(57)【要約】【課題】難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な光硬化性インクジェットインクを提供すること。【解決手段】特定の、リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、ならびに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）、式（２）で表される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、式（３）で表される単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェットインク。
【化１】
2014141568.tif 000017
［式（１）中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレンである。］
【化２】
2014141568.tif 000018
［式（２）中、Ｒ3は独立に水素またはメチルであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。］
【化３】
2014141568.tif 000019
［式（３）中、Ｒ7は水素またはメチルであり、Ｒ8は単環式炭化水素基を含有する炭素数３〜１１の有機基であり、ｇは０〜５の整数である。］
【請求項２】
式（１）におけるＲ2が炭素数１〜５のアルキレンである、請求項１に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項３】
式（２）におけるＲ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｄ、ｅおよびｆがそれぞれ独立に１〜５の整数である、請求項１または２に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項４】
式（３）におけるＲ8が式（４）または（５）で表される基である、請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【化４】
2014141568.tif 000020
［式（４）および（５）中、Ｒ9は独立に水素または炭素数１〜５の有機基である。］
【請求項５】
インク総量１００重量％に対し、リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）を１５〜４５重量％、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜４０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を１０〜５０重量％、および光重合開始剤（Ｄ）を０．５〜１５重量％の量で含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
さらに、リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｅ）を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性インクジェットインクから得られた硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する硬化膜付基板。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜または請求項８に記載の硬化膜付基板を含む電子部品。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化膜または請求項８に記載の硬化膜付基板を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子またはＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子などの表示素子を形成するプリント配線板などの電子回路基板を製造するために好適に用いられる光硬化性インクジェットインクに関する。更に詳しくは、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどに適したインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（フレキシブル）プリント配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板の製造には、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法が用いられてきた。このフォトリソグラフィー法によるプリント配線板の製造方法では、例えば、銅張積層板の銅箔上にフォトレジスト層を形成し、該層をフォトマスクなどを介して露光し、その後、未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンに覆われていない部分の銅箔をエッチングにより除去し、その後レジストパターンを除去することで、プリント配線板が得られる。
【０００３】
しかしながら、前記のようなプリント配線板の製造方法は、フォトマスクの作製に長い時間と多くの費用がかかることなどから、設備投資金額が大きい。また、フォトマスクを用いたパターン露光などが必要なことから、工程が複雑で、操作も煩雑となる。
【０００４】
近年、これらの問題を解決するため、インクジェット法を用いて感光性材料を基板上に直接塗布し、パターンを形成する方法が開発されている（例えば、特開昭５６−６６０８９号公報（特許文献１）、特開昭６２−１８１４９０号公報（特許文献２）、特開平６−２３７０６３号公報（特許文献３）および特開平７−１３１１３５号公報（特許文献４）を参照）。この方法は、従来必要であったパターン露光および現像が不要であることから、設備投資金額が少なく、また、材料のロスが少ないなどの点から期待されている。
【０００５】
このようなインクジェット法に用いられる感光性材料としては、カバーレイ用インク、ソルダーレジスト用インクなどが挙げられ、これらのインクから得られる硬化膜には、フレキシブルプリント配線板に使用される場合、一般に難燃性、耐折性および耐めっき性といった特性が求められている。
【０００６】
前記感光性材料として、本願出願人は、単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する特定の光硬化性インクジェット用インクを開示している（例えば、特開２０１０−１４３９８２号公報（特許文献５）を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−６６０８９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１４９０号公報
【特許文献３】特開平６−２３７０６３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１１３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１４３９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献５に記載のインクを用いた場合、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化物を得ることができない場合があった。
また、前記特許文献５に記載のインクに難燃性を付与する目的で、従来公知の難燃剤を付与したとしても、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化物を得ることができない場合があった。
【０００９】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能な光硬化性インクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、特定の構造を有するリン含有（メタ）アクリレートと特定の構造を有する重合性化合物と光重合開始剤とを含むインクによれば、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化膜を形成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
本発明は以下の項を含む。
【００１１】
［１］  式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）、式（２）で表される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、式（３）で表される単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性インクジェットインク。
【００１２】
【化１】
2014141568.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレンである。］
【００１３】
【化２】
2014141568.tif 000003
［式（２）中、Ｒ3は独立に水素またはメチルであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。］
【００１４】
【化３】
2014141568.tif 000004
［式（３）中、Ｒ7は水素またはメチルであり、Ｒ8は単環式炭化水素基を含有する炭素数３〜１１の有機基であり、ｇは０〜５の整数である。］
【００１５】
