(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーに多孔質粒子を混ぜることなく、搬送ポンプ３８Ｙによってトナーを搬送することによるトナーの固着や凝集の発生を抑えることができる画像形成装置を提供する。【解決手段】現像装置５Ｙと、トナーカートリッジ３３Ｙと、トナーカートリッジ３３Ｙから排出されたトナーを現像装置５Ｙに向けて搬送する搬送ポンプ３８Ｙとを備える画像形成装置であって、トナーが、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、且つ、トナーのＸ線回折スペクトルにおける結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度Ｃと、Ｘ線回折スペクトルにおける結着樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度Ａとで表される「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上である。【選択図】図３
2014074871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを用いてトナー像を作像する作像手段と、前記作像手段に供給するためのトナーを収容するトナー収容手段と、前記トナー収容手段から排出されたトナーを前記作像手段に向けて搬送する搬送手段とを備える画像形成装置であって、
前記トナーが、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、
且つ、前記トナーのＸ線回折スペクトルにおける結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、前記Ｘ線回折スペクトルにおける結着樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１の画像形成装置であって、
前記トナーが、結晶性ポリエステルユニットを具備する結晶性樹脂を含有するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２の画像形成装置であって、
前記トナーが、主鎖にウレア結合を具備する結晶性樹脂を含有するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３の画像形成装置において、
前記トナーの全成分のうち、テトラヒドロフランに溶解可能な成分中における炭素元素、水素元素及び窒素元素の重量の和に対する窒素元素の重量の割合が０．３〜２．０［ｗｔ％］であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの画像形成装置において、
前記トナーが、結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂とを含有するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項５の画像形成装置において、
前記第２の結晶性樹脂が、末端にイソシアネート基を具備する変性結晶性樹脂を伸長させたものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかの画像形成装置において、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄとの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値が０．９０以上１．１０以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかの画像形成装置において、
前記トナーが、トナー粒子に対して外添された金属石鹸を具備するものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー収容手段から排出されたトナーを作像手段に向けて搬送する搬送手段を備える画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１（特開２０１０−０７７４１９号公報）では、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を規定することで、低温定着性と耐熱保存性を両立可能であることが提案されている。また、特許文献２（特開２００９−０１４９２６号）では、結着樹脂として分子量の異なる２種の結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましいとの記載）を含有するトナーを特定の定着条件で用いることで、低温定着性を向上させると共に、定着画像のひび割れを抑制可能であることが提案されている。また、特許文献３（特開２０１０−１５１９９６号）では、結着樹脂として１６０℃における貯蔵弾性率が異なる２種の結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性と加圧保存性を両立可能であることが提案されている。
【０００４】
また、近年、複写機やプリンタ等の電子写真技術用いた画像形成装置の小型化やパーソナル化の要求に伴って、これらに用いられる現像装置の小型化が図られている。また、こうした要求に伴って、トナーが無くなった時点で、現像装置ごと交換する使い捨てタイプの現像装置を知られている。そして、このような現像装置の他に、原稿画像の静電潜像が形成される潜像担持体（感光体）、及び感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング部等が一体化された、いわゆるプロセスカートリッジも一般に広く用いられるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、このような小型化された現像装置においては、そのトナーと磁性キャリアとからなる現像剤の収容量が少なく、現像剤撹拌部の省スペース化も余儀なくされている。さらに、近年の高画質化への要求からトナーの小粒径化が進んでおり、補給されたトナーの現像剤への均一分散、及び帯電が、ますます難しくなってきている。補給されたトナーの帯電が難しくなる理由は次ぎの通りである。補給されたトナーが現像剤にうまく分散されないと、補給トナーが現像装置内に収容されている現像剤の表面で上滑りしてしまう。そして、この現像剤の表面で上滑りした補給トナーは、現像剤撹拌部内で十分に攪拌することができず、帯電されずに未帯電のまま現像剤の表面を移動してしまうのである。
【０００６】
このような状態のトナーが現像ローラに搬送されて現像領域へ搬送されると、地肌汚れ、濃度ムラ、トナー飛散といった画像欠陥が生じる。このような現象は、特に画像面積率の高い原稿を連続して印刷した際のように、トナー補給量が多くなった時に顕著となる。
【０００７】
上述したような補給トナーの攪拌不足に起因する問題を解消するために、現像器へのトナー補給手段として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献４（特開２００５−２６６５１１号公報）では、二成分現像剤搬送経路の上からトナーを落として補給する方式ではなく、現像剤搬送経路とは別のトナーのみが搬送されるトナー搬送経路上（トナー収容部）にトナーを補給方法を用い、特許文献５（特開２０１１−１６４５３０）では、スクリュをトナー収容部と現像収容部とに分割する方法を用いている。
【０００８】
また、別のトナー補給手段を備えた画像形成装置として、例えば特許文献６に記載のものが知られている。この画像形成装置は、画像を形成するためのトナーとして、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有するものを用いる。また、トナーを補給のために搬送する搬送手段として搬送ポンプを用いている。結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有するトナーは、定着装置での加熱温度を比較的低くした低温定着が可能であるという利点がある反面、凝集を引き起こし易いという欠点がある。
【０００９】
特に、特許文献６に記載の画像形成装置のように、モーノポンプからなる搬送ポンプを用いてトナーを搬送する構成のものでは、結晶性ポリエステルを含有するトナーの凝集を引き起こし易い。モーノポンプは、偏心スクリュウ形状のロータと、ロータを収容するステータとを具備するポンプ部を備えている。ポンプ部の吸引口には、トナーを吸引搬送するための吸引管が接続されている。また、ポンプ部の吐出口には、トナーを吐出搬送するための吐出管が接続されている。モーノポンプは、ロータをステータの内壁に密着させながら回転させることで、ポンプ部の吸引側に吸引力を発生させる。この吸引力により、吸引管内のトナーをポンプ部内に吸引しながら、ポンプ部内のトナーを吐出管に吐出することで、トナーを吐出管の先の作像手段に向けて搬送する。かかる構成においては、トナーをロータとステータとの密着部に挟むことで、トナーの凝集を促してしまうのである。
【００１０】
凝集塊を含むトナーが作像手段に搬送されると、異常画像を引き起こすことがある。そこで、特許文献６に記載の画像形成装置においては、トナーとして、トナー粉体に対して粒径１ｍｍ以下の多孔質粒子を１０〜１５［体積％］の割合で混合したものを用いる。特許文献６によれば、かかるトナーを用いることで、モーノポンプでトナーを搬送することによるトナーの凝集の発生を抑えることができたとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、トナーを収容するトナー収容器と、このトナー収容器から受け取ったトナーを現像装置へ搬送するための搬送スクリュウを有するトナー補給装置においては、次のような新規な課題があることが判明した。即ち、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーをトナー収容器に収容した場合に、低温定着性には優れる反面、トナー搬送時にトナーの表面の外添剤が埋まる。これにより、トナーを凝集または固着させてしまい、安定したトナーの補給を妨げてしまうことがわかった。結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーは、凝集し易くて表面が柔らかいことから、外添剤がトナー粒子に埋まり易いためであると考えられる。
【００１２】
また、モーノポンプによってトナーを搬送する画像形成装置では、作像手段がトナー中に含まれるトナー粉体と多孔質粒子とのうち、トナー粉体だけを使用することにより、作像手段の中でトナーの多孔質粒子濃度が徐々に上昇していく。このため、トナーから多孔質粒子を分離してトナーの多孔質粒子濃度を通常の値に下げるための粒子分離手段が必要になって、コスト高を招いてしまう。
【００１３】
なお、本発明者らの実験によれば、モーノポンプからなる搬送ポンプ内では、トナーは、ロータとステータとの密着部に挟まらなくても、摺擦に伴って発熱したロータやステータに接触して昇温することで凝集してしまうことがあった。また、ロータとステータとの密着部に挟まったトナーがロータやステータの表面に固着すると、ロータ表面やステータ表面の摩耗を促して、搬送ポンプの吸引能力を早期に低下させてしまうことがわかった。
【００１４】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーに多孔質粒子を混ぜることなく、搬送手段によってトナーを搬送することによるトナーの固着や凝集の発生を抑えることができる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、結晶性樹脂にウレタン結合及び／又はウレア結合を導入することでそれらの結合に由来する凝集力を増大させて結晶性樹脂の硬度を向上させることが可能であることを見出した。
【００１６】
そこで、上記目的を達成するために、請求項１の発明は、トナーを用いてトナー像を作像する作像手段と、前記作像手段に供給するためのトナーを収容するトナー収容手段と、前記トナー収容手段から排出されたトナーを前記作像手段に向けて搬送する搬送手段とを備える画像形成装置であって、前記トナーが、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、且つ、前記トナーのＸ線回折スペクトルにおける結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、前記Ｘ線回折スペクトルにおける結着樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、このようなトナーを用いて作像を行うことで、本発明者らが後述する実験で明らかにしたように、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーを搬送することによるトナーの固着や凝集の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係るプリンタを示す概略構成図。
【図２】同プリンタのＹ用の作像装置を中間転写ベルトとともに示す拡大構成図。
【図３】同プリンタのＹ用のトナー補給装置をＹ用の現像装置やＹ用のトナーカートリッジとともに示す構成図。
【図４】本発明者らが行った実験に使用された定着装置を示す概略構成図。
【図５】１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図６】トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルの一例を示すグラフ。
【図７】同一例のフィッティング関数の特性を示すグラフ。
【図８】実施例に係るプリンタにおけるＹ用の現像装置の第１現像剤収容部及び第２現像剤収容部を示す平断面図。
【図９】同現像装置の現像剤投入室に対してトナーを投入するＹ用のトナー補給装置Ｙを、トナーカートリッジ及び同現像装置とともに示す側面図。
【図１０】Ｙ用のトナー補給装置を示す横断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した画像形成装置として、電子写真方式で画像を形成するプリンタの一実施形態について説明する。
まず、実施形態に係るプリンタの基本的な構成について説明する。図１は、実施形態に係るプリンタを示す概略構成図である。同図において、プリンタは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）のトナー像を作像するための作像装置６Ｙ，６Ｍ，７Ｃ，６Ｋを備えている。なお、以下、図中の符号の末尾に付されるＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋという添字は、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の部材又は装置であることを意味している。
【００２０】
また、実施形態に係るプリンタは、中間転写ユニット１５、定着装置２０、内部に収容している記録シートを本体筐体１００内の給紙路に給紙するための給紙カセット２６、容器装着部３１なども備えている。
【００２１】
本体筺体１００の上部には、容器装着部３１が配設されている。この容器装着部３１に対しては、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナーを収容しているＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用のトナーカートリッジ３２Ｙ，３２Ｍ，３２Ｃ，３２Ｋが装着されている。容器装着部３１に対しては、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用のトナーカートリッジ３２Ｙ，３２Ｍ，３２Ｃ，３２Ｋを容易に着脱できるようになっている。
【００２２】
容器装着部３１の下方には中間転写ユニット１５が配設されている。中間転写ユニット１５は、無端状の中間転写ベルト８をベルトループ内側に配設されている複数のローラによって張架している。その張架姿勢は、鉛直方向よりも水平方向にスペースをとる横長の姿勢になっている。中間転写ベルト８の周方向における全域のうち、ベルトおもて面を鉛直方向可能に向けている領域は、ほぼ水平方向に延在している。その領域の下方では、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の作像装置６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋが水平方向に沿って並んでいる。
【００２３】
図２は、Ｙ用の作像装置６Ｙを中間転写ベルト８とともに示す拡大構成図である。同図において、Ｙ用の作像装置６Ｙは、潜像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙを有している。また、感光体１Ｙの周囲に配設された帯電装置４Ｙ、現像装置５Ｙ、ドラムクリーニング装置２Ｙ、除電装置（不図示）なども有している。この作像装置６Ｙにおいては、帯電工程、光書込工程、現像工程、１次転写工程、クリーニング工程などからなる作像プロセスが実施されて、感光体１の表面上にＹトナー像が形成される。
【００２４】
図１において、感光体１Ｙは、図示しない駆動モータによって図中時計方向に回転駆動される。回転する感光体１Ｙ表面は、帯電装置４Ｙとの対向位置で帯電工程が施されて一様に帯電せしめられた後、光書込位置まで移動する。光書込位置では、周知の技術によってレーザー書込光を走査する光書込装置７により、レーザー書込光が照射されて露光箇所の電位を減衰させる。これにより、感光体１Ｙ表面には、Ｙ用の静電潜像が書き込まれる（光書込工程）。
【００２５】
光書込装置７は、光源から発したレーザー光からなるレーザー書込光の進行方向を、回転駆動する回転多面鏡であるポリゴンミラーによって副走査方向に偏向することで、感光体１Ｙの表面を主走査方向に光走査するものである。なお、このようなレーザー書込系からなる光書込装置７に代えて、ＬＥＤアレイからなる光書込手段を用いてもよい。
