(57)【要約】      （修正有）【課題】密着強度の高い触媒膜を用いる無電解めっき方法を提供する。【解決手段】無電解めっき反応の触媒とならない第１金属の有機化合物と、無電解めっき反応の触媒となる第２金属の化合物と、を含む触媒溶液を調製する溶液調製工程Ｓ１０と、触媒溶液を基体に塗布し塗布膜を成膜する塗布工程Ｓ１１と、第１金属の有機化合物を分解し金属酸化物とし、塗布膜を触媒前駆体膜とする熱処理工程Ｓ１２と、第２金属のイオンを金属に還元し、触媒前駆体膜を触媒膜とする還元工程Ｓ１３と、触媒膜の第２金属を触媒にして第３金属からなる無電解めっき膜を成膜するめっき工程Ｓ１４と、を具備する。【選択図】図１
2014074191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき反応の触媒とならない第１金属の有機化合物と、無電解めっき反応の触媒となる第２金属の化合物と、を含む触媒溶液を調製する溶液調製工程と、
前記触媒溶液を基体に塗布し、塗布膜を成膜する塗布工程と、
前記第１金属の有機化合物を分解し金属酸化物とし、前記塗布膜を触媒前駆体膜とする熱処理工程と、
前記第２金属のイオンを金属に還元し、前記触媒前駆体膜を触媒膜とする還元工程と、
前記触媒膜の前記第２金属を触媒にして第３金属からなる無電解めっき膜を成膜するめっき工程と、を具備することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記第１金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又は、Ｐｂであり、
前記第２金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、又はＡｕであり、
前記第３金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、又はＡｕであることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記第１金属の有機化合物が、チタンアルコキシドであり、
前記第２金属の化合物が、Ａｕ無機塩であり、
前記第３金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記第１金属の有機化合物が、チタンアルコキシドであり、
前記第２金属の化合物が、Ａｇ無機塩であり、
前記第３金属が、Ａｇであることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記第１金属の有機化合物が、チタンアルコキシドであり、
前記第２金属の化合物が、Ｃｕ無機塩であり、
前記触媒溶液が、金属イオン可溶有機溶剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
前記触媒溶液が、前記第１金属及び前記第２金属と金属錯体を形成する化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
前記触媒溶液が、前記第１金属及び前記第２金属と金属錯体を形成する感光性化合物を含み、
前記触媒前駆体膜をパターニングする、露光工程及び現像工程からなるパターニング工程を具備することを特徴とする請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の無電解めっき方法により成膜されることを特徴とするめっき膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒膜を基体に成膜後に無電解めっきを行う無電解めっき方法、及び、触媒膜を基体に成膜後に無電解めっき処理を行う無電解めっき方法により成膜された無電解めっき膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者は、導電性のない基体、特に複雑な表面形状の樹脂等に対しても均一な金属膜の形成が可能な無電解めっき法に着目し研究を進めている。無電解めっき法による樹脂へのめっき膜成膜では、一般的に化学的エッチング処理／物理的エッチング処理により表面を粗化した後、触媒を付与し、続いて、めっき法による成膜が行われる。
【０００３】
しかし、樹脂によっては、化学的エッチングが容易ではなく、物理的粗化では光学特性／物性が劣化してしまうおそれがあった。
【０００４】
無電解めっきの密着性は、触媒と基体との密着強度に大きく依存する。特開平９−５９７７８号公報には、金属Ｐｄ（パラジウム）微粒子を触媒として担持した酸化チタン粒子を有機バインダ中に分散させた分散液を基体に塗布し、触媒膜を形成することが開示されている。
【０００５】
しかし、有機バインダで表面が覆われた金属微粒子は触媒として機能しない。また、触媒膜はバインダ含有率が低下すると、十分な密着強度が得られないおそれがあった。更にＰｄは生体適合性に問題があるおそれがあり、かつ高価格である。
【０００６】
