(57)【要約】【課題】担体における金属触媒の分散性を向上させる技術を提供する。【解決手段】処理室１０１に担体であるＣＮＴ１１が配向されたＣＮＴ基板１０を配置して、処理室１０１に二酸化炭素を充填する（ステップＳ１００）。処理室１０１の二酸化炭素を超臨界状態にする（ステップＳ１０２）。処理室１０１に白金錯体の溶液を供給して、超臨界に酸化炭素中に白金錯体を分散させる（ステップＳ１１０）。ＣＮＴ基板１０を加熱して、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFとの間に温度差を設け、ＣＮＴ１１に白金錯体を吸着させる（ステップＳ１１２）。処理室１０１から二酸化炭素を排出させて、処理室１０１内の白金錯体を低減させる（ステップＳ１３１，Ｓ１３２）。ＣＮＴ基板１０を加熱してＣＮＴ１１の表面に白金粒子を析出させる（ステップＳ１４０）。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法であって、
（ａ）前記担体が配置された前記処理室を超臨界状態の流体で満たし、前記流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、
（ｂ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成する工程と、
（ｃ）前記処理室内における前記錯体の濃度を低減させる工程と、
（ｄ）前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記処理室の外部との圧力差を利用して、前記処理室から前記流体を排出させる第１のパージ処理を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法であって、
前記第１のパージ処理は、前記処理室の圧力を１ＭＰａ以下まで低下させる処理である、製造方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記第１のパージ処理の実行後に、前記処理室に前記流体を供給して前記処理室の圧力を上昇させ、再び、前記処理室の外部との圧力差を利用して前記処理室から前記流体を排出させる第２のパージ処理を含む、製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法であって、
前記工程（ｃ）において、前記第２のパージ処理が複数回繰り返し実行される、製造方法。
【請求項６】
請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記第１のパージ処理において、前記処理室の減圧速度を０．５ＭＰａ／ｍｉｎ以下にする、製造方法。
【請求項７】
請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記第１のパージ処理における前記処理室の減圧速度が、前記担体に対する前記金属触媒の担持量の目標値に基づいて設定される、製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記担体は、基板に対して垂直に配向されたカーボンナノチューブである、製造方法。
【請求項９】
金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体であって、
請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される、金属触媒担持体。
【請求項１０】
燃料電池の製造方法であって、
（Ａ）請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法によって、導電性を有する担体に金属触媒を担持させて金属触媒担持体を製造する工程と、
（Ｂ）前記金属触媒担持体によってガス拡散性を有する電極層を形成し、電解質膜の表面に配置する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項１１】
金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置であって、
前記担体を収容するとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界状態の流体で満たされる処理室と、
前記処理室における前記流体および前記担体の状態を制御する制御部であって、（ｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成させる第１制御と、（ｉｉ）前記第１制御の後に実行され、前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる第２制御と、を実行する制御部と、
前記第１制御と前記第２制御との間において、前記処理室に対する前記流体の供給または排出の少なくとも一方を制御して、前記処理室における前記錯体の濃度を低減させる錯体パージ部と、
を備える、触媒担持装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に金属触媒を担持させた金属触媒担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
担体に対する金属触媒の担持方法としては、超臨界流体を用いた方法が知られている。下記特許文献１には、密閉容器において、触媒が溶解された超臨界二酸化炭素にカーボンナノチューブを接触させることにより、カーボンナノチューブに触媒を担持させる技術が開示されている。特許文献２には、プラズマガスによる表面処理が施された基板と、超臨界二酸化炭素と、金属触媒を含む有機金属溶液とを攪拌槽に導入して、基板に金属触媒を担持させる技術が開示されている。特許文献３には、金属触媒を溶解させた超臨界流体で満たされた反応槽において、カーボンナノウォールが形成されたシリコン基板を加熱することによって、カーボンナノウォールに金属触媒を析出させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０７６０４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４４２９９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、金属触媒担持体は燃料電池の電極など、電気化学反応の反応場として機能する電極材料として用いられる。電気化学反応の反応効率を向上させるためにも、金属触媒は電極において均一に分散されて担持されていることが望ましい。そのため、従来から、担体に金属触媒を担持させる工程において、担体における金属触媒の分散性を向上させることが要求されてきた。この要求に対して、上記の特許文献１では、超臨界流体に分散されている触媒錯体をカーボンナノチューブに吸着させるときの超臨界流体の圧力を制御している。また、特許文献２では、基板表面の格子欠損を均一化することによって金属触媒の分散性を向上させている。特許文献３の技術では、ハロゲン原子のラジカルの照射によってカーボンナノウォールの壁面にハロゲン原子を配置し、当該ハロゲン原子の密度によって、カーボンナノウォールに担持させる白金の密度を制御している。
