(57)【要約】【課題】α−Ｄ−ジヒドロキシプロピルグルコピラノシド単独の場合よりも保湿性が向上し、大量生産も容易な保湿剤を提供する。【解決手段】下記式（１）［式中、ｎは糖縮合度を示し、１以上の整数である。］で表される化合物からなり平均糖縮合度が１．４５〜１．９８である糖と、下記式（２）で表される化合物とを４５〜８０：２０〜５５の質量比で含む糖組成物からなる保湿剤。  ［化１］2014062121.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）［式中、ｎは糖縮合度を示し、１以上の整数である。］で表される化合物からなり平均糖縮合度が１．４５〜１．９８である糖と、下記式（２）で表される化合物とを４５〜８０：２０〜５５の質量比で含む糖組成物からなる保湿剤。
【化１】
2014062121.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−Ｄ−ジヒドロキシプロピルグルコピラノシド（以下、ジヒドロキシプロピルグルコピラノシドをＤＨＰＧと略記する。）は、清酒に０．５質量％程度含まれており、すっきりとした甘さを与えていることが知られている。また、近年では、α−Ｄ−ＤＨＰＧが非う蝕性、難消化性、保湿性等の機能を有することが報告されており、その機能性材料としての有用性が注目されている。また、これらの機能に着目して、α−Ｄ−ＤＨＰＧを化粧品や各種飲食品、調味料等に配合することが行われている。
従来、α−Ｄ−ＤＨＰＧの工業的な製造方法としては、酵素法が用いられている。たとえば特許文献１〜３には、糖類とグリセリンとを溶解した溶液中の糖類にα−グルコシダーゼを作用させることによりグリセリンにα−Ｄ−グルコピラノシル基を導入し、α−Ｄ−ＤＨＰＧとする方法が開示されている。また、これらの文献には、反応液中のα−Ｄ−ＤＨＰＧをクロマトグラフィーにより分離して高純度のα−Ｄ−ＤＨＰＧを回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２２２４９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２９６６８号公報
【特許文献３】特開２００６−００８７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
α−Ｄ−ＤＨＰＧは上述したように優れた保湿性を有するが、より優れた保湿性を発揮する材料が求められる。
さらに、α−Ｄ−ＤＨＰＧは、従来の製造方法が、製造に手間や時間がかかるなど大量生産に適さず、コストが高くなる問題がある。たとえば特許文献１〜３記載の製造方法では、α−Ｄ−グルコピラノシル基の導入反応を行うだけでも２４時間程度かかってしまう。さらに、純度を上げるためにクロマトグラフィーによる分離を行うと、工程が複雑となり、コスト高となってしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、α−Ｄ−ＤＨＰＧ単独の場合よりも保湿性が向上し、大量生産も容易な糖組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある一定の平均糖縮合度を有するＤ−ジヒドロキシプロピル（ポリ）グルコピラノシド（以下、Ｄ−ＤＨＰＰＧと略記する。）とグリセリンとを所定の割合で含む組成物が、α−Ｄ−ＤＨＰＧ単独の場合よりも、保湿性に優れることを見出した。また、このような組成物が、グルコース等のグルコース源と、該グルコース源に対し所定のモル比となるように配合したグリセリンとを酸性触媒により反応させる単純な有機合成法により製造できることを見出した。
上記課題を解決する本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）［式中、ｎは糖縮合度を示し、１以上の整数である。］で表される化合物からなり平均糖縮合度が１．４５〜１．９８である糖と、下記式（２）で表される化合物とを４５〜８０：２０〜５５の質量比で含む糖組成物からなる保湿剤。
【０００６】
【化１】
2014062121.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、α−Ｄ−ＤＨＰＧ単独の場合よりも保湿性が向上し、大量生産も容易な糖組成物およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２で得た糖組成物のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜糖組成物＞
本発明の糖組成物は、下記式（１）［式中、ｎは糖縮合度を示し、１以上の整数である。］で表される化合物からなり平均糖縮合度が１．３０〜２．００である糖と、下記式（２）で表される化合物とを４５〜８０：２０〜５５の質量比で含むことを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2014062121.tif 000003
