(57)【要約】【課題】キュリー点が低く、低温動作させることが可能で、かつ、室温抵抗が低く、抵抗−温度特性の高いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびそれを用いたＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】チタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、  ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比を  ０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイトとし、  Ｓｒ、Ｃａ、およびＭｎを  ７．０ｍｏｌ％≦Ｓｒ≦１７．０ｍｏｌ％  １２．５ｍｏｌ％≦Ｃａ≦１９．０ｍｏｌ％  ０．０３５ｍｏｌ％≦Ｍｎ≦０．０７４ｍｏｌ％の割合で含有させる。  また、ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比を、  ０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイト≦１．００５  の範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比が
０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイトであり、
Ｓｒ、Ｃａ、およびＭｎを
７．０ｍｏｌ％≦Ｓｒ≦１７．０ｍｏｌ％  １２．５ｍｏｌ％≦Ｃａ≦１９．０ｍｏｌ％  ０．０３５ｍｏｌ％≦Ｍｎ≦０．０７４ｍｏｌ％
の割合で含有すること
を特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項２】
ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比が、
０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイト≦１．００５
の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体として用いたことを特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の抵抗−温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、および該半導体磁器組成物を用いたＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
正の抵抗−温度特性を有するチタン酸バリウム系の半導体磁器として、例えば、特許文献１に示されているような半導体磁器組成物が知られている。
【０００３】
この特許文献１に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、バリウムとチタンとを含み、チタンとバリウムとの化学量論比に対してチタン配合量を大きくした原料粉末を調製し、上記原料粉末におけるバリウムを１０〜１５ｍｏｌ％のストロンチウムと１３〜１８ｍｏｌ％のカルシウムにて置換し、さらに、上記原料粉末に対して０．０８〜０．１５ｍｏｌ％のマンガンと、１．５〜２．５ｍｏｌ％のケイ素と、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよび希土類元素からなる半導体化剤群から少なくとも１種の半導体化剤粉末とを混合した混合物を得た後、上記混合物を酸化雰囲気下、１１５０℃から１２４０℃までの温度範囲内にて一次焼成して一次焼成物を得、上記一次焼成物を酸化雰囲気下、１３００〜１３８０℃にて二次焼成する方法により得られるチタン酸バリウム系半導体磁器である。
【０００４】
整理すると、この特許文献１に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器は、
Ｔｉ／Ｂａ比が１．００以上で、
Ｂａの１０〜１５ｍｏｌ％をＳｒで置換し、かつ、
Ｂａの１３〜１８ｍｏｌ％をＣａで置換するとともに、
Ｍｎを０．０８〜０．１５ｍｏｌ％、Ｓｉを１．５〜２．５ｍｏｌ％混合するとともに、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂおよび希土類からなる半導体化剤の少なくとも１種を混合したチタン酸バリウム系半導体磁器組成物である。
【０００５】
そして、特許文献１の発明によれば、混合物を一次焼成した一次焼成物は内部まで十分に酸化されているので、一次焼成物を微粉砕した粉末は、その内部まで均質な組成を有しており、該粉末を成形して二次焼成することにより、室温時の比抵抗値のバラツキの小さいチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができるとされている。
【０００６】
ところで、近年、電流制御素子や温度検知素子などのチップ型素子は、よりキュリー点が低い低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、高い抵抗−温度特性を備えていることが要求されるようになっており、そのような素子に用いられる正の抵抗−温度特性を有する半導体磁器についても同様の要求が高まっている。
【０００７】
さらに、電流制御素子や温度検知素子などの素子を基板に実装する場合、リフローなどによるはんだ付けによる実装が行われるが、実装時の熱影響などにより素子の抵抗値が変化しやすいという問題点がある。
【０００８】
そして、実装による素子の抵抗値の変化が大きくなると、実装後に、素子の抵抗値が規格値から外れて不良品となる場合も生じる。そのため、そのような素子に用いられる正の抵抗−温度特性を有する半導体磁器についても、実装による抵抗値の変化が小さいことが要求されるに至っている。
