(57)【要約】    【課題】長時間運転してもタールが生成せず、また、生成したタールが熱交換器で目詰まりを起こすことがないガス化方法又は装置を提供する。  【課題を解決する手段】温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層燃焼塔と温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層タール改質塔と温度７００℃〜８００℃で運転する流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層ガス化方法であり、CaOを伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスと補助燃料をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成し、揮発分はタール改質塔に導入し、900-1000℃の熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、チャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する三塔式循環流動層ガス化方法又は装置。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層燃焼塔と温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層タール改質塔と温度７００℃〜８００℃で運転する流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層ガス化方法であり、CaOを伝熱媒体、タール改質触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスや石炭等固体燃料と高温水蒸気をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成し、チャーの一部は水蒸気とガス化してガス化ガスを生成し、揮発分とガス化ガスと水蒸気はタール改質塔に導入し、900-1000℃のCaO熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、残ったチャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項２】
補助燃料として石炭を使用し、バイオマスと共ガス化する請求項１に記載の三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項３】
流動層燃焼塔と流動層タール改質塔との間に、媒体サイクロンを設ける請求項１又は請求項２に記載の三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項４】
CaO/H2Sのモル比30-200のガス化塔内でCaO粒子表面にCaS膜を生成し、燃焼塔でCaS膜を酸化してCaSO4を生成し、さらに、さらに磨耗によってCaSO4が粉粒子して、集塵器で回収する炉内脱硫のある請求項１に記載の三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項５】
ガス化塔の温度と圧力調整によって、CaOによるCO2の吸収量とCOとH2Oとシフト反応量を制御でき、ガス化生成ガスのH2/CO比を調整できる請求項１に記載の三塔式循環流動層ガス化方法。
【請求項６】
温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層燃焼塔と温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層タール改質塔と温度７００℃〜８００℃で運転する流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層ガス化装置であり、CaOを伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスと補助燃料をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成し、揮発分はタール改質塔に導入し、900-1000℃の熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、チャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する三塔式循環流動層ガス化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タール改質塔を用いたガス化方法及びガス化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオマス、石炭、廃棄物、石油残渣、重質油等の種々の有機物原料をガス化することにより高品位のガス化ガスを製造する技術が提案されるようになってきている。
図１は２塔式と称されるガス化設備の一例を示すものであり、このようなガス化設備の代表例としては特許文献１がある。
特許文献1によれば、このガス化設備においては、流動層ガス化炉１に供給される原料２は、例えば８００℃以上の高温を有して供給される循環粒子３（砂等）と、下部から供給される水蒸気、空気、酸素、二酸化炭素等のガス化剤４とにより形成される流動層５によって流動加熱され、ガス化されてガス化ガス６を生成する。流動層ガス化炉１で生成したガス化ガス６は、
