(57)【要約】【課題】セルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法を提供する。【解決手段】略立方体または略直方体のセルロースハイドロゲルの一つの面に、圧力を増加しながら与え、当該セルロースハイドロゲルに生じる歪を測定する工程Ａを含む、前記セルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略平行な一対の面を有するセルロースハイドロゲルのいずれか一方の面に、圧力を増加しながら与え、当該セルロースハイドロゲルに生じる歪を測定する工程Ａを含む、
前記セルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法。
【請求項２】
前記セルロースハイドロゲルの前記面に圧力Ｐを与え、歪が平衡に達する時間ｔｅｑを得る工程をさらに含み、
前記工程Ａを、圧力Ｐを与えてから時間ｔ経過後にさらに同じ大きさの圧力Ｐを追加することにより実施し、当該ｔが０．１秒≦ｔ≦ｔｅｑを満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程Ａを、圧力Ｐを与えてから時間ｔ経過後にさらに同じ大きさの圧力Ｐを追加することを繰り返すことにより実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力Ｐが０．０１〜１０（ｇｆ／ｃｍ２）であり、前記ｔが０．１〜３００（秒）である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記圧力Ｐが２〜６（ｇｆ／ｃｍ２）であり、前記ｔが１〜３００（秒）である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力Ｐが２〜４（ｇｆ／ｃｍ２）であり、前記ｔが１００〜１８０（秒）である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力Ｐが０．０２〜０．０４（ｇｆ／ｃｍ２）であり、前記ｔが０．１〜２（秒）である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（１）略平行な一対の面を有するセルロースハイドロゲルａを準備する工程、
（２）前記セルロースハイドロゲルａから水を除去してセルロースエアロゲルを調製し、当該セルロースエアロゲルを吸水させて復元セルロースハイドロゲルｂを準備する工程、
（３）請求項１〜７のいずれかに記載の方法によってセルロースハイドロゲルａの応力歪関係を取得する工程、
（４）前記（３）で選択した方法と同じ方法によって復元セルロースハイドロゲルｂの応力歪関係を取得する工程、
（５）両者の応力歪関係を比較する工程、
を含む、復元セルロースハイドロゲルｂの復元特性を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースハイドロゲルはコリコリとした独特の食感から食品として利用されている。またセルロースハイドロゲルは弾力を持ち機械的強度にも優れること等から工業用材料としての利用も期待されている。これらの応用に際してはセルロースハイドロゲルの特性を正確に評価することが求められている。従来の評価方法として、セルロースを破断してその粘弾性を調べる方法が知られている。しかしながら、この方法では、繊維をブレンダーなどで離解するためにゲルとしての全体の特性を評価することはできなかった。また、特許文献１（特開２００５−２１１３５３）には一定速度でゲルを変形させ（歪を増加し）、その際に発生する応力を測定して、ゲル全体の特性を評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１１３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は特許文献１に記載の方法を予備的に検討したところ、当該方法ではセルロースハイドロゲルを正確に評価することができないことを見出した。すなわち、セルロースハイドロゲルを正確に評価する方法が求められているところ、未だ満足の行く方法は存在しない。このような事情を鑑み、本発明はセルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、セルロースハイドロゲルに、圧力を増加しながら与え、当該セルロースハイドロゲルに生じる歪を測定することで、前記課題が解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］略平行な一対の面を有するセルロースハイドロゲルのいずれか一方の面に、圧力を増加しながら与え、当該セルロースハイドロゲルに生じる歪を測定する工程Ａを含む、
