(57)【要約】【課題】  安全性、通気性、柔軟性及び接着性に優れた接着性皮膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される構成単位及びアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）を含有してなる接着性皮膜形成用組成物。【化１】2014074152.tif 000014［式中、Ｘは炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はスルホニル基であり、一般式（１）で表される構成単位が複数ある場合の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす数であり、一般式（１）で表される構成単位が複数ある場合の複数のｍ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構成単位及びアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）を含有してなる接着性皮膜形成用組成物。
【化１】
2014074152.tif 000010
［式中、Ｘは炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はスルホニル基であり、一般式（１）で表される構成単位が複数ある場合の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす数であり、一般式（１）で表される構成単位が複数ある場合の複数のｍ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記アルコキシシリル基が、一般式（３）で表される構成単位として導入されてなる請求項１記載の接着性皮膜形成用組成物。
【化２】
2014074152.tif 000011
［式中、Ｙは化学式（４）〜（７）のいずれかで表される基であり、複数ある場合のＹは同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基であり、複数ある場合のＲ1は同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３の芳香脂肪族炭化水素基であり、複数ある場合のＲ2は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは０又は１である。］
【化３】
2014074152.tif 000012
【請求項３】
更に、炭素数２〜１８のポリカルボン酸とカルボキシル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ２）との反応物及び／又は炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ３）との反応物を含有してなる請求項１又は２記載の接着性皮膜形成用組成物。
【請求項４】
更に、一般式（８）で表される反応性希釈剤（Ｄ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の接着性皮膜形成用組成物。
【化４】
2014074152.tif 000013
［式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３の芳香脂肪族炭化水素基であり、複数ある場合のＲ4は同一でも異なっていてもよく、複数あるＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数である。］
【請求項５】
更に、湿気硬化触媒（Ｅ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の接着性皮膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の接着性皮膜形成用組成物からなる皮膚の傷固定化用外用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の接着性皮膜形成用組成物からなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の接着性皮膜形成用組成物を硬化させてなる皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化により硬化する接着剤に関する。更に詳しくは、皮膜強度、透湿性、柔軟性、耐久性、接着性、安全性に優れた接着剤であり、特に皮膚の傷口固定に好適な湿気硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚表面の創傷又は切開部位等を覆う様に塗布又は貼付して傷口の固定に用いる材料には、硬化直後から傷口が塞がるまでの間は皮膚に対し十分な接着力を有するが、その後は経時的に接着力が減少し容易に皮膚から剥離できることが求められている。このような材料としてシアノアクリレート系接着剤を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載のシアノアクリレート系接着剤は短時間に硬化するという特徴を有するが、加水分解によりホルムアルデヒドが生成し、安全性に問題があり、また、皮膜に通気性がなく汗や水分により蒸れたり、接着力が低下するという問題がある。
【０００３】
また、通気性や柔軟性を向上させるためハイドロコロイド材料を用いた接着性外科用被包材が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の接着性外科用被包材では、接着力を向上させるために粘着材が使用されており、皮膚から取り除く際にその粘着剤が皮膚表面に残存する問題がある。
【０００４】
更に、アクリルアミド系共重合体を含む皮膜形成用の外用組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、特許文献３に記載の外用組成物はアクリルアミド系共重合体を含むため溶剤の使用が必須であり安全性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１９９７／３１５９８号
【特許文献２】特開平７−１２４１９６号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、安全性、通気性、柔軟性及び接着性に優れた接着性皮膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表される構成単位及びアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）を含有してなる接着性皮膜形成用組成物；前記接着性皮膜形成用組成物からなる皮膚の傷固定化用外用組成物；前記接着性皮膜形成用組成物からなる接着剤である。
【０００８】
【化１】