【０００９】
なお、実装による抵抗値の変化は、電極界面の微小剥離による高抵抗化や、有機成分の燃焼に生じた還元雰囲気による材料の低抵抗化などが原因であると推定されている。
【００１０】
このような状況下、特許文献１のチタン酸バリウム系半導体磁器の場合、上述の要求に必ずしも十分に応えることができない場合もあり、さらに特性の良好な、正の抵抗−温度特性を有する半導体磁器の開発が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８３１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、高い抵抗−温度特性を備えているチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、さらには、実装による抵抗変化の小さいチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、およびそれらを用いたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。ここで、室温付近の温度で動作させる用途としては、例えば、機器が熱くなり過ぎて人が火傷をしたり、機器が破損したりすることがないようにするための過熱検知用素子がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、    ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比が
０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイトであり、
Ｓｒ、Ｃａ、およびＭｎを
７．０ｍｏｌ％≦Ｓｒ≦１７．０ｍｏｌ％  １２．５ｍｏｌ％≦Ｃａ≦１９．０ｍｏｌ％  ０．０３５ｍｏｌ％≦Ｍｎ≦０．０７４ｍｏｌ％
の割合で含有すること
を特徴としている。
【００１４】
なお、本発明において、ＴｉサイトはＴｉとＭｎの合計量（モル量）であり、ＢａサイトはＢａとＳｒとＣａとドナー（希土類などのドナーが含まれている場合）の合計量（モル量）であって、ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比（Ｔｉサイト／Ｂａサイト）は、式：（Ｔｉ＋Ｍｎ）／（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋ドナー）
により求められる値（配合比）である。
【００１５】
また、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、ＢａサイトとＴｉサイトとの前記モル比が、
０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイト≦１．００５
の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比（Ｔｉサイト／Ｂａサイト）を、
０．９８５≦Ｔｉサイト／Ｂａサイト≦１．００５
の範囲とすることにより、低室温抵抗および高い抵抗−温度特性を実現することが可能になるとともに、実装による抵抗変化の小さいチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することが可能になる。
【００１７】
また、本発明のＰＴＣサーミスタは、
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体として用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、
ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比（Ｔｉサイト／Ｂａサイト）が０．９８５以上で、かつ、
Ｓｒを７．０ｍｏｌ％以上、１７．０ｍｏｌ％以下、
Ｃａを１２．５ｍｏｌ％以上、１９．０ｍｏｌ％以下、
Ｍｎを、０．０３５ｍｏｌ％以上、０．０７４ｍｏｌ％以下
の割合で含有しているので、鉛を含まないチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、従来、実現することが困難であった、低キュリー点、低室温抵抗、高い抵抗−温度特性を同時に実現することが可能になる。
【００１９】
なお、本発明が上記効果を奏するのは、イオン半径の関係により、本来Ｂａ原子の存在するサイトを置換すべきＣａ原子が、Ｔｉ原子の存在するサイトを置換することにより、その電価バランスからアクセプター効果を発現すること、および、結晶格子定数を詳細に調整することを意図した組成の設計を行うことにより、Ｂａ元素の存在するサイトとＴｉ元素の存在するサイトのどちらをも、Ｃａ原子で自己制御的に置換することができる領域とすることにより、室温における抵抗の著しい上昇が抑制されることなどによるものと推測される。
【００２０】
なお、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、上記希土類元素は主としてドナーとして配合されたものであり、Ｍｎは主としてアクセプターとして配合されたものである。
【００２１】
また、本発明のＰＴＣサーミスタは、正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体として用いられている半導体磁器組成物が、室温付近での抵抗が低く、低温動作が可能で、抵抗−温度特性にも優れたものであるため、例えば、パーソナルコンピューターの保護素子などとして好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて作製した、本発明の一実施形態にかかるＰＴＣサーミスタの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２４】
