(57)【要約】      （修正有）【課題】非ドープおよびドープされた純相のチタン酸リチウム（チタン酸リチウムスピネル）の調整方法を提供する。【解決手段】ＬｉＯＨの水溶液と固体のＴｉＯ２とを１００〜２５０℃で１０〜３０時間反応させて得られる立方相のＬｉ２ＴｉＯ３及びアナターゼ変性されたＴｉＯ２を含み、Ｌｉ２ＴｉＯ３に対するＴｉＯ２のモル比が１．３〜１．８５である複合酸化物を８５０℃以下、好ましくは７５０℃で焼結熱反応させることによって得られた、ドープおよび非ドープのチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；複合酸化物の製造方法；チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の製造方法；およびチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオン電池の正極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＬｉＯＨの水溶液を準備するステップと、
ｂ）前記ＬｉＯＨの水溶液に固体のＴｉＯ２を加え、１００〜２５０℃で反応させるステップと、
を有する、ｘモル部の立方相のＬｉ２ＴｉＯ３と、ｙモル部のアナターゼ変性されたＴｉＯ２と（ｘおよびｙはそれぞれ独立し、０．１〜４の数を意味する）とを含む複合酸化物を製造する方法。
【請求項２】
前記固体のＴｉＯ２はアナターゼ変性されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）における反応中、前記ＬｉＯＨの水溶液は、１００〜２５０℃に保たれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）における反応は、１０〜３０時間行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせを含む化合物をさらに添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）後、前記複合酸化物を分離する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記複合酸化物の粒径は、１００〜３００ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られ、かつｘモル部の立方相のＬｉ２ＴｉＯ３と、ｙモル部のアナターゼ変性されたＴｉＯ２と、ｚ部の金属酸化物と（ｘおよびｙはそれぞれ独立し、かつ０．１〜４の数を意味し、ｚは０以上１以下である）、を含む複合酸化物であって、前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせの酸化物から選択される、複合酸化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された複合酸化物を８５０℃以下で焼結する工程を含む、ドープまたは非ドープの純相のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する方法。
【請求項１０】
前記焼結は、２０時間行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記焼結は、７５０℃以下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された純相のドープまたは非ドープのチタン酸リチウムの充電可能なリチウムイオン電池の正極への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープおよび非ドープのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（別名チタン酸リチウムスピネル）は、近年、充電可能なリチウムイオン電池の正極材料であるグラファイトの代用物として提案されている。
【０００３】
現在のこのような充電電池の正極材料の概要は、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００４】
グラファイトと比較したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の利点は、高いサイクル安定性（cycle stability）、高い耐熱性および高い操作信頼性（operational reliability）を有することである。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムと比較して、１．５５Ｖの比較的一定の電位差を有する。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることで、容量損失を２０％未満に抑えながら、数千回の充放電サイクルを達成することができる。
【０００５】
このように、チタン酸リチウムは、従来、通常リチウムイオン充電池の正極として用いられていたグラファイトよりも、明らかに高い陽電位（positive potential）を有する。
【０００６】
しかしながら、電位が高くなれば、電圧差が低くなる。そして、容量も、グラファイトの３７２ｍＡｈ／ｇ（論理値）と比較して、１７５ｍＡｈ／ｇまで減少する。この結果、グラファイト正極を有するリチウムイオン充電電池と比較して、明らかに低いエネルギ密度を有する。
