(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、アルミニウム部材との接合（ろう付け）に優れたアルミニウム合金合せ板を提供する。【解決手段】Ｍｎを０．５ｍａｓｓ％（以下％と記す）以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からな板材を心材とし、Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるろう材を皮材とし、前記心材の片面、または両面に皮材をクラッドしたアルミニウム合金合せ板であって、前記皮材中に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上分布し、皮材と心材の界面から心材中心に向かう板厚方向の距離５０μｍ内に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布することを特徴とするアルミニウム合金合せ板である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを０．５ｍａｓｓ％（以下％と記す）以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からな板材を心材とし、
Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるろう材を皮材とし、
前記心材の片面、または両面に皮材をクラッドしたアルミニウム合金合せ板であって、
前記皮材中に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上分布し、
皮材と心材の界面から心材中心に向かう板厚方向の距離５０μｍ内に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布する
ことを特徴とするアルミニウム合金合せ板。
【請求項２】
Ｍｎを０．５％（以下％と記す）以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からな板材を心材とし、
Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるろう材を皮材とし、
前記心材の片面、または両面に皮材をクラッドしたアルミニウム合金合せ板であって、
前記アルミニウム合金合せ板を室温から５９０〜６２０℃まで５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温し、
５９０〜６２０℃で１〜１５ｍｉｎ保持し、
保持温度から５００℃までを任意の冷却速度で冷却し、
５００℃から２００℃までを１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却し、
２００℃から１００℃以下までを任意の冷却速度で冷却した後、
２００〜４５０℃まで任意の昇温速度で昇温し、
当該昇温温度で１〜１５ｍｉｎ保持した後、
常温まで任意の速度で冷却する、
熱履歴を施し、
前記熱処理後の皮材中に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上分布し、
皮材と心材の界面から心材中心に向かう板厚方向の距離５０μｍ内に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布する
ことを特徴とするアルミニウム合金合せ板。
【請求項３】
心材となるアルミニウム合金板材が、Ｍｎを０．５以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し、さらにＣｕ：０．１％以上０．６％以下、Ｍｇ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下を１種または２種以上含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム合金合せ板。
【請求項４】
皮材となるろう材が、Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し、さらにＺｎを０．５％以上６．０％以下含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金合せ板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金からなる板材を心材とし、Ａｌ-Ｓｉ系合金からなるろう材を皮材（被覆材）とするアルミニウム合金合せ板に関するものであり、特に、耐食性に優れた熱交換器用チューブとして好適なアルミニウム合金合せ板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金製の熱交換器は、軽量で熱交換性能に優れるため、自動車に必須の部品となっている。これらは、基本的にろう付けによって接合されて所定の構造となるもので、素材としては一般にＡｌ−Ｓｉ合金ろう材を皮材とし、Ａｌ−Ｍｎ系合金を心材としたクラッド材（ブレージングシート）が用いられる。近年さらに軽量化のため、熱交換器の各部材の薄肉化が必要となっている。このような薄肉化を進めることは、腐食の進行速度が同じであるため薄くなる毎に部材の寿命が短くなり、腐食によるリーク不具合発生頻度が高くなる傾向にある。例えば、腐食により熱媒体が流通するチューブにリークが起これば、熱交換器としての機能が失われ安全上の問題を引き起こしかねない。特にエアコンに搭載されているエバポレータにおいては冷房用の低温の冷媒と室内の高温の熱気による温度差の激しい非常に苛酷な腐食環境下に置かれているため、さらなる耐食性向上技術が求められている。
