(57)【要約】【課題】成形時に縮みにくく、内圧を付与することなく寸法変形の少ない発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】基材樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、前記基材樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有する高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、前記基材樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有する高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子。
【請求項２】
前記高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂が、基材樹脂中に８０〜１００質量％存在する請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定される植物度が１％以上の植物由来熱可塑性ポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有する高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、前記発泡性粒子を発泡させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を型内発泡成形させることにより得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体。
【請求項６】
密度が０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子とその製造方法及び熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体に関する。具体的には、本発明は、寸法変化率が抑制された熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体を得ることができる熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子とその製造方法及び熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体は、例えば軽量成形体、緩衝材、防振材、断熱材等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性及び樹脂の引張り伸び率が高く、耐寒性に優れた樹脂であり、その樹脂を使用した発泡成形体には、シーリング材、充填剤、自動車用部材等の各種分野での使用が期待されている。
熱可塑性ポリウレタン樹脂を原料とする発泡成形体の製造方法としては、種々の方法が挙げられるが、例えば、特許文献１に記載された方法がある。この方法では、発泡成形前の発泡粒子に無機の気体の発泡剤を含浸させることで、発泡粒子に内圧を付与し、次いで、発泡成形することで、発泡成形体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１３６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発泡成形体には、成形後ある程度の時間を経過しても、成形型の寸法と大きく変わらない寸法を有していることが望まれている。言い換えると、寸法変化率が小さいことが望まれている。特許文献１では、内圧付与を施すことである程度寸法変化率の小さな発泡成形体が得られているが、更に寸法変化率を小さくすることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、寸法変化率の低い熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体について鋭意検討した結果、意外にも、発泡成形体を構成する基材樹脂に圧縮永久歪の高い熱可塑性ポリウレタン樹脂を含ませることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、基材樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、前記基材樹脂が、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有する高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有する高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、前記発泡性粒子を発泡させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記のような熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を型内発泡成形させることにより得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体（以下、単に発泡成形体ともいう）が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材樹脂が高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことより、内圧付与を省いても寸法変化率が抑制された発泡成形体を提供可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得ることができる。また、発泡成形前に発泡粒子へ内圧を付与する工程を省くことができるので、生産性を向上させることができる。更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂由来の性質を備えた寸法安定性の良い発泡成形体を提供することができる。
【０００８】
また、高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂が、基材樹脂中に８０〜１００質量％存在する場合、上記の効果をより発揮する発泡成形体を提供できる。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６で測定される植物度が１％以上の植物由来熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する場合、上記の効果を発揮するだけでなく、一般的な石油由来樹脂と比較して石油枯渇や採掘地域の偏りによる供給懸念がなく、植物由来樹脂なので焼却時に実質的にＣＯ2が排出されたことにはならず自然環境への影響が少ない発泡成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）発泡粒子
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子（以下、「発泡粒子」ともいう）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を基材樹脂としている。この基材樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有する高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡成形によって発泡成形体を得るための型内発泡成形用の原料として使用できる。
