(57)【要約】【課題】  ポリマーの分子量が高い場合や、結晶性を有する場合には、ポリマーと圧縮性流体との親和性が低下するので、ポリマーと圧縮性流体とを混合し難くなる。その結果、ポリマーを高い温度に加熱して低粘度化させた後、圧縮性流体と混合する必要が生じるので、熱の影響により、得られた粒子のポリマーとしての物性が低下するという課題が生じる。【解決手段】  本発明の粒子の製造方法によると、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる工程を有する。この工程により、圧縮性流体と混合した状態のポリマーが得られる。この場合、ポリマーを高い温度に加熱して低粘度化させた後、圧縮性流体と混合するときと比較して、ポリマーに加える熱量を小さくできるので、得られた粒子のポリマーとしての物性の低下を抑制できるという効果を奏する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られたポリマー及び前記第１の圧縮性流体を噴射して造粒する造粒工程と、を有することを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程で、前記ポリマーに第２の圧縮性流体を供給しつつ、前記ポリマーを噴射することを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記開環重合性モノマーを触媒の存在下、開環重合させることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子の製造方法。
【請求項４】
前記開環重合性モノマーのポリマー転化率が９８モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
【請求項５】
前記開環重合性モノマーと前記第１の圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを溶融させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の圧縮性流体は、二酸化炭素を含み、
前記第２の圧縮性流体は、窒素を含むことを特徴とする請求項２に記載の粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粒子の製造方法によって製造され、有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とする粒子。
【請求項８】
開環重合性モノマーあるいは生成したポリマーを通過させる経路の一端部に、前記開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口と、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口とを有し、他端部に前記ポリマーを噴射するノズルを有し、前記一端部と前記他端部との間に触媒を導入する触媒導入口を有することを特徴とする粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを含有する粒子の製造方法、この製造方法により製造された粒子、及び、粒子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマーを粒子化することにより、医薬品、化粧品等の原料、あるいは、電子写真用トナー等の製品として用いることが知られている。
【０００３】
ポリマーを粒子化する方法としては、有機溶媒を用いてポリマーを乳化する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によると、開環重合性モノマーであるラクチドを開環重合して得られたポリマーに、有機溶媒として塩化メチレンを加えて溶解させ、トリエチルアミンで中和した後、蒸留水を滴下混合することによりポリマーを転相乳化させて粒子化する。ところが、この方法を用いた場合、粒子に塩化メチレンが残留するため、有機溶媒の残留を嫌う用途での粒子の使用が制限されるという問題があった。
【０００４】
有機溶媒を用いずにポリマーを粒子化する方法としては、圧縮性流体を用いた方法が知られている（特許文献２参照）。この方法によると、ポリエステルを加熱して溶融させた後、圧縮性流体としての液化二酸化炭素を混合し、得られた混合物をノズルから排出して減圧膨張させることにより粒子化する。この場合、混合物中で高粘度のポリマーが局在すると、ノズル詰まりの原因となるため、開示された方法では、ポリエステルと圧縮性流体とをスタティックミキサーで排出前に混合させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリマーの分子量が高い場合や、結晶性を有する場合には、ポリマーと圧縮性流体との親和性が低下するので、ポリマーと圧縮性流体とを混合し難くなる。その結果、ポリマーを高い温度に加熱して低粘度化させた後、圧縮性流体と混合する必要が生じるので、熱の影響により、得られた粒子のポリマーとしての物性が低下するという課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、前記重合工程で得られたポリマー及び前記第１の圧縮性流体を噴射して造粒する造粒工程と、を有することを特徴とする粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒子の製造方法によると、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる工程を有する。この工程により、圧縮性流体と混合した状態のポリマーが得られる。この場合、ポリマーを高い温度に加熱して低粘度化させた後、圧縮性流体と混合するときと比較して、ポリマーに加える熱量を小さくできるので、得られた粒子のポリマーとしての物性の低下を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】圧可塑性材料のガラス転移温度と圧力との関係を示す図である。
【図２】温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図３】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図４】粒子製造装置を示す模式図である。
【図５】粒子製造装置を示す模式図である。
【図６】粒子製造装置を示す模式図である。
【図７】粒子製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔第１の実施形態〕
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の粒子の製造方法は、開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合工程で得られたポリマー及び第１の圧縮性流体を噴射して造粒する造粒工程と、を有する。
【００１０】
＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられる開環重合性モノマー等の成分について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料である。原材料は、少なくとも開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００１１】
＜開環重合性モノマー＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、使用する圧縮性流体との組み合わせにもよるが、エステル結合などのカルボニル骨格を環内に有するものが好ましい。カルボニル骨格は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル骨格が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００１２】
環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。）
【００１３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００１４】
一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
【００１５】
また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
本実施形態の開環重合性モノマーは、重合により圧可塑性材料となるポリマーを生成するものであることが好ましい。本実施形態において、圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。図１を用いて圧可塑性材料について説明する。図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度と圧力との関係を示す図である。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力が加えられると、圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度より低い温度で可塑化する。
