(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐酸化性及び力学特性に優れた成形品、特に医療用インプラントの製造方法を提供すること。【解決手段】超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含有する成形品に放射線を照射して超高分子量ポリエチレンを架橋させてから、該成形品をラジカル捕捉剤溶液に浸漬してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させて、前記放射線の照射によって形成されたビタミンＥラジカルを捕捉することによって成形品を製造する。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含有する成形品に放射線を照射して超高分子量ポリエチレンを架橋させてから、該成形品をラジカル捕捉剤溶液に浸漬してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させて、前記放射線の照射によって形成されたビタミンＥラジカルを捕捉することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項２】
超高分子量ポリエチレンの粉体とビタミンＥを混合してから加熱圧縮して得られた成形品に放射線を照射する請求項１記載の成形品の製造方法。
【請求項３】
照射する放射線が電子線である請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤溶液を加圧してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させる請求項１〜３のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル捕捉剤が、水に溶解せず有機溶媒に溶解するものである請求項１〜４のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【請求項６】
前記成形品が医療用インプラントである請求項１〜５のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含有する成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、関節リウマチや変形性関節症などの疾患により損傷した関節を、人工関節により置換する治療が広く行われている。そのような人工関節の摺動部材として主に用いられている材料が、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であり、金属材料と組み合わせて用いられている。超高分子量ポリエチレンからなる摺動部材は、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性及び耐薬品性に優れているが、その耐久性については未だ不十分な面があり、改善が求められている。
【０００３】
特に、長期間にわたって使用する際の耐摩耗性は重要である。関節内に超高分子量ポリエチレン製の摺動部材を埋め込んだ場合、長期間の使用によって、摩耗粉が発生することが避けられない。ところがこの摩耗粉は、生体内でマクロファージに貪食されて、炎症性のサイトカインの産出を引き起こすとされている。そして、そのようなサイトカインによって活性化された破骨細胞が骨吸収を促進させる結果、インプラントが緩むという問題が生じている。
【０００４】
特許文献１及び２、並びに非特許文献１及び２には、超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含む人工関節用摺動部材が記載されている。超高分子量ポリエチレンにビタミンＥを配合することにより、成形品の耐酸化性が改善されるとともに、耐摩耗性も改善される。このとき、ポリエチレン結晶の粒界にビタミンＥが存在することによってその硬度が低下し、デラミネーション破壊が抑制できるとされている。そして、これらの文献には、ビタミンＥが配合された超高分子量ポリエチレンに対して、ガンマ線や電子線などの放射線を照射することにより、ポリエチレンを架橋させられることが記載されている。ポリエチレンを架橋させることによって、硬度が上昇し、クリープ量が低減するなど、成形品の力学特性が改善される。そして、耐摩耗性がさらに改善され、長期間の耐久性に優れた人工関節用摺動部材が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、ビタミンＥを含む成形品に放射線を照射すると、ビタミンＥの水酸基の水素ラジカルが引き抜かれ、ビタミンＥラジカルが発生することが避けられない。そして、ビタミンＥラジカルは、その後の反応によって、二量体、三量体あるいはキノン体などに変化することが知られている。このようにして生成する二量体や三量体はビタミンＥのような効果を奏さないし、キノン体はその安全性が疑われている。放射線照射によって消失するビタミンＥを補うために、放射線照射に先立って予めビタミンＥを多く配合しておくことも考えられるが、この場合には力学特性が低下するおそれがある。
