(57)【要約】【課題】本発明は、Ｍ面を主面とした第１３族窒化物結晶であって、結晶層のサイズが大きく、かつ製造コストが抑制された第１３族窒化物結晶を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体からなり、Ｍ面を主面とする下地基板上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第１成長工程と、前記第１成長工程の後に、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層から、前記下地基板の主面よりも大面積のＭ面を主面とする板状結晶を得る板状結晶作製工程を含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属窒化物半導体からなり、Ｍ面を主面とする下地基板上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第１成長工程と、
前記第１成長工程の後に、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層から、前記下地基板の主面よりも大面積のＭ面を主面とする板状結晶を得る板状結晶作製工程を含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記板状結晶作製工程の後に、前記板状結晶上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって第２の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第２成長工程をさらに含む請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板の主面の面積をＰとし、前記板状結晶の主面の面積をＱとしたときに、Ｑ／Ｐは１．０５〜１０である請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記板状結晶は、ｍ軸方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなるＭ面成長領域と、ｍ軸からｃ軸方向に１０°〜８０°の角度で傾斜した方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなる半極性面成長領域とを含み、
前記板状結晶の主面全体の面積において、前記Ｍ面成長領域のＭ面面積が占める割合は、５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記板状結晶の主面おいて、前記Ｍ面成長領域のＭ面面積は、前記下地基板の主面のＭ面面積よりも大きい請求項４に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１成長工程は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記第２成長工程は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記鉱化剤は、フッ素およびヨウ素を含む鉱化剤である請求項６または７に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記鉱化剤に含まれるフッ素の濃度をＦとし、前記鉱化剤に含まれるヨウ素の濃度をＩとしたときに、Ｉ／Ｆは、０．５〜１０である請求項８に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記板状結晶作製工程は、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層をスライスする工程を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記スライスする工程は、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の厚さに対して４５％以下の範囲内のいずれかの深さの位置でスライスする工程である請求項１０に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３属金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。具体的には、Ｍ面を主面とする下地基板上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる工程を含み、さらに前記下地基板の主面よりも大面積のＭ面を主面とする板状結晶を得る工程を含む周期表第１３属金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物などの周期表第１３属金属窒化物は、周期表第１３族金属窒化物半導体基板の半導体材料として用いられており、周期表第１３属金属窒化物半導体基板は発光デバイスなどの様々なデバイスに使用されている。近年は、周期表第１３属金属窒化物半導体基板は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）にも用いられるようになっている。このため、高圧力、大電流に耐え得る周期表第１３属金属窒化物半導体基板の開発が進められている。
窒化ガリウムや窒化アルミニウム等窒化物の単結晶は、アモノサーマル法などを利用し、結晶を成長させることで得ることができる。アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。
【０００３】
従来は、周期表第１３属金属窒化物半導体基板は、極性面であるＣ面を主面としたものが多く用いられていた。しかし、この場合、ＧａＮなどの第１３族窒化物結晶の固有特性により、ピエゾ電界の影響が大きくなり、発光素子の効率が低下するという問題があった。また、Ｃ面を主面とした半導体基板では、貫通転位といった結晶欠陥が発生する場合があり、転位密度が高くなることがあった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、Ｃ面以外の非極性面や半極性面を主面とした基板を用いて発光デバイスを作製することが検討されている。そのため、デバイスを作製し得る大型の非極性面や半極性面を主面とした基板を製造することが求められている。例えば、特許文献１〜３には、Ｍ面を成長主面とした種結晶を用いて、結晶成長を行うことが開示されている。
特許文献１では、得られた成長結晶の側面がＡ面とＣ面であり、成長結晶の主面は横方向成長により得られるＭ面のみから構成されている。特許文献２および３においても同様に、主面をＭ面として結晶成長を行うことのみが記載されている。なお、特許文献３では、結晶成長時に用いる鉱化剤として、アルカリ鉱化剤が好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／００５９１４号パンフレット
【特許文献２】特表２０１１−５２１８７８号公報
【特許文献３】特表２００９−５４１９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｍ面を主面とする周期表第１３属金属窒化物半導体基板（以下、第１３族窒化物半導体基板ともいう）を効率的に得る場合、Ｍ面を成長主面とした第１３族窒化物結晶を成長させる必要がある。しかしながら、Ｍ面を成長面としたｍ軸方向の結晶成長の速度は遅く、Ｍ面を主面とした半導体基板のサイズを大きくすることは困難であった。さらに、Ｍ面を主面とした半導体基板はサイズが小さい上に、結晶成長速度が遅いため、単位面積当たりの製造コストが非常に高くなるという問題があった。
【０００７】
また、Ｍ面を成長主面とした第１３族窒化物結晶を成長させる従来の方法では、Ｃ面を成長面として厚膜成長を行って形成した一次ウエハから窒化物半導体バーを切り出して、Ｍ面が上面となるように配列した基板の上に窒化物半導体を再成長させることがなされていた。すなわち、基板の製造条件と同じ条件で基板上にＭ面を主面とした結晶を成長させることができないという問題があった。このため、効率よくＭ面を主面とした第１３族窒化物結晶を得ることができないという問題があった。
【０００８】
そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、Ｍ面を主面とした第１３族窒化物結晶であって、主面の面積が大きく、高品質の結晶からなり、かつ製造コストが抑制された第１３族窒化物結晶を製造する方法を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、周期表第１３族金属窒化物半導体から構成され、Ｍ面を主面とする下地基板上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させることにより、Ｍ面を主面とする板状基板であって、下地基板の面積よりも大きな板状基板を得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］周期表第１３族金属窒化物半導体からなり、Ｍ面を主面とする下地基板上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第１成長工程と、前記第１成長工程の後に、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層から、前記下地基板の主面よりも大面積のＭ面を主面とする板状結晶を得る板状結晶作製工程を含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］前記板状結晶作製工程の後に、前記板状結晶上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法によって第２の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第２成長工程をさらに含む［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］前記下地基板の主面の面積をＰとし、前記板状結晶の主面の面積をＱとしたときに、Ｑ／Ｐは１．０５〜１０である［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］前記板状結晶は、ｍ軸方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなるＭ面成長領域と、ｍ軸からｃ軸方向に１０°〜８０°の角度で傾斜した方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなる半極性面成長領域とを含み、前記板状結晶の主面全体の面積において、前記Ｍ面成長領域のＭ面面積が占める割合は、５０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］前記板状結晶の主面おいて、前記Ｍ面成長領域のＭ面面積は、前記下地基板の主面のＭ面面積よりも大きい［４］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］前記第１成長工程は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］前記第２成長工程は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含む［２］〜［６］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］前記鉱化剤は、フッ素およびヨウ素を含む鉱化剤である［６］または［７］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］前記鉱化剤に含まれるフッ素の濃度をＦとし、前記鉱化剤に含まれるヨウ素の濃度をＩとしたときに、Ｉ／Ｆは、０．５〜１０である［８］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］前記板状結晶作製工程は、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層をスライスする工程を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［１１］前記スライスする工程は、前記第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の厚さに対して４５％以下の範囲内のいずれかの深さの位置でスライスする工程である［１０］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法により製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｍ面を主面とした第１３族窒化物結晶であって、主面の面積が大きい第１３族窒化物結晶を効率良く製造することができる。さらに、本発明によれば、下地基板よりもＭ面の面積が大きな第１３族窒化物結晶からなる板状基板を効率良く製造することができる。加えて、高品質の結晶からなる高品質領域を、結晶主面中に広い割合で確保できる。
また、本発明によれば、Ｍ面を主面とした第１３族窒化物結晶の製造効率を高めることができ、製造コストを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１３族窒化物半導体の結晶構造のユニットセルを表した模式図である。
【図２】図２は、結晶成長に用いる下地基板（種結晶）の一態様を示す模式図である。
【図３】図３は、Ｍ面を主面とする本発明で用いる第１３族窒化物半導体結晶塊の一例の概略図である。
【図４】図４は、本発明で用いる第１３族窒化物半導体結晶塊の断面概略図である。
【図５】図５は、本発明で用いる第１３族窒化物半導体結晶塊の断面概略図である。
【図６】図６は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明に係る第１３族窒化物結晶の材料となる第１３族窒化物系化合物は、図１に示すように、六方晶系の結晶構造を有している。本明細書において「主面」とは、結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。なお、「側面」とは主面に交差する面を意味し、主面と隣接していても隣接していなくてもよい。
本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、図１に示す（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、それぞれ＋Ｃ面、−Ｃ面と称することがある。第１３族窒化物結晶では、＋Ｃ面は周期表１３族面で−Ｃ面は窒素面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。
また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛−１０１０｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
本明細書において「非極性面」とは、表面に第１３族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。なお、本明細書において極性面や非極性面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°未満のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。ｃ軸、ｍ軸、ａ軸についても同様に、オフ角を有する範囲内の軸方向を含む。
【００１５】
本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表１３族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、｛０００１｝面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表１３族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。
なお、本明細書においては、半極性面をＳ面と表記する場合がある。また、半極性面に垂直な軸を「ｓ軸」と表記する場合がある。よって、ｍ軸からｃ軸方向に１０°〜８０°の角度で傾斜した方向はｓ軸方向と一致する。
【００１６】
（第１３族窒化物結晶の製造方法）
