(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー型（ＥＰＤＭ）の少なくとも１種類のエラストマーおよび少なくとも１種類の相変化材料（ＰＣＭ）に基づく架橋したゴム組成物、この組成物を調製するプロセス、ならびにこれを組み込んだ多層管を提供する。【解決手段】少なくとも１００ｐｈｒ（ｐｈｒ：エラストマー１００部あたりの重量部）の少なくとも１種類の相変化材料（ＰＣＭ）を含み、この少なくとも１種類のＰＣＭが、架橋した組成物に分散しており、その融点よりも高い温度でＰＣＭの分散を防ぐことができる保護手段とともに与えられており、組成物は、破断強度が３ＭＰａより大きく、および／または破断伸びが１００％より大きく、これらの性質は、ＡＳＴＭＤ４１２標準にしたがって２３℃で測定される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー型（ＥＰＤＭ）の少なくとも１種類のエラストマーに基づき、少なくとも１００ｐｈｒ（ｐｈｒ：エラストマー１００部あたりの重量部）の少なくとも１種類の相変化材料（ＰＣＭ）を含む架橋したゴム組成物であって、前記少なくとも１種類のＰＣＭが、前記架橋した組成物に分散しており、その融点よりも高い温度でＰＣＭの分散を防ぐことができる保護手段とともに与えられており、組成物は、破断強度が３ＭＰａより大きく、および／または破断伸びが１００％より大きく、これらの性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準にしたがって２３℃で測定されることを特徴とする、架橋したゴム組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のＰＣＭを１５０ｐｈｒ以上、好ましくは、２００ｐｈｒ以上の量で含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記保護手段が、前記少なくとも１種類のＰＣＭを包み込むカプセルおよび／または前記少なくとも１種類のＰＣＭが吸着するか、またはグラフト接合する支持体を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類のＰＣＭが、前記カプセルを形成するプラスチック微小球に封入されたパラフィンワックスを含み、前記組成物の架橋温度より高い融点を有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種類のＰＣＭが、前記支持体に吸着またはグラフト接合したパラフィンワックスを含み、支持体が微小球の形態で無機フィラーから作られることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
破断強度が５ＭＰａ以上であり、および／または破断伸びが２００％より大きく、これらの性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準にしたがって２３℃で測定されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
破断強度が１ＭＰａより大きく、および／または破断伸びが５００％より大きく、これらの性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準にしたがって１００℃で測定されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔＨが８０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは１２０Ｊ／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種類のパラフィン系可塑剤を含む可塑剤系を５〜１５０ｐｈｒの量でさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤系が、前記組成物中に８〜５０ｐｈｒ（両端を含む）の量で存在する前記少なくとも１種類のパラフィン系可塑剤からなることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記保護手段を除き、前記少なくとも１種類のＰＣＭは、融点が５０℃より高く、例えば、８０℃より高いことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
それぞれジエンとしてエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）から誘導される数種類の前記ＥＰＤＭエラストマーからなり、そのうちの１つが、マトリックス中で主要成分であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６標準にしたがって測定された１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋８）が７５〜９０であり、他方が、マトリックス中で少量成分であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６標準にしたがって測定された１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋４）が４０〜５５であり、パラフィン系伸展油で伸展され、この組成物が過酸化物で架橋しているようなエラストマーマトリックスに基づくことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０標準にしたがって測定したＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が４０〜１００、好ましくは６０〜９０であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
半径方向に２つの内側層（１０）および外側層（１６）と、これらの２つの層の間に半径方向にある少なくとも１種類の中間層（１２）とを備え、前記少なくとも１種類の中間層が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の架橋した組成物からなり、これらの内側層および外側層も、好ましくは、少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づくことを特徴とする、流体を輸送する多層の管（１）。
【請求項１５】
自動車の内燃エンジンの熱制御回路の中に備わっており、例えば、エンジンの冷却液を輸送することを特徴とする、請求項１４に記載の管（１）。
【請求項１６】
以下を本質的に含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を調製するためのプロセス：
ａ）インターナルミキサー中、前記少なくとも１種類のエラストマーと、前記保護手段を用いてあらかじめ提供された前記少なくとも１種類のＰＣＭとを、架橋系が存在する状態で熱混合し、前記少なくとも１種類のＰＣＭが分散した架橋可能な組成物を得るための組成物を含むこと、次いで、
ｂ）  ａ）で得られた前記架橋可能な組成物を、例えば射出成型または押出成型によって成型し、これらを作製し、架橋させること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー型（ＥＰＤＭ）の少なくとも１種類のエラストマーおよび少なくとも１種類の相変化材料（ＰＣＭ）に基づく架橋したゴム組成物、この組成物を調製するプロセス、ならびにこれを組み込んだ多層管に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、ＰＣＭ材料（例えば、脂肪酸、塩またはパラフィン）を特徴づける融解潜熱を用いた状態変化によって熱を放出または吸収するために、これらのＰＣＭ材料をポリマーマトリックスに組み込むことは、以前より知られている。具体的には、これらのＰＣＭは、結晶化中に熱を放出しつつ液体状態から固体状態へと移り、逆に、融解中に熱を吸収しつつ固体状態から液体状態へと移るという利点を有する。熱可塑性プラスチックまたはエラストマーのマトリックスを分散した塊とともにこれらのＰＣＭを粉末形態で使用すること、または微小球（例えば、プラスチック微小球）に封入することによって使用すること、または非限定的な様式で支持体にグラフト接合することによって使用することが経験として知られている。
【０００３】
文献ＵＳ−Ａ−４  ６１７  ３３２号には、実施例３に、３３〜６６ｐｈｒ（ｐｈｒ：エラストマー１００部あたりの重量部）の範囲でのみパラフィンワックス型のＰＣＭが粉末形態で分散した、ＥＰＤＭに基づく架橋したゴム組成物の調製について教示がある。この組成物の主な欠点は、ＰＣＭの含有量が比較的低いことであり、この含有量では、管によって輸送される流体の温度を制御するのに必要な熱エネルギーを吸収し、再び放出するために十分な質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔＨが得られない。
【０００４】
文献ＥＰ−Ａ１−０  ４１２  ０２１号は、粉末状態の５００ｐｈｒ以上の量のパラフィン系ＰＣＭと、ＥＰＤＭからなるポリマー系バインダーとを溶融状態で混合し、架橋した組成物を得るが、この場合、ＰＣＭがこの架橋した組成物に過剰に多い量で含まれ、転相を生じる１００℃よりも高い温度で混合し、架橋させるため、ＰＣＭは分散相の状態ではなく連続相の状態で存在することを教示する。
【０００５】
