(57)【要約】【課題】有機物を分解できるとともに、煩雑な処理なしに安全に製造可能な光触媒材料を提供することである。【解決手段】実施形態の光触媒材料は、チタンとケイ素と酸素とを主成分として窒素を含有する物質からなる。チタンとケイ素との原子比率（ＡTi／ＡSi）（ＡTiおよびＡSiは、それぞれチタンおよびケイ素のat%である）は、０．０１以上１．０以下であり、チタンと窒素との原子比率（ＡTi／ＡN）（ＡTiおよびＡNは、それぞれチタンおよび窒素のat％である）は０．１以上５以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとケイ素と酸素とを主成分として窒素を含有する物質からなり、チタンとケイ素との原子比率（ＡTi／ＡSi）（ＡTiおよびＡSiは、それぞれチタンおよびケイ素のat%である）は、０．０１以上１．０以下であり、チタンと窒素との原子比率（ＡTi／ＡN）（ＡTiおよびＡNは、それぞれチタンおよび窒素のat％である）は０．１以上５以下であることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記物質は、多孔質体であることを特徴とする請求項１の光触媒材料。
【請求項３】
チタン前駆体溶液と含窒素化合物を含む酸化剤とアルコールとを混合して、二酸化チタン前駆体溶液を得る工程と、
シリコン前駆体を準備する工程と、
前記二酸化チタン前駆体溶液と前記シリコン前駆体とを混合して、混合液を得る工程と、
前記混合液から重合体を得る工程と、
前記重合体を熱処理して二酸化チタンを結晶化させる工程と
を具備することを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化チタン前駆体溶液と前記シリコン前駆体とを混合する前に、前記シリコン前駆体を多孔質高分子担体に含浸させる工程をさらに具備し、
前記重合体は、前記多孔質高分子担体の表面に形成され、前記多孔質高分子担体は、前記熱処理により除去されることを特徴とする請求項３に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化チタン前駆体溶液と前記シリコン前駆体とを混合した後に、前記混合液を多孔質高分子担体に含浸させる工程をさらに具備し、
前記重合体は、前記多孔質高分子担体の表面に形成され、前記多孔質高分子担体は、前記熱処理により除去されることを特徴とする請求項３に記載の光触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光触媒材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水や空気を浄化するための光触媒材料として、二酸化チタンが知られている。二酸化チタンに紫外線を照射することにより光触媒反応が生じて、強い酸化力を有する物質が生成される。この物質によって有機物を効率よく分解できるものの、分解反応が生じるのは触媒表面に限られる。二酸化チタン光触媒の効果を得るには、有機物や菌などの被処理物質を二酸化チタン光触媒の表面に近接して配置する必要がある。
【０００３】
二酸化チタンのなかで最も効率がよいと報告されているのは、アナターゼ型の二酸化チタンである。アナターゼ型の二酸化チタンは、バンドギャップは約３．２ｅＶであるため紫外線しか吸収できない。自然の太陽光エネルギーの中で紫外線が占めるのは３％程度と少なく、しかも紫外線光源は人体に有害である。こうした点から、可視光を吸収して光触媒効果を発揮できる二酸化チタン光触媒が求められている。
【０００４】
通常、二酸化チタン光触媒は、四塩化チタンおよび硫酸チタニルなどの無機前駆体の溶液を用いた液相で合成される。四塩化チタンは、空気中の水分と激しく反応して塩酸ガスを発生するため、危険性が高く取り扱いに注意を要する。一方、硫酸チタニル前駆体溶液を得るには、二酸化チタン固体に大量の濃硫酸を加えなければならない。硫酸チタニルが用いられる場合には、危険性が高いのに加えて、煩雑な処理となることが避けられない。煩雑な処理なしに安全に、二酸化チタン光触媒を合成する方法は、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６６３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、有機物を分解できるとともに、煩雑な処理なしに安全に製造可能な光触媒材料、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の光触媒材料は、チタンとケイ素と酸素とを主成分として窒素を含有する物質からなる。チタンとケイ素との原子比率（ＡTi／ＡSi）（ＡTiおよびＡSiは、それぞれチタンおよびケイ素のat%である）は、０．０１以上１．０以下であり、チタンと窒素との原子比率（ＡTi／ＡN）（ＡTiおよびＡNは、それぞれチタンおよび窒素のat％である）は０．１以上５以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光触媒材料のＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフ図。
【図２】ＰＶＡ担体および光触媒材料のＳＥＭ写真。
