(57)【要約】【課題】保護層による増強電磁場形成層の十分な保護機能を有するものでありながら、高い光増強効果が得られるラマン散乱光増強素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子において、前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、増強電磁場伝播性を有する保護層が形成され、当該保護層はハロゲン元素を含有することを特徴とする。前記保護層は、配向性を有する無機物質、または結晶性を有する有機物の重合体よりなることが好ましい。【選択図】図１
2014092534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子において、
前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、増強電磁場伝播性を有する保護層が形成され、
当該保護層はハロゲン元素を含有することを特徴とするラマン散乱光増強素子。
【請求項２】
前記保護層は、配向性を有する無機物質よりなることを特徴とする請求項１に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項３】
前記保護層は、結晶性を有する有機物の重合体よりなることを特徴とする請求項１に記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項４】
前記ハロゲン元素は、塩素、臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項５】
前記金属微粒子が銀よりなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のラマン散乱光増強素子。
【請求項６】
基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子を製造する方法であって、
前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、蒸着法により、配向性を有する無機化合物よりなる柱状組織によって構成された保護層を形成し、この保護層に、ハロゲン元素含有溶液を含浸させることにより、当該保護層にハロゲン元素を含有させる工程を有することを特徴とするラマン散乱光増強素子の製造方法。
【請求項７】
基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子を製造する方法であって、
前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、結晶性を有する有機物の重合体およびハロゲン元素を含有してなる保護層形成液を塗布することにより、ハロゲン元素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とするラマン散乱光増強素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子による局在型表面プラズモンを利用したラマン散乱光増強素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分析対象物に単波長の光（レーザー光）を照射して得られるラマン散乱光を分光してラマン散乱光のスペクトルを得るラマン分光法は、物質の同定等に利用されている。しかしながら、通常、分析対象物から得られるラマン散乱光は信号が極度に微弱（通常のラマン散乱断面積は蛍光断面積の約１０-14 倍）である。そのため、励起光のパワーを大幅に増加させたり、検出器の感度を向上させたりして装置化することが必要となる。このような装置は大型で高価なものになる。また励起光のパワーが高いため、有機物などは容易に破壊されてしまい、光学的な計測であるにもかかわらず破壊分析になってしまうという問題がある。
近年においては、金属ナノ粒子の局在型表面プラズモンを利用して、金属ナノ粒子の表面に吸着させた分析対象物にレーザー光を照射し、これにより発生するラマン散乱光を飛躍的に増強させて検出する表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の研究が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、互いに独立して形成された、断面粒径が１００〜８００ｎｍ、厚みが３０〜５０ｎｍの平板状金属粒子が基板上に多数設けられてなる蛍光増強素子が開示されている。
また、特許文献２には、基板と、基板上に形成されたプラズモン共鳴ミラーと、プラズモン共鳴ミラー上に形成された誘電体よりなるスペーサ層と、スペーサ層上に形成されたナノ粒子層と、ナノ粒子層上に形成された保護被覆層とを具えてなる光センサが開示されている。この保護被覆層は、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）などの誘電体材料により形成され、その厚みが５ｎｍ未満とされることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３９５４０号公報
【特許文献２】特表２００７−５３８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
