(57)【要約】【課題】触媒を生成するための方法、及び担体上に堆積された触媒金属を有する触媒を提供する。【解決手段】触媒を生成するための本発明の方法は、（ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること；（ｂ）還元環境に金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成すること；（ｃ）触媒担体の上に、デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること；（ｄ）デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、金属クラスターを形成すること；（ｅ）デンドリマーポリマーを除去して、触媒を生成することを含む。本発明の触媒は、触媒金属が２〜１５０原子のサイズを有するクラスターで形成されている。別の形態では、クラスターは、隣接している金属クラスターとの間に２〜１００ｎｍの間隔を有してもよい。さらに、別の形態では、触媒を含む金属クラスターが、クラスターの７０％が上記平均直径の０．６ｎｍ以内であり、そして粒子の９９％が上記平均直径の１．５ｎｍ以内にあるサイズ分布を有する。【選択図】図６
2014210266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、触媒の生成方法：
（ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること；
（ｂ）還元環境に前記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成すること；
（ｃ）触媒担体の上に、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること；
（ｄ）前記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、金属クラスターを形成すること；
（ｅ）前記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。
【請求項２】
前記触媒が、２〜１５０原子のサイズの金属クラスターを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合ステップ（ａ）が、前記金属イオン錯体中で所望の金属担持量が維持されるように、金属塩とデンドリマーポリマーとのモル比を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記所望の金属担持量が、デンドリマーポリマー構造当たり２〜１５０金属原子である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記触媒の全重量に基づいて、０．０ｌ重量％〜５０重量％の金属含有率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属塩と前記デンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、そして前記金属イオン錯体を形成するために充分な時間にわたって攪拌する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）が、水素又は水素化ホウ化ナトリウムから選択される還元剤を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤のアニオンと前記金属イオン錯体中の前記金属のカチオンとの比が、８：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｃ）を、湿式含浸を使用して行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｃ）が、追加のデンドリマーポリマーを、前記デンドリマー−金属ナノ複合体に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｄ）が、蒸発によって前記溶媒を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｅ）が、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、高温の酸化環境に曝し、そしてその後で、高温の還元環境に曝すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化ステップが、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、酸素及びヘリウム環境に、３００〜５００℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元ステップが、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、水素雰囲気に、２００〜４００℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記デンドリマーポリマーが、第３世代、第４世代、及び第５世代のポリアミドアミンポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
担体上に堆積された触媒金属を含む触媒であって、前記触媒金属が、隣接している金属クラスター間に２〜１００ｎｍの間隔を有するクラスターで形成されている、触媒。
【請求項１９】
前記金属クラスターが、２〜１５０原子のサイズを有する、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２１】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２又は３以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２２】
担体上に堆積された触媒金属クラスターを有する触媒であって、前記触媒金属クラスターが、前記触媒金属クラスターの７０％が平均直径の０．６ｎｍ以内であり、かつ前記触媒金属クラスターの９９％が平均直径の１．５ｎｍ以内であるサイズ分布を有する、触媒。
【請求項２３】
前記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２５】
