(57)【要約】      （修正有）【課題】長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、キャリア被覆膜の硬度及び靭性の双方に優れ耐摩耗性に優れ、キャリア抵抗の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】像担持体と、現像剤担持体と、現像剤規制部材とを有する現像装置に用いられる静電潜像現像剤用キャリアであって、静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ３／ｇ以上２．０ｍ３／ｇ以下であり、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ以上、かつ残留磁化σｒが２ｅｍｕ／ｇ以下である静電潜像現像剤用キャリアである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、該像担持体表面に対して所定のギャップをもって対向する現像剤規制部材とを有する現像装置に用いられる静電潜像現像剤用キャリアであって、
該静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ３／ｇ以上２．０ｍ３／ｇ以下であり、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ以上、かつ残留磁化σｒが２ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記芯材粒子の組成が、少なくともマンガンの酸化物及び鉄の酸化物の組合せとなる複合酸化物から得られるマンガンフェライト粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記芯材粒子のＢＥＴ比表面積は０．０９ｍ３／ｇ以上０．２０ｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記被覆層に含まれる樹脂がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記静電潜像現像剤用キャリアは、芯材粒子に対する樹脂比率が、０．５重量％以上７．５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、粒径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のフィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
キャリア及びトナーを含有する補給用現像剤あって、キャリア１重量部に対してトナーを２重量部以上５０重量部以下含有するものであり、前記キャリアは請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程、及び、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、請求項７に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、補給用現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像を帯電したトナーで現像してトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像としている。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。
【０００４】
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリット現像方式などが用いられているが、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。  
そして、静電潜像担持体上のトナー量が変動すると記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変動したりしてしまう。
【０００５】
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、例えば、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が報告されている。
このゴースト現象は、トナー担持体上のトナー量が、直前画像のトナー消費パターンに応じて変化するために、次画像の画像濃度が変動する現象であり、ハイブリッド現像方式固有の課題である。
【０００６】
これは、ハイブリッド現像方式では、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量がトナー供給を受ける回数によって変動してしまうことに起因する。
すなわち、前画像がトナー消費の少ない画像であるときには、トナー担持体上の残トナー量が多いにも拘わらず一定量のトナーが供給されるため、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。
一方、トナー消費の多い画像の印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なくても一定量のトナーしか供給されないため、トナーを供給した後であってもトナー担持体上のトナー量が少なく、画像濃度が淡くなる。
【０００７】
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、二成分現像剤からトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーが少なくなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分との、トナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【０００８】
これらを解決するために、例えば、特許文献１〜３においては、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。
【０００９】
また、特許文献４には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。
【００１０】
さらに、磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として特許文献５に、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。
【００１１】
また、特許文献６には、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている。
【００１２】
また、特許文献７に記載されるように二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されている。
二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由について、発明者等は、前記ハイブリッド現像でのゴースト現象とは異なり、二成分現像方式における現像剤離れ不良が原因であると考察している。
【００１３】
二成分現像方式における二成分現像剤の剥離は、現像スリーブ内に固定のマグネットを奇数個有し、現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより剥離を行っている。  
しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア／現像剤担持体間に鏡像力が発生し、剤離れ極において正常に剤離れされず、トナー消費によりトナー濃度の低下した剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる現象である。
すなわち、スリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなる問題である。
【００１４】
これらを解決するために、前記特許文献７には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。
剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる構成となっている。
【００１５】
一方、キャリアとしては、特許文献８の特開２００４−７７５６８号公報には、多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質（樹脂）を含有する芯材粒子を用いることで、キャリア付着、地汚れ、白ポチ等の発生を防止することが開示されている。
【００１６】
特許文献９の特開２００９−２０１４５号公報、特許文献１０特開２００９−１７５６６６号公報には、所望の細孔容積を有する多孔質フェライト芯材の細孔に樹脂を充填したキャリアが記載されている。
【００１７】
特許文献１１の特開２００９−２０５１４９号公報には、固め見掛け密度と真密度とを所望の範囲にすることでキャリア付着の抑制、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下を抑制した樹脂含有磁性粒子が記載されている。
