(57)【要約】【課題】  スループットを減ずることなく且つ印刷工程における余分な費用や複雑さを必要とせずに二方向色相変化を減少させるインキ−ジェット印刷方法を提供すること並びに減少したインキ消費量を有するインキ−ジェット印刷方法を提供すること。【解決手段】  １種の黒色顔料、少なくとも１種のカラー顔料および少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物を含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキが開示される。放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを含んでなるインキ−ジェットインキセットおよびそのようなインキ−ジェットインキセットを用いる印刷方法も開示される。二方向印刷の隣接印刷パッチ中の顕著な色変動の像品質欠陥が除かれそして減少したインキ消費量が観察される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の黒色顔料、５００〜７００ｎｍの間に吸収極大を有する少なくとも１種のカラー顔料および少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物を含んでなる、放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを準備し、そして
（ｂ）該放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体の上に噴射し、
（ｃ）該実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体上の該噴射された放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキをＵＶ照射により硬化させる、
段階を含んでなるインキ−ジェット印刷方法。
【請求項２】
少なくとも１８０ｄｐｉの解像度において面積スループット印刷速度が少なくとも５０ｍ2／時である、請求項１に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項３】
インキ−ジェット印刷方法が一回通過印刷方法である、請求項１または２のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項４】
該放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキがシアン顔料およびマゼンタ顔料を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項５】
該放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキが４．０より大きくない彩度Ｃ*を有する、請求項１〜４のいずれか１に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体上でのＵＶ硬化可能なインキの印刷に関する。それはさらにＵＶ硬化可能な黒色インキにも関する。
【背景技術】
【０００２】
インキ−ジェット印刷では、印刷装置とインキ−受容体との間の物理的接触なしに、インキ流体の小滴がインキ−受容体表面上に直接噴射される。印刷装置は印刷データを電子的に貯蔵しそしてインキ滴をインキ−受容体上に像通りに射出するための機構を調節する。
【０００３】
ほとんどの場合、印刷ヘッドをインキ受容体を越える方向（主走査方向）に移動させながら、同時にインキ受容体を主走査方向に垂直な方向（副走査方向）に進めることにより、印刷を行う。インキジェットカラー印刷機の印刷ヘッドは一般的には、主走査方向に配置された複数のヘッド−区分を含んでなる。各ヘッド区分は、異なる位置に副走査方向で配置された複数のノズルを有する。カラー印刷は減色モデルに従い行われる。減色モデルは典型的には、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）およびイエロー（Ｙ）インキの組み合わせであるＣＭＹ、またはＣＭＹプラス黒色（Ｋ）インキのより典型的な組み合わせであるＣＭＹＫにより代表される。印刷ヘッドの典型的な構成はＫＣＭＹのノズル順序で配置されている１色当たり１個ずつの４個のヘッド−区分であるため、一方向方式で印刷する場合にはＫインキが最初に、引き続きＣ、Ｍが、そして最後にＹインキがインキ受容体上に噴射されるはずである。しかしながら、印刷時間を短縮するために、印刷機は一般的には印刷能力の二方向方式で設計される。
【０００４】
二方向方式印刷では、ノズル順序ＫＣＭＹを有する印刷ヘッドは左から右にＫ、Ｃ、Ｍ、およびＹのインキ順序でパッチをそして右から左に印刷する場合にはＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの逆転されたインキ順序で印刷パッチを印刷するであろう。これが隣接する印刷パッチにおける顕著な彩色変動をもたらす。Ｋ、Ｃ、Ｍ、およびＹのインキ順序で印刷されたパッチはＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫのインキ順序で印刷されたパッチより肉眼には「より淡く」見えるようである。この現象は、４つの標準的減色の各々が肉眼により区別可能な独特な輝度を有する事実による。黒色インキＫは光のほとんどを吸収するため、それは彩色変動に関する最も重要なインキであると考えられうる。
【０００５】
「二方向色相変化」と一般的に称するこの像品質欠陥は、特許文献１（ゼロックス（ＸＥＲＯＸ））では、２つのカラーマッピングループアップテーブルを有する複雑なカラー管理を導入することにより、減じられる。印刷ヘッドが左から右に移行する時には第一のカラーマッピングループアップテーブルが使用されるが、印刷が右から左に移行する時には第二のカラーマッピングループアップテーブルが使用される。二方向印刷における色補正用の同様な方法は特許文献２（ヒューレット−パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ））および特許文献３（ヒューレット−パッカード）に開示されている。
【０００６】
別の方式は特許文献４（ＯＣＥ・テク（ＯＥＣ  ＴＥＣＨ））に開示されており、それは各色用に２つのヘッド区分を有しそしてそれらを主走査方向で対称的に配置することにより印刷ヘッドのヘッド区分数を二倍にする。これがヘッド区分の下記の順序：Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｍ２、およびＣ２、を有する印刷ヘッドを生ずる。左から右への印刷ではヘッド区分Ｃ１、Ｍ１、およびＹ１が使用されるが、右から左への印刷ではヘッド区分Ｙ２、Ｍ２、およびＣ２が使用される。これにより、シアンインキが常に最初に、引き続きマゼンタインキが、そして最後にイエローインキがインキ受容体上に噴射されるはずで
ある。複数のヘッド区分を有する印刷ヘッドを用いることにより二方向色相変化を減ずるための同様な印刷方法は特許文献５（ヒューレット−パッカード）および特許文献６（ムトウ（ＭＵＴＯＨ））に開示されている。
【０００７】
インキ−ジェット用のインキ組成物は典型的には下記の成分：染料もしくは顔料、水および／または有機溶媒、湿潤剤、例えばグリコール類、洗剤、濃稠化剤、重合体状結合剤、防腐剤などを包含する。そのようなインキの最適な組成は使用されるインキ−噴射方法および印刷しようとするインキ−受容体の性質に依存することは容易に理解されるであろう。インキ組成物はおおまかに、
・水−ベース、乾燥機構は吸収、浸透および蒸発を包含する；
・油−ベース、乾燥は吸収および浸透を包含する；
・溶媒−ベース、乾燥は主として蒸発を包含する；
・熱溶融または相変化、インキは射出温度においては液体であるが室温においては固体でありそして乾燥は固化により代替される；
・ＵＶ硬化可能な、乾燥は重合により代替される
に分類することができる。
【０００８】
水−ベースインキは多くの欠点、例えば（ａ）特に印刷速度が重要である場合の、それらの要求される水蒸発およびその結果としての大きな乾燥システム、（ｂ）大きな印刷された領域がしわになる傾向、（ｃ）湿潤および乾燥こすりに対する像の感度、（ｄ）オリフィスの先端において低粘度インキが乾燥する傾向、を有する。有極性の溶媒−ベースインキの使用は水−ベースインキに固有の問題の一部を克服しうるが、例えば毒性または可燃性蒸気の発生可能性の如き他の問題を生ずる。従って、ＵＶ硬化可能なインキ組成物の概念がそこから出現する低−溶媒インキ組成物を開発するための努力が行われた。
【０００９】
最初の２つのタイプのインキ組成物は多少なりとも吸収性である受容媒体用により良く適するが、ＵＶ硬化可能なインキは非吸収性インキ−受容体用により良く適することは容易に理解されるであろう。
【００１０】
しかしながら、実質的に非吸収性のインキ−受容体上のＵＶ硬化可能なインキの性能および相互作用は吸収性インキ−受容体上の水−または溶媒−ベースインキと比べて極めて複雑であることが見出された。例えば、基質上のインキの良好で且つ調節される延展性が問題である。また、異なるカラーインキの小滴が互いの頂部に噴射され、例えば隣接するインキドットの合着の如き問題を引き起こす。これらの問題を減ずるために、硬化手段をインキ−ジェット印刷機の印刷ヘッドと組み合わせてそれと共に移行するように配置することができ、インキ−受容体の表面に印刷された像がインキ−受容体に印刷された直後に硬化用放射線に露出される。特許文献７では、インキの噴射および硬化は印刷ヘッドと連結された紫外線ランプを有するインキジェット印刷ヘッドにより行われる。これは、印刷ヘッドをさらに大型にそしてそのデザインを複雑にする。
【００１１】
従って、スループットを減ずることなく且つ印刷工程における余分な費用や複雑さを必要とせずに二方向色相変化を減少させるＵＶ硬化可能なインキ−ジェット印刷方法があることが非常に望ましいであろう。
【００１２】
先行技術
これまでに、本発明の特許性に関連する下記の文献が既知である：
１９９９年１１月３日に発行された特許文献８、
２００４年４月１日に発行された特許文献９、
２００４年２月２５日に発行された特許文献１０、
１９９５年１０月４日に発行された特許文献１１、
２０００年３月７日に発行された特許文献１２。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第７３７００１Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０４８４７５Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第２００３００４８３２７号明細書
【特許文献４】欧州特許第１２０８９９１Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許第１２７３４５３Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第６２７３５５０号明細書
【特許文献７】米国特許第２００４００６１５７号明細書
【特許文献８】欧州特許第９５３，６１３号明細書
【特許文献９】国際公開第２００４／０２６９７８号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許第１，３９１，４８８号明細書
【特許文献１１】欧州特許第６７５，１７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，０３３，４６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の目的
