(57)【要約】【課題】実用的な基本性能（引張特性、柔軟性）を維持しつつ、酸化亜鉛などの金属イオンを含まない又は含有量を減量したエラストマー及び手袋の提供。【解決手段】アクリロニトリル２０〜40重量％、および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋が形成されているエラストマー成形物である手袋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル２０〜４０重量％、および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋が形成されていることを特徴とするエラストマー成形物。
【請求項２】
アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーである、カルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋が形成されていることを特徴とする請求項１記載のエラストマー成形物。
【請求項３】
アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであるブタジエン間に硫黄架橋が形成されており、同じくカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋が形成されていることを特徴とする請求項１記載のエラストマー成形物。
【請求項４】
請求項２記載のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー９５〜７０重量％と、アクリロニトリル２０〜５０重量％およびブタジエン５０〜８０重量％（合計１００重量％）からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）が７，０００〜５０，０００であるアクリロニトリルブタジエンエラストマー５〜３０重量％（合計１００重量％）からなるエラストマー混合物のカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋が形成されていることを特徴とするエラストマー成形物。
【請求項５】
請求項３記載のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー９５〜７０重量％と、アクリロニトリル２０〜５０重量％およびブタジエン５０〜８０重量％（合計１００重量％）からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）が７，０００〜５０，０００であるアクリロニトリルブタジエンエラストマー５〜３０重量％（合計１００重量％）からなるエラストマー混合物のブタジエン間に硫黄架橋が形成されており、同じくカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋が形成されていることを特徴とするエラストマー成形物。
【請求項６】
前記ジヒドラジド化合物は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアミノポリアクリルアミドから選ばれるジヒドラジドであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエラストマー成形物。
【請求項７】
前記金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、またはアルミニウム金属のイオンより選択される金属イオンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエラストマー成形物。
【請求項８】
請求項４又は５記載のエラストマー混合物を含むことを特徴とするフォーマをディップするためのエマルジョン組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエマルジョン組成物中にフォーマを浸し、前記エマルジョン組成物を表面に付着させたフォーマを引き上げて乾燥後、加熱してエラストマーを架橋して、フォーマの表面に手袋を形成し、手袋をフォーマより分離させて得られることを特徴とする手袋。
【請求項１０】
亜鉛含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用の共重合ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物に関し、金属架橋剤として用いられてきた酸化亜鉛を含まない、又は酸化亜鉛の含有量を低減させた薄手のエラストマー手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲともいう）を材料とする薄手のエラストマー手袋は、家事用、食品工業用、電子部品製造業、製薬業などの種々の工業用および医療用、検査用、実験用として幅広く使用されている。
薄手のエラストマー手袋に求められる基本的な性能として、着用中に破れにくいこと（破断強度が強いこと）、指を動かすときに抵抗が小さく、長時間にわたり着用しても手が疲れないこと（柔らかく伸びやすいこと）などが要求されている。さらに、自動車工場や、半導体の洗浄工程などの油類、有機溶剤等の薬剤を取り扱う作業においては、これらの薬品の透過に対して抵抗力が強いこと及び接触しても容易に脆弱化しないこと（耐薬品性）が求められている。
積極的な研究が進めされているにもかかわらず、目標は達成されておらず、研究開発が進められている段階である。
【０００３】
医療用やクリーンルーム用として用いられる薄手の手袋としてカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンをベースエラストマーとする手袋が用いられてきた。カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを架橋する場合には、ブタジエン間を硫黄で架橋し、カルボキシル基間を亜鉛で架橋することにより硫黄の使用量を減少させるなどの工夫が行われた。例えば、米国特許第５，０１４，３６２号明細書（引用文献１）は、酸化亜鉛及び硫黄を用いることによるカルボキシル化ニトリルゴムの架橋方法である。典型的なカルボキシル化ニトリルゴムは種々な割合により形成されるアクリロニトリル、ブタジエン及び有機酸からなるセグメントから成り立っている。硫黄及び加硫促進剤を用いることによりブタジエンのサブセグメント中に共有結合による架橋を形成することができる。また、カルボキシル化アクリロニトリル（有機酸）の部分には酸化亜鉛などの金属酸化物及び他の金属塩など用いて、イオン結合を生じさせることができる。
強度及び耐化学性を増大させるために、２つの異なった機構で架橋させることができる。第１の架橋機構は、多価金属イオンでカルボキシル基を互いにイオン結合により架橋するものである。イオン結合は、一般的に、エマルジョンに酸化亜鉛を加える。重合体の剛性／柔軟性は、この種類の架橋に影響されやすい。他方の架橋機構は、硫黄と加硫促進剤として知られる触媒とによる重合体のブタジエン部分の共有架橋である。この共有架橋は、耐化学性の増大に特に重要である。最初に凝固液（硝酸カルシウムであることが多い）をセラミックのフォーマに塗布し、ニトリルラテックスに浸漬し、型の表面上にニトリルゴムを局所的にゲル化させることで製造されることが多い。
【０００４】
アクリロニトリルとブタジエンと不飽和カルボン酸とのコポリマーであるカルボキシル化ニトリルゴムは、亜鉛とカルボキシル基を存在させることにより、イオン結合を形成することができる。しかしながら、亜鉛を含む化合物による共有結合を形成することが難しく、そのため少ない添加量の硫黄を用いて亜鉛の架橋により欠点を補う方法として、特表２００２−５２７６３２号公報（特許文献２）には、アクリロニトリルとブタジエンと不飽和カルボン酸とのコポリマーであるカルボキシル化ニトリルゴムを１乃至３ｐｈｒの硫黄及び０．５ｐｈｒの多価金属酸化物で架橋されている手袋について記載されている。
米国特許第６,６７３，８７１号明細書（特許文献３）では、手袋などのエラストマー製品に関し、硫黄を含む架橋剤や加硫促進剤を使用せずに、酸化亜鉛などからなる金属酸化物を架橋剤として用いることを述べている。対応する日本特許である特開２００４−５２６０６３号公報（特許文献３）は、前記合成エラストマーが促進剤を使用せずに架橋されたものであり、本質的に金属酸化物からなり、硫黄置換を行う架橋剤を用いて、８５℃以下の温度で前記合成エラストマーを架橋させて硬化する。
特開２００８−５４５８１４号公報（特許文献４）は、（ａ）乾燥ゴム１００部当たり０．２５〜１．５部の酸化亜鉛と、ｐＨを約８．５以上にするためのアルカリと、安定剤と、グアニジン及びジチオカルバミン酸塩及び所望に応じてチアゾール化合物を含む群から選択される１つ以上の促進剤とを含むカルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を作成するステップと、（ｂ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物にフォーマを浸漬するステップと、（ｃ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を硬化させ、前記エラストマー物品を形成するステップを含むエラストマー物品を製造する。酸化亜鉛を用いて架橋をする。製品が望ましい程度の耐化学性を保有するようにするために、加硫促進剤の組合せが含まれている。加硫促進剤としてジチオカルバミン酸塩を用いる。化学物質に対する抵抗を向上させるために、ジチオカルバメート加硫促進剤、ジフェニルグアニジン及びメルカプトベンゾチアゾール亜鉛の混合物を用いることにより、より高度な効果を得ることができる。このことはゴムの架橋には硫黄及び加硫促進剤を用いることとなり、このようにして製造された手袋は４型の過敏症を引き起こす問題を有している。
