(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性・熱伝導特性・溶剤溶解性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂がフェノール化合物と、ポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂(ａ）に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（ｂ）において、Ｘ＝（エポキシ当量／軟化点）で定義されるＸの値が２．５以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。該エポキシ樹脂と硬化剤および／または硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2014210860.tif 000010
（式中複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
で表されるフェノール化合物と、
一般式（２）
2014210860.tif 000011
（式中複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍ、ｎは１〜５の正数を示す。）
で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（ｂ）において、
Ｘ＝（エポキシ当量／軟化点）
で定義されるＸの値が２．５以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂と硬化剤および／または硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物より構成される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、熱伝導特性に優れ、溶剤溶解性の良好なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらを含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。
近年、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでおり、半田リフロー時からの熱収縮に起因するパッケージの反り、半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱に起因する誤作動等、電気信頼性に対する要求が高度化している。これらの対策として、特許文献１〜３ではガラス転移温度の高い硬化物を与える高耐熱樹脂を用いて、温度収縮率のα２領域を狭める方法が提案されている。特許文献４では、構造中にメソゲン基を導入することで、分子配向を高め、発生した熱を効率よく外部に放出させる高熱伝導樹脂を開発している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１３８２３
【特許文献２】特開平２−２５２７２４
【特許文献３】特開平７−３３０６４５
【特許文献４】特開２００６−６３３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的に高熱伝導特性を発現するエポキシ樹脂はメソゲン基を有することから、配向性が高く、溶剤への溶解性が低いという課題が有る。特に熱伝導特性が必要な熱伝導シートや耐熱基板においては、溶剤へ溶解できないと成型ができない。さらには溶解しても、保管時に結晶が析出すると、そのエポキシ樹脂組成物では均一な硬化物ができないことが多く、その結晶部は基板等の欠陥部位となり得る。また熱伝導特性の必要な分野には、例えば車載用のパワーデバイスなどが挙げられるが、このような分野では高熱条件下に曝されることが多く、高い耐熱性が要求される。このことからも、熱伝導特性・耐熱性・溶剤溶解性を満たす樹脂の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実情に鑑み、耐熱性・熱伝導特性・溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂、これらを含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を求めて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記（１）〜（４）に関する。
（１）下記一般式（１）
【化１】
2014210860.tif 000002
（式中複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
で表されるフェノール化合物と、
下記一般式（２）
【化２】
2014210860.tif 000003
（式中複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍ、ｎは１〜５の正数を示す。）
で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（ｂ）において、
Ｘ＝（エポキシ当量／軟化点）
で定義されるＸの値が２．５以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。
（２）（１）に記載のエポキシ樹脂と硬化剤および／または硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（３）（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
（４）（３）に記載の硬化物より構成される半導体素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性・熱伝導特性・溶剤溶解性に優れた硬化物を与えることができるため、熱伝導特性・耐熱性・溶剤溶解性を満たす樹脂が求められる分野に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のエポキシ樹脂について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は下記一般式（１）
【化３】
2014210860.tif 000004
（式中複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
で表されるフェノール化合物と、
【０００９】
下記一般式（２）
【化４】
2014210860.tif 000005
（式中複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍ、ｎは１〜５の正数を示す。）
で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）を原料とする。
【００１０】
ここでフェノール化合物とはフェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物が該当する。例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどを代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−ｍ−ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾールなどを代表例とするシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノール等の置換フェノール類、あるいはα−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類が例示されるが、これらに限定されない。好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノールが挙げられる。これらのフェノール類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記縮合反応を行う場合フェノール類の使用量は、式（２）で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体のホルミル基の１モルに対して、通常２〜５０モルであり、２〜２０モルが好ましく、２〜１０モルが特に好ましい。
【００１１】
