(57)【要約】【課題】透明電極基板に塗布し、高温高湿条件下に曝した場合においても抵抗値の変動が極めて小さい導電性組成物、該組成物を用いた構造体、及び接合デバイスを提供する。【解決手段】透明電極基板に液状導電性組成物を塗布してなる構造体であって、該液状導電性組成物が、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）導電性フィラー、を含有するようにした。【選択図】図１
2014141636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極基板に液状導電性組成物を塗布してなる構造体であって、該液状導電性組成物が
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び
（Ｂ）導電性フィラー
を含有することを特徴とする構造体。
【請求項２】
透明電極基板と被接合部材を液状導電性組成物を用いて接着してなる接合デバイスであって、該液状導電性組成物が
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び
（Ｂ）導電性フィラー
を含有することを特徴とする接合デバイス。
【請求項３】
請求項１記載の構造体に用いられる導電性組成物であって、
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び
（Ｂ）導電性フィラー
を含有し、
幅４５ｍｍ、長さ４５ｍｍのＩＴＯ基板の左右の端から５ｍｍから７ｍｍの領域に該導電性組成物を幅２ｍｍ、高さ１．２ｍｍのビード状に２本塗布し、２本のビードを形成後、２３℃５０％ＲＨ条件下で２日置いた後、５０℃にて１２時間置き、さらに８０℃で１時間加熱して得た構造体に対し、初期（該構造体を２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）及び保管（該構造体を８５℃８５％ＲＨで１００時間保管した後、２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）後に該２本のビード間で抵抗値を測定した際の保管後／初期の抵抗値の変化率が８０％以上２００％以下であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をさらに含有することを特徴とする請求項３記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、該導電性組成物を用いた構造体及び接合デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ表示装置等における電極と接続対象との接続には異方性導電膜が使用されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、異方性導電膜を用いる接続の場合、熱圧着が必要となることから、基板へのダメージが避けられない等の問題があった。
【０００３】
そこで常温硬化型の導電性接着剤を用いた接続方法が望まれたが、たとえば、特許文献２の実施例１〜１１、１４〜２２記載の導電性接着剤を用い、透明電極基板に該導電性接着剤をビード状に塗布後、高温高湿条件下に長時間曝した場合、電極と導電性接着剤との界面部分における抵抗値が増大し、２本のビード間の抵抗値が著しく変動するという問題が生じることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８７９５１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０８６５８８号
【特許文献３】特開２００２−２９８６５４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１００５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明電極基板に塗布し、高温高湿条件下に曝した場合においても抵抗値の変動が極めて小さい導電性組成物、該組成物を用いた構造体、及び接合デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の構造体は、透明電極基板に液状導電性組成物を塗布してなる構造体であって、該液状導電性組成物が、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）導電性フィラー、を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の接合デバイスは、透明電極基板と被接合部材を液状導電性組成物を用いて接着してなる接合デバイスであって、該液状導電性組成物が、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）導電性フィラー、を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の導電性組成物は、本発明の構造体に用いられる導電性組成物であって、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）導電性フィラー、を含有し、幅４５ｍｍ、長さ４５ｍｍのＩＴＯ基板の左右の端から５ｍｍから７ｍｍの領域に該導電性組成物を幅２ｍｍ、高さ１．２ｍｍのビード状に２本塗布し、２本のビードを形成後、２３℃５０％ＲＨ条件下で２日置いた後、５０℃にて１２時間置き、さらに８０℃で１時間加熱して得た構造体に対し、初期（該構造体を２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）及び保管（該構造体を８５℃８５％ＲＨで１００時間保管した後、２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）後に該２本のビード間で抵抗値を測定した際の保管後／初期の抵抗値の変化率が８０％以上２００％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の導電性組成物は、（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明電極基板に塗布し、高温高湿条件下に曝した場合においても抵抗値の変動が極めて小さいという甚大な効果を奏する。また、本発明の導電性組成物は常温湿気硬化可能であり、基板へのダメージを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で作製した試験体の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）導電性フィラー、を含有するものである。
【００１４】
前記（Ａ）飽和炭化水素系重合体における珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基の代表例としては、下記式（１）で表わされる基があげられる。
【００１５】
【化１】
2014141636.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の下記式（２）におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００１７】
【化２】
2014141636.tif 000004
【００１８】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、下記式（３）（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２０】
【化３】
2014141636.tif 000005
【００２１】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２２】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００２３】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ２）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２）２、があげられる。ここでＲ２はアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されている飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基としても使用されている。架橋性珪素基として大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が知られており、本発明の飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基として使用してもよい。
