(57)【要約】【課題】良好な保存性と硬化性を兼ね備えた光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を得る。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン                          及び（Ｄ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒を含有することを特徴とする光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する鎖状ポリフルオロ化合物                                １００質量部
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物
（Ａ）成分１００質量部に対して  １〜３００質量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン      （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量                                              及び
（Ｄ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒
（Ａ）成分１００質量部に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（１）〜（３）
【化１】
2014210831.tif 000057
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1−（ｂは１〜３の整数である）で表される基であり、ａは１〜５００の整数である。］
【化２】
2014210831.tif 000058
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【化３】
2014210831.tif 000059
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される、分岐を有する鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１又は２記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2      （４）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化４】
2014210831.tif 000060
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3または−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化５】
2014210831.tif 000061
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3または−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化６】
2014210831.tif 000062
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化７】
2014210831.tif 000063
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【請求項４】
（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が(η5−シクロペンタジエニル)トリ（σ―アルキル）白金（ＩＶ）である請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒がβ―ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物に光を照射し該組成物を硬化させる光硬化方法であって、該光が発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、かつ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度５％以下であることを特徴とする光硬化方法。
【請求項８】
光学フィルターを用い、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下にすることを特徴とする請求項７に記載の光硬化方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を硬化して得られる針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３）１〜２００のゲル硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を硬化して得られるゲル硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
【請求項１１】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、有機ＥＬパネル用又は燃料電池用の材料である請求項１０記載のゲル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保存性に優れかつ、光、特に紫外線の照射によって良好な硬化性を与える光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物及びその硬化物を用いたゲル製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、１分子中に２個のアルケニル基を有する２価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族金属系触媒を含む含フッ素ゲル組成物は公知であり、これは、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分間程度の加熱処理によって、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び低透湿性を持つフルオロポリエーテル系ゲル硬化物を与える（特許文献１）。
【０００３】
上記、加熱硬化性の付加硬化型フルオロポリエーテル系ゲル組成物は、触媒量の白金族金属系触媒を用いるが、良好な触媒活性を示す等の理由から、通常、白金アルケニルシロキサン錯体を硬化触媒に使用している。しかし、その触媒活性の高さゆえ、特に１液タイプの組成物とした際には、十分な保存性を得るため反応制御剤の添加が必要となる。その結果、室温など比較的低い温度で硬化させようとした場合の硬化性が鈍くなり、一方、低温での硬化性を向上させようと反応制御剤の添加量を減量すると、十分な保存性が得られなくなってしまうというジレンマがあった。そのため、まず所望の保存性を得るために十分な量の反応制御剤を添加し、硬化性に関しては、高温の加熱処理を施すことによって十分な硬化性を得る、というのが実情であった。
【０００４】
しかし、上記使用条件で組成物を硬化させようとした場合、耐熱性に乏しい材料を使用した部品やサイズや性能上の問題で加熱ができない部材等への応用が難しく、また、加熱処理工程が必須となってしまうことにより、製造ラインにおいて成形工程をバッチ方式とせざるを得ず、生産上成形工程が律速となってしまう問題があった。
よって、加熱不可部材への適用が可能で、かつ製造効率が改善され得るような、保存性に優れかつ室温など比較的低い温度で良好な硬化性を示すフルオロポリエーテル系ゲル組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
一方、シリコーンエラストマー材料において、２３０〜４００ｎｍのＵＶ光照射によって触媒が活性化する光活性型ヒドロシリル化触媒を用いて、光未照射時の十分な保存性と光照射時の良好な硬化性を兼ね備えた光硬化性組成物が従来公知となっている（特許文献２及び特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４８７７４４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１１７６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
該付加硬化型フルオロポリエーテル系ゲル組成物に該光活性型ヒドロシリル化触媒を用いることにより、光未照射時に室温付近で良好な保存性を示す光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を作製することができる。しかし、その組成物は、ポリマー末端構造の光吸収により、十分な硬化性が得られないという問題があった。このため、組成物中に可塑剤としてパーフルオロポリエーテル化合物を添加するなどして末端構造の光吸収を抑えると、その光硬化性の改善は図れるが、ゲルの硬さを自由に設計することが困難になるという問題もあった。
そこで本発明は、光硬化性が改善された、光活性型ヒドロシリル化触媒を用いたフルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物が、光未照射時に十分な保存性を示し、かつ光を照射することにより、良好な光硬化性を示し、十分な硬化物を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物、及びその硬化物を用いたゲル製品を提供するものである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する鎖状ポリフルオロ化合物                                １００質量部
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物
（Ａ）成分１００質量部に対して  １〜３００質量部