【０００６】
一方、特許文献３には、予め架橋された超高分子量ポリエチレンの成形品に対して、ビタミンＥを拡散させる方法が記載されている。しかしながら、架橋した成形品の内部にビタミンＥを拡散させるのは容易ではなく、十分な量を均一に含有させることは困難であった。しかも、１００〜２００℃の高温下で拡散させる必要があり、成形品の寸法精度が低下するおそれもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３９６１１号公報
【特許文献２】特表２００９−５０４２８３号公報
【特許文献３】特表２００７−５００７７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎ．Ｔｏｍｉｔａ外、Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．４８、１９９９年、ｐ．４７４−４７８
【非特許文献２】Ｎ．Ｓｈｉｂａｔａ外、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、２６、２００５年、ｐ．５７５５−５７６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐摩耗性、耐酸化性及び力学特性に優れた成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含有する成形品に放射線を照射して超高分子量ポリエチレンを架橋させてから、該成形品をラジカル捕捉剤溶液に浸漬してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させて、前記放射線の照射によって形成されたビタミンＥラジカルを捕捉することを特徴とする成形品の製造方法を提供することによって解決される。
【００１１】
このとき、超高分子量ポリエチレンの粉体とビタミンＥを混合してから加熱圧縮して得られた成形品に放射線を照射することが好適である。照射する放射線が電子線であることも好適である。前記ラジカル捕捉剤溶液を加圧してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させることも好適である。また、前記ラジカル捕捉剤が、水に溶解せず有機溶媒に溶解するものであることも好適である。前記成形品の好適な実施態様は医療用インプラントの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、耐摩耗性、耐酸化性及び力学特性に優れた成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子線照射直後の、試料「ＶＥ０３」と試料「Ｖｉｒ」のＥＳＲ波形である。
【図２】試料「ＶＥ０３」とゲイン補正した試料「Ｖｉｒ」との差分のＥＳＲ波形と、試料「ＵＶ−ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ  ＶＥ０３」のＥＳＲ波形である。
【図３】試料「Ｖｉｒ」を、ビタミンＣエステル溶液とエタノールにそれぞれ７日間浸漬したときのＥＳＲ波形である。
【図４】試料「Ｖｉｒ」を、ビタミンＣエステル溶液とエタノールにそれぞれ１４日間浸漬したときのＥＳＲ波形である。
【図５】試料「Ｖｉｒ」を、ビタミンＣエステル溶液とエタノールにそれぞれ２１日間浸漬したときのＥＳＲ波形である。
【図６】試料「ＶＥ０３」を、ビタミンＣエステル溶液とエタノールにそれぞれ７日間浸漬したときのＥＳＲ波形である。
【図７】試料「ＶＥ０３」を、ビタミンＣエステル溶液とエタノールにそれぞれ１４日間浸漬したときのＥＳＲ波形である。
【図８】試料「ＶＥ０３」を、ビタミンＣエステル溶液とエタノールにそれぞれ２１日間浸漬したときのＥＳＲ波形である。
【図９】試料「Ｖｉｒ」を、エタノールに７日間浸漬したときのＥＳＲ波形と、大気中に７日間放置したときのＥＳＲ波形である。
【図１０】試料「Ｖｉｒ」を、エタノールに１４日間浸漬したときのＥＳＲ波形と、大気中に１４日間放置したときのＥＳＲ波形である。
【図１１】試料「Ｖｉｒ」を、エタノールに２１日間浸漬したときのＥＳＲ波形と、大気中に２１日間放置したときのＥＳＲ波形である。
