(57)【要約】【課題】インクジェット工法により高精細印刷を可能にすると共に、耐紫外線特性を向上させる水圧転写用フィルムを提供する。【解決手段】水圧転写用フィルム１は、支持体フィルム１０と、インク吸収層２０と、絵柄層３０とを備える。インク吸収層２０は、支持体フィルム１０の片面にコートされる。絵柄層３０は、インク吸収層２０に印刷される。インク吸収層２０は、非水溶性のインク受容性樹脂２１と、このインク受容性樹脂２１に設けられる無機酸化物微粒子２２とを有する。インク受容性樹脂２１は、インクジェットインクの溶媒を吸収する。無機酸化物微粒子２２は、紫外線を散乱する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、
この支持体フィルムの片面にコートされるインク吸収層と
を備え、
上記インク吸収層は、
インクジェットインクの溶媒を吸収する非水溶性のインク受容性樹脂と、
このインク受容性樹脂に設けられると共に紫外線を散乱するための無機酸化物微粒子と
を有することを特徴とする水圧転写用フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の水圧転写用フィルムにおいて、
上記インク受容性樹脂は、イソシアネート硬化型アクリル樹脂であり、
上記無機酸化物微粒子は、平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であることを特徴とする水圧転写用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水圧転写用フィルムにおいて、
上記インク吸収層の厚みは、２〜７μｍであり、
上記無機酸化物微粒子の上記インク吸収層に対する重量パーセントは、４〜８％であることを特徴とする水圧転写用フィルム。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一つに記載の水圧転写用フィルムにおいて、
上記インク吸収層は、
酢酸エチルを溶媒とするアクリル樹脂分散液と、酢酸エチルを主溶媒としてポリエステル系分散剤を用いて調製した酸化亜鉛粒子分散液とを、混合したものを、上記支持体フィルムに塗工し、固化することによって、
形成されることを特徴とする水圧転写用フィルム。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一つに記載の水圧転写用フィルムにおいて、
上記インク吸収層に印刷される絵柄層を備え、
この絵柄層を構成する上記インクジェットインクは、顔料と、顔料を分散させる分散剤と、樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含み、
上記有機溶媒は、グリコールエステル、グリコールエーテル、または、グリコールエステルおよびグリコールエーテルの混合溶媒を、主溶媒としていることを特徴とする水圧転写用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、凹凸のある立体面や曲面を有する成形品に絵柄層を転写させることで意匠を付与する水圧転写工法において使用される水圧転写用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写工法は、意匠性に富む絵柄層を凹凸のある立体面や曲面を有する成形品に付与させることができる技術として知られている（例えば、特許第２７５７３４６号公報（特許文献１））。
【０００３】
従来、水圧転写工法で用いられる水圧転写用フィルムの製造には、支持体であるポリビニルアルコールフィルムなどの水溶性または水膨潤性フィルムの上に、グラビア印刷等の印刷手段によって絵柄層を形成する方法が採用されていた。
【０００４】
しかし、近年の多品種小ロット生産の要求増加に伴い、インクジェット工法により絵柄層を形成する方法が注目を集めている（例えば、特許第３９５２７４８号公報（特許文献２））。
【０００５】
しかしながら、インクジェット工法で絵柄を印刷する場合、インクジェットインクは、粘度が２〜２０ｃｐ程度に小さくする必要があり、さらに、インク溶媒に対して比重の大きい着色顔料を安定して分散した状態にするために、サブミクロンオーダーの小さい着色顔料をインク溶媒中に分散させている。そのために、従来のグラビア印刷の着色顔料に比べて、耐紫外線性が弱いという課題があった。
【０００６】
これら課題の解決を図るために、特開２００９−２１４４２０号公報（特許文献３）では、水圧転写シートの透明受像層に紫外線吸収剤等の添加剤の導入することが示されている。
【０００７】
また、特開２００７−９８６０８号公報（特許文献４）では、水圧転写シートの伸展による絵伸びを防止することを目的として、絵柄印刷の下地層に無機顔料を過半数含む伸展防止層を設ける構造が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７５７３４６号公報
【特許文献２】特許第３９５２７４８号公報
【特許文献３】特開２００９−２１４４２０号公報
