(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットコーティング法により、塗布後の硬化時間が短くても、優れた表面特性、特には、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供する。【解決手段】基材の表面処理方法であって、表面処理剤が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の部分加水分解縮合物を含有し、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が片末端にイソプロペノキシシリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、両末端にイソプロペノキシシリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）との合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が１０モル％未満（但し、０モル％ではない）であることを特徴とする、表面処理方法、及び、該方法で処理された表面を有する物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布し、その後硬化させる工程を含む、基材の表面処理方法であって、
前記表面処理剤が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の部分加水分解縮合物を含有し、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が
下記式（１）
【化１】
2014077836.tif 000024
（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−であり、Ａは末端が−ＣＦ３基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘはイソプロペノキシ基であり、ａは２又は３、ｂは１〜７の整数、ｃは２〜５の整数であり、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）と、
下記式（２）
【化２】
2014077836.tif 000025
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃは上記式（１）と同じである）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）
を含み、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が１０モル％未満（但し、０モル％ではない）であることを特徴とする、表面処理方法。
【請求項２】
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が、更に下記式（３）
【化３】
2014077836.tif 000026
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有し、かつ、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの割合が８０モル％以上（但し、１００モル％ではない）であり、かつ両末端加水分解性ポリマーの割合が１０モル％未満（但し、０モル％ではない）である、請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記表面処理剤が、更にフッ素溶剤を含有する、請求項１または２記載の表面処理方法。
【請求項４】
片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーと無官能性ポリマーとの合計に対する無官能性ポリマーの割合が２０モル％未満（但し、０モル％ではない）である、請求項２または３記載の表面処理方法。
【請求項５】
Ｚが、ケイ素原子２〜５個の直鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の表面処理方法。
【請求項６】
Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の表面処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有する物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有する光学物品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有するタッチパネル。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有する反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有するＳｉＯ２処理されたガラス。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有する強化ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で処理された表面を有する石英基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布し、その後硬化させる工程を含む、基材の表面処理方法に関する。詳細には、基材への塗布後の硬化性が速く、短時間で硬化させても、密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、耐擦傷性に優れた硬化被膜を提供できる表面処理剤を使用する表面処理方法、および該表面処理剤で処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着しやすいため、タッチパネルディスプレイの表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭取り性の観点から動摩擦係数が低いことが望ましい。従って、耐擦傷性に優れ、かつ動摩擦係数が低い撥水撥油層の開発が要求されており、このような撥水撥油層を設けるための様々な表面処理剤が開発されている。
【０００３】
特許文献１は、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物を記載しており、ガラスに対する高い撥水撥油性を実現している。しかし、該化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、潤滑性、離型性、防汚性を十分に出すことができない。
【化１】
2014077836.tif 000002
（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である）
【０００４】
特許文献２は、下記式で示される分岐状の長鎖パーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは撥水撥油角が高いが、主鎖に分岐構造を有するため汚れ拭取り性や潤滑性が十分ではない。
【化２】
2014077836.tif 000003
（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ４は一価炭化水素基、Ｒ６は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ５はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である）
【０００５】
特許文献３は、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を含有するパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、両末端が基材に固定されるため潤滑性が不十分である。
【化３】
2014077836.tif 000004
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である）
【０００６】
特許文献４は、潤滑性を向上させた処理剤として下記式に示されるパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。しかし、該化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣っている。
［化４］
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ１及びＺ２はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する一価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である）
【０００７】
