(57)【要約】【課題】ポリ乳酸フィルムに蒸着により金属フィルムを積層したガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムにおいて、従来技術では問題であった蒸着金属層と樹脂下塗り層との密着性に加え、樹脂下塗り層と基材ポリ乳酸フィルム間の密着性に優れ、他素材と貼り合わせて利用する軟包装材用途として実用化が可能なガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】ポリ乳酸フィルムの片面に、ポリ乳酸樹脂を主成分とするアンカーコート層、アンカー金属層、およびアルミニウム蒸着層がこの順に設けられたことを特徴とするガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、ポリ乳酸樹脂を主成分とするアンカーコート層、アンカー金属層、およびアルミニウム蒸着層がこの順に設けられたことを特徴とするガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルム。
【請求項２】
アンカーコート層の膜厚が０．５〜２．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルム。
【請求項３】
アンカー金属層の金属が銅からなり、膜厚が５０〜１５０ｎｇ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性の特長を有し、ガスバリア性および蒸着金属層との密着性に優れたガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題においてゴミの減量化は大きな課題であり、土壌に埋めることによる生分解処理が可能な生分解性プラスチックフィルム材料への期待が大きくなっている。中でも、資源に限りのある石油を原料とせず植物由来のでんぷんを原料とするポリ乳酸が事業化されており、ポリ乳酸を原料としたポリ乳酸フィルムが包装分野におけるゴミの減量化の切り札として有望視されている。
【０００３】
ところで、ポリ乳酸フィルムにガスバリア性を付与するためにアルミニウム蒸着を施した場合、アルミニウム蒸着膜と基材ポリ乳酸フィルムとの密着性が乏しいという問題があった。このための対策として特許文献１には、基材生分解性フィルム上に２μｍ以下の樹脂下塗り層を介して無機蒸着膜が形成された生分解性蒸着フィルムの開示がある。該発明を本発明者らがアルミニウム蒸着フィルムとして実施したところ、アルミニウム蒸着膜と樹脂下塗り層との界面強度は向上したが不十分であり、樹脂下塗り層と基材フィルム間の密着強度に問題があることが判明した。特許文献２には、ポリ乳酸樹脂フィルムの表面をプラズマによるリアクティブイオンエッチングにより活性化し、無機酸化物蒸着薄膜層を形成したガスバリア性透明ポリ乳酸フィルムの開示がある。無機酸化物蒸着薄膜と基材フィルムとの密着強度の改善はされているが、アルミニウム蒸着膜との密着性は依然課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２９９５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２７２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリ乳酸フィルムに蒸着により金属フィルムを積層したガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムにおいて、従来技術では問題であった蒸着金属層と樹脂下塗り層との密着性に加え、樹脂下塗り層と基材ポリ乳酸フィルム間の密着性に優れ、他素材と貼り合わせて利用する軟包装材用途として実用化が可能なガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、ポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、ポリ乳酸樹脂を主成分とするアンカーコート層、アンカー金属層、およびアルミニウム蒸着層がこの順に設けられたことを特徴とするガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムであり、好ましくは該アンカーコート層の膜厚が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは該アンカー金属層が銅からなり、膜厚が５０〜１５０ｎｇ／ｃｍ２であることを特徴とするガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、他素材とラミネート加工されても十分な密着性を発現でき、軟包装材料として実用に耐えるガスバリア性に優れた金属化ポリ乳酸フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、ポリ乳酸とはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸またはこれらの混合物を重合したホモポリ乳酸、および乳酸の以外のコポリマー共重合成分を含むものであって生分解性を有するものである。コポリマー共重合成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらポリ乳酸を得るための重合法としては、乳酸またはコポリマー成分を直接重合しエステル結合により高分子化する縮合重合法、または乳酸の二量体であるラクチドを開環重合法するいずれかの方法を採用することができる。
【０００９】
本発明におけるポリ乳酸フィルムは、上記ポリ乳酸を押出法等の一般的な溶融成形法により平面状の未延伸シートにし、次いでテンター式逐次二軸延伸法等により二軸延伸することによって得られたものが、強度や平面性、厚さの均一性などの点から好ましい。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．５倍以上とすることが好ましい。延伸後、フィルムの寸法安定性を向上させるため、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上かつ融点未満の温度で熱処理することが好ましい。フィルムの厚さはフレキシブルな包装材料として使用する目的のために１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜３８μｍの範囲である。
