(57)【要約】【課題】高温で高い接着力を有するとともに、被着体から容易に剥離できる接着剤を提供する。【解決手段】橋架環式炭化水素基を有する橋架環式メタクリレート（Ａ１）と橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ａ２）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）とを重合成分として含むビニル系共重合体（Ａ）を接着剤として用いる。このビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１２０〜２００℃程度である。前記ビニル系共重合体（Ａ）と、このビニル系共重合体（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有するビニル系共重合体（Ｂ）とを組み合わせてバックグラインド用接着剤として用いてもよい。前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ｂ１）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）とを重合成分として含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
橋架環式炭化水素基を有する橋架環式メタクリレート（Ａ１）と橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ａ２）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）とを重合成分として含むビニル系共重合体。
【請求項２】
橋架環式メタクリレート（Ａ１）が、２〜３環性であり、かつ炭素数６〜１２の橋架環式炭化水素基を有する単官能メタクリレートであり、
橋架環式アクリレート（Ａ２）が、２〜３環性であり、かつ炭素数６〜１２の橋架環式炭化水素基を有する単官能アクリレートであり、
非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）が、（メタ）アクリル酸である請求項１記載のビニル系共重合体。
【請求項３】
橋架環式アクリレート（Ａ２）の割合が、橋架環式メタクリレート（Ａ１）１００モルに対して１０〜１００モルである請求項１又は２記載のビニル系共重合体。
【請求項４】
非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）の割合が、橋架環式メタクリレート（Ａ１）１００モルに対して５〜８０モルである請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系共重合体。
【請求項５】
ガラス転移温度が１２０〜２００℃である請求項１〜４のいずれかに記載のビニル系共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が１００００〜１０００００である請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系共重合体（Ａ）と、このビニル系共重合体（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有するビニル系共重合体（Ｂ）とを含む接着剤。
【請求項８】
ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも５０℃以上高い請求項７記載の接着剤。
【請求項９】
ビニル系共重合体（Ｂ）が、橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ｂ１）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）とを重合成分として含む請求項７又は８記載の接着剤。
【請求項１０】
非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）の割合が、橋架環式アクリレート（Ｂ１）１００モルに対して１０〜５０モルである請求項７〜９のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１１】
ビニル系共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との重量比が、前者／後者＝５／１〜１／１である請求項７〜１０のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１２】
ビニル系共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）の総量を１０重量％以上含む請求項７〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１３】
さらに沸点１６０℃以下の有機溶媒を含む請求項７〜１２のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１４】
有機溶媒が脂環族骨格を有する請求項１３記載の接着剤。
【請求項１５】
バックグラインドフィルムの接着層を形成するための接着剤である請求項７〜１４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１６】
請求項７〜１４のいずれかに記載の接着剤を加熱して被着体に接着する接着工程、接着剤を接着した被着体を研磨するバックグラインド工程、加熱下で研磨後の被着体から前記接着剤を剥離する剥離工程を含む接着剤の使用方法。
【請求項１７】
さらに被着体における接着剤との剥離面を沸点１６０℃以下の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を含む請求項１６記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路を含むＩＣチップなどの電気・電子デバイスを製造するための接着剤に利用されるビニル系共重合体並びにこの共重合体を含む接着剤及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップは、通常、半導体単結晶（インゴット）をスライスして得られるウエハーの表面に回路を形成した後、裏面を研磨してウエハーを薄肉化するバックグラインド工程、薄肉化したウエハーをチップ状に切断するダイシング工程を経て製造される。このような製造工程において、バックグラインド工程では、回路面を保護し、作業性を向上させるために、バックグラインドフィルム（又はテープ）が使用される。このバックグラインドフィルムは、粘着層（又は接着層）と基材フィルムとで構成されており、この粘着層とウエハーの回路面とを接触させてウエハーに貼着することにより、バックグラインド工程の間、主としてウエハーの回路面を保護するために使用され、使用後は剥離除去される。詳しくは、バックグラインド工程において、回路面を異物による傷やチッピングクラック（割れ）などから防御するとともに、研磨粉などによる汚染から保護するとともに、基材フィルムの剛性を利用して研磨などの作業性を向上させている。
