(57)【要約】【課題】Ｔｉ成分を含む抵抗体を有するスパークプラグにおいて、負荷寿命性能と電雑性能とをいずれも向上させる。【解決手段】スパークプラグは、貫通孔が形成されている円筒状の絶縁体と、中心電極と、端子金具と、貫通孔において端子金具と中心電極との間に配置され、ガラスとＴｉ成分とＺｒ成分と非金属導電材とを含有する抵抗体と、を備える。抵抗体におけるＺｒ成分とＴｉ成分とが存在する導通経路部の断面において、連続する５つの直径２０μｍの円領域における、Ｔｉ成分の重量含有率の平均値は、０．５重量％以上かつ１５重量％以下であり、導通経路部における任意の３０個の円領域におけるＴｉ成分の平均重量含有率をＡとし、３０個の円領域の各々におけるＴｉ成分の重量含有率をＢとして、ＢがＡの０．２５倍未満である円領域の数とＢがＡの３．０倍よりも大きい円領域の数との合計が、２以下である。【選択図】図１
2014072164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパークプラグであって、
軸方向に沿って貫通孔が形成されている円筒状の絶縁体と、
前記貫通孔内において前記絶縁体に固定されている中心電極と、
前記貫通孔内において前記絶縁体に固定されている端子金具と、
前記貫通孔において前記端子金具と前記中心電極との間に配置され、ガラスとＴｉ成分とＺｒ成分と非金属導電材とを含有する抵抗体と、
を備え、
前記抵抗体における前記Ｚｒ成分と前記Ｔｉ成分とが存在する導通経路部の断面において、連続する５つの直径２０μｍの円領域における、前記Ｔｉ成分の重量含有率の平均値は、０．５重量％以上、かつ、１５重量％以下であり、
前記導通経路部における任意の３０個の前記円領域における前記Ｔｉ成分の平均重量含有率をＡとし、前記３０個の前記円領域の各々における前記Ｔｉ成分の重量含有率をＢとして、ＢがＡの０．２５倍未満である前記円領域の数と、ＢがＡの３．０倍よりも大きい前記円領域の数との合計が、２以下であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
請求項１に記載のスパークプラグにおいて、
前記導通経路部において、前記Ｚｒ成分の重量含有率は、１０重量％以上、かつ、４０重量％以下であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のスパークプラグにおいて、
前記Ｔｉ成分の重量含有率は、１．０重量％以上、かつ、１２重量％以下である
ことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のスパークプラグにおいて、
前記貫通孔における前記抵抗体が配置される部位の最小径は、３．５ｍｍ以下であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項５】
請求項４に記載のスパークプラグにおいて、
前記貫通孔における前記抵抗体が配置される部位の最小径は、２．９ｍｍ以下であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のスパークプラグにおいて、
前記抵抗体は、少なくとも、ＴｉＯ2粒子と、ＺｒＯ2粒子と、を用いて製造され、
前記ＴｉＯ2粒子の平均粒子径は、前記ＺｒＯ2粒子の平均粒子径に比べて０．２μｍ以上小さいことを特徴とするスパークプラグ。
【請求項７】
請求項６に記載のスパークプラグにおいて、
前記抵抗体の材料のうち、１μｍ以下の粒子径を有する前記ＴｉＯ2粒子の重量含有率は、０．１重量％以上かつ４．０重量％以下であることを特徴とするスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパークプラグとして、電波ノイズの発生を抑制して電波雑音性能（電雑性能）を向上させるために、中心電極と端子金具との間に抵抗体が配置された抵抗体入りスパークプラグが広く用いられている。抵抗体入りスパークプラグでは、抵抗体を流れる電気エネルギにより抵抗体成分中のカーボン等の非金属導電材が酸化して消失することで、抵抗値が増加して着火性能（負荷寿命性能）が低下する場合があった。そこで、抵抗体にＴｉ（チタン）金属粒子や亜酸化Ｔｉ粒子等のＴｉ成分を添加することで、抵抗値の増大を抑制し、負荷寿命性能の向上を図かる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２７７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
抵抗体にＴｉ成分を添加する従来の技術では、Ｔｉ成分の添加量が多いと、着火時の抵抗値が大きく低下して電雑性能が低下するおそれがあった。一方で、Ｔｉ成分の添加量が少ないと、負荷寿命性能が低下するという問題が発生し得る。すなわち、従来においては、抵抗体にＴｉ成分を添加する場合に、負荷寿命性能と電雑性能（ノイズ防止性能）とをいずれも向上させることについて十分に工夫がなされておらず、なお改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、スパークプラグが提供される。このスパークプラグは、軸方向に沿って貫通孔が形成されている円筒状の絶縁体と；前記貫通孔内において前記絶縁体に固定されている中心電極と；前記貫通孔内において前記絶縁体に固定されている端子金具と；前記貫通孔において前記端子金具と前記中心電極との間に配置され、ガラスとＴｉ成分とＺｒ成分と非金属導電材とを含有する抵抗体と；を備え；前記抵抗体における前記Ｚｒ成分と前記Ｔｉ成分とが存在する導通経路部の断面において、連続する５つの直径２０μｍの円領域における、前記Ｔｉ成分の重量含有率の平均値は、０．