(57)【要約】【課題】銅めっき層が形成されていても再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させる。【解決手段】最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片側の面上に形成される銅めっき層と、を備え、圧延銅箔および銅めっき層の複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値の分率を、それぞれＰＲ｛１１１｝、ＰＲ｛００２｝、ＰＲ｛０２２｝とし、ＰＭ｛１１１｝、ＰＭ｛００２｝、ＰＭ｛０２２｝としたとき、ＰＭ｛１１１｝≧１５．０を満たし、更に、ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）の状態、ＰＭ｛００２｝＜（ＰＲ｛００２｝−１０）又はＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）の状態、ＰＭ｛０２２｝＜（ＰＲ｛０２２｝−１０）又はＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）の状態、のうち、少なくともいずれかの状態となっている。【選択図】図１
2014210950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面または裏面に平行な複数の結晶面を有する最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主表面、または前記圧延銅箔との界面となる裏面に平行な複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、
前記圧延銅箔の前記複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値を、それぞれＩＲ｛１１１｝、ＩＲ｛００２｝、ＩＲ｛０２２｝とし、それぞれの前記回折ピークの強度値の分率ＰＲ｛１１１｝、ＰＲ｛００２｝、ＰＲ｛０２２｝を、
ＰＲ｛１１１｝＝［ＩＲ｛１１１｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
ＰＲ｛００２｝＝［ＩＲ｛００２｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
ＰＲ｛０２２｝＝［ＩＲ｛０２２｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
とし、
前記銅めっき層の前記複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値を、それぞれＩＭ｛１１１｝、ＩＭ｛００２｝、ＩＭ｛０２２｝とし、それぞれの前記回折ピークの強度値の分率ＰＭ｛１１１｝、ＰＭ｛００２｝、ＰＭ｛０２２｝を、
ＰＭ｛１１１｝＝［ＩＭ｛１１１｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
ＰＭ｛００２｝＝［ＩＭ｛００２｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
ＰＭ｛０２２｝＝［ＩＭ｛０２２｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
としたとき、
以下の式（１）、
ＰＭ｛１１１｝≧１５．０・・・（１）
を満たし、更に、
以下の式（２）、
ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）・・・（２）
を満たす状態、
以下の式（３）、（４）、
ＰＭ｛００２｝＜（ＰＲ｛００２｝−１０）・・・（３）
ＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）・・・（４）
のいずれかを満たす状態、
以下の式（５）、（６）、
ＰＭ｛０２２｝＜（ＰＲ｛０２２｝−１０）・・・（５）
ＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）・・・（６）
のいずれかを満たす状態、のうち、少なくともいずれかの状態となっている
ことを特徴とする銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項２】
以下の式（２）、（４）、（６）、
ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）・・・（２）
ＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）・・・（４）
ＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）・・・（６）
の少なくともいずれかを満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項３】
前記圧延銅箔は、
タフピッチ銅もしくは無酸素銅からなる純銅、又はタフピッチ銅もしくは無酸素銅を母相とした希薄銅合金からなり、
純銅型集合組織の形態をとる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項４】
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との全体の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記銅めっき層の厚さが、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【請求項５】
フレキシブルプリント配線板用である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき層付き圧延銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅めっき層付き圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、薄くて可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、ＦＰＣは、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部や、デジタルカメラ、プリンタヘッド等の可動部のほか、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）やデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ：Digital Versatile Disk）やコンパクトディスク（ＣＤ：Compact Disk）等のディスク関連機器の可動部の配線等に用いられることが多い。したがって、ＦＰＣやその配線材として用いられる圧延銅箔には、高屈曲特性、つまり、繰り返しの曲げに耐える優れた耐屈曲性が要求されてきた。
【０００３】
ＦＰＣ用の圧延銅箔は、例えば熱間圧延、冷間圧延等の工程を経て製造される。その後のＦＰＣの製造工程において、圧延銅箔は、接着剤を介し或いは直接的に、ポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣのベースフィルム（基材）と加熱等により貼り合わされる。基材上の圧延銅箔は、エッチング等の表面加工を施されて配線となる。圧延銅箔の耐屈曲性は、圧延されて硬化した冷間圧延後の硬質な状態よりも、再結晶により軟化した焼鈍後の状態の方が著しく向上する。そこで、例えば上述のＦＰＣの製造工程においては、冷間圧延後の硬化した圧延銅箔を用いて伸びやしわ等の変形を避けつつ圧延銅箔を裁断し、基材上に重ね合わせる。その後、圧延銅箔と基材とを密着させ複合する工程も兼ねて加熱することにより、圧延銅箔の再結晶焼鈍を行って耐屈曲性の向上を図っている。
【０００４】
上述のＦＰＣの製造工程を前提として、耐屈曲性に優れた圧延銅箔やその製造方法についてこれまでに種々の研究がなされてきた。その結果を受け、圧延銅箔の表面に立方体方位である｛００２｝面（{２００}面）を発達させるほど耐屈曲性が向上することが数多く報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、最終冷間圧延の直前の焼鈍を、再結晶粒の平均粒径が５μｍ〜２０μｍになる条件下で行う。また、最終冷間圧延での圧延加工度を９０％以上とする。これにより、再結晶組織となるよう調質された状態において、圧延面のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩとし、微粉末銅のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩ０としたとき、Ｉ／Ｉ０＞２０である立方体集合組織を得る。
【０００６】
また、例えば、特許文献２では、最終冷間圧延前の立方体集合組織の発達度を高め、最終冷間圧延での加工度を９３％以上とする。更に再結晶焼鈍を施すことにより、｛２００｝面の積分強度がＩ／Ｉ０≧４０の、立方体集合組織が著しく発達した圧延銅箔を得る。
【０００７】
また、例えば、特許文献３では、最終冷間圧延工程における総加工度を９４％以上とし、かつ１パスあたりの加工度を１５％〜５０％に制御する。これにより、再結晶焼鈍後には、所定の結晶粒配向状態が得られる。つまり、Ｘ線回折極点図測定により得られる圧延面の{２００}面に対する{１１１}面の面内配向度Δβが１０°以下となる。また、圧延面における立方体集合組織である{２００}面の規格化した回折ピーク強度［ａ］と{２００}面の双晶関係にある結晶領域の規格化した回折ピーク強度［ｂ］との比が、［ａ］/［ｂ］≧３となる。
【０００８】
このように、従来技術では、最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることで、再結晶焼鈍工程後に圧延銅箔の立方体集合組織を発達させて耐屈曲性の向上を図っている。
【０００９】
また、ＦＰＣ用途の圧延銅箔では、基材との貼り合せ強度を向上させるため、例えば粗化粒を付着させる場合がある。またこの場合、例えば特許文献４，５のように、粗化粒を均一に付着させるため、圧延銅箔の片面または両面に予め銅めっき層を形成して表面の平滑化を図ったうえで、粗化粒を付着させることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３００９３８３号公報
