(57)【要約】【課題】  ブラダー表面に迅速に弾性被膜を形成し、ゴム製品の成型加硫工程時におけるブラダーの離型性に優れ、さらに連続成型加硫できるゴム製品の成型加硫用離型剤組成物と、この成型加硫用離型剤組成物を使用して、効率よく行われるゴム製品の製造方法とを提供する。【解決手段】  ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物は、下記に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）と、界面活性剤と、水とを含有し、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、それぞれの配合量が、成分（Ｂ）が１〜５０重量部、成分（Ｃ）が１〜５０重量部、成分（Ｄ）が１〜５０重量部、界面活性剤が０．１〜５０重量部、水が１００〜２００００重量部である。  成分（Ａ）：ハイドロジェンポリシロキサン  成分（Ｂ）：ジメチルポリシロキサン  成分（Ｃ）：アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン  成分（Ｄ）：オルガノアルコキシシラン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）と、界面活性剤と、水とを含有する離型剤であって、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、それぞれの配合量が、成分（Ｂ）が１〜５０重量部、成分（Ｃ）が１〜５０重量部、成分（Ｄ）が１〜５０重量部、界面活性剤が０．１〜５０重量部、水が１００〜２００００重量部である、ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物。
成分（Ａ）：ハイドロジェンポリシロキサン
成分（Ｂ）：ジメチルポリシロキサン
成分（Ｃ）：アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
成分（Ｄ）：オルガノアルコキシシラン
【請求項２】
前記成分（Ｄ）のオルガノアルコキシシランがエポキシアルコキシシランである、請求項１に記載のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）のジメチルポリシロキサンの粘度（測定温度：２５℃）が１０００〜３００００の範囲内である、請求項１または２に記載のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンシリコーンエーテル、ポリオキシアルキレンひまし油およびポリオキシアルキレン硬化ひまし油から選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物。
【請求項６】
原料ゴムを成型加硫してゴム製品を製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の離型剤組成物をブラダー表面のゴムに付着させ、離型被膜を形成する処理工程と、
ゴム製品の金型と前記処理工程で得られる処理済ブラダーとの間に原料ゴムを配置し、前記処理済ブラダーを加熱膨張させて、前記処理済ブラダーの離型被膜を介して前記原料ゴムを加熱しながら前記金型に押しつけることによって、前記原料ゴムを成型加硫する成型加硫工程とを含む、
ゴム製品の製造方法。
【請求項７】
前記ゴム製品がタイヤである、請求項６に記載のゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物およびゴム製品の成型加硫方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、自転車、自動車等の車両や航空機のタイヤ等のゴム製品を成型加硫して製造する際に用いられるブラダーの表面に短時間で良好な離型性被膜を形成することによって、同一ブラダーを用いて行われる成型加硫の回数が増加し、得られるゴム製品の不良率を低減することができるゴム製品の成型加硫用離型剤組成物およびゴム製品の成型加硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の成型加硫に際して、ブラダーまたはエアバッグと称するゴム製の袋（以下、ブラダーと称する場合がある。）を成型加硫前のゴム製品である原料ゴムの内側に挿入し、ブラダーの内部に高温高圧の気体（たとえば、約１８０℃の蒸気等）や液体を導入することによって、ブラダーを膨張させて、原料ゴムを金型に押し付けて加熱加圧し、成型加硫を行ってゴム製品を製造する場合がある。
ゴム製品がタイヤの場合は、ブラダーを成型加硫前のタイヤ（以下、グリーンタイヤと称する場合がある。）の内側に挿入し、ブラダーを膨張させて、グリーンタイヤを金型に押し付けて加熱加圧し、成型加硫を行っている。この場合、ブラダーとグリーンタイヤ内面は、何れもゴムを素材としているために、両者の間に離型剤が必要である。
【０００３】
従来、タイヤの成型加硫では、たとえば、インサイドペイントと称する水系または溶剤系の離型剤をグリーンタイヤの内面にその都度塗布する方法や、グリーンタイヤとブラダーの間の剥離を良くするためにブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布する方法が行われてきた。
特許文献１には、たとえば、インサイドペイントとして、有機珪素化合物との反応により表面が疎水化された無機珪酸塩が分散されている水性ジオルガノポリシロキサン乳濁液が提案されている。また、特許文献２には、ジアルキルポリシロキサンとポリアルキレングリコールとの共重合体および雲母またはタルクからなる粉末離型剤組成物が提案されている。しかしながら、インサイドペイントをグリーンタイヤの内面にその都度塗布する方法は、工程が煩雑になるとともに、塗布時に機器周辺の汚れが発生するという問題がある。また、この問題点よりも大きな問題として、インサイドペイントがタイヤインナーライナーの接合部に入り込み、インナーライナー接合部の剥離を起こしてタイヤ不良が発生するといったトラブルが生じたり、インサイドペイント塗布後のタイヤを成型工程に投入するまでのストックポイントに、膨大なスペースを要するという問題がある。
【０００４】