なお、発明者らは、特開２０１１−２０７６９３号公報において、基板に金属錯体感光性膜を塗布し、パターン露光することで、金属酸化物膜パターンを形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−５９７７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、密着強度の高いめっき膜が成膜できる無電解めっき方法及び密着強度の高い無電解めっき膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態の無電解めっき方法は、無電解めっき反応の触媒とならない第１金属の有機化合物と、無電解めっき反応の触媒となる第２金属の化合物と、を含む触媒溶液を調製する溶液調製工程と、前記触媒溶液を基体に塗布し、塗布膜を成膜する塗布工程と、前記第１金属の有機化合物を分解し金属酸化物とし、前記塗布膜を触媒前駆体膜とする熱処理工程と、前記第２金属のイオンを金属に還元し、前記触媒前駆体膜を触媒膜とする還元工程と、前記触媒膜の前記第２金属を触媒にして第３金属からなる無電解めっき膜を成膜するめっき工程と、を具備する。
【００１０】
また、別の実施形態の無電解めっき膜は、無電解めっき反応の触媒とならない第１金属の有機化合物と、無電解めっき反応の触媒となる第２金属の化合物と、を含む触媒溶液を調製する溶液調製工程と、前記触媒溶液を基体に塗布し、塗布膜を成膜する塗布工程と、前記第１金属の有機化合物を分解し金属酸化物とし、前記塗布膜を触媒前駆体膜とする熱処理工程と、前記第２金属のイオンを金属に還元し、前記触媒前駆体膜を触媒膜とする還元工程と、前記触媒膜の前記第２金属を触媒にして第３金属からなる無電解めっき膜を成膜するめっき工程と、を具備する無電解めっき方法により成膜される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、密着強度の高い触媒膜を用いる無電解めっき方法及び密着強度の高い無電解めっき膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態の無電解めっき方法のフローチャートである。
【図２】第１実施形態の無電解めっき方法を説明するための断面図である。
【図３】第２実施形態の無電解めっき方法のフローチャートである。
【図４】第２実施形態の無電解めっき方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜第１実施形態＞
以下、図１に示すフローチャートに沿って、第１実施形態の無電解めっき方法及び無電解めっき膜１について説明する。
【００１４】
＜ステップＳ１０＞  溶液調製
最初に触媒膜を形成するための触媒溶液が調製される。触媒溶液は、無電解めっき反応の触媒とならない第１金属Ｍ１の有機化合物と、無電解めっき反応の触媒となる第２金属Ｍ２の化合物と、を含む。
【００１５】
第１金属Ｍ１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ−Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、又は、Ｓｎを用いる。第２金属Ｍ２としては、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕを用いる。なお、無電解めっきの触媒として多用されているＰｄは、生体適合性及び価格の観点から本発明では用いない。
【００１６】
例えば、第１金属Ｍ１として、チタン（Ｔｉ）を選択した場合に、有機化合物としては、チタンテトライソピロポキシドに代表されるチタンアルコキシドを用いる。
チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、テトラブトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、これらの２量体、３量体、４量体等の縮合物からなるアルコキシド、チタニルビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムアセチルアセトネート、イソプロポキシチタニウムトリエタノールアミナート等のキレート、チタニウムステアレート、チタニウムオクチレート等の有機酸塩等が挙げられる。これらのチタンの有機化合物は室温で液体又は固体である。
【００１７】
一方、第２金属Ｍ２として、金（Ａｕ）を選択した場合に、化合物としては、塩化金酸ナトリウムに代表されるＡｕ無機塩を用いる。Ａｕ無機塩としては、塩化金酸、臭化金、テトラクロロ金、亜硫酸金、水酸化金、水酸化金酸ナトリウム（Ａｕ（ＯＨ）４Ｎａ）、酢酸金又は、これらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等が挙げられる。
【００１８】
一方、第２金属Ｍ２として、銀（Ａg）を選択した場合に、化合物としては、硝酸銀に代表されるＡｇ無機塩を用いる。Ａｇ無機塩としては、塩化銀酸、臭化銀、酢酸銀、硫酸銀、又は、炭酸銀等が挙げられる。
【００１９】
なお、第２金属Ｍ２として、銅（Ｃｕ）を選択した場合には、Ｃｕイオンの溶解性改善のため、２−メトキシエトキシ酢酸に代表される金属イオン可溶有機溶剤を含むことが好ましい。
【００２０】
実施形態の触媒溶液としては、以下に示す組成のＴｉＡｕ溶液が調製された。
チタン(IV)テトライソプロポキシド：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４    ３．５ｍＬ
アセチルアセトン    ２．５ｍＬ
エタノール    ２５ｍＬ
ｎ−ブタノール    １０ｍＬ
乳酸エチル    ５ｍＬ
塩化金酸ナトリウム２水和物    ０．５２３ｇ
水    １．３ｍＬ
【００２１】
