(57)【要約】【課題】染着性に優れ、ブロッキングを抑制でき、保存性に優れる熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂、熱転写受像シート、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】特定の酸基及び酸価を有するポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有し、ガラス転移温度が７５〜１００℃である熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ１）が、水添ビスフェノールＡとプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上であるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物とを特定の比率で合計７０モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる、熱転写受像シート用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する、ガラス転移温度が７５〜１００℃である熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなり、前記セグメント（Ａ１）中、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、熱転写受像シート用樹脂。
【請求項２】
前記セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度が６８〜９０℃である、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項３】
前記セグメント（Ａ１）のアルコール成分中の水添ビスフェノールＡとカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸との質量比［水添ビスフェノールＡ／芳香族ジカルボン酸］が８／９２〜３０／７０である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項４】
前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレンを由来とする構成単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項６】
前記セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分として、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を、前記セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、５〜３０モル％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項７】
前記不飽和脂肪族カルボン酸又は不飽和脂環式カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項６に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項８】
前記セグメント（Ａ２）と、前記のセグメント（Ａ１）の原料モノマーである不飽和脂肪族カルボン酸、及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］が１／１〜１５／１である、請求項６又は７に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【請求項９】
基材上に、請求項１〜８のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【請求項１０】
基材と前記染料受容層との間に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有する、請求項９に記載の熱転写受像シート。
【請求項１１】
下記工程（１）及び（２）を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比（水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【請求項１２】
下記工程（３）及び（４）を含む、熱転写受像シートの製造方法。
工程（３）：請求項１１に記載の製造方法における工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて基材上に染料受容層を設ける工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート、並びに前記熱転写受像シート用樹脂及び熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録剤として昇華性染料を基材に担持させた熱転写シートを用いて、この昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上に印刷して、カラー画像を形成する方法が提案されている。この印刷方法は、加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、染料が転写される該受像シートの染料受容層においてはポリエステル樹脂が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱転写受像シートの染着性及び離型性の改善を目的として、酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られ、前記セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を８５重量％以上含有する、熱転写受像シート用樹脂が開示されている。
特許文献２には、熱昇華印刷用の色素受容材料の色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、及び色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステル、枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
また、特許文献３には、感度、耐候性、耐皮脂性を良好にし、ブロッキングやインクシートとの融着現象を抑制し得る熱転写記録用受容シートの提供することを目的として、直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より多くと脂環族ジカルボン酸が５０モル％未満からなる多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合してなる、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度４５〜７０℃であることを特徴とするポリエステル樹脂を含有する染料受容層を有する、熱転写記録用受容シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８２９１号公報
【特許文献２】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述の印刷方法は、サーマルヘッドからの加熱によって、染料が担持された熱転写シート（インクシート）から熱転写受像シートへ染料が染着により着色することで行われることから、目的とする色を発現するためには、熱転写受像シートには高い染着性が要求される。
また、熱転写受像シートの表面には、写真様の画像を得るために平滑な樹脂層を有しているため、保存時に、熱転写受像シート同士が部分的に接着（ブロッキング）してしまい、保存性に問題があった。
高い染料の染着性を有しつつ、保存時のブロッキングを抑制し得る保存性を共に改善した熱転写受像シートについては、未だ提案されていない。
ゆえに、高い染料の染着性、及び保存時のブロッキングを抑制でき、優れた保存性を有する熱転写受像シートが望まれている。
【０００６】
本発明は、染着性に優れ、ブロッキングを抑制でき、保存性に優れる熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂、熱転写受像シート、並びに該熱転写受像シート用樹脂及び該熱転写受像シートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、染着性、ブロッキングの抑制、いわゆる保存性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時と保存時の環境における染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定のポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと特定の付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとからなるグラフトポリマーを含有し、特定のガラス転移温度を有する樹脂を、熱転写受像シートの染料受容層として用いることにより、上記課題が解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する、ガラス転移温度が７５〜１００℃である熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなり、前記セグメント（Ａ１）中、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］基材上に、上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
［３］下記工程（１）及び（２）を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
［４］下記工程（３）及び（４）を含む、熱転写受像シートの製造方法。
