(57)【要約】      （修正有）【課題】導電型半導体層と結晶系半導体基板との接合構造を有し、光電変換効率に優れた太陽電池を提供する。【解決手段】ｎ型結晶系シリコン基板１１の一面上にシリコン系中間層１２とｐ型シリコン系薄膜層１３と第１集電電極１５とをこの順で有し、ｐ型シリコン系薄膜層１３は、シリコン系中間層１２に当接して設けられて相対的に低く膜厚方向において一定のｐ型不純物濃度を有する第１ｐ型シリコン系薄膜層１３１と、相対的に高く膜厚方向において一定のｐ型不純物濃度を有する第２ｐ型シリコン系薄膜層１３２と、を有し、シリコン系中間層１２は、第１ｐ型シリコン系薄膜層１３１に隣接してｐ型不純物濃度が第１ｐ型シリコン系薄膜層１３１側からｎ型結晶系シリコン基板１１側に向かって第１ｐ型シリコン系薄膜層１３１のｐ型不純物濃度と略同一濃度から単調に減少する第１中間層１２１と、第１中間層よりもｐ型不純物濃度が低い第２中間層１２２とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型結晶系半導体基板の一面上に半導体中間層と前記逆導電型半導体薄膜層と第１集電電極とをこの順で有し、前記一導電型結晶系半導体基板の他面上に一導電型半導体薄膜層と第２集電電極とをこの順で有し、
前記逆導電型半導体薄膜層は、
前記半導体中間層に隣接して設けられて相対的に低く膜厚方向において一定の逆導電型不純物濃度を有する第１半導体薄膜層と、
前記第１集電電極側に設けられて相対的に高く膜厚方向において一定の逆導電型不純物濃度を有する第２半導体薄膜層と、
を有し、
前記半導体中間層は、
前記第１半導体薄膜層に隣接して逆導電型不純物濃度が前記第１半導体薄膜層側から前記一導電型結晶系半導体基板側に向かって前記第１半導体薄膜層の逆導電型不純物濃度と略同一濃度から単調に減少する第１中間層と、
前記第１中間層の前記一導電型結晶系半導体基板側に隣接して前記第１中間層よりも逆導電型不純物濃度が低い第２中間層と、
を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記一導電型結晶系半導体基板がｎ型結晶系シリコン基板であり、
前記半導体中間層がシリコン系中間層であり、
前記逆導電型半導体薄膜層がｐ型シリコン系薄膜層であり、
前記一導電型半導体薄膜層がｎ型シリコン系薄膜層であり、
前記逆導電型不純物濃度がｐ型不純物濃度であり、
前記第１半導体薄膜層が第１ｐ型シリコン系薄膜層であり、
前記第２半導体薄膜層が第２ｐ型シリコン系薄膜層であること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ｎ型結晶系シリコン基板がｎ型単結晶シリコン基板であり、
前記ｐ型シリコン系薄膜層がｐ型非晶質シリコン薄膜層であり、
前記第１中間層と前記第２中間層とが非晶質シリコン層であり、
前記ｐ型不純物がボロンであること、
を特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１ｐ型シリコン系薄膜層のボロン濃度が、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
前記第２ｐ型シリコン系薄膜層のボロン濃度が、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、
前記第１中間層のボロン濃度が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であり、
前記第２中間層のボロン濃度が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であること、
を特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第１中間層の膜厚が、１ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第２中間層と前記ｎ型結晶系シリコン基板との間に設けられてｐ型不純物濃度が前記ｎ型結晶系シリコン基板側から前記第２中間層側に向かって単調に減少する第３中間層を有すること、
を特徴とする請求項３〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
第３中間層の前記ｎ型結晶系シリコン基板側の界面のボロン濃度が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第３中間層の膜厚が、１ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
一導電型結晶系半導体基板の一面上に真性の半導体薄膜を形成する第１工程と、
前記真性の半導体薄膜上に逆導電型不純物濃度が第１の濃度の第１逆導電型半導体薄膜を形成する第２工程と、
前記第１逆導電型半導体薄膜上に逆導電型不純物濃度が前記第１の濃度より高い第２の濃度の第２逆導電型半導体薄膜を形成する第３工程と、
を含み、
前記第１工程および前記第２工程では、前記第１逆導電型半導体薄膜から逆導電型不純物が前記真性の半導体薄膜に拡散することにより、半導体中間層として、
逆導電型不純物濃度が前記第１逆導電型半導体薄膜側から前記一導電型結晶系半導体基板側に向かって前記第１の濃度と略同一濃度から単調に減少する第１中間層と、
前記第１中間層の前記一導電型結晶系半導体基板側に隣接して前記第１中間層よりも逆導電型不純物濃度が低い第２中間層と、
が形成されること、
を特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記一導電型結晶系半導体基板がｎ型結晶系シリコン基板であり、
前記真性の半導体薄膜が真性のシリコン系薄膜であり、
前記逆導電型不純物濃度がｐ型不純物濃度であり、
前記第１逆導電型半導体薄膜が第１ｐ型シリコン系薄膜であり、
前記第２逆導電型半導体薄膜が第２ｐ型シリコン系薄膜であること、
を特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記ｎ型結晶系シリコン基板がｎ型単結晶シリコン基板であり、
前記真性のシリコン系薄膜が真性の非晶質シリコン膜であり、
前記ｐ型不純物がボロンであり、
前記第１ｐ型シリコン系薄膜と前記第２ｐ型シリコン系薄膜とがｐ型非晶質シリコン薄膜であり、
前記第１中間層と前記第２中間層とが非晶質シリコン層であること、
を特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１工程の前に、
前記ｎ型結晶系シリコン基板の一面側にボロンを吸着させる工程を有すること、
を特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第１ｐ型シリコン系薄膜のボロン濃度が、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
前記第２ｐ型シリコン系薄膜のボロン濃度が、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、
前記第１中間層のボロン濃度が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であり、
前記第２中間層のボロン濃度が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であること、
を特徴とする請求項１１または１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第１中間層の膜厚が、１ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程および前記第２工程では、前記第２中間層と前記ｎ型結晶系シリコン基板との間に設けられてｐ型不純物濃度が前記ｎ型結晶系シリコン基板側から前記第２中間層側に向かって単調に減少する第３中間層が形成されること、
を特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
第３中間層の前記ｎ型結晶系シリコン基板側の界面のボロン濃度が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第３中間層の膜厚が、１ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の太陽電池の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
を特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールに関し、特に導電型半導体層と結晶系半導体基板との接合構造を有する太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶系半導体基板と導電型半導体層との間に真性非晶質半導体層を挿入した構造を有する太陽電池が提案されている。このような太陽電池では、発電層として結晶系半導体基板を使用し、真性非晶質半導体層により基板表面でのキャリアの再結合を低減し、さらにその外側の導電型半導体層によって結晶系半導体基板との間に高い内蔵電界を形成することで、光電変換効率の向上を図っている。
【０００３】
