(57)【要約】【課題】構造材の腐食を招くことなく、高い安全性を確保しながら、難溶解性物質を溶解性物質に化学転換することができる難溶解性物質の可溶化処理方法を提供する。【解決手段】難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、生成させた塩素イオンおよび塩素ラジカルを、難溶解性物質と反応させることにより、難溶解性物質を塩化物に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法。および、前記難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された塩化物を溶液に溶解する難溶解性物質の溶解方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法。
【請求項２】
前記難溶解性物質が、ウラン酸化物燃料またはプルトニウム混合酸化物燃料であることを特徴とする請求項１に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法。
【請求項３】
前記難溶解性物質が、トリウム酸化物燃料であることを特徴とする請求項１に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法。
【請求項４】
前記難溶解性物質が、原子炉過酷事故により生じたデブリであることを特徴とする請求項１に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された前記塩化物を溶液に溶解することを特徴とする難溶解性物質の溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核燃料や岩石などの難溶解性物質を、酸などの溶液に容易に溶解させることができる溶解性物質に化学転換させる難溶解性物質の可溶化処理方法および溶解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力産業においては、ウラン酸化物やプルトニウム混合酸化物、トリウム酸化物などが核燃料として、また、ジルカロイ（ジルコニウム合金）が被覆管材料として用いられている。
【０００３】
そして、これらの核燃料や被覆管材料を化学分析や再処理する場合、一旦、酸などの溶液に溶解させて溶液化する必要がある。しかし、上記の核燃料や被覆管材料は、いずれも難溶解性物質として代表的なセラミックスであり、容易に溶解させることができない。
【０００４】
そこで、従来は、強酸を利用し、高温下で溶解させるなど、過酷な条件下で溶液化することが行われていた（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１）。
【０００５】
例えば、ウラン酸化物燃料やプルトニウム混合酸化物燃料（ＭＯＸ燃料）を化学分析や再処理する場合には、強酸である濃塩酸や酸化剤である過酸化水素などを添加することにより溶液化が図られていた。
【０００６】
また、トリウム酸化物燃料を化学分析や再処理する場合には、フッ酸を含む濃硝酸へトリウム酸化物を溶解して溶液化することなどが行われていた。
【０００７】
しかしながら、上記の各方法において、濃塩酸やフッ酸、濃硝酸などの強酸、過酸化水素などの酸化剤は化学的に活性であるため、溶解槽などの構造材が激しく腐食される恐れがある。そして、構造材が腐食されると作業者に大きな危険が及ぶ可能性がある。さらに、溶解化が高温で行われる場合には、条件がより過酷となって、危険性がさらに高くなる。
【０００８】
なお、ウラン酸化物燃料やＭＯＸ燃料は、塩化物に化学転換すれば簡単に溶解させることができるが、従来の塩化物への化学転換は化学的に活性な塩素ガスと高温で反応させるという過酷な方法を用いているため、上記と同様に、構造材の腐食や危険性の問題がある。
【０００９】
そして、このような難溶解性物質の溶液化に際しての問題は、上記した核燃料や被覆管材料を化学分析や再処理する場合に限られるものではない。
【００１０】
例えば、原子力過酷事故において発生するデブリは、核燃料物質であるウラン酸化物やプルトニウム混合酸化物、トリウム酸化物などの他に、原子炉の構造材であるジルコニウムや鉄、シリカ（ケイ素酸化物）等を混在して含んでいることが予測されるため、取り出しのための方針を策定する際の参考にするために元素割合等の化学分析を行う必要がある。
【００１１】
しかし、これらの核燃料物質およびシリカは難溶解性酸化物であり、ステンレス鋼などのＣｒ鋼、Ｍｏ鋼、Ｖ鋼（鉄鋼）や、ジルコニウムなどは難溶解性金属であるため、容易に溶液に溶解させて化学分析を行うことができない。