［２］  式（１）におけるＲ2が炭素数１〜５のアルキレンである、［１］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【００１６】
［３］  式（２）におけるＲ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｄ、ｅおよびｆがそれぞれ独立に１〜５の整数である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【００１７】
［４］  式（３）におけるＲ8が式（４）または（５）で表される基である、［１］〜［３］の何れかに記載の光硬化性インクジェットインク。
【００１８】
【化４】
2014141568.tif 000005
［式（４）および（５）中、Ｒ9は独立に水素または炭素数１〜５の有機基である。］
【００１９】
［５］  インク総量１００重量％に対し、リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）を１５〜４５重量％、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜４０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を１０〜５０重量％、および光重合開始剤（Ｄ）を０．５〜１５重量％の量で含む、［１］〜［４］の何れかに記載の光硬化性インクジェットインク。
【００２０】
［６］  さらに、リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｅ）を含む、［１］〜［５］の何れかに記載の光硬化性インクジェットインク。
【００２１】
［７］  ［１］〜［６］の何れかに記載の光硬化性インクジェットインクから得られた硬化膜。
［８］  ［７］に記載の硬化膜を有する硬化膜付基板。
【００２２】
［９］  ［７］に記載の硬化膜または［８］に記載の硬化膜付基板を含む電子部品。
［１０］  ［７］に記載の硬化膜または［８］に記載の硬化膜付基板を含む表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光硬化性インクジェットインクは吐出性に優れ、該インクによれば、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．光硬化性インクジェットインク
本発明の光硬化性インクジェットインク（以下「本発明のインク」ともいう。）は、下記式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）、下記式（２）で表される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、下記式（３）で表される単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
このような本発明のインクは、吐出性に優れ、該インクから得られる硬化膜は、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる。これらの効果は、特定の化合物（Ａ）、特定の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、特定の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含むことで、初めて達成することができる。
【００２５】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために用いられる。
また、本発明において、「単官能の化合物」とは、１分子中に１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基等の重合性基を有する化合物のことであり、「多官能の化合物」とは、１分子中に２つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基等の重合性基を有する化合物のことである。
【００２６】
１−１．リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）
リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
本発明のインクは化合物（Ａ）を含むため、特に、難燃性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００２７】
【化５】
2014141568.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレンである。］
【００２８】
式（１）におけるＲ2は、炭素数１〜１０のアルキレンであるが、合成の容易さや原料の入手しやすさから、炭素数１〜５のアルキレンであることがより好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、プロパン−２，２−ジイル、ブチレン、テトラメチレン、ペンタン−２，２−ジイル、ヘキサン−２，２−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレンおよびヘプタメチレンなどが挙げられ、これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロパン−２，２−ジイル、ペンタン−２，２−ジイルが好ましく、メチレン、プロパン−２，２−ジイル、ペンタン−２，２−ジイルがより好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）は、市販品でもよく、公知の製造方法、例えば特許３４５４５４４号に記載の方法で製造したものでもよい。
具体的には、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと、ケトン類とを反応させ、得られた反応物と（メタ）アクリル酸とを反応させることで合成することができる。
この際に用いるケトン類を適宜選択することで、前記Ｒ2を調整することができる。
【００３０】
化合物（Ａ）の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、好ましくは１５〜４５重量％であり、より好ましくは１８〜４１重量％であり、さらに好ましくは１８〜３２重量％である。
【００３１】
化合物（Ａ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３２】
１−２．多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、下記式（２）の構造を有する化合物である。本発明のインクが化合物（Ｂ）を含むことで、特に、耐折性や耐めっき性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００３３】
【化６】
2014141568.tif 000007
［式（２）中、Ｒ3は独立に水素またはメチルであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。］
【００３４】
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における炭素数１〜１０のアルキレンとしては、炭素数１〜５のアルキレンが、合成の容易さや原料の入手しやすさなどの点からより好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、プロパン−２，２−ジイル、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンおよびヘプタメチレンなどが挙げられ、これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００３５】
前記ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくはａ＋ｂ＋ｃが０〜５となるような整数である。
前記ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、好ましくは１〜５の整数である。
【００３６】
化合物（Ｂ）としては、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｂ）は、公知の製造方法により製造したものでもよく、市販品でもよい。
市販品としては、アロニックスＭ−３２７、アロニックスＭ−３１５（いずれも商品名；東亞合成（株））などが挙げられる。
【００３８】
化合物（Ｂ）の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、５〜４０重量％であると、耐折性に優れる硬化膜が得られるため好ましく、他材料とのバランスを考慮すると、特に好ましくは９〜３０重量％である。
【００３９】
化合物（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００４０】
１−３．単管能（メタ）アクリレート（Ｃ）
単管能（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、下記式（３）の構造を有する化合物である。本発明のインクが化合物（Ｃ）を含むことで、特に、吐出安定性に優れるインクが得られ、また、該インクによれば、耐めっき性等に優れる硬化膜を得ることができる。
【００４１】
【化７】
2014141568.tif 000008
【００４２】
式（３）中、Ｒ7は水素またはメチルであり、Ｒ8は単環式炭化水素基を含有する炭素数３〜１１の有機基である。ｇは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。