【０００５】
しかしながら、従来の技術によっても、担体における金属触媒の分散性を向上させることについては依然として改善の余地があった。そのため、これまで、従来とは異なる方法によって、担体における金属触媒の分散性を向上させることが模索されてきた。また、金属触媒の担持工程においては、その処理工程の低コスト化や、省資源化、簡易化、処理装置・処理設備の小型化、使い勝手の向上等が要求されてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
［１］本発明の一形態によれば、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）前記担体が配置された前記処理室を超臨界状態の流体で満たし、前記流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、（ｂ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成する工程と、（ｃ）前記処理室内における前記錯体の濃度を低減させる工程と、（ｄ）前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる工程と、を備える。この製造方法によれば、担体表面に金属触媒を析出させる前に、処理室の流体中に存在する余分な金属触媒の錯体の濃度を低減させることができるため、余分な錯体が担体表面に析出して担体における金属触媒の分散性が低下してしまうことを抑制できる。
【０００８】
［２］上記形態の製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記処理室の外部との圧力差を利用して、前記処理室から前記流体を排出させる第１のパージ処理を含む工程であっても良い。この形態の製造方法によれば、外部との圧力差を利用して処理室から流体を排出させることができるため、効率的に、処理室に存在する金属触媒の錯体を低減させることができる。
【０００９】
［３］上記形態の製造方法において、前記第１のパージ処理は、前記処理室の圧力を１ＭＰａ以下まで低下させる処理であっても良い。この形態の製造方法によれば、処理室における金属触媒の錯体の量を、より確実に低減させることができる。
【００１０】
［４］上記形態の製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記第１のパージ処理の実行後に、前記処理室に前記流体を供給して前記処理室の圧力を上昇させ、再び、前記処理室の外部との圧力差を利用して前記処理室から前記流体を排出させる第２のパージ処理を含む工程であっても良い。この製造方法によれば、第２のパージ処理によって、処理室に存在する金属触媒の錯体を、さらに低減することができる。
【００１１】
［５］上記形態の製造方法は、前記工程（ｃ）において、前記第２のパージ処理が複数回繰り返し実行されても良い。この製造方法によれば、複数回の第２のパージ処理によって、処理室に存在する金属触媒の錯体を、さらに低減することができる。
【００１２】
［６］上記形態の製造方法は、前記第１のパージ処理において、前記処理室の減圧速度を０．５ＭＰａ／ｍｉｎ以下にする製造方法であっても良い。この製造方法によれば、担体における金属触媒の分散性を、より確実に向上させることができる。
【００１３】
［７］上記形態の製造方法において、前記第１のパージ処理における前記処理室の減圧速度は、前記担体に対する前記金属触媒の担持量の目標値に基づいて設定されても良い。この製造方法によれば、担体における金属触媒の分散性を向上させつつ、担体に対する金属触媒の担持量を調整することができる。
【００１４】
［８］上記形態の製造方法において、前記担体は、基板に対して垂直に配向されたカーボンナノチューブであっても良い。この製造方法によれば、カーボンナノチューブの高さ方向における金属触媒の分散性を向上させることができる。
【００１５】
［９］本発明の他の形態によれば、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体が提供される。この金属触媒担持体は上記の［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法によって製造される。この金属触媒担持体であれば、担体における金属触媒の分散性が向上されているため、電気化学反応の反応場となる燃料電池の電極などの材料として適している。
【００１６】
［１０］本発明の他の形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この方法は、（Ａ）上記の［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法によって、導電性を有する担体に金属触媒を担持させて金属触媒担持体を製造する工程と、（Ｂ）前記金属触媒担持体によってガス拡散性を有する電極層を形成し、電解質膜の表面に配置する工程と、を備える。この製造方法であれば、電極における金属触媒の分散性が向上されている燃料電池を得ることができる。
【００１７】
