(57)【要約】      （修正有）【課題】サブクオーターミクロン（＜０．２５μｍ）寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストを提供する。【解決手段】（ａ）樹脂、（ｂ）光酸発生剤化合物、並びに（ｃ）ｉ）アミド基および、ｉｉ）２以上のヒドロキシル基を含むアミド化合物、を含むフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）樹脂、
（ｂ）光酸発生剤化合物、並びに
（ｃ）ｉ）アミド基およびｉｉ）２以上のヒドロキシル基を含むアミド化合物、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記アミド化合物が単一のアミド部分を含む請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記アミド化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
2014016612.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、または非水素置換基であり；並びに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は全体で２個以上のヒドロキシル基を含む）
の構造に対応する請求項１または２のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ１が非水素置換基であり、かつＲ２およびＲ３の少なくとも１つが非水素置換基である請求項３のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ１が場合によって置換されたアルキルであり、かつＲ２およびＲ３が独立して水素または場合によって置換されたアルキルである請求項３のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ同じかまたは異なっている、場合によって置換されたアルキルである請求項３のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
１）Ｒ１とＲ２が一緒になって、場合によって置換されたラクタム基を提供し、および／または２）Ｒ２とＲ３が一緒になって環構造を提供する、請求項３〜６のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記アミド化合物が３個以上のヒドロキシル基を含む請求項１〜７のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記アミド化合物が少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基を含む請求項１〜８のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記アミド化合物が少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を含む請求項１〜９のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記アミド化合物が１以上のシアノ基および／または１以上のカルボキシル基を含む請求項１〜１０のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジストが下記化合物
【化２】
2014016612.tif 000019
の１以上を含む請求項１のフォトレジスト組成物：
【請求項１３】
前記アミド化合物がポリマー型である請求項１〜１２のいずれか１項のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項１〜１３のいずれか１項のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し、および
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層をパターン形成された活性化放射線に露光し、そして前記露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する、
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１５】
フォトレジスト塗膜層が液浸露光される請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２以上のヒドロキシ基を含むアミド成分を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を有する樹脂；光酸発生剤化合物；およびフォトレジスト塗膜層の未露光領域への、望まれない光発生酸の拡散を低減させるように機能しうる複数のヒドロキシ基を有するアミド成分を含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体に像を転写するための感光膜である。それはネガもしくはポジの像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後で、このコーティングはパターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されて、フォトレジスト塗膜内に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的な用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。
【０００４】
機能性の性能を向上させるようにフォトレジスト組成物の構成を変えようと様々な試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物に使用するための様々な塩基性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第６，４８６，０５８号、第６，６０７，８７０号および第７，３７９，５４８号、並びに日本国公開特許第１１０３０８６号および第１２３１５３８号を参照。並びに米国特許出願公開第２０１１／０２２３５３５号および第２０１２／００７７１２０号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４８６，０５８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６０７，８７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３７９，５４８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０２２３５３５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００７７１２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの他の用途については、サブクオーターミクロン（＜０．２５μｍ）寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、樹脂と、光酸発生剤化合物（光酸発生剤、すなわち「ＰＡＧ」）と、ｉ）アミド基およびｉｉ）２以上のヒドロキシル基を含むアミド含有化合物とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０００８】
好ましいアミド化合物は、フォトレジスト組成物塗膜層のリソグラフィ処理中に光酸拡散制御剤として機能しうる。この拡散制御は、このアミド化合物を含まない他の比較のレジストのレリーフ像と比較して、このアミド化合物を含むレジストの現像されたレリーフ像の向上した解像度によって適切に評価されうる。