そこで、インサイドペイントとは異なる方法として、グリーンタイヤとブラダーの間の剥離を良くするために、ブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布する方法がある。ブラダー用離型剤組成物としては、たとえば、特許文献３には、アミノアルキル基変性オルガノポリシロキサンと界面活性剤を含有する炭酸ガスにより自己架橋する潤滑剤組成物が提案されている。また、特許文献４には、水分または熱の作用下に重合するシリコーンゴムとシリコーン離型剤の混合物をブラダーに施し、水分を含有する空気または熱にさらすことにより、ブラダー上に離型剤フィルムを構成する方法が提案されている。さらに、特許文献５には、最内層にブラダーとの接着性を有する室温硬化型シリコーン層が施され、最外層に縮合型のシリコーン樹脂層が形成されてなる２層以上の離型潤滑層を有するブラダーが提案されている。特許文献６には、オルガノポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリカおよび金属の有機酸塩を含有するシリコーン組成物により表面処理された加硫用ブラダーを用いる方法が提案されている。しかしながら、ブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布する方法においては、シリコーン系の水系離型剤を使用する技術では、短時間で良好な離型性被膜を形成することが困難である。さらには離型剤被膜とブラダーとの接着性が不充分であるので、成型加硫工程時の離型性が弱く、特に連続的に成型加硫する場合短時間で離型被膜が劣化し製造中のゴム製品に不良が発生するといった問題もある。溶剤系の離型剤を用いる技術においては、比較的短時間で良好な離型性被膜を形成できるがＶＯＣの問題があり、その使用が制限されるというデメリットがある。
このように、特許文献１〜６の離型剤ではそれぞれについて問題がある。しかしながら、離型性の問題、作業性の問題、およびＶＯＣの問題を抱えつつも、従来のインサイドペイント離型剤やブラダー用離型剤組成物を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−４２２４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−８６４７７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２９７１９号公報
【特許文献４】特開昭５９−１０６９４８号公報
【特許文献５】特開平６−３３９９２７号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７５７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ブラダー表面に迅速に弾性被膜を形成し、ゴム製品の成型加硫工程時におけるブラダーの離型性に優れ、さらに連続成型加硫できるゴム製品の成型加硫用離型剤組成物と、この成型加硫用離型剤組成物を使用して、効率よく行われるゴム製品の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物は、下記に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）と、界面活性剤と、水とを含有する離型剤であって、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、それぞれの配合量が、成分（Ｂ）が１〜５０重量部、成分（Ｃ）が１〜５０重量部、成分（Ｄ）が１〜５０重量部、界面活性剤が０．１〜５０重量部、水が１００〜２００００重量部である組成物である。
成分（Ａ）：ハイドロジェンポリシロキサン
成分（Ｂ）：ジメチルポリシロキサン
成分（Ｃ）：アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
成分（Ｄ）：オルガノアルコキシシラン
【０００８】
ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物が、以下の構成要件（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１つをさらに有すると好ましい。
（１）成分（Ｄ）のオルガノアルコキシシランがエポキシアルコキシシランである。
（２）成分（Ｂ）のジメチルポリシロキサンの粘度（測定温度：２５℃）が１０００〜３００００の範囲内である。
【０００９】
（３）界面活性剤が非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤である。ここで、非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンシリコーンエーテル、ポリオキシアルキレンひまし油およびポリオキシアルキレン硬化ひまし油から選ばれる少なくとも１種であり、アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であるとさらに好ましい。
本発明のゴム製品の製造方法は、原料ゴムを成型加硫してゴム製品を製造する方法であって、上記離型剤組成物をブラダー表面のゴムに付着させ、離型被膜を形成する処理工程と、ゴム製品の金型と前記処理工程で得られる処理済ブラダーとの間に原料ゴムを配置し、前記処理済ブラダーを加熱膨張させて、前記処理済ブラダーの離型被膜を介して前記原料ゴムを加熱しながら前記金型に押しつけることによって、前記原料ゴムを成型加硫する成型加硫工程とを含む製造方法である。ここで、ゴム製品がタイヤであると好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物は、ブラダー表面に迅速に弾性被膜を形成し、ゴム製品の成型加硫工程時におけるブラダーの離型性に優れ、さらに、ゴム製品を連続成型加硫できる。
本発明のゴム製品の製造方法は、上記ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物を使用するために、ゴム製品を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物は、下記に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）と、界面活性剤と、水とを含有する離型剤である。
成分（Ａ）：ハイドロジェンポリシロキサン
成分（Ｂ）：ジメチルポリシロキサン
成分（Ｃ）：アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
成分（Ｄ）：オルガノアルコキシシラン
まず、ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物を構成する各成分を詳しく説明する。各構成成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は化学構造に着目するといずれもポリシロキサンに分類されるので、これらの成分で共通する点を最初にまとめて説明する。以下では、「ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物」を単に「成型加硫用離型剤組成物」ということがある。
