(57)【要約】【課題】過酸化水素濃度及び溶存酸素濃度のより低い超純水を製造することができ、さらに、長期間安定に超純水を製造できる超純水製造方法を提供すること。【解決手段】一次純水を紫外線酸化装置に通水し、紫外線酸化装置の出口水を還元性樹脂と、水素吸着能を持つ金属触媒とにこの順に接触させる超純水製造方法。【選択図】図１
2014140826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水を被処理水として超純水を製造する超純水製造方法であって、
一次純水を紫外線酸化装置に通水し、
紫外線酸化装置の出口水を還元性樹脂と、水素吸着能を持つ金属触媒とにこの順に接触させることを特徴とする超純水製造方法。
【請求項２】
前記水素吸着能を持つ金属触媒は、パラジウム又はパラジウム化合物である請求項１記載の超純水製造方法。
【請求項３】
前記還元性樹脂は、亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を表面に有する強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１又は２項記載の超純水製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒と接触された処理水の水素濃度を測定し、
前記水素濃度が所定の値を超えたときに、前記紫外線酸化装置の出口水と前記還元性樹脂との接触を停止する請求項１乃至３のいずれか１項記載の超純水製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒と接触された処理水を、陽イオン交換樹脂装置、混床式イオン交換樹脂装置及び限外ろ過膜装置から選ばれる少なくとも１つに通水する請求項１乃至４のいずれか１項記載の超純水製造方法。
【請求項６】
溶存酸素濃度が１．０μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が１．０μｇ／Ｌ以下の超純水を製造する請求項１乃至５のいずれか１項記載の超純水製造方法。
超純水製造方法。
【請求項７】
半導体製造工程の回収水から得られ、過酸化水素を含む一次純水を被処理水とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の超純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化性物質濃度のより低い超純水を製造する超純水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程ではイオン成分、微粒子、有機物、溶存ガス、生菌等の含有量の極めて少ない超純水が用いられている。特に、超純水中に溶存酸素や過酸化水素などの酸化性物質が存在すると、シリコンウエハ表面への自然酸化膜の形成が促進される等の様々な不具合を生じる。半導体素子の高集積化に伴い、超純水の純度に対する要求がますます厳しくなっている中で、とりわけ、酸化性物質の低減がより大きな課題となっている。
【０００３】
一般に、このような超純水の製造は、前処理システム、一次純水システム及び二次純水システムを組み合わせた超純水製造装置で行われる。すなわち、原水は、凝集処理装置、ろ過装置、吸着装置等を組み合わせて構成された前処理システムで懸濁物質やコロイド物質等が除去されて前処理水とされる。次いで、前処理水は、イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置、紫外線照射装置等を組み合わせた一次純水システムでイオン成分、有機物、微粒子、溶存ガス等が除去されて、例えば、全有機炭素（以下、ＴＯＣともいう。）濃度が５．０μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１６．０ＭΩ・ｃｍ以上の一次純水とされる。そして、一次純水は、二次純水システムにおいて、紫外線酸化装置、非再生式混床式イオン交換装置（ポリッシャー）、膜脱気装置等で順に処理されて、例えば、ＴＯＣ濃度が１．０μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上の超純水とされる。
【０００４】
