(57)【要約】【課題】本発明は低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布が狭く植物由来原材料から形成されるトナーを提供することを目的とする。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であり、トナー粒子中にポリＬ−乳酸の結晶化核剤としてポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂及び／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であり、トナー粒子中にポリＬ−乳酸の結晶化核剤としてポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂及び／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、有機溶媒中に、少なくとも前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有する結着樹脂、着色剤、及び前記ポリＬ−乳酸の結晶化核剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該トナー材料の溶解乃至分散物からなる油相を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒して得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子で被覆され、該架橋樹脂の微粒子のガラス転移温度が５０〜１００℃、粒径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶化核剤がポリＤ−乳酸及び／またはその共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体のポリＬ−乳酸部の重合反応に使用されるモノマーがモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が９０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、前記トナー材料の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化乃至分散し、造粒する乳化分散工程と、該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含み、前記結着樹脂はガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であり、有機溶媒中にポリＬ−乳酸の結晶化核剤としてポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂および／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置等に用いる静電荷像現像用トナー、及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造している。前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。更に、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１（特許第３３４４２１４号公報）や特許文献２（特許第３４５５５２３号公報）では、予め重合反応により作製した樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤、及び無機微粒子や樹脂微粒子等の分散安定剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、トナー粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が提案されている。これらの提案の方法によれば、分級工程を必要とすることなく均一な粒子が得られる。
【０００５】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占めるバインダーレジンに関しては、従来、スチレン・アクリル系樹脂やポリエステル樹脂などの石油由来の熱可塑性樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法に注目が集まっており、種々の手法が提案されている。
【０００６】
その手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例（例えば、特許文献３（特開平４−１７９９６７号公報））があるが、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。定着温度を低下させる手法としては、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法（例えば、特許文献４（特許第２５９７４５２号公報））が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることは可能であってもワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することで現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００７】
また、低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５（特開２００６−９１２７８号公報）、特許文献６（特開２００６−２８５１５０号公報））も提示されている。これら手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を持つ樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかし、生分解性樹脂の配合割合を高く設定すると生分解性樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は２０質量％程度と非常に低い。
【０００８】
さらに、特許文献７（特開２０１０−１４７５７号公報）では熱特性、耐熱保存安定性、および透明性に優れたポリ乳酸トナーとして、ポリ乳酸とポリ乳酸を伸張剤により反応させたものから成る樹脂粒子に他の樹脂微粒子で皮膜を形成する方法が提示されている。この手法ではトナーの耐熱保存性、透明性に関しては有用であるが、定着温度を下げる効果は不十分であり、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、結着樹脂の一部を生分解性樹脂で置き換えた場合でも、その配合量が限られており、結着樹脂としての特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂の配合が期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布が狭く植物由来原材料から形成されるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布が狭く植物由来原材料から形成されるトナーを提供することが出来る。
【００１１】
即ち、本発明のトナーは、
結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であり、トナー粒子中にポリＬ−乳酸の結晶化核剤としてポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂及び／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、小粒径かつ粒度分布が狭く、植物由来原材料から形成されるトナーを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】定着画像におけるトナーの断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する。なお、いわゆる当業者は下記に示した本発明の態様について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明のトナーは、上述したように、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であり、トナー粒子中にポリＬ−乳酸の結晶化核剤としてポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂及び／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有する。
そして、前記トナー粒子は、有機溶媒中に、少なくとも前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有する結着樹脂、着色剤、及び前記ポリＬ−乳酸の結晶化核剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該トナー材料の溶解乃至分散物からなる油相を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒して得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。
