(57)【要約】【課題】分子内に分岐を有し、かつ溶媒に溶解し溶液とした時の熱的安定性が高いＰＡＮ系重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】マクロ開始剤とアクリロニトリルとを含む極性溶媒中でリビングラジカル重合法により重合反応を行わせる工程（１）と、それに引き続いてスチレン誘導体を反応系内に添加する工程（２）とを含むポリアクリロニトリル系重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロ開始剤とアクリロニトリルとを含む極性溶媒中でリビングラジカル重合法により重合反応を行わせる工程（１）と、それに引き続いてスチレン誘導体を反応系内に添加する工程（２）とを含むポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）におけるリビングラジカル重合法が原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）である、請求項１記載のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）においてスチレン誘導体とプロトン性溶媒を添加する、請求項１または２記載のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ−多角度光散乱光度計により測定される分子鎖のＲＭＳ半径の分子量依存性におけるべき指数が０．５以下であり、かつ式（１）を満足するポリアクリロニトリル系重合体。
Ｍｗ（３０）≦１．１×Ｍｗ（０）・・・（１）
Ｍｗ（０）：加熱開始前の重量平均分子量
Ｍｗ（３０）：濃度が１０重量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後に６５℃で３０時間加熱した後の重量平均分子量
【請求項５】
アクリロニトリル単位のモル分率が５０．０〜９９．９モル％である、請求項４記載のポリアクリロニトリル系重合体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の方法で製造されたポリアクリロニトリル系重合体、または、請求項４または５のいずれか記載のポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を、湿式紡糸または乾湿式紡糸するポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で製造されたポリアクリロニトリル系繊維束を２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子内に分岐を有し、かつ熱安定性に優れるポリアクリロニトリル系重合体および、その製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと称する）系重合体は、ＰＡＮ系繊維およびＰＡＮ系炭素繊維の原料として工業的に重要なポリマーのひとつである。近年、ＰＡＮ系炭素繊維は、用途拡大に伴いさらなる生産性向上や高性能化が求められており、その原料であるＰＡＮ系繊維の生産性向上や高性能化が望まれている。
【０００３】
ＰＡＮ系繊維の生産性向上には、紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体の濃度を高めることが有効であるが、紡糸可能な粘度の上限から、さらなる高濃度化が難しいのが現状である。また、ＰＡＮ系繊維の高性能化には、用いるＰＡＮ系重合体の分子量を高くすることが有効であることが知られているが、高分子量の重合体ほど、それを用いた紡糸原液の粘度が高くなるため、前記同様、紡糸可能な粘度の上限から、さらなる高分子量化が難しいのが現状である。
【０００４】
現在、工業的に使用されているＰＡＮ系重合体は分岐のない直鎖状であるが、分岐を持つ重合体はその溶融粘度や溶液粘度が低くなることが知られている（非特許文献１）。ＰＡＮ系重合体においても、リビングラジカル重合を適用した分岐を有するＰＡＮ系重合体およびその製造方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７５８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東亞合成研究年報  ＴＲＥＮＤ  １９９８  創刊号  ３９〜４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示された発明では、分岐を有するＰＡＮ系重合体は得られるものの、溶媒に溶解し溶液とした時の熱的安定性が低く、短時間でゲル化が発生するため、工業的にＰＡＮ系繊維の原料として使用することが難しい。
【０００８】
