(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電率異方性が正の液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難いＩＰＳ型やＴＮ型等の液晶表示素子を歩留まりよく提供する。【解決手段】正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、式(1)の誘電的に正の化合物を含む誘電的に正の成分である成分（Ａ）、および誘電的に中性の化合物を含む、誘電率異方性が-2よりも大かつ+2よりも小である誘電的に中性な成分（Ｂ）を含有する液晶組成物、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子。2014037523.tif 000132【選択図】図１
2014037523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、式(1)
【化１】
2014037523.tif 000097
で表される誘電的に正の化合物を含む誘電的に正の成分である成分(A)、式(2.1)または式(2.2)
および
【化２】
2014037523.tif 000098
【化３】
2014037523.tif 000099
で表される誘電的に中性の化合物を１種又は２種以上含む誘電率異方性が-2より大かつ+2より小である誘電的に中性な成分(B)を含む液晶組成物。
【請求項２】
誘電的に中性な成分(B)が、式(3.1)から式(3.5)
【化４】
2014037523.tif 000100
【化５】
2014037523.tif 000101
【化６】
2014037523.tif 000102
【化７】
2014037523.tif 000103
【化８】
2014037523.tif 000104
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
誘電的に正の成分(A)が、式(4.1)または式(4.2)
【化９】
2014037523.tif 000105
【化１０】
2014037523.tif 000106
で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１または２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
誘電的に中性な成分(B)が、式(5.1)から式(5.4)
【化１１】
2014037523.tif 000107
【化１２】
2014037523.tif 000108
【化１３】
2014037523.tif 000109
【化１４】
2014037523.tif 000110
(式中、R１、R2はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を表す。）で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
誘電的に正の成分(A)が、式(6.1)から式(6.4)
【化１５】
2014037523.tif 000111
【化１６】
2014037523.tif 000112
【化１７】
2014037523.tif 000113
【化１８】
2014037523.tif 000114
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
誘電的に正の成分(A)が、式(7.1)から式(7.3)
【化１９】
2014037523.tif 000115
【化２０】
2014037523.tif 000116
【化２１】
2014037523.tif 000117
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項1から５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
誘電的に中性な成分(B)が、式(8.1)から式(8.4)
【化２２】
2014037523.tif 000118
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項1から６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
誘電的に中性な成分(B)が、式(9.1)または式(9.5)
【化２３】
2014037523.tif 000119
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項1から７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
誘電的に中性な成分(B)が、式(10.1)から式(10.3)
【化２４】
2014037523.tif 000120
表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上選含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
誘電的に正の成分(A)が、式-(11.1)から (11.7)
【化２５】
2014037523.tif 000121
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上選含有する請求項１から９のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
誘電的に中性な成分(B)が、式-(12.1)または(12.2)
【化２６】
2014037523.tif 000122
で表される化合物を含有する請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
誘電的に正の成分(A)が付加的に、式 (13.1)から(13.4)
【化２７】
2014037523.tif 000123
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
誘電的に正の成分(A)が、式 (14.1)または(14.2)
【化２８】
2014037523.tif 000124
で表される化合物を１種又は２種以上の化合物を含有する請求項1から１２のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
誘電的に正の成分(A)が、式 (15.1)から(15.3)
【化２９】
2014037523.tif 000125
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項1から１３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
誘電的に中性な成分(B)が、式 (16.1)から(16.3)
【化３０】
2014037523.tif 000126
(式中、R１、R2はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を表す。）で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から１４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
誘電的に中性な成分(B)が、式-(17.1)または(17.2)
【化３１】
2014037523.tif 000127
で表される化合物を１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から１５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１７】
誘電的に正の成分(A)が、式 (18.1)から(18.5)
【化３２】
2014037523.tif 000128
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から１６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
誘電的に正の成分(A)が、式 (19.1)から(19.5)
【化３３】
2014037523.tif 000129
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から１７のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１９】
誘電的に正の成分(A)が、式-(20.1)ないし(20.3)
【化３４】
2014037523.tif 000130
で表される化合物から成る群から選ばれる化合物を1種又は２種以上含有する請求項１から１８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２０】
誘電的に中性な成分(B)が、式 (21.1)から(21.3)
【化３５】
2014037523.tif 000131
で表される化合物から成る群より選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から１９のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示材料として有用な誘電率異方性（Δε）が正の値を示すネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的刺激に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にとって誘電率異方性（Δε）または及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
【０００３】
垂直配向（ＶＡ）型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεが正で絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、回転粘性（γ１）の小さい液晶組成物が要求される。
【０００４】
高速応答性を志向した液晶組成物の構成として、例えば、Δεが正の液晶化合物である式（Ｂ）で表される化合物、およびΔεが中性の液晶化合物である式（Ａ）で表される化合物や式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせて使用した液晶組成物の開示がされている。これらの液晶組成物の特徴は、Δεが正の液晶化合物が−ＣＦ２Ｏ−構造を有することやΔεが中性の液晶化合物がアルケニル基を有することは、この液晶組成物の分野では広く知られている。（特許文献１から４）
【０００５】
【化１】
2014037523.tif 000003
【０００６】
一方で、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が見られる。これらの変化に対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はＶＡ型やＩＰＳ型等が広く使用されるに至り、その大きさも５０型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入（ODF：One Drop Fill）法が注入方法の主流となったが、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。  さらに、ODF法による液晶表示素子製造工程においては、液晶表示素子のサイズに応じて最適な液晶注入量を滴下する必要がある。注入量のずれが最適値から大きくなると、あらかじめ設計された液晶表示素子の屈折率や駆動電界のバランスが崩れ、斑発生やコントラスト不良などの表示不良が生じる。特に、最近流行しているスマートフォンに多用される小型液晶表示素子は、最適な液晶注入量が少ないために最適値からのずれを一定範囲内に制御すること自体が難しい。従って、液晶表示素子の歩留まり高く保持するために、例えば、液晶滴下時に生じる滴下装置内の急激な圧力変化や衝撃に対する影響が少なく、長時間にわたって安定的に液晶を滴下し続けることが可能な性能も必要である。
