(57)【要約】【課題】未反応物や不純物を除去するための工程を必要とせず、さらに腐食性添加剤の添加や特殊な溶媒の使用がなく、撹拌も必要としない安価なオートクレーブの使用が可能であり、熱処理なしあるいは高温での熱処理工程なしに結晶化物を得ることができる、リチウムマンガン系複合酸化物の高品位で安価な製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、−０.５≦δ≦０.５〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物または一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-yＯ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.８、−０.５≦δ≦０.５であり、Ｍは鉄、コバルト、ニッケルおよび希土類元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の微粉末の製造方法であって、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよびリチウムカルボン酸塩などのリチウム塩のうち少なくとも１種と、二酸化マンガンおよびＭサイトを占める元素の酸化物、水酸化物および酸化水酸化物のうち少なくとも１種を含有する原料を、有機溶媒中で湿式混合粉砕処理する工程、好ましくはさらに当該工程により得られたスラリーをソルボサーマル処理する工程を含む、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、−０.５≦δ≦０.５〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)およびリチウムカルボン酸塩のうち少なくとも１種と、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)とを含有する原料を、有機溶媒中で湿式混合粉砕処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-yＯ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.８、−０.５≦δ≦０.５であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび希土類元素(Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ)から選ばれる金属元素の内、１種または２種以上〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)およびリチウムカルボン酸塩のうち少なくとも１種と、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)およびＭサイトを占める元素の酸化物、水酸化物および酸化水酸化物のうち少なくとも１種を含有する原料を、有機溶媒中で湿式混合粉砕処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムカルボン酸塩を構成するカルボン酸が、酢酸およびシュウ酸のうち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記湿式混合粉砕処理工程で使用する有機溶媒が、ケトン類、アルコール類およびアルデヒド類のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記湿式混合粉砕処理工程で使用する有機溶媒が、アセトンおよび２−プロパノールのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿式混合粉砕処理工程により得られたリチウムマンガン系複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿式混合粉砕処理工程により得られたリチウムマンガン系複合酸化物を、請求項４または５で定義されている有機溶媒を含む有機溶媒中でソルボサーマル処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
【請求項８】
前記ソルボサーマル処理工程により得られたリチウムマンガン系複合酸化物を熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質等に有用な一般式Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、−０.５≦δ≦０.５〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物および一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-yＯ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.８、−０.５≦δ≦０.５であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび希土類元素(Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ)から選ばれる金属元素の内、１種または２種以上〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のスピネル構造のリチウムマンガン系複合酸化物の合成方法としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例に取ると、固相法および湿式法(共沈法、水熱法、ゾル−ゲル法，噴霧熱分解法等)の合成方法などが知られている。更に、本発明のようなメカノケミカル合成法も提案されている。例えば、メカノケミカル合成法としては、γ−ＭｎＯ2とＬｉＯＨを遊星ミルにより、乾式で混合粉砕処理を行ない、更に４００℃以上で熱処理をすることにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている非特許文献１、ＭｎＯとＬｉ2ＣＯ3を振動ボールミルにより、乾式で混合粉砕処理を行ない、更に４００℃以上で熱処理をすることにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている非特許文献２、Ｌｉ2Ｏとγ−ＭｎＯ2をシェーカーミルにより、乾式で混合粉砕処理を行ない、熱処理なしにＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている非特許文献３、β−ＭｎＯ2とＬｉＯＨをミルにより、乾式で混合粉砕処理を行ない、更に８００℃以上で熱処理をすることにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている非特許文献４が挙げられる。通常の固相法に比べ均一性の高い混合粉砕物が得られているものの、いずれも乾式での混合粉砕処理であり、ミルからのコンタミが多く、また、容器からの回収率が低いなど、充分に満足のいくものではなかった。