５重量％以上、かつ、１５重量％以下であり；前記導通経路部における任意の３０個の前記円領域における前記Ｔｉ成分の平均重量含有率をＡとし、前記３０個の前記円領域の各々における前記Ｔｉ成分の重量含有率をＢとして、ＢがＡの０．２５倍未満である前記円領域の数と、ＢがＡの３．０倍よりも大きい前記円領域の数との合計が、２以下であることを特徴とする。この形態のスパークプラグによれば、導電経路部におけるＴｉ成分の分散性が高いので、導電経路部においてＴｉに電流を流れ易く非金属導電材に流れる電流を抑制することができる。したがって、非金属導電材の周りにＺｒ成分が存在することにより接触抵抗が高い場合であっても、非金属導電材に流れる電流を抑制するので、接触抵抗に起因する非金属導電材の消失を抑制することができる。このため、抵抗体における抵抗値の増加を抑制して負荷寿命性能を向上させることができる。加えて、Ｔｉ成分の重量含有率の平均値が０．５重量％以上、かつ、１５重量％以下であるので、Ｔｉ成分の過多による抵抗体の抵抗値の増大を抑制し、電雑性能を向上させることができる。
【０００７】
（２）上記形態のスパークプラグにおいて、前記導通経路部において、前記Ｚｒ成分の重量含有率は、１０重量％以上、かつ、４０重量％以下であってもよい。このような形態によれば、導電経路部におけるＺｒ成分を適量配置することができ、Ｚｒの周りに存在する非金属導電材の分散性を高めることができる。このため、導電経路部において、周りにＴｉ成分が存在する非金属導電材を多数存在させることができ、非金属導電材の消失を抑制することができる。
【０００８】
（３）上記形態のスパークプラグにおいて、前記Ｔｉ成分の重量含有率は、１．０重量％以上、かつ、１２重量％以下であってもよい。このような形態によれば、導電経路部におけるＴｉ成分を適量配置することができる。したがって、負荷寿命性能と電雑性能とをいずれも向上させることができる。
【０００９】
（４）上記形態のスパークプラグにおいて、前記貫通孔における前記抵抗体が配置される部位の最小径は、３．５ｍｍ以下であってもよい。このような形態により、３．５ｍｍよりも大きな最小径を有するスパークプラグに比べて、抵抗体の製造時において抵抗体の基材が圧縮し難いスパークプラグにおいて、Ｔｉ成分が適量に分散して配置することで、抵抗体の基材の硬さを適度に調整することができる。その結果、抵抗体の基材を圧縮し易くできるので、基材の密度を高めて、多くの非金属導電材の周りにＴｉ成分を配置することができる。
【００１０】
（５）上記形態のスパークプラグにおいて、前記貫通孔における前記抵抗体が配置される部位の最小径は、２．９ｍｍ以下であってもよい。このような形態によれば、径がより小さく抵抗体の基材をより圧縮し難いスパークプラグにおいても、抵抗体の基材を圧縮し易くすることができる。
【００１１】
（６）上記形態のスパークプラグにおいて、前記抵抗体は、少なくとも、ＴｉＯ2粒子と、ＺｒＯ2粒子と、を用いて製造され、前記ＴｉＯ2粒子の平均粒子径は、前記ＺｒＯ2粒子の平均粒子径に比べて０．２μｍ以上小さくてもよい。このような形態によれば、非金属導電材は、ＺｒＯ2粒子の周りに存在するので、前記ＴｉＯ2粒子の平均粒子径が前記ＺｒＯ2粒子の平均粒子径に比べて０．２μｍ以上小さいために、非金属導電材に対するＴｉＯ2粒子の相対的な分散性を高めることができ、多くの非金属導電材の周りにＴｉＯ2粒子を配置することができる。
【００１２】
（７）上記形態のスパークプラグにおいて、前記抵抗体の材料のうち、１μｍ以下の粒子径を有する前記ＴｉＯ2粒子の重量含有率は、０．１重量％以上かつ４．０重量％以下であってもよい。このような形態によれば、導電経路部におけるＴｉＯ2粒子の数を適量とすることができる。導電経路部におけるＴｉＯ2粒子の数が少ないと、周りにＴｉＯ2粒子の無い非金属導電材が多くなり、非金属導電材の消失が起こり易くなる。これに対し、１μｍ以下の粒子径を有する導電経路部におけるＴｉＯ2粒子の数が多いと、比較的粒径が小さいＴｉＯ2粒子の凝集が発生し、ＴｉＯ2粒子の分散性が低下してしまう。したがって、上記形態によれば、ＴｉＯ2粒子の数を適量とすることができるので、多くの非金属導電材の周りにＴｉＯ2粒子を配置することができる。
【００１３】
なお、本発明は、スパークプラグ以外の種々の態様で形態することが可能である。例えば、スパークプラグが装着された内燃機関や、かかる内燃機関を備えた車両等の形態で実現することができる。また、例えば、スパークプラグの製造方法の形態で実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としてのスパークプラグの構造を示す要部断面図である。
【図２】本実施形態のスパークプラグの製造手順を示すフローチャートである。
【図３】抵抗体の基材の作製手順を示すフローチャートである。
【図４】ＥＰＭＡによる含有量測定の際の試料の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．実施形態：
Ａ１．スパークプラグの構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのスパークプラグの構造を示す要部断面図である。スパークプラグ１００は、主体金具１と、絶縁体２と、中心電極３と、接地電極４と、端子金具１３とを備えている。主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。
【００１６】
