(57)【要約】      （修正有）【課題】連続インクジェット印刷技術を用いて液体物質を印刷し、二次元、三次元物品を形成する方法の提供。【解決手段】該物質４は加圧下で貯蔵器８からチャネル１０を通過して流出口１４まで送られ、その後流出口１４を通過する。流出口１４の上流にあたるチャネル１０の少なくとも一部の圧力は、15〜600bar[≡15・105〜600・105Pa］の間にあり；及び、該液体物質４は、a)1〜15重量%の範囲の量の、15より大きな誘電率(0℃で)を有する成分A、b)イオンとして溶解された1〜15重量%の範囲の量の親油性の塩、c)任意で、最大10重量%の量の塗料添加剤、及びｄ)残余部分として、硬化性モノマー及び／又は硬化性オリゴマーを含み、50〜1500mPasの範囲の低い剪断粘度(22℃)を有する液体成分Bを含む硬化性組成物を含み；液体成分A及びBは互いに相溶性であり、かつすべての量は全組成物に基づく、方法。【選択図】図１
2014100707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続インクジェット印刷技術を用いて液体物質を印刷するための方法であって：該物質は、加圧下で貯蔵器からチャネル中を通過して、チャネルの少なくとも1つの流出口へ送られ、その後該物質は流出口を通過し、ここで、流出口の上流のチャネルの少なくとも一部の圧力は、15〜600bar [≡15・105〜600・105Pa]の間にあり；ここで、該液体物質は、
(a)  1〜15重量%の範囲の量の、15より大きな比誘電率(0℃で)を有する成分A、
(b)  イオンとして溶解された1〜15重量%の範囲の量の親油性の塩、
(c)  任意で最大10重量%までの量の塗料添加剤、および
(d)  残余部分として、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含み、50〜1500mPasの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する液体成分B、
を含む硬化性組成物を含み；
ここで、液体成分AおよびBは、互いに相溶性であり、かつすべての量は組成物全体に基づく、
液体物質を印刷するための方法。
【請求項２】
流出口を通じて流出するときの物質が、50〜400mPasの間の粘度を有する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
液体成分Bが、50〜1000mPasの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
液体成分Bが、50〜500mPasの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
液体成分Bが、液体物質中に30〜90重量%の量存在する、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
硬化性組成物が、50〜500mPasの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
硬化性モノマーが、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、オキセタン、エポキシ／酸の組合せ、エポキシ／アミンの組合せ、ビニル誘導体、マレイミド、およびアリル誘導体、ならびにそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
メタクリレートおよび／またはアクリレートが、BisGMA、HEMA、TEGDMA、SR344 (Cray Valley)、エチレングリコールをベースとするアクリレート、DPGDA、TPGDA、TIEGDA、PONPGDA、TCDDMDA、オリゴ(エーテル)アクリレート、ポリ(エーテル)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アミン−アクリレートおよびポリエステルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
硬化性オリゴマーが、任意の程度の機能性を有する、アクリル化ウレタン、エポキシ、エポキシド、エポキシアクリレート、オキセタン、フェノール樹脂(phenolics)、カーボネート、エーテル、ポリエステルおよび／またはアクリル樹脂(acrylics)、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜8のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
親油性の塩が、リチウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩誘導体、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩誘導体、アルキルベンジルスルホン酸塩、アルキルベンジルスルホン酸塩誘導体、アルキルベンジル硫酸塩、アルキルベンジル硫酸塩の誘導体、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩の誘導体、トリアルキルモノベンジルアンモニウム塩、トリアルキルモノベンジルアンモニウム塩の誘導体、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩の誘導体、モノアルキルトリベンジルアンモニウム塩、モノアルキルトリベンジルアンモニウム塩の誘導体、コール酸塩、コール酸誘導体の塩、コール酸塩の誘導体、コール酸誘導体の塩の誘導体、ジギトニン、ジギトニンの誘導体、ドキュセート、ドキュセートの誘導体、サルコシン、サルコシンの誘導体、ベンザルコニウム塩、ベンザルコニウム塩の誘導体、トンゾニウム塩、トンゾニウム塩の誘導体、脂肪酸塩、および脂肪酸塩の誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
Li塩が、LiClO4、LiCF3SO3 (LiTf)、LiI、LiBr、LiPF6、およびLiBF4、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
硬化性組成物がさらに相溶化剤を含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
成分Aの比誘電率が15〜89.7の範囲(0℃で)である、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
成分Aが、水、メタノール、エタノール、DMSO、1-プロパノール、1-ブタノール、ホルムアミド、アセトン、MEK、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルピロリドン、およびギ酸、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
硬化性組成物が、さらに組成物全体の10重量%までの量の活性化剤を含む、請求項1〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
2Dまたは3D物品を調製するための、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法であって、基体上に液体物質の小滴を堆積させることにより物品を調製し、小滴は基体上に堆積させると硬化が可能になる、方法。
【請求項１７】
液体物質を貯えるための貯蔵器、貯蔵器と接続されたチャネル(チャネルは、少なくとも1つの流出口を備え、使用中はそこから、分散して液滴状になる液体物質の噴流を流出する)、および圧力調節機構(液滴へと分散する噴流を得る目的で、流出口の上流の液体物質の圧力を変えるための)を備える装置が使用され；その装置はさらに圧力生成手段(液体物質を、所定の圧力下でチャネルを経て流出口の方向に送るための)を備え、それにより圧力生成手段は、チャネル中の液体物質に所定圧力を液圧でおよび／または空気圧で加えるように設定されている、請求項1〜16のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
請求項1〜15のいずれか一項で定義される、硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項18記載の硬化性組成物を含む、硬化する物品。
【請求項２０】
RP製品、RM製品、LMT製品、塗装、ポリマーのイオン性媒体、ラベル、電池、またはコードを含む、請求項19記載の物品。
【請求項２１】
請求項19または20に記載の物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続インクジェット印刷技術を用いて液体物質を印刷するための方法、該液体物質で使用するための硬化性組成物、二次元または三次元物品を形成する方法、該硬化性組成物を含む硬化した物品、および該物品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化技術が、グラフィックアート産業で20年間以上用いられてきた。環境上のおよび安全性の理由で、この技術を採用する1つの重要な原動力は、溶媒除去によってもたらされる揮発性有機化合物の減少である。UV技術は、今まで、特殊なインクジェット印刷方法に限られており、これらの方法は、高い印刷温度または室温での非常に低い粘度のいずれかを要求する。これらの方法は、RP製品、RM製品、またはLMT製品などの物品を形成するために用いることができる。これらに用いられるUVインクは、溶媒担体を使用する。これらの溶媒は、インクの粘度を制御し、また基体への接着性を増進するために用いられる。さらに、硬化した組成物の好ましい物理的および化学的性質を得るために、典型的には、硬化性組成物は、可能な限り少ない溶媒を含むべきであることが認められている。さらに、塩は硬化した組成物の好ましい物理的および化学的性質に有害であると考えられるので、硬化性組成物は、好ましくは塩の最低量を含むか、または全く無塩であるべきである。
