(57)【要約】【課題】成形品の外観及び機械強度を損なうことなく、少量の添加であっても十分な永久帯電防止性を成形品に与えることができる帯電防止剤及びこれを含有する帯電防止樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】エチレンと炭素数３〜２０のビニル化合物（ａ）との共重合体（Ａ）に不飽和酸無水物（Ｂ）が付加してなる重合体（Ｃ）の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基に１価の水酸基含有化合物（Ｄ）をエステル化した帯電防止剤であって、（Ｂ）が付加する部位が、（Ａ）中の炭素であって、炭素と少なくとも２個結合し、水素と１個結合してなる炭素であり、（Ａ）中のエチレンと（ａ）とのモル比｛エチレンのモル数／（ａ）のモル数｝が９５／５〜７０／３０であり、（Ｄ）が重合度１０〜１００のポリエチレンオキサイド鎖を有する水酸基含有化合物である帯電防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のビニル化合物（ａ）との共重合体（Ａ）に不飽和酸無水物（Ｂ）が付加してなる重合体（Ｃ）の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基に１価の水酸基含有化合物（Ｄ）をエステル化した帯電防止剤であって、
（Ｂ）が付加する部位が、（Ａ）中の炭素であって、炭素と少なくとも２個結合し、水素と１個結合してなる炭素であり、
（Ａ）中のエチレンと（ａ）とのモル比｛エチレンのモル数／（ａ）のモル数｝が９５／５〜７０／３０であり、
（Ｄ）が重合度１０〜１００のポリエチレンオキサイド鎖を有する水酸基含有化合物である帯電防止剤。
【請求項２】
重合体（Ｃ）を構成する共重合体（Ａ）と不飽和酸無水物（Ｂ）との重量比｛（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量｝が９５／５〜３０／７０である請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項３】
重合体（Ｃ）と１価の水酸基含有化合物（Ｄ）との重量比｛（Ｃ）の重量／（Ｄ）の重量｝が９０／１０〜２０／８０である請求項１又は２に記載の帯電防止剤。
【請求項４】
１価の水酸基含有化合物（Ｄ）の数平均分子量が６００〜５，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のビニル化合物（ａ）とのブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止剤。
【請求項６】
共重合体（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のビニル化合物（ａ）とのブロック共重合体であり、少なくとも１つのブロックのエチレンの重合度が５０〜１０，０００であり、少なくとも１つのブロックの（ａ）の重合度が１０〜１,２００である請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止剤及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項８】
帯電防止剤及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計重量を基準として、帯電防止剤の含有量が０．５〜３０重量％及び（Ｅ）の含有量が７０〜９９．５重量％である請求項７に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項９】
さらにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（Ｆ１）、４級アンモニウム塩（Ｆ２）、界面活性剤（Ｆ３）及びイオン性液体（Ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の帯電防止性向上剤（Ｆ）を含有する請求項７又は８に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１０】
帯電防止剤、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び帯電防止性向上剤（Ｆ）の合計重量を基準として、帯電防止剤の含有量が０．９９〜２９．９重量％、（Ｅ）の含有量が７０〜９９重量％、（Ｆ）の含有量が０．０１〜２９．０１重量％である請求項９に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１１】
帯電防止剤と帯電防止性向上剤（Ｆ）との重量比｛帯電防止剤の重量／（Ｆ）の重量｝が９９／１〜７０／３０である請求項９又は１０に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１２】
帯電防止剤及び帯電防止性向上剤（Ｆ）の合計重量と熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量との比｛帯電防止剤及び（Ｆ）の合計重量／（Ｅ）の重量｝が１／９９〜２０／８０である請求項９〜１１のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤及びこれを含有する帯電防止性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として、熱可塑性樹脂に少量の界面活性剤を混合する方法が一般的に用いられている。界面活性剤を混合した熱可塑性樹脂を成形した成形品の帯電防止性は、成形品の表面に低分子量の界面活性剤がブリードアウトすることで効果が発現する。したがって、成形品の水洗いや拭き取り等により帯電防止効果が失われ、永久的な帯電防止性を保持することが困難である問題がある。また、ブリードアウトした界面活性剤のため、成形品の樹脂表面が荒れるという問題もある。
【０００３】
熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、（１）カーボンブラック等の導電性フィラーを混合する方法、（２）高分子型帯電防止剤を混合する方法等が知られている。しかしながら、（１）の方法で帯電防止性を発現するためには、一般的に多量の導電性フィラーの配合が必要であり、得られた熱可塑性樹脂組成物は加工性が良好でなく、樹脂組成物の成形品は耐衝撃性等の機械強度に劣るという問題がある。