図１は、本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて作製したＰＴＣサーミスタ（正特性サーミスタ）を示す斜視図である。
このＰＴＣサーミスタ１は、半導体セラミック素体（正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体）２の表裏面に一対の電極３ａ，３ｂを設けたものである。
【００２５】
半導体セラミック素体２を構成する半導体セラミックは、本発明にかかる半導体磁器組成物を用いて、以下に説明する方法により作製したものである。
【００２６】
また、電極３ａ，３ｂは、半導体セラミック素体２の表裏両主面上に、Ｎｉ層を形成した後、Ｎｉ層の上にさらにＡｇ層を最外電極層として形成した２層構造の電極である。
【００２７】
＜ＰＴＣサーミスタの製造方法＞
以下、このＰＴＣサーミスタの製造方法について説明する。
まず、半導体セラミック素体２用の半導体磁器組成物の原料として、以下の原料を用意した。
主成分原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3を用意するとともに、半導体化剤として、Ｅｒ2Ｏ3を用意した。
ただし、半導体化剤としては、Ｅｒ（Ｅｒ2Ｏ3）の代わりにＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素の酸化物などを用いることも可能である。
【００２８】
さらに、その他の添加物として、ＭｎＣＯ3（抵抗−温度係数改良剤）、ＳｉＯ2（焼結助剤）を各々用意した。
【００２９】
上述の各原料を、所望の割合で調合し、ポリエチレン製ポット内で純水およびジルコニアボールとともに湿式粉砕混合し、混合物スラリーを得た。
次に、得られた混合物スラリーを脱水、乾燥した後、１２００℃で仮焼した。
【００３０】
その後、バインダーを混合して造粒し、得られる造粒粒子を用いて、一軸プレスによる成形を行い、厚さ２ｍｍ、直径１４ｍｍの円板状の成形体を得た。
【００３１】
次に、得られた成形体を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯを主成分とする材料からなるサヤに配置して、大気中、１３８０℃で１．５時間焼成（本焼成）することにより、半導体セラミック素体（正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体）を得た。
【００３２】
それから、この半導体セラミック素体の表裏面に一対の電極（Ｎｉ−Ａｇ電極）３ａ，３ｂを形成した。
なお、Ｎｉ−Ａｇ電極３ａ，３ｂは、オーミック電極層としてＮｉ層を形成した後、Ｎｉ層の上にさらに最外電極層としてＡｇ層を形成する工程を経て形成した。
【００３３】
＜抵抗−温度特性の評価＞
このようにして作製した各試料（ＰＴＣサーミスタ）について、室温（２５℃）での比抵抗（ρ25℃）と、抵抗−温度特性の測定を行い、ほぼキュリー温度に近い値を示す抵抗２倍温度（２倍点）および、抵抗−温度特性の指標となる抵抗−温度係数（α）を明確にした。
【００３４】
なお、ドナーであるＥｒの添加量を変更することで材料（半導体セラミック素体）の比抵抗値が大きく変動することから、同一基準での比較を可能とするために、比抵抗が最小値を示すＥｒ量（Ｅｒ-ρmin）における試料において特性の比較を行った。
【００３５】
また、抵抗−温度係数は、抵抗が１０倍から１００倍になる傾き：α10-100を指標とし、一般的に比抵抗は指数関数的に変化し、高比抵抗の材料ほど抵抗−温度係数も大きくなるため、｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝を数値化し、比較を行った。
【００３６】
上記の各試料についての測定結果を、表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃ、表１Ｄ、表１Ｅに示す。表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃ、表１Ｄ、表１Ｅの各試料のＴｉサイトとＢａサイトの比（Ｔｉサイト／Ｂａサイト）（モル比）は１．００である。
なお、ＴｉサイトとＢａサイトの比（Ｔｉサイト／Ｂａサイト）は、式：（Ｔｉ＋Ｍｎ）／（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋ドナー（希土類））により求められる配合比である。
また、表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃ、表１Ｄ、表１Ｅにおいて、試料番号に“＊”を付した試料は、本発明の要件を備えていない比較例の試料である。
【００３７】
【表１Ａ】
2014072374.tif 000002
【００３８】
【表１Ｂ】
2014072374.tif 000003
【００３９】
【表１Ｃ】
2014072374.tif 000004
【００４０】
【表１Ｄ】
2014072374.tif 000005
【００４１】
【表１Ｅ】
2014072374.tif 000006
【００４２】
各組成の試料の特性を示す表１Ａ〜表１Ｅから、以下のことがわかる。
表１Ａに示すように、半導体セラミック素体を構成する半導体セラミックにおけるＳｒの含有量が６．５ｍｏｌ％である試料番号１０１〜１０６の試料の場合、Ｓｒ含有量が少なすぎて、｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝の値が小さく（＜１０）なる点で好ましくない。
【００４３】
また、表１Ｅに示すように、Ｓｒの含有量が１７．５ｍｏｌ％である試料番号５０１〜５０６の試料のうち、Ｃａの含有量（置換量）が１２．５ｍｏｌ％の試料番号５０１〜５０３の場合、｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝の値が小さく（＜１０）なり、また、Ｃａの含有量が１９．０ｍｏｌ％である試料番号５０４〜５０６の試料の場合、室温（２５℃）での比抵抗（ρ25℃）が高い値となり、好ましくない。
