(57)【要約】【課題】強度に優れた混繊糸の提供。【解決手段】繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸であって、該混繊糸が撚りを有する混繊糸。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸であって、該混繊糸が撚りを有する混繊糸。
【請求項２】
連続熱可塑性樹脂繊維がポリアミド樹脂繊維である、請求項１に記載の混繊糸。
【請求項３】
連続熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびＸＤ系ポリアミドから選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の混繊糸。
【請求項４】
連続強化繊維が、炭素繊維および／またはガラス繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混繊糸。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の混繊糸を用いてなる織物または編み物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の混繊糸、または、請求項５に記載の織物もしくは編み物を加熱加工して得られる複合材料。
【請求項７】
繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸を製造すること、前記混繊糸に撚りをかけること、該撚られた混繊糸を加熱加工することを含む、複合材料の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記加熱加工前に、撚られた混繊糸を織るまたは編むことを含む請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸であって、成形品としたときに機械的強度に優れ、かつ、外観に優れた混繊糸に関する。さらに、かかる混繊糸を用いた織物、編み物に関する。また、前記混繊糸、織物、または編み物を用いた複合材料に関する。さらに、かかる複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂を連続強化繊維で強化した熱可塑性樹脂複合材料が注目を集めている。連続強化繊維を用いることで、高い力学的特性が期待でき、熱可塑性樹脂を用いることで、リサイクル性、二次加工性等の利点を得ることができる。しかし、連続強化繊維で強化した熱可塑性樹脂複合材料は、樹脂の溶融粘度が高いことから、連続強化繊維束に対して、熱可塑性樹脂の含浸が困難であるという問題点がある。
そこで、この問題点を解決するため、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を混繊した繊維状中間材料である混繊糸が注目されている。例えば、特許文献１では、無撚りの連続強化繊維束の開繊処理物と、無撚りの連続熱可塑性樹脂繊維束の開繊処理物との混繊糸において、前記連続強化繊維束の開繊処理物及び前記連続熱可塑性樹脂繊維束の開繊処理物のそれぞれの下記式１で定義される開繊指数Ｆが０．５〜３とされていることを特徴とする複合材料用混繊糸が開示されている。
Ｆ＝Ｗ／ＤＮ
（式中、Ｆは開繊指数、Ｗは繊維束の幅（ｍｍ）、Ｄは単繊維の径（ｍｍ）、Ｎは繊維束中の単繊維の本数を表し、繊維束の幅は、巻糸においては有姿の状態で測定し、開繊処理直後のものは処理装置出口における状態で測定する。）
このような混繊糸は、連続強化繊維束、連続熱可塑性樹脂繊維束をそれぞれ十分に開繊させた後、混繊するので、両者が単繊維レベルで均一に混繊された複合材料用混繊糸を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２４３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１について、本願発明者が検討したところ、かかる混繊糸を用いて加熱加工すると、得られる成形品の機械的強度（特に、引張強度）が低下してしまう場合があることが分かった。また、混繊糸および得られる成形品の外観も劣ることが分かった。本発明は、かかる課題を解決するものであって、繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸であって、加熱加工しても、機械的強度に優れ、かつ、加熱加工前後において外観に優れた混繊糸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、上記のような混繊糸を加熱加工すると機械的強度が劣る原因が、加熱加工時の連続強化繊維の配向の乱れにあることが分かった。そして、混繊糸に撚りをかけることにより、かかる連続強化繊維の配向の乱れを抑制できることを見出した。さらに、連続強化繊維の配向の乱れを抑制すると、成形品の外観も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜８＞により上記課題は解決された。
＜１＞繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸であって、該混繊糸が撚りを有する混繊糸。
＜２＞連続熱可塑性樹脂繊維がポリアミド樹脂繊維である、＜１＞に記載の混繊糸。
＜３＞連続熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびＸＤ系ポリアミドから選択される少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の混繊糸。
＜４＞連続強化繊維が、炭素繊維および／またはガラス繊維である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の混繊糸。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の混繊糸を用いてなる織物または編み物。
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の混繊糸、または、＜５＞に記載の織物もしくは編み物を加熱加工して得られる複合材料。
＜７＞繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸を製造すること、前記混繊糸に撚りをかけること、該撚られた混繊糸を加熱加工することを含む、複合材料の製造方法。
＜８＞さらに、前記加熱加工前に、撚られた混繊糸を織るまたは編むことを含む＜７＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、成形加工しても高い機械的強度を維持でき、かつ、加熱加工前後において良好な外観を維持できる混繊糸を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来技術と本発明の相違点を示す概略図である。
【図２】複合繊維を製造する工程を示す概念図である。