特許文献５は、−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−を主鎖構造とし、片末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−を主鎖構造とし、両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを含む組成物であって、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であることを特徴とするフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含有する表面処理剤を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５８９号公報
【特許文献５】特開２０１２−７２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、塗工メーカーから、基材に塗布した後、短時間で硬化して上述した表面特性（即ち、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性）を発現できる表面処理材料の提供が望まれている。表面処理剤を基材に塗布する方法には、真空蒸着等のドライコーティング法と、ディップ塗工、スプレー塗工などのウェットコーティング法がある。
【００１０】
上記特許文献５は、ポリマーの末端がトリメトキシシリル基である上記表面処理剤を真空蒸着により基材表面に塗布し、その後４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２時間硬化することにより、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供できることを記載している。しかし、該表面処理剤をウェットコーティング法により基材表面に塗布すると、その後短時間の硬化では、優れた表面特性を有する硬化被膜を得ることができないという問題が生じた。これは、真空蒸着で塗工する場合は、基材表面のＳｉＯ２層を蒸着するため、短時間の硬化で優れた表面特性を有する硬化被膜を提供することが可能であるが、ウェットコーティング法で塗工する場合は、塗工時にＳｉＯ２層が蒸着されないためであると考えられる。
【００１１】
その為、本発明は、ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布する工程を含む基材の表面処理方法において、塗布後の硬化時間が短くても、優れた表面特性、特には、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供することができる、基材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で表され、片末端にイソプロペノキシシリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、下記式（２）で表され、両末端にイソプロペノキシシリル基を有する直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとを特定の配合比で含有する、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の部分加水分解縮合物を含む表面処理剤を使用することにより、ウェットコーティング法による塗布後、短時間の硬化で、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布し、その後硬化させる工程を含む、基材の表面処理方法であって、
前記表面処理剤が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の部分加水分解縮合物を含有し、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が
下記式（１）
【化５】
2014077836.tif 000005
（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−であり、Ａは末端が−ＣＦ３基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘはイソプロペノキシ基であり、ａは２又は３、ｂは１〜７の整数、ｃは２〜５の整数であり、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端加水分解性ポリマーと称す）と、
下記式（２）
【化６】
2014077836.tif 000006
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃは上記式（１）と同じである）
で表される直鎖状フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端加水分解性ポリマーと称す）
を含み、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量が１０モル％未満（但し、０モル％ではない）であることを特徴とする、表面処理方法、及び該方法で処理された表面を有する物品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布する工程を含む基材の表面処理方法において、短時間の硬化で、各種物品表面に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、かつ耐擦傷性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、表面処理剤が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の部分加水分解縮合物を含有する。本発明は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物に含まれる片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーの末端加水分解性基（式（１）及び（２）におけるＸで示される基）が、いずれもイソプロペノキシ基であることを特徴とする。これにより、ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布する工程を含む基材の表面処理方法において、短時間の硬化で、優れた耐擦傷性及び低動摩擦性を有する硬化被膜を提供することができる。
【００１６】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物において、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対する両末端加水分解性ポリマーの含有量は１０モル％未満（但し、０モル％ではない）、好ましくは０．１〜９．８モル％、さらに好ましくは１〜９モル％、より好ましくは１〜５モル％である。本発明の表面処理剤は、両末端加水分解性ポリマーの含有量が前記範囲内であることにより、耐擦傷性に優れる膜を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の表面処理剤は、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−を主鎖構造とすることによって、動摩擦係数の低い膜を形成することができる。前記式において、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｅ＋ｆは、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜６０である。ｅ＋ｆが上記上限値より大きいと密着性や硬化性が悪くなる可能性があり、上記下限値より小さいとフルオロオキシアルキレン基の特徴を十分に発揮することができない。
【００１８】
上記式（１）において、Ａは末端が−ＣＦ３基である１価のフッ素含有基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状パーフルオロ基であり、中でもＣＦ３基が好ましい。
【００１９】
上記式（１）及び（２）において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜７、好ましくは１〜３の整数、ｃは２〜５、好ましくは２〜３の整数である。
【００２０】
上記式（１）及び（２）において、ＱはＲｆ基とＺ基との連結基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基である。例えば、下記の基が挙げられる。
【化７】
2014077836.tif 000007
【００２１】
上記式（１）及び（２）において、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価、好ましくは２〜４価のオルガノポリシロキサン残基であり、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくは、ケイ素原子数２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である。但し、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ、を含んでよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。
