(57)【要約】      （修正有）【課題】押出成形時に優れた加工性、押出特性を発現すると共に、押出成形品の耐熱光沢性が良好な押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を提供する。【解決手段】長鎖分岐を有し、密度９２０〜９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜８０重量％と、密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜５ｇ／１０分、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１０~３０重量％および密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１０〜５０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜３０重量％を含み、特定の要件を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖分岐を有し、密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）４０~８０重量％と、密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１０~３０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０~３０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力が２５ｍＮ以上８０ｍＮ以下
（ｄ）せん断速度１０００（ラジアン／秒）における３２０℃換算の複素粘度（η＊）が２０Ｐａ・ｓ以上４５Ｐａ・ｓ以下
【請求項２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が下記要件（ｅ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物
（ｅ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が下記要件（ｆ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形時に優れた加工性、押出特性を発現すると共に、押出成形品の耐熱性が良好な押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート成形によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、粘着テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。例えば、クラフト粘着テープは、クルパック加工したクラフト紙にポリエチレン系樹脂を押出ラミネートにより積層し、その表面にシリコン層を設けるなどして離型処理を施し、反対面に粘着剤を塗布・乾燥して製造される。この離型処理や粘着剤塗布・乾燥工程において高温に晒されるため、ポリエチレン系樹脂層は耐熱性が要求される。耐熱性が不足すると、樹脂が軟化・溶融することによりピンホールの発生や表面光沢の変化が生じ、製品に悪影響を及ぼす。
【０００３】
従来、これらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性からラジカル重合により合成される分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主に用いられてきた。ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、柔軟性、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート成形による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、生産性向上やコストダウンのため、高速成形性や薄肉成形性が要求され、樹脂のＭＦＲを大きくする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、樹脂のＭＦＲを大きくすると、得られた積層体が高温に晒された場合に、樹脂が軟化・溶融しやすくなり、耐熱性が低下し製品外観が悪化する問題があった。また、耐熱性を向上するために樹脂のＭＦＲを小さくすると、高速成形性、薄肉成形性が低下する弊害があり、これらの問題を解決する方法として、溶融張力の異なる２種類のＬＤＰＥを混合する方法が提案されている。（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、これらの方法でも実用上要求される成形加工性は満足できるものではなく、また、押出負荷が高いことが問題であった。
【０００５】
エチレン重合触媒の改良により、Ｌ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥに長鎖分岐を導入し、成形加工性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この技術を用いて得られたポリエチレン系樹脂の成形加工性は、ネックインとドローダウンのバランスが悪く、さらに押出負荷は満足できるものではなく、得られる積層体の耐熱性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９０９８３号公報
【特許文献２】特開２０００−７３０１８号公報
【特許文献３】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０８４１号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８２４５号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５４４０号公報
【特許文献７】特開２００９−２９３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、押出成形時に優れた加工性、押出特性を発現すると共に、押出成形品の耐熱性が良好な押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、長鎖分岐を有し、密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜８０重量％と、密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜３０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量％）を含み、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下
（ｃ）１９０℃で測定された溶融張力２５ｍＮ以上８０ｍＮ以下
（ｄ）せん断速度１０００（ラジアン／秒）における３２０℃換算の複素粘度（η＊）が２０Ｐａ・ｓ以上４５Ｐａ・ｓ以下
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物押を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数３から６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定した密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９５５ｋｇ／ｍ３を超える場合、ポリエチレン樹脂組成物の密度が高くなり、カールが大きくなるため好ましくない。なお密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。
【００１１】
また、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定したＭＦＲが、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、好ましくは６ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、ラミネート成形品の耐熱性が低下するため好ましくない。なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。
【００１２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものである。構造中に長鎖分岐を有することで、樹脂の溶融張力が高くなり、ポリエチレン樹脂組成物のラミネート加工性が向上する。  
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、長鎖分岐を有するものであり、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有するものが好ましい。炭素数６以上の長鎖分岐が０．０１以上の場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力が高くネックインが小さくなるため好ましく、炭素数６以上の長鎖分岐が０．２個以下の場合にはラミネート加工した際の高速延展性に優れるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６の範囲であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、押出負荷が必要以上に高くなって成形加工時の押出量が制限されることもなく、また成形加工時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が生じないため好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００１４】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する方法に制限はなく、チーグラー触媒を用いる方法、フィリップス触媒を用いる方法、メタロセン触媒を用いる方法などで製造可能であるが、メタロセン触媒を用いる方法で製造することが好ましい。
【００１６】
メタロセン触媒を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する場合、用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００１７】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。
