(57)【要約】【課題】原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品を提供する。【解決手段】糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを含有する熱硬化型バインダー。該熱硬化型バインダーを用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを含有する熱硬化型バインダー。
【請求項２】
ホルムアルデヒドを実質的に含まない、請求項１に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項３】
前記フェノール類が、多価フェノール類である請求項１又は２に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項４】
前記糖質が、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖及びマルトースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖質を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項５】
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項６】
前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜２５質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項７】
前記糖質がフルクトースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜２５質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項８】
前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がタンニンであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜５０質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項９】
前記糖質が異性化糖であり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜２０質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダーを用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。
【請求項１１】
前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである請求項１０に記載の無機繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラスウール、ロックウール、セラミック繊維等の無機繊維をバインダーで結合することにより成形した無機繊維製品が、断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）に用いられている。
無機繊維製品は、一般的に、無機繊維にバインダーを付着させ、集積して目的の無機繊維製品の形状の集積体とした後、加熱し、バインダーを硬化することにより製造されている。バインダーとしては、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂を主成分としたもの（以下、フェノール樹脂系バインダーということがある。）が、比較的安価で、機械的強度等の性能に優れた製品が得られることから汎用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂系バインダーを用いた場合、無機繊維製品等の製造工程でホルムアルデヒドが放散する問題がある。その原因の一つに、フェノール樹脂の製造に際して原料として用いられたホルムアルデヒドが未反応のまま残留していることや、熱硬化時に発生することが挙げられる。
ホルムアルデヒドは人体に悪影響を及ぼす物質で、例えば建材から放散するホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つとされている。そのため、日本国では２００３年に、ホルムアルデヒドの放散量を規制する改正建築基準法が施行されている。改正建築基準法においては、ホルムアルデヒド放散量が、ＪＩＳ  Ａ１９０１により測定されるホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものは規制対象となっていない。
そのため、バインダーとしても、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものが要望される。
【０００４】
原料にホルムアルデヒドを使用していない、いわゆるノンホルムアルデヒドタイプのバインダーとしては、従来、糖等の脱水可能な有機ポリオールと、リン酸アンモニウム等の脱水剤とを組み合わせたもの（特許文献１）、還元糖と、特定の無機アンモニウム塩とを組み合わせ、任意にカルボン酸やアンモニアをさらに組み合わせたもの（特許文献２）、単糖類及び／又は多糖類と、分子量１０００以下の有機カルボン酸とを組み合わせたもの（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００４４６１４号明細書
【特許文献２】特表２０１０−５３５８６４号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０６７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１〜３に提案されるようなバインダーは、原料にホルムアルデヒドは使用されていないものの、バインダーとしての性能（例えば熱硬化後の常態強度）がフェノール樹脂系バインダーに劣る問題がある。
したがって、ノンホルムアルデヒドタイプのバインダーであっても、フェノール樹脂系バインダーと同等かそれ以上の優れたバインダー性能を発揮し得るものが求められる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、糖質とアンモニウム塩と組み合わせに、さらにフェノール類を配合することで、バインダー性能を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
【０００９】
［１］糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを含有する熱硬化型バインダー。
［２］ホルムアルデヒドを実質的に含まない［１］に記載の熱硬化型バインダー。
［３］前記フェノール類が、多価フェノール類である［１］又は［２］に記載の熱硬化型バインダー。
