(57)【要約】【課題】  表面固有抵抗値が低く、安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、および機械的物性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂（Ｉ）３５〜６０重量％およびポリアミドエラストマー（ＩＩ）４０〜６５重量％からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部に対してカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）５〜１５重量部を配合してなる樹脂組成物を含む、制電性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ｉ）３５〜６０重量％およびポリアミドエラストマー（ＩＩ）４０〜６５重量％からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部に対してカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）５〜１５重量部を配合してなる樹脂組成物を含む、制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、さらにシリコーン化合物（ＩＶ）０．１〜２重量部を含む、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるカチオンおよびイオン解離可能なアニオンとによってなる金属塩類（Ｖ）０．５〜３重量部を含む、請求項１または２に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ｃ）に、芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ）が１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）選ばれた１種または２種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｃ）が６０〜９０重量％、並びに芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の単量体とアミノ基で変性されたビニル系単量体（ｈ）からなる変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）が０〜１０重量％の割合で含まれる組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の制電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂、ポリアミドエラストマーおよびカーボンナノチューブを配合してなる熱可塑性樹脂組成物を含む、制電性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂成形品は家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野において使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂成形品を構成する熱可塑性樹脂の多くは電気絶縁性であり、精密な電気・電子制御製品を備えた各種機器において、発生する静電気により制御装置の誤作動が起こるという問題があった。
【０００３】
これらの帯電不具合を抑制する方法として、アミン系帯電防止剤を配合した熱可塑性樹脂を使用する方法、および持続的に制電性を付与する方法としてポリエーテルエステルアミドをはじめとするポリアミドエラストマーを配合した熱可塑性樹脂を使用する方法が公知である。しかしながら、これらの方法で付与される制電性能では、製品の用途によっては制電性が必ずしも十分ではなく要求性能を満足することができない場合があった。
【０００４】
更に、導電性充填材として炭素繊維、金属繊維または金属粉末を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されているが、これらの方法で得られた熱可塑性樹脂成形品は、製品の外観が悪く、かつ機械的物性が低下するという問題があった。これらの問題を解決する方法として最近、熱可塑性樹脂とポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマーなどの極性基を有するエラストマー樹脂に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン成分およびイオン解離可能なアニオン成分とによって構成されている金属塩類を配合し、優れた制電性を付与する方法も提案されている（特許文献１）。しかしながら、本手法では１０７Ω以下の低い表面固有抵抗値を得るには相当量の導電性付与剤の添加が必要であり、高度な制電性を要求される分野への適用は困難であった。
【０００５】
また、金属塩類を含まないジアリルジメチルアンモニウムカチオン成分と含フッ素化合物アニオン成分からなる導電性付与剤を、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリスチレン樹脂等に配合し、これらの樹脂に導電性を付与する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、この提案では、イオン解離性を飛躍的に改善し、優れた制電効果を得るために有効なポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマーとの併用が挙げられていないため、１０７Ω以下の低い表面固有抵抗値を得るには相当量の導電性付与剤の添加が必要であった。
【０００６】
一方、昨今の導電性充填材としてカーボンナノチューブが注目されており、カーボンブラックや炭素繊維と比べて高純度であり、それ自体の導電性が高い上に、アスペクト比の大きい極細繊維であるため、導電性ネットワークを形成し易く、少量の配合で高い導電性付与効果を得ることができる。但し、アスペクト比の大きい非直線状の極細繊維であることから、互いに凝集し易く樹脂中で分散し難いという欠点があり、例えば２層共連続構造の熱可塑性樹脂（片側層がもう他方より低粘度）にカーボンナノチューブを加え、高粘度相にカーボンナノチューブが偏在することにより導電性向上を図っている（特許文献３）。しかしながら、本手法では得られる表面固有抵抗値は１０７Ω以上であり、昨今多くの分野で要求される１０７Ω以下の低い表面固有抵抗値を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０９０９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７０６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記のような従来の技術的課題を解決するものであり、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性を有し、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂（Ｉ）、ポリアミドエラストマー（ＩＩ）およびカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物を配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）スチレン系樹脂（Ｉ）３５〜６０重量％およびポリアミドエラストマー（ＩＩ）４０〜６５重量％からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部に対してカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）５〜１５重量部を配合してなる樹脂組成物を含む、制電性熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、さらにシリコーン化合物（ＩＶ）０．１〜２重量部を含む、（１）に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるカチオンおよびイオン解離可能なアニオンとによってなる金属塩類（Ｖ）０．５〜３重量部を含む、（１）または（２）に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
