(57)【要約】【課題】メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒、ならびに、この触媒を用いた被処理ガス中のメタンの酸化除去方法を提供する。【解決手段】メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金、イリジウム、レニウムおよびジルコニウムを担持してなる触媒；ならびに、メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該被処理ガスを300〜450℃の温度で、前記触媒に接触させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金、イリジウム、レニウムおよびジルコニウムを担持してなる触媒。
【請求項２】
メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該被処理ガスを300〜450℃の温度で、請求項１に記載の触媒に接触させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去用触媒ならびに酸化除去方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「過剰の酸素を含む」とは、本発明の触媒に接触させる被処理ガスが、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、含まれる炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去が達成されないという問題がある。
【０００４】
さらに、被処理ガスが燃焼排ガスである場合には、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物（SOx）などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００５】
例えば、ランパートら(Lampert et al.)は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照)。
【０００６】
過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して7g/l以上のパラジウムおよび3〜20g/lの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、硫黄酸化物が共存する条件下では、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００７】
また、近年では地球温暖化問題が強く認識されるようになり、炭鉱換気ガスのように、希薄（0.1〜1%程度）なメタンを含有するガスが大量に放散されている点が問題視され、その経済的な処理も課題となっている。ここでも、メタンを接触酸化により除去するにあたって、可能な限り低温で処理できる高活性な触媒が求められている。炭鉱換気ガスには、メタン以外にも、石炭の成分に由来する硫黄化合物（硫化水素、メルカプタン、二酸化硫黄）などが含まれる場合があり、硫化水素やメルカプタンなどは触媒上で酸化されて硫黄酸化物に変化するため、燃焼排ガスの場合と同様の被毒による活性低下が起こる。
【０００８】
従って、従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄化合物が共存する条件下では除去率が大きく低下することである。
【０００９】
このような実状に鑑みて、酸化ジルコニウム担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約400℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。
【００１０】
また、酸化チタン担体に白金とパラジウムとを担持させてなる排ガス中の未燃炭化水素酸化触媒も提案されている（特許文献４参照）が、この触媒も、特に約400℃以下の低温域ではメタン酸化活性が十分ではない。
【００１１】
メタンの酸化には、パラジウムが有効であるというのが定説であった（非特許文献２、非特許文献３参照）のに対し、パラジウムを含まず、白金のみを酸化スズからなる担体に担持した触媒が、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去に活性を示すことが示されている文献もある（特許文献５参照）。しかしながら、この触媒でも400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない上に、高価な白金を多量に必要とする点も実用上の課題となる。
【００１２】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにイリジウムを担持してなり、比表面積が2〜60m2/gである触媒が、硫黄酸化物共存下で、400℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることも開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この触媒は、非常に希少な貴金属であるイリジウムを比較的多量に必要とする点が実用上の課題となる。
【００１３】
メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒（特許文献７参照）も提案されている。この触媒は、低温でも高いメタン酸化活性を示し、硫黄化合物の共存による活性低下も小さいが、さらなる性能向上が求められている。
【００１４】
そこで、酸化チタン担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒よりも低温におけるメタン酸化活性の向上した触媒として、酸化チタン担体に白金、イリジウムに加えてジルコニウムを担持した触媒（特許文献８参照）、や酸化チタン担体に白金、イリジウムに加えてレニウムを担持した触媒（特許文献９参照）も提案されている。いずれも酸化チタン担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒と比較して、低温活性は向上するものの、なお性能向上が求められている。
【００１５】
また、ガス燃料の燃焼排ガス中に含まれるNOx成分を分解除去させるために、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンの１種または複数種からなる多孔状の担体に、イリジウム、白金、ロジウムの１種または複数種を担持させたNOx除去用触媒が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この文献は、NOx除去性能を示すのみで、炭化水素の除去率については、一切教示しておらず、炭化水素の中で最も難分解性のメタンを酸化分解できるかどうかについては、何ら示唆もしていない。
【００１６】