【０００９】
好ましいアミド化合物は２個より多いヒドロキシル基を、例えば、３、４、５、６個またはそれより多いヒドロキシル基を含むことができる。典型的に好ましいアミド化合物は２、３、または４個のヒドロキシル基を含むことができる。
【００１０】
好ましいアミド化合物は、第一級および／または第二級アルコール部分をはじめとする様々な配置でヒドロキシル基置換を含むことができる。第三級ヒドロキシル部分が存在していてもよい。
【００１１】
好ましいアミド化合物には、単一のアミド部分（すなわち、全部で１つの１つのアミド部分）を含むものが挙げられる。他のある実施形態においては、フォトレジスト組成物に使用するためのアミド化合物は１つより多いアミド基を含むであろう。
【００１２】
好ましいアミド化合物にはカルバマート基を含まないものも挙げられる。追加の好ましいアミド化合物には、光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステル、カルバマートおよび／またはアセタール基を含まないものが挙げられる。
【００１３】
ある形態においては、本明細書において開示されるフォトレジスト組成物における使用のためのアミド化合物は単一のアミド部分を含んでおり、カルバマート基を含まず、および／または光酸不安定基を含まない。
【００１４】
好ましいアミド化合物はヒドロキシルに加えて、他の部分、例えば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ、特にＦ）；シアノ、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、エステル（例えば、−ＣＯＯＲ、ここでＲはＣ１−１２アルキルである）も含むことができる。光発生酸と複合体を形成できる極性官能基、例えば、シアノおよびカルボキシが多くの場合特に好ましい。
【００１５】
ある好ましい形態においては、アミド化合物は下記式Ｉに対応する：
【化１】
2014016612.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、または非水素置換基であり；並びに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は全体で２個以上のヒドロキシル基を含む。
【００１６】
式（Ｉ）においては、ある好ましい形態においては、Ｒ１は非水素置換基であり、並びにＲ２およびＲ３の少なくとも１つは非水素置換基である。別のある好ましい形態においては、Ｒ１は場合によって置換されたアルキルであり、並びにＲ２およびＲ３は独立して水素または場合によって置換されたアルキルである。さらに別のある好ましい形態においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じかまたは異なる場合によって置換されたアルキルである。さらに好ましい形態においては、Ｒ１とＲ２は一緒になって、場合によって置換されたラクタム基、例えば、４、５、６または７個の環メンバーを有するラクタム基を提供する。なおさらに好ましい形態においては、Ｒ２とＲ３は一緒になって、環構造、例えば、４、５、６または７個の環メンバーを有する環基を提供する。
【００１７】
本発明のフォトレジストはポジ型またはネガ型であることができ、好ましくはポジ型である。
【００１８】
好ましい形態においては、本発明のフォトレジストは１９３ｎｍでの像形成のような短波長像形成用途に使用される。
【００１９】
特に好ましい本発明のフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に使用されうる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明者は、本アミド化合物のフォトレジスト組成物、例えば、化学増幅型フォトレジスト組成物における使用がそのレジストのレリーフ像（例えば、微細ライン）の解像度を有意に向上させることができることを見いだした。特に、本発明者は、本明細書において開示されるアミド化合物が、異なる塩基性添加剤を含むこと以外は本発明のフォトレジストと同じである比較のフォトレジストと比べて、有意に向上したリソグラフィ結果をもたらすことを見いだした。本明細書に開示されるアミド化合物の使用はこの化合物を含むフォトレジストに向上した貯蔵寿命ももたらしうる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
フォトレジストに使用するのに好ましい本発明のアミド化合物はポリマー型、または非ポリマー型であることができ、非ポリマー型アミド化合物が多くの用途に好ましい。好ましいアミド化合物は比較的小さな分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有する。
【００２２】
本明細書において開示されるフォトレジスト組成物における使用に特に好ましいアミド化合物には、以下のものが挙げられる：
【化２】
2014016612.tif 000003
【００２３】
上記式Ｉを参照すると、適するＲ１、Ｒ２およびＲ３部分には、Ｈ、場合によって置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、および場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、フェニルから独立して選択されるものが挙げられ、または上述のように、Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３はそれらが結合している原子と共に一緒になって、場合によって置換された４〜１２員の複素環を形成することができる。
【００２４】
ある好ましい形態においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈおよび場合によって置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択されうる。
【００２５】
示されるように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は場合によって置換された部分であり得る。置換される部分は、例えば、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトによって１以上の利用可能な位置に適切に置換される。好ましい置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトであり；より好ましくはカルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトである。好ましいエステル基（カルボキシアルキル）はカルボキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。好ましいアルコキシ基は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである。「置換」とは、アミド化合物の、例えば、炭素原子上の１以上の水素が１以上の上記置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の混合が使用されうる。このような置換基の存在はアミド化合物に所望の溶解度を付与することができ、またはアミド化合物のクエンチング能力を調節するために使用されうる。
【００２６】
Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になって、複素環を形成している場合には、それらは単一の複素環、または使用されうる多重環、またはスピロ環を形成しうる。Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になる場合には、場合によって置換された４員もしくは５員〜１０員環が形成されるのが好ましく、より好ましくは場合によって置換された５員〜８員環、さらにより好ましくは場合によって置換された５員〜６員環である。Ｒ１とＲ２がそれらが結合している原子と共に一緒になって環を形成する場合にはラクタムが形成されることが当業者に認識されるであろう。