【特許文献４】特開２００７−９８６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、本願の発明者らは、インクジェット印刷に用いる水圧転写用フィルムの耐紫外線性を高める目的で検討を行った。この結果、水圧転写用フィルムの受容性樹脂層は、有機溶剤を主成分とするインクジェットインクによって形成された絵柄を、高精細性に維持するが、この受容性樹脂層に添加する耐紫外線改善剤が、適切ではないと、絵柄の印刷性が悪化することが明らかとなった。
【００１０】
すなわち、特許文献３において、水溶性インクに対応した受容性樹脂層に添加剤を入れることは示唆されているが、受容性樹脂層の特性と耐紫外線特性を両立させるための詳細については明らかとなっていない。
【００１１】
そこで、この発明の課題は、インクジェット工法により高精細印刷を可能にすると共に、耐紫外線特性を向上させる水圧転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、この発明の水圧転写用フィルムは、
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、
この支持体フィルムの片面にコートされるインク吸収層と
を備え、
上記インク吸収層は、
インクジェットインクの溶媒を吸収する非水溶性のインク受容性樹脂と、
このインク受容性樹脂に設けられると共に紫外線を散乱するための無機酸化物微粒子と
を有することを特徴としている。
【００１３】
この発明の水圧転写用フィルムによれば、上記インク吸収層は、紫外線を散乱するための無機酸化物微粒子を有する。この無機酸化物微粒子は、インク受容性樹脂の分散溶媒や、インクジェットインクの主溶媒である有機溶媒に対して反応せず、また、インク受容性樹脂の硬化にも影響を及ぼさない。したがって、印刷性および転写性を保持したまま、耐紫外線性を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、一実施形態の水圧転写用フィルムでは、
上記インク受容性樹脂は、イソシアネート硬化型アクリル樹脂であり、
上記無機酸化物微粒子は、平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子である。
【００１５】
この実施形態の水圧転写用フィルムによれば、上記インク受容性樹脂として、有機系インクによる印刷特性が良好なイソシアネート硬化型アクリル樹脂を用い、上記無機酸化物微粒子として平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を用いる。これにより、印刷性および転写性を調整する役目を担うイソシアネート硬化反応は、酸化亜鉛粒子の添加による影響を受けることない。酸化亜鉛は、アクリル樹脂との屈折率差も少なく、耐紫外線性、透明性、印刷性を兼ね備えることが可能となる。
【００１６】
また、一実施形態の水圧転写用フィルムでは、
上記インク吸収層の厚みは、２〜７μｍであり、
上記無機酸化物微粒子の上記インク吸収層に対する重量パーセントは、４〜８％である。
【００１７】
この実施形態の水圧転写用フィルムによれば、上記インク吸収層の厚みは、２〜７μｍであり、上記無機酸化物微粒子の重量パーセントは、４〜８％である。これにより、転写工程での付き回り性、および、転写後の切れ性を確保できる。
【００１８】
また、一実施形態の水圧転写用フィルムでは、
上記インク吸収層は、
酢酸エチルを溶媒とするアクリル樹脂分散液と、酢酸エチルを主溶媒としてポリエステル系分散剤を用いて調製した酸化亜鉛粒子分散液とを、混合したものを、上記支持体フィルムに塗工し、固化することによって、
形成される。
【００１９】
この実施形態の水圧転写用フィルムによれば、アクリル樹脂分散液に対して高濃度の酸化亜鉛粒子を安定して分散して、塗工することが可能となり、紫外線遮断効果を高めることが可能となる。これに対して、通常、アクリル樹脂分散液に微粒子分散液を高濃度に添加すると、アクリル樹脂分散液の経時ゲル化が進行しやすくなって、塗工することができない。
【００２０】
また、一実施形態の水圧転写用フィルムでは、
上記インク吸収層に印刷される絵柄層を備え、
この絵柄層を構成する上記インクジェットインクは、顔料と、顔料を分散させる分散剤と、樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含み、
上記有機溶媒は、グリコールエステル、グリコールエーテル、または、グリコールエステルおよびグリコールエーテルの混合溶媒を、主溶媒としている。
【００２１】
この実施形態の水圧転写用フィルムによれば、このインクジェットインクは、インク吸収層へ十分に浸透し、かつ、溶解によりインク吸収層を損傷させない。そのため、インクジェットインクとインク吸収層とは相性がよく、薄いインク吸収層であっても割れや滲みが生じにくく、印刷性と転写性を安定して両立させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明の水圧転写用フィルムによれば、インク吸収性と転写柔軟性を発揮しなければならないインク吸収層に、無機酸化物微粒子を耐紫外線剤として用いている。これにより、インク吸収性および転写柔軟性を悪化させること無く、紫外線遮断効果を有することが可能となる。したがって、インクジェット工法により印刷される水圧転写用フィルムにおいて、印刷性および転写性を保持しつつ、耐紫外線性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態の水圧転写用フィルムを示す断面図である。
