(57)【要約】【課題】ニトロ化合物の水素化により有機アミンを製造する装置及び方法を提供する。【解決手段】式(I)[式中、R2及びR3は水素、メチル又はエチルを示し、R3はNO2を示し得る]の有機ニトロ化合物から、式(II)[式中、R1及びR2は水素、メチル又はエチルを示し、R1はNH2を示し得る]の有機アミノ化合物を製造する方法であって、触媒を用いて水素含有気体流により有機ニトロ化合物を有機アミノ化合物に水素化し、水素化中に生じる二次生成物を分析することによって水素化の反応過程をモニターし、気体状二次生成物の濃度を気相において測定し、気体状二次生成物の濃度が所定の最低濃度以下になれば触媒の水素化活性を高める方法。2014141488.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2014141488.tif 000004
［式中、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ３は更にＮＯ２を示してよい］
で示される有機ニトロ化合物から、式（ＩＩ）：
【化２】
2014141488.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ１は更にＮＨ２を示してよい］
で示される有機アミノ化合物を製造する方法であって、
触媒を用いて水素含有気体流により有機ニトロ化合物を有機アミノ化合物に水素化し、水素化中に生じる二次生成物を分析することによって水素化の反応過程をモニターすることを含み、
１種以上の気体状二次生成物の濃度を気相において測定し、１種以上の気体状二次生成物の濃度が所定の最低濃度以下になれば、水素含有気体流の体積流量の増加、有機ニトロ化合物の供給の抑制、圧力の上昇、温度の上昇、滞留時間の延長、更なる触媒の添加およびこれらの組み合わせからなる群から選択される手段によって、触媒の水素化活性を高める方法。
【請求項２】
気体状二次生成物は、標準圧力下で２００℃以下の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気体状二次生成物は、メタン、アンモニア、式（ＩＩ）で示される有機アミノ化合物の１種ではない脂肪族アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、気体状二次生成物の好ましい最低濃度は、メタンの場合は１ｋｇの有機ニトロ化合物あたり少なくとも２ｍｇであり、アンモニアの場合は１ｋｇの有機ニトロ化合物あたり少なくとも２ｍｇであり、脂肪族アミンの場合は１ｋｇの有機ニトロ化合物あたり少なくとも１ｍｇ、好ましくは１〜１０ｍｇである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用される水素の０．１〜１０重量％を取り出し、その中における１種以上の気体状二次生成物の濃度を測定する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ガスプローブを用いてまたは分光法によって、気体状二次生成物の濃度を分析する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
気体状二次生成物の濃度を測定する前に、気相中に存在する水蒸気を凝縮によって除去する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
気体状二次生成物を、濃度測定前に分離機器に通過させる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用済み触媒を連続的に取り出す、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
有機化合物をニトロ化することによって有機ニトロ化合物を調製する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機ニトロ化合物は、トルイレンジアミン［式（ＩＩ）中、Ｒ１はＮＨ２であり、Ｒ２はメチルである］に水素化されるジニトロトルエン［式（Ｉ）中、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はＮＯ２である］である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
８０〜２００℃の温度でおよび／または５〜１２０ｂａｒの圧力下で水素化を実施する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