【００１２】
〔成分（Ａ）〜（Ｃ）；ポリシロキサン〕
成分（Ａ）〜（Ｃ）はいずれもポリシロキサンであり、被膜形成性や離型性を付与する成分である。
ポリシロキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主骨格とし、その側鎖および／または末端に官能基が結合した構造である。ここで官能基とは、水素原子基（−Ｈ）、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基およびエポキシ基等の機能原子団；これらの機能原子団に結合した炭化水素基；単なる炭化水素基等を意味するものとする。ポリシロキサンは、たとえば、官能基が結合した位置によって、以下の１）〜４）に示す４種類の構造に分類される。
【００１３】
１）ポリシロキサンの側鎖の一部に官能基が結合した側鎖型変性ポリシロキサン（たとえば、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン）
２）ポリシロキサンの両方の末端に官能基が結合した両末端型変性ポリシロキサン（たとえば、下記一般式（２）で示されるポリシロキサン）
３）ポリシロキサンのいずれか片方の末端に官能基が結合した片末端型変性ポリシロキサン（たとえば、下記一般式（３）で示されるポリシロキサン）
４）ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端に官能基が結合した側鎖両末端型変性ポリシロキサン（たとえば、下記一般式（４）で示されるポリシロキサン）
【００１４】
【化１】
2014140971.tif 000002
【００１５】
【化２】
2014140971.tif 000003
【００１６】
【化３】
2014140971.tif 000004
【００１７】
【化４】
2014140971.tif 000005
【００１８】
（但し、一般式（１）〜（４）において、Ｘは官能基である。また、ｍは１〜１００００の整数であり、ｎは１〜１００００の整数である。）
成分（Ａ）〜（Ｃ）のポリシロキサンは、上記一般式（１）〜（４）で分類されるポリシロキサンのいずれであってもよい。
【００１９】
成分（Ａ）〜（Ｃ）のポリシロキサンの分子量は、通常、数平均分子量および重量平均分子量のいずれでも表すことができる。また、数平均分子量と重量平均分子量との比を分散比とし、これが１に近いほど分子量分布が狭いことを示し単分散に近くなるが、ポリシロキサンの分子量分布について、特に限定はなく、単分散であってもよく、多分散であってもよい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）のポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００００であり、さらに好ましくは１５００〜８００００００であり、特に好ましくは２０００〜６００００００であり、最も好ましくは３０００〜５００００００である。数平均分子量が１０００００００超であると、本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物のハンドリング性が低下することがある。一方、数平均分子量が１０００未満であると、本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物の被膜形成性が低下することがある。
以下に、成分（Ａ）〜（Ｃ）のポリシロキサンを詳しく説明する。
【００２０】
〔成分（Ａ）：ハイドロジェンポリシロキサン〕
成分（Ａ）のハイドロジェンポリシロキサンは離型性を付与する成分であり、さらに、反応性に富み被膜形成に優れる。成分（Ａ）が一般式（１）〜（４）で示される場合、ＸはＨであり、いずれにおいても、ケイ素原子に水素原子が直接結合した構造、すなわち、Ｓｉ−Ｈ構造を有する。
【００２１】
成分（Ａ）の官能基当量としては、特に限定はないが、好ましくは３〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３〜２０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３〜５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０〜５００ｇ／ｍｏｌである。成分（Ａ）の官能基当量とは、Ｓｉ−Ｈ構造を形成するＨが１ｍｏｌ含まれる成分（Ａ）の質量を示すことになる。ここでは、官能基当量が小さい値であるほど、ポリシロキサンの単位質量当たり含まれるＳｉ−Ｈ構造を形成するＨの量が多いことを意味する。
成分（Ａ）の粘度（測定温度：２５℃）としては、特に限定はないが、好ましくは１０〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００２２】
〔成分（Ｂ）：ジメチルポリシロキサン〕
成分（Ｂ）のジメチルポリシロキサンは離型性を付与する成分であり、さらに、被膜の耐久性を向上させる成分である。成分（Ｂ）が一般式（１）〜（４）で示される場合、Ｘとしては、たとえば、メチル基、エチル基等の単なる炭化水素基を挙げることができる。
成分（Ｂ）の粘度（測定温度：２５℃）としては、特に限定はないが、好ましくは１０〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００２３】
成分（Ｂ）の配合量については、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。成分（Ｂ）の配合量が５０重量部超であると、反応性に乏しくなり被膜形成能が低下する。一方、成分（Ｂ）の配合量が１重量部未満であると、被膜の耐久性を向上させる効果が乏しくなり離型性能が低下する。
【００２４】
〔成分（Ｃ）：アミノアルキル基を有するポリシロキサン〕
成分（Ｃ）のアミノアルキル基を有するポリシロキサンは、優れた反応性、吸着性および離型性を付与する成分である。特に、アミノアルキル基のアミノ基は吸着能力に優れるため、ブラダーのゴム表面への吸着力を高めることができる。成分（Ｃ）が一般式（１）〜（４）で示される場合、Ｘとしては−ＲＮＨ２（但し、Ｒは２価の有機基であり、その炭素数は、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０である。）を挙げることができる。