【図２】水圧転写用フィルムの転写工程を説明する説明図である。
【図３】水圧転写用フィルムを用いた転写品の断面図である。
【図４】各種微粒子分散液を添加した際のアクリル樹脂分散液の１時間後及び２４時間後の粘度増加率を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００２５】
（水圧転写用フィルムの構成）
図１は、この発明の一実施形態の水圧転写用フィルムを示す簡略断面図である。図１に示すように、この水圧転写用フィルム１は、支持体フィルム１０と、インク吸収層２０と、絵柄層３０とを備える。インク吸収層２０は、支持体フィルム１０の片面にコートされる。絵柄層３０は、インク吸収層２０に印刷される。
【００２６】
上記インク吸収層２０は、非水溶性のインク受容性樹脂２１と、このインク受容性樹脂２１に設けられる無機酸化物微粒子２２とを有する。インク受容性樹脂２１は、インクジェットインクの溶媒を吸収する。無機酸化物微粒子２２は、紫外線を散乱する。
【００２７】
上記支持体フィルム１０は、水溶性または水膨潤性を有するシートであれば良く、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストリン、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルブチルセルロース等の樹脂をシート状に形成したものが用いられる。支持体フィルム１０の厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。本実施の形態では、厚さ３０μｍのポリビニルアルコール樹脂からなるシートを使用している。
【００２８】
上記インク吸収層２０は、アクリル樹脂を非水系溶媒に溶解した塗工液を支持体フィルム１０上に塗工し、非水系溶媒を蒸発させることで、形成される。インク吸収層２０のインク受容性樹脂２１は、アクリル樹脂であり、このアクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体などの１種単独または２種以上の混合物が用いられる。本実施の形態では、アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体を用いている。
【００２９】
なお、アクリル樹脂溶解する非水系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコール・モノ・メチルエーテル、エチレングリコール・モノ・エチルエーテル、エチレングリコール・モノ・ブチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・メチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・エチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール・モノ・エチルエーテル・アセテート、エチレングリコール・モノ・ブチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・メチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・エチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル・アセテート等の酢酸エステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が単独あるいは混合溶剤として使用させる。本実施の形態では、非水系溶媒の主成分（主溶媒）として酢酸エチルを使用している。この他には、ガラス転移点を調整するため、後述するフタル酸ジオクチルを微量添加しているものもある。
【００３０】
上記インク吸収層２０の上記無機酸化物微粒子２２は、インク吸収層２０の形成に用いる塗工液中に予め分散させておき、インク吸収層２０の塗工液を塗工後に乾燥・固化させることで、インク吸収層２０内に点在させる。
【００３１】
上記無機酸化物微粒子２２の材質としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、アルミナ等があるが、可視光の光透過性を保持したまま紫外線光を遮断させるものとしては、レイリー散乱則に即して、インク吸収層２０物質と屈折率が近く粒子径が小さいほど良好となり、１００ｎｍ以下の平均粒子径の酸化亜鉛粒子が好適である。さらに、酸化亜鉛は酸化物半導体的特性を有し、そのバンドキャップは３．２ｅＶの直接遷移型であるため、３８０ｎｍより小さい波長の高エネルギー光を吸収することが可能となる。