【０００３】
そのため、バックグラインドフィルムの粘着層は、バックグラインド工程においては、研磨時の衝撃に耐える接着強度を備えるとともに、使用後は容易に剥離除去できる必要がある。さらに、研磨などによりフィルムの温度が上昇するため、耐熱性も必要とされる。このような粘着層としては、硬化性アクリル系樹脂が汎用されており、使用後に硬化して粘着力を低下させることにより剥離するのが一般的であるが、硬化収縮や剥離作業による反りが生じ易い。
【０００４】
一方、近年、携帯電話やスマートフォン、タブレット型ＰＣなどの多機能型モバイル機器やＩＣカードでは、半導体ウエハーの薄肉化や大型化、高密度化などが進んでおり、従来よりもさらに割れ易い上に、反りも生じ易くなっている。従って、ＩＣチップ製造のための補助具であるバックグラインドフィルムにも高度な機能が要求されている。
【０００５】
硬化収縮や剥離作業により反りを抑制するための半導体ウエハー加工用粘着シートとして、特開２００１−２００２１５号公報（特許文献１）には、半導体ウエハー加工時において用いられる、半導体ウエハー表面に貼り付けて半導体ウエハーを保持保護するための粘着シートであって、基材の片面に実質的に放射線非硬化型の粘着剤層が形成され、その表面に放射線によって硬化し、粘着力が低下する放射線硬化型粘着剤層が設けられている半導体ウエハー加工用粘着シートが開示されている。
【０００６】
しかし、この粘着シートでは、粘着層が二層構造であり、簡便性や生産性が低い。さらに、この粘着シートでも、樹脂の硬化により粘着力を低下させているため、粘着層の剥離性が十分でない。特に、架橋反応で硬化させるため、溶媒で洗浄しても、ウエハー表面に残存した粘着剤を完全に除去するのは困難である。
【０００７】
また、特開２０１０−１８４９７９号公報（特許文献２）には、側鎖結晶性ポリマーを含有する粘着剤層が基材フィルムの片面又は両面に設けられ、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で粘着力を発現する感温性粘着テープであって、前記粘着剤層が、側鎖結晶性ポリマーと、この側鎖結晶性ポリマーよりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高Ｔｇポリマーとの混合物に架橋剤を加えて架橋反応を行い得られるポリマーアロイからなる感温性粘着テープが開示されている。この文献には、高Ｔｇポリマーとして、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート又はイソボルニルメタクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体が記載されている。さらに、架橋剤として、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物が記載されている。
【０００８】
しかし、この粘着テープは、ポリマーを重合した後に、架橋剤で架橋する必要があり、工程が煩雑で生産性が低い。さらに、前記粘着テープは、粘着力の素早い発現と耐熱性とを目的としており、バックグラインド工程において必要な接着力は想定されていない。また、この粘着テープをバックグラインドフィルムに利用しても、接着強度が低いため、研磨時の衝撃に耐えることができず、研磨作業性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２００２１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１０−１８４９７９号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、バックグラインド用接着剤などの接着剤に有用な新規なビニル系共重合体並びにこの共重合体を含む接着剤及びその使用方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、高温で高い接着力を有するとともに、被着体から容易に剥離できる接着剤及びその使用方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、バックグラインド工程及び室温で高い接着力を有するとともに、容易にウエハーなどの被着体から剥離でき、かつ被着体に残存しても容易に洗浄除去できる接着剤及びその使用方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、室温で容易に均一に塗布でき、かつ接着性にも優れ、取り扱い性に優れる接着剤及びその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、橋架環式メタクリレートと橋架環式アクリレートと極性基含有非橋架環式ビニル系化合物とを重合成分として含む新規なビニル系共重合体が接着剤に有用であり、このビニル系共重合体よりも低いガラス転移温度を有する他のビニル系共重合体と組み合わせると、高温で高い接着力を有するとともに、被着体から容易に剥離できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明のビニル系共重合体（Ａ）は、橋架環式炭化水素基を有する橋架環式メタクリレート（Ａ１）と橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ａ２）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）とを重合成分として含む。前記橋架環式メタクリレート（Ａ１）は、２〜３環性であり、かつ炭素数６〜１２の橋架環式炭化水素基を有する単官能メタクリレートであってもよい。前記橋架環式アクリレート（Ａ２）は、２〜３環性であり、かつ炭素数６〜１２の橋架環式炭化水素基を有する単官能アクリレートであってもよい。前記非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）は（メタ）アクリル酸であってもよい。前記橋架環式アクリレート（Ａ２）の割合は、橋架環式メタクリレート（Ａ１）１００モルに対して１０〜１００モル程度であってもよい。前記非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）の割合は、橋架環式メタクリレート（Ａ１）１００モルに対して５〜８０モルであってもよい。本発明のビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１２０〜２００℃程度である。本発明のビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００程度である。
