(57)【要約】【課題】高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池を提供する。【解決手段】陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオン基を有する第２反復単位と、を含む高分子が提供され、該高分子は、非イオン性基を有する第３反復単位をさらに含み、該高分子は、第１高分子及び第２高分子を含み、それらそれぞれは、陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオン基を有する第２反復単位と、を含み、第１高分子の陽イオン基は、第２高分子の陰イオン基と分子間結合を形成し、第１高分子の陰イオン基は、第２高分子の陽イオン基と分子間結合を形成し、該高分子を含むリチウム二次電池用電極、及びそれを含むリチウム二次電池である。【選択図】図１
2014077134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１高分子と第２高分子とを含み、
前記第１高分子は、陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオン基を有する第２反復単位と、を含み、
前記第１高分子の陽イオン基及び陰イオン基は、前記第２高分子の陰イオン基及び陽イオンと、分子間イオン結合をそれぞれ形成する高分子化合物。
【請求項２】
前記第１高分子の第１反復単位及び第２高分子の第１反復単位は、互いに独立して、下記化学式１ａ、化学式１ｂ及び化学式３から選択された一つで表示されることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物：
【化１】
2014077134.tif 000121
【化２】
2014077134.tif 000122
前記化学式１ａ及び化学式１ｂで、
【化３】
2014077134.tif 000123
は、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ３０３員環ないし３１員環であり、
Ｘは、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｓ（Ｒ’）または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
Ｒ１ないしＲ４は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、
【化４】
2014077134.tif 000124
前記化学式３で、
Ｘ’は、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）、−Ｓ（Ｒ’）（Ｒ”）、−ＯＰ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
Ｒ１ないしＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０ アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基である。
【請求項３】
前記第１高分子の第２反復単位、及び第２高分子の第２反復単位は、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物：
【化５】
2014077134.tif 000125
前記化学式４で、
Ｚ’は、カルボキシレート基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフェート基（−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ）、亜硫酸塩基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフィン酸塩基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ）、リン酸塩基（−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ）２）またはホスホン酸塩基（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）２）であり、
Ｒ１ないしＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
ｎは、１または２である。
【請求項４】
前記第１高分子及び第２高分子は、下記化学式２３で表示される第３反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物：
【化６】
2014077134.tif 000126
前記化学式２３で、
Ｒ８ないしＲ１０は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｗは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）であり、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基またはハロゲン基である。
【請求項５】
前記第１高分子の第１反復単位と、第２高分子の第１反復単位とのうちから選択された少なくとも一つが、化学式３で表示され、Ａ及びＸ’が結合し、−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）基、またはＣ１−Ｃ３０アルキル部分、カルボニルオキシ（−ＣＯＯ−）部分、及び末端Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）部分を含む単一基を形成することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記第１高分子の第１反復単位と、第２高分子の第１反復単位とのうちから選択された少なくとも一つが、化学式１ａまたは化学式１ｂで表示され、Ａは、Ｃ２−Ｃ１０ヘテロシクロアルキルであり、Ｘは、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）であることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項７】
ＡとＷとが結合してヒドロキシル基、またはＣ１−Ｃ３０アルキル部分、カルボニルオキシ（−ＣＯＯ−）部分、及び末端ヒドロキシル基部分を含む単一基を形成することを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記第１高分子は、化学式１６、化学式２２，化学式２６ｂ、化学式２７及び化学式２９のうちから選択された一つで表示されることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物：
【化７】
2014077134.tif 000127
前記化学式１６で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率として、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜０．９５及びｘ＋ｙ＝１；
【化８】
2014077134.tif 000128
前記化学式２２で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｙ＋２ｚ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＋２ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝１であり、
【化９】
2014077134.tif 000129
前記化学式２６ｂで、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化１０】
2014077134.tif 000130
前記化学式２７で、ｎは、１であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、モル分率であり、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化１１】
2014077134.tif 000131
前記化学式２９で、ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、モル分率であり、ｎは、１、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｘは、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｓ（Ｒ’）または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
Ｗは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）であり、
Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基またはハロゲン基であり、
Ｚ’は、カルボキシレート基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフェート基（−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ）、亜硫酸塩基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフィン酸塩基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ）、リン酸塩基（−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ）２）またはホスホン酸塩基（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）２）であり、
【化１２】
2014077134.tif 000132
は、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ３０３員環ないし３１員環であり、
Ｒ１ないしＲ３、Ｒ５ないしＲ１０は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、
（ａｎ）−は、第２高分子の第２反復単位の陰イオン基であり、
（ｃａｔ）＋は、第２高分子の第１反復単位の陽イオン基である。
【請求項９】
水系溶媒と、
請求項１ないし８のうち、いずれか１項に記載の高分子化合物と、を含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
【請求項１０】
前記高分子化合物は、電極バインダ組成物の総重量を基準にして、０．２ないし１００重量％であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
【請求項１１】
前記第１高分子は、下記化学式１４ないし化学式２２で表示される高分子のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物：
【化１３】
2014077134.tif 000133
前記化学式１４で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５及びｘ＋ｙ＝１であり、
【化１４】
2014077134.tif 000134
前記化学式１５で、ｘ及びｙは、モル分率であり、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５であり、
【化１５】
2014077134.tif 000135
前記化学式１６で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．５＜ｙ≦０．９５、０．０５≦ｘ＜０．５、及びｘ＋ｙ＝１であり、
【化１６】
2014077134.tif 000136
前記化学式１７で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．５＜ｘ、０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５、及びｘ＋ｙ＝１であり、
【化１７】
2014077134.tif 000137
前記化学式１８で、ｘ及びｙは、モル分率であり、及びｘ＝０．５、及びｙ＝０．５であり、
【化１８】
2014077134.tif 000138
前記化学式１９で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．５＜ｙ≦０．９５、０．０５≦ｘ＜０．５、及びｘ＋ｙ＝１であり、
【化１９】
2014077134.tif 000139
前記化学式２０で、ｘ、ｙ及びｍは、モル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ＝２ｘ、０．２５＜ｙ≦０．４７５、０．０５≦ｘ＜０．５、及び０．５２５≦ｘ＋ｙ＜０．７５であり、
【化２０】
2014077134.tif 000140
前記化学式２１で、ｘ、ｙ及びｍ’はモル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ’＝２ｘ、０．２５＜ｙ≦０．４７５、０．０５≦ｘ＜０．５、及び０．５２５≦ｘ＋ｙ＜０．７５；
【化２１】
2014077134.tif 000141
前記化学式２２で、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、モル分率であり、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ＋２ｚ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＋２ｚ＜０．５、及びｘ＋ｙ＋２ｚ＝１であり、（ｃａｔ）＋は、第２高分子の第１反復単位の陽イオン基であり、（ａｎ）−は、第２高分子の第２反復単位の陰イオン基である。
【請求項１２】
前記第１高分子または第２高分子のうち少なくとも一つが、非イオン性基を含む第３反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
【請求項１３】
前記第１高分子が、下記化学式２４ａ、化学式２４ｂ、化学式２５ａ、化学式２５ｂ、化学式２６ａ、化学式２７ないし化学式２９のうちから選択された一つで表示されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物：
【化２２】
2014077134.tif 000142
【化２３】
2014077134.tif 000143
前記化学式２４ａ及び化学式２４ｂで、ｎは、１であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、モル分率であり、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化２４】
2014077134.tif 000144
【化２５】
2014077134.tif 000145
前記化学式２５ａ及び化学式２５ｂで、ｎは、１であり、ｘ、ｙ及びｚは、モル分率であり、ｘ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．４９５、０．２５＜ｙ≦０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化２６】
2014077134.tif 000146
【化２７】
2014077134.tif 000147
前記化学式２６ａ及び化学式２６ｂで、ｎは、１であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、モル分率であり、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化２８】
2014077134.tif 000148
前記化学式２７で、ｎは、１であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは、モル分率であり、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化２９】
2014077134.tif 000149
前記化学式２８で、ｎは、１であり、ｘ、ｙ及びｚは、モル分率であり、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．２５≦ｙ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
【化３０】
2014077134.tif 000150
前記化学式２９で、
ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、モル分率であり、ｎは、１、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基、オキシ基、カルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、スルファニル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、イミノ基、メチレン基反復単位、メチレンオキシド基反復単位、エチレンオキシド基反復単位及びプロピレンオキシド基反復単位のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｘは、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｓ（Ｒ’）または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
Ｗは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）であり、
Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基またはハロゲン基であり、
Ｚ’は、カルボキシレート基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフェート基（−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ）、亜硫酸塩基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフィン酸塩基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ）、リン酸塩基（−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ）２）またはホスホン酸塩基（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）２）であり、
【化３１】
2014077134.tif 000151
は、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ３０３員環ないし３１員環であり、
Ｒ１ないしＲ３、Ｒ５ないしＲ１０は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、
（ａｎ）−は、第２高分子の第２反復単位の陰イオン基であり、
（ｃａｔ）＋は、第２高分子の第１反復単位の陽イオン基である。
【請求項１４】