また、（２）の方法として、ポリエーテルポリアミド（例えば、特許文献１）、ポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー（例えば、特許文献２）やエチレン共重合体変性物（例えば、特許文献３及び４）等の高分子型帯電防止剤を樹脂中に比較的少量混合する方法が知られている。しかしながら、これらの帯電防止剤を用いる場合、熱可塑性樹脂に充分な帯電防止性を付与するためには１０重量％を超える量用いる必要があり、機械強度、耐熱性等の成形品の物性が低下する等の問題がある。したがって、従来よりも少量の添加で永久帯電防止性が付与できる帯電防止剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７３８号公報
【特許文献４】特開平０９−１１１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形品の外観及び機械強度を損なうことなく、少量の添加であっても十分な永久帯電防止性を成形品に与えることができる帯電防止剤及びこれを含有する帯電防止樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のビニル化合物（ａ）との共重合体（Ａ）に不飽和酸無水物（Ｂ）が付加してなる重合体（Ｃ）の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基に１価の水酸基含有化合物（Ｄ）をエステル化した帯電防止剤であって、（Ｂ）が付加する部位が、（Ａ）中の炭素であって、炭素と少なくとも２個結合し、水素と１個結合してなる炭素であり、（Ａ）中のエチレンと（ａ）とのモル比｛エチレンのモル数／（ａ）のモル数｝が９５／５〜７０／３０であり、（Ｄ）が重合度１０〜１００のポリエチレンオキサイド鎖を有する水酸基含有化合物である帯電防止剤；この帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の帯電防止剤は、少量の添加で、優れた永久帯電防止性を付与できる。
（２）本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品は、帯電防止性、外観及び機械強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の帯電防止剤は、エチレンと炭素数３〜２０のビニル化合物（ａ）との共重合体（Ａ）に不飽和酸無水物（Ｂ）が付加してなる重合体（Ｃ）の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基に１価の水酸基含有化合物（Ｄ）をエステル化した帯電防止剤であって、（Ｂ）が付加する部位が、（Ａ）中の炭素であって、炭素と少なくとも２個結合し、水素と１個結合してなる炭素であり、（Ａ）中のエチレンと（ａ）とのモル比｛エチレンのモル数／（ａ）のモル数｝が９５／５〜７０／３０であり、（Ｄ）が重合度１０〜１００のポリエチレンオキサイド鎖を有する水酸基含有化合物である帯電防止剤である。
【０００９】
ビニル化合物（ａ）としては、炭素数３〜２０の（メタ）アクリロイル基を有する化合物｛（メタ）アクリル酸等｝、炭素数３〜２０の芳香族ビニル化合物｛スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレン等｝、炭素数３〜２０のビニルエステル化合物｛酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル及びカプリン酸ビニル等｝、酢酸イソプロペニル、アクリロニトリル及び塩化ビニル等が挙げられる。
これらのうち、（Ｂ）の付加反応の反応性、熱可塑性樹脂（Ｅ）との混練性及び帯電防止性の観点から、炭素数３〜２０のビニルエステル化合物が好ましく、さらに好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル及びカプリン酸ビニルであり、次にさらに好ましくは酢酸ビニルである。
【００１０】
（ａ）は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、（Ｂ）の付加反応の反応性、熱可塑性樹脂（Ｅ）との混練性及び帯電防止性の観点から、炭素数３〜２０の芳香族ビニル化合物及び炭素数３〜２０のビニルエステル化合物が好ましい。
【００１１】
共重合体（Ａ）を構成する単量体であるエチレンとビニル化合物（ａ）とのモル比｛エチレンのモル数／（ａ）のモル数｝は、９５／５〜７０／３０であり、帯電防止剤の分散性の観点から、９５／５〜７５／２５が好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。
【００１２】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する）は、帯電防止性の観点から、３,０００〜５００,０００が好ましく、さらに好ましくは１０,０００〜１５０,０００である。
【００１３】
共重合体（Ａ）は、エチレンとビニル化合物（ａ）との共重合体であり、ランダム共重合体及びブロック共重合体が含まれる。帯電防止性の観点から、ブロック共重合体が好ましい。
【００１４】
（Ａ）がブロック共重合体である場合、エチレンブロックの重合度は、帯電防止剤の分散性の観点から、５０〜１０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３，０００である。
また、ビニル化合物（ａ）ブロックの重合度は、帯電防止性の観点から、１つのブロック当たり重合度１０〜１,２００であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜７００である。
（Ａ）において、少なくとも１つのブロックの重合度が上記範囲であることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）を構成する全ブロックの数中２０〜１００％が上記範囲であることである。
【００１５】
不飽和酸無水物（Ｂ）としては、不飽和二重結合及び１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基を有する炭素数４〜９の化合物が含まれ、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
（Ｂ）のうち、（Ａ）への付加反応の反応性及び帯電防止性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
重合体（Ｃ）は、共重合体（Ａ）中の炭素と少なくとも２個結合し、水素と１個結合してなる炭素に不飽和酸無水物（Ｂ）が付加してなる重合体である。重合体（Ｃ）の製造には、ポリオレフィンに不飽和化合物を付加（グラフト重合）する従来の方法を用いることができ、例えば、押出機等を使用して無溶媒で（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混練して反応させる（特開平０９−２７８９５６号公報）方法、共重合体（Ａ）と無水マレイン酸などの酸無水物とを有機過酸化物（例えば、ジクミルパーオキサイド等）を触媒として用いて溶剤中で加熱反応させる方法等により製造することができる。
