(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、上層レジストとのエッチング選択性を改善し、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりもより微細なパターンにおいてもエッチング後のパターン形状を改善する熱架橋促進剤を提供する。【解決手段】ポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤であって、下記一般式（Ａ−１）で示されるものであることを特徴とするポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤。2014141585.tif 000034（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基等を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等で置換されてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の整数。ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が環状構造を形成してもよい。Ｌはリチウム等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤であって、
下記一般式（Ａ−１）で示されるものであることを特徴とするポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤。
【化１】
2014141585.tif 000032
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が環状構造を形成してもよい。Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウムまたは下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される対向イオンである。）
【化２】
2014141585.tif 000033
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２１とＲ２２及びＲ２１とＲ２２とＲ２３は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４と同様であるか、水素原子であってもよい。Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱架橋促進剤およびポリシロキサンを含有することを特徴とするポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物、のうち１つ以上を含有することを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）  （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子または１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
【請求項４】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項２又は３に記載のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポリシロキサン含有レジスト下層膜を形成し、該ポリシロキサン含有レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項２又は３に記載のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポリシロキサン含有レジスト下層膜を形成し、該ポリシロキサン含有レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
誘導自己組織化法（ＤＳＡ法）またはナノインプリンティングリソグラフィー法でレジストパターンを形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させてポジ型パターンを形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線を用いるリソグラフィー法が３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー法、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法または電子線直接描画法であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱架橋促進剤、これを含有するポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００３】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。
【０００４】
しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００５】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００６】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００８】
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている（特許文献１〜３）。
【０００９】
このようなリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【００１０】
この様な多層レジスト法で使用されるものとして、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献４等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献５等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献６等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献７等）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献４】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について鋭意検討し、特許公報４７１６０３７号に示されているような熱架橋促進剤を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することで、エッチング選択性と保存安定性が良好なケイ素含有レジスト下層膜を提供することが出来た。
【００１３】
しかしながら、半導体装置の微細化が更に進行し、上層レジストパターンの倒れを防止するため、上層レジストは薄膜化している。そのため、レジスト下層膜に要求される性能として、従来より膜厚の薄い上層レジストパターンにおいても、エッチング選択性の改善が求められるようになった。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、更に上層レジストとのエッチング選択性を改善し、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用した場合よりもより微細なパターンにおいてもエッチング後のパターン形状を改善する熱架橋促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
ポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤であって、
下記一般式（Ａ−１）で示されるものであることを特徴とするポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤を提供する。
【化１】
2014141585.tif 000002
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が環状構造を形成してもよい。Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウムまたは下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される対向イオンである。）
【化２】
2014141585.tif 000003
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２１とＲ２２及びＲ２１とＲ２２とＲ２３は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４と同様であるか、水素原子であってもよい。Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【００１６】
このような熱架橋促進剤を、例えばポリシロキサン含有レジスト下層膜に用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと下部に形成された、例えば有機膜の両方に対しては高いエッチング選択性を示すので、形成されたフォトレジストパターンをポリシロキサン含有レジスト下層膜、有機下層膜の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【００１７】
また、本発明の熱架橋促進剤およびポリシロキサンを含有することを特徴とするポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００１８】
このようなポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、ポリシロキサン含有レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、ポリシロキサン含有レジスト下層膜の上層であるフォトレジスト膜と下層である、例えば有機膜との間で良好なドライエッチング選択性を有するものとなる。
【００１９】
このとき、前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物、のうち１つ以上を含有することを特徴とするポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物であることが好ましい。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）           （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子または１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
【００２０】
このようなポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、前記密着性及び前記ドライエッチング選択性が更に優れたものになるため好ましい。
【００２１】
