(57)【要約】【課題】ゴムの耐老化性や耐摩耗性を改善するために、架橋剤として環状ポリスルフィドを使用することが知られている。しかし、環状ポリスルフィドを使用すると、発熱性が悪化するという問題点があった。【解決手段】ゴム成分と、環状ポリスルフィドと、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、およびメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物と、該タイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤによって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、下記式１で表される環状ポリスルフィドと、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、および
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とする
タイヤトレッド用ゴム組成物。
[化１]
2014210870.tif 000010
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【請求項２】
前記メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩が、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩または２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記環状ポリスルフィド（Ｄ）と硫黄（Ｅ）の配合比が、質量比としてＤ／（Ｄ＋Ｅ）＝０．０５〜０．９０であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドの接地面の少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせ得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせることが望まれている。
一方、従来、ゴムの耐老化性や耐摩耗性を改善するために、架橋剤として環状ポリスルフィドを使用することが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、環状ポリスルフィドを使用すると、発熱性が悪化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１４６０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分、架橋剤として環状ポリスルフィドおよび硫黄、並びに加硫促進剤を少なくとも含むゴム組成物に、シリカおよび特定の加硫促進助剤を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ゴム成分と、下記式１で表される環状ポリスルフィドと、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、および
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とする
タイヤトレッド用ゴム組成物。
【０００６】
[化１]
2014210870.tif 000002
【０００７】
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
２．前記メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩が、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩または２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩であることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記環状ポリスルフィド（Ｄ）と硫黄（Ｅ）の配合比が、質量比としてＤ／（Ｄ＋Ｅ）＝０．０５〜０．９０であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドの接地面の少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム成分、架橋剤として環状ポリスルフィドおよび硫黄、並びに加硫促進剤を少なくとも含むゴム組成物に、シリカおよび特定の加硫促進助剤を特定量配合することにより、燃費性能と耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴム成分はその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲから選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１１】
（シリカ）
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカ等を使用することができる。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、８０〜１９０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００１２】
（環状ポリスルフィド）
本発明で使用される環状ポリスルフィドは、下記式１で表される。
【００１３】
[化２]
2014210870.tif 000003
【００１４】
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
【００１５】
環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによるか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１６】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式１の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
【００１７】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００１８】
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００１９】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属多硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。
【００２０】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィドを製造する場合には、触媒の使用が好ましい。
【００２１】
（メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩）
本発明では、加硫促進助剤として、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を配合する。
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩において、アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられ、これらアミンによるメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩はいずれも本発明の効果を良好に奏するものであるが、中でも、本発明で使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩または２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩がとくに好ましい。またメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩は公知の化合物であり、例えば特開平８−８１５８５号公報に開示され、また、商業的に入手可能であり、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩は、大内新興化学工業（株）から商品名ノクセラーＭ−６０−ＯＴとして市販されている。
【００２２】
（充填剤）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
また、公知のシランカップリングをシリカに対して例えば５〜１０質量％として使用することができる。
【００２３】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、上記式１で表される環状ポリスルフィドと、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含み、前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、およびメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が５０質量部未満であると、種々の物性が悪化する。
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩の配合量が０．２モル未満であると、配合量が少な過ぎて所望の効果を奏することができない。逆に３．５モルを超えると、耐摩耗性が悪化する。
【００２４】
シリカのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、６０〜１３０質量部である。
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩のさらに好ましい配合量は、加硫促進剤１モルに対し、０．５〜２．５モルである。
【００２５】
また、環状ポリスルフィドは、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部、好ましくは、１．５〜５．０重量部配合するのが好ましい。
硫黄は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜２．０重量部配合するのが好ましい。
ここで、環状ポリスルフィド（Ｄ）と硫黄（Ｅ）の配合比が、質量比としてＤ／（Ｄ＋Ｅ）＝０．０５〜０．９０、好ましくは０．０７〜０．８５の範囲であれば、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【００２６】
また、本発明で使用される加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤等が挙げられ、中でもスルフェンアミド系またはチウラム系が好ましい。
【００２７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とすることができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤに使用される部材の中でも、とくにキャップトレッドのような、トレッドの接地面の少なくとも一部に使用される部位に有用である。
【００２９】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３１】
環状ポリスルフィドの合成
環状ポリスルフィドは、特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法にしたがい合成した。前記式１において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドが得られた。
【００３２】
実施例１〜１０および比較例１〜１４
サンプルの調製
表１〜２に示す配合（質量部）において、加硫系（環状ポリスルフィド、加硫促進剤、加硫促進助剤、硫黄）を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３３】
発熱性：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１または７の値を１００として指数表示した。この数字が低いほど、低発熱性であることを示す。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所(株）製）を使用して荷重５ｋｇ（＝４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間１０分、室温の条件で摩耗量を測定した。結果は比較例１または７の値を１００として指数表示した。この数字が高いほど、耐摩耗性に優れる。
結果を表１〜２に併せて示す。
【００３４】
【表１】
2014210870.tif 000004
【００３５】
【表２】
2014210870.tif 000005
【００３６】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol SBR1723、ゴム成分１００質量部に対しオイル37.5質量部を添加した油展品）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol BR 1220）
＊４：シリカ（日本シリカ工業（株）製ニップシールＶＮ３）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊６：シリカカップリング剤（デグッサ社製Ｓｉ６９）
＊７：アロマオイル（昭和シェル（株）製デソレックス３号）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊１０：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１１：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ。下記式２で示す構造を有する。）
【００３７】
[化３]
2014210870.tif 000006
【００３８】
＊１３：加硫促進助剤−１（フレキシス社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ）
＊１４：加硫促進助剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＭ−６０−ＯＴ。下記式（３）で示す構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩。）
【００３９】
[化４]
2014210870.tif 000007
【００４０】
＊１５：加硫促進助剤−３（下記式（４）で示す構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩。）
【００４１】
[化５]
2014210870.tif 000008
【００４２】
＊１６：加硫促進助剤−４（下記式（５）で示す構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩。）
【００４３】
[化６]
2014210870.tif 000009
【００４４】
＊１７：環状ポリスルフィド（上記のようにして合成した環状ポリスルフィド）
＊１８：硫黄（細井化学工業（株）製油処理硫黄）
【００４５】
表１の比較例１と比較例２〜５の結果を比べると、環状ポリスルフィドの配合量が多くなるにつれて、発熱性が悪化していくのが分かる。
これに対し、実施例１〜５では、環状ポリスルフィドの配合量は比較例１〜５とそれぞれ同じであるものの、加硫促進助剤としてメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を特定の範囲内で配合しているので、発熱性の悪化を抑制しつつ、耐摩耗性を改善している。すなわち、燃費性能と耐摩耗性を大幅に向上させることができる。なお比較例６では硫黄を配合していないので、耐摩耗性が悪化している。
また、表２において、加硫促進助剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を使用した比較例７とメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を使用した実施例６の結果を比べると、実施例６では発熱性および耐摩耗性が共に改善されていることが分かる。また比較例９は、前記式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキサンとの縮合物（ＣＺ）を使用した例であるが、発熱性が改善されていない。
これと同様の結果は、加硫促進助剤の量を変更した比較例９〜１２および実施例７〜１０においても示されている。すなわち、加硫促進助剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を使用した場合や、メルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキサンとの縮合物（ＣＺ）を使用した場合では、発熱性と耐摩耗性を同時に改善することができない。
比較例１３は、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性が悪化した。
比較例１４は、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。