(57)【要約】      （修正有）【課題】基質への密着性が良く、かつ導電率の高い導電性被膜を作製可能な導電性組成物を提供する。【解決手段】チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及び縮合リン酸（Ｑ）を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）。2014037504.tif 000012［式中、ＯＲ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び
炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及び縮合リン酸（Ｑ）を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）。
【化１】
2014037504.tif 000008
［式中、ＯＲ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］
【請求項２】
置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に対して縮合リン酸（Ｑ）を５〜１０００重量％含有する請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記チオフェン繰り返し単位（α）が、一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【化２】
2014037504.tif 000009
【化３】
2014037504.tif 000010
【化４】
2014037504.tif 000011
［式中、ＯＲ３及びＯＲ６はそれぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【請求項４】
前記繰り返し単位（α１）が、一般式（２）におけるＯＲ３がオキシエチレン基であり、ｎが０の場合にはＲ４が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｎが１以上の場合にはＲ４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α２）が、一般式（３）におけるＲ５が炭素数１〜３のアルキレン基であって、ＯＲ６がオキシエチレン基であり、ｍが０の場合にはＲ７が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍが１以上の場合にはＲ７が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α３）が、一般式（４）におけるＲ８が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であるものである請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記置換ポリチオフェン（Ｐ）における前記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量が、置換ポリチオフェン（Ｐ）中、５０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記置換ポリチオフェン（Ｐ）中のヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物からなる導電性被膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関する。更に詳しくは、導電性高分子と特定の化学構造のドーパントを含む導電性組成物；該導電性組成物からなる導電性被膜；該導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極；および該導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルな基材上に低温で導電性を付与できる導電性高分子化合物の開発が試みられており、導電機能材料、発光機能材料および光電変換機能材料等への適用が期待されている。従来、導電性被膜を与える導電性高分子としては、ドーパントとしてスルホン酸基を有する化合物の使用例が多数報告されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた水分散コロイド状の塗液が提案されている。しかしながら、本塗液はきわめて親水性が高く、本塗液を用いて作製された導電性被膜は吸湿性が高く、この吸湿により発生する強酸性の水素イオンが被膜と接触する金属等を腐食する等の問題がある。また、本塗液で得られる導電被膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍ程度であり、導電機能材料に応用するために必要な導電率として十分とはいえない。
また、導電性機能材料への応用を目的としてドーパントとしてスルホン酸基以外の基を有する化合物の使用例も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２では、ドーパントとしてリン酸またはリン酸エステルを用いた導電性高分子溶液または分散体の塗液が提案されている。本塗液は固体電解コンデンサへの提案が成されているが、基質への密着性が不十分であり、静電容量などの性能が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、基質への密着性が良く、かつ導電率の高い導電性被膜を作製可能な導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び
炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及び縮合リン酸を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）である。
【化１】
2014037504.tif 000002
［式中、ＯＲ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性組成物は、金属等の基質への密着性が良く、その導電性被膜が高導電性であるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の導電性組成物（Ａ）は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、ポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）で、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及びドーパントとしての縮合リン酸を含有する。
【０００８】
上記ポリエーテル基（ａ）としては、上記一般式（１）で示され、炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を有し、その繰り返し単位数が１〜９であり、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基である。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。
【０００９】
末端の炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基及びペンタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
上記アルコキシ基（ｂ）としては、前記ポリエーテル基（ａ）で例示したものと同様の炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【００１１】
上記アルコキシアルキル基（ｃ）としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１２】
チオフェン繰り返し単位（α）が有するアルキル基（ｄ）としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基が挙げられる。
アルキル基（ｄ）としては、上記アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基であってもよい。
【００１３】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）が有するチオフェン繰り返し単位（α）として、導電性の観点から好ましいのは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である。
【００１４】
【化２】
2014037504.tif 000003