担体上に堆積された触媒金属を含む触媒であって、前記触媒金属が、２〜１５０原子のサイズを有するクラスターで生成されている、触媒。
【請求項２６】
前記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項２５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一系触媒を合成するための従来の方法は、多くの場合、初期湿潤含浸又は共沈殿の技術を用いる多孔性担体上への無機塩前駆体の堆積、それに続く種々の乾燥そして堆積後の処理を含む。生じる金属粒子のサイズを制御しようとする試みは、多くの場合、前駆体溶液状態の最適化、及びそれに続く熱処理の時間／温度の最適化を通して行われる。しかし、そのような調製方法では、多くの場合、金属粒径、配置、及び金属分散体の制御が不充分となる。上記の技術では、触媒中の粒子の粒径、粒子間隔、及びサイズ分布を正確に制御することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、厳しく制御された粒径、間隔、及び分布を有する触媒への技術的な要求がある。また、このような触媒を生成する方法への技術的な要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
触媒を生成するための方法を開示する。この方法は、（ａ）溶液中でデンドリマーポリマー及び金属塩を混合して、金属イオン錯体を形成すること；（ｂ）金属イオン錯体を還元環境に曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を生成すること；（ｃ）デンドリマー−金属ナノ複合体を触媒担体上に堆積させること；（ｄ）デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、金属クラスターを生成すること；及び（ｅ）デンドリマーポリマーを除去して、触媒を生成することを含む。
【０００５】
さらに、担体上に堆積された触媒金属を有する触媒が開示される。触媒金属は、２〜１５０原子のサイズを有するクラスターで形成されている。別の形態では、クラスターは、隣接している金属クラスターとの間に２〜１００ｎｍの間隔を有してもよい。さらに、別の形態では、金属クラスターは、金属クラスターの７０％が平均直径の０．６ｎｍ以内であり、かつ金属クラスターの９９％が平均直径の１．５ｎｍ以内であるサイズ分布を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、粒子間隔を示す本発明のロジウム金属−酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す。
【図２】図２は、粒子分布を詳細に示す従来技術のロジウム金属−酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す。
【図３】図３は、粒子分布を詳細に示す本発明のロジウム金属−酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す。
【図４】図４は、粒子分布を詳細に示す本発明のロジウム金属−酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す。
【図５】図５は、粒子分布を詳細に示す本発明の白金金属−酸化アルミニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す。
【図６】図６は、本発明の方法のステップの図である。
【図７】図７は、プロピレンヒドロホルミル化の反応メカニズムの図である。
【図８】図８は、プロピレンヒドロホルミル化反応の生成物について選択性を、本発明の触媒と従来技術の触媒とで比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図６を参照して、触媒を生成するための方法を示す。この方法は、（ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること、（ｂ）金属イオン錯体を、還元環境に曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を生成すること、（ｃ）デンドリマー−金属ナノ複合体を触媒担体上に堆積させること、（ｄ）デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、金属クラスターを生成すること、及び（ｅ）デンドリマーポリマーを除去して、触媒を生成することを含む。
【０００８】
種々のデンドリマーポリマーが、触媒を生成するための方法で使用されてもよい。一つの形態では、Ｇ３、Ｇ４、及びＧ５のポリアミドアミンポリマー、又はＰＡＭＡＭポリマーが、上記の方法で使用される。デンドリマー−金属ナノ複合体の使用による不均一系触媒の合成は、活性金属ナノ粒子のサイズ及び組成制御ための原子レベルの設計を利用する。金属デンドリマー錯体形成のためのサイトの数は、利用されるポリマーの世代によって変化し、したがってデンドリマーに包接されるナノ粒子当たりの金属原子の数を調整することが可能となる。ＰＡＭＡＭデンドリマーのこれらの特性により、ナノスケール範囲での平均粒径を有する狭い粒径分布で、デンドリマー−金属ナノ複合体の合成又は異なる金属のＤＭＮが可能になる。
【０００９】
種々の触媒金属をデンドリマーポリマーと混合してもよい。金属塩は任意の触媒金属であってもよく、そして一つの形態では白金、ロジウム及びパラジウム塩から選択されてもよい。当然のことながら、銅、金、銀、鉄、ルテニウム、イリジウム及び他の公知の触媒金属エレメント等の他の触媒金属が、上記の方法で利用されてもよい。
【００１０】
種々の触媒担体が、上記の方法で利用されてもよい。触媒担体は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、及び二酸化チタン等、これらの酸化物から選択される２又は３以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体を含む種々の金属酸化物、並びに活性炭を含んでもよい。担体は、その上で金属粒子が分散して安定な触媒を形成する安定な支持体を提供する。
【００１１】