また、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に本発明のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポリシロキサン含有レジスト下層膜を形成し、該ポリシロキサン含有レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２２】
さらに、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に本発明のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポリシロキサン含有レジスト下層膜を形成し、該ポリシロキサン含有レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２３】
このように本発明の組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２４】
またこのとき、前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることが好ましい。
【００２５】
またこのとき、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金であることが好ましい。
【００２６】
またこのとき、誘導自己組織化法（ＤＳＡ法）またはナノインプリンティングリソグラフィー法でレジストパターンを形成することが好ましい。
【００２７】
これらを用いたパターン形成方法であれば、さらに基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２８】
またこのとき、前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させてポジ型パターンを形成してもよい。
【００２９】
またこのとき、前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成してもよい。
【００３０】
このようにすれば、微細なポジ型パターン、ネガ型パターンを高精度で形成することができる。
【００３１】
またこのとき、前記高エネルギー線を用いるリソグラフィー法が３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー法、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法または電子線直接描画法であることが好ましい。
【００３２】
このように本発明は、波長が３００ｎｍ以下の光を用いるリソグラフィーにより微細なパターンを高精度で形成するのに最適である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤であれば、例えばポリシロキサン含有レジスト下層膜に用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと下部に形成された、例えば有機膜との両方に対して高いエッチング選択性を示すので、形成されたフォトレジストパターンをポリシロキサン含有レジスト下層膜、有機下層膜の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の熱架橋促進剤として使用される下記一般式（Ａ−１）で示される化合物のアニオン部分は、下記構造（Ａ−１ａ）で表される。
【００３５】
【化３】
2014141585.tif 000004
【００３６】
【化４】
2014141585.tif 000005
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が環状構造を形成してもよい。）
【００３７】
具体的には、以下のものを例示できる。
【化５】
2014141585.tif 000006
【００３８】
前記一般式（Ａ−１）で示される化合物のカチオン部分は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウムまたは下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される対向イオンである。
【００３９】
（Ａ−２）として、以下のものを使用する。
【化６】
2014141585.tif 000007
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２１とＲ２２及びＲ２１とＲ２２とＲ２３は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４０】
具体的には、以下の構造を例示できる。
【００４１】
【化７】
2014141585.tif 000008
【００４２】
【化８】
2014141585.tif 000009
【００４３】
（Ａ−３）として、以下のものを使用する。
【化９】
2014141585.tif 000010
（Ｒ２１〜Ｒ２４については、前記（Ａ−２）と同様である。）
【００４４】
具体的には、以下のものを例示できる。
【００４５】
【化１０】
2014141585.tif 000011
【００４６】
（Ａ−４）として、以下のものを使用する。
【化１１】
2014141585.tif 000012
（Ｒ３１〜Ｒ３３は、前記（Ａ−２）に記載のＲ２１〜Ｒ２４と同様であるか、水素原子であってもよい。Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【００４７】
具体的には、以下のものを例示できる。
【化１２】
2014141585.tif 000013
【００４８】
（Ａ−５）として、以下のものを使用する。
【化１３】
2014141585.tif 000014
（Ｒ３１、Ｒ３２は、前記（Ａ−４）の記載のＲ３１、Ｒ３２と同様である。）
【００４９】
具体的には、以下のものを例示できる。
【化１４】
2014141585.tif 000015
【００５０】
尚、本発明の熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（後述する方法で得られたポリシロキサン）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【００５１】
このような熱架橋促進剤を例えば、ポリシロキサン含有レジスト下層膜に用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また上部に形成されたレジストパターンと下部に形成された、例えば有機膜との両方に対して高いエッチング選択性を示すので、形成されたフォトレジストパターンをポリシロキサン含有レジスト下層膜、有機下層膜の順にドライエッチングプロセスを用いてパターンを転写する際に、良好なパターン形状でパターンを転写することができる。これにより、最終的には、上層レジストで形成されたパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【００５２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されるポリシロキサンは下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物、のうち１つ以上を含有する。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）  （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子または１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
前記ポリシロキサンの原料（出発物質）として使用される加水分解性ケイ素化合物（Ｂ−１）として以下のものを例示出来る。
【００５３】
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示出来る。
【００５４】
その他に一般式（Ｂ−１）で示される化合物は、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基：ＯＲ０Ｂとして、２個または３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を含んでいるものを使用出来る。
【００５５】
【化１５】
2014141585.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2014141585.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2014141585.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2014141585.tif 000019
【００５９】
本発明で用いられるポリシロキサンの原料として、前記一般式（Ｂ−１）の他に加水分解性金属化合物（Ｂ−２）を例示できる。
Ｌ’（ＯＲ４Ｂ）Ｂ４（ＯＲ５Ｂ）Ｂ５（Ｏ）Ｂ６              （Ｂ−２）
（式中、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂは炭素数１〜３０の有機基であり、Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６は０以上の整数、Ｌ’は周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００６０】
（Ｂ−２）として、以下のものを例示出来る。Ｌ’がホウ素の場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示出来る。
【００６１】
Ｌ’がアルミニウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【００６２】
Ｌ’がガリウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【００６３】
Ｌ’がイットリウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【００６４】
Ｌ’がゲルマニウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示出来る。
【００６５】
Ｌ’がチタンの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【００６６】
Ｌ’がハフニウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【００６７】
Ｌ’がスズの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【００６８】
Ｌ’がヒ素の場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示出来る。
【００６９】
Ｌ’がアンチモンの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示出来る。
【００７０】
Ｌ’がニオブの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示出来る。
