(57)【要約】【課題】パターン倒れが生じず、パターンのラフネスを小さくすることおよびパターンマスク選択比を高くすることができ、ガイドパターンを用いることなく微細パターンを形成することができるパターン形成方法を提供すること。【解決手段】表面にエッチング対象膜が形成された基板上に、露光部分が多孔質となるパターン形成材料膜を形成する工程と、パターン形成材料膜をパターン露光して露光部を多孔質化する工程と、露光部の空隙に選択的に充填種を浸潤して露光部を強化すると、パターン形成材料膜の非露光部をドライエッチングにより除去して所定のパターンを形成する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にエッチング対象膜が形成された基板上に、露光部分が多孔質となるパターン形成材料膜を形成する工程と、
前記パターン形成材料膜をパターン露光して露光部を多孔質化する工程と、
前記露光部の空隙に選択的に充填種を浸潤して前記露光部を強化する工程と、
前記パターン形成材料膜の非露光部をドライエッチングにより除去して所定のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記パターン形成材料膜は、第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とが末端どうしで結合したブロック共重合体からなる自己組織化材料膜であり、前記露光部が多孔質状態の前記第２のポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１のポリマーがポリスチレンであり、前記第２のポリマーがポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記パターン形成材料膜は、塗布により形成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記充填種は、反応により所定の物質となる反応系物質、ナノ粒子、有機金属化合物、カーボンナノチューブまたはナノフラーレンの誘導体溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記浸潤は、熱拡散により行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記浸潤は、前記充填種が有機金属化合物の場合に、加水分解により行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記浸潤は、超臨界流体を用いて行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記非露光部のドライエッチングは、反応性イオンエッチングまたはアッシングであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン露光は、ＤＵＶ光を用いて行われることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターン露光は、ＥＵＶ光または電子ビームを用いて行われることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスにおいてパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、微細化の要請に対応して、ＡｒＦガスを光源とした波長１９３ｎｍのＤＵＶ(深紫外線)光を使ったリソグラフィ技術が主流となっており、これにより４０ｎｍ程度の微細パターンを得ている。
【０００３】
また、このような波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のフォトリソグラフィ技術をベースとしてセルフアラインダブルパターニング（ＳＡＤＰ）を組み合わせることにより、２０ｎｍ程度までの微細化が可能である（例えば特許文献１）。
【０００４】
一方、露光装置を必要としない微細パターン形成技術として、ブロック共重合体を利用した自己組織化（Directed  Self-Assembly；ＤＳＡ）技術が提案されている（例えば特許文献２の段落００７８、特許文献３）。
【０００５】
ＤＳＡ技術においては、まず、例えばＡポリマー鎖とＢポリマー鎖とが末端どうしで結合したブロック共重合体が基板に塗布される。次に、基板を加熱すると、互いにランダムに固溶していたＡポリマー鎖とＢポリマー鎖とが相分離し、Ａポリマー領域とＢポリマー領域とが規則的に配列される。次いで、Ａポリマー領域とＢポリマー領域のいずれかを除去してブロック共重合体をパターニングすることにより、所定のパターンを有するマスクが形成される。このようなブロック共重合体としては、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とが結合したものが例示される。これにより、１０ｎｍ程度までの微細なパターン形成に対応できる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８８０８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９７７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１４９４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、構造的に強度が十分ではなく、微細パターンになるとウエット現像によりパターン倒れが生じるおそれがある。また、ウエット現像によるＩｍａｇｅ  Ｂｌｕｒによりパターンのラフネス（ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等）が大きくなる。また、パターン形成後のドライエッチング（プラズマエッチング）に対する耐性が低いため、フォトレジスト膜の表面の荒れが生じたり、マスク選択比が小さいことによりフォトレジスト膜の消失が生じたりして、エッチングパターンの形状が悪化してしまう等の種々の問題がある。