【００１７】
＜触媒＞
本実施形態で用いられる触媒は、目的に応じて適宜選択することができ、金属原子を含有する金属触媒であっても、金属原子を含有しない有機触媒であっても良い。
【００１８】
金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物、などの公知のものが用いられる。
【００１９】
本実施形態で用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、金属原子を含まない有機化合物（有機触媒）が好適に用いられる。有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。
【００２０】
有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に限定されないが、環状モノアミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、上記の開環重合反応に用いられるが、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００２１】
環状モノアミンの例としては、キヌクリジンが挙げられる。環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンが挙げられる。アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンが挙げられる。グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【００２２】
窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンが挙げられる。Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００２３】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００２４】
有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。使用量が０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００２５】
＜任意成分＞
本実施形態の製造方法では、上記の開環重合性モノマーの他、開環重合開始剤（開始剤）やその他の添加剤が原材料の任意成分として用いられる。
【００２６】
（開始剤）
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００２８】
開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。
【００２９】
（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００３０】
界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００３２】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図２及び図３を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。圧縮性流体は、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などが連続的に大きく変化する性質を有する。圧縮性流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、圧縮性流体で濡らすことができる。また、圧縮性流体は、常圧に戻すことにより、生成物からの分離も容易であり、回収再利用ができる。これにより、本実施形態の製造方法では、水や有機溶媒などを用いた方法と比較して、製造時の環境への負荷を低減することができる。
【００３３】
本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３４】
本実施形態において、圧縮性流体として用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、空気、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、アンモニア、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。これらの圧縮性流体は、２種類以上の物質を混合して用いてもよい。
【００３５】
本実施形態の製造方法において、重合工程で用いられる圧縮性流体（以下、第１の圧縮性流体とも言う）としては、特に限定されないが、容易に超臨界状態を作り出せると共に、不燃性で安全性が高く、トナーを製造する場合には疎水性表面のトナーが得られるため、二酸化炭素が好適に用いられる。
【００３６】
本実施形態では、第１の圧縮性流体とは別に、造粒工程において第２の圧縮性流体を用いても良い。第２の圧縮性流体は、ポリマーを噴射させるときに供給される。第２の圧縮性流体としては、特に限定されず前述した圧縮性流体として用いることができる物質が挙げられるが、最高逆転温度が８００Ｋ以下の酸素、窒素などの物質であって、窒素を含む圧縮性流体が好適に用いられる。ここで、窒素を含むとは窒素分子を含むことを意味し、空気も窒素を含むと言える。窒素は、最高逆転温度が６２０Ｋであって、二酸化炭素（最高逆転温度１５００Ｋ）などの物質と比較して最高逆転温度が低い。これにより、窒素の圧力を低下させたときのジュール・トムソン効果に基づく温度の低下は、二酸化炭素などの圧力を低下させた場合と比較して小さくなる。これに対し、二酸化炭素のように、第２の圧縮性流体の最高逆転温度が高すぎると、溶融体を噴射させたときにジュール・トムソン効果による冷却が過剰になり、溶融体が粒子化する前に固化することで、繊維状、あるいは合着した生成物が混入する場合がある。また、冷却が過剰になると、溶融体を噴射するノズルなどの内部で溶融体が固化してしまい、長時間にわたって粒度分布の狭い小粒径の粒子を製造することができなくなる。
【００３７】
また、本実施形態において、圧縮性流体を、エントレーナー（助溶剤）とともに用いることもできる。エントレーナーとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
また、本実施形態の製造方法により製造される粒子がトナーである場合、圧縮性流体に加え、他の流体を併用することもできる。他の流体としては、トナー組成物の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン等が挙げられる。
【００３９】
＜＜＜粒子製造装置＞＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について図面を用いて説明する。図４は、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。本実施形態の粒子製造装置は、開環重合性モノマーあるいは生成したポリマーを通過させる経路の一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口と、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口とを有する。また、粒子製造装置の他端部には、ポリマーを噴射するノズルが設けられ、一端部と他端部との間に触媒を導入する触媒導入口を有する。
【００４０】
粒子製造装置１には、配管Ｈａによって接続されて第１の経路を構成する温度調節器付きモノマータンク１１と、ポンプ１２と、バルブ１３とが設けられている。また、粒子製造装置１には、配管Ｈｂによって接続されて第２の経路を構成するボンベ２１と、ポンプ２２と、バルブ２３とが設けられている。また、粒子製造装置１には、配管Ｈｃによって接続されて第３の経路を構成する温度調節器付き触媒タンク３１と、ポンプ３２と、バルブ３３とが設けられている。また、粒子製造装置１には、配管Ｈｄによって接続されて第４の経路を構成する温度調節器付き添加剤タンク４１と、ポンプ４２と、バルブ４３とが設けられている。また、粒子製造装置１には、配管Ｈｄによって接続されて第５の経路を構成するボンベ５１と、ポンプ５２と、背圧弁５３とが設けられている。更に、粒子製造装置１には、配管Ｈｆによって接続され第６の経路を構成する反応容器６６と、背圧弁６８と、ノズル６９とが設けられている。なお、配管Ｈｆは、開環重合性モノマー、あるいは、生成したポリマーを通過させる経路の一例である。
【００４１】
粒子製造装置１における、第１の経路、第２の経路、及び、第６の経路の各末端は、混合装置６４によって接続されている。粒子製造装置１における、第３の経路と、第６の経路とは、図４に示したように混合装置６５によって接続されている。粒子製造装置１における、第４の経路と、第６の経路とは、図４に示したように混合装置６７によって接続されている。さらに、粒子製造装置１における、第５の経路と、第６の経路とは、図４に示したように接続されている。
【００４２】
