(57)【要約】【課題】低コストでの作製が可能であり、室内環境によらずシリコーングリースによるシミの出現を防止することができるシルバー調の調理器用ガラストッププレート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】シリコーングリース５を介して裏面１２側に被着物６を密着させて用いられる調理器用ガラストッププレート１及びその製造方法である。調理器用ガラストッププレート１は、ガラス基板２とパール調絵具層３と耐熱遮光層４とを有する。パール調絵具層３は、チタンレジネート、ジルコニウムレジネート、酸化チタンゾル、及び酸化ジルコニウムゾルから選ばれる少なくとも１種からなる添加剤と、シリカ形成材料と、パール調顔料とを含有する絵具塗料をガラス基板２の裏面１２側に塗布して焼き付けることにより形成する。【選択図】図１
2014210673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーングリースを介して裏面側に被着物を密着させて用いられる調理器用ガラストッププレートにおいて、
透光性低膨張ガラスセラミックスからなるガラス基板と、該ガラス基板の上記裏面側に積層形成されたパール調絵具層と、該パール調絵具層の外方に積層形成された耐熱遮光層とを有し、
上記パール調絵具層は、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有し、かつシリカを主成分とするシリカ膜と、該シリカ膜中に分散されたパール調顔料とからなり、
該パール調顔料は、無機顔料と、該無機顔料を被覆し、かつ酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種からなるパール調皮膜とからなり、
上記耐熱遮光層は、耐熱樹脂と該耐熱樹脂中に分散された黒色系無機顔料とからなることを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項２】
請求項１に記載の調理器用ガラストッププレートにおいて、上記シリカ膜における酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量は０．５〜２０質量％であることを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の調理器用ガラストッププレートにおいて、上記ガラス基板は、リチウムアルミノシリケートガラスからなることを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の調理器用ガラストッププレートにおいて、上記シリカ膜中に存在するシリカの少なくとも一部は、上記ガラス基板の表面に存在するシラノール基の少なくとも一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成していることを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の調理器用ガラストッププレートにおいて、上記シリカ膜中に存在するシリカの少なくとも一部は、上記パール調顔料の上記パール調皮膜中に存在する少なくとも一部の金属原子Ｍ（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＦｅ）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成していることを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の調理器用ガラストッププレートにおいて、上記耐熱樹脂は、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの複合体からなることを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の調理器用ガラストッププレートにおいて、上記パール調絵具層と上記耐熱遮光層との間に、貴金属及び／又は金属酸化物からなるラスター層を有することを特徴とする調理器用ガラストッププレート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の調理器用ガラストッププレートを製造する方法において、
シリコーンレジン及び／又はシリカゾルからなるシリカ形成材料と、チタンレジネート、ジルコニウムレジネート、酸化チタンゾル、及び酸化ジルコニウムゾルから選ばれる少なくとも１種からなる添加剤と、上記パール調顔料とを含有する絵具塗料を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して焼き付けることにより、上記パール調絵具層を形成するパール調絵具層形成工程と、
該パール調絵具層形成工程後に、耐熱樹脂原料と上記黒色系無機顔料とを含有する遮光用塗料を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して乾燥させることにより、上記耐熱遮光層を形成する遮光層形成工程とを有することを特徴とする調理器用ガラストッププレートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法において、上記パール調絵具層形成工程における上記絵具塗料の焼き付け温度は、５００〜９００℃であることを特徴とする調理器用ガラストッププレートの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の製造方法において、上記パール調絵具層形成工程と上記遮光層形成工程との間に、有機金属化合物の希釈溶液を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して焼き付けることにより、上記パール調絵具層と上記耐熱遮光層との間にラスター層を形成するラスター層形成工程を行うことを特徴とする調理器用ガラストッププレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面側にセンサなどの被着物を密着させて用いられる調理器用ガラストッププレート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オール電化住宅の普及に伴い、赤外線加熱装置、ラジエントヒータ、電磁加熱装置等の加熱装置を内蔵する電気調理器が普及している。電気調理器は、加熱装置の上部に配置される調理器用ガラストッププレートを有している。一般に、調理器用ガラストッププレートには、電気調理器の内部構造を隠蔽するための遮光性が要求される。また、調理器用ガラストッププレートには、意匠性が要求されており、近年、パール調（シルバータイプ）の調理器用ガラストッププレートが広く普及している。
