(57)【要約】【課題】副反応を抑制しつつ、脱水素反応を円滑に進めてカルボニル化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、第１級アルコール又は第２級アルコールと、Ｒｕ原子が担持され且つＲｈ原子がドープされたＳｒＴｉＯ３と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程を備える、カルボニル化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級アルコール又は第２級アルコールと、Ｒｕ原子が担持され且つＲｈ原子がドープされたＳｒＴｉＯ３と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、該アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程を備える、カルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
上記反応系が、更に、双極子モーメントが２．０Ｄ以下の非極性溶媒を含む請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
上記反応系のｐＨが１〜１１の範囲にある請求項１又は２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１級アルコール又は第２級アルコールから、アルデヒド又はケトンを合成する、カルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物は、香料、医薬品、農薬等の中間体を得るために、工業的に有用であることが知られている。カルボニル化合物を製造する方法としては、アルコールを基質としてこれを酸化反応させる工程を備える方法が一般的である。例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の触媒の存在下に、アルコールからカルボニル化合物に変換する接触脱水素反応を利用した製造方法が知られている。この反応では、水素分子が生成する。
接触脱水素反応を用いる場合には、酸化剤を必要としない利点があるが、基質の構造によっては、副反応が併発する場合がある。具体的な副反応としては、ヒドロキシル基以外の他の官能基に対する酸化反応、生成した水素分子による他の官能基に対する還元反応、生成したカルボニル化合物によるアルドール反応等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、飽和第２級アルコールを、下記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイトからなる担体と、このハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを含む固体触媒の存在下、酸化剤を用いない条件で脱水素させて、飽和カルボニル化合物を製造する方法が開示されている。
［Ｍｇ８−ＺＡｌＺ（ＯＨ）１６］Ｚ＋［Ｘｎ−ｚ／ｎ］・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、Ｚは０＜Ｚ≦４の実数であり、Ｘｎ−はアニオンとその電荷を表し、ｎは１≦ｎ≦４の自然数であり、ｍは０≦ｍ≦１２の実数である。）
【０００４】
また、非特許文献１には、Ｐｔ／ＴｉＯ２の存在下、水中にて芳香族アルコールに可視光を照射して、アルデヒドを合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４６４００
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｃａｔ．  Ｃｈｅｍ．３（２０１１）  １２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、副反応を抑制しつつ、脱水素反応を円滑に進めて、カルボニル化合物を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示される。
１．第１級アルコール又は第２級アルコール（基質）と、Ｒｕ原子が担持され且つＲｈ原子がドープされたＳｒＴｉＯ３（触媒）と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、該アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程（反応工程）を備える、カルボニル化合物の製造方法。
２．上記反応系が、更に、双極子モーメントが２．０Ｄ以下の非極性溶媒を含む上記１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
３．上記反応系のｐＨが１〜１１の範囲にある上記１又は２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副反応を抑制しつつ、脱水素反応を円滑に進めて、カルボニル化合物を効率よく製造することができる。反応を、５０℃以下の低い温度で進めることができるので、プロセスの省エネルギー化を図ることができる。更に、使用した触媒は、反応工程の後、簡便な方法で分離除去できるので、生成したカルボニル化合物の精製を効率よく進めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、第１級アルコール又は第２級アルコールと、Ｒｕ原子が担持され且つＲｈ原子がドープされたＳｒＴｉＯ３と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、該アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程（以下、「反応工程」という。）を備えるカルボニル化合物の製造方法である（下記スキーム参照）。
【化１】
2014037396.tif 000002