【００２４】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００２５】
架橋性珪素基は（Ａ）成分の重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００２６】
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。とくに架橋性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物かえられやすくなるなどの点から好ましい。また、これら架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加する、
などの方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。
【００２８】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００２９】
このような単量体成分としては、たとえば炭素数４〜ｌ２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分の具体例としては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ビネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３、−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシランなどがあげられる。
【００３０】
なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。
【００３１】
前記水添ボリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００３２】
また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなボリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００３３】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ボリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜８０，０００程度であるのが好ましく、１０００〜５０，０００程度であるのがより好ましく、とくに２，０００〜３０，０００程度の液状物〜流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。
【００３４】
前記架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するインブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）でえられた末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。このような製造法は、たとえば特開昭６３−００６０４１号公報、特開昭６３−００６００３号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開平０１−０３８４０７号公報などに記載されている。
【００３５】
また分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００３６】
さらに分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に架橋性珪素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００３７】
前記架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３８】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえばまず末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にしたのち下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ  ・・・（４）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣＯ−、または−Ｒ４−ＣＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、―ＣＨ２―、
【００３９】
【化４】
2014141636.tif 000006
【００４０】
（Ｒ″は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００４１】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法があげられる。
【００４２】
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフイン水添ボリブタジエン系重合体がえられるが、より高分子量の重合体をえたい場合には、式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ボリブタジエン系重合体をうることができる。
【００４３】
前記式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００４４】
前記末端オレフィン水添ボリブタジエン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、たとえば式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは下記式（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
【００４５】
【化５】
2014141636.tif 000007
【００４６】
前記式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類などがあげられるがこれらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００４７】
前記（Ｂ）導電性フィラーとしては、導電性能を有する公知のフィラーを広く使用でき特に制限はないが、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉；酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられ、銀粉が好ましい。
【００４８】
前記（Ｂ）導電性フィラーの形状は特に制限はなく、フレーク状、粒状等の種々の形状が使用可能であるが、フレーク状と粒状の併用が好適である。本発明において、フレーク状とは、扁平状、薄片状あるいは鱗片状と称するものも含まれ、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものである。また、粒状とは、フレーク化されていない全ての形状を意味するものであり、例えば、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、スパイク状、またこれらの形状を有する粉の混合物等が挙げられる。樹枝状とは、複数の桿状及び／又は鱗片状の小片が互いに結合している形状のものであり、樹脂状導電性フィラーとしては、例えば、特許文献３や特許文献４記載のものが挙げられる。また、三井金属（株）よりＡＣＡＸ−２、ＡＣＡＸ−３あるいはＡＣＢＹ−３として販売されている。
【００４９】
前記（Ｂ）導電性フィラーの５０％平均粒径は、０．５〜３０μｍが好適である。
【００５０】
本発明において、前記（Ｂ）導電性フィラーの配合割合は特に制限はないが、導電性組成物の溶剤を含まない全含有量（固形分換算）の５０質量％以上８５質量％以下が好ましい。
【００５１】
本発明の導電性組成物は、（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をさらに含有することが好ましい。
前記（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含有される架橋性珪素基は、前述の飽和炭化水素系重合体（Ａ）に含有される架橋性珪素基と同様の基である。
【００５２】