【００１７】
本発明において、重合体（Ｃ）を構成する共重合体（Ａ）と不飽和酸無水物（Ｂ）との重量比｛（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量｝は、分散性及び帯電防止性の観点から、９５／５〜７０／３０であり、帯電防止剤の分散性の観点から、９５／５〜７５／２５が好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。
【００１８】
重合体（Ｃ）の酸価は、帯電防止性及び成形品の表面荒れの観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０である。
なお、重合体（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳＫ６７５１−２に準じた方法で測定する。
【００１９】
本発明の帯電防止剤は、重合体（Ｃ）に１価の水酸基含有化合物（Ｄ）をエステル化したものである。
１価の水酸基含有化合物（Ｄ）は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）の重合度１０〜１００のポリエチレンオキサイド鎖を含む水酸基含有化合物であり、具体的には、炭素数１〜２０の水酸基含有化合物へのＥＯ付加物等が挙げられる。
炭素数１〜２０の水酸基含有化合物としては、脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びヘキサノール等）、芳香族アルコール（フェノール等）、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）並びに脂環式アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びメチルシクロヘキサノール等）等が挙げられる。
【００２０】
ＥＯの付加モル数（重合度）は、１０〜１００であるが、導電性及び強度の観点から、２０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０である。
【００２１】
水酸基含有化合物（Ｄ）のＭｎは、導電性の観点から、６００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜３,０００である。
【００２２】
本発明の帯電防止剤を構成する重合体（Ｃ）と１価の水酸基含有化合物（Ｄ）との重量比｛（Ｃ）の重量／（Ｄ）の重量｝は、導電性及び強度の観点から、９０／１０〜２０／８０が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０である。
【００２３】
本発明の帯電防止剤は、重合体（Ｃ）と水酸基含有化合物（Ｄ）とを無触媒下、１００℃〜３００℃で公知の方法でエステル化反応することによって得ることができる。
【００２４】
帯電防止剤のＭｎは、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の機械物性及び帯電防止性の観点から、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは４，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【００２５】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
展開溶媒：オルトジクロロベンゼン
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００２６】
本発明において、帯電防止剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、帯電防止性の観点から、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５であり、次にさらに好ましく０〜２である。
酸価がこの範囲であると、帯電防止性向上剤（Ｆ）中のカチオンが化合物（Ｃ）中のカルボキシル基のプロトンと交換されることが無く、帯電防止性が良好である。
なお、酸価は下記測定法により測定する。
【００２７】
＜帯電防止剤の酸価の測定方法＞
試料約２ｇ（小数点以下３桁まで測定）を、冷却管を付けた２００ｍｌ三角フラスコに入れ、キシレン４０ｍｌを加えて、ホッティングスターラーで加熱溶解させる。完全に溶解したことを確認後、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で素早く滴定を行う。
測定試料を加えない以外は同様に作成したブランク溶液について、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で素早く滴定を行う。
下記式により酸価を算出する。
酸価＝（Ｘ−Ｙ）×５．６１／Ｚ
Ｘ：測定試料を溶解させた溶液の滴定に使用した０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の量（ｍＬ）
Ｙ：ブランク溶液の滴定に使用した０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の量（ｍＬ）
Ｚ：測定試料の重量（ｇ）
【００２８】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上記帯電防止剤及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する帯電防止性樹脂組成物である。
【００２９】
（Ｅ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ１）（ＰＰＥ）；ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］；ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｅ３）［ポリメタクリル酸メチル等］；ポリスチレン樹脂（Ｅ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる１種以上とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等；ポリエステル樹脂（Ｅ５）［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｅ６）［ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等］；ポリカーボネート樹脂（Ｅ７）［ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）等］；ポリアセタール樹脂（Ｅ８）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、後述する成形品の機械特性及び帯電防止剤の（Ｅ）への分散性の観点から好ましいのは、（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）及び（Ｅ７）である。