前記高分子の重合度は、１００ないし１０，０００であり、重量平均分子量は、５，０００ないし１，０００，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用電極バインダ組成物。
【請求項１５】
第１電極活物質と、請求項１ないし８のうち、いずれか１項に記載の高分子化合物と、を含む第１電極と、
第２電極活物質を含む第２電極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記第１電極が負極であり、前記第１電極活物質が負極活物質であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物及び該高分子化合物を含んだリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有することにより、多様な用途に使用される。例えば、電気自動車(ＥＶ)や、ハイブリッドカー（ＨＥＶ（hybrid electric vehicle）、ＰＨＥＶ（plug-in hybrid electric vehicle））などの分野は、高温で作動し、多量の電気を充放電しなければならず、長期間の使用が必要であるために、放電容量及び寿命特性にすぐれるリチウム二次電池が要求される。
【０００３】
前記リチウム二次電池の容量及び寿命の改善のため、正極及び負極の材料以外にも、リチウム二次電池を構成するバインダに係わる開発も活発に進められている。
【０００４】
前記リチウム二次電池の負極バインダとしては、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）と、水系分散型ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）とを混合して使用している。ＮａＣＭＣは、活物質の分散性及びスラリ安定性を維持する役割を行い、水系分散型ＳＢＲは、極板の柔軟性、及び基材に対する活物質層の結着力を改善させる役割を行っており、この２つの物質は、必ず使用されなければならない。ところで、ＳＢＲは、不導体であって電気伝導性がなく、電池内で抵抗体として作用するので、電池の寿命に好ましくない影響を与えており、その改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、新たな高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、前記高分子化合物を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様により、第１高分子と第２高分子とを含み、前記第１高分子は、陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオン基を有する第２反復単位と、を含み、前記第１高分子の陽イオン基及び陰イオン基は、前記第２高分子の陰イオン基及び陽イオンと、分子間イオン結合（intermolecular ionic bond）を形成する高分子化合物が提供される。
【０００７】
他の態様により、水系溶媒と、前述の高分子化合物と、を含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物が提供される。
【０００８】
さらに他の態様により、第１電極活物質及び該高分子化合物を含む第１電極と、第２電極活物質を含む第２電極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
【０００９】
前記第１電極は負極であり、前記第１電極活物質が負極活物質である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施態様による新規高分子をリチウム二次電池用電極のイオン伝導性バインダとして使用すれば、水系分散型ＳＢＲを使用せず、電池内部の抵抗が低くなり、電池の容量維持率、すなわち、寿命が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様によるリチウム二次電池の模式図である。
【図２】製造例５によって得た高分子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、例示的な実施態様による高分子化合物及びその製造方法、それを採用した電極、並びに前記電極を含むリチウム二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオン基を有する第２反復単位と、を含み、前記第１反復単位と、第２反復単位とのイオン結合を有する高分子が提供される。
【００１４】
「第１反復単位と、第２反復単位とのイオン結合」は、例えば、１つの高分子陽イオン基（または、陰イオン基）が、同一の高分子の陰イオン基（または、陽イオン基）と分子内イオン結合を形成する場合、または１つの高分子陽イオン基（または、陰イオン基）が、異なる高分子の陰イオン基（または、陽イオン基）と分子間イオン結合を形成した場合をいう。
【００１５】
前記高分子は、分子内陽イオン基と陰イオン基とをいずれも有している両性化合物であり、前記陽イオン基を有する第１反復単位、及び陰イオン基を有する第２反復単位は、それぞれ高分子の主鎖または側鎖に有することができ、合成の容易性及び機能面では、高分子の側鎖に存在することが好ましい。
【００１６】
前記陽イオン基を有する第１反復単位で、陽イオン基の相対イオン（counter ion）としては、同一分子内または他の分子内にある陰イオン基が含まれてもよい。
【００１７】
前記陰イオン基を有する第２反復単位で、陰イオン基の相対イオンとしては、同一分子または他の分子内にある陽イオン基が含まれてもよい。
【００１８】
前記陽イオン基と陰イオン基とを有しながら、分子間イオン結合を形成する高分子は、陽イオン基を有するモノマーと、陰イオン基とを有するモノマーとを利用して、重合反応を実施した後、そこから、高分子内に存在する陽イオン基及び陰イオン基それぞれの相対イオン（あるいは、反対イオン）を除去し、高分子内の陽イオンと陰イオンとのイオン結合を形成することによって製造可能である。それについてさらに具体的に説明すれば、次の通りである。
【００１９】
陽イオン基を有するモノマーは、下記構造式Ａで示すことができ、陰イオン基を有するモノマーは、下記構造式Ｂで示すことができる。
【００２０】
【化１】
2014077134.tif 000003
【００２１】
前記構造式Ａで、Ｍ１は、主鎖を示し、
【化２】
2014077134.tif 000004
は、Ｍ１主鎖とＣ＋とが結合していることを示し、Ｃ＋は、陽イオン基を、（ａｎ）−は、相対イオンを示す。
【００２２】
【化３】
2014077134.tif 000005
【００２３】
前記構造式Ｂで、Ｍ２は、主鎖を示し、
【化４】
2014077134.tif 000006
は、Ｍ２主鎖とＡ−とが結合していることを示し、Ａ−は、陰イオン基を、（ｃａｔ）＋は、相対イオンを示す。
【００２４】
前記陽イオン基を有するモノマーと、前記陰イオン基を有するモノマーは、一般的に知られた高分子重合方法、すなわち、ラジカル重合方法、陰イオン重合方法、陽イオン重合方法、縮合重合方法などによって重合反応を実施すれば、下記構造式Ｃで表示される高分子を得ることができる。
【００２５】
【化５】
2014077134.tif 000007
【００２６】
前記構造式Ｃで、Ｍ１及びＭ２は、主鎖を示し、Ｃ＋は、陽イオン基を、（ａｎ）−は、陽イオン基の相対イオンを示し、Ａ−は、陰イオン基を、（ｃａｔ）＋は、陰イオン基の相対イオンを示す。
【００２７】
前記構造式Ｃの高分子から、相対イオンであるそれぞれの相対イオン、すなわち、（ａｎ）−と（ｃａｔ）＋とを、（ａｎ）（ｃａｔ）形態で除去する反応を経れば、下記構造式Ｄ（ａ）、Ｄ（ｂ）またはＤ（ｃ）で表示されるような構造を有する高分子を製造することができる。
【００２８】
【化６】
2014077134.tif 000008
【００２９】
【化７】
2014077134.tif 000009
【００３０】
【化８】
2014077134.tif 000010
【００３１】
前記構造式Ｄ（ａ）、Ｄ（ｂ）及びＤ（ｃ）で、Ｍ１は、陽イオン基を含むモノマーの骨格を示し、Ｍ２は、陰イオン基を含むモノマーの骨格を示し、Ｃ＋は、該陽イオン基を示し、（ａｎ）−は、該陽イオン基の相対イオンを示し、Ａ−は、該陰イオン基を示し、（ｃａｔ）＋は、該陰イオン基の相対イオンを示す。
【００３２】
前記構造式Ｄ（ａ）は、高分子内で、陰イオン基対比の陽イオン基のモル分率が大きい場合を示し、前記構造式Ｄ（ｂ）は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じである場合を示し、前記構造式Ｄ（ｃ）は、陽イオン基対比の陰イオン基のモル分率が大きい場合を示している。
【００３３】
前記構造式Ｄ（ａ），Ｄ（ｂ）及びＤ（ｃ）は、分子間イオン結合形態を示すための構造式であり、それを１個の高分子形態で示せば、下記構造式Ｅ（ａ），Ｅ（ｂ）及びＥ（ｃ）のように示すことができる。すなわち、前記構造式Ｄ（ａ），Ｄ（ｂ）及びＤ（ｃ）それぞれは、下記構造式Ｅ（ａ），Ｅ（ｂ）及びＥ（ｃ）それぞれに対応し、互いに同一の物質を示す。
【００３４】
【化９】
2014077134.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2014077134.tif 000012
【００３６】
【化１１】
2014077134.tif 000013
【００３７】
一実施態様によれば、第１反復単位は、下記化学式１ａ、化学式１ｂまたは化学式３で表示される。
【００３８】
【化１２】
2014077134.tif 000014
【００３９】
【化１３】
2014077134.tif 000015
【００４０】
前記化学式１ａ及び化学式１ｂで、
【化１４】
2014077134.tif 000016
は、少なくとも１つのヘテロ原子（Ｘで、ヘテロ原子を含む）を含むＣ２−Ｃ３０３員環ないし３１員環（Ｃ２−Ｃ３０３−membered to ３１−membered ring including one or more hetero atom）であり、
Ｘは、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｓ（Ｒ’）、または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
Ｒ１ないしＲ４は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）であり、
【化１５】
2014077134.tif 000017
前記化学式３で、
Ｘ’は、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）、−Ｓ（Ｒ’）（Ｒ”）、−ＯＰ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
Ｒ１ないしＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいは水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）であり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−）、イミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファニル基（−ＳＨ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基反復単位（−（ＣＨ２）ｎ−、ｎ＝１〜２０）、メチレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）、エチレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）及びプロピレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）のうち一つ以上の基をまた含み、
Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、Ｃ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）またはＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）である。
【００４１】
本発明の一実施態様によれば、前記高分子は、少なくとも１つの、化学式２３で表示される第３反復単位を含む。または、１個ないし３個の、化学式２３で表示される付加的な第３反復単位をさらに含んでもよい。例えば、前記高分子は、化学式２３で表示される２個の第３反復単位を含んでもよい。
【００４２】
【化１６】
2014077134.tif 000018
【００４３】
前記化学式２３で、
Ｗは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基またはシリコン基（シロキサン基を含む）であり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、それらは、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−）、イミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファニル基（−ＳＨ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基反復単位（−（ＣＨ２）ｎ−、ｎ＝１〜２０）、メチレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）、エチレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）及びプロピレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｒ８ないしＲ１０は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基である。
【００４４】
一実施態様によれば、化学式１ａ及び化学式１ｂで、
【化１７】
2014077134.tif 000019
は、Ｃ２−Ｃ１０ヘテロ環基（例えば、Ｃ３−Ｃ６０ヘテロ環基）であり、Ｘは、Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）である。
【００４５】
本発明の一実施態様では、化学式３で、ＡとＸは、共に末端に、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）基及び／または−Ｐ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）基を有するカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）を含むＣ１−Ｃ３０アルキル基を形成することができる。
【００４６】
一実施態様によれば、化学式２３で、ＡとＸは、共にヒドロキシル基、またはカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）と、末端にヒドロキシル基とを有するＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）を形成することができる。
【００４７】
Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル基である。一実施態様によれば、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、メチル基である。
【００４８】
前記陽イオン基を有するモノマーは、例えば、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリホスホニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。
【００４９】
前記陰イオン基を有するモノマーは、例えば、アクリル酸ナトリウム、ナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェートなどを使用する。
【００５０】
前記陽イオン基を有するモノマー及び陰イオン基を有するモノマー以外に、非イオン性モノマーをさらに使用することができる。このような非イオン性モノマーの例として、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００５１】
前記第１反復単位の陽イオン基は、例えば、アンモニウム基、スルホニウム基またはホスホニウム基がある。
【００５２】
前記第２反復単位の陰イオン基は、カルボキシレート基、スルフェート基、亜硫酸塩（sulfite）基、スルフィン酸塩（sulfinate）基、リン酸塩（phosphate）基またはホスホン酸塩（phosphonate）基がある。
【００５３】
前記高分子は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族化合物でもある。
【００５４】
前記陽イオン基として使用されるアンモニウム基は、具体的には、四級アンモニウム基をいい、下記構造式１ａ、または環状構造式１ｂのように示すことができる。
【００５５】
【化１８】
2014077134.tif 000020
【化１９】
2014077134.tif 000021
【００５６】
前記構造式１ａ及び構造式１ｂで、
Ｍ１と
【化２０】
2014077134.tif 000022
は、前記構造式Ａの定義と同一であり、
Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０ アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、それらは、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−）、イミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファニル基（−ＳＨ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）及びイミノ基（−ＮＨ−）のうち一つ以上の基をさらに含み、
前記Ｒは、一置換もしくは多置換の置換基であり、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基である。
【００５７】
前記構造式１ａ及び構造式１ｂで、（ａｎ）−は、相対イオンであり、例えば、アンモニウムイオンの相対イオンを意味し、かような陰イオンとしては、具体的には、公知の有機酸及び無機酸の陰イオンを意味し、かような有機酸の陰イオンは、Ｃ１−Ｃ１８の一価酸及び多価酸の陰イオンを意味する。例えば、ギ酸のＨＣＯＯ−、酢酸のＣＨ３ＣＯＯ−、トリフルオロ酢酸のＣＦ３ＣＯＯ−、プロピオン酸のＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、シュウ酸のＣＯＯ２−、クエン酸のＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＯ−）２ＣＯＯ−、及びＣ１８ステアリン酸のＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−を含む。
【００５８】