【０００７】
しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、長い寿命を有し、毒性を有さない。このため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、環境に対する脅威をもたらす化合物に分類されない。
【０００８】
近年、ＬｉＦｅＰＯ４が、リチウムイオン電池の負極材料として用いられている。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉＦｅＰＯ４とを組み合わせた結果、２Ｖの電圧差が達成される。
【０００９】
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の調製の様々な方法が知られている。通常、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、チタン化合物（例えばＴｉＯ２）とリチウム化合物（例えばＬｉ２ＣＯ３）とを７５０°Ｃ以上の温度で固相反応させることで得られる（例えば特許文献１参照）。この高温の焼成工程は、比較的純度が高く、充分に結晶化可能なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得るために必要とされる。しかし、この焼成工程は、得られる１次粒子が粗粒度が高くなったり、材料の一部が溶融したりするといったデメリットを有する。したがって、このような方法で得られた生成物は、粉砕工程を経なければならず、生成物に不純物が混入する恐れがあった。また、高い温度は、一般的に、ルチルやアナターゼの残渣など、最終生成物に残留する副産物の生成量を上昇させてしまう（例えば特許文献２参照）。
【００１０】
ゾルゲル法でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を調製する方法も知られている（例えば特許文献３参照）。ゾルゲル法では、例えばチタン酸テトライソプロピルまたはチタン酸テトラブチルなどの有機チタン化合物と、例えば酢酸リチウムやリチウムエトキシドなどとを無水溶媒中で反応させ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を調製する。しかしながら、ゾルゲル法では、ＴｉＯ２よりもはるかに高価で、かつＴｉＯ２よりもチタンの含有量が少ないチタン出発化合物の使用が要求される。このため、チタン酸リチウムスピネルをゾルゲル法で調製する方法は、非経済的である。さらに、ゾルゲル法で調製された生成物は、ゾルゲル工程の後に結晶化のために更に焼成されなければならない。
【００１１】
さらに、火炎溶射熱分解を用いた調製方法（例えば非特許文献２参照）および無水溶媒において「熱水法」と呼ばれる方法を利用した調製方法（例えば非特許文献３参照）も提案されている。
【００１２】
さらに、特に固相法を用いて、チタン酸リチウムを調製する可能性が、例えば特許文献４および特許文献５に記載されている。しかし、このような方法は、上述したような、例えばルチルやアナターゼの残渣などの不純物およびＬｉ２ＴｉＯ３などの固相反応の中間生成物が混入するというデメリットを有する。
【００１３】
さらに、非ドープのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の調製に加えて、Ａｌ、ＧａおよびＣｏでドープされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の特性および調製方法が記載されている（例えば非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，５４５，４６８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開１７２２４３９号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３１９４６４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０２０２０３６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６４５，６７３号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Bruce et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946
【非特許文献２】Ernst, F.O. et al. Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3) pp. 372-378
【非特許文献３】Kalbac, M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6
【非特許文献４】S. Huang et al. J. Power Sources 165 (2007), pp. 408 - 412
【非特許文献５】Dokko et. al. Elektrochimica Acta 51 (2005) 966-971
【非特許文献６】Jiang et. al. Electrochimica Acta 52 (2007), 6470 - 6475