【００４４】
さらに、Ｃａの含有量が本発明の範囲を外れている、試料番号２０１〜２０３、２１７〜２１９、４０１〜４０３、４１７〜４１９の試料の場合、｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝の値が小さくなるか、または室温（２５℃）での比抵抗（ρ25℃）が高い値となるため、好ましくない。
【００４５】
また、Ｍｎの含有量（置換量）が本発明の範囲を下回る、試料番号２０４、２１２、４０４、４１２の試料の場合、｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝の値が小さくなるため、好ましくない。
【００４６】
また、Ｍｎの含有量が本発明の範囲を上回る試料番号２０８、２１６、４０８、４１６の試料の場合、室温（２５℃）での比抵抗（ρ25℃）が高い値となるため、好ましくない。
【００４７】
＜実装による抵抗変化の測定＞
また、代表的Ｓｒ量、Ｃａ量、Ｍｎ量の組成において、表２Ａ、表２Ｂ、および表２Ｃに示すように、所定のＳｒ含有量（７．０ｍｏｌ％、１２．０ｍｏｌ％、１７．０ｍｏｌ％）において、Ｔｉ／Ｂａサイト比（モル比）を、０．９８０，０．９８５，１．０００，１．００５，１．０１０の範囲で変化させて、チタン酸バリウム系半導体磁器を作製した。なお、Ｔｉ／Ｂａサイトの比（モル比）は、上でも述べたように、式：（Ｔｉ＋Ｍｎ）／（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋ドナー（希土類））により求められる配合比である。
【００４８】
そして、作製したチタン酸バリウム系半導体磁器を用いて、１．６×０．８×０．８ｍｍの直方体形状のサイズの正特性サーミスタ（試料）を作製した。  なお、この正特性サーミスタ（試料）は、半導体セラミックの両端部に外部電極を設けることにより形成された単板型ＰＴＣサーミスタである。
【００４９】
そして、各試料について、それぞれの抵抗を測定した後、基板に実装した。それから、実装後の抵抗を測定して、実装の前後における抵抗の変化率（実装ΔＲ）（％）を調べた。
なお、基板への実装は、試料を基板に載置して、２６０℃でリフローはんだ付けする方法により行った。
【００５０】
実装の前後における抵抗の変化率（実装ΔＲ）（％）の測定結果を、表２Ａ、表２Ｂ、および表２Ｃに示す。なお、表２Ａ、２Ｂ、および２Ｃには、Ｔｉ／Ｂａサイト比、Ｅｒ-ρmin、ρ25℃、２倍点、α10-100、および｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝を併せて示す。また、表２Ａ、２Ｂ、および２Ｃにおいて、試料番号に“＊”を付した試料は、本発明の要件を備えていない比較例の試料である。
【００５１】
【表２Ａ】
2014072374.tif 000007
【００５２】
【表２Ｂ】
2014072374.tif 000008
【００５３】
【表２Ｃ】
2014072374.tif 000009
【００５４】
表２Ａ，表２Ｂ，および表２Ｃに示すように、試料番号６０１，６１１，６２１，６３１，６４１，６５１，６６１，６７１，６８１の各試料は、Ｔｉ／Ｂａサイト比が０．９８０と小さく、本発明の範囲から外れた試料であって、ρ25℃が高い値（＞１００Ω・ｃｍ）となっており、好ましくないことが確認された。
【００５５】
また、試料番号６０２〜６０４，６１２〜６１４，６２２〜６２４，６３２〜６３４，６４２〜６４４，６５２〜６５４，６６２〜６６４，６７２〜６７４，６８２〜６８４の各試料は、Ｔｉ／Ｂａサイト比が０．９８５〜１．００５と本発明の範囲内の適切で値を有する試料あり、実装ΔＲの絶対値が１０％以内と小さく、室温（２５℃）での比抵抗（ρ25℃）が１００Ω・ｃｍ以下で、｛α10-100／Ｌｏｇ（ρ25℃）｝の値が１０以上という、優れた特性が実現されていることが確認された。
【００５６】
また、Ｔｉ／Ｂａサイト比が１．０１０の、試料番号６０５，６１５，６２５，６３５，６４５，６５５，６６５，６７５，６８５の各試料は、実装の前後における抵抗の変化率（実装ΔＲ）の絶対値が１２．１〜１５．７％と、実用可能な範囲ではあるが、少し大きくなることが確認された。
上記の結果から、実装の前後における抵抗の変化率（実装ΔＲ）を低く抑える見地からは、Ｔｉ／Ｂａサイト比が０．９８５より大きいことが好ましく、さらには、Ｔｉ／Ｂａサイト比が１．０１０を超えないことが好ましいことがわかる。
【００５７】
また、上記実施形態から、本発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁器は、低室温抵抗，高抵抗一温度特性を実現することが可能で、かつ、Ｔｉ／Ｂａサイト比を適正な範囲に調整することにより、実装の前後における抵抗の変化率（実装ΔＲ）を小さく抑制できることがわかる。
したがって、本発明の半導体磁器組成物を用いることにより、特性の良好なＰＴＣサーミスタを提供することができる。
【００５８】
また、上記実施形態では、円板状の半導体セラミック素体の両主面に電極を形成した構造の単板型ＰＴＣサーミスタを例にとって説明したが、ＰＴＣサーミスタの具体的な構成には特に制約はなく、種々の変形を加えることができる。
【００５９】
本発明は、さらにその他の点においても上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の応用、変形を加えることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１              ＰＴＣサーミスタ
２              半導体セラミック素体
３ａ，３ｂ      電極
【図１】
2014072374.tif 000010