(57)【要約】【課題】優れた引張弾性率、接着強度の炭素繊維を提供すること、また、そのような炭素繊維を用いることで、極めて少ない量の炭素繊維使用量の炭素繊維強化複合材料においても優れた機械強度を発現させること。【解決手段】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化されてなる束強度の試長依存性係数ｍＰＢが２〜９である予備炭素化繊維束を、１２００〜２０００℃の不活性雰囲気中において、張力１３〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化する、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を５０〜５００ｍｍとする炭素繊維束の製造方法、ないし、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が１．７〜５．６であり、かつ結晶配向度π００２（％）が、３．１×Ｌｃ＋８２＜π００２＜３．１×Ｌｃ＋８３を満たし、かつ束強度の試長依存性係数ｍＣＢが２〜１１の炭素繊維束である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化されてなる式（１）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＰＢが２〜９である予備炭素化繊維束を、１２００〜２０００℃の不活性雰囲気中において、張力１３〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を５０〜５００ｍｍとする炭素繊維束の製造方法。
σＰ１００００／σＰ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＰＢ  ・・・式（１）
ここで、σＰ１００００およびσＰ１０はそれぞれ、試長１０ｍおよび試長１０ｍｍの予備炭素化繊維束の束強度（ＧＰａ）
【請求項２】
耐炎化する際のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の撚り数が０〜１ターン／ｍである、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記炭素化炉は光照射器を用いるものである、請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られた炭素繊維束に、さらに１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が１．７〜５．６であり、かつ結晶配向度π００２（％）が式（２）を満たし、かつ式（３）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＣＢが２〜１１である炭素繊維束。
３．１×Ｌｃ＋８２＜π００２＜３．１×Ｌｃ＋８３  ・・・式（２）
σＣ１００００／σＣ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＣＢ  ・・・式（３）
ここで、σＣ１００００およびσＣ１０はそれぞれ、試長１０ｍおよび試長１０ｍｍの炭素繊維束の束強度（ＧＰａ）
【請求項６】
試長１０ｍの炭素繊維束の束強度が０．１〜１．８ＧＰａである、請求項５に記載の炭素繊維束。
【請求項７】
炭素繊維１本の１ｍあたりに存在する単繊維破断端数が０．０１５〜０．２個／ｍ・本である、請求項５または６のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項８】
結晶子サイズＬｃが１．７〜２．４ｎｍである、請求項５〜７のいずれかに記載の炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率、マトリックスに対する接着強度などの機械的特性と、不連続繊維への加工性及び炭素繊維束としての均一性を高いレベルで両立した炭素繊維束およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維束は、その高い比強度、比弾性率から繊維強化複合材料の強化繊維として航空機に用いられ、航空機の軽量化に貢献してきた。近年、この流れは加速しており、適用部材の拡大、大型部材への適用が進められつつあり、特に樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドと述べる）弾性率を中心とした、さらなる機械特性の向上、さらには炭素繊維束としての安定した機械的特性の発現が求められている。
【０００３】
また、従来の航空機やスポーツ用途に加え、自動車、風車、電子機器筐体などの産業用途へと、近年、益々その適用範囲が拡がりつつある。産業用途においては、炭素繊維の高い機械的特性はそのままに、金属材料や、ガラス繊維強化複合材料など現行材料と同等の経済性が求められている。そのニーズに応えるためには、高価な炭素繊維のコストダウンだけではなく、さらなる炭素繊維の機械的特性の向上による構造部材の軽量化（部材使用量の削減）を図り、その軽量化に伴う炭素繊維使用量の低減が望まれている。また、炭素繊維のコストだけではなく、炭素繊維強化複合材料のコストを考慮すると、炭素繊維強化複合材料の成形コストが重要であり、産業用途で特に多用される不連続繊維への炭素繊維の加工性向上が重要である。
【０００４】
さきに述べた炭素繊維の使用量低減のためには、炭素繊維強化複合材料の剛性を支配する炭素繊維の引張弾性率の向上が最も効果的であり、また、炭素繊維の引張強度やマトリックスに対する接着強度と炭素繊維の引張弾性率との両立が重要である。
【０００５】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て、工業的に製造される。炭素繊維束の引張弾性率は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、高くできることが知られている。しかしながら、炭素化工程の最高温度を上げることによって、炭素繊維内部の結晶子サイズが増大し、得られる炭素繊維束の引張強度や接着強度は低下することが知られている。すなわち、炭素化工程の最高温度の制御を行う限り、炭素繊維束の引張弾性率と、引張強度や接着強度はいわゆるトレードオフの関係にある。そのため、炭素化工程の最高温度の制御以外で、引張弾性率を高める技術が必要である。
