(57)【要約】【課題】高屈折率、高透明性、および耐熱性に優れ、水蒸気透過性の小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。【解決手段】平均単位式：(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子であり、少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たす。）で表されるオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）粒径が５００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子を含有する硬化性シリコーン組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、および
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子  を含有する硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
上記の成分（Ａ）が、式中のＲ２の少なくとも５０モル％以上が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
上記の成分（Ａ）が、式中のＲ２の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記の成分（Ｂ）が前記の成分（Ｃ）により表面処理されてなる金属酸化物微粒子である、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
硬化後の屈折率が１．５５以上である、請求項１〜５のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ａ１）平均単位式：
(Ｒ１１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基であり、一分子中のＲ２１の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子
（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物
（Ｄ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有する、請求項１〜６のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ａ２）平均単位式：
(Ｒ１２３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子であり、一分子中のＲ２２の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子
（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物
（Ｄ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有する、請求項１〜６のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
前記の成分（Ｃ）が、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有し、
かつ、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、もしくは直接にケイ素原子に結合したケイ素原子含有加水分解性基もしくは水酸基を有する有機ケイ素化合物である、請求項４〜８のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）蛍光材を含有する、請求項１〜９のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに硬化性シリコーン組成物からなる半導体封止材。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに硬化性シリコーン組成物により、光半導体素子を被覆もしくは封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の透明性および高屈折性に優れる硬化性シリコーン、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、透明性が優れ、耐熱性を有することからＬＥＤの封止剤、レンズの原料等に使用されている。一般に、硬化物の屈折率を大きくするためには、構成成分のオルガノポリシロキサン中にフェニル基、ナフチル基等のアリール基を導入することが行われている。例えば、特許文献１〜４には、Ｔ単位、すなわち、一般式：ＲＳｉＯ３/２で表されるシロキサン中のＲとして、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の縮合多環芳香族基を有するオルガノポリシロキサンが提案されている。しかし、このようなオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応により、高屈折率、高透明性、および耐熱性の優れる硬化物を形成するというものではなかった。
【０００３】
また、特許文献５には、Ｄ単位、すなわち、一般式：Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン中のＲとして、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の縮合多環芳香族基を有するオルガノポリシロキサンが提案されている。しかし、このようなオルガノポリシロキサンは、硬化物の屈折率を高くしようとすればするほど、一般に、硬化物が硬く、脆くなり、その結果、機械的特性が低下し、その耐熱性が低下するという問題がある。
【０００４】
これらの課題を解決すべく、本件出願人らは、特許文献６において、ＲＳｉＯ３/２で表されるシロキサン中のRの少なくとも５０モル％が、ナフチル基に代表される縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、当該シロキサン単位の含有量を規定することにより、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性、および耐熱性の優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、当該文献においては、各種蛍光材、シリカ等の無機質充填剤の添加について記載されているものの、その表面処理については何ら記載も示唆もなされていない。さらに、高屈折率の金属酸化物微粒子を用いることで、さらに屈折率を改善することは、何ら記載も示唆もなされていない。
【０００５】
一方、近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)等の光学材料用途においては、金属酸化物微粒子がその機能を確保あるいは改善するために使用されているが、金属酸化物微粒子は未処理状態では表面の親水性が高いために凝集が起き、他の疎水性樹脂等のマトリックスへの分散不良を起こす場合がある。特に、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに粒子径の小さい金属酸化物微粒子は、高屈折率の光学材料を得る上で有用であるが、疎水性の高いシリコーン樹脂中にこれらの光学用微細部材を微細かつ安定に分散させることは困難であった。そこで、かかる課題を解決すべく、いくつかの処理方法が提案されている。（特許文献７〜１１参照）。
【０００６】
しかしながら、公知の光学材料用表面処理剤は、ケイ素に結合した特定の官能基とシロキサン部分を備えるものではなく、その表面処理性能が十分満足できるものではない。さらに、公知の表面処理剤は、シロキサン部分がシランまたは屈折率の低いジメチルシリコーン部分を主とするものであり、表面処理剤自体が極めて高い屈折率を有するような表面処理剤およびその概念は何ら記載も示唆もなされていない。加えて、これらの公知の表面処理剤に係る文献は、特定の官能基を備え、全体として高屈折率であり、かつ、疎水性樹脂との反応性官能基を有するような表面処理剤について、何ら記載も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０２４８３２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４６３号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０６６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−００７０５７号公報
【特許文献５】特開２０００−２３５１０３号公報
【特許文献６】日本国特許出願２０１１−１５１３１２号（出願時未公開）
【特許文献７】特開２０１１−０２６４４４号公報
【特許文献８】特開２０１０−２４１９３５号公報
【特許文献９】特開２０１０−１９５６４６号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１４４１３７号公報
【特許文献１１】国際公開特許  ＷＯ２０１０／０２６９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高屈折率を示す金属酸化物微粒子を含有してなり、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性、および耐熱性に優れ、水蒸気透過性の小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率、高透明性、および耐熱性の優れる硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、この硬化性シリコーン組成物を用いてなる、信頼性の優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するものであり、平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、および
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子  を含有する硬化性シリコーン組成物である。
【００１０】
また、本発明の目的は、さらに、前記の成分（B）である金属酸化物微粒子が、（C）官能基を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を用いて表面処理されてなることを特徴とする硬化性シリコーン組成物により好適に達成される。さらに、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物、それにより光半導体素子を被覆あるいは封止されてなる光半導体装置により、好適に達成される。
【００１１】
すなわち、上記目的は、
「［１］  （Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、および
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子  を含有する硬化性シリコーン組成物。
［２］  上記の成分（Ａ）が、式中のＲ２の少なくとも５０モル％以上が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であるオルガノポリシロキサンである、［１］に記載の硬化性シリコーン組成物。
［３］  上記の成分（Ａ）が、式中のＲ２の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であるオルガノポリシロキサンである、［１］または［２］に記載の硬化性シリコーン組成物。
［４］  さらに、（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
