(57)【要約】【課題】電解質層と接して白色反射層が配置・構成された場合においても白色反射層の白反射率の変化が少ないエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備えたエレクトロクロミック表示素子であって、  前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、  該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であるエレクトロクロミック表示素子とする。【選択図】図１
2014077950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備えたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、
該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕が中空体であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記中空体のコア部に含有される気体が窒素を主成分とするものであることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕のコア部に含有される気体が窒素を主成分とするものであり、シェル部に含有される殻材料が樹脂であることを特徴とする請求項３または４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記白色反射層に結着樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記電解質層に液晶化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーとしても利用可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行われている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、フレキシブルな反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。
エレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用したエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。また、材料構造によって様々な色を発色できるため、多色表示素子としても期待されている。
【０００３】
エレクトロクロミック材料に関しては、特許文献１に記載されているような無機化合物のクロミック現象を利用したもの、非特許文献１に記載されているような有機低分子を利用したもの、特許文献２に記載されているような高分子化合物を利用したもの、等広く研究が行われてきている。
一般にエレクトロクロミック化合物は無色−発色を可逆的に変化しうるか、もしくは発色の色調を変化しうるが、それ自体で白を出すことは不可能であり、電子ペーパーとしての利用を考えた場合、高い白反射率が要求されることから、表示素子構成において必然的に白色の反射層を有することが必須となる。
【０００４】
白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子の例としては、特許文献３および特許文献４に記載されているように、エレクトロクロミック層に白色顔料を複合させる方法が提案されているが、エレクトロクロミック層に白色顔料を含有すると顔料自体が素子の特性に与える影響が大きく実用的ではない。
【０００５】
その他の白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子の例としては、特許文献５に記載されているように、白色半導体粒子と樹脂によって白色反射層を形成する方法が提案されている。しかし、白色半導体粒子を含む白色反射層が電解質層と接して配置・構成される場合、屈折率の高い電解液を用いることで白色反射層（例えば、白色半導体微粒子）と電解質層（電解液）との屈折率差が小さくなり、白反射率が低くなってしまうという問題があった。
【０００６】
上記のように電解質層（電解液）にはイオン濃度の高い電解液、つまり、屈折率の高い電解液が用いられる。即ち、屈折率の高い電解液を用いるのは、エレクトロクロミック材料の発色／消色変化は酸化還元反応であるため、イオン濃度の高い電解液を用いることで反応速度を向上させることが期待できるからである。
しかしながら上述の問題のため、同時に高い反射率を得るためには白色反射層を厚く作製する必要があり、厚膜とすることにより解像度や駆動電圧に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、エレクトロクロミック材料の発色／消色変化（反応速度）を向上させるために、イオン濃度の高い電解質層（電解液：屈折率の高い電解液）を用いると、白色反射層（例えば、白色半導体微粒子）と電解質層（電解液）との屈折率差が小さくなり、白反射率が低下する問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、電解質層（例えば、電解液）と接して白色反射層が配置・構成された場合においても白色反射層の白反射率の変化が少ないエレクトロクロミック表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕との混合粒子を用いて、白色反射層を形成し、電解質層と接して配置することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備えたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、
該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備え、前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に（電解質層と接して）、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕（例えば、前記電解質層の屈折率よりも小さいコア・シェル構造を有する微粒子）と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕との混合粒子を含有してなる白色反射層が配備された構成となっているので、電解質層（屈折率の高い電解液）との屈折率差を確保することができ、電解質層と接しても白色反射層における白反射率の変化を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例（I）、（II）を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように本発明におけるエレクトロクロミック表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質材料を含む電解質層とを備えたエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備され、
