(57)【要約】      （修正有）【課題】アモノサーマル法において、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得る製造方法を提供。【解決手段】酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料８を反応容器２０の原料充填領域９に充填して、前記反応容器中において超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物結晶の成長を行う成長工程を含む窒化物結晶の製造方法。前記窒化物結晶原料に含まれる酸素以外のｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下であり、前記成長工程の前にドーパント供給源隔離工程をさらに含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填して、前記反応容器中において超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物結晶の成長を行う成長工程を含むことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物結晶原料に含まれる酸素以外のｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程の前にドーパント供給源隔離工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器は、前記反応容器内に設置部材を有し、
前記反応容器及び前記設置部材は、ｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下の構成材で形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記構成材は、白金族又は白金族合金を含む、請求項４に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器は、前記反応容器内に設置部材を有し、
前記反応容器及び前記設置部材は、ｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下のコーティング材またはライニング材で覆われている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記コーティング材またはライニング材は、白金族又は白金族合金を含む、請求項６に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物結晶中に含まれるｎ型ドーパントがＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びＧｅからなる群から選ばれる１以上の元素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記成長工程において、酸性鉱化剤を用いて窒化物結晶の成長を行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性鉱化剤はハロゲン化物を含む、請求項９に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記成長工程は、３２０〜７００℃の温度条件下で窒化物結晶を成長させる工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記成長工程は、３０〜７００ＭＰａの圧力条件下で窒化物結晶を成長させる工程である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造される窒化物結晶。
【請求項１４】
酸素濃度が１．５×１０18〜２．５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、下記式で表されるドーパント活性化率ηが１０〜９０％であることを特徴とする、窒化物結晶。
【数１】
2014062029.tif 000008
（上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ-3）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ-3）である。）
【請求項１５】
キャリア濃度が５×１０17〜２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、請求項１３又は１４に記載の窒化物結晶。
【請求項１６】
Ｓｉ濃度が１．５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶の製造方法に関する。具体的には、本発明は、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を用いて窒化物結晶を成長させる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などの窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板に用いられている。窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、各種半導体デバイスの用途に応じて、窒化物結晶が適切な導電性を有する必要がある。一般的に、窒化物結晶の導電性は、窒化物結晶中のキャリア濃度やキャリア移動度によって制御される。窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、適切なキャリア濃度を有することが重要になる。
【０００３】
窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やアモノサーマル法等が知られている。ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＶ族元素の水素化物（ＮＨ3）を炉内に導入し、熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である。ＨＶＰＥ法により作製する窒化物結晶において、酸素をｎ型ドーパントとして用いる場合は、その活性化率がほぼ１００％であることが知られている（例えば、引用文献１参照）。
【０００４】
アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒と、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の結晶材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、結晶を製造することができる（例えば、特許文献２参照）。アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしかしながら、アモノサーマル法においては、基本的な結晶成長の条件が検討されるにとどまっており、所望の導電性を有する高品質な結晶を得る方法は確立されていなかった。上述したように、ＨＶＰＥ法により作製した窒化物結晶では、酸素をｎ型ドーパントとした場合、その活性化率がほぼ１００％であることが知られている。しかし、アモノサーマル法により作製した窒化物結晶では、酸素をｎ型ドーパントとした場合の活性化率は明らかではなかった。また、アモノサーマル法では、様々なドーパント供給源から供給されるドーパントを使用しているため、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための酸素ドーピング条件を確立することができなかった。このため、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、アモノサーマル法では、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための酸素ドーピング条件が確立されていなかったため、精密な酸素ドーピングを行うことができず、高品質な窒化物結晶を得ることができないという問題があった。さらに、アモノサーマル法で目的のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るためには、様々な条件を試作検討する必要があったため、生産効率が上がらないという問題もあった。
【０００８】
そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、アモノサーマル法において、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶の製造方法を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法で窒化物結晶を製造することにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることができることを見出した。つまり、本願発明者らは、アモノサーマル法において、窒化物結晶原料中の酸素濃度と結晶中のキャリア濃度の相関関係を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填して、前記反応容器中において超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物結晶の成長を行う成長工程を含むことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
［２］前記窒化物結晶原料に含まれる酸素以外のｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下である、［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］前記成長工程の前にドーパント供給源隔離工程をさらに含む、［１］又は［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］前記反応容器は、前記反応容器内に設置部材を有し、前記反応容器及び前記設置部材は、ｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下の構成材で形成されている、［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］前記構成材は、白金族又は白金族合金を含む、［４］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］前記白金族合金は、Ｐｔ及びＩｒを含む合金であることを特徴とする［５］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］前記白金族合金のＩｒの含有率が前記白金族合金の全体重量の３０重量％以下であることを特徴とする［６］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］前記反応容器は、前記反応容器内に設置部材を有し、前記反応容器及び前記設置部材は、ｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下のコーティング材またはライニング材で覆われている、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［９］前記コーティング剤は、白金族又は白金族合金を含むことを特徴とする［８］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１０］前記白金族合金は、Ｐｔ及びＧａを含む合金であることを特徴とする［９］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１１］前記白金族合金は、Ｉｒを含む合金であることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１２］前記窒化物結晶中に含まれるｎ型ドーパントがＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びＧｅからなる群から選ばれる１以上の元素を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［１３］前記成長工程において、酸性鉱化剤を用いて窒化物結晶の成長を行う、［１］〜［１２］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［１４］前記酸性鉱化剤はハロゲン化物を含む、［１３］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１５］前記成長工程は、３２０〜７００℃の温度条件下で窒化物結晶を成長させる工程である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［１６］前記成長工程は、３０〜７００ＭＰａの圧力条件下で窒化物結晶を成長させる工程である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［１７］［１］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法により製造される窒化物結晶。