［５］  前記の成分（Ｂ）が前記の成分（Ｃ）により表面処理されてなる金属酸化物微粒子である、［４］に記載の硬化性シリコーン組成物。
［６］  硬化後の屈折率が１．５５以上である、［１］〜［５］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［７］  （Ａ１）平均単位式：
(Ｒ１１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基であり、一分子中のＲ２１の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子
（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物
（Ｄ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有する、［１］〜［６］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［８］  （Ａ２）平均単位式：
(Ｒ１２３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子であり、一分子中のＲ２２の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子
（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物
（Ｄ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有する、［１］〜［６］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［９］  前記の成分（Ｃ）が、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有し、
かつ、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、もしくは直接にケイ素原子に結合したケイ素原子含有加水分解性基もしくは水酸基を有する有機ケイ素化合物である、［４］  〜［８］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［１０］  さらに、（Ｆ）蛍光材を含有する、［１］〜［９］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに硬化性シリコーン組成物からなる半導体封止材。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれかに硬化性シリコーン組成物により、光半導体素子を被覆もしくは封止してなる光半導体装置。」により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高屈折率を示す金属酸化物微粒子を含有してなり、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性、および耐熱性に優れ、水蒸気透過性の小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することができる。特に、硬化後の屈折率が、１．５５以上である高屈折率のシリコーン硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することができる。また、本発明により、高屈折率、高透明性、および耐熱性に優れ、水蒸気透過性の小さい硬化物を提供することができる。さらに、本発明により、この硬化性シリコーン組成物を用いてなる、信頼性の優れる光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表されるオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、２５℃における屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子  を含有する硬化性シリコーン組成物であり、ヒドロシリル化反応により硬化するものである。
【００１４】
［成分（Ａ）］
まず、前記の成分（A）は本発明の硬化性シリコーン組成物の主成分であり、ヒドロシリル化反応により、高屈折率のシリコーン硬化物を形成する成分である。当該成分は、本件出願人らが日本国特許出願２０１１−１５１３１２号で提案した硬化性シリコーン組成物の主たる成分と同一である。
【００１５】
上記の式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１６】
式中、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水素原子、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される基が例示される。Ｒ２のアルケニル基としては、前記Ｒ１で表される基が例示される。Ｒ２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１７】
なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ２の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。
【００１８】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦０.４、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０.１≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.３、０.４≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られるオルガノポリシロキサンが液体状から固体状に変化し、取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式：
Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）、一般式：
Ｒ４３ＳｉＯＳｉＲ４３
で表されるジシロキサン（II）および／または一般式：
Ｒ４３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（III）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
一般式：
Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンに縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を導入するための原料である。式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ３の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。また、Ｒ３の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
【００２１】
このようなシラン化合物（Ｉ）としては、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシシラン等のアシロキシシラン；ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン等のハロシラン；ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２２】
また、一般式：
Ｒ４３ＳｉＯＳｉＲ４３
で表されるジシロキサン（II）は、得られるオルガノポリシロキサンにＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００２３】
このようなジシロキサン（II）としては、１,３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−ジメチルジシロキサン、１−ビニル−ペンタメチルジシロキサン、１−ビニル−１,３−ジフェニル−トリメチルジシロキサン、１,３−ジフェニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが例示され、好ましくは、アルケニル基を有するジシロキサンである。
【００２４】
また、一般式：
Ｒ４３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（III）も、得られるオルガノポリシロキサンにＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ４は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。
【００２５】
このようなシラン化合物（III）としては、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルビニルアセトキシシラン、メチルフェニルビニルアセトキシシラン、ジフェニルビニルアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルフェニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のハロシラン；ジメチルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノール等のシラノールが例示され、好ましくは、アルケニル基を有するシラン化合物である。
【００２６】
上記の調製方法では、必要に応じて、一般式：
Ｒ４(４−ｎ)ＳｉＸｎ
で表されるシラン化合物（IV）を反応させることができる。式中、Ｒ４は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。また、式中、ｎは２〜４の整数である。
【００２７】
このようなシラン化合物（IV）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；トリメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２８】
なお、上記の調製方法において、反応に供される成分（II）〜成分（IV）のいずれか一つはアルケニル基を有することが必要である。
【００２９】
上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）とジシロキサン（II）および／またはシラン化合物（III）、必要に応じてシラン化合物（IV）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。各成分の仕込み割合は、得られるオルガノポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ４３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ４２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表されるようになる量である。すなわち、式中、Ｒ４は前記と同様の基であり、Ｒ５は前記Ｒ３で表される基または前記Ｒ４で表される基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ４またはＲ５はアルケニル基であり、一分子中の少なくとも１個のＲ５は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
【００３０】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