【００２６】
Ｙ用の静電潜像が書き込まれた感光体１Ｙ表面は、Ｙ用の現像装置５Ｙとの対向位置まで移動する。Ｙ用の現像装置５Ｙと感光体１Ｙとが対向している現像領域では、周知の現像技術により、感光体１Ｙ上の静電潜像が現像されてＹトナー像になる。
【００２７】
図２において、Ｙ用の現像装置５Ｙは、感光体１Ｙに対向する現像ローラ５１Ｙや、現像ローラ５１Ｙに対向するドクターブレード５２Ｙ、第１現像剤収容部５３Ｙ、第２現像剤収容部５４Ｙ、トナー濃度センサー５６Ｙなどを有している。第１現像剤収容部５３Ｙ、第２現像剤収容部５４Ｙ内にはそれぞれ、Ｙ現像剤Ｇを回転軸線方向に搬送するための搬送スクリュウ５５Ｙが配設されている。
【００２８】
現像ローラ５１Ｙは、内部に固設されたマグネットロールや、マグネットローラを内包する中空の現像スリーブ等から構成されている。そして、第１現像剤収容部５３Ｙ内のＹ現像剤をマグネットロールの発する磁力によって現像スリーブ表面に担持する。Ｙ現像剤は、Ｙトナーと磁性キャリアとを含むものである。
【００２９】
第２現像剤収容部５４Ｙは、その上方に形成された開口を介して、トナー搬送パイプ４３Ｙに連通している。このトナー搬送パイプ４３Ｙには、後述するＹ用の搬送ポンプが接続されている。この搬送ポンプの駆動により、第２現像剤収容部５４Ｙ内にＹトナーが補給される。搬送ポンプの駆動の制御は、トナー濃度検知センサー５６Ｙによるトナー濃度の検知結果に基づいてなされる。詳しくは、トナー補給制御部９０が、トナー濃度検知センサー５６Ｙから送られてくる濃度信号を所定の範囲内に維持するように、搬送ポンプの補給モータ６５Ｙの駆動を制御する。これにより、第２現像剤収容部５４Ｙ内に必要量のＹトナーが適切なタイミングで補給されて、現像装置５Ｙ内のＹ現像剤のＹトナー濃度が所定範囲内に維持される。なお、Ｍ，Ｃ，Ｋ用の現像装置（Ｍ，Ｃ，Ｋ）についても、同様のトナー濃度制御が行われる。
【００３０】
第２現像剤収容部５４Ｙ内に補給されたＹトナーは、第２現像剤収容部５４Ｙ内のＹ現像剤Ｇに取り込まれる。Ｙ現像剤Ｇは、第２現像剤収容部５４Ｙ内の搬送スクリュウ５５Ｙの回転駆動に伴って、第２現像剤収容部５４Ｙ内で撹拌されながら、スクリュウ軸線方向に沿って図紙面に直交する方向の手前側から奥側に向けて搬送される。そして、第２現像剤収容部５４Ｙの図中奥側の端部まで移動すると、図示しない連通口を通じて第１現像剤収容部５３Ｙ内に進入する。
【００３１】
第１現像剤収容部５３Ｙ内に進入したＹ現像剤Ｇは、第１現像剤収容部５３Ｙ内の搬送スクリュウ５５Ｙの回転駆動に伴って、第１現像剤収容部５３Ｙ内で撹拌されながら、スクリュウ軸線方向に沿って図紙面に直交する方向の奥側側から手前側に向けて搬送される。そして、第１現像剤収容部５３Ｙの図中手前側の端部まで移動すると、図示しない連通口を通じて第２現像剤収容部５４Ｙ内に進入する。
【００３２】
このようにして、Ｙ現像剤Ｇは、第２現像剤収容部５４Ｙと第１現像剤収容部５３Ｙとの間で循環搬送される。その際、Ｙトナーが磁性キャリアと摺擦して摩擦帯電することで、磁性キャリア表面に吸着する。第１現像剤収容部５３Ｙにおいては、現像ローラ５１Ｙのマグネットローラの発する磁力により、Ｙ現像剤Ｇが現像ローラ５１Ｙの現像スリーブ表面に担持される。
【００３３】
現像ローラ５１Ｙの現像スリーブ表面に担持されたＹ現像剤Ｇは、現像スリーブの回転に伴ってドクターブレード５２Ｙとの対向位置を通過する。この際、現像スリーブ表面上におけるＹ現像剤層の層厚が所定の厚みに規制される。規制後のＹ現像剤Ｇは、現像スリーブと感光体１Ｙとが対向する現像領域に進入する。
【００３４】
現像領域では、現像バイアスが印加されている現像スリーブと、感光体１Ｙの静電潜像との間に、現像電界が形成される。現像スリーブ上のＹ現像剤Ｇは、現像電界の作用によってＹトナーを磁性キャリアから離脱させて感光体１Ｙ上の静電潜像に転移させる。これにより、感光体１Ｙ上の静電潜像が現像されてＹトナー像になる。
【００３５】
現像スリーブの回転に伴って現像領域を通過したＹ現像剤は、第１現像剤収容部５３Ｙとの対向位置まで移動すると、現像ローラ５１Ｙのマグネットローラに具備される反発磁極による反発磁界の影響により、現像スリーブ表面から離脱する。そして、自重によって第１現像剤収容部５３Ｙの搬送スクリュウ５５Ｙ上に戻る。
【００３６】
感光体１Ｙ上のＹトナー像は、感光体１Ｙの回転に伴って、感光体１Ｙと中間転写ベルト８とが当接しているＹ用の１次転写ニップに進入する。そして、Ｙ用の１次転写ニップ内において、感光体１Ｙ表面から中間転写ベルト８表面に１次転写される（１次転写工程）。
【００３７】
Ｙ用の１次転写ニップを通過した感光体１Ｙ表面は、ドラムクリーニング装置２Ｙとの対向位置まで移動すると、クリーニングブレード２ａによって転写残トナーが掻き取られてクリーニングされる（クリーニング工程）。その後、図示しない除電装置によって除電された後、帯電装置４Ｙによって再び一様に帯電せしめられる（帯電工程）。
【００３８】
Ｙ用の作像装置６Ｙにおける作像プロセスについて説明したが、図１におけるＭ，Ｃ，Ｋ用の作像装置６Ｍ，６Ｃ，６Ｋにおいても同様の作像プロセスが行われる。これにより、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの表面に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像が形成される。
【００３９】
図１において、中間転写ユニット１５は、無端状の中間転写ベルト８を、ベルトループ内側に配設された４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ，９Ｍ，９Ｃ，９Ｋ、２次転写バックアップローラ１２、クリーニングバックアップローラ１３、テンションローラ１４などによって張架している。そして、２次転写バックアップローラ１２の回転駆動により、中間転写ベルト８を図中反時計回り方向に無端移動させる。
【００４０】
１次転写バイアスローラ９Ｙ，９Ｍ，９Ｃ，９Ｋは、中間転写ベルト８を感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋとの間に挟み込んでＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の１次転写ニップを形成している。１次転写バイアスローラ９Ｙ，９Ｍ，９Ｃ，９Ｋには、トナーの帯電極性とは逆極性の１次転写バイアスが印加される。中間転写ベルト８が無端移動に伴ってＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の１次転写ニップを通過する際に、中間転写ベルト８のおもて面にＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像が重ね合わせて１次転写される。これにより、中間転写ベルト８のおもて面に４色重ね合わせトナー像が形成される。
【００４１】
中間転写ユニット１５の図中右側方には、２次転写ローラ１９が配設されている。２次転写ローラ１９は、中間転写ベルト１９の周方向における全域のうち、２次転写バックアップローラ１２に対する掛け回し箇所に当接して２次転写ニップを形成している。２次転写ニップの周囲においては、２次転写バイアスが印加される２次転写バックアップローラ１２と、接地されている２次転写ローラ１９との間に、トナーを２次転写バックアップローラ１２側から２次転写ローラ１９側に静電移動させる２次転写電界が形成される。
【００４２】
筺体本体１００内の下部には、給紙カセット２６が配設されている。給紙カセット２６は、内部に収容している記録シートＰを給紙ローラ２７の回転駆動によって給紙路に給送する。給紙路内に送られた記録シートＰは、給紙路内に配設された複数の搬送ローラ対の搬送ニップを経由した後、レジストローラ対２８のレジストニップに挟み込まれて一旦停止する。レジストローラ対２８は、記録シートＰを２次転写ニップで中間転写ベルト８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで回転駆動を開始する。これにより、記録シートＰが２次転写ニップに送り込まれる。
【００４３】
２次転写ニップでは、中間転写ベルト８上の４色重ね合わせトナー像がニップ圧や２次転写電界の作用によって記録シートＰの表面に一括２次転写される。２次転写ニップを通過した記録シートＰは、２次転写ニップの上方に配設された定着装置２０に送られる。定着装置２０は、ハロゲンランプ等の発熱源を内包する定着ローラと、これに向けて押圧される加圧ローラとの当接によって定着ニップを形成している。定着装置２０内では、定着ニップに挟み込まれた記録シートＰが加熱及び加圧されることで、シート表面に４色重ね合わせトナー像が定着せしめられる。
【００４４】
定着装置２０を通過した記録シートＰは、排紙ローラ対２９の排紙ニップを経由した後、本体筺体１００の上面に設けられたスタック部３０上にスタックされる。
【００４５】
２次転写ニップを通過した直後の中間転写ベルト８表面には、記録シートＰに２次転写されなかった転写残トナーが付着している。この転写残トナーは、ベルトクリーニング装置１０によってベルト表面から除去される。ベルトクリーニング装置１０は、中間転写ベルト８の周方向における全域のうち、クリーニングバックアップローラ１３に対する掛け回し箇所に当接するクリーニングブレードやクリーニングブラシローラを具備している。それらブレードやブラシローラにより、ベルト表面上から転写残トナーを機械的に掻き取る。
【００４６】
図３は、Ｙ用のトナー補給装置をＹ用の現像装置５ＹやＹ用のトナーカートリッジ３２Ｙとともに示す構成図である。なお、同図においては、理解を容易にするために、各種の機器の配置姿勢を実際の配置姿勢と異ならせて示している。例えば、同図では、トナーカートリッジ３２Ｙがその軸線方向を現像装置５Ｙの搬送スクリュウ５５Ｙの軸線方向から９０［°］ずらした姿勢になっているが、実際には、搬送スクリュウ５５Ｙの軸線方向に沿わせる姿勢になっている。搬送ポンプ３８Ｙも同様である。
【００４７】
トナーカートリッジ３２Ｙが本体筺体（１００）の容器装着部（３１）にセットされると、トナーカートリッジ３２Ｙの保持部３４Ｙに容器装着部３１のトナー搬送管７０Ｙの一端部（先端部）が挿入される。このとき、トナーカートリッジ３２Ｙの口栓部材３４ｄＹが、保持部３４Ｙのトナー排出口を開放する。これにより、トナーカートリッジ３２Ｙの容器本体３３Ｙ内に収容されたＹトナーが、トナー排出口を介して、トナー搬送管７０Ｙ内に排出される。
【００４８】
トナー搬送管７０Ｙにおける後端部には、フレキシブルな搬送チューブ７１Ｙが接続されている。搬送チューブ７１Ｙは、親トナー性の低いフレキシブルなゴム材料で形成されている。先端部がトナー搬送管７０Ｙに接続された搬送チューブ７１Ｙの後端部は、トナーを吸引搬送するための搬送ポンプ３８Ｙのポンプ部６０Ｙにおける吸引口に接続されている。搬送ポンプ３８Ｙは、通称「モーノポンプ」と呼ばれる一軸偏芯スクリューポンプからなり、偏心スクリュウ状のロータ６１Ｙ、これを収容するステータ６２Ｙ、吸引口部６３Ｙ、ユニバーサルジョイント６４Ｙ、補給モータ６６Ｙ等を有している。
【００４９】
ロータ６１Ｙは、樹脂や金属材料からなる軸が螺旋状にねじられたような形状になっている。ロータ６１Ｙの一端は、ユニバーサルジョイント６４Ｙを介して、補給モータ６６Ｙに回転自在に連結されている。ステータ６２Ｙはゴム材料からなり、その穴部が、長円形の断面が螺旋状にねじられたように形成されている。ステータ６２Ｙの穴部には、ロータ６１Ｙが挿着されている。
【００５０】
このように構成された搬送ポンプ３８Ｙは、補給モータ６６Ｙの駆動によってステータ６２Ｙ内のロータ６１Ｙを所定方向に回転駆動されることにより、トナーカートリッジ３２Ｙ内のＹトナーを、搬送チューブ７１Ｙとトナー搬送管７０Ｙとを介して吸引する。この吸引によって搬送チューブ７１Ｙの後端まで移動したＹトナーは、搬送ポンプ３８Ｙの吸引口部６３Ｙを通じてポンプ部６０Ｙ内に進入する。そして、ポンプ部６０Ｙのステータ６２Ｙにおける内部空間を移動して、ポンプ部６０Ｙの吐出孔６７Ｙから吐出される。その後、Ｙトナーは、トナー搬送パイプ４３Ｙを介して現像装置５Ｙの第２現像剤収容部５４Ｙ内に補給される。
【００５１】
次に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナーの粉末を構成するトナー粒子の主成分である結着樹脂について説明する。
結着樹脂の種類は、結晶性樹脂と非晶質性樹脂（非結晶性樹脂）とに大別される。これらのうち、少なくとも結晶性樹脂を用いることが望ましい。結晶性樹脂は、結晶構造を持った部位を有する樹脂であり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。結晶性樹脂は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６になり、熱によって急峻に軟化する性状を示す。
【００５２】
結着樹脂には、非結晶性樹脂を使用してもよいが、この場合には、結晶性樹脂と併用する。非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂であり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きくなり、熱によって緩やかに軟化する性状を示す
【００５３】
樹脂の軟化温度については、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定することができる。具体的には、試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【００５４】
また、樹脂の融解熱の最大ピーク温度について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。具体的には、融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料を、前処理として１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。次いで、ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、前述の試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００５５】
トナーの結着樹脂としては、結晶性樹脂の中でも、トナーの融点をコントロールし易く、紙への結着性に優れている結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂をトナーの結着樹脂の主成分とすることが好ましい。結着樹脂中における結晶性ポリエステルユニットの含有率を高くするほど、トナーの性状を低温定着性に優れたものにすることができる。
【００５６】
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）などが挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は、結晶構造をとる部分を多く含むものの、外力によって容易に変形し易いという欠点がある。その理由の１つは、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることが困難で、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形し易いからである。また、結晶構造をとっている部分であっても、ラメラ構造のラメラ層の間に大きな結合力が働かないためにラメラ層が容易にずれ易いことも、前述の欠点を発生させる理由の１つである。ラメラ構造は、結晶高次構造の分子鎖の折り畳みによって形成された面を重ねた構造である。
【００５７】
トナー用の結着樹脂が外力によって容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着や固着、最終的な出力画像の傷付き、などの問題を発生させる可能性がでてくる。このため、結着樹脂は、外力に対して変形し難い強靭性を有するものでなければならない。かかる強靭性の観点からすると、結着樹脂としては、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位などを有する結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂や、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）などが好ましい。その中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位を分子鎖中に有する樹脂が好適である。かかる樹脂は、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるからである。
【００５８】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などを例示することができる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００５９】
重縮合ポリエステルユニットを合成するポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどを例示することができる。また、ジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどを例示することができる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上述した直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０［ｍｏｌ％］以上が好ましく、９０［ｍｏｌ％］以上がより好ましい。含有量が［８０ｍｏｌ％］以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００６１】