前記トナー材料としては、前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有する結着樹脂、着色剤、及び結晶化核剤を含有する以外はトナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子等のその他の成分を含んでなる。
【００１６】
（結着樹脂）
結着樹脂は、非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸の共重合体を含有する。
前記ポリＬ−乳酸の含有量は全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であることが重要である。ポリＬ−乳酸の含有量を上記の範囲内とすることにより、ポリＬ−乳酸の結晶化により粒子変形を抑制することができ、本発明の効果が得られる。
ポリＬ−乳酸の重合反応に使用されるモノマーがモノマー成分換算で光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す〕が９０％以上１００％以下であり、９５％〜１００％であることが好ましい。
本発明により得られる植物由来原材料から成るトナーではポリ乳酸の結晶化により粒子変形を抑制することで、耐熱保存性を発現させることが重要である。即ち、該非結晶性ポリエステルは−２０℃以上３５℃以下という超低温〜室温域にガラス転移点を有しており、これを結着樹脂中に含むことでトナー母体粒子としての軟化点は低温側にシフトさせるが、融点が１００℃以上２００℃以下であるポリＬ−乳酸部を結晶化させることで容易には変形しない耐ブロッキング性（「保存性」と言うことがある。）及び低温定着性を両立させることが可能となる。ポリＬ−乳酸部の光学純度が９０％以上であると結晶化度が上がりトナーの耐熱保存性を向上させる効果が高くなる。ポリＬ−乳酸の重合方法としては、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、分子量や残モノマー量などの制御が容易な環状ラクチドの開環重合で合成することが好ましい。
【００１７】
ポリＬ−乳酸部の重量平均分子量としては１００００以上５００００以下が好ましい。重量平均分子量が１００００より低い場合は残モノマーやオリゴマーの含有量が多く、前記共重合体の結晶化度が低下することや残モノマーの分解物が生成することにより十分なトナーの耐熱保存性を得られないことがある。重量平均分子量が５００００より高い場合には共重合体の溶融粘度が高すぎることから低温定着性を阻害する場合がある。
【００１８】
前記ポリＬ−乳酸と共重合させる成分としては、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有している非結晶性ポリエステルであることが重要であり、ポリエステルにさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。本発明のトナーではポリＬ−乳酸と非結晶性ポリエステルを共重合させることにより、通常では一般的な有機溶媒に溶解しないポリＬ−乳酸を溶解させる効果がある。即ち、ポリＬ−乳酸と共重合させるポリエステルとしては結晶性が無いことが重要である。
【００１９】
樹脂の結晶性の有無はＤＳＣ測定を行い、融解熱による吸熱ピークの有無で判断する。即ち吸熱ピークが無い場合を非結晶性とする。
＜非結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定＞
本発明における非結晶性ポリエステル、及び各材料の融解熱による吸熱ピークの有無、ガラス転移点は例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００２０】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−２０℃以上３５℃以下であり、好ましくは１５℃以上３０℃以下である。ガラス転移温度−２０℃未満ではトナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまう。３５℃より高い場合には耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００２１】
本発明で用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・  （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものが好ましい。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００２２】
一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００２４】
ポリＬ−乳酸と非結晶性ポリエステルの共重合体の共重合方法としては目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができ、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）予め重合反応（ラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製したポリＬ−乳酸と予め重合反応により調製した非結晶性ポリエステル樹脂を溶融混練し減圧下でエステル交換反応により調整する方法。
（２）予め重合反応（ラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製したポリＬ−乳酸と予め重合反応により調製した非結晶性ポリエステル樹脂を適当な溶媒に溶解あるいは分散させ、イソシアネート基、エポキシ基等ポリマー鎖末端の水酸基あるいはカルボン酸と反応する官能基を２以上有する伸長剤と反応させることにより共重合する方法。
（３）予め重合反応により調製した非結晶性ポリエステル樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、ポリエステル樹脂のポリマー鎖末端からポリＬ−乳酸を重合し共重合する方法。
共重合が完結したかに関しては、通常ではポリＬ−乳酸が溶解しない溶媒（例えば酢酸エチル、トルエンなど）に調製した共重合体を５０％の質量比率で溶解させ、目視により析出物が見られない場合は共重合が完結したと判断する。
【００２５】
前記結着樹脂としては、ガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であれば特に制限はなく、非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸の共重合体単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用して使用する場合には、目的に応じて公知の結着樹脂を適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられ、ポリエステル系樹脂などが好ましい。前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好ましい。
【００２６】
トナーにおける結着樹脂の含有量は５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、更に好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。トナーにおける結着樹脂の含有量が５０質量％以下の場合には定着画像が十分な接着性を担保することが出来ずトナーが紙から剥離することがある。９０質量％より多い場合には、着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー材料の含有量が相対的に少なくなることから着色度や耐オフセット性等、トナーとしての基本機能が発現できないことがある。
尚、本発明においては、前記結晶化核剤は樹脂である場合もあるが、結着樹脂には含めない。また、後述の定着助剤として用いる結晶性ポリエステルも結着樹脂には含めない。
【００２７】
ここで言う結着樹脂とはトナーを紙上に定着させ画像を作成した際に、紙と接着することで着色剤を紙面上に保持し画像を形成する部材のことを示す。定着助剤として用いる結晶性ポリエステルはトナーを加熱定着する際には、結着樹脂と相溶し加熱定着時にトナーの粘弾性を低下させることで定着温度を下げる効果を発現しているが、トナーそのもの、あるいは定着画像では結晶性ポリエステル樹脂が結晶化し結着樹脂と分離した状態となっている。特に定着画像上では、結晶性ポリエステル樹脂は着色剤を内包しない状態で結晶化していることが定着画像の断面観察などから確認できる(図１)。以上のことから、結晶性ポリエステルは紙と着色剤を接着させる結着樹脂としての機能は保有していない。そのため本件では結晶性ポリエステル樹脂は結着樹脂には含まれないものとする。
