(57)【要約】【課題】ソフトエッチングやハーフエッチングの際に表面の凹凸の形成が抑制される圧延銅箔を提供する。【解決手段】再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後には、主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、主表面における（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、Ｒ（２００）が２０％未満であるとともに、主表面を構成する複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下の圧延銅箔である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、
前記圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後には、
前記主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、前記主表面における（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、前記Ｒ（２００）が２０％未満であるとともに、
前記主表面を構成する前記複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下である
ことを特徴とする圧延銅箔。
【請求項２】
再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、
前記主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、前記主表面に対する（２２０）面の面積比率をＲ（２２０）とし、前記主表面に対する（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、
前記Ｒ（２２０）が２０％以上５０％以下であり、関係式Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）≧１０を満たす
ことを特徴とする圧延銅箔。
【請求項３】
前記圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後には、
前記Ｒ（２００）が２０％未満であるとともに、
前記主表面を構成する前記複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
フレキシブルプリント配線板用であり、厚さが７μｍ以上５０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項５】
２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後の引張強度が１８０Ｎ／ｍｍ２以上となる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板に用いられる圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は屈曲特性や折り曲げ特性を有しており、携帯電話のヒンジ部やスライド部といった可動部の配線材料として用いられる。また、ＦＰＣは、スマートフォンの小型化、省スペース化のため、折り曲げられた配線材料として用いられる。
【０００３】
ＦＰＣは、例えば銅箔と合成樹脂などの基材とを貼り合わせ、銅箔にエッチングなどの表面加工を施して配線を形成することにより製造される。
【０００４】
ＦＰＣに用いられる銅箔としては、例えば圧延銅箔がある。圧延銅箔は、銅材に冷間圧延等の圧延加工を施して製造されており、圧延により歪んだ結晶組織を有している。圧延銅箔は、歪んだ結晶組織により硬質であるため屈曲特性や折り曲げ特性が低いが、加熱されて結晶組織が再結晶することにより優れた屈曲特性及び折り曲げ特性を発現させる。ＦＰＣに圧延銅箔を用いる場合では、圧延銅箔と基材とを貼り合わせる際に加熱するが、この加熱により圧延銅箔の再結晶も同時に行われる。
【０００５】
ところで、ＦＰＣに用いられる圧延銅箔においては、基材に貼り合わされる一方の面と、レジストなどが接着する他方の面とでは要求される特性が異なる。一方の面には、基材との接着力などが要求されており、粗化処理などの表面処理が行われる。他方の面には、レジスト密着性などが要求されており、ソフトエッチングなどの表面処理が行われる。ソフトエッチングによれば、圧延銅箔の表面に形成された酸化膜を除去するとともに表面を平坦にすることによりレジスト密着性を向上させる。このように、圧延銅箔においては、その面により別々の処理が施される。
【０００６】
しかし、上述のソフトエッチングにおいては、圧延銅箔の表面に凹部が生じてしまう場合があった。この現象はdishdownと呼ばれ、dishdownは圧延銅箔の表面平坦性を損ね、レジスト密着性を低下させる。dishdownは、圧延銅箔の表面の厚さ方向にエッチングが均一に進んでいないこと、つまり圧延銅箔の表面におけるエッチング速度に相違が生じていることを示している。エッチング速度の相違は、圧延銅箔の表面における複数の結晶面がそれぞれ異なる結晶方位を有することによって生じる。
【０００７】
表面にdishdownが生じた圧延銅箔は、レジスト密着性が低いため、圧延銅箔とフォトレジストとの間にエッチング液が染み込みやすく、所定の配線を形成することが困難となる場合がある。また、仮に所定の配線を形成できたとしても、画像処理による配線の検査において、圧延銅箔の表面の凹部が断線等と誤認識されることがあり、歩留まりが低下する場合がある。
【０００８】
このソフトエッチングによる圧延銅箔の表面の凹凸を抑制する方法として、例えば、特許文献１では、圧延銅箔に対して、ソフトエッチングをする厚さ分の銅メッキ層を形成する方法が提案されている。また、例えば、特許文献２では、圧延銅箔の表面に対して、ランダムな結晶配向を有する層又は非晶質層を形成する方法が提案されている。また、例えば、特許文献３では、圧延銅箔の表面における結晶方位を揃えることでエッチングの不均一さを抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１８８３６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３１３０９号公報