【００１０】
（１−１）高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂
本発明で用いられる高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、熱可塑性ポリウレタン樹脂のうち、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有するものをいう。この４０％以上の圧縮永久歪を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことで、寸法変化率の小さな発泡成形体を製造しうる発泡粒子を提供できる。圧縮永久歪は、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。圧縮永久歪の上限は１００％である。
【００１１】
本発明で用いられる高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂は、線状構造を有していてもよいし、一部架橋した構造を有していてもよい。
高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリオール化合物との縮重合体からなる。
イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
ポリオール化合物としては、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール化合物が挙げられる。
エステル系及びアジペート系のポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の２塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。
【００１３】
また、エーテル系のポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
また、ラクトン系のポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
更に、カーボネート系のポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等から選択される少なくとも１つの多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等から選択される少なくとも１つのカーボネートとの脱アルコール反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００１４】
高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６２６２で測定したときに４０％以上の圧縮永久歪を有するものであれば特に限定されず、市販品を用いることができる。例えば、株式会社クラレ製の「クラミロン」シリーズＵ−１１８０、Ｕ−１１８５、Ｕ−１１９０、Ｕ−１１９５、Ｕ−１１９８、Ｕ−３１８０、Ｕ−３１８５、Ｕ−３１９５、Ｕ−３１９０、Ｕ−３１９５、Ｕ−３１９７、Ｕ−９１８０、Ｕ−９１８５、Ｕ−９１９０、Ｕ−９１９５、ＥＦ−１９５、大日精化株式会社製「レザミン」シリーズＰ−１２８８、Ｐ−１０９０、Ｐ−１０７８、Ｐ−６１６５、Ｐ−７２８２、Ｐ−７２８５、Ｐ−２２７５、Ｐ−８８０等が挙げられる。
【００１５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定される植物度の高い樹脂であることが好ましい。植物度の高い樹脂を使用することで、環境に優しい発泡成形体を提供できる。具体的には、１％以上の植物度であることが好ましく、例えば、株式会社クラレ製の「クラミロン」シリーズＥＦ−１９５等が挙げられる。
【００１６】
高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量は、基材樹脂中８０〜１００質量％であることが好ましい。含有量が、８０質量％より少ないと、寸法変化率の抑制効果が劣ることがある。より好ましい含有量は９０〜１００質量％であり、更に好ましい含有量は９５〜１００質量％である。
高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量が、１００質量％でない場合高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂以外の他の樹脂が含まれる。
【００１７】
（１−２）他の樹脂
他の樹脂としては、特に限定されず、４０％未満の圧縮永久歪を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。この内、４０％未満の圧縮永久歪を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、上記イソシアネート化合物及びポリオール化合物を重縮合させた樹脂を用いることができる。
【００１８】
（１−３）発泡粒子の形状
発泡粒子の形状は、特に限定されず、多面体、球体、不定形等が挙げられる。発泡粒子の形状は、成形容易性の観点から、球体であることが好ましい。
【００１９】
（１−４）発泡粒子の粒径
発泡粒子の粒径は、２．０〜１０．０ｍｍであることが好ましい。粒径が、２．０ｍｍ未満であると、成型時の取り扱いが困難である。一方、１０．０ｍｍを超えると、金型内への充填性を損なう可能性がある。より好ましい粒径は２．０〜７．０ｍｍである。なお、発泡粒子が球体でない場合、発泡粒子の粒径とは、近似により発泡粒子を球体と仮定したときの粒径を意味する。
【００２０】
（１−５）発泡粒子の嵩密度
発泡粒子の嵩密度は、０．０３〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ3より小さいと、型内発泡成形において融着性が不十分となったり、得られた発泡成形体の収縮が大きくなることがある。一方、０．６ｇ／ｃｍ3より大きいと、発泡粒子を型内発泡成形させて得られる発泡成形体の軽量性が不十分となる。より好ましい嵩密度は０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3である。
嵩密度の測定方法は、以下の実施例において説明する。
【００２１】
（１−６）発泡粒子の製造方法