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸フィルムの上に５０重量％を超えるポリ乳酸樹脂が含まれるアンカーコート層が設けられることが重要である。ポリ乳酸を主成分とするアンカーコート剤により、ポリ乳酸フィルムとの密着強度を強固なものとできることは公知であり、具体的なアンカーコート剤としては東洋紡（株）製“バイロエコール”ＢＥ−６００を例示することができる。本明細書において主成分とは、特にことわらない限り、５０重量％を超える含有量をいう。
【００１１】
アンカーコート層の形成方法は、アンカーコート剤を溶媒トルエンで固形分濃度１０〜３０重量％に溶解し、ポリ乳酸フィルム上に塗布・乾燥し形成する。
【００１２】
アンカーコート層の膜厚は、乾燥後塗布厚さで０．５〜２．０μｍとすることが好ましく、さらには、０．８〜１．５μｍとすることがより好ましい。膜厚が０．５μｍ未満では密着強度のバラツキが大きくなる場合があり、また２．０μｍを超えて塗工しても効果は頭打ちとなり、かえって乾燥性が不十分となり、塗工表面も平滑となりやすいために、塗工後ロール巻きとしたときにブロッキングが発生する懸念がある。
【００１３】
アンカーコート層を形成する方法としては、一般的なコーティング方式を利用することが出来る。例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、マイクログラビアコート、マイヤーバーコート、多段リバースコートなどの塗布方式を使用することができる。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸フィルムの少なくとも片面に、上記ポリ乳酸樹脂を主成分とするアンカーコート層を設けた上に、アンカー金属層が形成されることが重要である、ポリ乳酸樹脂を主成分とするアンカーコート層に直接アルミニウム蒸着層が設けられても、アルミニウム蒸着層とアンカーコート層間の密着強度が不十分なためである。アンカー金属層は銅、アルミニウム、亜鉛、クロムなどの金属層により形成されることが好ましく、密着強度発現のためには銅を用いることが好ましい。アンカー金属層の膜厚は５０〜１５０ｎｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。アンカー金属層は、５０ｎｇ／ｃｍ２未満では密着強度不足となることがあり、１５０ｎｇ／ｃｍ２を超えても効果が頭打ちとなり、アンカー金属層形成時の異常放電などによりピンホールなどの外観不良を招く懸念がある
上記アンカーコート層上にアンカー金属層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、スパッタリング方式の金属層形成方法とすることが、一定量を安定的に形成することができ好ましい。アンカー金属層は、通常のロール・ツー・ロール型の真空蒸着機において、アルミニウム蒸着直前の同時処理により形成することが好ましいが、蒸着に先立って事前に形成しておいても良い。
【００１５】
本発明において、上記アンカー金属層上に引き続きアルミニウム蒸着層が形成される。蒸着の方法としては高周波加熱方式、抵抗加熱方式、電子ビーム加熱方式などのいわゆる真空蒸着による物理蒸着法が生産性の点で有利であるが、スパッタリングや化学気相成長法なども目的によっては使用できる。アルミニウム蒸着層の膜厚は、任意に設定可能であるが、金属光沢の発現性、食品包装材料としての酸素および水蒸気遮断性や生産性を考慮し、２０〜１００ｎｍの範囲に設定することが望ましい。アルミニウム蒸着膜の膜厚は、−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔ０）（Ｔ：蒸着後の光線透過率（％）、Ｔ０：蒸着前の光線透過率（％））を光学濃度（ＯＤ）と定義した場合、ＯＤが１．５〜３．０の範囲にあることが好ましい。アルミニウム蒸着膜の膜厚が２０ｎｍ以上またはＯＤが１．５以上とすることで遮光性・ガスバリア性能の観点から食品保護に十分なものとすることができ、アルミニウム蒸着膜の膜厚が１００ｎｍ以下、またはＯＤが３．０以下とすることで、アルミニウム金属の凝集熱による熱負けの発生なく、優れた生産性により加工を行うことができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明は、実施例を用いて更に詳細を説明する。尚、実施例及び比較例中の物性は、次のようにして測定した。
【００１７】
（１）ラミネート強度（密着強度（Ｎ／１５ｍｍ））
東洋モートン（株）製ドライラミネート用接着剤ＡＤ−５０３タイプ２０重量部、東洋モートン（株）製硬化剤ＣＡＴ−１０タイプ１重量部および酢酸エチル２０重量部を量り取り、３０分攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調製した。
【００１８】
次に本発明のガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムのアルミニウム蒸着面にバーコート法により上記接着剤溶液を塗工し、８０℃で４５秒間乾燥して３．５μｍの接着剤層を形成した。
【００１９】
次に、該接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフィルム加工（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム“トレファン”（登録商標）ＮＯ３５０１タイプ（厚さ６０μｍ）をコロナ処理面が接着剤と向かい合うように重ね、富士テック（株）製ラミパッカー（ＬＰＡ３３０）を用いてヒートロールを４０℃に加熱して貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして積層サンプルを得た。次に該積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して密着強度測定用サンプルを作成した。該サンプルのガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム間を剥離し、（株）オリエンテック製テンシロン（ＰＴＭ５０タイプ）を使用してＴピール法により引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し密着強度を測定した。密着強度測定用サンプルは各水準で１０サンプル準備し、測定結果から以下のラミネート強度の判定を行った。
