(57)【要約】【課題】低い熱膨張率、高いガラス転移温度、高い剛性とともに、耐熱性及び機械的強度を有するプリプレグ、銅張積層板、及びプリント回路基板を提供する。【解決手段】本発明のプリプレグ１０は、補強基材１１と、補強基材１１に液晶オリゴマー及び無機充填剤を含む高分子樹脂を含浸することにより形成された高分子樹脂層１２と、を含み、前記高分子樹脂の含浸率が、補強基材１１と高分子樹脂との重量合計に対して６０〜８５重量％であるものである。【選択図】図１
2014077106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強基材と、
前記補強基材に液晶オリゴマー及び無機充填剤を含む高分子樹脂を含浸することにより形成された高分子樹脂層と、を含み、
前記高分子樹脂の含浸率が、前記補強基材と高分子樹脂との重量合計に対して６０〜８５重量％であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記無機充填剤は、前記液晶オリゴマー１００重量部に対して２５０〜７００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３、または化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【化１】
2014077106.tif 000012
【化２】
2014077106.tif 000013
【化３】
2014077106.tif 000014
【化４】
2014077106.tif 000015
（前記化学式１〜化学式４において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【請求項４】
前記補強基材は、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、炭素繊維織布、または有機高分子繊維織布からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記高分子樹脂は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三アミン硬化剤、またはイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上の硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記高分子樹脂層の厚さの比率が、前記補強基材と高分子樹脂層との厚さ合計に対して９〜２３％であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の前記プリプレグが少なくとも１枚以上積層されたプリプレグ積層体を含み、その片面または両面上に銅薄膜が積層されることを特徴とする銅張積層板。
【請求項９】
前記プリプレグとそれに接着された銅薄膜との間の接着強度が、０．５〜２．５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする請求項８に記載の銅張積層板。
【請求項１０】
請求項８に記載の銅張積層板を含むプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、銅張積層板、及びプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子製品の多機能化及び高速化の傾向が速い速度で進んでいる。このような傾向に応えるべく、半導体チップは、さらに速い速度で発展している。半導体チップに格納できるデータの量が１８ヶ月毎に倍で増加するというムーアの法則（Ｍｏｏｒｅ`ｓ  ｌａｗ）を超える速度で半導体チップが発展しつつあり、これに伴って、半導体チップと主基板（ｍａｉｎ  ｂｏａｒｄ）とを連結させる半導体チップ実装基板も非常に速い速度で発展している。このような半導体チップ実装基板の発展に要求されることは、半導体チップ実装基板の高速化及び高密度化と密接に連関しており、これらを満たすためには、実装基板の軽薄短小化、微細回路化、優れた電気的特性、高信頼性、高速信号伝達構造など、半導体チップ実装基板の多くの改善及び発展が必要とされている状況である。
【０００３】
特に、基板材料においては、最終製品の小型化のために、多層基板の実現に対する必要性が高まっている。多層、薄型基板の製作においては、基板とシリコンの熱膨張係数の差によって発生する歪み（ｗａｒｐａｇｅ）変形により、半田接続不良などの半導体チップ実装基板における不良発生も激しくなっており、これを解決するために多くの技術が開発されている状況である。このような半導体チップ実装基板の高密度化及び高速化を果たすためには、半導体チップ実装基板の核心部材となる銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ）とプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）などの絶縁材料の改善が優先されるべきである。
【０００４】
上記の問題点を解決するために、特許文献１には、熱膨張係数の差により発生する歪み変形を減らすための、改善された熱膨張係数を有する基板材料が開示されている。しかし、上記の特許文献１に開示されたように、補強基材に含浸された液晶高分子樹脂の含浸率を４４〜５２重量％としてプリプレグ及び銅張積層板を製作する場合、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上であるため、より薄型化、多層化された基板材料としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００４９４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、液晶高分子樹脂と最適化された樹脂含浸率を用いて基材の表面に形成された適正な厚さ範囲の高分子樹脂層を備えることにより、これを用いて製造された製品が改善された熱膨張係数及び優れた熱的特性を示すことを確認し、本発明を達成するに至った。