ところで、二次純水システムの紫外線酸化装置の処理水中には、過酸化水素が微量残存することが知られている。これは、紫外線の照射により発生したヒドロキシラジカルのうち、有機物の分解に寄与しなかった分が互いに反応して生成したものであると考えられる。また、半導体洗浄工程等での使用済みの超純水を回収して処理した回収水を原水として用いる場合には、過酸化水素が一次純水中に残存する場合もある。この過酸化水素は、後段のイオン交換装置のイオン交換樹脂や膜脱気装置の脱気膜を劣化させ、同時に自身は分解されて超純水中の溶存酸素濃度（以下、ＤＯともいう。）を上昇させる。そのため過酸化水素をできる限り除去する必要がある。
【０００５】
このような方法としては、例えば、一次純水を還元性樹脂と接触させて処理水中の酸化性物質を除去する超純水製造方法（特許文献１、参照。）や、被処理水に紫外線を照射した後パラジウム触媒と接触させて溶存酸素を低減する脱気装置（特許文献２、参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１６５８０号公報
【特許文献２】特開平０８−１６８７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、還元性樹脂を用いて過酸化水素を除去する方法では、長期間通水を続けていると、還元性樹脂が還元能力を失って過酸化水素が処理水中にリークするという問題があった。パラジウム触媒を用いる方法では、処理水の溶存酸素濃度が上昇してしまい、この溶存酸素を除去するため、脱気膜等の設備が必要であるという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような問題を解消するためになされたものであって、過酸化水素濃度及び溶存酸素濃度のより低い超純水を製造することができる超純水製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一次純水に紫外線が照射されると、水分子が分解され、下記式（１）のように、ヒドロキシラジカルと水素ラジカルが発生する。このヒドロキシラジカルが、被処理水中の微量の溶存有機物を分解するのであるが、分解に寄与しなかったヒドロキシラジカル同士が式（２）のように反応して微量の過酸化水素が発生する。同時に、式（３）のように、水素ラジカル同士が反応して水素が発生する。
【００１０】
（１）Ｈ２Ｏ  →  ・ＯＨ  ＋２Ｈ・
（２）２ＨＯ・  →  Ｈ２Ｏ２
（３）２Ｈ・  →  Ｈ２
【００１１】
図４に、一般的な二次純水システムにおいて、酸素、過酸化水素及び水素を含む被処理水を還元性樹脂と接触させた場合の処理水の溶存酸素濃度、過酸化水素濃度及び水素濃度の経時変化を模式的に示す。過酸化水素は、還元性樹脂と接触させる過程で還元されて除去される。酸素及び水素はそのまま還元性樹脂を通過する。そして、さらに被処理水と還元性樹脂との接触を続けると、還元性樹脂は徐々に還元能力を失い、やがて還元性樹脂から過酸化水素がリークし始める。
【００１２】
また、一般的な二次純水システムにおいて、過酸化水素及び水素を含む被処理水を、水素吸着能を持つ金属触媒（以下、単に金属触媒、ともいう。）に接触させた場合の処理水中の溶存酸素濃度、過酸化水素濃度及び水素濃度の経時変化を図５に模式的に示す。金属触媒と接触する過程での、被処理中の酸素、過酸化水素及び水素の相互の反応の機構は必ずしも明らかではないが、例えばパラジウム触媒樹脂を用いた場合には、下記式（４）〜（６）のようであると考えられる。
【００１３】
（４）（樹脂‐Ｐｄ）＋Ｈ２  →  （樹脂‐Ｐｄ）‐Ｈ２
（５）２Ｈ２Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
（６）Ｏ２＋２（樹脂‐Ｐｄ‐Ｈ２）  →  ２Ｈ２Ｏ＋（樹脂‐Ｐｄ）
【００１４】
式（４）で示されるように、被処理水中の水素は、触媒の存在により水素原子間の結合が弱められ、活性化されて金属触媒の表面に吸着される。また、（５）のように被処理水中の過酸化水素は、分解して酸素となる。そして、（６）のように、活性化された水素が、この酸素を分解すると推測される。このとき、化学量論上、過酸化水素と水素は等モルで反応するため、被処理水中に過酸化水素が水素よりモル数で多く存在する場合には、過剰の過酸化水素の分解で生じた酸素の分、処理水の溶存酸素濃度が上昇してしまう。
【００１５】
水に紫外線が照射されると上記したように化学量論上、過酸化水素と水素は等モル発生するのであるが、本発明者らは、一次純水を被処理水とする場合に、二次純水システムの紫外線酸化装置の処理水中の過酸化水素は水素よりモル数でやや過剰となっていることを突き止めた。これは、一次純水システムの紫外線照射装置で等モル発生した過酸化水素及び水素のうち、水素の一部が一次純水タンクを経る際に窒素と置換されて水中から排出されることや、半導体製造工程で使用済みの超純水中に溶存した過酸化水素が、回収後の処理や一次純水システムで除去されずに残存することによると考えられる。