成分（Ｃ）の官能基当量としては、特に限定はないが、好ましくは１００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。成分（Ｃ）の官能基当量とは、アミノ基が１ｍｏｌ含まれる成分（Ｃ）の質量を示すことになる。
【００２５】
成分（Ｃ）の粘度（測定温度：２５℃）としては、特に限定はないが、好ましくは１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
成分（Ｃ）の配合量については、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。成分（Ｂ）の配合量が５０重量部超であると、被膜の耐久性が低下する。一方、成分（Ｂ）の配合量が１重量部未満であると、反応性に乏しくなり被膜形成能が低下する。
【００２６】
〔その他のポリシロキサン〕
本発明の成型加硫用離型剤組成物は、上記で説明した成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のポリシロキサンを含有していてもよい。このような他のポリシロキサンとしては、特に限定はないが、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、高級脂肪酸エステル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、メルカプト基、メトキシ基、ビニル基等の有機基を有するポリシロキサン等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリシロキサンが、ヒドロキシ基、ポリエーテル基、フェニル基、高級脂肪酸エステル基および長鎖アルキル基を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種であると乳化安定性に優れるので好ましい。
【００２７】
〔成分（Ｄ）：オルガノアルコキシシラン〕
成分（Ｄ）のオルガノアルコキシシランは、ポリシロキサンの被膜形成能を向上させる成分である。オルガノアルコキシシランのアルコキシシリル基は、水の存在下で分解され、シラノール基に変換され、次いでポリシロキサンと架橋反応すると考えられる。成分（Ｄ）が成型加硫用離型剤組成物に含まれることによって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各ポリシロキサンが被膜を形成するまでの時間を大幅に短縮することができる。また、低温雰囲気下でも短時間で被膜を形成させることができる。成分（Ｄ）が成分（Ａ）〜（Ｃ）の各ポリシロキサンと架橋反応することで、被膜の強度、耐熱性、耐膨張安定性、加硫耐久性等を向上させることができる。
成分（Ｄ）の数平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは５０〜９９９、さらに好ましくは６０〜９００、特に好ましくは７０〜８００、最も好ましくは１００〜７００である。オルガノアルコキシシランの数平均分子量が１０００以上であると、成型加硫用離型剤組成物の被膜形成能が低下することがある。一方、成分（Ｄ）の数平均分子量が５０未満であると、離型性が低下することがある。
【００２８】
成分（Ｄ）のアルコキシ基としては、特に限定はないが、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
成分（Ｄ）のオルガノアルコキシシランは、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定はないが、たとえば、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキル基、フェニル基、フルオロ基等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）としては、特に限定はないが、たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィドアルコキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成分（Ｄ）が、エポキシアルコキシシランであると、成分（Ａ）〜（Ｃ）のポリシロキサンとの反応性に優れるという理由から好ましい。
成分（Ｄ）の配合量については、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。成分（Ｄ）の配合量が５０重量部超であると、ハンドリング性が優れず好ましくない。一方、成分（Ｄ）の配合量が１重量部未満であると、反応性に乏しくなり被膜形成能が低下する。
【００３０】
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、ブラダー表面のゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物に含まれることによって、成分（Ａ）〜（Ｄ）を均一にブラダー表面のゴムに被膜化することが実現できる。
ここで、「濡れ」とは、界面化学では固体または液体の表面にある一つの流体を他の液体で置換する現象と定義される。たとえば、固体／気体の界面が固体／液体の界面に置き換えられたとき、その固体は液体で濡れたという。したがって、本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物がブラダー表面のゴムに対して濡れたと表現するときは、ブラダー表面のゴム／空気の界面が、ブラダー表面のゴム／成型加硫用離型剤組成物の界面に置き換えられたことを意味する。本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物がブラダー表面のゴムに対して十分濡れていないと表現するときは、ブラダー表面のゴム／空気の界面が、ブラダー表面のゴム／成型加硫用離型剤組成物の界面に完全に置き換えられていないことを意味する。
【００３１】
界面活性剤としては、たとえば、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を含んでいてもよい。界面活性剤が非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤であると好ましい。
非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンひまし油；ポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシアルキレン硬化ひまし油から選ばれる少なくとも１種であると、ブラダーゴム表面に対して優れた濡れを発現するので好ましい。
【００３２】
