(57)【要約】【課題】近赤外線の遮蔽性、および耐湿性に優れる近赤外線吸収性組成物の提供。【解決手段】（１）リン酸エステル銅錯体、（２）重合性化合物、および（３）溶剤、を含有し、前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）のみを反応させてなるか、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなる、近赤外線吸収性組成物（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）。2014074769.tif 000028【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）リン酸エステル銅錯体、（２）重合性化合物、および（３）溶剤、を含有し、
前記リン酸エステル銅錯体が、
銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）のみを反応させてなるか、
銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなる、近赤外線吸収性組成物。
【化１】
2014074769.tif 000026
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
近赤外線吸収性組成物の固形分が３５〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記（１）リン酸エステル銅錯体の配合量が、前記近赤外線吸収性組成物の全固形分の３０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１．０５を超える割合で反応させてなるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて作製された近赤外線カットフィルタ。
【請求項１０】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項９に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項１１】
銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）をモル比率（Ａ）／（Ｂ）が１を超えるように配合することを特徴とする近赤外線吸収剤の製造方法。
【化２】
2014074769.tif 000027
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられているが、これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、リン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５２１２７号公報（特許第３９３９８２２号）
【特許文献２】特開２０００−３８３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１および特許文献２に記載の近赤外線吸収性組成物では、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性を維持するのが困難であることが分かった。本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れる近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収性組成物において、リン酸エステル化合物として、リン酸ジエステル化合物のみ、または、リン酸ジエステル化合物をリン酸モノエステル化合物よりも多い状態で銅錯体を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。このメカニズムは定かではないが、リン酸モノエステル化合物が有する２つのヒドロキシル基はそれぞれ銅に結合するのではなく、通常、概ね１つのヒドロキシル基のみが銅に結合していることに依存すると推定される。すなわち、リン酸モノエステル化合物の銅との結合に関与していない方のヒドロキシル基は空気中の水分と結合しやすい状態となっている。本発明では、リン酸ジエステル化合物のみ、または、リン酸ジエステル化合物をリン酸モノエステル化合物よりも多い状態で銅錯体を形成することにより、耐湿性を向上させることに成功した。
【０００６】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（１）リン酸エステル銅錯体、（２）重合性化合物、および（３）溶剤、を含有し、
前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）のみを反応させてなるか、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなる、近赤外線吸収性組成物。
【化１】
2014074769.tif 000002
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）
＜２＞前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、置換基を有していてもよいアリール基である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞近赤外線吸収性組成物の固形分が３５〜９０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞前記（１）リン酸エステル銅錯体の配合量が、前記近赤外線吸収性組成物の全固形分の３０〜９０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなるものである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１．０５を超える割合で反応させてなるものである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて作製された近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された＜９＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１１＞銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）をモル比率（Ａ）／（Ｂ）が１を超えるように配合することを特徴とする近赤外線吸収剤の製造方法。
【化２】
2014074769.tif 000003
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【００１０】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍのものをいう。
【００１１】
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、（１）リン酸エステル銅錯体、（２）重合性化合物、および（３）溶剤、を含有し、前記リン酸エステル銅錯体が、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）のみを反応させてなるか、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなることを特徴とする。
【化３】
2014074769.tif 000004
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１２】
＜（１）リン酸エステル銅錯体＞
本発明で用いるリン酸エステル銅錯体（近赤外線吸収剤ともいう）は、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）のみを反応させてなるものであるか、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（モル比率）が１を超える割合で反応させてなるものであることを特徴とし、銅塩に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）を反応させてなるものであることが好ましい。リン酸ジエステルを併用することにより、近赤外線遮蔽性をより向上させることができる。
【化４】
2014074769.tif 000005
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。）
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）および一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）は、銅に配位する配位子として作用する。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ有機基を表す。有機基は、炭素数が３以上の有機基が好ましく、炭素数５以上より好ましく、炭素数５〜２０の有機基がさらに好ましい。
また、一般式（Ｉ）においてＲ同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合は、結合した環状構造を含む基の炭素原子の合計数が３以上であり、炭素数５以上が好ましく、炭素数５〜２０の有機基がより好ましい。
具体的な有機基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していても良いアリール基がより好ましい。
【００１５】
置換基を有していてもよいアルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが例示される。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
【００１６】
アルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが例示される。
重合性基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含む重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、エポキシ基、アジリジニル基などが挙げられる。中でも、炭素−炭素二重結合を含む重合性基が好ましい。
本発明では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、置換基を有さないか、重合性基を置換基として有することが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、３００〜１０００が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸ジエステル化合物（Ａ）の具体例としては、下記例示化合物（Ａ−１）〜(Ａ−６３）が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【表１】
2014074769.tif 000006
【００１９】
【表２】
2014074769.tif 000007
【００２０】
【表３】
2014074769.tif 000008
【００２１】
【表４】
2014074769.tif 000009
【００２２】
【表５】
2014074769.tif 000010