【００１８】
特許文献１２の特開２０１１−１１２９６０号公報には，細孔容積とピーク細孔径を特定の範囲で維持し、流動性を確保しつつ所望の磁化と抵抗とすることが記載されている。
【００１９】
特許文献１３の特開２０１１−１５０２５３号公報には、（ＭｇＯ）及び／又は（Ｆｅ２Ｏ３）の一部はＳｒＯで置換されている。多孔質フェライト粒子中にＳｒＯを含有させることによって、磁化の粒子間ばらつきを低減することが記載されている。
【００２０】
特許文献１４の特開２０１１−１５８８３０号公報には、多孔質磁性粒子内部の６．０μｍ以上の長さを有する多孔質磁性粒子部領域の個数と４．０μｍ以上の長さを有する多孔質磁性粒子部以外の領域の個数を所望の範囲にすることで、  帯電付与性に優れ、長期使用においても、リークやキャリア付着の発生を防止したキャリアが記載されている。
【００２１】
特許文献１５の特開２０１１−１６４２２５号公報、特許文献１６の特開２０１２−５８３４４号公報には、低比重で軽量化を図ることで、耐久性に優れ長寿命化した樹脂充填型キャリアが記載されている。
【００２２】
特許文献１７の特開２０１２−８３７８１号公報には、多孔質な磁性コアを樹脂被覆したキャリアは、高電圧を印加したときにブレークダウン（導通化）しやすいすいため、多孔質な磁性コアの空隙を所望の範囲にすることで、高抵抗維持性および耐スペント性を向上させることが記載されている。
【００２３】
しかし、これらのキャリアは、多孔質の芯材を用い密度を低くしているが、芯材表面の凸凹が多いため芯材露出防止のためには被覆層を厚くしなければならず、キャリア粒子の磁化が低下してしまう。
さらに多孔質フェライトや多孔質磁性コアの場合は1粒子自体の質量が軽いため、1粒子の磁化が弱くなりキャリア付着が起き易くなってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明が課題とするゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。
【００２５】
前記ゴースト現象は、現像剤離れ極を形成しにおいて正常に現像剤が離れても生じるゴースト現象であって、直前で画像形成した箇所での画像濃度が薄くなるのではなく、逆に画像濃度が高くなる現象であり、直前の画像履歴に応じ、画像部の現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
【００２６】
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非画像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことで発生し、現像担持体上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像剤担持体上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。
【００２７】
また、キャリアの残留磁化により、上記現像剤剤離れ極において正常に剤離れせず、連れまわりによりトナー消費されトナー濃度の低下した現像剤が再度現像領域に搬送され、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる現象も生じる。
すなわち二成分現像方式においても現像剤担持体上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。
すなわち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像剤担持体上にはトナーが現像され、現像剤担持体上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。
以上のように、本発明が課題とするゴースト現象は、直前画像の履歴を受け現像剤担持体上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００２８】
上記従来技術の現状に鑑み、本発明は、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることにある。
さらには、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、キャリア被覆膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れ、キャリア抵抗の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像剤用キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、内部に空隙を有しかつ表面が滑らかで、軽くかつ磁化の強い芯材を用いることで、被覆層を薄くしても摩耗による局所的な芯材の露出を防止できると共に、現像ニップ部でのキャリア個数を上げることができ、長期に亘りキャリア付着及び連れまわり現象やゴースト現象の発生を防止できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、上記課題は以下の本発明の（１）〜（９）により解決される。
（１）「像担持体と、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、該像担持体表面に対して所定のギャップをもって対向する現像剤規制部材とを有する現像装置に用いられる静電潜像現像剤用キャリアであって、
該静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ３／ｇ以上２．０ｍ３／ｇ以下であり、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ以上、かつ残留磁化σｒが２ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア」、
（２）「前記芯材粒子の組成が、少なくともマンガンの酸化物及び鉄の酸化物の組合せとなる複合酸化物から得られるマンガンフェライト粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（３）「前記芯材粒子のＢＥＴ比表面積は０．０９ｍ３／ｇ以上０．２０ｍ３／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（４）「前記被覆層に含まれる樹脂がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（５）「前記静電潜像現像剤用キャリアは、芯材粒子に対する樹脂比率が、０．５重量％以上７．５重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（６）「前記被覆層は、粒径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のフィラーを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（８）「キャリア及びトナーを含有する補給用現像剤あって、キャリア１重量部に対してトナーを２重量部以上５０重量部以下含有するものであり、前記キャリアは前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤」、
（９）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程、及び、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、前記第（７）項に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法」。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、キャリアの嵩密度を一定範囲にすることで直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、画像欠陥を防止することができる。
さらに、被覆層によりキャリアのBET比表面積を一定の範囲にすることで抵抗が調節されて被膜削れ／剥がれに優れキャリア抵抗が変化しにくく、かつトナースペントが少なく長期間帯電安定性に優れ、および現像剤を得ることができる。
加えて、キャリアの磁化を高く維持することによって、キャリア付着を防止し、地肌ポテンシャルの設定幅を広く出来るため
帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の一例を説明する図である。
【図２】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図３】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する図である。