【００１６】
そこで、本発明では、一次純水に紫外線を照射して、その処理水を還元性樹脂と接触させて過酸化水素を除去した後、この還元性樹脂処理水を金属触媒に接触させる。このときの金属触媒での処理水の溶存酸素濃度、過酸化水素濃度及び水素濃度の経時変化を図６に模式的に示す。
【００１７】
本発明の方法では、紫外線酸化処理水中の過酸化水素は還元性樹脂でほとんど除去される。そして、還元性樹脂処理水中に残存する過酸化水素が、金属触媒と接触する過程で、紫外線酸化装置で発生して還元性樹脂を通過した水素により還元されると考えられる。
【００１８】
すなわち、本発明の超純水製造方法は、一次純水を被処理水として超純水を製造する超純水製造方法であって、一次純水を紫外線酸化装置に通水し、紫外線酸化装置の出口水を還元性樹脂と、水素吸着能を持つ金属触媒とにこの順に接触させることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の超純水製造方法は、前記水素吸着能を持つ金属触媒は、パラジウム又はパラジウム化合物であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の超純水製造方法は、前記還元性樹脂は、亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を表面に有する強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００２１】
また、上記した金属触媒での過酸化水素の除去は、還元性樹脂の処理水中の水素の全てが過酸化水素と反応するまで続けられる。したがって、還元性樹脂の処理水の水素濃度がほとんどゼロになると、金属触媒と接触された処理水（出口水）中に酸素がリークし始める。
【００２２】
そのため、本発明の超純水製造方法は、前記金属触媒と接触された処理水の水素濃度を測定し、前記水素濃度が所定の値を超えたときに、前記紫外線酸化装置の出口水と前記還元性樹脂との接触を停止することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の超純水製造方法は、前記金属触媒と接触された処理水を、陽イオン交換樹脂装置、混床式イオン交換樹脂装置及び限外ろ過膜装置から選ばれる少なくとも１つに通水することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の超純水製造方法は、溶存酸素濃度が１．０μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が１．０μｇ／Ｌ以下の超純水を製造することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の超純水製造方法は、半導体製造工程の回収水から得られ、過酸化水素を含む一次純水を被処理水とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、被処理水中の酸化性物質を効率よく除去し、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度のより低い高水質の超純水を得ることができる。
【００２７】
また、本発明によれば、安定して長期間安定に高水質の超純水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態の超純水製造装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例で用いた超純水製造装置を示す概略構成図である。
【図３】実施例における金属触媒処理水のＤＯ、過酸化水素濃度及び水素濃度を示すグラフである。
【図４】還元性樹脂のみを用いた従来の方法での処理水の酸素、過酸化水素及び水素の濃度を模式的に示すグラフである。
【図５】金属触媒のみを用いた従来の方法での処理水の酸素、過酸化水素及び水素の濃度を模式的に示すグラフである。
【図６】還元性樹脂及び金属触媒を用いた実施形態の装置での処理水の酸素、過酸化水素及び水素の濃度を模式的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明を実施するための形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本実施形態の超純水製造装置を示す概略構成図である。超純水製造装置１０は、一次純水タンク１の下流側に、処理ラインＬ１に沿って、紫外線酸化装置２、還元性樹脂装置３、金属触媒装置４、非再生混床式イオン交換装置（ポリッシャー）５、限外ろ過膜装置６をこの順に備えている。処理ラインＬ１はユースポイント（ＰＯＵ）に接続され、処理ラインＬ１の末端付近に分枝して設けられたサンプルラインＬ２上には、水素濃度計７が備えられている。