また、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも1種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも1種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献１１参照）。この文献によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この文献は、得られた触媒のNOx転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。
【００１７】
アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの多様な担体にイリジウムを担持してなる、リーンバーンエンジン排気ガスの脱硝触媒が提案されている（特許文献１２参照）。しかしながら、この文献も、排気ガス中に存在する種々の炭化水素類中でもメタンが特に難分解性であることについての認識を示していない。従って、メタンをどのようにすれば、効率良く酸化分解できるかなどについては、一切明らかにしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭51-106691号公報
【特許文献２】特開平8-332392号公報
【特許文献３】特開平11-319559号公報
【特許文献４】特開2000-254500号公報
【特許文献５】特開2004-351236号公報
【特許文献６】国際公開公報WO2002/040152
【特許文献７】特開2008-246473号公報
【特許文献８】特開2011-194316号公報
【特許文献９】特開2012-196664号公報
【特許文献１０】特開平3-293035号公報
【特許文献１１】特開平3-98644号公報
【特許文献１２】特開平7-80315号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】アプライド キャタリシスB:エンバイロンメンタル（Applied Catalysis B: Environmental），第14巻,1997年，p.211-223
【非特許文献２】インダストリアル アンドエンジニアリング ケミストリー（Industrial and Engineering Chemistry），第53巻、1961年，p.809-812
【非特許文献３】インダストリアル アンドエンジニアリング ケミストリー プロダクト リサーチ アンド ディベロップメント（Industrial and Engineering ChemistryProduct Research and Development），第19巻，1980年，p.293-298
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒、ならびに、この触媒を用いた被処理ガス中のメタンの酸化除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、下記に示すとおりの被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒および被処理ガス中のメタンの酸化除去方法を提供するものである。
項１．メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金、イリジウム、レニウムおよびジルコニウムを担持してなる触媒。
項２．メタンおよび過剰の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該被処理ガスを300〜450℃の温度で、請求項１に記載の触媒に接触させる方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の触媒は、被処理ガス中のメタンの酸化除去用触媒であって、担体としての酸化チタンに、触媒活性成分としての白金、イリジウム、レニウムおよびジルコニウムを担持してなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の触媒の調製において、酸化チタン担体にジルコニウム、レニウム、白金およびイリジウムを担持する際には、それぞれの成分を逐次的に担持してもよく、複数の成分を同時に担持してもよい。酸化チタンにジルコニウム、レニウム、白金およびイリジウムを担持する方法としては、酸化チタンもしくは含水酸化チタンなどの酸化チタン前駆体にジルコニウムおよびレニウムを担持して一旦焼成した後に白金およびイリジウムを担持する方法が好ましい。
【００２５】
以下、酸化チタンもしくは含水酸化チタンなどの酸化チタン前駆体にジルコニウムおよびレニウムを担持して一旦焼成した後に白金およびイリジウムを担持する方法について詳述する。
【００２６】
担体である酸化チタンの表面積が小さすぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保ちにくい。一方、表面積が大きすぎる場合には、酸化チタンの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化チタン自体の焼結が進行するおそれがある。
【００２７】
各種金属を担持する前の酸化チタンの比表面積（本明細書においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常2〜150m2/g程度であり、好ましくは50〜90m2/g程度である。各種金属を担持する前の酸化チタンの結晶形はアナターゼ型が好ましいが、質量基準で25％以下のルチル型酸化チタンを含んでいても良い。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定などの公知の方法が適用できる。このような酸化チタンは、市販の触媒担体用酸化チタンをそのままでもよいし、あるいは空気などの酸化雰囲気下において300℃〜500℃で水酸化チタンなどの酸化チタン前駆体を焼成するなどの方法により調製することができる。
【００２８】
ジルコニウムの担持量は、Zrとしての酸化チタンに対する質量比で0.1〜8%程度が好ましく、0.3〜2%程度とするのがより好ましい。レニウムの担持量は、Reとしての酸化チタンに対する質量比で0.05〜5%程度が好ましく、0.5〜2%程度とするのがより好ましい。
【００２９】
ジルコニウムおよびレニウムの担持は、ジルコニウム化合物とレニウム化合物の混合水溶液を前記の酸化チタン又は酸化チタン前駆体に含浸させ、乾燥し、焼成することにより行うことができる。
【００３０】
ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの水溶性のジルコニウム化合物が使用できるが、この中ではオキシ硝酸ジルコニウムが水溶性も高く、焼成時の有害ガスの発生も少ないことから有利である。レニウム化合物としては、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（Ｖ）、過レニウム酸アンモニウムなどが例示できるが、この中では過レニウム酸アンモニウムが水溶性も高く、焼成時の有害ガスの発生も少ないことから有利である。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸、希塩酸、アンモニア水などを添加してもよい。
