(57)【要約】      （修正有）【課題】高いリン吸着能を有するリン吸着剤を提供する。【解決手段】籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなるリン吸着剤であって、アルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化カルシウムであり、籾殻が、生籾殻及び籾殻炭化物の少なくとも一方であり、リン吸着剤のＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上であり、平均粒子径が、３０μｍ以下であり、籾殻１００質量部に対する、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が、２０質量部以上であるリン吸着剤。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなる、リン吸着剤。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化カルシウムである、請求項１に記載のリン吸着剤。
【請求項３】
前記籾殻が、生籾殻及び籾殻炭化物の少なくとも一方である、請求項１または２に記載のリン吸着剤。
【請求項４】
前記リン吸着剤のＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン吸着剤。
【請求項５】
前記リン吸着剤の平均粒子径が、３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン吸着剤。
【請求項６】
前記籾殻１００質量部に対する、前記アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が、２０質量部以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン吸着剤の製造方法あって、
前記籾殻と、前記アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合する工程を有する、リン吸着剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン吸着剤と、リン含有水溶液とを接触させる、リン吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いリン吸着能を有するリン吸着剤、その製造方法、及びリン吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは生物にとって必須の元素であり農業による食料生産活動を営むには必要不可欠のものである。しかし、日本においてリン鉱石は産出されない。また、世界的な視野に立っても、リン鉱石は、地球人口の増加に伴う食料増産を背景にして、ますます貴重な資源となってきている。そのため、世界各国において、リン資源を再利用する動きが活発化してきている。例えば、特許文献１〜３には、リン資源の回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８５６３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８５６３６号公報
【特許文献３】特開２０１２−８６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、高い吸着能を有するリン吸着剤の開発が求められている。
【０００５】
本発明の主な目的は、高い吸着能を有するリン吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、優れたリン吸着能を有するリン吸着剤について、鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、穀物の副産物であり、有効活用されているとは必ずしも言えない籾殻を利用することにより、優れたリン吸着能を有するリン吸着剤を作製することができることが明らかとなった。
【０００７】
本発明に係るリン吸着剤は、  籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなる。
【０００８】
本発明に係るリン吸着剤のある特定の局面では、アルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化カルシウムである。
【０００９】
本発明に係るリン吸着剤の別の特定の局面では、籾殻が、生籾殻及び籾殻炭化物（クン炭）の少なくとも一方である。
【００１０】
本発明に係るリン吸着剤の他の特定の局面では、リン吸着剤のＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上である。
【００１１】
本発明に係るリン吸着剤のさらに他の特定の局面では、リン吸着剤の平均粒子径が、３０μｍ以下である。
【００１２】
本発明に係るリン吸着剤のさらに別の特定の局面では、籾殻１００質量部に対する、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が、２０質量部以上である。
【００１３】
本発明に係るリン吸着剤の製造方法は、上記のリン吸着剤の製造方法である。リン吸着剤の製造方法は、籾殻と、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合する工程を有する。
【００１４】
