(57)【要約】【課題】浸珪処理による高珪素鋼板の製造において、押し疵欠陥の発生を抑制するのに好適な高珪素鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】浸珪処理ライン内の浸珪処理炉で、四塩化珪素を含有する雰囲気中にて鋼板に浸珪処理を施す高珪素鋼板の製造方法において、浸珪処理炉の排ガスから四塩化珪素を回収し液化して四塩化珪素液とし、該四塩化珪素液を、四塩化珪素の沸点以上であって前記回収した四塩化珪素に含まれるＳｉ２Ｃｌ６Ｏの沸点未満の温度に加熱して蒸留処理し、蒸留して得た四塩化珪素液を気化して前記浸珪処理炉での浸珪処理に使用することを特徴とする高珪素鋼板の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸珪処理炉で四塩化珪素を含有する雰囲気中にて鋼板に浸珪処理を施す高珪素鋼板の製造方法において、浸珪処理炉の排ガスから四塩化珪素を回収し液化して四塩化珪素液とし、該四塩化珪素液を、四塩化珪素の沸点以上であってＳｉ２Ｃｌ６Ｏの沸点未満の温度に加熱して蒸留処理し、蒸留して得た四塩化珪素液を気化して前記浸珪処理炉での浸珪処理に使用することを特徴とする高珪素鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記蒸留処理の温度を６０〜１００℃とすることを特徴とする請求項１に記載の高珪素鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸珪処理法による高珪素鋼板の製造方法に関し、特に鋼板に押し疵等の欠陥が発生するのを抑制するのに好適な高珪素鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ含有量が４ｗｔ％以上の高珪素鋼板を工業的に製造する方法として、特許文献１等に示される浸珪処理法が知られている。この浸珪処理による高珪素鋼板の製造方法は、工業的プロセスで圧延が可能なＳｉ含有量が少ない鋼板と四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）とを高温で反応させることにより鋼板にＳｉを浸透させ、浸透したＳｉを板厚方向に拡散させることにより高珪素鋼板を得る方法である。具体的には、浸珪処理による高珪素鋼板の製造方法は、Ｓｉ：４ｗｔ％未満の鋼板を無酸化性ガス雰囲気の加熱帯である加熱炉において浸珪処理温度まで加熱した後、浸珪帯である浸珪処理炉において四塩化珪素を含む雰囲気中にて、四塩化珪素を含む処理ガスを鋼板面に吹き付けること等によりＳｉを鋼板に浸透させ、次いで無酸化性ガス雰囲気の拡散均熱帯である均熱炉で熱処理することにより鋼板表層に浸透したＳｉを板厚方向に拡散させ、しかる後、冷却帯である冷却炉で冷却することでコイル状の高珪素鋼板を連続的に製造する方法である。
【０００３】
従来、このような浸珪処理による高珪素鋼板の製造においては、安価に高珪素鋼板を製造するために、浸珪処理炉で使用された四塩化珪素を含む排ガスから原料である未反応の四塩化珪素を回収し、これをリサイクル使用している。
【０００４】
すなわち、浸珪処理で使用された雰囲気ガスには未反応の四塩化珪素が含まれているため、浸珪処理で使用されたガスは浸珪帯より排気され、次いでその排気ガス中から排ガス処理設備にて四塩化珪素を回収して再利用されていた。
【０００５】
一方、このように四塩化珪素を含む雰囲気中で鋼板を連続的に浸珪処理する場合、浸珪帯の雰囲気中に含まれる酸素分、さらには上記したような四塩化珪素を回収して再利用する工程に存在する酸素分がＳｉＣｌ４と反応して珪素酸化物を生成し、この珪素酸化物が炉内ハースロール等の鋼板に接触する部分に付着し、鋼板に押し疵を発生させるという問題があった。このような問題を解決するため、例えば特許文献２の技術では、浸珪帯およびその排ガスから四塩化珪素を回収する処理系において、雰囲気中の酸素分をなるべく少なくするため、浸珪帯等の雰囲気における酸素濃度および水蒸気濃度を所定の条件で管理することが提案されており、雰囲気を管理する方法として、諸設備における摺動部分のシール性向上等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２２７０７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、シール性向上等により浸珪帯や排ガス処理設備の気密性を改善しても、高珪素鋼板の押し疵の発生を十分に抑制できない場合があった。