【０００６】
炭素繊維束の引張弾性率を炭素化工程の最高温度の制御に依らず向上させるためには、焼成時の延伸張力を高くすることにより、得られる炭素繊維束の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸張力を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、得られる炭素繊維束の品位の低下が避けられない。これまでに、高い延伸張力での焼成を安定して行うための技術がいくつか提案されている。
【０００７】
特許文献１には、単繊維強度分布から算出される束強度が特定の範囲である炭素繊維を黒鉛化することにより、安定して黒鉛化する技術が提案されている。しかしながら、該提案技術は、処理温度が２０００℃以上の黒鉛化の技術であり、２０００℃以下の炭素化工程での延伸には何ら着目されておらず、それらに着目する思想もなかったと言える。また、炭素繊維の単繊維強度分布を狭くすることが有効であり、その一つの指標であるワイブル係数ｍが５以上とすることが示されているが、このような強度分布の小さい炭素繊維を得るには、生産性の低下、ひいてはコストアップが避けられないのが実状である。
【０００８】
特許文献２には、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量を高めることで、高い延伸張力においても毛羽の発生を抑制できる技術が提案されている。しかしながら、該提案技術では、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量を高めることから、ポリアクリロニトリル前駆体繊維を製造する製糸工程における延伸性の低下、前駆体繊維の品位の低下が避けられず、結果として前駆体繊維の生産性が低下し、ひいては得られる炭素繊維のコストがアップしてしまうという観点で問題あった。また、高分子量化による炭素化工程における延伸張力の向上効果は小さく、引張弾性率と引張強度や接着強度を高いレベルで両立できるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献３には、炭素化工程において複数の炭素化炉を用いて各々条件を設定して処理する技術が提案されている。しかしながら、該提案技術は、炭素繊維の結晶配向度を高め、炭素繊維の引張弾性率を向上させる観点から、各炭素化炉を用いた炭素化時の張力が満足できるレベルではなかった。
【００１０】
一方、炭素繊維の工業生産においては、炭素化工程において十分な熱処理時間を炭素繊維に付与するための大規模な加熱装置と不活性ガス雰囲気を維持するためのシール機構が必要であり、炭素化炉が大型化して炭素化炉前後の駆動ローラー間距離が長くなる問題があった。特許文献４には近赤外線照射体を用いて炭素繊維束を炭素化する技術が提案されているが、該提案技術は、近赤外線を用いることによる炭素化エネルギー低減効果で炭素繊維の低コスト化を狙った技術であり、炭素化炉の小型化による炭素化時の延伸張力を向上させようという概念はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２２２２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８７７６号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９７９４号公報
【特許文献４】特開２００８−０９５２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた引張弾性率、引張強度、接着強度を有する炭素繊維束を提供することを目的する。また、そのような炭素繊維束を用いることで、従来の炭素繊維束と比較し、より少ない使用量で優れたコンポジット機械特性を発現させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、予備炭素化繊維束を炭素化する際の炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を制御することにより、炭素化工程における最大延伸張力を飛躍的に向上でき、得られる炭素繊維束のストランド弾性率とストランド強度を高いレベルで両立できることを見出した。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、予備炭素化繊維束の、実際の炭素化時の試長（駆動ローラー間距離）における束強度が炭素化工程における最大延伸張力に比例しており、予備炭素化繊維束の炭素化時の試長を短くしたため、該最大延伸張力が向上したと考えられる。かかる目的を達成する本発明は次の構成を有する。
【００１４】
（ｉ）ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化されてなる式（１）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＰＢが２〜９である予備炭素化繊維束を、１２００〜２０００℃の不活性雰囲気中において、張力１３〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を５０〜５００ｍｍとする炭素繊維束の製造方法。
【００１５】
σＰ１００００／σＰ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＰＢ  ・・・式（１）
ここで、σＰ１００００およびσＰ１０はそれぞれ、試長１００００ｍｍおよび試長１０ｍｍの予備炭素化繊維束の束強度（ＧＰａ）である。
【００１６】
（ii）結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が１．７〜５．６であり、かつ結晶配向度π００２（％）が式（２）を満たし、かつ式（３）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＣＢが２〜１１である炭素繊維束。
【００１７】
３．１×Ｌｃ＋８２＜π００２＜３．１×Ｌｃ＋８３  ・・・式（２）
σＣ１００００／σＣ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＣＢ  ・・・式（３）