該白色反射層は、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有すると共に、該コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００が１５％〜８０％の範囲であることを特徴とするものである。
以降、「電解質材料」を「電解質」、「白色反射率」を「白反射率」と記載することがある。
【００１３】
本発明においては、表示電極と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質液を含む電解質層とを備え、かつ、エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備される。
このように本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電解質層（例えば、電解液）と接して白色反射層が配置されており、白色反射層は、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる。但し、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は１５％〜８０％に調整される。
すなわち、白色反射層を構成する粒子として、コア・シェル構造を有する微粒子を用いる理由は、コア・シェル構造により、一般的に屈折率の低い媒体（「物質」、または「材料」）である気体や液体を白色反射層内に固定することが可能となるからである。
また、白色反射層を構成する粒子として、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と金属酸化物微粒子〔Ｂ〕との混合粒子を用いる理由は、高い屈折率の媒体と低い屈折率の媒体を混合させることで、白色反射層内の屈折率差を大きくすることができるからである。
これにより、イオン濃度の高い電解質、つまり屈折率の高い電解質を用いた電解質層に白色反射層が接しても電解質との屈折率差を確保することができ、白色反射層を厚くすることなく、白色反射率の変化を少なくすることができる。つまり、屈折率の高い電解質と接して構成された場合でも、電解質層との屈折率差を保持しつつ、バランス良く白色反射特性と、その変動を抑制することができる。
すなわち、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる白色反射層を配備し、且つ、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００を１５％〜８０％に調整することで、白色反射層の屈折率と電解質層（例えば、電解液）の屈折率との差異を大きくして電解質と接した際の影響を受けにくくし、白色反射率変動を抑制することができる。これにより、電解質層（電解液）の選択やその濃度管理に自由度が増すと共に電解質と接した際の白色反射率変動を抑制することができ、安定した反射率が得られる。従って、製造時や経時変化において品質の安定性が得られる。また、白色反射層の膜厚を厚く作製することが軽減されるため、解像度や駆動電圧への影響を抑制することができる。
【００１４】
ここで、前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことが好ましい。
すなわち、微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料が電解質層の屈折率よりも小さいと、必然的に電解質と接した際の影響を小さくすることができ、白色反射率変動を抑制することができる。
電解質層を構成するために用いられる材料としては後述のような強いイオン性を有する各種電解質（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩、あるいは有機のイオン性化合物など）が挙げられる。これらの材料の屈折率は一義的に決められるものではないが、概ね１．３〜１．７程度であることから、微粒子〔Ａ〕を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率は、上記１．３〜１．７範囲よりも小さいことが好ましい。
このような観点から、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕が中空体であることが好ましい。中空体とは、コア部が中空（例えば、真空、空気などの気体を含有）であり、シェル部が殻材料（例えば、無機質材料、樹脂などの有機質材料）から構成されている。
特に、前記中空体のコア部に含有される気体が窒素を主成分とするものであることが好ましい。ここで、窒素を主成分とする気体としては空気が挙げられる。
空気の屈折率は１．０程度であることから、各種電解質の屈折率範囲よりも小さく、微粒子〔Ａ〕の屈折率を効果的に低減することができる。
さらに、前記コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕のコア部に含有される気体が窒素を主成分とするものであり、シェル部に含有される殻材料が樹脂であることが好ましい。
【００１５】
前記白色反射層には結着樹脂（結着ポリマー）を含むことができる。白色反射層中に結着樹脂を含むことにより、耐久性を向上させることができる。
結着樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これら樹脂を、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕および金属酸化物微粒子〔Ｂ〕と混合し（例えば、ペースト状態にして）、用いることができる。ペーストを、例えば、対向電極あるいはエレクトロクロミック層表面に塗布（スピンコート法等）し、加熱処理することにより、白色反射層を形成することができる。
【００１６】
次に、図を参照して本発明のエレクトロクロミック表示素子を説明する。
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を説明するための構成例（Ｉ）、（II）を示す概略断面図である。ただし、図１は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示すものであり、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は図１の構成に限定されない。