この転相の結果、これらのＰＣＭ系組成物は、操作時に大きな変形を受ける多層ホースで使用するのに必要な柔軟性および弾性といった機械特性をもたない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づき、少なくとも１００ｐｈｒの少なくとも１種類のＰＣＭを含む、この非常に大量のＰＣＭを含むにもかかわらずこの転相の欠点を克服し、同時に、満足のいく機械特性および熱特性を併せもち、加熱または冷却すべき流体を運ぶ多層管の中間層を構築するために使用可能な架橋したゴム組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的を達成するために、本発明の組成物は、少なくとも１種類のＰＣＭがこの組成物に分散しており、ＰＣＭの融点よりも高い温度で（すなわち、ＰＣＭまたはそれぞれのＰＣＭが溶融した状態で）、架橋した組成物に少なくとも１種類のＰＣＭが分散するのを防ぐことができる保護手段とともに提供され、架橋した組成物は、破断強度が３ＭＰａより大きく、および／または破断伸びが１００％より大きく、これらの性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準にしたがって（すなわち、これと等価なＩＳＯ  ３７にしたがって）２３℃で測定される。
【０００８】
ＰＣＭを保護するためのこれらの手段によって、混合中にＰＣＭを非常に大量に（１００ｐｈｒ以上、有利には１５０ｐｈｒ以上、さらに有利には２００ｐｈｒより多く、またはさらに２２５ｐｈｒより多く）組み込むことが可能になり、同時に、この組成物を処理し、架橋した後に、このようにして保護された（これらの）ＰＣＭから作られた塊が分散したＥＰＤＭに基づく連続相の中で生成させることによって、不連続相の中にＰＣＭを保持することができることを注記しておく。上述のようにＰＣＭがＥＰＤＭの塊を含有する連続相を構築するような望ましくない転相は、このようにして避けられる。
【０００９】
さらに、この非常に大量のＰＣＭを組成物で使用すると、この組成物で得られた破断強度および破断伸びの値が高くなることと合わせ、有利には、この組成物に対し、８０Ｊ／ｇより大きな、さらに有利には、１２０Ｊ／ｇより大きな質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔＨを与えることができ、このことは、本発明の組成物が、非常に満足のいく熱特性および機械特性を併せもつ証拠であることも注記しておく。具体的には、これらの組成物は、蓄積された熱エネルギーを吸収または再び放出する高い能力を有するだけではなく、非常に大量のＰＣＭにもかかわらず許容可能なゴム特性を有し、これにより、これらの組成物は、特に、多層の管またはホースの機能性副層を構築するのに使用することができる。
【００１０】
さらにもっと有利には、本発明の組成物は、破断強度が５ＭＰａ以上（またはさらに７ＭＰａ以上）であり、および／または破断伸びが２００％より大きく（またはさらに３００％より大きく）てもよく、これらの特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準にしたがって、常に２３℃で測定される。
【００１１】
さらに有利には、この組成物は、破断強度が１ＭＰａより大きく（またはさらに３ＭＰａより大きく）、および／または破断伸びが５００％より大きく（またはさらに７００％より大きく）てもよく、これらの特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準にしたがって、この場合には１００℃で測定される。
【００１２】
本発明の別の特徴によれば、この保護手段は、少なくとも１種類のＰＣＭを包み込むカプセルおよび／または少なくとも１種類のＰＣＭが吸着するか、またはグラフト接合する支持体を含んでいてもよい。好ましくは、少なくとも１種類のＰＣＭは、パラフィンワックスを含み、上の１つめの場合には、これらのカプセルを形成し、組成物の架橋温度よりも高い融点をもつプラスチック微小球に封入され、上の２つめの場合には、微小球の形態（すなわち、大きい方の横断寸法が約１μｍ〜４００μｍの粒子）の無機フィラーから作られる支持体に吸着するか、またはグラフト接合する。
【００１３】
ＰＣＭを保護するこれらの手段によっても、本発明の組成物の熱エージング耐性を向上させることができ、これによって、封入も支持もされていないＰＣＭを含有する上述の文献の組成物よりも長い期間、その特性を保護することができることを注記しておく。
【００１４】
有利には、上述の保護手段は除き、少なくとも１種類のＰＣＭは、融点が５０℃より高くてもよく、さらに有利には、８０℃より高くてもよく、融点が７０℃未満、またはさらに５０℃未満であるような上述の文書のＰＣＭとは異なる。
【００１５】
有利には、本発明の組成物は、少なくとも１種類のパラフィン系可塑剤を含む可塑剤系を５〜１５０ｐｈｒの量でさらに含む。
【００１６】
さらになお有利には、この可塑剤系は、少なくとも１種類のパラフィン系可塑剤からなっていてもよく、本発明の組成物中に８〜５０ｐｈｒ（両端を含む）の量で存在する。
【００１７】
本発明の組成物のエラストマーマトリックスに非常に大量のＰＣＭが組み込まれているにもかかわらず、この可塑剤系が、満足のいく機械特性を得ること（すなわち、上述の破断強度と破断伸びを併せもつこと）の要因となることを出願人が示したことを注記しておく。
【００１８】