而して、金属微粒子による局在型表面プラズモンを利用した光増強素子においては、検体または検体を含む溶媒等が金属微粒子と直接接触して化学反応が生ずることを防止するために、上記特許文献２に記載されているように、保護層を形成することが行われている。
しかしながら、保護層の厚さを大きくすると、検体と金属微粒子表面との間の距離が大きくなり、光増強の程度が極端に低くなる、という問題がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、保護層による増強電磁場形成層の十分な保護機能を有する厚さのものでありながら、高い光増強効果が得られるラマン散乱光増強素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラマン散乱光増強素子は、基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子において、
前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、増強電磁場伝播性を有する保護層が形成され、
当該保護層はハロゲン元素を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のラマン散乱光増強素子においては、前記保護層は、配向性を有する無機物質よりなることが好ましい。
また、前記保護層は、結晶性を有する有機物の重合体よりなることが好ましい。
また、前記ハロゲン元素は、塩素、臭素、またはヨウ素であることが好ましい。
また、前記金属微粒子は銀よりなることが好ましい。
【０００９】
本発明のラマン散乱光増強素子の製造方法は、基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子を製造する方法であって、
前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、蒸着法により、配向性を有する無機化合物よりなる柱状組織によって構成された保護層を形成し、この保護層に、ハロゲン元素含有溶液を含浸させることにより、当該保護層にハロゲン元素を含有させる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のラマン散乱光増強素子の製造方法は、基板と、この基板の表面上に形成された多数の金属微粒子による増強電磁場形成層とを備えてなるラマン散乱光増強素子を製造する方法であって、
前記金属微粒子を含む前記基板の表面上に、結晶性を有する有機物の重合体およびハロゲン元素を含有してなる保護層形成液を塗布することにより、ハロゲン元素を含有する保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラマン散乱光増強素子によれば、増強電磁場形成層を構成する金属微粒子を含む基板の表面上に形成された保護層には、ハロゲン元素が含有されているため、当該保護層による増強電磁場形成層の十分な保護機能を有する厚さのものでありながら、高い光増強効果が得られる。
また、本発明のラマン散乱光増強素子によれば、高い光増強効果が得られるラマン散乱光増強素子を有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るラマン散乱光増強素子の構成の概略を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るラマン散乱光増強素子の構成の概略を示す模式図である。
【図３】実施例において、ラマン散乱光測定を行うために構築した測定システムの構成の概略を示す説明図である。
【図４】実施例１および比較例１に係る光増強素子の各々について測定されたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例２および比較例３に係る光増強素子の各々について測定されたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２〜５および比較例４に係る光増強素子の各々について測定され、５３２ｎｍ励起発光スペクトルから蛍光信号を差し引いて得られたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例６および比較例５に係る光増強素子の各々について測定されたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例７および比較例６に係る光増強素子の各々について測定されたラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るラマン散乱光増強素子の構成の概略を示す説明図である。
このラマン散乱光増強素子（以下、「光増強素子」ともいう。）１０は、ラマン活性化学種に対する励起光照射によるラマン散乱光を増強させるものであって、例えば平板状の基板２０と、この基板２０の表面上に形成された、多数の金属微粒子３１による増強電磁場形成層３０と、増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子を含む基板の表面上に形成された、増強電磁場伝播性を有する保護層４０とを具えてなる。
【００１４】
基板２０の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂などを例示することができる。後述するように、光増強素子１０の作製工程において加熱処理（例えば２００℃以上の加熱）が行われる場合には、例えばガラス、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有するものであることが好ましい。