【特許文献３】特許第４６６２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、圧延銅箔の表面に対して銅メッキ層や非晶質層を新たに形成するため、製造工程が増加し、製造コストが増加することになる。また、特許文献３では、圧延銅箔の表面の結晶方位を揃えることが提案されているが、圧延により製造される圧延銅箔の表面の結晶構造を単結晶に近い結晶組織とすることは困難である。すなわち、特許文献１〜特許文献３においては、dishdownを根本的に解決することは困難である。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、エッチングの際に、表面の凹部の形成が抑制される圧延銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、
再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、前記圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後には、前記主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、前記主表面における（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、前記Ｒ（２００）が２０％未満であるとともに、前記主表面を構成する前記複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下である圧延銅箔が提供される。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、
再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、前記主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、前記主表面に対する（２２０）面の面積比率をＲ（２２０）とし、前記主表面に対する（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、前記Ｒ（２２０）が２０％以上５０％以下であり、関係式Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）≧１０を満たす圧延銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第３の態様によれば、
前記圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後には、前記Ｒ（２００）が２０％未満であるとともに、前記主表面を構成する前記複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下である、第２の態様の圧延銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第４の態様によれば、
フレキシブルプリント配線板用であり、厚さが７μｍ以上５０μｍ以下である、第１〜第３の態様のいずれかの圧延銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第５の態様によれば、
２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後の引張強度が１８０Ｎ／ｍｍ２以上となる、第１〜第４の態様のいずれかの圧延銅箔が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エッチングの際に、表面の凹部の形成が抑制される圧延銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（２００）面の面積比率と結晶面の最大寸法との相関関係を説明するための図である。
【図２】本実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述したように、圧延銅箔の表面に形成される結晶面の結晶方位によってエッチング速度が変化するため、圧延銅箔の表面には凹部が生じる。この点、本発明者は、結晶方位とエッチング速度との関係について鋭意検討を行った。その結果、複数の結晶面のうち（２００）面が、他の結晶面と比較してエッチング速度が遅く、（２００）面を持つ結晶粒に隣接する結晶粒が相対的に凹部となることが分かった。しかも、圧延銅箔の表面に大きな結晶面が含まれると、凹部が形成されやすいことが分かった。そこで、本発明者は、再結晶した圧延銅箔の表面における（２００）面の面積比率、及び結晶面の大きさに着目し、さらに検討を行った。そして、（２００）面の面積比率及び結晶面の大きさを所定の範囲とすることによって圧延銅箔におけるdishdownを抑制できることを見出した。さらに、再結晶前の圧延銅箔において、再結晶の際に（２００）面に変化する（２２０）面、及び（２００）面の面積比率をそれぞれ所定の範囲とすることによって、再結晶した際にdishdownの生じにくい圧延銅箔を得られることを見出した。本発明は、以上の知見に基づきなされたものである。
【００２０】
［本発明の第１の実施形態］
以下に、本発明の第１の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。まず、本実施形態に係る圧延銅箔の構成について説明する。
【００２１】
（圧延銅箔の概要）
本実施形態に係る圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状の銅箔である。この圧延銅箔は、後述する製造方法に示すように、原材料の鋳塊に対して熱間圧延工程を施し、冷間圧延工程及び焼鈍工程を繰り返した後に、最終冷間圧延工程を施すことで所定の厚さとした圧延銅箔である。
