(57)【要約】【課題】発泡体の低温での脆化を抑え、低温衝撃性の良いポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成形体を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が１２５〜１５０℃で、かつ固体動的粘弾性測定から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が−２０〜２０℃の範囲において単一のピークを有し、該ピークの温度が８℃以下で、かつｔａｎδの最大値が０．１２以上であり、該発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）との２つの吸熱ピークが現れる結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１２５〜１４０℃、かつエチレン成分含有量が３〜８重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子であって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が１２５〜１５０℃で、かつ該ポリプロピレン系樹脂組成物の固体動的粘弾性測定から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が−２０〜２０℃の範囲において単一のピークを有し、該ピークを示す温度が８℃以下で、かつｔａｎδの最大値が０．１２以上であり、
該発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）との２つの吸熱ピークが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、融点が１３０〜１５５℃で、かつエチレン成分含有量５重量％未満（０は含まない）のプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）を含み、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との重量比が４０：６０〜９０：１０である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、エチレン系重合体（ｃ）を含み、ポリプロピレン系樹脂組成物中の重合体（ｃ）の含有量が１〜３０重量％である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
前記共重合体（ａ）が、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（ａ−１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
前記発泡粒子の見掛け密度が２０〜３００ｇ／Ｌである請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその成形体に関し、さらに詳しくは、発泡体の低温での脆化を抑え、耐低温衝撃性を向上することのできるポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡から得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体に比して耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れることから、電気・電子分野、自動車、建材分野、雑貨など幅広い分野に使用されている。一般に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として、成形時の融着性と得られる成形体の機械的強度のバランスに優れることから、プロピレン−エチレンランダム共重合体が用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、常温では大きいエネルギー吸収特性を示すものの、低温雰囲気下では脆化し、その特性は低下することがこれまで報告されている。このポリプロピレン系樹脂発泡体の低温雰囲気下での割れや欠けは新たな用途への進出の障害になっている。
【０００４】
チーグラー−ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を樹脂基材とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られた発泡粒子成形体は、エチレン成分を含むため、ホモポリプロピレンによるものより耐衝撃性が強いが、極低温での耐衝撃性は、その用途によっては不十分であった。
また、メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を樹脂基材とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られた発泡粒子成形体においては、一般的に上記チーグラー系によるものより耐衝撃性が強いが、やはり極低温での耐衝撃性は不十分であった。
さらに、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、エチレン成分が多いため耐衝撃性に優れるが、融点が１６０℃以上と高く、プロピレン−エチレンブロック共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られた発泡粒子成形体においては、ホモポリプロピレンと成形圧が同程度、すなわち成形圧が０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）以上となって、従来の成形装置では実質的に発泡成形が不可能であった。また、成形体が得られたとしても、発泡粒子間の融着が不十分となりやすく、所望の耐低温衝撃性を得ることはできなかった。
さらにまた、プロピレン−エチレンブロックランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られた発泡粒子成形体においても、やはり低温での耐衝撃性は不十分であった。
【０００５】
この解決方法として、エチレン−プロピレンブロック共重合体のゴム相と、プロピレン−エチレンランダム共重合体の熱可塑性樹脂相を複合させた樹脂から得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体が低温での耐衝撃性が高い発泡体として提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この発泡体では、ゴム成分によって耐低温衝撃性は改善されるものの耐低温衝撃性はまだ不十分であり、さらに、ゴムを含有した場合、発泡粒子の発泡時や型内成形時に破泡してしまうことが多いことや、リサイクル性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２０２２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来、十分に耐低温衝撃性を改善できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は得られていない。
本発明は、このような状況下になされたもので、十分な耐低温衝撃性を改善できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
すなわち、プロピレン−エチレンブロック共重合体を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、該発泡粒子の基材樹脂の固体動的粘弾性測定から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が−２０〜２０℃の範囲において特徴を有し、かつ、該発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）との２つの吸熱ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂が本来有する優れた機械的強度を損なうことなく、低温衝撃性に優れる発泡粒子成形体を与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）融点が１２５〜１４０℃、かつエチレン成分含有量が３〜８重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）〔以下、「共重合体（ａ）」ということがある。〕を含むポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子であって、該ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が１２５〜１５０℃で、かつ該ポリプロピレン系樹脂組成物の固体動的粘弾性測定から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が−２０〜２０℃の範囲において単一のピークを有し、該ピークを示す温度が８℃以下で、かつｔａｎδの最大値が０．１２以上であり、該発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子、