○：１０サンプル全ての密着強度が２Ｎ／ｃｍ以上であった。
△：１０サンプル中７〜９のサンプルが２Ｎ／ｃｍ以上であり、１〜３サンプルが２Ｎ／ｃｍ未満であった。実用レベルであった。
×：１０サンプル中４サンプル以上が２Ｎ／ｃｍ未満であった。実用に耐えなかった。
【００２０】
（２）酸素透過率（ｃｃ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
本発明のガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＨ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００２１】
（３）水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３ＭＧタイプ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００２２】
（４）アンカー金属層の膜厚（ｎｇ／ｃｍ２）
本発明のガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを幅１０ｃｍ角に切断したカットサンプルを作成し、カットサンプルを硝酸２０ｍｌに２４時間浸漬した後、得られた溶液のそれぞれの金属の吸光度（銅を例示すると３２４．８ｎｍ）を原子吸光分光光度計（島津製作所社製 ＡＡ−６３００タイプ）で測定して、金属量を算出した。これらの算出を異なる４枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値をアンカー金属層の膜厚（ｎｇ／ｃｍ２）とした。
【００２３】
（５）ブロッキング評価
本発明におけるポリ乳酸樹脂を主成分とするアンカーコート層を積層した状態のポリ乳酸フィルムの１５０ｍｍ×５００ｍ長ロール品を用意し、温度４０℃湿度９０％ＲＨの条件で１週間保管後、ロールからフィルムを繰出した際にブロッキング現象が起こるか確認する。フィルムが張り付いている場合は×、フィルムがスムーズに繰出された場合は○とした。なお、アンカーコート層の塗工後の小巻ブロッキング評価用サンプルにおいて、ブロッキングが認められる場合でも実機生産で問題がない場合は○とした。
【００２４】
（６）アンカーコート層の厚さ（μｍ）
本発明におけるアンカーコート層の厚さは、アンカーコート剤の塗剤の固形分濃度（重量％）と塗剤の消費量と塗布面積から割り出した塗布量（ｇ／ｍ２）から塗膜の密度を１ｇ／ｃｍ３として計算した。
【００２５】
［実施例１］
厚さ１５μｍ、幅１５００ｍｍの背面易接着の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ＰＬＡフィルムと略することがある。ユニチカ株式会社製“テラマック”ＴＦ）にポリ乳酸系のアンカーコート剤（東洋紡株式会社製“バイロエコールＢＥ−６００”）を１．０μｍ塗布し、オーブンの設定温度を８０〜１３０℃として乾燥し、４０℃で２４時間エージングを行った。さらに通常のロール・ツー・ロール型の真空蒸着機を用い、純度９９．９％以上の銅材カソードを用いたマグネトロン電極を設け、酸素ガスを流量０．６Ｌ／ｍｉｎで導入し、高周波電源（周波数６０ｋＨｚ）により供給された電圧をかけ、ＰＬＡフィルム上にアンカー金属層を形成した。引き続きアルミニウム蒸着層の形成を同一真空装置内で連続的に行ない、ＯＤ２．２のアルミニウム蒸着膜を形成した。この加工の際のフィルム搬送速度１００ｍ／ｍｉｎ、マグネトロン電極出力電力２４．５ｋＷ、アンカー金属層の膜厚を１００ｎｇ／ｃｍ２の条件とした。以下結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、アンカーコート層の膜厚を０．５μｍとし、アンカー金属層の膜厚をマグネトロン電極の電力を低下させて５０ｎｇ／ｃｍ２とした。
【００２７】
［実施例３］
実施例１において、アンカーコート層の膜厚を２．０μｍとし、アンカー金属層の膜厚を実施例２と同様に５０ｎｇ／ｃｍ２とした。
【００２８】
［実施例４］
実施例１において、アンカーコート層の膜厚を０．５μｍとし、アンカー金属層の膜厚をマグネトロン電極の電力を上昇させて１５０ｎｇ／ｃｍ２とした。
【００２９】
［実施例５］
実施例１において、アンカーコート層の膜厚を１．５μｍとし、アンカー金属層の膜厚を１５０ｎｇ／ｃｍ２とした。
実施例２，３、４については、アンカーコート層の膜厚が小さめであるか、アンカー金属層の膜厚が小さめであることから密着強度が安定しなかった（△）が実用上問題ないレベルであった。
【００３０】
［実施例６］
実施例１において、アンカー金属層の膜厚をマグネトロン電極の電力をさらに上昇させ２００ｎｇ／ｃｍ２とした。密着強度は強固であったが、フィルムが熱負け気味であり、ピンホールが発生したが実用レベルであった。
【００３１】
［実施例７］
実施例１において、アンカーコート層の膜厚を３．０μｍとした。アンカーコート層の塗工後の小巻ブロッキング評価用サンプルにおいてブロッキングが発生したが、実機生産では、問題無かった。アンカーコート層の塗工後次工程までに時間を置く場合には、ブロッキングが発生する懸念があるので、注意が必要である。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、アンカーコート層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを作成した。密着強度が不十分であった。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、アンカー金属層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを作成した。密着強度が不十分であった。
【００３４】
［比較例３］
実施例１において、アンカーコート層をポリ乳酸系のアンカーコート剤の代わりに、ポリエステル系コート剤の東洋紡（株）製“バイロン”６００を使用した。アンカーコート層とアルミニウム蒸着層の間の剥がれはなかったが、アンカーコート層とＰＬＡフィルム間で剥がれが発生し、密着強度は不十分なものとなった。
【００３５】
【表１】
2014184661.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、地球環境へのごみ問題解決に寄与できる包装材料用途に好適なガスバリア性金属化ポリ乳酸フィルムを安定的に提供することが可能となる。