(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なフォトレジストパターン形成に有用な含フッ素酸増幅剤を溶液化することによる安定化方法を提供する。【解決手段】式（１）2014062082.tif 000018（式中、Ｗは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｘは単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表す。Ｙは次の式（ａ）〜（ｃ）から選択される。（ａ）−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ；（ｂ）−ＣｄＨｅＦｆ；（ｃ）炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）で示される含フッ素酸増幅剤を有機溶媒に溶解させることにより、含フッ素酸増幅剤溶液とすることを特徴とする含フッ素酸増幅剤の安定化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014062082.tif 000014
（式中、Ｗは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、Ｘは単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表し、ＲＡはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ＲＢはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、これら２基中の任意の数の水素原子はフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基に置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０または１の整数、ｐは０または１の整数を表す。ｑは０または１の整数、ｒは０または１の整数を表す。式中、Ｙは次の式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）から選択される。
（ａ）  −Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ    （式中、Ｚは水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。）
（ｂ）  −ＣｄＨｅＦｆ    （式中、ｄは１〜１５、ｅは０〜３０、ｆは１〜３１の整数を表し、ｅとｆの和は２ｄ＋１である。）
（ｃ）  炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）
で示される含フッ素酸増幅剤を有機溶媒に溶解させることにより、含フッ素酸増幅剤溶液とすることを特徴とする含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される含フッ素酸増幅剤のＷで表される部位が以下の式
【化２】
2014062082.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、波線を付した線分は未結合手を表す。）
で表される構造であることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される含フッ素酸増幅剤のＸ−Ｙで表される部位が以下の式
【化３】
2014062082.tif 000016
（式中、ＡＢは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３基、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３基、−ＣＮ基、−ＣＨ＝ＣＨ２基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（＝ＣＨ２）基、又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ３（＝ＣＨ２）基を表し、ＡＣは−ＣＦ３基、−ＯＨ基、−ＯＣＨ３基、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＯ２基、フッ素原子、又は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、ＡＢの個数ｓは０又は１の整数であり、ＡＣの個数ｔは０〜５の整数であり、ｓとｔの和は０〜５の整数を満たす。式中、波線の付した線分は未結合手を表す。）
で表される構造であることを特徴とする、請求項１又は請求項２の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項４】
有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、環状ケトン類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、鎖状エーテル類、エステル類、スルホニルエステル類、アミド類、芳香族系溶媒、またはフッ素系溶剤である、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項５】
含フッ素酸増幅剤溶液に含まれる含フッ素酸増幅剤の濃度が０．０５〜９０質量％の濃度とする請求項1乃至請求項４の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項６】
含フッ素酸増幅剤溶液に添加物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項７】
添加物が塩基性化合物または酸化防止剤であることを特徴とする請求項６に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項８】
塩基性化合物が一級、二級、三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体であることを特徴とする請求項７に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項９】
含フッ素酸増幅剤に対する添加物の濃度が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項６乃至請求項８に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項１０】
保管温度を-３０〜＋５０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【請求項１１】
一般式（１）
【化４】
2014062082.tif 000017
（式中、Ｗは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、Ｘは単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表し、ＲＡはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ＲＢはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、これら２基中の任意の数の水素原子はフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基に置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０または１の整数、ｐは０または１の整数を表す。ｑは０または１の整数、ｒは０または１の整数を表す。式中、Ｙは次の式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）から選択される。