【００２２】
圧延銅箔の原材料である銅材としては、特に限定されず、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を用いることができる。銅材としては、タフピッチ銅等の純銅以外に、例えばＳｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を純銅に微量添加した合金を用いることも可能である。
【００２３】
本実施形態の圧延銅箔は、所定の最終加工度となるように最終冷間圧延工程が施されており、その厚さが７μｍ以上５０μｍ以下となっている。この圧延銅箔は、例えば可撓性が要求されるＦＰＣなどの配線材に用いられる。圧延銅箔は、加熱工程において、結晶組織が再結晶することで優れた屈曲特性、折り曲げ特性を発現する。
【００２４】
最終加工度は、圧延銅箔の屈曲特性、折り曲げ特性を発現させる重要な因子であり、最終冷間圧延工程後の圧延銅箔の厚さをＴＡとし、最終冷間圧延工程前の加工対象物（銅の板材）の厚さをＴＢとした場合に、以下の式（１）で求められる。
最終加工度（％）＝［（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＢ］×１００    ・・・（１）
圧延銅箔をＦＰＣに用いる場合は、最終加工度を８０％以上９９％未満とすることが好ましい。８０％未満では、圧延銅箔に加えられる歪み量が少ないため、ＦＰＣの製造工程において銅箔を再結晶させることが困難となる。一方、９９％以上では、冷間圧延工程中の加工熱により再結晶が発生して圧延銅箔における歪みが開放されてしまうため、圧延銅箔に対して所定の歪み量を加えることが困難となる。
【００２５】
（圧延銅箔の圧延組織）
圧延銅箔には所定の結晶組織が形成されており、その結晶組織は複数の結晶粒から構成される。最終冷間圧延工程後の圧延銅箔は、銅材が所定の圧延張力により引っ張られるとともに所定の圧延荷重により圧延されて製造されるため、結晶粒が圧延方向に長く引き伸ばされて変形している。結晶粒の変形により、最終冷間圧延工程後の圧延銅箔の結晶組織は繊維状の圧延組織となっている。
【００２６】
圧延組織を構成する結晶粒は、所定の結晶方位に配向している。所定の結晶方位に配向する結晶粒は、圧延銅箔の主表面（圧延面）において、所定の結晶面として表れる。圧延組織は複数の結晶粒から構成されるため、圧延銅箔の圧延面には複数の結晶面が表れ、それぞれの結晶面は結晶方位が異なっている。すなわち、圧延銅箔の圧延面は結晶方位の異なる複数の結晶面により構成される。
【００２７】
複数の結晶面としては、例えば（２００）面、（２２０）面、（１１１）面、（１１３）面、（１２３）面などがある。これらの結晶面のそれぞれは、圧延銅箔の主表面において、所定の割合（面積比率）で表れており、（２００）面や（２２０）面等はそれぞれ所定の面積比率を有する。ここで、面積比率とは、主表面に表れる特定の結晶面の割合を示しており、主表面における特定の結晶面の面積の割合を示す。特定の結晶面の面積比率は、以下の式（２）で求められる。
2014077182.tif 000003
【００２８】
（２００）面に配向する結晶粒は、圧延面の法線ベクトルと（２００）面の法線ベクトルとのなす角が１５度以内の法線ベクトルを有する結晶粒である。複数の結晶面の中でも（２００）面は、エッチング速度が遅く、主表面のエッチングの不均一さの原因となる。（２００）面に配向する結晶粒は、再結晶により結晶方位は変化しない。
また、（２２０）面に配向する結晶粒は、圧延面の法線ベクトルと（２２０）面の法線ベクトルとのなす角が１５度以内の法線ベクトルを有する結晶粒である。（２２０）面に配向する結晶粒は、再結晶により（２００）面に配向する結晶粒となる傾向がある。再結晶により（２００）面へと配向が変化する結晶粒は、（２００）面に配向する結晶粒と再結晶して、粗大な結晶粒を形成しやすい。
【００２９】
（圧延銅箔の再結晶組織）
最終冷間圧延工程後の圧延銅箔の圧延組織は、加熱されて圧延による歪みが開放されるとともに結晶粒が再結晶することで、再結晶組織となる。圧延銅箔の再結晶組織においては、再結晶により結晶粒が成長し、圧延組織と比較して大きな結晶粒が形成される。また、再結晶の際に、結晶粒の結晶方位が変化して、圧延銅箔の主表面に表れる結晶面も変化する。結晶面の変化にともない、主表面における結晶面の面積比率も変化することになる。具体的には、複数の結晶面のうち（２２０）面は、再結晶によって（２００）面へと変化する。また、（２００）面は、再結晶により結晶方位は変化せず、加熱後においても残存することになる。このため、再結晶組織においては、圧延組織と比較して（２２０）面の面積比率が減少する一方、（２００）面の面積比率が増加することとなる。
このように、圧延銅箔の圧延組織は加熱により再結晶して、結晶粒の結晶方位が変化するとともに結晶粒が大きく成長することで再結晶組織に変化する。この結晶組織の変化によって、圧延銅箔には屈曲特性や折り曲げ特性が発現する。
【００３０】
（圧延銅箔の構成）
本実施形態の圧延銅箔は、加熱されて再結晶した再結晶組織がdishdownの発生が抑制されるような構成を有しており、dishdownの発生要因である（２００）面の面積比率及び結晶面の大きさが所定の範囲となっている。
すなわち、本実施形態の圧延銅箔は、再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように２００℃に昇温して３０分加熱する再結晶工程後には、主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、主表面における（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、Ｒ（２００）が２０％未満であるとともに、主表面を構成する複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下である。
【００３１】
面積比率は、上述した式（２）により算出される。（２００）面や（２２０）面等の特定の結晶面の面積は、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いたＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法（高分解能結晶方位解析法）により測定される。 
