(57)【要約】【課題】シンプルな構成で、高次横モードの検出をなくし、高精度な分析を可能とする吸光光度分析技術を提供することを目的とする。【解決手段】吸光光度分析装置は、波長を可変してレーザ光を発生する発振器１と、発振器１から出射されたレーザ光を入射してレーザ光のモードをシングル横モードのみにするシングルモードファイバ２と、レーザ光を入射して内部で多重反射させてから出射する共振器３と、共振器３およびシングルモードファイバ２を通過して出射したレーザ光の第１光度検出値を出力する第１光度検出器４と、この第１光度検出値に基づいて共振器３に配置されている測定試料５の分析値を導く演算部２０と、を備えていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長を可変してレーザ光を発生する発振器と、
前記レーザ光を入射して内部で多重反射させてから出射する共振器と、
前記共振器に接続されるとともに伝送するレーザ光をシングル横モードにするシングルモードファイバと、
前記共振器および前記シングルモードファイバを通過して出射したレーザ光の第１光度検出値を出力する第１光度検出器と、
前記第１光度検出値に基づいて前記共振器に配置されている測定試料の分析値を導く演算部と、を備えることを特徴とする吸光光度分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の吸光光度分析装置において、
前記シングルモードファイバは、前記発振器および前記共振器の間、または前記共振器および前記第１光度検出器の間に配置されることを特徴とする吸光光度分析装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の吸光光度分析装置において、
前記シングルモードファイバの端面形状を変化させてこの端面から出力するレーザ光の断面形状を調整する端面形状変化手段を備えることを特徴とする吸光光度分析装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の吸光光度分析装置において、
前記共振器に入射するレーザ光を分岐した分岐レーザ光の第２光度検出値を出力する第２光度検出器を備え、
前記演算部は、前記第１光度検出値および前記第２光度検出値に基づいて前記分析値を導くことを特徴とする吸光光度分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の吸光光度分析装置において、
前記分岐レーザ光は、ビームスプリッタまたは分岐カプラにより分岐されることを特徴とする吸光光度分析装置。
【請求項６】
発振器において波長を可変してレーザ光を発生するステップと、
前記レーザ光を入射して共振器の内部で多重反射させてから出射するステップと、
伝送するレーザ光をシングルモードにするシングルモードファイバおよび前記共振器を通過して出射したレーザ光の第１光度検出値を出力するステップと、
前記第１光度検出値に基づいて前記共振器に配置されている測定試料の分析値を演算するステップと、を含むことを特徴とする吸光光度分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定試料の分析を行う吸光光度分析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸光光度分析では、発振器が出射するレーザ光を測定試料に入射し、波長をスキャンさせて入射前のレーザ光と測定試料透過後のレーザ光の光度差を波長毎に測定することにより、測定試料の成分を分析することができる。
【０００３】
測定試料によるレーザ光の吸収量は、測定試料の密度および吸収光路長に関連することから、測定試料が希薄な場合はマルチパスのガスセルや共振器を用いて吸収光路長を増大させて感度を確保することができる。
特に共振器を用いた方法は、マルチパスと比較して数桁大きな吸収光路長を確保できることから、極微量の成分分析に用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
従来の共振器を用いた吸光光度分析装置では、レーザのモードに高次モードが含まれている場合、共振器内で不要な高次モードが共振してしまうことがあり、正確な吸光光度測定が行えない。