ここで、σＣ１００００およびσＣ１０はそれぞれ、試長１０ｍおよび試長１０ｍｍの炭素繊維束の束強度（ＧＰａ）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来、毛羽が発生し断糸に至る高い炭素化延伸比においても、生産性とプロセス性を損なうことなく、高い引張弾性率レベルの炭素繊維を安定して製造することができる。また、本発明の炭素繊維束は、高いストランド引張弾性率、接着強度を有し、かつ良好な取り扱い性、単繊維間の物性均一性を示し、カット、チョップド化した際に、極少ない使用量で同一性能を付与することができ、炭素繊維強化複合材料の低コスト化が可能となり、圧力容器部材、自動車部材、筐体等に好適に用いられる。また、本発明の炭素繊維束は、良好な単繊維間の物性均一性を示す為、大型部材向けのコンポジットにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化されてなる式（１）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＰＢが２〜９である予備炭素化繊維束を、１２００〜２０００℃の不活性雰囲気中において、張力１３〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を５０〜５００ｍｍとする。
【００２０】
σＰ１００００／σＰ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＰＢ  ・・・式（１）
ここで、σＰ５００およびσＰ１０はそれぞれ、試長１００００ｍｍおよび試長１０ｍｍの予備炭素化繊維束の束強度（ＧＰａ）。
【００２１】
まず、本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法を説明する。
【００２２】
本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、極限粘度が１．０〜３．０のものが好ましく、１．５〜２．４のものがより好ましい。極限粘度が１．０を下回るような低分子量のポリアクリロニトリル系重合体の場合、繊維軸方向の分子同士のつながりが低下するため、炭素化工程における延伸性を向上させるという本発明の効果が得られない場合がある。また、極限粘度は高い方が好ましいが３．０を超えるような高分子量のポリアクリロニトリル系重合体は、紡糸原液のゲル化が顕著となる場合ある。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。具体的には、重合開始時のモノマー濃度を高くする、開始剤濃度を低くする、連鎖移動剤の濃度を少なくすることにより、極限粘度を高めることができる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の８５〜１００ｍｏｌ％を占めることを言う。
【００２３】
本発明の炭素繊維束製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。一般に、共重合成分の量が少ないと、可塑性が低下し製糸延伸性が低下したり、耐炎化処理に時間を要したりする場合がある。また、共重合体の量が多いと耐熱性が低下し、融着が発生したり、耐炎化処理において暴走反応を引き起こしたりする場合がある。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜３．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％である。
【００２４】
共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する共重合成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。本発明において、製糸性を向上させる目的から、さらに前記共重合成分以外にアクリレートやメタクリレートなどを併用することもできる。
【００２５】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造に用いられる紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となるため好ましい。本発明に用いるポリアクリロニトリル系重合体は濃度を１０質量％以上２５質量％未満の紡糸原液とすることが好ましい。該紡糸原液の濃度が１０質量％に満たないと、炭素繊維束製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸原液に対する収率が悪く、また、該紡糸原液の濃度が２５質量％を超えると、重合体の安定性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の炭素繊維束製造に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。
【００２８】
本発明では、高いストランド強度を発現する炭素繊維束を得るため、前述紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリアクリロニトリル系重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の緻密性を高め、また得られる炭素繊維束の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。凝固浴中に紡糸した繊維糸条を導入して凝固せしめる紡糸工程の後、水洗工程、水浴延伸工程、乾燥熱処理工程および、必要に応じてスチーム延伸工程を経て、炭素繊維束製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。
【００３０】
水洗工程における水浴温度は１０〜６０℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴中延伸における延伸倍率は、１．３〜５．０倍であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０倍である。水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることができる。