これまでに、透明のガラス板上に各種顔料を配合した遮光層や絵具層を形成した各種調理器用ガラストッププレートが開発されている。一般に、遮光層や絵具層は、鍋などの調理器の配置面である調理面とは反対側の面である裏面に形成される。
【０００３】
また、電気調理器において、調理器用ガラストッププレートの裏面には、温度センサなどの被着物を密着させる。このとき、被着物の密着性を高めるために、調理器用ガラストッププレートの裏面には、シリコーングリースが塗布される。即ち、シリコーングリースを介して被着物を調理器用ガラストッププレートに密着させていた。
ところが、調理器用ガラストッププレートの裏面にシリコーングリースを塗布すると、使用に伴って、被着物の接着痕がシリコーングリースのシミとして調理面側から視認されてしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば透明のガラス板と、該ガラス基板の表面に形成された遮光皮膜と、該遮光皮膜上に形成された耐熱樹脂層とを有する調理器用ガラストッププレートが開発されている（特許文献１参照）。遮光皮膜は、無機顔料とガラスからなる無機顔料層により構成したり、ラスター層（金属光沢膜）により構成したりすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ラスター層はコストが高く、無機顔料層と耐熱樹脂層とを形成した調理器用ガラストッププレートにおいては、シリコーングリースのシミの出現を抑制できるものの十分ではない。即ち、調理器用ガラストッププレートに光があたって反射しているときや明るい室内においては、シミを視認できない程度にシミの出現を抑制することができる。しかし、暗めの室内や、例えば調理者（視認者）の背後から光が差し込む環境下においては、シミが視認されてしまうため、改善が望まれている。また、シミは周囲よりも暗い色に見えるため、シルバータイプの調理器用ガラストッププレートにおいては、シミが顕著になりやすい。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、低コストでの作製が可能であり、室内環境によらずシリコーングリースによるシミの出現を防止することができるシルバー調の調理器用ガラストッププレート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、シリコーングリースを介して裏面側に被着物を密着させて用いられる調理器用ガラストッププレートにおいて、
透光性低膨張ガラスセラミックスからなるガラス基板と、該ガラス基板の上記裏面側に積層形成されたパール調絵具層と、該パール調絵具層の外方に積層形成された耐熱遮光層とを有し、
上記パール調絵具層は、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有し、かつシリカを主成分とするシリカ膜と、該シリカ膜中に分散されたパール調顔料とからなり、
該パール調顔料は、無機顔料と、該無機顔料を被覆し、かつ酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種からなるパール調皮膜とからなり、
上記耐熱遮光層は、耐熱樹脂と該耐熱樹脂中に分散された黒色系無機顔料とからなることを特徴とする調理器用ガラストッププレートにある（請求項１）。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記調理器用ガラストッププレートを製造する方法において、
シリコーンレジン及び／又はシリカゾルからなるシリカ形成材料と、チタンレジネート、ジルコニウムレジネート、酸化チタンゾル、及び酸化ジルコニウムゾルから選ばれる少なくとも１種からなる添加剤と、上記パール調顔料とを含有する絵具塗料を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して焼き付けることにより、上記パール調絵具層を形成するパール調絵具層形成工程と、
該パール調絵具層形成工程後に、耐熱樹脂原料と上記黒色系無機顔料とを含有する遮光用塗料を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して乾燥させることにより、上記耐熱遮光層を形成する遮光層形成工程とを有することを特徴とする調理器用ガラストッププレートの製造方法にある（請求項８）。
【発明の効果】
【００１０】
上記調理器用ガラストッププレートは、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有するシリカ膜を有するパール調絵具層と上記耐熱遮光層という少なくとも２層構造をガラス基板の裏面側に有している。そのため、上記調理器用ガラストッププレートの裏面側にシリコーングリースを介して被着物を密着させて長期間使用しても、シリコーングリースのシミが調理面側から視認されることを防止することができる。上記調理器用ガラストッププレートにおいては、明るい室内のみならず、暗い室内においても上記のようにシミが視認されることを防止することができる。即ち、室内環境によらずシリコーングリースによるシミの出現を防止することができる。