【００１６】
本発明には、前記ビニル系共重合体（Ａ）と、このビニル系共重合体（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有するビニル系共重合体（Ｂ）とを含む接着剤も含まれる。前記ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、前記ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも５０℃以上高くてもよい。前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ｂ１）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）とを重合成分として含んでいてもよい。前記非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）の割合は、橋架環式アクリレート（Ｂ１）１００モルに対して１０〜５０モル程度であってもよい。前記ビニル系共重合体（Ａ）と前記ビニル系共重合体（Ｂ）との重量比は、前者／後者＝５／１〜１／１程度であってもよい。本発明の接着剤は、前記ビニル系共重合体（Ａ）及び前記ビニル系共重合体（Ｂ）の総量を１０重量％以上含んでいてもよい。本発明の接着剤は、さらに沸点１６０℃以下の有機溶媒（特に脂環族骨格を有する有機溶媒）を含んでいてもよい。本発明の接着剤は、バックグラインドフィルムの接着層を形成するための接着剤であってもよい。
【００１７】
本発明には、前記接着剤を加熱して被着体に接着する接着工程、前記接着剤を接着した被着体を研磨するバックグラインド工程、加熱下で研磨後の被着体から前記接着剤を剥離する剥離工程を含む接着剤の使用方法も含まれる。本発明の使用方法は、さらに被着体における接着剤との剥離面を沸点１６０℃以下の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を含む前記接着剤の使用方法を含んでいてもよい。
【００１８】
なお、本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と総称し、アクリレート及びメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、新規なビニル系共重合体（Ａ）が、橋架環式メタクリレートと橋架環式アクリレートと極性基含有非橋架環式ビニル系化合物とを重合成分として含むため、バックグラインド用接着剤などの耐熱性を必要とされる接着剤として有用である。さらに、前記ビニル系共重合体（Ａ）とこのビニル系共重合体よりも低いガラス転移温度を有するビニル系共重合体（Ｂ）とを組み合わせると、高温で高い接着力を有するとともに、被着体から容易に剥離できる。特に、バックグラインドフィルムとして有用であり、バックグラインド工程及び室温で高い接着力を有するとともに、容易にウエハーなどの被着体から剥離でき、かつ被着体に残存しても容易に洗浄除去できる。さらに、有機溶媒を含む接着剤では、室温で容易に均一に塗布でき、かつ接着性にも優れ、取り扱い性も向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（Ａ）ビニル系共重合体
本発明のビニル系共重合体は、橋架環式（架橋環式）炭化水素基を有する橋架環式メタクリレート（Ａ１）と橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ａ２）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）とを重合成分として含む新規なビニル系共重合体であり、耐熱性に優れるため、バックグラインド用接着剤などに利用できる。
【００２１】
（Ａ１）橋架環式メタクリレート
橋架環式メタクリレートは、橋架環式炭化水素基を有するメタクリレートであればよく、主として、接着剤に耐熱性を付与するために導入される。橋架環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル、トリシクロデシル、トリシクロドデシル、トリシクロウンデシル基などが挙げられる。これらの橋架環式炭化水素基は、置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１−１０アルキル基、後述する極性基など）を有していてもよく、置換基を有する橋架環式炭化水素基としては、例えば、イソボルニル基、ヒドロキシジシクロペンタニル基、ヒドロキシアダマンチル基などが挙げられる。橋架環式炭化水素基は、縮合環の一部の環が橋架環であってもよく、縮合環の一部の環が橋架環である橋架環式炭化水素基としては、例えば、ジシクロペンタニル基（テトラヒドロジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。橋架環式炭化水素基は、エチレン性不飽和結合を有していてもよく、エチレン性不飽和結合を有する橋架環式炭化水素基としては、例えば、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、ビニル系共重合体に高い熱可塑性を付与し、被着体に対する剥離性にも優れる点から、エチレン性不飽和結合を有していない橋架環式炭化水素基が好ましい。
【００２２】
これらの橋架環式炭化水素基の炭素数は、例えば、４〜２０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは６〜１２（特に７〜１２）程度である。炭素数が多すぎると、共重合体の製造が困難となり、少なすぎると、接着剤の耐熱性を向上させるのが困難となる。
