(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子材料の劣化状態、特に導電性の低い高分子材料の表面状態の劣化状態について、詳細に解析できる劣化解析方法を提供する。【解決手段】厚み１００Å以下の金属皮膜が形成された高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１００Å以下の金属皮膜が形成された高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法。
【請求項２】
前記金属皮膜が金属蒸着膜である請求項１記載の劣化解析方法。
【請求項３】
前記高分子材料がタイヤ用ゴム組成物である請求項１又は２記載の劣化解析方法。
【請求項４】
前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が５０質量部以下である請求項３記載の劣化解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料について、劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを１種類以上含む高分子材料の劣化による化学状態の変化を評価するために、一般的に赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、磁気共鳴法（ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの方法が用いられている。ＦＴ−ＩＲやＮＭＲは詳細な化学状態を調べられるが、得られる情報がバルク情報のため、試料表面から進行する劣化の詳細な化学状態を調べることが難しい。
【０００３】
そのため、表面から進行する劣化状態を調べる方法の提供が望まれており、例えば、特許文献１には、高輝度Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定し、高分子の劣化状態を解析する方法として、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定するＮＥＸＡＦＳ（Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法を用いた方法が提案されている。
【０００４】
ＮＥＸＡＦＳ測定では、電子収量法と呼ばれる試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法が多く利用されているため、通常、試料が導電物質であることが必要となる。高分子材料は一般に絶縁物であるが、例えば、タイヤ用ゴム、特にサイドウォール配合ゴムを試料とする場合は、導電体であるカーボンブラックが多量に配合されているため、厚みが１ｍｍ程度のような比較的厚い試料でも導電性が確保され、測定が可能となる。
【０００５】
しかしながら、近年タイヤの低燃費化が求められているため、サイドウォール配合ゴムでもカーボンブラックを少量にする傾向があり、またトレッド配合ゴムでは、補強剤としてシリカが配合され、カーボンブラックを更に少量にする傾向がある。このように最近の低燃費配合ゴムでは、試料の導電性を確保し難いので、厚み１ｍｍ程度の試料ではＮＥＸＡＦＳの測定が難しい。
【０００６】
また、前記特許文献１では、Ｓ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現させるために、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することが提案されている。しかし、タイヤの劣化は、表面から進行するため、最表面をカットし、表面側を測定する必要があるが、ミクロトームでは最表面のカットが難しい。更に、仮にカットできたとしても、サンプリングした試料のどちらが表面側なのかを判断することも難しい。
【０００７】
このように、従来の手法では、特にカーボンブラック配合量が少ないタイヤ用配合ゴムなど、導電性の悪い試料について、ＮＥＸＡＦＳ測定を実施し、試料表面から進行する劣化状態を詳細に調べることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１４１２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、高分子材料の劣化状態、特に導電性の低い高分子材料の表面状態の劣化状態について、詳細に解析できる劣化解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成された高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。
【００１１】
前記金属皮膜は、金属蒸着膜であることが好ましい。
前記高分子材料は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
ここで、前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が５０質量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成された高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法であるので、高分子材料の劣化状態、特に導電性が低い高分子材料の表面状態の劣化状態を詳細に分析できる。そのため、特にカーボンブラック量が少ない配合ゴム、シリカ配合ゴムなどのタイヤ用ゴム組成物などの劣化に関し、劣化度合（％）、酸素劣化とオゾン劣化の寄与率、酸素及びオゾンが高分子材料に結合した量（劣化指標）を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属皮膜が形成された試料の模式図。
【図２】タイヤトレッド配合試料にＡｕを８Åの厚みで蒸着した試料及び金属蒸着を施していない試料の試料電流を示したグラフ。
【図３】Ａｕを蒸着した厚みの異なるポリブタジエンラバーのＸ線吸収スペクトルを示したグラフ（未規格）。
【図４】サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図５】サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図６】サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の酸素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ。