【０００３】
インクジェットプリンターは、ドロップオンデマンド(DOD)システムおよび連続インクジェット(CIJ)システムに分けることができる。DODシステムでは、各液滴は、オンデマンドで、ノズルが基体上に置かれると直ちに生成される。他方、CIJシステムでは、インク液滴の流れは、一定の高圧下で生成される。インク液滴は荷電していて、基体全体に亘って所望の液滴分布が得られるように選択的に偏向させることができる。偏向した液滴を、その後再利用することができる。荷電するためには、インクは電気伝導性でなければならない。
【０００４】
上に示したように、ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットまたは連続インクジェット(CIJ)プリンターで用いるとき、(UV硬化性)組成物は十分に低粘度である必要がある。大部分のインク組成物については、適用粘度は室温において約100mPasである。しかしより典型的には、印刷温度における適用粘度は、CIJ技術の場合は70mPas未満であり、またDOD技術の場合には20mPas未満である。組成物の粘度がインクジェット印刷の温度によって影響を受ける得ることは理解されよう。
【０００５】
しかし、塗装などの他の用途のための最も従来型の膜形成組成物は、極めて高い粘度を有し、そのためインクジェット印刷工程には適さない。
【０００６】
酸素阻害は、UV硬化性物質の性能に影響を与えるもう1つの因子である。迅速な硬化速度が、良い印刷品質および生産効率を保証するために要求される。その結果、高度に機能的な物質が必要とされる。しかしながら、これらの物質は、大きな膜収縮率を示してはならない。それは悪い影響をインクおよびインクの接着に与えることになろう。したがって、好ましくはこれらの物質を、硬化温度でまたはその近くで使用する。この点では、DOD技術は、不利な高い印刷温度を用いる必要があるので、あまり好適でない。または、DOD技術は、室温において極めて低粘度の調合物を用いる必要があり、これは脆い物質を与える非常に濃密な網状組織をもたらすために、3Dモデリングには不適当である。
【０００７】
従来のUVインクには典型的には、変性エポキシ、ウレタン、またはポリエステルアクリレートが、インク組成物のバックボーンとして用いられる。しかし、固有のエポキシ化学は、高分子量および高粘度、高い膜収縮率および限られた色素適性という欠点を有する。従って、インクジェットへの適用のためには、エポキシベースの組成物は大量の溶媒を含まなければならないので、インクジェットへの使用に適さない。さらに、典型的カチオン開環重合(エポキシドとオキセタンの)については、収縮率が非常に低く、それはアクリレートよりもはるかに少なく、したがって3D、RP、およびRMにとって非常に興味深いものであろう。しかし、これらのシステムの欠点は、これらの後者の場合の重合は比較的遅く、プロトン受容体(水などの)によって阻害されることである。
【０００８】
従来のウレタンおよびポリエステルアクリレートの使用は、全体的な物理的性質をより優れたものにするが、しかし、それらの粘度はまだ非常に高く、そのせいでインクジェットへの適用に特に適するわけではないようにしている。
【０００９】
さらに、UVシステムで典型的に用いられる従来の反応性モノマーおよびオリゴマーは水溶性ではないこと、一方で、伝統的な光開始剤は、例えばそれらが極性であるために水によく分散しないので、水との相溶性が乏しいことが認められている。
【００１０】
Sartomer, PA, USA (2004)の J. Klang and J. Balcerski （非特許文献１）による論文中に、UV硬化性組成物が記載されており、それらにはモノマー、オリゴマー、光開始剤、色素、および添加剤が含まれる。これらの組成物は好ましいことに溶媒を含まず、得られた物品を硬化させる際に放出される揮発性有機化合物の量が減少するかまたは最小限となる。さらに、これらの組成物は低粘度であるのでインクジェットシステムで使用できる。組成物の粘度を減少させるために、比較的高い適用温度が依然として必要であるが、特定の場合には、この溶媒を含まない組成物をDODシステムに用いることができる。
【００１１】
しかし、そのような溶媒を含まない組成物は十分に導電性ではないか、または全く導電性でないので、連続インクジェット印刷中でこれらの組成物を用いることができないことが観察される。
【００１２】
さらなる欠点は、これらの組成物をドロップオンデマンドのインクジェットシステムで用いるときには、これらの組成物に必要な粘度を与えるために約80℃まで加熱する必要がある。しかしそのような組成物の安定性だけでなく均質性も高温で劣化するので、一般に高温はそのような組成物にとって有害である。
【００１３】
さらに、高温で組成物を処理すると、組成物を堆積させたときに、熱収縮を引き起す。それは不利であり、したがって望ましくない。さらに、組成物を熱するために、多くのエネルギーを消費し、それはさらなる損失である。
【００１４】
US4,990,360（特許文献１）が、アクリレート機能性オルガノシロキサン／オキシアルキレン共重合体および可溶化リチウム塩を含む導電性組成物を開示する。しかし、これらの組成物の使用は、硬化するとゲルが形成される場合に限られる。したがって、これらの組成物で固体物品を形成することはできない。さらに、ここで言及された組成物は、溶媒ベースであり、それは例えば、環境上の視点から望ましくない。別の欠点は、これらの組成物は、限られた粘度範囲しか有しないことである。さらに、この特許に記述されている物質は、ポリマーであり、溶媒を含まないインクジェット印刷にははるかに高すぎる粘度を有するであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】US4,990,360
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】J. Klang and J. Balcerski , Sartomer, PA, USA (2004)
【発明の概要】
【００１７】
本発明の目的は、増大した導電性および比較的高い粘度を有する、連続インクジェット印刷法で使用するための硬化性組成物を提供することであり、その組成物は、限られた量のみの溶媒、好ましくは最小量の溶媒を含むか、または全く溶媒を含まない。
【００１８】
驚くべきことに、上記の目的を、高比誘電率の液体成分、親油性の塩、および特定の粘度を有する液体成分を含む液体物質を用いることにより実現することができることが、今ここで見出された。
【００１９】
従って、本発明の第１の局面は、連続インクジェット印刷技術を用いて液体物質を印刷するための方法を提供することであり、その方法では：該液体物質は、加圧下で貯蔵器からチャネル中を通過して、チャネルの少なくとも1つの流出口へ送られ、その後該液体物質は流出口を通過し、ここで、流出口の上流のチャネルの少なくとも一部の圧力は、15〜600bars [≡15・105〜600・105Pa]の間にあり、ここで、該液体物質は：
(a)  1〜15重量%の範囲の量の、15より大きな比誘電率(0℃で)を有する成分A、
(b)  イオンとして溶解された1〜15重量%の範囲の量の親油性の塩、
(c)  任意で最大10重量%までの量の塗料添加剤、および
(d)  残余部分として、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含み、50〜1500mPasの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、液体成分B、
を含む硬化性組成物を含み、
ここで、液体成分AおよびBは、互いに相溶性であり、かつすべての量は全組成物に基づく。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による装置の模式的概要である。
【図２】図1による装置のプリントヘッドの模式的断面図である。
【図３】図2によるプリントヘッドの模式的分解図の斜視図表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に従って用いられるすべての硬化性組成物において、所与の重量%とは、硬化性組成物の総重量に基づいたそれぞれの化合物または成分の重量パーセントを指す。
【００２２】
好ましくは本発明によれば、液体物質は、流出口を通って流出するとき、150〜400mPasの間の粘度を有する。
【００２３】
本発明により用いられる硬化性組成物では、架橋および／またはポリマー型構造は硬化の際に形成される。架橋および／またはポリマー型構造を形成する役割を担う液体成分Bは、放射線硬化性モノマー／オリゴマー、熱硬化性モノマー／オリゴマー、またはさらに広く単純に、次第に架橋し、および／またはポリマー型の構造を形成する、即ち自分で硬化するモノマー／オリゴマーなどの、多くの種類のポリマー形成化合物を含むことができる。
【００２４】