【００２３】
橋架環式炭化水素基に含まれる環数は２環以上であればよく、例えば、２〜６環、好ましくは２〜４環、さらに好ましくは２〜３環（特に３環）であってもよい。環数が多すぎると、共重合体の製造が困難となり、少なすぎると、接着剤の耐熱性を向上させるのが困難となる。なお、本明細書では、橋架環式炭化水素基に含まれる環数は、ジシクロペンタニル基のように、縮合環の一部の環に橋架環が含まれる場合、橋架環の環数だけでなく、縮合されている他の環の数も含めた合計の環数（ジシクロペンタニル基の場合、３環）を意味する。
【００２４】
具体的に、橋架環式メタクリレートとしては、例えば、ビシクロブチルメタクリレート、ビシクロヘキシルメタクリレート、ビシクロヘプチルメタクリレート、ビシクロオクチルメタクリレート、ビシクロノニルメタクリレート、ビシクロデシルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、トリシクロドデシルメタクリレート、トリシクロウンデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート（テトラヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート）、ヒドロキシジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの橋架環式メタクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
これらの橋架環式メタクリレートのうち、エチレン性不飽和結合を有さず、炭素数及び環数が前記範囲にあるメタクリレート、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレートなどの２〜３環性Ｃ７−１２橋架環式メタクリレート（単官能メタクリレート）が好ましい。
【００２６】
（Ａ２）橋架環式アクリレート
橋架環式アクリレートは、橋架環式炭化水素基を有するアクリレートであればよく、主として、接着剤に耐熱性を付与するとともに、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を調整するために導入される。橋架環式アクリレートとしては、前記橋架環式メタクリレート（好ましい橋架環式メタクリレート）に対応する橋架環式アクリレートを利用できる。橋架環式アクリレートも、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、エチレン性不飽和結合を有さず、炭素数が４〜２０（例えば、５〜１５、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは７〜１２程度）及び環数が２環以上（例えば、２〜６環、好ましくは２〜４環、さらに好ましくは２〜３環（特に３環））である橋架環式アクリレート、例えば、ジシクロペンタニルアクリレートなどの２〜３環性Ｃ７−１２橋架環式アクリレート（単官能アクリレート）が好ましい。
【００２７】
橋架環式アクリレート（Ａ２）の割合（重合前の重合成分としての割合）は、橋架環式メタクリレート（Ａ１）１００モルに対して、例えば、１０〜１００モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜７０モル（特に４０〜６０モル）程度であってもよい。橋架環式アクリレート（Ａ２）の割合が多すぎると、ビニル系共重合体のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。一方、少なすぎると、ビニル系共重合体のガラス転移温度が高くなり、室温での接着性が低下する上に、耐熱性は向上するものの、接着剤を剥離するための温度が高くなり、被着体に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
（Ａ３）極性基含有非橋架環式ビニル系化合物
極性基含有非橋架環式ビニル系化合物は、極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物であればよく、主として、基材や被着体との密着性を付与するために導入される。極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシＣ２−４アルキレン基など）、グリシジル基、オキサゾリル基などが挙げられる。これらの極性基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
これらの極性基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は酸無水物基、環状エステル基、アミノ基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基などが汎用される。
【００３０】
ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
【００３２】
環状エステル基を有するビニル系化合物としては、例えば、ブチロラクトン（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレートなどのＣ３−１２ラクトン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
アミノ基を有するビニル系化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジＣ１−４アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基及び／又はポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−４アルコキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのＣ１−４アルコキシポリＣ２−４アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
これらの極性基含有非橋架環式ビニル系化合物のうち、密着性を向上でき、かつ重合性も高い点から、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するビニル系化合物（特に、（メタ）アクリル酸）が好ましい。
