(57)【要約】【課題】難燃剤の耐ブリードアウト性に優れるとともに、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性、耐フラックス性等に優れた硬化物を与える、カルボキシル基含有変性エステル樹脂を含む難燃性樹脂組成物。【解決手段】カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からばれる少なくとも一種である硬化剤（Ｄ）とを含んでなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である硬化剤（Ｄ）とを含んでなり、
カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）を生成し、
さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５０００００である請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
糖エステル化合物（Ｃ）が、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が、蔗糖安息香酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族リン化合物（Ｂ）が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
更にアジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、イミダゾール類およびジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種である熱硬化助剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の難燃性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃剤の耐ブリードアウト性に優れるとともに、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として特に有用な、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性、耐フラックス性等に優れた硬化物を与える、カルボキシル基含有変性エステル樹脂を含む難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対応するため、プリント配線板をはじめとする電子材料の薄型化、多層化、高精細化の検討が盛んに行われており、これらに使用される接着剤、コーティング剤には、従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板では求められなかった、高度な可撓性、屈曲性、接着性、さらには、狭スペース化に伴う高い電気絶縁性、密着性、熱安定性等が求められている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
【０００４】
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
【０００５】
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
【０００６】
（４）ソルダーレジスト：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に塗布または張り合わせ後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
【０００７】
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【０００８】
これらの形態としては、液状やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【０００９】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を充分に満足させるものは得られていない。例えば、酸価含有ポリエステル・ポリウレタン、およびエポキシ樹脂を主成分とする接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、架橋点間距離が離れていることから充分な架橋を形成しにくいために耐熱性に乏しく、これを補完するためにエポキシ樹脂量を増やした場合には、基材への濡れ性が低下し、接着強度が低下するという問題があった。さらに、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【００１０】
また、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤を含む接着剤組成物が開示されている（特許文献２）。これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、耐熱性に乏しく、また、ウレタン樹脂の分子量が低いことにより、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。さらに、特許文献１同様、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温加湿時の絶縁信頼性が著しく劣るという問題があった。
【００１１】
また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この系ではシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着強度が得られないという問題や、エポキシ基の架橋点間距離が大きいために、プレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。また、他の成分との相溶性が著しく悪いために、組成物設計の自由度に乏しく、組成物としても塗膜の耐性が不充分である等の問題があった。
【００１２】
また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。この接着剤組成物は、プレス等で熱硬化する際にＮＢＲゴム由来のはみ出しが多く、加工性が悪いという欠点があり、また、これを補うためにエポキシ樹脂やフェノール類を多く添加すると接着強度が低下するという問題があった。さらに、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴムは、高価であり、工業的に使用することが困難である場合があった。
【００１３】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマーを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。この場合も同様に、エラストマー由来の加工性悪化とエポキシ・フェノール硬化系由来の接着強度の低下を同時に改善することは難しいという問題があった。
【００１４】
また、柔軟な骨格であるポリブタジエンを含む樹脂組成物が開示されている。例えば、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されており、該ポリイミド樹脂とポリブタジエンポリオールおよびブロックイソシアネートを配合した樹脂組成物をフレキシブル回路のオーバーコート剤として使用した例が開示されている（特許文献６）。また、ポリブタジエン骨格およびポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献７）や、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（特許文献８）が開示されている。しかし、これらのブタジエン系樹脂は、高温での反応が必要となったり、ブタジエン骨格特有の酸化により、分子内架橋を引き起こし、樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下するという問題があった。
【００１５】
また、水添ポリブタジエン骨格に着目した提案がなされている（特許文献９）。この系ではカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂とエポキシ基を有するアクリル樹脂からなる複合樹脂を使用しているため、水添ポリブタジエン骨格由来の優れたフレキシブル性、銅への密着性を有する。しかしながら、複合樹脂を合成する際にエステル骨格が導入されるため、高温加湿時の絶縁信頼性や耐薬品性など、一般的な電気回路基板の絶縁材料としての基本特性には問題があった。
【００１６】
また、エステル結合による鎖状構造を有するカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂が開示されている（特許文献１０）。この系は、二塩基酸とジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の重合反応により主鎖にエステル結合導入しているため、銅や各種基材への優れた接着強度と耐熱性とを有するものの、加水分解性に劣るエステル骨格を主鎖としているため、高温加湿時の絶縁信頼性や耐薬品性に著しく劣るという問題があった。また、二塩基酸が主要原料となっているため、ウレタン樹脂やＮＢＲゴムを使用した系に比べるとフレキシブル性を発現しにくく、耐熱性との両立が困難である問題があった。
【００１７】
また、この他電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤には、上記特性に加え高度な難燃性が要求されている。これに対し、上記接着剤・コーティング剤に用いられる樹脂はそのままでは十分な難燃性を有していないことが多く、このような場合には難燃剤の添加により難燃性付与が行われる。従来は主としてハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含んでなる難燃性樹脂組成物が使用されてきたが、近年は世界的な環境保全への意識の高まりから、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有しない難燃剤を使用する傾向が強まっている。