硬化性組成物を硬化させるために放射線を用いる場合、UV放射を用いることが適切であるが、またさらに、他の形の放射線を想定することもできる。
【００２５】
本発明により用いられる硬化性組成物は、特定の比誘電率を有する成分Aを含み、それにより、用いられる小滴が、連続インクジェット印刷に必要な電荷を得ることもまた可能になる。成分Aの使用は、基体全体に亘る小滴の分布の改善をもたらすので、非常に有利である。しかし、従来用いられていた溶媒を含まない硬化性組成物は、非常に電気伝導率が低く、そのため連続インクジェット印刷で使用するのには適さない。
【００２６】
液体成分Aは、組成物全体の、適切には1〜15重量%の量、好ましくは1〜10重量%の量が存在する。成分Aの量をより多くすると特定の機械的性質に有害なため回避されるべきであるので、好ましくは成分Aの使用は、ゲル状システムを望むのでなければ、10重量%未満の量とする。本発明による成分Aは、最も好適には組成物全体の3重量%〜10重量%の範囲の量が存在する。液体成分Aの量が少なすぎる場合は、小滴は荷電が十分ではなく、一方で量が多すぎれば、形成される物品の物理的性質が貧弱になるであろう。
【００２７】
どのような理論にもとらわれることなく、成分Aは、とりわけ電気伝導率を向上させる媒体として働くと信じることができる。さらに、高比誘電率の化合物は、親油性塩の溶解度を補助すると信じられている。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、液体成分Aは、15〜89.7 (0℃で測定)の範囲の比誘電率を有する。より好ましくは、液体成分Aの比誘電率は、30〜89.7の範囲に、さらにより好ましくは50〜89.7の範囲にある。しかしながら、さらに、89.7を超える比誘電率を有する液体成分Aを用いることができるであろうことに注意すべきである。典型的には比誘電率の値を、CRC Handbook of Chemistry and Physicsなどのハンドブックで、見つけることができる。
【００２９】
成分Aの比誘電率が低すぎる場合には、電気伝導率への増強効果が低すぎるか、またはそのような効果を得るために多すぎる量の成分Aを用いる必要があるかのいずれかである。比誘電率には、上限がないように思われる。
【００３０】
適切には、高比誘電率を有する液体成分Aは、アセトアミド、アセトン、アセトニトリル、アミルアルコール、三塩化アンチモン、1-ブタノール、シトラコン酸無水物、シアノ酢酸、重水、DMSO、エタノール、シアン化エチレン、ギ酸、ホルムアミド、フルフルアルデヒド、グリセリン、グリセロール、グリコール、ヒドラジン、青酸、シアン化水素、HFl、過酸化水素、フッ化水素酸、ハドロジン/hadrozine、ヨウ素、ラクトニトリル、硝酸鉛、無水マレイン酸、マロン酸無水物、マロン酸ニトリル、MEK、メタノール、メチルピロリドン、メチルチオシアネート、ニトロベンゾルドキシム/nitrobenzoldoxime、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ニトロメタン、ニトロソジメチルアミン、p-ニトロ-アナリン/analine、プラスチック粒子、１−プロパノール、硫酸、シロップ、塩化タリウム、二酸化チタン、酸化チタン、トリメチルスルファニル酸、および水、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、液体成分Aは、アセトン、アセトニトリル、1-ブタノール、DMSO、エタノール、ホルムアミド、ギ酸、メタノール、MEK、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルピロリドン、1-プロパノール、および水、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００３１】
水は、使用に好ましい化合物であり、より好ましくは脱イオン水を使用する。水を硬化性組成物中で使用すれば、導電率に寄与するであろう。水を加えるのは、その高い比誘電率および組成物の導電性に対する効果が理由であることを指摘しておく。
【００３２】
このように、本発明では、液体成分Aの相対的に低い割合の使用も可能である。親油性の塩と組み合わせて、連続インクジェットシステムにおける小滴の偏向に必要な導電率のレベルを得ることが今や可能である。
【００３３】
液体成分Aは、形成される物品の物理的および／または化学的性質に有害である可能性があるので、硬化の前にまたは硬化中に除去するのが好ましいことを注意しておく。
【００３４】
他方では、導体材料が必要な場合には、硬化後に導電性を導入する技術を用いることもまた可能である。例えば、強いレーザーで導電路へ金属粒子を焼結（融合）させることもできる。これらの粒子を液体の硬化性組成物に、前もって混合しておいてもよい。
【００３５】
本発明による組成物は、さらに親油性の塩を含む。
【００３６】
適切には、親油性の塩は、組成物全体の1〜15重量%の範囲の量だけ存在する。塩の量は、所望の用途に依存する。3Dプロトタイプ用には、好ましくは1〜12重量%の範囲の、より好ましくは1〜10重量%の範囲の、およびさらに好ましくは5〜10重量%の範囲の量が用いられる。親油性の塩の量が高すぎる場合は、最終生成物の、強靱性および衝撃強さなどの機械的性質が低下する可能性がある。
【００３７】
好ましくは、親油性の塩は、リチウム塩、テトラ-アルキルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩誘導体、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩誘導体、アルキルベンジルスルホン酸塩、アルキルベンジルスルホン酸塩誘導体、アルキルベンジル硫酸塩、アルキルベンジル硫酸塩の誘導体、テトラ-ベンジルアンモニウム塩、テトラ-ベンジルアンモニウム塩の誘導体、トリ-アルキルモノベンジルアンモニウム塩、トリ-アルキルモノベンジルアンモニウム塩の誘導体、ジ-アルキルジベンジルアンモニウム塩、ジ-アルキルジベンジルアンモニウム塩の誘導体、モノ-アルキルトリ-ベンジルアンモニウム塩、モノ-アルキルトリ-ベンジルアンモニウム塩の誘導体、コール酸塩、コール酸誘導体の塩、コール酸塩の誘導体、コール酸誘導体の塩の誘導体、ジギトニン、ジギトニンの誘導体、ドキュセート、ドキュセートの誘導体、サルコシン、サルコシンの誘導体、ベンザルコニウム塩、ベンザルコニウム塩の誘導体、トンゾニウム塩、トンゾニウム塩の誘導体、脂肪酸塩、および脂肪酸塩の誘導体からなる群より選択される。好ましい親油性の塩は、Li塩およびテトラアルキルアンモニウム塩であり、最も好ましい塩はLi塩である。
【００３８】
好ましくは、Li塩は、LiClO4、LiCF3SO3 (LiTf)、LiI、LiPF6、LiBr、およびLiBF4からなる群より選択され、さらに好ましくは、塩は、LiClO4およびLiTfより選択される。
【００３９】
本発明によって用いられる硬化性組成物は、適切には50〜5000μS/cmの、好ましくは100〜1000μS/cmの、より好ましくは200〜500μS/cmの導電率(20℃)を有する。
【００４０】
当然、多少の塩および／または水を加えることにより硬化性組成物の導電率を変えることができる。または、導電率もまた硬化性組成物の粘度に依存するであろうから、特定のモノマー／オリゴマーを選択することができる。
【００４１】
導電率は、4点測定値を与えるEcolabガルバノスタットを装備したJandel 4点プローブで測定する。
【００４２】
本方法で用いられる硬化性組成物は、1または複数の一般に用いられる塗料添加剤をさらに含んでもよい。用いる量は、適切には多くても10重量%であり、好ましくは1〜5重量%の範囲である。本組成物は、塩の量が十分に多くて、それだけで必要な導電率を達成する場合には、事実上、何もまたはこれ以上何の添加剤も含まなくてよい。
【００４３】
塗料添加剤を、色素、染料、着色剤、流動促進剤、抗酸化剤、フィルタ、充填剤、安定剤、金属粒子、相溶化剤、金属不活性化剤、金属酸化物、発泡剤、ワックス、加工助剤、湿潤剤、および接着促進剤の群より選ぶことができる。
【００４４】
色素、染料、着色剤、流動促進剤、抗酸化剤、フィルタ、充填剤、安定剤、金属粒子、相溶化剤、金属不活性化剤、発泡剤、ワックス、加工助剤、湿潤剤、および接着促進剤の群からのこの分野で公知の任意の化合物を、それを一般にそのような化合物について望ましい効果を得るためにおよび／または望ましい機能を満たすために十分な量を、硬化性組成物に加えることができる。
【００４５】
充填剤の典型例は、シリカ、TiO2、CaCO3、Mg(OH)2、Mg2O、カーボンブラック等である。
【００４６】
さらに、発泡剤が、本方法で用いられる硬化性組成物中に存在してもよい。そのような発泡剤の存在によって、組成物を押し出すときにポリマー泡の形成が可能になる。そのような発泡剤の例は、揮発性の炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、およびクロロフルオロカーボンである。
【００４７】
着色剤および接着促進剤のような化合物を加えることは有益であるかまたは望ましいことであり得よう(例えば、3Dインクジェット印刷されたRPまたはRM物品の層と層の間の接着を改善したい場合)。
【００４８】
