(57)【要約】【課題】本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂を溶融押出し、加熱された適度な表面粗さのキャストドラムに密着させることにより、透明性、耐熱性および機械特性の優れたポリ乳酸系シートを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂をシート状に溶融押出し、（ポリ乳酸樹樹脂のガラス転移点＋１０）℃〜（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１００）℃に加熱された、表面平均粗さが１〜３０μｍのキャストドラム上で、シートの全幅をエアーの吹き付けにより密着させる工程（工程１）を有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項２】
工程１の後に、５秒〜５分の間、７０℃〜２００℃の温度で熱処理を施す工程（工程２）を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【０００３】
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体を耐熱性向上のため熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題があることから、耐熱性に優れ、結晶化状態においても透明性を有するポリ乳酸成形体が望まれている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するシートとしての適用が試みられている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂を溶融した後にキャストドラム上で冷却固化させながら得られた未延伸のシートは、結晶化度が低く、また、熱変形しやすいために真空圧空成形などにより成形された成形物は耐熱性が低く、低温でも熱変形するという問題があった。
【０００６】
特許文献１では、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む樹脂を溶融押出してシート化する方法が検討されている。
【０００７】
また、特許文献２では、可塑剤及び結晶核剤を含有したポリ乳酸樹脂を冷却しながらシート化し、次いで加熱されたロール又はベルトにより結晶化した耐熱ポリ乳酸シートが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２３１２４０号公報
【特許文献２】特開２００９−０６２４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法では、溶融状態の樹脂を急冷して未延伸のシートを得る方法であるため、得られた未延伸のシートは、結晶化度が低く、また、熱変形しやすいシートとなっている。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、得られたシートは結晶サイズが大きく、透明性が低く、耐熱性も不十分なシートとなっている。
【００１１】
そこで本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリ乳酸樹脂をシート状に溶融押出し、（ポリ乳酸樹樹脂のガラス転移点＋１０）℃〜（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１００）℃に加熱された、表面平均粗さが１〜３０μｍのキャストドラム上で、シートの全幅をエアーの吹き付けにより密着させる工程（工程１）を有することを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
（２）工程１の後に、５秒〜５分の間、７０℃〜２００℃の温度で熱処理を施す工程（工程２）を有することを特徴とする、（１）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
（３）ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、ポリ乳酸系樹脂を溶融した後に加熱された適度な表面粗さのキャストドラムに密着させることにより、結晶化度が高く、耐熱性の良好なシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施態様に係るエアーナイフによる方法に関するシートの製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施態様に係るエアーチャンバーによる方法に関するシートの製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施態様に係るスポットエアーによる方法に関するシートの製造装置の概略構成図である。
【図４】本発明の実施態様に係る静電気印加による方法に関するシートの製造装置の概略構成図である。
【図５】本発明の効果の評価（耐熱性）方法を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明者らは、前記課題、つまり、結晶化度が高く、耐熱性の良好なポリ乳酸系シートを得る方法について、鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂を溶融押出し、特定温度に加熱された、適度な表面粗さのキャストドラム上に、シートの全幅を特定の方法で密着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。すなわち本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、ポリ乳酸樹脂をシート状に溶融押出し、（ポリ乳酸樹樹脂のガラス転移点＋１０）℃〜（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１００）℃に加熱された、表面平均粗さが１〜３０μｍのキャストドラム上で、シートの全幅をエアーの吹き付けにより密着させる工程（工程１）を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法におけるキャストドラムの温度は、ポリ乳酸系シートの結晶化度を高めるために、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１０）℃〜（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１００）℃に加熱されている。キャストドラムの温度は、好ましくは、（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋２０）℃〜（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋８０）℃に加熱された態様である。キャストドラムの温度が（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１０）℃より小さいと、得られるポリ乳酸系シートの結晶化度が向上せず、耐熱性を有するシートが得られないことがある。また、キャストドラムの温度が（ポリ乳酸樹脂のガラス転移点＋１００）℃を越えると、ポリ乳酸樹脂がキャストドラムに粘着することがある。