本発明の目的は、スループットを減ずることなく且つ印刷工程における余分な費用や複雑さを必要とせずに二方向色相変化を減少させるインキ−ジェット印刷方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、減少したインキ消費量を有するインキ−ジェット印刷方法を提供することである。
【００１６】
本発明のこれらおよび他の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の要旨
少なくとも１種の黒色顔料、少なくとも１種のカラー顔料および少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物を含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを用いる印刷が二方向印刷における隣接する印刷パッチ中の顕著な彩色変動の像品質欠陥を除くことが見出された。
【００１８】
本発明の目的は、黒色顔料、少なくとも１種のカラー顔料および少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物を含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキにより実現される。
【００１９】
本発明の目的は、
ａ）以上で定義された放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを準備し、そしてｂ）該放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体上に噴射する
段階を含んでなるインキ−ジェット印刷方法によっても実現される。
【００２０】
本発明の別の利点および態様は以下の記述から明らかになるであろう。
【００２１】
発明の詳細な記述
定義
用語「ＵＶ」は本出願の開示では紫外線の略語として使用される。
【００２２】
本発明の開示で使用される用語「紫外線」は４〜４００ナノメートルの波長範囲内の電磁放射線を意味する。
【００２３】
本発明の開示で使用される用語「活性放射線」は光化学反応を開始させうる電磁放射線を意味する。
【００２４】
本発明の開示で使用される用語「インキ−ジェットインキセット」は少なくとも１種の黒色インキ並びに少なくとも３種のカラーインキ、例えばマゼンタインキ（Ｍ）、シアンインキ（Ｃ）およびイエローインキ（Ｙ）、の組み合わせを意味する。
【００２５】
本発明の開示で使用される用語「着色剤」は染料および顔料を意味する。
【００２６】
本発明の開示で使用される用語「染料」はそれが適用される媒体中でそして関連する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を有する着色剤を意味する。
【００２７】
用語「顔料」は、引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３では、関連する周囲条件下で適用媒体中に事実上不溶性であり、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する無機もしくは有機の発色性または非発色性着色剤として定義されている。
【００２８】
本発明の開示で使用される用語「黒色顔料」は黒色を示す顔料を意味する。
【００２９】
本発明の開示で使用される用語「カラー顔料」は黒色でない色を示す顔料、例えばシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、赤色顔料、青色顔料および緑色顔料、を意味する。
【００３０】
本発明の開示で使用される用語「カラーインキ」は黒色でない色、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、赤色、青色および緑色、を示すインキ−ジェットインキを意味する。
【００３１】
本発明の開示で使用される「彩色Ｃ*」は
【００３２】
【数１】
2014141104.tif 000002
【００３３】
として定義され、ここでａ*およびｂ*はＣｉｅＬ*ａ*ｂカラーシステムにおける色相値である。Ｌ*、ａ*およびｂ*ＣＩＥＬＡＢ−値はＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ１７９−９０にＲ（４５／０）形状で、ＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ３０８−９０に従う評価と共に、定義されている。
【００３４】
本発明の開示で使用される用語「面積スループット」は１単位時間当たりに印刷されたインキ−受容体の面積を意味する。
【００３５】
本発明の開示で使用される用語「充填剤」は、インキ−受容体に対してその性質、例えばポリエステルフィルムへの下塗り層の付着性、インキ−受容体の不透明度および圧電性質、を改変するために加えられる無機または有機物質を意味する。
【００３６】
用語「一官能性」は１個の反応性官能基を意味する。
【００３７】
用語「二官能性」は２個の反応性官能基を意味する。
【００３８】
用語「多官能性」は１個より多い反応性官能基を意味する。
【００３９】
用語「アルキル」は、アルキル基中の各炭素数に関する可能な全ての変種、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなど、を意味する。
【００４０】
本発明の開示で使用される用語「アシル基」は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリールおよび−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００４１】
本発明の開示で使用される用語「脂肪族基」は、飽和された直鎖状、分枝鎖状および脂環式の炭化水素基を意味する。
【００４２】
本発明の開示で使用される用語「不飽和脂肪族基」は、少なくとも１個の二重または三重結合を含有する直鎖状、分枝鎖状および脂環式の炭化水素基を意味する。
【００４３】
本発明の開示で使用される用語「芳香族基」は、大きな共鳴エネルギーにより特徴づけられる環式共役炭素原子の集合体、例えばベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、を意味する。
【００４４】
用語「脂環式炭化水素基」は、芳香族基を形成しない環式共役炭素原子の集合体、例えばシクロヘキサンを意味する。
【００４５】
本発明の開示で使用される用語「置換された」は、脂肪族基、芳香族基または脂環式炭化水素基中の１個もしくはそれ以上の炭素原子および／または１個もしくはそれ以上の炭素原子の水素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子により置換されていることを意味する。そのような置換基はヒドロキシル基、エーテル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基およびアミン基を包含する。
【００４６】
用語「ヘテロ芳香族基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子により置換されている芳香族基を意味する。
【００４７】
用語「複素環式基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子により置換されている脂環式炭化水素基を意味する。
【００４８】
用語「実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ−受容体」は、下記の２つの基準：１）２μｍより深いインキ−ジェットインキ−受容体中へのインキの浸透なし、
２）インキ−ジェットインキ−受容体の表面上に噴射された１００ｐＬの小滴の２０％より多くない部分がインキ−ジェットインキ−受容体中で５秒間内に消える、
の少なくとも１つを満たすインキ−ジェットインキ−受容体を意味する。１つもしくはそれ以上のコーティングされた層が存在する場合には、乾燥厚さは５μｍより小さくすべきである。インキ−受容体が実質的に非吸収性のインキ−受容体の上記の基準の一方もしくは両方に入るかどうかを決めるための標準的分析方法を当業者は使用することができる。例えば、インキをインキ−受容体表面上に噴射した後に、インキ−受容体の片を採取しそして透過型電子顕微鏡により試験してインキの浸透深さが２μｍより大きいかどうかを測
定することができる。適切な分析方法に関するさらなる情報は、論文：ＤＥＳＩＥ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｉｎ  Ｄｒｏｐ  ｏｎ  Ｄｅｍａｎｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ  １８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｎｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ
Ｐｒｉｎｔｉｎｇ．２００２，ｐ．３６０−３６５に見ることができる。
【００４９】
用語「ｄｐｉ」は、用語１インチ当たりのドット、すなわち２．５４ｃｍ当たりのインキジェット−インキ小滴により製造されたドット数の略語である。
【００５０】
インキ−ジェットインキ
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、少なくとも３種の成分：（ｉ）黒色顔料、（ｉｉ）カラー顔料、および（ｉｉｉ）放射線−硬化可能な化合物を含有する。
【００５１】
放射線−硬化可能な化合物は、インキ−ジェット印刷機により硬化することにより重合されうる単量体および／またはオリゴマーから選択することができる。
【００５２】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは好ましくは少なくとも１種の光−開始剤をさらに含有する。
【００５３】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、熱または活性放射線による重合を制限するための重合抑制剤を含有することができる。インキ−ジェットインキの製造中に抑制剤を加えることが好ましい。
【００５４】
本発明の目的は、少なくとも１種の以上で定義された放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキおよび少なくとも３種の放射線−硬化可能なインキ−ジェットカラーインキを含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェットセットを用いても実現される。
【００５５】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキはインキ−ジェットインキ中の着色剤の安定な分散液を得るために少なくとも１種の樹脂をさらに含有することができる。
【００５６】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体上のインキ−ジェットインキ小滴の延展性を調節するための少なくとも１種の界面活性剤をさらに含有することができる。
【００５７】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、水並びに／または有機液体、例えばアルコール類、弗素化された溶媒および双極性非プロトン性液体をさらに含有することができる。
【００５８】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、インキの蒸発速度を遅らせるその能力によるノズルの詰まりを防止するために少なくとも１種の湿潤剤を含有することができる。
