(57)【要約】【課題】  大気中２００℃以上の硬化温度で接合した場合であっても、酸化されることなく高い電気伝導性及び熱伝導率を有し、高温環境下でも安定した動作を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】  リン含有銅合金粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む接着剤組成物。リン含有銅合金粒子のリン含有率が２質量％以上、１４質量％以下であると好ましい。さらに錫含有粒子または銀粒子を含むと好ましい。前記接着剤組成物を介して、シリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウムから選ばれる半導体素子と、半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有銅合金粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が２質量％以上、１４質量％以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに錫含有粒子を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
錫含有粒子中の錫含有率が１質量％以上である請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上、７０質量％以下である請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
銀粒子を更に含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記銀粒子の含有率が０．１質量％以上、１０質量％以下である請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有量が７０質量％以上、９４質量％以下であって、前記溶剤及び樹脂の総含有率が６質量％以上、３０質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項の記載の接着剤組成物を介して、シリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウムから選ばれる半導体素子と、半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有銅合金粒子を用いた接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。さらに詳しくはパワー半導体、ＬＳＩ、ディスクリート半導体、ＬＥＤ等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の半導体素子搭載用支持部材に接着するのに好適な接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電力の制御や供給を行うパワー半導体モジュールは、家庭電器や情報・映像機器、ＯＡ及びＦＡ分野、産業、輸送、新エネルギーに至る広い分野で使用されており、低損失化、大容量化、小型・軽量化、高機能化、低ノイズ化などの技術開発が進められている。特に近年では、電車や風力発電、産業機器などに用いられるパワー半導体モジュールは、電流の高密度化が進み動作温度が上昇している。従って、半導体素子にワイヤボンディングする際や、半導体素子とリードフレームなどの半導体素子搭載用支持部材を接着する際は、高耐熱性を備えた接合材料の使用が不可欠である。
【０００３】
従来の高温環境向けの接続材料として、融点が２３５℃以下のＳｎ系はんだ粒子を用いた組成物（特許文献１）、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂に銀粒子などの充填材を分散させた導電性接着剤組成物（特許文献２）、導電性接着剤よりもさらに銀粒子を高充填した組成物（特許文献３）、焼結性に優れる平均粒子径０．１μｍ以下の金属ナノ粒子を用いる組成物（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９３９９６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献３】特開２００６−７３８１１号公報
【特許文献４】特開２００６−８３３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、はんだ粒子を用いる方法では、予めはんだ粒子を用いてパワー半導体を搭載したパッケージを基板に実装する場合、リフロー炉内で２６０℃付近にさらされる際、その熱履歴で接合部が再溶融し接続信頼性が得られないという問題がある。
【０００６】
また銀粉末を用いた導電性接着組成物は、加熱により金属粒子同士が接触し導通を得ることができるが、接触面積が小さいために電気伝導性及び熱伝導率が低く、放熱性の観点からパワー半導体モジュールの動作安定性を確保することが難しい。また導電性接着剤組成物よりも銀を高充填することによって、熱伝導率を高めることができるが、これには銀粒子充填量が９５質量％以上と非常に多量の銀粒子が必要であり、コストの面で課題が残る。
【０００７】
さらに、金属ナノ粒子を用いた方法では、接続部の再溶融の問題を避けることができるが、ナノサイズの金属粒子を作製するために多くのコストがかかってしまう懸念がある。これに加え、銀以外の粒子（例えば銅や酸化銅）のナノ粒子を用いる場合は、銅の酸化を防ぐ又は酸化銅を還元させるために、水素や窒素、ギ酸など特殊な雰囲気下での処理が必要であり、プロセスコストの面でも懸念されている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大気中２００℃以上の硬化温度で接合した場合に、酸化されることなく高い電気伝導性及び熱伝導率を有し、高温環境下でも安定した動作を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞リン含有銅合金粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む接着剤組成物。
＜２＞前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が２質量％以上、１４質量％以下である前記接着剤組成物。
＜３＞さらに錫含有粒子を含む、前記接着剤組成物。
＜４＞錫含有粒子中の錫含有率が１質量％以上である前記接着剤組成物。
＜５＞前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上、７０質量％以下である前記接着剤組成物。
＜６＞銀粒子を更に含む前記接着剤組成物。
＜７＞前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記銀粒子の含有率が０．１質量％以上、１０質量％以下である前記接着剤組成物。