本方法で用いる硬化性組成物は、液体成分Bを含む。インクジェット印刷の温度で用いられる液体成分Bの粘度は、十分に低くなければならず、即ち50〜2000mPasの範囲でなければならない。粘度を、コーンプレート(円錐直径：5cm、テーパ角度＝1°)またはカップスピンドルのいずれかの構造を用い、Physica UDS 200回転レオメーターを用いて測定する。または、落球法に基づき、Anton-Paar AMVnマイクロ粘度計を用いて、粘度を測定した。本発明の範囲では、インクジェット印刷の温度は、従来のインクジェットの温度に類似しており、通常20℃〜80℃の範囲である。
【００４９】
液体成分Bは、インクジェット印刷温度で50〜2000mPasの範囲の粘度を有する。好ましくは、インクジェット印刷温度における粘度は、50〜1000mPasの範囲、より好ましくは50〜500mPasの範囲、さらに好ましくは50〜200mPasの範囲である。
【００５０】
好ましい態様では、用いる液体組成物Bは、50〜1500mPas、好ましくは50〜1000mPas、より好ましくは50〜500mPas、および最も好ましくは50〜100mPasの範囲の「低い剪断粘度」(22℃)を有する。低い剪断粘度を、コーンプレート(円錐直径=5cm、テーパ角度＝1°)またはカップスピンドルの構造のいずれかを用い、Physica UDS 200回転レオメーターを用いて測定する。または、落球法に基づき、Anton-Paar AMVnマイクロ粘度計を用いて、粘度を測定した。
【００５１】
液体がニュートン挙動を示す場合は、粘度は剪断速度に依存しないので、低い剪断粘度は粘度と同一である。
【００５２】
液体成分Bは、適切には組成物全体の30〜90重量%、好ましくは70〜90重量%の範囲の量だけ存在する。
【００５３】
硬化性組成物の大部分は通常液体成分Bから成るので、硬化性組成物は、インクジェット印刷温度で適切には50〜2000mPasの範囲の粘度を有する。好ましくはインクジェット印刷温度での粘度は、50〜1000mPasの範囲に、より好ましくは50〜500mPasの範囲に、さらに好ましくは50〜200mPasの範囲にある。
【００５４】
好ましい態様では、本発明によって用いられる硬化性組成物は、50〜1500mPas、好ましくは50〜1000mPas、より好ましくは50〜500mPas、および最も好ましくは50〜100mPasの範囲の「低い剪断粘度」(22℃)を有する。
【００５５】
液体成分Bは、低粘度を提供し、硬化速度を高め、および接着性を改善する1または複数の型の硬化性モノマーを適切に含んでもよい。硬化性モノマーまたは硬化性モノマーの混合物は、反応性希釈剤として、架橋剤および／またはポリマー形成剤として、並びに性能特性増強剤として、機能するものと信じられている。典型的には、硬化性モノマーは、硬化性オリゴマーの分子量より小さい分子量を持つであろう。硬化性モノマーの機能性は変わり得る。適切には、単機能の、２機能の、および３機能のモノマーを用いるが、しかしより高度の機能性を有するモノマーを使用してもよい。
【００５６】
適切には、硬化性モノマーまたは硬化性モノマーを含む混合物は、液体成分Bの総量の0〜100重量%、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは70〜90重量%の範囲の量だけ存在する。
【００５７】
本発明に沿って、種々様々の硬化性モノマーを用いることができ、それにより、考案者が所望の用途のために適切な性能特性を達成することが可能になる。そのような性能特性には、例えば、結果として硬度の大小が決まることになる硬化の際の架橋および／またはポリマー形成の密度および量、その他が含まれる。
【００５８】
適切には、個々の硬化性モノマーの粘度は、インクジェット印刷の温度で4〜250,000mPasの範囲であり得、好ましくは50〜100,000mPasの範囲であり、より好ましくは100〜10,000mPasの範囲である。高粘度(例えば200,000mPas)のモノマーを用いる場合には、印刷温度で適切な粘度を有する混合物を形成するために、液体成分Bの粘度を、少なくとも1つの低粘度のモノマーを加えることにより低下させる。
【００５９】
好ましくは、硬化性モノマーは、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、オキセタン、エポキシ／酸の組合せ(例えばIR放射を用いて硬化されるもの)、エポキシ／アミンの組合せ(例えばIR放射を用いて硬化されるもの)、ビニル誘導体、マレイミド、およびアリル誘導体からなる群より選択される。好ましい硬化性モノマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレートである。
【００６０】
好ましくは、メタクリレートおよび／またはアクリレート硬化性モノマーは、任意の程度の機能を有する、BisGMA、HEMA、TEGDMA、SR344 (Cray Valley)、エチレングリコール・ベースのアクリレート(エチレングリコール・ベースの鎖は、種々の長さを有する)、DPGDA、TPGDA、TIEGDA、PONPGDA、TCDDMDA、オリゴ(エーテル)アクリレート、ポリ(エーテル)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アミンアクリレート、およびポリ(エーテル)アクリレートからなる群より選択される。SR344中の有効成分は、オリゴ(エチレングリコール)機能化ジアクリレートである。
【００６１】
液体成分Bの硬化性オリゴマーは、所望の膜形成特性および十分な色素分散を提供するために、通常はモノマーよりも少ない量を用いる。逆に、ポリエーテルアクリレートなどのいくつかのオリゴマーは、既に低い粘度を有する。後者の場合は、粘度の低下のためには、ほんの少しのモノマーが必要であるかまたはモノマーは全く必要でない。湿潤特性を含む膜形成特性は、インクと基体間の相互作用に依存することを注意しておく。オリゴマーがモノマーと同様の膜形成特性を有していることもさらに注意するべきである。同じことが色素分散に当て嵌まる。特別なオリゴマーの使用によって、例えば、網目構造密度を減少させ、より強固な(より脆くない)材料を得ることができる。特別なオリゴマーの使用により、さらに重合収縮が減少する可能性がある。重合収縮の減少は、よりオープンな網目構造(単位体積当り、より少ない架橋)の当然の結果であると信じられている。
【００６２】
適切には、硬化性オリゴマーは、液体成分Bの総量の0〜100重量%の、好ましくは30〜90重量%の、より好ましくは70〜90重量%の範囲の量が存在する。
【００６３】
用いられる硬化性オリゴマーは、適切には400〜30,000の範囲の分子量(Mw)を有する。それらは、密度および硬度などの、完成品の主要な物理的性質を決定すると信じられている。上述のように、モノマーと比較して、オリゴマーは架橋網目密度を減少させ、それが一般に硬度の減少および堅牢さの増加をもたらす。種々様々の硬化性オリゴマーを本発明によって用い、それにより、考案者が、所望の用途のために適切な性能特性を得ることが可能になる。そのような特性には、密度、および硬化する際の架橋の量が含まれる。適切な型の硬化性オリゴマーには、任意の程度の機能性を有する、アクリル化ウレタン、エポキシ、エポキシド、エポキシアクリレート、オキセタン、フェノール樹脂(phenolics)、カーボネート、エーテル、ポリエステルおよび／またはアクリル樹脂(acrylics)が含まれる。液体成分Bは、1または複数の型の硬化性オリゴマーを含んでもよい。
【００６４】
液体成分Bは1または複数の型のいわゆる2相性硬化モノマーおよびオリゴマーを含んでもよい。これらの2相性硬化モノマーおよびオリゴマーは、1つの分子中に、例えばアクリレート、およびエポキシドまたはオキセタンの機能を併せ持つ。
【００６５】
ポリマーを形成する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、硬化する際に十分な架橋形成および／またはポリマー形成を達成する量だけ存在しなければならないことは理解されよう。架橋形成および／またはポリマー形成の量は、用途毎に変わる可能性がある。硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを、例えば、架橋を形成する能力、粘度、および量に関して、比較的容易に交換することができる。
【００６６】
本方法で用いる硬化性組成物は、周囲温度のような比較的低温で用いることができ、および改善された導電率を有するという利点を持つ。さらなる利点は、本発明による硬化性組成物は、使用する溶媒の量を非常に少なくまたは事実上ゼロにできるので、非常に環境にやさしいということである。さらに、そのような組成物を、より容易に硬化させることができる。
【００６７】
用いる硬化性組成物のさらなる利点は、それが利用できる硬化性モノマーおよびオリゴマーの範囲が広く、また例えばインクジェットに、周囲温度のようなより低い温度で用いることが可能であるということである。
【００６８】
さらに、使用する硬化性組成物を、そのような組成物を堆積させている間におよび／または堆積させた後に、または両方で、硬化させることができる。
【００６９】
本方法で用いる硬化性組成物は、好ましくは2Dおよび／または3D物品を形成するインクジェット印刷技術によって、一滴ずつ堆積させることができる。そのような物品は、1つより多い硬化した硬化性組成物を含むことができ、よって、物品の中に様々な望ましい化学的および／または物理的性質を組み入れることができる。したがって、本発明によるそのような物品が部分的に、導電性、非導電性、および半導電性であることが可能である。
【００７０】