絶縁体２は、セラミック焼結体により構成され、軸線Ｏに沿って貫通孔６が形成されている。貫通孔６は、中心電極３や端子金具１３等を嵌め込むための貫通孔である。貫通孔６の一方の端部側には端子金具１３の一部が挿入及び固定され、他方の端部側には中心電極３が挿入及び固定されている。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間には抵抗体１５が配置されている。抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３及び端子金具１３にそれぞれ電気的に接続されている。
【００１７】
抵抗体１５は、端子金具１３と中心電極３との間における電気的抵抗として機能することにより、火花放電時の電波雑音（ノイズ）の発生を抑制する。抵抗体１５は、セラミック粉末と導電材と金属粉末とガラスとバインダ（接着剤）とから構成されている。本実施形態において、抵抗体１５は、後述する作製手順を経ることにより、負荷寿命性能とノイズ防止性能とをいずれも向上させることができる。
【００１８】
中心電極３は、先端に発火部３１が形成されており、発火部３１が露出した状態で貫通孔６に配置されている。接地電極４は、一端が主体金具１に溶接されている。また、接地電極４の他端側は側方に曲げ返され、その側面３２が中心電極３の発火部３１に対向するように配置されている。側面３２と発火部３１との間の間隙は、火花放電ギャップである。
【００１９】
Ａ２．スパークプラグの製造：
図２は、本実施形態のスパークプラグの製造手順を示すフローチャートである。図３は、抵抗体の基材の作製手順を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態のスパークプラグ１００を製造する際には、まず、抵抗体１５の基材を作製する（ステップＳ１０５）。図３に示すように、抵抗体１５の基材の作製では、まず、各材料を湿式ボールミルにて混合させる（ステップＳ２０５）。本実施形態において、ステップＳ２０５の各材料とは、セラミック粉末と、導電材と、バインダとを意味する。セラミック粉末としては、例えば、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2を含むセラミック粉末を採用することができる。導電材としては、例えば、カーボンブラックを採用することができる。バインダ（有機バインダ）としては、例えば、ポリカルボン酸等の分散剤を採用することができる。これらの各材料に溶媒としての水を加えて湿式ボールミルを用いて攪拌して混合させる。このとき、各材料は混合されるが、各材料の分散度合いは比較的低い。
【００２０】
次に、混合後の各材料を、高速剪断ミキサーにより分散させる（ステップＳ２１０）。高速剪断ミキサーとは、ブレード（攪拌羽根）による強力な剪断力によって材料を大きく分散させながら混合させるミキサーである。高速剪断ミキサーとしては、例えば、アキシャルミキサー（Axial mixer）を採用することができる。高速剪断ミキサーによる混合により、各材料の分散度合いは上昇する。
【００２１】
ステップＳ２１０により得られた材料をすぐに、スプレードライ法により造粒する（ステップＳ２１５）。ステップＳ２１５で得られた粉体にガラス（粗粒ガラス粉末）を及び水を加えて混合し（ステップＳ２２０）、乾燥させることで（ステップＳ２２５）、抵抗体１５の基材（粉体）が完成する。なお、前述のステップＳ２２０の混合に用いる混合器としては、例えば、万能混合器を用いることができる。
【００２２】
抵抗体１５の基材の作製が完了すると、図２に示すように、絶縁体２の貫通孔６に中心電極３を挿入する（ステップＳ１１０）。導電性ガラス粉末を貫通孔６に充填して圧縮する（ステップＳ１１５）。かかる圧縮は、例えば、貫通孔６に棒状の冶具を挿入し、堆積した導電性ガラス粉末を押すことにより実現できる。ステップＳ１１５により形成される導電性ガラス粉末の層は、後述する加熱圧縮工程を経て、図１の導電性ガラスシール層１６となる。導電性ガラス粉末としては、例えば、銅粉末とホウケイ酸カルシウムガラス粉末とを混合した粉末を採用することができる。
【００２３】
ステップＳ１０５で作製された抵抗体１５の基材（粉体）を、貫通孔６に充填して圧縮し（ステップＳ１２０）、さらに、導電性ガラス粉末を貫通孔６に充填して圧縮する（ステップＳ１２５）。ステップＳ１２０により形成される粉末の層は、後述する加熱圧縮工程を経て、図１に示す抵抗体１５となる。同様に、ステップＳ１２５により形成される粉末の層は、後述する加熱圧縮工程を経て、図１に示す導電性ガラスシール層１７となる。なお、ステップＳ１２５において用いられる導電性ガラス粉末としては、ステップＳ１１５で用いた導電性ガラス粉末と同じ粉末を用いることができる。また、ステップＳ１２０，Ｓ１２５における圧縮方法は、ステップＳ１１５における圧縮方法と同じ方法を採用することができる。
【００２４】
端子金具１３の一部を貫通孔６に挿入して、絶縁体２全体を加熱しながら端子金具１３側から所定の圧力を加える（ステップＳ１３０）。この処理により、貫通孔６に充填された各材料が圧縮及び焼成されて、貫通孔６内に導電性ガラスシール層１６，１７と、抵抗体１５とが形成される。
【００２５】
絶縁体２に接地電極を接合し（ステップＳ１３５）、絶縁体２を主体金具１に挿入して（ステップＳ１４０）、主体金具１を加締める（ステップＳ１４５）。ステップＳ１４５の加締め工程により、絶縁体２が主体金具１に固定される。次に、絶縁体２に接合された接地電極の先端が曲げ加工され（ステップＳ１５０）、図１に示す接地電極４が完成する。その後、図示しないガスケットが主体金具１に取り付けられ（ステップＳ１５５）、スパークプラグ１００が完成する。
【００２６】
Ｂ．実施例：
Ｂ１．第１実施例：
