(57)【要約】【課題】単層カーボンナノチューブを合成させることができるとともに、カーボンナノチューブの生産効率を向上させる。【解決手段】ドラム内に粒状担体を供給する供給工程（Ｓ１１）と、ドラム１０を軸線周りに回転させながらドラム１０の軸線方向における一方側端部と他方側端部とが相対的に上下に入れ替わるようにドラムを揺動させてスパッタリングを行う触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）と、ドラムを傾斜させてドラムから粒状担体を排出させることで粒状担体を回収する回収工程（Ｓ１３）と、を有するものとする。【選択図】図１
2014046231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状担体が収容された筒状のドラムを軸線周りに回転させながらスパッタリングを行うことで、前記粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる触媒担持用スパッタリング工程を有する、
カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担持用スパッタリング工程では、前記ドラムの軸線方向における一方側端部と他方側端部とが相対的に上下に入れ替わるようにドラムを揺動させる、
請求項１に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ドラムが収容される真空容器に粒状担体供給室が接続され、前記真空容器と前記粒状担体供給室との間を開閉する第一の開閉装置が設けられており、
前記第一の開閉装置を閉じた状態で粒状担体供給室に前記粒状担体を供給し、前記粒状担体供給室を真空状態にして前記第一の開閉装置を開き、前記粒状担体供給室に供給された前記粒状担体を前記ドラム内に供給し、前記第一の開閉装置を閉じて前記粒状担体供給室を大気開放する、供給工程を更に有する、
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ドラムを傾斜させることで前記ドラムから前記粒状担体を回収する回収工程を更に有する、
請求項１〜３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ドラムが収容される真空容器の下方に粒状担体回収室が接続され、前記真空容器と粒状担体回収室との間を開閉する第二の開閉装置が設けられており、
前記粒状担体回収室を真空状態にして前記第二の開閉装置を開き、前記ドラムを傾斜させて前記ドラム内の前記粒状担体を前記粒状担体回収室に落下させ、前記第二の開閉装置を閉じて、前記粒状担体回収室を大気開放して前記粒状担体回収室から前記粒状担体を回収する回収工程を更に有する、
請求項４に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒担持用スパッタリング工程では、前記ドラムが収容される真空容器に酸素を供給する、
請求項１〜５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒担持用スパッタリング工程の前に、粒状担体が収容された前記ドラムを軸線周りに回転させながらスパッタリングを行うことで、前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させるための触媒担持層を前記粒状担体に形成する触媒担持層形成用スパッタリング工程を更に有する、
請求項１〜６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記触媒担持層形成用スパッタリング工程では、前記ドラムが収容される真空容器に酸素を供給する、
請求項７に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粒子状の担体（以下「粒状担体」という。）を用いてカーボンナノチューブを合成することが行われている。粒状担体を用いたカーボンナノチューブの合成は、まず、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させ、水素等の還元ガスにより加熱還元してカーボンナノチューブ合成用触媒を微粒子化することで、粒状担体に粒子状のカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる。その後、カーボンナノチューブ合成用触媒上にカーボンナノチューブの原料ガスを流通させることで、カーボンナノチューブが合成される。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブの合成方法においては、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる技術が重要となる。粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる技術としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によるもの（例えば、特許文献１参照）や、スパッタリングによるもの（例えば、非特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００９／１１０５９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Dong Young Kim, HisashiSugime, Kei Hasegawa, Toshio Ogawa, Suguru Noda; Fluidized-bed synthesis ofsub-millimeter-long single walled carbon nanotube array; CARBON 50(2012),1538-1545
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブには、複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とがあり、カーボンナノチューブの特性向上の観点からは、複層カーボンナノチューブよりも単層カーボンナノチューブの方が好ましい。複層カーボンナノチューブを合成するのであれば、粒状担体に担持するカーボンナノチューブ合成用触媒が比較的大きくてもよいが、単層カーボンナノチューブを合成するためには、粒状担体に担持するカーボンナノチューブ合成用触媒を小さくする必要がある。
【０００７】
しかしながら、ＣＶＤを利用すると、粒状担体に担持されるカーボンナノチューブ合成用触媒を、単層カーボンナノチューブが合成される程度にまで小さくすることができない。このため、単層カーボンナノチューブの合成が難しいという問題がある。
【０００８】
一方、スパッタリングを利用すると、粒状担体に担持されるカーボンナノチューブ合成用触媒を、単層カーボンナノチューブが合成される程度にまで小さくすることができる。このため、ＣＶＤを利用した場合よりも容易に単層カーボンナノチューブを合成することができる。
【０００９】