【特許文献２】特許第３８５６６１６号公報
【特許文献３】特許第４２８５５２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４０６３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−０３７５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、銅めっき層を形成した銅めっき層付き圧延銅箔では、例えば上述の特許文献１〜３の技術を用いて耐屈曲性を高めた圧延銅箔であっても、繰り返しの曲げによるとみられる疲労破断が発生してしまうことが多い。つまり、銅めっき層付き圧延銅箔では、耐屈曲性の悪化がみられることが多々あった。
【００１２】
本発明の目的は、銅めっき層が形成されていても再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させることが可能な銅めっき層付き圧延銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、
主表面または裏面に平行な複数の結晶面を有する最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成され、主表面、または前記圧延銅箔との界面となる裏面に平行な複数の結晶面を有する銅めっき層と、を備え、
前記圧延銅箔の前記複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値を、それぞれＩＲ｛１１１｝、ＩＲ｛００２｝、ＩＲ｛０２２｝とし、それぞれの前記回折ピークの強度値の分率ＰＲ｛１１１｝、ＰＲ｛００２｝、ＰＲ｛０２２｝を、
ＰＲ｛１１１｝＝［ＩＲ｛１１１｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
ＰＲ｛００２｝＝［ＩＲ｛００２｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
ＰＲ｛０２２｝＝［ＩＲ｛０２２｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
とし、
前記銅めっき層の前記複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値を、それぞれＩＭ｛１１１｝、ＩＭ｛００２｝、ＩＭ｛０２２｝とし、それぞれの前記回折ピークの強度値の分率ＰＭ｛１１１｝、ＰＭ｛００２｝、ＰＭ｛０２２｝を、
ＰＭ｛１１１｝＝［ＩＭ｛１１１｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
ＰＭ｛００２｝＝［ＩＭ｛００２｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
ＰＭ｛０２２｝＝［ＩＭ｛０２２｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
としたとき、
以下の式（１）、
ＰＭ｛１１１｝≧１５．０・・・（１）
を満たし、更に、
以下の式（２）、
ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）・・・（２）
を満たす状態、
以下の式（３）、（４）、
ＰＭ｛００２｝＜（ＰＲ｛００２｝−１０）・・・（３）
ＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）・・・（４）
のいずれかを満たす状態、
以下の式（５）、（６）、
ＰＭ｛０２２｝＜（ＰＲ｛０２２｝−１０）・・・（５）
ＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）・・・（６）
のいずれかを満たす状態、のうち、少なくともいずれかの状態となっている
銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、
以下の式（２）、（４）、（６）、
ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）・・・（２）
ＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）・・・（４）
ＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）・・・（６）
の少なくともいずれかを満たす
第１の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、
前記圧延銅箔は、
タフピッチ銅もしくは無酸素銅からなる純銅、又はタフピッチ銅もしくは無酸素銅を母相とした希薄銅合金からなり、
純銅型集合組織の形態をとる
第１又は第２の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との全体の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記銅めっき層の厚さが、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である
第１〜第３の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、
フレキシブルプリント配線板用である
第１〜第４の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅めっき層が形成されていても再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させることが可能な銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例に係るタフピッチ銅を用いた圧延銅箔における２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図３】本発明の実施例に係る無酸素銅を用いた圧延銅箔における２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図４】本発明の実施例に係るＡｇを添加したタフピッチ銅を用いた圧延銅箔における２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図５】本発明の実施例に係るＳｎを添加した無酸素銅を用いた圧延銅箔における２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図６】本発明の実施例１の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図７】本発明の実施例２の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図８】本発明の実施例３の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図９】本発明の実施例４の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１０】本発明の実施例５の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１１】本発明の実施例６の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１２】本発明の実施例７の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１３】本発明の実施例８の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１４】比較例１の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１５】比較例２の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１６】比較例３の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１７】比較例４の２θ／θ法によるＸ線回折の測定チャートである。
【図１８】本発明の実施例及び比較例に係る銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を測定する摺動屈曲試験装置の模式図である。
【図１９】本発明の実施例の圧延銅箔の厚さと屈曲破断回数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明者等が得た知見＞
【００２１】
上述のように、銅めっき層が形成された圧延銅箔では、上述の特許文献１〜３のような、加熱後の｛００２｝面の比率を高め、優れた耐屈曲性を有する圧延銅箔であっても、疲労破断が発生するなど耐屈曲性の悪化がみられることがあった。
【００２２】
本発明者等は、このような破断が銅めっき層を起点に発生していることを突き止めた。銅めっき層で発生した破断は直ちに圧延銅箔へと伝播し、銅めっき層付き圧延銅箔全体でみたときに、耐屈曲性を悪化させているものと考えられる。
【００２３】
本発明者等は、鋭意研究の結果、所定の加熱により再結晶して優れた耐屈曲性を具備する圧延銅箔とは異なり、銅めっき層はこのときの加熱によってはほとんど再結晶しないことを突き止めた。つまり、銅めっき層には、めっきによる形成時の結晶構造が略そのまま残ると考えられる。したがって、銅めっき層が、充分な耐屈曲性を有することとなる結晶構造を、銅めっき層の形成当初から有していることが望ましい。
【００２４】
そこで、本発明者等は、更に研究を重ね、形成当初の銅めっき層の結晶構造を、これまでの銅めっき層とは異ならせ、銅めっき層付き圧延銅箔の全体的な耐屈曲性を向上させることに想到した。また、本発明者等は、このような結晶構造を有する銅めっき層を形成する方法についても見いだした。
【００２５】
本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。
