(57)【要約】【課題】主鎖構造に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が６万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより該ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを含む系を得て、該変性ポリマーを含む系を、当該変性ポリマーの水分率が０．５〜１０質量％となるように水を残存させて乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が６万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを含む系を得る工程と、
前記変性ポリマーを含む系を、当該変性ポリマーの水分率が０．５〜１０質量％となるように水を残存させて乾燥する工程と、
を含む変性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
反応系が水系エマルションであることを特徴とする請求項１記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記酸化開裂により得られたポリマー断片が、下記式（５）で表される構造を末端に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリマーの製造方法。
【化１】
2014141578.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。）
【請求項４】
前記変性ポリマーが、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
【化２】
2014141578.tif 000011
【請求項５】
前記炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ前記ポリマーがジエン系ゴムポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムポリマーが天然ゴム又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする請求項５記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた変性ポリマー。
【請求項８】
下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有してジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持ち、数平均分子量が６万〜１００万であり、かつ、水分率が０．５〜１０質量％であることを特徴とするジエン系ポリマー。
【化３】
2014141578.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、特許文献１〜６参照）。かかる変性ポリマーは、例えば、ゴム組成物において、その物性を改良するために用いられており、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることが求められている。
【０００３】
従来、種々のポリマーの変性方法が提案されているが、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。
【０００４】
ところで、下記特許文献７には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、天然ゴムを低分子量化した液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、分子量を極度に落とすことなく制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させる技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０３９６４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０１４号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２６１号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１９６０号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７１６号公報
【特許文献６】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献７】特開平０８−０８１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、先に特願２０１２−２７３７４号及び特願２０１２−２７３７６号において新規なポリマーの変性方法及び変性したポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法の更なる改良に関するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものである。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が６万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを含む系を得る工程と、前記変性ポリマーを含む系を、当該変性ポリマーの水分率が０．５〜１０質量％となるように水を残存させて乾燥する工程と、を含むものである。
【０００９】
本発明の一実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有してジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持ち、数平均分子量が６万〜１００万であり、かつ、水分率が０．５〜１０質量％であることを特徴とするものである。
【化１】
2014141578.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることで、構造を変化させたポリマーを作製することができる。また、再結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、この変性ポリマーは、水中に存在している構造と、乾燥時の構造が異なり、水中において水酸基で存在する構造が乾燥時に脱水反応によりカルボニル基に変化する。このことを利用し、乾燥時に変性ポリマー中に水を残存させることにより、水酸基の構造を部分的に残すことができる。そのため、例えば、変性ポリマーをフィラーとともに混合してポリマー組成物を調製する際に、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解した後、分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させて構造を変化させた変性ポリマーを生成させ、該変性ポリマー中に水が残存するように乾燥するものである。
【００１３】
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００１４】
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、又は、合成イソプレンゴムを用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。
【００１６】
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。
【００１７】
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルション安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。
【００１８】
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
【００１９】
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。
【化２】
2014141578.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマー断片が生成される。
【化３】
2014141578.tif 000004
【００２１】
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
【００２２】
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
【００２３】
以上のようにしてポリマーを分解させた後、得られたポリマー断片を含む反応系の酸塩基性を変化させることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
【化４】
2014141578.tif 000005
【００２４】
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール付加により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール付加により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。
【００２５】
