(57)【要約】【課題】長鎖脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造する方法を提供する。【解決手段】固体酸触媒の存在下、炭素数が８以上２２以下であるアルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記固体酸触媒が、酸化アルミニウムに対して、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させたものであるオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の存在下、炭素数が８以上２２以下であるアルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記固体酸触媒が、酸化アルミニウムに対して、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させたものであるオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化アルミニウムに対する前記元素の酸化物の担持量が０．０１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記元素が、硫黄、タングステン、リン、及びケイ素から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記酸化アルミニウムがγ−アルミナである、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールが第一級アルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記脱水反応を１５０℃以上、３５０℃以下で行う、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記元素の酸化物を酸化アルミニウムに担持させる調製方法が、酸化アルミニウムの水性懸濁液又は含水固体、前記元素の酸化物源となる化合物又は前記元素の酸化物、及びイオン交換水を混合して含浸物を調製し、得られた含浸物を乾燥及び焼成する調製方法である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記元素の酸化物源となる化合物が、水溶性アンモニウム塩、金属アルコキシド、オキソ酸又はその塩である、請求項７に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記脱水反応が液相反応である、請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記脱水反応で生成する水を系外に除去しながら行う、請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記脱水反応を不活性ガスを導入して行う、請求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたオレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含む、オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長鎖オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法として種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、固体触媒としてのアルミノ珪酸塩の存在下、反応温度２００〜４００℃、気相での第三級アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、活性アルミナにリン酸塩を添加して調製した触媒の存在下、気相でのエタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法が開示されている。
一方、本発明者らは、特定の弱酸点を有するγ−アルミナ等の触媒を用いて長鎖アルコールの液相脱水反応を行うことにより、短時間で収率よくオレフィンが得られることを見出し、先に特許出願をしている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５６６７１号公報
【特許文献２】特公昭５９−４００５７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５２７３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法に代表される気相反応では、原料を全て気化させる必要があり、特に高沸点である長鎖脂肪族アルコールに関してはエネルギーの消費が大きく、コスト的にも不利である。更に、特許文献１で用いられるシリカアルミナ触媒においてはアルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量体化を併発しやすく、生成物の収率低下が問題となる。また、特許文献２ではカーボン質の析出の抑制について記載があるのみで、アルキル転移による分岐化又はオレフィンの多量化の抑制については何ら記載がない。
【０００５】
特許文献３に記載の方法で得られるオレフィンは、多量体化や分岐化等による副生成物が少ないものであるが、更に効率的な製造方法の開発が望まれている。
本発明は、長鎖脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の触媒の存在下に長鎖脂肪族アルコールの脱水反応を行うことにより、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造することが可能となることを見出した。
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法は、固体酸触媒の存在下、アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記固体酸触媒が、酸化アルミニウムに対して、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、長鎖脂肪族アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率、高選択的に長鎖オレフィンを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のオレフィンの製造方法は、固体酸触媒として、酸化アルミニウムに対してアルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させたものを用いてアルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法である。
