(57)【要約】【課題】良好なクラック耐性を与えつつ、製膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好であるトレンチ埋め込み用塗布液を提供する。【解決手段】（ｉ）一般式（１）：［ＨＳｉＯ3/2］a［ＳｉＯ4/2］b［Ｏ1/2Ｘ1］c［Ｏ1/2Ｈ］d  （１）｛式中、Ｘ1は、炭素数１〜６の炭化水素基又はアセチル基であり、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数を示し、０≦ａ≦１、かつ０≦ｂ≦１、但しａ＋ｂ＝１であり、０＜ｃ＜３ａ＋４ｂ、かつ０＜ｄ＜３ａ＋４ｂ、但し０＜ｃ＋ｄ≦３ａ＋４ｂ、かつ０．０２≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３５である｝で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物と、（ｉｉ）シリカ粒子とを含み、ポリシロキサン化合物の縮合換算量とシリカ粒子との総質量中、シリカ粒子の含有量が１質量％以上６０質量％以下であるトレンチ埋め込み用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）：
［ＨＳｉＯ3/2］a［ＳｉＯ4/2］b［Ｏ1/2Ｘ1］c［Ｏ1/2Ｈ］d        （１）
｛式中、Ｘ1は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数を示し、０≦ａ≦１、かつ０≦ｂ≦１、但しａ＋ｂ＝１であり、０＜ｃ＜３ａ＋４ｂ、かつ０＜ｄ＜３ａ＋４ｂ、但し０＜ｃ＋ｄ≦３ａ＋４ｂ、かつ０．０２≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３５である。｝
で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物と、（ｉｉ）シリカ粒子とを含み、
前記ポリシロキサン化合物の縮合換算量と前記シリカ粒子との総質量中、シリカ粒子の含有量が１質量％以上６０質量％以下である、トレンチ埋め込み用塗布液。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物に由来する、請求項１に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が、０＜ｂ≦１を満たす、請求項１又は２に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物の少なくとも一部が、前記シリカ粒子の少なくとも一部と縮合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物に由来し、
前記一般式（１）中のＸ1が、前記一般式（２）中のＸ2に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
【請求項６】
溶媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用塗布液を製造する方法であって：
下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量部以上９９質量部以下と、シリカ粒子１質量部以上６０質量部以下とを、炭素数１〜４のアルコールの水溶液中、ｐＨ５〜８の条件下、３０℃以上の温度で縮合反応させる第２の工程と、
前記第２の工程の後、反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒を加え、次いで蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第３の工程と、
を含む、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトレンチ埋め込み用塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、
前記塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程と
を含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板がトレンチ構造を有する、請求項８に記載の絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適なトレンチ埋め込み用塗布液に関し、更に詳しくは、絶縁保護膜用に好適なトレンチ埋め込み用塗布液に関する。本発明はまた、上記のトレンチ埋め込み用塗布液の製造方法、及び該トレンチ埋め込み用塗布液の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置において、メモリセル及び回路素子等の隙間にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、メモリセル間及び回路素子間等の電気的分離を行う必要がある。メモリの集積度が高まるにつれて、トレンチの開口幅が狭く、トレンチのアスペクト比（すなわち、トレンチの深さを、トレンチの開口幅で除した値）が大きくなる傾向にある。
【０００３】
このようなトレンチ埋め込みのための材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由で、シリコン酸化物が広く好適に用いられている。
【０００４】
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、ＣＶＤ法により、トレンチを有するシリコン基材上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年半導体素子の微細化に伴い、開口幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向がある。そのため、開口幅が０．２μｍ以下であり、かつアスペクト比が２以上のトレンチにＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋めると、トレンチの中にボイド（未充填部分）やシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生し易い問題があった。
【０００５】
ＣＶＤ法以外の方法として、塗布法により微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られている。この方法で用いる材料としてはポリシラザン材料、ポリシラン材料、及びシリコーン材料が知られている。
【０００６】
ポリシラザン材料の中で、水素化ポリシラザンは、トレンチ埋め込み性が良く、シリコン酸化物膜への転化時の硬化収縮が少ない特長が報告されている（例えば特許文献１）。しかしながら、水素化ポリシラザンは水蒸気酸化による焼成を必要とするため、基板が酸化されやすいという問題がある。更に近年、トレンチ幅がより狭く、トレンチの深さがより深くなる傾向にあるため、埋め込み性不足の問題、及び厚膜ではクラックが生じる問題、また焼成時にアンモニアガスが発生するため危険であるといった問題があった。
【０００７】
