(57)【要約】【課題】廃棄物発電設備内部で発生する腐食性ガスやダストによって腐食、剥離しないだけでなく、これらの伝熱管への到達を抑制することが可能な耐食性被膜及びこれが形成された伝熱管を提供する。【解決手段】Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層と、安定化ＺｒＯ２からなる表層とを有し、表層の気孔率が５％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層と、安定化ＺｒＯ２からなる表層とを有し、表層の気孔率が５％以下であることを特徴とする耐食性被膜。
【請求項２】
前記表層の膜厚が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性被膜。
【請求項３】
前記下地層の気孔率が１％以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の耐食性被膜。
【請求項４】
前記下地層の膜厚が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性被膜。
【請求項５】
都市ごみ、石炭、その他産業廃棄物の高温燃焼排ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う廃棄物発電設備の伝熱管に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性被膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性被膜が表面に形成されていることを特徴とする伝熱管。
【請求項７】
基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ２からなる表層を形成する耐食性被膜の製造方法であって、平均粒径１０〜７５μｍの安定化ＺｒＯ２粉末をプラズマ溶射することによって表層を形成することを特徴とする耐食性被膜の製造方法。
【請求項８】
平均粒径１０〜７５μｍのＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）粉末をガス溶射またはプラズマ溶射することよって下地層を形成することを特徴とする請求項７に記載の耐食性被膜。
【請求項９】
請求項７又は８の方法を用いて下地層及び表層を形成することを特徴とする伝熱管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみ、石炭、その他産業廃棄物の高温燃焼排ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う廃棄物発電設備の伝熱管に用いられる耐食性被膜及びこれを形成した伝熱管に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ごみや産業廃棄物の処理は、焼却処理による減容化技術とともに、エネルギーの安定供給の観点から、その燃焼エネルギーを有効活用する廃棄物発電等の技術が重要となってきている。近年、二酸化炭素の削減や廃棄物処理問題の対策として期待されているのが廃棄物発電であり、通常の発電所並みである発電効率が３０％以上の高効率発電が望まれている。
【０００３】
廃棄物発電設備において燃料として使用される廃棄物には、紙、木材、プラスチックなどの可燃物の他、様々な物質が不均一に混在している。このため、廃棄物焼却炉の燃焼ガス中には、一般の化石燃料（重油、石炭など）の燃焼ガスに比べてＨＣｌなどの腐食性ガス及びナトリウム、カリウム等の塩基性塩（ダスト）を多く含んでいる。これらの腐食性ガスやダストが高温下で伝熱管と接触すると、伝熱管が腐食してしまう。腐食は温度が上昇するほど激しいものとなるため、現状の廃棄物発電は、蒸気温度が３００℃以下に設定されており、発電効率も５〜１５％程度と低くなっている。
【０００４】
発電効率の向上のためには、伝熱管内部の蒸気の高温高圧化が必須の条件である。近年、廃棄物発電設備では、発電効率の向上を目的として蒸気の高温高圧化が進められているが、伝熱管に対する塩素系ガスやアルカリ溶融塩による腐食が激しくなり、伝熱管の劣化が問題となっている。
【０００５】
このため、高温の廃棄物燃焼ガス中の塩素系ガスやアルカリ溶融塩による激しい腐食に耐える材料の研究開発が行われ、Ｎｉ基合金（Ａｌｌｏｙ６２５）等の優れた高温耐食合金管が開発されている。しかし、これらの合金は希少資源を大量に使用し、非常に高価であることから、発電コストの観点からより安価な耐食性材料が求められている。
【０００６】
特許文献１には、伝熱管に下地層として５０〜８５ｗｔ％Ｎｉ−１５〜５０ｗｔ％Ｃｒを、表層としてＡｌをそれぞれ溶射により形成した伝熱管が開示されている。また、特許文献２には、伝熱管に下地層としてＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層（ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）を、表層として８５〜９５ｗｔ％ＺｒＯ２−５〜１５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３の柱状晶を形成したジルコニア被覆部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４６０９１号公報
【特許文献２】特許第３７６９０６５号