（２）前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、融点が１３０〜１５５℃で、かつエチレン成分含有量５重量％未満（０は含まない）のプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）〔以下、「共重合体（ｂ）」ということがある。〕を含み、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との重量比が４０：６０〜９０：１０である（１）記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、
（３）前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、エチレン系重合体（ｃ）〔以下、「重合体（ｃ）」ということがある。〕を含み、ポリプロピレン系樹脂組成物中の重合体（ｃ）の含有量が１〜３０重量％である（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、
（４）前記共重合体（ａ）が、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）〔以下、成分（ａ−１）という場合がある。〕を３０〜９５重量％、第２工程で成分（ａ−１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）〔以下、成分（ａ−２）という場合がある。〕を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、
（５）前記発泡粒子の見掛け密度が２０〜３００ｇ／Ｌである（１）〜（４）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及び
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、低温での脆化を抑え、低温衝撃性の良いポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が本来有する優れた機械的強度を損なうことなく、これまで難しかった−３０℃という極低温雰囲気下での耐衝撃性が改善された発泡成形体であり、低温下での割れや欠けといった問題が発生し難く、包装資材、自動車用衝撃緩衝材／スペーサー部品、建築用断熱材、吸音材などに好適に使用することができ、特に自動車用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の固体動的粘弾性測定から得られた温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線である。
【図２】本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子について説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内に充填して加熱成形する発泡粒子型内成形法に用いられる発泡粒子であり、融点が１２５〜１４０℃、かつエチレン成分含有量が３〜８重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）を含むポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子である。
さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が１２５〜１５０℃で、かつ固体動的粘弾性測定から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が、図１に示すように、−２０〜２０℃の範囲において単一のピークを有し、該ピークを示す温度が８℃以下で、かつｔａｎδの最大値が０．１２以上である。
また、発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、図２に示すように、ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）ＰＴｍａと、該固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）ＰＴｍｂとの２つの吸熱ピークが現れる結晶構造を有している。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の構成について説明する。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂組成物の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が−２０〜２０℃の範囲において単一のピークを有し、該ピークを示す温度が８℃以下で、かつｔａｎδの最大値が０．１２以上である。
ｔａｎδ曲線のピークを示す温度は、８℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下であり、かつ８℃以下におけるｔａｎδの最大値が０．１２以上、好ましくは、０．１６以上である。
単一のピークを示さない場合や、ピークが単一であっても単一のピーク（トップ）を示す温度が、８℃を超える場合には低温衝撃性を満足するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができない。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂組成物の融点は、１２５〜１５０℃で、好ましくは１２５〜１４５℃、さらに好ましくは、１３０〜１４５℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃であることが、発泡粒子を型内成形する際に、加熱温度を過度に高くすることなく良好な発泡粒子成形体が得られる点で好ましく、得られる発泡粒子成形体の剛性、耐熱性等が確保される。
【００１５】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）〕
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する上記ポリプロピレン系樹脂組成物には、融点が１２５〜１４０℃で、かつエチレン成分含有量が３〜８重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）が含まれる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）の融点が１２５〜１４０℃、好ましくは１２５〜１３５℃、さらに好ましくは、１３０〜１３５℃であることにより、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形する際に、加熱温度を過度に高くすることなく良好な発泡粒子成形体が得られる点で好ましく、得られる発泡粒子成形体の剛性、耐熱性、耐低温衝撃性等が確保される。
【００１６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）におけるエチレン成分含有量は、３〜８重量％、好ましくは３〜７重量％、さらに好ましくは、３〜６重量％、特に好ましくは４〜６重量％とすることにより、上記の融点の範囲が実現され、さらに、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は、剛性、耐熱性、耐低温衝撃性等が確保される。
【００１７】
また、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（ａ−１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体とすることができる。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）と第２工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）〔以下、成分（ａ−２）という場合がある。〕とが相分離構造を取る場合には、成分（ａ−１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（ａ−２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、この場合には、各成分が相溶していないため、耐低温衝撃性が得られない等の問題が生じる。相分離構造を取っていることは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において複数のピークを示すことにより判別可能であり、耐低温衝撃性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδが８℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