【００２８】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２９】
ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したもの
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したもの
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したもの
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したもの
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したもの
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したもの
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したもの
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したもの
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したもの
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したもの
【００３０】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【００３１】
乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００３２】
前記接着性基材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３３】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）単独、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３４】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００３５】
結着樹脂は後述するトナー表面を被覆する架橋樹脂微粒子と非相溶であることが重要であり、ポリエステル系樹脂は、特に架橋樹脂微粒子がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合ほとんど相溶性がない。乳化工程において、乳化前又は乳化後に架橋樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため架橋樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、架橋樹脂微粒子がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため架橋樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化され、トナー粒子を被覆するといった望ましい形態を実現することができる。
【００３６】
相溶か非相溶かは結着樹脂を有機溶媒に対して５０％の質量比率で溶解させ、その溶液に架橋樹脂微粒子を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。
【００３７】
（結晶化核剤）
本発明に用いられる結晶化核剤としては、ポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂および／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有する物質であり、ポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物としてはポリＤ−乳酸の分子量が低く樹脂と呼べないようなものや、他種のポリマーを含み一部がポリＤ−乳酸であるものが挙げられる。ポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）であれば特に限定されないが、好ましくはポリＤ−乳酸および／またはその共重合体が挙げられる。結晶化核剤の添加量は特に限定されないがポリＬ−乳酸１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１２質量部が更に好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。１質量部未満の場合、顕著な結晶化促進効果が得られ難い傾向があり、１５質量部を超えて添加すると樹脂強度が低下する傾向がある。
ポリＤ−乳酸の共重合体としては、ポリＤ−乳酸と共重合出来るものであれば特に制限はないが、結着樹脂である非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体と相溶性があるものが好ましく、特にポリエステル樹脂との共重合体が好ましい。共重合方法としては目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができ、前記ポリＬ−乳酸と非結晶性ポリエステルの共重合体の重合方法と同様の手法が選択できる。
【００３８】
前記ポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂および／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有する結晶化核剤以外の有機結晶化核剤としては脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられるが、有機溶媒中に溶解又は分散した結着樹脂などのトナー材料を水系媒体中でトナー粒子として形成させる工程において有機結晶化核剤が水系媒体に溶出することからトナー粒子内に狙い通りに配合させることが出来ず結晶化促進による耐熱保存性向上が十分に発現しない。更に無機結晶化核剤としてはタルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩等が挙げられる。これらは前述の有機結晶化核剤のような水系媒体への溶出は発生しないが、トナー粒子内にフィラーとして存在することからトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００３９】
（架橋樹脂微粒子）
本発明のトナー粒子は、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子で被覆され、該架橋樹脂の微粒子のガラス転移温度が５０〜１００℃、粒径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
トナーの表面には、少なくとも粒径が１０〜５００ｎｍの架橋樹脂微粒子が付着固体化され、トナー粒子が架橋樹脂粒子により被覆されていることが好ましく、特に１００〜４００ｎｍの大粒径微粒子が付着固体化されていることが好ましい。これによりスペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合に本発明のトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明と表面に架橋樹脂微粒子を配置しないトナーとの差は大きくはない。また、これ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。
【００４０】
架橋樹脂微粒子の粒径が１０ｎｍよりも小さい場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に架橋樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。また、架橋樹脂微粒子の粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
【００４１】
前記架橋樹脂微粒子の「粒径」は「体積平均粒径」であり、以下のように測定することができる。
＜架橋樹脂微粒子の体積平均粒径測定＞
「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて架橋樹脂微粒子の体積平均粒径の測定を行う。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ver3.32）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行う。ＬＡ−９２０の測定は、具体的には架橋樹脂微粒子に使用した溶剤でバックグラウンドを測定、光軸調整した後、架橋樹脂微粒子分散液を滴下し、ＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で体積平均粒径を測定する。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。測定・解析条件は以下のように設定する。
データ取り込み回数：１５回
相対屈折率：１．２０
循環：５
超音波強度：７
超音波照射時間：３分
【００４２】