しかしながら、従来のスパッタリングは、平面基板に金属薄膜を形成する方法であるため、粒状担体の片面側にしかカーボンナノチューブ合成用触媒が担持されない。このため、従来のスパッタリングを利用すると、図５（ｂ）のように、粒状担体の表面の位置によってスパッタした膜の膜厚が異なるため、カーボンナノチューブを均一につくることができない。また粒状担体の全表面からカーボンナノチューブが合成できるわけではないため、カーボンナノチューブの生産効率が悪いという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑み、単層カーボンナノチューブを合成することができるとともに、カーボンナノチューブの生産効率を向上させることができるカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、スパッタリングの方法を根本的に改良することで、単層カーボンナノチューブを合成することができるとともに、カーボンナノチューブの生産効率を向上させることができるカーボンナノチューブ合成用触媒を製造することができるとの知見に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、粒状担体が収容された筒状のドラムを軸線周りに回転させながらスパッタリングを行うことで、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる触媒担持用スパッタリング工程を有する。ここで、カーボンナノチューブ合成用触媒の製造とは、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させることをいい、更には、粒状担体に付着したカーボンナノチューブ合成用触媒を加熱還元により微粒化して粒状担体に担持させることをいう。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法によれば、粒状担体が収容されたドラムを回転させることで、粒状担体を撹拌しながらスパッタリングすることができるため、カーボンナノチューブ合成用触媒を粒状担体の全面に付着させることができる。これにより、加熱還元することで、粒状担体の全面に微粒子化されたカーボンナノチューブ合成用触媒が担持されるため、カーボンナノチューブの生産性が大幅に向上する。しかも、スパッタリングにより粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させるため、この粒状担体を加熱還元することで、粒状担体に担持される微粒子状のカーボンナノチューブ合成用触媒が、ＣＶＤを利用した場合よりも小さくなる。これにより、単層カーボンナノチューブを合成することができる。
【００１４】
この場合、触媒担持用スパッタリング工程では、ドラムの軸線方向における一方側端部と他方側端部とが相対的に上下に入れ替わるようにドラムを揺動させることが好ましい。スパッタリングターゲットから離れるほど、スパッタリングターゲットからスパッタされたターゲット原子の飛散量が少なくなる。このため、ドラムを軸線周りに回転させるだけでは、カーボンナノチューブ合成用触媒の付着量がドラムの軸線方向において不均一となる。そこで、このようにドラムを揺動させることで、ドラム内に供給された粒状担体をドラムの軸線方向に往復移動させることができるため、カーボンナノチューブ合成用触媒料の付着量を全体的に均一化することができる。
【００１５】
また、ドラムが収容される真空容器に粒状担体供給室が接続され、真空容器と粒状担体供給室との間を開閉する第一の開閉装置が設けられており、第一の開閉装置を閉じた状態で粒状担体供給室に粒状担体を供給し、粒状担体供給室を真空状態にして第一の開閉装置を開き、粒状担体供給室に供給された粒状担体をドラム内に供給し、第一の開閉装置を閉じて粒状担体供給室を大気開放する、供給工程を更に有することが好ましい。このようにすれば、真空容器の真空状態を保持したまま粒状担体をドラム内に供給することができる。また、第一の開閉装置を閉じて粒状担体供給室を大気開放することで、真空状態の粒状担体供給室を大気開放して第一の開閉装置を開閉可能にすることができるため、真空容器でスパッタリングを行っている際に粒状担体供給室に粒状担体を供給することができる。このように真空容器を大気圧状態に戻さなくてもスパッタリングを繰り返し行うことができるため、生産性が向上する。
【００１６】
また、ドラムを傾斜させることでドラムから粒状担体を回収する回収工程を更に有することが好ましい。このように、ドラムを傾斜させれば、ドラムから粒状担体が排出されるため、粒状担体を容易に回収することができる。しかも、ドラムを傾斜はドラムの揺動を利用して行うことができるため、ドラムから粒状担体を排出させる機能を別途追加しなくても粒状担体を回収することができる。これにより、スパッタリングを行う装置を簡素化することができる。
【００１７】
また、ドラムが収容される真空容器の下方に粒状担体回収室が接続され、真空容器と粒状担体回収室との間を開閉する第二の開閉装置が設けられており、粒状担体回収室を真空状態にして第二の開閉装置を開き、ドラムを傾斜させてドラム内の粒状担体を粒状担体回収室に落下させ、第二の開閉装置を閉じて、粒状担体回収室を大気開放して粒状担体回収室から粒状担体を回収する回収工程を更に有することが好ましい。このようにすれば、真空容器の真空状態を保持したまま粒状担体をドラムから回収することができる。また、第二の開閉装置を閉じて粒状担体回収室を大気開放することで、真空状態の粒状担体供給室を大気開放して第二の開閉装置を開閉可能にすることができるため、真空容器でスパッタリングを行っている際に粒状担体回収室から粒状担体を回収することができる。このように真空容器を大気圧状態に戻さなくてもスパッタリングを繰り返し行うことができるため、生産性が向上する。
【００１８】
また、触媒担持用スパッタリング工程では、ドラムが収容される真空容器に酸素を供給することが好ましい。ドラムを軸線周りに回転させると、粒状担体がドラムの内壁に衝突して、粒状担体に付着されたカーボンナノチューブ合成用触媒が剥離する恐れがある。そこで、酸素を真空容器内に供給してスパッタリングを行うことで、カーボンナノチューブ合成用触媒が酸化して粒状化担体に対する接合強度が酸化により高められるため、ドラムを軸線周りに回転させても、カーボンナノチューブ合成用触媒が粒状担体から剥離するのを抑制することができる。
【００１９】
また、触媒担持用スパッタリング工程の前に、粒状担体が収容されたドラムを軸線周りに回転させながらスパッタリングを行うことで、カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させるための触媒担持層を粒状担体に形成する触媒担持層形成用スパッタリング工程を更に有することが好ましい。このように、触媒担持用スパッタリング工程の前に触媒担持層形成用スパッタリング工程を行うことで、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を適切に担持させることができる。
【００２０】
また、触媒担持層形成用スパッタリング工程では、酸素を真空容器内に供給することが好ましい。上述したように、ドラムを軸線周りに回転させると、粒状担体がドラムの内壁に衝突して、粒状担体に形成された触媒担持層が剥離する恐れがある。そこで、酸素を真空容器内に供給してスパッタリングを行うことで、触媒担持層が酸化して粒状担体に対する接合強度が高められるため、ドラムを軸線周りに回転させても、触媒担持層が粒状担体から剥離するのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、単層カーボンナノチューブを合成することができるとともに、カーボンナノチューブの生産効率を向上することができるカーボンナノチューブ合成用触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】ドラムスパッタ装置の概略縦断面図である。
【図３】ドラムスパッタ装置の概略横断面図である。
【図４】ドラムの姿勢を示した概略正面図である。
【図５】平面スパッタ装置を用いたカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を説明するための図である。
【図６】平面スパッタ装置により製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒から合成されたカーボンナノチューブを示す図である。
【図７】実施形態の製造方法を説明するための図である。
【図８】実施形態の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒から合成されたカーボンナノチューブを示す図である。
【図９】第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】石英反応器を示す概略図である。
【図１１】ビーズの写真を示す。
【図１２】ビーズの断面のＳＥＭ画像である。
【図１３】ビーズの断面のＳＥＭ画像である。
【図１４】実施例におけるカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００２４】
