(57)【要約】【課題】ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層を有する光電変換装置において、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を提供する。【解決手段】第１導電層、第１光電変換層と、第２導電層がこの順で積層されてなる光電変換装置であって、第１光電変換層は、第１導電層側から第２導電層側に向けて順に積層された、ｐ型シリコン系半導体層と、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層と、界面制御層と、ｎ型シリコン系半導体層と、を有し、界面制御層は、シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電層、第１光電変換層と、第２導電層がこの順で積層されてなる光電変換装置であって、
前記第１光電変換層は、前記第１導電層側から前記第２導電層側に向けて順に積層された、ｐ型シリコン系半導体層と、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層と、界面制御層と、ｎ型シリコン系半導体層と、を有し、
前記界面制御層は、シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含む、光電変換装置。
【請求項２】
前記界面制御層の酸素濃度は、１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上１×１０２２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記界面制御層において、層厚方向の酸素濃度の極大値を有する、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記界面制御層の炭素濃度は、１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上２×１０２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含むガスを供給して前記界面制御層を形成する工程を有する、光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。また、本発明は光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力エネルギー源および地球温暖化の問題から、再生可能エネルギーの代表格である太陽電池に注目が集まっている。太陽電池の中で現在最も普及しているのは、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のバルク結晶を利用したものであるが、バルク結晶系太陽電池は数百μｍの厚さのシリコン基板を用いているため、大幅なコスト低下が難しい。これに対して、薄膜シリコン系太陽電池は、大面積化が容易であり、膜厚がバルク結晶系太陽電池の１／１００程度と薄いため材料費が安く低コスト化が見込めるなどのメリットがある。しかしながら、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して発電効率が低く、光電変換特性の向上が重要な課題となっている。
【０００３】
上記薄膜シリコン系太陽電池の光電変換層は、光吸収層に水素化非晶質シリコン系半導体を用いた非晶質シリコン太陽電池と、光吸収層に水素化微結晶シリコン系半導体を用いた、微結晶シリコン太陽電池とに大別される。また、両者のバンドギャップ、分光感度特性の違いを利用し、この両者を積層した積層型薄膜シリコン系太陽電池も、近年特に注目を浴びている。積層型薄膜シリコン系太陽電池の高効率化においては、もちろん非晶質シリコン層、微結晶シリコン層両方の高効率化が必要である。
【０００４】
また、非晶質シリコン太陽電池の開放電圧を高めるために、ｉ層を非晶質シリコンカーバイド層とした薄膜太陽電池の開発も行なわれている。特開平８−１１６０８０号公報（特許文献１）においては、ｉ層を非晶質シリコンカーバイド層とし、さらにｐ層を微結晶シリコン層とし、その微結晶シリコンの体積率や非晶質相の結合水素量を調整して、開放電圧を向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１６０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている非晶質シリコンカーバイド層からなるｉ層を有する光電変換素子によってもその開放電圧の向上は十分ではなく、さらなる特性の向上が望まれていた。
【０００７】
本発明は、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層を有する光電変換装置において、優れた光電変換特性を有する光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層を備えｐｉｎ接合を有する光電変換装置において、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層とｎ型半導体層の間に特定の層を設けることにより、短絡電流密度および開放電圧を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下のものを含む。
【０００９】
［１］第１導電層、第１光電変換層と、第２導電層がこの順で積層されてなる光電変換装置であって、
第１光電変換層は、第１導電層側から第２導電層側に向けて順に積層された、ｐ型シリコン系半導体層と、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層と、界面制御層と、ｎ型シリコン系半導体層と、を有し、
界面制御層は、シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含む、光電変換装置。
【００１０】
［２］上記界面制御層の酸素濃度は、１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上１×１０２２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である、［１］に記載の光電変換装置。
【００１１】
［３］上記界面制御層において、層厚方向の酸素濃度の極大値を有する、［１］または［２］に記載の光電変換装置。
【００１２】
［４］上記界面制御層の炭素濃度は、１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上２×１０２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１３】
［５］上記界面制御層の厚さは１００ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１４】