上記従来技術の問題点を鑑み、本発明の課題は、分子内に分岐を有し、かつ溶媒に溶解し溶液とした時の熱的安定性が高いＰＡＮ系重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本発明は次の構成を有する。
【００１０】
マクロ開始剤とアクリロニトリルとを含む極性溶媒中でリビングラジカル重合法により重合反応を行わせる工程（１）と、それに引き続いてスチレン誘導体を反応系内に添加する工程（２）とを含むポリアクリロニトリル系重合体の製造方法である。
【００１１】
また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ−多角度光散乱光度計により測定される分子鎖のＲＭＳ半径の分子量依存性におけるべき指数が０．５以下であり、かつ式（１）を満足するポリアクリロニトリル系重合体である。
Ｍｗ（３０）≦１．１×Ｍｗ（０）・・・（１）
Ｍｗ（０）：加熱開始前の重量平均分子量
Ｍｗ（３０）：濃度が１０質量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後に６５℃で３０時間加熱した後の重量平均分子量。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、分子内に分岐を有し、簡便な手法で重合体のゲル化を抑制することで、溶液状体での保存下においても熱的安定性に優れるＰＡＮ系重合体およびその製造方法を提供できる。本発明のＰＡＮ系重合体は、同じ重量平均分子量の直鎖状ＰＡＮ系重合体に比べて、溶媒に溶解し溶液としたときの粘度が低く、より分子量の高いＰＡＮ系重合体を、より高濃度で紡糸することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＰＡＮ系重合体の製造方法は、マクロ開始剤とアクリロニトリルとを含む極性溶媒中でリビングラジカル重合法により重合反応を行わせる工程（１）と、それに引き続いてスチレン誘導体を反応系内に添加する工程（２）とを含む。まず、工程（１）について説明する。
【００１４】
工程（１）におけるマクロ開始剤は、リビングラジカル重合法の開始点となる官能基を分子内に２つ以上含むポリマーである。開始剤として機能する官能基としては、公知のものから選択できるが、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ベンジル基、α−ハロゲン化エステル基、α−ハロゲン化ケトン基、擬ハロゲン化物としてチオシアネート基やチオカーバメート基を好ましく例示することができる。中でも、ラジカルを発生しやすいことから、ハロゲン化アルキル基を有する化合物を用いることがより好ましく、より具体的には、クロロメチルフェニル基やブロモフェニルメチル基、クロロエチルフェニル基を好ましく例示できる。
【００１５】
マクロ開始剤は、前記官能基を有するビニル化合物を重合することで得ることができるが、他の重合可能なビニル化合物を含む共重合体であってもよい。ＰＡＮ系重合体のアクリロニトリルのモル分率を高くする観点からは、アクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。マクロ開始剤中のアクリロニトリルのモル分率は１０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。前記範囲とすることでＰＡＮ系重合体の粘度低下効果が十分となり、また、マクロ開始剤のリビングラジカル重合の開始剤として機能する官能基の密度が高くなりすぎず、リビングラジカル重合を進行させやすくなる。
【００１６】
マクロ開始剤の重量平均分子量Ｍｗは０．５〜５０万ｇ／ｍｏｌ（以下、ｇ／ｍｏｌを省略する）であることが好ましく、０．５万〜２０万であることがより好ましい。前記範囲とすることで、得られるＰＡＮ系重合体の溶媒への溶解性、熱的安定性への悪影響を抑えられる。
【００１７】
工程（１）における極性溶媒としては、ＰＡＮ系重合体の溶解性の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のいずれかであることが好ましく、中でもジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が常温において液状であり、取り扱い性の観点でより好ましい。極性溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の工程（１）のリビングラジカル重合法としては、アクリロニトリルの重合に適用可能な公知の手法から選択できる。具体的には、ニトロキシラジカル重合(ＮＭＰ)、可逆的付加開裂連鎖移動(ＲＡＦＴ)重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などを用いることができる。中でも反応系がシンプルであり、触媒量を低減できる、ＡＴＲＰを好ましく例示できる。