【００３１】
紫外線酸化装置２の前段にはポンプＰ１が備えられ、被処理水の流量を調節するようになっている。また、還元性樹脂装置３に被処理水を供給する給水管８には開閉バルブ９が備えられており、還元性樹脂装置３への給水を開始、又は停止するようになっている。
【００３２】
また、超純水製造装置１０は、ユースポイントで使用されなかった余剰の超純水を１次純水タンクに還流させるリターン循環ラインＬ３を備えている。
【００３３】
超純水の製造は次のように行われる。
【００３４】
超純水製造装置１０において、一次純水システムで処理された一次純水は一次純水タンク１に貯留されており、ポンプＰ１を介して紫外線酸化装置２に供給され、紫外線が照射される。
【００３５】
紫外線酸化装置２としては、１８０〜１９０ｎｍの波長を有する紫外線を発生するもの、特に、１８４．９ｎｍの波長の紫外線を発生するものであることが好ましい。この紫外線酸化装置は特に限定されないが、紫外線酸化用低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００３６】
また、紫外線酸化装置での紫外線照射量は、被処理水の流量によっても異なるが、１０ｍ３／ｈｒの通水流量に対して、１．０〜５．０ｋＷの割合であることが好ましい。
【００３７】
次いで、紫外線酸化装置２で処理された紫外線酸化処理水（出口水）が、還元性樹脂装置３に供給され、還元性樹脂と接触される。
【００３８】
本実施形態において、還元性樹脂装置３としては、特に限定されず、還元性樹脂を充填したものを用いることができる。
【００３９】
還元性樹脂としては、還元性基、例えば、亜硫酸基、亜硫酸水素基、亜硝酸基等を有する樹脂であり、例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂の表面に亜硫酸基及び／又は亜硫酸水素基を有する樹脂を用いることができる。このような還元性樹脂として、代表的には、強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換基を還元性基に交換して導入した樹脂を用いることができる。
【００４０】
還元性樹脂装置３では、被処理水の空間速度が遅すぎると樹脂から溶出する成分が処理水のＴＯＣ濃度を上昇させるおそれがあり、速すぎると酸化性物質を十分に除去できないおそれがある。そのため、空間速度ＳＶは２０〜６０ｈｒ−１であることが好ましく、２５〜６０ｈｒ−１であることが好ましい。
【００４１】
特に、空間速度ＳＶを好ましくは２０〜４０ｈｒ−１、より好ましくは２０〜３０ｈｒ−１、とすることで純水製造装置の寿命を大幅に延長することができる。また、還元性樹脂の後段に金属触媒を備えているため、空間速度を好ましくは３０〜６０ｈｒ−１、より好ましくは４０〜６０ｈｒ−１とすることもできる。この場合には、還元性樹脂の使用量を削減することができるほか、樹脂からの溶出成分をより低減し、還元性樹脂処理水のＴＯＣ濃度の低減を図ることができる。
【００４２】
本実施形態では還元性樹脂装置３の後段に金属触媒装置４を設置して還元性樹脂処理水中の酸化性物質を分解除去する。金属触媒装置４は、水素吸着能を持つ金属触媒を有効成分とする装置である。
【００４３】
水素吸着能を持つ金属触媒としては、例えば、水素を活性化した状態で吸着、保持することで被還元物質を還元させることのできる触媒を用いることができる。
【００４４】
水素吸着能を持つ金属触媒として、例えば、パラジウム、白金等の金属元素を用いた金属触媒を用いることができ、具体的には、金属パラジウム、酸化パラジウムや水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物、及びパラジウム／白金合金等を使用することができる。中でも、入手し易さや経済性の観点から、金属パラジウム又はパラジウム化合物からなるパラジウム触媒を用いることが好ましい。用いられる金属触媒の形状は、粉末状、ペレット状などいずれの形状であってもよく、その平均一次粒子径は、特に制限はないが、好ましくは、おおよそ２〜４ｎｍである。
【００４５】