【図３】実施形態にかかる光触媒材料のＸ線回折結果。
【図４】実施形態にかかる光触媒材料のＥＤＳ元素分析用のエリア区分。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１０】
本発明者らは、大気中でも安定で取扱いの容易な無機系前駆体溶液を用いることによって、煩雑な処理や特殊な環境なしに二酸化チタン光触媒を製造する方法を見出した。一実施形態にかかる光触媒材料は、チタン前駆体溶液と含窒素化合物を含む酸化剤とアルコールとを混合して、二酸化チタン前駆体溶液を得る工程と、シリコン前駆体を準備する工程と、前記二酸化チタン前駆体溶液と前記シリコン前駆体とを混合して、混合液を得る工程と、前記混合液から重合体を得る工程と、前記重合体を熱処理する工程とを具備する方法によって製造することができる。以下にその各工程について説明する。
【００１１】
＜二酸化チタン前駆体溶液の製造工程＞
チタン前駆体溶液としては、三塩化チタン希釈溶液を用いることができる。三塩化チタン希釈溶液は、三塩化チタンと塩酸とを含有する水溶液であり、二酸化チタン前駆体溶液を調製するための出発溶液となる。三塩化チタン希釈溶液は、１０〜２０質量％の塩酸を含有する三塩化チタン塩酸溶液に水を加えて、目的濃度まで調整することによって得ることができる。
【００１２】
三塩化チタン希釈溶液における三価チタン濃度は、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。三価チタン濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、所望の効果を有する光触媒材料を得ることができる。また、三価チタン濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、酸化工程において過剰の酸化剤が必要とされることはない。三塩化チタン希釈溶液の安全性および得られる光触媒材料中のチタン含有量を考慮すると、三塩化チタン希釈溶液における三価チタン濃度は、０．０１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１３】
三塩化チタン希釈溶液に、含窒素化合物を含む酸化剤を加えて、三価チタンを四価チタンに酸化する。酸化剤としては、酸化力を有する任意の含窒素化合物を用いることができる。例えば、硝酸；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、および硝酸アンモニウム等の硝酸塩などが挙げられる。酸化剤溶液においては、硝酸イオン濃度が０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１４】
三塩化チタン希釈溶液と酸化剤溶液とを混合して、酸化剤含有溶液を得る。三塩化チタン希釈溶液と酸化剤溶液とは、例えば１：１の体積比で混合することができる。
【００１５】
硝酸イオン濃度が０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ硝酸イオン濃度が三価チタン濃度と同様以上であることがより好ましい。硝酸イオン濃度が三価チタン濃度より高い場合には、三価チタンを迅速かつ完全に酸化させることが可能となる。
【００１６】
三塩化チタン希釈溶液と酸化剤溶液とは、攪拌しつつ混合することが好ましい。この工程は、常温常圧の条件で行なうことができる。三塩化チタン希釈溶液は、初期には紫色を呈しているが、混合後には１０分間以内で消色する。無色となったことにより、三価チタンが酸化されて四価チタンとなったことが示される。三塩化チタン希釈溶液と酸化剤溶液との混合には酸化還元反応が生じ、この反応に伴なって溶液中に少量のガスも発生して、徐々に溶液に溶け込んでいく。このため、混合してから３０分〜１時間の攪拌しつつ放置して、反応を安定化させることが好ましい。
【００１７】
得られた酸化剤含有溶液にアルコールを加えて、二酸化チタン前駆体溶液としてのチタンゾルが得られる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、その構造異性体およびその混合体が挙げられる。
【００１８】
加えるアルコールの量は、その種類に応じて適宜選択することができる。アルコールを過剰に加えても、得られるチタンゾルが増加するなどの効果が得られるわけではない。アルコールは、チタンゾルが形成される最小限の量で加えられれば十分であり、例えば、酸化剤含有溶液の体積の１／５程度の量とすることができる。
【００１９】
＜シリコン前駆体の準備工程＞
シリコン前駆体としては、ケイ素原子に４つのアルキル基が結合した任意の化合物（以下、シリコンアルコキシドと称する）を用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトライソプロポキシシラン等、Ｓｉ（ＯＲ）4で代表されるアルコキシシラン（ただし、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基）が挙げられる。アルキル基Ｒにおける炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１または２である