【非特許文献１】第１３回全国都市清掃研究発表会講演論文集１９９２年２月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１によれば、Ａｌが緻密な酸化被膜となって伝熱管の腐食を防止するとしているが、ごみ焼却炉の実績ではＡｌコートの寿命は長くないことが報告されている（非特許文献１）。単体のＡｌがＣｌ２とＯ２の共存する溶融塩付着部位の雰囲気に曝されると、Ａｌの塩化揮発とＡｌの酸化が同時に進行する。このため、腐食性ガス進入を遮断しうる緻密な酸化物被膜は形成されず、多孔質の剥離しやすい酸化物被膜となる。酸化物被膜は生成と剥離を繰り返し、同時に塩化揮発によるＡｌの消耗が進行し、短期間のうちにＡｌ溶射被膜は消失してしまう。このように、溶射により形成されたＡｌ層はごみ焼却炉内で容易に剥離・腐食するため、防食効果は小さい。
【０００９】
特許文献２によれば、物理蒸着法によってＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３層が柱状晶として形成されているため、ごみ焼却炉内部の熱サイクルによる被膜の割れや剥離が抑制されるとしている。ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３層自体は耐食性が高く、それ自身が腐食することはほぼ無い。また、柱状晶間の間隙により熱サイクルによる割れを抑制することも可能だが、この間隙は腐食性ガス及びダストの透過を許してしまう。最終的に腐食性ガス及びダストは伝熱管まで到達し、伝熱管が腐食してしまう。このように、物理蒸着法によって形成されたＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３層は腐食性ガス及びダストの透過を許すという点から防食効果は小さい。
【００１０】
本発明は上記事情を考慮して成されたものであり、廃棄物発電設備内部で発生する腐食性ガスやダストによって腐食、剥離しないだけでなく、これらの伝熱管への到達を抑制することが可能な耐食性被膜及びこれが形成された伝熱管を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、粒径が制御された粉末を用い、伝熱管の表面にガス溶射またはプラズマ溶射によって形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）からなる下地層と、粒径が制御された粉末を用い、プラズマ溶射によって形成された安定化ＺｒＯ２を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明として提案するものである。
【００１２】
即ち、本発明の耐食性被膜は、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層と、安定化ＺｒＯ２からなる表層とを有し、表層の気孔率が５％以下であることを特徴とする。ここで「気孔率が５％以下」とは、表層の断面を走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で観察した際に、観察画面の面積に対する表層の割れや空隙の総面積の割合が５％以下であることを意味する。
【００１３】
本発明においては、前記表層の膜厚が１０〜５００μｍであることが好ましい。ここで「膜厚」は、電磁式または渦電流式の膜厚計を用いて測定した厚みを意味する。
【００１４】
上記構成によれば、腐食性ガスやダストの透過を効果的に抑制でき、また焼却炉内部での熱サイクルに起因する被膜の剥離を生じ難くすることができる。
【００１５】
本発明においては、前記下地層の気孔率が１％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記構成によれば、腐食性ガスやダストの透過を効果的に抑制できる。
【００１７】
本発明においては、前記下地層の膜厚が１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、腐食性ガスやダストの透過を効果的に抑制できるとともに、基材と表層の膨張特性に起因する熱応力を効果的に緩和することができる。また焼却炉内部での熱サイクルに起因する被膜の剥離を生じ難くすることができる。
【００１９】
本発明の被膜は、都市ごみ、石炭、その他産業廃棄物の高温燃焼排ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う廃棄物発電設備の伝熱管に好適に用いられる。
【００２０】
また本発明の伝熱管は、上記した耐食性被膜が表面に形成されていることを特徴とする。
【００２１】
また本発明の耐食性被膜の製造方法は、基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ２からなる表層を形成する耐食性被膜の製造方法であって、平均粒径１０〜７５μｍの安定化ＺｒＯ２粉末をプラズマ溶射することによって表層を形成することを特徴とする。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって任意の粉末の粒径を測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ５０で定義されるものである。
【００２２】
本発明においては、平均粒径１０〜７５μｍのＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）粉末をガス溶射またはプラズマ溶射することよって下地層を形成することが好ましい。
【００２３】
上記構成によれば、緻密な下地層を形成することが容易になる。
【００２４】
また本発明の伝熱管の製造方法は、上記方法を用いて下地層及び表層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の耐食性被膜は、表層に緻密な安定化ＺｒＯ２被膜が形成されている。それゆえ、この被膜を伝熱管表面に形成すれば、廃棄物発電設備内部で発生する腐食性ガスやダストによって被膜が腐食、剥離しないだけでなく、これらのガス等の伝熱管への到達を抑制することが可能となり、伝熱管本体の劣化を防止することができる。