担体としては、水素吸着能を持つ金属触媒を担持することのできるものであれば特に限定されず、アルミナ、活性炭、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂等を用いることができる。また、金属触媒の担持量は通常０．０１〜１０質量％程度であり、後述する陰イオン交換樹脂を用いる場合には、陰イオン交換樹脂全体の質量に対して好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００４６】
このように、水素吸着能を持つ金属触媒を上記したような担体に担持させることで、金属触媒装置に適用することができる。
【００４７】
担体としては、上記した中でも、不純物の溶出が少ないことから、イオン交換樹脂を用いることが好ましい。用いられるイオン交換樹脂の形状は、一般的に球状、ペレット状であり、細孔を有するマクロポア構造体であってもよい。触媒活性を高めるために、より微細な細孔を有し、表面積の大きな樹脂にパラジウムを担持させることが好ましい。
【００４８】
水素吸着能を持つ金属触媒としてパラジウム触媒を用いる場合には、樹脂とパラジウム触媒との結合が強く、パラジウム触媒の脱離が少ないことから、陰イオン交換樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４９】
金属触媒装置４では、被処理水の空間速度が速すぎる場合には十分に過酸化水素を除去できないおそれがあり、遅すぎると樹脂から溶出する成分が処理水のＴＯＣ濃度を上昇させるおそれがある。そのため、上記したパラジウム触媒樹脂を用いる場合には、空間速度ＳＶは５０〜１０００ｈｒ−１であることが好ましく、９０〜８００ｈｒ−１であることがより好ましい。
【００５０】
また、還元性樹脂装置３と金属触媒装置４とを用いる代わりに、還元性樹脂と、金属触媒とを複床として単一の装置に充填して用いてもよい。
【００５１】
上述したように、紫外線酸化装置２では過酸化水素と水素が等モル発生する。発生した過酸化水素と水素のモル比は、被処理水の水質にもよるが、不純物含有量の極めて少ない一次純水を被処理水としているため、紫外線酸化装置２の出口水中でもほぼ変わらず維持されると考えられる。
【００５２】
このとき、原水として例えば半導体製造工程からの回収水を用いた場合等には、一次純水がすでに極微量の過酸化水素を含むこともある。
【００５３】
上記式（５）、（６）で示されるように、金属触媒で除去できる過酸化水素の量は存在する水素のモル数に依存し、金属触媒のみを用いた従来の方法では、供給水中の過酸化水素が多い場合には、酸素が発生して処理水中に残存することがある。ところが、本実施形態では、金属触媒の前段に還元性樹脂を備えており、過酸化水素の除去された還元性樹脂処理水を金属触媒と接触させることで、金属触媒において酸素の発生を防止して、溶存酸素濃度をより低くすることができる。したがって、金属触媒のみを用いた従来の場合に、金属触媒装置の後段に必要不可欠であった脱気膜等の設備を省略することが可能である。
【００５４】
また、長期間通水することで還元性樹脂の還元能力が低下して還元性樹脂処理水中に過酸化水素がリークしても、還元性樹脂処理水中に水素が溶存する限り、酸化性物質は金属触媒で除去することが可能である。そのため、超純水製造装置１０の長期連続運転を可能とし、その間安定して、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度のより低い高水質の超純水を製造することが可能である。
【００５５】
さらに長期間、過酸化水素を除去し続けるためには、還元能力を失う前に還元性樹脂の交換等を行う必要がある。還元性樹脂処理水の過酸化水素濃度は、超純水製造装置の運転条件による変動が大きく、還元性樹脂のみを用いる従来の方法では、過酸化水素のリークを正確に予測することは困難であった。
【００５６】
ところが、本実施形態では、長期間通水して還元性樹脂処理水への過酸化水素のリーク量が増加してくると、このリークした過酸化水素を分解除去するために消費される金属触媒での水素の量が増加し、やがて金属触媒処理水中の水素濃度がゼロに近くなる。
【００５７】
金属触媒に保持される水素の量がほとんどゼロとなったときには、金属触媒において上記した式（６）の反応が起こらず、処理水の溶存酸素濃度が上昇する。そのため、金属触媒処理水の水素濃度がゼロとなるときに、還元性樹脂を交換又は再生処理することが好ましい。これにより、還元性樹脂処理水の溶存酸素濃度をより低くすることができ、高水質の超純水を安定して製造することが可能である。
【００５８】
