(57)【要約】【課題】絶縁性の粉末試料を分析対象としたオージェ電子分光分析に際して、帯電現象を抑制して正確な分析を可能にする分析試料調製方法及びその分析方法を提供する。【解決手段】オージェ電子分光分析法により絶縁性粉末の元素分析を行うための分析試料の調製方法であって、絶縁性粉末と導電助剤との混合を行い、混合によって得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オージェ電子分光分析法により絶縁性粉末の元素分析を行うための分析試料の調製方法であって、
前記絶縁性粉末と導電助剤との混合を行い、該混合によって得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、該混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成することを特徴とする分析試料調製方法。
【請求項２】
前記導電助剤として、黒鉛粉末あるいは金属粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の分析試料調製方法。
【請求項３】
前記混合において、前記絶縁性粉末に対する前記導電助剤の体積比率を、混合前の体積基準で１／１０〜９／１０とすることを特徴とする請求項１に記載の分析試料調製方法。
【請求項４】
前記断面加工は、クロスセクションポリシャーにより行うことを特徴とする請求項１に記載の分析試料調製方法。
【請求項５】
オージェ電子分光分析法により絶縁性粉末の元素分析を行う分析方法であって、
前記絶縁性粉末と導電助剤との混合を行い、該混合によって得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、該混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成して得られた分析試料を用いて元素分析を行うことを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オージェ電子分光分析法によって絶縁性粉末試料の元素分析を行うための分析試料調製方法及びその分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）は、試料表面に電子線を照射し、試料表面から放出されたオージェ電子の運動エネルギーを検出する分析法である。
【０００３】
原子に電子線を照射すると、電子線の照射によって原子の内殻に空孔が生じ、この内殻空孔に外殻の準位から電子が遷移してくる。このとき、内殻と外殻の差分に相当するエネルギーが外殻の別の電子に与えられ、エネルギーが与えられた電子が原子外に飛び出してくる。この飛び出した電子をオージェ電子という。
【０００４】
具体的に、これらの現象を酸素を例に説明すると、酸素原子に電子線を照射すると、酸素原子の内殻であるＫ殻に空孔が生じそのＫ殻の空孔に外殻のＬ殻の電子が遷移してくる。そして、このとき、Ｋ殻とＬ殻の差分のエネルギーがＬ殻の別の電子に与えられて、その電子がオージェ電子（「ＯＫＬＬオージェ電子」と表記。）として原子外に飛び出す。
【０００５】
オージェ電子の運動エネルギー値は各元素に特有であることから、オージェ電子の運動エネルギーを検出するオージェ電子分光分析法によって、試料に含まれる元素情報を取得することができる。なお、このオージェ電子分光分析法は、上述した原理に基づく分析法であることから、分析対象元素はＬｉより原子番号の大きな元素となる。
【０００６】
このオージェ電子分光分析法は、オージェ電子の発生効率が軽元素ほど高いことから、蛍光Ｘ線及び特性Ｘ線を用いた分光分析法と比較して、特に軽元素の分析に有効な分析法である。また、オージェ電子分光分析法は、オージェ電子の脱出深さが試料表面から数ｎｍであるので、試料の最表面の元素情報が取得できることを特徴とする分析法である。さらにオージェ電子分光分析法では、熱電子放出型や電界放出型の電子線銃を電子線源として用いており、電子線を磁場レンズによって収束させることができるため、サブμｍ程度の局所領域の分析が可能である。
【０００７】
ところで、上述したオージェ電子分光分析法と各種の断面加工技術を併用することで、試料の断面部分の分析が可能である。
【０００８】
しかしながら、オージェ電子分光分析法は、電子線をプローブとして用いるため、試料が絶縁性の場合には帯電現象を起こすという問題がある。試料に照射された電子は、試料が導電物である場合には金属製の試料ホルダーを通して系外へ流れ出るが、試料が絶縁性である場合には試料表面に照射電子や電子線照射によって生じた２次電子が溜まり、試料表面がマイナスに帯電する。特に、絶縁性粉末試料における粉末断面を分析したい場合、従来法では試料を樹脂中に埋め込んでクロスセクションポリッシャーや研磨等を用いて断面加工を行った後に分析を行うが、このオージェ電子分光分析法では、試料が絶縁性であるだけでなく周囲の樹脂も絶縁性であるため、測定領域内の余分な電子が測定領域外に逃げず、帯電現象を抑制することが非常に困難となる。