【図１２】試料「ＶＥ０３」を、エタノールに７日間浸漬したときのＥＳＲ波形と、大気中に７日間放置したときのＥＳＲ波形である。
【図１３】試料「ＶＥ０３」を、エタノールに１４日間浸漬したときのＥＳＲ波形と、大気中に１４日間放置したときのＥＳＲ波形である。
【図１４】試料「ＶＥ０３」を、エタノールに２１日間浸漬したときのＥＳＲ波形と、大気中に２１日間放置したときのＥＳＲ波形である。
【図１５】ビタミンＥラジカルの残存量の経時変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成形品の製造方法においては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とビタミンＥを含有する成形品に放射線を照射して超高分子量ポリエチレンを架橋させてから、該成形品をラジカル捕捉剤溶液に浸漬してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させて、前記放射線の照射によって形成されたビタミンＥラジカルを捕捉する。こうすることによって、放射線照射によって発生したビタミンＥラジカルをビタミンＥに還元することができ、ビタミンＥの配合効果を回復させることができる。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられる超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、１００万以上であり、好ましくは２００万以上である。重量平均分子量は、通常１０００万以下である。このような高い分子量を有するポリエチレンを使用することで、成形品の耐摩耗性や耐疲労性に優れた成形品が得られる。原料の超高分子量ポリエチレンの形態は特に限定されないが、ビタミンＥとの均一な混合が容易である点などから、粉末状であることが好ましい。医療用インプラント製造の原料として使用する場合には、医療用銘柄を用いることが望ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において用いられるビタミンＥは、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール又はこれらの誘導体であり、ｄ体であっても、ｌ体であっても、ｄｌ体であっても構わない。また、これらの混合物を使用することもできる。
【００１７】
超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含む成形品の製造方法は特に限定されないが、超高分子量ポリエチレンの粉体とビタミンＥを混合してから加熱圧縮する方法が好適に採用される。このときビタミンＥは、そのまま超高分子量ポリエチレンの粉体に混合してもよいし、アルコールなどの溶媒に溶解させて溶液にしてから混合してもよい。溶液を混合する場合には均一に配合しやすいが、加熱圧縮する前に溶媒を除去する必要がある。混合に際しては、十分に攪拌することによって、ビタミンＥの分布が均一な成形品を得ることができる。
【００１８】
加熱圧縮して成形する際の温度は、２００〜２５０℃が好適である。超高分子量ポリエチレンを溶融させるためには２００℃以上であることが好ましく、一方でビタミンＥを熱劣化させないためには２５０℃以下であることが好ましい。成形する時の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好適である。気泡などの欠陥をなくし、高強度の成形品を得るためには、１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましい。設備コストの観点からは１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、金型内を減圧して空気を排出してから成形すること、あるいは不活性ガス雰囲気下で成形することが、ビタミンＥの酸化劣化を防止する観点から好ましい。
【００１９】
また、超高分子量ポリエチレンのみからなる成形品を先に成形してから、当該成形品中にビタミンＥを拡散させてもよい。この場合、液状のビタミンＥの中に成形品を浸漬して拡散させる。成形品中にビタミンＥを効率良く拡散させるためには、圧力をかけたり、温度を上昇させることが望ましい。しかしながら、成形品の中心部まで均一にビタミンＥを拡散させることは、必ずしも容易ではないので、上述のように、予め超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを混合してから成形する方が好ましい。
【００２０】
