(57)【要約】      （修正有）【課題】電子デバイス製造におけるフォトリソグラフィ用組成物に用いる新規なイオン性熱酸発生剤化合物の提供。【解決手段】下式で表されるイオン性熱酸発生剤。2014141455.tif 000020［式中、Ａ−は、３以下のｐＫａを有する有機若しくは無機酸のアニオン；（ＢＨ）＋は、０〜５．０の間のｐＫａ、及び１７０℃未満の沸点を有する窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態］【効果】前記イオン性熱酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物、反射防止コーティング組成物、及び化学トリムオーバーコート組成物の、自己組織化パターン形成スキーム等における低温のイオン性熱酸発生剤として有用である。【選択図】図１
2014141455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2014141455.tif 000018
［式中、
Ａ−は、３以下のｐＫａを有する有機もしくは無機酸のアニオンであり；並びに
（ＢＨ）＋は、０から５．０の間のｐＫａ、および１７０℃未満の沸点を有する窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である］
で表されるイオン性熱酸発生剤。
【請求項２】
Ｂが、
【化２】
2014141455.tif 000019
［式中、Ｙは、メチルまたはエチルである］
からなる群から選択される、請求項１に記載のイオン性熱酸発生剤。
【請求項３】
Ｂが置換ピリジンである、請求項１または２に記載のイオン性熱酸発生剤。
【請求項４】
Ａ−が、フルオロアルキルスルホン酸のアニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン性熱酸発生剤。
【請求項５】
ａ）基体上に化学増幅型フォトレジスト組成物の被膜層を適用する工程と、
ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光し、前記露光されたフォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフ像を得る工程と、
ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物被膜層を覆うように、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱酸発生剤を含む化学トリムオーバーコート組成物の被膜層を適用する工程と、
ｄ）前記化学トリムオーバーコート組成物層を加熱する工程と、
ｅ）前記フォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフ像を得る工程と、
を含む、フォトレジストレリーフ像を提供するための方法。
【請求項６】
フォトレジスト層、および
前記フォトレジスト層を覆う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン性熱酸発生剤を含む化学トリムオーバーコート層
を含む被覆された基体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン性熱酸発生剤および樹脂を含む、反射防止コーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の反射防止コーティング組成物を含む反射防止組成物層を含む、被覆された基体。
【請求項９】
請求項８に記載の反射防止コーティング組成物を含む反射防止組成物層、および
前記反射防止組成物層上のフォトレジスト層
を含む被覆された基体。
【請求項１０】
（ａ）樹脂と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱酸発生剤と
を含む、フォトレジスト配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様では、本発明は、低い開始温度を有する新規な熱酸発生剤、および該熱酸発生剤を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、像を基体に転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。フォトレジストを基体の上に被覆した後、被膜をパターン形成されたフォトマスクを通じて紫外光などの活性化エネルギー源に露光して、フォトレジスト被膜に潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明の領域と透明の領域を有し、下にある基体に転写したい像を画定する。レリーフ像は、レジスト被膜の潜像パターンの現像によって得られる。
【０００３】
ポジ型化学増幅型フォトレジストは、従来、高解像度加工に使用される。かかるレジストは、一般に酸不安定性の脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を用いる。化学線への露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは露光後ベーク中に、樹脂中の酸不安定基の開裂を引き起こす。このことが、水性アルカリ性現像液中でレジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の差を作り出す。レジストの露光領域は、水性アルカリ現像液に溶解性であり、基体表面から除去されるが、現像液に不溶性である未露光領域は、現像後も留まってポジ像を形成する。
【０００４】
半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを実現する１つのアプローチは、化学増幅型フォトレジストの露光中の短波長の光、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。リソグラフィ性能をさらに改良するために、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナのレンズの開口数（ＮＡ）を効率的に増加させる液浸リソグラフィツールが開発された。それは単一の露光プロセスで４０ｎｍハーフピッチ解像度を実現することが可能であり、従って改良された設計の縮小を可能にする。しかし、この標準的な液浸リソグラフィプロセスは、通常、より大きい解像度、例えば、３２ｎｍおよび２２ｎｍハーフピッチノードを必要とするデバイスの製造に適していない。
【０００５】
標準的なフォトリソグラフィ技術によって実現される解像度よりも実際の解像度を拡大させるために、フォトレジストパターンの限界寸法（ＣＤ）を縮小するための化学トリミングプロセスが提案された。化学トリミングプロセスは、一般に、現像液中でフォトレジストパターンの表面領域の溶解度を増加させることのできる酸または酸発生剤を含む組成物でフォトレジストパターンを処理することを伴う。そのようなプロセスは、例えば、熱酸発生剤を含む化学トリミング溶液を開示する米国特許第８，０６７，１４８号に開示されている。
【０００６】
本発明者らは、化学トリミングプロセスにおける、高い開始温度を有する従来の熱酸発生剤の使用が、トリミングされたレジストパターンの不十分なライン幅ラフネス（ＬＷＲ）などの不利点をもたらし得ることを見出した。また、かかる従来の熱酸発生剤の使用は、マイクロリソグラフィにおいて使用されるその他の材料、例えば、フォトレジスト配合物および反射防止コーティングにおいて問題を含むことがあり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，０６７，１４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子デバイス製造において微細パターンの形成を実現するために、かつ、最新技術に関連する前述の問題の１以上を回避または著しく改良するために、フォトリソグラフィ組成物およびプロセスのさらなる改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、低い開始温度を有する新規なイオン性熱酸発生剤（ＴＡＧ）をここに見出した。かかるＴＡＧは、例えば、反射防止コーティング組成物、フォトレジスト組成物、化学トリム（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒｉｍ）オーバーコート（ＣＴＯ）組成物、誘導自己組織化（ＤＳＡ）パターン形成スキーム、および、低温のＴＡＧが有益となり得るいずれのその他の組成物において、有用である。
【００１０】