【００３２】
ＥＢＳＰ法は、試料表面（圧延銅箔の圧延面）に電子線を入射させ、このときに発生する反射電子から得られた菊池パターンを解析することにより、電子線入射位置の結晶方位を決定するものである。電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定のピッチごとに結晶方位を測定することによって、試料表面における結晶方位の分布を測定し、その測定結果を結晶方位マップとして得ることができる。ＥＢＳＰ法によれば、Ｘ線回折法などと比較して測定領域が広く、複数の結晶粒（結晶面）の結晶方位を測定することができる。
【００３３】
ＥＢＳＰ法により得られた結晶方位マップから、特定の結晶面の面積の合計を算出して、上述の式（２）により特定の結晶面の面積比率を算出することができる。
また、得られた結晶方位マップから、結晶面の寸法を測定することができる。結晶面の寸法は、結晶粒が圧延銅箔の主表面に表れる結晶面の大きさを示しており、結晶粒の大きさの指標となる。具体的には、結晶方位マップを基にして、１つの結晶面の圧延方向及び幅方向の寸法を測定し、平均値を結晶面の寸法とする。そして、主表面を構成する複数の結晶面のそれぞれの寸法を測定し、結晶面の最大寸法を算出する。
【００３４】
本実施形態の圧延銅箔は、加熱による再結晶工程後の再結晶組織において、ＥＢＳＰ法により得られる（２００）面の面積比率が２０％未満となる。この構成によれば、エッチング速度が遅く、dishdownの原因となる（２００）面の面積比率が小さく、（２００）面以外の結晶によって均一な凹凸が形成される。（２００）面の面積比率が２０％以上となる場合では、主表面に占める（２００）面の面積が大きく、エッチングにより圧延銅箔の表面に生じる局所的な凹部の抑制が困難となる。
【００３５】
さらに、主表面を構成する複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下となる。つまり複数の結晶面のうち最大となる結晶面の寸法が１００μｍ以下となる。再結晶組織において、結晶面の最大寸法が１００μｍを超える場合では、結晶粒が粗大であるため、エッチングの際に、（２００）面における凹部ほどではないが局所的な凹凸が生じる場合がある。この凹凸は、（２００）面における凹部と同様にフォトレジストとの密着性を低下させることになる。
【００３６】
ここで、上述した（２００）面の面積比率と結晶面の最大寸法との相関関係について説明する。再結晶組織において、（２００）面の面積比率が増加することは、（２２０）面などが（２００）面へと変化して再結晶が促進されることを示す。再結晶により結晶粒は粒成長して、大きな結晶粒となる。つまり、（２００）面の面積比率の増加にともない、結晶粒の大きさは増加する傾向にある。この相関関係を図１に示す。図１は、（２００）面の面積比率と結晶面の最大寸法との相関関係を説明するための図である。図１において、横軸は（２００）面の面積比率を示し、縦軸は結晶面の最大寸法を示す。図１によれば、圧延銅箔の再結晶組織における（２００）面の面積比率が増加するにつれて、結晶面の最大寸法が大きくなることが示される。そして、（２００）面の面積比率が２０％以上となるような場合では、結晶面の最大寸法が１００μｍを超える傾向にあることが示されている。
【００３７】
このように、圧延銅箔の再結晶工程後の再結晶組織において、（２００）面の面積比率を所定の数値以下に抑制できるとともに、結晶面の寸法を所定の数値以下に抑制できることで、エッチングによる表面の凹部の形成が抑制される圧延銅箔を得ることができる。
【００３８】
また、圧延銅箔の再結晶工程後の再結晶組織において、（２００）面の面積比率を所定の数値以下に抑制できるため、１８０Ｎ／ｍｍ２以上の引張強度を得ることができる。
【００３９】
［本発明の第２の実施形態］
上述の第１の実施形態では、加熱されて再結晶した再結晶組織が所定の構成となる圧延銅箔について説明をしたが、第２の実施形態では、再結晶する前の圧延組織が所定の構成となる圧延銅箔について説明をする。以下に、第１の実施形態と相違する点について説明する。
【００４０】
上述したように、再結晶前の圧延銅箔に存在する（２２０）面は再結晶により（２００）面に配向する。また、再結晶前の圧延銅箔に存在する（２００）面は再結晶後も（２００）面として残存する。すなわち、圧延銅箔は、再結晶工程により（２２０）面が（２００）面へ配向して（２００）面の面積比率が増加することになる。（２００）面の面積比率が大きくなると、dishdownの抑制が困難となる。
【００４１】
この点、本実施形態の圧延銅箔は、加熱されて再結晶する前の圧延組織が、再結晶により（２００）面の面積比率を増加させる（２２０）面、及び（２００）面の面積比率を所定の範囲としている。
すなわち、本実施形態の圧延銅箔は、再結晶工程を経て用いられることとなる、複数の結晶面から構成される主表面を有する圧延銅箔であって、主表面に対するＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法から得られる、主表面に対する（２２０）面の面積比率をＲ（２２０）とし、主表面に対する（２００）面の面積比率をＲ（２００）としたとき、Ｒ（２２０）が２０％以上５０％以下であり、関係式Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）≧１０を満たす。
【００４２】
本実施形態においては、加熱にともなう再結晶により（２００）面に配向する（２２０）面の面積比率を２０％以上５０％以下としている。この構成によれば、圧延銅箔を再結晶した際に生じる（２００）面の面積比率の増加を抑制し、圧延銅箔をエッチングした際のdishdownの発生を抑制することができる。（２２０）面の面積比率が２０％未満となる場合、加熱した際に再結晶自体が進行しにくいため、圧延銅箔の結晶組織は圧延組織と再結晶組織との混粒となる。圧延組織と再結晶組織とではエッチング速度が異なるため、結果としてdishdownが生じやすくなる。また、圧延組織が残留すると、圧延銅箔の屈曲特性を十分に得ることが困難となる。一方、５０％を超える場合は、再結晶によって粒成長が促進されるため、１００μｍ以上の粗大な結晶粒が生じ、エッチングした際には圧延銅箔の表面に凹凸が生じる。
