(57)【要約】      （修正有）【課題】製紙・紙パルプの製造などにおける処理工程や、木質バイオマスからのバイオエタノール生成の前処理などにおける、簡便で、短時間かつ高効率にリグニンを分解可能にする方法を提供する。【解決手段】リグニンが溶解または分散した液体中にオゾンガスのマイクロバブルを供給し、30℃以上100℃未満の液温においてリグニンを分解することを特徴とする。リグニン分解能力を常温の場合に比べて著しく向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンが溶解または分散した液体中にオゾンガスのマイクロバブルを供給し、30℃以上100℃未満の液温においてリグニンを分解することを特徴とするリグニンの分解方法。
【請求項２】
50℃以上100℃未満の液温においてリグニンを分解することを特徴とする請求項１に記載のリグニンの分解方法。
【請求項３】
周波数10kHz以上、振幅10μm以上の振動が可能な振動体と、この振動体の周囲の前記液体にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段とを有する微小気泡発生装置を用いて、前記振動体の少なくとも一部を前記液体中に配置し、前記微小気泡発生装置から発生したオゾンガスのマイクロバブルを吹き込むことによって、前記液体中にオゾンガスのマイクロバブルを供給することを特徴とする請求項１または２に記載のリグニンの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙・紙パルプの製造などにおける処理工程や、木質バイオマスからのバイオエタノール生成の前処理などにおけるリグニンの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは木材中に20〜30%含まれるフェノール化合物であり、セルロース、ヘミセルロースと共に木材の主成分である。木材は繊維性セルロース部分と非繊維性リグニン部分を含有し、繊維性セルロース部分を形成する高分子鎖は互いに合わせて整列し、隣接する鎖と共に強力な会合結合を形成する。リグニンは、セルロースの繊維を結びつける3次元の高分子材料であり、繊維自体の内部にも分布している。
【０００３】
製紙産業においては、リグニンは白色度の低下や褪色を招くとされ、リグニンの前処理が必要とされている。例えば、化学的パルプ化では、木材チップを化学溶液で蒸解してリグニンの一部を可溶化し、その除去を行っている。またパルプ化工程後の木材パルプが蒸解中に除去されなかった残留リグニンを含有しているため、このパルプを白紙の製造に適したものにするには、残留リグニンを除去する必要がある。
【０００４】
更に、リグニンの除去処理は、黒液などの製紙・紙パルプの製造における廃液の処理にも要望されている技術である。
【０００５】
また、近年研究が行われている木質バイオマスからのバイオエタノール生成に際しても、糖化がほとんどされないリグニンの前処理が必要とされている。今日、大気中のCO2濃度が急激に増大して地球温暖化が大きな社会問題になっているが、木質バイオマス（リグノセルロース）は石油などの化石資源と異なり、再生・循環可能な資源であり、今後の社会の発展には必要不可欠である。バイオマスエネルギーの利用はカーボン・ニュートラルである考えられ、木質バイオマスからのエネルギー原料の生産としてバイオエタノールが注目されている。バイオエタノールは植物資源に含まれる糖をアルコール発酵させ蒸留して作られる燃料用エタノールである。このような木質バイオマスからのバイオエタノール生成に際して、前記したようにリグニンの前処理が必要とされている。ところが、リグニンは化学的に安定な物質であるため、複雑な化学的および物理的工程からなるリグニン分解プロセスが木質バイオマスのエネルギー資源としての利用において障害になっている。
【０００６】
また、リグニンはフェノール系の化学構造が3次元で入り組んだ非常に複雑な複合体のため、分解が困難で反応性に乏しいなどの特徴を持つ。そのため、同じ木質バイオマスの一つであるセルロースと比べると利用が進められておらず、現在国内では大量に焼却処分されている。そして木材を利用してバイオエタノールを大量に作ることが将来的に予想されるが、その際には、さらに大量のリグニンを焼却処分することが予想され、その有効利用法の確立が求められている。リグニンは循環可能な芳香族資源であることから、有用物質に変換して回収する手段なども検討が進められている。