【００３１】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン等を、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
【００３２】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００３３】
また、上記オルガノポリシロキサンの他の調製方法としては、一般式：
Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）と一般式：
Ｒ６３ＳｉＯＳｉＲ６３
で表されるジシロキサン（Ｖ）および／または一般式：
Ｒ６３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（VI）を、酸の存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
【００３４】
一般式：
Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンに縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を導入するための原料である。式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。このようなシラン化合物（Ｉ）としては、前記と同様の化合物が例示される。
【００３５】
また、一般式：
Ｒ６３ＳｉＯＳｉＲ６３
で表されるジシロキサン（Ｖ）は、得られるオルガノポリシロキサン中にＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ６は、アルキル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。
【００３６】
このようなジシロキサン（Ｖ）としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,１,３,３,３−ペンタメチルジシロキサン、１,３−ジフェニル−１,３,３−トリメチルジシロキサン、１,３−ジフェニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが例示され、好ましくは、ケイ素原子結合水素原子を有するジシロキサンである。
【００３７】
また、一般式：
Ｒ６３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（VI）も、得られるオルガノポリシロキサンにＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ６は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。
【００３８】
このようなシラン化合物（VI）としては、ジメチルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン、ジフェニルアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルフェニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のハロシラン；ジメチルシラノール、メチルフェニルシラノール、ジフェニルシラノール等のシラノールが例示され、好ましくは、ケイ素原子結合水素原子を有するシラン化合物である。
【００３９】
上記の調製方法では、必要に応じて、一般式：
Ｒ６(４−ｎ)ＳｉＸｎ
で表されるシラン化合物（VII）を反応させることができる。式中、Ｒ６は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。また、式中、ｎは２〜４の整数である。
【００４０】
このようなシラン化合物（VII）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；トリメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００４１】
なお、上記の調製方法において、反応に供される成分（Ｖ）〜成分（VII）のいずれか一つはケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。
【００４２】
上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）とジシロキサン（Ｖ）および／またはシラン化合物（VI）、必要に応じてシラン化合物（VII）を、酸の存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。各成分の仕込み割合は、得られるオルガノポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ６３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ６２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ７ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表されるようになる量である。すなわち、式中、Ｒ６は前記と同様の基であり、Ｒ７は前記Ｒ３で表される基または前記Ｒ６で表される基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ６またはＲ７は水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ７は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である、また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
【００４３】
使用できる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸；酢酸、蟻酸、シュウ酸、多価カルボン酸等のカルボン酸；無水酢酸等のカルボン酸無水物が例示される。
【００４４】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、上記と同様の溶剤が挙げられる。
【００４５】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００４６】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）である金属酸化物微粒子は、本発明の特徴的な成分であり、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに小さい微粒子であるため、得られるシリコーン硬化物の屈折率および透明性をさらに改善することができる。特に、これらの金属酸化物微粒子は、後述するように屈折率がフェニル変性シリコーンや、ナフチル変性シリコーン硬化物と比較してもさらに高いため、硬化後の屈折率が１．５５以上である硬化物を比較的容易に得ることができる。
【００４７】
このような金属酸化物微粒子のキュムラント平均粒子径は、５００ｎｍ以下であり、特に、1〜200nmが好ましく、当該粒子を含むシリコーン硬化物の透明性の観点から、1〜150nmがより好ましい。さらに、これらの金属酸化物微粒子は、光学材料の光学的、電磁気的、機械的物性を改善する目的で、結晶子径が10〜100nmのナノ結晶粒子または半導体ナノ結晶粒子であってもよく、かつ好ましい。一方、金属酸化物微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、光散乱が無視できなくなり、屈折率の向上や透明性の改善という目的が達せられない場合がある。
【００４８】
ここで、「キュムラント平均粒子径」とは、相関関数計算方法としてキュムラント法を用いた動的光散乱粒度分布計にて測定した際、信号強度から計算された微粒子の平均粒子径であり、例えば、動的光散乱法による粒径分布の測定から定法により計算することができる。以下、特に断りがない場合、「粒子径」または「平均粒子径」は、「キュムラント平均粒子径」を指すものとする。なお、本願発明の実験例においては、ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2（大塚電子株式会社製）を用いて測定したキュムラント平均粒子径を使用する。
【００４９】
成分（Ｂ）である金属酸化物は、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率が１．５５以上であり、好適には、屈折率が１．７０以上であり、特に好適には、屈折率が１．９０以上である。このような金属酸化物として、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化鉄などが挙げられる。特に、屈折率２．０以上の光学的性質および電気的性質から、チタン、ジルコニウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する金属酸化物が好ましい。
【００５０】
特に、酸化ジルコニウムは、比較的屈折率が高い（屈折率１．９〜２．４）のため、高屈折率および高透明性が求められる光学材料用途に有用である。同様に、チタン酸バリウムは、誘電率、屈折率（屈折率２．４）が共に高く、光学的にも電磁気的にもシリコーン硬化物への性能付与に対して有用である。
【００５１】
上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有することにより、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、硬化後の屈折率が、１．５５以上である高屈折率のシリコーン硬化物を形成する。さらに、上記の成分（Ａ）を用いることにより、耐熱性に優れ、水蒸気透過性の小さい硬化物を提供することができる。また、成分（Ｂ）およびその他の充填剤の選択により、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は熱伝導性または導電性の硬化物を与えることができる。
【００５２】
さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、表面処理剤、特に有機ケイ素化合物からなる表面処理剤を含有することが好ましい。チタン酸バリウム等の金属酸化物微粒子を表面処理することにより、疎水性のシリコーン樹脂中に、金属酸化物微粒子を微細かつ安定に分散することを可能にし、未処理のものに比べて安定な大量配合を可能とする。この結果、得られる硬化物の光学的性質（特に、高屈折率性）および電磁気的性質を著しく改善できる利点がある。
【００５３】
［成分（Ｃ）］
特に、本発明の硬化性シリコーン組成物は、分子中にケイ素原子に結合した特定の官能基を有し、かつ、当該ケイ素原子に他のシロキサン単位が結合した構造を分子中に少なくとも1以上有する有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。かかる有機ケイ素化合物は、直接または加水分解後に光学材料の表面と相互作用する部位とケイ素系重合体に由来する特性を与える部位を同一分子内に有するため、当該硬化性シリコーン組成物中における前記の金属酸化物微粒子の分散性を著しく改善することができる。さらに、本発明に係る有機ケイ素化合物は、好適には、屈折率が１．４５以上とメチルシロキサン単位を主たる部分とする有機ケイ素化合物に比して高屈折率であるため、得られるシリコーン硬化物の屈折率の低下や透明性を損なわないという利点がある。また、本発明に係る有機ケイ素化合物は、好適には、シリコーン組成物とヒドロシリル化反応性の官能基をさらに含むものであり、表面処理された金属酸化物微粒子等が、硬化性樹脂中に安定に分散され、大量に配合可能であるという利点を有する。さらに、シロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等からなる構造は熱的安定性に優れるため、当該有機ケイ素化合物を用いて処理された金属酸化物微粒子等およびそれを配合してなる光学装置等の黄変、変色等の不具合を起こしにくく、耐熱性が改善される利点がある。
