(57)【要約】      （修正有）【課題】安全かつ安価に太陽電池を製造方法を提供する。【解決手段】光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、光吸収層を形成する工程は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物およびチオ尿素を溶媒に溶解させた光吸収層原液を調製する調製工程と、光吸収層原液を基板上に塗布する塗布工程と、塗布した光吸収層原液の溶媒を乾燥させてプリカーサ層を形成するプリカーサ形成工程と、プリカーサ層を焼結させ光を吸収する化合物半導体１３を形成する焼成工程とを含み、光吸収層原液のチオ尿素の濃度は１．６Ｍ〜２．４Ｍであり、プリカーサ形成工程の乾燥温度は１４０℃〜１７５℃である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成する工程は、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物およびチオ尿素を溶媒に溶解させた光吸収層原液を調製する調製工程と、
前記光吸収層原液を基板上に塗布する塗布工程と、
塗布した光吸収層原液の溶媒を乾燥させてプリカーサ層を形成するプリカーサ形成工程と、
前記プリカーサ層を焼結させ光を吸収する化合物半導体を形成する焼成工程とを含み、
前記前記光吸収層原液の前記チオ尿素の濃度は１．６Ｍ〜２．４Ｍであり、前記プリカーサ形成工程の乾燥温度は１４０℃〜１７５℃である、
太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記光吸収層原液は塩化物を含み、前記焼成工程は酸素濃度が０．１％以下の雰囲気下で、温度が４５０〜５００℃である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記光吸収層の下層部にＭｏからなる下部電極を備え、前記焼成工程における酸素濃度が０．１％以下、温度が３００〜５５０℃である請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記光吸収層原液のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物の少なくとも１つは酢酸化合物である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
下部電極形成工程、第一スクライブ工程、光吸収層を形成する工程、バッファ層形成工程、第二スクライブ工程、透明電極形成工程、および第三スクライブ工程を含み、前記光吸収層を形成する工程は請求項１に記載する工程よりなる太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光吸収層を備えた化合物太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料の資源埋蔵量等の観点から、再生可能エネルギーが注目され、特にその有力なエネルギー候補として太陽電池が注目を集めており、多くのメーカーが太陽電池産業に進出している。
【０００３】
太陽電池の材料としては主にＳｉ系（結晶系、薄膜系）が市場を占拠していたが、アメリカのファースト・ソーラ社がＣｄＴｅ系の化合物薄膜太陽電池を市場投入し、世界でのシェアを急速に伸ばしてから、化合物薄膜太陽電池がＳｉ系に代わる次世代太陽電池として注目を集めるようになった。
【０００４】
また、ＣｄＴｅ系の化合物薄膜太陽電池では人体に有害とされるＣｄを使用することから、モジュールの回収まで含めたスキームを構築する必要があり問題視されていたが、日本でソーラーフロンティア社がＣｄを使わないＣＩＳ系の太陽電池を開発し、市場投入したことにより、化合物太陽電池がさらに注目を集めるようになった。
【０００５】
ところが、ＣＩＳ系の太陽電池はＩｎなどのレアメタルを使用するため、注目を集めるほどにその地中埋蔵量が懸念されるようになり代替技術が必要とされてきた。このような状況下、ＣＩＳ系太陽電池に似た化合物薄膜太陽電池であり、非特許文献１で報告されたＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ（またはＳｅ）で構成されるＣＺＴＳ太陽電池が、地殻中に豊富に存在する材料で構成できることから特に注目を集めて盛んに研究されるようになった。