このような太陽電池として、例えば特許文献１では、真性非晶質半導体層と結晶系半導体基板との間にボロン（Ｂ）を導入することで、バンドオフセットが緩和し、また界面特性が向上し、光電変換効率が向上すると開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９０２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術によっても十分な光電変換効率を得ることは困難であり、さらなる光電変換効率の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、導電型半導体層と結晶系半導体基板との接合構造を有し、光電変換効率に優れた太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、一導電型結晶系半導体基板の一面上に半導体中間層と逆導電型半導体薄膜層と第１集電電極とをこの順で有し、前記一導電型結晶系半導体基板の他面上に一導電型半導体薄膜層と第２集電電極とをこの順で有し、前記逆導電型半導体薄膜層は、前記半導体中間層に隣接して設けられて相対的に低く膜厚方向において一定の逆導電型不純物濃度を有する第１半導体薄膜層と、前記第１集電電極側に設けられて相対的に高く膜厚方向において一定の逆導電型不純物濃度を有する第２半導体薄膜層と、を有し、前記半導体中間層は、前記第１半導体薄膜層に隣接して逆導電型不純物濃度が前記第１半導体薄膜層側から前記一導電型結晶系半導体基板側に向かって前記第１半導体薄膜層の逆導電型不純物濃度と略同一濃度から単調に減少する第１中間層と、前記第１中間層の前記一導電型結晶系半導体基板側に隣接して前記第１中間層よりも逆導電型不純物濃度が低い第２中間層と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電型半導体層と結晶系半導体基板との接合構造を有し、光電変換効率に優れた太陽電池が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの概略構成を模式断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示すフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図３−５】図３−５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図３−６】図３−６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を示す模式断面図である。
【図４】図４は、実施例１にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。
【図５】図５は、実施例２にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。
【図６】図６は、実施例３にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。
【図７】図７は、実施例４にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。
【図８】図８は、比較例１にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。
【図９】図９は、比較例２にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。
【図１０】図１０は、非晶質シリコン膜中のボロン濃度と欠陥密度との相関を示す特性図である。
【図１１】図１１は、非晶質シリコン膜中のボロン濃度とバンドギャップとの相関を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の図面は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１０の概略構成を模式断面図である。この太陽電池セル１０は、導電型半導体層と結晶系半導体基板とのヘテロ接合構造を有するヘテロ接合太陽電池である。太陽電池セル１０は、一導電型の結晶系シリコン基板として光電変換層を構成するｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側の表面に厚さが５ｎｍの非晶質シリコン層である中間層１２が形成され、他面側の表面に厚さが４ｎｍの真性（ｉ型）非晶質シリコン薄膜層１６が形成されている。中間層１２は、ｎ型単結晶シリコン基板１１側から第３中間層１２３と第２中間層１２２と第１中間層１２１とがこの順で設けられている。ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面には、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、および散乱による基板内の光路長の増大のため、テクスチャー構造の凹凸が形成されている。なお、図１においては簡略化のためｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の凹凸構造の図示を省略している。
【００１２】
中間層１２上には、厚さが４ｎｍのｐ型非晶質シリコン薄膜層１３が形成され、真性非晶質シリコン薄膜層１６上には厚さが２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン薄膜層１７が形成されている。ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３は、中間層１２側から第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２と第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とがこの順で設けられている。これにより、非晶質シリコン薄膜層と結晶シリコン基板とのヘテロ接合が形成され、中間層１２を介してｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型非晶質シリコン薄膜層１３とによりｐｎ接合が形成される。
【００１３】
真性半導体層である真性非晶質シリコン薄膜層１６はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルを有する接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により開放電圧の向上に寄与する。また、真性非晶質シリコン薄膜層１６とｎ型非晶質シリコン薄膜層１７とによりＢＳＦ（Back  Surface  Field）領域が形成される。
【００１４】
ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３上には厚さが１００ｎｍの透光性電極１４が形成され、ｎ型非晶質シリコン薄膜層１７上には厚さが１００ｎｍの透光性電極１８が形成されている。透光性電極１４上には銀（Ａｇ）からなる厚さが６０μｍの集電電極１５が形成され、透光性電極１８上には銀（Ａｇ）からなる厚さが６０μｍの集電電極１９が形成されている。なお、透光性電極１８と集電電極１９との間、または集電電極１９の外側に反射層を備えてもよい。
【００１５】
中間層１２の第１中間層１２１と第２中間層１２２と第３中間層１２３とは、含有されるｐ型不純物（アクセプター）であるボロンの濃度および膜厚方向の濃度勾配(プロファイルと呼ぶ)がそれぞれ異なる層とされる。
【００１６】
第１中間層１２１は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１に隣接して該第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と第２中間層１２２との間に設けられ、ボロン濃度が第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１側から第２中間層１２２側に向かって第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度から単調に減少する。すなわち、第１中間層１２１のボロンはｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の形成時に第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１から拡散されたものである。このため、第１中間層１２１の第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１側の界面のボロン濃度は第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度よりも極わずかに低くなり、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度と略同一濃度となる。そして、第１中間層１２１では、該界面から第２中間層１２２側に向かって膜厚方向にボロン濃度が単調に減少する。
【００１７】
第１中間層１２１のボロン濃度は、第２中間層１２２よりも高く、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。また、非晶質シリコン膜においては、膜中のボロン濃度が増加するにしたがって欠陥密度が増加する。したがって、膜中のボロン濃度の低下により太陽電池セル１０の開放電圧を増加させて光電変換効率を向上させるために、第１中間層１２１のボロン濃度は、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満とされる。第１中間層１２１のボロン濃度が１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合には、膜中のボロン濃度低下による効果が不十分となる。
【００１８】
このような第１中間層１２１は、主に第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３よりもボロン濃度が低い第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１からボロンが拡散するか、もしくは第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１の製膜時にプラズマ生成のための電界により打ち込まれて形成されているため、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３に隣接した場合と比べて低いボロン濃度を有して欠陥が低減され、開放電圧の向上に寄与する。
