(57)【要約】【課題】ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部が得られる捺染用着色組成物、それを用いた捺染方法、及び、染色部の耐光性に優れた布帛を提供する。【解決手段】一般式（Ｘ）で表される染料、及び、水を含有する捺染用着色組成物〔一般式（Ｘ）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１〜Ｐ４は、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、特定の置換基を有していてもよい。ｎ２１〜ｎ２４は、各々独立に、０〜４を表し、ｎ２１〜ｎ２４の総和は、少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。〕。2014062219.tif 000068【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｘ）で表される染料、及び、水を含有する捺染用着色組成物。
【化１】
2014062219.tif 000063
〔一般式（Ｘ）中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、及びＸ２４は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４は、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｘ）におけるｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４の総和が、２〜３である請求項１に記載の捺染用着色組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｘ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４が、ベンゼン環を表す請求項１又は請求項２に記載の捺染用着色組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｘ）で表される染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の捺染用着色組成物。
【化２】
2014062219.tif 000064
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０を表す。Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１０は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、各々独立に、０〜４を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｉ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０である請求項４に記載の捺染用着色組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、−ＸＲ１０である請求項４又は請求項５に記載の捺染用着色組成物。
【請求項７】
前記イオン性親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の捺染用着色組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される染料は、Ｒ１０が１つのスルホ基を有する−ＸＲ１０を２つ〜３つ有する請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の捺染用着色組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一般式（Ｙ）で表される染料である請求項１又は請求項４に記載の捺染用着色組成物。
【化３】
2014062219.tif 000065
〔一般式（Ｙ）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Ｍ２は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１は、Ｘ３１と同義であり、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌ３１は、０以上の整数を表す。ｍ３１は、０以上の整数を表す。ｎ３１は、１〜４の整数を表す。ただし、一般式（Ｙ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。〕
【請求項１０】
前記一般式（Ｙ）におけるＡが、酸素原子である請求項９に記載の捺染用着色組成物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｙ）におけるＭ１が、銅である請求項９又は請求項１０に記載の捺染用着色組成物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｙ）におけるＲ３１がアルキル基であり、ｌ３１が１である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の捺染用着色組成物。
【請求項１３】
さらに、下記一般式（III）で表される染料を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の捺染用着色組成物。
【化４】
2014062219.tif 000066
〔一般式（III）中、ｎ６は０．５〜６であり、ｍ６は０〜３である。〕
【請求項１４】
インクジェット用インクである請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の捺染用着色組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の捺染用着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する捺染方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の捺染方法によって捺染された布帛。
【請求項１７】
下記一般式（Ｙ）で表される化合物。
【化５】
2014062219.tif 000067
〔一般式（Ｙ）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Ｍ２は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌ３１は、０以上の整数を表す。ｍ３１は、０以上の整数を表す。ｎ３１は、１〜４の整数を表す。ただし、一般式（Ｙ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。〕
【請求項１８】
前記一般式（Ｙ）におけるＡが、酸素原子である請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記一般式（Ｙ）におけるＭ１が、銅である請求項１７又は請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記一般式（Ｙ）におけるＲ３１がアルキル基であり、ｌ３１が１である請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染用着色組成物、捺染方法、及び布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷する方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、高精細で高品位な画像を安価に形成できる利点がある。
【０００３】
一方、近年の布帛印刷は、スクリーン印刷等により行なわれている。スクリーン印刷等では、印刷に先立って、印刷用の版銅やスクリーン版を作製する必要がある。版の製作は、時間と人手が掛かるため、非常に高価となり、一定量以上の生産を行なわないとコスト的に引き合わないため、小規模生産や見本作り等を目的とする、無製版の印刷システムが要望されている。
【０００４】
これに対し、染料を布に直接供給できる、上記のようなインクジェット方式を用いたインクジェット捺染が提案されている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。また、インクジェット捺染によれば、納期を短縮することができ、少量多品種の生産にも対応することができる。さらに、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来の方法に比して、廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。
【０００５】
捺染では、布帛中の繊維の種類により用いる染料の種類が限定される。例えば、絹、羊毛、ナイロンといったポリアミド繊維を主体とする布帛に画像を形成する場合には、酸性染料を用いる方法が提案されており、フタロシアニン染料もその一つである。
例えば、少なくとも２色のインクを、インクジェット方式によって、布帛上に付与するインクジェットプリント方法を行なうにあたり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）や、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）のごとき汎用フタロシアニン染料を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、汎用フタロシアニン染料ではないフタロシアニン染料を用いた技術も開発されているが、それらは、カラーフィルタや液晶ディスプレイ等の画像表示装置に適用されている。例えば、水溶性アゾピリドン系染料と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含有することを特徴とする記録用インクに、更にスルホ化したフタロシアニン染料を含有させて用いることが開示されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０１１８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、インクジェット捺染用インクに対しては、以下の特性が要求される。
（１）十分な濃度で発色していること
（２）色再現性に優れていること
（３）形成した画像がにじんだり、後処理工程や洗濯のときに非画像部や他の布帛を汚したりしないこと
（４）記録ヘッドのノズルを目詰りさせないこと
（５）インク保存中に物性上（例えば、粘度）の変化や固形分の析出がないこと
（６）長期間保存した後でも、吐出特性に変化がなく安定した吐出が行なえること
（７）形成した画像が堅牢性（耐水性や耐光性等）に優れていること
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示されるような汎用のフタロシアニン染料をナイロンの捺染に用いると、画像の耐光性が不十分であった。また、特許文献２及び特許文献３に示されるインクは、カラーフィルタ等の画像形成装置を製造するために用いられるインクであって、布帛の捺染に適用することができない。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部が得られる捺染用着色組成物、それを用いた捺染方法を提供することである。また、染色部の耐光性に優れた布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  下記一般式（Ｘ）で表される染料、及び、水を含有する捺染用着色組成物である。
【００１３】
【化１】
2014062219.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｘ）中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、及びＸ２４は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４は、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
【００１５】
＜２＞  一般式（Ｘ）におけるｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４の総和が、２〜３である＜１＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００１６】
＜３＞  一般式（Ｘ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４が、ベンゼン環を表す＜１＞又は＜２＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００１７】
＜４＞  一般式（Ｘ）で表される染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染料である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の捺染用着色組成物である。
【００１８】
【化２】
2014062219.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０を表す。Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１０は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、各々独立に、０〜４を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｉ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
【００２０】
＜５＞  一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０である＜４＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００２１】
＜６＞  一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、−ＸＲ１０である＜４＞又は＜５＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００２２】
＜７＞  イオン性親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の捺染用着色組成物である。
【００２３】
＜８＞  一般式（Ｉ）で表される染料は、Ｒ１０が１つのスルホ基を有する−ＸＲ１０を２つ〜３つ有する＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の捺染用着色組成物である。
【００２４】
＜９＞  一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一般式（Ｙ）で表される染料である＜１＞又は＜４＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００２５】
【化３】
2014062219.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｙ）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Ｍ２は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１は、Ｘ３１と同義であり、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌ３１は、０以上の整数を表す。ｍ３１は、０以上の整数を表す。ｎ３１は、１〜４の整数を表す。ただし、一般式（Ｙ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
【００２７】
＜１０＞  一般式（Ｙ）におけるＡが、酸素原子である＜９＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００２８】
＜１１＞  一般式（Ｙ）におけるＭ１が、銅である＜９＞又は＜１０＞に記載の捺染用着色組成物である。
【００２９】
＜１２＞  一般式（Ｙ）におけるＲ３１がアルキル基であり、ｌ３１が１である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の捺染用着色組成物である。
【００３０】
＜１３＞  さらに、下記一般式（III）で表される染料を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の捺染用着色組成物である。