米国特許第７００５４７８号明細書（特許文献５）では、エラストマーからなる製品を得るに際し、カルボキシル基を有するエラストマーを、（ａ）カルボン酸またはその誘導体、（ｂ）二価もしくは三価の金属を含む化合物及び（ｃ）アミンもしくはアミノ化合物、（ｄ）前記ベースポリマー中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する中和剤を含む状態で反応させることを述べている。この際に、加硫促進剤、チウラム、及びカルバメートを使用しない。ベースとなるポリマーには、天然ラテックスゴムおよび合成ラテックスポリマー（アクリロニトリルなど）、合成ブタジエンゴムおよびカルボキシル化ブタジエンゴムなどのブタジエンゴムなどを例示するがＭＭＡなどを含有しない。またカルボキシル化されたアクリロニトリルを用いるものでもない。この方法では前記（ｃ）アミンもしくはアミノ化合物を必須成分とする。アミン基又はアミノ基とカルボン酸誘導体と反応し、二価もしくは三価の金属と錯形成する。錯形成反応を利用する点で安定化することが困難となり、結果として安定した製品を得にくいことが指摘されている。
【０００５】
架橋剤に硫黄を用いないで架橋するために酸化亜鉛を中心にした金属酸化物を用いることを本発明者らは研究した。架橋剤として酸化亜鉛を用いて架橋したアクリロニトリル、ブタジエン、及びカルボン酸エラストマーは強度の点で十分な特性を得ることができない。架橋剤として酸化亜鉛を用いる場合には強度などの点で十分でないので、他の架橋剤及び架橋促進剤を組み合わせて用いることが必要となる。少量であっても架橋剤である硫黄及び硫黄化合物である架橋促進剤を併用する場合には、遅延型タイプ４の過敏症を引き起こすことになりかねないので、架橋剤である硫黄及び硫黄化合物である架橋促進剤を使用することは避けたい。このことから、遅延型タイプ４の過敏症を引き起こすことがない化合物による新しい架橋剤を用いることが求められている。架橋剤として酸化亜鉛などの２価金属酸化物のほかに、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸エラストマーを架橋する新しい架橋手段として、既に自己架橋したカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを亜鉛イオンで架橋することにより、基本性能を満足する薄手のエラストマー手袋を開発した。これはＷＯ２０１１／０６８３９４号公報（特許文献６）に記載されている他、２件の特許出願を行っている（ＷＯ２０１２／９４３８９３号公報：特許文献７、ＷＯ２０１２／０４３８９４号公報：特許文献８）。この手袋は、加硫架橋促進剤を含有せず、皮膚刺激試験（訳語Ｄｅｒｍａｌ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔｕｄｙ）で陽性反応が認められず、ＦＤＡの低皮膚刺激性の基準を満たすものであり、アレルギーを引き起こすおそれが従来の硫黄架橋を用いた手袋に比べて少なくなっている。
【０００６】
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを原料とし、硫黄架橋にかわり自己架橋（架橋性反応基による架橋）により高分子化し、さらにカルボキシル基間を亜鉛イオンで架橋する（架橋剤として酸化亜鉛を使用）。この架橋方法により架橋された手袋は、アレルギー防止の点及び金属イオンや金属などによる汚染を防止できる等の点で評価されている。前記の架橋方法により架橋された手袋は、汗や水に濡れたときには、強度が低下して破れやすくなり、耐久特性が低下するという問題があるということ（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙの低下）がわかった。
Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙの低下の原因を探ったところ亜鉛イオンによる結合がナトリウムイオンや水素イオンで置換され、架橋部分では切断されることになり、手袋から分離された亜鉛イオンが、溶出されることとなる。溶出される亜鉛などの金属により、処理対象物（製造している製品）を汚染することとなり、時として問題視されることが分かった。
【０００７】
以上の点を改善された手袋、具体的には水に濡れても強度が低下しにくい手袋、及び強度低下を引き起こす原因となる架橋について、架橋する手段が分解されにくい手袋を提供することが必要となる。これらの手袋にあっては、手袋の基本物性（伸び及び破壊強度）は、従来の特性を維持することが必要であることは言うまでもない。
【０００８】
製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくい性質とすることを確立すれば、それが解決策となる。架橋部分について分解されにくい特性を確立するということを従来の発明の中に見出すことができるかを検討した。従来例では、強度の維持向上をはかる手袋が考えられるので、このような手袋について、目的とする製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくい性質を有しているかどうかを検討することとした。
強度の維持向上させる手袋が存在することは結果が示すとおりであるものの、ゴム手袋の架橋部分について分解されにくい性質を有する手袋を見出すことができなかった。具体的な内容を示すと、以下のとおりである。
【０００９】
用途としてシール、ベルト或いはロールにあっては製品の圧縮永久ひずみが一層小さいことが求められており、ベルトやロールなどの用途に用いる場合には動的発熱量が小さいことが物性として要求される。そのための組成物として共重合体ゴムのラテックスを凝固剤水溶液により凝固する工程を経て得られ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が１０〜６０重量％でヨウ素価が１２０以下であり、かつ、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量が２，０００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、及び該カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有してなるニトリルゴム組成物からなる発明がある。好ましくは前記ニトリルゴム（Ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒであり、また、好ましくは前記カルボキシル基がカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の構成単位であるエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体を用いる発明がある（再表２００７−０４９６５１号公報  引用文献９）。強度を維持する発明であり、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量が２，０００重量ｐｐｍ以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、及び該カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の利用を提案するものの、又加水分解を防止する架橋剤を提案するものでもない。強度維持などを意図するものであり、製品の架橋部分が加水分解されること、それを防止する手段については言及していない。
【００１０】
共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、前記有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで加熱して共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品、並びに、上記活性化剤ディップ成形型に付着させる代わりに、共役ジエンラテックスに添加する以外は上記と同様に行ってなるディップ成形品。これらのディップ成形品は、硫黄臭気が無く、引張強度および耐屈曲疲労性に優れる発明（再表２００７−０４９６５１号公報  引用文献１０）である。架橋手段として架橋剤に有機過酸化物の活性化剤の利用述べるものの、架橋部分が加水分解を受けやすいことを防止することなどを具体的に述べていない。
ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いて製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを使用することにより、長い撹拌熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能である発明（特開２０１０−１４４１６３号公報  特許文献１１）。ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いる発明である。製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくい手段を述べる発明には該当しない。
重合安定性が高いディップ成形用共重合体ラテックス、機械的安定性、および塩凝固性の良好なディップ成形用組成物、および風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れるディップ成形品であり、１，３−ブタジエン３０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜５４．９重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、粒子結合酸量をＡ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子非結合酸量をＢ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．５であることを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックス（特開２００９−１９７１４９号公報  引用文献１２）。