上述した直鎖型脂肪族ジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどを例示することができる。これらのうち、入手容易性の観点からすると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００６２】
また、上述した、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどを例示することができる。
【００６３】
また、上述した、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを例示することができる。
【００６４】
また、上述した、炭素数４〜３６の脂環式ジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００６５】
また、上述した、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などを例示することができる。
【００６６】
また、上述した、ビスフェノール類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００６７】
また、上述した、ポリラクトンジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
また、上述した、カルボキシル基を有するジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【００６９】
また、上述したスルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００７０】
また、必要に応じて用いられるものとして既に掲げられた、３価〜８価又はそれ以上のポリオールの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００７１】
重縮合ポリエステルユニットを合成するポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００７２】
また、上述した脂肪族ジカルボン酸の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００７３】
また、上述した芳香族ジカルボン酸の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００７４】
また、必要に応じて用いられるものとして既に掲げられた、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００７５】
なお、上述したジカルボン酸や、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００７６】
ジカルボン酸の中でも、上述した脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０［ｍｏｌ％］以下が好ましい。
【００７７】
結晶性ポリエステルユニットの１種であるラクトン開環重合物の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【００７８】
また、上述した、炭素数３〜１２のモノラクトンの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。また、上述したラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
結晶性ポリエステルユニットの一種であるポリヒドロキシカルボン酸の調製方法は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法が挙げられる。分子量の調整の観点からすると、開環重合する方法が好ましい。また、環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００８０】
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。また、ジイソシアネートの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００８１】
上述した芳香族ジイソシアネート類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
また、上述した脂肪族ジイソシアネート類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００８３】
また、上述した脂環式ジイソシアネート類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８４】
また、上述した芳香脂肪族ジイソシアネート類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００８５】
また、上述したジイソシアネートの変性物の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００８６】
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させた樹脂を得る方法としては、次のような方法を例示することができる。即ち、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法である。また、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法でもよい。また、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることによって得る方法でもよい。設計意図通りに反応を制御させやすいという観点からすると、初めに例示した方法、あるいは二番目に例示した方法が好ましい。
【００８７】
初めに例示した方法の具体例としては、上述した、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様に、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法が挙げられる。ポリイソシアネートについても既に述べたものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。かかる方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００８８】
二番目に例示した方法の具体例としては、次のような方法を例示することができる。即ち、まず、結晶性ポリエステルユニットを作成する。次に、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等の作成するポリマーユニットを作成する。これにより、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させて、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【００８９】
結着樹脂に用いる非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものを使用することができる。結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよい。また、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００９０】
上述したポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
【００９１】
上述した、ジオール、及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。また、上述した、ジイソシアネート、及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、既に述べたジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００９２】
上述したポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。ジアミンの種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要に応じて、前述ｓちあ３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００９３】
前述した、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００９４】
上述した、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類の種類は特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電��吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。ジアミンとしては、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
【００９５】
上述した、ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、既に述べたジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００９６】
結着樹脂には、ビニル系ポリマーユニットを含有させてもよい。ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、次のものを例示することができる。
・ビニル系炭化水素。
・カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩。
・スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩。
・燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩。
・ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー。
・含窒素ビニル系モノマー。
・エポキシ基含有ビニル系モノマー。
・ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類。
・その他のビニル系モノマー。
・フッ素原子元素含有ビニル系モノマー。
【００９７】
ビニル系炭化水素としては、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素などが挙げられる。また、脂肪族ビニル系炭化水素としては、アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどが挙げられる。また、脂環式ビニル系炭化水素としては、モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等などが挙げられる。また、芳香族ビニル系炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９８】
上述した、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、次のようなものを例示することができる。即ち、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなどである。
【００９９】
上述した、スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、次のようなものを例示することができる。即ち、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等である。
【０１００】
上述した燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、次のようなものを例示することができる。即ち、（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等である。
【０１０１】
なお、これまでビニル系モノマーの塩として説明したものは、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩等である。
【０１０２】
上述した、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、次のようなものを例示することができる。即ち、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等である。
【０１０３】
上述した、含窒素ビニル系モノマーとしては、次のようなものを例示することができる。即ち、アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等である。また、アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等である。また、ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等である。また、４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等である。また、ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等である。
【０１０４】
上述した、エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては、次のようなものを例示することができる。即ち、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等である。
【０１０５】
上述した、ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類としては、次のようなものを例示することができる。即ち、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等である。また、ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等である。また、ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等である。また、ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等である。
【０１０６】
上述した、その他のビニル系モノマーとしては、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
上述した、フッ素原子元素含有ビニル系モノマーとしては、次のようなものを例示することができる。即ち、４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等である。
【０１０８】
結着樹脂として、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含有させることが好ましい。Solubility Parameter Values(Polymer handbook 4th Ed)によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６３７０［Ｊ／ｍｏｌ］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果を期待することができる。主鎖にウレア結合を有する樹脂を得る方法としては、次のようなものを例示することができる。即ち、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物とを反応させるか、あるいは、ポリイソシアネート化合物と水を反応させる。そして、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法である。なお、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るにあたり、前述した化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで、樹脂設計の自由度を広げることができる。
【０１０９】
上述したポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
【０１１０】
プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法を例示することができる。また、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法でもよい。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマーを使用してもよい。また、前述した２つの方法でそれぞれ得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、プレポリマーと低分子量ポリイソシアネートとを１種類あるいは複数種併用してもよい。
【０１１１】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基[ＮＨ２｝の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があり、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【０１１２】