本実施形態において配管（Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ，Ｈｆ）のうち任意の配管を示す場合には、「配管Ｈ」を用いる。配管Ｈは、各原材料、圧縮性流体、得られたポリマーを通過させることができるものであれば特に限定されないが、超高圧管が好適に用いられる。なお、配管Ｈは、ヒータ６１にて温度調節されており、また、各ポンプ、バルブ、混合装置、反応容器も温度調節されている。
【００４３】
第１の経路上に設置された、モノマータンク１１は、開環重合性モノマーを貯蔵、加熱溶融させるための装置である。貯蔵される開環重合性モノマーは、モノマータンク１１に取り付けられた温度調節器による制御によって加熱溶融し液体となるものであれば、室温で固体であっても構わない。また、モノマータンク１１には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより材料が溶融するスピードを早くすることができる。開始剤は予めモノマータンク１１に添加しておくことができる。また、反応に関与しない添加剤を、予めモノマータンク１１に添加しておいても構わない。ポンプ１２は、モノマータンク１１内の溶融した開環重合性モノマーに圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３は、ポンプ１２と混合装置６４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００４４】
第２の経路上に設置された、ボンベ２１は混合装置６４内で第１の圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。尚、混合装置６４に至る経路で加熱又は加圧されて第１の圧縮性流体となるものであればボンベ２１に貯蔵される物質は気体や液体等の状態であっても良い。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２と混合装置６４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００４５】
混合装置６４は、開環重合性モノマーを導入するためのモノマー導入口６４ａと、圧縮性流体を導入するための圧縮性流体導入口６４ｂとを有する。これにより混合装置６４は、第１の経路から供給された開環重合性モノマーおよび開始剤などの原材料と第２の経路から供給された第１の圧縮性流体とを接触させ、混合して第６の経路に送り出す。本実施形態において、混合装置６４は、第１の圧縮性流体と圧縮性流体とを均質混合するために、乱流混合する機構を有している。このような混合装置６４の具体的例としては、公知のＴ字型継手、スワール流れを積極的に利用したスワールミキサー、スタティックミキサー、そして混合部で２液が衝突する中心衝突型混合器などが挙げられる。また、第１の経路から供給された溶融状態の原材料の粘度が著しく高い場合は、動力源を持つ二軸攪拌装置でもかまわない。
【００４６】
混合装置６４では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融または溶解する。原材料あるいは生成したポリマーと圧縮性流体との存在下において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが、圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶融した場合には溶融相、溶解した場合には溶解相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相および流体相が並存せず、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。更に、本実施形態では、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、溶融相のみが形成された状態で反応を進行させることが好ましい。
【００４７】
第３の経路上に設置された、触媒タンク３１は、触媒を貯蔵する。触媒タンク３１には、温度調節器が取り付けられており、触媒が固体の場合はこれを加熱溶融させる。なお、触媒タンク３１において、触媒に有機溶媒を添加し、もしくは圧縮性流体を接触させて液状化させることもできる。触媒が液体の場合、温度調節器は必要ない。また、触媒タンク３１には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより触媒が液状化するスピードを早くすることができる。ポンプ３２は、触媒タンク３１内の液状化した触媒に圧力を加えて第６の経路に送り出す装置である。混合装置６５は、第１の圧縮性流体を含む原材料と触媒を均質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置６４と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【００４８】
反応容器６６は、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器６６の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。なお、反応容器６６には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器６６は、供給された原材料を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器６６は、原材料、第１の圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器６６が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器６６の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応容器６６が攪拌装置を有していない場合、反応容器６６としては、チューブリアクターや超高圧配管等が好適に用いられる。
【００４９】
図４では、反応容器が１個の例を示したが、２個以上の反応容器を用いることもできる。複数の反応容器を用いる場合、反応容器ごとの反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の重合原料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応容器６６内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００５０】
第４の経路上に設置された、添加剤タンク４１は、温度調節器を備え、添加剤を加熱溶融させるための装置である。また、添加剤タンク４１には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより添加剤が溶融するスピードを早くすることができる。ポンプ４２は、添加剤タンク４１内の溶融した添加剤に圧力を加えて第６の経路に送り出す装置である。第４の経路は添加剤が必要ない場合は使用しなくても良い。
【００５１】
混合装置６７は、反応容器６６で生成したポリマーと添加剤とを均質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置６４または６５と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【００５２】
ボンベ５１は第５の経路で第２の圧縮性流体となる物質を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ５１に貯蔵される物質としては、安全性の理由により、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素が好ましく、コスト等も考慮すると、空気、窒素、二酸化炭素がより好ましい。尚、第５の経路で加熱あるいは加圧されて第２の圧縮性流体となるものであれば、ボンベ５１に貯蔵される物質の状態は気体や液体であっても良い。
【００５３】
ポンプ５２は、ボンベ５１に貯蔵された第２の圧縮性流体を第６の経路に送り出す装置である。背圧弁５３は、ポンプ５２と第６の経路との間を開閉して第２の圧縮性流体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。ポンプ５２と背圧弁５３の間には必要に応じて蓄圧機を設置してもよい。尚、ヒータ６１で加熱された圧縮性流体は、ジュール・トムソン効果によりノズル６９の出口で冷却されることになることから、充分に加熱されて図３の相図における（１）の超臨界流体の状態となっていることが好ましい。
【００５４】
背圧弁６８は、混合装置６７とノズル６９との間の経路を開閉して混合装置６７で得られた溶融体の流量や圧力を調整したり遮断したりするための装置である。
【００５５】
粒子製造装置１のノズル６９は、第１の圧縮性流体を含む溶融体に、第５の経路から供給された第２の圧縮性流体を供給しつつ噴射する装置である。溶融体に第２の圧縮性流体を供給することで、ノズル６９から噴射される溶融体の圧力損失を防ぐ。これにより加工性が向上するので、樹脂の分子量が高い場合でも、粒子を製造することが可能となる。