【００１１】
また、上記調理器用ガラストッププレートは、上記パール調顔料を含有する上記パール調絵具層を有し、調理面側から観察すると、明るいシルバー色（パール調）を呈し、意匠性に優れる。かかるシルバー色を有する調理器用ガラストッププレートにおいては、上述のシリコーングリースのシミが目立ちやすい傾向にあるが、上述の特徴的な２層構造を有する上記調理器用ガラストッププレートにおいては、シルバー色を有していながらもシミの出現を防止することができる。
また、上記調理器用ガラストッププレートは、貴金属等を含むラスター層の形成を必ずしも必要としないため、低コストで製造することが可能である。
【００１２】
また、上記調理器用ガラストッププレートは、耐熱樹脂と該耐熱樹脂中に分散された黒色系無機顔料とからなる耐熱遮光層を有する。該耐熱遮光層により、上記調理器用ガラストッププレートの隠蔽性を高めることができる。そのため、上記調理器用ガラストッププレートを調理器に配置して用いる際に、調理器の内部構造を隠蔽することができる。また、上記耐熱遮光層は耐熱性を有しており、上記調理器用ガラストッププレートの耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
また、上記調理器用ガラストッププレートは、上述の特徴的な２層構造を有するため、例えば部分的な異常加熱等により、上記調理器用ガラストッププレートが、耐熱遮光層の耐熱樹脂の耐熱限界温度を超えて加熱され、耐熱樹脂が熱分解しても、その変化が変色としてわかりにくくなる。そのため、上記調理器用ガラストッププレートは、耐熱性に優れ、初期の意匠性が損なわれにくい。
【００１４】
上記調理器用ガラストッププレートの製造方法においては、上記パール調絵具層形成工程と上記遮光層形成工程とを行う。
パール調絵具層形成工程においては、上記シリカ形成材料と上記添加剤と上記パール調顔料とを含有する絵具塗料を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して焼き付ける。これにより、シリカ膜と、該シリカ膜中に分散されたパール調顔料とからなるパール調絵具層を形成することができる。
【００１５】
上記パール調絵具層形成工程においては、チタンレジネート、ジルコニウムレジネート、酸化チタンゾル、及び酸化ジルコニウムゾルから選ばれる少なくとも１種からなる添加剤を配合した絵具塗料を用いている。そのため、上記添加剤の作用により、上記パール調絵具層形成工程においては、シリコーングリースの浸入を防止できるシリカ膜を有するパール調絵具層を形成することができる。そのため、上記調理器用ガラストッププレートにおいては、その裏面側に塗布されたシリコーングリースがたとえ耐熱遮光層を透過しても、パール調絵具層への浸入を防止することができる。それ故、上記調理器用ガラストッププレートにおいては、明るい室内のみならず、暗い室内においてもシリコーングリースによるシミの出現を防止することができる。
【００１６】
また、上記遮光層形成工程においては、上記パール調絵具層形成工程後に、遮光用塗料を上記ガラス基板の上記裏面側に塗布して乾燥させる。これにより、耐熱遮光層を形成することができる。上記耐熱遮光層は、耐熱樹脂と該耐熱樹脂中に分散された黒色系無機顔料とを有するため、耐熱性に優れる。また、上記耐熱遮光層は、遮光性にも優れるため、上記調理器用ガラストッププレートの隠蔽性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における、パール調絵具層と耐熱遮光層とを積層形成した調理器用ガラストッププレートの断面構造を示す説明図。
【図２】実施例１における、パール調絵具層の拡大部分断面構造を示す説明図。
【図３】実施例１における、耐熱遮光層の拡大部分断面構造を示す説明図。
【図４】実施例５における、パール調絵具層とラスター層と耐熱遮光層とを積層形成した調理器用ガラストッププレートの断面構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、上記調理器用ガラストッププレートの好ましい実施形態について説明する。
上記調理器用ガラストッププレートは、赤外線加熱装置、ラジエントヒータ、電磁加熱装置等の加熱装置を備えた電気加熱調理器のトッププレートとして用いられる。好ましくは、電磁加熱装置（ＩＨ）を備えた電磁調理器のトッププレートとして用いることがよい。調理器用ガラストッププレートにおいては、鍋などを配置する側の面が調理面であり、調理面の反対面が裏面である。裏面は、調理器用ガラストッププレートを調理器上に配置したときに、調理器内部の加熱装置等と対向する面である。
【００１９】
上記調理器用ガラストッププレートは、ガラス基板と、ガラス基板の裏面側に積層形成されたパール調絵具層と耐熱遮光層とを有する。耐熱遮光層は、ガラス基板の裏面側であってパール調絵具層の外方に積層形成されている。耐熱樹脂層は、パール調絵具層と直接接触させてパール調絵具層上に積層形成することもできるが、パール調絵具層上に、後述のラスター層などの他の層を形成し、その層上に積層形成することもできる。即ち、耐熱遮光層とパール調絵具層との間には他の層を形成することができる。好ましくは、耐熱遮光層がガラス基板の裏面側の最外層であることがよい。
【００２０】
上記パール調絵具層は、例えば２〜５μｍの厚みで形成することができる。パール調絵具層は、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有し、かつシリカを主成分とするシリカ膜と、該シリカ膜中に分散されたパール調顔料とからなる。
上記シリカ膜における酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量は０．５〜２０質量％であることが好ましい（請求項２）。
酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量が０．５質量％未満の場合には、その添加効果が不十分になり、上述のシミの出現防止効果が低下するおそれがある。一方、２０質量％を超える場合には、パール調絵具層の形成時に、該パール調絵具層をガラス基板に十分に接着させることが困難になるおそれがある。同様の観点から、シリカ膜における酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量は、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
なお、上述のシリカ膜における酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量は、シリカ膜を構成するシリカ（ＳｉＯ2）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）との合計量（１００質量％）当たりの酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量（質量％）である。シリカ膜においては、酸化チタンと酸化ジルコニウムとのいずれか一方が必須成分であり、他方は選択的成分である。したがって、酸化チタンと酸化ジルコニウムのうちのいずれかを含有しない場合には、その含有量を０として上述の酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量を算出することができる。
シリカ膜中の酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。なお、上述のシリカ膜における酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの含有量は、シリカ膜自体に含まれる酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの量であり、シリカ膜中に分散されたパール調顔料のパール調皮膜に含まれる酸化チタンや酸化ジルコニウムの量は含まない。
【００２２】
また、パール調顔料は、無機顔料と、該無機顔料を被覆するパール調皮膜とからなる。
無機顔料としては、例えばカオリン、タルク、セリサイト、ピロフェライト、天然雲母、合成雲母、酸化アルミニウム等がある。
パール調皮膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種からなる。
パール調顔料は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種により無機顔料を被覆してなる。
【００２３】
また、上記パール調絵具層におけるパール調顔料の含有量は、シリカ膜（シリカと酸化チタンと酸化ジルコニウムとの合計量）１００質量部に対して、１２０〜５００質量部であることが好ましい。１２０質量部未満の場合には、パール調の色調を十分に出すことができなくなるおそれがある。一方、５００質量部を超える場合には、上記パール調絵具層の上記ガラス基板への接着力が低下するおそれがある。同様の観点から、パール調顔料の含有量は、シリカ膜１００質量部に対して、２００〜４２５質量部であることがより好ましく、２５０〜３７５質量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記ガラス基板は、透光性低膨張ガラスセラミックスからなる。ガラス基板の厚みは、例えば３〜６ｍｍにすることができる。
透光性低膨張ガラスセラミックスは、透光性で膨張率が低いものがよい。例えば、主結晶相にβ−石英固溶体を析出したものがある。
β−石英固溶体を析出した透光性低膨張ガラスセラミックスの体積結晶化度は、約７０％であり、結晶の大きさは０．１μｍ以下である。β−石英固溶体は負の膨張特性を示し、残存ガラス相の正の膨張特性と打ち消し合って熱膨張率がほぼゼロになる。屈折率（ｎＤ）は１．５４１であり、β−石英固溶体の析出結晶の大きさは０．１μｍ以下で可視光の波長より小さく、結晶相と残存ガラス相の屈折率もほぼ同程度であるため、光の散乱がなく、外観的には透明であり、可視光域から赤外域の光をよく透過する。
【００２５】
上記ガラス基板は、リチウムアルミノシリケートガラスからなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、調理器用ガラストッププレートとして要求される機械的強度及び耐熱性を十分に確保することができる。
【００２６】
また、上記シリカ膜中に存在するシリカの少なくとも一部は、上記ガラス基板の表面に存在するシラノール基の少なくとも一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成していることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記ガラス基板と上記パール調絵具層との密着性を高めることができる。上述のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、絵具塗料をガラス基板の裏面側に焼き付けることにより形成することができる。
【００２７】
また、上記シリカ膜中に存在するシリカの少なくとも一部は、上記パール調顔料の上記パール調皮膜中に存在する少なくとも一部の金属原子Ｍ（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＦｅ）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成していることが好ましい（請求項５）。
この場合には、ガラス基板とパール調絵具層との間で熱収縮差によってクラックが発生することを防止できる。上述のＳｉ−Ｏ−Ｍ結合は、絵具塗料を焼き付けることにより形成することができる。
【００２８】