【００１９】
第１中間層１２１の膜厚は、１ｎｍ以下であることが好ましい。第１中間層１２１は第２中間層１２２よりも多くのボロンを含んでおり欠陥を誘起するため、薄いほうが好ましい。第１中間層１２１の膜厚を１ｎｍ以下とすることで中間層１２内の欠陥が低減し、開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する。また、第１中間層１２１の膜厚の下限は、抵抗低減の観点から０．５ｎｍである。
【００２０】
第２中間層１２２は、第１中間層１２１と第３中間層１２３との間に設けられ、第１中間層１２１および第３中間層１２３よりもボロン濃度が低い層である。第２中間層１２２のボロン濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である。第２中間層１２２は、ボロン濃度が低いまたはほとんど含まない欠陥の少ない膜であるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面のパッシベーション効果に優れ、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に寄与する。
【００２１】
このため、第２中間層１２２の膜厚は、抵抗増加によるフィルファクター（ＦＦ）の低下を起こさない膜厚まで厚くすることが好ましく、例えば７ｎｍ以下とされる。また、パッシベーション効果を十分に得るために、第２中間層１２２の膜厚の下限は例えば０．５ｎｍ以上とされる。なお、第２中間層１２２のボロン濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である場合には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面のパッシベーション効果が低下する。
【００２２】
第３中間層１２３は、ｎ型単結晶シリコン基板１１に隣接してｎ型単結晶シリコン基板１１と第２中間層１２２との間に設けられ、ボロン濃度がｎ型単結晶シリコン基板１１側から第２中間層１２２側に向かって膜厚方向に単調に減少する。後述するように欠陥低減効果とバンドオフセット増大とのトレードオフの影響を考慮して、第３中間層１２３のｎ型単結晶シリコン基板１１側の界面のボロン濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とされ、より好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である。すなわち、第３中間層１２３のボロン濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とされる。
【００２３】
第３中間層１２３のボロンは、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の形成時に第１中間層１２１と第２中間層１２２とを介して拡散されたものである。そして、拡散されたボロンがｎ型単結晶シリコン基板１１側の界面に偏析することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１側から第２中間層１２２側に向かって膜厚方向に単調に減少するボロンプロファイルが形成されている。
【００２４】
第３中間層１２３の膜厚は、１ｎｍ以下であることが好ましい。第３中間層１２３は第２中間層１２２よりも多いボロンを含んでおり欠陥を誘起するため、薄いほうが好ましい。第３中間層１２３の膜厚を１ｎｍ以下とすることで第３中間層１２２内の欠陥が低減し、開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する。また、第３中間層１２３の膜厚の下限は、抵抗低減の観点から０．５ｎｍである。
【００２５】
また、非晶質シリコン膜である第３中間層１２３は、ボロンを含有することによりバンドギャップが低減されている。これにより、第３中間層１２３とバンドギャップが比較的低いｎ型単結晶シリコン基板１１との間のバンドオフセットが緩和され、太陽電池セル１０の開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する。
【００２６】
このような中間層１２を備えることにより、第１中間層１２１におけるボロン濃度低減による欠陥低減効果と、第３中間層１２３におけるバンドオフセット緩和効果とにより、太陽電池セル１０の開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する。
【００２７】
ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２と第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とは、含有されるｐ型不純物（アクセプター）であるボロンの濃度および膜厚方向の濃度勾配(プロファイルと呼ぶ)がそれぞれ異なる層とされる。
【００２８】
第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１は、第１中間層１２１に隣接して該第１中間層１２１と第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２との間に設けられる。第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１は、膜厚方向において、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３と比較して相対的に低い一定のボロン濃度（第１の濃度）を有する。第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度は、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度が、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１の導電率の低下によりフィルファクター（ＦＦ）が低下する。第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度が１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい場合は、第１中間層１２１のボロン濃度が高くなり第１中間層１２１内の欠陥が増加するため、第１中間層１２１の欠陥低減による開放電圧（Ｖｏｃ）の向上効果が不十分となる。なお、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１は、膜厚方向において一定のボロン濃度（第１の濃度）を有するため、第１中間層１２１側の界面のボロン濃度も第１の濃度となる。
【００３０】
第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１の膜厚は、１．５ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の膜厚が厚すぎる場合には、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３における光吸収損失により電流（Ｊｓｃ）低下を招く。このため、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１の膜厚は、上記のボロン濃度においてｐ型非晶質シリコン薄膜層１３として機能できる膜厚まで薄くすることが好ましく、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１の膜厚の下限は、１．０ｎｍである。
【００３１】
第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３との間に設けられる。第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２のボロン濃度は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度よりも高く、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度よりも低い。
【００３２】
第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２のボロンは、後述するように第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と同じボロン濃度を有するｐ型非晶質シリコン薄膜に第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロンが拡散したか、もしくは、製膜時にプラズマ生成のための電界により打ち込まれたものである。このため、第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２は、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３側から第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１側に向かって膜厚方向に単調に減少するボロンプロファイルが形成されている。したがって、第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２のボロン濃度の範囲は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度と第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度との間の範囲となる。