【００２６】
＜本発明の一実施形態＞
（１）銅めっき層付き圧延銅箔の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の構成について説明する。
【００２７】
本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、無酸素銅やタフピッチ銅、または無酸素銅やタフピッチ銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片側の面上に形成された銅めっき層と、を備える。また、係る銅めっき層付き圧延銅箔は、例えばＦＰＣの可撓性の配線材としての用途に用いられるよう、全体の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下となるよう構成されている。また、このうち、銅めっき層の厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下となるよう構成されている。
【００２８】
（圧延銅箔の概要）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状に構成され、圧延面または裏面に平行な複数の結晶面を有する。この圧延銅箔は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を原材料とする鋳塊に、後述の熱間圧延工程や冷間圧延工程等を施し所定厚さとした、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔である。すなわち、本実施形態に係る圧延銅箔は、例えば総加工度が９０％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９６％以上の最終冷間圧延工程により、銅めっき層を含めた全体の厚さが例えば上述の厚さとなるよう構成されている。この後、上述のように、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて銅めっき層付き圧延銅箔に再結晶焼鈍工程が施されると、再結晶に調質された圧延銅箔が、優れた耐屈曲性を具備するよう企図されている。
【００２９】
圧延銅箔の原材料となる無酸素銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１０２０等に規定の純度が９９．９６％以上の銅材である。酸素含有量は完全にゼロでなくともよく、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含まれていてもよい。また、圧延銅箔の原材料となるタフピッチ銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１１００等に規定の純度が９９．９％以上の銅材である。タフピッチ銅の場合、酸素含有量は例えば１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度である。これらの原材料からなる圧延銅箔は、例えば純銅型集合組織（純金属型集合組織とも呼ばれる）の形態をとっていることが好ましい。或いは、圧延銅箔として、無酸素銅やタフピッチ銅にスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）やホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の所定の添加材を微量に加えて希薄銅合金とし、耐熱性等の諸特性が調整された原材料を用いてもよい。このとき、添加材の添加量が、母相の純銅による純銅型集合組織の結晶方位形態の形成を妨げない範囲とすることが好ましい。
【００３０】
最終冷間圧延工程における圧延銅箔の総加工度は、最終冷間圧延工程前の加工対象物（銅の板材）の厚さをＴＢとし、最終冷間圧延工程後の加工対象物の厚さをＴＡとすると、総加工度（％）＝［（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＢ］×１００で表わされる。総加工度を上述の範囲内とすることで、再結晶焼鈍工程における加熱後の｛００２｝面の比率が高まり、高い耐屈曲性を具備することとなる圧延銅箔が得られる。
【００３１】
（銅めっき層の概要）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える銅めっき層は、圧延銅箔の主表面としての圧延面、またはその裏面の、少なくとも片側の面上に、例えば電解めっき等を用いて形成されている。銅めっき層は、例えば銅めっき層付き圧延銅箔の最表面である主表面、または圧延銅箔との界面となる裏面に平行な複数の結晶面を有する。本実施形態に係る銅めっき層は、例えば圧電銅箔より薄く形成され、例えば０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の厚さに構成されている。
【００３２】
このような厚さに形成することで、例えば後述する粗化粒や防錆層の下地として銅めっき層により圧延銅箔の表面を平坦化し、粗化粒を均一に付着させたり、防錆層を均一に形成したりすることができる。また、このように銅めっき層を圧延銅箔よりも薄く形成することで、銅めっき層付き圧延銅箔の全体としての耐屈曲性の向上が図り易くなる。本実施形態においては、実用上の影響を生じさせないよう１．０μｍの厚さを上限値として、銅めっき層が薄く形成されるほど好ましい。
【００３３】
（銅めっき層の結晶構造）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える銅めっき層の複数の結晶面は、上述の圧延銅箔の複数の結晶面に対し所定の状態を有している。このような状態は、２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークを用いて、以下のように特定することができる。
【００３４】
すなわち、圧延銅箔の複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値を、それぞれＩＲ｛１１１｝、ＩＲ｛００２｝、ＩＲ｛０２２｝とする。また、それぞれの回折ピークの強度値の分率をＰＲ｛１１１｝、ＰＲ｛００２｝、ＰＲ｛０２２｝とする。
【００３５】
それぞれの回折ピークの強度値の分率は、
ＰＲ｛１１１｝＝［ＩＲ｛１１１｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
ＰＲ｛００２｝＝［ＩＲ｛００２｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、
ＰＲ｛０２２｝＝［ＩＲ｛０２２｝／（ＩＲ｛１１１｝＋ＩＲ｛００２｝＋ＩＲ｛０２２｝）］、で表わされる。
【００３６】
また、銅めっき層の複数の結晶面のうち、｛１１１｝面、｛００２｝面、{０２２}面について２θ／θ法によるＸ線回折で得られる回折ピークの強度値を、それぞれＩＭ｛１１１｝、ＩＭ｛００２｝、ＩＭ｛０２２｝とする。また、それぞれの回折ピークの強度値の分率をＰＭ｛１１１｝、ＰＭ｛００２｝、ＰＭ｛０２２｝とする。
【００３７】
それぞれの回折ピークの強度値の分率は、
ＰＭ｛１１１｝＝［ＩＭ｛１１１｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
ＰＭ｛００２｝＝［ＩＭ｛００２｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、
ＰＭ｛０２２｝＝［ＩＭ｛０２２｝／（ＩＭ｛１１１｝＋ＩＭ｛００２｝＋ＩＭ｛０２２｝）］、で表わされる。
【００３８】
このとき、銅めっき層は、以下の式（１）、
ＰＭ｛１１１｝≧１５．０・・・（１）
を満たす結晶構造を備える。
【００３９】
更に、銅めっき層は、
以下の式（２）、
ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）・・・（２）
を満たす状態、
以下の式（３）、（４）、
ＰＭ｛００２｝＜（ＰＲ｛００２｝−１０）・・・（３）
ＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）・・・（４）
のいずれかを満たす状態、
以下の式（５）、（６）、
ＰＭ｛０２２｝＜（ＰＲ｛０２２｝−１０）・・・（５）
ＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）・・・（６）
のいずれかを満たす状態、のうち、少なくともいずれかの状態となる結晶構造を備える。
【００４０】
また好ましくは、銅めっき層は、上述の式（２）、（４）、（６）、つまり、
ＰＭ｛１１１｝＞（ＰＲ｛１１１｝＋５）・・・（２）
ＰＭ｛００２｝＞（ＰＲ｛００２｝＋１０）・・・（４）
ＰＭ｛０２２｝＞（ＰＲ｛０２２｝＋１０）・・・（６）
の少なくともいずれかを満たす結晶構造を備える。
【００４１】
銅めっき層が以上のような結晶構造を備えることの意義について以下に説明する。
【００４２】
（結晶構造の作用）
上述のように、本実施形態における圧延銅箔は、再結晶焼鈍工程後に｛００２｝面の比率が高まり、優れた耐屈曲性を具備することとなる。
【００４３】
一方、銅めっき層の結晶構造は、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の状態において、上述の式（１）を満たし、更に、式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の少なくともいずれかの状態を満たしている。これにより、銅めっき層においては、再結晶焼鈍工程の前後を問わず、優れた耐屈曲性が得られる。
【００４４】
銅めっき層によらず、一般に、めっきにより層が形成されるときは、下地の結晶方位の影響を受けた液相エピタキシャル成長となり易い。つまり、例えば従来の銅めっき層付き圧延銅箔においては、銅めっき層が下地である圧延銅箔の結晶方位の影響を受けて液相エピタキシャル成長し、圧延銅箔の結晶方位と同様の結晶方位になり易かったと考えられる。後述するように、銅めっき層は、例えば最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔に対して形成される。このとき、圧延銅箔の結晶方位は、圧延集合組織の結晶方位状態となっている。よって、銅めっき層も圧延集合組織の結晶方位と同様な状態になっているはずである。