【００２７】
本発明において有用なアミド化合物は概して商業的に入手可能であり、または容易に合成されうる。
【００２８】
好ましくは、本発明のアミド化合物はポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて、すなわち、光酸促進架橋反応を受けてレジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも現像剤可溶性を低くするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けてレジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤により可溶性にするポジ型レジスト組成物において使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合したターシャリー非環式アルキル炭素もしくはターシャリー脂環式炭素を含むエステル基は本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の一般的に好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【００２９】
本発明のフォトレジストは典型的には樹脂バインダー（ポリマー）、光酸発生剤のような光活性成分、および本明細書において開示されるようなアミド化合物を含む。好ましくは、樹脂バインダーはフォトレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物中にアルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３０】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長にはサブ−３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくはサブ−２００ｎｍの波長、例えば１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられる。
【００３１】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途で使用されうる。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法の議論については、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズに対する米国特許第７９６８２６８号を参照。液浸適用における使用に好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する主たる樹脂とは別個で（共有結合されておらず）かつ異なる樹脂（これはフッ素化されていてよくおよび／または光酸不安定基を有していてもよい）を含むことができる。よって、本発明には、好ましい形態において、１）光酸不安定基を有する第１の樹脂；２）１種以上の光酸発生剤化合物；３）前記第１の樹脂とは別個でかつ異なる第２の樹脂、当該第２の樹脂はフッ素化されていてよくおよび／または光酸酸基を有していてよい；並びに、４）本明細書において開示されるような１種以上のアミド化合物：を含むフォトレジストが挙げられる。
【００３２】
本発明の特に好ましいフォトレジストは像形成有効量の１種以上のＰＡＧおよび本明細書に開示されるような１種以上のアミド化合物、並びに以下の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合された（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的な（メタ）アクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式（メタ）アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーである：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されており、ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まないビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののような（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたポリマー：並びに、ｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；
【００３３】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニル基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載されたポリマー：ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式（メタ）アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。この種のポリマーは好ましい形態においては、ヒドロキシナフチルのような特定の芳香族基を含むことができる。
【００３４】
サブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストにおける使用に好ましい樹脂は次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の２種以上の単位を含む：
【化３】
2014016612.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、場合によって置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は結合して環を形成していてよく；Ｒ４は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり；Ｌ１はラクトン基であり；並びにＲ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、水素、フッ素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）フルオロアルキルである。
【００３５】
一般式（Ｉ）の単位は、活性化放射線への露光および熱処理により光酸促進脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。これはマトリックスポリマーの極性を切り替えて、有機現像剤中でのポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解度の変化をもたらすことを可能にする。式（Ｉ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化４】
2014016612.tif 000005
【００３６】
一般式（ＩＩ）の単位はマトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化５】
2014016612.tif 000006
【００３７】