（ａ）  −Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ    （式中、Ｚは水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３基、または−ＣＦ３基を表す。）
（ｂ）  −ＣｄＨｅＦｆ    （式中、ｄは１〜１５、ｅは０〜３０、ｆは１〜３１の整数を表し、ｅとｆの和は２ｄ＋１である。）
（ｃ）  炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）
で示される含フッ素酸増幅剤と有機溶媒からなる含フッ素酸増幅剤溶液。
【請求項１２】
有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、環状ケトン類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、鎖状エーテル類、エステル類、スルホニルエステル類、アミド類、芳香族系溶媒、またはフッ素系溶剤である、請求項１１に記載の含フッ素酸増幅剤溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素酸増幅剤の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、取り扱う演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、これらの情報を素早く処理するために大容量で高速なメモリと高性能なマイクロプロセッサが必要となっている。また、インターネットなどネットワークの発展に伴って、さらにブロードバンド化が加速し、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっていくものと予測されている。
【０００３】
この要求を達成するために、半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、より一層の高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用されている。さらに微細なパターンを加工する目的で、極端紫外線（EUV）を用いたフォトリソグラフィーの開発も進められている。
【０００４】
これらの波長領域におけるラインエッジ粗さの改善を目的として、フォトレジストに対する添加剤として光酸発生剤などの研究がなされてきた。しかし、極端紫外線（EUV）領域では光源のエネルギー不足により光酸発生剤のみでは十分なラインエッジ粗さを改善することが難しい場合もある。更なるフォトレジストの微細加工要求の高まりを受け、光酸発生剤から発生された酸により、２次酸を生成しフォトレジストパターンのラインエッジ粗さを改善可能とする含フッ素酸増幅剤も報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology, Volume25, Number5(2012)575-581
【非特許文献２】Proceedings of SPIE Vol.８３２５  (プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２０１２年、第８３２５巻、８３２５１４−１〜８３２５１４−１３頁）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの含フッ素酸増幅剤は、それ自体が発生した酸で自己分解する設計であるため、一旦分解が始まると連鎖的に分解が進行するものである。それ故、酸増幅剤自体の安定性の担保並びに安定化方法の確立が求められていた。非特許文献１および２に記載の含フッ素酸増幅剤については、保存安定性に言及した記載は何ら見当たらず、何ら検討もされてないのが現状である。本発明の目的は、微細なフォトレジストパターン形成に有用な含フッ素酸増幅剤を安定に保存することが可能となる含フッ素酸増幅剤の安定化方法及びそれに適する含フッ素酸増幅剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前記含フッ素酸増幅剤について検討を行ったところ、該含フッ素酸増幅剤は固体状態では冷暗所保管においても分解する場合があった（比較例１参照）。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、含フッ素酸増幅剤を特定の溶媒に溶解し、溶液とすることにより、該含フッ素酸増幅剤が安定化され、長期間の保存安定性に優れる組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
［発明１］
一般式（１）
【化１】
2014062082.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｗは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、Ｘは単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表し、ＲＡはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ＲＢはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、これら２基中の任意の数の水素原子はフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基に置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０または１の整数、ｐは０または１の整数を表す。ｑは０または１の整数、ｒは０または１の整数を表す。式中、Ｙは次の式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）から選択される。
【００１１】
（ａ）  −Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ    （式中、Ｚは水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３基、または−ＣＦ３基を表す。）
（ｂ）  −ＣｄＨｅＦｆ    （式中、ｄは１〜１５、ｅは０〜３０、ｆは１〜３１の整数を表し、ｅとｆの和は２ｄ＋１である。）
（ｃ）  炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）
で示される含フッ素酸増幅剤を有機溶媒に溶解させることにより、含フッ素酸増幅剤溶液とすることを特徴とする含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００１２】
［発明２］
一般式（１）で表される含フッ素酸増幅剤のＷで表される部位が以下の式
【化２】
2014062082.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、波線の付した線分は未結合手を表す。）
で表される構造であることを特徴とする、発明１に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００１４】
［発明３］
一般式（１）で表される含フッ素酸増幅剤のＸ−Ｙで表される部位が以下の式
【化３】
2014062082.tif 000004
【００１５】