［１１］本発明の他の形態によれば、金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置が提供される。この触媒担持装置は、前記担体を収容するとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界状態の流体で満たされる処理室と；前記処理室における前記流体および前記担体の状態を制御する制御部であって、（ｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成させる第１制御と、（ｉｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる第２制御と、を実行する制御部と；前記第１制御と前記第２制御との間において、前記処理室に対する前記流体の供給または排出の少なくとも一方を制御して、前記処理室における前記錯体の濃度を低減させる錯体パージ部と；を備える、触媒担持装置。この触媒担持装置によれば、担体表面に金属触媒を析出させる前に、処理室の流体中に存在する余分な金属触媒の錯体を低減させることができるため、その余分な錯体が析出して担体における金属触媒の分散性が低下してしまうことを抑制できる。
【００１８】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【００１９】
また、本発明は、上記の各形態の製造方法や装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、金属触媒の担持装置の制御方法や、燃料電池用触媒電極の製造装置およびその制御方法、それらの制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒担持装置の構成を示す概略図。
【図２】カーボンナノチューブ基板と担体配置部の構成を説明するための概略斜視図。
【図３】触媒担持装置における担体に対する金属触媒の担持工程の手順を示す説明図。
【図４】錯体低減工程を省略した場合における金属触媒が析出する様子を示す模式図。
【図５】錯体低減工程を設けた場合における金属触媒が析出する様子を示す模式図。
【図６】本発明の発明者が行った実験の条件を示す説明図。
【図７】本発明の発明者が行った実験の結果を示す説明図。
【図８】第２実施形態における触媒担持装置の構成を示す概略図。
【図９】第１パージ処理による金属触媒の担持量の変化のメカニズムを示す模式図。
【図１０】本発明の発明者が行った実験の処理条件をまとめた表を示す説明図。
【図１１】各サンプルの解析結果を示す説明図。
【図１２】各サンプルの解析結果を示す説明図。
【図１３】第３実施形態としての担体に対する金属触媒の担持工程を説明するための説明図。
【図１４】第４実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図。
【図１５】第４実施形態の燃料電池の触媒層の製造工程の手順を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
A．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒担持装置の構成を示す概略図である。この触媒担持装置１００は、超臨界流体を用いて、担体に金属触媒を担持させる。なお、本実施形態では、超臨界流体として、超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を用いる。また、本実施形態では、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と呼ぶ）を担体として、金属触媒である白金（Ｐｔ）を担持させる。
【００２２】
触媒担持装置１００は、処理室１０１と、担体配置部１１０と、流体循環ノズル１２０と、流体供給部１３０と、流体排出部１４０と、流体温度制御部１５０と、制御部１６０と、圧力検出部１６２と、温度検出部１６４と、を備える。処理室１０１は、超臨界流体を充填可能な気密室である。処理室１０１には、担体配置部１１０と、流体循環ノズル１２０と、が収容されている。担体配置部１１０は、ヒーター部１１１を備えており、ヒーター部１１１の上面に、担体であるＣＮＴ１１が配列されたＣＮＴ基板１０が配置される。
【００２３】
図２は、ＣＮＴ基板１０と担体配置部１１０の構成を説明するための概略斜視図である。ＣＮＴ基板１０には、多数のＣＮＴ１１が互いの間に微細な空隙を有しつつ密集して基板面から垂直に延びている。ＣＮＴ基板１０は、ＣＮＴ１１の延伸方向を重力方向に一致させて、コンタクト層１１２を挟んで、担体配置部１１０のヒーター部１１１の上面に配置されている。
【００２４】
ヒーター部１１１は、コンタクト層１１２に載置されたＣＮＴ基板１０を電熱によって加熱する。コンタクト層１１２は、ヒーター部１１１とＣＮＴ基板１０との間の熱伝導性を向上させるためのシート部材である。コンタクト層１１２は、例えば、熱伝導性の高いシリコンゲルシートによって構成することができる。
【００２５】
流体循環ノズル１２０（図１）は、処理室１０１内において担体配置部１１０に向かう超臨界流体の流れが形成されるように、超臨界流体を循環させるためのノズルである。流体循環ノズル１２０は、中空容体である本体部１２１を備える。本体部１２１は、処理室１０１において、担体配置部１１０の上方に覆い被さるように配置される。本体部１２１は、処理室１０１の側壁面に向かって開口する第１の開口部１２１ａと、担体配置部１１０の上面に向かって開口する第２の開口部１２１ｂとを有している。
【００２６】
本体部１２１の第１の開口部１２１ａには循環ファン１２２が設けられており、第２の開口部１２１ｂには、複数の並列な流路壁部材である整流板１２３が設けられている。また、本体部１２１には、流体温度制御部１５０の冷媒循環配管１５２が収容されている。流体循環ノズル１２０は、循環ファン１２２の回転駆動によって、超臨界流体を第１の開口部１２１ａから本体部１２１の内部に流入させる。そして、流体循環ノズル１２０は、本体部１２１内に超臨界流体を第２の開口部１２１ｂの整流板１２３の壁面に沿って流出させる。
【００２７】
流体供給部１３０は、流体貯蔵部１３１と、原料貯蔵部１３２と、三方弁１３３と、供給配管１３４と、ポンプ１３５と、開閉弁１３６と、を備える。流体貯蔵部１３１には、処理室１０１において超臨界状態にされる流体が貯蔵されている。本実施形態では、流体貯蔵部１３１には、二酸化炭素が気体の状態で貯蔵されている。原料貯蔵部１３２には、金属触媒の錯体を含む錯体溶液が貯蔵されている。本実施形態では、原料貯蔵部１３２には、ジメチルシクロオクタジエニル白金（II）をヘキサン（ノルマルヘキサン）に溶解させた溶液が貯蔵されている。