【００３１】
【化４】
2014062219.tif 000005
【００３２】
一般式（III）中、ｎ６は０．５〜６であり、ｍ６は０〜３である。
【００３３】
＜１４＞  インクジェット用インクである＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の捺染用着色組成物である。
【００３４】
＜１５＞  ＜１４＞に記載の捺染用着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する捺染方法である。
【００３５】
＜１６＞  ＜１５＞に記載の捺染方法によって捺染された布帛である。
【００３６】
＜１７＞  捺染により染色された部分の色相角が２００°〜３００°である＜１６＞に記載の布帛である。
【００３７】
＜１８＞  下記一般式（Ｙ）で表される化合物である。
【００３８】
【化５】
2014062219.tif 000006
【００３９】
一般式（Ｙ）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、銅、亜鉛、ニッケル、又はコバルトを表す。Ｍ２は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムを表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌ３１は、０以上の整数を表す。ｍ３１は、０以上の整数を表す。ｎ３１は、１〜４の整数を表す。ただし、一般式（Ｙ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
【００４０】
＜１９＞  一般式（Ｙ）におけるＡが、酸素原子である＜１８＞に記載の化合物である。
【００４１】
＜２０＞  一般式（Ｙ）におけるＭ１が、銅である＜１８＞又は＜１９＞に記載の化合物である。
【００４２】
＜２１＞  一般式（Ｙ）におけるＲ３１がアルキル基であり、ｌ３１が１である＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の化合物である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部が得られる捺染用着色組成物、それを用いた捺染方法、及び染色部の耐光性に優れた布帛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
＜捺染用着色組成物＞
本発明の捺染用着色組成物は、一般式（Ｘ）で表される染料（一般式（Ｉ）で表される染料及び一般式（Ｙ）で表される染料を含む）、及び、水を含有して構成される。
以下、一般式（Ｘ）で表される染料（一般式（Ｉ）で表される染料及び一般式（Ｙ）で表される染料を含む）を、「特定染料」とも称し、また、本発明の捺染用着色組成物を、単に「着色組成物」と称することもある。
【００４５】
フタロシアニン染料を絹やナイロンなどのポリアミドに染める捺染は古くから行なわれており、汎用フタロシアニン染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）や、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）に代表されるフタロシアニン顔料をスルホ化したフタロシアニン染料が使われてきた。近年開発が進んできたインクジェット捺染においても、これらの染料が用いられている。
しかしながら、これらの汎用フタロシアニン染料は、ナイロンの捺染に用いると、耐光性が悪化するという課題があった。同じポリアミド類の布帛でも、絹やウールの捺染では、汎用フタロシアニン染料を用いたときに耐光性の悪化が顕著になることはなく、フタロシアニン染料を用いたナイロン捺染において耐光性を向上するという課題は、ナイロンが開発されて以来、十分解決できない課題であった。
【００４６】
これに対し、本発明においては、ナイロンの捺染に用いる捺染用着色組成物を、フタロシアニン染料として、一般式（Ｘ）で表される染料（一般式（Ｉ）で表される染料及び一般式（Ｙ）で表される染料を含む）と、水とを含有する着色組成物とすることで、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた画像等の染色部が得られる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００４７】
既述の汎用フタロシアニン染料は、フタロシアニン顔料をスルホ化して置換基を修飾して合成するため、フタロシアニン骨格（下記構造）をＰｃと表したとき、Ｐｃ−ＳＯ３ＺまたはＰｃ−ＳＯ２Ｎ（Ｚ）２という構造を有する（Ｚは、水素原子、又は、１価の対カチオンを表す）。
【００４８】
【化６】
2014062219.tif 000007
【００４９】
構造Ｐｃにおいて、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
【００５０】
これに対し、本発明における特定染料は、分子内の少なくとも１つのイオン性親水性基が、−Ｏ−Ｒ１１−、又は−Ｓ−Ｒ１１−を介してフタロシアニン骨格に結合する構造をしている〔Ｒ１１は、アルキレン基、又は、アリーレン基を表す〕。なお、イオン性親水性基は、塩を形成していてもよい。特定染料の詳細は、後述するが、特定染料は、酸素原子（Ｏ）ないし硫黄原子（Ｓ）がフタロシアニン骨格に結合し、Ｒ１１がイオン性親水性基と結合しており、具体的には、Ｐｃ−Ｏ−Ｒ１１−ＳＯ３Ｚ、Ｐｃ−Ｓ−Ｒ１１−ＳＯ３Ｚのごとき構造を有している。
フタロシアニン染料として特定染料を用いて捺染すれば、ナイロンにも耐光性に優れた染色部を形成することができる作用機構については不明であるが、汎用フタロシアニン染料の分子構造から特定染料の分子構造に変えることにより、電子供与基によるフタロシアニン骨格上の電子状態の変化が起こるためではないかと考えられる。
【００５１】
なお、本発明の着色組成物は、ナイロンの捺染に用いたときに、特に有用であるが、ナイロン以外の他の布帛の捺染にも好適である。
以下、まず、特定染料〔一般式（Ｘ）で表される染料（一般式（Ｉ）で表される染料及び一般式（Ｙ）で表される染料を含む）〕、及び必要に応じて含有し得る種々の成分について、詳細に説明する。
【００５２】
〔染料（特定染料）〕
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物である染料、及び、水を含有する。
【化７】
2014062219.tif 000008
【００５３】
一般式（Ｘ）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、各々独立して、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１〜Ｐ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎ２１〜ｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１〜ｎ２４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
【００５４】
一般式（Ｘ）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、酸素原子、又は、硫黄原子を表すが、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【００５５】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基、及びアリール基は、後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｘ）において、Ｐ１〜Ｐ４で表される芳香環は、ヘテロ原子を有していてもよい縮環可能な芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、インドール環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はピラジン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
Ｐ１〜Ｐ４で表される４つの芳香環のうち、少なくとも３つはベンゼン環であることが好ましい。４つのうち３つがベンゼン環であると、染料の吸収が６００ｎｍ付近になるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。
Ｐ１〜Ｐ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよく、後述する、フタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基と同義である。
【００５７】
一般式（Ｘ）におけるＭは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。一般式（Ｘ）において、Ｍで表される金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物は、後述する一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｘ）におけるイオン性親水性基は、後述する一般式（Ｉ）におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
一般式（Ｘ）中、ｎ２１〜ｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１〜ｎ２４の総和は少なくとも１である。１つ以上導入されないと、本発明の効果である耐光性を維持することができない。好ましくは、ｎ２１〜ｎ２４が各々独立に０〜３を表し、ｎ２１〜ｎ２４の総和が４未満であり、より好ましくは、ｎ２１〜ｎ２４が各々独立に０〜３を表し、ｎ２１〜ｎ２４の総和が２〜３である。ｎ２１〜ｎ２４の総和が２〜３であると、シアンとしての色相が良好である。
【００５９】
本発明の捺染用着色組成物を用いて染色された布帛の色相としては、シアンであることが好ましく、シアンの色相としては、色相角として２００°〜２６０°であることが好ましい。また、シアン〜ブルーの色相も含めると、色相角は、２００°〜３００°であることが好ましく、２１０°〜３００°であることが更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくくなる。
【００６０】
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である染料、及び、水を含有することが好ましい。
【００６１】
【化８】
2014062219.tif 000009
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１０は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ１〜ｎ４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は、少なくとも１である。ただし、一般式（Ｉ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれ、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、及びフタロシアニン骨格は、更に置換基を有していてもよい。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される染料には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
特定染料が有するイオン性親水性基の数が２未満であると、染料が水に溶解せず、着色組成物を捺染用着色組成物とすることができない。
一般式（Ｉ）で表される染料が有するイオン性親水性基の数は、好ましくは２〜３である。一般式（Ｉ）で表される染料が有するイオン性親水性基の数が２〜３であると、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。
イオン性親水性基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される染料が、分子内に、イオン性親水性基として、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基を有している場合は、これらの基は、必要に応じて、対カチオンを有していてもよい。対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
なお、一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造内のどこかにイオン性親水性基を２つ以上有していればよく、フタロシアニン骨格が置換基として有し、フタロシアニン骨格に直接結合していてもよいし、後述するＲ１〜Ｒ４、又はＲ１０が置換基として有していてもよい。分子構造内に２つ以上有するイオン性親水性基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
イオン性親水性基としては、スルホ基が最も好ましい。
以下、一般式（Ｉ）で表される染料は、イオン性親水性基がスルホ基である態様を代表に説明するが、該説明は、イオン性親水性基が、カルボキシル基、リン酸基等のスルホ基以外の基である場合にも当てはまる。
なお、スルホ基、及び、塩を形成したスルホ基（スルホン酸塩基）を総称して「ＳＯ３Ｚ」とも表す。ＳＯ３Ｚにおいて、Ｚは、水素原子、又は、１価の対カチオンを表す。Ｚで表される１価の対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるスルホ基は、既述のように、塩を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が−ＳＯ３Ｚで表されるとき、−ＳＯ３Ｚは、フタロシアニン骨格（Ｐｃ）に直接結合し、特定染料は、Ｐｃ−ＳＯ３Ｚで表される構造を有する。
なお、後述するように、特定染料は、−ＳＯ３Ｚがフタロシアニン骨格に直接結合していないことが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、１〜８が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０におけるＸは、酸素原子（Ｏ）、又は、硫黄原子（Ｓ）を表すが、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０において、Ｒ１０で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０において、Ｒ１０で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７２】
なお、特定染料は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する構造を有する。該スルホ基は、塩を形成していてもよい。
以下「−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する基」を、「特定スルホ基」とも称する。
特定スルホ基は、下記構造式（ｓ−１）で表すことができる。
【００７３】
−Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ        （ｓ−１）
〔構造式（ｓ−１）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、水素原子又は１価の対カチオンを表し、ｍは、ＳＯ３Ｚの数を表す。
Ｒ１１は、炭素原子数が１〜１２であるｍ＋１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が６〜１２であるｍ＋１価の芳香族炭化水素基である。〕
【００７４】
構造式（ｓ−１）中のＲ１１は、一般式（Ｉ）中のＲ１０から水素原子をｍ個取り除いたｍ＋１価の基に相当し、Ｒ１１の炭素原子数の好ましい態様は、一般式（Ｉ）中のＲ１０に順ずる。すなわち、Ｒ１１が脂肪族炭化水素基である場合、好ましい炭素原子数は、１〜８であり、より好ましい炭素原子数は、１〜４である。
構造式（ｓ−１）中のｍは、Ｒ１１に結合し得るＳＯ３Ｚの数であり、１以上の整数を選択し得る。
【００７５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、１つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。また、特定染料が分子内にＲ１〜Ｒ４をそれぞれ複数有する場合は、複数のＲ１等は、１つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。