そのため、ビーム整形用光学系を用い、レーザの形状をシングル横モードに近づくように整形し、共振器内にシングル横モードのみを共振させる方法がとられている。
ビーム整形用光学系の従来技術としては、アナモルフィックレンズ（例えば、特許文献２）や、プリズム対（例えば、特許文献３）を利用した方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２０７５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８１１２号公報
【特許文献３】特開平３−３９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
共振器を用いた従来の吸光光度分析装置では、ビーム整形用光学系が複雑であり、また、発振器から出射されるレーザのモードが変化した場合に対応することができないという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情を考慮しなされたもので、シンプルな構成で、高次横モードの検出をなくし、高精度な分析を可能とする吸光光度分析技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の吸光光度分析装置は、波長を可変してレーザ光を発生する発振器と、発振器から出射されたレーザ光を入射してレーザ光のモードをシングル横モードのみにするシングルモードファイバと、レーザ光を入射して内部で多重反射させてから出射する共振器と、共振器およびシングルモードファイバを通過して出射したレーザ光の第１光度検出値を出力する第１光度検出器と、レーザ光の光度検出値に基づいて共振器に配置されている測定試料の分析値を導く演算部と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、シンプルな構成で、高次横モードの検出をなくし、高精度な分析を可能とする吸光光度分析技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態の吸光光度分析装置の全体を示すブロック図。
【図２】本発明の第２実施形態の吸光光度分析装置の測定部を示すブロック図。
【図３】本発明の第３実施形態の吸光光度分析装置で、シングルモードファイバの出射端面にファイバ端面形状変化手段を装着したブロック図。
【図４】本発明の第４実施形態の吸光光度分析装置の全体を示すブロック図。
【図５】本発明の第５実施形態の吸光光度分析装置で、分岐カプラを用いてレーザ光分岐を行う構成図。
【図６】第１実施形態から第５実施形態に係る吸光光度分析装置の動作のメインルーチンを示すフローチャート。
【図７】第１実施形態から第３実施形態に係る吸光光度分析装置の動作のレーザ照射測定のサブルーチンを示すフローチャート。
【図８】第４実施形態および第５実施形態に係る吸光光度分析装置の動作のレーザ照射測定のサブルーチンを示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
図１に示すように第１実施形態に係る吸光光度分析装置は、波長を可変してレーザ光を発生する発振器１と、発振器１から出射されたレーザ光を入射してレーザ光のモードをシングル横モードのみにするシングルモードファイバ２と、レーザ光が入射して内部で多重反射させてから出射する共振器３と、共振器３およびシングルモードファイバ２を通過して出射したレーザ光の第１光度検出値を出力する第１光度検出器４と、レーザ光の第１光度検出値に基づいて共振器３に配置されている測定試料５の分析値を導く演算部２０と、を備えている。
この発振器１、シングルモードファイバ２、共振器３および第１光度検出器４は、１つの筐体に収納され、測定部１１を構成している。
【００１３】
発振器１は、連続的にレーザ光の波長を変化させることの出来るもので、例えばＯＰＯレーザやダイオードレーザなどの発振器を用いることができる。
発振器１は、条件決定部２２が可変的に指定する波長のレーザ光を出射する。
【００１４】
シングルモードファイバ２は、発振器１および共振器３の間に配置され、内部を伝播するレーザ光の成分をシングル横モードのみにするものである。