【００４３】
Ｒ8は単環式炭化水素基を含有する基であるため、化合物（Ｃ）を含む本発明のインクは、特に、耐折性および耐めっき性等に優れる硬化膜を形成することができる。これらの効果がより高まることなどから、Ｒ8は、単環式炭化水素基を１つ含有する炭素数３〜１１の有機基であることが好ましい。
【００４４】
前記単環式炭化水素基としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環またはベンゼン環などが挙げられ、これらの中でもシクロペンタン環、シクロヘキサン環またはベンゼン環が好ましい。
【００４５】
前記炭素数３〜１１の有機基としては、単環式炭化水素基を含有すれば特に制限されず、酸素原子や窒素原子を含む基であってもよいが、特に、耐折性および耐めっき性等に優れる硬化膜を形成することができる等の点から、好ましくは炭素数５〜９の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数５〜７の炭化水素基である。
【００４６】
Ｒ8は、特に、耐折性および耐めっき性等に優れる硬化膜を形成することができる等の点から、より好ましくは下記式（４）または（５）で表される基である。
【００４７】
【化８】
2014141568.tif 000009
【００４８】
式（４）および（５）中、Ｒ9は独立に水素または炭素数１〜５の有機基であり、好ましくは水素または炭素数１〜３の有機基であり、より好ましくは水素である。
【００４９】
化合物（Ｃ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
化合物（Ｃ）は、公知の製造方法により製造したものでもよく、市販品でもよい。
市販品としては、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＢＺ（いずれも商品名；共栄社化学（株））などが挙げられる。
【００５１】
化合物（Ｃ）の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、１０〜５０重量％であると、吐出性に優れるインクが得られ、特に耐めっき性に優れる硬化膜が得られるため好ましく、他材料とのバランスを考慮すると、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００５２】
化合物（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５３】
１−４．光重合開始剤（Ｄ）
本発明のインクは、光重合開始剤（Ｄ）（以下「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含む。
化合物（Ｄ）は、紫外線または可視光線等の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であることがより好ましい。
【００５４】
紫外線または可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる光重合開始剤（Ｄ）は特に制限されないが、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、ベンズアントロン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【００５５】
この中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましい。
【００５６】
化合物（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５７】
化合物（Ｄ）の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．５〜１５重量％であると、紫外線に対して高感度のインクが得られるため好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは２〜１５重量％である。
【００５８】
１−５．化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｅ）
本発明のインクは、該インクの特性を損なわない範囲で、粘度を調整するなどの点から化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｅ）（以下単に「化合物（Ｅ）」ともいう。）を含んでもよい。
【００５９】
化合物（Ｅ）としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、チオグリシジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイ��シアヌレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、ポリスチレンマクロモノマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＳエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、本発明のインクの特性を損なわない範囲でインクの粘度を低下させるのに最適な化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートである。
【００６１】
化合物（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６２】
本発明のインクが化合物（Ｅ）を含む場合、該化合物（Ｅ）の配合量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、好ましくは１〜５０重量％であり、本発明のインクに用いられる他材料とのバランスを考慮すると、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００６３】
１−６．その他の成分
本発明のインクは、本発明の要旨を損なわない範囲で必要に応じて有機溶媒、重合禁止剤、熱硬化性化合物、熱重合開始剤、酸化防止剤および着色剤などのその他の成分を含んでもよい。
【００６４】
１−６−１．有機溶媒
本発明のインクは、吐出性を調整する目的で有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒を含むことで、インクの粘度や表面張力の微調整が可能であり、吐出性を調整できる。
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、沸点が１００〜３００℃の有機溶媒であることが好ましい。
【００６５】
沸点が１００〜３００℃である有機溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジオキサン、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【００６６】
有機溶媒は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６７】
本発明のインクが有機溶媒を含む場合、該有機溶媒の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０.１〜２０重量％であると、吐出性と他の特性のバランスが良いインクが得られるため好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％であり、さらに好ましくは０.５〜８重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６８】
１−６−２．重合禁止剤
本発明のインクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエンおよびフェノチアジンが挙げられる。これらの中でもフェノチアジンを用いると、長期の保存においても粘度の増加が小さいインクが得られるため好ましい。
【００６９】
重合禁止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００７０】
本発明のインクが重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．０１〜１重量％であると、長期の保存においても粘度の変化が小さいインクが得られるため好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００７１】
１−６−３．熱硬化性化合物
本発明のインクは、熱硬化性化合物を含んでもよい。該熱硬化性化合物としては、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、エポキシ化合物、ビスマレイミド、フェノール樹脂、フェノール性水酸基を含有する樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００７２】
熱硬化性化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００７３】
本発明のインクが熱硬化性化合物を含む場合、該熱硬化性化合物の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．０１〜１０重量％であると、得られる硬化膜の耐熱性が向上するため好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７４】
１−６−３−１．エポキシ化合物
本発明のインクは、得られる硬化膜等の強度を向上させるために、エポキシ化合物を含有してもよい。