【００１５】
【化３】
2014037504.tif 000004
【００１６】
【化４】
2014037504.tif 000005
【００１７】
上記一般式（２）におけるＯＲ３及び一般式（３）におけるＯＲ６は、それぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。
【００１８】
上記一般式（２）〜（４）におけるＲ４、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。
【００１９】
一般式（２）においてｎが１以上の場合、Ｒ４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｎが０の場合、Ｒ４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２０】
一般式（３）においてｍが１以上の場合、Ｒ７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍが０の場合、Ｒ７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２１】
一般式（４）におけるＲ８として溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２２】
上記一般式（３）におけるＲ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基）を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、メチレン基又はエチレン基である。
【００２３】
上記一般式（２）又は（３）におけるｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｎは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５である。ｍは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、更に好ましくは、ｍは０〜３である。
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、上記チオフェン繰り返し単位（α）のみからなっているポリマーが好ましい。また、置換されていないチオフェン繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２４】
置換ポリチオフェン（Ｐ）における上記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、それぞれの繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。
【００２５】
上記チオフェン繰り返し単位（α）に相当するモノマーとしては、チオフェン環の３位及び／又は４位がポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）で置換され、２位と５位がハロゲン原子（臭素原子が好ましい。）で置換されたチオフェン等が挙げられる。
置換されていないチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーとしては、２位と５位がハロゲン原子（臭素原子が好ましい。）で置換されたチオフェン、チオフェン等が挙げられる。
【００２６】
導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量は、溶解性の観点から導電性組成物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１．０〜６．０重量％である。置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が多すぎる場合、凝集物が生じ、塗工性が悪化するため好ましくない。また、置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が少なすぎる場合、均一な導電被膜の形成が困難になるため好ましくない。
【００２７】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
本発明における立体規則性（ＲＲ）の定義を以下に説明する。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は下記の一般化学式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００２８】
【化５】
2014037504.tif 000006
【００２９】
上記４つの結合形式の化学式中のＲは、それぞれ独立にポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）を表す。
【００３０】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。  
立体規則性（ＲＲ）＝Ｂ１×１００／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）    （１）
ただし、Ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００３１】
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
一般式（３）で表される繰り返し単位（α３）を有するポリチオフェン誘導体の場合、具体的には、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）：δ＝６．９８、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）：δ＝７．００、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）：δ＝７．０２、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）：δ＝７．０５を示す。よって（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対する（Ｂ１）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）        （２）
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。
【００３２】
本発明において縮合リン酸（Ｑ）とは、正リン酸が脱水縮合によって直鎖状に重合したポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）、正リン酸が脱水縮合によって生成した環状構造を有する化合物メタリン酸［（ＨＰＯ３）ｎ］、およびそれらの混合物を指すものとする。また、Ｑ中の一部の−ＯＨ基は−ＯＭ（Ｍは金属カチオン）、または−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）であってもよい。
導電性高分子である置換ポリチオフェン（Ｐ）は、ドーパントとしての縮合リン酸（Ｑ）に対して電子を供与して、（Ｑ）とともに電荷移動錯体を形成する。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、縮合リン酸（Ｑ）の濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、縮合リン酸（Ｑ）の使用量は、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対して５〜１０００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８００重量％である。
【００３３】
本発明の導電性組成物は、更に有機溶剤を含有してもよい。導電性組成物（Ａ）を基質に塗布（または基質を導電性組成物（Ａ）の中に浸漬）後、必要に応じて加熱処理を行うことにより有機溶剤を除去して導電被膜を作製することができる。
有機溶剤（Ｓ）としては、沈殿物のない均一溶液を得るために、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対する良溶剤（Ｓ１）と、縮合リン酸（Ｑ）に対する良溶剤（Ｓ２）を併用して用いることが好ましい。
【００３４】
置換ポリチオフェン（Ｐ）の良溶剤（Ｓ１）としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系及び硫黄系溶剤等が挙げられ、好ましいものは、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
