(57)【要約】【課題】加工時にロールにガムアップしにくく、かつ優れた洗濯耐久性を有する撥水布帛を提供する。【解決手段】布帛に撥水加工剤が付着してなる撥水布帛であって、前記撥水加工剤が、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸および炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸ならびにこれらの前駆体を含有しないフッ素系撥水剤（Ａ）を含み、かつＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー試験）による布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）で３級以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛に撥水加工剤が付着してなる撥水布帛であって、前記撥水加工剤が、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸および炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸ならびにこれらの前駆体を含有しないフッ素系撥水剤（Ａ）を含み、かつＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー試験）による布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）で３級以上であることを特徴とする撥水布帛。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基または炭素数８未満のパーフルオロアルケニル基を有するフッ素元素含有エチレン性不飽和単量体を用いてなる重合体である、請求項１に記載の撥水布帛。
【請求項３】
前記撥水加工剤が、下記式（１）で表され、１０１３ｈＰａの気圧における沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にあるアルコール体化合物（Ｂ）を含む、請求項１または請求項２に記載の撥水布帛。
式（１）
Ｘ−Ｒ−Ｙ
ただし、Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｒは−ＣｎＺ２ｎ−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−２−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−４−である。その際、ＺはＨまたはＣＨ３であり、ｎ＝２〜１２、ａ＝０〜３、ｍ＝１〜３である。
【請求項４】
前記フッ素系撥水剤（Ａ）と前記アルコール体化合物（Ｂ）との固形分質量比率が（前者：後者）１：０．１〜１：２０の範囲内である、請求項３に記載の撥水布帛。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）と洗濯０回（ＨＬ−０）とを対比して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（静水圧法）による耐水度の低下率＝［（ＨＬ−０耐水度）−（ＨＬ−２０耐水度）］×１００／（ＨＬ−０耐水度）が３０％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水布帛。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）と洗濯０回（ＨＬ−０）とを対比して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法（フラジール形）による通気性の増加率＝［（ＨＬ−２０通気性）−（ＨＬ−０通気性）］×１００／（ＨＬ−０通気性）が３０％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水布帛。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）と洗濯０回（ＨＬ−０）とを対比して、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によるフッ素元素特有の蛍光Ｘ線強度の低下率＝［（ＨＬ−０前記蛍光Ｘ線強度）−（ＨＬ−２０前記蛍光Ｘ線強度）］×１００／（ＨＬ−０前記蛍光Ｘ線強度）が３０％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布帛に撥水剤が付着した撥水布帛であって、加工時にロールにガムアップしにくく、かつ優れた洗濯耐久性を有する撥水布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系撥水剤は、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸や炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸などを含むもの（以下、ＰＦＯＡ系撥水剤と称する）が従来使用されてきた。しかし、近年では、安全性や環境負荷に配慮して、炭素数８未満のフッ素系撥水剤（以下、非ＰＦＯＡ系撥水剤と称する）が志向されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