【００１２】
そこで、前記と同様に、フッ酸を添加したり、高温で塩素と反応させて塩化物に化学転換（塩素化）するなどの処理により溶液化が図られていたが、フッ酸や塩素を用いた処理や高温での処理は、前記した様に、構造材の腐食や安全性の面で問題がある。
【００１３】
また、岩石などの酸化物やコンクリートなどの難溶解性物質や、Ｃｒ鋼などの難溶解性金属を精密分析する場合、フッ酸を加えてマイクロ波加熱することや、固体状のアルカリと共に高温で溶融させることにより化学転換させることが行われている（特許文献７、非特許文献１、２）が、フッ酸や固体状のアルカリなどは化学的に活性であるため、加熱、高温処理とも相俟って、前記と同様に、構造材の腐食や安全性の面で問題がある。
【００１４】
また、チタン鉱石やジルコニウム鉱石の製錬の場合には、「クロール法」といわれる方法が使用されて、鉱石を高温の塩素と接触させることにより塩化物に化学転換させた後、溶解させることが行われているが、やはり、塩素の使用と高温処理のため、構造材の腐食や安全性の面で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２３５０９８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４４８６号公報
【特許文献３】特開２０００−２８４０９０号公報
【特許文献４】特開２００７−２１２１４７号公報
【特許文献５】ＵＳＡ  ２００９／２４１７３１  （Ａ１）
【特許文献６】特開平０９−３１５８２０号公報
【特許文献７】特開２００２−０１２９２１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】原賀智子、亀尾裕、中島幹雄、「プラズマ溶融処理した非金属廃棄物のマイクロ波加熱装置を用いる迅速溶解法」、分析化学、日本分析化学会、Ｖｏｌ．５５（２００６）、Ｎｏ．１、Ｐ５１−５４
【非特許文献２】松本健、「難溶解性物質の分解法」、ぶんせき、日本分析化学会、２００２年２月号、ｐｐ．６０−６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明は、上記した問題に鑑み、構造材の腐食を招くことなく、高い安全性を確保しながら、難溶解性物質を溶解性物質に化学転換することができる難溶解性物質の可溶化処理方法および溶解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題の解決において、難溶解性物質の溶解技術に用いられており、大気圧で低温下、化学的に穏やかな系で溶解を実施することができる塩化物に、高い安全性を確保しながら化学転換（塩素化）する方法を検討した。
【００１９】
そして、検討の過程において、本発明者は、大気圧非平衡プラズマに着目した。即ち、大気圧非平衡プラズマは、常温・常圧下で、大気中に大量のラジカルを生成させることができる技術であり、生成された大量のラジカルを含むことにより、従来のように高温下でなくとも、反応性に富んだ反応場を形成することができるため、高い安全性を確保しながら溶解性物質への化学転換を図ることができる。
【００２０】
そして、種々の実験の結果、キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させた場合、塩素イオンおよび塩素ラジカルが生成され、生成された塩素イオンおよび塩素ラジカルと難溶解性物質とを反応させることにより、難溶解性物質が塩化物に化学転換されることを見出した。
【００２１】
この結果、フッ酸や濃硝酸などの強酸や塩素を用いることなく溶解性物質（塩化物）へ化学転換することができるため、構造材の腐食を招くことがない。また、この化学転換は常温常圧で行うことができるため、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。
【００２２】
請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
難溶解性物質を溶解性物質に化学転換する難溶解性物質の可溶化処理方法であって、
キャリアガスに塩素化合物を混合して大気圧非平衡プラズマを発生させることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを生成させ、
生成させた前記塩素イオンおよび前記塩素ラジカルを、前記難溶解性物質と反応させることにより、
前記難溶解性物質を塩化物に化学転換させることを特徴とする難溶解性物質の可溶化処理方法である。
【００２３】
化学転換された塩化物は、酸などの溶液に容易に溶解させることができるため、溶液量の低減を図ることができる。そして、溶液廃棄物の量を低減させることができる。
