(57)【要約】      （修正有）【課題】高いガラス転移温度、低熱線膨張係数を有する分子内及び末端で架橋されているポリイミドを提供する。【解決手段】ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドであって、ジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させ、かつ分子末端に熱硬化性架橋基を有するポリアミック酸をイミド化させた高いガラス転移温度、低熱線膨張係数を有し、架橋されているポリイミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドであって、
ジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させ、
かつ分子末端に熱硬化性架橋基を有するポリアミック酸をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
【請求項２】
上記酸テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ-５（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス
（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
上記ジアミン化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン‐５-アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリ
メチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
上記三個以上のアミノ基を含む化合物が、トリス−４−アミノフェニルアミン、トリス−４−アミノフェニルベンゼン、トリアミノピリミジン、メラミン、トリス（３−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（４−アミノフェニル）メタン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンである請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
上記熱硬化性架橋基がナジイミド基、ビニル基、アセチレン基、フェニルエチニル基である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１記載のポリアミック酸ワニスが、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解させることで得られるポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンである請求項６記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか１項に記載のポリアミック酸ワニスを焼結させることで得られるポリイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項に記載のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を原料として、これらの縮合反応により合成されるポリアミック酸をイミド化反応して得られる耐熱性樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、イミド結合に由来する強い分子間力により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学反応に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用されている。
【０００３】
一方で、ポリイミド樹脂の用途拡大、要求特性の高度化に伴い、熱線膨張率が高い、ガラス転移温度が低いという問題点が指摘されている。例えばフレキシブルディスプレイ基板等のガラス代替を用途とした、ポリイミドフィルムの開発が行われている(特許文献１)。このポリイミドは高い透明性を有しているが、ガラス転移温度が低く高温半導体プロセスに用いれないという問題がある。また、熱線膨張率に関しても比較的低い値ではあるが、ガラスや金属と比較すると高く、より低い熱線膨張率が求められている。
【０００４】
樹脂のガラス転移温度は樹脂中に架橋構造することにより、向上できることが知られている。ポリイミドに架橋構造を導入する場合、末端に熱硬化性架橋基を導入したオリゴマーを合成し溶融させ成形後、加熱することで架橋させる手法がとられる(非特許文献１、
２)。しかしこの場合、オリゴマーを溶融させる方法が一般的であり、溶液の粘度が低く
、塗布型材料としては用いることができないという問題があった。また多官能アミンを用いる方法が考えられるが、多官能アミンを多く用いると溶液がゲル化してしまい、架橋密度が高い物を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４６０５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】横田力夫；「強化プラスチック」，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６，２０５−２１１（１９９９）
【非特許文献２】横田力夫；「強化プラスチック」，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．９，３１８−３２９（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高耐熱性と低線膨張率を有するポリイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドであって、ジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させ、かつ分子末端に熱硬化性架橋基を有するポリアミック酸をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
（２）上記酸テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ-５（テトラヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、９，
９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物である（１）記載のポリイミド樹脂。
（３）上記ジアミン化合物が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５-アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３
−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである請求項１記載のポリイミド樹脂。
（４）上記三個以上のアミノ基を含む化合物が、トリス−４−アミノフェニルアミン、トリス−４−アミノフェニルベンゼン、トリアミノピリミジン、メラミン、トリス（３−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（４−アミノフェニル）メタン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンである（１）記載のポリイミド樹脂。
（５）上記熱硬化性架橋基がナジイミド基、ビニル基、アセチレン基、フェニルエチニル基である（１）記載のポリイミド樹脂。
（６）（１）記載のポリアミック酸ワニスが、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解させることで得られるポリイミド樹脂。
（７）（６）記載の有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンである請求項６記載のポリイミド樹脂。
（８）（１）乃至（７）いずれか１項に記載のポリアミック酸ワニスを焼結させることで得られるポリイミド樹脂。
（９）（１）乃至（８）いずれか１項に記載のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の目的は、高耐熱性を有し低熱線膨張率であるポリイミド樹脂を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない
【００１１】
本実施形態は、詳細にはポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニスがジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させ、かつ分子末端に熱硬化性架橋基を有することで得られるものを使って、ポリイミド樹脂を作製することにある。
三個以上のアミノ基を有する化合物素使用することでポリマー主鎖に分岐を持たせることができる。
また、分子末端に熱硬化性架橋基を有することで、熱硬化時に、分子間架橋を生じせしめ高強度のポリイミドを得ることが可能となる。
【００１２】
本実施形態においては、まず、ジアミン化合物及び三個以上のアミノ基を含む化合物をと、テトラカルボン酸二無水物及び熱硬化性架橋基を有するカルボン酸無水物でポリアミ
ック酸を有機溶媒中で、等量、無触媒状態で反応させることから始まる。