【００４５】
このような銅めっき層付き圧延銅箔を加熱して、再結晶により圧延銅箔を軟化させた場合、圧延銅箔の圧延集合組織の結晶方位は、再結晶集合組織の結晶方位へと変化し、圧延銅箔は優れた耐屈曲性を得ることとなる。しかしながら、上述のように、本発明者等によれば、このような加熱によっては、銅めっき層はほとんど再結晶しない。
【００４６】
再結晶焼鈍工程時、圧延銅箔の結晶方位の変化の駆動力は、最終冷間圧延工程における圧延加工によって圧延銅箔内に蓄積された加工歪と、再結晶焼鈍の加熱による熱エネルギーである。しかしながら、銅めっき層の結晶方位を変化させようとしても、このとき駆動力となり得るのは加熱による熱エネルギーのみである。よって、銅めっき層においては、駆動力不足のため結晶方位の変化がほとんど生じず、圧延集合組織の結晶方位状態にエピタキシャル成長したままの状態に留まると考えられる。このような結晶方位によっては、銅めっき層においては充分な耐屈曲性が得られないこととなってしまう。
【００４７】
そこで、本発明者等は、銅めっき層の形成時において、銅めっき層の結晶組織が少なくとも圧延集合組織の結晶方位状態とならないよう、鋭意研究を行った。その結果、銅めっき層付き圧延銅箔が、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の状態において、上述の式（１）を満たし、更に、式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の少なくともいずれかの状態を満たす結晶構造を有していれば、優れた耐屈曲性の銅めっき層となることを突き止めた。
【００４８】
このような銅めっき層が高い耐屈曲性を示すことについては、詳細なメカニズムを鋭意検討中であるが、上述のような所定の式を満たすことで、少なくとも銅めっき層の結晶構造がエピタキシャル状態とはなっていないということが言える。
【００４９】
つまり、本実施形態に係る圧延銅箔の圧延集合組織について、２θ／θ法によるＸ線回折を行うと、｛０２２｝面が主ピークとして現れる。次いで、｛００２｝面の回折ピークが２番目に強い強度を示す。一方で、｛１１１｝面の回折ピーク強度値は極めて小さい。
【００５０】
そこで、本発明者等は、｛１１１｝面、｛００２｝面、｛０２２｝面の３つの回折ピークに注目し、それぞれの回折ピーク強度値の分率ＰＲ｛１１１｝、ＰＲ｛０２２｝、ＰＲ｛０２２｝と、これらと対応する銅めっき層の回折ピーク強度値の分率ＰＭ｛１１１｝、ＰＭ｛０２２｝、ＰＭ｛０２２｝とを比較することとした。これにより、圧延銅箔と銅めっき層の結晶方位の状態が同じか否かを判断することができる。
【００５１】
すなわち、本実施形態に係る圧延銅箔においては、例えば｛１１１｝面の回折ピーク強度値の分率ＰＲ｛１１１｝は極めて小さいはずである。しかし、式（１）を満たすことで、本実施形態に係る銅めっき層の｛１１１｝面の回折ピーク強度値の分率ＰＭ｛１１１｝はそのような極端に小さい分率でなく、所定の分率を保って銅めっき層の結晶組織中に存在することを示す。
【００５２】
また、これに加えて、銅めっき層が式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の少なくともいずれかを満たす結晶構造を備えていれば、エピタキシャル状態とはなっておらず、圧延銅箔の結晶方位とは異なった状態となっていることが言える。
【００５３】
つまり、式（２）は、銅めっき層のＰＭ｛１１１｝が、圧延銅箔のＰＲ｛１１１｝よりも充分に大きいことを意味し、銅めっき層の結晶方位状態が圧延銅箔とは異なることを示している。
【００５４】
また、式（３）は、銅めっき層のＰＭ｛００２｝が、圧延銅箔のＰＲ｛００２｝よりも極めて小さいことを意味している。また、式（４）は、銅めっき層のＰＭ｛００２｝が、圧延銅箔のＰＲ｛００２｝よりも極めて大きいことを意味している。このように、式（３），（４）ともに、銅めっき層のＰＭ｛００２｝が、圧延銅箔のＰＲ｛００２｝とは異なることを示している。
【００５５】
また、式（５）は、銅めっき層のＰＭ｛０２２｝が、圧延銅箔のＰＲ｛０２２｝よりも極めて小さいことを意味している。また、式（６）は、銅めっき層のＰＭ｛０２２｝が、圧延銅箔のＰＲ｛０２２｝よりも極めて大きいことを意味している。このように、式（５），（６）ともに、銅めっき層のＰＭ｛０２２｝が圧延銅箔のＰＲ｛０２２｝とは異なることを示している。
【００５６】
以上のように、銅めっき層が、上述の式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）のいずれかの状態でも満たせば、銅めっき層の結晶方位状態が、エピタキシャル成長したものではなく、圧延銅箔とは異なっていると言える。このとき、式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の状態のうち、１つのみならず複数の状態を満たしていてもよい。
【００５７】
また好ましくは、銅めっき層が、上述の式（２）、（４）、（６）の少なくともいずれかを満たすことにより、銅めっき層の結晶構造が圧延銅箔と異なっているばかりでなく、より高い耐屈曲性が得られ易い結晶構造となっていると言える。これら個々の式（２）、（４）、（６）を満たすことの意義については、鋭意検討中であるが、少なくとも｛００２｝面が多く存在することで圧延銅箔等の銅材の耐屈曲性が向上することがわかっている。よって、例えば式（４）を満たすことにより、銅めっき層においても耐屈曲性が高まることが推測される。
【００５８】
また、一方で、銅めっき層が、上述の式（１）を満たさず、また或いは、上述の式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）のいずれの状態も満たさない場合には、銅めっき層の結晶方位状態が、圧延銅箔の結晶方位に対してエピタキシャル成長したものであり、圧延銅箔と略同等であると言える。
【００５９】
（銅めっき層付き圧延銅箔の他の構成）
銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層上には、例えば粗化銅めっき層、カプセル銅めっき層、防錆層がこの順に設けられていてもよい。粗化銅めっき層は、粗化粒を備える。粗化粒は、例えば銅（Ｃｕ）単体、または、銅に、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種類以上含む直径１μｍ程度の金属粒子である。カプセル銅めっき層は、粗化粒をコブ状突起へと成長させる、所謂、被せめっき層である。防錆層は、例えばニッケルめっき層、亜鉛めっき層、３価クロム化成処理層、シランカップリング層がこの順に形成された積層構造を備える。
【００６０】
（２）銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法
本発明者等は、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔に対してエピタキシャル成長した結晶方位とは異なる結晶方位の状態、つまり、圧延集合組織とは異なる結晶方位の状態となった、本実施形態に係る銅めっき層を得るべく、鋭意研究を行った。
【００６１】
具体的には、銅めっき層を形成する際のめっき浴に、銅めっき層が圧延銅箔に対してエピタキシャル成長しないよう抑制可能な薬剤（以下、エピタキシャル成長抑制剤、ノンエピタキシャル剤ともいう）を添加すればよいと考え、種々の添加剤を試した。その結果、電解めっき等で用いられる所定の添加剤に、銅めっき層のエピタキシャル成長を抑制するような、ノンエピタキシャル剤としての働きが認められた。具体的には、これまで光沢剤として用いられていた所定の添加剤に、ノンエピタキシャル剤としての新たな効果を見いだした。
【００６２】
次に、以上の知見に基づく、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【００６３】
（鋳塊の準備工程Ｓ１０）
図１に示されているように、まずは、銅めっき層付き圧延銅箔の圧延銅箔部分を製造する。
【００６４】
すなわち、無酸素銅（ＯＦＣ）やタフピッチ銅等の純銅を原材料として鋳造を行って鋳塊（インゴット）を準備する。鋳塊は、例えば所定厚さ、所定幅を備える板状に形成する。原材料となる無酸素銅やタフピッチ銅は、圧延銅箔の諸特性を調整するため、所定の添加材が添加された希薄銅合金となっていてもよい。
【００６５】
添加材で調整可能な圧延銅箔の諸特性には、例えば耐熱性がある。上述のように、ＦＰＣ用の圧延銅箔では、高い耐屈曲性を得るための再結晶焼鈍工程は、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて行われる。貼り合わせの際の加熱温度は、例えばＦＰＣの樹脂等からなる基材の硬化温度や、使用する接着剤の硬化温度等に合わせて設定され、温度条件の範囲は広く多種多様である。このように設定された加熱温度に圧延銅箔の軟化温度を合わせるべく、圧延銅箔の耐熱性を調整可能な添加材が、適宜、添加される場合がある。
【００６６】
本実施形態に使用される鋳塊として、添加材が無添加の鋳塊や、幾種類かの添加材を添加した鋳塊を以下の表１に例示する。なお、表１に示される添加材の添加量の範囲では、圧延銅箔の結晶方位の状態が、いずれも純銅型集合組織の形態をとる。
【００６７】
【表１】
2014210950.tif 000003
【００６８】
また、表１に示す添加材やその他の添加材として、耐熱性を上昇又は降下させる添加材の代表例には、例えば１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度のスズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。或いは、第１の添加元素としてＡｇを添加し、第２の添加元素として上述の元素のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。そのほか、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、金（Ａｕ）等を微量添加することも可能である。
【００６９】