縮合リン酸（Ｑ）に対する良溶剤（Ｓ２）としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノン等が挙げられる。これらのうち、溶解安定性の観点から好ましいのは、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びγ−ブチロラクトンである。
【００３６】
置換ポリチオフェン（Ｐ）と縮合リン酸（Ｑ）を混合する際に均一溶液を得るためには、置換ポリチオフェン（Ｐ）の（Ｓ１）溶剤溶液と縮合リン酸（Ｑ）の（Ｓ２）溶剤溶液をそれぞれ作製してから混合することが好ましい。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の溶剤溶液の濃度としては０．１〜１０重量％が好ましい。
縮合リン酸（Ｑ）の溶剤溶液の濃度としては１〜８０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて導電被膜を製造する際には、これらの溶剤を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。
【００３８】
本発明の導電性組成物（Ａ）は、特に固体電解コンデンサ用電極に好適である。
本発明の導電性組成物（Ａ）は、有機溶剤に完全に溶解しており、かつ、導電性も高いため、簡便な工程で導電性高分子を多孔体皮膜に含浸させることができ、さらに多孔体皮膜への密着性に優れるため効率的にコンデンサ容量を高めることができる。また、多孔体皮膜への密着性に優れるためコンデンサの内部抵抗も低くすることができる。
【００３９】
基質への導電性組成物（Ａ）の塗布方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法及び基質を導電性組成物（Ａ）に含浸する方法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。
導電性の観点から、基質表面に形成される導電性組成物（Ａ）を乾燥して得られる被膜の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５０μｍである。被膜が０．０５μｍより薄いと十分な導電性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えると形成時にひび割れや剥離が生じやすくなる等の問題が生じることがある。
【００４０】
本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて高導電性の導電被膜を得るためには、加熱処理温度は１００〜１９０℃であることが好ましく、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃より低い温度の場合、十分な強度及び導電性が得られない場合がある。また、１９０℃より高い温度の場合、導電性が悪化する可能性がある。
加熱時間は、加熱温度、導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の濃度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５〜８時間であり、好ましくは１〜４時間である。加熱時間が短すぎると、上記の導電性組成物（Ａ）から得られる導電被膜の導電性が十分ではない場合がある。
【００４１】
本発明の導電性組成物（Ａ）は、含有する縮合リン酸（Ｑ）により基質との密着性に優れ、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電被膜を作製できるため有用である。特に、簡便な工程で導電性高分子を多孔質皮膜に含浸させて効率的にコンデンサ容量を高めることができ、内部抵抗の低い固体電解コンデンサを作製できるため有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４３】
＜製造例１＞：ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）の合成
（１）３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に水素化ナトリウム（パラフィンに濃度６０重量％で分散させたもの）６．０部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．９部を滴下した。反応溶液は発泡し、白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン２４．５部と臭化銅（Ｉ）２．０部を順に加えた。反応溶液を１１０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液５０部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン３４．０部を得た。
【００４４】
（２）２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
上記の３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン７．４部とＮ−ブロモスクシンイミド１０．７部をＴＨＦ４０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン１０．５部を得た。
【００４５】
（３）ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン８．１部をＴＨＦ１５０部に溶かした後、１ｍｏｌ／ＬのメチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１部を加え、７５℃のまま、更に５時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール２０部を加えた。溶剤を留去した後、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）３．１部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。
【００４６】
＜製造例２＞：ポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．１％であるポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）２．９部を得た。尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して実験操作を行った。
【００４７】
＜製造例３＞：ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを１−ヘプタノールとしたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．４％であるポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）２．７部を得た。
【００４８】
＜製造例４＞：ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成（１）３−ブロモメチルチオフェンの合成：
３−メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００４９】
（２）３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェンの合成：
２−エトキシエタノール３．５４部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）を加えた。上記の３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし、２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５０】
（３）２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサペンチル）チオフェンの合成：
上記の３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９部（６７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００５１】
（４）ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え、７５℃のまま、さらに、２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９４．６％であるポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）２．８５部を得た。