本実施形態では、超純水製造装置１０において、金属触媒と接触された処理水中の溶存水素濃度をモニターすることが好ましい。これにより、還元性樹脂の失活の程度をほぼ正確に予測することや、水素濃度の減少速度から水素濃度がゼロとなる時期を予測することができ、これらにより、交換時期を容易に見極めることができる。
【００５９】
具体的には、還元性樹脂装置３の被処理水の水質をあらかじめ測定し、還元性樹脂の交換容量を加味して、交換等の時期を決定するための還元性樹脂処理水の水素濃度の所定の値を決めておき、実際に、還元処理水の水素濃度がこの所定の値となったときに還元性樹脂の交換等を行うことが好ましい。
【００６０】
水素濃度をモニターする水素濃度計７としては、超純水中の水素濃度を測定できるものであれば特に限定されず、例えば、隔膜式の水素濃度計を使用することができる。
【００６１】
このように、本実施形態によれば、還元性樹脂の劣化をオンラインで自動的に監視することができ、超純水製造装置をより安全に運転することが可能となる。
【００６２】
さらに、還元性樹脂装置を複数塔並列に接続して設置することが好ましい。この場合、これら複数塔のうち、少なくとも１塔に通水しつつ、その他の塔への通水を停止することで、複数塔の還元樹脂装置の交換時期をずらし、１塔ずつ順に交換することが可能である。
そのため、超純水製造装置を停止することなく、より長期間連続して超純水を製造することができる。
【００６３】
なお、本実施形態では、金属触媒を用いているため、長期間超純水の製造を続ける間には、極微量であるが、金属成分がイオンや酸化物、コロイドとして超純水中にリークする場合もある。そのため、金属触媒装置４の後段に、この金属成分を除去することのできる、陽イオン交換樹脂装置、混床式イオン交換装置又は限外ろ過膜装置から選ばれる少なくとも１つを設置することが好ましい。これにより、金属成分のリークによる抵抗率の上昇を防止することができ、超純水水質をより高水質で安定に保つことができる。
【００６４】
また、本実施形態では、例えば、市水、井水、工業用水等の原水を、前処理システム及び一次純水システムで順に処理した一次純水を被処理水とすることができる。他にも、半導体製造工程で使用された超純水を処理し、溶存する有機溶剤、酸、アルカリ等の薬剤がある程度除去された回収水を一次純水システムに通水して一次純水とし、この一次純水を被処理水として用いることができる。回収水は通常、過酸化水素を含むが、本実施形態では、回収水から得られた一次純水を被処理水とする場合に、より顕著な効果が得られる。一次純水は、ＴＯＣ濃度５．０μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率１６．０ＭΩ・ｃｍ以上、溶存酸素濃度は５．０μｇ／以下とされていることが好ましい。
【００６５】
以上のように、本実施形態によれば、過酸化水素濃度は１．０μｇ／Ｌ以下、かつ、溶存酸素濃度は１．０μｇ／Ｌ以下の超純水を安定に製造することができる。
【００６６】
また、従来の方法では、還元性樹脂やパラジウム触媒担体樹脂の交換のために、装置の運転を一時停止した後の運転再開時に、溶存酸素濃度や過酸化水素濃度を運転停止前と同等のレベルにする（立ち上げ）ために、数日程度の長期間を要するとことがあったが、本実施形態の超純水製造装置によれば、より長期間安全に運転ができ、このような立ち上げ頻度を削減することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例について説明する。
例１〜１０、１３は実施例であり、例１１、１２は比較例である。
【００６８】
（例１）
図２に示される構成の超純水製造装置２０を用いて超純水を製造した。
超純水製造装置２０は、一次純水タンク２１の後段に、処理ラインＬ１に沿って、ポンプＰ２、膜脱気装置２２、紫外線酸化装置２３、ポリッシャー２４、二次純水タンク２５を順に備えており、ポリッシャー２４の処理水である超純水を、二次純水タンク２５に一時貯留できるようになっている。二次純水タンク２５の下流には、ポンプＰ３を介して熱交換器２６、ポリッシャー２７、限外ろ過膜装置２８、紫外線酸化装置２９が順に備えられており、超純水は、熱交換器２６で２５℃のほぼ一定の水温に保たれつつ、各水処理装置に順に通水される。
【００６９】
また、二次純水タンク２５の超純水の水質を安定に保つために、紫外線酸化装置２９の処理水を二次純水タンク２５に循環させる循環ラインＬ４と、限外ろ過膜装置２８の処理水を二次純水タンク２５に循環させる循環ラインＬ５を備えている。
【００７０】
純水製造装置２０において、処理ラインＬ１は、紫外線酸化装置２９の下流の分枝ラインＬ６、Ｌ７に接続されている。