［６］上記ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層の炭素濃度は１×１０２２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１５】
［７］上記界面制御層の酸素濃度は上記ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層の酸素濃度よりも高く、上記界面制御層の炭素濃度は上記ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層の炭素濃度よりも低い、［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１６】
［８］上記界面制御層は、ラマン散乱測定による結晶シリコンのピークが観測されない、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１７】
［９］上記第１光電変換層において、上記界面制御層のバンドギャップＥｓと、上記ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層のバンドギャップＥｉとが、以下の式：
Ｅｉ−０．０５［ｅＶ］≦Ｅｓ≦Ｅｉ＋０．２０［ｅＶ］
で表わされる関係を満たす、［１］〜［８］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１８】
［１０］上記第１導電層と上記第２導電層との間に、更に第２光電変換層を有する［１］〜［９］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００１９】
［１１］透光性絶縁基板を備え、当該透光性絶縁基板上に、上記第１導電層、上記第１光電変換層、上記第２導電層がこの順で積層されてなる［１］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２０】
［１２］非透光性絶縁基板を備え、当該非透光性絶縁基板上に、上記第２導電層、上記第１光電変換層、上記第１導電層がこの順で積層されてなる［１］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２１】
［１３］［１］に記載の光電変換装置の製造方法であって、
シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含むガスを供給して前記界面制御層を形成する工程を有する、光電変換装置の製造方法。
【００２２】
［１４］上記ガスは、二酸化炭素を含む、［１３］に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、開放電圧の向上した光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】第１および第２の実施形態で用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】第２の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図４】実施例１の光電変換装置における層厚方向の距離と原子濃度の関係を示す図である。
【図５】実施例２の光電変換装置における層厚方向の距離と原子濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の光電変換装置は、第１導電層、第１光電変換層、第２導電層がこの順で積層されてなる。第１光電変換層は、第１導電層側から第２導電層側に向けて順に積層されている、ｐ型シリコン系半導体層と、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層と、シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含む界面制御層と、ｎ型シリコン系半導体層と、を有する。以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換装置について詳細に説明する。
【００２６】
［第１の実施形態］
（光電変換装置の構成）
図１は、第１の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。図１に示すように、第１の実施形態における光電変換装置１００は、基板１１上に、第１導電層１２と、第１光電変換層１０と、第２導電層１７がこの順で積層されてなる。光電変換装置１００は、基板１１側から光を入射させるスーパーストレート型である。光電変換装置１００において、基板１１側を光入射側、第２導電層１７側を裏面側ということにする。
【００２７】
基板１１は、透光性を有する材料により構成される透光性絶縁基板である。基板１１は、たとえばガラスやポリイミド等の樹脂などにより構成され、プラズマＣＶＤ法による半導体層製膜工程において、耐熱性および透光性を有するものであることが好ましい。
【００２８】
第１導電層１２は、透光性を有する材料により構成される。第１導電層１２は、たとえばＳｎＯ２、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などにより構成することができる。基板１１および第１導電層１２の厚さおよび形状は特に限定されない。
【００２９】
第２導電層１７は、第１光電変換層１０に近い側から順に積層された、透明導電膜１７ａと金属膜１７ｂとからなる。透明導電膜１７ａは、たとえばＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどにより構成することができる。金属膜１７ｂは、たとえば銀、アルミニウム、チタン、パラジウムなどにより構成することができる。第２導電層１７は、金属膜１７ｂのみからなる構成であってもよい。
【００３０】
第１光電変換層１０は、ｐ型シリコン系半導体層１３と、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４と、シリコン原子、炭素原子および酸素原子を含む界面制御層１５と、ｎ型シリコン系半導体層１６が順に積層され、基板１１側からｐ−ｉ−ｎの接合構造を有する。
【００３１】
光電変換装置１００においては、酸素および炭素を含む界面制御層１５を有することにより、高い開放電圧が得られる。これは、酸素および炭素を含む界面制御層１５が、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層よりも価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖおよび伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃが深い準位を取るため、正孔のｎ層側への拡散が低減され逆方向飽和電流が改善して、開放電圧が向上することによると考えられる。
【００３２】