【非特許文献７】Huang et. al. Electrochem. Comm. 6 (2004), 1093 - 97
【非特許文献８】Hao et. al., J. Alloys and Compounds (2006) doi: 10.1016/j. jallcomm. 2006.08.082
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このため、非ドープおよびドープされた純相のチタン酸リチウムの調製を可能とする、チタン酸リチウムの調製方法の代替案に対するニーズがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、本発明者は、ドープおよび非ドープのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２を含む複合酸化物の熱反応によって得られることを見出した。ＴｉＯ２／Ｌｉ２ＴｉＯ３の比は、１．３〜１．８５であり、１．４１〜１．７であることが好ましく、１．５１〜１．７であることがさらに好ましい。
【００１８】
純相の生成物を得るための複合酸化物におけるＬｉ２ＴｉＯ３に対するＴｉＯ２のストイキ比は、理論的なストイキ値である１．５の程度である。これは、選択された焼結反応において選択されたリチウム原となる化合物の揮発度に依存する（例えば非特許文献５〜８参照）。
【００１９】
リチウム化合物の量は、理論値よりも僅かに過剰（特に理論的な値と比較して４〜１０％過剰）にさせることが好ましい。リチウム化合物の量を僅かに不足させることは好ましくないが、具体的な量は、出発物質であるＴｉＯ２の反応性にも依存し、そして、出発物質であるＴｉＯ２の反応性は、その製造者によって異なりうる。
【００２０】
非ドープのチタン酸リチウムスピネルを調製する場合、複合酸化物はこれらの２つの構成成分（Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２）のみから構成される。
【００２１】
本発明では「複合酸化物」とは、複合酸化物の構成成分の化学処理および／または熱処理によって得られた完全な均一混合物を意味する。したがって、本発明における「複合化合物」は、対応する構成成分から純粋に機械的に調製された混合物を意味しない。通常、完全な均一混合物は機械的には得られないからである。
【００２２】
本発明によって得られたチタン酸リチウムは、極めて小さい粒径を有する。このため、本発明のチタン酸リチウム材料を含む正極では、電流密度が特に高く、正極のサイクル安定性が高い。
【００２３】
「チタン酸リチウム」または「本発明のチタン酸リチウム」は、ドープおよび非ドープ両方の状態のチタン酸リチウムを意味する。
【００２４】
本発明のチタン酸リチウムは純相であることが特に好ましい。本発明では、「純相」または「純相のチタン酸リチウム」とは、最終生成物を通常の測定精度でＸ線回折測定したときにルチル相が検出されないことを意味する。換言すると、本発明の好ましい実施の形態では、チタン酸リチウムはルチル相を含まないことが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態では、チタン酸リチウムは、少なくとも１つのさらなる金属でドープされている。ドープされたチタン酸リチウムを正極として用いることで、安定性およびサイクル安定性がさらに向上する。これは、金属イオン、より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせの金属のイオンを結晶格子に追加的に導入することで達成される。導入する金属イオンとしてはアルミニウムイオンが特に好ましい。本発明の好ましい実施の形態では、ドープされたチタン酸リチウムスピネルも、ルチル相を含まないことが好ましい。
【００２６】
チタンまたはリチウムの結晶格子導入されうるドーパントである金属イオンの、チタン酸リチウムスピネルの総重量に対する重量比は、０．０５〜３％であり、１〜３％であることが好ましい。
【００２７】
ドープされたチタン酸リチウムスピネルの調製方法を以下に詳細に説明する。
【００２８】
驚くべきことに、本発明によって得られうるドープおよび非ドープのチタン酸リチウムの反応および分離直後（後述）の粉砕されていないサンプルの粒径のｄ９０が２５μｍ以下であることが分かった。そして、生成物のＳＥＭ写真を確認しても溶融現象は確認されなかった。サンプルの粒径のｄ５０は１μｍ以下であることが好ましく、０．３〜０．６μｍ範囲内にあることが特に好ましい。上述したように、粒径のサイズが小さいと電流密度が高まり、サイクル安定性も高まる。この結果、本発明のチタン酸リチウムは、さらなる機械的粉砕工程を経ることなく、特にリチウムイオン充電電池正極の構成材料として好適に用いられうる。もちろん得られた生成物は、用途の必要性に応じて、粉砕され、より微細化されてもよい。粉砕工程は、当業者に公知の方法を用いて行えばよい。
【００２９】
驚くべきことに、本発明で得られたドープおよび非ドープのチタン酸リチウムは、２〜１５ｍ２／ｇの比較的大きいＢＥＴ比表面積（BET surface area）を有することが分かった。
【００３０】
上述した特性を有する本発明で得られたドープおよび非ドープのチタン酸リチウムにおいては、反応の開始時に複合酸化物におけるＬｉ２ＴｉＯ３が立方相で存在すると、好ましいことが証明された。また、複合酸化物におけるＴｉＯ２は、ルチル相でなくアナターゼ変性された状態で存在することが好ましい。