【００１８】
ハロゲン化合物やアンチモン化合物以外の難燃剤としては、水和金属化合物、窒素系化合物、リン系化合物などがあるが、それぞれに異なる欠点が確認されており、万能なものは未だ提案されていない。それぞれ具体的に述べると、水和金属化合物や窒素系化合物は電気的特性などへの悪影響が少ないが、難燃性能そのものは低いため多量添加が必須となり、結果として必要とされる基板密着性や可撓性が損なわれてしまう。リン系難燃剤に関しては、ポリリン酸塩やホスフィン酸塩などはリン元素濃度が高いため、高い難燃性を有するが、必要な難燃性を得るため添加量を増加させると、可撓性や電気絶縁性の悪化が顕著となる。また、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などは、比較的難燃性が高く、かつ可撓性を低下させる危険性が低いが、特に最終製品となった後の難燃剤のブリードアウト（材料表面への析出や粉吹き、滲み出し）が激しいという致命的な欠点を有していた。
【００１９】
このような背景のもと、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物のブリードアウトを抑制する試みが行われてきた。
【００２０】
例えば、特定の構造の縮合型リン酸エステルとポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる組成物が開示されている（特許文献１１）。しかしこの組成物でブリードアウトを生じることなく使用可能な難燃剤添加量は樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であり、十分な難燃性能を得るには不十分なものであった。
【００２１】
また、架橋性官能基を有するホスファゼン化合物が開示されている（特許文献１２〜１７）。これはリン系難燃剤を直接架橋させることでブリードアウトの抑制には成功しているが、これにより燃焼時における難燃剤の化学分解を伴う難燃作用までもが抑制されてしまい、結果的に十分な難燃性が得られないばかりか、成形物の柔軟性が著しく劣るという問題があった。
【００２２】
また、特定の連結基および置換基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物およびそれを含有する高分子難燃組成物が開示されている（特許文献１８）。この環状フェノキシホスファゼン化合物は樹脂との相溶性を高める置換基の導入により、ブリードアウト性がある程度改善されているものの、添加量を増大させた場合にはブリードアウトの抑制が難しいことに加え、難燃剤自体のリン元素濃度が著しく低下しており、十分な難燃性が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１８１１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９９６６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２４６７６０号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２５７５号公報
【特許文献９】特開平１１−１１４７３３号公報
【特許文献１０】特開２００５−６０６６２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２４１９４０号公報
【特許文献１２】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献１３】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献１４】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献１５】特開平８−１９３０９１号公報
【特許文献１６】特開２００１−３３５６７６号公報
【特許文献１７】特開２００８−０８８２１７号公報
【特許文献１８】特開２００４−０１８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、上記の特性、とりわけ難燃性・電気絶縁性・耐熱性・屈曲性を兼備するという点で非常に優れるとともに、リン系難燃剤の耐ブリードアウト性が高く、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、好適に使用される難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに特定の構造を有するカルボキシル基含有変性エステル樹脂と芳香族リン化合物と糖エステル化合物とを配合することにより、高い難燃性・電気絶縁性・耐湿熱性、耐フラックス性を兼ね備えるとともに耐ブリードアウト性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち第１の発明は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とエポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）とを含んでなり、
カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、
前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）を生成し、
さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００２７】
また、第２の発明は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記の難燃性樹脂組成物に関する。
【００２８】
また、第３の発明は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【００２９】
また、第４の発明は、糖エステル化合物（Ｃ）が、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【００３０】
また、第５の発明は、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が、蔗糖安息香酸エステル化合物であることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【００３１】
また、第６の発明は、芳香族リン化合物（Ｂ）が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【００３２】
また、第７の発明は、更にアジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、イミダゾール類およびジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種である熱硬化助剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【００３３】
また、第８の発明は、上記いずれかの難燃性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られ
る硬化物に関する。
【００３４】
また、第９の発明は、上記の難燃性樹脂組成物を加熱により硬化させて得られる硬化物を有することを特徴とするプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、得られた塗膜が、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐フラックス性を満足するとともに、高い難燃性と耐ブリードアウト性を両立した難燃性樹脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、前記の電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤（層間接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤、ソルダーレジスト、補強板用接着剤、電磁波シールド用接着剤）などとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００３７】
本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂は、ポリオール化合物（ａ）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）〔以下、単に「酸無水物基含有化合物（ｂ）とも表記する。」とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）を生成し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができ、この樹脂を用いることにより、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として非常に重要となる物性、例えば、硬化前の保存安定性、硬化後のフレキシブル性、絶縁信頼性、半田耐熱性、加湿後の半田耐熱性等を、著しく改善できる。
【００３８】
これは出発原料に、ポリオール化合物（ａ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）とを用いているためであり、従来の二塩基酸を原料としたポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、ポリオール化合物（ａ）由来のフレキシブル性や加工性等を付与できるからである。また、ポリオール化合物（ａ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成する際に、絶縁信頼性に劣るとされているエステル結合基が嵩高い置換基で保護されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、絶縁信頼性、半田耐熱性等を著しく向上できるのである。