触媒を用いて有機ニトロ化合物を水素化するための反応チャンバー（Ａ）、および水素化中に生じる二次生成物を分析することによって水素化の反応過程をモニターするための機器（Ｇ）を含む、有機アミノ化合物の製造装置であって、モニター機器（Ｇ）は、気相中の気体状二次生成物の濃度を測定するのに適しており、気体状二次生成物の濃度が所定の最低濃度以下になれば触媒の水素化活性を高める制御機器に更に接続されている装置。
【請求項１３】
気体状二次生成物の濃度を測定するためのモニター機器（Ｇ）は、分析ガス管路を介して反応チャンバー（Ａ）に接続されている、請求項１３に記載の装置。
【請求項１４】
水蒸気を凝縮するための凝縮器は、モニター機器（Ｇ）の上流に接続されている、請求項１３または１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ニトロ化合物から芳香族アミノ化合物を製造するための装置および方法であって、触媒を用いて水素含有気体流により有機ニトロ化合物を有機アミノ化合物に水素化し、水素化中に生じる二次生成物を分析することによって水素化の反応過程をモニターする装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機アミノ化合物を、対応するニトロ化合物から製造する方法は、十分知られている。ＥＰ  ０  ２２３  ０３５  Ａ１に記載されている方法では、液状反応混合物中に分散させた変性ラネーニッケル触媒を用いて水素化を実施している。触媒は、液状反応混合物から濾過または沈降によって分離することができ、場合により工程に戻すことができる。
【０００３】
また、１つの反応器または直列に接続した２つの反応器において高温高圧下でジニトロトルエンを水素化することによってトルイレンジアミンを製造する方法は、ＤＥ  ２０４４６５７から知られている。反応器として、固定ニッケルまたはルテニウム水素化触媒を含む高圧流通式管型反応器が提案されている。
【０００４】
有機アミノ化合物、特にジアミノまたはトリアミノ化合物は、有機ポリイソシアネートを製造するための重要な出発物質であり、ポリウレタンを製造するために必要とされている。このために、ポリイソシアネートの製造に通常使用されているモノマー、例えばトルイレンジアミン（ＴＤＡ）は、ジニトロトルエンから出発し、水素化によって製造される。典型的には触媒を水素化のために使用し、液相において水素化を実施する。製造方法の過程で、例えば不十分な触媒活性によって、反応器内にジニトロトルエンが蓄積するという問題が生じることがある。ジニトロトルエンは、特に強塩基の存在下、高温で爆発的に分解し得るので、この蓄積は、無視できない安全上のリスクをもたらし得る。この安全上のリスクを軽減するために、水素化反応器に添加したジニトロトルエンの完全な反応が求められる。このための多くのアプローチが知られている。
【０００５】
ＷＯ  ０３／０６６５７１  Ａ１は、ガスクロマトグラフィーにより液状水素化生成物を分析することによって、水素化反応を完全に実施することを開示している。
【０００６】
ＤＥ  １０  ２００５  ００８  ６１３  Ａ１は、ＵＶ／ＶＩＳ吸光分光法によってニトロおよびニトロソ化合物の濃度を測定することを提案している。
【０００７】
ＷＯ  ２０１２／０７６４４９  Ａ１は、芳香族ニトロ化合物を水素化することによる芳香族アミンの製造方法であって、反応混合物中のニトロおよびニトロソ化合物の濃度を測定するために反応混合物のクロマトグラフィー分析を実施する方法を記載している。
【０００８】
更に、熟練したプラント技術者は、水素化生成物の色から反応過程について結論を下すこともできる。加えて、反応の完全性は、実際の反応器より下流に接続した反応チャンバーにおける温度上昇をモニターすることによって評価できることも知られている。また、不完全な反応は、特に水素とジニトロトルエンとの比を分析することによる、反応化学量論からの逸脱から調べることもできる。これらの方法は、例えばＷＯ  ２０１１／０８６０５０  Ａ２に記載されている。
【０００９】
しかしながら、これまで知られてきた、水素化反応の完全性を調べるための方法は、あらゆる点で十分ではない。例えば、それらの方法の幾つかは複雑な機器を必要としており、それとは別の方法は技術者の経験に依存し、これはミスにつながると言わざるをえない。例えば温度上昇を測定する方法のような別の方法では、時間遅延を伴って必要データが供給され、これもまた、水素化反応器を最適に制御するためには不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ  ０  ２２３  ０３５  Ａ１
【特許文献２】ＤＥ  ２０４４６５７