【００５６】
ノズル６９の種類としては、特に限定されないが、直射ノズルが好適に用いられる。ノズル６９の径としては、噴射時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はないが、大きすぎると噴射時の圧力が下がりすぎることで溶融体粘度が上昇し、微粒子を得ること困難になる場合がある。また、ノズル６９内の圧力を維持するためにポンプ５２等の大型化が必要となる場合がある。一方、ノズル径が小さすぎる場合は、溶融体がノズル６９で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる場合がある。よって、ノズル径には上限がなく、下限として、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上であり、５０μｍ以上であれば特に好ましい。
【００５７】
＜＜処理および動作＞＞
続いて、図４の粒子製造装置１を用いて粒子の一例としてのトナーを製造するときの処理および動作について説明する。本実施形態の粒子の製造方法は、開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合工程で得られたポリマー及び第１の圧縮性流体を噴射して造粒する造粒工程とを有する。
【００５８】
＜重合工程＞
まず、ポンプ１２、ポンプ２２を作動させ、バルブ１３、バルブ２３を開き、混合装置６４にて開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、混合して、第１の圧縮性流体の存在下開環重合性モノマーを溶融させることにより、溶融体Ｙ１を得る。次に、ポンプ３２を作動させ、バルブ３３を開き、混合装置６５にて溶融体Ｙ１と触媒とを混合し溶融体Ｙ２を得る。本実施形態では、原材料を第１の圧縮性流体の存在下溶融させた後、触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、混合装置６４にて第１の圧縮性流体と開環重合性モノマーおよび開始剤等の原材料とを充分混合し、溶融体Ｙ１が得られた後に添加する。溶融体Ｙ１が十分溶融していない状態で、触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。このとき、開環重合性モノマーや触媒などが常温で固体である場合はモノマータンク１１、触媒タンク３１で触媒を加熱などして溶融させる。加熱以外の方法として、触媒に有機溶媒を添加する方法、圧縮性流体を接触させる方法などがある。また混合装置６４や混合装置６５が攪拌装置を有する場合には、原材料および第１の圧縮性流体を攪拌しても良い。
【００５９】
ポンプ１２およびポンプ３２の供給速度は、開環重合性モノマー、触媒の目標とする量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。また、ポンプ１２およびポンプ３２によって単位時間当たりに供給される開環重合性モノマーおよび触媒の合計質量である原材料フィード量（質量部／分）は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、ポンプ２２よって供給される第１の圧縮性流体のフィード量（質量部／分）は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。
【００６０】
原材料と第１の圧縮性流体との供給量比（原材料フィード量／第１の圧縮性流体フィード量）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００６１】
フィード比を１以上とすることにより、反応容器６６内では、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマーの品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００６２】
混合装置６５で得られた溶融体Ｙ２は必要に応じて反応容器６６の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより反応容器６６内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する。
【００６３】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に限定されないが、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００６４】
重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１７０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、１３０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環重合性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を開環重合性モノマーの融点より３０℃以上高い温度としても良い。この場合でも、特に限定されないが、重合反応温度を、生成されるポリマーの融点より低い温度とすることが可能であり、１７０℃以下とすることが好ましい。
【００６５】
なお、重合反応温度は、反応容器６６に設けられたヒータあるいは反応容器６６の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマーを用いても良い。
【００６６】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器６６内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。また、本実施形態において、第１の圧縮性流体と開環重合性モノマーを連続的に接触させ、溶融させた場合には、反応系におけるポリマーの濃度のばらつきが生じにくくなる。
【００６７】
本実施形態において、重合反応時間（反応容器６６内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００６８】
重合時の圧力、すなわち第１の圧縮性流体の圧力は、ボンベ２１から供給された第１の圧縮性流体が液化ガス（図３の相図の（２））、または高圧ガス（図３の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図３の相図の（１））となる圧力が好ましい。第１の圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を第１の圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【００６９】
反応容器６６内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００７０】
反応容器６６では、溶融したモノマーが反応することで、溶融した状態のポリマーが得られる。この場合、ポリマーと第１の圧縮性流体とを含む溶融体Ｙ３の粘度は、ノズル６９によって噴射することのできる粘度であれば特に限定されないが、低ければ低いほどノズル径を小さくしても噴射することが可能となり、微粒子化が容易である。
【００７１】
反応容器６６で生成したポリマーには必要に応じて添加剤を添加することができる。添加剤が反応に関与する場合は、ポンプ４２を作動させ、バルブ４３を開き、混合装置６７にて反応容器６６で生成したポリマーおよび添加剤を混合する。添加剤が反応に関与しない場合は、予めモノマータンク１１に開環重合性モノマーと同時に添加することもできる。ここで、添加剤が常温で固体である場合は、添加剤タンク４１の温度調節器を作動させ添加剤を加熱などで溶融させても良い。加熱以外の方法として、有機溶媒を添加する方法、圧縮性流体を接触させる方法などがある。また混合装置６７が攪拌装置を有する場合には、反応容器６６で生成されたポリマーと添加剤を攪拌しても良い。
【００７２】
＜造粒工程＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、重合工程で得られたポリマーの溶融体Ｙ３に第２の圧縮性流体を供給しつつ、この溶融体Ｙ３を噴射して造粒する工程である。
【００７３】
ここでは、図４の粒子製造装置１を用いた一例について説明する。ボンベ５１は、第２の経路で第２の圧縮性流体となる物質の一例として窒素を貯蔵している。ポンプ５２は、ボンベ５１に貯蔵された窒素を加圧し、背圧弁５３を介して第６の経路に供給する。ポンプ５２と背圧弁５３の間には必要に応じて蓄圧機を設置してもよい。ポンプ５２または蓄圧機によって付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、３１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が１ＭＰａより小さいと、ポリマーが流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。
【００７４】