［１８］酸素濃度が１．５×１０18〜２．５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、下記式で表されるドーパント活性化率ηが１０〜９０％であることを特徴とする、窒化物結晶。
【数１】
2014062029.tif 000003
（上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ-3）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ-3）である。）
［１９］キャリア濃度が５×１０17〜２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である、［１７］又は［１８］に記載の窒化物結晶。
［２０］Ｓｉ濃度が１．５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の窒化物結晶。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法で窒化物結晶を製造することにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることができる。
【００１２】
また、本発明では、主とするドーパント供給源を窒化物結晶原料に限定することで、アモノサーマル法において、原料中の酸素濃度と結晶中のキャリア濃度の相関関係を見出すことに成功した。これにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための酸素ドーピング条件を確立することができた。このため、本発明では、精密な酸素ドーピングを行うことが可能となり、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明によれば、アモノサーマル法で目的のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための条件を試作検討する手間を大幅に削減することができ、窒化物結晶の生産効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】図２は、窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、成長した窒化物結晶中の酸素濃度とキャリア濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１．定義）
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書においてｗｔｐｐｍとは重量ｐｐｍのことを意味する。
【００１６】
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛−１０１０｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛
１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、｛０００１｝面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば［１０−１１］面、［１０−１−１］面、［１０−１２］面、［１０−１−２］面、［２０−２１］面、［２０２−１］面、［２０−２−１］面、［１０−１２］面、［１０−１−２］面、［１１−２１］面、［１１−２−１］面、［１１−２２］面、［１１−２−２］面、［１１−２４］面、［１１−２−４］面などを挙げることができ、特に［１０−１１］面、［２０２−１］面を好ましい面として挙げることができる。
【００１７】
（２．窒化物結晶の製造方法）
本発明の窒化物結晶の製造方法では、酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法により該窒化物結晶原料から窒化物結晶を製造する。具体的には、本発明の製造方法は、酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填して、反応容器中において超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物結晶の成長を行う成長工程を含む。
以下、本発明に用いることができる窒化物結晶原料と、この窒化物結晶原料を用いた窒化物結晶成長方法について説明する。
【００１８】
（３．結晶原料）
本発明では、アモノサーマル法により成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料を用いる。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料または単結晶原料を用い、これを１３族原子の金属（メタル）と組み合わせて原料として用いても良い。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有しても良い。例えば、成長させる窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化物原料としては、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。本発明で得られる窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。よって、窒化物結晶原料としては、前述の結晶の多結晶原料および／またはこれらのメタルを組合せて用いることができる。
【００１９】
（３−１．結晶原料の酸素濃度）
本発明の窒化物結晶の製造方法は、酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料を使用して、反応容器中において超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物の結晶成長を行う成長工程を含むことを特徴とする。
窒化物結晶原料の酸素濃度は、ドーパントとして十分な量を確保するために１０ｗｔｐｐｍ以上であり、１５ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、１６ｗｔｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、窒化物結晶原料の酸素濃度は、不純物の少ない高品質の結晶とするために１２０ｗｔｐｐｍ以下であり、１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、８０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。窒化物結晶原料の酸素濃度を上記範囲内とすることで、得られる窒化物結晶のキャリア濃度を５×１０17〜２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができ、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
【００２０】
酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料の製造方法は、特に制限されない。酸素濃度が１０〜１２０ｗｔｐｐｍの窒化物結晶原料には、通常のＨＶＰＥ法で製造したものを用いても良く、アモノサーマル法で製造したものを用いても良い。例えば、ＨＶＰＥ法で窒化物結晶原料を製造する場合、反応容器内に水蒸気を混入させ、酸素濃度を適宜調整した窒化物結晶原料を作製することができる。水蒸気には、希釈酸素と水を反応容器内で混合することで作り出されたものを用いることが好ましい。
また、ＨＶＰＥ法で成長する場合に、成長温度を下げたり、Ｖ族原料ガスとＩＩＩ族原料ガスのモル比を変更することで、酸素濃度を調整することもできる。Ｖ族原料ガスのモル比を上げると酸素濃度を上げることができる。
【００２１】
本発明では、以下に述べる関係式を用いて、窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長した窒化物結晶中のキャリア濃度の相関関係を明らかにすることができる。これにより、再現性の高い酸素ドーピングが可能になる。
【００２２】
本発明では、アモノサーマル法で形成した窒化物結晶の活性化率を以下の式で表すことができる。本発明において活性化率とは、ドーパントが窒化物結晶内でキャリアとして機能する割合を示す。
【００２３】
【数２】
2014062029.tif 000004
【００２４】
上記式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ-3）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ-3）である。通常、キャリア濃度は、得られた結晶についてホール測定、ラマン分光法、Ｃ−Ｖ特性分析、渦電流を用いた移動度測定などを行うことによって測定することができる。場合によっては、得られた窒化物結晶をアニール処理してキャリアの活性化を行ってからキャリア濃度を測定することが好ましい。また、ドーパント濃度は、得られた窒化物結晶についてＳＩＭＳを行って、酸素やＳｉなどのｎ型ドーパントとして働き得る原子の濃度を合計することで、決定することができる。ただし、Ｓｉやハロゲン元素などの酸素以外のドーパントの結晶中の取り込み量が、酸素に比べてきわめて小さい場合には、代表的なドーパントである酸素の濃度をドーパント濃度として考えることができる。
【００２５】
本発明者らの検討によれば、アモノサーマル法により得られる窒化物結晶について上記式により算出されるドーパント活性化率はＨＶＰＥ法で得られた窒化物結晶のように１００％とはならず、１０〜９０％であり、種々の成長条件で得られたアモノサーマル結晶を平均するとドーパント活性化率は約４５％となることが明らかとなった。このことより、アモノサーマル法によって得られる窒化物結晶中にドーピングすべき酸素濃度は、目的とするキャリア濃度の１．１〜１０倍の範囲であることが見出された。具体的には得られる窒化物結晶中にドーピングすべき酸素濃度は１．５×１０18〜２．５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であることが好ましく、このような量をドーピングするために、窒化物結晶原料に含まれる酸素濃度は１０〜１２０ｗｔｐｐｍの範囲とすることができる。本発明の製造方法によれば、窒化物結晶原料に含まれる酸素量の４０〜６０ｗｔ％が、得られる窒化物結晶に取り込まれることが好ましく、より好ましくは約５０ｗｔ％程度が取り込まれることである。結晶原料から窒化物結晶に取り込まれる酸素量は、結晶成長条件を適宜調整することでコントロールすることができるが、具体的には窒化物結晶中のハロゲン取り込み量が増加すると酸素取り込み量が低減する傾向にある。よって、鉱化剤として用いるハロゲンの量やハロゲン種の比率を適宜変更することによっても調整し得る。