【００７６】
特定染料が有するＳＯ３Ｚ（特定スルホ基を含む）の数は、染料の水への溶解性の観点から、全部で２以上であるが、特定スルホ基〔Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ〕の数は、１つ以上あればよい。染料が特定スルホ基を有しないと、ナイロンの捺染を行なった場合に、耐光性を得ることができない。
特定スルホ基の数は、４未満であることが好ましい。特定スルホ基の数が４未満であることで、染料の吸収波長が長波長側にシフトし難く、緑色を呈し難くなるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。特定スルホ基の数は、２〜３であることがより好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）中、ｎ１〜ｎ４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜４を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が１〜４であり、より好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜４を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が２〜４である。更に好ましくは、ｎ１〜ｎ４が各々独立に０〜３を表し、ｎ１〜ｎ４の総和が２〜３である。
【００７８】
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、及びフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００７９】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；
炭素数１〜１２の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素数２〜１２のアルケニル基（例えば、フェニルビニル）、炭素数２〜１２の直鎖状、又は、分岐鎖状アルキニル基（例えば、アセチニル）、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル）；
炭素数６〜１２の単環又は多環のアリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、ナフチル）；
単環又は多環のヘテロ環基（例えば、５員環の単環としては、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、６員環の単環としては、２−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリミジニル、多環としては、２−ベンゾチアゾリル）；
【００８０】
炭素数６〜１２のアルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；
炭素数６〜１２のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；
【００８１】
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；
炭素数６〜１２のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；
スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；
【００８２】
炭素数６〜１２のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；
炭素数６〜１２のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；
【００８３】
炭素数６〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；
【００８４】
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；
【００８５】
炭素数６〜１２のアルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；
炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；
【００８６】
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；
スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；
炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；
アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；
イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基）；
その他シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、カルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
Ｍで表される金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００８８】
Ｍで表される金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。
また、Ｍで表される金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。
さらに、Ｍで表される金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００８９】
上記の中でも、一般式（Ｉ）におけるＭは、金属元素であることが好ましく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＡｌであることがより好ましく、Ｃｕであることが最も好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｎ１〜ｎ４、及びＭの好ましい組み合わせは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｎ１〜ｎ４、及びＭそれぞれの好ましい態様の組み合わせである。
【００９１】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４としては、上記の中でも、アルキル基、アリール基、又は上記の−ＸＲ１０であることが好ましい。すなわち、スルホ基ないし塩を形成したスルホ基（すなわち、−ＳＯ３Ｚ）が直接フタロシアニン骨格に結合していないことが好ましい。−ＳＯ３Ｚが直接フタロシアニン骨格に結合しないことで、ナイロン捺染の際に、耐光性がより向上する。
【００９２】
例えば、下記構造式（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、いずれもフタロシアニン骨格（構造式Ｐｃで表される骨格において、ＭがＣｕ）に、「フェノキシ２つ」と塩を形成したスルホ基「スルホン酸Ｎａ」を４つ有している。
【００９３】
【化９】
2014062219.tif 000010
【００９４】
化合物（Ａ−１）は、フタロシアニン骨格に結合するフェノキシ基のベンゼン環にＳＯ３Ｎａが結合しており、一般式（Ｉ）で表される染料、すなわち特定染料である。
化合物（Ａ−２）は、フェノキシ基のベンゼン環に結合したＳＯ３Ｎａが２つあるため、化合物（Ａ−１）と同様に特定染料であるが、化合物（Ａ−２）は、更にフタロシアニン骨格に直接結合したＳＯ３Ｎａも２つ有している。
【００９５】
化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比においては、化合物（Ａ−２）を含有する着色組成物を用いた捺染よりも、化合物（Ａ−１）を含有する着色組成物を用いた捺染の方が、ナイロンに捺染したときのナイロン上の染色部の耐光性が良好であった。そのため、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比においては、化合物（Ａ−１）の構造の方が好ましい。
【００９６】
したがって、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、−ＸＲ１０であることがより好ましい。このとき、−ＸＲ１０は、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する−ＸＲ１０、すなわち、構造式（ｓ−１）〔−Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ〕で表される特定スルホ基であることが好ましい。
具体的には、特定染料は、一般式（II）で表される染料であることが好ましい。
【００９７】
【化１０】
2014062219.tif 000011
【００９８】
一般式（II）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、水素原子又は１価の対カチオンを表し、ｍは、ＳＯ３Ｚの数を表す。
Ｒ１１は、炭素原子数が１〜１２であるｍ＋１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が６〜１２であるｍ＋１価の芳香族炭化水素基である。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ５は、１〜１６の整数を表し、ｍとｎ５との積（ｍ×ｎ５）が２以上である。
【００９９】
一般式（II）における、Ｘ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１は、既述の構造式（ｓ−１）におけるＸ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II）における、Ｍは、一般式（Ｉ）におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II）における、ｎ５は、フタロシアニン骨格が有する４つのベンゼン環に置換し得る特定スルホ基の数であり、最大で１６である。ただし、特定染料は、分子構造内に少なくとも２つのスルホ基を有するため、ｍとｎ５との積（ｍ×ｎ５）は２以上である。
【０１００】
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式（Ｙ）で表される化合物である染料、及び、水を含有することがより好ましい。
【０１０１】
【化１１】
2014062219.tif 000012
【０１０２】
一般式（Ｙ）中、Ｘ３１は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、又はカルボニルアミノ基を表し、好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルホ基、又はスルホニル基を表し、より好ましくはアリールオキシ基、スルホンアミド基、スルホ基、又はスルホニル基を表す。
一般式（Ｙ）中、Ｘ３１が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（Ｙ）中、Ｘ３１で表される上記の基は、上述のフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基と同義である。
一般式（Ｙ）で表される染料には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。一般式（Ｙ）におけるイオン性親水性基は、上述の一般式（Ｉ）におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０３】
一般式（Ｙ）中、Ａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｙ）中、Ｍ１は、金属元素であるＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＣｏを表し、Ｃｕであることがより好ましい。
一般式（Ｙ）中、Ｍ２は、水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウム，又はアンモニウムを表し、好ましくはリチウム、カリウム、又はナトリウムを表す。
一般式（Ｙ）中、Ｍ２が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
一般式（Ｙ）中、Ｒ３１は、Ｘ３１と同義であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、具体的には、（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル等が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキルチオ基、具体的には、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオが挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３１で表されるアリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリールチオ基、具体的には、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ等が挙げられる。
一般式（Ｙ）中、Ｒ３１が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基である。また、一般式（Ｙ）中、Ｒ３１は、化合物の合成容易性の観点から、ＳＯ３Ｍ２のパラ位にあることが好ましい。
【０１０７】
一般式（Ｙ）中、ｌ３１は、０以上の整数を表し、１であることが好ましい。また、ｍ３１は、０以上の整数を表し、０であることが好ましい。さらに、ｎ３１は、１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４の整数を表し、より好ましくは３又は４を表し、最も好ましくは４を表す。ｎ３１が表す数が大きいほど、染着性がより向上する。
【０１０８】
本発明の捺染用着色組成物は、下記一般式（Ｚ）で表される化合物である染料、及び、水を含有することがより好ましい。
【０１０９】
【化１２】
2014062219.tif 000013
【０１１０】
一般式（Ｚ）におけるＸ４１は、上述の一般式（Ｙ）におけるＸ３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｚ）におけるＭ２は、上述の一般式（Ｙ）におけるＭ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｚ）におけるＲ４１は、アルキル基を表す。アルキル基としては、上述の一般式（Ｙ）におけるＲ３１で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｚ）におけるｍ４１及びｎ４１は、それぞれ上述の一般式（Ｙ）におけるｍ３１及びｎ３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１１】
一般式（Ｙ）で表される化合物を染料として含有する本発明の捺染用着色組成物によれば、ナイロンの捺染に用いたときに、耐光性に優れた染色部を得ることができる。また、一般式（Ｙ）で表される化合物を含有する染色部は、染着性にも優れる。つまり、一般式（Ｙ）で表される化合物を染料として含有する本発明の捺染用着色組成物によれば、ナイロンの捺染において、耐光性及び染着性の両立が可能となる。この作用機構については明らかではないが、以下のように推測される。
フタロシアニン環に導入されたアリール基上の−ＳＯ３Ｍ２を構成する酸素原子と、フタロシアニン環上の水素原子とが水素結合的に相互作用することで、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つ。この垂直に立ったアリール基によってフタロシアニン環同士の会合が阻害されることで、インク溶液中でフタロシアニン染料がモノマーとして存在し易くなる。フタロシアニン染料がモノマー化すると、繊維中への浸透速度が高まり、染着性が向上すると推測される。
なお、発明者らは、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つことを計算化学によって確認している。また、アリール基がフタロシアニン環平面に対して垂直に立つことで、フタロシアニン染料がインク溶液中でモノマー化し易いこともインク溶液の可視吸収スペクトルを測定することにより確認している。