【００５９】
殺生物剤を本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキに加えて、時間経過でインキ−ジェットインキ中で起きうる望ましくない微生物成長を防止することができる。殺生物剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、添加剤、例えば緩衝
剤、抗カビ剤、ｐＨ調節剤、電気伝導性調節剤、キレート化剤、抗サビ剤および光安定剤をさらに含有することができる。所望に応じて、そのような添加剤を本発明のインキ−ジェットインキ中に有効量で加えることができる。本発明のインキに適するｐＨ調節剤の例は酸、並びにアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを包含する塩基を包含するが、それらに限定されるものではない。その量は含まれる具体的成分に依存するであろう。
【００６１】
好ましくはインキ−ジェットインキは、１００ｓ-1の剪断速度において且つ意図する噴射温度において１００ｍＰａ．ｓより低い、好ましくは５０ｍＰａ．ｓより低い、そしてより好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低い粘度を有する。
【００６２】
着色剤
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは少なくとも１種の黒色顔料および少なくとも１種のカラー顔料を含有する。さらに、他の着色剤を加えることもできる。着色剤は染料であってもよいが、好ましくは顔料またはそれらの混合物である。有機および／または無機顔料を使用することができる。
【００６３】
好ましい態様では、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、５００〜７００ｎｍの間に吸収極大を有する少なくとも１種のカラー顔料を含む。
【００６４】
別の好ましい態様では、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキはシアン顔料またはマゼンタ顔料を含む。
【００６５】
さらに別の好ましい態様では、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキはシアン顔料およびマゼンタ顔料を含む。
【００６６】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットは、少なくとも１種の本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ並びに少なくとも３種の放射線−硬化可能なインキ−ジェットカラーインキ、好ましくはマゼンタインキ（Ｍ）、シアンインキ（Ｃ）およびイエローインキ（Ｙ）を含有する。
【００６７】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットは、同じ着色剤を第一の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキより低い濃度で使用するかまたはほぼ同じ色相を有する異なる着色剤を使用する第二の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを含有することができる。一般に、この第二の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは低密度黒色インキと称する。
【００６８】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットは、追加のカラーインキ、例えば淡いマゼンタインキおよび淡いシアンインキ、または特殊なスポットカラー用インキ、例えば橙色、緑色、赤色および青色を含むこともできる。
【００６９】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットは、特殊タイプのインキ、例えば白色インキ、赤外吸収インキおよび蛍光インキを含むこともできる。
【００７０】
好ましい態様では、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットは、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ並びにシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）およびイエロー（Ｙ）インキを含んでなる。Ｃ、ＭおよびＹインキの着色剤は染料であってもよいが、好ましくは顔料またはそれらの組み合わせである。有機および／または無機顔料の両方を使用することができる。
【００７１】
顔料粒子は、インキ−ジェット印刷装置中を、特に一般には１０μｍ〜５０μｍの範囲内の直径を有する噴射ノズルのところで、インキの自由流動が可能になるほど充分に小さくすべきである。粒子寸法は顔料分散安定性にも影響する。最大色強度に関しては小さい粒子を使用することも望ましい。インキ−ジェットインキ中に分散される顔料の粒子は１０μｍより小さい、好ましくは３μｍより小さい、そして最も好ましくは１μｍより小さい粒子寸法を有していなければならない。顔料粒子の平均粒子寸法は好ましくは０．０５〜０．５μｍである。顔料の非常に微細な分散液およびそれらの製造方法は、例えば、欧州特許第７７６９５２Ａ号明細書、米国特許第５５３８５４８号明細書、米国特許第５４４３６２８号明細書、欧州特許第２５９１３０Ａ号明細書、米国特許第５２８５０６４号明細書、欧州特許第４２９８２８Ａ号明細書および欧州特許第５２６１９８Ａ号明細書に開示されている。
【００７２】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットに適する染料は直接染料、酸性染料、塩基性染料および反応性染料を包含する。
【００７３】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットに適する直接染料は下記のものを包含する：
・Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、および１４４
・Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ）１、２、４、９、１１、１３４、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０．９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７および３４３
・Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ）１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、および２３７
・Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ）２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、および１５４。
【００７４】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットに適する酸性染料は下記のものを包含する：
・Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）２、３、７、１７、１９、２３、２５、２０、３８、４２、４９、５９、６１、７２、および９９
・Ｃ．Ｉ．アシド・オレンジ（Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ）５６および６４
・Ｃ．Ｉ．アシド・レッド（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、および２５６
・Ｃ．Ｉ．アシド・バイオレット（Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ）１１、３４、および７５
・Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、および２４９
・Ｃ．Ｉ．アシド・グリーン（Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ）９、１２、１９、２７、および４１
・Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック（Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ）１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、および１５５。
【００７５】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットに適する反応性染料は下記のものを包含する：
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ）１、２、３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、および１７５
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ）２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、および２３５
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ）７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、および２３５
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・オレンジ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ）５、１２、１３、３５、および９５
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラウン（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ）７、１１、３３、３７、および４６
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・グリーン（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ）８および１９
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・バイオレット（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）２、４、６、８、２１、２２、および２５
・Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ）５、８、３１、および３９。
【００７６】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットに適する塩基性染料は下記のものを包含する：
・Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ）１１、１４、２１、および３２
・Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）１、２、９、１２、および１３
・Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ）３、７、および１４・Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）３、９、２４、および２５。
【００７７】
染料はｐＨ値の適切な範囲内で理想色だけを表示する。従って、本発明の放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットは好ましくはｐＨ緩衝剤、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）をさらに含んでなる。
【００７８】
黒色顔料
カーボンブラックが一般に黒色インキ中の着色物質として使用される。ＵＶ硬化可能なインキ中で、それは常に暖かい褐色がかった黒色の色調を示し、それはシアンおよびマゼンタインキを用いる重複印刷により純色調に補正される。二方向印刷方式が使用される場合に、これは隣接する印刷パッチ中の顕著な彩色変動をもたらす。少なくとも１種の黒色顔料、少なくとも１種のカラー顔料および少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物を含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキはこれらの二方向色相変化を除く。
【００７９】
適する黒色顔料物質は、カーボンブラック類、例えばピグメント・ブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ）７（例えばミツビシ・ケミカル（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）からのカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）ＭＡ８TM）、カボット・Ｃｏ．（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．）からのリーガル（Ｒｅｇａｌ）TM４００Ｒ、モグル（Ｍｏｇｕｌ）TMＬ、エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘ）TM３２０、またはデグッサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）からのカーボンブラックＦＷ１８、スペシャル・ブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）２５０、スペシャル・ブラック３５０、スペシャル・ブラック５５０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）TM２５、プリンテックスTM３５、プリンテックスTM５５、プリンテックスTM９０、プリンテックスTM１５０Ｔを包含する。適する顔料の別の例は米国特許第５３８９１３３号明細書（ゼロックス）に開示されている。
【００８０】
黒色顔料は、放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの合計重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲内、好ましくは１〜５重量％の範囲内で存在する。
【００８１】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、好ましくは４．０より大きくない、特に好ましくは１．５より小さい彩色Ｃ*を有する。シアンおよびマゼンタ顔料を含んでなり且つ４．０より大きくない彩色Ｃ*を有する放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキでは、減少したインキ消費量が観察された。
【００８２】
減少したインキ消費量は、より薄い硬化したインキジェット像を生ずる。多孔性インキ−受容体中に浸透する水または溶媒ベースインキジェットインキとは異なり放射線−硬化可能なインキは普通は実質的に非吸収性のインキ−受容体に噴射されそしてある程度の厚さの像を形成する。この像厚さは異なる外観および感触を与えるだけでなく、物理的性質における欠点も有しうる。例えば、硬化した像を有するインキ受容体が曲げられる時に、この像は割れや減じられた付着性を示しうる。
【００８３】
カラー顔料
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットに適する顔料は赤色またはマゼンタ顔料として：ピグメント・レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７；ピグメント・バイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、および８８；青色およびシアン顔料として：ピグメント・ブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、および６０；緑色顔料として：ピグメント・グリーン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）７、２６、３６および５０；黄色顔料として：ピグメント・イエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ）１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１７７、１８０、１８５、および１９３；白色顔料として：ピグメント・ホワイト（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ）６、１８、および２１を含む。
【００８４】
さらに、顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．ＶＣＨ，１９９７により開示されたものから選択することができる。
【００８５】
最も好ましい顔料はピグメント・イエロー１、３、１２８、１０９、９３、１７、１４、１０、１２、１３、８３、６５、７５、７４、７３、１３８、１３９、１５４、１５１、１８０、１８５；ピグメント・レッド１２２、２２、２３、１７、２１０、１７０、１８８、１８５、１４６、１４４、１７６、５７：１、１８４、２０２、２０６、２０７；ピグメント・ブルー１５：３、ピグメント・ブルー１５：２、ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：４、ピグメント・ブルー１５：６、ピグメント・ブルー１６およびピグメント・バイオレット１９である。
【００８６】
カラー顔料は、放射線−硬化可能なインキ−ジェットカラーインキの合計重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲内、好ましくは１〜５重量％の範囲内である。
【００８７】
単量体およびオリゴマー
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、インキ−ジェット印刷機による硬化により重合される単量体および／またはオリゴマーを含有する。単量体、オリゴマーまたはプレポリマーは異なる官能度を有することができ、そして一−、二−、三−およびそれより多い官能性単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを包含する混合物を使用することができる。これらの成分は硬化可能であり、典型的には光−硬化可能であり、例えばＵＶ硬化可能であり、そして印刷後にインキ−受容体表面に付着しそして着色剤を結合するために作用すべきである。同一官能度の２種もしくはそれ以上の単量体の混合物が好ましい。２種の二官能性単量体の混合物が特に好ましい。
【００８８】
単量体およびオリゴマーの間の比を変えることにより、インキ−ジェットインキの粘度を調節することができる。
【００８９】
従来のラジカル重合、光酸もしくは光塩基発生剤を使用する光−硬化システム、または光誘発性交互共重合を使用することができる。一般に、ラジカル重合およびカチオン系重合が好ましく、そして開始剤を必要としない光誘発性交互共重合を使用することもできる。さらに、これらのシステムの組み合わせの混成システムも有効である。
【００９０】
カチオン系重合は酸素による重合の抑制がないため有効性において優れているが、それは遅く且つ費用がかかる。カチオン系重合が使用される場合には、エポキシ化合物をオキセタン化合物と一緒に使用して重合速度を高めることが好ましい。ラジカル重合が好ましい重合方法である。
【００９１】
当該技術で普遍的に知られている重合可能化合物を使用することができる。一官能性および／または多官能性アクリレート単量体、オリゴマーまたはプレポリマー、例えばアクリル酸イソアミル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソアミルスチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル−ジグリコール、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン改質柔軟性アクリレート、およびアクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、二アクリル酸トリエチレングリコール、二アクリル酸テトラエチレングリコール、二アクリル酸ポリエチレングリコール、二アクリル酸ジプロピレングリコール、二アクリル酸トリプロピレングリコール、二アクリル酸ポリプロピレングリコール、二アクリル酸１，４ブタンジオール、二アクリル酸１，６ヘキサンジオール、二アクリル酸１，９ノナンジオール、二アクリル酸ネオペンチルグリコール、二アクリル酸ジメチロール−トリシクロデカン、二アクリル酸ビスフェノールＡＥＯ（エチレンオキシド）付加物、二アクリル酸ビスフェノールＡＰＯ（プロピレンオキシド）付加物、二アクリル酸ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコール、プロポキシル化二アクリル酸ネオペンチルグリコール、アルコキシル化二アクリル酸ジメチロールトリシクロデカンおよび二アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、三アクリル酸トリメチロールプロパン、ＥＯ改質三アクリル酸トリメチロールプロパン、三アクリル酸トリ（プロピレングリコール）、カプロラクトン改質三アクリル酸トリメチロールプロパン、三アクリル酸ペンタエリトリトール、四アクリル酸ペンタエリトリトール、四アクリル酸ペンタエリトリトールエトキシ、六アクリル酸ジペンタエリトリトール、四アクリル酸ジトリメチロールプロパン、三ア
クリル酸グリセリンプロポキシ、およびカプロラクタム改質六アクリル酸ジペンタエリトリトール、またはＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルカプロラクタムもしくはＮ−ビニルホルムアミド、またはアクリルアミドもしくは置換されたアクリルアミド、例えばアクリロイルモルホリンが本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ中の放射線−硬化可能な化合物としての使用に特に好ましい。
【００９２】
さらに、上記のアクリレート類に対応するメタクリレート類をこれらのアクリレート類と共に使用することもできる。メタクリレート類の中では、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、二メタクリル酸テトラエチレングリコール、および二メタクリル酸ポリエチレングリコールが、それらの相対的に高い感度およびインキ−受容体表面に対するより高い付着性のために、好ましい。