上述した実施形態に基づき、貫通孔６の内径（以下、「シール径」と呼ぶ）が３．２ｍｍの比較的小径な１０種類のスパークプラグ１００（試料１〜１０）を製造した。第１実施例では、セラミック粉末としてＺｒＯ2粉末を、金属粉末としてＴｉＯ2粉末を、導電材としてカーボンブラックを、それぞれ用いた。
【００２７】
本実施例では、いずれの試料１〜１０においても、ＴｉＯ2粉末の平均粒子径は０．６μｍであり、ＺｒＯ2粉末の平均粒子径は２．０μｍであった。本実施例では、各試料（スパークプラグ１００）を、抵抗体１５の基材におけるＴｉＯ2粉末の添加量を種々調整して製造した。そして、製造された各スパークプラグ１００について、それぞれ、負荷寿命性能、電波雑音性能（電雑性能）、および導通経路部におけるＴｉの分散状態を評価し、さらに、全体評価を行った。本実施例において、導通経路部とは、抵抗体１５において、少なくとも、Ｚｒ成分及びＴｉ成分を含み、抵抗体１５における導電経路を形成する領域である。また、上述の各評価に加えて、各スパークプラグ１００について、導通経路部におけるＺｒ含有率（ｗｔ％）及びＴｉ含有率（ｗｔ％）を求めた。
【００２８】
負荷寿命性能は、以下のようにして評価した。まず、製造した各スパークプラグ１００を、３５０℃の温度環境下において２０ｋＶの放電電圧を印加して１分間に３６００回放電させる試験を連続して行った。このとき、放電試験前の抵抗値（Ｒ０）と、放電試験後の抵抗値（Ｒ１）とを測定し、連続１０回ごとに抵抗値（Ｒ０）に対する抵抗値（Ｒ１）の割合（Ｒ１／Ｒ０）の平均値を求めた。そして、Ｒ１／Ｒ０の平均値が１．５以上になった期間を測定した。この期間が長いほど、負荷寿命性能は高い。そこで、測定された期間について、以下のように点数を付与して評価した。
・１０時間未満：１点、
・１０時間以上２０時間未満：２点、
・２０時間以上１００時間未満：３点、
・１００時間以上１２０時間未満：４点、
・１２０時間以上１４０時間未満：５点、
・１４０時間以上：５点に、２０時間経過毎に＋１点ずつ加算。
【００２９】
電雑性能の評価試験の概要は、次の通りである。まず、各試料１〜１０について、抵抗値をほぼ同一（５±０．３ｋΩ）とした試料を５本ずつ用意した。次に、各試料に対してＪＡＳＯ  Ｄ００２−２に準ずる電波雑音評価試験を行って、各試料における電波雑音抑制効果の平均値（電雑抑制性能）を得ると共に、得られた電雑抑制効果の平均値のうち、６５ＭＨｚの電雑性能を比較した。そして、後述する表１における試料１０の電雑抑制性能を基準として、電雑抑制性能の改善幅に応じて、各試料を１０段階に区分して点数を付与した。具体的には、改善幅が０．３ｄＢ未満であった試料には点数「１」を付与し、改善幅が０．３以上０．５未満であった試料には点数「２」を付与し、以降においては、改善幅が０．２増加するごとに、付与する点数を１点増加させた（例えば、改善幅が１．１以上１．３未満であった試料の点数は「５」となる）。また、改善幅が２．１以上となった試料については、点数「１０」を付与した。そして、付与された点数が５点以上となった場合には、電波雑音の抑制効果が高いものとして「○」の評価を下し、一方で、付与された点数が４点以下となった場合には、電波雑音の抑制効果が低いものとして「×」の評価を下した。
【００３０】
全体評価は、各スパークプラグ１００について、負荷寿命性能の点数と、電雑性能の点数とのうち、より低い点数を、全体評価の点数として与えることにより行った。
【００３１】
導通経路部におけるＺｒ含有率及びＴｉ含有率については、以下のようにして測定した。まず、各試料１〜１０から抵抗体１５のサンプルを取得し、かかるサンプル（サンプル断面）を対象としてＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）を用いて、Ｚｒ含有率及びＳｉ含有率を測定した。具体的には、ＥＰＭＡに対して、加速電圧１５ｋＶ、照射電流２．５×１０-8Ａ、有効時間１０ｓｅｃ（高低波長ベース：５ｓｅｃ）、照射プローブ径：１０μｍ、定量計算：ＺＡＦスタンダード法、使用スタンダードサンプル：ＡＳＴＩＭＥＸ（ASTIMEC SCIENTIFIC LIMITED / Canada）との設定を行い、ＷＤＳ（Wavelength Dispersive x-ray Spectrometry：波長分散型Ｘ線分光法）定量を行うことによって、各含有率を測定した。このとき、各サンプルにおける分析領域は、直径２０μｍの円形領域であった。各サンプルにつき、導電経路部中に３０箇所の分析領域を設定し、それぞれの分析領域において含有率を測定し、また、３０箇所の平均の含有率を求めた。
【００３２】
図４は、ＥＰＭＡによる含有量測定の際の試料の一例を示す説明図である。図４において、上段はＥＰＭＡによる含有量測定の際に撮像した試料の一部の画像Ｆ１を表わし、下段は上段の画像Ｆ１を模式的に示す画像Ｆ１ａを表わす。
【００３３】
画像Ｆ１ａに示すように、抵抗体１５には、骨材となるガラス部Ａｒ２と、ガラス部Ａｒ２に挟まれた導電経路領域Ａｒ１とが含まれている。画像Ｆ１に示すように、導電経路領域Ａｒ１には細かな白い粒子が存在する。この細かな白い粒子は、ＺｒＯ2粒子である。導電経路領域Ａｒ１には、ＺｒＯ2粒子と、ＴｉＯ2粒子と、カーボン粒子と、溶け出したガラスとが混ざり合っている。導電経路領域Ａｒ１では、カーボンにより導電性が確保されている。
【００３４】
画像Ｆ１ａに示す導電経路領域Ａｒ１には、合計１０個の分析領域ｆ１，ｆ２，ｆ３，ｆ４，ｆ５，ｆ１１，ｆ１２，ｆ１３，ｆ１４，ｆ１５が設定されている。これらのうち、５つの分析領域ｆ１〜ｆ５は、連続して配置されている。同様に、５つの分析領域ｆ１１〜ｆ１５は、連続して配置されている。なお、図４では、合計１０個の分析領域が設定されているが、上述したように、各サンプルにつき、合計３０個の分析領域が設定されている。