超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを、超高分子量ポリエチレンが９７〜９９．９９質量％でビタミンＥが０．０１〜３質量％となるような割合で配合することが好ましい。ビタミンＥの含有量が０．０１質量％未満の場合、ビタミンＥの添加効果が不十分となるおそれがあり、より好適には０．１質量％以上である。このときの超高分子量ポリエチレンの含有量は９９．９質量％以下である。一方、ビタミンＥの含有量が３質量％を超えると、強度が低下するおそれがあり、より好適には１質量％以下である。このときの超高分子量ポリエチレンの含有量は９９質量％以上である。
【００２１】
こうして得られた、超高分子量ポリエチレンとビタミンＥを含有する成形品に対して、放射線を照射して超高分子量ポリエチレンを架橋させる。照射する放射線の種類は特に限定されるものではなく、電子線、ガンマ線などを照射することができるが、生産効率やコストの面からは、電子線を照射することが好ましい。放射線を照射する際の照射量は２０〜１０００ｋＧｙであることが好ましく、５０〜５００ｋＧｙであることがより好ましい。放射線を照射する際の雰囲気は、減圧下あるい不活性ガス雰囲気下であることが、超高分子量ポリエチレンやビタミンＥの酸化劣化を防止する観点から望ましい。
【００２２】
成形品に放射線を照射することによって、超高分子量ポリエチレンを架橋させる。これにより、成形品の耐摩耗性がさらに改善されるとともに、長期間の耐疲労性に優れた成形品を得ることができる。このとき、ビタミンＥ（α−トコフェロール：下記式（１））の一部は、そのフェノール性水酸基から水素ラジカルが引き抜かれた形のビタミンＥラジカル（下記式（２））になる。このビタミンＥラジカルは、超高分子量ポリエチレン中では比較的安定であるが、長期的には、ビタミンＥラジカル同士が結合して、その二量体（例えば下記式（３））や三量体（例えば下記式（４））を形成する。しかしながら、これらの多量体はビタミンＥが本来有する酸化防止機能を失っているので、ビタミンＥの添加効果が損なわれることになる。また、分子内でラジカルが転位して、ビタミンＥラジカルがキノン体（α−トコフェリルキノン：下記式（５））に変化することもあるが、キノン体やその中間体であるキノン骨格を有するラジカルはその安全性が疑われている。なお、下記の化学式は、全てα−トコフェロールとその誘導体を示しているが、β−、γ−あるいはδ−トコフェロールであっても同様である。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
したがって、二量体、三量体あるいはキノン体が生成しないようにすることによって、ビタミンＥの配合効果を十分に発揮させることができる。本発明の製造方法によれば、ラジカル捕捉剤によってビタミンＥラジカルを捕捉して還元することによって、ビタミンＥに戻すことができる。具体的には、成形品をラジカル捕捉剤溶液に浸漬してラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させて、放射線の照射によって形成されたビタミンＥラジカルを捕捉する。
【００２９】
本発明で用いられるラジカル捕捉剤は特に限定されず、ビタミンＥラジカルを捕捉してプロトンを供給して、ビタミンＥに戻すことのできるものであれば特に限定されない。ただし、生体内で使用する場合には、安全性の高いものを使用することが好ましく、例えば、ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）、ビタミンＥ、ユビキノール及びそれらの誘導体が好適に用いられる。
【００３０】
超高分子量ポリエチレンの中にラジカル捕捉剤を拡散させるためには、ラジカル捕捉剤が、脂溶性のものであることが好ましく、具体的には、水に溶解せず有機溶媒に溶解するものであることが好ましい。ここで、水に溶解しないとは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であることをいい、有機溶媒に溶解するとは、２０℃の有機溶媒１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることをいう。例えば、Ｌ−アスコルビン酸の２０℃の水に対する溶解度は、３３ｇ／１００ｇであるから、これは水に溶解しないものではない。一方でＬ−アスコルビン酸の水酸基の少なくとも１つを脂肪酸でエステル化したものの多くは２０℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ未満であり、本発明のラジカル捕捉剤として好適に使用される。