なお、鋳塊の組成は、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０を経た後の圧延銅箔においても略そのまま維持され、鋳塊中に添加材を加えた場合には、鋳塊と圧延銅箔とは略同じ添加材濃度となる。
【００７０】
また、後述の焼鈍工程Ｓ３２における温度条件は、銅材質や添加材による耐熱性に応じて適宜変更する。但し、上記銅材質や添加材、これに応じた焼鈍工程Ｓ３２の温度条件の変更等は、本実施形態の効果に対してほとんど影響を与えない。
【００７１】
（熱間圧延工程Ｓ２０）
次に、準備した鋳塊に熱間圧延を施して、鋳造後の所定厚さよりも薄い板厚の板材とする。
【００７２】
（繰り返し工程Ｓ３０）
続いて、冷間圧延工程Ｓ３１と焼鈍工程Ｓ３２とを所定回数繰り返し実施する繰り返し工程Ｓ３０を行う。すなわち、冷間圧延を施して加工硬化させた上記板材に、焼鈍処理を施して板材を焼き鈍すことにより加工硬化を緩和する。これを所定回数繰り返すことで、「生地」と称される銅条が得られる。銅材に耐熱性を調整する添加材等が加えられている場合は、銅材の耐熱性に応じて焼鈍処理の温度条件を適宜変更する。
【００７３】
なお、繰り返し工程Ｓ３０中、繰り返し途中の焼鈍工程Ｓ３２を「中間焼鈍工程」と呼ぶ。また、繰り返しの最後、つまり、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０の直前に行われる焼鈍工程Ｓ３２を「最終焼鈍工程」又は「生地焼鈍工程」と呼ぶ。生地焼鈍工程では、上記の銅条（生地）に生地焼鈍処理を施し、焼鈍生地を得る。生地焼鈍工程においても、銅材の耐熱性に応じて温度条件を適宜変更する。このとき、生地焼鈍工程は、上記の各工程に起因する加工歪を充分に緩和することのできる温度条件、例えば完全焼鈍処理と略同等の温度条件で実施することが好ましい。
【００７４】
（最終冷間圧延工程Ｓ４０）
次に、最終冷間圧延工程Ｓ４０を実施する。最終冷間圧延は仕上げ冷間圧延とも呼ばれ、仕上げとなる冷間圧延を複数回に亘って焼鈍生地に施して薄い銅箔状とする。このとき、高い耐屈曲性を有する圧延銅箔が得られるよう、最終冷間圧延工程Ｓ４０内での総加工度を９０％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９６％以上とする。これにより、再結晶焼鈍工程後において、優れた耐屈曲性が得られ易い圧延銅箔となる。
【００７５】
以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔における圧延銅箔が製造される。
【００７６】
（銅めっき層形成工程Ｓ５０）
続いて、圧延銅箔の圧延面、またはその裏面の少なくとも片側の面上に、銅めっき層を形成する。
【００７７】
銅めっき層を形成するにあたっては、予め、圧延銅箔を脱脂浴、酸洗浄浴に順次浸漬し、圧延銅箔の表面を清浄にしておく。つまり、脱脂浴では、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ溶液を用いて陰極電解脱脂を行う。続く酸洗浄浴では、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液や銅エッチング液等の酸性溶液を用いて圧延銅箔の表面に酸洗浄を施し、表面に残存するアルカリ溶液の中和を図ると共に、表面に形成された銅酸化膜（ＣｕＯ）等を除去する。
【００７８】
銅めっき層の形成には、例えば電解めっき等を用いることができる。めっき浴としては、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを主成分とする水溶液で満たされた硫酸銅−硫酸浴等の酸性銅めっき浴を用いることができる。ここでは、コスト面等の観点から硫酸銅−硫酸浴等を用いることとするが、銅めっき浴に用いることができる溶液等はこれに限定されない。
【００７９】
このとき、めっき電流密度を限界電流密度よりも小さくすることが好ましい。これにより、表面に凹凸が生じるのを抑制し、より平坦な銅めっき層が得られる。但し、めっき電流密度が高い方が生産性は向上する。そこで、めっき電流密度は、限界電流密度より小さい範囲で、かつ、可能な限り高く設定することが好ましい。めっき条件の目安を以下に例示する。但し、以下の条件はあくまでもめっき条件の一例であって、これに限定されない。硫酸銅−硫酸浴等の液組成や液温、電解条件は、広い範囲内から選択可能である。
【００８０】
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ
液温：１５℃〜５０℃
めっき電流密度：１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２（限界電流密度未満）
めっき時間：１秒間〜６０秒間
【００８１】
また、硫酸銅−硫酸浴には、添加剤として、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド２ナトリウム（以下、ＳＰＳともいう）や、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以下、ＭＰＳともいう）等のメルカプト（−ＳＨ）基を持つ化合物を加える。また、他の添加剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Poly-Ethylene Glycol）を主成分とする薬液、およびレベリング剤を加える。
【００８２】
このような添加剤を添加した酸性銅めっき浴に表面が清浄化された圧延銅箔を浸漬し、圧延銅箔を陰極とする電解めっき処理を施して、圧延銅箔の片面あるいは両面に銅めっき層を形成する。これにより、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔に対してエピタキシャル成長した結晶方位とは異なる結晶方位の状態、つまり、圧延集合組織とは異なる結晶方位の状態となった、本実施形態に係る銅めっき層が得られる。つまり、このような薬液中のＳＰＳやＭＰＳ等の成分が、エピタキシャル成長抑制剤（ノンエピタキシャル剤）として作用したこととなる。
【００８３】
通常、ＳＰＳやＭＰＳ等を主成分とする薬液は、銅めっき処理において光沢剤として働くよう用いられる。この場合、係る薬液は、通常、めっき液１リットルあたりに対し、ＳＰＳであれば５ｍｇ〜１０ｍｇ程度となるよう添加される。
【００８４】
しかしながら、本発明者等は、例えばＳＰＳやＭＰＳ等を通常の量よりも多く添加することで、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔に対してエピタキシャル成長した結晶方位とは異なる結晶方位の銅めっき層が得られることを見いだした。本発明者等によれば、銅めっき層の形成時、通常より多量に添加されたＳＰＳやＭＰＳ等のノンエピタキシャル剤により、銅めっき層に何らかのエネルギーが蓄積されると推察される。また、このエネルギーは、銅めっき層が圧延銅箔の結晶方位に影響されずに結晶成長できる程度、つまり、銅めっき層が圧延銅箔に対してエピタキシャル成長しない程度の大きさを有していると考えられる。
【００８５】
現在のところ、本発明者等は、銅めっき層へのこのようなエネルギーの付与は、以下のいずれかの作用により起きている可能性があると推察している。つまり、１つには、主に、通常の光沢剤として用いる場合よりもＳＰＳ等を多く添加したことによる作用であると考えられる。また、他には、ＳＰＳ等を多量添加することに加え、このようなＳＰＳ等と他の薬液との何らかの相互作用であると考えられる。他の薬液としては、めっき液に添加される他の薬液の主成分、あるいは、主成分ではない成分、あるいはまた、薬液のみならずめっき液の何らかの成分等が考えられる。
【００８６】
本発明者等が見いだしたＳＰＳ等のこのような効果や用途、使用法は、これらの化合物の光沢剤としての従来の効果や用途、使用法とは全く異なる新規なものである。
【００８７】
このことは、例えば上述した特許文献４，５の粗化箔と、上述の本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔とを比較してみても明らかである。
【００８８】
特許文献４，５では、粗化コブを均一に付着させるため、圧延銅箔の表面に銅めっき層を形成している。このとき、電流密度を変化させて銅めっき層表面の平坦化を図ったり、また、銅めっき層表面のクレータと呼ばれる窪みを低減させたりすることで、その上に形成する粗化コブを均一化することが目的である。このような特許文献４，５においては、銅めっき層が圧延銅箔の結晶方位にエピタキシャル成長した状態となっていることが、次の理由より容易に推測できる。
【００８９】
まず、特許文献４においては、そもそもＳＰＳ等の薬剤を用いていない。また、銅めっき層を形成する方法についての他の開示内容も、すべて公知の内容である。このことから、銅めっき層は、圧延銅箔の結晶方位にエピタキシャル成長した状態にならざるを得ないことが推定される。
【００９０】
また、特許文献５においては、ＳＰＳを用いた実施例についても開示されているものの、係る実施例の結果をみると、やはり、銅めっき層は圧延銅箔の結晶方位にエピタキシャル成長した状態になっていると推定される。具体的には、特許文献５の実施例１，４および比較例２は、いずれも銅めっき層の厚さが約０．１μｍである。また、ＳＰＳを使用したか否かに関係なく屈曲寿命回数が４．１×１０６〜４．５×１０６回と互いに略同等の結果となっている。ここで、屈曲寿命回数は、耐屈曲性の指標の１つとすることができ、屈曲寿命回数が多いほど耐屈曲性が高いと言える。このように、ＳＰＳを使用した銅めっき層であっても、ＳＰＳを使用していない銅めっき層と同程度の耐屈曲性しか得られていないことから、圧延銅箔に対してエピタキシャル成長した状態であると考えられる。
【００９１】
このように、特許文献４，５では、圧延銅箔単体の耐屈曲性に対し、エピタキシャル成長した銅めっき層を付けることにより、銅めっき層付き圧延銅箔全体での耐屈曲性を悪化させてしまっていると考えられる。なお、特許文献４や特許文献５に記載の屈曲寿命回数と、後述する本発明の実施例等に記載の屈曲破断回数とでは、銅箔屈曲時の曲げ半径等、測定条件等が異なるため単純に比較することはできない。
【００９２】
（表面処理工程Ｓ６０）
以上により形成された銅めっき層の表面に所定の処理を施し、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔が製造される。