しかしながら、非ＰＦＯＡ系撥水剤は撥水性維持の観点から、乳化分散し難い疎水性のエチレン性フッ素系単量体を高率に共重合する必要があり、撥水加工剤が凝集したり、マングルロール上でガムアップしたりという問題が顕著になる傾向にあった。
また、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する単量体を高率に導入した非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤であるため、布帛表面に形成するフッ素系撥水剤の皮膜は粗硬で脆く洗濯で脱落し易く、その結果、撥水性、耐水圧、通気性などの洗濯耐久性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４７０９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４７０９１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７０３７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、加工時にロールにガムアップしにくく、かつ優れた洗濯耐久性を有する撥水布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、フッ素系撥水剤と特定のアルコール体化合物とを混合して用いることにより、加工時にロールにガムアップしにくく、かつ優れた洗濯耐久性を有する撥水布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば「布帛に撥水加工剤が付着してなる撥水布帛であって、前記撥水加工剤が炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸および炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸ならびにこれらの前駆体を含有しないフッ素系撥水剤（Ａ）を含み、かつＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー試験）による布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）で３級以上であることを特徴とする撥水布帛。」が提供される。
【０００８】
その際、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基または炭素数８未満のパーフルオロアルケニル基を有するフッ素元素含有エチレン性不飽和単量体を用いてなる重合体であることが好ましい。また、前記撥水加工剤が、下記式（１）で表され、１０１３ｈＰａの気圧における沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にあるアルコール体化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
式（１）
Ｘ−Ｒ−Ｙ
ただし、Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｒは−ＣｎＺ２ｎ−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−２−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−４−である。その際、ＺはＨまたはＣＨ３であり、ｎ＝２〜１２、ａ＝０〜３、ｍ＝１〜３である。
【０００９】
また、前記フッ素系撥水剤（Ａ）と前記アルコール体化合物（Ｂ）との固形分質量比率が（前者：後者）１：０．１〜１：２０の範囲内であることが好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）と洗濯０回（ＨＬ−０）とを対比して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（静水圧法）による耐水度の低下率＝［（ＨＬ−０耐水度）−（ＨＬ−２０耐水度）］×１００／（ＨＬ−０耐水度）が３０％未満であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）と洗濯０回（ＨＬ−０）とを対比して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法（フラジール形）による通気性の増加率＝［（ＨＬ−２０通気性）−（ＨＬ−０通気性）］×１００／（ＨＬ−０通気性）が３０％未満であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）と洗濯０回（ＨＬ−０）とを対比して、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によるフッ素元素特有の蛍光Ｘ線強度の低下率＝［（ＨＬ−０前記蛍光Ｘ線強度）−（ＨＬ−２０前記蛍光Ｘ線強度）］×１００／（ＨＬ−０前記蛍光Ｘ線強度）が３０％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工時にロールにガムアップしにくく、かつ優れた洗濯耐久性を有する撥水布帛が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】マングル装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、フッ素系撥水剤（Ａ）の種類は、生体に対する安全性や環境負荷に配慮する上で、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、炭素数８以上のパーフルオロアルカン酸、炭素数８以上のパーフルオロアルケン酸（以下、ＰＦＯＡ類縁物質と称する。）