【０００９】
［触媒］
本発明においては、酸化アルミニウムに対して、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させたものを固体酸触媒として用いる。なお、本発明における電気陰
性度の値は、Paulingの電気陰性度の値をいう。
電気陰性度は、副反応抑制の観点から、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上であり、また、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．０以下である。
【００１０】
アルミニウム（Ａｌ:１．５）よりも電気陰性度が高い元素としては、硫黄（Ｓ:２．５）、タングステン（Ｗ:１．７）、リン（Ｐ:２．１）、ケイ素（Ｓｉ:１．８）、モリブデン（Ｍｏ:１．８），鉄（Ｆｅ:１．８）、コバルト（Ｃｏ:１．８）、ニッケル（Ｎｉ:１．８）、銅（Ｃｕ:１．９）、亜鉛（Ｚｎ:１．６）、ホウ素（Ｂ:２．０）、ガリウム（Ｇａ:１．６）、インジウム（Ｉｎ:１．７）、ゲルマニウム（Ｇｅ:１．８）、スズ（Ｓｎ:１．８）、アンチモン（Ｓｂ:１．９）、ビスマス（Ｂｉ:１．９）、セレン（Ｓｅ:２．４）が挙げられ、これらの中では、副反応抑制の観点から、硫黄（Ｓ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）が好ましい。なお、括弧内の値は、Paulingの電気陰性度の値を示す。
【００１１】
前記元素の酸化物源となる化合物としては、触媒活性の観点から、水溶性アンモニウム塩、金属アルコキシド、オキソ酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート等の加水分解して水に溶解する金属アルコキシド、ケイタングステン酸、リンタングステン酸などのオキソ酸及びその塩が挙げられる。なお、触媒活性とは、本発明に係る脱水反応に前記触媒を用いた場合の反応速度である。
より具体的な化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、コロイダルシリカ、シリカゲル、水ガラス、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの中では、触媒活性の観点から、硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、テトラエチルオルトシリケートを酸化物源として用いることが好ましい。かかる触媒を用いることにより、長鎖アルコールの脱水反応が速やかに進行し、目的とする長鎖オレフィンを高収率で得ることが可能である。
【００１２】
酸化アルミニウムに対する前記元素の酸化物の担持量は、触媒活性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
前記元素の酸化物の担持量が前記範囲内であれば、反応を短時間で終了させることが可能である。
【００１３】
本発明において使用する触媒は、蒸発乾固法、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、噴霧法、沈殿法等により調製することが可能である。
具体的な調製方法としては、触媒活性の観点から、酸化アルミニウムの水性懸濁液又は含水固体、前記元素の酸化物源となる化合物又は前記元素の酸化物、及びイオン交換水を混合して含浸物を調製し、得られた含浸物を乾燥、焼成する方法が挙げられる。なお、担体となる酸化アルミニウムは、例えば、沈殿法、ゾルゲル法、アルコキシド法より得ることができ、触媒活性の観点から、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下で焼成した酸化アルミニウムが好ましい。本発明においては、触媒活性の観点から、γ−アルミナが好ましい。
【００１４】
前記元素の酸化物源となる化合物又は前記元素の酸化物を酸化アルミニウムに含浸させる際の温度は、担持速度と得られる触媒の均一性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
含浸させる時間は、担持速度と得られる触媒の均一性の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
【００１５】
含浸後の焼成温度は、触媒活性の観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、そして、触媒の表面積低下防止や担持元素の分散度の観点から、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下、より更に好ましくは７００℃以下、より更に好ましくは６００℃以下である。
焼成時間は、触媒活性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、触媒の表面積低下防止や担持元素の分散度の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
焼成の雰囲気は特に限定されず、不活性ガス下、酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で行うことができる。また、密閉状態でも、気体の流通状態でもよい。本発明においては触媒活性の観点から、空気あるいは酸素の気流下が好ましい。
このようにして得られた触媒は凝集状態にあるので、適当に粉砕して粉末、粒状としたり、ヌードル、ペレット状等に成形して用いることができる。
【００１６】
触媒が粉末である場合、粉末の平均粒子径は、反応終了後の触媒回収の容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、触媒活性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下である。
触媒のＢＥＴ比表面積は、触媒活性の観点から、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ2／ｇ以上であり、そして、触媒の耐久性及び強度の観点から、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。
触媒の平均細孔径は、触媒活性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは９ｎｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５ｎｍ以下である。