例えば、汎用シングルモード光ファイバ、分散シフト・シングルモード光ファイバまたは非零分散シフト・シングルモード光ファイバ等が用いられる。
【００１５】
共振器３は、その固有モードの中にシングル横モードを含むような構造となっており、例えばファブリーペロー共振器などを用いることができる。
そして、共振条件を成立させるため、発振器１から出射されるレーザ光の波長λを用い、共振器３の光路長Ｌは、（１）式の関係を満たしている。
ｍλ＝２Ｌ（ｍ；自然数）          （１）
【００１６】
この共振条件の関係を満たすことにより、共振器３に入射するレーザ光は、共振器３の内部において多重反射した後に、その外部に出射することになる。
【００１７】
また、共振器３の内部には測定試料５が配置される。
なお、測定試料５は特に限定されるものではなく、光を吸光および透過をするようなものであれば物質の状態によらず適宜対象となる。
【００１８】
共振器３の内部で多重反射するレーザ光は、測定試料５の成分およびその濃度に対応して特定の波長が測定試料５に吸収され、減衰することになる。
【００１９】
また、共振器３で、多重反射するレーザ光の固有の減衰特性を取得するために、測定試料５を共振器３に配置させない状態（ブランク状態）で測定を実施する。
【００２０】
第１光度検出器４は、シングルモードファイバ２と共振器３を伝播した後のレーザ光が入射し、この入射したレーザ光の光度を第１光度検出値として検出するもので、例えばフォトダイオードなどを用いることができる。
【００２１】
演算部２０は、発振器１から出射されるレーザの波長の条件を決定する条件決定部２２と、第１光度検出器４で検出した第１光度検出値を測定試料５が共振器３に配置された状態（配置状態）およびブランク状態に分けて保存する光度測定値保存部２３と、光度測定値保存部２３に保存したデータを各波長毎に呼び出して各波長毎の配置状態の第１光度検出値とブランク状態の第１光度検出値とを差分の演算をする差分演算部２４と、測定試料５の成分またはその濃度を特定するのに必要な物質固有の波長毎の吸収量の変化に関する情報が保存されているリファレンスデータベース２５と、このリファレンスデータベース２５と差分演算部２４の演算結果に基づいて測定試料５の定量分析および定性分析をする試料解析部２６と、を有する。
そして、試料解析部２６の解析結果は、出力部２７から出力される。
【００２２】
条件決定部２２は、初期条件として入力部２１から入力された波長刻み幅Δλ、最小波長λminおよび最大波長λmaxに基づき、発振器１から出射されるレーザ光の波長を決定する。
【００２３】
光度測定値保存部２３は、配置状態でレーザ光を最小波長λminから最大波長λmaxまでスキャンさせて取得した第１光度検出値と、ブランク状態でレーザ光を最小波長λminから最大波長λmaxまでスキャンさせて取得した第１光度検出値をデータとして保存する。
【００２４】
差分演算部２４における差分の演算は、（２）式によって行われる。
γ＝（β−α）／β          （２）
ただし、γはそれぞれの波長λにおける差分演算値、αは配置状態にした際の第１光度検出値、βはブランク状態にした際の第１光度検出値をそれぞれあらわす。
【００２５】
試料解析部２６は、リファレンスデータベース２５を元に差分演算部２４の演算結果（（２）式）に基づいて、測定試料５の定性分析および定量分析をする。
解析の一例を挙げると、入射光λに関する差分演算値γの分布をグラフ化し、予め用意されたさまざまな物質の波長による吸光分布と比べることにより、吸収波長で特徴付けられた測定試料５の成分を特定するといった定性分析や、すでに特定された物質において、特定の波長における吸光量を定量することでその特定の成分の濃度を決定するといった定量分析である。
【００２６】
次に、図６および図７を参照しながら第１実施形態の光度吸収分析装置の動作を説明する（適宜図１を参照）。
図７は、図６のレーザ照射測定（ステップＳ２，ステップＳ４）のサブルーチンを示している。
まず、ブランク状態における測定を実施する。
図６のメインルーチンを示すフローチャートに示すように、入力部２１から演算部２０の条件決定部２２に波長刻み幅Δλ、最小波長λminおよび最大波長λmaxの数値を入力し（ステップＳ１）、レーザ照射測定を開始する（ステップＳ２）。