【００１９】
工程（１）におけるリビングラジカル重合法としてＡＴＲＰを適用する場合を例示する。マクロ開始剤、アクリロニトリル、極性溶媒、触媒、還元剤を使用する。触媒は中心金属と有機化合物からなる多座配位子とを含む金属錯体が好ましく用いられる。中心金属は遷移金属から選択するのが好ましく、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、などＡＴＲＰの触媒活性を示す遷移金属が好ましく例示できる。なかでも分子量や分子量分布を高度に制御でき、かつ触媒活性が高い銅を用いることが好ましい。金属を系内に添加する際には、金属を直接系内に添加する、あるいは前述の金属を含む酸化物やハロゲン化物を用いることができる。化合物の安定性の観点から、金属を含む酸化物やハロゲン化物を好ましく用いることができる。多座配位子としては公知の化合物の中から適宜選択すればよいが、配位座が窒素原子である多座配位子が好ましく、例えば、２,２’-ビピリジンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、トリス(２-ピリジルメチル)アミンを好ましく例示できる。還元剤は、触媒となる中心金属の還元を行うものであり、公知の化合物から適宜選択すればよいが、安全性の観点から、例えばグルコースやアスコルビン酸を好ましく例示できる。
【００２０】
工程（１）において、リビングラジカル重合を行わせる際には、アクリロニトリル以外の重合可能なモノマーを共重合成分として共存させることもできる。共重合成分としては、最終製品であるＰＡＮ系繊維や炭素繊維の品質、品位を改善する観点から、カルボキシル基またはエステル基、アミド基を分子内に１つ以上有する化合物が好ましい。炭素繊維を製造する場合、耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、カルボキシル基を有する共重合成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基やエステル基、カルボキシル基の数は、２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸またはそのエステル体およびアミド体が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸またはそのエステル体およびアミド体がより好ましく、中でも、イタコン酸またはそのエステルおよびアミド体が最も好ましい。共重合成分は２種類以上を共存させることもできる。
【００２１】
工程（１）において、リビングラジカル重合を行わせる際の各化合物の比率は、目的とするＰＡＮ系重合体に合わせて適宜調整できるが、アクリロニトリルおよびアクリロニトリル以外の重合可能なモノマー量を１００質量部としたとき、マクロ開始剤の量は０．５〜２０質量部、極性溶媒の量は５００〜２０００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、マクロ開始剤の量が０．５〜１０質量部、極性溶媒の量が８００〜１５００質量部である。前記範囲とすることで、経済的に適正な分子量のＰＡＮ系重合体が得られる。リビングラジカル重合法の触媒、その他の添加剤の仕込み量については、公知の方法に基づいて適宜設定すればよい。
【００２２】
工程（１）において、リビングラジカル重合を行わせる際の反応温度は３０〜１００℃とするのが好ましい。該温度は、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。前記範囲とすることで、副反応や触媒系の失活なく、適正な速度で反応させることができる。
【００２３】
工程（１）において、リビングラジカル重合を行わせる際の反応時間は、所望の分子量を得るために適宜設定できるが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間である。
【００２４】
工程（１）において、リビングラジカル重合を行わせる際の雰囲気は、反応中に発生するラジカル種を活性に保つため、不活性ガス雰囲気とするのが好ましく、さらに好ましくは窒素雰囲気、最も好ましくは酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気がよい。
【００２５】
次に、工程（２）について説明する。本発明のＰＡＮ系重合体の製造方法において、工程（１）に引き続き、スチレン誘導体を反応系内に添加する。
【００２６】
工程（２）において添加するスチレン誘導体としては例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が好ましく挙げられる。入手容易性とコストの観点からスチレンが最も好ましい。
【００２７】