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン      （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量                                              及び
（Ｄ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒
（Ａ）成分１００質量部に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【００１１】
〔２〕
更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（１）〜（３）
【００１２】
【化１】
2014210831.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1−（ｂは１〜３の整数である）で表される基であり、ａは１〜５００の整数である。］
【００１４】
【化２】
2014210831.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【００１６】
【化３】
2014210831.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【００１８】
〔３〕
（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される、分岐を有する鎖状ポリフルオロ化合物である〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2      （４）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００１９】
【化４】
2014210831.tif 000005
【００２０】
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3または−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【００２１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００２２】
【化５】
2014210831.tif 000006
【００２３】
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3または−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【００２４】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【００２５】
【化６】
2014210831.tif 000007
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００２６】
【化７】
2014210831.tif 000008
【００２７】
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【００２８】
〔４〕
（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【００２９】
〔５〕
（Ｄ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が(η5−シクロペンタジエニル)トリ（σ―アルキル）白金（ＩＶ）である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【００３０】
〔６〕
（Ｄ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒がβ―ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【００３１】
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物に光を照射し該組成物を硬化させる光硬化方法であって、該光が発光スペクトルにおける３００ｎｍから４００ｎｍの領域に最大ピーク波長を有し、かつ該光の３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度５％以下であることを特徴とする光硬化方法。
【００３２】
〔８〕
光学フィルターを用い、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下にすることを特徴とする〔７〕に記載の光硬化方法。
【００３３】
〔９〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を硬化して得られる針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３）１〜２００のゲル硬化物。
【００３４】
〔１０〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を硬化して得られるゲル硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
【００３５】
〔１１〕
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、有機ＥＬパネル用又は燃料電池用の材料である〔１０〕記載のゲル製品。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化方法によれば、良好な保存性と硬化性を兼ね備えた光硬化性組成物を得ることができ、またその硬化物は優れた耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性を示す。従って、該硬化物は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、有機ＥＬパネル用又は燃料電池用材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３８】
まず、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物について説明する。
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する鎖状ポリフルオロ化合物
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン  及び
（Ｄ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする。
【００３９】
〔（Ａ）成分〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物における（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する鎖状ポリフルオロ化合物である。ここでアルケニル基の数は、２〜３０個が好ましく、特に２〜６個が好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分としては、特に下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2      （４）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００４１】
【化８】
2014210831.tif 000009
【００４２】
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3または−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【００４３】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００４４】
【化９】
2014210831.tif 000010
【００４５】
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3または−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【００４６】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【００４７】
【化１０】
2014210831.tif 000011
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００４８】
【化１１】
2014210831.tif 000012
【００４９】
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【００５０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子、炭素数１〜１２、特に１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
ここで、上記一般式（４）中のＲｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化１２】
2014210831.tif 000013
【００５３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１０〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）
【００５４】
【化１３】
2014210831.tif 000014
【００５５】
（式中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは上記と同じである。）
【００５６】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。この内、特に１番目の式の構造の２価の基が好ましい。
【００５７】
【化１４】
2014210831.tif 000015
（式中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００５８】
【化１５】
2014210831.tif 000016
【００５９】
（式中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００６０】