【００３２】
我々の検討の結果では、水圧転写用フィルム１の支持体フィルム１０としては、転写の安定性の面で、水溶性ポリビニルアルコールが良い。そして、樹脂成分としては、アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体を用い酢酸エチルを溶媒とした塗工液を用いることで、水溶性ポリビニルアルコール表面に対し、２〜７μｍ厚の薄層コートであっても安定したコートが可能となり好適であった。
【００３３】
更に、樹脂成分として前述のアクリル樹脂を用い酢酸エチルを溶媒とした塗工液に対して、酢酸エチル溶媒で希釈したイソシアネート溶液を少量（〜１％）添加したのち、水溶性ポリビニルアルコール表面に塗工し乾燥させることで、印刷性と転写工程での柔軟性を更に兼ね備えた水圧転写用フィルム１を得ることが可能となる。イソシアネート溶液の添加により、インク吸収層２０は、イソシアネート基により部分的に三次元網目構造を形成することができる。このイソシアネート溶液の最適添加量は、アクリル樹脂成分及び後述する活性剤成分により異なるが、印刷性と転写性を更に高めるためには、実験により導出された量のイソシアネート溶液を添加することが望ましい。
【００３４】
なお、比較実験として、インク吸収層２０の材料として、一般的に良く用いられているポリウレタン樹脂を用いて、酢酸エチル溶媒からなる塗工液を試作し検討を行ったが、ゴムのような弾性があり、成形品をフィルムに押し当てた際に伸びようとするものの、その弾性力により元の形に戻ろうとするため、結果的にフィルムにシワが入ったまま転写されてしまい不適であった。
【００３５】
また、アクリル樹脂を非水系溶媒に溶解した塗工液を支持体フィルム１０上に塗工させる方法としては、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート等のコーティング手段を用いることができるが、支持体フィルム１０は、一般的にロール形状で梱包されており、ロール・ツー・ロールと呼ばれる処理方法が好ましく、グラビアコート、ロールコート、ダイコート等のコーティング手段が好ましい。
【００３６】
また、他用途に用いられるインク吸収層２０は、一般的に１０〜３０μｍの厚みがあるが、水圧転写用フィルム１においては、印刷性と転写性を両立させるためには、インク吸収層２０の厚みが２〜７μｍであることが望ましい。２μｍ以下では、インク量が多いとインク吸収層２０に層厚み全域に亘るひび割れが発生してしまい転写品質が悪化する一方、７μｍ以上では、転写時にシワが発生する可能性が高くなる。なお、転写時のシワの発生を更に低減するには、インク吸収層２０の厚みは、２〜５μｍの範囲であることが望ましい。
【００３７】
また、塗工液を支持体フィルム１０上に塗工した後、オーブン等の乾燥手段により加熱乾燥されることでインク吸収層２０が形成されるが、加熱乾燥することにより支持体フィルム１０が水圧転写工程において、着水後の軟化、溶解、膨潤する時間に変化が起きないよう、加熱する温度は４０〜８０℃、加熱時間は１分〜１０分であることが好ましい。本実施の形態では、８０℃のオーブンにより１分加熱乾燥している。
【００３８】
（水圧転写用フィルムより製造した絵柄転写品）
図２は、本発明の水圧転写用フィルム１を用いて転写を行う説明図である。水圧転写用フィルム１は、支持体フィルム１０に予め無機酸化物微粒子２２を導入したインク吸収層２０を形成しておき、必要に応じて後述するインクジェット印刷によりインク吸収層２０の上に絵柄層３０を形成する。絵柄層３０が形成された水圧転写用フィルム１は、支持体フィルム１０側を水面１１に浮かべる。所定時間が経過したのち、絵柄層３０側に、キシレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピレート等からなる有機溶剤をスプレーガン工法により塗布し、ＡＢＳ樹脂４０を絵柄層３０側から押し当てることで、絵柄層３０及びインク吸収層２０はＡＢＳ樹脂４０と密着する。その後、水面から取り出したＡＢＳ樹脂４０には、絵柄層３０、インク吸収層２０及び半溶解した支持体フィルム１０が残る。
【００３９】
次に、支持体フィルム１０は温水により洗い流され、絵柄層３０及びインク吸収層２０が付いたＡＢＳ樹脂４０はオーブンにて水分除去の乾燥が行われる。
【００４０】
図３は、絵柄転写品の模式断面図である。インク吸収層２０の側からウレタンクリア５０の塗装を行う。このようにして得られた絵柄転写品は、ウレタンクリア５０側から絵柄が視認され、絵柄転写品の退色の原因となる紫外光も入ることになるが、本発明の構成ではインク吸収層２０内に紫外線を遮断する効果を有する無機酸化物微粒子２２が導入されているため、インクジェットインクにより着色された絵柄層３０に紫外線が照射されにくくなる。
【００４１】
なお、本発明の水圧転写用フィルム１を用いて転写被写体を作成することで、耐紫外線性を高めるとともに次のような利点が得られる。
【００４２】
薄い絵柄部分では、絵柄層３０のバインダー樹脂量が少ないためにそのままでは被転写面との密着性が良くないが、本発明では、絵柄層３０を覆うように透明のインク吸収層２０が形成されるため、密着性及び耐久性が向上する