また、界面制御層１５のバンドギャップＥｓと、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４のバンドギャップＥｉとは以下の関係を満たすことが好ましい。
【００３３】
Ｅｉ−０．０５［ｅＶ］≦Ｅｓ≦Ｅｉ＋０．２０［ｅＶ］
Ｅｓ＜Ｅｉ−０．０５［ｅＶ］の場合、界面制御層１５において、ｉ型シリコン系半導体層１４よりも価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖが深い準位を取ることが難しい場合があり、Ｅｓ＞Ｅｉ＋０．２０［ｅＶ］の場合、酸素や炭素の添加物が多すぎて界面制御層１５の膜質を悪化させてしまうため、本発明の効果である短絡電流密度および開放電圧を向上させることが難しい場合がある。
【００３４】
界面制御層１５の層厚は、１００ｎｍ以下が好ましい。界面制御層１５の層厚が１００ｎｍを超えると、界面制御層１５の直列抵抗成分が大きくなり、曲線因子が悪化する。また、界面制御層１５の層厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
界面制御層１５において、酸素濃度は、好ましくは１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上１×１０２２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である。酸素濃度が１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）未満の場合、価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖが十分に深くならず、開放電圧の向上効果を得ることが難しい。また、酸素濃度が１×１０２２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を超えるの場合、界面制御層１５の直列抵抗成分が大きくなり、曲線因子が悪化する。また、界面制御層１５の炭素濃度は、好ましくは１×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上２×１０２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下である。炭素濃度が２×１０２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を超える場合、界面制御層１５の直列抵抗成分が大きくなり、曲線因子が悪化する。なお、界面制御層１５において、層厚方向の酸素濃度は一定である必要はなく、界面制御層１５の膜厚方向において、酸素濃度の極大値を有することが好ましい。
【００３６】
界面制御層１５は、非晶質シリコン系半導体からなる半導体層であることが好ましく、したがってラマン散乱測定による結晶シリコンのピークが観測されないことが好ましい。界面制御層１５は、ｉ型であることが好ましい。
【００３７】
ｐ型シリコン系半導体層１３は、非晶質シリコン系半導体からなることが好ましく、層厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であること好ましい。ｐ型シリコン系半導体層１３の層厚が５ｎｍ未満の場合は、第１導電層１２が部分的にｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４と接する可能性があり、正常な半導体ｐｉｎ接合が形成されないため、光電変換装置としての特性が著しく低下する場合があるからである。一方、ｐ型シリコン系半導体層１３の層厚が５０ｎｍを超えると、ｐ型シリコン系半導体層１３の光吸収量が過多となり、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４へ到達する光量が減少するため、光電変換層装置としての短絡電流が低下する場合があるからである。
【００３８】
ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４は、非晶質シリコン系半導体からなることが好ましく、層厚は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００３９】
ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の炭素濃度は１×１０２２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であることが好ましい。さらに、界面制御層１５の酸素濃度はｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の酸素濃度よりも高く、界面制御層１５の炭素濃度はｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の炭素濃度よりも低いことが好ましい。このような構成であることにより、界面制御層１５と、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４とを比較すると、同程度のバンドギャップであっても、界面制御層１５の方が価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖおよび伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃが深い準位を取る構成としやすく、正孔のｎ層側への拡散が低減され逆方向飽和電流が改善して、開放電圧が向上することによると考えられる。
【００４０】
ｎ型シリコン系半導体層１６は、非晶質シリコン系半導体からなることが好ましく、層厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００４１】
（プラズマＣＶＤ装置）
図２は、本実施形態の光電変換装置の製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成の一部を模式的に示す断面図である。図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、いわゆる容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、反応室４のカソード電極３と高周波電源６がマッチング回路５を介して接続され、カソード電極３と基板１１を固定したアノード電極２との間の領域においてプラズマを発生させるという構成を有している。また、基板１１はあらかじめ製膜前にヒーター１で所望の温度に昇温される。なお、本実施形態で用いられるプラズマＣＶＤ装置は、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置であり、たとえば直線状に複数の反応室が設けられている。
【００４２】
（光電変換装置の製造方法）