【００３９】
例えば、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）の代わりに、酸無水物基含有化合物（ｂ）には属しない酸無水物基含有化合物を使用した場合、一般的にはエステル結合由来の極性による基材密着性と耐熱性により、ある程度の接着強度と半田耐熱性は得られるものの、高温加湿のような厳しい条件下では絶縁信頼性が悪く、さらには半田耐熱性においても、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より高度な半田耐熱性が満足できない。これらの課題を解決するために、一般的には高Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移温度）骨格の樹脂や高Ｔｇ骨格の硬化剤を添加するが、これらの場合、接着層全体が高Ｔｇ化し、基材への密着性が低下することで接着強度は著しく低下する。
【００４０】
一方、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂は、ポリオール化合物（ａ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成する際に、エステル結合基が嵩高い置換基で保護される効果から、良好な絶縁信頼性と半田耐熱性とを同時に満足し、さらにはＴｇを上昇させることなく、高い接着強度を保持したまま高度な耐熱性を示すことができる。
【００４１】
また、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂は、特にポリオール化合物（ａ）としてポリカーボネートポリオールや、脂環ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール（水素添加されたものも含む）、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを用いることで、より高い電気絶縁性と耐熱性を発揮することができる。さらには、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）を適切に選択することにより、一般的に基材への接着が難しいとされるポリカーボネート骨格やポリシロキサン骨格を用いているにもかかわらず、高い接着強度を示すことが可能となる。
【００４２】
例えば、通常、電気絶縁性を確保するためにポリカーボネートやポリシロキサン等の耐熱性に優れる骨格を用いた場合、基材への密着性が低下するために、接着強度を確保することができない。一方、本発明は、上記の理由により、高い電気絶縁性と接着強度との二律背反を解決できるのである。
【００４３】
また、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂は、高Ｔｇの原料を多く使う必要がないため、優れた屈曲性を示す。一般的に屈曲性の高い樹脂は耐熱性に乏しい傾向にあるが、本発明の樹脂は、分子中のエステル結合基が嵩高い置換基で保護されているため、一般的なポリエステル樹脂に比べて高い耐熱性を示し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させることにより主鎖中に熱架橋点を導入していることから、架橋によってその耐熱性をさらに向上することができる。
【００４４】
例えば、通常、屈曲性を確保するためには、低Ｔｇ骨格やウレタン結合を導入するが、耐熱性に乏しいため、高い耐熱性は確保できない。また、耐熱性を確保するためには、高Ｔｇ骨格や高耐熱性の結合を導入するが、これらは一般的に屈曲性に乏しいため、耐熱性と屈曲性を両立させることはできない。
【００４５】
一方、本発明は、上記の理由により、高い屈曲性と高い耐熱性との二律背反を解決することができる。本発明において、ポリオール化合物（ａ）として低Ｔｇのポリカーボネートポリオールや、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンポリオールを好適に用いることで、屈曲性をさらに向上することができる。
【００４６】
また、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂は、ポリオール化合物（ａ）として３官能のポリオールを好適に導入することによってこれらの効果をさらに向上することができる。具体的には、分岐構造の導入により、樹脂層の凝集力が増大し、その結果、保存安定性、加工安定性、屈曲性、電気絶縁性に全く悪影響を与えずに、接着強度や耐熱性を向上できる。
【００４７】
以下、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００４８】
本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂は、ポリオール化合物（ａ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成し、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）を生成し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００４９】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ）は、２個以上の水酸基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。また、ポリオール化合物（ａ）としては水酸基を２個含有する化合物が好ましく用いられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリオール化合物（ａ）としては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５０】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコール成分としては、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５１】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。
【００５２】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００５３】
リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５４】
ポリエステルポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＰシリーズを用いることができる。そのなかでもＰ−１０４１、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０は絶縁信頼性と耐熱性があるため好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（Ａ）で示される構造を、その分子中に有するものである。
【００５６】
一般式（Ａ）
−［−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００５７】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００５８】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６０】
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（３／１）は耐熱性に優れるため好ましい。
【００６１】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００６２】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００６３】
ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（１）および（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）
【化１】
2014077113.tif 000002
【００６６】
（式中、Ｘは水酸基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは５以上の整数を表す。）
【００６７】
一般式（２）
【化２】
2014077113.tif 000003
【００６８】
（式中、Ｙは水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは５以上の整数を表す。）
【００６９】
これらポリオール化合物（ａ）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【００７０】
本発明において、これらポリオール化合物（ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００７１】
本発明は、前記ポリオール化合物（ａ）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）中のエステル結合基が、嵩高い置換基で保護されていることを最大の特徴とする。
【００７２】
本発明で用いる脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の脂環式多塩基酸無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族二塩基酸無水物；無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多塩基酸無水物を挙げることができる。