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、Ｍ面を主面とする下地基板上に第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第１成長工程と、第１成長工程の後に、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層から、下地基板の主面よりも大面積のＭ面を主面とする板状結晶を得る板状結晶作製工程を含む。第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層は、周期表第１３族金属窒化物半導体から形成され、Ｍ面を主面とする下地基板上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、アモノサーマル法で結晶成長を行うことによって形成される。アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。
【００１７】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属窒化物結晶層を含み、下地基板を含んでいても、含んでいなくてもよい。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、塊状の半導体結晶であっても良く、板状の半導体結晶であってもよい。本明細書においては、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させたアズグロウン結晶を周期表第１３族金属窒化物結晶塊（第１３族窒化物結晶塊）と称するが、該第１３族窒化物結晶塊の主面が下地基板の主面よりも大面積のＭ面である場合には、該第１３族窒化物結晶塊そのものを本発明の第１３族窒化物結晶としてもよい。
【００１８】
第１成長工程は、Ｍ面を主面とする下地基板上に、結晶を成長させ、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を得る工程である。第１成長工程では、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、結晶を成長させる。結晶成長にはアモノサーマル法が用いられる。第１成長工程において、少なくともＭ面および半極性面を成長面として結晶を成長させることにより、得られる結晶層のＭ面のサイズを大きくすることができる。
【００１９】
下地基板は種結晶として機能する。ここでいう主面とは、結晶を構成する面のうち最大面積を有する面を意味し、下地基板の主面はＭ面である。
図２に示すように、下地基板４０は、表側の主面４１と裏側の主面を有する板状の第１３族窒化物の種結晶である。この下地基板上に、第１３族窒化物半導体結晶を成長させて、Ｍ（１０−１０）面を表側の主面として有する成長結晶塊を得ることができる。なお、下地基板の面方位は上記の態様に限定されるものではないが、Ｍ（１０−１０）±１５°であることが好ましい。
【００２０】
下地基板は、六方晶系の結晶構造を有する。第１３族窒化物の種結晶としては、成長結晶として成長させる窒化物の単結晶が用いられる。前記第１３族窒化物の種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。
下地基板は、成長結晶との格子整合性などを考慮して決定することができる。例えば、種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、Ｇａなどの金属からＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。
【００２１】
本発明に用いられる下地基板は表側の主面と裏側の主面を有する板状の第１３族窒化物の種結晶であれば特に制限はないが、表側の主面と裏側の主面が略平行であることが好ましい。表側の主面と裏側の主面がいずれもＭ面であることがより好ましい。
種結晶としては、形状は特に限定されないが、大面積の成長結晶を効率よく得ることができるので主面の外形が長方形や楕円形などのように長手方向と短手方向を有する形状であることが好ましく、長手方向に伸びる直線と短手方向に伸びる直線とが略垂直に交わることがより好ましい。種結晶の側面は平面でも曲面であってもよい。種結晶の形状としては例えば、直方体、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などが挙げられる。その中でも、本発明に用いられる下地基板は、板状の直方体の種結晶であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる下地基板の厚さ（Ｍ面を主面とする場合にはｍ軸方向の寸法）は、取り扱い性の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましい。また、種結晶の厚さが厚すぎる場合、成長後の結晶に占める種結晶の割合が大きくなり製造コストの上昇およびコストの上昇に繋がるため、前記種結晶の厚さは、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる下地基板は、下地基板の表側の主面の寸法に制限はないが、種結晶のサイズとして、下地基板の表側の主面の縦方向であるｃ軸方向の寸法が２００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましい。一方、下地基板の表側の主面の横方向であるａ軸方向の寸法が３００ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる下地基板は、表側の主面の寸法と裏側の主面の寸法が略同一であることが好ましく、本発明に用いられる下地基板の裏側の主面の寸法の好ましい範囲は表側の主面の寸法の好ましい範囲と同様である。
【００２４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、第１成長工程の後に、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層から、Ｍ面を主面とする板状結晶を得る板状結晶作製工程をさらに含む。板状結晶作製工程は、第１成長工程で得られた第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層から板状結晶を得る工程である。板状結晶は、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の成長に用いられた下地基板の主面の面積よりも大きな面積を有する。すなわち板状結晶のＭ面面積は下地基板のＭ面面積よりも大きくなる。
板状結晶作製工程で得られる板状結晶は、その主面となる結晶表面の少なくとも一つが第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層からなる面であればよく、板状結晶全体が第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層のみからなる必要はない。よって、板状結晶中に下地基板を含んでいてもよい。
【００２５】
板状結晶は、第１成長工程で得られた第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層そのものであってもよく、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の一部分であってもよい。板状結晶が第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層そのものである場合、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を下地基板から取り外して、板状結晶とすることができる。この場合は、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層は板状であることが好ましく、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の主面の面積が下地基板の主面の面積よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