＜ステップＳ１１＞  塗布
図２（Ａ）に示すように、ホウケイ酸ガラス（テンパックス：ショット社製）からなる基体１１に触媒溶液が、スピンコート法により塗布され、塗布膜１２が成膜される。
【００２２】
＜ステップＳ１２＞  硬化処理
塗布膜１２の硬化処理が行われる。硬化処理は、例えば、熱処理でありホットプレートを用いて、１７０℃、６０分間行われる。図２（Ｂ）に示すように、熱処理により、溶剤が蒸発するとともに塗布膜１２は硬化し、触媒前駆体膜１３になる。ここで、硬化とは、第１金属の有機化合物（チタンテトライソプロポキシド）が分解して、金属酸化物（酸化チタン）になる反応である。なお、１７０℃の熱処理で生成する酸化チタンは、光触媒性のある結晶性の高い構造ではなく、光触媒性のないアモルファスである。熱処理温度は、１００℃〜２００℃の範囲で適宜選択される。なお、光触媒性のある結晶性酸化チタンを得るには、約５００℃の熱処理が必要である。
【００２３】
触媒前駆体膜１３は、第１金属の酸化物が無機バインダとしての機能を有するため、基体１１への密着性が極めて高い。なお、触媒前駆体膜１３は比表面積が大きい多孔質とすることが好ましい。溶剤蒸発及び第１金属の有機化合物の分解反応等によって発生する気体により、触媒前駆体膜１３を多孔質にすることができる。
【００２４】
＜ステップＳ１３＞  還元処理
触媒前駆体膜１３が、還元剤である水素化ホウ素ナトリム（ＳＢＨ）を、２ｇ／Ｌ含有する水溶液（５０℃）に２分間、浸漬される。還元剤としては、次亜リン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸等を用いる。
【００２５】
還元処理により、イオン状態の第２金属Ｍ２が、触媒機能のある金属微粒子１５に還元される。水溶性還元剤を用いた還元処理では、無電解めっき触媒となる貴金属である第２金属の酸化物は還元されるが、酸化チタン等の第１金属の酸化物は、上記還元剤では還元されず酸化物のままである。
【００２６】
このため、図２（Ｃ）に示すように、触媒前駆体膜１３が、酸化チタンからなる無機酸化物層に触媒機能を有するＡｕ微粒子が担持した状態の触媒膜１４になる。すなわち、無電解めっき反応の触媒とならない第１金属の無機酸化物層に、無電解めっき反応の触媒となる第２金属の微粒子が担持した触媒膜１４が形成される。
【００２７】
なお、多孔質の触媒前駆体膜１３は、比表面積が大きく、多くの第２金属のイオンが表面に露出している。多くの第２金属のイオンが金属微粒子１５に還元されるため、多孔質の触媒前駆体膜１３から作製される触媒膜１４は触媒能力が高い。
【００２８】
＜ステップＳ１４＞  めっき
図２（Ｄ）に示すように、触媒膜１４が形成された基体１１が、無電解めっき浴に浸漬されると、第３金属Ｍ３からなる無電解めっき膜１６が成膜される。無電解めっき浴には第３金属Ｍ３のイオンと還元剤とを含む公知の各種の組成を用いる。
【００２９】
第３金属Ｍ３としては、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕを用いる。なお、第２の金属Ｍ２と第３金属Ｍ３とは同じあることが好ましい。
【００３０】
以下に示す無電解金めっき浴Ａを用いた場合には、第２の金属Ｍ２及び第３金属Ｍ３が、Ａｕである。
【００３１】
＜めっき浴Ａ＞
塩化金酸ナトリウム２水和物    ４ｇ／Ｌ
クエン酸    ４８ｇ／Ｌ
水酸化カリウム    ４２ｇ／Ｌ
チオプロニン    ８．５ｇ／Ｌ
ペンタエチレンヘキサミン  １．０ｇ／Ｌ  （促進剤）
ビピリジル    ０．２５ｇ／Ｌ  （光沢剤）
ＰＥＧ２００    ０．２５ｇ／Ｌ  （界面活性剤）
アスコルビン酸    １０ｇ／Ｌ  （還元剤）
浴温：７０℃
ｐＨ：６  （水酸化カリウムと硫酸で調整）
【００３２】
実施形態の無電解金めっき膜１６は高い密着強度を示した。
【００３３】
また、無電解金めっき膜１６に対して第２の金属Ｍ２及び第３金属Ｍ３をＡｇとして成膜した無電解銀めっきも、無電解金めっき膜１６と略同等の高い密着強度を示した。
【００３４】
すなわち、実施形態の無電解めっき方法は、触媒膜１４の基体への密着強度が高いため、更に触媒膜１４が多孔質の場合にはアンカー効果のため、基体への密着強度が非常に高い無電解めっき膜１６が作製できる。また、触媒である第１金属Ｍ１はＡｕ、又はＡｇであるため、Ｐｄと比較すると、生体適合性が高く、かつ、安価である。このため、無電解めっき膜１６を含むデバイス１は特に医療機器等に使用することができる。
【００３５】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の無電解めっき方法は、第１実施形態の無電解めっき方法と類似しているため、異なる点についてのみ説明する。第２実施形態の無電解めっき方法では、触媒溶液が、第１金属と金属錯体を形成した感光性化合物を含み、触媒前駆体膜をパターニングする、露光工程及び現像工程からなるパターニング工程を具備する。
【００３６】
感光性化合物としては、特開２０１１−２０７６９３号公報に開示された化合物に加えて公知の化合物を用いることができる。
【００３７】
以下、図３に示すフローチャートに沿って、第２実施形態の無電解めっき方法及び無電解めっき膜１について説明する。
【００３８】
＜ステップＳ２０＞  溶液調製
実施形態の触媒溶液としては、以下に示す組成のＴｉＣｕ溶液が調製された。