【００２８】
流体貯蔵部１３１および原料貯蔵部１３２は、三方弁１３３を介して供給配管１３４に接続されており、供給配管１３４は処理室１０１に接続されている。供給配管１３４には、ポンプ１３５と、開閉弁１３６とが設けられている。流体供給部１３０は、三方弁１３３の切り替え制御によって、流体貯蔵部１３１の流体と、原料貯蔵部１３２の錯体溶液のいずれか一方を供給配管１３４を介して処理室１０１に供給する。また、流体供給部１３０は、ポンプ１３５の回転数を制御することによって処理室１０１内における圧力を制御し、開閉弁１３６の開閉を制御することによって、処理室１０１への流体または錯体溶液の流入を制御する。
【００２９】
流体排出部１４０は、排出配管１４１と、開閉弁１４２と、流量調整弁１４３と、を備える。排出配管１４１は、処理室１０１に接続されている。開閉弁１４２は排出配管１４１に設けられている。制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２の開閉を制御して、処理室１０１からの流体の排出を制御する。
【００３０】
流体温度制御部１５０は、冷媒供給部１５１と、冷媒循環配管１５２と、を備える。上述したとおり、冷媒循環配管１５２は、流体循環ノズル１２０の本体部１２１内に収容されている。冷媒循環配管１５２の入口端部および出口端部は、冷媒供給部１５１に接続されている。冷媒供給部１５１は、熱交換機やポンプを備えており（図示は省略）、温度制御された冷媒を冷媒循環配管１５２に循環させる。本実施形態の触媒担持装置１００では、流体温度制御部１５０の冷媒の温度制御によって、処理室１０１内の超臨界流体の温度が調整される。なお、冷媒循環配管１５２は、流体循環ノズル１２０の本体部１２１に収容されていなくても良く、流体循環ノズル１２０の外部に配置されていても良い。
【００３１】
制御部１６０は、中央処理装置と、主記憶装置と、を備えるマイクロコンピュータによって構成される。制御部１６０は、圧力検出部１６２や温度検出部１６４の検出値に基づいて上述した各構成部を制御し、担体に金属触媒を担持させる。圧力検出部１６２は、処理室１０１内の流体の圧力ＰFを検出して制御部１６０に出力する。温度検出部１６４は、処理室１０１内の雰囲気温度ＴFと、担体の温度ＴS（以下、「サンプル温度ＴS」とも呼ぶ）と、を検出して、制御部１６０に送信する。
【００３２】
ここで、雰囲気温度ＴFとは、処理室１０１が超臨界流体で満たされているときには、その超臨界流体の温度を意味する。通常、超臨界流体は熱伝導性が高いため、雰囲気温度ＴFは、ヒーター部１１１の近傍領域を除く処理室１０１内のどの位置で測定されても良い。サンプル温度ＴSは、担体であるＣＮＴ１１の温度であるが、本実施形態では、ヒーター部１１１による加熱温度として計測される。
【００３３】
図３は、触媒担持装置１００における担体に対する金属触媒の担持工程の手順を示すフローチャートである。触媒担持装置１００における金属触媒の担持工程は主に、事前工程（ステップＳ１００，Ｓ１０２）と、溶解工程（ステップＳ１１０，Ｓ１１２）と、吸着工程（ステップＳ１２０）と、錯体低減工程（ステップＳ１３１〜Ｓ１３３）と、析出工程（ステップＳ１４０）と、事後工程（ステップＳ１５０）と、に区分けることができる。
【００３４】
＜事前工程＞
事前工程は、処理室１０１における処理環境を整える準備工程である。ステップＳ１００では、処理室１０１の担体配置部１１０に担体としてのＣＮＴ基板１０が配置される。また、開閉弁１４２を閉じて処理室１０１を封止状態とし、流体供給部１３０の流体貯蔵部１３１から流体を供給して処理室１０１に充填する。本実施形態では、処理室１０１には気体の状態の二酸化炭素が充填される。
【００３５】
ステップＳ１０２では、処理室１０１に充填された流体を超臨界状態にする。具体的には、制御部１６０は循環ファン１２２の回転駆動を開始するとともに、流体供給部１３０を制御することによって処理室１０１内の流体の圧力をその臨界圧力よりも高くする。また、制御部１６０は、冷媒循環配管１５２に温水を循環させることによって、流体の温度をその臨界温度よりも高くする。
【００３６】
＜溶解工程＞
溶解工程は、超臨界流体中に金属触媒の錯体を分散させる工程である。ステップＳ１１０では、制御部１６０は、流体供給部１３０の三方弁１３３の接続を切り替えて、原料貯蔵部１３２から処理室１０１に対して錯体溶液を供給させる。担体に対する金属触媒の目標担持量に応じた必要量の錯体溶液を処理室１０１に対して供給した後、制御部１６０は、所定の時間の待機時間を設ける（ステップＳ１１２）。この待機時間の間に、制御部１６０は、循環ファン１２２の駆動を継続させて、錯体を超臨界流体中に分散させる。なお、ステップＳ１１２では、担体配置部１１０のヒーター部１１１は駆動が停止された状態のままである。
【００３７】
＜吸着工程＞
吸着工程は、担体の表面に金属触媒の錯体を吸着させて、金属触媒の結晶核を生成し成長させる工程である。ステップＳ１２０では、制御部１６０は、流体温度制御部１５０によって雰囲気温度ＴFを制御するとともに、ヒーター部１１１を駆動させてサンプル温度ＴSを制御し、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間に所定の温度差を生じさせる。具体的には、制御部１６０は、雰囲気温度ＴFを所定の温度Ｔ0に保持しつつ、サンプル温度ＴSを温度Ｔ0より高い所定の温度Ｔ1まで昇温させる（Ｔ0＜Ｔ1）。
【００３８】
このように、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間に温度差を生じさせることによって、担体の近傍において濃度分布が生じ、担体表面への金属触媒の錯体の吸着を促進させることができる。なお、本実施形態では、雰囲気温度ＴFの所定の温度Ｔ0は、４０〜５０℃程度とし、サンプル温度ＴSの所定の温度Ｔ1は、１２０〜１３０℃程度とする。また、本実施形態では、吸着工程における雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差は、金属触媒の析出を防ぐために１００℃以下とする。
【００３９】
＜錯体低減工程＞