【０００３】
このため、板を加工してチューブを形成する場合には、Ｚｎを添加したＡｌ−Ｚｎ系合金、あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金ろう材を皮材として腐食環境に接する面に配し、皮材と心材に電位差をつけることで犠牲防食をはかることが行われている。また、Ｚｎ含有合金面にアルミニウム製のベアフィンあるいはクラッドフィンを接合してコンデンサーやエバポレータ等の熱交換器として用いる場合は、このフィンにもＺｎを添加して、フィンによる犠牲陽極効果もチューブの防食に活かすことが一般的である。しかし、ろう付加熱を行うと、チューブの皮材（ろう材）中のＺｎがろう付加熱時に心材へ拡散し、皮材と心材の電位差が小さくなり犠牲防食効果が低下してしまう。そのため、皮材が残っているにもかかわらず、心材に腐食が集中して貫通に至るリスクが高くなる。
【０００４】
このようなことから、チューブそのものの犠牲防食効果を向上させる防食技術として、チューブの皮材、ろう材にＺｎを含有し拡散処理を施し、電位差による防食効果を求めた防食処理と異なった考え方として、チューブの皮材（ろう材）にＺｎを含有することなく、ろう付け加熱後にさらに加熱処理を施すいくつかの方法が試みられている。
例えば米国特許第４６９９６７４号明細書（特許文献１）は、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材を皮材とし、非熱処理型アルミニウム合金（具体的には３０００系：Ａｌ−Ｍｎ系合金）製板材を心材とするクラッド材を用い、これと他のアルミニウム材をろう付けした後、３００〜８００°Ｆ（１４９−４２６℃）の範囲で熱処理する、との提案をしている。この米国特許発明者等による発表論文（Ｗ D Finnegan and R A Woods : IMechE C496/064/95 (1995),275.）によれば、ろう付け後に加熱処理を行って、表面に残留したＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材残渣中に微細なＳｉ粒子あるいはα−Ａｌ（ＦｅＭｎ）Ｓｉが析出した状態にすると、腐食は、このろう材残渣の表面を面方向に進展し、腐食はろう材残渣で留まり、心材の孔食や粒界腐食が抑えられる、と報告している。
【０００５】
また、登録特許３５４９０２７号公報（特許文献２）は、Ｍｎを含むＡｌ合金からなる心材の表面に少なくともＳｉを含むＡｌ系ろう材からなる皮材が用いられた製品の製造方法として、ろう付け作業の後、１００〜４００℃の温度で１５分以上の熱処理を行う、と提案している。この技術によれば初晶α相のＳｉ固溶度と共晶α相のＳｉ固溶度を同等にし、かつＳｉ固溶度を低くすることで、共晶部の電位を卑に下げるＺｎなどの元素を添加せずに、実質的に犠牲防食が可能となる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６９９６７４号明細書
【特許文献２】登録特許３５４９０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献１と２に示されるような析出処理を施してＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材残渣に防食効果を持たせる方法は今後有望と考えられているが、このような手法により充分な防食効果を発揮させるためには、心材および皮材（ろう材）中の金属間化合物（製造工程の加熱処理や冷却時に生成される晶出物や析出物が混在したもの）の制御を検討しなければならない。Ｓｉ系の析出物を用いた防食方法としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材残渣中のＳｉ系析出物が微細、かつ密に析出していることにより局所的な腐食の集中が抑えられて腐食が分散される。この腐食の分散効果によってろう材残渣中の防食効果が向上するが、このようにＳｉ系析出物などの金属間化合物の制御を行うにはろう付け温度までの加熱、ろう付け加熱、ろう付け加熱後およびその後の熱処理が重要であり、これらの温度を的確に制御することは極めて難しかった。
なお、本明細書においては、アルミニウム合金合せ板に、ろう付けのために、あるいは防食のために熱処理を施した後の皮材部分を「ろう材残渣」と表現することがある。
【０００８】
例えば、ろう付加熱までの昇温速度や冷却速度が遅いと、ろう材残渣中のＳｉが心材側へ拡散し、ろう材残渣内のＳｉの固溶量が低下して、ろう付後の加熱処理でＳｉ系析出物が密に析出されず、Ｓｉ系析出物による犠牲防食の向上効果が充分に得られない。また、ろう材残渣が腐食して心材が露出すると、心材側へ拡散したろう材残渣中のＳｉ系析出物が心材中に不均一に析出され、心材中のＳｉ系析出物の近傍が優先腐食して耐食寿命が低下する、等の不具合が発生する。
【０００９】