上述したポリアミンとしては、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、上述したポリオールとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）の他、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。
【０１１４】
高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法を例示することができる。また、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法でもよい。水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１に調整することが好ましい。水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られない。また、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる。また、溶融状態における弾性率が高すぎて定着性が悪化する可能性がある。
【０１１５】
上述したポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
【０１１６】
樹脂に結晶性をもたせるためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、上記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。
【０１１７】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【０１１８】
ジオールとしては、前述したポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１１９】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０［ｍｏｌ％］以上が好ましく、９０［ｍｏｌ％］以上がより好ましい。含有量が８０［ｍｏｌ％］以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
【０１２０】
ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。ジカルボン酸の中でも、前述した脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましい。前述した脂肪族ジカルボン酸と共に、前述した芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前述した芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０［ｍｏｌ％］以下が好ましい。
【０１２１】
主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂をトナーの結着樹脂に含有させるには、あらかじめウレア結合を形成させた樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化すればよい。また、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および/または水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に含めることができるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をしやすいため好ましい。さらに、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーの方が、粘弾性を抑える点で好ましい。ポリオール化合物としてはポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルがトナーに適した熱特性を得やすいため好ましい。さらには、ポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合には、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。また、トナーを水系媒体中で造粒することにより得る場合には、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０１２２】
トナーの結着樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、互いに異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用しても良く、少なくとも第２の結晶性樹脂と、第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することが出来る点で好ましい。
【０１２３】
また、前述した第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である前記結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、前記結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
【０１２４】
更に、前述した第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。前記結晶性樹脂は、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。
【０１２５】
次に、本発明者らが行った実験について説明する。
本発明者らは、１９種類のトナーを製造した。まず、これらのトナーの製造方法について説明する。
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ１２０００に到達させるまで反応を継続させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。
【０１２６】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１は、重量平均分子量がＭｗ２２０００であり、融点が６２℃であった。
【０１２７】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１８９重量部（１．６０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ６０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０００であった。
【０１２８】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８重量部（０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２は、重量平均分子量Ｍｗが１００００であり、融点が６４℃であった。
【０１２９】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０６重量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ１４０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１４０００であった。
【０１３０】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２重量部（０．０７ｍｏｌ）を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３は、重量平均分子量Ｍｗが３９０００であり、融点が６３℃であった。
【０１３１】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１６６重量部（０．８２ｍｏｌ）、アジピン酸２６重量部（０．１８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３１重量部（１．４５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ８０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹は、重量平均分子量Ｍｗが８０００であった。
【０１３２】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３重量部（０．１３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４は、重量平均分子量Ｍｗが１７０００であり、融点が５４℃であった。
【０１３３】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１８重量部（０．１２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３９重量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ１８０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１８０００であった。
【０１３４】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５は、重量平均分子量Ｍｗが４２０００であり、融点が６２℃であった。
【０１３５】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９重量部（１．２６ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ９０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが９０００であった。
【０１３６】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８重量部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６は、重量平均分子量Ｍｗが３００００であり、融点が６７℃であった。
【０１３７】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１９１重量部（１．６２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ４０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが４０００であった。
【０１３８】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５重量部（０．１４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７は、重量平均分子量Ｍｗが８５００であり、融点が６４℃であった。
【０１３９】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５重量部（１．３９ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ１０，０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８は、重量平均分子量Ｍｗが９５００であり、融点が５７℃であった。
【０１４０】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−９の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３０重量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ３００００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−９を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ａ−９は、重量平均分子量Ｍｗが２７０００であり、融点が６２℃であった。
【０１４１】
これまで説明した結晶性樹脂（樹脂名にＡという記号をつけた結晶性樹脂）の組成や性状を次の表１、表２に示す。
【表１】
2014074871.tif 000003
【表２】
2014074871.tif 000004
【０１４２】
［結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１０の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５重量部（０．３３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０重量部を入れて攪拌した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７重量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する非晶性部ｃ−１を含有するのＭＥＫ溶液を得た。
【０１４３】
また、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ９０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが８５００であり、融点が６３℃であった。
【０１４４】
この結晶性ポリエステルの３２０重量部を結晶性部として、先に製造しておいたＭＥＫ溶液３４０重量部に溶解させ、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にてＭＥＫを留去してブロック樹脂Ａ−１０を得た。得られたブロック樹脂Ａ−１０は、重量平均分子量Ｍｗが２６０００であり、融点が６２℃であった。
【０１４５】
［結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３９重量部（０．５１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２８重量部（０．９１ｍｏｌ）を加えた。そして、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する非晶性部ｃ−２を含有するＭＥＫ溶液を得た。
【０１４６】
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ８０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが７５００であり、融点が６２℃であった。
【０１４７】
この結晶性ポリエステル樹脂の３２０重量部を結晶性部として、先に製造しておいたのＭＥＫ溶液５４０重量部に溶解させて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にてＭＥＫを留去してブロック樹脂Ａ−１１を得た。このブロック樹脂Ａ−１１は、重量平均分子量Ｍｗが２３０００であり、融点が６１℃であった。
【０１４８】
ブロック樹脂Ａ−１０、Ａ−１１の組成や性状を次の表３に示す。
【表３】
2014074871.tif 000005
【０１４９】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３重量部（０．５６ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１０９重量部（０．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２重量部（１．１２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ３５０００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが３４０００であった。
【０１５０】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１は、重量平均分子量Ｍｗが６３０００であり、融点が６５℃であった。
【０１５１】
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４重量部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６重量部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ２００００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２００００であった。
【０１５２】
この結晶性ポリエステル樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２は、重量平均分子量Ｍｗが３９０００であり、融点が６３℃であった。
【０１５３】
［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸２３０重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８重量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ５００００に到達させるまで反応を継続させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３は、重量平均分子量Ｍｗが５２０００であり、融点が６６℃であった。
【０１５４】