前記セルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法。
［２］前記セルロースハイドロゲルの前記面に圧力Ｐを与え、歪が平衡に達する時間ｔｅｑを得る工程をさらに含み、
前記工程Ａを、圧力Ｐを与えてから時間ｔ経過後にさらに同じ大きさの圧力Ｐを追加することにより実施し、当該ｔが０．１秒≦ｔ≦ｔｅｑを満たす、［１］に記載の方法。
［３］前記工程Ａを、圧力Ｐを与えてから時間ｔ経過後にさらに同じ大きさの圧力Ｐを追加することを繰り返すことにより実施する、［２］に記載の方法。
［４］（１）略平行な一対の面を有するセルロースハイドロゲルａを準備する工程、
（２）前記セルロースハイドロゲルａから水を除去してセルロースエアロゲルを調製し、当該セルロースエアロゲルを吸水させて復元セルロースハイドロゲルｂを準備する工程、
（３）前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法によってセルロースハイドロゲルａの応力歪関係を取得する工程、
（４）前記（３）で選択した方法と同じ方法によって復元セルロースハイドロゲルｂの応力歪関係を取得する工程、
（５）両者の応力歪関係を比較する工程、
を含む、復元セルロースハイドロゲルｂの復元特性を評価する方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、セルロースハイドロゲルの応力歪関係を取得する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得た応力歪曲線
【図２】実施例２で得た応力歪曲線
【図３】実施例３で得た応力歪曲線
【図４】実施例４で得た応力歪曲線
【図５】実施例５で得た応力歪曲線
【図６】実施例６で得た応力歪曲線
【図７】比較例１で得た応力歪曲線
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．応力歪関係の取得方法
本発明の応力歪関係の取得方法は、略平行な一対の面を有するセルロースハイドロゲルのいずれか一方の面に、圧力を増加しながら与え、当該セルロースハイドロゲルに生じる歪を測定する工程Ａを含む。
【０００９】
（１）応力歪関係
応力歪関係とは、物体にかかる応力とその結果生ずる歪との相関関係であり、通常は応力歪曲線として表される。
【００１０】
（２）セルロースハイドロゲル
セルロースハイドロゲルとはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポアに水を保持してなるゲルである。本発明においては、任意のセルロースハイドロゲルを用いることができるが、入手容易性および食感の良さ等の理由から、セルロース産生菌により産生されるセルロースハイドロゲルが好ましい。このようなセルロースハイドロゲルを「バクテリアセルロースハイドロゲル」ということがある。セルロース産生菌としては、公知のものを使用できるが、例えば、ＡＴＣＣ２３７６９、ＡＴＣＣ１０２４５、ＡＴＣＣ３５９５９、ＡＴＣＣ１０８２１、ＡＴＣＣ７００１７８、Acetobacter xylinum FF-88 (FERM BP-4407)の菌株等を使用できる。培地も公知のもの、例えば、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）等を使用できる。培養液としては、コーンスティープリカーおよび果糖を主成分とし、ｐＨを５程度に調整した培養液等が挙げられる。また、培養は静置培養であることが好ましい。
【００１１】
さらに、セルロース産生菌を、液相中に存在する液相培地部分と空気相に存在する空気相培地部分とを備える培地にて培養して、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を有する多層構造のセルロースハイドロゲルを用いてもよい。このようなセルロースハイドロゲルは特願２０１１−１９６４８０に記載の方法によって製造できる。