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０６６５７１  Ａ１
【特許文献４】ＤＥ  １０  ２００５  ００８  ６１３  Ａ１
【特許文献５】ＷＯ  ２０１２／０７６４４９  Ａ１
【特許文献６】ＷＯ  ２０１１／０８６０５０  Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、有機アミンを、対応するニトロ化合物の水素化によって製造するための装置および方法を提供することである。本発明の方法は比較的安価な機器を用いて実施することができ、水素化反応の完全性についての情報はタイムリーに供給される。本発明の装置および方法は、安全に使用できなければならず、とりわけ、有機アミノ化合物の最適な収率と組み合わさった有機ニトロ化合物の定量的反応を可能にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、有機ニトロ化合物から有機アミノ化合物を製造する方法であって、触媒を用いて水素含有気体流により有機ニトロ化合物を有機アミノ化合物に水素化し、水素化中に生じる二次生成物を分析することによって水素化の反応過程をモニターし、１種以上の気体状二次生成物の濃度を気相において測定し、１種以上の気体状二次生成物の濃度が所定の最低濃度以下になれば触媒の水素化活性を高めることを特徴とする方法によって達成される。本発明では、「触媒の水素化活性」とは、有機ニトロ化合物の有機アミノ化合物への水素化を触媒するための触媒能を意味すると理解される。この水素化活性は、反応チャンバー内に存在する触媒が反応パラメーター（水素含有気体流の体積流量、有機ニトロ化合物の添加量、圧力、温度および／または滞留時間）変更前の状態と比べて増大した活性で有機ニトロ化合物の水素化を触媒するように１つ以上のパラメーターを変えることによって、高めることができる。それに代えてまたは加えて、更なる触媒が後に反応チャンバー内に存在するように、更なる触媒を添加することもできる。反応チャンバー内の触媒は、存在していた触媒と新しい触媒との混合物になり、更なる触媒の添加前の状態と比べて増大した活性で有機ニトロ化合物の水素化を触媒する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の方法の一態様の概略図である。
【図２】図２は、取り出した気体流における測定メタン濃度の、時間に対するプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法において使用される水素の量は、有機ニトロ化合物の水素化に伴って、未反応ニトロ化物に起因するニトロ化合物の反応器内での蓄積（そのような蓄積は安全性の点で問題となる）が起こらないようにニトロ化合物の水素化が完了するような量でなければならない。化学量論量より多い水素を適当に使用することによって、所望の有機アミノ化合物に加えて二次生成物が生じる。従って、例えば芳香族ニトロ化合物を使用すると、二次生成物として環水素化アミノ化合物も生じ得る。
【００１５】
本発明は、水素化反応器から取り出した気体流中の二次生成物の分析から水素化反応の完全性を判定することができるという発見に基づく。換言すると、本発明では、所望の水素化反応が常に可能な限り完了することを確実にするために、自体は望ましくはない水素化反応の非選択性を利用しており、分析する気体状二次生成物は、有利には、メタン、アンモニア、および／または自体は生成物の１種ではない脂肪族アミン、例えば、メチルアミンまたはメチルシクロヘキシルアミンである。
【００１６】
有機ニトロ化合物の対応するアミンへの水素化は一般に、水素化剤として、水素または水素と不活性ガスとの混合物を用いて実施する。触媒水素化のために通常使用されている触媒の全てが適している。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのような貴金属またはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕのような非鉄金属またはそれらの混合物を含んでなる触媒を使用することが好ましい。Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕを含んでなる触媒を、一般的には水中懸濁液として使用することが特に好ましい。貴金属触媒の場合は、触媒は例えば活性炭、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような担体に担持されており、Ｎｉ触媒の場合は、ラネーニッケルを使用することもできる。反応チャンバー内の触媒濃度は、反応チャンバー内の反応混合物の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。適当な触媒のうち、一般に、目的生成物に関して特に選択的である（これは、可能な限り少ない量の二次生成物が生じることも意味する）一種が選択される。本発明を限定するものではないが、これは、二次生成物について相応に低い検出限界が選択されなければならないことを意味する。
