(57)【要約】【課題】耐加水分解性の重要品質項目である末端カルボキシル基量を容易に低減し、かつ、フィルムにした際の気泡による表面欠点が少なく、例えば太陽電池バックシート用などとして有用なポリエステル組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル組成物であって、シュウ酸のグリコールエステル（以下、ＰＥＯと略す）を全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％含有し、かつ４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を０．１〜５重量％の範囲で含有する耐加水分解性ポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル組成物であって、下記式（１）で示されるシュウ酸のグリコールエステル（以下、ＰＥＯと略す）を全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％含有し、かつ４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を０．１〜５重量％の範囲で含有する耐加水分解性ポリエステル組成物。
【化１】
2014141591.tif 000004
【請求項２】
多孔質粉体がゼオライトである請求項１記載の耐加水分解性ポリエステル組成物。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル組成物の製造法において、下記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステルを、ポリエステルの全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で添加する工程と、４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１〜５重量％の範囲で添加する工程とを有するポリエステル組成物の製造方法。
【化２】
2014141591.tif 000005
【請求項４】
多孔質紛体の添加後もしくは多孔質紛体と一緒に、該シュウ酸グリコールエステルを添加する請求項３記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
シュウ酸グリコールエステルの合成反応中に、多孔質紛体をシュウ酸グリコールに添加する請求項４記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシュウ酸のグリコールエステルを含有することで耐加水分解性に優れながらも、ポリマー中の気泡の少ない重縮合反応工程後の取扱い性（ポリマー吐出作業時のストランド切れを抑制）に優れるポリエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため広く使用されてきた。しかし、大部分のポリエステルは、高温・多湿の環境で使用すると、加水分解して物理的性能が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限される問題があった。
【０００３】
ポリエステルの耐加水分解性の向上には、従来から種々の提案がなされている。例えば、特公昭４８−３５９５３ではシュウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸系ポリエステルを添加する方法が記載されている。しかし、この方法は耐加水分解性向上が見られるものの、ポリマー中に気泡が存在することが多く、フィルム用途としては好ましくなかった。
【０００４】
また特開平６−２６３８５０ではポリブチレンナフタレートに、シュウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸を酸成分とする低重合度オリゴマーを添加する方法が記載されているが、この方法もポリマー中に気泡が存在することが多くフィルム用途としては好ましくなかった。特開平８−２０８８１６ではシュウ酸のグリコールエステル合成工程を省く目的で、シュウ酸をそのまま添加することが提案されているが、気泡に関しては考慮されていない。
【０００５】
また、特開２００２−１８７９６５号公報には耐加水分解剤としてカルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物の単量体または重合体を添加したポリエステルフィルムが開示されている。しかしながら、カルボジイミド化合物等を含有するフィルムは、その製造工程や使用においてイソシアネートや他の副生成物および分解物によるガスが発生し、このガスが異臭を発し、生産現場の環境を悪化させる問題があった。さらに、これら耐加水分解剤を使用した場合、ポリマーの粘度が上昇し、押出し工程において、押出しの不安定性や制御困難な問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−３５９５３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８５０号公報
【特許文献３】特開平８−２０８８１６号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐加水分解性の重要品質項目である末端カルボキシル基量を容易に低減し、かつ、フィルムにした際の気泡による表面欠点が少なく、例えば太陽電池バックシート用などとして有用なポリエステル組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記目的を達成するためにシュウ酸のグリコールエステルを添加しても、ポリエステル中の気泡含有数が少なく、かつ、末端カルボキシル基量を低減することを鋭意研究した。
その結果、特定の細孔径を有する多孔質紛体の存在下で、シュウ酸のグリコールエステルを添加したとき、驚くべきことに末端カルボキシル基量を低減しながらも、ポリエステル中の気泡含有数をも低減できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、以下の（１）および（２）のポリエステル組成物ならびに（３）のポリエステル組成物の製造方法が提供される。