【０００８】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、特に浸珪処理による高珪素鋼板の製造において、押し疵欠陥の発生を抑制するのに好適な高珪素鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは浸珪処理による高珪素鋼板の製造において、鋼板に押し疵が生じる原因について検討を重ねた。その結果、浸珪処理炉からの排ガスを処理する排ガス処理設備で回収した四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）が、排ガス処理設備の系内に侵入した微量酸素と結合してシロキサンであるＳｉ２Ｃｌ６Ｏ（ヘキサクロロジシロキサン（ジシロキサンともいう））を生成し、その後生成したＳｉ２Ｃｌ６ＯがＳｉＣｌ４と共に浸珪処理炉内に再投入されると、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏが鋼板と反応して鋼板表面に珪素酸化物であるＳｉＯ２（シリカ）が生成すること、この鋼板面に生成したＳｉＯ２が炉内のハースロール（鋼板搬送ロール）に付着して成長することによりロール表面に凹凸を生じさせ、この凹凸が高温に加熱されている鋼板に押し疵を生じさせていることを解明した。
【００１０】
そして、この排ガス設備で回収したＳｉＣｌ４に含まれるＳｉ２Ｃｌ６Ｏをある程度除去した上で、浸珪処理炉内にＳｉＣｌ４を再投入することで上記課題を解決して高珪素鋼板の押し疵の発生を大きく抑制できることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、本発明の要旨構成は次のとおりである。
【００１１】
［１］浸珪処理炉で四塩化珪素を含有する雰囲気中にて鋼板に浸珪処理を施す高珪素鋼板の製造方法において、浸珪処理炉の排ガスから四塩化珪素を回収し液化して四塩化珪素液とし、該四塩化珪素液を、四塩化珪素の沸点以上であってＳｉ２Ｃｌ６Ｏの沸点未満の温度に加熱して蒸留処理し、蒸留して得た四塩化珪素液を気化して前記浸珪処理炉での浸珪処理に使用することを特徴とする高珪素鋼板の製造方法。
【００１２】
［２］前記蒸留処理の温度を６０〜１００℃とすることを特徴とする前記［１］に記載の高珪素鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、浸珪処理炉から回収した四塩化珪素を再利用しつつ、炉内の鋼板搬送ロール表面への付着物の生成を防止して鋼板へ押し疵の発生を抑制した高珪素鋼板の製造方法を提供することができ、高珪素鋼板の生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】高珪素鋼板の製造を行う浸珪処理ラインの模式図である。
【図２】本発明の高珪素鋼板の製造方法に対応した浸珪処理ラインの模式図である。
【図３】実施例に記載する発明例、比較例の工程を説明する図である。
【図４】蒸留条件と四塩化珪素濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の詳細について説明する。
本発明の高珪素鋼板の製造方法では、浸珪処理炉で四塩化珪素を含有する雰囲気中にて鋼板に浸珪処理を施す。ここで、浸珪処理に供する鋼板は、特に限定するものではないが、工業的プロセスでの圧延による製造が容易なＳｉの含有量が４質量％未満の鋼板を用いることが好ましい。また、浸珪処理の負荷を軽減する観点からは、鋼板のＳｉ含有量の下限は２質量％程度とすることが好ましい。このようなＳｉ含有量が比較的少ない鋼板を浸珪処理して、高珪素鋼板とする。浸珪処理後の高珪素鋼板のＳｉ含有量は、優れた磁気特性を確保するため、５質量％〜１０質量％程度とすることが好ましい。鋼板の板厚方向でのＳｉ濃度分布は、浸珪処理後に拡散処理を行うことにより、均一としてもよく、また、拡散処理を行わない、もしくは拡散処理条件を調整することにより、鋼板の板厚方向にＳｉ濃度の傾斜を生じさせてもよい。
【００１６】
また、高珪素鋼板の製造は、浸珪処理炉を有する浸珪処理設備（浸珪処理ラインともいう）にて行う。ここで、浸珪処理ラインは、具体的には、特許文献１や特許文献２に示されるような加熱炉、浸珪処理炉、均熱炉、冷却炉を順に備えるものとすればよく、常法に従い浸珪処理を施すことができる。
【００１７】
図１に従来の浸珪処理ラインの模式図を示す。浸珪処理ラインでは、上記したようなＳｉ含有量が比較的少ない鋼板Ｓを、無酸化性ガス雰囲気（実質的に不活性ガスまたはＮ２からなる雰囲気）の加熱炉１において浸珪処理温度まで加熱し、浸珪処理炉２において四塩化珪素を含む雰囲気中にてＳｉを鋼板に浸透させ、無酸化性ガス雰囲気の均熱炉３で熱処理することにより鋼板表層に浸透したＳｉを板厚方向に拡散させ、冷却炉４で冷却する。