また、ポリシラン材料は、塗布したポリシラン化合物が蒸発し易く、また厚膜ではクラックが生じる問題を有していた（例えば特許文献２）。
【０００８】
シリコーン材料は、塗膜焼成時に脱水、及び脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイド及びクラックが発生する問題があった。
【０００９】
シリコーン材料を用いてボイド及びクラックの発生を回避する方法として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とによる組成物が提案されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３の技術では、開口幅３０ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１５以上のトレンチへの埋め込み性が悪く、ボイドが発生するといった問題があった。
【００１２】
前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、良好なクラック耐性を与えつつ、製膜性、及び、開口幅が狭くアスペクト比の大きいトレンチへの埋め込み性が良好であるトレンチ埋め込み用塗布液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【００１４】
［１］  （ｉ）下記一般式（１）：
［ＨＳｉＯ3/2］a［ＳｉＯ4/2］b［Ｏ1/2Ｘ1］c［Ｏ1/2Ｈ］d        （１）
｛式中、Ｘ1は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数を示し、０≦ａ≦１、かつ０≦ｂ≦１、但しａ＋ｂ＝１であり、０＜ｃ＜３ａ＋４ｂ、かつ０＜ｄ＜３ａ＋４ｂ、但し０＜ｃ＋ｄ≦３ａ＋４ｂ、かつ０．０２≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３５である。｝
で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物と、（ｉｉ）シリカ粒子とを含み、
前記ポリシロキサン化合物の縮合換算量と前記シリカ粒子との総質量中、シリカ粒子の含有量が１質量％以上６０質量％以下である、トレンチ埋め込み用塗布液。
［２］  前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物に由来する、上記［１］に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
［３］  前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が、０＜ｂ≦１を満たす、上記［１］又は［２］に記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
［４］  前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物の少なくとも一部が、前記シリカ粒子の少なくとも一部と縮合されている、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
［５］  前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物に由来し、
前記一般式（１）中のＸ1が、前記一般式（２）中のＸ2に由来する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
［６］  溶媒をさらに含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用塗布液。
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用塗布液を製造する方法であって：
下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量部以上９９質量部以下と、シリカ粒子１質量部以上６０質量部以下とを、炭素数１〜４のアルコールの水溶液中、ｐＨ５〜８の条件下、３０℃以上の温度で縮合反応させる第２の工程と、
前記第２の工程の後、反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒を加え、次いで蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第３の工程と、
を含む、方法。
［８］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、
前記塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程と
を含む、絶縁膜の製造方法。
［９］  前記基板がトレンチ構造を有する、上記［８］に記載の絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトレンチ埋め込み用塗布液は、良好なクラック耐性を与えつつ、製膜性、及び、開口幅が狭くアスペクト比の大きいトレンチへの埋め込み性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における断面ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図２】比較例２における断面ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
［トレンチ埋め込み用塗布液］
本発明の一態様は、
（ｉ）下記一般式（１）：
［ＨＳｉＯ3/2］a［ＳｉＯ4/2］b［Ｏ1/2Ｘ1］c［Ｏ1/2Ｈ］d        （１）
｛式中、Ｘ1は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数を示し、０≦ａ≦１、かつ０≦ｂ≦１、但しａ＋ｂ＝１であり、０＜ｃ＜３ａ＋４ｂ、かつ０＜ｄ＜３ａ＋４ｂ、但し０＜ｃ＋ｄ≦３ａ＋４ｂ、かつ０．０２≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３５である。｝
で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物（以下、（ｉ）ポリシロキサン化合物ともいう）と、（ｉｉ）シリカ粒子とを含み、
該ポリシロキサン化合物の縮合換算量と該シリカ粒子との総質量中、シリカ粒子の含有量が１質量％以上６０質量％以下である、トレンチ埋め込み用塗布液（以下、単に塗布液ということもある）を提供する。
【００１９】