【００１５】
増強電磁場形成層３０は、例えば積重されていない多数の金属微粒子３１により構成されており、この例においては、各々の金属微粒子３１は、基板２０の表面上において、互いに接触することなく独立した状態で分散（散在）している。増強電磁場形成層３０は、金属微粒子３１が二次元的にランダムに配列された構成とされていても、金属微粒子３１が規則的に配列されてなる構成とされていてもよい。
【００１６】
増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子３１としては、例えば銀を好適に用いることができるが、励起光の照射により励起されて表面プラズモンを励起しうるものであればよく、例えば金、銅などが用いられてもよい。
【００１７】
金属微粒子３１の形状としては、例えば扁平な球形状、平板状の形状など、形状異方性を有するものを好適に用いることができる。ここに、金属微粒子３１は、いずれも均一の大きさ及び形状を備えていることが望ましいが、大きさや形状に多少のばらつきがあってもよい。
【００１８】
また、金属微粒子３１の粒径としては、励起光の波長以下の大きさであることが好ましい。ここに、本明細書において「粒径」とは、顕微鏡法による投影面積円相当径をいう。具体的には、次のようにして求められる。すなわち、光増強素子１０（増強電磁場形成層３０）の表面における任意に選ばれる領域について、長さ２μｍの線分が長さ６ｃｍに拡大（倍率３０Ｋ倍）されるよう観察される走査型顕微鏡の視野領域（例えば１．５μｍ×２μｍ）を撮像領域として、光増強素子１０における当該領域の二次電子像を得、明るさの指標（２５６段階）が１００程度以上の金属微粒子の各々について、金属微粒子３１の面積と同一面積の真円の直径が当該金属微粒子３１の粒径として取得される。
金属微粒子３１の粒径は、例えば５〜３００ｎｍの範囲内であり、厚みは例えば５〜７０ｎｍの範囲内である。
【００１９】
増強電磁場形成層３０における金属微粒子３１の密度は、例えば１０8 〜１０11個／ｃｍ2 であることが好ましい。
【００２０】
このような増強電磁場形成層３０の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属微粒子３１の前駆体となる金属ナノ粒子が適宜の溶媒に分散された分散液をスピンコート法により塗布して加熱する方法、ディッピングして加熱する方法、真空蒸着する方法などを好適に用いることができる。
【００２１】
図示の例の保護層４０は、無機物質よりなる柱状組織４１が増強電磁場形成層３０を構成する各々の金属微粒子３１に関連して、具体的には、金属微粒子３１を起点として厚さ方向に配向されて構成されている。このように配向性を有する無機物質よりなる柱状組織４１によって形成された保護層４０は、増強電磁場伝播性を有するものとなる。なお、柱状組織４１は、個々の金属微粒子３１に対応した空間に成長しているものではない。
【００２２】
保護層４０を構成する無機物質としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ボロン、酸化リン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。これらの中では、酸化ケイ素が好ましい。
【００２３】
保護層４０の平均厚さは、例えば３０〜２５０ｎｍであることが好ましい。特に、保護層４０の厚さが１００ｎｍ以上であることにより、生理食塩水のようなハロゲン化物イオン（例えばＣｌ- ）を多量に含有する溶液を分析対象とする場合であっても、十分な耐性（保護機能）が得られる。一方、保護層４０の厚さが３０ｎｍ未満である場合には、十分な耐性が得られず、金属微粒子３１がハロゲン化物によって分解されてしまい、光増強効果が低下することがある。また、保護層４０の厚さが２５０ｎｍを超える場合には、増強電磁場伝播性が低下してしまい、光増強効果が低下することがある。
個々の柱状体４１の平均幅は、例えば金属微粒子３１の粒径と同等の大きさである。
【００２４】
保護層４０には、ハロゲン元素が含有されている。このハロゲン元素は、特に限定されないが、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であることが好ましい。
保護層４０にハロゲン元素を含有させる方法としては、保護層４０が予め設けられた素子をハロゲン化物塩の水溶液に浸漬する方法を好適に用いることができる。このとき、ハロゲン化物塩水溶液の濃度が例えば０．２Ｍの場合には、５〜３０分間程度の室温浸漬により最大の効果を得ることができるが、水溶液の濃度がそれより高い場合、あるいは逆に低い場合には、その濃度に応じて浸漬時間を調整することにより同等の効果を得ることができる。
保護層４０におけるハロゲン元素の含有割合は、０．００２質量％〜０．０５質量％であることが好ましい。ハロゲン元素の含有割合が上記の操作で得られるよりも過小である場合には、高い光増強効果を得ることが困難となるおそれがある。一方、ハロゲン元素の含有割合が過大である場合には、増強電磁場の伝達性が過剰のハロゲン元素の存在により逆に弱められる結果をもたらすため、高い光増強効果を得ることがやはり困難となる。
【００２５】
上記の操作で用いられるハロゲン化物塩の具体例としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２６】