好ましい一態様では、本発明は、式：
【化１】
2014141455.tif 000003
［式中、
Ａ−は、３以下のｐＫａを有する有機もしくは無機酸のアニオンであり；かつ
（ＢＨ）＋は、０から５．０の間のｐＫａ、および１７０℃未満の沸点を有する窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である］で表されるイオン性熱酸発生剤を提供する。
【００１１】
ある種の実施形態では、Ｂは、置換もしくは非置換ピリミジン、ピラジン、オキサゾリン、またはチアゾリン、またはジフルオロメチルアンモニア、または置換ピリジンであり、さらなる実施形態では、Ｂは、置換ピリジン（例えば３−フルオロピリジンなど）、または置換もしくは非置換ピリミジンである。
【００１２】
ある種の実施形態では、Ａ−は、フルオロアルキルスルホン酸のアニオンであり、さらなる実施形態では、Ａ−は、パーフルオロブタンスルホネートをはじめとするパーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンである。さらに別の実施形態では、Ａ−は、ｐ−トルエンスルホネートをはじめとする芳香族スルホン酸のアニオンである。
本発明の組成物がその上を被覆している半導体ウエハなどの基体も提供される。その他の態様は下に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化学トリムオーバーコート（ＣＴＯ）層を用いるレジストの化学トリミングを説明するスキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）ならびにＴＡＧを用いる組成物および方法に関する。
低温（例えば、１００℃未満）で酸を生成する能力のあるＴＡＧを有することは、有利であろう。ＣＴＯプロセスにおけるライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の改良はベーク（加熱）工程の温度に関連し、低いベーク温度では、通常、低い（良好な）ＬＷＲ値が得られることがここに見出された。
【００１５】
好ましい一態様では、本発明は、式：
【化２】
2014141455.tif 000004
［式中、
Ａ−は、３以下のｐＫａを有する有機もしくは無機酸のアニオンであり；かつ
（ＢＨ）＋は、０から５．０の間のｐＫａ、および１７０℃未満の沸点を有する窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である］で表されるイオン性熱酸発生剤を提供する。
【００１６】
基Ｂは、有利には、
【化３】
2014141455.tif 000005
［式中、Ｙは、メチルまたはエチルである］
からなる群から選択され得る。
【００１７】
ある種の実施形態では、Ｂは、置換もしくは非置換ピリミジン、ピラジン、オキサゾリン、またはチアゾリン、またはジフルオロメチルアンモニア、または置換ピリジンであり、さらなる実施形態では、Ｂは、置換ピリジン（例えば３−フルオロピリジンなど）、または置換もしくは非置換ピリミジンである。
【００１８】
ある種の実施形態では、Ｂは、０から５．０の間、または０から４．０の間、または０から３．０の間、または１．０から３．０の間のｐＫａを有する塩基である。ある種の実施形態では、Ｂは、０から５．０の間、または０から４．０の間、または０から３．０の間、または１．０から３．０の間のｐＫａを有する窒素含有複素芳香族塩基である。本明細書において使用される場合、用語「ｐＫａ」は、その分野において認識される意味に従って使用される、つまり、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液中の塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（１０を底とする）負の対数である。しかし、本発明のＴＡＧ化合物が一般に使用される環境、つまり有機系の酸発生性組成物中が、上記のｐＫａ値が決定される水溶液とは異なることは理解されよう。そのため、上記の好ましい範囲の多少外側の（共役酸（ＢＨ）＋に対する）ｐＫａ値を有する塩基（Ｂ）を有するＴＡＧ化合物も本発明の目的に適し得る。
【００１９】
ある種の実施形態では、Ｂは、約１７０℃未満、または約１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、または約９０℃未満の沸点を有する窒素含有塩基（複素芳香族塩基を含む）である。
【００２０】
ある種の実施形態では、Ａ−は、約３以下、または約２以下、または約１以下、または０．０以下のｐＫａを有する有機もしくは無機酸（ＡＨ）のアニオンである。ある種の実施形態では、Ａ−は、アルキル鎖中に１〜８個の炭素原子、または炭素鎖中に１〜４個の炭素原子を有する有機酸、例えばアルキルスルホン酸またはハロアルキルスルホン酸（例えば、フルオロアルキルスルホン酸）など、あるいはアリールスルホン酸のアニオンである。ある種の実施形態では、Ａ−は、アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキルスルホン酸のアニオンであり、さらなる実施形態では、Ａ−は、パーフルオロブタンスルホネートをはじめとするパーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンである。さらに別の実施形態では、Ａ−は、ｐ−トルエンスルホネートをはじめとする芳香族スルホン酸のアニオンである。
【００２１】
有利には、ある種の実施形態では、熱酸発生剤は、１００℃以下、または９０℃以下、または８０℃以下、または７０℃以下、または６０℃以下のベーク温度で適切に使用され得る。
【００２２】
好ましいＴＡＧは、比較的低い分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有する。
【００２３】
本明細書に開示される反射防止コーティング、フォトレジスト、およびＣＴＯ組成物での使用に特に好ましいＴＡＧとしては、以下が挙げられる：
３−フルオロピリジニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢｕＳ）；
３−フルオロピリジニウムトリフラート（ＯＴｆ）；および
３−フルオロピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート（ＰＴＳＡ）。
【００２４】
１．化学トリムオーバーコート（ＣＴＯ）組成物
一態様では、本発明は、例えば、パターン形成に使用される像形成ツールの解像度限界よりも充分に小さいラインＣＤ、ならびに改良されたプロファイルおよびライン幅ラフネスを実現するためのレリーフ像の化学トリミングによる、フォトレジストレリーフ像を提供するための方法を提供し、その方法は、ａ）基体の上に配置されたフォトレジスト層中のフォトレジストレリーフ像を覆うように、本発明のイオン性熱酸発生剤を含む化学トリムオーバーコート組成物の被膜層を適用すること；ｂ）化学トリムオーバーコート組成物層を加熱すること；およびｃ）フォトレジスト層を現像することを含む。
【００２５】
別の態様では、本発明は、フォトレジストレリーフ像を提供するための方法を提供し、その方法は、ａ）化学増幅型フォトレジスト組成物の被膜層を基体の上に適用すること；ｂ）フォトレジスト層を活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフ像を得ること；ｃ）露光されたフォトレジスト組成物被膜層を覆うように、本発明のイオン性熱酸発生剤を含む化学トリムオーバーコート組成物の被膜層を適用すること；ｄ）化学トリムオーバーコート組成物層を加熱すること；およびｅ）フォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフ像を得ることを含む。
【００２６】
ある種の実施形態では、フォトレジスト組成物層は、約２４８ｎｍ以下の波長、例えば、１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）を有するパターン形成された放射線で露光される。
【００２７】
さらに別の態様では、本発明は、フォトレジスト層；およびフォトレジスト層を覆う、本発明のイオン性熱酸発生剤を含む化学トリムオーバーコート層を含む被覆された基体を提供する。
【００２８】
本発明のＣＴＯ組成物には、本発明の熱酸発生剤および溶媒、および好ましくはマトリックスポリマーが含まれ、そしてさらなる任意成分が含まれ得る。化学増幅型フォトレジスト組成物から形成されたフォトレジストパターンを覆うように被覆された場合、ＣＴＯ組成物は、様々な利益、例えば制御可能に縮小されたレジストパターン寸法ならびに孤立したラインおよびポストなどの孤立したパターンの形成のための改良されたプロセスウィンドウなどを提供することができる。熱感受性成分は、一般に、ＣＴＯ組成物の全固形分に基づいて約１〜１５重量％、または２〜１０重量％の量で組成物中に存在する。