スチレン誘導体の添加量は、多すぎるとコストがかかり、少ないと効果が小さすぎることがあるため、工程（１）においてリビングラジカル重合を行わせる際のアクリロニトリルおよびアクリロニトリル以外の重合可能なモノマー量１００質量部に対して、２０〜３００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
【００２８】
工程（２）において、スチレン誘導体とともにプロトン性溶媒を添加することも好ましい。プロトン性溶媒は水、アルコール類から選択でき、コストや安全性の観点から水、エタノールが好ましい。プロトン性溶媒は単体で用いることもできるが、組み合わせて使用してもよい。プロトン性溶媒の添加量は、工程（１）においてリビングラジカル重合を行わせる際のアクリロニトリルおよびアクリロニトリル以外の重合可能なモノマー量１００質量部としたとき、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましい。前記範囲とすることで、ＰＡＮ系重合体が極性溶媒中で凝固することなく、本発明の効果が得やすくなる。
【００２９】
従来の分岐を有するＰＡＮ系重合体は、一旦単離したあと再度溶媒に溶解して保管した際にゲル化が進行しやすい問題があった。本発明者らが鋭意検討した結果、工程（１）に引き続いてスチレン誘導体を添加する工程（２）を経ることで、得られたＰＡＮ系重合体を単離したのち再度溶媒に溶解して保管した際のゲル化が抑制できることを見出した。ゲル化が抑制できる原因は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、工程（１）のリビングラジカル重合で得られる分岐を有するＰＡＮ系重合体には、側鎖ポリマーの末端に開始剤由来のハロゲンまたは擬ハロゲン部位が残存しており、溶液状態で保管した際に別のハロゲンまたは擬ハロゲン部位と反応し、ネットワークを形成することでゲル化が進行するものと考えられる。かかるＰＡＮ系重合体に極性溶媒中でスチレン誘導体を添加することで、スチレン誘導体が側鎖に取り込まれ、かかるスチレン末端が極性溶媒中にわずかに含まれる水分子など由来の水素イオンと反応して、反応性の高いハロゲンまたは擬ハロゲン部位を失うことにより、上記ネットワーク形成を抑制できるものと考える。なお、スチレン誘導体がリビングラジカル重合反応性の良好なモノマーであることは知られていたものの、極性溶媒中において、リビングラジカル重合反応溶液にスチレン誘導体を添加するだけで生成するポリマーのゲル化を抑制できることは知られていなかった。
【００３０】
工程（２）により得られたＰＡＮ系重合体を含む溶液をそのまま使用しても良いが、ＰＡＮ系重合体を一旦単離してもよい。単離する方法としては、未反応モノマーを減圧除去する、非溶媒と混合してＰＡＮ系重合体を凝固する、などの方法を用いることができるが、不純物を除去しやすい後者が好ましい。非溶媒としては水、アルコールを用いることができるが、両者を混合して用いてもよい。非溶媒の量は反応溶液に対して大過剰必要であり、質量比で１〜１００倍である。凝固させたＰＡＮ系重合体は減圧乾燥などにより乾燥させたあと、溶媒に溶解させて使用する。
【００３１】
次に本発明のＰＡＮ系重合体について説明する。本発明のＰＡＮ系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ−多角度光散乱光度計（以降、ＧＰＣ−ＭＡＬＳと記載する）により測定される分子鎖のＲＭＳ半径の分子量依存性におけるべき指数が０．５以下かつ、式（１）を満足する。
【００３２】
Ｍｗ（３０）≦１．１×Ｍｗ（０）  ・・・（１）
Ｍｗ（０）：加熱開始前の重量平均分子量
Ｍｗ（３０）：濃度が１０質量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後に６５℃で３０時間加熱した後の重量平均分子量。
【００３３】
前記したべき指数は以下の方法で求める。まず、ＰＡＮ系重合体をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶解し、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより分子鎖のＲＭＳ半径と分子量分布を測定する。得られた分子量をＸ軸に、その分子量に対応する分子鎖のＲＭＳ半径をＹ軸に、両対数でプロットして最小二乗法により直線近似し、該直線の傾きを求める。該傾きがべき指数となる。なお、この直線近似の際には、プロット中央部の直線領域のみを用いる。このべき指数は、一般にポリマーの一次構造を反映し、直鎖の半屈曲性ポリマーの場合およそ０．５〜０．６の間の値を取り、分岐が導入されると小さくなることが知られている。本発明のＰＡＮ系重合体のべき指数は０．５以下であり、分岐度が高く、粘度低減効果が大きい。べき指数が小さいほど粘度低減効果は大きくなり好ましいが、ポリマー溶液の曳糸性を確保する観点から、その下限は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。べき指数は、マクロ開始剤中のリビングラジカル重合法の開始点となる官能基の数およびリビングラジカル重合を行わせる際の側鎖ポリマーの重合度を調整することで、上記範囲内に制御できる。具体的に述べると、マクロ開始剤中のリビングラジカル重合法の開始点となる官能基の数を増加させたり、側鎖ポリマーの重合度を増加させることにより、べき指数を小さくできる。