本実施形態の製造方法においては、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて以下の工程を行なう。まず、第１導電層１２を設けた基板１１上にｐ型シリコン系半導体層１３を形成する。反応室４内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気し、基板１１の温度を２５０℃以下に制御する。そして、反応室４内に流量コントローラー（図示しない）によって混合ガスを導入し、排気系に設けられたコンダクションバルブ（図示しない）により反応室４内の圧力を一定に保つ。
【００４３】
反応室４内の圧力は、たとえば、０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、メタンガス、水素ガスおよびジボランガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｐ型シリコン系半導体層１３が形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０２Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下とする。
【００４４】
次に、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４を形成する。反応室４内の圧力は、例えば０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、メタンガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４が形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０２Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下とする。
【００４５】
次に、界面制御層１５を形成する。反応室４内の圧力は、例えば０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガスおよび二酸化炭素ガスを含む混合ガスを使用する。二酸化炭素ガスは、炭素原子および酸素原子の供給源として使用する。二酸化炭素ガス以外に、酸素原子の供給源として、酸素ガス、一酸化二窒素ガスなどを、炭素原子の供給源として、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、アセチレンなどを使用することができる。不活性ガスであり、取り扱いやすく、さらに炭素原子と酸素原子を同時に供給可能である点から、二酸化炭素ガスが好ましく用いられる。また、二酸化炭素ガスとメタンガスとを同時に供給し、それぞれの供給量を調整することにより、界面制御層に含まれる酸素原子および炭素原子の濃度を別々に制御することができる。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生よって界面制御層１５が形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０２Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下とする。界面制御層１５の酸素濃度を増加させる場合は、二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給量を連続的に増加させる。
【００４６】
次に、ｎ型シリコン系半導体層１６を形成する。反応室４内の圧力は、たとえば０．１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とする。反応室４内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用する。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させる。このプラズマの発生によってｎ型シリコン系半導体層１６が形成される。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、たとえば、０．０２Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下とする。以上のようにして、光電変換層１０が形成される。
【００４７】
次に、光電変換層１０上に、第２導電層１７を形成する。第２導電層１７は、透明導電膜１７ａと金属膜１７ｂとからなり、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着等の方法によりこれらを順次形成する。
【００４８】
（変形例）
第１の実施形態の光電変換装置１００は、スーパーストレート型の構成を有するが、サブストレート型の構成に応用することもできる。サブストレート型の構成においては、図１に示すスーパーストレート型の光電変換装置１００において第１導電層１２側に形成されている基板１１が、第２導電層１７のｎ型シリコン系半導体層１６側とは反対側の面に形成され、基板１１として非透光性絶縁基板を用いる。第１導電層１２および第２導電層１７の構成は適宜選択することができるが、光の入射側である第１導電層１２は、ｐ型シリコン系半導体層１３を一様に覆わないグリッド形状に構成する。サブストレート型の光電変換装置においても、界面制御層１５を設けることにより、スーパーストレート型の光電変換装置と同様に本発明の効果が得られる。
【００４９】
[第２の実施形態]
（光電変換装置の構成）
図３は、第２の実施形態の光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。図３に示す第２の実施形態の光電変換装置２００は、図１に示す光電変換装置１００とは、第１光電変換層１０のｎ型シリコン系半導体層１６が２層になっていること、第２光電変換層２０を有する点が異なる。光電変換装置２００において、光電変換装置１００と同一の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５０】
図３に示すように、光電変換装置２００は、第２導電層１７と第１光電変換層１０との間に第２光電変換層２０を有する。第２光電変換層２０は、第１光電変換層１０とｐ−ｉ−ｎ接合の方向が同一となるように、第１導電層１２側から順に、微結晶シリコン系半導体からなるｐ型シリコン系半導体層２１、微結晶シリコン系半導体からなるｉ型シリコン系半導体層２２、ｎ型シリコン系半導体層２３が積層されている。ｎ型シリコン系半導体層２３は、ｉ型シリコン系半導体層２２側から順に、ｎ型非晶質シリコン層２３ａと、ｎ型微結晶シリコン層２３ｂとが積層されてなる。また、界面制御層１５とｐ型シリコン系半導体層２１の間に、ｎ型シリコン系半導体層１６を有し、ｎ型シリコン系半導体層１６は、ｎ型非晶質シリコン層１６ａとｎ型微結晶シリコン層１６ｂとが積層されてなる。
【００５１】
