(57)【要約】【課題】加工性および破断伸びを悪化させずに高硬度を達成するとともに、天然素材の配合比率を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類とをアルデヒド類で架橋した重量平均分子量１５００〜５０００のフェノール樹脂を５〜３０質量部、メチレン供与体を前記フェノール樹脂に対して５〜３０質量％および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜１００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類とをアルデヒド類で架橋した重量平均分子量１５００〜５０００のフェノール樹脂を５〜３０質量部（ただし、前記カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類（Ａ）と化石燃料由来のフェノール類（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜４０／６０の範囲である）、メチレン供与体を前記フェノール樹脂に対して５〜３０質量％および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜１００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記メチレン供与体が、メラミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性および破断伸びを悪化させずに高硬度を達成するとともに、天然素材の配合比率を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビード周りのゴムは操縦安定性を確保するために、高硬度であることが求められる。高硬度を得るためには、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と硬化剤を配合するのが有利であるとされている。
しかし、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を配合すると、未加硫ゴムの粘度が増大し、加工性が悪化するという問題点があった。
これとは別に、ゴム硬度を高くするために、カーボンブラックや硫黄を増量する手段が知られている。しかし、このような手段においても、未加硫ゴムの粘度が増大し加工性が悪化するとともに、破断伸びが低下するという問題点があった。
【０００３】
一方、現在市販されているタイヤの多くは、主に石油などの化石燃料由来の原材料を使用して製造されており、その製造時や廃棄時に地球温暖化の原因となるＣＯ2が発生するという問題がある。地球温暖化が社会的問題となっている今日、主な原材料に植物由来の天然素材を用いることによって、ＣＯ2排出量の増加を抑え、環境に優しい空気入りタイヤ（エコタイヤ）を提供するという提案がなされている。
【０００４】
なお、下記特許文献１は、植物の非可食部由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類とをアルデヒド類で架橋したフェノール系バイオマス樹脂を開示している。しかしながら特許文献１は、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定フェノール樹脂の特定量、メチレン供与体の特定量および特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合し、加工性を悪化させずに高硬度および高弾性を達成するという見地が何ら開示または示唆されていない。
【０００５】
また、下記特許文献２は、ゴム成分と、天然由来のフェノール樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物を開示している。しかし特許文献２に開示されたゴム組成物では、硬度および破断伸びが低下してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−６７２０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加工性および破断伸びを悪化させずに高硬度を達成するとともに、天然素材の配合比率を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定フェノール樹脂の特定量、メチレン供与体の特定量および特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００９】
１．天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類とをアルデヒド類で架橋した重量平均分子量１５００〜５０００のフェノール樹脂を５〜３０質量部（ただし、前記カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類（Ａ）と化石燃料由来のフェノール類（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜４０／６０の範囲である）、メチレン供与体を前記フェノール樹脂に対して５〜３０質量％および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜１００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記メチレン供与体が、メラミン誘導体であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定フェノール樹脂の特定量、メチレン供与体の特定量および特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合したので、加工性および破断伸びを悪化させずに高硬度を達成するとともに、天然素材の配合比率を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１３】
（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂は、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類とをアルデヒド類で架橋した重量平均分子量１５００〜５０００のフェノール樹脂である（以下、特定フェノール樹脂という）。
特定フェノール樹脂は、例えば前述の特許文献１に記載され公知であるが、以下、説明する。
【００１４】
特定フェノール樹脂は、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類とをアルデヒド類で架橋したものである。本発明の効果の観点から、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類（Ａ）と化石燃料由来のフェノール類（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜４０／６０の範囲であるのが好ましい。なお、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類（Ａ）中のカリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン等の金属元素は、硬度を高めるという観点から、その濃度が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
化石燃料由来のフェノール類（Ｂ）としては特に限定されないが、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
アルデヒド類としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも経済性、フェノール類との反応性の点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１６】
特定フェノール樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存在下、または塩基性触媒存在下、通常のフェノール樹脂の製造条件と同様の条件を採用して製造することにより、ノボラック型フェノール樹脂、あるいはレゾール型フェノール樹脂として得ることができる。