本明細書の記載では、「少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づくゴム組成物」とは、エラストマーマトリックスが、主に（すなわち、５０ｐｈｒより多く、好ましくは７５ｐｈｒより多い量の）１種類以上のＥＰＤＭからなる組成物を意味する。言い換えると、本発明の組成物は、１種類以上のＥＰＤＭを合計量で５０ｐｈｒより多く含み、場合により、１種類以上の他のエラストマーを合計重量で５０ｐｈｒより少なく含むエラストマーマトリックスを含んでいてもよく、本発明の組成物のエラストマーマトリックスは、好ましくは、排他的に１種類以上のＥＰＤＭからなることを指摘しておく。
【００１９】
さらに優先的には、このエラストマーマトリックスは、それぞれジエンとしてエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）から誘導される数種類のＥＰＤＭエラストマーからなり、そのうちの１つが、マトリックス中で主要成分であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６標準にしたがって測定された１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋８）が７５〜９０であり、他方が、マトリックス中で少量成分であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６標準にしたがって測定された１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋４）が４０〜５５であり、パラフィン系伸展油で伸展され、この組成物は過酸化物で架橋されている。
【００２０】
一般的に、それぞれのＰＣＭおよび／または難燃剤および／または抗劣化剤（例えば、ＵＶ線安定化剤および酸化防止剤）の熱伝導性を高めるために、本発明の組成物は、これらのＰＣＭを純粋な形態で、またはフィラー（例えば、金属系フィラーまたは炭素系フィラー、例えば、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブ）と組み合わせて含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、この架橋した組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０標準にしたがって測定したＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が４０〜１００、好ましくは６０〜９０である。
【００２２】
流体を輸送する本発明の多層の管またはホースは、半径方向に２つの内側層および外側層と、これらの２つの層の間に半径方向に、上に定義した架橋した組成物からなる少なくとも１つの中間層とを備え、これらの内側層および外側層も、好ましくは、少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づく。
【００２３】
有利には、例えば、エンジンの冷却液を輸送する本発明の管は、自動車の内燃エンジンの熱制御回路の中に備わっていてもよい。
【００２４】
これらのＰＣＭを組み込んだ本発明の冷却液用管の用途の特に有利な例は、自動車のエンジンのスタートアップ時に液体を加熱することに関する。具体的には、エンジンが停止した後に、冷却液は、所定時間、約７０〜９０℃の比較的高温に保たれ、このことは、融解したＰＣＭがこの液体へと熱を放出することを意味し、したがって、エンジンを再開させたときに、すでに比較的暖まっている。これにより、冷えたエンジンで観察される場合と比較して、排気中の二酸化炭素排気量が減り、燃料の過剰な消費が低減される。
【００２５】
上に定義するような本発明の組成物を調製するプロセスは、本質的に以下を含む。
（ａ）インターナルミキサー中、少なくとも１種類のエラストマーと、保護手段を用いてあらかじめ提供された少なくとも１種類のＰＣＭとを、架橋系が存在する状態で熱混合し、少なくとも１種類のＰＣＭが分散した架橋可能な組成物を得るための組成物を含むこと、次いで、
（ｂ）（ａ）で得られた架橋可能な組成物を、例えば射出成型または押出成型によって成型し、これらを作成し、架橋させること。
【００２６】
本発明の他の特徴、利点よび詳細は、非限定的な説明として与えられ、添付の図面を参照して与えられる以下の本発明のいくつかの実施例の記載を読めばわかるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ゴム組成物を組み込んだ本発明の一実施例の管を部分的に切断した部分斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１のホース１は、例えば、自動車の内燃エンジンの冷却液を輸送することを意図しており、内側から外側に半径方向に以下のものを備えている：
−少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づく管状のゴム製内側層１０、