前記エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１つの下記式（３−１）または式（３−２）で表される構造を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００７５】
【化９】
2014141568.tif 000010
【００７６】
エポキシ化合物の具体例は、ノボラック型（フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型）エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式または複素環式エポキシ樹脂、および、ジシクロペンタジエン骨格やナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であり、好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂である。
【００７７】
エポキシ化合物としては公知の方法で製造したエポキシ樹脂を用いてもよいし、また市販品を用いてもよい。
【００７８】
市販品の例としては、ｊＥＲ８２８、同８３４、同１００１、同１００４（いずれも商品名：三菱化学（株）製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（いずれも商品名：新日鐵住金化学（株））、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））、アラルダイト６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（いずれも商品名：住友化学工業（株））、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（いずれも商品名：旭化成イーマテリアルズ（株））等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５２、１５４（いずれも商品名：三菱化学（株））、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４３８（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（いずれも商品名：新日鐵住金化学（株））、アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも商品名：日本化薬（株））、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（いずれも商品名：住友化学工業（株））、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（いずれも商品名：旭化成イーマテリアルズ（株））等のノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロン８３０（商品名：ＤＩＣ（株））、ｊＥＲ８０７（商品名：三菱化学（株））、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名：新日鐵住金化学（株））、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイトＸＰＹ３０６（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（いずれも商品名：新日鐵住金化学（株））等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
セロキサイド２０２１Ｐ（商品名：（株）ダイセル）、アラルダイトＣＹ１７５、同ＣＹ１７９（いずれも商品名：ハンツマン・ジャパン（株））等の脂環式エポキシ樹脂；
ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名：三菱化学（株）製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；
ＥＢＰＳ−２００（商品名：日本化薬（株））、ＥＰＸ−３０（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ）、ＥＸＡ−１５１４（商品名：ＤＩＣ（株））等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５７Ｓ（商品名：三菱化学（株））等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；
ＹＬ−９３１（商品名：三菱化学（株））、アラルダイト１６３（商品名：ハンツマン・ジャパン（株））等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
アラルダイトＰＴ８１０（商品名：ハンツマン・ジャパン（株））、ＴＥＰＩＣ（商品名：日産化学工業（株））等の複素環式エポキシ樹脂；
ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；
ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（いずれも商品名：ＤＩＣ（株））等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；
ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名：（株）プリンテック）、ＹＬ−９３３（商品名：三菱化学（株））、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））等のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、ｊＥＲ８２８、同８３４、同１００１、同１００４（いずれも商品名：三菱化学（株））、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名：（株）プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも商品名：ダウ・ケミカル日本（株））を用いると、密着性が高い硬化膜等が得られるため好ましい。
エポキシ樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８０】
１−６−３−２．ビスマレイミド
ビスマレイミドとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2014141568.tif 000011
【００８２】
式（６）中、Ｒ10およびＲ12はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ11は下記式（７）で表される二価の基である。
【００８３】
【化１１】
2014141568.tif 000012
【００８４】
式（７）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に、連続しない（隣り合わない）任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、置換基を有してもよい芳香環を有する二価の基、または置換基を有してもよいシクロアルキレンである。Ｒ13およびＲ14における置換基としては、例えば、カルボキシル、ヒドロキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシが挙げられる。耐熱性の高い硬化膜が得られる点で、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記群（ａ）から選ばれる１種の二価の基であることが好ましい。
【００８５】
【化１２】
2014141568.tif 000013
【００８６】
式（７）中、Ｘは下記群（ｂ）から選ばれる１種の二価の基である。
【００８７】
【化１３】
2014141568.tif 000014
【００８８】
１−６−３−３．フェノール樹脂またはフェノール性水酸基を含有する樹脂
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂が好ましく用いられ、フェノール性水酸基を含有する樹脂としては、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、および、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。
【００８９】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトールおよびβ−ナフトールなどが挙げられる。
【００９０】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドが挙げられる。
【００９１】
ビニルフェノールと共重合可能な化合物としては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００９２】
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（商品名：群栄化学工業（株））、ショウノールＢＲＧ−５５５（商品名：昭和電工（株））、フェノール性水酸基を含有する樹脂の具体的な例としては、マルカリンカーＭ  Ｓ−２Ｇ、マルカリンカーＣＳＴ７０およびマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（いずれも商品名：丸善石油化学（株））が挙げられる。
【００９３】