この発明は、製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくい手段を施したことを述べる発明には該当しない。
ニトリルゴム組成物、同組成物から製造される製品、及びそれらを作成する方法であり、ニトリルラテックスを安定剤と化合させるステップと、 前記ニトリルラテックスのｐＨを約８．５から１０．０に調節して塩基性ニトリルラテックスを生じさせるステップと、 前記塩基性ニトリルラテックスを概ね無酸化亜鉛の架橋剤と少なくとも一つの促進剤とに接触させてニトリルゴム組成物を形成させるステップとを含み、前記ニトリルゴム組成物が概ね無酸化亜鉛である、ニトリルゴム組成物を作成するための方法（特開２０００−５１２６８４号公報  引用文献１３）が知られている。
この発明も、製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくい性質を付与することを前提にした発明にはなっていない。
ラジカル乳化重合によって作られたポリマーラテックスであって、少なくとも１つの共役ジエン成分に由来する構造単位を含有するポリマー粒子を含み、該ポリマー粒子は、最低でも５０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも１つの硬質相部分、および最高でも１０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも１つの軟質相部分を含み、ポリマー粒子の総重量に対して硬質相部分の総量が２〜４０重量％であり、軟質相部分の総量が６０〜９８重量％であり、(Ｔｇ)は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従ってＤＳＣで測定し、該ポリマーラテックスは、臨界凝集濃度として測定した電解質安定性（ｐＨ１０で０．１％のラテックスの総固体含量を測定）が３０ｍｍｏｌ／ＣａＣｌ２未満であり、ディップ成型品の製造に特に好適なポリマーラテックスである発明（特開２００８−５１２５２６号公報  特許文献１４）が知られている。である。
この発明も、製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくいものとした性質を前提にした発明には該当しない。
【００１１】
以上より、製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくい性質を前提にした発明を追究した製品化されたゴム手袋の発明は従来見られないことが分かった。また、ゴム手袋では柔軟性を求める発明が多い。柔軟性を追究するゴム手袋の発明であり、同時に製品化されたゴム手袋の架橋部分について分解されにくいものとしたゴム手袋について調べてみることとした。
【００１２】
ＮＢＲ中に、プロセスオイル等の軟化剤やフタル酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤を配合する方法がある。液状の軟化剤や可塑剤を多量に使用する必要があり、これらがＮＢＲ製手袋の表面に染み出てくる、いわゆるブリードを生じ、水に濡れる作業に使用すると、滑りやすくなるおそれがある（特開２００５−５４３２８号公報  特許文献１５）。
これを改善する試みとして、特開２０００−２９０８１４号公報（特許文献１６）、特開２００７‐２３１４２８号公報（特許文献１７）には、ＮＢＲラテックスに、柔軟剤としてアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合体をブレンドしたＮＢＲコンパウンドを材料に用いて皮膜形成したことを特徴とする作業用手袋が開示されている。この発明ではＮＢＲと柔軟剤の相溶性が不充分となるおそれがあり、またコストが高くなる点で不利である。特開２００２−３０９０４３号公報（特許文献１８）には、ゴム１００重量部に対して３〜３０重量部アルキルスルホン酸フェニルを添加する方法が開示されている。同様に相溶性と高コストの問題がある。特開２００５−０５４３２８号公報（特許文献１９）には、ＮＢＲラテックスに天然物由来のオイルを加えて柔軟性を付与する方法が開示されているが、ブリードの問題を回避できるものではない。
ゴム手袋では柔軟性を改善する発明が存在するものの、添加物を添加して柔軟性を求めるものであり、架橋する手段と、柔軟性を向上させる等の手段を採用して、発明の改良を行うという、従来例を見出すことはできなかった。
【００１３】
亜鉛などの金属イオンによる架橋では、アレルギー防止が可能となる点及び金属イオンや金属などによる汚染を防止できる等の点では、評価されているものの、この架橋方法により架橋された手袋は、汗や水に濡れたときには、強度が低下して破れやすくなり、耐久特性が低下するという問題があり、その原因を探ったところ亜鉛イオンによる結合がナトリウムイオンや水素イオンで置換され、架橋部分では切断されることになり、手袋から分離された亜鉛イオンが、溶出されることとなり、溶出される亜鉛などの金属による処理対象物（製造している製品）を汚染することとなり、亜鉛などの金属イオンによる架橋部分が分解を起こさない新たな架橋手段を発明し、基本物性（伸び及び破壊強度）は、従来の特性を維持するものであり、柔軟性がある特性を有する材料の発明が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，０１４，３６２号明細書
【特許文献２】特表２００２−５２７６３２号公報
【特許文献３】米国特許第６,６７３，８７１号明細書
【特許文献４】特開２００８−５４５８１４号公報
【特許文献５】米国特許第７００５４７８号明細書
【特許文献６】ＷＯ２０１１／０６８３９４号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１２／９４３８９３号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／０４３８９４号公報
【特許文献９】再表２００７−０４９６５１号公報
【特許文献１０】再表２００７−０４９６８９号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１４４１６３号公報
【特許文献１２】特開２００９−１９７１４９号公報
【特許文献１３】特開２０００−５１２６８４号公報
【特許文献１４】特開２００８−５１２５２６号公報
【特許文献１５】特開２００５−５４３２８号公報
【特許文献１６】特開２０００−２９０８１４号公報
【特許文献１７】特開２００７‐２３１４２８号公報
【特許文献１８】特開２００２−３０９０４３号公報
【特許文献１９】特開２００５−０５４３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明が解決しようとする課題は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを構成するアクリロニトリル、ブタジエンおよび不飽和カルボン酸の３成分の割合を、着用中に破れにくいこと（破断強度が強いこと）、指を動かすときに抵抗が小さく、長時間にわたり着用しても手が疲れないこと（柔らかく伸びやすいこと）などを満たすこと、薬品の透過に対して抵抗力が強いこと及び接触しても容易に脆弱化しないこと（耐薬品性）を満たすように特定し、このカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーについて、従来用いてきた亜鉛イオンからなる架橋剤に関し、亜鉛イオン等の金属イオンを含まない、又は亜鉛イオン等の金属イオンの含有量を低減する新規な架橋剤を明らかにして、汗や水分が存在しても分解されにくい架橋されたエラストマー（以下、エラストマー成形物）及びエラストマーを用いた薄手の手袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明が解決しようとする課題について以下のようにすることによって解決することができることを見出した。
（１）カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むものを採用し、該アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間に新たに、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成することにより、従来用いてきた金属イオンを全く使用しない、又は金属イオンの使用量を、従来に比較して低い値とすることができると同時にジヒドラジド化合物を用いて架橋することにより、水や汗が存在しても分解されにくい架橋が形成されているエラストマー成形物を用いてディップ法により製造する手袋は、所期の目的とする、着用中に破れにくくすること（破断強度が強いこと）、指を動かすときに指にかかる抵抗を小さくし、長時間にわたり着用しても手が疲れないこと（柔らかく伸びやすいこと）などを満たすこと、これらの薬品の透過に対して抵抗力が強いこと及び接触しても容易に脆弱化しないこと（耐薬品性）を満たす特性を有しており、使用時に水や汗が存在しても分解を引き起こす金属イオンが存在しない、金属イオンの使用量が低い値とすることにより、手袋が分解することを防止できることを見出して、本発明を完成させた。
（２）前記（１）の場合であって、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを用いる場合には、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。ブタジエン間には架橋を行わない。一般に行われてきたブタジエン間に、硫黄架橋を行わないとしても、その結果、実用上問題のない強度のエラストマー成形物である手袋を得ることができる。架橋に硫黄および加硫促進剤を使用しないので、ＩＶ型アレルギーを起こし難い手袋を得ることができる。