光電変換装置２００において、基板１１側を光入射側、第２導電層１７側を裏面側ということにする。また、本明細書における「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
【００５２】
光電変換装置２００において、基板１１側から光が入射する。第１光電変換層１０が、第２光電変換層２０より光入射側に位置するので、第２光電変換層２０には、第１光電変換層１０を透過した光のみが入射する。入射光スペクトルの領域を分割して、第１光電変換層１０と第２光電変換層２０は異なる領域を受光するように構成することができるので、このような光電変換層を複数有する積層型構造においては、光の有効活用ができるとともに、高い開放電圧を得ることができる。このような効果を高めるためには、光入射側である第１光電変換層１０のバンドギャップが、第２光電変換層２０のバンドギャップより大きくなるように構成することが好ましい。この場合、入射光のうち短波長光は主に第１光電変換層１０で吸収され、長波長光は主に第２光電変換層２０で吸収され、各波長領域の光を有効に利用することができる。
【００５３】
第１光電変換層１０と第２光電変換層２０の間には、中間層が形成されていてもよい。この場合、中間層は透明導電膜であることが好ましい。中間層を設けることにより、第１光電変換層１０から中間層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第２光電変換層２０に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御することができる。これにより、各光電変換層１０，２０の光電流の値が均等化され、各光電変換層１０，２０で発生した光生成キャリアを積層型の光電変換装置の短絡電流に無駄なく寄与させることができるため、結果として光電変換装置の短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができる。また、第１光電変換層１０の光吸収層が非晶質シリコン系半導体からなる場合は、光劣化が生じるが、中間層により一部の入射光を反射させることで、第１光電変換層１０の膜厚を薄くすることができるため光劣化の影響を小さくすることができ、安定した光電変換効率を得ることができる。
【００５４】
（変形例）
本実施形態においては、二つの光電変換層が積層された光電変換装置を示したが、三つ以上の光電変換層が積層された光電変換装置であってもよい。また、本実施形態においては、スーパーストレート型の光電変換装置について説明したが、サブストレート型の光電変換装置にも応用できることは、第１の実施形態と同様である。
【００５５】
［光電変換モジュール］
本発明の光電変換装置は、光電変換モジュールの構成要素として用いることができ、たとえば、光電変換モジュールは、光電変換装置を封止樹脂により封止して構成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１、比較例１］
（光電変換装置の構成）
実施例１として、図１に示す第１の実施形態の光電変換装置１００と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。実施例１のｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の膜厚を２００ｎｍ、界面制御層１５の膜厚を５０ｎｍとした。また、比較例１として、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の膜厚を２５０ｎｍとし、界面制御層を形成しない点のみ実施例１と異なる光電変換装置を作製した。なお、実施例１の界面制御層はｉ型であるため、ｉ型層のトータル膜厚は実施例１は２５０ｎｍ、比較例１は２５０ｎｍで同じである。
【００５８】
（光電変換装置の製造）
ＳｎＯ２膜を第１導電層１２として備えたガラス製の基板１１（アサヒガラス社製ａｓａｈｉ-ＶＵ基板）に、第１の実施形態の製造方法にしたがい、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて第１光電変換層１０を形成した。
【００５９】
まず、ｐ型シリコン系半導体層１３を以下のように形成した。第１の反応室４内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気し、基板１１の温度を２００℃に設定した。反応室４内に流量コントローラーによって混合ガスを導入し、排気系に設けられたコンダクションバルブにより反応室４内の圧力を一定に保った。反応室４内の圧力は、０．２２Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガス、メタンガスおよびジボランガスを用いた。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２の間にプラズマを発生させた。プラズマは間欠プラズマとした。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．２２Ｗ／ｃｍ２とした。形成されたｐ型シリコン系半導体層１３の層厚は８ｎｍであった。
【００６０】
次に、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４を以下のように形成した。第２の反応室４内の圧力を０．２０Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、メタンガス、水素ガスを用いた。シランガスの単位時間当たりの供給量に対するメタンガスの単位時間当たりの供給量を５０体積％とした。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。プラズマは間欠プラズマとした。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ２とした。形成されたｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の層厚は２００ｎｍであった。また、バンドギャップＥｇは１．９３ｅＶであった。なお、バンドギャップＥｇは単層の透過反射測定から、タウツプロットを用いて算出した。
【００６１】