【００３６】
非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）は、ビニル系共重合体に高い接着性を付与し、被着体に対する剥離性にも優れる点から、単官能ビニル系化合物が好ましい。
【００３７】
非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）の割合（重合前の重合成分としての割合）は、橋架環式メタクリレート（Ａ１）１００モルに対して、例えば、５〜８０モル、好ましくは１０〜７０モル、さらに好ましくは２０〜６０モル（特に３０〜５０モル）程度であってもよい。
【００３８】
極性基含有ビニル系化合物（Ａ３）の割合（重合前の重合成分としての割合）は、橋架環式アクリレート（Ａ２）１００モルに対して、例えば、１０〜２００モル、好ましくは５０〜１５０モル、さらに好ましくは６０〜１００モル（特に７０〜９０モル）程度であってもよい。
【００３９】
非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）の割合が多すぎると、ビニル系共重合体のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。一方、少なすぎると、基材や被着体との接着力（密着性）が低下する。
【００４０】
（他のビニル系化合物）
ビニル系共重合体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のビニル系化合物、例えば、単官能ビニル系化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類、スチレン類など）、多官能ビニル系化合物（トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなど）などを含んでいてもよい。他のビニル系化合物の割合は、単量体（ラジカル重合成分）全体に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下あってもよい。
【００４１】
（ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法）
ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法は、慣用の方法で製造でき、前記重合成分を熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）などにより重合する方法であってもよく、通常、加熱により重合する方法が利用される。加熱温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃程度である。重合は、溶媒中で行ってもよく、例えば、後述する接着剤の項で例示された溶媒中で行ってもよい。重合においては、必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤（特に熱重合開始剤）を用いてもよい。
【００４２】
熱重合開始剤としては、慣用の熱重合開始剤、例えば、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルアソビス（メチルプロピオネート）、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなど）、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酸化水素など）などが挙げられる。
【００４３】
熱重合開始剤の割合は、例えば、ラジカル重合成分（例えば、橋架環式メタクリレート（Ａ１）、橋架環式アクリレート（Ａ２）及び極性基含有ビニル系化合物（Ａ３））の合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部（特に１〜５重量部）程度である。
【００４４】
（ビニル系共重合体（Ａ）の特性）
ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、室温（例えば、２０〜３０℃、特に２５℃程度）以上であればよく、例えば、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃（特に１５０〜１７０℃）程度である。ガラス転移温度が高すぎると、剥離性や溶媒除去性が低下し、低すぎると、耐熱性が低下する。なお、本明細書では、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定できる。
【００４５】
ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算で、例えば、１００００〜１０００００（例えば、１２０００〜５００００）、好ましくは１５０００〜３００００、さらに好ましくは２００００〜４００００（特に２５０００〜３５０００）程度である。分子量が大きすぎると、室温での接着性が低下するだけでなく、接着剤を剥離するための温度が高くなり、被着体に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、小さすぎると、耐熱性が低下し、高温での接着力も低下する。
【００４６】
［接着剤］
本発明の接着剤は、前記ビニル系共重合体（Ａ）と、このビニル系共重合体（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有するビニル系共重合体（Ｂ）とを含んでおり、室温で接着性を示し、バックグラインド用接着剤に必要な高温で被着体に対して高い接着力を有するとともに、前記高温よりもさらに高い温度では容易に被着体から剥離できる解体性接着剤である。
【００４７】
（Ｂ）ビニル系共重合体
ビニル系共重合体（Ｂ）は、ビニル系共重合体（Ａ）よりも低いガラス転移温度を有していればよく、特に限定されないが、前記ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点などから、橋架環式炭化水素基を有する橋架環式アクリレート（Ｂ１）と極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）とを重合成分として含むビニル系共重合体が好ましい。
【００４８】
（Ｂ１）橋架環式アクリレート