【００４３】
また、本実施形態においては、（２２０）面の面積比率Ｒ（２２０）及び（２００）面の面積比率Ｒ（２００）が関係式Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）≧１０を満たしている。すなわち、圧延工程により形成され、再結晶前の圧延銅箔に含まれる（２００）面の面積比率が、（２２０）面の面積比率の１０分の１以下となる。この構成によれば、（２００）面に配向する結晶粒の結晶成長を抑制して、粗大な結晶粒の形成を抑制することができる。
【００４４】
このように、再結晶前の圧延銅箔の圧延組織において、（２２０）面及び（２００）面の面積比率を所定の数値範囲とすることによって、再結晶後の再結晶組織において（２００）面の面積比率の増加を抑制することができる。つまり、エッチングによる表面の凹凸の形成が抑制される圧延銅箔を得ることができる。
【００４５】
また、本実施形態の圧延銅箔は、加熱して再結晶した際に（２００）面の面積比率が２０％未満、かつ複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下となることが好ましい。この構成によれば、再結晶後の再結晶組織において、エッチングにより凹部となる（２００）面の面積比率をさらに抑制するとともに、再結晶による粗大な結晶粒の形成をさらに抑制することができる。
【００４６】
［圧延銅箔の製造方法］
次に、上述した第１，第２の実施形態の圧延銅箔の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【００４７】
（鋳塊の準備工程Ｓ１０）
図２に示すように、まず、無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を原材料として鋳造を行って鋳塊（インゴット）を準備する。鋳塊は、例えば所定厚さ、所定幅を備える板状に形成する。原材料となる無酸素銅やタフピッチ銅等の純銅は、圧延銅箔の諸特性を調整するため、所定の添加材が添加された希薄銅合金となっていてもよい。添加材としては、例えばＳｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を用いることができる。
【００４８】
なお、鋳塊の組成は、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０を経た後の圧延銅箔においても略そのまま維持され、鋳塊中に添加材を加えた場合には、鋳塊と圧延銅箔とは略同じ添加材濃度となる。
【００４９】
（熱間圧延工程Ｓ２０）
次に、準備した鋳塊に熱間圧延を行い、鋳造後の所定の厚さよりも薄い板厚のケーク（板材）を製造する。
【００５０】
（繰り返し工程Ｓ３０）
続いて、所定の厚さの板材に対して、冷間圧延工程Ｓ３１と焼鈍工程Ｓ３２とを所定回数繰り返し実施する繰り返し工程Ｓ３０を行う。具体的には、冷間圧延を施して加工硬化させた板材に、焼鈍処理を施して板材を焼き鈍すことにより加工硬化を緩和する。これを所定回数繰り返すことで、所定の厚さの銅条（以下、生地ともいう）を製造する。銅材に耐熱性を調整する添加材等を加える場合は、銅材の耐熱性に応じて焼鈍処理の温度条件を適宜変更する。
【００５１】
なお、繰り返し工程Ｓ３０中、繰り返し途中の焼鈍工程Ｓ３２を「中間焼鈍工程」と呼ぶ。また、繰り返しの最後、つまり、後述する最終冷間圧延工程Ｓ４０の直前に行われる焼鈍工程Ｓ３２を「最終焼鈍工程」又は「生地焼鈍工程」と呼ぶ。
【００５２】
繰り返し工程Ｓ３０の最後に行われる生地焼鈍工程では、上述した生地に生地焼鈍処理を施し、焼鈍生地を得る。生地焼鈍工程においても、銅材の耐熱性に応じて温度条件を適宜変更する。このとき、生地焼鈍工程は、上述した各工程に起因する加工歪みを充分に緩和することのできる温度条件、例えば完全焼鈍処理と略同等の温度条件で実施することが好ましい。
【００５３】
（最終冷間圧延工程Ｓ４０）
次に、最終冷間圧延工程Ｓ４０を実施する。最終冷間圧延工程Ｓ４０においては、繰り返し工程Ｓ３０で得られた焼鈍生地に対して、冷間圧延を複数回に亘って行う。この時、加熱した際に高い屈曲特性が発現する圧延銅箔を得られるように、最終加工度を８０％以上９９％未満として冷間圧延を行う。すなわち、最終加工度が上記数値範囲となるように、１回（１パス）あたりの加工度を調整し、複数回の冷間圧延を行う。１パスあたりの加工度は、最終加工度にならって定義され、ｎパス目の冷間圧延前の加工対象物の厚さをＴＢｎとし、圧延後の加工対象物の厚さをＴＡｎとすると、１パスあたりの加工度（％）＝［（ＴＢｎ−ＴＡｎ）／ＴＢｎ］×１００で表わされる。
【００５４】
最終冷間圧延工程などの圧延加工においては、焼鈍生地等の銅材は、例えば互いに対向する１対のロール間の間隙に引き込まれ、反対側に引き出されることで減厚される。ロールに引き込まれる前の入り口側では、銅材が所定の速度で巻き出されるため、銅材には所定の張力（巻き出し側張力）がかかり、材料が圧延される方向とは逆方向の引張張力がかかる。一方、ロールから引き出された後の出口側では、銅材が所定の速度で巻き取られるため、銅材には所定の張力（巻き取り側張力）がかかり、材料が圧延される方向に引張張力がかかる。圧延加工においては、上記巻き出し側張力及び巻き取り側張力を適宜調整して、銅材にかかる圧延張力を調整する。また、銅材が引き込まれるロールの圧延荷重を適宜調整する。
【００５５】
最終冷間圧延加工においては、圧延条件としての圧延張力及び圧延荷重を適宜調整することによって、製造される圧延銅箔の結晶組織の歪みを調整する。歪みを調整することで、圧延面に形成される結晶面を変化させるとともに、その面積比率を適宜変更する。
【００５６】
ここで、圧延条件による圧延組織の相違について説明する。
【００５７】