【００７１】
Ｌ’がタンタルの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示出来る。
【００７２】
Ｌ’がビスマスの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示出来る。
【００７３】
Ｌ’がリンの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示出来る。
【００７４】
Ｌ’がバナジウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示出来る。
【００７５】
Ｌ’がジルコニウムの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示出来る。
【００７６】
Ｌ’がタンタルの場合、前記一般式（Ｂ−２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示出来る。
【００７７】
このように示されるモノマーを１種以上選択して、反応前又は反応中に混合してポリシロキサンを形成するための反応原料とすることが出来る。
【００７８】
本発明で用いられるポリシロキサンは、例えば前記一般式（Ｂ−１）で表わされる化合物及び必要により前記一般式（Ｂ−２）で表わされる化合物を無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することが出来る。
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることが出来る。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モル、好ましくは１０−５〜５モル、より好ましくは１０−４〜１モルである。
【００７９】
これらのモノマーから加水分解縮合によりポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
【００８０】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００８１】
触媒水溶液に加えることの出来る、又はモノマーを希釈することの出来る有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００８２】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることが出来る。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００８３】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
【００８４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することの出来るアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００８５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００８６】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とポリシロキサンを混合し、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることが出来る。
【００８７】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００８８】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００８９】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることが出来る。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することが出来る。
【００９０】
このときの水洗操作により、ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００９１】
酸触媒が残留しているポリシロキサン及び酸触媒が除去されたポリシロキサン溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００９２】
このとき、溶剤が変わることによりポリシロキサンが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とポリシロキサンとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する成分を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のポリシロキサン１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、後述する安定剤の成分を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００９３】
ポリシロキサンは、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため不経済である。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００９４】
ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【００９５】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示出来る。
【００９６】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００９７】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００９８】
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ポリシロキサンを得る。
【００９９】
本発明で用いられるポリシロキサンは、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することが出来る。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることが出来る。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０−６モル〜１０モル、好ましくは１０−５モル〜５モル、より好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【０１００】
これらのモノマーから加水分解縮合によりポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
【０１０１】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１０２】
塩基触媒水溶液に加えることの出来る、又はモノマーを希釈することの出来る有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることの出来るものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【０１０３】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することの出来る酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１０４】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１０５】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることが出来る。
【０１０６】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【０１０７】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることが出来る。
【０１０８】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１０９】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１１０】
洗浄済みのポリシロキサン溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１１１】
ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１１２】
また、別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１１３】
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。
【０１１４】
得られるポリシロキサンの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することが出来るが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１１５】
本発明のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することが出来る。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１１６】
本発明では前記組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ポリシロキサンが水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、塗布膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下するため好ましくない。
水を含む全溶剤の使用量は、前記ベースポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１１７】
本発明では前記組成物に光酸発生剤を使用してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０の（０１１８）段落から（０１１９）段落に記載されている材料を添加することが出来る。
【０１１８】
更に、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加するとケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させることが出来る。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０の（０１２１）段落から（０１２２）段落に記載されている材料を添加することが出来る。
【０１１９】
更に、本発明では必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０の（０１２４）段落に記載されている材料を添加することが出来る。
【０１２０】