本発明において用いるポリホルミルポリフェニル誘導体の具体例は、２，２’−ジクロロメチルホルミルジフェニル、２，４’−ジホルミルジフェニル、３，３’−ジホルミルジフェニル、４，４’−ジホルミルジフェニル、３，３’，４，４’−テトラホルミルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラホルミルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラホルミル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に４，４’−ジホルミルジフェニルが好ましい。
【００１２】
上記縮合反応において、必要により酸触媒を用いる。酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が挙げられる。また、酸の種類によってはフェノール樹脂の配向性が変わるため、必要に応じて適宜選択すべきである。例えば、オルト配向性が増すと溶剤への溶解性が向上する可能性が有る。また、パラ配向性が増すと分子量分布が低くなる傾向があり、低粘度化できる可能性が有る。本発明者らの知見によれば、酸性度の高いものの方がよりパラ配向性が強くなる傾向がある。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（１）で表される化合物の０．０００５重量％〜２００重量％の範囲内で適正量を添加すれば良い。好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で選択する。
【００１３】
反応は無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。使用しうる溶媒としては反応に不活性なアルコール類、ケトン類、アルキル置換フェニル類等が挙げられる。具体的にアルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アルキル置換フェニル類としては、トルエン、キシレン等が好ましいが、これらに限定されるものではない。式（１）で表されるフェノール化合物を過剰量仕込んで、溶剤としても構わない。フェノール化合物の仕込み量を任意に選択することによって、本発明のフェノール樹脂の分子量分布を制御することができる。また、これらの溶剤類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。反応中に生成する水あるいはアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００１４】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、分割して逐次添加して行っても良いが、一定の分子量分布を得る観点から、一括投入することが好ましい。
【００１５】
反応終了後、洗浄液のｐＨ値が３〜８、好ましくは５〜８になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いてもよい。また、場合によっては、溶剤を追加しても良い。用いうる溶剤としては高分子量物を溶解し、水層との分離が良好であれば特に制限はなく、例えばトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した温水を加え、分液抽出操作をくり返す。
【００１６】
得られた有機層をロータリーエバポレーターにより加熱減圧下、溶剤および未反応のフェノール類を除去することでフェノール樹脂（ａ）を得ることができる。こうして得られるフェノール樹脂（ａ）は下記一般式（３）
【化５】
2014210860.tif 000006
（式中複数存在するＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前述と同じ意味を表す。）
で表される構造を主成分とし、エポキシ樹脂（ｂ）の原料として用いることができる。
ここで、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。尚、破線は存在していても存在していなくても良いことを示している。
また、当該フェノール樹脂（ａ）は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、前記一般式（３）で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるが、この場合において、上記式（３）で表されるフェノール樹脂の含有割合はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定での面積％において、４０面積％以上が好ましく、６０面積％以上が特に好ましい。
また、こうして得られるフェノール樹脂（ｃ）の全配向中のパラ配向比率は、通常５０％以上であり、好ましくは５５％、より好ましくは６０％以上である。パラ配向性が高いと、硬化物中分子が配向しやすく、熱伝導特性が良好になる傾向が有る。尚、パラ配向性は、１３Ｃ−ＮＭＲ（炭素核磁気共鳴分光法）を用いて、下記条件下、パラ配向とオルト配向の割合を算出した。
１３Ｃ−ＮＭＲの各種条件
ＮＭＲモデル： 日本電子（株）ＪＮＭ−ＥＣＳ４００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．５ｍＬ
周波数領域：４００ＭＨｚ
パルス間隔： ３．７ｕｓ
積算回数：３０００回
測定温度：９．４Ｔ
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂（ａ）の水酸基１モルに対し通常３．０〜１５モル、好ましくは３．０〜１０モル、より好ましくは３．５〜８．５モルであり、特に好ましくは５．５〜８．５モルである。
３．０モルを下回るとエポキシ当量が大きくなる恐れがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性が高いため好ましくなく、１５モルを超えると溶剤量が多量であり、産業上好ましくない。
【００１８】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。
【００１９】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２０】
本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなるため好ましくなく、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
【００２１】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹脂（ａ）の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２３】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（４）
【化６】
2014210860.tif 000007
（式中複数存在するＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前述と同じ意味を表す。）
で表される構造を主成分とし、下記式Ｘ
Ｘ＝（エポキシ当量／軟化点）
で定義されるＸの値が通常２．５以下であり、好ましくは２．３以下であり、より好ましくは２．２以下である。Ｘの値が２．５以下であることから反応中間物が少なく良好な硬化物が得られる。そのことから、耐熱性・熱伝導特性に優れる。ここでＸの値はエポキシ当量をアルデヒド基に対するフェノールの反応率とフェノール性水酸基のエポキシ化率を表す指標とし、軟化点を分子量分布の指標としている。このためＸの値が２．５以上の場合、一定の分子量分布に対し、アルデヒド基に対するフェノールの反応および／またはフェノール性水酸基に対するエポキシ化の進行が悪い可能性が有り、良好な硬化物が得られないことから、耐熱性・熱伝導特性が悪くなる可能性が有る。尚、Ｘの下限値については、特に限定はないが、例えば、１．０あたりに設けることができる。
ここで、Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂においては、軟化点が９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。当該軟化点の範囲にあることで、耐熱性を向上させることができ、粘度を低下させることができ、保存安定性が向上するためである。
また、本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、前記一般式（３）で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）をエポキシ化することで得ることができるが、この場合において、上記式（４）で表されるエポキシ樹脂の含有割合はＧＰＣでの測定による面積％において、２０面積％以上が好ましく、４０面積％以上が特に好ましい。