＜二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体との混合工程＞
二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体との混合工程においては、二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体とを混合して、吸着性能を有するシリカゲルと光触媒として働く二酸化チタンとを、前駆体の段階で均一に混合して一体化する。したがって、この工程は、酸化物前駆体の一体化工程と称することもできる。
【００２０】
最終的に得られる光触媒材料においては、ＳｉＯ2が骨格として作用し、ＴｉＯ2が触媒作用を担う。したがって、ＳｉＯ2が少なすぎる場合には、骨格を維持することが困難となり、ＴｉＯ2が少ない場合には触媒作用が不十分となってしまう。骨格の維持と触媒作用とを両立できるように、シリコン前駆体と二酸化チタン前駆体溶液とを適切な量で組み合わせることが望まれる。例えば、シリコン前駆体の量は、二酸化チタン前駆体溶液の量の３／４程度とすることができる。
【００２１】
一体化が生じる反応は、シリコン前駆体に二酸化チタン前駆体溶液を加えると生じる。この反応により混合液の中に局所的な塊などの不均一な点が生じないように、二酸化チタン前駆体溶液は、シリコン前駆体に滴下して徐々に添加することが望まれる。
【００２２】
また、前記酸化物前駆体の一体化をより進行させるために、混合液をアルコールの沸点以下の温度に昇温することが好ましい。例えば、エタノールをアルコールとして使用する場合、５０℃のウォーターバスまたはオイルバスを用いて温度を制御することができる。
【００２３】
こうして得られた二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体との混合液においては、チタン前駆体とシリコン前駆体とが一体化しているものと推測される。本明細書において、一体化とは、均一に混合されたことを意味する。例えば、目視により相分離、沈殿、凝集などが確認されない場合、チタン前駆体とシリコン前駆体とが一体化されたものとすることができる。
【００２４】
＜混合液の重合工程＞
二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体との混合液を、大気中で攪拌し続ける。攪拌する際、混合液は加熱してもよいが室温でもかまわない。加水分解反応により金属水酸化物が生じ、この金属水酸化物同士で連鎖的に脱水縮合する。隣接する水酸化物同士の脱水縮合過程を繰り返し、粘性をもったゲルの状態へ徐々に変化して、最終的に固体状の塊が作られる。
【００２５】
酸化物前駆体の一体化から重合が終わるまでの時間（以下、反応時間という）は、３分以上であることが望まれる。３分以上であれば、重合が適切に進行して、目的の固体状の塊を得ることができる。一般的には、反応は６０分程度で完了するとされている。製造時間を短縮するために、反応時間は６０分以下に留めることが好ましい。
【００２６】
＜熱処理工程＞
混合液の重合化により得られた塊を低温熱処理して、アルコールおよび過剰な水を除去し、さらに高温熱処理により二酸化チタンを結晶化させる。結晶化は、Ｘ線回折法によって確認することができる。
【００２７】
重合化により得られた固体状の塊を取り出して、まず、水が徐々に蒸発するような環境で自然に乾燥させる。乾燥した塊を、さらに加熱することによって、低温段階での溶媒除去および高温段階での結晶化が行なわれる。熱処理によって脱水縮合反応が促進されて、より緻密な固体へ変化する。５℃／分以下の昇温速度であれば、急激な体積変化が生じて材料に割れや崩れが起こることは避けられる。昇温速度は、２℃／分以下がより好ましく、１℃／分以下がさらに好ましい。
【００２８】
熱処理工程の目的温度は、三塩化チタン希釈溶液の濃度、いわゆる、目的材料に導入したチタン源の濃度により異なるが、６００℃以上が好ましい。６００℃以上であれば、アナターゼ型の二酸化チタンを材料全体から有利に形成することができる。８００℃以上に加熱すれば、全体においてアナターゼ型の二酸化チタンの特徴的なピークを有するエックス線が検出され始める。１０００℃以上の場合には、さらに大きく良好な結晶を得ることができる。この場合には、アモルファスのシリカゲルとアナターセ型の二酸化チタンとを含有し、かつ窒素を含む光触媒材料を製造することができる。
【００２９】
上述した方法によれば、全ての物質が大気中で取り扱いが可能であり、四塩化チタンや硫酸チタニルを使用する場合のように、特殊な環境は必要とされない。しかも、煩雑な処理もなく、光触媒材料を製造することができる。
【００３０】
こうして得られた本実施形態の光触媒材料は、チタンとケイ素と酸素とを主成分し、かつ窒素を含有する物質である。この光触媒材料においては、チタンのat％（ＡTi）とケイ素のat％（ＡSi）の原子比率（ＡTi／ＡSi）は０．０１以上１．０以下であることが、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いた測定によって確認される。
【００３１】