［４］前記糖質が、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖及びマルトースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖質を含有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
［５］前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を含有する［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
［６］前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜２５質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
［７］前記糖質がフルクトースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜２５質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
［８］前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がタンニンであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜５０質量％であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜２０質量％である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
［９］前記糖質が異性化糖であり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が０．１〜２０質量％である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー。
［１０］［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダーを用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。
［１１］前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである［１０］に記載の無機繊維製品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験例２の結果を示すグラフである。
【図２】試験例３の結果を示すグラフである。
【図３】試験例４の結果を示すグラフである。
【図４】試験例５の結果を示すグラフである。
【図５】試験例６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様の熱硬化型バインダー（以下、単にバインダーともいう。）は、糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを含有するものである。
【００１３】
［糖質］
糖質としては、単糖、オリゴ糖、多糖、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したもとする。
単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。
多糖としては、例えばデンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロース等が挙げられる。
単糖、オリゴ糖又は多糖の誘導体としては、例えば、配糖体、加工デンプン等が挙げられる。
加工デンプンとしては、例えば、デンプンにエステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか１以上の処理が施されたもの、又はこれらの混合物が挙げられる。エステル化処理が施された加工デンプンとしては、酢酸デンプン、リン酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプン等のエステル化デンプンが挙げられる。エーテル化処理が施された加工デンプンとしては、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のエーテル化デンプンが挙げられる。酸化処理が施された加工デンプンとしては、酸化デンプン等が挙げられる。架橋処理が施された加工デンプンとしては、リン酸架橋デンプン等の架橋デンプンが挙げられる。また、エステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか２以上の処理が施された加工デンプン（複合加工デンプン）としては、酢酸アジピン酸架橋デンプン、酢酸リン酸架橋デンプン、酢酸酸化デンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン等が挙げられる。
これらの糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、単糖が好ましい。
【００１４】
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、糖質が、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖及びマルトースからなる群より選ばれる少なくとも１種の糖質（以下、特定糖質ともいう。）を含有することが好ましい。これらの特定糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
特定糖質としては、単糖が本発明の効果に優れることから、グルコース及びフルクトースからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
糖質中の特定糖質の割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されてもよい。
糖質として２種以上を併用する場合、バインダーの調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、２種以上の糖質を含む原料が用いられてもよい。２種以上の糖質を含む原料としては、たとえば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）等が挙げられる。
【００１５】
［アンモニウム塩］
アンモニウム塩としては、無機系のアンモニウム塩、有機系のアンモニウム塩等が挙げられる。
無機系のアンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
有機系のアンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられる。