前記無機酸の陰イオンは、炭酸のＣＯ３２−またはＨＣＯ３−、塩酸のＣｌ−、臭素酸のＢｒ−、ヨード酸のＩ−、硫酸のＳＯ４２−またはＨＳＯ４−、硝酸のＮＯ３−、リン酸のＰＯ４３−、ＨＰＯ３２−またはＨ２ＰＯ３−、亜硫酸のＳＯ３２−またはＨＳＯ３−、亜硝酸のＮＯ２−、ピロリン酸のＰ２Ｏ７４−、及びルイス酸の陰イオンであるＢＸ４−（Ｘは、ハロゲン元素）、ＡｌＸ４−（Ｘは、ハロゲン元素）、ＰＸ６−（Ｘは、ハロゲン元素）、ＡｓＸ−（Ｘは、ハロゲン元素）、ＣｌＯ−並びに有機酸及び無機酸の複合体形態、酸の陰イオンであるＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−またはＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２−を含む。
【００５９】
前記環状構造式１ｂは、五員環に制限されるものを意味するものではなく、三員環ないし３０員環が可能である。そして、前記環状構造式１ｂは、脂肪族環のみを意味するものではなく、アリール環、ヘテロシクロアルキル環、ヘテロアリール環いずれも含む意味で使用される。かような例として、下記構造式２を有するピリジン誘導体でもある。
【００６０】
【化２１】
2014077134.tif 000023
【００６１】
前記構造式２で、Ｍ１、
【化２２】
2014077134.tif 000024
、Ｒ’、Ｒ及び（ａｎ）−は、前記構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りである。
【００６２】
前記環状構造式１ｂは、例えば、下記構造式３で表示されもする。
【００６３】
【化２３】
2014077134.tif 000025
【００６４】
前記構造式３で、Ｍ１、
【化２４】
2014077134.tif 000026
、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ及び（ａｎ）−は、前記構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りであり、前記陽イオン基においてスルホニウム基は、具体的には、下記構造式４ａ、構造式４ｂで表示される三級スルホニウム基をいう。
【００６５】
【化２５】
2014077134.tif 000027
【００６６】
【化２６】
2014077134.tif 000028
【００６７】
前記構造式４ａ、構造式４ｂで、Ｍ１、
【化２７】
2014077134.tif 000029
、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ及び（ａｎ）−は、前記構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りである。
【００６８】
環状構造式４ｂは、構造式３の環状と同様に、五員環に制限されることを意味するのではなく、三員環ないし３０員環が可能である。そして、前記環状構造式４ｂは、脂肪族環、アリール環、ヘテロシクロアルキル環またはヘテロアリール環をいずれも含む意味で使用される。
【００６９】
前記陽イオンにおいてホスホニウム基は、具体的には、四級ホスホニウム基をいい、下記構造式５ａ、構造式５ｂで表示される基でもある。
【００７０】
【化２８】
2014077134.tif 000030
【００７１】
【化２９】
2014077134.tif 000031
【００７２】
前記構造式５ａ、構造式５ｂで、Ｍ１、
【化３０】
2014077134.tif 000032
、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ及び（ａｎ）−は、前記構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りである。
【００７３】
環状の前記構造式５ｂは、環状構造式３ｂと同様に、五員環に制限されることを意味するのではなく、三員環ないし３０員環が可能である。そして、前記環状構造式５ｂは、脂肪族環、アリール環、ヘテロシクロアルキル環またはヘテロアリール環をいずれも含む意味で使用される。
【００７４】
前記高分子の合成時、陽イオン基を有するモノマーとして、前記構造式１ａ及び構造式１ｂないし構造式５ａ、構造式５ｂのうち１個を選定して使用することが、製造工程上望ましいが、場合によっては、２個以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
前記陰イオン基を有する第２反復単位で、陰イオン基として使用されるカルボキシレート基は、下記構造式６で表示される。
【００７６】
【化３１】
2014077134.tif 000033
【００７７】
前記構造式６で、Ｍ２、
【化３２】
2014077134.tif 000034
は、前記構造式Ｂの定義と同一であり、（ｃａｔ）＋は、カルボキシレート基の相対イオンを意味し、前記陽イオンとしては、具体的には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはカリウムイオン（Ｋ＋）のようなアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）またはカルシウムイオン（Ｃａ２＋）のようなアルカリ土類イオン；Ｚｎ２＋のような遷移金属イオン；Ａｌ３＋のような遷移後金属イオン；アンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのような一次アミン、二次アミンまたは三次アミンの水素化またはアルキル化による二級，三級または四級アンモニウムイオンのうち一つでもある。
【００７８】
前記高分子の陰イオン基においてスルフェート基は、下記構造式７で表示される基でもある。
【００７９】
【化３３】
2014077134.tif 000035
【００８０】
前記構造式７で、Ｍ２、
【化３４】
2014077134.tif 000036
及び（ｃａｔ）＋は、前記構造式６で定義された通りである。
【００８１】
前記高分子の陰イオン基において亜硫酸塩基は、具体的には、下記構造式８で表示される基でもある。
【００８２】
【化３５】
2014077134.tif 000037
【００８３】
前記構造式８で、Ｍ２、
【化３６】
2014077134.tif 000038
及び（ｃａｔ）＋は、前記構造式６で定義された通りである。
【００８４】
前記高分子の陰イオン基においてスルフィン酸基は、具体的には、下記構造式９で表示される基でもある。
【００８５】
【化３７】
2014077134.tif 000039
【００８６】
前記構造式９で、Ｍ２、
【化３８】
2014077134.tif 000040
及び（ｃａｔ）＋は、前記構造式６で定義された通りである。
【００８７】
前記高分子の陰イオン基においてリン酸塩基は、具体的には、下記構造式１０で表示される基でもある。
【００８８】
【化３９】
2014077134.tif 000041
【００８９】
前記構造式１０で、Ｍ２、
【化４０】
2014077134.tif 000042
及び（ｃａｔ）＋は、前記構造式６で定義された通りである。
【００９０】
前記高分子の陰イオン基においてホスホン酸塩（phosphonate）基は、具体的には、下記構造式１１で表示される基でもある。
【００９１】
【化４１】
2014077134.tif 000043
【００９２】
前記構造式１１で、Ｍ２、
【化４２】
2014077134.tif 000044
及び（ｃａｔ）＋は、前記構造式６で定義された通りである。
【００９３】
前記高分子の合成時、陰イオン基を有するモノマーとして、前記構造式６ないし１１のうち１個を選定して使用するのが、製造工程上望ましいが、場合によっては、２個以上を混合して使用することもできる。
【００９４】
前記高分子で、陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオンを有する第２反復単位との混合モル比は、５：９５ないし９５：５であり、例えば、１０：９０ないし９０：１０である。
【００９５】
前記高分子で、陽イオン基を有する第１反復単位は、例えば、下記化学式１ａ及び化学式１ｂで表示される第１反復単位でもある。
【００９６】
前記化学式１ａ及び化学式１ｂで、相対イオンとして、（ａｎ）−を示さないということは、相対イオンが、他の分子（または、同じ分子）の陰イオンであるということを意味する。
【００９７】
一実施態様によれば、前記化学式１ａまたは化学１ｂで、
【化４３】
2014077134.tif 000045
は、例えば、炭素環、アリール環またはヘテロアリール環であり、具体的には、下記化学式２で表示される基から選択される。
【００９８】
【化４４】
2014077134.tif 000046
【００９９】
前記化学式２で、
Ｌは、ＮまたはＰを示し、
Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、Ｃ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）またはＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）である。
【０１００】
前記化学式２で、各環は、別途の置換基が示されていないが、一置換もしくは多置換の置換基をさらに有することができる。
【０１０１】
前記置換基の例としては、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基を有することができる。
【０１０２】
前記高分子で、陽イオン基を有する第１反復単位は、前記化学式３で表示される第１反復単位でもある。
【０１０３】
前記高分子で、第２反復単位は、前記化学式４で表示される第２反復単位でもある。
【０１０４】
前記化学式４で、相対イオンとして、（ｃａｔ）＋を示さないということは、相対イオンが、他の分子（または、同じ分子）の陽イオンであるということを意味する。
【０１０５】
本発明の一実施態様による高分子の重合度は、１００ないし１０，０００である。
【０１０６】
重合度は、第１反復単位、第２反復単位が存在する場合には、第３反復単位の含量（amount）を示す。例えば、化学式８の高分子が、重合度１００を有する場合には、ｘ−ｍで表示される反復単位（すなわち、相対イオンを有する第１反復単位領域）、ｍで表示される反復単位（すなわち、第１反復単位）、及びｙで表示される反復単位（すなわち、第２反復単位）それぞれが、１００単位（unit）を有するということを示す。
【０１０７】
一実施態様によれば、高分子の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであり、高分子の粘度は、純水に溶かして固形分５ｗｔ％にした水溶液基準で、１，０００ないし１，０００，０００ｃＰの値（例えば、２０℃で測定）を有する。
【０１０８】
一実施態様によれば、高分子の粘度は、１，０００ないし１，０００，０００ｃＰ、例えば、１５，０００ないし７５，００００、具体的には、２５，０００ないし５０，０００ｃＰである。
【０１０９】
前記高分子の重合度、重量平均分子量及び粘度が、前記範囲であるとき、電極活物質層のはがれ及び／または亀裂が生じることになり、表面が均一な電極活物質層を形成することが可能である。
【０１１０】
前記高分子は、例えば、前記化学式１ａ及び化学式１ｂで表示される第１反復単位と、前記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子であるか、あるいは前記化学式３で表示される第１反復単位と、前記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子である。
【０１１１】
一実施態様によれば、高分子は、陽イオン基のモル分率が、陰イオン基のモル分率により、大きくなることがある。または、高分子で、陰イオン基のモル分率が、陽イオン基のモル分率に比べて大きくなることがある。場合によっては、陽イオン基及び陰イオン基が同一のモル分率を有することもある。
【０１１２】
陽イオン基及び陰イオン基のモル分率を計算するとき、帯電された基（charged group）及び相対イオンを有する基の量が共に合わせられる。例えば、ある陽イオン性反復単位が陰イオン性相対イオンを有するならば、この陽イオン基のモル分率を計算するとき、前記基をいずれも計算に入れる。
【０１１３】
一実施態様によれば、高分子で陰イオン基は、大きいモル分率で存在することが可能である。陽イオンのモル分率は、ｘで表示され、陰イオン基のモル分率は、ｙで表示され、相対イオンを含んだ陰イオン基は、ｙ−ｍで表示される。
【０１１４】
一実施態様によれば、Ｚ’−ｎで、ｎ＝１である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５＜ｙ≦０．９５及びｘ＋ｙ＝１；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．６＜ｙ≦０．８、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．６５＜ｙ≦０．７５。
他の一実施態様によれば、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５＜ｙ≦０．９５及びｘ＋ｙ＝１；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．６＜ｙ≦０．８、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．６５＜ｙ≦０．７５。
さらに他の一実施態様によれば、Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＜２ｙ、ｍ＝０．５ｘ、０．０５＜ｘ≦０．５、０．２５＜ｙ≦０．４７５及び０．５２５≦ｘ＋ｙ＜０．７５；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．３＜ｙ≦０．４、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．３２５＜ｙ≦０．３７５。
【０１１５】
他の一実施態様によれば、高分子で陰イオン基は、大きいモル分率で存在することが可能である。陽イオンのモル分率は、ｘで表示され、陰イオン基のモル分率は、ｙで表示され、相対イオンを含んだ陰イオン基は、ｙ−ｍで表示され、中性（すなわち、非イオン性）基のモル分率は、ｚで表示される。
【０１１６】
一実施態様によれば、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５０、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５≦ｘ＜０．４０、０．３５≦ｙ＜０．８４及び０．０５≦ｚ≦０．３、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．４５≦ｙ＜０．７５及び０．０５≦ｚ≦０．２。
他の一実施態様によれば、Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＜２ｙ、ｍ＝０．５ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５０、０．１２５＜ｙ≦０．４７及び０．０１≦ｚ≦０．５；
例えば、０．１５≦ｘ＜０．４０、０．１７５≦ｙ＜０．４２及び０．０５≦ｚ≦０．３、
例えば、０．２５≦ｘ＜０．３５、０．２２５≦ｙ＜０．３７５及び０．０５≦ｚ≦０．２。
【０１１７】
本発明の一実施態様によれば、高分子で陽イオン基のモル分率は、大きい場合がある。陽イオンのモル分率は、ｘで表示され、陰イオン基のモル分率は、ｙで表示され、相対イオンを含んだ陽イオン基は、ｙ−ｍで表示される。
【０１１８】
Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５及びｘ＋ｙ＝１；
例えば、０．２≦ｙ＜０．４、０．６＜ｘ≦０．８、または０．２５≦ｙ＜０．３５、０．６５＜ｘ≦０．７５。
Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ、ｍ＝２ｙ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ＜０．２５及び０．７５＜ｘ＋ｙ≦０．９７５；
例えば、０．０５≦ｙ＜０．２、０．６＜ｘ≦０．８、または０．１２５≦ｙ＜０．１７５、０．６５＜ｘ≦０．７５。
【０１１９】
他の一実施態様によれば、高分子で陽イオン基は、大きいモル分率を有することが可能である。
【０１２０】
陽イオンのモル分率は、ｘで表示され、陰イオン基のモル分率は、ｙで表示され、相対イオンを含んだ陽イオン基は、ｙ−ｍで表示され、中性（すなわち、非イオン性）基のモル分率は、ｚで表示される。
【０１２１】
Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５≦ｙ＜０．４５、０．３０≦ｘ＜０．７４及び０．０５≦ｚ≦０．３、または０．３５≦ｙ＜０．４５、０．４０≦ｘ＜０．６０及び０．０５≦ｚ≦０．２。
Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ、ｙ及びｍは、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ、ｍ＝２ｙ、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０２５≦ｙ＜０．１２５及び０．０１≦ｚ≦０．５；
例えば、０．０７５≦ｙ＜０．２２５、０．３０≦ｘ＜０．７４及び０．０５≦ｚ≦０．３、または０．１７５≦ｙ＜０．２２５、０．４０≦ｘ＜０．６０及び０．０５≦ｚ≦０．２。
【０１２２】
一実施態様によれば、高分子で陽イオン基が大きいモル分率を有することが可能である。陽イオン基のモル分率は、ｘで表示され、陰イオン基のモル分率は、ｙ及びｚで表示され、相対イオンを含んだ陽イオンのモル分率は、ｘ−ｍであり、０．５＜ｘ≦０．９５、例えば、０．５５＜ｘ≦０．８５または０．６＜ｘ≦０．８である。
【０１２３】
他の一実施態様によれば、Ｚ’−ｎ（ｙグループ）でｎ＝１である場合、Ｚ’−ｎ（ｚグループ）でｎ＝１である場合、ｍ、ｙ及びｚは、下記数式を満足する：
ｍ＝ｙ＋ｚ及び０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．５；
例えば、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．４５。
他の一実施態様によれば、Ｚ’−ｎ（ｙグループ）でｎ＝１である場合、Ｚ’−ｎ（ｚグループ）でｎ＝２である場合、ｍ、ｙ及びｚは、下記数式を満足する：
ｍ＝ｙ＋２ｚ及び０．０５≦ｙ＋２ｚ≦０．５；
例えば、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．４５。
他の一実施態様によれば、Ｚ’−ｎ（ｙグループ）でｎ＝２である場合、Ｚ’−ｎ（ｚグループ）でｎ＝１である場合、ｍ、ｙ及びｚは、下記数式を満足する：
ｍ＝２ｙ＋ｚ及び０．０５≦２ｙ＋ｚ≦０．５；
例えば、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．４５。
【０１２４】
他の一実施態様例によれば、Ｚ’−ｎ（ｙグループ）でｎ＝２である場合、Ｚ’−ｎ（ｚグループ）でｎ＝２である場合、ｍ、ｙ及びｚは、下記数式を満足する：
ｍ＝２ｙ＋２ｚ及び０．０５≦２ｙ＋２ｚ≦０．５；
例えば、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．４５。
【０１２５】
一実施態様によれば、高分子で、陰イオン基及び陽イオン基は、一般的に、同一モル分率を有する。陽イオン基のモル分率がｘであり、陰イオン基のモル分率がｙである。
Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である。Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２５である。
【０１２６】
または、高分子で、陰イオン基と陽イオン基とが同一のモル分率を有する場合、陽イオン基のモル分率は、ｘであり、陰イオン基のモル分率は、ｙであり、中性（すなわち、非イオン）基のモル分率は、ｚである。
【０１２７】
Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合ｘ、ｙ及びｚは、下記数式を満足する：
ｘ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．４９５、０．２５≦ｙ＜０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．３５≦ｙ＜０．４５及び０．１≦ｚ≦０．３。
Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合ｘ、ｙ及びｚは、下記数式を満足する：
０．２５＜ｘ≦０．４９５、０．１２５≦ｙ＜０．２４７５及び０．０１≦ｚ≦０．５；例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．１７５≦ｙ＜０．２２５及び０．１≦ｚ≦０．３。
【０１２８】
前記化学式３で表示される第１反復単位と、下記化学式４で表示される第２反復単位とを含む高分子で、第１反復単位のモル分率が、第２反復単位のモル分率より大きい場合には、下記化学式５で表示される第１反復単位を含む。
【０１２９】
【化４５】
2014077134.tif 000047
【０１３０】
前記化学式５で、Ｘ’、Ｒ１ないしＲ３及びＡは、前記化学式３で定義された通りであり、（ａｎ）−は、構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りである。
【０１３１】
前記化学式１ａ及び化学式１ｂで表示される第１反復単位と、前記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子；、及び前記化学式３で表示される第１反復単位と、前記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子で、第１反復単位のモル分率が、第２反復単位のモル分率より小さい場合には、下記化学式６で表示される第２反復単位を含む。
【０１３２】
【化４６】
2014077134.tif 000048
【０１３３】
前記化学式６で、Ｒ１ないしＲ３、Ａ、Ｚ’及びｎは、前記化学式４で定義された通りであり、（ｃａｔ）＋は、前記構造式６の（ｃａｔ）＋の定義と同一である。
【０１３４】
前記化学式１ａ及び化学式１ｂで表示される第１反復単位と、前記化学式４で表示される第２反復単位と、を含む高分子で、第１反復単位のモル分率が、第２反復単位のモル分率より大きい場合には、下記化学式７ａまたは化学式７ｂで表示される第１反復単位を含む。
【０１３５】
【化４７】
2014077134.tif 000049
【０１３６】
【化４８】
2014077134.tif 000050
【０１３７】
前記化学式７ａ及び化学式７ｂで、
【化４９】
2014077134.tif 000051
、Ｒ１−Ｒ４は、前記化学式１ａ及び化学式１ｂで定義された通りであり、（ａｎ）−は、構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りである。
【０１３８】
前記高分子で、第１反復単位として、前記化学式１ａ及び化学式１ｂのような環状と、前記化学式３のような非環状とを混合し、共に使用することが可能である。このとき、前記化学式１ａ及び化学式１ｂで表示される第１反復単位と、前記化学式３で表示される第１反復単位との混合モル比は、５：９５ないし９５：５が可能である。
【０１３９】
以下、前記高分子の具体例として、後述する下記化学式８ａ及び化学式８ｂないし４４で表示される高分子があるが、本発明の高分子が、それらに限定されるということを意味するものではない。
【０１４０】
下記化学式８ａ及び化学式８ｂないし４４の高分子は、化学式に示されたモノマー結合順序に限定されるということを意味するものではない。本発明の一実施態様による高分子は、全ての共重合構造を有することが可能である。例えば、高分子は、交互共重合体（alternating copolymer）、統計共重合体（statistical copolymer）、ランダム共重合体またはブロック共重合体でもある。
【０１４１】
下記化学式８ａ及び化学式８ｂないし４４でｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ｍは、各反復単位のモル分率を示し、重合度は、化学式に示されていないが、１００ないし１０，０００であり、重量平均分子量は、５，０００ないし１，０００，０００ｇ／モルである。
【０１４２】
【化５０】
2014077134.tif 000052
【０１４３】
【化５１】
2014077134.tif 000053
【０１４４】
前記化学式８ａ及び化学式８ｂで、
Ｒ１ないしＲ７は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）であり、
【化５２】
2014077134.tif 000054
は、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ３０二員環ないし３１員環を意味し、炭素環、アリール環またはヘテロアリール環であり、
（ａｎ）−は、前記構造式１ａ及び構造式１ｂで定義された通りであり、
Ａは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、Ｃ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基（例えば、Ｃ８−Ｃ１１アリールアルキル基）、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアリール基）であり、それらは、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−）、イミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファニル基（−ＳＨ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基反復単位（−（ＣＨ２）ｎ−、ｎ＝１〜２０）、メチレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）、エチレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）及びプロピレンオキシド基反復単位（−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜２０）のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｚ’は、カルボキシレート基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフェート基（−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ）、亜硫酸塩基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ）、スルフィン酸塩基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ）、リン酸塩基（−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ）２）またはホスホン酸塩基（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）２）であり、
ｎは、１または２である。
【０１４５】
前記化学式８ａ及び化学式８ｂは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ＞ｙ及びｍ＝ｙであり、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＝１の範囲を有し、例えば、０．２≦ｙ＜０．４、０．６＜ｘ≦０．８である。
【０１４６】
Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ＞ｙ及びｍ＝２ｙであり、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ＜０．２５、０．７５＜ｘ＋ｙ≦０．９７５の範囲を有する。例えば、０．０５≦ｙ＜０．２、０．６＜ｘ≦０．８、または０．１２５≦ｙ＜０．１７５、０．６５＜ｘ≦０．７５である。
【０１４７】
【化５３】
2014077134.tif 000055
【０１４８】
【化５４】
2014077134.tif 000056
【０１４９】
前記化学式９ａ及び化学式９ｂで、
【化５５】
2014077134.tif 000057
、Ｒ１〜Ｒ７及びＡ、Ｚ’、ｎは、前記化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りである。
化学式９ａ及び化学式９ｂで、陽イオン基及び陰イオン基が同一であるモル分率である場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５であり、Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２５である。
【０１５０】
【化５６】
2014077134.tif 000058
【０１５１】
【化５７】
2014077134.tif 000059
【０１５２】
前記化学式１０ａ及び化学式１０ｂで、
【化５８】
2014077134.tif 000060
、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ、Ｚ’、ｎは、前記化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りである。
【０１５３】
前記化学式１０ａ及び化学式１０ｂは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５＜ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＝１の範囲を有し、例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．６＜ｙ≦０．８、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．６５＜ｙ≦０．７５である。
【０１５４】
Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ、ｍ＝０．５ｘ、０．０５＜ｘ≦０．５、０．２５＜ｙ≦０．４７５、０．５２５≦ｘ＋ｙ＜０．７５；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．３＜ｙ≦０．４、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．３２５＜ｙ≦０．３７５。
化学式１０ａ及び化学式１０ｂで、（ｃａｔ）＋は、構造式６で定義された通りである。
【０１５５】
【化５９】
2014077134.tif 000061
【０１５６】
前記化学式１１で、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｚ’、ｎ、（ａｎ）−は、前記化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りであり、Ａ及びＸ’は、前記化学式３で定義された通りである。
【０１５７】
前記化学式１１は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５及びｘ＋ｙ＝１；
例えば、０．２≦ｙ＜０．４、０．６＜ｘ≦０．８、０．２５≦ｙ＜０．３５、０．６５＜ｘ≦０．７５。
Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ、ｍ＝２ｙ、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ＜０．２５及び０．７５＜ｘ＋ｙ≦０．９７５；
例えば、０．０５≦ｙ＜０．２、０．６＜ｘ≦０．８、または０．１２５≦ｙ＜０．１７５、０．６５＜ｘ≦０．７５。
【０１５８】
【化６０】
2014077134.tif 000062
【０１５９】
前記化学式１２で、Ｘ’、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ａ、Ｚ’、ｎは、前記化学式１１で定義された通りである。
【０１６０】
前記化学式１２は、陽イオン基及び陰イオン基が同一であるモル分率である場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５であり、Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２５である。
【０１６１】
【化６１】
2014077134.tif 000063
【０１６２】
前記化学式１３で、Ｘ’、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｚ’、ｎ、Ａは、前記化学式１１で定義された通りであり、前記化学式１３は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５＜ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＝１；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．６＜ｙ≦０．８、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．６５＜ｙ≦０．７５。
【０１６３】
Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜２ｙ、ｍ＝０．５ｘ、０．０５＜ｘ≦０．５、０．２５＜ｙ≦０．４７５及び０．５２５≦ｘ＋ｙ＜０．７５；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．３＜ｙ≦０．４、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．３２５＜ｙ≦０．３７５。
【０１６４】
前記化学式１３で、（ｃａｔ）＋は、前記構造式６の（ｃａｔ）＋の定義と同一である。
【０１６５】
一実施態様によれば、下記化学式１４ないし化学式２２で表示される高分子が提供される。
【０１６６】
【化６２】
2014077134.tif 000064
【０１６７】
前記化学式１４で、（ａｎ）−は、化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りであり、前記化学式１４は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合なので、ｘ＞ｙ及びｍ＝ｙであり、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＝１の範囲を有する。例えば、０．２≦ｙ＜０．４、０．６＜ｘ≦０．８、または０．２５≦ｙ＜０．３５、０．６５＜ｘ≦０．７５である。
【０１６８】
【化６３】
2014077134.tif 000065
【０１６９】
前記化学式１５は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合なので、すなわち、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である。
【０１７０】
【化６４】
2014077134.tif 000066
【０１７１】
前記化学式１６で、（ｃａｔ）＋は、化学式１０ａ及び化学式１０ｂで定義された通りであり、前記化学式１６は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合なので、ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５＜ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＝１の範囲を有する。例えば、０．２＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．５、０、または０．２５＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５である。
【０１７２】
【化６５】
2014077134.tif 000067
【０１７３】
前記化学式１７で、（ａｎ）−は、化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りであり、前記化学式１７は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合なので、ｘ＞ｙ及びｍ＝ｘであり、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＝１の範囲を有する。例えば、０．２≦ｙ＜０．４、０．６＜ｘ≦０．８、または０．２５≦ｙ＜０．３５、０．６５＜ｘ≦０．７５である。
【０１７４】
【化６６】
2014077134.tif 000068
【０１７５】
前記化学式１８は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合なので、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である。
【０１７６】
【化６７】
2014077134.tif 000069
【０１７７】
前記化学式１９で、（ｃａｔ）＋は、化学式１０ａ及び化学式１０ｂで定義された通りであり、前記化学式１９は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合なので、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．５、０．５＜ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＝１；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．６＜ｙ≦０．８、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．６５＜ｙ≦０．７５。
【０１７８】
【化６８】
2014077134.tif 000070
【０１７９】
前記化学式２０で、（ｃａｔ）＋は、化学式１０ａ及び化学式１０ｂで定義された通りであり、前記化学式２０は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝２である場合であり、従って、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｍ＝２ｘであり、０．０５＜ｘ≦０．５、０．２５＜ｙ≦０．４７５、０．５２５≦ｘ＋ｙ＜０．７５；
例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．３＜ｙ≦０．４、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．３２５＜ｙ≦０．３７５。