【０００３】
また水熱法としては、ＬｉＯＨとγ−ＭｎＯＯＨおよび酸化剤(Ｈ2Ｏ2)をオートクレーブ中で水熱処理をしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている特許文献１が挙げられる。
共沈法と水熱法を組み合わせた特許文献２においては、Ｍｎ・Ｎｉ塩水溶液とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ2(酸化剤)水溶液を混合し、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させ、水熱処理を行ない、更に４００〜７００℃の熱処理を行ないＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている。
【０００４】
なお、合成中の前駆体物質に溶媒中で圧力と温度を加え、溶媒の大気圧での沸点以上まで昇温することにより、前駆体物質の相互作用を促進するための方法である「ソルボサーマル法」において、水を溶媒とするソルボサーマル法の場合には、特に、水熱法と言われる（非特許文献５）。本発明は有機溶媒系によるソルボサーマル法である。有機溶媒の還元作用を利用したソルボサーマル法の例はこれまでなかった。
【０００５】
前記の水熱法では酸化剤の添加が必須となり、耐食性のある高価な反応容器を具備したオートクレーブなどの装置が必要であった。また、金属塩の共沈法では、副生物や塩化物原料等の未反応物などを除去する水洗などの工程が必要であった。
【０００６】
また、本出願人らは、複合酸化物の合成方法について各元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料を、水系有機溶媒中で混合粉砕処理することにより、目的の複合酸化物の前駆体を調製する工程と、その前駆体を熱処理する工程とを含む製造方法を先に提案している（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載された製造方法が対象としているのは、リチウムマンガン系複合酸化物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１８０９４０号公報
【特許文献２】特開２００５−０３８７７２号公報
【特許文献３】特開２００８−００７３９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Transaction of the Material Research Society of Japan 33(2008)941
【非特許文献２】Journal of Solid State Chemistry 179(2006)590
【非特許文献３】Journal of the American Ceramics Society 84(2001)242
【非特許文献４】Journal of Solid State Chemistry 146(1999)184
【非特許文献５】微粒子工学大系第II巻応用技術〔(株)フジ・テクノシステム２００２年１月１８日発行、３２頁〕
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
各成分酸化物、水酸化物または塩類を混合して高温で熱処理する固相反応法により得られるリチウムマンガン系複合酸化物には、不純物相や未反応物が残存しやすいという問題がある。また各成分酸化物あるいは水酸化物などの原料の混合時にメカノケミカル法を応用して固相反応を促進したとしても、乾式ではミルからのコンタミが多くなってしまう。金属塩からの共沈法では、副生物等を除去するために水洗などの工程が必要であった。２価あるいは３価のＭｎを原料とする従来の水熱法では、Ｍｎを４価に酸化するための酸化剤の添加が必須となり、耐食性のあるオートクレーブなどの装置が必要となり、工業的にはコストアップとなっていた。
【００１０】
本発明は、上記のような課題が解決された、未反応物や不純物を除去するための工程を必要とせず、さらに腐食性添加剤の添加や特殊な溶媒の使用がなく、撹拌も必要としない安価なオートクレーブの使用が可能であり、熱処理なしあるいは高温での熱処理工程なしに結晶化物を得ることができる、リチウムマンガン系複合酸化物の高品位で安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、−０.５≦δ≦０.５〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物および一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-yＯ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.８、−０.５≦δ≦０.５であり、Ｍが鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)および希土類元素(Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ)から選ばれる金属元素の内、１種または２種以上〕で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の微粉末の製造方法であって、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよびリチウムカルボン酸塩などのリチウム塩のうち少なくとも１種と、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)およびＭサイトを占める元素の酸化物、水酸化物および酸化水酸化物のうち少なくとも１種を含有する原料を、有機溶媒中、好ましくはアセトンあるいは２−プロパノール中で湿式混合粉砕処理し、好ましくは湿式混合粉砕処理したスラリーをソルボサーマル処理することにより、熱処理なしにリチウム二次電池の正極活物質等に有用な結晶化物の微粉末を得ること、あるいは高温での熱処理なしに結晶化物の微粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法（湿式混合粉砕処理工程、ソルボサーマル処理工程、および任意で行われる熱処理工程）は、特殊な機材や高価な原料を用いることなく行うことができ、また副生成物としては、水および気体状の生成物しか生成しないため特別な不純物の除去工程も不要である。したがって、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶化物の微粉末を、高温での熱処理工程なしに、安価で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において３時間湿式混合粉砕処理した処理物のＸ線回折図形の加熱変化