（３）前記（１）の場合であって、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００であるものについては、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間に硫黄による共有結合による架橋を形成する。その結果、従来用いてきた金属イオンを全く使用しない、又は金属イオンの使用量減少することができるので、従来に比較して低い値とすることができる。実用上問題のない強度を得た。
（４）前記（２）のカルボキシル化アクリロニトリルエラストマー（エラストマーＡと言う）９５〜７０重量％と、アクリロニトリル２０〜５０重量％およびブタジエン５０〜８０重量％（合計１００重量％）からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）７，０００〜５０，０００であるアクリロニトリルブタジエンエラストマー（エラストマーＢという）５〜３０重量％からなるエラストマー混合物を対象にして以下の処理を採用する。
エラストマーＡについては、カルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間には架橋を行わない。一般に行われてきたブタジエン間に、硫黄架橋を行わないとしても、実用上問題のない強度のエラストマー形成物を得ることができる。架橋に硫黄および加硫促進剤を使用せず、４型アレルギーを起こし難いエラストマー成形物を得ることができる。エラストマーＢを加えたことにより柔軟性に優れたエラストマー成形物を得ることができること、これを用いて製造するエラストマー成形物である手袋は、エラストマーＢが柔軟剤として働くものである。
エラストマーＢを用いることにより、従来の柔軟剤や可塑剤を用いる際に見られる、ブリードを引き起こすこともない。全体としてみると、架橋する際に硫黄および加硫促進剤を使用しないので、４型アレルギーを起こし難い。
（５）前記（３）のカルボキシル化アクリロニトリルエラストマー（エラストマーＡと言う）９５〜７０重量％と、アクリロニトリル２０〜５０重量％およびブタジエン５０〜８０重量％（合計１００重量％）からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）７，０００〜５０，０００であるアクリロニトリルブタジエンエラストマー（エラストマーＢと言う）５〜３０重量％からなるエラストマー混合物を対象にして以下の処理を採用する。
エラストマーＡについては、カルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間に硫黄による共有結合による架橋を形成する。
従来用いてきた金属イオンを全く使用しない、又は金属イオンの使用量を、従来に比較して低い値とする架橋が可能となり、実用上の強度について問題がなく、エラストマーＢを加えたことにより柔軟性に優れたエラストマー成形物である手袋を得ることができた。これは、エラストマーＢが柔軟剤として働くものである。
エラストマーＢを用いることにより、従来の柔軟剤や可塑剤を用いる際にブリードを引き起こすこともない。
（６）本発明により薄手の手袋を製造する場合には、前記（４）及び（５）のエラストマー成形物を用いて、ディップ法を採用することにより手袋を製造する。具体的には、以下のとおりである。エラストマーＡ及びエラストマーＢからなるエラストマー、ｐＨ調整剤および架橋剤を含むエマルジョン組成物を調製する。エマルジョン組成物中にフォーマ（セラミック製の手型）を浸して、フォーマの表面にエラストマーを付着させ、乾燥及び加熱処理を行った後、フォーマから架橋の形成された手袋を引き離して回収する。このようにして得られた手袋の亜鉛含有量は０．４重量％（実施例１及び２）、０．０重量％（実施例３）（比較例２では０．８２重量％、比較例３では０．８８重量％）であった（後述の表４参照）。
【発明の効果】
【００１７】
（１）本発明のエラストマー組成物及びエラストマー組成物から得られるエラストマー成形物であるエラストマー手袋は、用いた架橋剤中に、亜鉛イオンなどの金属イオンを含有しないこと又は金属イオンの含有量が減少していることにより、使用環境下において汗や水分等で濡れた場合に破れやすくなることを防止することができ、この他の金属イオンによる弊害、例えば作業者が取り扱う製品が遊離した金属イオンにより汚染することを防止すること、金属アレルギーの発症を防止することができ、実用に適した破断強度、柔軟性及び耐薬品性を有することができる。
（２）前記（１）において、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを採用した場合には、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。ブタジエン間には架橋を行わない。この場合には、硫黄及び加硫促進剤を使用する必要がない。その結果、用いた架橋剤中に、亜鉛イオンなどの金属イオンを含有しないこと又は金属イオンの含有量が減少していることにより、使用環境下において汗や水分等で濡れた場合に破れやすくなることを防止することができ、この他の金属イオンによる弊害、例えば作業者が取り扱う製品が遊離した金属イオンにより汚染することを防止すること、金属アレルギーの発症を防止することができ、実用に適した破断強度、柔軟性及び耐薬品性を有することができ、ＩＶ型アレルギーを起こし難いエラストマー成形物及びエラストマー手袋を得ることができる。
（３）前記（１）において、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを採用した場合には、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間には硫黄および加硫促進剤を使用して、硫黄による架橋を行う。
その結果、用いた架橋剤中に、亜鉛イオンなどの金属イオンを含有しないこと又は金属イオンの含有量が減少していることにより、使用環境下において汗や水分等で濡れた場合に破れやすくなることを防止することができ、この他の金属イオンによる弊害、例えば作業者が取り扱う製品が遊離した金属イオンにより汚染することを防止することができる。
（４）前記（２）のカルボキシル化アクリロニトリルエラストマー（エラストマーＡと言う）９５〜７０重量％と、アクリロニトリル２０〜５０重量％およびブタジエン５０〜８０重量％（合計１００重量％）からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）７，０００〜５０，０００であるアクリロニトリルブタジエンエラストマー（エラストマーＢと言う）５〜３０重量％からなるエラストマー混合物を対象にして以下の処理を採用する。
エラストマーＡについては、カルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間には架橋を行わない。前記（２）のエラストマー組成物及びエラストマー成形物であるエラストマー手袋では、エラストマーＢが共存することにより、エラストマーＢが柔軟剤として働く結果、柔軟性を付与することができる。従来の柔軟剤や可塑剤を用いる際に見られる、ブリードを引き起こすこともない。全体としてみると、架橋する際に硫黄および加硫促進剤を使用しないので、ＩＶ型アレルギーを起こし難いという特性を有している。
（５）前記（３）の架橋されていない状態のカルボキシル化アクリロニトリルエラストマー（エラストマーＡと言う）９５〜７０重量％と、アクリロニトリル２０〜５０重量％およびブタジエン５０〜８０重量％（合計１００重量％）からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）７，０００〜５０，０００であるアクリロニトリルブタジエンエラストマー（エラストマーＢと言う））５〜３０重量％からなるエラストマー混合物を対象にして以下の処理を採用する。
エラストマーＡについては、カルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間には硫黄による架橋を行う。前記（３）のエラストマー成形物を用いたエラストマー手袋では、エラストマーＢが共存することにより、エラストマーＢが柔軟剤として働く結果、柔軟性を付与することができる。従来の柔軟剤や可塑剤を用いる際に見られる、ブリードを引き起こすこともない。
（６）本発明では、前記（４）及び（５）の場合について実施例を示し、エラストマーを用いたディップ法を採用することにより得られる手袋は、エマルジョン組成物中にフォーマ（セラミック製の手型）を浸して、フォーマの表面にエラストマーを付着させ、乾燥及び加熱処理を行った後、フォーマから架橋の形成された手袋を引き離して回収する。このようにして得られた手袋の亜鉛含有量は０．４重量％（実施例１及び２）、０．０重量％（実施例３）（比較例２では０．８２重量％、比較例３では０．８８重量％）であった（後述の表４参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の処理対象となる原料物質は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであり、アクリロニトリル、ブタジエンおよび不飽和カルボン酸の三成分から構成される。
【００１９】
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、不飽和カルボン酸残基のその重量の４〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の量を含む。