【００２９】
マトリックスポリマーは、組成物がフォトレジストパターンを覆って、所望の厚さを有する層の形態で被覆されることを可能にする。このことは、フォトレジストパターン表面との相互作用のために十分な含有量の熱酸発生剤の存在を確保するのに役立つであろう。
【００３０】
マトリックスポリマーは、トリミングプロセスで使用される現像液中で良好な溶解性を有するべきである。例えば、マトリックスポリマーは、水性アルカリ現像液、好ましくは水酸化第四級アンモニウム水溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、または水に可溶性であり得る。オーバーコート材料から生じる残留物欠陥を最小化するために、トリミング組成物の乾燥した層の溶解速度は、現像液によって除去されるフォトレジストパターンの表面領域の溶解速度よりも大きくなくてはならない。マトリックスポリマーは、一般に１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の現像液溶解速度を示す。マトリックスポリマーは、本明細書に記載されるトリミング組成物の溶媒に可溶性である。マトリックスポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルアセタール、ポリ（メタ）アクリレートおよびその組合せから選択され得る。好ましくは、ポリマーは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドンおよびその組合せから選択される１以上の官能基を含有する。
【００３１】
組成物中のマトリックスポリマーの含有量は、例えば、層の目標の厚さによって決まることになり、より高いポリマー含有量がより厚い層に使用される。マトリックスポリマーは、一般に、トリミング組成物の全固形分に基づいて、８０〜９９重量％、より一般に９０〜９８重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、一般に４００，０００未満、好ましくは（３０００）〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。
【００３２】
ＣＴＯ組成物において有用なポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、または複数の別個の繰り返し単位、例えば、２、３または４種の別個の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。ＣＴＯ組成物には、一般に、単一のポリマーが含まれるが、場合によって１以上のさらなるポリマーが含まれてよい。オーバーコート組成物での使用に適したポリマーおよびモノマーは、市販されており、および／または当業者によって容易に作成することができる。
【００３３】
上記のように、ＴＡＧを含むＣＴＯ配合物は、レジスト層のパターンを覆ってオーバーコートされる（このプロセスの説明には図１を参照）。加熱によって、ＴＡＧは酸を放出し、酸はレジスト層の表面をデブロックする。アルカリ現像液による現像は、デブロックされたレジスト材料を除去し、その結果、より大きいデューティーサイクルおよび小さい限界寸法（ＣＤ）、ならびに改良されたプロファイルおよびライン幅ラフネスを有するレジストパターンをもたらす。
【００３４】
本発明のＣＴＯ組成物は、複数の（すなわち二重または高次の）パターン形成プロセスで使用されてよく、それには、第１のリソグラフィ（Ｌ１）フォトレジストパターンの形成および安定化、その後のＬ１パターンの間に互いに入り込む第２のリソグラフィ（Ｌ２）フォトレジストパターンの形成を含む、リソグラフィ−リソグラフィ−エッチング（ＬＬＥ）ダブルパターン形成が含まれる。また、本発明の組成物は、例えば米国特許出願公開第２００９／０１４６３２２Ａ１号に記載される、自己整合型ダブルパターン形成（ＳＡＤＰ）でも使用され得る。このプロセスでは、事前にパターン形成されたラインを覆ってスペーサー層が形成される。その後、エッチングによってラインアンドスペースの、水平面上のすべてのスペーサー層材料を除去し、このラインの側壁に接した材料だけを残す。次に、元のパターン形成されたラインがエッチングによって除去されて、下にある１以上の層をエッチングするためのマスクとして使用される側壁スペーサーを残す。各々のラインに対して２つのスペーサーがあるので、ライン密度は効果的に二倍になる。
【００３５】
２．反射防止コーティング組成物
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層中のパターン形成された像の解像度に限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト中の放射線の強度に空間的変動をもたらす場合があり、その結果、現像時の不均一なフォトレジストライン幅となる。また、放射線は、基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されないフォトレジストの領域に散乱する場合があり、この場合もやはりライン幅の変動となる。散乱および反射の量は、一般に領域ごとに異なり、さらなるライン幅の不均一性をもたらす。基体トポグラフィの変動も、解像度を制限する問題を引き起こし得る。
【００３６】
反射した放射線の問題を低減するために使用される１つのアプローチは、基体表面とフォトレジスト被膜層との間に挿入された放射線吸収層の使用であった。例えば、国際出願国際公開第９０／０３５９８号、欧州特許出願公開第０６３９９４１Ａ１号および米国特許第４，９１０，１２２号、同第４３７０，４０５号、同第４，３６２，８０９号、および同第５，９３９，２３６号を参照されたい。かかる層は、反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれている。また、非常に有用な反射防止組成物を開示する、米国特許第５，９３９，２３６号；同第５，８８６，１０２号；同第５，８５１，７３８号；および同第５，８５１，７３０号も参照されたい。一態様では、オーバーコートされたフォトレジストとともに使用されるための反射防止組成物が提供される。反射防止コーティング組成物は、本発明のイオン性熱酸発生剤および樹脂を含む。さらなる態様において、本発明は、本発明の反射防止コーティング組成物を含む反射防止組成物層を含む被覆された基体を提供する。なおさらなる態様では、本発明は、本発明の反射防止コーティング組成物を含む反射防止組成物層；および、反射防止組成物層を覆うように被覆されたフォトレジスト層を含む被覆された基体を提供する。
【００３７】
反射防止コーティングでの使用のための例となる樹脂成分は、当技術分野で公知である。例えば、Ｗａｙｔｏｎらに対する米国特許第６，８５２，４２１号を参照されたい。本発明の反射防止コーティング組成物は、好ましくは架橋性組成物であり、例えば、熱または活性化放射線処理によって架橋するか、あるいは硬化する材料を含有する。一般に、該組成物は、架橋剤成分、例えば、アミン含有材料、例えばメラミンまたはベンゾグアナミン化合物または樹脂などを含有することになる。
【００３８】
好ましくは、本発明の架橋性反射防止組成物は、組成物コーティング層の熱処理によって硬化されうる。適切には、コーティング組成物は、架橋反応を促進するために、本発明の熱酸発生剤化合物（および、場合により、１以上のさらなる従来のＴＡＧ）も含有する。
【００３９】
反射防止コーティング組成物、ならびにその他の用途、例えばビアフィルなどとして使用するために、好ましくは、この組成物は、フォトレジスト組成物層をこの組成物層を覆うように適用する前に架橋される。
【００４０】
また、本発明の反射防止組成物は、好ましくは、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層の中に入る望ましくない放射線を吸収することのできる発色団基を含む成分を含有する。かかる発色団基は、その他の組成物成分、例えばポリエステル樹脂または酸発生剤化合物などとともに存在してよく、あるいは、組成物は、かかる発色団単位、例えば、ポリエステル樹脂とは別の、発色団置換を含有する樹脂、または、例えば、場合によって置換されているフェニル、場合によって置換されているアントラセンまたは場合によって置換されているナフチル基の１種以上をはじめとする１以上の発色団部分を含有する低分子（例えば、約１０００または５００未満のＭＷ）を含み得る別の成分を含むことができる。