【０００７】
従って、本発明の一つの目的は、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が向上されたプリプレグを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記プリプレグを備えることにより、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が向上された銅張積層板を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記プリプレグを備えたプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の一つの目的を果たすための本発明によるプリプレグ（第１発明）は、補強基材と、前記補強基材に液晶オリゴマー及び無機充填剤を含む高分子樹脂を含浸することにより形成された高分子樹脂層と、を含み、前記高分子樹脂の含浸率が、前記補強基材と高分子樹脂との重量合計に対して６０〜８５重量％である。
【００１１】
第１発明において、前記無機充填剤は、前記液晶オリゴマー１００重量部に対して２５０〜７００重量部であることを特徴とする。
【００１２】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３、または化学式４で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2014077106.tif 000003
【００１４】
【化２】
2014077106.tif 000004
【００１５】
【化３】
2014077106.tif 000005
【００１６】
【化４】
2014077106.tif 000006
【００１７】
（前記化学式１〜化学式４において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【００１８】
第１発明において、前記補強基材は、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、炭素繊維織布、または有機高分子繊維織布からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００１９】
第１発明において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００２０】
第１発明において、前記高分子樹脂は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三アミン硬化剤、またはイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上の硬化剤を含むことを特徴とする。
【００２１】
第１発明において、前記高分子樹脂層の厚さの比率が、前記補強基材と高分子樹脂層との厚さ合計に対して９〜２３％であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の目的を果たすための銅張積層板（第２発明）は、前記プリプレグが少なくとも１枚以上積層されたプリプレグ積層体を含み、その片面または両面上に銅薄膜が積層される。
【００２３】
第２発明において、前記プリプレグとそれに接着された銅薄膜との間の接着強度が、０．５〜２．５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする。
【００２４】
本発明のさらに他の目的を果たすためのプリント回路基板（第３発明）は、前記銅張積層板を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によるプリプレグは、液晶高分子樹脂と最適化された樹脂含浸率を用いて基材の表面に形成された適正な厚さ範囲の液晶高分子樹脂層を備えることにより、熱膨張係数が低く、耐熱性に優れており、ガラス転移温度が高いという効果がある。
【００２６】
また、本発明による銅張積層板及びプリント回路基板は、前記プリプレグを用いることにより、低い熱膨張率、高いガラス転移温度、高い剛性とともに、耐熱性及び機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例によるプリプレグを図示した部分斜視図である。
【図２】図１のプリプレグを備えた銅張積層板を図示した断面図である。
【図３】図１のプリプレグを備えたプリント回路基板を図示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００２９】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明によるプリプレグを図示した部分斜視図である。
【００３１】
図１を参照すると、プリプレグ１０は、補強基材１１及び高分子樹脂層１２を含む。また、区分して図示していないが、補強基材１１の内部には、それに含浸された高分子樹脂が含まれており、前記高分子樹脂の一部が補強基材の表面上に染み出して高分子樹脂層１２を形成する。
【００３２】