陰イオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であると、ブラダーゴム表面に対して優れた濡れを発現するので好ましい。
陽イオン界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３３】
両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アミドプロピルベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
成型加硫用離型剤組成物に含まれる界面活性剤の配合量は、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．２〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３５重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。界面活性剤の配合量が、５０重量部超であると、起泡が発生し易くなり好ましくない。一方、界面活性剤の配合量が０．１重量部未満であると、ブラダーゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なくなることがある。
【００３４】
〔水〕
本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物に含まれる水の配合量は、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときに、１００〜２００００重量部、好ましくは２００〜１００００重量部、さらに好ましくは２５０〜５０００重量部、特に好ましくは３００〜３５００重量部である。水の配合量が２００００重量部超であると、ゴムに対する濡れが不十分で離型性が低下することがある。一方、水の配合量が１００重量部未満であると、ブラダーゴム表面に対する被膜量が多くなり水分の乾燥に要する時間が長くなり実用的でない。
【００３５】
〔その他の成分等〕
本発明のゴム製品の成型加硫用離型剤組成物は、上記で説明した各成分以外に、消泡剤や金属触媒、無機粒子等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン等のアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３６】
金属触媒としては、特に限定はないが、たとえば、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルスズ（２−エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ｎ−ブチルスズ（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルブトキシクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、ジオクチルジラウリル酸スズ等のスズ触媒；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六和物、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、トランス−ジアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、シス−ジアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物一水和物、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）（五水和物）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＶ）酸水素六水和物、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸セシウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸バリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸ルビジウム、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸カリウム等の白金触媒等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
無機粒子としては、特に限定はないが、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト、ベントナイト等のケイ酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、無機粒子が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、セリサイトから選ばれる少なくとも１種からなると、ブラダーゴム表面への付着性に優れるという理由から好ましい。
【００３７】
〔成型加硫用離型剤組成物の物性〕
成型加硫用離型剤組成物の２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは０．１〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは０．１〜３０００ｍＰａ・ｓである。成型加硫用離型剤組成物の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ超であると、ゴム表面に被膜する成分の量が多くなり水分の乾燥に要する時間が長くなり実用的でないことがある。一方、その粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、ブラダーゴム表面に対する濡れが悪くなり、離型性が低下することがある。
成型加硫用離型剤組成物のｐＨとしては、特に限定はないが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７、最も好ましくは３〜６である。成型加硫用離型剤組成物のｐＨが３未満または１２超であると、成型加硫用離型剤組成物のハンドリング性に欠ける場合がある。
【００３８】
〔成型加硫用離型剤組成物の形態および製造方法〕
ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物の製造方法は、特に限定はなく、成分（Ａ）〜（Ｄ）、界面活性剤および水、（適宜、その他の成分）等を混合する方法等を挙げることができる。ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物の製造方法において、混合順序等については特に限定はなく、全成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合してもよい。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミル等の乾式粉砕機を用いてもよい。
【００３９】
〔ゴム製品の製造方法〕
本発明のゴム製品の製造方法は、処理工程および成型加硫工程を含む。ここで、ゴム製品がタイヤであると好ましい。
処理工程は、成型加硫用離型剤組成物をブラダー表面のゴムに付着させ、離型被膜を形成する工程である。
【００４０】
ブラダーは、後述する原料ゴム（ゴム製品がタイヤの場合は、グリーンタイヤという。）を成型加硫する際に、原料ゴムの内側に挿入して、ブラダーの内部に高温高圧の気体（たとえば、約１８０℃の蒸気等）や液体を導入し、ブラダーを膨張させて、原料ゴムを金型に押し付けて加熱加圧し、成型加硫を行うのに用いられるゴム製の袋である。
ブラダーの形状等について、特に限定はない。その形状としては、たとえば、シート状、フィルム状、ホース状、チューブ状、スポンジ状、パッキン、ベルト等を挙げることができ、加硫成形時に空気を外に逃がすための溝が刻まれていてもよい。
【００４１】
成型加硫用離型剤組成物をブラダー表面のゴムに付着させる方法としては、特に限定はないが、たとえば、ブラダー表面のゴムにスプレーガンを用いて射出して霧状にして塗布する方法、細流にてブラダー表面のゴムに吹きつける方法、刷毛でブラダー表面のゴムに塗布する方法、成型加硫用離型剤組成物にブラダー表面のゴムを浸漬する方法等が挙げられる。
成型加硫用離型剤組成物が塗布されたブラダーは、その表面に完全な被膜が形成されるまで養生期間を取ってもよい。完全な被膜が形成されるまでの養生期間としては、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１６８時間、さらに好ましくは０．０１〜４８時間、特に好ましくは０．０１〜１０時間、最も好ましくは０．０１〜２時間である。被膜を完全に形成するまでの養生期間が１６８時間超であると、作業効率が悪く好ましくない。一方、養生期間が０．１時間未満であると、完全に被膜化されていない場合があり離型性に優れず好ましくない。
【００４２】
単位面積当たりの成型加硫用離型剤組成物の塗布量としては、特に限定は無いが、好ましくは１〜１５０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２である。単位面積当たりの成型加硫用離型剤組成物の塗布量が１５０ｇ／ｍ２超であると、コスト高となり好ましくない。単位面積当たりの成型加硫用離型剤組成物の塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、離型性に優れず好ましくない。
完全な被膜が形成されるまでにブラダー表面を養生させる雰囲気温度としては、特に限定はないが、好ましくは−２０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃である。雰囲気温度が２００℃超であると、高温の恒温槽設備を準備する必要があり好ましくない。雰囲気温度が−２０℃未満であると、被膜の乾燥性が優れず好ましくない。
【００４３】
養生後の被膜の厚みとしては、特に限定は無いが、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５００μｍ、特に好ましくは０．０１〜２５０μｍ、最も好ましくは０．１〜１００μｍである。養生後の被膜の厚みが１０００μｍ超であると、コスト高となり好ましくない。養生後の被膜の厚みが０．０１μｍ未満であると、離型性に優れず好ましくない。
養生後の単位面積当たりの被膜重量としては、特に限定は無いが、好ましくは１〜１００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜６０ｇ／ｍ２、最も好ましくは５〜４０ｇ／ｍ２である。養生後の単位面積当たりの被膜重量が１００ｇ／ｍ２超であると、コスト高となり好ましくない。養生後の単位面積当たりの被膜重量が１ｇ／ｍ２未満であると、離型性に優れず好ましくない。
【００４４】
このように、処理工程で得られる処理済ブラダーは、次の成型加硫工程で用いて、良好な離型性を発現し、同一ブラダーを用いてのゴム製品の成型加硫回数を増加し、ゴム製品の不良率を低減することができる。
成型加硫工程は、ゴム製品の金型と処理工程で得られる処理済ブラダーとの間に原料ゴムを配置し、処理済ブラダーを加熱膨張させて、処理済ブラダーの離型被膜を介して原料ゴムを加熱しながら金型に押しつけることによって、原料ゴムを成型加硫する工程である。
【００４５】
成型加硫工程における成形加工方法としては、たとえば、カレンダーロールシート成形法、ローラーヘッドシート成形法、押出シート成形法、ラム押出成形法、スクリュー押出成形法、圧縮成形法、注入成形法、射出成形法等を挙げることができる。
本発明の製造方法で得られるゴム製品としては、特に限定はないが、タイヤ、ホース、防振ゴム、自動車用ベルト、シール、防舷剤、コンベヤベルト、弾性まくらぎ、ゴムパッド、ゴムマット、免震ゴム、シーリング材、防水剤、ゴム電線、ゴムケーブル、コンドーム、ゴム手袋、ゴム風船、ガスケット、パッキン、ゴムボール等を挙げることができ、タイヤが好ましい。
【００４６】
タイヤとしては、特に限定はないが、乗用車向け自動車用タイヤ、トラック・バス向け自動車用タイヤ、スポーツ車向け自動車用タイヤ、レーシングカー用タイヤ、航空機用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、自転車用タイヤ、バギー用タイヤ、農業用タイヤ、ゴムクローラ等を挙げることができる。
タイヤ成型時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１４０〜２６０℃、最も好ましくは１６０〜２４０℃である。
タイヤ成型時の圧力としては、特に限定はないが、好ましくは０．１〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜３０ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜２０ＭＰａ、最も好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。
【実施例】
【００４７】
以下に、ゴム製品の成型加硫用離型剤組成物の実施例および比較例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