【００３１】
本発明の目的は、さらにｘモル部のＬｉ２ＴｉＯ３およびｙモル部のＴｉＯ２を含む（０．１≦ｘ、ｙ≦４）複合酸化物の調製方法を提供することで達成される。ここで、Ｌｉ２ＴｉＯ３は立方相で存在し、ＴｉＯ２はアナターゼ変性された状態で存在する。複合酸化物は、好ましくは、本発明のチタン酸リチウムの出発原料として用いられることが好ましい。
【００３２】
この場合、複合酸化物の構成要素は、もちろん化学量論量に応じて存在する。後のチタン酸リチウムを製造する熱反応のために、複合酸化物は、例えば、２モル部のＬｉ２ＴｉＯ３と３モル部のＴｉＯ２，とを有する。後の反応に用いられる複合酸化物におけるＬｉ２ＴｉＯ３に対するＴｉＯ２のモル比は、上述したように、１．３〜１．８５の範囲内に収まることが好ましく、１．４〜１．７の範囲内に収まることが好ましい。
【００３３】
基本的に、その後に続く熱反応（後述）で、空間群Ｆｄ３ｍ（space group Fd3m）の全てのタイプのチタン酸リチウムスピネル（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４；０≦ｘ≦１／３）および、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ（０＜ｘ、ｙ＜１）で表わされる任意の酸リチウムの混合物が得られるように複合酸化物の成分比を設定することも可能である。
【００３４】
ドープされたスピネルを調製する場合、ドーパント金属の金属酸化物を複合酸化物内に追加することが好ましい。
【００３５】
本発明の複合酸化物を調製する方法は、
ａ）ＬｉＯＨの水溶液を準備するステップと、
ｂ）ＬｉＯＨの水溶液に固体のＴｉＯ２を加え、ＬｉＯＨの水溶液を１００〜２５０℃で反応させるステップと、を有する。
また本発明の複合酸化物を調製する方法は、任意に
ｃ）ｂ）の反応によって得られた生成物を分離するステップを有する。
【００３６】
例えば、ろ過などによる任意の分離工程の代わりに、反応生成物または、ステップｂ）における反応生成物を含む懸濁液は、スプレー熱分解法や他の当業者に公知の単離工程を経てもよい。
【００３７】
本発明では、アナターゼ変性されたＴｉＯ２が好ましく用いられる。
【００３８】
後に続く複合酸化物の熱反応によってドープされたチタン酸リチウムスピネルを調製する場合、対応する金属化合物、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｃおよびＹ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖの化合物がＴｉＯ２の添加前およびＴｉＯ２の添加と同時に添加されてもよい。
【００３９】
金属化合物をＴｉＯ２の添加と同時に添加する場合、対応する金属酸化物が用いられることが好ましい。ＴｉＯ２の添加前に既に溶液中に金属化合物がＬｉＯＨと共に存在している場合、水酸化物または酸化物を生成する硝酸塩や酢酸塩などの水溶性の金属化合物または対応する金属酸化物の懸濁液を金属化合物とすることが好ましい。混合ドープ（mixed doped）されたチタン酸リチウムスピネルを得るために、上述した金属の様々な金属酸化物または金属化合物も添加されてよい。この場合、本発明の複合酸化物は、上述した２つの主な構成成分であるＬｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２に加えて、他の適切な金属化合物、特に上述したドーパント金属の酸化物を含む。
【００４０】
ＬｉＯＨ水溶液は、ステップｂ）の反応中１００〜２５０℃に保たれることが特に好ましい。Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２を含む本発明の複合酸化物を生成する析出反応が促進されるからである。温度が低すぎる場合、最終生成物に不純物が混入する。
【００４１】
析出反応は、１〜３０時間行われることが好ましく、１５〜２５時間行われることが特に好ましい。
【００４２】
驚くべきことに、本発明の方法によって得られ、かつＬｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２を含む複合酸化物の粒径は、１００〜３００ｎｍの範囲内に収まり、均一であることが分かった。Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２は、ステップｃ）において、例えばろ過によって分離される。分離された複合酸化物は、７０〜１２０℃の環境下で乾燥され、例えば乾式ジェットミルによって粉砕される。本発明では得られた複合酸化物の粒子の凝集が極めて少ないので、粉砕工程が特に容易である。
【００４３】
本発明の目的は、本発明の複合酸化物を８５０℃以下の温度で焼結し、本発明の複合酸化物を出発原料として得られたドープまたは非ドープのチタン酸リチウムの調製方法を提供することでも達成される。焼結工程は、７００℃以下の低温で行われることが特に好ましい。
【００４４】
驚くべきことに、本発明の方法は、従来の全てのチタン酸リチウムの固相合成（solid-state synthesis）と異なり、極めて低温かつ、極めて短時間で行えることがわかった。さらに、本発明によれば、例えば、副産物の混入などの従来の技術のデメリットを抑えつつ、チタン酸リチウムが得られることがわかった。