【０００７】
以上のように、製紙産業や木質バイオマスからのバイオエタノール生成に際してはリグニンの前処理が必要とされ、またリグニンの有効利用も求められているが、リグニンは反応性に乏しく分解されにくく、これらの課題は達成されていないのが現状である。しかしながら、リグニンは再生可能な植物性物質に多量に含まれる有機資源であることから、リグニンの効率良い分解と資源変換への期待は今後ますます高まると考えられる。
【０００８】
従来の技術では、主に高温状態で薬品を投入することでリグニンの分解処理を行っているが、高温処理が必要になる点や薬品処理で生じる廃液の処理が課題とされている。
【０００９】
このような背景において、近年ではオゾンやヒドロキシラジカルの強い酸化力を利用してリグニンを分解する手法（特許文献１、２、非特許文献１）が提案されている。
【００１０】
特許文献１は、リグニン粉末を亜硝酸ナトリウム水溶液中に懸濁させ、紫外線を照射して発生させたヒドロキシラジカルと反応させることによってリグニンを低分子化する技術である。
【００１１】
非特許文献１は、亜硫酸パルプ廃液中のリグニンをオゾンで分解する技術であり、オゾン発生機で生成されたオゾンを3本のスパージャー（噴射管の直径2.0cmφ）から試料廃液に吹き込むことによって行われている。温度依存性について考察されているが、分解速度は後述のマイクロバブルの場合と比較すると非常に遅く、最終的な分解率も低く、マイクロバブルの系における挙動は示唆されていない。
【００１２】
特許文献２は、オゾンガスをマイクロバブル（微小気泡）として供給し、接触反応させてリグニンを分解する黒液の処理方法に関する技術である。まずオゾンガスと一部の上水とを高速攪拌機で混合し、オゾンガスのマイクロバブル混合液を生成し、そのマイクロバブル混合液を上水中に放出させている。
【００１３】
また本発明者らは、特許文献３に記載の微小気泡発生装置を用いたオゾンマイクロバブルによるリグニンの常温での分解挙動を報告した（非特許文献２）。オゾンは酸化力が強く、更に超音波をかけると物理的作用とオゾンの自己分解が促進される。オゾンは水に溶けにくいが、マイクロバブルはガスの溶解能力が高い直径100μｍ以下の気泡で、上昇速度が遅く、気泡内圧力が高く、表面積が大きいなどの特徴を持つ。オゾンガスは、超音波なしでは直径8mm以上の気泡であるが、超音波印加時では80μm以下のマイクロバブルに微細化可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−６８５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８９７１号公報
【特許文献３】特開２０１１−５０８３２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】化学工学論文集 第１１巻 第３号（１９８５） ２４７〜２５２頁
【非特許文献２】「超音波オゾンマイクロバブルを用いたリグニンの分解」化学工学会第４４回秋季大会講演要旨集（２０１２年８月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献２および非特許文献２に記載の技術は、常温で処理を行なっており、温度条件を変えた場合の分解挙動に関しては明らかにされていなかった。
【００１７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、簡便で、短時間かつ高効率にリグニンを分解可能な方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らはこの課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、リグニンの分解にオゾンガスのマイクロバブルを使用したときに発現する固有の結果として、温度を上げるとリグニン分解能力が常温の場合に比べて著しく向上し、一例としては1時間の短時間で90％以上の分解率で、更にはほぼ完全にリグニンを分解できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明のリグニンの分解方法は、リグニンが溶解または分散した液体中にオゾンガスのマイクロバブルを供給し、30℃以上100℃未満の液温においてリグニンを分解することを特徴とする。
【００２０】