【化１６】
2014210831.tif 000017
【００６１】
（式中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００６２】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１７】
2014210831.tif 000018
【００６４】
［式中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ11−ＣＯ−（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）を示し、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ12−Ｙ’−（Ｒ12は上記Ｒ11と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す）で表される基であり、ｇは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００６５】
一般式（４）で表される鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００６６】
【化１８】
2014210831.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2014210831.tif 000020
【００６８】
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’＝６〜２００を満足する数を示す。）
【００６９】
【化２０】
2014210831.tif 000021
【００７０】
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ”＋ｑ”＝２〜２００を満足する数を示す。）
【００７１】
上記一般式（４）で表される鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は０．００５〜０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００７〜０．０４０モル／１００ｇである。鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなる場合があり、アルケニル基量が多すぎるとオイルブリードが発生する場合がある。
【００７２】
なお、上記一般式（４）の鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。一般式（４）の鎖状ポリフルオロ化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。また、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。尚、本発明において、粘度はオストワルド相対粘度計により測定できる。
【００７３】
更に本発明では、上記式（４）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００７４】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物である。
（Ｂ）成分としては、特に、下記式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ3−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2                （６）
［式（６）中、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−  又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２１】
2014210831.tif 000022
（ｏ−，ｍ−又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、上記式（４）のＲ2で例示したものと同様のものを例示することができる。）で表される基である。ｇは０又は１である。Ｒｆ3は、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、下記式
Ｃs'Ｆ2S'+1（ＣhＦ2hＯ）iＣt'Ｆ2t'−
（式中、ｓ´は０〜８の整数、ｈは１〜６の整数であり、ｉは０〜２００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜５０の整数、ｔ´は１または２である。）
で表される構造を含有するものが好ましい。］
【００７６】
上記式（６）において、Ｒｆ3としては、以下の基が例示される。
【化２２】
2014210831.tif 000023
【００７７】
（式中、ｓは１〜８の整数であり、ｉ１は０〜２００の整数であり、ｉ２＋ｉ３は０〜２００の整数である。）
【００７８】
上記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２３】
2014210831.tif 000024
（上記式中、ｉ’は０〜２００の整数である。）
【００７９】
上記ポリフルオロモノアルケニル化合物に含まれるアルケニル基量は０．００５〜０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは、０．０１０〜０．０４０モル／１００ｇである。ポリフルオロモノアルケニル化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎるとポリマー粘度の増加を伴い、その結果作業性の低下をもたらす場合があり、アルケニル基量が多すぎると組成物への溶解性が低下し、外観不良や硬化物の物理特性が不均一となる場合がある。
【００８０】
なお、（Ｂ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物の粘度（２３℃）は、５０〜５０００ｍｍ2/ｓ、より好ましくは１００〜２０００ｍｍ2/ｓ、更に好ましくは２００〜１０００ｍｍ2/ｓの範囲内にあることが、均一な硬化物の物理特性を得るため、作業性の確保の点から望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００８１】
（Ｂ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物において、上記（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは１〜１５０質量部である。１質量部未満だと、硬化後の架橋密度が高くなり、ゲル硬化物となり難く、ゴム状硬化物となることがあり、３００質量部を超えると、硬化後の架橋密度が低くなり、液状物となってゲル硬化物となり難くなることがある。
【００８２】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００８３】
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣjＦ2j+1−
−ＣjＦ2j−
（式中、ｊは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００８４】
【化２４】
2014210831.tif 000025
【００８５】
（式中、ｋは１〜２００、好ましくは１〜１００、ｌは１〜３の整数である。）
【００８６】
【化２５】
2014210831.tif 000026
【００８７】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｗ＋ｘの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）y−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）z−ＣＦ2−
（但し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００８８】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素原子数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
【００８９】
また、この（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００９０】
（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００９１】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００９２】
【化２６】
2014210831.tif 000027
【００９３】
【化２７】
2014210831.tif 000028
【００９４】
【化２８】
2014210831.tif 000029
【００９５】
【化２９】
2014210831.tif 000030
【００９６】
【化３０】
2014210831.tif 000031
【００９７】
【化３１】
2014210831.tif 000032
【００９８】
【化３２】
2014210831.tif 000033
【００９９】
【化３３】
2014210831.tif 000034
【０１００】
【化３４】
2014210831.tif 000035
【０１０１】
【化３５】
2014210831.tif 000036
【０１０２】
【化３６】
2014210831.tif 000037
【０１０３】
【化３７】
2014210831.tif 000038
【０１０４】
【化３８】
2014210831.tif 000039
【０１０５】
上記（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は０．０００５〜０．０１００モル／ｇが好ましく、更に好ましくは、０．００１０〜０．００５０モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると硬化物の物理特性の低下をもたらす場合があり、Ｓｉ−Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理特性が経時変化を起こす場合がある。