【００５４】
より具体的には、本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物である。また、当該有機ケイ素化合物は、２５℃における屈折率が１．４５以上であり、さらに、分子中にヒドロシリル化反応性の官能基をさらに含むことが好ましい。
【００５５】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有することを第１の特徴とする。当該官能基は、金属酸化物微粒子の表面と相互作用することにより、金属酸化物微粒子表面に本発明に係る有機ケイ素化合物を配向、修飾あるいは結合を形成させることによりその表面の特性を改質することができる。かかる表面との相互作用は、官能基の極性に由来する材料表面との相互作用もしくは結合反応、末端水酸基に由来する水素結合の形成、または加水分解性官能基による材料表面との結合反応であり、これらの相互作用は、対象である金属酸化物微粒子の形成過程であっても、形成後であっても適用されうる。特に、未処理状態では表面の親水性が高い金属酸化物微粒子の処理に際しては、材料表面とこれらの官能基の相互作用が強く作用し、少量の使用であっても優れた表面改質効果が実現される利点がある。
【００５６】
これらの官能基は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合するものであるが、表面改質効果の点から、官能基が水酸基（シラノール基）である場合を除き、（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。（ｎ＋１）価の官能基は、２価以上の連結基であり、ヘテロ原子（N, Si, O, P, S等）を含んでもよい２価以上の炭化水素基であることが好ましい。また、（ｎ＋１）価の官能基は、３価以上の連結基であってもよく、同一または異なる２種以上の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基が、当該連結基に結合した構造（例えば、３価の官能基を介して２つのカルボキシル基が結合した構造を有する高極性官能基）は本願発明の範囲に包含される。
【００５７】
より具体的には、（ｎ＋１）価の官能基は、当該官能基中に、窒素、酸素、リン、および硫黄から選ばれるヘテロ原子、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、２価以上のアルキニレン基、（ポリ）シロキサン単位、シルアルキレン単位等を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分またはアルキレン部分以外の部分でケイ素原子または高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）が結合している２価以上の炭化水素基であることが好ましい。好適には、（ｎ＋１）価の官能基は２〜４価の官能基であり、特に好適には、２価の官能基である。
【００５８】
かかる（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した官能基（Ｑ）は、例えば、アルキレン部分に結合した官能基（Ｑ）を含めて、以下の構造式で示される。なお、式中のアルキレン部分の水素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキレン構造であっても良く、アルキレン部分の構造は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。
−Ｑ
−CrH2r−｛T｝ｔ１−Cs１H（２ｓ１＋１−ｎ）Qｎ
−CrH2r−｛T−Cs２H（２ｓ２−ｎ１）Qｎ１｝ｔ２−Ｔ−Cs３H（２ｓ３＋１−ｎ２）Qｎ２
−CrH2r−｛T−Cs２H（２ｓ２−ｎ３）Qｎ３｝ｔ３−Ｔ−Cs３H２ｓ３＋１
−CrH2r−｛T−Cs２H（２ｓ２−ｎ４）Qｎ４｝ｔ４−Ｔ−Ｑ
｛式中、Ｑは前記同様の基であり、
ｒは１〜２０の範囲の数であり、
ｓ１は１〜２０の範囲の数であり、
ｓ２は０〜２０の範囲の数であり、
ｓ３は１〜２０の範囲の数であり、
ｎは前記同様の数であり、
ｔ１，ｔ２またはｔ４は０以上の数であり、
ｔ３は１以上の数であり、
ただし、（ｎ１×ｔ２＋ｎ２），（ｎ３×ｔ３），（ｎ４×ｔ４＋１）は各々ｎとなる数であり、
Ｔは各々独立に、単結合，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２２のアリーレン基，―ＣＯ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−Ｐ−，―ＮＨ−，−ＳｉＲ９２−，−｛ＳｉＲ９２Ｏ｝ｔ５−（式中、Ｒ９は各々独立にアルキル基またはアリール基であり、ｔ５は１〜１００の範囲の数である）で示される二価の連結基である。｝
【００５９】
特に好適には、（ｎ＋１）価の官能基は、２価の連結基であり
２価の炭化水素基（−Ｚ１−）、または
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−で示される基
が例示される。
ここで、Ａ，Ｚ１は各々独立に２価の炭化水素基であり、好適には、炭素原子数２〜２０のアルキレン基である。
ＲＤ２は、アルキル基またはアリール基であり、好適にはメチル基またはフェニル基である。
ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、１〜１０の範囲が好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６０】
上記のQは、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。
【００６１】
高極性官能基は、具体的にはヘテロ原子(O, S, N, P等)を含む極性の官能基であり、基材表面または基材表面に存在する反応性官能基（親水基含む）と相互作用して、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。このような高極性官能基として、ポリオキシアルキレン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、硫酸水素基、スルホニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、リン酸基、オキシリン酸基、無水カルボン酸基等を有する官能基が例示できる。好適には、これらの高極性官能基は、アミン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、アミノ酸類、ペプチド類、有機リン化合物、スルホン酸、チオカルボン酸、アルデヒド類、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボン酸無水物から誘導される官能基である。
【００６２】
水酸基含有基は、シラノール基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはポリエーテル性水酸基を有する親水性官能基であり、一般に無機質（M）である基材表面と脱水縮合したり、１以上の水素結合を形成することにより、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。具体的には、ケイ素原子に結合したシラノール基、一価または多価アルコール性水酸基、糖アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、末端にOH基を有するポリオキシアルキレン基が例示される。好適には、これらは、ヒドロキシシラン類、一価または多価アルコール類、フェノール類、ポリエーテル系化合物、（ポリ）グリセリン化合物、(ポリ)グリシジルエーテル系化合物、親水性糖類から誘導されてなる官能基である。
【００６３】
ケイ素原子含有加水分解性基は、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基を有する官能基であり、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このようなケイ素原子含有加水分解性基は、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は、一般に無機質（M）である基材表面と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−M（基材表面）なる化学結合を形成する。このケイ素原子含有加水分解性基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００６４】
好適には、ケイ素原子含有加水分解性基は、−ＳｉＲ３５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が例示できる。式中、Ｒ３５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。より具体的には、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基；メルカプト基；アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、（イソ）プロペノキシ基、または塩素であることが好ましい。
また、Ｒ３５はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。これらのケイ素原子含有加水分解性基は、具体的には、トリクロロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
上記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基の金属塩誘導体は、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の有機酸基、シラノール基、リン酸基、スルホン基等の−OH基の一部が金属と塩構造を形成している官能基であり、特に、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が好適に例示される。これらの金属塩誘導体においては、官能基中の−O−部分が、基材表面と静電的に相互作用したり、水素結合を形成したりして、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。
【００６６】
特に好適には、前記の官能基（Ｑ）はカルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ３５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ３５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体から選択される基である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、カルボキシル基、一価または多価アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が好適に用いられる。
【００６７】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接に結合した官能基（Ｑ）を有するケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位に結合していることを第２の特徴とする。当該シロキサン部分は、当該ケイ素原子に結合した他のシロキサン単位は、さらにシロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等の二価の官能基を介してさらに他のケイ素原子または他の官能基と結合することができ、本発明に係る有機ケイ素化合物に、疎水性等のケイ素系重合体に由来する特性を与えることができる。より具体的には、本発明に係る有機ケイ素化合物は、前記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を介して金属酸化物微粒子表面と相互作用し、ケイ素系重合体に由来する特性により、疎水性、微細分散性、分散安定性等の表面の性質が改質される。また、当該部分により、硬化性シリコーン組成物全体における親和性が顕著に改善され、光学材料の用途に応じて、金属酸化物微粒子等の無機微粒子成分の大量配合を可能にするものである。