橋架環式アクリレート（Ｂ１）は、橋架環式炭化水素基を有するアクリレートであればよく、主として、接着剤に耐熱性を付与するとともに、ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度をビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度よりも低く調整するために導入される。橋架環式アクリレートとしては、前記橋架環式アクリレート（Ａ２）と同様の橋架環式アクリレート（好ましい橋架環式アクリレート）を利用できる。橋架環式アクリレート（Ｂ１）も、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、エチレン性不飽和結合を有さず、炭素数が４〜２０（例えば、５〜１５、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは７〜１２程度）及び環数が２環以上（例えば、２〜６環、好ましくは２〜４環、さらに好ましくは２〜３環（特に３環））である橋架環式アクリレート、例えば、ジシクロペンタニルアクリレートなどの２〜３環性Ｃ７−１２橋架環式アクリレート（単官能アクリレート）が好ましい。
【００４９】
（Ｂ２）極性基含有非橋架環式ビニル系化合物
極性基含有非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）は、極性基を有する非橋架環式ビニル系化合物であればよく、主として、基材や被着体との密着性を付与するために導入される。非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）としては、非橋架環式ビニル系化合物（Ａ３）と同様の極性基含有非橋架環式ビニル系化合物（好ましい極性基含有非橋架環式ビニル系化合物）を利用できる。非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）も、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、密着性を向上でき、かつ重合性も高い点から、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するビニル系化合物（特に、（メタ）アクリル酸）が好ましい。
【００５０】
非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）の割合は、橋架環式アクリレート（Ｂ１）１００モルに対して、例えば、１０〜５０モル、好ましくは１５〜４０モル、さらに好ましくは１８〜３５モル（特に２０〜３０モル）程度であってもよい。非橋架環式ビニル系化合物（Ｂ２）の割合が多すぎると、ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。一方、少なすぎると、基材や被着体との接着力（密着性）が低下する。
【００５１】
ビニル系共重合体（Ｂ）もビニル系共重合体（Ａ）と同様の慣用の方法で製造できる。
【００５２】
（ビニル系共重合体（Ｂ）の特性）
ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、室温（例えば、２０〜３０℃、特に２５℃程度）以上であればよく、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃（特に８０〜１２０℃）程度である。ガラス転移温度が高すぎると、剥離性や溶媒除去性が低下し、低すぎると、耐熱性が低下する。
【００５３】
さらに、ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度よりも低ければよいが、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度がビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも１０℃以上（例えば、１０〜１００℃）、好ましくは３０℃以上（例えば、３０〜８０℃）、さらに好ましくは５０℃以上（例えば、５０〜７０℃）高くてもよい。本発明では、ビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度よりも低いため、室温付近での接着力を発現するとともに、高温での接着力も発現できる。両者のガラス転移温度の差が小さいと、室温と高温での高い接着性の両立が困難となり、大きいと、いずれかの接着性を向上できない。
【００５４】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算で、例えば、５０００〜１０００００（例えば、６００００〜５００００）、好ましくは８０００〜４００００、さらに好ましくは１００００〜３００００（特に１５０００〜２５０００）程度である。分子量が大きすぎると、室温での接着性が低下するだけでなく、接着剤を剥離するための温度が高くなり、被着体に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、小さすぎると、耐熱性が低下し、高温での接着力も低下する。
【００５５】
（接着剤の特性）
本発明の接着剤は、ガラス転移温度の異なる複数のビニル系共重合体を含むため、耐熱性（特に、高温での接着性）に優れるにも拘わらず、室温でも接着性を示す。ビニル系共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との重量比は、前者／後者＝１０／１〜１／５（例えば、８／１〜１／３）程度の範囲から選択でき、例えば、７／１〜１／２（例えば、５／１〜１／１）、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは３／１〜１．３／１（特に２．５／１〜１．５／１）程度である。ビニル系共重合体（Ａ）の割合が多すぎると、耐熱性が向上するものの、室温での接着性が低下するだけでなく、接着剤を剥離するための温度が高くなり、被着体に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、ビニル系共重合体（Ａ）の割合が少なすぎると、耐熱性が低下し、高温での接着力も低下する。
【００５６】
本発明の接着剤は、有機溶媒にも溶解するため、有機溶媒を含む接着剤は、塗布などが容易であり、均一な塗膜を形成でき、取り扱い性に優れる。さらに、本発明の接着剤は、塗膜形成後に加熱することにより、溶媒を揮発させ、接着することでバックグラインド工程における高温での接着力を発現できる。