2014074152.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｘは炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はスルホニル基であり、一般式（１）で表される構成単位が複数ある場合の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす数であり、一般式（１）で表される構成単位が複数ある場合の複数のｍ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着性皮膜形成用組成物は、皮膚表面の創傷又は切開部位等を覆う様に塗布して皮膜を形成させて傷口の固定に用いる用いた場合、以下の効果を奏する。
（１）皮膜強度が強く、柔軟であるため皮膚の動きに追従して剥がれにくい。
（２）透湿性を有するため汗、蒸れによるかぶれを防ぎ、耐水性があるため水にも強く耐久性が高い。
（３）皮膜の凝集力と皮膚界面の密着力のバランスに優れ、皮膚から剥がすときはがしやすい。
（４）有機溶剤を含まないので安全性が高い。
また、皮革、木材、紙類、プラスチック、セラミック及び金属等の被着体の接着剤として用いた場合、接着性、耐水性及び耐久性に優れ、皮膚に用いた場合の経時的に剥がしやすくなるという性質は見られず接着性の持続性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の接着性皮膜形成用組成物は、一般式（１）で表される構成単位及びアルコキシシリル基を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明の接着性皮膜形成用組成物は、化合物（Ａ）がアルコキシシリル基を有することにより、大気中の湿気で硬化して接着性皮膜を形成する。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
【化２】
2014074152.tif 000003
【００１３】
一般式（１）におけるＸは炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はスルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）2−］であり、化合物（Ａ）が一般式（１）で表される構成単位を複数有する場合の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｘの内、皮膜強度の観点から好ましいのは、メチレン基、エチリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１−フェニルエチリデン基、１，１−ジフェニルメチレン基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基及びスルホニル基であり、更に好ましいのはメチレン基、１−メチルエチリデン基及びスルホニル基、特に好ましいのは１−メチルエチリデン基及びスルホニル基である。
【００１５】
一般式（１）におけるｍ及びｎはそれぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす数であり、化合物（Ａ）が一般式（１）で表される構成単位を複数有する場合の複数のｍ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ＋ｎが４未満であると、硬化後の皮膜が硬くなり、透湿性が低下し、また皮膚から剥がしにくくなり、４０を超えると硬化後の皮膜が柔らかくなりすぎ、接着力が低下する。柔軟性、透湿性、皮膜の剥がし易さの観点から、ｍ＋ｎは８〜３０であることが好ましく、更に好ましくは１２〜２０である。
【００１６】
一般式（１）で表される構成単位を化合物（Ａ）に導入するためには、例えば一般式（２）で表されるビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）を原料として用いる方法が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2014074152.tif 000004
【００１８】
一般式（２）におけるＸ、ｍ及びｎはそれぞれ一般式（１）におけるＸ、ｍ及びｎと同じである。
【００１９】
用いるビスフェノール類の好適な具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２０】
これらの内、皮膜強度の観点から、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳが好ましく、更に好ましいのはビスフェノールＡ及びビスフェノールＳである。
【００２１】
一般式（２）で表されるビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数（ｍ＋ｎ）は、（Ｂ）の水酸基価から算出される（Ｂ）の分子量（Ｍａ）から用いたビスフェノール類の分子量（Ｍｂ）を減じた値をエチレンオキサイドの分子量（４４．０５）で除して算出することができる。
【００２２】
尚、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」に記載の方法に準拠して測定される。
【００２３】
ビスフェノール類へのエチレンオキサイドの付加反応は公知の方法等により行うことができ、反応に使用される触媒としては、一般に使用されるアルキレンオキサイド付加反応触媒であればよく、酸性触媒又は塩基性触媒が挙げられる。
【００２４】
酸性触媒としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はない。硫酸（塩）、リン酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）（過塩素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩；過臭素酸のマグネシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩等）等が挙げられる。
【００２５】
塩基性触媒としては、３級アミン（トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）、４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）及びアルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
【００２６】
これらの内、不純物が少なくなる観点から塩基性触媒が好ましく、更に好ましいのは、３級アミン、４級アンモニウム塩及びアルカリ金属水酸化物である。
【００２７】