工程（３）：上記［３］に記載の製造方法における工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて基材上に染料受容層を設ける工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を用いた染料受容層を有する熱転写受像シートは、染着性に優れ、ブロッキングを抑制でき、保存性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーを含有し、ガラス転移温度が７５〜１００℃である熱転写受像シート用樹脂である。
ここで、セグメント（Ａ１）は、グラフトポリマーにおける主鎖であり、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなり、前記セグメント（Ａ１）中、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が１０／９０〜４０／６０であって、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である。
【００１１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を用いた染料受容層に有する熱転写受像シートが、染着性に優れ、ブロッキングを抑制でき、保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマー中のセグメント（Ａ１）の原料モノマーは、アルコール成分として、特定量の２つの脂環式炭化水素構造を有する水添ビスフェノールＡと芳香族環を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とを特定の割合で含むと共に、カルボン酸成分として、特定量の芳香族ジカルボン酸を含む。
そのため、該セグメント（Ａ１）は、剛直で、疎水的な構造をしているため、高温高湿下においても熱転写受像シートの保存時のブロッキングを抑制できる。また、セグメント（Ａ１）の芳香環は、染料に似た構造を有しているため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与していると考えられる。
更に、本発明の熱転写受像シート用樹脂は、水添ビスフェノールＡが特定の割合で存在することから、これが疎水性を増し、染着性を維持しつつ、保存時のブロッキング抑制が向上できるものと考えられる。加えて、所定量のプロピレンオキシ基を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることで、保存時のブロッキング抑制に寄与しているものと考えられる。
また、グラフトポリマー中のセグメント（Ａ２）は、前記ポリエステルからなる主鎖セグメント（Ａ１）と、構造が異なり、相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成するため、保存時のブロッキング抑制に優れ、微細な相分離構造の界面からの染料の浸透性が高まり、熱転写受像シートの染着性が向上するものと考えられる。
【００１２】
そして、本発明では、セグメント（Ａ１）は、酸基としてカルボキシ基を有し、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このカルボキシ基が、分散性に乏しい前記剛直構造のポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）を液中に均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になることによっても、染着性を良好にすることができると考えられる。
【００１３】
本発明の熱転写受像シート用樹脂における上記グラフトポリマーの含有量は、得られる熱転写受像シートの染着性及び保存性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１４】
本発明の熱転写受像シート用樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂より得られる熱転写受像シートの保存時のブロッキングを抑制し、染着性を向上させる観点から、７５〜１００℃である。
７５℃未満であると、当該樹脂より得られる熱転写受像シートの保存時にブロッキングが発生しやすく保存性が劣る。一方、１００℃を超えると、熱転写受像シートの染着性も低下するため好ましくない。
本発明の熱転写受像シート用樹脂のガラス転移温度の下限値は、７５℃以上であるが、好ましくは７７℃以上、より好ましくは７８℃以上、更に好ましくは７９℃以上であり、上限値は、１００℃以下であるが、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
以上を総合すると、本発明の熱転写受像シート用樹脂のガラス転移温度は、７５〜１００℃であり、好ましくは７７〜９５℃、より好ましくは７８〜９０℃、更に好ましくは７９〜８５℃である。
なお、本発明において、樹脂のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下の記載においても同様である）。
【００１５】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、該グラフトポリマーにおける主鎖である。
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるセグメントであるため、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位からなる。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
【００１６】
本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、得られる樹脂を染料受容層として用いた受像シートのブロッキングを抑制し、染着性を向上させる観点から、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含む。水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計含有量が７０モル％未満であると、得られる樹脂を用いた熱転写受像シートの保存時にブロッキングが発生しやすく保存性が劣ると共に、染着性が低下するため好ましくない。
アルコール成分中の水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量は、全アルコール成分に対して、７０モル％以上であるが、上記観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１７】
また、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中の水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］は、熱転写受像シートの保存時のブロッキングを抑制し、染着性を向上させる観点から、１０／９０〜４０／６０である。
当該質量比が１０／９０未満であると、得られる樹脂を用いた熱転写受像シートの染着性は向上するが、保存時にブロッキングが発生しやすく保存性が劣る。
一方、当該質量比が４０／６０を超えると、染着性が劣る。また、ポリエステル樹脂の乳化性が低下し、水性分散液を調整することが困難となり、熱転写受像シートを作製することが難しくなる。
当該質量比の下限値は、１０／９０以上であるが、熱転写受像シートのブロッキングを抑制し保存性を向上させる観点から、好ましくは１３／８７以上、より好ましくは１７／８３以上、更に好ましくは２０／８０以上である。
一方、当該質量比の上限値は、４０／６０以下であるが、熱転写受像シートの染着性及び得られる樹脂の乳化性を向上させる観点から、好ましくは３５／６５以下、より好ましくは３３／６７以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
以上を総合すると、当該質量比は、１０／９０〜４０／６０であるが、好ましくは１３／８７〜３７／６３、より好ましくは１７／８３〜３３／６７、更に好ましくは２０／８０〜３０／７０であり、特にブロッキングを抑制し保存性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０〜４０／６０、より好ましくは２０／８０〜３５／６５である。
【００１８】
水添ビスフェノールＡは、ビスフェノールＡを水素化して得られる脂環族の２価アルコールであり、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンであることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
2014037060.tif 000002
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、熱転写受像シートの耐ブロッキング性向上の観点から、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、各々同一であることが好ましく、熱転写受像シートの耐ブロッキング性向上の観点から、各々プロピレンオキシ基であることがより好ましい。
なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量は５０モル％以上である。当該含有量が５０モル％未満であると、得られる樹脂を用いた熱転写受像シートの保存時にブロッキングが発生しやすく保存性が劣る。
熱転写受像シートの耐ブロッキング性向上の観点から、当該プロピレンオキシ基の含有量は、全アルキレンオキシ基に対して、５０モル％以上であるが、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
なお、他のアルキレンオキシ基としては、熱転写受像シートの染着性の観点から、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００２２】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
その他のアルコール成分としては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の飽和脂肪族アルコール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含む。芳香族ジカルボン酸の含有量が６０モル％未満であると、得られる樹脂を用いた熱転写受像シートの保存時にブロッキングが発生しやすく保存性が劣ると共に、染着性も低下するため好ましくない。
カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、全カルボン酸成分に対して、６０モル％以上であるが、上記観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
なお、芳香族ジカルボン酸の含有量の上限値としては、後述の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量を確保し、熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
以上を総合すると、芳香族ジカルボン酸の含有量は、全カルボン酸成分に対して、６０モル％以上であるが、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは８０〜９０モル％である。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、熱転写受像シートの染着性及び耐ブロッキング性を向上させる観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。
【００２５】
アルコール成分中の水添ビスフェノールＡとカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸との質量比［水添ビスフェノールＡ／芳香族ジカルボン酸］は、熱転写受像シートの染着性及び耐ブロッキング性向上の観点から、好ましくは８／９２〜３０／７０、より好ましくは１０／９０〜２７／７３、更に好ましくは１２／８８〜２５／７５、より更に好ましくは１２／８８〜２０／８０である。
【００２６】
また、熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、カルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことがより好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００２７】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等、及びそれらの酸の無水物等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２８】
熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのカルボン酸成分中の不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の含有量の下限値は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、当該含有量の上限値は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
以上を総合すると、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００２９】
上記以外のその他のカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
なお、熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーにおける非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみを含むことがより好ましい。
【００３１】
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基として、カルボキシ基を有する。セグメント（Ａ１）中に含まれるカルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
カルボキシ基以外にセグメント（Ａ１）に含有される酸基として、スルホン酸基が挙げられる。セグメント（Ａ１）中に含まれるスルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは実質的に０モル％である。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、本発明の効果である染着性や離型性が劣るものとなる。
【００３２】
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の酸価は、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分散性の乏しいセグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）を液中で均一に分散させることが困難となり、形成される染料受容層の表面が平滑にならず、熱転写受像シートの染着性が劣る。４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、染料受容層の親水性が高くなるため、熱転写受像シートの耐ブロッキング性が劣るため好ましくない。
【００３３】
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の酸価の下限値は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるが、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
一方、セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の酸価の上限値は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、熱転写受像シートの耐ブロッキング性向上の観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
以上を総合すると、セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは１８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、酸価は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下の記載においても同様である）。
【００３４】
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限値は、転写受像シートの保存安定性、すなわち保存時のブロッキングを抑制する観点から、好ましくは６８℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７２℃以上であり、上限値は、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
以上を総合すると、セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは６８〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７２〜８０℃である。
【００３５】
セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の軟化点は、熱転写受像シートの保存安定性、すなわちブロッキングを抑制する観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは８５〜１３０℃である。
なお、本発明において、軟化点は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下の記載においても同様である）。
【００３６】
また、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは２，４００〜３，５００である。
なお、本発明において、数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下の記載においても同様である）。
【００３７】
セグメント（Ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。本発明において、セグメント（Ａ１）中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３８】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
上記グラフトポリマーを構成する側鎖セグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。側鎖セグメント（Ａ２）は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの中では、熱転写受像シートの染着性の観点及び印画時の画像剥離抑制の観点から、スチレン類又は（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、染着性の観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。以上の中でも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの染着性の観点から、スチレンがより好ましい。
【００３９】
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの印画時の画像剥離抑制の観点から、側鎖セグメント（Ａ２）中、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％である。芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントは、インクシートとの相溶性が低いため、熱転写受像シートの印画時の画像剥離が抑制できる。
【００４０】
側鎖セグメント（Ａ２）と、主鎖セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは１／１〜８／１、より更に好ましくは２／１〜８／１である。
【００４１】
