(57)【要約】【課題】  射出（発泡）成形等に代表される方法により製造することが可能であり、接合性、密封性に優れると共に軽量化にも優れる金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体を提供する。【解決手段】  物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とを一体化してなる金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とを一体化してなることを特徴とする金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項２】
金属部材が、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、銅製部材、銅合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金製部材、鉄製部材、チタン製部材、チタン合金製部材及びステンレス製部材からなる群より選択される１種以上の金属部材であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド発泡部材が、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して、少なくともＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５年）に準拠したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上１５０ｍＮ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９８０年）に準拠した密度が９００〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体０．１〜５０重量部を含んでなるポリフェニレンスルフィド組成物よりなるポリフェニレンスルフィド発泡部材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド発泡部材が、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して、さらにエチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体１〜５０重量部を含んでなるポリフェニレンスルフィド組成物よりなるポリフェニレンスルフィド発泡部材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド発泡部材が、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、少なくともＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５年）に準拠したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上１５０ｍＮ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９８０年）に準拠した密度が９００〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、分解温度が１７０℃以上の熱分解型発泡剤１〜１００重量部を含んでなる発泡剤マスターバッチ０．１〜５０重量部を含み、該発泡剤マスターバッチに含まれる発泡剤の分解温度以上に加熱して成形されたポリフェニレンスルフィド発泡部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項６】
熱分解型発泡剤が、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、テトラゾール化合物及びそれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項５に記載の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項７】
射出一体成形されてなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体。
【請求項８】
少なくとも下記の（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体の製造方法。
（１）金属部材の表面に物理的処理及び／又は化学処理を施す工程。
（２）表面に物理的処理及び／又は化学処理を施した金属部材を射出成形機の金型内に装着する工程。
（３）該金型内に、ポリフェニレンスルフィドを溶融発泡状態で射出し、インサート発泡成形を行い金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体とする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面が物理的処理及び／又は化学処理された金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とが一体化された金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材との密封性、接合性に優れるとともに軽量性にも優れる複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂とを一体化して複合体として用いることは、電気・電子機器分野、自動車機器分野およびＯＡ精密機械分野などの各種産業分野において行われている。
【０００３】
金属と樹脂を一体化し複合体として用いることは各種産業において行われており、該複合体化に適した接着剤の研究・開発が行われてきた。
【０００４】
その一方で、複合体とする際の工程・部品点数の簡略化を促進するために接着剤を用いずに金属と樹脂との一体成形を行う方法についても検討が行われてきている。
【０００５】
そして、そのような樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記することもある。）は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有し、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板などに幅広く使用されている。しかし、ＰＰＳには金属との接着性に劣り、金属との一体成形には適さない、という課題があった。
【０００６】
そこで、金属の表面を処理することにより樹脂との接着性を向上させる試みが提案されており、アルミニウム材の陽極酸化被膜に孔を形成し、樹脂と複合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、熱可塑性樹脂と金属部品との密着性を向上させる方法としてケミカルエッチングを施した金属部品をインサートして熱可塑性樹脂の成形を行う方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００７】