、および分解によりこれらに変化する前駆体（以下、ＰＦＯＡ前駆体と称する。）を含有しない撥水剤（非ＰＦＯＡ系撥水剤）である。なお、「含有しない」とは、高速液体クロマトグラフー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）または熱分解ガスクロマトグラフー質量分析計（ＰｙＧＣ−ＭＳ）で分析したときに前記物質が検出限界以下であるという意味である。
【００１３】
ここで、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、炭素数８未満のパーフルオロアルキル基または炭素数８未満のパーフルオロアルケニル基を有するフッ素元素含有エチレン性不飽和単量体を用いてなる重合体であることが好ましい。特に、前記フッ素系撥水剤（Ａ）が、前記フッ素元素含有エチレン性不飽和単量体とフッ素元素を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体水分散体であるとより好ましい。
【００１４】
組成するエチレン性不飽和単量体として、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。含フッ素系エチレン性単量体ではパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好適である。一方、フッ素元素を含まないエチレン性単量体ではメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ，ｉ，ｔ）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等、架橋性エチレン性単量体ではＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシアルキル（メタ）クリレートなど、多官能性エチレン性単量体としてはエチレンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールトリ（メタ）アクリレート等、カチオン性エチレン性単量体としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどがあげられる。
【００１５】
これらエチレン性単量体の共重合体水分散体は、多くの場合、予めエチレン性単量体混合物にメチルイソブチルケトン、セロソルブアセテートのような揮発性有機溶剤を加え、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルベンジル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン界面活性剤、場合によっては前記したカチオン基含有エチレン性不飽和単量体と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン界面活性剤で乳化水分散液にしてから水溶性ラジカル重合開始剤を用い乳化共重合させることが好ましい。
【００１６】
また、水溶性ラジカル重合開始剤源として、例えば２，２−アゾビスー２−アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物を使用して乳化重合し、固型分２０〜３０％水分散液を得ることが好ましい。
市販の非ＰＦＯＡ系撥水剤としては、アサヒガード  ＡＧ−Ｅ０８２、ＡＧ−Ｅ０９２（明成化学製）、ＮＫガード  Ｓ−０７、Ｓ−０９、Ｓ−１１、Ｓ−２２（日華化学製）、ヌバＮ２１１４Ｌ、２１１６（クラリアント製）などが例示される。一方、従来タイプのＰＦＯＡ系撥水剤としては、アサヒガード  ＬＳ−３１７、ＧＳ−１０（明成化学製）、ＮＤＮ−７Ｅ、ＮＤＮ−９Ｅ（日華化学）などが例示される。
【００１７】
本発明の撥水布帛は、前記のフッ素系撥水剤（Ａ）を含む撥水加工剤が付着してなり、かつＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー試験）による布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３に従う洗濯２０回後（ＨＬ−２０）で３級以上である。
その際、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー試験）による布帛の撥水度が、洗濯前（ＨＬ−０）で５級であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（静水圧法）による耐水度の低下率＝［（ＨＬ−０耐水度）−（ＨＬ−２０耐水度）］×１００／（ＨＬ−０耐水度）が３０％未満であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法（フラジール形）による通気性の増加率＝［（ＨＬ−２０通気性）−（ＨＬ−０通気性）］×１００／（ＨＬ−０通気性）が３０％未満であることが好ましい。また、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によるフッ素元素特有の蛍光Ｘ線強度の低下率＝［（ＨＬ−０前記蛍光Ｘ線強度）−（ＨＬ−２０前記蛍光Ｘ線強度）］×１００／（ＨＬ−０前記蛍光Ｘ線強度）が３０％未満であることが好ましい。