本発明者らは上記問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎを含むＡｌ合金からなる板材を心材とし、該心材の片面もしくは両面にＳｉを含むＡｌ合金からなるろう材を皮材として張り合わせたアルミニウム合金合せ板でチューブを作成し、該チューブとアルミニウム部材とをろう付けするに際し、ろう付温度までの昇温、ろう付温度および保持時間、ろう付後の冷却、そして冷却後の再加熱処理を所定条件にて施すことにより、再加熱処理後のろう材残渣中および心材とろう材との界面近傍の心材中に析出されるＳｉ粒子の析出物の個数を制御して、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアルミニウム合金合せ板は、Ｍｎを０．５ｍａｓｓ％（以下％と記す）以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からな板材を心材とし、Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるろう材を皮材とし、前記心材の片面、または両面に皮材をクラッドしたアルミニウム合金合せ板であって、前記皮材中に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上分布し、皮材と心材の界面から心材中心に向かう板厚方向の距離５０μｍ内に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のアルミニウム合金合せ板は、Ｍｎを０．５％以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からな板材を心材とし、Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるろう材を皮材とし、前記心材の片面、または両面に皮材をクラッドしたアルミニウム合金合せ板であって、
前記アルミニウム合金合せ板を室温から５９０〜６２０℃まで５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温し、５９０〜６２０℃で１〜１５ｍｉｎ保持し、
保持温度から５００℃までを任意の冷却速度で冷却し、
５００℃から２００℃までを１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却し、
２００℃から１００℃以下までを任意の冷却速度で冷却した後、
２００〜４５０℃まで任意の昇温速度で昇温し、
当該昇温温度で１〜１５ｍｉｎ保持した後、
常温まで任意の速度で冷却する、
熱履歴を施し、
前記熱処理後の皮材中に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上分布し、皮材と心材の界面から心材中心に向かう板厚方向の距離５０μｍ内に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布することを特徴とする。
【００１２】
前記心材となるアルミニウム合金板材が、Ｍｎを０．５以上２．０％以下、Ｓｉを０．１５％以下含有し、さらにＣｕ：０．１％以上０．６％以下、Ｍｇ：０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉ：０．０５％以上０．３％以下を１種または２種以上含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であることが好ましい。
また、前記皮材となるろう材が、Ｓｉを３．０％以上１２．０％以下含有し、さらにＺｎを０．５％以上６．０％以下含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルミニウム合金合せ板は耐食性に優れ、アルミニウム部材との接合（ろう付け）に優れた合せ板である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アルミニウム合金合せ板（チューブ）とアルミニウム部品（フィン）との接合部を示す説明図である。
【図２】アルミニウム合金合せ板とアルミニウム部材とのろう付加熱からろう付後の加熱処理までの温度と時間との関係を示すグラフである。
【図３】ろう付け加熱後のチューブとフィンの接合部を示す説明図である。
【図４】ろう材残渣中のＳｉ粒子の析出物Ａによる防食効果の説明図である。
【図５】心材中のＳｉ粒子の析出物Ｂによる防食効果の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、アルミニウム合金製熱交換器（実施の形態）を例に詳細に説明する。
最初に、アルミニウム合金製熱交換器用チューブ材を作成する本発明アルミニウム合金合せ板のアルミニウム合金組成につき、各成分の作用を説明する。
【００１６】
〔板材(心材)成分〕
Ｍｎ:０．５％以上２．０％以下
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出または析出し、ろう付後の強度を向上させる。Ｍｎ含有量が０．５％未満ではその効果が小さい。一方２．０％を超えると、粗大なＡｌ−Ｍｎ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成するため、加工性と耐食性が低下する。従ってＭｎの含有量は０．５％以上２．０％以下が望ましい。
【００１７】
Ｓｉ:０．１５％以下