＜８＞前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有量が７０質量％以上、９４質量％以下であって、前記溶剤及び樹脂の総含有率が６質量％以上、３０質量％以下である前記接着剤組成物。
＜９＞前記接着剤組成物を介して、シリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウムから選ばれる半導体素子と、半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大気中２００℃以上の硬化温度で接合した場合であっても、酸化されることなく高い電気伝導性及び熱伝導率を有し、高温環境下でも安定した動作を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態にかかる半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる半導体装置に用いる部材の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、リン含有銅合金粒子と、溶剤と、樹脂と、を含む接着剤組成物である。かかる構成であることにより、大気中２００℃以上の硬化温度で接合した場合であっても、酸化されることなく高い電気伝導性及び熱伝導率を有する接着層を得ることができる。さらに半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の間に高い接着力を与え、高温環境下でも安定した動作を有する半導体装置を得ることができる。
これは接着剤組成物中にリン含有銅合金粒子を含むことで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用した、耐酸化性に優れる接着層を形成するためだと考えられる。
【００１６】
（リン含有銅合金粒子）
接着剤組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。本発明の接着剤組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率が低く、さらに半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に高い接着力を有する接着層を形成することができる。
【００１７】
具体的には、接着剤組成物を硬化した後にはα−Ｃｕ相とＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相が３次元的な網目構造を形成し、前記α−Ｃｕ相が接着層の低体積抵抗率化に、Ｃｕ−Ｐ−Ｏガラス相が半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材との密着性向上に寄与していると考えられる。ここで、α−Ｃｕ相とは、銅にリンが溶解している固体である。
【００１８】
具体的には、リン含有銅合金粒子がα−Ｃｕ相とＣｕ３Ｐ相を含むため、硬化時にα−Ｃｕ相が酸化され、α−Ｃｕ相は一度Ｃｕ２Ｏ相になる。次いでＣｕ３Ｐ相が酸化される過程でＣｕ２Ｏ相を還元し、α−Ｃｕ相を形成する。またＣｕ３Ｐ相は酸化されることでＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相を形成し、上記α−Ｃｕ相と共に３次元的な網目構造を形成することができる。
【００１９】
本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、合金中にＣｕ３Ｐ相を含むことと、耐酸化性と低抵抗率の観点から、リン含有率が２質量％以上、１４質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上、７．５質量％以下であることがさらに好ましい。リン含有銅合金に含まれるリン含有率が１４質量％以下であることで、上記α−Ｃｕ相及びＣｕ−Ｐ−Ｏガラス相を形成でき、体積抵抗率を低下させることができる。特に、リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下である場合は、リン含有銅合金中にα−Ｃｕ相とα−ＣｕとＣｕ３Ｐ相の共晶組織を有しているので、硬化時のＣｕ２Ｏ相への酸化及びα−Ｃｕ相への還元を促進させることができ、より低い体積抵抗率を達成可能であると同時に、リン含有銅合金粒子の生産性を向上させることができる。また２質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。
【００２０】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
また本発明において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで接着層中におけるリン含有銅合金粒子同士、または後述する錫含有粒子を添加する場合は、錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００２３】
接着剤組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。低抵抗率の観点から、接着剤組成物中に２０質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、７５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００２５】
（溶剤及び樹脂）
本発明の接着剤組成物は、溶剤及び樹脂を含む。これにより本発明の接着剤組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、半導体素子もしくは半導体素子搭載用支持部材に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
【００２６】
前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明における前記溶剤としては、接着剤組成物を半導体素子もしくは半導体素子搭載用支持部材に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤及びテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また前記樹脂は特に制限はない。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における前記樹脂としては、硬化時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、上記体積抵抗率や密着力などの硬化後の接着層としての機能が損なわれない範囲では、前記樹脂は硬化時に消失するものに限定されることはない。