サイクロン等の分離器７に導いて固形分を除去した後、タール除去装置、電気集塵機等の精製装置を経た後、発電設備の燃料と して供給したり、 合成ガス原料として供給したり、
或いは圧縮機で圧縮して液化したガス製品として取り出すようにしている。
【０００３】
流動層ガス化炉１において原料２をガス化する際に生成したチャーは、循環粒子３と共に流動層燃焼炉８に供給され、流動層燃焼炉８
において空気又は酸素等の酸化剤９の供給によりチャーを燃焼することによって循環粒子を例えば９００℃以上の温度に加熱するようにしている。流動層燃焼炉８から導出される燃焼ガス１０はサイクロン等の分離器１１に導かれて循環粒子３と排ガス１２とに分離され、分離した循環粒子３は前記流動層５に没入した降下管Ａにより流動層ガス化炉１に供給するようにしている。
又、分離器１１で分離した排ガス１２は、熱回収用の熱交換器１３等を経てバグフィルタ等の集塵器により集塵されて煙突に導かれる。
&#8195;前記流動層ガス化炉１においては、原料２が流動層５により加熱されて、熱分解により熱分解ガスを生成する熱分解反応と、熱分解残渣がガス化剤４の作用を受けて改質ガス化ガスを生成する改質ガス化反応とが混在した状態で起こっている。
熱分解反応では、メタンＣＨ４、 タール等の炭化水素ＣＨや、 その他一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ２、水素Ｈ２
等を含む熱分解ガスが生成され、改質ガス化反応では、水蒸気ガス化の場合は一酸化炭素ＣＯ、 水素Ｈ２ を主成分とする改質ガス化ガスが生成される。しかし、前記熱分解ガスには多くのタールが含まれており、前記したように流動層ガス化炉１において熱分解反応と改質ガス化反応が同時に行われる従来のガス化設備においては、熱分解反応によって生成した熱分解ガスが、改質ガス化反応を阻害するという問題があることが判明した。
【０００４】
そこで、特許文献２では、図２に示すように、循環粒子とガス化剤の存在下で原料をガス化するガス化炉と、
ガス化炉でのガス化時に生成したチャーを導入して燃焼することにより循環粒子を加熱する燃焼炉と、燃焼炉からの燃焼ガスを分離器に導いて排ガスと循環粒子とに分離し循環粒子を前記ガス化炉に戻すようにしているガス化設備であって、
分離器で分離した循環粒子を粒子移動部内に移動させつつ原料供給装置から原料を供給して原料を熱分解させ、熱分解ガス取出口により熱分解ガスを取り出すと共に、 熱分解残渣を前記ガス化炉に供給する熱分解装置を備えたことを特徴とするガス化設備が提案された。
【０００５】
このように構成することにより、分離器１１と流動層ガス化炉１との間に熱分解装置１４を備えた構成としている。
熱分解装置１４は、 分離器１１によって分離した循環粒子３を粒子移動部１５内で移動させつつ原料供給装置１６により原料２を供給して原料を熱分解させる一方、 ガス導入装置１７により上昇流形成ガス
１ ８を供給して熱分解ガスを上昇させ、 熱分解残渣を循環粒子３ と共に前記流動層ガス化炉１に供給するようにしている。 更に、 前記熱分解装置１４には熱分解ガス１９を取り出すための熱分解ガス取出口２０を備えている。
尚、 図１では熱分解装置１４に、 ガス導入装置１７により上昇流形成ガス１８を供給しているが、 上昇流形成ガス１８は供給しなくてもよい。 即ち、 図１に示すように、
分離器１１で分離された循環粒子３は流動層５に没入した降下管Ａによってシールされて流動層ガス化炉１に供給されるため、 降下管Ａ内で発生した熱分解ガス１９は自身の圧力によって上昇し熱分解ガス取出口２０から取り出されるようになる。そのため、流動層ガス化炉１には、
熱分解装置１４によって分解された後の熱分解残渣が供給されるので、流動層ガス化炉１では熱分解ガスがほとんど生成されないため、 熱分解ガスによる阻害をあまり受けることなく良好な改質ガス化反応が行われる。
しかしながら、まだまだ不十分であり、長時間使用すると生成したタールが熱交換器で目詰まりを起こす事態が発生し、運転に支障をきたしているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４１９５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭酸ガス排出量低減のため、再生可能エネルギー源であるバイオマス資源を用いた液体燃料製造の導入は大切であるが、バイオマス利用技術にとって、以下の問題点を克服しなければならない。
（１）ガス化原料の安定供給
化学プラントの運転にとって、プラント負荷の安定、長時間運転が要求される。過大な負荷変動や、頻繁な起動停止は設備損傷や生産性低下を与えるだけではなく、起動停止時の補助燃料の過剰投入により、CO2排出増にもなる。
（２）バイオマスガス化への熱供給
高カロリー燃料または合成ガスを製造するために、バイオマスのガス化は間接加熱方式を採用する場合がある。十分な熱伝達量を確保するため、伝熱面積の大きいガス化装置が必要となり、排ガスの熱ロスも大きい。一方、内部燃焼方式を採用するバイオマスガス化もあるが、酸素を用いて燃焼するため、酸素プラントが必要となる。
（３）ガス化後のタール除去、ガス組成調整、脱硫等の付属設備
今までのガス化方法はガス化の後にさらにタール改質、タール除去、シフト反応によるガス組成調整、脱硫等のガス精製過程が必要となり、プロセスが複雑し、設備費と保守のコストが高い。