ろう付時にろう材中のＳｉは心材へ拡散し、心材中のＳｉ濃度が増大する。ろう付後に所定の加熱処理（以下、再加熱処理という）を施すと、皮材（ろう材残渣）−心材の界面付近の心材へ拡散したＳｉは、これらＳｉが皮材（ろう材残渣）−心材の界面付近の心材中で微細なＳｉ粒子として析出される。析出するＳｉ粒子は心材へのＳｉの濃度勾配により材料表面の面方向（材料板厚方向に対して垂直な面）に均一に、かつ板厚方向にはＳｉの濃度勾配に従い分布する。腐食によって、ろう材残渣が消失した後も、このＳｉ粒子の析出物が分散しているために皮材（ろう材残渣）−心材界面付近の心材の腐食の進行が面方向に分散される。結果、心材の腐食寿命を延ばす効果をもたらす。
【００１８】
心材中にＳｉが含有されていると、心材中に粗大なＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が形成される。つまり、心材のＳｉ濃度が高いと、粗大なＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が心材中に多く形成される。一方、ろう付加熱によりろう材から心材へ拡散されたＳｉは再加熱処理により腐食の分散効果を得るＳｉ系析出物を析出するが、この金属間化合物が腐食の分散効果を阻害し、板厚方向へ腐食が進行する。従って、心材中に含有されているＳｉは少ないほどＳｉ粒子の析出物による皮材（ろう材残渣）−心材界面付近の腐食の分散効果が得られ、好ましくは心材のＳｉ含有量は０．１５％未満が望ましい。
【００１９】
Ｃｕ, Ｍｇ，Ｔｉ
心材成分には他にも強度を向上させるために必要に応じてＣｕ, Ｍｇ，Ｔｉを１種または２種以上含有してもよい。しかし、Ｃｕ含有量は少なすぎると強度の向上は十分に得られず、Ｃｕ含有量が多すぎるとマトリックスの融点が低下するためろう付時に材料が溶融しやすくなる。
また、Ｍｇ含有量は少なすぎると強度の向上は十分に得られず、Ｍｇ含有量が多すぎるとろう付性を阻害したり、粒界腐食が発生し耐食性を低下することがある。
また、Ｔｉ含有量が少なすぎると、耐食性や強度の向上が十分に得られず、Ｔｉ含有量が多すぎると、鋳塊に粗大な化合物が生じて熱間圧延時に割れが生じてしまう。
従って、Ｃｕの含有量は好ましくは０．１％以上０．６％以下、Ｍｇの含有量は好ましくは０．０５％以上０．３％以下、Ｔｉの含有量は好ましくは０．０５％以上０．３％以下が望ましい。
なお、本発明において、Ｆｅが不可避的不純物元素として心材中に含有されることがあるが、０．３％以下であれば本発明の効果に影響を与えない。
【００２０】
〔ろう材(皮材)成分〕
Ｓｉ：３．０％以上１２．０％以下
Ｓｉは、Ａｌ合金の融点を低下させてろう材として機能させる作用を持つ。そして６００℃の加熱によりろう材は心材を残して溶融し、合せ板（例えばチューブ）とアルミニウム部品（例えばフィン）の接合に必要なろうを形成する。また、ろう付加熱後のろう材中のＳｉはろう材残渣内に固溶しており、再加熱処理でＳｉ粒子の析出物がろう材残渣中に分散析出されて、犠牲防食の向上効果が得られる。Ｓｉの含有量が３．０％未満ではろうが溶融せずにろう付性能が低下する。１２．０％を超えると再加熱処理で析出されるＳｉ粒子の析出物が粗大化し、ろう材残渣中に占めるＳｉ粒子の析出物の個数が減少し、犠牲防食効果が低下する。従ってＳｉの含有量は３．０％以上１２．０％以下が望ましく、さらに好ましくは４．０％以上８．０％以下が望ましい。
ろう材成分には他にも耐食性を向上させるためにＺｎを含有することもあるが、Ｚｎの含有量は０．５％以上６．０％以下が好ましい。さらに好ましくは３．０％以上６．０％以下である。
なお、本発明において、Ｆｅが不可避的不純物元素としてろう材中に含有されることがあるが、０．３％以下であれば本発明の効果に影響を与えない。
【００２１】
（熱処理（ろう付け）工程）
アルミニウム合金合せ板は熱処理することで皮材中に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上分布し、皮材と心材の界面から心材中心に向かう板厚方向の距離５０μｍ内に円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布する。熱処理工程を本発明アルミニウム合金合せ板（ブレージングシート）で作成したチューブとアルミニウム部材であるフィンとのろう付け工程を例として説明する。
図１は本発明アルミニウム合金合せ板（ブレージングシート）で作成したチューブ１とアルミニウム部材であるフィン２とをろう付けした製品を示している。チューブ１とフィン２とは図２に示す温度設定でろう付け（熱処理）する。
【００２２】
ステップ１；
室温からろう付温度である５９０〜６２０℃まで、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温する。
ステップ２；
ろう付け温度まで達したならば、その温度に１〜１５ｍｉｎ保持する。
ステップ３；
ろう付温度に１〜１５ｍｉｎ保持した後、５００℃まで任意の冷却速度で冷却する。
ステップ４；
５００℃まで冷却した後２００℃まで、１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。
【００２３】
ステップ５；
温度が２００℃まで下がったならば、１００℃以下に下がるまでは任意の冷却速度で冷却する。
ステップ６；
１００℃以下まで任意の冷却速度にて冷却した後、任意の昇温速度で２００〜４５０℃加熱する。
ステップ７
２００〜４５０℃に加熱後、１〜１５ｍｉｎ保持する。
ステップ８；
１〜１５ｍｉｎ保持した後、室温までは任意の速度で冷却する。
このような工程（ステップ）を経てろう付けが完了する。
【００２４】
各工程につき更に詳細に説明する。