本発明に係るリン吸着方法では、上記のリン吸着剤と、リン含有水溶液とを接触させる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いリン吸着能を有するリン吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に於ける、水熱反応前のサンプルのＸ線回折データである。
【図２】実施例１に於ける、水熱反応後のサンプルのＸ線回折データである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のリン吸着剤、その製造方法及び、リン吸着方法について説明する。
【００１８】
（リン吸着剤）
本発明のリン吸着剤は、籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなる。
【００１９】
本発明において、籾殻とは、稲、稗、粟など籾の外皮をいう。リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、籾殻は、稲の果実である籾米の外皮であることが好ましい。稲の種類は、特に限定されず、例えば、ジャポニカ種、インディカ種などが挙げられる。籾殻は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００２０】
籾殻は、生籾殻であってもよいし、籾殻炭化物（クン炭）であってもよい。なお、生籾殻は、籾殻そのものであってもよいし、籾殻が粉砕されたものであってもよい。また、クン炭は、生籾殻を加熱して、炭化したものである。クン炭は、例えば、窒素気流下において、生籾殻を４５０℃〜６５０℃程度で焼成することにより得られる。
【００２１】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、これらの中でも、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。
【００２２】
リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、リン吸着剤の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、リン吸着剤の体積平均粒子径の下限値は、一般に、１μｍ程度である。リン吸着剤の体積平均粒子径は、マイクロトラックＨＲＡにより測定して得られた値である。
【００２３】
また、リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、リン吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、リン吸着剤のＢＥＴ比表面積の上限値は、一般に、１８０ｍ２／ｇ程度である。
【００２４】
リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、リン吸着剤の細孔容積は、０．０３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。なお、リン吸着剤の細孔容積の上限値は、一般に、０．５ｃｍ３／ｇ程度である。リン吸着剤の細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の高速比表面積／細孔分布測定装置である、ＮＯＶＡ４２００ｅにより測定して得られた値である。
【００２５】
籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理する方法は、特に限定されない。例えば、籾殻とアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合することにより行うことができる。より具体的には、本発明のリン吸着剤は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００２６】
（リン吸着剤の製造方法）
まず、上記の籾殻を用意する。リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、籾殻は、粉砕されていることが好ましい。粉砕された籾殻の平均粒子径は、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、粉砕された籾殻の平均粒子径の下限値は、一般に、５０μｍ程度である。粉砕された籾殻の平均粒子径は、マイクロトラックＨＲＡにより測定して得られた値である。
【００２７】
また、リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、粉砕された籾殻のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、粉砕された籾殻のＢＥＴ比表面積の上限値は、一般に、３０ｍ２／ｇ程度である。
【００２８】
リン吸着剤のリン吸着能をより高めるためには、粉砕された籾殻の細孔容積は、０．００２ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。なお、粉砕された籾殻の細孔容積の上限値は、一般に、０．００８ｃｍ３／ｇ程度である。粉砕された籾殻の細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の高速比表面積／細孔分布測定装置である、ＮＯＶＡ４２００ｅにより測定して得られた値である。
【００２９】
次に、上記の籾殻と、上記のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合する。混合は、例えば、ミキサーなどを用いて撹拌することにより行うことができる。この混合により、籾殻に含まれる酸化ケイ素の少なくとも一部を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のケイ酸塩水和物とすることができる。
