(57)【要約】【課題】本発明は、初回の放電容量を向上させるとともに、平均作動電圧の低下を抑制できる非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極を提供すること。【解決手段】少なくともリチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物２１と、上記リチウム遷移金属複合酸化物２１の表面の一部に付着した希土類元素の化合物２２と、を含み、上記希土類元素の化合物２２の平均粒径が、１００ｎｍを越えて５００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に付着した希土類元素の化合物と、
を含み、
上記希土類元素の化合物の平均粒径が、１００ｎｍを越えて５００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記希土類元素の化合物が、希土類元素の酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記希土類元素の化合物の平均粒径が、１２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：Ｌｉ１＋Ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ＜０．４、ａ−ｂ＞０．０３５、０．０３５＜ａ≦０．８５、０＜ｂ≦０．５）で表される、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン酸リチウムである、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
上記希土類元素の化合物の付着量が、希土類元素換算で、上記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素の化合物を付着させる第１ステップと、
上記リチウム遷移金属複合酸化物を、７００℃を超える温度で熱処理する第２ステップと、
を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層と、
少なくとも一方の面に上記正極合剤層が形成された正極集電体と、
を備える非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。但し、電池の充電電圧を高くした場合には、正極活物質と非水電解液との反応が生じやすくなる。
そこで、正極活物質の表面を化合物で被覆することにより、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応を抑制できることが示されている（下記特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／００４９７３Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００５／００８８１２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１には、コバルト酸リチウムを主たる活物質として、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応抑制を主目的としている。しかし、コバルト酸リチウムは、コバルトが希少金属であるため、コストが高くつくという問題がある。そこで、最近では、コバルト酸リチウムの代わりに、リチウムコバルトニッケルマンガンの複合酸化物を正極活物質に用いることにより、コストを低く抑えている。
【０００６】
リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物に対しても上記特許文献１のように、希土類元素の化合物を表面に付着させることにより、正極活物質と非水電解液との反応抑制が可能である。上記特許文献２には、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の表面に周期律表の３族の元素を付与することにより、非水電解液との反応を抑制し、保存時の副反応やサイクル特性が改善されることが開示されている。しかし、このようにリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の表面に元素を付着させた場合、付着させた元素がリチウムの拡散を阻害するため抵抗が大きくなる。その結果、放電時の作動電圧を低下させてしまい、電池のエネルギー密度が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の局面の正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に付着した希土類元素の化合物と、を含み、上記希土類元素の化合物の平均粒径が、１００ｎｍを越えて５００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一の局面によれば、放電電圧が高くて高容量な正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一局面のニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面状態を示す説明図。
【図２】本発明の一局面のニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面状態とは異なる表面状態を示す説明図。
【図３】本発明の一局面の三電極式ビーカーセルを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一の局面の正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に付着した希土類元素の化合物と、を含み、上記希土類元素の化合物の平均粒径が、１００ｎｍを越えて５００ｎｍ以下である。
【００１１】
上記構成であれば、放電時の作動電圧低下を抑制でき、かつ非水電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との反応も抑制することができる。その結果、放電電圧が高く、高容量、すなわち高エネルギー密度の正極活物質を得ることができる。このメカニズムは明らかではないが、以下の要因ではないかと考えられる。希土類元素の化合物の平均粒径を、１００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下に規制すれば、希土類元素の化合物によってリチウム拡散が阻害されるのを低減できる。加えて、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に希土類元素の化合物が付着していれば、電解液の分解反応を抑制できるので、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にリチウムイオン透過性の低い被膜が形成するのを抑制できることに起因すると考えられる。
【００１２】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に上記希土類元素の化合物が付着された状態とは、図１に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物２１の表面に、希土類元素の化合物２２が付着された状態をいうものである。即ち、当該状態には、図２に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物２１と希土類元素の化合物２２とを単に混合して、一部の希土類元素の化合物２２がリチウム遷移金属複合酸化物２１とたまたま接している状態を含むものではない。
【００１３】
上記希土類元素の化合物の平均粒径は１００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下である。希土類元素の化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を微細且つ一応に覆ってしまうため、リチウム拡散を阻害する。このため、正極における抵抗が増大して、放電電圧が低下する。また、希土類元素の化合物の平均粒径が５００ｎｍを超えると、希土類元素の化合物の付着部位が一部に偏ってしまい、非水電解液との反応を十分に抑制できないからである。このようなことを考慮すれば、希土類元素の化合物の平均粒径は、１２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような平均粒径にすると、希土類元素の化合物による電解液の分解反応を十分に抑制でき、且つ放電電圧の低下も抑えることができるからである。
なお、上記希土類元素の化合物の平均粒径は、正極活物質のＳＥＭ画像から得られた値である。
【００１４】
上記ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成式は、化学式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ＜０．４、ａ−ｂ＞０．０３５、０．０３５＜ａ≦０．８５、０＜ｂ≦０．５）、で表されるものであることが好ましい。