【００３９】
ＮＢＯＣ−ＣＡＴは、3,4-ジヒドロキシ安息香酸を、2-ニトロベンジルアルコール誘導体でエステル化することで合成した。そして、2−メトキシエトキシ酢酸（0.171 mL）と無水酢酸銅（0.272 g）をＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ａ」とする。NBOC-CAT（2.46 g）を乳酸エチル（12 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、「溶液Ｂ」とする。「溶液Ａ」と「溶液Ｂ」とを混合し、１００℃で１時間加熱し、感光性金属錯体溶液（ＮＢＯＣ-ＴｉＣｕ）を得た。
【００４０】
なお、感光性金属錯体（ＮＢＯＣ-ＴｉＣｕ））は、短波長光を受光すると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きく増加する、いわゆるポジ型の感光性を有する。
【００４１】
＜ステップＳ２１＞  塗布
図４（Ａ）に示すように、触媒溶液が、ホウケイ酸ガラス（テンパックス：ショット社製）からなる基体２１にスピンコート法により塗布される。
【００４２】
＜ステップＳ２２＞  乾燥
塗布膜２２の金属は、安定した金属錯体を形成している。このため、１００℃６０分間の熱処理は、主として溶剤を蒸発させる乾燥処理である。
【００４３】
＜ステップＳ２３＞  パターニング工程（露光工程）
図４（Ｂ）に示すように、水銀ランプにより、フォトマスク３１を介して、パターン露光されると、露光領域２２Ａが形成される。露光領域２２Ａは、アルカリ現像液に対して易溶に変化している。
【００４４】
＜ステップＳ２４＞  パターニング工程（現像工程）
図４（Ｃ）に示すように、アルカリ現像液を用いて現像されると、露光領域２２Ａが溶解され、塗布膜２２がパターニングされる。
【００４５】
＜ステップＳ２５＞  硬化処理
図４（Ｄ）に示すように、３００℃６０分間の熱硬化処理が行われると、金属錯体が分解し、塗布膜２２が触媒前駆体膜２３になる。触媒前駆体膜２３では、第１金属酸化物からなる無機バインダ中に第２金属Ｍ２イオンが分散した構造となる。
【００４６】
＜ステップＳ２６＞  還元処理
触媒前駆体膜２３が、還元剤であるテトラヒドロホウ素ナトリム（ＳＢＨ）を、２ｇ／Ｌ含有する水溶液（５０℃）に２分間、浸漬される。すると、図４（Ｅ）に示すように、触媒前駆体膜２３は、第２金属Ｍ２イオンが還元処理され金属微粒子２５を含む触媒膜２４となる。
【００４７】
＜ステップＳ２７＞  めっき
無電解銅めっき浴（荏原ユージライト製：ＰＢ−５０６）を用いて、無電解銅めっき膜２６が成膜される。すなわち、第３金属Ｍ３として銅（Ｃｕ）が、第２金属Ｍ２の銅からなる金属微粒子２５を触媒として成膜される。
【００４８】
なお、無電解めっき浴の添加剤として、例えば、ピリジニウムプロピルスルホネートやその誘導体を用いることで、水平方向への成長速度が垂直方向への成長速度よりも遅くなる、いわゆる異方性成長させることも可能である。
【００４９】
第２実施形態の無電解めっき方法は、第１実施形態の無電解めっき方法の効果を有し、更にパターニングされた無電解めっき膜２６を容易に成膜できる。また、無電解めっき膜２６を含むデバイス２は各種のシステムに活用できる。
【００５０】
なお、感光性化合物は、ネガ型の金属錯体を形成する、β−ジケトン又はα−ヒドロキシケトン、1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone（ＨＰＫ）等であってもよい。また、感光性のない金属錯体を形成する化合物と金属錯体を形成しない感光性化合物とを含む触媒溶液を用いてもよい。金属錯体を形成しない感光性化合物は、例えば、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）を含む市販の感光剤を用いてもよい。
【００５１】
以下に触媒溶液の変形例を示す。
【００５２】
＜変形例１＞
チタン(IV)テトライソプロポキシド：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４    ０．５１８ｍＬ
酢酸銅（ＩＩ）    ０．１３６ｇ
4-Ethoxycarbonylcatechol  （ＥｔＰＣＡＴ−ＣＡＴ）    ０．７７４ｇ
２−メトキシエトキシ酢酸  ０．０８５ｍＬ
乳酸エチル    ６ｍＬ
N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）    ２ｍＬ
ＮＱＤ含有感光剤    ０．３ｇ／Ｌ
【００５３】
５００℃６０分間の熱硬化処理が行われる。なお、ＮＱＤ含有感光剤を含まない場合にはフォトリソグラフィによるパターニングはできないが、比較的低温の熱硬化処理（３００℃６０分間）が可能である。
【００５４】
＜変形例２＞（ＨＰＫ）
チタン(IV)テトライソプロポキシド：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４    ０．５１８ｍＬ
酢酸銅（ＩＩ）    ０．１３６ｇ
1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone    ０．８７０ｇ
２−メトキシエトキシ酢酸  ０．０８５ｍＬ
乳酸エチル    ６ｍＬ
