(57)【要約】【課題】二酸化チタンの塩素法、気相加水分解法等の製造用反応槽に堆積した二酸化チタンを掻きとって、反応槽の閉塞等を防ぎ長時間の運転を可能とし、しかも、生産した二酸化チタンに混入しても差し支えない研磨粒子を提供する。【解決手段】研磨粒子は、バインダを用いて二酸化チタンを造粒及び／又は成形し、５０〜２００℃で乾燥したものであって、１００〜２８００μｍの直径と、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度と、１．０〜３０．０Ｎの硬度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダを用いて二酸化チタンを造粒及び／又は成形し、５０〜２００℃で乾燥したものであって、１００〜２８００μｍの直径と、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度と、１．０〜３０．０Ｎの硬度を有する、二酸化チタンの製造に用いる研磨粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨粒子を、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の研磨粒子を、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用し、
次いで、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを捕集する、二酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の研磨粒子を、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用し、
次いで、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを処理槽に入れ懸濁液とし、次いで、固液分離し乾燥する、二酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の研磨粒子を、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用し、
次いで、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを処理槽に入れ、表面処理する、二酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンの製造に用いる研磨粒子及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは白色顔料等として有用である。その二酸化チタンを製造する方法として一般に塩素法、気相加水分解法等が知られている。塩素法、気相加水分解法は、四塩化チタンガスを８００〜１６００℃で空気酸化し、あるいは加水分解し、生産した二酸化チタンと塩素、空気や水蒸気のガス流を冷却した後、生産した二酸化チタンとガス流とを分離する方法である。このため塩素法、気相加水分解法には、四塩化チタンガス、空気、水素、水蒸気等のガス導入管、酸化反応槽あるいは加水分解反応槽、生成した二酸化チタンの冷却管や、サイクロン、バグフィルタ等の分離手段等の設備を備えている。
更に、生産した二酸化チタンの耐候性や光沢等の顔料性能を高めるために、二酸化チタンの表面を無機化合物や有機化合物で被覆することもある。このため、二酸化チタンの表面処理槽、固液分離するためのろ過機、ろ過ケーキを乾燥するための乾燥機などの設備を備えている場合がある。
このような塩素法、気相加水分解法では、生成した二酸化チタンとガス流との比重差により、二酸化チタンが反応槽の壁面、冷却管の内壁、分離手段等の箇所に沈着し堆積してしまい、閉塞等が生じることになる。そこで、ガス流に研磨粒子を導入して、堆積した二酸化チタンを掻きとって剥離し、閉塞等を防止している。このような研磨粒子として、特許文献１には、アナターゼ型とルチル型二酸化チタンのペレット化したブレンドを作り、これを焼成して、１．５５〜１．７１ｇ／ｃｍ３のかさ密度であり、ＡＰＩＲＰ６０試験方法に従って決められた４Ｋ破砕強度が１５〜３０％である研磨粒子を用いることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５１０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の特許文献１では、酸化チタンのペレットを研磨粒子として用いているため、研磨粒子が生産した二酸化チタンに混入しても差し支えなく、分離する必要がないものであるが、焼成しているため破砕強度が高く、ペレット状であるため、生産した二酸化チタン粉体に比べて性状が異なるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、二酸化チタンの塩素法、気相加水分解法等の製造用反応槽に堆積した二酸化チタンを掻きとって、反応槽の閉塞等を防ぎ長時間の運転を可能とし、しかも、生産した二酸化チタンに混入しても差し支えない研磨粒子について種々研究した結果、二酸化チタンをバインダで造粒及び／又は成形し、乾燥したものであって、特定の直径、かさ密度、硬度を有するものとすることにより、堆積した二酸化チタンを掻きとる効果は十分にあり、しかも、硬度が小さいため研磨粒子としての使用の際あるいは表面処理の工程等で崩壊して、生産した二酸化チタンの大きさ、性能等とほとんど差異がなくなり、混入しても差し支えないことなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、バインダを用いて二酸化チタンを造粒及び／又は成形し、５０〜２００℃で乾燥したものであって、１００〜２８００μｍの直径と、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度と、１．