【図２】実施例１において６時間湿式混合粉砕処理した処理物のＸ線回折図形の加熱変化
【図３】実施例２においてソルボサーマル処理した処理物の３００℃と４００℃で加熱処理したときのＸ線回折図形
【図４】実施例３において３時間湿式混合粉砕処理した処理物のＸ線回折図形の加熱変化
【図５】実施例３において湿式混合粉砕処理後、ソルボサーマル処理した処理物のＸ線回折図形の加熱変化
【図６】実施例４において３時間湿式混合粉砕処理した処理物のＸ線回折図形の加熱変化
【図７】実施例４において湿式混合粉砕処理後、ソルボサーマル処理した処理物のＸ線回折図形の加熱変化
【図８】実施例５においてＬｉ/Ｍｎ比を変化させて湿式混合粉砕処理＋ソルボサーマル処理した処理物の４００℃で加熱処理したときのＸ線回折図形比較
【図９】実施例６において温度を変化させてソルボサーマル処理した処理物の４００℃で加熱処理したときのＸ線回折図形比較
【図１０】実施例７のＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成において、湿式混合粉砕処理のみと湿式混合粉砕処理＋ソルボサーマル処理した処理物の３００℃と６００℃で加熱処理したときのＸ線回折図形比較
【図１１】実施例８のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成において、湿式混合粉砕処理のみと湿式混合粉砕処理＋ソルボサーマル処理した処理物の３００℃と６００℃で加熱処理したときのＸ線回折図形比較
【図１２】実施例９のＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4の合成において、湿式混合粉砕処理のみと湿式混合粉砕処理＋ソルボサーマル処理した処理物の３００℃と６００℃で加熱処理したときのＸ線回折図形比較
【発明を実施するための形態】
【００１４】
リチウムマンガン系複合酸化物
本発明の製造方法の対象となるリチウムマンガン系複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、−０.５≦δ≦０.５〕、あるいは一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-yＯ4+δ〔−０.２≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.８、−０.５≦δ≦０.５であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、および希土類元素(Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕ)から選ばれる金属元素の内、１種または２種以上〕で表される化合物である。
【００１５】
原料
Ｌｉ源としては、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)、炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)およびリチウムカルボン酸塩のようなリチウム塩うち少なくとも１種が好適に使用できる。リチウムカルボン酸塩を構成するカルボン酸として、モノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和ジカルボン酸と、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。工業性を考慮すると、酢酸リチウムおよびシュウ酸リチウムがより好ましい。これらは水和物(結晶水含有)であっても構わない。またこれらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。
【００１６】
Ｍｎ源としては、電解二酸化マンガン(γ-ＭｎＯ2)や電解二酸化マンガン(γ-ＭｎＯ2)を熱処理して得られたβ−ＭｎＯ2等の二酸化マンガン(ＭｎＯ2)が好適に使用される。これらは水和物(結晶水含有)であっても構わない。またこれらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。
【００１７】
リチウムマンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例に取ると、ＬｉＭｎ(III)Ｍｎ(IV) Ｏ4で示され、合成過程でマンガン(Ｍｎ)の価数を制御する必要がある。Ｍｎの価数制御法としては、（ａ）４価のＭｎを部分還元しつつ合成する方法、（ｂ）３価のＭｎを部分酸化しつつ合成する方法、（ｃ）３価と４価のＭｎが１：１の組成比のＭｎ原料を用いる方法が考えられる。本発明者等は、鋭意検討を行なった結果、ＬｉＭｎ2Ｏ4と構造相関性を持つ二酸化マンガン[Ｍｎ(IV)Ｏ2]の使用が好適であることを見出した。
【００１８】
Ｍサイトを占めるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび希土類源としては、これら金属元素の酸化物［ＭＯ、Ｍ2Ｏ3、ＭＯ2］、水酸化物［Ｍ(ＯＨ)2、Ｍ(ＯＨ)3、Ｍ(ＯＨ)4］または酸化水酸化物［ＭＯ(ＯＨ)、ＭＯＯＨ］が好適に使用できる。これらは水和物(結晶水含有)であっても構わない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。
【００１９】
上記のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。但し、湿式混合粉砕処理の過程で、粒子の微細化と、メカノケミカル反応により、例えば複合化や価数変化(還元等)が起こるので、初期の粒径は小さい方が好ましいが、前記粒径に制限されるものではない。
また、原料の各成分の配合量は、目的とするリチウムマンガン系複合酸化物における組成比と同じとなるようにすればよい。
【００２０】
湿式混合粉砕処理
本発明における湿式混合粉砕処理は、有機溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。前記した４価のＭｎを有機溶媒により、部分還元しつつ合成する本発明の方法においては、使用する有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類やメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類が好適である。またこれらの有機溶媒は、組み合わせて使用することも可能である。更に、これらの必須である有機溶媒にメカノケミカル反応の促進効果を向上させるため、あるいは凝集粒子の少ない、微細で結晶性に優れた目的化合物を得るために、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）や直鎖状ないし芳香族炭化水素（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を加えて使用することも可能である。