これらのアンモニウム塩はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機系のアンモニウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を含有することが好ましい。中でも、無機系アンモニウム塩が本発明の効果に優れることから、硫酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００１７】
バインダー中のアンモニウム塩の含有量は、バインダー中の糖質とフェノール類との合計（１００質量％）に対するアンモニウム塩の割合（以下、アンモニウム塩添加率ともいう。）が１〜２０質量％の範囲内となる量が好ましい。アンモニウム塩添加率は、２．５〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が更に好ましい。
バインダーの硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダーの硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、及びその後の反応（糖質とアンモニアとの反応生成物と、フェノール類との反応や、該反応生成物同士の反応）で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩添加率が１質量％以上であると、当該バインダーを用いて無機繊維等の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。アンモニウム塩添加率が２０質量％以下であると、バインダー性能が良好で、当該バインダーを用いて得られる成形体の耐水強度等の性能が悪化する可能性を低くすることができる。
【００１８】
［フェノール類］
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類として、例えば、フラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、その他にエラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッド等が挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
フェノール類としては、水溶性のものが好ましい。
水溶性のフェノール類とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上のフェノール類を示す。
水溶性のフェノール類としては、例えば、タンニン、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
【００２０】
フェノール類としては、上記の中でも、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類（水酸基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、タンニン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、タンニン及びレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００２１】
フェノール類は、糖質と共に、硬化物の骨格を形成する成分である。糖質とアンモニウム塩と組み合わせに、さらにフェノール類を配合することで、バインダー性能を向上させることができる。このことについて本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
フェノール類の配合によるバインダー性能の向上効果は、糖質とフェノール類との合計に対するフェノール類の割合（以下、フェノール類添加率ともいう。）により影響される。フェノール類添加率を０から段階的に増加させていくと、ある程度まではバインダー性能が向上し、得られる成形体の強度（常態強度、耐水強度等）が高まるが、それを超えるとバインダー性能が低下し始め、フェノール類添加率が高くなりすぎると、フェノール類を配合しない場合よりもかえってバインダー性能が低くなる傾向がある。
バインダー性能向上効果が得られるフェノール類添加率の好適な範囲は、概ね０．１〜５０質量％の範囲内であるが、使用する糖質やフェノール類の種類によって違いがある。
以下に、本態様のバインダーの好ましい実施形態例を示す。ただし本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。たとえば糖質とフェノール類との組み合わせは下記の実施形態に示す組み合わせに限定されない。他の組み合わせにおけるフェノール類添加率の好適な範囲は、予備的な試験を行うことで適宜設定可能である。
【００２２】
第一実施形態：前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、前記フェノール類添加率が０．１〜２５質量％（好ましくは５〜２０％、より好ましくは１０〜１５質量％）であり、前記アンモニウム塩添加率が１〜２０質量％であるバインダー。
第二実施形態：前記糖質がフルクトースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、前記フェノール類添加率が０．１〜２５質量％（好ましくは５〜２０％、より好ましくは１０〜１５質量％）であり、前記アンモニウム塩添加率が１〜２０質量％であるバインダー。
第三実施形態：前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がタンニンであり、前記フェノール類添加率が０．１〜５０質量％（好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０質量％）であり、前記アンモニウム塩添加率が１〜２０質量％であるバインダー。
第四実施形態：前記糖質が異性化糖であり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、前記フェノール類添加率が０．１〜２０質量％（好ましくは２．５〜１７．５％、より好ましくは５〜１５質量％）であり、前記アンモニウム塩添加率が１〜２０質量％であるバインダー。
これらの実施形態において、フェノール類添加率が上記範囲内であれば、所定の成形条件内（温度、時間）での硬化を完了させ、得られる成形体の常態強度、耐水強度等が良好であり、要求される無機繊維製品の性能を発現できる。
これらの実施形態におけるアンモニウム塩添加率の好ましい範囲は前記と同様である。
【００２３】
本態様のバインダーは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、糖質、アンモニウム塩及びフェノール類以外の他の成分を含有してもよい。
前記他の成分としては、無機繊維製品等の製造に用いられる熱硬化型バインダーに配合し得る成分として公知なもののなかから適宜選択して使用でき、例えば、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール、アンモニア、シランカップリング剤、公知の撥水剤、発塵防止オイル、水等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