【００２２】
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基を有するものが良い。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であるのが良い。このようなＺとしては、下記に示されるものが挙げられる。
【化８】
2014077836.tif 000008
【化９】
2014077836.tif 000009
【化１０】
2014077836.tif 000010
【化１１】
2014077836.tif 000011
【化１２】
2014077836.tif 000012
【００２３】
本発明に用いられるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、さらに下記式（３）
【化１３】
2014077836.tif 000013
（式中、Ｒｆ及びＡは前記式（１）及び（２）のために記載したものと同じ）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有していてもよい。
【００２４】
本発明に用いられるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが上記無官能性ポリマーを含有する場合には、前述した片末端加水分解性ポリマー、両末端加水分解性ポリマー、及び当該無官能性ポリマーの合計モルに対する片末端加水分解性ポリマーの割合が８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり（但し、１００モル％ではない）、かつ両末端加水分解性ポリマーの割合が１０モル％未満（但し、０モル％ではない）、好ましくは０．１〜９．８モル％、さらに好ましくは１〜９モル％、より好ましくは１〜５モル％であることが望ましい。無官能性ポリマーの割合は２０モル％未満、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは５〜１０モル％であるのがよい。
【００２５】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程により製造することができる。
【００２６】
（ｉ）両末端にカルボン酸を有するパーフルオロオキシ化合物の末端を部分フッ素化することにより、片末端にカルボン酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、片末端カルボン酸ポリマーと称す）及び両末端にカルボン酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、両末端カルボン酸ポリマーと称す）を含む混合物を製造する。当該反応において、末端−ＣＦ３基の導入率は、供給するフッ素ガスの量を調整しフッ素化を制御することによって適宜調整することができる。該工程で得られる混合物は、末端にカルボン酸基を有しないフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含んでいてもよい。
【００２７】
（ｉｉ）片末端カルボン酸ポリマー及び両末端カルボン酸ポリマーを含む混合物を、吸着処理及び／又は分子蒸留処理に供し、片末端にカルボン酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを高濃度で含有するポリマー組成物を得る。吸着処理及び／又は分子蒸留処理の方法は公知の方法に従えばよい。該工程により、片末端加水分解性ポリマーおよび両末端加水分解性ポリマーの合計モルに対する、両末端加水分解性ポリマーの含有比率を調整できる。
【００２８】
（ｉｉｉ）該ポリマー組成物中の末端カルボン酸基に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合を介して、末端に脂肪族不飽和基を有する基を導入する。導入方法は公知の方法に従えばよい。例えば、先ず、末端カルボン酸基含有ポリマー組成物を、金属水素化物を用いた還元、あるいは貴金属触媒を用いた接触水素化に供し、下記に示す末端ヒドロキシル基含有ポリマー組成物とする（式中、Ｒｆ１基は−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯ−であり、ｅ及びｆは上述の通りである）。  
【化１４】
2014077836.tif 000014
【００２９】
次に、上記で得られたポリマーの末端ヒドロキシル基に脂肪族不飽和基を導入する。末端ヒドロキシル基への脂肪族不飽和基の導入は公知の方法に従えばよい。該工程により、下記に示すような、末端にアリル基等のアルケニル基が導入された末端脂肪族不飽和基含有ポリマー組成物が製造される（式中、Ｒｆ１は上述の通り）。
【化１５】
2014077836.tif 000015
【００３０】
（ｉｖ）次に、上記ポリマーの末端脂肪族不飽和基にＳｉＨ基を多数有する有機ケイ素化合物、例えば２〜８個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を付加反応させる。該反応によって得られるポリマーは分子中に残存するＳｉＨ基を多数有する。次いで、該残存ＳｉＨ基に一方の末端に脂肪族不飽和基を有し、他方の末端にイソプロペノキシ基を有する有機ケイ素化合物を付加反応させる。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。該工程により、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の表面処理剤において、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の部分加水分解縮合物とは、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が有するポリマーの末端イソプロペノキシ基を、予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られるものである。
【００３２】
本発明の表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であればよい。通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特には０．１〜１質量部である。
【００３３】
本発明の表面処理剤は、さらに溶剤を含有してもよい。該溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。中でも、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤（即ち、フッ素溶剤）が望ましい。特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【００３４】
上記溶剤は２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及びその部分加水分解縮合物の最適濃度は、処理方法に応じて適宜調整すればよいが、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明は、上記表面処理剤を、ウェットコーティング法により基材に塗布する工程を含む、基材の表面処理方法を提供する。ウェットコーティング法としては、例えば、ディップ、スプレー、スピンコーティング、ブレードコーティング等がある。本発明の方法は、特には、ディップ塗工、及びスプレー塗工の使用に好適である。上記ウェットコーティング法を用いて表面処理剤を基材に塗布する方法、例えば使用する装置等は、従来公知の方法に従えばよい。
【００３６】
本発明の方法は、上記ウェットコーティング法による塗布工程の後、表面処理剤を硬化させる工程を含む。ウェットコーティング法を使用する場合、表面処理剤の硬化時間は通常１２〜２４時間である。本発明の方法では、硬化時間は６時間以下、特には１〜４時間、さらには１〜３時間でよい。本発明の方法は、上記表面処理剤を使用することにより、このような短時間の硬化であっても、優れた表面特性、特には優れた低動摩擦性及び耐擦傷性を有する硬化被膜を提供することができる。
【００３７】
本発明の方法において、表面処理剤の硬化温度は、室温から１００℃の範囲にある温度が望ましく、特には５０〜８０℃の範囲にある温度である。また、硬化は、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましく、特には、６０〜９０％ＲＨの範囲にある湿度下で行うのがよい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
【００３８】
本発明の方法により表面処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の方法は、前記基材表面に、撥水撥油性、低動摩擦性、及び耐擦傷性を付与することができる。特に、ＳｉＯ２処理されたガラスまたは石英基板の表面を処理する方法として好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の方法を使用する対象となる物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、など光学物品が挙げられる。本発明の方法を用いて表面処理することにより、上記物品表面に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、さらに傷つき防止性を付与する事ができる。本発明の処理方法は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルムなどに撥水撥油層を付与するために有用である。