【００４１】
通常、本発明の反射防止コーティング組成物に含めるための好ましい発色団、特に反射防止用途に使用されるものには、単環芳香族基と多環芳香族基の両方、例えば、場合によって置換されているフェニル、場合によって置換されているナフチル、場合によって置換されているアントラセニル、場合によって置換されているフェナントラセニル、場合によって置換されているキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は、オーバーコートされたレジスト層を露光するために用いられる放射線によって変動し得る。より具体的には、オーバーコートされたレジストの２４８ｎｍでの露光には、場合によって置換されているアントラセンおよび場合によって置換されているナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。オーバーコートされたレジストの１９３ｎｍでの露光には、場合によって置換されているフェニルおよび場合によって置換されているナフチルが、反射防止組成物の特に好ましい発色団である。好ましくは、かかる発色団基は、反射防止組成物の樹脂成分、例えば上述のポリエステル樹脂などに結合されている（例えば、ペンダント基）。
【００４２】
上述のように、本発明の反射防止コーティング組成物は、１種以上の本発明の熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む。反射防止コーティング組成物は、場合によって、下に考察される１種以上の従来のＴＡＧをさらに含んでよい。
【００４３】
従来のＴＡＧは、熱への曝露によって強酸、例えばスルホン酸などを発生させることができる。この酸は芳香族であっても非芳香族であってもよい。適した従来のＴＡＧは、５０℃よりも高い、例えば、７０℃よりも高い、９０℃よりも高い、１２０℃よりも高いまたは１５０℃よりも高い温度で活性化されうる。適したＴＡＧは、フッ素置換されているかまたはされていない、芳香族もしくは非芳香族酸を生じさせるものから選択される。適した熱酸発生剤の例としては、ニトロベンジルトシラート、例えば２−ニトロベンジルトシラート、２，４−ジニトロベンジルトシラート、２，６−ジニトロベンジルトシラート、４−ニトロベンジルトシラートなど；ベンゼンスルホナート、例えば、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホナート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホナートなど；フェノールスルホナートエステル、例えばフェニル、４−メトキシベンゼンスルホナートなど；有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸；および特定のオニウム塩などが挙げられる。多様な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、それには、米国特許第３，４７４，０５４号、同第４，２００，７２９号、同第４，２５１，６６５号および同第５，１８７，０１９号に開示されるものが含まれる。一般に、従来のＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例としては、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．ＵＳＡによりＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）の名称、例えば、ＮＡＣＵＲＥ  ５２２５、ＣＤＸ−２１６８Ｅ、Ｋ−ＰＵＲＥ（商標）２６７８およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）２７００で販売されるものが挙げられる。
【００４４】
本発明の反射防止コーティング組成物は、一般に、有機溶媒溶液として配合され、適切には、スピンコーティングによって基体に適用される（すなわち、スピンオン組成物）。上述のように、好ましい態様では、本発明の組成物は、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを含む溶媒成分とともに配合される。本発明の特に好ましいコーティング組成物としては、ポリエステル樹脂、特にポリマー骨格の成分としてエステル繰り返し単位を有し、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、例えばメチル−２−ヒドロキシイソブチラートなどを含む溶媒成分とともに配合されたものが挙げられる。
【００４５】
多様なフォトレジストが、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコートされて）使用され得る。本発明の反射防止組成物との使用に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１以上の光酸発生剤化合物と、光発生酸の存在下でデブロッキングまたは開裂反応を受ける単位、例えば光酸不安定性エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含有する樹脂成分とを含有するポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、例えば活性化放射線への露光によって架橋（すなわち、硬化または固化）するレジストなども本発明のコーティング組成物とともに用いることができる。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満もしくは２６０ｎｍ未満、例えば約２４８ｎｍなどの波長を有する放射線、または、約２００未満もしくは約１７０ｎｍ未満、例えば約１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍなどの波長を有する放射線によって像形成され得る。
【００４６】
上述のように、反射防止組成物は、適切にさらなる樹脂成分を含有してよい。適した樹脂成分は、望ましくない反射が起こり得る前に、オーバーコートされたレジスト層を像形成するために使用される放射線を吸収するための発色団単位を含有していてよい。
【００４７】
深ＵＶ適用（すなわち、オーバーコートされたレジストを深ＵＶ線で像形成する）には、反射防止組成物のポリマーは、好ましくは、深ＵＶ範囲（一般に約１００〜３００ｎｍ）で反射を吸収するであろう。従って、該ポリマーは、好ましくは、深ＵＶ線発色団である単位、すなわち、深ＵＶ線を吸収する単位を含有する。高度に共役された部分、例えばアントラセン、ナフチルおよびフェニルなどが一般に適した発色団である。
【００４８】
３．フォトレジスト組成物
好ましい態様では、樹脂、光酸発生剤、および１種以上の熱酸発生剤（ＴＡＧ）（少なくとも１種の本発明のＴＡＧを含む）、および場合によって塩基性成分（または「クエンチャー」）を含む、フォトレジスト組成物が提供される。
【００４９】
ＴＡＧは、フォトレジスト組成物のフォトスピードエンハンサーとして使用され得る。ある種のフォトレジスト組成物および方法、例えばＫｒＦ光源（２４８ｎｍ）での露光のためのフォトレジスト組成物、およびかかるフォトレジスト組成物を使用する方法に関して、本発明の低温ＴＡＧは、従来の高温ＴＡＧと比較して改良されたフォトスピードを提供することができる。
【００５０】
一実施形態では、本発明は、（ａ）樹脂；（ｂ）光酸発生剤；および（ｃ）本発明のイオン性熱酸発生剤：を含むフォトレジスト配合物を提供する。ある種の実施形態では、フォトレジスト配合物は、（ｄ）熱酸発生剤に対して当量過剰量で存在する塩基性成分（クエンチャー）をさらに含む。
【００５１】
好ましくは、本発明の熱酸発生剤および塩基性化合物（クエンチャー）は、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸に促進される架橋反応を受けてレジストの被膜層の露光領域を未露光領域よりも現像液に溶けにくくするネガ型レジスト組成物、および、１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸に促進される脱保護反応を受けてレジストの被膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像液に溶けやすくするポジ型レジスト組成物で使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含有するエステル基は、通常、本発明のフォトレジストで用いられる樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール基も適した光酸不安定基である。