（４）さまざまなバイオマスの利用
高水分、難粉砕のバイオマス、廃棄物等を利用可能なガス化炉が必要となる。
本発明は、三塔式循環流動層ガス化炉で上述したバイオマス利用の問題点の解決を図る。バイオマスや石炭等固体燃料をガス化炉に提供することで、原料性状の安定化とガス化熱収支安定化を図る。CaOを循環媒体とする循環流動層ガス化炉を用いてガス化、タール改質、炉内脱硫及びH2/CO比の調整を行い、ガス化後のタール改質、脱硫及びガス組成調整を簡素化する。流動層ガス化炉は高水分、難粉砕のバイオマス、廃棄物等を対応し易いガス化技術である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層燃焼塔と温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層タール改質塔と温度７００℃〜８００℃で運転する流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層ガス化方法であり、CaOを伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスや石炭等固体燃料と水蒸気をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成し、チャーの一部は水蒸気とガス化してガス化ガスを生成し、揮発分とガス化ガスと水蒸気はタール改質塔に導入し、900-1000℃のCaO熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、残ったチャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する三塔式循環流動層ガス化方法である。
また、本発明の三塔式循環流動層ガス化方法では、補助燃料として石炭を使用することが出来る。
さらに本発明の三塔式循環流動層ガス化方法では、
流動層燃焼塔と流動層タール改質塔との間に、媒体サイクロンを設けることができる。
【０００９】
また、本発明の三塔式循環流動層ガス化方法では、CaOとH2Sのモル比の30-200のガス化塔内でCaO粒子表面にCaS膜を生成し、燃焼塔でCaS膜を酸化してCaSO4を生成し、さらに、さらに磨耗によってCaSO4が粉粒子して、集塵器で回収する炉内脱硫を行うことが出来る。
さらに、本発明の三塔式循環流動層ガス化方法では、ガス化塔の温度と圧力調整によって、CaOによるCO2の吸収量とCOとH2Oとシフト反応量を制御でき、ガス化生成ガスのH2/CO比を調整することができる。
また、本発明は、温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層燃焼塔と温度９００℃〜１０００℃で運転する流動層タール改質塔と温度７００℃〜８００℃で運転する流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層ガス化装置であり、CaOを伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、三塔を結ぶ装置内で循環させ、バイオマスと補助燃料をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成し、揮発分はタール改質塔に導入し、900-1000℃の熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、チャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱し、熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する三塔式循環流動層ガス化装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の三塔式循環流動層ガス化方法又は三塔式循環流動層ガス化装置では、流動層タール改質塔において、タール成分が分解されてガス化が進むため、殆どタールを生成することなく、熱交換器等のパイプにタールが析出しないため、長時間の連続運転が可能となり、極めて高効率で運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の循環流動層ガス化炉。
【図２】従来の改良された循環流動層ガス化炉。
【図３】各温度、圧力条件でのＣＯ２吸収濃度の予測
【図４】ＣａＯによる模擬タール改質効果（実験）
【図５】タール改質炉の温度によるガス組成の予測
【図６】本件発明の三塔式ガス化装置の一例
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の原理について説明する。
本発明では、ガス化、タール改質及び燃焼の三塔式循環流動層ガス化炉を用いる（図６参照）。CaO粒子を用いて、伝熱媒体、触媒及びCO2とH2Sの吸収剤として、装置内で循環させる。バイオマスや石炭等固体燃料と高温水蒸気をガス化塔に供給し、700-850℃の熱媒体と接触して熱分解を起こし、揮発分ガスとチャー（固定炭素）を生成させる。チャーの一部は水蒸気とガス化してガス化ガスを生成し、揮発分とガス化ガスと水蒸気はタール改質塔に導入し、900-1000℃のCaO熱媒体と接触してタールの触媒改質を行う。チャーは熱媒体と共に燃焼塔に導入し、空気でチャーを燃焼させ、熱媒体を加熱する。熱媒体はサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔に戻り、タール改質塔とガス化塔の温度を維持する。