【００７３】
これら酸無水物基含有化合物（ｂ）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、ポリオール化合物（ａ）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を生成する際に、絶縁信頼性に劣るとされているエステル結合基を嵩高い置換基で保護し、この嵩高い置換基で保護されたエステル結合基によって主鎖が構成されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、高い接着性を保持したまま、絶縁信頼性、半田耐熱性等を著しく向上できることから特に好ましい。また、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等は、ポリオール化合物（ａ）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃの末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。高分子量化により樹脂の凝集力が増大するため、フレキシブル性を保持したまま、塗膜形成後もより耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００７４】
本発明で任意に用いるヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は、ヒドロキシル基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリオール化合物（ａ）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００７５】
分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、グリシドールなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【００７６】
本発明において、これら分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ−１−１）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有変性エステル樹脂を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、ヒドロキシル基以外の官能基を併有するヒドロキシル基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有変性エステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、ヒドロキシル基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール等を用いることが好ましい。
【００７７】
また、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ−１−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００７８】
また、ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。ヒドロキシル基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００７９】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）と反応させて得られる、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００８０】
また、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）としては、例
えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の
多価アルコール化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明において、これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の末端カルボキシル基の数を増加させることができるため、最終生成物の高分子量化が可能となり、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【００８２】
ここで、ポリオール化合物（ａ）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１．００モル、好ましくは０．０５モル〜０．５０モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、１．００モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
【００８３】
また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、ポリオール化合物（ａ）、および場合により添加するヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）について、これらに含まれるヒドロキシル基の合計を１モルとした場合に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることが好ましく、０．９０モル〜１．１０モルの割合で反応させることがより好ましい。酸無水物基の合計が０．７０モル未満の場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基の量が少なくなり、次の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応工程で、充分な反応が起こりにくくなり、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が十分に大きくならない場合がある。また、酸無水物基の合計が１．３０モルより多い場合、次の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。
【００８４】
また、０．９０モル〜１．１０モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応させる場合、次の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）との反応工程の途中で上記のような問題が発生しにくくなるため、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を十分に大きくすることができ、硬化塗膜の耐熱性や屈曲性、密着性を向上することができる。
【００８５】
本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ）および溶剤［ならびに場合によりヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）を得ることができる。
【００８６】
反応に際しては、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等を使用してもよい。また、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【００８７】
次に、本発明の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）について説明する。本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８８】
式（１）
【００８９】
【化３】
2014077113.tif 000004
【００９０】
式（２）
【化４】
2014077113.tif 000005
【００９１】
式（３）
【化５】
2014077113.tif 000006
【００９２】
中でも、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）に柔軟性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００９３】
ここで、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）を反応させる割合は、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基を１．０モルとした場合に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基を０．５０モル〜１．５０モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることがより好ましい。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。
【００９４】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００９５】
次に、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）について説明する。本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）は、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）とを反応させることで得ることができる。
【００９６】