【０００６】
ＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層の作製方法として、スパッタ法、ＭＥＢ法等があるが、真空装置を使わずに製造できる塗布法が特に注目を集めている（例えば特許文献１、特許文献２、非特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６９５８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−９９０５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K. Ito and T. Nakazawa: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) 2094
【非特許文献２】D. Aaron et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 20 (2011) 6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された方法では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む原料液を塗布した後、硫化水素雰囲気で焼成することでＣＺＴＳ太陽電池を製造しており、有害なガスを使用することからその安全対策等が必要であり設備コストがかかるといった問題がある。
【００１０】
特許文献２では、ＣＩＧＳ微粒子を含む液を塗布する方法が開示されている。この方法を応用してＣＺＴＳ微粒子を作製することも考えられるが、ＣＺＴＳ微粒子を作製するのに工数がかかりコストアップの要因となる。
【００１１】
また、非特許文献２では、原料液に有害物質であるヒドラジンを使用しており、安全対策等が必要であり設備コストがかかる。
【００１２】
本発明は上述した問題を鑑みてなされたものであって、その目的は光吸収層を備えた化合物太陽電池（ＣＺＴＳ太陽電池ともいう）を安全かつ安価に製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、前記光吸収層を形成する工程は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物およびチオ尿素を溶媒に溶解させた光吸収層原液を調製する調製工程と、前記光吸収層原液を基板上に塗布する塗布工程と、塗布した光吸収層原液の溶媒を乾燥させてプリカーサ層を形成するプリカーサ形成工程と、前記プリカーサ層を焼結させ光を吸収する化合物半導体を形成する焼成工程とを含み、前記前記光吸収層原液の前記チオ尿素の濃度は１．６Ｍ〜２．４Ｍであり、前記プリカーサ形成工程の乾燥温度は１４０℃〜１７５℃である、太陽電池の製造方法である。
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、前記光吸収層原液は塩化物を含み、前記焼成工程は酸素濃度が０．１％以下の雰囲気下で、温度が４５０〜５００℃であることが望ましい。
【００１５】
また前記光吸収層の下層部にＭｏからなる下部電極を備え、前記焼成工程における酸素濃度が０．１％以下、温度が３００〜５５０℃であることが望ましい。
【００１６】
さらに前記光吸収層原液のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物の少なくとも１つは酢酸化合物であることが望ましい。
【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法は、下部電極形成工程、第一スクライブ工程、光吸収層を形成する工程、バッファ層形成工程、第二スクライブ工程、透明電極形成工程、および第三スクライブ工程を含み、前記光吸収層を形成する工程は前述の製造方法が採用される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、安全かつ安価で生産性の高い太陽電池の製造方法を提供する。本発明は光吸収層原液に溶解した化合物の析出を防止することができ、光吸収層原液の大量生産、長期保存が可能となり太陽電池の生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例における太陽電池の構成を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施例における太陽電池の製造工程を説明する概略図である。