【００５７】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
有機溶媒は、塗膜の形成性を良くするために、沸点は５０〜１６０℃程度であり、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃（特に１３０〜１６０℃）程度である。有機溶媒の沸点が高すぎると、塗膜形成後に加温しても接着剤に有機溶媒が残存し易く、接着力が低下する。一方、沸点が低すぎると、溶剤の揮発により塗膜形成性が低下する。
【００５９】
これらの有機溶媒のうち、ビニル系共重合体及びその単量体に対する溶解性に優れる点から、脂環族骨格を有する有機溶媒が好ましく、シクロペンタノンやシクロヘキサノンなどのＣ４−６シクロアルカノンが特に好ましい。
【００６０】
接着剤中のビニル系共重合体（ビニル系共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）の総量）の割合は１０重量％以上であってもよく、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％（特に３５〜５０重量％）程度である。ビニル系共重合体の割合が多すぎると、取り扱い性が低下し、少なすぎると、厚肉の塗布が困難となり、接着力が低下する。
【００６１】
有機溶媒を含む接着剤は、通常、前記有機溶媒の存在下でビニル系共重合体を重合させて得られる溶液を混合することにより調製でき、さらにビニル系共重合体の濃度を調整するため、さらに有機溶媒を添加したり、有機溶媒を蒸発除去してもよい。
【００６２】
本発明の接着剤は、さらに慣用の添加剤、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、充填剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６３】
［接着剤の使用方法］
本発明の接着剤は、バックグラインド用接着剤として利用でき、例えば、接着剤を加熱して被着体に接着する接着工程、接着剤を接着した被着体を研磨するバックグラインド工程、加熱下で研磨後の被着体から前記接着剤を剥離する剥離工程を含む方法に使用できる。さらに、この使用方法は、被着体における接着剤との剥離面を有機溶媒で洗浄する洗浄工程を含んでいてもよい。
【００６４】
接着工程では、ビニル系共重合体を軟化可能な温度に加熱して、軟化したビニル系共重合体を被着体に接着する。バックグラインド用接着剤は、通常、被着体への接着の前に、基材フィルムの上に接着層として形成することにより、バックグラインドフィルムとして予め調製される。
【００６５】
特に、有機溶媒を含むバックグラインド用接着剤では、バックグラインドフィルムは、接着剤を基材フィルムに塗布した後、有機溶媒を蒸発させて除去することにより（乾燥することにより）調製される。
【００６６】
接着剤の塗布方法は、特に限定されず、キャスティング法、スピンコート法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などの慣用の方法を利用できる。
【００６７】
有機溶媒の除去方法としては、加温して有機溶媒を蒸発させてもよい。加熱温度は、有機溶媒の沸点以上の温度であればよく、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃（特に１５０〜１７０℃）程度である。
【００６８】
接着剤で形成された接着層の厚み（乾燥厚み）は、例えば、例えば、１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍ程度である。基材フィルムと接着層との厚み比は、基材フィルム／接着層＝１００／１〜１／１程度の範囲から選択できるが、反りの抑制や作業性などを向上できる点から、例えば、基材フィルム／接着層＝５０／１〜２／１、好ましくは３０／１〜３／１、さらに好ましくは２０／１〜４／１（特に１５／１〜５／１）程度である。
【００６９】
基材フィルムとしては、例えば、無機材料、有機材料のいずれで形成されていてもよい。無機材料としては、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。有機材料としては、オレフィン系樹脂（鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエステル系樹脂などが挙げられる。
【００７０】
基材フィルムの厚みは、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍ（特に１０〜１００μｍ）程度である。
【００７１】
接着剤（乾燥後のバックグラインドフィルムの接着層）を被着体に接着させるため加熱温度（ビニル系共重合体を軟化するための加熱温度）は、ビニル系共重合体を軟化可能であり、かつ熱分解しない温度であればよく、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１５５〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃（特に１８０〜２２０℃）程度であってもよい。
【００７２】
バックグラインド工程では、慣用の方法により、接着剤（バックグラインドフィルムの接着層）を半導体ウエハーなどの回路面と接触させて密着（接着）した状態で、半導体ウエハー裏面がバックグラインド処理される。
【００７３】
剥離工程では、接着剤を加熱下で接着剤の接着力を低下させて、接着剤（バックグラインドフィルムの接着層）から被着体を剥離する。
【００７４】
剥離のための加熱温度は、バックグラインド工程で接着力を要求される温度よりも高い温度であればよく、例えば、１６０℃以上（例えば、１６５〜３００℃）、好ましくは１７０〜２８０℃、さらに好ましくは１７５〜２５０℃（特に１８０〜２３０℃）程度である。加熱温度が低すぎると、被着体の剥離が困難であり、高すぎると、被着体に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００７５】
洗浄工程では、被着体の剥離面に残存した接着剤を有機溶媒で洗浄することにより容易に除去できる。有機溶媒としては、接着剤の項で記載された有機溶媒を利用でき、残存した接着剤に対する溶解性が高い点から、脂環族骨格を有する有機溶媒が好ましく、シクロペンタノンやシクロヘキサノンなどのＣ４−６シクロアルカノンが特に好ましい。
