(57)【要約】  【課題】  機関冷機時の浄化性能を高めたＳＣＲ触媒、および当該ＳＣＲ触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供する。  【解決手段】  ＳＣＲ触媒は、基材と、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライトと、バインダーと、を含む。チャバサイト型ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ３４、ＳＡＰＯ４７、ＳＳＺ１３、ＳＳＺ６２、ＡＬＰＯ−３４などのチャバサイト型構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに銅を担持させたものを用いる。バインダーは、アルミナ、シリカ、およびチタニアのうち少なくとも一種類を含む。なおバインダーは、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７重量部以上含有されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
銅が担持されたチャバサイト型ゼオライトと、
アルミナおよびシリカの少なくとも一方を含むバインダーと、を含み、
前記バインダーは、前記銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７重量部以上含有されている、ＳＣＲ触媒。
【請求項２】
前記チャバサイト型ゼオライトは、ＳＡＰＯ−３４である、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項３】
前記バインダーは、前記銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７〜２０重量部含有されている、請求項１または請求項２に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項４】
前記基材は、ストレートフロー型構造体、およびウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項５】
排気ガスを排出する内燃機関と、排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒と、を備え、前記ＳＣＲ触媒の触媒作用によって排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ−ゼオライト）が、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ触媒（選択的接触還元、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に用いられている。また、銅を担持したチャバサイト型ゼオライトは、チャバサイト型ゼオライトと銅の相互作用により、ＳＣＲ触媒として優れた触媒活性を有することが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＣＲ触媒は、温度が上昇するほど活性化する。そのため、内燃機関の冷機時の活性は暖機時に比べて低く、その場合におけるＮＯｘ浄化性能の向上が課題である。
本発明の目的は、機関冷機時の浄化性能を高めたＳＣＲ触媒、および当該ＳＣＲ触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、基材と、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライトと、アルミナおよびシリカの少なくとも一方を含むバインダーと、を含み、上記バインダーが、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７重量部以上含有されている、ＳＣＲ触媒である。
【０００６】
このように構成されたＳＣＲ触媒では、低温時のＮＯｘ浄化性能が向上する。その理由は、バインダーが所定量以上存在することにより酸量が増え、ＮＯからＮＯ2への酸化反応が促進すること、および、バインダーとして比表面積の大きいものを用いているため触媒の比表面積が大きくなり、尿素の加水分解反応が促進すること、であると推定される。
【０００７】
なお上述した酸量とは、ＮＨ３−ＴＰＤ法（昇温脱離法）により求められる酸点の量や強度である。酸量が増えるとＮＯが吸着しやすくなるため上記酸化反応が促進すると推定される。
【０００８】
上述したチャバサイト型ゼオライトは、Ｃｕイオン交換されたＳＡＰＯ−３４であってもよい。
このように構成されたＳＣＲ触媒では、チャバサイト型ゼオライトであるＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトと比較してアンモニアスリップを低減できる。またＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトと比較してバインダーを増加させた場合のＮＯｘ浄化性能向上率が高く、アンモニアスリップの低減と高いＮＯｘ浄化性能とを両立することができる。
【０００９】
上述したバインダーは、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７〜２０重量部含有されていてもよい。このように構成されたＳＣＲ触媒は、より高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００１０】
上述した基材は、ストレートフロー型構造体、およびウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、排気ガスを排出する内燃機関と、排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒と、を備え、上記ＳＣＲ触媒によって排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システムである。
【００１２】
このように構成された排気ガス浄化触媒システムであれば、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒を用いて、内燃機関冷機時に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００１３】
なお上記還元剤とは、例えば尿素水溶液やアンモニア水溶液が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】排ガス浄化触媒システムの構成を示す模式図である。
【図２】触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】触媒温度とアンモニアスリップ量との関係を示すグラフである。
【図４】ＳＡＰＯ３４とチャバサイト構造を持っているＣｕイオン交換アルミノシリケート（Ｃｕ−ＣＨＡ）とのアンモニア脱離特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
【００１６】
本発明のＳＣＲ触媒は、一例として図１に示すような排ガス浄化触媒システム１において用いられるものである。排ガス浄化触媒システム１は、排気ガスを排出する内燃機関２（ｅｎｇｉｎｅ）、ＤＯＣ３（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ４（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、図示しない尿素水タンクに蓄えられた尿素水を排気流路（排気管５）中に添加する尿素添加弁６、ＳＣＲ触媒７、およびＡＳＣ触媒８（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｌｉｐ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むものである。なお、尿素添加弁６が本発明における投入手段の一例である。
【００１７】