ステップ１〜５の工程で、チューブ（合せ板）はろう付温度（５９０〜６２０℃）まで昇温し次いで冷却される過程で、皮材中のＳｉが心材へ拡散し、心材中のＳｉ濃度が増大する。このとき、ろう付加熱時の昇温が速いほど、かつろう付加熱後の冷却速度が速いほど、皮材中のＳｉの心材への拡散距離が短くなり、Ｓｉの心材板厚方向への拡散が抑えられる。
【００２５】
また、ろう材残渣中のＳｉや心材へ拡散したＳｉが過飽和状態となり、再加熱処理により、０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が析出されることになる。このとき、ろう付加熱までの昇温速度が５０℃／ｍｉｎ未満、かつ冷却速度が１００℃／ｍｉｎ未満では、加熱時間が長くなり、皮材中のＳｉが心材の板厚方向の中心まで拡散し、再加熱処理で、ろう材残渣と皮材（ろう材残渣）−心材の界面付近に後述する円相当の直径が０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が密に析出されず、皮材及び心材の板厚方向の腐食を抑える分散効果が得られなくなる。
Ｓｉ粒子の大きさは後述するように走査型電子顕微鏡で撮影し、円相当の直径で計測している。
なお、以降の説明ではＳｉ粒子の大きさを円相当の直径で表現し、直径△△μｍ、または単に△△μｍと表現する。
Ｓｉ粒子の分布を０．０１〜１．０μｍの大きさに限定して腐食効果を判定するのは、直径０．０１μｍ未満の粒子は走査型電子顕微鏡で測ることができず、１．０μｍを超えるとＡｌ−Ｓｉ系金属間化合物として形成されるため、Ｓｉ粒子の析出物のサイズは直径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とする。
【００２６】
ろう付加熱時の温度と保持時間は、ろう付保持温度５９０℃未満や保持時間１ｍｉｎ未満ではろうの溶融が不十分で、チューブとフィンの接合に必要な接合部が形成されなくなる。また、ろう付温度６２０℃や保持時間１５ｍｉｎを超えると、ろうの溶融が多くなり、ろう材残渣中のＳｉの固溶量が低下し、ろう付後の再加熱処理で、皮材（ろう材残渣）−心材の界面付近に０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子が析出されにくくなる。
また、ろう付保持後の冷却過程において、冷却速度が１００℃/ｍｉｎ未満では、冷却時にろう材残渣内のＳｉが心材側へ拡散され、ろう材残渣内のＳｉの固溶量が低下し、その結果、冷却後の加熱処理でろう材残渣中の直径０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出数密度が５０００個／ｍｍ２未満となり、ろう材の犠牲防食の向上効果が得られなくなる。
なお、Ｓｉ粒子の数密度の測定方法等については後述する。
【００２７】
従って、ろう付加熱から冷却までの過程で、室温からろう付温度までの加熱速度は５０℃／ｍｉｎ以上、ろう付保持温度と保持時間は５９０〜６２０℃の温度で１〜１５ｍｉｎ保持、その後５００℃まで任意の冷却速度で冷却し、５００℃から２００℃までを１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却することが望ましい。
なお、５００℃以上では、ろう材及びろう材残渣内のＳｉが固溶状態になり、心材へ拡散されず、２００℃未満ではＳｉ粒子は析出されないので、５００℃以上と２００℃未満の冷却速度はろう材残渣内のＳｉの析出に影響を及ぼさないため、この間の冷却速度は任意である。
【００２８】
ステップ６〜８において、１００℃以下まで任意の冷却速度にて冷却した後に、さらに任意の昇温速度で２００〜４５０℃の再加熱処理をする。この再加熱処理で、ろう材残渣中の０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物Ａ（以下析出物Ａと表現することがある）が５０００個／ｍｍ２以上、皮材（ろう材残渣）−心材の界面から板厚方向心材の中心に向かう距離５０μｍ内に分布する０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物Ｂ（以下析出物Ｂと表現することがある）が３０００個／１ｍｍ２以上析出される。Ｓｉは固溶された状態で電位を貴にする作用を持ち、ステップ６、７の処理を行なうことで、ろう付加熱後の急冷（ステップ４）によってろう材残渣中及び皮材（ろう材残渣）−心材の界面付近に過飽和の状態で固溶された析出物Ａと析出物Ｂが微細で密に析出される。
【００２９】
Ｓｉ粒子が微細で密に析出されることによって、ろう材残渣中のＳｉ固溶量が下がることでマトリックスの電位が卑になる。結果ろう材のろう材残渣とＡｌ−Ｍｎ系合金心材との電位差が大きくなることによってろう材による犠牲防食効果が向上し、合せ板（チューブ）の耐食寿命を改善する。
また、ろう材残渣の耐食性の改善効果はＳｉ粒子の析出状態により決まる。Ｓｉ粒子の析出により、Ｓｉ粒子近傍のマトリックスとＳｉ粒子との間で、ミクロな電池が形成される。この析出物周辺が優先的な腐食位置となることから、Ｓｉ粒子の析出物が微細かつ高密度で分布することによって、ろう材残渣中で腐食の進行が分散され、面方向に腐食が進展する状態が維持され、良好な防食機能が発揮される。