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００２６】
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。
【００２７】
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。
【００２８】
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、水分率＝０質量％の乾燥状態において上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとジエン系ポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。
【００２９】
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
【００３０】
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
【化５】
2014141578.tif 000006
【００３１】
該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記ポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【００３２】
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
【化６】
2014141578.tif 000007
【００３３】
該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【００３４】
変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。
【化７】
2014141578.tif 000008
【００３５】
式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【００３６】
本実施形態では、上記結合反応により得られた変性ポリマーを含む水系エマルションを凝固乾燥させる際に、完全に乾燥させるのではなく、変性ポリマー内に水を残存させて乾燥する点に特徴がある。該変性ポリマーは、水中に存在している構造と、乾燥時の構造とが異なり、アルドール付加により得られた水酸基を含む構造は、乾燥することにより脱水反応が起こってカルボニル基に変化する。例えば、アルドール付加により生成された式（２）又は（３）で表される連結基は、水中ではこれら式（２）又は（３）の構造で存在しているが、乾燥時に脱水反応が起こって式（１）又は（４）の構造となる。そのため、乾燥時に変性ポリマー中に水を残存させることにより、脱水反応が生じる比率を下げて、式（２）又は（３）で表される水酸基を含む構造の比率を高めることができる。
【００３７】
例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常は式（１）〜（４）で表される連結基が全て生成され、式（１）及び（２）の連結基の合計量が式（３）及び（４）の連結基の合計量よりも多く、しかも、水分率＝０質量％の乾燥状態では、式（２）の連結基よりも式（１）の連結基よりも多く、式（３）の連結基よりも式（４）の連結基が多くなる。ここにおいて、水を残存させつつ該変性ポリマーを乾燥することにより、脱水反応が抑えられるので、式（１）〜（４）の連結基の合計量を維持したまま、式（２）及び式（３）の連結基の含有量を高めることができると考えられる。この場合、変性ポリマーは、水分を残存させた状態で、少なくとも式（１）及び（２）の連結基を有することが好ましい。
【００３８】
また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常は式（３）及び（４）の連結基が生成され、水分率＝０質量％の乾燥状態では、式（３）の連結基よりも式（４）の連結基が多くなる。ここにおいて、水を残存させつつ該変性ポリマーを乾燥することにより、式（３）及び式（４）の連結基の合計量を維持したまま、式（３）の連結基の含有量を高めることができると考えられる。
【００３９】
このように水を残存させて変性ポリマーを乾燥させることにより水酸基の含有量を高めることができるので、該変性ポリマーをフィラーと混合してポリマー組成物を調製する際に、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上することができる。すなわち、変性ポリマー中の水酸基が、シリカのシラノール基のようにフィラー粒子表面に存在する水酸基との間で水素結合を形成することで、フィラーと変性ポリマーとの相溶性をより向上させることができる。
【００４０】
変性ポリマー中に残存させる水の量、すなわち変性ポリマーの水分率は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。水分率は多いほど、水酸基の含有量を高めることができるが、フィラーと乾式混合する際に混ぜにくくなるおそれがある。本明細書において、水分率は、変性ポリマーの乾燥質量をＤとし、乾燥前質量をＷとして、
水分率（％）＝｛（Ｗ−Ｄ）／Ｄ｝×１００
で表される、変性ポリマーの乾燥質量に対する水分率であり、すなわち、乾燥質量を１００としたときの変性ポリマー中に含まれる水分の量である。乾燥質量とは、変性ポリマーを２００℃で質量一定（質量変化が０．０１質量％／分以下）になるまで乾燥した状態での質量である。乾燥前質量は、水分率測定のために２００℃で乾燥する前の常温（２３℃）での変性ポリマーの質量である。以下、水分率＝０質量％の乾燥状態を、水分を残存させた乾燥状態と区別するために、絶乾状態ということがある。
【００４１】
上記式（１）〜（４）の連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数である。
【００４２】
式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。上記のように、水分率によって、式（１）と式（２）との間、また式（３）と式（４）との間で、連結基の構造は可逆的に変化する。一方で、水を含んだ状態では、通常のＮＭＲにより連結基の含有率を測定することはできない。そのため、本実施形態において、連結基の含有率は、水分率＝０質量％の絶乾状態で測定した値である。かかる絶乾状態において、実施形態に係る変性ポリマーは、式（１）と式（４）のいずれか少なくとも一方の連結基を有する。具体例として、天然ゴム又は合成イソプレンゴムの場合、式（１）で表される連結基の含有率が０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合、式（４）で表される連結基の含有率が０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。
【００４３】
実施形態に係る変性ポリマーは常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、特に好ましくは１０万〜６０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。
【００４４】
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
【００４５】
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
【００４６】
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
【００４７】
また、本実施形態によれば、変性ポリマー中に水分を残存させることにより、絶乾状態よりも水酸基の含有量を高めることができるので、例えば、ゴム組成物において、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることができ、そのため、フィラーの分散性を向上させて、更なる性能の改善が可能となる。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、低燃費性能の向上が見られ、特にタイヤトレッド用配合において重要なウェットスキッド性能と転がり抵抗性能の高レベルでの両立が可能となる。なお、変性ポリマー中の水分は、ポリマー組成物の混合（混練）時における熱により蒸発すると考えられるが、フィラーとの混合段階において水酸基量が高められていることにより、フィラーとの相溶性向上効果が発揮されるものと考えられる。
【００４８】
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。なお、該変性ポリマーの用途としては、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。
【００４９】
ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。フィラー、特にシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
各測定方法は、以下の通りである。
【００５２】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００５３】
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
【００５４】
式（１）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
【００５５】
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。