また本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また本発明における前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量（ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算で測定した値）は５０００以上、５０００００以下が好ましく、１００００以上、３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、接着剤組成物の粘度が増加することを抑制できる。これは例えばリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が不足し、粒子同士が凝集してしまうためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、接着剤組成物の粘度が増加することを抑制できる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有率は、所望の液物性と使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有率が、接着剤組成物の全質量中に６質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、２８質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤と樹脂の総含有率が前記範囲内であることにより、接着剤組成物を半導体素子もしくは半導体素子搭載用支持部材に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する接着層をより容易に形成することができる。
【００３２】
さらに本発明の接着剤組成物においては、接着層の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子及び後述する錫含有粒子の総含有率が７０質量％以上、９４質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が６質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７０質量％以上、９３質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７２質量％以上、９３質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上、２８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
（錫含有粒子）
本発明の接着剤組成物は、錫含有粒子を含有しても良い。リン含有銅合金粒子に加えて、錫含有粒子を含むことにより、後述する硬化工程において、より抵抗率の低い接着層を形成できると同時に、半導体素子と基板の間に高い接着力を発現することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、硬化工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる接着層を形成する。ここで前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、接着層内で緻密なバルク体を形成し、これが導電層として機能することで抵抗率の低い接着層を形成できると考えられる。
尚、ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造を形成していることを意味する。
【００３４】
ところで、半導体素子の被着面には防錆等の観点からＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＡｕやＡｇ等がめっき、スパッタ等により施されることがある。ここでもし、上記Ａｕなどの被着面を形成しておらず、シリコン面と直接接着しようとした場合、被着面に酸化被膜が形成されるのを防ぐ措置(例えば洗浄や雰囲気制御等)を設けたとしても、接着剤組成物中の元素とシリコンの間で相互拡散が起こり、反応相を形成する結果、密着力が大幅に低減してしまうことが考えられる。
【００３５】
本発明の接着剤組成物中に更に錫含有粒子を含むことで、硬化後の接着層にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成されるため、これが半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材との密着性に寄与し、さらにＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能するため、上記Ａｕなどの被着面を形成していない半導体素子の接着にも好適に用いることができる。
【００３６】
このような効果は、シリコンを含む半導体素子上に本発明の接着用組成物を用いて接着層を形成する場合であれば一般的に発現するものであり、シリコンを含む半導体素子の種類は特に制限されるものではない。シリコンを含む半導体素子としては、例えばパワー半導体モジュール材料として近年実用化が進められている炭化ケイ素基板や、太陽電池形成用のシリコン基板等を挙げることができる。
【００３７】
すなわち本発明においては、まず接着剤組成物中にリン含有銅合金粒子を含むことで、リン含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い接着層が形成される。さらに接着剤組成物中に錫含有粒子を含むことで、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、体積抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相からなる導電層とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで接着層とシリコンからなる半導体素子との間に反応物相が形成されることを抑制し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材間の密着力を向上させることができるという特徴的な機構を、硬化工程で同時に実現できると考えることができる。
【００３８】
前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子又は錫合金粒子であることが好ましく、錫粒子又は錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることがさらに好ましく、錫の含有率が１０質量％以上である錫合金粒子であることが特に好ましい。
【００４０】
錫合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。
【００４１】
前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、もしくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は硬化の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで接着剤組成物中におけるリン含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子との反応が効果的に進む。