このように、ＴＦＴ素子等で駆動するアクティブマトリックス駆動液晶表示素子に使用される液晶組成物おいては、高速応答性能等の液晶表示素子として求められている特性や性能を維持しつつ、従来から重視されてきた高い比抵抗値あるいは高い電圧保持率を有することや光や熱等の外部刺激に対して安定であるという特性に加えて、液晶表示素子の製造方法を考慮した開発が求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０３７９１８号
【特許文献２】特開２００８−０３８０１８号
【特許文献３】特開２０１０−２７５３９０号
【特許文献４】特開２０１１−０５２１２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、Δεが正の液晶組成物であって、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定な液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難いＴＮ型等の液晶表示素子を歩留まりよく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の液晶化合物および種々の化学物質を検討し、特定の液晶化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、式(1)
【００１０】
【化２】
2014037523.tif 000004
【００１１】
で表される誘電的に正の化合物を含む誘電的に正の成分である成分（Ａ）、
および式(2.1)または(2.2)
【００１２】
【化３】
2014037523.tif 000005
【００１３】
【化４】
2014037523.tif 000006
【００１４】
で表される誘電的に中性の化合物を１種又は２種以上含む誘電率異方性が-2より大かつ+2より小である誘電的に中性な成分(B)を含む液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の正の誘電率異方性を有する液晶組成物は、大幅に低い粘性を得ることができ、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が熱や光によって受ける変化が極めて小さいため、製品の実用性が高く、これを用いたＴＮ型等の液晶表示素子は高速応答を達成できる。また液晶表示素子製造工程において安定的に性能を発揮できるため、工程起因の表示不良が抑制されて歩留まり高く製造できるので、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の液晶表示素子の断面図である。１００〜１０５を備えた基板を「バックプレーン」、２００〜２０５を備えた基板を「フロントプレーン」と称している。
【図２】フォトマスクパターンとしてブラックマトリックス上に形成する柱状スペーサ作成用パターンを使用した露光処理工程の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の正の誘電率異方性を有する液晶組成物は、誘電的に正の成分である成分（Ａ）を含有する。さらに、成分（Ａ）は式(１）
【００１８】
【化５】
2014037523.tif 000007
【００１９】
で表される化合物を含有する。本発明の液晶組成物において、成分（Ａ）を構成する式(1)で表される化合物の含有量は、本発明の液晶組成物の総量に対して２質量％以上であることが好ましく、５質量％がより好ましく、９質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がまた更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
【００２０】
本発明の液晶組成物は、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式（４．１）または（４．２）
【００２１】
【化６】
2014037523.tif 000008
【００２２】
【化７】
2014037523.tif 000009
【００２３】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。成分（Ａ）はこれらの化合物のうち１種類だけを含有していても２種類含有していても良いが、求められる性能に応じて適宜組み合わせることが好ましい。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜２種含有することが好ましい。その含有量は本発明の液晶組成物の総量に対して３質量％以上であることが好ましく、６質量％であることがより好ましく、１３質量％であることが更に好ましく２０質量％であることが更に好ましく、２６質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の液晶組成物は、また、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式（６．１）から（６．４）
【００２５】
【化８】
2014037523.tif 000010
【００２６】
【化９】
2014037523.tif 000011
【００２７】
【化１０】
2014037523.tif 000012
【００２８】
【化１１】
2014037523.tif 000013
【００２９】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。成分（Ａ）はこれらの化合物のうち１種類だけを含有していても２種類以上含有していても良いが、求められる性能に応じて適宜組み合わせることが好ましい。複屈折率が小さいものや粘性が小さいものが求められれば、式(6.1)または(6.2)で表される化合物を含有する組み合わせを選べばよく、Ｔｎｉが高いことが求められれば、式(6.3)または(6.4)で表される化合物を含有する組み合わせを選べばよい。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することがさらに好ましい。その含有量は本発明の液晶組成物の総量に対して２質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく１４質量％以上であることが更に好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましく、２１質量％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式（7.1）から（7.3）
【００３１】
【化１２】
2014037523.tif 000014
【００３２】
【化１３】
2014037523.tif 000015
【００３３】
【化１４】
2014037523.tif 000016
【００３４】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。これらの化合物は末端のアルキル基構造または環構造の数によって分子量が異なるため、液晶組成物の粘度やＴｎｉの変化を期待して適宜含有量の調整を行う。例えば、式-(7.3)で表される化合物は分子量が大きいためＴｎｉを高める目的に有効であるが、大きな分子量がゆえに粘度も大きくなってしまう。そのため、正の成分（Ａ）が、式- (7.3)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して０．５質量％以上かつ１５質量%未満含有することが好ましく、０．５質量％以上かつ１１質量%未満含有することがさらに好ましい。また、正の成分（Ａ）は、式(7.1)または(7.2)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して０．５質量%以上２０％未満含有することが好ましく、０．５質量%以上１４質量％未満含有することが更に好ましく、０．５質量％以上１０質量%未満含有することが更に好ましく、０．５質量％以上かつ８質量%未満含有することが特に好ましい。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜３種含有することが好ましく、１種〜２種含有することが更に好ましい。
【００３５】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式(11.1）から（11.7）
【００３６】
【化１５】
2014037523.tif 000017
【００３７】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。式(11.1)から(11.4)で表される化合物は大きな誘電率異方性（Δε）かつ低い複屈折率の液晶組成物を得るのに有用であり、式（11.5）から(11.7)で表される化合物は上記に加えて高いＴｎｉの液晶組成物を得るのに有用である。したがって、要求される複屈折率やＴｎｉを考慮して適宜組み合わせて使用するのが良い。成分（Ａ）が、式(11.1)から(11.7)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して５質量%以上含有することが好ましく、６質量%以上含有するとさらに好ましく、９質量%以上含有するとより好ましく、１０質量%以上含有するといっそう好ましく、１３質量%以上含有すると特に好ましい。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜５種含有することが好ましく、１種〜４種含有することが更に好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。
【００３８】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式(13.1）から（13.4）
【００３９】
【化１６】
2014037523.tif 000018
【００４０】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましい。また、成分（Ａ）が、式(13.1)から(13.4)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して５質量%以上かつ３０質量%未満含有することが好ましく、１１質量%以上２８質量％未満含有することがさらに好ましく、１５質量％以上かつ２７質量%未満含有することが特に好ましい。
【００４１】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式（14.1）または（14.2）
【００４２】
【化１７】
2014037523.tif 000019
【００４３】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、溶解度やＴｎｉを考慮して、これらの化合物の中から１種〜２種含有することが好ましい。成分（Ａ）が、式(14.1)または(14.2)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して７質量%以上含有することが好ましく、９質量%以上含有することが更に好ましく、１７質量％以上含有することが更に好ましい。