【０００９】
そして、このような帯電現象が生じると、その結果として仕事関数が変化し、オージェ電子のピークエネルギー値は真の値よりも高エネルギー側にシフトする。このようなピークシフトは元素を特定する際に、誤った結果になるおそれがある。
【００１０】
上述のような帯電現象を抑制する方法として、Ａｒイオン銃を用いて低エネルギーのＡｒイオンを照射し、余分な電子を除去する方法（例えば、非特許文献１を参照。）や、試料を傾斜させて電子線入射角を浅くすることで放出二次電子量を多くし、試料表面に電子が溜まり難くする方法（例えば、非特許文献２を参照。）が取られている。また、試料表面に数ｎｍ程度の導電性薄膜を形成して、電子を試料外に逃がす方法も提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。さらに、試料がバルクの場合には、金属板で測定部位を囲むようにしてマスクをとり、電子を系外に逃がす方法も一般的に行われている。
【００１１】
しかしながら、Ａｒイオンを照射する方法や試料を傾斜させる方法では、試料の導電性が著しく低い場合には十分な帯電解消効果が得られないことが多い。また、試料表面に数ｎｍ程度の導電性薄膜を形成する手法では、オージェ電子の検出深さが数ｎｍであるため、導電性薄膜の情報が目的元素の情報を妨害するという問題がある。さらに、金属板でマスクする方法では、平坦なバルク試料には適用可能であるものの、凹凸の大きな試料や、粉末の試料、樹脂に埋め込んで断面加工を行った粉末サンプルである場合には十分な効果が得られ難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９９４６０６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】日本電子News Vol.42,2010
【非特許文献２】長澤勇二 SCAN TECH 2000 予稿集、14（2000）JEOL
【非特許文献３】Applied Surface Science, Vol. 133, 213-220,1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、絶縁性の粉末試料を分析対象としたオージェ電子分光分析に際して、帯電現象を抑制して正確な分析を可能にする分析試料調製方法及び分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本件発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、絶縁性粉末の周囲に導電助剤を存在させることによって、測定領域内の余分な電子を効率よく試料外に逃して帯電を解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る分析試料調製方法は、オージェ電子分光分析法により絶縁性粉末の元素分析を行うための分析試料の調製方法であって、前記絶縁性粉末と導電助剤との混合を行い、該混合によって得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、該混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成することを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記導電助剤としては、黒鉛粉末あるいは金属粉末を用いることが好ましい。
【００１８】
また、前記混合においては、前記絶縁性粉末に対する前記導電助剤の体積比率を、混合前の体積基準で１／１０〜９／１０とすることが好ましい。
【００１９】
また、前記断面加工は、クロスセクションポリシャーにより行うことが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る分析方法は、オージェ電子分光分析法により絶縁性粉末の元素分析を行う分析方法であって、前記絶縁性粉末と導電助剤との混合を行い、該混合によって得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、該混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成して得られた分析試料を用いて元素分析を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る分析試料調製方法によれば、絶縁性の粉末試料をオージェ電子分光分析法により分析するに際して、電子線照射により発生する２次電子に起因する帯電現象を簡便に且つ効果的に抑制することができる分析試料とすることができる。また、この分析試料を用いた分析方法によれば、帯電現象を抑制することができるので、正確に元素情報を取得して精度の高い元素分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】粉末ホルダーの一例を示す模式図である。