錯体低減工程は、吸着工程の後に、処理室１０１に対する流体の供給および排出を行うことによって、処理室１０１の流体内における錯体の濃度を低減させる工程である。詳細は後述するが、析出工程の前に処理室１０１における錯体の濃度を低減させておくことによって、余計な部位に金属触媒が析出してしまうことを抑制し、担体における金属触媒の分散性を向上させることができる。
【００４０】
ステップＳ１３１では、制御部１６０は第１パージ処理を実行する。具体的には、制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２を開く。開閉弁１４２が開かれると、処理室１０１の外部との圧力差によって、排出配管１４１を介して処理室１０１から流体が排出される。このとき、流体とともに、処理室１０１の流体中に存在する錯体の一部が処理室１０１から排出され、処理室１０１における錯体の量が低減され、処理室１０１における錯体の濃度が低減される。なお、第１パージ処理では、処理室１０１内の圧力ＰFが１ＭＰａ以下になるまで流体が排出されることが望ましい。これによって、処理室１０１内の余分な錯体の濃度を確実に低減させることができ、担体における金属触媒の分散性を向上させることができる。
【００４１】
ステップＳ１３２では、制御部１６０は、さらに第２パージ処理を実行する。具体的には、制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２を閉じるとともに、流体供給部１３０から処理室１０１に流体を供給して、処理室１０１の圧力を数ＭＰａ程度上昇させる。そして、再び、開閉弁１４２を開き、処理室１０１の外部との圧力差を利用して、処理室１０１の流体を排出配管１４１から外部に排出させる。ステップＳ１３２では、この第２パージ処理の一連の工程が所定の回数だけ繰り返される。ステップＳ１３１の第１パージ処理に追加して、この第２パージ処理を実行することによって、処理室１０１内の余分な錯体をより確実に低減させることができる。
【００４２】
ステップＳ１３３では、制御部１６０は流体排出部１４０の開閉弁１４２を閉じて、処理室１０１を封止し、後続する析出工程のために、処理室１０１の圧力ＰFを調整する。具体的には、処理室１０１内の圧力ＰFを、析出工程において担体を析出温度以上に昇温させても臨界圧力に到達しない程度の圧力に調整する。具体的には、処理室１０１内の圧力ＰFを数ＭＰａ程度にする。
【００４３】
＜析出工程＞
析出工程は、担体に吸着した結晶核をメタル化させて金属触媒の粒子を析出させる工程である。ステップＳ１４０では、制御部１６０は、雰囲気温度ＴFを吸着工程のときよりも低下させ、ヒーター部１１１の加熱によってサンプル温度ＴSを、金属触媒の析出温度以上に昇温し、所定の期間待機する。具体的に本実施形態では、雰囲気温度ＴFを、２５〜４５℃程度とし、サンプル温度ＴSを、１９０〜２１０℃程度として、６０〜７０分程度、その状態を保持する。これによって、担体の表面に金属触媒を析出させることができる。
【００４４】
＜事後工程＞
事後工程では、流体排出部１４０によって処理室１０１の流体が排出される。その後、処理室１０１から担体が搬出される。なお、担体配置部１１０には、ＣＮＴ基板１０を搬出するための搬送ローラーなどが設けられていても良い。
【００４５】
図４，図５は、上述した錯体低減工程によって担体における金属触媒の分散性が向上するメカニズムを説明するための模式図である。図４，図５にはそれぞれ、処理室１０１内に配置されたＣＮＴ基板１０においてＣＮＴ１１に金属触媒の錯体１３が吸着して金属触媒が析出するまでの様子を示す模式図を工程順に図示してある。図４は、本発明の比較例として錯体低減工程を省略した場合の図であり、図５は錯体低減工程を実行した場合の図である。
【００４６】
上述したように、溶解工程では、超臨界流体中に金属触媒の錯体１３が分散され、吸着工程では、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差を駆動力として、錯体１３がＣＮＴ１１の表面に吸着される（図４，図５）。吸着工程の後には、ＣＮＴ基板１０の上方にＣＮＴ１１に吸着されていない多数の錯体１３が存在する。
【００４７】
錯体低減工程を省略して、吸着工程からそのまま析出工程に移行した場合には（図４）、そのＣＮＴ基板１０の上方に存在する錯体１３がＣＮＴ１１の上端部位に吸着され、金属触媒として析出する。そのため、この場合には、ＣＮＴ１１の上端部位と下端部位とで金属触媒の担持量に差ができてしまい、ＣＮＴ１１における金属触媒の分散性が低下してしまう。
【００４８】
一方、吸着工程と析出工程との間に錯体低減工程を設けた場合には（図５）、錯体低減工程における第１パージ処理や第２パージ処理によって、ＣＮＴ基板１０の上方に存在する錯体１３の量を低減させることができる。従って、錯体低減工程を省略した場合に比較して、析出工程においてＣＮＴ１１の上端部位に錯体１３が吸着することが抑制され、ＣＮＴ１１の上端部位に金属触媒が偏在してしまうことを抑制することができる。
【００４９】
図６は、本発明の発明者が、本発明の実施例および比較例として行った実験の条件をまとめた表を示す説明図である。本発明の発明者は、図１で説明した触媒担持装置１００と同様な構成を有する装置を用いて、錯体低減工程を実行する場合を実施例とし、錯体低減工程を省略する場合を比較例として、ＣＮＴ基板に配向させたＣＮＴに白金を担持させた。具体的な処理条件は以下の通りである。なお、比較例の処理条件は、錯体低減工程を実行しなかった点以外は、実施例と共通である。
【００５０】
＜材料＞
（１）金属触媒：白金
（２）担体：基板に垂直に配向されたＣＮＴ
（３）超臨界流体：超臨界二酸化炭素
（４）錯体溶液：ノルマルヘキサンにジメチルシクロオクタジエニル白金（II）を溶解させた溶液
【００５１】
＜工程条件＞
（１）溶解工程：
処理室の圧力ＰFを約１０ＭＰａとし、雰囲気温度ＴFを約７０℃まで昇温した。この工程の処理時間は約１０分であり、その間、処理室内では、循環ファンによる超臨界二酸化炭素の循環を継続させた。
（２）吸着工程：
ＣＮＴ基板を加熱し、サンプル温度ＴSを約１２０℃まで昇温させ、約１２０分間保持した。なお、吸着工程の間、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａに保持し、循環ファンによる超臨界二酸化炭素の循環を継続させた。
（３）錯体低減工程（実施例のみ）：