【００３５】
導通経路部におけるＴｉの分散状態は、以下のようにして評価した。各サンプルについて測定した３０箇所の分析領域の平均Ｔｉ含有率をＡとし、各分析領域におけるＴｉ含有率の測定値をＢとして、「Ｂが０．２５×Ａ未満又は３．０×Ａ以上の領域の数」が多い場合（３つ以上の場合）には分散性が低く、少ない場合（２つ以下の場合）には分散性が高い（良好）と評価した。このように評価するのは、分散性が高い場合には、いずれの分析領域においても、同程度にＴｉが存在しているので、測定値ＢはＡに近い値となる。したがって、この場合、測定値Ｂが、０．２５×Ａ未満の領域及び３．０×Ａ以上の領域は存在しないと考えられるからである。
【００３６】
表１は、第１実施例の各スパークプラグ１００の評価結果及び測定結果を示す。表１において、「粒径１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率」とは、抵抗体１５の基材全体のうち、粒子径が１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率（ｗｔ％）を示す。この値は、抵抗体１５の基材に用いられるＴｉＯ2粉末について粒度分布を測定し、粒度（粒径）が１μｍ以下の分布（割合）と、添加したＴｉＯ2粉末の量に基づき算出した。なお、電雑性能における基準値として、試料７の測定値を採用した。
【００３７】
【表１】
2014072164.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、分散状態については、すべての試料１〜１０において良好（○）であった。このとき、例えば、図４に示す分析領域ｆ１〜ｆ５、及び分析領域ｆ１１〜ｆ１５のように、連続する５つの分析領域において、いずれもＴｉ含有率が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であった。
【００３９】
表１に示すように、Ｔｉ含有率が０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の試料では、全体評価が８点以上と高かった。特に、Ｔｉ含有率が１．０ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下の試料３〜８については、全体評価が１０点であることに加えて、負荷寿命性能はいずれも１０点であり、電雑性能はいずれも９点以上であった。これに対し、Ｔｉ含有率が０．２ｗｔ％の試料（試料１）及び１８ｗｔ％の試料（試料１０）については、全体評価が３点以下と低かった。
【００４０】
試料１の負荷寿命性能が３点と低いのは、以下の理由であると推測される。導電経路部では、導電材であるカーボンの周りに絶縁性を有するＺｒが存在することにより、接触抵抗が生じる。高電圧環境（２０ｋＶ）では、この接触抵抗に起因してカーボンが発熱し、周りのガラスと反応しカーボンが劣化する。具体的には、カーボンが酸化して失われる。ここで、ＴｉＯ2は、電気抵抗が比較的小さく、特に高電圧環境（２０ｋＶ）では導電性が高くなるので、導電経路部ではＴｉＯ2に電流が流れ易い。したがって、ＴｉＯ2を添加することで、抵抗体１５全体の抵抗値を低減でき、前述の接触抵抗に起因するカーボン劣化が抑制することができる。ところが、試料１のように、導電経路部におけるＴｉＯ2の含有率が低い場合、ＴｉＯ2量が少ないことに起因して抵抗値が増加する。加えて、導電経路部におけるＴｉＯ2の含有率が低い場合、カーボン劣化を十分に抑制できないためにカーボン量が減少し、かかるカーボン量の低減に起因して抵抗値の増加が生じる。したがって、抵抗体１５全体としての抵抗値が増加するために、導電性が低下して着火性能が低下する。その結果、負荷寿命性能が低下したものと推測される。
【００４１】
試料１０の電雑性能が１点と低いのは、導電経路部に含まれるＴｉＯ2の含有量が多いので（Ｔｉ含有率：１８％）、抵抗体１５全体としての抵抗値が低減してしまうからであると推測される。なお、試料１，１０のスパークプラグ１００は、請求項に記載のスパークプラグには該当しない。
【００４２】
表２は、比較例の各スパークプラグの評価結果及び測定結果を示す。表２の各項目は、表１の各項目と同じであるので、説明を省略する。比較例の試料（試料５８，５９，６０）は、いずれも、上述したステップＳ２１０の処理、すなわち、抵抗体１５の各材料を高速剪断ミキサーにより分散させる処理を省略して製造された。抵抗体１５の各材料の種類、及びスパークプラグの製造手順については、第１実施例の各スパークプラグ１００と同じである。なお、試料５８における抵抗体１５の各材料の量は、第１実施例の試料５における抵抗体１５の各材料の量と同じであった。したがって、表１，２に示すように、試料５８と試料５とで、Ｚｒ含有率及びＴｉ含有率は同じであった。同様に、試料５９における抵抗体１５の各材料の量は、試料９における抵抗体１５の各材料の量と同じであった。したがって、表１，２に示すように、試料５８と試料９とで、Ｚｒ含有率及びＴｉ含有率は同じであった。また、試料６０における抵抗体１５の各材料の量は、試料１０における抵抗体１５の各材料の量と同じであった。したがって、表１，２に示すように、試料６０と試料１０とで、Ｚｒ含有率及びＴｉ含有率は同じであった。
【００４３】
【表２】
2014072164.tif 000004
【００４４】