式（ＩＩＩ）の単位は極性基を提供し、この極性基は樹脂およびフォトレジスト組成物のエッチング耐性を高め、かつ樹脂およびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するための追加の手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーには、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。
【００３８】
樹脂は、第１の単位とは異なる、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１種以上の追加の単位を含むことができる。追加のこのような単位が樹脂中に存在する場合には、その単位は好ましくは式（Ｉ）の追加の脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むことができる。
【００３９】
上記重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のものではない１種以上の追加の単位を含むことができる。例えば、特に好適なラクトン基含有単位は以下の一般式（ＩＶ）のものである：
【化６】
2014016612.tif 000007
式中、Ｌ２はラクトン基であり；一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なる。以下の典型的なモノマーは一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位の形成に使用するのに好適である。
【化７】
2014016612.tif 000008
【００４０】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位におけるＬ１、および一般式（ＩＶ）の単位におけるＬ２は以下のラクトン基から独立して選択される：
【化８】
2014016612.tif 000009
【００４１】
典型的には、この樹脂のための追加の単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じかもしくは類似の重合性基を含むことができるが、同じポリマー骨格中に、場合によって置換されたノルボルネンのような非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）もしくはビニルの重合単位を含むもののような別の異なる重合性基を含むこともできる。サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成については、樹脂は典型的にはフェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基（このような基は放射線を高度に吸収する）を実質的に（すなわち、１５モル％未満しか）含まない。ポリマーに好適な追加のモノマー単位には、例えば、以下のものの１種以上が挙げられる：エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した酸不安定部分、例えば、ｔ−ブチルのようなターシャリー非環式アルキル炭素、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのようなターシャリー脂環式炭素を含むエステル基を有するモノマー単位、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。使用される場合には、追加の単位は典型的には１０〜３０モル％の量でポリマー中に存在する。
【００４２】
典型的に好ましい樹脂には、例えば、以下のものが挙げられる：
【化９】
2014016612.tif 000010
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；および０．１＜ｃ＜０．３である；
【化１０】
2014016612.tif 000011
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４；および０．１＜ｄ＜０．３である；
【００４３】
２種以上の樹脂のブレンドが本発明の組成物において使用されうる。樹脂は所望の厚さの均一な塗膜を得るのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、樹脂はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像剤中での樹脂の向上した溶解特性のせいで、樹脂に有用な分子量はより小さな値に限定されず、非常に広範囲をカバーする。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には６０００〜３０，０００、または７，０００〜２５，０００である。
【００４４】
樹脂を形成するのに使用される好適なモノマーは市販されておりおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。樹脂は既知の方法および他の市販の出発材料を用いて、このモノマーを使用して、当業者によって容易に合成されうる。
【００４５】
本発明のフォトレジストは単一種のＰＡＧまたは異なるＰＡＧの混合物、典型的には２もしくは３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には合計２種類の異なるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層内に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない物質と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。
【００４６】
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４７】
本発明のフォトレジストは、本明細書に開示される様な複数のヒドロキシル基を有するアミド化合物の１種以上を広範囲の量で、例えば、ＰＡＧの重量を基準にして０．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１０重量％で含む。添加される複数のヒドロキシル基を有するアミド成分は、ＰＡＧに対して０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から１０もしくは１５重量％の量で好適に、より典型的には０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から５、６、７、８、９もしくは１０重量パーセントの量で使用される。
【００４８】
本発明のフォトレジスト組成物は典型的には溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００４９】
フォトレジスト組成物は他の任意物質を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。
【００５０】
本発明のフォトレジストは概して既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって製造されうる。本発明のフォトレジストの樹脂バインダー成分は典型的には露光されたレジストの塗膜層をアルカリ水溶液などで現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーはレジストの全固形分の５０〜９０重量パーセントを好適に構成しうる。光活性成分はレジストの塗膜層内における潜像の発生を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分はフォトレジストの全固形分の１〜４０重量パーセントの量で好適に存在することができる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であろう。