［第１の実施形態］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、スパッタリングにより、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着（担持）させることで、カーボンナノチューブ合成用触媒を製造するものである。
【００２５】
図１は、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、触媒担持層が形成された粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる触媒担持工程（Ｓ１）を備えている。
【００２６】
粒状担体は、耐熱性を有する粒子状の耐熱性ビーズで構成されている。粒状担体の材質としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。具体的な材質としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の酸化物、ＳｉＮ４、ＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物が挙げられる。また、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２のような複合酸化物であってもよい。
【００２７】
カーボンナノチューブ合成用触媒は、一般にカーボンナノチューブの合成に用いられる金属であることが好ましく、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びＡｕの中から選択される１以上の元素を含むものがよい。中でも特に、炭素の固溶量が大きいＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
【００２８】
触媒担持層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ、Ｃ、Ｍｏ及びＮの中から選択される１以上の元素を含むものがよい。中でも、ＳｉＰ２、Ａｌ２Ｏ２、及びＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４及びＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物で形成されているとよい。また、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２のような複合酸化物であってもよい。
【００２９】
［ドラムスパッタ装置］
ここで、触媒担持工程（Ｓ１）において用いるドラムスパッタ装置について説明する。
【００３０】
図２は、ドラムスパッタ装置の概略縦断面図である。図３は、ドラムスパッタ装置の概略横断面図である。図２及び図３に示すように、ドラムスパッタ装置１は、スパッタリングを行う真空容器２と、真空容器２に接続されて真空容器２内に粒状担体を供給するための粒状担体供給室３と、真空容器２に接続されて真空容器２から粒状担体を回収するための粒状担体回収室４と、を備えている。真空容器２と粒状担体供給室３との間には、真空容器２と粒状担体供給室３とを連通する上側連通口５が形成されており、真空容器２と粒状担体回収室４との間には、真空容器２と粒状担体回収室４とを連通する下側連通口６が形成されている。
【００３１】
真空容器２には、真空容器２を開閉するメインハッチ７が設けられている。また、真空容器２には、真空容器２内の空気を真空吸引する真空ポンプ８と、真空状態の真空容器２内に空気を供給するためのリークバルブ９と、が接続されている。このため、メインハッチ７を閉じて真空ポンプ８で真空容器２内の空気を真空吸引することにより、真空容器２内を真空状態にすることができる。また、真空状態の真空容器２内にリークバルブ９から空気を供給することにより、真空容器２を大気圧状態に戻してメインハッチ７を開閉可能にすることができる。
【００３２】
真空容器２の内部には、粒状担体を収容するドラム１０が配置されている。
【００３３】
ドラム１０は、内部に粒状担体を収容可能な筒状に形成されており、ドラム１０の中心軸線（以下、単に「軸線」という。）が水平方向を向くように配置されている。ドラム１０の筒形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円筒状、角筒状等とすることができる。また、ドラム１０の内面形状も、特に限定されるものではなく、円形断面、多角形断面等とすることができる。なお、ドラム１０の内面には、粒状担体を撹拌する撹拌板等の部材を取り付けてもよい。ドラム１０の軸線方向両端部１０ａは、収容された粒状担体が脱落しないように漏斗状に窄んでいる（小径化されている）。ドラム１０の軸線方向における一方側端面１０ｃには、粒状担体をドラム１０内に供給するための開口１０ｂが形成されている。なお、開口１０ｂと対向されるドラム１０の軸線方向における他方側端面１０ｄは、開口されていてもよく、開口されていなくてもよい。
【００３４】
また、ドラム１０は、真空容器２の側壁から延びる略Ｌ字状の支持アーム１１により、軸線周りに回転可能に軸支されるとともに、上下方向に傾動可能に軸支されている。そして、ドラムスパッタ装置１には、真空容器２の外部に、ドラム１０を軸線周りに回転駆動する回転用駆動モータ１２と、ドラム１０を上下方向に傾動させて揺動駆動する揺動用駆動モータ１３が設けられている。
【００３５】
具体的に説明すると、支持アーム１１は、真空容器２の側壁から垂直に延びる基端アーム部１１ａと、基端アーム部１１ａの先端から直角に屈曲した先端アーム部１１ｂと、を備えている。そして、基端アーム部１１ａが、真空容器２に対して基端アーム部１１ａの軸線周りに回動可能に軸支されている。
【００３６】
基端アーム部１１ａは、揺動用駆動モータ１３の駆動軸の軸線と基端アーム部１１ａの軸線とが平行に配置されるように、揺動用駆動モータ１３の駆動軸と直接的又は間接的に噛合わされている。先端アーム部１１ｂは、ドラム１０の軸線と一致する方向に延びて、その先端がドラム１０の内部に挿入されている。
【００３７】
基端アーム部１１ａには、ボールベアリング等の転がり軸受を介して、環状の第一ギア部材１４が連結されている。このため、基端アーム部１１ａと第一ギア部材１４とは、互いに、基端アーム部１１ａの軸周り方向に回動自在に連結されている。そして、回転用駆動モータ１２の駆動軸の軸線と基端アーム部１１ａの軸線とが平行に配置されるように、回転用駆動モータ１２の駆動軸と第一ギア部材１４とが直接的又は間接的に噛合わされている。
【００３８】
先端アーム部１１ｂには、ボールベアリング等の転がり軸受を介して、環状の第二ギア部材１５が連結されている。このため、先端アーム部１１ｂと第二ギア部材１５とは、互いに、先端アーム部１１ｂの軸周り方向に回転自在に連結されている。そして、ドラム１０の軸線と先端アーム部１１ｂの軸線とが一致するように、第二ギア部材１５が、ドラム１０の他方側端面１０ｄに固定されている。
【００３９】
第一ギア部材１４及び第二ギア部材１５には、それぞれ、直交する二軸間に回転を伝達する傘歯車が形成されており、これらの傘歯車において第一ギア部材１４と第二ギア部材１５とが噛合わされている。
【００４０】
このため、回転用駆動モータ１２の駆動軸を回転駆動すると、この回転駆動が第一ギア部材１４及び第二ギア部材１５を介してドラム１０に伝達され、ドラム１０が軸線周りに回転する。
【００４１】
また、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を回動駆動すると、基端アーム部１１ａが、基端アーム部１１ａの軸周りに方向に回動し、先端アーム部１１ｂが、基端アーム部１１ａとの接続点を中心軸として傾動する。これにより、ドラム１０が、基端アーム部１１ａと先端アーム部１１ｂとの接続点を中心軸として上下方向に傾動する。このとき、揺動用駆動モータ１３の駆動軸の回転方向を反転することで、ドラム１０の傾動方向が上下に反転する。このため、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を回動駆動するとともに、ドラム１０が所定角度傾動する度に揺動用駆動モータ１３の駆動軸の回転方向を反転させることで、ドラム１０が、軸線方向における一方側端部と他方側端部とが相対的に上下に入れ替わるように揺動する。