触媒の使用量は、ビスフェノール類１モルに対して０．１〜７モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５モル％である。使用量が０．１％未満であるとアルキレンオキサイド付加反応の時間が長くなる傾向にあり、７モル％を越えると触媒の除去工程の時間が長くなる傾向にある。
【００２８】
本発明における化合物（Ａ）が有するアルコキシシリル基としては、一般式（３）で表される構成単位として導入されたアルコキシシリル基が好ましい。
【００２９】
【化４】
2014074152.tif 000005
【００３０】
一般式（３）におけるＹは化学式（４）〜（７）のいずれかで表される基であり、複数ある場合のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化５】
2014074152.tif 000006
【００３２】
化学式（４）〜（７）で表される基の内、反応性の観点から好ましいのは、化学式（４）、（６）又は（７）で表される基であり、更に好ましいのは一般式（７）で表される基である。
【００３３】
一般式（３）におけるＲ1は炭素数１〜５のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基）であり、複数ある場合のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1として硬化反応性と貯蔵安定性から好ましいのはプロピレン基である。
【００３４】
一般式（３）におけるＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３の芳香脂肪族炭化水素基であり、複数ある場合のＲ2は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基等）及び分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及び２−エチルヘキシル基等）が挙げられる。
【００３６】
炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びこれらの重水素、フッ素又は塩素の各置換体等が挙げられる。
【００３８】
炭素数７〜１３の芳香脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基及びフェニルベンジル基等が挙げられる。
【００３９】
これらの内で硬化反応性の観点から好ましいのは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１〜１２の直鎖脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、特に好ましいのはメチル基、エチル基及びフェニル基である。
【００４０】
一般式（３）において複数あるＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基）であり、硬化反応性の観点から好ましいのはメチル基及びエチル基であり、更に好ましいのはメチル基である。
【００４１】
一般式（３）におけるｐは０又は１であり、硬化反応性と皮膜強度の観点から好ましいのは０である。
【００４２】
本発明における化合物（Ａ）に一般式（１）で表される構成単位とアルコキシシリル基を導入する方法としては、シラン化合物（Ｃ）を用いる以下の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）一般式（２）で表されるビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）と、（Ｂ）の末端の水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ１）とを直接反応させる方法。
（２）一般式（２）で表されるビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）と炭素数２〜１８のポリカルボン酸とを反応させて分子末端がカルボキシル基又は水酸基のプレポリマーを得た後、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ２）又は上記水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ１）を反応させる方法。
（３）一般式（２）で表されるビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）と炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物とを反応させて分子末端がイソシアネート基又は水酸基のプレポリマーを得た後、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ３）又は上記水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ１）を反応させる方法。
【００４３】
上記方法（１）における水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ１）としては、例えばイソシアナトアルキル基を有するシラン化合物（３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン及び３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン等）が挙げられる。これらの内、硬化反応性と皮膜強度の観点から好ましいのはアルコキシ基を３個有するシラン化合物であり、特に好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。（Ｃ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記方法（１）における（Ｂ）と（Ｃ１）の反応は、公知のウレタン化反応の方法及び条件で行うことができ、反応温度は好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、製造時の湿気による硬化反応を防ぐ観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。また、反応を促進させるために公知の触媒［例えば、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等）及びアミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等）］を使用することができる。
【００４５】