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体（Ａ）の場合と同様、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよいが、分子鎖末端に存在するのが好ましい。また、これら架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の骨格をなす重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と要すれば使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有するその他の単量体単位とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率が５０％以上であるのが好ましく、さらに７０％以上が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が５０％未満になると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、耐熱性および弾性率の低下がおこるなどの傾向が生じる。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、下記式（５）（式中、Ｒ４は１価の炭素数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる単位である。
【００５４】
【化６】
2014141636.tif 000008
【００５５】
前記式（５）中のＲ４である１価の炭素数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルベンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、アリル基などの分岐状または非分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基やアルキレン基、ベンジル基などの炭素数１〜３０の置換アルキル基、フェニル基、クロルフェニル基などの炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基などがあげられる。
【００５６】
これらのうちではアルキル基が入手が容易であるなどの点から好ましく、とくにメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基のような炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００５７】
前記要すれば使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸系単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ジアリルフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、エチレン、プロビレン、イソブチレンなどの単量体や、イソブチレンと共重合性を有するものとしてすでに記載している炭素数４〜１２のオレフィン、共役ジエン、ビニルエーテル、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。
【００５８】
前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法は、特開昭６０−３１５５６号公報、同６１−３４０６７号公報、同５７−３６１０９号公報、同５７−５５９５４号公報、同６１−２２５２０５号公報などに開示されているが、該重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、たとえば下記の方法にて製造することができる。
【００５９】
すなわち、
（ｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合開始剤を使用して（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体を要すれば含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）で用いたラジカル重合開始剤およびラジカル重合連鎖移動剤を併用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｖ）カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基などの官能基（以下、Ｚという）を含むラジカル重合開始剤および（または）ラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させることにより、重合体分子末端にＺ基を有する重合体を製造するか、さらにＺ基とトリイソシアネートのような多官能性化合物とを反応させて重合体分子末端に官能基（以下、Ｚ’基という）を有する重合体を製造するかして、該Ｚ基またはＺ’基と反応しうるイソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基などの官能基を有し、かつ架橋性珪素基を有するシリコン化合物を、重合体末端のＺ基またはＺ’基と反応させる
などの方法である。
【００６０】
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば特開昭６０−３１５５８号公報に開示されている下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物などのアゾ系のラジカル重合開始剤や、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される化合物などの過酸化物系のラジカル重合開始剤などがあげられる。
【００６１】
【化７】
2014141636.tif 000009
【００６２】
【化８】
2014141636.tif 000010
【００６３】
【化９】
2014141636.tif 000011
【００６４】
【化１０】
2014141636.tif 000012
【００６５】
【化１１】
2014141636.tif 000013
【００６６】
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合連鎖移動剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、［（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−］２、［（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ６Ｈ４Ｓ−］２、下記式（ＶＩ）で示される化合物などがあげられる。
【００６７】
【化１２】
2014141636.tif 000014
【００６８】
また、分子鎖内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００６９】
さらに分子鎖末端および内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記分子末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、さらに架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを添加して共重合せしめることにより製造される。
【００７０】
なお、架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などの具体例としては、前述した分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際に用いられるものと同様のものがあげられる。
【００７１】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。本発明の（Ｃ）成分としてこのような重合体を使用することができる。
【００７２】
また、特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明の（Ｃ）成分としてこのような重合体を使用することができる。
【００７３】
本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。このなかで、架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の数平均分子量は５００〜１００，０００
のものが取扱いの容易さなどの点から好ましく、１，０００〜７５，０００がさらに好ましい。
【００７５】
前記（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有飽和炭化水素系重合体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７６】