【００１８】
マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒としては、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。
【００１９】
メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。
【００２０】
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２１】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００２２】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００２３】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。
【００２４】
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００２５】
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００２６】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００２７】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２８】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
【００２９】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、メタロセン錯体の選択により制御することができる。
【００３０】
同様に、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、メタロセン錯体の選択により制御することができる。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００３２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９１７ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に、耐熱性が得られるため好ましい。
【００３３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下、好ましくは１．４ｇ／１０分以上３．５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が大きくなり、高速成形性が低下するため好ましくない。一方、５ｇ／１０分より大きい場合、溶融張力が小さくなり、ネックインが大きくなるため好ましくない。
【００３４】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上、好ましくは１２０ｍＮ以上のものである。ここで、溶融張力が１００ｍＮ未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が小さくなり、ネックインが大きくなるため好ましくない。
【００３５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９１７ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に、耐熱性が得られるため好ましい。
【００３６】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは１２ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きく、高速成形性が低下するため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（C）は、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下、好ましくは７０ｍＮ以下のものである。ここで、溶融張力が１００ｍＮより大きい場合、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が大きくなり、ドローダウンが悪化するため好ましくない。
【００３８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０重量％および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜３０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量％）、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜７０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１５〜３０重量％および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１５〜３０重量％を含むものである。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、ネックイン改良効果が小さく、一方配合量が３０重量％を超える場合は、溶融張力が大きくなり、高速成形性が低下するため好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が１０重量％未満では、押出負荷の低減効果が小さく、一方配合量が３０重量％を超える場合はネックインが大きくなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱性が劣るため好ましくない。一方密度が９５０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、得られる積層体のカールが大きくなる場合があり好ましくない。
【００４０】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが４ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下、好ましくは６ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、高速成形性が低下するため、好ましくない。一方ＭＦＲが１２ｇ／１０分を超える場合は得られる積層体の耐熱性が劣るため好ましくない。
【００４１】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、１９０℃で測定された溶融張力が２５ｍＮ以上８０ｍＮ以下、好ましくは２５ｍＮ以上７０ｍＮ以下である。溶融張力が２５ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が８０ｍＮを超える場合は高速成形性が劣る場合があり好ましくない。
【００４２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、せん断速度１０００（ラジアン／秒）における３２０℃換算の複素粘度（η＊）が２０Ｐａ・ｓ以上４５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である。複素粘度が２０Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融樹脂の取り扱いが悪く作業性が劣るため好ましくない。複素粘度が４５Ｐａ・ｓを超える場合は、押出成形加工時の押出負荷が高く好ましくない。
【００４３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００４４】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００４５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系重合体組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができる。
【００４６】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン樹脂組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００４７】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００４８】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は押出成形時に優れた加工性、押出特性を発現すると共に、押出成形品の耐熱光沢性が良好なことから、フィルム、容器、テープ、支持体として用いることができ、産業用資材としてきわめて有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
〜分子量および分子量分布の測定〜
マクロモノマーおよびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜長鎖分岐数の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製    ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（１）から求めた。
【００５２】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ）              （１）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜密度の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５３】
〜ＭＦＲの測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
【００５４】
〜溶融張力の測定〜
ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。溶融張力は、温度を所定温度（１６０℃、１９０℃）に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００５５】
〜複素粘度（η＊）〜