上記の光増強素子１０は、次のようにして製造することができる。
先ず、基板２０の表面上に金属ナノ粒子膜を形成し、これを加熱処理することによりその金属ナノ粒子の粒径を成長させ、これにより、粒径が所定範囲内にある金属微粒子３１による増強電磁場形成層３０を形成する。
次いで、増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子３１を含む基板２０の表面上に、蒸着法により、金属微粒子３１を起点として無機物質を堆積させて厚さ方向に成長させることにより、配向性を有する無機物質よりなる柱状組織４１によって構成された保護層４０を形成する。
そして、保護層４０にハロゲン元素含有溶液を上記の方法により含浸させることにより、保護層４０中にハロゲン元素を含有させ、以て、図１に示す光増強素子１０を得ることができる。
【００２７】
以上において、形成すべき金属微粒子３１の粒径は、加熱処理条件を適宜変更することにより調整することができる。
基板２０の表面上に金属膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属微粒子の前駆体となる金属ナノ粒子が適宜の溶媒に分散された分散液をスピンコート法により塗布して加熱する方法、ディッピングして加熱する方法、あるいは、真空蒸着法やスパッタリングなどの物理的蒸着法などを好適に用いることができる。
また、形成すべき柱状組織層の厚さは、成長条件、時間を適宜変更することにより調整することができる。柱状組織４１の成長速度は、例えば５〜１０〔ｎｍ／ｍｉｎ〕であり、時間は、例えば５〜３０〔ｍｉｎ〕である。
また、柱状組織層を形成するための蒸着法としては、例えば高周波（ＲＦ）スパッタ蒸着法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ蒸着法、電子線蒸着法などを好適に利用することができる。
【００２８】
また、ハロゲン元素含有溶液としては、ハロゲンの金属塩の水溶液を用いることができる。ハロゲン元素含有溶液におけるハロゲン元素の濃度は、５〜３０分間の室温浸漬で最大の効果をえるためには０．１〜０．３  ｍｏｌ／Ｌであることが好ましいが、浸漬時間を適宜調整すればこの範囲外の濃度を用いてもよい。
【００２９】
上記の光増強素子１０によれば、増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子３１を含む基板２０の表面上に形成された保護層４０には、ハロゲン元素が含有されているため、後述する実施例の結果から明らかなように、当該保護層４０による増強電磁場形成層３０の十分な保護機能を有する厚さのものでありながら、高い光増強効果が得られる。
【００３０】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るラマン散乱光増強素子の構成の概略を示す説明図である。
この光増強素子１０は、ラマン活性化学種に対する励起光照射によるラマン散乱光を増強させるものであって、例えば平板状の基板２０と、この基板２０の表面上に形成された、多数の金属微粒子３１による増強電磁場形成層３０と、増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子を含む基板の表面上に形成された、増強電磁場伝播性を有する保護層４０とを具えてなる。
基板２０および増強電磁場形成層３０は、第１の実施の形態に係る光増強素子１０と同様の構成である。
【００３１】
この例の保護層４０は、結晶性を有する有機物の重合体によって構成され、当該保護層４０には、ハロゲン元素が含有されている。
ここで、結晶性を有する有機物の重合体は、ラマン分光において、シャープなラマン信号を確認することができるものであり、具体的には、単結晶と同等のピーク半値幅を有するものを結晶度が１００％、完全な非晶質に相当するピークを有するそれを結晶度が０％と定義し、それらの半値幅の平均以上の半値幅を有するものを、結晶度が５０％以上の結晶性を有する有機物の重合体と定義する。
このような結晶性を有する有機物の重合体によって形成された保護層４０は、増強電磁場伝播性を有するものとなる。
このような結晶性を有する有機物の重合体としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
また、保護層４０の厚み、保護層４０に含有されるハロゲン元素は、第１の実施の形態と同様である。ハロゲン元素の望ましい含有割合は下記に記すとおりである。
保護層４０におけるハロゲン元素の含有割合は、０．００２質量％〜０．０５質量％であることが好ましい。ハロゲン元素の含有割合が上記の操作で得られるよりも過小である場合には、高い光増強効果を得ることが困難となるおそれがある。一方、ハロゲン元素の含有割合が過大である場合には、増強電磁場の伝達性が過剰のハロゲン元素の存在により逆に弱められる結果をもたらすため、高い光増強効果を得ることがやはり困難となる。
【００３２】
上記の光増強素子１０は、次のようにして製造することができる。
先ず、基板２０の表面上に金属ナノ粒子膜を形成し、これを加熱処理することによりその金属ナノ粒子の粒径を成長させ、これにより、粒径が所定範囲内にある金属微粒子３１による増強電磁場形成層３０を形成する。