また、電気・電子機器分野、自動車機器分野およびＯＡ精密機械分野においては、機器の軽量化が重要な課題となっており、その構成部品である樹脂部材に対しても、樹脂の優れた特性を保持したまま軽量化することが求められている。
【０００８】
ＰＰＳは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有し、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ精密機械部材などに広く使用されている。しかし、ＰＰＳは、一般に比重が他の樹脂と比べて大きく部品重量が重いという課題があった。
【０００９】
ＰＰＳ成形体を軽量化する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば、ＰＰＳと特定のポリエチレン系樹脂からなるＰＰＳ系樹脂組成物を用いた発泡成形体（例えば特許文献３参照。）、ポリアリーレンスルフィド樹脂、フィラーおよび化学発泡剤を圧縮成形した錠剤を溶融成形してなる発泡成形体（例えば特許文献４参照。）などが提案されている。
【００１０】
さらに、金属と軽量化したＰＰＳ成形体との複合体に関しては、金属インサート物と超臨界ガスが溶解されたＰＰＳ及び／又はＳＰＳ発泡部とからなるインサート成形体（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００４−０５５２４８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００１−２２５３５２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２０１２−０８２２９９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００６−３２８３２７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００４−１２２３６７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１の提案においては、アルミニウム材に陽極酸化被膜を形成する際に多大の工数を必要し、簡易的に複合体とするには課題がある。また、特許文献２に提案された方法においては、金属部品と熱可塑性樹脂の接着性に課題を残すものであるばかりか、その重量にも課題を有するものであった。
【００１３】
また、特許文献３及び４に提案されたＰＰＳ発泡成形部材は、発泡体に関するものであり、ＰＰＳ発泡成形部材と金属部材とが一体化した複合体、その接合性等に関しては何ら述べられていなかった。
【００１４】
さらに、特許文献５に提案された複合体においては、ＰＰＳに超臨界流体を含浸させる機構が複雑で高価であり複合体のコストが上昇するという課題を有するばかりか、樹脂部材と金属部材との接合性に劣り、部品形状に制約を受けるという課題も有するものであった。
【００１５】
そこで、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ精密機械部材などの用途に適した金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材との密封性、接合性に優れ、さらに軽量性をも達成することが可能となる複合体が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の処理を施した金属部材とＰＰＳ発泡部材とを一体化した複合体が、密封性、接合性に優れると共に軽量化にも優れる複合体となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とを一体化してなることを特徴とする金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体に関するものである。
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体は、表面処理を施した金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とを一体化してなるものであり、ポリフェニレンスルフィド部材を発泡体化することにより、複合体の軽量化を達成するものである。また、一体化とは一体化成形をも包含するものである。
【００２０】
本発明の複合体を構成する物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属部材としては、金属部材の表面に物理的処理及び／又は化学処理を施した金属部材であれば如何なるものであっても良い。
【００２１】
そして、該金属部材としては、金属部材の範疇に属するものであればいかなる材質よりなる部材でもよく、その中でもポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体とした際に各種用途への適応が可能となることから、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、銅製部材、銅合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金製部材、鉄製部材、チタン製部材、チタン合金製部材、ステンレス製部材である金属部材が好ましく、特に得られる複合体が軽量化に優れたものとなることから、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金部材、チタン製部材、チタン合金製部材が好ましい。
【００２２】
該金属部材は、表面を物理的処理及び／又は化学処理した金属部材であり、該物理的処理及び／又は化学処理を施すことにより、ポリフェニレンスルフィド発泡部材と一体化した際に優れた密着性、接合性、気密性を有するものとなるものである。そして、金属部材の表面を物理的処理及び／又は化学処理する方法としては如何なる方法を用いて物理的処理及び／又は化学処理を施すことも可能であり、その中でも金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材との接合性、密着性に特に優れた複合体となることから、物理的処理としては、例えば表面に微小固体粒子を接触又は衝突させる方法、また高エネルギー電磁線を照射する方法等を挙げることができ、より具体的にはサンドブラスト処理、液体ホーニング処理、レーザ加工処理等を挙げることができる。更に、サンドブラスト処理、液体ホーニング処理の際の研磨剤としては、例えばサンド、スチールグリッド、スチールショット、カットワイヤー、アルミナ、炭化ケイ素、金属スラグ、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等を挙げることができる。また、レーザ加工処理としては、ＷＯ２００７／０７２６０３号公報に提案の方法等をも挙げることができる。
【００２３】
また、金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材との接合性、密着性に特に優れた複合体となることから、化学処理としては、例えば陽極酸化処理法、酸又はアルカリの水溶液で化学処理する方法、等を挙げることができる。
【００２４】