N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）    ２ｍＬ
【００５５】
なお、変形例２のＨＰＫ錯体では、硬化処理は、１７０℃６０分間の熱処理又は１００℃以下の紫外線照射により行う。このため、基体２１として、耐熱性の低いポリカーボネート（ＰＣ）樹脂を用いることができる。
【００５６】
しかし、パターニング性等の観点からは、すでに説明したＮＢＯＣ−ＣＡＴを含む、以下の（式１）又は（式２）に示す化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
（式１）
2014074191.tif 000003
【００５８】
（式２）
2014074191.tif 000004
【００５９】
（式１）及び（式２）におけるＭは金属原子である。
【００６０】
（式１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１０）のうちのいずれかである。
【００６１】
（ｄ１）ヒドロキシド又はアルコキシド(例えば、エチレングリコール、1,2-ヘキサンジオール、カテコール誘導体、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、α-ヒドロキシケトン類のシクロテン、マルトール)
（ｄ２）カルボキシレート（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、エチルヘキサン酸塩）
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩又は亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩又は亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩又は次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
【００６２】
（式１）及び（式２）におけるＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、（式３）〜（式６）のいずれかである。
【００６３】
（式３）
2014074191.tif 000005
【００６４】
（式４）
2014074191.tif 000006
【００６５】
（式５）
2014074191.tif 000007
【００６６】
（式６）
2014074191.tif 000008
【００６７】
（式３）〜（５）におけるＲ１３は、（式７）又は（式８）である。
【００６８】
（式７）
2014074191.tif 000009
【００６９】
（式８）
2014074191.tif 000010
【００７０】
（式１）又は（式２）におけるＲ1〜Ｒ4のうち、（式３）〜（式６）のいずれでもないもの、及び（式７）〜（式８）におけるＲ5〜Ｒ8は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。
【００７１】
（ａ１）H
（ａ２）C1〜C20の飽和又は非飽和アルキル基であって、CnH2n+1又はCnH2n-1-2xで表され、n＝1〜20、x＝ 0〜n-1の範囲である
（ａ３）アルキルアミン基
（ａ４）カルビノール基
（ａ５）アルデヒド又はケトン
（ａ６）COORで表され、R＝CmH2m+1又はCmH2m-1-2y（m=0〜20、y=0〜m-1の範囲）である
（ａ７）F、Ｃｌ、Br、又はI
（ａ８）CN又はNO2
（ａ９）ヒドロキシ又はエーテル類
（ａ１０）アミン類
（ａ１１）アミド類
（ａ１２）チオ又はチオエーテル類
（ａ１３）ホスフィン類又はリン酸類
（ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、又はジオキソル
【００７２】
（式６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。
（ｂ１）F、Ｃｌ、Br、又はI
（ｂ２）オキソカルボニル基又はCH3COO-
（ｂ３）アミド基又はCH3CONH-
（ｂ４）スルホニル基又はCH3SO3-
（ｂ５）ホスホリルオキシ基又はPh2POO-
【００７３】
（式７）におけるＲ9〜Ｒ10及び（式８）におけるＲ9〜Ｒ12は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。
（ｃ１）H
（ｃ２）C1〜C20の飽和又は非飽和アルキル基であって、CnH2n+1又はCnH2n-1-2xで表され、n＝1〜20、x＝0〜n-1の範囲である
（ｃ３）カルビノール基
（ｃ４）アルデヒド又はケトン
（ｃ５）COORで表され、R＝CmH2m+1又はCmH2m-1-2y（m=0〜20、y=0〜m-1の範囲）である
（ｃ６）F、Ｃｌ、Br、又はI
（ｃ７）CN又はNO2
（ｃ８）ヒドロキシ又はエーテル類
（ｃ９）アミン類
（ｃ１０）アミド類
（ｃ１１）チオ又はチオエーテル類
（ｃ１２）ホスフィン類又はリン酸類
（ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、又はジオキソル
（ｃ１４）アルキルアミン基
（ｃ１５）2-ニトロベンジル構造を含む基
【００７４】