インクジェット工法により絵柄描画できるバインダー樹脂は、耐溶剤性に制約があるため、転写後のトップコート（透明の保護層形成）に用いる溶剤が限定されるが、より耐溶剤性のあるインク吸収層２０があることで、トップコートの制約がない。
【００４３】
（水圧転写用フィルムの製造方法）
第一の製造方法例としては、酢酸エチル溶媒からなる固形分２０重量％のアクリル樹脂分散液と、一次平均粒子径が２０ｎｍの酸化亜鉛粒子をポリエステル系分散剤を用いて酢酸エチル溶媒中に分散させた酸化亜鉛含有量２０重量％の酸化亜鉛粒子分散液を準備する。なお、分散剤は別途３％配合されることから、固形分としては厳密には２３重量％となる。
【００４４】
本実施例で用いたアクリル樹脂は、イソシアネート硬化型アクリル樹脂であり、イソシアネート架橋剤の添加量を調整することでインク吸収性能と転写時の柔軟性を調整することができる。
【００４５】
アクリル樹脂分散液に所定のイソシアネート架橋剤を添加して十分撹拌したのち、アクリル樹脂分散液の固形分量に対し、酸化亜鉛量を６％追加するように酸化亜鉛粒子分散液を撹拌しながら添加していく。例えば固形分２０重量％のアクリル樹脂分散液１００ｇではアクリル樹脂固形分量は２０ｇとなり、２０×０．０６＝１．２ｇの酸化亜鉛粒子が含まれるよう、１．２÷０．２＝６ｇの酸化亜鉛粒子分散液をアクリル樹脂分散液に導入する。このようにして調合されたアクリル樹脂分散液は、固形分濃度が１５％となるように更に酢酸エチルにより希釈される。
【００４６】
次に、Ａ３サイズにカットした支持体フィルムの上に、アクリル樹脂分散液をワイヤーバー（Ｎｏ１４）を用いてコートし、７０℃のオーブンで５分乾燥させることで、厚み４μｍの水圧転写用フィルムを得た。この製造方法は、主に各種調合量のテスト評価、及び少量生産時に用いた。
【００４７】
第二の製造方法としては、第一の製造方法と同じくアクリル樹脂分散液と酸化亜鉛粒子分散液を混合したのち、幅５０ｃｍのロール状に巻かれている支持体フィルムにグラビアコーターで均一にコートしたのちインラインで乾燥炉に導入し、乾燥させることで厚み４μｍの吸収層を形成し、ロール状に巻き取った。
【００４８】
図４は、酢酸エチル溶媒からなるアクリル樹脂分散液中に、各種微粒子分散液を添加した際のアクリル樹脂分散液の１時間後及び２４時間後の粘度増加率を示している。添加量は、固化したアクリル樹脂重量に対して添加した微粒子自体の重量％を現しており、アクリル樹脂分散液が支持体フィルム上にコートされ固化した場合に、吸収層重量に対して無機酸化物微粒子がどれだけ含まれるかを示す値である（例えば、５ｇ／ｍ２でインク吸収層がコートされたとすると添加量６％条件では０．３ｇ／ｍ２の無機酸化物微粒子が含まれることとなる）。
【００４９】
粘度変化率は、微粒子分散液を添加して攪拌した直後のアクリル樹脂分散液の粘度を１とした場合に、１時間後及び２４時間後の粘度増加比率を示している。例えば、Ａ２条件では添加後初期粘度５０．１ｃｐ、１時間後５２．７ｃｐ、２４時間後９３．６ｃｐとなり、比率では１．１及び１．８としている。
【００５０】
このように、アクリル樹脂分散液中に微粒子分散液を導入するとアクリル樹脂及び微粒子の分散状態が変わり、程度に差はあるが経時的に徐々に二次凝集していくことが明らかとなった。
【００５１】
二次凝集が進みすぎると、粒子径が小さいことによる透明性が損なわれ、更に、ダイコート、グラビアコート等の量産コートにおける作業リードタイム内の塗液の粘度変化の許容の点から、１時間後に１．３以下、２４時間後に３以下であることが望ましい。
【００５２】
また、酸化亜鉛は直接遷移型バンドキャップの酸化半導体に対して、酸化チタンは間接遷移型であるため、可視光領域の光吸収を起こしやすく、同量の添加であっても白みがかってしまい、吸収層厚み２〜７μｍの範囲では、酸化チタン添加量として６％程度が限界となる。一方、酸化亜鉛は１０％配合しても、透明性が得られていた。図４からも、酢酸エチル溶媒のアクリル樹脂分散液に対しては、同種の酢酸エチル溶媒を主成分とする酸化亜鉛粒子分散液が適しており、酸化亜鉛粒子分散液の分散液としては、ポリエステル系のものを用いることが更に望ましい。
【００５３】
（水圧転写用フィルムの吸収スペクトル）
無機酸化物微粒子を導入した水圧転写用フィルム１の分光スペクトルは、分光光度計（日立製Ｕ−３９００）を用いて支持体フィルムに吸収層が付いた状態で２００〜８００ｎｍの波長範囲で計測し、３８０ｎｍ以下の紫外光領域の遮光特性を確認した。吸収層厚み４μｍのとき３８０ｎｍの紫外領域で、酸化亜鉛量２％では約２０％、酸化亜鉛量６％では約５０％の遮断率となった。酸化亜鉛量４％では約４０％、酸化亜鉛量８％では約６０％であった。
【００５４】
（インクジェットインク）
本発明による非水系インクジェットインクの組成物は、顔料と、顔料を分散させる分散剤と、樹脂と、溶媒の成分が少なくとも含まれている。以下、各成分について説明する。
【００５５】
＜顔料＞
非水系インクジェットインクの組成物に使用される顔料は、特に限定されるものではなく、無機顔料でも有機顔料でも適宜選択できる。