また前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４４】
また本発明の接着剤組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及びの総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上、６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また錫含有粒子を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、接着層の体積抵抗率がより低下する。
【００４５】
（銀粒子）
本発明の接着剤組成物は、銀粒子を更に含んでいてもよい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、接着層としての抵抗率がより低下する。また、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子との反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、接着層の中のＣｕ−Ｓｎ合金相を介した、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とのあいだのオーミックコンタクト性がより向上する。
【００４６】
前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記銀粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した体積が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、７μｍ以下であることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで接着層における銀粒子とリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
また前記銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率化の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４８】
また本発明の接着剤組成物が銀粒子を含む場合、銀粒子の含有率としては、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの銀粒子の含有率が０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、８質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
また本発明の接着剤組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率化、半導体素子もしくは半導体素子搭載用支持部材への塗布性の観点から、接着剤組成物は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上、９４質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、９３質量％以下であることがより好ましく、７２質量％以上、９３質量％以下であることがさらに好ましい。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上であることで、接着剤組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。またリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が９４質量％以下であることで、接着剤組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
【００５０】
さらに、本発明の接着剤組成物においては、接着層の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上、９４質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が６質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上、９３質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７２質量％以上、９３質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上、２８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
（ガラス粒子）
本発明の接着剤組成物は、ガラス粒子を含有してもよい。接着剤組成物がガラス粒子を含むことにより、硬化時に半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との密着性が向上する。
【００５２】
前記ガラス粒子は、接着層の密着性と低抵抗率化の観点から、ガラス軟化点が４５０℃以下であることが好ましい。尚、前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００５３】
本発明の接着剤組成物を硬化する際、上記接着層の特性を発現するためには、本来前記ガラス粒子の軟化点は、硬化温度（例えば３００℃や４００℃）以下にしておく必要があるが、本発明においては、４５０℃以下の軟化点のガラス粒子であれば、実質４００℃以下の硬化温度の条件でも好適に適用することができる。これは、以下のように考えることができる。すなわち本発明の接着剤組成物中にはリン含有銅合金粒子が含まれており、硬化の際にリン含有銅合金粒子中のα―Ｃｕ相が酸化されてＣｕ２Ｏ相になるプロセスと、前記Ｃｕ２Ｏ相が還元されてα―Ｃｕ相になるプロセスを経る。このうちＣｕ２Ｏ相が還元される際、瞬間的に発熱を伴い、この熱によってガラスフリットを軟化させることができると考えられる。
【００５４】
一般にガラス粒子は、ガラスの軟化点の低い鉛を含むガラスから構成される。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【００５５】
本発明の接着剤組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【００５６】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。具体的には、ガラス成分として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含むものが挙げられる。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する。さらにリン含有銅合金粒子及び必要に応じて含まれる錫含有粒子及び銀粒子との濡れ性が向上するため、硬化時に前記粒子間のネッキングが進み、より抵抗率の低い接着層を形成することができる。