０〜３０．０Ｎの硬度を有する、二酸化チタンの製造に用いる研磨粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の研磨粒子は、予め製造した二酸化チタンをバインダで造粒及び／又は成形し、乾燥したものであって、焼成していないことから、安価に製造できること、硬度が低く研磨粒子としての使用の際あるいは表面処理の工程等で崩壊して、生産した二酸化チタンに混入して用いることができる。また、本発明の研磨粒子は、バインダを用いて造粒、成形した二酸化チタンであり、水に分散させると崩壊しやすいために、生産した二酸化チタンの表面処理の工程等の際に崩壊して、生産した二酸化チタンと区別なく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、バインダを用いて予め製造した二酸化チタンを造粒及び／又は成形し、５０〜２００℃で乾燥したものであって、１００〜２８００μｍの直径と、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度と、１．０〜３０．０Ｎの硬度を有する、二酸化チタンの製造に用いる研磨粒子である。研磨粒子は、二酸化チタンとバインダを含むものであり、適度な直径とかさ密度、硬度を有する。研磨粒子の直径は、１００（１４９メッシュ）〜２８００μｍ（６．５メッシュ）であり、好ましくは３００（５０メッシュ）〜１７００μｍ（１０メッシュ）、より好ましくは５００（３０メッシュ）〜１０００μｍ（１６メッシュ）である。研磨粒子の直径は、例えば標準ふるいを使用してふるい分けした値（ＪＩＳによるふるいの目開きの基準寸法）で表す。粒子の分級は、ＪＩＳの標準ふるいを用いて行い、６．５メッシュから、１４９メッシュのふるいを適宜使用して行うのが好ましい。かさ密度は、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。かさ密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づいて測定する。研磨粒子の硬度は、平均粒径付近の粒径を有する粒子を選択して、木屋式硬度計または同じ原理の機器を用いて測定した個数平均値で表して、１．０〜３０．０Ｎであり、３．０〜１５．０Ｎの範囲が好ましく、５．０〜１０．０Ｎの範囲が最も好ましい。直径、かさ密度、硬度が前記の範囲であれば、掻きとり（スコア）効果が発揮しやすい。特に硬度が１．０Ｎより小さいと掻きとり（スコア）効果が発揮されず、３０．０Ｎより大きいと硬すぎるため、研磨粒子としての使用の際あるいは表面処理の工程等で崩壊せず沈降するため好ましくない。
なお、木屋式硬度計は、次のようにして試料の硬度を測定するものである。
試料台に試料をのせ、ハンドルを回して加圧アタッチメントを徐々におろすと、ダイヤルの指針は試料の抵抗を示しつつ連動して回る。この時ダイヤルの指針は補助指針を押しつつ回転する。一定の力が加わって試料が圧砕すると、試料台の加圧アタッチメントとの間に若干の隙間を生じ、上の方へはね返り補助指針を残して器内のスプリングとダイヤルの指針も０点の方へはね返る。この補助指針の示す目盛がそのときの最大加圧重で、試料の破壊硬度（Ｎ(ニュートン)で表される）を示す。
【０００８】
研磨粒子に用いる二酸化チタンは、どのような方法で製造したものでも使用することができ、具体的に、四塩化チタンを気相酸化する塩素法で製造した二酸化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルを加水分解し、焼成するいわゆる硫酸法で製造した二酸化チタンのほかに、アルコキシド、塩化チタン、硫酸チタン等のチタン化合物を液相あるいは気相で加水分解したものでもよい。また研磨粒子に用いる二酸化チタンは、後述のように無機化合物、有機化合物で予め表面処理したものでもよく、あるいは、その表面処理をしていないものでもよい。二酸化チタンは、０．００１〜０．４μｍの範囲の平均粒子径（電子顕微鏡写真法）を有するものが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲にあれば更に好ましい。
【０００９】