【００６８】
式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。ここで、置換または非置換の一価炭化水素基は、好適には、独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基または炭素原子数６〜２２のアリール基、アラルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，ナフチル基が例示される。工業的に好適には、Ｒ３１は水素原子、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基またはナフチル基である。また、Ｒ３１は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。また、（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基は、前記同様の基である。
【００６９】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、好適には、分子全体として、２５℃における屈折率が１．４５以上である。メチルシロキサン単位を主たる部分とする有機ケイ素化合物は、屈折率が１．４５未満であるため、表面処理に伴って、基材の屈折率の低下や配合された硬化性樹脂等の透明性に悪影響を与える場合があるが、本発明に係る有機ケイ素化合物は従来公知の表面処理剤に比べて、高屈折率かつ透明性に優れたシリコーン硬化物を提供できる利点がある。本発明に係る有機ケイ素化合物は、屈折率（25℃、590nmで測定した値）が１．４９以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましいが、１．５０〜１．６０の範囲の屈折率を有する有機ケイ素化合物が特に好ましい。さらに、全てのケイ素原子結合官能基中に占めるフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基の比率を高めることで、１．６０以上の高屈折率の有機ケイ素化合物を設計することもできる。
【００７０】
本発明に係る有機ケイ素化合物の屈折率を上記範囲に設計する方法は、高屈折率を与える金属原子とケイ素原子の結合を分子中に含む金属含有有機ケイ素化合物であってもよいが、工業的には、ケイ素原子結合官能基として、高屈折率を与える芳香環含有有機基を導入することが好適である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物中の全てのケイ素原子結合官能基の少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることが好ましく、上記の屈折率が１．４５以上である有機ケイ素化合物を容易に設計することができる。好適には、官能基（Q）中のケイ素原子を除き、分子中の全てのケイ素原子に結合した一価の官能基の少なくとも４０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることがより好ましく、４０〜８０モル％がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。なお、これらの官能基が導入された比率が高いほど有機ケイ素化合物の屈折率は高く、同数のフェニル基よりも同数のナフチル基が導入された有機ケイ素化合物の方がより高い屈折率を示す傾向がある。
【００７１】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記構造を有する結果、分子中に少なくとも２以上のケイ素原子を有するものであるが、基材の表面改質の観点から、本発明に係る有機ケイ素化合物は、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有するものであることが好ましい。ただし、前記の官能基（Q）がケイ素原子含有加水分解性基である場合、官能基（Q）中のケイ素原子を除いて、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有するものであることが好ましい。ここで、前記の官能基（Q）中のケイ素原子を除いた、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は２〜５００個であることがより好ましく、２〜２００個の範囲がさらに好ましく、２〜１００個の範囲が特に好ましい。
【００７２】
特に、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）である金属酸化物微粒子の表面処理に用いることが好ましく、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用することが好ましいため、本発明に係る有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は、３〜５００個であることがより好ましく、５〜２００個の範囲がさらに好ましく、７〜１００個の範囲が特に好ましい。さらに、本発明に係る成分（Ｃ）は、処理に用いる成分（Ｂ）の種類、大きさ、処理方法等に応じ、ケイ素原子の数が比較的大きい前記の有機ケイ素化合物と、ケイ素原子の数が比較的小さい前記の有機ケイ素化合物を併用するものであっても良い。
【００７３】
表面改質の観点から、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の７５モル％以上が一価炭化水素基であることが特に好ましい。さらに、本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接に結合した前記の官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（但し、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）が、分子中の全てのケイ素原子の数（但し、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。その際、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の９０モル％以上は一価炭化水素基であることが好ましく、少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることが好ましい。その他の一価炭化水素基は、メチル基、ビニル基およびヘキセニル基から選ばれることが好ましい。なお、屈折率の見地からは、全ての一価の官能基の４０〜８０モル％がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。
【００７４】
前記有機ケイ素化合物は、表面処理された金属酸化物微粒子の表面に配向、修飾あるいは結合するものであるが、この際に、ヒドロシリル化反応により硬化する組成物中で、反応性の部位を有することで、処理基材ごと効率よく硬化システムに取り込まれ、分散安定性、配合安定性等が改善される利点がある。このため、本発明に係る有機ケイ素化合物は、分子中にヒドロシリル化反応性の官能基を有することが好ましい。当該官能基は特に分子中における個数、種類、結合部位は制限されるものではないが、分子中に１個以上有することが好ましく、ヒドロシリル化反応性の官能基として、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基、アシロキシ基が例示される。特に、本発明においては、ヒドロシリル化反応性の官能基を分子中に１〜１０個有することが好ましく、ケイ素原子結合水素原子または炭素数２〜１０個のアルケニル基、炭素数３〜１２個のアシロキシ基を、ポリシロキサン部分の末端または側鎖に含むことが好適である。
【００７５】
このような有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐鎖状、網状（ネットワーク状）、環状のいずれの分子構造を取るものであってもよく、分子中にシロキサン結合またはシルアルキレン結合等のSi間の二価の官能基を介した結合を含む場合を含めて、下記平均構造式で表わされるものである。
平均構造式：
(ＲＭ３ＳｉＯ１/２)ａ(ＲＤ２ＳｉＯ２/２)ｂ(ＲＴＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
【００７６】
式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、前記の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基である。ここで、一価炭化水素基は、前記同様の基であり、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基は、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数８〜２２のアラルキレン基が例示されるがこれに限定されない。工業的見地および光学材料の表面改質の観点から、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、７５モル％以上が一価炭化水素基であることが特に好ましい。また、屈折率の改善のため、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴの少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることがより好ましい。また、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、１個以上がヒドロシリル化反応性の官能基であることがさらに好ましい。
【００７７】
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、少なくとも１つは（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基であり、ｎは１以上の数であり、ａ〜ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０００の範囲の数である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜５００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。また、光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、３〜５００であることがより好ましく、５〜２００の範囲がさらに好ましく、７〜１００の範囲が特に好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（（ｘ、ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）は、前記のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、特に好適には、直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物である。この際、高度な疎水性を付与する目的等で、高度に分枝したシロキサンデンドロン構造や一定の鎖長を有するシロキサンマクロモノマー構造を有するように分子設計を行うことができ、かつ、好ましい。これらの疎水性シロキサン構造と主鎖シロキサン構造は、シルアルキレン等の２価の炭化水素基により結合されることが好ましい。