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００４２】
熱転写受像シート用樹脂の酸価は、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液の安定性の観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４３】
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を含む。
工程（１）：水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【００４４】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比（水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である。
また、樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。
なお、上記の「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、原料モノマーとして用いる、前述の不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。
【００４５】
樹脂（ａ１）は、原料成分として、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比（水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを用いて得られる。
ここで、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量の範囲、また、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との好適な質量比の範囲も同じである。
【００４６】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を使用することができる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、イソフタル酸が好ましい。好適な含有量の範囲も同じであり、アルコール成分中の水添ビスフェノールＡとカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸との好適な質量比の範囲も同じである。
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズが好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００４９】
樹脂（ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの保存安定性、すなわちブロッキングを抑制する観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは８５〜１３０℃である。
なお、本発明において、軟化点は、実施例に記載の方法により測定される値を示す（以下の記載においても同様である）。
【００５０】
樹脂（ａ１）のガラス転移温度の下限値は、熱転写受像シートの保存安定性、すなわちブロッキングを抑制する観点から、好ましくは６８℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７２℃以上であり、また、上限値は、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
以上を総合すると、樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは６８〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７２〜８０℃である。
【００５１】
樹脂（ａ１）の酸価の下限値は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるが、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限値は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、熱転写受像シートの耐ブロッキング性向上の観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
以上を総合すると、樹脂（ａ１）の酸価は、樹脂分散液の安定性及び熱転写受像シートの保存安定性、すなわちブロッキングを抑制する観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは１８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは２，４００〜３，５００である。
【００５３】
なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００５４】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明で本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、前記の通りであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましい。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの染着性の観点から、スチレンがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーの含有量は、熱転写受像シートの染着性の観点及び印画時の画像剥離抑制の観点から、付加重合性モノマー（ａ２）の総量に対して、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００５５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比（水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（ａ１）の調製方法は、前述の通りである。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。水性媒体中の水の含有量は、環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００５７】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、まず、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化する。ただし、すでにイオン化されている場合は不要である。次いで水を加えて水相に転相するが、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、使用する水としては、例えば、脱イオン水等が挙げられる。
【００５８】
有機溶媒としては、ケトン系溶媒等の前述のものを用いることができるが、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００５９】
また、中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、熱転写受像シートの吸湿性を抑制できる観点から、アンモニア水が好ましい。
中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００６０】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、樹脂粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７５〜２００ｎｍ、更に好ましくは９０〜１４０ｎｍである。
なお、本発明において「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４７質量％である。
【００６２】
ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５．０〜９．０、より好ましくは５．５〜８．０、更に好ましくは６．０〜７．０である。
【００６３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液（以下、「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。
【００６４】
まず、付加重合性モノマー（ａ２）を工程（１）で得たポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。なお、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、上述の通り、芳香族基を有する付加重合性モノマーが好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００６５】
熱転写受像シートの染着性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］は、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
なお、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを混合の際、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００６６】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００６７】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍ、更に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
【００６８】
また、水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、更に好ましくは３０〜４０質量％である。
【００６９】