【図３】光吸収層原液の加熱温度とプリカーサ層のバンドギャップエネルギーの関係、また加熱温度と酸素含量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｍｏを下部電極とするときの加熱条件において、大気状態と低酸素雰囲気の加熱温度と抵抗変化を示したグラフである。
【図５】プリカーサ層を窒素パージにより酸素濃度０．１％以下の状態で焼成した際の、焼成温度による不純物濃度変化をＥＤＸ測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜化合物太陽電池の構造＞
図1は本発明における化合物太陽電池１の構成を示す概略構成図である。本発明における化合物太陽電池１は、基板１１の上に下部電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４および透明電極１５が、その順に積層されている。
【００２１】
（ａ）基板
基板１１は、熱処理に対して耐性のある材料であれば良く、例えばソーダライムガラスや無アルカリガラス、ＳＵＳ板やポリイミドフィルム等が使用される。例えばソーダライムガラス（ＡＧＣ製：厚さ３．９ｍｍ）を用いることができる。
【００２２】
（ｂ）下部電極
下部電極１２は、上部に形成される光吸収層とオーミック接合となる導電性材料であれば良く、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｐｔ等が使用される。例えば下部電極材料としてＭｏを選定し、スパッタにより基板１１上に成膜することで下部電極１２を形成することができる。膜厚は導電性が確保できるとともに、レーザー等のスクライブ手段によりスクライブできる厚さであれば良く、０．２〜１．５μｍが好ましい。例えば下部電極１２の膜厚は１μｍとすることができる。
【００２３】
（ｃ）光吸収層
光吸収層１３は、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｎをそれぞれ含む化合物および、チオ尿酸からなる化合物により形成される。光吸収層１３の形成方法としては、従来、スパッタ法、液体塗布法、スプレー熱分解法、ＭＥＢ法等様々な手法が採用されているが、本発明では液体塗布法を用いている。また、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｎの化合物及びチオ尿素の配合比が１．９８〜２．０２：０．９９〜１．０１：０．９９〜１．０１：３．９６〜４．０４の量論比の範囲で調整され、例えば、２：１：１：４の量論比となる光吸収層原液を用いて光吸収層１３を作製することができる。
【００２４】
光吸収層１３の厚さは、光吸収層１３に入射した太陽光の大部分が下部電極１２に到達する前に吸収され、かつキャリア再結合の損失が小さくなる薄さの膜厚が好ましく、０．５〜３μｍが好ましい。例えば、光吸収層１３の膜厚を１．５μｍとすることができる。なお、光吸収層１３の膜厚は塗工液の濃度やコート条件により任意に調整可能である。
【００２５】
（ｄ）バッファ層
バッファ層１４は、ｎ型半導体特性を示す材料、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｓ3等で構成される。バッファ層１４の形成方法としては、スパッタ法、ガス吹き付け熱分解法、ＣＢＤ法、スプレー熱分解法などがある。バッファ層として、例えばＩｎ2Ｓ3をスプレー熱分解法により形成することができる。膜厚は、５０〜２００ｎｍの範囲、例えば１００ｎｍとすることができる。
【００２６】
（ｅ）透明電極
透明電極１５には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などのキャリア密度が高い透光性ｎ型半導体を使用することができる。透明電極１５の形成方法としては、スパッタ法、スプレー熱分解法、液体塗布法等があり、透明電極として、例えばＺｎＯをスプレー熱分解法により形成することができる。例えば、バッファ層１４上に形成した透明電極１５のシート抵抗は１０Ω／□、膜厚は３００ｎｍとすることができる。