【０１１２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物である染料の具体例（１）〜具体例（３５）、及び化合物００１〜化合物０１１を示すが、特定染料は、下記具体例や化合物に限定されるものではない。
【０１１３】
なお、具体例（１）〜具体例（９）、具体例（１５）、及び具体例（１８）〜具体例（３４）は、各具体例に示される−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｎａ等の特定スルホ基〔具体例（１９）、及び具体例（２０）においては、更に−ＳＯ３Ｎａ〕が、フタロシアニン骨格中の４つのベンゼン環が有する、水素原子が結合している炭素原子に、該水素原子に置き換わって結合していることを示す。
特定スルホ基ないし−ＳＯ３Ｎａは、４つのベンゼン環のうちのいずれか１つに集中して結合していてもよいし、別々のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、例えば、具体例（１５）のように、フタロシアニン骨格のベンゼン環に「−Ｈ」が示されている場合には、該「−Ｈ」で表される水素原子が結合している炭素原子には、特定スルホ基は結合しない。
【０１１４】
また、具体例（１０）〜具体例（１４）、具体例（１６）、及び、具体例（１７）は、特定スルホ基が、フタロシアニン骨格のベンゼン環に直接結合してもよいし、フタロシアニン骨格のベンゼン環に結合するフェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子が有する水素原子と置き換わって、該フェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子と結合していてもよいことを示す。
【０１１５】
【化１３】
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【０１１６】
【化１４】
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【０１１７】
【化１５】
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【０１１８】
【化１６】
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【０１１９】
【化１７】
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【０１２０】
【化１８】
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【０１２１】
【化１９】
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【０１２２】
【化２０】
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【０１２３】
【化２１】
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【０１２４】
【化２２】
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【０１２５】
【化２３】
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【０１２６】
【化２４】
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【０１２７】
【化２５】
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【０１２８】
【化２６】
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【０１２９】
既述の特定染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の捺染用着色組成物中の特定染料の含有量は、十分な発色濃度を得ると共に、捺染用着色組成物の保存安定性を考慮すると、捺染用着色組成物の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明の捺染用着色組成物は、着色剤として、既述の特定染料のみを含有するものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、特定染料以外の着色剤を含有していてもよい。
特定染料以外の染料としては、特に制限されず、公知の染料を用いることができるが、中でも、捺染された布帛の滲み抑制や、耐水性の観点から、下記一般式（III）で表される染料が好ましい。
【０１３１】
−一般式（III）で表される染料−
本発明の着色組成物が、特定染料以外の染料を含有するときは、本発明の着色組成物は、特定染料と下記一般式（III）で表される染料とを含有することが好ましい。
【０１３２】
【化２７】
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【０１３３】
一般式（III）中、ｎ６は０．５〜６であり、ｍ６は０〜３である。
一般式（III）で表される染料としては、汎用染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６（ＤＢ８６）〔一般式（III）において、ｎ６＝２、ｍ６＝０〕、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）〔一般式（III）において、ｎ６＝３、ｍ６＝０〕、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）〔一般式（III）において、ｎ６＝０．５〜２．０、ｍ６＝０．５〜２．５〕等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の着色組成物が、特定染料と、一般式（III）で表される染料とを含有する場合には、これらの混合比〔特定染料：一般式（III）で表される染料〕（質量基準）は、２：８〜８：２であることが好ましい。混合比がこの範囲であると、耐光性を維持したまま色調整を行なうことが可能となる。
【０１３５】
次に、特定染料の合成例を、上記の具体例（１０）、具体例（２８）の１つである具体例（２８ａ）、及び上記の具体例（２９）の１つである具体例（２９ａ）の合成方法を例に、説明する。
具体例（１０）は、フェノキシフタロニトリルを用いてフタロシアニン環化した後にスルホ化してスルホン酸を導入しているのに対し、具体例（２８ａ）及び具体例（２９ａ）では、スルホン酸が置換したフェノキシフタロニトリルを環化して合成している。いずれの方法を用いても特定染料を合成することができる。ただし、スルホン酸の位置を限定したい場合には、後者の合成方法の方が適切である。
【０１３６】
〔具体例（１０）の合成例〕
ジエチレングリコール７０ｍＬに、室温にて酢酸０．６ｍＬ、オルト酢酸トリエチル１９ｇを添加した後、３−フェノキシフタロニトリル（１３ｇ）と、フタロニトリル（２．６ｇ）とを引き続き混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．７ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で６時間攪拌した。
【０１３７】
次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、メタノールを更に１００ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶（１０Ａ）６ｇを得た。
粗結晶３．５ｇと、硫酸２２．５ｍＬとを混合し、６０℃に加熱攪拌しているところに、発煙硫酸２．５ｍＬを滴下し、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液に水１００ｍＬを投入し、室温まで冷却した。析出した粗結晶をろか、水洗後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加し、溶解させた。５０℃で６０分間攪拌後、ごみ取りろ過し、ろ液にイソプロピルアルコールを５００ｍＬ滴下して晶析し、化合物〔具体例（１０）〕７ｇを得た。
得られた化合物〔具体例（１０）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６８１ｎｍであった。
【０１３８】
【化２８】
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【０１３９】
〔具体例（２８ａ）の合成例〕
ジエチレングリコール1００ｍＬに、室温にて酢酸０．５ｍＬ、オルト酢酸トリエチル２０ｇを添加した後、下記化合物Ａ（１６ｇ）と、フタロニトリル（６．４ｇ）とを引き続き混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．５ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で１５時間攪拌した。
【０１４０】
【化２９】
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【０１４１】
次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、イソプロピルアルコールを更に３５０ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶１０ｇを得た。
【０１４２】
粗結晶１０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解後、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加した。５０℃で６０分間攪拌後、ごみ取りろ過した。その後、ろ液にイソプロピルアルコールを５００ｍＬ滴下し晶析し、化合物〔具体例（２８ａ）〕３ｇを得た。
得られた化合物〔具体例（２８ａ）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６２２ｎｍであった。
【０１４３】
〔具体例（２９ａ）の合成例〕
具体例（２８ａ）の合成例において、「化合物Ａ（１６ｇ）と、フタロニトリル（６．４ｇ）」の代わりに、「化合物Ａ（３２ｇ）」を用いた以外は同様にして、化合物〔具体例（２９ａ）〕を得た。
得られた化合物〔具体例（２９ａ）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６８６ｎｍであった。
【０１４４】
【化３０】
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【０１４５】
本発明の捺染用着色組成物が、特定染料以外の着色剤を含有する場合、全着色剤中の特定染料の含有量は、全着色剤質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。さらには、本発明の捺染用着色組成物が含有する着色剤は、１００質量％特定染料であることが特に好ましい。
本発明の捺染用着色組成物中の染料（特定染料、及び特定染料以外の着色剤）の含有量は、十分な発色濃度を得るとともに、捺染用着色組成物の保存安定性を考慮すると、捺染用着色組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、４質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
〔水〕
本発明の捺染用着色組成物は、上記の特定染料のほか、水を含有する。
水は、特に制限されず、イオン交換水でも、水道水でもよい。
水の含有量は、捺染用着色組成物が既述の特定染料のみを含む場合は、捺染用着色組成物の全質量から特定染料の含有量を差し引いた残部であり、捺染用着色組成物が、他に、後述する成分を含む場合は、特定染料と当該他の成分との全含有量を差し引いた残部である。
【０１４７】
本発明の捺染用着色組成物は、既述の特定染料および水のほか、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤等の成分を含有していてもよい。
【０１４８】
〔有機溶媒〕
本発明の捺染用着色組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明の捺染用着色組成物中の有機溶媒の含有量は、捺染用着色組成物の全質量に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、２質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
〔界面活性剤〕
本発明の捺染用着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１５０】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１５１】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好適な例として挙げられる。
その他、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
【０１５２】
これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の捺染用着色組成物中の界面活性剤の含有量は、捺染用着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で捺染用着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０１５３】
〔防腐剤、防黴剤〕
本発明の捺染用着色組成物は、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ；アーチケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１５４】
〔各種添加剤〕
本発明の捺染用着色組成物は、その他に従来公知の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。
【０１５５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５６】
（退色防止剤）
退色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。退色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁、及びＵＳ５，３５６，４４３に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１５７】
＜インクジェット用インク＞
本発明の捺染用着色組成物は、発色濃度が高く、かつ耐水性にも優れるため、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット用インクとして好適である。
インク中の特定染料及び水の含有量は、本発明の捺染用着色組成物中の含有量として示した既述の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
本発明の捺染用着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、該インクジェット用インクは、上記の特定染料を、親油性媒体や水性媒体中に、溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、上記の特定染料を、水性媒体中に、溶解及び／又は分散させる。
【０１５９】
本発明の捺染用着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、該インクジェット用インクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、退色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。
【０１６０】
（乾燥防止剤）
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、上記のインクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で、好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又は、ブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記のインクジェット用インクが、乾燥防止剤を含有する場合、該乾燥防止剤の含有量は、上記のインクジェット用インクの全質量、すなわち、捺染用着色組成物の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６１】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、及びその塩が挙げられる。上記のインクジェット用インクが、防黴剤を含有する場合、該防黴剤の含有量は、上記のインクジェット用インクの全質量、すなわち、捺染用着色組成物の全質量に対して、０．０２質量％〜１．００質量％であることが好ましい。