【００２１】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。
【００２２】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ステンレスなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００２３】
湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、有機溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ有機溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜８０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２４】
ソルボサーマル処理工程
結晶質のリチウムマンガン系複合酸化物の合成方法として、ＬｉＯＨとＭｎＯ2を原料として、有機溶媒中で湿式混合粉砕処理およびソルボサーマル処理し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成することを例に取ると、以下の反応式のような反応により、ＬｉＭｎ2Ｏ4が生成すると考えられる。
【００２５】
１６ＬｉＯＨ＋３２ＭｎＯ2＋ＣＨ3ＣＯＣＨ3
→１６ＬｉＭｎ(III)Ｍｎ(IV)Ｏ4＋１１Ｈ2Ｏ＋３ＣＯ2
湿式混合粉砕処理およびソルボサーマル処理の反応は、アセトンを例にとると以下のような反応が起きていると推定している(ＭｎＯ2の１/２が以下のように還元されると推定)。
【００２６】
１６ＭｎＯ2＋ＣＨ3ＣＯＣＨ3→８Ｍｎ2Ｏ3＋３ＣＯ3＋３Ｈ2Ｏ
Ｍｎの４価の酸化物を使用し、アセトン中で、Ｍｎの４価が３価に還元される反応が起こることを見出したことが、本発明を優れたものにしている。また、前記の反応は混合粉砕処理工程においても一部起こっているが、続けてソルボサーマル処理を行なうことにより、より一層促進される。
【００２７】
従って、ソルボサーマル処理の溶媒としては、前記混合粉砕処理に使用される有機溶媒の条件をそのまま適用することができる。また還元能力に適した有機溶媒を混合粉砕処理工程から使用することが好適である。
【００２８】
有機溶媒によるＭｎＯ2の４価から３価への還元は、液相中よりも蒸気雰囲気中でより顕著に進行する。従って、ソルボサーマル処理時の前記還元能力に適した有機溶媒の使用量は、処理容器の大きさに合わせて、きるだけ多くの有機溶媒蒸気が被処理物に接触するようにすることが好ましい。容器容積１００ｍＬ当たり、０.０１〜１.００モルの有機溶媒を使用すれば、有機溶媒蒸気と被処理物との接触が増加し、ＭｎＯ2の還元をより促進することができる。本発明のソルボサーマル処理工程には、反応時に有機溶媒の液相の存在しない、蒸気(気相)のみでの処理も含まれる。
【００２９】
混合粉砕処理工程において得られたスラリーをそのままソルボサーマル処理することもできるが、使用した有機溶媒を一部蒸留や固液分離などにより除去して、ソルボサーマル処理を行なうことも、前記有機溶媒蒸気との接触を増加させる観点から有効である。混合粉砕処理工程において得られたスラリー、有機溶媒を一部除去したスラリーに前記ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，エーテル類、直鎖状および芳香族炭化水素を加えた混合溶媒としてもよい。また、混合粉砕処理工程において得られたスラリーを固液分離し、固形分(リチウムマンガン系複合酸化物)を再度前記した還元能力に適した有機溶媒を含む有機溶媒に分散してスラリー化し、ソルボサーマル処理を行なうことも可能である。
【００３０】
処理温度は、有機溶媒の大気圧での沸点以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下に保持し、反応させることが好適である。反応温度が低すぎるとＭｎ(IV)からＭｎ(III)への還元が不充分になったり、生成物の結晶性が低下することがある。一方反応温度が高すぎることは、ソルボサーマル処理容器が高価になり工業的でない。通常処理圧力は、処理温度における有機溶媒の蒸気圧である。適宜目的とする化合物の組成に適した温度条件と圧力条件を選択することが望ましい。処理時間は通常４時間から４８時間であり、好ましくは８時間から２４時間である。
【００３１】
ソルボサーマル処理に供する反応容器であるが、バッチ式の混合粉砕機を使用した場合には、粉砕容器を密閉してそのまま使用し、加熱することも可能である。連続式の混合粉砕機を使用した場合には、スラリーをオートクレーブに移し、ソルボサーマル処理を行なうことができる。前記処理温度、処理圧力が得られれば特に限定されるものではない。
【００３２】
以上のような湿式混合粉砕処理の後、あるいは続けて行なうソルボサーマル処理後の生成物を濾別して乾燥することにより、結晶化したリチウムマンガン系複合酸化物、あるいは、低温の加熱処理で結晶化する前駆体を回収することができる。
【００３３】
濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では有機溶媒中で水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、湿式混合粉砕処理後あるいは続けて行なうソルボサーマル処理をした後のスラリーを蒸発乾固、スプレードライ等により乾燥することも可能である。乾燥温度は特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。乾燥時間は十分に乾燥できる時間であれば特に限定されない。
【００３４】
熱処理工程
湿式混合粉砕処理後にソルボサーマル処理することにより調製された結晶化したリチウムマンガン系複合酸化物は熱処理しなくても結晶性が高く、熱処理を省略することができるが、大気中で熱処理することにより、結晶性の更なる向上を図ることができる。また湿式混合粉砕処理により調製されたリチウムマンガン系複合酸化物をソルボサーマル処理することなく、熱処理して、供することも所望により可能である。熱処理を必要とするかどうかは、適宜所望により決めればよい。熱処理の温度は、好ましくは３００〜１０００℃である。必要に応じて適宜調整すればよい。なお、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形（所定のピークの有無）により確認することができる。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］混合粉砕処理（メカノケミカル処理）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)に原料粉末ＬｉＯＨ１.９８７ｇと電解ＭｎＯ2１４.４２４ｇ，２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン７５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間および６時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形の加熱変化を図１(混合粉砕処理３時間)と図２(混合粉砕処理６時間)に示す。低温での結晶化が進み、６００℃で１時間熱処理したＬｉＭｎ2Ｏ4単一相の比表面積は、１４ｍ2/ｇ(混合粉砕処理３時間品)と２３ｍ2/ｇ(混合粉砕処理６時間)であった。