（４）スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ｃ）に、芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ）が１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）選ばれた１種または２種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｃ）が６０〜９０重量％、並びに芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の単量体とアミノ基で変性されたビニル系単量体（ｈ）からなる変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）が０〜１０重量％の割合で含まれる組成物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の制電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形加工性に優れており、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性を有するとともに、機械的物性に優れた成形品を与える制電性熱可塑性樹脂組成物が得られ、この制電性熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、同上の特性の成形品が得られ、特に、金属塩類を嫌うＩＣ搬送ケースやＩＣトレイおよび静電気を嫌う、電子・電気機器部品に好適な優れた制電性を有する熱可塑性樹脂成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物および成形品について詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるスチレン系樹脂（Ｉ）としては、ビニル系単量体を構成成分とするビニル系（共）重合体や、ビニル系（共）重合体にゴム質重合体（ａ）を加えたものを指す。
【００１４】
スチレン系樹脂（Ｉ）がビニル系（共）重合体にゴム質重合体（ａ）を加えたものである場合、ビニル系（共）重合体とゴム質重合体（ａ）の相溶性の観点から、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）から選ばれた１種または２種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体（ｃ）から選ばれた１種または２種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｃ）を含む組成物であることが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｂ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかし、グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、より好ましくは２０〜５０％である。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００１６】
ビニル系（共）重合体（Ｃ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００１７】
ゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００１８】
ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、耐衝撃性等の機械的強度、成形品外観のバランスから、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下することがあり、０．５μｍを越えると成形品外観が低下するケースが多くなる。より好ましくは０．１５〜０．４μｍである。
【００１９】
グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系（共）重合体（Ｃ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２０】
グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系（共）重合体（Ｃ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００２１】
また、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系（共）重合体（Ｃ）には芳香族ビニル系単量体（ｂ）やシアン化ビニル系単量体（ｃ）と共重合可能な不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）が構成成分として含まれていてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
また、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系（共）重合体（Ｃ）には、芳香族ビニル系単量体（ｂ）やシアン化ビニル系単量体（ｃ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）が構成成分として含まれていてもよく、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２３】
また、本発明においてはスチレン系樹脂（Ｉ）として、芳香族ビニル系単量体（ｄ）およびシアン化ビニル系単量体（ｅ）から選ばれる１種または２種以上の単量体とアミノ基で変性されたビニル系単量体（ｈ）、好ましくはさらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｆ）を１種または２種以上構成成分として含有する変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）を含有することが、機械強度向上の観点から好ましい。アミノ基を含有する化合物の含有量に関しては制限されないが、特に変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
アミノ基で変性されたビニル系単量体（ｈ）は特に制限はないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
変性ビニル系重合体の特性については、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、好ましくは０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲のもの、特に好ましくは０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のものを用いることにより、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系（共）重合体（Ｃ）および変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００２７】
スチレン系樹脂（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系（共）重合体（Ｃ）、変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）の混合比は、グラフト共重合体（Ｂ）が１０〜４０重量％、ビニル系（共）重合体（Ｃ）が６０〜９０重量％、変性ビニル系（共）重合体（Ｃ）が０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくはグラフト重合体（Ｂ）が２０〜３０重量％、ビニル系（共）重合体（Ｃ）が７０〜８０重量％、変性ビニル系（共）重合体（Ｃ）が５〜１０重量％である。グラフト共重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｃ）の割合が上記の範囲を越えると、衝撃強度が低下する傾向となり、グラフト共重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲を越えるもしくはビニル系（共）重合体（Ｃ）の割合が上記の範囲未満であると、流動性等が低下する傾向となる。また、変性ビニル系（共）重合体（Ｄ）の割合が上記の範囲を越えると流動性が低下し、上記の範囲未満であると機械強度が向上しない傾向となる。
【００２８】
本発明で使用されるポリアミドエラストマー（ＩＩ）としては、公知のものを使用することができる。ポリアミドエラストマー（ＩＩ）としては、例えば、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩と数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましく、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして、ポリエチレンオキシドグリコールが好ましく用いられる。
【００２９】
ここで、炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩等が挙げられる。
【００３０】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。また、ビスフェノールＡや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていても良い。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６０００の範囲であり、特に好ましくは３００〜４０００の範囲である。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良い。
【００３１】
