(57)【要約】【課題】９００ｎｍ帯に最大吸収波長を有し、近赤外光によって効率良く加熱される化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造を有するフラボン系スクアリリウム化合物。式（Ｉ）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシ基を表し、少なくとも１つは炭素数６以下のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０以上４以下の整数を表し、ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０以上５以下の整数を表し、隣接する基同士で環を構成してもよい。2014077066.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有するフラボン系スクアリリウム化合物。
【化１】
2014077066.tif 000018
（式（Ｉ）中、Ｒ１０は、ハロゲン原子、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１又は２のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数１又は２のアルコキシ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルコキシ基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０以上４以下の整数を表し、ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｎ１１が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１１は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１２が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１２は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２１が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２１は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２２が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２２は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のフラボン系スクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のフラボン系スクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する画像形成材料。
【請求項４】
さらに、着色剤を含有する請求項３に記載の画像形成材料。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を含有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を含む静電荷像現像用トナーを収納し、画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を用いて記録媒体上に未定着の画像を形成する画像形成手段と、
前記記録媒体上に形成された画像に対し、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射して前記画像を定着させる光定着手段と、
を備えた画像形成装置。
【請求項９】
請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を用いて記録媒体上に未定着の画像を形成する工程と、
前記記録媒体上に形成された画像に対し、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射して前記画像を定着させる工程と、
を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラボン系スクアリリウム化合物、樹脂組成物、画像形成材料、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、近赤外線吸収材料として種々の化合物が知られており、その製造方法や、それを含む組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、７５０〜１１００ｎｍに分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である赤外線吸収材料を含有することを特徴とする不可視パターン形成用赤外線吸収インキが開示されている。
特許文献２には、置換アセチレン類化合物を用いることを特徴とする、特定の構造を有するカルコゲノピリリウム化合物の製造方法が開示されている。
また、特許文献３、４には、それぞれ特定の構造を有するペリミジン系スクアリリウム化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１４６２５４号公報
【特許文献２】特開２００１−０１１０７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８４９８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８４９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、９００ｎｍ帯の近赤外光によって効率良く加熱されるとともに可視領域の光吸収が抑制される化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するフラボン系スクアリリウム化合物。
【化１】
2014077066.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１０は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数２以下の置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数１又は２のアルコキシ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数６以下の置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルコキシ基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０以上４以下の整数を表し、ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｎ１１が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１１は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１２が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１２は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２１が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２１は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２２が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２２は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のフラボン系スクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する樹脂組成物。
請求項３に係る発明は、請求項１に記載のフラボン系スクアリリウム化合物と、樹脂とを含有する画像形成材料。
請求項４に係る発明は、さらに、着色剤を含有する請求項３に記載の画像形成材料。
請求項５に係る発明は、請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を含有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
請求項６に係る発明は、請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を含む静電荷像現像用トナーを収納し、画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジ。
請求項７に係る発明は、請求項５に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
請求項８に係る発明は、請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を用いて記録媒体上に未定着の画像を形成する画像形成手段と、
前記記録媒体上に形成された画像に対し、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射して前記画像を定着させる光定着手段と、
を備えた画像形成装置。
請求項９に係る発明は、請求項３又は請求項４に記載の画像形成材料を用いて記録媒体上に未定着の画像を形成する工程と、