また、含窒素化合物が酸化剤として用いられたことによって、物質中には窒素が含まれることとなる。エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いた測定から、チタンのat％（ＡTi）と窒素のat％（ＡN）との原子比率（ＡTi／ＡN）は、０．１以上５以下であることが確認される。窒素が存在することによって、本実施形態の光触媒材料は、光吸収端が可視領域まで広がることになると推測される。
【００３２】
上述した製造方法において、二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体との混合液を多孔質高分子担体に含浸させてもよい。これによって、多孔質体であるバルキーな光触媒材料を得ることができる。あるいは、二酸化チタン前駆体溶液と混合する前のシリコン前駆体を、多孔質高分子担体に含浸させてもよい。
【００３３】
シリコン前駆体または混合液を多孔質高分子媒体に含浸させた場合には、引き続く前駆体同士の加水分解反応は、この担体の表面で生じて皮膜のような付着層を形成することができる。
【００３４】
担体を構成する高分子としては、ヒドロキシ基を有し、親水性を有する分子が好ましく、例えば、ポリビニールアルコールおよびセルロース等が挙げられる。また、多孔質体としては、スポンジ構造を有し、水等の液体が内部まで浸透できる吸水性を有する物質をさす。
【００３５】
シリコン前駆体を多孔質高分子担体に含浸させる場合には、例えば、所定のサイズに裁断された多孔質高分子担体とともに、シリコン前駆体を容器内に収容して、担体の孔の内部までシリコン前駆体を浸み込ませる。次いで、二酸化チタン前駆体溶液を加える。
【００３６】
あるいは、二酸化チタン前駆体溶液とシリコン前駆体とを混合した後、この混合液を多孔質体高分子担体に含浸させて、担体の孔の内部まで混合液を浸み込ませる。
【００３７】
所定の液体を多孔質体高分子担体に含浸させることによって、前駆体同士の加水分解反応が多孔質体高分子担体の表面で生じて皮膜のような付着層を形成する。こうして、多孔質高分子担体の形状に沿って、酸化物前駆体の溶液（混合液）が存在することになる。
【００３８】
多孔質高分子担体に付着した混合液を重合させる際には、重合して固体化した塊で担体が覆われてしまわないように、混合液の状態を観察しつつ高分子担体だけ取り出すことが好ましい。二酸化チタン前駆体溶液の濃度、混合工程および重合工程の温度などに応じて、重合速度すなわち固化速度は異なるものとなる。しかしながら、目安としては、混合液の流動性が初期より明らかに低下したことが確認された後、容器を傾けても混合液が動かないまでの間の時間に、高分子担体を取り出せばよい。
【００３９】
混合液の重合は、多孔質体高分子担体の孔の深部でも進行するため、重合が進むにしたがって高分子担体のサイズが全体的に初期状態より大きくなって膨張する。そこで、前述したように混合液の流動性によって取り出すタイミングを判断するほかにも、高分子担体が最初のサイズより明らかに膨張して大きくなった場合には、混合液から高分子担体を取り出すことができる。
【００４０】
多孔質高分子担体を取り出す際には、混合液の流動性が既に低下し、しかも多孔質体高分子担体の孔の奥まで大量の混合液が付着している。このため、多孔質高分子担体を取り出した後、１回純水に浸漬して、高分子担体の表面にある余分の混合液を除去する（以下、高分子担体の洗浄工程と称する）。高分子担体の洗浄時間が短すぎる場合には、余分な混合液を除去しきれず、一方、洗浄時間が長すぎる場合には、混合液が必要以上に除去されてしまう。高分子担体の洗浄時間は、１〜３０分程度が好ましく、５〜２０分程度がより好ましい。
【００４１】
光触媒作用を提供する二酸化チタンの含有量を増やすために、高分子担体を洗浄した後、高分子担体に酸化剤含有溶液に含浸させてもよい（以下、チタン増量処理と称する）。こうした処理の時間が短すぎる場合には、チタン増量の効果を得ることができない。一方、チタン増量処理の時間が長すぎる場合には、チタンは増量されるものの材料強度を与えるシリコンの含有量が減少することになる。その結果、得られる光触媒材料はもろいものとなって、多孔質の形状を保つことができない。
【００４２】
チタン増量の処理を行なう時間は、３〜６０分程度が好ましく、５〜２０分程度がより好ましい。
【００４３】
所定の液体が含浸された多孔質高分子担体は、上述したような混合液の重合工程、および熱処理工程に供される。熱処理工程においては、すでに説明したように二酸化チタンを結晶化させるとともに、多孔質高分子担体は完全に除去することが望まれる。したがって、二酸化チタンの結晶化温度に加えて、担体を構成している高分子の分解温度も考慮して適切な温度を選択して熱処理を行なう。
【００４４】
以下に、光触媒材料およびその製造方法の具体例を示す。
【００４５】
＜実施例１＞
本実施例では、多孔質高分子担体を用いずに光触媒材料を製造する。
【００４６】
三塩化チタン出発溶液として、チタン含有量が２０質量％以上の三塩化チタン（和光純薬（製））の塩酸水溶液を用いた。まず、三塩化チタン出発溶液を水で希釈して、三塩化チタン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの三塩化チタン希釈溶液を調製した。酸化剤溶液としては、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を準備した。三塩化チタン希釈溶液と酸化剤溶液とを１：１の体積比で混合して、酸化剤含有溶液を得た。
