(57)【要約】【課題】耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、短時間の加熱によって幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ表面が平滑で均一な硬化物を与えることができ、更には硬化性、保存安定性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコール、（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                        １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モ
ルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末                                    ０．５〜３０質量部、
（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコール                    ０．０５〜３．０質量部、
（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン                            ０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2      （１）  
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2014077070.tif 000071
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2014077070.tif 000072
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である。Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化３】
2014077070.tif 000073
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。またｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
2014077070.tif 000074
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。ａは独立に０又は１である。］
で表される分岐を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分の含フッ素アセチレンアルコールが、下記一般式（２）又は（３）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【化５】
2014077070.tif 000075
（式中、Ｒｆ2は炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中にエーテル結合を含んでいてもよく、分岐していてもよい。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｔは炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項５】
（Ｆ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着する接着剤組成物に関する。特に、コーティング用途又はポッティング用途において表面が平滑で均一な硬化物を与えることができる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１，２：特許第３２３９７１７号公報、特許第３５６７９７３号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。特に、自動車工業において電装部品の接着シール剤として多用されている。
【０００３】
しかしながら、該組成物は、エラストマーの応力緩和を利用した同種又は異種材料間の耐久接着シール剤として有用であるが、例えば、電気・電子素子を搭載した基板のコーティング又は電気・電子素子を収納したケースのポッティングに適用した場合、塗布量又は注型量が増すと硬化物の表面が平滑ではなく不均一な凹凸状になることが多く、凹み部分に埃、煤、水、腐食性物質等が滞積して分解反応の起点になることがあり、部位によって保護性能が一定しないという問題点があった。この難点を解消するものとして、前記組成物（特許第３２３９７１７号公報、特許第３５６７９７３号公報）に、更に、１分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するイソシアヌレート化合物を含有した組成物が提案されている（特許文献３，４：特開２００５−００２１４２号公報、特開２００７−１２６４９６号公報）。これらの組成物は、金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示すと共に、硬化物厚みに依存せず表面が平滑で均一な保護部材を形成することができるが、上記イソシアヌレート化合物の配合量による硬化速度の変動幅が大きく、保存経時で硬化性が低下するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献２】特許第３５６７９７３号公報
【特許文献３】特開２００５−００２１４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１２６４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ表面が平滑で均一な硬化物を与えることができ、更には硬化性、保存安定性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒からなる付加反応型硬化性組成物に対し、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、並びに（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコール、更に（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを添加した組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す接着剤組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                        １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モ
ルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末                                    ０．５〜３０質量部、
（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコール                    ０．０５〜３．０質量部、
（Ｆ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン                            ０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2      （１）  
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2014077070.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2014077070.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である。Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化３】
2014077070.tif 000004
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。またｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
2014077070.tif 000005
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。ａは独立に０又は１である。］
で表される分岐を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である〔１〕記載の接着剤組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである〔１〕又は〔２〕記載の接着剤組成物。
〔４〕
（Ｅ）成分の含フッ素アセチレンアルコールが、下記一般式（２）又は（３）で表されるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
【化５】
2014077070.tif 000006
（式中、Ｒｆ2は炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中にエーテル結合を含んでいてもよく、分岐していてもよい。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｔは炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
〔５〕
（Ｆ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。特に、表面が平滑で均一な硬化物を与えることができ、更に硬化性及び保存安定性にも優れているので、長期的な保護性能が要求される電気・電子部品のコーティング用途又はポッティング用途において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2        （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化６】
2014077070.tif 000007
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化７】
2014077070.tif 000008
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である。Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００１１】
ここで、上記一般式のＲｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。
【００１２】
【化８】
2014077070.tif 000009
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１０〜１００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。またｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００１３】
【化９】
2014077070.tif 000010
（式中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは上記と同じである。）