【００２４】
本請求項の発明において、キャリアガスに混合、添加される塩素化合物としては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩素（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）などを用いることができるが、これらの内でも、取り扱いの容易さや、含有する炭素の還元作用の利用などの観点より、ＣＣｌ４が好ましい。
【００２５】
また、キャリアガスとしては、一般にＨｅガスが好ましく使用されるが、Ａｒガスなどを用いることもできる。
【００２６】
請求項２に記載の発明は、
前記難溶解性物質が、ウラン酸化物燃料またはプルトニウム混合酸化物燃料であることを特徴とする請求項１に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法である。
【００２７】
ウラン酸化物燃料やプルトニウム混合酸化物燃料（ＭＯＸ燃料）を化学分析や再処理するに際して、本請求項の発明のように、塩素化合物を用いた大気圧非平衡プラズマにより、常温・常圧下で塩化物への化学転換（塩素化）を行うことにより、塩素ガスと高温で反応させる必要がなくなるため、構造材の腐食を招くことがなく、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。
【００２８】
請求項３に記載の発明は、
前記難溶解性物質が、トリウム酸化物燃料であることを特徴とする請求項１に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法である。
【００２９】
トリウム酸化物燃料を化学分析や再処理するに際して、本請求項の発明のように、塩素化合物を用いた大気圧非平衡プラズマにより、常温・常圧下で塩化物への化学転換（塩素化）を行うことにより、フッ酸を含む濃硝酸へトリウム酸化物を溶解する必要がなくなるため、構造材の腐食を招くことがなく、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、
前記難溶解性物質が、原子炉過酷事故により生じたデブリであることを特徴とする請求項１に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法である。
【００３１】
原子炉過酷事故により生じたデブリの化学分析を行うに際して、本請求項の発明のように、塩素化合物を用いた大気圧非平衡プラズマにより、常温・常圧下で塩化物への化学転換（塩素化）を行うことにより、フッ酸を添加したり高温で塩素と反応させる必要がなくなるため、構造材の腐食を招くことがなく、高い安全性が確保された可溶化処理が可能となる。
【００３２】
そして、本請求項の発明を適用して得られる塩化物は沸点が比較的低温であり、また容易に溶解するため、塩化物が溶解した溶液を加熱することにより、その沸点の差に基づいて容易に粗分離させて化学分析することができる。また、塩化物を溶解させるために必要な溶液量を低減させることができる。
【００３３】
請求項５に記載の発明は、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された前記塩化物を溶液に溶解することを特徴とする難溶解性物質の溶解方法である。
【００３４】
前記の難溶解性物質の可溶化処理方法を用いて化学転換された難溶解性物質の塩化物は、前記したように、大気圧で低温下、化学的に穏やかな系で溶解を実施することができるため、本発明は、核燃料の再処理などのサイクル事業、新型炉燃料事業、原子炉過酷事故により生じたデブリ処理などに広く適用することができ、さらには、岩石などの酸化物やコンクリート、金属などの精密分析などへも広く適用することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、構造材の腐食を招くことなく、高い安全性を確保しながら、難溶解性物質を溶解性物質に化学転換することができる難溶解性物質の可溶化処理方法および溶解方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施の形態において使用した大気圧非平衡プラズマ装置による反応試験装置の概要を模式的に示す正面図である。
【図２】本発明の一実施の形態において得られた大気圧非平衡プラズマを発光分光分析した結果を示す図である。
【図３】可溶化処理の前後におけるセリアの溶解性を説明する図である。