上記方法（２）における炭素数２〜１８のポリカルボン酸としては、例えば炭素数２〜１０の脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸及びシクロヘキサントリカルボン酸等）及び炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等）が挙げられ、粘度と皮膜強度の観点から好ましいのは、炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数８〜１０の芳香族ジカルボン酸、更に好ましいのはアジピン酸及びフタル酸である。
【００４６】
上記方法（２）における（Ｂ）の当量に対する炭素数２〜１８のポリカルボン酸の当量の比率［ポリカルボン酸の当量／（Ｂ）の当量］は、カルボキシル基末端のプレポリマーを得る場合は好ましくは１．１〜５．０、更に好ましくは、１．５〜２．５であり、水酸基末端のプレポリマーを得る場合は好ましくは０．２〜０．９、更に好ましくは０．５〜０．８である。炭素数２〜１８のポリカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ｂ）と炭素数２〜１８のポリカルボン酸の反応は公知のエステル化反応の方法及び条件で行うことができ、反応温度は、好ましくは１００〜１６０℃、更に好ましくは１４０〜１６０℃である。また、反応を促進させるために公知の触媒［チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（酢酸ジルコニウム等）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム及び安息香酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩）等］を使用することができる。
【００４８】
上記方法（２）におけるカルボキシル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ２）としては、グリシドキシアルキル基を有するシラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等）等が挙げられる。これらの内、硬化反応性と皮膜強度の観点から好ましいのはアルコキシ基を３個有するシラン化合物であり、特に好ましいのは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。（Ｃ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記方法（２）におけるカルボキシル基末端のプレポリマーと（Ｃ２）の反応は、公知のカルボキシル基含有化合物とエポキシ化合物の反応の方法及び条件で行うことができ、反応温度は、好ましくは１００〜１６０℃、更に好ましくは１４０〜１６０℃である。また、反応を促進させるために公知の触媒［チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（酢酸ジルコニウム等）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム及び安息香酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩）等］を使用することができる。
【００５０】
上記方法（２）における水酸基末端のプレポリマーと（Ｃ１）の反応の方法及び条件は上記方法（１）における（Ｂ）と（Ｃ１）の反応の場合と同様である。
【００５１】
上記方法（３）における炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物としては、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５３】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
これらのポリイソシアネートの変性物としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５７】
これらの内、粘度と皮膜強度の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、更に好ましいのは炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００５８】
上記方法（３）における（Ｂ）の当量に対する炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物の当量の比率［ポリイソシアネート化合物の当量／（Ｂ）の当量］は、イソシアネート基末端のプレポリマーを得る場合は好ましくは１．１〜５．０、更に好ましくは、１．５〜２．５であり、水酸基末端のプレポリマーを得る場合は好ましくは０．２〜０．９、更に好ましくは０．５〜０．８である。
【００５９】
上記方法（３）における（Ｂ）と炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物の反応は公知のウレタン化反応の方法及び条件で行うことができ、反応温度は、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応を促進させるために公知の触媒［例えば、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等）及びアミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等）］を使用することができる。
【００６０】
上記方法（３）におけるイソシアネート基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ３）としては、メルカプトアルキル基を有するシラン化合物及びアミノアルキル基を有するシラン化合物等が挙げられる。（Ｃ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
メルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの内、硬化反応性及び皮膜強度の観点から好ましいのはアルコキシ基を３個有するシラン化合物であり、特に好ましいのは３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００６２】
アミノアルキル基を有するシラン化合物としては、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［（フェニル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルエチルジメトキシシラン及び３−３−（フェニルアミノ）プロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの内、硬化反応性及び皮膜強度の観点から好ましいのはアルコキシ基を３個有するシラン化合物であり、特に好ましいのは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００６３】