【図３】本願実施例で製造した混繊糸および比較例の混繊糸の連続炭素繊維の配向状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における繊度および繊維数とは、特に述べない限り、それぞれ、繊維の任意の１０か所を測定した平均の繊度、平均の繊維数をいう。
【０００９】
本発明の混繊糸は、繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸であって、該混繊糸が撚りを有することを特徴とする。混繊糸に撚りをかけることにより、加熱加工（例えば、熱可塑性樹脂の融点＋０〜８０℃の範囲で加熱加工）しても、機械的強度に優れた成形品を提供できる。まず、この理由について説明する。
図１は、従来技術と本発明の相違点を示す概略図であって、（１）は無撚りの混繊糸を、（２）は撚りを有する混繊糸を示す。また、（１−１）および（２−１）は、混繊糸の加熱加工前の外観写真であり、（１−２）および（２−２）は、混繊糸を加熱加工した後の、連続強化繊維の配向状態を示す概念図である。
図１（１−１）および（２−１）の状態（加熱加工前）では、連続強化繊維は、いずれの場合も、均一な状態で分散している。しかしながら、かかる混繊糸に熱をかけると、無撚りの場合は、（１−２）に示すように、連続強化繊維の配向が乱れてしまう。一方、撚りをかけた場合は、図１（２−２）に示すように、加熱加工後も連続強化繊維が一定の配向を保っている。そのため、撚りをかけた混繊糸では、加熱加工後も、高い機械的強度を維持できる。さらに、連続強化繊維が一定の配向状態を保つことから、優れた成形品外観も達成できる。また、驚くべきことに、加熱成形時の熱可塑性樹脂の連続強化繊維への含浸率も向上する傾向にある。
以下、本発明の混繊糸について、より詳細に説明する。
【００１０】
本発明の混繊糸は、繊維成分が連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維からなる混繊糸に撚りをかけて得られるものである。このように撚りをかけることによって、加熱加工した後も、高い機械的強度を維持できる。
撚りのかけ方は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。撚りの回数としては、連続熱可塑性樹脂繊維に用いる熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の繊維数、繊度、連続強化繊維の種類、繊維数、繊度、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の繊維数比や繊度比に応じて適宜定めることができるが、例えば１〜２００回／ｍ（繊維長）とすることができ、さらには１〜１００回／ｍとすることができ、よりさらには１〜７０回／ｍとすることができ、特には１〜５０回／ｍとすることができる。
【００１１】
本発明の混繊糸の製造には、通常、連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束を用いて製造する。一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度（一本の混繊糸の製造に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計および連続強化繊維の繊度の合計を足し合わせた値）は、１０００〜１０００００ｄｔｅｘであることが好ましく、１５００〜５００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２０００〜５００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、３０００〜５０００ｄｔｅｘであることが特に好ましい。
【００１２】
一本の混繊糸の製造に用いる連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計と連続強化繊維の繊度の合計の比（連続熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計／連続強化繊維の繊度の合計）は０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．８〜２．０がさらに好ましい。
【００１３】
一本の混繊糸の製造に用いる繊維数の合計（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計を合計した繊維数）は１００〜１０００００ｆであることが好ましく、１０００〜１０００００ｆであることがより好ましく、１５００〜７００００ｆであることがより好ましく、２０００〜２００００ｆであることがさらに好ましく、２５００〜１００００ｆであることがよりさらに好ましく、３０００〜５０００ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。また、いずれかの繊維が偏る領域が少なく互いの繊維がより均一に分散し易い。
【００１４】
一本の混繊糸の製造に用いる連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と連続強化繊維の繊維数の合計の比（連続熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計／連続強化繊維の繊維数の合計）は０．００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．５であることがより好ましく、０．０５〜０．２であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。また、混繊糸中の連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維は、互いの繊維がより均一に分散することが好ましいが、上述の範囲であると互いの繊維がより均一に分散し易い。
【００１５】
本発明の混繊糸中における、連続強化繊維の分散度は４０〜１００であることが好ましく、６０〜１００であることがより好ましく、６５〜１００であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸はより均一な物性を示し、さらに、成形品の外観がより向上する。また、これを用いて成形品を作製した際に機械物性により優れたものが得られる。
本発明における分散度とは、混繊糸中で連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維がどれだけ均一に分散しているかを示す指標であり、下記数式で定義される。
【数１】
2014173196.tif 000002
（式中、Ｄは分散度、Ｌｔｏｔは混繊糸の断面積、Ｌｃｆは混繊糸の断面中連続強化繊維のみで占めている面積のうち３１４００μｍ2以上のものの総面積、Ｌｐｏｌｙは混繊糸の断面中樹脂繊維のみで占めている面積のうち３１４００μｍ2以上のものの総面積を意味する。混繊糸の断面は、混繊糸を繊維方向に対して垂直に切断したものを測定した。面積はデジタルマイクロスコープを用いて測定される。）