形成される物品中で、オープンな網目構造が望ましい場合は、好ましくは大量のオリゴマーを用いる。しかし、より閉じた網目構造が必要な場合は、好ましくは大量のモノマーを用いる。後者の場合は、モノマーは高い機能性を持ってもよい。
【００７１】
さらに想定できるのは、別々の分画が、インクジェット印刷過程の間に、本方法で用いられる硬化性組成物を形成するシステムである。それらの分画は、別々のコンテナーの中に存在してもよく、その分画を、例えば複数ノズル装置(例えばエポキシ-アミン組成物の)によって、堆積させるかまたは印刷することができる。しかし、組成物は硬化の前に均質であることが好ましい。したがって、好ましくは組成物を印刷に先立って混合する。
【００７２】
本方法で用いられる硬化性組成物は、さらに相溶化剤を含んでもよい。用語「相溶化剤」とは、硬化性組成物中の1つの成分と別の成分とを、例えば、組成物中に存在する親油性の塩と成分Bのモノマーおよび／またはオリゴマーとを、相溶化させる化合物を意味する。
【００７３】
ある場合には、成分同士がそれらの本性により相溶性であろうこと、および／または成分の1つ(例えばSR344)が、相溶化剤としても働く場合もあるであろうことを注意しておこう。
【００７４】
適切には、そのような相溶化剤は、組成物全体の0.2〜10重量%の量、好ましくは1〜5重量%の量が存在する。
【００７５】
相溶化剤はさらに、成分A(例えば水)を順応させるために必要であろう。相溶化剤の選択は、存在する他の成分に依存することになり、他の成分はそれらの本性によって、成分Aに相溶する固有の効果がある場合もあり、または逆に脱相溶効果がある場合もある。水を加えるときは、ある場合にはHEMAなどの相溶化剤が必要である可能性があり、一方他の場合には、例えばSR344などのオリゴまたはポリ(エチレンオキシド)ベースのエーテルアクリレートのようなアクリレートなどの、妥当な量(20%以上)の(他の)水溶性の化合物が存在する場合には、相溶化剤が必要でない可能性があることを、さらに指摘しておく。当業者は、必要な場合は何時でも、どのようにして、またどのような量だけそのような相溶化剤を選ぶかを知っていよう。
【００７６】
別の実施態様では、本方法で用いられる硬化性組成物は、さらに好ましくは組成物全体の0〜10重量%の範囲の量の活性化剤を含む。用いられるモノマーおよび／またはオリゴマーの型によって、システムを硬化させるために活性化剤が存在する必要があるであろう。その活性化剤は光開始剤である場合がある。
【００７７】
UVおよびEビーム硬化のためには、活性化剤(あるいは開始剤)が存在する必要がある。そのような活性体は、好ましくは組成物全体の0.01〜5%の範囲の量で存在する。
【００７８】
さらに、アクリレート混合物を、熱エネルギーを用いて硬化させる場合は、熱開始剤が存在しなければならない。
【００７９】
開始剤は、γ-線を用いるアクリレート混合物の硬化には必要でない。さらに開始剤は、エポキシ／酸系またはエポキシ／アミン系を硬化させるためには必要でない。
【００８０】
例えばアクリル系用の適当な開始剤には、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、および2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、ならびにIrgacure (登録商標) 184、819、500、784、および2959などのCiba Geigyによって販売されている市販の光開始剤が含まれる。
【００８１】
カチオン系(エポキシドおよびオキセタン)用の適当な開始剤には、アリールスルホニウムおよびアリールヨードニウムカチオンのSbF6-、PF6-、およびBF4-塩類が含まれる。Dowによって販売されている市販品の例は、Cyracure (登録商標) UVI 6974およびUVI 6990である。
【００８２】
本発明はまた、2Dまたは3D物品を調製する方法に関し、物品は基体上に液体物質の小滴を堆積させることにより調製し、および小滴は基体上に堆積させると硬化する。
【００８３】
本発明の別の局面は、本発明による方法中で用いられる硬化性組成物に関する。したがって、本発明はまた、上に定義した任意の硬化性組成物を提供する。
【００８４】
適切には、このように調製される2D物品は、直線などの小さな１次元の物品である。一方、3D物品は、特定の長さ、幅、および高さを有する任意の物品を意味する。2Dおよび3D物品の両方は、1または複数の区別できる部分を含み、それらの部分は、それ自体がさらに個々の導電路などの2Dまたは3D物品であるような物品であってよい。
【００８５】
好ましくは、物品は、RP製品、RM製品、LMT製品、塗装、ポリマーのイオン性媒体、ラベル、電池またはコードを含む。
【００８６】
物品はまた、表面上の印刷、電子回路、写真、電池、バーコード、コード付ボトル、缶、箱、その他などが想定される。
【００８７】
本発明は、さらに上に定義された硬化性組成物を含む物品に関する。好ましくは、そのような物品は硬化する。
【００８８】
本発明による方法を用いて作成することができる別の種類の魅力的な物品は、生物適合性の骨移植片である。これらの移植片は、高温ではなく、有利に室温で作製することができる。このことは、高温ではタンパク質が破壊されるので、生物的応用には重要である。
【００８９】
本発明はまた、本発明による物品の使用に関する。
【００９０】
典型的には、本発明による物品を基体上に配置する。従って、本発明は、基体上に配置された物品を提供する。物品は、導電性サブパーツ、非導電性サブパーツ、および半導電性サブパーツからなる群より選択される部分を有してよい。
【００９１】
そのような物品内において、特定部分の導電率を所望のように調節することができ、また様々な導電率を有するサブパーツを所望のように形成することができる。例えば、いくつかの部分を導電性にし、一方で他の部分を非導電性に、または絶縁性に、または半導電性にできる。適切には、導電性部分の固有抵抗は、10-5Ω/mより小さく、一方非導電性部分のそれは、適切には1Ω/mより大きく、また半導電性部分については、それは適切には10-5〜1Ω/mの範囲にある。したがって、当業者は、電気部品を接続する導電性ワイヤ、携帯電話用などの収納体、熱拡散構造等の、比較的複雑な(微小)構造を形成することができる。
【００９２】
好ましくは、本発明による方法では、液体物質を貯えるための貯蔵器、貯蔵器と接続されたチャネル(チャネルは、少なくとも1つの流出口を備え、使用中はそこから、分散して液滴状になる液体物質の噴流を流出する)、および圧力調節機構(液滴へと分散する噴流を得る目的で、流出口の上流の液体物質の圧力を変えるための)を備える装置が使用され、該装置は、さらに圧力生成手段(液体物質を、所定の圧力下でチャネルを経て流出口の方向に送るための)を備え、圧力生成手段は、チャネル中の液体物質に所定圧力を液圧でおよび／または空気圧で加えるように設定されている。
【００９３】
液圧でとは、液体を用いること、を意味すると理解され、また空気圧でとは、ガスを用いること、を意味する。ガスおよび／または液体を利用してチャネル中の液体物質に規定の圧力を加える能力によって、液体物質を、8barよりずっと高い超高圧での安定した方式で、流出口の方向にチャネルを通って通過させることができる。
【００９４】
高い使用圧力においても、液滴へと分散する噴流中の液滴の均一性は、圧力調節機構のみに依存し、使用圧力の変化および圧力調節機構に起因する変化の両方には依存しない。
【００９５】
そのような装置が、ラピッドプロトタイピングのような新しい用途を可能にする。
【００９６】
好ましくは、そのような装置では、圧力生成手段は、ガス接続を介して貯蔵器および／またはチャネルに接続されたガス源を含む。ガス源により、チャネル中の粘性流体を、高圧に、および同時に一定圧力の両方に、例えば200bar [≡200・105Pa]に調節することができる。不規則な圧力変動事象の場合には、粘性流体を、十分に緩やかな方式でチャネルおよび流出口を通って通過させることができないので、圧力はできるだけ一定であることが重要である。そのような不規則な圧力変動により、印刷結果の品質が不十分であるという結果がもたらされる。
【００９７】
高圧によって、上述の液体物質を処理しながら印刷することが可能である。前記装置の態様は、ガス源がガス容器を備えることを特徴とする。
【００９８】
好ましい態様では、装置は、さらにガス容器を加圧するために、コックを備えたガス接続を介してガス容器に接続されたプランジャポンプを備え、およびガス容器はコックを介して貯蔵器および／またはチャネルと接続される。ガス容器は、ここでは緩衝器として機能する。ガス容器がチャネル中の前述の圧力を構築するために役立ち、一方でガス容器から流出するガスの流量は、比較的低くなり得る。これはとりわけ、比較的小さな設計のガス容器を作成することができることを意味する。ガス容器内の圧力が使用中に低下した後に、再びプランジャポンプに助けられてガス容器を所望の圧力に調節することができる。この目的のために、プランジャポンプとガス容器の間の接続中のコックを開き、その間ガス容器と貯蔵器／チャネルの間の接続は閉じることが出来る。ガス容器は比較的小さくてもよいので、実際的でコンパクトな態様の装置を実現することが可能である。
【００９９】
好ましい態様では、装置は、ガス源が、コックを備えたガス接続を介して貯蔵器および／またはチャネルに接続された第2のガス容器を含むことを特徴とする。第2のガス容器を、プランジャポンプまたは第2のプランジャポンプに接続してもよい。この態様によれば、ガス容器の1つを、チャネルを必要な圧力に調節し、またその圧力にチャネルを維持するために用いることができ、一方で所望の圧力に調節された他方のガス容器はこの仕事を何時でも引き継ぐことができる。このようにして、装置は中断しないで機能することができる。任意で、自動制御系がコックを操作することができる。