次に、上記耐熱遮光層は、耐熱樹脂と該耐熱樹脂中に分散された黒色系無機顔料とからなる。上記耐熱遮光層は、２００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。耐熱遮光層は、例えば０．０１〜５０μｍの厚みで形成することができる。好ましくは０．１〜１０μｍがよく、さらに好ましくは０．５〜５μｍがよい。
【００２９】
好ましくは、上記耐熱樹脂は、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの複合体からなることがよい（請求項６）。
この場合には、上記耐熱遮光層が優れた耐熱性を発揮することができる。より好ましくは、耐熱樹脂はシリコーン樹脂を主成分とすることがよい。
また、黒色無機顔料としては、例えば、Ｃｒ−Ｆｅ系酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ系酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物等を用いることができる。耐熱遮光層における黒色無機顔料の配合割合は、耐熱遮光層の遮光性等に応じて適宜調整することができる。
【００３０】
上記調理器用ガラストッププレートは、パール調絵具層と耐熱遮光層との間に、貴金属及び／又は金属酸化物からなるラスター層を有していてもよい（請求項７）。
この場合には、上記パール調絵具層の厚みを大きくすることができる。そのため、上記調理器用ガラストッププレートをより明るい色にすることができ、意匠性を高めることができる。
【００３１】
ラスター層を構成する貴金属、及び金属酸化物の金属成分としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｎ等がある。ラスター層は、これらの貴金属、金属、金属酸化物のいずれか又はこれらの組み合わせよりなる。ラスター層は、例えば１μｍ以下の厚みで形成することができる。厚みを大きくしすぎると、コストが増大する。
【００３２】
上記調理器用ガラストッププレートは、パール調絵具層形成工程と遮光層形成工程とを行うことにより製造することができる。
パール調絵具形成工程においては、ガラス基板の裏面側に絵具塗料を塗布して焼き付けることによりパール調絵具層を形成する。絵具塗料は、シリコーンレジン及び／又はシリカゾルからなるシリカ形成材料と、チタンレジネート、ジルコニウムレジネート、酸化チタンゾル、及び酸化ジルコニウムゾルから選ばれる少なくとも１種からなる添加剤と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化鉄から選ばれる少なくとも１種により無機顔料を被覆してなるパール調顔料とを含有する。
【００３３】
また、焼き付け後には、シリカ形成材料はシリカになり、添加剤は酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムになる。絵具塗料におけるシリカ形成材料、添加剤、無機顔料の配合割合は、焼き付け後に形成される上述のシリカ膜における上述の酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの好ましい含有量や、シリカ膜中に分散される上述のパール調顔料の好ましい含有量に応じて適宜調整することができる。
【００３４】
シリコーンレジン及び／又はシリカゾルからなるシリカ形成材料は、焼き付け後にシリカ膜を形成し、パール調顔料と、透光性低膨張ガラスセラミックスからなるガラス基板との間を結合する結合材としての役割を果たす。
シリコーンレジンは、シロキサン結合を主骨格とする有機珪素化合物の重合体をいい、例えばストレートシリコンワニスＫＲ２７１（信越化学製）、変性シリコンワニスＫＲ２１１（同社製）、シリコーンアルキッドワニス（同社製）、シリコーンエポキシワニスＥＳ１００Ｎ（同社製）等の市販品を利用することができる。
シリカゾルとしては、例えばエチルシリケートなどを加水分解して得られるシリカゾル、コロイド状シリカゾルなどを用いることができる。
【００３５】
また、絵具塗料には、上述のシリカ形成材料、添加剤、パール調顔料の他に、有機溶剤、増粘用樹脂等を添加することができる。これらの有機溶剤及び増粘用樹脂は、絵具塗料を塗布しやすくするためのものであり、添加量は塗料の粘度などを考慮して適宜調整することができる。絵具塗料中の有機成分は、焼き付け時に消失させる。有機溶剤としては、シリカ形成材料が溶解しうる溶剤を用いることができる。また、増粘用樹脂としては、シリカ形成材料よりも燃焼し易く、シリカ形成材料と相溶性がある樹脂を用いることができる。
【００３６】
上記パール調絵具層形成工程における上記絵具塗料の焼き付け温度は、５００〜９００℃であることが好ましい（請求項９）。
焼き付け温度が５００℃未満の場合には、上記絵具塗料中に含まれる有機成分を十分に分解除去させることができなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える場合には、ガラス基板の結晶化度を上回るおそれがあり、その結果、ガラス基板の材質の選択肢が少なくなるおそれがある。上記絵具塗料の焼き付け温度は、７５０〜８５０℃であることがより好ましい。
【００３７】
また、遮光層形成工程においては、遮光用塗料をガラス基板の裏面側に塗布して乾燥させることにより耐熱遮光層を形成する。遮光用塗料は、硬化により耐熱樹脂となる耐熱樹脂原料と黒色系無機顔料とを含有する。
遮光用塗料には、塗布しやすくするために、有機溶剤を添加することができる。その添加量は、塗料の粘度、乾燥性などを考慮して適宜調整することができる。
【００３８】
耐熱遮光層は、ガラス基板の裏面側であって、上記パール調絵具層の外方に形成することができる。パール調絵具層と耐熱遮光層の間にラスター層などの他の層を設けない場合には、耐熱遮光層は、パール調絵具層と接触するようにパール調絵具層上に積層形成することができる。この場合には、パール調絵具層上に遮光用塗料を塗布して硬化させることにより、耐熱遮光層を形成することができる。
