(57)【要約】【課題】フィッシュアイの低減を図ることができ、優れた寸法安定性および透明性を確保することができる低硬度のポリウレタンエラストマーの製造方法、その製造方法により得られる低硬度のポリウレタンエラストマー、および、低硬度のポリウレタンエラストマーが用いられる成形品を提供すること。【解決手段】１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールおよびモノアルコールを含む第１ポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を含む第２ポリオール成分とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールおよびモノアルコールを含む第１ポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成するプレポリマー合成工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマーと、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を含む第２ポリオール成分とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するエラストマー合成工程と
を備えることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
前記エラストマー合成工程において、
前記イソシアネート基末端プレポリマーと前記第２ポリオール成分とを、８０：２０〜４０：６０の質量比で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項３】
前記モノアルコールを、前記ポリイソシアネート成分、第１ポリオール成分および第２ポリオール成分の総量に対して、０．０５質量％以上１質量％以下の割合で配合することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
前記モノアルコールが、炭素数１５〜２５のモノアルコールを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項５】
前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリエーテルグリコールを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく硬度が、５０Ａ以上７５Ａ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法により得られることを特徴とする、ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
請求項７に記載のポリウレタンエラストマーが用いられていることを特徴とする、成形品。
【請求項９】
管として成形されていることを特徴とする、請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
帯として成形されていることを特徴とする、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、および、成形品に関し、詳しくは、低硬度のポリウレタンエラストマーの製造方法、その製造方法により得られる低硬度のポリウレタンエラストマー、および、低硬度のポリウレタンエラストマーが用いられる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、透明性、柔軟性などに優れることから、例えば、医療用チューブなどのチューブや、自動車用伝動バンドなどのバンド、さらには、内装材などとして、各種産業分野において用いられている。
【０００３】
具体的には、例えば、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、炭素数１０〜５０のアルキル基（Ｒ）を有する１価官能性化合物（ａ２）、数平均分子量５００〜１００００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ）を反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載の方法では、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と脂肪族系ジアミン（ｂ）との反応において、混合初期から固化し、均一な熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得られない場合がある。
【０００６】
また、ポリウレタンエラストマーとしては、その用途によっては低硬度化が要求される場合がある。しかし、低硬度のポリウレタンエラストマーは、一般的にフィッシュアイが生じやすく、また、収縮しやすいため、寸法安定性に劣るといった不具合がある。さらに、寸法安定性の向上を図るために滑剤を添加すると、透明性が低下するという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、フィッシュアイの低減を図ることができ、優れた寸法安定性および透明性を確保することができる低硬度のポリウレタンエラストマーの製造方法、その製造方法により得られる低硬度のポリウレタンエラストマー、および、低硬度のポリウレタンエラストマーが用いられる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールおよびモノアルコールを含む第１ポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成するプレポリマー合成工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマーと、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を含む第２ポリオール成分とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するエラストマー合成工程とを備えることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記エラストマー合成工程において、前記イソシアネート基末端プレポリマーと前記第２ポリオール成分とを、８０：２０〜４０：６０の質量比で反応させることが好適である。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記モノアルコールを、前記ポリイソシアネート成分、第１ポリオール成分および第２ポリオール成分の総量に対して、０．０５質量％以上１質量％以下の割合で配合することが好適である。
【００１１】
また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記モノアルコールが、炭素数１５〜２５のモノアルコールを含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリエーテルグリコールを含有することが好適である。
【００１３】
また、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、前記ポリウレタンエラストマーのＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく硬度が、５０Ａ以上７５Ａ以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、上記のポリウレタンエラストマーの製造方法により得られることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の成形品は、上記の低硬度ポリウレタンエラストマーが用いられていることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の成形品は、管として成形されていることが好適である。
【００１７】
また、本発明の成形品は、帯として成形されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、フィッシュアイが低減され、優れた寸法安定性および透明性を備える低硬度のポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００１９】
そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、硬度を低く抑えるとともに、優れた外観、寸法安定性および透明性を備えることができる。