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の架橋樹脂微粒子はトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明のトナーは、架橋樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。特に、架橋樹脂微粒子がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であり、該架橋樹脂の微粒子のガラス転移温度が５０〜１００℃であることが好ましい。このような架橋樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。
架橋樹脂微粒子のガラス転移温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜８５℃がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１００℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００４３】
後述する本発明のトナーの製造方法によれば乳化前、もしくは乳化後に架橋樹脂微粒子が添加される。このタイミングではトナー組成物の液滴に有機溶媒が存在しているため架橋樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。その場合、アニオン性樹脂微粒子と結着樹脂微粒子とのゼータポテンシャル差は、架橋樹脂微粒子と結着樹脂微粒子とのゼータポテンシャル差よりも大きいことが好ましい。
【００４４】
また、前記架橋樹脂微粒子は、後述するアニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に前記架橋樹脂微粒子が添加された時に、前記架橋樹脂微粒子がトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。後述するアニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で架橋樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた架橋樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、架橋樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
【００４５】
（定着助剤）
本発明のトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、又は炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸を用いて合成される結晶性ポリエステルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
前記炭素数２〜１２のジカルボン酸、及び前記炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分のみから合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃〜８０℃が好ましく、６５℃〜７５℃がより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、８０℃を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。
前記結晶性ポリエステルのトナーにおける含有量としては、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性、解像度等のトナー特性を高いレベルで維持することができる点から、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性に劣ることがあり、２０質量％以上であると、トナー表面における前記定着助剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。
【００４７】
［本発明のトナー製造に用いる原料］
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００５１】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５２】
（その他の成分）
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００５３】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【００５４】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適なものとして挙げられる。前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００５６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００５７】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５８】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００５９】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６０】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００６１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６２】
［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナー粒子は、有機溶媒中に、少なくとも前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有する結着樹脂、着色剤、及び前記ポリＬ−乳酸の結晶化核剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該トナー材料の溶解乃至分散物からなる油相を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒して得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。
従って、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、前記トナー材料の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化乃至分散し、造粒する乳化分散工程と、該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含み、前記結着樹脂はガラス転移点が−２０℃以上３５℃以下の非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体を含有し、ポリＬ−乳酸の含有量が全結着樹脂の５０質量％以上８０質量％以下であり、有機溶媒中にポリＬ−乳酸の結晶化核剤としてポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の結晶性樹脂および／またはポリＬ−乳酸の光学異性体（Ｄ体）の構造を含む有機化合物を含有させることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、アニオン性樹脂微粒子及び架橋樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体に架橋樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造することが好ましい。
【００６３】
（トナー材料の溶解ないし分散液）
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、例えば、上述の結着樹脂と着色剤と結晶化核剤と定着助剤とを含み、さらに必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
【００６４】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特
に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、結着樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。また、トナー材料は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６５】