ここで、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）を合成する際に、脂環式二多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させる割合は、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）中のヒドロキシル基を１．０モルとした場合に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）中の酸無水物基を０．０５モル〜１モルの割合で反応させることが好ましく、０．１０モル〜０．９０モルの割合で反応させることがより好ましい。側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）中の酸無水物基の割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい
【００９７】
本発明において、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ）及び、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することでカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じてや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００９８】
本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基が少なく、硬化後の塗膜に充分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、充分な接着強度が得られない場合がある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明においてカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００９９】
本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、充分な半田耐熱性及び可撓性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られ、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、密着性や屈曲性に優れる。このように、本発明においてカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１００】
本発明の芳香族リン化合物（Ｂ）は１分子中にリン元素とベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族骨格とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、環状ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、環状ホスファゼン化合物が難燃性および耐加水分解性に優れる点で好ましい。本発明で好適に用いられる環状ホスファゼン化合物の構造は、下記一般式（３）または（４）で表されるものである。
【０１０２】
一般式（３）
【化６】
2014077113.tif 000007
【０１０３】
（式中、Ａは水素、メチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチルメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアリール基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｒは水素、メチル基および炭素数２〜３０のアルキル基からなる群より選ばれる一価の基であり、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【０１０４】
一般式（４）
【化７】
2014077113.tif 000008
【０１０５】
（式中、Ａは水素、メチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチルメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアリール基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシアルコキシ基、アリールメルカプト基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールグリシジルオキシ基、またはアミノ基であり、Ｒは水素、メチル基および炭素数２〜３０のアルキル基からなる群より選ばれる一価の基であり、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【０１０６】
このような環状ホスファゼン化合物としては、例えば、ＳＰＢ−１００、ＳＰＨ−１００（以上、大塚化学株式会社製）、ラビトルＦＰ−１００、ラビトルＦＰ−３００、ラビトルＦＰ−３９０（以上、株式会社伏見製薬所製）などが挙げられる。
【０１０７】
また、中でも一般式（３）において、Ａが全て水素のもの、Ａが水素およびまたはメチル基のもの、およびＡが水素およびまたはシアノ基のものがより難燃性が高い点で特に好ましい。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０８】
芳香族リン酸エステル化合物としては、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＮＤＰＰ、ＰＸ−１１０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００（以上全て大八化学株式会社製）などが挙げられる。
【０１０９】
ホスファフェナントレン化合物としては、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、Ｍ−Ａｃｉｄ、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（三光株式会社製）などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の芳香族リン化合物（Ｂ）の添加量としては、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部とすることが好ましく、２０〜１００重量部とすることが特に好ましい。１０重量部未満では必要な難燃性能が得られないおそれがある。また１５０重量部よりも多いと、耐熱性の低下が著しくなるおそれがあり、また芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトを抑制することが困難となるおそれがある。
【０１１１】
本発明の糖エステル化合物（Ｃ）は、糖骨格を有する化合物（ｆ）のヒドロキシル基の一部または全部を、カルボン酸エステル化合物（ｇ）のエステル基とエステル交換反応させ、エステル化させた化合物を指す。
【０１１２】
本発明の糖骨格を有する化合物（ｆ）としては、単糖、二糖やオリゴ糖などが挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒドやジヒドロキシアセトンなどの三炭糖、エリトロース、エリトルロースなどの四炭糖、リボース、アラビノースなどの五炭糖、グルコース、フルクトースなどの六炭糖、セドヘプツロース、コリオースなど七炭糖およびこれらのデオキシ糖、ウロン糖、アミノ糖、糖アルコール、糖アルコールの脱水反応生成物などの変性体、更にそれらの構造異性体および立体異性体、光学異性体などが挙げられる。また、二糖としては、上記単糖の１種または２種の組み合わせからなる２量体であれば特に限定されないが、スクロース（蔗糖）、ラクトース（乳糖）、マンノース（麦芽糖）などが挙げられる。また、オリゴ糖としては、上記単糖の１種または２種以上の組み合わせからなる３〜２０量体であれば特に限定されないが、１−ケストース、ニストース、１Ｆ−フルクトフラノシルニストースなどのフルクトオリゴ糖や、ガラクトオリゴ糖、乳化オリゴ糖などが挙げられる。
【０１１３】
これらの糖骨格を有する化合物のうち、糖エステル化合物（Ｃ）の溶解性の点から、単糖または二糖が好ましい。また、容易に入手可能な点から、五炭糖および六炭糖の単糖、または五炭糖および六炭糖の一方または両方からなる二糖がより好ましく、特に安価である点から、グルコース、フルクトース、ソルビトール、ソルビタン、蔗糖、乳糖、麦芽糖が好ましい。更に、生成する糖エステル化合物（Ｃ）とカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）との相溶性の点において、蔗糖が特に好ましい。
【０１１４】
本発明のカルボン酸エステル化合物（ｇ）としては、カルボン酸とメタノールまたはエタノールとの脱水縮合により形成されたエステル基を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｇ−１）、脂肪族カルボン酸エステル（ｇ−２）および脂環族カルボン酸エステル（ｇ−３）が挙げられる。
【０１１５】
芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｇ−１）は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族骨格とエステル基炭素が直接結合していてもよいし、任意の連結基を介して結合していてもよいが、例えば、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−フェナントレンカルボン酸、２−フェナントレンカルボン酸、３−フェナントレンカルボン酸、４−フェナントレンカルボン酸、５−フェナントレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸などの芳香族カルボン酸のメチルまたはエチルエステル；