【００１４】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。更に好ましくは１番目の式の構造の２価の基である。
【００１５】
【化１０】
2014077070.tif 000011
（式中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００であり、Ｌは２〜６の整数である。）
【００１６】
【化１１】
2014077070.tif 000012
（式中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００であり、Ｌは２〜６の整数である。）
【００１７】
【化１２】
2014077070.tif 000013
（式中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００１８】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2014077070.tif 000014
［式中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ21−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１４】
2014077070.tif 000015
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ21は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ22−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１５】
2014077070.tif 000016
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ22は上記Ｒ21と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、かつｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００１９】
一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１６】
2014077070.tif 000017
【００２１】
【化１７】
2014077070.tif 000018
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’＝２〜２００を満足する整数を示す。）
【００２２】
なお、上記一般式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の回転粘度計による粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、コーティング、ポッティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００２３】
また、上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００〜３５，０００であり、好ましくは４，０００〜３０，０００である。数平均分子量が小さすぎると得られる硬化物が脆く割れやすい場合があり、数平均分子量が大きすぎると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も却って低下する場合がある。
【００２４】
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は０．００７０〜０．０５００モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００８０〜０．０４００モル／１００ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると得られる硬化物の物理的強度が低下する場合があり、アルケニル基量が多すぎると得られる硬化物が脆く割れやすい場合がある。
【００２５】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２７】
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化１８】
2014077070.tif 000019
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【化１９】
2014077070.tif 000020
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ2−
（但し、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００２８】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
【００２９】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００３１】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３２】
【化２０】
2014077070.tif 000021
【００３３】
【化２１】
2014077070.tif 000022
【００３４】
【化２２】
2014077070.tif 000023
【００３５】
【化２３】
2014077070.tif 000024
【００３６】
【化２４】
2014077070.tif 000025
【００３７】
【化２５】
2014077070.tif 000026
【００３８】
【化２６】
2014077070.tif 000027
【００３９】
【化２７】
2014077070.tif 000028
【００４０】
【化２８】
2014077070.tif 000029
【００４１】
【化２９】
2014077070.tif 000030
【００４２】
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は０．０００５０〜０．０１０００モル／ｇが好ましく、更に好ましくは０．００１００〜０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、Ｓｉ−Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。
【００４３】
これらの含フッ素オルガノ水素シロキサンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう。
【００４５】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の（Ｃ）成分は、白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４６】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００４７】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００４９】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｆ）成分のオルガノシロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末としては、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
【００５０】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｆ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ2／ｇを超えると混練作業が困難となり、（Ｄ）成分の分散が不均一になる場合がある。微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【００５１】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【００５２】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であり、１〜２５質量部の範囲であることが好ましい。配合量が０．５質量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定になる。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も却って低下する。
【００５３】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の（Ｅ）成分である含フッ素アセチレンアルコールは、ヒドロシリル化反応の制御剤として作用するものであり、これを配合することによって本発明の組成物に適度な硬化性と保存安定性を付与し、該組成物から得られる硬化物に良好な接着性と平坦な表面性状を付与するためのものである。該成分はパーフルオロアルキル基を含有するアセチレンアルコールであり、そのパーフルオロアルキル基はエーテル結合を含んでもよく分岐していてもよいが、下記一般式（２）又は（３）で表されるものが好ましい。
【００５４】
【化３０】
2014077070.tif 000031
（式中、Ｒｆ2は炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中にエーテル結合を含んでいてもよく、分岐していてもよい。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｔは炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００５５】
上記式（２）、（３）中、Ｒｆ2としては以下のような構造が挙げられる。
【化３１】
2014077070.tif 000032
【００５６】
また、Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらの中ではメチレン基、エチレン基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一又は異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ3としてはメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ4、Ｒ5としては、メチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００５７】
ここで、Ｔは炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは炭素数１〜２０の２価の有機基であれば特に制限されるものではないが、途中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基などを介してもよく、例えば以下の構造が挙げられる。
−（ＣＨ2）M−
（式中、Ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜４の整数である。）
−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）N−
（式中、Ｎは１〜９の整数、好ましくは２〜４の整数である。）
【化３２】
2014077070.tif 000033