更に、水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５．０〜１１．０、より好ましくは５．５〜９．０、更に好ましくは６．０〜８．０である。
【００７０】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。また、本発明の熱転写受像シートは、染着性の観点から、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましい。
【００７１】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。
これらの基材は、単独で、又は上記の基材を組み合わせた積層体としても使用できる。
【００７２】
基材の厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０〜３００μｍである。
なお、これらの基材の染料受容層を形成する表面には、染料受容層との密着力を向上させる観点から、プライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００７３】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、染着性の観点から、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましい。中間層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
【００７４】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体に対して、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００７５】
＜中空粒子＞
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、（１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、（２）ブタン、ペンタン等の低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、（３）前記（２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、（４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記（１）又は（３）の中空粒子が好ましい。
【００７６】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記（１）〜（３）の中空粒子に使用される種々の公知の材料が挙げられ、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が使用できる。これらの中でも、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体が好ましく、スチレン−アクリル共重合体がより好ましい。
【００７７】
前記中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
なお、本発明において「球状」とは、粒子投影像における粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５のものを意味し、当該比が１．０〜１．２であることが好ましい。
【００７８】
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３５〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００７９】
中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。
【００８０】
また、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。本発明における「中空粒子のメチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５質量部に対して、中空粒子２．０質量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の質量割合で定義されるものである。前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００８１】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層における中空粒子と水溶性高分子との質量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００８２】
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有してもよい。
これらの顔料や充填剤を配合する場合の配合量は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中の水溶性高分子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
また、中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００８３】
［熱転写受像シートの製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、上述の工程（１）及び（２）を経て得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を用いて、下記の工程（３）〜（４）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて基材上に染料受容層を設ける工程。
【００８４】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができ、ポリエーテル変性シリコーン等が好ましく、市販品として、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）、東レダウコーニング株式会社製の「ＳＦ８４１０」（商品名）等が挙げられる。
【００８５】
これらの離型剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に含有する、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８６】
また、染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられ、染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
これら造膜剤の配合量としては、染料受容層用塗工液中に、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８７】
また、造膜剤を均一に溶解させる観点から、あらかじめ造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることがより好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。この際の撹拌温度は、造膜剤を溶解状態で均一に混合する観点から、好ましくは１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００８８】
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有してもよい。これらの顔料や充填剤を配合する場合の配合量は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
【００８９】
また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から、塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂と共に、有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
染料受容層用塗工液の調製には、前記の各成分を混合すればよいが、特に離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００９０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて基材上に染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。
また、後述のように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり、好ましくは２〜１５ｇ、より好ましくは３〜１０ｇである。
【００９１】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子、中空粒子、及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当たり、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2である。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００９２】
［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系等の染料；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系等の染料；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系等の染料が挙げられる。
【００９３】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【００９４】
上述した実施形態に関し、本発明は、下記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂を開示する。