次に、界面制御層１５を以下のように形成した。なお、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４および界面制御層１５は、同じ反応室内で連続的に製膜した。第２の反応室４内の圧力は０．２０Ｔｏｒｒとした。カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。プラズマは間欠プラズマとし、カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．５０Ｗ／ｃｍ２とした。混合ガスとして、シランガス、メタンガス、水素ガス、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを用いた。最初は、混合ガスとしてシランガス、水素ガス、メタンガスのみからなるガスを用い二酸化炭素ガスは供給しなかった。メタンガスの単位時間当たりの供給体積はシランガスの単位時間当たりの供給体積の５０％であった。その後、シランガスの単位時間の供給体積に対する二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給体積の比率を連続的に上げていき、二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給体積がシランガスの単位時間当たりの供給体積の５０％になるまで上げた。同時にメタンガスについて、シランガスの単位時間当たりの供給体積に対するメタンガスの単位時間当たりの供給体積の割合を連続的に少なくし供給量を０として界面制御層１５を形成した。光入射側のバンドギャップＥｇ（最小バンドギャップＥｇ）は１．９３ｅＶ、第２導電層１７側のバンドギャップＥｇ（最大バンドギャップＥｇ）は１．９３ｅＶであった。形成された界面制御層１５の層厚は５０ｎｍであった。
【００６２】
次に、ｎ型シリコン系半導体層１６を以下のように形成した。第３の反応室４内の圧力を０．２２Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用した。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ２とした。形成されたｎ型シリコン系半導体層１６の層厚は２０ｎｍであった。
【００６３】
次に第２導電層１７を以下のように形成した。第２導電層１７は、透明導電膜１７ａと金属膜１７ｂとからなり、これらを順次形成した。透明導電膜１７ａとして、マグネトロンスパッタリング法により８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成し、金属膜１７ｂとして、マグネトロンスパッタリング法により、１２０ｎｍの銀層を積層した。このようにして、実施例１のスーパーストレート型の光電変換装置１００を作製した。
【００６４】
比較例１の光電変換装置として、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の層厚を２５０ｎｍとし、界面制御層を形成しない点のみ実施例１と異なる光電変換装置を作製した。
【００６５】
（酸素濃度、炭素濃度の測定）
実施例１の光電変換装置について、第２導電層１７を薬液でエッチングしたのち、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により層厚方向の酸素濃度および炭素濃度を測定した。図４は、実施例１の測定結果を示す。図４において、横軸は層厚方向の距離（深さ）、縦軸は原子濃度を表す。なお、本測定において、一次イオンビームの加速電圧は５．０ｋＶ、検出領域は３６×３６μｍ２とした。また一次イオンビームはｎ型シリコン系半導体層１６の裏面側（第２導電層１７側）から入射した。図４において、深さ０ｎｍは、ｎ型シリコン系半導体層１６が第２導電層１７と接触していた位置であり、深さの値は、深さ０ｎｍの位置から基板１１側に向かう層厚方向の距離を表し、深さの値が大きい程、基板１１（光入射側）に近い位置を示す。
【００６６】
図４からわかるように、実施例１おいて、第２導電層１７側（裏面側）に近い領域では、酸素濃度が第２導電層１７側（裏面側）の方向に進むにつれて上昇する傾向を示している。これは、裏面側の表面酸化膜からの酸素の押し込みによるものであると解される。また、基板１１として使用したアサヒガラス社製のａｓａｈｉ-ＶＵ基板の第１導電層１２が設けられている側の表面は、テクスチャ構造が形成されており、そのラフネスはおよそ５０〜２００ｎｍであった。この基板１１に第１光電変換層１０を製膜しても、その表面には依然として５０〜２００ｎｍのラフネスが残ると解される。したがって、ＳＩＭＳ測定における上記の検出領域では、複数のテクスチャ粒子を含むため、図４に示すピークは、実際よりもブロードな信号として測定されたと解される。
【００６７】
図４においては、深さ２６ｎｍ付近（界面制御層１５）で酸素濃度が極大値をとった。図４に示す実施例１では、ｎ型シリコン系半導体層１６を２０ｎｍ、界面制御層１５を５０ｎｍの層厚で製膜したので、深さ２６ｎｍ付近はちょうど界面制御層１５の位置と対応している。したがって、実施例１において、酸素濃度が極大値をとる部位は、界面制御層１５に含まれているとみなすことができる。界面制御層１５における酸素濃度の極大値は４．０×１０２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。また、その時の炭素濃度は６．４×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。
【００６８】
（エネルギー準位の測定）
下記の手法を用いて、実施例１のｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４および界面制御層１５のエネルギー準位を算出した。なお、すべてのエネルギー準位は真空準位を０ｅＶとしている。価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖを大気中光電子分光装置（商品名：ＡＣ−３、理研計器製製）を用いて測定した。また、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃを価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖとタウツプロットから求めたバンドギャップＥｇから算出した。また、フェルミ準位Ｅｆをフェルミ準位測定器（商品名：ＦＡＣ−２、理研計器製）を用いて測定した。
【００６９】
実施例１の光電変換装置のｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層、および界面制御層の光入射側表面近傍と裏面側表面近傍の各エネルギー準位を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014072200.tif 000003
【００７１】
表１からわかるように、界面制御層における価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖおよび伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃについて、裏面側表面近傍の方が光入射側表面近傍より深い準位となっていた。
【００７２】
（電気特性の評価）
実施例１および比較例１の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表２に測定結果を示す。
【００７３】
【表２】
2014072200.tif 000004
【００７４】