【００５６】
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
【００５７】
［水分率］
Ａ＆Ｄ社製「MOISTURE ANALYZER MX-50」を用い、Standard Drying条件にて、ポリマーを常温から２００℃に加熱し、２００℃で質量変化が０．０１質量％／分以下になるまで質量を測定し、そのときの質量を絶乾質量（即ち、乾燥質量Ｄ）として、該絶乾質量と加熱前の常温での質量（即ち、乾燥前質量Ｗ）とから、水分率（％）＝｛（Ｗ−Ｄ）／Ｄ｝×１００を算出した。
【００５８】
［比較例１：未変性ポリマーａ］
天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を、変性せずにそのままメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により４０℃で３０時間乾燥させて、水分率＝０質量％の未変性天然ゴム（未変性ポリマーａ）を調製した。より詳細には、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥後、同乾燥機により４０℃で更に乾燥を続けながら、２時間毎に水分率を測定し、水分率が０．０１質量％以下となった状態を、絶乾状態として水分率＝０質量％の未変性ポリマーａを得た。なお、放熱の影響を受けないように、水分率の測定は、ポリマーを常温に戻した状態から行った。得られた未変性ポリマーａについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
【００５９】
［比較例２：変性ポリマーＡ］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
【００６０】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により４０℃で３０時間乾燥させて、常温で固形状であり、かつ水分率＝０質量％の変性ポリマーＡを得た。詳細には、未変性ポリマーａと同様、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥後、同乾燥機により４０℃で更に乾燥を続けながら、２時間毎に水分率を測定し、水分率が０．０１質量％以下となるまで６時間乾燥して、絶乾状態の変性ポリマーＡを得た。
【００６１】
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
【００６２】
得られた変性ポリマーＡは、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１であり、上記連結基の含有率が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。
【００６３】
［比較例３：未変性ポリマーｂ］
天然ゴムラテックスを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２８時間乾燥させ、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーｂを得た。未変性ポリマーｂの水分率は１．０質量％であった。
【００６４】
［実施例１：変性ポリマーＢ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２８時間乾燥させ、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーＢを得た。変性ポリマーＢの水分率は１．０質量％であった。
【００６５】
［比較例４：未変性ポリマーｃ］
天然ゴムラテックスを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２６．５時間乾燥させ、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーｃを得た。未変性ポリマーｃの水分率は３．０質量％であった。
【００６６】
［実施例２：変性ポリマーＣ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２６．５時間乾燥させ、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーＣを得た。変性ポリマーＣの水分率は３．０質量％であった。
【００６７】
［比較例５：未変性ポリマーｄ］
天然ゴムラテックスを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥させ、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーｄを得た。未変性ポリマーｄの水分率は５．０質量％であった。
【００６８】
［実施例３：変性ポリマーＤ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥させ、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーＤを得た。得られた変性ポリマーＤの水分率は５．０質量％であった。
【００６９】
変性ポリマーＢ、Ｃ及びＤは、水分率が変性ポリマーＡとは異なり、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは変性ポリマーＡと同一であって、絶乾状態（水分率＝０質量％）での連結基の含有率も変性ポリマーＡと同じものであった。
【００７０】
［比較例６：変性ポリマーＥ］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．１ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して、酸化分解反応を行った。これにより得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が２３５００、数平均分子量が６１８０、分子量分布が３．８であり、また分解後の反応液のｐＨは７．８であった。
【００７１】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐＨが６．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により４０℃で３０時間乾燥させて、常温で固形状でありかつ水分率＝０質量％の変性ポリマーＥを得た。このように酸化分解した反応系に対し、塩酸を加えて、該反応系を強制的に酸性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＥ）が得られた。
【００７２】
得られた変性ポリマーＥは、重量平均分子量Ｍｗが１７９万、数平均分子量Ｍｎが４７．１万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．８、上記連結基の含有率が、式（１）では０．５モル％、式（２）では０．０５モル％、式（３）では０モル％、式（４）では０モル％であり、合計で０．５５モル％であった。
【００７３】
［実施例４：変性ポリマーＦ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２６．５時間乾燥させ、その他は比較例６と同様にして、変性ポリマーＦを得た。変性ポリマーＦの水分率は３．０質量％であった。
【００７４】
変性ポリマーＦは、水分率が変性ポリマーＥとは異なり、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは変性ポリマーＥと同一であって、絶乾状態（水分率＝０質量％）での連結基の含有率も変性ポリマーＥと同じものであった。
【００７５】
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００７６】
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００７７】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００７８】
・ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
【００７９】
・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能（転がり抵抗性能）に優れることを示す。
【００８０】
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。
【００８１】
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。
【００８２】
【表１】
2014141578.tif 000009
【００８３】
結果は、表１に示す通りである。比較試験例２及び６では，天然ゴムを解離結合させて式（１）〜（４）で表される連結基を持つ変性天然ゴム（変性ポリマーＡ，Ｅ）を用いたため、未変性の天然ゴムを用いた比較試験例１に対して、低燃費性能とウェットスキッド性能が顕著に改善されていた。試験例１〜４であると、解離結合後の乾燥工程において変性ポリマー中に水分に残存させたことにより、シリカとの相溶性が向上したものと考えられ、それぞれ対応する比較試験例２及び６に対して、低燃費性能とウェットスキッド性能に更なる改善効果が見られた。なお、比較試験例３〜５に示されるように、未変性の天然ゴムでは水分を残存させても、低燃費性能とウェットスキッド性能に改善効果は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。