（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でアニオン性樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とアニオン性樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。架橋樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられることが好ましい。架橋樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【００６７】
（アニオン性界面活性剤）
本発明のトナーの製造で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【００６９】
（アニオン性樹脂微粒子）
本発明で用いられる樹脂微粒子用の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７０】
樹脂微粒子は、アニオン性であることが必要である。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍの粒子径である。なお、粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
【００７１】
樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
【００７２】
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
【００７３】
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
【００７４】
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００７５】
（乳化ないし分散）
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、架橋樹脂微粒子は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行うか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへの架橋樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【００７６】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００７７】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【００７８】
得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００７９】
前記トナーの体積平均粒径は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、前記体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であることが好ましい。前記体積平均粒径及び前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）をこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径を３μｍ〜７μｍにし、前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１７以下であることが好ましく、更には、前記体積平均粒径を４μｍ〜７μｍにし、前記Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのがより好ましい。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。
【００８０】
［トナーの特性測定方法］
＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８１】
(ガラス転移点の測定)
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：  ３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ、２２０℃到達後１分保持冷却：  −５０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：  −５０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移点は、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移点として評価を行った。
【００８２】
本発明に係るフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えていることが好ましい。そして、現像工程におけるトナーが上述の本発明のトナーである。このフルカラー画像形成方法においては、二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、所謂印字速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃであることが好ましい。
【００８３】
さらに、本発明に係るフルカラー画像形成方法は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【００８４】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【００８５】
帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。さらに、帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果をさらに向上させることが可能となる。
【００８６】
定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【００８７】
定着手段は、オイルレスあるいはオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の有機溶媒中でトナー材料を溶解又は分散させる工程に於いてビーズミル等で粉砕する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【００８８】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点はそれぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
【００８９】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【００９０】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
【００９１】
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ＰＬＡのメチレン基及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ＰＬＡのメチル基及びビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
【００９２】
これらの結果から、例えば、前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合体として扱うことができる。同様に前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
また、前記非結晶性ポリエステルとポリＬ−乳酸との共重合が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析により解析する際にキラルカラムを用いることで前記共重合中に含まれるＰＬＡ成分だけでなく光学純度を定量することが可能である。
【００９３】
＜ＮＭＲ＞
樹脂成分を重クロロホルム中に、可能な限り、高濃度で溶解させた後、直径が５ｍｍのＮＭＲサンプルチューブに入れ、ＮＭＲスペクトルを測定した。測定装置としては、ＪＮＭ−ＥＣＸ−３００（ＪＥＯＬ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製）を用いる。１ＨＮＭＲスペクトルを測定する場合は、測定温度を３０℃、積算回数を２５６回、繰り返し時間を５．０ｓとする。１３ＣＮＭＲスペクトルを測定する場合は、測定温度を３０℃、積算回数を１００００回、繰り返し時間を１．５ｓとする。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン又はカーボン数で除した数値から配合比を算出することができる。
【００９４】
＜ＧＣ／ＭＳ＞
測定装置として、ＱＰ２０１０（島津製作所社製）、データ解析ソフトとしては、ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）、加熱装置としては、Ｐｙ２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用い、以下の条件で測定する。