【００３４】
本発明のＰＡＮ系重合体は、式（１）を満足する。より好ましくは、Ｍｗ（３０）≦１．０５×Ｍｗ（０）である。
【００３５】
式（１）は、濃度が１０質量％となるようにジメチルスルホキシドに溶解した後に６５℃で３０時間加熱した後の重量平均分子量Ｍｗ（３０）が、加熱開始前の重量平均分子量Ｍｗ（０）に対して、１０％以内の変化であることを意味している。工業的にＰＡＮ系繊維を製造する場合、重合工程でＰＡＮ系重合体を製造し、溶媒に溶解して溶液となした後に製糸工程で該ＰＡＮ系重合体を紡糸するが、溶液としてから紡糸に供されるまでの時間は一定ではなく、最大で３０時間程度の保管期間が発生することがある。本発明のＰＡＮ系重合体は、分岐を有するとともに、前記したような紡糸までの保管期間における分子量変化が小さい、すなわちゲル化が起こりにくく、工業的に安定したＰＡＮ系繊維の製造を可能とする。
【００３６】
Ｍｗ（３０）を測定する際には、ＰＡＮ系重合体を５０℃以下の温度でジメチルスルホキシドに１０質量％となるように溶解し、空気中の水分で凝固しないよう密閉できる容器に入れた状態で、熱風オーブンなどで６５℃、３０時間加熱した後に、重量平均分子量を測定する。Ｍｗ（３０）、Ｍｗ（０）とも重量平均分子量は、後述する方法で測定する。
【００３７】
本発明のＰＡＮ系重合体において、アクリロニトリルのモル分率は５０〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．９モル％であることがより好ましく、９０〜９９．９モル％であることがさらに好ましい。前記範囲とすることにより、製糸工程での十分な耐熱性が確保でき、得られるＰＡＮ系繊維の品質、品位を維持できる。
【００３８】
ＰＡＮ系重合体におけるアクリロニトリルのモル分率は公知の方法で評価できる。例えば、赤外スペクトル（ＩＲ）や可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ／ｖｉｓ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によるＰＡＮ系重合体の分析や、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）による反応溶液中の未反応モノマーの分析により評価できる。
【００３９】
本発明によって得られるＰＡＮ系重合体は、溶媒に溶解し溶液とすることでＰＡＮ系繊維の紡糸溶液として好適に使用することができる。ＰＡＮ系繊維を紡糸する方法は、湿式紡糸または乾湿式紡糸が好ましい。
【００４０】
本発明によって得られるＰＡＮ系重合体は、分子内に分岐を有することで従来の直鎖ＰＡＮ系重合体対比、溶液とした時の粘度が低く、かつ従来の分岐を有するＰＡＮ系重合体対比、溶液とした時の熱的安定性に優れており、高性能、高品質のＰＡＮ系繊維を安定して高い生産性で製造することを可能とする。
【００４１】
本発明によって得られたＰＡＮ系重合体を紡糸して得られるＰＡＮ系繊維は、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することで炭素繊維束が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００４３】
評価法について説明する。
【００４４】
［ＲＭＳ半径の分子量依存性におけるべき指数］
以下の条件にてＲＭＳ半径−分子量の関係を取得し、これを両対数プロットして最小二乗法によりデータに最も合う直線を求めた。直線を求める際には直線形状に近いプロット中央部を用いた。かかる直線の傾きとしてべき指数が求められる。
・装置：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ製  示差屈折率計  ＲＩ−２４１４型、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製  多角度光散乱検出器  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ２本
・温度：カラム４０℃、検出器２３℃
・溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、０．０５Ｍ臭化リチウム添加）