本発明の導電性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体、例えば、架橋性珪素基含有ポリオキシアルレキン系重合体等、を併用してもよい。
【００７７】
本発明の導電性組成物には、粘度、物性を調整するために必要に応じて、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００７８】
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００８０】
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００８１】
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤、
ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ（メタ）アクリル酸エステル可
塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。
【００８２】
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【００８３】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００８４】
充填剤には、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。
【００８５】
充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して１〜２５０質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００８６】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【００８７】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、架橋性珪素基を有する有機重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、架橋性珪素基を有する有機重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００８８】
組成物の作業性（キレなど）向上のために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。
【００８９】
本発明において、粘度を上げずフロー性を確保しながらブリードを防止するために、シリカの添加が好ましい。これらのシリカは表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。ブリード防止の観点から親水性シリカや特定の表面処理剤で疎水化処理された疎水性シリカを用いることが好ましい。前記疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン（例えば、トリメトキシオクチルシラン等）、およびアミノシランからなる群から選択される１種以上である表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
【００９０】
作業性の改善、粘度の低下等のために本発明の目的が達成される範囲で、溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。
【００９１】
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
【００９２】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００９３】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の導電性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型導電性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【００９４】
本発明の導電性組成物は、液状の組成物である為、作業性に優れている。本発明の導電性組成物は、２３℃における粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００９５】
本発明の導電性組成物は、透明電極基板に液状導電性組成物を塗布してなる構造体に用いられる導電性組成物であり、高い導電性を有し、体積抵抗率１０×１０−３Ω・ｃｍ未満という低い抵抗値を達成することができ、透明電極基板に塗布し、高温高湿条件下に曝した場合においても抵抗値の変動が極めて小さいという甚大な効果を奏するものである。具体的には、図１に示した如く、幅４５ｍｍ、長さ４５ｍｍのＩＴＯ基板１０の左右の端から５ｍｍから７ｍｍの領域（即ち、幅２ｍｍ、長さ４５ｍｍの領域２箇所）に本発明の導電性組成物１２を幅２ｍｍ、高さ１．２ｍｍのビード状に２本塗布し、２本のビード１４を形成後、２３℃５０％ＲＨ条件下で２日置いた後、５０℃にて１２時間置き、さらに８０℃で１時間加熱して得た構造体２０に対し、初期（該構造体を２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）及び保管（該構造体を８５℃８５％ＲＨで１００時間保管した後、２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）後に該２本のビード１４間で抵抗値を測定した際の保管後／初期の抵抗値の変化率が８０％以上２００％以下であるものである。
【００９６】
本発明の構造体は、透明電極基板に本発明の液状導電性組成物を塗布してなる構造体である。該透明電極基板としては、特に制限はなく、公知の透明な電極基板を広く使用可能であり、例えば、ＩＴＯ電極を含む基板が好ましい。本発明の導電性組成物は透明電極基板に接着される為、剥がれないといった効果も奏する。
【００９７】
本発明の接合デバイスは、透明電極基板と被接合部材を本発明の液状導電性組成物を用いて接着してなる接合デバイスである。該透明電極基板としては、特に制限はなく、公知の透明な電極基板を広く使用可能であり、例えば、ＩＴＯ電極を含む基板が好ましい。該被接合部材としては、特に制限はないが、例えば、電極を含む基板が好ましい。
【００９８】
本発明の接合デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ、太陽電池パネル、タッチパネル等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１００】
（合成例１）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００であり、Ｍｗ（質量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．６であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ｃ１を得た。
【０１０１】
（合成例２）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の質量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｘ１を得た。
【０１０２】
（合成例３）
合成例２で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の質量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｘ２を得た。
【０１０３】
（実施例１）
表１に示した如く、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体として、メチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン（プロセスオイル３３％含有）（（株）カネカ製、エピオンＥＰ５０５Ｓ）１５０重量部、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、合成例１で得られた架橋性シリル基を有する重合体Ｃ１；１５重量部、可塑剤として、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２）１５重量部、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業（株）製、ノクラックＣＤ）３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−６０）３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）３重量部、疎水性フュームドシリカ、（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２）３重量部を攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱脱水して５０℃以下まで冷却した。