塗布液中で、（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子とは、互いに混合されており、若しくは縮合されており、又はこれらの組合せであることができる。本開示では、（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子との組合せを、これらの混合物及び縮合反応物を包含してシリカ含有ポリシロキサンともいう。（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子とが縮合している場合には、縮合反応物の（ｉ）ポリシロキサン化合物由来部分が一般式（１）の単位構造を有する。（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子との縮合反応物は、例えば、（１）ポリシロキサン化合物を合成した後、該ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる方法、（２）シラン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる方法、又は（３）ポリシロキサン化合物を合成した後、該ポリシロキサン化合物とシリカ粒子及びシラン化合物とを同時に若しくは順次縮合反応させる方法、によって得ることができる。
【００２０】
（ｉ）ポリシロキサン化合物の構造、及び（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子との縮合状態は、それぞれ、Ｓｉ−ＮＭＲによって確認される。
【００２１】
好ましい態様においては、（ｉ）ポリシロキサン化合物の少なくとも一部が、（ｉｉ）シリカ粒子の少なくとも一部と縮合されている。この場合、シリカ粒子同士の凝集を抑制でき、焼成後の膜の密度が高くなるため好ましい。
【００２２】
本発明のトレンチ埋め込み用塗布液においては、上記のように、（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子とが最適な割合で存在し、さらにｃ／（３ａ＋４ｂ）を制御することで、シリカ含有ポリシロキサン中の縮合可能な末端が少なくされているため、ゲル化しにくく、かつ厚膜化（例えば硬化膜の厚みが１０μｍ以上）してもクラックが入りにくい。さらに、（ｉ）ポリシロキサン化合物は、末端に炭素数１〜６の炭化水素基、及び／又はアセチル基を最適な割合で含有しているため、本発明のトレンチ埋め込み用塗布液によれば、ゲル化を抑制しつつ、非常に高い流動性を発現させることができる。そのため、本発明は、厚膜化と、開口幅が狭く（例えば３０ｎｍ以下）、アスペクト比の大きい（例えば１５以上）トレンチへの埋め込み性との両立を可能にする。
【００２３】
＜シリカ含有ポリシロキサン＞
シリカ含有ポリシロキサンは、（ｉ）ポリシロキサン化合物と、（ｉｉ）シリカ粒子と、を所定の組成で含有する。
【００２４】
（（ｉ）ポリシロキサン化合物）
本発明において使用される（ｉ）ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表される単位構造を有する。本開示で、一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物とは、［ＨＳｉＯ3/2］、［ＳｉＯ4/2］、［Ｏ1/2Ｘ1］、及び［Ｏ1/2Ｈ］dがａ，ｂ，ｃ及びｄの相対比率で存在するように任意の結合順序で結合している化合物を意味する。
【００２５】
上記一般式（１）中のＸ1の具体例としては、例えば：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルコキシ基；アセチル基；等が挙げられる。中でも、焼成後の膜密度が高くなる観点から、Ｘ1は、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００２６】
（ｉ）ポリシロキサン化合物の縮合換算量と（ｉｉ）シリカ粒子との総質量中、（ｉ）ポリシロキサン化合物の縮合換算量での含有量は４０質量％以上９９質量％以下である。本明細書において、ポリシロキサン化合物の縮合換算量とは、ポリシロキサン化合物を合成する原料が完全に縮合反応した場合の質量を意味する。例えば、上記一般式（２）で表されるシラン化合物を原料としてポリシロキサン化合物を合成した場合の縮合換算量［Ｗ］は、原料であるＨnＳｉ（ＯＸ2）4-nの分子量をαn、縮合により脱離する成分である（Ｏ1/2Ｘ2）4-nの分子量をβn、原料の質量をγnとすると、［Ｗ］＝γ0×（１−β0／α0）＋γ1×（１−β1／α1）で算出することができる。該縮合換算量が４０質量％以上であることは、製膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で有利である。該縮合換算量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。一方、該縮合換算量が９９質量％以下であることは、低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で有利である。該縮合換算量は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００２７】
本発明において、上記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物は、０．０２≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３５を満たすことを必須とし、好ましくは０．０３≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３３を満たし、より好ましくは０．０５≦ｃ／（３ａ＋４ｂ）≦０．３を満たす。ｃ／（３ａ＋４ｂ）の値は、（ｉ）ポリシロキサン化合物中に含まれる、末端に炭素数１〜６の炭化水素基、及び／又はアセチル基を持つ構造の割合を示す。ｃ／（３ａ＋４ｂ）が０.０２以上であることは塗布液のゲル化を抑制して良好な埋め込み性や厚膜でのクラック耐性を得る点で有利であり、ｃ／（３ａ＋４ｂ）が０.３５以下であることは塗布液の相溶性が向上し良好な製膜性を得る点で有利である。従って、ｃ／（３ａ＋４ｂ）が上記範囲にあることで、開口幅が小さくアスペクト比の大きいトレンチ内部へボイド及びクラックを生じさせることなく絶縁膜を埋め込むことができる。
【００２８】
（ｉ）ポリシロキサン化合物がもつ炭素数１〜６の炭化水素基、及び／又はアセチル基は、ポリシロキサン化合物を合成する原料に由来するものであってもよいし、ポリシロキサン化合物に炭素数１〜６のアルコール、及び／又は酢酸を縮合反応させることによって導入したものであっても構わない。合成が容易な点で、ポリシロキサン化合物を合成する際の原料に由来することが好ましい。そのような原料として後述の一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
ｃ／（３ａ＋４ｂ）を上記範囲に制御する好ましい方法としては、シラン化合物を水の存在下にて加水分解重縮合させて（ｉ）ポリシロキサン化合物を合成する際に、シラン化合物が有する加水分解性基の数（例えば、後述の一般式（２）で表されるシラン化合物が有するＯＸ2の数）に対する水の量の比（当量比）を調整する方法が挙げられる。この方法の好ましい態様については後述する。またポリシロキサン化合物に炭素数１〜６のアルコール、及び／又は酢酸を縮合反応させる場合に、炭素数１〜６のアルコール、及び／又は酢酸の使用量を調整する方法を用いてもよい。
【００３０】
（ｉ）ポリシロキサン化合物は、０＜ｂ≦１を満たす、すなわち、Ｑ構造を少なくとも有することが、基板に対する濡れ性が向上し、製膜性に優れる点で好ましい。ｂの範囲は、より好ましくは０．３≦ｂ≦１であり、さらに好ましくは０．５≦ｂ≦１であり、最も好ましくは０．７≦ｂ≦１である。