【００５２】
本発明のフォトレジストは、一般に、樹脂結合剤（ポリマー）、光活性成分、例えば１種以上の光酸発生剤など、ならびに本明細書に開示される少なくとも１種のＴａｇおよび少なくとも１種のクエンチャーを含む。好ましくは、樹脂結合剤は、フォトレジスト組成物にアルカリ性水性現像性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいものは、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシラートなどを含む樹脂結合剤である。好ましくは、樹脂結合剤は、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。
【００５３】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍなど、より好ましくは２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍなど、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）が挙げられる。
【００５４】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィ用途で使用されてよい。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法の考察に関するローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズに対する米国特許第７，９６８，２６８号を参照されたい。液浸用途での使用に好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する主な樹脂とは別個であり（共有結合していない）、かつ異なる樹脂（フッ素化されていてよく、および／または光酸不安定基を有してよい）を含み得る。従って、本発明には、好ましい態様において、１）光酸不安定基を含む第１の樹脂；２）１種以上の光酸発生剤化合物；３）第１の樹脂とは別個であってかつ異なる第２の樹脂、この第２の樹脂は、フッ素化されていてよく、および／または光酸−酸基を有していてよい；並びに４）本明細書に開示される１種以上のＴＡＧおよび１種以上のクエンチャーを含むフォトレジストが挙げられる。
【００５５】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成有効量の１種以上のＰＡＧおよび本明細書に開示される１種以上のＴＡＧ、ならびに以下の群から選択される樹脂を含有する：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に適した化学増幅型ポジ型レジストを提供することのできる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、以下が挙げられる。ｉ）ビニルフェノールおよびアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含有するポリマー、ここで、重合されたアルキル（メタ）アクリレート単位は、光酸の存在下でデブロッキング反応を受けることができる。光酸誘起デブロッキング反応を受けることのできる例となるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、ならびに光酸誘起反応を受けることのできるその他の非環式アルキルおよび脂環式の（メタ）アクリレート、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号のポリマーが挙げられる。；ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されているがヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まないビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキル（メタ）アクリレート、例えば、上記のポリマーｉ）に記載したデブロッキング基の重合単位を含有するポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；ならびにｉｉｉ）光酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によって芳香族繰り返し単位、例えばフェニルまたはフェノール性基などを含有するポリマー；
２）２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍなどでの像形成に特に適した化学増幅型ポジ型レジストを提供することのできる、フェニル基を実質的にまたは完全に含まない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては以下のものがある：ｉ）場合によって置換されているノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するポリマー、例えば米国特許第５，８４３，６２４号に記載されるポリマーなど；ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレート単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、ならびにその他の非環式アルキルおよび脂環式の（メタ）アクリレートなどを含有するポリマー、かかるポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。この種類のポリマーは、好ましい態様において、ある種の芳香族基、例えば、ヒドロキシナフチルなどを含有し得る。
【００５６】
２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍなどで像形成されるフォトレジストでの使用に好ましい樹脂は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の２種以上の単位を含む：
【化４】
2014141455.tif 000006
【化５】
2014141455.tif 000007
【化６】
2014141455.tif 000008
上式で：Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々場合によって置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、結合して環を形成することができ；Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり；Ｌ１は、ラクトン基であり；並びに、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、各々、水素、フッ素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび（Ｃ１−Ｃ４）フルオロアルキルである。
【００５７】
一般式（Ｉ）の単位は、活性化放射線および熱処理への曝露で光酸誘起脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。このことは、マトリックスポリマーの極性の切り替えを可能にし、有機現像液中のポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解度の変化をもたらす。式（Ｉ）の単位を形成するために適したモノマーとしては、例えば、以下：
【化７】
2014141455.tif 000009
が挙げられる。
【００５８】
一般式（ＩＩ）の単位は、マトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに効果的なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するために適したモノマーとしては、例えば、以下：
【化８】
2014141455.tif 000010
が挙げられる。
【００５９】
式（ＩＩＩ）の単位は極性基を提供し、この極性基は樹脂およびフォトレジスト組成物の耐エッチング性を高め、並びに樹脂およびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するためのさらなる手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーとしては、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくはアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。