そして、陽極酸化処理としては、例えば金属部材を陽極として電解液中で電化反応を行いその表面に酸化被膜を形成する方法であってもよく、メッキ等の分野において陽極酸化法として一般的に知られている方法を用いることができる。より具体的には、例えば１）一定の直流電圧をかけて電解を行う直流電解法、２）直流成分に交流成分を重畳した電圧をかけることにより電解を行うバイポーラ電解法、等を挙げることができる。陽極酸化法の具体的例示としては、ＷＯ２００４／０５５２４８号公報等に提案の方法等を挙げることができる。
【００２５】
また、酸又はアルカリの水溶液で化学処理する方法としては、例えば金属部材を酸又はアルカリの水溶液に浸せきし金属部材表面を化学処理する方法であってもよく、その際の酸又はアルカリの水溶液としては、例えばリン酸等のリン酸系化合物；クロム酸等のクロム酸系化合物；フッ化水素酸等のフッ化水素酸系化合物；硝酸等の硝酸系化合物；塩酸等の塩酸系化合物；硫酸等の硫酸系化合物；水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液；トリアジンチオール水溶液、トリアジンチオール誘導体水溶液により化学処理する方法等を挙げることができ、より具体的例示としては、特開平１０−０９６０８８号公報、特開平１０−０５６２６３号公報、特開平０４−０３２５８５号公報、特開平０４−０３２５８３号公報、特開平０２−２９８２８４号公報、ＷＯ２００９／１５１０９９号公報、ＷＯ２０１１／１０４９４４号公報等に提案の方法、等を挙げることができる。
【００２６】
該物理的処理及び／又は化学処理は、単独で処理しても両者を併用して処理しても良く、例えば、表面に物理的処理を施した後に化学処理を施した金属部材を用いて金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体としたものであっても良い。
【００２７】
ここで、表面に物理的処理及び／又は化学処理を施していない未処理の金属部材を用いた場合、ポリフェニレンスルフィド発泡部材との接合性に劣り、一体化を行うことが困難となり、本発明の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体を得ることが困難となる。
【００２８】
本発明の複合体を構成するポリフェニレンスルフィド発泡部材としては、ポリフェニレンスルフィドを含有する原材料を発泡成形に供し、得られる発泡部材であれば如何なるものであってもよく、その際のポリフェニレンスルフィドとしては、ポリフェニレンスルフィドの範疇に属するものであれば如何なるポリフェニレンスルフィドであってもよい。該ポリフェニレンスルフィドとしては、その中でも、特に耐熱性等に優れたポリフェニレンスルフィド発泡部材が得られ、優れた耐熱性を有する複合体となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましく、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を有するものであっても、アミノ基等で変性したものであっても構わないし、これらの混合物であっても構わない。また、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいは該有機溶媒による洗浄処理でオリゴマーなどの不純物やハロゲン化物などを低減させたものであっても良く、不活性ガスや酸化性ガスで加熱処理を行い硬化したものであっても構わない。
【００２９】
また、ポリフェニレンスルフィドをポリフェニレンスルフィド発泡部材とする際には、例えばポリフェニレンスルフィドに発泡剤を配合し、発泡成形に供することによりポリフェニレンスルフィド発泡部材とすることが可能となる。その際の発泡剤としては、例えば熱分解型発泡剤、ガス発泡剤等を挙げることができ、その中でも取り扱い性に優れ、より容易に発泡部材を成形することが可能となることから熱分解型発泡剤であることが好ましい。そして、該熱分解型発泡剤としては、各種有機系又は無機系の発泡剤が挙げられ、その中でもポリフェニレンスルフィドと後述するエチレン−α−オレフィン共重合体の組み合わせにおいては、１７０℃以上で分解してガスを発生する有機熱分解型発泡剤が好ましく、例えばアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、テトラゾール化合物などの単独又は併用系が挙げられ、具体的例示としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のスルホニルセミカルバジド化合物；５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、アゾビステトラゾール・グアニジン、アゾビステトラゾール・ジアミノグアニジン等のテトラゾール化合物；などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリフェニレンスルフィドをポリフェニレンスルフィド発泡部材とする際には、発泡剤の分解温度を調整するための発泡助剤を併用することも可能であり、該発泡助剤としては、例えばサリチル酸、ステアリン酸、アジピン酸、尿素、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。また、さらに、発泡剤の分散性向上剤、核剤、潤滑剤、着色剤、防錆剤などを併用していても良い。
【００３１】
本発明の複合体を構成するポリフェニレンスルフィド発泡部材としては、高発泡倍率を有し、微細で均一な気泡を有するポリフェニレンスルフィド発泡部材となり、金属部材と一体化した際に軽量性、機械的強度により優れる複合体が得られることから、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５年）に準拠したメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上１５０ｍＮ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９８０年）に準拠した密度が９００〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体を含んでなるものであることが好ましい。そして、該エチレン−α−オレフィン共重合体の配合量としては、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましい。また、該エチレン−α−オレフィン共重合体は。歪硬化性を有するものであることが好ましく、該硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超える歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。また、溶融張力は、例えば長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角９０°で装着したバレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計により、測定温度１６０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、延伸比４７にて測定することができる。
【００３２】