【００１２】
（３）セルロースハイドロゲルの形状
本発明で用いるセルロースエアロゲルは略平行な一対の面を有する。略平行とは平行または平行に準ずる状態をいう。平行に準ずる状態とは、例えば対向する二つの面において、法線同士のなす最小角度が０°より大きく５°以下である場合をいい、より好ましくは当該角度の上限が３°以下である場合をいう。このようなセルロースハイドロゲルの形状としては、略立方体、略直方体、略円柱が挙げられる。略立方体とは立方体に準じる形状である。例えば、略立方体は、面と面とがなす角度が直角からややずれている、または丸みを帯びている形状や、各辺が略平行であるような形状を含む。略直方体についても同様である。円柱についても同様であり、略円柱とは底面または天面が楕円であるような形状も含む。また略円柱および略直方体は板状の形状も含む。
【００１３】
本発明で用いるセルロースエアロゲルの寸法は、特に限定されないが、取扱性や測定精度等を考慮すると、略立方体または略直方体である場合、一辺の長さが０．５〜２．０ｃｍであることが好ましく、１．３〜１．５ｃｍであることがより好ましい。任意の形状のセルロースエアロゲルを略立方体状等に加工して使用できる。
また、セルロースエアロゲルが略円柱である場合、底面および天面の直径は０．４〜２．０ｃｍであることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍであることがより好ましい。高さは０．５〜２．０ｃｍであることが好ましく、１．３〜１．５ｃｍであることがより好ましい。
【００１４】
（４）圧力
工程Ａでは、前記セルロースハイドロゲルの前記面に圧力を増加しながら与え、その際に生じる歪を測定する。圧力の与え方は限定されないが、作業性を考慮すると、セルロースハイドロゲルの天面におもりを載置することが好ましい。例えば、セルロースハイドロゲルの天面に分銅を載置し、その数を増やして行くことで、工程Ａを実施できる。また、セルロースハイドロゲルの天面に水等の液体が充填された容器を載置し、当該容器内の液体を増やすことによっても工程Ａを実施できる。
【００１５】
セルロースエアロゲルとしてバクテリアセルロースハイドロゲルを用いる場合、ゲルが成長する方向にセルロース繊維が伸長して存在するので、当該繊維の伸長方向に垂直な面を天面とし、当該面に圧力を与えることが好ましい。この理由は次のように考えられる。当該天面は、ゲルの製造時に気相に接している面であり繊維密度が高いため水が抜けにくい。一方、側面は切断面であるため水が抜けやすく、さらにゲルは天面に平行な複数の層が積層された構造となっておりこの積層間隔の構造を反映して側面からは水が抜けやすい。よって、水の抜けにくい天面に圧力を加えることで正確な歪を得ることができる。
さらにセルロースハイドロゲルが、繊維密度が低い層と高い層が積層された構造である場合、繊維密度の高い層が底面となるようにすることが好ましい。繊維密度の低い層を底面とすると、圧力をかけた際に底面（土台）が傾きやすくなり正確な歪の測定ができなくなるからである。
【００１６】
本発明では、圧力Ｐを与えてから時間ｔ経過後に同じ大きさの圧力Ｐを与えることで工程Ａを実施することがより好ましく、圧力Ｐを与えてから時間ｔ経過後に同じ大きさの圧力Ｐを与えること繰り返して工程Ａを実施することが特に好ましい。この場合、与えられた圧力Ｐによりセルロースハイドロゲルに歪が生じ、この歪は時間とともに増大し、やがて飽和する（平衡状態に達する）。平衡状態に達してから新たに圧力Ｐを与えると、セルロースハイドロゲルの歪がより大きくなるためより正確な測定が可能となる。しかし、平衡状態に達するのにはある程度の時間を要することから、セルロースハイドロゲルが乾燥してしまいこれによる誤差が大きくなり、さらには作業効率も低下する。よって、前記時間ｔ（以下「インターバル」ともいう）は、平衡状態に達する時間以下、すなわち圧力Ｐに対する応答が緩和する時間以下であることが好ましい。
【００１７】
一方、インターバルが短すぎると十分な歪が生じないので測定誤差が大きくなる。よって、インターバルはある程度の歪が生じる時間以上であることが好ましい。本発明において、この時間は０．１秒であることが好ましい。具体的に０．１秒は、与えられた力の刺激によりゲルの変形が歪みとして検出されるのに最小な時間であるので、インターバルの最小値をこの時間とすることで正確な測定が可能となる。