図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０ａは、表示基板１ｂと、表示電極１と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層３と、表示電極１に対向されて設けられた対向電極２と、表示基板１ｂに対向されて設けられた対向基板２ｂと、表示基板と対向基板とが電解質層４を介して貼り合わされたセルを有する。符号６は白色反射層を示し、白色反射層はコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる。
ここで、図１を参照し、第一の実施の形態の各構成要素について詳しく説明する。
【００１７】
〈表示基板〉
表示基板１ｂは、前記の表示電極１を支持するための基板であり、表示電極１に接して設けられたエレクトロクロミック層３を有する。
表示基板１ｂの材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００１８】
〈表示電極〉
表示電極１は、対向電極２に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層３を発色させるための電極である。
表示電極１の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。
透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略称することがある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略称することがある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略称することがある）等が好適に用いられる。
【００１９】
〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層３は、エレクトロクロミック材料を含んでおり、このようなエレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物や有機エレクトロクロミック化合物、あるいはエレクトロクロミズムを示す導電性高分子も用いることができ、例えば、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００２０】
色素系、ポリマー系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物や、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
特に、ビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことが好ましい。これらの材料は発消色電位が低く、良好な色値を示す。ビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物に関しては公知のものも使用することができ、例えば、ビオロゲン系については、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報などに記載されている化合物、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに記載されている化合物などが例示される。
金属錯体系の化合物としては、例えば、鉄シアノ錯体、ルテニウムシアノ錯体、オスミウムシアノ錯体、タングステンシュウ酸錯体、希土類ジフタロシアニン錯体等が挙げられる。
金属酸化物系の化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム等が挙げられる。
【００２１】
エレクトロクロミック層３としては、図１に示したように導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。
具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の超微粒子（導電性または半導体性からなる）を焼結し、その超微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた構造である。このような構造とすれば、超微粒子の大きな表面積効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が投入されるため、発色濃度が大きく発消色の速度が大きい。さらに、超微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることができる。また、導電性または半導体性微粒子に複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持することもできる。
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．１〜１０μｍである。膜厚が０．１μｍよりも薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、膜厚が１０μｍよりも厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００２２】
前記導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。
材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた表示が可能である。
【００２３】
また、上記導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と呼称することがある）が大きい微粒子が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。
【００２４】
〈対向電極〉
対向電極２は、該対向電極２と対をなす表示電極１の電位を制御し、エレクトロクロミック層３を発色させるための電極であり、複数の電極から構成（前記エレクトロクロミック表示素子における各セルのエレクトロクロミック層３の発色を可能とするような電極パターンに形成）されてなることが好ましく、さらにそれぞれの電極が駆動素子に電気的に接続されていることがより好ましい。
対向電極２の材料は導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。
【００２５】
〈セル〉
セルは、表示基板１ｂと対向基板２ｂとがスペーサを介して貼り合わされた構造を有する。セルの内部には電解質材料を含む電解質層が配置（例えば、電解液が充填）される。
【００２６】
〈電解質層〉
電解質層４は、表示電極１と対向電極２との間でイオンを移動させることで電荷を移動させ、エレクトロクロミック層３の発色／消色反応を起こすためのものである。
電解質材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を挙げることができる。
【００２７】