板状結晶が第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の一部分である場合、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を板状にスライスしたものを板状結晶とすることが好ましい。この場合、板状結晶作製工程は、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層をスライスする工程を含む。第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層をスライスする工程では、板状結晶の主面がＭ面となるようにスライスする。
【００２７】
板状結晶の主面の面積は、下地基板の主面の面積よりも大きい。第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層は少なくともＭ面および半極性面を成長面として、成長させることによって得られる。このため、周期表第１３族金属窒化物結晶層は、下地基板の主面の面積よりも大きいか、もしくは、下地基板の主面の面積よりも大きい層部分を有する。板状結晶としては、下地基板の主面の面積よりも大きい周期表第１３族金属窒化物結晶層を用いることが好ましい。
【００２８】
下地基板の主面の面積をＰとし、板状結晶の主面の面積をＱとしたときに、Ｑ／Ｐは１．０５〜１０であることが好ましい。Ｑ／Ｐは１．０５以上であれば良く、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい、また、Ｑ／Ｐは１０以下であれば良く、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。Ｑ／Ｐを上記範囲内とすることにより、結晶層の面積が大きい第１３族窒化物結晶を製造することができる。また、Ｑ／Ｐを上記範囲内とすることにより、より製造効率を高めることができる。
【００２９】
下地基板の主面の面積と板状結晶の主面の面積が上述したような関係となるように第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層をスライスする工程では、スライスする位置を調整することができる。スライスする工程では、下地基板よりも大きな面積を有する板状結晶を得ることができる位置で結晶をスライスすることが好ましい。このため、スライスする位置は結晶の形状によって大きく異なる。
例えば、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の断面積が下地基板よりも大きくなるような形状で成長した場合、スライスする工程では、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の厚さに対して下地基板から９０％以下の範囲内のいずれかの深さの位置でスライスすることが好ましい。スライスする位置は、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の表面から、結晶層の厚さに対して下地基板から９０％以下の範囲内の深さの位置でスライスすれば良く、下地基板から６０％以下の範囲内であることが好ましく、下地基板から４５％以下の範囲内であることがより好ましい。
また、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の断面積が下地基板よりも小さくなるような形状で成長した場合、スライスする位置は、第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層の表面から、結晶層の厚さに対して下地基板から４５％以下の範囲内のいずれかの深さの位置でスライスすることが好ましい。
例えば、下地基板上に第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させて得られる第１３族窒化物結晶塊（成長結晶塊）の形状が図５（a）のような場合は、下地基板から４５．９％以下の位置でスライスすれば、切出した板状結晶は下地基板よりも大面積となる。図５（ｂ）の場合では、下地基板から５８％以下の位置でスライスすれば、切出した板状結晶は下地基板よりも大面積となる。図５ (ｃ)〜（ｅ）の場合は、どこでスライスしても板状結晶は下地基板よりも大面積となる。
【００３０】
スライスする工程では、結晶層を複数回スライスすることとしてもよい。スライスする回数は、板状結晶に必要な厚さに応じて適宜決定することができる。このように、板状結晶作製工程が第１の周期表第１３族金属窒化物結晶層をスライスする工程を含むことにより、下地基板の主面の面積よりも大きい主面を有する板状基板を得ることができる。
【００３１】
第１成長工程において少なくともＭ面および半極性面を成長面として、第１３族窒化物結晶層を成長させると、得られる第１３族窒化物結晶塊は、ｍ軸方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなるＭ面成長領域とｍ軸からｃ軸方向に１０°〜８０°の角度で傾斜した方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなる半極性面成長領域を有することとなる。
よって、本発明の板状結晶も、ｍ軸方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなるＭ面成長領域とｍ軸からｃ軸方向に１０°〜８０°の角度で傾斜した方向に成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなる半極性面成長領域を含むことが好ましい。半極性面成長領域は、Ｍ面成長領域を挟むように対向する領域に形成されることが好ましい。すなわち、Ｍ面成長領域は、半極性面成長領域で挟まれた領域であり、半極性面成長領域は２つ以上形成されることが好ましい。
半極性面成長領域は、半極性面を成長面として成長した周期表第１３族金属窒化物結晶からなる。板状結晶の半極性面成長領域の露出領域の一部に半極性面が含まれていてもよい。ここで、露出領域とは、板状結晶の半極性面成長領域の表面領域であって、縁の一部を含む領域のことを指す。半極性面成長領域が半極性面を成長面として成長し、該半極性面を含むようにＭ面を主面とする板状結晶を得ることによって、板状結晶のＭ面面積をより大きくすることができる。
なお、板状結晶の外周を削り落としたり、研磨することによって、半極性面成長領域の露出領域に半極性面が含まれないようにすることもできる。
【００３２】
成長面となる半極性面は、[１０−１１]面および[１０−１−１]面のうち少なくとも一方の面を含むことが好ましい。半極性面がこれらの面を含むことにより、製造効率をより高めることができ、板状結晶の主面の面積を大きくすることができる。
【００３３】
板状結晶の主面にあらわれる半極性面成長領域の主面はＭ面であり、これらのＭ面は、Ｍ面成長領域のＭ面と連続してＭ面を主面とする１連の平面となる。これにより、Ｍ面を主面とした板状結晶の面積を大きくすることができる。
【００３４】
板状結晶の主面全体の面積において、Ｍ面成長領域のＭ面面積が占める割合は、５０％以上であることが好ましい。Ｍ面成長領域のＭ面面積は、板状結晶の主面全体の面積に対して５０％以上であれば良く、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。Ｍ面成長領域のＭ面面積が占める割合を上記範囲内とすることにより、Ｍ面を主面とした板状結晶の面積を大きくすることができ、かつ加工等の外的応力に対して高い強度を有し、結晶性が良好な高品質領域であるＭ面成長領域の占める割合が高くなるため、板状結晶のハンドリングを容易にすることができるため好ましい。
【００３５】
板状結晶の主面において、Ｍ面成長領域のＭ面面積は、下地基板の主面のＭ面面積よりも大きいことが好ましい。Ｍ面成長領域のＭ面面積を下地基板の主面のＭ面面積よりも大きくすることにより、高品質領域であるＭ面成長領域をより広く得ることができるうえ、Ｍ面を主面とした板状結晶の面積を大きくすることができる。また、板状結晶上に成長した結晶についても、Ｍ面成長する領域が広くなり、該結晶をウエハとして用いたデバイス作製時の歩留まりも良くなる。
【００３６】