第１パージ処理として、処理室の圧力ＰFを大気圧まで低下させた。その後、処理室の圧力ＰFを約３ＭＰａまで昇圧させた後に大気圧まで低下させる第２パージ処理を３回繰り返した。
（４）析出工程：
ＣＮＴ基板を加熱し、サンプル温度ＴSを約３００℃まで昇温させ、約６０分間保持した。
【００５２】
図７は、実施例および参考例によって作成された白金担持ＣＮＴの解析結果を示す説明図である。図７（Ａ）には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）による解析結果に基づくＣＮＴの高さ方向における白金の分布を示すグラフを図示してある。なお、図７（Ａ）のグラフでは、縦軸がＣＮＴの高さ方向における位置であり、横軸が炭素原子の重量に対する白金の重量（触媒比率）である。また、図７（Ａ）のグラフでは、実施例の解析結果を実線で示し、比較例の解析結果を破線で示してある。図７（Ｂ）には、実施例および参考例によって作成された白金担持ＣＮＴにおける白金の目付量をまとめた表を示してある。ここで、「白金の目付量」とは、担体であるＣＮＴの表面における単位面積あたりの白金の重量を意味する。
【００５３】
図７（Ａ）のグラフが示すように、比較例の白金担持ＣＮＴでは上端部ほど指数関数的に白金の分布量が多くなった（破線グラフ）。これ対して、実施例の白金担持ＣＮＴでは上端部における白金の分布の増加の度合いが緩やかであった（実線グラフ）。この結果から、錯体低減工程によって白金担持ＣＮＴにおける白金の分散性が向上されていることがわかる。なお、実施例の白金担持ＣＮＴの方が、比較例の白金担持ＣＮＴより、白金の目付量が少なくなったのは、ＣＮＴの上端部における白金担持量が低減されたためである（図７（Ｂ））。
【００５４】
以上の通り、本実施形態によれば、析出工程の前の錯体低減工程によって、処理室の流体中における余分な金属触媒の錯体を低減することができ、そうした余分な金属触媒の錯体によって担体における金属触媒の分散性が低下してしまうことを抑制できる。
【００５５】
B．第２実施形態：
図８は、本発明の第２実施形態としての触媒担持装置の構成を示す概略図である。第２実施形態の触媒担持装置１００Ａの構成は、流体排出部１４０の排出配管１４１に流量調整弁１４３が追加されている点以外は、第１実施形態の触媒担持装置１００（図１）とほぼ同じである。流体排出部１４０の流量調整弁１４３は、排出配管１４１において開閉弁１４２の下流側に取り付けられている。流量調整弁１４３は、その開度が、制御部１６０によって調整される。なお、第２実施形態における担体に対する金属触媒の担持工程は、以下に説明する点以外は、第１実施形態とほぼ同じである（図３）。
【００５６】
ここで、錯体低減工程の第１パージ処理（図３のステップＳ１３１）では、開閉弁１４２を開き、処理室１０１の外部との圧力差を利用して、処理室１０１から流体を排出することによって、処理室１０１内の錯体を低減させている。本発明の発明者は、第１パージ処理における処理室１０１の圧力ＰFの低下速度（減圧速度）によって担体に対する金属触媒の担持量が変化することを実験によって見出した。
【００５７】
図９は、第１パージ処理による金属触媒の担持量の変化のメカニズムを示す模式図である。図９の上段には、第１パージ処理における減圧速度が比較的小さい場合のＣＮＴ基板１０近傍の様子を図示してあり、図９の下段には、減圧速度が比較的大きい場合のＣＮＴ基板１０近傍の様子を図示してある。
【００５８】
第１パージ処理における減圧速度は、処理室１０１から流体が排出されるときの流体の排出速度に相当する。即ち、第１パージ処理における減圧速度が大きいほど、処理室１０１内における流体の運動は激しくなる。そのため、第１パージ処理における減圧速度が小さい場合には、ＣＮＴ１１に吸着していない錯体１３がパージされても、ＣＮＴ１１に吸着されている錯体１３は影響を受けずに済む。しかし、第１パージ処理における減圧速度が著しく大きい場合には、処理室１０１における流体の運動によって、ＣＮＴ１１に吸着されている錯体１３がＣＮＴ１１から脱落してしまう可能性がある。
【００５９】
そこで、第２実施形態の触媒担持装置１００Ａ（図８）では、第１パージ処理の際に、制御部１６０が、流体排出部１４０の流量調整弁１４３の開度を適切に調整して、第１パージ処理における減圧速度を制御する。これによって、担体における金属触媒の担持量が著しく低減されてしまうことを抑制する。本発明の発明者は、後述する実験によって、第１パージ処理における減圧速度は、特に、０．５（ＭＰａ／ｍｉｎ）以下とすることが望ましいことを見出した。
【００６０】
ところで、第１パージ処理では、処理室１０１の圧力ＰFを流体の臨界圧力から低下させるため、その圧力ＰFの変動幅が大きい。これに対して、第２パージ処理では、処理室１０１の圧力ＰFの変動幅が数ＭＰａ程度である。そのため、第２パージ処理における減圧速度が、担体における金属触媒の担持量に与える影響は、第１パージ処理における減圧速度に比較して著しく小さい。そのため、第２パージ処理の減圧速度は、第１パージ処理における減圧速度と同じ速度であっても良いし、第１パージ処理における減圧速度と異なる速度であっても良い。
【００６１】
図１０は、本発明の発明者が行った実験の処理条件をまとめた表を示す説明図である。本発明の発明者は、白金担持ＣＮＴのサンプルｓ１〜ｓ６を、それぞれ第１パージ処理における減圧速度を変えて作成した。なお、錯体低減工程における減圧速度以外の処理条件は、第１実施例で説明した実施例の処理条件（図６）と同じである。
【００６２】
図１１，図１２は、ＳＥＭ−ＥＤＳに基づく各サンプルｓ１〜ｓ６の解析結果を示す説明図である。図１１（Ａ）には、各サンプルｓ１〜ｓ２における白金の目付量の計測結果をまとめた表を示してある。図１１（Ｂ）には、図１１（Ａ）の計測結果に基づく、第１パージ処理における減圧速度に対する白金の目付量の変化を示すグラフを図示してある。図１２には、各サンプルｓ１〜ｓ６についての、ＣＮＴの高さ方向における白金の分布を示すグラフを図示してある。
【００６３】
図１１（Ｂ）のグラフにおいて示されているように、第１パージ処理における減圧速度を０．５（ＭＰａ／ｍｉｎ）より大きくしたときに、白金の目付量が著しく低下した。このことから、金属触媒の担持量を保持するためには、第１パージ処理における減圧速度は、０．５（ＭＰａ／ｍｉｎ）以下であることが好ましく、０．４（ＭＰａ／ｍｉｎ）以下であることがより好ましいことがわかった。なお、図１２（Ｂ）のグラフにおいて示されているように、第１パージ処理における減圧速度を変化させても、ＣＮＴにおける白金の分散性が著しく損なわれることはなかった。