上記方法（３）におけるイソシアネート基末端のプレポリマーと（Ｃ３）の反応は、公知のウレタン化反応の方法及び条件で行うことができる。メルカプトアルキル基を有するシラン化合物を用いる場合の反応温度は好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、アミノアルキル基を有するシラン化合物を用いる場合の反応温度は２５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃である。また、反応を促進させるために公知の触媒［例えば、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等）及びアミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等）］を使用することができる。
【００６４】
上記方法（３）における水酸基末端のプレポリマーと（Ｃ１）の反応の方法及び条件は上記方法（１）における（Ｂ）と（Ｃ１）の反応の場合と同様である。
【００６５】
本発明の接着性皮膜形成用組成物における化合物（Ａ）の含有量は、接着性皮膜形成用組成物の重量を基準として好ましくは４０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％である。
【００６６】
本発明の接着性皮膜形成用組成物には、その硬化皮膜の強度向上の観点から、上記炭素数２〜１８のポリカルボン酸と上記カルボキシル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ２）との反応物、及び／又は上記炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物と上記イソシアネート基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ３）との反応物を含有させることができる。
【００６７】
これらの反応物を接着性皮膜形成用組成物に含有させる方法としては、これらの反応物を個々に製造して接着性皮膜形成用組成物に含有させる方法、上記方法（２）において末端がカルボキシル基
のプレポリマーを得る際の（Ｂ）の当量に対する炭素数２〜１８のポリカルボン酸の当量の比率を２を超える値とする方法及び上記方法（３）において末端がイソシアネート基のプレポリマーを得る際の（Ｂ）の当量に対する炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物の当量の比率を２を超える値とする方法等が挙げられる。
【００６８】
炭素数２〜１８のポリカルボン酸とカルボキシル基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ２）との反応物、及び炭素数４〜２６のポリイソシアネート化合物と上記イソシアネート基と反応し得る官能基を有するシラン化合物（Ｃ３）との反応物の接着性皮膜形成用組成物における含有量は、それぞれ接着性皮膜形成用組成物の重量を基準として好ましくは５〜４０重量％である。
【００６９】
本発明の接着性皮膜形成用組成物には、その塗工性を向上させるために反応性希釈剤（Ｄ）を含有させることができる。反応性希釈剤（Ｄ）は、アルコキシシリル基を含有する室温で液状の化合物であり接着性皮膜形成用組成物に希釈効果を付与する。また、使用時に湿気により反応することによりポリマー鎖に組み込まれ硬化する。（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
反応性希釈剤（Ｄ）としては一般式（８）で表されるシラン化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化６】
2014074152.tif 000007
【００７２】
一般式（８）におけるＲ4は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３の芳香脂肪族炭化水素基であり、複数ある場合のＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基、ｎ−エイコシル基等）及び分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及び２−エチルヘキシル基等）が挙げられる。
【００７４】
炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びこれらの重水素、フッ素又は塩素の各置換体等が挙げられる。
【００７６】
炭素数７〜１３の芳香脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基及びフェニルベンジル基等が挙げられる。
【００７７】
一般式（８）において複数あるＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基）であり、ｑは０〜２の整数である。
【００７８】
一般式（８）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチル−ｐ−スチリルジメトキシシラン、メチル−ｐ−スチリルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチル−３−ウレイドプロピルジメトキシシラン、メチル−３−ウレイドプロピルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられ、粘度と硬化速度、皮膜強度の観点から特に好ましいのはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びメチルトリメトキシシランである。
【００７９】
反応性希釈剤（Ｄ）の含有量は、接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは４〜２５重量％である。
【００８０】
本発明の接着性皮膜形成用組成物には、湿気硬化性を向上させるために湿気硬化触媒（Ｅ）を含有させることができる。湿気硬化触媒（Ｅ）としては、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及びヒドロキシナフタレン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、シュウ酸、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸及びイタコン酸等のカルボン酸類；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸及びペンタフルオロエタンスルホン酸等のスルホン酸類；塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸及び珪酸等の無機酸；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素及びその誘導体（アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等、チオール錯体、スルフィド錯体及びカルボン酸錯体等）；等が挙げられ、硬化速度の観点から好ましいのはｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸及びペンタフルオロエタンスルホン酸である。