【００３０】
本発明の帯電防止性樹脂組成物中の帯電防止剤の含有量（重量％）は、帯電防止剤及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計重量を基準として、帯電防止性の観点から、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜１０である。
また、熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量（重量％）は、帯電防止剤及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計重量を基準として、樹脂強度の観点から、７０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは９０〜９７である。
【００３１】
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、さらに帯電防止性向上剤（Ｆ）を含有させることができる。帯電防止性の観点から、（Ｆ）を含有させることが好ましい。
帯電防止性向上剤（Ｆ）としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（Ｆ１）、４級アンモニウム塩（Ｆ２）、界面活性剤（Ｆ３）及びイオン性液体（Ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。
【００３２】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（Ｆ１）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）と、有機酸［炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等）及びチオシアン酸］との塩、並びに前記有機酸及び無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等］とアルカリ土類金属との塩等が挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩（Ｆ２）としては、アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）又はグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）と、前記有機酸又は無機酸との塩が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤（Ｆ３）としては、公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
イオン性液体（Ｆ４）としては、前記（Ｆ１）〜（Ｆ３）を除く化合物であって、融点が１００℃以下であり、構成するカチオン又はアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が１〜２００ｍＳ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍＳ／ｃｍ）である溶融塩が挙げられ、具体的には国際公開第９５／１５５７２号公報に例示された溶融塩等が挙げられる。
【００３６】
帯電防止性向上剤（Ｆ）としては、帯電防止性及び成形性の観点から、４級アンモニウム塩（Ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはアミジニウムと炭素数１〜２０のスルホン酸との塩であり、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムベンゼンスルホン酸塩である。
【００３７】
本発明の帯電防止性樹脂組成物において、帯電防止性向上剤（Ｆ）を含有する場合、（Ｆ）の含有量（重量％）は、帯電防止剤、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び（Ｆ）の合計重量に基づいて、帯電防止性及び析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、０．０１〜２９．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７であり、特に好ましくは０．１〜５であり、最も好ましくは０．１４〜３である。
また、帯電防止剤の含有量（重量％）は、帯電防止剤、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計重量に基づいて、帯電防止性及び析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、０．９９〜２９．９９が好ましく、さらに好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは１．５〜１５であり、最も好ましくは２．５〜１０である。
また、（Ｅ）の含有量（重量％）は、帯電防止剤、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計重量に基づいて、帯電防止性及び析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、７０〜９９が好ましく、さらに好ましくは７３〜９８．８６であり、特に好ましくは８２〜９８．３６であり、最も好ましくは８７〜９７．３６である。
【００３８】
また、帯電防止剤と帯電防止性向上剤（Ｆ）との重量比｛帯電防止剤の重量／（Ｆ）の重量｝は、導電性の観点から、９９／１〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは９６／４〜８０／２０であり、次にさらに好ましくは９６／４〜９０／１０である。
また、帯電防止剤及び帯電防止性向上剤（Ｆ）の合計重量と熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量との比｛帯電防止剤及び（Ｆ）の合計重量／（Ｅ）の重量｝は、導電性及び強度の観点から、１／９９〜２０／８０が好ましく、さらに好ましくは３/９７〜１０/９０である。