圧延条件として、例えば銅材の巻き出し側張力と巻取り側張力とを同程度にして圧延張力を調整する場合や圧延荷重を高くする場合においては、圧延銅箔の圧延組織は、α-fiberと呼ばれる結晶組織となる傾向がある。α-fiberは純銅を圧延した場合に良く表れる圧延組織であり、その圧延面においては｛１１２｝＜１１１＞が主に表れる。α-fiberは加熱工程により再結晶するが、α-fiberの再結晶組織は、圧延組織の結晶配向の影響を比較的強く受けている。このため、α-fiberの再結晶組織は、比較的ランダムな結晶配向を持つ結晶粒が粒成長することによって、結晶粒が細かく、粗大な結晶粒を含まない結晶組織となる。
【００５８】
一方、圧延条件として、例えば銅材の巻き出し側張力に対して巻取り側張力を大きくする場合や圧延荷重を低くする場合においては、圧延銅箔の結晶組織は、β-fiberと呼ばれる圧延組織となる傾向がある。β-fiberは、Brass方位｛１１０｝＜１１２＞の他に、Cu方位｛１１２｝＜１１１＞、S方位｛１２３｝＜６３４＞の各方位が連続的に変化する圧延組織である。β-fiberは、上述のα-fiberと比較して、（２００）面に配向する結晶粒を核として、（２００）面に配向する粗大な結晶粒が形成されやすい。
【００５９】
したがって、本実施形態では、最終冷間圧延工程において、圧延条件を適宜調整して、α-fiberが多く存在する圧延組織を形成する。すなわち、（２２０）面の面積比率が２０％以上５０％以下であるとともに、（２２０）面の面積比率Ｒ（２２０）と（２００）面の面積比率Ｒ（２００）とが関係式Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）≧１０を満足する圧延銅箔を製造する。
【００６０】
（表面処理工程Ｓ５０）
最後に、得られた圧延銅箔に対して、所定の表面処理を行う。ＦＣＰに用いられる圧延銅箔においては、一方の面が基材との接着面となり、もう一方の面がフォトレジストの塗布される面となる。基材との接着面には、基材との接着力を確保するために粗化処理を施し、粗化面とする。粗化面は、さらに基材との接着性における耐熱、耐薬品などの接着特性やエッチング特性などを安定化させるために、様々な表面処理を施す。フォトレジストの塗布される面は、光沢面とする。光沢面には耐加熱変色性、半田ぬれ性、レジスト密着性、ソフトエッチングの際の溶解性、表面の均一性などが要求されるため、所定の処理を施す。以上により、本実施形態に係る圧延銅箔を製造する。
【００６１】
［フレキシブルプリント配線基板の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。
【００６２】
用いる圧延銅箔は、（２２０）面の面積比率が２０％以上５０％以下であり、（２２０）面及び（２００）面の面積比率が上述の関係式を満たす。
【００６３】
（貼り合わせ工程）
まず、本実施形態に係る圧延銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣの基材と貼り合わせて、銅貼り積層板を形成する。銅箔の貼り合わせの際、接着剤を介して銅箔を貼り合わせても良く、接着剤を介さずに直接貼り合わせても良い。接着剤を用いる場合には、加熱処理により接着剤を硬化させて圧延銅箔と基材とを密着させ一体化する。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧処理により圧延銅箔と基材とを直接密着させる。加熱処理における加熱条件は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば２００℃に昇温して３０分保持する。
【００６４】
貼り合わせ工程の際の加熱処理により、圧延銅箔の圧延組織は再結晶して再結晶組織となる。すなわち、圧延銅箔の貼り合わせ工程が、圧延銅箔の再結晶工程を兼ねている。再結晶組織を有する圧延銅箔は優れた屈曲特性及び折り曲げ特性を備える圧延銅箔となる。
【００６５】
再結晶工程においては、圧延銅箔の全ての粒子が再結晶するように加熱する。圧延銅箔は、再結晶工程によって（２００）面の面積比率が２０％未満、かつ複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下となる。
【００６６】
なお、貼り合わせ工程が再結晶工程を兼ねることで、圧延銅箔をＦＰＣの基材に貼り合わせるまでは、冷間圧延工程後の加工硬化した状態で圧延銅箔を取り扱うことができ、圧延銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。
【００６７】
（ソフトエッチング工程）
次に、再結晶された圧延銅箔の表面に対して、ソフトエッチングを行い、圧延銅箔の表面に形成された酸化膜を除去する。ソフトエッチングの際、圧延銅箔の再結晶組織は、（２００）面の面積比率が２０％未満、かつ複数の結晶面の最大寸法が１００μｍ以下となっている。すなわち、圧延銅箔の再結晶組織は、エッチング速度の大きな（２００）面の面積比率が低く、細かい結晶粒が形成されている。このため、圧延銅箔においては、エッチング速度の相違による表面の凹凸が形成されにくい。
【００６８】
（表面加工工程）
次に、銅貼り積層板の圧延銅箔に対して表面加工を施す。表面加工では、圧延銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて銅配線等を形成する配線形成工程と、銅配線と他の電子部材との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、銅配線等を保護するため銅配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。
【００６９】
配線形成工程においては、例えばフォトレジストを圧延銅箔上に形成するが、圧延銅箔の表面はソフトエッチングによる凹部が少ないため、圧延銅箔とフォトレジストとの密着性が高い。この結果、エッチングにより配線を形成する際に、エッチング液の染み込みを抑制し、精度よく配線を形成することができる。
【００７０】
以上により、本実施形態に係る圧延銅箔を用いたＦＰＣを製造する。
【００７１】
［本発明の他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７２】