【００１１】
式（１）中の波線は、当該波線によって炭素原子と酸素原子とが単結合で結合し、かつ該結合（糖残基（括弧内の基）の１位の炭素原子と、ジヒドロキシプロピル基が結合した酸素原子との結合、ｎが２以上の場合はさらに糖残基間の結合）が、α結合であってもβ結合であってもよいことを示す。
上記式（１）で表される化合物からなり平均糖縮合度が１．３０〜２．００である糖はＤ−ＤＨＰＰＧであり、上記式（２）で表される化合物はグリセリンである。
Ｄ−ＤＨＰＰＧとは、上記式（１）で表される化合物からなり、かつ平均糖縮合度（１分子あたりの糖縮合度ｎの平均値）が１を超えるものをいう。本発明においては、平均糖縮合度が１．３０〜２．００、好ましくは１．５０〜１．７５のＤ−ＤＨＰＰＧが用いられる。以下、Ｄ−ＤＨＰＰＧという場合は、特に言及のない限り、平均糖縮合度が１．３０〜２．００であるものを示すものとする。
Ｄ−ＤＨＰＰＧは、ｎが２である化合物のみからなるものであってもよく、ｎが１である化合物（Ｄ−ＤＨＰＧ）と、ｎが２以上の化合物との混合物であってもよい。Ｄ−ＤＨＰＧを含む場合、該Ｄ−ＤＨＰＧは、α−Ｄ−ＤＨＰＧであってもβ−Ｄ−ＤＨＰＧであってもそれらの混合物であってもよい。
ｎの値は、平均糖縮合度が上記範囲内となれば特に限定されないが、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００１２】
本発明の糖組成物中、Ｄ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとの質量比は、４５〜８０：２０〜５５であり、５５〜７０：３０〜４５がより好ましい。
Ｄ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとを上記比率で含有することにより、α−Ｄ−ＤＨＰＧ単独の場合よりも保湿性が向上する。これは、Ｄ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとの間に相互作用が生じているためと推測される。また、Ｄ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとを上記比率で含有することにより、糖組成物の色相も良好となる。
Ｄ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとをこのような質量比で含有する糖組成物は、後述するようにグルコース源とグリセリンとを酸性触媒により所定の仕込み比率で反応させる簡単な合成方法により製造できる。
【００１３】
本発明の糖組成物に含まれる全糖の合計量（１００質量％）に対するＤ−ＤＨＰＰＧの割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。つまり本発明の糖組成物に含まれる糖は、Ｄ−ＤＨＰＰＧのみであってもよい。
本発明の糖組成物の全固形分に対するＤ−ＤＨＰＰＧの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
本発明の糖組成物の全固形分に対するグリセリンの割合は、１０〜５５質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
本明細書において「全固形分」とは、当該糖組成物中に含まれる、水を除く全成分の合計を意味する。
【００１４】
本発明の糖組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｄ−ＤＨＰＰＧ以外の他の糖を含有してもよい。該他の糖としては、グルコース以外の単糖でも、二糖以上の糖類でもよい。該糖類としては、たとえば後述するグルコース源として挙げる糖類と同様のものが挙げられる。該他の糖は、原料に由来するもの（たとえば糖組成物の製造原料として使用したグルコース等のグルコース源、該グルコース源が二糖以上の糖類である場合はその分解により生じた糖、それらの糖同士が反応して副生した糖類等）でも別途配合されたものでもよい。
該グルコース源については、詳しくは後の製造方法で説明する。
【００１５】
本発明の糖組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、糖およびグリセリン以外の他の成分を含んでいてもよい。該他の成分としては、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ジグリセリン、ポリグリセリン等のアルコールが挙げられる。該他の成分は、原料に由来するものでも別途配合されたものでもよい。
【００１６】
本発明の糖組成物は、α−Ｄ−ＤＨＰＧ単独の場合よりも保湿性が向上した高品質なものである。また、色相も、着色等の少ない良好なものである。そのため、たとえば化粧品などに配合する保湿剤として有用である。
また、本発明の糖組成物は、下記の本発明の糖組成物の製造方法により容易に製造でき、酵素法を用いて製造されているα−Ｄ−ＤＨＰＧに比べて大量生産が容易であり、製造コストも低い。そのため、α−Ｄ−ＤＨＰＧに比べて飛躍的に安価に提供できる。