板状結晶は、板状の結晶であれば良く、板状結晶の形状には特に制限はないが、直方体、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などとすることができる。中でも、板状結晶の形状を板状の直方体の結晶とすることが好ましい。
【００３７】
板状結晶の厚さは、設計により適宜決定することができる。例えば、板状結晶の厚みは１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、２５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、７００μｍ以下であることが好ましく、６５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、板状結晶作製工程の後に、該板状結晶上に第２の周期表第１３族金属窒化物結晶層を成長させる第２成長工程をさらに含むことが好ましい。この第２成長工程では、板状結晶作製工程で得られた板状結晶上に、少なくともＭ面および半極性面を成長面として、結晶を成長させる。結晶成長にはアモノサーマル法が用いられる。第１成長工程に加えて第２成長工程においても、少なくともＭ面および半極性面を成長面として結晶を成長させることにより、得られる結晶層のサイズをより大きくすることができる。
【００３９】
第１成長工程は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。さらに、第２成長工程においても、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。本発明では、第１成長工程および／または第２成長工程において、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む鉱化剤を反応させる工程を含むことにより、下地基板および／または板状結晶の上に、Ｍ面および半極性面を成長面として、結晶を成長させることができる。これにより、得られる結晶層のサイズを大きくすることができる。
【００４０】
第１成長工程および／または第２成長工程で用いられる鉱化剤は、フッ素およびヨウ素を含むものであることが好ましい。鉱化剤にフッ素およびヨウ素が含まれることにより、Ｍ面および半極性面を成長面として、結晶を効率よく成長させることができる。また、ヨウ素およびフッ素を鉱化剤として使用した場合、ヨウ素およびフッ素は結晶内に取り込まれにくく、結晶品質に影響を与えないため好適である。とくに、フッ素を単独で用いる場合よりもヨウ素およびフッ素を併用した場合の方が、結晶中への取り込みが抑制されるため好ましい。
【００４１】
鉱化剤に含まれるフッ素の濃度をＦとし、鉱化剤に含まれるヨウ素の濃度をＩとしたときに、Ｉ／Ｆは、０．５〜１０であることが好ましい。Ｉ／Ｆは、０．５以上であれば良く、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、Ｉ／Ｆは、１０以下であれば良く、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。Ｉ／Ｆを上記範囲内とすることにより、Ｍ面および半極性面を成長面として、結晶を効率よく成長させることができる。これにより、得られる結晶層のサイズをより大きくすることができる。
【００４２】
（第１３族窒化物結晶）
本発明は、上述した製造方法を用いて結晶を成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。上述した製造方法を用いて結晶を成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、Ｍ面を主面とし、さらに、Ｍ面成長領域および半極性面成長領域を含む。
【００４３】
図３に示すように、種結晶である下地基板４０上に、結晶を成長させて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊１００を得ることができる。下地基板４０の表側の主面４１上に形成された、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊の主面５１はＭ（１０−１０）面となる。
半導体結晶塊は、下地基板上に形成された第１３族窒化物半導体結晶層（成長結晶）を有する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊は、種結晶と同種の第１３族窒化物半導体結晶層を成長させることで得られる。
ここで、種結晶として本発明の板状結晶を用い、第２の第１３族窒化物半導体結晶層を成長させた場合であっても、図３に示すような周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることが好ましい。
【００４４】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層は、六方晶系の結晶構造を有するものであれば特に限定されないが、第１３族窒化物結晶としては、例えば、ＧａＮやＡｌＮに代表される周期表第１３族金属窒化物の結晶が挙げられる。周期表第１３族金属窒化物としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。
【００４５】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層の酸素濃度は、１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。第１３族窒化物結晶層の酸素濃度を上記範囲とすることにより、第１３族窒化物結晶に含まれるＭ面成長領域と半極性面成長領域の割合をより好ましい割合とすることができる。
【００４６】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層の金属およびアルカリ金属の濃度は、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。ここで、上記濃度は、金属およびアルカリ金属の濃度の合計の濃度のことを指す。第１３族窒化物結晶層の金属およびアルカリ金属の濃度を上記範囲とすることにより、第１３族窒化物結晶に含まれるＭ面成長領域と半極性面成長領域の割合をより好ましい割合とすることができる。
【００４７】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の転位密度は、１×１０7ｃｍ-3以下であることが好ましく、１×１０6ｍ-3以下であることがより好ましく、１×１０3ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。転位密度は、上記範囲内であれば、０であってもよい。
【００４８】
図４には、図３で示した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊の断面図が示されている。さらに、図５には、様々な態様の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊の例の断面図が示されている。これらの断面図からもわかるように、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊では、下地基板の全ての表面が成長結晶で覆われている。
本発明に係る第１３族窒化物半導体結晶は、上述した成長結晶塊をスライス、研削や研磨などの加工を施すことで得ることができる。例えば、図５に示すように点線Ａで示したスライス線でスライスして、板状結晶を得ることができる
【００４９】
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊（以下、成長結晶塊と称する場合がある）は、結晶表面が少なくとも｛１０−１１｝または｛１０−１−１｝面を含む。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊は、このような｛１０−１１｝または｛１０−１−１｝面が形成されるように、半極性面（Ｓｅｍｉ−Ｐｏｌａｒ面）が表面になるように制御して成長されてなる。半極性面は、複数の結晶面が集合した面であってもよい。