本発明において、炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩とポリ（アルキレンオキシド）グリコールの結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を反応成分として用いることも可能である。この場合のジカルボン酸成分としては、重合性、色調および物性から、炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で使用されるポリアミドエラストマー（ＩＩ）の製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）を真空下に反応させる方法、あるいは上記の（イ）、（ロ）および（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上記の（イ）、（ロ）および（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法も用いられる。
【００３４】
本発明においては、樹脂成分（Ａ）としてスチレン系樹脂（Ｉ）３５〜６５重量％およびポリアミドエラストマー（ＩＩ）３５〜６５重量％により１００重量％とすることが必須である。スチレン系樹脂（Ｉ）が上記範囲より少ない場合、優れた機械物性を得る事ができず、逆に上記範囲より多い場合、成形性で劣り又優れた表面固有抵抗値が得られない。一方、ポリアミドエラストマー（ＩＩ）上記範囲より少ない場合、優れた表面固有抵抗値が得られない。逆に上記範囲より多い場合成形性で劣り、又吸水により成形品の寸法や状態が変化し、製品として取り扱う上で望ましくない。樹脂成分（Ａ）中のスチレン系樹脂（Ｉ）とポリアミドエラストマー（ＩＩ）の好ましい重量比率は（Ｉ）：（ＩＩ）４０：６０〜６０：４０である。
【００３５】
本発明におけるカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）は、グラファイトの1枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層の１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。多層であることにより、樹脂との親和性及びカーボンナノチューブ由来の特性の両立を発現させることがより可能となる。上述したカーボンナノチューブの特性は、樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性を具備するものとして、多層カーボンナノチューブの中で、１０〜５０層のカーボンナノチューブが好ましく、具体的には、直径２０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることが可能である。グラファイト層は、透過型顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においては、カーボンナノチューブに含むものとする。本発明で用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。また、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させるのに、カーボンナノチューブをカップリング剤で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３６】
本発明におけるカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し５〜１５重量部である。配合量が上記の範囲未満だと低い表面固有抵抗値を得る事が出来ず、逆に配合量が１５重量部を超えると成形性が悪化し、機械物性が低下する。配合量としては樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し６〜１３重量部であることが好ましく、より好ましくは７〜１１重量部である。
【００３７】
また、成形時の離系性向上の観点から樹脂成分（Ａ）にシリコーン化合物（ＩＶ）を添加するのが好ましい。シリコーン化合物（ＩＶ）としては、シリコーン粉末、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、および相溶性や反応性を改良したこれらの誘導体が挙げられる。また、シリコーン化合物（ＩＶ）にはシリカ充填剤が含まれていてもよく、その混合方法としては通常公知の方法を適用することができる。シリコーン化合物（ＩＶ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１重量部である。配合量が０．１重量部未満では離型性向上に及ぼす効果が十分でなく、逆に２重量部を超えると流動性低下、機械物性低下に繋がり好ましくない。
【００３８】
また、更なる導電性向上の観点から樹脂成分（Ａ）にアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなるカチオンおよびイオン解離可能なアニオンとによってなる金属塩類（Ｖ）を添加するのが好ましい。金属塩類のカチオンとなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎa ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａなどが挙げられる。カチオンとしては、イオン半径の小さいＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋が好ましい。また、本発明の金属塩類の構成要素であるイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，Ｉ−，ＮＯ３−，ＳＣＮ−，ＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＢＦ４−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−などが挙げられる。好ましくは、ＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−である。上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、ＬｉＣｌＯ４，ＮａＣｌＯ４，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２，ＫＣｌＯ４，（ＣＦ３ＳＯ３）Ｌｉ，（ＣＦ３ＳＯ３）３ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＮａが好ましく、中でも（ＣＦ３ＳＯ３）Ｌｉが特に好ましい。金属塩類（Ｖ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３重量部であり、好ましくは０．６〜２．２重量部、さらに好ましくは０．７〜１．５重量部である。０．５重量部未満では、充分な制電性が得られない。一方、３重量部を超えても、制電効果は向上せず、逆に結晶化の進行や材料劣化などを招き、制電効果は低下する。
【００３９】
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部にカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）を５〜１５重量部配合した樹脂組成物を含むことを必須とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂成分（Ａ）以外の各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、およびそれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００４０】
また、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系および含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物、リン酸エステルおよび赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、また、各種強化材や充填材や各成分が酸・塩基性であった場合の中和剤などを添加することができる。
【００４１】
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、各成分を、例えばＶ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物に混練手段を用い、例えば、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することにより得ることができる。具体的な溶融混練、ペレット化の手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、一軸および二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザによりペレット化する方法が挙げられる。
【００４２】