第１の混合ステップでは、（ａ）生じる金属イオン錯体における金属の所望の担持量が維持されるように、金属塩とデンドリマーポリマーとのモル比が維持される。溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して金属イオン錯体を形成する際に、金属クラスターのサイズ、並びに金属クラスター間の所望の最終的な間隔を含む種々のパラメーターが、考慮されてもよい。一つの形態では、金属イオン錯体中の金属担持量は、デンドリマーポリマー構造当たり１０〜２０金属原子である。さらに、クラスター間の理想的な間隔は、Ｇ４デンドリマーを使用して４．５ｎｍ超のレベルに制御された。
【００１２】
混合ステップでは、金属塩とデンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、金属イオン錯体を形成するのに充分な時間にわたって攪拌した。金属塩とデンドリマーポリマーとの種々の組み合わせは、金属イオン錯体を形成するために、様々な時間を必要とする場合がある。
【００１３】
上記の方法の次のステップでは、デンドリマー−金属ナノ複合体を生成するために、金属イオン錯体を還元環境に曝す。一つの形態では、還元剤が金属イオン錯体に加えられる。好適な還元剤は、水素及び水素化ホウ素ナトリウムを含む。一つの形態では、還元剤は、還元剤のアニオンと、金属イオン錯体中の金属のカチオンとのモル比が８：１であるような量で加えられてもよい。金属イオン錯体は、種々の時間及び還元剤の種々の濃度で還元環境に曝してもよい。さらに、金属イオン錯体を還元剤に曝すために、水素ガスが溶液中にバブリングされてもよい。
【００１４】
還元ステップに続き、還元環境によって生成されたデンドリマー−金属ナノ複合体が、触媒担体の上に堆積される。上記の様に、種々の担体を上記の種々の金属と使用してもよい。一つの形態では、デンドリマー−金属ナノ複合体を、湿式の含浸技術を使用して担体の上に堆積させる。デンドリマー−金属ナノ複合体を触媒担体上に堆積させる場合、生成される触媒上で金属クラスター間の均一な間隔を促進するために、追加のデンドリマーポリマーが、デンドリマー−金属ナノ複合体に加えられてもよい。さらに、上記の方法によって生成された触媒が最終的な触媒の全重量に基づいて０．０１重量％〜５０重量％の金属含有率を有するように、デンドリマー−金属ナノ複合体と担体とが混合されてもよい。
【００１５】
触媒担体上へのデンドリマー−金属ナノ複合体の堆積に続き、溶媒が蒸発できるようにして、触媒担体及びデンドリマー−金属ナノ複合体の溶液中の溶媒を攪拌する。溶媒の蒸発により、デンドリマー−金属ナノ複合体が壊れて、金属クラスターを生成する。
【００１６】
金属クラスターの生成に続き、デンドリマーポリマーが除去されて触媒を生成する。一つの形態では、デンドリマーポリマーの除去ステップ（ｅ）は、デンドリマー−金属ナノ複合体の高温下での酸化環境への曝露、及びその後の高温下での還元環境への曝露を含む。一つの形態では、酸化ステップは、デンドリマー−金属ナノ複合体を３００℃〜５００℃の温度で酸素及びヘリウム環境に所望の時間にわたって曝すことを含む。さらに酸化ステップに続く還元ステップは、デンドリマー−金属ナノ複合体を２００℃〜４００℃の温度で水素雰囲気に、所望の時間にわたって曝すことを含んでもよい。上記のように、種々の時間及び特定の温度が、上記の方法によって利用されてもよく、そして上記の方法で使用される触媒金属及びデンドリマーポリマーに依存して変化するであろう。
【００１７】
別の形態では、担体上に堆積された触媒金属を含む触媒を開示する。触媒金属は、２〜１５０原子のサイズを有するクラスターで形成される。さらに、触媒金属クラスターは、隣接している金属クラスターとの間に２〜１００ｎｍの間隔を有する。触媒担体上の金属クラスターのこのような厳しく制御された間隔により、触媒中の金属粒子の一様でない間隔及び種々のサイズ分布を有する従来技術の触媒と比較して、さらに予測可能な様式で挙動する触媒を可能にし、また、劣化に対して耐性がある触媒を可能にする。別の形態では、触媒は、担体上に配置された触媒金属を含む。触媒金属クラスターは、クラスターの７０％が平均直径の０．６ｎｍ以内であり、そして粒子の９９％が平均直径の１．５ｎｍ以内であるサイズ分布を有してもよい。
【００１８】
上記に概要を示したように、サイズ分布は現在の触媒に比較して狭く、それによって種々の狭く形成された金属クラスターが担体材料の上に特異的に堆積される。
【実施例】
【００１９】
メタノール溶液中の、ヒドロキシル末端の第３世代（Ｇ３ＯＨ）、第４世代（Ｇ４ＯＨ）、及び第５世代（Ｇ５ＯＨ）のポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。使用前に、Ｎ２気流下室温でメタノールを除去し、そして生じた粘性のあるポリマーを脱イオン水で希釈した。１８ＭΩ・ｃｍのＭｉｌｌｉ−Ｑ脱イオン水を使用して全ての水溶液を調製した。
【００２０】
Ｈ２ＰｔＣｌＶ６Ｈ２Ｏ（９９．９５％純度、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、ＲｈＣｌ３ｘＨ２Ｏ（Ｒｈ３８．５％〜４５．５％  Ａｌ  ｆａ−Ａｅｓａｒ）、及びＫ２ＰｄＣｌ６ｘＨ２Ｏを含む種々の金属塩溶液を、触媒金属材料として使用した。
【００２１】
次の２つの異なる担体を使用した：γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ  ｆａ．Ａｅｓａｒ）、及びＺｒＯ２（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ）。使用する前に、担体を、５００℃で４時間にわたって空気中で焼成した。
【００２２】
〈例１〉
Ｇ４ＯＨデンドリマーに対して所望のモル比の金属を得るために、適当な量のＨ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏの２．５×１０−２Ｍ水溶液を、窒素気流下で、Ｇ４ＯＨデンドリマーの０．１７Ｍ水溶液に加えた。混合物を窒素気流下で３日間にわたって攪拌して、溶液中でデンドリマーの官能基とＰｔカチオンとの錯体を形成させた。取り込まれるＰｔカチオンの還元をさらに促進するために、デンドリマーＰｔ錯体をその後に新たに調製したＮａＢＨ４溶液（ＢＨ４−：金属カチオンのモル比＝８：１）と混合した。このステップに続き、標準の湿式含浸によって、あらかじめ焼成（大気中５００℃で一晩）したγ−Ａｌ２Ｏ３の上にＰｔ−デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させた。溶媒を攪拌によって蒸発させ、周囲条件でスラリーを生じさせた。