（式中、ＡＢは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３基、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３基、−ＣＮ基、−ＣＨ＝ＣＨ２基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（＝ＣＨ２）基、又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ３（＝ＣＨ２）基を表し、ＡＣは−ＣＦ３基、−ＯＨ基、−ＯＣＨ３基、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＯ２基、フッ素原子、又は任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、ＡＢの個数ｓは０又は１の整数であり、ＡＢの個数ｔは０〜５の整数であり、ｓとｔの和は０〜５の整数を満たす。式中、Ｚは水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３基、または−ＣＦ３基を表す。式中、波線の付した線分は未結合手を表す。）
で表される構造であることを特徴とする、発明１又は発明２の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００１６】
［発明４］
有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、環状ケトン類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、鎖状エーテル類、エステル類、スルホニルエステル類、アミド類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤である、発明１乃至発明３の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００１７】
［発明５］
含フッ素酸増幅剤溶液に含まれる含フッ素酸増幅剤の濃度が０．０５〜９０質量％の濃度とする発明1乃至発明４の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００１８】
［発明６］
含フッ素酸増幅剤溶液に添加物を含むことを特徴とする発明１乃至発明５の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００１９】
［発明７］
添加物が塩基性化合物または酸化防止剤であることを特徴とする発明６に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００２０】
［発明８］
塩基性化合物が一級、二級、三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体であることを特徴とする発明７に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００２１】
［発明９］
含フッ素酸増幅剤に対する添加物の濃度が０．００１〜１０質量％であることを特徴とする発明６乃至発明８に記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００２２】
［請求項１０］
保管温度を-３０〜＋５０℃であることを特徴とする発明１乃至発明９の何れかに記載の含フッ素酸増幅剤の安定化方法。
【００２３】
［発明１１］
一般式（１）
【化４】
2014062082.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｗは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、Ｘは単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表し、ＲＡはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ＲＢはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、これら２基中の任意の数の水素原子はフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基に置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０または１の整数、ｐは０または１の整数を表す。ｑは０または１の整数、ｒは０または１の整数を表す。式中、Ｙは次の式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）から選択される。
【００２５】
（ａ）  −Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ    （式中、Ｚは水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。）
（ｂ）  −ＣｄＨｅＦｆ    （式中、ｄは１〜１５、ｅは０〜３０、ｆは１〜３１の整数を表し、ｅとｆの和は２ｄ＋１である。）
（ｃ）  炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）
で示される含フッ素酸増幅剤と有機溶媒からなる含フッ素酸増幅剤溶液。
【００２６】
［発明１２］
有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、環状ケトン類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、鎖状エーテル類、エステル類、スルホニルエステル類、アミド類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤である、発明１１に記載の含フッ素酸増幅剤溶液。
【００２７】
本明細書において「溶解する」とは、溶媒に対して含フッ素酸増幅剤が分散して均一系を形成し、目視にて不溶解分が確認されないことを表す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の含フッ素酸増幅剤溶液を調製することにより、飛躍的に保存安定性が向上する。さらに本発明の含フッ素酸増幅剤溶液の調製法によれば特定の溶媒によりとりわけ安定性が向上することが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を構成する要素について説明する。本発明は以下の実施の態様に限定されるものではない。
【００３０】
本発明は、一般式（１）で表される含フッ素酸増幅剤を有機溶媒に溶解させ、溶液化（以下、この溶液を「酸増幅剤溶液」ということがある）することにより、該含フッ素酸増幅剤を保存に適するように安定化させる方法である。
【００３１】
＜酸増幅剤＞
本発明で用いることのできる含フッ素酸増幅剤は、一般式（１）
【化５】
2014062082.tif 000006
【００３２】
で表される化合物である。式中、Ｗは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。式中、Ｘは単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表し、ＲＡはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ＲＢはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、これら２基中の任意の数の水素原子はフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基に置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０または１の整数、ｐは０または１の整数を表す。ｑは０または１の整数、ｒは０または１の整数を表す。式中、Ｙは次の式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）から選択される。