表２に示すように、界面制御層１５を形成した実施例１では、界面制御層を有さない比較例１と比較して、短絡電流密度、開放電圧がともに向上した。すなわち、酸素および炭素を含む界面制御層１５により、短絡電流、開放電圧がともに向上したことがわかる。
【００７５】
これは、界面制御層がｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層に比べて、フェルミ準位Ｅｆが同程度で、バンドギャップＥｇが同程度であるにも関わらず、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃおよび価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖが相対的に深くなっているため、正孔のｎ型シリコン系半導体層側への拡散が低減され逆方向飽和電流が改善するために特性が向上したと考えられる。
【００７６】
［実施例２、比較例２］
（光電変換装置の構成）
実施例２として、図１に示す第１の実施形態の光電変換装置１００と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。実施例２のｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の膜厚を３２０ｎｍ、界面制御層１５の膜厚を５０ｎｍとした。また、比較例２として、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の膜厚を３７０ｎｍとし、界面制御層を形成しない点のみ実施例２と異なる光電変換装置を作製した。なお、実施例２の界面制御層はｉ型であるため、ｉ型層のトータル膜厚は実施例２は３７０ｎｍ、比較例２は３７０ｎｍで同じである。
【００７７】
（光電変換装置の製造）
ＳｎＯ２膜を第１導電層１２として備えたガラス製の基板１１（アサヒガラス社製ａｓａｈｉ-ＶＵ基板）に、第１の実施形態の製造方法にしたがい、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて第１光電変換層１０を形成した。
【００７８】
まず、ｐ型シリコン系半導体層１３を以下のように形成した。第１の反応室４内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気し、基板１１の温度を２００℃に設定した。反応室４内に流量コントローラーによって混合ガスを導入し、排気系に設けられたコンダクションバルブにより反応室４内の圧力を一定に保った。反応室４内の圧力は、０．２２Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、水素ガス、メタンガスおよびジボランガスを用いた。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２の間にプラズマを発生させた。プラズマは間欠プラズマとした。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．２２Ｗ／ｃｍ２とした。形成されたｐ型シリコン系半導体層１３の層厚は８ｎｍであった。
【００７９】
次に、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４を以下のように形成した。第２の反応室４内の圧力を０．２０Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、メタンガス、水素ガスを用いた。シランガスの単位時間当たりの供給量に対するメタンガスの単位時間当たりの供給量を５９体積％とした。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。プラズマは間欠プラズマとした。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ２とした。形成されたｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の層厚は３２０ｎｍであった。また、バンドギャップＥｇは１．９５ｅＶであった。なお、バンドギャップＥｇは単層の透過反射測定から、タウツプロットを用いて算出した。
【００８０】
次に、界面制御層１５を以下のように形成した。なお、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４および界面制御層１５は、同じ反応室内で連続的に製膜した。第２の反応室４内の圧力は０．２０Ｔｏｒｒとした。カソード電極３に２７．１２ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。プラズマは間欠プラズマとし、カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．５０Ｗ／ｃｍ２とした。混合ガスとして、シランガス、メタンガス、水素ガス、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを用いた。最初は、混合ガスとしてシランガス、水素ガス、メタンガスのみからなるガスを用い二酸化炭素ガスは供給しなかった。メタンガスの単位時間当たりの供給体積はシランガスの単位時間当たりの供給体積の５９％であった。その後、シランガスの単位時間の供給体積に対する二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給体積の比率を連続的に上げていき、二酸化炭素ガスの単位時間当たりの供給体積がシランガスの単位時間当たりの供給体積の６７％になるまで上げた。同時にメタンガスについて、シランガスの単位時間当たりの供給体積に対するメタンガスの単位時間当たりの供給体積の割合を連続的に少なくし供給量を０として界面制御層１５を形成した。界面制御層１５を形成した。このように形成することにより、光入射側が最もバンドギャップが小さく、裏面側（第２導電層１７側）が最もバンドギャップの大きいグレーディッド構造を形成した。光入射側のバンドギャップＥｇ（最小バンドギャップＥｇ）は１．９５ｅＶ、第２導電層１７側のバンドギャップＥｇ（最大バンドギャップＥｇ）は１．９９ｅＶであった。形成された界面制御層１５の層厚は５０ｎｍであった。
【００８１】
次に、ｎ型シリコン系半導体層１６を以下のように形成した。第３の反応室４内の圧力を０．２２Ｔｏｒｒとした。混合ガスとして、シランガス、ホスフィンガスを含む混合ガスを使用した。上記混合ガスを導入して反応室４内の圧力が安定した後、カソード電極３に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極３とアノード電極２との間にプラズマを発生させた。カソード電極３の単位面積あたりの電力密度は、０．０５Ｗ／ｃｍ２とした。形成されたｎ型シリコン系半導体層１６の層厚は２０ｎｍであった。
【００８２】