このリグニンの分解方法おいて、50℃以上100℃未満の液温においてリグニンを分解することが好ましい。
【００２１】
このリグニンの分解方法おいて、周波数10kHz以上、振幅10μm以上の振動が可能な振動体と、この振動体の周囲の前記液体にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段とを有する微小気泡発生装置を用いて、前記振動体の少なくとも一部を前記液体中に配置し、前記微小気泡発生装置から発生したオゾンガスのマイクロバブルを吹き込むことによって、前記液体中にオゾンガスのマイクロバブルを供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、簡便で、短時間かつ高効率にリグニンを分解することができ、リグニン分解能力を常温の場合に比べて著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１〜３および比較例１、２の各水温におけるリグニンの分解率を1時間にわたり測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３および比較例１、２の各水温における溶存オゾン濃度の時間変化を示すグラフである。
【図３】CT値（溶存オゾン濃度と分解時間との積）に対するリグニンの分解率の変化を示すグラフである。
【図４】オゾンガス供給方法と超音波放射方法を変更したときの（超音波放射と一体にオゾンガスのマイクロバブルを供給、オゾンガスのみ供給、オゾンガス供給後に超音波放射、超音波放射のみ）リグニンの分解率を1時間にわたり測定した結果（水温15℃）を示すグラフである。
【図５】オゾンガス供給方法と超音波放射方法を変更したときの（超音波放射と一体にオゾンガスのマイクロバブルを供給、オゾンガスのみ供給、オゾンガス供給後に超音波放射）溶存オゾン濃度の時間変化（水温15℃）を示すグラフである。
【図６】オゾンガスのマイクロバブルのガス流量およびガス濃度を変更したときの（150mg/L(50mL/min)、210mg/L(15mL/min)、160mg/L(15mL/min)）リグニンの分解率を1時間にわたり測定した結果（水温25℃）を示すグラフである。
【図７】オゾンガスのマイクロバブルのガス流量およびガス濃度を変更したときの（150mg/L(50mL/min)、210mg/L(15mL/min)、160mg/L(15mL/min)）溶存オゾン濃度の時間変化（水温25℃）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において「オゾンガスのマイクロバブル」とは、直径が概ね100μｍ以下のオゾンガスを含む気泡で、空気や酸素をオゾンの原料ガスとして用いた低濃度から高濃度までのものを包含する。
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の方法は、リグニンが溶解または分散した液体中に超音波で発生させたオゾンマイクロバブルを吹き込むことによって、難分解性であるリグニンを効果的に分解することを可能とする技術である。
【００２７】
本発明の方法を実施するための装置構成は、リグニンが溶解または分散した液体を収容する分解槽や容器などの収容体と、オゾンガスのマイクロバブルを供給する手段とを備えていれば特に限定されず、工業的な実施へのスケールアップや、検証のための試験・実験なども可能である。大型の収容体を使用する場合には、例えば、後述の微小気泡発生装置からの振動体およびオゾンガス供給手段を複数設置してもよい。
【００２８】
リグニンは、水やこれに添加成分を含有した液体に溶解または分散するものであれば特に限定されず、液体としては、水やこれに添加成分を含有したもの、例えば、製紙・紙パルプの製造や木質バイオマスの前処理などにおける、廃液、ろ液、上澄み液やこれらに準じたものも考慮される。
【００２９】
液体中におけるリグニンの濃度は、特に限定されず、使用する液体への溶解性や分散性に応じて適宜に調整することができる。
【００３０】
液体中におけるオゾンガスのマイクロバブルの流量および濃度は、特に限定されず、例えば、後述の実施例から把握される範囲で適宜に調整することができる。
【００３１】
本発明のリグニンの分解方法では、リグニンが溶解または分散した液体中にオゾンガスのマイクロバブルを供給し、30℃以上100℃未満の液温においてリグニンを分解する。好ましくは、液温は35℃以上100℃未満、特に好ましくは50℃以上100℃未満、最も好ましくは55℃以上100℃未満である。