【００３１】
（ｉ）ポリシロキサン化合物に含まれる炭素数１〜６の炭化水素基、及び／又はアセチル基の割合［ｃ／（３ａ＋４ｂ）］は、以下の方法で算出することができる。
【００３２】
（ｉ）ポリシロキサン化合物、又は（ｉ）ポリシロキサン化合物と（ｉｉ）シリカ粒子との縮合反応物を、溶媒に溶解させポリシロキサン溶液を作製する。さらに、水及び加水分解触媒を投入し、ポリシロキサン化合物に含まれる炭素数１〜６の炭化水素基、及び／又はアセチル基を加水分解によって脱離させる。加水分解させた後のポリシロキサン溶液中に含まれる炭素数１〜６のアルコール及び酢酸の全モル数［Ｍｃ］をガスクロマトグラフィーによって定量する。ポリシロキサン化合物を合成するための原料のＴ構造由来のＳｉ原子の全モル数を［Ｍａ］、Ｑ構造由来のＳｉ原子の全モル数を［Ｍｂ］とすると、ｃ／（３ａ＋４ｂ）は、式：ｃ／（３ａ＋４ｂ）＝［Ｍｃ］／（［Ｍａ＋Ｍｂ］）で算出できる。
【００３３】
好ましい態様において、（ｉ）ポリシロキサン化合物は、下記一般式（２）：
ＨnＳｉ（ＯＸ2）4-n        （２）
｛式中、ｎは、０又は１であり、Ｘ2は、炭素数１〜６の炭化水素基、又はアセチル基であり、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表されるシラン化合物を含むシランモノマーに由来し、より好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物に由来する。Ｘ2の好ましい例としては、一般式（１）中のＸ1の好ましい例について前述した基を例示できる。特に、上記一般式（１）中のＸ1が、上記一般式（２）中のＸ2に由来することが、合成が容易な観点から好ましい。
【００３４】
（（ｉ）ポリシロキサン化合物の製造）
（ｉ）ポリシロキサン化合物を製造する方法は、上記一般式（１）で表される単位構造を有するポリシロキサン化合物が合成可能な製造方法であれば特に限定されることはないが、例えば上記一般式（２）で表されるシラン化合物を水の存在下で重縮合させる方法により製造できる。このとき、酸性雰囲気下、上記一般式（２）で表されるシラン化合物に含有されるＸ2の数に対して、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．２当量以上２当量以下の範囲で水を存在させて重縮合を行う。水の存在量が上記の範囲内である場合、得られる（ｉ）ポリシロキサン化合物中にＸ1が残りやすく、本発明において必須である炭素数１〜６の炭化水素基、及び／又はアセチル基を本発明所定の量で残すことが容易である。（ｉ）ポリシロキサン化合物の製造時に、反応系中に（ｉｉ）シリカ粒子を存在させてもよい。この場合、シラン化合物とシリカ粒子との縮合反応物が生成する。
【００３５】
シラン化合物の加水分解重縮合は、加水分解重縮合を良好に進行させる観点から、通常、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件下で行うことが好ましい。（ｉ）ポリシロキサン化合物を製造するために用いるシラン化合物が、上記一般式（２）中のＸ1としてアセチル基を含有する場合は、縮合反応のために水を加えることによって、反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を用いても用いなくても、いずれでも構わない。一方、上記一般式（２）中のＸ1が炭素数１〜６の炭化水素基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００３６】
酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。これらの無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
（ｉ）ポリシロキサン化合物は、有機溶媒中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で製造することができる。上記有機溶媒としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素化合物類、芳香族炭化水素化合物類、アミド化合物類等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコール類としては、例えば：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００３９】
上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００４０】
上記ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００４１】
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族炭化水素化合物類としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４３】
上記芳香族炭化水素化合物類としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４４】
上記アミド化合物類としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４５】
以上の溶媒の中でも、アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド化合物類として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が、水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすい点で好ましい。特に好ましい溶媒は、アルコール水溶液である。
【００４６】
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。
【００４７】
（ｉ）ポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を容易に制御することができる。
【００４８】
（（ｉｉ）シリカ粒子）
（ｉｉ）シリカ粒子は、（ｉ）ポリシロキサン化合物との組合せにおいて、硬化膜の良好なクラック耐性（特に、硬化膜が例えば１０μｍ以上の厚膜である場合の良好なクラック耐性）に寄与する。本発明において使用される（ｉｉ）シリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００４９】
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００５０】
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００５１】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。
【００５２】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。
【００５３】