また、イオン性液体も用いることができる。特に有機のイオン性液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示す分子構造の化合物がある。
このような液体状態を示す分子構造例としては、カチオン成分としてＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体等、芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム等、脂肪族４級アンモニウム系の塩が挙げられる。一方、アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＰＦ４-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
これらの電解質材料を溶媒に溶解して電解液として用い、電解質層４に用いることも可能である。
【００２８】
溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００２９】
また、電解質、例えば、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態をとることが可能である。特に電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒を樹脂（ポリマー）中に保持することがよい。高いイオン伝導度を維持しつつ固体強度が得られるためである。さらに、樹脂（ポリマー）としては光硬化が可能な樹脂（光硬化性樹脂）が好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより樹脂と電解質材料を含む電解質層を薄膜化して形成する方法に比べて、光硬化性樹脂を用いた場合には低温かつ短時間で素子を製造できる利点がある。
【００３０】
前述のように、電解質は単独、あるいは混合して用いることができ、さらに、電解質層に液晶化合物を含むことができる。
例えば、支持塩を溶媒に溶解させた電解質を用いると、発色状態において電解質層でのイオンの拡散移動が起こり、画像のボケが発生する場合がある。
電解質層を、電解質材料（例えば、ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類）と液晶化合物（例えば、低分子液晶化合物）により構成することで、発色／消色の応答性と画像のボケ低減を両立させることができる。
上記低分子液晶化合物とヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類との混合物からなる液晶状電解質から構成される電解質層中の前記電解質材料の含有量は、電解質層の全量に対して０．２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。この理由は、電解質の含有量が０．２ｗｔ％未満であると、発色電圧が高くなり、また発色応答もおそくなってしまい、一方、３０ｗｔ％を超えると、液晶性が低下しやすくなるとともに電解質層中をイオンが拡散しやすなり、画像のボケが顕著になるためである。
なお、電解質層の膜厚は０．５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍである。この理由は、電解質層の膜厚が１００μｍよりも厚いと電荷が拡散しやすく、また、膜厚が０．５μｍよりも薄いと電解質としての機能の保持が困難にあるためである。
【００３１】
〈白色反射層〉
本発明においては、表示電極と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記両電極間に配置された電解質を含む電解質層とを備え、かつ、エレクトロクロミック層と前記対向電極の間に白色反射層が配備される。
白色反射層６は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色反射率を向上させるためのものである。
白色反射層は、エレクトロクロミック層と対向電極の間（電解質層内）に配備され、限定されるものではないが、例えば、対向電極上、もしくは最も対向電極側に近いエレクトロクロミック層上（対向電極面側）に、コア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と金属酸化物微粒子〔Ｂ〕を含む白色微粒子を配置（例えば、塗布）することによって形成することができる。
図１では、表示電極およびエレクトロクロミック層が単層である例を説明したが、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、複数の表示電極と、該各表示電極の対向電極側の面に接して設けられる複数のエレクトロクロミック層とを有する構成とすることができ、この構成によりカラー表示を行うことができる。
【００３２】
前述のように、白色反射層６は屈折率の異なる少なくとも２種類の材料から構成されたコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕と、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕とを含有してなる。
すなわち、屈折率の高い電解質と接して構成された場合でも、電解質層との屈折率差を保持しつつ、バランス良く白色反射特性と、その変動を抑制することができるようにコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕が選択され、金属酸化物微粒子〔Ｂ〕と混合されて用いられる。つまり、コア・シェル構造（コア部、シェル部）を構成する少なくとも２種類の材料のうち１種類以上の材料の屈折率が前記電解質層の屈折率よりも小さいことが好ましく、目的に合致した各種材料（固体、液体、気体等）から選択される。
【００３３】
白色反射層を構成するコア・シェル構造用の材料、特にシェル部分用（殻部用）としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等の複合混合粒子を挙げることができる。当然、コア部分用としても選択される。
ここで、特にコア部分用の材料として気体や液体を用いることが可能である。この場合、無色透明あるいは白色であれば材料に特に制限はないが、微粒子としての形態保持および微粒子の外側の媒体（電解質）と接して物理的あるいは化学的変化を起こすことが無いようにシェル部（殻部）で隔離されていることが必要である。
【００３４】
一方、白色反射層に含有される金属酸化物微粒子〔Ｂ〕としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
なお前述のように、白色反射層に結着樹脂を含むことができる。結着樹脂としては、前述のような各種樹脂（加熱乾燥性や硬化性の樹脂）、あるいは光硬化性の樹脂（光硬化樹脂）などが用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