【００４７】
三塩化チタンと酸化剤としての硝酸とを含有する酸化剤含有溶液を約３０分攪拌した後、ここにエタノールを加えて、二酸化チタン前駆体溶液としてのチタンゾルを得た。エタノールの量は、この酸化剤含有溶液の体積の１／５とした。
【００４８】
一方、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をシリコン前駆体として用い、ナスフラスコに収容して５０℃のオイルバスで攪拌しながら昇温した。
【００４９】
その後、加温状態のオイルバス中でシリコン前駆体をよく攪拌しつつ、二酸化チタン前駆体溶液を一滴ずつその中に加えた。シリコン前駆体の量は、二酸化チタン前駆体溶液の体積の３／４とした。
【００５０】
シリコン前駆体と二酸化チタン前駆体溶液との混合液を２０分ほどよく攪拌した後、この混合液を収容しているナスフラスコをオイルバスから取り出した。水分やエタノールが混合液中から急激に減少すると、得られる光触媒材料にクラックが生じるおそれがある。水分やエタノールが徐々に揮発して、こうした不都合が発生しないように、容器の開け口をパラフィルムで被ってから、先端が鋭いピンセットで３〜５つの小孔を開けて常温常圧で乾燥させた。
【００５１】
一晩の乾燥によって、ナスフラスコ中に塊が生じた。これを取り出して、開放系の空気雰囲気の小型電気炉（日陶化学社製、型番ＳＨ−ＯＭＴ）内に載置し、２℃／分の速度で６００℃まで昇温させて、この温度で焼成した。１時間後、小型電気炉の電源を切り、炉の扉を閉じたまま炉内にある材料を自然に降温させた。
【００５２】
以上の工程によって、実施例１の光触媒材料が得られた。
【００５３】
＜比較例１＞
三塩化チタン塩酸溶液および酸化剤を用いない以外は前述の実施例１と同様の手法により、比較例１のＳｉＯ2材料を得た。本比較例においては、実施例１における三塩化チタン希釈溶液を、同様の濃度で塩酸を含有する塩酸水溶液に置き換え、酸化剤を含まないアルコール含有塩酸溶液を用いて実施例１と同様の条件で反応させた。
【００５４】
＜比較例２＞
市販の二酸化チタン微粒子と市販のシリカゲル微粒子とを用いて、比較例２の光触媒材料を得た。具体的には、これらの微粒子を１つの容器内に収容して封止し、容器を約３０回上下繰り返して転倒させた。得られた光触媒材料は、物理的に混合されたＳｉＯ2微粒子とＴｉＯ2微粒子との混合体である。
【００５５】
実施例１、比較例１，２の光触媒材料の元素分析結果を下記表１にまとめる。元素分析は、ＥＤＳ（ＥＤＡＸ社製Ｐｈｏｅｎｉｘ、加速電圧２０ｋｅＶ、ＤＴ＝２０〜３０％、積算時間１５０秒以上、全く被らない３つの４ｘ４μｍ正方形視野で取った分析結果を平均化）により行なった。
【表１】
2014210224.tif 000002
【００５６】
上記表１に示されるように、実施例１の光触媒材料には、チタンおよび少量の窒素が含有されている。チタンのat％（ＡTi）とケイ素のat％（ＡSi）の原子比率（ＡTi／ＡSi）は、０．０１１であり、チタンのat％（ＡTi）と窒素のat％（ＡN）との原子比率（ＡTi／ＡN）は、０．５８３であることが示されている。
【００５７】
これに対して、比較例１の光触媒材料ではＳｉとＯしか含有されず、比較例２の光触媒材料ではＳｉとＴｉとＯしか検出されていない。
【００５８】
窒素が含有されていることから、実施例１の光触媒材料は、可視光を吸収可能であることが推測される。
【００５９】
図１には、実施例１、比較例１，２の光触媒材料を、ＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ社製、型番ＦＴ／ＩＲ−４１００）により結合を確認した結果を示す。図１中、曲線ａは実施例１についての結果であり、曲線ｂおよびｃはそれぞれ比較例１および２についての結果である。
【００６０】
曲線ａに示されるように、実施例１の光触媒材料においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の特徴なピークが９４５ｃｍ-1付近に検出されている。このことから、実施例１の光触媒材料においては、材料の全体においてＳｉとＴｉとＯが、互いに化学結合で複合化されたものと推測される。
【００６１】
一方、曲線ｂ、ｃに示されるように、比較例１，２の場合には９４５ｃｍ-1付近にピークは現れていない。上記表１に示されるように、比較例１の光触媒材料にはＴｉが含有されていない。比較例２の光触媒材料においては、各微粒子は単に物理的に混合されたのみである。曲線ｂ（比較例１）および曲線ｃ（比較例２）に９４５ｃｍ-1付近のピークが現れないのは、これが原因である。
【００６２】
＜実施例２＞
本実施例では、多孔質高分子媒体としてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）担体を用いて、光触媒材料を製造する。
【００６３】
Ｔｉの増量効果を確認するため、実施例１の３倍の濃度（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）で三塩化チタン希釈溶液を調整した。酸化剤溶液としては、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を準備した。三塩化チタン希釈溶液と酸化剤溶液とを１：１の体積比で混合して、酸化剤含有溶液を得た。