分散度Ｄが大きいほど連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維がより均一に分散していることを意味する。
【００１６】
本発明の混繊糸に用いる連続熱可塑性樹脂繊維および／または連続強化繊維は、処理剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。このような構成とすることにより、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維がより均一に分散した混繊糸、例えば、連続強化繊維の分散度が４０〜１００である混繊糸が得られる。この結果、機械的強度等の本発明の効果もより効果的に発揮される。これらの処理剤の詳細は後述する。
さらに、本発明の混繊糸には、上記連続熱可塑性樹脂繊維、連続強化繊維、連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤および連続強化繊維の処理剤以外の他の成分が含まれていても良く、具体的には、短繊維長炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイクロセルロースファイバー、タルク、マイカなどが例示される。これらの他の成分の配合量は、混繊糸の５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の混繊糸は、熱可塑性樹脂の融点＋０〜８０℃の範囲で加熱加工した時の機械的強度が、同じ材料からなる混繊糸であって撚りを有さない混繊糸を同条件で加熱加工した時の引張強度（引張強度向上率）の１．０３倍以上とすることができる。特に、本発明では、かかる引張強度向上率を１．０５〜２．００倍と高い値とすることができ、有益である。本発明は、混繊糸に撚りをかけることによって、加熱加工後の連続強化繊維の均一な配向を維持させ、引張強度や引張弾性率等の機械的強度を向上させるものであるが、さらに、連続熱可塑性樹脂繊維に用いる熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の繊維数、繊度、連続強化繊維の種類、繊維数、繊度、連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維の繊維数比や繊度、連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤、連続強化繊維の処理剤、撚り回数等を当業者が適宜定めることによって、さらに、機械的強度を向上させることができることは言うまでもない。
【００１８】
＜連続熱可塑性樹脂繊維＞
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、通常、複数の繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束であり、連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて本発明の混繊糸を製造する。
本発明における連続熱可塑性樹脂繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維をいう。本発明で使用する連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，００００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いる連続熱可性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂組成物からなる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分（通常は、組成物の９０質量％以上が熱可塑性樹脂）とするものであり、他に、公知の添加剤等を適宜配合したものである。
熱可塑性樹脂としては、複合材料用混繊糸に用いるものを広く使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂を用いることができる。本発明では、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることが好ましい。本発明で用いることができるポリアミド樹脂の詳細については、後述する。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、通常、連続熱可塑性樹脂繊維が束状になった連続熱可塑性樹脂繊維束を用いて製造するが、かかる連続熱可塑性樹脂繊維束１本の当たりの合計繊度が、４０〜６００ｄｔｅｘであることが好ましく、５０〜５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１００〜４００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。かかる連続熱可塑性樹脂繊維束を構成する繊維数は、１〜２００ｆであることが好ましく、５〜１００ｆであることがより好ましく、１０〜８０ｆであることがさらに好ましく、２０〜５０ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での連続熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。
【００１９】
本発明では、１本の混繊糸を製造するために、上記連続熱可塑性樹脂繊維束を１〜１００本の範囲で用いることが好ましく、１〜５０本の範囲で用いることがより好ましく、３〜１５本の範囲で用いることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸１本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊度は、２００〜１２０００ｄｔｅｘであることが好ましく、１０００〜３０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸１本を製造するための上記連続熱可塑性樹脂繊維の合計繊維数は、１０〜２０００ｆであることが好ましく、２０〜１６００ｆであることがより好ましく、２００〜３５０ｆであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。さらに、繊維数を１０ｆ以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、２０００ｆ以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域ができにくく、より均一性のある混繊糸が得られる。
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維束は、引張強度が２〜１０ｇｆ／ｄであるものが好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸をより製造しやすくなる傾向にある。
【００２０】
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤＞＞