【００６４】
以上のように、第２実施形態の触媒担持装置１００Ａであれば、錯体低減工程の第１パージ処理における減圧速度を好適に調整することができるため、担体における金属触媒の分散性を向上させつつ、担体における金属触媒の担持量を確保することができる。
【００６５】
C．第３実施形態：
図１３は、本発明の第３実施形態としての担体に対する金属触媒の担持工程を説明するための説明図である。図１３には、図１２のグラフと同じグラフを、第１パージ処理における減圧速度と担体における金属触媒の担持量との対応関係の一例として図示してある。なお、第３実施形態における金属触媒の担持装置の構成および金属触媒の担持工程の手順は、第２実施形態で説明した構成および手順と同様である。
【００６６】
本発明の発明者は、上記第２実施形態で説明した実験で得た図１２のグラフから、第１パージ処理における減圧速度と担体における金属触媒の担持量との間には一意の対応関係があることを見出した。そこで、第３実施形態では、金属触媒の担持工程において、上記対応関係を予め求めておき、その対応関係に基づいて、担体における金属触媒の目標値Ｔａに対する第１パージ処理における減圧速度Ｖｐを決定する。そして、その減圧速度Ｖｐによって第１パージ処理を実行する。
【００６７】
以上の通り、第３実施形態の構成によれば、担体における金属触媒の分散性を向上させつつ、担体に対する金属触媒の担持量を、第１パージ処理の減圧速度によって調整することができる。
【００６８】
D．第４実施形態：
図１４は本発明の第４実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池２００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池２００は、複数の単セル２１０が直列に積層されたスタック構造を有する。
【００６９】
各単セル２１０は、膜電極接合体２１５と、２枚のセパレータ２１６と、を備える。膜電極接合体２１５は、電解質膜２１１と、２つの触媒層２１２と、２つのガス拡散層２１３と、を備える。電解質膜２１１は、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜である。電解質膜２１１は、例えば、ナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂のイオン交換膜によって構成することができる。
【００７０】
２つの触媒層２１２はそれぞれ、電解質膜２１１の各面に配置されている。各触媒層２１２は、ＣＮＴ１１と、電解質樹脂２１４と、を備える。ＣＮＴ１１は、互いの間に反応ガスの経路として機能する微細な空隙を有しつつ密集して配列されており、電解質膜２１１の表面に対して垂直に接触している。なお、ＣＮＴ１１の表面には、電気化学反応を促進するための金属触媒としての白金が担持されている（図示は省略）。
【００７１】
触媒層２１２の電解質樹脂２１４は電解質膜２１１と同種または類似の固体電解質樹脂である。電解質樹脂２１４は、ＣＮＴ１１の表面に付着されている。この電解質樹脂２１４が、燃料電池２００の発電中に水分を包含することによって、触媒層２１２におけるプロトンの移動経路を確保する。なお、燃料電池２００の発電中に触媒層２１２に十分な水分を保持させることができる場合には電解質樹脂２１４は省略されても良い。
【００７２】
第２実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２において、金属触媒である白金を担持する導電性の担体としてＣＮＴ１１を用いていることによって、触媒層２１２における導電性や、反応ガスの拡散性、排水性が向上されている。この触媒層２１２の製造工程については後述する。
【００７３】
ガス拡散層２１３は、例えば、カーボン繊維などのガス拡散性および導電性を有する繊維基材によって構成することができる。ガス拡散層２１３は、触媒層２１２の表面に積層されており、触媒層２１２の全体に反応ガスを行き渡らせる。なお、ガス拡散層２１３は、繊維基材に限らず、いわゆるエキスパンドメタルやパンチングメタルなどの金属加工部材によって構成されても良い。また、ガス拡散層２１３は省略されても良い。
【００７４】
２枚のセパレータ２１６は導電性およびガス不透過性を有する板状部材である。セパレータ２１６は膜電極接合体２１５を挟むように、ガス拡散層２１３の外側に配置されている。セパレータ２１６の膜電極接合体２１５と対向する面には、反応ガスをガス拡散層２１３の全体に行き渡らせるためのガス流路溝２１６ｄが形成されている。
【００７５】
なお、各単セル２１０では、反応ガス等の流体の漏洩や、セパレータ２１６同士の短絡を防止するための絶縁性シール部材が膜電極接合体２１５の外周に配置されるが、その図示及び詳細な説明は省略する。また、膜電極接合体２１５の外周には、各単セル２１０に接続され、反応ガスが流通するマニホールドが設けられるが、その図示及び詳細な説明は省略する。
【００７６】
図１５は、触媒層２１２の製造工程の手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０では、ＣＮＴ基板を作成する。この工程では、例えば、予め準備した基板上に、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によってＣＮＴを基板面に垂直に配向するように形成する。なお、ＣＮＴの形成方法としては、ＣＶＤ法に限定されず、アーク放電法や、レーザー蒸着法、気相流動法などが採用されても良い。ステップＳ２０では、第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した工程（図３）によって、ＣＮＴ基板のＣＮＴに白金を担持させる。
【００７７】
ステップＳ３０では、ＣＮＴ基板のＣＮＴに対して電解質樹脂を付着させる。具体的には、ＣＮＴ基板をアイオノマー溶液に浸漬することによってＣＮＴに電解質樹脂を付着させても良いし、ＣＮＴ基板のＣＮＴが形成されている面に電解質樹脂をスプレー塗布しても良い。ステップＳ４０では、ＣＮＴ基板から、ＣＮＴとＣＮＴに付着された電解質樹脂とを電解質膜に対して転写する。これによって触媒層２１２（図１４）が形成される。