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の０．１〜３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましく、上記最小の開口幅の０．１〜２倍であることが更に好ましい。
【００５４】
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値であり、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００５５】
シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。
【００５６】
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００５７】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等がそれぞれ挙げられる。シリカ粒子は、分散媒に分散させた形で用いることもできる。その場合の含有量は、正味のシリカ粒子の質量、すなわち分散液の質量にシリカ粒子の濃度を乗じた値を用いて算出する。
【００５８】
（ｉ）ポリシロキサン化合物の縮合換算量と（ｉｉ）シリカ粒子との総質量中の（ｉｉ）シリカ粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下である。該含有量が１質量％以上であることは、低収縮率及び良好なクラック耐性（特に厚膜の硬化膜におけるクラック耐性向上効果）が得られる点で有利である。該含有量は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。一方、該含有量が６０質量％以下であることは、製膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で有利である。該含有量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【００５９】
（溶媒）
トレンチ埋め込み用塗布液は溶媒を含有してもよい。この場合、トレンチ埋め込み性がさらに向上するだけでなく、製膜性も向上するため好ましい。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒が挙げられ、ストリエーションが少なく製膜性に優れる観点から、エステル、エーテル、及び炭化水素がより好ましい。また、溶媒の沸点は、製膜後の膜厚が均一になりやすい観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、膜密度が高くなる観点から、好ましくは２２０℃以下である。トレンチ埋め込み用塗布液中の溶媒の含有量は、（ｉ）ポリシロキサン化合物の縮合換算量と（ｉｉ）シリカ粒子との合計１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１９００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下である。溶媒の上記含有量が１００質量部以上である場合、トレンチ埋め込み用塗布液のポットライフが長く、１９００質量部以下である場合、トレンチ埋め込み性が良好になるため好ましい。
【００６０】
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、沸点１００℃以上２２０℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素から選ばれる１種類以上の溶媒が、トレンチ埋め込み用塗布液に含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。この場合、トレンチ埋め込み用塗布液中に、沸点１００℃以下の溶媒が混合されていても構わない。沸点が１００℃以上２２０℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素から選ばれる１種類以上の溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を構成する場合、トレンチ埋め込み用塗布液のポットライフが長く、また製膜性が良好であるため好ましい。
【００６２】
［トレンチ埋め込み用塗布液の製造方法］
上述した本発明のトレンチ埋め込み用塗布液の好ましい製造方法について以下に説明する。
【００６３】
本発明の別の態様は、上述した本発明のトレンチ埋め込み用塗布液を製造する方法であって、
上記一般式（２）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量部以上９９質量部以下と、シリカ粒子１質量部以上６０質量部以下とを縮合反応させる、第２の工程と、
を含む方法（以下、第１の方法ということもある）を提供する。
【００６４】
溶媒は、上記第１の工程及び上記第２の工程のいずれか又は両者において、任意のタイミングで反応系中に添加でき、又は存在させることができる。また、第２の工程の後に、溶媒を更に添加する第３の工程を任意に含むことができる。第３の工程においては、溶媒添加後、例えば沸点１００℃以下の溶媒及び水を除去する溶媒置換処理を行ってもよい。
【００６５】
本発明のトレンチ埋め込み用塗布液を製造する好ましい方法は：
上記一般式（２）で表されるシラン化合物を、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件で加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
該第１の工程で得たポリシロキサン化合物の縮合換算量４０質量部以上９９質量部以下と、シリカ粒子１質量部以上６０質量部以下とを、炭素数１〜４のアルコールの水溶液中、ｐＨ５〜８の条件下、３０℃以上の温度で縮合反応させる第２の工程と、
該第２の工程の後、反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒を加え、次いで蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第３の工程と、
を含む、方法である。
以下、各工程の好適な態様を以下に例示する。
【００６６】
上記第１の工程は、ポリシロキサン化合物の製造の項において詳述したような手法で行うことができる。好ましい条件としては、アルコール水溶液中、ｐＨ５以上７未満の弱酸性条件が挙げられる。
【００６７】
上記第２の工程において、上記ポリシロキサン化合物に上記シリカ粒子を縮合反応させる際には、溶媒中に分散した状態のシリカ粒子を用いて反応を進行させることができる。この溶媒は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることができる。上記縮合反応時に反応系中に存在させる有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又は親水性溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液を用いてポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度親水性溶媒に置換してから、ポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できる親水性溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド化合物系溶媒が挙げられ、炭素数１〜４のアルコール系溶媒としては、具体的にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、エステル系溶媒としては、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、アミド化合物系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、水と容易に混合できるため好ましい。