【００１７】
また、特定フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜５０００の範囲であることが必要である。Ｍｗが１５００未満であると、破断伸びが悪化し、５０００を超えると、溶け残りが発生する。さらに好ましいＭｗは、本発明の効果の観点から２５００〜４０００である。なおＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１８】
（メチレン供与体）
本発明のゴム組成物は、硬化剤としてメチレン供与体を配合する。メチレン供与体は、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミンや、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のようなメラミン誘導体が好ましい。
【００１９】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ未満では、硬度が低下する。逆に５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化する。本発明の効果の観点からさらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２５〜４５ｍ２／ｇである。なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００２０】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記以外に各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２１】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定フェノール樹脂を５〜３０質量部、メチレン供与体を前記特定フェノール樹脂に対して５〜３０質量％および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜１００質量部配合してなることを特徴とする。
前記特定フェノール樹脂の配合量が５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると破断伸びが低下する。
前記メチレン供与体の配合量が５質量％未満であると硬度が低下する。逆に３０質量％を超えると破断伸びが低下する。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると硬度が低下する。逆に１００質量部を超えると加工性が悪化し、破断伸びも低下する。
【００２２】
前記特定フェノール樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜２５質量部である。
前記メチレン供与体のさらに好ましい配合量は、特定フェノール樹脂に対し、１０〜２５質量％である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜９０質量部である。
【００２３】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、とくにビードフィラーに適用するのがよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫ゴムまたは加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２６】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）：上記タイヤ用ゴム組成物を用い、ＪＩＳ ６３００−１に準拠して、Ｌ型ローターを用いて測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度：上記加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が高いほど硬度が高く良好な結果といえる。
破断伸び（室温：％）：上記加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルに打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、室温における破断伸び（％）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が高いほど破断伸びが高く良好な結果といえる。
結果を表１に併せて示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（新日本カーボン株式会社製商品名ニテロン＃ＩＳ、Ｎ２ＳＡ＝９０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（新日本カーボン株式会社製商品名ニテロン＃GN、Ｎ２ＳＡ＝３０ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊７：比較フェノール樹脂−１（住友ベークライト社製商品名ＰＲ−ＮＲ−１。フェノールとホルムアルデヒドとを反応させてフェノール樹脂を製造してから、カシューナッツ殻油をそこに添加し、加熱することにより製造されたカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂。Ｍｗ＝５０００）
＊８：比較フェノール樹脂−２（カシューナッツ殻油１０質量部と化石燃料由来のフェノール９０質量部とを酸性触媒下、ホルムアルデヒドで架橋したフェノール樹脂。Ｍｗ＝１０００）
＊９：比較フェノール樹脂−３（カシューナッツ殻油９５質量部と化石燃料由来のフェノール５質量部とを酸性触媒下、ホルムアルデヒドで架橋したフェノール樹脂。Ｍｗ＝４７００）
＊１０：特定フェノール樹脂（カシューナッツ殻油３０質量部と化石燃料由来のフェノール７０質量部とを酸性触媒下、ホルムアルデヒドで架橋したフェノール樹脂。Ｍｗ＝４４００）
＊１１：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊１２：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
＊１４：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１５：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１６：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロン  ＯＴ−２０）
【００２９】
上記の表から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に下記の本発明における特定フェノール樹脂の特定量、メチレン供与体の特定量および特定の特性を有するカーボンブラックの特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、加工性および破断伸びを悪化させずに高硬度を達成するとともに、天然素材の配合比率も高められている。
これに対し、比較例２は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが低下した。
比較例３は、メチレン供与体の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
比較例４は、メチレン供与体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが低下した。
比較例５は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、粘度が上昇し、加工性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、粘度が上昇し、加工性が悪化した。また、破断伸びも低下した。
比較例７は、フェノール樹脂のＭｗが本発明で規定する下限未満であるので、破断伸びが低下した。
比較例８は、カシューナッツ殻油由来の天然フェノール類と化石燃料由来のフェノール類フェノール樹脂の比率が本発明で規定する範囲外であるので、硬度が低下した。