【００１８】
このような洗濯耐久性を有する撥水布帛は、布帛に撥水加工剤が付着させる際に、撥水加工剤に、前記フッ素系撥水剤（Ａ）とともに下記のアルコール体化合物（Ｂ）を含ませることにより得られる。
ここで、アルコール体化合物（Ｂ）は下記式（１）で表され、１０１３ｈＰａの気圧における沸点が１５０〜２５０℃の範囲内にある。
式（１）
Ｘ−Ｒ−Ｙ
ただし、Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＺ２Ｏ）ａ−Ｈ、−ＯＣｍＺ２ｍ＋１からなる群より選択されるいずれかである。また、Ｒは−ＣｎＺ２ｎ−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−２−、および／または−ＣｎＺ２ｎ−４−である。その際、ＺはＨまたはＣＨ３であり、ｎ＝２〜１２、ａ＝０〜３、ｍ＝１〜３である。
【００１９】
前記アルコール体化合物（Ｂ）において、化学式に示すＲが親油基、ＸおよびＹが親水基であって水分散粒子の凝集抑制効果が得られる両親媒物質である。撥水加工剤にかかる両親媒物質が含まれることにより、加工時にロールにガムアップしにくい撥水加工剤が得られる。
前記沸点が１５０℃よりも小さいと、マングルロール絞り工程で揮散しやすく界面活性効果が持続し難いため好ましくない。逆に、前記沸点が２５０℃よりも大きいと、難揮散性のため加工製品に残存しやすく好ましくない。
また、前記アルコール体化合物（Ｂ）において、２０℃の水に対する溶解度が水重量対比５重量％以上（より好ましくは１０重量％以上）であることが好ましい。
【００２０】
かかるアルコール体化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、２，５−ジメチル−３―ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール等のアセチレンジオール類、および、メチルジグリコール、エチルジグリコール、プロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、アリルグリコール、メチルプロピレントリグリコール、ブチルプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、特に２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等のアセチレンジオール、イソプロピルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール等のグリコールが、撥水加工工程において、フッ素系撥水剤（Ａ）が受ける過酷な機械的シェア下でのフッ素系重合体粒子の安定化と、加工工程中の熱乾燥時における揮散性のバランスからみて特に好適である。
【００２２】
一方、本発明において、除外される好ましくないアルコール体化合物としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルカノールアミンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルカノールアミンエーテル等の、沸点が２５０℃超の難揮散性から非揮散性アルコール体化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルグリコール、エチルグリコール、等の、沸点が１５０℃未満の易揮散性アルコール体化合物、およびエチレングリコールアセテートに代表される水溶性、易揮散性のセロソルブアセテートがあげられる。
【００２３】
また、前記フッ素系撥水剤（Ａ）と前記アルコール体化合物（Ｂ）との固形分質量比率としては、（前者：後者）１：０．１〜１：２０（より好ましくは１：１〜１：１０、特に好ましくは１：２〜１：５）の範囲内であることが好ましい。
ここで、繊維加工において加工剤の水分散粒子の吸着は、該分散粒子と繊維表面の荷電が重要であることが知られている。一般に繊維表面は負に荷電しているため、水分散共重合体である非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤が正に荷電していれば基本的には繊維表面に吸着するが、該荷電が高すぎる場合は、カチオン界面活性剤が浮遊している場合や、カチオン界面活性剤やカチオン性重合開始剤派生物が過剰に吸着している撥水能の低い分散粒子が偏在し、該偏在粒子が優先的に繊維に吸着し撥水能が低下したり加工ムラが生じ、安定した加工性能得られない。逆に、該電位が低すぎる場合は、当然繊維への吸着が低すぎ加工性能が得られないおそれがある。
【００２４】
また、繊維へのフッ素系撥水剤の最適な吸着には、好適なカチオン界面活性剤やカチオン性重合開始剤を適量に使用し、フッ素系共重合体粒子の正荷電の強さζ−電位を＋５〜＋８０ｍＶ、より好ましくは＋２０〜＋５０ｍＶの範囲に制御することが好ましい。