【００２７】
次に、ブランク状態におけるレーザ照射測定（ステップＳ２）を、図７のサブルーチンを示すフローチャートに基づいて説明する。
波長λを初期波長λminに設定し（ステップＳ１１）、発振器１から波長λのレーザ光を出射する（ステップＳ１２）。
なお、このレーザ光には高次横モードが含まれていてもよい。
【００２８】
発振器１から出射されたレーザ光は、まず、シングルモードファイバ２を伝播することで、シングル横モード成分のみになる。
そして、シングルモードファイバ２の端面から出射したシングル横モード成分のみからなるレーザ光は、共振器３に入射し、共振器３の内部で多重反射する（ステップＳ１３）。
【００２９】
更に、共振器３から出射されたレーザ光を第１光度検出器４で検出し第１光度検出値を得る（ステップＳ１４）。
共振器３の内部に測定試料５を挿入していないブランク状態なので（ステップＳ１５、ＮＯ）、光度測定値保存部２３に第１光度検出値をブランクデータとして保存し（ステップＳ１６ｂ）、次に、波長をΔλだけ増加する調整をして（ステップＳ１７）、波長が最大波長λmaxとなるまで波長を増加させて測定を繰り返し、ブランクデータを保存する（ステップＳ１８、ＮＯ）。
発振器１が出射するレーザ光の波長λが最大波長λmax以上になったとき（ステップＳ１８、ＹＥＳ）、ブランク状態でのレーザ照射測定は終了しメインルーチンに戻る（ステップＳ２）。
【００３０】
次に、共振器３の内部に測定試料５を挿入して配置状態にし（ステップＳ３）、レーザ照射測定を開始する（ステップＳ４）。
配置状態にした場合も、ブランク状態でのレーザ照射測定（ステップＳ２）と同じ手順（図７）で測定がなされるので、重複する手順の説明を省略する。
ただし、この場合は、共振器３の内部に測定試料５が挿入されているので（ステップＳ１５、ＹＥＳ）、共振器３の内部でレーザ光が多重反射する際、測定試料５によるレーザ光の吸収が生じる。
また、第１光度検出器４で検出された光度は、測定試料データとして光度測定値保存部２３に保存されることになる（ステップＳ１６ａ）。
【００３１】
光度測定値保存部２３に保存されたブランクデータおよび測定試料データは、差分演算部２４に送られ、差分の演算がなされ（ステップＳ５）、試料解析部２６に送られ、試料解析部２６はリファレンスデータベース２５を用いて測定試料５の成分、その濃度、またはこれらの両方を解析し（ステップＳ６）、結果を出力部２７に送る（ステップＳ７）。
【００３２】
第１実施形態によれば、簡単な光学系でレーザの横モードの状態に依存せずに共振器３にシングル横モードを入射でき、共振器３の内部での高次モードの発生をなくすことで、測定試料５の高精度な吸光光度測定が可能となる。
【００３３】
（第２実施形態）
図２に示すように、第２実施形態の吸光光度分析装置は、図１の第１実施形態において発振器１と共振器３の間に配置されていたシングルモードファイバ２に代わり、共振器３と第１光度検出器４の間にシングルモードファイバ６が配置されている。
【００３４】
なお、図２において図１と共通の構成または機能を有する部分は同一符号で示し、重複する説明を省略する。
また、図１の演算部２０、入力部２１および出力部２７は、同様の構成または機能を有するので第２実施形態においては測定部１１のみを記し、記載を省略する。
【００３５】
第２実施形態における吸光光度分析装置の動作も、第１実施形態と同様、図６および図７の手順ですすむので説明を省略する。
ただし、第２実施形態においては、図７のステップＳ１３において共振器３の内部に入射するレーザ光の成分にはシングル横モード以外にも高次モードが含まれる。
よって、共振器３の内部で高次モードが共振する場合がある。
共振器３の内部で高次モードが共振した場合は、共振器３から出射したレーザ光はシングルモードファイバ６を伝播できないので、第１光度検出器４で検出されないことになる。
よって、第１光度検出器４がレーザ光を検出するまで共振器３を調節することで、共振器３に入射するレーザ光をシングル横モードのみにしぼり込むことができ、シングル横モードのみを用いた吸光光度分析が可能となる。
【００３６】
このように第２実施形態によれば、シンプルな光学系で第１光度検出器４でシングル横モードのレーザ光のみを検出することができ、測定試料５の高精度な吸光光度測定が可能となる。