また、パール調絵具層と耐熱遮光層との間に、ラスター層などの他の層を設ける場合には、その層（例えばラスター層）上に遮光用塗料を塗布して硬化させることにより、耐熱遮光層を形成することができる。
【００３９】
また、上記パール調絵具層形成工程と上記遮光層形成工程との間に、有機金属化合物の希釈溶液をガラス基板の裏面側に塗布して焼き付けることにより、パール調絵具層と耐熱遮光層との間にラスター層を形成するラスター層形成工程を行うことができる（請求項１０）。
この場合には、上記パール調絵具層の厚みを大きくすることができる。そのため、上記調理器用ガラストッププレートをより明るい色にすることができ、意匠性を高めることができる。
【００４０】
有機金属化合物としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｎ等の金属の有機金属化合物が挙げられる。これらの有機金属化合物の希釈溶液は、単体で用いても良いし、任意の割合で複数混合することもできる。
有機金属化合物の希釈溶液の焼き付け温度は、例えば６００〜９００℃にすることができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
次に、実施例にかかる調理器用ガラストッププレートについて図面を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例の調理器用ガラストッププレート１は、シリコーングリース５を介して裏面１２側に被着物６を密着させて用いられる。被着物６は、例えば温度センサ等のセンサである。調理器用ガラストッププレート１において、鍋などを配置する側の面が調理面１１であり、その反対面が裏面１２である。裏面１２は、調理器用ガラストッププレートを調理器上に配置したときに、調理器内部の加熱装置等と対向する面である。
【００４２】
調理器用ガラストッププレート１は、透光性低膨張ガラスセラミックスからなるガラス基板２と、その裏面１２側に積層形成されたパール調絵具層３と、その外方に積層形成された耐熱遮光層４とを有する。本例においては、耐熱樹脂層４は、パール調絵具層３と直接接触させてパール調絵具層３上に積層形成されている。
【００４３】
ガラス基板２は、リチウムアルミノシリケートガラスからなり、主結晶相がβ−石英固溶体を析出してなる。具体的には、ガラス基板２としては、熱膨張係数が−１×１０-7／℃（３０〜３８０℃）の日本電気硝子(株)製の商品名「ネオセラムＮ−０」（以下、「Ｎ−０」という。）を用いた。
【００４４】
また、図１及び図２に示すごとく、パール調絵具層３は、酸化チタンを含有し、かつシリカを主成分とするシリカ膜３０と、このシリカ膜３０中に分散されたパール調顔料３１とからなる。シリカ膜３０における酸化チタンの含有量は７．７質量％であり、シリカの含有量は９２．３質量％である。また、図２に示すごとく、パール調顔料３１は、マイカよりなる無機顔料３１０と、これを被覆する酸化チタンからなるパール調皮膜３１１とからなる。シリカ膜３０中に存在するシリカの少なくとも一部は、ガラス基板２の表面に存在するシラノール基の少なくとも一部とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している。また、シリカ膜３０中に存在するシリカの少なくとも一部は、パール調顔料３１のパール調皮膜３１１中に存在する少なくとも一部のＴｉと、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成している。
また、図１及び図３に示すごとく、耐熱遮光層４は、シリコーン樹脂からなる耐熱樹脂４０と、この耐熱樹脂４０中に分散された黒色系無機顔料４１とからなる。
【００４５】
本例の調理器用ガラストッププレート１は、次のようにして作製した。
具体的には、まず、希薄なチタン酸水溶液中にマイカ紛体を懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液を温度７０〜１００℃に加温し、チタン塩を加水分解させてマイカ粉体の表面に水和酸化チタンを析出させた。その後、マイカ粉体を温度７００℃〜１０００℃で焼成した。これにより、酸化チタンからなるパール調皮膜３１１をマイカからなる無機顔料３１０に被覆してなるパール調顔料３１を得た（図２参照）。
【００４６】
次に、パール調顔料１０質量部と、有機溶剤を５０質量％含有するシリコーンレジン１５質量部と、Ｔｉ含有量が１５質量％のチタンレジネート２．５質量部と、増粘用樹脂５質量部と、有機溶剤７０質量部とを混練して、ペースト状の絵具塗料を作製した。本例で作製した絵具塗料を塗料Ａとし、その組成を後述の表１に示す。次いで、ステンレス製の２５０メッシュのスクリーンを使用したスクリーン印刷により、透光性低膨張ガラスセラミックス（Ｎ−０）からなる厚み４ｍｍのガラス基板２の片面１２の全面にペースト状の絵具塗料（塗料Ａ）を塗布した。次に、これを温度８００℃で焼成することにより、絵具塗料を焼結させて焼き付けた。このようにして、ガラス基板２の裏面１２側にパール調絵具層３を形成した。パール調絵具層３の厚みを膜厚計で測定したところ、その厚みは３μｍであった。
【００４７】
次に、市販の黒色無機顔料４０質量部と、シリコーンレジン原料５０質量部と、有機溶剤１０質量部とを混練して、ペースト状の遮光用塗料を作製した。次いで、スクリーン印刷により、ガラス基板２上に形成したパール調絵具層３上の全面に、遮光用塗料を塗布した。その後、温度３００℃で加熱することにより遮光用塗料を硬化させた。このようにして、パール調絵具層３上に耐熱遮光層４を形成した。耐熱遮光層４の厚みを膜厚計で測定したところ、その厚みは１０μｍであった。
【００４８】
このようにして、図１に示すごとく、ガラス基板２と、その裏面１２側に積層形成されたパール調絵具層３と、パール調絵具層３上に積層形成された耐熱遮光層４とを有する調理器用ガラストッププレート１を得た。
【００４９】
（実施例２〜４、比較例１及び２）