［１］酸基として、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーを含有する、ガラス転移温度が７５〜１００℃である熱転写受像シート用樹脂であって、前記セグメント（Ａ１）が、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなり、前記セグメント（Ａ１）中、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、熱転写受像シート用樹脂。
【００９５】
本発明は、さらに下記〔２〕〜〔１６〕に記載の熱転写受像シート用樹脂であることが好ましい。
［２］前記熱転写受像シート用樹脂における前記グラフトポリマーの含有量が、８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂。
［３］前記熱転写受像シート用樹脂のガラス転移温度が、７５℃以上、好ましくは７７℃以上、より好ましくは７８℃以上、更に好ましくは７９℃以上であって、１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱転写受像シート用樹脂。
［４］前記アルコール成分中の水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量が、全アルコール成分に対して、８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［５］前記セグメント（Ａ１）中、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比［水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物］が、１０／９０以上、好ましくは１３／８７以上、より好ましくは１７／８３以上、更に好ましくは２０／８０以上であって、４０／６０以下、好ましくは３５／６５以下、より好ましくは３３／６７以下、更に好ましくは３０／７０以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【００９６】
［６］ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［７］前記カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸の含有量が、全カルボン酸成分に対して、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であって、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［８］前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはイソフタル酸である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［９］前記セグメント（Ａ１）のアルコール成分中の水添ビスフェノールＡとカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸との質量比［水添ビスフェノールＡ／芳香族ジカルボン酸］が８／９２〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２７／７３、より好ましくは１２／８８〜２５／７５、更に好ましくは１２／８８〜２０／８０である、上記［１］〜［８］に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【００９７】
［１０］前記セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分として、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含み、当該不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の含有量が、カルボン酸成分中、５モル％以上、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であって、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［１１］前記不飽和脂肪族カルボン酸又は不飽和脂環式カルボン酸が、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはフマル酸である、上記［１０］に記載の熱転写受像シート用樹脂。
［１２］前記セグメント（Ａ２）と、前記のセグメント（Ａ１）の原料モノマーである不飽和脂肪族カルボン酸、及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］が、１／１〜１５／１、好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは１／１〜８／１、更に好ましくは２／１〜８／１である、上記［１０］又は［１１］に記載の熱転写受像シート用樹脂。
【００９８】
［１３］前記セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［１４］前記セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度が、６８℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７２℃以上であって、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【００９９】
［１５］前記セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマー、好ましくはスチレンを由来とする構成単位を含み、当該芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量が、セグメント（Ａ２）中、５５〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
［１６］前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。
【０１００】
また、本発明は、さらに下記［１７］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法を開示する。
［１７］下記工程（１）及び（２）を含む、熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
工程（１）：水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合計７０モル％以上含み、水添ビスフェノールＡとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比（水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）が１０／９０〜４０／６０であり、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全アルキレンオキシ基に対するプロピレンオキシ基の含有量が５０モル％以上である、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、酸基として、カルボキシ基を有し、カルボキシ基に由来する酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーの水性分散液を得る工程
【０１０１】
本発明は、さらに下記［１８］〜［２６］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法であることが好ましい。
［１８］ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度が、６８℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７２℃以上であって、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である、上記［１７］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［１９］ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１７］又は［１８］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［２０］付加重合性モノマー（ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーであり、好ましくはスチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはスチレンである、上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［２１］前記芳香族基を有する付加重合性モノマーの含有量が、付加重合性モノマー（ａ２）の総量に対して、５５〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、上記［２０］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
【０１０２】
［２２］工程（１）において、ポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えて、次いで水を加えて水相に転相して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る、上記［１７］〜［２１］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［２３］工程（１）において、ポリエステル樹脂（ａ１）を有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えて、次いで水を加えた後、前記有機溶媒を留去して水相に転相して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る、上記［１７］〜［２１］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［２４］前記中和剤が、アンモニア水である、上記［２２］又は［２３］に記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［２５］工程（１）において得られるポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、５０〜５００ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍ、より好ましくは９０〜１４０ｎｍである、上記［１７］〜［２４］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