【００９３】
さらに、インキ−ジェットインキは重合可能オリゴマーを含有することもできる。これらの重合可能オリゴマーの例はアクリル酸エポキシ、アクリル酸脂肪族ウレタン、アクリル酸芳香族ウレタン、アクリル酸ポリステル、および直鎖状アクリル系オリゴマーを包含する。
【００９４】
光−開始剤
光−開始剤と称する触媒は典型的には重合反応を開始させる。光−開始剤は活性化するために単量体およびオリゴマーより少ないエネルギーを必要として重合体を生成する。
【００９５】
光−開始剤は光を吸収しそしてフリーラジカルまたはカチオンの製造に寄与する。フリーラジカルまたはカチオンは単量体、オリゴマーおよび重合体の重合を誘発する高エネルギー種であり、そして多官能性単量体およびオリゴマーはそれにより架橋結合も誘発する。
【００９６】
開始剤の好ましい量は合計インキ重量の１〜１０重量％であり、そしてより好ましくは合計インキ重量の１〜６重量％である。
【００９７】
活性放射線を用いる照射は二段階で波長または強度を変えることにより実現できる。そのような場合、２つのタイプの開始剤を一緒に使用することが好ましい。
【００９８】
光−開始剤は、フリーラジカル硬化にとって必要であり、そして下記の化合物またはそれらの組み合わせ：ベンゾフェノンおよび置換されたベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン類、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、弗化ジフェニルヨードニウムおよびヘキサフルオ燐酸トリフェニルスルホニウムを包含しうるが、それらに限定されない。
【００９９】
本発明に従うインキ−ジェット印刷システムのインキ−ジェットインキに適する光−開始剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）から入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）TM１８４、イルガキュアTM５００、イルガキュアTM９０７、イルガキュアTM３６９、イルガキュアTM１７００、イ
ルガキュアTM６５１、イルガキュアTM８１９、イルガキュアTM１０００、イルガキュアTM１３００、イルガキュアTM１８７０、ダロクル（Ｄａｒｏｃｕｒ）TM１１７３、ダロクルTM４２６５およびダロクルTMＩＴＸ、バスフ・ＡＧ（ＢＡＳＦＡＧ）から入手可能なルセリン（Ｌｕｃｅｒｉｎ）ＴＰＯ、ランベルティ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ）から入手可能なエサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）TMＫＴ０４６、エサキュアTMＫＩＰ１５０、エサキュアTMＫＴ３７およびエサキュアTMＥＤＢ、スペクトラ・グループ・Ｌｔｄ．（ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨ−ＮｕTM４７０およびＨ−ＮｕTM４７０Ｘ、並びにイソプロピル−チオキサントンを包含する。
【０１００】
抑制剤
適する重合抑制剤は、フェノールタイプ酸化防止剤、立体障害アミン光安定剤、蛍燐光体タイプ酸化防止剤、一般的に（メタ）アクリレート単量体中で使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを包含し、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールを使用することもできる。これらの中で、アクリル酸から誘導される分子内に二重結合を有するフェノール化合物は閉鎖された酸素を含まない環境中での加熱時でも重合−抑制効果を有するために、それが特に好ましい。適する抑制剤は、例えば、スミトモ・ケミカル・Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造されるスミリザー（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ）TMＧＡ−８０、スミリザーTMＧＭおよびスミリザーTMＧＳである。
【０１０１】
これらの重合抑制剤の過剰添加は、硬化に対するインキ感度を低下させるであろうため、重合を防止できる量を配合前に決めることが好ましい。重合抑制剤の量は一般に合計インキ重量の２００〜２０，０００ｐｐｍの間である。
【０１０２】
ラジカル重合抑制剤と共に酸素重合抑制を下げる化合物の適する組み合わせは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンおよびベンゾフェノン；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよびジエチルチオキサントンまたはイソプロピルチオキサントン；並びにベンゾフェノンおよび第三級アミノ基を有するアクリレート誘導体、並びに第三級アミン類の添加である。酸素重合抑制を減ずるためまたは感度を高めるためにはアミン化合物が一般に使用される。しかしながら、アミン化合物を高酸価化合物と組み合わせて使用する場合には、高温における貯蔵安定性が減少する傾向がある。従って、具体的には、インキ−ジェット印刷における高酸価化合物と一緒のアミン化合物の使用は回避すべきである。
【０１０３】
硬化品質を改良しそして酸素抑制の影響を減少させるために相乗添加剤を使用することができる。そのような添加剤はアクゾ・ノベル（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ）から入手可能なアクチラン（ＡＣＴＩＬＡＮＥ）TM８００およびアクチランTM７２５、ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）から入手可能なエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）TMＰ１１５およびエベクリルTM３５０、並びにクレイ・バレイ（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ）から入手可能なＣＤ１０１２、クレイノル（Ｃｒａｙｎｏｒ）ＣＮ３８６（アミン改質アクリレート）およびクレイノルＣＮ５０１（アミン改質エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）を包含するが、それらに限定されない。
【０１０４】
相乗添加剤の含有量は、放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの合計重量を基準として、０〜５０重量％の範囲内、好ましくは５〜３５重量％の範囲内である。
【０１０５】
樹脂
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、インキ−ジェットインキ中の１種もしくは複数の顔料の安定な分散液を得るために、顔料安定剤または分散剤とも称する樹脂をさらに含有することもできる。
【０１０６】
顔料は分散剤を含んでなる分散液として本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキに加えることができる。
【０１０７】
本発明で使用可能な樹脂は具体的に制限されないが、下記の樹脂が好ましい：石油タイプ樹脂（例えば、スチレンタイプ、アクリルタイプ、ポリエステル、ポリウレタンタイプ、フェノールタイプ、ブチラールタイプ、セルロースタイプ、およびロジン）；並びに熱可塑性樹脂（例えば、塩化ビニル、酢酸ビニルタイプ）。これらの樹脂の具体例はアクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、アセタール化されそして不完全に鹸化されたポリビニルアルコール、および酢酸ビニル共重合体を包含する。市販の樹脂はアベシア（ＡＶＥＣＩＡ）から入手可能なソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）TM３２０００およびソルスパースTM３９０００、エフカ・ケミカルズ・ＢＶ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＢＶ）から入手可能なエフカ（ＥＦＫＡ）TM４０４６並びにバイク・ヘミー・ＧＭＢＨ（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ）から入手可能なディスパーバイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）TM１６８の商品名で既知である。
【０１０８】
非重合体状並びに一部の重合体状分散剤の詳細なリストはＭＣ  ＣＵＴＣＨＥＯＮ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．：  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１９９０．ｐ．１１０−１２９により開示されている。適当な顔料安定剤は独国特許第１９６３６３８２号明細書（バイエル（ＢＡＹＥＲ））、米国特許第５７２０８０２号明細書（ゼロックス）、米国特許第５７１３９９３号明細書（デュポン（ＤＵ  ＰＯＮＴ））、ＰＣＴ／ＧＢ９５／０２５０１、米国特許第５０８５６８９号明細書（バスフ）および米国特許第２３０３３７６号明細書（フジツウ・イソテク（ＦＵＪＩＴＳＵ  ＩＳＯＴＥＣ））にも開示されている。
【０１０９】
典型的には、樹脂は顔料の２．５〜２００重量％、より好ましくは５０〜１５０重量％、で加えられる。
【０１１０】
界面活性剤
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。１種もしくは複数の界面活性剤はアニオン系、カチオン系、非イオン系、または両性イオン系であることができ、そして一般的には合計インキ重量を基準として２０重量％より少ない合計量でそして特に合計インキ重量を基準として１０重量％より少ない合計量で加えられる。
【０１１１】
弗素化されたまたはシリコーン化合物を界面活性剤として使用することができるが、考えられる欠点は界面活性剤が架橋結合しないことによる像形成後の滲出である。従って、界面活性効果を有する共重合可能単量体、例えば、シリコーン−改質アクリレート、シリコーン改質メタクリレート、弗素化アクリレート、および弗素化メタクリレートを使用することが好ましい。具体例は、引用することにより本発明の内容となる米国特許第４７８１９８５号明細書（ジェームス・リバー・グラフィックス（ＪＡＭＥＳ  ＲＩＶＥＲ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ））および米国特許第５０８４３４０号明細書（コダック（ＫＯＤＡＫ））に開示されている。
【０１１２】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセットの好ましい態様では、放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキの少なくとも１種はポリエーテル改質ポリ−
ジメチル−シロキサンを含有し、バイク・ヘミーＧＭＢＨから入手可能なバイク（Ｂｙｋ）TM−３３３が特に好ましい。
【０１１３】
溶媒
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは水および／または有機溶媒、例えばアルコール、弗素化された溶媒および双極性非プロトン性溶媒、を溶媒として含有することができ、溶媒は好ましくは各々放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの合計重量を基準として１０〜８０重量％の間のそして特に好ましくは２０〜５０重量％の間の濃度で存在する。