不飽和カルボン酸残基の量が前記下限値未満では、後述する二価金属イオンによる架橋形成が十分ではなく、前記上限値を超えると架橋形成が過多となり、最終製品であるゴム手袋の物性低下を導く。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という）が使用され、好ましくはメタクリル酸が使用される。不飽和カルボン酸残基の量は、カルボキシル基、カルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等によって定量することによって、求めることができる。
【００２０】
該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーの残余は、ブタジエン残基と架橋構造である。該ブタジエンとしては、１、３−ブタジエンが好ましい。また、ブタジエン残基の量は、該ブタジエン残基、上記アクリロニトリル残基及び上記不飽和カルボン酸残基との合計に対して、５２〜７６重量％、好ましくは５６〜７４重量％である。該ブタジエン残基の量が該範囲内において、物性に優れた最終製品を得ることができる。
【００２１】
該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、１、３−ブタジエン、及び、必要に応じて架橋構造等を形成するための他の不飽和モノマーを、定法に従い、乳化重合することによって、調製することができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができる。
【００２２】
該他の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
【００２４】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２５】
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素挙げられ、なかでも、メルカプタン類が好ましい。さらに、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。
【００２６】
発明において、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、広く、ゴムの主鎖を構成するアクリロニトリルおよびブタジエン、少なくとも一種の不飽和カルボン酸、及び、所望により他の共重合性モノマー、を共重合させて得られるカルボキシル基を含むエラストマーを包含する。また、該カルボキシル基の一部は、誘導体化（例えばエステル、アミド等）されて、これらの構成する成分間に架橋が形成されている構造体である。この構造体の特性である強度、柔軟性や加工性を改善する方法は、どのように架橋するかということを研究することにより解決することができる。
架橋剤を選択することは重要である。用いる架橋剤の種類及び架橋をどの部分に行うかを決めると、以下の通りである。
【００２７】
本発明のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むものを採用し、該アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間に新たに、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成することにより、従来用いてきた金属イオンを全く使用しない、又は金属イオンの使用量を、従来に比較して低い値とすることができると同時にジヒドラジド化合物を用いて架橋することにより、水により分解されにくい架橋が形成されるエラストマー成形体を用いてディップ法により製造する手袋は、所期の目的とする、手袋着用中に破れにくくすること（破断強度が強いこと）、指を動かすときに指にかかる抵抗を小さくし、長時間にわたり着用しても手が疲れないこと（柔らかく伸びやすいこと）などを満たすこと、これらの薬品の透過に対して抵抗力が強いこと及び接触しても容易に脆弱化しないこと（耐薬品性）を満たす特性を有する。
従来、金属イオンとして、亜鉛イオンが使用されことが多い。亜鉛イオンを用いると、手袋の柔軟性を十分に発揮できないこと、亜鉛イオンによる結合は汗や水分により分解が促進され手袋の強度が低下すること、及び亜鉛イオンを多く存在させたことにより、作業対象物に微量ではあるものの残存させる結果となることから、亜鉛をどのようにして用いるかということを検討して亜鉛の使用量を、できるだけへらすことを検討した。具体的には、亜鉛に替わる新たなカルボキシル基の架橋剤としてジヒドラジド化合物を用いて共有結合による架橋を形成する及び亜鉛イオンとジヒドラジド化合物を用いることにより、亜鉛イオンの使用量を０とすることができ、又は亜鉛イオンの使用量を減少させることができたものである。
【００２８】
前記カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含むものについては、架橋の対象となるエラストマーは、ムーニー粘度に応じて以下の二種類に分けられる。
（１）アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含み、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーである。これは、分子量が大きい場合となる。
（２）アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含み、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーである。この場合も、分子量は前記（１）の場合より分子量は小さいものの、全体としてみた場合には、分子量は高い状態にある。
【００２９】
アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含み、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを対象にして架橋する場合は、以下のようにして行う。
【００３０】
得られるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が１００〜２２０、好ましくは１００〜１９０であるような分子量を備える。ムーニー粘度が前記下限値未満では十分な強度を得ることが難しくなる。前記上限値はムーニー粘度の実際上の測定限界であり、これを超えるものは、粘度が高く成形加工が困難となる。
得られたエラストマーのムーニー粘度は、以下のようにして確認した。
酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態でラテックスエマルジョンをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１０００ｍｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調整した。得られた測定用ゴムをロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールにゴムがまとまるまで数回通したものを、ＪＩＳ  Ｋ６３００‐１：２００１  「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定した。
【００３１】
また、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、トルエン重量膨潤率が、１８０〜２２０重量％、好ましくは１９０〜２１０重量％である。該膨潤率が前記下限値未満では、架橋度が低く、手袋にした際の強度が不足し、前記上限値を超えると柔軟性が不足する。
（１）のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーに対して、更にカルボキシル基間を、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。薄手の手袋では、金属架橋の欠点である、その使用環境下における汗や水分等による成形物の耐久特性の低下を改善するために、カルボキシル基間の架橋について、従来使用されてきた金属イオンを用いたイオン結合の一部または全部を、ジヒドラジド化合物を用いた共有結合により置き換えて手袋を製造することにより、亜鉛イオンなどの金属イオンを含まないあるいは低減した手袋を得ることができる。
前記ジヒドラジド化合物には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアミノポリアクリルアミドから選択される化合物が用いられる。これらの化合物から、二種類以上を併せて使用してもよい。
前記金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムより選択して用いることができる。通常、亜鉛イオンが用いられる。これらの金属イオンから、二種類以上を併せて使用してもよい。
【００３２】
前記のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、アクリロニトリル成分の含有量を高めることによって、耐油性、耐化学薬品性を向上させることができる（エラストマーＡ）。しかしながら、得られる手袋の柔軟性が損なわれ、硬く伸びにくくなる。本発明ではエラストマーを架橋して得られるエラストマーに対して、柔軟剤として働くアクリロニトリルブタジエンエラストマー（以後、エラストマーＢともいう）を共存させた状態で行う。その結果、得られる製品である手袋は柔軟性を保つことができる。
本発明では、非硫黄架橋（好ましくは自己架橋）を行い、更にカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合によってのみ架橋を形成するか、又は、金属イオンによるイオン結合とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋を併起させる。これとは別に、カルボキシル基を含まない、アクリロニトリルブタジエンエラストマーであるエラストマーＢ（具体的には、エラストマーＡよりも分子量が低く、製品中からはアセトン可溶成分として算出される。）をエラストマーＡに混合して用いることにより、柔軟剤として作用させることができる。