【００３３】
第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２の膜厚は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度と第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度との関係により定まるが、例えば１ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の膜厚が厚すぎる場合には、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３における光吸収損失により短絡電流（Ｊｓｃ）の低下を招く。このため、第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２の膜厚は、全体としてｐ型非晶質シリコン薄膜層１３として機能できる程度まで薄いことが好ましい。
【００３４】
第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３は、第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２に隣接して透光性電極１４側に設けられる。第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３は、膜厚方向において、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と比較して相対的に高い一定のボロン濃度（第２の濃度）を有する。第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度は、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度を１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることにより、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度を１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることに起因したｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の導電率の低下の影響、すなわちＦＦの低下を抑制することができる。また、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度の上限は、十分低い抵抗が得られる１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【００３５】
第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３の膜厚は、２ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の膜厚が厚すぎる場合には、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３における光吸収損失により電流（Ｊｓｃ）低下を招く。このため、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３の膜厚は、上記のボロン濃度においてｐ型非晶質シリコン薄膜層１３として機能できる膜厚まで薄くすることが好ましく、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３の膜厚の下限は、1．０ｎｍである。
【００３６】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかる太陽電池セル１０の製造方法について図２および図３−１〜図３−６を参照して説明する。図２は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０の製造工程のうち中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の製造工程を示すフローチャート断面図である。図３−１〜図３−６は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０の製造工程を示す模式断面図である。
【００３７】
まず、主面の面方位が（１００）で、リン（Ｐ）を含有するｎ型単結晶シリコン基板１１を用意する。ｎ型単結晶シリコン基板１１の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍ程度で、厚みが６０〜３００μｍ程度である。ｎ型の単結晶シリコン基板１１としてはインゴットからスライスにより切り出されたものを用いる。切断面は研磨され表面の平坦化がなされている。
【００３８】
ｎ型単結晶シリコン基板１１は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージ（結晶のひずみ）層が残っている。そこで、まずはこのダメージ層の除去も兼ねて、ｎ型単結晶シリコン基板１１を例えばＨＦ＋ＨＮＯ３などの酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面を１０〜２０μｍ程度エッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｎ型単結晶シリコン基板１１の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。
【００３９】
また、ゲッタリングによりｎ型単結晶シリコン基板１１内の不純物を除去することが好ましい。ゲッタリングには、例えばｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にリンを熱拡散し、形成されたリンガラス層に不純物を偏析させる方法がある。
【００４０】
そして、ゲッタリングによりｎ型単結晶シリコン基板１１内の不純物を除去した後、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、および散乱による基板内の光路長の増大のため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にテクスチャー構造の凹凸が形成される。テクスチャー構造の凹凸は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の（１００）面を用いて、（１００）面と（１１１）面とのエッチングレートが異なることを利用した異方性エッチングによって形成できる。エッチングの薬液にはアルカリ溶液および添加剤を使用し、アルカリ溶液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を、添加剤にはイソプロピルアルコール等を用いる。
【００４１】
なお、ここではワイヤーソーダメージ層の除去工程後にテクスチャー構造を形成する場合について説明したが、ワイヤーソースライスにおける金属汚染の影響が少ない場合には、ワイヤーソーダメージ層の除去とテクスチャー構造の形成とを兼ねて行ってもよい。また、テクスチャー構造の形成方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等のドライエッチングを用いてもよい。
【００４２】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングする。そして、中間層の成膜直前に希フッ酸を用いてｎ型単結晶シリコン基板１１の表面酸化膜の除去を行う。
【００４３】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面が清浄な状態のまま、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側に中間層１２とｐ型非晶質シリコン薄膜層１３とがこの順番で形成される。中間層１２の厚みは５ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３の厚みは４ｎｍである。中間層１２とｐ型非晶質シリコン薄膜層１３とは、以下のような処理により形成される。
【００４４】
（真性非晶質シリコン膜成膜工程）
まず、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側に真性非晶質シリコン膜１２ａが形成される（図３−１、ステップＳ１０）。本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法により、たとえば１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力１０Ｗ、基板温度１７０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン（ＳｉＨ４）：５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）：３００ｓｃｃｍで流して、膜厚が４ｎｍの真性非晶質シリコン膜１２ａを形成する。
【００４５】
（低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜成膜工程）