［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２重量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温させ、且つ、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗをおよそ２５０００に到達させるまで反応を継続させた。得られた結晶性樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７重量部（０．１６ｍｏｌ）を加えた。そして、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂前駆体Ｂ’−４の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１５５】
この酢酸エチル溶液１０重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０重量部と混合し、これにジブチルアミン1重量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、結晶性樹脂前駆体Ｂ'−４の重量平均分子量Ｍｗは５４０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、結晶性樹脂前駆体Ｂ'−４の融点は５７℃であった。
【０１５６】
これまで説明した、樹脂名にＢという記号を付した結晶性樹脂の組成と性状を次の表４に示す。
【表４】
2014074871.tif 000006
【０１５７】
［非結晶性樹脂Ｃ−１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１６６重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れた。そして、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却した。そして、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させて、非結晶性樹脂Ｃ−１を得た。この非結晶性樹脂Ｃ−１は、重量平均分子量Ｍｗが８０００であり、融点が６２℃であった。
【０１５８】
［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０重量部、テレフタル酸２９０重量部、及びテトラブトキシチタネート１重量部を入れた。そして、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させて、非結晶性樹脂を得た。
【０１５９】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、前述の非結晶性樹脂４００重量部、イソホロンジイソシアネート９５重量部、酢酸エチル５００重量部を入れた。そして、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１６０】
以上の樹脂を用いて、以下のようにして１９種類のトナーを製造した。
［グラフト重合体の製造］
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解して、窒素置換した。その後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合してから、この温度条件下で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、グラフト重合体を合成した。このグラフト重合体は、重量平均分子量Ｍｗが２４０００であり、融点Ｔｇが６７℃であった。
【０１６１】
［離型剤分散液の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０重量部、グラフト重合体３０重量部、及び酢酸エチル４２０部を投入した。そして、それらを容器内で撹拌しながら８０℃まで昇温させ、８０℃のままで５時間保持した。その後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散させて離型剤分散液を得た。
【０１６２】
［マスターバッチの製造］
１００重量部の結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１と、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）１００重量部と（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）、イオン交換水５０重量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度を９０℃として混練を始め、その後、混練温度を５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して第１マスターバッチを製造した。
【０１６３】
原料として使用する結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１を、結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に代えた点の他は同様にして、第２マスターパッチ〜第１１マスターパッチを製造した。また、原料として使用する結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１を、非結晶性樹脂Ｃ−１に代えた点の他は同様にして、第１２マスターパッチを製造した。
【０１６４】
参考までに、各種のマスターパッチと樹脂との関係を次の表５に示す。
【表５】
2014074871.tif 000007
【０１６５】
［油相の製造］
温度計および撹拌機を備えた容器に、３１．５重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を入れ、固形分濃度を５０重量％とする量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、非結晶性樹脂Ｃ−１の５０重量％酢酸エチル溶液１００重量部と、上述した離型剤分散液６０重量部と、第２マスターバッチ１２重量部とを加えた。そして、５０℃の温度下でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて第１油相を得た。なお、第１油相の温度は容器内にて５０℃に保って、結晶化を防止した状態で５時間以内に使用した。
【０１６６】
結晶性樹脂Ａの種類や添加量、結晶性樹脂Ｂの種類や添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、マスターバッチの種類を、次の表６示されるように変更した点の他は同様にして、第２油相、第３油相、第５油相、第７油相、第８油相、第９油相、第１０油相、第１３油相、第１４油相、第１５油相、第１９油相を製造した。
【表６】
2014074871.tif 000008
【０１６７】
なお、表６中の結晶性樹脂Ｂや、非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２については、結晶性樹脂Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれかを使用する場合には、油相作製段階で他のトナー材料と共に溶解、分散させて用いた。一方、結着樹脂前駆体Ｂ’−４、又は非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２を使用する場合には、油相作製段階では添加せず、後述するトナー母体作製時に油相に添加し、溶解、分散して用いた。
【０１６８】
［樹脂微粒子の水分散液の製造］
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００重量部、スチレン１２０重量部、メタクリル酸１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０重量部、及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入した。そして、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で６時間熟成して樹脂微粒子の水分散液を得た。この樹脂微粒子の水分散液中に含まれる粒子は、体積平均粒径が８０［ｎｍ］であり、樹脂分は重量平均分子量Ｍｗが１６００００であり、融点が７４℃であった。
【０１６９】
［第１水相の調製］
水９９０重量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌して、第１水相を得た。
【０１７０】
［トナー母体の製造］
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、第１水相５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。５０℃に保たれた第１油相２３５重量部に結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５の酢酸エチル溶液２５重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して第１油相を調整した。その後、４０〜５０℃に保持した調整後の第１水相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、調整後の第１油相を添加して、乳化を１分間促して第１乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、第１乳化スラリーを投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、第１スラリーを得た。この第１スラリーを減圧濾過した後、後述する洗浄処理を行った。
【０１７１】
洗浄処理については、次のようにして行った。即ち、まず、濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。次いで、この濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過して濾過ケーキを得た。そして、この濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加えてから、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。次に、この濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行って濾過ケーキを得た。更に、この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いにかけて、第１トナー母体を製造した。
【０１７２】
原料として用いる油相を、第１油相から、第２油相、第３油相、第５油相、第７油相、第８油相、第９油相、第１０油相、第１３油相、第１５油相、１９油相に代えた点の他は、同様の操作を行った。これにより、第２トナー母体、第３トナー母体、第５トナー母体、第７トナー母体、第８トナー母体、第９トナー母体、第１０トナー母体、第１４トナー母体、第１５トナー母体、第１９トナー母体を製造した。
【０１７３】
［油相の製造］
温度計および撹拌機を備えた容器に、６２重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２、及び１２重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２を入れた。そして、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、非結晶性樹脂Ｃ−１の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、上述した離型剤分散液６０重量部、及び第２マスターバッチ１２重量部を加えた。そして、５０℃の温度下でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて第４油相を得た。なお、第４油相の温度は容器内にて５０℃に保つことで結晶化を防止した状態で製造後時間以内に使用した。
【０１７４】
結晶性樹脂Ａの種類や添加量、結晶性樹脂Ｂの種類や添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、マスターバッチの種類を、次の表７に示されるように変更した点の他は同様にして、第１６油相、第１７油相、第１８油相を製造した。
【表７】
2014074871.tif 000009
【０１７５】
［水相の調整］
水９９０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、第２水相を得た。
【０１７６】
［トナー母体の製造］
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、第２水相５２０重量部を入れて４０℃まで加熱し、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、第４油相を添加し、乳化を１分間促して第４乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、第４乳化スラリーを投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、第４スラリーを得た。得られた第４スラリーを減圧濾過した後、後述する洗浄処理を行った。
【０１７７】
洗浄処理については、次のようにして行った。即ち、濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行って、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いにかけて、第４トナー母体を製造した。
【０１７８】
原料として用いる油相を第２油相から、第１６油相、第１７油相、第１８油相に代えた点の他は同様にして、第１６トナー母体、第１７トナー母体、第１８トナー母体を製造した。
【０１７９】
［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−２）の製造］
６０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２に、酢酸エチル６０重量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６重量部、及び２重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を混合した水相に、前述の樹脂溶液１２０重量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、前述の乳化スラリーを投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−２）を得た。この結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−２）中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１８０】
［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−５）の製造］
６０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５に、酢酸エチル６０重量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６重量部、及び２重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を混合した水相に、前述の樹脂溶液１２０重量部を加えた。そして、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化を促した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、前述の乳化スラリーを投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−５）を得た。この結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−５）中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１８μｍであった。
【０１８１】
［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）の製造］
６０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１に、酢酸エチル６０重量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６重量部、及び２重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を混合した水相に、前述の樹脂溶液１２０重量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化を促した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、前述の乳化スラリーを投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）を得た。この結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１６μｍであった。
【０１８２】
［非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）の製造］