【００８１】
湿気硬化触媒（Ｅ）の含有量は、接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明の接着性皮膜形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により可塑剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤を使用してもよい。添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明において使用される可塑剤は硬化前の接着性皮膜形成用組成物の粘度を低減して塗工性を改善したり、硬化後の皮膜の弾性を調整したりする目的で添加され、例えば、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；石油樹脂系可塑剤；等が挙げられる。
【００８４】
可塑剤の含有量は、接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００８５】
本発明において使用される酸化防止剤は保存安定性を向上させる目的で添加され、例えば、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。
【００８６】
酸化防止剤の含有量は、接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて０〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００８７】
本発明の接着性皮膜形成用組成物は、特に皮膚の創傷又は切開部位等の傷の固定化用の外用組成物として好適であるが、皮革、木材、紙類、プラスチック、セラミック及び金属等幅広い被着体の接着にも使用することができる。
【００８８】
接着性皮膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず公知の方法で塗工することができる。皮膚の傷口の固定化に用いる場合、刷毛やスポンジ等を用いて塗布する方法等が挙げられる。その他の基材の接着に用いる場合はコーティング機械を用いる方法等が挙げられる。コーティング機械としては例えばグラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター及びバーコーター等を用いることができる。接着性皮膜形成用組成物の塗布量は通常１〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは２〜５００ｇ／ｍ2、更に好ましくは３〜１００ｇ／ｍ2である。
【００８９】
接着性皮膜形成用組成物の塗工温度は、皮膚の接着に用いる場合、通常１５〜４０℃である。その他の基材の接着に用いる場合は通常１０〜１００℃、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは２０〜８０℃である。塗工温度における接着性皮膜形成用組成物の粘度は通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、湿気硬化性（硬化速度）及び塗工性の観点から好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。通常１０〜５０℃で１分〜４８時間養生することにより接着性皮膜形成用組成物が完全硬化する。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、部は重量部を示す。
【００９１】
製造例１
ステンレス反応容器中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド１８モル付加物［三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−１８０」］５６．５部及びＩＰＤＩ  ４３．５部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して８０℃で１時間反応させ、更に触媒［日東化成（株）製「ネオスタン  Ｕ−６００」］０．０２部を仕込み、８０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は１１．８％であった。
【００９２】
製造例２
ステンレス反応容器中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物［三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−１００」］５３．５部及びＨＤＩ  ４６．５部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して８０℃で１時間反応させ、更に触媒［日東化成（株）製「ネオスタン  Ｕ−６００」］０．０２部を仕込み、８０℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は１６．６％であった。
【００９３】
製造例３
ステンレス反応容器中にビスフェノールＡのエチレンオキサイド１８モル付加物［三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−１８０」］８５．０部及びＩＰＤＩ  １５．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して８０℃で１時間反応させ、更に触媒［日東化成（株）製「ネオスタン  Ｕ−６００」］０．０２部を仕込み、８０℃で６時間反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の水酸基価は１８であった。
【００９４】
実施例１〜実施例８
製造例１〜３で得られたウレタンプレポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）、シラン化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）、反応性希釈剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）及び湿気硬化触媒（Ｅ−１）について、この順に表１に示す配合部数をステンレス反応容器中に仕込み、撹拌下、４０℃で３時間反応させて接着性皮膜形成用組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）を得た。