【００９３】
ここで、所定の表面処理として、以下に示すように、例えば粗化銅めっき層、カプセル銅めっき層、防錆層を順次、銅めっき層上に形成するような処理を行ってもよい。但し、以下に説明するこれらの処理は行わなくともよい。
【００９４】
まずは、銅めっき層に粗化銅めっき層を形成する例について説明する。
【００９５】
粗化銅めっき層を形成するめっき浴としては、例えば硫酸銅−硫酸浴等の酸性銅めっき浴を用いることができる。また、酸性銅めっき浴には、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等のイオン成分が１種類以上配合されていてもよい。
【００９６】
また、粗化銅めっきにおいては、銅めっき層を下地として、限界電流密度以上の高電流密度、つまり、いわゆる焼けめっきとなる電流密度で電解する。但し、このとき、硫酸銅−硫酸浴等の液組成や液温、電解条件は、広い範囲内から選択可能である。これにより、電着物や析出物が銅めっき層上に付着し、さらにこれらが肥大化して、例えば直径１μｍ程度の粗化粒が得られる。
【００９７】
続いて、カプセル銅めっき層を形成する例について説明する。
【００９８】
すなわち、上述のめっき浴の限界電流密度未満の電流により粗化銅めっき層の粗化粒に被せめっきを行って、粗化粒をコブ状銅粒へと成長させる。但し、粗化粒を微小なままに留めたい場合には、カプセル銅めっき層を形成しなくともよい。このとき、硫酸銅−硫酸浴等の液組成や液温、電解条件は、広い範囲内から選択可能である。また、このとき、めっき浴中に有機物添加材を添加してもよい。
【００９９】
次に、防錆層を形成する例について説明する。
【０１００】
防錆層は、後処理めっき層とも呼ばれ、これにより充分な防錆性能を得ることができる。まずは、ニッケルめっき層またはニッケル合金めっき層を形成し、銅の拡散抑制を図る。続いて、亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層を形成し、耐熱性の向上を図る。次に、３価クロムタイプの反応型クロメート液等を用いて３価クロム化成処理層を形成する。その後、化成処理被膜として例えばシランカップリング層を形成し、ＦＰＣの基材等との密着性の向上を図る。
【０１０１】
以上により、銅めっき層の表面処理を終了する。
【０１０２】
（３）フレキシブルプリント配線板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。
【０１０３】
（再結晶焼鈍工程（ＣＣＬ工程））
まずは、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣの基材と貼り合わせてＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を形成する。このとき、接着剤を介して貼り合わせを行う３層材ＣＣＬを形成する方法と、接着剤を介さず直接貼り合わせを行う２層材ＣＣＬを形成する方法のいずれを用いてもよい。接着剤を用いる場合には、加熱処理により、上述のシランカップリング剤等の接着剤を硬化させて銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層およびそれに付着する粗化粒等を有する面と基材とを密着させ複合する。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧により銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層およびそれに付着する粗化粒等を有する面と基材とを直接密着させる。加熱温度や時間は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上１２０分以下とすることができる。
【０１０４】
上述のように、銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性は、このときの加熱温度に合わせて調整されている。したがって、最終冷間圧延工程Ｓ４０により加工硬化した状態の圧延銅箔が、上記加熱により軟化し再結晶に調質される。つまり、基材に銅めっき層付き圧延銅箔を貼り合わせるＣＣＬ工程が、銅めっき層付き圧延銅箔の圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねている。
【０１０５】
このように、ＣＣＬ工程が再結晶焼鈍工程を兼ねることで、銅めっき層付き圧延銅箔を基材に貼り合わせるまでの工程では、圧延銅箔が最終冷間圧延工程Ｓ４０後の加工硬化した状態で銅めっき層付き圧延銅箔を取り扱うことができ、銅めっき層付き圧延銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。
【０１０６】
また、上述のような圧延銅箔の軟化は、再結晶焼鈍工程により、調質された圧延銅箔、つまり、再結晶組織を有する圧延銅箔が得られたことを示している。具体的には、｛００２｝面の比率が高まって、耐屈曲性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
【０１０７】
一方で、銅めっき層は、圧延銅箔が有しているような加工歪等の再結晶の駆動力を有していない。よって、このような結晶組織が上述の圧延銅箔のように変化することは結晶学上、考え難い。つまり、銅めっき層においては、再結晶焼鈍工程の前後にわたって、その結晶方位は略一定に保たれる。このとき、銅めっき層の結晶方位は、エピタキシャル成長した状態ではなく、すなわち、圧延集合組織と同等の結晶方位にはなっていない。これにより、銅めっき層は、再結晶焼鈍工程の前後によらず、優れた耐屈曲性を備えている。
【０１０８】
（表面加工工程）
次に、基材に貼り合わせた銅めっき層付き圧延銅箔に表面加工工程を施す。表面加工工程では、銅めっき層付き圧延銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて銅配線等を形成する配線形成工程と、銅配線と他の電子部材との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、銅配線等を保護するため銅配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。
【０１０９】
以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を用いたＦＰＣが製造される。
【０１１０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１１】
例えば、上述の実施形態においては、銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性を調整する添加材として主にＳｎ，Ａｇ等を用いることとしたが、添加材は、Ｓｎ，Ａｇや上記代表例等に挙げたものに限られない。また、添加材により調整可能な諸特性は耐熱性に限られず、調整を必要とする諸特性に応じて添加材を適宜選択してもよい。
【０１１２】
また、上述の実施形態においては、ＦＰＣの製造工程におけるＣＣＬ工程は圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねることとしたが、再結晶焼鈍工程は、ＣＣＬ工程とは別工程として行ってもよい。
【０１１３】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層付き圧延銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、銅めっき層付き圧延銅箔の用途はこれに限られず、例えばリチウムイオン二次電池の負極集電銅箔やその他の耐屈曲性を必要とする他の用途にも用いることができる。また、銅めっき層付き圧延銅箔の厚さについても、ＦＰＣ用途をはじめとする各種用途に応じて、１０μｍ以下の超極薄、或いは、２０μｍ超などとしてもよい。
【０１１４】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層を圧延銅箔より薄くすることとしたが、これに限られない。銅めっき層を例えば圧延銅箔より厚くしても、銅めっき層付き圧延銅箔の全体としての耐屈曲性を向上させる本発明の所定の効果は得られる。
【０１１５】
また、上述の実施形態においては、圧延銅箔が純銅型集合組織の形態をとるとしたが、これに限られない。例えばＦＰＣ用途以外に用いる場合などには、合金型集合組織の形態を取っていてもよい。
【０１１６】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層上に粗化銅めっき層、カプセル銅めっき層、防錆層を設けることとしたが、これらの層の組み合わせは任意である。例えば、粗化粒を小さくする場合にはカプセル銅めっきは設けなくともよい。また、粗化銅めっき層やカプセル銅めっき層を設けずに、直接、防錆層を銅めっき層上に設けてもよい。また、銅めっき層付き圧延銅箔を適用する用途によっては、つまり、ＦＰＣ用途以外の用途などでは、そもそも基材との密着性を考慮に入れなくともよく、銅めっき層上の構成を全て省略し、例えば無粗化とすることも可能である。
【０１１７】
また、上述の実施形態においては、最終冷間圧延工程Ｓ４０での総加工度を９０％以上などとし、圧延銅箔において優れた耐屈曲性を得ることとしたが、最終冷間圧延工程における総加工度を例えば９０％未満としても、耐屈曲性を向上させた銅めっき層の所定効果は、これとは独立して得られる。よって、ある程度の耐屈曲性が得られていればよい場合等には、圧延銅箔の総加工度を例えば９０％未満、或いは８０％未満等と低く抑え、製造工程における負荷を低減することができる。
【０１１８】
また、上述の実施形態においては、銅めっき層が圧延銅箔の結晶構造となっていない銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法として、ＳＰＳやＭＰＳ等の添加剤を用いた電解めっき等にエピタキシャル成長抑制剤（ノンエピタキシャル剤）としての所定の効果が見いだされた。但し、これらＳＰＳやＭＰＳを用いることそれ自体は発明の本質ではなく、これら以外にも、ノンエピタキシャル剤としての働きを有する他の添加剤を用いてもよい。これによって、本発明の効果は充分に得られる。