上述した活性化率の算出式から窒化物結晶が所望のキャリア濃度を有するためにドープすべき酸素量を導き出すことができ、さらに、これにより窒化物結晶原料が含有すべき酸素の量を導き出すことができる。
【００２６】
さらに、本発明では、窒化物結晶原料中の酸素濃度と結晶中のキャリア濃度の関係は、図２に示される線形近似式により、以下の式で表すことができる。
【００２７】
【数３】
2014062029.tif 000005
【００２８】
上記式において、Ｘは窒化物結晶原料中の酸素濃度、Ｙは得られた窒化物結晶中のキャリア濃度を表し、原料中の酸素濃度から得られた結晶中におけるキャリア濃度を見積もることができる。
【００２９】
本発明では、上記の相関関係式を用いることにより、アモノサーマル法において、再現性の高い酸素ドーピングを行うことが可能となる。これにより、半導体デバイスの用途に応じて、様々なキャリア濃度を有する窒化物結晶を容易に製造することができる。
また、本発明では、上記の相関関係式を用いることにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶の製造条件を確立することができる。これにより、アモノサーマル法において、精密な酸素ドーピングを行うことが可能となり、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
さらに、上記の相関関係式を用いることで、目的のキャリア濃度を有する窒化物結晶の生産効率を高めることができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、窒化物結晶原料に含まれる酸素以外のｎ型ドーパントの量は、１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｗｔｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。窒化物結晶原料を製造する際に、窒化物結晶原料にｎ型ドーパントは一定量以上混合しないようにすることが好ましい。窒化物結晶原料の酸素以外のｎ型ドーパントの量を上記上限値以下とすることで、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための条件設定をより正確に行うことができる。
【００３１】
酸素以外のｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｃ等が挙げられる。これらのドーパントは、ｎ型ドーパントとして窒化物結晶に添加され、窒化物結晶中でキャリアとなる。Ｓｉは窒化ガリウム結晶において、最も一般的に用いられるドーパントである。
酸素は活性化率が高いため、ｎ型ドーパントとして有用である。このため、本発明では、窒化物結晶に目的濃度のキャリアを含有するために酸素をドーピングすることが好ましい。また、窒化物結晶に酸素をドーピングすることで、Ｓｉをドーピングした場合に比べて窒化物結晶の加工性を高めることができる。本発明では窒化物結晶に酸素をドーピングするために、ｎ型ドーパントであるＳｉの含有量を一定量以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明では、酸素が均一に混合された窒化物結晶原料を用いることが好ましく、これにより得られる窒化物結晶中のキャリア濃度を均一にすることができる。
本発明の結晶成長方法では、反応容器内で窒化物結晶原料を溶解させ、それと同時に窒化物結晶を成長させる。窒化物結晶原料に均一に混合された酸素は、溶解される際に徐々に反応容器内に放出され、順次、窒化物結晶に取り込まれる。窒化物結晶原料には酸素は均一に混合されているため、窒化物結晶の成長過程において取り込まれる酸素の量は一定となり、窒化物結晶に含まれるキャリア濃度が均一となる。このように、本発明では、主としてドーパント供給源を窒化物結晶原料に限定することによって、窒化物結晶に酸素ドーパントを均一に添加することができる。窒化物結晶が全体として均一なキャリア濃度を有することで、結晶の導電性を安定させることができ、窒化物結晶の品質を高めることができるため好ましい。
【００３３】
アモノサーマル法によって得られた窒化物結晶は、アニール処理を行うことによって、ドーパントを活性化することが好ましい。アニール処理により、窒化物単結晶に含まれるドーパントを活性化してキャリア活性化率を１０〜９０％とすることができ、加えて移動度も十分に向上させることができる。アニール処理の時間は特に限定されないが、５．５時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましい。また、３００時間以内であることが好ましく、１５０時間以内であることがより好ましく、１２０時間以内であることがさらに好ましく、１００時間以内であることが特に好ましい。
【００３４】
アニール処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は１２５０℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０５０℃以下であることが特に好ましい。１２５０℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。
【００３５】
アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される１つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気
下で行なう場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。さらには窒素が１００％の雰囲気でも好適に行なうことができる。
【００３６】
（３−２．結晶原料の嵩密度）
通常、アモノサーマル法では、反応容器内に窒化物結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において窒化物結晶原料を溶解し、結晶成長領域において種結晶上に窒化物結晶を成長させる。このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において窒化物結晶原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な窒化物結晶がより析出しやすくなるように制御することが好ましい。
【００３７】
このため、嵩密度が０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲にある窒化物結晶原料を用いることが好ましい。より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上であって、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下である。このような範囲の嵩密度を有する窒化物結晶原料を単独または組合せて用いることによって、後述する原料充填領域における窒化物結晶原料の溶解性を調整することができるため好ましい。さらに、窒化物結晶原料の溶解性を向上させて均一に溶解を進めることができるので、窒化物結晶原料に含まれる酸素を、得られる窒化物結晶に均一かつ効率的にドープすることができ、良質な窒化物結晶を得ることができるため好ましい。
【００３８】
なお、嵩密度が異なる窒化物結晶原料の各々の「嵩密度」は、適当な容器に窒化物結晶原料を充填し、充填した結晶原料の単位体積あたりの重量を意味し、充填した窒化物結晶原料の重量を該容器の容積で除することにより求めることができる。通常、同一の嵩密度を有するとされる窒化物結晶原料の集合体は、類似した形状を有しており、粒径の最小値に対する最大値が１００倍以下となるような集合を、略同等の嵩密度を有する「１種の窒化物結晶原料」と称する。１種の窒化物結晶原料は１粒子あたりの重量のばらつきが小さいことが好ましく、１粒子あたりの重量における標準偏差は使用する反応容器の大きさによって好ましい範囲が異なるが、一般的に６．０以下であることが好ましい。特に、反応容器の直径が２６ｍｍの場合は平均重量０．６〜１．２ｇ／１粒子であり標準偏差が０．３５〜０．４８の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が６０ｍｍの場合は平均重量５．０〜８．５ｇ／１粒子であり標準偏差が５．４以下の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が１３０ｍｍの場合は平均重量５．０〜１０．５ｇ／１粒子であり標準偏差が７．０以下の原料を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、嵩密度が０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲にある窒化物結晶原料を用いる限りは、１種の窒化物結晶原料を単独で用いても、嵩密度の異なる２種以上の窒化物結晶原料を用いてもよい。均一な溶解性を達成し、得られる窒化物結晶が均一にできることから、１種の窒化物結晶原料を単独で用いることが好ましい。
【００４０】
本発明における窒化物結晶原料の嵩密度の具体的な計算例を示す。例えば、内径２０ｍｍの円筒状の容器の下部領域に１００ｇのＧａＮ結晶原料を設置し、原料が入った領域の最下端（円筒内部の底面）から最上端までの高さが１００ｍｍであった場合の嵩密度は、１００ｇ／（３１４ｍｍ2×１００ｍｍ）で計算することができ、約３．１８ｇ／ｃｍ3と算出される。また、容器に入れた状態でＣＴスキャン（コンピュータ断層撮影法）でも分析することができる。例えば、ＣＴスキャンにより測定した原料を充填した容器内の空隙率が７０％である場合、固体容積は約３０％の重量となるので、窒化ガリウムの密度を６．１ｇ／ｃｍ3とすると、以下の式から嵩密度を算出できる。
６．１ｇ／ｃｍ3×０．３＝１．８３ｇ／ｃｍ3  （嵩密度）
【００４１】
また、本発明の製造方法では、反応容器中の原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲内に制御して充填することにより、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができるため好ましい。
【００４２】
本発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟まれた反応容器内領域をいう。
原料充填領域における窒化物結晶原料の「嵩密度」は、原料充填領域に充填した窒化物結晶原料の単位体積あたりの重量であり、窒化物結晶原料の重量を原料充填領域の自由容積で除することにより求めることができる。ここでいう原料充填領域の自由容積は、反応容器の原料充填領域の内容積から原料充填領域に存在する結晶原料以外の固体の容積を除いた容積である。そのような固体として、バッフル板や種結晶支持枠を支える支持枠、窒化物結晶原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造物等の構造物を例示することができ、原料充填領域内におけるこれらの体積を除くことにより自由容積を求めることができる。上述の具体例において、容器を反応容器とすれば、同様にして原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度の算出が可能である。
【００４３】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は窒化物結晶原料の充填率に換算することが可能である。嵩密度を窒化物結晶原料の比重で除して１００倍することにより充填率（単位％）を算出することができる。例えば、上の具体例では、ＧａＮ結晶の比重が６．１ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は５２％と計算される。