該エチレン−α−オレフィン共重合体としては、上記特性を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるエチレン−α−オレフィン共重合体であってもよい。ここで、該エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンは炭素数３以上のα−オレフィンをいい、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これらは２種類を併用していてもよい。また、該エチレン−α−オレフィン共重合体は、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ５７、（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ４７（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ３８（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＪＫ１７（東ソー（株）製）等が市販品として入手が可能である。
【００３３】
また、該ポリフェニレンスルフィド発泡部材とする際に該エチレン−α−オレフォン共重合体をも併用する際には、その取り扱い性に優れるものとなることから該エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、上記した熱分解型発泡剤１〜１００重量部を含んでなる発泡剤マスターバッチとして取り扱うことが好ましい。また、該発泡剤マスターバッチは、上記した発泡助剤を含むものであってもよい。
【００３４】
本発明の複合体を構成するポリフェニレンスルフィド発泡部材は、特に金属部材との接合性、気密性に優れる複合体となることから、ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、さらにエチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体１〜５０重量部を含んでなるポリフェニレンスルフィド組成物よりなることが好ましい。この際のエチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられ、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられ、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられ、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）等が挙げられ、また、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体の具体的例示としては、（商品名）ＯＲＥＶＡＣ  Ｇ（アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
また、特に機械的強度に優れたポリフェニレンスルフィド発泡部材となり、優れた機械的強度を有する複合体となることから、該ポリフェニレンスルフィド発泡部材は、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等に代表される繊維状充填材及び／又は無機充填材を含んでなるものであってもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリフェニレンエーテルなどの樹脂；イソシアネート、シランカップリング剤などの添加剤；カーボンブラックなどの着色剤；安定剤などを含んでなるものであっても良い。
【００３６】
該ポリフェニレンスルフィド発泡部材の発泡倍率としては任意に設定可能であり、その中でも、優れた耐熱性、機械的強度を有し、かつ、製品外観の優れた複合体となることから発泡倍率が１．０１〜２倍、特に１．１〜２倍の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明の金属部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体の製造方法としては、該表面が物理的処理及び／又は化学処理された金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とを一体化することが可能であれば如何なる方法をも用いることができ、その中でも特に効率よく複合体を製造することが可能となることからインサート成形法により製造することが好ましく、特に射出（発泡）インサート成形により射出（発泡）一体成形を行うことが好ましい。そして、該インサート成形法としては、例えば金型内に金属表面が物理的処理及び／又は化学処理された金属部材を装着し、該金属部材に溶融ポリフェニレンスルフィドを充填し、発泡を行いながらポリフェニレンスルフィド発泡部材とし、該金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とが一体化された複合体とする方法を挙げることができる。この際のポリフェニレンスルフィドの溶融温度としては２９０〜３４０℃を挙げることができ、インサート成形を行う際の成形機としては、例えば射出成形機、押出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機などを挙げることができ、その中でもとりわけ生産性に優れることから射出（発泡）成形機を用いてインサート射出（発泡）成形を行うことが好ましい。この際の溶融ポリフェニレンスルフィドとしては、該発泡剤、該発泡剤が分解することにより発生したガス、該エチレン−α−オレフィン共重合体、該発泡剤マスターバッチ等の含むものであってもよい。そして、特に生産性、取り扱い性に優れる複合体の製造方法となることから、発泡剤及びエチレン−α−オレフィン共重合体よりなる該発泡剤マスターバッチを配合するものであることが好ましい。
【００３８】
本発明の複合体は、金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とが優れた接合性、密封性を有し軽量化に優れる複合体となることから、携帯電話、モバイルパソコンなど携帯電子機器の筐体、リチウムイオン電池など二次電池のインシュレータや筐体、キャパシタボビン、モータのインシュレータなどに好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の複合体は、金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とが強固に一体化され、かつ軽量化に優れた複合体とその製造方法を提供するものであり、該複合体は、電気・電子機器用途、自動車機器用途およびＯＡ精密機械用途に有用なものである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４１】
実施例および比較例に用いた、ポリフェニレンスルフィド、エチレン−α−オレフィン共重合体、複合体は、下記の方法により評価・測定した。
【００４２】
〜ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００４３】
〜エチレン−α−オレフィン共重合体の密度〜