【００３１】
ジルコニウムおよびレニウムを含浸した後、乾燥および焼成して、ジルコニウムおよびレニウムを担持した酸化チタンを得る。焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行ってもよい。
【００３２】
焼成温度は、高すぎる場合には、酸化チタンの粒成長が進んで後記の白金およびイリジウムを十分に担持しにくい。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中にジルコニウム、レニウムや酸化チタンの焼結が進行して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、600〜800℃程度とするのが好ましく、650〜750℃程度とするのがより好ましい。
【００３３】
焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度であり、好ましくは3〜20時間程度である。
【００３４】
なお、本触媒中におけるジルコニウムの存在状態は必ずしも明確ではないが、ZrO2として酸化物の形態で存在しているものと考えられ、微小なZrO2結晶として存在するか、少なくとも一部は酸化チタンに固溶している可能性もある。レニウムについても同様と考えられる。
【００３５】
触媒担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなどの酸化チタン以外の微量の成分を含んでいてもよいが、これらの成分は質量基準で2％を超えないことが望ましい。
【００３６】
酸化チタンに対する白金およびイリジウムの担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなる傾向があるのに対し、多すぎる場合には粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されにくくなる。
【００３７】
白金の担持量は、酸化チタンに対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、0.5〜5％程度であるのがより好ましい。イリジウムの担持量は、酸化チタンに対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、0.5〜5％程度であるのがより好ましい。白金とイリジウムの担持量の比率は、Pt/Irの質量比で0.2〜5程度であるのが好ましく、0.4〜2程度であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の触媒は、例えば、白金化合物およびイリジウム化合物の混合水溶液を、前記の通りに調製したレニウムおよびジルコニウムを担持した酸化チタンに含浸させ、乾燥し、焼成することにより得られる。
【００３９】
含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行ってもよく、あるいはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行ってもよい。
【００４０】
水溶性化合物としては、塩化イリジウム酸（具体的には、ヘキサクロロイリジウム酸）、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、塩化白金酸（具体的には、ヘキサクロロ白金酸）、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金などが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸、希塩酸やアンモニア水を添加してもよい。
【００４１】
また、有機金属化合物としては、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム、ビス(アセチルアセトナト)白金などが例示される。
【００４２】
イリジウムおよび白金の担持は、必要に応じて逐次的に行ってもよく、その場合において、それぞれの担持の間に、必要に応じて乾燥や焼成の工程をはさんでもよい。
【００４３】
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは3〜20時間程度である。
【００４４】
次いで、所定の金属成分を担持させた酸化チタンを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後に、焼成する。
【００４５】
焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行ってもよい。
【００４６】
白金およびイリジウムを担持した後の焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られにくい。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、450〜650℃程度とするのが好ましく、500〜600℃程度とするのがより好ましい。
【００４７】
焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度であり、好ましくは3〜20時間程度である。
【００４８】
酸化チタンにジルコニウム、レニウム、白金およびイリジウムを担持する方法として、酸化チタンもしくは含水酸化チタンなどの酸化チタン前駆体にジルコニウムおよびレニウムを担持して一旦焼成した後に白金およびイリジウムを担持する方法以外を採用する場合も、前記した条件を適宜採用すればよい。
【００４９】
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状などの任意の形状に成形して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。
【００５０】
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしてもよく、あるいは、あらかじめ酸化チタンを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の含浸手法に従って活性成分を担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。好ましい一例として、酸化チタン担体にバインダー（例えば酸化チタンゾル）、過レニウム酸アンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウムと適量の水および必要に応じて増粘剤を添加してスラリーを調製し、これを耐火性ハニカム上にコートして、乾燥した後650〜750℃で焼成することで、耐火性ハニカム上にレニウムおよびジルコニウムを担持した酸化チタン層を形成し、これにイリジウムおよび白金を含浸担持する方法が挙げられる。