【００４４】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度が大きすぎると、結晶原料間に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され原料の溶解速度が低下する。このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。一方、窒化物結晶原料の嵩密度が小さすぎると、結晶原料は十分に溶解できるものの、体積あたりの原料の投入量が少なくなり、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの窒化物結晶を成長させることが困難になる。本発明では、原料充填領域における結晶原料の嵩密度を０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲内に制御することが好ましい。原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3以上であることがそれより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。また、原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は４．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ3以下であることがそれより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが特に好ましい。原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。
【００４５】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、例えば使用する窒化物結晶原料の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。すなわち、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子同士が互いに空隙を持ちながら重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を低くすることができる。例えば、粒径が大きな窒化物結晶原料を用いたり、粒子形状が非対称で不定形である窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を低くすることが可能である。逆に、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子どうしが互いに密に重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を高くすることができる。例えば、粒径が小さな窒化物結晶原料を用いたり、粒径が大きな窒化物結晶原料とその間隙に入り込むような小さな粒径の窒化物結晶原料を組み合わせて用いたり、密に充填しやすい粒子形状を持つ均一な窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を高くすることが可能である。
【００４６】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に結晶原料を入れた後に、エネルギーを与えることにより制御することもできる。例えば、原料充填領域に結晶原料を入れた後に、振動を与えたり、反応容器を回転させたり、攪拌棒や回転羽根を用いて充填した結晶原料を混ぜたりすることにより嵩密度を制御することができる。振動は、反応容器を直接揺動することにより与えても良いし、超音波などの非接触手段により与えても良い。
【００４７】
原料充填領域における結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に構造物を設置することによって制御することも可能である。構造物としては、例えば、溶媒を通過させることができるが、結晶原料は通過させない網状構造物を好ましく採用することができる。そのような網状構造物によって、原料充填領域における結晶原料の存在域を制限することにより、嵩密度を制御することができる。すなわち、結晶原料の存在域を狭い領域に制限し、結晶原料が存在できない領域を広く確保することにより、嵩密度を低く制御することができる。例えば、原料充填領域よりも容積が小さな網状構造物の中に結晶原料を充填したうえで、これを原料充填領域に入れることにより、嵩密度を小さくすることができる。
また、逆に結晶原料を充填していない中空の網状構造物を原料充填領域に設置することにより、嵩密度を制御しても良い。例えば、そのような網状構造物を結晶原料と混合して原料充填領域に充填することができる。このとき両者の混合割合を調整すれば嵩密度を制御することができる。網状構造物は、予め原料充填領域に固定しておいても構わない。また、このような種々の態様の網状構造物は複数個使用しても良い。さらに、溶媒を通過させることができるような、網状でない構造物を採用することも可能である。
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とするためには、嵩密度が０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲にある窒化物結晶原料を用いることが好ましい。より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上であって、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下である。このような範囲の嵩密度を有する窒化物結晶原料を単独または組合せて用いることによって、原料充填領域における窒化物原料の溶解性を調整することが好ましい。
【００４８】
（３−３．窒化物結晶原料の色差）
本発明における窒化物結晶原料は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表わした場合に、一定範囲のL*値、ａ*値及びｂ*値を有することが好ましい。ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*値は、結晶の明度を示し、数値が大きい（１００に近い）方がより明度が高いことを表している。また、ａ*値は、赤色−緑色を示し、数値が小さい方が緑色であり、数値が大きい方が赤色であることを表している。ｂ*値は、黄色−青色を示し、数値が小さい方が青色であり、数値が大きい方が黄色であることを表している。すなわち、Ｌ*値としては数値が大きい程、明るい傾向となり、ａ*値及びｂ*値としては、その絶対値が大きい程、色彩が鮮明となる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られたIII族窒化物結晶のL*値は、５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましい。また、III族窒化物結晶のａ*値は、−１０以上であることが好ましく、−５以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。さらに、ｂ*値は、−２０以上であることが好ましく、−１０以上であることがより好ましく、また、２０    以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。窒化物結晶原料の色差（Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値）を上記範囲内とすることにより、着色の少ない成長結晶を得ることができる。なお、窒化物結晶原料の色差（Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値）は、例えば、日本電色工業ＺＥ―２０００測色色差計（標準白板  Ｙ＝９５．０３、Ｘ＝９５．０３、Ｚ＝１１２．０２）を用いて測定することができる。
【００５０】
（３−４．窒化物結晶原料の粒径）
本発明で用いる窒化物結晶原料の粒径は、嵩密度の調整のし易さや、取り扱いのし易さ等の面から反応容器のサイズによって好ましい範囲が異なる。具体的には、反応容器のサイズがより大きくなれば、窒化物結晶原料の粒径もより大きくて構わない。例えば、直径が２６ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、１５ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、１０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。また、例えば直径が６０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、５０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、２０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。
また、例えば直径が１３０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、６０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で用いる窒化物結晶原料は、窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、２次粒子が凝集してなる３次粒子を用いることが好ましい。２次粒子の粒径は１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように１ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。また、２次粒子が凝集してなる３次粒子については、３次粒子の最大径が、上述の窒化物結晶原料の「粒径」と一致する。
なお、上述の窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有する窒化物結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。さらに、本発明で用いる窒化物結晶原料の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。
【００５２】
本発明で用いる窒化物結晶原料の粒径分布については、粒径が０．０１μｍ以上の結晶原料が、結晶原料全体の体積の２０％以上、より好ましくは３０％以上を占めることが結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。
【００５３】
（３−５．窒化物結晶原料の形状）
本発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状（表面に凹凸があり表面積が大きくなった状態をいう）であっても良い。溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙が設けられていることが好ましい。また、嵩密度の調整が容易となるため、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状、金平糖状であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いる窒化物結晶原料としては、溶媒に溶解しやすい面が出現しており、溶媒に溶解しにくい面が出現していないものを用いることが好ましい。例えば、アンモニア溶媒を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合は、＋Ｃ面（Ｇａ面）とＭ面がアンモニア溶媒に比較的溶けにくいため、これら以外の面が出現している原料を使用することが好ましい。
【００５５】
（３−６．窒化物結晶原料の安息角）
本発明では、４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を使用することが好ましい。具体的には、成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料のうち、安息角が特定の範囲のものを用いることができる。
【００５６】
本発明で用いる窒化物結晶原料の「安息角」とは、窒化物結晶原料を積み上げたときに自発的に崩れることなく安定を保つ斜面の角度をいう。具体的には、水平な床面の上方から窒化物結晶原料を落下させ、円錐状の砂山の様に積み上げ、少なくとも１回は円錐の斜面が崩れるまで積み上げを行ったときの斜面の角度を指す。斜面の角度は、該円錐を水平方向から観察したときに見られる略三角形の投影図における円錐の裾野部分と底面のなす角度として測定される。本発明で用いる窒化物結晶原料の安息角には、相対湿度５０％以下、３０．０℃の環境下で測定した値を用いる。