【００２３】
〈例２〉
このアプローチをＲｈ−デンドリマーナノ複合体の合成に広げた。３日の金属デンドリマー錯体形成の代わりに、Ｒｈ試料はわずか１日しかデンドリマー内への取り込みに要しなかった。同様に、ロジウムデンドリマー−金属ナノ複合体を商用ＺｒＯ２担体（非焼成）上に堆積した。この研究で使用される両者の担持された金属触媒の公称金属担持量は、１重量％であった。
【００２４】
〈例３〉
上記のＲｈデンドリマー−金属ナノ複合体の調製方法と同様にして、Ｐｄデンドリマーナノ複合体を調製した。パラジウム前駆体Ｋ２ＰｄＣｌ４の錯体形成は、デンドリマー内への取り込みのために１日しか要しなかった。溶液中でのＮａＢＨ４による還元後、得られたＰｄデンドリマーナノ複合体を焼成した酸化アルミニウム上に堆積させた。
【００２５】
全ての例で、触媒を生成する最終のステップとしてデンドリマーを除去した。異なる金属、デンドリマー、及び担体ために、種々の状態がデンドリマー除去のために使用できる。例えば高温下での連続酸化、及びその後の高温下での還元が、上記の方法によって使用可能である。種々の担体では、種々の曝露時間で、３００℃〜５００℃の範囲の酸化の温度を用いることができる。一つの形態では、酸化は、Ａｌ２Ｏ３担体及びＺｒＯ２担体では、１０％Ｏ２／Ｈｅ雰囲気において４２０℃で１時間にわたって行うことができ、またＣｅＯ２担体では、３００℃超で同じ雰囲気及び同じ時間にわたって行うことができる。還元ステップは、アルミニウム担体及び酸化ジルコニウム担体では、Ｈ２中において２００℃で１時間にわたって行うことができ、またＣｅＯ２担体では、３００℃で同じ雰囲気及び同じ時間にわたって行ってもよい。
【００２６】
図２では、従来の初期湿潤含浸によって調製された従来技術のＲｈ−ＺｒＯ２触媒の粒径分布の詳細を表すＴＥＭ画像及び棒グラフを示している。図に示すように、触媒に広い粒径分布がある。これに対して、図３及び４は、上記の例２のようにして調製されたＲｈ−ＺｒＯ２触媒を詳しく記載している。図３は、Ｒｈ１０原子クラスターを詳しく記載しており、図４は、Ｒｈ２０原子クラスターを詳しく記載している。図３及び４で示されているに、粒径分布は、図２の従来技術の触媒と比較して非常に狭い。上記の方法によって調製された触媒は、特定のサイズ基準に、粒径の非常に正確な分布で適合するように調整されている。Ｒｈ−ＺｒＯ２触媒と同様に、図５のＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒も、狭い粒径分布を示した。
【００２７】
さらに、図１に示されるように、ＺｒＯ２担体上のＲｈクラスターは、隣接している金属クラスターとの間に均一の間隔を有する。図中の○は、金属クラスターのそれぞれの周りの間隔又はＴＥＭ画像中の暗点を示す。間隔は隣接している金属クラスター間で２〜１００ｎｍであり、触媒全体にわたって金属クラスターの均一間隔を可能にしている。
【００２８】
〈例４〉
例２に記載したように調製したＲｈ−ＺｒＯ２の触媒のサンプルを、プロピレンヒドロホルミル化反応に関して、図２に示した上記の従来技術の触媒と比較した。図７に、反応及び反応中に生成した種々の生成物を要約して示す。使用したサンプルは、従来の初期湿潤含浸で製造した１重量％Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒、及びＧ４−ＰＡＭＡＭデンドリマーで製造した１重量％Ｒｈ２０Ｇ４ＯＨ／ＺＫＸ（２０原子Ｒｈクラスター）触媒であった。使用された反応条件は、１００ｐｓｉｇ及び温度１８０℃〜２５０℃の固定床触媒反応器であった。１００ｓｃｃｍ（ＳＶ＝２４，０００ｈｒ−１）の流速下で２００ｍｇの触媒を反応で使用した。反応混合物は、５％ＣＯ、２０％Ｈ２、２０％Ｃ３Ｈ６、及び残部のＨｅであった。反応器中のＣＯの濃度を、この例のパラメーターとして変化させた。
【００２９】
２つの異なるサンプルでの反応の結果を図８に示す。図に示すように、２つのサンプルで反応生成物の選択性は異なり、２つのサンプルで異なる反応メカニズムを示す。テストされた状態では、所望の酸素化された生成物の生成に関して、従来触媒の選択率が９％であったのに対して、デンドリマー誘導触媒の選択率は１４％に改善された。
【００３０】
特に、デンドリマー誘導触媒はアルデヒドに対する選択性の有意な改善を示し、従来技術の触媒の選択率が２％であったのに対して、デンドリマー誘導触媒の選択率は８％であった。このデータは、上記の方法によって生成された触媒が、現在の従来技術の触媒に比較して、反応生成物の選択性を変えるために、種々の触媒反応に使用されてもよいことを示す。
【００３１】
上記の例が本発明の方法の記載を与える一方で、本発明の方法を限定すると解釈すべきでない。本発明は、具体的に説明する方法で記載された。使用された用語は、用語の性質の限定よりむしろ記載にあることを目的とすることを理解すべきである。上記教示に照らして本発明の多くの改変及び変化が可能である。したがって、請求項の範囲内で、本発明は、具体的に記載された以外に実施することが可能である。
【図１】
2014210266.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月14日(2014.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上記の例が本発明の方法の記載を与える一方で、本発明の方法を限定すると解釈すべきでない。本発明は、具体的に説明する方法で記載された。使用された用語は、用語の性質の限定よりむしろ記載にあることを目的とすることを理解すべきである。上記教示に照らして本発明の多くの改変及び変化が可能である。したがって、請求項の範囲内で、本発明は、具体的に記載された以外に実施することが可能である。
なお、本発明の実施形態としては下記の形態を挙げることができる：
〈１〉以下のステップを含む、触媒の生成方法：
（ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること；
（ｂ）還元環境に上記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成すること；
（ｃ）触媒担体の上に、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること；
（ｄ）上記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、金属クラスターを形成すること；