【００２７】
＜化合物太陽電池の製造方法＞
次に本発明の光吸収層を備えた太陽電池の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態にかかる化合物太陽電池の製造工程を説明する概略図である。本発明の実施形態の太陽電池は、典型的には（ａ）下部電極形成工程、（ｂ）第一スクライブ工程、（ｃ）光吸収層を形成する工程、（ｄ）バッファ層形成工程、（ｅ）第二スクライブ工程、（ｆ）透明電極形成工程、（ｇ）および第三スクライブ工程を含むが、この工程の一部を省略することもでき、一方、さらに工程を追加することもできる。以下、本発明の太陽電池の製造方法を図２に基づいて説明する。
【００２８】
（ａ）下部電極形成工程
図２の（ａ）において、下部電極形成工程では、基板１１の上に、例えばＭｏなどの金属材料をスパッタ等で成膜する。ガス圧、基板温度、成膜時間、バイアス電圧等により、膜厚等を制御することができ任意の膜厚の下部電極層１２を形成することができる。
【００２９】
（ｂ）第一スクライブ工程
図２の（ｂ）において、第一スクライブ工程では、例えばナノ秒パルスレーザー（ＹＡＧレーザーの第二高調波）を用いてレーザーアブレーションにより、基板表面が露出するまで下部電極１２を除去する。この際、アブレーション加工時の金属ばり等により、加工で除去された下部電極の隣接する下部電極１２同士が導通しないよう、十分な加工幅を確保する必要がある。一方、加工幅を広げ過ぎると下部電極１２間に形成される光吸収層１３からの光電流の取り出しが難しくなるため、加工幅を広げ過ぎるのも問題となる。第一スクライブにより形成される第一スクライブ加工エリア２１の幅方向のサイズは、例えば１００ｎｍで形成することができる。なお、第一スクライブにレーザーを使用する場合、基板１１は透過するが下部電極１２は吸収する波長の光を使用することが基板へのダメージを最小限にできる。
【００３０】
（ｃ）光吸収層を形成する工程
光吸収層を形成する工程には、（ｃ１）光吸収層原液の調製工程、（ｃ２）光吸収層原液塗布工程、（ｃ３）プリカーサ形成工程、（ｃ４）焼成工程が含まれる。以下、これらの工程を説明する。
【００３１】
（ｃ１）光吸収層原液の調製工程
光吸収層原液は、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｎを含む化合物およびチオ尿素を２−メトキシエタノール、２−アミノエタノール等の溶媒、例えば２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを体積比９：１の割合で混合した溶媒に溶解させて調製する。ここでＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む原料には種々の液体材料に溶解するものであれば適宜用いることができ、例えばＣｕを含む原料として酢酸銅、Ｚｎを含む原料として酢酸亜鉛、Ｓｎを含む原料として塩化スズを用いることができる。例えば、酢酸銅、酢酸亜鉛、塩化スズ、チオ尿素をモル比で、１．９８〜２．０２：０．９９〜１．０１：０．９９〜１．０１：３．９６〜４．０４の割合の範囲で、例えば、２：１：１：４のモル比で水に混ぜ、およそ１時間室温状態で溶液を攪拌することで光吸収層原液２２を作製することができる。
【００３２】
また、光吸収層原液２２の、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物をすべて酢酸化合物とすることもできる。例えばＣｕを含む化合物として酢酸銅、Ｚｎを含む化合物として酢酸亜鉛、Ｓｎを含む化合物として酢酸スズを用いることができる。この場合、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物すべてが酢酸化合物となるが、この場合は焼成工程で塩素などの有害蒸気が発生することもなく、安全に光吸収層を備えた太陽電池を製造することができる。
【００３３】
なお光吸収層原液におけるチオ尿素の配合量は、１．６Ｍ〜２．４Ｍの範囲が望ましい。チオ尿素の配合量が１．６Ｍ未満、あるいは２．４Ｍを超える場合には、光吸収層原液の安定性が低下し、しかも大量生産に不利である。
【００３４】
（ｃ２）光吸収層原液の塗布工程