【００５６】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリナイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、べんがら、クロムバーミリオン、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトブルー、群青、紺青などが挙げられる。
【００５７】
有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、アゾメチン顔料などのアゾ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イミダゾロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料などの多環式顔料などが挙げられる。
【００５８】
具体的には、例えば、ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、４２、５３、６５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、１１０、１１１、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１７５、１８０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１７：１、２７、２９、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド５、１７、２２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、１０１、１１２、１２２、１４６、１７７、１７８、１７９、１８５、２０２、２５４，２５５、ピグメントバイオレット、１９、２３、５０、ピグメントオレンジ１３、１６、ピグメントブラック７、ピグメントホワイト６、１８、２１などが挙げられる。これらの顔料は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
分散処理後の顔料の平均一次粒子径は、分散性と吐出性を考慮すると５０〜２００ｎｍであることが好ましく、さらには６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲より小さい場合、凝集性が高まったり、発色性が悪くなったりする。また、逆に上記範囲より大きい場合、ノズルの目詰まりが起こりやすくなり、吐出性が不安定化する。
【００６０】
インク組成物に占める配合量として、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは、２〜１０重量％である。顔料の配合量が上記範囲より少ない場合、発色性が悪くなり、淡い色目しか表現できず、逆に上記範囲より多い場合、インク組成物自体の粘度安定性が悪くなり、インク品質が十分に保てなくなる。
【００６１】
これらの顔料を顔料分散剤にて効果的に有機溶剤中に安定に分散させるためには、顔料の表面に反応性の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備えているほうが、顔料分散剤との相互作用が高まり好適である。反応性の官能基がない場合でも、酸素プラズマ処理、ＵＶ照射処理などの表面処理を行えば、反応性の官能基を導入できる。
【００６２】
＜顔料分散剤＞
非水系インクジェットインクの組成物に使用される顔料分散剤としては、イオン性の界面活性剤や、アニオン性、もしくはカチオン性の高分子化合物等が使用できる。特に、塩基性官能基が分子鎖中に含まれる高分子化合物が、有機溶媒中での顔料表面に吸着性がよく、安定した分散効果が得られるので好ましい。
【００６３】
具体的には、市販の商品として、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６６、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２０５０、２１５０、味の素ファインテクノ株式会社製アジスパーＰＢ−８２１、８２２、８８１、楠本化成株式会社製ディスパロンＤＡ−７０３−５０などが挙げられる。
【００６４】
顔料分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択する必要がある。顔料分散剤のインク組成物に占める配合量として、有機顔料に対しては好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜８０重量％で、無機顔料に対しては、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％で添加される。上記範囲より小さい場合、目的の分散性能が発揮されず凝集性が高くなり、逆に上記範囲より大きい場合、粘度が高くなるために吐出性が不安定化もしくはノズル目詰まりを引き起こす。
【００６５】
＜バインダー樹脂＞