【００４２】
ここで、図４も参照して、ドラム１０の揺動について詳しく説明する。図４は、ドラムの姿勢を示した概略正面図である。図４において、符号Ａは、ドラム１０の軸線を示しており、符号Ｈは、ドラム１０の軸線方向中心を通る水平軸線を示している。
【００４３】
まず、ドラム１０が、軸線Ａと水平軸線Ｈとが重なって、ドラム１０の軸線方向における一方側端部１０ｅとドラム１０の軸線方向における他方側端部１０ｆとが同じ高さとなる水平姿勢α（図４（ａ））になっている場合を考える。
【００４４】
この場合に、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を回動駆動すると、一方側端部１０ｅが水平軸線Ｈの上方に向けて移動するとともに他方側端部１０ｆが水平軸線Ｈの下方に向けて移動するように、ドラム１０が傾動する。これにより、ドラム１０は、軸線Ａが水平軸線Ｈに対して傾斜して、一方側端部１０ｅが他方側端部１０ｆよりも高くなる第一傾斜姿勢β（図４（ｂ））となる。
【００４５】
その後、揺動用駆動モータ１３の駆動軸の回転方向を反転させて、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を回動駆動すると、一方側端部１０ｅ及び他方側端部１０ｆが水平軸線Ｈに近づくようにドラム１０が傾動する。これにより、ドラム１０は、水平姿勢α（図４（ａ））に戻る。更に、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を同じ回転方向に回動駆動すると、一方側端部１０ｅが水平軸線Ｈの下方に向けて移動するとともに他方側端部１０ｆが水平軸線Ｈの上方に向けて移動するように、ドラム１０が傾動する。これにより、ドラム１０は、軸線Ａが水平軸線Ｈに対して傾斜して、一方側端部１０ｅが他方側端部１０ｆよりも低くなる第二傾斜姿勢γ（図４（ｃ））となる。
【００４６】
その後、揺動用駆動モータ１３の駆動軸の回転方向を反転させて、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を回動駆動すると、一方側端部１０ｅ及び他方側端部１０ｆが水平軸線Ｈに近づくようにドラム１０が傾動する。これにより、ドラム１０は、水平姿勢α（図４（ａ））に戻る。
【００４７】
このように、揺動用駆動モータ１３の駆動軸を回動駆動するとともに、ドラム１０が所定角度傾動する度に揺動用駆動モータ１３の駆動軸の回転方向を反転させると、ドラム１０の姿勢が、（１）水平姿勢α、（２）第一傾斜姿勢β、（３）水平姿勢α、（４）第二傾斜姿勢γ、（５）水平姿勢α、の順に変化し、この（１）〜（５）のサイクルが繰り返される。これにより、ドラム１０は、軸線方向における一方側端部１０ｅと他方側端部１０ｆとが相対的に上下に入れ替わるように揺動する。
【００４８】
このように構成されるドラム１０の内部には、スパッタリングターゲット１６が配置されている。スパッタリングターゲット１６は、触媒担持層を形成する金属又はカーボンナノチューブ合成用触媒を形成する金属により平板状に形成されている。スパッタリングターゲット１６の配置は、ドラム１０の内部に挿入されている先端アーム部１１ｂに脱着可能に取り付けることにより行われている。このため、スパッタリングターゲット１６は、ドラム１０の揺動にのみ追従し、ドラム１０の軸線周りの回転には追従しない。なお、スパッタリングターゲット１６は、ドラム１０内の如何なる位置に配置されてもよいが、粒状担体に触媒担持層又はカーボンナノチューブ合成用触媒を効率的に形成する観点から、ドラム１０の軸線方向における中央部に配置されることが好ましい。
【００４９】
また、真空容器２の内部には、ドラム１０から排出された粒状担体を下側連通口６に案内する略漏斗状の案内部材１９が取り付けられている。
【００５０】
また、真空容器２には、スパッタリングターゲット１６をスパッタするためのスパッタガスを真空容器２内に供給するスパッタガス供給装置１７と、酸素を真空容器２内に供給する酸素供給装置１８と、が接続されている。なお、スパッタガス供給装置１７と酸素供給装置１８とは、一体的に構成されてもよい。この場合、スパッタガスと酸素とが混合された状態で真空容器２内に供給される。
【００５１】
スパッタガスは、スパッタリングターゲット１６をスパッタできる不活性ガスであれば如何なるガスであってもよいが、スパッタ効率の観点から、アルゴンガスであることが好ましい。
【００５２】
粒状担体供給室３は、ドラム１０内に粒状担体を供給するためのものであり、真空容器２の上側に配置されている。
【００５３】
粒状担体供給室３の内部には、粒状担体を溜めておく粒状担体供給容器部２１が設置されており、粒状担体供給室３の上部には、粒状担体供給容器部２１に粒状担体を供給するために開閉される供給用開閉扉２２が取り付けられている。
【００５４】
粒状担体供給容器部２１には、粒状担体供給容器部２１に供給された粒状担体をドラム１０内に供給するための供給ノズル２３が取り付けられている。供給ノズル２３は、粒状担体供給容器部２１から上側連通口５を通ってドラム１０の開口１０ｂまで延びている。そして、供給ノズル２３と上側連通口５とが気密に接続されて、供給ノズル２３においてのみ、真空容器２と粒状担体供給容器部２１とが連通されている。
【００５５】
また、粒状担体供給室３には、粒状担体供給容器部２１を通って供給ノズル２３に挿抜される供給機構２４が設けられている。供給機構２４は、上下に延びる棒状に形成されており、その上部が粒状担体供給室３を貫通して粒状担体供給室３の外部に露出されている。また、供給機構２４は、粒状担体供給室３に対して気密に摺動可能となっており、供給ノズル２３に対して気密に挿抜可能となっている。このため、供給機構２４を引き上げると、供給ノズル２３が開かれて、粒状担体供給容器部２１に溜められている粒状担体が供給ノズル２３を通ってドラム１０内に供給される。一方、供給機構２４を押し下げると、供給ノズル２３が閉ざされて、粒状担体のドラム１０内への供給が停止されるとともに、粒状担体供給室３と真空容器２との間が気密に保持される。
【００５６】
また、粒状担体供給室３には、粒状担体供給室３内の空気を真空吸引する真空ポンプ２５と、真空状態の粒状担体供給室３内に空気を供給するためのリークバルブ２６と、が接続されている。このため、供給用開閉扉２２を閉じて供給機構２４を供給ノズル２３に挿入し、真空ポンプ２５で粒状担体供給室３内の空気を真空吸引することで、粒状担体供給室３内を真空状態にすることができる。また、真空状態の粒状担体供給室３内にリークバルブ２６から空気を供給することにより、粒状担体供給室３を大気圧状態に戻して供給用開閉扉２２を開閉可能にすることができる。
【００５７】
粒状担体回収室４は、ドラム１０内から排出された粒状担体を回収するためのものであり、真空容器２の下側であってドラム１０の開口１０ｂの直下に配置されている。真空容器２と粒状担体回収室４とを連通する下側連通口６には、下側連通口６を気密に開閉する下側連通口用開閉扉３１が取り付けられている。
【００５８】
粒状担体回収室４の内部には、粒状担体を回収する粒状担体回収容器部３２が設置されており、粒状担体回収室４の側面には、粒状担体回収容器部３２を出し入れするために開閉される回収用開閉扉３３が取り付けられている。
【００５９】
また、粒状担体回収室４には、粒状担体回収室４内の空気を真空吸引する真空ポンプ３４と、真空状態の粒状担体回収室４内に空気を供給するためのリークバルブ３５と、が接続されている。このため、下側連通口用開閉扉３１及び回収用開閉扉３３を閉じて、真空ポンプ３４で粒状担体回収室４内の空気を真空吸引することにより、粒状担体回収室４内を真空状態にすることができる。また、真空状態の粒状担体回収室４内にリークバルブ３５から空気を供給することにより、粒状担体回収室４を大気圧状態に戻して回収用開閉扉３３を開閉可能にすることができる。
【００６０】
［触媒担持工程（Ｓ１）］