６０重量部の非結晶性樹脂Ｃ−１に、酢酸エチル６０重量部を加えて混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６重量部、及び２重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を混合した水相に、前述の樹脂溶液１２０重量部を加えた。そして、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化を促した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、前述の乳化スラリーを投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）を得た。この結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１８３】
［離型剤分散液の調製］
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）２５重量部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）５重量部、水２００重量部を混合し、９５℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、離型剤分散液を得た。
【０１８４】
［着色剤分散液の調製］
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）２０重量部、アニオン界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２重量部、及び水８０重量部を混合し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で分散して、着色剤分散液を得た。
【０１８５】
［第６トナー母体の製造］
結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−２）１９０重量部、結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）６３重量部、非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）６３重量部、前述の離型剤分散液４６重量部、前述の着色剤分散液１７重量部、及び水６００重量部を混合し、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０重量％の塩化マグネシウム水溶液５０重量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．３μｍに成長するまで６０℃に維持して、スラリーを得た。このスラリーを減圧濾過した後、後述する洗浄処理を行った。
【０１８６】
洗浄処理については、次のようにして行った。即ち、濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行って、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いにかけて、第６トナー母体を製造した。
【０１８７】
［第１１トナー母体の製造］
結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−５）１９０重量部、結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）６３重量部、非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）６３重量部、前述の離型剤分散液４６重量部、前述の着色剤分散液１７重量部、及び水６００重量部を混合し、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０重量％の塩化マグネシウム水溶液５０重量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．９μｍに成長するまで６０℃に維持して、スラリーを得た。このスラリーを減圧濾過した後、後述する洗浄処理を行った。
【０１８８】
洗浄処理については、次のようにして行った。即ち、濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行って、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩いにかけて、第１１トナー母体を得た。
【０１８９】
［第１２トナー母体の製造］
６０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、２０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１、２０重量部の非結晶性樹脂Ｃ−１、パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）５重量部、及び第２マスターバッチ１２重量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した。その後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０℃〜１２０℃の温度にて溶融、混練した。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した。その後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級して、第１２トナー母体を得た。
【０１９０】
［トナーの製造］
第１トナー母体１００重量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った。その後、目開き３５μｍのメッシュで篩いにかけて、第１トナーを得た。
【０１９１】
また、原料として使用するトナー母体を第１トナー母体から、第２〜第１９トナー母体に代えた点の他は同様にして、第２トナー〜第１９トナーを得た。
【０１９２】
それら１９種類のトナーについて、粒度分布（体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ）、窒素元素量、ウレア結合の有無、Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｈ１ｓｔ、貯蔵弾性率Ｇ’（８０）、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）の測定を行った。粒度分布については、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１９３】
窒素元素量は、具体的には、トナーの全成分のうち、テトラヒドロフランに溶解可能な成分中における炭素元素、水素元素及び窒素元素の重量の和に対する窒素元素の重量の割合である。この窒素元素量については、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用して、次のように測定した。即ち、まず、トナーから、テトラヒドロフランに溶解可能な成分を抽出した。具体的には、トナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものから、ＴＨＦを加熱減圧除去することで、前述の成分を得て試料とした。
【０１９４】
得られた試料をｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅにセットし、燃焼炉温度＝９５０℃、還元炉温度＝５５０℃、ヘリウム流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量＝２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件で炭素元素、水素元素、窒素元素を同時に測定した。それら３つの元素についてそれぞれ２回の測定値の平均を求めた。そして、３つの元素の重量の和に対する窒素元素の重量の割合を窒素元素量として求めた。なお、窒素元素量が０．５ｗｔ％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）によって測定を行った。この際、電気炉（横型反応炉）の温度については、熱分解部分＝８００℃、触媒部分＝９００℃に設定した。そして、メインＯ２流量＝３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量＝３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量＝４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度＝Ｌｏｗという条件下において、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行った。
【０１９５】
ウレア結合の有無は、具体的には、トナーの全成分のうち、テトラヒドロフランに溶解可能な成分中におけるウレア結合の有無である。ウレア結合の有無については、カーボン核磁気共鳴分光法（以下、１３Ｃ−ＮＭＲという）によって測定した。具体的には、サンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍｌに浸し５０℃で２４ｈｒおいた。その後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍｌの濃度で加え、７０℃で１２〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１９６】
なお、各種の条件としては、測定周波数＝１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルス＝５．５μｓ、基準物質＝テトラメチルシラン（ＴＭＳ）：０．０ｐｐｍとした。サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは一般に１５０〜１６０ｐｐｍに見られる。ポリウレアの一例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。図示のように、１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【０１９７】
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー
温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値は、０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄ）については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。即ち、まず、トナー５．０［ｍｇ］をアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０［℃］から昇温速度１０［℃／ｍｉｎ］で１５０［℃］まで昇温し、その後、１５０［℃］から降温速度１０［℃／ｍｉｎ］で０［℃］まで降温した後、更に昇温速度１０［℃／ｍｉｎ］で１５０［℃］まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ１ｓｔ、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ２ｎｄとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄとする。
【０１９８】
また、貯蔵弾性率Ｇ’（８０）、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）については、動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）として、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて次のようにして測定した。即ち、試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した。そして、４０℃の安定した温度を初期値として、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させながら測定した。
【０１９９】
トナーの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。この比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））において、（Ｃ）は、トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度である。また、（Ａ）は、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度である。Ｘ線回折測定としては、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定する。測定に使用するキャピラリーとしては、マークチューブ（リンデンマンガラス）からなる直径０．７０［ｍｍ］のものを使用する。試料をこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定する。また、サンプルを詰める際には１００回のタッピングを行う。
【０２００】
測定の詳細条件は次の通りである。
管電流：４０ｍＡ。
管電圧：４０ｋＶ。
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００［°］。
ゴニオメーターΩ軸：０．００００［°］。
ゴニオメーターφ軸：０．００００［°］。
検出器距離：１５［ｃｍ］（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２。
測定時間：６００ｓｅｃ。
【０２０１】
入射光学系には、φ１［ｍｍ］のピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。得られたＸ線回折測定結果に基づいて、上述した比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図６及び図７に示す。これらの図において、横軸は２θを示し、縦軸はＸ線回折強度を示しており、両方とも線形軸である。図６におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３［°］、２４．２［°］に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。それらの主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
【０２０２】
前述した２つの主要なピークやハローは、３つのガウス関数で表される。
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝
【０２０３】
これらの式において、ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）は、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数を示している。３つの関数の和であるｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図７）として、最小二乗法によるフィッティングを行った。
【０２０４】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローとをＸ線回折スペクトルにできる限り一致させて得られる値を設定した。フィッティングについては、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行った。
【０２０５】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（（C）+（Ａ））を算出する。
【０２０６】
各種のトナーと、その性状との関係を次の表８に示す。
【表８】
2014074871.tif 000010
【０２０７】
次に、本発明者らは、現像剤中に混合する磁性キャリアを製造した。具体的には、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００重量部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部と、カーボンブラック１０重量部と、トルエン１００重量部とを、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍである球状フェライト（１０００重量部）の表面に前述の樹脂層塗布液を塗布して、磁性キャリアを得た。
【０２０８】
次に、本発明者らは、第１トナー〜第１９トナーをそれぞれ個別に使用して、第１現像剤〜第１９現像剤という１９種類の現像剤を製造した。トナーと磁性キャリアとの割合については、トナー（第１トナー〜第１９トナーの何れか）５重量部に対し、磁性キャリア９５重量部とした。
【０２０９】
なお、後述する実施形態に係るプリンタに用いられるトナーの上記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましい。０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが更に好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。トナーにワックスを含有させている場合、２θ＝２３．５〜２４［°］の位置にワックス固有の回折ピークが現れることが多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５［ｗｔ％］以下である場合には、ワックス固有の回折ピークの寄与が僅かであることから考慮しなくてもよい。ワックス含有量が１５［ｗｔ％］を超える場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を、上述した「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と置き換えることとする。従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。