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基もしくは水素原子である。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
【化３３】
2014077070.tif 000034
（式中、ｂ、ｃはそれぞれ０又は１〜４の整数であり、好ましくは０，１又は２である。）
【００５８】
（Ｅ）成分として用いられる含フッ素アセチレンアルコールとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。
【００５９】
【化３４】
2014077070.tif 000035
【００６０】
【化３５】
2014077070.tif 000036
【００６１】
【化３６】
2014077070.tif 000037
【００６２】
【化３７】
2014077070.tif 000038
【００６３】
【化３８】
2014077070.tif 000039
【００６４】
【化３９】
2014077070.tif 000040
【００６５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３．０質量部であり、好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲である。０．０５質量部未満の場合には経時保存性が劣り、接着性も不十分となる。一方、３．０質量部を超えると硬化性を阻害され、得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【００６６】
〔（Ｆ）成分〕
本発明の（Ｆ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものである。該オルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノシロキサンである。
【００６７】
このオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明の（Ｆ）成分であるオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００６８】
【化４０】
2014077070.tif 000041
（式中、Ｒ8は独立に非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００６９】
上記式中、Ｒ8の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００７０】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００７１】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００７２】
【化４１】
2014077070.tif 000042
（式中、Ｒ9は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）
【００７３】
−Ｒ10−Ｓｉ（ＯＲ11）3
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などを示し、Ｒ11は独立に炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基などを示す。）
【００７４】
【化４２】
2014077070.tif 000043
（式中、Ｒ12は独立に炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基などを示し、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、ｋは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。）
【００７５】
Ａとして、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
【化４３】
2014077070.tif 000044
【００７６】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは上記と同じである。）
【化４４】
2014077070.tif 000045
（式中、ｆ、ｈは上記と同じである。）
【００７７】
炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
等の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
【００７８】
Ｂとして、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
【化４５】
2014077070.tif 000046
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
【００７９】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００８０】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００８１】
（Ｆ）成分として用いられるオルガノシロキサンとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００８２】
【化４６】
2014077070.tif 000047
【００８３】
【化４７】
2014077070.tif 000048
【００８４】
【化４８】
2014077070.tif 000049
（式中、ｘ１は１〜８、ｙ１は１〜３、ｗ１は１〜４、ｙ２は１〜３である。）
【００８５】
【化４９】
2014077070.tif 000050
【００８６】
【化５０】
2014077070.tif 000051
【００８７】
【化５１】
2014077070.tif 000052
【００８８】
【化５２】
2014077070.tif 000053
【００８９】
【化５３】
2014077070.tif 000054
【００９０】
【化５４】
2014077070.tif 000055
（式中、ｘ３は１〜８、ｗ２は１〜４、ｚ２は１〜３、ｙ４は１〜３である。）
【００９１】
【化５５】
2014077070.tif 000056
【００９２】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することがある。
【００９３】
〔その他の成分〕
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、（Ｆ）成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００９４】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（６）、（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【００９５】
Ｒｆ3−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2                              （５）  
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ3は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
【化５６】
2014077070.tif 000057
（式中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｔは上記と同じであり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００９６】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c1−Ｄ        （６）
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ１は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e1−Ｄ      （７）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｄ１とｅ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００９７】
上記一般式（５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記要件を満足するものである。）。
【００９８】
【化５７】
2014077070.tif 000058
【００９９】
上記一般式（６）、（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、及びｄ１’とｅ１’の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c1'−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）e1'（ＯＣＦ2）d1'］−Ｏ−ＣＦ3
（式中、ｃ１’は１〜２００の整数であり、ｄ１’は１〜２００の整数、ｅ１’は１〜２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’＝２〜２００である。）
【０１００】
上記式（５）〜（７）の化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分、特に上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、回転粘度計による粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様の理由により、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１０１】
無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【０１０２】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｆ）成分以外の接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【０１０３】
［接着剤組成物」
本発明の接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１０４】
本発明の接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【０１０５】
本発明の上記成分を含有するパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は、まず（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を２０〜６０質量部の範囲で加熱又は無加熱条件下で配合し、加熱・減圧条件下、もしくは加熱・加圧条件下で混練りを行った後、所定の配合比となるように（Ａ）成分で後希釈するもので、これにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の接着特性を向上させることができる。