【００３１】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。
【００３２】
本発明において、乾燥熱処理は、繊維軸方向の結晶性を高める目的から、１６０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。乾燥熱処理は、糸条を加熱されたローラーに直接接触させても、加熱された雰囲気を走行させ非接触で乾燥させてもよいが、乾燥効率という観点からは、加熱されたローラーに直接接触させることが好ましく、糸条の含有水分量が１質量％となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上延伸することがよい。前記した水洗工程、水浴延伸工程とスチーム延伸工程を含めたトータルの延伸倍率は、繊維軸方向の結晶性を高める観点から、１１〜１５倍であることが好ましい。延伸倍率が１１倍を下回ると、繊維軸方向の結晶性が低くストランド強度が発現しにくく、また、延伸倍率が１５倍を超えると延伸切れが顕著となり、得られるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束および炭素繊維束の品位が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の炭素繊維束は、前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化、炭素化することにより得ることができる。
【００３５】
本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中において耐炎化する温度は、暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃が好ましい。耐炎化の延伸比は、得られる耐炎化繊維の配向性を高める観点で高いほど好ましいが、延伸比が高すぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがあるため、両者を勘案して設定するのがよい。
【００３６】
本発明において、耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭素化工程のプロセス性および得られる炭素繊維束の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維束の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。
【００３７】
本発明では、前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１３００℃において、比重１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。  
【００３８】
前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。炭素化工程においては、式（１）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＰＢが２〜９である予備炭素化繊維束を、１２００〜２０００℃の不活性雰囲気中において、張力１３〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を５０〜５００ｍｍとすることが必須である。
【００３９】
σＰ１００００／σＰ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＰＢ  ・・・式（１）
ここで、σＰ１００００およびσＰ１０はそれぞれ、試長１０ｍおよび試長１０ｍｍの予備炭素化繊維の束強度（ＧＰａ）である。
【００４０】
本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００４１】
炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎるとストランド強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１３００〜１６００℃である。
【００４２】
得られた予備炭素化繊維束を、炭素化炉前後駆動ローラー間の距離５０〜５００ｍｍ、好ましくは５０〜２５０ｍｍであり、より好ましくは５０〜１８０ｍｍとして炭素化する。かかる駆動ローラー間の距離が５０ｍｍ以上だと、予備炭素化繊維束が均一に炭素化され、かかる駆動ローラー間の距離が５００ｍｍ以下だと本発明における予備炭素化繊維束に高い炭素化張力を付与できる。ここで、かかる駆動ローラー間距離とは炭素化炉前後に配した駆動ローラー間を走行する繊維束長さをいう。本発明において、光照射器により炭素化する炭素化炉を用いることで、炭素化炉を短尺化できるので良い。かかる駆動ローラー間の距離を制御するためには、炭素化炉を小型化すればよく、炭素化炉としては抵抗加熱炉、誘導加熱炉、プラズマ加熱炉、アーク加熱炉などが使用できるが、炭素化炉を容易に小型化する観点から光照射器を用いた炭素化炉が好ましい。光照射器とは、光源であるフィラメントに電圧をかけ、電流をかけることでフィラメントを発熱させて近赤外線などの光を発生させる装置であり、それを用いた炭素化炉ではその光で予備炭素化繊維束を輻射加熱するのである。用いる光照射器は発熱体が透明体で覆われたハロゲンランプが好ましくハロゲンランプのフィラメントはタングステンからなるものが好ましい。また、光照射器は複数のものを繊維軸に対し並行に配置し、各々の光照射器に金属膜で覆われた集光材が併設され光照射器より照射された光の少なくとも一部を反射板で反射させて照射すると予備炭素化繊維束が均一に炭素化されるため好ましい。
【００４３】