【００５１】
本発明の触媒の比表面積は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは20〜60m2/g程度である。触媒の比表面積が90m2/gを超えると、使用中に担体の焼結が進行することにより触媒の耐久性が低下するおそれがある。一方、2m2/g未満だと、活性金属の分散が低下して十分な活性が得られないおそれがある。
【００５２】
本発明のメタンの酸化除去方法が処理対象とするのは、メタンおよび過剰の酸素を含むガスであり、例えば、燃焼排ガス、炭鉱換気ガスや各種化学プロセスから放出されるガスである。被処理ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、本発明の方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
【００５３】
被処理ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で1体積%以下とするのが好ましく、体積比で5,000ppm以下であればさらに好ましい。
【００５４】
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記のようにして得られた触媒を用いることを特徴とする。
【００５５】
触媒の使用量が少なすぎる場合には、有効な除去率が得られないので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で500,000h-1以下となる量を使用するのが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、GHSVが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、GHSVの下限は、1,000h-1程度とするのが好ましく、5,000h-1程度とするのがより好ましい。
【００５６】
被処理ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約2％以上(より好ましくは約5％以上)であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約5倍以上(より好ましくは約10倍以上)の酸素が存在するのが好ましい。
【００５７】
被処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気や酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
【００５８】
本発明のメタンの酸化除去用触媒は、高い活性を有するが、処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン除去率が得られにくい。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。
【００５９】
触媒層の温度は、通常300〜600℃程度であり、好ましくは300〜450℃程度である。
【００６０】
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約200℃以下、好ましくは約100℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００６１】
炭鉱換気ガスの場合は1〜3体積％程度、燃焼排ガス中には5〜15体積％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン酸化除去が達成される。
【００６２】
また、燃焼排ガス中には、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で0.1〜30ppm程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。ランドフィルガスなど廃棄物由来のガスには、硫化水素やメルカプタンなどの硫黄化合物が含まれ、これらは触媒上で硫黄酸化物となって触媒活性を著しく低下させるが、本発明の触媒では、体積基準で0.1〜30ppm程度の硫黄化合物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【００６３】
本発明によれば、被処理ガス中のメタンの酸化除去を安定して行うことが可能となるので、メタン発酵ガスや天然ガス系都市ガスなどの燃焼排ガスや、炭鉱換気ガス、各種プロセスガスなどのメタンおよび硫黄化合物を含有するガスを本発明の方法で処理することにより、ガス中に含まれるメタンを酸化除去して、その反応熱を回収してエネルギーとして有効利用できるほか、地球環境の改善にも寄与する。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄化合物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスのように水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。
【００６５】
また、本発明の触媒は、低温でも高い活性を示すので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１（2％Pt-3％Ir/1％Zr-1％Re/酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ZrO(NO3)2・2H2O）1.03gを30gの純水に溶解した溶液と、過レニウム酸アンモニウム（NH4ReO4）0.50gを20gの純水に溶解した溶液とを混合した。この混合水溶液を酸化チタン（石原産業社製「MC-90」、比表面積82m2/g）35gに含浸させた。蒸発乾固した後、空気中700℃で6時間焼成して、1％Zr-1％Re/酸化チタン（比表面積35m2/g）を得た。
【００６８】
蒸留水（14ml）に、Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（2.45g）およびIrとして8.6質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）水溶液（6.98g）を加え、この溶液を前記の1％Zr-1％Re/酸化チタン20gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir/1％Zr-1％Re/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は33m2/gであった。
【００６９】
実施例２（2％Pt-3％Ir/2％Zr-1％Re/酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニウム２水和物を2.05g用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-3％Ir/2％Zr-1％Re/酸化チタン触媒を得た。2％Zr-1％Re/酸化チタンおよび2％Pt-3％Ir/2％Zr-1％Re/酸化チタン触媒のBET比表面積は、それぞれ34m2/gおよび32m2/gであった。