【００３７】
（第３実施形態）
図３に示すように、第３実施形態に係る吸光光度分析装置は、図１の第１実施形態にかかる吸光光度分析装置の構成に加え、シングルモードファイバ２の出射側の端面形状を変化させるファイバ端面形状変化手段７を有している。
ファイバ端面形状変化手段７は、例えばファイバを側面から挟み、締め付ける力を変化させられる万力等が挙げられる。
なお、図１の演算部２０、入力部２１および出力部２７は、同様の構成または機能を有するので、図３では図１の測定部１１のみを記し、これらは省略してある。
【００３８】
シングルモードファイバ２の形状が完全な円筒であり、屈折率や温度などの条件も完全に均一であれば、これを伝播し出射するレーザ光は真円のシングルモードになっているはずである。
しかし、実際は、製造工程での狂いや外力などの不均一性、または出射端面の形状などにより、理想的なシングル横モードとならないことがある。
【００３９】
このような場合、本発明の実施形態３の測定部１１で示すように、シングルモードファイバ２の出射端面にファイバ端面形状変化手段７を有することで、より理想的な状態のレーザ光を出射することができ、測定の精度を向上させることができる。
【００４０】
第３実施形態の吸光光度分析装置の動作も、第１実施形態と同様、図６および図７の手順ですすむので説明を省略する。
ただし、第１実施形態と比較して第３実施形態ではシングルモードファイバ２を伝播したレーザ光にゆがみがあった場合であっても、ファイバ端面形状変化手段７でレーザ光断面の形状整形が行われ、より真円のシングル横モードに近い状態でレーザ光が共振器３に入射するという点で相違がある。
【００４１】
（第４実施形態）
図４に示すように第４実施形態に係る吸光光度分析装置は、図１の吸光光度分析装置に、共振器３に入射するレーザ光から分岐された分岐レーザ光１２の第２光度検出値を検出する第２光度検出器９を測定部１１に設け、第１光度検出器４で得られる第１光度検出値および第２光度検出器９で得られる第２光度検出値に基づいて除算演算値を導く除算演算部２８を有する。
【００４２】
ビームスプリッタ８は、共振器３に入射するレーザ光を分岐するもので、例えば半透過ミラーのようなものであり、分岐レーザ光１２は、これにより発振器１を出射したレーザ光から分岐される。
【００４３】
第４実施形態に係る演算部２０は、図１に示す演算部２０と同様および条件決定部２２、光度測定値保存部２３、差分演算部２４、リファレンスデータベース２５、試料解析部２６から成るので、重複する説明を省略する。
ただし、図４で示す第４実施形態の測定部２０には、第１光度検出器４および第２光度検出器９に接続された除算演算部２８が設けられ、除算演算部２８における演算結果が、光度分析装置保存部２３に保存される点において、第１実施形態の場合と相違する。
【００４４】
除算演算部２８は、配置状態とブランク状態とのそれぞれにおいて、第１光度検出器４および第２光度検出器９で検出した第１光度検出値および第２光度検出値のそれぞれを除算演算する。
【００４５】
この除算演算は（３）式で行われる
δ＝ｌｎ（η／ζ）          （３）
ただし、δは各波長λにおけるログスケールにした除算演算値、ηは第１光度検出値、ζは第２光度検出値をあらわす。
【００４６】
光度測定値保存部２３は、除算演算部２８の演算値δを、配置状態とブランク状態とを区別してそれぞれデータとして保存する。
【００４７】
差分演算部２４において、配置状態およびブランク状態のそれぞれにおいて演算されたδは、前記した式（１）のαおよびβのそれぞれに代入される。
式（３）に基づく補正をすることにより、測定中の発振器１の出射レーザ光度の変動による影響を排除することができる。
【００４８】
次に、図４、図６および図８を参照にして吸収光度分析装置の動作を説明する。
メインルーチンは第１実施形態と同様に図６に示す通りである。
図８は図６のステップＳ２およびステップＳ４のレーザ照射のサブルーチンを示している。
図８において図７と共通の動作(ステップＳ１１〜ステップＳ１４)を有する部分は同一符号で示し、説明を省略する。
【００４９】
以下、相違点を中心に説明する。