【図５】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図６】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図７】縦帯チャートにおける正常な画像と課題となるゴースト画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなるものであり、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ３／ｇ以上２．０ｍ３／ｇ以下であり、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ以上、かつ残留磁化σｒが２ｅｍｕ／ｇ以下である。
【００３４】
キャリアの嵩密度が２．２５ｇ／ｃｍ３未満であることにより、本ゴースト現象は改善されることが確認された。これは現像機構成を同じにした場合、キャリアの嵩密度が低いことにより現像Ｎｉｐ内でのキャリア個数を多くすることができ、現像Ｎｉｐ内での実効抵抗を下げることができるため非画像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に寄らず安定し、画像の均一性が得られたと考えられる。
【００３５】
一方、キャリアの嵩密度が低すぎるとマグネットロールへキャリアを引き付ける力が弱くなり、いわゆるキャリア付着が発生しやすくなるため、嵩密度には下限値がある。
【００３６】
キャリアをマグネットロールへ引き付ける力を高めるためには、キャリア粒子自体の磁化も重要な要因である。
キャリアの飽和磁化は高い方がマグネットロールへの引き付ける力が高くなり、σ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ以上ある。７０ｅｍｕ／ｇよりも小さい場合、キャリア付着が発生しやすくなる。
【００３７】
トナー濃度が低く感光体の電位が高い状況ではベタのキャリア付着が発生しやすくなる。また現像剤の帯電量が高い状態で感光体の電位が高い場合はエッジ部のキャリア付着が発生しやすい。
キャリアのσ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ以上ある場合には、キャリアの嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ３より大きい範囲でキャリア付着の発生が実用上問題にならない範囲に抑えることが可能である。
【００３８】
また、キャリアの残留磁化σｒは２ｅｍｕ／ｇ以下である。現像装置内では現像剤担持体上の現像剤を現像剤担持体から分離し、新たな現像剤を現像剤担持体に供給するが、残留磁化が大きくなると現像剤担持体からの現像剤の離れが悪くなり、直前の現像によりトナー濃度の下がった現像剤を分離できずそのまま像坦持体に供給してしまい、次の現像時に現像能力が低下し、場合により直前の画像履歴が次の現像時に発生するいわゆる連れ周りが発生する場合がある。
【００３９】
この連れ周りはマグネットローラーが高速で回転するほど、現像剤の分離が難しくなるため、高速で印刷する画像形成装置ほど起こりやすい。高速での画像形成装置での使用も考慮した場合、キャリアの残留磁化σｒは２ｅｍｕ／ｇ以下である。
【００４０】
次に本発明の静電潜像現像剤用キャリアの材料について説明する。
＜キャリア芯材粒子＞
本発明に用いられるキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトが磁化の観点から好ましい。
【００４１】
本発明のキャリア芯材粒子は、嵩密度及びＢＥＴ比表面積が低く、かつ磁化が高いものであることが好ましい。
前記芯材粒子の嵩密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．５ｇ／ｃｍ３未満ではキャリア粒子の磁化が弱くなってキャリア付着が生じることがあり、２．２ｇ／ｃｍ３を超えると、現像ニップ部でのキャリア個数が減少することがある。
【００４２】
芯材の嵩密度を下げる方法としては、焼成時の温度を下げたり、焼成時間を短くしたりすることで、結晶成長を途中で止める方法が従来行われている。この方法によると芯材表面に凹凸や細かい空隙ができやすくなり、被覆層は現像機内での攪拌により削れ、芯材の凸部が露出しやすくなる。
【００４３】
芯材表面の凹凸が多い芯材を用いた場合、実使用時に現像機内で長期間使用した際、凸部の被覆層が削れやすく、芯材の露出が多くなり過ぎ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり画像品質が安定しないことになる。
【００４４】
また、ベタのキャリア付着はキャリアの抵抗が低いほど発生しやすいが、芯材の凸部の露出が多くなるとベタのキャリア付着が起きやすくなる。芯材表面の凹凸が大きい芯材を使う場合、初期にはベタキャリア付着が発生しないが、現像機内での攪拌で被覆層が削れ芯材凸部が露出し、ベタのキャリア付着が悪化する。
【００４５】
これを防止するために、例えば被覆層を厚くする必要があり、被覆層を厚くするとキャリア１粒子の磁化の低下などを起こす。
さらに、表面凸凹が多く空孔が多く存在する芯材は、酸化処理による高抵抗化処理を実施した場合、磁力が低下してしまう。
【００４６】
ここで言う芯材表面の凸凹はＢＥＴ比表面積で表わすことが可能であり、本発明のキャリア芯材は、重量平均粒径が２０〜５５μｍの範囲にあり、０．０９〜０．２０ｍ３／ｇの範囲にある芯材が好ましい。
この範囲のＢＥＴ比表面積であれば芯材表面の凸凹は少なく、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わることがなく、さらにはキャリア付着の悪化を防止することができる。
【００４７】
嵩密度は低く、磁化は高く、かつＢＥＴ比表面積を０．０９〜０．２０ｍ３／ｇの範囲の芯材とするためには、例えば、焼成前の芯材組成物に揮発性物質を含有させることで、焼成時に前記揮発成分が抜けた跡が空孔となり芯材の嵩密度を下げる方法で作製することができる。
この場合、焼成初期時に揮発成分が揮発することにより芯材内部に空隙を形成させ、その後充分高温で焼成することで結晶が成長するため芯材表面付近の空孔小さくなる、あるいは表面の空孔が埋まり、空孔が芯材内部に閉じ込められたような形状を作ることが可能である。
【００４８】
芯材表面の凸凹は高温焼成により凹凸は少なくなり、表面空孔が減少し、ＢＥＴ比表面積は小さい芯材を得ることができる。これにより酸化処理による高抵抗化処理を実施しても磁化の低下は起こり難く、高い磁化を維持することができる。
【００４９】
前記揮発成分としてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）２などが挙げられ、揮発成分の添加量により芯材の嵩密度を制御可能であるが、揮発成分の量が多くなると空孔が多くなり芯材の強度が低下するため揮発成分の量としては５０重量％未満が好ましい。
【００５０】
高抵抗化処理としては２００〜７００℃の温度中に芯材を投入し酸化処理することで、芯材表面に酸化皮膜を作成することで可能である。
【００５１】
＜被覆層＞
【００５２】
被覆層で被覆した後の本発明の静電潜像現像剤用キャリアのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ３／ｇ以上２．０ｍ３／ｇ以下である。０．５ｍ３／ｇより小さいと芯材に対してコート膜が薄く、実機の使用で容易に芯材が露出してしまい、キャリア付着を起こしやすい。
２．０ｍ３／ｇより大きいとコート膜厚が厚くなり、キャリア１粒子の磁化が低下し、また抵抗が高くなりすぎ、連れ回り現象やゴースト現象を起こしやすくなる。
撥水性の高いシリコーン樹脂等を用いる場合、樹脂層が架橋構造を取り易く、ＢＥＴ比表面積は芯材単独よりも多くなることが確認されている。
【００５３】
前記樹脂層の厚みは、前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量により制御することができる。樹脂層の厚さは薄すぎると現像機内での攪拌で容易に芯材表面が露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなってしまう。
また樹脂層が厚すぎるとキャリア１粒子の磁化が低下するため芯材１００重量部に対して、０．５質量％以上７．５質量％以下が好ましい。
【００５４】
＜被覆樹脂＞
本発明に使用できる被覆樹脂としては、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、重合触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
【００５５】
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
【００５６】
被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。
また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