【００３９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物組成物には、さらに添加剤（Ｇ）を含有させることができる。（Ｇ）としては、相溶化剤（Ｇ１）、着色剤（Ｇ２）、離型剤（Ｇ３）、酸化防止剤（Ｇ４）、難燃剤（Ｇ５）、紫外線吸収剤（Ｇ６）、抗菌剤（Ｇ７）及び充填剤（Ｇ８）等が挙げられる。（Ｇ）は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
相溶化剤（Ｇ１）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体（例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等）等が挙げられる。
【００４１】
着色剤（Ｇ２）としては、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等が挙げられる。
【００４２】
離型剤（Ｇ３）としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル（ステアリン酸ブチル等）、炭素数２〜１８の脂肪酸のグリコール（炭素数２〜８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、炭素数２〜１８の脂肪酸の多価（３価以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤（Ｇ４）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【００４４】
難燃剤（Ｇ５）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤（Ｇ６）としては、ベンゾトリアゾール［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
【００４６】
抗菌剤（Ｇ７）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート等）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物及びピリジン骨格含有化合物等が挙げられる。
【００４７】
充填剤（Ｇ８）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
【００４８】
帯電防止剤及び（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｇ１）の添加量は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜８重量％である。
帯電防止剤及び（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｇ２）〜（Ｇ８）の合計添加量は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０〜４５重量％であり、更に好ましくは０．００１〜４０重量％、特に好ましくは０．０１〜３５重量％、最も好ましくは０．０５〜３０重量％である。
【００４９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤及び熱可塑性樹脂（Ｅ）と、必要により（Ｆ）及び／又は（Ｇ）とを溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシエルミキサ（登録商標）等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］帯電防止剤を溶融混合した後、（Ｅ）、必要により（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］帯電防止剤を溶融混合した後、（Ｅ）の一部をあらかじめ溶融混合して帯電防止剤の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｅ）並びに必要に応じて（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の帯電防止剤の濃度は、好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
［１］及び［２］の方法のうち、帯電防止剤を（Ｅ）に効率的に分散しやすいという観点から好ましいのは、［２］の方法である。
【００５０】
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形並びにフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【００５１】
本発明の成形品は、優れた機械物性及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが、帯電防止性の観点から、１０〜５０μｍが好ましい。
【００５２】
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００５４】
＜製造例１＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−１）の製造］
耐圧性のオートクレーブの反応釜にトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１００部、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．１部を入れ、釜内を０．１Ｍｐａまで減圧し、反応温度１４０℃でＥＯ９９７部を５時間かけて滴下し、水酸基含有化合物（Ｄ−１）（ＥＯ４５モル付加物、Ｍｎ２，０００）を得た。生成物の同定はＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）及びＧＰＣ（下記条件）により行った。
装置  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：  ４０℃
試料溶液：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００５５】
＜製造例２＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−２）の製造］
製造例１において、ＥＯ９９７部に代えて、ＥＯ４５５部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有化合物（Ｄ−２）（ＥＯ２０モル付加物、Ｍｎ９００）を得た。