エラストマーＢは、その２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％がアクリロニトリル残基であり、残りがブタジエン残基である。アクリロニトリル残基の量が前記下限値未満では耐薬品性低下に影響し、前記上限値を超えては分子鎖が剛直となり柔軟性が損なわれるからである。また、エラストマーＢのスチレン換算の重量平均分子量は７，０００〜５０，０００、好ましくは９，０００〜３０，０００である。エラストマーＢは、カルボキシル基を含まないため、ジヒドラジド化合物や金属イオンにより架橋反応を起こすことはない。このため、エラストマーＢは、目的製品である手袋を処理する際に可溶成分として定量することができる。
エラストマーＡと前記のエラストマーＢの量比は、エラストマーＡ９５〜７０重量％に対しエラストマーＢ５〜３０重量％である（合計１００重量％）。
【００３３】
エラストマーＡとエラストマーＢの混合物のカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。
この場合には、硫黄及び加硫促進剤を使用する必要がない。その結果、用いた架橋剤中に、亜鉛イオンなどの金属イオンを含有しないこと又は金属イオンの含有量が減少していることにより、使用環境下において汗や水分等で濡れた場合に破れやすくなることを防止することができ、この他の金属イオンによる弊害、例えば作業者が取り扱う製品が遊離した金属イオンにより汚染することを防止すること、金属アレルギーの発症を防止することができ、実用に適した破断強度、柔軟性及び耐薬品性を有することができ、ＩＶ型アレルギーを起こし難いエラストマー成形物であるエラストマー手袋を得ることができる。
【００３４】
アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含み、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００であるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを対象にして架橋する場合は以下のようにして行う。
【００３５】
この場合も、分子量は前記（１）の場合より分子量は小さいものの、全体としてみた場合には、分子量は高い状態にある。
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間にジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成し、ブタジエン間には硫黄又は加硫促進剤を使用して、硫黄による架橋を行う。
その結果、用いた架橋剤中に、亜鉛イオンなどの金属イオンを含有しないこと又は金属イオンの含有量が減少していることにより、使用環境下において汗や水分等で濡れた場合に破れやすくなることを防止することができ、この他の金属イオンによる弊害、例えば作業者が取り扱う製品が遊離した金属イオンにより汚染することを防止することができる。
【００３６】
前記の特定のムーニー粘度のアクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含む、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを架橋した場合には、いずれにしても高分子量であるエラストマー組成物は要求される特性については満たすものの、柔軟性が乏しく、エラストマー成形物である手袋は使用しにくい状態となる。背景技術で述べたように、ゴム手袋では柔軟性を改善する発明が存在するものの、添加物を添加して柔軟性を求めるものであり、架橋する手段と、柔軟性を向上させる等の手段を採用して、エラストマー成形物に対して柔軟性を持たせるようにしたエラストマー成形物である手袋について以下のようにすることにより解決を図った。
【００３７】
本発明に採用される架橋構造は、非硫黄架橋構造であり、これによって、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー燃焼ガス吸収液の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー重量の１．０重量％以下である。該定量方法は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えたＨ２Ｏ２水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法である。
【００３８】
非硫黄架橋構造としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、オキシム等による主鎖間の架橋、酸無水物等のカルボキシル基間の架橋、架橋剤、例えばポリエポキシド、ポリオール、ポリイミド、モノ及びポリカルボジイミド、ポリイソシアネート等を用いたカルボキシル基間の架橋、カルボキシル基と反応性の基、例えばグリシジル基、を有する構成単位を主鎖に導入し、該基とカルボキシル基との反応による架橋等が挙げられる。好ましくは、自己架橋、即ち、通常の保存状態では安定であるが、例えば、水を蒸発させもしくは加熱することによって、或いはｐＨの変化によって、別途架橋剤を加えずとも、形成される架橋であることが好ましい。このような架橋の例としては、カルボキシル基の自動酸化によるもの、ｎ−メチロールアクリルアミド単位を導入し、それらを自己縮合させたもの、アセトアセトキシ基と不飽和結合のマイケル反応等が挙げられる。
【００３９】
次いで、得られたエラストマーを、加熱し、もしくは水を蒸発させる等して、非硫黄架橋工程に付する。但し、該工程は、後述する二価金属イオンによる架橋と同時に、もしくは、該イオン架橋の後の加熱工程で行ってもよい。
【００４０】
得られるアクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含み、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００である得られるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを対象にして架橋する場合には以下のようにして行う。
エラストマーのムーニー粘度は、以下のようにして確認した。
酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態でラテックスエマルジョンをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１０００ｍｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調整した。得られた測定用ゴムをロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールにゴムがまとまるまで数回通したものを、ＪＩＳ  Ｋ６３００‐１：２００１  「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定した。
【００４１】
また、該カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、トルエン重量膨潤率が、１８０〜２２０重量％、好ましくは１９０〜２１０重量％である。該膨潤率が前記下限値未満では、架橋度が低く、手袋にした際の強度が不足し、前記上限値を超えると柔軟性が不足する。
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーに対して、更にカルボキシル基間を、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。ブタジエン間は硫黄による架橋を行う。
薄手の手袋では、金属架橋の欠点であるその使用環境下における汗や水分等による成形物の耐久特性の低下を改善するために、カルボキシル基間の架橋について、従来使用されてきた金属イオンを用いたイオン結合の一部または全部を、ジヒドラジド化合物を用いた共有結合により置き換えて手袋を製造することにより、亜鉛イオンなどの金属イオンを含まないあるいは低減した手袋を得ることができる。
前記ジヒドラジド化合物には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアミノポリアクリルアミドから選択される化合物が用いられる。これらの化合物から、二種類以上を併せて使用してもよい。
前記金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムより選択して用いることができる。通常、亜鉛イオンが用いられる。これらの金属イオンから、二種類以上を併せて使用してもよい。
【００４２】
前記のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、アクリロニトリル成分の含有量を高めることによって、耐油性、耐化学薬品性を向上させることができる（エラストマーＡ）。しかしながら、得られる手袋の柔軟性が損なわれ、硬く伸びにくくなる。本発明ではエラストマーを架橋して得られるエラストマーに対して、柔軟剤として働くアクリロニトリルブタジエンエラストマー（以後、エラストマーＢともいう）を共存させた状態で行う。その結果、得られる製品である手袋は柔軟性を保つことができる。
本発明では、非硫黄架橋（好ましくは自己架橋）を行い、更にカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合によってのみ架橋を形成するか、又は、金属イオンによるイオン結合とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋を併起させる。これとは別に、カルボキシル基を含まない、アクリロニトリルブタジエンエラストマーであるエラストマーＢ（具体的には、エラストマーＡよりも分子量が低く、製品中からはアセトン可溶成分として算出される。）をエラストマーＡに混合して用いることにより、柔軟剤として作用させることができる。