【００６０】
樹脂は、第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１以上のさらなる単位を含んでいて良い。さらなるかかる単位が樹脂中に存在する場合、それらには、好ましくは、式（Ｉ）のさらなる脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位が挙げられる。
【００６１】
上記の重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位でない１種以上のさらなる単位を含んでいて良い。例えば、特に適したラクトン基含有単位は、次の一般式（ＩＶ）のものである：
【化９】
2014141455.tif 000011
上式で：Ｌ２は、ラクトン基であり；並びに、一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なる。以下の例となるモノマーは、一般式（ＩＶ）のさらなるラクトン単位を形成する際の使用に適している。
【化１０】
2014141455.tif 000012
【００６２】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位中のＬ１および一般式（ＩＶ）の単位中のＬ２は、独立に、以下のラクトン基から選択される。
【化１１】
2014141455.tif 000013
【００６３】
一般に、樹脂のさらなる単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じまたは類似する重合性基を含むであろうが、同じポリマー骨格中にその他の異なる重合性基、例えばビニルまたは場合によって置換されているノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するものを含んでいてよい。２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍなどでの像形成には、樹脂は一般に、かかる基が放射線を非常に吸収性であるフェニル、ベンジルまたはその他の芳香族基を実質的に含まない（つまり、１５モル％未満）。ポリマーに適したさらなるモノマー単位としては、例えば、以下の１種以上が挙げられる：エーテル、ラクトンまたはエステルを含有するモノマー単位、例えば２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステルなど；アルコールおよびフッ素化アルコールなどの極性基を有するモノマー単位、例えば２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オールなど；酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、ポリマーのエステルのカルボキシル酸素と共有結合した第三級非環式アルキル炭素、例えば、ｔ−ブチル、または第三級脂環式炭素、例えば、メチルアダマンチルまたはエチルフェンチルを含むエステル基、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。使用する場合、さらなる単位は、一般に１０〜３０モル％の量でポリマー中に存在する。
【００６４】
例となる好ましい樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる：
【化１２】
2014141455.tif 000014
上式で：０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；かつ、０．１＜ｃ＜０．３である；
【化１３】
2014141455.tif 000015
上式で：０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４、かつ０．１＜ｄ＜０．３である。
【００６５】
２種以上の樹脂のブレンドが、本発明の組成物中で使用され得る。樹脂は、所望の厚さの均一な被膜を得るために十分な量でレジスト組成物中に存在する。一般に、樹脂は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像液中の樹脂の改良された溶解特性のために、樹脂に有用な分子量は低い値に制限されず、非常に広い範囲に及ぶ。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、一般に、１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より一般に、６０００〜３０，０００または７，０００〜２５，０００である。
【００６６】
樹脂の形成に使用される適したモノマーは市販されており、および／または既知の方法を用いて合成することができる。樹脂は、モノマーを既知の方法およびその他の市販の出発物質とともに用いて当業者によって容易に合成され得る。
【００６７】
また、本発明のフォトレジストは、単一のＰＡＧまたは別個のＰＡＧの混合物、一般に２種または３種の異なるＰＡＧの混合物、より一般に合計２種の別個のＰＡＧからなる混合物を含んでよい。フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光によって組成物の被膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で適切に存在することになる。一般に、化学増幅型でない材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストに適しているであろう。
【００６８】
適したＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの分野で既知であり、それには、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００６９】
本発明のフォトレジストは、本明細書に開示される１種以上のＴＡＧを適切に広い量範囲で含む。例えば、ＴＡＧは、ＰＡＧの重量に基づいて０．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１０重量％などの量で存在することができる。ＴＡＧは、ＰＡＧに対して０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５または１から１０または１５重量％の量で、より一般に、０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５または１から５、６、７、８、９または１０重量パーセントの量で適切に使用される。フォトレジスト組成物は、場合によって反射防止コーティング組成物について上に考察される１以上の従来のＴＡＧをさらに含んでよい。
【００７０】
本発明のフォトレジスト組成物は、一般に、溶媒を含む。適した溶媒としては、例えば：グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチルなど；プロピオン酸エステル、例えばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオネート、およびメチル−２ヒドロキシイソブチラートなど；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテートなど；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレンなど；ならびにケトン、例えば、アセトン、メチルエチル  ケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上記の溶媒の２、３またはそれより多い種類のブレンドなども適している。溶媒は、一般に、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、９０〜９９重量％、より一般に９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００７１】
また、フォトレジスト組成物は他の任意の材料も含んでいてよい。例えば、組成物は、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）色素および造影剤の１以上、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが含まれ得る。かかる任意の添加剤は、使用する場合、一般に、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【００７２】