本発明において、反応工程の後、更に、カルボニル化合物を回収する工程、カルボニル化合物を精製する工程等を備えることができる。
【００１１】
上記反応工程において、１級アルコール又は２級アルコール（以下、「アルコール」と表記する）は、本発明に係る基質であり、１価アルコール及び多価アルコールのいずれでもよい。そして、飽和アルコール及び不飽和アルコールのいずれでもよく、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールのいずれでもよい。即ち、ビニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、アリル基、シンナミル基、ゲラニル基、アルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基を有するアルコールを用いることができる。また、アルコールは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アルコキシ基；エーテル結合；チオエーテル結合；エステル結合；カルボキシル基；カルボニル基；アルデヒド基；アミド結合；ニトロ基；シリル基；ニトロ基；アミノ基；ジアルキルアミノ基等を有する化合物であってもよい。更に、水又は有機溶剤への溶解性の可否も問わない。
【００１２】
本発明において好ましく用いられるアルコールは、以下に例示される。
脂肪族アルコールとしては、１−デカノール、ｔｒａｎｓ−シンナミルアルコール、ゲラニオール、ネロール、クロチルアルコール、２−デカノール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、シクロオクタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシベンジルアルコール、４−トリイソプロピルシロキシベンジルアルコール、４−アセトキシベンジルアルコール、２−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メチルチオベンジルアルコール、４−アセチルベンジルアルコール、４−トリフルオロメチルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、４−エチニルベンジルアルコール、α−メチル−４−メトキシベンジルアルコール、β−ナフチルメチルカルビノール等が挙げられる。
【００１３】
上記反応工程において、Ｒｕ原子が担持され且つＲｈ原子がドープされたＳｒＴｉＯ３（以下、「Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ」と表記する）は、本発明に係る触媒であり、カルボニル化合物への高い変換効率を与える。このＲｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈにおいて、Ｒｈ原子のドープ量は、ＳｒＴｉＯ３に対して、好ましくは０．５〜１．５モル％、より好ましくは１．０〜１．２５モル％である。また、Ｒｕの担持量は、Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈを１００質量％とした場合に、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．７〜１．０質量％である。
【００１４】
上記触媒の使用量は、触媒反応としてより実用的であることから、上記アルコール１モルに対して、好ましくは１０〜３５ｇ、より好ましくは１０〜３０ｇである。
【００１５】
本発明に係る反応工程においては、水の存在が不可欠である。この「水」は、単に水であってよいし、基質（アルコール）ではない媒質を溶解させてなる水溶液であってもよい。媒質としては、水に溶解して酸性水溶液を与える化合物、及び、水に溶解してアルカリ性水溶液を与える化合物、のいずれでもよい。尚、本発明においては、一般的な有機合成において、有機溶媒として用いられる化合物であって、水に溶解しない有機化合物を併用してもよい。以下、水又は水を含む混合液体を、「反応媒体」として説明する。
【００１６】
上記反応媒体のｐＨ（２５℃）は、反応性の観点から、好ましくは１〜１１、より好ましくは３〜５である。
水に溶解して酸性水溶液を与える化合物としては、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
水に溶解してアルカリ性水溶液を与える化合物としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１７】
また、水に溶解しない有機化合物は、特に限定されず、極性化合物及び非極性化合物のいずれを用いてもよいが、反応性の観点から、非極性化合物（以下、「非極性溶媒」という）が好ましい。
上記非極性溶媒としては、双極子モーメントが２．０Ｄ以下の化合物が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、ジクロロメチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリフルオロトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等が挙げられる。これらのうち、双極子モーメントが１．０Ｄ以下の化合物が好ましく、例えば、トルエン、ヘキサン等が特に好ましい。
【００１８】
上記反応媒体が、水に溶解しない有機化合物を含有する場合、その割合の上限は、反応性の観点から、反応媒体の全体に対して、好ましくは７０質量％である。
【００１９】
上記反応媒体の使用量は、特に限定されないが、反応系におけるアルコールの使用量の割合が、反応媒体の全体に対して、０．５〜２０質量％の範囲となるように選択することが好ましい。
【００２０】
上記反応工程においては、アルコール、触媒及び水を含む反応系に、波長が４２０ｎｍ以上の可視光線が照射される。可視光線の光源は、特に限定されないが、キセノンランプ、クリプトンランプ等を用いることができる。使用する光源の種類によっては、必要に応じて、紫外線等の、短波長の光をカットするフィルターを用いてもよい。