【図２】粉末ホルダーに絶縁性粉末と導電助剤との混合物を充填したときの状態を示す模式図である。
【図３】粉末ホルダーに充填させた絶縁性粉末と導電助剤との混合物を断面加工して得られた分析試料の模式図である。
【図４】分析試料をオージェ電子分光分析装置の試料ホルダーに載置固定した状態を示す模式図である。
【図５】実施例１のオージェ電子スペクトルである。
【図６】比較例１のオージェ電子スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るオージェ電子分光分析法に用いる分析試料の調製方法及びその方法により調製された分析試料を用いた分析方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．オージェ電子分光分析法に用いる分析試料の調製方法
２．オージェ電子分光分析法による分析方法
３．実施例
【００２４】
＜１．オージェ電子分光分析法に用いる分析試料の調製方法＞
本実施の形態に係る分析試料調製方法は、オージェ電子分光分析法によって試料の元素分析を行うための分析試料の調製方法であって、絶縁性であり且つ粉末の試料（以下、「絶縁性粉末」という。）を分析対象とする試料の調製方法である。
【００２５】
具体的に、この分析試料調製方法は、分析対象となる絶縁性粉末と導電助剤との混合を行い、混合によって得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成することを特徴とする。
【００２６】
この分析試料調製方法によれば、オージェ電子分光分析において電子線照射により発生する２次電子に起因する帯電現象を簡便に且つ効果的に抑制（解消）することができ、正確な元素情報を取得して精度の高い元素分析を可能にする分析試料とすることができる。
【００２７】
（絶縁性粉末と導電助剤との混合）
本実施の形態に係る分析試料調製方法では、先ず、分析対象試料である絶縁性粉末と、導電助剤とを混合する。すなわち、絶縁性粉末に対して導電助剤を混ぜ合わせることによって、絶縁性粉末の周囲に導電材料が存在するような状態とする。
【００２８】
このように、絶縁性粉末と導電助剤とを混合することによって、絶縁性の試料に対して電子線を照射することによって生じる２次電子を、その導電助剤を介して逃がすことができ、帯電現象の発生を抑制することができる。
【００２９】
導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば黒鉛粉末や金属粉末等を用いることができる。ただし、絶縁性粉末中の分析対象元素とは異なる元素から構成される物質からなるものであることが好ましい。
【００３０】
また、導電助剤は、微粉末であることが好ましく、その平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。このように平均粒径が１μｍ以下の微粉末の導電助剤を用いることによって、絶縁性粉末と導電助剤とが効率的に接触して、より効果的に帯電解消の効果を得ることができる。導電助剤の平均粒径が１μｍ以上であると、試料である絶縁性粉末との接触面積が小さくなり、十分な帯電解消の効果が得られない可能性がある。
【００３１】
絶縁性粉末と導電助剤との混合割合としては、特に限定されないが、その絶縁性粉末に対する導電助剤の体積比率が混合前の体積基準で１／１０〜９／１０となるように混合することが好ましい。絶縁性粉末に対する導電助剤の体積比率が１／１０未満では、十分な帯電解消の効果が得られない可能性があり、一方で、９／１０を越えると、断面加工後に絶縁性粉末が導電助剤に埋もれて表面に露出しなくなる可能性がある。
【００３２】
また、絶縁性粉末と導電助剤との混合方法としては、特に限定されるものではなく周知の混合方法を適用することができる。その中でも、試料である絶縁性粉末を適当な大きさのバイアル瓶に入れて蓋をし、ボルテックスミキサーを用いて混合する方法を用いることが好ましい。これにより、絶縁性粉末と導電助剤とをより均一に混合することができ、発生した２次電子を導電助剤を介して効率的に逃がすことができる。また、この方法により混合するに際しては、混合時のコンタミの影響を可能な限り除去するため、バイアル瓶の材質はガラスとし、蓋の材質はテフロンとすることが好ましい。
【００３３】
（粉末ホルダーへの充填）
このようにして絶縁性粉末と導電助剤とを混合すると、次に、混合によって得られた混合物を粉末ホルダーに充填する。この粉末ホルダーは、金属製のものを使用する。
【００３４】