本発明に用いる非水系インクジェットインクの組成物に含まれる樹脂としては、インクジェット吐出性の観点から求められる制約条件と水圧転写用フィルム１上への描画性の観点から求められる制約条件とを両立させることが不可欠である。
【００６６】
吐出性について、まずインクジェット装置に見合った吐出するのにふさわしい粘度範囲で、なおかつ、吐出状態のばらつきが少なく、経時安定性も高くなくてはならない。そのためには、分子量が高過ぎず、なおかつ、分子構造や重合度のばらつきが少ない樹脂であることが望ましい。
【００６７】
描画性について、柔軟なインク吸収層２０の伸展挙動に対して着弾形状も追従性を高めるためには、分子量が高過ぎず、なおかつ、分子設計の自由度が高い樹脂であることが重要である。
【００６８】
柔軟なインク吸収層２０として、構造設計性に優れるアクリル樹脂を対象とする場合、インク組成物の分子設計の必要性を考慮した上で、本発明に用いる樹脂としてはアクリル樹脂がもっとも好適である。
【００６９】
アクリル樹脂としては、単体のモノマーもしくは複数のモノマーを公知のラジカル重合によって共重合させることで得られる。モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。他には、官能基を持つモノマーも用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、フマル酸アミド等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせても使用できる。
【００７０】
インクバインダーのアクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２００００の範囲が好ましく、さらには７０００〜１５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲より小さい場合、樹脂添加により機能を付与したかった造膜性、色の定着性、光沢性が得られない。また、逆に上記範囲より大きい場合、ノズルの目詰まりが起こりやすくなり、吐出性が不安定になる。
【００７１】
また、インクのバインダー樹脂は、インク吸収層２０の重量平均分子量に比べ低いことが望ましい。絵柄層３０及びインク吸収層２０は、転写工程において有機溶剤からなる活性剤をコートすることで軟化される、この有機溶剤は、水圧転写用フィルム１の特性により適宜選択することが可能である。
【００７２】
しかし、絵柄層３０のバインダー樹脂の重量平均分子量の方が高いと、絵柄層３０の部分が活性剤で軟化されにくくなるとともに、絵柄層３０の下に位置するインク吸収層２０に活性剤が均一に浸透するのを阻害し、絵柄濃度の違いで場所毎に柔軟性（転写時の付き回り）の差が大きくなってしまうためである。
【００７３】
インク組成物に占めるアクリル樹脂の配合量として、好ましくは、２〜８重量％である。樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、着弾後の形状保持力が弱くなったり、顔料の定着性が悪くなったりという問題が生じ、逆に上記範囲より多い場合、インク組成物の粘度が高くなり、インクジェットの吐出安定性が悪くなる。
【００７４】
また、吐出性能や描画性能が低下しない範囲で、上記樹脂以外にも、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキッド系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などを少量添加することで、着弾形状や発色性などの特性を補完することも可能である。
【００７５】
＜溶剤＞
本発明の非水系インクジェットインクの組成物に含まれる主溶媒は、上記の顔料、顔料を分散させる分散剤、アクリル樹脂を溶解することができ、かつ、インクジェット吐出に適した溶液特性を与え得る、グリコールエステル系及びグリコールエーテル系溶媒が好適である。
【００７６】
グリコールエステル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７７】
グリコールエステルの溶剤は樹脂溶解性が良いため、分子量が高いアクリル樹脂であっても均一に溶解分散させやすく、樹脂の適用範囲が広がる。
【００７８】
更に、グリコールエステル溶媒は、前述のインク吸収層２０に単に吸収されるだけでなく、その表層の一部を溶解させることで、インク中のバインダー樹脂とインク吸収層２０の密着性を高める効果も有するため、溶剤中にグリコールエステル溶媒が含まれていることは好適である。中でも、バインダー樹脂を安定的に分散させるとともに、インク吸収層２０との密着性の効果が高いものとして、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００７９】
グリコールエーテル系溶媒は、インクジェットインクの溶媒として良く用いられている。これは、乾燥によるインクジェットノズルの詰まり等の不具合に関連する沸点、及びインクジェットヘッドから安定的に微小液滴を吐出させるための指標となる粘度、が異なる複数の溶媒があり、その混合性が良いため、複数のグリコールエーテル溶媒を混ぜ合わせ、インクジェットヘッドの特性、使用環境に沿った形にブレンドすることが多い。