次に、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法における触媒担持工程（Ｓ１）について詳しく説明する。
【００６１】
触媒担持工程（Ｓ１）では、カーボンナノチューブ合成用触媒を形成する素材により形成されたスパッタリングターゲット１６が取り付けられたドラムスパッタ装置１を用意する。
【００６２】
図１〜図３に示すように、触媒担持工程（Ｓ１）では、まず、ドラム１０内に粒状担体を供給する供給工程（Ｓ１１）を行う。
【００６３】
供給工程（Ｓ１１）において供給する粒状担体の粒状担体の平均粒径は、５μｍ以上とすることができる。この場合、粒状担体の平均粒径は、２０μｍ以上とすることが好ましく、１００μｍ以上とすることが更に好ましい。粒状担体の平均粒径を５μｍ以上とすることで、粒状担体の凝集がおこりにくくなり、またドラム１０を回転させても粒状担体をドラム１０の底部付近に留めておくことができるため、粒状担体の撹拌効率を高めることができる。そして、粒状担体の平均粒径を２０μｍ以上、更には１００μｍ以上とすることで、この効果が更に高まる。なお、粒状担体の平均粒径の最大値は、ドラム１０内で撹拌できる範囲で適宜設定することができる。
【００６４】
供給工程（Ｓ１１）では、まず、供給機構２４を押し下げて供給ノズル２３を閉ざし、供給用開閉扉２２から粒状担体供給容器部２１に粒状担体を供給する。次に、供給用開閉扉２２を閉じて、真空ポンプ２５で粒状担体供給室３内の空気を真空吸引する。そして、供給機構２４を引き上げて供給ノズル２３を開き、粒状担体供給容器部２１に供給された粒状担体を供給ノズル２３からドラム１０内に供給する。これにより、真空容器２が真空状態である場合に、真空容器２の真空状態を保持したまま粒状担体をドラム１０内に供給することができる。なお、供給工程（Ｓ１１）を初めて行う場合であって、真空容器２が大気圧状態である場合は、真空ポンプ２５で粒状担体供給室３内の空気を真空吸引する必要はない。粒状担体をドラム１０内に供給し終わると、供給機構２４を押し下げて供給ノズル２３を閉ざしておく。そして、リークバルブ２６により粒状担体供給室３内に空気を供給することで真空状態の粒状担体供給室３を大気開放し、次の粒状担体の供給に備える。
【００６５】
触媒担持工程（Ｓ１）では、次に、ドラム１０内に供給された粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）を行う。
【００６６】
触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）では、まず、真空ポンプ８で真空容器２内の空気を真空吸引する。このとき、供給機構２４及び下側連通口用開閉扉３１を閉じて、真空容器２内を気密に保持しておく。なお、今回の触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）が２回目以降であって、既に真空容器２内が真空状態に保持されている場合は、真空ポンプ８で真空容器２内の空気を真空吸引する必要はない。また、触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）において真空容器２内の空気を真空吸引する作業と、供給工程（Ｓ１１）において粒状担体供給室３を大気開放する作業とは、同時に行うことができる。次に、回転用駆動モータ１２及び揺動用駆動モータ１３を駆動することにより、ドラム１０を軸線周りに回転させるとともに、一方側端部１０ｅと他方側端部１０ｆとが相対的に上下に入れ替わるようにドラム１０を揺動させる。
【００６７】
ドラム１０の回転速度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｒｐｍ以上６０．０ｒｐｍ以下とすることができる。この場合、ドラム１０の回転速度を、０．５ｒｐｍ以上３０．０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、１．０ｒｐｍ以上２０．０ｒｐｍ以下とすることが更に好ましい。
【００６８】
攪拌性の点ではドラム１０の回転速度は大きい方がよいが、カーボンナノチューブ合成用触媒の剥離の点からはドラム１０の回転速度は小さい方がよい。回転速度の上限は、粒状担体の大きさや比重、ドラム１０内への粒状担体の充填量によって変わるが、粒状担体がドラム１０と一体となって回転して落下しなくなるのを防ぐために、６０．０ｒｐｍ以下が好ましい。また粒状担体がドラム１０内で舞って、ターゲット電極部（不図示）に付着しショートすることを防ぐために、３０．０ｒｐｍ以下がより好ましい。また粒状担体がドラム１０内壁と衝突して、カーボンナノチューブ合成用触媒が剥離することを防ぐために、２０．０ｒｐｍ以下がもっとも好ましい。また、回転速度の下限は、粒状担体がドラム１０内壁に付着して攪拌できなくなることを防ぐために０．１ｒｐｍ以上が好ましい。また、粒状担体の表面全体にカーボンナノチューブ合成用触媒を均一に形成するためには、０．５ｒｐｍ以上が好ましく、１．０ｒｐｍ以上がより好ましい。
【００６９】
ここで、ドラム１０の回転速度が高くなるほど、粒状担体がドラム１０の回転方向に巻き上げられやすくなる。そこで、スパッタリングターゲット１６が取り付けられる支持アーム１１の先端アーム部１１ｂ等に、スパッタリングターゲット１６の取り付け角度を変更する角度変更機構を設けることが好ましい。そして、触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）では、この角度変更機構により、ドラム１０の回転速度に応じてスパッタリングターゲット１６の取り付け角度を変更することが好ましい。これにより、ドラム１０の回転速度が高くなっても、粒状担体全体にカーボンナノチューブ合成用触媒を確実かつ効率的に付着させることができる。
【００７０】
ドラム１０の最大傾斜角度は、ドラム１０内から粒状担体が脱落しない範囲で適宜設定することができ、例えば、０．５°以上４５．０°以下とすることができる。この場合、ドラム１０の最大傾斜角度を、１．０°以上３０．０°以下とすることが好ましく、３．０°以上１５．０°以下とすることが更に好ましい。ここで、ドラム１０の最大傾斜角度とは、水平軸線Ｈに対する軸線Ａの最大傾斜角度（図４参照）をいう。
【００７１】
ここで、ドラム１０の最大傾斜角度が小さ過ぎると、粒状担体が移動しなくなる。また、粒状担体が移動してもその移動速度が遅いため、スパッタリング工程（Ｓ３）におけるドラム１０の揺動回数が少なくなる。そこで、ドラム１０の最大傾斜角度を０．５°以上とすることで、ドラム１０の軸線方向における粒状担体の移動が促進され、その移動速度が高くなるため、スパッタリング工程（Ｓ３）におけるドラム１０の揺動回数を増やすことができる。これにより、粒状担体全体にカーボンナノチューブ合成用触媒が均一に付着されやすくなる。そして、ドラム１０の最大傾斜角度を、１．０°以上、更には２．０°以上とすることで、この効果が更に高まる。
【００７２】
一方、ドラム１０の最大傾斜角度が大き過ぎると、粒状担体の移動速度が速くなり過ぎるため、ドラム１０の開口１０ｂから粒状担体がこぼれ落ちやすくなる。しかも、ドラム１０内への粒状担体の充填量を増やせないことから、粒状担体ではなくドラム１０の内壁にスパッタしてしまい、ドラム１０の汚れや剥がれを誘発してしまう。そこで、ドラム１０の最大傾斜角度を４５．０°以下とすることで、粒状担体の移動速度が過大となるのを抑制して、ドラム１０の開口１０ｂから粒状担体がこぼれ落ちるのを抑制することができる。これにより、ドラム１０内への粒状担体の充填量を増やすことができるため、ドラム１０の汚れや剥がれを抑制することができる。そして、ドラム１０の最大傾斜角度を３０．０°以下、１５．０°以下とすることで、この効果が更に高まる。
【００７３】