【００２１】
可視光線の照度は、特に限定されないが、反応性の観点から、好ましくは１００，０００〜３００，０００ルクス、より好ましくは１５０，０００〜３００，０００ルクスである。
【００２２】
上記反応工程における反応系の温度は、アルコールの種類により、適宜、選択されるが、好ましくは５℃〜５０℃、より好ましくは５℃〜３０℃である。反応を、加熱を伴わない温度（例えば、２０℃〜２７℃）で進めることができるという点で、プロセスの省エネルギー化を図ることができる。
【００２３】
上記反応系の雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気であり、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることが好ましい。尚、反応系に酸素ガスを含むと、カルボニル化合物の収率が低下する場合がある。
【００２４】
尚、上記反応系は、少なくとも基質、触媒及び反応媒体を含むが、基質の種類によっては、基質が反応媒体の一部又は全部に溶解する場合、基質が反応媒体に全く溶解せず、基質、触媒及び反応媒体が独立して含まれる場合がある。いずれの場合も、反応系を撹拌しながら可視光線を照射してよいし、反応系を静置した状態で可視光線を照射してもよい。
即ち、本発明に係る反応工程では、反応系の形態に関わらず、反応系に可視光線を照射することにより、目的のアルデヒド又はケトンを得ることができる。また、一部の基質を除いてカルボニル基がカルボキシル基に変性することもない。
【００２５】
上記反応工程により得られた反応液には、通常、生成したカルボニル化合物、未反応のアルコール、触媒及び反応媒体が含まれる。カルボニル化合物を単離する場合には、上記反応液を、従来、公知の、濾過、蒸留、クロマト分離等を含む、回収工程又は精製工程に供すればよい。また、反応液に含まれる触媒は、再利用が可能であるので、カルボニル化合物を連続的に製造する場合には、同じ反応系を利用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、カルボニル化合物の収率は、好ましい態様において、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、基質として用いたアルコールのモル量に基づき算出される値である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら制約されない。
尚、各実験例において触媒として用いた化合物を下記に示す。
（１）触媒Ａ（Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ）
Ｒｈを１．０モル％ドープさせたＳｒＴｉＯ３に、Ｒｕを０．７質量％担持させたもの
（２）触媒Ｂ（Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ）
Ｒｈを０．２モル％ドープさせたＳｒＴｉＯ３に、Ｐｔを０．７質量％担持させたもの
（３）触媒Ｃ（Ｒｕ，Ｐｔ／ＮａＮｂＯ３：Ｉｒ）
Ｉｒを０．５モル％ドープさせたＮａＮｂＯ３に、Ｒｕを０．７質量％及びＰｔを１．０質量％担持させたもの
（４）触媒Ｄ（Ｒｕ／ＣｕＧａＳ２）
ＣｕＧａＳ２に、Ｒｕを１．７質量％担持させたもの
（５）触媒Ｅ（Ｒｕ／ＡｇＧａＳ２）
ＡｇＧａＳ２に、Ｒｕを１．０質量％担持させたもの
（６）触媒Ｆ（Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ）
Ｉｒを０．２モル％ドープさせたＳｒＴｉＯ３に、Ｐｔを０．３質量％担持させたもの
（７）触媒Ｇ（Ｐｔ／ＮａＮｂＯ３：Ｉｒ）
Ｉｒを０．５モル％ドープさせたＮａＮｂＯ３に、Ｐｔを０．３質量％担持させたもの
（８）触媒Ｈ（Ｒｕ／ＣｕＧａＳ２）
ＣｕＧａＳ２に、Ｒｕを１．０質量％担持させたもの
（９）触媒Ｉ（Ｒｕ／Ｃ）
Ｃに、Ｒｕを５．０質量％担持させたもの
【００２８】
実施例１
窒素ガスを封入したバルーンと、ホウ硅酸ガラス製の窓（厚さ２ｍｍ）とを装着したガラス製フラスコに、フッ素樹脂製の磁気撹拌子、５．３ｍｇのＲｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）、６９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４−メトキシベンジルアルコール、５ｍＬのリン酸水溶液（ｐＨ３．４）、及び、１０ｍＬのトルエン（双極子モーメント：０．３６Ｄ）を、順次、収容した（２５℃）。これらを撹拌して、４−メトキシベンジルアルコールがトルエンに溶解し、触媒が、トルエン層と水層との界面に分散しているのを確認した後、フラスコを密閉し、フラスコ全体をアルミニウム箔で覆った。そして、フラスコ内の減圧と窒素ガス導入とを５回繰り返し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
次に、上記フラスコを、２５℃の水浴中に配置し、フラスコ内の原料を撹拌しながら、キセノンランプ（出力３００Ｗ）及びカットフィルターを用いて、４２０ｎｍを超える波長の光を、ガラス窓を介して照射した（照度１．６８×１０５ルクス）。尚、反応の追跡をガスクロマトグラフ・質量分析装置又はガスクロマトグラフ装置により行った。
２４時間反応させた後、ミリポア社製メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）により、濾別し、濾液の有機相（トルエン溶液）を回収するとともに、フィルター上の残渣及び濾液の水相を酢酸エチルで洗浄した。次いで、洗浄液（酢酸エチル溶液）と、上記濾液の有機相（トルエン溶液）とを組み合わせて、濃縮、乾燥し、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンを、測定溶媒として重クロロホルムを用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率９２％を得た。