【００５７】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂、等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、下記構造式１を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂を使用することができる。
【００５８】
【化１】
2014077974.tif 000003
（構造式１において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：  水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％  である。  
Ｙ＝  １０〜９０モル％  である。
【００５９】
＜フィラー＞
本発明の被覆層はフィラー含有することができる。
樹脂被覆層のフィラー含有量は、樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部であることが好ましく、１００〜３５０重量部であることがより好ましい。
【００６０】
被覆層中に一定量のフィラーを含有することで、現像機で長期間使用した際の被覆層の削れを抑制することが可能になる。フィラー量が５０重量部より少ないと被覆層の削れを防止する効果が減少し、５００部よりも多くなるとキャリア表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなってしまう。
【００６１】
さらに前記フィラーの粒径は、５０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｎｍの粒径にあるフィラーを含有することが好ましい。
一定の範囲の粒径を有することで、被覆層の表面からフィラーが出やすくなり部分的な低抵抗を作りやすく、更にはキャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性にも優れるからである。
【００６２】
フィラーの粒径は日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１００００倍に拡大したフィラー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その個数平均粒径を用いた。
フィラー抵抗値は（株）ダイアインスツルメンツ社製粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１を用い、四端子４探針方式のロレスタ−ＧＰを使用して試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮで測定した体積抵抗値を用いた。
【００６３】
前記フィラーとしては導電性のフィラー、非導電性のフィラーを使うことができ、導電性フィラーと非導電性フィラーを併用することも可能である。
【００６４】
導電性微粒子は酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどを使用できるが、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
非導電性のフィラーとしては酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体が使用できる。
【００６５】
＜シランカップリング剤＞
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、フィラー粒子を安定して分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６７】
シランカップリング剤の添加量は、樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子やフィラー粒子と樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００６８】
＜トナー＞
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。
このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作製された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００６９】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。
【００７１】
このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００７２】
前記アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００７３】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００７４】
前記トナーは、結晶性のポリエステル樹脂を併用すると、さらに低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性をさらに上げることが可能になる。結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。
ここでいう結晶性ポリエステルは軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、結晶性指数が０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２のものである。ポリエステル結晶性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００部に対して１〜３５部、好ましくは１〜２５部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くなると、感光体等像担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保存安定性が悪化する。
【００７５】
前記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し目的の色調を作ることができる。
【００７７】
透明トナーの場合は、着色剤を含有しないでトナーとすることができる。
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００７８】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の白色または透明な材料が好ましい。
【００７９】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００８１】
本発明のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００８２】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。  
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次計算式（１）で表わされる。  
Ｄｗ  ＝  ｛１／Σ（ｎＤ２）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・計算式（１）
計算式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。  
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。  
【００８３】
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。  
【００８４】
また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。  
この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の計算式（２）で表わされる。
Ｄｐ  ＝  （１／Ｎ）×（ΣｎＤ）・・・計算式（２）
計算式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。  
【００８５】
本発明においては以下の測定機を用い、現像剤中のトナーとキャリアを例えばメッシュを介して吸引・エアーブローなどで分離した後に測定した。
【００８６】
[粒度分布]
粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。  
その測定条件は以下のとおりである。  
［１］ 粒径範囲：１００〜８μｍ  ［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ  ［３］チャネル数：４６  ［４］屈折率：２．４２  
【００８７】
[嵩密度]
嵩密度はＪＩＳ−Ｚ２５０４に準拠した嵩比重計（筒井理化学機器製）を使用し測定した。
【００８８】
［磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、５ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００８９】
