(57)【要約】【課題】極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて制限されることなく、良好に銅箔の反りが抑制されたキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が０ＭＰａより大きく１４ＭＰａ以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔からなる請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記中間層は、銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層とで構成され、前記中間層におけるＮｉの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記中間層におけるＣｒの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記中間層には更に１μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下の付着量でＺｎが存在する請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層の平均結晶粒径が１５μｍ未満である請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記防錆層が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む請求項９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記防錆層が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素からなる請求項９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層の上に前記防錆層を有する請求項９〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記防錆層の上に前記クロメート処理層を有する請求項９〜１２のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記クロメート処理層の上に前記シランカップリング処理層を有する請求項９〜１３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して水平面上に静置した時のシート四隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値が１０ｍｍ以下である請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。
【０００３】
プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
【０００５】
ところで、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせる際、銅箔の反りが極端に大きい場合に銅箔の搬送装置が不具合を起こして停止したり、銅箔が引っ掛かって折れ・しわになるなど、ハンドリング上の問題、すなわち生産技術的な問題が発生することがある。また、銅箔の反りに起因して完成した銅張積層体にも反りが残留することがあり、銅張積層体を使用する次工程にて問題が発生する可能性がある。厚みが９μｍ以上ある一般的な（キャリア付きでない）銅箔は機械的特性、結晶組織等が厚み方向で均質な材料であるため、また厚みがあることによる剛性の高さゆえ、反りが大きくなることは少ない。一方、キャリア付き銅箔は前述したようにキャリア箔、剥離層、極薄銅層からなる複合体であるから、これら構成要素各々の機械的特性または結晶組織の違い等によって反りが大きくなりやすい傾向にある。
【０００６】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、複合箔がキャリア銅箔／有機剥離層／極薄電解銅箔の３層構造を有するキャリア銅箔付極薄電解銅箔であり、当該複合箔を雰囲気温度１２０℃〜２５０℃において１時間〜１０時間加熱処理することを特徴とする複合箔のカール矯正方法が開示されている。そして、このような構成によれば、複合箔に発生したカールを油分の付着や擦り傷等のダメージを与えずに矯正する方法とカールが矯正された複合箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−６８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、キャリア付銅箔の製造直後の反りを熱処理によって矯正しているのみでキャリア付銅箔製造段階での反りの発生自体を防止するものではない。キャリア付銅箔製造時に発生する反りは、銅箔の製造者にとっても製造工程中のハンドリングに支障をきたすことがあるのでキャリア付銅箔製造段階での反りを低減することがより重要である。そして、キャリア付銅箔製造段階での反り低減は、熱処理による追加的な反り矯正工程を不要とする製造コスト削減の観点からも望ましい。また、特許文献１に記載の方法では、極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて、銅箔の反りの抑制が可能なものが制限されるおそれがある。
【０００９】
そこで、本発明は、極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて制限されることなく、良好に銅箔の反りが抑制されたキャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差が、所定値以下であることが極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が０ＭＰａより大きく１４ＭＰａ以下である。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下である。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔からなる。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層とで構成され、前記中間層におけるＮｉの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記中間層におけるＣｒの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記中間層には更に１μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下の付着量でＺｎが存在する。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の平均結晶粒径が１５μｍ未満である。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
【００１９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む。
【００２１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素からなる。
【００２２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の上に前記防錆層を有する。
【００２３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層の上に前記クロメート処理層を有する。
【００２４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロメート処理層の上に前記シランカップリング処理層を有する。
【００２５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して水平面上に静置した時のシート四隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値が１０ｍｍ以下である。