【００１８】
すなわち、本発明は、与えられた刺激（圧力）をセルロースハイドロゲルが緩和した後に新たな刺激を加え、その際の歪の変化を測定する。このように緩和を考慮したサイクルを繰り返すことで、セルロースハイドロゲルの歪の変化をより正確に測定できると考えられる。
【００１９】
好ましい態様において工程Ａは「Ｐ→ｔ→Ｐ→ｔ・・・」というスキームで実施され、「Ｐ→ｔ」が１サイクルとなる。サイクルの数は測定するゲルの性状により異なるが、１〜１０サイクルが好ましく、２〜４サイクルがより好ましい。
【００２０】
圧力Ｐは、０．０１〜１０（ｇｆ／ｃｍ２）が好ましく、２〜６（ｇｆ／ｃｍ２）がより好ましく、２〜４（ｇｆ／ｃｍ２）がさらに好ましい。また圧力Ｐは０．０２〜０．０４（ｇｆ／ｃｍ２）であってもよい。１ｇｆは９．８１ｍＮである。
【００２１】
前述のようなサイクルを繰り返して工程Ａを実施する場合、ｔｅｑの値は与える圧力により異なる。例えば、一辺が１．３ｃｍの略立方体状のセルロースハイドロゲルの天面に５ｇｆのおもりを載置する場合、すなわち２．９６ｇｆ／ｃｍ２の圧力を与える場合に、歪が平衡に達する時間ｔｅｑはおよそ１８０秒である。同様に、１０ｇｆのおもりを載置する場合、すなわち５．９２ｇｆ／ｃｍ２の圧力を与える場合に、歪が平衡に達する時間ｔｅｑはおよそ２４０秒である。さらに同様に、０．０５ｇｆのおもりを載置する場合、すなわち０．０３ｇｆ／ｃｍ２の圧力を与える場合に、歪が平衡に達する時間ｔｅｑはおよそ２秒である。
【００２２】
インターバルの最小値は、前述のとおり０．１秒が好ましいが、圧力によってはこの時間が長いほど発生する歪が大きくなるので測定精度が向上する。従って与える圧力によって以下のような好ましいインターバルが存在する。
１）Ｐ＝０．０１〜１０（ｇｆ／ｃｍ２）のとき、ｔ＝０．１〜３００（秒）
２）Ｐ＝２〜６（ｇｆ／ｃｍ２）のとき、ｔ＝１〜３００（秒）
３）Ｐ＝２〜４（ｇｆ／ｃｍ２）のとき、ｔ＝１００〜１８０（秒）
４）Ｐ＝０．０２〜０．０４（ｇｆ／ｃｍ２）のとき、ｔ＝０．１〜２（秒）
中でも、作業性等を考慮すると、３）の場合において、ｔ＝１００〜１５０（秒）となる組合せがより好ましく、ｔ＝１１０〜１３０（秒）となる組合せがさらに好ましい。
【００２３】
圧力は、セルロースハイドロゲルの一つの面全体に与えることが好ましいので、おもりを用いて圧力を与える場合は、おもりの大きさは、セルロースハイドロゲルの一つの面全体を覆う大きさとすることが好ましい。
【００２４】
特許文献１に記載の従来の方法は、ハイドロゲルに歪を増加しながら与え、その際に発生する応力を測定する方法である。しかしながら、この方法ではセルロースハイドロゲルの正確な応力歪関係は取得できない。この理由は限定されないが、応力はセルロースハイドロゲルの内部構造の違いに対して鈍感であるためと考えられる。また、次のようにも考えられる。内部に存在する水はセルロース繊維の水酸基と水素結合を形成し、さらには水分子同士には表面張力も作用する。セルロースハイドロゲルの網目構造は微細であるためこれらの力が多く働き、水はセルロースハイドロゲル内に強く拘束されて存在する。よって、セルロースハイドロゲルに歪みを与えてもこれらの力で結合していた水分は瞬時にはゲルから抜けることができないが、抜け始めると表面張力の限界値を超えて一気に抜けるので、ゲルに作用する応力は不安定である。このため、応力を測定する方法では網目構造の違いを正確に評価できないと考えられる。
【００２５】
２．セルロースハイドロゲルの復元性評価方法
本発明の応力歪関係の取得方法は、セルロースハイドロゲルの復元性評価に応用できる。セルロースハイドロゲルは、乾燥させるとセルロースエアロゲルとでき、さらにセルロースエアロゲルを吸水させると再びセルロースハイドロゲル（以下「復元セルロースハイドロゲル」ともいう）が得られる。しかし、発明者はこれまでに、復元セルロースハイドロゲルの特性は元のセルロースハイドロゲルの特性とは完全に一致しにくいことを見出している。その理由について、発明者は、セルロースハイドロゲルを乾燥する際に、セルロース繊維が過度に密着してしまい、吸水する際にその密着が解消しないためであると推察している。従って、復元セルロースハイドロゲルの復元特性を精度よく評価できれば、復元性に優れたセルロースハイドロゲルの開発の一助とすることもできる。