もう少し詳細に述べると
（ガス化塔の内部加熱方式）
燃焼塔で加熱された熱媒体がまずタール改質塔でタールと接触しながらタール触媒改質に熱を提供し、さらにガス化塔に導入され、バイオマスと直接接触しながらバイオマスの熱分解とガス化反応に熱を供与する。
【００１３】
（CaO媒体の使用）
CaO媒体を系内で循環させ、以下の役割を発揮させる。
・ 伝熱媒体として、燃焼塔で加熱され、タール改質塔及びガス化塔で熱を放出し、タール改質とバイオマスガス化に熱を提供する。
CO2吸収剤として、ガス化塔内で一部のCO2を吸収し、生成ガス中のH2/COの割合を調整しながら、CO2吸収熱をガス化塔内のバイオマスガス化に提供する。
ガス化塔内で下記の反応を起こす
ＣaＯ＋ＣＯ２→ＣaＣＯ３；ΔＨ２９８＝−１７８KJ/mol    発熱
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２；ΔＨ２９８＝−４１KJ/mol    発熱
図３は反応温度及び圧力により、ガス化塔内で吸収できるCO2の平衡濃度である。触媒として、タール改質塔でタールの水蒸気改質を促進することが判るであろう。図４はＣａＯによる模擬タールの水蒸気改質効果である。ＣａＯが絶大な効果を発揮することが判明する。したがって、ＣａＯを用いた流動層があるタール改質塔１３０を設けることが出来れば、タールが大幅に改質され、ガス化がおおいに進むことが判明した。
ここでタール改質塔１３０の温度によるガス組成の予測は平衡計算から図５に示すことができる。
また、ＣａＯは、脱硫剤として、ガス化塔１１０内でH2Sを吸収し、CaSを生成し、さらに燃焼塔１２０で酸素と反応してCaSO4になり、これはサイクロン１２５で回収することが出来る。
ガス化塔では、CaO+H2S→CaS  の反応が進み
燃焼塔では、      CaS+2O2 →CaSO4  の反応が進む。
循環媒体として投入したCaOはCO2を吸収する主目的であるため、その硫黄に対するモル比は30-200があり、従来の脱硫目的として炉内に投入したCaO対硫黄のモル比（通常2-3）よりかなり大きいものである。従って、ガス化炉内でH2Sを吸収してもCaO粒子表面にごく薄い膜のCaSしか生成しないため、カ焼炉内で酸素によって酸化し易い。また、カ焼炉内の流動摩耗によって、粉粒化し、燃焼塔サイクロン125で分級され、集塵器で回収される。
本発明では、CaO/H2Sのモル比30-200のガス化塔内でCaO粒子表面にCaS膜を生成し、燃焼塔でCaS膜を酸化してCaSO4を生成し、さらに、さらに磨耗によってCaSO4が粉粒子して、集塵器で回収することができる。
【００１４】
（補助燃料の使用）
バイオマスガス化の際に、石炭を補助燃料としてバイオマスと一緒にガス化塔１１０に導入される共ガス化方式が採用できる。
補助燃料として石炭を最大10%使用し、燃料性状の安定化とガス化熱供給の安定化を最大限実現して、熱効率の最大化を図る。石炭を投入することによるCO2発生量の増加を相殺して、バイオマス単独利用時よりも単位合成ガスあたりの実際のCO2排出量が低減できる。
単位合成ガスあたり実際のCO2の排出量：
石炭を補助燃料とする場合：0.56 kg-CO2/Nm3-(H2+CO)
バイオマスだけガス化場合：0.60 kg-CO2/Nm3-(H2+CO)） 
バイオマスは通常、水分量が40〜60％と高いため、ガス化に必要な水蒸気量よりも過大な水分をガス化炉に持ち込んでしまい、水蒸気になった水分から熱回収を行っても大きなエクセルギー損失となってしまう。これを避けるため、バイオマスを乾燥してガス化炉に供給する方法も一部で行われているが、乾燥に必要なエネルギー消費量が大きく、プラントの熱効率改善効果はわずかである。一方、石炭は、わが国で最も利用されている瀝青炭の水分が少なく、ガス化に必要な水分を外部からガス化炉に補給することでより大きなガスへの転換が図れる。以上のことから、バイオマスと石炭共ガス化は互いの燃料特性を補う効果もある。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の三塔式循環流動層ガス化方法又は三塔式循環流動層ガス化装置は、長時間の連続運転が可能であるばかりか、温室効果ガス削減効果も期待でき、産業上極めて利用価値が高いものである。
【符号の説明】
【００１６】
１  流動層ガス化炉
２  原料
３  循環粒子（ＣａＯ）
７  分離器
８  流動層燃焼炉
１０燃焼ガス
１１分離器
１２排ガス
１４熱分解装置
１５粒子移動部
１６原料供給装置
１７ガス導入装置
１８上昇流形成ガス
１９熱分解ガス
２０熱分解ガス取出口
２１改質ガス化ガス
２２上側降下管
２３傾斜管
２４下側降下管
２８流動化ガス
３０溢流装置
３１上段の溢流装置
３２中間降下管
３３下段の溢流装置
１１０  流動層ガス化塔
１２０  流動層燃焼塔
１２５  媒体サイクロン
１３０  タール改質塔
１４０  熱交換器
１５０  集塵器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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