【００４４】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式（15.1）から（15.3）
【００４５】
【化１８】
2014037523.tif 000020
【００４６】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、求められる性能に合わせて適宜組み合わせて使用することが好ましい。また、成分（Ａ）が、式(15.1)から(15.3)で表される化合物から選ばれる１種類の化合物を含有する場合は、その含有量が１０質量%以上であることが好ましく、式(15.1)から(15.3)で表される化合物から選ばれる２種類の化合物を含有する場合は、それらの含有量の合計が２１質量％以上であることが好ましく、式(15.1)から(15.3)で表される化合物から選ばれる３種類の化合物を含有する場合は、それらの含有量の合計が２４質量%以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、（式-18.1）から（式-18.5）
【００４８】
【化１９】
2014037523.tif 000021
【００４９】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましい。さらに、成分（Ａ）はこれらの化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して３質量%以上含有することが好ましく、特に式(18.2)から(18.5)で表される化合物を１１質量%以上含有することが更に好ましく、かつ式（18.1）であらわされる化合物は０．５質量％以上５質量%未満含有することが更に好ましい。
【００５０】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式-（19.1）から（19.5）
【００５１】
【化２０】
2014037523.tif 000022
【００５２】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましい。また、成分（Ａ）が、式- (19.2)から(19.5)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して６質量%以上含有することが好ましく、８質量%以上含有することが更に好ましい。さらに、成分（Ａ）が、式- (19.5)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して０．５質量％以上かつ４質量未満である含有することが好ましい。
【００５３】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に正の成分（Ａ）の中に、式（20.1）から（20.3）
【００５４】
【化２１】
2014037523.tif 000023
【００５５】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜３種含有することが好ましい。また、成分（Ａ）が、本発明の液晶組成物の総量に対して６質量%以上含有することが好ましく、１０質量%以上含有することが更に好ましい。
【００５６】
本発明の液晶組成物は、誘電的に中性な成分である成分（Ｂ）を含有する。さらに、成分（Ｂ）は式（2.1）または(2.2)
【００５７】
【化２２】
2014037523.tif 000024
【００５８】
【化２３】
2014037523.tif 000025
【００５９】
で表される化合物を含有する。本発明の液晶組成物において、成分（Ｂ）を構成する式(2.2)で表される化合物の含有量は、本発明の液晶組成物の総量に対して１０質量％であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、成分(B)が式(2.1)および(2.2)で表される化合物の両方を含有する場合は、それらの合計含有量が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量%以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の液晶組成物は、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式(3.1)から(3.5)
【００６１】
【化２４】
2014037523.tif 000026
【００６２】
【化２５】
2014037523.tif 000027
【００６３】
【化２６】
2014037523.tif 000028
【００６４】
【化２７】
2014037523.tif 000029
【００６５】
【化２８】
2014037523.tif 000030
【００６６】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましく、1種〜２種含有することが特に好ましい。成分（Ｂ）を構成する式(3.1)から(3.5)で表される化合物の含有量は、本発明の液晶組成物の総量に対して１９質量％であることが好ましく、２１質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、５６質量％以上であることが更に好ましく、６１質量%以上であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の液晶組成物は、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式(5.1)から(5.4)
【００６８】
【化２９】
2014037523.tif 000031
【００６９】
【化３０】
2014037523.tif 000032
【００７０】
【化３１】
2014037523.tif 000033
【００７１】
【化３２】
2014037523.tif 000034
【００７２】
(式中、R１、R2はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を表す。）
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましく、1種〜２種含有することが特に好ましい。成分（Ｂ）を構成する式(5.1)から(5.4)で表される化合物の含有量は、本発明の液晶組成物の総量に対して６質量％であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、１９質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量%以上であることが特に好ましい。
式（5.1）で表される化合物は、具体的には次に挙げる化合物が好適に使用できる。
【００７３】
【化３３】
2014037523.tif 000035
【００７４】
【化３４】
2014037523.tif 000036
【００７５】
【化３５】
2014037523.tif 000037
【００７６】
【化３６】
2014037523.tif 000038
【００７７】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（8.1）から（8.4）
【００７８】
【化３７】
2014037523.tif 000039
【００７９】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。成分（Ｂ）は、これらの化合物のうち１種類だけを含有していても２種類以上含有していても良いが、求められる屈折率異方性や室温および氷点下における溶解性に応じて適宜組み合わせることが好ましい。溶解性は、化合物両端のアルキル基の構造に影響を受けるため注意を要する。例えば、中性な成分（Ｂ）が、式(8.1)または(8.2)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して１２質量％以上含有することが好ましく、または中性な成分（Ｂ）が、式(8.3)から(8.4)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して７質量%以上かつ１５質量%未満含有することが好ましく、１１質量%以上かつ１４質量%未満含有することが更に好ましい。
溶解性は、化合物両端のアルキル基の構造に影響を受けるため注意を要する。選ぶ化合物の分子量分布が広いことも溶解性に有効であるため、例えば、式(8.1)または(8.2)で表される化合物から１種類、式(8.3)または(8.4)で表される化合物から１種類の化合物を選び、これらを適宜組み合わせることが好ましい。
【００８０】
本発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（9.1）から（9.5）
【００８１】
【化３８】
2014037523.tif 000040
【００８２】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。成分（Ｂ）は、これらの化合物のうち１種類だけを含有していても２種類以上含有していても良いが、求められる屈折率異方性や室温および氷点下における溶解性に応じて適宜組み合わせることが好ましい。これらの化合物の中から１種〜５種含有することが好ましく、１種〜４種含有することがさらに好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。中性な成分（Ｂ）が、式(9.4)または(9.5)で表される化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して０．５質量％以上かつ５質量％未満含有することが好ましく、または中性な成分（Ｂ）が、式(9.1)から(9.3)で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して７質量%以上かつ１５質量%未満含有することが好ましく、１１質量%以上かつ１４質量%未満含有することが更に好ましい。
【００８３】
溶解性は、化合物両端のアルキル基の構造に影響を受けるため注意を要する。選ぶ化合物の分子量分布が広いことも溶解性に有効であるため、例えば、式(9.4)または(9.5)で表される化合物から１種類、式(9.2)または(9.3)で表される化合物から１種類の化合物を選び、これらを適宜組み合わせることが好ましい。
本願発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（10.1）から(10.3)
【００８４】
【化３９】
2014037523.tif 000041
【００８５】
で表される化合物を含有することもできる。成分（Ｂ）は、この化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して４質量％以上含有することが好ましく、７質量％以上含有することがさらに好ましく、１０質量％以上含有することが特に好ましい。
【００８６】
本願発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（12.1）から（12.2）
【００８７】
【化４０】
2014037523.tif 000042
【００８８】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。本発明の液晶組成物の総量に対して４質量%以上含有することが好ましく、６質量%以上かつ１０質量％未満含有することが好ましい。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から１種〜２種含有することが好ましい。
【００８９】
本願発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（16.1）から(16.3）