【００６４】
三塩化チタンと酸化剤としての硝酸とを含有する酸化剤含有溶液を約３０分攪拌した後、ここにエタノールを加えて、二酸化チタン前駆体溶液としてのチタンゾルを得た。エタノールの量は、この酸化剤含有溶液の体積の１／５とした。
【００６５】
一方、シリコン前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、所定のサイズに裁断されたＰＶＡ担体とともにナスフラスコに収容した。ＰＶＡ担体のサイズは、０．５×０．５×０．２ｃｍ程度とした。５０℃のオイルバスでナスフラスコを加温しつつ収容物を攪拌して、ＰＶＡ担体の全体にシリコン前駆体を浸み込ませておいた。
【００６６】
その後、加温状態のオイルバス中でシリコン前駆体をよく攪拌しつつ、二酸化チタン前駆体溶液を１滴ずつその中に加えた。シリコン前駆体の量は、二酸化チタン前駆体溶液の体積の３／４とした。
【００６７】
シリコン前駆体と二酸化チタン前駆体溶液との混合液を２０分程度よく攪拌した後、ＰＶＡ担体と溶液が接触できる全ての担体表面で重合させた。ＰＶＡ担体をピンセットで取り出し、純水に２０分程度浸漬して過剰に付着した混合液を除去した。
【００６８】
ＰＶＡ担体の形に沿って付着した混合液皮膜のある材料を純水から取り出し、一般のプラスチック容器に収容した。水分やエタノールが混合液中から徐々に揮発するように、容器の開け口をパラフィルムで被ってから、先端が鋭いピンセットで３〜５つの小孔を開けて常温常圧で乾燥させた。
【００６９】
一晩の乾燥によって、ＰＶＡ担体に付着していた混合液皮膜が固化した。これをＰＶＡ担体ごと、開放系の空気雰囲気の小型電気炉内に載置し、２℃／分の速度で６００℃まで昇温させて、この温度で焼成した。１時間後、小型電気炉の電源を切った上で、扉を閉じたまま炉内で自然に降温させた。
【００７０】
以上の工程によって、実施例２の光触媒材料が得られた。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例２と同様の手法により酸化剤含有溶液を調製し、エタノールを加えて二酸化チタン前駆体溶液としてのチタンゾルを得た。一方、実施例２の場合と同様のシリコン前駆体を、同様のＰＶＡ担体に浸み込ませた後、二酸化チタン前駆体溶液を加えて重合させた。
【００７２】
ＰＶＡ担体を取り出して純水に浸漬して過剰な混合液を除去して、再度、同様の酸化剤含有溶液に再度２０分間浸漬した後、純水に２０分間浸漬した。最後に、純水から取り出したＰＶＡ担体を、同様の容器に収容して乾燥および熱処理して、実施例３の光触媒材料が得られた。
【００７３】
実施例２，３の光触媒材料の元素分析結果を下記表２にまとめる。元素分析は、ＥＤＳ（ＥＤＡＸ社製Ｐｈｏｅｎｉｘ、加速電圧２０ｋｅＶ、ＤＴ＝２０〜３０％、積算時間１５０秒以上、全く被らない３つの４ｘ４μｍ正方形視野で取った分析結果を平均化）により行なった。
【表２】
2014210224.tif 000003
【００７４】
上記表２に示されるように、実施例２，３の光触媒材料においては、実施例１の３倍濃度の三塩化チタン希釈溶液を使用したため、得られた材料の全体においてＴｉの含有率が増加していることが確認された。また、実施例３の光触媒材料では、酸化剤含有溶液へのチタン増量工程が含まれていたため、Ｔｉ含有率は実施例２の光触媒材料よりも高かった。
【００７５】
窒素が含有されていることから、実施例２，３の光触媒材料は、可視光を吸収可能であることが推測される。
【００７６】
次に、実施例２の光触媒材料を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６３３０Ｆ）により観察し、その結果を図２に示す。図２（ａ）は、ＰＶＡ担体のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、光触媒材料の表面像を示すＳＥＭ写真であり、図２（ｃ）は、光触媒材料の断面像を示すＳＥＭ写真である。
【００７７】
図２（ａ）に示されるように、初期のＰＶＡ担体はスポンジ状であり、光触媒材料においても、これと同様の構造が生じていることが、図２（ｂ）に示されている。したがって、多孔質の光触媒材料が得られたことが確認された。断面においても、材料の内部までスポンジ状であることが図２（ｃ）のＳＥＭ写真からわかる。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例３の３倍の濃度（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）で三塩化チタン希釈溶液を調整した。こうして得られた三塩化チタン希釈溶液を用いる以外は、実施例３と同様の手法により酸化剤含有溶液を調製し、エタノールを加えて二酸化チタン前駆体溶液としてのチタンゾルを得た。一方、実施例３の場合と同様のシリコン前駆体を、同様のＰＶＡ担体に浸み込ませた後、二酸化チタン前駆体溶液を加えて重合させた。
【００７９】