（１）芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル組成物であって、下記式（１）で示されるシュウ酸のグリコールエステル（以下、ＰＥＯと略す）を全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％含有し、かつ４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を０．１〜５重量％の範囲で含有する耐加水分解性ポリエステル組成物。
【化１】
2014141591.tif 000002
（２）多孔質粉体がゼオライトである上記（１）記載の耐加水分解性ポリエステル組成物。
（３）芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル組成物の製造法において、重縮合反応時に上記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステル（以下、ＰＥＯと略す）を、ポリエステルの全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％（但し、該シュウ酸エステルがｎ＝１以上のものにあっては、その繰返し単位を１モルとみなす）の範囲で添加する際に工程と、４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１〜５重量％の範囲で添加する工程とを有す存在させるポリエステル組成物の製造方法。
（４）多孔質紛体の添加後もしくは多孔質紛体と一緒に、該シュウ酸グリコールエステルを添加する上記（３）記載のポリエステル組成物の製造方法。
（５）シュウ酸グリコールエステルの合成反応中に、多孔質紛体をシュウ酸グリコールに添加する上記（４）記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＥＯ添加条件を検討することでポリエステル中の気泡が少なく、かつ、耐加水分解性のよいポリエステルチップを生産性を損なうことなく提供することができる。
【００１１】
本発明によれば、ポリエステル中に特定のシュウ酸ポリエステル及び又はシュウ酸のグリコールエステルを含有させることで耐加水分解性の向上を図りながらも、ポリマー中の気泡をも抑制することができ、例えば重合工程後の取扱い性（ポリマー吐出作業時のストランド切れを抑制）や、フィルムにしたときの品位に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは、実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１３】
これらの中でも、本発明においては、エチレンテレフタレートやエチレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であるホモポリマーや共重合体が好ましい。
【００１４】
エチレンテレフタレートやエチレンナフタレンジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であるポリエステルある場合、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸及びまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記、芳香族ジカルボン酸であることができ、また、例えばアジピン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸等であることができる。又、本発明におけるポリエステルには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０ｍｏｌ％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２ｍｏｌ％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、それ自体公知のエステル化反応またはエステル交換反応を経由し、重縮合反応させることで製造できる。エステル交換反応を経由する場合、その製造に用いるエステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、本発明では、エステル化反応またはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるポリエステルのカルボン酸末端基数をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。さらにまた、本発明では、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応またはエステル交換反応終了から重縮合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
【００１６】
このようにしてエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させる。この際、重縮合反応の初期段階までに、好ましくはエステル化反応終了後またはエステル交換反応終了後から固有粘度０．３ｄｌ／ｇになるまでの重縮合反応中にリン化合物を添加する。リン化合物としては特に限定はされないが、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうちで重縮合反応時、低温でも反応活性を保持させる観点からフェニルホスホン酸が特に好ましい。
【００１７】
さらに本発明におけるポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることもできる。
【００１８】
本発明におけるシュウ酸のグリコールエステル（ＰＥＯ）は、前記式（１）で表わされる。