（ｅ）上記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。
〈２〉上記触媒が、２〜１５０原子のサイズの金属クラスターを有する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記混合ステップ（ａ）が、上記金属イオン錯体中で所望の金属担持量が維持されるように、金属塩とデンドリマーポリマーとのモル比を維持することを含む、上記〈１〉項に記載の方法。
〈４〉上記所望の金属担持量が、デンドリマーポリマー構造当たり２〜１５０金属原子である、上記〈３〉項に記載の方法。
〈５〉上記触媒が、上記触媒の全重量に基づいて、０．０ｌ重量％〜５０重量％の金属含有率を有する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈６〉上記金属塩と上記デンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、そして上記金属イオン錯体を形成するために充分な時間にわたって攪拌する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈７〉上記ステップ（ｂ）が、水素又は水素化ホウ化ナトリウムから選択される還元剤を加えることを含む、上記〈１〉項に記載の方法。
〈８〉上記還元剤のアニオンと上記金属イオン錯体中の上記金属のカチオンとの比が、８：１である、上記〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記ステップ（ｃ）を、湿式含浸を使用して行う、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１０〉上記ステップ（ｃ）が、追加のデンドリマーポリマーを、上記デンドリマー−金属ナノ複合体に加えることを含む、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１１〉上記ステップ（ｄ）が、蒸発によって上記溶媒を除去することを含む、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１２〉上記ステップ（ｅ）が、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を、高温の酸化環境に曝し、そしてその後で、高温の還元環境に曝すことを含む、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１３〉上記酸化ステップが、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を、酸素及びヘリウム環境に、３００〜５００℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、上記〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉上記還元ステップが、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を、水素雰囲気に、２００〜４００℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、上記〈１２〉項に記載の方法。
〈１５〉上記金属塩が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１６〉上記デンドリマーポリマーが、第３世代、第４世代、及び第５世代のポリアミドアミンポリマーから選択される、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１７〉上記触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈１〉項に記載の方法。
〈１８〉担体上に堆積された触媒金属を含む触媒であって、上記触媒金属が、隣接している金属クラスター間に２〜１００ｎｍの間隔を有するクラスターで形成されている、触媒。
〈１９〉上記金属クラスターが、２〜１５０原子のサイズを有する、上記〈１８〉項に記載の触媒。
〈２０〉上記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈１８〉項に記載の触媒。
〈２１〉上記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２又は３以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈１８〉項に記載の触媒。
〈２２〉担体上に堆積された触媒金属クラスターを有する触媒であって、上記触媒金属クラスターが、上記触媒金属クラスターの７０％が平均直径の０．６ｎｍ以内であり、かつ上記触媒金属クラスターの９９％が平均直径の１．５ｎｍ以内であるサイズ分布を有する、触媒。
〈２３〉上記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈２２〉項に記載の触媒。
〈２４〉上記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈２２〉項に記載の触媒。
〈２５〉担体上に堆積された触媒金属を含む触媒であって、上記触媒金属が、２〜１５０原子のサイズを有するクラスターで生成されている、触媒。
〈２６〉上記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈２５〉項に記載の触媒。
〈２７〉上記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈２５〉項に記載の触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒反応のための触媒の生成方法であって、
前記触媒が、平均粒子径が１．０ｎｍ以下の金属クラスターを含有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応であり、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ
以下のステップを含む、触媒の生成方法：
（ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること；