炭素化工程の張力は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）を、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の絶乾時の総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を制御することで、得られる炭素繊維束の結晶子サイズを変化させることなく、配向度を制御することができる。これは式（２）に関連するため、詳しくは後述する。そのため、炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、該張力は高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、品位が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい張力範囲は１５〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘである。
【００４４】
本発明において、予備炭素化繊維束の束強度の試長依存性係数ｍＰＢは、式（１）で表されるように特定の試長において後述する方法で測定した束強度の比から算出することができる。該束強度の比が小さいほどｍＰＢが大きくなる関係にある。一般に、炭素繊維のような脆性材料の強度は、測定する際の長さ、すなわち試長によって変化し、該試長が長くなるほど強度が低下することが知られており、ｍＰＢが大きいほどその低下が小さいことを意味する。本発明では、ｍＰＢを２以上とすることにより、予備炭素化繊維の試長の増加に対する強度低下を抑制することでき、炭素化工程における限界張力の向上を可能とするものである。ｍＰＢが９を超えた場合、炭素繊維束の拡がり性が低下して、炭素繊維強化複合材料の物性が低下する。
【００４５】
前記した予備炭素化繊維束の束強度の試長依存性係数ｍＰＢを特定の範囲に制御する手段は、前記した数値範囲が達成できれば、どのような方法を採用することもできる。予備炭素化繊維の単繊維強度のワイブル形状係数は３〜６程度の値であり、予備炭素化繊維束に交絡や撚りが入っていなければ、ほぼこのワイブル形状係数と試長依存性係数ｍＰＢが同等となるため、交絡や撚りを予備炭素化工程までに入れないに制御することが好ましい。より具体的には、耐炎化する際のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の撚り数を０〜１ターン／ｍと実質的に無撚りとすることが好ましい。
【００４６】
前記製造方法で得られた炭素繊維束は、さらに１２００〜３０００℃の不活性雰囲気において炭素化し、用途に応じてストランド弾性率や接着強度を適宜調整してもよい。すなわち、予備炭素化繊維束の炭素化において、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を短くして高い炭素化張力を付与することに重点を置いた工程と、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離を長くして結晶子サイズの増大などの構造形成に十分な炭素化時間をとることに重点を置いた工程に分けて炭素化することができる。
【００４７】
さらに、その表面改質のため、電解処理を行うことができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維束の炭素化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる炭素繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００４８】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、炭素繊維強化複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００４９】
次に本発明の炭素繊維束について説明する。
【００５０】
本発明の炭素繊維束は、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が１．７〜５．６であり、かつ結晶配向度π００２（％）が式（２）を満たし、かつ、本発明の炭素繊維束は、式（３）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＣＢが２〜１１であると良い。
【００５１】
３．１×Ｌｃ＋８２＜π００２＜３．１×Ｌｃ＋８３  ・・・式（２）
σＣ１００００／σＣ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＣＢ    ・・・式（３）
ここで、σＣ１００００およびσＣ１０はそれぞれ、試長１０ｍおよび試長１０ｍｍの炭素繊維束の束強度（ＧＰａ）である。
【００５２】
炭素繊維束の結晶子サイズは、炭素繊維中の結晶化の度合いを示すものであり、該サイズが高いほど結晶配向度が高まり引張弾性率発現の観点から好ましいが、炭素繊維の引張強度や接着強度が低下することがあるため、用途に応じて調整するのが良い。本発明の炭素繊維束の結晶子サイズのより好ましい範囲は、１．７〜２．４ｎｍである。該サイズは、炭素化の温度や時間によって制御することができる。
【００５３】
炭素繊維束の結晶配向度は、炭素繊維束の弾性率と良い相関があることが知られており、弾性率を高める観点からは、高いほど好ましい。本発明の炭素繊維束の結晶配向度は、本発明の目的を達成するため、式（２）を満たすことが必須である。前記したとおり、結晶子サイズが高まるほど、結晶配向度が高まる傾向にあるが、本発明の炭素繊維束は、その結晶子サイズと結晶配向度の関係が従来の炭素繊維束と異なり、同一結晶子サイズの時の結晶配向度が高いという特徴を有する。従来の炭素繊維束の結晶子サイズと結晶配向度の関係は、おおよそ３．１×Ｌｃ＋７６≦π００２＜３．１×Ｌｃ＋８１の範囲内であった。
【００５４】
式（２）を満たす範囲に結晶配向度を制御する方法は、前記したように炭素化における張力を高めることが好ましく例示できる。しかし、従来の炭素繊維束の製造方法では、炭素化における張力を高めると、繊維破断が起こり、ローラーへの巻きつきなどによるプロセス性の低下が生じ、結果として得られる炭素繊維束の品位も低いものであった。
【００５５】
また、本発明の炭素繊維束は、式（３）から算出される束強度の試長依存性係数ｍＣＢが２〜１１であると良い。
【００５６】
σＣ１００００／σＣ１０＝（１００００／１０）−１／ｍＣＢ  ・・・式（３）
ここで、σＣ１００００およびσＣ１０はそれぞれ、試長１０ｍおよび試長１０ｍｍの炭素繊維束の束強度（ＧＰａ）である。
【００５７】