触媒の細孔容量は、触媒活性の観点から、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２．０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは１．０ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以下である。
【００１７】
平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（(株)ＨＯＲＩＢＡ製作所製）を用いて、測定溶媒であるエタノール（関東化学(株)製、鹿１級）中に０．０５ｇを攪拌させながら分散させて測定し（攪拌速度；レベル４）、屈折率を１．１０としてメジアン径を算出する。
なお、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び細孔容量の測定は次のように行うことができる。Micromeritics社製、比表面積・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出する。
細孔容量は、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）により算出することができ、更に細孔分布のピークトップを平均細孔径とする。ここで、ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年発行）に記載されている。
【００１８】
触媒の使用量は、懸濁床反応の場合、原料アルコールに対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下である。触媒の使用量が前記範囲内であると、反応温度を低く抑えることができるため経済的である。
【００１９】
前記触媒を用いた場合の反応メカニズムの詳細は明らかになっていないが、以下のように反応が進行しているものと考えられる。すなわち、電気陰性度の高い担持元素により酸化アルミニウムの酸強度が適度に向上し、反応活性が向上したものと考えられる。
【００２０】
［原料アルコール］
本発明において原料として用いられるアルコールの炭素数は、オレフィンの有用性の観点から、８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上であり、そして、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であり、また同様の観点から、８以上２２以下、好ましくは１２以上２０以下、より好ましくは１４以上１８以下であり、これらの第一級アルコールがより好ましい。
原料アルコールの具体例としては、オレフィンの有用性の観点から、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２１】
［有機溶媒］
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。本発明に用いることができる有機溶媒としては、反応温度において液体であり、基質及び生成物と相溶し、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、混合物であってもよい。また、反応後、沸点差を利用して生成物と分離できるものが好ましい。
本発明に使用することができる有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が好ましい。
【００２２】
飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタン、スクアラン等の炭素数１０以上３５以下の化合物が挙げられる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、流動パラフィンや、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のような混合物であってもよい。また、固形パラフィンのように、常温において固体であるが反応温度において液体であるものも使用することができる。
また、飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、イソブテン等のオリゴマーを使用することもできる。
【００２３】
不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
不飽和脂肪族炭化水素の具体例としては、エイコセン、ヘンイコセン、ドコセン、トリコセン、スクアレン等の炭素数が好ましくは１５以上、より好ましくは３０以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下の化合物が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素は混合物であってもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素の具体例としては、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、ｎ−テトラデシルベンゼン、ｎ−ペンタデシルベンゼン、ｎ−ヘキサデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンを挙げられる。
【００２５】
［脱水反応（オレフィン化反応）］
本発明の方法における反応はアルコールの脱水反応であり、副生した水が系内に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。したがって、反応速度向上の観点から、撹拌下、通常０．０３ＭＰａ以上０．０９ＭＰａ以下の減圧下又は常圧で反応系内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入し、生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。
反応温度は、反応速度の観点及びアルキル転位や多量体化等の副反応抑制の観点から、好ましくは原料アルコールの沸点以下である。具体的な反応温度は、副反応抑制及び反応速度の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、より更に好ましくは２３０℃以上であり、より更に好ましくは２７０℃以上であり、そして、エネルギー効率及び設備負荷の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、更に好ましくは２９５℃以下、より更に好ましくは２９０℃以下である。
【００２６】