【００２７】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層及びキャリアの種類、及び、それらの厚さについて制限されることなく、良好に銅箔の反りを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレス鋼のドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３３】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した剛性をもつ厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２μｍ以上７０μｍ以下であり、より典型的には１８μｍ以上３５μｍ以下である。
【００３４】
＜２．中間層＞
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケル層及びクロメート層がこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００３５】
中間層のうちクロメート層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにクロメート層をキャリアと極薄銅層との境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない。また、クロメート層が無く、ニッケル層と極薄銅層とを直接積層した場合は、ニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００３６】
クロメート層がキャリアとニッケル層との境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層との間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層との間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００３７】
中間層において、ニッケルの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、クロムの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下である。ニッケル及びクロムの付着量が増えるにつれて極薄銅層のピンホールの数が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケルの付着量を１０００μｇ／ｄｍ2以上１００００μｇ／ｄｍ2以下、クロムの付着量を１０μｇ／ｄｍ2以上６０μｇ／ｄｍ2以下とすることが好ましく、ニッケルの付着量を２０００μｇ／ｄｍ2以上９０００μｇ／ｄｍ2以下、クロムの付着量を１５μｇ／ｄｍ2以上４５μｇ／ｄｍ2以下とすることがより好ましい。更に、本発明においては、中間層が微量のＺｎを含有することが好ましい。これによって、ピンホールの発生が有意に低減でき、更には、適切な剥離強度を得るのが容易になるので、品質安定性へ大きく寄与する。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは中間層にＺｎが微量存在することによって、ＣｒとＺｎからなる酸化膜が形成され、中間層の電気伝導度がより均一になり、電気伝導度が極端に高い箇所や、電気伝導度が極端に低い箇所がなくなる。それにより、極薄銅層を形成する際の銅の電着粒がＣｒとＺｎからなる酸化膜に対して均一に付着し、剥離強度が適切な値となる（極端に剥離強度が高かったり、極端に剥離強度が低かったりすることがなくなる）ことによると考えられる。
【００３８】
Ｚｎは、中間層のうちＮｉ層及びＣｒ層の何れか一方の層又は両方の層に存在することができる。例えば、Ｎｉ層の形成時にめっき液中に亜鉛成分を添加してニッケル亜鉛合金めっきすることにより、亜鉛を含有するＮｉ層が得られる。また、クロメート処理液中に亜鉛成分を添加することにより、亜鉛を含有するＣｒ層が得られる。但し、何れの場合であっても、Ｚｎは中間層中で拡散するため、Ｎｉ層及びＣｒ層の両者において検出されるのが一般的である。なお、ＣｒとＺｎからなる酸化膜が形成されやすいことからＺｎはＣｒ層に存在することが好ましい。
【００３９】
但し、中間層におけるＺｎの付着量は、少なすぎるとその効果が限定的であることから、１μｇ／ｄｍ2以上とするのが好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上とするのがより好ましい。一方で、中間層におけるＺｎの付着量は、多すぎると剥離強度が過大となるので、７０μｇ／ｄｍ2以下とするのが好ましく、３０μｇ／ｄｍ2以下とするのがより好ましく、２０μｇ／ｄｍ2以下とするのが更により好ましい。
【００４０】
中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成される層であってもよい。また、中間層は複数の層であってもよい。
【００４１】
例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素の水和物または酸化物からなる層で構成することができる。
【００４２】
＜３．ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために中間層のクロム層上に銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきの処理液にはピロリン酸銅めっき液などを用いることができる。このように、銅−リン合金によるストライクめっきを行ったキャリア付銅箔は、中間層表面と極薄銅層表面の両方にリンが存在することとなる。このため、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、中間層及び極薄銅層の表面からリンが検出される。また、ストライクめっきで形成されためっき層は薄くなるため、ＦＩＢやＴＥＭ等で断面観察をし、中間層上の銅リンめっき層の厚みが０．１μｍ以下である場合にはストライクめっきであると判定することができる。
【００４３】
＜４．極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。典型的には０．５μｍ以上１２μｍ以下であり、より典型的には２μｍ以上５μｍ以下である。
【００４４】
本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、極薄銅層において再結晶あるいは過度の結晶粒成長が生じるような加熱処理、例えば１８０℃以上で３時間以上の加熱処理が施されていないものである。このように再結晶あるいは過度の結晶粒成長を発生させる加熱処理がなされていない本発明における極薄銅層は平均結晶粒径が典型的には１５μｍ未満である。また、極薄銅層の強度の向上の観点からは、平均結晶粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更により好ましくは３μｍ以下である。また、このように再結晶あるいは過度の結晶粒成長を発生させる加熱処理がなされていない本発明における極薄銅層の平均結晶粒径は極薄銅層の厚みよりも小さい場合が多い。なお、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層は、上記再結晶あるいは過度の結晶粒成長が起こらない加熱処理であれば施されていてもよい。
【００４５】
＜５．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００４６】
＜６．キャリア付銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。また、更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００４７】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００４８】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００４９】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５０】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５１】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００５２】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００５３】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５４】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００５５】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００５６】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００５７】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００５８】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００５９】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【００６０】