本発明で用いる連続熱可塑性樹脂繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。このような態様とすることにより、混繊糸における連続強化繊維の分散度がより向上する。処理剤は、連続熱可塑性樹脂繊維を収束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物を例示でき、より具体的には、界面活性剤が好ましい。
連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量は、連続熱可塑性樹脂繊維に対し、０．１〜２質量％であり、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、連続熱可塑性樹脂繊維の分散が良好となり、より均質な混繊糸を得られやすい。また、混繊糸を製造する際には連続熱可塑性樹脂繊維には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際に連続熱可塑性樹脂繊維が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な混繊糸を得るために機械的な応力を連続熱可塑性樹脂繊維に加えるが、その際の応力により連続熱可塑性樹脂繊維が切断することをより効果的に防ぐことができる。
【００２１】
＜＜連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法＞＞
連続熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、連続熱可塑性樹脂繊維に、処理剤を溶液に溶解させたものを付加し、連続熱可塑性樹脂繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。あるいは処理剤を連続熱可塑性樹脂繊維の表面に対してエアブローすることによってもできる。
【００２２】
＜＜ポリアミド樹脂組成物＞＞
本発明の連続熱可塑性樹脂繊維は、上述のとおり、ポリアミド樹脂組成物からなることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を主成分とするものであり、ここで用いられるポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。
【００２３】
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＸＤ系ポリアミドが、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明では特に、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂が好ましく、さらに、該ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であるものが好ましく、特に、該ポリアミド樹脂の０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂であることがより好ましい。以下、本発明で用いる好ましいポリアミド樹脂組成物の形態を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２５】
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を繊維状にしたものであることが好ましい。すなわち、ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０の、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
【００２６】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００２７】
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
【００２８】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００３０】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００３１】
ポリアミド樹脂として、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをアジピン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合アジパミド樹脂が好ましく、より好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。
【００３２】
本発明において、ポリアミド樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、そのうちの０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂であることがより好ましい。
【００３３】
数平均分子量（Ｍｎ）を６，０００〜３０，０００の範囲内とすると、得られる複合材料あるいはその成形品の強度がより向上する傾向にある。より好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００であり、より特に好ましくは１２，０００〜２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００３４】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００３５】
また、ポリアミド樹脂は、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有することが好ましい。このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、得られるポリアミド樹脂の連続強化繊維への含浸性が向上することから、その成形品の強度や低そり性が良好となる。５質量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなってしまう。
分子量が１，０００以下の成分のより好ましい含有量は、０．６〜４．５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜４質量％であり、よりさらに好ましくは０．８〜３．５質量％であり、特に好ましくは０．９〜３質量％であり、より特に好ましくは１〜２．５質量％である。
【００３６】
分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。
【００３７】
なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００３８】