エラストマーＢは、その２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％がアクリロニトリル残基であり、残りがブタジエン残基である。アクリロニトリル残基の量が前記下限値未満では耐薬品性低下に影響し、前記上限値を超えては分子鎖が剛直となり柔軟性が損なわれるからである。また、エラストマーＢのスチレン換算の重量平均分子量は７，０００〜５０，０００、好ましくは９，０００〜３０，０００である。エラストマーＢは、カルボキシル基を含まないため、ジヒドラジド化合物や金属イオンにより架橋反応を起こすことはない。このため、エラストマーＢは、目的製品である手袋を処理する際に可溶成分として定量することができる。
エラストマーＡと前記のエラストマーＢの量比は、エラストマーＡ９５〜７０重量％に対しエラストマーＢ５〜３０重量％である（合計１００重量％）。
【００４３】
エラストマーＡとエラストマーＢの混合物のカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。
【００４４】
次に手袋を製造する操作について説明する。
（１）のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間を、前記のように架橋することにより得られる薄手の手袋では、ジヒドラジド化合物による共有結合を導入したことにより、亜鉛イオンなどの金属イオンを含まない、又は低減した手袋となるため、金属架橋の欠点である手袋の使用環境下に汗や水分による分解を防止し、耐久性を持たせることができる。
【００４５】
前記のエラストマーＡとエラストマーＢの混合物を架橋して、エラストマー成形物、特に薄手の手袋を得るための操作は以下のとおりである。
まず、エラストマーＡとエラストマーＢを含むエマルジョン組成物を調製する。通常の組成は、エラストマーＡとエラストマーＢ両者を合わせた固形分１００ｐｈｒに、ｐＨ調整剤（ｐＨを９〜１０に調整する必要量）、架橋剤として、ジヒドラジド化合物、又は金属酸化物及びジヒドラジド化合物（０．５〜８．０ｐｈｒ）、酸化チタン（０．２〜３．０ｐｈｒ）、分散剤（０．５〜２．０ｐｈｒ）、抗酸化剤（０．１〜１．５ｐｈｒ）、着色剤（適宜）、水（固形分を１８〜３０重量％に調整する量）である。
分散剤については、アニオン界面活性剤を用いることができる。具体的には、ナフタレンスルフォン酸多凝縮体のナトリウム塩、Ｔａｍｏｌ  ＮＮ９１０４を使用することができる。
抗酸化剤については、ポリマー性ヒンダートフェノールによる、にごり防止型Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌを使用することができる。
フォーマを浸漬するエマルジョン組成物の組成は、以下の表1に示すとおりである。このエマルジョン組成物にフォーマを浸漬して、ディッピング法により手形の表面にエマルジョン組成物を付着させ、手袋の形状に成形し、加熱して架橋を完成し、エラストマー成形物を得ることができる。
【００４６】
【表１】
2014074112.tif 000002
【００４７】
（２）アクリロニトリル２０〜４０重量％および不飽和カルボン酸４〜８重量％を含み、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））が４０〜１００である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーを用いる場合について説明する。
【００４８】
（２）のエラストマーは、（１）のエラストマーと比較して、ムーニー粘度が低い範囲にある。製造方法は、（１）と同様であるが、ムーニー粘度を高める手段として非硫黄架橋は行わなくてもよい。種々条件を調整することにより目的のムーニー粘度を備えたエラストマーを得る。
【００４９】
エラストマー成形物を得るための架橋は以下のように行う。
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーのカルボキシル基間に、ジヒドラジド化合物による共有結合による架橋、又は金属イオンによるイオン結合による架橋とジヒドラジド化合物による共有結合による架橋から選ばれる架橋を形成する。
前記ジヒドラジド化合物は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアミノポリアクリルアミドから選択して用いられる。これらの化合物から、二種類以上を併せて使用してもよい。
前記金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムより選択して用いることができる。通常、亜鉛イオンが用いられる。これらの金属イオンから二種類以上を併せて使用してもよい。
（２）のエラストマーの場合には、ムーニー粘度が低くカルボキシル基間の架橋だけでは充分な強度が得られないので、ブタジエン間の硫黄による架橋を併せて形成する。
【００５０】
本発明ではエラストマーを架橋して得られるエラストマーに対して、柔軟剤として働くエラストマー（前述のエラストマーＢと同じ）を共存させた状態で架橋を行う。その結果、得られる製品である手袋は柔軟性を保つことができる。
エラストマーＢは、目的製品である手袋を処理する際に可溶成分として定量することができる。
二種類のエラストマーの量比は前記エラストマーＡ９５〜７０重量％に対し、前記エラストマーＢ５〜３０重量％である（合計１００重量％）。
【００５１】
前記エラストマーＡと前記エラストマーＢを架橋してエラストマー成形物を得る方法は以下のとおりである。架橋を行うための組成は以下の通りである。
まず、エラストマーＡとエラストマーＢを含むエマルジョン組成物を調製する。エマルジョン組成物の組成は、前記エラストマーＡ及びエラストマーＢの固形分１００ｐｈｒに対して、ｐＨ調整剤（ｐＨを９〜１０に調整する量）、硫黄系加硫剤及びジヒドラジド化合物、または金属酸化物、ジヒドラジド化合物及び硫黄系加硫剤及びジヒドラジド化合物（０．５〜８．０ｐｈｒ）、酸化チタン（０．２〜３．０ｐｈｒ）、分散剤（０．５〜２．０ｐｈｒ）、抗酸化剤（０．１〜１．５ｐｈｒ）、着色剤（適宜）及び水（固形分を１８〜３０重量％に調整する量）である。次いで、エマルジョン組成物により手袋の手形を浸漬し、ディッピング法により手形の表面にエマルジョン組成物を付着させ、手袋の形状に成形し、加熱して架橋を完成させて、エラストマー成形物を得ることができる。
金属酸化物、硫黄系加硫剤及びジヒドラジド化合物はいずれも架橋剤である。これらの架橋剤の使用量は、架橋剤の合計量が０．５〜８．０ｐｈｒであることを意味している。
硫黄系加硫剤は、硫黄と加硫促進剤の混合物である。加硫促進剤としては、ジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）及びメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を挙げることができる。硫黄と加硫促進剤の重量比は１：０．１〜０．２である。
分散剤については、アニオン界面活性剤を用いることができる。具体的には、ナフタレンスルフォン酸多凝縮体のナトリウム塩、Ｔａｍｏｌ  ＮＮ９１０４を使用することができる。
抗酸化剤については、ポリマー性ヒンダートフェノールによる、にごり防止型Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌを使用することができる。
【００５２】
用いられるジヒドラジド化合物は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアミノポリアクリルアミドから選ばれる。これらを用いて架橋することにより得られることを特徴とするカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーである。
【００５３】
エマルジョン組成物の組成を表示すると以下の通りである。
【表２】
2014074112.tif 000003
【００５４】
フォーマを用いて手袋を製造する手順は以下の通りである。この手順は、（１）のエラストマーを用いる場合も（２）のエラストマーを用いる場合も共通である。
（ａ）フォーマを、洗浄液で洗浄して汚れを除去して、冷水で洗浄して乾燥する工程
乾燥させたフォーマを直接ディッピング法又は凝集剤ディッピング法のいずかによる方法により行う。これらの使い分けは製品に応じて定まる。直接ディッピング法は本発明の処方により準備されるエマルジョン組成物中に直接製品の乾燥したモールド又はフォーマにディッピングする。
（ｂ）モールド又はフォーマをＣａ２＋イオンを８〜１７重量％含む凝固剤溶液中に１５秒間浸す工程
凝固剤は、硝酸カルシウムを水中に添加してＣａ２＋イオンは、カルシウムを１０重量％含む水溶液として調整されている。この中にモールド又はフォーマを浸漬する。その結果、フォーマの表面に凝固剤を付着させる。時間は１０〜２０秒間である。湿潤剤及び抗粘着剤を添加することもできる。具体的にはステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムである。
（ｃ）凝固剤を付着したフォーマを６０℃で乾燥させて、表面又は部分的に乾燥する工程
（ｄ）前記（ｃ）工程で得た凝固剤を付着させ、乾燥させたフォーマを、本発明のエラストマーを製造する組成物中に１〜２０秒間、３０℃の温度条件下に浸す工程
凝固剤が付着したフォーマを、エマルジョン組成物中に１５秒間、３０℃の温度条件下に浸すことにより、エマルジョン組成物を付着させる。浸す工程は通常数回にわたり行う。
（ｅ）前記（ｄ）工程で得たフォーマを水で処理して、薬剤を分離する（リーチング）工程
部分的に乾燥されたラテックスによりコートされたフォーマを、熱水（３０〜７０℃）中で９０〜１４０秒の間、リーチングタンク中でリーチングされる。