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアにおける中間層とは反対側の表面、すなわち外側表面の残留応力と、極薄銅層における中間層とは反対側の表面、すなわち外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下に制御されている。このように、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下に制御されているため、残留応力の差が非常に小さい。従って、キャリア付銅箔及び極薄銅層の種類、さらにはそれらの厚みに制限されることなく、銅箔の反りが良好に抑制される。また、より良好に銅箔の反りを抑制するためには、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下であるのが好ましく、６．０ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。なお、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値の差の下限は特に設定する必要は無いが、例えば０ＭＰａより大きい値、より具体的には０．００１ＭＰａ以上、あるいは０．０１ＭＰａ以上、あるいは０．１ＭＰａ以上、あるいは０．２ＭＰａ以上、あるいは０．５ＭＰａ以上である。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜８）
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、表１に記載の厚さの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、ＪＴＣ（製品名）、厚み１２、１８、７０μｍ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、Ｃ１１００（製品名）、厚み１８μｍ）を用意した。
各銅箔は、キャリア付銅箔となった時に外側となる面の残留応力は−３０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲に調節した。ここで、残留応力が正の値の場合は収縮応力、負の値の場合は引張応力を表す。銅箔キャリアとして電解銅箔を用いる場合、電解浴組成と電解条件を最適化することで、表層の残留応力を、後述する極薄銅層外側表面の残留応力の範囲に合わせて任意の範囲に調節することができる。下記の電解浴組成及び電解条件を用いてステンレス鋼製の電解ドラム上に電解銅箔を製箔した。なお、電解液の流速を高くすると銅箔の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、電解液の流速を低くすると銅箔の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。また、電流密度を高くすると銅箔の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、電流密度を低くすると銅箔の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。また、電解液の添加剤（例えば、Ｃｌやニカワ等）を添加することによっても、残留応力を調整することができる。
【００６３】
（電解浴組成）
Ｃｕ：８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｃｌ：２０〜８０ｍｇ／Ｌ（実施例５、比較例１）
ニカワ：０．１〜６．０ｍｇ／Ｌ（実施例１、２、５、６、７、８、比較例１）
【００６４】
（電解条件）
液温：５５〜６５℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液流速：１．５ｍ／秒
【００６５】
銅箔キャリアとして圧延銅箔を用いる場合、圧延銅箔製造工程における圧延条件及び熱処理条件を最適化することで表層の残留応力を任意の範囲に調節することができ、その方法は当業者にとって容易かつ既知である。後述する極薄銅層外側表面の残留応力の範囲に合わせて調節すればよい。本実施例では、最終冷間圧延での圧延加工度を９５％、最終冷間圧延での最終パスの圧延加工度を５％、最終冷間圧延の最終パスに使用した圧延ロールの直径を８０ｍｍとした。なお、圧延銅箔の表層の残留応力は、最終冷間圧延で使用する圧延ロールのロール直径を変化させることでも調整でき、また、最終冷間圧延の圧延加工度を制御することでも調整することができる。例えば、ロール直径が大きい場合には表層の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向に有り、ロール直径が小さい場合には表層の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にある。また、最終冷間圧延の圧延加工度が高い場合には、表層の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、最終冷間圧延の圧延加工度が低い場合には、引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。また、最終冷間圧延の最終パスの圧延加工度が小さい場合には表層の残留応力は収縮方向に働く（収縮応力が働きやすい）傾向にあり、最終冷間圧延の最終パスの圧延加工度が大きい場合には、表層の残留応力は引張方向に働く（引張応力が働きやすい）傾向にある。
この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。ライン張力は、表１に記載のものとした。
【００６６】
・Ｎｉ-Ｚｎめっき（実施例１〜４、８、比較例３）
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ＺｎＳＯ4：０．０５〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【００６７】
・Ｎｉめっき（実施例５、７、比較例２）
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【００６８】
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００６９】
・浸漬クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
浸漬時間：１〜２０秒
【００７０】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ３〜５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。なお、極薄銅層の残留応力も電解銅箔キャリアと同様に調製することができる。本件では、実施例、比較例共に塩化物イオン濃度と電流密度を制御することで調整した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：２０〜８０ｍｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００７１】
なお、実施例１、２及び５については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： １〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ： １〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
温度： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： ２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄk ：０〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