【００５６】
＜製造例３＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−３）の製造］
製造例１において、ＥＯ９９７部に代えて、ＥＯ１５３６部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有化合物（Ｄ−３）（ＥＯ６０モル付加物、Ｍｎ２，７００）を得た。
【００５７】
＜製造例４＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−４）の製造］
製造例１において、ＥＯ９９７部に代えて、ＥＯ１６８部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有化合物（Ｄ−４）（ＥＯ１０モル付加物、Ｍｎ４８５）を得た。
【００５８】
＜製造例５＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−５）の製造］
製造例１において、ＥＯ９９７部に代えて、ＥＯ５２．６部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有化合物（Ｄ−５）（ＥＯ５モル付加物、Ｍｎ２７０）を得た
【００５９】
＜製造例６＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−６）の製造］
製造例１において、ＥＯ９９７部に代えて、ＥＯ２，５４０部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有化合物（Ｄ−６）（ＥＯ１００モル付加物、Ｍｎ４，６００）を得た。
【００６０】
＜製造例７＞
［水酸基含有化合物（Ｄ−７）の製造］
製造例１において、ＥＯ９９７部に代えて、ＥＯ３，３２６部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、水酸基含有化合物（Ｄ−７）（ＥＯ１３０モル付加物、Ｍｎ５，９００）を得た。
【００６１】
＜製造例８＞
［帯電防止性向上剤（Ｆ−１）の製造］
耐圧反応容器に、ベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１２４部をメタノール１２４部に溶解させ、これと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（合成方法は特開２００１−３１６３７２記載の方法に従った）のメタノール溶液（濃度４８％）１８７部とを混合した。反応による炭酸ガスを発生させながら反応させ、炭酸ガスの発生がなくなった後、減圧下約５時間かけて６０〜８０℃で溶媒等を全量除去することによって１−エチル−３−メチルイミダゾリウムベンゼンスルホン酸塩を得た。
【００６２】
＜製造例９＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、共重合体（Ａ）としてエチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｍｎ１５，０００、製品名「ＥＶＡ４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、エチレン／酢酸ビニル＝８０／２０）１００部と、不飽和無水物（Ｂ）として無水マレイン酸１０.１部とに、キシレン６８．８部を加え均一に溶解させた後に窒素置換を行い、１時間、１５０℃にて加熱後、開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５３部をキシレン７部に溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、重合体（Ｃ−１）を得た（酸価２９．４、Ｍｎ１００,０００）。
【００６３】
＜製造例１０＞
製造例９において、「エチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｍｎ１５，０００、製品名「ＥＶＡ４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）１００部」に代えて、「エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２０、製品名「ウルトラセン６３３」、東ソー（株）製、エチレン／酢酸ビニル＝９０／１０）１００部」、「無水マレイン酸１０.１部」に代えて、「無水マレイン酸１２．２部」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体（Ｃ−２）（酸価３５.５、Ｍｎ９９，０００）を得た。
【００６４】
＜製造例１１＞
製造例９において、「エチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｍｎ１５，０００、製品名「ＥＶＡ４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）１００部」に代えて、「エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ＝１５、製品名「ＵＢＥポリエチレンＶ３１９」、宇部丸善ポリエチレン（株）製、エチレン／酢酸ビニル＝７０／３０）１００部」、「無水マレイン酸１０.１部」に代えて、「無水マレイン酸１７．５部」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体（Ｃ−３）（酸価４８．５、Ｍｎ１１０，０００）を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
［帯電防止剤（１）の製造］
水酸基含有化合物（Ｄ−１）４０部と重合体（Ｃ−１）１００部とを反応温度１００℃で１０時間エステル化反応させた後、減圧にてキシレンを留去し、本発明の帯電防止剤（１）を得た。
【００６６】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、（Ｄ−１）及び（Ｃ−１）に代えて、それぞれ表１に記載の（Ｃ）及び（Ｄ）を用いる以外は同様にして、帯電防止剤（２）〜（６）を得た。
【００６７】
＜実施例７〜１０＞
実施例１において、（Ｄ−１）及び（Ｃ−１）に代えて、それぞれ表１に記載の（Ｃ）及び（Ｄ）を用いて、「反応温度を１００℃」に代えて「反応温度を１３０℃」とし、エステル化反応において、「ディーンスタークにより、副生する水を除去する」以外は同様にして、帯電防止剤（７）〜（１０）を得た。
【００６８】
＜比較例１＞
［比較用帯電防止剤（１’）の製造］
特開２００１−２７８９８５の製造例６に準じて、比較用の帯電防止剤（１’）を作成した。