ポリアミド樹脂組成物では、上記ポリアミド樹脂の０．０１〜１質量％が、環状の化合物（ポリアミド樹脂）であることが好ましい。本発明において環状化合物とは、ポリアミド樹脂の原料であるジアミン成分とジカルボン酸成分からなる塩が環を形成してなる化合物をいい、以下の方法により定量することができる。
ポリアミド樹脂のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ０．２５ｍｍのふるいにかけ、φ０．２５ｍｍ以下の粉末試料１０ｇを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール１２０ｍｌにて９時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら１０ｍｌに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜ＰＴＦＥフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて５０倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、上記ポリアミド樹脂の０．０５〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００３９】
溶融重合により製造されたポリアミド樹脂中には、環状化合物が相当量含まれている場合が多く、通常、熱水抽出等を行ってこれらは除去されている。この熱水抽出の程度を調整することにより、環状化合物量を調整することができる。また、溶融重合時の圧力を調整することでも可能である。
【００４０】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた複合材料が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
【００４１】
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００４２】
また、ポリアミド樹脂は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1、ポリアミド樹脂の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度を、このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂のフィルムまたは繊維への加工が容易となる。なお、後述するような、ポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
溶融粘度のより好ましい範囲は、６０〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０〜１００Ｐａ・ｓである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
【００４３】
また、ポリアミド樹脂は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂からなる曲げ試験片の０．１質量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５質量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
【００４４】
ポリアミド樹脂の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。この範囲であると、成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の複合材料を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形品を得ることができる。
【００４５】
また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
【００４６】
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
【００４７】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７〜１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量や分子量分布を、任意の範囲に制御しやすくなる。
反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００４９】
ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５ （水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００５０】
なお、ジアミン成分、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。
【００５１】
ポリアミド樹脂の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７〜１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分／原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
【００５２】
ポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００５３】
また、ポリアミド樹脂は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００５４】
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００５５】
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
【００５６】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、上記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂やエラストマー成分を含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。これらの配合量はポリアミド樹脂組成物の５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００５８】
このような他のポリアミド樹脂やエラエストマー成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
【００５９】
また、上記したポリアミド樹脂組成物は、一種類もしくは複数のポリアミド樹脂をブレンドして使用することもできる。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。これらの配合量はポリアミド樹脂組成物の１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６１】