【０１０４】
続いて、脱水剤としてテトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）２質量部、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３１０３Ｃ）４重量部、希釈剤としてパラフィン系希釈剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１）３０質量部、続いて導電性フィラーとしてシルコートＡｇＣ−Ｂ（比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ、商品名、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、フレーク状銀粉）５４０質量部、シルコートＡｇＣ−Ｇ（比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、粒状銀粉）３６０質量部、接着付与剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）６質量部、硬化触媒としてジオクチル錫系硬化触媒（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＳ−１）３質量部を加え、撹拌・脱泡して導電性組成物を得た。
【０１０５】
得られた導電性組成物の２３℃における粘度をＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７  １０ｒｐｍ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
また、得られた導電性組成物を用いて、図１に示した如く、幅４５ｍｍ、長さ４５ｍｍのＩＴＯ基板の左右の端から５ｍｍから７ｍｍの領域（即ち、幅２ｍｍ、長さ４５ｍｍの領域２箇所）に、導電性組成物を幅２ｍｍ、高さ１．２ｍｍのビード状に２本塗布し、２本のビードを形成後、２３℃５０％ＲＨ条件下で２日置いた後、５０℃にて１２時間置き、さらに８０℃で１時間加熱して得た構造体を得た。該構造体に対し、初期（該構造体を２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）及び保管（該構造体を８５℃８５％ＲＨで６０時間又は１００時間保管した後、２３℃５０％ＲＨ条件下で３時間冷却）後に該２本の導電性組成物のビード間の抵抗値を、２端子のテスター（共立電気計器（株）、デジタルマルチメーター、ＫＥＷ１０５２）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
また、得られた導電性組成物を用いて、２３℃５０％ＲＨ環境下に１４日間養生し、次いで８０℃乾燥機で１２時間乾燥させ、厚さ５００μの硬化物を作製した。この硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（防湿包装材料）条件Ａ（２５℃９０％条件）に準じ、透湿性試験を行った。試験結果が、１〜２０ｇ／ｍ２・２４ｈの場合を◎、２１〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈの場合を〇、４１以上ｇ／ｍ２・２４ｈの場合を×とした。
【０１０８】
また、ＩＴＯ基板に同様に導電性組成物をビード状に塗布後、塗布物が接着していて、手で引っ張っても剥がれないことを確認した。さらに、ＩＴＯ基板に同様に導電性組成物をビード状に塗布後、ＰＥＴを貼り合わせ、手で圧締した。接着性の評価は、手で剥がした場合に導電性組成物の硬化物が凝集破壊するもの、又ははがす時に抵抗感があるものを“○”とし、少し抵抗感があるものを“△”、抵抗感なくはがれたものを“×”とした。結果を表２に示す。
【０１０９】
また、得られた導電性組成物を、スペーサーを用いて約２００μｍの厚みに伸延し、２３℃５０％ＲＨ下にて７日間養生して硬化物シートを作成し、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０を使用し、四端針法により測定した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ｃ１は合成例１で得たトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ｃ１であり、重合体Ｘ１及びＸ２は合成例２及び３で得たトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｘ１及びＸ２である。また、重合体Ｃ１の配合量は固形分で示している。＊１〜＊１８は下記の通りである。
＊１）ＥＰ５０５Ｓ：メチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン（プロセスオイル３３％含有）（（株）カネカ製、エピオンＥＰ５０５Ｓ、数平均分子量２０，０００）。＊２）シルコートＡｇＣ−Ｂ：比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ、商品名、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、フレーク状銀粉。
＊３）シルコートＡｇＣ−Ｇ：比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、粒状銀粉。
＊４）ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：パラフィン系プロセスオイル、出光興産（株）製。
＊５）アエロジルＲ９７２：疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル（株）製。
＊６）ノクラックＣＤ：４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業（株）製。
＊７）ＡＯ−６０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−６０。
＊８）ＬＡ−６３Ｐ：ヒンダードアミン系光安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ。
＊９）Ｎ−１１：パラフィン系希釈剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１。
＊１０）エチルシリケート２８：テトラエトキシシラン、コルコート（株）製。
：１１）ＫＢＭ−３１０３Ｃ：デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
＊１２）シリコーンＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
＊１３）ネオスタンＳ−１：ジオクチル錫系硬化触媒、日東化成（株）製。
＊１４）Ｕ−８３０：ジオクチル錫化合物、商品名：ネオスタンＵ−８３０、日東化成（株）製。
＊１５）ＡＣＡＸ−３：三井金属鉱業（株）製の商品名、樹枝状銅粉に重量比２０％で銀メッキした銀メッキ銅粉。
＊１６）１４００ＹＰ（１０％）：三井金属鉱業（株）製、１４００ＹＰ（銅粉）に重量比１０％で銀メッキした銀メッキ銅粉。
＊１７）ＳｉＯ２５Ｐ−Ａｇ３０：東洋アルミニウム（株）製、球状シリカに重量比３０％で銀メッキした銀メッキシリカ。ｄ５０（５０％平均粒径）＝５μｍ。
＊１８）ニッケルフレークＨＣＡ−１：ノバメット社製、フレーク状ニッケル粉、厚さ約１μｍ、幅１５〜２０μｍ。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
（実施例２〜４、比較例１及び２）
表１に示した如く配合物を変更した以外は実施例１と同様に導電性組成物を得た。得られた導電性組成物に対して、実施例１と同様に粘度及び抵抗値の測定を行った。結果を表２に示した。なお、比較例２で得られた構造体は抵抗値の測定において８５℃８５％ＲＨで１００時間保管後、硬化物が柔らかく抵抗値の測定が不可能であった。
【符号の説明】
【０１１４】
１０：ＩＴＯ基板、１２：導電性組成物、１４：ビード、２０：構造体。
【図１】
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