上記ｘが０．１を超えると、充放電時に酸化還元反応を行う遷移金属の比率が下がり、充放電容量が低下する。したがって、ｘは０．１以下であることが好ましい。また、０≦ｃ＜０．４としたのは、ｃが０．４以上になると希少金属であるコバルトの含有量が多くなり過ぎて、コスト的に不利になるためである。また、ａ−ｂ＞０．０３５としたのは、以下に示す２つの理由による。第１に、Ｍｎの組成比率が高い場合には不純物相を生じ、容量の低下及び出力の低下を招くため、ａ−ｂは０以上であることが望ましいということ。第２に、Ｎｉ組成比率が高いほうが正極活物質重量あたりの容量が大きくなるため、できる限りＮｉ組成比率が高い方が望ましいということによる。
尚、電池の特性バランスを考慮すると、ニッケル、コバルト及びマンガンの３成分を含むニッケルコバルトマンガン酸リチウムが最も好ましいので、０＜ｃ＜０．４とすることがより好ましい。
【００１５】
上記希土類元素の化合物の付着量が、希土類元素換算で、上記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、特に、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。
上記希土類元素の化合物の付着量が０．００５質量％未満では、非水電解液と正極活物質との反応抑制の効果が小さく、当該付着量が０．８質量％を超えると、希土類化合物が過剰に正極活物質表面を覆うため、リチウム拡散を阻害し、結果電池の放電電圧を低下させる可能性がある。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、上記希土類元素の化合物を付着する方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類元素の化合物を付着させる第１ステップと、上記リチウム遷移金属複合酸化物を、７００℃を超える温度で熱処理する第２ステップとを有する方法がある。また、上記第１ステップとしては、リチウム遷移金属複合酸化物を分散した溶液に、希土類元素の化合物（上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に付着された希土類元素の化合物と区別すべく、以下、原料としての希土類元素の化合物と称する）を溶解した溶液を混合する方法や、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を混合しながら、原料としての希土類元素の化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得られる。
【００１７】
上記第１ステップにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、上記希土類元素の化合物（通常は、希土類元素の水酸化物）を付着することができる。尚、この場合、希土類元素の化合物の平均粒径は１００ｎｍ未満である。そして、上記第２ステップにおいて、７００℃を超える温度で熱処理を行うと、平均粒径が１００ｎｍ未満であった希土類元素の化合物は、平均粒径が１００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下となるように粒子成長する。また、この熱処理により、希土類元素の化合物が化学変化することがある（通常は、５００℃以上の温度で熱処理を行うと、希土類元素の水酸化物であったものは、希土類のオキシ水酸化物に変化した後、そのほとんどが希土類元素の酸化物に変化する。但し、わずかなオキシ水酸化物が希土類の酸化物に変化せずに存在する場合もある。）。
尚、第２ステップにおける熱処理温度は、１０００℃以下であることが望ましい。熱処理温度が１０００℃を超えると、希土類元素の化合物の平均粒径が５００ｎｍを超えることがあるため、非水電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との反応を十分に抑制できないからである。
【００１８】
上記原料としての希土類元素の化合物としては、希土類元素の酢酸塩、希土類元素の硝酸塩、希土類元素の硫酸塩、希土類元素の酸化物、又は、希土類元素の塩化物等を用いることができる。
【００１９】
正極活物質表面に残留しているリチウム成分や、正極活物質表面層のリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムの一部が、熱処理時に希土類元素の化合物と反応する場合があるため、上記希土類化合物の一部には、リチウムイオンが一部含有されていても良い。尚、この場合にも、上記と同様の効果が得られる。
【００２０】
（その他の事項）
（１）上記リチウム遷移金属複合酸化物としてはニッケルコバルトマンガン酸リチウムが例示でき、このニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、４：３：３、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である等、公知の組成のものを用いることができる。
【００２１】
（２）本発明の一局面に用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。
また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００２２】
上記非水電解液の溶質としては、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］、或いは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
【００２３】
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
【００２４】
（３）本発明の一局面に用いる負極活物質としては、従来から用いられてきた負極活物質を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属、該金属を含む合金、その合金化合物、又は、それらの混合物等が挙げられる。
上記炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、上記リチウムと合金形成可能な金属等としては、ケイ素やスズ、これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等が例示できる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることもできる。
【００２５】
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００２６】
（５）本発明の一局面に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【００２７】
（６）下記実施例では、希望土類元素としてエルビウムを用いた場合の実験データを載せたが、これらに限らず、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、セリウムでも同様の効果が得られると考えられる。即ち、これらの希土類元素の化合物でも、平均粒径が１００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下となるように、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着すれば、下記エルビウムと同様の効果を発揮できると考えられる。希土類元素の化合物は、希土類元素の中から選択された少なくとも一種の元素の化合物であればよい。
【実施例】
【００２８】
この発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及び当該正極活物質を用いた正極は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２９】
（実施例）
〔正極の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１７μｍのＬｉ１．０４Ｎｉ０．５３Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。
【００３０】
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］３．１５ｇが２００ｍＬの純水に溶解された溶液を加えた。この際、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを分散した懸濁液のｐＨが９となるように調整するため、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。
【００３１】