次いで、増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子３１を含む基板２０の表面上に、結晶性を有する有機物の重合体およびハロゲン元素を含有する保護層形成液を塗布して乾燥することにより、ハロゲン元素を含有する保護層４０を形成し、以て、図２に示す光増強素子１０を得ることができる。
【００３３】
以上において、形成すべき金属微粒子３１の粒径および金属膜を形成する方法は、第１の実施の形態と同様である。
保護層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、バーコート法などを用いることができるが、スピンコート法は厚さが最も均一な保護層を形成する方法として好適に用いることができる。
また、保護層形成液は、溶媒中に所定の重合体およびハロゲンの金属塩を溶解させることにより、或いは溶媒中に所定の重合体が溶解されてなる重合体溶液と、溶媒中にハロゲンの金属塩が溶解されてなる金属塩溶液とを混合することにより、調製することができる。
保護層形成液を調製するための溶媒としては、用いられる重合体および金属塩に応じて適宜選択される。具体的には、用いられる重合体および金属塩を溶解し得るものであればよい。例えば、重合体としてポリビニルアルコール等の水溶性のものを用いる場合には、溶媒として水を用いることができる。また、重合体として水に不溶な重合体例えばポリメチルメタクリレートを用いる場合には、重合体溶液を調製するための溶媒として例えばシクロヘキサノンを用いると共に、金属塩溶液を調製するための溶媒として水とアセトンとの混合溶媒を用い、重合体溶液と金属塩溶液とを混合することによって、保護層形成液を調製することができる。
保護層形成液中における重合体の含有割合は、上記塗布方法と目的とする保護膜の厚さとの組合せによって決定される。例えばスピンコート法（３０００ｒｐｍ）を用いてポリビニルアルコール膜をその水溶液から形成する場合において、膜厚を１００ｎｍに調整するために必要な重合体の含有割合は約４．５質量％である。保護層形成液中における金属塩の割合は、目的とする保護層４０中のハロゲン元素の含有割合や、保護層形成液中の重合体の含有割合に応じて設定される。
【００３４】
上記の光増強素子１０によれば、増強電磁場形成層３０を構成する金属微粒子３１を含む基板２０の表面上に形成された保護層４０には、ハロゲン元素が含有されているため、後述する実施例の結果から明らかなように、当該保護層４０による増強電磁場形成層３０の十分な保護機能を有する厚さのものでありながら、高い光増強効果が得られる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明に係る光増強素子は、高反射層および誘電体層を更に具えた多層構造を有する構成とされていてもよい。このような構造のものにおいては、基板の表面上に高反射層および誘電体層がこの順で形成され、誘電体層の表面上に増強電磁場形成層が形成される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〈実施例１〉
図１の構成に従い、以下のようにして、本発明の光増強素子（１０）を製造した。
基板（２０）として数ｃｍ角の大きさのスライドガラスを用い、このスライドガラスの表面上に、直流スパッタ蒸着法を用いた銀蒸着作業において、銀厚み、残留ガス純度などに注意して銀ナノ微粒子膜を蒸着する。次に乾燥空気を流しながら低温（６０〜１２０℃）で加熱処理すると膜表面が有機物汚染されず超高感度基板が得られる。低温加熱なので酸化銀は生成しない。この方法で蒸着銀ナノ微粒子膜の粒状度を制御して増強電磁場形成層（３０）としての多数の銀微粒子（３１）による銀微粒子単層膜を形成した。得られた銀微粒子単層膜における銀微粒子は、粒径が４０〜１００ｎｍ、粒子厚み（高さ）が５〜３０ｎｍであり、銀微粒子の密度は１０10〜１０11個／ｃｍ2 である。
次いで、ＲＦスパッタ装置「ＲＦＳ−２００型」（Ｕｌｖａｃ社製）を用いて、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）をターゲットとして下記条件でＲＦスパッタを行うことにより、増強電磁場形成層（３０）を構成する銀微粒子（３１）を含む基板（２０）の表面上に、配向性を有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる柱状組織（４１）により構成された、厚さが１００ｎｍの保護層（４０）を形成した。
【００３８】
＜スパッタ条件＞
・ターゲットから増強電磁場形成層の表面までの離間距離：４５ｍｍ
・雰囲気：Ａｒ；３．０Ｐａ（放電時）
・放電出力：１００Ｗ
・ＲＦ周波数：１３．６ＭＨｚ
・柱状組織の成長速度：８．５ｎｍ／ｍｉｎ
【００３９】
そして、塩化物イオンの濃度が０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液中に、増強電磁場形成層（３０）および保護層（４０）が形成された基板を約３０分間浸漬させ、その後、純水で洗浄して乾燥することにより、保護層（４０）中にハロゲン化物イオンを含有させ、以て、図１に示す構成の光増強素子を製造した。この方法で得られた光増強素子における保護層に含有されたハロゲン元素の含有割合は正確には決定することが難しいが、およそ０．０１質量％のオーダーと推定される。
【００４０】
〈比較例１〉
塩化ナトリウム水溶液に浸漬させなかったこと以外は、実施例１と同様にして素子を製造した。
【００４１】
〈比較例２〉