【００２０】
そして、本発明の成形品は、本発明のポリウレタンエラストマーが用いられているため、硬度を低く抑えるとともに、優れた外観、寸法安定性および透明性を備えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、まず、ポリイソシアネート成分と、第１ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
【００２２】
本発明において、ポリイソシアネート成分は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。
【００２３】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９７モル％以下の割合で、含有している。
【００２４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００２５】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００２６】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレチジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００２７】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを、任意成分として含有することができる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω、ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００２９】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００３０】
脂環族ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス，トランス−、トランス，シス−、およびシス，シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００３２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３３】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９７モル％以下の割合で含有する。
【００３５】
また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００３６】
その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００３７】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲でモノイソシアネートを、任意成分として含有することができる。
【００３８】
モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、第１ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよびモノアルコールを必須成分として含んでいる。第１ポリオール成分は、好ましくは、鎖伸長剤（後述）を含まず、高分子量ポリオールおよびモノアルコールを含んでおり、さらに好ましくは、高分子量ポリオールおよびモノアルコールからなる。
【００４０】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００４２】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）または低分子量ポリアミン（後述）を開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００４３】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、詳しくは後述するが、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、２価アルコール（後述）を共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（非晶性ポリエーテルグリコール）などが挙げられる。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００４５】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、低分子量ポリオール（後述）を開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコール（後述）を共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール（後述）と、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００４９】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００５０】
エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５１】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５３】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５６】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００５７】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００５８】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００５９】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００６０】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００６１】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。  高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（非晶性ポリエーテルグリコール）が挙げられる。
【００６２】
非晶性とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００６３】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００６４】
また、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ−Ｌ」シリーズなどが挙げられる。
【００６５】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコール（非晶性ポリエーテルグリコール）を用いれば、低硬度であり、寸法安定性に優れるポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００６６】
モノアルコール（１価アルコール）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール（１−ヘキサデカノールなど）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（１−オクタデカノールなど）、ノナデカノール、エイコサノール（１−エイコサノールなど）、テトラコサノール（１−テトラコサノールなど）、およびそれらの異性体、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコール、リノリルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノアルコールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。
【００６７】
これらモノアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
モノアルコールとして、好ましくは、炭素数１５〜２５のモノアルコールが挙げられる。
【００６９】