発泡粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、上記高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む基材樹脂をワーナー型ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用することにより、丸状、楕円状、ペレット状又は粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子を得る。丸状、楕円状又はペレット状で使用する場合、その粒径は、１〜５ｍｍ程度が好ましく、１〜３ｍｍ程度がより好ましい。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子の表面は、発泡剤を含浸させる前に、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、発泡粒子製造時の合着を防止する合着防止剤、発泡成形時の融着を促進する融着促進剤、成形型への充填性を良くする滑剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。より具体的には、タルク、炭酸カルシウム、シリカ−アルミナ（コロイド状及びスラリー状）、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、食用油、高級脂肪酸トリグリセライド、パラフィン、ポリエチレンワックス、金属石鹸変性ポリシロキサン（例えばジンクステアレート）等が挙げられる。かかる表面処理は、上記粒子にリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、スーパーミキサー、レーディゲミキサー等で行うことが好ましい。なお、発泡剤含浸容器が回転もしくは攪拌できるものであれば、含浸時に同時に表面処理を行うこともできる。
【００２４】
次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂の粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤としては、無機の気体、有機の気体又は低沸点液体が挙げられる。無機の気体の発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、空気等が挙げられる。有機の気体の発泡剤としては、プロパン、メチルエーテル、ブタン等の炭化水素系、二塩化エチレン、三塩化フッ化メタン、二塩化二フッ化メタン、Ｆ−１３４ａ等のハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。また低沸点液体の発泡剤としては、エーテル、石油エーテル、アセトン、シクロペンタン、ヘキサン、ベンゼン等が挙げられる。なお、発泡剤は単独又は混合して使用できる。
【００２５】
これら発泡剤は、樹脂の種類、含浸温度、所望する含浸量等を考慮してその種類が選択される。有機の気体であるブタンは、含浸量を多くすることができる点で優れている。含浸処理は、発泡剤の種類によって異なるが、一般的に密閉容器内で行われる。
【００２６】
発泡剤が有機の気体又は低沸点液体の場合、乾式含浸法、湿式含浸法等を使用することができる。
乾式含浸法は、粒子が合着しない緩和な温度下で行うことが好ましく、発泡剤、樹脂の種類等によって異なるが、６０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。更に、発泡剤は、常圧でも粒子に十分含浸されるが、含浸時間を短縮するために、適当な圧力を付与してもよい。
【００２７】
湿式含浸法は、密閉容器内に水、樹脂の粒子及び発泡剤を仕込み、適当な含浸温度及び圧力を付与することにより行われる。含浸温度は、粒子が合着しない緩和な温度とすることが好ましく、発泡剤、樹脂の種類等によって異なるが、６０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。更に、発泡剤は、常圧でも樹脂の粒子に十分含浸されるが、含浸時間を短縮するために、適当な圧力を付与してもよい。なお、この方法で製造された発泡性熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子は、放置すると粒子中に存在する水分によりベタ付くので、乾燥状態を維持することを所望する場合は、適当な脱水処理を行うことが好ましい。
【００２８】
各含浸方法における含浸時間は、発泡剤の種類、含浸圧力、樹脂の種類、樹脂の粒子径等によって異なるが、発泡剤が１質量％以上含浸されるまで行うことが好ましい。含浸時間は、乾式含浸法では２〜１０時間、湿式含浸法では２〜１０時間とすることが好ましい。特に、高品質の発泡粒子を得るためには、発泡剤を２〜１０質量％含浸させることが好ましい。
【００２９】
発泡剤の含浸により、発泡剤が含浸された発泡性熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（以下、単に「発泡性粒子」ともいう）を得ることができる。
その後、発泡性粒子は、発泡工程に付される。発泡性粒子は、発泡剤の含浸後、直ちに発泡処理に付すことが好ましい。
【００３０】
発泡性粒子は、当業者に公知の任意の発泡方法に従って発泡粒子とすることができる。例えば、発泡粒子は、加圧発泡槽内に発泡性粒子を仕込み、水蒸気等の加熱媒体により加熱することにより得られる。発泡条件は、発泡剤及び樹脂の種類によって異なるが、発泡温度は８０〜１４５℃程度、発泡圧力は０．０５〜０．３ＭＰａ程度、発泡時間は１０〜１２０秒程度である。加熱媒体としては、特に限定されないが、水蒸気が好ましい。水蒸気を加熱媒体として使用する場合、６０〜１００℃の露点を有する水蒸気、又は７０〜１００℃の露点を有する水蒸気−空気混合媒体を用いることが適している。露点が６０℃未満の水蒸気は、高発泡倍率の発泡粒子を得難いことがある。更に、加熱の均一性及び発泡粒子の合着を防止するために回転羽根等により攪拌することが好ましい。
【００３１】
（２）発泡成形体
発泡成形体は、当業者に公知の任意の型内発泡成形方法により製造することができる。発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加熱媒体で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。加熱媒体としては、前記露点を有する水蒸気および水蒸気−空気混合媒体を用いることができる。成形温度としては８０〜１６０℃、成形圧力は０．０５〜０．５ＭＰａ、成形時間は２０〜１８０秒程度である。
その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
【００３２】
一般的に、発泡粒子から発泡成形体を得る場合、発泡成形工程の前に、発泡粒子に発泡剤を含浸して内圧を付与する工程（内圧付与工程）が必要である。しかしながら、本発明の発泡成形体は、このような内圧付与工程を行わなくても、発泡粒子を発泡成形工程に付すことによって得ることが可能である。したがって、内圧付与工程の省略が可能となるので、生産性を高めることができる。
【００３３】
なお、発泡成形体に含まれる、基材樹脂、高圧縮永久歪熱可塑性ポリウレタン樹脂等の量は、発泡粒子中のそれらの量とほぼ同一である。
【００３４】
（２−１）発泡成形体の密度
発泡成形体の密度は、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。発泡成形体の密度は、０．０２ｇ／ｃｍ3より低いと、破泡により、十分な強度の発泡成形体が得られないことがある。一方、０．６ｇ／ｃｍ3より高いと、発泡成形体の軽量性が十分でないことがある。より好ましい密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましい密度は０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例において本発明の一実施態様を具体的に記載するが、これは本発明の単なる例示に過ぎず、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（３−１）熱可塑性ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪の測定方法