反応熱分解温度：３００℃
カラム：ＩｎｔｅｒｔＣａｐＣＨＩＲＡＭＩＸ  Ｌ＝３０ｍ  ＩＤ＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラムの昇温：５０℃(保持１ｍｉｎ)〜１０℃／ｍｉｎ〜１５０℃（保持１１ｍｉｎ）
キャリアガスの圧力：５３．６ｋＰａ（一定）
カラムの流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
質量範囲（ｍ／ｚ）：２９〜７００
注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、部は質量部を表す。
【００９６】
（合成例１）
−ポリエステル樹脂Ａ１の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８．０質量部、無水トリメリット酸２．４質量部、アジピン酸２２．９質量部、イソフタル酸６．５質量部及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ１は非結晶性であり、ガラス転移点は３０．５℃、であった。
【００９７】
（合成例２〜５）
−ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５の合成−
合成例１において下記表１に示すようにポリエステル樹脂材料の投入量を調整した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５をそれぞれ合成した。得られたポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ５は非結晶性であり、ポリエステル樹脂Ａ１と同様にして、ガラス転移点について測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2014074892.tif 000002
【００９９】
【表２】
2014074892.tif 000003
【０１００】
（合成例６）
−ポリＬ−乳酸樹脂Ｂ１の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、Ｌ−ラクチド（光学純度９８％）１００質量部を投入し、内温を徐々に５０℃まで昇温した後、１０ｍｍＨｇで３０ｍｉｎ脱水処理を行った。次いで、Ｎ2パージ下で１７０℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．２質量部及びエチレングリコール１．０質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、１９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で脱ラクチドし、重合反応を完結させ、樹脂Ｂ１を得た。重量平均分子量は１５１００、吸熱ピークは１４５℃だった。
【０１０１】
（合成例７）
−ポリＬ−乳酸樹脂Ｂ２の合成−
合成例６において、使用するＬ−ラクチドの光学純度９４％にした以外は、合成例６と同様にして、ポリＬ−乳酸樹脂Ｂ２を合成した。重量平均分子量は１４２００、吸熱ピークは１４１℃だった。
【０１０２】
（合成例８）
−ポリＬ−乳酸樹脂Ｂ３の合成−
合成例６において、使用するＬ−ラクチドの光学純度８８％にした以外は、合成例６と同様にして、ポリＬ−乳酸樹脂Ｂ３を合成した。重量平均分子量は１４７００、吸熱ピークは１４０℃だった。
【０１０３】
（合成例９）
―結着樹脂Ｃ１の合成―
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル乳酸Ａ１を４０質量部投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇで３０分間脱水した後に１８０℃まで昇温した。次にポリＬ−乳酸樹脂Ｂ１を６０質量部投入し溶融し均一になるまで撹拌した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．１質量部を添加し１８０℃、１０ｍｍＨｇで２時間反応させ結着樹脂Ｃ１を合成した。
【０１０４】
（合成例１０〜１８）
−結着樹脂Ｃ２〜Ｃ１０の合成−
合成例９において下記表３に示すように、結着樹脂材料の種類及び質量部を調整した以外は、合成例９と同様にして、結着樹脂Ｃ２〜Ｃ１０をそれぞれ合成した。
【０１０５】
【表３】
2014074892.tif 000004
【０１０６】
（合成例１９）
−架橋樹脂微粒子Ｄ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０質量部、メタクリル酸メチル１４４質量部、アクリル酸ブチル５０質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−エチレングリコールジメタクリレートの共重合体）である［架橋樹脂微粒子Ｄ１］の水性分散液を得た。［架橋樹脂微粒子Ｄ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）が６０ｎｍ、Ｔｇが７９．１℃であった。
【０１０７】
（合成例２０〜２１）
−架橋樹脂微粒子Ｄ２〜Ｄ３の合成−
合成例１９において下記表４に示すように、架橋樹脂微粒子Ｄ１材料の投入量を調整した以外は合成例１９と同様にして架橋樹脂微粒子Ｄ２〜Ｄ３をそれぞれ合成した。得られた架橋樹脂微粒子Ｄ２〜Ｄ３について、架橋樹脂微粒子Ｄ１と同様にして、体積平均粒径及びガラス転移点について測定した。結果を表５に示す。
【０１０８】
【表４】
2014074892.tif 000005
【０１０９】
【表５】
2014074892.tif 000006
【０１１０】
〜アニオン性樹脂微粒子の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。［樹脂微粒子分散液Ａ１］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は３８ｎｍ、重量平均分子量は４２００００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１１１】
〜結晶化核剤（ポリＤ−乳酸）の合成〜
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、Ｄ−ラクチド１００質量部を投入し、内温を徐々に５０℃まで昇温した後、１０ｍｍＨｇで３０ｍｉｎ脱水処理を行った。次いで、Ｎ2パージ下で１７０℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．２質量部及びエチレングリコール１．０質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、１９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で脱ラクチドし重合反応を完結させ、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。重量平均分子量は１３７００だった。
【０１１２】
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中にセバシン酸６７．３質量部、１，６−ヘキサンジオール３２．７質量部及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１３】
（実施例１）
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び結着樹脂Ｃ１を１２００質量部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却しパルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕してマスターバッチを調製した。
【０１１４】
〜水系媒体相の調製〜
水６６０質量部、前記アニオン性樹脂微粒子分散液［樹脂微粒子分散液Ａ１］２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに架橋樹脂微粒子Ｄ１を５０質量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても架橋樹脂微粒子Ｄ１は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように架橋樹脂微粒子Ｄ１は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１１５】
〜トナー材料相の調製〜
ビーカー内に前記結着樹脂Ｃ１を１００質量部、ポリＤ−乳酸５質量部、結晶性ポリエステル樹脂１０質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６パスして原料溶解液を調製し［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。
【０１１６】
〜乳化乃至分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１１７】