また、前記の撥水加工剤において、撥水性や撥油性の耐久力を向上させるため、トリアジン環含有化合物またはイソシアネート系化合物が含まれることが好ましい。より詳しくは、アルコキシメチルメラミン、メチロール尿素、アルコキシメチル尿素、尿素グリオキザール付加物、ブロックイソシアネート、非ブロックタイプ水分散性イソシアネート等のイソシアネート化合物、ポリグリシジル化合物等の架橋剤を併用することは好ましい。市販品としては、メラミン、尿素系ではベッカミン  Ｍ−３、ＰＭ  （ＤＩＣ製）、３８０−Ｋ  （ユニオン化成製）、イソシアネート化合物系ではメイカネート  ＷＥＢ（明成化学製）、バーノック  ＤＮＷ−５０００（ＤＩＣ製）、ポリグリシジル化合物系ではデナコール  ＥＸ−３１３（ナガセ化成製）、エポライト  ４０−Ｅ（共栄社化学製）などがあげられる。
【００２５】
さらには、前記の撥水加工剤において、従来、慣用されている静電気防止剤、消泡剤、浸透剤として有効なエタノール、プロパノール、セロソルブ類等の低沸点アルコール類を使用してもさしつかえない。その際、消泡剤としては、アデカネートＢ（旭電化製）、ノプコＮＸＺ（ノプコ製）、ＦＳアンチフオーム（ダウコーニング社製）などがあげられる。
【００２６】
本発明の撥水加工剤には、前記のフッ素系撥水剤（Ａ）とアルコール体化合物（Ｂ）とが含まれるので、撥水性（および／または撥油性）に優れており、しかも、撥水加工の工程でマングルロール絞りで過酷なシェアを受けても、凝集したり、マングルロール上でガムアップしたりするおそれがない。
本発明において、加工方法は、塗布やスプレーでもよいが必要に応じて架橋剤、静電気防止剤等の各種補助薬剤を配合した、液状の撥水加工剤を含浸・マングルロールによるウエットピックアップ絞り、熱乾燥、キュアリングのための熱セットする方法が好ましい。
その際、より好ましくはマングルロールによる絞りがウエットピックアップ５０〜８０％、熱乾燥が本発明のアルコール体化合物（Ｂ）が揮散する温度１２０〜１４０℃での熱風乾燥、キュアリングのための熱セットが温度１７０〜２００℃での熱風セットである。
【００２７】
本発明の撥水布帛としては、ポリエステル繊維を含む布帛が特に好ましい。
ここで、前記ポリエステル繊維はジカルボン酸成分とジグリコール成分とから製造される。ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸が用いられることが好ましく、グリコール成分としては主としてエチレングリコール、トリメチレングリコール及びテトラメチレングリコールから選ばれた１種以上のアルキレングリコールを用いることが好ましい。また、ポリエステル樹脂には、前記ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に第３成分を含んでいてもよい。該第３成分としては、カチオン染料可染性アニオン成分、例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸；テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸；及びアルキレングリコール以外のグリコール化合物、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンの１種以上を用いることができる。かかるポリエステルとしては、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。さらには、特開２００４−２７００９７号公報や特開２００４−２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。
【００２８】
前記ポリエステル繊維の形状としては、短繊維でもよいし長繊維（マルチフィラメント）でもよいが、吸水性を向上させるため長繊維であることが好ましい。さらには、通常の仮撚捲縮加工が施された仮撚捲縮加工糸や２種以上の構成糸条を空気混繊加工や複合仮撚加工させた複合糸であってもよい。
その際、マルチフィラメントの単繊維繊度、総繊度、単糸数は、単繊維繊度０．１〜１０．０ｄｔｅｘ、総繊度２０〜３００ｄｔｅｘ（より好ましくは２０〜５０ｄｔｅｘ）、単糸数１０〜２００本（より好ましくは１１０〜２００本）の範囲であることが好ましい。特に、優れた撥水性を得る上で単糸繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以下（より好ましくは０．０００１〜０．５ｄｔｅｘ）であることが特に好ましい。
【００２９】
また、前記ポリエステル繊維において、単糸繊維の断面形状には制限はなく、通常の円形断面のほかに三角、扁平、特開２００４−５２１６７号公報に記載のくびれ付扁平、十字形、六様形、あるいは中空形などの異型断面形状であってもよい。
また、前記の布帛において、布帛の組織としては、例えば、よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフ編、ハーフベース編、サテン編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等などが例示され、織物組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。なお、これらの織物や編物は常法により製造することができる。
【００３０】
また、前記布帛には、通常の染色加工、減量加工、起毛加工、カレンダー加工、エンボス加工、蓄熱加工、吸汗加工、マイナスイオン加工などを適宜施してもよい。
前記布帛は、耐久性よく撥水性や撥油性に優れるので、シャツ、ユニフォーム、食品工場用白衣ユニフォーム、オフィスユニフォーム、化粧品販売員用ユニフォーム、アパレル衣料、スポーツ衣料、紳士衣料、婦人衣料、学生服などの衣料や、カーテン、枕カバー、カーシートなどとして好適に使用される。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を合成例、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明は、この合成例、実施例、比較例に限定されるものではない。