本発明の方法にてセルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪関係をそれぞれ取得し、これらを比較することにより、セルロースハイドロゲルの復元性を評価できる。
【００２６】
具体的には、（１）略平行な一対の面を有するセルロースハイドロゲルａを準備する工程、（２）前記セルロースハイドロゲルａから水を除去してセルロースエアロゲルを調製し、当該セルロースエアロゲルを吸水させて復元セルロースハイドロゲルｂを準備する工程、（３）前節で説明した方法によってセルロースハイドロゲルａの応力歪関係を取得する工程、（４）前記（３）で選択した方法と同じ方法によって復元セルロースハイドロゲルｂの応力歪関係を取得する工程、（５）両者の応力歪関係を比較する工程、を経ることでセルロースハイドロゲルの復元性を評価できる。以下、各工程について説明する。
【００２７】
（１）セルロースハイドロゲルａを準備する工程
セルロースハイドロゲルａは、前述のとおりに準備してよい。具体的には、工程（３）で応力歪関係を取得するためのセルロースハイドロゲルａと、復元セルロースハイドロゲルｂの原料にするためのセルロースハイドロゲルａの二つを準備する。
【００２８】
（２）復元セルロースハイドロゲルｂを準備する工程
本工程では、まず、セルロースハイドロゲルａから水を除去してセルロースエアロゲルを調製する。水は乾燥することで除去することが好ましい。しかしながら単に乾燥させると、セルロースハイドロゲルにヒビが入る等の不具合が生じることがある。この理由は、乾燥中にセルロースハイドロゲル内部に存在する水が体積膨張を起こすことがあり、これによって生じたひずみにより、既に乾燥して強度が低下しているセルロースハイドロゲル表面が破壊されるためと考えられる。発明者らは、この不具合を解消するために、乾燥前にセルロースハイドロゲル表面を水で被覆する方法を開発している（特願２０１０−０２０４５５参照）。従って、本発明においても同様にして乾燥を行なうことが好ましい。
【００２９】
乾燥方法としては、凍結乾燥、減圧乾燥、超臨界液体乾燥、亜臨界液体乾燥が挙げられる。凍結乾燥は、水を凍結して昇華して行なう乾燥である。本発明においては、ゲルの劣化を避けるため、減圧下、５０℃以下の低温において凍結乾燥することが好ましい。具体的には、１５〜２５Ｐａの圧力下、−５０〜−４０℃の温度にて凍結乾燥することが好ましい。
【００３０】
減圧乾燥は、減圧下において水を除去する乾燥である。本発明においては、２５Ｐａ〜０．１ＭＰａの圧力下、−４０〜１００℃の温度にて乾燥することが好ましい。
超臨界液体乾燥は、溶媒溶液を超臨界以上に加熱した後、穏やかに溶媒蒸気を系外に排出することにより乾燥させる方法である。亜臨界液体乾燥とは、溶媒溶液を、超臨界よりも温度および圧力がやや低い状態の亜臨界状態にし、溶媒蒸気を系外に排出することにより乾燥させる方法である。
【００３１】
本発明においては、セルロースハイドロゲル中の水をそのまま、またはエタノール、メタノール、二酸化炭素等で置換し、水またはエタノール等を超臨界液体乾燥または亜臨界液体乾燥することが好ましい。例えば、エタノールを用いる場合、６．３８ＭＰａ、２４３℃で超臨界液体乾燥することができる。水を置換せずにそのまま乾燥させる場合は、超臨界状態で行なうとセルロースが分解する場合があるので、亜臨界状態で行なうことが好ましい。例えば、大気圧で１００℃以上、かつ２２．１２ＭＰａで温度３７４．１５℃（６４７．３０Ｋ）以下とすることが好ましい。
【００３２】
乾燥時間は、乾燥状態により適宜調整できるが、２４〜７２時間程度行なうことが好ましい。
また、セルロースハイドロゲルの３０〜５０体積％を水または前記水溶液に浸漬した状態で乾燥に供してもよい。
この他、特願２０１２−１９５９９３および特願２０１２−１９６０００に記載のとおり、二糖類を含む水溶液にセルロースハイドロゲルを浸して、必要に応じて表面に穿孔を設ける等の加工を施してから乾燥させてもよい。このようにすることで、復元率に優れた復元セルロースハイドロゲルを得ることができる。
【００３３】