【００１３】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本実施形態で使用するテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［
１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好適である。
特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、入手の容易さ、反応性の点でさらに好適である。
【００１４】
＜三個以上のアミノ基を含む化合物＞
本実施形態で使用する三個以上のアミノ基を含む化合物は、特に限定するものではないが、具体的には、トリス−４−アミノフェニルアミン、トリス−４−アミノフェニルベンゼン、トリアミノピリミジン、メラミン、トリス（３−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（４−アミノフェニル）メタン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンで選ばれる少なくとも１種類を用いることが好適である。
特にトリス−４−アミノフェニルアミンが、入手の容易さ、反応性の点でさらに好適である。
【００１５】
＜ジアミン化合物＞
一方、ジアミン化合物においても、特に限定するものではないが、芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましく、具体的には、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種類であることが好適である。
特に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することが、入手の容易さ、反応性に関しての実績の点から最も好適である。
【００１６】
＜反応溶媒＞
ポリアミック酸の反応は、有機溶媒中で行うが、使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好適に使用できる。これらの溶媒の中で、モノマーの溶解力、コストさらに次のステップでの水添加における相溶性の観点から、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することが好ましい。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００１７】
＜反応＞
反応溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及び熱硬化性架橋基を有するカルボン酸無水物とアミン化合物は、官能基量で等モル量存在することが望ましい。
モノマー濃度は、特に限定しないが、１０〜４０重量％の範囲であることが望ましい。この上限より高濃度であると、粘度が高すぎ溶液としての作業性に支障をきたす。また、下限未満の濃度であると、イミド化反応時にフィルムとして作製できないことが考えられる。
ポリアミック酸の反応は、まず反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００１８】
＜ポリマー末端修飾＞
次にポリマー末端の熱硬化性架橋基による修飾について述べる。
末端基の導入は、熱硬化性架橋基を有するカルボン酸無水物を用いる。例えばポリアミック酸合成の開始時点で共存させる方法、ポリアミック酸を有る程度重合した後に加える方法がある。ただし、最終的に反応溶媒中にテトラカルボン酸二無水物及び熱硬化性架橋基を有するカルボン酸無水物とアミン化合物は、官能基量で等モル量存在することが望ましい。
【００１９】
＜硬化性熱架橋基＞
硬化性架橋基は、加熱により架橋反応を生じるものであれば特に限定するものではないが、例えば、ナジイミド基、ビニル基、アセチレン基、フェニルエチニル基を好適に使用することができる。
【００２０】
＜ポリイミドフィルムの作製＞
前記の様に準備したポリアミック酸ワニスを、イミド化反応させることによりポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２１】
前記ポリアミック酸ワニスを塗布する基板は特に限定するものではないが、ポリアミック酸ワニスに含まれる溶媒に侵されないものであれば何でも良い。例えばガラス基板、シリコン基板、または金属基板等が適しており、特にガラス基板が好適に使用される。
【００２２】
塗布の方法は特に限定しないが、基板上に前記ポリアミック酸ワニスが均一に塗布されていればそれで良い。例えば、ガラス基板状にキャストする方法等を好適に使える。
【００２３】
次に、基板上に塗布したポリアミック酸ワニスを、イミド化する工程について述べる。先に基板上に塗布したものを、真空下でキュア温度３００〜４００℃まで１〜６時間かけ昇温し、さらに３００〜４００℃で０．５〜２．０時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。
具体的には、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し、さらに３５０℃で１時間キュアすることでポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２４】
前記の様にして作製したポリイミド樹脂は、以下に示す特性を有することを確認した。
【００２５】
本発明ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることが必要であり、本発明の実施形態において、ガラス転移点が３５０℃以上であることが確認できた。
【００２６】
＜ガラス転移温度の計測＞
具体的には、オリエンテック社製動的粘弾性測定装置（レオバイブロンＤＤＶ０１ＦＰ型）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分におけるｔａｎδピークからポリイミドフィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００２７】
＜線膨張係数＞
本実施形態において、３０℃から２００℃における線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下１ｐｐｍ／℃以上、
【００２８】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、熱機械分析により、荷重１５．６８ｍＮ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、３０℃〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（１０μｍ厚）の線膨張係数を求めた。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３０】
（実施例１）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４７５ｍｇ、トリス(4-アミノフェニル)アミン１５．１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４５ｍｇ、ナジック酸無水物１５．３ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のワニスを得た。
【００３１】
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０ ℃まで
３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、本発明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５００ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物４５９ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量%のポリア
ミック酸溶液を得た。
【００３３】
得られたワニスを実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４７５ｍｇ、トリス（4-アミノフェニル）アミン１５．１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ｍｇを加え室温で１２時間撹拌したところ反応溶液がゲル化した。
【００３５】
（比較例３）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン４７５ｍｇ、トリス（４−アミノフェニル）アミン１５．１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物４４５ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量%のポリアミック酸溶液を得た。
【００３６】
得られたワニスを実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2014210896.tif 000002
【００３８】
表１より実施例において高耐熱性と低線膨張率を有するポリイミドが得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、高耐熱性と低熱線膨張率を両立したポリイミドフィルムを得ることができた。このフィルムは、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用することが可能である。