なお、逐次重合法については後述し、固体粘弾性測定は、後述する実施例に記載の方法により行うものとする。
【００１８】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）を含む発泡粒子は、１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、ポリプロピレン系樹脂組成物に固有の吸熱ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する。
かかる結晶構造を有する発泡粒子では、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、剛性などの機械的強度に優れると共に、型内成形性の良好な発泡粒子となる。一方、二次結晶が存在しないと、機械的強度に劣るものとなり、また、発泡粒子が収縮しやすく型内成形性の良好な発泡粒子とはならない。
【００１９】
この場合のＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により１０℃／分の昇温速度で２５℃から２００℃まで加熱したときに得られる図２に示すような第１回目の加熱のＤＳＣ曲線であり、固有の吸熱ピーク（固有ピーク）ＰＴｍａとは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂固有の吸熱ピークであり、ポリプロピレン系樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。
一方、固有ピークよりも高温側の吸熱ピーク（高温ピーク）ＰＴｍｂとは、第１回目のＤＳＣ曲線で上記固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。樹脂中における二次結晶の存在は、ＤＳＣ曲線にこの高温ピークが現れるか否かで判定され、実質的な高温ピークが現れない場合には、樹脂中には二次結晶が存在しないものと判定される。
【００２０】
本発明の前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、融点が１３０〜１５５℃で、かつエチレン成分含有量５重量％未満（０は含まない）のプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）を含み、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との重量比を４０：６０〜９０：１０とすることができる。重量比を前記範囲内とすることにより、耐低温衝撃性と機械的強度とのバランスに特に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
一般的なプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）のエチレン成分含有量は５重量％以下（０は含まない。）であり、発泡粒子成形体の機械的強度を高めるためには、エチレン成分含有量が４重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下である。
なお、該共重合体（ｂ）のエチレン成分含有量が低すぎると、前記共重合体（ａ）との相溶性が悪くなる虞があり、かかる観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）のエチレン成分含有量の下限は１重量％であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％である。
【００２１】
さらに、本発明では、ポリプロピレン系樹脂組成物が、エチレン系重合体（ｃ）を含み、ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体（ｃ）の含有量が１〜３０重量％であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることができる。
エチレン系重合体（ｃ）としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合エラストマーが例示できる。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂組成物が、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との混合物である場合にも、該ポリプロピレン系樹脂組成物の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）から得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線は−２０〜２０℃の範囲において単一のピークを有する。ここで、一般的なプロピレン−エチレンブロック共重合体と、プロピレン−エチレンランダム共重合体とは、完全には相溶せず、相分離構造をとる。しかし、本発明で使用される共重合体（ａ）は、下記の特定の製造方法により得られることにより、プロピレン鎖中にエチレン成分が比較的均一に導入されているものと考えられる。その結果、プロピレン−エチレンランダム共重合体との相溶性に優れるため、両者の混合物は相分離構造をとらず、上記単一ピークを示すものと考えられる。
【００２３】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）について〕
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）は、前述のようにメタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（ａ−１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）を７０〜５重量％逐次重合することで得ることができる。
【００２４】
（１）逐次重合法によるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）の基本規定
本願発明における発泡粒子を構成する基材樹脂の主成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することでも得ることができる、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体であり、組成物全体の物性を大きく支配する成分であって、第１工程でエチレン含量７重量％以下の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）を３０〜９５重量％、第２工程で第１工程よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
成分（ａ−１）の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的エチレンが少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、成分（ａ−２）の低結晶性あるいは非晶性とは、成分（ａ−１）に比べ結晶性が低いか、結晶性が観測できないポリマーを意味する。
また、各重合段階で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は各々エチレン含量が異なる、プロピレンとエチレンがランダムに共重合されたポリマーになっている。
【００２５】
このようなブロック共重合体成分（ａ）は、段落〔００１２〕に記述の固体粘弾性挙動を有することが必要であり、そのために各成分の組成分布を狭く制御することが好ましいので、その製造に際してはメタロセン系触媒を用いて逐次多段重合することが必要となる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（ａ）〔以下、「共重合体成分（ａ）」という場合がある。〕は、結晶性の異なる成分（ａ−１）と成分（ａ−２）を逐次重合してなるいわゆるブロック共重合体であり、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により規定される単一相を有するものである。
【００２６】
（２）成分（ａ−１）中のエチレン含量［Ｅ］ａ１
第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）は、結晶性であり主としてブロック重合体の耐熱性を担う成分であって、エチレン含量が７重量％以下であり、成分（ａ−１）中のエチレン含量［Ｅ］ａ１が１重量％を下回る場合にはランダムブロック共重合体の結晶性が高くなって、耐衝撃性が不足することとなる。エチレン含量が７重量％を超える場合には結晶性が低くなりすぎて、発泡成形体の耐熱性と、剛性などの機械的強度が悪化してしまう。