１−６−３−４．メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造される樹脂であれば特に限定されず、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミンおよびエーテル化メチロールベンゾグアナミン等の縮合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の耐薬品性が良好となる点で、エーテル化メチロールメラミンの縮合物が好ましい。
【００９４】
メラミン樹脂の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名：三和ケミカル（株））が挙げられる。
【００９５】
１−６−４．熱重合開始剤
本発明のインクは、加熱工程によりインクの硬化性を向上させるために熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（いずれも商品名：三新化学工業（株））が挙げられる。これらの中でも２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００９６】
熱重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００９７】
本発明のインクが熱重合開始剤を含む場合、該熱重合開始剤の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、好ましくは１０重量％以下であり、添加効果および吐出安定性等の観点からより好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【００９８】
１−６−５．酸化防止剤
本発明のインクは、得られる硬化膜等の酸化を防止するために、酸化防止剤を含有してもよい。
【００９９】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル等のヒンダードフェノール化合物、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン化合物などが挙げられる。
【０１００】
酸化防止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０１】
本発明のインクが酸化防止剤を含む場合、該酸化防止剤の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、好ましくは３重量％以下であり、添加効果および吐出安定性等の観点からより好ましくは０．００５〜２重量％である。
【０１０２】
１−６−６．着色剤
本発明のインクは、着色していても無色であってもよいが、該インクを基板に塗布等した後硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際に、硬化膜と基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料が好ましい。
【０１０３】
着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０４】
本発明のインクが着色剤を含む場合、該着色剤の含有量は、本発明のインク中の固形分（有機溶媒以外の全ての成分の合計）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であると、該インクから得られる硬化膜の検査が容易になる等の点で好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【０１０５】
１−７．インクの保存
本発明のインクは、５〜２５℃で保存すると保存中の粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
【０１０６】
１−８．インクの粘度
本発明のインクの、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度は２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲にあると、インクジェット装置による吐出性が良好となる。２５℃における本発明のインクの粘度は、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１０７】
１−９．インクの調製方法
本発明のインクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明のインクは、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）ならびに必要に応じて化合物（Ｅ）およびその他の成分を混合し、得られた溶液を例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターを用いてろ過して脱気することにより調製されたものであることが好ましい。このようにして調製されたインクは、吐出性に優れる。
【０１０８】
１−１０．インクジェット法によるインクの塗布
本発明のインクは、公知のインクジェット法を用いて塗布することができる。インクジェット法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出させるピエゾ方式、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる塗布方法（いわゆるサーマル方式）が挙げられる。
【０１０９】
インクジェット法を用いることにより、本発明のインクを予め定められたパターン状に容易に塗布することができ、均一なパターンを大きな基板上に形成することができる。
【０１１０】
インクジェットヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物からなる発熱部を有するものが挙げられる。金属および／または金属酸化物の具体例としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、およびこれらの金属の酸化物が挙げられる。
【０１１１】
本発明のインクを用いて塗布を行う際に用いる好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッド内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行う装置が挙げられる。
【０１１２】
前記インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されて、キャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１１３】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、上述した本発明のインクから形成され、具体的には、本発明のインクをインクジェット法により基板表面に塗布した後に、紫外線や可視光線等の光を照射して塗膜を硬化させることで得られる膜が好ましい。
【０１１４】
本発明の硬化膜の用途は特に限定されないが、本発明のインクから得られる硬化膜は金属や樹脂などの基板に対する密着性、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れるため、特に、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどとして好適に用いられる。
【０１１５】
紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、前記インクの組成に応じて適宜選択すればよいが、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましく、１８０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において、露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名）を取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１（商品名）で測定した値である。
【０１１６】
なお、露光機としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であることが好ましい。
【０１１７】
また、必要に応じて、光の照射により硬化した硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、８０〜２５０℃で１０〜１２０分間程度加熱・焼成をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。
【０１１８】
本発明における「基板」は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【０１１９】
本発明に使用できる基板としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などからなるポリエステル系樹脂基板；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどからなるポリオレフィン樹脂基板；ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどからなる有機高分子フィルム；セロハンからなる基板；金属箔；ポリイミドなどからなる樹脂基板と金属箔との積層フィルム；ガラスエポキシ樹脂と金属箔との積層板；目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙；およびガラス基板が挙げられる。