【００６９】
＜比較例２〜３＞
実施例１において、（Ｄ−１）及び（Ｃ−１）に代えて、それぞれ表１に記載の（Ｃ）及び（Ｄ）を用いる以外は同様にして、帯電防止剤（２’）〜（３’）を得た。
【００７０】
【表１】
2014062238.tif 000002
【００７１】
実施例１〜１０及び比較例２〜３で得られた帯電防止剤について、下記測定法により酸価を測定した。結果を表１に示す。
＜帯電防止剤の酸価の測定方法＞
試料約２ｇ（小数点以下３桁まで測定）を、冷却管を付けた２００ｍｌ三角フラスコに入れ、キシレン４０ｍｌを加えて、ホッティングスターラーで加熱溶解させた。完全に溶解したことを確認後、試料が析出する前に、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で素早く滴定を行った。
測定試料を加えない以外は同様に作成したブランク溶液について、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で素早く滴定を行った。
下記式により酸価を算出した。
酸価＝（Ｘ−Ｙ）×５．６１／Ｚ
Ｘ：測定試料を溶解させた溶液の滴定に使用した０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の量（ｍＬ）
Ｙ：ブランク溶液の滴定に使用した０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の量（ｍＬ）
Ｚ：測定試料の重量（ｇ）
【００７２】
＜実施例１１＞
［帯電防止性樹脂組成物の製造］
帯電防止剤（１）２．８６部と帯電防止性向上剤（Ｆ）であるベンゼンスルホン酸の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩（Ｆ−１）０．１４部とをプラストミル（東洋精機社製）（１８０℃、４０ｒｐｍ）にて混練した。この混練物３部と（Ｅ）としてＰＰ樹脂（製品名「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製）９７部とをプラストミル（２００℃、４０ｒｐｍ）にて５分間混練した。さらに、これをペレタイザー（（株）ホーライ製）を用いてペレット状に裁断し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、９００ｒｐｍ、滞留時間５分間、溶融温度２００℃で溶融混練して本発明の帯電防止性樹脂組成物（１）を得た。
【００７３】
＜実施例１２〜２７＞
実施例１０の各成分に代えて、表２に記載の組成及び配合割合で混練し、本発明の帯電防止性樹脂組成物（２）〜（１７）を得た。
【００７４】
＜比較例４〜６＞
実施例１０の各成分に代えて、表２に記載の組成及び配合割合で混練し、比較の帯電防止性樹脂組成物（Ｈ１）〜（Ｈ３）を得た。
【００７５】
【表２】
2014062238.tif 000003
【００７６】
なお、表２中の各成分は下記を用いた。
Ｅ−１：ＰＰ樹脂［商品名「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
Ｅ−２：ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）［商品名「ＨＩＰＳ  ４３３」、ＰＳジャパン（株）製］
Ｅ−３：ＡＢＳ樹脂［商品名「セビアン  ６８０ＳＦ」、ダイセルポリマー（株）製］
Ｅ−４：ＰＣ／ＡＢＳ樹脂［商品名「サイコロイ  Ｃ６６００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製］
【００７７】
実施例１１〜２７で得られた帯電防止性樹脂組成物（１）〜（１７）及び比較例４〜６で得られた帯電防止性樹脂組成物（Ｈ１）〜（Ｈ３）を射出成形機［型番「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製。以下同じ］を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で成形品（１００×１００×２ｍｍ）を作製し、下記項目の性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
＜性能試験項目＞
（１）表面固有抵抗値（単位：Ω）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［東亜ＤＫＫ（株）製］を用いて２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面固有抵抗値を測定した。
【００７９】
（２）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
【００８０】
（３）外観
（３−１）表面外観
射出成形品（１００×１００×２ｍｍ）の表面および裏面の外観を観察して下記の基準で評価した。
（評価基準）
○ 異常なく良好（帯電防止剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
× 表面荒れ、フクレ等が認められる
【００８１】
（３−２）断面外観
試験片（１００×１００×２ｍｍ）の面中央部を通るように面に垂直にカッターで切断し、その断面を観察して下記の基準で評価した。
（評価基準）
○ 断面が均一で良好（帯電防止剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
× 断面が層状で不均一
【００８２】
表２から明らかなように、本発明の帯電防止剤を用いれば、少量の添加で帯電防止性を付与できることが分かる。また、本発明の帯電防止剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、優れた永久帯電防止性を有する成形品を与え、外観及び機械強度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の帯電防止剤は、成形品に優れた永久帯電防止性を付与でき、外観及び機械強度に優れるため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品（家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等）、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）及びその他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム及び保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）及び各種成形品（自動車部品等）用材料として好適である。