【０００８】
また、ＤＳＡにおいてもウエット現像時にパターン倒れが生じるおそれがある。また、エッチング加工の際のマスク選択比が小さいという問題もある。さらに、所望のパターンを形成するために、ガイドパターンを形成する必要があり、パターンがガイド揺らぎに支配されるとともに、工程が煩雑となる。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、パターン倒れが生じず、パターンのラフネスを小さくすることおよびパターンマスク選択比を高くすることができ、ガイドパターンを用いることなく微細パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、表面にエッチング対象膜が形成された基板上に、露光部分が多孔質となるパターン形成材料膜を形成する工程と、前記パターン形成材料膜をパターン露光して露光部を多孔質化する工程と、前記露光部の空隙に選択的に充填種を浸潤して前記露光部を強化する工程と、前記パターン形成材料膜の非露光部をドライエッチングにより除去して所定のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１１】
本発明において、前記パターン形成材料膜としては、第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とが末端どうしで結合したブロック共重合体からなる自己組織化材料膜であり、前記露光部が多孔質状態の前記第２のポリマーからなるものとすることが好ましい。前記第１のポリマーとしてポリスチレン、前記第２のポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを用いることができる。前記パターン形成材料膜は、塗布により形成することができる。
【００１２】
前記充填種としては、反応により所定の物質となる反応系物質、ナノ粒子、有機金属化合物（錯体、アルコキシドなど）、カーボンナノチューブやナノフラーレンの誘導体溶液のいずれかを用いることができる。
【００１３】
前記浸潤は、熱拡散や有機金属化合物の加水分解により行うことができ、超臨界流体を用いても行うことができる。
【００１４】
前記非露光部のドライエッチングは、反応性イオンエッチングまたはアッシングで行うことができる。
【００１５】
前記パターン露光は、ＤＵＶ光を用いて行うことができる。また、ＥＵＶ光または電子ビームを用いて行うこともできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パターン形成材料膜をパターン露光して露光部を多孔質化し、露光部の空隙に選択的に充填種を浸潤して露光部を強化した後、ドライエッチングにより非露光部を除去してパターンを形成するので、パターン倒れ抑止やパターンのラフネス（ＬＥＲ）の低減を促し、マスク選択比を高くすることができ、反射防止膜やガイドパターンを用いることなく微細パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を説明するための工程断面図である。
【図３】充填種を浸潤して充填部を形成する際に、露光部の全体を充填部にした状態を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を示すフローチャートであり、図２はその工程断面図である。
【００１９】
最初に、表面にエッチング対象膜が形成された半導体ウエハ１０の上にＤＳＡ材料膜１１を形成する（工程１；図２（ａ））。
【００２０】
ＤＳＡ材料膜１１としては、例えば第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とが末端どうしで結合したブロック共重合体を挙げることができる。このようなブロック共重合体の典型例としては、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とが結合したものが例示される。ＤＳＡ材料膜１１は、塗布により半導体ウエハ１０上に形成される。塗布方式としてはスピン塗布やスリット塗布を挙げることができる。
【００２１】
次に、ＤＳＡ材料膜１１に対してパターン露光を行う（工程２；図２（ｂ））。
これにより、露光部１２が第２のポリマー、例えばＰＭＭＡからなる多孔質部となり、非露光部１３はＤＳＡ材料がそのまま残存した状態となる。露光光としては、現在フォトリソグラフィ技術で主流である、ＡｒＦガスを用いた波長１９３ｎｍのＤＵＶを用いることができる。これにより、ハーフピッチ４０ｎｍのパターンを形成することができる。また、より波長の短いＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）や、電子ビーム（ＥＢ）を用いてより微細パターンを形成することも可能である。
【００２２】
次に、露光部１２に形成された空隙の少なくとも表面部分に選択的にパーティクル等の充填種を浸潤する（工程３；図２（ｃ））。
【００２３】