【０１２０】
なお、これらの基板は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
また、基板の表面の少なくとも一部には、必要により撥水処理やコロナ処理、プラズマ処理、および／またはブラスト処理などの表面処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜、ハードコート膜を設けたりしてもよい。
【０１２１】
本発明の硬化膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【０１２２】
前記基板上に形成された硬化膜は、基板から剥離して電子部品等の材料として用いることができるし、用途や用いる基板に応じて、基板から剥離せずにそのまま、電子回路基板などの硬化膜付基板として、電子部品等の材料として用いることができる。
【０１２３】
前記電子回路基板としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板などが挙げられる。
前記フレキシブル基板としては、例えば、インクジェット法などにより予め配線が形成されたポリイミドフィルムなどのフィルム状の基板上に、本発明のインクをインクジェット法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を硬化させることによって得られる基板が挙げられる。
【０１２４】
前記配線（回路）を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。これらの配線が形成された基板に、本発明のインクをインクジェット装置により所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化膜は、前記配線を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどとして機能する。
【０１２５】
３．電子部品および表示素子
本発明の電子部品および表示素子は、前記硬化膜または硬化膜付基板を含む。前記硬化膜、または基板としてフィルム基板を用いた硬化膜付基板によれば、フレキシブルな電子部品および表示素子が得られる。
例えば、耐熱性、基板との密着性、耐折性および難燃性に優れる本発明の硬化膜を用いて製造された電子回路基板に、ＩＣチップ、コンデンサ、抵抗またはヒューズ等を実装することで、例えば液晶表示素子用の電子部品を作成することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下では、実施例または比較例で得られた光硬化性インクジェットインクを単にインクと呼ぶことがある。すなわち、例えばインクジェットインク１をインク１と呼ぶことがある。
【０１２７】
［合成例１］＜リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）ＰＡ−１の合成例＞
撹はん機、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ、三光（株）製、以下「ＨＣＡ」ともいう。）３００ｇとアセトン６００ｍｌとを加えて溶解させた。この溶液を２時間攪拌し、還流下で反応させた。反応後、未反応のアセトンを留去し、ＨＣＡのアセトン付加物である白色の固体を得た。
【０１２８】
次いで、撹はん機、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、得られた化合物２７４ｇ、アクリル酸２１８ｇ、トルエン５００ｇ、メトキノン１ｇ、および、パラトルエンスルホン酸１７ｇを仕込み、９０〜９５℃で１５時間脱水縮合反応を行った。得られた反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、次いで２０％食塩水で３回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して微黄色の液体（ＰＡ−１）２６２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたＰＡ−１中に、式（１）のＲ2がプロパン−２，２−ジイルであり、Ｒ1が水素である化合物が９０重量％以上存在することを確認した。
【０１２９】
［合成例２］＜リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）ＰＡ−２の合成例＞
撹はん機、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、ＨＣＡ  ３００ｇとメチルプロピルケトンとを６００ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を２時間攪拌し、還流下で反応させた。反応後、未反応のメチルプロピルケトンを留去し、ＨＣＡのメチルプロピルケトン付加物である白色の固体を得た。
【０１３０】
次いで、撹はん機、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、得られた化合物１５１ｇ、アクリル酸１０８ｇ、トルエン２５０ｇ、メトキノン０．５ｇ、および、パラトルエンスルホン酸８．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で１８時間脱水縮合反応を行った。得られた反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、次いで２０％食塩水で３回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して微黄色の液体（ＰＡ−２）１３１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたＰＡ−２中に、式（１）のＲ2がペンタン−２，２−ジイルであり、Ｒ1が水素である化合物が９０重量％以上存在することを確認した。
【０１３１】
[合成例３]＜リン含有（メタ）アクリレートＰＡ−３の合成例＞
撹はん機、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、ＨＣＡ  ３００ｇとエチルオクチルケトンとを６００ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を２時間攪拌し、還流下で反応させた。反応後、未反応のエチルオクチルケトンを留去し、ＨＣＡのエチルオクチルケトン付加物である白色の固体を得た。
【０１３２】
次いで、撹はん機、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、得られた化合物１９３ｇ、アクリル酸１０８ｇ、トルエン２５０ｇ、メトキノン０．５ｇ、および、パラトルエンスルホン酸８．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２０時間脱水縮合反応を行った。得られた反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、次いで２０％食塩水で３回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して微黄色の液体（ＰＡ−３）１７０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたＰＡ−３中に、式（１）のＲ2がウンデカン−３，３−ジイルであり、Ｒ1が水素である化合物が９０重量％以上存在することを確認した。
【０１３３】
［実施例１］
リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）として、ＦＲＭ−１０００（商品名；日本化薬（株）、式（１）のＲ2がメチレンであり、Ｒ1が水素である化合物）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであるアロニックスＭ−３２７（商品名；東亞合成（株））、単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）として、シクロヘキシルメタクリレートであるライトエステルＣＨ（商品名；共栄社化学（株））、光重合開始剤（Ｄ）として、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、および、光重合禁止剤としてフェノチアジン（ＰＴ）を下記組成割合にて混合し、メンブレンフィルター（０．２μｍ）でろ過し、ろ液（インクジェットインク１）を得た。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１３４】
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製  ＴＶ−２２、以下同じ）を用い、２５℃におけるインク１の粘度を測定した結果、４４．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
［実施例２］
単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）として、ライトエステルＣＨの代わりに、ベンジルメタクリレートであるライトエステルＢＺ(商品名；共栄社化学（株）)を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク２を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＢＺ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１３６】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク２の粘度を測定した結果、３８．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１３７】