本発明のフォトレジストは、通常、既知の手順に従って調製される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を適した溶媒に溶解することによって調製することができる。本発明のフォトレジストレジストの樹脂結合剤成分は、一般に、レジストの露光された被膜層をアルカリ水溶液などで現像可能にするのに十分な量で使用される。より具体的には、樹脂結合剤は、レジストの全固形分の５０〜９０重量パーセントを適切に構成するであろう。光活性成分は、レジストの被膜層中の潜像の形成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分は、フォトレジストの全固形分の１〜４０重量％の量で適切に存在するであろう。一般に、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに適していることになる。
【００７３】
本発明のフォトレジスト組成物の所望の全固形分量は、組成物中の特定のポリマー、最終層の厚さおよび露光波長などの要因によって決まる。一般に、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より一般に２〜５重量％で変動する。
【００７４】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露によって硬化、架橋または固化する材料、および本発明の光活性成分の混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物は、フェノール樹脂などの樹脂結合剤、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および同第０２３２９７２号に、さらにサッカレーらに対する米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として使用するのに好ましいフェノール樹脂としては、上に考察されるものなどのノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系材料が挙げられ、それにはメラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、通常、最も好ましい。かかる架橋剤は、市販されており、例えば、メラミン樹脂がアメリカン・サイナアミッド社よりＣｙｍｅｌ  ３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、アメリカン・サイナアミッド社よりＣｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素系樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７５】
クエンチャーが存在する場合、任意の既知のクエンチャーが使用され得る。既知のクエンチャーとしては、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、およびアミドに基づくものが挙げられる。好ましくは、かかるクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、またはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってよい。例となるクエンチャーとしては、アミン、例えば、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１”−ニトリロトリプロパン−２−オール、１，１’，１”，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル）テトラプロパン−２−オール、；アリルアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）など、ｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート、およびｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレートなどのアミド；あるいは、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などまたは乳酸テトラブチルアンモニウムをはじめとするイオン性クエンチャーが挙げられる。
【００７６】
フォトレジストでの使用に好ましいクエンチャーは、ポリマー系または非ポリマー系であってよく、非ポリマー系クエンチャーが多くの用途に好ましい。好ましいクエンチャーは、比較的低い分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有する。
【００７７】
好ましいクエンチャーには、ＴＡＧから熱的に生成された酸と反応することのできる塩基性化合物が挙げられる。適したクエンチャーは、当技術分野で既知であり、それには、ポリアミン、例えばジアミン、トリアミン、またはテトラアミンなどをはじめとするアミンなどの化合物、ならびに第四級アンモニウム化合物、トリアルキルアンモニウム化合物、アミド、尿素、ＴＢＯＣ保護アミンなどが挙げられる。
【００７８】
本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用され得る。本発明のフォトレジストは、乾燥膜として適用されてよいが、それらは好ましくは液状コーティング組成物として基体上に適用され、加熱によって乾燥させられて好ましくは被膜層がタックフリーとなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によって露光後ベークされてレジスト被膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは増大させ、その後好ましくは水性アルカリ現像液で現像してレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用されそして適切に処理される基体は、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用されるいずれの基体、例えばマイクロエレクトロニクスウエハなどであってよい。例えば、基体は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハであってよい。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も用いてよい。液晶ディスプレイおよびその他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、酸化インジウムスズ被覆された基体なども適切に用いられる。液体コーティングレジスト組成物は、任意の標準的な手段、例えばスピニング、浸漬被覆またはローラー塗装などによって塗布されうる。
【００７９】
露光エネルギーは、放射線感受性の系の光活性成分を効果的に活性化して、レジスト被膜層にパターン形成された像を作り出すのに十分であるべきである。適した露光エネルギーは、一般に１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍが挙げられる。
【００８０】
フォトレジスト層（存在する場合、オーバーコートされたバリア組成物層を伴う）は、好ましくは液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジスト被覆された基体との間の空間が、浸漬流体、例えば水、または屈折率の向上した流体を提供し得る硫酸セシウムなどの１種以上の添加剤と混合した水などで占有されているシステムにおいて露光されうる。好ましくは、浸漬流体（例えば、水）は気泡を避けるために処理されている、例えば水はナノバブルを回避するために脱気され得る。
【００８１】
本明細書において「液浸露光」またはその他の同様の用語は、露光ツールと被覆されたフォトレジスト組成物層との間に挿入された、そのような流体層（例えば、水、または添加剤を含む水）を用いて露光が行われることを示す。
【００８２】
露光後、熱処理が一般に化学増幅型フォトレジストに用いられる。適した露光後ベーク温度は、約５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸で固化するネガ型レジストには、現像後ベークを１００〜１５０℃の温度で数分間またはそれ以上の間必要に応じて用いて現像の際に形成されたレリーフ像をさらに硬化させてよい。現像および何らかの現像後硬化の後、現像により露出した基体表面は、次に選択的に加工され得る、例えば当技術分野で既知の手順に従ってフォトレジストがなくなった基体領域を化学的エッチングまたはめっきすることができる。適したエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング液、および酸素プラズマエッチングなどのブラズマガスエッチング液が挙げられる。