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の沸騰水中に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。
【００４４】
〜エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
【００４５】
〜エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力〜
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、（商品名）イルガノックス１０１０；１５００ｐｐｍ、（商品名）イルガフォス１６８；１５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００４６】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（（株）東洋精機製作所、（商品名）キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００４７】
〜複合体の接合強度の測定〜
複合体試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、引張試験を実施した。
【００４８】
金属部材と樹脂部材がはく離した時の最大荷重を接合面積で除し接合強度とした。接合強度として５ＭＰａを超えるものを実用上十分な接合強度を有すると判断した。
【００４９】
〜ポリフェニレンスルフィド発泡部材の発泡倍率の測定〜
複合体試験片のポリフェニレンスルフィド発泡部材の一部を切り出し、該切り出したポリフェニレンスルフィド発泡部材の重量を精密天秤（メトラー・トレド（株）製、（商品名）ＡＴ２６１）で測定した。また、非発泡のポリフェンスルフィド非発泡部材を作製し、ポリフェニレンスルフィド発泡部材と同一の形状に切り出し、重量を測定した。
【００５０】
切り出したポリフェニレンスルフィド発泡部材の重量を切り出したポリフェニレンスルフィド非発泡部材の重量で除し、発泡倍率とした。
【００５１】
＜合成例１（ポリフェニレンスルフィド（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。
【００５２】
このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１時間硬化を行いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
【００５３】
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は３００ポイズであった。
【００５４】
＜合成例２（ポリフェニレンスルフィド（ａ２−１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を留去した。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、さらに２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、続いて温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４５０ポイズの直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）を得た。
【００５５】
＜調製例１（発泡剤マスターバッチ（ｂ−１）の調整）＞
エチレン−α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ５７、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１２０ｍＮ、歪み硬化性あり）１００重量部に対し、発泡剤として５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（和光純薬工業（株）製、分解温度２１６℃）２５重量部を、溶融混練ゾーンを１４５℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）を用いて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、発泡剤マスターバッチ（ｂ−１）を得た。
【００５６】
＜調製例２（発泡剤マスターバッチ（ｂ−２）の調整）＞
エチレン−α−オレフィン共重合体（東ソー（株）（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ４７、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、溶融張力７２ｍＮ、歪み硬化性あり）１００重量部に対し、発泡剤として５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（和光純薬工業（株）製、分解温度２１６℃）２５重量部を、溶融混練ゾーンを１４５℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）を用いて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、発泡剤マスターバッチ（ｂ−２）を得た。
【００５７】
実施例１
アルミニウム合金（Ａ５０５２） 製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、次いで１０重量％硫酸水溶液に浸漬し、さらに１５重量％硫酸水溶液中で電流密度０．５Ａ／ｃｍ３で陽極酸化処理することにより、アルミニウム合金表面を化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を得た。
【００５８】
合成例１により得られたＰＰＳ（ａ１−２）１００重量部に対し、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０）２０重量部を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械（株）製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー  ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が３０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフ組成物ペレットを作製した。
【００５９】
該アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を、金型温度１５０℃に設定した射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレット１００重量部と発泡剤マスターバッチ（ｂ−１）５重量部とをドライブレンドした混合ペレットを３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｄ、シャットオフノズル付き）のホッパーに投入し、保圧を加えずにインサート発泡成形を行い、アルミニウム合金部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体を得た。