【０１１９】
本発明の主眼は、あくまで、銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層がエピタキシャル成長しておらず圧延銅箔と同様の結晶構造とはなっていない点と、これにより銅めっき層において優れた耐屈曲性が得られるという点と、にある。
【０１２０】
なお、本発明の効果を奏するために、上記に挙げた工程のすべてが必須であるとは限らない。上述の実施形態や後述の実施例で挙げる種々の条件もあくまで例示であって、適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。
【０１２２】
（１）銅めっき層付き圧延銅箔の製作
実施例１〜３２および比較例１〜１６に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製作手順について以下に説明する。
【０１２３】
（圧延銅箔の製作）
まずは、圧延銅箔を製作した。用いた原材料は、純度が９９．９％のタフピッチ銅、純度が９９．９９％の無酸素銅、１８０ｐｐｍ〜２２０ｐｐｍの範囲内の添加量に制御したＡｇを添加した純度が９９．９％のタフピッチ銅、３０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲内の添加量に制御したＳｎを添加した純度が９９．９９％の無酸素銅の４種類である。これらの鋳塊から、上述の実施形態と同様の手順及び方法で圧延銅箔を得た。このとき、実施例および比較例の両方について、厚さが８．０μｍ、１１．０μｍ、１６．５μｍ、１７．０μｍの圧延銅箔を製作した。また、このとき、実施例および比較例における各種製作条件は一緒とした。
【０１２４】
このとき、熱間圧延工程にて得た厚さ８ｍｍの板材を、中間焼鈍工程にて、それぞれの銅材質や銅条の厚さに応じて、約６００℃〜８００℃の温度で３０秒間〜２分間保持した。また、生地焼鈍工程においてもそれぞれの銅材質や生地材の厚さに応じて、約５００〜７５０℃の温度で約３０秒間〜２分間、生地を保持した。このように、例えば材質が同じであっても、銅材の厚さに応じて耐熱性が変化するため、薄くなるにつれて温度を下げることができる。
【０１２５】
また、最終冷間圧延工程における、材質及び最終的に得られる圧延銅箔の厚さｔに応じた総加工度を以下に示す。
【０１２６】
●  タフピッチ銅を用いた圧延銅箔：総加工度９０．０％〜９１．８％
・  ｔ８．０μｍ：    ｔ８０μｍ→（９０．０％）→  ｔ８．０μｍ
・ｔ１１．０μｍ：  ｔ１２５μｍ→（９１．２％）→ｔ１１．０μｍ
・ｔ１６．５μｍ：  ｔ２００μｍ→（９１．８％）→ｔ１６．５μｍ
・ｔ１７．０μｍ：  ｔ２００μｍ→（９１．５％）→ｔ１７．０μｍ
【０１２７】
●  無酸素銅を用いた圧延銅箔：総加工度９４．３％〜９４．６％
・  ｔ８．０μｍ：  ｔ１４０μｍ→（９４．３％）→  ｔ８．０μｍ
・ｔ１１．０μｍ：  ｔ２００μｍ→（９４．５％）→ｔ１１．０μｍ
・ｔ１６．５μｍ：  ｔ３００μｍ→（９４．５％）→ｔ１６．５μｍ
・ｔ１７．０μｍ：  ｔ３１５μｍ→（９４，６％）→ｔ１７．０μｍ
【０１２８】
●  Ａｇを添加したタフピッチ銅を用いた圧延銅箔：総加工度９６．９％〜９７．８％
・  ｔ８．０μｍ：  ｔ３６０μｍ→（９７．８％）→  ｔ８．０μｍ
・ｔ１１．０μｍ：  ｔ４００μｍ→（９７．３％）→ｔ１１．０μｍ
・ｔ１６．５μｍ：  ｔ５５０μｍ→（９７．０％）→ｔ１６．５μｍ
・ｔ１７．０μｍ：  ｔ５５０μｍ→（９６．９％）→ｔ１７．０μｍ
【０１２９】
●  Ｓｎを添加した無酸素銅を用いた圧延銅箔：総加工度９６．９％〜９７．８％
・  ｔ８．０μｍ：  ｔ３６０μｍ→（９７．８％）→  ｔ８．０μｍ
・ｔ１１．０μｍ：  ｔ４００μｍ→（９７．３％）→ｔ１１．０μｍ
・ｔ１６．５μｍ：  ｔ５５０μｍ→（９７．０％）→ｔ１６．５μｍ
・ｔ１７．０μｍ：  ｔ５５０μｍ→（９６．９％）→ｔ１７．０μｍ
【０１３０】
（銅めっき層付き圧延銅箔の製作）
次に、上述のように得られた圧延銅箔に銅めっきを施して、銅めっき層付き圧延銅箔を製作した。
【０１３１】
まず、圧延銅箔の表面を清浄化する電解脱脂では、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを含む水溶液中で、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて１０秒間の処理を行った。
【０１３２】
圧延銅箔の表面に残存するアルカリ溶液の中和および銅の酸化膜を除去する酸洗処理では、硫酸１５０ｇ／Ｌを含む水溶液中で、液温２５℃にて１０秒間浸漬した。
【０１３３】
圧延銅箔を陰極とする電解処理を施し、８．０μｍの圧延銅箔に対しては厚さ０．１μｍ、厚さ１１．０μｍの圧延銅箔に対しては厚さ０．４μｍ、厚さ１６．５μｍの圧延銅箔に対しては厚さ０．７μｍ、厚さ１７．０μｍの圧延銅箔に対しては厚さ１．０μｍの銅めっき層をそれぞれ形成した。圧延銅箔の厚さと共に銅めっき層の厚さを増減させているのは、量産性や生産コストの観点からであって、このこと自体で、本実施例の効果が左右されるわけではない。
【０１３４】
このとき、実施例１〜３２および一部の比較例においては、めっき液に添加するＳＰＳの添加量を変化させた。また、一部の比較例においては、ＳＰＳの添加を行わなかった。以下の表２に、銅めっきにおける詳細条件を示す。
【０１３５】
【表２】
2014210950.tif 000004
【０１３６】
表２の条件下で、実施例および比較例のいずれにおいても、同程度の平坦性を有する銅めっき層が得られた。銅めっき層の表面粗さは、十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）で０．４μｍ〜０．７μｍであった。
【０１３７】
以上により、圧延銅箔にタフピッチ銅を用いた実施例１〜８および比較例１〜４、圧延銅箔に無酸素銅を用いた実施例９〜１６および比較例５〜８、圧延銅箔にＡｇを添加したタフピッチ銅を用いた実施例１７〜２４および比較例９〜１２、圧延銅箔にＳｎを添加した無酸素銅を用いた実施例２５〜３２および比較例１３〜１６に係る銅めっき層付き圧延銅箔が得られた。
【０１３８】
（２）２θ／θ法によるＸ線回折
以上のように得られた実施例および比較例に係る銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層、圧延銅箔について、結晶方位をＸ線回折装置にて測定した。圧延銅箔の結晶方位については、銅めっき層を形成する前の状態で測定を行った。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ  IV）を用いた。表３に測定条件をまとめて示す。
【０１３９】
【表３】
2014210950.tif 000005
【０１４０】
銅めっき層の結晶方位を測定する際には、銅めっき層の厚さに応じてＸ線の出力やスリット等を適宜変更した。具体的には、銅めっき層が薄くなるほど、出力を小さくし、かつ、スリット幅及びスリット角度を小さくした。なお、本発明に係る｛１１１｝面、｛００２｝面、｛０２２｝面の測定角度（２θ）の範囲としては、４０°〜８０°で充分であるが、測定は４０°〜１４０°間で行った。これにより、２θが８０°よりも高角側の結晶面である、｛１１３｝面、｛１３３｝面、｛０２４｝面の情報も参考として得た。高角側での測定により、これらの｛１１３｝面、｛１３３｝面、｛０２４｝面は回折ピーク強度が極めて小さいことを確認した。このことから、これらの結晶面は、耐屈曲性に対してはほとんど影響が無く、考慮しなくても良いことが確認できた。
【０１４１】
まずは、上述した原材料や総加工度等の異なる４種類の圧延銅箔のうち、代表例の測定結果を以下の表４及び図２〜図５に示す。４種類の圧延銅箔とは、すなわち、タフピッチ銅を用いた圧延銅箔、無酸素銅を用いた圧延銅箔、Ａｇを添加したタフピッチ銅を用いた圧延銅箔、Ｓｎを添加した無酸素銅を用いた圧延銅箔である。圧延銅箔の製作条件は、実施例と比較例とで共通としており、全部の実施例および比較例の測定結果がこれら４種類の代表例に体現されている。
【０１４２】
【表４】
2014210950.tif 000006
【０１４３】
また、実施例１〜３２および比較例１〜１６が備える銅めっき層の測定結果を以下の表５〜表８及び図６〜図１７に示す。すなわち、表５が、圧延銅箔にタフピッチ銅を用いた実施例１〜８および比較例１〜４の結果である。また、表６が、圧延銅箔に無酸素銅を用いた実施例９〜１６および比較例５〜８の結果である。また、表７が、圧延銅箔にＡｇを添加したタフピッチ銅を用いた実施例１７〜２４および比較例９〜１２の結果である。また、表８が、圧延銅箔にＳｎを添加した無酸素銅を用いた実施例２５〜３２および比較例１３〜１６の結果である。各表において、「式（１）〜（６）に係る要件」として、式（１）を満たし、且つ、式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の少なくともいずれかの状態を満たしている場合、「満たしている」と表記した。また、式（１）を満たしていないか、あるいは、式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の少なくともいずれの状態をも満たしていない場合の少なくとも一方に該当する場合、「満たさない」と表記した。
【０１４４】
【表５】
2014210950.tif 000007
【０１４５】
【表６】
2014210950.tif 000008
【０１４６】
【表７】
2014210950.tif 000009
【０１４７】
【表８】
2014210950.tif 000010
【０１４８】
表５〜表８より、実施例における４種類の銅材質の圧延銅箔は、その材質に関係なく、また、厚さに関係なく、式（１）を満たしていた。更に、式（２）、（３）または（４）、（５）または（６）の少なくともいずれかの状態を満たしていた。
【０１４９】