本発明では、窒化物結晶原料を落下させる高さは、落下開始は床から約２０ｃｍとした。窒化物結晶原料が円錐形状になり始めたら円錐の頂部から２０ｃｍになるように落下位置を変化させ、この窒化物結晶原料を落下させて砂山の様に窒化物結晶原料を積み上げていき、積み上げた窒化物結晶原料の斜面が２回崩れた時点の値を採用した。また、ホソカワミクロン製パウダーテスター（品番ＰＴ−Ｎ）によって安息角の測定が可能な場合は、その値を安息角として用いることができる。
【００５７】
本発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は、結晶成長速度向上の観点から、４５°未満であることが好ましく、４０°未満であることがより好ましい。窒化物結晶原料の安息角が４５°未満であると、該原料の形状や大きさなどにより適度な摩擦が生じ、反応容器に充填した際に窒化物結晶原料の間に適度な空間が形成されて溶媒と接触しやすくなると考えられる。これにより、窒化物結晶原料の溶媒への溶解が促進され、結晶成長速度を高めることができる。
また、本発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は、反応容器内への充填の際の扱い易さの観点から、１５°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、２５°以上であることが特に好ましい。窒化物結晶原料の安息角が小さすぎると、該原料の形状や大きさなどによる摩擦が少なくなり、拡散しやすくなる。これにより、反応容器に充填する際などの取り扱い時に、窒化物結晶原料が舞い上がってしまうなどして取り扱いが困難になると考えられる。
【００５８】
窒化物結晶原料の安息角を上述の範囲に制御する方法としては、例えば、特定の形状の窒化物結晶原料を用いる方法、特定の粒径の窒化物結晶原料を用いる方法、安息角が特定の範囲となるようにフィードバック制御しながら後述の結晶成長に用いる反応容器に充填できるように窒化物結晶原料を粉砕する方法、窒化物結晶原料の水分量を制御する方法、窒化物結晶原料のＳｉ、Ｓ、Ｍｇ等の不純物含有量を制御する方法などを挙げることができる。窒化物結晶原料の粒径を調整すること、および窒化物結晶原料の水分量を調整することは、安息角を制御するために特に有効である。窒化物結晶原料の粒径を大きくしたり、水分量を多くすることで粒子間の摩擦が大きくなり、安息角は大きくなる傾向がある。
【００５９】
窒化物結晶原料の水分量を制御する方法としては、窒化物結晶原料粒子の粒径や窒化物結晶原料を取り扱う雰囲気の相対湿度を低くする方法がある。また、窒化物結晶原料粒子の粒径をある程度大きくすることで、粒径が小さい場合よりも、空気中の水分の吸着を抑制することもできる。
【００６０】
窒化物結晶原料の安息角が特定の範囲となるようにフィードバック制御する方法としては、例えば、得られる窒化物結晶原料の粒径と安息角の関係性をあらかじめ求めておき、特定の形状の窒化物結晶原料を用いたときに、特定の粒径となるように窒化物結晶原料を粉砕する方法を挙げることができる。
【００６１】
窒化物結晶原料の粉砕方法については特に制限はないが、例えば、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けて粉砕する方法がある。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えても良い。ここで、粗粉砕工程とは、窒化物結晶原料のおおよそ９０質量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャー等の粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、窒化物結晶原料のおおよそ９０質量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミル等の粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、窒化物結晶原料をさらに細かい粒径となるように粉砕する工程であり、例えば、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミル等の粉砕装置を使用することができる。なお、粉砕装置に由来する不純物の混入を抑制する観点から、窒化物結晶を互いに衝突させることにより粉砕することが好ましい。
一方、塊状の窒化物結晶原料であれば、機械研削やスライスなどを行い、所望の形状とすることができる。特にスライス工程を設け、板状にすることで、より容易に粉砕を行うことができる。
また、機械研削、スライス、粉砕などの加工を実施した後に、窒化物結晶原料を酸またはアルカリ溶液でエッチングすると、加工に由来する不純物の混入を除去することができる。
【００６２】
粉砕工程は、窒化物結晶原料に酸素や酸化物、水和物などが付着することを防ぐために、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の気体のうち１種は２種以上を用いることができる。中でも、経済性の観点から窒素は好ましく用いられる。
なお、粉砕工程中に窒化物結晶原料の温度が上がらないように必要に応じて冷却しても良い。
【００６３】
（４．アモノサーマル法による結晶成長）
本発明の製造方法では、原料充填領域に結晶原料を充填した後に、アモノサーマル法により窒化物結晶を製造する。
アモノサーマル法とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒と、結晶原料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への結晶原料溶解度の温度依存性を利用して、温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物結晶を効率良く製造することができる。本発明によれば、ｃ軸方向の成長速度として、１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。また、ｍ軸方向の成長速度として、３０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。さらに、ａ軸方向の成長速度として、５０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお１５００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。
【００６５】
（４−１．鉱化剤）
本発明では、アモノサーマル法による窒化物結晶を成長させる際に、鉱化剤を用いることが好ましい。鉱化剤は、アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度を向上させるために用いられる。
用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であっても良い。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましい例は、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましく用いられる。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表第１３族金属のハロゲン化物が挙げられ、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）が挙げられる。
【００６６】
本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが特に好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いても良いし、複数種を適宜混合して用いても良い。
【００６７】
本発明で用いる鉱化剤の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
【００６８】
本発明では、鉱化剤として酸性鉱化剤を選択することが好ましく、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む鉱化剤を用いることが好ましい。鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであっても良いし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであっても良いし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであっても良い。好ましいのは、塩素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、臭素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、製造する窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
【００６９】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は、０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００７０】
本発明の製造方法では、ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
本発明の製造方法では、成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
窒化物原料以外からの酸素の供給を低減するために、鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
反応容器内の雰囲気から水や酸素を除去する為には、反応容器内を封止した後に２００℃以上に加熱して部材表面に付着した水分を水蒸気としてポンプ等にて１×１０-7Ｐａまで脱気する方法が考えられる。さらに、鉱化剤を高純度ガスで導入する方法も考えられる。また、予め露点が０℃以下の乾燥雰囲気中で部材や原料を保管して、その中で反応容器および反応容器内に配置する部材や原料などを組み立てる方法もある。
【００７２】
（４−２．溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒には、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００７３】
窒化物原料以外からの酸素の供給を低減するために、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００７４】
（４−３．反応容器及び設置部材）
本発明の窒化物結晶の成長工程は、反応容器中で実施される。「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒の存在下で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。本発明で用いる反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように、反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたオート
クレーブであっても良いし、そのような機構を有さないオートクレーブであっても良い。
反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することが好ましい。高温強度が高く耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金で構成されているものが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル  メタルズ  ウィ
ギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，  Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨ等の条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性容器に用いられる合金の耐腐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。これらは得られる結晶のキャリア濃度に影響する可能性もあるため、できるだけこれらの不純物の取り込みを低減することが好ましい。したがって本発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐食性に優れる材料によって直接ライニングまたはコーティングする方法や、更に耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。
【００７５】
反応容器は、反応容器内に設置部材を有する。設置部材とは、反応容器の内部に含まれる部材の総称を意味する。設置部材としては、例えば、ワイヤー、バッフル板、種結晶支持枠を支える支持枠、窒化物結晶原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造物等の構造物が挙げられる。
【００７６】
反応容器及び設置部材は、特にｎ型ドーパントが表面に露出しない構造を有することが好ましい。ｎ型ドーパントが表面に露出しないように、反応容器及び設置部材をｎ型ドーパントの含有量が少ない構成材で形成しても良く、反応容器及び設置部材の表面をコーティングまたはライニングしても良い。ｎ型ドーパントが表面に露出しないようにすることで、窒化物結晶原料由来ではないドーパントが成長工程で窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
【００７７】
反応容器及び設置部材をｎ型ドーパントの含有量が少ない構成材で形成する場合、反応容器及び設置部材は、ｎ型ドーパントの含有量が１０００ｗｔｐｐｍ以下の構成材で形成されているものが好ましい。構成材のｎ型ドーパントの量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であれば良く、１００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、反応容器及び設置部材の表面をコーティングまたはライニングする場合は、ｎ型ドーパントの量が１０００ｗｔｐｐｍ以下のコーティング材またはライニング材でコーティングされていることが好ましい。コーティング材またはライニング材のｎ型ドーパントの量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であれば良く、１００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ｎ型ドーパントの量を上記上限値以下とすることで、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための条件設定をより正確に行うことができる。
前記反応容器及び設置部材の構成材、ライニング材及びコーティング材に求められる性能として、アモノサーマル法における結晶成長雰囲気中での溶解速度が低い事が求められる。溶解速度は３×１０-2ｗｔ％／日以下であれば良く、さらに３×１０-3ｗｔ％／日以下が好ましい。
【００７８】
反応容器及び設置部材を形成する構成材及びコーティング材は、白金族又は白金族合金を含むことが好ましい。
白金族としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇが挙げられる。白金族合金は、これらの貴金属を主成分とする合金のことを言う。白金族合金の中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ及びＩｒを含む合金を用いることが好ましい。
また、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングする場合は、コーティング材はＰｔ及びＧａを含む合金を用いることが好ましく、さらにＩｒを含む合金を用いることが好ましい。これらの白金族を含有する合金は、コーティングに適しており、優れた耐食性を持たせることができる。
【００７９】
合金中のＩｒ含有率は合金の全体重量の３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。Ｉｒ含有率を上記上限値以下とすることにより、反応容器に優れた耐食性を持たせることができる。
【００８０】
ライニング材としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることができる。ライニングをより行いやすくするために、より好ましくは、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることができる。ライニング材としては、例えば。Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなども挙げられる。
【００８１】
反応容器及び設置部材は、耐圧性と耐食性を有することが好ましい。反応容器及び設置部材の耐食性をより向上させるために、白金族又は白金族合金の優れた耐食性を利用することが好ましい。反応容器及び設置部材は、それ自体の材質を白金族又は白金族合金とすることもできるし、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とすることもできる。
さらに、反応容器は耐圧性容器であることが好ましい。特に、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングまたはライニングする場合は、反応容器を形成する他の素材で耐圧性を確保することが好ましい。
白金族以外で耐圧性と耐食性を有する材料としてはＴｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂやその合金を使用することができる。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉである。
【００８２】
（５．製造装置）
本発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の具体例を図１に示す。本発明で用いる結晶製造装置は反応容器を含む。図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置において、結晶成長は、オートクレーブ１（耐圧性容器）中に反応容器として装填されるカプセル（内筒）２０中で行われる。カプセル２０は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができる。結晶成長領域６には種結晶７をワイヤー４で吊すなどして設置
することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉであることが特に好ましい。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター等は必ずしも設置されていなくても良い。
【００８３】
（６．製造工程）
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。ここで、種結晶としては、主面の面方位は特に限定されないが、Ｃ面を主面として成長させた窒化物結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面又は半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０−１１）、（２０−２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。
【００８４】
本発明の製造工程においては、材料を反応容器内に導入するのに先だって、ドーパント源隔離工程をさらに設けることが好ましい。ドーパント源隔離工程とは、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去する工程をいう。また、ドーパント源隔離工程には、反応容器や反応容器内に設置される各種の部材のうち酸素、酸化物又は水蒸気を含有する部材の表面をコーティングまたはライニングする工程が含まれる。部材の表面をコーティングまたはライニングすることによって、ドーパントが露出し、窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
本発明において、意図しないドーピングは、窒化物結晶原料由来以外のｎ型ドーパントが窒化物結晶に取り込まれることで起こる。本発明では、成長工程の前にドーパント源隔離工程を設けることで、意図しないドーピングを抑制することができる。
【００８５】
反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去するには、反応容器中に窒化物結晶原料を充填した後に、反応容器中を真空状態とすることや、反応容器中に不活性化ガスを満たす方法を採用することができる。また、反応容器や反応容器に包含される各種の部材を乾燥させることによっても酸素、酸化物又は水蒸気を除去することができる。
【００８６】
材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、窒化物結晶原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に行う。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしても良い。
図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶７、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０をオートクレーブ（耐圧性容器）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
【００８７】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００８８】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００８９】
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、３０ＭＰａ以上にすることが好ましく、６０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【００９０】
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００９１】
反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図１のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
【００９２】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、上述したの「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００９３】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施しても良い。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件としては、結晶成長領域と原料充填領域の平均温度差としては０℃以上が好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。また、メルトバック処理の際の結晶成長領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。原料充填領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５９０℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