モノアルコールとして、炭素数１５〜２５のモノアルコールを用いれば、フィッシュアイの低減を図ることができ、優れた寸法安定性を確保することができる。
【００７０】
このようなモノアルコールとして、とりわけ好ましくは、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、１−エイコサノール、１−テトラコサノールが挙げられる。
【００７１】
モノアルコールとしてこれらを用いれば、フィッシュアイの低減を図ることができ、優れた寸法安定性および透明性を確保することができる。
【００７２】
第１ポリオール成分において、高分子量ポリオールとモノアルコールとの含有割合は、質量基準では、第１ポリオール成分の総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、９０質量部以上、好ましくは、９５質量部以上、例えば、９９．９８質量部以下、好ましくは、９９．９５質量部以下であり、モノアルコールが、例えば、０．０２質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００７３】
また、モル基準では、第１ポリオール成分の総量１００モルに対して、高分子量ポリオールが、例えば、５５モル以上、好ましくは、６０モル以上、例えば、９９．５モル以下、好ましくは、９９．２モル以下であり、モノアルコールが、例えば、０．５モル以上、好ましくは、０．８モル以上、例えば、４５モル以下、好ましくは、４０モル以下である。
【００７４】
そして、プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と、第１ポリオール成分とを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。
【００７５】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分および第１ポリオール成分を、反応温度５０℃以上、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００７６】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および第１ポリオール成分を加えて、反応温度５０℃以上、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００７７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００７８】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【００７９】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００８０】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００８１】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００８２】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００８３】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、有機錫化合物、有機ビスマス化合物が挙げられる。
【００８５】
また、上記重合反応においては、（未反応の）ポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００８６】
プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、第１ポリオール成分の活性水素基（水酸基）に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、さらに好ましくは、２．５以上であり、例えば、６以下、好ましくは、５．５以下、さらに好ましくは、５以下である。
【００８７】
より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、１８０質量部以上、好ましくは、２００質量部以上、例えば、７００質量部以下、好ましくは、６００質量部以下であり、モノアルコールが、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．４質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、９質量部以下である。
【００８８】
また、ポリイソシアネート成分１００モルに対して、高分子量ポリオールが、例えば、１５モル以上、好ましくは、２０モル以上、例えば、８０モル以下、好ましくは、７０モル以下であり、モノアルコールが、例えば、０．２モル以上、好ましくは、０．４モル以上、例えば、２０モル以下、好ましくは、１５モル以下である。
【００８９】
また、プレポリマー合成工程では、モノアルコールが、ポリイソシアネート成分、第１ポリオール成分および第２ポリオール成分（後述）の総量に対して、例えば、０．０３質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、例えば、１．５質量％以下、好ましくは、１質量％以下の割合で配合されるように調整される。
【００９０】
モノアルコールが上記割合で配合されていれば、優れた寸法安定性を確保することができる。
【００９１】
そして、この方法では、イソシアネート基含有率が所定の値（例えば、２〜１０質量％）に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
【００９２】
なお、イソシアネート基含有率は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
【００９３】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第２ポリオール成分とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを合成する（エラストマー合成工程）。
【００９４】
本発明において、第２ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を、必須成分として含んでいる。第１ポリオール成分は、好ましくは、上記したモノアルコールを含まず、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤を含んでおり、さらに好ましくは、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤からなる。
【００９５】
高分子量ポリオールとしては、上記した高分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、プレポリマー合成工程において用いられた高分子量ポリオールと同種の高分子量ポリオールが挙げられる。
【００９６】
具体的には、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルグリコール）が挙げられる。
【００９７】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコール（非晶性ポリエーテルグリコール）を用いれば、低硬度、かつ、引裂強さの高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００９８】
また、高分子量ポリオールの配合割合は、第１ポリオール成分中の高分子量ポリオールと、第２ポリオール成分中の高分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、第１ポリオール成分中の高分子量ポリオールが、例えば、２５質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８５質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、第２ポリオール成分中の高分子量ポリオールが、例えば、１５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７５質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００９９】