【００９０】
【化４１】
2014037523.tif 000043
【００９１】
（式中、R１、R2はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を表す。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、屈折率異方性やＴｎｉを考慮して、これらの化合物の中から１種〜４種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましい。成分（Ｂ）が、式- (16.1)から (16.3) で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を本発明の液晶組成物の総量に対して７重量%以上含有することが好ましく、１１重量%以上含有することが更に好ましく、１７重量%以上含有することが更に好ましい。
式-（16.1）で表される化合物は、具体的には次に挙げる化合物が好適に使用できる。
【００９２】
【化４２】
2014037523.tif 000044
【００９３】
本願発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（17.1）または（17.2）
【００９４】
【化４３】
2014037523.tif 000045
【００９５】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、１種類または２種類組み合わせることが好ましい。さらに、求められる溶解性などを考慮して、本発明の液晶組成物の総量に対して６質量%以上含有することが好ましい。
本願発明の液晶組成物は、更に、誘電的に中性な成分（Ｂ）の中に、式（21.1）から（21.3）
【００９６】
【化４４】
2014037523.tif 000046
【００９７】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、Ｔｎｉ、溶解度、Δｎを考慮して適宜組み合わせて使用することが好ましい。特に、１種または２〜３種の化合物を組み合わせて使用することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、成分（Ａ）を７３質量%以上含有するもの、あるいは、成分（Ｂ）を８１質量%以上含有する場合も好適に利用される。
本発明の液晶組成物は、２５℃におけるΔεが＋３．５以上であるが、＋３．５から＋２０．０がより好ましく、＋３．５から＋１５．０が更に好ましい。２５℃におけるΔｎが０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。２０℃におけるηが１０から４５ｍＰａ・ｓであるが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。Ｔｎｉが６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１１０℃がより好ましく、７５℃から９０℃が特に好ましい。
【００９８】
本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
【００９９】
本発明の液晶組成物には、ＰＳモードなどの液晶表示素子を作製するために、重合性化合物を含有することができる。使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、構造として、例えば、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体などの六員環が複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。更に具体的には、一般式（V）
【０１００】
【化４５】
2014037523.tif 000047
【０１０１】
（式中、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、
Ｚ５１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｍ５１は１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。）で表される二官能モノマーが好ましい。
【０１０２】
Ｘ５１及びＸ５２は、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。ＰＳＡ表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
【０１０３】
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表すが、ＰＳＡ表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表す態様が好ましい。この場合１〜４のアルキル基が好ましく、ｓは１〜４が好ましい。
【０１０４】
Ｚ５１は、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【０１０５】
Ｍ５１は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４−フェニレン基又は単結合が好ましい。Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ５１は単結合以外の連結基も好ましく、Ｍ５１が単結合の場合、Ｚ５１は単結合が好ましい。
【０１０６】
これらの点から、一般式（V）において、Ｓｐ１及びＳｐ２の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
【０１０７】
一般式（V）において、Ｍ５１が単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式（Va-1）から式（Va-5）を表すことが好ましく、式（Va-1）から式（Va-3）を表すことがより好ましく、式（Va-1）を表すことが特に好ましい。
【０１０８】
【化４６】
2014037523.tif 000048
【０１０９】
（式中、両端はＳｐ１又はＳｐ２に結合するものとする。）
これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がＰＳＡ型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
【０１１０】
以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式（V-1）〜一般式（V-4）が特に好ましく、中でも一般式（V-2）が最も好ましい。
【０１１１】
【化４７】
2014037523.tif 000049
【０１１２】
（式中、Ｓｐ２は炭素原子数２から５のアルキレン基を表す。）
本発明の液晶組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の重合性化合物を含有した液晶組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）及びＯＣＢ−ＬＣＤに有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【０１１４】
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【０１１５】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【０１１６】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料などからなる柱状スペーサー等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【０１１７】
２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができるが、真空注入法においては滴下痕が発生しないものの、注入の跡が残る課題を有しているものであるが、本願発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。ＯＤＦ法の液晶表示素子製造工程においては、バックプレーンまたはフロントプレーンのどちらか一方の基板にエポキシ系光熱併用硬化性などのシール剤を、ディスペンサーを用いて閉ループ土手状に描画し、その中に脱気下で所定量の液晶組成物を滴下後、フロントプレーンとバックプレーンを接合することによって液晶表示素子を製造することができる。本発明の液晶組成物は、ＯＤＦ工程における液晶組成物の滴下が安定的に行えるため、好適に使用することができる。
【０１１８】
重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。横電界型ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
【０１１９】
照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５〜３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
【０１２０】
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、又はＴＮモード用液晶表示素子に適用できる。
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る液晶表示装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。
図１は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール材と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えている液晶表示素子を示す断面図である。
【０１２１】
具体的には、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２、画素電極１０３を設け、その上からパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けたバックプレーンと、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜（オーバーコート層）２０１、透明電極２０４を設け、その上から配向膜ｂ２０５を設け、前記バックプレーンと対向させたフロントプレーンと、前記基板間に設けられたシール材３０１と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶層３０３とを備え、前記シール材３０１が接する基板面には突起３０４が設けられている液晶表示素子の具体的態様を示している。  前記基板ａ又は前記基板ｂは、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、さらにガラス繊維−エポキシ樹脂、ガラス繊維−アクリル樹脂などの無機−有機複合材料などを用いることができる。
【０１２２】
なおプラスチック基板を使用する際には、バリア膜を設けることが好ましい。バリア膜の機能は、プラスチック基板が有する透湿性を低下させ、液晶表示素子の電気特性の信頼性を向上することにある。バリア膜としては、それぞれ、透明性が高く水蒸気透過性が小さいものであれば特に限定されず、一般的には酸化ケイ素などの無機材料を用いて蒸着やスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション法（ＣＶＤ法）によって形成した薄膜を使用する。
【０１２３】