【００２７】
（３）成分（ａ−２）中のエチレン含量[Ｅ]ａ２
第２工程で製造される低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−２）は、ブロック共重合体の柔軟性、耐衝撃性などを向上させるのに必要な成分である。
成分（ａ−２）が上記の作用効果を充分に発揮するために、以下の特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
【００２８】
すなわち、本願発明におけるブロック共重合体成分において、成分（ａ−１）に対し成分（ａ−２）の結晶性は低い方が耐衝撃性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（ａ−２）中のエチレン含量[Ｅ]ａ２は、成分（ａ−１）中のエチレン含量[Ｅ]ａ１よりも３重量％以上多くないとその効果は充分でなく、好ましくは７重量％以上、より好ましくは８重量％、成分（ａ−１）よりも多くのエチレンを含むべきである。
ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）のエチレン含量の差を[Ｅ]ｇａｐ（＝[Ｅ]ａ２−[Ｅ]ａ１）と定義すると、[Ｅ]ｇａｐは６重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。
【００２９】
一方、成分（ａ−２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させすぎると、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）のエチレン含量の差[Ｅ]ｇａｐが大きくなり過ぎ、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取ってしまう。
これは本来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なる両成分双方の相溶性はエチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。
したがって、[Ｅ]ｇａｐの上限については後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためには[Ｅ]ｇａｐは１５重量％以下、好ましくは、１４重量％以下、より好ましくは１３重量％以下の範囲であるべきである。
【００３０】
（４）ブロック共重合体中に占める成分（ａ−１）と（ａ−２）の割合
ブロック共重合体成分中に占める成分（ａ−１）の割合Ｗ（ａ−１）が多過ぎると耐衝撃性が悪化する。
そこで、成分（ａ−１）の割合は９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下となる。
一方、成分（ａ−１）の割合が少なくなり過ぎると、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（ａ−１）の割合は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。
これに対応して、ブロック共重合体成分中に占める成分（ａ−２）の割合Ｗ（ａ−２）の下限は５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、上限は７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【００３１】
なお、共重合体成分（ａ-１）と共重合体成分（ａ−２）の割合、およびそれらのエチレン含量は以下のように、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）を利用して測定される。まず、成分（ａ-１）と成分（ａ−２）の結晶性の違いを利用し、ＴＲＥＦ測定により得られる溶出曲線から、成分（ａ−１）と（ａ−２）を分割する温度Ｔ（Ｃ）を決定し、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の割合を成分（ａ−２）の比率、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の割合を成分（ａ−１）の比率とみなす。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当業者によく知られるものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）等で詳細な測定法が示されている。
本発明においては具体的には以下のようにして測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３２】
溶出温度が低い成分の結晶性は低く柔軟性に富み、一方、溶出温度が高い成分の結晶性は高くなることで剛性が増加し耐熱性も向上する。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の、ＴＲＥＦ測定で得られる溶出曲線（温度に対するｄｗｔ％／ｄＴ曲線）において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）と、低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分（ａ−２）は、その結晶性の違いから、異なる温度で溶出する成分として観測される。すなわち、成分（ａ−１）は結晶性が高いため高温側に、成分（ａ−２）は低結晶性あるいは非晶性であるため低温側に観測され、あるいは、ＴＲＥＦ測定温度内でピークを示さない。各ピーク温度をＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）（ピークを示さない場合には、測定温度下限の−１５℃）としたとき、両ピークの中間の温度Ｔ（Ｃ）（｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、両成分はほぼ分離可能である。
【００３３】
このとき、ＴＲＥＦにおいてＴ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義する。Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（ａ−２）の量とほぼ対応しており、Ｗ（Ａ）は結晶性が高い成分（ａ−１）の量とほぼ対応している。
【００３４】
次に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分＝成分（ａ−２）と、Ｔ（Ｃ）不溶成分＝成分（ａ−１）とに分別する。分別の具体的方法は、ＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分＝成分（ａ−２）とＴ（Ｃ）不溶成分＝成分（ａ−１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００３５】
分別条件は、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
【００３６】
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３７】
分別された各成分のエチレン含量を、ＮＭＲにより求める。具体的方法を以下に示す。
ＮＭＲによるエチレン含量測定
上記分別により得られた成分（ａ−１）と成分（ａ−２）のそれぞれについてのエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下の表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３８】
【表１】
2014173012.tif 000002
【００３９】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）      （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）      （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）      （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）      （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）      （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝      （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    （７）
である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明の［プロピレンランダム共重合体成分］には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００４０】