前記補強基材１１としては、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、炭素繊維織布、または有機高分子繊維織布を用いることができる。ガラス繊維の組成は、その使用において要求される特性（機械的特性、熱的特性、電気絶縁性、誘電特性など）、溶解性、放射性、原料の入手容易性、及び経済性などを考慮して決定される。プリント回路基板の原材料としては、性能、価格の点でバランスのとれたＥ−ガラス（ｇｌａｓｓ）のガラス繊維を主に用いている。その他に、特定ガラス組成として、ＳｉＯ２の比率が高い、低熱膨張・高弾性タイプであるＴ−ガラス（またはＳ−ガラス）のガラス繊維、低誘電率タイプであるＮＥ−ガラスのガラス繊維などが開発されて用いられている。有機高分子繊維としては、アラミド（ａｒａｍｉｄ）樹脂、液晶ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆｉｅｄ：ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｅｔｈｅｒ  Ｋｅｔｏｎｅ：ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（Ｐｏｌｙｐｈｔｈａｌ  Ａｍｉｄｅ：ＰＰＡ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｉｍｉｄｅ：ＰＥＩ）、ポリエーテルソルホン(Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＰＳＵ）、またはポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）などを用いることができる。
【００３３】
前記補強基材１１の表面には、樹脂との密着性を向上させるために、公知の処理、例えば、シランカップリング剤処理、プラズマ処理、コロナ処理、各種薬品処理、ブラスト（ｂｌａｓｔ）処理などを施すことができる。
【００３４】
また、前記補強基材１１の厚さは、特に制限されないが、４〜２００μｍであり、１０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
前記高分子樹脂層１２は、前記補強基材１１に液晶オリゴマー及び無機充填剤を含む高分子樹脂を含浸することにより形成される。
【００３６】
前記液晶オリゴマーとしては、溶剤に溶解可能なものであれば制限されずに用いることができるが、本発明の好ましい一実施例では下記化学式１〜４で表される液晶オリゴマーを用いる。
【００３７】
【化５】
2014077106.tif 000007
【００３８】
【化６】
2014077106.tif 000008
【００３９】
【化７】
2014077106.tif 000009
【００４０】
【化８】
2014077106.tif 000010
【００４１】
（前記化学式１〜化学式４において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【００４２】
前記化学式１〜４で表される液晶オリゴマーは、誘電正接及び誘電定数を向上させるために主鎖の両末端にエステル基を含み、結晶性のためにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基を含んでおり、難燃性を付与するリン成分を含んでいてもよい。
【００４３】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には機械的物性が劣化し、６，５００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には溶解度が低下するという問題点がある。
【００４４】
前記液晶オリゴマーを溶解する溶剤としては、非ハロゲン溶剤を用いることが好ましい。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、その他に、極性非プロトン系化合物、ハロゲン化フェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが単独でまたは２種以上を共に用いることができる。特に、非ハロゲン溶剤にも円滑に溶解される液晶オリゴマーを用いる場合、ハロゲン元素を含む溶剤を使用しなくてもよいため、これを含む金属積層板またはプリント配線板の金属薄膜が、ハロゲン元素を含む溶剤を用いる場合のようにハロゲン元素によって腐食されることを未然に防止することができる。
【００４５】
本発明によるプリプレグ１０の製造時に、前記液晶オリゴマーを溶剤に溶解させた高分子樹脂溶液を前記補強基材に含浸させる時間は、通常、０．０２分〜１０分であることが好ましい。前記含浸時間が０．０２分未満である場合には、前記高分子樹脂が均一に含浸されず、１０分を超過する場合には、生産性が低下する恐れがある。また、前記液晶オリゴマーを溶剤に溶解させた高分子樹脂溶液を前記補強基材に含浸させる時の温度は、２０〜１９０℃の範囲で可能であり、室温で行うことが好ましい。
【００４６】
また、前記高分子樹脂を補強基材１１に含浸させる比率（即ち、含浸率）は、補強基材１１と高分子樹脂との重量合計に対して６０〜８５重量％である。前記含浸率が６０重量％未満である場合には、補強基材１１に含浸された高分子樹脂の量が不足して高分子樹脂層１２が十分な厚さに形成されないため、後述する銅薄膜２０を積層する時に、基材１１と銅薄膜２０とが接着媒介体層なしに直接接触したり、薄すぎる高分子樹脂層１２を媒介として接触して、これらの間の接着強度が弱くなるため好ましくない。また、これにより、基材の表面上で銅薄膜２０が移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）しやすくなる現象が発生する。一方、前記含浸率が８５重量％を超過する場合には、高分子樹脂層１２の厚さが過度に厚くなって前記高分子樹脂層１２にクラックが発生し、これにより、補強基材１１と銅薄膜２０との間の接着強度が弱くなるため好ましくない。上記のように形成された高分子樹脂層１２の適正な厚さ範囲は、厚さの比率を考慮して、補強基材１１と高分子樹脂層１２との厚さ合計に対して９〜２３％であることが好ましい。