＜連続強化繊維＞
本発明の混繊糸は連続強化繊維を含む。連続強化繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する連続強化繊維をいう。本発明で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いる連続強化繊維は、通常、複数の連続強化繊維が束状になった連続強化繊維束である。
【００６２】
本発明で用いる連続強化繊維は、混繊糸１本あたりの合計繊度が、１００〜５００００ｄｔｅｘあることが好ましく、５００〜４００００ｄｔｅｘであることがより好ましく、１０００〜１００００ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、１０００〜３０００ｄｅｘであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、加工がより容易となり、得られる混繊糸の弾性率・強度がより優れたものとなる。
本発明で用いる連続強化繊維は、混繊糸一本あたりの合計繊維数が、５００〜５００００ｆであることが好ましく５００〜２００００ｆであることがより好ましく、１０００〜１００００ｆであることがさらに好ましく、１５００〜５０００ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸中での連続強化繊維の分散状態がより良好となる。
１本の混繊糸において、連続強化繊維が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、１本の連続強化繊維束で製造してもよいし、複数本の連続強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、１〜１０本の連続強化繊維束を用いて製造することが好ましく、１〜３本の連続強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、１本の連続強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
【００６３】
本発明の混繊糸中に含まれる連続強化繊維の平均引張弾性率は、５０〜１０００ＧＰａであることが好ましく、２００〜７００ＧＰａであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸全体の引張弾性率がより良好となる。
【００６４】
連続強化繊維としては、ガラス繊維；炭素繊維；植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）；また、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維；などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
【００６５】
＜＜連続強化繊維の処理剤＞＞
本発明で用いる連続強化繊維は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、収束剤や表面処理剤が例示され、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
本発明では、特に、極性基を有する熱可塑性樹脂を用いる場合、該熱可塑性樹脂の極性基と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維の処理剤で処理することが好ましい。かかる熱可塑性樹脂の極性基と反応性を有する官能基は、通常、加熱成形する工程で熱可塑性樹脂と化学結合する。かかる熱可塑性樹脂の極性基と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維の処理剤は、連続強化繊維を収束させる機能を有するものであることが好ましい。すなわち、混繊糸における加熱加工前の各繊維の物理的収束を助ける。
【００６７】
熱可塑性樹脂の極性基と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維の具体例としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。またエポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。
【００６８】
上記の中でも、本発明で用いる処理剤としては、エポキシアルカン、アルカンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジシアネート付加物、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジシアネート付加物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＦアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジシアネート付加物、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジシアネート付加物がより好ましい。このような処理剤を用いると、成形体とした際に、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂との界面接着性が向上し、ボイドの減少、弾性率や強度の増加、疲労特性の改善の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００６９】
前記処理剤の量は、連続強化繊維の０．００１〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１．２質量％であることがより好ましく、０．５〜１．１質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、連続強化繊維の分散度がより向上し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００７０】
＜＜連続強化繊維の処理剤による処理方法＞＞
連続強化繊維による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続強化繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに添加し、連続強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を連続強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている連続強化繊維を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望処理剤量となるように、表面処理しなおしても良い。
【００７１】
＜本発明の好ましい態様＞
本発明では、以下の態様の混繊糸であって、撚りを有するものが特に好ましい。