表２に示すように、比較例の試料５８〜６０では、分散状態は低かった。すなわち、抵抗体１５において、各材料が集まった状態で存在していた。また、負荷寿命性能は、比較例のいずれの試料５８〜６０においても、５点以下と低かった。表１に示すように、試料５，９，１０は負荷寿命性能が高い（いずれも１０点）のに対して、対応する試料５８，５９，６０の負荷寿命性能が低い（１点，１点，５点）のは、以下の理由であると推定される。試料５８〜６０では、抵抗体１５の導電経路部において、ＴｉＯ2が集まって存在するために、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボン粒子が多数存在している。特に、ＴｉＯ2は、他の材料に比べて平均粒子径が小さいため凝集し易いので、積極的に分散させる処理（ステップＳ２１０）を省略すると、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボン粒子が多数存在することとなる。付近にＴｉＯ2が存在しないカーボン粒子では、付近に電流が流れる経路がないため、接触抵抗に起因するカーボン劣化が生じ易くなる。その結果、局所的にカーボンが失われるために、抵抗体１５全体での抵抗値が増大して、着火性能（負荷寿命性能）が低下したものと推測される。なお、試料５８〜６０の電雑性能については、試料５，９，１０の電雑性能と同じであった。
【００４５】
なお、分散状態の低い試料５８〜６０では、図４に示すように、連続する５つの分析領域のうち、いずれかの分析領域では、Ｔｉ含有率は０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲から外れているものと推測される。
【００４６】
以上説明したように、表１，２に示した実験結果を考慮すると、抵抗体１５の導通経路部におけるＴｉの含有率が０．５ｗｔ％以上、かつ１５ｗｔ％以下であって、Ｔｉが分散性良く存在することが好ましい。ここで、「分散性良く」とは、連続する５つの直径２０μｍの円領域における、Ｔｉの含有率の平均値が０．５ｗｔ％以上、かつ１５ｗｔ％以下であることを意味する。
【００４７】
Ｃ．第２実施例：
上述した実施形態に基づき、７種類のスパークプラグ１００（試料１１〜１７）を製造した。第２実施例では、ＺｒＯ2粉末の平均粒子径及びＴｉＯ2粉末の平均粒子径を種々調整してスパークプラグ１００を製造した。具体的には、抵抗体１５におけるＴｉ含有率を各試料１１〜１７で一致させるとの条件の下、平均粒子径の異なる複数種類のＺｒＯ2粉末及び複数種類のＴｉＯ2粉末を、種々の割合で混合させてスパークプラグ１００を製造した。なお、各材料の種類及びシール径は、第１実施例と同じである。
【００４８】
得られた各スパークプラグ１００について、第１実施例と同様にして、分散状態、負荷寿命性能、および電雑性能を評価すると共に、全体評価を行った。また、第１実施例と同様にして、Ｚｒ含有率及びＴｉ含有率を求めた。なお、各評価の方法、及び各含有率の求め方は、第１実施例と同じであるので、説明を省略する。
【００４９】
表３は、第２実施例の各スパークプラグ１００の評価結果及び測定結果を示す。表３の各項目は、表１の各項目と同じであるので、説明を省略する。表３に示すように、第２実施例では、各試料１１〜１７において、抵抗体１５におけるＴｉ含有率は、いずれも８ｗｔ％で一致するようにした。
【００５０】
【表３】
2014072164.tif 000005
【００５１】
表３に示すように、試料１１と試料１５とを比較すると、これら２つの試料１１，１５では、Ｚｒ含有率はほぼ等しく、また、Ｔｉ含有率は同じであるが、ＴｉＯ2の平均粒子径が大きく異なる。試料１１，１５の負荷寿命性能を比較すると、試料１１が「６点」であるのに対し、試料１５が「１０点」である。このように、試料１１，１５で負荷寿命性能が異なるのは、以下の理由によるものと考えられる。試料１５は、試料１１と比べて、ＴｉＯ2の平均粒子径が小さく、かつ、Ｔｉ含有率は同じである。したがって、試料１５は、試料１１と比べて抵抗体１５内におけるＴｉＯ2の粒子数が多いので、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボン粒子は比較的少ない。それゆえ、多くのカーボン粒子において前述の接触抵抗に起因するカーボン劣化を抑制することができる。これに対して、試料１１は、試料１５と比べて抵抗体１５内における粒子数が少ないので、付近にＴｉＯ2粒子が存在しないカーボン粒子が比較的多い。それゆえ、前述の接触抵抗に起因するカーボン劣化が試料１５に比べて発生し易いので、試料１１，１５において負荷寿命性能が異なったものと推定される。
【００５２】
また、表３に示すように、試料１１と試料１３とを比較すると、試料１３は、試料１１と比べて、ＴｉＯ2の平均粒子径が大きく、かつ、Ｔｉ含有率は同じであるので、抵抗体１５内におけるＴｉＯ2の粒子数は比較的少ない。しかしながら、表３に示すように、試料１３の負荷寿命性能が試料１１の負荷寿命性能に比べて高いのは、以下の理由によるものと推測される。カーボン粒子は、ＺｒＯ2粉末の周りに存在するため、平均粒子径のより大きいＺｒＯ2粉末の周りにおいては、カーボン粒子は互いにより大きく離れて存在する。したがって、カーボン粒子自体が比較的分散して存在するので、付近にＴｉＯ2粒子が存在しないカーボン粒子は比較的少なく、試料１３の負荷寿命性能は、試料１１の負荷寿命よりも高くなったものと推定される。
【００５３】