【０１１４】
しかしながら、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは、好ましくは蒸発可能成分を含有しないが、ＵＶ硬化後のインキ−受容体表面に対する付着性を改良するために極端に少量の有機溶媒をそのようなインキの中に加えることが時には有利でありうる。この場合、加えられる溶媒は、溶媒耐性およびＶＯＣの問題を引き起こさない範囲内の量で、そして好ましくは各々放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの合計重量を基準として０．１〜５．０重量％の間のそして特に好ましくは０．１〜３．０重量％の間の量でありうる。
【０１１５】
適する有機溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルを包含する。適するアルコールはメタノール、エタノール、プロパノールおよび１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノールを包含する。適する芳香族炭化水素は、トルエンおよびキシレンを包含する。適するケトンは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンを包含する。グリコール、グリコエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することもできる。
【０１１６】
湿潤剤
溶媒が本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ中で使用される場合には、インキの蒸発速度を遅らせうるノズルの詰まりを防止するために湿潤剤が一般に加えられる。
【０１１７】
適する湿潤剤は、トリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレアおよびジアルキルチオウレア；エタンジオール類、プロパンジオール類、プロパントリオール類、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、およびヘキサンジオール類を包含するジオール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを包含するグリコール類、並びにそれらの混合物および誘導体を包含し、ポリエチレングリコールが特に好ましい。湿潤剤は好ましくはインキ−ジェットインキ調合物に調合物の０．１〜２０重量％、より好ましくは調合物の０．１〜１０重量％、そして最も好ましくは約４．０〜６．０重量％の量で加えられる。
【０１１８】
殺生物剤
本発明のインキ−ジェットインキに適する殺生物剤は、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン並びにそれらの塩を包含する。本発明のインキ−ジェットインキ用に好ましい殺生物剤は、ゼネカ・カラーズ（ＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳ）から入手可能なプロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）TMＧＸＬである。
【０１１９】
殺生物剤は、各々インキ−ジェットインキを基準として、０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で加えられる。
【０１２０】
インキ−ジェットインキの製造
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセット中での使用のための着色剤の分散液は、着色剤および樹脂の混合、粉砕および分散により製造することができる。混合装置は加圧混練器、開放混練器、遊星ミキサー、溶解器、およびダルトン・ユニバーサル・ミキサー（Ｄａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒ）を包含しうる。適する粉砕および分散装置はコロイドミル、高速分散器、二重ローラー、ビードミル、塗料コンディショナー、および三重ローラーである。
【０１２１】
混合、粉砕および分散の工程において、各工程は熱の蓄積を防止するために冷却しながら且つできるだけＵＶ線が実質的に除かれるような光条件下で行われる。
【０１２２】
本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキは各着色剤用の別個の分散液を用いて製造することができ、或いは分散液の製造において数種の顔料を混合しそして共粉砕することもできる。
【０１２３】
インキ−受容体
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキと一緒の使用のためのインキ−受容体は好ましくは実質的に非吸収性である。適切な例は樹脂−コーティング紙、例えばポリエチレン−コーティング紙およびポリプロピレン−コーティング紙である。インキ−受容体は透明、半透明または不透明でありうる。
【０１２４】
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキと一緒の使用のために適するインキ−受容体は、重合体状基質、例えば酢酸プロピオン酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；配向ポリスチレン（ＯＰＳ）；配向ナイロン（ＯＮｙ）；ポリプロピレン（ＰＰ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；並びに種々のポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリエーテル類およびポリスルホンアミド類、不透明な白色ポリエステル類、並びにポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレンの押し出し配合物である。アクリル系樹脂、フェノール樹脂、ガラスおよび金属をインキ−受容体として使用することもできる。他の適するインキ−受容体物質は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ：  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＳＣＨＲＡＤＥＲ，  Ｍａｌｃｏｌｍ  Ｅ．，ｅｔ
ａｌ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９２．  ＩＳＢＮ  ０３０６４３９８５９に見ることができる。
【０１２５】
インキ−受容体は、鉱物粒子、例えば充填剤、例えばＣａＣＯ3を含有するＰＥＴ、ＴｉＯ2を含有するＰＥＴ、ａ−ＰＥＴおよびＰＥＴ−ｇを組み入れることもできる。
【０１２６】
印刷前のインキ−受容体を着色することができ、例えば医学用像形成に適する青色染料を含有する透明なＰＥＴをインキ−受容体として使用することができる。
【０１２７】
ポリエステルフィルム基質そして特にポリエチレンテレフタレートがある種の用途、特に優れた寸法安定性を有するタイプにとって好ましい。そのようなポリエステルがインキ−受容体として使用される時には、下塗り層が下塗りされなかった基質と一緒になって実質的に非吸収性インキ−受容体を構成する場合には噴射されたインキの基質に対する結合
性を改良するために下塗り層を使用することができる。この目的のために有用な下塗り層は写真製版で既知であり、そして例えば塩化ビニリデンの重合体、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸三元共重合体または塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸三元共重合体を包含する。
【０１２８】
安定剤、均一化用添加剤、艶消し剤、物理的フィルム性質の調節剤、例えばワックスを必要に応じて下塗り層に加えることもできる。
【０１２９】
噴射手段
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキに関しては、噴射手段は１個もしくは複数の印刷ヘッドに対して移動するインキ−受容体表面上へノズルを通してインキの小滴を調節された方法で射出する印刷ヘッドである。射出または噴射されたインキがインキ−受容体表面上に像を形成する。高い印刷速度では、インキは印刷ヘッドから容易に射出されなくてはならず、それがインキの物理的性質、例えば２５〜１１０℃で変動しうる噴射温度における低い粘度、例えば印刷ヘッドノズルが必要な小滴を形成しうる表面エネルギーおよび乾いた印刷された領域への急速転換可能な均質液体に対して多くの制限を与える。
【０１３０】
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキを噴射するための好ましい印刷ヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキ−ジェット印刷は、電圧の適用時の圧電セラミック変換器の移動を基にする。電圧の適用が印刷ヘッド中の圧電セラミック変換器の形状を変えて空所を形成し、次にそれにインキが充填される。電圧が除かれる時に、セラミックはその元の形状まで膨張してインキの小滴を印刷ヘッドから射出する。
【０１３１】
しかしながら、本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキを噴射するための手段は圧電インキ−ジェット印刷ヘッドに制限されない。インキ射出用の他のインキ−ジェット印刷ヘッドを使用することができ、そして種々のタイプ、例えば連続タイプ、並びに熱、静電および音波オンデマンドタイプを包含する。
【０１３２】
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキを用いる印刷方式の好ましい態様は二方向印刷であり、そこではインキ−ジェット印刷ヘッドが移動するインキ−受容体表面を越えて横方向に前後に走査する。二方向印刷は高い面積スループットを生ずる。
【０１３３】
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキは有利には「一回通過印刷方法（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」で使用することができる。これは新規な印刷方式であり、それは頁幅のインキ−ジェット印刷ヘッド（例えば、ＸＡＡＲから入手可能な頁幅の印刷ヘッド）またはインキ−受容体表面の幅全体を覆う１個もしくは複数のずらして配置されたインキ−ジェット印刷ヘッドを使用することにより行うことができる。一回通過印刷方法では、インキ−ジェット印刷ヘッドは普通は静止したままでありそしてインキ−受容体表面がインキ−ジェット印刷ヘッド下に移送される。そのような一回通過インキ−ジェット印刷機の例は、ドトリックス（ＤＯＴＲＩＸ）により製造される「ザ・ドット・ファクトリー（Ｔｈｅ  Ｄｏｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ）」である。
【０１３４】
高面積スループットインキ−ジェット印刷は、像が５０ｍ2／時より多く、好ましくは１００ｍ2／時より多く、より好ましくは２００ｍ2／時より多く、そして最も好ましくは３００ｍ2／時より多く印刷されなければならないことを意味する。解像度は少なくとも１８０ｄｐｉ、好ましくは少なくとも３００ｄｐｉ、でなければならない。本発明に従う高面積スループットインキ−ジェット印刷システム中で使用されるインキ−受容体は好ま