つぎに、ボロンが低い濃度（第１の濃度）でドープされた低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａが真性非晶質シリコン膜１２ａ上に形成される。本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法により、たとえば１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力２００Ｗ、基板温度１７０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン（ＳｉＨ４）：５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）：３００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）：０．５ｓｃｃｍで流して、膜厚が２ｎｍの低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａを形成する。
【００４６】
そして、真性非晶質シリコン膜１２ａ上に低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａが形成される際に低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａのボロン（Ｂ）が真性非晶質シリコン膜１２ａ中に拡散したり、製膜時反応炉内のプラズマ発生のための電界により打ち込まれて、中間層１２として低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ側から第１中間層１２１と第２中間層１２２と第３中間層１２３とが形成される（図３−２、ステップＳ２０）。そして、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１からｎ型単結晶シリコン基板１１近辺にまで拡散されたボロンはｎ型単結晶シリコン基板１１側の界面に偏析する。
【００４７】
これにより、第１中間層１２１には、ボロン濃度が低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ側から第２中間層１２２側に向かって低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａのボロン濃度から単調に減少するボロンプロファイルが形成される。そして、第１中間層１２１の低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ側の界面のボロン濃度は低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａのボロン濃度よりも極わずかに低くなる。
【００４８】
また、第２中間層１２２は、第１中間層１２１および第３中間層１２３よりもボロン濃度が低い層となり、最終的にはボロン濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満となる。
【００４９】
また、第３中間層１２３は、ｎ型単結晶シリコン基板１１に隣接してｎ型単結晶シリコン基板１１と第２中間層１２２との間に形成される。第３中間層１２３には、ボロン濃度がｎ型単結晶シリコン基板１１側から第２中間層１２２側に向かって膜厚方向に単調に減少するボロンプロファイルが形成される。また、第３中間層１２３のボロン濃度は、第２中間層１２２よりも高く、最終的には１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となる。
【００５０】
このように、真性非晶質シリコン膜１２ａ上に低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａを形成することにより、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３に比べてボロン濃度の低い第１中間層１２１を形成することができる。
【００５１】
（高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン成膜工程）
つぎに、ボロンが第１の濃度よりも高い濃度（第２の濃度）でドープされた高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜が低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ上に形成される。本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法により、たとえば１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力３０Ｗ、基板温度１７０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン（ＳｉＨ４）：５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）：３００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）：１ｓｃｃｍで流して、膜厚が２ｎｍの高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜を形成する。
【００５２】
そして、低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ上に高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜が形成される際に高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜のボロン（Ｂ）が低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ中に拡散することにより、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３として中間層１２側から第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２と第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とがこの順で形成される（図３−３、ステップＳ３０）。
【００５３】
低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａにおける第１中間層１２１側の領域であって高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜のボロン（Ｂ）の拡散が及んでいない領域が第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１となる。このため、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度は低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａと同じになる。したがって、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１には、膜厚方向において第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３と比較して相対的に低い一定のボロン濃度（第１の濃度）を有するボロンプロファイルが形成される。
【００５４】
低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａにおける高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜側の領域であって、高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜のボロン（Ｂ）が拡散された領域が第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２となる。このため、第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２のボロン濃度は、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度よりも高く、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３のボロン濃度よりも低くなる。そして、第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３２には、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３側から第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１側に向かって膜厚方向に単調に減少するボロンプロファイルが形成される。
【００５５】
そして、高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜が第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３となる。したがって、第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３には、膜厚方向において、第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と比較して相対的に高い一定のボロン濃度（第２の濃度）を有するボロンプロファイルが形成される。
【００５６】
なお、この高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成時においても、低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａのボロン（Ｂ）が真性非晶質シリコン膜１２ａ中に拡散することによる第１中間層１２１と第２中間層１２２と第３中間層１２３との形成が行われている。