図２の（ｃ２）に光吸収層原液の塗布工程の概略図を示す。図において光吸収層原液の塗布工程では、光吸収層原液２２をスリットコーター等の塗布手段２３により、第一スクライブ後の基板１１上に塗布し、基板表面の一部と下部電極１２の全体を被覆する。
【００３５】
（ｃ３）プリカーサ形成工程
図２の（ｃ３）にプリカーサ形成工程の概略図を示す。光吸収層原液２２が塗布された基板１１を、オーブン等の加熱乾燥手段により、光吸収層原液２２に含まれる溶媒成分を蒸発させ、プリカーサ層２４を形成する。このとき加熱温度が所定の範囲から外れると、不純物の混入や、バンドギャップが理想的な１．５ｅＶから外れる問題が発生するため、プリカーサ形成工程での溶媒を乾燥させる加熱温度は１４０℃〜１７５℃であることが好ましい。例えば加熱温度１５０℃で５分間加熱することでプリカーサ層２４を形成することができる。
【００３６】
（ｃ４）焼成工程
図２の（ｃ４）に焼成工程の概略図を示す。焼成はプリカーサ層２４を形成する際の加熱温度よりも高い温度で熱処理し、プリカーサ層内から光吸収層に不要な成分を除去し、ＣＺＴＳからなる光吸収層１３を形成する。
【００３７】
なお光吸収層の下層部にＭｏからなる下部電極を備える場合に、焼成工程の際、Ｍｏは大気状態で３００℃以上で加熱されると大気中の酸素により熱酸化され抵抗値が高くなる傾向にある。抵抗値が高くなれば光電流の取り出し効率が低下するだけでなく、下部電極と光吸収層の間のオーミック接合にも影響を与える。また、焼成工程ではプリカーサ層内から光吸収層に不要な成分を除去し、ＣＺＴＳからなる光吸収層を形成するが、不要な成分が気体となって膜内から除去される際に、大気状態に含まれる酸素とＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎが結合し、酸化物が形成されることがある。
【００３８】
低酸素雰囲気で加熱することで、Ｍｏの熱酸化を抑えることができる。さらに光吸収層での酸化物の形成を抑制することができ、光吸収層１３の酸化による効率低下も防止することができる。ここで低酸素雰囲気下とは、酸素濃度が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下の雰囲気下をいう。
【００３９】
加熱温度を過度に上昇させるとＭｏの熱酸化が進み抵抗値が徐々に上昇するため、プリカーサ層を焼結する温度は３００〜５５０℃の範囲が望ましい。
【００４０】
また、特に光吸収層原液が塩素系化合物を含む場合、塩素系不純物は４５０℃以上の高い温度で焼成と混入濃度が低くなるが、焼成温度が５００℃を超えるとＳの離脱も起こりやすい。このため４５０℃〜５００℃の温度で焼成することで、光吸収層からのＳの離脱を防止でき、かつ塩素系不純物を除くこともできる。焼成条件は、例えば５００℃の温度で、３０分間加熱する。
【００４１】
（ｄ）バッファ層形成工程
図２の（ｄ）は、バッファ層形成工程の概略図を示す。図２の（ｄ）においてノズル２５から散布されたバッファ層原料液２６を、ヒーター２７によって加熱された基板１１上で反応させることでバッファ層１４を形成する。例えば、０．０５Ｍのアセチルアセトンインジウムと０．４Ｍのチオ尿素を水に溶解させたものをバッファ層原料液２６として用い、基板温度３５０℃で１分間バッファ層原料液２６を散布することでバッファ層を成膜することができる。
【００４２】
（ｅ）第二スクライブ工程
図２の（ｅ）は、第二スクライブ工程の概略図を示す。図において金属物を先端に装着したスクライブノズル２８により、物理的にバッファ層１４、光吸収層１３を除去する。スクライブノズル２８は、下部電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４の硬度や密着性を考慮して、下部電極１２よりもやわらかい材料を適宜選択して構成すればよい。第二スクライブ工程のスクライブ間隔は、スクライブノズル２８のサイズに依存するが、５０〜５００μｍの範囲、例えばスクライブ間隔を約２００μｍとすることができる。
【００４３】
（ｆ）透明電極形成工程
図２の（ｆ）は、透明電極形成工程の概略図を示す。図において透明電極１５は、ノズル２９からバッファー層１４の上に散布された透明電極原料液３０を、ヒーター３１によって基板１１を介して加熱、反応させることで形成される。透明電極原料液３０は、例えば、０．０５Ｍの亜鉛アセチルアセトナートと０．００１５Ｍのアルミニウムアセチルアセトナートをメタノールと水の混合溶媒に溶解させたものを透明電極原料液３０として用いることができる。