【化２】
2014037396.tif 000003
【００２９】
比較例１
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は５．８％であった。
【００３０】
比較例２
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｒｕ，Ｐｔ／ＮａＮｂＯ３：Ｉｒ（触媒Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は３．４％であった。
【００３１】
比較例３
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｒｕ／ＣｕＧａＳ２（触媒Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は２．８％であった。
【００３２】
比較例４
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｒｕ／ＡｇＧａＳ２（触媒Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は１．４％であった。
【００３３】
比較例５
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ（触媒Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は６．９％であった。
【００３４】
比較例６
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｐｔ／ＮａＮｂＯ３：Ｉｒ（触媒Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は１．８％であった。
【００３５】
比較例７
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｒｕ／ＣｕＧａＳ２（触媒Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は１．４％であった。
【００３６】
比較例８
Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ（触媒Ａ）に代えて、Ｒｕ／Ｃ（触媒Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は４．９％であった。
【００３７】
【表１】
2014037396.tif 000004
【００３８】
以下の実験（実施例２〜４及び比較例９〜１０）では、溶媒を変えて、４−メトキシベンジルアルコールから４−メトキシベンズアルデヒドを製造した。
【００３９】
実施例２
トルエンに代えて、ヘキサン（双極子モーメント：０．０Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は６８％であった。
【００４０】
実施例３
トルエンに代えて、ジクロロメタン（双極子モーメント：１．６０Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は２６％であった。
【００４１】
実施例４
トルエンを不使用とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は７７％であった。
【００４２】
比較例９
リン酸水溶液（ｐＨ３．４）を不使用としたこと、即ち、トルエン１０ｍＬのみを用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は２％であった。
【００４３】
比較例１０
リン酸水溶液（ｐＨ３．４）及びトルエンを不使用とし、ジクロロメタン（双極子モーメント：１．６０Ｄ）１０ｍＬのみを用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は１％未満であった。
【００４４】
【表２】
2014037396.tif 000005
【００４５】
以下の実験では、水のｐＨ（２５℃）を変化させて、４−メトキシベンジルアルコールから４−メトキシベンズアルデヒドを製造した。
【化３】
2014037396.tif 000006
【００４６】
実施例５
リン酸水溶液（ｐＨ３．４）に代えて、リン酸水溶液（２５℃におけるｐＨ１．４）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は３１％であった。
【００４７】
実施例６
リン酸水溶液（ｐＨ３．４）に代えて、リン酸水溶液（２５℃におけるｐＨ５．３）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は５７％であった。
【００４８】
実施例７
リン酸水溶液（ｐＨ３．４）に代えて、水（２５℃におけるｐＨ７．０）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は５９％であった。
【００４９】
実施例８
リン酸水溶液（ｐＨ３．４）に代えて、炭酸カリウム水溶液（２５℃におけるｐＨ８．２）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は５６％であった。
【００５０】
【表３】
2014037396.tif 000007
【００５１】
以下の実験（実施例９〜３０）では、基質及び反応条件を変えて、カルボニル化合物を製造した。その結果を表４及び表５に示す。
【化４】
2014037396.tif 000008
【００５２】
【表４】
2014037396.tif 000009
【００５３】
【表５】
2014037396.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により製造されたカルボニル化合物は、香料、医薬品、農薬等の製造原料等として好適である。