【００９５】
メルトバック処理時の反応容器内の圧力は、１００ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることが特に好ましい。また、メルトバック処理の処理時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましい。また、２００時間以下が好ましく、１００時間以下が更に好ましく、５０時間以下が特に好ましい。
【００９６】
前処理において、結晶成長し得る種結晶の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
【００９７】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしても良いし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００９８】
なお、本発明の窒化物結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと、成長させた結晶が溶解してしまうおそれがあることから、結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましいと  の観点から、窒化物結晶原料の溶解率は、４０％〜９６％が好ましく、５０％〜８５が更に好ましく、７０％〜８０が特に好ましい。前記溶解率は、（結晶成長工程前に投入した原料−結晶成長工程後に残った原料）／（結晶成長工程前に投入した原料）で求めることができる。
【００９９】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けても良い。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【０１００】
なお、本発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【０１０１】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えても良い。後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしても良い。
【０１０２】
（７．窒化物結晶）
本発明に係る窒化物結晶は、上述した製造方法によって得ることができる。本発明で得られる窒化物結晶の酸素濃度は１．５×１０18〜２．５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、下記式で求められるドーパント活性化率ηは１０〜９０％である。
窒化物結晶の酸素濃度として好ましくは２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは２．５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であって、好ましくは２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは１．５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。また、ドーパント活性化率ηは、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であって、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
【０１０３】
【数４】
2014062029.tif 000006
【０１０４】
上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ-3）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ-3）を示す。
【０１０５】
また、本発明で得られる窒化物結晶のキャリア濃度は、５×１０17〜２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。キャリア濃度が５×１０17〜２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内となることで、適切な導電性を示す窒化物結晶を得ることができる。キャリア濃度として好ましくは８×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であって、好ましくは１．５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
【０１０６】
さらに、本発明で得られる窒化物結晶のＳｉ濃度は、１．５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。好ましくは、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下が良い。窒化物結晶のＳｉ濃度を上記範囲とすることにより、結晶全体の歪みを抑制する事によりクラックによる歩留まり低下を抑制することができる。Ｓｉ濃度として好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
【０１０７】
本発明で得られる窒化物結晶のハロゲン含有量が増えるとキャリアの活性率が低くなるので、低濃度でコントロールする事が好ましい。ハロゲン元素としては、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
得られた窒化物結晶のＦの濃度は、好ましくは１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。Ｃｌの濃度は、好ましくは１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。Ｂｒの濃度は、好ましくは１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。Ｉの濃度は、好ましくは１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは３×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
【０１０８】
（８．ウエハ）
本発明の窒化物結晶の製造方法により成長させた窒化物結晶層を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。
【０１０９】
（９．デバイス）
本発明の窒化物結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１１】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行なった。原料８として嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3であり、色差がＬ*値６３．９９、ａ*値０．２６、ｂ*値１１．７１であり、酸素濃度が２０ｗｔｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子１３０ｇを秤量し、カプセル下部領域（原料充填領域９）内に設置した。色差測定は、日本電色工業ＺＥ―２０００測色色差計（標準白板  Ｙ＝９５．０３、Ｘ＝９５．０３、Ｚ＝１１２．０２）を用いて以下の要領で測定した。１００マイクロメートル以下に粉砕した該窒化ガリウム多結晶粉体約２ｃｃを、該色差計付属品の３５ｍｍφの透明の丸型セルの底につめた後に上から押さえて隙間無く装填した。粉末・ペースト試料台の上に設置してキャップをかぶせた後、３０ｍｍφの試料面積に対し反射測定した。
なお、上記にて使用したＧａＮ多結晶原料の酸素濃度をＣＡＭＥＣＡ社製Ｉｍｓ−４ｆを用いたＳＩＭＳによって測定したところ、４．６×１０18ｃｍ-3であることがわかった。
次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｆを充填ＮＨ3量に対してＦ濃度が０．５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。さらに下部の原料充填領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５設置した。種結晶７としてｍ面を主面とする六方晶系ＧａＮ単結晶３枚とｃ面ウェハー１枚を用いた。ｍ面を主面とする種結晶の表面はＣＭＰ仕上げされているおり、ｃ面ウェハーの主面はＬＡＰ処理がされている。これら種結晶７を直径０．３ｍｍの白金ワイヤー７により白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
【０１１２】
次にカプセル２０の上部に、Ｐｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続し、キャップ上部のチューブをＡｒガスラインに接続し０．８ＭＰａの圧をかけ、溶接箇所にピンホールがないことを確認した。次いで、Ａｒガスを放出後、チューブをＨＩガスラインに接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で一晩放置した。
次に、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩ充填した。流量制御に基づき、鉱化剤としてＨＩを充填ＮＨ3量に対してＩ濃度が１．５ｍｏｌ％となるよう充填した後、再びバルブを閉じた。次いで、カプセルをＨＩラインから外しＮＨ3ガスラインに接続した。ガスラインを真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプにて真空引きを行った。その後、ＮＨ3ラインのバルブを操作し、流量制御に基づき、ＮＨ3を先に充填したＨＩガスと等ｍｏｌ量充填し、バルブを閉じた。次いで、カプセルを液体窒素から取り出し、ドライアイスエタノール溶媒により冷却した。続いて再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填したした後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。
続いて、カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行なった。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填したした後、再びバルブ１０を閉じた。
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃、内部の温度差が２０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温した。設定温度に達した後、その温度にて１６．８日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が４００℃になるまで冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。この時、オートクレーブとカプセルとの圧力差を利用しカプセルを割り、カプセル内に充填したＮＨ3も取り除いた。
【０１１３】
オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル内部を確認すると、ｍ面、ｃ面いずれの種結晶上にも窒化ガリウム結晶が成長していた。肉眼観察では、黄色〜茶色の透明な結晶であり、特にｍ面窒化ガリウム結晶にはクラックやボイドなど可視的な欠陥は見られなかった。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。成長速度（（結晶厚み−種結晶厚み）／成長日数）はｍ軸方向に２２０μｍ／日であった。
