(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化合物やアンチモン化合物を使用することなく、難燃性と風合とに優れ、裏抜けと熱水に対するきわつき発生とが抑制された難燃性シート材料を得ることができる難燃性コーティング剤及び難燃性シート材料の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される環状及び線状ホスファゼン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）と、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）と、アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含む難燃性コーティング剤。2014141598.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で表されるホスファゼン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、下記一般式（３）〜（６）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）と、アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含む難燃性コーティング剤。
【化１】
2014141598.tif 000013
（上式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す）
【化２】
2014141598.tif 000014
（上式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｙは（Ｘ１又はＸ２）３Ｐ＝Ｎ−基、又は（Ｘ１又はＸ２）（Ｏ）Ｐ＝Ｎ−基を表し、Ｚは（Ｘ１又はＸ２）４Ｐ−基、又は（Ｘ１又はＸ２）２（Ｏ）Ｐ−基を表し、ｎは３〜１０００の整数を表す）
【化３】
2014141598.tif 000015
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｅは直接結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｈ）−を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０又は１を表す）
【化４】
2014141598.tif 000016
（上式中、Ｒ３はベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、又は下記式（７）で表される基を表す）
【化５】
2014141598.tif 000017
（上式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す）
【化６】
2014141598.tif 000018
（上式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｒ９は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、ｃは１〜５の整数を表す）
【化７】
2014141598.tif 000019
（上式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ１２はビフェニル基又はナフチル基を表す）
【請求項２】
前記アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）が、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成物の重合物である、請求項１に記載の難燃性コーティング剤。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、及び（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるアニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂である、請求項１又は２に記載の難燃性コーティング剤。
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）及びアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の配合比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）が、質量比で、２０〜２００：１０〜２５０：０.５〜２５：１００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性コーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性コーティング剤を、シート材料の一方の面に処理した後に乾燥して、シート材料の処理面及び／又はシート材料中に、前記ホスファゼン化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）及びアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含む難燃性被膜を形成させることにより、難燃性シート材料を得ることを特徴とする難燃性シート材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性コーティング剤及びこのコーティング剤で処理された難燃性シート材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用シート材料や鉄道車両用シート材料などの車両用シート材料；椅子張り材などの家具・インテリア用シート材料；壁材やテントなどの建築用シート材料などの産業資材には、難燃剤としてハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンなどの金属酸化物が、樹脂化合物を用いて処理されている。しかしながら、これらのシート材料は、焼却時に、ダイオキシンやダイオキシン類似物やホルムアルデヒドを発生し、環境に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、特開２００６−２３３１５２号公報（特許文献１）では、布帛の一方の面にアクリルモノマー中にメチロール基を含まないアクリル系共重合体樹脂、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸エステル及び増粘剤を特定の割合で含有するバックコーティング剤からなるバックコーティング層を有し、かつホルムアルデヒドの発生量が０．１ｐｐｍ以下である難燃布帛が開示されている。
【０００４】
また、特開２００７−０１６３５７号公報（特許文献２）では、難燃性、耐光性及び耐摩耗性に優れ、さらにきわつき発生がなく、非ハロゲン系難燃剤で処理された難燃性スエード調人工皮革として、表面に起毛または立毛を有し、ポリウレタン樹脂が含浸された織物、編物又は不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が１％以下の燐酸化合物Ａと、燃焼時に炭化骨格のできるビニル基含有樹脂Ｃと、水不溶性増粘剤Ｄを含んだ組成物からなる難燃加工剤が付与された、難燃性に優れたスエード調人工皮革が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に使用されているポリリン酸アンモニウム塩や、特許文献２に使用されている燐酸化合物である縮合燐酸アンモニウムでは、水の温度が高くなるにつれて水に対する溶解性が増大するため、高温の水、特に８０℃以上の熱水に対するきわつき発生を抑えることは困難である。さらに、水に溶解したポリリン酸アンモニウム塩や縮合燐酸アンモニウムは経時で分解しコーティング剤のｐＨ変化を起こす問題がある。また、特許文献１で使用されているアクリル系共重合体樹脂、特許文献２で使用されているビニル基含有樹脂は難燃性の阻害が大きいという欠点がある。
【０００６】
特開２００５−２２６２１２号公報（特許文献３）では、金属被覆布帛の少なくとも片面に、リン化合物と金属水酸化物とリン酸エステルと熱可塑性樹脂を、特定の比率で配合した混合物からなる難燃性被膜を形成することによって、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を使用することなく、金属本来の導電性、金属被覆布帛本来の電磁波シールド性を大きく損なうことなく、高度な難燃性を備え、かつ柔軟な風合いを併せ持った難燃性金属被覆布帛（電磁波シールド材）が得られることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、各種原料を溶解あるいは分散させる溶媒として有機溶剤を使用しているため、裏抜けが発生しており、裏抜け防止の目的で、難燃性コーティング剤をコーティングする前に目止め処理を行う必要があり、処理工程が煩雑となる。また、溶剤系であるため環境に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
特開２００７−２９７７５７号公報（特許文献４）では、水に対しての溶解度がほとんどなく、ホルムアルデヒド等のＶＯＣも含まない特定のホスフィン酸塩の１種又は２種以上を５〜３００重量部とハロゲンやＶＯＣを含まない合成樹脂エマルジョン或いは溶液１００重量部を使用することによりきわつき、滑り、耐洗濯性、ＶＯＣ等の問題を解決できる加工方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載のホスフィン酸塩は、良好な難燃性を示すものの、風合い低下が大きく、また樹脂成分との相溶性が不良であるため、コーティング剤に配合した場合に製品安定性が悪くなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２３３１５２号公報
【特許文献２】特開２００７−０１６３５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６２１２号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を使用することなく、難燃性と風合とに優れ、裏抜けと熱水に対するきわつき発生とが抑制された難燃性シート材料を提供するものである。
【００１２】
特に、本発明は、車両用シート材料、家具・インテリア用シート材料、建築用シート材料などの産業資材に用いられ、特に自然環境に影響が懸念されている臭素、塩素などのハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性と風合とに優れ、裏抜けと熱水に対するきわつきの発生とが抑制されている難燃性シート材料を得ることができる難燃性コーティング剤及びこのコーティング剤で処理された難燃性シート材料の製造方法に関するものである。