[ＢＥＴ比表面積]
キャリア５．０ｇをＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製  Tristar3000）を用いて測定した。
【００９０】
また、本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することもできる。キャリアとトナーから成る補給用現像剤を用いる現像装置は極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。
【００９１】
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。
本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得られる。
【００９２】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部、好ましくは、５〜１２重量部の配合割合とすることが好ましい。
トナーが２重量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０重量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００９３】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図１は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、潜像担持体である感光体ドラム２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。
感光体ドラム２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１とキャリア粒子２３とからなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー粒子２１とキャリア粒子２３を撹拌し、トナー粒子に電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【００９４】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム２０と現像スリーブ４１間の空間には、トナー２１とキャリア粒子２３とからなる現像剤によって現像ニップが形成される。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア粒子２３による磁気ブラシを形成するために、その現像スリーブ４１内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）４３が一体的に取り付けられている。規制部材ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００９５】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の電荷が付与され、キャリア粒子２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体ドラム２０の外周面と対向する現像ニップ位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体ドラム２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム２０上にトナー像が形成される。
【００９６】
図２はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム２０の周囲に、像担持体帯電部材３２、像露光系３３、現像装置機構４０、転写機構５０、クリーニング機構６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材３２の表面は感光体２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材３２により感光体２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００９７】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体２０は除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系３３より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００９８】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体２０の表面を、像担持体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ４１に、像担持体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００９９】
一方、転写媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体２０と転写部材５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体８０は像担持体２０より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１にて、クリーニング機構６０内のトナー回収室６２へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【０１００】
図３には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体２０は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電ローラ３２による帯電、光源３３による像露光、現像装置４０による現像、帯電器５０を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電光源７０による除電が繰返し行なわれる。図３においては、感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０１】
図４には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体２０と、近接型のブラシ状接触帯電手段３２、本発明の現像剤を収納せる現像手段４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（芯材製造方法１）
磁性材料としてＭｎＣＯ３、およびＦｅ２Ｏ３粉を３５：６５になるように秤量し混合した。この混合粉１００重量部に揮発成分として、ＳｉＯ２を２５重量部加え、分散剤、バインダー樹脂、消泡剤、水を加え、混合し、固形分濃度６０％のスラリーとした。
このスラリーを遠心噴霧、乾燥して粒径が１０〜２００μｍの造粒物を得た。この造粒物を平均粒径４０μｍに分級した後、窒素雰囲気中で１２５０℃  ６時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形粒子を得た。
この球形粒子を４００℃  ３時間  表面酸化処理を行い、［球形フェライト芯粒子１］を得た。
この［球形フェライト芯粒子１］の嵩密度は１．８４ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７８ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは０．３ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．１８ｍ３／ｇであった。
【０１０４】
（芯材製造方法２）  
芯材製造例１のＳｉＯ２を２０重量部に変更する以外は同様にして、［球形フェライト芯粒子２］を得た。
この［球形フェライト芯粒子２］の嵩密度は２．０１ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７８ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは１．０ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ３／ｇであった。
【０１０５】
（芯材製造方法３）
芯材製造例１のＳｉＯ２を１５重量部に変更する以外は同様にして、［球形フェライト芯粒子３］を得た。
この［球形フェライト芯粒子３］の嵩密度は２．０８ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７８ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは１．２ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．１３ｍ３／ｇであった。