【００２３】
【表６】
2014074769.tif 000011
【００２４】
【表７】
2014074769.tif 000012
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸モノエステル化合物（Ｂ）の具体例としては、下記例示化合物（Ｂ−１）〜(Ｂ−５７）が挙げられる。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２６】
【表８】
2014074769.tif 000013
【００２７】
【表９】
2014074769.tif 000014
【００２８】
【表１０】
2014074769.tif 000015
【００２９】
【表１１】
2014074769.tif 000016
【００３０】
【表１２】
2014074769.tif 000017
【００３１】
【表１３】
2014074769.tif 000018
【００３２】
【表１４】
2014074769.tif 000019
【００３３】
リン酸ジエステル化合物（Ａ）とリン酸モノエステル化合物（Ｂ）とのモル比率は、（Ａ）／（Ｂ）が１を超えるが、１．０５以上であることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましく、１．４以上がさらに好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の上限については特に制限はないが、１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。リン酸ジエステル化合物（Ａ）とリン酸モノエステル化合物（Ｂ）は、それぞれ、１種類ずつでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲を満たせばよい。また、上述のとおり、リン酸モノエステル化合物（Ｂ）は配合されていなくてもよい。
【００３４】
リン酸エステル化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、下記リン酸エステルは、２，４−ジメチルペンタノールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にトリエチルアミンを添加し０℃で５分間攪拌を行い、オキシ塩化リンを滴下後、室温で６時間攪拌することで反応を終了させる。反応終了後、温度が３０℃以上上昇しないように、反応液を水でデカンテーションし、クロロホルム／水で分液を行い、有機層の溶剤を留去することで下記リン酸エステルを得ることができる。
【化５】
2014074769.tif 000020
【００３５】
また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）等のホスホン酸を用いてもよい。
【００３６】
ここで用いる銅塩は、２価または３価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅がより好ましく、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
【００３７】
本発明で用いるリン酸エステル銅錯体は、近赤外線波長領域７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長を有するが、好ましくは７２０〜９００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、さらに７５０〜８５０ｎｍが好ましく、特に７９０〜８３０ｎｍが好ましい。
【００３８】
近赤外線吸収性組成物中のリン酸エステル銅錯体の配合量は、近赤外線吸収性組成物に対し、５〜６０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
リン酸エステル銅錯体の、近赤外線吸収性組成物の固形分中の配合量は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００３９】
＜（２）重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含む。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましい。
【００４０】
＜＜Ａ：重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。
【００４１】
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４２】
また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
【００４３】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００４４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【００４５】
本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【化６】
2014074769.tif 000021
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
【００４６】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、
【化７】
2014074769.tif 000022
【化８】
2014074769.tif 000023
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４７】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４９】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００５０】
また、重合性モノマーとしては、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いてもよい。これらは、特開２０１２−１５０４６８号公報の段落番号０１９６〜０２２１、特開２０１２−１４９２５０号公報の段落番号０１９４〜０２２１等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に援用される。
【００５１】
本発明では、重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。
【００５２】
本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様である。
重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００５４】
側鎖に重合性基を有するポリマーおよび／またはエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、特開２００９−２６５５１８号公報の段落番号００２７〜０１９５、特開２０１２−１８１２８１号公報の段落番号００６５〜００８９、特開２０１２−１７７７７７号公報の段落番号００３６〜００７３、特開２０１２−１８５４５９号公報の段落番号００１７〜００６３、特開２０１２−１８１３７１号公報の段落番号００２８〜００６３等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に援用される。
【００５５】
本発明の組成物へ重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００５６】
（バインダーポリマー）
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−１６２６７７号公報の段落番号０２５７〜０２６９、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号００９８〜０１１２、特開２０１２−０４６６２９号公報の段落番号０３１０〜０３３８等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に援用される。
【００５８】
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
＜（３）溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含む。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。本発明の組成物は、近赤外線吸収性組成物の固形分が３５〜９０質量％であることが好ましく、３８〜８０質量％であることがより好ましい。すなわち、本発明の組成物中、溶剤は、１０〜６５質量％であることが好ましく、２０〜６２質量％であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等、並びに、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等、並びに、
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等、並びに、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、重合開始剤、界面活性剤、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６１】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００６２】
本発明に用いうる重合開始剤としては、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落００１９〜００５８、特開２０１２−０３２５５６号公報の段落００１９〜００５８、特開２０１１−２４２６６０号公報の段落００１９〜００５８等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に援用される。
【００６３】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の配合量は、本発明の組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％以下である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００６４】
本発明に用いうる界面活性剤としては、特開２０１２−１８１５０２号公報の段落番号０５８６〜０５９０、特開２０１２−１７３６３５号公報の段落番号０１９２〜０１９６等の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に援用される。
【００６５】
本発明の近赤外線吸収性組成物の固形分は、３５〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
【００６７】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明では、固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して好ましく用いられる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００６８】