例えば、前記の成分のうち、硬化を促進する目的で、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が、本態様のバインダーに添加されてもよい。
尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の配合量は、バインダーの不揮発分に対し、０〜３０質量％が好ましい。
本発明において「不揮発分」とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．６の規定に準じて測定される値を示す。
【００２５】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、バインダーの不揮発分（シランカップリング剤を除く）に対し、０〜０．５質量％が好ましい。
【００２６】
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、又はフッ素系撥水剤等が挙げられる。
発塵防止オイルとしては、鉱物油ベースのオイルエマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
本態様のバインダーには、適宜、濃度（不揮発分）を調整するために、水（調整水）が添加されてもよい。
本態様のバインダーは、無機繊維等への付着させやすさから、糖質、アンモニウム塩及びフェノール類が水に溶解した水溶液であることが好ましい。
【００２８】
本態様のバインダーは、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮し得る。そのため、本態様のバインダーの好適な実施形態として、ホルムアルデヒドを実質的に含まない実施形態が挙げられる。
ここで、「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」とは、当該バインダーの調製に際してホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを含む原料（例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂）が配合されていないことを示す。
【００２９】
本態様のバインダーは、糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより調製できる。
【００３０】
本態様のバインダーは、加熱により硬化する熱硬化性を有する。
本態様のバインダーの熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。
本態様のバインダーを加熱すると、まず、５又は６員環構造を有する糖質が、アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って１−アミノ−１−デオキシ−２−ケトースを形成する。これは一般的にアマドリ転移と言われるものである。引き続き、アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦともいう。）を生成する。ＨＭＦは熱的に不安定な化合物であり、生成したＨＭＦは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のＨＭＦや予め配合されたフェノール類と反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造中にフェノール類の骨格が導入された構造を有すると推測される。
【００３１】
上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。そのため、無機繊維製品の製造工程等で本態様のバインダーを用いた場合、バインダーの硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。本態様のバインダーを構成する糖質、アンモニウム塩及びフェノール類を適切に選択・配合すれば、無機繊維製品等の製造コストを低減できる。
本態様のバインダーは、無機繊維製品の製造用として有用である。ただし本態様のバインダーの用途はこれに限定されるものではなく、従来、フェノール樹脂系バインダー等の熱硬化型バインダーが使用されている各種用途に使用でき、例えば鋳造用、摩擦材用、砥石用、ろ紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、積層板等が挙げられる。
【００３２】
＜無機繊維製品＞
本発明の第二の態様の無機繊維製品は、前記第一の態様のバインダーを用いて無機繊維を成形してなる成形体を備えるものである。
無機繊維としては、特に限定されず、例えばグラスウール、ロックウール、セラミック繊維等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。無機繊維としては、汎用性、断熱性能の点で、グラスウール又はロックウールが好ましい。
本態様の無機繊維製品は、前記成形体からなるものでもよく、前記成形体以外の他の部材をさらに備えるものであってもよい。該他の部材としては、例えば梱包のための表皮材等が挙げられる。
本態様の無機繊維製品は、例えば断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）等として利用できる。
【００３３】
［無機繊維製品の製造方法］
本態様の無機繊維製品は、バインダーとして第一の態様のバインダーを用いる以外は、従来、無機繊維製品の製造に用いられている公知の方法が利用できる。一例として、無機繊維に第一の態様のバインダーを付着させる工程（以下、付着工程）、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダーを硬化させて成形体を得る工程（以下、成形工程）、を順次行う方法が挙げられる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００３４】
（付着工程）
付着工程で使用する無機繊維としては、前記と同様のものが挙げられる。
無機繊維の繊維長や繊維径は、製造しようとする無機繊維製品に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、繊維径が３〜１０μｍの範囲内のものが用いられる。
無機繊維は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものをそのまま用いてもよい。無機繊維は、一般的には、原料（廃ガラス、玄武岩、鉄炉スラグ等）を繊維化することにより製造され、繊維化方法としては、火炎法、遠心法等が挙げられる。これらの各種方法による繊維化は、対応する繊維化装置を用いて実施できる。
【００３５】