本発明において、炭素繊維束の束強度の試長依存性係数ｍＣＢは、式（３）で表されるように特定の試長において後述する方法で測定した束強度の比から算出することができる。該束強度の比が小さいほどｍＣＢが大きくなる関係にある。一般に、炭素繊維のような脆性な材料の強度は、測定する際の長さ、すなわち試長によって変化し、該試長が長くなるほど強度が低下することが知られているが、ｍＣＢが大きいほどその低下が小さいことを意味する。本発明の炭素繊維束は、ｍＣＢが２〜１１であり、交絡や撚りが入っておらず、拡がり性に優れた炭素繊維束である。
【００５８】
本発明の炭素繊維束は試長１０ｍの炭素繊維束の束強度が０．１〜１．８ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＧＰａである。試長１０ｍの炭素繊維束の束強度が０．１ＧＰａ以上であれば、炭素繊維強化複合材料加工時のプロセス性に優れ、かかる束強度が高いほど好ましいが、１．８ＧＰａを超えるとき、同時に炭素繊維束の拡がり性が低下することがあり好ましくない。炭素繊維束の試長依存性係数を制御することで試長１０ｍの炭素繊維束の束強度を制御することができる。
【００５９】
本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維１本の１ｍあたりに存在する単繊維破断端数が０．０１５〜０．２個／ｍ・本であることが好ましい。該破断端数は、後述する方法で測定でき、炭素繊維束の品位の指標である。本発明の炭素繊維束は、従来の炭素繊維束と比較し、同一結晶子サイズの時の結晶配向度が高く、かつ、高い結晶配向度の割には品位にも優れると言う特徴を有する。炭素繊維束に対する張力を一定にした場合、通常の炭素化工程では一定確率で炭素繊維単繊維の破断が起こり、残りの炭素繊維で荷重を受け持つため、炭素化工程中の炭素繊維束全体の単繊維数のうち破断した単繊維数の割合が多くなるほどさらなる単繊維の破断を誘起しやすくなり、最終的には炭素繊維束全体の破断が起こりやすくなる。本発明の炭素繊維束では、単繊維のいくつかの破断が起こっても残りの単繊維の破断を誘起しにくいために、単繊維破断端数が増えても、炭素繊維束全体の破断はなくプロセスすることができる。また、該破断端数を前記範囲にすることにより、炭素繊維束を複合材料に加工する際のプロセス性低下を抑制することができ、より好ましい範囲は、０．０９〜０．２個／ｍ・本である。
【００６０】
前記した特徴を得る手段としては、前記したように予備炭素化繊維の試長依存性係数を制御しつつ、炭素化における張力を高める方法が好ましく例示できる。
【００６１】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
【００６２】
＜予備炭素化繊維束および炭素繊維束の試長１０ｍｍにおける束強度σＰ１０、σＣ１０＞
試長１０ｍｍの束強度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（２０１０年）に基づき、以下の手順で測定する。測定に供する繊維束を、試長１０ｍｍに調整したゴムフェイスを貼り付けたエアーチャックを用いて引張試験機に取り付ける。クロスヘッド速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、最高強度を束強度とした。５０回の測定の算術平均値を１０ｍｍの束強度σＰ１０、σＣ１０とする。
【００６３】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記引張試験機として、エーアンドディー製テンシロン万能引張試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用いる。
【００６４】
＜予備炭素化繊維束および炭素繊維束の試長１０ｍにおける束強度σＰ１００００、σＣ１００００、試長依存性係数ｍＰＢ、ｍＣＢ＞
試長１０ｍの束強度は、以下の手順で測定する。１組の駆動ロールを、該ロールの頂点間距離が１０ｍとなるように設置する。測定に供する繊維束を両駆動ロールに掛け、片方の駆動ロールは停止したまま、もう片方の駆動ロールを７０ｍｍ／分で回転させ、引張試験を行う。引張試験中の繊維束の張力をテンションメーターで測定し、断糸に至るまでの間の最高張力を束強度とする。１０回の測定の算術平均値を１０ｍの束強度σＰ１００００、σＣ１００００とした。なお、駆動ロール上で繊維束がスリップしないよう、適宜、接触角、ロール材質を選択する。試長依存性係数ｍＰＢ、ｍＣＢは、式（１）と式（２）にそれぞれ束強度σＰ１０、σＣ１０、束強度σＰ１００００、σＣ１００００を代入することで計算する。
【００６５】
＜炭素繊維束の結晶子サイズＬｃ及び結晶配向度π００２＞
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
【００６６】
１．結晶子サイズＬｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。
【００６７】
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。
【００６８】
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２−β１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。
【００６９】
２．結晶配向度π００２の測定
上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。
π００２＝（１８０−Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維の結晶子サイズ及び配向度とする。
【００７０】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いる。
【００７１】
＜炭素繊維束破断端数＞
炭素繊維束の破断端数は以下の通りにして求める。鏡面加工を施した２本の固定ガイドを３０ｃｍの間隔で横方向に配置し、測定に供する炭素繊維束をテープで該ガイドに固定する。ガイド間の３０ｃｍの炭素繊維束のすべての単繊維について培養針を用いて束を広げながら、破断部の個数をカウントする。束を広げる際に、単繊維が破断してしまった場合は、その部分はカウントから除外する。なお、測定は３回行い、３回の総カウント数から炭素繊維束破断端数は次式により定義される。
