(57)【要約】【課題】より簡便に色素を再生及び／又は精製する方法を提供する。【解決手段】再生及び／又は精製された、光電変換素子用の色素の製造方法であって、（１）前記色素を減圧下に加熱する工程を備える、製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生及び／又は精製された、光電変換素子用の色素の製造方法であって、
（１）前記色素を減圧下に加熱する工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）における加熱温度が３０〜１２０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）における減圧条件が１〜１０００Ｐａである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
光電変換素子用の色素を再生及び／又は精製する方法であって、
（１）前記色素を減圧下に加熱する工程
を備える、方法。
【請求項５】
前記工程（１）における加熱温度が３０〜１２０℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（１）における減圧条件が１〜１０００Ｐａである、請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用色素（特に、経時による不純物・水分混入等により劣化した光電変換素子用色素）を再生及び／又は精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。
【０００３】
より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、色素を修飾した二酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。色素増感太陽電池は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
この色素増感太陽電池は、シリコンよりも要件が厳しくないナノ結晶酸化チタン等の半導体材料を使用するため、高いエネルギー変換効率を低コストで提供することができる。しかしながら、ナノ結晶酸化チタンは太陽光の光子エネルギーをほとんど吸収しないため、色素増感太陽電池においては色素を増感材として使用する。
【０００５】
この色素増感太陽電池の効率は、採取した光子の数によって、その他とはほぼ無関係に定まるものであり、つまり、色素が吸収した光によって定まる。したがって、色素は、色素増感太陽電池の重要な要素の１つである。
【０００６】
色素増感太陽電池用色素は市販されている。しかしながら、製造元（会社）によって色素の純度や品質は様々であり、さらに同一の製造元（会社）でもバッチによって色素の純度や品質は様々である。また、購入当初は性能に優れているが、経時とともに不純物・水分混入等により色素としての性能が劣化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
色素の精製については種々行われてきているが、経時劣化した色素の再生については検討されていない。
【０００９】
また、色素は熱に弱く、単純に加熱すると性能劣化を引き起こすため、加熱については一切検討されておらず、カラムを用いた精製が一般的である。
【００１０】
しかしながら、工程や装置が煩雑にならざるを得ない。そこで、本発明は、より簡便に色素を再生及び／又は精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、色素を加熱すると性能劣化するという従来の知見に反して、経時劣化した色素であっても、減圧下で加熱することにより、新品同様の性能に再生することができることを見出した。このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．再生及び／又は精製された、光電変換素子用の色素の製造方法であって、
（１）前記色素を減圧下に加熱する工程
を備える、製造方法。
項２．前記工程（１）における加熱温度が３０〜１２０℃である、項１に記載の製造方法。
項３．前記工程（１）における減圧条件が１〜１０００Ｐａである、項１又は２に記載の製造方法。
項４．光電変換素子用の色素を再生及び／又は精製する方法であって、
（１）前記色素を減圧下に加熱する工程
を備える、方法。
項５．前記工程（１）における加熱温度が３０〜１２０℃である、項４に記載の方法。
項６．前記工程（１）における減圧条件が１〜１０００Ｐａである、項４又は５に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時劣化した色素であっても、新品同様の性能に再生することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法、又は色素の再生及び／又は精製方法においては、
（１）前記色素を減圧下に加熱する工程
を備える。
【００１４】
本発明において、「再生」とは、経時により劣化した色素の性能を、新品同様にまで向上させることを意味する。また、「精製」とは、新品又は中古にかかわらず、不純物や水分混入等により純度を高めることを意味する。本発明では特に、従来から行われてこなかった色素の再生ができる点で有用である。
【００１５】
本発明において、対象とする色素は、可視域又は近赤外域に吸収特性を有し、光電極の光吸収効率を向上（増感）させ、１２０℃以下で分解しない色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましく、金属錯体色素、有機色素、天然色素等がさらに好ましい。また、光電変換素子に使用する場合、半導体金属酸化物膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００１６】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀等の錯体；金属ポルフィリン；金属フタロシアニン；クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体、直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体等が好ましい。
【００１８】
通常、各種の半導体、金属錯体色素、有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を用いることもできる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶこともできる。
【００１９】
本発明では、上記のような色素を減圧下に加熱する。
【００２０】
この際、減圧のみでは、改善効果は得られないため、加熱温度は、色素を十分に再生及び／又は精製し、色素を劣化させない程度に短絡電流密度及び光電変換効率を向上させる観点から、３０〜１２０℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００２１】
また、加熱時間は、短時間では十分水分が抜け切れず、長時間では色素が分解劣化されてしまう観点から、０．１〜７２時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００２２】
加熱のみでは、色素は劣化してしまうため、減圧条件は、色素が凝集せず、十分に水分が蒸発できる観点から、１〜１０００Ｐａが好ましく、１０〜１００Ｐａがより好ましい。
【００２３】
このようにして、本発明の方法では、色素の再生及び／又は精製を簡便に行うことができ、これにより、短絡電流密度及び光電変換効率を向上させることができる。特に、新品の色素を購入した場合であっても、色素が製造されてから手元に届くまでに時間が経過するため、運送時間により少なからず劣化する。本発明の方法により再生及び／又は精製を行えば、このように、運送時間により劣化する新品を購入した場合と比較しても、より不純物等の除去を行い、短絡電流密度及び光電変換効率を向上させることができる。
【００２４】
本発明において、光電変換素子用光電極は、前記再生及び／又は精製した色素が吸着した半導体金属酸化物膜からなる。例えば、樹脂基板又はガラス基板上に上記の再生及び／又は精製した色素が吸着した半導体金属酸化物膜が形成されていることが好ましい。
【００２５】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００２６】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００２７】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用することができる。
【００２８】
本発明では、半導体金属酸化物膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００２９】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００３０】
樹脂基板又はガラス基板上に半導体金属酸化物膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述した半導体金属酸化物を含む膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００３１】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用することができる。
【００３２】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすることが好ましい。
【００３３】
半導体金属酸化物膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布することが好ましい。
【００３４】
前記半導体金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が例示できるが、酸化チタンが好ましく、多孔質酸化チタンがより好ましい。
【００３５】