【００３３】
（ａ）  −Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ    （式中、Ｚは水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。）
（ｂ）  −ＣｄＨｅＦｆ    （式中、ｄは１〜１５、ｅは０〜３０、ｆは１〜３１の整数を表し、ｅとｆの和は２ｄ＋１である。）
（ｃ）  炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｗについて、中でも、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、シクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらに置換できる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、環状アセタール基が挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数は単数でも複数でも良く、複数の場合の置換基は同一でも異なるものであっても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などのアルキル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。中でも炭素数が１〜４個の置換基が好ましい。
【００３５】
Ｗのさらに好ましい構造としては、環状アセタール基を置換基として有する構造や、オレフィン部位を有する構造が挙げられる。具体的には以下に示すような構造が挙げられる。本明細書において、波線を付した線分は未結合手を表す。
【化６】
2014062082.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表し、これらは置換基を有していてもよいが、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基の中でも、炭素数１〜６の低級アルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、炭素数１〜４のｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。これらに置換できる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数は単数でも複数でも良く、複数の場合の置換基は同一でも異なるものであっても良い。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などのアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。中でも炭素数が１〜４個の置換基が好ましい。
【００３７】
Ｘについて、中でも、単結合、−（ＣＲＡＲＡ）ｍ（Ｏ）ｎ（Ｃ＝Ｏ）ｐ−、または−ＲＢ（Ｏ）ｑ（Ｃ＝Ｏ）ｒ−を表し、ＲＡはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ＲＢはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表し、これら２基中の任意の数の水素原子はフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基に置換されていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０または１の整数、ｐは０または１の整数を表す。ｑは０または１の整数、ｒは０または１の整数を表す。
【００３８】
Ｙについて、中でも、−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｚ、フェニル基、アダマンチル基が好ましく、具体的には、−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｈ、−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｆ、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３、−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＦ３、置換／非置換フェニル基、置換／非置換アダマンチル基が挙げられる。Ｙが炭素数３〜１２の環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す場合、これらに置換できる置換基としては、以下の（ＡＢ）、（ＡＣ）の群から選ばれる置換基が挙げられ、（ＡＢ）から選ばれる置換基を有する場合には、その数は単数であり、（ＡＣ）から選ばれる置換基を有する場合には、その数は１〜５の整数であり、（ＡＢ）から選ばれる置換基と（ＡＣ）から選ばれる置換基の和は０〜５の整数を満たす。（ＡＣ）から選ばれる置換基の数が複数の場合、それらの置換基は同一でも異なるものであっても良い。
【００３９】
（ＡＢ）  −Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３基、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３基、−ＣＮ基、−ＣＨ＝ＣＨ２基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（＝ＣＨ２）基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ３（＝ＣＨ２）基。
【００４０】
（ＡＣ）  −ＣＦ３基、−ＯＨ基、−ＯＣＨ３基、−Ｃ＝Ｏ（オキソ）基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＯ２基、フッ素原子、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基。
【００４１】
−Ｘ−Ｙで表される部位について、中でも、以下に示す構造
【化７】
2014062082.tif 000008
【００４２】
が好ましい。構造中、（ＡＢ）、（ＡＣ）はそれぞれ上記の（ＡＢ）、（ＡＣ）の群から選ばれる置換基に対応し、（ＡＢ）の個数ｓは０又は１の整数であり、（ＡＣ）の個数ｔは０〜５の整数であり、ｓとｔの和は０〜５の整数を満たす。構造中、波線を付した線分は未結合手を表す。
【００４３】
以下に特に好ましい含フッ素酸増幅剤の構造について記載する。
【化８】
2014062082.tif 000009
【００４４】
＜溶媒＞