【００１７】
＜糖組成物の製造方法＞
本発明の糖組成物の製造方法は、グルコース源とグリセリンとを、酸性触媒を用いて反応させる工程（以下、グルコシル化工程という。）を有し、該グルコシル化工程における前記グルコース源のグルコース換算の仕込み量に対する前記グリセリンの仕込み量のモル比を１．５以上４．０未満の範囲内とすることを特徴とする。
該製造方法は、上記糖組成物を容易に大量生産出来ることから工業上有用である。
上記グルコシル化工程後、通常、前記酸性触媒を中和することにより前記グルコース源と前記グリセリンとの反応を停止させる工程（以下、反応停止工程という。）を行う。このとき、酸性触媒の中和は、無機吸着剤の添加により行うことが好ましい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００１８】
（グルコシル化工程）
グルコース源としては、グルコース単位を含み、グリセリンと反応させる際の反応条件下で分解してグルコースを生じ得る糖類およびグルコースから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記糖類における「単位」は、グルコシド結合により当該糖類の分子鎖を構成している単糖単位である。
グルコース源として用いられる前記糖類は、オリゴ糖でも多糖でもよい。本明細書において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。前記オリゴ糖としては、たとえば、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース等の二糖；マルトトリオース等の三糖等が挙げられる。前記多糖としては、たとえば、デンプン、プルラン等が挙げられる。これらの糖類は、グリセリンと反応させる際の反応条件下で（酸性触媒の存在下で所定の反応温度とした際に）分解してグルコースを生じ得る。糖類であっても、たとえばセルロースは、グリセリンと反応させる際の反応条件では分解しないため、本発明における「グルコース源」には該当しない。
グルコース源として用いられる前記糖類は、当該糖類を構成する全単糖単位の合計に対するグルコース単位の割合が６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、該割合が１００モル％、つまりグルコース単位のみからなることが特に好ましい。
【００１９】
グルコース源は、無水結晶グルコース、含水結晶グルコース等の固体状のものを用いてもよく、水分を２０〜３０質量％含んだ液糖を用いてもよい。反応系内の水分量が少ないほどグルコース源とグリセリンの反応性が向上することから、固体状のものを用いる事が好ましい。
グルコース源としては、上記グルコースおよび糖類の中でも、反応性が良好である点から、グルコースが好ましく、中でも、水分が少なく、安価で、反応時の着色も比較的低いことから、無水結晶グルコースが好ましい。
使用するグルコース源は、１種でも２種以上でもよい。
【００２０】
グリセリンとしては、動物由来のもの、植物由来のもの、合成品等があるが、いずれも使用できる。安全性と価格面から、植物由来のグリセリンが好ましい。
製造上は純度ができるだけ高いグリセリンが望まれるが、取り扱い上、粘度を下げる目的で、水分を１０〜２０質量％程度含んでいるものを使用してもよい。
グルコシル化工程で得られる反応物中には通常、Ｄ−ＤＨＰＰＧとグリセリンが含まれている。該グリセリンは、必要に応じて、蒸留処理により反応物から分離、除去することができるが、通常は除去しなくてもＤ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとの質量比が所定の範囲内となり、十分に性能が発揮される。蒸留処理によりグリセリンを除去する場合、分離後、回収したグリセリンを、グルコース源との反応に再利用してもよい。
【００２１】
本工程では、グルコース源のグルコース換算の仕込み量に対するグリセリンの仕込み量のモル比（以下、「グリセリンの仕込みモル比」という。）を１．５以上４．０未満の範囲内としてグリセリンとグルコース源と反応させる。つまり、グルコース源と、該グルコース源のグルコース換算の仕込み量（モル）に対して１．５モル倍量以上４．０モル倍量未満の仕込み量のグリセリンとを、酸性触媒を用いて反応させる。該モル比の範囲は２．０〜３．０の範囲が好ましい。該モル比が上記範囲外であると、目的の糖組成物を得ることが難しくなる。さらに、グリセリンの比率が低すぎると、生成するＤ−ＤＨＰＰＧの平均糖縮合度が高くなる。平均糖縮合度が高くなると、保湿性等の機能が低くなる。グリセリンの比率が高すぎると、機能低下とともに生産性が大きく低下し経済的でない。
ここで、グルコース源のグルコース換算の仕込み量（モル）は、グルコース源がグルコースの場合は、その仕込み量（モル）であり、［グルコース源の固形分としての仕込み量（ｇ）／グルコース源の分子量］により算出できる。