【図７】サイドウォール配合ゴムを複合劣化（酸素劣化とオゾン劣化）させ、Ａｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の酸素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ。
【図８】２４時間及び４８時間オゾン劣化したサイドウォール配合ゴムのそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の劣化解析方法は、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成された高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、高分子の劣化状態を解析する方法である。ゴムなどの高分子材料の劣化要因として、紫外線、酸素、オゾン、熱などによるポリマー分子鎖の劣化、架橋構造の劣化などが知られているが、耐劣化性を改良するためには、どの要因によってポリマー分子鎖、架橋構造がどのように変化するかを知ることが重要である。
【００１５】
この点について、上記劣化解析方法は、予め、金属蒸着法などにより所定厚みの金属皮膜を形成し、導電性を高めた新品及び劣化後の高分子材料（試料）に対して、それぞれ高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することにより、劣化後の高分子材料の劣化状態を解析できる方法である。
【００１６】
具体的には、所定膜厚の金属皮膜が形成された高分子材料について、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用でき、軟Ｘ線は軽元素の吸収を持つため、ソフトマテリアルの化学状態を詳細に解析できる。
【００１７】
すなわち、本発明では、試料表面に金属皮膜を形成し、表面の帯電を防止することで、カーボンブラック量が少ない配合ゴム、シリカ配合ゴムなど、導電性の悪い高分子材料でもＮＥＸＡＦＳ測定が可能になるとともに、該金属皮膜の膜厚を１００Å以下とし、金属皮膜の影響を最小限に抑制することにより、高分子材料自体の劣化解析の実施が可能になる。
【００１８】
本発明に供される高分子材料（試料）は、試料表面に所定膜厚の金属皮膜が形成されたものである。これにより、劣化解析が可能な範囲で高分子材料（試料）の導電性を高められる。金属皮膜の形成方法としては、試料表面に形成可能な方法であれば特に限定されず、金属蒸着法などを好適に使用できる。
【００１９】
金属蒸着を施す方法としては、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などの種類があり、いずれの手法も真空にした容器の中で蒸着材料を加熱又は気化し、蒸着源から離れた位置に設置した試料の表面に薄膜を形成させるものである。どの手法も可能であるが、蒸着材料がイオン化し、試料へダメージを与える可能性を考慮すると、蒸着材料に電流を流すことによって加熱する抵抗加熱式真空蒸着法を採用することが望ましい。
【００２０】
高分子材料表面に形成する金属皮膜の厚みは１００Å以下、好ましくは５０Å以下、より好ましくは１０Å以下である。１００Åを超えると、蒸着した金属の影響を大きく受ける傾向がある。特に、ＮＥＸＡＦＳ法は表面敏感な測定であるため、蒸着する金属の厚みが分厚いと試料自体の正確な化学情報が得られないおそれがある。導電性確保される限り、下限は特に限定されないが、好ましくは１Å以上、より好ましくは３Å以上、更に好ましくは５Å以上である。
【００２１】
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００２２】
上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。また、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。これらの上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００２３】
上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子複合材料中の劣化状態解析ができないおそれがある。下限は特に限定されない。
【００２４】
測定は超高真空中に設置した試料に軟Ｘ線を照射することで光電子が飛び出し、それを補うためにグラウンドから電子が流れ、その試料電流を測定するという方法で実施できる。
【００２５】
具体的には、以下に述べる方法で実施できる。
所定膜厚の金属皮膜を形成した試料をサンプルホルダーに取り付けた後、Ｘ線吸収測定を行うための真空チャンバーに設置する。なお、図１は、金属皮膜が形成された試料の模式図を示す。その後、シンクロトロンから放射された連続Ｘ線を分光器で単色化し試料に照射する。この時、試料表面から真空中に二次電子・光電子が脱出するが、失った電子を補うためにグランドから電子が補充される。ここで、グラウンドから流れた電流をＸ線吸収強度Ｉとし、ビームラインの光学系に設置された金メッシュの電流を入射Ｘ線強度Ｉ０とし、下記（式）からＸ線吸収量μＬを求めた（電子収量法）。尚、本手法はＬａｎｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式が適用できるが、電子収量法の場合には、近似的に下記（式）が成立すると考えられている。
【数１】
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【００２６】
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
【００２７】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
【００２８】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強く、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出できるため、バルク情報を得る方法として最適である。