本発明においては、前記オレフィン化反応を液相反応とすることが好ましい。なお、液相反応とは、原料アルコールの沸点以下、すなわち液相が存在する温度以下での反応のことを指す。液相反応とした場合には、原料を全て気化させる必要がないため、製造コストを抑制することができる。また、アルキル転位による分岐化及びオレフィンの多量体化を抑制することもできるため、高収率で目的とする生成物を得ることができる。
【００２７】
反応時間としては、目的とするオレフィンの収率の観点から、アルコール反応率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上になるような時間であることが好ましい。そのような反応時間は、反応温度、有機溶媒の種類、並びに触媒の種類やその使用量等によって変動し得るが、懸濁床バッチ反応においては、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは７時間以下である。
固定床反応におけるＬＨＳＶ（液空間速度）は、収率の観点から、好ましくは０．０５／ｈ以上、より好ましくは０．１／ｈ以上、更に好ましくは０．２／ｈ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０／ｈ以下、より好ましくは７／ｈ以下、更に好ましくは５／ｈ以下である。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、アルコール反応率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上に達し、しかもオレフィンの収率は、通常９０％以上となる。またオレフィンに含まれる分岐オレフィン及び二量化体の生成率は、それぞれ通常５％以下となる。さらに、本発明の製造方法によって得られるオレフィンは、内部異性化したものの割合が高く、全オレフィン中３０％以上が内部異性化したものが容易に得られる。
【００２９】
本発明においては、上記のようにして得られた反応生成物から、オレフィンのみを蒸留精製してもよい。蒸溜精製により得られた純度が高いオレフィンは、界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用である。
【００３０】
［オレフィンスルホン酸塩の製造方法］
本発明のオレフィンスルホン酸塩の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られたオレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含むオレフィンスルホン酸塩の製造方法である。
【００３１】
前記スルホン化生成物を得る工程におけるスルホン化反応は、オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガス又は無水硫酸を、好ましくは１モル以上、１．２モル以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応における反応温度は、収率の観点から、好ましくは０℃以上、４０℃以下である。
無水硫酸を用いる場合の、前記スルホン化反応における反応温度は、収率の観点から、より好ましくは０℃以上、２０℃以下、更に好ましくは０℃以上、１０℃以下である。
【００３２】
前記中和物を加水分解処理する工程において、中和はスルホン酸基の理論値に対し１モル倍量以上、１．５モル倍量以下のアルカリ水溶液を反応させることにより行うことができる。
中和に用いることができるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、２−アミノエタノール水溶液等が挙げられる。
加水分解反応は、水の存在下９０℃以上、２００℃以下で３０分以上、４時間以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応及び中和反応は、連続して行うことができる。前記中和反応の終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。
【００３３】
上述した実施の形態に加え、本発明は以下のオレフィンの製造方法を開示する。
＜１＞固体酸触媒の存在下、アルコールの脱水反応によりオレフィンを製造する方法であって、前記固体酸触媒が、酸化アルミニウムに対して、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させたものであるオレフィンの製造方法。
＜２＞前記元素の酸化物の電気陰性度が、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上であり、また、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．０以下である、前記＜１＞に記載のオレフィンの製造方法。
【００３４】
＜３＞前記酸化アルミニウムに対する前記元素の酸化物の担持量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、２質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載のオレフィンの製造方法。
【００３５】
＜４＞前記元素が、硫黄、タングステン、リン、及びケイ素から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜５＞前記元素の酸化物を酸化アルミニウムに担持させる調製方法が、酸化アルミニウムの水性懸濁液又は含水固体、前記元素の酸化物源となる化合物又は前記元素の酸化物、及びイオン交換水を混合して含浸物を調製し、得られた含浸物を乾燥及び焼成する方法である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００３６】
＜６＞前記元素の酸化物源となる化合物が、好ましくは水溶性アンモニウム塩、金属アルコキシド、オキソ酸又はその塩であり、より好ましくは硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、テトラエチルオルトシリケート、リン酸水素二アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、テトラエチルオルトシリケートである、前記＜５＞に記載のオレフィンの製造方法。
【００３７】
＜７＞前記元素の酸化物源となる化合物又は前記元素の酸化物を酸化アルミニウムに含浸させる際の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である、前記＜５＞又は＜６＞に記載のオレフィンの製造方法。
【００３８】