グルコース源が前記糖類の場合は、その仕込み量（モル）に、該グルコース源１分子中に含まれるグルコース単位の数に乗じた値が「グルコース源のグルコース換算の仕込み量（モル）」となる。たとえばグルコース源がマルトースの場合、グルコース源１分子中に含まれるグルコース単位の数は２であるため、マルトースの仕込み量（モル）×２がグルコース換算仕込み量（モル）となる。
【００２２】
グルコース源とグリセリンとを反応させる際に用いる酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸等の無機酸であってもよく、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸であってもよく、これらを併用してもよい。
酸性触媒の使用量は、グルコース源の固形分とグリセリンの合計（１００質量％）に対し、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．０７〜０．１５質量％がより好ましい。酸性触媒の使用量が０．０５質量％以上であれば、反応が充分に進行し、５．０質量％以下であれば、得られる糖組成物の着色を抑制できる。
【００２３】
グルコース源とグリセリンとを反応させる際の反応温度は、９０〜１４０℃が好ましく、１１０〜１２０℃がより好ましい。反応温度が９０℃以上であれば、充分に反応させることができる。１４０℃以下であれば過分解を抑制できる。
反応時間は、反応温度によっても異なるが、０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、グルコース源を充分消費でき、高い収率で目的の糖組成物を得ることができる。５時間以下であれば、生産性が良好である。
【００２４】
グルコシル化工程においては、前記グルコース源とグリセリンとの反応を真空下で行うことが好ましい。
グルコース源とグリセリンとが反応すると、Ｄ−ＤＨＰＰＧとともに水が生成する。反応系内に水が存在すると、グルコース源とグリセリンとの反応性が悪くなる。そのため、反応を真空下で行うことで、反応系内の水を除去しながら反応を行うことができ、反応性が大きく向上する。
このときの「真空」の程度は、水分の除去効率を考慮すると、１５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）以下が好ましく、５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）以下がより好ましい。水分の除去効率が高いほど、短時間で反応が進行する。該圧力の下限は特に限定されないが、実用的には１ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）程度であれば充分である。
【００２５】
グルコシル化工程後、反応停止工程を行う場合は、前記グルコース源とグリセリンとを反応させて得られた反応物に対し、反応停止工程を行う前に、効果的に中和を行うために、水により粘度調整を施すことが好ましい。
【００２６】
（反応停止工程（中和工程））
上記グルコシル化反応は、酸性触媒を中和する事で停止させることができる。酸性触媒の中和方法としては、反応系に無機吸着剤を添加する方法が好ましい。無機吸着剤を用いることで、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いる場合に比べて、糖組成物中に残留する中和塩を大幅に低減でき、特に化粧品に用いる場合には好適である。
無機吸着剤としては、ハイドロタルサイト類が好ましい。ハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ６（ＯＨ）１６・ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）およびこれに類似した構造の化合物であり、ハイドロタルサイト様化合物、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ））とも称され、たとえば一般式［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］［Ａ］ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表される化合物、その焼成物等が挙げられる。
該一般式において、Ｍ１は、２価の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等）であり、Ｍ２は３価の金属イオン（Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等）であり、Ａはｎ価のアニオンである。該アニオンとしては、ＣＯ３２−、ハロゲンイオン、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯ２−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられる。該化合物は、複水酸化物層（［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］）の層間にアニオン（Ａ）を保持し、インターカレーションによって該アニオンを他のアニオンに交換するアニオン交換能を有している。また、該化合物を焼成するとＨ２Ｏが脱離するが、これを水中に戻すとＨ２Ｏを取り込んで再生し、同様のアニオン交換能を発揮する。