【表２】
2014173012.tif 000003
【００４１】
正確なエチレン含量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく上記（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含量のモル％から質量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含量（質量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
本ブロック共重合体全体のエチレン含量は、上記より測定された成分（ａ−１）、（ａ−２）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａ、［Ｅ］Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の質量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）［ｗｔ％］から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００（ｗｔ％）
【００４２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見掛け密度を２０〜３００ｇ／Ｌとすることができる。発泡粒子の見掛け密度が２０ｇ／Ｌ未満では、得られる発泡粒子成形体の収縮が大きくなり、発泡粒子成形体を製造することが困難となる。一方、発泡粒子の見掛け密度が３００ｇ／Ｌを超えると、５０％圧縮弾性等を満足する発泡粒子成形体を得ることが困難となる。かかる観点から、発泡粒子の見掛け密度の下限は２０ｇ／Ｌが好ましく、発泡粒子の見掛け密度の上限は３００ｇ／Ｌが好ましく、８０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ）を発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）で除す（Ｗ／Ｖ）ことにより求めることができる。なお、発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）は、２３℃のアルコール（例えばエタノール）などの液体を入れたメスシリンダーを用意し、メスシリンダー内の液体中に発泡粒子群を、金網などを使用して沈め、液体の水位の上昇分からを求めることができる。
【００４４】
本発明のポリプロピレン系発泡粒子は、その固有ピークと高温ピークに基づく全吸熱ピークの熱量に対する前記高温ピークの熱量の比を０．１以上とすることができる。全吸熱ピークの熱量に対する前記高温ピークの熱量の比が０．１以上であれば、発泡粒子成形体の機械的物性、耐熱性、耐低温衝撃性などの物性と発泡粒子の型内成形性とのバランスの観点から好ましい。かかる観点から、全吸熱ピークの熱量に対する前記高温ピークの熱量の比は０．１５以上であれば更に好ましく、その上限は０．４以下、好ましくは０．３８以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
【００４５】
本発明は、前記の本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体をも提供する。
【００４６】
〔ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造〕
本発明の発泡粒子の製造には、ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする粒子（以下、単に「樹脂粒子」という場合がある。）を発泡剤と共に密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下（通常大気圧下）に樹脂粒子を放出して発泡させる方法（以下、ダイレクト発泡法ともいう。）や、発泡剤を含んだ発泡性樹脂粒子を密閉容器から取り出し、スチームなどの加熱媒体で発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる方法など、公知の発泡方法を適用することができる。また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した発泡剤あるいは窒素等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出することが、得られる発泡粒子の見かけ密度の均一化の観点から好ましい。
【００４７】
前述した発泡粒子の平均気泡径の調整方法としては、主として、タルク、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硼砂、無機粉体等の無機物を気泡調節剤として基材樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の割合で発泡粒子を得るための樹脂粒子の造粒時に基材樹脂に配合することにより行われるが、上記発泡粒子製造時の発泡温度や発泡剤の種類及び使用量等でも該平均気泡径が変化するため、目的の平均気泡径を有するものを得るには予備実験をして条件を設定する必要がある。
【００４８】
また、高温ピークを有する発泡粒子は、上記公知の発泡方法において樹脂粒子を密閉容器内で分散媒に分散させて加熱する際に、樹脂粒子の融解終了温度（以下、Ｔｅともいう。）以上に昇温することなく、樹脂粒子の樹脂融点（以下、Ｔｍともいう。）よりも１５℃低い温度以上、Ｔｅ未満の範囲内の任意の温度：Ｔａで昇温を止めて、その温度：Ｔａで十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持することによって、二次結晶を形成させた樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。ダイレクト発泡法により発泡粒子を得る場合には、その後、（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲の任意の温度：Ｔｂに調節し、その温度で樹脂粒子を容器内から低圧域に放出して発泡させることにより発泡粒子を得ることができる。なお、高温ピークを形成するための上記（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持は、該温度範囲内にて多段階に設定することもできるし、また、該温度範囲内で十分な時間をかけてゆっくりと昇温することによっても該高温ピークを形成することも可能である。
【００４９】
また、発泡粒子の上記高温ピークの形成、および高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと上記温度Ｔａにおける保持時間、及び上記（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲内や（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において低い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が長い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度が遅い程、大きくなる傾向を示す。なお、上記昇温速度は通常０．５〜５℃／分が採用される。一方、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において高い程、（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が短い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度が速い程、小さくなる傾向を示す。これらの点を考慮して予備実験を繰り返せば、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を知ることができる。なお、上述した高温ピークの形成に係る温度範囲は、発泡剤として無機物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。従って、発泡剤が有機物理発泡剤に変更された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側に０〜３０℃程度シフトすることになる。
【００５０】
上記方法において用いる発泡剤としては、有機物理発泡剤や無機物理発泡剤、或いはこれらの混合物等を用いることができる。有機物理発泡剤としてはプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