ここで、エステル化に用いられる脂肪酸の炭素数は、好適には６以上であり、より好適には８以上であり、さらに好適には１０以上である。また、当該炭素数は好適には３０以下である。当該脂肪酸は、二重結合を有していても構わないし、分岐を有していても構わない。例えば、本願実施例で使用しているのは、Ｌ−アスコルビン酸のパルミチン酸エステル（Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート）であるが、これは２０℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ未満であって、２０℃のエタノールに対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である。また、ビタミンＥ及びその誘導体は、そのほとんどが水に溶解せず有機溶媒に溶解するものである。
【００３１】
以上のようなラジカル捕捉剤を溶媒に溶かして溶液を調製してから、当該溶液に成形品を浸漬する。ここで用いられる溶媒は、ラジカル捕捉剤を溶解できるものであればよく、特に限定されないが、ポリエチレンとの親和性を考慮すれば、有機溶媒であることが好ましい。溶液の濃度も特に限定されず、溶媒１００ｇに対して、１〜１００ｇのラジカル捕捉剤を溶解させたものを用いることができる。
【００３２】
成形品をラジカル捕捉剤溶液に浸漬する際の条件は、ラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させられる条件であればよく、特に限定されない。溶液の温度は、室温であっても構わないし、加熱したものであっても構わない。ラジカル捕捉剤を効率良く成形品内部に拡散させるためには、成形品を浸漬したラジカル捕捉剤溶液を加圧することが好ましい。当該圧力は、１０〜５００ＭＰａであることが好適である。浸漬時間は特に限定されず、温度や圧力などに対応して適宜調整される。
【００３３】
以上のようにしてラジカル捕捉剤を成形品中に拡散させることによって、放射線の照射によって形成されたビタミンＥラジカルを捕捉することができる。こうして得られた成形品は、放射線照射によって消失したビタミンＥが再生するので、耐摩耗性や耐酸化性などに優れた成形品とすることができる。
【００３４】
こうして得られた本発明の成形品の好適な用途は、医療用インプラントであり、特に、人工関節用の摺動部材として使用することが好ましい。当該摺動部材は金属部材を介して一方の骨に固定され、他方の骨に固定された金属部材と摺動可能に組み合わせて、人工関節として使用される。人工関節は、体内に埋め込んでから、長期間にわたって摺動しながら使用できることが重要であるので、摩耗粉の発生を効果的に抑制できる本発明の製造方法を採用する意義は大きい。
【実施例】
【００３５】
医療用グレードの超高分子量ポリエチレンの粉末「ＧＵＲ１０５０」（Ｔｉｃｏｎａ社製）に、０．３質量％のビタミンＥ（日本薬局方トコフェロール（ｄｌ−α−Ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ）：エーザイ株式会社製）を攪拌して混合し、真空直接圧縮成型（圧力：２５ＭＰａ、温度：２２０℃、時間：３０分）によってバルク成形品「ＶＥ０３」を作製した。また、ビタミンＥを混合せず、超高分子量ポリエチレンのみを用いた点以外は上記と同様にしてバルク成形品「Ｖｉｒ」を作成した。
【００３６】
次に、旋盤を用いて、上記バルク成形品「ＶＥ０３」及び「Ｖｉｒ」を削り、長さ４０ｍｍ、直径３．５ｍｍの円柱形状の試料を作成した。この試料を、プラスチックフィルム製の袋に入れて、真空包装して開口部をヒートシールした。こうして得られた包装体に対して、電子加速器を用いて電子線を照射した。このときの運転条件は、加速電圧１０ＭｅＶ、出力２００ｋＷ、照射量３００ｋＧｙであった。
【００３７】
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸：下記式（６）：シグマ社製）０．５ｇをエタノール（９９．５％：キシダ化学株式会社製）５ｍｌに投入し、その大部分を溶解させて飽和溶液を作製した。こうして得られたエタノール溶液に、電子線照射後に包装袋から取り出した上記試料「ＶＥ０３」及び「Ｖｉｒ」を浸漬し、圧力ポンプを用いて加圧し、圧力１００ＭＰａ、温度２５℃の条件下に、７日、１４日及び２１日間浸漬を継続した。また、アスコルビン酸−６−パルミテートを含まないエタノールに試験片を浸漬した以外は上記と同様にして試験片を作製し、その評価も併せて行った。
【００３８】
【化６】
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【００３９】