ドラム１０の軸線方向における粒状担体の移動速度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｃｍ／ｓ以上５０．０ｃｍ／ｓ以下とすることができる。この場合、粒状担体の移動速度を、１．０ｃｍ／ｓ以上３０．０ｃｍ／ｓ以下とすることが好ましく、２．０ｃｍ／ｓ以上２０．０ｃｍ／ｓ以下とすることが更に好ましい。粒状担体の移動速度は、ドラム１０の傾斜角度により調整することができる。粒状担体の移動速度を０．５ｃｍ／ｓ以上とすることで、スパッタリング工程（Ｓ３）におけるドラム１０の揺動回数を増やすことができる。これにより、粒状担体全体にカーボンナノチューブ合成用触媒が均一に付着されやすくなる。そして、ドラム１０の移動速度を、１．０ｃｍ／ｓ以上、更には２．０ｃｍ／ｓ以上とすることで、この効果が更に高まる。一方、粒状担体の移動速度を５０．０ｃｍ／ｓ以下とすることで、ドラム１０の開口１０ｂから粒状担体がこぼれ落ちるのを抑制することができる。これにより、ドラム１０内への粒状担体の充填量を増やすことができるため、ドラム１０の汚れや剥がれを抑制することができる。そして、ドラム１０の移動速度を、３０．０ｃｍ／ｓ以下、更には２０．０ｃｍ／ｓ以上とすることで、この効果が更に高まる。
【００７４】
ドラム１０の揺動周期は、特に限定されるものではないが、例えば、２秒以上１２０秒以下とすることができる。この場合、ドラム１０の揺動周期を、５秒以上６０秒以下とすることが好ましく、１０秒以上３０秒以下とすることが更に好ましい。ここで、ドラム１０の揺動周期とは、一方側端部１０ｅと他方側端部１０ｆとが相対的に上下に入れ替わるようにドラム１０を１サイクル揺動させる時間である。つまり、ドラム１０が、水平姿勢αから、第一傾斜姿勢β、水平姿勢α及び第二傾斜姿勢γを順に経て、再び水平姿勢αに戻るまでの時間である。ドラム１０の揺動周期を２秒以上とすることで、ドラム１０の軸線方向における粒状担体の移動域が広がるため、粒状担体全体にカーボンナノチューブ合成用触媒が形成されやすくなる。そして、ドラム１０の揺動周期を５秒以上、更には１０秒以上とすることで、この効果が更に高まる。一方、ドラム１０の揺動周期を１２０秒以下とすることで、ドラム１０の軸線方向端部における粒状担体の滞留時間が短くなるため、各粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を均一に付着させることができる。そして、ドラム１０の揺動周期を６０秒以下、３０秒以下とすることで、この効果が更に高まる。
【００７５】
カーボンナノチューブ合成用触媒としてＦｅを用いた場合、粒状担体に形成されるカーボンナノチューブ合成用触媒の膜厚は、０．１ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒状担体にＡｌの担持層が形成されている場合、カーボンナノチューブ合成用触媒の膜厚を０．１ｎｍ以上とすることで、Ａｌの担持層にＦｅのカーボンナノチューブ合成用触媒を取り込ませやすくなり、Ｆｅのカーボンナノチューブ合成用触媒を粒子形成しやすくなり、カーボンナノチューブ合成用触媒の密度を高くすることができる。また、粒状担体にＡｌの担持層が形成されている場合、カーボンナノチューブ合成用触媒の膜厚を１０ｎｍ以下とすることで、Ｆｅのカーボンナノチューブ合成用触媒が粒子状となってカーボンナノチューブを成長させることができる。更に、この膜厚を５ｎｍ以下とすることで、カーボンナノチューブを長尺に成長させることができ、この膜厚を２ｎｍ以下とすることで、単層のカーボンナノチューブを成長させることができる。カーボンナノチューブ合成用触媒の厚みは、例えば、粒状担体の断面を走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００７６】
そして、スパッタガス供給装置１７及び酸素供給装置１８からスパッタガス及び酸素を真空容器２に供給しながら、スパッタリングターゲット１６をスパッタする。なお、真空容器２への酸素の供給は必ずしも必須ではないが、カーボンナノチューブ合成用触媒の酸化により粒状担体への接合強度が高まるため、スパッタガスとともに少量の酸素を真空容器２に供給することが好ましい。スパッタガスに対する酸素の割合は、特に限定されないが、例えば、０．１％以上２０．０％以下とすることができる。この場合、スパッタガスに対する酸素の割合を、０．５％以上１５．０％以下とすることが好ましく、１．０％以上１０．０％以下とすることが更に好ましい。スパッタガスに対する酸素の割合を０．１％以上とすることで、粒状担体に対するカーボンナノチューブ合成用触媒の接合強度を高めることができる。そして、スパッタガスに対する酸素の割合を０．５％以上、更には１．０％以上とすることで、この効果が高まる。一方、スパッタガスに対する酸素の割合を２０．０％以下とすることで、スパッタリングの効率を維持することができる。そして、スパッタガスに対する酸素の割合を１５．０％以下、１０．０％以下とすることで、この効果が高まる。
【００７７】
そして、所定の設定時間が経過すると、スパッタリングを終了して、回転用駆動モータ１２及び揺動用駆動モータ１３の駆動を停止する。
【００７８】
触媒担持層形成工程（Ｓ１）では、次に、粒状担体を回収する回収工程（Ｓ１３）を行う。
【００７９】
回収工程（Ｓ１３）では、まず、回収用開閉扉３３を閉じて、真空ポンプ３４で粒状担体回収室４内の空気を真空吸引する。なお、回収工程（Ｓ１３）において粒状担体回収室４内の空気を真空吸引する作業と、触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）の各作業とは、同時に行うことができる。次に、下側連通口用開閉扉３１を開く。次に、揺動用駆動モータ１３を駆動して、開口１０ｂが下方を向くようにドラム１０を傾斜させる。すると、ドラム１０内の粒状担体は、開口１０ｂから排出されて、案内部材１９に案内されながら、粒状担体回収室４内に設置された粒状担体回収容器部３２に入る。次に、下側連通口用開閉扉３１を閉じて粒状担体回収室４内にリークバルブ３５から空気を供給し、真空状態の粒状担体回収室４を大気開放する。そして、粒状担体回収室４が大気圧状態に戻ると、回収用開閉扉３３を開いて、粒状担体が収容された粒状担体回収容器部３２を粒状担体回収室４から取り出す。これにより、真空容器２の真空状態を保持したまま、ドラム１０内から粒状担体を回収することができる。
【００８０】
触媒担持工程（Ｓ１）では、次に、水素等の還元ガスによりカーボンナノチューブ合成用触媒を加熱還元する還元工程（Ｓ１４）を行う。これにより、カーボンナノチューブ合成用触媒が微小化され、この微小化されたカーボンナノチューブ合成用触媒が粒状担体に形成された触媒担持層の全面に担持される。
【００８１】
触媒担持工程（Ｓ１）が終了すると、粒状担体の触媒担持層に担持されたカーボンナノチューブ合成用触媒上にカーボンナノチューブの原料ガスを流通させる合成工程を行う。これにより、カーボンナノチューブ合成用触媒上にカーボンナノチューブが合成され、このカーボンナノチューブが粒状担体の全面から放射状に成長していく。
【００８２】
このように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法によれば、粒状担体を供給したドラム１０を回転させることで、粒状担体を撹拌しながらスパッタリングすることができるため、カーボンナノチューブ合成用触媒を粒状担体の全面に付着させることができる。これにより、加熱還元することで、粒状担体の全面に微粒子化されたカーボンナノチューブ合成用触媒が担持されるため、カーボンナノチューブの生産性が大幅に向上する。しかも、スパッタリングにより粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させるため、この粒状担体を加熱還元することで、粒状担体に担持される微粒子状のカーボンナノチューブ合成用触媒が、ＣＶＤを利用した場合よりも小さくなる。これにより、単層カーボンナノチューブを合成することができる。
【００８３】
また、ドラム１０を揺動させながらスパッタリングを行うため、ドラム１０内に供給された粒状担体をドラムの軸線方向に往復移動させることができるため、カーボンナノチューブ合成用触媒料の担持量を全体的に均一化することができる。
【００８４】
また、ドラム１０を傾斜させれば、ドラム１０から粒状担体が排出されるため、粒状担体を容易に回収することができる。しかも、ドラム１０の上下方向の傾動を利用してドラム１０を傾斜させることができるため、ドラム１０から粒状担体を排出させる機能を別途追加しなくても、粒状担体を回収することができる。これにより、ドラムスパッタ装置１を簡素化することができる。