【０１０６】
（芯材製造方法４）
磁性材料としてＭｎＣＯ３、およびＦｅ２Ｏ３粉を３５：６５になるように秤量し混合した。この混合粉１００重量部に揮発成分としてＳｉＯ２を３５重量部加え、分散剤、バインダー樹脂、消泡剤、水を加え、混合し、固形分濃度６０％のスラリーとした。
このスラリーを遠心噴霧、乾燥して粒径が１０〜２００μｍの造粒物を得た。この造粒物を平均粒径６０μｍに分級した後、窒素雰囲気中で１２５０℃  ６時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約５０μｍの球形粒子を得た。この球形粒子を４００℃  ３時間  表面酸化処理を行い、［球形フェライト芯粒子４］を得た。
この［球形フェライト芯粒子４］の嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７８ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは０．７ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０９ｍ３／ｇであった。
【０１０７】
（芯材製造方法５）
芯材製造例４のＳｉＯ２を４０重量部に変更する以外は同様にして、［球形フェライト芯粒子５］を得た。
この［球形フェライト芯粒子５］の嵩密度は１．４７ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７８ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは０．６ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．１１ｍ３／ｇであった。
【０１０８】
（芯材製造方法６）  
芯材製造例１に揮発成分を加えない以外は同様にして、［球形フェライト芯粒子６］を得た。
この［球形フェライト芯粒子６］の嵩密度は２．４０ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７９ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは０．３ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０７ｍ３／ｇであった。
【０１０９】
（芯材製造方法７）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を分散剤、バインダー樹脂、消泡剤、水を加え、混合し、固形分濃度６０％のスラリーとした。
このスラリーを遠心噴霧、乾燥して粒径が１０〜２００μｍの造粒物を得た。この造粒物を平均粒径４０μｍに分級した後、窒素雰囲気中で１２００℃  ６時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子を得た。この球形粒子を４００℃  ３時間  表面酸化処理を行い、［球形フェライト芯粒子７］を得た。
この造粒物の成分分析を行ったところＭｎＯ：４０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０．４ｍｏｌ％であった。
この［球形フェライト芯粒子７］の嵩密度は１．９４ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は６９ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは０．７ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ３／ｇであった。
【０１１０】
（芯材製造方法８）
焼成温度を１２５０℃にした以外は、芯材製造方法７と同様にして［球形フェライト芯粒子８］を得た。
この［球形フェライト芯粒子８］の嵩密度は２．１０ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は６９ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは０．６ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ３／ｇであった。
【０１１１】
（芯材製造方法９）
マグネタイト及びフェノール樹脂から構成される市販の樹脂キャリア（戸田工業（製）ＭＲＣ１０１）［球形フェライト芯粒子９］とした。
この［球形フェライト芯粒子９］の嵩密度は１．９０ｇ／ｃｍ３、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００は７３ｅｍｕ／ｇかつ残留磁化σｒは５．２ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は０．０７ｍ３／ｇであった。
【０１１２】
（導電性粒子製造例１）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に、塩化第二錫１５０ｇと五酸化りん４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。
次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子１］を得た。
得られた［導電性粒子１］は、平均粒径が６００ｎｍで、体積固有抵抗は３Ω・ｃｍであった。
【０１１３】
（導電性粒子製造例２）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に、塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４０分かけて滴下した。
引き続き、塩化インジウム３６．７ｇと塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。
次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子２］を得た。
得られた［導電性粒子２］は平均粒径が３００ｎｍで、体積固有抵抗は４Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３  （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて［メタクリル系共重合体］を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１１５】
＜キャリア製造実施例１＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１０８重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）２７重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を２０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１重量部を、
トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液１］を得た。
【０１１６】
この［樹脂溶液１］を芯材製造法１で作成した［球形フェライト芯粒子１］１０００重量部に、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＡ］を得た。
この［キャリアＡ］の嵩比重は１．９５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．３ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１７】
＜キャリア製造実施例２＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３０重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）１０重量部、導電性粒子製造例２の［導電性粒子２］を３０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液２］を得た。
【０１１８】
この［樹脂溶液２］を芯材製造法２で作製した［球形フェライト芯粒子２］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＢ］を得た。
この［キャリアＢ］の嵩比重は２．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは１．０ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１９】
＜キャリア製造実施例３＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１０８重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）２７重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を１２０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液３］を得た。