【００９５】
尚、表１における記号（Ｃ−１）〜（Ｅ−１）の意味は以下の通りである。
（Ｃ−１）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−９０３」）
（Ｃ−２）：３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９００７」）
（Ｄ−１）：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１３」）
（Ｄ−２）：テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−０４」）
（Ｄ−３）：テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−０４」）
（Ｅ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸（江南化工業株式会社製）
【００９６】
比較例１
エチル−２−シアノアクリレートを比較用の接着性皮膜形成用組成物（Ｒ−１）とした。
【００９７】
比較例２
特開平７−１２４１９６号公報の明細書の実施例５に記載の接着性組成物を製造して比較用の接着性皮膜形成用組成物（Ｒ−２）とした。即ち、ポリイソブチレン４４部をシグマブレードミキサーに加え、５０℃に加熱して撹拌した。５分後、ゼラチン−カルボキシメチルセルロース−ペクチン（１：１：１）４８部と直径２０μｍ、長さ４０ｍｍのポリエチレン繊維８部を加えて３０分撹拌して比較用の接着性皮膜形成用組成物（Ｒ−２）を得た。
【００９８】
【表１】
2014074152.tif 000008
【００９９】
得られた接着性皮膜形成用組成物について、以下の方法で硬化速度（タックフリータイム）、硬化皮膜の強伸度、初期接着力、皮膚接着性及び皮膚刺激性を測定又は評価した結果を表２に示す。
【０１００】
＜硬化速度（タックフリータイム）の測定方法＞
膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記）上に膜厚が２０μｍになるように接着性皮膜形成用組成物をバーコーターを用いて塗工し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、表面のタック（粘着感）がなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。
【０１０１】
＜硬化皮膜強伸度の測定方法＞
離型処理されたＰＥＴフィルム上に膜厚が５０μｍになるように接着性皮膜形成用組成物をバーコーターを用いて塗工し、２３℃、６０％ＲＨの条件で２４時間養生し、接着性皮膜形成用組成物の硬化皮膜を作製した。得られた硬化皮膜をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法に準じて３号ダンベルの大きさに打ち抜き試験サンプルを作製し、オートグラフＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて２３℃において１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断強さ及び破断伸びを測定した。
【０１０２】
＜初期接着力の測定方法−１＞
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚が２０μｍになるように接着性皮膜形成用組成物をバーコーターを用いて塗工し、別のＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）を貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、貼り合わせサンプルを得た。本サンプルを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断し、オートグラフＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用い、２３℃でＴ型剥離強度を測定した。引っ張り速度は３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍである。
【０１０３】
＜初期接着力の測定方法−２＞
膜厚５０μｍのコラーゲンシート３枚を両面テープを用いて貼り合わせた後、２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断して３層構造の試験用シートを作製した。この試験用シート２枚を生理食塩水中に２４時間浸漬後、表面の生理食塩水をふき取った後、その一方の試験用シートをガラス板に広げ、このコラーゲンシートに接着性皮膜形成用組成物が膜厚２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、もう一方の試験用シートを貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、貼り合わせサンプルを得た。この貼り合わせサンプルについてオートグラフＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用い、２３℃でＴ型剥離強度を測定した。引っ張り速度は３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍである。
【０１０４】
＜皮膚接着性＞
接着性皮膜形成用組成物を膜厚が約５０μｍになるように人の皮膚上（左腕の内側）に塗布し、１日から１週間までの接着剤の状態（浮き剥がれ）を目視で判定した。また、７日後に接着剤を剥がした時の剥がし易さを比較した。
［浮き剥がれ評価基準］
◎：浮き剥がれなし
○：浮き剥がれ部分の面積が５％未満
△：浮き剥がれ部分の面積が５％以上〜２０％未満
×：浮き剥がれ部分の面積が２０％以上
［剥がし易さ評価基準］
◎：容易に剥がすことができる
○：剥がすことができる
×：剥がしにくく、塗布部分の一部又は全面に皮膜が残る。
【０１０５】
＜皮膚刺激性＞
膜厚が約５０μｍになるように接着性皮膜形成用組成物を人の皮膚上（左腕の内側）に塗布し、塗布後１週間経過するまでの皮膚の痛みや赤みの発生を観察した。
［皮膚刺激性評価基準］
○：痛み、赤みともになし。
×：痛みがある、又は塗布面に赤みが生じた。
【０１０６】
【表２】
2014074152.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の接着性皮膜形成用組成物は、硬化後の皮膜強度が強く、柔軟であり、透湿性及び接着性に優れるため特に皮膚の創傷又は切開部位等の傷の固定化用の外用組成物として好適であり、皮革、木材、紙類、プラスチック、セラミック及び金属等幅広い被着体の接着にも使用することができる。