実施例、比較例中の試験、物性、分析は下記の方法で行った。
【００３２】
（１）撥水加工剤の評価
下記（２）の機械的安定性試験を経た供試布をマングルロールでピックアップ６０％に絞り、１３０℃熱風循環乾燥機中で２分間乾燥後、１７０℃熱風循環乾燥機中で１分間熱セットし、各種特性評価を行った。
【００３３】
（２）撥水加工剤の機械的安定性試験
表１に示す撥水加工剤配合液２Ｌをポリパッド（３５×２２×５ｃｍ）に入れて、図１に模式的に示すマングル装置（径１２ｃｍ、巾４４ｃｍ、狭窄のゴムロール二本装着）に設置し、供試布（ポリエステルフィラメントタフタ織物、経糸：ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント総繊度４４ｄｔｅｘ／１４４ｆｉｌ、経密度：２１１本／２．５４ｃｍ、緯糸：ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント総繊度２２ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌ、緯密度：１４９本／２．５４ｃｍ、試布片巾２８ｃｍ、長さ８０ｃｍ）を輪状に掛けた後、マングルロール加圧２４．５Ｎ／ｃｍ２（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）、布速度１０ｍ／分で、撥水加工剤配合液の含浸、絞りを５時間連続して行った後、撥水加工剤配合液中の凝集物量とマングルロール上ガムアップ量を目視評価した。判定は以下のように行った。（フッ素系撥水撥油剤配合液凝集物の判定）多い：××、中程度：×、少量：△、無：○（マングルロール上ガムアップの判定）多い：××、中程度：×、少量：△、無：○
【００３４】
（３）撥水性
撥水性をＪＩＳ  Ｌ  １０９２  ５．２撥水度試験（スプレー試験）に基づき測定した。判定は以下のように行った。
撥水度５    表面に湿潤や水滴の付着がないもの
撥水度４    表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
撥水度３    表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
撥水度２    表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
撥水度１    表面全体に湿潤を示すもの
【００３５】
（４）洗濯
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に基づき洗濯を実施した。
【００３６】
（５）耐水圧
耐水圧をＪＩＳ  Ｌ  １０９２法（低水圧法）に基づき測定した。
【００３７】
（６）ＰＦＯＡ類縁物質および／またはＰＦＯＡ前駆体物質の確認分析
高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）および熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＰｙＧＣ−ＭＳ）で実施した。それぞれの分析条件は下記の通りである。
（ＬＣ−ＭＳ条件）
LC-MS-2020(島津製作所)
Column  ：  Shimadzu Shim・puck  FC-ODS(2.0mmI.D.×150mmL.)
Mobile phase A  :  5 mmol/L Ammonium Acetate-water
Mobile phase B  :  acetonitrile
Time program  :  35%B(0 min)→50%B(7.5-12min)→90%B(20min)→
35%B(20.01min)→stop(30min)
Flow rate  :  0.2ml/min.
Injection volume  :  10μL
Column Temp.  :  40℃
Prove voltage  :   -3.5kV(ESI-Negative mode)
CDL Temp.  :   250℃
Block heater temp.   :  200℃
Nebulizing gas flow   :  1.5L/min.
CDL voltage   :  using defnult value
Q-arry DC & RF voltage  :  using defnult values
Drying gas pressure   :  0.1Mpa
Scan range  :  m/z 100-600
SIM  :  m/z 413 for PFOA(Segment 1 ; 0-12min.)
（ＰｙＧＣ−ＭＳ条件）
GC-MS-QP2010(島津製作所)
Column  ：  FS Capirally Column CBPI-M-50-025 50m×0.2mmID
Column Temp  ：  60〜250℃ 10℃／min．
Injection Temp  ：  280℃
Pyrolysis Temp  ：  600℃
Ion Source Temp  ：  250℃
Erectron Energy  ：  70eV
Scanning Interval  ：  1sec.