【００６８】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に反応系中に存在させる溶媒として使用することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【００６９】
好ましい態様において、第２の工程を炭素数１〜４のアルコールの水溶液中で行うことができる。
【００７０】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる際の反応系のｐＨは、好ましくはｐＨ＝４〜９の範囲、より好ましくはｐＨ＝５〜８の範囲に調整する。ｐＨが上記範囲にある場合、シリカ含有ポリシロキサンがゲル化しにくいため好ましい。
【００７１】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、ポリシロキサン化合物の製造に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除く場合には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを反応させる際に酸触媒を再度加えることが通常必要であるが、ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用した酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。
【００７２】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度が上記範囲である場合、ポリシロキサン化合物又はこれとシリカ粒子との縮合反応物の重量平均分子量が容易に制御でき、ゲル化しにくいため好ましい。
【００７３】
縮合反応後の反応液のｐＨは、５以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨは、例えば縮合反応後に蒸留によって酸を取り除くことによって調整できる。上記反応液のｐＨが上記範囲内である場合、塗布液のポットライフが長く好ましい。
【００７４】
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素から選ばれる溶媒（好ましくは沸点１００℃以上２２０℃以下のもの）を、縮合反応の際にあらかじめ添加してもよいし、上記縮合反応を行った後に、第３の工程を設けて添加してもよいし、上記両者のタイミングで添加してもよい。アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素から選ばれる沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒としては、塗布液の保存安定性がよく、製膜後の膜厚が均一になりやすい観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７５】
上記第３の工程を設ける場合には、縮合反応の際に使用した溶媒を蒸留等の方法により除去して得た濃縮物に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素から選ばれる沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒を更に加えても構わない。
【００７６】
第２の工程における縮合反応の際に使用される溶媒（特に有機溶媒）、及び該縮合反応の際に生成するアルコールが、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素からなる群から選ばれる沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒よりも沸点が低い場合は、縮合反応の際又は縮合反応後に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素から選ばれる沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒を添加し、その後蒸留等の方法によって低沸点の溶媒を取り除くことが好ましい。この場合、塗布液のポットライフが長くできる点で好ましい。
【００７７】
特に好ましい態様においては、第３の工程において、縮合反応後の反応液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２２０℃以下の溶媒を加えた後、沸点１００℃以下の成分を留去する。これによって高沸点溶媒への溶媒置換を行うことができる。沸点１００℃以下の成分としては、例えば、第１の工程、第２の工程及び／又は追加の工程を、水アルコール水溶液中、又は沸点１００℃以下のアルコール中等で行った場合における、水、又は沸点１００℃以下のアルコール等が挙げられる。
【００７８】
より具体的には、縮合反応の際に水及びアルコールを使用する場合には、縮合反応後に前述のような態様で溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって水及び沸点１００℃以下のアルコールを取り除き、反応液中の沸点１００℃以下の成分（すなわち水及び沸点１００℃以下のアルコール）の含有量を１質量％以下にすることが好ましい。該含有量が上記範囲内である場合、塗布液のポットライフが長く好ましい。
【００７９】
上記のような手順の後に、反応液中のイオンを除去するために精製を行ってもよい。イオンを除去する方法としては、例えばイオン交換樹脂によるイオン交換、限外ろ過、蒸留等が挙げられる。
【００８０】
特に好ましい態様において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、炭素数１〜４のアルコールの水溶液中、ｐＨ５〜８の条件下、３０℃以上の温度で行う。
【００８１】
また、本発明の別の態様は、上述した本発明のトレンチ埋め込み用塗布液を製造する方法であって、
シラン化合物（好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物）の縮合換算量４０質量部以上９９質量部以下と、シリカ粒子１質量部以上６０質量部以下とを縮合反応させる工程を含む方法（以下、第２の方法ともいう）を提供する。
【００８２】
また、本発明の別の態様は、上述した本発明のトレンチ埋め込み用塗布液を製造する方法であって、
上記一般式（２）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合して、ポリシロキサン化合物を得る第１の工程と、