【００５７】
本発明におけるガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した体積が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上、８μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上とすることで接着剤組成物作製時の作業性が向上する。また１０μｍ以下であることで、接着剤組成物中に均一に分散し、均質な接着層を形成することができ、さらに半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間の密着性を向上させることができる。
また前記ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００５８】
前記ガラス粒子を含有する場合の含有率としては接着剤組成物の全質量中に０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、接着層の低抵抗率化が達成され、またリン含有銅合金粒子と必要に応じて含まれる錫含有粒子及び銀粒子との反応を促進させることができる。
【００５９】
（その他の成分）
本発明の接着剤組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合材、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物の製造方法としては特に制限はない。リン含有銅合金粒子、溶剤、樹脂、及び必要に応じて含まれる錫含有粒子、銀粒子及びガラス粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。分散・混合方法は特に制限されず、通常用いられる方法、例えば、攪拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサーなどの分散・混合装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、分散又は混錬して均一なペースト状として用いることができる。
【００６１】
＜半導体装置の製造方法＞
図１は、本実施形態の接着剤組成物を用いて製造される半導体装置の一例を示す概略断面図である。図１では、放熱のための銅基板１の上に、半導体素子搭載用支持部材２があり、その上に半導体素子４が接合されている。半導体素子搭載用支持部材２は、絶縁耐圧及び熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とするセラミック板等が用いられる。また半導体素子搭載用支持部材２の下面（銅基板１と接合される面）には、銅箔などによる配線１０が形成されることがある。一方半導体素子搭載用支持部材２の上面（半導体素子４と接合される面）には、金属膜の回路パターン１１が形成され、半導体素子４が所定の位置に配置され、接合される。
【００６２】
次に、半導体素子４上の電極１２同士、及び半導体素子電極と外部電極７との間の接続は、ワイヤボンディング法が用いられる。この接続は直径０．３ｍｍ程度のアルミニウム線を用い、超音波振動を使ったワイヤボンダと呼ばれる装置で接合される。その後樹脂ケース６がかぶせられ、ケース内の半導体素子４やボンディングワイヤ５等を保護するためにシリコンゲル８が充填され、樹脂製の蓋９が取り付けられ、半導体装置が完成する。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、上記半導体装置の中で、銅基板１と半導体素子搭載用支持部材２との接合、及び半導体素子４と半導体素子搭載用支持部材２との間の接合に使用することができる。
尚、図２は、図１のうち、銅基板１、半導体素子搭載用支持部材２、半導体素子４、半導体素子搭載用支持部材上の配線１０、半導体素子搭載用支持部材上の回路パターン１１、半導体素子上の電極１２及びボンディングワイヤ５の配置の詳細を示す概略断面図である。
【００６４】
通常半導体素子としてはシリコンの他、バンドギャップが広く、絶縁破壊電圧や熱伝導率などの物性に優れた炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）が用いられており、本発明の接着剤組成物を用いて半導体装置を製造する際も、これら半導体素子を好適に用いることができる。また被着体表面が金、銀、銅、ニッケル等の金属で覆われていても、上記半導体素子を含む面が露出していても良い。
【００６５】
以下に、半導体素子４と半導体素子搭載用支持部材２との間の接合について、詳細に説明する。
【００６６】
本発明の接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接合する方法は、少なくとも以下の工程を有することが好ましい。
（Ａ）接着剤組成物を半導体素子あるいは半導体素子搭載用支持部材に付与し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を張り合わせる工程（以下、「工程（Ａ）という。」）。
（Ｂ）接着剤組成物を硬化し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を接合する工程（以下、「工程（Ｂ）という」。）。
【００６７】
さらに工程（Ａ）では、接着剤組成物を付与した後に、乾燥工程を有してもよい。
【００６８】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、接着剤組成物を半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材上に塗布又は印刷することで、接着剤組成物層を形成する。接着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータを用いることができる。
また接着剤組成物を印刷する方法としては、例えば、ディスペンサー、ステンシル印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、ニードルディスペンサ、ジェットディスペンサ法を用いることができる。
【００６９】
本発明の接着剤組成物を塗布する場合、刷塗布、印方法に適した粘度に調整しておくことが好ましく、接着剤組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することがより好ましい。尚、接着剤組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で、回転速度５ｒｐｍ（回転／分）で測定される。
【００７０】