また、一方、銅めっきの際、ＳＰＳの添加量が少ない、あるいは添加しなかった比較例における４種類の銅材質の圧延銅箔は、その材質に関係なく、また、厚さに関係なく、式（１）の範囲から外れていた。更に、式（２）〜式（６）全てにおいて規定範囲から外れていた。なお、これら比較例の測定結果から、上述の式（１）における要件（≧１５．０）はかなり余裕を持たせた値であることがわかる。したがって、式（１）単独でみても、銅めっき層が式（１）を満たすか否かによって、圧延銅箔と同様の結晶構造となっているか否かはかなり明白であると言える。
【０１５０】
（３）屈曲疲労寿命試験
次に、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を調べるため、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔が破断するまでの繰返し曲げ回数（屈曲破断回数）を測定する屈曲疲労寿命試験を行った。係る試験は、信越エンジニアリング株式会社製のＦＰＣ高速屈曲試験機（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ（米国プリント回路工業会）規格に準拠して行った。図１８には、このようなＦＰＣ高速屈曲試験機等も含む、一般的な摺動屈曲試験装置１０の模式図を示す。
【０１５１】
まずは、各銅めっき層付き圧延銅箔、および銅めっき層のない各圧延銅箔を幅１２．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍ（圧延方向に２２０ｍｍ）に切り取った試料片５０に、上述の再結晶焼鈍工程に倣い、３００℃、５分間の再結晶焼鈍を施した。係る条件は、フレキシブルプリント配線板のＣＣＬ工程で、基材との密着の際に圧延銅箔が実際に受ける熱量の一例を模している。
【０１５２】
次に、図１８に示されているように、試料片５０を、摺動屈曲試験装置１０の試料固定板１１にネジ１２で固定した。続いて、試料片５０を振動伝達部１３に接触させて貼り付け、発振駆動体１４により振動伝達部１３を上下方向に振動させて試料片５０に振動を伝達し、屈曲疲労寿命試験を実施した。屈曲疲労寿命の測定条件としては、曲げ半径１０ｒを１．５ｍｍとし、ストローク１０ｓを１０ｍｍとし、振幅数を２５Ｈｚとした。係る条件下、各試料片５０を３枚ずつ測定し、破断が発生するまでの回数（屈曲破断回数）の平均値を比較した。
【０１５３】
これにより、得られた測定結果から、上述した原材料や総加工度等の異なる４種類の圧延銅箔の単体での測定結果を以下の表９に示す。表９における屈曲破断回数の数値は、各３枚ずつの測定結果の平均値である。
【０１５４】
【表９】
2014210950.tif 000011
【０１５５】
４種類の圧延銅箔は、それぞれ最終冷間圧延工程の総加工度が９０％以上、より好ましい条件として９４％以上、さらに好ましい条件として９６％以上となっている。このため、総加工度の高さに応じて、それぞれが優れた耐屈曲性を備えた圧延銅箔となっていることがわかる。
【０１５６】
また、各銅めっき層付き圧延銅箔について、得られた測定結果を以下の表１０〜表１３に示す。すなわち、表１０が、圧延銅箔にタフピッチ銅を用いた実施例１〜８および比較例１〜４の結果である。また、表１１が、圧延銅箔に無酸素銅を用いた実施例９〜１６および比較例５〜８の結果である。また、表１２が、圧延銅箔にＡｇを添加したタフピッチ銅を用いた実施例１７〜２４および比較例９〜１２の結果である。また、表１３が、圧延銅箔にＳｎを添加した無酸素銅を用いた実施例２５〜３２および比較例１３〜１６の結果である。なお、各表における屈曲破断回数の数値は、各３枚ずつの測定結果の平均値である。また、各表の右端に、圧延銅箔単体での屈曲破断回数に対する各銅めっき層付き圧延銅箔の屈曲破断回数の低下率を示した。
【０１５７】
【表１０】
2014210950.tif 000012
【０１５８】
【表１１】
2014210950.tif 000013
【０１５９】
【表１２】
2014210950.tif 000014
【０１６０】
【表１３】
2014210950.tif 000015
【０１６１】
ここで、各表には、厚さの異なる銅めっき層付き圧延銅箔の測定値が混在している。銅めっき層付き圧延銅箔の厚さは破断までの屈曲破断回数、すなわち、耐屈曲性に影響を与えるため留意が必要である。つまり、材料が略同一であれば、一般に厚さが増すほど破断までの屈曲破断回数は低下する。よって、各表に示す各銅めっき層付き圧延銅箔においては、全体の厚さ（（総厚さ）や圧延銅箔単体の厚さが増すほど耐屈曲性は低くなる。なお、圧延銅箔に対し層厚が薄い銅めっき層の厚さ自体は、それほど大きくは影響しない。
【０１６２】
圧延銅箔に４種類の銅材質を用いた実施例１〜３２では、銅めっき層付き圧延銅箔全体としての耐屈曲性は、いずれもそれらに対応する比較例よりも大幅に改善している。また、４種類の銅材質の圧延銅箔に対応する銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性の改善の程度（度合い）をみると、圧延銅箔の銅材質や耐屈曲性には依存せず、銅めっき層が薄いほど良好である。
【０１６３】
以下の表１４には、実施例１〜３２および比較例１〜１６のこれらの測定結果を銅めっき層および圧延銅箔の厚さごとにまとめて示した。また、図１９では、実施例１〜３２に係る４種類の銅材質の圧延銅箔それぞれについて、厚さと屈曲破断回数との関係をグラフに示した。グラフの横軸は、圧延銅箔の厚さ（μｍ）であり、縦軸は、屈曲破断回数（回）である。また、グラフ上の△印は、圧延銅箔にタフピッチ銅を用いた例である。また、□印は、圧延銅箔に無酸素銅を用いた例である。また、◆印は、圧延銅箔にＡｇを添加したタフピッチ銅を用いた例である。また、○印は、圧延銅箔にＳｎを添加した無酸素銅を用いた例である。
【０１６４】
【表１４】
2014210950.tif 000016
【０１６５】
表１４によれば、圧延銅箔単体の屈曲破断回数に対する銅めっき層付き圧延銅箔の屈曲破断回数の低下率は、いずれの厚さにおいても実施例の方が比較例よりも少なかった。
【０１６６】
また、図１９からも明らかなように、一般的に屈曲破断回数は、銅材質間でみると厚さが増すほど低下する。ここで、実施例および比較例に係る銅めっき層付き圧延銅箔も、銅めっき層の結晶構造や特性如何に関わらず、銅めっき層が付いて厚さが増したことのみによる屈曲破断回数への影響がある。つまり、所望の銅めっき層においてであっても、圧延銅箔単体の場合より屈曲破断回数が低下することは必然的である。
【０１６７】
このことを踏まえた上で、実施例の測定結果をみると、実施例に係る銅めっき層付き圧延銅箔の圧延銅箔単体に対する屈曲破断回数の低下率は、いずれもごく小さく、ほとんど厚さが増した分の影響しか受けていないと考えられる。つまり、銅めっき層の結晶構造等による悪影響は、ほとんど生じていないと考えられる。
【０１６８】
一方、ＳＰＳの添加量が少ない、あるいは添加しなかった比較例の測定結果をみると、圧延銅箔単体に対する屈曲破断回数の低下率は、いずれも非常に大きく、厚さが増した分の影響以外の影響、つまり、銅めっき層の結晶構造等による悪影響が生じていることがうかがえる。
【０１６９】
以上のように、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔に対してエピタキシャル成長した結晶方位とは異なる方位、つまり、圧延集合組織と同等な結晶方位となっていない銅めっき層を形成することにより、銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を向上できることがわかった。
【０１７０】
また、このような銅めっき層を得る際に用いるＳＰＳの添加量には、好ましい範囲が存在すると考えられる。少なくとも本実施例の範囲内では、めっき液１リットルあたりＳＰＳの添加量は２０ｍｇ〜１５０ｍｇで充分な効果が確認できており、この範囲内では効果の差異はみられなかった。また、ＳＰＳが１０ｍｇ以下では本発明の効果は全く認められなかった。したがって、１０ｍｇ超〜２０ｍｇ未満の範囲内に、本発明の効果が出現するポイントがあると考えられる。また、ＳＰＳが１５０ｍｇ超の場合であっても、本発明の効果はしばらく継続的に得られると推測される。ただし、量産性や添加剤にかかるコストの観点から、ＳＰＳを１５０ｍｇよりも多く添加することにはメリットは認められない。
【０１７１】
以上のことから，めっき液１リットル当たりのＳＰＳ量の下限値としては、効果が明確となっている２０ｍｇとすることができる。また、めっき液１リットル当たりのＳＰＳ量の上限値としては１５０ｍｇとすることができる。
【０１７２】
なお、上述したように、圧延銅箔とその上に形成する銅めっき層の組み合わせは、本実施例で示したものでなくともよい。例えば、厚さ８．０μｍの圧延銅箔に厚さ１．０μｍの銅めっき層を付けてもよく、厚さ１７．０μｍの圧延銅箔に厚さ０．１μｍの銅めっき層を付けてもよい。これらのような構成においても、上述のような本発明の効果は得られる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０  摺動屈曲試験装置
１１  試料固定板
１２  ネジ
１３  振動伝達部
１４  発振駆動体
５０  試料片
【図１】
2014210950.tif 000017
【図１８】
2014210950.tif 000018
【図２】
2014210950.tif 000019
【図３】
2014210950.tif 000020
【図４】
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【図５】
2014210950.tif 000022
【図６】
2014210950.tif 000023
【図７】
2014210950.tif 000024
【図８】
2014210950.tif 000025
【図９】
2014210950.tif 000026
【図１０】
2014210950.tif 000027
【図１１】
2014210950.tif 000028
【図１２】
2014210950.tif 000029
【図１３】
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【図１４】
2014210950.tif 000031
【図１５】
2014210950.tif 000032
【図１６】
2014210950.tif 000033
【図１７】
2014210950.tif 000034
【図１９】
2014210950.tif 000035