【０１６２】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。該ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクのｐＨが６〜１０になるように添加することが好ましく、７〜１０になるように添加することがより好ましい。
【０１６３】
（表面張力調整剤、消泡剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が好ましい。
【０１６４】
本発明の捺染用着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合には、捺染用着色組成物の表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。
また、捺染用着色組成物の粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【０１６５】
（キレート剤）
キレート剤は、インク中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
インクの着色剤として染料を用いると、インク中に含まれる金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ等）が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があること、また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている（特開２０００-３５５６６５号、特開２００５−１２６７２５号公報等参照）。
本発明における特定染料は、特に銅錯体染料であることが好ましく、本発明の捺染用着色組成物が銅錯体染料である特定染料を含む場合には、インク中の遊離の銅イオンは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。
【０１６６】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。
なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法としては、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
【０１６７】
本発明の捺染用着色組成物は、単色の画像形成のためのインクジェット用インクとして用いることができるだけでなく、イエロー色調インク、マゼンタ色調インク、必要に応じて、本発明の捺染用着色組成物とは異なる色調のシアン色調インク等の他の色調のインクと組み合わせて用いることにより、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを組み合わせて、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。
【０１６８】
＜布帛＞
本発明の捺染用着色組成物は、布帛の捺染に好適である。
布帛の種類は、特に制限されず、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果をより十分に発揮できる観点から、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、ナイロン、絹、羊毛がより好ましい。特に、本発明の捺染用着色組成物は、ナイロンの捺染に、特に好適である。本発明の捺染用着色組成物によれば、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた捺染用着色組成物によるナイロン捺染に比べ、染色部の耐光性が高い捺染ナイロンを得ることができる。
【０１６９】
なお、ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
【０１７０】
ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維１００％のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ−ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
【０１７１】
布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは１ｄ〜１０ｄ（デニール）、更に好ましくは２ｄ〜６ｄに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは２０ｄ〜１００ｄ、より好ましくは２５ｄ〜８０ｄ、更に好ましくは３０ｄ〜７０ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは２．５ｄ〜３．５ｄ、更に好ましくは２．７ｄ〜３．３ｄに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは１４ｄ〜１４７ｄ、更に好ましくは１４ｄ〜１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明の捺染用着色組成物を染色した布帛の染色部分の色相は、色相角（ｈａｂ）が２００°〜３００°であることが好ましく、２１０°〜３００°であることが更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン〜ブルー領域の発色濃度（ＯＤ−Ｃｙａｎ）が低下しにくくなる。
色相角は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次式により算出される、色相を表すパラメータである。
色相角（ｈａｂ）＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
【０１７３】
捺染後の色相は、布帛の種類や処理方法によっても左右されるが、色相角を２００°〜３００°に調整する方法としては、染料自体を変更する、他色と混合する等、いくつかの方法が挙げられる。例えば、一般式（Ｘ）で表される染料において、Ｐ１〜Ｐ４で表される芳香環の種類を変更することにより色相を調整する方法、フタロシアニン環上における置換基−ＸＲの数を４未満にすることにより色相を調整する方法、フタロシアニン環上におけるその他置換基の種類や数を変更することにより色相を調整する方法、フタロシアニンの中心金属を銅にする方法、別の染料を混合することにより色相を調整する方法、他の捺染用着色組成物を更に重ねて染色することにより色相を調整する方法等が挙げられる。
【０１７４】
＜捺染方法＞
上記の特定染料と、水とを含有する本発明の捺染用着色組成物を用いた布帛の捺染は、例えば、本発明の捺染用着色組成物を、布帛に付与することにより行なうことができる。布帛は、既述の種々の布帛を用いることができ、中でもポリアミド繊維を含む布帛が好ましく、ポリアミド繊維としてはナイロンが好ましい。
本発明の捺染用着色組成物の布帛への付与は、塗布法によっても、インクジェット法によってもよいが、ここでは、インクジェット法によりインクを付与する捺染方法（インクジェット捺染方法）を例に説明する。
なお、インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、インクを布帛に付与し、画像を印字する方法である。
また、インクを布帛に付与するにあたっては、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、前処理を施してもよい。
【０１７５】
〔前処理工程〕
本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
前処理工程は、既述の捺染工程における特定染料の布帛への固定化が高まるように、捺染の前に、予め布帛に対して、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
前処理工程においては、絞り率５％〜１５０％、好ましくは１０％〜１３０％の範囲で前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、更に、撥水剤、界面活性剤等を付与してもよい。
【０１７６】
（前処理剤）
−ヒドロトロピー剤−
本発明において、ヒドロトロピー剤は、一般に、着色組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【０１７７】
−水性金属塩−
水性（水溶性）金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４〜１０である化合物が挙げられる。
かかる化合物の代表的な例としては、例えば、アルカリ金属では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
【０１７８】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤は、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、ｐＨ調整剤とは、布帛に付与される捺染用着色組成物の液性（ｐＨ）を調整する化合物ないし組成物をいい、捺染用着色組成物の液性を変化させる成分をいう。
ｐＨ調整剤としては、アルカリ（塩基）、酸、又は、アルカリと酸との組み合わせが挙げられる。
前処理剤の全質量に対するｐＨ調整剤の含有量は１質量％未満であるが、０質量％であることが好ましい。
【０１７９】
−ｐＨ緩衝剤−
ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、ｐＨ緩衝剤とは、捺染用着色組成物の液性変化を抑制する成分をいう。
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。
【０１８０】
−高分子成分−
高分子成分は、一般に、着色剤を布帛に粘着させる糊剤としての役割を果たす。
高分子成分は、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性（水溶性）高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、本発明の捺染方法に用いる着色組成物が、捺染用着色組成物であることから、水性高分子であることが好ましい。
水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【０１８１】
−撥水剤−
撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ−メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０５質量％〜４０質量％の範囲で付与することが好ましい。これは、０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
布帛の全質量に対する撥水剤の使用量は、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１８２】
−界面活性剤−
前処理剤として使用できる界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、両性界面活性剤等が挙げられる。
特に、ＨＬＢ１２．５以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１４以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【０１８３】
両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０１質量％〜３０質量％付与することが好ましい。
【０１８４】
−他の成分−
前処理剤は、更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤といった添加剤を含有していてもよい。
【０１８５】
前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第１の前処理剤、撥水剤のみを含有する第２の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
【０１８６】
前処理において、上記の各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行なわれる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１８７】
本発明の捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
インクジェット法による捺染において、上記の手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、特定染料の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なっていってしまうことがある。このため、場所をとるばかりでなく不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行なうことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
【０１８８】
本発明に係るインクを、インクジェット記録ヘッドより付与した布帛は、好ましくは後処理工程に付され、特定染料の繊維への定着を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去することが好ましい。
【０１８９】
〔後処理工程〕
捺染工程を経た布帛は、好ましくは後処理に付され、特定染料の繊維への固定化を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去する後処理工程を経ることが好ましい。
後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
後処理は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
【０１９０】
−予備乾燥工程−
まず、捺染工程の後、特定染料を含有する着色組成物（インクジェット用インク）が付与された布帛を、常温〜１５０℃に０．５分〜３０分放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とはインクが布帛中に浸透することも含む。
【０１９１】
本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）し、その後、印字した布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は印捺機に直結したものでも、分離したものであってもよい。乾燥機における印字した布帛の乾燥は常温〜１５０℃で０．５分〜３０分行なわれることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
【０１９２】
−スチーム工程−
スチーム工程は、インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝すことで、特定染料の布帛への固定化を促進する工程である。
本発明の捺染方法によれば、後処理のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは３分〜９０分程度である。また、布帛が絹である場合、時間は１分〜４０分が好ましく、より好ましくは３分〜３０分程度である。さらに、布帛がナイロンである場合、１分〜９０分程度が好ましく、より好ましくは３分〜６０分程度である。
【０１９３】
−洗浄工程−
このようにして、布帛にインクジェット記録されたインクのうち、大部分は布帛に固着するが、この中の一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この未固着の着色剤は洗い流しておくことが好ましい。未固着の着色剤の除去は、従来公知の洗浄方法が採用できる。例えば、常温から１００℃の範囲の水もしくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。未固着の色材が完全に除去されていないと、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