・流速：０．８１２ｍＬ／ｍｉｎ
・試料：ポリアクリロニトリル系重合体２ｍｇに対して溶媒４ｍＬを加え、４０℃で１時間攪拌して溶解させたあと、目開き０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
・注入量：０．２ｍＬ
・データ処理：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製  データ処理システム  ＡＳＴＲＡ。
【００４５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体の濃度０．１質量％のジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製した。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｗを算出した。Ｍｗの値は３回の測定の平均値を用いた。
・装置：（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｅ  α）
・流速：０．５ｍｌ／分
・温度：７５℃
・試料濾過 ：ミリポアコーポレーション製メンブレンフィルター（０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲ）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
・標準 ：単分散ポリスチレン（分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２１００００）
・展開溶媒 ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド／臭化リチウム（和光純薬工業（株）製）。
【００４６】
［動的粘弾性測定］
重合体溶液０．３ｍＬを動的粘弾性測定装置にセットし、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５６ｍｍ、測定温度３５．０℃、歪み２００％の条件で角速度を０．０５〜５０ｒａｄ／ｓまで走査して複素粘性率曲線と貯蔵弾性率曲線を得た。これら曲線より所望の角速度での値を読み取った。走査を３回行い、平均した値を用いた。
【００４７】
なお、本実施例では、動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳを用いた。
【００４８】
［参考例１］マクロ開始剤の合成
アクリロニトリル１００質量部（１１．１ｇ）、２−ブロモイソブチリルオキシエチルメタクリレート２２５質量部（２５．１ｇ）、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン３質量部（０．４ｇ）、溶媒としてＤＭＳＯ１６００質量部（１８０ｇ）を、メカニカルスターラーを備えた容積５００ｇのセパラブルフラスコに秤り取った。−５℃の冷媒を循環させたジムロート冷却管を接続したのちに反応溶液を３０℃に昇温し、１０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを溶液中にバブリングしながら３０分間攪拌して脱気した。続いて反応溶液を５５℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）を５質量部（０．６ｇ）、反応溶液に添加して重合反応を開始した。５５℃の温度で８時間攪拌した後、反応溶液を少量抜き出し、ガスクロマトグラフによりモノマー量を定量した結果、生成したポリマー中の２−ブロモイソブチリルオキシエチルメタクリレート残基のモル分率は４０モル％、アクリロニトリル残基のモル分率は６０モル％であった。反応溶液を大過剰の水中に投入して粗生成物を凝固させ、かかる粗生成物を８０℃の温度で３時間減圧乾燥させ、約２０ｇのマクロ開始剤（Ａ−１）を得た。かかるマクロ開始剤の重量平均分子量Ｍｗは１．８万ｇ／ｍｏｌであった。
【００４９】
［実施例１］
工程（１）：
リビングラジカル重合法としてＡＴＲＰを適用し、以下の手順で重合反応を行わせた。
【００５０】
参考例１で作製したマクロ開始剤を１．３質量部（２７０ｍｇ）、モノマーとしてアクリロニトリルを１００質量部（１９．９ｇ）、触媒の中心金属を含むハロゲン化物として塩化銅（II）・２水和物を０．０６質量部（１３ｍｇ）、多座配位子としてトリス［（２−ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）を１．１質量部（２２０ｍｇ）、極性溶媒としてジメチルスルホキシド１２００質量部（２５０ｇ）を１Ｌの２口ナス型フラスコに秤り取った。−５℃の冷媒を循環させたジムロート冷却管を接続したのちに反応溶液を８０℃に昇温し、１０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを溶液中にバブリングしながら３０分間攪拌して脱気した。バブリングを停止させ、１ｍＬ／分の流量で窒素ガスを気相部にフローさせながら、還元剤としてα−Ｄ−グルコースを０．７質量部（１５０ｍｇ）添加して重合反応を開始した。８０℃の温度で３．５時間加熱攪拌し反応溶液（Ｌ−１）を得た。