次に、実施例１とはシリカ膜の組成が異なるパール調絵具層を有する調理器用ガラストッププレートの例について説明する。実施例２〜４、比較例１及び２は、パール調絵具層を形成するための絵具塗料の組成を変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した調理器用ガラストッププレートである。各実施例及び比較例において用いた絵具塗料の組成を表１に示す。
【００５０】
具体的には、実施例２は、パール調顔料の配合割合を実施例１よりも増やした絵具塗料（絵具塗料Ｂ）を用いて作製した調理器用ガラストッププレートの例である（表１参照）。
実施例３は、実施例１におけるチタンレジネートをジルコニウムレジネート（Ｚｒ含有量：５質量％）に変えた絵具塗料（絵具塗料Ｃ）を用いて作製した調理器用ガラストッププレートの例である（表１参照）。なお、実施例３の調理器用ガラストッププレートにおいて、シリカ膜における酸化ジルコニウムの含有量は２．７質量％であり、シリカの含有量は９７．３質量％である。
実施例４は、パール調顔料の配合割合を実施例１よりも増やし、実施例１におけるチタンレジネートをジルコニウムレジネート（Ｚｒ含有量：５質量％）に変えた絵具塗料（絵具塗料Ｄ）を用いて作製した調理器用ガラストッププレートの例である（表１参照）。なお、実施例４の調理器用ガラストッププレートにおいて、シリカ膜における酸化ジルコニウムの含有量は２．７質量％であり、シリカの含有量は９７．３質量％である。
【００５１】
また、比較例１は、添加剤としてのチタンレジネートやジルコニウムレジネートを含有していない絵具塗料（絵具塗料Ｅ））を用いて作製した調理器用ガラストッププレートの例である（表１参照）。
比較例２は、添加剤としてのチタンレジネートやジルコニウムレジネートを含有しておらず、パール調顔料の配合割合を実施例１よりも増やした絵具塗料（絵具塗料Ｆ））を用いて作製した調理器用ガラストッププレートの例である（表１参照）。
比較例１及び２の調理器用ガラストッププレートにおいて、シリカ膜は、酸化チタンや酸化ジルコニウムを含有しておらず、シリカ１００質量％からなる。
【００５２】
【表１】
2014210673.tif 000003
【００５３】
（実験例１）
次に、上記のようにして作製した、実施例１〜実施例４、比較例１、及び比較例２の調理器用ガラストッププレートについて、シリコーングリースのシミ判定試験、耐熱性試験を行った。
【００５４】
「シリコーングリースのシミ判定」
調理器用ガラストッププレート１を電磁調理器の加熱装置（図示略）上に配置し、裏面１２側にシリコーングリース５（信越化学工業(株)製のシリコーンオイルコンパウンド）を介して被着物６としての温度センサを密着させた（図１参照）。調理器用ガラストッププレートの調理面１１上にフライパン（図示略）を配置し、電磁調理器を作動させてフライパンを温度３５０℃で５分間加熱した後１５分間冷却するという加熱−冷却サイクルを５０サイクル繰り返し行った。その後、観察者の背後から光が差し込む室内環境において、調理器用ガラストッププレート１を調理面１１側から観察し、シリコーングリース５の塗布痕が視認できるか評価した。塗布痕を全く視認できない場合を「１」として評価し、よく見ると塗布痕のごく一部がかすかにわかる場合を「２」として評価し、塗布痕の輪郭は見えないが塗布痕が視認できる場合を「３」として評価し、塗布痕の輪郭が視認できるがはっきりとは見えない場合を「４」として評価し、塗布痕の輪郭がはっきり見える場合を「５」として評価した。製品レベルとしては、「２」以上が合格であり、「１」が最も好ましい。その結果を表２に示す。
【００５５】
「耐熱性」
恒温槽中で、調理器用ガラストッププレートを、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃の各温度で１００時間保持した。そして、恒温槽での保持前後における調理器用ガラストッププレートの色差ΔＥを、色差計（エックスライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）社製の「ＳＰ６０」）を用いて測定した。そして、ΔＥ＜０．８を満足する上限温度を調べた。
【００５６】
【表２】
2014210673.tif 000004
【００５７】
表２より知られるごとく、添加剤を含有する絵具塗料を用いてパール調絵具層３を形成した実施例１〜４の調理器用ガラストッププレート１は、シリコーングリース５を介して被着物６を密着させて長期間使用しても、シリコーングリース５のシミが調理面１１側から視認されることを防止できることがわかる（図１参照）。特に、本例においては、シミが目立ちやすいシルバー色を有する調理器用ガラストッププレート１について、シミが観察されやすい暗い室内環境下において評価を行ったが、実施例１〜４の調理器用ガラストッププレート１においては、シミは全く確認されなかった。これに対し、添加剤を含有していない絵具塗料を用いてパール調絵具層を形成した比較例１及び２の調理器用ガラストッププレートにおいては、シミが視認された。
【００５８】
即ち、実施例１〜４の調理器用ガラストッププレート１においては、チタンレジネート又はジルコニウムレジネートからなる添加剤を配合した絵具塗料を用いてパール調絵具層３が形成されている（図１〜図３参照）。これらの調理器用ガラストッププレート１は、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有するシリカ膜３０を有するパール調絵具層３と耐熱遮光層４という少なくとも２層構造をガラス基板２の裏面１２側に有している。そのため、調理器用ガラストッププレート１の裏面１２側にシリコーングリース５を介して被着物６を密着させて長期間使用しても、シリコーングリースのシミが調理面１１側から視認されることを防止することができる。調理器用ガラストッププレート１においては、明るい室内のみならず、暗い室内においても上記のようにシミが視認されることを防止することができる。即ち、室内環境によらずシリコーングリースによるシミの出現を防止することができる。