この工程は、多孔質の露光部１２を強化する工程であり、これにより、露光部１２の少なくとも表面部分に充填部１４が形成される。
【００２４】
充填種としては、反応により所定の物質となる反応系物質、ナノ粒子、有機金属化合物（錯体、アルコキシドなど）、カーボンナノチューブやナノフラーレンの誘導体溶液を用いることができる。反応系物質としては、反応により空隙にａＳｉやＳｉＮが充填されるシクロペンタシランを挙げることができる。ナノ粒子としては、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、Ｓｉナノ粒子、ＴｉＯゾル、ＳｎＯゾル、ＣｅＯ、ＨｆＯ、ＺｒＯ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕを挙げることができ、有機金属化合物としては、分解されてＡｌ、ＡｌＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ、Ｗ、Ｓｉのいずれかが形成されるものを挙げることができる。また、充填種としてカーボンナノチューブやナノフラーレン誘導体溶液を用いることによりカーボンナノチューブやナノフラーレンが空隙に充填される。
【００２５】
浸潤方式としては、熱拡散による方法を用いることができ、充填種が有機金属化合物の場合は加水分解を挙げることができる。また、超臨界流体を用いる方法を採用することもできる。熱拡散を利用する場合には、半導体ウエハを例えば室温（２３℃）〜１５０℃程度に加熱することにより充填種を空隙中に拡散させる。また、有機金属化合物を加水分解する場合には、有機金属化合物を充填させた後、加水分解することにより、空隙にＡｌ、ＡｌＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ、Ｗ、Ｓｉのいずれかが充填した状態となる。また、超臨界流体を用いる方法は、超臨界流体（例えば超臨界ＣＯ２）のナノ浸透性を利用して、空隙中に充填種を浸潤させる。
【００２６】
このようにして、多孔質の露光部１２の少なくとも表面部分の空隙を上記充填種により浸潤して充填部１４を形成することで、その部分が強化される。理想的には、図３に示すように、露光部１２の全体を充填部１４とすることであり、より大きな効果を得ることができる。
【００２７】
次に、非露光部１３をドライエッチングにより除去して所定のパターンを形成する（工程４；図２（ｄ））。
【００２８】
非露光部１３のドライエッチング除去には、例えば、ＲＩＥによる異方性エッチングを用いることができる。露光部１２の少なくとも表面に形成された充填部１４は、充填種で強化されているのでＲＩＥによりほとんど除去されず、ほぼ非露光部１３のみが除去される。これにより、所定のパターン１５を形成することができる。
【００２９】
図３のように露光部１２の全体が充填部１４の場合には、異方性がなくてもよく、ドライエッチングとして酸素プラズマ等によるアッシングを用いてより高速でパターン形成を行うことができる。
【００３０】
以上のようにしてパターンを形成することにより、残存した露光部１２の少なくとも表面部が充填部１４により強化されているので、その後のエッチング加工の際のマスク選択比を高くすることができる。また、このようにドライエッチングによりパターンを形成するので、パターンの高さを高くすることができる。
【００３１】
さらに、ウエット現像を用いることなくパターンを形成するので、パターン倒れが発生せず、ウエット現像によるＩｍａｇｅ  Ｂｌｕｒが存在しないのでパターンのラフネスを低くすることができる。
【００３２】
さらにまた、反射防止膜やガイドパターンを用いる必要がない。このため、工程の煩雑さが回避され、またパターンがガイド揺らぎに支配されることがない。
【００３３】
さらに、露光光としてＤＵＶを用いることにより、現行のフォトリソグラフィによるパターン形成と同等のハーフピッチ４０ｎｍ程度の微細パターンを形成することができ、さらにＳＡＤＰ技術を組み合わせることにより、ハーフピッチ２０ｎｍ程度まで微細化が可能である。また、ＳＡＤＰを適用時に芯材種の選択幅を広くすることが可能である。
【００３４】
さらに、上述したように、より波長の短いＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）や、電子ビーム（ＥＢ）を用いることにより、より微細パターンを形成することも可能である。
【００３５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態においては、パターン形成用の材料として、ＰＳとＰＭＭＡからなるブロック共重合体を用いた例を示したが、第１のポリマー鎖と第２のポリマー鎖とが末端どうしで結合したブロック共重合体からなる他のＤＳＡ材料膜を用いることができる。また、パターン形成用の材料としては、このようなＤＳＡ材料膜に限らず、露光により多孔質体が形成されるものであれば用いることができ、このようなものであれば有機材料に限らず無機材料であっても適用することができる。
【００３６】
また、上記実施形態では、パターン形成用のＤＳＡ材料膜を塗布により形成した例について示したが、塗布に限らず、ＣＶＤ等の薄膜形成技術を用いることもできる。
【符号の説明】
【００３７】
１０；半導体ウエハ
１１；ＤＳＡ材料膜
１２；露光部
１３；非露光部
１４；充填部
１５；パターン
【図１】
2014072315.tif 000003
【図２】
2014072315.tif 000004
【図３】
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