Mass Range  ：  ｍ／z 35〜350
【００３８】
（７）通気性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法（フラジール形法）に従い実施した
【００３９】
（８）フッ素元素特有の蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）強度
（株）リガク製  波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ１００ｅを用いて、洗濯ゼロ回（ＨＬ−０）および洗濯２０回（ＨＬ−２０）、其々の試料について試料布面積７ｃｍ２当たりのフッ素元素特有の蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）２θ角度（ｄｅｇ）９０．７〜９０．８  の強度（カウント／秒、ｃ／ｓ）を測定した。該フッ素元素特有の蛍光Ｘ線強度はフッ素元素量によって変化するので、フッ素付着量の低下度合いが明確になる。
【００４０】
（９）水分散フッ素系撥水剤のζ−電位の測定
大塚電子製  ゼーター電位測定装置システム  ＥＬＳＺ−１０００Ｚを用い、固型分０．１％液、イオン強度１０−３、ｐＨ７に調整し測定した。
【００４１】
［合成例］
（合成例−１〜３）が非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤であり、（合成例−４）がＰＦＯＡフッ素系撥水剤である。其々の合成例で使用したエチレン性不飽和単量体混合物溶液を下記に示す。
［イ］（合成例−１〜３）非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤に使用するエチレン性不飽和単量体混合物溶液
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート                １６２ｇ
オクタデシルアクリレート                                ４０ｇ
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート          ２ｇ
６０％Ｎ−メチロールアクリルアミド                        ３．５ｇ
ドデシルメルカプタン                                      １ｇ
メチルイソブチルケトン                                  ２５ｇ
合  計                                            ２３３．５ｇ
［ロ］（合成例−４）ＰＦＯＡフッ素系撥水剤に使用するエチレン性不飽和単量体混合物溶液
パーフルオロオクチルエチルアクリレート                １００ｇ
オクタデシルアクリレート                                ５０ｇ
ブチルメタクリレート                                    ５２ｇ
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート          ２ｇ
６０％Ｎ−メチロールアクリルアミド                        ３．５ｇ
ドデシルメルカプタン                                      １ｇ
メチルイソブチルケトン                                  ２５ｇ
合  計                                            ２３３．５ｇ
【００４２】
（合成例−１）
１Ｌガラスビーカーに、上記［イ］のエチレン性不飽和単量体混合物溶液  ２３３．５ｇ、２５％ヘキサデシルトリメチルアンモニウム  ２４ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＩＢ  ：  １２〜１３）１０ｇ、を４０℃に加温し、その中へイオン交換水  １１８．５ｇを入れて、ホモジナイザーで乳化し、エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ３８５ｇ調製した。
次いで、１．５Ｌガラスセパラブル４つ口合成用フラスコにイオン交換水  ４３６ｇ入れ、窒素ガスブローしながら７８℃に昇温し、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ７７ｇを添加した。続いて、５％  ２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液  ２０ｇを添加し重合開始させてから、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ３０８ｇと、５％  ２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液  ２０ｇを７８℃で９０分間要して並行滴下した。重合完了後、イオン交換水で固型分２２％に調整し非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤  約１０００ｇを得た。この合成例−１で得られた該フッ素系撥水剤のζ−電位が＋３２ｍＶであった。
【００４３】
（合成例−２）
１Ｌガラスビーカーに、上記［イ］のエチレン性不飽和単量体混合物溶液  ２３３．５ｇ、２５％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド  ８４ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ  ：  １２〜１３）５ｇを入れて４０℃に加熱し、その中へイオン交換水  ６３．５ｇを入れて、ホモジナイザーで乳化し、エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ３８５ｇ調製した。
次いで、１．５Ｌガラスセパラブル４つ口合成用フラスコにイオン交換水  ４３６ｇ入れ、窒素ガスブローしながら７８℃に昇温し、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液７７ｇを添加した。続いて、５％  ２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液  ２０ｇを添加し重合開始させてから、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ３０８ｇと、５％  ２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液  ２０ｇを７８℃で９０分間要して並行滴下した。重合完了後、イオン交換水で固型分２３％に調整し非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤  約１０００ｇを得た。この合成例−２で得られた該フッ素系撥水剤のζ−電位が＋９０ｍＶであった。