【００１３】
ここで、裏抜けとは、コーティング剤をシート材料の一方の面に処理した場合に、他方の面にまで浸透してシート材料の品位低下を起こす現象である。
【００１４】
きわつきとは、処理後のシート材料に水や蒸気が付着した後に乾燥した場合、水や蒸気が付着した部分が斑点状や輪染み状になる現象である。付着する水や蒸気の温度上昇に従いシート材料に含まれる成分の水への溶解度が増大し、きわつきが悪化する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のホスファゼン化合物と特定のリン化合物と特定の増粘剤と特定のウレタン樹脂とを含む難燃性コーティング剤を、シート材料の一方の面に処理した後に乾燥して、シート材料の処理面及び／又はシート材料中に、難燃性被膜を形成させることによって、難燃性と風合とに優れ、裏抜けと熱水に対するきわつきの発生とが抑制された難燃性シート材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００１６】
よって、本発明は、下記一般式（１）及び（２）で表されるホスファゼン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、下記一般式（３）〜（６）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）と、アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含む難燃性コーティング剤を提供する。
【００１７】
【化１】
2014141598.tif 000002
【００１８】
（上式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す）
【００１９】
【化２】
2014141598.tif 000003
【００２０】
（上式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｙは（Ｘ１又はＸ２）３Ｐ＝Ｎ−基、又は（Ｘ１又はＸ２）（Ｏ）Ｐ＝Ｎ−基を表し、Ｚは（Ｘ１又はＸ２）４Ｐ−基、又は（Ｘ１又はＸ２）２（Ｏ）Ｐ−基を表し、ｎは３〜１０００の整数を表す）
【００２１】
【化３】
2014141598.tif 000004
【００２２】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいフェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｅは直接結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｈ）−を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０又は１を表す）
【００２３】
【化４】
2014141598.tif 000005
【００２４】
（上式中、Ｒ３はベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、又は下記式（７）で表される基を表す）
【００２５】
【化５】
2014141598.tif 000006
【００２６】
（上式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す）
【００２７】
【化６】
2014141598.tif 000007
【００２８】
（上式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｒ９は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、ｃは１〜５の整数を表す）
【００２９】
【化７】
2014141598.tif 000008
【００３０】
（上式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ１２はビフェニル基又はナフチル基を表す）
【００３１】
本発明の難燃性コーティング剤においては、前記アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成物の重合物であるのが好ましい。
【００３２】
また、前記アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、及び（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるアニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂であるのが好ましい。
【００３３】
また、前記ホスファゼン化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）及びアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の配合比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）は、質量比で、２０〜２００：１０〜２５０：０.５〜２５：１００であるのが好ましい。
【００３４】
本発明は、また、前記本発明の難燃性コーティング剤を、シート材料の一方の面に処理した後に乾燥して、シート材料の処理面及び／又はシート材料中に、前記ホスファゼン化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）及びアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含む難燃性被膜を形成させることにより、難燃性シート材料を得ることを特徴とする難燃性シート材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を使用することなく、難燃性と風合とに優れ、裏抜けと熱水に対するきわつきの発生とが抑制されている難燃性シート材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
ホスファゼン化合物（Ａ）
本発明に用いられるホスファゼン化合物（Ａ）は、難燃剤として使用することができる従来公知の直鎖状であっても環状であってもよいホスファゼン化合物であり、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
これらのホスファゼン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１及びＸ２は、得られる難燃性シート材料の難燃性、きわつき、曇価及び堅牢度の観点から、炭素数４〜１８のアルキルオキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリールオキシ基であることが好ましく、フェニルオキシ基であることがより好ましい。ｍは、ホスファゼン化合物の製造の容易さから、３〜１０であることが好ましい。また、ｎは、ホスファゼン化合物の製造の容易さから、３〜１００であることが好ましい。
【００３８】
リン化合物（Ｂ）
本発明に用いられるリン化合物（Ｂ）は、前記ホスファゼン化合物（Ａ）に併用することによって、形成される難燃性被膜の難燃性と柔軟性の向上効果とを与えることができるものであり、前記一般式（３）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
これらのリン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
一般式（３）で表されるリン化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、１−ナフチルジフェニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ（１−ナフチル）フェニルホスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート、１−ナフチル−２−ナフチルフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリパラクレジルホスフェート、トリ−２，６−キシレニルホスフェート、フェノキシエチルジフェニルホスフェート、ジ（フェノキシエチル）フェニルホスフェート、フェノキシエチルジナフチルホスフェート、ジ（フェノキシエチル）ナフチルホスフェート、ナフトキシエチルジフェニルホスフェート、ジ（ナフトキシエチル）フェニルホスフェート、ナフトキシエチルジナフチルホスフェート、ジ（ナフトキシエチル）ナフチルホスフェート、アニリノジフェニルホスフェート、ジアニリノフェニルホスフェート、トリアニリノホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、難燃性の観点から、フェノキシエチルジフェニルホスフェートを用いることが好ましい。
【００４０】
一般式（４）で表されるリン化合物の例としては、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（４−メチルベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−フェネチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（１−ナフチルメチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２−ナフチルメチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ブチル［３−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド−１０−イル）メチル］スクシンイミド、フェニル［３−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド−１０−イル）メチル］スクシンイミド、ベンジル［３−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド−１０−イル）メチル］スクシンイミドなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、難燃性の観点から、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いることが好ましい。
【００４１】