このように、分析対象となる絶縁性粉末を含む混合物を粉末ホルダーに充填して固定することにより、この粉末ホルダーごと分析装置に載置固定することを可能にし、粉末試料であっても簡便にオージェ電子分光分析による分析を行うことができる。また、その粉末ホルダーとして金属製のものを用いることにより、電子線の照射によって生じた２次電子を金属製の粉末ホルダーを介して系外に逃がすことができ、帯電現象をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
具体的に、混合物を充填する粉末ホルダーとしては、図１に模式図を示す形状のものを用いることができる。なお、図１（Ａ）が一例として示す粉末ホルダー１０の斜視図であり、図１（Ｂ）が粉末ホルダー１０の粉末充填部１１を通過する垂直断面図である。
【００３６】
粉末ホルダー１０は、金属製のものであれば、その種類は特に限定されない。
【００３７】
また、粉末ホルダー１０の粉末充填部１１の形状は、特に限定されないが、例えば図１に示すような円形状とすることができる。また、その粉末充填部１１の穴の径や深さについても、特に限定されるものではなく、試料の量等に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
図２は、絶縁性粉末２０と導電助剤２１とを混合して得られた混合物２２を粉末ホルダー１０に充填させたときの状態を示す模式図である。なお、図２（Ａ）が混合物２２を粉末ホルダー１０に充填させた状態の斜視図であり、図２（Ｂ）が粉末充填部１１に充填された混合物２２を通過する垂直断面図である。
【００３９】
（断面加工（分析断面の形成））
上述のようにして粉末ホルダーに絶縁性粉末と導電助剤との混合物を充填すると、次に、その混合物に対して断面加工を施して、オージェ電子分光分析による電子線の照射面となる分析断面を形成し、分析試料とする。
【００４０】
混合物に対して施す断面加工方法としては、特に限定されないが、クロスセクションポリッシャーにより行うことが好ましい。
【００４１】
クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）は、試料に遮蔽板を密着させて遮蔽板から出ている部分をアルゴンイオンのスパッタリングで削ることによって断面を作成する方法である。このクロスセクションポリッシャーによれば、よりきれいな鏡面仕上げが可能となって分析精度を高めることができるとともに、特に、本実施の形態のように絶縁性粉末と導電助剤との異なる材料が混在している混合物に対して、効果的に断面加工を行うことができるという点で好ましい。
【００４２】
図３は、粉末ホルダー１０に充填させた絶縁性粉末２０と導電助剤２１との混合物２２を断面加工して得られた分析試料３０の模式図である。なお、図３（Ａ）が分析試料３０の斜視図であり、図３（Ｂ）が断面加工した混合物２２を通過する垂直断面図である。
【００４３】
以上説明したように、本実施の形態に係る分析試料調製方法は、分析対象となる絶縁性粉末に導電助剤を混ぜ合わせ、混合して得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填して、その混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成して分析試料とする。
【００４４】
このような方法によって調製された分析試料によれば、分析対象が絶縁性であり且つ粉末の試料であっても、電子線の照射によって生じる２次電子に起因する帯電現象を抑制（解消）することができる。また、この分析試料では、絶縁性粉末と導電助剤とを金属製の粉末ホルダーに充填させているので、余分な２次電子を測定領域外に効率的に逃がすことができ、より効果的に帯電現象の発生を抑制することができる。
【００４５】
また、このような調製方法によれば、従来行われていた、低エネルギーのＡｒイオンを照射する方法や試料を傾けて二次電子が溜まり難くする方法等のように、手間や精密な調整を要することなく、簡便な操作で帯電現象の抑制を可能にする分析試料を調製することができる。また、導電性薄膜を試料表面に形成する従来法のように、分析元素の情報を妨害することもないため、的確に且つ高い精度で元素情報を得ることができる試料となる。
【００４６】
＜２．オージェ電子分光分析法による分析方法＞
次に、オージェ電子分光分析法による分析方法について説明する。本実施の形態に係るオージェ電子分光分析法による分析方法では、上述のようにして調製された分析試料を用いることを特徴とする。すなわち、分析対象となる絶縁性粉末と導電助剤とを混合し、混合して得られた混合物を金属製の粉末ホルダーに充填し、その混合物に対して断面加工を行うことにより分析断面を形成して得られた分析試料を用いて元素分析を行う。
【００４７】