［２６］ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］が、５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である、上記［１７］〜［２５］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の製造方法。
【０１０３】
また、本発明は、さらに下記［２７］に記載の熱転写受像シートを開示する。
［２７］基材上に、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する、熱転写受像シート。
【０１０４】
本発明は、さらに下記［２８］に記載の熱転写受像シートであることが好ましい。
［２８］基材と前記染料受容層との間に、水溶性高分子及び中空粒子を含有する中間層を有する、上記［２７］に記載の熱転写受像シート。
【０１０５】
また、本発明は、さらに下記［２９］に記載の熱転写受像シートの製造方法を開示する。
［２９］下記工程（３）及び（４）を含む、熱転写受像シートの製造方法。
工程（３）：上記［１７］〜［２６］のいずれかに記載の製造方法における工程（２）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程
工程（４）：工程（３）で得られた染料受容層用塗工液を用いて基材上に染料受容層を設ける工程
【実施例】
【０１０６】
以下に示す製造例で得られた樹脂及び水性分散液の各物性の測定方法は、下記の通りである。
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０７】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０８】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【０１０９】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【０１１０】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１１１】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１１２】
［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【０１１３】
製造例１〜９
（ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｉの製造：工程（１））
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｉを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｉのそれぞれの物性について、測定した結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2014037060.tif 000003
【０１１５】
製造例１０〜１８
（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ix）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｉを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。
次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温（２５℃）まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ix）をそれぞれ得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（ix）のそれぞれの物性について、測定した結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2014037060.tif 000004
【０１１７】
製造例１９〜２８
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（Ｘ）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（ix）、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（Ｘ）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）との質量比が表３に示すようになるようにして決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（Ｘ）のそれぞれの物性について、測定した結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2014037060.tif 000005
【０１１９】
実施例１〜４及び比較例１〜６
（熱転写受像シートの製造）
まず、表４に示す組成及び配合量のゼラチンとイオン交換水を２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表４に示した組成及び配合量の中空粒子を５０℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液をレジンコート紙（スイーコ・インタナショナル社製、ＲＣ原紙坪量：２２６ｇ／ｍ2、ＲＣ原紙厚み：２１８μｍ、表ポリエチレン層：１６ｇ／ｍ2、裏ポリエチレン層：２６ｇ／ｍ2、表面下引き層：ゼラチン）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃で５分間、風乾させて、中間層を形成した中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
・スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１、体積中位粒径（Ｄ50）：４２０ｎｍ、メチルエチルケトン不溶分：５０質量％、中空率：５０％、固形分濃度：２６．５質量％）
・ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
【０１２０】
次に、表４に示した組成及び配合量の熱転写受像シート用樹脂の水性分散液と、造膜剤及び離型剤を、２５℃にて混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｊ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０質量％に調整し、２５％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調整した。また、造膜剤として、以下のセラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
・ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）））
・ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＦ８４１０）
前記染料受容層用塗工液の各々を上述の中間層塗工シートの中間層上にワイヤーバーにより乾燥後に３．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、染料受容層を形成した熱転写受像シートを得た。
【０１２１】
＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高画像濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度を、グレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。値が大きいほど、染着性が優れる。
【０１２２】
（保存性−耐ブロッキング性）
作製した印画前の２枚の熱転写受像シートを、一方の熱転写受像シートの染料受容層と、他方の熱転写受像シートの染料受容層が形成された面とは反対側の背面層とを対向して重ね合わせて、２ｋｇ／ｃｍ2となるように加重をかけ、６０℃で湿度８５％に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＰＲ−１ＫＴ）内で２４時間放置し、染料受容層と背面層との貼りつきの程度を、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：全く貼り付きがない。
Ｂ：一部貼り付いているが、容易に剥がれる。
Ｃ：一部貼り付いており、剥がすと熱転写受像シートの一部が破壊される
Ｄ：完全に貼り付いており、剥がすと熱転写受像シートが破壊される。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表４から明らかなように、実施例１〜４の熱転写受像シートはいずれも、染着性に優れ、且つ、保存時のブロッキングも抑制されており、保存性に優れることがわかる。一方、比較例２〜６の熱転写受像シートは、染着性が劣るか、もしくは保存時にブロッキングが発生し、保存性が劣る結果となった。なお、比較例１においては、ポリエステル樹脂の乳化性が不良であったため、評価対象となる熱転写受像シートを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性に優れ、ブロッキングを抑制でき、保存性に優れる熱転写受像シートを製造することが出来るため、特に熱転写受像シートの染料受容層を形成するための樹脂として好適に用いることができる。