【００４５】
ドープされたチタン酸リチウムを調製するには、ドーパント金属化合物またはドーパント金属酸化物を既に含む複合酸化物を本発明の方法で反応させるだけでなく、ドープされていないチタン酸リチウムスピネルの合成後、または固体または液状（例えば懸濁液）の複合酸化物の合成後、ドーパント金属化合物を添加し、再び加熱して焼成してもよい。
【００４６】
一方、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる純粋な機械的混合物は、８００〜８５０℃超の温度で焼結されなければならならず、異なる相および副産物が混入してしまう。
【００４７】
通常、本発明の方法によれば、焼結時間に０．５〜２０時間しか要さず、例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＴｉＯ２の２つの出発化合物の純粋な機械的量論混合物を用いた従来の固相プロセスと比較して明らかに短い。
【００４８】
本発明によれば、チタン酸リチウムの全合成中に強塩基を追加することを省略することができるので好ましい。本発明の複合酸化物を調製する際の合成の第１ステップで用いられるＬｉＯＨが、塩基または活性剤として機能するからである。
【００４９】
このため、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの強いそして腐食性の塩基を用いることなくドープまたは非ドープのチタン酸リチウムの全合成を行える。このような塩基は、ほとんどの上述した従来の湿式化学合成プロセスまた熱水プロセスにおいて必須である。さらに、塩基の添加を省略することで、最終生成物においてナトリウムまたはカリウムの不純物が混入することを防止できる。
【００５０】
上述したように、純相チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成するための本発明の焼成工程において必要な温度は、従来技術と比較して著しく低温であることが見出された。従来技術で必要であった８００〜８５０℃超の温度と比較して、本発明では７５０℃未満、好ましくは７００℃未満の温度しか必要としない。例えば、わずか７００℃の温度で、１５時間の反応時間後に純粋な生成物が得られる（後述）。
【００５１】
通常の固体合成ルートのチタン酸リチウムスピネルの調製方法と比較した本発明の方法のさらなる利点は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３との焼結の必要がないことである。これらの通常用いられる化合物は、８５０℃超の高温において高い反応性および腐食性を有する。このため、焼結工程が進行する反応炉の壁面が強く損なわれる。これに対し、本発明で用いられるＬｉ２ＴｉＯ３は、反応炉の材料と反応することはない。
【００５２】
好ましくは、本発明のドープまたは非ドープのチタン酸リチウムは充電可能なリチウムイオン電池の正極材料として用いられることが好ましい。
【００５３】
このため、本発明は、正極、負極および電解質を有し、正極が本発明のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む充電可能なリチウムイオン電池にも関する。
【００５４】
本発明の正極は、放電条件が２０Ｃのときに、少なくとも９０％、特に好ましくは９５％の保持能力（capacity retention）を有し、１６０Ａｈ／ｋｇ超の充電／放電容量を有する。
【００５５】
以下図面および実施の形態を参照しながら本発明について詳細に説明する。しかし、以下の図面および実施の形態は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のチタン酸リチウムのＸ線回折図形
【図２】本発明の複合酸化物Ｌｉ２ＴｉＯ３／ＴｉＯ２のＳＥＭ写真
【図３】異なる焼結温度で得られた本発明の純相チタン酸リチウムのＳＥＭ写真
【図４】８５０℃で焼結された本発明のチタン酸リチウムのＳＥＭ写真
【図５】本発明のチタン酸リチウムの粒径サイズの分布図
【図６】正極材料としての本発明のチタン酸リチウムのサイクル安定性を示すグラフ
【図７】正極材料としての本発明のチタン酸リチウムの充電／放電カーブ
【発明を実施するための形態】
【００５７】
１．本発明の複合酸化物を調製する方法の一般的説明
ｘモル部のＬｉ２ＴｉＯ３／ｙモル部のＴｉＯ２（ｘおよびｙは上述した定義の通りである）を含む複合酸化物の調製のために本発明の方法に用いられる化合物（出発化合物）は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏおよびアナターゼ型のＴｉＯ２である。対応するドーパントの酸化物が任意に添加されてもよい。市販のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（メルク製）では、含水量がバッチ間で変動する。含水量は、合成の前に決定される。
【００５８】
最初にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解し、５０〜６０℃まで加熱する。水酸化リチウムが完全に溶解したら、５０〜６０℃まで加熱された溶液に、対応する量の（所望の最終生成物に応じて）固体のアナターゼ型ＴｉＯ２を、攪拌しながら添加する。アナターゼが均一に分散した後、懸濁液をオートクレーブに配置する。そして、攪拌しながら１００〜２５０℃（通常は１５０〜２００℃）で１８時間反応を進行させる。