ポンプ５２によって供給される窒素はヒータ６１によって加熱されて圧縮性流体となる。ヒータ６１の設定温度としては、供給された物質を圧縮性流体とすることができる温度であれば特に制限されない。
【００７５】
次に、背圧弁６８を開放することにより、生成したポリマーおよび第１の圧縮性流体を含む溶融体Ｙ３を、反応容器６６からノズル６９に供給する。これにより、反応容器６６から供給された溶融体Ｙ３と、ボンベ５１から供給された第２の圧縮性流体とを連続的に接触させて、ノズル６９から圧力差によって大気圧下に連続的に噴射される。このようにして、第２の圧縮性流体を供給しつつ、溶融体Ｙ３をノズル６９から噴射することができる。
【００７６】
この場合、第２の圧縮性流体の供給により噴射される溶融体の固形分濃度が下がるので、溶融体Ｙ３の更なる低粘度化を達成できる。その結果、噴射される溶融体Ｙ３の温度が一定に制御されるだけでなく、噴射速度（出口線速）も高くなり、出口線速向上による溶融体Ｙ３への剪断力も大きくなる。また、第２の圧縮性流体として窒素を用いることにより、ノズル６９近傍での圧力変化に伴う、ジュール・トムソン効果による温度の低下も緩和されるので、ノズル６９の詰まりが発生しにくくなる。ノズル６９から噴射された溶融体Ｙ３は、粒子Ｐとなった後、固化する。この場合、溶融体の低粘度化、低固形分濃度化の相乗効果によって、合着のない均一な微粒子を長時間に渡って得ることができる。また、製造される粒子Ｐの形状も均一に安定化される効果が得られる。
【００７７】
本実施形態の製造方法によると、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて開環重合性モノマーを開環重合させることで、開環重合性モノマーの融点程度の温度でポリマーの溶融体Ｙ３を形成させることができる。これに対して、従来の方法のように、ポリマーを加熱して溶融させた後、圧縮性流体とを混合して造粒する場合には、ポリマーの融点以上の温度にポリマーを加熱しなければならない。本実施形態の製造方法によると、低い温度での造粒が可能となるため、従来の製造方法と比して、ポリマーの解重合反応を大幅に抑制できる。これにより、粒子Ｐにおける、開環重合性モノマーのポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーとしての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマー（残存開環重合性モノマー）の量を差し引くことにより得られる。
【００７８】
＜＜粒子＞＞
本実施形態により得られるポリマーの数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、数平均分子量は一般的に１．２万以上２０万以下である。数平均分子量が２０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。数平均分子量が１．２万より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で除した値は、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。この値が２．０より大きい場合、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。
【００７９】
本実施形態により、金属触媒を使用せずに粒子を生成した場合、得られた粒子は実質的に金属触媒及び有機溶媒を含まず、残存モノマー量も極めて少ないことから、安全性、安定性に優れる。従って、本実施形態の粒子は、日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。なお、本実施形態において、金属触媒とは、開環重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。実質的に金属触媒を含まないとは、例えばＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法でポリマー中の金属触媒の含有量を検出したときに、検出限界以下であることを言う。また、本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマーを溶解せしめるものである。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【００８０】
（残留有機溶媒の測定方法）
測定対象となるポリマー１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１〜５μｌ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Injection Temp  ：１５０℃
【００８１】
〔第２の実施形態〕（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、複合体を合成する。なお、本実施形態において、複合体とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体またはモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を二通り示す。
【００８２】
＜第１の方法＞
まず、図５及び図６を用いて第１の方法について説明する。図５及び図６は、第１の方法で用いられる粒子製造装置を示す模式図である。第１の方法では、図５の粒子製造装置２における系列１で、第１の実施形態と同様の製造方法でポリマーを生成し、得られた中間体としてのポリマーと、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２で接触させて第１の圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物（最終的なポリマー）の粒子ＰＰを製造する。なお、図５の粒子製造装置２における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物を得ることもできる。
【００８３】
続いて、図６を用いて粒子製造装置２の具体例について説明する。粒子製造装置２は、系列１として、第１の実施形態の粒子製造装置１におけるＡ部（図４参照）と同様の構成と、系列２として、Ｃ部と、第１の実施形態の粒子製造装置１におけるＢ部と同様の構成と、を有する。なお、粒子製造装置２におけるＡ部およびＢ部は、粒子製造装置１におけるＡ部およびＢ部と同様の構成であるため、詳細な説明を省略する。
【００８４】
粒子製造装置２において、Ｃ部は、混合装置１６４と混合装置１６５の間にＡ部で生成された第１の圧縮性流体を含むポリマーとを混合する混合装置１７０を設けてある以外は、Ａ部と同様の構成となっている。
【００８５】
系列２のＣ部において、モノマータンク１１１は、系列１のＡ部のモノマータンク１１と同様の構成であるが、貯蔵される物質が第２の開環重合性モノマーである点で異なる。系列２のＣ部において、ボンベ１２１、触媒タンク１３１、添加剤タンク１４１は、系列１のＡ部のボンベ２１、触媒タンク３１、添加剤タンク４１と同様の構成であり、貯蔵される圧縮性流体、触媒、添加剤は、それぞれＡ部のものと同じであっても異なるものであっても良い。系列２のＣ部において、ポンプ（１１２，１２２，１３２，１４２）、バルブ（１１３，１２３，１３３，１４３）、混合装置（１６４，１６５，１６７）、反応容器１６６は、それぞれ系列１のＡ部のポンプ（１２，２２，３２，４２）、バルブ（１３，２３，３３，４３）、混合装置（６４，６５，６７）、反応容器６６と同様の構成である。なお、混合装置１６４は、開環重合性モノマーを導入するためのモノマー導入口１６４ａと、圧縮性流体を導入するための圧縮性流体導入口１６４ｂとを有する。
【００８６】
混合装置１７０は、混合装置１６４から供給され、第２の開環重合性モノマーを含む溶融体Ｙ１−２と、系列１のＡ部から供給された中間体としてのポリマーの溶融体Ｙ３とを混合し、溶融体Ｙ４を生成するための装置である。混合装置１７０は、第２の開環重合性モノマーを含む溶融体Ｙ１−２と、系列１から供給され、第１の開環重合性モノマーを開環重合して得られたポリマーの溶融体Ｙ３を均質質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置１６４と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【００８７】
第１の方法では、反応容器６６で第１の開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応容器１６６に加え、さらに重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体が得られる。得られたステレオブロック共重合体を含む溶融体Ｙ５は、第１の実施形態と同様の造粒工程を経て、複合体から構成される粒子ＰＰとなる。この方法は、残存開環重合性モノマーが少ない状態で、開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の効率的な反応で粒子ＰＰが得られるため非常に有用である。