【００８５】
また、酸素を真空容器２内に供給してスパッタリングを行うことで、カーボンナノチューブ合成用触媒が酸化して粒状担体に対する接合強度が高められるため、ドラム１０を軸線周りに回転させてスパッタリングを行っても、カーボンナノチューブ合成用触媒が粒状担体から剥離するのを抑制することができる。
【００８６】
［第２の実施形態］
次に、本発明に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１）の前に、カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させるための触媒担持層を粒状担体（支持体）に形成する触媒担持層形成工程（Ｓ２）を行う。
【００８７】
図９は、第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を示すフローチャートである。図９に示すように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させるための触媒担持層を粒状担体（支持体）に形成する触媒担持層形成工程（Ｓ２）を行い、その後、触媒担持層が形成された粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させる触媒担持工程（Ｓ１）を行う。なお、触媒担持工程（Ｓ１）は、第１の実施形態における触媒担持工程（Ｓ１）と同一であるため、説明を省略する。
【００８８】
触媒担持層形成工程（Ｓ２）では、触媒担持層を形成する素材により形成されたスパッタリングターゲット１６が取り付けられたドラムスパッタ装置１を用意する。ここで用意するドラムスパッタ装置１は、第１の実施形態で説明したものと同一構成のものである。
【００８９】
図２、図３及び図９に示すように、触媒担持層形成工程（Ｓ２）では、まず、ドラム１０内に粒状担体を供給する供給工程（Ｓ２１）を行う。供給工程（Ｓ２１）において供給する粒状担体には、触媒担持層及びカーボンナノチューブ合成用触媒が形成されていないものを用いる。なお、供給工程（Ｓ２１）は、ドラム１０内に供給する粒状担体を除き、触媒担持工程（Ｓ１）の供給工程（Ｓ１１）と同様である。このため、供給工程（Ｓ２１）におけるその他の説明を省略する。
【００９０】
触媒担持層形成工程（Ｓ２）では、次に、ドラム１０内に供給された粒状担体に触媒担持層を形成する触媒担持層形成用スパッタリング工程（Ｓ２２）を行う。
【００９１】
触媒担持層としてＡｌを用いた場合、粒状担体に形成される触媒担持層の膜厚は、０．１ｎｍ以上１０００．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上５００．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。触媒担持層の膜厚を０．１ｎｍ以上とすることで、加熱を伴う還元工程及び合成工程で、触媒担持層に担持される鉄等のカーボンナノチューブ合成用触媒金属粒子が肥大化することを抑制することができる。また、触媒担持層は、粒状担体の表面の凹凸を埋めて連続膜となるため、機能を良好に発揮させることができる。そして、この膜厚を１．０ｎｍ以上、更には５．０ｎｍ以上とすることで、この効果が更に高まる。一方、触媒担持層の膜厚を１０００．０ｎｍ以下とすることで、粒状担体から触媒担持層が剥がれるのを抑制することができる。また、加熱を伴う還元工程及び合成工程で、触媒担持層に担持される鉄等のカーボンナノチューブ合成用触媒金属粒子が合金化あるいは固溶化するのを抑制して、カーボンナノチューブ合成用触媒粒としての機能を良好に発揮させることができる。触媒担持層の層厚は、例えば、粒状担体の断面を走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００９２】
そして、スパッタガス供給装置１７及び酸素供給装置１８からスパッタガス及び酸素を真空容器２に供給しながら、スパッタリングターゲット１６をスパッタする。なお、真空容器２への酸素の供給は必ずしも必須ではないが、スパッタリングターゲット１６（触媒担持層）にＡｌを用いる場合は、Ａｌが酸化すると粒状担体への接合強度が高まるため、スパッタガスとともに少量の酸素を真空容器２に供給することが好ましい。スパッタガスに対する酸素の割合は、特に限定されないが、例えば、０．１％以上２０．０％以下とすることができる。この場合、スパッタガスに対する酸素の割合を、０．５％以上１５．０％以下とすることが好ましく、１．０％以上１０．０％以下とすることが更に好ましい。スパッタガスに対する酸素の割合を０．１％以上とすることで、粒状担体に対する触媒担持層の接合強度を高めることができる。そして、スパッタガスに対する酸素の割合を０．５％以上、更には１．０％以上とすることで、この効果が高まる。一方、スパッタガスに対する酸素の割合を２０．０％以下とすることで、スパッタリングの効率を維持することができる。そして、スパッタガスに対する酸素の割合を１５．０％以下、１０．０％以下とすることで、この効果が高まる。
【００９３】
なお、触媒担持層形成用スパッタリング工程（Ｓ２２）は、触媒担持層の膜厚を上記とする点を除き、触媒担持工程（Ｓ１）の触媒担持用スパッタリング工程（Ｓ１２）と同様である。このため、触媒担持層形成用スパッタリング工程（Ｓ２２）におけるその他の説明を省略する。
【００９４】
触媒担持層形成工程（Ｓ２）では、次に、粒状担体を回収する回収工程（Ｓ２３）を行う。なお、回収工程（Ｓ２３）は、触媒担持工程（Ｓ１）の回収工程（Ｓ１３）と同様である。このため、回収工程（Ｓ２３）説明を省略する。
【００９５】
このように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法によれば、触媒担持工程（Ｓ１）の前に触媒担持層形成工程（Ｓ２）を行うことで、粒状担体にカーボンナノチューブ合成用触媒を適切に担持させることができる。
【００９６】
また、酸素を真空容器２内に供給してスパッタリングを行うことで、触媒担持層及びカーボンナノチューブ合成用触媒が酸化して粒状担体に対する接合強度が高められるため、ドラム１０を軸線周りに回転させてスパッタリングを行っても、触媒担持層及びカーボンナノチューブ合成用触媒が粒状担体から剥離するのを抑制することができる。
【００９７】
［比較］
ここで、非特許文献１に記載された平面スパッタ装置を用いた場合と比較して、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を説明する。
【００９８】
図５は、平面スパッタ装置を用いたカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を説明するための図であり、図５（ａ）は触媒担持層形成工程、図５（ｂ）は触媒担持工程をそれぞれ示している。図６は、図５に示す方法で製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒にカーボンナノチューブを合成させた状態を示す概略断面図である。図７は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法を説明するための図であり、図７（ａ）は触媒担持層形成工程、図７（ｂ）は触媒担持工程をそれぞれ示している。図８は、図７に示す方法で製造されたカーボンナノチューブ合成用触媒にカーボンナノチューブを合成させた状態を示す概略断面図である。なお、図５及び図７では、触媒担持層をＡｌで形成し、カーボンナノチューブ合成用触媒をＦｅで形成した場合を示している。
【００９９】
図５に示す平面スパッタ装置１００は、平面基板の窪みに粒状担体１０１を敷き詰めており、この状態で粒状担体１０１にスパッタリングするものである。このため、図５（ａ）に示すように、触媒担持層形成工程では、粒状担体１０１の上面側にしか触媒担持層１０２が形成されない。また、図５（ｂ）に示すように、触媒担持工程でも、粒状担体１０１の上面側にしかカーボンナノチューブ合成用触媒１０３が付着されない。このため、加熱還元して粒状担体に微粒子化されたカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させて、カーボンナノチューブの原料ガスを流通させても、図６に示すように、粒状担体１０１の上面側からしかカーボンナノチューブ１０４が成長していかない。