【００３０】
籾殻１００質量部に対する、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計は、２０質量部以上であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が少なすぎると、リン吸着剤中のケイ酸塩水和物の割合が少なくなり、リン吸着剤のリン吸着能が低くなる場合がある。また、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が多すぎると、過剰な水酸化物に吸着剤の表面が覆われることで多孔性が損なわれることなどにより、リン吸着剤のリン吸着能が低くなる場合がある。
【００３１】
なお、籾殻中に含まれるケイ素と、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量が、例えば、モル比で１：１程度となるように設定することがより好ましい。
【００３２】
上記の籾殻と、上記のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合した後に、水熱処理を行ってもよい。水熱処理は、籾殻と、上記のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方との混合物を、水中において４０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。水熱処理を、０．２重量％〜０．５重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液中で行うことにより、細孔容積のより大きなリン吸着剤を製造することができる。細孔容積の大きなリン吸着剤は、より高いリン吸着能を有する。
【００３３】
本発明の籾殻由来のリン吸着剤において、生籾殻を原料とする場合は、ケイ酸カルシウムに変性された以外の部分は、有機物であるセルロース、リグニンである。これらの有機物は、例えば、水熱処理により４０℃〜２００℃の水中で処理される過程で一部が分解される。このため、本発明のリン吸着剤は、特に水熱処理された場合には、農地などにおいて、微生物などによって分解されやすくなっている。よって、リンを吸着した後の本発明のリン吸着剤は、リン含有肥料として好適に使用することができる。従来、未処理の生籾殻は、土壌に漉き込んでも分解が容易でなく、土壌への還元性に劣る傾向があったが、本発明のリン吸着剤は、土壌への還元性に優れるため、再生資源型のリン吸着剤といえる。
【００３４】
また、本発明のリン吸着剤は、出発原料がクン炭である場合についても、同様に、再生資源型のリン吸着剤といえる。すなわち、クン炭は、土壌に漉き込まれ、空気透過性を改良する肥料の一種として、伝統的に使用されてきた。本発明のリン吸着剤を構成するクン炭も同様の機能を果たすことができる。
【００３５】
（リン吸着方法）
本発明のリン吸着方法は、上記のリン吸着剤とリン含有水溶液とを接触させることにより行うことができる。リン吸着方法におけるリン吸着剤の使用量は、処理対象となるリン含有水溶液中のリン濃度と、処理後のリン含有水溶液中の目的とするリン濃度によって異なるが、通常、リン含有水溶液１Ｌに対して、リン吸着剤を１００ｍｇ〜５０ｇ程度用いればよい。
【００３６】
本発明のリン吸着方法によれば、処理対象のリン含有水溶液中に含まれるリン濃度が、２０ｍｇ／Ｌ以下と低濃度であっても、リン含有水溶液中に含まれるリン濃度を、例えば、０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００３７】
なお、本発明のリン吸着方法は、水を含まない含リン溶液に対しても、同様にして適用することができる。
【００３８】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３９】
（実施例１）
窒素気流下、生籾殻を５００℃で焼成し、クン炭を調製した。生籾殻としては、ジャポニカ種の稲の籾殻（平均粒子系３μｍまで粉砕したもの）を用いた。また、生籾殻のＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．００５ｃｍ３／ｇであった。クン炭は、炭化物が５０質量％、ＳｉＯ２が５０質量％であった。また、クン炭のＢＥＴ比表面積は２５．５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０３４ｃｍ３／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定には、それぞれ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の高速比表面積／細孔分布測定装置である、ＮＯＶＡ４２００ｅを用いた。
【００４０】
次に、卓上ミキサー（岩谷産業株式会社製のＬａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＶＳ）にクン炭４０ｇを投入し、３０秒間粉砕した。同様の粉砕を繰り返し、クン炭を粉砕した。次に、粉砕したクン炭２５ｇと、消石灰１５．６ｇ（和光純薬社製の試薬特級）とを混合した。このとき、クン炭中のＳｉと消石灰中のＣａとのモル比が、１：１となるように調整した。得られた混合物を、上記の卓上ミキサーに投入し、３０秒間さらに粉砕した。同様の作業により、クン炭と消石灰との粉砕物を作製した。
【００４１】
次に、以下の組成となるようにして、得られた粉砕物にイオン交換水と水酸化ナトリウムとを加え、水熱処理を行った。
【００４２】
クン炭：５０ｇ
消石灰：３１．２ｇ
イオン交換水：６４９ｇ