＜１＞ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維と、連続強化繊維と、ポリアミド樹脂繊維の処理剤を含む混繊糸であって、前記処理剤の量が、ポリアミド樹脂繊維の０．１〜２．０質量％であり、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であるポリアミド樹脂である混繊糸。
＜２＞前記ポリアミド樹脂の０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂である、＜１＞に記載の混繊糸。
＜３＞さらに、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維の処理剤を含み、該処理剤の量が連続強化繊維の０．０１〜１．５質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の混繊糸。
＜４＞混繊糸中における、連続強化繊維の分散度が４０〜１００である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の混繊糸。
＜５＞繊度が４０〜６００ｄｔｅｘであり、繊維数１〜２００ｆであるポリアミド樹脂繊維を用いてなる、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の混繊糸。
＜６＞ポリアミド樹脂繊維のトータル繊度と連続強化繊維のトータル繊度の比（ポリアミド樹脂繊維のトータル繊度／連続強化繊維のトータル繊度）が０．１〜１０となるポリアミド樹脂および連続強化繊維を用いてなる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の混繊糸。
＜７＞ポリアミド樹脂繊維のトータル繊維数と連続強化繊維のトータル繊維数の比（ポリアミド樹脂繊維のトータル繊維数／連続強化繊維のトータル繊維数）が０．００１〜１となるポリアミド樹脂および連続強化繊維を用いてなる、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の混繊糸。
上記のような態様とすることにより、連続強化繊維の分散度が向上し、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００７２】
＜混繊糸の製造方法＞
次に、本発明の混繊糸の製造方法の一例について述べる。
まず、連続熱可塑性樹脂繊維（好ましくは、連続熱可塑性樹脂繊維を処理剤で表面処理したもの）、および、連続強化繊維（好ましくは、連続強化繊維を処理剤で表面処理したもの）の回巻体を準備する。回巻体は、連続熱可塑性樹脂繊維束および連続強化繊維束について、それぞれ、１つであってもよいし、複数であってもよい。混繊糸にした際に、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の繊維数の比および繊度の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。
図２は本発明の混繊糸を製造する場合の、回巻体の状態を示した概念図であって、１は連続強化繊維束の回巻体を、２は連続熱可塑性樹脂繊維束の回巻体を、３は混繊糸の回巻体をそれぞれ示している。尚、図２は概念図であり、連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束の開繊や均一化の段階については記載を省略している。図２（ａ）は、２つの連続熱可塑性樹脂繊維束の回巻体２から引き出された２本の連続熱可塑性樹脂繊維束と、１つの連続強化繊維束の回巻体１から引き出された１本の連続強化繊維束から１本の混繊糸を形成し、１つの回巻体３に巻き取られる概念図を示している。ここで、連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束の割合は、用いる繊維束の繊維数および繊度に左右されるため、混繊糸にした際に繊維数の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。従って、回巻体の数は図２（ａ）に示された数に限定されるものではない。また、一度に複数本の混繊糸を形成してもよい。図２（ｂ）は一度に複数本の混繊糸を製造する場合の概念図である。図２（ｂ）では、３つの回巻体１から引き出される連続強化繊維束が、それぞれ、３つの異なる回巻体２から引き出される連続熱可塑性樹脂繊維束と複合化して、３本の混繊糸が同時に形成されている。図２（ｂ）においても、連続熱可塑性樹脂繊維束の回巻体の数および連続強化繊維束の回巻体の数は、混繊糸にした際に、それぞれの混繊糸が、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維の繊維数の比および繊度の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。
【００７３】
連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束は、それぞれ、回巻体から引出し、公知の方法により開繊を行う。開繊方法としては、振動、応力、エアブロー等が例示される。連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束を開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維束と連続強化繊維束を一束とし、さらに振動、応力、エアブロー等を加えることによって、均一化を進め、混繊糸とする。この後、通常、巻き取り機によって回巻体に巻き取る。回巻体に巻き取った後に混繊糸に撚りをかけても良いし、回巻体に巻き取る前に混繊糸によりをかけても良い。本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維束を所定量の処理剤で処理したものを用いて開繊し、連続強化繊維束と均一化すると、連続強化繊維をより良好に分散させることができる。さらに、連続強化繊維束も処理剤で処理したものを用いると、さらに良好な分散が達成できる。
【００７４】
また、連続強化繊維束と連続熱可塑性樹脂繊維束とを均一に混繊するため、特開平２−３０８８２４号公報には、熱可塑性有機連続繊維束に捲縮性を付与する方法が開示され、特開平３−３３２３７号公報には、それぞれの連続繊維束への集束剤付与量を特定する方法が開示されている。更に、単繊維切れの発生を抑制して開繊する方法として、特開平２−２８２１９号公報、特開平４−７３２２７号公報には、連続繊維束を液体中で開繊する方法が開示されている。また、特開平９−３２４３３１号公報には、連続強化繊維束と連続熱可塑性樹脂繊維束とを均一に混繊する方法が開示されている。これらの技術は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜採用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７５】
＜混繊糸を利用した成形品＞