【００４０】
また、本発明の方法は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品への撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラスまたは強化ガラス、ヘッドランプカバー等への防汚コーティング；外壁用建材への撥水、防汚コーティング；台所用建材への油汚れ防止用コーティング；電話ボックスへの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などへの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどへの指紋付着防止コーティング；ナノインプリント用金型等への離型剤の施与等の各種工程において、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
実施例１で使用したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、
（１ａ）下記式（４）で示され、Ｘ１が下記式（ａ）で示される基であり、Ｘ２がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：９１モル％、
（１ｂ）下記式（４）で示され、Ｘ１及びＸ２がいずれも下記式（ａ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：１モル％、及び
（１ｃ）下記式（４）で示され、Ｘ１及びＸ２がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：８モル％
からなる組成物である。    
【化１６】
2014077836.tif 000016
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）  
【化１７】
2014077836.tif 000017
【００４３】
実施例２で使用したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、
（２ａ）下記式（５）で示され、Ｘ１が下記式（ｂ）で示される基であり、Ｘ２がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：９１モル％、
（２ｂ）下記式（５）で示され、Ｘ１及びＸ２がいずれも下記式（ｂ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：１モル％、及び
（２ｃ）下記式（５）で示され、Ｘ１及びＸ２がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：８モル％
からなる組成物である。
【化１８】
2014077836.tif 000018
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）  
【化１９】
2014077836.tif 000019
【００４４】
比較例１及び２では、特開２０１２−７２２７２号公報の実施例に記載されるような、末端がトリメトキシシリル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を使用した。
【００４５】
比較例１で使用したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、下記式（３ａ）で表される片末端加水分解性ポリマー９１モル％、下記式（３ｂ）で表される両末端加水分解性ポリマー１モル％、及び下記式（３ｃ）で表される無官能性ポリマー８モル％からなる（特開２０１２−７２２７２号公報に記載の実施例１で使用されている組成物と同じ）。
【化２０】
2014077836.tif 000020
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００４６】
比較例２で使用したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、
（４ａ）下記式（６）で示され、Ｘ１が下記式（ｃ）で示される基であり、Ｘ２がフッ素原子である片末端加水分解性ポリマー：９１モル％、
（４ｂ）下記式（６）で示され、Ｘ１及びＸ２がいずれも下記式（ｃ）で示される基である両末端加水分解性ポリマー：１モル％、及び
（４ｃ）下記式（６）で示され、Ｘ１及びＸ２がいずれもフッ素原子である無官能性ポリマー：８モル％
からなる組成物である。
【化２１】
2014077836.tif 000021
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）  
【化２２】
2014077836.tif 000022
【００４７】
表面処理剤の調製
上記各フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を、濃度０．３ｗｔ％になるようにｍ-キシレンヘキサフルオライドに溶解させて表面処理剤を調製した。
【００４８】
［実施例１、２及び比較例１、２］
基材の表面処理
最表面にＳｉＯ２を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ）を中性洗剤で洗浄後、イソプロパノールで１０分間、超音波洗浄を行い、乾燥した（以下、ガラステストピースと称す）。濃度０．３ｗｔ％の上記各表面処理剤を夫々ガラス容器に入れ、上記ガラステストピースを各表面処理剤に３０秒浸漬し、２００ｍｍ／分のスピードで引き上げた。その後、各テストピースを８０℃／８０％ＲＨの恒温恒湿器の中に１時間置き、表面処理剤を硬化させて硬化被膜を形成した。
【００４９】
ガラステストピースの表面に形成された硬化被膜の表面物性を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［撥水撥油性の評価］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
【００５１】
［動摩擦係数の測定］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：３５ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：２００ｇ
【００５２】
［耐摩耗性の評価］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で、スチールウールにより硬化被膜の表面を擦った。１０００回擦る毎に、擦った後の硬化被膜表面の水接触角を測定し、硬化被膜の水接触角が１００°以上を保持できる擦り回数を測定し、摩耗耐久回数とした。水接触角の測定は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて行った。上記試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール株式会社製）
移動距離（片道）３０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ２
【００５３】
【表１】
2014077836.tif 000023
【００５４】
表１に示す通り、特開２０１２−７２２７２号公報の実施例に記載されるような、末端がトリメトキシシリル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含む表面処理剤を使用する方法では、ウェットコーティング法による塗布工程の後、短時間の硬化では、十分な耐擦傷性を有する硬化被膜を得ることができない。これに対し、末端がイソプロペノキシシリル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含む表面処理剤を使用する本発明の方法では、硬化時間が短くても、優れた耐擦傷性を有する硬化被膜を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法によれば、ウェットコーティング法により基材に表面処理剤を塗布する工程を含む基材の表面処理方法において、表面処理剤の硬化時間が短くても、撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性、特に耐擦傷性（スチールウール耐久性）に優れた硬化被膜を与えることができる。従って、本発明の表面処理方法は、ディップ塗工、スプレー塗工等のウェットコーティング法を使用する、基材の表面処理工程で好適に使用することができる。特に、本発明の表面処理方法は、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルムなど、光学物品の表面に撥水撥油層を形成する方法として有用である。