【０１００】
特に、所定圧力は15bar〜600barの間の圧力である。
【０１０１】
特に魅力的な態様では、装置は以下の特徴を有する。圧力調節機構は、移動可能な制御ピンを含み、制御ピンは、流出口へ向けて／流出口から離れるように長手方向に移動することができ、その結果、流出口付近の圧力を変化させるために制御ピンの端を流出口から所定距離に、例えば15〜500μmの距離間隔に置くことができる。使用する場合は、制御ピンは、流出口付近の圧力を変化させるために所望の落下周波数で振動する。制御ピンは、例えばチャネル中に、長手方向が好ましくは実質的に流出口平面に垂直に向けられて、置かれる。距離間隔の距離が比較的小さいので、比較的大きな圧力調節範囲が実現される。したがって、チャネル中が比較的高圧であるときにも、十分に大きな圧力調節範囲(チャネル中の圧力の約10%)を達成することができる。距離間隔内の制御ピンの制御は、比較的小さな距離を考慮して、好ましくは比較的正確な圧力調節機構で行なう。制御ピンが効果的に調節される正確な距離間隔は、液体物質の粘度に依存する。
【０１０２】
特に高粘度の液体物質の印刷では、作業を、チャネル中が平均して比較的高圧であるようにして行うので、比較的大きな調節範囲が必要である。これを達成するために、流出口の端からの距離は、上記の比較的大きな圧力調節範囲を実現するために、比較的小さくなければならない。5bar [≡5・105Pa]までの圧力で働く公知のシステムでは、この距離が、例えば約1.5mm程度である。本発明による圧力調節機構については、したがって、この距離は相当に小さいものほど好ましい。
【０１０３】
圧力調節機構は、移動可能な制御ピンを操作するために、圧電素子を備えることができる。圧電素子によって、正確な制御を達成することができる。好ましくは、圧力調節機構が正確に機能することを保証するために、圧電素子を、任意で熱せられた流体の熱から遮蔽体(断熱リング)により断熱する(図面の記述も参照のこと)。制御ピンの端は、比較的小さな表面積、例えば10mm2、を有するので、制御ピンへの、例えば高々100Nまでの比較的小さな駆動力によって、例えば30bar [≡30・105Pa]の比較的大きな圧力変化を達成し、それによって、十分に大きな圧力調節範囲を実現することが可能である。したがって、圧力調節機構は、前記装置に使用するために特に適切である。
【０１０４】
本発明による方法中で適切に用いることができる装置のある高度な態様は、流出口の直径が20〜100μmの間であることを特徴とする。好ましくは、制御ピンの長手方向は流出口の直角方向を向いている。
【０１０５】
好ましい態様によれば、前記装置は、チャネル中の粘性流体を熱する(温度範囲15〜700℃)ための調節可能な発熱体を備える。流体の温度を調節することにより、流体は処理(印刷)の目的のための特定の粘度を獲得することができる。これによって、種々の種類のプラスチックおよび金属(ハンダ等)などの粘性流体をも、印刷することが可能になる。
【０１０６】
図1は、連続インクジェット印刷技術により、プレート状またはシート状物質6上へ液体物質4を印刷するための装置2を模式的に示す。装置は、液体物質4を蓄えるための貯蔵器8、および貯蔵器8に接続されたチャネル10を備える。チャネル10は貯蔵器8をプリントヘッド12に接続する。プリントヘッド12中のチャネルは少なくとも1つの流出口14を備えていて、そこを通って液体物質4が、圧力により、分散して液滴になる噴流として出て行く。これらの液滴は、選択的に偏向または指向された後に、物質6上に印刷される。流出口14の横方向の長さは、30〜100μmの間であり得る。
【０１０７】
この例では、チャネル10は、コック15を備えた流出口14の下流部分を含む。コック15を開くことによって、プリントヘッド12を、チャネル中に存在する洗浄物質／洗浄インクで洗い流すことができる。
【０１０８】
装置2は連続ジェット型プリンターであり、それにより印刷される液滴の連続流が形成される。これは、プリントヘッドがそのために活性化されている場合にのみ、液滴が流出口を通って配送されるドロップオンデマンド型のプリンターとは対照的である。液滴へ分散される噴流を形成する目的のために、装置2は、液体物質4の圧力を変化させるための圧力調節機構を流出口の上流に備える。
【０１０９】
この例の装置2は、物質6上の液滴の印刷位置を決定するために、2方角に液滴を偏向させることを可能にする指向システム16.1、16.2を備える。その目的のために、指向システム16.1および16.2は、例えば荷電電極を備え、それによって液滴は電荷を帯びることができる。また指向システム16.1および16.2は、例えば、帯電した液滴の経路を偏向させることができるコンデンサーを備えてもよい。さらに装置2は、特定の液滴を捕らえることができ、その結果物質6上にこれらの液滴を印刷しないようにする、収集樋18を備えてもよい。
【０１１０】
装置2は、液体物質4を所定圧力下でチャネルを経て流出口14の方向に通過させるための圧力生成手段を備える。圧力生成手段は、所定圧力を液体物質4に、液圧および／または空気圧で加えるように設定される。この例では、圧力生成手段はガス源を備え、そのガス源はこの例では、例えば窒素を充填した2つのガス容器20.1および20.2を備える。ガス容器20.1および20.2は、(ガス)接続22を介して貯蔵器8と接続される。任意で、ガス容器と貯蔵器8の間の(ガス)接続中に、圧力を一定に保つための圧力調整弁が含まれる(示さず)。使用中は、ガス容器中の圧力は、圧力調整弁によって調節される所望の圧力より高くなることになろう。容器のうちの1つの圧力が所望の圧力よりも低下する場合は、他方の容器に切り替えることができる。実際的な変型では、接続22は貯蔵器8の上側面で終了し、その結果、ガス圧力を貯蔵器8中の粘性流体の表面に加えることができる。粘性流体物質4を輸送するためのチャネル10を、貯蔵器8の底側に接続することができる。
【０１１１】
接続22中には、コック24.1および24.2が含まれていて、それにより、どのガス容器が、またはどの複数のガス容器が、貯蔵器8と開放連通するかを決定することができる。コックを圧力調整弁として、または圧力調整弁と併せて設計することができる。その場合、開放連通はもう何処にも含まれない。貯蔵器8と開放連通しているガス容器は、貯蔵器8に圧力を供給することができる。この圧力下で、貯蔵器に蓄えられた粘性流体4を、チャネル10を通ってプリントヘッド12中の流出口14へ押し出す。次に、粘性流体物質4を、流出口14を通して、物質6へ押し出す。
【０１１２】
図1の装置2はさらに、プランジャポンプ26を備え、それはコック30.1、30.2を含む接続28を介して、ガス容器20.1および20.2に接続している。プランジャポンプ26により、ガス容器を(それぞれのコック30が開いている場合)所望の圧力に調節することができる。この圧力は、例えば20〜300bar [≡20・105〜300・105Pa]の間にあり得る。装置(プリントヘッド12)が作動中は、ガス容器20.1、20.2は貯蔵器8と交互に連通し得る。これは、例えば、第１段階では、ガス容器20.1が開いたコック24.1により接続22を通じて、貯蔵器8と開放連通していることを意味する。コック24.2およびコック30.1は閉じている。次に、一時的にコック30.2を開くことができ、その結果、プランジャポンプ26が接続28を介してガス容器20.2を必要な圧力に調節することができ、その際、例えばチャネル10中で不規則な圧力妨害を引き起こすことはない。ガス容器20.1中の圧力が、装置2の適切な作動には低すぎるようになるとすぐに、コック24.1を閉じることによりチャネル10からこのガス容器を遮断することができる。ガス容器20.2が、ガス容器20.1から仕事を引き継ぐことができ、その目的のためにコック24.2が開かれる。このように、装置2が連続的に機能できるような方式で、ガス容器を利用することができる。図1の例では、装置は、コック24.1、24.2、30.1、30.2、ガス容器20.1、20.2、およびプランジャポンプ26を操作するために自動制御系32を備える。このようにして、様々な部品の自動的で良好な協力が得られる。ガス容器は、使用中にチャネルに特定の圧力を供給するように働き、一方でガス容器から流出するガスの流量は、比較的低くなり得る。その理由により、特に、ガス容器20.1、20.2が、何の差し障りもなく、比較的小さくできるので(あるいは、1つのガス容器のみで装置を設計するときは、そのガス容器が比較的小さくできるので)、その結果、比較的コンパクトな設計で装置2を作成することができる。
【０１１３】
装置2は、好ましくは粘性流体を所望の温度に調節するために、発熱体34を備える。粘性流体の温度を調節することによって、流体の粘度を(追加して)調節することが(ある程度まで)できる。発熱体は、プリントヘッド12中のチャネル10の中または近くに含まれてもよい。
【０１１４】