【図４】本発明の一実施の形態において、プラズマ発生条件（Ｈｅ流量）と可溶化処理されたセリアの溶解性との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、以下においては、難溶解性物質として、トリウム酸化物燃料などの模擬物質として用いられるセリア（ＣｅＯ２）を使用した。
【００３８】
１、大気圧非平衡プラズマによる反応試験装置の概要
図１は、本実施の形態において使用した大気圧非平衡プラズマによる反応試験装置の概要を模式的に示す正面図である。図１において、１および２は銅製の電極であり、所定の間隔ｄ（２．５ｍｍ）を隔てて配置されたガラス３および４に接している。電極１は、１０ｋＶ×１０ｋＨｚ仕様の高周波交流電源６に繋がれており、電極２および高周波交流電源６の一方は接地されている。なお、上記電極の距離ｄは、キャリアガスにおける気体混合比や電源電圧などにより適宜変更される。
【００３９】
処理対象である試料（ＣｅＯ２）Ｓは、ガラス４の内側の面上に配置された試料台５の上部中央部に載置されている。なお、試料Ｓとしては、セリア粉末を成型後、１１００℃で２．５時間焼結することにより、φ９．５×（厚み）１ｍｍの大きさに作製されたものを用いた。
【００４０】
２．プラズマの形成
ガラス３、４の間にキャリアガスを流し入れ、高周波交流電源６を用いて周波数７ｋＨｚで試料Ｓの表面を放電部とする誘電体バリア放電方式により、ガラス３、４の間に、大気圧下で非平衡プラズマＰを発生させた。なお、放電部の過度の昇温を防ぐため、サイリスタを用いて、０．５ｓ毎に高周波交流電源６のＯＮ／ＯＦＦを繰り返した。
【００４１】
このとき、キャリアガスとして、５００ｍｌ／ｍｉｎのＨｅガスに、加熱されて気体状になったＣＣｌ４を４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で混合して、流し入れることにより、塩素イオンおよび塩素ラジカルを発生させることができた。
【００４２】
ここで、回折格子分光器（日本分光社製  ＣＴ−５０Ｃ）およびデータロガー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製  ＮＲ−２０００）を用いてプラズマ発光分光分析を行ったところ、Ｈｅガスのみをキャリアガス（流入量：５００ｍｌ／ｍｉｎ）とした非平衡プラズマの場合（図２（ａ）参照）と異なり、大気成分にないＣ（炭素ラジカル）、Ｃ＋（炭素イオン）、Ｃｌ（塩素ラジカル）、Ｃｌ＋（塩素イオン）のピークが観測され（図２（ｂ）参照）、キャリアガスにＣＣｌ４を混合して流入させたことにより、ＣＣｌ４が分解して塩素イオンや塩素ラジカルを生成していることが確認できた。
【００４３】
３．難溶解性物質の化学転換
次に、生成された塩素イオンおよび塩素ラジカルを、試料Ｓと１時間反応させた。
【００４４】
４．可溶性の確認
反応後の試料Ｓをイオン交換により作製された純水５０ｍｌに添加して、１時間攪拌した。次に、攪拌液を１００倍希釈し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ７７００）を用いて、希釈液におけるＣｅ濃度を測定した。測定結果を図３に示す。なお、図３において左側には、比較のために、プラズマ照射前のセリアについて、上記と同様の方法によりＣｅ濃度を測定した結果を示した。
【００４５】
図３より、本実施の形態を適用することによりＣｅ濃度が大きく向上して、難溶解性物質であるセリアが可溶化されていることが分かる。これは、難溶解性物質であるセリアが塩素化されて、セリウム塩化物に化学転換されたためと推測することができる。
【００４６】
５．Ｈｅ流量と溶解性との関係
次に、プラズマ発生に際してのＨｅ流量と溶解性との関係について検討を行った。
【００４７】
図４に示すように、Ｈｅ流量を５００ｍｌ／ｍｉｎ（▲）から１０００ｍｌ／ｍｉｎ（△）へと変化させた場合、Ｃｅ濃度、即ち、処理後のセリアの溶解性が大きく上昇していることが分かる。
【００４８】
これは、流入されるＨｅガスの増加に伴って、生成される塩素ラジカルが増加して、難溶解性物質の塩化物への化学転換（塩素化）がより進行したためと推測される。
【００４９】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００５０】
１、２    銅製の電極
３、４    ガラス
５        試料台
６        高周波交流電源
Ｐ        プラズマ
Ｓ        試料
ｄ        間隔
【図１】
2014077760.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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