【００４４】
また、透明電極層１５は、先にドーパント材料を含まない透明電極原料液３０を塗布した後、その上にドーパント材料を含む透明電極原料液３０を塗布することで、バッファ層１４と透明電極層１５の間に界面層として高抵抗のバッファ層を形成することができる。
【００４５】
これはスプレー熱分解方式を用いて、ノズル２９をシリアルに配置することで簡単に透明電極層の積層構造が形成でき、設備コストの負担もなく光電変換効率を向上させることができる。
【００４６】
（ｇ）第三スクライブ工程
図２の（ｇ）は、第三のスクライブ工程で得られた太陽電池の概略断面図を示す。第三のスクライブ工程は第二のスクライブ工程と同様の設備、加工方法で行うことができる。
【００４７】
本発明は、光吸収層の形成工程を前述の如く実施し、さらに塗布工程、プリカーサ形成工程、焼成工程などを行うことにより、ＣＺＴＳ系の化合物太陽電池を安全かつ安価に製造することができる。
【００４８】
＜実験例１：チオ尿素の割合の影響＞
光吸収層原液２２のチオ尿素の配合割合について検証するために、チオ尿素の割合を変化させて光吸収層原液を調製した。表１はチオ尿素の割合に対し、光吸収層原液２２内に析出物発生の有無を目視確認した結果である。光吸収層原液の調製の後、１日間室温放置した後に確認した。析出物なく完全に溶解したものを「析出無」、析出物が発生したものを「析出あり」としている。光吸収層原液は、２-メトキシエタノールと２−アミノエタノールを体積比９：１の割合で混合したものを溶媒とし、酢酸銅：１Ｍ、酢酸亜鉛：０．５Ｍ、塩化スズ：０．５Ｍの混合物を添加したものを用いた。
【００４９】
【表１】
2014072320.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、チオ尿素の配合比が１．６Ｍ未満の場合と２．４Ｍより大きい場合に析出物の発生が確認された。チオ尿素の配合比が１．６Ｍ未満の場合と２．４Ｍより大きい場合には原料溶液の安定性が悪くて大量生産に適さないことが分かる。
【００５１】
＜実験例２：プリカーサ形成の加熱温度の影響＞
プリカーサ形成工程での加熱温度に対するプリカーサ層のバンドギャップエネルギーへの影響について検証するため、ブリカーサ形成工程での加熱温度を変化させてブリカーサ層を作製し、バンドギャップエネルギーを測定する実験を行った。測定を簡便化するため、５０ｍｍ2のソーダライムガラス（ＡＧＣ製：厚さ３．９ｍｍ）基板上に光吸収層原液２２をスピンコートしたものを用意した。光吸収層原液には、溶媒に２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを体積比９：１の割合で混合したものを用い、酢酸銅：１Ｍ、酢酸亜鉛：０．５Ｍ、塩化スズ：０．５Ｍ、チオ尿素：２Ｍを用いた。スピンコートの回転数：時間は２０００ｒｐｍ：３０ｓｅｃとした。加熱にはオーブンを使用し、５分間の加熱を行った。加熱後にオプテル社製分光感度測定装置を用いてバンドギャップエネルギー測定を行い、またＥＤＸを用いて元素分析を行った。
【００５２】
図３は光吸収層原液の加熱温度（プリベーク温度）に対し、プリカーサ層のバンドギャップエネルギーと元素組成を測定した結果を示すグラフである。図３から太陽電池として理想的なバンドギャップを持つ温度範囲は１２５℃〜２００℃であることが分かる。一方、ＥＤＸ測定の結果、１２５℃や２００℃では酸素の混入が確認された。以上の結果から、プリカーサ層への酸素の混入を防ぎ、かつプリカーサ層が理想的なバンドギャップを持つためには、プリカーサ形成工程で溶媒を乾燥させるための加熱温度は１４０℃〜１７５℃が好ましい。
【００５３】
＜実験例３：焼成温度の酸素濃度の影響＞
Ｍｏの下部電極を備えた太陽電池セルの焼成工程において、加熱下で酸素濃度が抵抗値に与える影響を検証するために、酸素濃度が１８％の大気状態と、窒素雰囲気とすることで酸素濃度が０．１％以下の低酸素雰囲気下で加熱した。焼成工程の加熱温度を変化させて光吸収層を作製して、Ｍｏ材料の下部電極の抵抗値変化を測定した。図４に加熱温度と抵抗値変化を示したグラフを示す。なお光吸収層原液は、実験例２と同じものを用いて、プリカーサ層の形成は、１５０℃で５分間の加熱を行った。
【００５４】