炭素繊維束破断端数（個／ｍ・本）＝３回のすべての単繊維の破断部の総カウント数（個）／炭素繊維束フィラメント数（本）×１００／３０／３。
【００７２】
＜炭素繊維の単繊維引張強度＞
炭素繊維の単繊維引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単糸をサンプリングして束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、ゲージ長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、試料数５０で引張試験をおこなう。炭素繊維の引張強度は以下の式で定義される。
引張強度＝（得られる強度）／（単繊維の断面積）。
【００７３】
単繊維の断面積は、測定する繊維束について、単位長さ当たりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して求める。密度は、比重液をｏ−ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定した。
【００７４】
＜各繊維束の比重＞
測定する繊維束について、１ｍサンプリングし、比重液をｏ−ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定した。試料数は３で試験を行った。
【００７５】
＜炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【実施例】
【００７６】
本実施例１〜４および比較例１６〜１９においては、光照射器を有する炭素化炉（（株）米倉製作所製IRイメージ炉IRQP1を用いた。炭素化炉自体に反射板機能を具備させるため、内部に金メッキ処理を施したアルミニウム製の炭素化炉体を用い、集光部の形状としては４楕円共有集光とし、炉体には冷却水の通水による冷却機構を具備する炭素化炉体を用いた。光照射器としては、出力２ＫＷのタングステンフィラメントのハロゲンランプを４個具備するものである。
【００７７】
本比較例１〜１５においては、炭素化炉として用いられている抵抗加熱炉を用い、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離は１４ｍとして炭素化を行った。本実施例１〜４および比較例１６〜１９においては、光照射器を有する炭素化炉を用いて炭素化した後に、炭素化炉前後の駆動ローラー間距離は１４ｍとして抵抗加熱炉を用いて炭素化を行った。
【００７８】
以下に記載する実施例１〜４および比較例１〜１９は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。
【００７９】
包括的実施例：
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００８０】
この凝固糸条を、常法により水洗した後、水浴延伸工程を独立した２槽の温水槽を用い、３．５倍の延伸を行い、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、次いで、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。次に、得られたアクリル系繊維を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、温度３００〜８００℃の温度分布のある予備炭素化炉において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、比重１．６３ｇ／ｃｍ３、表１記載の予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、表１記載の炭素化温度、駆動ローラー間距離の炭素化炉にて、表１記載の張力で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。
【００８１】
得られた炭素繊維束について、炭素繊維単繊維強度（単繊維引張強度）（ＧＰａ）、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、結晶子サイズＬｃ(ｎｍ)、結晶配向度π002（％）、炭素繊維の試長依存性係数、及び１０ｍ炭素繊維束強度（ＧＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【００８２】
[実施例１]
包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、駆動ローラー間距離を２７０ｍｍとし、光照射器を有する炭素化炉を用いて表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、さらに抵抗加熱炉で炭素化温度１５００℃、張力４．９ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。また、結晶配向度は、式（２）を満足するものであった。
【００８３】
[実施例２]
包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、駆動ローラー間距離を２７０ｍｍとし、光照射器を有する炭素化炉を用いて表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、さらに抵抗加熱炉で炭素化温度１５００℃、張力４．９ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。また、結晶配向度は、式（２）を満足するものであった。
【００８４】
[実施例３]
包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、駆動ローラー間距離を５００ｍｍとし、光照射器を有する炭素化炉を用いて表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、さらに抵抗加熱炉で炭素化温度１５００℃、張力４．９ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。また、結晶配向度は、式（２）を満足するものであった。
【００８５】
[実施例４]