【００８３】
また、本発明は、サブクォーターμｍ未満の寸法、またはそれより小さい、例えば０．２μｍ未満または０．１μｍ未満の寸法などの、高解像度でパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターン形成されたライン）を形成するための方法を含む、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成するための方法も提供する。
【００８４】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像がその上に被覆されたマイクロエレクトロニクスウエハまたはフラットパネルディスプレイ基体などの基体を含む製造物品を提供する。
【実施例１】
【００８５】
レジスト実施例（レジストＡ）
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物（レジストＡ）は、１．２８ｇのポリマーＡ（モル比Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２、Ｍｗ＝１０Ｋ）および１．２８ｇのポリマー  Ｂ（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４＝３０／３５／１５／２０、Ｍｗ＝７Ｋ）、
【化１４】
2014141455.tif 000016
０．５６ｇの４−（ｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム４−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＭＳ−Ａｄ−ＴＦＢＳ）の光酸発生剤、０．０７８ｇのトリヒドロキシメチル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのクエンチャー、０．００３ｇのＰＯＬＹＦＯＸ６５６界面活性剤、３３．５６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび６３．２５ｇのメチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラートを一緒にすることにより調製した。
【実施例２】
【００８６】
レジストのコーティングおよび加工
レジストＡ（実施例１）を、１２インチのシリコンウエハの上の有機反射防止コーティング（ＢＡＲＣ  ＡＲ１２４  ２３ｎｍ／ＡＲ２６Ｎ  ７７ｎｍ）の上にスピンコートし、９５℃／６０秒でソフトベークした。次に、３０ｎｍ  ＯＣ２０００トップコート（ダウ・ケミカル・カンパニー製）をこのレジスト上に適用した。被覆されたウエハは、ＮＡ＝１．３０、プラスｘ偏光のＤｉｐｏｌｅ  ３５Ｙ照明（０．９／０．６３５シグマ）でＡＳＭＬ  ＡｒＦ  １９００ｉで露光され、次に８０℃／６０秒で露光後ベークされた。次に、被覆されたウエハを０．２６Ｎ（規定）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理して４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンの像形成されたレジスト層を現像した。
【実施例３】
【００８７】
化学トリムオーバーコート組成物（ＣＴＯ１）
２．３１８ｇのｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（モル比７／３）、０．１３２ｇの３−フルオロピリジニウムパーフルオロブタンスルホネート、１９．５１ｇのデカンおよび７８．０４ｇの２−メチル−１−ブチノールを、すべての成分が溶解するまで混合し、次に０．２ｕｍナイロンフィルタにより濾過した。４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンをもつレジスト上に、ＣＴＯ１の６０ｎｍ膜がスピンコートされ、７０℃でベークされ、そして２．３８％ＴＭＡＨ現像液中で１２秒間ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて現像された。
【実施例４】
【００８８】
化学トリムオーバーコート組成物（ＣＴＯ２）
２．３２４ｇのｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（モル比７／３）、０．１２６ｇのピリジニウムパーフルオロブタンスルホネート、１９．５１ｇのデカンおよび７８．０４ｇの２−メチル−１−ブチノールを、すべての成分が溶解するまで混合し、次に０．２ｕｍナイロンフィルタにより濾過した。４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンをもつレジスト上に、ＣＴＯ２の６０ｎｍ膜がスピンコートされ、７０℃でベークされ、そして２．３８％ＴＭＡＨ現像液中で１２秒間ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて現像された。
【実施例５】
【００８９】
ＣＴＯ比較例（ＣＴＯ１との比較用）
２．３２３ｇのｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（モル比７／３）、０．１２７ｇのピリダジニウムパーフルオロブタンスルホネート、１９．５１ｇのデカンおよび７８．０４ｇの２−メチル−１−ブチノールを、すべての成分が溶解するまで混合し、次に０．２ｕｍナイロンフィルタにより濾過した。４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンをもつレジスト上に、ＣＴＯ１（実施例３）の６０ｎｍ膜がスピンコートされ、７０℃でベークされ、そして２．３８％ＴＭＡＨ現像液中で１２秒間ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて現像された。
【実施例６】
【００９０】
ＣＴＯ比較例（ＣＴＯ２との比較用）
２．３４４ｇのｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（モル比７／３）、０．１０６ｇのアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート、１９．５１ｇのデカンおよび７８．０４ｇの２−メチル−１−ブチノールを、すべての成分が溶解するまで混合し、次に０．２ｕｍナイロンフィルタにより濾過した。４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンをもつレジスト上に、ＣＴＯ２の６０ｎｍ膜がスピンコートされ、７０℃でベークされ、そして２．３８％ＴＭＡＨ現像液中で１２秒間ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて現像された。
【００９１】
結果は表１に示される。
【００９２】
【表１】
2014141455.tif 000017
【００９３】
表１中に示されるＣＤ縮小値は、アンモニウムＴＡＧを含むＣＴＯ組成物（実施例６）がこの温度でＣＤ縮小を示さないが、ピリジニウムＴＡＧ（ＣＴＯ２）は１１．５ｎｍの縮小を示すことを確認するものである。理論に拘束されることを望むものではないが、アンモニウムＴＡＧを含む組成物においてＣＤ縮小がないことは、アンモニアの高いｐＫａ（９．２５）に起因し、一方、実施例５のピリジニウムＴＡＧはそれよりも低いｐＫａを有すると思われる。３−フルオロピリジニウムＴＡＧ（ＣＴＯ１、実施例３）は、ピリジニウムＴＡＧよりもさらに大きいＣＤ縮小を示し、理論に拘束されることを望むものではないが、このことは、少なくとも部分的に、（同様の沸点での）３−フルオロピリジンのピリジンに対する低いｐＫａに起因すると思われる。
【００９４】
比較例５は、３−フルオロピリジンのｐＫａに類似するｐＫａをもつが、１００℃よりも高い沸点を有する塩基であるピリダジンから製造したＴＡＧを使用する。表１に示されるように、ピリダジニウムＴＡＧは、比較的小さい縮小を生じさせる。
【図１】
2014141455.tif 000021
【外国語明細書】
2014141455000001.pdf
2014141455000002.pdf
2014141455000003.pdf
2014141455000004.pdf