また、高分子量ポリオールの配合割合は、第１ポリオール成分中の高分子量ポリオールと、第２ポリオール成分中の高分子量ポリオールとの総量１００モルに対して、第１ポリオール成分中の高分子量ポリオールが、例えば、２５モル以上、好ましくは、３０モル以上であり、例えば、８５モル以下、好ましくは、８０モル以下である。また、第２ポリオール成分中の高分子量ポリオールが、例えば、１５モル以上、好ましくは、２０モル以上であり、例えば、７５モル以下、好ましくは、７０モル以下である。
【０１００】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０１０２】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【０１０３】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０４】
鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
【０１０５】
第２ポリオール成分において、高分子量ポリオールと鎖伸長剤との含有割合は、質量基準で、高分子量ポリオール１００質量部に対して、鎖伸長剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
【０１０６】
また、モル基準では、高分子量ポリオール１００モルに対して、鎖伸長剤が、例えば、１５モル以上、好ましくは、２０モル以上であり、例えば、１９０モル以下、好ましくは、１５０モル以下である。
【０１０７】
そして、エラストマー合成工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと、第２ポリオール成分とを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
【０１０８】
反応温度は、例えば、室温以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【０１０９】
また、各成分の配合割合は、第２ポリオール成分中の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
【０１１０】
より具体的には、エラストマー合成工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと第２ポリオール成分とを、例えば、９０：１０〜３０：７０、好ましくは、８０：２０〜４０：６０、より好ましくは、７０：３０〜４０：６０の質量比で反応させる。
【０１１１】
イソシアネート基末端プレポリマーと第２ポリオール成分との質量比が上記範囲であれば、より一層フィッシュアイを低減することができる。
【０１１２】
さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または第２ポリオール成分に配合することができ、また、それらの混合時に別途添加することもできる。
【０１１３】
また、この硬化反応においては、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、第２ポリオール成分を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱（例えば、８０〜２００℃）した成形型に注入する。次いで、例えば、１００〜２００℃において、例えば、０．１〜２４時間反応させ、その後、さらに、６０〜１５０℃において、例えば、１〜４８時間反応させる。その後、脱型することにより、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させる。これにより、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１１４】
なお、ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて、耐熱安定剤や、その他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを、適宜の割合で添加することができる。
【０１１５】
耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられる。これら耐熱安定剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＮＯＸ１２６、ＨＰ−１３６など（いずれも、ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【０１１６】
これら耐熱安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１７】
耐熱安定剤の添加割合は、ポリイソシアネート成分、第１ポリオール成分および第２ポリオール成分の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、１．２質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
【０１１８】
なお、このような添加剤は、ポリイソシアネート成分、第１ポリオール成分、イソシアネート基末端プレポリマー、第２ポリオール成分などに予め添加することができ、また、それらの反応時に、別途添加することもできる。
【０１１９】
そして、上記したポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、フィッシュアイが低減され、優れた寸法安定性および透明性を備える低硬度のポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１２０】
そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、硬度を低く抑えるとともに、優れた外観、寸法安定性および透明性を備えることができる。
【０１２１】
具体的には、得られるポリウレタンエラストマーの硬度（アスカーＡ、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）は、例えば、４５Ａ以上、好ましくは、５０Ａ以上、例えば、８５Ａ以下、好ましくは、７５Ａ以下である。
【０１２２】
硬度が上記範囲であれば、べたつき、タックの低減を図ることができ、容易に成形加工することができる。
【０１２３】
また、このようにして得られるポリウレタンエラストマーの寸法安定性は、例えば、ポリウレタンエラストマーを２３℃、相対湿度５５％において７日間養生した場合における寸法変化率が、例えば、０．０５％以上、好ましくは、０．１％以上であり、例えば、２％以下、好ましくは、１．８％以下である。
【０１２４】
なお、寸法変化率は、後述する実施例に準拠して求めることができる。
【０１２５】
また、このようにして得られるポリウレタンエラストマー（厚み２００μｍ）の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５（光源：Ｄ６５）（２０１０）に準拠）は、例えば、９１％以上、好ましくは、９１．５％以上である。
【０１２６】
なお、平行光線透過率は、濁度・曇り度計（例えば、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）など）により測定することができる。
【０１２７】
そして、本発明は、上記した本発明のポリウレタンエラストマーが用いられる成形品を含んでいる。
【０１２８】
成形品は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーを、公知の成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた押出成形などの熱成形加工方法により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状に成形することにより、得ることができる。
【０１２９】
そして、本発明の成形品は、本発明のポリウレタンエラストマーが用いられているため、硬度を低く抑えるとともに、優れた外観、寸法安定性および透明性を備えることができる。
【０１３０】
そのため、上記したポリウレタンエラストマーを用いて得られる成形品は、管（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、帯（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、さらには、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、糸、繊維、不織布などに有用であり、とりわけ、管、帯などとして、好適に用いられる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造＞