一般式（５）において、Ｒ９で表されるアリーレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基などを挙げることができ、またアリーレン基の例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、メチレンビスフェニレン基、ジメチルメチレンビスフェニレン基、スルホンビスフェニレン基などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（５）で表されるリン化合物の例としては、レゾルシノールジ−２，６−キシレニルホスフェート、ハイドロキノンジ−２，６−キシレニルホスフェート、４，４´−ビフェノールジ−２，６−キシレニルホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、難燃性の観点から、レゾルシノールジ−２，６−キシレニルホスフェートを用いることが好ましい。
【００４３】
一般式（６）で表されるリン化合物の例としては、５，５−ジメチル−２−（２´−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、５，５−ジメチル−２−（４´−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、５−ブチル−５−エチル−２−（４´−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、５，５−ジメチル−２−（２´−ナフチロキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、難燃性の観点から、５，５−ジメチル−２−（２´−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを用いることが好ましい。
【００４４】
アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）
本発明に用いられるアルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）は、難燃性コーティング剤の粘度と粘性を調整し、シート材料に対する塗工性を調整するものであり、従来公知のアルカリ増粘型アクリル樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
かかるアルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）としては、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成物の重合物であることが好ましい。
【００４６】
このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂の中でも、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成物を、重合開始剤、界面活性剤及び必要により連鎖移動剤、架橋剤等の存在下に、乳化重合して得られたものであることが好ましい。重合温度は５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、他の条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って重合を実施すればよく、例えば、モノマー等の重合系への添加方法としては、一括添加法、連続添加法、分割添加法等を挙げることができ、それらを採用すればよい。
【００４７】
アルカリ増粘型アクリル樹脂の構成成分であるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系モノマー及びそれらの酸無水物；さらにジカルボン酸モノアルキルエステル系モノマー等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルであり、特に好ましくはアクリル酸エチルである。
【００４９】
前記アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）には、その構成成分として、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー以外に、それらと共重合可能なモノマーを使用することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、カルボン酸ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマーを挙げることができる。
【００５０】
カルボン酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、パビリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシドデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシヘキサデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシオクタデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシイコシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシトリアコンチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。なお、前記において、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルのいずれかを意味し、また（メタ）アクリロ二トリルとはアクリロニトリルとメタアクリロニトリルのいずれかを意味する。
【００５１】
アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、水溶性アゾ系開始剤等のラジカル供与剤が例示される。また、紫外線、電子線、放射線等による光重合によって、ラジカルを発生させてもよく、この場合には光増感剤等を使用してもよい。
【００５２】
アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な界面活性剤としては、後述するホスファゼン化合物（Ａ）及び／又はリン化合物（Ｂ）を乳化分散させる際に使用することができる界面活性剤と同様のものを使用することができる。また、本発明においては、これらの界面活性剤以外に、反応性界面活性剤と呼ばれるビニル基又はアリル基等の重合性基と、スルホン酸塩基、ポリオキシエチレン基等の親水性基とを併せ持つ化合物も有効に利用することができる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤の添加量は、モノマーの合計量に対して０．１〜１０質量％の量で使用することが好ましい。添加量が０．１質量％未満では、重合反応が不良となり、目的とするアルカリ増粘型アクリル樹脂が得られない傾向がある。１０質量％を超える場合は、重合反応をさらに良好にする効果は少なく、難燃性シート材料の難燃性やきわつきが低下する傾向にある。
【００５３】
アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルルメルカプタン、ｔ−ドデシルルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラニウムスルフィド、ペンタフェニルエタン、ターピノーレン、α-メチルスチレンダイマー等の通常の乳化重合で使用可能なものを、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、使用方法としては、一括添加、分割添加または連続添加のいずれの方法をとってもよい。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの合計量に対して２質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。添加量が２質量％を超えると、アルカリ増粘型アクリル樹脂が低分子量化するため十分な粘度と粘性が得られなくなる傾向がある。
【００５４】
アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な架橋剤としては、ラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ化合物であれば、特に限定されないが、あえて例示するならば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。
【００５５】
その他、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を、重合時に使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が例示でき、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム等が例示できる。
【００５６】
このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂は、通常、樹脂の乳化分散物として得られ、市場に流通している。アルカリ増粘型アクリル樹脂は、このように乳化分散させた状態で用いることが好ましい。アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）としては、市販品を使用することができ、例えば、ニカゾールＶＴ−２５３Ａ（日本カーバイド工業（株）製）、アロンＡ−２０Ｐ、アロンＡ−７１５０、アロンＡ−７０７０、アロンＢ−３００、アロンＢ−３００Ｋ、アロンＢ−５００（以上東亞合成（株）製）、ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ、ジュリマーＡＣ−１０ＳＨＰ、レオジック２５０Ｈ、レオジック８３５Ｈ、ジュンロンＰＷ−１１０、ジュンロンＰＷ−１５０（以上日本純薬（株）製）、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（以上ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、ＳＮシックナーＡ−８１８、ＳＮシックナーＡ−８５０（以上サンノプコ（株）製）、パラガム５００（パラ−ケム・サザン（株）製）、レオレート４３０（エレメンティス・ジャパン（株）製）、オステッカーＶ−５００（日華化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５７】
また、本発明においては、難燃性コーティング剤の塗工性を調整するために、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）にウレタン樹脂を併用することができる。かかるウレタン樹脂は、難燃性コーティング剤に対して０．３〜１質量％の量で使用することができる。
【００５８】
アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）に併用可能なウレタンン樹脂としては、非イオン系のポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーを挙げることができる。
かかるポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーとしては、市販品を使用することができ、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−７５２（以上旭電化工業（株）製）、ＳＮシックナー６０１、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ（以上サンノプコ（株）製）、レオレート２４４、レオレート２７８、レオレート３００（以上エレメンティス・ジャパン（株）製）、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５（第一工業製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
本発明に用いられるアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、前記ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とをシート材料に固着させるために用いるバインダー樹脂であり、さらにはシート材料に良好な風合いを与えることができる。また、ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とに併用して使用することにより、シート材料に良好な難燃性と熱水に対するきわつきの発生を抑制する効果とを与えることができる。
【００６０】
本発明において、水性のポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％である水乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂を指す。
【００６１】
アニオン性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホネート基（−ＳＯ３−）等が挙げられる。中でも、アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の乳化分散安定性が優れる傾向にあり、難燃性シート材料の難燃性、きわつきの低下が少ない傾向にあるという観点から、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基であることが好ましい。
【００６２】
アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）におけるアニオン性基の含有量としては、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．５質量％であることがさらにより好ましい。
【００６３】
前記アニオン性基の含有量が前記下限未満である場合は、水性ポリウレタン樹脂の乳化分散が困難になり、水性ポリウレタン樹脂水乳化分散液の安定性が悪くなる傾向にあり、難燃性、きわつきが低下する傾向にある。前記上限を超える場合には、（Ｄ）成分がシャープに感熱凝固し難くなり、裏抜けが起こる傾向にある。
【００６４】
水性ポリウレタン樹脂としては、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるアニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂を好適に用いることができる。
アニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（ａ）有機ポリイソシアネート
本発明に有用なアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際に用いられる（ａ）有機ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、例えば、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネーと化合物、ジイソシアネート化合物の二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００６６】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６７】
トリイソシアネート化合物、テトライソシアネーと化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファート等が挙げられる。
【００６８】
ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００６９】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、難燃性シート材料が無黄変性となる傾向があるため、好適に用いることができる。
【００７０】
（ｂ）ポリオール
本発明に有用なアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際に用いられる（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ダイマージオール等を使用することができる。
【００７１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ω−カポロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。
【００７２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００７３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の活性水素を少なくとも２個有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合した重合体等が挙げられる。この場合、付加重合の方法としては、単独重合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであっても構わない。
【００７４】
前記ダイマージオールとしては、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするものが挙げられる。このような重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級モノアルコールエステル等を、ディールスアルダー型の二分子重合反応させたものを挙げることができる。
【００７５】
これらのポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、このようなポリオールの重量平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。
【００７６】
これらのポリオールの中でも、加水分解による難燃性シート材料の経日での強度低下が少ないという観点から、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物
本発明に有用なアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際に用いられる（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、特に制限されず、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有低分子ジオール、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン基含有低分子ジオール、及びこれらのカルボキシル基含有低分子ジオール又はスルホン基含有低分子ジオールのアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００７８】
（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物
本発明に有用な水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際に用いられる（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１´−エチレンジヒドラジン、１，１´−トリメチレンジヒドラジン、１，１´−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらのアミノ基及び／ 又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができる。
【００８０】
前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、前記（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するアニオン性基が中和された基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物であり、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られる。
【００８１】
このようなアニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための具体的な方法としては、特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００８２】
また、このような反応の際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖延長剤を使用することができる。このような低分子量鎖延長剤としては、分子量が４００以下のものが好ましく、３００以下のものが特に好ましい。また、前記低分子量鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらの低分子量鎖延長剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００８３】
さらに、前記反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、反応の際又は反応の終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等を使用することができる。
【００８４】
前記（ｃ）アニオン性基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するアニオン性基の中和は、イソシアネート基末端プレポリマーの調製と同時であってもよく、調製前であっても調製後であってもよい。このような中和は、適宜公知の方法を用いて行うことができ、このような中和に用いる化合物としては、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸ナトリウム；アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。