【００１７】
水素と不活性ガスとの混合物を使用する場合、好ましい不活性ガスは、アンモニア、希ガスおよび／または窒素である。水素または水素と不活性ガスとの混合物は、反応チャンバー内で一定の圧力が確保されるように、即ち、反応が進行するにつれて（従って、水素が消費されるにつれて）新しい水素化剤の供給量を増やしながら、導入することが好ましい。水素と不活性ガスとの混合物を水素化剤として使用する場合、原料水素化剤における水素と不活性ガスの比は、反応器内容物における水素の枯渇を防ぐために徐々に上昇させる。
【００１８】
本発明の方法では、ニトロ基をアミノ基に水素化するために必要とされる量に対して過剰な量で、水素を使用することが好ましい。水素の過剰量は、それぞれの場合においてニトロ基をアミノ基に水素化するために必要とされる量に対して、特に少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％である。
【００１９】
反応条件下で不活性である溶媒を場合により使用してもよく、その例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、またはジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルである。方法の費用効果を高めるため、溶媒濃度が低いことが一般に有利である。溶媒濃度は、それぞれの場合において液相の総重量に対して、一般に１重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％である。
【００２０】
更に、本発明の方法では、使用される水素の０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％を取り出すことができ、その中の１種以上の気体状二次生成物の濃度を測定することができる。生成物管路において濃度を測定するより、分割した気体流の濃度を測定する方が、機器が複雑にならないので、このことは特に有利である。更に、例えば原料水素中に極微量存在し得る不活性化合物の蓄積を、この取り出しによって防ぐことができる。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくは連続的に実施する。
【００２２】
本発明では、１種以上の気体状二次生成物の濃度は、気相中で測定する。分析する気体状二次生成物は、標準圧力下で、好ましくは２００℃以下、特に１８０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは２０℃以下の沸点を有する。
【００２３】
気相中における１種以上の気体状二次生成物の最低濃度は、分析する二次生成物に応じて変化してよい。特に取り出される気体状水素については、取り出される体積流量は変動するので、後に記載する最低濃度は、使用される有機ニトロ化合物の量に関係する。これは、例えば、取り出した水素中の二次生成物の体積濃度、取り出した水素の体積流量、圧力、二次生成物の分子量、および有機ニトロ化合物の添加量から決定される。
【００２４】
メタンおよびアンモニアの場合の最低濃度は、１ｋｇの有機ニトロ化合物あたり、例えば少なくとも２ｍｇ、好ましくは２〜２０ｍｇ、特に２ｍｇ、好ましくは４ｍｇ、より好ましくは１０ｍｇ、更に１５ｍｇである。脂肪族アミンの場合は、１ｋｇの有機ニトロ化合物あたり、例えば少なくとも２ｍｇ、好ましくは１〜１０ｍｇ、特に１ｍｇ、好ましくは２ｍｇ、より好ましくは５ｍｇ、更に７．５ｍｇである。的確な値は、触媒の種類および反応条件に依存し得、必要に応じて更に調節することができる。このことは、例えば、反応の完全性を調べるための従来技術の方法の１つ以上による選択的相関によってなされる。そのような方法は、自体当業者に知られている。上記した二次生成物のうち、メタンは例えば赤外分光法による分析で容易に検出できるので、メタンを測定することが特に有利である。メタンは、例えば、芳香環からメチル基が分裂することよるジニトロトルエンの水素化反応において生じる。
【００２５】