ポリエチレン樹脂組成物の複素粘度は、円錐円板型粘度計（レオロジ（株）製、商品名ＭＲ−５００）を使用し、角速度０．０６２８〜９４．２（ラジアン／秒）、温度１３０℃、１６０℃、１９０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”を測定し、温度一時間重ね合わせ原理に基づいて基準温度１３０℃での横軸のシフトファクター（ａＴ）を求め、３２０℃に換算した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”から３２０℃での複素粘度η＊＝｛（Ｇ’）2＋（Ｇ”）2｝0.5を算出した。 得られる複素粘度カーブから角速度１０００（ラジアン／秒）における複素粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。なお、シフトファクター（ａＴ）は、各温度（ｔ）における弾性率−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を弾性率、Ｘ軸を角周波数とする。）、１３０℃での弾性率−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（ｔ）における弾性率−角周波数の両対数曲線は、各カーブで角周波数をａＴ倍に移動させる。Ｙ軸の移動は行っていない。
【００５６】
〜ネックイン〜
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、エアーギャップ１３０ｍｍ、３２０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上にポリエチレン樹脂組成物が１５μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とポリエチレン樹脂組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
【００５７】
ネックインが７５ｍｍ以下の場合を○、７５ｍｍ〜８０ｍｍ以下の場合を△、８０ｍｍより大きい場合を×と判定した。
【００５８】
〜ドローダウン〜
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、エアーギャップ１３０ｍｍ、３２０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイよりスクリュー回転数１０ｒｐｍとして坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出し、基材の引取り速度を上げていった際にポリエチレン樹脂組成物の溶融膜が破断したときの引取り速度をドローダウンとし、その値を測定した。
【００５９】
ドローダウンが、１５０ｍ／分以上の場合を○とし、１５０ｍ／分より小さい場合を×と判定した。
【００６０】
〜押出負荷〜
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３２０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出す際、押出ラミネーターのスクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした際の電流値を測定した。
【００６１】
電流値が、２６０Ａ以下の場合を○、２６０Ａを超える場合を×と判定した。
【００６２】
〜耐熱光沢度〜
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、エアーギャップ１３０ｍｍ、３２０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を１００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上にポリエチレン樹脂組成物が１５μｍの厚さになるよう押出ラミネートして積層体を作成した。積層体をＡ４サイズに切り取り、スモールオーブン（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ社製）を用いて１５０℃の温度で１０秒間加熱し、加熱後のポリエチレン樹脂組成物層側のグロスをグロスメーター（日本電色社製）で測定した。
【００６３】
グロスが１０％以上の場合を○、１０％よりも小さい場合を×と判定した。
【００６４】
合成例１  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに蒸留水６００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ、ジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１００ｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４１ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．１ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：９５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３ｇのポリマーを得た（活性：７，７８０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５３ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００６５】
合成例２  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．１ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６０ｇのポリマーを得た（活性：７，４１０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは６．３ｇ／１０分、密度は９５０ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，６００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００６６】
合成例３  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を２９４ｍｇ（固形分３３．８ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１５．４ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９１ｇのポリマーを得た（活性：２，６９０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１８．０ｇ／１０分、密度は９３４ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。
【００６７】
合成例４  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を２５０ｍｇ（固形分２８．８ｍｇ相当）加え、６７℃に昇温後、１−ブテンを２６．６ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０ｇのポリマーを得た（活性：１，７４０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２．７ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１３個であった。
【００６８】
合成例５  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を２５０ｍｇ（固形分２８．８ｍｇ相当）加え、６７℃に昇温後、１−ブテンを２６．６ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：９００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０ｇのポリマーを得た（活性：１，７４０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは６．０ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。
【００６９】
合成例６  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−６）の製造
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに蒸留水６００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ、メチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１００ｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３９ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３５３ｇ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０５４ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を２５０ｍｇ（固形分２７．５ｍｇ相当）加え、６７℃に昇温後、１−ブテンを１５．４ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１４００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８９ｇのポリマーを得た（活性：３，２４０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．０ｇ／１０分、密度は９３４ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０３個であった。
【００７０】
合成例７  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を２２５ｍｇ（固形分２５．９ｍｇ相当）加え、６７℃に昇温後、１−ブテンを２４．０ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１２５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９１ｇのポリマーを得た（活性：３，５１０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２４．１ｇ／１０分、密度は９２５ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１１個であった。