【００８５】
前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物の水への乳化分散方法に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等の乳化分散機器を用いた方法を挙げることができる。また、前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散させる際には、該プレポリマー中和物を、特に乳化剤を用いずに５〜４０℃の温度範囲で自己乳化により水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。乳化剤を用いる場合は、難燃性ときわつきが低下する傾向がある。
【００８６】
さらに、このように乳化分散させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応制御剤を添加することができる。
【００８７】
前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長反応は、前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物に、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加するか、あるいは前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を添加することにより行うことができる。このような鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく。通常は３０〜１２０分間で完結する。
【００８８】
前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂の製造方法においては、前記乳化分散及び前記鎖伸長反応は同時であってもよく、前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散させた後に鎖伸長させても、鎖伸長させた後に乳化分散させてもよい。また、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を製造する際に前述の有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応又は乳化分散後に、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００８９】
このような水性ポリウレタン樹脂は、通常、樹脂の乳化分散物として得られ、市場に流通している。水性ポリウレタン樹脂は、このように水に乳化分散させた状態で用いることが好ましく、その濃度としては、特に制限されないが、本発明に係るコーティング剤を均一な状態で容易に得ることができる傾向にあることや、難燃性シート材料の性能を考慮すると、１５〜６０質量％であることが好ましい。
【００９０】
水（Ｅ）
水（Ｅ）は、前記ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とアルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）とアニオン性基を有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）とを混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の難燃性コーティング剤には、溶媒として有機溶剤を併用することができる。このような有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコールなどのグリコール類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。きわつき、コスト、危険物、堅牢度、粘度、裏抜けの観点から、有機溶剤の量は、水（Ｅ）に対して１０質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００９２】
本発明の難燃性コーティング剤においては、ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、アンモニア、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などを使用することができる。
【００９３】
本発明の難燃性コーティング剤において、ホスファゼン化合物（Ａ）の配合量は、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましい。ホスファゼン化合物（Ａ）の配合量が水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して２０質量部未満であると、難燃性シート材料の難燃性ときわつきが低下する傾向があり、２００質量部を超えると、ホスファゼン化合物（Ａ）が難燃性シート材料の表面に発粉する、難燃性シート材料の各種堅牢度や強度が低下する、風合いが硬化するなどの傾向がある。
【００９４】
リン化合物（Ｂ）の配合量は、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１０〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。リン化合物（Ｂ）の配合量が水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部未満であると、難燃性被膜を可塑化する効果が不足し風合いが硬化する、難燃性が低下するなどの傾向があり、２５０質量部を超えると、リン化合物（Ｂ）が難燃性シート材料の表面に発粉する、難燃性シート材料の各種堅牢度が低下する、難燃性シート材料に粘着性がでるなどの傾向がある。
【００９５】
本発明の難燃性コーティング剤において、ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とは、配合量（質量基準）がホスファゼン化合物（Ａ）：リン化合物（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
【００９６】
アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）の配合量は、難燃性コーティング剤の製品安定性と塗工性の観点から、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、１．０〜１０質量部であることがより好ましい。増粘剤（Ｃ）の配合量が水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．５質量部未満であると、難燃性コーティング剤の製品安定性の低下、シート材料に対する難燃性コーティング剤の塗布量過多、裏抜けの傾向があり、２５質量部を超えると、難燃性コーティング剤の増粘・固化のために、取り扱いが困難になることに加え、かすれのためシート材料への均一な処理が困難になる現象が発生する傾向がある。
【００９７】
本発明の難燃性コーティング剤には、難燃性シート材料が燃焼した際の冷却による難燃性の向上という観点から、金属水酸化物（Ｆ）を併用することができる。
このような金属水酸化物（Ｆ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができ、これらは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なかでも、吸熱量が大きな水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００９８】
金属水酸化物（Ｆ）の配合量は、特に制限はないが、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１００質量部未満であることが好ましい。１００質量部以上である場合、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の被膜形成に影響を及ぼし、難燃性被膜とシート材料との接着性が低下し、十分な生地強度が得られない傾向がある。
【００９９】
本発明の難燃性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に使用する以外のホスファゼン化合物、リン化合物、増粘剤、熱可塑性樹脂や消臭剤、発泡剤などを配合することができる。
【０１００】
本発明において、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）としてカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂を用いた場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる難燃性シート材料に加工適性を付与することを目的として、前記カルボキシ基と反応する架橋剤をさらに添加することができる。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。前記架橋剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの架橋剤の中でも、難燃性シート材料のきわつき、強度及び堅牢度の観点から、カルボジイミド系架橋剤が好ましく、その配合量としては、前記水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の難燃性コーティング剤を得る方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができ、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を配合する順番や方法は適宜変更することができるが、通常は、ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを含む水乳化分散液を調製し、その後アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）とを配合し、撹拌混合し、粘度、ｐＨ、固形分などを調整して難燃性コーティング剤を得る方法が挙げられる。
【０１０２】