【００３２】
液温を30℃以上にすると、常温の場合に比べて明らかにリグニンの分解率の向上が見られ、常温以下での分解率が80％で飽和するのに対し、液温を30℃以上にすると、一例では短時間（1時間）で85%〜90%程度の分解率が得られる。液温を35℃以上にすると、リグニンの分解率の向上は大きくなり、一例では短時間（1時間）で90%を超える分解率が得られる。特に液温を50℃以上や55℃以上にすると、リグニンの分解率は著しく向上し、一例では短時間（1時間）で97%以上、あるいはほぼ100%の分解率が得られる。なお、液体として水を使用したときの沸点を考慮すると、液温の上限は100℃未満である。
【００３３】
本発明の方法において、オゾンガスのマイクロバブルを発生させる微小気泡発生装置として、周波数10kHz以上、振幅10μm以上の振動が可能な振動体と、この振動体の周囲の液体にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段とを有する微小気泡発生装置を好適に用いることができる。
【００３４】
この微小気泡発生装置として、特許文献３に記載の装置を用いることができる。特許文献３に記載の装置では、周波数10kHz以上、振幅10μm以上の振動は、槽に満たされた液体の中に超音波放射面が配置された振動体に電気信号を供給することによって付与される。
【００３５】
振動体周囲の液体へのオゾンガスの供給は、振動体からの振動が有効に伝わる範囲の液体中にオゾンガスの供給が行えるようにすれば良く、供給したオゾンガスのなるべく大きな割合が振動体に接触できるようにすることが微小気泡を形成する効率の点で好ましい。オゾンガス供給の望ましい形態としては、振動体にオゾンガス供給口とオゾンガス放出口を接続するオゾンガス流路を設け、オゾンガス加圧手段からオゾンガス供給口にオゾンガスを供給し、液体の中に位置したオゾンガス放出口から放出することが挙げられる。
【００３６】
振動体は超音波振動子が10μm以上の振幅で振動できれば、超音波振動子のみの構成でも良い。但し、10μm以上の大振幅を超音波振動子のみの変位で得ることは難しく、超音波振動子の振幅に振動伝達体を接続して振幅を増幅することが好ましい。
【００３７】
振動伝達体の形状は、特に限定されるものではないが、超音波振幅の増幅に一般的に用いられる振幅拡大ホーンとして公知の形状が望ましい。振動伝達体の一つの好ましい形態としては段付き円筒形状が例示される。大面積の端部は振動子接続面となり超音波振動子が接続され、小面積の端部が超音波振動子で発生した振動が増幅された超音波放射面となる。
【００３８】
また、オゾンガス放出口は振動が増幅された超音波放射面に設けられることが望ましい。振動伝達体は、超音波の圧力振動を伝えることができれば、1つの部品からなる構造体でも、複数の部品をネジ止め、接着、溶接等により接続した構造体でも良い。
【００３９】
振動体のオゾンガス供給口からオゾンガス流路を通ってオゾンガス放出口まで導入されたオゾンガスは、液体との間で気液界面を形成し、振動体の振動によって気液界面に生じる擾乱によってオゾンガスが離脱し気泡または直接微小気泡が放出される。オゾンガス放出口から放出された気泡は、オゾンガス放出口の周辺の超音波放射面から生じる強い超音波によって更に分裂し微小気泡が液体中に多量に生成する。
【００４０】
超音波振動子は特に限定されず、公知の超音波振動子から適宜選択される。超音波振動子で発生する超音波の周波数と振幅は、ファンクションジェネレータで発生させた任意の周波数と波形の信号をアンプによって増幅した電気信号によって制御される。
【００４１】
液体中に存在する気泡を超音波で振動させる際、一定以上の速度および一定以上の振幅を与えることにより、気泡あるいは振動体上の気液界面の一部が分裂することによって微小気泡が生成する。このため、用いる超音波の周波数が高く、振幅が大きい程微小気泡の発生効率が高く、発生する気泡を微小にすることができる。
【００４２】
用いる超音波の周波数、振幅は微小気泡発生の目的に応じて、10μm以上、10kHz以上の範囲で適宜選択される。周波数については、公知の超音波振動子が多数存在する15kHz〜100kHzが好ましく、振幅を大きくとることが可能な20kHz〜40kHzの範囲がより好ましい。また、超音波の印加は連続的な印加でも、印加する超音波周波数以下の周波数で発生と停止を繰り返すバーストモードの印加でも良い。