【０１９４】
−乾燥工程（洗浄後の乾燥）−
印字した布帛を洗浄した後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したり、或いは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【０１９５】
以上、説明した捺染方法のうち、本発明の捺染方法は、上記の特定染料と、水とを含有する捺染用着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する方法である。
特定染料を含む本発明の捺染用着色組成物を、ナイロンを含む布帛に付与することで、染色部の耐光性に優れたナイロンを得ることができる。
また、本発明の捺染方法により捺染された布帛（本発明の布帛）は、特定染料を含有する捺染用着色組成物を用いて捺染されているため、捺染により得られた染色部は、耐光性に優れる。特に、ナイロンを含む布帛に捺染した場合に、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合よりも、高い耐光性を有する染色部を布帛に付与することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９７】
〔実施例１〜実施例１０、及び、比較例１〜比較例２〕
＜インク組成物の調製＞
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜実施例１０のインク１〜インク１０、及び、比較例１〜比較例２のインク１０１〜インク１０２を調製した。
【０１９８】
・表１に示す染料（特定染料、又は、汎用染料）                          …    ５％
・グリセリン〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）                          …  １０％
・ジエチレングリコール〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）                …  １０％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学社製〕（アセチレングリコール系界面活性剤）
…    １％
・水                                                                  …  ７４％
【０１９９】
なお、表１に示すインク１〜インク１０の調製にて用いた各具体例の染料は、既述の具体例（２８ａ）の合成例、及び、具体例（２９ａ）の合成例と同様の方法で合成した。
【０２００】
＜捺染サンプルの作製＞
−前処理剤の調製−
・グアーガム〔日晶株式会社製、ＭＥＹＰＲＯ  ＧＵＭ  ＮＰ〕            …    ２％
・尿素〔和光純薬社製〕                                                …    ５％
・硫酸アンモン〔和光純薬社製〕                                        …    ４％
・水                                                                  …  ８９％
【０２０１】
上記した組成の成分を混合して、前処理剤を調製した。
得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％として、絹製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。インクジェットプリンター（ディマティックス社製、ＤＭＰ−２３８１）に、得られた各インク（インク１〜インク１０、及び、インク１０１〜インク１０２）をセットした上、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、１００℃で３０分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で１０分間、６０℃の温水で５分間洗った後、乾燥した。
【０２０２】
別途、布帛を、絹製布帛からナイロンタフタ製布帛に変更して、同様の実験を行なった。なお、用いたナイロンの種類は、ナイロン６である。
【０２０３】
＜評価＞
１．発色濃度（ＯＤ値）の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、Ｘ-ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」）を使用し、ＯＤ−Ｃｙａｎを測色した。
【０２０４】
２．耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をＩＳＯ  １０５−Ｂ０２に準じて評価した。なお、耐光性の許容範囲は、３級以上である。
【０２０５】
以上により得られた結果を、それぞれ、表１に示す。
表１中、「Ｐｃ染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Ｐｃ染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Ｐｃ染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「（特定）」は、染料が特定染料であること、「（汎用）」は、染料が汎用染料であることを示す。また、「２９ａ」は、既述の具体例（２９）で表される染料の１種であることを示す。２ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、１５ａ、１６ａ、及び２０ａも同様である。具体例（２）については、構造異性体である具体例（２ａ）と具体例（２ｂ）の２種を用いた。実施例で用いた各特定染料の具体的な構造式は、次のとおりである。
なお、具体例（１６ａ）は、異性体の混合物として得られ、分子中の全スルホ基数が３以上であり、フェノキシのベンゼン環に置換するスルホ基の数が１以上であることがわかっている。
【０２０６】
【化３１】
2014062219.tif 000034
【０２０７】
【化３２】
2014062219.tif 000035
【０２０８】
【化３３】
2014062219.tif 000036
【０２０９】
【化３４】
2014062219.tif 000037
【０２１０】
また、汎用染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）の構造式は、下記のとおりである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）は、既述のとおり、一般式（III）において、ｎ６＝０．５〜２．０、及び、ｍ６＝０．５〜２．５の化合物である。
【０２１１】
【化３５】
2014062219.tif 000038
【０２１２】
また、表１中、「Ｐｃ染料」欄の、「ＳＯ３Ｚ数」は、各染料が有するスルホ基の数を表し、「全」は、分子中の全スルホ基数を表し、「Ｐｃ直結」は、既述のフタロシアニン骨格（Ｐｃ）に直接結合するスルホ基の数を表す。
「Ｐｃ染料」欄の、「ＸＲ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ  ［ｍ＝１］」欄における「数」、「Ｘ」、及び「Ｒ１１」は、各染料を一般式（II）で表したときの、特定スルホ基の数と、一般式（II）における「Ｘ」、及び「Ｒ１１」の種類と、を表す。
更に、表１中、「Ｐｃ染料」欄の、「Ｍ」は、各フタロシアニン染料の金属種を表し、特定染料においては、一般式（Ｉ）におけるＭの種類を表す。
【０２１３】
【表１】
2014062219.tif 000039
【０２１４】
表１の耐光性の評価の欄に示す「１−２級」は、耐光性の評価結果が、１級と２級の間であったことを示す。
【０２１５】
表１からわかるように、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合、絹製布帛の捺染では、耐光性が得られるものの、ナイロン製布帛の捺染では、耐光性が得られなかった。
また、既述の化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比で説明したように、分子内の全スルホン酸塩基の数が同じ（３つ）でも、全てが特定スルホ基であるインク２と、フタロシアニン骨格に直接スルホ酸塩基が結合する染料を用いたインク３とでは、インク２の方が、ナイロン捺染における耐光性に優れることがわかった。
【０２１６】
〔実施例１１〜実施例１７、及び、比較例３〜比較例８〕
＜インク組成物の調製＞
インク１の調製において、染料を、表２に示す染料（特定染料のみ、特定染料と汎用染料との混合、汎用染料のみ、又は、汎用染料と汎用染料との混合）に変更したほかは同様にして、実施例１１〜実施例１７のインク１１〜インク１７、及び、比較例３〜比較例８のインク１０３〜インク１０８を調製した。
なお、表２に示す染料の混合比は、質量基準である。
【０２１７】
＜捺染サンプルの作製＞
実施例１１〜実施例１７、及び、比較例３〜比較例８では、布帛として、絹製布帛、ナイロン６タフタ製布帛、及び、ナイロン６，６タフタ製布帛を用いた。
これらの布帛の前処理は、実施例１と同様にして行なった。
【０２１８】
次いで、実施例１の捺染サンプルの作製において、インクジェットプリンター（ディマティックス社製、ＤＭＰ−２３８１）に、インク１に代えて、得られた各インク（インク１１〜インク１７、及びインク１０３〜インク１０８）をセットしたほかは同様にして、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、１００℃で３０分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で１０分間、６０℃の温水で５分間洗った後、乾燥した。
【０２１９】
＜評価＞
１．発色濃度（ＯＤ値）の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、Ｘ-ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」）を使用し、ＯＤ−Ｃｙａｎを測色した。
【０２２０】
２．耐光性及び耐水性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性については、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２に準じ、耐水性については、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４６に準じて、それぞれ評価した。なお、許容範囲は、耐光性及び耐水性ともに３級以上である。
【０２２１】
３．滲み評価
処理済み布帛に対して、ベタ画像をプリントする代わりに、「田」、「里」、「理」、及び「博」の文字を、フォント１０、ゴシック体で印捺した。得られた捺染布帛の印字の滲みを、下記基準に従い、目視にて評価した。なお、許容範囲は、Ｂ以上である。
【０２２２】
−評価基準−
Ａ  ：  滲みなく、「田」、「里」、「理」、「博」がきれいに読める。
Ｂ  ：  ほぼ滲みなく、「博」が部分的につぶれている。
Ｃ  ：  若干滲みがあり、「理」、「博」がつぶれていて読みにくい。
Ｄ  ：  滲んでおり、「里」、「理」、「博」がつぶれていて読みにくい。
【０２２３】
以上により得られた結果を、それぞれ、表２に示す。
表２中、「Ｐｃ染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Ｐｃ染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Ｐｃ染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「（特定）」は、染料が特定染料であること、「（汎用）」は、染料が汎用染料であることを示す。
染料の２ａ、ＤＢ８７、及びＤＢ１９９の構造は、既述のとおりである。
染料の化合物Ａは、一般式（III）において、ｎが４〜６であり、ｍが０である化合物である。
染料のＤＢ８６は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６であり、一般式（III）において、ｎが２であり、ｍが０である化合物である。
【０２２４】
【表２】
2014062219.tif 000040
【０２２５】
表２の耐水性及び耐光性の評価の欄に示す「１−２級」、「３−４級」は、評価結果が、それぞれ、「１級と２級の間」、「３級と４級の間」であったことを示す。
【０２２６】
表２において、実施例１１〜実施例１６は次のようにとらえることができる。
・実施例１１〜実施例１３は、実施例１７と比較利３との組み合わせ
・実施例１４は、実施例１７と比較例６との組み合わせ
・実施例１５は、実施例１７と比較例４との組み合わせ
・実施例１６は、実施例１７と比較例５との組み合わせ
上記の観点から実施例１１〜実施例１６の評価結果を検討すると、ＯＤ値や耐光性が、実施例１７と各比較例との中間の評価となるのに対し、滲み及び耐水性は、そのような傾向に反し、実施例１７の効果を維持していることがわかる。
つまり、本発明の特定染料を用いて捺染をすれば、汎用染料を混合して捺染を行なったときでも、滲み難く、耐水性に優れた捺染布帛が得られることがわかった。
これは、布帛が絹の場合とナイロンの場合とでは、染色状態が異なることに起因すると推定される。
【０２２７】
〔実施例１８〕
＜インク組成物の調製＞
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１８のインク１８を調製した。
【０２２８】
・染料２ａ                                                          …      ５％
・グリセリン〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）                        …    １０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）
…    １０％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学社製〕（アセチレングリコール系界面活性剤）
…      １％
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２                                              …  ０．２％
・水                                                                …      残量
【０２２９】
〔実施例１９〜２０〕
＜インク組成物の調製＞
インク１８の調製において、染料２ａを、表３に示す染料に変更したほかは同様にして、実施例１９のインク１９、及び、実施例２０のインク２０を調製した。
なお、表３に示す染料の混合比は、質量基準である。
【０２３０】
〔比較例９〕
＜インク組成物の調製＞
インク１８の調製において、染料２ａを、表３に示す染料に変更したほかは同様にして、比較例９のインク１０９を調製した。
【０２３１】
〔実施例２１〕
＜インク組成物の調製＞
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２１のインク２１を調製した。
【０２３２】
・染料２ａ                                                      …          ７％
・グリセリン〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）                    …          ８％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔東京化成製〕（水性有機溶媒）
…          ８％
・２−ピロリドン〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）                …          ３％
・サーフィノールＴＧ                                            …          １％
・ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                              …  ０．００５％
・ベンゾトリアゾール                                            …    ０．０１％
・水                                                            …          残量