【００１７】
本発明のキャストドラムの表面平均粗さは、ポリ乳酸系シートの結晶化度を高めるために１〜３０μｍである。キャストドラムの表面平均粗さは、好ましくは１〜２０μｍである。キャストドラムの表面平均粗さが１μｍ未満であると、ポリ乳酸樹脂がキャストドラムに粘着することがある。また、キャストドラムの表面平均粗さが３０μｍを超えると、表面粗さがポリ乳酸系シートの表面に転写することがある。
【００１８】
なお、キャストドラムの表面平均粗さを１〜３０μｍと制御するためには、予めキャストドラムの表面全体を、必要な表面平均粗さになるように機械加工することで可能である。またキャストドラムの表面平均粗さの測定は、後述するように、キャストドラムの表面形状をフィルムに転写させ、そのフィルムをサンプルとして測定することにより求めた。ここで、キャストドラムの表面平均粗さを１〜３０μｍに制御するために行う機械加工とは、特に限定されないが、例えば、微粒子（鉄粒、砥粒、ガラス粒等）を研磨剤として、コンプレッサーエアーでキャストドラム表面に吹き付けて行うサンドブラスト法が好ましく利用される。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ポリ乳酸樹脂をシート状に溶融押出した後に、特定温度で特定表面粗さのキャストドラム上で、シートの全幅をエアーの吹き付けにより密着させる工程（工程１という）を有することが重要である。この工程１における、シートの全幅をエアーの吹き付けによりキャストドラム上に密着させるための手段は、エアーを吹き付ける方法であればいかなる方法でも採用できる。具体的には、エアーナイフによる方法やエアーチャンバーによる方法が好ましく採用される。エアーナイフによる方法では、エアーナイフ４のエアー排出部のスリット長さは、シート全幅をキャストドラム２へ密着させるために、口金１から押し出されたシートの幅長さ−３０〜＋５０ｍｍの範囲が好ましい。また、エアー排出スリット幅は、排出エアーの幅方向のバランスから０．１〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１．０ｍｍがさらに好ましい。さらにエアーナイフ４のエアー吹き出し方向は、シートの全幅のキャストドラム２への密着性から、キャストドラム２に対して９０〜１５°の角度が好ましく、シートとの距離は、シートの密着性から５〜３０ｍｍが好ましい。さらにエアーナイフ４の圧力は、シートのキャストドラム２への密着性から５〜３０ｋＰａが好ましい。  
【００２０】
また、エアーチャンバーによる方法では、エアーチャンバー５のシート走行方向の長さはキャストドラムの直径や回転速度にもよるが、溶融状態のシートを均一に密着させるために、５０〜７００ｍｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｍｍである。また、エアーチャンバー５先端とキャストドラム２との距離は、エアーの漏れない範囲として、０．３〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．３〜５ｍｍである。さらにエアーチャンバーの圧力は、溶融状態の樹脂を均一に密着させるために、５〜５００Ｐａが好ましく、より好ましくは５０〜３００Ｐａである。
【００２１】
本発明の製造方法において、シートの全幅をキャストドラムに密着させる工程の前に、エッジ部着地点の変動を抑制することが好ましく採用できる。エッジ部着地点の変動を抑制する方法としては、特に限定されないが手段の一つとしては、エアーを吹き付けるスポットエアー６からなることが好ましい。ここでスポットエアー６の位置は、エッジ部着地点の変動を抑制して、さらにシート中央部に影響しないために、シート両エッジ部からシート中央部に向かって５〜２０ｍｍの位置が好ましい。また、スポットエアー６とシートとの距離は、エッジ部着地点の変動を抑制して、さらにシート中央部に影響しないために５〜３０ｍｍが好ましい。ここでスポットエアー６は、エアーの吹きつけ強さの安定性から直径５〜２０ｍｍφのパイプ状のものが好ましく、その先端形状は、特に規定しないがエッジ部分の異変形防止の面から円状、楕円状、長方形状が好ましい。また、スポットエアー６の圧力は、シートエッジ部のキャストドラム２への密着性から０．０５〜０．３ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００２２】
本発明のエッジ部着地点の変動を抑制する手段の他の一つとしては、電極７により静電荷を付与する静電気印加手段からなることが好ましい。ここで電極７の位置は、エッジ部着地点の変動を抑制して、さらにシート中央部に影響しないためにシート両エッジ部からシート中央部に向かって５〜２０ｍｍの位置が好ましい。針状電極の形状については特に規定しないがφ３〜５ｍｍのアルミ支持材に先端を尖らせた直径１〜２ｍｍの針状タングステンチップを埋め込んだ物が好ましく、先端部から２〜５ｍｍ以外の部分はＰＴＦＥチューブで絶縁するのが好ましい。また、針状電極は１本で使用しても良いが２本以上を組み合わせて使用しても好ましい。ここで静電気の印加電圧は、シートエッジ部のキャストドラム２への密着性から５〜１０Ｖが好ましい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系シートの熱処理は、インラインによる方法でもシートを一旦巻き取ってからオフラインで熱処理する方法でも好ましく採用できる。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法では、工程１の後に、５秒〜５分の間、７０℃〜２００℃の温度で熱処理を施す工程（工程２）を有することが好ましい。熱処理を施す工程２の熱処理温度は、シートの耐熱性を向上するために９０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１８０℃である。熱処理時間は、十分な耐熱性を得るために、５秒〜５分間が好ましく、５秒〜３分間がより好ましい。
【００２５】
工程２の熱処理方法としては特に限定しないが、加熱オーブンによる熱処理方法や加熱ロールによる熱処理方法が好ましい。
【００２６】