発振器１から出射したレーザ光はシングルモードファイバ２（６）および共振器３を通過する際、共振器３に入射するレーザ光の一部が、共振器３の直前でビームスプリッタ８によって分岐され、第２光度検出器９に入射する（ステップＳ２５）。
【００５０】
第１光度検出器４で検出された第１光度検出値および第２光度検出器９で検出された第２光度検出値は除算演算部２８に送られ除算演算される（ステップＳ２６）。
共振器３の内部に測定試料５を挿入していないので（ステップＳ２７、ＮＯ）、光度測定値保存部２３に第１光度検出値をブランクデータとして保存し（ステップＳ２８ｂ）、次に、波長をΔλだけ増加する調整をして（ステップＳ２９）、波長が最大波長λmaxとなるまで波長を増加させて前記測定を繰り返し、ブランクデータを保存する（ステップＳ３０、ＮＯ）。
発振器１が出射するレーザ光の波長λが最大波長λmax以上になったとき（ステップＳ３０、ＹＥＳ）、ブランク状態でのレーザ照射測定は終了しメインルーチンに戻る（ステップＳ２）。
【００５１】
次に、共振器３の内部に測定試料５を挿入し（ステップＳ３）、レーザ照射測定（ステップＳ４）を開始する。
測定方法はブランク状態でのレーザ照射測定（ステップＳ２）と同様なので重複する説明を省略する。
ただし、この場合は、共振器３の内部に測定試料５が挿入されているので（ステップＳ２７、ＹＥＳ）、共振器３の内部でレーザ光が多重反射する際、測定試料５によるレーザ光の吸収が生じる点でステップＳ２と相違する。
また、第１光度検出器４で検出された光度は測定試料５のデータとして光度測定値保存部２３に保存されることになる（ステップＳ２８ａ）。
【００５２】
光度測定値保存部２３に保存されたブランクデータおよび測定試料データは、差分演算部２４に送られ、差分の演算がなされ（ステップＳ５）、試料解析部２６に送られ、試料解析部２６はリファレンスデータベース２５を用いて測定試料５の成分、その濃度またはこれらの両方を解析し（ステップＳ６）、結果を出力部２７に送る（ステップＳ７）。
【００５３】
（第５実施形態）
図５に示すように、第５実施形態に係る吸光光度分析装置は、分岐レーザ光１２は、シングルモードファイバ２に装着された分岐カプラ１０により分岐される点において、ビームスプリッタ８（図４）で分岐する第４実施形態と相違する。
【００５４】
分岐カプラ１０は、シングルモードファイバ２に装着され、シングルモードファイバ２を伝播するレーザ光を分岐するものである。
【００５５】
第５実施形態における動作は、図４で示される第４実施形態と同様、図６および図８の手順ですすむので、説明を省略する。
【００５６】
第５実施形態によれば、シンプルな構成で、高次横モードの検出をなくすことで測定試料５の高精度な吸光光度測定が可能となる。
【００５７】
また、それに加え、第４実施形態および第５実施形態では、共振器３に入射するレーザ光を分岐することで、測定中の発振器１を出射するレーザ光の光度の時間による変化を補正することで測定試料５の高精度な吸光光度測定が可能となる。
【００５８】
以上述べた少なくともひとつの実施形態の吸光光度分析装置によれば、シングルモードファイバ２により、シンプルな構成で第１光度検出器４に不要な高次モードのレーザ光が検出されることを防止し、シングル横モードのレーザ光のみが、第１光度検出器４で検出されるようになり、より高度な分析が可能になる。
【００５９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。
これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６０】
１…発振器、２…シングルモードファイバ、３…共振器、４…第１光度検出器、５…測定試料、６…シングルモードファイバ、７…端面形状変化手段、８…ビームスプリッタ、９…第２光度検出器、１０…分岐カプラ、１１…測定部、１２…分岐レーザ光、２０…演算部、２１…入力部、２２…条件決定部、２３…光度測定値保存部、２４…差分演算部、２５…リファレンスデータベース、２６…試料解析部、２７…出力部、２８…除算演算部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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