本発明は、上記した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタにも関する。このような近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物より形成されているので、近赤外領域における遮光性（近赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高く、かつ、耐光性及び耐湿性等の耐候性に優れる近赤外線カットフィルタである。特に、本発明では、７００〜２５００ｎｍの波長領域の近赤外線カットフィルタとして有益である。
更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはスピン塗布やスクリーン印刷）することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。
【００６９】
近赤外線カットフィルタを形成するには、まず、前記本発明の近赤外線吸収性組成物により膜を形成する。膜は、前記近赤外線吸収性組成物を含んで形成される膜であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７０】
前記膜の形成方法としては、支持体上に、本発明の近赤外線吸収性組成物（組成物における固形分が上記溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液）を直接適用（好ましくは塗布）し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
【００７１】
支持体は、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に適用する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００７２】
前記膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍが特に好ましい。
【００７３】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。
【００７４】
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００７５】
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
【００７６】
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【００７７】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【００７８】
また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００７９】
また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
【００８０】
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【００８１】
図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層４６（図１には不図示）と、平坦化層４６の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０（図１には不図示）、４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層４６の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成する。塗布することにより膜を形成し、近赤外線カットフィルタを製造する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、ガラス基板３０、近赤外線カットフィルタ４２、平坦化層４６を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【００８２】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。
【００８３】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
そして、マイクロレンズ１７の上には、前記平坦化層４６が設けられている。
【００８４】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
更に、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【００８５】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成であるが、平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、あるいは、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【００８６】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【００８７】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【００８８】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【００８９】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【００９０】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ2膜又はＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系ポリマー等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層２４は、例えばフェノール系ポリマー、あるいはポリイミド系ポリマー、アミン系ポリマーを含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ（共晶）、９５Ｐｂ−Ｓｎ（高鉛高融点半田）、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。
【００９１】
以上、カメラモジュールの一実施形態について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９３】
＜リン酸エステル銅錯体の調製＞
ナスフラスコに，化合物例のリン酸ジエステル（Ａ−６）（２．１９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とリン酸モノエステル（Ｂ−５）（１．４０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、リン酸エステルの総量に対して０．５当量の酢酸銅（２．００ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、および酢酸銅に対して２０倍量のテトラヒドロフラン（４０．００ｇ）を量り取り、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸および溶媒を留去することでリン酸エステル銅錯体１（４．２９ｇ）を得た。
その他リン酸エステル銅錯体２〜２２も本方法に準じた方法で得た。
【００９４】
なお、本発明で使用したリン酸ジエステル化合物およびリン酸モノエステル化合物を以下に示した。
【化９】
2014074769.tif 000024
【００９５】
（実施例１）
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体１                                                          ４０質量部
・下記重合性化合物Ａ                                                ４０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）        １２０質量部
＊重合性化合物Ａ：ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
【００９６】
銅錯体１を銅錯体２〜２２に変えた以外は、実施例１と同様の組成とすることで、各実施例、各比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。評価結果も併せて示す。
【００９７】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
（近赤外線カットフィルタの作製）
実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物の各々を、スピン塗布法（ＭＩＫＡＳＡ  Ｃｏ．，ＬＴＤ製のＭＩＫＡＳＡ  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−Ｄ７を使用；３４０ｒｐｍ）を用いて、ガラス基板上にスピン塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。次に一部のサンプルについて、ｉ線ステッパーを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光を行った。その後、全サンプルについて、１８０℃、１８０秒間、ホットプレートで加熱を実施し、近赤外線カットフィルタを作製した。
【００９８】
（近赤外線の遮蔽性）
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：透過率が５％以下
Ｂ：透過率が５％より大きく７％以下
Ｃ：透過率が７％より大きく１０％以下
Ｄ：透過率が１０％より大きい
【００９９】
（耐湿性）
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを６０℃／９０％ＲＨの高温高湿下で１時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００ｎｍ〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率が２％以下
Ｂ：吸光度比変化率が２％より大きく４％以下
Ｃ：吸光度比変化率が４％より大きく７％以下
Ｄ：吸光度比変化率が７％より大きい
【０１００】
【表１５】
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【０１０１】
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性を高めることが可能になった。一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して近赤外線の遮蔽性および耐湿性が劣ることがわかった。さらに、リン酸エスエル化合物として、ジエステル化合物とモノエステル化合物を併用することにより、耐湿性がより向上することが分かった。
【図１】
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【図２】
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