２−フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、２−フェノキシ酢酸、２−（２−フェノキシエトキシ）酢酸、フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのカルボキシル基に直結していない芳香族骨格を有するカルボン酸のメチルまたはエチルエステル；
などが挙げられる。
【０１１６】
脂肪族カルボン酸エステル（ｇ−２）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、ミリスチン酸のメチルまたはエチルエステルなどが挙げられる。
【０１１７】
脂環族カルボン酸（ｇ−３）としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、デカリンカルボン酸、アビエチン酸およびその異性体、水素添加物のメチルまたはエチルエステルなどが挙げられる。
【０１１８】
これらカルボン酸エステル（ｇ）のうち、芳香族リン化合物のブリードアウト抑制性能の点から、芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｇ−１）が好ましい。また、安価であり容易に入手可能である点から、安息香酸のメチルまたはエチルエステルがより好ましい。
【０１１９】
すなわち、糖エステル化合物（Ｃ）としては、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が好ましく、蔗糖安息香酸エステル化合物が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の糖エステル化合物（Ｃ）の、芳香族リン化合物（Ｂ）に対する添加量としては、芳香族リン化合物（Ｂ）１００重量部に対し４０〜２００重量部とすることが好ましく、６０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。４０重量部未満では芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトを抑制することが困難となるおそれがある。また２００重量部よりも多いと、可撓性が低下するおそれがある。
【０１２１】
芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）成分の、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）中への混入方法については、例えば、溶融状態または有機溶剤などに溶解した状態のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）に対し、芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）を、２本ロールミルや３本ロールミルまたは２軸押し出し機のような分散機または混練機で直接練りこんで混入してもよいし、有機溶剤などに溶解または懸濁した状態で加えたのち、ホモディスパーやプラネタリーミキサーなどによる撹拌やビーズミルなどによる分散を行って混入してもよい。この際、芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）はカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と相溶していてもよいし、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）中で分散状態にあってもよいが、芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトをより効率的に抑制できる点から、糖エステル化合物（Ｃ）についてはカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と相溶していることが特に好ましい。
【０１２２】
本発明においては、必要に応じて芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤を更に添加することも好ましい。
【０１２３】
芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物；
ホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物とその金属塩、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤；
メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物；シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤；
シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；
酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤；
などが挙げられる。本発明において、これら芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、上述したカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の硬化剤として、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）を使用することを特徴とする。
【０１２５】
本発明におけるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２６】
式（４）
【化８】
2014077113.tif 000009
【０１２７】
式（５）
【化９】
2014077113.tif 000010
【０１２８】
式（６）
【化１０】
2014077113.tif 000011
【０１２９】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」、「ｊＥＲ６０４」、「ｊＥＲ６３０」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１３０】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」、「ｊＥＲ６０４」、「ｊＥＲ６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１３１】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３５】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１３６】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【０１３７】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【０１３８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１３９】
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、カルボキシル基を１つ以上有する化合物のカルボキシル基と、エタノールアミンまたはジエタノールアミンのアミノ基を反応させて得られるアミド化合物であれば特に限定されないが、具体的にはエタノールアミンまたはジエタノールアミンと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などとの脱水縮合反応により得られるアミド化合物などがあげられる。また市販されているものとしては、ＥＭＳ社製「ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２」などのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポジアミドなどがあげられる。
【０１４０】
本発明において、これらのエポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。
【０１４１】
次に、本発明の、熱硬化助剤（Ｅ）について説明する。本発明の熱硬化助剤（Ｅ）とは、上記エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）とカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。
【０１４２】
熱硬化助剤（Ｅ）として硬化反応に直接寄与する化合物とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物を表し、上記エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｄ）に属するものは除いたものであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物において好ましく用いられる。具体的には、例えば、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１４３】
また、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）として、熱硬化性樹脂を使用する場合には、熱架橋反応を促進する目的で、硬化促進剤を更に添加することも好ましい。硬化促進剤としては、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の架橋反応を促進する作用のある化合物であれば特に限定されないが、例えば、３級アミン化合物およびその塩類；
イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物およびその塩類；
ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、カルボン酸ヒドラジド、ホスフィン化合物
、ホスホニウム塩類、およびｐ−トルエンスルホン酸などの強酸化合物；
スルホニウム塩類等の熱酸発生剤；
ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸化合物；
ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸；
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩およびアセチルアセトン錯体などの金属触媒；
が挙げられる。これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。本発明において、これら硬化促進剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１４４】
この他、本発明の難燃性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー等を添加することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１４６】
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸１１．８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、ＤＰＭＡを加えて固形分が５０％になるよう調整し、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を得た。本製造例によって得たカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂固形分の酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
［製造例２〜１６、比較製造例1〜４］
表１に示す材料に代えた以外は製造例１と同様にして、本発明のカルボキシル基含有変
性エステル樹脂（Ａ）溶液を得た。
【０１４８】
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール
Ｔ−５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社製：Ｃ５Ｃ６共重合ポリカーボネートジオール
ＵＨＣ５０−２００：宇部興産株式会社製：１，６−ヘキサンジオール／カプロラクトン＝５／５共重合ポリカーボネートジオール
ＵＭ９０（１／３）：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／３共重合ポリカーボネートジオール
ＵＭ９０（１／１）：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール
ＧＩ−２０００：日本曹達株式会社製：水素添加型ポリブタジエングリコール（数平均分子量約２１００）
Ｐｏｌｙ−ｉｐ：出光興産株式会社製：水酸基末端液状イソプレン（数平均分子量約２５００）
ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製：両末端カルビノール変性型シリコーンオイル（重量平均分子量約３０００）
Ｐ−１０４１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール（数平均分子量約１０００）
Ｐ−２０１０：株式会社クラレ製：脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量約２０００）
Ｃ−５９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール（数平均分子量約６００）
Ｃ−１０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール（数平均分子量約１０００）
ＴＨ：新日本理化株式会社製：テトラヒドロ無水フタル酸
ＨＮＡ−１００：新日本理化株式会社製：メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＳＡ：新日本理化株式会社製：無水コハク酸
ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＸ−２１６Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
ＥＸ−２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
ＹＸ−８８００：三菱化学株式会社製：ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
１、６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
【０１４９】
【表１】
2014077113.tif 000012
【０１５０】
［製造例１７］
撹拌機、減圧ポンプに接続された還流冷却管（６０℃に調整された温水を循環させたもの）、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、糖骨格を有する化合物（ｆ）として蔗糖（東京化成工業株式会社製）１５５．６部、カルボン酸エステル化合物（ｇ）としてステアリン酸メチル（東京化成工業株式会社製）２１２．３部、触媒として水酸化カリウム（東京化成工業株式会社製）３．０部、溶剤としてジメチルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）５２５．５部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いで反応系内を２３ｍｍＨｇの圧力に調整し、７００ｒｐｍで攪拌下、液温９０℃で３０時間沸騰させた。この際、反応で副生するメタノールは系外に留去し、ジメチルスルホキシドは還流冷却器で凝縮、還流させた。反応終了後、反応溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、エバポレータでジメチルスルホキシドを減圧留去した。フラスコ内にエタノール５００部を加えて反応生成物を溶解し、溶け残った未反応の蔗糖を濾別して２Ｌのビーカーに移したのち、流動パラフィン４００部を加えて８０℃で撹拌し、２Ｌ分液漏斗に移して静置して２層に分離させた。分離したエタノール層からエバポレータでエタノールを留去することで蔗糖ステアリン酸エステル（Ｃ）を収率８９％で得た。
【０１５１】
［製造例１８〜２５］
表２に示す材料に代えた以外は製造例１７と同様にして、本発明の糖エステル化合物（Ｃ）を得た。
【０１５２】
【表２】
2014077113.tif 000013
【０１５３】
（実施例１）
カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）として製造例１のカルボキシル基含有変性エステル樹脂溶液３００重量部、芳香族リン化合物（Ｂ）としてＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製、フェノキシホスファゼン）５０重量部、糖エステル化合物（Ｃ）として製造例１で得られた蔗糖ステアリン酸エステル５０重量部、を加えて３本ロールミル（株式会社井上製作所製）で分散した。得られた分散体に、硬化剤（Ｄ）としてｊＥＲ−１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製、多官能型エポキシ樹脂）２５重量部を加えて混合し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１５４】
（実施例２〜６４、比較例１〜１６）
表３〜７に示した組成で調製したこと以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１５５】
・ｊＥＲ８２８：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
・ｊＥＲ１０３１Ｓ：三菱化学株式会社製、多官能型エポキシ樹脂
・ＥＰＰＮ−２０１Ｌ：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
・ＨＰ７２００：ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂
・ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２：ＥＭＳ社製、β−ヒドロキシルエチルアミド化合物
・ＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
・ＢＩ７９８２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学株式会社製、ジシアンジアミド
・ケミタイトＰＺ：株式会社日本触媒製、多官能アジリジン化合物
・Ｂ−ａ：四国化成株式会社製、ベンゾオキサジン化合物
・カルボジライトＶ−０７：日清紡株式会社製、ポリカルボジイミド化合物
・ＥＨ−４３４６：株式会社アデカ製、イミダゾール化合物
・ＴＤ−２１３１：ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック樹脂
・ＯＰ９３５：クラリアント社製、ホスフィン酸アルミニウム塩、商品名「エクソリットＯＰ９３５」
・ＰＭ２００：日産化学工業株式会社製、ポリリン酸メラミン塩、商品名「ホスメル２００」
・ＳＰＢ−１００：大塚化学株式会社製、環状フェノキシホスファゼン
・ＦＰ−３００：株式会社伏見製薬所製、商品名「ラビトルＦＰ−３００」
・ＰＸ−２００：大八化学株式会社製、１，３−フェニレンジ（２，６−キシレニルホス
フェート）
・ＨＣＡ：三光株式会社製、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド
【０１５６】
【表３】
2014077113.tif 000014
【０１５７】
【表４】
2014077113.tif 000015
【０１５８】
【表５】
2014077113.tif 000016
【０１５９】
【表６】
2014077113.tif 000017