（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合した後撹拌混合する方法としては、従来公知の撹拌装置や乳化分散装置を使用することができる。従来公知の撹拌装置や乳化分散装置としては、特に制限はなく、プロペラ、ニーダー、ローラー、コロイドミル、ビーズミル、マイルダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、ホモディスパー、ナノマイザー、アルチマイザー、スターバーストなどの撹拌装置や乳化分散機を挙げることができる。これらの装置は１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを含む水乳化分散液は、例えば、ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを水（Ｅ）に乳化分散させることにより、あるいはホスファゼン化合物（Ａ）の水乳化分散液とリン化合物（Ｂ）の水乳化分散液とを配合することにより、得ることができる。
ホスファゼン化合物（Ａ）及び／又はリン化合物（Ｂ）を乳化分散する方法としては、前記と同様の従来公知の撹拌装置や乳化分散装置を使用することができる。
【０１０４】
ホスファゼン化合物（Ａ）及び／又はリン化合物（Ｂ）を乳化分散させる際には、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤を使用することにより、ホスファゼン化合物（Ａ）及び／又はリン化合物（Ｂ）を安定に乳化分散することができ、またアルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）や水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と混合しやすくなり、難燃性コーティング剤を製造しやすくなる。
このような界面活性剤としては、特に限定されず、公知の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の少なくとも１種を使用することができる。
【０１０５】
非イオン界面活性剤としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール類又はアルケノール類のアルキレンオキサイド付加物、多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物などのノニオン界面活性剤、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸とアルキレンオキサイドとの反応物、油脂類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、カルボン酸塩及びスルホコハク酸型アニオン界面活性剤、高級アルコールの硫酸エステル塩及びリン酸エステル塩、油脂類のスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
これらの中でも、乳化分散性と安定性の観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール類のアルキレンオキサイド付加物、多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びそれらのアニオン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【０１０８】
多環フェノール類としては、フェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール、又は２−ナフトールの、（３〜８モル）スチレン付加物、（３〜８モル）α−メチルスチレン付加物、又は（３〜８モル）ベンジルクロライド反応物が好ましい。
【０１０９】
本発明の難燃性コーティング剤中の界面活性剤量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と、及び場合によっては（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。０．１質量部未満である場合難燃性コーティング剤の製品安定性が低下する傾向や難燃性シート材料の難燃性が低下する傾向があり、３質量部を超える場合難燃性シート材料のきわつき、堅牢度、難燃性が低下する傾向がある。
【０１１０】
本発明の難燃性コーティング剤は、平均粒子径ｄ（５０）が０．５〜３０μｍであり、最大粒子径ｄ（ｍａｘ）が２００μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径ｄ（５０）が０．５〜２０μｍであり、最大粒子径ｄ（ｍａｘ）が１００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
平均粒子径ｄ（５０）が３０μｍを超える場合、あるいは最大粒子径ｄ（ｍａｘ）が２００μｍを超える場合、難燃性コーティング剤の製品安定性が低下する傾向や難燃性シート材料の難燃性が低下する傾向や難燃性シート材料の表面に（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が発粉する傾向がある。平均粒子径ｄ（５０）が０．５μｍ未満の場合には、粒径を小さくするために多大の時間とコストが必要となるため、工業的に好ましくない傾向がある。
【０１１２】
粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算体積粒度分布を測定し、積算体積が５０％となる粒径（メジアン粒径）を平均粒子径ｄ（５０）とし、積算体積が１００％となる粒径（最大粒径）を最大粒子径ｄ（ｍａｘ）とすることで求めることができる。
【０１１３】
本発明の難燃性コーティング剤においては、ｐＨを６．０〜１０．０に調整することが好ましく、７．０〜９．０に調整することがより好ましい。ｐＨが６．０未満の場合、難燃性コーティング剤の粘度が低下し、難燃性コーティング剤の製品安定性の低下、シート材料に対する難燃性コーティング剤の塗布量過多、裏抜けの傾向がある。１０．０を超える場合、難燃成分の加水分解による難燃性低下や生地劣化の傾向がある。
【０１１４】
本発明の難燃性コーティング剤は、ホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とアルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と場合によっては化合物（Ｆ）との合計が２０〜６０質量％であることが好ましい。合計が２０質量％未満である場合、シート材料に対する塗布量が不足し、難燃性が低下する傾向がある。６０％を超える場合には、塗布量過多となり、それ以上の難燃性向上が少なくなることに加え、各種堅牢度が低下する傾向にある。
【０１１５】
本発明の難燃性コーティング剤の粘度は、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、裏抜けを起こす傾向があり、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はかすれが発生する傾向がある。
【０１１６】
本発明の難燃性コーティング剤をシート材料に発泡コートする場合は、難燃性コーティング剤の粘度は５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。５００ｍＰａ・ｓ未満では難燃性コーティング剤の製品安定性が不良となる傾向があり、１０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は発泡が不良となり、良好な発泡コーティングが実施できない傾向がある。
発泡コーティングを行う場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンオキサイドやドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの発泡剤を適宜併用することが必要である。
【０１１７】
本発明において、難燃性コーティング剤の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、内径５０ｍｍのガラス瓶に難燃性コーティング剤を２００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計（高粘度タイプ；ＢＨ型、ローターＮＯ．５、２０ｒｐｍ、測定温度２０℃）を用いて測定した値である。
【０１１８】
本発明の難燃性コーティング剤においては、粘度だけでなく粘性を特定の範囲とすることで、良好な塗工性を得ることができる。粘性はＰＶＩ値を測定することで求めることができる。
【０１１９】
本発明の難燃性コーティング剤は、ＰＶＩ値が０．１０〜０．３０であることが好ましく、０．１５〜０．２５であることがより好ましい。ＰＶＩ値が０．１０未満の場合、塗布量過多や裏抜けの傾向があり、０．３０を超える場合、かすれや十分な塗布量を与えることができないといった傾向がある。
【０１２０】
ＰＶＩ値とは、捺染粘性指数のことであり、難燃性コーティング剤を前記の粘度測定条件で、回転数２０ｒｐｍと２ｒｐｍで測定し、下記式により計算される値である。
ＰＶＩ値＝回転数２０ｒｐｍでの測定値／回転数２ｒｐｍでの測定値
【０１２１】
前記本発明の難燃性コーティング剤を、シート材料の一方の面に処理した後に乾燥して、シート材料の処理面及び／又はシート材料中に、前記のホスファゼン化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）及び水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含む難燃性被膜を形成させることにより、難燃性シート材料を得ることができる。
【０１２２】
本発明の難燃性コーティング剤をシート材料に処理する場合、本発明の難燃性コーティング剤をそのまま用いてもよいし、適宜希釈して用いてもよい。
本発明の難燃性コーティング剤をシート材料に処理する方法としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、スリットコーター、コンマコーター、エアナイフコーター、フローコーター、刷毛、発泡などのコーティング法を挙げることができる。
難燃性コーティング剤をシート材料に処理した後に、得られた難燃性シート材料に、ラミネート加工やボンディング加工を行うこともできる。
【０１２３】
本発明の難燃性コーティング剤をシート材料の一方の面に処理した後に乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥機などを用いることができる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、乾燥温度は８０℃〜１８０℃とし、乾燥時間は１分〜３０分が好ましい。特に、乾燥温度８０℃〜１３０℃、乾燥時間２分〜１０分とすることがより好ましい。このような乾燥をすることにより、シート材料の処理面及び／又はシート材料中に、難燃性被膜を形成させることができる。
【０１２４】