最初に、成型加硫用離型剤組成物の物性評価方法を説明する。
【００４８】
〔成型加硫用離型剤組成物の不揮発分濃度〕
成型加硫用離型剤組成物のａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で０．５時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。成型加硫用離型剤組成物の不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
成型加硫用離型剤組成物の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００４９】
〔被膜形成性の評価〕
ブラダー表面のゴムに成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して反応を促進させブラダー表面のゴムに被膜を形成し乾燥するまでの時間を目視にて測定する。被膜を形成し乾燥するまでの２時間未満であれば、被膜を形成するまでの待ち時間が少なく、被膜形成性が良い。被膜を形成し乾燥するまでの時間が５時間以上であれば、被膜を形成するまでの待ち時間が長く、作業性に支障をきたすため、被膜形成性が良くない。被膜形成性の評価基準は以下のとおり。
〇：被膜を形成し乾燥するまでの時間が２時間未満である。
△：被膜を形成し乾燥するまでの時間が５時間未満である。
×：被膜を形成し乾燥するまでの時間が５時間以上である。
【００５０】
〔離型性の評価〕
ブラダー表面のゴムに成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して反応を促進させ、ブラダー表面のゴムに被膜を形成して、処理済ブラダーを得た。処理済ブラダーと未加硫ＳＢＲゴムとを重ね合わせ、１８０℃、２ＭＰａの条件で２０分間プレス加硫した。加硫後にブラダーを室温まで空冷し、引張り試験機テンシロン（ＰＴ−２００Ｎ型、ミネベア株式会社）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度下で剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。離型性の評価基準は以下のとおり。
〇：剥離抗力が０．０１Ｎ／ｍｍ未満である。
×：剥離抗力が０．０１Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５１】
〔繰り返し離型性の評価〕
上記離型性の評価の使用した処理済ブラダーを用いて、上記の同様の方法で加硫を繰り返して行い、離型性が何回まで持続するかを測定した。繰り返して加硫できる回数が多いほど、繰り返し離型性に優れる。繰り返し離型性の評価基準は以下のとおり。
〇：３０回以上繰り返し加硫を行っても、持続して離型性が良好である。
△：１０回以上３０回未満の間、良好な離型性で繰り返し加硫を行える。
×：１０回未満の間、良好な離型性で繰り返し加硫を行える。
【００５２】
〔乗用車用タイヤの成型加硫テストの評価〕
乗用車用タイヤの成型加硫用ブラダー表面（表面積：６０００ｃｍ２）のゴムに成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して反応を促進させブラダーゴム表面に被膜を形成して、処理済ブラダーを得た。この処理済ブラダーを用いて、乗用車用タイヤの成型加硫テストを繰り返し行い、タイヤを不具合無く生産できる回数を計測した。乗用車用タイヤの成型加硫テストの評価基準は以下のとおり。
〇：１００回以上繰り返し成型加硫を行っても、持続して離型性が良好である。
△：３０回以上１００回未満の間、良好な離型性で繰り返し成型加硫を行える。
×：３０回未満の間、良好な離型性で繰り返し成型加硫を行える。
【００５３】
〔自転車用タイヤの成型加硫テストの評価〕
自転車用タイヤの成型加硫用ブラダー表面（表面積：１５００ｃｍ２）のゴムに成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して反応を促進させブラダーゴム表面に被膜を形成して、処理済ブラダーを得た。この処理済ブラダーを用いて、自転車用タイヤの成型加硫テストを繰り返し行い、タイヤを不具合無く生産できる回数を計測した。自転車用タイヤの成型加硫テストの評価基準は以下のとおり。
〇：１００回以上繰り返し成型加硫を行っても、持続して離型性が良好である。
△：３０回以上１００回未満の間、良好な離型性で繰り返し成型加硫を行える。
×：３０回未満の間、良好な離型性で繰り返し成型加硫を行える。
【００５４】
〔測定用ブラダーの組成〕
上記測定に用いたブラダーは、以下に示す成分および所定量をそれぞれ混合して製造した。
ＩＩＲゴム：１００部
ＺｎＯ：３部
Ｓ８：２部
ステアリン酸：１部
オイルファーネスブラック：５０部
促進剤ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）：１部
【００５５】
〔測定用未加硫ＳＢＲゴムの組成〕
上記測定に用いた未加硫ＳＢＲゴムは、以下に示す成分および所定量をそれぞれ混合して製造した。
ＳＢＲゴム：１００部
ＺｎＯ：３部
Ｓ８：２部
ステアリン酸：１部
カーボンブラック：５０部
促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）：１部
【００５６】
〔成分（Ａ）〜（Ｄ）等の準備〕
実施例および比較例で用いた成分（Ａ）〜（Ｄ）等の物性を以下に示す。
１）成分（Ａ）
ハイドロジェンポリシロキサン１：一般式（１）でＸがＨであるポリシロキサン、粘度２０ｍＰａ・ｓ、官能基当量６０ｇ／ｍｏｌ
ハイドロジェンポリシロキサン２：一般式（１）でＸがＨであるポリシロキサン、粘度２０ｍＰａ・ｓ、官能基当量１５０ｇ／ｍｏｌ
２）成分（Ｂ）
ジメチルポリシロキサン１：粘度１００ｍＰａ・ｓ
ジメチルポリシロキサン２：粘度１００００ｍＰａ・ｓ
３）成分（Ｃ）
アミノアルキル基を有するポリシロキサン１：一般式（２）でＸにアミノアルキル基を含むポリシロキサン、粘度１００ｍＰａ・ｓ、官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ
アミノアルキル基を有するポリシロキサン２：一般式（１）でＸにアミノアルキル基を含むポリシロキサン、粘度８００ｍＰａ・ｓ、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ
【００５７】
４）成分（Ｄ）
エポキシアルコキシシラン：分子量２３６．３
アミノアルコキシシラン：分子量２２２．４