下記〔１〕〜〔５〕により、図１に示す構成（II）に準拠して、エレクトロクロミック表示素子（１０ａ）を作製した。
〔１〕電解質層材料の調製
電解質層を形成するための電解質材料として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）のブチレンカーボネート溶液（濃度０．５Ｍ／ｌ）と、ネマチック液晶混合物［メルク（株）製の液晶組成物（製品名：ＢＬ−０２４）］を準備した。
次いで、ＴＢＡＰＦ６のブチレンカーボネート溶液と、ＢＬ−０２４を、ＴＢＡＰＦ６の濃度が約１ｗｔ％となるように調整して混合し、液晶性電解質材料（液晶状電解質）を得た。また、作製される電解質層４の層厚を規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で電解質層材料に分散させた。
【００３７】
〔２〕表示電極１、エレクトロクロミック層３の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板１ｂ）上の全面にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、これを表示電極１とした。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。
この表示電極１上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子からなる薄膜を形成した。さらに、この酸化チタン粒子からなる薄膜上に、エレクトロクロミック化合物である、4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideの１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、ＴＦＰと記載）溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層３を形成した。
【００３８】
〔３〕白色反射層６の作製
白色反射層６の材料として、一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子［ＪＳＲ株式会社；ＳＸ８６６（Ａ）：比重約０．７６］２．８ｇおよび、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社；ＣＲ−９０：比重約４）４．９５ｇおよび、一次粒子径８５ｎｍのシリカゾル（日産化学工業株式会社；ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ：固形分量３０ｗｔ％）１１ｇ、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに結着ポリマーとしてウレタンペースト（ＤＩＣ株式会社；ＨＷ１４０ＳＦ）を１０ｗｔ％溶解した溶液２２ｇを準備した。ここで、架橋スチレン−アクリル中空粒子は窒素を主とする気体をコアとするコア・シェル構造を有する微粒子〔Ａ〕に相当し、酸化チタン粒子が金属酸化物微粒子〔Ｂ〕に該当する。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率はおよそ３：１であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は７５％である。
上記各組成分を混合してよく分散させたペーストを（２）で作製したエレクトクロミック層３の表層にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約２０．３μｍの白色反射層を形成した。
【００３９】
〔４〕対向電極２の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（対向基板２ｂ）上に、スパッタ法によりストライプ状（１１ｍｍライン/２ｍｍスペース（２ライン）で３２ｍｍ幅）のＩＴＯパターン膜を約１００ｎｍの厚さになるように形成して対向電極２とした。
【００４０】
〔５〕エレクトロクロミック表示素子１０ａの作製
〔１〕〜〔３〕により表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に、〔１〕で調製した電解質材料（液晶性電解質材料）を塗布した。ここで、エレクトロクロミック層３、白色反射層６はいずれもポーラスな構造であることから、電解質層材料は表示電極１界面まで十分に浸透する。
次いで、〔４〕で作製した対向電極２（対向基板２ｂ付）を電解質層材料面に重ね合わせて、セル（表示基板と対向基板とがスペーサを介して貼り合わされた構造）とし、実施例１のエレクトロクロミック表示素子１０ａを作製した。
なお、電解質層４の層厚は、電解質層材料に含有されている真球状樹脂ビーズ（粒径１０μｍ）により規定されている。
【００４１】
上記実施例１のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率（白反射率）を測定した。測定は下記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率（白反射率）を測定した。測定は下記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
【００４２】
＜反射率測定方法＞
白色反射率測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。ここで、白色反射率とは素子の反射スペクトルの波長５５０ｎｍでの反射率とした。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子を１．８８ｇとし、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を９．９ｇに変更とした以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で実施例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率はおよそ１：１であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は５０％である。また、白色反射層の厚みは約１８．２μｍであった。
【００４４】
上記実施例２のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
【００４５】
［実施例３］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子を０．９４ｇとし、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を１４．９に変更とした以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で実施例３のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率はおよそ１：３であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は２５％である。また、白色反射層の厚みは約８．４μｍであった。