【００３６】
［実施例２］ソルボサーマル処理
実施例１の混合粉砕処理３時間により得られたスラリー（２０ｍＬ）を、テフロン製の密閉容器（容量５０ｍＬ）に充填し、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た．ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中３００℃と４００℃の温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を、混合粉砕処理のみと比較して図３に示す。混合粉砕処理後に、ソルボサーマル処理を加えることにより、大幅に低温結晶化が促進されていた。３００℃と４００℃でソルボサーマル処理した生成物の比表面積はそれぞれ４４ｍ2／ｇ，２６ｍ2／ｇであった。
【００３７】
［実施例３］ＴＨＦ添加
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)に原料粉末ＬｉＯＨ１.９８７ｇと電解ＭｎＯ2１４.４２４ｇ，２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン１.０ｍＬ，ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形の加熱変化を図４に示す。
【００３８】
また別に混合粉砕処理３時間により得られたスラリー（２０ｍＬ）を、テフロン製の密閉容器（容量５０ｍＬ）に充填し、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図５に示す。また６００℃で１時間の熱処理を行なった時の比表面積は、２８ｍ2/ｇであった。ＴＨＦ未添加の場合の比表面積が１０ｍ2/ｇ(実施例２)に比べ大幅に大きくなっていた。
【００３９】
［実施例４］有機溶媒蒸気処理
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)に原料粉末ＬｉＯＨ１.９８７ｇと電解ＭｎＯ2１４.４２４ｇ，２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン１０ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後，８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形の加熱変化を図６に示す。
【００４０】
また別に混合粉砕処理３時間により得られたスラリーを、そのまま混合粉砕容器内に密閉して、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中各温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図７に示す。実施例１および実施例２に比べ、低温の熱処理により大幅な結晶性の向上が見られた。また６００℃で１時間の熱処理を行なった時の比表面積は、メカノケミカル処理(混合粉砕処理)だけの場合１４ｍ2/ｇ、ソルボサーマル処理を施した場合１５ｍ2/ｇであった。
【００４１】
［実施例５］混合粉砕処理＋ソルボサーマル処理、Ｌｉ/Ｍｎ比の変化
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌｉ2ＣＯ3２.７５８ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝０.９０/２.００)あるいはＬｉ2ＣＯ3３.０６５ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.００/２.００)あるいはＬｉ2ＣＯ3３.３７１ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.１０/２.００)あるいはＬｉ2ＣＯ3３.６７８ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.２０/２.００)と、電解ＭｎＯ2１４.４２４ｇ，蒸留水０.７４７ｇ２ｍｍφ，ＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン７５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。引き続き得られたスラリーを、混合粉砕容器を密閉して、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃の温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図８に示す。ピーク位置のシフトからＬｉが全てスピネル構造に固溶していることが分かる。また、Ｌｉ固溶量に応じてＭｎ(IV)/Ｍｎ(III)のモル比が変化していることがわかる。また、４００℃で熱処理したこれらのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の比表面積は、１３ｍ2/ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝０.９０/２.００)あるいは１６ｍ2/ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.００/２.００)あるいは１８ｍ2/ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.１０/２.００)あるいは２０ｍ2/ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.２０/２.００)であった。
【００４２】
［実施例６］混合粉砕処理＋ソルボサーマル処理(１５０℃，１８０℃)