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【０１３２】
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【０１３３】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１３４】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１３５】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１３６】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。
【０１３７】
製造例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。
【０１３８】
製造例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を８６５質量部、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を１３５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣは１９ｐｐｍであった。
＜プレポリマー合成工程＞
合成例１（プレポリマー（ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＸＧ（旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ、数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）０．５１８ｍｏｌ、１−オクタデカノール０．０５８ｍｏｌを装入し、第１ポリオール成分を得た。次いで、１，４−ＢＩＣ３を１．１７４ｍｏｌ装入した。窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が４．４７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）ａを得た。
【０１３９】
合成例２（プレポリマー（ｂ）の合成）
ＰＴＸＧを０．６５９ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０１５ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．２９２ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が３．６４質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｂを得た。
【０１４０】
合成例３（プレポリマー（ｃ）の合成）
ＰＴＭＥＧ（ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ（数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））を０．４０２ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０５９ｍｏｌ、イソブタノール０．０１８ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．３６７ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が７．１６質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｃを得た。
【０１４１】
合成例４（プレポリマー（ｄ）の合成）
ＰＥＧ（三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４（数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール）を０．５１６ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０５３ｍｏｌ、１−ドデカノールを０．０１６ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．３７１ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が５．２３質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｄを得た。
【０１４２】
合成例５（プレポリマー（ｅ）の合成）
ＰＴＸＧを０．５０１ｍｏｌ、１−ドデカノールを０．０８３ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．２７５ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が５．２７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｅを得た。
【０１４３】
合成例６（プレポリマー（ｆ）の合成）
ＰＴＸＧを０．５５３ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．００３ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．２９５ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が４．９９質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｆを得た。
【０１４４】
合成例７（プレポリマー（ｇ）の合成）
ＰＴＸＧを０．５２９ｍｏｌ、１−トリアコンタノールを０．０３７ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．２８８ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が５．１０質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｇを得た。
【０１４５】
合成例８（プレポリマー（ｈ）の合成）
ＰＴＸＧを０．５０３ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０７９ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．２７７ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が５．２６質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｈを得た。
【０１４６】
合成例９（プレポリマー（ｉ）の合成）
ＰＴＸＧを０．７９３ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０５９ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．２８２ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が２．２９質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｉを得た。
【０１４７】
合成例１０（プレポリマー（ｊ）の合成）
ＰＴＸＧを０．９４２ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０５８ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．１７４ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が０．８８質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｊを得た。
【０１４８】
合成例１１（プレポリマー（ｋ）の合成）
ＰＴＸＧを０．８１４ｍｏｌ、イソブタノールを０．１８６ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．１５３ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が１．２１質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｋを得た。