有機溶媒について説明する。本発明の安定化方法に使用される有機溶媒は、該含フッ素酸増幅剤が可溶であれば特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、環状ケトン類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、鎖状エーテル類、エステル類、スルホニルエステル類、アミド類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記載することがある。）、メチルn−プロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどの環状ケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートまたはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記載することがある。）等の多価アルコール類の誘導体や、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記載することがある。）、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランのような環式エーテル類や、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、メチル-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等の鎖状エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホニルエステル類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類や、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤などが使用可能である。これらの有機溶媒は公知の方法で合成することができる他、試薬としても容易に入手可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものとしては、ＭＥＫ、酢酸エチル、乳酸エチル、Ｔ��Ｆ、ＰＧＭＥＡが挙げられ、このうち、沸点や融点などの物質特性及び酸増幅剤溶液の使用用途において有用なことから、ＰＧＭＥＡが特に好適に使用される。
【００４５】
＜溶液の調製＞
次に、本発明の酸増幅剤溶液の調製方法について記載する。本発明の溶液は、酸増幅剤溶液の全量に対して該含フッ素酸増幅剤が０．０５〜９０質量％の濃度であるとよい。溶液の調製は、該含フッ素酸増幅剤を有機溶媒に溶解できるのであれば、その方法は限定されない。例えば、任意の容器に該含フッ素酸増幅剤を入れ、さらにそこに有機溶媒を加え、攪拌することで、溶液を得ることが出来る。調製の際の温度には特に限定はなく、通常は室温で行えばよい。
【００４６】
含フッ素酸増幅剤の濃度は通常０．０５〜９０質量％の濃度であるとよいが、1〜５０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。０．０５質量％よりも少ない場合は希薄すぎて実用的でない。また９０質量％を超えると濃厚溶液となりすぎ、取り扱いの際に容易に結晶化するため好ましくない。
【００４７】
＜添加剤＞
本発明の酸増幅剤溶液には、さらに安定化向上のために、添加剤を加えることもできる。添加剤としては、酸化防止剤や塩基性化合物が挙げられる。
【００４８】
前記酸化防止剤としては、アスコルビン酸、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスF（精工化学株式会社製、商品名）、ノンフレックスH（精工化学株式会社製、商品名）、ノンフレックスDCD（精工化学株式会社製、商品名）、ノンフレックスMBP（精工化学株式会社製、商品名）、オゾノン３５（精工化学株式会社製、商品名）、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、テトラエチルチラウム、１，１―ジフェニル―２−ピクリルヒドラジル、１，１―ジフェニル―２−ピクリルヒドラジン、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸イソアミル、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、カテキン、カテコール、レゾルジン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、などが挙げられる。
【００４９】
前記塩基性化合物は、一級、二級、三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第三級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。具体的には、脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのアニリン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンなどのピリジン誘導体、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記添加剤は通常は含フッ素酸増幅剤に対して０．００１〜１０質量％であると好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらのうち、酸化防止剤としては汎用性、入手の容易さからジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。また、ノンフレックスMBP（精工化学株式会社製、商品名）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルも好ましい。塩基性化合物としては求核性の低さから２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジンが特に好ましい。また、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンも好ましい。
【００５１】
＜保存方法＞
本発明で得られた酸増幅剤溶液は、酸増幅剤の分解を抑え、安定した状態を保つことができるため、保存場所や保存温度について特に限定はないが、保存温度は通常−３０〜＋５０℃程度であり、中でも５〜４０℃であると保存が容易であるため好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
[参考例]
含フッ素酸増幅剤の合成方法（入手方法）の例を記載する。
【００５４】
[参考例１]
熱電対及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌナスフラスコ中に１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オールを５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテルを４０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて−３０℃以下で１ｍｏｌ／Ｌリチウムジイソプロピルアミド２４．５ｍｌを３０分間かけて滴下した（溶液Ａ）。滴下終了後３０分間攪拌を続けた後に室温に昇温し、更に１時間攪拌した。熱電対及び滴下漏斗を備えた別の２００ｍｌナスフラスコ中に１，１−ジフルオロ−２−オキソ−（フェニルアミノ）エタンスルホン酸フルオライドを６．５ｇ、ジイソプロピルエーテルを３０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて−３０℃に冷却した。先に調製しておいた溶液Ａを滴下漏斗にて内温が−２０℃を超えないように滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続けた後に室温に昇温し、更に３時間攪拌した。その後酢酸エチルを４０ｇ追加し、５％塩酸水溶液を３０ｍｌ添加した。分液漏斗により有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ洗浄、水３０ｍｌで３回洗浄を繰り返した。溶媒留去を行い、結晶が析出したところでろ過し、粗結晶５．２ｇを得た。これを酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル質量比１：１の混合溶液５０ｇより再結晶し目的物である２．９ｇの１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル−１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート（以下、「AA-1」と記載する。）を得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９９．６％であった。収率は２８％であった。