【０１８０】
ただし、前記化学式２０は、定量的な理解のために示した構造式であり、リン酸塩基の一次イオン化度及び二次イオン化度の違いのために、実際では、下記化学式２１のように存在する。
【０１８１】
【化６９】
2014077134.tif 000071
【０１８２】
前記化学式２１で、ｍ’は、リン酸塩基の一次イオン化及び二次イオン化の程度によって決定される値であり、前記化学式２０のｍと同一の範囲で使用可能である。
【０１８３】
【化７０】
2014077134.tif 000072
【０１８４】
前記化学式２２で、（ａｎ）−は、化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りであり、前記化学式２２は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎで、ｎ＝１とｎ＝２とである場合が共に存在する場合である。各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｍ＝ｘ＋２ｚであり、０．５＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ＋２ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝１；
例えば、０．５５＜ｘ≦０．８５または０．６＜ｘ≦０．８、及び０．０５≦ｙ＋２ｚ≦０．５または０．２≦ｙ＋ｚ≦０．４５。
本発明の一実施態様による高分子は、非イオン性第３反復単位をさらに含んでもよい。非イオン性第３反復単位として、前記化学式２３で表示される第３反復単位がある。
【０１８５】
前記化学式２３で表示される第３反復単位を有する高分子の具体的な例として、下記化学式２４ａ及び化学式２４ｂないし化学式２９で表示される高分子として示したが、それらに限定されるものではない。
【０１８６】
下記化学式２４ａ及び化学式２４ｂないし化学式２９の高分子は、当該化学式で、重合度は示されていないが、１００ないし１０，０００であり、重量平均分子量は、５，０００ないし１，０００，０００であり、高分子の粘度は、純水に溶解し、固形分５重量％にした水溶液を基準にして、１，０００ないし１，０００，０００ｃＰの値である。
【０１８７】
【化７１】
2014077134.tif 000073
【０１８８】
【化７２】
2014077134.tif 000074
【０１８９】
前記化学式２４ａ及び化学式２４ｂで、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基またはＣ３−Ｃ５アルコキシ基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリールオキシ基）、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）であり、
【化７３】
2014077134.tif 000075
、Ｚ’、ｎ、Ａ、（ａｎ）−は、前記化学式８ａ及び化学式８ｂで定義された通りであり、モル分率ｚで表示される反復単位のＲ８〜Ｒ１０、Ａ、Ｗは、化学式２３で定義された通りである。
【０１９０】
前記化学式２４ａ及び化学式２４ｂは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合を例に挙げれば、ｘ＞ｙ及びｍ＝ｙであり、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲を有する。例えば、０．１５≦ｙ＜０．４５、０．３０≦ｘ＜０．７４及び０．０５≦ｚ≦０．３、または０．３５≦ｙ＜０．４５、０．４０≦ｘ＜０．６０及び０．０５≦ｚ≦０．２である。
【０１９１】
【化７４】
2014077134.tif 000076
【０１９２】
【化７５】
2014077134.tif 000077
【０１９３】
前記化学式２５ａ及び化学式２５ｂで、
【化７６】
2014077134.tif 000078
、Ｒ１〜Ｒ１０、Ａ、Ｚ’、Ｗ、ｎは、前記化学式２４ａ及び化学式２４ｂで定義された通りであり、
【０１９４】
前記化学式２５ａ及び化学式２５ｂは、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合を例に挙げれば、ｘ＝ｙであり、０．２５≦ｘ≦０．４９５、０．２５≦ｙ≦０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．３５≦ｙ＜０．４５及び０．１≦ｚ≦０．３である。
【０１９５】
【化７７】
2014077134.tif 000079
【０１９６】
【化７８】
2014077134.tif 000080
【０１９７】
前記化学式２６ａ及び化学式２６ｂで、
【化７９】
2014077134.tif 000081
、Ｒ１〜Ｒ１０、Ｗ、Ｚ’、ｎ、Ａは、前記化学式２４ａ及び化学式２４ｂで定義された通りであり、（ｃａｔ）＋は、前記化学式１０ａ及び化学式１０ｂで定義されたところと同一である。
【０１９８】
前記化学式２６ａ及び化学式２６ｂは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５＜ｘ≦０．３５、０．５≦ｙ＜０．８、０．０５≦ｚ≦０．２。
【０１９９】
【化８０】
2014077134.tif 000082
【０２００】
前記化学式２７で、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０、Ｗ、Ａ、ｎ、Ｚは、前記化学式２６ａ及び化学式２６ｂで定義された通りであり、Ｘ’及び（ａｎ）−は、化学式１１で定義された通りである。
【０２０１】
前記化学式２７は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ及びｍ＝ｙであり、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．３５＜ｘ≦０．７４、０．１０≦ｙ＜０．３０、０．０５≦ｚ≦０．２。
【０２０２】
【化８１】
2014077134.tif 000083
【０２０３】
前記化学式２８で、Ｘ’、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０、Ｚ’、Ａ、Ｗ、ｎは、前記化学式２７で定義された通りである。
【０２０４】
前記化学式２８は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＝ｙであり、０．２５≦ｘ≦０．４９５、０．２５≦ｙ≦０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．３５≦ｙ＜０．４５及び０．１≦ｚ≦０．３。
【０２０５】
【化８２】
2014077134.tif 000084
【０２０６】
前記化学式２９で、Ｘ’、Ｚ’、Ｗ、ｎ、Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ１０は、前記化学式２７で定義された通りであり、（ｃａｔ）＋は、化学式１０ａ及び化学式１０ｂで定義されたところと同一である。
【０２０７】
前記化学式２９は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、Ｚ’−ｎでｎ＝１である場合、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５＜ｘ≦０．３５、０．５≦ｙ＜０．８、０．０５≦ｚ≦０．２。
【０２０８】
前記高分子は、非制限的な例として、下記化学式３０ａ及び化学式３０ｂないし化学式３５で表示される高分子を挙げることができる。
【０２０９】
下記化学式３０ａ及び化学式３０ｂないし３５で、重合度は、化学式に示されていないが、１００ないし１０，０００であり、重量平均分子量は、５，０００ないし１，０００，０００である。
【０２１０】
【化８３】
2014077134.tif 000085
【０２１１】
【化８４】
2014077134.tif 000086
【０２１２】
前記化学式３０ａ及び３０ｂで、
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ３−Ｃ５アルキル基）、Ｃ６−Ｃ３０アリール基（例えば、Ｃ６−Ｃ１０アリール基）、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基（例えば、Ｃ８−Ｃ１１アリールアルキル基）、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロアリール基）、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基）、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基（例えば、Ｃ４−Ｃ９ヘテロシクロアルキル基）であり、それらは、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−）、イミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファニル基（−ＳＨ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）のうち一つ以上の基をさらに含み、
Ｒ’とＲ”は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であるか、あるいはそれらは、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−）、イミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ２−または−ＳＯ２−ＮＨ−）、スルファニル基（−ＳＨ−）、スルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）及びイミノ基（−ＮＨ−）のうち一つ以上の基をさらに含む基であり、
（ａｎ）−は、構造式１ａ及び構造式１ｂで定義されたところと同一に定義され、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＯＯ２−、ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＯ−）２ＣＯＯ−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−２、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＮＯ２−、Ｐ２Ｏ７４−、ＢＸ４−（Ｘは、ハロゲン原子）、ＡｌＸ４−（Ｘは、ハロゲン原子）、ＰＸ６−（Ｘは、ハロゲン原子）、ＡｓＸ−（Ｘは、ハロゲン原子）、ＣｌＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−またはＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２−である。
前記化学式３０ａ及び化学式３０ｂは、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ及びｍ＝ｙであり、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５≦ｙ＜０．４５、０．３０≦ｘ＜０．７４及び０．０５≦ｚ≦０．３または０．３５≦ｙ＜０．４５、０．４０≦ｘ＜０．６０及び０．０５≦ｚ≦０．２。
【０２１３】
【化８５】
2014077134.tif 000087
【０２１４】
【化８６】
2014077134.tif 000088
【０２１５】
前記化学式３１ａ及び科学し式３１ｂで、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ’、Ｒ”は、化学式３０ａ及び化学式３０ｂで定義されたところと同一であり、Ａ、Ｚ’、ｎは、前記化学式２９で定義された通りであり、前記化学式３１ａ及び化学式３１ｂは、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、ｘ＝ｙであり、０．２５≦ｘ≦０．４９５、０．２５≦ｙ≦０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．３５≦ｙ＜０．４５及び０．１≦ｚ≦０．３である。
【０２１６】
【化８７】
2014077134.tif 000089
【０２１７】
前記化学式３２で、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ’、Ｒ”は、化学式３０ａ及び化学式３０ｂで定義されたところと同一であり、Ａ、Ｚ’、ｎは、前記化学式２９で定義された通りであり、（ｃａｔ）＋は、構造式６のＺ＋と同一に定義される。前記化学式３２は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲を有する。例えば、０．２≦ｘ＜０．４、０．５５＜ｙ≦０．８４、０．０５≦ｚ≦０．２である。
【０２１８】
【化８８】
2014077134.tif 000090
【０２１９】
前記化学式３３で、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１３は、化学式３０ａ及び化学式３０ｂで定義された通りであり、ｎ、Ｚ’、Ａ、Ｘ’は、化学式２９で定義された通りであり、（ａｎ）−は、化学式２７で定義された通りである。
【０２２０】
前記化学式３３は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より大きい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＞ｙ及びｍ＝ｙであり、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．２５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５≦ｙ＜０．４５、０．３０≦ｘ＜０．７４及び０．０５≦ｚ≦０．３、または０．３５≦ｙ＜０．４５、０．４０≦ｘ＜０．６０及び０．０５≦ｚ≦０．２。
【０２２１】
【化８９】
2014077134.tif 000091
【０２２２】
前記化学式３４で、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１３は、化学式３０ａ及び化学式３０ｂで定義された通りであり、ｎ、Ｚ’、Ａ、Ｘ’は、化学式２９で定義された通りである。
【０２２３】
前記化学式３４は、陽イオン基及び陰イオン基のモル分率が同じ場合であり、ｘ＝ｙであり、０．２５≦ｘ≦０．４９５、０．２５≦ｙ≦０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．３５≦ｙ＜０．４５及び０．１≦ｚ≦０．３である。
【０２２４】
【化９０】
2014077134.tif 000092
【０２２５】
前記化学式３５で、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｘ’、Ａ、ｎ、Ｚ’は、化学式３４で定義された通りであり、（ｃａｔ）＋は、化学式３２で定義された通りである。
【０２２６】
前記化学式３５は、陽イオン基のモル分率が陰イオン基のモル分率より小さい場合であり、各反復単位のモル分率は、下記数式を満足する：
ｘ＜ｙ及びｍ＝ｘであり、０．０５≦ｘ＜０．２５、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；
例えば、０．１５≦ｘ＜０．４０、０．３５≦ｙ＜０．８４、０．０５≦ｚ≦０．３、または０．２５≦ｘ＜０．３５、０．４５≦ｙ＜０．７５及び０．０５≦ｚ≦０．２。
【０２２７】
本発明の一実施態様によれば、下記化学式３６ａ及び化学式３６ｂないし化学式４４で表示される高分子が提供される。
【０２２８】
下記化学式３６ａ及び化学式３６ｂないし４４で、重合度は、化学式に示されていないが、１００ないし１０，０００であり、重量平均分子量は、５，０００ないし１，０００，０００である。
【０２２９】
【化９１】
2014077134.tif 000093
【０２３０】
【化９２】
2014077134.tif 000094
【０２３１】
【化９３】
2014077134.tif 000095
【０２３２】
【化９４】
2014077134.tif 000096
【０２３３】
【化９５】
2014077134.tif 000097
【０２３４】
【化９６】
2014077134.tif 000098
【０２３５】
【化９７】
2014077134.tif 000099
【０２３６】
【化９８】
2014077134.tif 000100
【０２３７】
【化９９】
2014077134.tif 000101
【０２３８】
【化１００】
2014077134.tif 000102
【０２３９】
【化１０１】
2014077134.tif 000103
【０２４０】
【化１０２】
2014077134.tif 000104
【０２４１】
前記化学式３６ａ、化学式３６ｂ、化学式３９及び化学式４２で、ｘ＞ｙ、ｍ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．９４、０．０５≦ｙ＜０．５０、０．０１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、例えば、０．３５＜ｘ≦０．７４、０．２０≦ｙ＜０．４５、０．０５≦ｚ≦０．２である。前記化学式３７ａ、化学式３７ｂ、化学式４０及び化学式４３で、ｘ＝ｙ、０．２５＜ｘ≦０．４９５、０．２５≦ｙ＜０．４９５、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、例えば、０．３５≦ｘ＜０．４５、０．３５≦ｙ＜０．４５及び０．１≦ｚ≦０．３である。前記化学式化学式３８ａ、化学式３８ｂ、化学式４１及び化学式４４で、ｘ＜ｙ、ｍ＝ｘ、０．０５≦ｘ＜０．５０、０．２５＜ｙ≦０．９４、０．０１≦ｚ≦０．５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、例えば、０．２０＜ｘ≦０．４０、０．５≦ｙ＜０．８、０．０５≦ｚ≦０．２である。
【０２４２】
本発明の一実施態様によれば、前記高分子は、化学式２２ａ、化学式１６ａ、化学式２７ａ、化学式２６ｃまたは化学式２９ａで表示される。例えば、一例によれば、前記高分子は、下記化学式２２ａ、化学式１６ａ、化学式２７ａ、化学式２６ｃまたは化学式２９ａで表示される高分子である。
【０２４３】
【化１０３】
2014077134.tif 000105
【０２４４】
前記化学式２２ａで、ｍ＝０．４、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２及びｚ＝０．１である。
【０２４５】
【化１０４】
2014077134.tif 000106
【０２４６】
前記化学式１６ａで、ｘ＝０．３、ｙ＝０．７、ｍ＝０．３である。
【０２４７】
【化１０５】
2014077134.tif 000107
【０２４８】
化学式２７ａで、ｍ＝０．４、ｘ＝０．５、ｙ＝０．４、ｚ＝０．１である。
【０２４９】
【化１０６】
2014077134.tif 000108
【０２５０】
前記化学式２６ｃで、ｍ＝０．３、ｘ＝０．３、ｙ＝０．６、ｚ＝０．１である。
【０２５１】
【化１０７】
2014077134.tif 000109
【０２５２】
前記化学式２９ａで、ｍ＝０．３、ｘ＝０．３、ｙ＝０．６、ｚ＝０．１である。
【０２５３】