【００５７】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の他面側に真性非晶質シリコン薄膜層１６が形成される（図３−４）。本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法により、たとえば１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力１０Ｗ、基板温度１７０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン（ＳｉＨ４）：５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）：３００ｓｃｃｍで流して、膜厚が４ｎｍの真性非晶質シリコン薄膜層１６を形成する。なお、真性非晶質シリコン薄膜層１６の膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
【００５８】
つぎに、ｎ型非晶質シリコン薄膜層１７が真性非晶質シリコン薄膜層１６上に形成される（図３−４）。本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法により、たとえば１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力３０Ｗ、基板温度１７０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン（ＳｉＨ４）：５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）：３００ｓｃｃｍ、ホスフィン（ＰＨ３）：０．４ｓｃｃｍで流して、膜厚が２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン薄膜層１７を形成する。なお、ｎ型非晶質シリコン薄膜層１７の膜厚は、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が好ましい。
【００５９】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側において、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３上に透光性電極１４が形成される（図３−５）。透光性電極１４としては、透光性を有する導電性酸化膜が用いられる。本実施の形態では、スパッタリング法により、ＲＦ出力８００Ｗ、基板温度１８０℃、ガス圧０．７Ｐａの条件で、ガス流量をアルゴン（Ａｒ）：７０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ２）（５％Ａｒベース）：５ｓｃｃｍで流して、膜厚が１００ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）を形成する。なお、透光性電極１４の膜厚は、光閉じ込めの観点から６０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６０】
また、透光性電極１４としては、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＣｄＳｎＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透光性導電膜を使用することができ、またこれらを積層して形成した透光性導電膜を使用することもできる。また、ドーパントとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆ、Ｃｅから選択した１種類以上の元素を用いてもよい。また、透光性電極１４の形成方法としては、スパッタリング法以外にも、蒸着法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
【００６１】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の他面側において、ｎ型非晶質シリコン薄膜層１７上に透光性電極１８が形成される（図３−５）。透光性電極１８としては、透光性を有する導電性酸化膜が用いられる。透光性電極１８は、光に対してｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側に位置するため短波長側の光の透過性は透光性電極１４より低くてもよく、より長波長側の光の吸収を減らすような膜を選択することが好ましい。透光性電極１８の形成方法、形成材料および膜厚は、上述した透光性電極１４の場合と同様とすることができる。
【００６２】
透光性電極１８の形成後、ｎ型単結晶シリコン基板１１の他面側の透光性電極１８上に反射層を形成してもよい。反射層は、入射した光をｎ型単結晶シリコン基板１１に戻すことができるため、光をより有効活用することができる。反射層としては、例えばスパッタリング法により形成された銀（Ａｇ）層を用いることができる。なお、反射層の形成方法としてはスパッタリング法以外にも、蒸着法などを用いることができる。また、反射層の材料としては、銀（Ａｇ）以外にも、アルミニウム（Ａｌ）、金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料などを用いてもよい。このような白色高反射材料としては、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、白色亜鉛などがある。この場合は、当該材料が絶縁体であるため、透光性電極１８上に集電電極１９が形成された後に反射層が形成される。また、反射層を形成する代わりに、集電電極１９に反射層の機能も持たせることも可能である。本実施の形態では、反射層の形成は省略している。
【００６３】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側において透光性電極１４上に集電電極１５が、ｎ型単結晶シリコン基板１１の他面側において透光性電極１８上に集電電極１９が形成される（図３−６）。集電電極１５および集電電極１９は、インクジェット法、スクリーン印刷法、銅線接着、スプレー法などによって形成される。その中でも、生産性の観点からは、集電電極１５および集電電極１９の形成方法としてはスクリーン印刷法が好ましい。スクリーン印刷法においては、例えば銀（Ａｇ）などの金属粒子と樹脂バインダーとを含む導電ペーストを用いて透光性電極１５および透光性電極１９が形成される。
【００６４】
以上の工程を実施することにより、図１に示す構成を有する太陽電池セル１０が得られる。
【００６５】
上述した実施の形態１においては、相対的に低い一定のボロン濃度を有する第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１を形成することにより、ｐ型非晶質シリコン薄膜層として第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とのみが形成された場合よりも低いボロン濃度を有する第１中間層１２１と第２中間層１２２と第３中間層１２３とが形成されている。これにより、第１中間層１２１におけるボロン濃度低減による欠陥低減効果と、第３中間層１２３におけるバンドオフセット緩和効果とにより太陽電池セル１０の開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する、という効果が得られる。また、相対的に低い一定のボロン濃度を有する第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と相対的に高い一定のボロン濃度を有する第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とが形成されることにより、ｐ型非晶質シリコン薄膜層として第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１とのみが形成された場合に不十分となる導電性を補うことができる。
【００６６】
また、第１中間層１２１と第３中間層１２３との間に形成されてボロン濃度が低く欠陥の少ない第２中間層１２２が、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面のパッシベーション効果を発揮し、太陽電池セル１０の開放電圧の向上に寄与する。
【００６７】
したがって、実施の形態１によれば、結晶系半導体基板と導電型半導体層とのヘテロ接合構造を有し、光電変換効率に優れた太陽電池セルが得られる、という効果を奏する。
【００６８】
なお、上記においては、第３中間層１２３が存在する場合について説明したが、後述する実施例２のようにｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のボロン濃度によっては第３中間層１２３が形成されず、第１中間層１２１と第２中間層１２２とのみを有する構成もあり得る。第３中間層１２３が存在しない構成においても、上述したように第１中間層１２１による欠陥低減効果を得ることができ、太陽電池セル１０の開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する。
【００６９】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法において、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側に真性非晶質シリコン膜１２ａが形成される真性非晶質シリコン成膜工程（図３−１、ステップＳ１０）の前に、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側の表面にボロン（Ｂ）を吸着させるボロン吸着工程を実施する場合について説明する。