【０１０６】
これらの含フッ素オルガノ水素シロキサンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０７】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応をする有効量であり、通常（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果硬化物が得られなかったり、たとえ硬化しても硬化物の物理特性の経時変化が大きくなってしまう場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまったり、硬化物の物理特性の経時変化が大きくなってしまう場合がある。
【０１０８】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００〜４００ｎｍの紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒あるいはニッケル系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金族錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易くかつ良好な触媒活性を示すため好ましく、よく用いられる。
【０１０９】
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、(η5−シクロペンタジエニル)トリ（σ―アルキル）白金錯体化合物やβ―ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
【０１１０】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分のポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【０１１１】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると、十分な光硬化性が得られず、一方多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１１２】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物には、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を配合することができる。
【化３９】
2014210831.tif 000040
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1−（ｂは１〜３の整数である）で表される基であり、ａは１〜５００の整数、特に１０〜３００の整数である。］
【化４０】
2014210831.tif 000041
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３００の整数、特に２〜１００の整数である。）
【化４１】
2014210831.tif 000042
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３００の整数、特に２〜１００の整数である。）
【０１１３】
（Ｅ）成分であるパーフルオロポリエーテル化合物を配合することは任意であるが、該成分を配合することにより、他の物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れたゲル硬化物を与えることができる。特に、硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げる等、低温特性に優れた特性を付与することができる。
【０１１４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１５０質量部であることが好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．５〜５０質量部が特に好ましい。１５０質量部を超えると、硬化したゲル状物からの経時でのブリードが生じることがある。なお、（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、その実用性を高めるため、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にもそれ自体公知の各種配合剤を添加することもできる。このような成分としては、例えばヒドロシリル化反応の反応制御剤が挙げられる。反応制御剤の例としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のアセチレン化合物、または、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、
【０１１６】
【化４２】
2014210831.tif 000043
【０１１７】
【化４３】
2014210831.tif 000044
【０１１８】
【化４４】
2014210831.tif 000045
【０１１９】
【化４５】
2014210831.tif 000046
【０１２０】
【化４６】
2014210831.tif 000047
【０１２１】
【化４７】
2014210831.tif 000048
【０１２２】
あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物などが挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきであるが、一般的に制御剤の添加量が少なすぎると室温での長期保存性が得られず、多すぎると硬化性が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
【０１２３】
また、その他の任意成分として無機質充填剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【０１２４】
無機質充填剤としては、例えば、フュームドシリカ、湿式シリカ等のＢＥＴ法による比表面積が５０〜１，０００ｍ2／ｇ程度のシリカ粉末や石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。
【０１２５】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物］
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができるが、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じて三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。また、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分といったように、２液組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【０１２６】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の粘度（２３℃）は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、作業性や吐出性、成形・加工性の確保の点で望ましい。このような粘度に調整するには、用いるポリマーの分子量を最適なものに選定したり、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーをブレンドして用いたり、（Ｅ）成分のパーフルオロポリエーテル化合物の配合量を調整したりすることが好ましい。
【０１２７】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の光硬化方法］
製造された光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物は、光照射により硬化され得る。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍの領域にあり、かつ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が分解するなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１２８】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を硬化させるのに用いる活性光線種は特に限定はされないが、紫外線であることが好ましい。紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが良好な硬化性を得る上で望ましい。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合、組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な硬化物を得ることができない可能性があり、一方、紫外線照射量（照度）が上記範囲以上の場合、組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１２９】
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
【０１３０】
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
【０１３１】
前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍより短い波長領域にピークを有する場合、あるいは、３００ｎｍより短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍより短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。尚、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍより短い波長をカットするものであれば特に制限されず公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