本発明の一実施態様で、化学式２２ａ、化学式１６ａ、化学式２７ａ、化学式２６ｃ、化学式２９ａで表示される高分子の重合度は、１００ないし１０，０００である。かような高分子それぞれの重合度は、カッコ（すなわち、「［…］」）内の単位が反復される倍数に係わるものであるということを示す。
【０２５４】
本発明の一実施態様による高分子は、陽イオン基及び陰イオン基以外に、他の作用基をさらに含んでもよい。かような作用基の非制限的な例としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン基、シラン基、シリコン基（シロキサン基を含む）またはＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ”’）がある。ここで、Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基またはハロゲン原子である。
【０２５５】
前記高分子は、陽イオン基及び陰イオン基以外に使用される他の作用基は、陽イオン基及び陰イオン基の総モル１モル対比で０．５モル以下、例えば、０．０１ないし０．５モルである。
【０２５６】
前記高分子は、同一の陽イオン基と陰イオン基とを有し、同一の陽イオン基及び陰イオン基のモル比を有するが、分子量分布が異なる２個以上を混合して使用することもできる。
【０２５７】
前記高分子は、同一の陽イオン基及び陰イオン基を有するが、陽イオン基及び陰イオン基のモル比が異なる２個以上を混合して使用することができ、または、同一の陽イオン基を有するが、異なる陰イオン基を有する高分子と混合して使用することもできる。
【０２５８】
一実施態様により、前述の高分子の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【０２５９】
前記製造方法は、重合反応を実施し、陽イオン基を有する第１反復単位と、陰イオン基を有する第２反復単位と、を含む高分子を得る段階と、前記高分子から、塩である（ａｎ）（ｃａｔ）を除去するための溶媒を使用して、高分子から（ａｎ）−及び（ｃａｔ）＋を除去する段階と、を含む。
【０２６０】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、ホルムアミド、グリセリン、プロピレングリコールまたはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが使用される。または、前記溶媒は、前記溶媒のうちから選択された少なくとも１つの希釈された溶媒を使用する。希釈された溶媒は、溶媒を他の溶媒（例えば、水、アセトン、低級アルコールなど）に希釈して製造される。
【０２６１】
一実施態様によれば、重合反応後には、加水分解が実施される。加水分解時に一般的に使用される方法が利用される。一例によれば、水酸化ナトリウムが使用される。
【０２６２】
他の一実施態様によれば、相対イオンの除去は、前記重合反応を実施して得た反応結果物を、メタノールのような溶媒に付加して混合物を得て、そこから沈殿物を形成する。かように得られた沈殿物を濾過、洗浄及び乾燥させて得ることができる。かような溶媒付加過程及び後続の過程は、必要によっては、２回以上反復的に実施することが可能である。
【０２６３】
前記重合反応を実施して得た反応結果物で、固形分の含量は、反応結果物１００重量部を基準にして、１〜２０重量部、例えば、１〜５重量部である。
【０２６４】
前記過程で、沈殿物を得るために使用する溶媒の含量は、重合反応を実施して得た反応結果物１００重量部を基準にして、３００ないし３０，０００重量部、例えば、５００ないし２０，０００重量部である。
【０２６５】
前記重合反応は、一般的な重合方法、例えば、ラジカル重合、陰イオン重合、陽イオン重合または縮重合などを利用することができる。
【０２６６】
非イオン性第３反復単位が存在する場合には、重合過程に含まれる。
【０２６７】
出発物質は、ｘ、ｙ、ｚ及びｍが前述の範囲を有するように、そのモル比が制御される。
【０２６８】
前記高分子は、リチウム二次電池のバインダで使用される。
前記高分子を、二次電池のバインダとして使用すれば、電池内部の抵抗が低くなり、電池の容量維持率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
【０２６９】
リチウム二次電池のバインダとして、前記高分子を単独で利用することも可能であり、活物質の分散性向上、活物質と集電体とに対する結着力向上、弾性向上のために、他のバインダを追加的に使用することもできる。
【０２７０】
前記追加されるバインダとして、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、アルギン酸（alginic acid）誘導体、キトサン（chitosan）誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、水系分散型フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、水系分散型ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、水系分散型スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水系分散型ブタジエンゴム（ＢＲ）、それらの改質（modified）物、例えば、それらにおいて、フッ素で置換された高分子、それらの主鎖に、スルホン基（−ＳＯ２−）が置換された高分子、またはそれらと異なる高分子のランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互（alternating）共重合体などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【０２７１】
本発明の実施態様による高分子を第１バインダとして使用し、追加的な第２バインダを混合して使用する場合、第１バインダの含量は、第１バインダと第２バインダとの総含量１００重量部を基準にして、２０ないし１００重量部範囲である。第１バインダの含量が前記範囲を外れれば、本発明で所望する特性を、満足すべきほどに得ることができないという問題点が生じる。
【０２７２】
前記高分子は、バインダとして使用される場合、高分子そのまま、すなわち、粉末状態で使用することもできるが、溶媒に溶解または分散させて得たバインダ組成物として使用されもする。前記バインダ組成物は、高分子を、水と溶媒とに溶解させ、０．２ないし１００重量％、例えば、０．２ないし２５重量％、具体的には、１ないし２０重量％の高分子水溶液状態で利用することができる。
【０２７３】
前記バインダ組成物には、追加的な特性向上のために、さらに添加剤が含まれもする。
かような添加剤としては、分散剤、増粘剤、導電剤及び充填剤がある。
それらそれぞれの添加剤は、電極形成用組成物の製造時に、前記電極形成用バインダ組成物とあらかじめ混合して使用することもでき、別途に製造して独立して使用することもできる。前記添加剤は、活物質とバインダ成分とによって使用する成分が決定され、場合によっては、使用しないこともある。
【０２７４】
前記添加剤の含量は、活物質の種類、バインダの成分及び添加剤の種類によって異なるが、溶媒を除いたバインダ組成物の重量対比で、それぞれ０．１ないし１０重量％が望ましい。０．１重量％未満であるならば、添加剤効果が不足し、１０重量％を超えれば、バインダ組成物で、相対的に樹脂が占める比率が小さくなり、所望する特性を有することができないという問題点が生じる。
【０２７５】
前記分散剤は、電極活物質及び導電剤の分散性を向上させるもののうちから選択して使用することができる。前記分散剤は、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性のうちから選択して使用することができ、親油性部分がＣ５−Ｃ２０である炭化水素、アクリルオリゴマー、エチレンオキシドオリゴマー、プロピレンオキシドオリゴマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドオリゴマー、またはウレタンオリゴマーのうち１種以上を選択して使用することができる。
【０２７６】
前記増粘剤は、バインダ組成物の粘度が低いときに添加し、集電体上に塗布する工程を容易にするという役割を行う。かような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはポリビニルアルコールのうち１種以上を選択して使用することができる。
【０２７７】
前記導電剤は、電極の導電経路をさらに向上させるための成分であり、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いかようなものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック；銅、ニッケル、アルミニウム、または銀などの金属粉末のうち１種以上を選択して使用することができる。
【０２７８】
前記充填剤は、バインダの強度を向上させ、電極の膨脹を抑制する補助成分であり、がラス・ファイバ、炭素ファイバまたは金属ファイバなどのファイバ状物質のうち１種以上を選択して使用することができる。
【０２７９】
前記バインダ組成物の溶媒としては、水を使用することが最も望ましいが、場合によっては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレンのうち１種以上を選択して使用することができる。
【０２８０】
前記溶媒の含量は、特別に制限されるものではなく、組成物の粘度を適切にさせるように使用すればよい。
【０２８１】
以下、前記バインダ組成物は、前述の成分を利用して組み合わせた後、それを電極活物質と共に混合して電極活物質層組成物を製造する。
【０２８２】
前記電極活物質が負極活物質である場合、体積膨脹が１５０ないし２００％である負極活物質を使用することができる。
【０２８３】
前記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、例えば、０．５ないし１．５）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。前記シリコン合金を形成することができる金属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうち一つ以上選択して使用することができる。
【０２８４】
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金またはそれらの酸化物を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
例えば、前記負極活物質は、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【０２８５】
例えば、前記陰極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【０２８６】
前記負極活物質は、前述のシリコン、シリコン酸化物、シリコン含有金属合金のうちから選択された一つ、と黒鉛との混合物、または前述のシリコン、シリコン酸化物、シリコン含有金属合金のうちから選択された一つと、黒鉛との複合体でもある。
【０２８７】
例えば、前記負極活物質の形態は、単なる粒子形態であってもよく、ナノサイズの形態を有するナノ構造体でもある。例えば、前記陰極活物質は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノベルトなどの多様な形態を有することができる。
【０２８８】
前記負極は、次のように製造される。
例えば、負極活物質、導電剤及びバインダを含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、あるいは前記負極活物質組成物が、銅箔（copper foil）などの集電体に塗布される方法によって製造されもする。
【０２８９】
具体的には、前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物を用意する。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接塗布されて負極が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極が製造されもする。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
【０２９０】
前記負極活物質でバインダの含量は、負極活物質組成物の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部を使用することができるが、望ましくは、１ないし３重量部である。
【０２９１】
前記負極活物質組成物を集電体に塗布する方法は、組成物の粘性によって選択され、スクリーン・プリンティング法、スプレー・コーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビア・コーティング法、ディップ・コーティング法、シルク・スクリーン法、ペインティング法、及びスロットダイ（slot die）を利用したコーティング法のうち一つを選択して実施することができる。
【０２９２】
前記集電体としては、一般的に３ないし２０μｍ厚さに作られる。
前記負極活物質組成物が、集電体及び／または基板上にコーティングされた後、８０ないし１２０℃で一次熱処理して乾燥させ、溶媒を除去した後、圧延などの過程を経た後、乾燥を実施して負極が得られる。
【０２９３】
前記一次熱処理時に、電極から溶媒である水が除去され、乾燥時の温度が、前記範囲であるとき、電極表面に気泡発生が抑制されながら、表面均一度にすぐれる電極を得ることができる。前記乾燥は、大気雰囲気下で実施することができる。
【０２９４】
前記一次熱処理後、真空下で二次熱処理を実施することができる。前記二次熱処理は、１ｘ１０−４ないし１ｘ１０−６ｔｏｒｒの真空下で、１００ないし２００℃で実施する。
【０２９５】
前記負極活物質組成物は、前述の負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。
【０２９６】
例えば、前記炭素系負極活物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、中間相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成コークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、炭素ナノチューブ及び炭素ファイバでなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０２９７】
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；ポリフェニレン誘導体のうちから選択された１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【０２９８】
前記負極は、前述のバインダ以外に、従来の一般的なバインダをさらに含んでもよい。例えば、従来の一般的なバインダとしては、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、アルギン酸誘導体、キトサン誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、水系分散型スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水系分散型ブタジエンゴム（ＢＲ）、それらの改質物、例えば、それらにフッ素が置換された高分子、それらの主鎖において、スルホン基（−ＳＯ２−）で置換された高分子、またはそれらと異なる高分子のランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互共重合体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【０２９９】
前記集電体は、二次電池に化学的変化を引き起こさせずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなくて、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。
【０３００】
また、表面に微細な凹凸を形成し、電極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用される。
【０３０１】
前記電極が正極である場合、正極活物質としては、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物（リチウム化吸蔵化合物）を使用することができる。
【０３０２】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物；化学式ＬｉＮｉＯ２のリチウムニッケル酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３またはＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；化学式Ｌｉ２ＣｕＯ２のリチウム銅酸化物；化学式ＬｉＦｅ３Ｏ４のリチウム鉄酸化物；化学式ＬｉＶ３Ｏ８のリチウムバナジウム酸化物；化学式Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の銅バナジウム酸化物；化学式Ｖ２Ｏ５のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）のＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ一部がアルカリ土類イオンで置換されたリチウムマンガン酸化物；ジスルフィド化合物；化学式Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３の鉄モリブデン酸化物のうち一つ以上選択して使用することができる。
【０３０３】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物との混合物を使用することができる。
【０３０４】
前記正極用バインダは、本発明の一実施態様によるバインダ組成物を使用することもでき、あるいは正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に好ましく付着させる役割を行うものであるならば、いかなるものでも可能である。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル化スチレン・ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンのうち一つ以上を選定して使用することができる。
【０３０５】
前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【０３０６】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる：
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０３０７】