ハイドロタルサイト類としては、市販のものが利用でき、たとえば協和化学工業社製のキョーワード（登録商標）シリーズが挙げられる。具体的には、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００（いずれも商品名）等が挙げられる。中でもキョーワード２０００が、少量の添加量で酸性触媒を中和することが可能で、ろ過分離が容易であることから好ましい。
添加する無機吸着剤は１種でも２種以上でもよい。
該無機吸着剤の添加量は、反応系内のｐＨ（２５℃）が５〜８の範囲内となるように、使用した酸性触媒の添加量および無機吸着剤の種類に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、グルコース源の固形分とグリセリンとの合計（１００質量％）に対し、０．０１〜１０質量％の範囲内である。０．０１質量％以上の添加で酸性触媒の中和は充分可能で、１０質量％以下であればコストの影響も小さい。
【００２７】
上記グルコシル化工程または反応停止工程により得られた反応物は、そのまま、本発明の糖組成物として利用できる。また、必要に応じて、残存グリセリン、残存グルコース源、副生物等を除去するための精製処理（蒸留、脱色等）、その他任意の処理を行ってもよい。
たとえば前記グルコシル化工程にてグリセリンとグルコース源とを反応させて得られた反応物から、蒸留によりグリセリンを除去してもよい。
また、前記グルコシル化工程後、または反応停止工程後、必要に応じて、得られた糖組成物に水を添加し、水溶液としてもよい。水溶液とすることは、粘度が低下し、扱いやすさ（ハンドリング性）が向上するため好ましい。
この場合、該水溶液は、充分に色相の良好なものであるが、さらに色相を向上させるための精製処理として、脱色処理を施してもよい。脱色処理は、糖溶液の脱色に用いられている公知の方法を利用でき、たとえば該水溶液に活性炭を加えて加熱することにより実施できる。添加した活性炭は前記無機吸着剤とともにろ過等により除去できる。
また、必要に応じて、ｐＨ調整、固形分濃度調整等を行ってもよい。
該水溶液のｐＨは、化粧品等への用途を考慮すると、２５℃において４〜７が好ましく、５．５〜６．５がより好ましい。
該水溶液の固形分濃度は、ハンドリング性を考慮すると、６０〜９０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、グルコース源のグルコース換算の仕込み量とグリセリンの仕込み量とのモル比を調節することで、得られる糖組成物におけるＤ−ＤＨＰＰＧとグリセリンとの質量比や、Ｄ−ＤＨＰＰＧの糖縮合度を調節することができる。
上述したように、グルコシル化工程では、グルコース源のグルコース換算の仕込み量とグリセリンの仕込み量とのモル比の範囲内として反応を行うが、この範囲内においては、グリセリンの比率が高い程、糖組成物中のグリセリン比率は増加し、糖縮合度は低下する傾向にある。その為、このモル比を調整することで、グリセリン比率と糖縮合度を調節できる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの三口フラスコに、グリセリン：４１４ｇ（４．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸：０．９５ｇを仕込み、攪拌しながら無水結晶グルコース：５４０ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ。反応系内の圧力を５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）とし、反応温度１１５℃で３時間、真空脱水反応を行った。この時点での反応物の質量は８９５ｇであった。該反応物に等量の純水を添加して溶解させ、固形分濃度５０質量％の水溶液とし、そこにハイドロタルサイト類（商品名「キョーワード２０００、協和化学社製」）を１ｇ添加して反応を停止させた。その後、活性炭１８ｇを添加し、８０℃で３０分加熱した後、ろ過によりハイドロタルサイト類と活性炭を除去し、さらに濃縮して、最終的に固形分濃度８０質量％の精製糖組成物１１０６ｇを得た。
【００３０】