【０２１０】
本発明者らは、プリンタ試験機を用意した。そして、このプリンタ試験機を用いて、第１現像剤〜第２１現像剤についてそれぞれ定着性（（耐ホットオフセット性・定着幅）を試験した。具体的には、それぞれの現像剤により、感光体上で３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を現像し、これを感光体から転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）の全面に転写した。このとき、転写バイアスについては、転写後のトナー付着量を０．８５±０．１０［ｍｇ／ｃｍ２］にする値に設定した。
【０２１１】
次に、図４に示される定着装置９５０を用意した。この定着装置９５０は、ヒーター９５２を内包する定着ローラ９５１と、これに当接して定着ニップを形成する且つローラ９５３とを有している。２１種類の現像剤についてそれぞれ、テスト画像を印字したプリント紙を複数作成した。そして、それぞれの現像剤によるテスト画像について、定着装置９５０の定着ローラ９５１の温度を変化させながら、プリント紙にテスト画像を定着させる処理をそれぞれの温度で行った。そして、定着後のテスト画像の定着度合いを確認して、定着下限温度を評価した。また、同様にして、ホットオフセットの有無の目視評価に基づいて、ホットオフセットを発生させない定着上限温度を評価した。更に、定着下限温度と定着上限温度との差を定着幅とした。
【０２１２】
なお、定着ニップに対する通紙速度については、２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。また、ローラの当接圧については、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。また、定着ニップ幅（ローラ表面移動方向の長さ）については、１１．２ｍｍに設定した。
【０２１３】
また、一般に、定着幅が広いほど耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０２１４】
次に、本発明者らは、各トナーについてそれぞれ、耐熱保存性（針入度）を評価する実験を行った。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、次に列記する基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上。
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満。
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満。
×：針入度５ｍｍ未満。
【０２１５】
［トナーの固着性］
次に、本発明者らは、１９種類のトナーについて、トナー補給装置における搬送ポンプ（例えば搬送ポンプ３８Ｙ）の内壁に対する固着性を調べる実験を行った。具体的には、実施形態に係るプリンタと同様の構成のプリンタ試験機を用意した。そして、プリンタ試験機のＫ用のトナーカートリッジ（３２Ｋ）に、被検対象となるトナーを充填して、テスト画像を連続プリントする連続プリントテストを行った。プリンタ試験機のＫ用の現像装置内におけるＫ現像剤のトナーと磁性キャリアとの混合比については、概ね、トナー７重量部に対し、磁性キャリア９３重量部とした。
【０２１６】
連続プリントテストにおいて、定着装置２０における定着温度については、定着ローラの表面温度の検知結果に基づいて、トナーの定着下限温度＋１０［℃］に保たれるようにした。
【０２１７】
まず、第１プリントテストを実施した。
具体的には、３２℃の温度化で画像面積率０．５％のチャート画像をＡ４サイズの記録紙に対して連続プリントする動作を８時間連続して実施した。この第１プリントテストでは、室温を３２℃という比較的高い温度に設定することで、モーノポンプからなる搬送ポンプのロータとステータの間に挟まったトナーを熱と圧によって固着させ易い状況にしている。
【０２１８】
この第１プリントテストにおいて、トナーが耐熱性や耐圧性の低さによってロータやステータに固着することに起因するポンプ不動作（ロック）の発生有無を調べた。当然ながら、耐熱性や耐圧性が高くて搬送ポンプの不動作（ロック）を発生させないトナーであることが望ましい。
【０２１９】
また、耐熱性や耐圧性が低いトナーでは、搬送ポンプのロックを発生させるまでには至らなくても、大きな凝集塊を形成することがある。この凝集塊が現像装置内に補給されるとドクターブレード（５２）と現像ローラ（５１）との間に挟まって画像上に白スジを発生させることがある。第１プリントテストでは、この白スジの発生有無も調べた。この試験は加速試験であるため、スジの本数で３本以下であれば実使用上はほぼ問題なく使用できると考えられる。４本以上、特にスジが集まったような帯にまでなると文字であっても抜けるようになるため、設置環境によって品質が保てなくなる。
【０２２０】
第１プリントテストにおいて、定着幅が極めて小さい第１８トナーを用いた場合には、第１８トナーが定着ローラにホットオフセットすることによる記録紙のジャムを多発させたことから、連続プリントを行うことができなかった。このため、評価不能とした。
【０２２１】
また、第１プリントテストにおいて、トナーとして第１９トナーを用いた場合には、搬送ポンプのロックが発生した。第１９トナーは定着下限温度＋１０℃が１５０℃と比較的高い温度になり、機内温度の上昇が厳しかったからだと考えられる。（定着下限温度が高いためにシステムとしての成立余裕度が狭まったとも言える）。
【０２２２】
次に、擬似プリントテストを行った。
この擬似プリントテストでは、プリンタ試験機の代わりに、単体のトナー補給装置を用いた。トナー補給装置の搬送ポンプから吐出されるトナーを容器に入れる構成で、画像面積率が５％であるテストチャート画像を５００［千枚］の記録シートに出力する場合のトナー消費量（以下、５００Ｋ相当補給量という）に相当するトナー補給動作を実施した。２５０［千枚］の記録シートに出力する場合のトナー消費量に相当するトナー補給量になる直前と、５００Ｋ相当補給量になる直前とでそれぞれ、搬送ポンプから排出されるトナーを２０ｇだけ別の容器に受け、それを目開き１０６μｍの篩いにかけて凝集塊を捕捉した。そして、その凝集塊の重量を凝集体量として測定した。
【０２２３】
凝集体量は画質と相関があり、２０ｇ中の凝集体量が５ｍｇ以下であれば、画像はほとんど問題が無く、５〜１０ｍｇであれば画像への影響は軽微（黒ベタ中に小さい黒ポチが数個レベルで目立たないレベル）であることがわかった。実用に耐え得る凝集体量は、１０ｍｇ／２０ｇ以下であると考えられる。
【０２２４】
次に、第２プリントテストを実施した。
具体的には、擬似プリントテストを行った搬送ポンプと、トナーとをプリンタ試験機にセットし、全ベタ画像を２０枚の記録シートに連続して出力した。そして、プリント紙のベタ画像について、黒ポチや白抜けの有無を確認した。また、Ｋについて、５００［千枚］の連続プリントに相当するトナー補給を伴う擬似プリントテストを行った後、Ｋ用の搬送ポンプを分解してロータの重量を測定した。そして、測定結果の初期重量からの差分を、トナー固着重量△Ｗとして求めた。
【０２２５】
この擬似プリントテスト及び第２プリントテストの組み合わせは、搬送ポンプの経年劣化の状況を調べるものであり、ロータへのトナー固着を重量で調査するとともに、その際の画像への影響度を評価している。第２プリントテストを実施した後に確認されたロータへのトナー固着重量△Ｗは小さいほうが良く、画像異常も当然ながら無いほうが望ましい。
【０２２６】
なお、第１６トナーを用いた場合には、ロータに固着したトナー塊によってステータが削られ、これによってポンプ部内でロータ〜ステータ間のエアー漏れが発生したことから、トナーの搬送不良を引き起こした。このため、５００［千枚］の連続プリントを実施することができなかったことから、評価不能であった。
【０２２７】
以上の実験の結果を、次の表９に示す。
【表９】
2014074871.tif 000011
【０２２８】
［追加実験］
次に、本発明者らは、追加実験を行った。
この追加実験は、トナー粉体に金属石鹸を含有させることによる有効性を調べる目的で行った。
【０２２９】
トナー粉体に含有させる金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチュウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸基を有するものなどを例示することができる。また、同じ脂肪酸基であるオレイン酸亜鉛、オレイン酸バリウム、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸バリウム、オレイン酸鉄、オレイン酸ニッケル、オレイン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸ストロンチュウム、オレイン酸カルシウム等のオレイン酸基を有するものなどでもよい。さらに、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸バリウム、パルチミン酸鉛、パルチミン酸鉄、パルチミン酸ニッケル、パルチミン酸コバルト、パルチミン酸銅、パルチミン酸ストロンチュウム、パルチミン酸カルシウム等のパルチミン酸基を有するものなどでもよい。以上に、列挙したものは有機系の固形金属石鹸となり易く、トナーとの相性も良い。追加実験では、金属石鹸としてステアリン酸亜鉛を使用したがこれに限定されるものではない。
【０２３０】
金属石鹸入りのトナーを製造した。具体的には、上述した第１トナー母体１００重量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を４サイクル行った。その後、ステアリン酸亜鉛を０．１５部追加し、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を２サイクル行った。そして、目開き４５μｍのメッシュで篩いにかけて、第２０トナーを得た。
【０２３１】
原料として使用するトナー母体として、第１トナー母体に代えて、第２〜第１５トナー母体を用いる点の他は同様にして、第２１トナー〜第３４トナーを得た。第２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４トナーは、金属石鹸としてのステアリン酸亜鉛が混入されている点の他が、第１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５トナーとほぼ同じ組成である。第２０トナー〜第３４トナーを製造する際に、第１トナー〜第１５トナーを製造する場合に比べて、より大きな目開きのメッシュを使用したのは、金属石鹸が目詰まりし易いからである。
【０２３２】
第２１トナー〜第３４トナーを用いて、第２１現像剤〜第３４現像剤を製造した。トナーと磁性キャリアとの混合比については、第１現像剤と同じにした。即ち、トナー７重量部と、磁性キャリア９３重量部とを混合した。
【０２３３】
次に、先の実験と同様にして、第１プリントテスト、擬似プリントテスト、及び第２プリントテストを行った。第２０トナーは、第１トナーとトナー母体が同じであることから、定着性や保存性が第１トナーと全く同じであった。第２１トナー〜第３４トナーも同様に、定着性や保存性が第２トナー〜第１５トナーと全く同じであった。但し、トナー固着重量△Ｗの結果に差異が認められた。
【０２３４】
追加実験の結果を、次の表１０に示す。
【表１０】
2014074871.tif 000012
【０２３５】
表９を参照すると、第１トナー〜第１５トナーでは、第１プリントテスト、擬似プリントテスト、第２プリントテストの成績がそれぞれ優れているのに対し、第１６トナー〜第１９トナーでは、それらのテストの成績が悪くなっているのがわかる。
【０２３６】
成績が悪かった第１６トナー〜第１９トナーの群で共通している性状について検討すると、何れも、ウレア結合を有していないことがわかる。但し、成績が良かった第４トナー、第６トナー、第１１トナー、第１２トナーの４つも、ウレア結合を有していない。
【０２３７】
そこで、第１６トナー〜第１９トナーの群と、第４トナー、第６トナー、第１１トナー及び第１２トナーの群とで、他の性状について比較してみると、結着樹脂比率（結晶性ポリエステルユニットの結着全体に対する質量％）に有意差が認められる。具体的には、成績が悪かった第１６トナー〜第１９トナーの群において、第１６トナーや第１７トナーは、ウレタン変性結晶性ポリエステルユニットを全く含んでいない。また、成績の悪かった第２１トナーは、結晶性ポリエステルユニットを１５質量％しか含んでいない。このため、Ｎ元素量が極めて少ない。また、成績の悪かった第１９トナーは、結晶性ポリエステルユニットの比率（（Ｃ）＋（（Ｃ）＋（Ａ））が０．０１という非常に低い値になっている。これに対し、第４トナー、第６トナー、第１１トナー及び第１２トナーの群では、ウレタン変性結晶性ポリエステルがベースとなっており、何れもＮ元素量が多く、比率（（Ｃ）＋（（Ｃ）＋（Ａ））が０．１５以上になっている。
【０２３８】
なお、第１９トナーについては、通紙に問題があったため、擬似プリントテストだけを行った。また、５００［千枚］のプリントに相当するトナー補給動作を行った後に通紙を1枚だけ行った。この紙は定着装置を通過後にジャムしたが、画像を見る限り、白スジや凝集体による異常画像はなかった。さらに、ロータへの固着重量△Ｗも測定を行った。結果は、前述した表９に記載の通りである。
【０２３９】
第２０トナーは定着幅が狭いため、画像形成装置で使用するには定着制御の洗練化などの課題が大きく、実使用に難のあるトナーであると言える、本発明の主眼である補給での不具合については問題ないと考えられる。
【０２４０】
第１８トナーの定着性の悪さは、結晶性のポリウレタン樹脂を１種類しか含有していないことに起因して、融けたあとの粘弾性を示すＧ’（１４０）が非常に低くなっていることが原因になっていると考えられる。これを避けるためには、結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と第２の結晶性樹脂、望ましくは第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂とを使用することが望ましい。
【０２４１】
次に、実施形態に係るプリンタの特徴的な構成について説明する。
これまで説明した実験の結果に鑑みて、実施形態に係るプリンタにおいては、次のような性状のトナーを用いるようになっている（トナーカートリッジに収容している）。即ち、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、且つ、前記トナーのＸ線回折スペクトルにおける結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、前記Ｘ線回折スペクトルにおける結着樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上という性状のトナーである。トナー中の結着樹脂における前記結晶性ポリエステルユニットの割合については、５０質量％以上であることが望ましい。
【０２４２】
従来の低温定着トナーは、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステルを含有させて低温定着性を向上させているが、結晶性ポリエステル単独では、画像欠けが生じ易いことから、非晶質性樹脂も多く含有させていた。そして、非晶質性樹脂が、搬送ポンプでのトナー搬送に伴うトナー凝集や固着を引き起こし易くなる原因になっていた。従来の低温定着トナーを使用した画像形成装置でも、このトナー凝集、固着に対応するために、モーノポンプのロータの表面にメッキを施したり、トナーにステアリン酸亜鉛などの金属石鹸を外添したりするなどの低温定着トナー用にカスタマイズする必要があり、コストアップ要因となっていた。
【０２４３】
一方、実施形態に係るプリンタに用いられるトナーは、主鎖にウレタン結合又はウレア結合を具備する結晶性樹脂を含んでいることで、結晶性樹脂同士の結合力を強くして、定着ニップでの加圧に対して耐性を持つようになる。これにより、非晶質性樹脂に頼ることなく、画像欠けの発生を抑えることが可能になっている。このため、非晶質性樹脂を全く含まないか、含んだとしてもその比率を従来よりも大幅に下げることが可能になっている。これにより、結晶性ポリエステルユニットを主成分として含有しているにもかかわらず、画像欠けのないシャープな画像の形成を可能にしている。
【０２４４】
トナーの結着樹脂として用いる結晶性樹脂としては、主鎖にウレア結合を有するものを用いることがより望ましい。主鎖にウレア結合を有することで、樹脂の構造が強化され、圧に対して非常に強くすることができうからである。圧に対する耐性をより高くすることで、設計自由度の高い（＝低コスト設計のしやすい）低温定着システムを作ることが可能になる。また、設計自由度が高いことにより多くの機械で共通使用することによるコストダウンを図ることも可能になる。
【０２４５】
トナーとしては、全成分のうち、テトラヒドロフランに溶解可能な成分中における炭素元素、水素元素及び窒素元素の重量の和に対する窒素元素の重量の割合が０．３〜２．０［ｗｔ％］であるものを用いることが望ましい。これは次に説明する理由による。即ち、トナー中にウレタン結合「−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−」があることで、耐圧性を保持させることが可能になる。しかし、ある程度以上の比率よりもウレタン結合が増えるとウレタン結合そのものも非結晶性部位であるため、低温定着性が阻害される。よって、ウレタン結合の量については、圧に対して強くなる程度には多く、低温定着を阻害しない程度に少なくする必要がある。その比率についてはＣＨＮ分析を行うことで確認することができ、前記割合が０．３〜２．０［ｗｔ％］であると適度なウレタン結合量になることがわかった。