シート材料に対する難燃性コーティング剤の付与量（ＤＲＹ）としては、前記のホスファゼン化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とアルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と場合によっては（Ｆ）成分との合計が、シート材料に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。付与量（ＤＲＹ）が１０質量％未満である場合難燃性が低下する傾向があり、１００重量％を超える場合難燃性シート材料の柔軟性が悪化する傾向があることに加え、さらなる難燃性の向上は少ない傾向にある。
【０１２５】
本発明の難燃性コーティング剤を処理することができるシート材料としては、特に制限されず、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、あるいはレーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維等の合成繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などからなる織布、編布、不織布を挙げることができる。
このようなシート材料は、染色処理やソーピング処理が施されたものであってもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
得られた難燃性コーティング剤及び難燃性シート材料の性能は、次の方法により評価した。
【０１２７】
（１）粘度
内径５０ｍｍのガラス瓶に難燃性コーティング剤を２００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計（高粘度タイプ；ＢＨ型、ローターＮＯ．５、２０ｒｐｍ、測定温度２０℃）を用いて測定した。
【０１２８】
（２）ＰＶＩ値
難燃性コーティング剤を前記の粘度測定条件で、回転数２０ｒｐｍと２ｒｐｍで測定し、下記式より計算して求めた。
ＰＶＩ値＝回転数２０ｒｐｍでの測定値／回転数２ｒｐｍでの測定値
【０１２９】
（３）ｐＨ
堀場製作所製（Ｆ−５２Ｓ）にて測定した。
【０１３０】
（４）難燃性
難燃性試験は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に従って燃焼スピードを１０回測定した。燃焼スピードが８０ｍｍ/分未満である場合を合格として、合格の回数が多いほど難燃性良好と判断した。
【０１３１】
（５）熱水きわつき
難燃性シート材料を２０ｃｍ四方に裁断し、コーティング処理を行った面に沸騰した蒸留水５ｃｃを滴下する。２４時間室温にて放置後、以下の基準に従って評価した。コーティング処理を行っていない面についても同様に評価を行った。
Ｓ：きわつきが生じていない
Ａ：わずかにきわつきが生じている
Ｂ：きわつきが生じている
Ｃ：きわつきが著しく生じている
【０１３２】
（６）裏抜け
難燃性コーティング剤処理後の裏抜けの度合いを以下の基準に従って評価した。
Ａ：裏抜けなし
Ｂ：裏抜けあり（特に裏抜けのひどい場合はＢ×とする）
【０１３３】
（７）摩擦堅牢度（乾式）
各実施例および比較例で得られた難燃性シート材料について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（２００４）に記載されている摩擦に対する染色堅牢度試験方法と同様の方法で摩擦堅牢度試験を行い、級数を判定した。なお、今回は、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（２００４）５．１ｂ）に記載の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）を使用し、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（２００４）７．１ｂ）に記載の乾式試験のみを行った。
【０１３４】
（８）剛軟性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法（４５°カンチレバー法）に従った。
数値が小さいほど風合いが柔軟であると判断した。
【０１３５】
（９）曇価（ガラス霞度）
ウインドスクリーンフォギングテスター（スガ試験機製）を用い、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの難燃性シート材料を８０℃で２０時間加熱して、難燃性シート材料からの昇華物を容器上部のガラス板に付着させた。
積分球式測定装置を用い、ガラス板の光の透過率（％）を測定し、１００−透過率＝曇価（ガラス霞度）とした。数値が小さいほど曇価（霞度）良好であると判断する。
【０１３６】
（１０）縫目疲労防止性
難燃性シート材料から、タテ方向１０ｃｍ×ヨコ方向１０ｃｍの試験布を、２枚採取する。
２枚のシートのコーティングされていない面を合わせて重ね、タテ方向の１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、ヨコ方向に試験する試験片を作製する。試験片を開き、縫目疲労試験機（山口科学産業社製）に、試験片の一方を取り付けて、他の一方に荷重（３ｋｇ重）を掛け、２５００回縫目疲労試験を繰り返す。その後荷重を掛けた状態で、縫い目部分の一方の生地と他方の生地との距離を０．１ｍｍ単位で測定する。
同様にタテ方向についても試験を行い、タテ方向とヨコ方向の値を平均する。平均値が小さいほど縫目疲労防止性が良好であると判断する。
【０１３７】
製造例１
フェノキシホスファゼン５０質量部、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物（以下、ＴＳＰ２０Ｅと略す）１質量部及び水４９質量部をビーズミル処理して、ホスファゼン化合物（Ａ）の乳化分散液（平均粒子径２０μｍ、フェノキシホスファゼン不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１３８】
製造例２
ＴＳＰ２０Ｅ１質量部を２質量部に変え、水４９質量部を４８質量部に変えた以外は、製造例１と同様に操作を行って、ホスファゼン化合物（Ａ）の乳化分散液（平均粒子径１μｍ、フェノキシホスファゼン不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分２．０質量％）を得た。
【０１３９】
製造例３
メトキシホスファゼン５０質量部、ＴＳＰ２０Ｅ１質量部及び水４９質量部をホモミキサー処理して、ホスファゼン化合物（Ａ）の乳化分散液（平均粒子径５μｍ、メトキシホスファゼン不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４０】
製造例４
メトキシホスファゼンに代えてイソプロポキシホスファゼンを使用した以外は、製造例３と同様に操作を行って、ホスファゼン化合物（Ａ）の乳化分散液（平均粒子径５μｍ、イソプロポキシホスファゼン不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４１】
製造例５
フェノキシホスファゼンに代えてレゾシノールビスジキシレニルホスフェートを使用した以外は、製造例１と同様に操作を行って、リン化合物（Ｂ）の乳化分散液（平均粒子径２０μｍ、レゾシノールビスジキシレニルホスフェート不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４２】
製造例６
フェノキシホスファゼンに代えてレゾシノールビスジキシレニルホスフェートを使用した以外は、製造例２と同様に操作を行って、リン化合物（Ｂ）の乳化分散液（平均粒子径１μｍ、レゾシノールビスジキシレニルホスフェート不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分２．０質量％）を得た。
【０１４３】
製造例７
フェノキシホスファゼンに代えて、フェノキシエチルジフェニルホスフェートを使用した以外は、製造例１と同様に操作を行って、リン化合物（Ｂ）の乳化分散液（平均粒子径２０μｍ、フェノキシエチルジフェニルホスフェート不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４４】
製造例８
フェノキシホスファゼンに代えて１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを使用した以外は、製造例１と同様に操作を行って、リン化合物（Ｂ）の乳化分散液（平均粒子径２０μｍ、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４５】
製造例９
フェノキシホスファゼンに代えて５，５−ジメチル−２−（２´−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを使用した以外は、製造例１と同様に操作を行って、リン化合物（Ｂ）の乳化分散液（平均粒子径２０μｍ、５，５−ジメチル−２−（２´−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４６】
比較製造例１
フェノキシホスファゼンに代えてポリリン酸アンモニウム（重合度１０００以上、平均粒子径１８μｍ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行って、ポリリン酸アンモニウムの乳化分散液（平均粒径２０μｍ、ポリリン酸アンモニウム不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４７】
比較製造例２
メトキシホスファゼンに代えてレゾルシノールビスジフェニルホスフェートを使用した以外は、製造例３と同様に操作を行って、レゾルシノールビスジフェニルホスフェートの乳化分散液（平均粒径５μｍ、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分１質量％）を得た。
【０１４８】
比較製造例３
エチルメチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒子径６μｍ）５０質量部、ＴＳＰ２０Ｅ４．２質量部及び水４５．８質量部を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行って、エチルメチルホスフィン酸アルミニウムの乳化分散液（平均粒径３μｍ、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム不揮発分５０質量％、ＴＳＰ２０Ｅ不揮発分４．２質量％）を得た。
【０１４９】
合成例１（ポリカーボネート系ウレタン樹脂（アニオン自己乳化型））
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２０００）９７．５ｇ、ジメチロールブタン酸７．２ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン６１．０ｇを採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート３６．１ｇを加え、８０℃で１８０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．９％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン４．８ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下で水３６２ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液１４．５ｇを添加後、９０分間反応させた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％のポリウレタン樹脂水乳化分散液を得た。