熱可塑性ポリウレタン樹脂の圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６年「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に準拠して測定する。
具体的には直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．7ｍｍの円柱状の試験片を、スペーサを用いて７０℃で２２時間２５％圧縮した状態に保ち、圧縮解放後３０分後の試験片厚みを測定し、次式により圧縮永久歪（ＣＳ（％））を測定する。
圧縮永久歪率ＣＳ（％）＝｛（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）×１００｝
ｔ０；試験片の原厚み（ｍｍ）
ｔ１；試験片を圧縮装置から取り出し３０分経過した後の厚さ（ｍｍ）
ｔ２；スペーサの厚さ（ｍｍ）
【００３７】
（３−２）熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度の測定方法
熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１：１９９５年「ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準拠して測定する。Ａデュロメータを用いて測定した値を硬度とする。
【００３８】
（３−３）発泡粒子の嵩密度の測定方法
メスシリンダを水平方向から目視しながら発泡粒子をメスシリンダに充填し、メスシリンダの５００ｃｍ3の目盛りに達したときに充填を終了する。次に、メスシリンダに充填した発泡粒子の質量を秤量し、四捨五入して小数点以下２位を有効数字とした値をＷ（ｇ）とする。次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００３９】
（３−４）発泡成形体の密度の測定方法
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９９９年「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に準拠して測定する。
具体的には、発泡成形体の密度は、５０ｃｍ3以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ3以上）の試験片を材料のセル構造を変えないように切断し、切片の質量を測定し、次式により算出する。
密度（ｇ／ｃｍ3）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3）
【００４０】
（３−５）発泡成形体の寸法変化率の測定方法
内寸１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×３０ｍｍ（高さ）の成形金型で型内発泡成形し、常温で１５分間放置冷却後に金型より取り出した発泡成形体を常温で放置し、１時間後および２４時間後の寸法を各辺（縦、横および高さ）について測定する。各辺について、下記式に基づいて寸法変化率を計算し、得られた値のうち最大の値を発泡成形体の寸法変化率とする。
寸法変化率（％）＝｛（金型内寸法−測定寸法値（発泡成形体））／金型内寸法｝×１００
【００４１】
実施例１
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「クラミロンＵ−１１９５」（クラレ社製）、直径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレット状、圧縮永久歪５５％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．２７ＭＰａに保ち、１４１℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ3であった。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．４ＭＰａで、１５２℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体を常温で１時間放置し、その後寸法を測定した。得られた発泡成形体は、寸法が１４８ｍｍ×１４８ｍｍ×２９．３ｍｍ、密度は０．３６ｇ／ｃｍ3であった。
さらに、この発泡成形体の常温で２４時間放置後の寸法を測定した。発泡成形体は、寸法が１４８ｍｍ×１４８ｍｍ×２９．３ｍｍ、密度は０．３６ｇ／ｃｍ3であった。
【００４２】
実施例２
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「クラミロンＵ−１１９０」（クラレ社製）、直径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレット状、圧縮永久歪５５％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。
得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．０７ＭＰａに保ち、１１５℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ3であった。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．３６ＭＰａで１４８℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体を常温で１時間放置し、その後寸法を測定した。得られた発泡成形体は、寸法が１４５ｍｍ×１４６ｍｍ×２９ｍｍ、密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
さらに、この発泡成形体の常温で２４時間放置後の寸法を測定した。発泡成形体は、寸法が１４５ｍｍ×１４６ｍｍ×２９ｍｍ、密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】
実施例３
５Ｌ容量のオートクレーブに植物由来原料比率が４０％である熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「クラミロンＥＦ−１９５」（クラレ社製）、直径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレット状、圧縮永久歪５５％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．２７ＭＰａに保ち、１４１℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．４ＭＰａで１５２℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体を常温で１時間放置後に寸法を測定した。得られた発泡成形体は、寸法が１４５ｍｍ×１４４ｍｍ×２８．９ｍｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ3であった。