【００７１】
合成例８  エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−８）の製造
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．１ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６０ｇのポリマーを得た（活性：７，４１０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９５０ｋｇ／ｍ３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であり、また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００７２】
下記実施例および比較例で用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014074096.tif 000002
下記実施例および比較例で用いた高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および（Ｃ）の特性を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2014074096.tif 000003
実施例１
合成例１に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）６０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ペトロセン３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−１）という。）２０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２１２；密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１３ｇ／１０分）（以下、（Ｃ−１）という。）２０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式  ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン樹脂組成物の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。得られたポリエチレン樹脂組成物は密度、ＭＦＲ、溶融張力、長鎖分岐および複素粘度を測定し、押出ラミネート成形時にネックインとドローダウン、押出負荷の評価を行った。また耐熱光沢度に示した方法により、積層した樹脂面のグロスを評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【００７５】
実施例２
配合比率を、Ａ−１  ６０重量％、Ｂ−１  ３０重量％、Ｃ−１  １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３
配合比率を、Ａ−１  ６０重量％、Ｂ−１  １０重量％、Ｃ−１  ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７７】
実施例４
高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ペトロセン２０２Ｋ；密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２４ｇ／１０分）（以下、Ｃ−２という。）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７８】
実施例５
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−２を使用し、高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ペトロセン２０９；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）（以下、Ｃ−３という。）を使用し、配合比率をＡ−２  ５０重量％、Ｂ−１  ２０重量％、Ｃ−３  ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７９】
実施例６
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−３を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８０】
実施例７
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例４に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−４を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例８
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例５に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−５を使用し、高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１の代わりにＣ−２を使用し、配合比率をＡ−５  ８０重量％、Ｂ−１  １０重量％、Ｃ−２  １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例９
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例６に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−６を使用し、配合比率をＡ−６  ６５重量％、Ｂ−１  ２５重量％、Ｃ−２  １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す
実施例１０
高圧法低密度ポリエチレンＢ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ペトロセン２２６；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分）（以下、Ｂ−２という。）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す
【００８３】
【表３】
2014074096.tif 000004
比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例７に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−７に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、加工性、押出負荷は良好なものの、積層体表面の耐熱光沢性が悪かった。
【００８４】
比較例２
高圧法低密度ポリエチレンＢ−１に代わり高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ペトロセン３３９；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分）（以下、Ｂ−３という。）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ネックインが大きかった。
【００８５】
比較例３
高圧法低密度ポリエチレンＣ−１に代わり高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ペトロセン２１７；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分）（以下、Ｃ−４という。）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ドローダウンが悪く、押出負荷が高かった。
【００８６】
比較例４
配合比率を、Ａ−１  ６５重量％、Ｂ−１  ３０重量％、Ｃ−１  ５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ドローダウンが悪く、押出負荷が高かった。
【００８７】
比較例５
配合比率を、Ａ−１  ６５重量％、Ｂ−１  ５重量％、Ｃ−１  ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ネックインが大きかった。また積層体表面の耐熱光沢性が悪かった。
【００８８】
比較例６
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例８に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−８に、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１をＣ−３に変更し、配合比率をＡ−９  ５０重量％、Ｂ−１  ２０重量％、Ｃ−３  ３０重量％変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００８９】
比較例７
配合比率を、Ａ−１  ６０重量％、Ｂ−１  ４０重量％、Ｃ−１  ０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行ったが、成形が困難であった。
【００９０】
比較例８
配合比率を、Ａ−１  ６０重量％、Ｂ−１  ０重量％、Ｃ−１  ４０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ネックインが大きかった。また積層体表面の耐熱光沢性が悪かった。
【００９１】
比較例９
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり直鎖状ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名  ニポロン−Ｌ  Ｍ６５；密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０．０ｇ／１０分）（以下、Ａ−９という。）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ネックインが大きく、押出負荷が高かった。
【００９２】
【表４】
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