【００２９】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。本発明では、金属皮膜を形成することで導電性を確保できる。なお、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現することも可能である。また、基板と試料との導通を確保するために、カーボンテープやシルバーテープなど、導電性が良く真空中でも使用可能なテープを用いてもよい。
【００３０】
また、電子収量法の特徴として表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという点が挙げられる。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。更にＮＥＸＡＦＳ法で用いるＸ線のエネルギーは比較的低エネルギーであるため、脱出した電子の運動エネルギーが小さい。そのため、試料表面から飛び出すことができる電子は、試料の極表層の部分となり、本検出法は表面敏感な手法となる。
【００３１】
ここで、試料表面に金属皮膜を形成することでＸ線吸収の測定が可能になること、金属皮膜の膜厚が試料の劣化解析に影響を及ぼすことを図２〜３を用いて具体的に説明する。
【００３２】
図２は、タイヤトレッド配合試料にＡｕを８Åの厚みで蒸着した試料及び金属蒸着を施していない試料の試料電流を示す。金属蒸着を施していない試料は、破線内の値が負になっており、Ｘ線吸収が測定できなかったのに対し、Ａｕを蒸着した試料は、試料電流が正になっており、Ｘ線吸収の測定が可能であったことが示されている。このように、試料に所定膜厚の金属皮膜を形成することで導電性の悪い高分子材料でもＸ線吸収の測定が可能になる。
【００３３】
蒸着する金属としては、測定するエネルギー範囲にＸ線吸収を持たない金属が好ましい。例えば、炭素Ｋ吸収端付近（２７０ｅＶ〜３２０ｅＶ）の測定を行う場合、このエネルギー領域に吸収を持たない金（Ａｕ）を好適に使用できる。
【００３４】
図３は、ポリブタジエンラバーに膜厚の異なるＡｕ蒸着膜を形成した試料のＸ線吸収スペクトルを示す。キャスト膜が使用され、金属蒸着を施していない試料でも測定可能であることから、蒸着する厚みを変え、Ｘ線吸収スペクトルの変化を検討したものである。変化が大きいほど、蒸着した金属の影響を大きく受け、正確な劣化解析ができなくなる傾向にあることを示している。
【００３５】
図３のＸ線吸収スペクトルは、Ａｕ蒸着膜が形成されていない試料のスペクトルから、蒸着膜の膜厚が大きくなるにつれてスペクトルの形状が徐々に変化し、蒸着膜の影響を受けるようになっていることを示している。つまり、厚み８ÅのＡｕ蒸着膜が形成された試料では、蒸着膜が形成されていない試料のスペクトルとほとんど形状が変化しないのに対し、厚み２０ÅのＡｕ蒸着膜が形成された試料では、やや形状が変化し、蒸着膜の影響を若干受けるおそれがあることが示されている。なお、厚み２０Åでも正確さは若干劣るものの、劣化解析は可能である。
【００３６】
更に上記の電子収量法を用いて、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成された高分子材料（以下、金属皮膜形成試料ともいう）のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、劣化度合（％）、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率（％）、酸素・オゾンが結合した量（劣化指標）を分析できる。以下、それぞれについて説明する。
【００３７】
上記劣化解析方法として、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２）により劣化度合を求める方法が挙げられる。
（式１）
［劣化前の金属皮膜形成試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の金属皮膜形成試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式２）
［１−［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前π＊のピーク面積）×α］］×１００＝劣化度合（％）
これにより、劣化後の高分子の劣化度合（％）が得られ、劣化率を分析できる。ここで、上記劣化度合を求める方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度合を求める方法では、上記（式１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００３８】
上記劣化度合を求める方法において、上記（式１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００３９】
上記劣化度合を求める方法について、サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
新品、オゾン劣化試料、酸素劣化試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図４に示す。図４のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【００４０】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式１）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。
【００４１】
このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図５に示す。規格化したスペクトルから劣化度合を上記（式２）を用いて決定する。上記劣化度合は、劣化前から劣化後へのπ＊のピークの減少率であり、試料の劣化率（％）を示している。
【００４２】
なお、上記劣化度合を求める方法では、上記（式２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に劣化度合を求めることができる。
【００４３】
また、上記劣化解析方法としては、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを５００〜６００ｅＶの範囲で走査することによって得られる酸素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、ピークトップのエネルギーが５３２〜５３２．７ｅＶの範囲にある低エネルギー側ピークを酸素劣化、５３２．７〜５３４ｅＶの範囲にある高エネルギー側ピークをオゾン劣化とし、下記（式３）によって酸素劣化とオゾン劣化の寄与率を算出する方法も挙げられる。