本発明のパターンの形成方法に使用されるポリシロキサン含有レジスト下層膜は、ポリシロキサン含有膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１２１】
このようなポリシロキサン含有レジスト下層膜を用いることで、ポリシロキサン含有レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンとの密着性が良好であり、ポリシロキサン含有レジスト下層膜の上層であるフォトレジスト膜と下層である有機膜との間でより良好なドライエッチング選択性を有する。
【０１２２】
ここで、被加工体は、半導体装置基板又は半導体基板に、被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることが出来る。
【０１２３】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１２４】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１２５】
レジストパターンを形成する方法としては、誘導自己組織化法（ＤＳＡ法）またはナノインプリンティングリソグラフィー法を用いることができる。
【０１２６】
前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させてポジ型パターンを形成させてもよく、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成させてもよい。
【０１２７】
本発明のパターン形成方法において、上層のフォトレジスト膜は、化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターン、又はポジ型のパターンを形成出来るものであれば、特に限定されない。
【０１２８】
前記高エネルギー線を用いるリソグラフィー法として３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー法、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法または電子線直接描画法を用いてもよい。
また、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとしてもよく、この場合上層のフォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。
【０１２９】
このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔｈａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
【０１３０】
本発明のパターン形成方法を用いることで、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１３２】
熱架橋促進剤の合成例
トリフェニルスルホニウムテトラフェニルボーレート（促進剤１）
【化１９】
2014141585.tif 000020
ナトリウムテトラフェニルボーレート１０．０ｇおよびトリフェニルスルホニウムクロライド９．２ｇをジクロロメタン２００ｇおよび脱イオン水２５０ｇの混合物に加え、室温で２４時間撹拌し、イオン交換反応した。反応終了後、水層を分離除去し、更に脱イオン水を２５０ｇ加えて撹拌、静置、分液した。得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた結晶をジプロピルエーテルで再結晶で精製し、１４．６ｇの白色結晶が得られた（収率８６％）。
【０１３３】
以下のテトラフェニルボーレート化合物は、市販のものを使用した。
【化２０】
2014141585.tif 000021
【０１３４】
ポリシロキサンの合成
［合成例１］
エタノール４００ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ及び脱イオン水１２０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン９．９ｇおよびテトラエトキシシラン１９７．９ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）８００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水分を減圧で留去し、ポリシロキサン１のＰＧＥＥ溶液７５０ｇ（化合物濃度１１．５％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５５０であった。
【０１３５】
［合成例２］
エタノール４００ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ及び脱イオン水１２０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン１１．９ｇおよびテトラエトキシシラン１９５．８ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）８００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水分を減圧で留去し、ポリシロキサン２のＰＧＥＥ溶液７５０ｇ（化合物濃度１１．７％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
【０１３６】
［合成例３］
エタノール４００ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ及び脱イオン水１２０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン１３．９ｇおよびテトラエトキシシラン１９３．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）８００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水分を減圧で留去し、ポリシロキサン３のＰＧＥＥ溶液７５０ｇ（化合物濃度１１．５％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
【０１３７】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られたポリシロキサンと溶剤、架橋促進剤を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜９とした。
【０１３８】
【表１】
2014141585.tif 000022
ＴＰＳＭ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
【０１３９】
Ｓｏｌ．１〜９を回転塗布し、２００℃で１分間加熱成膜して、膜厚４０ｎｍのポリシロキサン含有膜（Ｆｉｌｍ１〜９とする）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＦｉｌｍ１〜９の光学定数（屈折率ｎ，消衰係数ｋ）を求めた結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2014141585.tif 000023
【０１４１】
屈折率／消衰率が１．６２／０．１８のポリシロキサン含有膜を形成する場合、合成例１のポリシロキサンと新規架橋促進剤の組合せ（Ｆｉｌｍ１〜５）、合成例２のポリシロキサンと従来の知られている架橋促進剤（Ｆｉｌｍ６）の組合せおよび合成例３のポリシロキサン（架橋促進剤なし）（Ｆｉｌｍ９）で達成可能である。
【０１４２】
エッチング試験
上記の試験で作成した塗布膜を下記条件（１）または下記条件（２）でドライエッチングし、エッチング速度を求めた。
【０１４３】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                          １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー      ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                          ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                            １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                ４０ｓｅｃ
【０１４４】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                          ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー      １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量                            ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                ３０ｓｅｃ
【０１４５】
【表３】
2014141585.tif 000024
【０１４６】
比較例２、比較例３および比較例４を比べると、ｋ値の高いポリマーの方がＣＦエッチング速度が遅いことが分かった。この理由として、１９３ｎｍのＵＶ光を吸収するため導入されているベンゼン環の量が比較例３、比較例４で使用されたポリシロキサンの方が多いためと考えられる。
【０１４７】
次に、ｋ値の異なる２種類のポリシロキサンを用いて同じｋ値をもつケイ素含有膜を得るため、架橋促進剤の添加量を調整し、Ｆｉｌｍ１〜６を得た。その結果、従来の架橋促進剤とｋ値の高いポリシロキサンの組合せより、本発明の架橋促進剤とｋ値の低いポリシロキサンの組合せの方が、ＣＦエッチング速度が速かった。この理由として、ポリシロキサンに直結している有機基はＣＦエッチング速度に対して影響が大きいのに比べ、ポリシロキサンとは直接結合しておらず添加物として加えられている有機基はＣＦエッチング速度にあまり影響を与えていないと考えられる。
【０１４８】
パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にポリシロキサン含有中間層材料溶液Ｓｏｌ．１〜５および９を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのポリシロキサン含有膜Ｆｉｌｍ１〜５および９を作製した。
【０１４９】
続いて、ポリシロキサン含有膜上に表４記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表５に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１５０】
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このパターニングにより、４３ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した（表６参照）。