ＤＰＦ４はセラミックのハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたものであって、入口と出口側を交互に目封じしたウオールフロー型構造体であり、隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートを捕集する。ＤＯＣ３（ディーゼル酸化触媒）はＤＰＦ４の上流に配置されている。内燃機関２のポスト噴射または図示しない燃料添加弁により排気流路に未燃成分を添加すると添加された未燃成分はＤＯＣ３にて酸化し、その反応熱により排気温度が上昇する。この排気温度の上昇により、捕集されていたパティキュレートが燃焼し、ＤＰＦ４が再生する。
【００１８】
尿素添加弁６から排気流路中に添加された尿素水は、加水分解させてアンモニアを生成する。
ＳＣＲ触媒７はハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ触媒７の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ＡＳＣ触媒８は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
【００１９】
以下、本発明のＳＣＲ触媒を製造するための具体的な材料および製造方法を説明する。
＜材料＞
本実施形態のＳＣＲ触媒は、基材と、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト（以降、単にＣｕ−ＣＨＡとも記載する）と、バインダーと、を含むものである。
【００２０】
基材は、触媒を担持可能なハニカム構造の担体である。図１の構成においてはストレートフロー型構造体を用いる。なお、ＳＣＲ触媒をＤＰＦとして構成することも可能であり、その場合にはウオールフロー型構造体を用いてもよい。基材は、セラミックス、ＳｉＣ、金属等により構成することができる。
【００２１】
チャバサイト型ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）３４、ＳＡＰＯ４７、ＳＳＺ１３、ＳＳＺ６２、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ）３４、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＭｅＡＰＯ−４７、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、ＣｏＡＰＯ−４４、Ｚｉｎｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ、ＵｉＯ−２１、ＵｉＯ−２２などのチャバサイト型構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに銅を担持させたものを用いる。
【００２２】
チャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、０．２〜３０．０とすることができる。特にＣｕ−ＳＡＰＯ３４の場合のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比０．３５〜０．５０とすることで良好な触媒性能を発揮する。
【００２３】
Ｃｕ−ＣＨＡにおいてゼオライトが担持するＣｕ量は、Ｃｕ−ＣＨＡ全体における２．０ｗｔ％〜３．５ｗｔ％とすることができる。
バインダーは、アルミナ、シリカ、およびチタニアのうち少なくとも１種類を含むものである。
【００２４】
＜製造方法＞
まず、上述したＣｕ−ＣＨＡと、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを作製する。
【００２５】
基材としてストレートフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量（Ｃｕ含む）が１２０ｇ〜２５０ｇであり、スラリー固形分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ〜４．５μｍに調整されたスラリーを作製することが考えられる。
【００２６】
また、基材としてウオールフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量が２０ｇ〜２００ｇであり、平均粒子径が０．５μｍ〜３．５μｍに調整されたスラリーを作製することが考えられる。また、スラリーの基材内部への浸潤を良好にするために、さらに界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。
【００２７】
スラリーに含まれるバインダーの量は、Ｃｕ−ＣＨＡ１００重量部に対して、７重量部以上とすることで、内燃機関の冷機低温時（例えば１５０〜２００℃程度）における良好なＮＯｘ除去性能を発揮することができる。
【００２８】
そして、このように製造したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してＳＣＲ触媒を製造する。もちろん、本発明のＳＣＲ触媒は上述した材料および製造方法に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得る。例えば、スラリーの材料として上記以外の材料が含まれていてもよい。また、予めミリングした粉末と水とを混合してスラリーを作製しても良い。また、スラリーのコート方法は何ら限定されることなく、ウォッシュコート法、ディップコート法などの公知の方法で行うことができる。
【００２９】
＜実施例＞
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）Ｃｕ−ＣＨＡの調製
シリカ・アルミナのモル比０．４５のＮＨ3型ＳＡＰＯ３４ゼオライトをイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＣｕ−ＳＡＰＯ３４を調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４におけるＣｕ含有量は２ｗｔ％であった。Ｃｕ担侍量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP発光分光分析法）で測定した。
【００３０】
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＣｕ−ＳＡＰＯ３４粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は１０重量部である。なおスラリー固形分（Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４およびアルミナ）の平均粒子径Ｄ５０は３．０±０．５μｍとなった。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０−ＨＯＲＩＢＡにて測定した。
【００３１】
（３）触媒調製
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
【００３２】
以上の工程により、基材１Ｌあたり２００ｇのコート層を形成させたＳＣＲ触媒を製造した。
［実施例２］
実施例１のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を１００重量部から２００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は２０重量部となった。
【００３３】
［実施例３］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてシリカゾル１００重量部（シリカ固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するシリカ固形分量は１０重量部となった。
【００３４】
［実施例４］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてシリカゾル２００重量部（シリカ固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するシリカ固形分量は２０重量部となった。
【００３５】
［実施例５］
（１）Ｃｕ−ＣＨＡの調製
シリカ・アルミナのモル比１０のＳＳＺ−１３ゼオライトをイオン交換水に分散させ、硫酸Ｃｕを添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕ２ｗｔ％をイオン交換により担持させたＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを調製した。