【０２３３】
〔比較例１０〕
＜インク組成物の調製＞
インク２１の調製において、染料２ａを、表３に示す染料に変更したほかは同様にして、比較例１０のインク１１０を調製した。
【０２３４】
〔実施例２２〕
＜インク組成物の調製＞
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２２のインク２２を調製した。
【０２３５】
・染料２ｂ                                                      …          ５％
・グリセリン〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）                    …        １０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル〔和光純薬社製〕（水性有機溶媒）
…        １０％
・トリエタノールアミン〔和光純薬社製〕                          …      ０．５％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学社製〕（アセチレングリコール系界面活性剤）
…          １％
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２                                          …      ０．１％
・ＥＤＴＡ−２Ｎａ                                              …  ０．００５％
・水                                                            …          残量
【０２３６】
〔実施例２３〜２５〕
＜インク組成物の調製＞
インク２２の調製において、染料２ｂを、表３に示す染料に変更したほかは同様にして、実施例２３のインク２３、実施例２４のインク２４、及び実施例２５のインク２５を調製した。
【０２３７】
〔比較例１１〕
＜インク組成物の調製＞
インク２２の調製において、染料２ｂを、表３に示す染料に変更したほかは同様にして、比較例１１のインク１１１を調製した。
【０２３８】
＜捺染サンプルの作製＞
実施例１８〜実施例２５、及び、比較例９〜比較例１１においては、布帛として、絹製布帛、羊毛製布帛、ナイロン６タフタ製布帛、及び、ナイロン６，６タフタ製布帛を用いた。
これらの布帛の前処理は、実施例１と同様にして行なった。
【０２３９】
次いで、実施例１の捺染サンプルの作製において、インクジェットプリンター（ディマティックス社製、ＤＭＰ−２３８１）に、インク１に代えて、得られた各インク（インク１８〜インク２５、及び、インク１０９〜インク１１１）をセットしたほかは同様にして、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程において、飽和蒸気中、１００℃で６０分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で１０分間、次いで、６０℃の温水で５分間洗った後、乾燥した。
【０２４０】
＜評価＞
１．発色濃度（ＯＤ値）の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、Ｘ-ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」）を使用し、ＯＤ−Ｃｙａｎを測色した。
【０２４１】
２．色相角の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、Ｘ-ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」）を使用し、ＣＩＥ表色系のａ＊、及び、ｂ＊を測定し、次式により、色相角を算出した。
色相角（ｈａｂ）＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
【０２４２】
３．耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をＪＩＳ  Ｌ  ０８４２に準じて評価した。なお、耐光性の許容範囲は、３級以上である。
【０２４３】
以上により得られた結果を、それぞれ、表３に示す。
表３において、「Ｐｃ染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Ｐｃ染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Ｐｃ染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「（特定）」は、染料が特定染料であること、「（汎用）」は、染料が汎用染料であることを示す。
染料の２ａ、２ｂ、６ａ、１５ａ、ＤＢ８７、及びＤＢ１９９の構造は、既述のとおりである。
染料の３１ａの具体的な構造式は、次のとおりである。
【０２４４】
【化３６】
2014062219.tif 000041
【０２４５】
なお、染料のＡＢ８０は、アントラキノン染料であるＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ８０を示す。
【０２４６】
【表３】
2014062219.tif 000042
【０２４７】
表３の耐光性の評価の欄に示す「１−２級」、「３−４級」は、評価結果が、それぞれ、「１級と２級の間」、「３級と４級の間」であったことを示す。
【０２４８】
表３の結果より、本発明の特定染料を用いれば、汎用染料を混合した場合であっても、滲み難く、耐水性に優れた画像を有する捺染布帛が得られることがわかった。
【０２４９】
〔実施例２６〕
＜化合物００１の合成＞
【化３７】
2014062219.tif 000043
【０２５０】
３−ニトロフタロニトリル（８．７ｇ）と、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（７．５ｇ）と、炭酸カリウム（１３．８ｇ）と、ＤＭＦ（５０ｍＬ）とをフラスコに入れ、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を、水（２５０ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体００１−１を１３．４ｇ得た。
1H NMR: δ=1.35(s,9H), 7.00-7.08(m,2H), 7.10(dd,1H), 7.42-7.48(m,2H), 7.53(d,1H), 7.56(d,1H) 300 MHz in CDCl3
【０２５１】
【化３８】
2014062219.tif 000044
【０２５２】
中間体００１−１（１１ｇ）と、クロロホルム（１００ｍＬ）とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸（１０ｇ）を加え、５分間攪拌した後、室温で１２０分間攪拌した。得られた反応溶液を氷（２００ｇ）に添加した。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／メタノール＝３／１）で精製することで、中間体００１−２を７．０ｇ得た。
1H NMR: δ=1.30(s,9H), 6.96(dd,1H), 7.17(d,1H), 7.45(dd,1H), 7.53(dd,1H), 7.60(d,1H), 7.94(d,1H) 300 MHz in CDCl3
【０２５３】
【化３９】
2014062219.tif 000045
【０２５４】
フタロニトリル（５．０ｇ）と、酢酸ナトリウム（１．３５ｇ）と、オルト酢酸トリエチル（３．３ｇ）と、ジエチレングリコール（１７．５ｇ）とをフラスコに加え、１１０℃で３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．９ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（０．４７ｇ）とを加え、１１時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．５５ｍＬ）を加え０．５時間攪拌した。ここへ水（１５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応液を氷冷し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（１５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトニトリル４Ｌを添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００１を２．６ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =693 nm (MeOH)
【０２５５】
〔実施例２７〕
＜化合物００２の合成＞
【化４０】
2014062219.tif 000046
【０２５６】
４−ニトロフタロニトリル（４．２ｇ）と、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（３．７ｇ）と、炭酸カリウム（６．７ｇ）と、ＮＭＰ（４０ｍＬ）とをフラスコに入れ、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応液を２００ｍＬの水に添加し、上澄みの水層を除去した。ここにメタノール（６０ｍＬ）と、水（２０ｍＬ）とを加えて加熱洗浄し、析出した結晶を濾取した。この結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体００２−１を５．３ｇ得た。
1H NMR: δ=1.06(s,9H), 6.94-7.00(m,1H), 7.18(dd,1H), 7.29-7.36(m,2H), 7.41(dd,1H), 7.75(d,1H), 8.07(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
【０２５７】
【化４１】
2014062219.tif 000047
【０２５８】
中間体００２−１（４．５ｇ）と、クロロホルム（４５ｍＬ）とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸（４．５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を氷（２００ｇ）に添加し、更に濃塩酸（３０ｍＬ）を添加した。析出した結晶を濾取し、４Ｍの塩酸水（５０ｍＬ）で分散洗浄し、結晶を濾取し、風乾することで、中間体００２−２を５．４ｇ得た。
1H NMR: δ=1.11(s,9H), 7.04(d,1H), 7.07(dd,1H), 7.31(dd,1H), 7.47(d,1H), 7.73(d,1H), 7.98(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
【０２５９】
【化４２】
2014062219.tif 000048
【０２６０】
中間体００２−２（２．０ｇ）と、酢酸ナトリウム（０．５５ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（１０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここに、トルエン（１５ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（１０ｍＬ）と、酢酸（０．２ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（１．５ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（１．６ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（１８８ｍｇ）とを加え、２０時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（０．５ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（４０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温のイソプロピルアルコール（１６０ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（３０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（６００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００２を１．０ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =682 nm (DMF)
【０２６１】
〔実施例２８〕
＜化合物００３の合成＞
【化４３】
2014062219.tif 000049
【０２６２】
４−ニトロフタロニトリル(１０．４ｇ)と、３−ｉ−プロピルフェノール（８．２ｇ）と、炭酸カリウム（１２．４ｇ）と、ＮＭＰ（５０ｍＬ）とをフラスコに入れ、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応液を水（２５０ｍＬ）に添加し、上澄みの水層を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで、中間体００３−１を１４．１ｇ得た。
1H NMR: δ=1.09(d,6H), 3.35(sept,1H), 6.96(dd,1H), 7.04(dd,1H), 7.28(d,1H), 7.32(dd,1H), 7.38(dd,1H), 7.74(d,1H), 8.08(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
【０２６３】
【化４４】
2014062219.tif 000050
【０２６４】
中間体００３−１（１３ｇ）と、クロロホルム（１３０ｍＬ）とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸（１３ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を氷（１００ｇ）に添加し、更にヘキサン（３００ｍＬ）と、飽和食塩水（４０ｍＬ）とを添加した。析出した結晶を濾取し、結晶に水（４０ｍＬ）と、濃塩酸（２０ｍＬ）とを加えて分散洗浄し、結晶を濾取し、風乾することで、中間体００３−２を８．４ｇ得た。
1H NMR: δ=1.15(s,6H), 4.18(sept,1H), 6.89(dd,1H), 7.12(d,1H), 7.35(dd,1H), 7.81(d,1H), 7.85(d,1H), 8.09(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
【０２６５】
【化４５】
2014062219.tif 000051
【０２６６】
中間体００３−２（６．９ｇ）と、酢酸ナトリウム（３．３ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（２０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン（１５ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（２０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（５．０ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（５．６ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（０．６７ｍｇ）とを加え、１５時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．７５ｍＬ）を加え、０．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（１５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（１００ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（１４００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００３を３．８ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =679 nm (DMF)