図2は、本発明による装置2で用いることができるプリントヘッド12の横断面を示す。プリントヘッド12は、流出口14を通って流出する粘性流体の圧力を、所定の規則的な方式で変化させるための圧力調節機構を備える。この例では、圧力調節機構は、圧電素子36.1および移動可能な制御ピン36.2を備える。圧電素子36.1は、制御ピン36.2を動かすことができる制御素子であり、流出口14付近の圧力を変更するために、制御ピン36.2が、制御ピン36.2の長手方向に、流出口14に向けて／から離れた方へ移動することを可能にする。制御ピン36.2は移動可能であり、制御ピン36.2の端37が、ノズルプレート38中の流出口14に対して相対的に、15〜500μmの間隔距離である調整可能な距離だけ移動可能である(図3を参照のこと)。例えば300mPasの特に高粘度の粘性流体を印刷する特別な用途のためには、15〜30μmの間隔距離を用いることができる。
【０１１５】
比較的小さな表面積(例えば1〜5mm2)を有する端37に起因して、素子36.1によって生成される比較的小さな駆動力により、制御ピン36.2の端37を介して、流出口14の近傍で比較的大きな圧力変化が生じることが可能である。そのとき、駆動力は、例えば250Nに達する。駆動力により規則的な方式で圧力変化を生成することによって、流出口を通して噴出する粘性流体の液滴の一様分布を得る。圧力調節範囲の大きさの指標として、チャネル10中が200bar [≡200・105Pa]程度の大きさの平均圧力のときに、所望の圧力調節範囲が約40bar [≡40・105Pa］程度の大きさであることが、例として役立つであろう。
【０１１６】
流出口14は、比較的薄いノズルプレート38に含まれている(図3を参照のこと)。ノズルプレート38は、厚さ0.3mmの金属箔から作製されたプレートでよい。プレート38中の流出口14の直径は、この例では50μmである。
【０１１７】
プリントヘッド12はさらに、ノズルプレート38を支持する支持プレート42を備え、その結果、チャネル10中の高圧の下でノズルプレート38が崩壊することはない(図2、3を参照のこと)。支持プレートは、流出口14の向かい側に位置する開口部44を備える。開口部44の直径は、流出口14の直径より一桁大きくてよい。支持プレート42を、ねじ46で第1の環状部48に取り付けることができる(図2)。この第1のシリンダ部48には、チャネル10が少なくとも一部分、設けられている。さらに、シリンダ部48は、制御ピン36.2を通すことができる中央の凹部を備えている。
【０１１８】
第1のシリンダ部48を、ねじ50を通して第2のシリンダ部52および第3のシリンダ部56に取り付けることができる。第2のシリンダ部52は、柔軟なシールリング54を備え(図2)、このシールリングはとりわけ制御ピン36.2に対して固定されている。好ましくは、シールリング54は、制御ピン36.2の動きに、機械的変形によって追随することができ、シールリング54と制御ピン36.2との接触面は、制御ピン36.2に対して相対的に動くことはない。シールリング54によって、漏れのないシーリングが得られ、その結果、粘性流体物質がチャネル10から少なくともほとんど漏れない。
【０１１９】
第2のシリンダ部52と第3のシリンダ部56の間に、熱遮蔽または断熱用リング58がある。この断熱リング58を酸化ジルコニウム板で設計することができる。酸化ジルコニウムの低い熱伝導により、任意で熱せられた粘性流体の熱から、圧電素子が非常に好適に遮蔽される。圧電素子のそのような熱からの遮蔽は、粘性流体が比較的高温な場合に、特に適切である。流体に特定の粘度を与えるために、印刷される粘性流体4を発熱体34が加熱した場合は、断熱リング58が、圧電素子36.1の動作が悪影響を受けることによる圧力調節機構の機能障害を防ぐことができる。発熱体は第1のシリンダ部48に収容してもよい。圧電素子36.1は、任意で水冷などの能動的冷却器を装備することができる。
【０１２０】
第3のシリンダ部56をシェル形の体部60に取り付けることができ、該体部中に、とりわけ圧電素子36.1を収容することができる(図2を参照のこと)。そこで圧電素子は、シェル形体部60にネジ62で取り付けられたカバープレート64と制御ピン36.2の間に設置される。制御ピン36.2は、第1のシリンダ部48、第2のシリンダ部52、断熱リング58、および第3のシリンダ部56それぞれの中央開口部を通過している。
【０１２１】
流出時に印刷温度で150mPasの粘度を有するチャネル中の液体物質4に、液圧および／または空気圧により加えられる所定圧力が、15〜600barであり得ることは、前述から明らかであろう。しかし、所定圧力が100〜600barの間であることもまた可能である。その場合、平均のノズルサイズを用いると、流出時に印刷温度で150mPasの粘度を有する液体物質を、本発明による装置で連続的に印刷することができる。所定圧力が200〜600barの間であることもまた可能である。その場合、平均ノズルサイズを用いると、流出時に印刷温度で300〜400mPasの粘度を有する液体物質を、前記装置で連続的に印刷することができる。さらにまた、所定圧力が300〜600barの間であることも可能である。これは、平均ノズルサイズを用いて、流出時に印刷温度で500〜600mPasの粘度を有する物質の連続印刷を可能にする。さらに、平均ノズルサイズを用いて、流出時に印刷温度で例えば700〜800mPasの粘度を有する物質を用いる連続印刷用には、所定圧力は400〜600barの間でよい。
【０１２２】
本発明による硬化性組成物を、さらに次の非限定的実施例により記述する。
【実施例】
【０１２３】
実施例1
次の硬化性組成物を調製した(PRUV-7)：
TEGDMA (73.6g)、HEMA (31.8g)およびBisGMA (71.8g)を、均質な混合物が得られるまで混合した。BisGMAは、あまりにも粘度が高くて、室温で扱うことができなかったので、ホットエアーガンを用いて加熱した。アクリレート混合物の粘度は十分に低く、室温で効率的に撹拌できた。水(17.6g)中の過塩素酸リチウム(5.2g)の溶液を、機械的に激しく撹拌されているTEGDMA/BisGMA混合物に滴下して加えた。澄明で均質の調合物を得た。最後に、撹拌下で光開始剤Irgacure 819 (2g)を加えた。該調合物を、光開始剤がすべて溶解するまで、暗所で撹拌し続けた。
【０１２４】
得られた硬化性生成物は、以下の組成を有した：
2014100707.tif 000003
【０１２５】
得られた組成物は、以下の導電率および低い剪断粘度の値を有した：
・  導電率：        σ(23℃)＝252μS/cm
σ(31℃)＝370μS/cm
・  低い剪断粘度：  η(22℃)＝65mPas
【０１２６】
実施例2
以下の組成物を調製した(PRUV-8)：
Cray Valley SR344 (148g)およびBisGMA (27g)を、均質の混合物を得るまで混合した。BisGMAは、あまりにも粘度が高くて、室温で扱うことができなかったので、ホットエアーガンを用いて加熱した。アクリレート混合物の粘度は十分に低く、室温で効率的に撹拌できた。水(19.4g)中の過塩素酸リチウム(5.6g)の溶液を、激しく撹拌されているSR344/BisGMA混合物に滴下して加えた。澄明で均質の調合物を得た。最後に、撹拌下で光開始剤Irgacure 819 (2g)を加えた。該調合物を、光開始剤がすべて溶解するまで、暗所で撹拌し続けた。
【０１２７】
得られた硬化性生成物は、以下の組成を有した：
2014100707.tif 000004
【０１２８】
得られた組成物は、以下の導電率および低い剪断粘度の値を有した：
・  導電率：        σ(21℃)＝230μS/cm 
σ(31℃)＝380μS/cm 
・  低い剪断粘度：  η(22℃)＝100mPas
【０１２９】
実施例3
以下の組成物を調製した(PRUV-11)：
TEGDMA (108.2g)、BisGMA (63.2g)およびSR344 (6.8g)を、均質の混合物を得るまで混合した。BisGMAは、あまりにも粘度が高くて、室温で扱うことができなかったので、ホットエアーガンを用いて加熱した。アクリレート混合物の粘度は十分に低く、室温で効率的に撹拌できた。水(12g)中のリチウム・トリフルオロメタンスルホネート(＝リチウムトリフレート) (9.8g)の溶液を、機械的に激しく撹拌されたTEGDMA/BisGMA/SR344混合物に滴下して加えた。澄明で均質の調合物を得た。最後に、撹拌下で光開始剤Irgacure 819 (2g)を加えた。該調合物を、光開始剤がすべて溶解するまで、暗所で撹拌し続けた。
【０１３０】
得られた硬化性生成物は、以下の組成を有した：
2014100707.tif 000005
【０１３１】
得られた組成物は、以下の導電率および低い剪断粘度の値を有した： 
・  導電率：        σ(21℃)＝135μS/cm
σ(34℃)＝258μS/cm
・  低い剪断粘度：  η(22℃)＝ 70mPas
【０１３２】
実施例4
以下の組成物を調製した(PRUV-15)：
TEGDMA (5.6g)、HEMA (85.2g)およびBisGMA (85.2g)を、均質の混合物を得るまで混合した。BisGMAは、あまりにも粘度が高くて、室温で扱うことができなかったので、ホットエアーガンを用いて加熱した。アクリレート混合物の粘度は十分に低く、室温で効率的に撹拌できた。水(15.2g)中のリチウムトリフレート(8.8g)の溶液を、機械的に激しく撹拌されたTEGDMA/BisGMA混合物に滴下して加えた。澄明で均質の調合物を得た。最後に、撹拌下で光開始剤Irgacure 819 (2g)を加えた。該調合物を、光開始剤がすべて溶解するまで、暗所で撹拌し続けた。
【０１３３】
得られた硬化性生成物は、以下の組成を有した：
2014100707.tif 000006
【０１３４】