分枝ラインＬ６上には、還元性樹脂装置３０と、金属触媒装置３１と、非再生混床式イオン交換樹脂装置（ポリッシャー）３２がこの順に設置され、分枝ラインＬ７上には、金属触媒装置３３が設置されている。また、必要に応じてサンプルラインが接続され、水素濃度計３４が備えられている。
【００７１】
なお、二次純水タンク２５に貯留されている超純水の水質は、ＴＯＣ濃度０．５μｇＣ／Ｌ以下、抵抗率１７．０ＭΩ・ｃｍ以上、溶存酸素濃度５．０μｇ／Ｌ以下である。
【００７２】
実施例において用いた各水処理装置を次に示す。
紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）２９：ＡＵＶ（（株）日本フォト・サイエンス社製）、照射量０．３ｋＷｈ／ｍ３、
還元性樹脂装置３０：透明ポリ塩化ビニル製容器に、強塩基性アニオン交換樹脂、デュオライトＡ−１１３  ｐｌｕｓ（ローム・アンド・ハース社製）を亜硫酸ナトリウムを用いてＳＯ３型に変換したもの、２Ｌを充填したもの（層高約１ｍ）、
金属触媒装置３１：透明ポリ塩化ビニル製容器に、パラジウム触媒樹脂として、Ｌｅｗａｔｉｔ（商品名（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）Ｋ７３３３の０．４Ｌを充填したもの（層高約０．２ｍ）、
金属触媒装置３３：金属触媒装置３１において、パラジウム触媒樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ）（商品名（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）Ｋ７３３３を０．６Ｌとして構成したもの（層高約０．３ｍ）、
ポリッシャー３２：ＭＢＧＰ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）、
水素濃度計３４：Ｏｒｂｉｓｐｈｅｒ  ＭＯＣＡ３６００  （商品名、ＨＡＣＨ社製）、
過酸化水素濃度計：ＮＯＸＩＡ−Ｌ  ＩＩ（商品名（登録商標）、野村マイクロ・サイエンス（株）社製）、
ＴＯＣ計：Ａｎａｔｅｌ  Ａ１０００ＸＰ（商品名、ＨＡＣＨ社製）、
【００７３】
被処理水を流量４．８Ｌ／ｈｒで紫外線酸化装置２９に導入し、続いて分枝ラインＬ６に通水した。
【００７４】
このときの還元性樹脂装置３０での被処理水の空間速度ＳＶは、２４ｈｒ−１であり、金属触媒装置３１での空間速度ＳＶは、１２０ｈｒ−１であった。
【００７５】
（例２）
長期超純水製造運転を想定した加速試験を行った。すなわち、強制的に過酸化水素をリークさせるよう、還元性樹脂装置３０への供給流量を例１の約３倍（１３．８Ｌ／ｈｒ）とした。その他は例１と同じ条件で通水した。なお、例２は例１の条件で１２カ月通水したときを想定したものである。
【００７６】
（例３）
例２と同様に加速試験を行った。すなわち、還元性樹脂装置３０への供給流量を例１の約３倍（１３．８Ｌ／ｈｒ）とし、金属触媒装置３１への供給流量を例１の約３倍（１３．８Ｌ／ｈｒ）とした他は例１と同じ条件で通水した。なお、例３は例１の条件で１２カ月通水したときを想定したものである。
【００７７】
例１〜例３における、紫外線酸化装置２９の被処理水と処理水、還元性樹脂装置３０の処理水、金属触媒装置３１の処理水の溶存酸素濃度（ＤＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度及び水素（Ｈ２）濃度、それぞれの装置における空間速度（ＳＶ）を表１に示す。また、例１の条件で通水したときの、金属触媒装置３１の処理水及びポリッシャー３２の処理水のパラジウム濃度を表１の下欄に示す。パラジウム濃度について、例１は、継続通水し、パラジウム濃度が定常となったとき（２週間後）の値であり、例４は、例１での通水開始直後の値である。なお、パラジウム濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法により測定した。また、各表において、不等号は、測定限界値以下であることを示す。
【００７８】
【表１】
2014140826.tif 000003
【００７９】
（例５〜例１１）
長期運転を想定した加速試験を行った。すなわち、還元性樹脂装置３０への供給流量を変更して所定の濃度で過酸化水素をリークさせた他は、例１と同じ条件で通水した。
【００８０】
例５〜例１１における各装置での空間速度（ＳＶ）及び還元性樹脂装置３０の処理水のＨ２Ｏ２濃度とＤＯを表２に示す。また、金属触媒装置３１の処理水のＨ２Ｏ２濃度、ＤＯ及びＨ２濃度を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014140826.tif 000004