【００４７】
前記液晶高分子を溶剤に溶解させた組成物溶液には、発明の目的を損なわない範囲で、誘電率及び熱膨張率を調節するために、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、硬化エポキシ、架橋アクリルなどの有機充填剤を添加することができる。
【００４８】
本発明に用いられる無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
【００４９】
尚、無機充填剤の平均粒径が５μｍを超過する場合、導体層に回路パターンを形成する時に微細パターンを安定して形成することが困難であるため、無機充填剤の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。より好ましくは、０．２〜２μｍの直径を有するシリカが好ましい。
【００５０】
このような無機充填剤または有機充填剤の添加量は、液晶オリゴマー１００重量部に対して２５０〜７００重量部の比率であることが好ましい。前記無機充填剤または有機充填剤の添加量が２５０重量部未満である場合には、前記含浸率との関係で、高分子樹脂層の厚さが過度に厚くなる問題点が発生し、７００重量部を超過する場合には、液晶オリゴマーのバインダーとしての効果が少なくなる傾向がある。
【００５１】
前記プリプレグ１０は、前記液晶高分子を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸または塗布した後、乾燥及び圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）させることにより製造される。前記乾燥及び圧延過程は、順に行われてもよく、または同時に行われてもよい。前記乾燥過程によりプリプレグ１０に含まれていた溶剤が除去され、前記圧延過程により所望のプリプレグ１０の厚さを有することになる。前記圧延過程は、例えば、圧延ロールの圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２、圧延ロールの温度が１２０℃、プリプレグ温度が３００℃の条件で行うことができる。また、溶剤の除去方法は、特に限定されないが、溶剤蒸発により行われることが好ましい。例えば、加熱、減圧、通風などによる蒸発が可能である。その中でも既存のプリプレグ製造工程への適用性、生産効率、取り扱いの観点から、溶剤加熱による蒸発が好ましく、通風加熱による蒸発がより好ましい。
【００５２】
前記溶剤を除去する時には、前記液晶高分子の組成物溶液を２０〜１９０℃の範囲の加熱温度で１分〜１０分間予備乾燥し、１９０〜３５０℃の範囲で１分〜１０時間熱処理することが好ましい。
【００５３】
このように得られた本発明によるプリプレグ１０は、その片面または両面に上述の適正な厚さを有する高分子樹脂層１２を備える。具体的には、このような液晶高分子樹脂層１２は、補強基材１１に含浸された液晶高分子樹脂の一部が、主に圧延時に補強基材１１の表面上に染み出して形成される。このように高分子樹脂層１２が形成され、これが接着媒介体として作用することにより、プリプレグ１０と金属薄膜との間の接着強度が増加する。また、このような接着強度の増加により、後続するプリント回路基板の加工過程で高温処理によって金属薄膜が熱膨張する場合にも、プリプレグ１０の表面から金属薄膜が剥離されるなどの熱変形現象の発生を防止することができる。
【００５４】
また、前記プリプレグ１０は、約５〜２００μｍ、好ましくは約３０〜１５０μｍの厚さを有することが好ましく、比誘電率が４．０以下であることが好ましい。前記比誘電率が４．０を超過する場合には、高周波領域での絶縁基材として適していないため、好ましくない。
【００５５】
本発明によるプリプレグ１０は、低吸湿性及び低誘電性を有する液晶高分子樹脂と、優れた機械的強度を有する有機または無機繊維織布及び／または不織布を用いることにより、寸法安定性に優れるとともに、熱変形が少なく硬いため、ビアホールドリル加工及び積層加工に有利である。
【００５６】
また、所定数の前記プリプレグ１０を積層し、これを加熱及び加圧することにより、プリプレグ積層体を製造してもよい。
【００５７】
図２は、図１のプリプレグ１０を備えた銅張積層板３０の一実施例を図示した断面図である。上記の図面と同一の参照符号は、同一の部材または同一の部材の部分を示す。
【００５８】
本実施例による銅張積層板３０は、プリプレグ１０と、その両面に配置された銅薄膜２０と、を備える。また、プリプレグ１０は、補強基材１１と、それに含浸された高分子樹脂（不図示）と、前記高分子樹脂の一部が補強基材１１の表面上に染み出して形成された高分子樹脂層１２と、を含む。このような高分子樹脂層１２の適正な厚さ及びその作用効果は、上述の説明と同様であるため、これについての詳細な説明を省略する。
【００５９】
上述したように、前記高分子樹脂の含浸率を調節することにより、適正な厚さ範囲の高分子樹脂層１２が形成され、このような高分子樹脂層１２が接着媒介体として作用することにより、プリプレグ１０とそれに接着された銅薄膜２０との間の接着強度が０．５〜２．５Ｎ／ｍｍの数値範囲を有することになる。前記接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満である場合には、プリント回路基板を加工する時に熱及び機械的外力による変形が生じて、銅薄膜２０の剥離現象が発生するため好ましくなく、２．５Ｎ／ｍｍを超過する場合には、エッチング及びストリッピング工程の所要時間が過大になるため好ましくない。