【００７０】
ボロン吸着工程は、たとえばチャンバ内で、基板温度１７０℃、ガス圧８００Ｐａの雰囲気下で、ガスの流量を水素（Ｈ２）：１００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）：１ｓｃｃｍで流すことにより行う。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側の表面にジボラン（Ｂ２Ｈ６）が吸着されるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の一面側の表面にボロンが吸着する。
【００７１】
これにより、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のボロン濃度を上述した範囲内において低めに設定した場合においても第３中間層１２３を形成することが可能である。したがって、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、第１中間層１２１のボロン濃度低減による欠陥低減効果と、第３中間層１２３によるバンドオフセット緩和効果とを得ることができ、太陽電池セルの開放電圧が増加し、光電変換効率が向上する。
【００７２】
次に、上述した実施の形態にかかる太陽電池について、具体的な実施例に基づいて説明する。図１に示す構成を有する太陽電池セルを上述した実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法に従って作製し、実施例１の太陽電池セルとした。図４は、実施例１にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。また、実施例１の太陽電池セルの中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のボロン濃度および膜厚条件を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
また、低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成時におけるジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガス流量を０．１ｓｃｃｍに低減したこと以外は、実施例１の太陽電池セルと同様にして実施例２の太陽電池セルを作製した。図５は、実施例２にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。また、実施例２の太陽電池セルの中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のボロン濃度および膜厚条件を表１に併せて示す。
【００７５】
実施例２の太陽電池セルでは、低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成時におけるジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガス流量を低減しているため、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３全体としてのボロンの総量が少なくなっている。このため、中間層へのボロンの拡散量が少なくなるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１に隣接する領域でもボロン濃度が低く、第３中間層１２３が形成されていない。
【００７６】
また、実施の形態２において説明したボロン吸着工程を実施したこと以外は、実施例２の太陽電池セルと同様にして実施例３の太陽電池セルを作製した。ボロン吸着工程は、５分間実施した。図６は、実施例３にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。また、実施例３の太陽電池セルの中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のボロン濃度および膜厚条件を表１に併せて示す。
【００７７】
実施例３の太陽電池セルでは、基本的な製造工程は実施例２の場合と同じであるが、ボロン吸着工程を実施したことにより、実施例２の場合は形成されない第３中間層１２３が形成される。
【００７８】
また、実施の形態２において説明したボロン吸着工程を実施したこと以外は、実施例２の太陽電池セルと同様にして実施例４の太陽電池セルを作製した。ボロン吸着工程は、１０分間実施した。図７は、実施例４にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。また、実施例４の太陽電池セルの中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のボロン濃度および膜厚条件を表１に併せて示す。
【００７９】
実施例４の太陽電池セルでは、基本的な製造工程は実施例２の場合と同じであるが、ボロン吸着工程を実施したことにより、実施例２の場合は形成されない第３中間層１２３が形成される。また、実施例４では実施例３よりもボロン吸着工程を長く実施しているため、第３中間層１２３のボロン濃度が実施例３よりも高くなる。
【００８０】
また、比較のために、ｐ型非晶質シリコン薄膜層のボロン濃度を膜厚方向において一定の濃度：１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３としたこと以外は実施例１の太陽電池セルと同様にして比較例１の太陽電池セルを作製した。この場合は、低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成工程および高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成工程の代わりに、ボロン濃度を１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３として高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成工程のみを行って、膜厚方向におけるボロン濃度が一定なｐ型非晶質シリコン薄膜層３１（以下、ｐ型非晶質シリコン薄膜層３１と呼ぶ場合がある）を形成する。このとき、高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成時におけるジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガス流量を１ｓｃｃｍとした。また、ｐ型非晶質シリコン薄膜層３１の膜厚を４ｎｍとすることで、比較例１と実施例１とのｐ型非晶質シリコン薄膜層の膜厚をそろえた。
【００８１】
図８は、比較例１にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。なお、便宜上、比較例１にかかる太陽電池セルにおいて、ボロン濃度は対応しないが実施例１の太陽電池セルにおける第１中間層１２１、第２中間層１２２および第３中間層１２３に相当する領域を同様にそれぞれ第１中間層１２１、第２中間層１２２および第３中間層１２３と示す。また、比較例１の太陽電池セルの中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層のボロン濃度および膜厚条件を表１に併せて示す。
【００８２】
比較例１の太陽電池セルでは、高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜から真性非晶質シリコン膜１２ａ中にボロンが拡散して中間層１２が形成されるため、第１中間層１２１および第３中間層１２３のボロン濃度が実施例１よりも高くなる。
【００８３】
また、比較のために、高濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜の形成時におけるジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガス流量を１ｓｃｃｍから０．５ｓｃｃｍに減少して、ｐ型非晶質シリコン薄膜層のボロン濃度を膜厚方向において一定の濃度：１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３としたこと以外は比較例１の太陽電池セルと同様にして、比較例２の太陽電池セルを作製した。図９は、比較例２にかかる太陽電池セルのボロンプロファイルを示す特性図である。なお、便宜上、比較例２にかかる太陽電池セルにおいてボロン濃度は対応しないが実施例１の太陽電池セルにおける第１中間層１２１、第２中間層１２２および第３中間層１２３に相当する領域を同様にそれぞれ第１中間層１２１、第２中間層１２２および第３中間層１２３と示す。また、比較例２の太陽電池セルの中間層１２およびｐ型非晶質シリコン薄膜層のボロン濃度および膜厚条件を表１に併せて示す。
【００８４】
比較例２の太陽電池セルでは、膜厚方向におけるボロン濃度が一定なｐ型非晶質シリコン薄膜層３１のボロン濃度は実施例１の低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン膜１３ａ（第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１）と同じであり、ｐ型非晶質シリコン薄膜層３１全体としてのボロン量が実施例１のｐ型非晶質シリコン膜１３に比べて少なく、中間層へのボロンの拡散量が少なくなるため、第３中間層１２３が形成されない。
【００８５】