【０１０６】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合・混練りは、（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆し、（Ｂ）及び（Ｆ）成分がシリカ表面に吸着されにくくすることによって、接着剤組成物の粘度を低減し、接着特性を向上させるために行うもので、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【０１０７】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合比は、（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末の種類によっても異なるが、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を２０〜６０質量部とすることが必要であり、２０質量部未満では、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまう。また、６０質量部を超えると、混練り時の発熱が激しくなり、組成物の機械的特性を低下させ、また粉末の機械での配合が難しい。
【０１０８】
配合・混練りの温度及び時間に関しては、特に限定するものではないが、接着剤組成物の機械的特性等の物性を安定にするために行うものである。熱処理温度は１２０〜１８０℃、均一に混練りを行うため１時間以上行うことが好ましい。
【０１０９】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるが、その装置に応じて加圧もしくは減圧下で行うことが必須である。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーでは減圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下が好ましく、ニーダーでは加圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａであることが好ましい。この条件下で操作を行うのは（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
【０１１０】
以上のようにして得られた（Ａ）及び（Ｄ）成分からなる液状ベースに、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を配合することにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物を得ることができる。
【０１１１】
製造された接着剤組成物は、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の官能基の種類・量、（Ｃ）成分の触媒の種類・量、（Ｅ）成分の種類・量により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【０１１２】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、又はそれらの混合物等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【０１１３】
本発明の接着剤組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤、ポッティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤、コーティング剤、ポッティング剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠）。
【０１１５】
［実施例１］
下記式（８）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１６，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）６０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０〜１００℃に保持しながら、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１８部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０〜１６０℃に保持しながら３時間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、下記式（８）で示されるポリマー４０部を追加して３０分間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混練した。内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【０１１６】
また、下記式（９）で示される固体状カルボン酸無水物２５部と下記式（８）で示されるポリマー７５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、常温で３０分間混合し、更に３０分間減圧下（ゲージ圧；−０．０９３ＭＰａ）で混合した。この混合物を取り出し、三本ロールを２回通してカルボン酸無水物ペーストを得た。
【０１１７】
上記ベースコンパウンド２９．５部に対して下記式（８）で示されるポリマー７５．０部、上記カルボン酸無水物ペースト０．８部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０部、下記式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部を添加し、均一になるまで混合した。次に下記式（１１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．８部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３９４モル／ｇ）、下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．２部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００７２２モル／ｇ）、下記式（１３）で示される接着付与剤２．５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１１８】
【化５８】
2014077070.tif 000059
【０１１９】
【化５９】
2014077070.tif 000060
【０１２０】
得られた組成物をカートリッジ容器に充填した後、テトラフルオロエチレン製平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の上に押し出し、バーコーターを用いて組成物層の厚さが２５０μｍになるように塗布した。上記組成物を塗布したテトラフルオロエチレン製平板を１５０℃に設定された乾燥機中で１時間加熱して硬化させた。また、上記組成物をガラスシャーレ（内径３２ｍｍ、深さ１５ｍｍ）に厚みが２ｍｍになるように注入した後、当該ガラスシャーレを１５０℃に設定された乾燥機中で１時間加熱して硬化させた。各々の硬化物表面の観察結果を表１に示す。
【０１２１】
上記組成物の調製直後及び４０℃で３週間保存後の硬化性については、レオメーター（アルファテクノロジーズ社製ＭＤＲ２０００）を用いて、１５０℃で１時間加熱した場合のＴ90値を測定した（ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠）。各々の測定結果を表１に示す。
【０１２２】
次に、表２に記載の各種被着体の５０ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ８０μｍの組成物層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに下記式（１４）で示されるフッ素アセチレンアルコール０．６５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２４】
【化６０】
2014077070.tif 000061
【０１２５】
［実施例３］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに下記式（１５）で示されるフッ素アセチレンアルコール０．４０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２６】
【化６１】
2014077070.tif 000062
【０１２７】
［実施例４］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに下記式（１６）で示されるフッ素アセチレンアルコール０．６０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１２８】
【化６２】
2014077070.tif 000063
【０１２９】
［実施例５］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに下記式（１７）で示されるフッ素アセチレンアルコール０．５０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３０】
【化６３】
2014077070.tif 000064
【０１３１】
［実施例６］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに実施例４の式（１６）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．６０部、実施例１の式（１３）で示される接着付与剤の代わりに下記式（１８）で示される接着付与剤３．０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
【化６４】
2014077070.tif 000065
【０１３３】
［比較例１］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに下記式（１９）で示されるイソシアヌレート０．１５部及び式（２０）で示されるアセチレンアルコールのトルエン溶液（５０質量％）０．３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った（引張剪断接着試験を除く）。結果を表３に示す。
【０１３４】
【化６５】
2014077070.tif 000066
【０１３５】
［比較例２］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに下記式（２１）で示されるイソシアヌレート０．１２部及び式（２０）で示されるアセチレンアルコールのトルエン溶液（５０質量％）０．３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った（引張剪断接着試験を除く）。結果を表３に示す。
【０１３６】
【化６６】
2014077070.tif 000067
【０１３７】
［比較例３］
実施例１の式（１０）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．４５部の代わりに比較例１の式（２０）で示されるアセチレンアルコールのトルエン溶液（５０質量％）０．３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った（引張剪断接着試験を除く）。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表１】
2014077070.tif 000068
【０１３９】
【表２】
2014077070.tif 000069
【０１４０】
【表３】
2014077070.tif 000070