当業者に知られている、気体状二次生成物の濃度を測定するための技術の全てを、基本的に、本発明の方法において上記目的のために使用することができる。ガスクロマトグラフまたはガスプローブ、例えば適当なガス電極が、このために特に適している。更に、これに代えてまたは加えて、分光法、特にＵＶ／ＶＩＳおよび／またはＩＲ分光計を使用することもできる。
【００２６】
気体状二次生成物の濃度を測定するための機器は、基本的に、適当な箇所に取り付けることができる。例えば、機器は、管路に接続するか、または反応器内に配置してよい。
【００２７】
本発明の方法の好ましい態様では、気体状二次生成物の濃度を測定する前に、気相中に存在する水蒸気を凝縮によって除去する。特に赤外分光法による分析の場合は、水蒸気によって二次生成物の測定がより困難になり得るので、この除去は特に有利である。
【００２８】
また、本発明によれば、方法において、気体状二次生成物を、濃度測定前に分離機器に、特にクロマトグラフィーカラムに、好ましくはＧＣカラムに通過させてよい。このようにして、分裂によって生じた生成物を可能な限り分離することができ、それによって、水素化の反応過程をモニターするために利用している二次生成物の測定の精度が高まる。
【００２９】
本発明に規定されているように、触媒の水素化活性は、水素含有気体流の体積流量の増加、有機ニトロ化合物の供給の抑制、圧力の上昇、温度の上昇、滞留時間の延長、および／または更なる触媒の添加によって高められる。
【００３０】
本発明の方法の別の好ましい態様では、使用済み触媒を、反応チャンバーから連続的にまたは徐々に取り出し、場合により、新しい触媒に交換する。
【００３１】
本発明の方法で使用される有機ニトロ化合物は、当業者に知られている方法によって調製することができる。典型的には、有機ニトロ化合物は、特にＮＯｘおよび／または硝酸による有機化合物のニトロ化によって調製する。有機化合物は、芳香族炭化水素、ベンゼン、メチルおよび／またはエチル置換ベンゼン、特にトルエンから選択される。従って、本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物からの芳香族アミンの製造方法、特に芳香族ポリニトロ化合物からの芳香族ポリアミンの製造方法に関する。
【００３２】
本発明によれば、方法に従って使用される有機ニトロ化合物は、式（Ｉ）：
【化１】
2014141488.tif 000002
［式中、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ３は更にＮＯ２を示してよい］
で示される芳香族ニトロ化合物である。
【００３３】
本発明の方法では、有機アミノ化合物は、式（ＩＩ）：
【化２】
2014141488.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ１は更にＮＨ２を示してよい］
で示される芳香族アミンである。
【００３４】
本発明の方法では、水素化は、そのために当業者によく知られている温度および圧力で実施してよい。好ましい温度は、８０〜２００℃、特に１１０〜１８０℃の範囲であり、好ましい圧力は、５〜１２０ｂａｒ、特に１０〜１００ｂａｒである。温度は、当業者に知られている機器、例えば、熱電対または抵抗温度計、半導体温度計または赤外線放射温度計によって測定する。圧力は、好ましくは機械式圧力計または電子圧力センサーを用いて測定する。
【００３５】
本発明は、触媒を用いて有機ニトロ化合物を水素化するための反応チャンバー、および水素化中に生じる二次生成物を分析することによって水素化の反応過程をモニターするための機器を含む、有機アミノ化合物の製造装置であって、モニター機器は、気相中の気体状二次生成物の濃度を測定するのに適しており、二次生成物の濃度が所定の最低濃度以下になれば触媒の水素化活性を高める制御機器に更に接続されていることを特徴とする製造装置も提供する。
【００３６】
反応チャンバーとは、所望の芳香族アミンを生成するための、水素による芳香族ニトロ化合物（または中間生成物）の液相反応についての要件を満たすチャンバーであると理解される。反応チャンバーは、化学反応を行うための技術的機器、反応器の中に位置する。設計によっては、反応チャンバーと反応器は同一であってよい（例えば気泡塔の場合）。反応チャンバーが反応器の一部だけを含むことも可能である。例えば反応器下部にのみ液相が存在する場合は、芳香族ニトロ化合物の蒸気圧の故に少量の芳香族ニトロ化合物が気相に混入し、そこで反応するとしても、液相上方の気相はもはや本発明の反応チャンバーの一部ではない。反応器は、複数の反応チャンバーを含むこともできる。反応チャンバーは、１つまたは各々の反応器の中に位置してよい。本発明の方法に好ましい反応器は、撹拌槽型反応器、ループ型反応器、流通式管型反応器、気泡塔またはジェットリアクターである。