析出物Ａによる腐食の分散効果の模式図を図４に示す。図４（ａ）では、ろう材残渣４１中の共晶４２、もしくはその近傍で電位差が生じ、そこが腐食の起点となり、深さ方向へ腐食が進行する。図４（ｂ）では、ろう材残渣中に析出された析出物Ａ４３によって、ろう材残渣中で腐食の進行が分散されて、面方向に腐食が進展し、腐食が心材に到達するのを遅延させる防食機能が働き、深さ方向の浸食が遅延される。
【００３０】
このとき、ろう材残渣中に、直径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物Ａ４３が５０００個／ｍｍ２以上分布していることで、腐食の分散効果が得られる。Ｓｉ粒子の析出物Ａが５０００個／ｍｍ２未満では、Ｓｉ粒子の析出物による防食効果が充分に得られなくなる。
【００３１】
一方、ろう付加熱時に皮材中のＳｉが心材側へ拡散し、ろう付後の再加熱処理によって、皮材（ろう材残渣）−心材の界面から心材中心方向の距離５０μｍ以内にＳｉ粒子が析出される。０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物Ｂの数が１ｍｍ２当たり３０００個以上分布していることで、Ｓｉ粒子が腐食によってろう材残渣が消失した後も、皮材（ろう材残渣）−心材界面から心材側へ５０μｍまでの間において腐食の進行が面方向に分散されて、心材の腐食寿命を遅延させる効果をもたらす。析出物Ｂによる腐食の分散効果の模式図を図５に示す。図５（ｃ）では、ろう材残渣４１が腐食で消失後は心材５１が板厚方向へ腐食されるが、図５（ｄ）に示すように、皮材（ろう材残渣）−心材の界面から心材５１の中心方向距離５０μｍ内で析出される析出物Ｂ５２によって、心材５１の腐食の進行が面方向に分散されて深さ方向への腐食の進行が遅延し、心材の腐食寿命が延ばされる。
【００３２】
このとき、Ｓｉ粒子が３０００個/ｍｍ２未満では、析出物Ｂの分布に疎な箇所が生じて、腐食の分散効果が得られなくなる。
従って析出物Ａの分布は１ｍｍ２当たり５０００個以上、析出物Ｂの分布は１ｍｍ２当たり３０００個以上分布していることが好ましい。
また、ろう付加熱時に、皮材（ろう材）中のＳｉが皮材側から心材側へ拡散されるが、心材の板厚方向にいくにつれて、拡散されたＳｉ量が低下するので、ろう付後の再加熱処理によって形成される析出物Ｂの分布はろう材中に分布される析出物Ａを超えることはない。
【００３３】
ろう付後、１００℃以下まで冷却した後の加熱処理では、２００〜４５０℃の温度まで再加熱して１〜１５ｍｉｎの保持を行う。加熱処理の温度が２００℃未満では、Ｓｉ粒子は析出されない。また、保持時間１ｍｉｎ未満では、適当なＳｉ粒子が析出されず、ろう材残渣中の０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上、皮材（ろう材残渣）−心材から板厚方向心材の中心に向かう距離５０μｍ内に０．０１〜１．０μｍのＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり３０００個以上を占める分散状態を得ることが困難となる。
【００３４】
また、加熱温度が４５０℃を超えると、粗大な析出物が形成されやすくなって腐食の分散が粗くなり防食効果が低減される。保持時間が１５ｍｉｎを超えると、ろう材残渣中のＳｉが心材へ拡散し、ろう材残渣中のＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ２当たり５０００個以上を占める分散状態が得られなくなるため、犠牲防食効果が低下する。また、保持時間が１５ｍｉｎよりも長いとアルミニウム部材（熱交換器）が軟化し、強度の低下によりアルミニウム部材が変形しやすくなる恐れがある。従って、ろう付後の再加熱処理では、２００〜４００℃の温度で１〜１５ｍｉｎの保持を行うことが望ましく、さらに好ましくは加熱温度は３００〜３５０℃で、保持時間は８〜１２ｍｉｎが好ましい。
なお、ろう付け後に行なう加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中のいずれで実施しても良い。
【実施例】
【００３５】
次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
表１には、本実施例及び比較例で用いた板材（心材）の合金組成を示す。Ａ１〜Ａ１９の組成を持つ合金を用いて２５８ｍｍ×７９０ｍｍ×１６００ｍｍサイズの鋳塊を作製し、面削した。次に、表２に示す本実施例及び比較例で用いたＢ１〜Ｂ９の合金組成を有するろう材を鋳造で作成し、前記板材の片面に皮材として張り合わせ、合せ板（ブレージングシート）を作成した。張り合わせは、心材と皮材の合わせ率（クラッド率）が２０％となるようにろう材を熱間圧延した後板材と張り合わせた。
【００３６】
表３に示す試作材Ｎｏ．１〜１０５のろう材と板材を準備し、板材を心材とし、その片面にろう材を皮材として張り合わせた。張り合わせは４８０℃で３時間の合せ加熱を行なった後、３．５ｍｍまで熱間圧延を行い、板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した後、３７０℃で２時間の中間焼鈍を行い、更に冷間圧延を行って板厚０．２ｍｍ、調質Ｈ１４の合せ板とした。実施例の合せ板のろう材は全て厚さ３０μｍとした。このように作成した合せ板の引張強度を測定し、その結果を表４に示した。
また、上記で製造した合せ板をチューブに加工し、アルミニウム部品とろう付けした。ろう付けは表３に示す条件で図２に示す工程で行い、ろう付性、Ｓｉ粒子の析出物の数密度、耐食性（最大浸食深さ）を測定し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００３７】