【００７９】
このような有機ケイ素化合物は、下記平均構造式で表わされるものである。
平均構造式：
(ＲＭ１３ＳｉＯ１/２)ａ１(ＲＤ１２ＳｉＯ２/２)ｂ１(ＲＴ１ＳｉＯ３/２)ｃ１(ＳｉＯ４/２)ｄ１
【００８０】
式中、ＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１は、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、―Ｚ１−Ｑで示される２価の官能基（Ｚ１）を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−Ｑで示される基（式中、Ａは２価の炭化水素基であり、ＲＤ２は、アルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、Ｚ１、Ｑは前記同様の基である。）
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＳｉＲＭ２３で示される基（式中、Ａ、ＲＤ２は前記同様の基であり、ＲＭ２はアルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は前記同様の数である。）、
または、−Ｏ−Ｓｉ（ＲＤ３）２−Ｘ１で示される基（ＲＤ３は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。）
【化１】
2014062198.tif 000002
（式中、式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ７またはＲ８は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかである。ＢはＣｒＨ２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。
ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ａｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基（−ＣＨ３）である。）
から選ばれる基である。ここで、一価炭化水素基は、前記同様の基であり、Ａである二価の炭化水素基は、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数８〜２２のアラルキレン基が例示されるがこれに限定されない。また、Ｘ１であるシリルアルキル基は、カルボシロキサンデンドリマー構造として公知であり、例えば、特開2001-213885号公報等に記載された、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を表すものである。
【００８１】
全てのＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１のうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、分子中に、少なくとも１の―Ｚ１−（Ｑ）ｎで示される基または−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−（Ｑ）ｎで示される基を含む。さらに、屈折率の改善のため、全てのＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１の少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることがより好ましく、４０〜８０モル％がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。また、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、１個以上がヒドロシリル化反応性の官能基であることがさらに好ましく、１〜１０個が、ケイ素原子結合水素原子または炭素数２〜１０個のアルケニル基、炭素数３〜１２個のアシロキシ基であることが特に好ましい。
【００８２】
ａ１〜ｄ２は、各々０または正の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は２〜５００の範囲の数である。また、その他のである二価の炭化水素基を介して分岐したシロキサン部分を含めた分子中のケイ素原子の数は、２〜１０００の範囲である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、本発明に係る有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が３〜５００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が５００個以下である範囲の数であることが好ましい。さらに、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が５〜２００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が２００個以下である範囲の数であることがより好ましい。最も好適には、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が７〜１００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が１００個以下である範囲の数であることがより好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（ｘ、ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）は、前記の有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。
【００８３】
以上のような本発明に係る有機ケイ素化合物として、以下の構造式（３−１）〜（３−５）で示される直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物が例示できる。
【００８４】
【化２】
2014062198.tif 000003
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
2014062198.tif 000007
【００８５】
上式中、-Z-Qは前記通りの基であり、R40は、各々独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基であり、R41は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基および-Z-Qで示される基から選ばれる一価官能基である。
【００８６】
式（３−１）において、ｍ１，ｍ２は各々１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１が２〜２００の範囲の数であり、ｍ２が１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−１）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R41で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR40およびR41の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−１）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００８７】
式（３−２）において、ｍ３，ｍ４は各々０以上の数であり、ｍ３＋ｍ４は０〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ３が２〜３００の範囲の数であり、ｍ４が０〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R41で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR40およびR41の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−２）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００８８】
式（３−３）において、ｍ５は０以上の数であり、ｍ６は1以上の数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ５が０〜３００の範囲の数であり、ｍ４が１〜１０の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R41で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR40およびR41の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−３）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００８９】
式（３−４）において、ｍ７は0以上の数であり、ｍ８，ｍ９は各々１以上の数であり、ｍ１０は１〜５０の範囲の数である。ｍ７＋ｍ８＋ｍ９は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ７が２〜２００の範囲の数であり、ｍ８またはｍ９が各々１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−４）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R41で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR40およびR41の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−４）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００９０】
式（３−５）で示される構造は、分子中にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するものであり、ｍ１１は0以上の数であり、ｍ１２は1以上の数であり、ｍ１３は１以上の数である。ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１１が２〜２００の範囲の数であり、ｍ８またはｍ９が各々１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−５）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R41で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR40およびR41の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−５）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００９１】
本発明に係る有機ケイ素化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、分子中にアルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、水素原子等の反応性基を有し、好適には屈折率が１．４５以のシロキサン原料と、上記の官能基（Q）と反応性基を有する有機化合物または有機ケイ素化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、シロキサン原料の構造と上記の官能基（Q）を有する化合物との反応比を調整することにより、分子中に導入される官能基（Q）の個数を調整し、かつ、アルケニル基等のヒドロシリル化反応性官能基を残すことができる。