【０１４９】
合成例１２（プレポリマー（ｌ）の合成）
ＰＴＸＧを０．９６４ｍｏｌ、１−トリアコンタノールを０．０３６ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．１７７ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が０．８３質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｌを得た。
【０１５０】
合成例１３（プレポリマー（ｍ）の合成）
ＰＴＭＥＧを０．５５９ｍｏｌ、１，４−ＢＩＣ３を１．３２５ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が４．６８質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｍを得た。
【０１５１】
合成例１４（プレポリマー（ｎ）の合成）
ＰＥＳを０．５０７ｍｏｌ、１−オクタデカノールを０．０９３ｍｏｌ、ＨＤＩを１．２９７ｍｏｌ用い、イソシアネート基含量が４．９７質量％になるまで反応させた以外は、合成例１と同様の操作にて、プレポリマーｎを得た。
【０１５２】
これら、プレポリマーの合成における配合処方を、表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2014037505.tif 000002
【０１５４】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：製造例３にて得られた１，４−ＢＩＣ３
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＸＧ：旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ（数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
ＰＴＭＥＧ：ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ（数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））
ＰＥＧ：日油社製（数平均分子量２０００、ポリエチレングリコール）
ＰＥＳ：三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４（数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール）
ＯＤ：１−オクタデカノール
ＤＯ：１−ドデカノール
ＩＢＡ：イソブタノール
ＴＲ：１−トリアコンタノール
＜第２ポリオール成分の調製＞
調製例１（第２ポリオール成分（ａ）の調製）
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＸＧ０．４２４ｍｏｌ、１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製））０．１７２ｍｏｌ、さらに耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製）を０．７５質量部、触媒としてスタノクト（オクチル酸スズ、エーピーアイ・コーポレーション製、商品名：スタノクト））２０ｐｐｍを装入し、８０℃にて２時間撹拌混合し、第２ポリオール成分ａを得た。
【０１５５】
調製例２（第２ポリオール成分（ｂ）の合成）
ＰＴＸＧ０．３２５ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．２８９ｍｏｌ、耐熱安定剤を１質量部、触媒としてＵ−６００（オクタン酸ビスマス、日東化成製、商品名：ネオスタンＵ−６００）２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｂ）を得た。
【０１５６】
調製例３（第２ポリオール成分（ｃ）の合成）
ＰＴＭＥＧ０．５２１ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．３８０ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．６質量部、触媒としてスタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｃ）を得た。
【０１５７】
調製例４（第２ポリオール成分（ｄ）の合成）
ＰＥＧ０．４１４ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．３８３ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｄ）を得た。
【０１５８】
調製例５（第２ポリオール成分（ｅ）の合成）
ＰＴＸＧ０．４１５ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．２７３ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｅ）を得た。
【０１５９】
調製例６（第２ポリオール成分（ｆ）の合成）
ＰＴＸＧ０．４４４ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．２９２ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｆ）を得た。
【０１６０】
調製例７（第２ポリオール成分（ｇ）の合成）
ＰＴＸＧ０．４３４ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．２８５ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｇ）を得た。
【０１６１】
調製例８（第２ポリオール成分（ｈ）の合成）
ＰＴＸＧ０．４１８ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．２７５ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｈ）を得た。
【０１６２】
調製例９（第２ポリオール成分（ｉ）の合成）
ＰＴＸＧ０．１４９ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．２７９ｍｏｌ、耐熱安定剤を２質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｉ）を得た。
【０１６３】
調製例１０（第２ポリオール成分（ｊ）の合成）
１，４−ＢＤ０．１７２ｍｏｌ、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｊ）を得た。
【０１６４】
調製例１１（第２ポリオール成分（ｋ）の合成）
１，４−ＢＤ０．１５１ｍｏｌ、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｋ）を得た。
【０１６５】
調製例１２（第２ポリオール成分（ｌ）の合成）
１，４−ＢＤ０．１７６ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｌ）を得た。
【０１６６】
調製例１３（第２ポリオール成分（ｍ）の合成）
ＰＴＭＥＧ０．４４１ｍｏｌ、１，４−ＢＤ０．３２２ｍｏｌ、耐熱安定剤を０．７５質量部、スタノクト２０ｐｐｍを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｍ）を得た。
【０１６７】
調製例１４（第２ポリオール成分（ｎ）の合成）
ＰＥＳ０．４００ｍｏｌ、ＨＤＡ０．２９４ｍｏｌを用いた以外は、調製例１と同様の操作にて、第２ポリオール成分（ｎ）を得た。
【０１６８】
これら、第２ポリオール成分の調製における配合処方を、表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2014037505.tif 000003
【０１７０】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＴＸＧ：旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ（数平均分子量１８００、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
ＰＴＭＥＧ：ＢＡＳＦ社製、商品名：ｐｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ（数平均分子量２０００、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））