（１）引張強度
上記の製造方法で作製した合せ板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、非腐食性フラックスブレージング法で表３に示す昇温速度、ろう付け温度、保持時間でろう付け加熱した。ろう付け加熱、保持後は表３に示す冷却速度で冷却し、冷却後は表３に示す加熱温度と保持時間で再加熱処理を施した。再加熱後の試験片で引張試験を実施して引張強度を測定した。引張強度の判定は、ろう付け加熱後の引張強度が１５０ＭＰａ以上なら○、１５０Ｍｐａ未満を×とした。
【００３８】
(２)ろう付性評価
図１に示す、熱交換器を模擬したチューブ１とフィン２を接合（ろう付け）し評価した。前記製造方法で作製した合せ板で作成したチューブ１とＡ３００３板をコルゲート加工したフィン２を合わせて、 非腐食性フラックスブレージング法で表３に示す昇温速度、ろう付け温度、保持時間でろう付け加熱した。ろう付け加熱、保持後は表３に示す冷却速度で冷却し、冷却後は表３に示す加熱温度と保持時間で再加熱処理を施した。再加熱後に合せ板製チューブ１とフィン２の接合部の断面を観察し、健全な評価材を○とし、合せ板とフィンが未接合、ろう材に溶融、酸化皮膜が見られた場合を×とした。
【００３９】
(３)Ｓｉ粒子の析出物の数密度の測定
表３に示す条件の昇温速度でろう付け温度まで昇温し、昇温温度で保持し、その後表３に示す冷却速度で冷却し、冷却後表３に示す加熱温度と保持時間で再加熱処理を施した合せ板のろう材残渣と心材の圧延方向と垂直方向の断面を日本電子（株）社製、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）で×５０００倍率にて撮影し、ろう材残渣中、及び皮材（ろう材残渣）−心材の界面から心材の中心方向距離５０μｍ内に存在する円相当径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ析出粒子の１ｍｍ２あたりの個数を、旭化成エンジニアリング（株）社製画像解析ソフト（Ａ像くん）にてカウントし、ろう材中のＳｉ粒子（析出物Ａ）の数密度(個/ｍｍ２)と皮材（ろう材残渣）−心材の界面から中心方向距離５０μｍ内のＳｉ粒子（析出物Ｂ）の数密度 (個/ｍｍ２)を測定した。
【００４０】
(４)合せ板（チューブ材）の耐食性試験
図１に示すように板厚０．１ｍｍのＡ３００３合金をコルゲート加工したフィン材２と、幅１６×長さ７０（ｍｍ）のサイズの合せ板１とを接合し、フラックス(ＫＡｌＦ系)の５％懸濁液を塗布し、酸素濃度約３０ｐｐｍの窒素雰囲気中にて表３に示す昇温速度、ろう付け温度、保持時間でろう付け加熱し、ろう付け加熱後表３に示す冷却速度で冷却し、冷却後は表３に示す加熱温度と保持時間で再加熱処理を施した。加熱処理後の評価材につきＳＷＡＡＴ試験を行い、５００ｈｒ後の最大腐食深さを調べ表４にその結果を示した。評価は最大腐食深さが１００μｍ未満なら合格、最大腐食深さが１００μｍ以上、貫通なら不合格とした。
【００４１】
【表１】
2014074226.tif 000003
【００４２】
【表２】
2014074226.tif 000004
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
本発明方法によれば、本発明の合せ板をチューブとして用いた熱交換器は、ろう付け加熱後の冷却速度、ろう付後の加熱処理条件を規定することで、ろう材残渣中、皮材（ろう材残渣）−心材界面付近にＳｉ粒子が適切に析出し、従来の熱交換器よりも耐食性に優れた改善が見られた。
【００４６】
一方、比較例７０は心材のＭｎ含有量が少ないため、引張強度が低く不合格であった。
比較例７１は心材のＭｎ含有量が多いため、腐食深さが高く不合格であった。
比較例７２は心材のＳｉ含有量が多いため、皮材（ろう材残渣）−心材界面付近の心材中にＳｉ系粒子層が生じて腐食の分散効果が阻害され、腐食深さが高く不合格であった。
比較例７３は心材のＣｕ含有量が多いため、ろう付時に皮材−心材界面付近で心材の溶融が起こり、ろう付性が不合格であった。
比較例７４は心材のＭｇ含有量が多いため、フィン接合されず、ろう付性が不合格であった。
比較例７５は心材のＴｉ含有量が多いため、鋳塊に粗大な化合物が生じて、熱間圧延時に割れが発生し、最終製品が製造できなかった。
比較例７６はろう材のＳｉ含有量が少ないため、ろう材が溶融せず不合格であった。
比較例７７はろう材のＳｉ含有量が多いため、Ｓｉ系粒子の粗大化及びろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が不足し、腐食深さが高く不合格であった。
比較例７８はろう材のＺｎ含有量が多いため、腐食進行速度が促進され、耐食性が不合格であった。
【００４７】
比較例７９はろう付加熱後の加熱時の昇温速度が遅いため皮材（ろう材残渣）−心材界面のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例８０はろう付加熱後の冷却速度が遅いため、加熱処理によるろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食が促進し貫通して不合格であった。
比較例８１はろう付加熱後の加熱処理を入れていないため、ろう材残渣中にＳｉ粒子析出物が形成されず、腐食が促進し貫通して不合格であった。