（式３）
［酸化劣化のピーク面積］／［（オゾン劣化のピーク面積）＋（酸化劣化のピーク面積）］×１００＝酸素劣化寄与率（％）
［オゾン劣化のピーク面積］／［（オゾン劣化のピーク面積）＋（酸化劣化のピーク面積）］×１００＝オゾン劣化寄与率（％）
これにより、劣化後の高分子材料における酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率（％）が得られ、それぞれの劣化要因の寄与率を分析できる。なお、上記寄与率を算出する方法では、上記（式３）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００４４】
上記寄与率を算出する方法について、サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
先ず、オゾン劣化試料、酸素劣化試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の酸素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定を行った結果を図６に示す。このようにオゾン劣化させた試料は５３２．７〜５３４ｅＶにピークを持ち、酸素劣化させた試料は５３２〜５３２．７ｅＶにピークを持ち、２つのピークのうち高エネルギー側のピークがオゾン劣化、低エネルギー側のピークが酸素劣化に帰属される。
【００４５】
更に図７に複合劣化（酸素劣化とオゾン劣化）させ、Ａｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示す。図７のように５３２〜５３４ｅＶに２つ肩を持つピークが検出された。これは酸素劣化に起因する低エネルギー側ピーク（５３２〜５３２．７ｅＶ）とオゾン劣化に起因する高エネルギー側ピーク（５３２．７〜５３４ｅＶ）が重なっていると考えられる。そこでピーク分離を行った後、上記（式３）を用いて酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を決定した。これにより、酸素及びオゾン劣化が共に進行した試料について、両劣化要因のうちの酸素劣化割合及びオゾン劣化割合を分析できる。
【００４６】
なお、上記寄与率を算出する方法では、上記（式３）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に酸素劣化とオゾン劣化の劣化寄与率を求めることができる。
【００４７】
更に、上記劣化解析方法としては、劣化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式４）により規格化定数γを求め、該規格化定数γを用いて下記式（５）により酸素原子のＫ殻吸収端の全ピーク面積を補正することにより、酸素及びオゾンが高分子材料に結合した量を求める方法も挙げられる。
（式４）
［炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γ＝１
（式５）
［酸素原子のＫ殻吸収端のピーク面積］×γ＝酸素及びオゾンが結合した量（指数）
これにより、劣化により高分子材料に結合した酸素・オゾン量が測定され、劣化指標とすることができる。
【００４８】
上記結合した量を求める方法において、全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００４９】
上記結合した量を求める方法について、２４時間及び４８時間オゾン劣化したサイドウォール配合ゴムの試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
図８にこれらのそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料をＮＥＸＡＦＳ測定した結果を示す。これは、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルをもとにして上記（式４）を用いて規格化定数γを求め、前記と同様に規格化したものである。規格化した酸素原子のＫ殻吸収端のピーク面積は、酸素・オゾンが結合した量と考えられる。図８のように４８時間劣化させた方が２４時間劣化させた試料よりも面積が大きいことから、この値を劣化の指数とすることができる。この劣化指数の数字が大きいほど、劣化によって高分子材料に結合した酸素量が多いことを示す。これにより、高分子材料に酸素やオゾンが結合することによる劣化率を、酸素原子のＫ殻吸収端のピーク面積の増加率によって測定できる。
【００５０】
前述の本発明の方法は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインで実施できる。
【００５１】
また、本発明に適用できる上記高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明は、導電性が高い材料でも低い材料でも特に限定されることなく適用可能であり、例えば、上記高分子材料として、ゴム成分と、シリカ、カーボンブラックなどの充填剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に好適に適用できる。なお、上記ゴム成分としては、上記ジエン系ゴムなどが挙げられる。カーボンブラック、シリカとしては、特に限定されず、タイヤ分野で汎用されているものを使用できる。
【００５４】
本発明は任意の導電性を持つ高分子材料に適用可能な方法であるので、上記タイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は特に限定されない。特に、金属皮膜により導電性が確保される点から、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が５０質量部以下のゴム組成物でも適用可能であり、該配合量は、２０質量部以下でも適用可能である。
【００５５】
また、本発明は導電性の低いシリカ配合ゴムにも適用可能であるため、上記タイヤ用ゴム組成物において、シリカの配合量は特に限定されないが、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５６】