［実施例３］
ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｅ）として、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレートであるアロニックスＭ−２０８(商品名；東亞合成（株）)を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク３を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ２０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）アロニックス  Ｍ−２０８          １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１３８】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク３の粘度を測定した結果、３９．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
［実施例４］
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、アロニックスＭ−３２７の代わりに、トリス［２−アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートであるアロニックスＭ−３１５(商品名；東亞構成（株）)を用い、下記組成割合とした以外は実施例３と同様にして、インクジェットインク４を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３１５          １０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）アロニックス  Ｍ−２０８          ２０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１４０】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク４の粘度を測定した結果、３４．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
［実施例５］
下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク５を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  １８．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５２．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１４２】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク５の粘度を測定した結果、３８．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
［実施例６］
下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク６を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ３５．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ３５．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１４４】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク６の粘度を測定した結果、５１．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
［実施例７］
溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク７を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ５３．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              １７．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
（その他）ＰＧＭＥＡ                    ２２．００ｇ
【０１４６】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク７の粘度を測定した結果、７４．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
［実施例８］
リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）として、製造例１で作成したＰＡ−１を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク８を調製した。
（Ａ）ＰＡ−１                          ３５．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ３５．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１４８】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク８の粘度を測定した結果、５１．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１４９】
［実施例９］
リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）として、製造例２で作成したＰＡ−２を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク９を調製した。
（Ａ）ＰＡ−２                          ３５．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ３５．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１５０】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク９の粘度を測定した結果、５５．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
［比較例１］
ライトエステルＣＨの代わりに、テトラヒドロフルフリルメタクリレートであるライトエステルＴＨＦ(商品名；共栄社化学（株）)を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク１０を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）ライトエステル  ＴＨＦ            ５０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１５２】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１０の粘度を測定した結果、４６．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５３】
［比較例２］
アロニックスＭ−３２７の代わりに、アロニックスＭ−２０８を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク１１を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）アロニックス  Ｍ−２０８          ３０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１５４】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１１の粘度を測定した結果、２８．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
［比較例３］
アロニックスＭ−３２７の代わりに、エチレンオキサイド変性（３モル）グリセリントリアクリレートであるＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（商品名；新中村科学工業（株））を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク１２を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ    ３０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１５６】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１２の粘度を測定した結果、２０．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５７】
［比較例４］