次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に水酸化エルビウムが付着したものを得た。尚、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、水酸化エルビウムの平均粒径は１０ｎｍであることが認められた。その後、得られた粉末を８００℃で８時間空気中にて熱処理することにより、正極活物質を作製した。
【００３２】
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部に、平均粒径２００ｎｍのエルビウム化合物が付着していることが認められた。また、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％であった。更に、この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．２２ｍ２／ｇであった。加えて、熱処理後のエルビウム化合物は、殆どが酸化エルビウムであった。
【００３３】
このようにして得られた正極活物質に、正極導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、正極活物質と正極導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。最後に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、更に、正極集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
【００３４】
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記のように作製した正極を用いて、図３に示す三電極式ビーカーセルを作製した。具体的には正極を作用極３１とし、対極３２、参照極３３にはリチウム金属を用い、電解液３４には、エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを用いた。
以上のように作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＡと称する。
【００３５】
（比較例１）
正極活物質として、表面にエルビウム化合物が付着されていないニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた以外は、上記実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。この正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．２３ｍ２／ｇであった。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＺ１と称する。
【００３６】
（比較例２）
正極活物質を作製する際、乾燥後の熱処理を３００℃で行った以外は、上記実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．８２ｍ２／ｇであった。また、この正極活物質のＳＥＭ画像から、表面に付着している化合物の大きさを測定したところ、平均粒径が１０ｎｍであった。更に、熱処理後のエルビウム化合物は、殆どがオキシ水酸化エルビウムであった。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＺ２と称する。
【００３７】
（比較例３）
正極活物質を作製する際、乾燥後の熱処理を５００℃で行った以外は、上記実施例と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６１ｍ２／ｇであった。また、この正極活物質のＳＥＭ画像から、表面に付着している化合物の大きさを測定したところ、平均粒径が２０ｎｍであった。更に、熱処理後のエルビウム化合物は、殆どが酸化エルビウムであった。
このようにして作製した三電極式ビーカーセルを、以下、セルＺ３と称する。
【００３８】
（実験１）
上記セルＡ、Ｚ１〜Ｚ３を０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した後、０．０８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。次に、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、正極活物質の初回放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び、平均放電（作動)電圧を求めた。
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、セルＡはセルＺ２、Ｚ３と比べて、１サイクル目の放電容量が同等かそれ以上で、しかも、１サイクル目の平均作動(放電)電圧が高くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着させたＥｒ化合物を、３００℃又は５００℃で熱処理した場合（セルＺ２、Ｚ３の場合）、熱処理後もＥｒ化合物の平均粒径は１００ｎｍ以下（具体的には、１０ｎｍ及び２０ｎｍ）であって、熱処理前後でＥｒ化合物の平均粒径はあまり変化していなかった。これに対して、当該Ｅｒ化合物を８００℃で熱処理した場合（セルＡの場合）、熱処理後はＥｒ化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えており（具体的には、２００ｎｍ）、熱処理後は熱処理前に比べて、Ｅｒ化合物の平均粒径が急激に大きくなっていた。このように、Ｅｒ化合物を熱処理により成長させ、その平均粒径を大きくしたセルＡでは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面をＥｒ化合物が過剰に被覆するのを抑制できる。したがって、リチウムの拡散を阻害することなく、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との副反応を確実に抑制できる。これに対して、Ｅｒ化合物を熱処理しても、その平均粒径があまり変わらなかったセルＺ２、Ｚ３では、リチウム遷移金属複合酸化物の表面をＥｒ化合物が過剰に被覆するのを抑制できない。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との副反応を抑制することはできるが、リチウムの拡散が阻害されるからと考えられる。
【００４１】
また、セルＡは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＥｒ化合物を付着させなかったセルＺ１と比べて、平均作動電圧が高くなっていることが認められる。これは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＥｒ化合物の存在しないセルＺ１では、電解液が分解して、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、リチウムイオン導電性の低い被膜が形成される。これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＥｒ化合物の存在しているセルＡでは、電解液が分解するのが抑えられる。よって、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、リチウムイオン導電性の低い被膜が形成されるのを抑制できるためと考えられる。
【００４２】
（実験２）
リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＥｒ化合物を付着した後の熱処理温度と、熱処理後におけるＥｒ化合物の平均粒径との関係を調べたので、その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2014072072.tif 000004
【００４４】
表２から明らかなように、熱処理温度が７００℃以下の場合には、Ｅｒ化合物の平均粒径は熱処理後であっても１００ｎｍ以下であって、Ｅｒ化合物の平均粒径が熱処理前後で大きく変化していなかったことが認められる。これに対して、熱処理温度が８００℃の場合には、熱処理後はＥｒ化合物の平均粒径が２００ｎｍとなり、熱処理前に比べて、Ｅｒ化合物の平均粒径が格段に大きくなっていることが認められる。したがって、Ｅｒ化合物の平均粒径を大きくするには、７００℃を超える温度で熱処理をする必要があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源、さらには、太陽電池や電力系統と組み合わせた蓄電池装置にも展開が期待できる。
【符号の説明】
【００４６】
２１：リチウム遷移金属複合酸化物
２２：希土類元素の化合物
３１：作用極
３２：対極（リチウム金属）
３３：参照極（リチウム金属）
３４：電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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