水酸化ナトリウム：３ｇ（イオン交換水に対して０．４６質量％）
水熱処理には、ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、耐圧１．５ＭＰａ、容量１Ｌ）を用いた。なお、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、試薬特級）は、生成物の細孔径を拡大する、つまり賦活のために配合した。水熱処理においては、１８０℃、０．８８ＭＰａに達してから３時間保持し、その後、冷却を開始して、４０℃、０．０３ＭＰａで圧力を解放して大気圧に戻した。その後、ガラス製オートクレーブ内に３５％塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ７．８となったときに滴下を終了した。
【００４３】
ガラス製オートクレーブ内から粉砕物を取り出し、加圧ろ過を行った。ろ過液中においては、固形微粒子の存在は確認できなかった。その後、７０℃で１時間の真空乾燥後、バットに取りおき、室温で乾燥を２日間行った。得られた生成物の平均粒子径は、約１００μｍ（凝集体）であった。これを、日清エンジニアリング社製のジェットミルにて平均粒子径２μｍの二次粒子にまで粉砕してリン吸着剤サンプルを得た。得られたリン吸着剤サンプルを透過電子顕微鏡観察したところ、この二次粒子は、２０ｎｍ程度の一次粒子から構成されていることが分かった。得られたサンプルの平均粒子径（二次粒子径）、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を表１に示す。
【００４４】
上記水熱処理により得られたサンプルのＸ線回折データを図２に示す。また、図１に、水熱処理前のサンプルのＸ線回折データを示す。サンプルのＸ線回折データから、水酸化カルシウムは水熱処理で消失し、ケイ酸カルシウムが生成していると考えられる。なお、Ｘ線回折データは、装置としてＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ１０００を用い、線源：Ｃｕ―Ｋα１．５４Å、出力：５０ＫＶ−１００ｍｍＡの条件で測定した。
【００４５】
［リン吸着性の測定］
リン系模擬排水として、リン酸イオン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用い、ｐＨ７にて全リン濃度（Ｔ−Ｐ濃度）を１０ｍｇ／Ｌに調整した試験液を用意した。
【００４６】
農業集落排水においては、人口や季節などの変動要因もあるが、Ｔ−Ｐ濃度は概ね、１０〜２０ｍｇ／Ｌであることから、試験液のＴ−Ｐ濃度は１０ｍｇ／Ｌとした。また、農業集落排水のｐＨは概ね中性であることから、試験液においてもｐＨ７とした。なお、ｐＨ調整は、塩酸または水酸化ナトリウムを用いて行うことができる。
【００４７】
ビーカーに入れた試験液１００ｍｌに、実施例１で得られたリン吸着剤サンプルを所定量（１質量％）添加し、スターラで攪拌した。撹拌時間は、６０分間とした。その後、直ちに孔径０．４５μｍのＭＦろ紙を用いて吸引ろ過を行い、得られたリン含有水溶液中のリン濃度を測定した。リンの濃度の定量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２．４６．３に準じておこなった。結果を表１に示す。なお、実施例１で作製したリン吸着剤サンプルはクン炭を含むため、土壌への還元性は良好（〇）である。
【００４８】
（実施例２）
クン炭の代わりに実施例１で用いた生籾殻を用いて、以下の条件で水熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてリン吸着剤サンプルを作製した。得られたリン吸着剤サンプルの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を表１に示す。
【００４９】
生籾殻：７０ｇ
消石灰：１７．２ｇ
イオン交換水：６４９ｇ
水酸化ナトリウム：３ｇ（イオン交換水に対して０．４６質量％）
次に、実施例１と同様にして、実施例２で作製したリン吸着剤サンプルについて、リン吸着後のリン含有水溶液中のリン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２で作製したリン吸着剤サンプルは、生籾殻を水熱処理しているため、土壌への還元性は良好（〇）である。
【００５０】
（比較例１）
実施例１で用いた生籾殻をサンプルとして用いて、実施例１と同様にして、リン吸着性の測定を行った。得られたサンプルのＢＥＴ比表面積、細孔容積、及びリン吸着後のリン含有水溶液中のリン濃度の測定結果を表１に示す。なお、比較例１で作製したサンプルは、水熱処理を施していない生籾殻を含むため、土壌への還元性は悪い（×）。
【００５１】
（比較例２）
実施例１で用いたクン炭をサンプルとして用いて、実施例１と同様にして、リン吸着性の測定を行った。得られたサンプルのＢＥＴ比表面積、細孔容積、及びリン吸着後のリン含有水溶液中のリン濃度の測定結果を表１に示す。なお、比較例２で作製したサンプルは、クン炭を含むため、土壌への還元性は良好（〇）である。
【００５２】
（比較例３）
市販のリン吸着剤（（株）アクト社製の廃水浄化・水処理安定凝集剤  水夢ＷＰ−５００４ＭＶ）をサンプルとして用いて、実施例１と同様にして、リン吸着後のリン含有水溶液中のリン濃度の測定を行った。測定結果を表１に示す。比較例３のサンプルは、無機多孔体と高分子凝集剤の複合体とされており、リン吸着後に土壌に使用されることはなく、土壌への還元性は悪い（×）。
【００５３】
【表１】
2014018706.tif 000003
【図１】
2014018706.tif 000004
【図２】
2014018706.tif 000005