【００８８】
＜第２の方法＞
続いて、図７を用いて第２の方法について説明する。図７は、第２の方法で用いられる粒子製造装置３を示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマーを第１の圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物を製造する。複数のポリマーは、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。粒子製造装置３は、第１の実施形態の粒子製造装置１におけるＡ部と同様の構成のものを並列に並べた重合部と、混合装置８０と、第１の実施形態の粒子製造装置１におけるＢ部と同様の構成の造粒部と、を有する。
【００８９】
混合装置８０としては、各系列のＡ部から供給された複数のポリマーを混合可能なものであれば特に限定されないが、公知のＴ字型継手、スワール流れを積極的に利用したスワールミキサー、スタティックミキサー、そして混合部で２液が衝突する中心衝突型混合器などが挙げられる。また、混合装置８０は、ヒータもしくはジャケットなどで温度管理ができることが望ましい。混合装置８０で各ポリマーを混合させる際の温度（混合温度）は、各系列のＡ部の反応容器６６における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置８０は、混合されるポリマーに、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していても良い。
【００９０】
混合装置８０のポリマー導入口は、耐圧性の超高圧管等を介して各系列のＡ部の排出口と接続している。ここで、Ａ部の排出口とは、反応容器６６、又は、混合装置６７の排出口を意味する。いずれの場合でも、各系列のＡ部で生成されたポリマーを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま混合装置８０に供給することができる。その結果、圧縮流体の存在下、各ポリマーが低粘度化するので、混合装置８０では、より低温で２種類以上のポリマーを混合することが可能となる。なお、図７では、超高圧配管等を有することによりＡ部を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、Ａ部を並列に三つ以上備えていても良い。
【００９１】
第二の方法では、あらかじめＡ部における各重合工程で、Ｌ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を第１の圧縮性流体の存在下でそれぞれ重合する。さらに、重合により得られた各ポリマーを第１の圧縮性流体の存在下で混合して複合体を得る。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存開環重合性モノマーが限りなく少ない場合でも、再度加熱溶解すると、分解してしまうことが多い。第二の方法では、第１の圧縮性流体の存在下で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下で混合することにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【００９２】
なお、第１の方法および第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【００９３】
＜＜実施形態の効果＞＞
本実施形態の重合方法によると、以下の理由により、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
（１）高温（例えば１５０℃超）で反応させる溶融重合法と比較して、低温で反応が進む。
（２）低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、加えた開環重合性モノマーに対して高収率でポリマーが得られる（すなわち未反応の開環重合性モノマーが少ない）。これにより、成形加工性や熱安定性を低下させる未反応の開環重合性モノマーを除去するための精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）触媒として有機触媒を選択した場合には、ポリマーに金属触媒を含有しないので、その除去工程が不要である。
（４）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマーを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマーが１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）圧縮性流体を用いるため、有機溶媒を用いずに開環重合反応を行うことができる。
（６）圧縮性流体中に開環重合性モノマーを溶融させた後に、触媒を加えて開環重合させるため、均一に反応が進む。このため、光学異性体や他のモノマー種との共重合体を得る場合に、好適に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例では、以下のとおり評価を行った。
【００９５】
＜モノマーのポリマー転化率＞
・ラクチドのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で粒子を構成するポリマー生成物（ポリ乳酸）の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものを未反応モノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した未反応モノマー量を差し引いた値である。
・ε−カプロラクタムのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリカプロラクトンの核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積（４．０４〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積（４．２２〜４．２５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものをポリ乳酸における未反応カプロラクトンモノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した各未反応モノマーの量を差し引いた値である。
【００９６】
＜溶融体粘度＞
振動式粘度計（Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製、ＸＬ／７）を用い、高圧セル内に粒子を構成するポリマー生成物をサンプルとして入れ、溶融体の噴射時の温度及び圧力（例えば、４０℃で５０ＭＰａ）の条件で、粘度を測定した。この場合、測定部にサンプルをセットし、温度及び圧力を、溶融体の噴射時の条件に制御し、粘度が一定になったところを、その温度及び圧力における溶融体Ｙ３の噴射条件での粘度とした。
【００９７】
＜連続生産性＞
粒子製造装置（１，２，３）で８時間以上連続運転を行った後に混合装置６４を分解し、単管部分やスクリュー等にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価した。目視評価の結果、ゲル化物の付着が無い場合「○」とし、ありの場合「×」とした。
【００９８】
＜粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」、コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定した。
【００９９】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名ドライウェル）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用い１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもの（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、コールター社製）を使用した。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。前記試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、着色粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎを求めた。
【０１００】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１０１】
＜分子量＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【０１０２】
〔実施例１〕