例えば、上述した実施形態においては、圧延銅箔の銅材として、純銅を用いた場合について説明したが、耐熱性等の諸特性の調整に応じて添加材を適宜含有させてもよい。
【００７３】
また、上述した実施形態においては、ＦＰＣの製造に際して、銅箔を貼り合わせる工程が圧延銅箔の加熱工程（再結晶工程）を兼ねることとしたが、再結晶工程は、貼り合わせ工程とは別工程として行ってもよい。
【００７４】
また、上述した実施形態においては、圧延銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、圧延銅箔の用途はこれに限定されず、優れた屈曲特性及び折り曲げ特性を必要とする用途に用いることができる。圧延銅箔は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材としても用いることができる。
【００７５】
また、上述した実施形態においては、ソフトエッチング工程を設けた場合について説明したが、圧延銅箔を配線に形成する前に、圧延銅箔の厚さを薄くするハーフエッチング工程を設けてもよい。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明に係る圧延銅箔の実施例について説明する。
【００７７】
（実施例１・２、比較例１〜４）
本実施例では、圧延条件を適宜変更して圧延銅箔を製造し、その圧延銅箔を加熱して再結晶させた後、dishdownの発生の有無を確認した。そして、再結晶前の圧延銅箔の特性又は再結晶後の圧延銅箔の特性によるdishdownの発生を評価した。具体的には、以下に示すように行った。
【００７８】
〈圧延銅箔の製造〉
まず、鋳塊に熱間圧延を行った後に、冷間圧延加工及び焼鈍を繰り返して、厚み５０μｍのタフピッチ銅からなる銅材（焼鈍生地）を準備した。その後、焼鈍生地に最終冷間圧延加工を施し、圧延油を除去することで、実施例１・２、及び比較例１〜４の圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を製造した。最終冷間圧延加工における圧延条件としては、以下の表１に示すように、巻出張力及び巻取張力をそれぞれ１００Ｎ／ｍｍ２、圧延荷重を５０ｔとした。また、各パスの加工度を４０％〜１０％としてパス数を０、５〜７に適宜変更した。比較例４ではパス数を０としたが、これは最終冷間圧延加工を行わず、焼鈍生地のままの状態としたことを示す。なお、圧延に用いるロール（ワークロール）としては径１２０ｍｍのロールを用いた。
【００７９】
【表１】
2014077182.tif 000004
【００８０】
〈再結晶前の特性の評価〉
次に、上記で製造された圧延銅箔について、再結晶前の特性を評価した。圧延銅箔の再結晶前の特性として、圧延銅箔の主表面における（２２０）面の面積比率Ｒ（２２０）及び（２００）面の面積比率Ｒ（２００）を測定し、その比率Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）を算出した。測定する際には、フラットミリング装置により、圧延銅箔の表面（圧延面）に形成された酸化膜を除去し、その表面を、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Scanning Electoron Microscope-Electron BackScattering Pattern）により分析した。ＥＢＳＰによる分析には、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立ハイテクノロジーズ製）およびＯＩＭ（ＴＳＬ製）を用いた。分析条件としては、倍率２００倍、傾斜７０度、分析領域１００μｍ×１００μｍ、測定ピッチ０．３μｍとして、それぞれの圧延銅箔の主表面における結晶方位マップを得た。得られた結晶方位マップを基に、各結晶面の結晶方位を計算するとともに、Ｒ（２２０）及びＲ（２００）を測定し、その比率Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）を算出した。その結果を、以下の表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014077182.tif 000005
【００８２】
表２に示すように、実施例１・２の圧延銅箔は、再結晶前では（２２０）面の面積比率Ｒ（２２０）が２０％〜５０％の範囲であり、Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）が１０以上であることが確認された。
一方、比較例１〜４の圧延銅箔は、再結晶前では（２２０）面の面積比率Ｒ（２２０）が２０％〜５０％の範囲外であるか、Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）が１０未満であることが確認された。
【００８３】
〈再結晶後の特性の評価〉
次に、上記で製造された圧延銅箔を大気中で２００℃まで昇温した後、３０分保持して再結晶させた。これは、上述した貼り合わせ工程などで実施される再結晶工程（加熱処理工程）の熱負荷を模擬するものである。再結晶された圧延銅箔について、再結晶後の特性について評価をした。圧延銅箔の再結晶後の特性として、（２００）面の面積比率Ｒ（２００）、結晶面の最大寸法、dishdownの発生、及び再結晶していない粒子の有無を評価した。それぞれの評価方法について、以下に説明する。
【００８４】
（１）（２００）面の面積比率Ｒ（２００）
再結晶前の特性の評価と同様にして、ＥＢＳＰ法により、再結晶された圧延銅箔の（２００）面の面積比率Ｒ（２００）を測定した。分析条件としては、倍率２００倍、傾斜７０度、分析領域４００μｍ×４００μｍ、測定ピッチ３μｍとした。
【００８５】
（２）結晶面の最大寸法
結晶面の最大寸法は、ＥＢＳＰ法により得られた結晶方位マップを基に、結晶面の圧延方向及び幅方向の寸法を測定し、いずれか大きい数値を１つの結晶面の寸法とした。そして、複数の結晶面の寸法をそれぞれ測定し、複数の結晶面のうち最大となる結晶面の寸法を結晶面の最大寸法として求めた。
【００８６】
（３）dishdownの有無