【００４４】
（合成例−３）
１Ｌガラスビーカーに、上記［イ］のエチレン性不飽和単量体混合物溶液  ２３３．５ｇ、  ２５％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド  ０．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１０）  ５ｇ、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ：１５）  ２５ｇを入れて４０℃に加熱し、その中へイオン交換水  １２２ｇ入れて、ホモジナイザーで乳化し、エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液３８５ｇ調製した。
次いで、１．５Ｌガラスセパラブル四つ口合成用フラスコにイオン交換水  ４３６ｇ、アスコロビン酸  ０．１４ｇを入れ窒素ガスブローしながら７８℃に昇温し、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液７７ｇを添加した。続いて、３．５％ターシャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液  ２０ｇを添加し重合開始させてから、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ３０８ｇ、３．５％ターシャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液２０ｇ、および０．７％アスコロビン酸水溶液２０ｇ、を７８℃で９０分間要して並行滴下した。重合完了後、イオン交換水で固型分２４％に調整し非ＰＦＯＡフッ素系撥水剤  約１０００ｇを得た。この合成例−３で得られた該フッ素撥水剤のζ−電位が＋１ｍＶであった。
【００４５】
（合成例−４）
１Ｌガラスビーカーに、上記［ロ］のエチレン性不飽和単量体混合物溶液  ２３３．５ｇ、２５％ヘキサデシルトリメチルアンモニウム  １６ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ  ：  １２〜１３）１０ｇ、を４０℃に加温し、その中へイオン交換水  １２５．５ｇを入れて、ホモジナイザーで乳化し、エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液３８５ｇ調製した。
次いで、１．５Ｌガラスセパラブル４つ口合成用フラスコにイオン交換水  ４３６ｇ入れ、窒素ガスブローしながら７８℃に昇温し、前記エチレン性不飽和単量体混合物の乳化液  ７７ｇを添加した。続いて、５％２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液２０ｇを添加し重合開始させてから、前記エチレン性不飽和単量体の乳化液  ３０８ｇと、５％２．２−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液  ２０ｇを、７８℃で９０分間要して並行滴下した。重合完了後、イオン交換水で固型分２２％に調整しＰＦＯＡフッ素系撥水剤  約１０００ｇを得た。この合成例−４で得られた該フッ素系撥水剤のζ−電位が＋２５ｍＶであった。
【００４６】
［実施例１］
ポリエステルフィラメントタフタ（２３８ｇ／ｍ２、経糸  ：ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント１６７ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌ、緯糸  ：ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント１６７ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌ、経密度  ：１２３本／２．５４ｃｍ、緯密度  ：９７本／２．５４ｃｍ）試布片（巾  ：  ２８ｃｍ、  長さ  ：  ８０ｃｍ）に、表３に示す配合液を含浸し、マングルロールでウェットピックアップ６０％に絞り、１３０℃熱風循環乾燥機で４分間乾燥、次いで１８０℃熱風循環乾燥機で１分間熱セットし、撥水度、撥油性、耐水度、通気性、フッ素元素特有の蛍光Ｘ線強度を評価した。
さらに、撥水加工剤の機械的安定性試験は、表１に示す配合液２Ｌをポリパッド（３５×２２×５ｃｍ）に入れて、図１に模式的に示すマングル装置（径１２ｃｍ、巾４４ｃｍ、狭窄のゴムロール二本装着）に設置し、前記のポリエステルフィラメントタフタ試布片を輪状に掛けた後、マングルロール加圧２４．５Ｎ／ｃｍ２（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）、布速度１０ｍ／分で、配合液の含浸、絞り、を５時間連続して行った後、配合液中の凝集物量とマングルロール上ガムアップ量を目視評価した。判定は以下のように行った。
配合液中凝集物の多い：××、中程度：×、少ない：△、無：○
マングル上ガムアップ多い：××、中程度：×、少ない：△、無：○
【００４７】
［実施例２、比較例１−５］
表１に記載する各実施例、各比較例の配合液を用いて実施例１に従って行った。その結果は表１に示す。
また、実施例１、２ともに得られた撥水性布帛（加工製品）を用いてシャツを得て着用したところ耐久性よく撥水性に優れるもので、水も浸みず、通気度もあり着心地が優れたものであった。さらにＰＦＯＡ前駆体の検出もなく、環境と健康に優れたものであった。
【００４８】
【表１】
2014062348.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、加工時にロールにガムアップしにくく、かつ優れた洗濯耐久性を有する撥水布帛が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【符号の説明】
【００５０】
１−１、１−２：マングルロール
２：供試布（巾２８ｃｍ×周８０ｃｍ）
３：径２５ｍｍＰＶＣパイプ
４：５Ｌポリパッド
５：撥水加工剤配合液
【図１】
2014062348.tif 000004