しくは少なくとも２４０ｍｍの幅を有するため、少なくとも３５ｍ／分の印刷速度を必要とする。より好ましくはインキ−受容体の幅は少なくとも３００ｍｍであり、そして特に好ましくはインキ−受容体の幅は少なくとも５００ｍｍである。
【０１３５】
硬化手段
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキは、インキ−受容体表面に噴射され、硬化されていない印刷された像を作成する。引き続き、この印刷された像が放射線または電子線露出により硬化される。放射線硬化の好ましい手段は紫外線である。
【０１３６】
硬化手段はインキ−ジェット印刷機の印刷ヘッドと組み合わされて配置することができ、それと共に移行して、インキ−受容体の表面に印刷された像はインキ−受容体上に印刷された直後に硬化放射線に露出される。そのような配置では、印刷ヘッドと連結されそしてそれと共に移行する小さいが充分な放射線源を提供することは困難でありうる。従って、柔軟な放射線伝導手段、例えば繊維光束または内部反射性柔軟管、により放射線源に連結された静止固定放射線源、例えば硬化用ＵＶ源を使用することができる。
【０１３７】
或いは、硬化放射線を固定源から放射線ヘッドに、放射線ヘッド上の鏡を包含する鏡の配置により供給することもできる。
【０１３８】
印刷ヘッドと共に移動しないように配置された放射線源は、硬化させようとするインキ−受容体表面を越えて横方向に伸び且つ印刷ヘッドの横方向の行路に隣接するため印刷ヘッドにより形成される像のその後の列が放射線源の下を段階的にまたは連続的に通過するような細長い放射線源でもありうる。
【０１３９】
実際には、異なる着色インキで印刷して多色像を形成するために印刷台に相対的に近接して複数の印刷ヘッドを準備することが望ましい。その場合、それぞれがそれ自体の専用の放射線源を有する。
【０１４０】
紫外線光源、例えば照射源、例えば高もしくは低圧水銀ランプ、冷カソード管、黒色光、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、およびフラッシュ光を照射源として使用することができる。これらの中で、好ましい源は３００−４００ｎｍの主要波長を有する相対的に長い波長のＵＶ−寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ−Ａ光源がそれに伴う有効性のより大きい内部硬化をもたらす減少した光拡散のために好ましい。
【０１４１】
ＵＶ放射線は一般に以下の通りにしてＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、およびＵＶ−Ｃとして分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ａ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１４２】
さらに、異なる波長または照度の２つの光源を用いて印刷された像を硬化させることも可能である。例えば、第一のＵＶ源を、特に２４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、ＵＶ−Ｃに富んでいるように選択することができる。次に第二のＵＶ源はＵＶ−Ａに富んでいる、例えばガリウム−ドープされたランプ、またはＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることが可能である。２つのＵＶ源の使用は利点、例えばより速い硬化速度を有することが見出された。
【０１４３】
異なって着色されたインキがＵＶ放射線を異なる方式で吸収すること、すなわちそれらは各々ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃ範囲のそれぞれにおいて異なる方式で吸収する
こと、は既知である。例えば、ある種のインキ−ジェットインキはＵＶ−Ｃを吸収するためインキ層の深い部分は第一のＵＶ源で硬化されないかもしれない。第一のＵＶ−Ｃに富んだ源が表面に近いインキ層の部分の硬化を完了させる。そのような場合には第二のＵＶ源がインキ層のより深い部分を硬化させる。かくして、例えば黒色および濃稠インキの如き「難しい」色でも全てのインキを一回通過で硬化させることができる。
【０１４４】
硬化を促進させるために、インキ−ジェット印刷機は１つもしくはそれ以上の酸素枯渇ユニットを含む。硬化環境中の酸素濃度を減ずるために、酸素枯渇ユニットは調節可能な位置および調節可能な不活性気体濃度を有する窒素または他の相対的不活性気体（例えば、ＣＯ2）のブランケットを載せる。残存酸素水準は普通は２００ｐｐｍ程度に低く保たれるが、一般には２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。
【０１４５】
工業用途
本発明に従う放射線−硬化可能な黒色インキ−ジェットインキは、例えば、在来のインキ−ジェット印刷用途において例えばポスター印刷用の重合体状支持体の如き平らな表面上で使用することができるが、最近出てきた用途、例えば装飾印刷（例えば、壁紙、カーテンおよび床カバーリング）、特殊対象上の印刷（例えば、スキーおよび自動車電話カバー）並びに保証印刷用途（例えば、パスポートおよび身分証明書）においても使用することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明を次に以下の実施例により詳細に記載する。
【０１４７】
測定方法
１．彩色
印刷された試料を分光光度計（グレタグ・ＩＮＣ．（ＧＲＥＴＡＧ  ＩＮＣ．）により製造されたグレタグ（ＧＲＥＴＡＧ）ＳＰＭ）で測定して、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ'Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）で指定された色差指示法のＣｉｅＬ*ａ*ｂ*カラーシステムの座標を決定した。この場合、測定は光源Ｄ５０、無光源フィルターの準備、対比白色としての絶対白色、および可視角度（ａｎｇｌｅ  ｏｆ  ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）２°の条件下で行われた。不透明なインキ受容体（例えば、ＰＥ−紙）上の印刷物の場合には、測定は白色背景上に置かれた不透明な受容体を用いて行われる。透明なインキ受容体（例えば、ＰＥＴフィルム）の場合には、受容体は同一の印刷されていないＰＥ−紙の頂部に、そして次に白色背景上に置かれる。彩色Ｃ*は
【０１４８】
【数２】
2014141104.tif 000003
【０１４９】
として定義され、ここでａ*およびｂ*はＣｉｅＬ*ａ*ｂ*カラーシステム中の色相値である。
【０１５０】
ａ*値は緑色／赤色軸に沿った色の測定値であり、負の値は緑色がより強く、そしてｂ*値は青色／黄色軸に沿った色の測定値であり、負の値は青色がより強い。黒色印刷物はａ*およびｂ*の非常に小さい値に関して純色調を示す。彩色Ｃ*−値は好ましくは４．０より大きくなく、そして最も好ましくは１．５より小さい。１．５より小さいＣ*に関しては、印刷された黒色の色調は完全な純黒色に見える。視感色調は４．０より小さいＣ*値ではほぼ純粋であると観察される。
【０１５１】
２．視感色調
黒色の色調の視覚的評価は下記の基準：
１＝純黒色
２＝淡褐色がかった黒色
３＝褐色がかった黒色
４＝褐黒色
に従い行われた。
【０１５２】
３．色相変化△Ｅ
同一色の２つの印刷パッチ間のＣｉｅＬ*ａ*ｂ*カラースペースにおける色値の差は典型的には色相変化△Ｅにより記載される。印刷された試料の座標Ｌ*、ａ*およびｂ*を彩色の測定と同じ方法で分光光度計（グレタグ・ＩＮＣ．により製造されたグレタグＳＰＭ）で測定した。
【０１５３】
色相変化△Ｅは、下記式：
【０１５４】
【数３】
2014141104.tif 000004
【０１５５】
において左から右に印刷する時にはＬ1*、ａ1*およびｂ1*をインキ順序に関して得られる明度値Ｌ1*並びに色相値ａ1*およびｂ1*で代替することによりそして右から左に印刷する時にはＬ2*、ａ2*およびｂ2*をインキ順序に関して得られる明度値Ｌ2*並びに色相値ａ2*およびｂ2*で代替することにより、測定された。１．０以上の色相変化△Ｅ−値は肉眼により認識される。
【０１５６】
４．粘度
インキ−ジェットインキの粘度はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて２５℃および剪断速度３ＲＰＭにおいて測定された。
【０１５７】
５．表面張力
インキ−ジェットインキの表面張力はクリュス（Ｋｒｕｅｓｓ）張力計Ｋ９（ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）板原理）を用いて測定された。
【０１５８】
物質
下記の実施例で使用された全ての物質は断らない限りアルドリッヒ・ケミカル・Ｃｏ．（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（ベルギー）から容易に入手可能であった。実施例で使用された「水」は脱塩水であった。
【０１５９】
下記の物質を使用した：
顔料
カーボンブラックＭＡ８TMはミツビシ・ケミカルから入手可能なカーボンブラックである。
【０１６０】
スペシャルブラックTM５５０はデグッサから入手可能なカーボンブラックである。
【０１６１】
プリンテックスTM９０はデグッサから入手可能なカーボンブラックである。
【０１６２】
ホスタパームTM・レッド（ＨｏｓｔａｐｅｒｍTMＲｅｄ）Ｅ５Ｂ０２はクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）から入手可能なマゼンタ顔料（ピグメントバイオレット１９）である
。
【０１６３】
サンファストTMブルー（ＳｕｎｆａｓｔTMＢｌｕｅ）２４９−１２８４はサン・ケミカル（ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）から入手可能なシアン顔料（ピグメントブルー１５：３）である。
【０１６４】
感放射線化合物
ＤＰＧＤＡTMはＵＣＢから入手可能な二官能性アクリレート単量体である。
【０１６５】
クレイノルTMＣＮ５０１はクレイ・バレイから入手可能な単量体である。
【０１６６】
サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）TMＳＲ９００３はサルトマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）から入手可能な二官能性アクリレート単量体である。
【０１６７】
クレイノルTMＣＮ３８６はクレイ・バレイから入手可能なアミン改質アクリレート相乗剤である。
【０１６８】
イルガキュアTM５００はチバ・スペシャルティーから入手可能な光−開始剤である。
【０１６９】
イルガキュアTM１８７０はチバ・スペシャルティーから入手可能な光−開始剤である。
【０１７０】
ダロクルTMＩＴＸはチバ・スペシャルティーから入手可能な光−開始剤である。
【０１７１】
界面活性剤および分散剤
ソルスパースTM３２０００はアベシアから入手可能な樹脂である。
【０１７２】
ソルスパースTM５０００はアベシアから入手可能な樹脂である。
【０１７３】
バイクTM−３３３はバイク・ヘミー・ＧＭＢＨから入手可能な界面活性剤である。
【０１７４】
インキ−受容体
ＰＥ−紙はフラントシャッフ・ベルコート（ＦＲＡＮＴＳＣＨＡＣＨ  ＢＥＬＣＯＡＴ）（ベルギー）から入手可能なポリ（エチレン）コーティングされた下塗りされていないＲＣ−紙である。
【０１７５】