【０１２０】
この［樹脂溶液３］を芯材製造法２で作製した［球形フェライト芯粒子２］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＣ］を得た。
この［キャリアＣ］の嵩比重は２．１５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７３ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは１．０ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２１】
＜キャリア製造実施例４＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１７７重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）１１８重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を８０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１５重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液４］を得た。
【０１２２】
この［樹脂溶液４］を芯材製造法２で作製した［球形フェライト芯粒子２］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＤ］を得た。
この［キャリアＤ］の嵩比重は２．１８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７２ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．９ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２３】
＜キャリア製造実施例５＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１３５重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を４０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液５］を得た。
【０１２４】
この［樹脂溶液５］を芯材製造法３で作製した［球形フェライト芯粒子３］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＥ］を得た。
このキャリアの嵩比重は２．１８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは１．２ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２５】
＜キャリア製造比較例１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１１０重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）１１０重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を２００重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１１重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１．８重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液６］を得た。
【０１２６】
この［樹脂溶液６］を芯材製造法３で作製した［球形フェライト芯粒子３］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＦ］を得た。
このキャリアの嵩比重は２．２７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは１．２ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２７】
＜キャリア製造実施例６＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）８０重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）２０重量部、
導電性粒子製造例２の［導電性粒子２］を４０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）５重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．８重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液７］を得た。
【０１２８】
この［樹脂溶液７］を芯材製造法４で作成した［球形フェライト芯粒子４］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＧ］を得た。
この［キャリアＧ］の嵩比重は１．６８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．７ｅｍｕ／ｇであった。
【０１２９】
＜キャリア製造比較例２＞
【０１３０】
前記［樹脂溶液７］を芯材製造法５で作製した［球形フェライト芯粒子５］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＨ］を得た。
この［キャリアＨ］の嵩比重は１．５８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７４ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．６ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３１】
＜キャリア製造比較例３＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１３５重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）２７重量部、
導電性粒子製造例２の［導電性粒子２］を３０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液８］を得た。
【０１３２】
この［樹脂溶液８］を芯材製造法６で作製した［球形フェライト芯粒子６］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＩ］を得た。
この［キャリアＩ］の嵩比重は２．４７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７６ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．３ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３３】
＜キャリア製造比較例４＞
【０１３４】
前記［樹脂溶液８］を芯材製造法７で作製した［球形フェライト芯粒子７］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＪ］を得た。
この［キャリアＪ］の嵩比重は２．１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が６５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．７ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３５】
＜キャリア製造比較例５＞
［球形フェライト芯粒子８］を使う以外は、［キャリアＪ］と同様にして［キャリアＫ］を得た。
この［キャリアＫ］の嵩比重は２．２２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が６５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは０．６ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３６】
＜キャリア製造比較例６＞
【０１３７】
前記［樹脂溶液８］を芯材製造法９で作製した［球形フェライト芯粒子９］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１３０℃／２時間焼成し、［キャリアＬ］を得た。
この［キャリアＬ］の嵩比重は２．１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が６７ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは６．３ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３８】