【００７０】
実施例３（2％Pt-3％Ir/2％Zr-2％Re/酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニウム２水和物と過レニウム酸アンモニウムを酸化チタンに対する質量比で倍量用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-3％Ir/2％Zr-2％Re/酸化チタン触媒を得た。2％Zr-2％Re/酸化チタンおよび2％Pt-3％Ir/2％Zr-2％Re/酸化チタン触媒のBET比表面積は、それぞれ28m2/gおよび27m2/gであった。
【００７１】
比較例１（2％Pt-3％Ir/酸化チタン触媒の調製）
酸化チタン（石原産業社製「MC-50」、比表面積62m2/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化チタン（比表面積32m2/g）を得た。1％Zr-1％Re/酸化チタンの代わりにこの焼成酸化チタンを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-3％Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は32m2/gであった。
【００７２】
比較例２（2％Pt-3％Ir-1％Re/酸化チタン触媒の調製）
35%塩酸1.5gを純水（10ml）で希釈し、これに塩化レニウム(ReCl5, Reとして51質量%含有)1.0gを溶解して、塩化レニウム酸溶液（Re 4.1質量%）を得た。この塩化レニウム酸溶液（7.3g）、Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（3.7g）およびIrとして8.7質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（10.5g）を混合し、純水（20ml）で希釈した。この溶液を比較例１と同じ焼成酸化チタン30gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir-1% Re/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は32m2/gであった。
【００７３】
比較例３（2％Pt-3％Ir-0.5％Re/酸化チタン触媒の調製）
35%塩酸5gに塩化レニウム(ReCl3)1.0gを溶解して純水（4ml）で希釈し、塩化レニウム塩酸溶液（Re 6.4質量%）を得た。この塩化レニウム溶液（2.35g）、Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6）水溶液（3.7g）およびIrとして8.7質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H2IrCl6）の希塩酸溶液（10.5g）を混合し、純水（15ml）で希釈した。この溶液を比較例１と同じ焼成酸化チタン30gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-3％Ir-0.5% Re/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は32m2/gであった。
【００７４】
比較例４（2％Pt-3％Ir/1％Zr/酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ZrO(NO3)2・2H2O）1.32gを80gの純水に溶解した。この溶液を酸化チタン（石原産業社製「MC-90」、比表面積82m2/g）45gに含浸させた。蒸発乾固した後、空気中700℃で6時間焼成して、1％Zr/酸化チタン（比表面積46m2/g）を得た。1％Zr-1％Re/酸化チタンの代わりにこの1％Zr/酸化チタンを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-3％Ir/1％Zr/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は43m2/gであった。
【００７５】
［活性評価試験］
実施例１、２および比較例１〜４において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、各成形体1.45g（2.3〜2.5ml）を石英製反応管（内径14mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）および残部窒素からなる組成を有するガスを、2リットル/分（標準状態における体積）の流量で反応管に流通し、触媒層温度350℃、375℃、400℃および450℃におけるメタン転化率を測定した（初期の転化率）。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器および熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20、60時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度350℃、375℃、400℃および450℃におけるメタン転化率を同様に測定した。いずれの触媒・反応条件でも、メタン濃度の減少に対応する二酸化炭素の生成が確認され、メタンは触媒上で完全酸化されていた。
【００７６】
初期のメタン転化率の測定結果を表１に、20、60時間後のメタン転化率の測定結果を表２に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
CH4転化率（％）＝100×（1-[CH4-OUT]/[CH4-in]）
式中、[CH4-OUT]とは触媒層出口のメタン濃度を示し、[CH4-in]とは触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００７７】
【表１】
2014140807.tif 000002
【００７８】
【表２】
2014140807.tif 000003
【００７９】
実施例１および２の触媒は、初期において350℃で70〜78%のメタン転化率を示した。これは、レニウムもジルコニウムも担持しない比較例１の触媒の値（66%）と比較して高いことから、本発明の触媒が低温でのメタン酸化に対し高い活性を示すことが明らかである。
【００８０】
レニウムのみを担持した触媒（比較例２及び３）やジルコニウムのみを担持した触媒（比較例４）では、初期活性こそ高いものの、活性の経時的な低下が大きい。350℃におけるメタン転化率を見ると、比較例２〜５の触媒では、初期の転化率は66〜87%と実施例の触媒よりも高いものもあるが、60時間後では43〜54%となり、いずれも本発明の触媒よりも劣る結果となった。
【００８１】
実施例３の触媒も同様に十分なメタン転化率を示した。