【００６０】
得られた複合体の接合強度は１５ＭＰａと優れたものであった。また、複合体のポリフェニレンスルフィド発泡部材の発泡倍率は１．５倍であり、表面外観も良好であった。
【００６１】
実施例２
マグネシウム合金（ＡＺ９１）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を＃８００のアルミナ、次いで＃２０００のアルミナにて液体ホーニング処理を行うことにより、マグネシウム合金表面を物理的処理したマグネシウム合金（ＡＺ９１）製試験片を得た。
【００６２】
合成例２により得られたＰＰＳ（ａ２−１）１００重量部、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ）１２重量部を、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械（株）製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー  ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が１７重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００６３】
該マグネシウム合金（ＡＺ９１）製試験片を金型温度１５０℃に設定した射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレット１００重量部に対して、発泡剤マスターバッチ（ｂ−２）５重量部の割合でドライブレンドした混合ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｄ、シャットオフノズル付き）のホッパーに投入し、保圧を加えずにインサート発泡成形を行い、マグネシウム合金部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体を得た。
【００６４】
得られた複合体の接合強度は１０ＭＰａと優れたものであった。また、複合体のポリフェニレンスルフィド発泡部材の発泡倍率は１．７倍であり、表面外観も良好であった。
【００６５】
比較例１
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片に陽極酸化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合体を得た。
【００６６】
得られた複合体の接合強度は０．５ＭＰａであり、接合性に劣るものであった。
【００６７】
比較例２
マグネシウム合金（ＡＺ９１）製試験片に液体ホーニング処理を施さなかった以外は、実施例２と同様の方法により、複合体を得た。
【００６８】
得られた複合体の接合強度は０．５ＭＰａであり、接合性に劣るものであった。
【００６９】
実施例３
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３０Ｖで３０分間直流電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。
【００７０】
合成例１により得られたＰＰＳ（ａ１−２）１００重量部に対し、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０）１５重量部を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械（株）製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフ組成物ペレットを作製した。
【００７１】
該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を、金型温度１５０℃に設定した射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレット１００重量部と発泡剤マスターバッチ（ｂ−１）８重量部とをドライブレンドした混合ペレットを３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｄ、シャットオフノズル付き）のホッパーに投入し、保圧を加えずにインサート発泡成形を行い、アルミニウム合金部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体を得た。
【００７２】
得られた複合体の接合強度は１１ＭＰａと優れたものであった。また、複合体のポリフェニレンスルフィド発泡部材の発泡倍率は１．６倍であり、表面外観も良好であった。
【００７３】
実施例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のエタノールアミン０．５重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。
【００７４】
合成例１により得られたＰＰＳ（ａ１−２）１００重量部に対し、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０）１５重量部、エチレン−α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ＣＫ５７、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１２０ｍＮ、歪み硬化性あり）１０重量部を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械（株）製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフ組成物ペレットを作製した。
【００７５】
該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を、金型温度１５０℃に設定した射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレット１００重量部と発泡剤として５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（和光純薬工業（株）製、分解温度２１６℃）２重量部とをドライブレンドし、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｄ、シャットオフノズル付き）のホッパーに投入し、保圧を加えずにインサート発泡成形を行い、アルミニウム合金部材−ポリフェニレンスルフィド発泡部材複合体を得た。
【００７６】
得られた複合体の接合強度は１０ＭＰａと優れたものであった。また、複合体のポリフェニレンスルフィド発泡部材の発泡倍率は１．４倍であり、表面外観も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の複合体は、金属部材とポリフェニレンスルフィド発泡部材とを一体化したものであり、接合性、密封性、軽量化に優れるものであることから、特に電気・電子機器用途、自動車機器用途およびＯＡ精密機械用途に適した複合体として期待されるものである。