【００５５】
AA-1の構造式を以下に示す。
【化９】
2014062082.tif 000010
【００５６】
[参考例２]
熱電対及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌナスフラスコ中に１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オールを５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテルを４０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて−３０℃以下で1mol/Lリチウムジイソプロピルアミド２４．５ｍｌを３０分間かけて滴下した（溶液Ｂ）。滴下終了後30分間攪拌を続けた後に室温に昇温し、更に１時間攪拌した。熱電対及び滴下漏斗を備えた別の２００ｍｌナスフラスコ中に１，１−ジフルオロ−２−オキソ−（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル  ２−メチルアクリル）エタンスルホン酸フルオライドを７．４ｇ、ジイソプロピルエーテルを３０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて−３０℃に冷却した。先に調製しておいた溶液Ｂを滴下漏斗にて内温が−２０℃を超えないように滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続けた後に室温に昇温し、更に３時間攪拌した。その後酢酸エチルを４０ｇ追加し、５％塩酸水溶液を３０ｍｌ添加した。分液漏斗により有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ洗浄、水３０ｍｌで３回洗浄を繰り返した。溶媒留去を行い、結晶が析出したところでろ過し、粗結晶。６．５ｇを得た。これを酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル質量比１：１の混合溶液５０ｇより再結晶し目的物である３．１ｇの１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イル−１，１−ジフルオロ−２−オキソ−（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル  ２−メチルアクリル）エタンスルホネート（以下、「AA-2」と記載する。）を得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９８．８％であった。収率は２８％であった。
【００５７】
AA-2の構造式を以下に示す。
【化１０】
2014062082.tif 000011
【００５８】
[参考例３]
熱電対及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌナスフラスコ中に１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オールを５ｇ（２３mmol）、ジイソプロピルエーテルを４０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて−３０℃以下で1mol/Lリチウムジイソプロピルアミド２４．５ｍｌを３０分間かけて滴下した（溶液Ｃ）。滴下終了後30分間攪拌を続けた後に室温に昇温し、更に１時間攪拌した。熱電対及び滴下漏斗を備えた別の２００ｍｌナスフラスコ中に２−（アダマンタン−１−イルアミノ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホン酸フルオライドを８．０ｇ、テトラヒドラフランを３０ｇ入れ、窒素雰囲気下にて−３０℃に冷却した。先に調製しておいた溶液Ｃを滴下漏斗にて内温が−２０℃を超えないように滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続けた後に室温に昇温し、更に３時間攪拌した。その後酢酸エチルを５０ｇ追加し、５％塩酸水溶液を３０ｍｌ添加した。分液漏斗により有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ洗浄、水３０ｍｌで３回洗浄を繰り返した。溶媒留去を行い、結晶が析出したところでろ過し、粗結晶８．９ｇを得た。これを酢酸エチル５０ｇより再結晶し目的物である７．１ｇの１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イル−２−（アダマンタン−１−イルアミノ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホネート（以下、「AA-3」と記載する。）を得た。高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９８．８％であった。収率は６０％であった。
【００５９】
AA-3の構造式を以下に示す。
【化１１】
2014062082.tif 000012
【００６０】
［実施例１］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４．５ｇを加え溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６１】
〔AA-1の物性〕
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重アセトン，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７７．７（s，３Ｆ），−１０７．４（ｄｄ，Ｊ＝１２３Ｈｚ，２Ｆ）。
【００６２】
［実施例２］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４．５ｇを加え、溶解させた溶液を５℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６３】
［実施例３］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９．５ｇを加え、溶解させた溶液を５℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６４】
［実施例４］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．1ｇ）に酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（BHT）２００ｐｐｍを含むテトラヒドロフラン（THF）０．９ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６５】
［実施例５］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．1ｇ）に酢酸エチル０．９ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６６】