加熱オーブンにより熱処理を施す方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒータによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。
【００２７】
また、加熱ロールにより熱処理を施す方法では、シートとロールの粘着を防止するために、シリコンゴム被覆ロール、シリコーン処理したロール、フッ素処理したロール、サンドブラスト処理によりロール表面を粗面化したロールなどの非粘着ロールを、加熱ロールとして使用することが好ましい。
【００２８】
加熱オーブンにより熱処理を施す方法においても、オーブン内にガイドロール等が設置されている場合は、加熱ロールとして非粘着ロールを採用することが好ましい。オーブン内のガイドロールへの粘着の懸念から、オーブン内にガイドロールが設置されていないフローティング方式によるオーブンでの過熱方法が特に好ましく採用できる。
【００２９】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂とは、乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００３０】
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸及び/またはポリ−Ｄ−乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
【００３１】
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
また、本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の性能を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系シートに含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。
【００３３】
また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を添加することができる。本発明のポリ乳酸樹脂に好適に用いられる結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で成形性改良剤として、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸樹脂を除く）、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを、含むことが好ましい。
【００３５】
本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上２８万以下の範囲であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下の範囲であり、１４万以上２６万以下の範囲であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００３６】
ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いて製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートが耐熱性や透明性に優れたものになる点で好ましい。
【００３７】
また、ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合の製造方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物とすることで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３９】
また、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００４０】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
【００４１】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
シート試料５ｍｇを採取し、セイコー電子（株）示差走査熱量計ＲＤ２２０型を用いて、室温より昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再度室温より昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（２）重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００４２】
（３）透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
【００４３】
（４）耐熱性
シートを長さ方向に対して垂直の方向に幅１０ｍｍ×８０ｍｍの長さに切り出して測定サンプルとした。そのサンプルを図５のように端から２０ｍｍと３０ｍｍの部分にラインを引き、２０ｍｍ部分を図５に記載の金属製の箱型の台に粘着テープで固定して、８０℃に過熱されたオーブンで１時間熱処理した後に垂れ下がったシートの３０ｍｍに引いたラインの垂下がり量：Ｘ(ｃｍ)を測り、次式から垂れ下がり角度（θ）を求めた。求めた角度（θ）から次のように判定を行った。
【００４４】
式：θ＝ｓｉｎ-1（Ｘ/３）
○：０°〜３５°
△：３６°〜４９°
×：５０°以上
（５）結晶化度
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製 Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）にて広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）により得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして２θが１０〜３０度の総面積（Ｓtotal）を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め下記の式より結晶化度を求めた。
【００４５】
結晶化度  ＝  Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓtotal＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット径：ＤＳ＝ＳＳ＝１度、ＲＳ＝０．６ｍｍ、ＲＳｍ＝１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：５〜８０度
ステップ幅（２θ）：０．０５度
スキャン速度：１度／ｍｉｎ
（６）キャストドラムの表面平均粗さ（μｍ）