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊は、図３〜図５に示すように主面５１としてＭ（１０−１０）面を有し、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面を少なくとも出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で主面としてＭ（１０−１０）面を有し、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面を少なくとも含むことが好ましい。さらに、（０００１）面及び（０００−１）面の少なくとも一つを出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で（０００１）面及び（０００−１）面の少なくとも一つを有していてもよい。好ましくはアズグロウンの状態で（０００１）面を有することである。図３〜図５において、５３、５４はＭ（１０−１０）面、６１、６３、６４、はＳ（１０−１−１）面、７１〜７６はＳ（１０−１１）面である。
【００５０】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶表面がＭ面と｛１０−１１｝または｛１０−１−１｝面を少なくとも含むようにするためには、鉱化剤として、少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。鉱化剤としては、特にフッ素元素とヨウ素とを含むものが好ましい。このように鉱化剤としてフッ素元素とヨウ素を含むものを用いると、結晶表面が｛１０−１１｝または｛１０−１−１｝面を少なくとも含み、大型の主面を有する結晶を得やすい。
【００５１】
Ｍ面成長領域および半極性面成長領域は、周期表第１３族金属窒化物結晶中にフッ素原子を含む。Ｍ面成長領域を構成する周期表第１３族金属窒化物結晶中に含まれるフッ素原子の濃度は１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。フッ素濃度は、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であれば良く、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。また、フッ素濃度は、１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。半極性面成長領域を構成する周期表第１３族金属窒化物結晶中に含まれるフッ素原子の濃度は、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。また、フッ素濃度は、１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。周期表第１３族金属窒化物結晶中のフッ素濃度を上記範囲内とすることにより、板状結晶の主面全体の面積に対してＭ面成長領域のＭ面面積が占める割合を５０％以上とすることができる。
【００５２】
また、成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶層（成長結晶）中の不純物の濃度を低減することで成長面を半極性面とする成長を促すことができる。この際、不純物濃度としては酸素濃度やアルカリ金属、Ｎｉ等の遷移金属等の濃度を基準とすることができる。例えば、成長結晶中の酸素濃度を１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満とすることで成長面を半極性面とする成長を促すことができる。その結果、成長結晶塊の表面に現れる半極性面は狭くなり、Ｍ面が広くなるため、本発明の第１３族窒化物基板中の高品質領域を広くとることができるため好ましい。成長結晶における不純物原子として酸素原子を含有する場合の酸素原子濃度は、１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、種結晶の形状、加工方法などを適宜選択することによっても、成長面をＭ面と半極性面を含む面とする成長を促すことができる。
【００５４】
（アモノサーマル法による結晶成長）
本発明の製造方法の第１成長工程および第２成長工程では、結晶成長にアモノサーマル法を用いる。
以下に本発明におけるアモノサーマル法に用いることのできる、鉱化剤、溶媒、原料について説明する。
【００５５】
（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。
鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つを含む鉱化剤を用いることが好ましい。
【００５６】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、上述のようにａ軸方向に発現する面を半極性面に制御する観点から、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
例えば、ヨウ素（Ｉ）とフッ素（Ｆ）を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対するヨウ素濃度、すなわちＩ／Ｆを０．５以上にすることが好ましく、０．７以上にすることがより好ましく、１以上にすることがさらに好ましい。また、Ｉ／Ｆを１０以下にすることが好ましく、８以下にすることがより好ましく、５以下にすることがさらに好ましい。
【００５７】
一般に鉱化剤のフッ素濃度を高くすると、窒化物結晶のｍ軸方向の成長速度が速くなる傾向にあり、相対的にｃ軸方向の成長と半極性面に垂直な方向の成長が遅くなる傾向にある。この意味することは鉱化剤濃度を変化させることで面方位による成長速度の違いを制御することができる。成長結晶においては、成長速度が遅い方向に現れる結晶面の面積が大きくなる傾向なる。よって、半極性面に垂直な方向の成長（半極性面を成長面とする成長）が遅い場合には、得られる第１３族窒化物結晶塊の表面に現れる半極性面が比較的大きくなる。このように、成長速度の速い面方位の出現面積が狭くなり、相対的に成長速度の遅い面方位の出現面積が広くなるようにコントロールすることができると、板状結晶の主面をより広く取ることや本発明の第１３族窒化物半導体結晶に含まれる高品質領域を広くとることができるため好ましい。
【００５８】
ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。
【００５９】
製造工程においては、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。
【００６０】
また、鉱化剤濃度を変化させることのほかにも、ドーパントにより成長速度を変化させることが可能である。製造工程において、成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
【００６１】
鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これらの範囲で酸素濃度をコントロールすることで、酸素が高濃度になるほど半極性面に垂直な方向の成長速度が低下する、すなわち半極性面の面積が大きくなる傾向にある。一方、酸素濃度が低いほど半極性面に垂直な方向の成長速度が向上する、すなわち半極性面の面積が小さくなる傾向にある。
【００６２】
なお、結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００６３】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００６４】
（溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６５】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００６６】
（原料）
製造工程においては、種結晶上に成長結晶として成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料及び／又は１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
【００６７】
多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００６８】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００６９】