［実施例６］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．1ｇ）にメチルエチルケトン（MEK）０．９ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６７】
［実施例７］AA-1の溶液化による安定化
AA-1（０．1ｇ）に乳酸エチル０．９ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００６８】
［実施例８］AA-1の溶液による保存安定性
AA-1（０．1ｇ）に酸化防止剤を含まないテトラヒドロフラン（THF）０．９ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３日経過しても分解は進行していなかった。その後保管を続け５日間保管した。5日後に溶液が褐色に変化していたため、１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、-１０７ppm付近に見られた特徴的なｄｄが消失しており、-１１０ppm付近にシングレットのみが観察され、分解していることを確認した。
【００６９】
［実施例９］AA-2の溶液化による安定化
AA-2（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９．５ｇを加え、溶解させた溶液を５℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７０】
［AA-2の物性］
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重アセトン，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７８．１（s，３Ｆ），−１０７．８（ｄｄ，Ｊ＝２４０Ｈｚ, J=６８０Hz,２Ｆ）。
【００７１】
［実施例１０］AA-2の溶液化による安定化
AA-2（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９．５ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７２】
［実施例１１］AA-2の溶液化による安定化
AA-2（０．２ｇ）に酢酸エチル１．８ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７３】
［実施例１２］AA-2の溶液による保存安定性
AA-2（０．２ｇ）に酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（BHT）２００ppmを含むテトラヒドロフラン（THF）１．８ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７４】
［実施例１３］AA-3の溶液化による保存安定化
AA-3（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９．５ｇを加え、溶解させた溶液を５℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７５】
［AA-3の物性］
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重アセトン，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７７．７（s，３Ｆ），−１０６，７（ｄｄ，Ｊ＝２５０Ｈｚ，J=８８２Hz, ２Ｆ）。
【００７６】
［実施例１４］AA-3の溶液化による保存安定性
AA-3（０．５ｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９．５ｇを加え溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７７】
［実施例１５］AA-3の溶液化による保存安定性
AA-3（０．２ｇ）に酢酸エチル１．８ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７８】
［実施例１６］AA-3の溶液による保存安定性
AA-3（０．２ｇ）に酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（BHT）２００ppmを含むテトラヒドロフラン（THF）１．８ｇを加え、溶解させた溶液を４０℃にて保管し３０日間経過後に１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、３０日経過しても分解は進行していなかった。
【００７９】
［比較例１］AA-1の保存安定性
AA-1を固体（白色結晶）のまま冷蔵で保管した。冷蔵では１ヶ月後に茶色に変色し分解の兆候が見られた。１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認したところ−１０７ｐｐｍ付近のｄｄ及び-１１０ｐｐｍ付近のシングレットを確認し、積分比より約３％分解していることを確認した。−７７ｐｐｍ付近のピークについては、近傍に多数のピークが出現していたため、判別が難しいと判断し、-１０７〜−１１０ｐｐｍのピークにて分解率を求めた。
【００８０】
［比較例２］AA-1の保存安定性
AA-1を固体（白色結晶）のまま室温で保管した。３日後は分解していなかったが、５日後には一部黒変が見られ、７日後には完全に黒くなっており、分解した。
【００８１】
[比較例３] AA-1の保存安定性
AA-1を固体（白色結晶）のまま４０℃で保管した。一日後に黒色タール状に分解した。
【００８２】
［比較例４］AA-2の保存安定性
AA-2を固体（白色結晶）のまま冷蔵で保管した。冷蔵では１ヶ月後に褐色に変色し分解が疑われた。１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認したところ、１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、-１０７ｐｐｍ付近に見られた特徴的なｄｄが消失しており、-１１０ｐｐｍ付近にシングレットのみが観察され、分解していることを確認した。
【００８３】
［比較例５］AA-2の保存安定性
AA-2を固体（白色結晶）のまま室温で保管した。３日後は分解していなかったが、５日後には一部黒変が見られ、７日後には完全に黒くなっており、分解した。
【００８４】
[比較例６] AA-2の保存安定性
AA-2を固体（白色結晶）のまま４０℃で保管した。一日後に黒色タール状に分解した。
【００８５】
［比較例７］AA-3の保存安定性
AA-3を固体（白色結晶）のまま冷蔵で保管した。冷蔵では１ヶ月後に褐色に変色し分解が疑われた。１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認したところ、１９Ｆ ＮＭＲにて挙動を確認した。その結果、-１０７ｐｐｍ付近に見られた特徴的なｄｄが消失しており、-１１０ｐｐｍ付近にシングレットのみが観察され、分解していることを確認した。
【００８６】
［比較例８］AA-3の保存安定性
AA-3を固体（白色結晶）のまま室温で保管した。３日後は分解していなかったが、５日後には一部黒変が見られ、７日後には完全に黒くなっており、分解した。
【００８７】
[比較例９] AA-3の保存安定性
AA-3を固体（白色結晶）のまま４０℃で保管した。一日後に黒色タール状に分解した。
【００８８】
以下、実施例及び比較例を表１にまとめる。
【表１】
2014062082.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の含フッ素酸増幅剤の溶液化による安定化方法は、フォトリソグラフィー用のレジスト添加剤の安定化方法として有用である。