包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、駆動ローラー間距離を２７０ｍｍとし、光照射器を有する炭素化炉を用いて表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、さらに抵抗加熱炉で炭素化温度１８００℃、張力４．９ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。また、結晶配向度は、式（２）を満足するものであった。
【００８６】
[実施例５]
抵抗加熱炉で炭素化しなかった以外は実施例２同様に予備炭素化、炭素化処理を行って、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。また、結晶配向度は、式（２）を満足するものであった。
【００８７】
[比較例１]
包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００８８】
[比較例２]
炭素化温度を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００８９】
[比較例３] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９０】
[比較例４]
比較例１と同様に予備炭素化繊維束を得た。次いで、表１記載の張力で炭素化処理を行った。炭素化工程において即座に断糸し、炭素繊維束を得ることは出来なかった。
【００９１】
[比較例５] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭化素工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９２】
[比較例６] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭化素工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９３】
[比較例７] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９４】
[比較例８] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９５】
[比較例９] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は低下傾向を示したが、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９６】
[比較例１０] 
炭素化温度及び張力を表１記載の条件とした以外は、比較例１と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は低下傾向を示したが、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９７】
[比較例１１] 
比較例１と同様に予備炭素化繊維束を得た。次いで、表１記載の張力で炭素化処理を行った。炭素化工程において即座に断糸し、炭素繊維束を得ることは出来なかった。
【００９８】
[比較例１２]
特許文献３に倣い、開始剤濃度を低減して重合を行ったこと以外は包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【００９９】
[比較例１３]
炭素化温度を変更した以外は比較例１２と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【０１００】
[比較例１４] 
炭素化温度を変更した以外は比較例１２と同様に炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【０１０１】
[比較例１５] 
比較例１２と同様に予備炭素化繊維束を得た。次いで、表１記載の張力で炭素化処理を行った。炭素化工程において即座に断糸し、炭素繊維束を得ることは出来なかった。
【０１０２】
[比較例１６]
実施例１同様に予備炭素化繊維束を得、次いで、駆動ローラー間距離を７５０ｍｍとして炭素化処理を行った。炭素化工程において即座に断糸し、炭素繊維束を得ることはできなかった。
【０１０３】
[比較例１７]
炭素化張力を表１記載の条件とした以外は実施例１同様に予備炭素化、炭素化処理を行った。炭素化工程において即座に断糸し、炭素繊維束を得ることはできなかった。
【０１０４】
[比較例１８] 
光照射器を有する炭素化炉を用いた炭素化処理のときの炭素化張力を表１記載の条件とした以外は実施例１同様に予備炭素化、炭素化処理を行った。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。
【０１０５】
[比較例１９]
包括的実施例記載の方法で予備炭素化繊維束を得た。次いで、駆動ローラー間距離を２７０ｍｍとし、光照射器を有する炭素化炉を用いて表１記載の炭素化温度及び張力で炭素化処理を行い、さらに抵抗加熱炉で炭素化温度１０００℃、張力４．９ｍＮ／ｄｔｅｘで炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性はやや低下傾向を示したが、得られた炭素繊維束の品位は良好なものであった。しかしながら、結晶配向度は、式（２）を満足するものではなかった。 
【０１０６】
【表１】
2014141762.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2014141762.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、従来、毛羽が発生し断糸に至る高い炭素化延伸比においても、生産性とプロセス性を損なうことなく、高い引張弾性率レベルの炭素繊維を安定して製造することができる。
【０１０９】
本発明により得られる炭素繊維束は、高いストランド引張弾性率、接着強度を有し、かつ良好な取り扱い性、単繊維間の物性均一性を示す。従って、本発明の炭素繊維束は、カット、チョップド化した際に、極少ない使用量で同一性能を付与することができ、炭素繊維強化複合材料の低コスト化が可能となり、圧力容器部材、自動車部材、筐体等に好適に用いられる。また、良好な単繊維間の物性均一性を示す為、大型部材向けのコンポジットにも好適に用いることができる。