【００９２】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）により表面処理されてなる金属酸化物微粒子であることが望ましい。成分（Ｃ）により、成分（Ｂ）の表面を処理する方法としては、例えば、成分（Ｂ）を攪拌機で攪拌しながら、室温〜２００℃で成分（Ｃ）またはその溶液（有機溶媒等への分散物を含む）を噴霧した後、乾燥する方法；金成分（Ｂ）と成分（Ｃ）またはその溶液を攪拌機（ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器、超音波分散機等を含む）中で混合した後、乾燥する方法；処理剤を溶剤に配合し、粉体を分散させて表面に吸着させた後、乾燥して焼結させる処理方法が挙げられる。さらには、本発明の硬化性シリコーンを構成する他のシリコーン成分（成分（Ａ）等）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を添加し、in-situで処理する方法(インテグラルブレンド法)が例示される。成分（Ｂ）の表面を処理する際、成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ｂ）１００重量部に対して０.１〜５００質量部であることが好ましく、特には、１．０〜２５０質量部であることが好ましく、５．０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。特に、成分（Ｂ）が数十ｎｍ以下の小粒径の光学用微細部材の場合、成分（Ｂ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）１００質量部以上を添加することが好ましい。
【００９３】
上記の表面処理方法において、成分（Ｂ）と成分（C）の攪拌処理に用いる装置は、特に限定されるものではなく、二種類以上の分散機を段階的に使用しても差し支えない。分散攪拌処理に用いる装置として、具体的には、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ラインミキサー、ホモディスパー、プロペラ攪拌機、真空式練合機、ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、アトライター、ダイノミル、ＧＰミル、湿式微粒化装置（スギノマシン製、アルティマイザーなど）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）、ビーズミル、バンバリーミキサー、石臼式ミル、砥石方式の粉砕機が例示できる。特に、無機粒子を平均粒子径１００ｎｍ以下の微小粒子へと分散するには、超音波分散機または微小ビーズの摩擦によるせん断応力により分散を促進するビーズミルによる分散が優れている。このようなビーズミルとしては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが挙げられる。ビーズは、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。また、超音波分散機を用いる場合は、規格出力３００W以上の超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。これらの超音波ホモジナイザーは、日本精機、三井電機精機等から市販されている。
【００９４】
さらに、成分（Ｃ）が、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する有機ケイ素化合物である場合、成分（Ｂ）の表面処理剤としてだけでなく、成分（Ａ）と同様に、組成物の主剤の一部としても用いることができる。具体的には、本発明の硬化性シリコーン組成物として、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する前記の有機ケイ素化合物、架橋剤となる反応性シリコーン、基材および硬化反応触媒を添加し、in-situで光学材料の表面を処理する方法(インテグラルブレンド法)の後、組成物全体を硬化させることができる。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物はシリコーン系材料に対する配合安定性に優れるため、特に、屈折率１．５０以上の高屈折率材料である場合、上記の硬化反応により、硬化物中の基材の分散性および熱的安定性に優れ、かつ、全体が均一で高屈折率の硬化物を与えることができる利点がある。
【００９５】
例えば、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、分子中に１以上のアルケニル基またはアシロキシ基を有する前記の成分（Ｃ）、分子中に１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を均一に混合することにより、本発明に係る有機ケイ素化合物により表面処理された成分（Ｂ）を含む硬化性シリコーン組成物を調製し、当該組成物を加熱等により硬化させることは、本願発明の好適な実施形態に包含される。
【００９６】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および好適にはさらに成分（Ｃ）を含んでなるものであるが、ヒドロシリル化反応硬化性の組成物であるため、さらに、（Ｄ）反応性の一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒を含有することが一般的である。
なお、成分（Ａ）がアルケニル基を有する（Ａ１）か、ケイ素結合水素原子を有するか（Ａ２）に応じ、硬化性シリコーン組成物の組成は以下の通り例示できる。
【００９７】
例えば、上記の成分（Ａ）がアルケニル基を有する場合には、
（Ａ１）平均単位式：
(Ｒ１１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基であり、一分子中のＲ２１の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子
（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物
（Ｄ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００９８】
成分（Ａ１）のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ１１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表される。式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基である。Ｒ１１のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１１のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００９９】
また、式中、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２１のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２１のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２１の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２１の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【０１００】
なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ２１は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ２１の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。
【０１０１】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦０.４、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０.１≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.３、０.４≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られう硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。
【０１０２】
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は前記同様の成分である。
【０１０３】
また、成分（Ｄ１）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。（Ｄ１）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。（Ｄ１）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
【０１０４】
このような（Ｄ１）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基である。
【０１０５】
また、（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
【０１０６】
また、他の本組成物として、例えば、上記の成分（Ａ）がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、
（Ａ２）平均単位式：
(Ｒ１２３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子であり、一分子中のＲ２２の少なくとも５０モル％以上がナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、屈折率が１．５５以上の金属酸化物微粒子
（Ｃ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ３１３ＳｉＯ１/２、Ｒ３１２ＳｉＯ２/２、Ｒ３１ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物
（Ｄ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【０１０７】
成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ１２３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表される。式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ１２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【０１０８】
また、式中、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２１の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【０１０９】
なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ２２の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。