次に、このように調製したセルロースエアロゲルを吸水させることにより復元セルロースハイドロゲルｂを得る。この時の温度は０〜１００℃が好ましい。吸水は、前記温度の水または水溶液に本発明の加工セルロースエアロゲルを浸漬することで行なえる。また、特願２０１２−１９５９９３に記載のとおり、セルロースエアロゲルに対して、表面に切込加工を施すなどの加工を行なってから、吸水させてもよい。このようにすることで復元率を高めることができる。
【００３４】
（３）セルロースハイドロゲルａの応力歪関係を取得する工程
前述の方法に従い、セルロースハイドロゲルａの応力歪関係を取得する。
【００３５】
（４）復元セルロースハイドロゲルｂの応力歪関係を取得する工程
工程（３）で用いた方法と同じ方法により、復元セルロースハイドロゲルｂの応力歪関係を取得する。
【００３６】
（５）比較工程
両者から得た応力歪曲線を比較する。曲線が同じ形状であれば、復元セルロースハイドロゲルｂの内部構造は、原料としたセルロースハイドロゲルａと同じであると分かる。逆に、曲線の形状が異なる場合は、復元セルロースハイドロゲルｂの内部構造は元のセルロースハイドロゲルａとは異なることが分かる。
また、曲線の類似性により復元性も評価できる。復元性は復元セルロースハイドロゲルの形状および性状が、元のセルロースハイドロゲルにどの程度近いかを表す指標である。復元性は、復元率を用いて評価でき、復元率は、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量で定義される。
【実施例】
【００３７】
［実施例１−１］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１５秒
１辺が１．５ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を準備し、十分に水洗した後、８０℃の熱水で２０回洗浄した。
同ロットのセルロースハイドロゲルを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００）に装填し、この状態で、凍結乾燥（東京理化器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００）を用いて−５０〜−４０℃、１５〜２５Ｐａの条件にて２４時間凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。
当該セルロースエアロゲルを２５℃にて水に浸漬し復元セルロースハイドロゲルを得た。さらに水に浸漬する時間を調整することで、異なる復元率を有する復元セルロースハイドロゲルを得た。復元率は前述のとおり、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量から求めた。得られた複数の復元セルロースハイドロゲルの復元率は０．２０〜０．３６であった。
【００３８】
原料セルロースハイドロゲルの天面に１０ｇの分銅（株式会社村上衝器製作所製）を載せて、歪が平衡に達する時間ｔｅｑを求めた。ｔｅｑは１８０秒であった。１０ｇの分銅による圧力は４．４ｇｆ／ｃｍ２であった。
【００３９】
同じロットの原料セルロースハイドロゲルの天面に１０ｇの分銅を１５秒間隔で追加して載置した。すなわち、最初に分銅を載置してから１５秒後に新たに１０ｇの分銅を載置することを繰り返した。そして１５秒経過毎にゲルの高さを測定し、歪を求めた。歪は、（変形前の高さ−変形後の高さ）／（変形前の高さ）から求めた。
【００４０】
複数の復元セルロースハイドロゲルについて同様の試験を行ない歪の平均値を求めた。インターバルｔ（秒）は０．１≦ｔ≦ｔｅｑの関係を満たしていた。このようにして求めた応力歪曲線を図１Ａに示す。
【００４１】
［実施例１−２］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：６０秒
インターバルｔを６０秒とした以外は、実施例１−１と同様にして評価した。結果を図１Ｂに示す。
【００４２】
［実施例１−３］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１２０秒
インターバルｔを１２０秒とした以外は、実施例１−１と同様にして評価した。結果を図１Ｃに示す。
これらの結果から、本発明で得た応力歪曲線が、復元セルロースハイドロゲルの特性を反映していることが明らかである。
【００４３】