本発明においては、前記基板ａ又は前記基板ｂとして同素材を使用しても異素材を使用してもよく特に限定はない。ガラス基板を用いれば耐熱性や寸法安定性の優れた液晶表示素子を作製することができて好ましい。またプラスチック基板であれば、ロールツウロール法による製造方法に適し且つ軽量化あるいはフレキシブル化に適しており好ましい。また、平坦性及び耐熱性付与を目的とするならば、プラスチック基板とガラス基板とを組み合わせると良い結果を得ることができる。
なお後述の実施例においては、基板ａ１００又は基板ｂ２００の材質として基板を使用している。バックプレーンには、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２及び画素電極１０３を設けている。これらは通常のアレイ工程にて製造される。この上にパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けてバックプレーンが得られる。
パッシベーション膜１０４（無機保護膜ともいう）はＴＦＴ層を保護するための膜で、通常は窒化膜（ＳｉＮｘ）、酸化膜（ＳｉＯｘ）等を化学的気相成長（ＣＶＤ）技術等により形成する。
【０１２４】
また、配向膜ａ１０５は、液晶を配向させる機能を有する膜であり、通常ポリイミドのような高分子材料が用いられることが多い。塗布液には、高分子材料と溶剤からなる配向剤溶液が使われる。配向膜はシール材との接着力を阻害する可能性があるため、封止領域内にパターン塗布する。塗布にはフレキソ印刷法のような印刷法、インクジェットのような液滴吐出法が用いられる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、ベーキングにより架橋硬化される。この後、配向機能を出すために、配向処理を行う。
【０１２５】
配向処理は通常ラビング法にて行われる。前述のように形成された高分子膜上を、レーヨンのような繊維から成るラビング布を用いて一方向にこすることにより液晶配向能が生じる。
また、光配向法を用いることもある。光配向法は、光感受性を有する有機材料を含む配向膜上に偏光を照射することにより配向能を発生させる方法であり、ラビング法による基板の傷や埃の発生が生じない。光配向法における有機材料の例としては二色性染料を含有する材料がある。二色性染料としては、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基（以下、光配向性基と略す）を有するものを用いることができる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、任意の偏向を有する光（偏光）を照射することで、任意の方向に配向能を有する配向膜を得ることができる。  一方のフロントプレーンは、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜２０１、透明電極２０４、配向膜ｂ２０５を設けている。
【０１２６】
ブラックマトリックス２０２は、例えば、顔料分散法にて作製する。具体的にはバリア膜２０１を設けた基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス形成用に黒色の着色剤を均一分散させたカラーレジン液を塗布し、着色層を形成する。続いて、着色層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。
【０１２７】
あるいは、フォトレジスト型の顔料分散液を使用してもよい。この場合は、フォトレジスト型の顔料分散液を塗布し、プリベークしたのち、マスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。  カラーフィルタ２０３は、顔料分散法、電着法、印刷法あるいは染色法等にて作成する。顔料分散法を例にとると、（例えば赤色の）顔料を均一分散させたカラーレジン液を基板ｂ２００上に塗布し、ベーキング硬化後、該上にフォトレジストを塗布しプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に現像を行い、パターニングする。この後フォトレジスト層を剥離し、再度ベーキングすることで、（赤色の）カラーフィルタ２０３が完成する。作成する色順序に特に限定はない。同様にして、緑カラーフィルタ２０３、青カラーフィルタ２０３を形成する。透明電極２０４は、前記カラーフィルタ２０３上に（必要に応じて前記カラーフィルタ２０３上に表面平坦化のためにオーバーコート層（２０１）を設け）を設ける。透明電極２０４は透過率が高い方が好ましく、電気抵抗が小さいほうが好ましい。透明電極２０４はＩＴＯなどの酸化膜をスパッタリング法などによって形成する。
また、前記透明電極２０４を保護する目的で、透明電極２０４の上にパッシベーション膜を設ける場合もある。
【０１２８】
配向膜ｂ２０５は、前述の配向膜ａ１０５と同じものである。以上本発明で使用する前記バックプレーン及び前記フロントプレーンについての具体的態様を述べたが、本願においては該具体的態様に限定されることはなく、所望される液晶表示素子に応じた態様の変更は自由である。前記柱状スペーサーの形状は特に限定されず、その水平断面を円形、四角形などの多角形など様々な形状にすることができるが、工程時のミスアラインマージンを考慮して、水平断面を円形または正多角形にすることが特に好ましい。また該突起形状は、円錐台または角錐台であることが好ましい。前記柱状スペーサーの材質は、シール材もしくはシール材に使用する有機溶剤、あるいは液晶に溶解しない材質であれば特に限定されないが、加工及び軽量化の面から合成樹脂（硬化性樹脂）であることが好ましい。一方、前記突起は、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法により、第一の基板上のシール材が接する面に設けることが可能である。このような理由から、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法に適した、光硬化性樹脂を使用することが好ましい。
【０１２９】
例として、前面柱状スペーサをフォトリソグラフィ法によって得る場合について説明する。
前記フロントプレーンの透明電極２０４上に、柱状スペーサ形成用の（着色剤を含まない）レジン液を塗布する。続いて、このレジン層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行ってレジン層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、レジン層をベーキングして柱状スペーサが完成する。
【０１３０】
柱状スペーサの形成位置はマスクパターンによって所望の位置に決めることができる。従って、液晶表示素子の封止領域内と封止領域外（シール材塗布部分）との両方を同時に作成することができる。また柱状スペーサは封止領域の品質が低下することがないように、ブラックマトリックスの上に位置するように形成させることが好ましい。このようにフォトリソグラフィ法によって作製された柱状スペーサのことを、カラムスペーサ又はフォトスペーサと呼ぶことがある。
前記スペーサの材質は、ＰＶＡ−スチルバゾ感光性樹脂などのネガ型水溶性樹脂や多官能アクリル系モノマー、アクリル酸共重合体、トリアゾール系開始剤などの混合物が使用される。あるいはポリイミド樹脂に着色剤を分散させたカラーレジンを使う方法もある。本発明においては特に限定はなく、使用する液晶やシール材との相性に従い公知の材質でスペーサを得ることができる。
このようにして、フロントプレーン上の封止領域となる面に柱状スペーサーを設けた後、該バックプレーンのシール材が接する面にシール材（図１における３０１）を塗布する。
【０１３１】
シール材の材質は特に限定はなく、エポキシ系やアクリル系の光硬化性、熱硬化性、光熱併用硬化性の樹脂に重合開始剤を添加した硬化性樹脂組成物が使用される。また、透湿性や弾性率、粘度などを制御するために、無機物や有機物よりなるフィラー類を添加することがある。これらフィラー類の形状は特に限定されず、球形、繊維状、無定形などがある。さらに、セルギャップを良好に制御するために単分散径を有する球形や繊維状のギャップ材を混合したり、基板との接着力をより強化するために、基板上突起と絡まりやすい繊維状物質を混合しても良い。このとき使用する繊維状物質の直径はセルギャップの１／５〜１／１０以下程度が望ましく、繊維状物質の長さはシール塗布幅よりも短いことが望ましい。
また、繊維状物質の材質は所定の形状が得られるものであれば特に限定されず、セルロース、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維やガラス、炭素などの無機材料を適宜選ぶことが可能である。
【０１３２】
シール材を塗布する方法としては、印刷法やディスペンス法があるが、シール材の使用量が少ないディスペンス法が望ましい。シール材の塗布位置は封止領域に悪影響を及ぼさないように通常ブラックマトリックス上とする。次工程の液晶滴下領域を形成するため（液晶が漏れないように）、シール材塗布形状は閉ループ形状とする。
前記シール材を塗布したフロントプレーンの閉ループ形状（封止領域）に液晶を滴下する。通常はディスペンサーを使用する。滴下する液晶量は液晶セル容積と一致させるため、柱状スペーサの高さとシール塗布面積とを掛け合わせた体積と同量を基本とする。しかし、セル貼り合わせ工程における液晶漏れや表示特性の最適化のために、滴下する液晶量を適宜調整することもあれば、液晶滴下位置を分散させることもある。
【０１３３】
次に、前記シール材を塗布し液晶を滴下したフロントプレーンに、バックプレーンを貼り合わせる。具体的には、静電チャックのような基板を吸着させる機構を有するステージに前記フロントプレーンと前記バックプレーンとを吸着させ、フロントプレーンの配向膜ｂとバックプレーンの配向膜ａとが向きあい、シール材ともう一方の基板が接しない位置（距離）に配置する。この状態で系内を減圧する。減圧終了後、フロントプレーンとバックプレーンとの貼り合せ位置を確認しながら両基板位置を調整する（アライメント操作）。貼り合せ位置の調整が終了したら、フロントプレーン上のシール材とバックプレーンとが接する位置まで基板を接近させる。この状態で系内に不活性ガスを充填させ、徐々に減圧を開放しながら常圧に戻す。このとき、大気圧によりフロントプレーンとバックプレーンが貼り合わされ、柱状スペーサの高さ位置でセルギャップが形成される。この状態でシール材に紫外線を照射してシール材を硬化することによって液晶セルを形成する。この後、場合によって加熱工程を加え、シール材硬化を促進する。シール材の接着力強化や電気特性信頼性の向上のために、加熱工程を加えることが多い。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
実施例中、測定した特性および単位は以下の通りである。
【０１３５】
転移転（Ｔｎｉ）  ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
複屈折率（Δｎ）  ：２５℃における屈折率異方性
誘電率異方性（Δε）  ：２５℃における誘電率異方性
粘度（η）    ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
回転粘性（γ１）  ：２５℃における回転粘性（ｍＰａ・ｓ）
電圧保持率（ＶＨＲ）：周波数６０Ｈｚ，印加電圧１Ｖの条件下で６０℃における電圧保持率（％）
焼き付き：
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを１０００時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の４段階評価で行った。
【０１３６】
◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
滴下痕  ：
液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の４段階評価で行った。
【０１３７】
◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
プロセス適合性  ：
プロセス適合性は、ＯＤＦプロセスにおいて、定積計量ポンプを用いて１回に５０ｐＬずつ液晶を滴下することを１０００００回行い、次の「０〜１００回、１０１〜２００回、２０１〜３００回、・・・・９９９０１〜１０００００回」の各１００回ずつ滴下された液晶量の変化を以下の４段階で評価した。
【０１３８】
◎変化が極めて小さい（安定的に液晶表示素子を製造できる）
○変化が僅かに有るも許容できるレベル
△変化が有り許容できないレベル（斑発生により歩留まりが悪化）
×変化が有りかなり劣悪（液晶漏れや真空気泡が発生）
低温での溶解性：
低温での溶解性評価は、液晶組成物を調製後、２ｍＬのサンプル瓶に液晶組成物を１ｇ秤量し、これに温度制御式試験槽の中で、次を１サイクル「−２０℃（１時間保持）→昇温（０．１℃／毎分）→０℃（１時間保持）→昇温（０．１℃／毎分）→２０℃（１時間保持）→降温（−０．１℃／毎分）→０℃（１時間保持）→降温（−０．１℃／毎分）→−２０℃」として温度変化を与え続け、目視にて液晶組成物からの析出物の発生を観察し、以下の４段階評価を行った。
【０１３９】
◎６００時間以上析出物が観察されなかった。
○３００時間以上析出物が観察されなかった。
△１５０時間以内に析出物が観察された。
×７５時間以内に析出物が観察された。
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
（環構造）
【０１４０】
【化４８】
2014037523.tif 000050
（側鎖構造及び連結構造）
【０１４１】
【表１】
2014037523.tif 000051
【０１４２】
（実施例１）
以下に示す液晶組成物ＬＣ−１を調製した。
【０１４３】
【化４９】
2014037523.tif 000052
ＬＣ−１の物性値は以下の通りであった。
【０１４４】
【表２】
2014037523.tif 000053
【０１４５】
液晶組成物ＬＣ−１の初期のＶＨＲは９９．０％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．５％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様に優れた性能を示した。また、液晶組成物ＬＣ−１を用いてＯＤＦプロセスによりＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性を検討したところ、以下に示す様に優れた結果を示した。
【０１４６】
【表３】
2014037523.tif 000054
【０１４７】
（比較例１）
式（１）で表される化合物を含有しない、以下に示される液晶組成物ＬＣ−２を調製した。
【０１４８】
【化５０】
2014037523.tif 000055
ＬＣ−２の物性値は以下の通りであった。
【０１４９】
【表４】
2014037523.tif 000056
【０１５０】
式（１）で表される化合物を含有しない液晶組成物ＬＣ−２は、式（１）で表される化合物を含有する液晶組成物ＬＣ−１と比べて、粘度及び回転粘性が上昇することが示された。液晶組成物ＬＣ−２の初期のＶＨＲは９９．０％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．４％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様にＬＣ−１と比べて早期に析出が観察された。
また、液晶組成物ＬＣ−２を用いてＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の測定したところ、以下に示すように実施例１に比べて劣る結果を示した。
【０１５１】
【表５】
2014037523.tif 000057
【０１５２】
（実施例２）
以下に示す液晶組成物ＬＣ−３を調製した。
【０１５３】
【化５１】
2014037523.tif 000058
ＬＣ−３の物性値は以下の通りであった。
【０１５４】
【表６】
2014037523.tif 000059
【０１５５】
液晶組成物ＬＣ−３の初期のＶＨＲは９９．６％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．８％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様に優れた性能を示した。また、液晶組成物ＬＣ−３を用いてＯＤＦプロセスによりＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性を検討したところ、以下に示す様に優れた結果を示した。
【０１５６】
【表７】
2014037523.tif 000060
【０１５７】
（比較例２）
式（1）で表される化合物を含有しない、以下に示される液晶組成物ＬＣ−４を調製した。
【０１５８】
【化５２】
2014037523.tif 000061
ＬＣ−４の物性値は以下の通りであった。
【０１５９】
【表８】
2014037523.tif 000062
【０１６０】
式（１）で表される化合物を含有しない液晶組成物ＬＣ−４は、式（１）で表される化合物を含有する液晶組成物ＬＣ−３と比べて、回転粘性が上昇することが示された。液晶組成物ＬＣ−４の初期のＶＨＲは９９．５％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．５％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様にＬＣ−３と比べて早期に析出が観察された。
また、液晶組成物ＬＣ−４を用いてＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の測定したところ、以下に示すように実施例２に比べて劣る結果を示した。
【０１６１】
【表９】
2014037523.tif 000063
【０１６２】
（実施例３）
次に示す液晶組成物ＬＣ−５を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０１６３】
【化５３】
2014037523.tif 000064
ＬＣ−４の物性値は以下の通りであった。
【０１６４】
【表１０】
2014037523.tif 000065
【０１６５】
液晶組成物ＬＣ−５の初期のＶＨＲは９９．２％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．４％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様に優れた性能を示した。また、液晶組成物ＬＣ−５を用いてＯＤＦプロセスによりＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性を検討したところ、以下に示す様に優れた結果を示した。
【０１６６】
【表１１】
2014037523.tif 000066
【０１６７】
（比較例３）
式（２．１）または（２．２）で表される化合物を含有しない、以下に示される液晶組成物ＬＣ−６を調製した。
【０１６８】
【化５４】
2014037523.tif 000067
ＬＣ−６の物性値は以下の通りであった。
【０１６９】
【表１２】
2014037523.tif 000068
【０１７０】
式（２．１）または（２．２）で表される化合物を含有しない液晶組成物ＬＣ−６は、式（２．１）で表される化合物を含有する液晶組成物ＬＣ−５と比べて、回転粘性が上昇することが示された。液晶組成物ＬＣ−６の初期のＶＨＲは９９．５％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．５％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様にＬＣ−５と比べて早期に析出が観察された。
また、液晶組成物ＬＣ−６を用いてＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法にを用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の測定したところ、以下に示すように実施例３に比べて劣る結果を示した。
【０１７１】
【表１３】
2014037523.tif 000069
【０１７２】
（実施例４）
次に示す液晶組成物ＬＣ−７を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０１７３】
【化５５】
2014037523.tif 000070
ＬＣ−７の物性値は以下の通りであった。
【０１７４】
【化５６】
2014037523.tif 000071
【０１７５】
液晶組成物ＬＣ−７の初期のＶＨＲは９９．５％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．６％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様に優れた性能を示した。また、液晶組成物ＬＣ−７を用いてＯＤＦプロセスによりＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性を検討したところ、以下に示す様に優れた結果を示した。
【０１７６】
【表１４】
2014037523.tif 000072
【０１７７】
（比較例４）
式（２．１）または（２．２）で表される化合物を含有しない、以下に示される液晶組成物ＬＣ−８を調製した。
【０１７８】
【化５７】
2014037523.tif 000073
ＬＣ−８の物性値は以下の通りであった。
【０１７９】
【表１５】
2014037523.tif 000074
【０１８０】
式（２．１）または（２．２）で表される化合物を含有しない液晶組成物ＬＣ−８は、式（２．２）で表される化合物を含有する液晶組成物ＬＣ−７と比べて、回転粘性が上昇することが示された。液晶組成物ＬＣ−８の初期のＶＨＲは９９．０％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．１％であった。低温での溶解性を評価したところ、以下の表に示す様にＬＣ−７と比べて早期に析出が観察された。
また、液晶組成物ＬＣ−８用いてＴＮ液晶表示素子を作製し、前述の方法を用いて焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の測定したところ、以下に示すように実施例４に比べて劣る結果を示した。
【０１８１】
【表１６】
2014037523.tif 000075
【０１８２】
（実施例７から実施例１０）
次に示す液晶組成物ＬＣ−９〜ＬＣ−１２を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０１８３】
【表１７】
2014037523.tif 000076
【０１８４】
【表１８】
2014037523.tif 000077
【０１８５】
液晶組成物ＬＣ−９〜ＬＣ−１２の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは多少の変化が見られるものの、許容される変化であった。また、液晶組成物ＬＣ−９〜ＬＣ−１２を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の検討をしたところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０１８６】