（製造装置）
本発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の具体例を図６に示す。本発明で用いる結晶製造装置は反応容器を含む。図６は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図６に示される結晶製造装置において、結晶成長は、オートクレーブ１（耐圧性容器）中に反応容器として装填されるカプセル（内筒）２０中で行われる。カプセル２０は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができる。結晶成長領域６には種結晶７をワイヤー４で吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉであることが特に好ましい。
図６に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター等は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００７０】
オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ、Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００７１】
（製造工程）
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。ここで、種結晶としては、Ｃ面を主面として成長させた窒化物結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面又は半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０−１１）、（２０−２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。
【００７２】
本発明の製造工程においては、材料を反応容器内に導入するのに先だって、ドーパント源隔離工程をさらに設けてもよい。ドーパント源隔離工程とは、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去する工程をいう。また、ドーパント源隔離工程には、反応容器や反応容器内に設置される各種の部材のうち酸素、酸化物又は水蒸気を含有する部材の表面をコーティングまたはライニングする工程が含まれる。部材の表面をコーティングまたはライニングすることによって、ドーパントが露出し、窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
【００７３】
反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去するには、反応容器中に窒化物結晶原料を充填した後に、反応容器中を真空状態とすることや、反応容器中に不活性化ガスを満たす方法を採用することができる。また、反応容器や反応容器に包含される各種の部材を乾燥させることによっても酸素、酸化物又は水蒸気を除去することができる。
【００７４】
材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に行う。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
図６に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶７、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０をオートクレーブ（耐圧性容器）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
【００７５】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００７６】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００７７】
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、３０ＭＰａ以上にすることが好ましく、６０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【００７８】
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００７９】
反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図６のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
【００８０】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、上述したの「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００８１】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
【００８２】
前処理において、結晶成長し得る種結晶の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
【００８３】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００８４】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【００８５】
なお、本発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００８６】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。
【００８７】
本発明の製造方法により得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、デバイス、即ち発光素子や電子デバイス、パワーデバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＳＣＲ、ＧＴＯ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）がある。本発明のエピタキシャルウエハは、耐圧性に優れるという特徴を有することから、上記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８９】
（実施例１：第１成長工程）
本実施例では、図６に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのオートクレーブ１を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行なった。原料８として多結晶ＧａＮ粒子１３０ｇを秤量し、カプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｆを充填ＮＨ3量に対してＦ濃度が０．５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５（開口率３２％）を設置した。種結晶７としてＭ面を主面とし、主面が四角形である板状の六方晶系ＧａＮ単結晶（ｃ軸方向１５ｍｍ、ａ軸方向５３ｍｍ）を用いた。Ｍ面を主面とする種結晶の表面はＣＭＰ仕上げされたものを用いた。これら種結晶７を白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
【００９０】
次にカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップを溶接により接続したのち、チューブをＨＩガスラインに接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプに繋いだ状態で一晩放置した。
【００９１】