【０１６０】
【表７】
2014077113.tif 000018
【０１６１】
（１）ブリードアウト抑制性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ）上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾
燥した。
得られた塗工物を促進経時試験として７０℃の恒温チャンバー内で保存し、１００時間後、５００時間後、１０００時間後の塗膜表面状態を目視により観察した。結果については次の基準で評価した。
◎：１０００時間経過後も塗膜表面に全く異常がみられなかった
○：５００時間経過後には塗膜表面に異常はみられなかったが、１０００時間後にはブリードアウトが確認された
△：１００時間経過後には塗膜表面に異常はみられなかったが、５００時間後にはブリードアウトが確認された
×：１００時間経過後に塗膜表面にブリードアウトが確認された
【０１６２】
（２）難燃性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈ）上に、乾燥後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、２５μｍ、４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・得られた３種類の膜厚の塗工物を、それぞれ長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、塗工面が外側となるように幅方向に巻いて筒状にし、筒の一方の端部から長さ方向に１２５ｍｍの位置に印を付けたものを試験サンプルとした。この試験サンプルを用いて、アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４薄型垂直燃焼試験規格に準拠した垂直燃焼性試験を行い、各塗工膜厚毎に難燃性を評価した。結果については次の基準で評価した。
【０１６３】
ＶＴＭ−０：下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が１０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１６４】
（評価基準）
◎：全ての膜厚において、ＶＴＭ−０の規定に合格した。
○：膜厚１０μｍ、２５μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に合格したが、４０μｍに
おいてはＶＴＭ−０の規定に不合格であった。
△：膜厚１０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に合格したが、２５μｍ、４０μｍに
おいてはＶＴＭ−０の規定に不合格であった。
×：全ての膜厚において、ＶＴＭ−０の規定に不合格であった。
【０１６５】
（３）屈曲性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物をポリイミド厚み２５μｍ、銅箔厚み１８μｍの無接着剤銅張積層版（新日鐵化学株式会社製、エスパネックスＭ）の銅面上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・得られた塗工物から１００ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を用いて下記の手順で屈曲性試験を行い、塗膜または銅箔の亀裂が確認されるまでのセット数から以下のように評価した。
（手順）
１．塗工面を内側にして１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を２ｋｇの錘で加重した。
２．塗工面を外側にして１．と同じ位置で１８０°折り曲げ、同様に加重した。
３．塗工面を観察し、折り曲げ部での塗膜または銅箔の亀裂の有無を確認した。
４．１〜３の手順を１セットとして繰り返し行い、亀裂が発生するまでのセット数を確認した。
【０１６６】
（評価基準）
◎：２０セット以上
○：１０セット以上２０セット未満
△：５セット以上１０セット未満
×：５セット未満
【０１６７】
（４）絶縁信頼性
ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）印刷回路上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥し、評価用試験片を作成した。
・上記試験片の導体回路に、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に加え、導体間の絶縁抵抗値を一定時間ごとに測定し、絶縁抵抗値１０6Ω未満となるまでの時間を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・２０００時間以上
○・・・１０００時間以上２０００時間未満
△・・・５００時間以上１０００時間未満
×・・・５００時間未満
【０１６８】
（５）半田浴耐性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化無し」
○・・・「小さな発泡がわずかに観察される」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１６９】
（６）耐フラックス性
熱硬化性樹脂組成物を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように均一に塗工し、１５０℃で１時間乾燥・熱硬化させ、評価用試験片を作成した。この試験片上に弱活性ロジン系フラックス（日本アルファメタルズ株式会社製、商品名：ＲＭ−６１５）を１滴垂らした後、２６０℃のオーブンで３分間熱処理した。試験片をオーブンから取り出した後、フラックスをイソプロピルアルコールで拭き取った後、ポリイミド上の硬化膜の厚さによって下記のように判断した。実用上問題ないものは○である。
〇・・・膜厚変化が５μｍ以下
△・・・膜厚変化が５〜１０μｍ
×・・・膜厚変化が１０μｍ以上
【０１７０】
評価の結果を下記表８に示す。
【０１７１】
【表８】
2014077113.tif 000019
【０１７２】
表８について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例２、５、６、１１、１５の樹脂組成物では、糖エステル化合物（Ｃ）が未添加もしくは添加量が少ない、もしくは芳香族リン化合物（Ｂ）の量が多すぎたため、経時試験において比較的著しい芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトが確認され、品質安定性に欠けることが明らかであった。また比較例１〜８の樹脂組成物は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の合成の際主鎖もしくは側鎖に導入された酸無水物基含有化合物（ｂ）が、脂肪族多塩基酸無水物であったため絶縁信頼性およびはんだ耐熱性の大きな低下が確認された。さらに比較例１３〜１６では、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の合成の際ポリオール（a）の代わりに低分子ジオールを使用しているため、顕著な屈曲性の低下が確認された。
【０１７３】
一方、実施例１〜６４の難燃性樹脂組成物は、難燃性能および屈曲性・絶縁信頼性・半田浴耐性・フラックス耐性が高く、かつ耐ブリードアウト性にも優れていた。これらは、本発明の特徴である、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）、糖エステル化合物（Ｃ）の併用により、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の有する高い屈曲性、絶縁信頼性、耐熱性、フラックス耐性と芳香族リン化合物（Ｂ）の有する高い難燃性付与能力、屈曲性・柔軟性への悪影響の小ささを損なうことなく、糖エステル化合物（Ｃ）がカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）の相溶化剤として作用し、芳香族リン化合物（Ｂ）を使用する際の欠点であったブリードアウトを極めて強く抑制しているためと考えられる。また、糖エステル化合物（Ｃ）が糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であり、かつ芳香族リン化合物（Ｂ）が環状ホスファゼン化合物である実施例２〜３、５〜１１、１３、１５〜１６、１８〜１９、２１〜２５、２７〜３０、３２、３４〜３５、３７〜４１、４３〜４５、４７〜４８、５０〜５１、５３〜５７、５９〜６１、６３〜６４の難燃性樹脂組成物では、特に優れた耐ブリードアウト性が確認されたが、これは芳香族リン化合物（Ｂ）の芳香族骨格との芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）の芳香族骨格との間に比較的強い相互作用が働き、先述の相溶化剤としての作用が強まったためと考えられる。さらに更にアジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、イミダゾール類およびジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種である熱硬化助剤（Ｅ）を含む実施例２〜６、８〜９、１１〜１２、１４〜１６、１８〜２２、２４〜２５、２７〜２８、３０〜３２、３４〜３８、４０〜４１、４３〜４４、４６〜４８、５０〜５４、５６〜５７、５９〜６０、６２〜６４では、効果的な熱架橋反応の進行によると推察される、特に優れたフラックス耐性が確認された。
【０１７４】
以上、実施例と比較例をみてわかるとおり、実施例の難燃性樹脂組成物は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）、糖エステル化合物（Ｃ）ならびに硬化剤（Ｄ）の併用により、難燃性、屈曲性、絶縁信頼性、耐フラックス性、耐半田浴性および耐ブリードアウト性の全てにおいて、良好な結果を示した。