メルカプトアルコキシシラン：分子量２３８．４
スルフィドアルコキシシラン：分子量５３９．０
ビニルアルコキシシラン：分子量１９０．３
アクリロキシアルコキシシラン：分子量２３４．３
５）その他のポリシロキサン
メチルフェニルポリシロキサン：一般式（２）でＸにフェニル基を含むポリシロキサン、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ
ポリエーテル基を有するポリシロキサン：一般式（２）でＸにポリエーテル基を含むポリシロキサン、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、官能基当量１００００ｇ／ｍｏｌ
アルキル基を有するポリシロキサン：一般式（２）でＸにアルキル基を含むポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、官能基当量１６００ｇ／ｍｏｌ
【００５８】
〔実施例１〕
成分（Ａ）であるハイドロジェンポリシロキサン１の１００ｇ、成分（Ｂ）であるジメチルポリシロキサン１の１０ｇ、成分（Ｃ）であるアミノアルキル基を有するポリシロキサン１の１０ｇ、成分（Ｄ）であるエポキシアルコキシシランの１８ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル５ｇ、ジセチルスルフォサクシネートソーダ塩５ｇ、イオン交換水６００ｇを混合して成型加硫用離型剤組成物を得た。この成型加硫用離型剤組成物は、不揮発分濃度１９．８ｗｔ％であった。
ブラダー表面のゴムに成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して反応を促進した。ブラダー表面に被膜を形成し乾燥するまでの時間は１時間であり、被膜形成性（評価：○）が良好な処理済ブラダーを得た。
【００５９】
得られた処理済ブラダーと未加硫ＳＢＲゴムとを重ね合わせ、１８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２０分間プレス加硫した後、処理済ブラダーを室温まで空冷した。剥離抗力は０．００４Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、離型性が優れていた（評価：○）。その後続けて、処理済ブラダーを用いて繰り返して連続加硫を行い、３０回以上離型性を持続することができ、繰り返し離型性が優れていた（評価：○）。
【００６０】
〔実施例２〜８〕
実施例２〜８では、実施例１において、表１に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に成型加硫用離型剤組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果をそれぞれ表１に示す。それらは皮膜形成性、離型性、滑性、繰り返し離型性に優れていた。
【００６１】
〔実施例９〕
乗用車用タイヤの成型加硫用ブラダーと自転車用タイヤの成型加硫用ブラダーの各々に実施例１で得られた成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱し、被膜を形成して、各々の処理済ブラダーを得た。
各々の処理済ブラダーを用いて、タイヤの成型加硫テストを繰り返し行ったところ、タイヤを不具合無く生産できる回数は、乗用車用タイヤでは１２０回、自転車用タイヤでは２１５回であり、離型性に優れていた（それぞれの評価：○）。
【００６２】
〔比較例１〕
成分（Ａ）であるハイドロジェンポリシロキサン１の１００ｇ、成分（Ｂ）であるジメチルポリシロキサン１の１００ｇ、成分（Ｃ）であるアミノアルキル基を有するポリシロキサン１の１０ｇ、成分（Ｄ）であるエポキシアルコキシシランの１８ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル５ｇ、ジセチルスルフォサクシネートソーダ塩５ｇ、イオン交換水１０００ｇを混合して比較成型加硫用離型剤組成物を得た。比較成型加硫用離型剤組成物は、不揮発分濃度１９．２ｗｔ％であった。
ブラダー表面のゴムに比較成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱して反応を促進した。ブラダー表面に被膜を形成し乾燥するまでの時間は６時間であり、被膜形成性が不良（評価：×）である比較処理済ブラダーを得た。
【００６３】
得られた比較処理済ブラダーと未加硫ＳＢＲゴムとを重ね合わせ、１８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２０分間プレス加硫した後、処理済ブラダーを室温まで空冷した。剥離抗力は０．１Ｎ／ｍｍであり、離型性が不良であった（評価：×）。その後続けて、比較処理済ブラダーを用いて繰り返して連続加硫を行い、わずか３回しか離型性を持続することができず、繰り返し離型性も良くなかった（評価：×）。
比較例１は、実施例１〜８と比較して、被膜形成性、離型性、繰り返し離型性の点でいずれも劣っていた。
【００６４】
〔比較例２〜８〕
比較例２〜８では、比較例１において、表２に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様に比較成型加硫用離型剤組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。得られた物性等の結果も、それぞれ表２に示す。実施例１〜８と比較して、被膜形成性、離型性、繰り返し離型性の点でいずれも劣っていた。
【００６５】
〔比較例９〕
乗用車用タイヤの成型加硫用ブラダーと自転車用タイヤの成型加硫用ブラダーの各々に比較例１で得られた成型加硫用離型剤組成物を１５ｇ／ｍ２塗布して、１００℃の温度に加熱し、被膜を形成して、各々の処理済ブラダーを得た。
各々の比較処理済ブラダーを用いて、タイヤの成型加硫テストを繰り返し行ったところ、タイヤを不具合無く生産できる回数は、乗用車用タイヤでは３回、自転車用タイヤでは６回であり、実施例９と比較して離型性が劣っていた（それぞれの評価：×）。
【００６６】
【表１】
2014140971.tif 000006
【００６７】
【表２】
2014140971.tif 000007
【００６８】
上記表において、「ＰＯＥ（ｎ）」とは、「オキシエチレン基の繰り返し数がｎであるポリオキシエチレン」を意味しており、たとえば、「ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル」とは、「オキシエチレン基の繰り返し数が２５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル」を意味する。