得られた組成物は、以下の導電率および低い剪断粘度の値を有した：
・  導電率：  σ(22℃)＝ 269μS/cm
・  低い剪断粘度：
得られた生成物の低い剪断粘度を、Anton Paar (Austria)の落球粘度計を用いて、温度の関数として測定した。種々の温度での測定値は以下の通りであった：
η(20℃)＝119mPas；
η(30℃)＝ 61mPas；
η(40℃)＝ 35mPas；
η(50℃)＝ 22mPas。
【０１３５】
実施例5
以下の組成物を調製した：
【０１３６】
TEGDMA (5.6g)、HEMA (85.2g)、およびBisGMA (85.2g)を、均質の混合物を得るまで混合した。通常は、BisGMAは、あまりにも粘度が高くて、室温で扱うことができなかったので、ホットエアーガンを用いて加熱した。アクリレート混合物の粘度は十分に低く、室温で効率的に撹拌できた。水(15.2g)中のリチウムトリフレート(8.8g)の溶液を、機械的に激しく撹拌したTEGDMA/BisGMA混合物に滴下して加えた。澄明で均質の調合物を得た。撹拌下で光開始剤Irgacure 819 (2g)を加えた。調合物を、光開始剤がすべて溶解するまで、暗所で撹拌し続けた。最後に、温和な撹拌下で、0.2gの湿潤剤BYK UV3510 (上述の成分の総重量の0.1%)を加えた。該溶液を、均一混合物を得るまで、撹拌したままにした。
【０１３７】
得られた硬化性生成物は、以下の組成を有した：
2014100707.tif 000007
【０１３８】
本発明による方法において適切に用いることができる装置を、ここでさらに以下の図面を参照して明らかにする。
【図１】
2014100707.tif 000008
【図２】
2014100707.tif 000009
【図３】
2014100707.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月25日(2013.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続インクジェット印刷技術を用いて液体物質を印刷するための方法であって：
該液体物質は、加圧下で貯蔵器からチャネル中を通過して、チャネルの少なくとも1つの流出口へ送られ、その後該液体物質は流出口を通過し、ここで、流出口の上流のチャネルの少なくとも一部の圧力は、15〜600bar [≡15・105〜600・105Pa]の間にあり；
ここで、該液体物質は、
(a)  1〜15重量%の範囲の量の、15より大きな比誘電率(0℃で)を有する成分A、
(b)  イオンとして溶解された1〜10重量%の範囲の量の親油性の塩、
(c)  任意で最大10重量%までの量の塗料添加剤、および
(d)  残余部分として、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含み、50〜1500mPa・sの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する液体成分B、
を含む硬化性組成物であって、50〜1500mPa・sの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する硬化性組成物を含み、
ここで、液体成分AおよびBは、互いに相溶性であり、かつすべての量は組成物全体に基づく、
液体物質を印刷するための方法。
【請求項２】
流出口を通じて流出するときの物質が、50〜400mPa・sの間の粘度を有する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
液体成分Bが、50〜1000mPa・sの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
液体成分Bが、50〜500mPa・sの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
液体成分Bが、液体物質中に30〜90重量%の量存在する、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
硬化性組成物が、50〜500mPa・sの範囲の低い剪断粘度(22℃で)を有する、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
硬化性モノマーが、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、オキセタン、エポキシ／酸の組合せ、エポキシ／アミンの組合せ、ビニル誘導体、マレイミド、およびアリル誘導体、ならびにそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
メタクリレートおよび／またはアクリレートが、BisGMA、HEMA、TEGDMA、SR344 (Cray Valley)、エチレングリコールをベースとするアクリレート、DPGDA、TPGDA、TIEGDA、PONPGDA、TCDDMDA、オリゴ(エーテル)アクリレート、ポリ(エーテル)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アミン−アクリレートおよびポリエステルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項7記載の方法。
【請求項９】
硬化性オリゴマーが、任意の程度の機能性を有する、アクリル化ウレタン、エポキシ、エポキシド、エポキシアクリレート、オキセタン、フェノール樹脂(phenolics)、カーボネート、エーテル、ポリエステルおよび／またはアクリル樹脂(acrylics)、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜8のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
親油性の塩が、リチウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩誘導体、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩誘導体、アルキルベンジルスルホン酸塩、アルキルベンジルスルホン酸塩誘導体、アルキルベンジル硫酸塩、アルキルベンジル硫酸塩の誘導体、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩の誘導体、トリアルキルモノベンジルアンモニウム塩、トリアルキルモノベンジルアンモニウム塩の誘導体、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩の誘導体、モノアルキルトリベンジルアンモニウム塩、モノアルキルトリベンジルアンモニウム塩の誘導体、コール酸塩、コール酸誘導体の塩、コール酸塩の誘導体、コール酸誘導体の塩の誘導体、ジギトニン、ジギトニンの誘導体、ドキュセート、ドキュセートの誘導体、サルコシン、サルコシンの誘導体、ベンザルコニウム塩、ベンザルコニウム塩の誘導体、トンゾニウム塩、トンゾニウム塩の誘導体、脂肪酸塩、および脂肪酸塩の誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
Li塩が、LiClO4、LiCF3SO3 (LiTf)、LiI、LiBr、LiPF6、およびLiBF4、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
硬化性組成物がさらに相溶化剤を含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
成分Aの比誘電率が15〜89.7の範囲(0℃で)である、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
成分Aが、水、メタノール、エタノール、DMSO、1-プロパノール、1-ブタノール、ホルムアミド、アセトン、MEK、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルピロリドン、およびギ酸、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
硬化性組成物が、さらに組成物全体の10重量%までの量の活性化剤を含む、請求項1〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
2Dまたは3D物品を調製するための、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法であって、基体上に液体物質の小滴を堆積させることにより物品を調製し、小滴は基体上に堆積させると硬化が可能になる、方法。
【請求項１７】
液体物質を貯えるための貯蔵器、貯蔵器と接続されたチャネル(チャネルは、少なくとも1つの流出口を備え、使用中はそこから、分散して液滴状になる液体物質の噴流を流出する)、および圧力調節機構(液滴へと分散する噴流を得る目的で、流出口の上流の液体物質の圧力を変えるための)を備える装置が使用され；その装置はさらに圧力生成手段(液体物質を、所定の圧力下でチャネルを経て流出口の方向に送るための)を備え、それにより圧力生成手段は、チャネル中の液体物質に所定圧力を液圧でおよび／または空気圧で加えるように設定されている、請求項1〜16のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
請求項1〜15のいずれか一項で定義される、硬化性組成物。