表３に示すように、試料１１，１２，１４では、負荷寿命性能がいずれも「６点」と、他の試料１３，１５〜１７（いずれも１０点）に比べて低い。この点、上述した試料１１と試料１５との比較結果、及び試料１１と試料１３との比較結果から推測すると、以下の理由によるものと推定される。試料１４では、ＴｉＯ2の平均粒子径とＺｒＯ2の平均粒子径との差が無い。このように、ＴｉＯ2の平均粒子径とＺｒＯ2の平均粒子径との差が無い又は差が小さいと、カーボン粒子に対するＴｉＯ2の相対的な分散性が低くなるため、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボン粒子が多数存在し、負荷寿命性能が低くなったものと推測される。試料１１，１２については、ＴｉＯ2の平均粒子径がＺｒＯ2の平均粒子径よりも大きいので、ＴｉＯ2の平均粒子径がＺｒＯ2の平均粒子径よりも小さいケースに比べて、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボンがより多く存在し得る。このため、負荷寿命性能が低くなったものと推測される。他方、他の試料１３，１５〜１７では、ＴｉＯ2の平均粒子径は、ＺｒＯ2の平均粒子径に比べて小さく、その差は、０．２μｍ以上である。
【００５４】
以上説明したように、表３に示した実験結果を考慮すると、ＴｉＯ2の平均粒子径がＺｒＯ2粒子の平均粒子径に比べて０．２μｍ以上小さいことが好ましい。
【００５５】
なお、試料１１〜１７では、分散状態はいずれも良好（○）であった。これら試料１１〜１７のスパークプラグ１００は、請求項に記載のスパークプラグに該当する。
【００５６】
Ｄ．第３実施例：
上述した実施形態に基づき、３２種類のスパークプラグ１００（試料１８〜４９）を製造した。第３実施例では、シール径及び抵抗体１５の基材におけるＴｉＯ2粉末の添加量を種々調整してスパークプラグ１００を製造した。具体的には、表４に示すように、シール径が互いに異なる４つのグループのスパークプラグ１００を製造した。第１のグループの試料（試料１８〜２５）では、シール径を２．５ｍｍとした。第２のグループの試料（試料２６〜３３）では、シール径を２．９ｍｍとした。第３のグループの試料（試料３４〜４１）では、シール径を３．５ｍｍとした。第４のグループの試料（試料４２〜３９）では、シール径を４．０ｍｍとした。第３実施例では、第１実施例と同様に、抵抗体１５の基材におけるＴｉＯ2粉末の添加量を種々調整することにより、各グループにおいてＴｉ含有率が互いに異なる８種類の試料（スパークプラグ１００）を得るようにした。なお、第３実施例の各試料１８〜４９の製造時において、各材料の種類は、第１実施例と同じであった。また、第３実施例におけるＴｉＯ2粉末の平均粒子径及びＺｒＯ2粉末の平均粒子径は、いずれも第１実施例と同じであった。
【００５７】
得られた各スパークプラグ１００について、第１実施例と同様にして、分散状態、負荷寿命性能、および電雑性能を評価すると共に、全体評価を行った。また、第１実施例と同様にして、Ｚｒ含有率及びＴｉ含有率を求めた。なお、各評価の方法、及び各含有率の求め方は、第１実施例と同じであるので、説明を省略する。
【００５８】
表４は、第３実施例の各スパークプラグ１００の評価結果及び測定結果を示す。表４の各項目は、表１の各項目と同じであるので、説明を省略する。各グループにおいて、Ｔｉ含有率が０．５ｗｔ％未満の試料（試料１８，２６，３４，４２）及び１５ｗｔ％よりも大きい試料（試料２５，３３，４１，４９）では、全体評価が４点以下と低く、第１実施例と同様な結果が得られた。なお、これら試料１８，２５，２６，３３，３４，４１，４２，４９は、請求項に記載のスパークプラグには該当しない。
【００５９】
【表４】
2014072164.tif 000006
【００６０】
第４のグループの試料４２（Ｔｉ含有率：０．２ｗｔ％）と、試料４３（Ｔｉ含有率：０．５ｗｔ％）とで、負荷寿命性能を比較すると、試料４２は４点であり、試料４３は８点であるので、これら２つの試料の点数差は「４点」である。第３のグループにおいて、試料４２，４３と同じＴｉ含有率の２つの試料３４，３５について、負荷寿命性能を比較すると、試料３４は３点であり、試料３５は８点であるので、これら２つの試料の点数差は「５点」である。また、第２のグループにおいて、試料４２，４３と同じＴｉ含有率の２つの試料２６，２７について、負荷寿命性能を比較すると、試料２６は１点であり、試料２７は８点であるので、これら２つの試料の点数差は「７点」である。また、第１のグループにおいて、試料４２，４３と同じＴｉ含有率の２つの試料１８，１９について、負荷寿命性能を比較すると、試料１８は１点であり、試料１９は８点であるので、これら２つの試料の点数差は「７点」である。このように、Ｔｉ含有率が０．５ｗｔ％の試料と、０．２ｗｔ％の試料とで負荷寿命性能を比較した場合、シール径が３．５ｍｍ以下の試料では、負荷寿命性能の点数差が５点以上となり、Ｔｉ含有率を上昇させた場合の負荷寿命性能の改善幅が大きいことが分かる。特に、シール径が２．９ｍｍ以下の試料では、負荷寿命性能の改善幅がより大きい（７点）ことが分かる。したがって、シール径が３．５ｍｍ以下、好ましくは２．９ｍｍ以下では、適切な量のＴｉを添加することの効果（負荷寿命性能の向上効果）がより大きく現われることが分かる。
【００６１】
このように、シール径が比較的小さい試料において、適切な量のＴｉを添加することによる負荷寿命性能の向上効果が大きいのは、以下の理由によるものと推測される。図２に示す抵抗体１５の基材の圧縮工程（ステップＳ１２０）において、基材全体が過剰に柔らかい状態であると、プレス圧が押圧面から下方に伝達され難いので圧縮され難い。これとは逆に、基材全体が過剰に硬い状態であると、押圧面付近のみが圧縮されて基材の下方が圧縮されないことが起こり得る。一般に、シール径が比較的小さい試料では圧縮され難い。しかしながら、Ｔｉの含有率が比較的高い場合には基材の硬さが適度となり、シール径が比較的小さい試料においても圧縮され易くなる。その結果、基材の密度が高くなり、多くのカーボン粒子の付近にＴｉを存在させることができ、負荷寿命性能が大きく向上するものと推測される。これに対して、シール径が比較的大きい試料はもともと圧縮され易いので、Ｔｉの含有率を比較的高くすることによる圧縮され易さは、シール径が小さい試料に比べて大きく向上しない。それゆえ、シール径の大きい試料における負荷寿命性能の向上効果は、シール径の小さい試料に比べて小さかったものと推測される。