【００６０】
このような銅張積層板３０は、プリプレグ１０または所定数の前記プリプレグ１０を積層したプリプレグ積層体（不図示）の片面または両面に銅薄膜２０を配置し、これら全体を加熱及び加圧することにより製造することができる。このような銅張積層板３０において、プリプレグ１０またはプリプレグ積層体及び銅薄膜２０それぞれの厚さは、特に限定されないが、それぞれ３０〜２００μｍ及び１〜５０μｍであることが好ましい。前記プリプレグ１０またはプリプレグ積層体の厚さが３０μｍ未満である場合には、巻取方式の加工時に強度不足によって破裂される恐れがあるため好ましくなく、２００μｍを超過する場合には、限定された厚さ内で積層され得る層数が限定されるため好ましくない。前記銅薄膜２０の厚さが１μｍ未満である場合には、銅薄膜を積層する時に銅薄膜が破損しやすいため好ましくなく、５０μｍを超過する場合には多層積層に不利であるため好ましくない。
【００６１】
このような銅張積層板３０の製造時に適用される加熱及び加圧工程は、２５０〜４００℃の温度、５〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行うことが好ましいが、プリプレグ１０の特性や高分子樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的とする銅張積層板３０の厚さなどを考慮して適切に決定することができるため、特に限定されない。
【００６２】
また、本実施例による銅張積層板３０は、プリプレグまたはプリプレグ積層体と金属薄膜との間の接合強度を高めるために、それらの間に介在される接着剤層をさらに備える必要がない。これにより、製造工程を単純化し、製造コストを低減することができる。
【００６３】
図３は、図１のプリプレグ１０を備えたプリント回路基板１００の一実施例を図示した断面図である。上記の図面と同一の参照符号は、同一の部材または同一の部材の部分を示す。
【００６４】
本発明によるプリント回路基板１００は、補強基材１１、これに含浸された液晶高分子樹脂、及び液晶高分子樹脂層１２を備えたプリプレグ１０と、銅薄膜２０と、を含む。このようなプリント回路基板１００は、プリプレグ１０の両面に銅薄膜２０を配置して加熱及び加圧した後、前記銅薄膜２０に回路３０ａを形成することにより製造することができる。回路の形成は、サブトラクティブ法などの従来の公知の方法により行うことができる。また、このようなプリント回路基板１００には、プリプレグ１０と銅薄膜２０を貫通するスルーホール４０が形成されており、スルーホール４０の内壁には、金属めっき層５０が塗布されている。また、プリント回路基板１００には、通常、所定の回路部品（不図示）が実装される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【００６６】
（製造例１）
液晶オリゴマーの製造
２０Ｌのガラス反応器に、４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５ｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロキシ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−酸化物（ＤＯＰＯ；９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）６４８．５４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５．０ｍｏｌ）を添加した。反応器の内部を窒素ガスで十分置換した後、反応器内の温度を窒素ガス気流下で２３０℃の温度に上昇させて、その温度に反応器内部の温度を維持させながら４時間還流した。末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０ｍｏｌ）をさらに添加した後、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去することにより、分子量が約４５００で、前記化学式３で表される液晶オリゴマーを製造した。
【００６７】
（実施例１）
プリプレグの製造
前記製造例１により得られた液晶オリゴマー３３．０ｇ、エポキシ樹脂としてＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ、及び硬化触媒としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．２２ｇを、４５．０ｇのＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造する。この混合溶液にシリカフィラー８２．５ｇ（Ａｄｍａｔｅｃｈ社製）を混合してスラリーを製造し、ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製、１０７８）に前記スラリーを均一に含浸させる。スラリーが含浸されたガラス繊維が２００℃の加熱領域（ｈｅａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）を通過して半径化されることにより、プリプレグが得られる。この際、プリプレグ全体重量に対する高分子重量、即ち、含浸率は、６３．９ｗｔ％（重量％）である。このプリプレグを真空プレスで２．３Ｍｐａの圧力と２３０℃の温度を加えながら２時間硬化させて、その特性を評価する。
【００６８】
（実施例２）
プリプレグの製造