さらに、この発泡成形体の常温で２４時間放置後の寸法を測定した。発泡成形体は、寸法が１４５ｍｍ×１４４ｍｍ×２８．９ｍｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
実施例４
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「クラミロンＵ−３１８５」（クラレ社製）、直径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレット状、圧縮永久歪４５％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．０７ＭＰａに保ち、１１５℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．２５ＭＰａで１３９℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体を常温で１時間放置後に寸法を測定した。得られた発泡成形体は、寸法が１４２ｍｍ×１４３ｍｍ×２８．４ｍｍ、密度は０．４２ｇ／ｃｍ3であった。
さらに、この発泡成形体の常温で２４時間放置後の寸法を測定した。発泡成形体は、寸法が１４２ｍｍ×１４３ｍｍ×２８．４ｍｍ、密度は０．４２ｇ／ｃｍ3であった。
【００４５】
比較例１
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「クラミロンＵ−８１６５」（クラレ社製）、直径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレット状、圧縮永久歪３７％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．０５ＭＰａに保ち、１１１℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．１８ＭＰａで１３１℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より内容物を取り出した。発泡粒子の融着が悪く、発泡成形体を得ることができなかった。
【００４６】
比較例２
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「ミラクトランＥ−１９０」（日本ポリウレタン社製）、直径２．６ｍｍ、長さ２．８ｍｍのペレット状、圧縮永久歪３２％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．１７ＭＰａに保ち、１３０℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ3であった。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．３３ＭＰａで１４６℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より内容物を取り出した。発泡粒子の融着が悪く、発泡成形体を得ることができなかった。
【００４７】
比較例３
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「クラミロンＵ−８１６５」（クラレ社製）、直径２．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレット状、圧縮永久歪３７％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．０５ＭＰａに保ち、１１１℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
この発泡粒子をオートクレーブに入れ発泡剤としてＣＯ2を用い０．８ＭＰａに加圧し（内圧付与し）、室温で２時間放置含浸した。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に含浸後の発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．１５ＭＰａで１２７℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体を常温で１時間放置後に寸法を測定した。得られた発泡成形体は、寸法が１２３ｍｍ×１２１ｍｍ×２４．２ｍｍ、密度は０．６９ｃｍ3であった。
さらに、この発泡成形体の常温で２４時間放置後の寸法を測定した。発泡成形体は、寸法が１０３ｍｍ×１０２ｍｍ×２０．１ｍｍ、密度は１．１９ｇ／ｃｍ3であった。
【００４８】
比較例４
５Ｌ容量のオートクレーブに熱可塑性ポリウレタン樹脂（商品名「ミラクトランＥ−１９０」（日本ポリウレタン社製）、直径２．６ｍｍ、長さ２．８ｍｍのペレット状、圧縮永久歪３２％）を１０００ｇ仕込み、発泡剤としてブタンを２１８ｇ圧入し、温度を７０℃に保ち、４時間含浸を行った。得られた発泡性粒子を加圧発泡槽に入れ、水蒸気圧力を０．２０ＭＰａに保ち、１３４℃で６０秒間加熱して発泡させて熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ3であった。
この発泡粒子をオートクレーブに入れ発泡剤としてＣＯ2を用い０．８ＭＰａに加圧し（内圧付与し）、室温で２時間放置含浸した。
水蒸気孔を有する成形用金型（内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ）に含浸後の発泡粒子を８００ｃｍ3充填し、水蒸気圧力０．３３ＭＰａで１４６℃で６０秒間加熱し成形した。常温で１５分放置冷却後、金型より発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体を常温で１時間放置後に寸法を測定した。得られた発泡成形体は、寸法が１２６ｍｍ×１２３ｍｍ×２４．８ｍｍ、密度は０．５９ｃｍ3であった。
さらに、この発泡成形体の常温で２４時間放置後の寸法を測定した。発泡成形体は、寸法が１１１ｍｍ×１０９ｍｍ×２１．６ｍｍ、密度は０．９０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜４における基材樹脂、発泡粒子及び発泡成形体の物性を以下に示す。
【表１】
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【００５０】
表１の実施例から、圧縮永久歪が４０％以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる発泡成形体は、発泡成形前に発泡性粒子に内圧を付与しなくても、寸法変化率を低減できていることが分かる。
また、比較例１及び２から、圧縮永久歪が４０％以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を内圧を付与せず発泡成形した場合、融着が不十分なため十分に成形することができないことが分かる。
更に、比較例３及び４から、圧縮永久歪が４０％以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を内圧を付与して発泡成形しても、寸法変化率を十分低減できないことが分かる。