【００１８】
また、本発明の高珪素鋼板の製造方法では、浸珪処理炉の排ガスから未反応の四塩化珪素を回収して再利用する。図１に示した浸珪処理ラインの模式図を用い、従来行われている四塩化珪素の回収、再利用について説明する。
【００１９】
浸珪処理炉２から排出される四塩化珪素を含む排ガスは、四塩化珪素回収装置５および蒸発器６を有する排ガス処理設備１０にて四塩化珪素を回収、再利用される。四塩化珪素回収装置５では四塩化珪素を含む排気ガスを回収して冷却し、排ガス中の四塩化珪素を液化して、液体状態の四塩化珪素である四塩化珪素液とする。次いで得られた四塩化珪素液を、気化装置である蒸発器６に供給し、蒸発器６内に設けたヒーター等の加熱手段で加熱して気化し、気化した四塩化珪素を浸珪処理炉２に送給して、四塩化珪素を再利用している。
【００２０】
ここで、浸珪処理炉からの排気ガス中に含まれる四塩化珪素を回収、再利用する際、回収、再利用する系内に微量のＯ２が存在すると、四塩化珪素がＯ２と反応して、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ（ヘキサクロロジシロキサン）を生成する。この生成メカニズム（反応式）を（１）式に示す。
【００２１】
４ＳｉＣｌ４＋Ｏ２  →  ２Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ＋４Ｃｌ−・・・・・（１）
【００２２】
上記したように、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏが生成し、ＳｉＣｌ４と混合すると、浸珪処理炉内において鋼板に浸珪処理を施す際に、シリカが発生し、これが炉内のハースロールに付着・堆積すると鋼板に疵をつけてしまう問題が発生する。また、鋼板中のＣと反応し脱炭が生じ、鋼板の品質が変化してしまう。
【００２３】
すなわち、通常の浸珪反応は、
ＳｉＣｌ４＋５Ｆｅ  →  Ｆｅ３Ｓｉ＋２ＦｅＣｌ２
であるが、雰囲気中にジシロキサンが存在すると、以下の反応、
３Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ＋２４Ｆｅ＋Ｃ  →  ５Ｆｅ３Ｓｉ＋９ＦｅＣｌ２＋ＣＯ＋ＳｉＯ２
が生じ、脱炭（右辺：ＣＯ）と、シリカ生成（右辺：ＳｉＯ２）が起こってしまう。
【００２４】
浸珪処理炉の排ガスから四塩化珪素を回収して再利用する際には、上記したように、浸珪処理炉の排ガスから回収した四塩化珪素液を蒸発器６にて、ヒーター等で加熱して四塩化珪素を気化し、浸珪処理炉へと送給している。ここで、蒸発器６においては、必要となる量の四塩化珪素ガスを生成させるために、急速に四塩化珪素液を気化させるため、不純物として混入するＳｉ２Ｃｌ６Ｏも蒸発して、浸珪処理炉に還流される四塩化珪素ガスにも不純物として混入してしまう。このような四塩化珪素の回収、再利用を繰り返すことで、浸珪処理炉内の炉内のハースロールへ付着・堆積するシリカが多くなり、上記したような鋼板の押し疵発生が顕著となる。
【００２５】
発明者らは、このようなＳｉ２Ｃｌ６Ｏを蒸留処理により除去し、四塩化珪素を精製した上で、浸珪処理炉に還流することを検討した。そして、排ガス設備で回収したＳｉＣｌ４に含まれるＳｉ２Ｃｌ６Ｏをある程度除去した上で、浸珪処理炉内にＳｉＣｌ４を再投入することで高珪素鋼板の押し疵の発生を大きく抑制できることを知見した。
【００２６】
表１に四塩化珪素およびＳｉ２Ｃｌ６Ｏの沸点を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、再利用する四塩化珪素と、不純物であるＳｉ２Ｃｌ６Ｏとは沸点が異なるため、この差を利用すれば、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏを分離することが可能となる。しかしながら、前述の通り、両者が混合した液体を単純に気化、蒸発させただけでは、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏの分離が不十分である。そこで、本発明では、浸珪処理炉から回収した四塩化珪素液を、再度浸珪処理炉に還流するために蒸発器で気化させる工程に先立ち、所定の蒸留温度で蒸留処理を行い、一旦、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏを分離して四塩化珪素液を得て、この得られた蒸留処理後の四塩化珪素液をあらためて蒸発器で蒸発し、蒸発器から炉内へ還流する四塩化珪素ガスへのＳｉ２Ｃｌ６Ｏの混入を低減する。