【０１５１】
【表４】
2014141585.tif 000025
【０１５２】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化２１】
2014141585.tif 000026
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化２２】
2014141585.tif 000027
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化２３】
2014141585.tif 000028
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化２４】
2014141585.tif 000029
【０１５３】
【表５】
2014141585.tif 000030
【０１５４】
エッチング試験
上記、パターニング試験で作成したレジストパターンをマスクにして加工を下記条件（１）でドライエッチングし、次いで下記条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表にまとめた。
【０１５５】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                          １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー      ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                        ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                          １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                ４０ｓｅｃ
【０１５６】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                          ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー      １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量                            ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                ３０ｓｅｃ
【０１５７】
【表６】
2014141585.tif 000031
露光後のレジストパターン形状は、光学定数が同じであれば、ほぼ類似の性能を示した。一方、ポリマー中に光吸収のための有機基（ベンゼン環）を多く含むポリマーからなるポリシロキサン含有膜と、有機基が少なく添加物で光学定数を調整している本発明のポリシロキサン含有膜を比較すると、本発明の添加物を使用して形成されたポリシロキサン含有膜を用いた方がドライエッチング後の形状が良好であった。
【０１５８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤であって、
下記一般式（Ａ−１）で示されるものであることを特徴とするポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤。
【化１】
2014141585.tif 000035
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が環状構造を形成してもよい。Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたは下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される対向イオンである。）
【化２】
2014141585.tif 000036
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２１とＲ２２及びＲ２１とＲ２２とＲ２３は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４と同様であるか、水素原子であってもよい。Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱架橋促進剤およびポリシロキサンを含有することを特徴とするポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物、これの加水分解物、これの縮合物、これの加水分解縮合物、のうち１つ以上を含有することを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１ＢＢ１Ｒ２ＢＢ２Ｒ３ＢＢ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｂ）（４−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）  （Ｂ−１）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂは水素原子または１価の有機基である。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は０又は１であり、０≦Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３≦３である。）
【請求項４】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項２又は３に記載のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポリシロキサン含有レジスト下層膜を形成し、該ポリシロキサン含有レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項２又は３に記載のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポリシロキサン含有レジスト下層膜を形成し、該ポリシロキサン含有レジスト下層膜上にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
誘導自己組織化法（ＤＳＡ法）またはナノインプリンティングリソグラフィー法でレジストパターンを形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させてポジ型パターンを形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線を用いるリソグラフィー法が３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー法、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法または電子線直接描画法であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
ポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤であって、
下記一般式（Ａ−１）で示されるものであることを特徴とするポリシロキサン化合物の熱架橋促進剤を提供する。
【化１】
2014141585.tif 000037
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が環状構造を形成してもよい。Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたは下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される対向イオンである。）
【化２】
2014141585.tif 000038
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２１とＲ２２及びＲ２１とＲ２２とＲ２３は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４と同様であるか、水素原子であってもよい。Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
前記一般式（Ａ−１）で示される化合物のカチオン部分は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたは下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される対向イオンである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明で用いられるポリシロキサンの原料として、前記一般式（Ｂ−１）の他に加水分解性金属化合物（Ｂ−２）を例示できる。
Ｌ’（ＯＲ４Ｂ）Ｂ４（ＯＲ５Ｂ）Ｂ５（Ｏ）Ｂ６               （Ｂ−２）
（式中、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂは炭素数１〜３０の有機基であり、Ｂ４＋Ｂ５＋Ｂ６はＬ’の種類により決まる価数であり、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６は０以上の整数、Ｌ’は周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
洗浄済みのポリシロキサン溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでポリシロキサン溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
本発明のポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することが出来る。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
更に、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加するとポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることが出来る。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０の（０１２１）段落から（０１２２）段落に記載されている材料を添加することが出来る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
【表１】
2014141585.tif 000039
ＴＰＳＭＡ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜５および９を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのポリシロキサン含有膜Ｆｉｌｍ１〜５および９を作製した。