ＲＦスパッタに代えてスピンコート法により、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる、厚さが約１００ｎｍの保護層（４０）を形成し、塩化ナトリウム水溶液に浸漬させなかったこと以外は、実施例１と同様にして素子を製造した。この光増強素子における保護層を構成する酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）は、配向性を有さないものであった。
【００４２】
〈比較例３〉
ＲＦスパッタに代えてスピンコート法を用い、塩化ナトリウムを０. ２ｍＭの濃度で含むスピンオングラス溶液を塗布・焼成することにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる、厚さが１００ｎｍの保護層（４０）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして光増強素子を製造した。また、この光増強素子における保護層を構成する酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）は、配向性を有さないものであった。
【００４３】
［試験例１］
実施例１および比較例１〜３に係る光増強素子について、光増強素子における保護層の表面上に、ローダミン６Ｇ（Ｒｈ６Ｇ：発光量子収率およそ１）色素の希薄エタノール溶液を３０００回転でスピンコートすることにより、色素分子を保護層の表面上に３×１０13個／ｃｍ2 の密度で担持させた。
そして、励起光照射により試料（色素分子）から発せられるラマン散乱光（ラマン散乱強度）のラマンスペクトルを図３に示す構成の測定システムにより測定した。図３において、符号５０は、ラマン散乱光の測定における励起用光源として用いた、出力１ｍＷ未満のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）であり、フィルタ５１を介して非集光（エネルギー密度約３００ｍＷ／ｃｍ2 ）励起光として光増強素子１０に照射する。励起用光源５０よりの励起光は、光増強素子１０に対して４５°の入射角度で入射させ、光増強素子１０に担持された色素分子による９０°の角度方向に散乱されるラマン散乱光を、集光レンズ５２によって、電子冷却型ダイオードアレイ検出器５５の受光ヘッド５４にフィルタ５３を介して集光した。
結果を図４と図５に示す。各グラフにおいて、縦軸はラマン散乱測定強度（ｃｐｓ）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）を示す。ハロゲン化物イオンを含有した配向性無機保護膜を有する素子（実施例１）でのみ顕著なラマン信号が観測され、配向性とハロゲン化物イオン添加の組合せの重要性がわかりやすく示されている。
【００４４】
〈実施例２〉
塩化ナトリウム水溶液の代わりに塩化物イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして図１に示す構成の光増強素子を得た。
【００４５】
〈実施例３〉
塩化ナトリウム水溶液の代わりに臭化物イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである臭化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして図１に示す構成の光増強素子を得た。
【００４６】
〈実施例４〉
塩化ナトリウム水溶液の代わりにヨウ化物イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであるヨウ化カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして図１に示す構成の光増強素子を得た。
【００４７】
〈実施例５〉
塩化ナトリウム水溶液の代わりに塩化物イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである塩化カルシウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして図１に示す構成の光増強素子を得た。
【００４８】
〈比較例４〉
塩化ナトリウム水溶液の代わりに硫酸イオンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである硫酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光増強素子を得た。
【００４９】
［試験例２］
実施例２〜５および比較例４に係る光増強素子について、光増強素子における保護層の表面上に、ローダミン６Ｇ（Ｒｈ６Ｇ：発光量子収率およそ１）色素の希薄エタノール溶液を３０００回転でスピンコートすることにより、色素分子を保護層の表面上に３×１０11個／ｃｍ2 の密度で担持させた。
そして、励起光照射により試料（色素分子）から発せられるラマン散乱光の信号が重なった蛍光スペクトルを、図３に示す構成の測定システムにおいて、励起光源を出力約０．５ｍＷの緑色ダイオードレーザー（波長５３２ｎｍ）に変更し、同光源用に変更されたフィルタ５１を用いた以外は、試験例１と同じ方法で測定した。蛍光信号とラマン散乱信号が重なった実測スペクトルから蛍光信号を差し引き、ラマン散乱信号のみを波長を横軸としてプロットした結果を図６に示す。縦軸はラマン散乱測定強度（ｃｐｓ）である。