接着剤組成物の付与により形成された接着剤組成物層は、硬化時の流動及びボイド発生の抑制の観点から、適宜乾燥させることができる。
【００７１】
乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥または減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、上記加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０〜１８０℃の温度で、１〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
【００７２】
接着剤組成物層の形成後、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を、接着剤組成物を介して貼り合せる。乾燥工程を有する場合は、張り合わせ工程の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。
【００７３】
（工程（Ｂ））
次いで、接着剤組成物層に対して硬化処理を行う。硬化処理は加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線乾燥炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等の加熱装置を用いる他、パルス光を照射して上記接着剤組成物を発熱させる手法を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
硬化処理の際の加熱温度としては、２００〜５００℃であることが好ましく、加熱時間としては、１秒〜２時間が好ましい。
【００７４】
以上の本発明の半導体装置の製造方法により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が、高い電気伝導性及び熱伝導性を有し、高温環境下でも安定した動作を有する接着剤組成物により接合された半導体装置を製造することができる。
【００７５】
また本発明によれば、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する方法として、前記接着剤組成物を塗布して硬化処理して直接接着する方法の他に、リン含有銅合金を含むシート材を作製し、これを半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の間に配し、加熱加圧処理などによって接着することができる。
【００７６】
前記シート材の作製方法としては、本発明で使用されるリン含有率を有するリン含有銅合金からなる鋳塊を、圧延工程、打ち箔工程などの既存の方法を用いることができる。
【００７７】
また前記シート材を用いた半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の接着方法としては、半導体素子、前記シート材、及び半導体素子搭載用支持部材をこの順に配し、加熱処理もしくは加熱加圧処理を適用することができる。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線乾燥炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。尚、前記シート材からなる接合層の厚さ均一性及び密着性の観点から、加熱加圧処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７９】
＜実施例１＞
［接着剤組成物の調整］
７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を定法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。リン含有銅合金粒子の粒子径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３３００型）を用いて測定し、その形状は株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００８０】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を８０．５部、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１６．２部、樹脂としてポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を３．３部混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いてペースト化し、接着剤組成物１を調整した。
【００８１】
（ａ）体積抵抗率の測定
厚さ６００μｍ前後のｐ型単結晶シリコン基板について表面を鏡面研磨し、表面に窒化ケイ素をプラズマエッチングによって厚さ１００ｎｍ前後で形成した。次いで上記で得られた接着剤組成物１を、ｐ型単結晶シリコン基板の窒化ケイ素形成面にスクリーン印刷法で塗布し、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、タバイエスペック株式会社製）で３００℃の温度で１時間加熱処理し、試験片を得た。尚、試験片は、加熱後の寸法が長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３０μｍとなるよう、印刷条件を調整した。その後試験片の体積抵抗率を、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔｅｒ  ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０、三菱化学株式会社製）を用いて、四探針法で測定した。
【００８２】
（ｂ）接着層の熱伝導率の測定
上記で得られた接着剤組成物１をクリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、タバイエスペック株式会社製）で３００℃の温度で１時間加熱処理し、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ１ｍｍの試験片を得た。この試験片の２５℃での熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ＬＦＡ  ４４７、ネッチ社製）で測定し、さらにこの熱拡散率とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃における接着剤組成物の硬化物熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
【００８３】
（ｃ）ダイシェア強度の測定