また、無機物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、水等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。発泡粒子を得る際に密閉容器内に樹脂粒子と共に分散媒として水を使用する場合には、該樹脂粒子に吸水性樹脂や吸水性の無機物などを混錬したものを使用することにより分散媒である水を効率的に発泡剤として使用することができる。有機物理発泡剤と無機物理発泡剤とを混合して用いる場合、上記した有機物理発泡剤と無機物理発泡剤より任意に選択した化合物を組み合わせて用いることができる。なお、無機物理発泡剤と有機物理発泡剤とを併用する場合には無機ガス系発泡剤が少なくとも３０重量％以上含有することが好ましい。上記発泡剤のうち、特にオゾン層破壊の虞がなく、安価な無機物理発泡剤が好ましく、なかでも窒素、空気、二酸化炭素、水が好ましい。
【００５２】
発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子の見かけ密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定するが、通常、樹脂粒子１００重量部当たり、有機物理発泡剤で５〜５０重量部、無機物理発泡剤で０．５〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００５３】
発泡粒子製造に際して樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した水に限らず、樹脂粒子を溶解させない分散媒であれば使用することができる。水以外の分散媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水を用いる。また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際し、必要に応じて分散剤を分散媒に添加することができる。分散剤としては、微細な酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が挙げられる。これら分散剤は、通常、樹脂粒子１００重量部当たりに対し、０．２〜２重量部使用される。
【００５４】
樹脂粒子としては、本発明で特定するポリプロピレン系樹脂組成物よりなるものが用いられるが、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、他のポリプロピレン系樹脂（例えば、樹脂融点が１３５℃を超えるポリプロピレン系樹脂）や、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系樹脂などの樹脂を配合して用いることができる。
【００５５】
また、上記樹脂の他に、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーを添加することもできる。上記ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂やエラストマー等をポリプロピレン系樹脂に配合する場合、これらポリプロピレン系樹脂以外の樹脂やエラストマーの添加量は合計で、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、更に３０重量部以下、特に１０重量部以下となるように調整することが好ましい。
【００５６】
更にまた、樹脂粒子中には、各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、導電性付与剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、結晶核剤、或いは無機充填材等が挙げられる。これらの各種添加剤は各々、樹脂粒子１００重量部に対して２５重量部以下、更に２０重量部以下、特に５重量部以下添加することが好ましい。
【００５７】
また、上記した方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡工程の後に通常行われる大気圧下での養生工程を経た後、加圧用の密閉容器に入れられ空気などの加圧気体により、０．０１〜１．０ＭＰａ（Ｇ）に加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出して、水蒸気や熱風を用いて加熱することにより、より低い見かけ密度の発泡粒子とする（この工程を、二段発泡という。）ことが可能である。
【００５８】
本発明の発泡粒子成形体は、必要に応じて、上述した二段発泡における操作と同様の発泡粒子内の圧力を高める操作を行い発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．３０ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成形用の金型のキャビティー内に充填し、飽和蒸気圧が０．０８〜０．４０ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．１０〜０．２８ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子同士を加熱して膨張、融着させ、次いで得られた発泡粒子成形体を冷却して、キャビティー内から取り出す型内成形法を採用して製造することができる。また、上記型内成形法における水蒸気加熱の方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できるが、特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。なお、発泡粒子型内成形時の上記飽和蒸気圧は、型内成形工程において、金型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値である。
【００５９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子による型内成形は、前記水蒸気による加熱により発泡粒子の表面が先ず溶融し、一方で発泡粒子自体が軟化して発泡粒子の表面の溶融よりも遅れて二次発泡することにより外観と発泡粒子相互の融着性が共に優れる良好な発泡粒子成形体となると考えられる。
【００６０】
上のようにして製造される本発明の発泡粒子成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい発泡粒子成形体ほど、機械的強度に優れる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの例によって何ら制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。
先ず、各物性値の測定方法と装置、および使用した触媒の製造例を示す。
【００６２】
１．物性値の測定方法および装置
（１）ＭＦＲ値
ポリプロピレン系重合体のＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
【００６３】
（２）成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の重合比率
前記した方法に従って測定した。
【００６４】
（３）成分（ａ−１）および成分（ａ−２）中のエチレン含量
前記した方法に従って測定した。
【００６５】
（４）成分（ａ−１）の融点（Ｔｍ）
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点（Ｔｍ）とした。
【００６６】
〔触媒の製造〕
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【００６７】
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００６８】
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０-6ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００６９】
実施例１
製造例１(ＰＰ１の製造)
（１）第１重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、配管１より予備重合処理した上記触媒のヘキサンスラリーを、予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．８ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａＧ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応器の気相中のエチレン／プロピレンの混合ガスモル比０．０５、水素／プロピレンモル比０．００００１に維持するようにエチレンガスおよび水素ガスを循環配管３より連続的に供給して、生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）を製造した。
【００７０】
反応熱は供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは反応器系外で冷却、凝縮させて重合器に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となるように重合器から間欠的に抜き出し、脱ガス槽を通して、第２重合工程の重合器に供給した。