アロニックスＭ−３２７の代わりに、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（商品名；日本化薬（株））を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインク１３を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０    ３０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１５８】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１３の粘度を測定した結果、３６．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５９】
［比較例５］
ライトエステルＣＨの代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレートであるＦＡ−５１３Ｍ(商品名；日立化成工業（株）)を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク１４を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）ＦＡ−５１３Ｍ                    ５０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１６０】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１４の粘度を測定した結果、２２０．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１６１】
［比較例６］
ライトエステルＣＨの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレートである４ＨＢＡ(商品名；日本化成（株）)を用い、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク１５を調製した。
（Ａ）ＦＲＭ−１０００                  ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（Ｅ）４ＨＢＡ                          ５０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１６２】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１５の粘度を測定した結果、２３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
［比較例７］
ＦＲＭ−１０００を使用せずに、下記組成割合とした以外は実施例１と同様にして、インクジェットインク１６を調製した。
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ５０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１６４】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１６の粘度を測定した結果、４７．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１６５】
［比較例８］
リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）類似化合物として、製造例３で作成したＰＡ−３を用い、下記組成割合とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク１７を調製した。
（Ａ類似）ＰＡ−３                      ２０．００ｇ
（Ｂ）アロニックス  Ｍ−３２７          ３０．００ｇ
（Ｃ）ライトエステル  ＣＨ              ５０．００ｇ
（Ｄ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ      １０．００ｇ
（その他）ＰＴ                          ０．０５５ｇ
【０１６６】
Ｅ型粘度計を用い、２５℃におけるインク１７の粘度を測定した結果、５５．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
＜インクジェットインクの評価＞
前記で得られたインク１〜１７について、インクジェット吐出性、ならびに、硬化膜の難燃性、耐折性および耐めっき性を評価した。各評価方法は以下のとおりで、評価結果を表１または表２に示す。
なお、インク１４および１５を用いた場合には、該インクをうまく吐出できなかったため、硬化膜の評価は行わなかった。
【０１６８】
（インクジェット吐出性の評価）
各実施例および比較例で得られたインク１〜１７を、それぞれインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．製のＤＭＰ−２８３１（商品名））に装着し、吐出電圧（ピエゾ電圧）２０Ｖ、ヘッド温度はインクの粘度に応じ適宜調整し、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、印刷解像度を１０１６ｄｐｉに設定し、ポリイミドフィルム上に銅箔を積層した厚さ３５μｍの銅張積層板であるバイロフレックス（商品名：東洋紡績（株））の銅表面上の中心部に、一片が３ｃｍの正方形のパターン塗膜を描画した。
【０１６９】
その後この基板に、ＵＶ照射装置（（株）ジャテック製のＪ−ＣＵＲＥ１５００（商品名））を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光量で照射し、更に１６０℃のオーブンで６０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、厚さ１１μｍの硬化膜パターンが形成された基板を得た。
【０１７０】
このようにして得られた３ｃｍ角の硬化膜パターンの乱れ、印刷のかすれを観察して、インクの吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない
△：パターンの乱れ、印刷のかすれが多い
×：インクをうまく吐出できない（パターンの形成ができない）
【０１７１】
（難燃性の評価方法）
難燃性については、ＵＬ９４規格に基づいて判断した。具体的には、実施例および比較例で得られたインクをポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｈ；東レ・デュポン（株））基板の両面に、硬化後の厚みが２０〜３０μｍとなるよう、それぞれ、インクジェット吐出性を評価する場合と同じ条件でインクジェット法にて塗布し、塗膜にＵＶ照射装置を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１６０℃で６０分間加熱し硬化させた。得られた硬化膜について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）を行い、ＵＬ９４規格に基づいて評価した。その結果、評価がＶＴＭ−２以上である場合には、その硬化膜は、難燃性を有すると判断した。
【０１７２】
（耐折性の評価方法）
耐折性は、ＪＩＳ-Ｃ５０１６に基づき、ＭＩＴ耐折疲労耐折試験機（東洋精機製作所製、Ｄ型）により、Ｒ＝０．３８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆの条件で硬化膜にクラックが発生するまでの回数を測定した。当該試験は、硬化膜付基板を用いて行った。硬化膜付基板は、実施例および比較例で得られたインクを、硬化後の膜厚が８〜１０μｍの厚みとなるよう、それぞれ、インクジェット吐出性を評価する場合と同じ条件でインクジェット法にて基板に塗布し、塗膜にＵＶ照射装置を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１６０℃で６０分間加熱硬化させ作成した。
【０１７３】
（耐めっき性の評価方法）
インクジェット吐出性を評価するために作成した硬化膜付基板を３０℃のパラジウム水溶液（商品名：ＫＡＴ−４５０、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ、上村工業（株））に１分間浸漬した後水洗し、次いで、８０℃の無電解ニッケルめっき液（商品名：ニムデンＮＰＲ−４、Ｎｉ濃度４．５ｇ／Ｌ、上村工業（株））中に３０分間浸漬させた後水洗し、続いて８０℃の無電解金めっき液（商品名：ゴブライトＴＡＭ−５５、Ａｕ濃度１ｇ／Ｌ、上村工業（株））中に１０分間浸漬させた後水洗することで、硬化膜付基板にめっき皮膜を形成した。このめっき被膜が形成された硬化膜付基板を以下の評価基準に従って目視で評価した。
○：めっき液の硬化膜内部への浸入や硬化膜の剥離が生じない
×：めっき液の硬化膜内部への浸入や硬化膜の剥離が生じた
【０１７４】
【表１】
2014141568.tif 000015
【０１７５】
【表２】
2014141568.tif 000016
【０１７６】
実施例１〜９のインクは、比較例１〜８のインクに比べ、難燃性、耐折性および耐めっき性等にバランス良く優れる硬化膜を形成できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
以上説明したように、本発明のインクから得られる硬化膜は難燃性、折性および耐めっき性等の特性に優れているため、電子回路基板用の材料として良好に使用することができる。