【００３７】
複数の反応チャンバーを使用する場合は、本発明の方法では、それらを好ましくは直列に接続する。即ち、１つの反応チャンバーからの生成混合物は、反応体混合物として次の反応チャンバーに導入される。不可欠とは限らないが、新しい水素または水素と不活性ガスとの混合物および場合により新しい触媒を、下流の反応チャンバーに付加的に導入することも可能である。本発明の方法では、新しい芳香族ニトロ化合物は、典型的には、１つの反応チャンバーにしか導入しない。この反応チャンバーを、芳香族ニトロ化合物の流れ方向に沿って第１のチャンバーと称し、好ましくは等温的に運転する。後の反応チャンバーには全て、先の反応チャンバーにおいて反応しなかった芳香族ニトロ化合物のみが導入される。従って、芳香族ニトロ化合物の流れ方向に沿って第１のチャンバーにおいて反応が完了する場合は、次の反応チャンバーには、芳香族ニトロ化合物は全く導入されない。
【００３８】
本発明の装置の有利な態様では、気体状二次生成物の濃度を測定するためのモニター機器は、分析ガス管路を介して反応チャンバーに接続されている。
【００３９】
更に、本発明の装置では、水蒸気を凝縮するための凝縮器は、モニター機器の上流に接続してよい。このように機器を配置すると、二次生成物の量的測定より前に気体流から水蒸気を除去することができる。水蒸気は場合により、二次生成物の正確な量的測定を困難にする。赤外分光計を用いて気体状二次生成物の濃度を測定する場合、この除去は特に有利である。
【実施例】
【００４０】
図１は、本発明の反応器Ａを示している。溶融ジニトロトルエンおよび水素を、それぞれ反応体管路１および水素管路２を介して反応器Ａに供給した。反応器Ａは、トルイレンジアミンと水との混合物およびニッケル触媒を含んでおり、ジニトロトルエンを、１３０℃の温度および２０ｂａｒの圧力で水素により水素化した。
【００４１】
とりわけ反応体、生成物および触媒を含有する反応混合物の一部を、反応器Ａから管路区分８、９、３および５を通ってポンプＤによって循環させた。管路区分９を、反応混合物を冷却する冷却器Ｆに接続した。そこから、冷却した反応混合物を、管路区分３を介してクロスフローフィルターＥに供給した。クロスフローフィルターＥでは、水素化生成物、即ちジアミノトルエンを、生成物管路６を介して取り出した。残りの反応混合物を、管路区分５を介して反応器Ａに戻し、これによって循環路が完成した。
【００４２】
溶融ジニトロトルエンの量は、反応器Ａにおける平均滞留時間が２時間になるように調節した。水素管路２を介して反応器Ａに供給される水素の供給量は、反応器Ａ内の圧力が一定に保たれるように調節した。
【００４３】
反応器Ａを、管路７を介して光度測定セルＧにも接続した。不活性物質の蓄積を防ぐために、原料水素の１％を、反応器Ａから管路７を介して連続的に取り出した。同時に、取り出した水素中のメタン含量を、光度測定セルＧによって量的に測定した。例えば１ｋｇのＤＮＴあたり約１２ｍｇのメタン含量が測定され、これは、この二次生成物の所定の最低濃度に相当した。
【００４４】
１日後、初期量の２０％に相当する量の触媒を反応器に添加し、取り出した水素中のメタン含量を、１ｋｇのＤＮＴあたり２５ｍｇに増加させた。約２．５日間の更なる時間にわたって、メタン含量は、触媒の失活の故に初期値に低下した。同量の触媒を再び添加し、それによってメタン含量を再び１ｋｇのＤＮＴあたり２５ｍｇに増加させた。この経時的な進行を、図２に示す。
【００４５】
本発明の方法を用いると、メタン含量の測定および触媒の水素化活性の増大によって、運転上の安全性が高度に維持されると同時に、有機アミノ化合物の収率が高レベルで連続的に保たれた。
【００４６】
本発明は、説明の目的で上記に詳細を記載したが、このような詳細は、説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者によって変更され得ることが理解されるであろう。
【符号の説明】
【００４７】
１    反応体管路
２    水素管路
３    管路区分
５    管路区分
６    生成物管路
７    管路
８    管路区分
９    管路区分
Ａ    反応器
Ｄ    ポンプ
Ｅ    クロスフローフィルター
Ｆ    冷却器
Ｇ    光度測定セル
【図１】
2014141488.tif 000007
【図２】
2014141488.tif 000008
【外国語明細書】
2014141488.tif 000009
2014141488.tif 000010
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