ＰＥＧ：日油社製（数平均分子量２０００、ポリエチレングリコール）
ＰＥＳ：三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２０２４（数平均分子量２０００、アジピン酸系ポリエステルポリオール）
Ｉｒｇ．２４５：耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製）
スタノクト：オクチル酸スズ、エーピーアイ・コーポレーション製
Ｕ−６００：オクタン酸ビスマス、日東化成製、商品名：ネオスタンＵ−６００
＜ポリウレタンエラストマーの合成＞
実施例１（ポリウレタンエラストマー（Ａ）の合成）
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）６００質量部、８０℃に温調した第２ポリオール成分（ａ）４００質量部をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。
【０１７１】
予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ）を得た。
【０１７２】
その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
【０１７３】
得られたポリウレタンエラストマー（Ａ）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
【０１７４】
次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０〜２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。得られたシートの硬度および寸法安定性を、下記する方法により評価した。
【０１７５】
さらに、Ｔダイスを装着した単軸押出機（型式：ＳＺＷ２０−２５ＭＧ、テクノベル社製）を用いて、上記乾燥済みペレットを、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０〜２５０℃の範囲で、厚みが２００μｍとなるようにフィルムに成形した。
【０１７６】
得られたフィルムを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
【０１７７】
実施例２（ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の合成）
プレポリマー（ｂ）７００質量部、第２ポリオール成分（ｂ）３００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｂ）を得た。
【０１７８】
実施例３（ポリウレタンエラストマー（Ｃ）の合成）
プレポリマー（ｃ）５００質量部、第２ポリオール成分（ｃ）５００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｃ）を得た。
【０１７９】
実施例４（ポリウレタンエラストマー（Ｄ）の合成）
プレポリマー（ｄ）６００質量部、第２ポリオール成分（ｄ）４００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｄ）を得た。
【０１８０】
実施例５（ポリウレタンエラストマー（Ｅ）の合成）
プレポリマー（ｅ）６００質量部、第２ポリオール成分（ｅ）４００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を得た。
【０１８１】
実施例６（ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の合成）
プレポリマー（ｆ）６００質量部、第２ポリオール成分（ｆ）４００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｆ）を得た。
【０１８２】
実施例７（ポリウレタンエラストマー（Ｇ）の合成）
プレポリマー（ｇ）６００質量部、第２ポリオール成分（ｇ）４００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｇ）を得た。
【０１８３】
実施例８（ポリウレタンエラストマー（Ｈ）の合成）
プレポリマー（ｈ）６００質量部、第２ポリオール成分（ｈ）４００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｈ）を得た。
【０１８４】
実施例９（ポリウレタンエラストマー（Ｉ）の合成）
プレポリマー（ｉ）８００質量部、第２ポリオール成分（ｉ）２００質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）を得た。
【０１８５】
比較例１（ポリウレタンエラストマー（Ｊ）の合成）
プレポリマー（ｊ）９８９質量部、第２ポリオール成分（ｊ）１１質量部、耐熱安定剤０．３質量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｊ）を得た。
【０１８６】
比較例２（ポリウレタンエラストマー（Ｋ）の合成）
プレポリマー（ｋ）９８９質量部、第２ポリオール成分（ｋ）１１質量部、耐熱安定剤０．３質量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｋ）を得た。
【０１８７】
比較例３（ポリウレタンエラストマー（Ｌ）の合成）
プレポリマー（ｌ）９８９質量部、第２ポリオール成分（ｌ）１１質量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｌ）を得た。
【０１８８】
比較例４（ポリウレタンエラストマー（Ｍ）の合成）
プレポリマー（ｍ）６００質量部、第２ポリオール成分（ｍ）４００質量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｍ）を得た。
【０１８９】
比較例５（ポリウレタンエラストマー（Ｎ）の合成）
プレポリマー（ｎ）９９０質量部、第２ポリオール成分（ｎ）１０質量部、耐熱安定剤０．３質量部を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、ポリウレタンエラストマー（Ｎ）を得た。
【０１９０】
これら、ポリウレタンエラストマーの合成における配合処方を、表３に示す。
【０１９１】
【表３】
2014037505.tif 000004
【０１９２】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
Ｉｒｇ．２４５：耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製）
（評価）
各実施例および各比較例において得られたエラストマーシートおよびフィルムを、下記する方法により評価した。その結果を表３に併せて示す。
＜硬度＞
射出成形により得られたシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１（１９９５）に準拠し、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製、形式Ａ）を用いてＡ硬度を測定した。
＜寸法安定性（寸法変化率）（％）＞
射出成形後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生したシートにある、樹脂の流れ方向に平行な向きに金型に刻印されている１０ｃｍの長さのマークを測定し、１０ｃｍに対する長さの変化量を下記式により求め、寸法安定性（寸法変化率）（％）とした。
【０１９３】
寸法安定性（寸法変化率）＝（１０ｃｍ−７日後の射出シートのマークの長さ）／１０ｃｍ）×１００（％）
＜フィッシュアイ（ＦＥ）（単位：個／１００ｃｍ２）＞
押出成形により得られたフィルムを無作為に５箇所抽出し、１０×１０ｃｍ当たりに目視にて観察されるフィッシュアイの量をカウントし、その平均値を算出した。
＜全光線透過率（単位：％）＞
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ  ２０００）を用いて、フィルム成形後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した２００μｍ厚のポリウレタンエラストマーフィルムの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５（光源：Ｄ６５）（２０１０）に準拠）を測定した。