【００２６】
また本発明の方法によれば、気孔率の低い緻密な安定化ＺｒＯ２被膜を、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層の上に形成することができる。よってこの方法を利用すれば耐食性に優れた伝熱管を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２８】
本発明の耐食性被膜は、安定化ＺｒＯ２からなる表層と、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を有している。
【００２９】
表層を構成する安定化ＺｒＯ２は、ＺｒＯ２を主成分とし、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２等から選ばれた１種類以上の安定化剤を添加したものである。具体的には、ＺｒＯ２の含有量が８５質量％以上、好ましくは８５〜９５質量％、安定化剤の含有量が１５質量％以下、好ましくは５〜１５質量％であるものを意味する。ＺｒＯ２の含有量が８５質量％以上であれば、表層の耐食性が確保できるとともに、プラズマ溶射後の冷却過程において１０００℃付近で発生するＺｒＯ２の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移も抑制することができる。なおＺｒＯ２の含有量が８５質量％よりも少ないと、表層の耐食性が低下してしまう。
【００３０】
また表層の気孔率は５％以下、好ましくは４％以下である。表層を緻密にすることによって、腐食性ガスやダストが被膜を透過することによって生じる基材の腐食を防止することが可能になる。表層の気孔率が５％よりも高いと、腐食性ガス及びダストの透過抑制が困難になる。
【００３１】
また表層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍであることが好ましい。表層の膜厚が小さいと、腐食性ガス及びダストの透過抑制が困難になり易い。一方、表層の膜厚が大きいと、ごみ焼却炉内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、表層が剥離しやすくなる。なお表層の気孔率は、溶射する安定化ＺｒＯ２粉末の粒径を変えることによって調整することができる。
【００３２】
下地層を構成するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）は、耐高温酸化性や耐高温腐食性に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏを主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ及びＹを添加した合金である。この種の合金は、伝熱管及び表層の双方に密着し易いという特徴がある。
【００３３】
また下地層の気孔率は１％以下であることが好ましい。下地層の気孔率が高いと、腐食性ガス及びダストの透過抑制が困難になり易い。
【００３４】
また下地層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍであることが好ましい。下地層の膜厚が薄いと、腐食性ガスやダストの透過抑制が困難になり易い。また下地層は、一般に伝熱管と表層の界面に生じる熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果を有するが、下地層の膜厚が小さいと熱応力の緩和効果を得難くなる。一方、下地層の膜厚が大きいと、ごみ焼却炉内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、下地層が剥離し易くなる。なお下地層の気孔率は、溶射するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金粉末の粒径を変えることによって調整することができる。
【００３５】
本発明の耐食性被膜は、既述の通り、表層及び下地層を有するが、表層及び下地層の間に１層又は２層以上の中間層を設けてもよい。
【００３６】
本発明の耐食性被膜は、都市ごみ、石炭、その他産業廃棄物の高温燃焼排ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う廃棄物発電設備の伝熱管の保護膜として用いられることが好ましい。ただしこれらに限定されるものでない。例えば、ガスタービン、各種エンジン等などにも好適に用いられる。
【００３７】
本発明の伝熱管は、上述の耐食性被膜が形成されていることが好ましい。尚、伝熱管本体の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも１つを主成分とする金属材料が好ましい。また下地層は伝熱管本体上に直接形成されることが好ましいが、密着性等を向上させる目的で、伝熱管本体と下地層の間に別の層を設けても差し支えない。
【００３８】
次に本発明の耐食性被膜の製造方法を説明する。なお以下の説明において、基材として伝熱管本体を構成する金属管を用いれば、伝熱管を作製することができる。
【００３９】
本発明の方法は、基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を形成する工程と、下地層の上に安定化ＺｒＯ２からなる表層を形成する工程を含む。
【００４０】