【００５９】
２つのスターラとスチール加熱コイルとを有するＰａｒｒ社製のオートクレーブ（Ｐａｒｒ４８４３高圧反応器）をオートクレーブとして用いた。
【００６０】
反応の終了後、ｘモル部のＬｉ２ＴｉＯ３／ｙモル部のＴｉＯ２を含む複合酸化物をろ取し、ＳＥＭ写真を撮影した。
【００６１】
ＴｉＯ２／Ｌｉ２ＴｉＯ３の比が１．６８（図２参照）であるｘモル部のＬｉ２ＴｉＯ３／ｙモル部のＴｉＯ２を含む複合酸化物では、アナターゼ型の出発物質と異なり、熱水反応の間、粒子成長が起きないこと、そして粒径が１００〜３００ｎｍの範囲の１次粒子（primary particles）の凝集も起きないことが分かった。
【００６２】
ろ取したケーキを洗浄した後、ケーキを８０℃で乾燥させ粉砕した。粉砕には、例えば、空気ジェットミルを用いる。
【００６３】
その後、ｘモル部のＬｉ２ＴｉＯ３／ｙモル部のＴｉＯ２を含む本発明の複合酸化物を、焼結した。
【００６４】
本発明の複合酸化物は、前述した合成によるチタン酸リチウムへの焼結反応において、極めて反応性が高いことが分かった。例えば、２モル部のＬｉ２ＴｉＯ３と３モル部のＴｉＯ２とからなる純粋な機械的混合物を出発原料とする従来のチタン酸リチウムの調製方法では、反応温度は、通常８００〜８５０℃超であり、反応時間は、１５時間超である。
【００６５】
さらに、純相の生成物（例えばチタン酸リチウム）が、例えば、６５０℃の低温で、僅か１５時間の反応時間で得られることが見出された。例えば、反応温度が７５０℃である場合、純相チタン酸リチウムが、前述の複合酸化物から、僅か３時間後に形成される。
【００６６】
対応する複合酸化物の出発物質と比較して、純相チタン酸リチウムの合成中、粒子成長は示されなかった。しかしながら、焼結温度が上昇すると粒径が著しく増大した。
【００６７】
図３ａ〜図３ｃは、焼結温度がチタン酸リチウムの粒径に与える影響を示す。図３ａは、焼成温度を７００℃としたときのチタン酸リチウムを示し；図３ｂは、焼成温度を７５０℃としたときのチタン酸リチウムを示し；図３ｃは、焼成温度を８００℃としたときのチタン酸リチウムを示す。図３ａ〜図３ｃに示されるように、焼結温度が高ければ高いほど、粒子が大きくなり、生成物の粉砕が困難になる。
【００６８】
図１は、７００℃で１５時間焼結された本発明の非ドープのチタン酸リチウムのＸ線回折図形を示す。図１のＸ線回折図形は、純粋なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸ線反射（reflexes）のみを示す。特に、本サンプルは、ルチル型のＴｉＯ２を示唆するＸ線反射を示さない。
【００６９】
図４は、８５０℃で焼結された非ドープのチタン酸リチウムのＳＥＭ写真を示す。図４に示された粒子のサイズは、低温で得られた粒子のそれよりも明らかに大きい（図３ａ〜図３ｃ参照）。さらに、粒子は互いに凝集し、後に続く粉砕工程が明らかに困難となった。
【００７０】
図５は、本発明の複合酸化物２Ｌｉ２ＴｉＯ３／３ＴｉＯ２を出発原料とし、７００℃で１５時間焼結された本発明の非ドープのチタン酸リチウムの粒径分布の測定結果を示す。図５から、生成物の粒径分布が狭いことが示される。ｄ５０値は０．３６μｍである。粒径が１μｍ超の粗粒分（coarse fraction）が凝集したが、１次粒子は凝集しなかった。
【００７１】
図６は、半電池の正極としての７５０℃で１５時間焼結された本発明の非ドープのチタン酸リチウムのサイクル安定性をリチウム金属のそれと比較したグラフを示す。電極の組成は、本発明の方法で得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の重量比が８５％であり、Ｓｕｐｅｒ−Ｐの重量比が１０％であり、ＫＹＮＡＲの重量比が５％であった。電極の活性質含有量は、２．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７２】
Ｃ−ｒａｔｅが低いときに１６５〜１７０Ａｈ／ｋｇまで達した充電放電容量（charge-discharge capacity）は、理論値に近似した。これに対しＴｉＯ２およびＬｉ２ＣＯ３を高温で反応させる従来の固体反応法で得られたチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の値は、１３０Ａｈ／ｋｇであった。
【００７３】
通常の半電池（half cell）における本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｃ−ｒａｔｅで平均０．０３％／サイクルオーダーの減少（フェーディング）を有し、リチウム金属と比較して、顕著に高い容量およびサイクル安定性を有する。
【００７４】
図７は、本発明のチタン酸リチウム（図６参照）の充電（図７ａ）／放電（図７ｂ）カーブを示す。図７に示されるように、本発明の正極は、放電条件が２０Ｃであっても放電中９６％の保持能力を示す。試作電池の全てのサイクルは、２０℃で、１．０Ｖ〜２．０Ｖの範囲で操作された。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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