［実施例２］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１２０秒
実施例１と同様にして種々の復元率（０．１８〜０．７５）のセルロースハイドロゲルを準備した。各復元セルロースハイドロゲルについて、実施例１−３と同じ条件（圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１２０秒）で試験を行ない、応力歪曲線を求めた。復元率が０．２４、０．４５および０．６２の結果を抜粋して図２Ａに示す。この結果から、復元率の違いが応力歪曲線の違いに明確に表れていることが分かる。
【００４４】
次に、応力歪曲線において応力が１ｍＮ／ｍｍ２（１０．２ｇｆ／ｃｍ２）、４ｍＮ／ｍｍ２（４０．８ｇｆ／ｃｍ２）、１０ｍＮ／ｍｍ２（１０２ｇｆ／ｃｍ２）であるときの、各復元セルロースハイドロゲルの歪を求めた。その歪と復元率との関係を図２Ｂ〜Ｄにそれぞれ示した。本例において、応力が１ｍＮ／ｍｍ２（１０．２ｇｆ／ｃｍ２）であるときは、歪と復元率との関係がほぼ直線になっている。よって、応力が１ｍＮ／ｍｍ２（１０．２ｇｆ／ｃｍ２）で歪を測定して比較することで、復元セルロースハイドロゲルの復元特性をある程度予測できる。
【００４５】
［実施例３］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１２０秒
同様にして、同ロットの原料から、復元率０．３６のセルロースハイドロゲルを準備した。本復元セルロースハイドロゲルは白残り部分を含んでいた（図３Ａ）。白残りは、セルロース繊維が凝集して吸水が十分にできない結果生じる。当該復元セルロースハイドロゲルについて、実施例１−３と同じ条件で試験を行ない、応力歪曲線を求めた。結果を図３Ｂに示す。白残りに起因する階段状の部分が見られた。
【００４６】
［実施例４−１］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１５秒
原料セルロースハイドロゲルとして１辺が１．５ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を用意した。さらに原料セルロースハイドロゲルから実施例１−１と同様にして復元率０．５８の復元セルロースハイドロゲルを調製した。
こうして得た原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルについて実施例１−１と同様に試験を行ない、応力歪曲線を得た。ただし、インターバルｔは１５秒とした。結果を図４Ａに示す。
【００４７】
［実施例４−２］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：３０秒
インターバルを３０秒とした以外は、実施例４−１と同様にして、原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪曲線を得た。結果を図４Ｂに示す。
【００４８】
［実施例４−３］圧力Ｐ：４．４ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１２０秒
インターバルを１２０秒とした以外は、実施例４−１と同様にして、原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪曲線を得た。結果を図４Ｃに示す。
【００４９】
［実施例５−１］圧力Ｐ：２．２ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１５秒
原料セルロースハイドロゲルとして１辺が１．５ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を用意した。さらに原料セルロースハイドロゲルから実施例１−１と同様にして復元率０．６０の復元セルロースハイドロゲルを調製した。
まず、こうして得た原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルについて実施例１−１と同様に試験を行ないｔｅｑを求めた。ただしおもりには５ｇの分銅を用いた。その結果、原料セルロースハイドロゲルにおけるｔｅｑは２４０秒であり、復元セルロースハイドロゲルにおけるｔｅｑは２４０秒であった。