−少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づく本発明のゴム組成物と、この組成物に分散した少なくとも１種類のＰＣＭとからなる管状の中間層または副層１２、
−例えば、繊維強化剤に基づく任意要素の管状の強化層１４、
−さらに少なくとも１種類のＥＰＤＭに基づく管状のゴム製外側層１６。
【００２９】
出願人は、５種類の本発明の架橋したゴム組成物Ｃ１〜Ｃ５を調製し、それぞれの配合（ｐｈｒ、すなわち、使用するＥＰＤＭからなるエラストマーマトリックス１００部あたりの重量部で表される）は、以下の表１に並べており、これらの機械特性（ＩＳＯ  ３７標準またはこれと等価なＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２にしたがって２３℃および１００℃で測定）は、以下の表２に与えられる。
【００３０】
インターナルミキサー中、その成分（架橋系を含む）を熱混合し、ＰＣＭが分散した架橋可能な組成物を得ることによってそれぞれの組成物Ｃ１〜Ｃ５を調製し、この組成物を成型し、架橋させ、シート形態にした。
【００３１】
さらに、これらの架橋した組成物Ｃ１〜Ｃ５は、それぞれ、管１の副層１２で使用するために、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０標準にしたがって測定）が実質的に８０に等しかった。
【００３２】
【表１】
2014037534.tif 000002
【００３３】
これらの成分は、特に以下の特徴を有していた。
−Ｖｉｓｔａｌｏｎ  ７５００：１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋８）が８２±５に等しく、エチレンおよびＥＮＢの質量基準の含有量が、それぞれ５５．５±２％および５．７±０．５％であるＥＰＤＭ
−Ｂｕｎａ  ＥＰ  Ｇ  ５５６７：油（７５±６ｐｃｅの油）で伸展し、１２５℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋４）が４６±５に等しく、エチレンおよびＥＮＢの質量基準の含有量が、それぞれ６６±４％および５．１±０．８％であるＥＰＤＭ
−ＰＸ  ８２：シリカマイクロビーズから作られた支持体にグラフト接合したパラフィン型ＰＣＭ（融点：８２℃）；
−Ｍｉｃｒｏｔｅｋ：ＰＥＴ微小球に封入されたパラフィン型ＰＣＭ（融点：２０〜２５℃）。
【００３４】
【表２】
2014037534.tif 000003
【００３５】
２３℃で測定した性質についてこの表２からわかるだろうが、組成物Ｃ１およびＣ２は、特に、ＰＣＭとして少なくとも２５０ｐｈｒの封入されたパラフィンと、１０ｐｈｒのパラフィン系可塑剤を含み、この温度での破断伸びが２００％より大きく、またＣ１については３００％より大きかった。ＰＣＭとして少なくとも２００ｐｈｒの支持されたパラフィンと、１０〜２５ｐｈｒのパラフィン系可塑剤とを含む組成物Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５に関し、これらの組成物は、２３℃で破断強度が５ＭＰａより大きく（特に、Ｃ４では破断強度が７ＭＰａより大きいことを参照）、破断伸びは３００％より大きかった（特に、Ｃ３およびＣ５について、破断伸びは５００％より大きいことを参照）。
【００３６】
１００℃で測定した性質について、この表２からもわかるだろうが、本発明の優先的な組成物Ｃ３およびＣ４も、この温度で破断強度が３ＭＰａより大きく、特に、破断伸びは７００％より大きかった。特に、支持されたパラフィンに基づくＰＣＭを２２５ｐｈｒ組み込んだ組成物Ｃ４は、１００℃での破断伸びが９００％より大きいため、特に有利である。
【００３７】
さらに、これらの本発明の組成物Ｃ１〜Ｃ５は、それぞれ、質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔＨが８０Ｊ／ｇより大きく、さらに組成物Ｃ４の場合には１２０Ｊ／ｇより大きかった。
【００３８】
結論として、これらの実施例は、保護されたＰＣＭを組成物Ｃ１〜Ｃ５中で使用すると、２００ｐｈｒ以上の量のＰＣＭを混合している間に、ＰＣＭを組み込むことができ、同時に、組成物Ｃ１〜Ｃ５を処理し、架橋した後に、不連続相の中にＰＣＭを保持し、この非常に大量のＰＣＭと、パラフィン系可塑剤の使用とを組み合わせることで、これらの組成物Ｃ１〜Ｃ５について非常に満足のいく熱特性および機械特性を併せもつことができ、この組成物を、その中を循環する流体の温度を制御するか、または変動させる必要があるようなホース１の副層１２を構築するのに使用することができる。
【図１】
2014037534.tif 000004
【外国語明細書】
2014037534000001.pdf
2014037534000002.pdf
2014037534000003.pdf
2014037534000004.pdf