【００７１】
（２）第２重合工程
攪拌羽根を有する第２重合工程の横型重合器（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ−１）を間欠的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．９ＭＰａＧであり、気相中のエチレン／プロピレンモル比が０．５となるように循環配管にエチレンを連続的に供給した。第２重合工程には、水素のフィードは行わなかった。
【００７２】
反応熱は供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは反応器系外で冷却、凝縮させて重合器に還流した。エタノールを第１重合工程で供給されるトリイソブチルアルミニウムに対して１．１倍モルの添加量で連続的に添加した。第２重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように重合器から間欠的に抜き出した。抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体は乾燥器で８０℃、１時間乾燥を実施し、未反応モノマーやエタノールを除去し、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ１）を得た。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３４℃、成分（ａ−１）の含有量は５７重量％、成分（ａ−２）の含有量は４３重量％、成分（ａ−１）のエチレン含量は１．７重量％、成分（ａ−２）中のエチレン含有量は１１．４重量％であった。
【００７３】
上記の第１、第２工程を経て製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し充分に攪拌混合した。
［添加剤配合］
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍこの一部を下記の条件で造粒した。
【００７４】
［ペレットの製造］
エチレン−プロピレン共重合体パウダー８０重量％と、エチレン系重合体（ｃ）としてＫＦ３６０Ｔ（日本ポリエチレン製、ＭＩ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ3）を２０重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物に添加剤を配合したものを下記の条件で溶融混練し、ペレットを製造した。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ： 口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈに調整
ダイ：口径３ｍｍ    ストランドダイ  穴数２個
【００７５】
〔発泡粒子の製造〕
内径４０ｍｍの押出機を用い、上記のペレットを溶融させ、ストランド状に押出した。押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥して樹脂粒子を得た。
なお、前記溶融押出に際して、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛粉末（商品名：ほう酸亜鉛２３３５、（株）富田製薬製）を該基材樹脂１００重量部に対して０．１重量部、マスターバッチにて供給した。
次に、前記樹脂粒子を用いてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン３ｇ、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．４ｇを添加した。次いで、撹拌下で表３−１〜表４−２に示す発泡温度まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素を表３−１〜表４−２に示す耐圧容器内圧力（発泡圧力）になるまで圧入しその温度で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を大気圧下に放出して表３−１〜表４−２に示す見かけ密度のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子の高温ピークの吸熱量、見かけ密度などの諸物性を測定した結果をまとめて表３−１〜表４−２に示す。
【００７６】
〔発泡粒子成形体の作製〕
次に、発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、表３−１〜表４−２に示す得られた発泡粒子を縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、移動側型よりスチームを供給し、次いで固定側型よりスチームを供給した後、成形加熱スチーム圧力（成形圧力＝成形蒸気圧）まで加熱した。
加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、発泡粒子成形体を得た。
【００７７】
このようにして得られた発泡粒子成形体について、外観、圧縮強度、シャルピー衝撃試験、低温脆性評価などの各種物性を以下のように評価した。
（１）外観
発泡粒子成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
○：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が殆ど認められず、良好な表面状態を示す。
△：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が著しくはないが認められる。
×：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が著しい。
（２）融着率
融着率の測定は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体から試験片を切り出し、カッターナイフで各試験片に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、発泡粒子成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。
【００７８】
（３）動的粘弾性（固体）
未発泡の基材樹脂の動的粘弾性を評価した。
基材樹脂からなる直径５ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルを用い、レオメトリックサイエンティフィックII（レオメトリックサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。昇温速度は３℃／分にて、サンプルを−４０℃から５０℃まで１．０Ｈｚで圧縮にて変形を行い、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
（４）５０％圧縮応力
発泡粒子成形体の５０％圧縮応力を測定することにより、成形体の機械的強度を評価した。成形体の中央部より、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出し、この試験片に対し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度を１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９年）に準拠して５０％ひずみ時の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することにより５０％圧縮応力［ｋＰａ］を求めた。
【００７９】
（５）低温雰囲気下でのシャルピー衝撃試験
発泡粒子成形体の−３０℃の低温雰囲気下でのシャルピー衝撃試験を、シャルピー衝撃試験機〔ＣＨＡＲＰＹ（東洋精機株式会社製）〕を用いて行った。成形体の中央部より、縦１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２０ｍｍに、成形時のスキン層を除いて試験片を切りだし、この試験片に対し、長さ２５０ｍｍの先端に付いた重さ１９５ｇのコの字型の重りを、持ち上げ角度１５０°の位置（持ち上げ位置）より重りを振り下ろし、厚み方向からサンプルに接触させた。測定は振り上げた方とは逆方向に振りあがった角度（振り上がり角度）を計測し下記の式より、シャルピー衝撃強さを算出した。サンプルサイズ以外の試験方法はＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じ、試験片はノッチなしで行った。
シャルピー衝撃強さ（ａcu,  ｋＪ/ｍ2）＝Ｗ×１０3/ｈｂ
Ｗ：試験片に吸収された補正後の衝撃エネルギー（Ｊ）
ｈ：試験片の厚み（ｍｍ）
ｂ：試験片の幅（ｍｍ）
【００８０】