キャストドラムの表面平均粗さの測定は、厚み１２７μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ビオデンＲＦＡトリアセチルセルロース（#17-1143BiodenFRAレプリカフィルム）を用い、該トリアセチルセルロースフィルムをキャストドラム面に圧着ローラーで線圧９．８Ｎ／ｃｍを加えて、キャストドラムの表面形状を転写させたものを、室温で溶剤を乾燥することで得られたレプリカサンプルを、測定サンプルとした。
【００４６】
上記測定サンプルの、キャストロール表面形状を転写させた面側を、表面粗さ計（小坂研究所製、ＳＥ４０００）を用いて測定した。触針先端半径０．５μｍ、測定力１００μＮ、測定長１ｍｍ、低域カットオフ０．２００ｍｍ、高域カットオフ０．０００ｍｍの条件で測定し、ＪＩＳ Ｂ−０６０１−２００１に準拠して算術平均粗さＲａを求めた。
【実施例】
【００４７】
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
【００４９】
Ａ１：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）
Ａ２：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
［製造例１］（Ａ１の製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬLＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。
【００５０】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。
【００５１】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃、融解終了温度は１６１℃であった。
【００５２】
得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１４時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は１５．８万、融点は１６８℃であった。
【００５３】
次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２を表１の混合比になるように原料を配合し、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量部に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ１を得た。
【００５４】
ポリ乳酸樹脂Ａ１の重量平均分子量、融点は表１に示す通りであった。なお、得られたＡ１は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化処理を行った。
系シート
［製造例２］（Ａ２の製造例）
Ａ２はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
【００５５】
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ３をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合比率は、表１の通りである。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、‘’アデカスタブ‘’ＡＸ−７１）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ２を得た。ポリ乳酸樹脂Ａ２の重量平均分子量、融点は表1に示す通りであった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化処理を行った。
【００５６】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００５７】
実施例１〜２０
ベント式押出機に表１のポリ乳酸樹脂１００質量％を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、２００meshの金網フィルターにてポリマーを濾過させ、２３０℃に設定した先端が烏口の形状をした口金から押出し、直径３０ｃｍで表２に示す粗さ、温度のキャストドラムにエアーチャンバーを用いて密着させた後にシートを巻き取った。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、透明性、耐熱性に優れた。
【００５８】
なお、キャストドラムの表面平均粗さを制御するためには、予めキャストドラムの表面全体を、必要な表面平均粗さとなるように機械加工することが必要なので、実施例で必要な数だけキャストドラムを製造した。
【００５９】
実施例２１〜２８
実施例１において、キャストドラムへの密着方法をエアーナイフに変更した以外は、同様にしてシートを得た。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、透明性、耐熱性に優れた。
【００６０】
実施例２９〜３２
実施例１〜２０と同様の手順により得られたシートを、表４の条件で直径３０ｃｍのシリコンゴム被膜ロール４本からなるロール加熱装置、又は、長さ５ｍの第１（加熱）ゾーンと３ｍの第２（冷却）ゾーンからなるフローティング加熱装置で熱処理を行った。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、透明性、耐熱性に優れた。
【００６１】
比較例１〜８
実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂を押出し、直径３０ｃｍで表２に示す粗さ、温度のキャストドラムにエアーチャンバーを用いて密着させた後にシートを巻き取った。得られたシートの特性値は表３に示した通りであり、透明性は良好であったが、耐熱性が劣るものであった。また、キャスティングドラム温度が１８０℃時には、シートがキャストドラムに粘着してシート化できなかった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
2014173075.tif 000003
【００６４】
【表３】
2014173075.tif 000004
【００６５】
【表４】
2014173075.tif 000005
【符号の説明】
【００６６】
１  口金
２  キャストドラム
３  シート
４  エアーナイフ
５  エアーチャンバー
６  スポットエアー
７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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