これらの化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができるということは言うまでもなく、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物に、かような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレー・コーティング、浸漬法など）でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、ここについては、当該分野の当業者に周知内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０３０８】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
【０３０９】
正極活物質組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
【０３１０】
前記正極活物質を利用して正極を製造する過程は、前述の負極活物質の代わりに、正極活物質を使用することを除いては、同一の方法によって製作することができる。
【０３１１】
前記正極活物質、導電剤及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成により、前記導電剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。また、正極製造過程で、必要によっては、分散剤、増粘剤、充填剤などの添加剤がさらに使用される。
【０３１２】
他の態様により、前記のような電極負極を含むことによって構成された二次電池を提供するが、前記二次電池は、前記負極及び正極、セパレータ、並びにリチウム塩含有非水電解質から構成されている。
【０３１３】
前記セパレータは、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。
【０３１４】
セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍで、厚さは、一般的に、５〜２０μｍである。かようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス・ファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０３１５】
前記セパレータにおいて、オレフィン系ポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層のセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。
【０３１６】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなっている。
【０３１７】
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【０３１８】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（poly agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【０３１９】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫化物などが使用される。
【０３２０】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラキスフェニルホウ酸リチウムなどが使用される。また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（glyme）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されもする。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもでき、高温保存特性を向上させるために、炭酸ガスをさらに含めることもできる。
【０３２１】
図１に図示されているように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）・アセンブリ６で密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池は、薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
【０３２２】
前記電池は、４．３Ｖ以上で、充電電圧を有するリチウムイオン電池でもある。
前記正極及び負極の間に、セパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０３２３】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ）などに使用される。
【０３２４】
特に、前記リチウム二次電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気自動車に適する。また、プラグイン・ハイブリッドカー（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッドカーにも適する。
【０３２５】
以下、化学式で使用される置換基の定義について説明する。
化学式で使用される用語「アルキル」基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）炭化水素をいう。
【０３２６】
前記「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、iso−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘブチル基などを挙げることができる。
【０３２７】
前記「アルキル基」のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ３０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリールオキシアルキル基、またはＣ６−Ｃ３０ヘテロアリールアルキルオキシ基で置換されもする。
【０３２８】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨードなどを含む。
【０３２９】
用語「ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基」は、一つ以上のハロ基（halo group）が置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル基、ジハロアルキル基またはパーハロアルキル基を含んだポリハロアルキル基を有することができる。
【０３３０】
モノハロアルキル基は、アルキル基内に１つのヨード、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル基及びポリハロアルキル基は、２以上の同一であるか、または異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
【０３３１】
化学式で使用される用語「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−を示し、前記アルキル基は、前述の通りである。前記アルコキシ基の非制限的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３３２】
化学式で使用される用語「アリール基」は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
【０３３３】
前記用語「アリール基」は、芳香族環が一つ以上のシクロアルキル環に融合された（fused）基も含む。
【０３３４】
前記「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナプチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
【０３３５】
また前記「アリール基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３３６】
用語「アリールアルキル基」は、アリールで置換されたアルキルを意味する。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基またはフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−を有することができる。
【０３３７】
化学式で使用される用語「アリールオキシ基」は、Ｏ−アリールを意味し、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基などがある。前記「アリールオキシ基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３３８】
化学式で使用される用語「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環（monocyclic）または二環（bicyclic）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含み、５環〜１０環員（ring member）を含んでもよい。
前記ＳまたはＮは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
【０３３９】
単環ヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２、４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を有することができる。
【０３４０】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール基、脂環族（cycloaliphatic）またはヘテロサイクルに融合された場合を含む。
【０３４１】
二環ヘテロアリール基の例としては、インドリル（indolyl）基、イソインドリル（isoindolyl）基、インダゾリル（indazolyl）基、インドリジニル（indolizinyl）基、プリニル（purinyl）基、キノリジニル（quinolizinyl）基、キノリニル（quinolinyl）基、イソキノリニル（isoquinolinyl）基、シンノリニル（cinnolinyl）基、フタラジニル（phthalazinyl）基、ナフチリジニル（naphthyridinyl）基、キナゾリニル（quinazolinyl）基、キナキサリニル（quinaxalinyl）基、フェナントリジニル（phenanthridinyl）基、フェナントロリニル（phenathrolinyl）基、フェナジニル（phenazinyl）基、フェノチアジニル（phenothiazinyl）基、フェノキサジニル（phenoxazinyl）基、ベンズイソキノリニル（benzisoqinolinyl）基、チエノ［２，３−ｂ］フラニル（thieno［２，３−ｂ］furanyl）基、フロ［３，２−ｂ］−ピラニル（furo［３，２−ｂ］−pyranyl）基、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル（５Ｈ−pyrido［２，３−ｄ］−ｏ−oxazinyl）基、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル（１Ｈ−pyrazolo［４，３−ｄ］−oxazolyl）基、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル（４Ｈ−imidazo［４，５−ｄ］thiazolyl）基、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル（pyrazino［２，３−ｄ］pyridazinyl）基、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル（imidazo［２，１−ｂ］thiazolyl）基、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニル（imidazo［１，２−ｂ］［１，２，４］triazinyl）基、７−ベンゾ［ｂ］チエニル（７−benzo［ｂ］thienyl）基、ベンゾオキサゾリル（benzoxazolyl）基、ベンズイミダゾリル（benzimidazolyl）基、ベンゾチアゾリル（benzothiazolyl）基、ベンゾオキサピニル（benzoxapinyl）基、ベンゾオキサジニル（benzoxazinyl）基、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［２］ベンズアザピニル（１Ｈ−pyrrolo［１，２−ｂ］［２］benzazapinyl）基、ベンゾフリル（benzofuryl）基、ベンゾチオフェニル（benzothiophenyl）基、ベンゾトリアゾリル（benzotriazolyl）基、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジニル（pyrrolo［２，３−ｂ］pyridinyl）基、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｃ］pyridinyl）基、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル（pyrrolo［３，２−ｂ］pyridinyl）基、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｂ］pyridinyl）基、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジニル（imidazo［４，５−ｃ］pyridinyl）基、ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｄ］pyridinyl）基、ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［４，３−ｃ］pyridinyl）基、ピラゾロ［３，４−ｃ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｃ］pyridinyl）基、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｄ］pyridinyl）基、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジニル（pyrazolo［３，４−ｂ］pyridinyl）基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル（imidazo［１，２−ａ］pyridinyl）基、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジニル（pyrazolo［１，５−ａ］pyridinyl）基、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジニル（pyrrolo［１，２−ｂ］pyridazinyl）基、イミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジニル（imidazo［１，２−ｃ］pyrimidinyl）基、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，２−ｄ］pyrimidinyl、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジニル（pyrido［４，３−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル（pyrido［３，４−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジニル��pyrido［２，３−ｄ］pyrimidinyl）基、ピリド［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrido［２，３−ｂ］pyrazinyl）基、ピリド［３，４−ｂ］ピラジニル（pyrido［３，４−ｂ］pyrazinyl）基、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［５，４−ｄ］pyrimidinyl）基、ピラジノ−［２，３−ｂ］ピラジニル（pyrazino［２，３−ｂ］pyrazinyl）またはピリミド［４，５−ｄ］ピリミジニル（pyrimido［４，５−ｄ］pyrimidinyl）基を有することができる。
【０３４２】
前記「ヘテロアリール基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３４３】
用語「ヘテロアリールアルキル基」は、ヘテロアリールで置換されたアルキルを意味する。
【０３４４】
用語「ヘテロアリールオキシ基」は、Ｏ−ヘテロアリール部分を意味する。前記ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３４５】
化学式で使用される「シクロアルキル基」基は、飽和または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）の単環、二環または三環の炭化水素基をいう。
【０３４６】
前記単環炭化水素基の例として、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。
【０３４７】
前記二環炭化水素基の例として、ボルニル（bornyl）基、デカヒドロナフチル（decahydronaphthyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル（bicyclo［２．１．１］hexyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘプチル（bicyclo［２．２．１］heptyl）基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル（bicyclo［２．２．１］heptenyl）基またはビシクロ［２．２．２］オクチル（bicyclo［２．２．２］octyl）基がある。
【０３４８】
前記三環炭化水素基の例として、アダマンチル（adamantly）基などがある。
【０３４９】
前記「シクロアルキル基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０３５０】
化学式で使用される「ヘテロシクロアルキル基」は、窒素、硫黄、イン、酸素のようなヘテロ原子を含んでいる５原子ないし１０原子からなる環基を指し、具体的な例としては、ピリジル基などがあり、かようなヘテロシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様に置換可能である。
【０３５１】
用語「スルホニル基」は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリール−アルキル基、ヘテロアリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基である。
用語「スルファモイル基」は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−、アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
【０３５２】
前記用語「アミノ基」は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換された部分（substituted moiety）を含む。