（６）低温雰囲気での落球評価（低温落球評価）
発泡粒子成形体の低温脆性を落球試験にて評価した。成形体の中央部から、サイズ（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に、成形時のスキン層を除いてサンプルを切り出した。条件（ｉ）：サンプルを−３０℃の冷凍庫に２４時間以上静置した後、サンプルを二点支持（支持間距離：４４ｍｍ）し、５００ｇの鉄球を６００ｍｍの高さから落下させ、評価を行った。条件（ｉｉ）：サンプルを−３０℃の冷凍庫に２４時間以上静置した後、サンプルを二点支持（支持間距離：４４ｍｍ）し、５００ｇの鉄球を５００ｍｍの高さから落下させ、評価を行った。
◎：条件（ｉ）において、発泡粒子成形体に変化は殆ど認められない。
○：条件（ｉ）においては、発泡粒子成形体が破断するが、条件（ii）において、発泡粒子成形体に変化は殆ど認められない。
×：発泡粒子成形体が破断する。
【００８１】
実施例２、３
実施例１と同じポリプロピレン系樹脂組成物を用い、発泡条件を変更して発泡粒子の見掛け密度を４４ｇ／Ｌ（実施例２）、２９ｇ／Ｌ（実施例３）とし、成形体の見掛け密度を変更した他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表３−１に示す。
【００８２】
実施例４〜７
実施例１と同じプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）とエチレン系重合体（ｃ）からなる樹脂５０重量％と、プロピレンエチレンランダム共重合体（エチレンコンテント２．８重量％、融点１４３℃）５０重量％とを混合して基材樹脂とし、表３−１に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表３−１に示す。
【００８３】
実施例８、９
製造例２(ＰＰ２の製造)
製造例１において、第１重合工程における反応器の気相中のエチレン／プロピレンの混合ガスモル比０．０６、水素／プロピレンモル比０．０００５、第２重合工程における気相中のエチレン／プロピレンモル比を０．４、水素／（プロピレン＋エチレン）モル比を０．０００３とした以外は、製造例１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ２）を得た。
上記で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは２０ｇ／１０分、融点は１３３℃、成分（ａ−１）の含有量は５６重量％、成分（ａ−２）の含有量は４４重量％、成分（ａ−１）のエチレン含量は１．８重量％、成分（ａ−２）中のエチレン含有量は１０重量％であった。
このプロピレン−エチレンブロック共重合体パウダーに、エチレン系重合体（ｃ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
得られたペレットを基材樹脂とし、表３−２に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表３−２に示す。
【００８４】
実施例１０、１３、１４
実施例８及び９と同じプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）、すなわちＰＰ２と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント２．８重量％、融点１４３℃）とを基材樹脂とし、これらの混合比率５０／５０とした実施例１０、８０／２０とした実施例１３及び１４において表３−２に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表３−２に示す。
【００８５】
実施例１１，１２
実施例１と同じプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ）６４重量％とエチレン系重合体（ｃ）１６重量％とからなる樹脂８０重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント２．８重量％、融点１４３℃）２０重量％とを混合して基材樹脂とし、表３−２に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表３−２に示す。
【００８６】
【表３−１】
2014173012.tif 000004
【００８７】
【表３−２】
2014173012.tif 000005
【００８８】
比較例１〜３
基材樹脂として、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント２．８重量％、融点１４１℃）を用い、表４−１に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して成形体の見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表４−１に示す。
【００８９】
比較例４、５
基材樹脂として、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント３．６重量％、融点１３７℃）を用い、表４−１に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して成形体の見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表４−１に示す。
【００９０】
比較例６
基材樹脂として、プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレンコンテント１１．７重量％、融点１５５℃）を用い（表中に「ｂＰＰ」と表記）、表４−１に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して成形体の見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表４−１に示す。
【００９１】
比較例７
基材樹脂として、メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント２．８重量％、融点１３５℃）を用い、表４−１に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して、見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表４−１に示す。
【００９２】
比較例８
実施例４における発泡粒子を得るための発泡温度１４３℃を１５３℃として発泡粒子を得たところ、１３９℃の融点をはるかに超えるため、発泡粒子の高温ピーク熱量が０（Ｊ／ｇ）で、いわゆる二次結晶が少ない構造の発泡粒子となって、これを成形して得られた発泡成形体は、表面外観が著しく劣るものであった。結果をまとめて表４−１に示す。
【００９３】
比較例９
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント２．８重量％、融点１４３℃）８０重量％と、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）であるＪＳＲ ＥＰ１１（ＪＳＲ社製、エチレンコンテント５２重量％）２０重量％とを混合して基材樹脂とし、表４−２に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表４−２に示す。
【００９４】
比較例１０
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ｂ）（エチレンコンテント２．８重量％、融点１４３℃）５０重量％と、前記と同じエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）であるＪＳＲ ＥＰ１１  ５０重量％とを混合して基材樹脂とし、表４−２に示す発泡圧力、発泡温度で発泡粒子を製造し、成形圧力を調整して見掛け密度の異なる発泡成形体を得た他は、実施例１と同様にして評価した。結果をまとめて表４−２に示す。
【００９５】
【表４−１】
2014173012.tif 000006
【００９６】
【表４−２】
2014173012.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、低温での脆化を抑え、低温衝撃性の良いポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子として利用できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、これまで難しかった−３０℃程度での低温雰囲気下での衝撃性が改善された発泡成形体であり、低温下での割れや欠けといった問題が発生し難く、包装資材、自動車用衝撃緩衝材／スペーサー部品、建築用断熱材、吸音材などに使用することができ、主に自動車用途に好適に利用できる。
【図１】
2014173012.tif 000008
【図２】
2014173012.tif 000009