【００３６】
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＣｕ−ＳＳＺ−１３粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル２００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の１００重量部に対するアルミナ固形分量は２０重量部となった。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
【００３７】
（３）触媒調製
上記（２）で調製したスラリーをストレートフローの基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
【００３８】
以上の工程により、基材１Ｌあたり２００ｇのコート層を形成させたＳＣＲ触媒を製造した。
［実施例６］
実施例５のスラリーの調製において、アルミナゾル２００重量部に変えてシリカゾル２００重量部（シリカ固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の１００重量部に対するシリカ固形分量は２０重量部となった。
【００３９】
［実施例７］
実施例１のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を１００重量部から７５重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は７．５重量部となった。
【００４０】
［実施例８］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてチタニアゾル７５重量部（チタニア固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するチタニア固形分量は７．５重量部となった。
【００４１】
［実施例９］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてチタニアゾル２００重量部（チタニア固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するチタニア固形分量は２０重量部となった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を１００重量部から５０重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は５重量部となった。
【００４３】
［比較例２］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてシリカゾル５０重量部を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ-ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するシリカ固形分量は５重量部となった。
【００４４】
［比較例３］
実施例５のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を２００重量部から５０重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の１００重量部に対するアルミナ固形分量は５重量部となった。
【００４５】
［比較例４］
実施例５のスラリーの調製において、アルミナゾル２００重量部に変えてシリカゾル５０重量部を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３に対するシリカ固形分量は５重量部となった。
【００４６】
［比較例５］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてチタニアゾル５０重量部を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ-ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するチタニア固形分量は５重量部となった。
【００４７】
＜評価＞
（１）ＮＯｘ浄化性能評価
実施例１〜９および比較例１〜５にて製造したＳＣＲ触媒に対して、以下の条件によりＮＯｘ浄化性能評価を行った。
【００４８】
評価方法：モデルガス（排気ガスの模擬ガス試験法）、定常評価
ガス条件：ＮＯｘ＝５００ｐｐｍ、ＮＨ3／ＮＯｘ＝１／１、Ｈ2Ｏ＝５％、Ｏ2＝１０％、Ｎ2バランス、ＳＶ＝６００００ｈ-1
各実施例および比較例の２００℃におけるＮＯｘ浄化率を表１に示す。また、バインダーとしてシリカを用いた場合の触媒温度とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフを図２に示す。表１におけるＮＯｘ浄化率の隣の数値は、ゼオライト種とバインダー材料が同一である比較例に対する浄化率の上昇値（％）である。
【００４９】
【表１】
2014210221.tif 000002
表１および図２から以下のことが分かる。
【００５０】
バインダーの添加量が、Ｃｕ−ＣＨＡ１００重量部に対して１０重量部以上（１０〜２０重量部）であるときに、１５０℃〜２００℃の低温域でのＮＯｘ浄化性能が向上した。特に、バインダーを２０重量部添加した場合に顕著な効果が現れた。
【００５１】
なおＣｕ−ＣＨＡとしてＣｕ−ＳＡＰＯ３４を用いた場合には、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を用いた場合よりも比較例の条件（バインダー５重量部）ではＮＯｘ浄化性能は若干低かったが、バインダーの添加量を増加したときの性能上昇率は高く、特に２０重量部添加した場合にはＣｕ−ＳＳＺ−１３の場合よりも良好なＮＯｘ浄化性能を示した。
【００５２】
なお、バインダーはＣｕ−ＣＨＡ１００重量部に対して７重量部以上添加することで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。より好ましくは７．５重量部以上であり、特に好ましくは１０重量部以上である。また、バインダーの添加量は２５重量部以下とすることで、触媒の機能を低下させることがなく都合がよい。より好ましくは２３重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下である。
【００５３】
（２）アンモニアスリップ量評価
上記（１）のＮＯｘ浄化性能評価と同様の試験操作において、実施例４および実施例６の触媒についてのアンモニアスリップ量を測定した。測定結果を図３に示す。図３より明らかなように、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４を用いると、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３と比較してＮＨ3のスリップ量が大きく低減できた。
【００５４】
この理由を検討するため、以下の方法により上記実施例４および６にて用いられたＣｕ−ＣＨＡのアンモニア脱離特性を測定した。
ＮＨ３−ＴＰＤ測定方法：Ｃｕ−ＣＨＡを粉末状態で６５０℃、５０時間の水熱耐久後、１００℃でＮＨ3ガスを吸着させ、Ｈｅ気流中ＮＨ3脱離特性を得た。
【００５５】
測定結果を図４に示す。図４から、ＳＡＰＯ−３４はＣｕ−ＳＳＺ−１３と比較して、高温でもＮＨ3の吸着量が多い特性を有している。即ち、機関暖気時におけるＮＨ3の吸着能が高く、それによりアンモニアスリップが抑制されたのではないかと考えられる。
【００５６】
＜その他の効果＞
バインダーを増量すると、バインダーがＳＯｘ吸着サイトになり、ゼオライトにＳＯｘが吸着することを抑制してＳＯｘ被毒を低下させることもできる。
【符号の説明】
【００５７】
１…排ガス浄化触媒システム、２…内燃機関、３…ＤＯＣ、４…ＤＰＦ、５…排気管、６…尿素添加弁、７…ＳＣＲ触媒、８…ＡＳＣ触媒
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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