無機繊維にバインダーを付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等を用いてバインダーを吹き付ける方法、無機繊維をバインダーに含浸させる方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
無機繊維に付着させるバインダーの量は、特に限定されないが、通常、無機繊維（１００質量％）に対し、バインダーの不揮発分として、０．５〜２０質量％の範囲内である。このバインダーの量は、得られる成形体の物性（機械的強度等）に影響し、例えばバインダー量が多いほど、得られる成形体の機械的強度が高くなる。
【００３６】
（成形工程）
次に、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダーを硬化させる。
成形工程は、公知の方法により実施できる。例えば、無機繊維製品として板状のものを製造する場合を例に挙げると、コンベア上に無機繊維を堆積し、この堆積物を、コンベアの上下方向から押圧して圧縮して集積体とし、これを加熱炉（硬化炉）に送り、加熱して前記バインダーを硬化させることにより板状の成形体が得られる。
無機繊維の使用量（コンベア上に堆積させる無機繊維の量）や圧縮条件は、製造しようとする無機繊維製品の厚さ、嵩密度等に応じて設定される。
集積体の加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、集積体中のバインダーが硬化する範囲内であれば特に限定されないが、加熱温度は、２００〜２７０℃の範囲内が好ましい。２００℃未満であると、硬化が不充分となり機械的強度が不充分となるおそれがある。２７０℃を超えると、バインダーの分解と、それに伴う歩留りの低下及び機械的強度の低下を招くおそれがある。加熱時間は、集積体の大きさ、加熱温度等によって異なり、特に限定されない。
【００３７】
得られた成形体は、そのまま無機繊維製品としてもよく、必要に応じてさらに、切断、表皮材による梱包等の処理を施してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。
後述する各例で用いた、ｐＨ、ゲル化時間、成形体の常態強度、耐水強度の測定方法を以下に示す。
【００３９】
＜ｐＨ＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．４の規定に準拠して測定した。
【００４０】
＜ゲル化時間＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．１４．１（ゲル化時間Ａ法）の規定に準じて、測定温度１５０℃にて測定した。
【００４１】
＜成形体の常態強度、耐水強度＞
シラスバルーン（平均粒子系３００μｍの中空ガラス質球）６５ｇとバインダー２３ｇとを均一に混合した後、所定の寸法（１００ｍｍ×２２０ｍｍ×１３ｍｍ）の金型内に均一に充填し、２００℃で３０分間加熱して成形体（嵩密度：０．２５ｇ／ｃｍ３）を得た。
得られた成形体から１００ｍｍ×２０ｍｍ×１３ｍｍの試験片１０本を切り出し、それらのうち５本を用いて常態強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）の測定を行い、残り５本を用いて耐水強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）の測定を行った。具体的には、５本の試験片についてはそのまま強度測定を行い、それらの平均値を常態強度とした。また、残り５本の試験片については、６０℃の温水中で２時間の浸漬処理を行った後、強度測定を行い、それらの平均値を耐水強度とした。
強度測定（常態強度測定、及び耐水強度測定）は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１の５．１７の規定に準じた３点曲げ試験法により、スパン５０ｍｍ、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で行った。
なお、シラスバルーンは、評価を簡便に行うために無機繊維の代替品として使用したものであり、グラスウール等の無機繊維を用いた場合の結果と同様の傾向を示すと推定される。
【００４２】
＜試験例１＞
下記の手順で例１〜１９のバインダーを調製した。各バインダーは、質量混合比として、表１に示す成分を表１に示すバインダー組成で含有する固形分濃度５０％の水溶液である。固形分濃度とは、１００−水分（％）で算出される値である。
また、バインダー性能の指標として、市販の無機繊維製品用のフェノール樹脂系バインダー（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ−６７５７）を用意し、これを例２０のバインダーとした。このフェノール系バインダーは不揮発分濃度５０％の水溶液である。
各バインダーのｐＨ、ゲル化時間（１５０℃）を測定した。また、各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
［例１〜５］
表１に示すバインダー組成で、固形分濃度が５０％水溶液となるように、グルコース（試薬、関東化学社製）と、硫酸アンモニウム（試薬、関東化学社製）と、レゾルシノール（試薬、関東化学社製）と、純水とを混合してバインダーを得た。
【００４４】
［例６〜８］
表１に示すバインダー組成で、固形分濃度が５０％水溶液となるように、フルクトース、ショ糖又はマルトース（いずれも試薬、関東化学社製）と、硫酸アンモニウム（試薬、関東化学社製）と、レゾルシノール（試薬、関東化学社製）と、純水とを混合してバインダーを得た。
【００４５】
［例９〜１２］
表１に示すバインダー組成で、固形分濃度が５０％水溶液となるように、グルコース（試薬、関東化学社製）と、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウム（いずれも試薬、関東化学社製）と、レゾルシノール（試薬、関東化学社製）と、純水とを混合してバインダーを得た。
【００４６】
［例１３〜１５］
表１に示すバインダー組成で、固形分濃度が５０％水溶液となるように、グルコース（試薬、関東化学社製）と、硫酸アンモニウム（試薬、関東化学社製）と、タンニン（ＭＩＭＯＺＡ、タンザニア産）、ハイドロキノン又はフロログルシノール（いずれも試薬、関東化学社製）と、純水とを混合してバインダーを得た。
【００４７】
［例１６］
表１に示すバインダー組成で、固形分濃度が５０％水溶液となるように、水飴（固形分濃度：７５％、特定糖質：５７％（グルコース：１．４％、マルトース：５６．０％）、群栄化学工業社製、商品名：ＫＭ−５５）と、硫酸アンモニウム（試薬、関東化学社製）と、レゾルシノール（試薬、関東化学社製）と、純水とを混合してバインダーを得た。
【００４８】
［例１７〜１９］
欧州特許出願公開第００４４６１４号明細書（特許文献１）の実施例１７、特表２０１０−５３５８６４号公報（特許文献２）の実施例１８、特表２０１１−５０６７８１号公報（特許文献３）の実施例１９それぞれに則り、表１に示す配合でバインダーを調製した。表１に示す例１７〜１９のバインダー組成中、成分名の後に記載された数値は、当該成分の配合量（質量部）を示す。