二酸化チタンを造粒及び／又は成形する際に用いるバインダは、制限なく用いることができ、無機バインダ、有機バインダ等を適宜用いることができる、具体的には、水、硫酸ジルコニウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、四塩化チタン等の無機バインダ、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系等の有機バインダを用いることができる。その添加量は研磨粒子の硬度に応じて適宜設定することができ、二酸化チタンに対する各金属（水の場合は水素とし、金属元素を含まない場合は炭素、リン、ケイ素等の非金属、類金属とする）の重量比として、０.０００１〜１．０％の範囲が好ましく、０.００１〜０．３％がより好ましく、特に０.００１〜０．１％が好ましい。添加量が１．０％を超えると、研磨粒子が硬くなり過ぎ、研磨粒子としての使用の際に崩壊しにくく、その後の表面処理槽で沈降しやすくなるため好ましくない。
【００１０】
酸化チタンの造粒、成形の方法は、上記の直径、かさ密度、硬度になるように造粒、成形できる方法であればいずれでも使用できる。例えば、バインダ（結合剤）の付着力を利用して造粒、成形する方法、具体的には転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒などの混合造粒（成形）、噴霧乾燥造粒、噴射成形などの熱利用造粒（成形）、押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒などの強制造粒（成形）等が好ましい。その後、５０〜２００℃で乾燥して製造する。好ましい乾燥温度は７０〜１５０℃である。２００℃より高い温度で焼成することは硬度が高くなるため避ける必要がある。乾燥雰囲気は、大気中、酸素含有ガス中、不可性ガス中、還元ガス中のいずれでもよい。乾燥時間は適宜設定することができる。
【００１１】
研磨粒子は、水に分散しやすく崩壊しやすいものが好ましい。水分散性指数は次の指標で表して、２０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましい。
水分散性指数（水崩壊性指数）は、次のようにして求める。
直径１０００〜１７００μｍの試料５０ｇを撹拌下、予め、塩酸を添加して、ｐＨを１に調整し、５０℃に加熱した水４５０ｍｌに３０分間分散した後、３３０メッシュ篩でふるい分けし、篩上残渣量Ｗｇを求め、次式より算出する。
水分散性指数（水崩壊性指数）Ｄ（％）＝（（５０−Ｗ）／５０）×１００
【００１２】
研磨粒子は、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用する。具体的には、酸化反応槽あるいは気相加水分解反応槽、生成した二酸化チタンの冷却管等に入れるのが好ましく、二酸化チタン堆積物を掻きとる。特に堆積量が多い酸化反応槽あるいは気相加水分解反応槽に入れるのがより好ましく、特に塩素法二酸化チタンの製造のための酸化反応槽に入れて用いるのがより好ましい。研磨粒子の添加量は、反応で生成する二酸化チタンに対して０．１〜１０．０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましい。このようにして得られた二酸化チタンと研磨粒子の混入物は、通常の二酸化チタン（未表面処理）として使用することができる。
【００１３】
研磨粒子は、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用し、次いで、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを捕集することができる。捕集するには、サイクロン、バグフィルタ等の通常の分離手段を用いることができる。上記のように研磨粒子として使用すると、研磨粒子と生産された二酸化チタンとが混入した状態となる。
【００１４】
また、研磨粒子は、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用し、次いで、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを処理槽に入れ懸濁液とし、次いで、固液分離し乾燥することができる。固液分離しするには、フィルタープレス等の通常のろ過機を用いることができ、また、ろ過ケーキを乾燥するためにはバンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができる。このような工程の間に、研磨粒子が十分崩壊して二酸化チタンとして再使用できる。また研磨粒子の崩壊性を促進させるために懸濁液にインラインミル等の解砕機を使用することもできる。その後、通常の二酸化チタン製造で用いるメディアミル等を用いた湿式粉砕を行うこともできる。
【００１５】