【００５２】
＜製造例５＞：ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）の合成
製造例１の（３）において、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンを２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９６．４％であるポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）３．５部を得た。  
【００５３】
＜実施例１〜１０＞
表１に記載の配合部数の製造例１〜５で得られた置換ポリチオフェン（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、表１に示したポリリン酸（ナカライテスク（株）製）及び混合有機溶剤を配合することにより、本発明の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液を得た。具体的には置換ポリチオフェンを有機溶剤（Ｓ１）に溶解して溶液を作成し、縮合リン酸を有機溶剤（Ｓ２）に溶解して溶液を作成し、導電性被膜の作製工程の直前に両溶液を混合して導電性組成物の溶液を調製した。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリリン酸３．３部をリン酸３．３部に代えた以外は実施例１と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−１）の溶液を得た。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリリン酸３．３部をｎ−ブチルリン酸３．３部に代えた以外は実施例１と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−２）の溶液を得た。
【００５６】
＜比較例３＞
ポリチオフェンの水分散体として知られている、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」（Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ；３，４―エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸水溶液中で重合してなる導電性ポリマー）をそのまま比較用の導電性組成物（Ａ’−３）の水分散液とした。
【００５７】
＜比較例４＞
ポリエチレンジオキシチオフェンの０．４％水分散液をＦ．Ｊｏｎａｓ他著シンセテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７号に開示されている方法により作成し、表１記載のリン酸と有機溶剤（Ｓ２）を配合することにより、比較用の導電性組成物（Ａ’−４）の水分散液を得た。
【００５８】
＜比較例５＞  
比較例４において、リン酸３．３部をｎ−ブチルリン酸３．３部に代えた以外は比較例４と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−５）の水分散液を得た。
【００５９】
＜比較例６＞  
比較例４において、リン酸３．３部をポリリン酸３．３部に代えた以外は比較例４と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−６）の水分散液を得た。
【００６０】
【表１】
2014037504.tif 000007
【００６１】
実施例１〜１０の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液、及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）の溶液または（Ａ’−３）〜（Ａ’−６）の水分散液を用いて、導電性被膜を作製し導電性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［導電性被膜の作製方法］
実施例１〜１０の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液、及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）の溶液または水分散液を酸化アルミニウム箔にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、室温で３０分減圧乾燥した後、１７０℃で１５分間ホットプレートで加熱して導電性被膜を得た。
【００６３】
［導電性評価方法］
得られた導電性被膜の表面抵抗をＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準拠し、導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験により測定した。
次に、導電性被膜の膜厚をレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８７００）を用いて測定し、表面抵抗と膜厚から導電性被膜の導電率を算出した。
【００６４】
［密着性評価方法］  
得られた導電性被膜の密着性をＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。
【００６５】
［コンデンサ特性の評価方法］
（１）陽極上の誘電体膜の作製
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから４０Ｖまで上げた後、４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極を前記アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、１２０Ｈｚで静電容量測定し、その値である４．２μＦを理論静電容量とした。
【００６６】
（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）の溶液または（Ａ’−３）〜（Ａ’−６）の水分散液に陽極を浸漬させ、引き上げた後、室温で３０分減圧乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。
（３）電解コンデンサの作製
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続した。
【００６７】
（４）測定及び評価
得られた電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量及び１００ｋＨｚでの内部抵抗をＬＣＲメーター（日置電機株式会社製 ３５３２−５０ＬＣＲハイテスタ）で測定した。
【００６８】
本発明の導電性組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１〜１０）は、コンデンサとして必要な低い内部抵抗を維持したまま、理論静電容量（４．２μＦ）近くの値が得られている。
ドーパントとして縮合リン酸を使用した実施例１の固体電解コンデンサと、ドーパントとしてリン酸を使用した他は実施例１と同じ比較例１の固体電解コンデンサ、ドーパントとしてｎ−ブチルリン酸を使用した他は実施例１と同じ比較例２の固体電解コンデンサを比較すると、実施例１のコンデンサは比較例１、２のコンデンサと比べ、内部抵抗が小さく、静電容量が大きいことがわかった。実施例１では比較例１、２と比べ導電性被膜と酸化アルミニウム箔の密着性に優れ、これはドーパントに縮合リン酸を使用した結果であると考えられる。
また、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェンを使用した比較例３〜６の固体電解コンデンサは、内部抵抗が大きく、静電容量が小さいことがわかった。これは比較例３〜６では導電性被膜と酸化アルミニウム箔の密着性に劣っているためであり、ポリエチレンジオキシチオフェンでは導電性高分子が分散体として存在しているため、酸化アルミニウム箔の細孔内部で目詰まりが起こり、導電性高分子が十分に含浸できていないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の導電性組成物（Ａ）は、縮合リン酸の添加により基質との密着性に優れ、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電被膜を作製できるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。特に、固体電解コンデンサ用電極として有用である。