【００５９】
調理器用ガラストッププレート１は、パール調顔料３１を含有するパール調絵具層３を有し、調理面１１側から観察すると、明るいシルバー色（パール調）を呈し、意匠性に優れる。かかるシルバー色を有する調理器用ガラストッププレート１においては、上述のシリコーングリースのシミが目立ちやすい傾向にあるが、上述の特徴的な２層構造を有する調理器用ガラストッププレート１においては、シルバー色を有していながらもシミの出現を防止することができる。また、調理器用ガラストッププレート１は、貴金属等を含むラスター層の形成を必ずしも必要としないため、低コストで製造することが可能である。
【００６０】
調理器用ガラストッププレートは、耐熱樹脂４０とこの耐熱樹脂４０中に分散された黒色系無機顔料４１とからなる耐熱遮光層４を有する。そのため、調理器用ガラストッププレート１の隠蔽性を高めることができる。それ故、調理器用ガラストッププレート１を調理器に配置して用いる際に、調理器の内部構造を隠蔽することができる。また、実施例１〜４の調理器用ガラストッププレート１は、酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムを含有するパール調絵具層３と耐熱遮光層４という特徴的な２層構造を有している。そのため、耐熱遮光層４の耐熱樹脂の耐熱限界温度を超えて調理器用ガラストッププレート１が加熱され、耐熱樹脂が熱分解しても、その変化が変色としてわかりにくくなる。実際に、実施例１〜４の調理器用ガラストッププレート１は、色差ΔＥの観点から十分に優れた耐熱性を示した（表２参照）。したがって、実施例１〜４の調理器用ガラストッププレート１は、耐熱性に優れ、初期の意匠性が損なわれにくい。
【００６１】
（実施例５）
本例は、パール調絵具層３と耐熱遮光層４との間にラスター層８を有する調理器用トッププレート７の例である（図４参照）。
図４に示すごとく、本例の調理器用トッププレート７は、ラスター層８を有する点を除いては、実施例１と同様の構成を備えている。本例が参照する図４において実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００６２】
本例の調理器用ガラストッププレート７の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、ガラス基板２上にパール調絵具層３を形成した。絵具塗料としては、実施例１の塗料Ａを用いた。次いで、ステンレス製の２５０メッシュのスクリーンを使用したスクリーン印刷により、パール調絵具層３上の全面に、市販の黒色のラスターペースト（浪速金液（株）製の「Ｌ９００（黒色）」）を塗布した。次に、これを温度８００℃で焼成することにより、ラスターペーストを焼き付けた。このようにして、ガラス基板２の裏面１２側におけるパール調絵具層３上にラスター層８を積層形成した。ラスター層３の厚みを膜厚計で測定したところ、その厚みは０．７μｍであった。
【００６３】
次に、実施例１と同様にして、ペースト状の遮光用塗料を作製し、スクリーン印刷により、ラスター層８上の全面に、遮光用塗料を塗布した後、温度３００℃で加熱することにより、遮光用塗料を硬化させた。このようにして、ラスター層８上に耐熱遮光層４を形成した。耐熱遮光層４の厚みは実施例１と同様である。
【００６４】
このようにして、図４に示すごとく、ガラス基板２と、その裏面１２側に積層形成されたパール調絵具層３と、パール調絵具層３上に積層形成されたラスター層８と、ラスター層８上に積層形成された耐熱遮光層４とを有する調理器用ガラストッププレート７を得た。
【００６５】
（実施例６〜８、比較例３）
次に、実施例５とはシリカ膜の組成が異なるパール調絵具層を有する調理器用ガラストッププレートの例について説明する。実施例６〜８、比較例３は、パール調絵具層を形成するための絵具塗料の組成を変更した点を除いては、実施例５と同様にして作製した調理器用ガラストッププレートである。実施例６〜８及び比較例３においては、表１に示す塗料Ａ〜Ｄ、及び塗料Ｆを用いてパール調絵具層を形成した。
【００６６】
（実験例２）
次に、上記のようにして作製した、実施例５〜実施例８、比較例３の調理器用ガラストッププレートについて、上述の実験例１と同様にしてシリコーングリースのシミ判定試験、耐熱性試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３より知られるごとく、実施例１〜４と同様に、ラスター層８の有無にかかわらず、添加剤を含有する絵具塗料を用いてパール調絵具層３を形成した実施例５〜８の調理器用ガラストッププレート７は、シリコーングリース５を介して被着物６を密着させて長期間使用しても、シリコーングリース５のシミが調理面１１側から視認されることを防止できることがわかる。特に、本例においては、シミが目立ちやすいシルバー色を有する調理器用ガラストッププレート７について、シミが観察されやすい暗い室内環境下において評価を行ったが、実施例５〜８の調理器用ガラストッププレート７においては、実施例１〜４と同様に、シミは全く確認されなかった。これに対し、添加剤を含有していない絵具塗料を用いてパール調絵具層を形成した比較例３の調理器用ガラストッププレートにおいては、シミが視認された。実施例５〜８の調理器用ガラストッププレートは、その他に、実施例１〜４と同様の作用効果を奏する。
【符号の説明】
【００６９】
１  調理器用ガラストッププレート
１２  裏面
２  ガラス基板
３  パール調絵具層
４  耐熱遮光層
５  シリコーングリース
６  被着物
【図１】
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【図２】
2014210673.tif 000007
【図３】
2014210673.tif 000008
【図４】
2014210673.tif 000009