本発明における混繊糸は、公知の方法により織物や編み物として用いることができる。織物の形態としては、特に制限はなく、平織、八枚朱子織、四枚朱子織、綾織等のいずれでもよい。また、いわゆるバイヤス織でもよい。さらに、特開昭５５−３０９７４号公報に記載されているように実質的に屈曲を有しないいわゆるノンクリンプ織物であってもよい。
編み物としても、特に定めるものではなく、たて編み、よこ編み、ラッセル編み等公知の編み方を自由に選択できる。
また、本発明の混繊糸を一方向に引き揃えたテープ状もしくはシート状の基材、組紐、縄状の基材、または該基材を２枚以上積層した積層物としても用いることができる。
【００７６】
本発明の成形品は、例えば、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。特に、凹部や凸部を有する成形品の製造に適している。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７８】
１．連続熱可塑性樹脂繊維の製造
＜熱可塑性樹脂＞
以下の熱可塑性樹脂を用いた。
Ｎ６６：ポリアミド樹脂６６（東レ製、アミランＣＭ３００１）
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱瓦斯化学製、グレードＳ６００７）、数平均分子量２５０００、分子量１０００以下の成分の含有量０．５１質量％
ＬＥＸＴＥＲ：メタキシリレン、パラキシリレン混合キシリレンジアミンとセバシン酸を重合してなるキシリレンセバカミド樹脂（三菱ガス化学製、グレード８５００）、数平均分子量２００００、分子量１０００以下の成分の含有量０．３質量％
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ製（グレードＳＡ３Ａ、繊維グレード）
【００７９】
＜熱可塑性樹脂の繊維化＞
上記熱可塑性樹脂は、以下の手法に従って繊維状にした。
真空乾燥機を用いて乾燥させた熱可塑性樹脂を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、ダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、マルチフィラメント（連続熱可塑性樹脂繊維束）を得た。連続熱可塑性樹脂繊維束１本あたりの繊維数は、ダイの穴の数を調整することによって調整した。また、ダイの穴の孔径を調整することによって、所定の繊度となるようにした。
【００８０】
（繊維径）
連続熱可塑性樹脂繊維の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０カ所の繊維の繊維径を測定し、平均値を算出した。
（繊度）
繊維１ｍ当たりの重量を測定し、繊度に換算した。
【００８１】
２．連続強化繊維
以下の連続強化繊維を用いた。
ＣＦ：炭素繊維、東レ製、Ｔ７００−１２０００−６０Ｅ、８０００ｄｔｅｘ、繊維数１２０００ｆ
ＧＦ１：ガラス繊維、日東紡製、１３５０ｄｔｅｘ、繊維数８００ｆ
ＧＦ２：ガラス繊維、日本電気硝子製、２３１００ｄｔｅｘ、繊維数２０００ｆ
【００８２】
３．混繊糸の製造
混繊糸は、以下の方法に従って製造した。
回巻体から、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維をそれぞれ引き出し、エアブローおよび機械的な振動により開繊を行った。開繊しながら、連続熱可塑性樹脂繊維および連続強化繊維を一束とし、さらに、エアブローおよび振動を与え、均一化を進め、混繊糸とした。
さらに、得られた混繊糸に、１ｍあたり、下記表に示す回数の撚りをかけた。撚りは、混繊糸の一端を固定して他端を時計方向に回転させてかけた。
【００８３】
４．混繊糸織物の外観評価
得られた混繊糸の外観を目視にて観察した。
Ａ：顕著なケバや繊維束の膨れが無く、均質感を有する。
Ｂ：多少のケバや繊維束の乱れはあるものの、均質感を有する。
Ｃ：ケバや繊維束の乱れがあり、均質感に劣る。
【００８４】
５．混繊糸成形品の繊維不規則性の測定
得られた混繊糸を一方向に引き揃え、成形圧力３ＭＰａ、成形時間５分、かつ、下記表に記載の成形温度で成形した。成形品は、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの一方向繊維強化平板とした。作成した成形品の表面をデジタルマイクロスコープで観察した。得られた表面写真に対して画像解析ソフトImageJを用いて解析した。連続強化繊維が乱れて配向している領域を曲線で選択し、その面積を測定した。繊維不規則性は、連続強化繊維が設定の配向方向よりも１０度以上乱れている領域の面積／繊維強化平板の面積（単位％）として示した。
【００８５】
６．成形品外観
上記「繊維不規則性の測定」と同様に加熱成形した混繊糸について、以下の通り外観を目視にて評価した。
Ａ：顕著な凹凸や繊維の偏在が無く、均質感を有する。
Ｂ：多少の凹凸や繊維の偏在はあるものの、均質感を有する。
Ｃ：凹凸や繊維の偏在があり、均質感に劣る。
【００８６】
７．混繊糸成形品の引張強度の向上率
上記「繊維不規則性の測定」と同様に加熱成形した混繊糸を３０ｃｍ切り取り、両末端をエポキシ樹脂に包埋してつかみ代を作製した。引張強度をインストロン製インストロン型万能試験機(Type4206)を使用し、スパン間距離２００ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。加熱成形前のものについても同様に測定し、引張強度の向上率（単位：倍）を算出した。
【００８７】
８．綾織物成形品の未含浸率
上記混繊糸を経糸および緯糸として用い、綾織の織物を作成した。打ち込み密度は、９２０本／ｍとした。得られた織物を表に記載の温度で成形した。
作成した成形品の断面をデジタルマイクロスコープで観察した。得られた断面写真に対し、連続強化繊維の熱可塑性樹脂が含浸していない領域を画像解析ソフトImageJを用いて選択し、その面積を測定した。織物の未含浸率は、連続強化繊維の熱可塑性樹脂が含浸していない領域／織物の断面積（単位％）として示した。
【００８８】
９．綾織物成形品の弾性率
得られた織物をＩＳＯ１７９に準拠して、引張弾性率を測定した。
【００８９】
【表１】
2014173196.tif 000003
【００９０】
上記実施例及び比較例との比較から明らかなとおり、本発明の混繊糸は、連続強化繊維の配向性が高い（繊維不規則性が低い）ことが分かった。その結果として、外観に優れた混繊糸が得られた。また、かかる混繊糸を加熱加工すると、機械的強度に優れた成形品が得られた。また、熱可塑性樹脂の含浸率も高いことが分かった。
【００９１】
また、図３に実施例６と比較例２のデジタルマイクロスコープで観察した表面写真を示す。写真から明らかなとおり、本発明の混繊糸は、加熱成形後も、連続強化繊維が配向しているのに対し、比較例の混繊糸は加熱成形後には、連続強化繊維の配向が乱れていることが観察できた。
【符号の説明】
【００９２】
１    連続強化繊維束の回巻体
２    連続熱可塑性樹脂繊維束の回巻体
３    混繊糸の回巻体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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