ＰＶＡ担体を取り出して純水に浸漬して、過剰な混合液を除去した。その後、再度、０．４５ｍｏｌ／Ｌの三塩化チタン希釈溶液と０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液の混合溶液（体積比＝１：１）に２０分間浸漬した後、純水に２０分間浸漬した。最後に、純水から取り出したＰＶＡ担体を、一般のプラスチック容器に収容して乾燥した後、２℃／分の速度で８００℃まで昇温させて、この温度で焼成した。１時間後、小型電気炉の電源を切った上で、扉を閉じたまま炉内で自然に降温させた。
【００８０】
以上の工程によって、実施例４の光触媒材料が得られた。
【００８１】
＜実施例５＞
炉内での熱処理温度を１０００℃に設定した以外は、実施例４と同様の手法により実施例５の光触媒材料を得た。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例２における三塩化チタン希釈溶液を、同様の濃度で塩酸を含有する塩酸水溶液に置き換え、酸化剤を用いずに塩酸溶液を準備した。
【００８３】
実施例２と同様の手法により、ＰＶＡ担体の全体にシリコン前駆体を浸み込ませておいた。その後、加温状態のオイルバス中でシリコン前駆体をよく攪拌しつつ、塩酸溶液とアルコールとを含むアルコール含有塩酸溶液を１滴ずつその中に加えた。シリコン前駆体の量は、アルコール含有塩酸溶液の体積の３／４とした。
【００８４】
シリコン前駆体とアルコール含有塩酸溶液との混合液を２０分程度よく攪拌した後、ＰＶＡ担体をピンセットで取り出し、純水に２０分程度浸漬して過剰に付着した混合液を除去した。最後に、純水から取り出したＰＶＡ担体を、同様の容器に収容して乾燥した後、２℃／分の速度で８００℃まで昇温させて、この温度で焼成した。１時間後、小型電気炉の電源を切った上で、扉を閉じたまま炉内で自然に降温させた。
【００８５】
以上の工程によって、多孔質体であるＳｉＯ2材料が得られた。この材料を、比較例３とする。
【００８６】
実施例４，５の光触媒材料、および比較例３のＳｉＯ2材料の元素分析結果を下記表３にまとめる。元素分析は、ＥＤＳ（ＥＤＡＸ社製Ｐｈｏｅｎｉｘ、加速電圧２０ｋｅＶ、ＤＴ＝２０〜３０％、積算時間１５０秒以上、全く被らない３つの４ｘ４μｍ正方形視野で取った分析結果を平均化）により行なった。
【表３】
2014210224.tif 000004
【００８７】
上記表３に示したように、三塩化チタン希釈溶液の濃度を高めることによって、実施例４、５の光触媒材料に含まれているＴｉの含有率は、実施例３よりさらに上昇した。また、実施例４における熱処理工程と同様の目的温度を設定して製造された多孔質体ＳｉＯ2は、表３に示したように、ＴｉおよびＮが含有されていないことが確認された。
【００８８】
窒素が含有されていることから、実施例４，５の光触媒材料は、可視光を吸収可能であることが推測される。
【００８９】
図３には、実施例４，５の光触媒材料のＸ線回折分析結果（ＸＲＤとも呼ばれ、ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ）を示す。図３中、曲線ｄは実施例４についての結果であり、曲線ｅは実施例５についての結果である。曲線ｅに示されるように、熱処理工程温度が最も高い実施例５では、より明瞭なアナターゼ型の二酸化チタンが特徴とするピークが検出されている。すなわち、実施例５の材料全体において、より大きいアナターゼ型の二酸化チタン結晶粒子が形成され存在することがわかった。
【００９０】
曲線ｄに示されるように、実施例４においても、アナターゼ型の二酸化チタンが検出されていることから、実施例４および５のいずれでも、光触媒性能が最も高いアナターゼ型の二酸化チタンによる有機物の分解効果が期待できる。
【００９１】
また、実施例５の光触媒材料においては、以下に示すように、材料全体にわたって各組成元素（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ，Ｎ）が均一に分散されていることが証明された。
【００９２】
実施例５の光触媒材料を、図４に示すように１６分割して、それぞれのエリア全体において元素分析を行なった。各エリアの大きさは、６．８７５μｍ×５．９３７５μｍとした。元素分析は、ＥＤＳ（ＥＤＡＸ社製Ｐｈｏｅｎｉｘ、加速電圧２０ｋｅＶ、ＤＴ＝２０〜３０％、積算時間１５０秒以上）により行ない、その結果を下記表４にまとめる。下記表４における１６個の欄は、それぞれ、図４におけるエリアに対応している。
【表４】
2014210224.tif 000005
【００９３】
上記表４に示されるように、１６分割されたいずれの領域においても、各元素のａ．ｔ．％含有率が、この視野全体の各元素ａ．ｔ．％含有率平均値から、±１０ａ．ｔ．％以内であることが確認された。すなわち、実施例の材料は、マイクロ視野において、元素分布が均一であると推測される。
【００９４】
最後に、実施例４、５の光触媒材料、および比較例３のＳｉＯ2材料を用いてメチレンブルー（ＭＢ）水溶液の分解実験を行って、実施例の光触媒材料の吸着性能および光触媒性能を評価した。メチレンブルー水溶液は、１０ｐｐｍの濃度で調製し、１０ｍＬのメチレンブルー水溶液をテプロン製の攪拌子とともに、光分解性のないプラスチック容器に収容した。
【００９５】