下地層の形成は、特に制限されるものではないが、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のようなガス溶射によって形成されることが好ましい。高速フレーム溶射を用いることで、伝熱管との密着性が良く、気孔率も低い下地層が得られやすくなる。またこの際に用いる溶射粉末には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる粉末を使用することが好ましい。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金については既述の通りであり、ここではその説明を省略する。また溶射粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、特に１０〜５３μｍ、さらには１０〜４５μｍであることが好ましい。溶射粉末の粒径が大きいと、ガス溶射によって形成される下層の気孔率が高くなり、腐食性ガス及びダストの透過抑制が困難になり易い。また溶射粉末の粒径が小さいと溶射粉末をガスあるいはプラズマに供給する、ポートと呼ばれる噴出口の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
【００４１】
表層は、プラズマ溶射法によって形成される。プラズマ溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法等の種々の方法を用いることが可能である。またこの際に用いる溶射粉末には安定化ＺｒＯ２粉末を使用する。安定化ＺｒＯ２については既述の通りであり、ここではその説明を省略する。溶射粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、好ましくは１０〜５３μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍである。溶射粉末の粒径が７５μｍよりも大きいと、プラズマ溶射によって形成される表層の気孔率が高くなり、腐食性ガス及びダストの透過抑制が困難になる。また溶射粉末の粒径が小さいと溶射粉末をプラズマに供給する噴出口（ポート）の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
【００４２】
このようにして基材上に本発明の耐食性被膜を形成することができる。なお密着性等を向上させる目的で、基材と下地層の間、及び／又は下地層と表層の間に他の層を形成しても良い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００４４】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４）を示している。
【００４５】
【表１】
2014141699.tif 000002
【００４６】
まず、ＳＵＳ３１０Ｓ基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行った。次いで表に示す溶射粉末を用いて高速フレーム溶射し、基材上にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる下地層を均一な厚みで形成した。なお膜厚の調整はまず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回あたりにどの程度の膜厚が得られるかを後述の膜厚計を用いて測定し、これを基に溶射の回数を調節することにより行った。
【００４７】
次に、上記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層にブラスト処理を行った。次いで表に示す溶射粉末を用いて大気圧プラズマ溶射し、下地層の上に８％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２からなる表層を均一な厚みで形成した。なお膜厚の調整はＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金を溶射する際と同様の方法で行った。
【００４８】
このようにして得られた被膜について、気孔率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
表１から明らかなように、平均粒径１０〜４５μｍの８％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２粉末を用いた本発明の実施例では、気孔率の小さい表層が形成されており、比較例の被膜に比べ、腐食性ガスやダストの透過抑制に優れたものであることが分かる。
【００５０】
なお、溶射粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）で測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ５０の値により確認した。
【００５１】
表層及び下地層の膜厚は、渦電流式の膜厚計（サンコウ電子製  ＳＷＴ−８０００ＩＩ）で測定することにより確認した。
【００５２】
気孔率は、本発明の実施例及び比較例の断面を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−３４００  ｔｙｐｅＩＩ）により観察・断面写真を撮影し、各々の断面写真を画像解析して撮影場所の総面積に対する各層の割れや空隙の総面積の割合として算出した。断面写真の撮影にあたっては、観察モードを二次電子像、倍率を１０００倍とし、下地層と表層の任意の３点における画像を取得した。表１に記載の気孔率はこれら３点における気孔率の平均値である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の耐食性被膜及び伝熱管は、都市ごみ、石炭、その他産業廃棄物の高温燃焼排ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う廃棄物発電設備の伝熱管用材料及び伝熱管として有用である。