上記タイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５７】
タイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００５８】
また、本発明は、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で作製した空気入りタイヤにも適用できる。空気入りタイヤは、前記成分を配合したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、該未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造できる。
【００５９】
本発明の方法は、例えば、タイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤの各部材からサンプリング作製した試料（高分子材料）に所定膜厚の金属皮膜を形成したサンプルに適用できる。ここで、該試料の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。
【実施例】
【００６０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
〔試験用タイヤの製造〕
（工程１）
表１〜２に示す配合に従って、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
（工程２）
工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、サイドウォール用、トレッド用の各未加硫ゴム組成物（サイドウォール１〜２、トレッド１〜２）を得た。
（工程３）
工程２で得られたサイドウォール１の未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状、トレッド１の未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤ１を製造した。また、サイドウォール１の代わりにサイドウォール２、トレッド１の代わりにトレッド２を用いる以外は同様にして試験用タイヤ２を製造した。
【００６２】
なお、サイドウォール１〜２、トレッド１〜２に用いた材料は以下のとおりである。
（材料）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラックＮ３５１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
粉末硫黄(５％オイル含有)：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
〔実施例及び比較例〕
市場走行により劣化させた試験用タイヤ１からサイドウォール１及びトレッド１、劣化させた試験用タイヤ２からサイドウォール２及びトレッド２を、それぞれ２ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ程度サンプリングした後、表３〜４に従って試料表面に抵抗加熱式真空蒸着法でＡｕ蒸着膜を形成し、試験用サンプルを作製した。その後、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
【００６６】
（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ
【００６７】
ＮＥＸＡＦＳを使用して、各試料について、以下の劣化率分析の実施により劣化度合（％）を測定した。また、以下の劣化寄与率分析の実施により酸素及びオゾン劣化寄与率（％）を測定した。更に、以下の劣化指標測定の実施により劣化指標（指数）を測定した。
なお、ＮＥＸＡＦＳの測定条件は、以下のとおりであった。
輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
【００６８】
（劣化率分析）
高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲で走査し、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２６０〜３５０ｅＶの範囲をもとに（式１）から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルを波形分離し、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積をもとに（式２）から劣化度合（％）を求めた。
【００６９】
（劣化寄与率分析）
高輝度Ｘ線のエネルギーを５００〜６００ｅＶの範囲で走査し、酸素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルを波形分離し、ピークトップが５３２〜５３２．７ｅＶにある低エネルギー側ピークを酸素劣化、５３２．７〜５３４ｅＶにある高エネルギー側ピークをオゾン劣化として、（式３）から酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を算出した。
【００７０】
（劣化指標測定）
前記劣化率分析で得られた劣化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルをもとに（式４）から規格化定数γを求めた。この定数を用いて酸素原子のＫ殻吸収端の全ピーク面積を補正（規格化）し、（式５）から酸素及びオゾンが高分子材料に結合した量（劣化指標）を求めた。
【００７１】
以上の分析から得られた結果を表３〜４に示した。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
Ａｕ蒸着膜を形成していない試料、膜厚５００ÅのＡｕ蒸着膜を形成した試料では、劣化後の試料のオゾン及び酸素劣化寄与率、劣化度合、劣化指標（指数）をいずれも分析できなかったのに対し、膜厚８ÅのＡｕ蒸着膜を形成した試料を用いた実施例では、ＮＥＸＡＦＳを用いることでいずれの分析も可能であった。よって、本発明の評価法の有効性が立証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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