一方、実施例４、５の光触媒材料、および比較例３のＳｉＯ2材料を、それぞれ乳鉢で粉砕した後、１０±０．５ｍｇを秤量してメチレンブルー水溶液に加えた。メチレンブルー水溶液および各材料が収容されたプラスチック容器は、殺菌用ＵＶ照射室に載置してＵＶ照射によるメチレンブルーの分解能を調べた。具体的には、実測値約０．３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射しつつ、溶液が零れない程度に激しく６時間攪拌してメチレンブルーの減少量を求めた。
【００９６】
メチレンブルーの減少量は、ＵＶ−ｖｉｓ分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｕ−２００１）を用いて測定した。メチレンブルー分子の特徴的な吸収波長（６６４ｎｍ）での吸収度低下によって、換算した。
【００９７】
なお、本実験においては、次のような手法によってＵＶ照射由来である熱効果およびメチレンブルーの自然分解量を校正した。すなわち、ＵＶ照射実験および暗室実験の全てにおいて、バックグランドとして、全く酸化物材料の入っていないメチレンブルー溶液の濃度変化も測定した。本明細書における数値は、全てこれを配慮した上での校正値である。
【００９８】
実施例４、５の光触媒材料、および比較例３のＳｉＯ2材料の吸着性能は、次のように定義した。まず、蓋付きの全アルミカップ内に前述と同様にメチレンブルー水溶液および所定の材料を収容し、完全に遮光された暗室内に載置した。これを、前述と同様の手法で６時間攪拌して、暗室での吸着に由来する減少量を求めた。
【００９９】
ＵＶ照射によるメチレンブルーの減少量から、吸着に由来する減少量を差し引いて、ＭＢ光分解量を算出した。
【０１００】
実施例４，５の光触媒材料、および比較例３のＳｉＯ2材料のＭＢ吸着量、ＭＢ光分解量を、比表面積の測定結果とともに下記表５にまとめる。比表面積は、（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１、Ｎ2のＢＥＴ吸着理論により解析）により測定した。
【０１０１】
ＭＢ吸着量は、暗室実験後の溶液を上述と同様に測定して求めた。また、ＭＢ光分解量は、上述したように算出された値である。
【表５】
2014210224.tif 000006
【０１０２】
上記表５に示されるように、比較例３のＳｉＯ2材料は、ＭＢ光分解量が少ないことから、ほとんど吸着性能だけであることがわかる。これに対して、実施例４，５の光触媒材料では、メチレンブルー分子の分解性能が得られていることから、これらの材料は、ＳｉＯ2由来の吸着性能に加えて、ＴｉＯ2に由来する明らかな光触媒性能を有することがわかる。
【０１０３】
一般的には、光触媒の性能は、ＴｉＯ2の結晶度と材料の比表面積とに依存するとされている。実施例５の光触媒材料の比表面積は、実施例４の光触媒材料より小さいことが、上記表５に示されている。実施例５の光触媒材料は、実施例４より高い温度で熱処理して製造されたものであり、これによって、粒子サイズが大きくなって比表面積が低下したものと推測される。それにも関わらず、実施例５の光触媒材料は、光触媒性能が最も高い。実施例５の光触媒材料においては、アナターゼ型の二酸化チタンが良好に製造されており、さらにＳｉＯ2の吸着効果によって、ターゲット分子を表面近傍に固定できる相乗効果が理由であると考えられる。
【０１０４】
本実施形態においては、窒素を含有するとともに吸着性能を有する光触媒材料の製造を可能としたものである。すなわち、本実施形態の光触媒材料においては、ＳｉＯ2由来の吸着性能によって、１０ｐｐｍ程度以下の低濃度のターゲット物質でも材料表面近傍に固定させることができる。しかも、本実施形態の光触媒材料においては、ＴｉＯ2由来の光分解能によって有機物を分解することができる。
【０１０５】
また、製造の際に多孔質体高分子担体を使用することによって、多孔質体のバルキーな光触媒材料を得ることができる。この場合、上述したような性能は何等損なわれることはない。バルキーな多孔質の光触媒材料は、市販の粉体状の光触媒材料と比較して、分離および回収するのが容易である、したがって、水処理のような分野にも有効に適用できることが期待される。
【０１０６】
本実施形態の光触媒材料の製造方法によれば、チタン源として三塩化チタンを使用することによって、大気中でも安定な二酸化チタン前駆体溶液が得られ、特殊な環境の必要性は回避することができる。また、含窒素化合物を含む酸化剤を使用することにより、製造過程において、光触媒材料中に窒素を導入することができる。さらに、二酸化チタン前駆体とシリコン前駆体とを複合化することによって、吸着性能を付加させ、ターゲット物質を二酸化チタン近傍に固定化することができる。
【０１０７】
製造過程においては、シリコン前駆体および混合液のいずれかを多孔質体高分子担体を含浸させて担体表面で反応させ、さらに熱処理して高分子担体を完全に除去することができる。この場合には、多孔質体でありバルキーな光触媒材料が得られることにより、水処理のような分野においても簡易に回収できる点で有利となる。
【０１０８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2014210224.tif 000007
【図２】
2014210224.tif 000008
【図３】
2014210224.tif 000009
【図４】
2014210224.tif 000010