＜８＞含浸後の焼成温度が、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、そして、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下、より更に好ましくは７００℃以下、より更に好ましくは６００℃以下である、前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜９＞焼成時間が、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である、前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００３９】
＜１０＞焼成を不活性ガス下、酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で行う、前記＜５＞〜＜９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１１＞焼成を好ましくは密閉状態又は気体の流通状態で、より好ましくは空気又は酸素の気流下で行う、前記＜５＞〜＜１０＞のいずれかで行うオレフィンの製造方法。
【００４０】
＜１２＞前記酸化アルミニウムがγ−アルミナである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４１】
＜１３＞前記触媒が、蒸発乾固法、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、噴霧法、及び沈殿法から選ばれる１種又は２種以上の方法により調製されるものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１４＞前記触媒の平均粒子径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４２】
＜１５＞前記触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１６＞前記触媒の平均細孔径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは９ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４３】
＜１７＞触媒の細孔容量は、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上であり、そして、好ましくは２．０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは１．０ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４４】
＜１８＞前記アルコールが第一級アルコールである、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜１９＞前記アルコールの炭素数が、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４５】
＜２０＞前記アルコールの炭素数が、８以上２２以下、好ましくは１２以上２０以下、より好ましくは１４以上１８以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２１＞前記脱水反応で生成する水を系外に除去しながら行う、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４６】
＜２２＞前記脱水反応を不活性ガスを導入して行う、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２３＞前記脱水反応を、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、０．０９ＭＰａ以下の減圧下又は常圧で行う、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【００４７】
＜２４＞前記脱水反応を好ましくは原料アルコールの沸点以下、具体的には、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、より更に好ましくは２３０℃以上、より更に好ましくは２７０℃以上で、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、更に好ましくは２９５℃以下、より更に好ましくは２９０℃以下で行う、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
＜２５＞前記脱水反応を液相で行う、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【実施例】
【００４８】
触媒調製例１
５００ｍＬナスフラスコに、酸化アルミニウム「ＧＰ-２０」（水澤化学工業株式会社製、ＢＥＴ比表面積１８９ｍ2／ｇ、平均粒子径３３μｍ、平均細孔径１２．１ｎｍ、細孔容量０．４４ｃｍ3／ｇ）１０．０ｇ、硫酸アンモニウム０．６９ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＳＯ4換算で酸化アルミニウムに対して５質量％）、イオン交換水１００ｇを仕込み、ロータリーエバポレーター（７０℃、３０ｍｍＨｇ）にて水を蒸発、乾固させた。得られた粉末を１２０℃で１２時間乾燥させ、空気下、５００℃で３時間焼成することにより、固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１６２ｍ2／ｇ、平均粒子径３６μｍ、平均細孔径１１．８ｎｍ、細孔容量０．４１ｃｍ3／ｇであった。
【００４９】
触媒調製例２
硫酸アンモニウムにかえて、タングステン酸アンモニウム０．５６ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＷＯ3換算で酸化アルミニウムに対して５質量％）を使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１５９ｍ2／ｇ、平均粒子径３４μｍ、平均細孔径１１．７ｎｍ、細孔容量０．４０ｃｍ3／ｇであった。
【００５０】
触媒調製例３
硫酸アンモニウムにかえて、燐酸水素二アンモニウム０．６５ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＰＯ4換算で酸化アルミニウムに対して５質量％）を使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１５４ｍ2／ｇ、平均粒子径３３μｍ、平均細孔径１１．９ｎｍ、細孔容量０．４１ｃｍ3／ｇであった。
【００５１】
触媒調製例４
硫酸アンモニウムにかえて、テトラエチルオルトシリケート１．７３ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＳｉＯ2換算で酸化アルミニウムに対して５質量％）及び０．１規定硝酸水溶液０．２ｇを使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１５８ｍ2／ｇ、平均粒子径３８μｍ、平均細孔径１１．８ｎｍ、細孔容量０．４２ｃｍ3／ｇであった。