【０２６７】
〔実施例２９〕
＜化合物００４の合成＞
【化４６】
2014062219.tif 000052
【０２６８】
４−ニトロフタロニトリル（１０．４ｇ）と、３−エチルフェノール（７．３ｇ）と、炭酸カリウム（１２．４ｇ）と、ＮＭＰ（５０ｍＬ）とをフラスコに入れ、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応液を水（２５０ｍＬ）に添加し、上澄みの水層を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することで、中間体００４−１を１４．１ｇ得た。
1H NMR: δ=1.20(t,3H), 2.68(d,2H), 7.00(d,1H), 7.06(s,1H), 7.18(d,1H), 7.35(dd,1H), 7.42(dd,1H), 7.78(d,1H), 8.10(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
【０２６９】
【化４７】
2014062219.tif 000053
【０２７０】
中間体００４−１（１３ｇ）と、クロロホルム（１３０ｍＬ）とをフラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。ここにクロロ硫酸（１３ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を氷（１００ｇ）に添加し、更にヘキサン（３００ｍＬ）と、飽和食塩水（１０００ｍＬ）とを添加した。析出した結晶を濾取し、結晶に水（１２０ｍＬ）を加えて分散洗浄し、結晶を濾取し、風乾することで、中間体００４−２を１１．８ｇ得た。
1H NMR: δ=1.20(t,3H), 3.03(d,2H), 6.92(dd,1H), 7.01(d,1H), 7.38(dd,1H), 7.81(d,1H), 7.85(d,1H), 8.09(d,1H) 300 MHz in DMSO-d6
【０２７１】
【化４８】
2014062219.tif 000054
【０２７２】
中間体００４−２（６．６ｇ）と、酢酸ナトリウム（３．３ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（２０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン（１５ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（２０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（５．０ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（５．６ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（０．６７ｍｇ）とを加え、１５時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．７５ｍＬ）を加え、０．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（１５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（１００ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（１４００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００４を４．５ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =678 nm (DMF)
【０２７３】
〔実施例３０〕
＜化合物００５の合成＞
【化４９】
2014062219.tif 000055
【０２７４】
中間体００２−２(３．０ｇ）と、フタロニトリル（０．３６ｇ）と、酢酸ナトリウム（０．８３ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（２０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン（２０ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（２０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（３ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．１ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（３７８ｍｇ）とを加え、６０時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（４００ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（１００ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（２０００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００５を２．１ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =618 nm (water)
【０２７５】
〔実施例３１〕
＜化合物００６の合成＞
【化５０】
2014062219.tif 000056
【０２７６】
中間体００２−２（３．６ｇ）と、３，４−ジシアノベンゼンスルホン酸カリウム（０．８２ｇ）と、酢酸ナトリウム（０．９８ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（１０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン（１５ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（１０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（３．５ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．７ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（４４８ｍｇ）とを加え、１６時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．２ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（２５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（６０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（２０００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００６を２．２ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =634 nm (water)
【０２７７】
〔実施例３２〕
＜化合物００７の合成＞
【化５１】
2014062219.tif 000057
【０２７８】
中間体００２−２（２．１４ｇ）と、フタロニトリル００２（１．８３ｇ）と、酢酸ナトリウム（０．５９ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（１０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン（１０ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（１０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（３．１ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．３ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（４０３ｍｇ）とを加え、２０時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．２ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（１５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（７０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（１５００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００７を２．３ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =626 nm (water)
【０２７９】
〔実施例３３〕
＜化合物００８の合成＞
【化５２】
2014062219.tif 000058
【０２８０】
中間体００２−２（３．６ｇ）と、２，３−ジシアノベンゼンスルホン酸カリウム（０．８２ｇ）と、酢酸ナトリウム（０．９８ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（１０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン（１５ｍＬ）を加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（１０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（３．５ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．７ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（４４８ｍｇ）とを加え、１６時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．２ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（２５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（７５ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（２０００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００８を２．１ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =636 nm (water)
【０２８１】
〔実施例３４〕
＜化合物００９の合成＞
【化５３】
2014062219.tif 000059
【０２８２】
中間体００２−２（２．１４ｇ）と、フタロニトリル００１（１．９２ｇ）と、酢酸ナトリウム（０．５９ｇ）と、ｎ−プロピルアルコール（１０ｍＬ）とをフラスコに加え、１３０℃に加熱して、溶媒を留去した。ここにトルエン１０ｍＬを加え、同様に溶媒を留去した。温度を１１０℃にした後に、ジエチレングリコール（１０ｍＬ）と、酢酸（０．５ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（３．１ｍＬ）とを加え、３０分間攪拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（３．３ｇ）と、塩化銅（ＩＩ）（４０３ｍｇ）とを加え、２０時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、濃塩酸（１．２ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。ここにイソプロピルアルコール（１５０ｍＬ）を加え、攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水（８０ｍＬ）に溶解させ、この溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０にした。この溶液をセライトで除塵した後、アセトン（１５００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を風乾することで、化合物００９を２．３ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =630 nm (water)
【０２８３】
〔実施例３５〕
＜化合物０１０の合成＞
化合物００１（１．０ｇ）を純水（５０ｍＬ）に溶解させた後、予め陽イオンをＬｉイオンに交換した強酸性イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、アンバーライトＩＲ１２０）を充填したカラムに通液し、化合物００１中のＮａイオンをＬｉイオンに交換させた。このようにして得た溶液から水を蒸発させることで、下記に示す化合物０１０を０．９ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =694 nm (MeOH)
【０２８４】
【化５４】
2014062219.tif 000060
【０２８５】
〔実施例３６〕
＜化合物０１１の合成＞
化合物００１（１．０ｇ）を純水（５０ｍＬ）に溶解させた後、予め陽イオンをＫイオンに交換した強酸性イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、アンバーライトＩＲ１２０）を充填したカラムに通液し、化合物００１中のＮａイオンをＫイオンに交換させた。このようにして得た溶液から水を蒸発させることで、下記に示す化合物０１１を０．９ｇ得た。
溶液スペクトルのλmax =693 nm (MeOH)
【０２８６】
【化５５】
2014062219.tif 000061
【０２８７】
〔実施例３７〜実施例４７〕
インク１の調製において、染料を、表４に示す染料に変更したほかは同様にして、実施例３７〜実施例４７のインク３７〜インク４７を調製した。
なお、表４に示すインク３７〜インク４７の調製に用いた染料は、上記にて合成した既述の化合物００１〜化合物０１１である。
【０２８８】
＜捺染サンプルの作製＞
実施例３７〜実施例４７では、布帛として、絹製布帛、及びナイロン６タフタ製布帛を用いた。
なお、これらの布帛の前処理は、実施例１と同様にして行なった。
【０２８９】
次いで、実施例１の捺染サンプルの作製において、インクジェットプリンター（ディマティックス社製、ＤＭＰ−２３８１）に、インク１に代えて、得られた各インク（インク３７〜インク４７）をセットしたほかは同様にして、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程において、飽和蒸気中、１００℃で６０分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で１０分間、次いで、６０℃の温水で５分間洗った後、乾燥した。
【０２９０】
＜評価＞
１．発色濃度（ＯＤ値）の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、Ｘ-ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」）を使用し、ＯＤ−Ｃｙａｎを測色した。なお、ＯＤ値は、高いほど染着性が良いことを示す。
【０２９１】
２．耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をＩＳＯ  １０５−Ｂ０２に準じて評価した。なお、耐光性の許容範囲は３級以上である。
【０２９２】
以上により得られた結果を、それぞれ、表４に示す。
表４中、「Ｐｃ染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Ｐｃ染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。「Ｐｃ染料」の欄の「種」は、各染料の種類を表し、「（特定）」は、染料が特定染料であること、「（汎用）」は、染料が汎用染料であることを示す。
【０２９３】
【表４】
2014062219.tif 000062
【０２９４】
表４の耐光性の評価の欄に示す「３−４級」は、耐光性の評価結果が、３級と４級の間であったことを示す。
【０２９５】
表４の結果から、フェノキシ基が導入されることで、耐光性が向上することがわかった。また、オルト位にスルホネート基が導入されたフェノキシ基の数が多い特定染料ほど、ＯＤ値が高くなる（染着発色性が向上する）傾向が認められた。