保護層にハロゲン化物イオンを含有させた素子（実施例２〜５）においては、ハロゲン化物塩を構成するカチオンの種類とは無関係に明瞭な増強ラマン信号が観測された一方で、硫酸イオンを含有させた素子（比較例４）では識別可能なラマン信号を観測することはできなかった。ハロゲン元素添加の重要性を明確に示すとともに、ハロゲン元素の種類が塩素に限定されず、臭素やヨウ素も高い光増強効果が得られることを示している。
【００５０】
〈実施例６〉
図２の構成に従い、以下のようにして、本発明の光増強素子（１０）を製造した。
基板（２０）として数ｃｍ角の大きさのスライドガラスを用い、このスライドガラスの表面上に、直流スパッタ蒸着法を用いた銀蒸着作業において、銀厚み、残留ガス純度などに注意して銀ナノ微粒子膜を蒸着する。次に乾燥空気を流しながら低温（６０〜１２０℃）で加熱処理すると膜表面が有機物汚染されず超高感度基板が得られる。低温加熱なので酸化銀は生成しない。この方法で蒸着銀ナノ微粒子膜の粒状度を制御して増強電磁場形成層（３０）としての多数の銀微粒子（３１）による銀微粒子単層膜を形成した。得られた銀微粒子単層膜における銀微粒子は、粒径が４０〜１００nm、粒子厚み（高さ）が５〜３０ｎｍであり、銀微粒子の密度は１０10〜１０11個／ｃｍ2 である。
【００５１】
次いで、純水中に、５質量％のポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製，重合度約５００）、および０．２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムが溶解されてなる保護層形成液を調製した。
その後、スピンコート法によって、増強電磁場形成層（３０）を構成する銀微粒子（３１）を含む基板（２０）の表面に、調製した保護層形成液を塗布して約６０℃で乾燥すると共に結晶化を促すことにより、結晶度が５０％以上で厚さが１１０ｎｍの保護層（４０）を形成し、以て、図２に示す光増強素子を製造した。
【００５２】
〈比較例５〉
保護層形成液を、純水中に、５質量％のポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製，重合度約５００）が溶解されてなるものに変更したこと以外は、実施例６と同様にして光増強素子を製造した。
【００５３】
〈実施例７〉
保護層形成液を、以下のようにして調製されたものに変更したこと以外は、実施例６と同様にして光増強素子を製造した。
シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）中に３質量％のポリメチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）が溶解されてなる重合体溶液を調製した。一方、純水とアセトンとが質量比で１：１の割合で混合されてなる混合溶媒中に、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムが溶解されてなる金属塩溶液を調製した。そして、重合体溶液と金属塩溶液とを容量比で９：１で混合することにより、保護層形成液を調製した。
【００５４】
〈比較例６〉
保護層形成液を、シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）中に３質量％のポリメチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）が溶解されてなるものに変更したこと以外は、実施例６と同様にして光増強素子を製造した。
【００５５】
［試験例３］
実施例６，７および比較例５，６に係る光増強素子について、光増強素子における保護層の表面上に、ローダミン６Ｇ（Ｒｈ６Ｇ：発光量子収率およそ１）色素の希薄エタノール溶液を３０００回転でスピンコートすることにより、色素分子を保護層の表面上に３×１０13個／ｃｍ2 の密度で担持させた。
そして、励起光照射により試料（色素分子）から発せられるラマン散乱光（ラマン散乱強度）のラマンスペクトルを図３に示す構成の測定システムにより試験例１と同様な方法で測定した。  
結果を図７、図８に示す。各グラフにおいて、縦軸はラマン散乱強度（ｃｐｓ）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）を示す。結晶性を有する有機物の重合体を保護膜として、これにハロゲン元素を含有させた場合において特に強いラマン散乱信号が得られた。
【００５６】
図４〜図８の結果から明らかなように、実施例１〜７に係る光増強素子によれば、保護層にハロゲン元素が含有されているため、当該保護層による増強電磁場形成層の十分な保護機能を有する厚さのものでありながら、高い光増強効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１０  光増強素子
２０  基板
３０  増強電磁場形成層
３１  金属微粒子
４０  保護層
４１  柱状組織
５０  励起用光源
５１  フィルタ
５２  集光レンズ
５３  フィルタ
５４  受光ヘッド
５５  電子冷却型ダイオードアレイ検出器
【図１】
2014092534.tif 000003
【図２】
2014092534.tif 000004
【図３】
2014092534.tif 000005
【図４】
2014092534.tif 000006
【図５】
2014092534.tif 000007
【図６】
2014092534.tif 000008
【図７】
2014092534.tif 000009
【図８】
2014092534.tif 000010