さらに、こうして得られるエポキシ樹脂（ａ）の全配向中のパラ配向比率は、通常５０％以上であり、好ましくは５５％、より好ましくは６０％以上である。パラ配向性が高いと、硬化物中分子が配向しやすく、熱伝導特性が良好になる傾向が有る。尚、パラ配向性は、１３Ｃ−ＮＭＲ（炭素核磁気共鳴分光法）を用いて、下記条件下、パラ配向とオルト配向の割合を算出した。
１３Ｃ−ＮＭＲの各種条件
ＮＭＲモデル： 日本電子（株）ＪＮＭ−ＥＣＳ４００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．５ｍＬ
周波数領域：４００ＭＨｚ
パルス間隔： ３．７ｕｓ
積算回数：３０００回
測定温度：９．４Ｔ
【００２４】
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤溶解性が良好であることから組成物を均一に配合しやすく、耐熱性、熱伝導特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
電気、電子部品用に使用される場合、加水分解性塩素濃度が小さいものが好ましい。即ちエポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１規定ＫＯＨで還流下３０分処理した時の脱離塩素で規定される、加水分解性塩素が０．２重量％以下のものが好ましく、０．１５重量％以下のものがより好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤の具体例としては例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては  フェノール樹脂、フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
好ましいフェノール樹脂としては、誘電率の面からフェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。
アミン系化合物、アミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；
その他；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられる
これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２９】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、フェノール性水酸基が通常０．５５〜１．０当量、好ましくは０．６〜０．９５当量となる量使用する。硬化剤が０．５５当量未満の場合、未反応のエポキシ基が多くなり、特にトランスファー成型時の作業性が低下する。１．０当量を越える場合、未反応硬化剤量が多くなり、熱的及び機械的物性が低下し好ましくない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）
フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２―メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２―エチル,4―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。
【００３１】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常０．２〜５．０重量部、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００３３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００３４】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００３６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、無機充填材、顔料、離型剤、シランカップリング剤、柔軟剤等を添加することができる。特に、不燃性無機充填材の添加は、さらに本組成物の難燃性を向上させる効果があり、作業性、硬化後の物性に支障がない限り、難燃性の点では、多く添加することが望ましい。不燃性無機充填材としては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物。錫酸亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、窒化アルミ、窒化珪素等が例示される。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を所定の割合で均一に混合することにより得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂と硬化剤を予め、１００〜２００℃
に加温し、少なくともエポキシ樹脂または硬化剤のどちらか一方を溶融させ、この溶融液に他方を溶解させた後、押出機、ロール、ニーダー等で必要により無機充填材、顔料、離型剤、難燃剤、シランカップリング剤等及び硬化促進剤を添加、混合することにより得ることが出来る。また、場合により溶融工程を経ずに上記各成分を押出機、ロール、ニーダー等で混合しても良い。得られたエポキシ樹脂組成物は通常トランスファー成型機等を用いて成型し、硬化させるが、更に８０〜２００℃
で２〜１０時間後硬化を行うと性能が向上する。また、液状封止材とする場合には液状エポキシ樹脂を用い、本発明のエポキシ樹脂組成物を室温で混合し製造できる。
【００３８】
また、溶剤に溶解した形で使用することもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を前記エポキシ樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００３９】
本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。特に本発明のエポキシ樹脂硬化物は優れた耐熱性・熱伝導特性を示すため、ＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等などの電気・電子分野に有用である。
【実施例】
【００４０】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部は特に断わりのない限り重量部であり、面積％はＧＰＣでの測定結果である。なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ＩＣＩ粘度は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定。
・ＩＣＩ粘度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−２に準拠した方法で測定
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５（２本）  ＫＦ−８０２  ＫＦ−８０３
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・１３Ｃ−ＮＭＲの各種条件
ＮＭＲモデル： 日本電子（株）ＪＮＭ−ＥＣＳ４００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．５ｍＬ
周波数領域：４００ＭＨｚ
パルス間隔： ３．７ｕｓ
積算回数：３０００回
測定温度：９．４Ｔ
【００４１】
実施例１（合成例１）〜フェノール−ジホルミルジフェニル型フェノール樹脂の合成１〜
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール１５０６部、４，４’−ジホルミルジフェニル８４部、ｐ−トルエンスルホン酸２５部を加え、１００℃に昇温し、そのままの温度を保ち８時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３００部加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで１８０℃で減圧下、過剰のフェノールを留去することでフェノール樹脂２０２部を得た。得られたフェノール樹脂は赤色固形であり、水酸基当量は１４５ｇ／ｅｑ．、一般式（３）で表される構造の含有率は８６面積％であった。パラ配向比率は７４％であった。
【００４２】