dishdownの有無は、再結晶後の圧延銅箔の表面をソフトエッチングして、dishdownの発生の有無を確認した。具体的には、過水硫酸系エッチング液を用いて、再結晶した圧延銅箔の表面を１μｍエッチングして、水洗、乾燥させた後の圧延銅箔の表面を金属顕微鏡により観察した。
【００８７】
（４）再結晶していない粒子の有無
再結晶していない粒子の有無は、ＥＢＳＰ法により得られた結晶方位マップの情報を基に、結晶粒の結晶粒径が３μｍ以下の領域、すなわち測定ピッチ３μｍでは信頼度高く分析できていない領域を選別し、その領域について再度測定ピッチ０．３μｍでＥＢＳＰ分析を行うことにより確認した。この時の結晶粒が圧延方向に延びていること、結晶配向が上述の圧延集合組織からなることを、判定基準とした。
【００８８】
これらの評価結果を表２に示す。表２によれば、再結晶前の特性として（２００）面の面積比率が２０％以上５０％以下、かつＲ（２２０）／Ｒ（２００）が１０以上であった実施例１・２の圧延銅箔は、再結晶後において（２００）面の面積比率が小さく、粗大な結晶粒（最大寸法が１００μｍ以上の結晶粒）が形成されていないことが確認された。また、dishdownの発生は確認されなかった。また、再結晶していない粒子は確認されず、全ての粒子が再結晶した状態であることが確認された。
【００８９】
これに対して、再結晶前の特性として（２２０）面の面積比率が５０％を超えた比較例１及び比較例２では、再結晶後の粒成長が著しく、結果として（２００）面の面積比率が高く、粗大な結晶粒の形成が確認された。また、比較例１及び比較例２では、dishdownの発生が確認された。なお、比較例１及び２では、再結晶していない粒子は確認されず、全ての粒子が再結晶した状態であることが確認された。
比較例３では、圧延加工の際の加工熱により再結晶が発生したため、再結晶前の特性としてＲ（２２０）／Ｒ（２００）が１０未満であった。この結果、再結晶後では（２００）面の面積比率が高く、粗大な結晶粒が形成されたため、dishdownの発生が確認された。なお、比較例３では、全ての粒子が再結晶した状態であることが確認された。
比較例４では、再結晶後の（２００）面の面積比率及びＲ（２２０）／Ｒ（２００）は問題なかったが、dishdownの発生が確認された。また、再結晶していない粒子が確認され、再結晶が十分に促進されていないことが確認された。再結晶していない粒子が確認されたことからわかるように、再結晶前の特性として（２２０）面の面積比率が低く、再結晶が促進されないため、圧延組織と再結晶組織との混粒となったものと考えられる。この結果、圧延組織と再結晶組織とのエッチング速度の相違によってdishdownが発生したものと考えられる。
【００９０】
（実施例３〜６、比較例５〜７）
実施例３〜６、比較例５〜７では、圧延条件として、圧延速度４００ｍ／分、巻出張力及び巻取張力を適宜変更し、冷間圧延を７パスに固定した以外は、実施例１と同様に圧延銅箔を製造した。それぞれの圧延条件を以下の表３に示す。
【００９１】
【表３】
2014077182.tif 000006
【００９２】
製造された圧延銅箔について、実施例１と同様に再結晶前の特性を評価した。また、製造された圧延銅箔を実施例１と同様に再結晶させて、その再結晶後の特性を評価した。その評価結果を以下の表４に示す。
【００９３】
【表４】
2014077182.tif 000007
【００９４】
表４によれば、実施例３〜６の圧延銅箔は再結晶前の特性がよく、また再結晶後の特性もよかったため、dishdownの発生が確認されなかった。
比較例５・６では、圧延銅箔の再結晶前の特性がよかったにもかかわらず、dishdownの発生が確認された。これは、巻取張力の影響により圧延銅箔における圧延組織が変化しており、再結晶の際に粒成長が激しくなり、結果的に圧延銅箔の再結晶後の特性が悪化したものと考えられる。
比較例７では、再結晶前の特性として（２００）面の面積比率Ｒ（２００）が５０％以下であったにもかかわらず、圧延加工中に再結晶が起こり、Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）が１０未満となった。この結果、再結晶後の特性が悪化し、dishdownの発生が確認された。
【００９５】
（実施例７・８、比較例８〜１１、参考例１・２）
実施例７・８、比較例８〜１１、参考例１・２では、圧延条件として、圧延速度を４００ｍ／分、圧延荷重を適宜変更し、冷間圧延を７パスに固定した以外は、実施例１と同様に圧延銅箔を製造した。それぞれの圧延条件を以下の表５に示す。
【００９６】
【表５】
2014077182.tif 000008
【００９７】
製造された圧延銅箔について、実施例１と同様に再結晶前の特性を評価した。また、製造された圧延銅箔を実施例１と同様に再結晶させて、その再結晶後の特性を評価した。その評価結果を以下の表６に示す。
【００９８】
【表６】
2014077182.tif 000009
【００９９】
表６によれば、実施例７・８の圧延銅箔では再結晶前の特性がよく、また再結晶後の特性もよかったため、dishdownの発生が確認されなかった。
比較例８〜１０では、圧延銅箔の再結晶前の特性がよかったにもかかわらず、dishdownの発生が確認された。これは、圧延荷重により圧延銅箔における圧延組織が変化しており、再結晶の際に粒成長が激しくなり、結果的に圧延銅箔の再結晶後の特性が悪化したものと考えられる。
比較例１１では、再結晶前の特性として（２２０）面の面積比率Ｒ（２００）が５０％以下であったにもかかわらず、圧延加工中に再結晶が起こり、Ｒ（２２０）／Ｒ（２００）が１０未満となった。この結果、再結晶後の特性が悪化し、dishdownの発生が確認された。
なお、参考例１・２によれば、再結晶後の特性として（２００）面の面積比率Ｒ（２００）が２０％以上であってもdishdownが発生しないことが確認された。
【０１００】
以上のことから、圧延銅箔においてdishdownの発生が確認されない場合もあるが、再結晶前の特性又は再結晶後の特性として所定の構成を有することにより、dishdownの発生が抑制されることが確認された。
【図１】
2014077182.tif 000010
【図２】
2014077182.tif 000011