以下の（ａ）又は（ｂ）：
（ａ）該第１の工程で得たポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させて縮合物を形成した後、該縮合物にシラン化合物（好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物）を更に縮合反応させること、又は
（ｂ）該第１の工程で得たポリシロキサン化合物及びシラン化合物（好ましくは上記一般式（２）で表されるシラン化合物）と、シリカ粒子とを縮合反応させること、
を行う第２の工程とを含み、
該第２の工程において、該ポリシロキサン化合物の縮合換算量と該シラン化合物の縮合換算量との合計４０質量部以上９９質量部以下と、シリカ粒子１質量部以上６０質量部以下とを縮合反応させる、方法（以下、第３の方法ともいう）を提供する。この方法における第１の工程は、前述の第１の方法における第１の工程と同様に実施でき、上記（ａ）におけるポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応は前述した第１の方法の第２の工程と同様に実施できる。
【００８３】
上記第２及び第３の方法においては、縮合反応の後、前述の第３の工程を更に行うことができる。
【００８４】
第２及び第３の方法においてシリカ粒子と縮合反応させるシラン化合物としては、反応性が高く容易に反応が進行する観点から、上記一般式（２）で表されるシラン化合物が好ましい。シラン化合物はニートで加えてもよいし、一度溶媒で希釈してから加えてもよい。希釈用の溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化溶媒等が用いられる。
【００８５】
上記シラン化合物、特に上記一般式（２）で表されるシラン化合物は、濃度１質量％以上１００質量％以下（ニートの場合１００質量％）の範囲で反応系中に添加することが好ましく、該濃度はより好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。該濃度が上記の範囲内である場合、溶媒使用量が少ないため後続の溶媒留去が容易であり好ましい。
【００８６】
シラン化合物、又はポリシロキサン化合物及びシラン化合物の組合せ、とシリカ粒子とを縮合反応させる際の条件は、−５０℃以上２００℃以下の範囲で、１分以上１００時間以下の範囲であることが好ましい。反応温度と反応時間とを制御することで、塗布液を用いた製膜の際の塗布液の粘度を制御することができ、反応温度と反応時間とが上記の範囲である場合には上記粘度を製膜のために特に好適な範囲に制御できる。
例えば以上のような手順で、トレンチ埋め込み用塗布液を得ることができる。
【００８７】
［絶縁膜の製造方法］
本発明の別の態様は、上述した本発明のトレンチ埋め込み用塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程と、該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程とを含む、絶縁膜の製造方法を提供する。前述したような方法により製造されたトレンチ埋め込み用塗布液は、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも製膜時の塗布厚みが均一である点でスピンコート法が好ましい。
【００８８】
上記基板としては例えばシリコン（Ｓｉ）基板が挙げられる。また上記基板はトレンチ構造を有することができる。塗布工程において、トレンチ構造を有する基板に例えばスピンコーティング法によってトレンチ埋め込み用塗布液を塗布する場合、１段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わない。特に、少なくとも１段階目の回転数を低速にし、２段階目以降を高速にすることが好ましい。これは、１段階目に低速で回転させることによってシリカ含有ポリシロキサンを基板（例えばシリコン基板）全面に広げることができるため、及び埋め込み性が良好になるためである。また、塗布液の塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、製膜性が良好であるという観点及び製造コストの観点から、１回で塗布することがより好ましい。例えば上記のような手順で塗布基板を得ることができる。
【００８９】
次いで、焼成工程において上記塗布基板を加熱する。塗布工程において基板に上記の方法でトレンチ埋め込み用塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃〜２２０℃の範囲で予備硬化させることが好ましい。そのとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げてもよい。予備硬化の雰囲気は、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。
【００９０】
予備硬化させて得られた膜を次いで加熱焼成することによって絶縁膜を得ることができる。上記の加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。加熱温度は好ましくは２２０℃超過８５０℃以下であり、より好ましくは３００℃超過８００℃以下であり、更に好ましくは３５０℃超過７５０℃以下である。加熱温度が２２０℃超過である場合、得られる膜質が良好であるため好ましく、８５０℃以下である場合、クラック耐性が良好であるため好ましい。
【００９１】
焼成工程における熱処理時間は好ましくは１分以上２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上２時間以下である。
【００９２】
焼成工程においては、酸化性雰囲気での加熱焼成と光処理とを併用しても構わない。加熱と光処理とを同時に行う場合の温度は、好ましくは２０℃以上６００℃以下であり、処理時間は、好ましくは０．１分以上１２０分以下である。光処理には、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光処理にはまた、低圧若しくは高圧の水銀ランプ；重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等のエキシマレーザー；等を光源として使用することができる。これらの光源は、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものである。これらの光源による光の波長は、基板に塗布した膜中のシリカ含有ポリシロキサンに少しでも吸収があれば構わないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光である。照射量は、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2である。光処理時に同時にオゾンを発生させても構わない。例えば上記の条件で光処理することによって、基板に塗布した膜中のシリカ含有ポリシロキサンの酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。
【００９３】