前記製造例１により得られた液晶オリゴマー３３．０ｇ、エポキシ樹脂としてＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ、及び硬化触媒としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．２２ｇを、４５．０ｇのＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド （ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造する。この混合溶液にシリカフィラー１２８．３ ｇ（Ａｄｍａｔｅｃｈ社製造）を混合してスラリーを製造し、ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製、１０７８）に前記スラリーを均一に含浸させる。スラリーが含浸されたガラス繊維が２００℃の加熱領域を通過して半径化されることにより、プリプレグが得られる。この際、プリプレグ全体重量に対する高分子重量、即ち、含浸率は、６７．３ｗｔ％（重量％）である。このプリプレグを真空プレスで２．３Ｍｐａの圧力と２３０℃の温度を加えながら２時間硬化させて、その特性を評価する。
【００６９】
（比較例１）
前記製造例１により得られた液晶オリゴマー３３．０ｇ、エポキシ樹脂としてＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ、及び硬化触媒としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．２２ｇを、４５．０ｇのＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド （ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造する。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製、１０７８）に前記混合溶液を均一に含浸させる。混合溶液が含浸されたガラス繊維が２００℃の加熱領域を通過して半径化されることにより、プリプレグが得られる。この際、プリプレグ全体重量に対する高分子重量、即ち、含浸率は、５０ｗｔ％（重量％）である。このプリプレグを真空プレスで２．３Ｍｐａの圧力と２３０℃の温度を加えながら２時間硬化させて、その特性を評価する。
【００７０】
（比較例２）
前記製造例１により得られた液晶オリゴマー３３．０ｇ、エポキシ樹脂としてＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ、及び硬化触媒としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．２２ｇを、４５．０ｇのＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド （ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造する。この混合溶液にシリカフィラー５５ｇ（Ａｄｍａｔｅｃｈ社製）を混合してスラリーを製造し、ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製、１０７８）に前記スラリーを均一に含浸させる。スラリーが含浸されたガラス繊維が２００℃の加熱領域を通過して半径化されることにより、プリプレグが得られる。この際、プリプレグ全体重量に対する高分子重量、即ち、含浸率は、５１．５ｗｔ％（重量％）である。このプリプレグを真空プレスで２．３Ｍｐａの圧力と２３０℃の温度を加えながら２時間硬化させて、その特性を評価する。
【００７１】
（熱特性の評価）
実施例１及び２と比較例１及び２により製造されたプリプレグの試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析装置（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  Ｑ８００）を用いて測定した。また、熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は、熱分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  Ｑ４００）を用いて、窒素雰囲気で温度を１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、その結果を下記表１に示した。
【００７２】
【表１】
2014077106.tif 000011
【００７３】
前記表１の結果から、無機充填剤であるシリカフィラーの含量を増加させることにより、液晶高分子樹脂の含浸率を増加させた実施例１及び２によるプリプレグは、比較例１及び２によるプリプレグに比べ、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）特性を示すことが分かる。
【００７４】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００７５】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、プリプレグ、銅張積層板、及びプリント回路基板に適用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１０  プリプレグ
１１  補強基材
１２  高分子樹脂層（液晶高分子樹脂層）
２０  銅薄膜
３０  銅張積層板
３０ａ  回路
４０  スルーホール
５０  金属めっき層
１００  プリント回路基板
【図１】
2014077106.tif 000016
【図２】
2014077106.tif 000017
【図３】
2014077106.tif 000018