【０１００】
これに対し、本実施形態に係るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法では、粒状担体が供給されたドラムを回転させながらスパッタリングを行うため、スパッタリング中は粒状担体が撹拌された状態となる。このため、図７（ａ）に示すように、触媒担持層形成工程では、粒状担体の全面に触媒担持層が形成される。また、図７（ｂ）に示すように、触媒担持工程でも、粒状担体の全面にカーボンナノチューブ合成用触媒が付着される。このため、加熱還元して粒状担体に微粒子化されたカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させて、カーボンナノチューブの原料ガスを流通させると、図８に示すように、粒状担体４１の全面からカーボンナノチューブ４４が放射状に成長していく。
【０１０１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１０２】
例えば、上記実施形態では、ドラムを軸線周りに回転させる機構とドラムを揺動させる機構とを具体的に説明したが、ドラムを軸線周りに回転させる手段及びドラムを揺動させる手段は、特に限定されるものではなく、公知の様々な手段を採用することができる。
【０１０３】
また、上記実施形態では、基端アーム部と先端アーム部との接続点を中心軸としてドラムが上下方向に傾動するものとして説明したが、ドラムの傾動の中心軸はこれに限定されるものではない。例えば、ドラムの軸線方向中心をドラムの傾動中心としてもよい。この場合、ドラムは、ドラムの軸線方向中心を軸としてシーソーのように揺動する。
【０１０４】
また、上記実施形態では、粒状担体に触媒担持層を形成した後にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させるものとして説明したが、粒状担体自体に触媒担持層の機能を持たせることも可能である。この場合、粒状担体に触媒担持層を形成する必要は必ずしもないため、上述した触媒担持層形成工程（Ｓ１）を省略することができる。
【０１０５】
また、第２の実施形態では、触媒担持層形成工程（Ｓ２）と触媒担持工程（Ｓ１）とを異なるドラムスパッタ装置１を用いて行うものとして説明したが、ドラム１０の内部に配置するスパッタリングターゲット１６を交換することにより、同じドラムスパッタ装置１を用いて行うこともできる。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例）
上記の触媒担持層形成スパッタリング工程（Ｓ２）により、粒状担体であるビーズにＡｌの触媒担持層を形成した後、上記の触媒担持スパッタリング工程（Ｓ１）により、ビーズの触媒担持層にＦｅのカーボンナノチューブ合成用触媒を付着させた。ビーズとしては、φ０．５ｍｍのアルミナビーズを２００ｇ用いた。
【０１０８】
触媒担持層形成スパッタリング工程（Ｓ２）では、ドラム１０を１ｒｐｍの回転速度で３０分間回転させてスパッタリングを行った。Ａｌの平均膜厚は１５ｎｍであった。触媒担持スパッタリング工程（Ｓ１）では、ドラム１０を５ｒｐｍの回転速度で９分間回転させてスパッタリングを行った。Ｆｅの平均膜厚は１．０ｎｍであった。
【０１０９】
図１０に示すように、Ａｌ及びＦｅをスパッタしたビーズを、石英ボード５２に載置して石英反応器５１内に配置した。触媒の還元工程として、供給管５３から供給される水素などの還元性ガスを含むガスを石英反応器５１内に流通させながら加熱器５４により８００℃に加熱した状態を１０分間保持した。引き続いて、カーボンナノチューブ合成工程として、供給管５３から供給されるアセチレンを含む原料ガスを石英反応器５１内に流通させ、１０分間カーボンナノチューブを合成させた。
【０１１０】
（比較例）
ドラム１０を回転させずにビーズが静止した状態でスパッタを行ったことを除き、実施例と同一条件とした。
【０１１１】
（観察）
図１１に、ビーズの写真を示す。図１１（ａ）は、実施例における触媒担持層形成スパッタリング工程（Ｓ２）前の写真である。図１１（ｂ）は、実施例における触媒担持層形成スパッタリング工程（Ｓ２）後の写真である。図１１（ｃ）は、実施例における触媒担持スパッタリング工程（Ｓ１）後の写真である。図１１（ｄ）は、比較例における触媒担持スパッタリング工程（Ｓ１）後の写真である。図１１（ａ）〜（ｃ）と図１１（ｄ）とを比べると明らかなように、実施例のビーズは、比較例のビーズに比べて、スパッタのムラが小さくなっていた。
【０１１２】
図１２に、ビーズの断面のＳＥＭ画像を示す。触媒担持スパッタリング工程（Ｓ１）後の実施例のビーズを樹脂で固め、その後、ビーズの研磨加工を行い、観察用のビーズ断面を作製した。その後、走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製：Ｓ−４８００）を用いてビーズの断面を観察したところ、図１２に示すように、実施例のビーズは、表面全体にＡｌ膜が形成されていた。なお、Ａｌの平均膜厚は、このＳＥＭ画像から求めた。
【０１１３】
図１３に、合成したカーボンナノチューブの写真を示す。図１３（ａ）は比較例のビーズに合成したカーボンナノチューブである。図１３（ｂ）は実施例のビーズに合成したカーボンナノチューブである。図１３に示すように、比較例では、ビーズの片面にしかカーボンナノチューブが合成されなかったが、実施例では、ビーズの全表面にカーボンナノチューブが合成された。
【０１１４】
（ラマン測定）
ラマン分光器（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＨＲ−８００）を用い、ラマン分光法により、合成したカーボンナノチューブの結晶性について評価した。測定波長は４８８ｎｍとした。測定の結果、図１４に示すように、１５９０ｃｍ−１付近にグラファイト構造に起因するＧバンドを、１３４０ｃｍ−１付近に結晶欠陥に起因するＤバンドを観察することができた。
【０１１５】
また、４００ｃｍ−１以下の低波長側で、ＲＢＭ（RadialBreathing Mode）と呼ばれる単層カーボンナノチューブに起因するピークが複数観察され、単層カーボンナノチューブが合成されていることが分かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１…ドラムスパッタ装置、２…真空容器、３…粒状担体供給室、４…粒状担体回収室、５…上側連通口、６…下側連通口、７…メインハッチ、８…真空ポンプ、９…リークバルブ、１０…ドラム、１０ａ…軸線方向両端部、１０ｂ…開口、１０ｃ…一方側端面、１０ｄ…他方側端面、１０ｅ…一方側端部、１０ｆ…他方側端部、１１…支持アーム、１１ａ…基端アーム部、１１ｂ…先端アーム部、１２…回転用駆動モータ、１３…揺動用駆動モータ、１４…第一ギア部材、１５…第二ギア部材、１６…スパッタリングターゲット、１７…スパッタガス供給装置、１８…酸素供給装置、１９…案内部材、２１…粒状担体供給容器部、２２…供給用開閉扉、２３…供給ノズル、２４…供給機構（第一の開閉装置）、２５…真空ポンプ、２６…リークバルブ、３１…下側連通口用開閉扉（第二の開閉装置）、３２…粒状担体回収容器部、３３…回収用開閉扉、３４…真空ポンプ、３５…リークバルブ、４１…粒状担体、４４…カーボンナノチューブ、５１…石英反応器、５２…石英ボード、５３…供給管、５４…加熱器、１００…平面スパッタ装置、１０１…粒状担体、１０２…触媒担持層、１０３…カーボンナノチューブ合成用触媒、１０４…カーボンナノチューブ、Ａ…軸線、Ｈ…水平軸線、α…水平姿勢、β…第一傾斜姿勢、γ…第二傾斜姿勢。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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