【００６２】
以上説明したように、表４に示した実験結果を考慮すると、シール径が３．５ｍｍ以下、より好ましくは２．９ｍｍ以下のスパークプラグ１００では、適切な範囲（０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下）内においてＴｉ含有率を増加させた場合に、負荷寿命性能の向上効果をより大きく得ることができる。
【００６３】
Ｅ．第４実施例：
上述した実施形態に基づき、８種類の試料５０〜５７（スパークプラグ１００）を製造した。第４実施例では、ＴｉＯ2粉末の平均粒子径を種々調整して試料５０〜５７を製造した。具体的には、抵抗体１５におけるＴｉ含有率（５ｗｔ％）を８種類のスパークプラグで一致させるとの条件の下、平均粒子径の異なる複数種類のＴｉＯ2粉末を、種々の割合で混合させて試料５０〜５７を製造した。なお、第２実施例とは異なり、ＺｒＯ2粉末については一種類のみ用いた。各材料の種類及びシール径は、第１実施例と同じであった。
【００６４】
得られた試料５０〜５７について、第１実施例と同様にして、分散状態、負荷寿命性能、および電雑性能を評価すると共に、全体評価を行った。また、第１実施例と同様にして、Ｚｒ含有率及びＴｉ含有率を求めた。なお、各評価の方法、及び各含有率の求め方は、第１実施例と同じであるので、説明を省略する。
【００６５】
表５は、第４実施例の各スパークプラグ１００の評価結果及び測定結果を示す。表５の各項目は、表１の各項目と同じであるので、説明を省略する。表５に示すように、第４実施例では、各試料５０〜５７において、「ＴｉＯ2の平均粒子径」及び「粒径１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率」は互いに異なっている。なお、試料５０〜５７は、いずれも請求項に記載のスパークプラグに該当する。
【００６６】
【表５】
2014072164.tif 000007
【００６７】
表５に示すように、「粒径１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率」、すなわち、抵抗体１５の基材全体のうち、粒子径が１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率が０．０１ｗｔ％以上４．００ｗｔ％以下の試料５１〜５６では、負荷寿命性能は１０点であった。これに対して、粒径１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率が０．０５ｗｔ％の試料５０、及び４．５０ｗｔ％の試料５７では、負荷寿命性能が９点と、他の試料５１〜５６に比べて低かった。粒径１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率が小さいと、ＴｉＯ2粒子数が比較的少なくなり、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボン粒子が比較的多くなる。その結果、試料５０のように、負荷寿命性能が低くなったものと推測される。一方、粒径が小さい粒子は互いに凝集し易いため、粒径１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率が大きすぎると、ＴｉＯ2粒子の分散性が低下してしまう。その結果、付近にＴｉＯ2が存在しないカーボンを多数存在させることとなり、試料５７のように、負荷寿命性能が低くなったものと推測される。
【００６８】
以上説明したように、表５に示した実験結果を考慮すると、抵抗体１５の基材全体のうち、粒子径が１μｍ以下のＴｉＯ2の含有率が０．０１ｗｔ％以上４．００ｗｔ％とすることにより、負荷寿命性能を向上させることができる。
【００６９】
Ｆ．変形例：
・変形例１：
上記実施形態及び実施例では、分散性の良好な試料では、連続する５つの分析領域における、Ｔｉ含有率の平均値は０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であったが、本発明は、「連続する５つの分析領域」に限定されるものではない。分散性の良好な試料では、導電経路部を複数の領域（部分領域）に分割した場合に、いずれの部分領域においてもＴｉ含有率の平均値は０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となっていたものと推定される。したがって、実施例における「連続する５つの分析領域」は、上述した複数の部分領域の一例である。
【００７０】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１…主体金具
２…絶縁体
３…中心電極
４…接地電極
６…貫通孔
１３…端子金具
１５…抵抗体
１６…導電性ガラスシール層
１７…導電性ガラスシール層
３１…発火部
３２…側面
１００…スパークプラグ
Ｏ…軸線
Ｆ１…画像
Ｆ１ａ…画像
ｆ１〜ｆ５，ｆ１１〜ｆ１５…分析領域
Ａｒ１…導電経路領域
Ａｒ２…ガラス部
【図１】
2014072164.tif 000008
【図２】
2014072164.tif 000009
【図３】
2014072164.tif 000010
【図４】
2014072164.tif 000011