【０３５３】
前記用語「アルキルアミノ基」は、窒素が、少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合された「アリールアミノ基」及び「ジアリルアミノ基」を含む。
【０３５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【０３５５】
製造例１：化学式２７ａで表示される高分子の製造
撹拌器及びコンデンサが装着された反応容器に、モル分率で、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（acryloyloxy ethyl trimethylammonium chloride）５０モル％、アクリル酸ナトリウム（sodium acrylate）４０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−hydroxyethyl acrylate）１０モル％の比率で、それらモノマーの全体重量を２０ｇにして投入した。
前記モノマーが投入された容器に、反応開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド｛azobis（２−methylpropionamidine）dihydrochloride（ＡＭＰＡＣ）｝０．０２３ｇを投入して純水７０ｇを投入した。
溶液内の溶存酸素を除去するために、Ｎ２バブリング（bubbling）を３０分間実施した後、反応器の温度を６０℃に上昇させて重合反応を実施した。
重合反応が３０分経過した状態で、脱酸素水を３０ｇ投入した後、４時間反応を続けた後、反応容器の温度を常温に低めて重合反応を完了させた。
重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、１０ＬのＭｅＯＨに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、１０ｗｔ％の溶液にした後、さらに１０ＬのＭｅＯＨに沈澱させ、化学式２７ａで表示される高分子（ポリ（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−アクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート：poly（ＡＥＴＡＣ−ｃｏ−Ａ−ｃｏ−ＨＥＡ）を製造した。
【０３５６】
【化１０８】
2014077134.tif 000110
前記化学式２７ａで、ｍは、０．４、ｘは、０．５、ｙは、０．４、ｚは、０．１である。
【０３５７】
製造例２：化学式２６ｃで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド５０モル％、アクリル酸ナトリウム４０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０モル％の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（diallyldimethylammonium chloride）３０モル％、アクリル酸６０モル％、及び酢酸ビニル１０モル％を使用したことを除いては、前記製造例１と同一に実施して重合反応を完了した。
重合反応が完了した前記反応容器に、アクリル酸と酢酸ビニルとの総当量の１．１倍当量にあたるＮａＯＨを投入し後、温度を９０℃まで上げた後、２時間加水分解反応を行った。
その後、重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、１０ＬのＭｅＯＨに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、１０ｗｔ％の溶液にした後、さらに１０ＬのＭｅＯＨに沈澱させ、化学式２６ｃで表示される高分子（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ビニルアルコール：poly（ＤＡＤＭＡ−ｃｏ−ＳＡ−ＶＡ）を製造した。
【０３５８】
【化１０９】
2014077134.tif 000111
前記化学式２６ｃで、ｍは、０．３、ｘは、０．３、ｙは、０．６、ｚは、０．１である。
【０３５９】
製造例３：化学式２９ａで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド５０モル％、アクリル酸ナトリウム４０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０モル％の代わりに、アクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド（acryloyloxyethyl trimethylphosphonium chloride）３０モル％、アクリル酸ナトリウム６０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０モル％を使用したことを除いては、前記製造例１と同一に実施し、下記化学式２９ａで表示される高分子（ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウム−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリレート（poly(acryloyloxyethyl trimethylphosphonium-co-sodium acrylate-co-2-hydroxyethyl acrylate：poly（ＡＥＴＰ−ｃｏ−ＳＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）を製造した。
【０３６０】
【化１１０】
2014077134.tif 000112
前記化学式２９ａで、ｍは、０．３、ｘは、０．３、ｙは、０．６、ｚは、０．１である。
【０３６１】
製造例４：化学式１５ａで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド５０モル％、アクリル酸ナトリウム４０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０モル％の代わりに、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド７０モル％、アクリル酸ナトリウム２０モル％、及びナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェート（sodium ethylene glycol acrylate phosphate）１０モル％を使用したことを除いては、製造例１と同一に実施し、下記化学式２２ａで表示されるポリ（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ナトリウムエチレングリコールアクリレートホスフェート）（poly(acryloyloxyethyl trimethylammonium-co-sodium acrylate-co-sodium ethylene glycol acrylate phosphate：poly（ＡＥＴＡ−ｃｏ−ＳＡ−ｃｏ−ＳＥＧＡＰ）を製造した。
【０３６２】
【化１１１】
2014077134.tif 000113
前記化学式２２ａで、ｍは、０．２、ｘは、０．７、ｙは、０．２、ｚは、０．１である。
【０３６３】
製造例５：化学式１６ａで表示される高分子の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（５０モル％、アクリル酸ナトリウム４０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０モル％の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド３０モル％とアクリルアミド７０モル％とを使用したことを除いては、前記製造例１と同一の方法によって実施して重合反応を完了した。
重合反応が完了した前記反応容器に、アクリルアミド当量の１．１倍当量に該当するＮａＯＨを投入した後、温度を９０℃まで上げた後、２時間加水分解反応を行った。
その後、重合反応が完了した反応容器内にある反応生成物を、１０ＬのＭｅＯＨに徐々に落として沈澱させた。
さらに純粋な重合体を製造するために、前記製造された沈殿物をフィルタリングした後、さらに沈殿物を水に溶かし、１０ｗｔ％の溶液にした後、さらに１０ＬのＭｅＯＨに沈澱させ、前記化学式１６ａで表示される高分子（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（poly(diallyldimethyl ammonium-co-sodium acrylate：poly（ＤＡＤＭＡ−ｃｏ−ＳＡ）を製造した。
前記高分子の粘度は、５重量％水溶液基準で、２０，０００ｃＰであると分かった。
前記製造例５によって得た高分子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを実施し、その結果は、図２に示された通りである。
それを参照すれば、陽イオン部分のＮ＋（ＣＨ２）２及びＮ＋（ＣＨ３）２のプロトンピークが、３〜３．５ｐｐｍに示されており、陰イオン部分に該当する（ＣＨ）ＣＯＯ−のプロトンピークが２〜２．５ｐｐｍに示されている。
【０３６４】
【化１１２】
2014077134.tif 000114
前記化学式１６ａで、ｘは、０．３、ｙは、０．７、ｍは、０．３である。
【０３６５】
比較製造例１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−アクリルアミド）の合成
モノマーとして、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（５０モル％、アクリル酸ナトリウム４０モル％、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０モル％の代わりに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド３０モル％とアクリルアミド７０モル％とを使用したことを除いては、前記製造例１と同一の方法によって実施して重合反応を完了し、陽イオン含有反復単位を含むポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−アクリルアミド）（poly(diallyldimethyl ammonium chloride-co-acrylamide)：poly（ＤＡＤＭＡＣ−ｃｏ−ＡＡｍｄ））を製造した。
【０３６６】
実施例１：バインダ組成物Ａ及び負極活物質層組成物１の製造
撹拌器が装着された反応容器に、前記製造例１で製造された高分子２ｇを９８ｇの水に溶解し、固形分２重量％のバインダ組成物を得た。
スラリ製造容器に、前記バインダ組成物の２重量％溶液５０ｇと、ＳｉＯｘ（信越化学（株）製、平均粒径１０μｍ）３ｇ、グラファイト４６ｇで構成された負極活物質層組成物１を製造した。組成物製造過程で、組成物の適切な粘度を合わせるために、水を少量添加した。
【０３６７】
実施例２〜５：バインダ組成物Ｂ〜Ｅ、及び負極活物質層組成物２〜５の製造
製造例１で製造された高分子の代わりに、製造例２〜５によって製造された高分子を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、バインダ組成物Ｂ〜Ｅ、及び負極活物質層組成物２〜５を製造した。
【０３６８】
比較例１：負極活物質層組成物の製造
実施例１の負極活物質層組成物の製造時、製造例１によって製造された高分子の代わりに、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース／スチレンブチレンゴム（ＮａＣＭＣ／ＳＢＲ）を、１：１の重量比で使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
【０３６９】
比較例２：負極活物質層組成物の製造
前記比較製造例１によって製造されたポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−アクリルアミド）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して負極活物質層組成物を製造した。
【０３７０】
比較例３：負極活物質層組成物の製造
実施例１の負極活物質層組成物の製造時、製造例１によって製造された高分子の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（平均Ｍｗ＝２２０，０００ｇ／モル）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
【０３７１】
比較例４：負極活物質層組成物の製造
実施例１の負極活物質層組成物の製造時、製造例１によって製造された高分子の代わりに、前記比較製造例１によって得たポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−アクリルアミド）とポリアクリル酸ナトリウム（平均Ｍｗ＝２２０，０００ｇ／モル）とを、１：１モル比で混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、負極活物質層組成物を製造した。
【０３７２】
製作例１：電極及び電池の製作
前記実施例１で製造された負極活物質層組成物を、１０μｍ厚の銅ホイル集電体に、９０μｍ厚に塗布した後、１１０℃で３０分間一次乾燥させて負極極板を製造した。次に、前記負極極板をパンチング、圧延及びウェルディングさせた後、真空オーブンで３００℃で２時間二次乾燥させて負極を製造した。
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）の１：１重量比からなる混合活物質２０ｇ及び炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｌｔｄ．）１．１ｇを均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ溶液を添加し、活物質：炭素導電剤：バインダ＝９０：５：５の重量比になるように正極活物質スラリを製造した。１５μｍ厚のアルミニウムホイル上に、前記正極活物質スラリをコーティングした後、乾燥させて正極極板を製造した。次に、前記負極極板をパンチング、圧延及びウェルディングさせた後、真空オーブンで１３０℃で１２時間二次乾燥させて正極を製造した。
前記負極及び正極を使用して、２０１６Ｒタイプのコインセルを製造した。
セル製造時、セパレータとして、ポリプロピレン基セパレータを使用し、電解質としては、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（１：１体積比）混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【０３７３】
製作例２：電極及び電池の製作
実施例２で製造されたバインダ組成物Ｂ及び負極活物質層組成物２を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
【０３７４】
製作例３：電極及び電池の製作
実施例３で製造されたバインダ組成物Ｃ及び負極活物質層組成物３を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
【０３７５】
製作例４：電極及び電池の製作
実施例４で製造されたバインダ組成物Ｄ及び負極活物質層組成物４を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
【０３７６】
製作例５：電極及び電池の製作
実施例５で製造されたバインダ組成物Ｅ及び負極活物質層組成物５を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法で負極、正極及びリチウム二次電池を製造した。
【０３７７】
比較製作例１：電極及び電池の製作
実施例１の負極活物質層組成物の代わりに、比較例１の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池を製作した。
【０３７８】
比較製作例２〜４：電極及び電池の製作
実施例１の負極活物質層組成物の代わりに、比較例２〜４の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池の製作を試みた。
前記比較製作例２〜４によれば、比較例２〜４の負極活物質層組成物の保存安定性が不良であり、経時的に活物質成分が底で沈むか、あるいは負極活物質層組成物の製造時、分散性低下問題によって、活物質の塊現象が生じ、負極活物質層組成物を集電体にコーティングし難く、前記負極活物質層組成物を利用しては、電極を製作するのが不可能であった。
【０３７９】
比較製作例５：電極及び電池の製作
実施例１の負極活物質層組成物の代わりに、比較例５の負極活物質層組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一に実施し、負極、正極及びリチウム二次電池を製作した。
【０３８０】
評価例１：高分子の粘度分析
前記製造例１〜５によって製造された高分子の粘度を測定し、その結果は、下記表１の通りである。
【０３８１】
【表１】
2014077134.tif 000115
【０３８２】
前記製造例１〜５によって製造された高分子の重量平均分子量は、下記表２の通りである。
【０３８３】
【表２】
2014077134.tif 000116
【０３８４】
評価例２：充放電特性の評価
前記製作例１〜５及び比較製作例１で製造された前記コインセルに対し、２５℃で０．０５Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．０５Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階）。
前記化成段階を経たリチウム二次電池に対し、２５℃で０．５Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、１．０Ｃ rateの定電流で放電するサイクルを５０回反復した。
前記充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。充放電効率は、下記数式１で表示され、初期化成効率は、下記数式２で表示され、容量維持率は、下記数式３で表示される。
【０３８５】
【数１】
2014077134.tif 000117
【０３８６】
【数２】
2014077134.tif 000118
【０３８７】
【数３】
2014077134.tif 000119
【０３８８】
【表３】
2014077134.tif 000120
【０３８９】
前記表２を参照すれば、製作例１〜５のリチウム二次電池は、比較製作例１のリチウム二次電池と比べ、初期放電容量及び初期化成効率は、類似した特性を示したが、放電容量維持率の側面から見れば、製作例１〜５のリチウム二次電池は、比較製作例１の場合に比べて向上した結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０３９０】
本発明の高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３９１】
１    リチウム二次電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップ・アセンブリ
【図１】
2014077134.tif 000152
【図２】
2014077134.tif 000153