【０２４６】
トナーとしては、第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂とを含有するものを用いることが望ましい。第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。前記結晶性樹脂は、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
【０２４７】
結晶性樹脂を使って低温定着なトナーを設計する場合に、平均分子量の低いトナーだけで設計すると確かにシャープに融け易くなるが、定着部剤にも接着し易く、温度が上がると簡単にホットオフセットが発生し易い。実際に画像形成装置のシステムとして成立させるためには低温でトナーが融けると同時により高温でホットオフセットが発生するようなトナーのほうが使い易い。特に、近年においては、普通紙でもやや薄めの紙や厚めの紙などが登場してきており、それらを同じプロセススピードで使いこなそうとすれば、定着温度の設定余裕度が広くないと（＝幅広い温度でホットオフセットなどの不具合なくトナーが融けるようになっていないと）成立させ難く、画像形成装置として高い生産性で使えない紙が増えてしまう。そのため定着温度の設定幅の広いトナーのほうが望ましい。
【０２４８】
平均分子量の低い樹脂と高い樹脂の２種類の結晶性樹脂を使うことで、低分子成分で紙のような表面に凹凸のあるものに対しての低温定着性を発現させつつ、定着部材のように塗れ性の低いものに対しては高分子成分があることで接着し難くなり、ホットオフセットさせ難くすることができる。このようなトナーを使うことで紙種設定の余裕度の高い、ユーザーフレンドリーな画像形成装置を提供することができる。
【０２４９】
また、トナーとしては、末端にイソシアネート基を具備する変性結晶性樹脂を伸長させたものを用いることが望ましい。末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する樹脂を伸張させることにより、樹脂の内部にウレタン基をある程度の割合で入れることができるからである。トナー中のウレタン結合の割合をある程度に限定することにより、熱、圧、低温定着を成立させるようなトナーを得ることができる。
【０２５０】
また、トナーとしては、トナー粒子に対して外添された金属石鹸を含有するものを用いることが望ましい。金属とゴムでこすれあうところに金属石鹸が入り込むことですべり性が改善される。またロータ表面に金属石鹸の被覆が出来て、剥がれる、という事象を繰り返すことで絶えずロータの表面がリフレッシュされ、トナー固着が防止される。その結果としてトナー凝集が抑制される。圧に対して強いトナーに対してさらに外部添加することでシステムとしての余裕度を確保することができる。
【０２５１】
表１０に示したように、金属石鹸を含有させたトナーでは、トナー含有させていないトナーに比べて、△Ｗを減少させていることがわかる。これは金属石鹸（この例ではステアリン酸亜鉛）の付加により経時の耐久余裕度が向上したことを意味している。また、凝集体量は篩の叩き方によって差異が出てしまう場合があるが、重量は測定ばらつきの影響を受け難いため、△Ｗのほうが信頼性の高い結果であると考えられる。
【０２５２】
低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするために、トナーとしては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、且つ、昇温２回目の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上、７５Ｊ／ｇ以下であるものを用いることが好ましい。トナーの融解熱の最大ピーク温度は、５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生し易くなり、７０℃を超えると、低温定着性が発現し難くなる。また、最大ピーク温度は５５℃以上６８℃以下がより好ましく、５８℃以上６５℃以下が特に好ましい。
【０２５３】
トナーの融解熱量は、３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得られ難くなる。また、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。また、融解熱量は、４５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。
【０２５４】
結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。最大ピーク温度が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【０２５５】
結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．６であるが、０．８〜１．５が好ましく、０．８〜１．４がより好ましく、０．８〜１．３が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【０２５６】
トナーの融解熱の最大ピーク温度については、樹脂と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料を、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温し、次いで降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度とする。また、この時の前記最大ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温２回目の融解熱量とする。
【０２５７】
また、トナーとしては、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ‘（８０）（Ｐａ）が１．０×１０４以上５．０×１０５以下であり、且つ、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ‘（１４０）（Ｐａ）が１．０×１０３以上、５．０×１０４以下であるものを用いることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ‘（８０）（Ｐａ）が１．０×１０４Ｐａ未満であると、定着画像の連続出力後に、定着画像同士が貼り付くブロッキング現象が発生し易くなる。また、５．０×１０５Ｐａを超えると、低温領域でのトナーの溶融性が低下し、定着画像の光沢が低くなる傾向にある。貯蔵弾性率Ｇ‘（８０）は１．０×１０４Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下がより好ましく、５．０×１０４Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下が特に好ましい。
【０２５８】
貯蔵弾性率Ｇ‘（１４０）（Ｐａ）が１．０×１０３Ｐａ未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。また、５．０×１０４Ｐａを超えると、定着画像の光沢が低くなる傾向にある。貯蔵弾性率Ｇ‘（１４０）は、１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０４Ｐａ以下がより好ましく、５．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０４Ｐａ以下が特に好ましい。
【０２５９】
また、トナーとしては、ＴＨＦ可溶分のＮ元素の量が０．３〜２．０ｗｔ％の範囲にあるものを用いることが好ましい。０．５〜１．８ｗｔ％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜１．６ｗｔ％であることが更に好ましい。２．０ｗｔ％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなり過ぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生する可能性がある。また、０．３ｗｔ％未満であるとトナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じる可能性がある。
【０２６０】
また、トナーの結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、定着性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜６００００がより好ましく、８０００〜３００００が特に好ましい。重量平均分子量Ｍｗが、２０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１０００００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【０２６１】
次に、実施形態に係るプリンタの変形例について説明する。なお、以下に特筆しない限り、変形例に係るプリンタの構成は、実施形態と同様である。
図８は、実施例に係るプリンタにおけるＹ用の現像装置の第１現像剤収容部５３Ｙ及び第２現像剤収容部５４Ｙを示す平断面図である。第２現像剤収容部５４Ｙ内には、第２搬送スクリュウ５６Ｙが配設されている。また、第２現像剤収容部５４Ｙには、第２現像剤収容部５４Ｙに対してスクリュウ軸線方向に並んでいる現像剤投入室が連結しており、両者は互いに連通している。
【０２６２】
第２搬送スクリュウ５６Ｙの現像剤搬送方向の上流側端部には、投入トナー搬送スクリュウ部５７Ｙが形成されている。そして、この投入トナー搬送スクリュウ部５７Ｙは現像剤投入室内に位置している。実施形態に係るプリンタでは、第２現像剤収容部５４Ｙに対してトナーを上方から投入していたが、実施例に係るプリンタでは、投入トナー搬送スクリュウ部５７Ｙを収容している現像剤投入室に対してトナーを上方から投入するようになっている。現像剤投入室内には、磁性キャリアが殆ど存在しておらず、新たに投入されたトナーだけが収容されている。
【０２６３】
第２搬送スクリュウ５６Ｙが回転すると、第２搬送スクリュウ５６Ｙと一体となって回転する投入トナー搬送スクリュウ部５７Ｙが、現像剤投入室内のトナーを第２現像剤収容部５４Ｙ内に送り込む。送り込まれたトナーは、第２搬送スクリュウ５６Ｙの回転軸部材の周囲に万遍なく行き渡る。このため、現像剤を回転軸部材の周囲に保持している第２搬送スクリュウ５６Ｙに対してトナーを上方から投入する場合とは異なり、現像剤の上のトナーと、トナーの下の現像剤とを互いに滑らせて現像剤に対するトナーの混合不良を引き起こす、といった事態の発生を回避することができる。
【０２６４】
図９は、上記現像剤投入室に対してトナーを投入するＹ用のトナー補給装置８０Ｙを、トナーカートリッジ３２Ｙ及び現像装置５Ｙとともに示す側面図である。トナー補給装置８０Ｙは、トナーカートリッジ３２の開口部から排出されるトナーを受けるサブホッパー部８１と、サブホッパー部８２から現像装置５Ｙにトナーを送るための搬送管８２Ｙとを有している。搬送管８２Ｙ内には、回転に伴ってトナーを搬送するスクリュウ部材が配設されている。搬送管８２Ｙ内で搬送されるトナーは、搬送管８２Ｙの先端部を経由して現像装置５Ｙの現像剤投入室に投入される。
【０２６５】
図１０は、Ｙ用のトナー補給装置８０Ｙを示す横断面図である。同図において、搬送管８２Ｙについては、断面の部分だけを示しているが、実際には、断面よりもトナー搬送方向上流側に位置している管部分が断面の位置から鉛直方向下方に向けて延びている。トナー補給装置８０Ｙのサブホッパー部８１Ｙ内には、トナーエンド検知センサー８３Ｙと、攪拌装置８５Ｙとが配設されている。撹拌装置８５Ｙは、可撓性を発揮する板状攪拌部材の先端をサブホッパー部８１Ｙの内壁に摺擦させながら、板状撹拌部材を回転駆動することで、サブホッパー部８１Ｙ内のトナーを撹拌する。この撹拌の際、一部のトナーがサブホッパー部８１Ｙの隔壁８４Ｙを乗り越えて搬送管８２Ｙの中に進入する。そして、搬送管８２Ｙ内をスクリュウ部材によって管長手方向に沿って搬送されて、現像装置（５Ｙ）の現像剤投入室に投入される。
【０２６６】
トナーが固着、凝集しやすい場合は、この撹拌装置８５Ｙの板状撹拌部材８５Ｙにトナーが固着したり、搬送管８２Ｙ内のスクリュウ部材における螺旋状の空間内でトナーが固まったりする。すると、その固着物が現像装置内まで搬送されて異常画像を引き起こしたり、スクリュウ部材の螺旋空間内で固まったトナーがトナーの搬送を妨げてトナー補給量を不安定にしたり、スクリュウ部材の回転動作をロックしたりすることがある。これらの不具合のうち、まず初めに発生するのが、トナーの大きな固着物による異常画像である。具体的には、固着部材が感光体上に付着し、その周りが転写されなくなる白抜け画像や、固着物が現像装置の現像ローラによる現像剤の汲み上げを阻害することによる白スジ画像などである。
【０２６７】
なお、Ｙ用の現像装置やトナー補給装置について説明したが、Ｍ，Ｃ，Ｋ用の現像装置やトナー補給装置もＹ用のものと同様の構成になっている。
【０２６８】
本発明者らは、実施例に係るプリンタと同様の構成のプリンタ試験機を用意した。そして、このプリンタ試験機によってテストプリントを行った結果に基づいて画質を評価した。画質としては、上述した白抜け、白スジについて評価を行った。
［画像の白抜け］
画像面積率０．５％のチャート画像を５万枚出力後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無について、目視による評価を行った。評価基準としては、次の４段階を採用した。
◎：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がまったくなく、優良な状態。
○：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がごくわずかに見られる程度で、良好な状態。
△：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がわずかに見られるが、実使用上問題ないレベル。
×：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が多数見られ、実使用上問題となるレベル。
【０２６９】
［トナーの凝集体に起因する画像の白スジやポチ画像］
プリンタ試験機により、２０％画像面積率のチャート画像を１０００枚の記録紙に出力した。その後、温度＝４０℃、湿度＝７０％の高温高湿環境で２ヶ月間放置した後、テストプリントを行った。そして、トナーの凝集体に起因するドクターブレード（例えば５２Ｙ）の詰まりによる白スジやポチ画像の評価を行った。評価基準としては、次の４段階を採用した。
◎：画像部に白スジが全くなく、且つ凝集体のポチ画像もない、優良な状態。
○：画像部に白スジがなく、ごくわずかに凝集体によるポチ画像が見られる程度の良好な状態。
△：画像部に白スジはなく、凝集体によるポチ画像がわずかに見られるが、実使用上問題ないレベル。
×：画像部に白スジが見られ、ドクターブレードが詰まり、実使用上問題となるレベル。
【０２７０】
トナー番号１、２、３、４、５、６、７、８、９、１３、１５、１６のトナーについて実験を行った結果を次の表１１に示す。
【表１１】
2014074871.tif 000013
【０２７１】
表１１に示されるように、トナーの固着のし易さという点では、モーノポンプを用いている実施形態のプリンタとほぼ同様の結果が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０２７２】
６Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：作像装置（作像手段）
３２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：トナーカートリッジ（トナー収容手段）
３８Ｙ：搬送ポンプ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７３】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１９９６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６６５１１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６４５３０号公報
【特許文献６】特開２０１０−８５４７８号公報
【図１】
2014074871.tif 000014
【図２】
2014074871.tif 000015
【図３】
2014074871.tif 000016
【図４】
2014074871.tif 000017
【図５】
2014074871.tif 000018
【図６】
2014074871.tif 000019
【図７】
2014074871.tif 000020
【図８】
2014074871.tif 000021
【図９】
2014074871.tif 000022
【図１０】
2014074871.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月5日(2012.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
これまで説明した、樹脂名にＢという記号を付した結晶性樹脂の組成と性状を次の表４に示す。
【表４】
2014074871.tif 000024
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
各種のトナーと、その性状との関係を次の表８に示す。
【表８】
2014074871.tif 000025