実施例１では図４の粒子製造装置１を用いて、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）の開環重合により得られたポリマー生成物で構成される樹脂粒子を製造した。実施例１においては、ボンベ２１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、ボンベ５１として窒素ボンベを用いた。なお、実施例１においては、添加剤タンク４１、ポンプ４２、混合装置６７は使用しなかった。
【０１０３】
開環重合性モノマーであるラクチド（Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（質量比９０／１０））を図４で示される粒子製造装置１のモノマータンク１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９モルに対して１モルとなるようにモノマータンク１１に投入した。ポンプ２２を作動させて、バルブ２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を４０℃、５０ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２を作動させて、バルブ１３を開放して、モノマータンク１１内のラクチドおよびラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置６４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分で混合装置６４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分で混合装置６４へ供給した。
【０１０４】
次にポンプ３２を作動させて、バルブ３３を開放して、触媒タンク３１に投入した触媒１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、ラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように混合装置６５（スタティックミキサー）へ供給し、溶融体Ｙ１と混合して溶融体Ｙ２を得た。得られた溶融体Ｙ２を反応容器６６（チューブリアクター）へ導入して、ラクチドの開環重合を行うことによりポリマー生成物を含む溶融体Ｙ３を得た。反応容器６６内での溶融体（Ｙ２，Ｙ３）の平均滞留時間は約２０分とした。
【０１０５】
次に、ポンプ５２とヒータ６１とを使用し、５０ＭＰａ、４０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素を得られた溶融体Ｙ３に供給しつつ、溶融体Ｙ３をノズル径４００μｍのノズル６９から連続的に噴射した。噴射した溶融体Ｙ３は、粒子化した後、固化して、［樹脂粒子１］が得られた。
【０１０６】
実施例１におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ３の粘度、連続生産性を表１に示す。また、［樹脂粒子１］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表１に示す。更に、［樹脂粒子１］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例２〜９〕
開始剤量、触媒種、原材料供給量、第１の圧縮性流体供給量、処理温度、処理圧力、反応容器６６内での溶融体（Ｙ２，Ｙ３）の平均滞留時間、及びノズル６９のノズル径を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、［樹脂粒子２〜９］を作製した。なお、各表におけるＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを示し、ＤＡＢＣＯは１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタンを示し、ＩＴＢＵは１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデンを示し、スズはジ（２−エチルヘキサン酸）スズを示す。
【０１０８】
実施例２〜９におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ３の粘度、連続生産性を表１に示す。また、［樹脂粒子２〜９］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表１に示す。更に、［樹脂粒子２〜９］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例１０〜１２〕
ボンベ５１を窒素ボンベから、実施例１０では炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベに、実施例１１では空気ボンベ変更した以外は、実施例２と同様に操作して、［樹脂粒子１０〜１１］を作製した。また、混合装置６４および混合装置６５をＴ字型継手に変更した以外は、実施例２と同様に操作して、［樹脂粒子１２］を作製した。
【０１１０】
実施例１０〜１２におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ３の粘度、連続生産性を表１に示す。また、［樹脂粒子１０〜１２］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表２に示す。更に、［樹脂粒子１０〜１２］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
【０１１１】
〔比較例１〕
バルブ２３を閉じ、ポンプ２２を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、充分に重合反応が進まなかった。なお、表２において、「−」は未反応モノマーが多く、測定が困難なことを示す。
【０１１２】
〔実施例２０〕
開始剤量、触媒種、処理温度、ノズル径を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、［樹脂粒子２０］を作製した。なお、表中のスズは、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを示す。
【０１１３】
実施例２０におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ３の粘度、連続生産性を表２に示す。また、［樹脂粒子２０］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表２に示す。更に、［樹脂粒子２０］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2014077051.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2014077051.tif 000004
【０１１６】
〔実施例１３〕
実施例１３では図６の粒子製造装置２を用いて、樹脂粒子を製造した。図６の粒子製造装置２は、図４の粒子製造装置１のＡ部と、Ｃ部とを直列につなげた構成である。実施例１３においては、ボンベ２１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、ボンベ５１として窒素ボンベを用いた。なお、実施例１３においては、触媒タンク１３１、添加剤タンク（４１，１４１）、ポンプ（４２，１３２，１４２）、混合装置（６７，１６５，１６７）は使用しなかった。
【０１１７】
第１のモノマーとして、開環重合性モノマーであるＬ−ラクチドを図６で示される粒子製造装置２のモノマータンク１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９モルに対して１．０モルとなるようにモノマータンク１１に投入した。ポンプ２２を作動させて、バルブ２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１２０℃、６０ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２を作動させて、バルブ１３を開放して、モノマータンク１１内のＬ−ラクチドおよびラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置６４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１−１を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分で混合装置６４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分で混合装置６４へ供給した。
【０１１８】
次にポンプ３２を作動させて、バルブ３３を開放して、触媒タンク３１に投入した触媒ＤＭＡＰをラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように混合装置６５（スタティックミキサー）へ供給し、溶融体Ｙ１−１と混合して溶融体Ｙ２を得た。得られた溶融体Ｙ２を反応容器６６（チューブリアクター）へ導入して、Ｌ−ラクチドの開環重合を行うことにより溶融状態のポリマー中間体（溶融体Ｙ３）を得た。反応容器６６内での溶融体（Ｙ２，Ｙ３）の平均滞留時間は約２０分とした。