ＰＥＯは一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）によりシュウ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから製造される。例えば、前記シュウ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールを触媒と共に反応器に充填して重縮合することにより製造できる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよい。また、反応終了後にリン酸エステル化合物（リン酸エステル等）のような触媒失活剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明において、ＰＥＯによる末端カルボキシル基の低濃度化の機構は、ポリエステルの末端カルボキシル基とポリオザレートの反応によるものであり、上記式（１）中のアルキレン基がポリエステル主鎖中に取り込まれる為、ポリエステルを構成する主たるグリコール成分と同じエチレン基であることが、融点の低下や結晶性の低下を抑制する上で好ましい。また、本発明で用いるＰＥＯは、上記式で示される繰返し単位が平均で１〜４個連結した単量体もしくは低重合体であることが好ましい。連結した繰返し単位の平均の個数が上限を超えると、ＰＥＯ自体の融点が高くなり取り扱いが難しくなる。  ＰＥＯの添加量については、ポリエステル形成する全酸成分に対して、前記式（１）の繰り返し単位のモル数で、０．１〜５．０モル％であることが必要であり、特に０．５〜３．０モル％が好ましく、更には０．７〜１．７モル％が特に好ましい。添加量がこの下限より少ないと充分低いカルボン酸末端基数のポリエステルが得られず、逆に添加量が多すぎると添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルを招いたり、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。
【００２０】
本発明では、ポリエステルに４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を添加する。該多孔質粉体の添加方法は特に制限はないが、例えばＰＥＯ合成時に添加、またはポリエステル合成反応中に添加、またはポリエステル合成後、ペレット化した後、再溶融する段階で添加のいずれでもよい。好ましくはＰＥＯを添加する際に、該多孔質粉体を存在させることが好ましく、ＰＥＯ添加時期がポリエステル合成時の重縮合反応時期であれば、それ以前に該多孔質粉体を系内に添加することが好ましい。更に好ましくはＰＥＯ合成時点で添加することが好ましい。こうすることでＰＥＯと該多孔質粉体の投入時期は必然的に同時となり、ＰＥＯ成分が粉体に付着及び又は含浸し、ＰＥＯから発生する炭酸ガスなどを吸着したり、微分散化する効果がより発現する。
【００２１】
本発明における多孔質粉体は、４Å以上の細孔径を有する粉体であれば無機質体及び又は有機質体であってよく、例えばゼオライト、モレキュラーシーブス、ハイドロタルサイト類化合物粒子、珪酸被覆ハイドロタルサイト類化合物粒子、高分子金属錯体、活性炭等を上げることが出来る。なかでも比較的安価に入手でき、細孔径及び細孔容積の制御が容易なゼオライトが好ましい。細孔径については、４Å以上であれば上限に制限はなく、ＰＥＯから発生する炭酸ガス等の吸着及び微分散化に効果が認められる。好ましい細孔径は、４〜２０Å、さらに５〜１２Åである。なお、該多孔質粉体はポリエステルへ添加した際の活性を抑制、及び又は分散性向上を目的に、本発明の効果を妨げない範囲で、粉体表面への改質を行ってよく、例えばポリエステル中の粉体の親和性を向上させるためのシラン化合物処理、成分中の酸化ケイ素の比率を高め非極性物質の吸着を促進するハイシリカゼオライト、分散性を向上させるためのアルミナ及びシリカ表面処理等をあげることができる。また、本発明における多孔質紛体の細孔容積は、０．１０〜２．５０（ｍｌ／ｇ）の範囲が好ましく、さらに０．４５〜０．７０（ｍｌ／ｇ）の範囲が好ましい。
【００２２】
該多孔質粉体のポリエステル組成物中の割合は、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１〜５重量％の範囲である。好ましい多孔質紛体の含有量は、０．２〜２重量％である。含有量が下限未満では気泡抑制の効果がなく、他方上限を超えると、多孔質粉体の活性によりポリエステルの固有粘度が下がりやすくなったりする。
【００２３】
つぎに、本発明のポリエステル組成物の製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、前述の通り、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エキレングリコールを主たるグリコール成分とし、前記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステルを、ポリエステルの全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で添加する工程と、４Å以上の細孔径を有する多孔質粉体を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１〜５重量％の範囲で添加する工程とを有する。
【００２４】
本発明における好ましいＰＥＯの添加時期は、ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．４ｄｌ／ｇ以上になってから添加するのが好ましい。ＰＥＯを添加する際の固有粘度が下限未満ではポリエステル中の末端カルボキシル基自体が少ないため、末端カルボキシル基量を低減させる効果が少ない。更にＰＥＯ添加は２回以上に分けて分割添加することも有効である。例えば固有粘度が０．２〜０．３ｄｌ／ｇの段階でＰＥＯ全投入量の５０〜９０％添加、更に固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の段階で残りの１０〜５０％添加することが好ましい。この理由としては、ＰＥＯ添加よりポリエステル中の末端カルボキシル基は低下するが、添加後の重縮合反応経時で多少なりとも末端カルボキシル基はまた増加をはじめる。そして、このように分割投入することで再発生するカルボキシル基末端を抑制することが可能だからである。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法で得られるポリエステルの固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度が下限未満である場合、得られるフィルムに十分な機械物性を付与することが難しく、他方上限を超える場合、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きく、その結果より高温で溶融押出することになって、得られるフィルムの末端カルボキシル基量が増加しやすくなる。更に好ましい重縮合反応完了時の固有粘度は、０．６０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲が、重縮合反応時間を比較的短時間で行えることから好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物の製造方法によって得られるポリエステルのカルボン酸末端基数は、耐加水分解性の点から、１２ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、さらに８ｅｑ／ｔ以下、特には６ｅｑ／ｔ以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが生産性などの点から３ｅｑ／ｔ以上である。  本発明のポリエステル組成物の製造方法によって得られるポリエステルのＤＥＧ量は、１．３重量％以下が好ましく、さらに１．２重量％以下、特には１．０重量％以下であることが好ましい。１．３重量％を超えると理由は定かではないがフィルム化後の耐久性が劣る場合がある。