（ｆ）前記（ｅ）工程で得たフォーマをビーディング（袖巻き加工）する工程
リーチング工程が終了した後、ビーディング（袖巻き加工）を行う。
（ｇ）前記（ｆ）工程で得たモールド又はフォーマを炉内乾燥する工程
手袋フォーマを８０〜１２０℃で２５０〜３００秒の間乾燥する。
（ｈ）前記（ｇ）工程で得たフォーマを架橋する工程
乾燥されたラテックスでコートされた手袋フォーマは１２０〜１５０℃、２０〜３０分の条件下に架橋する。
（ｉ）前記（ｈ）工程で得たフォーマの表面の架橋されたエラストマーのフィルムの表面をポストリーチング（水洗して含まれる薬剤を除去する）した後、乾燥する工程
ポストリーチングは３０〜８０℃、６０〜８０秒間である。２回に分けて行う。
（ｊ）手袋の表面を塩素処理する。
以上で一連の工程を経てエラストマーの薄いフィルムからなる手袋を製造することができる。
【００５５】
手袋の性状および性能の測定
以下の項目について、測定操作を行い製造された手袋の性状を測定する。
（ａ）アクリロニトリル量
目的とするエラストマー基準でのアクリロニトリル量は、下式より、エラストマーのＮ元素量と灰分量の測定結果より算出する。
エラストマー基準のＮ量（％）＝Ｎ元素量％/１００−灰分量％
エラストマーの基準でのＮ（ｗｔ％）＝０．２６４３（エラストマー中のアクリロ二トリル量％）−０．００７２
Ｎ元素分析量の測定は、ＣＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製ＣＨＮ元素分析装置、
灰分量の測定は、島津製作所製熱天秤ＴＧＡ―５０Ｈ型を用いて、空気中８００℃の残分を灰分とした。
（ｂ）アセトン可溶成分
アセトン可溶成分量は、1ｇのエラストマ−試料を精秤後、煮沸したアセトン溶剤中に２４時間浸漬した後、アセトン溶液を回収、濃縮、乾燥後の残留物をアセトン抽出物として計量し、そのＦＴ-ＩＲ分析結果から、アセトン可溶成分としてカルボキシル化されていない未変性のＮＢＲゴムの含有量を測定することができる。
アセトン可溶成分を、ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により分析することにより、重量分子量分布（単分散ポリスチレン換算）を測定することができる。測定結果より分子量の分布は７，０００〜５０，０００の範囲であった。
ＧＰＣの測定条件は以下により行う。
装置：島津製作所製ＬＣ―１０Ａ型
検出器：ＲＩ（屈折率検出器）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ＋ＫＦ８０５Ｌ+ＫＦ―８０１(分子量範囲：１００〜５．６×１０６)
溶離液として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
（ｃ）トルエン重量膨潤比率
エラストマーの架橋密度を測定する目安として、トルエン重量膨潤比率を測定する。トルエン浸漬７２時間後のゴム手袋の重量増加量について計測する。
トルエン重量膨潤比率＝（ゴム手袋の膨潤重量/ゴム手袋の初期重量）×１００（％）を算出した。
（ｄ）手袋全体の元素分析（ＣＨＮ元素分析装置／ＩＣＰ発光分光分析）
エラストマーの炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）含有量は、ＣＨＮ元素分析装置を用いて算出した。硫黄（Ｓ）はエラストマーにエシェカ合剤を加えて、加熱処理後、温水抽出し、ＩＣＰ発光分光分析により定量した。
（ｅ）引張強度（ＭＰａ）、  破断時伸び（％）、５００％弾性率（ＭＰａ）の測定
引張強度（ＭＰａ）、  破断時伸び（％）および５００％弾性率（ＭＰａ）を、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機、ＲＴＣ−１３１０Ａ、ダンベル５号試験片、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間７５ｍｍ、標線間２５ｍｍで行った。
(ｆ)耐久性試験（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）
以下の操作により耐久性試験を行った。
引っ張り試験片を人口汗液中に、常温で２４時間浸漬後、１００％伸張を繰り返し、試験片が破断するまでの時間を測定する。
【００５６】
以下に実施例により、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明は、この実施例に、限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
９４重量％のエラストマーＡ（メタクリル酸５重量％、アクリロニトリル２５重量％に調整したムーニー粘度９０のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー）および６重量％のエラストマーＢ（アクリロニトリル２５重量％、ブタジエン７５重量％であるアクリロ二トリルブタジエンエラストマー）からなる混合物を含むエマルジョン組成物を調整した。
エラストマーＢの製造方法は、以下のとおりである。
攪拌機つきの耐圧重合反応器に、イオン交換水１２０部、アクリロ二トリル３５重量部、１、３-ブタジエン６５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、加硫酸カリウム０．３重量部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５重量部、ｔ-ドデシルメルカプタンを１．０重量部からなる乳化液を、６０〜８０℃で、５時間反応させた後、反応停止剤を添加して重合を終了し、得られたラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調製して、固形分濃度４５％で、ポリスチレン換算の重量平均分子量１９７００のエラストマーＢを得た。
エマルジョン組成物の固形分は２５重量％である。エマルジョン組成物の組成は表３に示したとおりである（架橋剤として、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛およびアジピン酸ジヒドラジド  １．５、０．５、３．０  ｐｈｒ）。フォーマをエマルジョン組成物中に浸漬し、フォーマの表面にエマルジョン組成物を付着させ、乾燥、架橋させて、薄いフィルムからなる手袋を製造した。
【００５８】
【表３】
2014074112.tif 000004
【００５９】
実施例１のアクリロニトリル量の算出、アセトン可溶成分量、トルエン重量膨潤率、成分分析、引張り特性および耐久性試験の結果を表４に示した。
実施例1の耐久性試験では、７０回まで破れず、その耐久性が保持されることを確認した。
【００６０】
比較例１
比較例1では、表３に示す、アジピン酸ジヒドラジドを用いず、酸化亜鉛と硫黄系加硫剤のみとして架橋をおこなった他は、実施例１と同様にして薄いフィルムからなる手袋を製造した。
比較例１のアクリロニトリル量の算出、アセトン可溶成分量、トルエン重量膨潤率、成分分析、引張り特性および耐久性試験の結果を表４に示した。
耐久性評価結果は、表５に示す通り比較例1では２５回で破れた。
【実施例２】
【００６１】
９５重量％のエラストマーＡ（メタクリル酸５重量％、アクリロニトリル２８重量％に調整したムーニー粘度１５０のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー）と５重量％のエラストマーＢ（アクリロニトリル２５重量％、ブタジエン７５重量％のアクリロ二トリルブタジエンエラストマー）の混合物を用いて、表３にしたがってエマルジョン組成物を調製した。ただし、架橋剤の組成から硫黄系加硫剤を除いた。実施例１と同様のディッピング法により薄いフィルムからなる手袋を製造した。
実施例２のアクリロニトリル量の算出、アセトン可溶成分量、トルエン重量膨潤率、成分分析、引張り特性および耐久性試験の結果を表４に示した。
耐久性評価結果は、８０回まで、破れない結果を示した。その耐久性は十分に保持された。
【００６２】
比較例２
表３に示されている硫黄系加硫剤、アジピン酸ジヒドラジドを用いず、酸化亜鉛のみを用いて加硫をおこなった他は、実施例２と同様にしてエラストマーの薄いフィルムからなる手袋を製造した。
比較例２のアクリロニトリル量の算出、アセトン可溶成分量、トルエン重量膨潤率、成分分析、引張り特性および耐久性試験の結果を表４に示した。
耐久性評価結果は、比較例２では２０回で破れた。
【実施例３】
【００６３】
８２重量％のエラストマーＡ（メタクリル酸５重量％、アクリロニトリル３３重量％に調整したムーニー粘度１２０のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエン）と、１８重量％のエラストマーＢ（アクリロニトリル３３重量％、ブタジエン６７重量％のアクリロ二トリルブタジエン）の混合物を用いて、表３にしたがってエマルジョン組成物を調製した。ただし、架橋剤はアジピン酸ジヒドラジドのみとした。実施例１と同様のディッピング法により薄いフィルムからなる手袋を製造した。
実施例３のアクリロニトリル量の算出、アセトン可溶成分量、トルエン重量膨潤率、成分分析、引張り特性および耐久性試験の結果を表４に示した。
耐久性評価の結果は、１２０回まで破れない結果を示した。その耐久性は十分に保持された。
【００６４】
比較例３
架橋剤を酸化亜鉛のみとした他は、実施例３と同様にしてエラスト2マーの薄いフィルムからなる手袋を製造した。
比較例３のアクリロニトリル量の算出、アセトン可溶成分量、トルエン重量膨潤率、成分分析、引張り特性および耐久性試験の結果を表４に示した。
比較例３では、３５回で破れた。
【００６５】
以下に実施例１〜３の結果、比較例の結果を示した。
【００６６】
【表４】
2014074112.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に示された架橋方法を、酸化亜鉛を含まない、又は酸化亜鉛の含有量を低減させた手袋等の製造方法に採用することができる。