成長した結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は２．２０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｓｉ濃度は１．１４×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｆ濃度は１．１５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｉ濃度は２．６０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が１．９０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、移動度が２８８ｃｍ2／Ｖ・ｓ、比抵抗が１．０８×１０-2Ωｃｍであることを確認した。
【０１１４】
（実施例２）
原料８として、嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ3であり、色差がＬ*値６３．８５、ａ*値０．４８、ｂ*値１１．６５であり、酸素濃度が１３ｗｔｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなった。成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は１．５０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｓｉ濃度は２．０６×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が６．７×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、移動度が３３５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．４０×１０-2Ωｃｍ、Ｆ濃度は４．３０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｉ濃度は２．８６×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であることを確認した。
【０１１５】
（実施例３）
原料８として嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3であり、色差がＬ*値６３．９９、ａ*値０．２６、ｂ*値１１．７１であり、酸素濃度が２０ｗｔｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなった。成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は４．８０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が２．４４×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、移動度が３４３ｃｍ2／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．３３×１０-2Ωｃｍであることを確認した。
【０１１６】
（実施例４）
原料８として嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3であり、色差がＬ*値６３．９９、ａ*値０．２６、ｂ*値１１．７１であり、酸素濃度が２０ｗｔｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなった。成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は６．９０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｓｉ濃度は１．５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が６．９０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、移動度が３３０ｃｍ2／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．１１×１０-2Ωｃｍ、Ｆ濃度が２．７×１０17ａｔｍｓ／ｃｍ3、Ｉ濃度が２．５×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3以下、Ｃｌ濃度１．５×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3以下であることを確認した。
【０１１７】
＜実施例５＞
原料８として嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ3であり、色差がＬ*値５８．７７、ａ*値０．６４、ｂ*値１１．３８であり、酸素濃度が６１ｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなった。得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が１．７０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であることを確認した。
【０１１８】
＜実施例６＞
原料８として嵩密度が１．９ｇ／ｃｍ3であり、色差がＬ*値５８．７７、ａ*値０．６４、ｂ*値１１．３８であり、酸素濃度が７８ｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなった。成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は９．９×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、Ｓｉ濃度は７．４×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％−アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が３．０９×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、移動度が２２６ｃｍ2／Ｖ・ｓ、比抵抗が０．９０×１０-2Ωｃｍ、Ｆ濃度が２．９４×１０17ａｔｍｓ／ｃｍ3、Ｉ濃度が２．３５×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3以下であることを確認した。
【０１１９】
（比較例１）
原料８として嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3であり、酸素濃度が１４８ｗｔｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなって、窒化ガリウム結晶を得た。得られた窒化ガリウム結晶は、全体に黒く着色しており、酸素などの不純物が極めて多く含まれる結晶であると推定された。
【０１２０】
（比較例２）
原料８として嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3であり、酸素濃度が１３０ｗｔｐｐｍである多結晶ＧａＮ粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例１と同様におこなって、窒化ガリウム結晶を得た。得られた窒化ガリウム結晶は、全体に褐色〜黒色にやや着色しており、酸素などの不純物が含まれる結晶であると推定された。
【０１２１】
【表１】
2014062029.tif 000007
【０１２２】
実施例１〜６は、嵩密度が１．８〜２．６ｇ／ｃｍ2、酸素濃度が１３〜７８ｗｔｐｐｍのＧａＮ結晶原料を用いて結晶を成長させたものである。実施例１〜６では、キャリア濃度が６．７０×１０17〜２．４４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の間の成長結晶が得られている。実施例１〜６では活性化率が１２〜８６％の範囲内であった。
【０１２３】
比較例１は、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ2、酸素濃度が１４８ｗｔｐｐｍのＧａＮ結晶原料を用いて結晶を成長させたものである。図２に示す、実施例１〜４の窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度の関係から推測すると、比較例１ではキャリア濃度が２．５０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の窒化ガリウム結晶が得られたものと考えられ、キャリア濃度が高く適切な導電性を示す結晶を得ることができなかった。また、成長した窒化ガリウム結晶には酸素に由来すると思われる着色があり、品質が悪いものであった。
比較例２は嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ2、酸素濃度が１３０ｗｔｐｐｍのＧａＮ結晶原料を用いて結晶を成長させたものである。図２に示す、実施例１〜４の窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度の関係から推測すると、比較例２では、キャリア濃度が１．５０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の窒化ガリウム結晶が得られたものと考えられ、キャリア濃度が高く適切な導電性を示す結晶を得ることができなかった。また、成長した窒化ガリウム結晶にはやや酸素に由来すると思われる着色があり、品質が劣るものであった。
【０１２４】
表１の結果をまとめたものを図２及び図３に示す。
図２は、窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長した窒化ガリウム結晶のキャリア濃度の関係を示すグラフである。ひし形で表される点が実施例１〜６の結果であり、四角形で表される点は、比較例１および２の結果を示す。図２の近似線で表される通り、原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度に相関関係があることがわかった。
図３は、成長した窒化ガリウム結晶中の酸素濃度とキャリア濃度の関係を示すグラフである。図３の右側の２点は参考例１および２の結果を示す。図３より、活性化率の平均は４５％であることがわかった。
尚、アモノサーマル法により得られたＧａＮ結晶中のドーパント活性化率を算出するために、実施例１に準ずる方法で得られたＧａＮ結晶のキャリア濃度及び酸素濃度を測定した。参考例１では、得られた結晶中のキャリア濃度は、３．９０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、得られた結晶中の酸素濃度は、９．００×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。また、参考例２では、得られた結晶中のキャリア濃度は、９．５４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、得られた結晶中の酸素濃度は、２．００×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を使用して窒化物結晶を製造することにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることができる。また、本発明の酸素ドーピング条件を用いれば、精密な酸素ドーピングを行うことができる。このため、本発明の製造方法はアモノサーマル法を用いた窒化物結晶の製造に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１２６】
１  オートクレーブ（耐圧性容器）
４  ワイヤー
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶
８  原料
９  原料充填領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル（内筒）
【図１】
2014062029.tif 000009
【図２】
2014062029.tif 000010
【図３】
2014062029.tif 000011