【００２９】
図２に示す浸珪処理ラインの模式図を用いて、本発明の高珪素鋼板の製造方法について説明する。図２に示す浸珪処理ラインは、図１の浸珪処理ラインと同様、Ｓｉ含有量が比較的少ない鋼板Ｓを、無酸化性ガス雰囲気（実質的に不活性ガスまたはＮ２からなる雰囲気）の加熱炉１において浸珪処理温度まで加熱し、浸珪処理炉２において四塩化珪素を含む雰囲気中にてＳｉを鋼板に浸透させ、無酸化性ガス雰囲気の均熱炉３で熱処理することにより鋼板表層に浸透したＳｉを板厚方向に拡散させ、冷却炉４で冷却する。また、浸珪処理炉２から排出される四塩化珪素を含む排ガスは、四塩化珪素回収装置５および蒸発器６を有する排ガス処理設備１１にて四塩化珪素を回収、再利用される。
【００３０】
ここで、図２に示す浸珪処理ラインでは、排ガス処理設備１１内に蒸留装置７を設置し、四塩化珪素回収装置５にて回収して液化した四塩化珪素液を、蒸留装置７にて蒸留処理を施し、Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏを分離・除去た後、蒸発器６で気化して浸珪処理炉内に還流し、浸珪処理に再利用する。
【００３１】
蒸留温度は、上記表１に示される、四塩化珪素の沸点以上であって、ジシロキサンの沸点未満とする必要がある。なお、蒸留温度が低いと、蒸留処理の効率が低くなり、一方、蒸留温度が高いと蒸留処理後の四塩化珪素液にジシロキサンが混入する可能性が高くなるので、蒸留処理温度は６０〜１００℃とすることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
鋼板のＳｉ濃度が３．７質量％である珪素鋼板に浸珪処理ライン内の浸珪処理炉にて、四塩化珪素を含有する雰囲気内にて浸珪することにより、Ｓｉ濃度が６．５質量％の高珪素鋼板を製造した。その際、浸珪処理炉から排出される未反応の四塩化珪素ガスを四塩化珪素回収装置にて回収して液化し、四塩化珪素液として四塩化珪素回収装置内の回収タンクに貯留した。この回収タンクに貯留したＳｉ２Ｃｌ６Ｏが混入した四塩化珪素液について、図３に示すように、（１）そのまま蒸発器に送給して四塩化珪素ガスとして気化して浸珪処理炉に還流して浸珪処理を行った例（比較例）、（２）回収タンクから一旦、蒸留装置である蒸留塔に送給し、６０℃、８０℃、１００℃のそれぞれの蒸留温度で蒸留してＳｉ２Ｃｌ６Ｏ等の不純物を分離・除去し、得られた四塩化珪素液を蒸発器に送給して四塩化珪素ガスとして気化して浸珪処理炉に還流して浸珪処理を行った例（発明例）のそれぞれを実施した。
【００３３】
蒸発器で気化した後のガス中における四塩化珪素濃度（残部：Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ等の不純物）を熱伝導度型検出器を用いたガスクロマトグラフィー法（ＧＣ−ＴＣＤ法）により調べたところ、図４に示すように、蒸留を行うことで四塩化珪素の純度を高くすることができ、四塩化珪素に含まれる不純物の濃度を１／５に低減できることがわかった。なお、不純物の内訳は９０質量％以上がジシロキサン（Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ）であり、残りはトリシロキサン（Ｓｉ３Ｃｌ８Ｏ２）やその他シロキサンであった。３種の蒸留温度に対する不純物濃度の変化は少ないものの、温度が四塩化珪素の沸点温度（５７℃）に近くなるほど、四塩化珪素中の不純物濃度が低減する傾向が認められた。
【００３４】
これら発明例および比較例について、それぞれ３００トンの鋼板について、浸珪処理を行って高珪素鋼板を製造したのち、押し疵による不良での切り捨て量（全量による比率）を調査した。なお、押し疵の評価は、製造した高珪素鋼板について、目視により押し疵欠陥の観察を行うことにより行った。その結果、比較例（蒸留処理未実施）での切り捨て量の比率が０．５％であったのに対して、本発明（蒸留処理実施）では、切り捨て量の比率が０％と低減しており、浸珪処理における鋼板への押し疵等の欠陥を抑制する効果が認められた。
【符号の説明】
【００３５】
１    加熱炉
２    浸珪処理炉
３    均熱炉
４    冷却炉
５    四塩化珪素回収装置
６    蒸発器
７    蒸留装置
１０、１１  排ガス処理設備
Ｓ    鋼板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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