実施例２（合成例２）〜フェノール−ジホルミルジフェニル型フェノール樹脂の合成２〜
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール７０６部、４，４’−ジホルミルジフェニル１０５部、ｐ−トルエンスルホン酸１１．７部を加え、１００℃に昇温し、そのままの温度を保ち８時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫを３００部加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで１８０℃で減圧下、過剰のフェノールを留去することでフェノール樹脂２５２部を得た。得られたフェノール樹脂は赤色固形であり、水酸基当量は１４２ｇ／ｅｑ．、一般式（３）で表される構造の含有率は７２面積％であった。
【００４３】
実施例３（合成例３）〜クレゾール−ジホルミルジフェニル型フェノール樹脂の合成〜
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらクレゾール８１１部、４，４’−ジホルミルジフェニル１０５部、ｐ−トルエンスルホン酸１３．４部を加え、１００℃に昇温し、そのままの温度を保ち８時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫを３００部加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで１８０℃で減圧下、過剰のフェノールを留去することでフェノール樹脂２９７部を得た。得られたフェノール樹脂は赤色固形であり、水酸基当量は１５７ｇ／ｅｑ．、一般式（３）で表される構造の含有率は８０面積％であった。
【００４４】
実施例４〜フェノール−ジホルミルジフェニル型エポキシ樹脂の合成１〜
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例１で得られたフェノール樹脂２０２部、エピクロロヒドリン７７３部、メタノール５０部、水７．８部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム５８部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５３２部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール６．３部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂を２５７部得た。得られたエポキシ樹脂は黄色固形であり、エポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９９℃、１５０℃における粘度は２．７Ｐａ・ｓ、一般式（４）で表される構造の含有率は６７面積％であった。パラ配向比率は５５％であった。
【００４５】
実施例５〜フェノール−ジホルミルジフェニル型エポキシ樹脂の合成２〜
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例２で得られたフェノール樹脂２５３部、エピクロロヒドリン９６６部、メタノール６３部、水９．７部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム７２部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６６５部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール７．９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂を３２１部得た。得られたエポキシ樹脂は黄色固形であり、エポキシ当量は２１１ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０５℃、１５０℃における粘度は８．６Ｐａ・ｓ、一般式（４）で表される構造の含有率は５９面積％であった。
【００４６】
実施例６〜クレゾール−ジホルミルジフェニル型エポキシ樹脂の合成〜
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例３で得られたフェノール樹脂２５３部、エピクロロヒドリン９６６部、メタノール６３部、水９．７部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム７２部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６６５部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール７．９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂を３２１部得た。得られたエポキシ樹脂は黄色固形であり、エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０６℃、１５０℃における粘度は６．８Ｐａ・ｓ、一般式（４）で表される構造の含有率は６８面積％であった。
【００４７】
実施例７〜９、比較例１
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を以下の条件で測定した結果を表１
に示した。
・ＤＭＡ
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ−２９８０
昇温速度：２℃／分
・ＴＭＡ
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・ピール強度
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠
・吸水湿性
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃―浸水、８５℃―８５％、１２１℃―１００％
の各条件下、２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
・硬化収縮
ＪＩＳＫ−６９１１（成型収縮率）に準拠
・誘電性
Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定
・熱伝導
熱伝導率測定装置：Ａｎｔｅｒ社製Ｕｎｉｔｈｅｒｍ２０２２
ＡＳＴＭＥ−１５３０に準拠
【表１】
2014210860.tif 000008
エポキシ樹脂１：実施例４で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂２：実施例５で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂３：実施例６で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂４：特開平７−３３０６４５記載の実施例７のエポキシ樹脂
硬化剤１：フェノールノボラック（明和化成工業株式会社製  Ｈ−１）
硬化剤２：フェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０．２℃）
触媒：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）
【００４８】
実施例１０〜１２、比較例２
各種成分を表２の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を以下の条件で測定した結果を表２に示した。
【表２】
2014210860.tif 000009
エポキシ樹脂１：実施例４で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂２：実施例５で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂３：実施例６で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂５：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ  エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．）
硬化剤３：ジフェニルジアミノメタン（東京化成工業株式会社製）
【００４９】
以上の結果から、本発明で得られたエポキシ樹脂は高い耐熱性および熱伝導特性を有する硬化物を与えることができ、特にＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等などの電気・電子分野に有用である。