(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）（Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数、ｐは０〜２）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ    （２）（Ｒ1〜Ｒ3、ｐは上記の通り）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物とを反応させる下記一般式（３）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）（Ｒ1〜Ｒ3、ｐは上記の通り、２≦ｎ≦６の数）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。【効果】本発明によれば、ほとんど濾過物を生成することなく、モノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が少ない上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を容易に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を表し、ｐは０〜２を示す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、２≦ｎ≦６の数を表す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
更に、硫黄を添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒として、塩基を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）及び（３）において、ｍ＞ｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
上記一般式（３）で表される成分中に含まれる下記一般式（４）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
で表されるモノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が０．５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｎは平均値として２≦ｎ≦６の数を表し、ｐは０〜２を示す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィドの製造方法としては、クロロプロピルトリエトキシシランと硫化ナトリウム及び硫黄を反応させる方法が開示されているが、大量の溶媒が必要であり、大量の濾過物が生成してしまい、生産性に改善の余地があった。
【０００３】
ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。これを改良したビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案され、特開平９−１６９７７４号公報（特許文献１）には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機ケイ素化合物の製造方法が求められていた。
【０００４】
短鎖スルフィド鎖含有有機ケイ素化合物を製造するにあたり、モノスルフィド基含有有機ケイ素化合物が生成してしまう場合があるが、モノスルフィド基含有有機ケイ素化合物はシリカとゴムとの反応にあまり関与していないため、添加の効果が低くなってしまう場合がある。特開２００３−２６１５８０号公報（特許文献２）では、モノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が少ない短鎖スルフィド鎖含有有機ケイ素化合物の製造方法が開示されているが、大量の溶媒が必要であり、更には大量の濾過物が生成してしまい、生産性が悪いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６９７７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みたもので、濾過物がほとんど生成せず、高い生産性を有する上記一般式（３）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物、特にモノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が少ない短鎖スルフィド鎖含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を表し、ｐは０〜２を示す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物と下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物と、必要に応じて硫黄、触媒として塩基を用いて反応させることにより、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、２≦ｎ≦６の数を表す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物が容易に、濾過物をほとんど生成することなく得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記スルフィド基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
〔１〕  下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を表し、ｐは０〜２を示す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、２≦ｎ≦６の数を表す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
〔２〕  更に、硫黄を添加することを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔３〕  触媒として、塩基を用いることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕  上記一般式（１）及び（３）において、ｍ＞ｎであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕  上記一般式（３）で表される成分中に含まれる下記一般式（４）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
で表されるモノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が０．５モル％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ほとんど濾過物を生成することなく、モノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が少ない上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明は、上述したように、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を表し、ｐは０〜２を示す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物とを反応させることにより、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、２≦ｎ≦６の数を表す。）
で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物を得ることができる製造方法である。
【００１１】
ここで、出発原料として使用されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
【００１２】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基等が例示される。Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基や、これらの基が結合した基などが例示される。ｍは平均値として２＜ｍ≦６、好ましくは平均値として２．５≦ｍ≦４のものが用いられる。ｐは０、１又は２であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００１３】
このような上記一般式（１）で表される化合物としては下記のものが代表例として挙げられるが、ここに例示したものに限らない。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１４】
一方、出発原料として使用されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
【００１５】
このような上記一般式（２）で表される化合物として、下記のものが代表例として挙げられるが、ここに例示したものに限らない。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
【００１６】
上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の量としては、上記一般式（１）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、０．０１〜６ｍｏｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌである。６ｍｏｌより多いと上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物が残存してしまう。
【００１７】
更に、反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄を添加することができる。
【００１８】
なお、硫黄の添加量は、上述したように所望するスルフィド鎖に応じて選定されるが、通常、上記一般式（１）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、０〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０〜１．０ｍｏｌである。１．５ｍｏｌより多いと生成物である上記一般式（３）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物のスルフィド鎖が長くなり、硫黄が析出してしまう場合がある。
【００１９】
更に、反応を行う際、触媒として塩基を用いることが好ましい。触媒を用いることにより反応温度を下げることができ、更に反応時間も短縮することができる。
【００２０】
塩基としては、塩基性有機化合物や塩基性無機化合物が挙げられ、塩基性有機化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール等が挙げられ、塩基性無機化合物としては、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のナトリウムを含有する化合物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム等のカリウムを含有する化合物、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム等のリチウムを含有する化合物、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウムを含有する化合物などの各種のアルカリ炭酸塩、水酸化アルカリ等が挙げられる。中でも、価格、取り扱いやすさの点から酢酸ナトリウムがよい。