【０１３２】
光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
【０１３３】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を硬化させる際、光照射時間は、例えば１〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、より好ましくは３０〜１５０秒であり、照射の１〜６０分後、特には５〜３０分後にはゲル化する。本発明においてゲル化とは光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化反応が一部進行し組成物が流動性を失った状態のことを意味する。
【０１３４】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル硬化物］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とする本発明の組成物は、前記光硬化により耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゲル硬化物を形成することができる。なお、本明細書において、ゲル硬化物とは部分的に三次元構造を有し、応力によって変形及び流動性を示す状態を意味し、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３（１／４コーン）における入度が１〜２００のもの、或いはＪＩＳ硬度計において、硬さ０以下のものをいう。ゲル硬化物の形成は、本発明組成物を適当な容器内に注入するか、適当な基体上にコーティングした後、光照射し硬化させる等の従来公知の方法により容易に行うことができる。
【０１３５】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル硬化物は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、有機ＥＬパネル用、燃料電池用等部材等として好適に使用することができる。
【０１３６】
更に詳述すると、本発明の硬化物及び硬化物を含むゲル製品は、自動車用部品、化学プラント用部品、インクジェットプリンタ用部品、半導体用製造ライン用部品、分析・理化学機器用部品、医療機器用部品、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、有機ＥＬパネル用シール材、燃料電池用シール材等として好適に使用することができる。
【０１３７】
特に、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤として使用する場合は、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等に対して好適に使用することができる。
【０１３８】
また、本発明の組成物の硬化物をポッティング剤、コーティング材等として使用する場合には、基材との密着性又は接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【０１３９】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー等が好適に使用できる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【０１４１】
［実施例１］
下記式（７）で示されるポリマー（粘度５，８００ｍｍ2／ｓ、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）５５部、下記式（８）で示されるポリマー（粘度６００ｍｍ2／ｓ、ビニル基量０．０２３モル／１００ｇ）２０部、Ｄｅｍｎｕｍ  Ｓ−６５（パーフルオロポリエーテルオイル、ダイキン工業（株）製商品名）２５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度６．０質量％）０．０４部、下記式（９）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．００２部、下記式（１０）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１８．０９部（Ｓｉ−Ｈ基量０．０００６２モル／ｇ）を順次添加し、均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。
【０１４２】
【化４８】
2014210831.tif 000049
（ｍ＋ｎの平均値（重量平均重合度）≒９０）
【０１４３】
【化４９】
2014210831.tif 000050
【０１４４】
【化５０】
2014210831.tif 000051
【０１４５】
【化５１】
2014210831.tif 000052
【０１４６】
［実施例２］
上記実施例１において、上記式（７）で示されるポリマー５５部の代わりに下記式（１１）で示されるポリマー（粘度５，８００ｍｍ2／ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）５５部を用いた以外は、同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１４７】
【化５２】
2014210831.tif 000053
（ｍ＋ｎの平均値（重量平均重合度）≒９０）
【０１４８】
［実施例３］
上記実施例１において、上記式（９）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．００２部の代わりにエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５質量％）０．００６部に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１４９】
［実施例４］
上記実施例１において、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度６．０質量％）０．０４部をビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度０．５質量％）０．４８部に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１５０】
［実施例５］
上記実施例１において、上記式（１０）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１８．０９部（Ｓｉ−Ｈ基量０．０００６２モル／ｇ）を下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン２．２４部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５０モル／ｇ）に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１５１】
【化５３】
2014210831.tif 000054
【０１５２】
［参考例］
上記実施例１において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒；メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度６．０質量％）０．０４部の代わりに、非光活性型ヒドロシリル化反応触媒；白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．０８部に変更した以外は同様にして硬化性組成物を調製した。
【０１５３】
［保存性評価］
上記実施例、参考例より得られた硬化性組成物を遮光中、２３℃で２週間放置し初期粘度との比較を行った。その結果を表１に示す。尚、粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、ＴＶ−１０Ｕ型回転粘度計（ロッドＮｏ．Ｈ６、２３℃、５０ｒｐｍ）を使用し行った。
【０１５４】
【表１】
2014210831.tif 000055
【０１５５】
表１の結果より、光活性型ヒドロシリル化反応触媒を用いることで、遮光中２３℃において良好な保存性が得られることが分かった。
【０１５６】
［光硬化性評価］
実施例１〜５
上記実施例１〜５より得られた光硬化性組成物をそれぞれφ３０ｘ１４ｍｍのガラスシャーレに入れ、均一照射光学ユニットを装着したSP-V型紫外線照射器（USHIO製）を用いて光照射を行った。その際、３００ｎｍより短い波長領域にある光を３６５ｎｍバンドパスフィルター（ウシオ電機社製）により除去し、メインの３６５ｎｍの光の積算光量が９，０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう９０秒間照射を行った。光照射後は直ちに遮光し、２３℃にて静置し、組成物の流動性が無くなるまでのゲル化時間の測定と光照射後、２時間後、４時間後、２４時間後の針入度を測定した。その結果を表２に示す。尚、硬化物の針入度はＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３に準じ、１／４コーンで測定を行った。
【０１５７】
比較例１〜５
上記実施例１〜５において、紫外線照射時に３６５ｎｍバンドパスフィルター（ウシオ電機社製）を用いなかった以外は同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2014210831.tif 000056
【０１５９】
表２の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物を、３６５ｎｍバンドパスフィルターにて３００ｎｍより短い波長域にある光をカットして光照射することで、良好な硬化性を示すことが分かった。また、３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いなかった比較例では、いずれも光照射面の最表面が黄変し未硬化部が存在し、十分な硬化物を得ることができなかった。