上記実施例３のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子を３．７６ｇとし、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を用いなかった（０ｇとした）以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で比較例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率は１：０であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は１００％である。また、白色反射層の厚みは約７．１μｍであった。
【００４７】
上記比較例１のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
【００４８】
［比較例２］
実施例１の白色反射層６の形成において用いた一次粒子径３００ｎｍの架橋スチレン−アクリル中空粒子は用いず（０ｇ）、一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子を１９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様〔１〕〜〔５〕の工程で比較例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
この時の中空粒子と酸化チタンの体積比率は０：１であり、いわゆる、コア・シェル構造を有する微粒子の体積含有比［〔Ａ〕／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）］×１００は０％である。また、白色反射層の厚みは約９．６μｍであった。
【００４９】
上記比較例２のエレクトロクロミック表示素子１０ａの作製過程において、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布する前の状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
次に、表示基板１上に形成された層（表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６）の表面に電解質材料を塗布し、対向基板２ｂ（対向電極２付）を重ね合わせた状態で、表示基板１ｂ側より白色反射率を測定した。測定は前記反射率測定方法による。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、電解質材料を塗布する前、後における白色反射率（白反射率）、単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）、および電解質材料を塗布する前（［ＷＲｂ］）と、後（［ＷＲａ］）における該単位膜厚当りの白色反射率（％／μｍ）の変化〔（［ＷＲａ］/［ＷＲｂ］）×１００〕（％）を併せて示す。
【００５０】
実施例１〜実施例３および比較例１、２において作製したエレクトロクロミック表示素子について発色の確認を行った。いずれのエレクトロクロミック表示素子においても、表示電極１を負極に、対向電極２を正極に接続し、電圧３Ｖ印加したところエレクトロクロミック層３が青色に発色することを確認した。
【００５１】
【表１】
2014077950.tif 000003
【００５２】
表１の結果から、コア・シェル構造を有する微粒子〔架橋スチレン−アクリル中空粒子〕と、金属酸化物微粒子〔酸化チタン粒子〕とを白色反射層に含有させた本発明のエレクトロクロミック表示素子は、いずれも電解質材料の塗布後における単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）が、電解質材料の塗布前の８０％以上であり、電解質層と接して白色反射層が配置・構成された場合においても白色反射層の白反射率の変化が少ない。
一方、金属酸化物微粒子〔酸化チタン粒子〕を用いず、コア・シェル構造を有する微粒子〔架橋スチレン−アクリル中空粒子〕のみ白色反射層に含有させた比較例１のエレクトロクロミック表示素子は、電解質材料の塗布後における単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）が、電解質材料の塗布前の３７％程度であり、電解質層と接して白色反射層が配置・構成された場合において白色反射層の白反射率の変化が大きい。
また、コア・シェル構造を有する微粒子〔架橋スチレン−アクリル中空粒子〕を用いず、金属酸化物微粒子〔酸化チタン粒子〕のみ白色反射層に含有させた比較例２のエレクトロクロミック表示素子は、電解質材料の塗布後における単位膜厚当りの白色反射率（白反射率）が、電解質材料の塗布前の７６％程度であり、比較例１よりは良好なレベルであるが本発明に較べて変化は大きい。
【００５３】
すなわち、一般に白色反射層を形成する材料（白色微粒子：例えば、白色半導体微粒子）と、電解質層を形成する材料との屈折率差は近接した値を有することから、白色反射層の膜厚を厚く作製する必要があり、その結果、解像度や駆動電圧に悪影響を及ぼす問題があるが、本発明のエレクトロクロミック表示素子によれば、白色反射層が電解質層と接して配置・構成された場合においても電解質との屈折率差を確保することができ、白色反射層を厚くすることなく、白色反射率の変化を少なくすることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  表示電極
１ｂ  表示基板
２  対向電極
２ｂ  対向基板
３  エレクトロクロミック層
４  電解質層
６  白色反射層
１０ａ  エレクトロクロミック表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】特公昭５２−４６０９８号公報
【特許文献２】特開平８−３２７８３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７１７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０１９８２号公報
【特許文献５】特開２００５−２６６７１１号公報
【非特許文献】
【００５６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂｒｕｉｎｉｎｋ，ｅｔａｌ．,「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１８５４（１９７７）」
【図１】
2014077950.tif 000004