【００４９】
【表１】
2014173085.tif 000002
【００５０】
糖質とアンモニウム塩とフェノール類とを配合した例１〜１６と、先行技術文献に記載のノンホルムアルデヒドタイプのバインダーである例１７〜１９と、無機繊維製品用として現在汎用されているフェノール樹脂系バインダーである例２０とを対比すると、例１〜１６のバインダーから得られた成形体の常態強度は、例１７〜１９に比べて高く、例２０とほぼ同等かそれ以上であった。また、耐水強度も良好であった。これらのことから、例１〜１６のバインダーのバインダー性能が、現在汎用に使用されているフェノール系バインダーのバインダー性能と比較しても遜色のない優れたものであることが確認できた。
【００５１】
＜試験例２＞
本試験例は、グルコース−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてレゾルシノールの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例１の例１において、グルコース及びレゾルシノールの配合量を、グルコースとレゾルシノールとの合計量（１００質量部）を一定としたまま、該合計量に対するレゾルシノールの配合量（質量部）の割合（レゾルシノール添加率）が０、２、５、１０、１５、２０又は２５％となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表２に示す。また、測定結果から、レゾルシノール添加率を横軸、強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図１に示す。
これらの結果に示すとおり、レゾルシノール添加率が０．１〜２５％の範囲内で、レゾルシノール添加率が０％（レゾルシノール無配合）の場合よりも高い強度（常態強度及び耐水強度）が得られた。
【００５２】
【表２】
2014173085.tif 000003
【００５３】
＜試験例３＞
本試験例は、フルクトース−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてレゾルシノールの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例１の例６において、フルクトース及びレゾルシノールの配合量を、フルクトースとレゾルシノールとの合計量（１００質量部）を一定としたまま、該合計量に対するレゾルシノールの配合量（質量部）の割合（レゾルシノール添加率）が０、２、５、１０、１５、２０又は２５％となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表３に示す。また、測定結果から、レゾルシノール添加率を横軸、強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図２に示す。
これらの結果に示すとおり、レゾルシノール添加率が０．１〜２５％の範囲内では、レゾルシノール添加率が高いほど０％（レゾルシノール無配合）の場合よりも強度（常態強度及び耐水強度）が高くなった。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
＜試験例４＞
本試験例は、グルコース−タンニン−アンモニウム塩系においてタンニンの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例１の例１３において、グルコース及びタンニンの配合量を、グルコースとタンニンとの合計量（１００質量部）を一定としたまま、該合計量に対するタンニンの配合量（質量部）の割合（タンニン添加率）が０、２、５、１０、１５、２０、４０又は５０％となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表４に示す。また、測定結果から、タンニン添加率を横軸、強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図３に示す。
これらの結果に示すとおり、タンニン添加率が０．１〜５０％の範囲内で、タンニン添加率が０％（タンニン無配合）の場合よりも高い強度（常態強度及び耐水強度）が得られた。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
＜試験例５＞
本試験例は、異性化糖−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてレゾルシノールの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例１の例１において、グルコースの代わりに異性化糖（群栄化学工業社製、商品名：７５ＦＧ、グルコース／フルクトース＝５８／４２（質量比））を使用し、異性化糖及びレゾルシノールの配合量を、異性化糖とレゾルシノールとの合計量（１００質量部）を一定としたまま、該合計量に対するレゾルシノールの配合量（質量部）の割合（レゾルシノール添加率）が０、５、１０、１５又は２０％となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表５に示す。また、測定結果から、レゾルシノール添加率を横軸、強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図４に示す。
これらの結果に示すとおり、レゾルシノール添加率が０．１〜２０％の範囲内で、レゾルシノール添加率が０％（レゾルシノール無配合）の場合よりも高い強度（常態強度及び耐水強度）が得られた。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
＜試験例６＞
本試験例は、グルコース−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてアンモニウム塩の配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例１の例２において、グルコースとレゾルシノールとの合計量（１００質量部）に対する硫酸アンモニウムの配合量（質量部）の割合（硫酸アンモニウム添加率）を１、２．５、５、７．５、１０又は２０％となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表６に示す。また、測定結果から、硫酸アンモニウム添加率を横軸、強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図５に示す。
これらの結果から、硫酸アンモニウム添加率が１〜２０％の範囲内で、高い強度（常態強度及び耐水強度）が得られることが示された。
【００６０】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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