【０１１０】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦０.４、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０.１≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.３、０.４≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。
【０１１１】
また、成分（Ｄ２）のオルガノポリシロキサンはアルケニル基を有するものであれば特に限定されない。成分（Ｄ２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（成分（Ｄ２）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ｄ２）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
【０１１２】
このような成分（Ｄ２）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２Ｒ''ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２Ｒ''ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'Ｒ''ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または一般式：Ｒ''ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は前記と同様の基である。また、式中のＲ''はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。
【０１１３】
また、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は前記同様の成分であり、（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒としては、前記と同様の触媒が例示される。
【０１１４】
本組成物において、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの含有量は特に限定されないが、上記組成物中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子がモル比で０.１〜５となる範囲内の量であり、特に、０.５〜２となる範囲内の量であることが好ましい。
【０１１５】
また、本組成物において、成分（Ｅ）の含有量は上記組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、上記組成物に対して、重量単位で、成分（Ｅ）中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【０１１６】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【０１１７】
本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。
【０１１９】
本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物１００重量部に対して、０.０００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
また、本発明組成物には、その他任意の成分として、蛍光体微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材を含有することができる。これらの光学用微細部材の一部または全部は、前記の成分（Ｃ）により表面処理されたものであることが好ましい。同様に、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ヒュームド酸化チタン、石英粉末、ガラスパウダー（ガラスビーズ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブなどの無機粉末；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末を配合することができ、これらの材料の一部または全部は、前記の成分（Ｃ）により表面処理されたものであることが好ましい。
【０１２１】
［成分（Ｆ）：蛍光材］
特に、本発明組成物は、蛍光体微粒子を含有することが好ましい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
【０１２２】
本組成物において、この蛍光体微粒子の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０重量％の範囲内であり、さらには、１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等
の添加剤を含有してもよい。
【０１２４】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
【０１２５】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
【０１２６】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような本発明の硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。本発明の硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【０１２７】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
【０１２８】
本装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が被覆あるいは封止されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップが例示される。また、このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。
【０１２９】
上記の硬化性シリコーン組成物は、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより光半導体素子を被覆後、５０〜２００℃で加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１３０】
本発明の硬化性シリコーン組成物、硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、下記組成式において、Viはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Npはナフチル基を示す。屈折率は液状物に対しては、25℃、波長５９０nmで測定し、硬化物に対しては、２５℃、波長633nmで測定した。また、透過率は、１０μｍの厚さにおける波長580nmの光の透過率を示す。また、合成例中の反応の終点は、試料の一部を取り、赤外分光分析法（以下、「IR分析」という）により、反応性官能基の消費を確認することにより確認した。
また、金属酸化物微粒子の分散液において、平均粒子径の定義は以下の通りである。
［平均粒子径］
分散液中の金属酸化物粒子の平均粒子径は、ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2（大塚電子株式会社製）を用いて測定したキュムラント平均粒径である。
【０１３１】
［合成例］
平均構造式：ViMe2Si(OSiMePh)25OSiMe2Vi  で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン450g（125.5ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、35.4g（125.5ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１００℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.１）  483gを
【化７】
2014062198.tif 000008
無色透明液体として得た（収率99.5％）。屈折率は1.5360であった。
【０１３２】
［チタン酸バリウム分散液の製造例］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム30g、ジフェニルメチルシラノール(MeSiPh2OH)  ３．０ｇ、トルエン  １６．５ｇををよく混合してペースト状にした。ついで減圧下に室温でトルエンを除去し、150℃のオーブンに入れて１時間放置することで処理を行い、ジフェニルメチルシラノール処理チタン酸バリウムを得た。
このジフェニルメチルシラノール処理チタン酸バリウム9.9g、前記の表面処理剤No.1  0.9g、トルエン90gを混合し、実施例１と同様に超音波分散機で1.5時間処理してキュムラント平均粒子径が100.9nmの分散液１を得た。
【０１３３】
［酸化チタン分散液の製造例］
一次粒径35nmの酸化チタン6g、前記の表面処理剤No.1  1.8g、トルエン90gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして90分間超音波を照射し、24時間静置した後、デカンテーション及び空孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて粗大粒子を分散液から除去し、分散液２を得た。得られた酸化チタン分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は138.0nmであった。
【０１３４】
［実施例１〜３、比較例１〜３：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表１に示した組成で、前記のチタン酸バリウムの分散液１をチタン酸バリウムの含有量が所定量になる量、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表１に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
［硬化物の屈折率］
上記の方法で形成した硬化物硬化した硬化性シリコーン組成物の室温における屈折率をプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には６３２．８ｎｍ（約633nm）のレーザー光源を用いた。
［硬化物の透過率］
硬化物の透過率は、１０μｍの厚さにおける波長580nmの光の透過率を示す。
また、各硬化物の外観、強度は以下に示す基準により評価した。
「外観」：硬化物のひび割れ（クラック）の有無を目視により評価した。
「強度」：硬化物の表面を指で触ることにより、タックの有無を評価した。
【０１３５】
【表１】
2014062198.tif 000009
【０１３６】
［実施例６、比較例３：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表２に示した組成で、前記の酸化チタン分散液２を酸化チタンの含有量が所定量になる量、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表１に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例１〜５と同様である。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
各実施例に示す通り、本願発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、同一量の金属酸化物微粒子を添加した場合、より高い屈折率を示し、クラック等、光学材料用途に必要な物理特性においても悪影響は見られなかった。