【００４３】
以上に説明した本発明の方法は、簡便で、短時間かつ高効率にリグニンを分解することができ、リグニン分解能力を常温の場合に比べて著しく向上させることができることから、製紙・紙パルプの分野、バイオ燃料の分野、製造物の生産途中に廃棄物としてリグニンが排出される分野などへの応用が期待できる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
水に溶解した水溶性リグニンの超音波オゾンマイクロバブルによる分解を行った。
【００４５】
処理対象はリグニン（関東化学）を使用し、溶媒として純水を使用した。濃度は0.1g/Lに調整した。
【００４６】
リグニンの濃度測定にはポータブル水質分析計（東亜ディーケーケー）を用いて、比色定量よりリグニン濃度を決定した。試験試薬には、TanniVer3と炭酸ナトリウムを用いた。この試験試薬はリグニン量に反応して青色を呈する。
【００４７】
実験装置は、酸素ボンベ、オゾン発生装置気相オゾンモニター、発生装置、試験部から構成されている。オゾンの発生には、酸素を原料とするオゾン発生装置を用いた。
【００４８】
温度制御および撹拌のためにクールスターラーを用い、撹拌速度は400rpmとした。
【００４９】
気泡の発生には、超音波ホモジナイザに内部がガス通過可能な中空ホーン（出口内-外径；φ2.6-6.0mm）を取り付けた特許文献３に記載の装置を用いた。これにより、酸素ガスを原料としてオゾンガスを生成し、超音波を印加した中空ホーンによってオゾンガスをマイクロバブル化させて接触反応せしめる。なお、超音波周波数は20kHz、出力は50W、振幅は40μm p-pである。
【００５０】
試験部の水温は35℃に温度保持した。この段階で、強力な酸化物質であるオゾンガスは最大限に酸化力が高まり、かつオゾンのガス泡が小さければ小さいほど反応面が大きくなるので、酸化力は飛躍的に高まる。その結果、35℃では94.9％のリグニン分解率が得られた。
＜実施例２＞
水温を45℃に温度保持し、実施例１に従った接触反応を行った。その結果、97.1％のリグニン分解率が得られた。
＜実施例３＞
水温を55℃に温度保持し、実施例１に従った接触反応を行った。その結果、97.4％のリグニン分解率が得られた。
＜比較例１＞
水温を15℃に温度保持し、実施例１に従った接触反応を行った。その結果、79.4％のリグニン分解率が得られた。
＜比較例２＞
水温を25℃に温度保持し、実施例１に従った接触反応を行った。その結果、80.0％のリグニン分解率が得られた。
【００５１】
図１は実施例１〜３および比較例１、２の各水温におけるリグニンの分解率を1時間にわたり測定した結果を示すグラフ、図２は実施例１〜３および比較例１、２の各水温における溶存オゾン濃度の時間変化を示すグラフ、図３はCT値（溶存オゾン濃度と分解時間との積）に対するリグニンの分解率の変化を示すグラフである。また各水温におけるリグニンの分解率を表１に纏めた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
＜参考例１＞
水温を15℃とし、オゾンガス供給方法と超音波放射方法を変更して（超音波放射と一体にオゾンガスのマイクロバブルを供給、オゾンガスのみ供給、オゾンガス供給後に超音波放射、超音波放射のみ）リグニンの分解率を1時間にわたり測定した。その結果を図４に示す。また溶存オゾン濃度の時間変化を図５に示す。オゾンガスを供給した場合に超音波を加えると分解速度が良くなり、実施例１〜３のように超音波放射と一体にオゾンガスのマイクロバブルを供給すると更に分解速度が向上した。
＜参考例２＞
水温を25℃とし、オゾンガスのマイクロバブルのガス流量およびガス濃度を変更して（150mg/L(50mL/min)、210mg/L(15mL/min)、160mg/L(15mL/min)）リグニンの分解率を1時間にわたり測定した。その結果を図６に示す。また溶存オゾン濃度の時間変化を図７に示す。ガス流量が低くなると、長時間を要するが分解率が向上する傾向が見られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014173198.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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