【００２７】
本発明を更に効果的なものとするため、重縮合反応の温度は得られるポリエステルの融点以上〜融点＋２０℃の範囲、さらには融点以上〜融点＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートでは通常２８０〜３００℃で重縮合反応が行われるが、ＰＥＯ添加ポリエチレンテレフタレートは重縮合反応促進効果を有することから、低い温度でも重縮合反応速度を維持しつつ、カルボン酸末端基数を低減させることができる。ポリエチレンテレフタレートでは２６８〜２７５℃が好ましく、更には２６９〜２７２℃が好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、さらに固相重合を行いオリゴマー量が少ないポリエステル組成物とすることもできる。固相重合それ自体公知の方法を好適に使用でき、特に限定されるものではない。例えば、真空下あるいは窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度下で、所望の固有粘度になるまで、固体状態のポリエステル組成物を滞留させて重合反応させればよい。例えばポリエステル組成物をチップ状にし、それを前記の条件下で滞留させる方法については、例えば、回転する密閉反応容器内で滞留させる方法、一定の容積をもつ反応槽内で連続的にチップ状のポリエステル組成物を移動させながら任意の時間滞留させる方法などがあげられる。
【００２９】
本発明のポリエステル組成物は、上述の通り、チップの状態で用いてもよい。そして、チップの状態で含有する気泡を見たとき、本発明のポリエステル組成物は、直径１ｍｍ以上の気泡含有数が、チップ２５ｇ当たり、５００個／以下、さらに２５０個以下、特に１００個以下、最も好ましくは５０個以下であることが好ましい。この気泡含有数が上限より多いとフィルムとした場合、気泡による表面欠点が発生し易くなる。このような気泡数は、前述の本発明のポリエステル組成物の製造方法を採用し、ＰＥＯの添加時期や添加量、さらに多孔質紛体の種類、添加量、添加時期などで調整できる。
【００３０】
このようにして得られる本発明のポリエステル組成物は、フィルムに好適に用いることができ、特に耐加水分解性に優れながらも表面欠点が少ないことから、太陽電池バックシート用フィルムに好適に利用できる。
【００３１】
なお、本発明のポリエステルチップは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
【実施例】
【００３２】
（１）多孔質粉体の細孔径及び細孔容積
ユアサアイオニクス（株）製、ＮＯＶＡ１０００を用い、窒素ガス吸着法にてペレットセルを使用し平均細孔径と全細孔容積を求めた。
【００３３】
（２）ポリエステル組成物中の多孔質粉体含有量
得られたポリエステル組成物１０ｇをるつぼに採取計量した後、３００〜４００℃に調整した加熱ヒーター上で徐々に灰化させ、次に８００℃の電気炉にるつぼを移し２時間加熱処理を行い、放冷の後、るつぼ計量を行った。残った残量から多孔質粉体含有量を求めた。
なお、多孔質紛体かどうかは電子顕微鏡にて観察し、多孔質粉体以外の粒子が含まれる場合は、溶解性が異なる粒子は酸アルカリによる溶解処理、また比重の異なる粒子は密度法（重液分離）で分離して、多孔質粉体含有量を算出した。また、電子顕微鏡で観察した含まれる粒子頻度とその粒子の密度からそれぞれの重量割合を算出し、多孔質紛体の含有量を算出してもよい。
【００３４】
（３）固有粘度
得られたポリエステル組成物を、重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に試料を溶解して、３５℃の温度にて測定した単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００３５】
（４）末端カルボキシル基数
得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、カルボン酸末端基数（ｅｑ／ｔ）を測定した。
【００３６】
（５）気泡含有数
重縮合反応後、重縮合反応釜系内を窒素ガスで０．１７Ｍｐａに加圧し、ダイホールより得られたポリエステル組成物をストランド状に押出し、冷却バスでポリエステル組成物を冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状のポリエステルチップを得た。このチップ２５ｇを万能スコープ（倍率４倍）で目視観察し、直径が１ｍｍ以上の気泡の数を測定した。
【００３７】
（６）耐加水分解性
得られたポリエステル組成物を、上記（５）の方法でチップ状態とし、そのチップ１０ｇを平山製作所（株）製、ＰＣ−３０１１型プレッシャークッカーを用い温度１０５℃、湿度１００％ＲＨの条件下で６４時間処理した後、チップを全量、冷凍粉砕した。このサンプルにつき末端カルボキシルン基数を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基数の増加値で評価した。末端カルボキシル基数の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
【００３８】
（７）フィルムの表面欠点数
得られたポリエステル組成物を、上記（５）の方法でチップ状態とし、該チップを電気乾燥機内で１６０℃、６Ｈｒ乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９５℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で、厚さ１２５μｍのポリエステルシートを作製した。次に、このポリエステルシートをロング延伸機で、１２０℃にて製膜方向（縦方向またはＭＤ方向）に３．５倍、幅方向（横方向またはＴＤ方向）に３．０倍延伸を行い厚み１２μｍのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。