本明細書中において「酸化チタン」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。同様に「酸化スズ」、「酸化亜鉛」も酸素欠損した組成のもの等も含むものであり、末端ＯＨ基に代表されるようなＳｎ−Ｏ−ＳｎやＺｎ−Ｏ−Ｚｎ以外の基を含んでいてもよい。
【００３６】
前記多孔質酸化チタンに使用される酸化チタンとしては、例えば、公知又は市販の酸化チタンナノ粒子；公知又は市販の酸化チタンナノチューブ；酸化チタンナノロッド；酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３７】
色素を半導体金属酸化物膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体金属酸化物膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度（例えば２５〜６０℃程度）に基板を加熱してもよい。また、半導体金属酸化物膜を前記溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を２５〜６０℃程度に加熱してもよい。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３８】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は、湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００３９】
本発明において、光電変換素子は、上記説明した光電変換素子用光電極を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、上記説明した光電変換素子用光電極の半導体金属酸化物膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得ることができる。
【００４０】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。
【００４１】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属；炭素材料；導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００４２】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００４３】
電解液の電解質としては、特に制限はない。電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、ヨウ化４級アンモニウム化合物等）の組合せ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＢａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、臭化４級アンモニウム化合物等）の組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。これらの電解質は混合して用いてもよい。中でも、酸化還元対を形成しやすい点からヨウ素とヨウ化物を含むことが好ましい。具体的には、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含むことが好ましい。特に、ヨウ素、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムを全て使用することが好ましい。
【００４４】
ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを使用する場合、ヨウ素と、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムは、電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。そのため、チタニア伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることも可能である。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させ、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させることも可能である。
【００４５】
ヨウ化４級アンモニウムとしては、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、ヨウ化１−アルキルピリジニウム、ヨウ化１，１−ジアルキルピロリジニウム等（これらの化合物において、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基等が挙げられる）が使用できる。
【００４６】
各々の電解質の濃度としては、より充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の供給源としてはヨウ化４級アンモニウムを主成分とするのが好ましい。
【００４７】
各成分の具体的な濃度としては、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度をより向上させ、より色素が光励起しやすくすることで、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ヨウ素は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。また、ヨウ化リチウムは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。さらに、ヨウ化４級アンモニウムは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。
【００４８】
上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着することで、チタニア電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００４９】
このように光電変換効率をより向上させるとともに、チタニアに吸着した色素がより脱離しにくくする観点から、塩基性物質の添加量は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．３〜０．８ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００５０】
他にも、本発明の電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることができるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。
【００５２】
電解液の溶媒としては特に制限はない。電解液の例としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド化合物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド等のイオン液体が使用できる。
【００５３】
本発明において、色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１：減圧＋５０℃］
色素として、ルテニウム色素（Solaronix社製のRutenium520-DN（Z907））を、減圧乾燥機（日本ベル社製のBELPREP-vac2）を用いた１００Ｐａの減圧下、５０℃で２４時間加熱し、実施例１の色素を得た。
【００５６】
［実施例２：減圧＋７０℃］
加熱温度を７０℃としたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の色素を得た。
【００５７】
［比較例１：処理なし］
ルテニウム色素（Solaronix社製のRutenium520-DN（Z907））をそのまま比較例１の色素とした。
【００５８】
［比較例２：減圧のみ］
加熱を行わず、減圧処理のみ行うこと以外は実施例１と同様に、比較例２の色素を得た。
【００５９】
［比較例３：加熱のみ］
減圧処理を行わず、ルテニウム色素（Solaronix社製のRutenium520-DN（Z907））を７０℃で２４時間加熱し、比較例３の色素を得た。
【００６０】
［比較例４：新品］
新品の色素をそのまま比較例４の色素とした。
【００６１】
［チタニア負極の作製］
酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−２１（平均粒子径２０ｎｍ））３．０ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られる酸化チタンペーストを、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス（日本板硝子（株）製、抵抗：１０Ω／ｓｑ）上に、幅６ｍｍ、長さ８５ｍｍ、厚みが１０μｍとなるように塗布した。
【００６２】
その後、１２５℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成することで、チタニア負極を作製した。
【００６３】
［増感色素の固定］
実施例１〜２又は比較例１〜４の色素をアセトニトリルとバレロニトリルの混合溶媒に０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、色素溶液を得た。得られた色素溶液に上記チタニア負極を２５℃で２４時間浸漬して色素を固定した。
【００６４】
［小型セルの組み立て］
その後、上記酸化チタン電極とＰｔスパッタ導電ガラス（ジオマテック（株）製、抵抗：２Ω／ｓｑ）との間に電解液（Solaronix社製のIodolyte AN-50）を封入して実施例１〜２又は比較例１〜４の光電変換素子を作製した。
【００６５】
［試験例：小型セルの性能評価］
作製した小型セルに（株）三永電気製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を２５℃にて評価した。
【００６６】
以上の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014173018.tif 000002