更に、研磨粒子は、二酸化チタンを生産する設備の中に添加して、設備内に堆積する二酸化チタンを減少させるために使用し、次いで、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを処理槽に入れ、通常懸濁液とした後に、表面処理することができる。前記の表面処理は、従来公知の二酸化チタンの表面処理を行うことができ、具体的にはケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の元素の含水酸化物、水酸化物や酸化物を粒子表面に付着させ二酸化チタンの耐候性、光沢等の顔料性能を改善することができる。特にアルミニウムの含水酸化物を用いるのが好ましい。付着の順序は問わないが、アルミニウムの含水酸化物を最後に付着させることが好ましい。上記含水無機化合物を付着させるには、上記二酸化チタン粒子の水性スラリーに所望する無機化合物を構成する無機元素の水溶性塩と中和剤とを同時に並行添加したり、前記水溶性塩の添加後に中和剤を添加する方法など公知の方法を用いることができる。無機元素の水溶性塩としては、例えば、水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられ、水溶性アルミウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、水溶性ジルコニウム塩であれば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等が挙げられる。水溶性チタン塩であれば、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。水溶性スズ塩であれば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ等が挙げられる。水溶性アンチモン塩であれば、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等が挙げられる。中和剤としては、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニウム化合物等の塩基性化合物等公知のものを用いることができる。このように含水無機酸化物を付着した後に乾燥させることができる。また、乾燥後焼成して含水無機酸化物を脱水して無機酸化物としてもよく、その後に、更に含水無機酸化物を付着してもよい。このような無機化合物の表面処理に代えてあるいはその後に、有機化合物を表面処理することもできる。有機化合物としてはシリコーン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ポリビニルアルコール等のポリマー等を用いることができる。
【００１６】
表面処理の後、固液分離するためにろ過し、得られたろ過ケーキを乾燥するなどの工程を行うこともできる。また研磨粒子の崩壊性を促進させるために表面処理前にインラインミル等の解砕機を使用することもできる。その後、通常の二酸化チタン製造で用いるメディアミル等を用いた湿式粉砕を行うこともできる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
二酸化チタンを水をバインダとして用いて造粒し、１００℃で乾燥して、直径５００〜１０００μｍ、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３、硬度５．１Ｎを有する分級した研磨粒子を製造した。水分散性指数は３０％であった。
この研磨粒子を断続して四塩化チタンの気相酸化反応槽に導入し、スコア効果を確認した。約６時間に渡り試験を行ったが、系内の閉塞もなく使用可能であった。
また、前記の使用に伴って混入した研磨粒子と生産した二酸化チタンとを処理槽に入れ、懸濁液とし、従来の表面処理を行うことができた。
【００１９】
比較例１
実施例１において、研磨粒子を使用しなかったこと以外は同様にして、四塩化チタンの気相酸化反応を行ったところ、約３０分間で酸化反応槽の閉塞に起因した内圧の著しい上昇が観察され、反応を中止した。
【００２０】
比較例２
実施例１と異なる造粒機を用いて二酸化チタンを造粒し、１００℃で乾燥して、直径５００〜１０００μｍ、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３、硬度０．５Ｎを有する分級した研磨粒子を製造した。
この研磨粒子を断続して四塩化チタンの気相酸化反応槽に導入し、スコア効果を確認したところ、約３０分間で酸化反応槽の閉塞に起因した内圧の著しい上昇が観察され、反応を中止した。
【００２１】
比較例３
実施例１と同じ造粒機を用いて二酸化チタンを造粒し、２５０℃で乾燥して、直径５００〜１０００μｍ、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３、硬度５０Ｎを有する分級した研磨粒子を製造した。
この研磨粒子を断続して四塩化チタンの気相酸化反応槽に導入し、スコア効果を確認したところ、酸化反応槽の閉塞に起因する内圧の変化は観察されなかったが、その後の表面処理工程で分散せず不溶となり、次工程に送液できなかった。
【００２２】
このようなことから、バインダを用いて二酸化チタンを造粒及び／又は成形し、５０〜２００℃で乾燥したものであって、１００〜２８００μｍの直径と、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度と、１．０〜３０．０Ｎの硬度を有する研磨粒子が最適であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の研磨粒子は、塩素法、気相加水分解法等の二酸化チタンの製造に用いられ、反応槽に堆積した二酸化チタンを掻きとって、反応槽の閉塞等を防ぎ長時間の運転が可能となり、二酸化チタンを廉価に製造することができる。