＜キャリア製造比較例７＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）１５重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）１０重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を２０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．２重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液９］を得た。
【０１３９】
この［樹脂溶液９］を芯材製造法２で作製した［球形フェライト芯粒子２］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＭ］を得た。
この［キャリアＭ］の嵩比重は２．０４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは１．０ｅｍｕ／ｇであった。
【０１４０】
＜キャリア製造比較例８＞
２官能または３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３００重量部、
樹脂合成例１で得られた［メタクリル系共重合体］（固形分２５％）１０５重量部、
導電性粒子製造例１の［導電性粒子１］を９０重量部、
触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２１重量部、
シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）３重量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の［樹脂溶液１０］を得た。
【０１４１】
この［樹脂溶液１０］を芯材製造法２で作製した［球形フェライト芯粒子２］１０００重量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、［キャリアＮ］を得た。
この［キャリアＮ］の嵩比重は２．２４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ３／ｇ、５ｋＯｅで測定した際の飽和磁化σ５０００が７０ｅｍｕ／ｇ、残留磁化σｒは１．０ｅｍｕ／ｇであった。
【０１４２】
【表１】
2014077974.tif 000004
【０１４３】
＜現像剤作製＞
キャリア製造実施例及びキャリア製造比較例で得られた［キャリアＡ］から［キャリアＮ］をトナー濃度が７％になるように、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し評価用現像剤とした。
また、キャリアとトナーから成る補給用現像剤は、トナー：キャリアが、１０：１になるように補給用現像剤を作製した。
【０１４４】
＜評価方法＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）を使用し、評価用現像剤を使用してゴースト画像、キャリア付着の評価を実施した後、印字密度が８％の画像を１００ｋｐ印刷した後、同様にゴースト画像、キャリア付着及び抵抗の変化を確認した。
【０１４５】
＜ゴースト画像の評価方法＞
ゴーストについては、各評価用現像剤及び補給用現像剤をセットし、図−７に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：０．０１≦ΔＩＤ
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、及び△を合格とし×を不合格とした。
【０１４６】
＜連れ周り＞、
各評価用現像剤及び補給現像剤をセットし、帯電電位（Ｖｄ）：−５００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ  −４００Ｖにおけるベタ画像（Ａ４全面）を印刷した後の画像濃度のむらにより連れ周りを確認した。
○：連れ周りによる画像濃度のむらが見られないもの
×：画像濃度のむらが発生しているもの
○を合格とし×を不合格とした。
【０１４７】
＜キャリア付着（ベタ部）＞
各評価用現像剤及び補給現像剤をセットし、帯電電位（Ｖｄ）：−５００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ  −４００Ｖにおけるベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
このときの現像剤のトナー濃度は４％として実施した。
【０１４８】
＜キャリア付着（エッジ）＞
各評価用現像剤及び補給現像剤をセットし、帯電電位（Ｖｄ）を−７００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−５００Ｖの現像条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ２）で転写し、その個数をカウントし、（ベタ部）（エッジ）のキャリア付着を総合的に評価した。
このときの現像剤のトナー濃度は９％として実施した。
◎：大変良好、
○：良好、
×：不良（×は許容不可のレベル）
【０１４９】
＜１００ｋｐ後の抵抗値変化＞
０ｋｐの現像剤と１００ｋｐ印刷した現像剤を用い、キャリアの静抵抗を測定した。
このとき現像剤を図−６の装置を用い７９５メッシュを用いてトナーを分離、除去し、キャリアのみとし、そのキャリアの抵抗値を図−５の装置を用いて測定しΔＬｏｇＲを算出し、以下のように判断した。
◎：ΔＬｏｇＲ≦０．５
○：０．５＜ΔＬｏｇＲ≦１    
△：１＜ΔＬｏｇＲ≦２
×：２＜ΔＬｏｇＲ
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
【０１５０】
【表１−１】
2014077974.tif 000005
【０１５１】
【表１−２】
2014077974.tif 000006
【０１５２】
実施例１から６に示す現像剤は、初期及び１００ｋｐ印刷後に実施したゴースト画像のΔＩＤも小さく良好であり、ベタ及びエッジのキャリア付着も少なく、また初期と１００ｋｐでの抵抗変化も少なく、少なく画像の変化が少なかった。
一方、比較例１、３に示した現像剤はゴースト画像のΔＩＤが大きく、画像濃度差が目視で確認できた。
比較例２、４、７に示した現像剤は、初期及び１００ｋｐ後のキャリア付着が悪く、比較例４の現像剤は抵抗値が大きく低下した。
比較例５に示した現像剤は１００ｋｐ後の抵抗変化が大きく、細線へのトナー量が減少し画像濃度は上昇し、画像品質の変化が見られ、さらにキャリア付着も悪化した。
また比較例６、８に示した現像剤ついてはゴースト画像のΔＩＤも小さく良好であったが、連れ回りによる画像むらが確認された。
【符号の説明】
【０１５３】
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア粒子
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
５０  転写機構
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  ドクターブレード
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
６０  クリーニング機構
７０  除電ランプ
８０  転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特許第３３５６９４８号
【特許文献２】特開平２００５−１５７００２号
【特許文献３】特開平１１−２３１６５２号
【特許文献４】特開平７−７２７３３号
【特許文献５】特開平７−１２８９８３号
【特許文献６】特開平７−９２８１３号
【特許文献７】特開平１１−６５２４７号公報
【特許文献８】特開２００４−７７５６８号公報
【特許文献９】特開２００９−２０１４５号公報、
【特許文献１０】特開２００９−１７５６６６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０５１４９号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１１２９６０号公報
【特許文献１３】特開２０１１−１５０２５３号公報
【特許文献１４】特開２０１１−１５８８３０号公報
【特許文献１５】特開２０１１−１６４２２５号公報
【特許文献１６】特開２０１２−５８３４４号公報
【特許文献１７】特開２０１２−８３７８１号公報
【図１】
2014077974.tif 000007
【図２】
2014077974.tif 000008
【図３】
2014077974.tif 000009
【図４】
2014077974.tif 000010
【図５】
2014077974.tif 000011
【図６】
2014077974.tif 000012
【図７】
2014077974.tif 000013