【００８０】
低沸点の溶媒は高沸点に比べて粘度が低い。インク組成物全体の粘度低下に寄与することができる低沸点のグリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１５２℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１５０℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）などが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
【００８１】
沸点が高くノズル詰まりの原因となる乾燥性を遅くできるグリコールエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２５６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２５６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８９℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（２１２℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２２９℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（２１５℃）などが挙げられる（溶剤名の後の括弧の数値は沸点を示す）。
【００８２】
この中でも、インク吸収層２０がアクリル樹脂の場合、インク吸収層２０への浸透性の点で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
【００８３】
本発明では、このような溶媒を単独でまたは複数を組み合わせて用いることで、インク吸収層２０を有する水圧転写用フィルム１に対して、印刷性及びその後工程となる転写性に適したインクを調合することが可能となる。
【００８４】
（インクジェットインクの製造方法）
本発明の非水系インクジェットインクの組成物は、上記した材料成分を、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機を用いて撹拌・分散し、粘度を３〜１０ｍＰａ・ｓとなるように調整することで得ることができる。撹拌・分散されたインク組成物はメンブレンフィルター、カートリッジフィルター等のフィルターで濾過し、大きな粒子を除去することで、目的の非水系インクジェットインクの組成物が得られる。
【００８５】
（水圧転写用フィルム上へのインクジェット印刷）
本発明による非水系インクジェットインクの組成物を用いての水圧転写用フィルム１上へのインクジェット印刷は、インクジェット装置によりインク組成物の微小液滴を吐出し、インク吸収層２０上に着弾させることで形成される。インクジェット装置としては、静電吸引型、圧電方式、バブルジェット方式等、種々のインクジェット駆動方式を採用することができる。
【００８６】
つまり、絵柄層３０は、インクジェット装置から吐出されたインク組成物がインク吸収層２０に着弾後、インク組成物の溶媒成分がインク吸収層２０に吸収され固形分がインク吸収層２０上に残ることで形成される。
【００８７】
（インクジェットインクの調合例）
顔料としてピグメントブルー１５：４を１０重量％、顔料分散剤としてＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を８重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２重量％の割合でビーズミルに仕込んで１０時間分散を行い、顔料分散品を得た。
【００８８】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶媒でアクリル酸ブチルとメタクリル酸ジエチルアミノエチルのモノマーを用いてラジカル重合により、アクリル共重合体の樹脂液を作成した。
【００８９】
この顔料分散品を４０重量％、樹脂液を１０重量％、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを２０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０重量％の比率で混合しインクを得た。
【００９０】
なお、この発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  水圧転写用フィルム
１０  支持体フィルム
２０  インク吸収層
２１  インク受容性樹脂
２２  無機酸化物微粒子
３０  絵柄層
【図１】
2014018999.tif 000003
【図２】
2014018999.tif 000004
【図３】
2014018999.tif 000005
【図４】
2014018999.tif 000006