時間：５〜３０秒
【００７２】
（比較例１〜３）
比較例１は、銅箔キャリアの製箔電流密度を６０Ａ／ｄｍ2とし、中間層を形成せずに極薄銅層を形成した以外は、実施例２と同一の条件でキャリア付銅箔を製作した。比較例２、３はキャリアである圧延銅箔製造時の最終冷間圧延での圧延加工度をそれぞれ８５％、７０％とし、最終冷間圧延での最終パスの圧延加工度をそれぞれ１０％、２０％とし、最終冷間圧延の最終パスに使用した圧延ロールの直径をそれぞれ１００ｍｍ、１２０ｍｍとし、中間層として比較例２ではＮｉめっきを、比較例３ではＮｉ-Ｚｎめっきと電解クロメート処理を行った以外は、実施例３と同一の条件でキャリア付銅箔を製作した。
【００７３】
２．キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜極薄銅層の平均結晶粒径の測定＞
ＦＩＢ−ＳＩＭを用いて極薄銅層の断面を観察し、結晶粒を取り囲む最小円の直径を結晶粒径とし、観察視野に存在する全て結晶粒について測定を行った。（具体的には写真撮影を行って、当該写真に基づいて測定した。）なお、ＦＩＢ−ＳＩＭを用いた極薄銅層の断面観察は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察することにより行われる。そして、２０個以上の結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とした。観察視野に２０個以上の結晶粒が存在しない場合には、結晶粒径の測定を行った結晶粒の数が２０個以上となるまで観察視野を増やして測定を行った。なお、ＦＩＢ−ＳＩＭを用いて極薄銅層の断面を観察する際の倍率は特に限定はされず、結晶粒を観察できる倍率であればよい。例えば、２５００〜４００００倍の倍率で結晶粒径を測定することができる。
【００７５】
＜付着量の測定＞
ニッケル（Ｎｉ）付着量は、サンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、クロム（Ｃｒ）付着量、及び、亜鉛（Ｚｎ）付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。
【００７６】
＜残留応力の測定＞
銅箔キャリア外側表面及び極薄銅層外側表面の残留応力は、Ｘ線回折法により測定した。この方法では、測定対象の銅層を構成する多数の結晶の格子面間隔測定値と、既知である無応力状態で測定された銅の格子面間隔及び銅の弾性定数及びポアソン比から、銅層表面の残留応力を求める。
本件では、残留応力の測定は株式会社リガク製Ｘ線回折装置RINT2100を用いて行った。回折角の校正は標準Ｓｉ結晶を用いて行った。また、残留応力の計算は株式会社リガク製Ｘ線回折装置RINT2100に付属の計算ソフトを用いて、回折ピークトップの測定値を用いて行った。
Ｘ線の侵入深さは通常数μｍ〜１０μｍ程度であるため、測定面表層からこの侵入深さ範囲でのＸ線減衰の影響を加味した平均的な格子面間隔及び残留応力が求められる。キャリア付銅箔において銅箔キャリア及び極薄銅層の厚みはＸ線侵入深さとほぼ同等かそれ以上であるから、測定された残留応力は銅箔キャリア及び極薄銅層の表層の残留応力を表すものと考えて差し支えない。なお、極薄銅層外側表面に粗化処理、耐熱処理、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理などの表面処理を行った場合には、当該表面処理をした後に（当該表面処理層の上から）残留応力の測定を行った。また、銅箔キャリア外側表面に粗化処理、耐熱処理、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理などの表面処理をした場合には、当該表面処理をした後に（当該表面処理層の上から）残留応力の測定を行うことが好ましい。
【００７７】
＜反り量の測定＞
反り量は、キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して極薄銅層側を上にして水平面上に２４時間以上静置した後、シート４隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値を測定した。シート四隅角部が浮き上がらず、下方向に反っている場合、極薄銅層側を下にして置いてシート四隅角部の浮き上がり高さの最大値を測定した。
【００７８】
【表１】
2014100904.tif 000002
【００７９】
（評価結果）
実施例１〜８は、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値がいずれも１４ＭＰａ以下であった。このため、いずれも良好に銅箔の反りが抑制された。
比較例１〜３は、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値がいずれも１４ＭＰａを超えた。このため、いずれも銅箔の反り量の最大値が１０ｍｍを超えており、銅箔の反りが抑制されていないことがわかる。
なお、実施例３のキャリア付銅箔について１９５℃で６時間加熱した後に残留応力の測定を行った。その結果、銅箔キャリアの外側表面の残留応力、極薄銅層の外側表面の残留応力共に０ＭＰａとなった。その結果、銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値は０ＭＰａであった。また、当該加熱後の極薄銅層の平均結晶粒径は１６．１μｍであった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月14日(2013.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１４ＭＰａ以下であり、前記極薄銅層の平均結晶粒径が１５μｍ未満であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が０ＭＰａより大きく１４ＭＰａ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記銅箔キャリアの外側表面の残留応力と、前記極薄銅層の外側表面の残留応力との差の絶対値が１１．５ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔からなる請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記中間層は、銅箔キャリアとの界面に接しているＮｉ層と極薄銅層との界面に接しているＣｒ層とで構成され、前記中間層におけるＮｉの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記中間層におけるＣｒの付着量が１μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記中間層には更に１μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下の付着量でＺｎが存在する請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記防錆層が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む請求項８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記防錆層が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素からなる請求項８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記粗化処理層の上に前記防錆層を有する請求項８〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記防錆層の上に前記クロメート処理層を有する請求項８〜１１のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記クロメート処理層の上に前記シランカップリング処理層を有する請求項８〜１２のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記キャリア付銅箔を１０ｃｍ角のシート状に切り出して水平面上に静置した時のシート四隅角部の水平面からの浮き上がり高さの最大値が１０ｍｍ以下である請求項１〜１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。