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)に原料粉末ＬｉＯＨ２.０８６ｇ(Ｌｉ/Ｍｎモル比＝１.０５)と電解ＭｎＯ2を４００℃で１時間熱処理して得たβ−ＭｎＯ2１４.４２４ｇ，２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，２−プロパノール７４ｍＬを充填し，公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の処理を行なった。得られたスラリー（２０ｍＬ）をテフロン製の密閉容器（容量５０ｍＬ）に充填し、１５０℃で１６時間あるいは１８０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃の温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図９に示す。ソルボサーマル処理の温度が高い程、低温で結晶性が向上していた。また、４００℃で熱処理したこれらのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の比表面積は、３５ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理なし）、３６ｍ2/ｇ（１５０℃ソルボサーマル処理）、２６ｍ2/ｇ（１８０℃ソルボサーマル処理）であった。
【００４３】
［実施例７］ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)にＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の組成比になるように、原料粉末ＬｉＯＨ１.９８２ｇと電解ＭｎＯ2１０.７９１ｇ，α−Ｆｅ2Ｏ3３.３０３ｇ，２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン７５ｍＬを充填し，公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。得られたスラリー（２０ｍＬ）をテフロン製の密閉容器（容量５０ｍＬ）に充填し、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中３００℃と６００℃の温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図１０に示す。ソルボサーマル処理により、結晶性が改善され、低温での熱処理においても結晶性の良いＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が得られた。また、６００℃で熱処理したＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粉末の比表面積は、１７ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理なし）、１２ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理あり）であった。
【００４４】
［実施例８］ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の組成比になるように、原料粉末ＬｉＯＨ１.９６６ｇと電解ＭｎＯ2１０.７０７ｇ，水酸化ニッケル[Ｎｉ(ＯＨ)2]３.８０６ｇ，２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン７５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。得られたスラリー（２０ｍＬ）をテフロン製の密閉容器（容量５０ｍＬ）に充填し、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中３００℃と６００℃の温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図１１に示す。ソルボサーマル処理により、結晶性が改善され、低温での熱処理においても結晶性の良いＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が得られた。また，６００℃で熱処理したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粉末の比表面積は、３０ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理なし）、１０ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理あり）であった。
【００４５】
［実施例９］ＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4の合成
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ)にＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4の組成比になるように、原料粉末ＬｉＯＨ１.９４２ｇと電解ＭｎＯ2１３.７４４ｇ，酸化ランタン[Ｌａ2Ｏ3]０.６６０ｇ、２ｍｍφＹＴＺボール１６８ｍＬ，アセトン７５ｍＬを充填し，公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった．得られたスラリー（２０ｍＬ）をテフロン製の密閉容器（容量５０ｍＬ）に充填し、１５０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった(この時の密閉容器内の圧力は、アセトン溶媒の加熱による自己発生圧力である。)。ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１６時間の真空乾燥を行ない、ＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4の複合酸化物の前駆体を得た．ＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃と６００℃の温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を図１２に示す。ソルボサーマル処理により、結晶性が改善され、低温での熱処理においても結晶性の良いＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4が得られた。また，６００℃で熱処理したＬｉＬａ0.05Ｍｎ1.95Ｏ4粉末の比表面積は、２７ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理なし）、１３ｍ2/ｇ（ソルボサーマル処理あり）であった。
【図１】
2014141357.tif 000002
【図２】
2014141357.tif 000003
【図３】
2014141357.tif 000004
【図４】
2014141357.tif 000005
【図５】
2014141357.tif 000006
【図６】
2014141357.tif 000007
【図７】
2014141357.tif 000008
【図８】
2014141357.tif 000009
【図９】
2014141357.tif 000010
【図１０】
2014141357.tif 000011
【図１１】
2014141357.tif 000012
【図１２】
2014141357.tif 000013