【００５１】
工程（２）：
工程（１）で得られた反応溶液（Ｌ−１）に、スチレン誘導体としてスチレンを１００質量部（１９．５ｇ）と、プロトン性溶媒として水を１０質量部（２ｇ）添加して、さらに２時間加熱攪拌した。その後、反応溶液を大過剰のエタノール中に投入して粗生成物を凝固させ、かかる粗生成物を７０℃の温度で一晩減圧乾燥させ約４．１ｇのＰＡＮ系重合体（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量Ｍｎは２８万ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗは５１万ｇ／ｍｏｌであった。かかるＰＡＮ系重合体（Ｂ−１）のべき指数ならびにＤＭＳＯ溶液中での安定性評価結果を表２に示す。また、得られたＰＡＮ系重合体（Ａ−２）を濃度２０質量％のＤＭＳＯ溶液として３５℃の温度で測定した角速度５ｒａｄ／ｓのときの複素粘度を表２に示す。
【００５２】
［実施例２］
工程（２）におけるスチレンの添加量を２００質量部（３９ｇ）にした以外は、実施例１と同様にして約４．１ｇのＰＡＮ系重合体（Ｂ−２）を得た。
【００５３】
［比較例１］
工程（２）においてスチレンおよび水の添加、２時間の加熱攪拌を省略した以外は、実施例１と同様にして約４．０ｇのＰＡＮ系重合体（Ｂ−３）を得た。
【００５４】
［実施例３］
工程（２）において水を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして約４．１ｇのＰＡＮ系重合体（Ｂ−４）を得た。
【００５５】
［実施例４］
工程（２）において、スチレン誘導体としてスチレンの代わりにｐ−メチルスチレンを１１０質量部（２１．５ｇ）添加した以外は、実施例１と同様にして約４．１ｇのＰＡＮ系重合体（Ｂ−５）を得た。
【００５６】
［比較例２］
工程（２）においてスチレンの代わりにスチレン誘導体ではないＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン １−オキシル）を１００質量部（１９．５ｇ）添加した以外は、実施例１と同様にして約４．１ｇのＰＡＮ系重合体（Ｂ−６）を得た。
【００５７】
［比較例３］
アクリロニトリル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン、極性溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、公知のラジカル重合法の手順に従い重合し、重量平均分子量ＭｗがＧＰＣ測定により５１万ｇ／ｍｏｌとなるＰＡＮ系重合体（Ｂ−７）を得た。かかるＰＡＮ系重合体（Ｂ−７）のべき指数および、ＰＡＮ系重合体（Ｂ−７）を濃度２０質量％のＤＭＳＯ溶液として３５℃の温度で測定した角速度５ｒａｄ／ｓのときの複素粘度を表２に示す。
【００５８】
以上の実施例、比較例を纏めると、以下のとおりになる。すなわち、表１に示したとおり、工程（２）においてスチレン誘導体を添加した実施例１〜４は１０質量％のＤＭＳＯ溶液として３０時間保管後の重量平均分子量Ｍｗの増加が極めて小さく、効果的にゲル化を抑制できていることが分かる。また、実施例１と実施例３の比較から、プロトン性溶媒を合わせて添加することで、本発明の効果が高まることが分かる。
【００５９】
また、表２に示した通り、実施例１と比較例３との比較から、べき指数を本発明の範囲とすることで同一重量平均分子量、同一濃度の溶液としたときの粘度が大幅に低下していることが分かる。
【００６０】
【表１】
2014141608.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014141608.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のＰＡＮ系重合体は、分子内に分岐を有することで従来の直鎖ＰＡＮ系重合体対比、溶液とした時の粘度が低く、かつ従来の分岐を有するＰＡＮ系重合体対比、溶液とした時の熱的安定性に優れており、高性能、高品質のＰＡＮ系繊維を安定して高い生産性で製造することを可能とする。また、該ＰＡＮ系繊維を原料とすれば、高性能、高品質の炭素繊維を高い生産性で製造することが可能となる。
【００６３】
また、本発明のＰＡＮ系重合体の製造方法は、前記したＰＡＮ系重合体を簡便かつ経済的に製造することを可能とする。