次に、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩ充填した。流量制御に基づき、ＨＩを充填ＮＨ3量に対してＩ濃度が１．５ｍｏｌ％となるよう充填した後、再びバルブを閉じた。次いで、カプセルをＨＩラインから外しＮＨ3ガスラインに接続し、ガスラインを真空脱気後、真空ポンプにて真空引きを行った。その後、ＮＨ3ラインのバルブを操作し、流量制御に基づき、ＮＨ3を先に充填したＨＩガスと等ｍｏｌ量充填し、バルブを閉じた。次いで、カプセルを液体窒素から取り出し、ドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいて再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの有効容積の約５５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。
【００９２】
続いて、カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行なった。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をオートクレーブ１の有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５６％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブ１０を閉じた。
【００９３】
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃、内部の温度差が２０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１４．８日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００９４】
その後、オートクレーブ１の外面の温度が４００℃まで冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。この時、オートクレーブとカプセルとの圧力差を利用しカプセルを割り、カプセル内に充填したＮＨ3も取り除いた。
【００９５】
その後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル内部を確認すると、種結晶上に窒化ガリウム結晶が成長していた。結晶は、Ｍ面とＳ面（１０−１１）、（１０−１−１）、＋Ｃ面がファセットを形成しており、Ｍ面は薄い黄色に着色しており、Ｓ面は茶色の着色が観察された。成長結晶塊のサイズは、ｃ軸方向に１７ｍｍ、ａ軸方向に５５ｍｍであった。また、Ｍ面成長した領域はｃ軸方向に１２ｍｍ、ａ軸方向に５３ｍｍであった。この結晶のＳ面成長に対するＭ面成長速度は０．８であった（第１成長工程Ａ）。得られた成長結晶塊の成長厚みに対して、下地基板から１０％の位置でＭ面に平行にスライスし、板状ＧａＮ結晶を得た。板状ＧａＮ結晶はおおよそ四角形であり、ｃ軸方向に１６ｍｍ、ａ軸方向に５４ｍｍの大きさであった。
【００９６】
（実施例２：第１成長工程）
実施例１と同様の手順で、第一の工程による結晶成長を行い、ｃ軸方向に９．５ｍｍ、  ａ軸方向に２５．５ｍｍの種結晶から、ｃ軸方向に１２．５ｍｍ、ａ軸方向に２９ｍｍのＧａＮ成長結晶塊が得られた。この時のＳ面に対するＭ面の成長速度は０．８１であった（第１成長工程Ｂ）。得られた成長結晶塊の成長厚みに対して、下地基板から１０％の位置でＭ面に平行にスライスし、板状ＧａＮ結晶を得た。板状ＧａＮ結晶はおおよそ四角形であり、ｃ軸方向に１０ｍｍ、ａ軸方向に２６ｍｍの大きさであった。
【００９７】
（実施例３〜７：第１成長工程）
実施例１と同様の手順で、鉱化剤濃度をＩ：０．７５Ｆ  ０．３７５％、Ｉ：２．０％  Ｆ：１．０％、Ｉ：１．５％  Ｆ：０．５％として第一の工程による結晶成長を行った（第１成長工程Ｃ〜Ｆ）。得られた成長結晶塊の成長厚みに対して、下地基板からＭ面に平行にスライスし、おおよそ四角形の板状ＧａＮ結晶を得た。各々の板状ＧａＮ結晶のスライス位置およびサイズは表１に示すとおりであった。
【００９８】
（実施例８：第１成長工程）
実施例１と同様の手順で、第一の工程による結晶成長を行い、ｃ軸方向に８ｍｍ、  ａ軸方向に２６ｍｍの種結晶から、ｃ軸方向に１３．５ｍｍ、ａ軸方向に３２ｍｍのＧａＮ結晶が得られた（第１成長工程Ｇ）。得られた成長結晶塊の成長厚みに対して、下地基板から５５％の位置でＭ面に平行にスライスし、板状ＧａＮ結晶を得た。板状ＧａＮ結晶はおおよそ四角形であり、ｃ軸方向に１３．２ｍｍ、ａ軸方向に２６．５ｍｍの大きさであった。
実施例１〜８の第１成長工程の結果を表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
2014062017.tif 000002
【０１００】
（実施例２：第２成長工程）
第１成長工程Ｂで得られた結晶をＭ面に平行にスライスし、得られた板状ＧａＮ結晶のサイズはｃ軸方向に１０ｍｍ、ａ軸方向に２６ｍｍの四角形であり、主面であるＭ面に含まれるＳ面成長領域は８６．４％であった。
上記第１成長工程により得られたＭ面を主面とする板状ＧａＮ結晶を種結晶とし、前述第１成長工程と同様の手順にて結晶成長を行った。育成過程終了後、ｃ軸方向に１２．７ｍｍ、ａ軸方向に３２ｍｍで、表面にボイドやクラックなど可視的な欠陥のない結晶が得られ、第１成長工程で用いられた下地基板と比較し、Ｍ面の面積が１．５６倍のＧａＮ結晶が得られた。
実施例２の第２成長工程の結果を表２にまとめた。
【０１０１】
（実施例３、４：第２成長工程）
第１成長工程Ｃ、Ｄで得られた結晶は、Ｍ面成長領域／下地基板主面面積が１より大きいため、第１成長工程で用いた下地基板の主面の面積より大きな主面面積となる位置で、かつ、Ｍ面成長領域の占める割合が５０％以上となるようにＭ面に平行にスライスして板状ＧａＮ結晶を作製し、これを種結晶として第１成長工程同様の手順で第２成長工程の結晶成長を行った。
結晶成長終了後、表面にボイドやクラックなど可視的な欠陥のない結晶が得られ、第１成長工程で用いられた下地基板の主面の面積と比較し、Ｍ面成長領域の大きいＧａＮ結晶が得られた。
【０１０２】
【表２】
2014062017.tif 000003
【０１０３】
実施例１〜８の結果から、結晶層の面積が大きい第１３族窒化物結晶を効率良く製造できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、Ｍ面を主面とした第１３族窒化物結晶であって、結晶層の面積が大きい第１３族窒化物結晶を効率良く製造することができる。また、本発明によれば、Ｍ面を主面とした第１３族窒化物結晶の製造効率を高めることができ、製造コストを抑制することができる。このため、本発明は第１３族窒化物結晶の製造に有用であり、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１０５】
１  オートクレーブ（耐圧性容器）
４  ワイヤー
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶
８  原料
９  原料充填領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル（内筒）
４０  下地基板（種結晶）
４１  下地基板のＭ面
５１  成長結晶塊のＭ面
６１  成長結晶塊のＳ面：｛１０−１−１｝面
７１  成長結晶塊のＳ面：｛１０−１１｝面
８１  成長結晶塊のＣ面：｛０００１｝面
５３〜５４  第１３族窒化物結晶塊の側面に含まれるＭ面
６３〜６４  第１３族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−ｃ軸側にある結晶塊の主面に接しないＳ（１０−１−１）面
７１〜７２  第１３族窒化物結晶塊の側面に含まれ、第１３族窒化物結晶塊の主面に接するＳ（１０−１１）面
７３〜７６  第１３族窒化物結晶塊の側面に含まれ、＋ｃ軸側にある第１３族窒化物結晶塊の主面に接しないＳ（１０−１１）面
１００  周期表第１３族金属窒化物半導体結晶塊
Ａ    スライス線
【図１】
2014062017.tif 000004
【図２】
2014062017.tif 000005
【図３】
2014062017.tif 000006
【図４】
2014062017.tif 000007
【図５】
2014062017.tif 000008
【図６】
2014062017.tif 000009