上記で得られた接着剤組成物１を、銀めっきしたＡｌＮ板上に、先のとがったピンセットを用い、精密天秤により０．１ｍｇとなるように塗布した。塗布した接着剤組成物１上に、チタン、ニッケル、及び金がこの順でめっきされ、１ｍｍ×１ｍｍの被着面が金めっきであるシリコン基板（金めっきの厚み：０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を載せ、ピンセットで軽く押さえた。これをステンレスバットに並べ、３００℃に設定したクリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、タバイエスペック株式会社製）で１時間処理して半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着剤組成物で接着した。
接着層の接着強度は、ダイシェア強度により評価した。５０Ｎのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、デイジジャパン株式会社（ＤＡＧＥ社）製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍで被着面が金めっきであるシリコンチップを水平方向に押し、ダイシェア強度を測定した。尚測定は１２回行い、その平均値をダイシェア強度とした。
【００８４】
（ｄ）半導体装置の動作寿命評価
本発明の接着剤組成物を用いた半導体装置の動作寿命を推定するため、パワーサイクル試験（断続通電試験）を行った。試験では、本発明で用いた半導体装置を搭載したモジュールに通電、遮断の電気的負荷を与え、半導体素子の接合温度（Ｔｊ）を上昇・下降させることにより熱ストレスを発生させ、破壊するまで行った。具体的には図１に示す構造の半導体装置を作製し試験するが、用いた半導体素子、半導体素子搭載用支持部材、接着剤組成物は、それぞれ（ｃ）のダイシェア強度の測定で使用した試験片と同じものを使用した。試験条件として、接合部温度の最高値（Ｔｊ，ｍａｘ）を１５０℃、温度差（ｄＴｊ）を８０℃、通電時間（Ｔｏｎ）を２秒、遮断時間（Ｔｏｆｆ）を５秒とした。通電を始めて次の通電が始まるまでの周期を１サイクルとして繰返し、半導体装置が破壊するまでのサイクル数を評価した。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１において、接着剤組成物中のリン含有銅合金粒子のリン含有率を７質量％から２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物２を作製し、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００８６】
＜実施例３＞
実施例１において、接着剤組成物１を以下に示す接着剤組成物３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００８７】
接着剤組成物３は、リン含有銅合金粒子（リン含有率：７質量％、粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を４８．３部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ、純度；９９．９％）を３２．２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１６．２部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を３．３部混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いてペースト化し、接着剤組成物３を調整した。
【００８８】
＜実施例４＞
実施例１において、接着剤組成物１を以下に示す接着剤組成物４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００８９】
接着剤組成物４は、リン含有銅合金粒子（リン含有率：７質量％、粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を４５．２部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ、純度；９９．９％）を３０．４部、銀粒子（粒子径（Ｄ５０％）は２．０μｍ、純度；９９．５％）を４．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１６．２部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を３．３部混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いてペースト化し、接着剤組成物４を調整した。
【００９０】
＜実施例５＞
実施例１において、接着剤組成物１を以下に示す接着剤組成物５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００９１】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調整した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃であった。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が１．１μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【００９２】
接着剤組成物５は、リン含有銅合金粒子（リン含有率：７質量％、粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ）を７７．６部、ガラスＧ０１を２．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１６．２部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を３．３部混ぜ合わせ、自動乳鉢混錬装置を用いてペースト化し、接着剤組成物５を調整した。
【００９３】
＜実施例６＞
実施例３において、ダイシェア強度の測定に及びパワーサイクル試験に使用する半導体素子の被着面にチタン、ニッケル、及び金をめっきせず、シリコン基板が露出した状態で半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を接着したこと以外は、実施例３と同様にして、ダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００９４】
＜実施例７〜１０＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ガラスの種類、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物７〜１０をそれぞれ調整した。
なおガラスＧ０２は、酸化スズ（ＳｎＯ）６５．６部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．６部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９．８部からなるように調整した。このガラスＧ０２の軟化点は３５０℃であった。また表中における溶剤Ｔｅｒはテルピネオールを、樹脂ＥＣはエチルセルロースを、それぞれ示す。