大気状態でＭｏは３００℃以上で加熱すると除々に抵抗が高くなった。また、加熱後に金属光沢色から紫色がかかったような変色が観察された。加熱温度が５５０℃以上では抵抗値は顕著に高くなった。これは、Ｍｏが大気中の酸素により熱酸化するためと考えられる。抵抗値が高くなれば光電流の取り出し効率が低下するだけでなく、下部電極と光吸収層の間のオーミック接合にも影響を与えると考えられる。一方、低酸素雰囲気で加熱した場合には、大きな抵抗増加はなく、また外観上も変色は観察されなかった。低酸素雰囲気下で焼成工程を行うことでＭｏの熱酸化が抑えられる。
【００５５】
また、図４から、酸素濃度が０．１％以下の場合においても、加熱温度が上昇するにつれて、徐々に抵抗値は増加するので、下部電極にＭｏを用いた場合には、焼成工程での加熱温度は３００℃以上で５５０℃以下がより好ましい。
【００５６】
なお、焼成の加熱時間は３０分である。抵抗は抵抗測定器によって端子間距離は１０ｍｍとして測定を行った。
【００５７】
＜実験例４：塩化物の影響＞
塩化物を含む光吸収層原液を用いたときの焼成工程における加熱温度について検証するために、低酸素雰囲気状態で加熱温度を変化させて焼成工程を行った。作製した光吸収層の不純物の濃度変化を測定した。光吸収層原液は、実験例２で用いたものと同じものを用いた。
【００５８】
光吸収層のプリカーサ層を用いて、窒素パージにより酸素濃度０．１％以下の低酸素雰囲気状態で加熱温度を変化させて焼成工程を行って厚さ１．５μｍの光吸収層を作製し、それぞれについて不純物濃度変化をＥＤＸ測定した。加熱時間は３０分である。
【００５９】
図５はプリカーサ層を焼成した際の焼成温度による光吸収層の不純物の濃度変化を示すグラフである。Ｓ、Ｃｌのそれぞれについて、３５０℃で焼成したときの濃度を基準（１００％）として、濃度の相対的な変化の割合を示している。
【００６０】
図５から、４５０℃以上の高い温度で焼成するほど塩素系不純物の混入濃度が低くなる一方、５００℃より高温ではＳの離脱も起こってしまうことがわかった。よって、塩素系化合物を光吸収層原液２２に含む場合、４５０℃〜５００℃で焼成するのが好ましいことが分かる。なお光吸収層は厚さ１．５μｍのものを作製した。
【００６１】
＜実験例５：光吸収層原液の組成割合＞
光吸収層原液の組成の変更による光吸収層の組成変化について検証するため、光吸収原液の組成を変化させて光吸収層を作製し、元素組成をＥＤＸにより測定する実験を行った。
【００６２】
光吸収層原液内のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む化合物の配合量と光吸収層の組成との関係を表にしたものである。表２から光吸収層原液に混合される、酢酸銅、酢酸亜鉛および塩化スズの量を調整することでＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含む光吸収層１３の元素組成を任意に調整可能できる。
【００６３】
そして、銅を含む化合物（酢酸銅）、亜鉛を含む化合物（酢酸亜鉛）、スズを含む化合物（塩化スズ）およびチオ尿素のモル比を、１．９８〜２．０２：０．９９〜１．０１：０．９９〜１．０１：３．９６〜４．０４の範囲とすることが好ましく、例えば、モル比を２：１：１：４に設定することで析出物の発生が防止できる。表２に析出物が検出できなかったサンプル番号を「析出なし」として記載している。本発明の実験では表に記載する割合で化合物を水に混合して、約１時間、室温状態で溶液を攪拌することで光吸収層原液を作製することが可能であった。
【００６４】
【表２】
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【符号の説明】
【００６５】
１  太陽電池、１１  基板、１２  下部電極、１３  光吸収層、１４  バッファ層、１５  透明電極、２１  第一スクライブ加工エリア、２２  光吸収層原液、２３  塗布手段、２４  プリカーサ層、２５  ノズル、２６  バッファ層原料液、２７  ヒーター、２８  スクライブノズル、２９  ノズル、３０  透明電極原料液、３１  ヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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