上記によって得られた本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の成形方法によって成形体とすることができる。
【００４３】
かくして得られる本発明の成形品は、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れているため、かかる特性を活かして、電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品およびディスプレイ関連部品の搬送用部品として好適に使用することができる。
【００４４】
本発明における電気・電子機器部品としては、例えば、精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器の部品を指し、例えば、カーナビゲーションシステムやカーオーディオシステム、また電気自動車に搭載される燃料電池周辺機器などの自動車用電装部品、ＩＣが搭載された業務または家庭用電子玩具などのＩＣ周辺部品または筐体などの業務または家庭用デジタル電子機器部品、スロットマシンやパチンコまたは電子ゲーム装置などの業務用遊技・娯楽機器部品などが挙げられる。電気・電子部品の搬送用部品としては、例えば、ＩＣ搬送トレイやシリコーンウェハー搬送ボックスなどが挙げられる。ディスプレイ関連部品の搬送用部品としては、例えば、キャリアリール、ＴＡＢテープリール、ＣＯＦテープリールや液晶ディスプレイ搬送トレイおよびプラズマディスプレイ搬送トレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記の実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表したものである。
【００４６】
まず、制電性熱可塑性樹脂組成物の特性の評価方法を下記する。
【００４７】
（１）重量平均粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００４８】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００４９】
（３）還元粘度[ηｓｐ／ｃ]
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い[ηｓｐ／ｃ]を測定した。
【００５０】
（４）極限粘度［η］
サンプル１ｇをメチルエチルケトン１００ｃｍ３に均一溶解させ、ウベローデ粘度計を用い比粘度[ηｓｐ]を測定した。更に濃度を変えて同様に比粘度を測定し、濃度[ｃ]と[ηｓｐ／ｃ]とをプロットしたグラフを濃度ゼロ側へ外挿した値を極限なお、測定は３０℃環境下で実施した。
【００５１】
（５）表面固有抵抗値
シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により得た４０×５０×３ｍｍ厚みの角板成形品を温度２３℃、湿度５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠して測定した。
【００５２】
印加電圧５００Ｖ、１分後の値を読みとった。ここで、表面固有抵抗値が５×１０８Ω以下の場合には、上記条件では測定が困難なため、日置電機株式会社製３４５２ＭΩＨｉＴＥＳＴＥＲにて測定した。
【００５３】
（６）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９の規定に準拠し、８０×１０×４ｍｍ、タイプＡノッチ、２３℃の温度の条件で測定した。
【００５４】
（７）曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８の規定に準拠し、曲げ弾性率を評価した。
【００５５】
（８）メルトフローレート
ＩＳＯ  １１３３（温度：２２０℃、荷重：９８Ｎ）に従い、メルトフローレートを評価した。
【００５６】
［参考例１］グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマー（スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部，オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｃ）の製造方法
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、次のように、共重合と樹脂成分の混合を実施した。
【００５８】
まず、スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル３０．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部および１，１−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン０．０１重量部からなる混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は、７４〜７６％の間に制御した。得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマー機により未反応モノマーをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化しビニル系（共）重合体（Ｃ）−１を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）−１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
［参考例３］変性ビニル系共重合体（Ｄ）の製造方法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７０重量部、アクリロニトリル２５重量部、メタクリル酸５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を、反応系を撹拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、分子鎖中にカルボキシル基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）を調製した。この変性ビニル系共重合体（Ｄ）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
[参考例４]ポリアミドエラストマー（ＩＩ）の製造方法
ε−カプロラクタム４５部、数平均分子量１，８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，８００のポリエチレングリコール５部、テレフタル酸５．２部、および“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２部を反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃の温度で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力を０．０７ｋＰａ以下とし、２６０℃の温度条件で２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー（ＩＩ）を得た。
【００６１】
[参考例５]カーボンナノチューブ（ＩＩＩ）
カーボンナノチュープ「ＶＧＣＦ−Ｘ」（昭和電工株式会社製、繊維径１５ｎｍ）を使用した。
【００６２】
［参考例６］シリコーン化合物（ＩＶ）
シリコーン粉末（商品名：ＤＣ４−７０８１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。
【００６３】
[参考例７]金属塩類有機イオン導電剤（Ｖ）
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム「エフトップ  ＥＦ−１５」（三菱マテリアル電子化成株式会社製）を使用した。
【００６４】
[実施例１〜３、比較例１〜５]
上記の参考例１〜８に示した各素材を、表１に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片を成形した。試験片は、上記の条件で物性を測定し、結果を表１、表２に示した。
【００６５】
【表１】
2014062179.tif 000002
【００６６】
【表２】
2014062179.tif 000003
【００６７】
表１の結果から、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜４）は、いずれも表面固有抵抗値が優れているとともに、機械的物性および成形加工性に優れていた。
【００６８】
一方、表２の結果から、樹脂成分（Ａ）に占めるスチレン系樹脂（Ｉ）が３５重量％未満、ポリアミドエラストマー（ＩＩ）が６５重量％以上のもの（比較例１）では機械強度が劣り、逆に樹脂成分（Ａ）に占めるスチレン系樹脂（Ｉ）が６０重量％以上、ポリアミドエラストマー（ＩＩ）が４０重量％未満のもの（比較例２）では表面固有抵抗値および流動性が劣った。更に、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対しカーボンナノチューブ（ＩＩＩ）の配合量が５重量部未満のもの（比較例３）では表面固有抵抗値が高く、逆に１５重量部以上のもの（比較例４）では機械強度および流動性が劣った。