【００９５】
その後は実施例１と同様にして、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００９６】
＜実施例１１＞
実施例１において、ダイシェア強度の測定に及びパワーサイクル試験に使用する半導体素子をシリコン基板から炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にしてダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００９７】
＜実施例１２＞
実施例６において、ダイシェア強度の測定及びパワーサイクル試験に使用する半導体素子をシリコン基板から炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板に置き換えたこと以外は、実施例６と同様にしてダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００９８】
＜実施例１３＞
実施例１において、ダイシェア強度の測定及びパワーサイクル試験に使用する半導体素子をシリコン基板から窒化ガリウム（ＧａＮ）基板に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にしてダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【００９９】
＜実施例１４＞
実施例５において、ダイシェア強度の測定及びパワーサイクル試験に使用する半導体素子をシリコン基板から窒化ガリウム（ＧａＮ）基板に置き換えたこと以外は、実施例５と同様にしてダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【０１００】
＜比較例１＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子及び銀粒子を用いずに、表１に示す組成の接着剤組成物Ｃ１を調整した。その後は実施例１と同様にして、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【０１０１】
＜比較例２＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を用いずに、表１に示す組成の接着剤組成物Ｃ２を調整した。その後は実施例１と同様にして、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【０１０２】
＜比較例３＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子を純銅（Ｃｕ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ、純度：９９．９％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物Ｃ３を調整し、体積抵抗率、熱伝導率及びダイシェア強度を測定し、半導体装置のパワーサイクル試験を行った。
【０１０３】
【表１】
2014077101.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2014077101.tif 000004
【０１０５】
【表３】
2014077101.tif 000005
【０１０６】
実施例１〜１４及び比較例１〜３で、ダイシェア強度測定及びパワーサイクル試験に用いた試験片に適用した半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の仕様を表２に示した。また、上記の方法に従って、体積抵抗率、熱伝導率、ダイシェア強度の測定結果、及びパワーサイクル試験結果を表３に示した。尚、比較例３（純銅粒子）では、接着剤組成物の大気中での硬化時に銅粒子が酸化され、体積抵抗率が著しく増加した。
【０１０７】
表３に示されるように、実施例１〜１４において、リン含有銅合金粒子、溶剤、樹脂を有する接着剤組成物を、３００℃の温度で１時間熱処理することで、８．８×１０−６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率及び２４ＭＰａ以上の高シェア強度を得ることができた。体積抵抗率においては比較例１（錫含有粒子）の値と、また熱伝導率及びダイシェア強度においては比較例２（銀粒子）の値とほぼ同等である。
【０１０８】
体積抵抗率及び熱伝導率の結果から、実施例１〜１４では、接着剤組成物中にリン含有銅合金粒子を含むことで、硬化時にリン含有銅合金粒子中のリン成分が効果的に銅の酸化物を還元し、α―Ｃｕ相のネットワークを、また錫含有粒子を含む場合はＣｕ−Ｓｎ合金相のバルク体を形成されていることが分かる。
【０１０９】
またダイシェア強度の結果からは、同様に、硬化後の接着層にＣｕ−Ｐガラス相、もしくはＳｎ−Ｐ−Ｏ化合物相が形成されることで、高い密着力が得られているものと考えられる。実施例６及び実施例１２については、シリコンもしくは炭化ケイ素露出面に対しても強いダイシェア強度が得られているが、これは接着剤組成物中に錫粒子を含むために、硬化後の組成物中にＳｎ−Ｐ−Ｏ系化合物相を形成し、これが銅とシリコンの相互拡散（反応相形成）を抑制するためのバリア層として機能しているものと考えられる。
【０１１０】
またパワーサイクル試験結果から、実施例１〜１４の接着剤組成物を用いた半導体装置は、比較例２の接着剤組成物を用いた場合と同等の動作寿命を持つことが分かり、これは比較例１（接着剤組成物としてＳｎ系はんだを適用）の値のほぼ２倍以上である。高温環境下でのパワーサイクル試験による破壊メカニズムとしては、幾つかの要因があり、例えば、半導体素子とボンディングワイヤ（Ａｌ）の熱膨脹係数差で発生するせん断応力によって接合界面に亀裂が発生する場合や、半導体素子と絶縁基板の間の熱膨張係数差で発生するせん断ひずみによって接合層内に亀裂が発生する場合などが挙げられる。パワーサイクル試験における実施例１〜１４と比較例１の差については、これら要因のうち、特に後者の接合層内の亀裂進展が支配的であると考えられる。更には、接合層中にもともと存在していた空孔濃度や高温時での空孔の増加率が、比較例１の接合層が多く、パワーサイクル試験時に増加した空孔がボイドとなり、これが亀裂の発生及び進展を引き起こしたものと考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１．銅基板
２．半導体素子搭載用支持部材（絶縁基板）
３．本発明の接着剤組成物からなる接着層
４．半導体素子
５．ボンディングワイヤ
６．樹脂ケース
７．外部電極
８．シリコンゲル
９．蓋（樹脂）
１０．配線
１１．回路パターン
１２．半導体素子上の電極
【図１】
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【図２】
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