【０１１９】
その一方で、第２のモノマーとして、開環重合性モノマーであるＤ−ラクチドを図６で示される粒子製造装置２のモノマータンク１１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９モルに対して１．０モルとなるようにモノマータンク１１１に投入した。ポンプ１２２を作動させて、バルブ１２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１２０℃、６０ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１１２を作動させて、バルブ１１３を開放して、モノマータンク１１１内のＤ−ラクチドおよびラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置１６４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１−２を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分で混合装置１６４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分で混合装置１６４へ供給した。
【０１２０】
Ａ部で得られたポリマー中間体（溶融体Ｙ３）および溶融体Ｙ１−２をそれぞれ混合装置１７０（スタティックミキサー）へ供給し、両者を混合することにより溶融体Ｙ４を得た。さらに、得られた溶融体Ｙ４を反応容器１６６（チューブリアクター）へ導入して、ポリマー中間体および第２のモノマーであるＤ−ラクチドの重合反応を行うことによりポリマー生成物を含む溶融体Ｙ５を得た。反応容器１６６内での溶融体（Ｙ４，Ｙ５）の平均滞留時間は約２０分とした。
【０１２１】
次に、ポンプ５２とヒータ６１とを使用し、６０ＭＰａ、１２０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素を、得られた溶融体Ｙ５に供給しつつ、溶融体Ｙ５をノズル径２００μｍのノズル６９から連続的に噴射した。噴射した溶融体Ｙ５は、粒子化した後、固化して、［樹脂粒子１３］が得られた。
【０１２２】
実施例１３におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ５の粘度、連続生産性を表３に示す。また、［樹脂粒子１３］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表３に示す。更に、［樹脂粒子１３］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。
【０１２３】
〔実施例１４〜１６〕
開始剤種、開始剤量を表１に示したように変更した以外は、実施例１３と同様に操作して、［樹脂粒子１４〜１６］を作製した。
【０１２４】
実施例１４〜１６におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ５の粘度、連続生産性を表３に示す。また、［樹脂粒子１４〜１６］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表３に示す。更に、［樹脂粒子１４〜１６］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2014077051.tif 000005
【０１２６】
〔実施例１７〕
実施例１７では図７の粒子製造装置３を用いて、樹脂粒子を製造した。図７の粒子製造装置３は、図４の粒子製造装置１のＡ部を並列に並べ、混合装置８０を通してつなげた構成である。実施例１７においては、ボンベ２１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、ボンベ５１として窒素ボンベを用いた。なお、実施例１７においては、系列１および系列２ともに添加剤タンク４１、ポンプ４２、混合装置６７は使用しなかった。
【０１２７】
開環重合性モノマーであるＬ−ラクチドを図７で示される粒子製造装置３の系列１のモノマータンク１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９．５モルに対して０．５モルとなるようにモノマータンク１１に投入した。ポンプ２２を作動させて、バルブ２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１２０℃、６０ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２を作動させて、バルブ１３を開放して、モノマータンク１１内のＬ−ラクチドおよびラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置６４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１−１を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分で混合装置６４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分で混合装置６４へ供給した。
【０１２８】
次にポンプ３２を作動させて、バルブ３３を開放して、触媒タンク３１に投入した触媒ＤＭＡＰをＬ−ラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように混合装置６５（スタティックミキサー）へ供給し、溶融体Ｙ１−１と混合して溶融体Ｙ２−１を得た。得られた溶融体Ｙ２−１を反応容器６６（チューブリアクター）へ導入して、Ｌ−ラクチドの開環重合を行うことによりポリＬラクチドの溶融体Ｙ３−１を得た。
【０１２９】
系列２では、開環重合性モノマーとしてＤ−ラクチドを用いて系列１と同様の操作を行うことによりポリＤラクチドの溶融体Ｙ３−２を得た。系列１より得られたポリＬラクチドおよび系列２より得られたポリＤラクチドを、それぞれ第１の圧縮性流体を含有した状態で混合装置８０（スタティックミキサー）へ供給し、両者を充分に混合して溶融体Ｙ６を得た。
【０１３０】
次に、ポンプ５２とヒータ６１とを使用し、６０ＭＰａ、１２０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素を得られた溶融体Ｙ６に供給しつつ、溶融体Ｙ６をノズル径２００μｍのノズル６９から連続的に噴射した。噴射した溶融体Ｙ６は、粒子化した後、固化して、［樹脂粒子１７］が得られた。
【０１３１】
実施例１７におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ６の粘度、連続生産性を表４に示す。また、［樹脂粒子１７］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表４に示す。更に、［樹脂粒子１７］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。
【０１３２】
〔実施例１８〜１９〕
モノマー種、原材料供給量を表１に示したように変更した以外は、実施例１７と同様に操作して、［樹脂粒子１８〜１９］を作製した。
【０１３３】
実施例１８〜１９におけるモノマーのポリマー転化率、溶融体Ｙ６の粘度、連続生産性を表４に示す。また、［樹脂粒子１８〜１９］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表４に示す。更に、［樹脂粒子１８〜１９］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。
【０１３４】
なお、実施例１〜１９では、有機溶媒を用いない製造方法により製造されるので、［樹脂粒子１〜１９］は、実質的に有機溶媒を含有しない。
【０１３５】
【表４】
2014077051.tif 000006
【符号の説明】
【０１３６】
１，２，３  粒子製造装置
１１，１１１  モノマータンク
１２，２２，３２，４２，５２，１１２，１２２，１３２，１４２  ポンプ
１３，２３，３３，４３，１１３，１２３，１３３，１４３  バルブ
６４，６５，６７，７０，８０，１６４，１６５，１６７  混合装置
６６，１６６  反応容器
５３，６８  背圧弁
６９  ノズル
２１，５１，１２１  ボンベ
３１，１３１  触媒タンク
４１，１４１  添加剤タンク
６１  ヒータ
Ｐ  粒子（ポリマー生成物）
ＰＰ  粒子（複合体生成物）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開２０００−７７８９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２３２３号公報
【図１】
2014077051.tif 000007
【図２】
2014077051.tif 000008
【図３】
2014077051.tif 000009
【図４】
2014077051.tif 000010
【図５】
2014077051.tif 000011
【図６】
2014077051.tif 000012
【図７】
2014077051.tif 000013