【００２１】
塩基触媒の量としては、上記一般式（１）で表されるスルフィド基含有有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して０．０００００１〜０．２ｍｏｌであり、好ましくは０．００００５〜０．２ｍｏｌであり、特に好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌである。０．０００００１ｍｏｌより少ないと触媒としての効果が十分でなく、０．２ｍｏｌより多いと触媒としての効果が飽和になり、非経済的である。
【００２２】
本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、無溶媒でもよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を使用することができ、特にジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましく、更にメタノール、エタノール等のアルコール類が特に好ましい。
【００２３】
本発明の化合物を製造する際の反応温度としては、４０〜２００℃であり、塩基触媒を用いることにより４０〜１５０℃で反応可能であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、特に好ましくは６０〜１００℃である。４０℃より低いと、反応速度が非常に遅くなり、非経済的である。また、２００℃より高いと効果が飽和になり非経済的である。
【００２４】
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後、濾過する前に減圧下で留去すればよい。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られる上記一般式（３）で表される化合物としては下記のものが代表例として挙げられるが、ここに例示したものに限らない。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００２６】
本反応の一般反応式は、下記一般式（５）
【化１】
2014141428.tif 000002
（式中、Ｄ＝Ａ＋Ｂ／２、ｎ＝２Ａｍ＋Ｂ＋２Ｃ／（２Ａ＋Ｂ）、Ｅ＝Ｂ／２を表す。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、各分子のモル数を表す。）
で表すことができ、副生成物である硫化水素は気体であるため、濾過物がほとんど生成せず、生産性が高い。
【００２７】
本反応の一般反応式ではスルフィド基含有有機ケイ素化合物１ｍｏｌとメルカプト基含有有機ケイ素化合物２ｍｏｌとの反応により、スルフィド鎖が２以上のスルフィド基含有有機ケイ素化合物が２ｍｏｌ生成するため、結果として生成物中のモノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が小さくなる。
【００２８】
なお、上述した化合物のｍ、ｎは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。
【００２９】
この場合、ｍ＞ｎであることが、モノスルフィド基含有有機ケイ素化合物（４）の含有量を低減することができる点から好ましい。
また、本発明により得られた上記一般式（３）で表される化合物中に含まれるモノスルフィド基含有有機ケイ素化合物（４）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りである。）
の含有量は、通常０．５モル％以下であり、特に０．３モル％以下が好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
窒素ガス導入管、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィド（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８４６）５３９．０ｇ（１ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８０３）４７６．８ｇ（２ｍｏｌ）を納め、１８０℃にて２０時間撹拌した。その後、濾過することで褐色液体９６２．５ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式（６）であることが確認された。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（６）
【００３２】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィド分布であることが判明した。
ｎ＝１        ０．３％（モル％）
ｎ＝２      ５７．５％
ｎ＝３      ３０．６％
ｎ＝４        ７．６％
ｎ＝５        １．５％
ｎ＝６        ０．１％以下
【００３３】
なお、原料として用いたビス−トリエトキシシリルテトラスルフィドのスルフィドシラン分布は以下の通りであった。
ｎ＝１        ０．２％（モル％）
ｎ＝２      １８．７％
ｎ＝３      ３０．３％
ｎ＝４      ２４．６％
ｎ＝５      １６．１％
ｎ＝６        ６．２％
ｎ＝７        ３．１％
ｎ＝８        １．０％
【００３４】
［実施例２］
窒素ガス導入管、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィド（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８４６）５３９．０ｇ（１ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８０３）４７６．８ｇ（２ｍｏｌ）、エタノール５００ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を納め、８０℃にて３時間撹拌した。その後、減圧留去、濾過することで褐色液体９６０．９ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式（６）であることが確認された。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（６）
【００３５】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィド分布であることが判明した。
ｎ＝１        ０．３％（モル％）
ｎ＝２      ６０．６％
ｎ＝３      ２９．８％
ｎ＝４        ７．４％
ｎ＝５        １．９％
ｎ＝６        ０．１％以下
【００３６】
［実施例３］
窒素ガス導入管、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィド（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８４６）５３９．０ｇ（１ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８０３）４７６．８ｇ（２ｍｏｌ）、硫黄１６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、エタノール５００ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を納め、８０℃にて３時間撹拌した。その後、減圧留去、濾過することで褐色液体９７６．８ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式（７）であることが確認された。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3.0−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（７）
【００３７】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィド分布であることが判明した。
ｎ＝１        ０．３％（モル％）
ｎ＝２      ２６．３％
ｎ＝３      ５２．２％
ｎ＝４      １５．５％
ｎ＝５        ５．７％
ｎ＝６        ０．１％以下
【００３８】
［実施例４］
窒素ガス導入管、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルテトラスルフィド（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８４６）５３９．０ｇ（１ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−８０３）７１５．２ｇ（３ｍｏｌ）、エタノール５００ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を納め、８０℃にて３時間撹拌した。その後、減圧留去、濾過することで褐色液体１１９８．２ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式（８）であることが確認された。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（８）
【００３９】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィド分布であることが判明した。
ｎ＝１        ０．３％（モル％）
ｎ＝２      ８３．３％
ｎ＝３      １３．４％
ｎ＝４        ２．１％
ｎ＝５        ０．９％
ｎ＝６        ０．１％以下
【００４０】
［比較例１］
窒素ガス導入管、撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水硫化ソーダ３９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−７０３）２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下により発熱し、エタノールの還流状態の８２℃になったが、その温度を維持し、滴下を続けた。滴下に要した時間は３０分であった。滴下終了後、更に８２℃にて５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し赤褐色透明の液体２２０．５ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施例１、２と同様な、下記平均組成式（６）であることが確認された。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（６）
【００４１】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィド分布であることが判明した。
ｎ＝１        １．０％（モル％）
ｎ＝２      ６０．６％
ｎ＝３      ２８．３％
ｎ＝４        ７．６％
ｎ＝５        ２．５％
ｎ＝６        ０．１％以下
【００４２】
このように本発明の製造方法により安易に、濾過物をほとんど生成することなくモノスルフィド基含有有機ケイ素化合物の含有量が少ない短鎖のスルフィド基含有有機ケイ素化合物を製造することができる。