ＥＳＲ法によって、試料「ＶＥ０３」及び「Ｖｉｒ」のそれぞれについて、ＥＳＲ波形を得た。測定した試料を表１にまとめて示す。実験装置には、日本電子株式会社製電子スピン共鳴装置「ＴＥ−１００」を用いた。エタノールを浸透させた布で試料を拭った後、石英試料管に入れて装置のキャビティーに設置した。マイクロ波出力０．１ｍＷ、マイクロ波振動数９．４４ＧＨｚ、中心磁場３３６．５ｍＴ、掃引幅１５ｍＴ、掃引時間１ｍｉｎ、磁場変調幅０．１ｍＴ、時定数３０ｍｓｅｃ、室温２５℃、湿度４０％、大気中の条件でラジカル測定を行った。標準試料としてＭｎ２＋／ＭｎＯのＥＳＲ信号も測定した。
【００４０】
図１に、試料「ＶＥ０３」及び「Ｖｉｒ」の、電子線照射直後のＥＳＲ波形を示す。グラフの縦軸は波形の信号強度を、横軸は磁場強度を、それぞれ示している。磁場強度３３６ｍＴ付近において、試料「ＶＥ０３」に特有のピークが発現していることがわかる。
【００４１】
試料「ＶＥ０３」に対し、電子線を照射する代わりに紫外線を照射した試料「ＵＶ−ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ  ＶＥ０３」のＥＳＲ波形を示す。これを、ＵＨＭＷＰＥ中におけるビタミンＥラジカルの波形を示すモデルとして図２中に示した。また、試料「ＶＥ０３」の電子線照射直後のＥＳＲ波形から、ゲイン補正した試料「Ｖｉｒ」の電子線照射直後のＥＳＲ波形を引いた差分の波形を併せて図２中に示した。その結果、前記差分から得られた波形のｇ値（図２中の縦線で示される）、及び線幅（図中の両矢印で示される幅）は、試料「ＵＶ−ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ  ＶＥ０３」のＥＳＲ波形におけるビタミンＥラジカルのｇ値及び線幅と一致した。これにより、磁場強度３３６ｍＴ付近に観測された試料「ＶＥ０３」に特有のピークがビタミンＥラジカルであると同定された。
【００４２】
図３〜１４に、試料へのビタミンＥの配合の有無と、電子線照射後の雰囲気及び経過時間を変更した試料のＥＳＲ波形を表１の通り示す。エタノールに浸漬した試料の波形がビタミンＣエステル（ここではＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート）溶液に浸漬した試料の波形に比べて歪む結果が観測された。そして、エタノールに浸漬した試料のＥＳＲ波形が大気雰囲気下で放置した試料の波形と類似する傾向がみられた。大気雰囲気下に放置した試料ではラジカルの酸化が進行していると考えられるので、エタノール溶液へ浸漬した試料内におけるラジカルの経時変化は、酸化の影響であると考えられる。結果として、加圧条件下でビタミンＣエステル溶液に試料を浸漬したときに酸素の影響が抑制されることが示唆された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
また、こうして得られたＥＳＲ波形に基づいて、試料中に残存するビタミンＥラジカル量の経時変化について検討した。試料内におけるビタミンＥラジカルの経時変化を評価するために、ビタミンＣエステル溶液に浸漬した試料「Ｖｉｒ」のＥＳＲ波形と、ビタミンＥラジカルのＥＳＲ波形を、それぞれゲイン補正して足し合わせた。そして、足し合わせによって観測された波形のｇ値、線幅及び信号強度の３点について、各浸漬時間における試料「ＶＥ０３」のＥＳＲ波形と一致させた。このときのビタミンＥラジカルのゲイン補正値が、試料「ＶＥ０３」内におけるビタミンＥラジカルの変化割合を示している。このときのビタミンＥラジカルのＥＳＲ波形としては、電子線照射直後における試料「ＶＥ０３」から試料「Ｖｉｒ」のＥＳＲ波形を差分して得られた波形を用いた。
【００４５】
以上の結果を、図１５に示した。また、試料「ＶＥ０３」を、電子線照射後に室温で真空保存した試料についても、経時的なビタミンＥラジカルの残存量を同様に求めて、図１５に併せて示した。このとき、紫外線照射直後のビタミンＥラジカルの量を１とした。図１５からわかるように、真空保存した場合には、室温（２５℃）において、超高分子量ポリエチレン中でビタミンＥラジカルが安定に存在しているようである。したがって、そのような条件下では、ビタミンＥラジカル同士の反応はほとんど起こっていないことが分かった。一方、加圧条件下でビタミンＣエステル溶液に浸漬した試料「ＶＥ０３」中では、ビタミンＣエステルが成形品内部に拡散しているので、ビタミンＥラジカルが還元されていると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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