次に、実施例１−１と同様にして応力歪曲線を得た。ただし、インターバルｔは１５秒とした。結果を図５Ａに示す。
【００５０】
［実施例５−２］圧力Ｐ：２．２ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：６０秒
インターバルを６０秒とした以外は、実施例５−１と同様にして、原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪曲線を得た。結果を図５Ｂに示す。
【００５１】
［実施例５−３］圧力Ｐ：２．２ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１２０秒
インターバルを１２０秒とした以外は、実施例５−１と同様にして、原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪曲線を得た。結果を図５Ｃに示す。
【００５２】
［実施例６−１］圧力Ｐ：０．０２ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：０．２秒
原料セルロースハイドロゲルとして１辺が１．５ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を用意した。さらに原料セルロースハイドロゲルから実施例１−１と同様にして復元率０．５８の復元セルロースハイドロゲルを調製した。
こうして得た原料セルロースハイドロゲルの天面にプラスチック製容器（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を載置した。滴下ロートを用いて、当該容器内に０．０５ｍＬの水を滴下して圧力を加えた。圧力は０．０２ｇｆ／ｃｍ２であった。ただしプラスチック製容器の質量は０．０１ｇと軽いため圧力とはみなさず無視した。その際のｔｅｑを測定したところ２秒であった。
【００５３】
同じロットの原料セルロースハイドロゲルの天面に前記プラスチック製容器を載置し、滴下ロートを用いて、容器内に０．０５ｍＬの水を０．２秒間隔で滴下してゆき圧力を加えた。ゲルの高さはビデオカメラで記録し、０．２秒経過毎にゲルの高さを測定し歪を求めた。復元セルロースハイドロゲルについても同様に試験を行ない、歪を求めた。
【００５４】
［実施例６−２］圧力Ｐ：０．０２ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：０．９秒
インターバルを０．９秒とした以外は、実施例６−１と同様にして、原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪曲線を得た。結果を図６Ｂに示す。
【００５５】
［実施例６−３］圧力Ｐ：０．０２ｇｆ／ｃｍ２、インターバルｔ：１．２５秒
インターバルを１．２５秒とした以外は、実施例６−１と同様にして、原料セルロースハイドロゲルおよび復元セルロースハイドロゲルの応力歪曲線を得た。結果を図６Ｃに示す。
以上から、０．０２ｇｆ／ｃｍ２という低い圧力でも、復元セルロースハイドロゲルの復元性を評価できることが明らかである。
【００５６】
［比較例１］従来法
実施例１−１と同じ原料セルロースハイドロゲルを準備した。直径５０ｍｍの円形プレートおよび５０Ｎのロードセルを備えた小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＸ−Ｓ）を用い、１０ｍｍ／分の速度で当該セルロースハイドロゲルを圧縮し、応力歪曲線を得た。
続いて、実施例１−１と同様にして種々の復元率（０．２５〜０．４５）を有する復元セルロースハイドロゲルを調製した。当該復元セルロースハイドロゲルについて、前記小型卓上試験機を用いて試験を行ない、応力歪曲線を得た。
【００５７】
図７に結果を示すとおり、従来法では、原料セルロースハイドロゲルの曲線と復元セルロースハイドロゲルの曲線の区別が明確でない。この理由は、前述のとおり、応力はセルロースハイドロゲルの内部構造の違いに対して鈍感であるためと考えられる。よって、従来法ではセルロースハイドロゲルの復元特性を評価できないことが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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