比較例８２はろう付加熱後の加熱処理の温度が低いため、ろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例８３はろう付加熱後の加熱処理の温度が高いため、Ｓｉ系粒子の粗大化及び数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
【００４８】
比較例８４はろう付加熱後の加熱処理の保持時間が短いため、ろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例８５はろう付加熱後の加熱処理の保持時間が長いため、引張強度の低下、犠牲防食効果の低下で腐食が促進し貫通して不合格であった。
比較例８６はろう付加熱温度が低く、保持時間が短いため、ろう材が溶融せず不合格であった。
比較例８７はろう付け加熱温度が高く、保持時間が長かったため心材の板厚中央までＳｉ粒子が密に析出し、ろう材残渣−心材界面のＳｉ粒子析出物による腐食の分散効果が得られず不合格であった。
比較例８８はろう付け加熱時の昇温速度が遅かったためろう材残渣−心材界面のＳｉ粒子析出物の吸う密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例８９はろう付加熱後の冷却速度が遅いため、加熱処理によるろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度がが低く腐食が促進し貫通して不合格であった。
【００４９】
比較例９０はろう付加熱後の加熱処理を入れていないため、皮材中Ｓｉ系粒子が形成されず、腐食が促進し、貫通して不合格であった。
比較例９１はろう付加熱後の加熱処理の温度が低いため、ろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例９２はろう付加熱後の加熱処理の温度が高いため、Ｓｉ系粒子の粗大化及び数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例９３はろう付加熱後の加熱処理の保持時間が短いため、ろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例９４はろう付加熱後の加熱処理の保持時間が長いため、引張強度の低下、犠牲防食効果の低下で腐食が促進し、貫通して不合格であった。
比較例９５はろう付加熱温度が低く、保持時間が短いため、ろう材が溶融せず不合格であった。
【００５０】
比較例９６はろう付加熱温度が高く、保持時間が長いため、心材の板厚中央までＳｉが密に析出し、Ｓｉ粒子析出物による腐食の分散効果が得られず不合格であった。
比較例９７はろう付け加熱時の昇温速度が遅く、ろう材残渣−心材界面のＳｉ粒子析出物の数密度が低いため、腐食深さが高く不合格であった。
比較例９８はろう付加熱後の冷却速度が遅いため、加熱処理によるろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く腐食が促進し貫通して不合格であった。
比較例９９はろう付加熱後の加熱処理を入れていないため、皮材中にＳｉ系粒子が形成されず、腐食が促進されて不合格であった。
比較例１００はろう付加熱後の加熱処理の温度が低いため、皮材中にＳｉ系粒子が形成されず、腐食深さが高く不合格であった。
比較例１０１はろう付加熱後の加熱処理の温度が高いため、Ｓｉ系粒子の粗大化及び数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
【００５１】
比較例１０２はろう付加熱後の加熱処理の保持時間が短いため、ろう材残渣中のＳｉ粒子析出物の数密度が低く、腐食深さが高く不合格であった。
比較例１０３はろう付加熱後の加熱処理の保持時間が長いため、引張強度の低下、犠牲防食効果の低下で腐食が促進され貫通して不合格であった。
比較例１０４はろう付加熱温度が低く、保持時間が短いため、ろう材が溶融せず不合格であった。
比較例１０５はろう付加熱温度が高く、保持時間が長いため、心材の板厚中央までＳｉが密に析出し、Ｓｉ粒子析出物による腐食の分散効果が得られず不合格であった。
【００５２】
本発明アルミニウム合金合せ板は耐食性に優れ、耐食性が要求される各種の用途に適合できる優れた性能を有するものである。
本発明のアルミニウム合金合せ板を使用したアルミニウム製品ば、耐食性に優れた接合部を有し、特にアルミニウム製熱交換器等の耐食性が向上し、寿命の長いアルミニウム製品を提供することができる優れた効果を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明品は自動車用熱交換器において、本発明品を用いた熱交換器は従来のものに比べ耐食寿命の向上が期待され、産業上顕著な効果を有するものである。
【符号の説明】
【００５４】
１  試料片
２  フィン材
４１    皮材（ろう材残渣）
４２    ろう材残渣内の共晶部分
４３    Ｓｉ析出物Ａ
５１    心材
５２    Ｓｉ析出物Ｂ
【図１】
2014074226.tif 000007
【図２】
2014074226.tif 000008
【図３】
2014074226.tif 000009
【図４】
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【図５】
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