〜有機溶媒の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【０１１８】
〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【０１１９】
〜加熱処理〜
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着した微粒子Ｄ１を固定化処理した後濾過した。
【０１２０】
〜乾燥〜
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。トナー母体粒子ａは、架橋樹脂微粒子でＤ１で被覆されていることをトナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより確認した。
【０１２１】
〜外添処理〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
【０１２２】
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１２３】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、各トナー５質量部とキャリア９５質量部を混合し、現像剤を作製した。次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２４】
＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１４０℃以上では問題の発生する可能性が高いので１４０℃より大きいものを×として判定した。
〔評価基準〕
◎：低温定着性が１２０℃未満
○：低温定着性が１２０以上１３０未満
△：低温定着性が１３０以上１４０未満
×：低温定着性が１４０℃以上
【０１２５】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、なお、本発明における針入度とは貫入量の深さをｍｍで示した値を指し、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が４ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が１０ｍｍ以上
○：針入度が７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
△：針入度が４ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：針入度が４ｍｍ未満
【０１２６】
＜トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
各トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーIII」により、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１２７】
（実施例２）
＜トナーｂの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナーを作製した。
【０１２８】
（実施例３）
＜トナーｃの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ３に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製した。
【０１２９】
（実施例４）
＜トナーｄの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを作製した。
【０１３０】
（実施例５）
＜トナーｅの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ５に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを作製した。
【０１３１】
（実施例６）
＜トナーｆの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ６に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを作製した。
【０１３２】
（実施例７）
＜トナーｇの作製＞
実施例２の水系媒体相の調製において、架橋樹脂微粒子Ｄ１を架橋樹脂微粒子Ｄ２に代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例７のトナーを作製した。
【０１３３】
（実施例８）
＜トナーｈの作製＞
実施例２の水系媒体相の調製において、架橋樹脂微粒子Ｄ１を架橋樹脂微粒子Ｄ３に代えた以外は、実施例２と同様にして、実施例７のトナーを作製した。
【０１３４】
（比較例１）
＜トナーｉの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ９に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製した。
【０１３５】
（比較例２）
＜トナーｊの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを作製した。
【０１３６】
（比較例３）
＜トナーｋの作製＞
実施例２のトナー材料相の調製において、ポリＤ−乳酸をオレイン酸アミド（日本精化株式会社製ニュートロン）に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例３のトナーを作製した。
【０１３７】
（比較例４）
＜トナーｌの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ７に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例４のトナーを作製した。
【０１３８】
（比較例５）
＜トナーｍの作製＞
実施例１のマスターバッチ（ＭＢ）の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂Ｃ１を結着樹脂Ｃ８に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例５のトナーを作製した。
【０１３９】
実施例２〜８、及び比較例１〜５で得られたトナーについて、実施例１と同様に現像剤を作製し、評価した。結果を表６に示す。
また、実施例１〜８、及び比較例１〜５で得られたトナーのポリＬ−乳酸の全結着樹脂における含有量（質量％）を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
2014074892.tif 000007
【０１４１】
上記のとおり実施例１〜８では低温定着性、耐熱保存性共に優れたトナーが得られた。特に、実施例２では結着樹脂の非晶部のＴｇが好ましい範囲であり、低温定着性と耐熱保存性の両立において最も優れた効果が確認された。実施例１では結着樹脂の非晶部のＴｇが高いことから実施例２よりも低温定着性に劣る結果となった。実施例３では結着樹脂の非晶部のＴｇが低いことから実施例２よりも耐熱保存性が劣る結果となった。実施例４〜６では結着樹脂のポリＬ乳酸部の光学純度が好ましい範囲より低いことからポリＬ−乳酸部の結晶化による耐熱保存性の発現が不十分となった。実施例７では架橋樹脂微粒子のＴｇが低いことからトナー表面の架橋樹脂微粒子が室温付近で軟化しやすく十分な耐熱保存性が発現できなかった。実施例８では架橋樹脂微粒子の粒径が大きすぎるため、トナー加熱定着時に結着樹脂が溶融するのを阻害し低温定着性に劣る結果となった。比較例３では有機溶媒中に溶解又は分散した結着樹脂などのトナー材料を水系媒体中でトナー粒子として形成させる工程において有機結晶化核剤が水系媒体に溶出することからトナー粒子内に狙い通りに配合させることが出来ず結晶化促進による耐熱保存性向上の効果が得られず、トナーとして使用するには問題がある結果となった。比較例４では結着樹脂の非晶部のＴｇが低すぎることからトナー表面を架橋樹脂微粒子で被膜させている状態であっても室温でトナー粒子の変形が生じてしまうことによる緩凝集体が発生しトナーとして使用できない結果となった。比較例５は結着樹脂の非晶部のＴｇが高すぎることから耐熱保存性は得られるものの、結着樹脂の溶融粘度が高すぎることから低温定着トナーとして使用に耐えうる性能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４２】
【特許文献１】特許第３３４４２１４号公報
【特許文献２】特許第３４５５５２３号公報
【特許文献３】特開平４−１７９９６７号公報
【特許文献４】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献５】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献６】特開２００６−２８５１５０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１４７５７号公報
【図１】
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