【表１９】
2014037523.tif 000078
【０１８７】
（実施例１１から実施例１４）
次に示す液晶組成物ＬＣ−１３〜ＬＣ−１６を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０１８８】
【表２０】
2014037523.tif 000079
【０１８９】
【表２１】
2014037523.tif 000080
【０１９０】
液晶組成物ＬＣ−１３〜ＬＣ−１６の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは多少の変化が見られたが、許容される変化であった。また、液晶組成物ＬＣ−１３〜ＬＣ−１６を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０１９１】
【表２２】
2014037523.tif 000081
【０１９２】
（実施例１５から実施例１８）
次に示す液晶組成物ＬＣ−１７〜ＬＣ−２０を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０１９３】
【表２３】
2014037523.tif 000082
【０１９４】
【表２４】
2014037523.tif 000083
【０１９５】
液晶組成物ＬＣ−１７〜ＬＣ−２０の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣ−１７〜ＬＣ−２０を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の検討をしたところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０１９６】
【表２５】
2014037523.tif 000084
【０１９７】
（実施例１９から実施例２２）
次に示す液晶組成物ＬＣ−２１〜ＬＣ−２４を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０１９８】
【表２６】
2014037523.tif 000085
【０１９９】
【表２７】
2014037523.tif 000086
【０２００】
液晶組成物ＬＣ−２１〜ＬＣ−２４の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは多少の変化が見られたが、許容される変化であった。また、液晶組成物ＬＣ−２１〜ＬＣ−２４を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の検討をしたところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０２０１】
【表２８】
2014037523.tif 000087
【０２０２】
（実施例２３から実施例２６）
次に示す液晶組成物ＬＣ−２５〜ＬＣ−２８を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０２０３】
【表２９】
2014037523.tif 000088
【０２０４】
【表３０】
2014037523.tif 000089
【０２０５】
液晶組成物ＬＣ−２５〜ＬＣ−２８の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣ−２５〜ＬＣ−２８を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の検討をしたところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０２０６】
【表３１】
2014037523.tif 000090
【０２０７】
（実施例２７から実施例３０）
次に示す液晶組成物ＬＣ−２９〜ＬＣ−３２を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０２０８】
【表３２】
2014037523.tif 000091
【０２０９】
【表３３】
2014037523.tif 000092
【０２１０】
液晶組成物ＬＣ−２９〜ＬＣ−３２の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣ−２９〜ＬＣ−３２を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の検討をしたところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０２１１】
【表３４】
2014037523.tif 000093
【０２１２】
（実施例３１から実施例３３）
次に示す液晶組成物ＬＣ−３３〜ＬＣ−３５を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。
【０２１３】
【表３５】
2014037523.tif 000094
【０２１４】
液晶組成物ＬＣ−３３〜ＬＣ−３５の低温溶解性は良好であり、初期のＶＨＲと１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲとの間にはほとんど変化が見られなかった。また、液晶組成物ＬＣ−３３〜ＬＣ−３５を用いて作製したＴＮ液晶表示素子の焼き付き、滴下痕及びプロセス適合性の検討をしたところ、以下に示すように優れた結果を示した。
【０２１５】
【表３６】
2014037523.tif 000095
【０２１６】
（実施例３５）
実施例２に示すネマチック液晶組成物ＬＣ−１  ９９．７％に対して、式（Ｖ−２）
【０２１７】
【化５８】
2014037523.tif 000096
【０２１８】
で示される重合性化合物を０．３％添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−１を調製した。ＣＬＣ−１の物性は実施例１に示すネマチック液晶組成物の物性とほとんど違いはなかった。ＣＬＣ−１をセルギャップ３．５μｍのホモジニアス配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルに周波数１ｋＨｚの矩形波を印加しながら、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた水平配向性液晶表示素子を得た。重合性化合物が重合することにより、液晶化合物に対する配向規制力が生じていることが確認できた。
【０２１９】
（実施例３６）アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子の製造
（フロントプレーンの作成）
（ブラックマトリックスの形成）
液晶表示素子用のホウ珪酸ガラス基板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０）に、下記の組成のブラックマトリックス形成用組成物を、ウェット状態で厚みが１０μｍになるようダイコーターを用いて塗布し、乾燥後、温度が９０℃の条件で２分間プリベークして２μｍの厚みのブラックマトリックス層を形成した。
（ブラックマトリックス形成用塗料組成物）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７）  ３００部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  １６０部
・カーボンブラック分散液  ３００部
・光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）  ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １２００部
※部数はいずれも質量基準
その後、上流側から下流側に基板を搬送する装置を備えた露光装置に、上記で得られたブラックマトリックス層付きのガラス基板を導入し露光部まで搬送した。
【０２２０】
露光装置の本体の温度は２３℃±０．１℃になるよう、また、相対湿度は６０％±１％になるよう、それぞれ調整した。
【０２２１】
上記ブラックマトリックス層付きのガラス基板を露光台上に吸着固定した後、ガラス基板の塗膜表面とフォトマスクパターンとの間隔（ギャップ）が１００μｍになるよう自動調整した。またガラス基板の露光位置は、ガラス基板の端面からの距離を自動検出して、ガラス基板からフォトマスクパターン位置までが一定距離になるよう自動調整後に露光を行った。光源として高圧水銀ランプを用い、露光エリアを２００ｍｍ×２００ｍｍとして、Ｉ線（波長；３６５ｎｍ）を用い、１５ｍＷ／ｃｍ２の照度で２０秒間露光し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【０２２２】
現像処理は、露光機の下流側に現像装置を設置して行った。露光処理後のガラス基材を４００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送し、所定のパターンのブラックマトリックスが積層されたブラックマトリックス層付きの基板（１）を得た。
【０２２３】
ブラックマトリックスと同素材で形成されたアライメントマークを寸法測定機（ニコン製ＮＥＸＩＶ    ＶＭＲ−６５５５）で温度；２３℃±０．１℃、相対湿度；６０％±１％の条件で搬送方向、搬送方向に垂直な方向での寸法変化を測定した結果、フォトマスクの寸法値搬送方向：１００．０００ｍｍ、垂直方向：１００．０００ｍｍに対して、実際にガラス基材上に形成されたパターンの寸法は、搬送方法：９９．９９８ｍｍ、垂直方向：１００．００１ｍｍであった。
【０２２４】
その後、ベーク炉にて２２０℃、３０分のポストベークを行いブラックマトリックスを熱硬化した。得られたブラックマトリックスを、前記同条件（温度；２３℃±０．１℃、相対湿度；６０％±１％）で測定したところ、基板（１）上に形成されたパターンの寸法は、搬送方向：９９．９９８ｍｍ、垂直方向：１００．００１ｍｍであった。
【０２２５】
（ＲＧＢ着色層の形成）
前記ブラックマトリックス層付きの基板（１）の上に、下記の組成の着色パターン形成用組成物を、ウェット状態で厚み；１０μｍになるようダイコーターを用いて塗布し、乾燥後、温度が９０℃の条件で２分間プリベークして２μｍの厚みのブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）を得た。
以下に、赤色の着色パターン形成用組成物の組成を示すが、赤色顔料を任意の緑色顔料にするとＧＲＥＥＮの着色パターン形成用組成物が得られ、青色顔料にするとＢＬＵＥの着色パターン形成用組成物が得られる。赤色、緑色、青色のそれぞれの着色顔料は、発色や輝度向上を目的にした樹脂組成物を含む場合がある。このような目的の樹脂組成物としては、１級、２級または３級アミノ基を有するメタクリル酸とのブロック共重合体が使用される場合が多く、具体的には、例えばＢＹＫ社の「ＢＹＫ６９１９」などが挙げられる。
【０２２６】
（赤色着色パターン形成用組成物）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７）  ５０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ４０部
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）  ９０部
・光重合開始剤（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１）  １．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６００部
※部数はいずれも質量基準
【０２２７】
（緑色着色パターンの場合）