［実施例２］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの三口フラスコに、グリセリン：４６０ｇ（５．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸：０．８２ｇを仕込み、攪拌しながら無水結晶グルコース：３６０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込んだ。反応系内の圧力を５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）とし、反応温度１１５℃で３時間、真空脱水反応を行った。この時点での反応物の質量は７７８ｇであった。該反応物に等量の純水を添加して溶解させ、固形分濃度５０質量％の水溶液とし、そこにハイドロタルサイト類（商品名「キョーワード２０００、協和化学社製」）を０．８ｇ添加して反応を停止させた。その後、活性炭１６ｇを添加し、８０℃で３０分加熱した後、ろ過によりハイドロタルサイト類と活性炭を除去し、さらに濃縮して、最終的に固形分濃度８０質量％の精製糖組成物９５１ｇを得た。
【００３１】
［実施例３］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの三口フラスコに、グリセリン：４８３ｇ（５．２５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸：０．７５ｇを仕込み、攪拌しながら無水結晶グルコース：２７０ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応系内の圧力を５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）とし、反応温度１１５℃で３時間、真空脱水反応を行った。この時点での反応物の質量は７９６ｇであった。該反応物に等量の純水を添加して溶解させ、固形分濃度５０質量％の水溶液とし、そこにハイドロタルサイト類（商品名「キョーワード２０００、協和化学社製」）を０．８ｇ添加して反応を停止させた。その後、活性炭１６ｇを添加し、８０℃で３０分加熱した後、ろ過によりハイドロタルサイト類と活性炭を除去し、さらに濃縮して、最終的に固形分濃度８０質量％の精製糖組成物９７０ｇを得た。
【００３２】
［比較例１］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの三口フラスコに、グリセリン：３３１ｇ（３．６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸：０．８７ｇを仕込み、攪拌しながら無水結晶グルコース：５４０ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ。反応系内の圧力を５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）とし、反応温度１１５℃で３時間、真空脱水反応を行った。この時点での反応物の質量は８２５ｇであった。該反応物に等量の純水を添加して溶解させ、固形分濃度５０質量％の水溶液とし、そこにハイドロタルサイト類（商品名「キョーワード２０００、協和化学社製」）を０．９ｇ添加して反応を停止させた。その後、活性炭１６ｇを添加し、８０℃で３０分加熱した後、ろ過によりハイドロタルサイト類と活性炭を除去し、さらに濃縮して、最終的に固形分濃度８０質量％の精製糖組成物９８０ｇを得た。
【００３３】
［比較例２］
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの三口フラスコに、グリセリン：６２１ｇ（６．７５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸：０．８９ｇを仕込み、攪拌しながら無水結晶グルコース：２７０ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応系内の圧力を５ｋＰａ（Ｎ／ｃｍ２）とし、反応温度１１５℃で３時間、真空脱水反応を行った。この時点での反応物の質量は７９６ｇであった。該反応物に等量の純水を添加して溶解させ、固形分濃度５０質量％の水溶液とし、そこにハイドロタルサイト類（商品名「キョーワード２０００、協和化学社製」）を０．９ｇ添加して反応を停止させた。その後、活性炭１６ｇを添加し、８０℃で３０分加熱した後、ろ過によりハイドロタルサイト類と活性炭を除去し、さらに濃縮して、最終的に固形分濃度８０質量％の精製糖組成物９７５ｇを得た。
【００３４】
［比較例３］
実施例３で得られた精製糖組成物：１００ｇを用い、イオン交換樹脂を用いたクロマトグラフィーによりα−Ｄ−ＤＨＰＧを分離、回収して、α−Ｄ−ＤＨＰＧを高純度に含む精製糖組成物（固形分濃度５０質量％の水溶液）２０ｇを得た。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜３で最終的に得られた精製糖組成物（固形分濃度８０質量％の水溶液、ただし比較例３のみ５０質量％の水溶液）について、以下の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
［グリセリン量、糖組成］