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物の望まれる全固形分量は、組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
【００５２】
本発明の好ましいネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述したものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており；並びに、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００５３】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【００５４】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。
【００５５】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）好ましくは液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光されうる。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００５６】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、被覆されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００５７】
露光後に、化学増幅型フォトレジストについては典型的には熱処理が使用される。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために１００〜１５０℃の温度で数分間、またはそれより長く現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理されることができ、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
【００５８】
本発明は、サブクオーターμｍ寸法またはそれより小さい、例えば、サブ−０．２、またはサブ−０．１μｍ寸法の高解像のパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法も提供する。
【００５９】
本発明は、本発明のレリーフ像およびフォトレジストを基体上にコーティングしたフラットパネルディスプレイ基体もしくはマイクロエレクトロニクスウェハのような基体を含む製造物品をさらに提供する。
【実施例】
【００６０】
実施例１および２、並びに比較例１および２：フォトレジスト調製およびリソグラフィ処理
以下の表１に示される成分を使用して、４つのフォトレジストが配合された：重量パーセントは１００％固形分量を基準にし、固形分の残部はポリマーである。
【００６１】
【表１】
2014016612.tif 000012
【００６２】
ポリマー１：ＩＡＭ／ＥＣＰＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ａ／ＨＡＭＡ（２０／２０／３０／２０／１０）および８０００のＭｗを有する。
【化１１】
2014016612.tif 000013
【００６３】
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム１’−アダマンタンメトキシカルボニル−２，２−ジフルオロメタンスルホナート
【化１２】
2014016612.tif 000014
【００６４】
比較塩基１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミド
【化１３】
2014016612.tif 000015
【００６５】
比較塩基２：Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【化１４】
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【００６６】
塩基８：Ｎ−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−プロパン−２−イル）ペンタンアミド
塩基１７：２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３，３−ジメチルブタンアミド
表面レベリング剤（ＳＬＡ）：フッ素化（ＰＦ６５６）
【００６７】
リソグラフィ方法および結果
配合されたフォトレジストはＴＥＬ  ＡＣＴ−８（東京エレクトロン）コーティングトラックを用いて、下部反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）（ＡＲ（商標）７７、ダウエレクトロニックマテリアルズ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、そして１１０℃で６０秒間にわたってソフトベークされて、約１００ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。このフォトレジスト層は９０ｎｍの１：１ライン／スペースパターンのＰＳＭフィーチャサイズを有するフォトマスクを通して、１９３ｎｍで、フォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５の０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマの環状照明（Ａｎｎｕｌａｒ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）下で操作したＡＳＭＬ／１１００、０．７５ＮＡステッパを用いて露光された。この露光されたウェハは１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。このコーティングされたウェハは次いで、このフォトレジスト層を現像するために、金属イオンを含まない塩基現像剤（０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて処理された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いた、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作し、２００Ｋｘ倍率を用いたトップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって捕捉された像を処理することにより、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）が決定された。ＬＷＲは４０ｎｍのステップで２μｍのライン長さにわたって測定され、そして測定された領域の平均として報告された。結果は以下の表２に示される。
【００６８】
【表２】
2014016612.tif 000017
【００６９】
表２においては、Ｅｏ（エネルギーツークリア（Ｅｎｅｒｇｙ  ｔｏ  ｃｌｅａｒ））はバルク膜を除去するのに必要な１９３ｎｍの放射線のｍＪ／ｃｍ２単位での露光線量である。
表２においては、ＬＷＲ（ライン幅ラフネス）は空間周波数の範囲にわたる長さ幅として定義される。ＬＷＲ値が低いほど、ラインがより滑らかである。
【００７０】
上記データから認められうるように、本発明の複数のヒドロキシル基を有するアミド化合物は、複数のヒドロキシル基を含まない他のアミド化合物と比較して、向上したリソグラフィ性能を提供する。
【外国語明細書】
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2014016612000002.pdf
2014016612000003.pdf