以上のように作製された実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２の太陽電池セルにおいて太陽電池のＪＶ特性である短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）およびフィルファクターＦＦを測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は比較例１よりもＶｏｃが増加し、光電変換効率（％）が向上したことが分かる。実施例１の光電変換効率が向上した理由として、実施例１は比較例１に比べて第１中間層１２１および第３中間層１２３のボロン濃度が低減していることによる、ボロンにより誘起される中間層１２中の欠陥の低減効果に起因すると考えられる。
【００８８】
図１０は、非晶質シリコン膜中のボロン濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と欠陥密度（ａ．ｕ．）との相関を示す特性図である。なお、図１０の縦軸では、ボロン濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合を基準（＝１）として示している。図１０より、非晶質シリコン膜中のボロン濃度を減らすほど欠陥密度は減少することが分かる。そして、ボロン濃度が１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合の欠陥密度は、基準の数十倍にもなる。したがって、実施例１のように、低濃度ボロンドープｐ型非晶質シリコン成膜工程を適用し、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３のうち初期に成膜されて第１中間層１２１中のボロン濃度に影響を及ぼす第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度を１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが第１中間層１２１中の欠陥低減を図る上で有効である。
【００８９】
また、実施例２〜実施例４と比較例１とを比較した場合も、実施例２〜実施例４は比較例１よりもＶｏｃが増加し、光電変換効率（％）が向上したことが分かる。実施例２〜実施例４の光電変換効率が向上した理由は、実施例１と同様に、比較例１に比べて、中間層１２のボロン濃度が低減していることによる、ボロンにより誘起される中間層１２中の欠陥の低減効果に起因すると考えられる。
【００９０】
比較例２と実施例１と比較例１とを比較すると、比較例２のＶｏｃは、比較例１よりも増加するが、実施例１よりも低下することがわかる。また、比較例２のＦＦは、比較例１および実施例１よりも低下することがわかる。
【００９１】
比較例２のＶｏｃが比較例１に比べて増加したのは、実施例１と同様に、比較例２は比較例１に比べて第１中間層１２１および第３中間層１２３に相当する領域のボロン濃度が低減していることによる、ボロンにより誘起される中間層１２中の欠陥の低減効果に起因すると考えられる。すなわち、第１中間層１２１中のボロン濃度に影響するｐ型非晶質シリコン薄膜層３１のボロン濃度を１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下としたことにより、第１中間層１２１および第３中間層１２３に相当する領域のボロン濃度が低減し、ボロンにより誘起される中間層１２中の欠陥が低減されたと考えられる。
【００９２】
一方、ｐ型非晶質シリコン薄膜層３１中のボロン濃度がｐ型非晶質シリコン薄膜層１３中のボロン濃度よりも高いためｐ型非晶質シリコン薄膜層１３中の欠陥がｐ型非晶質シリコン薄膜層３１中の欠陥よりも多くなるにもかかわらず、比較例２のＶｏｃが実施例１に比べて低下したのは、比較例２においてｎ型単結晶シリコン基板１１に隣接する第２中間層１２２とｎ型単結晶シリコン基板１１との界面でのバンドオフセットの増加の影響と考えられる。
【００９３】
図１１は、非晶質シリコン膜中のボロン濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）とバンドギャップとの相関を示す特性図である。図１１より、非晶質シリコン膜中のボロン濃度が低減するほどバンドギャップは増加することがわかる。このため、ボロン濃度の低下により中間層のバンドギャップが大きい場合には、バンドギャップが比較的低いｎ型単結晶シリコン基板１１と中間層との間で広いバンドオフセットが形成される。すなわち、比較例２の場合は第２中間層１２２とｎ型単結晶シリコン基板１１との間で広いバンドオフセットが形成されている。
【００９４】
また、同様に、中間層１２のボロン濃度低減による中間層１２中の欠陥の低減効果があるものの実施例４のＶｏｃが実施例よりも低下している理由も、第３中間層１２３とｎ型単結晶シリコン基板１１との界面でのバンドオフセットの増加が影響していると考えられる。なお、実施例２では、第３中間層１２３が存在しないため、バンドオフセットの緩和効果は無い。
【００９５】
これらのことから、ｎ型単結晶シリコン基板１１に隣接する第３中間層１２３のボロン濃度は、欠陥低減効果とバンドオフセット増大とのトレードオフの影響を考慮して、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とされることがＶｏｃの向上に有効であり、実施例１、実施例３および実施例４のＶｏｃの結果から１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満とされることがより好ましい。
【００９６】
一方、比較例２のＦＦの低下はｐ型非晶質シリコン薄膜層のボロン濃度の低下による導電率の低下の影響で生じている。すなわち、上記のように第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１のボロン濃度を１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることは第１中間層１２１中の欠陥低減を図る上で有効であるが、その一方で導電率の低下の影響でＦＦの低下が生じる。このことから、ｐ型非晶質シリコン薄膜層の一部の領域には１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高いボロン濃度を必要とする。そして、実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２の結果から、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とを有することにより、高いＦＦ値が得られる。
【００９７】
したがって、ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３は、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の相対的に低いボロン濃度を有する第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３１と、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の相対的に高いボロン濃度を有する第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層１３３とを有することが、第１中間層１２１中のＦＦの低減を抑制する上で有効である。
【００９８】
また、上記においては結晶系半導体基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いる場合について説明したが、結晶系半導体基板は少なくとも表面が一導電型の結晶系シリコン層を構成するものであればよい。例えば結晶系半導体基板として、ｎ型多結晶シリコン基板、ｎ型多結晶シリコン基板の表面に所望の厚さのｎ型単結晶シリコン層を形成した基板を用いてもよい。また、ｐ型単結晶シリコン基板、ｐ型多結晶シリコン基板またはｐ型多結晶シリコン基板の表面に所望の厚さのｐ型単結晶シリコン層を形成した基板を用いてもよい。ｐ型の基板を用いる場合には、導電型半導体層としてｎ型不純物（ドナー）がドープされたｎ型シリコン薄膜層を形成する。
【００９９】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に接続することにより、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、隣接する太陽電池セルの一方の集電電極１５と他方の集電電極１９とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明にかかる太陽電池は、導電型半導体層と結晶系半導体基板との接合構造を有する太陽電池の光電変換効率の向上に有用であり、特に、ボロンがドープされたシリコン系薄膜と結晶系シリコン基板との接合構造を有する太陽電池に適している。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  太陽電池セル、１１  ｎ型単結晶シリコン基板、１２  中間層、１２ａ  真性非晶質シリコン膜、１３  ｐ型非晶質シリコン薄膜層、１３ａ  ｐ型非晶質シリコン膜、１４  透光性電極、１５  集電電極、１６  真性非晶質シリコン薄膜層、１７  ｎ型非晶質シリコン薄膜層、１８  透光性電極、１９  集電電極、３１  膜厚方向におけるボロン濃度が一定なｐ型非晶質シリコン薄膜層、１２１  第１中間層、１２２  第２中間層、１２３  第３中間層、１３１  第１ｐ型非晶質シリコン薄膜層、１３２  第２ｐ型非晶質シリコン薄膜層、１３３  第３ｐ型非晶質シリコン薄膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
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【図３−６】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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