精製糖組成物中のグリセリン量（質量％）および糖組成（質量％）は、以下の手順で測定した。
なお、グリセリン量および糖組成は、それぞれ、精製糖組成物の全固形分に対する割合（質量％）で示した。実施例１〜３および比較例１〜３で得られた精製糖組成物はそれぞれ糖およびグリセリン以外の成分を含んでいなかったため、糖とグリセリンとの合計が全固形分（１００質量％）に相当する。
【００３７】
精製糖組成物を、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）にて分析した。
（測定条件）
・カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０１（内径７．９ｍｍ×長さ３０ｃｍ、島津製作所社製）
・カラム温度：６０℃
・溶出液：水
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計
・サンプル濃度：５％
【００３８】
上記測定条件により分析した、実施例２の精製糖組成物についてのＨＰＬＣチャートを図１に示す。図１中、丸付き数字の１〜５が付された各ピークの帰属（それぞれＮＭＲにより確認した。）は以下の通りである。
１（保持時間１０．８４９分）：グリセリン。
２（保持時間７．８６５分）：Ｄ−ジヒドロキシプロピルグルコシド（式（１）中のｎが１である化合物。以下「ＤＨＰＧ１」という。）。
３（保持時間６．４８１分）：Ｄ−ジヒドロキシプロピルマルトシド（式（１）中のｎが２である化合物。以下「ＤＨＰＧ２」という。）。
４（保持時間５．８２２分）：Ｄ−ジヒドロキシプロピルマルトトリオシド（式（１）中のｎが３である化合物。以下「ＤＨＰＧ３」という。）。
５（保持時間５．４７０分）：Ｄ−ジヒドロキシプロピルマルトテトラオシド（式（１）中のｎが４である化合物。以下「ＤＨＰＧ４」という。）。
【００３９】
なお、実施例１〜３、比較例１〜２の精製糖組成物について、流速を０．８ｍｌ／ｍｉｎから０．６ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は前記と同じ測定条件でＨＰＬＣ分析したところ、ＤＨＰＧ１のピークの先端が２つに分離した。各ピークの帰属をＮＭＲにより確認したところ、それぞれα−Ｄ−ＤＨＰＧ、β−Ｄ−ＤＨＰＧと同定され、ＤＨＰＧ１がそれらの混合物であることが確認できた。
【００４０】
［平均糖縮合度］
精製糖組成物の平均糖縮合度は、前記ＨＰＬＣの分析結果から、下記式により求めた。
【００４１】
【数１】
2014062121.tif 000004
【００４２】
［色相］
精製糖組成物の色相は以下の手順で評価した。
精製糖組成物を固形分濃度が５０質量％となるように水で希釈し、この希釈液の色相（ＡＰＨＡ（ハーゼン色数ともいう））をＪＩＳ  Ｋ  ３３３１に準拠して測定した。
ただし固形分濃度が５０質量％の比較例３の精製糖組成物については、希釈せずにそのまま色相（ＡＰＨＡ）を測定した。
色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下を良好と判定した。
【００４３】
［保湿性］
精製糖組成物の保湿力を調べるために、以下の手順で蒸発試験（質量減少試験）を行った。
アルミシャーレに固形分濃度３０質量％の水溶液に調整した精製糖組成物を５ｇ入れ、該アルミシャーレを温度２５℃、湿度３５％の恒温・恒湿器に入れ、１２時間保持した。処理前後の該精製糖組成物の質量から、下記式により質量減少率（％）を求めた。質量減少率が低い程、保湿力が高いことを示す。
【００４４】
【数２】
2014062121.tif 000005
【００４５】
【表１】
2014062121.tif 000006
【００４６】
上記結果に示すとおり、グリセリンの仕込みモル比を１．５〜３．５としてグルコース源とグリセリンとを反応させた実施例１〜３では、平均糖縮合度が１．３０〜２．００のＤ−ＤＨＰＰＧを全固形分中４５〜８０質量％、グリセリンを全固形分中２０〜５５質量％含む精製糖組成物が得られた。また、該精製糖組成物は、比較例１〜３の精製糖組成物に比べて、質量減少率が小さく、高い保湿性を有していた。また、色相（ＡＰＨＡ）も良好であった。
一方、原料のグリセリンの仕込みモル比を１．２とした比較例１では、得られた精製糖組成物中のＤ−ＤＨＰＰＧの平均糖縮合度が高く、また、全固形分に対するＤ−ＤＨＰＰＧの割合が８０質量％を超え、グリセリンの割合が２０質量％を下回っていた。また、該精製糖組成物は、保湿性が低く、色相も悪かった。
原料のグリセリンの仕込みモル比を４．５とした比較例２では、得られた精製糖組成物中のＤ−ＤＨＰＰＧの平均糖縮合度が低く、また、全固形分に対するＤ−ＤＨＰＰＧの割合が４５質量％を下回り、グリセリンの割合が５５質量％を超えていた。また、該精製糖組成物は、保湿性が低かった。
比較例３の精製糖組成物は、α−Ｄ−ＤＨＰＧを高純度に含むにもかかわらず、実施例１〜３よりも保湿性が低かった。
【図１】
2014062121.tif 000009