この分析方法では、先ず、図３に一例を示すような分析試料３０を、オージェ電子分光分析装置に付属される金属製の試料ホルダーに載置固定させる。図４は、分析試料３０をオージェ電子分光分析装置の試料ホルダー１３に載置固定した状態を示す模式図である。この図４に示すように、試料ホルダー１３に載置固定するに際しては、その金属製の試料ホルダー１３に導電性テープ等の導電性の接着剤１２を用いて分析試料３０を固定する。
【００４８】
このようにして分析試料３０を載置固定させると、次に、オージェ電子分光分析装置によって断面加工した、絶縁性粉末２１と導電助剤２２とからなる混合物２２に対して電子線を照射して元素分析を行う。なお、オージェ電子分光分析の分析条件としては、特に限定されず、分析対象試料に応じて適宜設定することができる。
【００４９】
本実施の形態に係る分析方法では、上述のようにして調製した分析試料を用いてオージェ電子分光分析を行うようにしているので、測定領域における帯電現象の発生を抑制することができ、その帯電現象に基づくピークエネルギーのシフトを防止することができる。このような分析方法によれば、絶縁性粉末試料中に含まれる元素について、正確な元素情報を効果的に取得することができ、精度の高い元素分析を行うことができる。
【実施例】
【００５０】
＜３．実施例＞
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。  
【００５１】
［実施例１］
（分析試料の調製）
平均粒径がおよそ２０μｍの既知組成からなる絶縁性の金属酸化物粉末と導電助剤となるアセチレンブラックとを、体積比１：１になるように採取した。アセチレンブラックとしては、電気化学工業株式会社製のデンカブラックの粉状品（平均粒径３５ｎｍ、かさ密度０．０４ｇ／ｍｌ、比表面積６８ｍ２／ｇ）を用いた。
【００５２】
次に、容量２ｍｌのガラス製バイアル瓶に、金属酸化物粉末とアセチレンブラックとを入れ、ボルテックスミキサーを用いて混合を行った。混合後の混合物を日本電子株式会社製の断面試料作成装置（ＪＥＯＬ ＳＭ−０９０１０）付属の金属製の粉末ホルダー（試料充填部直径１ｍｍφ）に充填し、その装置を用いて混合物の断面加工を行って分析断面を形成し、分析試料とした。なお、断面加工は、Ａｒイオンの加速電圧５ｋＶ、電流９０μＡ、傾斜角度２°の条件で１２時間行った。
【００５３】
（オージェ電子分光分析法による分析及び分析結果）
調整した分析試料を、日本電子株式会社製のオージェ電子分光分析装置（ＪＥＯＬ ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）付属の金属製の試料ホルダーに載置固定し、オージェ分析を行った。載置固定に際しては、分析試料を構成する粉末ホルダーを、導電性の両面テープを用いて試料ホルダーに固定した。また、分析条件としては、電子線加速電圧１０ｋＶ、照射電流５．０×１０−９Ａ、電子線入射角度３０°とし、３０〜２０００ｅＶの範囲を１ｅＶステップで走査して、オージェ電子を検出した。
【００５４】
図５は、分析結果を示すオージェ電子スペクトルである。酸素のピークが非特許文献３に記載のエネルギー値に検出され、帯電の影響なく分析できることが確認された。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で用いたものと同一の絶縁性の金属酸化物粉末をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、ミクロトーム（ライカ株式会社製 ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓ）を用いて断面加工して分析試料とした。そして、その分析試料を用いて、実施例１と同様の装置及び分析条件でオージェ分析を行った。
【００５６】
図６は、分析結果を示すオージェ電子スペクトルである。スペクトル図に示されるように、酸素のピークが２０ｅＶ高エネルギー側にシフトしていることが分かる。また、図５のスペクトル図において０から２００ｅＶにかけて現れた２次電子由来の右肩下がりのスロープが、高エネルギー側にシフトして１００ｅＶ付近にピークを形成していることが分かる。
【００５７】
これらのことは、絶縁性の金属酸化物粉末に電子線を照射したことによって発生した２次電子に起因する帯電現象が生じ、その帯電現象によりオージェ分析による仕事関数が変化したために、ピークエネルギーがシフトしてしまったと考えられる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  粉末ホルダー、１１  粉末充填部、１２  （導電性）接着剤、１３  試料ホルダー、２０  絶縁性粉末、２１  導電助剤、２２  混合物、３０  分析試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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