ＰＥＴはアグファ（ＡＧＦＡ）から入手可能な下塗りされていない１７５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートクリアベースフィルムである。
【０１７６】
実施例１
この実施例では、本発明に従う放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの像色調を典型的なカーボンブラック顔料を使用する異なる放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキと比較する。
【０１７７】
放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの製造
この実施例のインキ−ジェットインキは１００％固体よりなり、インキ組成物の製造中に溶媒または水は使用されない。インキ組成物Ｉｎｋ−１〜Ｉｎｋ−８は表１に従い製造された。重量％（ｗｔ％）は合計インキ重量を基準とする。
【０１７８】
【表１】
2014141104.tif 000005
【０１７９】
最初に、顔料、重合体状分散剤であるソルスパースTM３２０００および単量体ＤＰＧＤＡTMを溶解器を用いて混合しそしてこの混合物をアイガー（Ｅｉｇｅｒ）ビードミルで処理することにより、顔料の濃縮分散液を製造した。第二単量体、相乗剤であるクレイノルTMＣＮ３８６、界面活性剤であるバイクTM−３３３および１種もしくは複数の光開始剤をこの順序で撹拌下で濃縮顔料分散液に加えた。全ての成分を確実に良好に分布させるために撹拌を１時間にわたり続けた。均質なインキ組成物が得られた。
【０１８０】
本発明のインキ−ジェットインキＩｎｋ−５〜Ｉｎｋ−８に関しては、３種の別個の顔料分散液（各顔料に関して１種）を上記の濃縮分散液の製造方法に従い製造し、そして次に表１に従う量で一緒に混合した。
【０１８１】
性質の評価
バーコーターおよび１０μｍワイヤードバーを使用して、インキ組成物Ｉｎｋ−１〜Ｉｎｋ−３をＰＥＴ上にコーティングしそしてインキ組成物Ｉｎｋ−４〜Ｉｎｋ−８をＰＥ−紙上にコーティングした。コーティングされたインキ層を、試料をＵＶランプ下にコンベアベルト上で２０ｍ／分の速度で移動させるフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄバルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用して硬化させた。
【０１８２】
【表２】
2014141104.tif 000006
【０１８３】
表２から、異なるタイプの黒色顔料またはインキ組成物を使用する比較試料ＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−４が強く且つ不快な褐色の色調を示したことが明らかである。本発明の試料ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−３は全てほぼ純黒調を示したが、本発明の試料ＩＮＶ−４は完全な純黒調を示した。全ての本発明の試料の彩色Ｃ*−値は４．０より大きくなかった。
【０１８４】
実施例２
この実施例では、ＰＥ−紙上で放射線−硬化可能な黒色およびカラーインキ−ジェットインキの順序を変えることにより二方向色相変化が例示される。
【０１８５】
放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの製造
この実施例のインキ−ジェットインキは１００％固体よりなり、インキ組成物の製造中に溶媒または水は使用されない。インキ組成物Ｉｎｋ−Ｋ（カーボンブラックインキ）、Ｉｎｋ−Ｍ（マゼンタインキ）、Ｉｎｋ−Ｃ（シアンインキ）およびＩｎｋ−Ｂ（本発明に従う黒色インキ）は表３に従い製造された。重量％（ｗｔ％）は合計インキ重量を基準とする。
【０１８６】
【表３】
2014141104.tif 000007
【０１８７】
最初に、顔料、重合体状分散剤であるソルスパースTM３２０００および単量体ＤＰＧＤＡTMを溶解器を用いて混合しそしてこの混合物をアイガービードミルで処理することにより、顔料の濃縮分散液を製造した。Ｉｎｋ−Ｃを製造するためには、第二の重合体状分散剤であるルスパースTM５０００をソルスパースTM３２０００と組み合わせて使用した。第二単量体であるサルトマーTMＳＲ９００３、相乗剤であるクレイノルTMＣＮ３８６、界面活性剤であるバイクTM−３３３および光開始剤であるダロクルTMＩＴＸをこの順序で撹拌下で濃縮顔料分散液に加えた。全ての成分を確実に良好に分布させるために撹拌を１時間にわたり続けた。均質なインキ組成物が得られた。
【０１８８】
本発明のインキ−ジェットインキであるＩｎｋ−Ｂに関しては、３種の別個の顔料分散液（各顔料に関して１種）を上記の濃縮分散液の製造方法に従い製造し、そして次に表３に従う量で一緒に混合した。
【０１８９】
性質の評価
バーコーターおよび１０μｍワイヤードバーを使用して、インキ組成物を表４に従いＰＥ−紙上にコーティングした。各々のコーティングされたインキ層を、試料をＵＶランプ下にコンベアベルト上で２０ｍ／分の速度で移動させるフュージョンＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄバルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用して硬化させた。
【０１９０】
【表４】
2014141104.tif 000008
【０１９１】
各インキのコーティング後に硬化段階を行った。例えば、Ｉｎｋ−Ｋを第一インキ層としてＰＥ−紙上にコーティングし、このコーティングされた層を硬化させ、次にＩｎｋ−Ｍを第二インキ層として硬化した第一インキ層の頂部に適用し、引き続き再び硬化させそして最後にＩｎｋ−Ｃを第三インキ層として硬化した第二インキ層の上にコーティングしそしてこの第三インキ層を硬化させることにより、表４の試料ＣＯＭＰ−７を製造した。
【０１９２】
比較試料セットであるＣＯＭＰ−７およびＣＯＭＰ−１０並びに比較試料セットＣＯＭＰ−８およびＣＯＭＰ−９は両者とも二方向印刷方法の実例である。
【０１９３】
【表５】
2014141104.tif 000009
【０１９４】
表５は、比較試料ＣＯＭＰ−７〜ＣＯＭＰ−１０の彩色Ｃ*値はカーボンブラックインキだけが使用された比較試料ＣＯＭＰ−６の彩色Ｃ*値より明らかに良好であることを示している。しかしながら、比較試料セットＣＯＭＰ−７およびＣＯＭＰ−１０並びに比較試料セットＣＯＭＰ−８およびＣＯＭＰ−９に関しては彩色変動が観察される。両方の場合に、肉眼により明白に見える３．４の色相変化△Ｅが計算される。このＩｎｋ−Ｂを二方向方式でインキ−ジェット印刷する場合には、本発明の試料であるＩＮＶ−２はほぼ純粋な色調を示しそして彩色変動が観察されなかった。
【０１９５】
本発明の詳細な好ましい態様を記載してきたが、特許請求の範囲で定義された発明の範囲から逸脱せずに多くの改変をここで行いうることは当業者に今後明らかになるであろう。
【０１９６】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
【０１９７】
１．  少なくとも１種の黒色顔料、少なくとも１種のカラー顔料および少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物を含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０１９８】
２．  少なくとも１種の光−開始剤を含んでなる１．に記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０１９９】
３．  該カラー顔料が５００〜７００ｎｍの間に吸収極大を有する１．または２．に記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０２００】
４．  シアン顔料およびマゼンタ顔料を含んでなる１．〜３．のいずれかに記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０２０１】
５．  該インキが４．０より大きくない彩度Ｃ*を有する１．〜４．のいずれかに記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０２０２】
６．  該少なくとも１種の放射線−硬化可能な化合物が二官能性単量体である１．〜５．のいずれかに記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０２０３】
７．  第二の二官能性単量体を含んでなる６．に記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０２０４】
８．  放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキの合計重量を基準として５重量％より少ない溶媒含有量を有する１．〜７．のいずれかに記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキ。
【０２０５】
９．  少なくとも１種の１．で定義された放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキおよび少なくとも３種の放射線−硬化可能なインキ−ジェットカラーインキを含んでなる放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセット。
【０２０６】
１０．  該放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキの少なくとも１種がポリエーテル改質ポリ−ジメチル−シロキサンを含有する９．に記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェットインキセット。
【０２０７】
１１．  ａ）１．に記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを準備し、そして
ｂ）該放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体の上に噴射する
段階を含んでなるインキ−ジェット印刷方法。
【０２０８】
１２．  （ｃ）該実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体上の該噴射された放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキをＵＶ照射により硬化させる
段階をさらに含んでなる１１．に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【０２０９】
１３．  少なくとも１８０ｄｐｉの解像度において面積スループット印刷速度が少なくとも５０ｍ2／時である１１．または１２．に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【０２１０】
１４．  ａ）１．に記載の放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを準備し、そして
ｂ）該放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキを実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体の上に噴射し、
（ｃ）該実質的に非吸収性のインキ−ジェットインキ受容体上の該噴射された放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インキをＵＶ照射により硬化させる
段階を含んでなる純黒調を有する像形成された製品の形成方法。