（ｂ）還元環境に前記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成すること；
（ｃ）前記触媒担体の上に、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること；
（ｄ）前記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、前記金属クラスターを形成すること；
（ｅ）前記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。
【請求項２】
前記触媒が、前記触媒の全重量に基づいて、０．０ｌ重量％〜５０重量％の金属含有率を有する、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩と前記デンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、そして前記金属イオン錯体を形成するために充分な時間にわたって攪拌する、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）が、水素又は水素化ホウ化ナトリウムから選択される還元剤を加えることを含む、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤のアニオンと前記金属イオン錯体中の前記金属のカチオンとの比が、８：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｃ）を、湿式含浸を使用して行う、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｄ）が、蒸発によって前記溶媒を除去することを含む、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｅ）が、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、高温の酸化環境に曝し、そしてその後で、高温の還元環境に曝すことを含む、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化ステップが、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、酸素及びヘリウム環境に、３００〜５００℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元ステップが、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、水素雰囲気に、２００〜４００℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記デンドリマーポリマーが、第３世代、第４世代、及び第５世代のポリアミドアミンポリマーから選択される、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、前記〈１〉項に記載の方法。
【請求項１３】
不均一系触媒反応のための触媒であって、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ前記触媒金属が、隣接している金属クラスター間に２〜１００ｎｍの間隔を有するクラスターで形成されており、
前記金属クラスターが、１．０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応である、
触媒。
【請求項１４】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２又は３以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
不均一系触媒反応のための触媒であって、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ前記触媒金属クラスターが、前記触媒金属クラスターの７０％が平均直径の０．６ｎｍ以内であり、かつ前記触媒金属クラスターの９９％が平均直径の１．５ｎｍ以内であるサイズ分布を有し、
前記金属クラスターが、１．０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられ反応である、
触媒。
【請求項１６】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
不均一系触媒反応のための触媒であって、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、
前記金属クラスターが、１．０ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応である、
触媒。
【請求項１８】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される２種又は３種以上の酸化物の混合物及び／又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
不均一系触媒反応のための触媒の生成方法であって、
前記触媒が、平均粒子径が１．０ｎｍ以下の金属クラスターを含有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応であり、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ
以下のステップを含む、触媒の生成方法：
（ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること；
（ｂ）還元環境に前記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成し、そして追加のデンドリマーポリマーを、前記デンドリマー−金属ナノ複合体に加えること；
（ｃ）前記触媒担体の上に、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること；
（ｄ）前記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、前記金属クラスターを形成すること；
（ｅ）前記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。
【外国語明細書】
2014210266000001.pdf