【０１５０】
合成例２（ポリエーテル系ウレタン樹脂（アニオン自己乳化型））
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）９５．４ｇ、ジメチロールブタン酸７．１ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン５９．２ｇを採り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５．７ｇを加え、８０℃で２００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．５％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン４．８ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下で水３５６ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。これにイソホロンジアミンの３０質量％水溶液２３．２ｇを添加後、９０分間反応させた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
【０１５１】
比較合成例１（ポリカーボネート系ウレタン樹脂（非イオン強制乳化型））
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２０００）１９５ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、ジブチルチンジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン６１．０ｇを採り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート３６．１ｇを加え、８０℃で６０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．８％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を別容器に移し、３０℃以下で、ＴＳＰ２０Ｅ１９．６ｇを仕込み、均一後水５０１ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いて乳化分散させた。これにエチレンジアミンの２０質量％水溶液１４．５ｇを添加後、９０分間反応させた。次いで、得られたポリウレタン樹脂分散液を減圧下に５０℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分３２．５質量％（ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％）のポリウレタン樹脂水乳化分散液を得た。
【０１５２】
比較合成例２（ポリエステル系ウレタン樹脂（溶剤系））
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリカプロラクトンジオール（平均分子量２０００）１７０質量部、ブチルリン酸エステル０．３質量部及びジメチルホルムアミド４３，２質量部を加え、加熱溶融し、混合均一とした。３０℃以下でジフェニルメタンジイソシアネート１００．７質量部とジメチルホルムアミド４３．２質量部を加え、混合均一とした。３０℃以下でエチレングリコール２１．１質量部とジメチルホルムアミド８７質量部を加え、混合均一とし、８５±５℃で１時間反応させた。３０℃以下でジフェニルメタンジイソシアネート２．７質量部とジメチルホルムアミド１７４質量部を加え、８５±５℃で１時間反応させた。そして、３０℃以下でジフェニルメタンジイソシアネート２．７質量部とジメチルホルムアミド１７４質量部を加え、８５±５℃で１時間反応させる操作をさらに２回行った。
ＭＥＫオキシム４．７質量部を加え、冷却することにより、ポリウレタン樹脂の不揮発分３０質量％のポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１５３】
実施例１
（Ａ）成分として製造例１の乳化分散物２．４質量部（フェノキシホスファゼンとして１．２質量部）、（Ｂ）成分として製造例５の乳化分散物３７．６質量部（レゾシノールビスジキシレニルホスフェートとして１８．８質量部）、（Ｃ）成分としてネオステッカーＶ−５００（日華化学（株）製）を１質量部（アルカリ増粘型アクリル樹脂として０．３質量部）、（Ｄ）成分として合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水乳化分散液４０質量（ポリウレタン樹脂として１２質量部）、２５％アンモニア水０．１質量部及び（Ｅ）成分として水１８．９質量部を混合釜に入れ、混合撹拌して均一として、難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤の粘度は１６，０００ｍＰａ・ｓ、ＰＶＩ値は０．２０、平均粒子径は２０μｍ、ｐＨは８．０であった。
【０１５４】
次いで、ポリエステルマルチフィラメント糸１６７ｄｔｅｘ３６ｆからなる経密度６０本／吋、緯密度６０本／吋で、目付２８０ｇ／ｍ２の平織物（染色、ソーピング済み）の一方の面に、付与量（ＤＲＹ）が６５±５ｇ／ｍ２となるように、ナイフコーターを用いて上記難燃性コーティング剤を処理し、１５０℃で３分間乾燥して、難燃性シート材料を作製した。なお、付与量は（難燃性シート材料の質量−シート材料の質量）÷生地面積より計算して求めた。
得られた難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例２〜３２、比較例１〜３
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び２５％アンモニア水を表１〜４に示す組成に変え、場合によっては（Ｆ）成分を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、実施例２〜３２、比較例１〜３の難燃性シート材料を得た。表中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分の値は、それぞれの成分の不揮発分での配合比率である。これらの難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表１〜４に示す。
【０１５６】
比較例４〜１３
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び２５％アンモニア水を表４に示す組成に変え、さらに表４に記載のその他の化合物を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、比較例４〜１３の難燃性シート材料を得た。この難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表４に示す。
【０１５７】
比較例１４
ポリリン酸アンモニウム４０質量部、トリクレジルホスフェート５質量部、ネオステッカーＮを０．３７質量部（ウレタン変性活性剤として０．１１質量部）、アクリル樹脂水溶液２０質量部（アクリル樹脂として１０質量部）及び水３４．６３質量部を混合釜に入れ、混合撹拌して均一として、難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤を用いて実施例１と同様の操作を行って比較例１４の難燃性シート材料を得た。この難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表４に示す。
【０１５８】
比較例１５
レゾシノールビスジキシレニルホスフェート５質量部、ネオステッカーＶ−５００を１．６７質量部（アルカリ増粘型アクリル樹脂として０．５質量部）、ポリリン酸アンモニウム１８質量部、スミカフレックス４７８ＨＱを２３．３質量部（エチレン酢酸ビニル樹脂として１４質量部）、２５％アンモニア水０．１質量部、水５１．９３質量部を混合釜に入れ混合撹拌均一として難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤を用いて実施例１と同様の操作を行って、比較例１５の難燃性シート材料を得た。この難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表４に示す。
【０１５９】
比較例１６
フェノキシホスファゼン１８質量部、水酸化アルミニウム６０質量部、トリクレジルホスフェート７．５質量部、ポリリン酸メラミン１５質量部、比較合成例２のポリウレタン溶液１００質量部（ポリウレタン樹脂として３０質量部）及びジメチルホルムアミド適量を混合釜に入れ、混合撹拌して均一として、粘度８０００ｍＰａ・ｓの難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤を用いて実施例１と同様の操作を行って、比較例１６の難燃性シート材料を得た。この難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表４に示す。
【０１６０】
比較例１７
水酸化アルミニウム５質量部、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム２０質量部、ＴＳＰ２０Ｅを０．５質量部及び水３１．８質量部を混合釜に仕込み、均一に分散させた。次いで、ＦＸ２５５５Ａを４１．７質量部（樹脂分として２５質量部）及びヒドロキシエチルセルロース１質量部を仕込み、混合撹拌して均一として、難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤を用いて実施例１と同様の操作を行って、比較例１７の難燃性シート材料を得た。この難燃性シート材料について、難燃性、熱水きわつき（処理面）、熱水きわつき（反対面）、裏抜け、摩擦堅牢度（乾式）、剛軟度、曇価（ガラス霞度）、縫目疲労防止性の評価を行なった結果を表４に示す。
【０１６１】
【表１】
2014141598.tif 000009
【０１６２】
【表２】
2014141598.tif 000010
【０１６３】
【表３】
2014141598.tif 000011
【０１６４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、難燃性と風合に優れ、裏抜けと熱水に対するきわつき発生とが抑制された難燃性シート材料を提供することができるので、産業上有用である。