次に第２導電層１７を以下のように形成した。第２導電層１７は、透明導電膜１７ａと金属膜１７ｂとからなり、これらを順次形成した。透明導電膜１７ａとして、マグネトロンスパッタリング法により８０ｎｍのＺｎＯ膜を形成し、金属膜１７ｂとして、マグネトロンスパッタリング法により、１２０ｎｍの銀層を積層した。このようにして、実施例２のスーパーストレート型の光電変換装置１００を作製した。
【００８３】
比較例２の光電変換装置として、ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４の層厚を３７０ｎｍとし、界面制御層を形成しない点のみ実施例２と異なる光電変換装置を作製した。
【００８４】
（酸素濃度、炭素濃度の測定）
実施例２の光電変換装置について、第２導電層１７を薬液でエッチングしたのち、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により層厚方向の酸素濃度および炭素濃度を測定した。図５は、実施例２の測定結果を示す。図５において、横軸は層厚方向の距離（深さ）、縦軸は原子濃度を表す。なお、本測定において、一次イオンビームの加速電圧は５．０ｋＶ、検出領域は３６×３６μｍ２とした。また一次イオンビームはｎ型シリコン系半導体層１６の裏面側（第２導電層１７側）から入射した。図４において、深さ０ｎｍは、ｎ型シリコン系半導体層１６が第２導電層１７と接触していた位置であり、深さの値は、深さ０ｎｍの位置から基板１１側に向かう層厚方向の距離を表し、深さの値が大きい程、基板１１（光入射側）に近い位置を示す。
【００８５】
図５からわかるように、実施例２おいて、第２導電層１７側（裏面側）に近い領域では、酸素濃度が第２導電層１７側（裏面側）の方向に進むにつれて上昇する傾向を示している。これは、裏面側の表面酸化膜からの酸素の押し込みによるものであると解される。また、基板１１として使用したアサヒガラス社製のａｓａｈｉ-ＶＵ基板の第１導電層１２が設けられている側の表面は、テクスチャ構造が形成されており、そのラフネスはおよそ５０〜２００ｎｍであった。この基板１１に第１光電変換層１０を製膜しても、その表面には依然として５０〜２００ｎｍのラフネスが残ると解される。したがって、ＳＩＭＳ測定における上記の検出領域では、複数のテクスチャ粒子を含むため、図５に示すピークは、実際よりもブロードな信号として測定されたと解される。
【００８６】
図５においては、深さ３３ｎｍ付近（界面制御層１５）で酸素濃度が極大値をとった。図５に示す実施例２では、ｎ型シリコン系半導体層１６を２０ｎｍ、界面制御層１５を５０ｎｍの層厚で製膜したので、深さ３３ｎｍ付近はちょうど界面制御層１５の位置と対応している。したがって、実施例２において、酸素濃度が極大値をとる部位は、界面制御層１５に含まれているとみなすことができる。界面制御層１５における酸素濃度の極大値は４．３×１０２１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。また、その時の炭素濃度は４．３×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。
【００８７】
（エネルギー準位の測定）
下記の手法を用いて、実施例２のｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層１４および界面制御層１５のエネルギー準位を算出した。なお、すべてのエネルギー準位は真空準位を０ｅＶとしている。価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖを大気中光電子分光装置（商品名：ＡＣ−３、理研計器製製）を用いて測定した。また、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃを価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖとタウツプロットから求めたバンドギャップＥｇから算出した。また、フェルミ準位Ｅｆをフェルミ準位測定器（商品名：ＦＡＣ−２、理研計器製）を用いて測定した。
【００８８】
実施例２の光電変換装置のｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層、および界面制御層の光入射側表面近傍と裏面側表面近傍の各エネルギー準位を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2014072200.tif 000005
【００９０】
表３からわかるように、界面制御層における価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖおよび伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃについて、裏面側表面近傍の方が光入射側表面近傍より深い準位となっていた。
【００９１】
（電気特性の評価）
実施例２および比較例２の電気特性を測定した。測定条件としては、分光分布ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。表４に測定結果を示す。
【００９２】
【表４】
2014072200.tif 000006
【００９３】
表２に示すように、界面制御層１５を形成した実施例２では、界面制御層を有さない比較例２と比較して、開放電圧が向上した。すなわち、酸素および炭素を含む界面制御層１５により、開放電圧が向上したことがわかる。
【００９４】
これは、界面制御層がｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層に比べて、フェルミ準位Ｅｆが同程度で、バンドギャップＥｇが少し広くなっている程度であるにも関わらず、伝導帯の下端のエネルギー準位Ｅｃおよび価電子帯の上端のエネルギー準位Ｅｖが相対的に深くなっているため、正孔のｎ型シリコン系半導体層側への拡散が低減され逆方向飽和電流が改善するために特性が向上したと考えられる。
【符号の説明】
【００９５】
１  ヒーター、２  アノード電極、３  カソード電極、４  反応室、５  マッチング回路、６  高周波電源、１０  第１光電変換層、１１  基板、１２  第１導電層、１３  ｐ型シリコン系半導体層、１４  ｉ型非晶質シリコンカーバイド半導体層、１５  界面制御層、１６  ｎ型シリコン系半導体層、１６ａ  ｎ型非晶質シリコン層、１６ｂ  ｎ型微結晶シリコン層、１７  第２導電層、１７ａ  透明導電膜、１７ｂ  金属膜、２０  第２光電変換層、２１  ｐ型シリコン系半導体層、２２  ｉ型シリコン系半導体層、２３  ｎ型シリコン系半導体層、２３ａ  ｎ型非晶質シリコン系半導体層、２３ｂ  ｎ型微結晶シリコン系半導体層、１００，２００  光電変換装置。
【図１】
2014072200.tif 000007
【図２】
2014072200.tif 000008
【図３】
2014072200.tif 000009
【図４】
2014072200.tif 000010
【図５】
2014072200.tif 000011