【００５２】
触媒調製例５
硫酸アンモニウムの添加量を０．１４ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＳＯ4換算で酸化アルミニウムに対して１質量％）を使用した以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１６４ｍ2／ｇ、平均粒子径３５μｍ、平均細孔径１１．９ｎｍ、細孔容量０．４２ｃｍ3／ｇであった。
【００５３】
触媒調製例６
硫酸アンモニウムにかえて、タングステン酸アンモニウム０．１２ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＷＯ3換算で酸化アルミニウムに対して１質量％）を使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１５２ｍ2／ｇ、平均粒子径３６μｍ、平均細孔径１２．０ｎｍ、細孔容量０．４１ｃｍ3／ｇであった。
【００５４】
触媒調製例７
硫酸アンモニウムにかえて、テトラエチルオルトシリケート０．３５ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＳｉＯ2換算で酸化アルミニウムに対して１質量％）及び０．１規定硝酸水溶液０．１ｇを使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、平均粒子径３５μｍ、平均細孔径１１．９ｎｍ、細孔容量０．４１ｃｍ3／ｇであった。
【００５５】
比較触媒調製例１
硫酸アンモニウムにかえて、硝酸セリウム１．２５ｇ（和光純薬工業株式会社製、ＣｅＯ2換算で酸化アルミニウムに対して５質量％）を使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１５４ｍ2／ｇ、平均粒子径３５μｍ、平均細孔径１１．９ｎｍ、細孔容量０．４１ｃｍ3／ｇであった。
【００５６】
比較触媒調製例２
硫酸アンモニウムにかえて、硝酸ランタン１．３３ｇ（和光純薬工業株式会社製、Ｌａ2Ｏ3換算で酸化アルミニウムに対して２．５質量％）を使用したこと以外は、触媒調製例１と同様の方法により固体酸触媒を調製した。得られた固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積１５９ｍ2／ｇ、平均粒子径３４μｍ、平均細孔径１１．９ｎｍ、細孔容量０．４２ｃｍ3／ｇであった。
【００５７】
実施例１［オレフィン化反応］
１００ｍＬ攪拌装置付き四つ口フラスコに、１−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王株式会社製）５０．０ｇ（０．１９モル）、触媒調製例１にて調製した固体酸触媒１．５ｇ（アルコールに対して３質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、１時間反応を行った。
反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置「ＨＰ６８９０」（HEWLETT PACKARD社製）にカラム「Ultra ALLOY-１」（フロンティア・ラボ株式会社製：キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ）を装着し、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で分析し、生成物を定量した。結果を表１に示す。
なお、オレフィン収率は以下の式により算出した。
オレフィン収率（％）＝［オレフィン量（モル）／原料アルコール仕込み量（モル）］×１００
【００５８】
実施例２〜９、比較例１〜４［オレフィン化反応］
用いる触媒及び反応条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応終了後の溶液の測定を行った。反応条件及び結果を表１にまとめて示す。なお、比較例１は、触媒調製例１で使用した酸化アルミニウムのみを触媒として使用した。
【００５９】
【表１】
2014141466.tif 000002
【００６０】
表１の結果より、アルミニウムよりも電気陰性度が高い元素の酸化物を担持させた触媒を用いた場合にオレフィンの収率が非常に高いことがわかる。
以上のとおり、本発明の製造方法は、長鎖脂肪族第一級アルコールの脱水反応において、短い反応時間で高収率に長鎖オレフィンを製造することができる。
【００６１】
実施例１０［スルホン化反応］
スルホン化生成物を得る工程
３０００ｍＬ四つ口フラスコにメカニカルスターラー、温度計を取り付け、更に滴下漏斗を２本取り付けた。この四つ口フラスコ内を減圧状態にした後、窒素で大気圧に戻して窒素置換したうえで、１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社製）２１１ｇとクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）９７５ｇとを投入して、四つ口フラスコ内の溶液の温度が５℃以下になるように氷浴にて冷却した。冷却後、無水硫酸「日曹サルファン」（日曹金属化学株式会社製）５６．８ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。その後、実施例５にて調製したオレフィン１５２ｇを、滴下漏斗から１時間かけて滴下した。
【００６２】
中和、及び加水分解処理する工程
３０００ｍＬＳＵＳビーカーに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１１９ｇとイオン交換水３０２ｇとを入れて、氷浴にて冷却した。十分に冷却後、氷浴で冷却しながら、反応工程にて得られた液を徐々に加えながら、ホモミキサーで撹拌した。前記反応工程で得られた液を前記ビーカーに全量投入した後、５０００ｒｐｍにて３時間撹拌した。
【００６３】
中和工程にて得られた液をナス型フラスコに充填し、５５℃の湯浴で加熱しながらロータリーエバポレーターにてクロロホルム、１，４−ジオキサン、及び水を留去した。得られた濃縮物に６７０ｇのイオン交換水を加えて４０質量％濃度のオレフィンスルホン酸ナトリウムを含有する水溶液を調製した。前記水溶液のうち４００ｇを１Ｌオートクレーブに入れて１６０℃で３時間反応させることにより、オレフィンスルホン酸ナトリウム水溶液３８５ｇを得た。
得られたオレフィンスルホン酸ナトリウム水溶液の有効成分は１６質量％であった。なお、前記有効成分の量は塩化ベンゼトニウム溶液を使用した電位差滴定法により求めた（合成洗剤試験法ＪＩＳ  Ｋ３３６２）。