【００７６】
洗浄方法としては、前記有機溶媒を含浸させた布帛などで拭き取る方法、前記有機溶媒を吹き付ける方法、前記有機溶媒中に浸漬する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた樹脂及び接着剤を以下の項目で評価した。
【００７８】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」）及びカラム（カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。
【００７９】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用いて測定した。
【００８０】
［引張強度］
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、引張速度５ｍｍ／分の条件で、引張・圧縮試験機（オリエンテック（株）製「ＲＴＦ−１３５０」）を用いて測定した。
【００８１】
［原料］
ジシクロペンタニルメタクリレート：日立化成工業（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」
ジシクロペンタニルアクリレート：日立化成工業（株）製「ＦＡ−５１３ＡＳ」
メタクリル酸：和光純薬工業（株）製
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：和光純薬工業（株）製「Ｖ−６０１」。
【００８２】
合成例１
ジシクロペンタニルメタクリレート１２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタニルアクリレート６ｇ（２９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２ｇ（２３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３０ｇに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４ｇを加え、８０℃で６時間重合させ、樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂のＭｗ（重量平均分子量）は３００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。
【００８３】
合成例２
ジシクロペンタニルアクリレート１８ｇ（８７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２ｇ（２３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３０ｇに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４ｇを加え、８０℃で６時間重合させ、樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂のＭｗ（重量平均分子量）は２００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。
【００８４】
合成例３
ジシクロペンタニルアクリレート１４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸６ｇ（７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３０ｇに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４ｇを加え、８０℃で６時間重合させたところ、不溶物が析出し、樹脂溶液を得られなかった。
【００８５】
実施例１
合成例１で得られた樹脂溶液Ａ５ｇ及び合成例２で得られた樹脂溶液Ｂ１０ｇを混合し、ガラス板に塗布し、１６０℃で３０分間加温し、シクロヘキサノンを除去した。この積層板を２００℃に加温した状態で、塗布層にシリコン板（（株）ＳＵＭＣＯ製「ポリッシュト・ウェーハ」）を圧着し、接着面積４ｃｍ２を有する接着試験片とした。得られた接着試験片について、引張・圧縮試験機で引張強度を測定した結果を表１に示す。また、試験後の接着面に残る樹脂はシクロヘキサノンで５分間浸漬洗浄することにより除去できた。
【００８６】
実施例２
樹脂溶液Ａ７．５ｇ及び樹脂溶液Ｂ７．５ｇを混合する以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。得られた接着試験片について、引張・圧縮試験機で引張強度を測定した結果を表１に示す。また、試験後の接着面に残る樹脂はシクロヘキサノンで５分間浸漬洗浄することにより除去できた。
【００８７】
実施例３
樹脂溶液Ａ１０ｇ及び樹脂溶液Ｂ５ｇを混合する以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。得られた接着試験片について、引張・圧縮試験機で引張強度を測定した結果を表１に示す。また、試験後の接着面に残る樹脂はシクロヘキサノンで５分間浸漬洗浄することにより除去できた。
【００８８】
参考例１
合成例１で得られた樹脂溶液Ａを単独で用いて接着試験片を作製したが、接着後室温まで冷却した際に樹脂の破壊により自然に剥離し、引張強度を測定できなかった。
【００８９】
比較例１
合成例２で得られた樹脂溶液Ｂを用いて、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。得られた接着試験片について、引張・圧縮試験機で引張強度を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014074129.tif 000002
【００９１】
表１の結果から明らかなように、比較例１の試験片の引張強度は、実施例１〜３よりも低かった。また、実施例１〜３では、１７５℃以上温度でシリコン板を容易に剥離できた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のビニル系共重合体は接着剤に有用である。さらに、前記ビニル系共重合体を含む本発明の接着剤は、バックグラインド工程を経て製造される電気・電子デバイス、例えば、ＳｉやＧｅなどの単体や、ＧａＡｓやＣｄＳなどの化合物で構成された半導体素子（特にシリコンウエハー）の製造に用いられるバックグラインド用接着剤として利用できる。