表面突起数：長径３０μｍ以上につき、フィルム面積２５ｃｍ２でカウント（測定回数、ｎ＝５で実施）
０個≦表面突起数≦５個  極めて良好（◎）
５個＜表面突起数≦１０個  良好（○）
１０個＜表面突起数≦１５個  やや不良（×）
１５個＜表面突起数  多目のため使用不可（××）
【００３９】
［実施例１］
エチレングリコール１２４．１部に酢酸マンガン４水塩１．２２部を溶かし、シュウ酸ジメチル１１８．１部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果、生成するメチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．４１部を加えた後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋＰａのもとで約１０分間加熱反応させた。その後、細孔径５Åのゼオライト粉体３０部を添加して、多孔質紛体とＰＥＯとの混合体１を作成した。
つぎに、エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩０．０１９部を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸０．０１４部（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として１７ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。続いて５分後に重縮合触媒として、三酸化アンチモン０．０３８部およびテトラブトキシチタネート０．００５部を添加し、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。
【００４０】
エステル交換反応終了後、反応物を重縮合反応のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２７０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を０．１５ｋｐａ以下に保ち重縮合反応を１５分間行った。ここで真空ポンプとＰＮ反応釜をむすぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で加熱し液状とした前述の混合体１（ＰＥＯ重合体１．０部（ポリエステルを構成する全酸成分に対し１．２ｍｏｌ％）に細孔径５Åのゼオライト粉体０．２５部）を混ぜ添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。ＰＥＯ添加時のポリエステル固有粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。その後、重縮合反応を１１０分間行った。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．１７Ｍｐａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリエステルチップの状態でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
添加する粉体を細孔径７Åのゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
添加する粉体を細孔径１０Åのモレキュラーシーブスに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４３】
［実施例４〜５］
添加するＰＥＯ量が表１に示す量となるように混合体１に添加する多孔質紛体量および添加する混合体量を変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４４】
［実施例６］
添加する多孔質紛体量が表１に示す量となるように混合体１に添加する多孔質紛体量よび添加する混合体量を変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４５】
［実施例７］
実施例１においてエステル交換反応終了時点で、細孔径５Åのゼオライト粉体１．７５部添加する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４６】
［比較例１〜２］
添加するＰＥＯ量が表１に示す量となるように混合体１に添加する多孔質紛体量および添加する混合体量を変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
添加する多孔質粉体を細孔径３Åのゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの特性と評価を表−１に示す。
【００４８】
［比較例４］
添加するゼオライト量が表１に示す量となるように混合体１に添加する多孔質紛体量および添加する混合体量を変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００４９】
［比較例５］
実施例１においてエステル交換反応終了時点で、細孔径５Åのゼオライト粉体５．２５部添加する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００５０】
［比較例６］
混合体１を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表１に示す。
【００５１】
［比較例７］
混合体１にゼオライトを添加しない以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性と評価を表−１に示す。
【００５２】
【表１】
2014141591.tif 000003
【００５３】
表１中のＰＥＯはシュウ酸のグリコールエステル、ＭＳはモレキュラーシーブスを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエステル組成物は、ＰＥＯを添加してもポリマー中の気泡含有数が少なく、かつ、末端カルボキシル基量の少ないことから、特に耐加水分解性が求められる太陽電池バックシート用フィルムに極めて好適に使用できる。