具体的なポジ型の第１金属の錯体、第２金属の錯体の組み合わせは、実施形態で説明した、ＮＢＯＣ−ＣＡＴ(式９)と第１金属との錯体（例えば、（式１１）、（式１２））と、ＮＶＯＣ−ＣＡＴ(式１０）と第２金属との錯体と、の組み合わせである。
【００７５】
(式９)
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【００７６】
(式１０）
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【００７７】
（式１１）
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【００７８】
（式１２）
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【００７９】
なお、（式１）又は（式２）で表される金属錯体が、露光前は現像液に対し不溶であるが、所定の波長の光を用いた露光により易溶となる理由は以下のように推測できる。（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、2-ニトロベンジルアルコール誘導体がエステル結合により結合している構造を有する。この金属錯体は、現像液（特にアルカリ性現像液）に対し不溶である。露光工程において、この金属錯体を含む塗膜に、2-ニトロベンジルアルコール誘導体の部分が吸収するような紫外線を照射すると、エステル結合が切れ、2-ニトロソベンズアルデヒドと、カルボキシカテコール誘導体−金属錯体とが生成する。このカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、エステル結合が切断されて生成したカルボキシル基のために、アルカリ性現像液に易溶となる。よって、（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが、所定の波長の光を用いた露光により易溶となる。
【００８０】
また、（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いれば、高コントラストのパターンを得る。その理由は、以下のように推測できる。すなわち、露光した部分において生じるカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、化学的に安定で、錯体間の重合による不溶化などが起こらないので、金属水酸化物が放出される従来の錯体よりもコントラストが高いパターンを容易に得る。また、（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いれば、金属酸化物膜パターンにクラックが生じにくい。一般に、膜厚が厚いほどクラックは生じやすくなるが、（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いれば、クラックが生じにくいため、膜の膜厚を厚くする。（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いた場合にクラックが生じにくい理由は、以下のように推測できる。すなわち、（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、錯体間でベンゼン環がスタックしやすいため、焼成の際に横方向の体積収縮が少なく、クラックができにくいという性質がある。
【００８１】
（式１）又は（式２）で表される金属錯体において、金属に対する配位子（例えば（式９）、（式１０）で表されるもの）のモル比は、０．１〜２の範囲が好ましい。このモル比が０．１以上であることにより、パターンのコントラストが一層高くなる。また、このモル比が２以下であることにより、還元工程後における膜の密度が低下してしまうようなことがない。上記のモル比は、特に、０.５〜１、又は２が好ましい。
【００８２】
ネガ型錯体としては、例えば、β-ジケトン型の分子を配位子とする金属錯体が挙げられ、β-ジケトン構造を持つもの広く使用できる。具体的には、アセチルアセトン(式１３）を配位子とする錯体や、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン(式１４)を配位子とする錯体を使用できる。
【００８３】
(式１３）
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【００８４】
(式１４)
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【００８５】
なお、ＥｔＰＣＡＴ−ＣＡＴは以下の（式１５）に示す構造である。
【００８６】
（式１５）
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【００８７】
また、1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketoneは以下の（式１６）に示す構造である。
【００８８】
（式１６）
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【００８９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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