本発明のトレンチ埋め込み用塗布液を使用して得られた絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等に好適である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
［物性評価項目］
（１）ポリシロキサン化合物中のアルコキシ基含有率の算出方法
以下の手順により定量を行った。
（１−１）トレンチ埋め込み用塗布液中のアルコールの定量
トレンチ埋め込み用塗布液中のアルコール含有量（Ａ）を、島津製作所社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７００）を使用し、ＦＩＤ検出器を用いて内部検量線法により求め、モル数［Ａ］に換算した。
（１−２）トレンチ埋め込み用塗布液中のポリシロキサン化合物の加水分解処理
トレンチ埋め込み用塗布液に等量の１０％ＨＣｌ水溶液を攪拌しながら滴下した。そのまま攪拌を続け、室温で２４時間加水分解処理を行った。
（１−３）加水分解後のトレンチ埋め込み用塗布液中のアルコールの定量
加水分解処理を行った溶液中のアルコール含有量（Ｂ）を、島津製作所社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７００）を使用し、ＦＩＤ検出器を用いて内部検量線法により求め、モル数［Ｂ］に換算した。
（１−４）ポリシロキサン化合物中の炭化水素基の算出
ポリシロキサン化合物中の炭化水素基のモル数［Ｃ］は、［Ｃ］＝［Ｂ］−［Ａ］にて算出した。
（１−５）ポリシロキサン化合物のｃ／（３ａ＋４ｂ）の算出
前述した計算式：ｃ／（３ａ＋４ｂ）＝［Ｍｃ］／（［Ｍａ＋Ｍｂ］）を用いて算出した。
【００９６】
（２）製膜性
Ｓｉ基板にトレンチ埋め込み用塗布液を塗布した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、膜の表面を光学顕微鏡にて倍率３０倍で観察し、相分離が見られる場合を×、見られない場合を○とした。
【００９７】
（３）埋め込み性
開口幅２０ｎｍ、深さ１０００ｎｍのトレンチを有するＳｉ基板にトレンチ埋め込み用塗布液を塗布した後、１００℃で２分間、続いて１４０℃で５分間、ホットプレート上で段階的にプリベークした。その後、アルゴン雰囲気下の焼成炉に入れ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで９３０℃まで昇温し、９３０℃で３０分間保持し、焼成を行った。焼成後、トレンチを有するＳｉ基板を割断し、割断面にＯｓ染色を行った後、日立製作所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４８００を使用し、加速電圧１ｋＶで観察した。１つの割断した基板中、１００箇所のトレンチ部分を観察した。トレンチ内部にボイド、又はシームがある場合は×、トレンチ内部が埋まっている（すなわちボイド及びシームがない）場合は○とした。
【００９８】
［トレンチ埋め込み用塗布液の製造］
［実施例１］
２００ｍＬナスフラスコに、ＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均１次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）２０．４１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）(沸点：１２０℃)５０ｇを入れ、加熱減圧蒸留を行いＰＧＭＥに溶媒置換されたシリカ分散液（ＰＧＭＥ／シリカ分散液）２０．４１ｇを得た。ＧＣ測定により、ＰＧＭＥ／シリカ分散液中に、水は、約３質量％含まれていた。
【００９９】
３００ｍＬナスフラスコに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０．４０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．６３ｇを入れて攪拌し、ついで０．７質量％硝酸水溶液１．５３ｇ、及び水０．２８ｇの混合硝酸水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、ＰＧＭＥ／シリカ分散液を２０．４１ｇ滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、加熱減圧蒸留により、溶媒を留去し、トレンチ埋め込み用塗布液２８．５７ｇを得た。生成したトレンチ埋め込み用塗布液の、上記（１）〜（３）で示される物性評価を行い、評価結果を表１に示した。トレンチ埋め込み性の断面ＳＥＭ観察結果を図１に示した。
【０１００】
［実施例２］
混合硝酸水溶液の代わりに、０．７質量％硝酸水溶液１．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件でトレンチ埋め込み用塗布液を得た。生成したトレンチ埋め込み用塗布液の、上記（１）〜（３）で示される物性評価を行い、評価結果を表１に示した。
【０１０１】
［比較例１］
３００ｍＬナスフラスコに、ＴＥＯＳ１０．４０ｇ、及びエタノール２０．６３ｇを入れて攪拌し、ついで０．７質量％硝酸水溶液１．５３ｇ、及び水２．０８ｇの混合硝酸水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、１０質量％アンモニア水溶液０．０１ｇ、及び水１９．１１ｇ、及びエタノール１９．３８ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、加熱減圧蒸留により、溶媒を留去し、ＴＥＯＳ縮合物の溶液１９．９９ｇを得た。生成したＴＥＯＳ縮合物の溶液の、上記（１）〜（３）で示される物性評価を行い、評価結果を表１に示した。
【０１０２】
［比較例２］
３００ｍＬナスフラスコに、ＴＥＯＳ３１．２０ｇ、及びエタノール６１．８９ｇを入れて攪拌し、ついで０．７質量％硝酸水溶液４．５９ｇ、及び水６．２４ｇの混合硝酸水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、ＰＬ−０６Ｌ６１．２３ｇ、及びエタノール５８．１４ｇの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間加熱攪拌した。その後、加熱減圧蒸留により、溶媒を留去し、トレンチ埋め込み用塗布液８５．７０ｇを得た。生成したトレンチ埋め込み用塗布液の、上記（１）〜（３）で示される物性評価を行い、評価結果を表１に示した。トレンチ埋め込み性の断面ＳＥＭ観察結果を図２に示した。
【０１０３】
［比較例３］
混合硝酸水溶液の代わりに、０．７質量％硝酸水溶液０．９１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件でトレンチ埋め込み用塗布液を得た。生成したトレンチ埋め込み用塗布液の、上記（１）〜（３）で示される物性評価を行い、評価結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等の製造におけるトレンチの埋め込み用途に好適に適用される。
【図１】
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【図２】
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