赤色着色パターン形成用組成物において、赤色顔料に変えて緑顔料（例えば、C．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８）を使用する以外は赤色着色パターン形成用組成物と同様にして製造した。
【０２２８】
（青色着色パターンの場合）
赤色着色パターン形成用組成物において、赤色顔料に変えて青顔料（例えば、C．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５．６）を使用する以外は赤色着色パターン形成用組成物と同様にして製造した。
上流側から下流側に搬送装置を備えた露光装置に、上記で得られたブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）を導入し露光部まで搬送した。
露光装置の本体の温度は２３℃±０．１℃になるよう、また、相対湿度は６０％±１％になるよう、それぞれ調整した。
【０２２９】
ブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）を露光台上に吸着固定した後、ブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）の塗膜表面とフォトマスクパターンとの間隔（ギャップ）が１００μｍになるよう自動調整した。またブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）の露光位置は、ブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）の端面からの距離を自動検出して、ブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）からフォトマスクパターン位置が一定距離になるよう自動調整後、前記ブラックマトリックス形成時に同時形成したアライメントマークを用いてＲＥＤ用フォトマスクとアライメントを行った後、露光を行った。光源としては、高圧水銀ランプを用いて、露光エリアを２００ｍｍ×２００ｍｍとして、Ｉ線（波長；３６５ｎｍ）を用い、１５ｍＷ／ｃｍ２の照度で２０秒間露光し、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。  現像は、露光機の下流側に現像装置を設置して行った。露光処理後のブラックマトリックス層・着色パターン形成用組成物付きの基板（１）を４００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送し、ガラス基材上のブラックマトリックスの開口部の所定位置にＲＥＤ着色層が積層された基板（１）を得た。その後、ベーク炉にて２２０℃、３０分のポストベークを行いＲＥＤ着色層を熱硬化した。  上記ＲＥＤと同様の方法で繰り返しＧＲＥＥＮ、ＢＬＵＥの着色層形成を行い、基板（１）上にブラックマトリックスおよびＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタが得られた。  なお、ＢＬＵＥ着色層のポストベーク処理後に、ブラックマトリックスを、前記と同じ条件（温度；２３℃±０．１℃、相対湿度；６０％±１％）で測定したところ、ガラス基板上に形成されたパターンの寸法は、搬送方向：９９．９９９ｍｍ、垂直方向：１００．００２ｍｍであった。  ブラックマトリックスの寸法変化は１層目（ブラックマトリックス層）の現像後から４層目（ＢＬＵＥ層）のポストベーク後までの製造工程において１０ｐｐｍであり、これによりガラス基材上に４インチサイズで解像度が２００ｐｐｉ（ＢＭ線幅７μｍ、ピッチ４２μｍ）にて、画素ズレを生じさせずにカラーフィルタを形成することができた。（ＩＴＯ電極層の形成）
続いて、このカラーフィルタをスパッタリング装置に導入し、ＤＣスパッタにより酸素を反応ガスに用いた反応性スパッタでＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）をターゲットとして用い、ブラックマトリックスおよびＲＧＢの着色層上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯの成膜を行い、これをＩＴＯ電極層とした。このようにして作製したＩＴＯ電極のシート抵抗値は４５Ω／□であった。
【０２３０】
（柱状スペーサーの形成）
（ドライフィルムの準備）
柱状スペーサー形成用のドライフィルムとして、厚みが２５μｍのＰＥＴベースフィルム上に、ネガ型感光性樹脂からなる柱状スペーサー形成用組成物を、ウェット状態で厚み；２０μｍになるようダイコーターを用いて塗布し、乾燥後、温度；９０℃の条件で２分間プリベークして４．５μｍの厚みとした。その後、その上に、厚み２５μｍのＰＥＴカバーフィルムをラミネートし、柱状スペーサー形成用ドライフィルムとした。
【０２３１】
（積層基板の作成）
上記で得られたブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、およびＩＴＯ電極層が形成された基板（１）上に、カバーフィルムを予め剥離したパターンスペーサ形成用ドライフィルムを柱状スペーサー形成用組成物がＩＴＯ電極層と向かい合うように積層して、柱状スペーサー形成用組成物層を、ローラ圧；５ｋｇ／ｃｍ２、ローラ表面温度；１２０℃、および速度；８００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、連続的に転写した。この際、ベースフィルムは剥離せず、柱状スペーサー形成用組成物上に付いた状態で次の露光工程へと進めた。
【０２３２】
（露光処理工程）
上流側から下流側に搬送装置を備えた露光装置に、上記で得られた積層基板を導入し露光部まで搬送した。
露光装置の本体の温度は２３℃±０．１℃になるよう、また、相対湿度は６０％±１％になるよう、それぞれ調整した。
積層基板を露光台上に吸着固定した後、積層基板のベースフィルムとフォトマスクパターンとの間隔（ギャップ）を３０μｍになるよう自動調整した。このとき使用したフォトマスクパターンは、ブラックマトリックス上に形成するスペーサーパターンになるように設計した。
また積層基板のパターンの露光位置は、積層基板の端面からの距離を自動検出して、この検出結果にしたがって積層基板からフォトマスクパターン位置が一定距離になるよう自動調整後、前記ブラックマトリックス形成時に同時形成したアライメントマークを用いて柱状スペーサー用フォトマスクとアライメントを行った後、露光を行った。光源としては、高圧水銀ランプを用いて、露光エリアを２００ｍｍ×２００ｍｍとして、Ｉ線（波長；３６５ｎｍ）を用い、１５ｍＷ／ｃｍ２の照度で２０秒間露光し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【０２３３】
（現像処理・ポストベーク処理工程）
現像処理は、露光機の下流側に現像装置を設置し、この現像装置内で露光後の積層基板からベースフィルムを剥離しながら、４００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送しながら行った。このようにして、前記ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、およびＩＴＯ電極層が形成された基板（１）のブラックマトリックスの格子パターン部の所定位置にパターンスペーサが形成されたカラーフィルタを得た。その後、ベーク炉にて２２０℃、３０分のポストベーク処理を行って、柱状スペーサーを熱硬化した。  このようにして、前記スペーサーパターンを使用した、基板（１）上にブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、ＩＴＯ電極層、柱状スペーサーが形成されたフロントプレーンを得た。
【０２３４】
（バックプレーンの作成）
（ＴＦＴ電極層の形成）
透明基板として、液晶表示素子用のガラス板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０）を用い、特開２００４−１４０３８１号公報に記載された方法にしたがって、透明基板上にＴＦＴ電極層を形成した。
すなわち、ガラス基板上にアモルファスＳｉ層を１００ｎｍ厚で形成した後、酸化Ｓｉ層（ＳｉＯｘ）を真空成膜法により形成した。その後、上記酸化Ｓｉ層上に、フォトリソグラフィ法およびエッチング法を用いてＴＦＴ層および画素電極を形成しバックプレーンとなるＴＦＴアレイ付ガラス基板を得た。
【０２３５】
（液晶表示素子の製造）
（配向膜形成）
上記のように作製されたフロントプレーン及びバックプレーンに液晶配向膜を形成した。両基板ともに純水にて洗浄後、ポリイミドを含む液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機（フレキソ印刷機）を用いて塗布し、１８０℃のオーブン内で２０分間乾燥し、フロントプレーンのＩＴＯを形成した面及びバックプレーンのＴＦＴ電極層を形成した面上に乾燥平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビング装置により、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、水洗を行った後、１２０℃のオーブン上で１０分間乾燥した。  フロントプレーンのシール材塗布部分に、ディスペンサーを用いてシール材の閉ループを描くように塗布した。
シール材として、ビスフェノールＡ型メタクリル酸変性エポキシ樹脂を含む光熱併用硬化型樹脂組成物を使用し、シール材の中に前述で形成した柱状スペーサとほぼ同じサイズの球状スペーサを樹脂成分に対して０．５質量％混合した。シール材の塗布量は、液晶表示素子のシール幅（０．７ｍｍ）となるように調製した。  続いて、シール材閉ループ内の所定の位置に定積計量ポンプ式のディスペンサーを用いて、実施例２０に示した液晶組成物（ＬＣ−２１）を、１枚のフロントプレーンにつき、１回２４．７ｐＬずつを９０回に分けて滴下した。（合計２２３０ｐＬ）
液晶滴下後のフロントプレーンとバックプレーンとを静電チャックに吸着させた。フロントプレーンとバックプレーンとが互いに向き合うように配置し、バックプレーンをゆっくり降下させてフロントプレーンとの距離が３００μｍとなる距離で静止させた。この状態で真空チャンバー内を１００Ｐａまで減圧した。あらかじめ形成しておいたアライメントマークを用いて、フロントプレーンとバックプレーンとの貼り合せ位置を調整した。アライメント完了後、フロントプレーンとバックプレーンとをさらに接近させ、シール材とＴＦＴ電極層とが接する高さに両基材を保持した。この状態で真空チャンバー内に不活性ガスを導入し、系内を大気圧までもどした。大気圧によりフロントプレーンとバックプレーンが圧迫され、柱状スペーサーの高さでセルギャップが形成された。続いてシール材塗布部分に紫外線を照射して（３６５ｎｍ、３０ｋＪ／ｍ２）シール材を硬化させ、お互いの基板を固定した。この状態で液晶組成物入りの基板を加熱装置に搬送し、表面温度が１２０℃の状態で１時間保持し、加熱終了後に空冷することによってアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子を得た。
【符号の説明】
【０２３６】
１００：基板ａ
１０２：ＴＦＴ層
１０３：画素電極
１０４：パッシベーション膜
１０５：配向膜ａ
２００：基板ｂ
２０１：平坦化膜（オーバーコート層）
２０２：ブラックマトリックス
２０３：カラーフィルタ
２０４：透明電極
２０５：配向膜ｂ
３０１：シール材
３０２：柱状スペーサ
３０３：液晶層
３０４：突起
４０１：柱状スペーサーパターンフォトマスク
４０２：柱状スペーサ形成用組成物
【図１】
2014037523.tif 000133
【図２】
2014037523.tif 000134