【００７８】
このように、第４実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２のＣＮＴ１１に第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した工程によって白金が担持される（ステップＳ２０）。従って、第４実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２における白金粒子の分散性が向上されており、発電効率が向上されている。
【００７９】
E．変形例：
E1．変形例１：
上記実施形態では、担体に担持させる金属触媒として白金が用いられていた。しかし、金属触媒としては、白金に限らず、他の金属触媒が用いられても良い。例えば、以下のような金属触媒が用いられても良い。
＜他の金属触媒の例＞
ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、これらを組み合わせた合金など
【００８０】
E2．変形例２：
上記実施形態では、ＣＮＴを担体として金属触媒を担持させていた。しかし、担体としては、ＣＮＴに限定されず、他の担体が用いられても良い。担体としては、例えば、カーボンブラックなどの導電性粉体が用いられても良い。この場合には、金属触媒の担持工程は、当該粉体をメンブレンフィルタによって被覆した上で行われても良い。あるいは、金属触媒の担持工程は、当該粉体をＰＴＦＥ等の樹脂に分散させたインクを塗布した基板等に対して行われても良い。これらの担体に対して本発明を適用した場合であっても、処理室に配置されたときに上側に位置していた部位における金属触媒の担持量が著しく増大してしまうことを抑制することができ、担体における金属触媒の分散性を向上させることができる。
【００８１】
E3．変形例３：
上記実施形態では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いていた。しかし、超臨界流体としては超臨界二酸化炭素に限定されず、他の超臨界流体が用いられても良い。超臨界流体としては、例えば、超臨界トリフルオロメタンが用いられても良い。
【００８２】
E4．変形例４：
上記実施形態の錯体低減工程では、処理室１０１の外部との圧力差を利用した第１パージ処理や第２パージ処理を実行していた。しかし、錯体低減工程は他の方法によって実行されても良い。錯体低減工程は、例えば、流体供給部１３０のポンプ１３５の駆動力を利用して、処理室１０１の流体を押し出して排出することによって実行されても良い。また、錯体低減工程は、流体排出部１４０に吸引ポンプを設けて、当該吸引ポンプの吸引力を利用して実行されても良い。
【００８３】
E5．変形例５：
上記実施形態の錯体低減工程では、第１パージ処理（図３のステップＳ１３１）の後に第２パージ処理（ステップＳ１３２）が実行されていた。しかし、第２パージ処理は省略されても良い。また、上記実施形態では、ステップＳ１３２において第２パージ処理が複数回繰り返し実行されていた。しかし、第２パージ処理は１回のみ実行されても良い。
【００８４】
E6．変形例６：
上記実施形態の触媒担持装置１００，１００Ａでは、流体供給部１３０が、超臨界流体で満たされた処理室１０１に対して、原料として原料貯蔵部１３２に貯蔵された錯体溶液を供給していた。しかし、原料貯蔵部１３２は省略されても良い。触媒金属の原料は、処理室１０１に流体を充填する前に予め処理室１０１内に配置されていても良い。
【００８５】
E7．変形例７：
上記実施形態の吸着工程では、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFとの温度差を駆動力として、金属触媒の錯体を担体に吸着させていた。また、上記実施形態の析出工程では、担体を加熱してサンプル温度ＴSを上昇させることによって、担体表面に金属触媒を析出させていた。しかし、吸着工程や析出工程では、上述したような温度制御以外の方法によって、担体に対する金属触媒の錯体の吸着や、担体表面における金属触媒の析出が行われても良い。
【００８６】
E8．変形例８：
上記第４実施形態では、第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した方法によって金属触媒が担持されたＣＮＴ１１を用いて燃料電池の触媒層２１２を形成していた。しかし、第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した方法によって作成された金属触媒担持ＣＮＴや、他の金属触媒を担持した担体は、燃料電池の触媒層以外の材料として用いられても良い。それらの金属触媒の担持体は、例えば、燃料電池の電極以外の電気化学反応の反応場となる電極の材料として用いられても良い。
【００８７】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１０…ＣＮＴ基板
１１…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１３…錯体
１００，１００Ａ…触媒担持装置
１０１…処理室
１１０…担体配置部
１１１…ヒーター部
１１２…コンタクト層
１２０…流体循環ノズル
１２１…本体部
１２１ａ…第１の開口部
１２１ｂ…第２の開口部
１２２…循環ファン
１２３…整流板
１３０…流体供給部
１３１…流体貯蔵部
１３２…原料貯蔵部
１３３…三方弁
１３４…供給配管
１３５…ポンプ
１３６…開閉弁
１４０…流体排出部
１４１…排出配管
１４２…開閉弁
１４３…流量調整弁
１５０…流体温度制御部
１５１…冷媒供給部
１５２…冷媒循環配管
１６０…制御部
１６２…圧力検出部
１６４…温度検出部
２００…燃料電池
２１０…単セル
２１１…電解質膜
２１２…触媒層
２１３…ガス拡散層
２１４…電解質樹脂
２１５…膜電極接合体
２１６…セパレータ
２１６ｄ…ガス流路溝
【図１】
2014100676.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014100676.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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