【００８２】
（例１２）
例１において、紫外線酸化装置２９の処理水をラインＬ７に通水した。
【００８３】
金属触媒装置３３への供給流量を９５Ｌ／ｈｒ（空間速度ＳＶ＝１５８ｈｒ−１）として、その他は例１と同じ条件で通水した。
【００８４】
例１２における、金属触媒装置３３の処理水のＨ２Ｏ２濃度、ＤＯ、Ｈ２濃度を例１〜４とともに表１に示す。
【００８５】
（例１３）
還元性樹脂装置３０の空間速度ＳＶを３０ｈｒ−１、金属触媒装置３１での空間速度ＳＶを１２０ｈｒ−１として、その他は例１と同じ条件で通水したときの、通水時間と金属触媒装置３１の処理水の溶存酸素濃度（ＤＯ）及び水素濃度の関係のグラフを図３に示す。
【００８６】
表１に示されるように、例１〜３では紫外線酸化処理水中の過酸化水素は、還元性樹脂装置で除去されている。そして、この還元性樹脂装置の処理水を金属触媒に接触させているため、金属触媒処理水中のＨ２Ｏ２濃度は０．２μｇ／Ｌ以下、ＤＯは０．２μｇ／Ｌまで低減されていることが分かる。
【００８７】
中でも、加速試験として、還元性樹脂処理水のＨ２Ｏ２濃度を２μｇ／Ｌとなるように通水した例２、３でもＨ２Ｏ２濃度は０．２μｇ／Ｌ以下、ＤＯは０．２μｇ／Ｌまで極めて低減されており、還元性樹脂からＨ２Ｏ２のリークがある場合にも、金属触媒と接触させることで、ＤＯ及びＨ２Ｏ２濃度が極めて低減されることが分かる。これについて、例３をみると、還元性樹脂装置でＨ２Ｏ２濃度が低減され、還元性樹脂処理水に０．６２μｇ／ＬでＨ２が溶存していることから、このＨ２が金属触媒装置３１でのＨ２Ｏ２の除去に寄与したと考えられる。
【００８８】
一方、金属触媒装置のみを用いた例１２では、金属触媒処理水中のＤＯは、７．８μｇ／Ｌまで上昇している。これは、紫外線酸化装置２９の処理水中にＨ２Ｏ２がモル数でＨ２より過剰に存在しているため、余剰のＨ２Ｏ２が金属触媒装置３３内で分解したためと考えられる。
【００８９】
また、表１において、パラジウム濃度をみると例１、４に示されるように、金属触媒装置の後段に混床式イオン交換樹脂装置を設置することで、パラジウムのリークを極めて抑制できることが分かる。
【００９０】
また、表２より、還元性樹脂からＨ２Ｏ２がリークした場合には、還元性樹脂処理水中のＨ２Ｏ２の量に対して、金属触媒処理水にＨ２が所定の量以上残存する例５〜１０では、金属触媒処理水のＨ２Ｏ２濃度は０．２μｇ／Ｌ以下、ＤＯは０．２μｇ／Ｌとすることができている。これに対し、Ｈ２Ｏ２濃度が上昇するとともにＨ２濃度が低下した例１１では、Ｈ２Ｏ２が除去されず、その結果ＤＯが上昇していることが分かる。
【００９１】
図３をみると、実施形態の超純水製造装置２０では、通水開始から１９カ月後もＤＯは０．２μｇ／Ｌ以下の水質を得られることが分かる。
【００９２】
以上のように、本実施形態によれば、過酸化水素濃度は１．０μｇ／Ｌ以下、かつ、溶存酸素濃度は１．０μｇ／Ｌ以下の超純水を安定に製造することができる。
【００９３】
さらに、超純水製造装置の寿命を延長し、長期間安定して高水質の超純水を製造することができる。また、金属触媒処理水の水素濃度を測定することで還元性樹脂の劣化の程度を見積もることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０，２０…超純水製造装置、１…一次純水タンク、２…紫外線酸化装置、３…還元性樹脂装置、４…金属触媒装置、５…非再生式混床式イオン交換装置（ポリッシャー）、６…限外ろ過膜装置、７……水素濃度計、８…給水管、９…開閉バルブ、２１…一次純水タンク、２２…膜脱気装置、２３，２９…紫外線酸化装置、２４，２７，３２…非再生式混床式イオン交換装置（ポリッシャー）、２５…二次純水タンク、２６…熱交換器、２８…限外ろ過膜装置、３０…還元性樹脂装置、３１，３３…金属触媒装置、３４…水素濃度計、Ｌ１…処理ライン、Ｌ２…サンプルライン、Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５…循環ライン、Ｌ６，Ｌ７…分枝ライン、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３…ポンプ。
【図１】
2014140826.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014140826.tif 000009
【図６】
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