前記記録媒体上に形成された画像に対し、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射して前記画像を定着させる工程と、
を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明によれば、前記式（Ｉ）で表される構造以外のフラボン系スクアリリウム化合物に比べ、９００ｎｍ帯の近赤外光によって効率良く加熱されるとともに可視領域の光吸収が抑制されるフラボン系スクアリリウム化合物が提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記式（Ｉ）で表される構造以外のフラボン系スクアリリウム化合物を含有する樹脂組成物に比べ、９００ｎｍ帯の近赤外光によって効率良く加熱されるとともに可視領域の光吸収が抑制される樹脂組成物が提供される。
請求項３に係る発明によれば、前記式（Ｉ）で表される構造以外のフラボン系スクアリリウム化合物を含有する樹脂組成物に比べ、９００ｎｍ帯の近赤外光によって効率良く加熱されるとともに可視領域の光吸収が抑制される画像形成材料が提供される。
請求項４に係る発明によれば、前記式（Ｉ）で表される構造以外のフラボン系スクアリリウム化合物を含有する樹脂組成物に比べ、９００ｎｍ帯の近赤外光によって効率良く加熱されるとともに、色濁りが抑制され、着色剤に応じた色味に優れる画像形成材料が提供される。
請求項５、６、７、８、９に係る発明によれば、９００ｎｍ帯の近赤外光によって効率良く画像が定着される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】式（Ｉ）−１及び式（Ｉ）−２で表される化合物の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図３】式（Ｉ）−１、式（Ｉ）−２、及び式（Ｉ）−４で表される化合物の最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）を示すスペクトルである。
【図４】式（Ｉ）−４、（Ｉ）−３、及び（ＩＩ）−１で表される化合物を用いて得た擬似トナーパッチの反射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
＜フラボン系スクアリリウム化合物＞
本実施形態に係るフラボン系スクアリリウム化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
2014077066.tif 000003
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ１０は、ハロゲン原子、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１又は２のアルキル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数１又は２のアルコキシ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルケニル基、又は、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルコキシ基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０以上４以下の整数を表し、ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０以上５以下の整数を表す。ｎ１１が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１１は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１２が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１２は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２１が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２１は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２２が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２２は、各々独立に、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、テトラヒドロフラン溶液中の最大吸収波長が９００ｎｍ帯にあり、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光の吸収性に優れる一方、可視領域の光の吸収性が小さい。そのため、式（Ｉ）で表される化合物は、エネルギー効率が高い９００ｎｍ帯の光照射によって加熱される近赤外線吸収材料として有用である。
【００１３】
例えば、記録媒体に転写されたトナー画像に光を照射して定着させる光定着方式において、照射光の光源として現在広く用いられている半導体レーザーは、８００ｎｍ帯と９００ｎｍ帯の２つの発振波長を有し、９００ｎｍ帯の方が８００ｎｍ帯よりも発光効率が高い傾向がある。本実施形態に係る式（Ｉ）で表される化合物を熱可塑性樹脂と配合してトナーとして用いる場合、式（Ｉ）で表される化合物は、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光の吸収性に優れるため、発光効率に優れる８６０ｎｍ以上の波長のレーザーを使用しやすく、９００ｎｍ帯の光を照射して定着させる光定着方式が実現される。
【００１４】
このように、式（Ｉ）で表される化合物が９００ｎｍ帯の近赤外線領域の光を効率的に吸収するのは、当該化合物が共鳴構造を有し、π共役系の空間的な広がりが比較的大きいことが、エネルギーの安定化に寄与するためと考えられる。
【００１５】
また、式（Ｉ）で表される化合物は、樹脂に対する分散性に優れるため、樹脂組成物に含まれる近赤外線吸収材料として有用である。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の溶媒への溶解性に優れる。このことから、式（Ｉ）で表される化合物は、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の溶媒への溶解性に優れる樹脂となじみがよいと考えられ、樹脂への分散性に優れると考えられる。
テトラヒドロフランへの溶解性に優れる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００１７】
なお、式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２が１つも炭素数６以下のアルキル基又はアルコキシ基でないフラボン系スクアリリウム化合物では、式（Ｉ）で表される化合物に比べて樹脂に対する分散性が劣り、当該フラボン系スクアリリウム化合物を含む樹脂組成物は、本実施形態に係る樹脂組成物に比べて、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光の吸収効率に劣る。
【００１８】
他方、式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つが、炭素数７以上のアルキル基又はアルコキシ基であるフラボン系スクアリリウム化合物は、グラム吸光係数が低下する傾向にある。そのため、当該フラボン系スクアリリウム化合物を含む樹脂組成物は、本実施形態に係る樹脂組成物に比べて、フラボン系スクアリリウム化合物の質量濃度が同じである場合においては波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光の吸収効率に劣る。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２として表されるハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２として表される未置換のアルキル基は、炭素数６以下であり、炭素数１以上４以下が望ましく、炭素数１以上３以下が更に望ましい。未置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環式、又はこれらから選択される２種類以上の組み合わせであってもよい。未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式のアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２として表される未置換のアルケニル基は、炭素数６以下であり、炭素数２以上６以下が望ましく、炭素数２以上４以下がより望ましく、炭素数２又は３が更に望ましい。未置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２として表される未置換のアルコキシ基は、炭素数６以下であり、炭素数１以上４以下が望ましく、炭素数１以上３以下が更に望ましい。未置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基を置換しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のｎ１１及びｎ１２は各々独立に、０以上４以下の整数を表し、１以上３以下の整数が望ましく、１又は２がより望ましい。
ｎ１１が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環（例えば、環状アルキル、環状アルケニル、芳香環（例えば、ベンゼン環））を形成してもよい。
ｎ１２が２以上４以下の整数を表す場合、複数のＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環（例えば、環状アルキル、環状アルケニル、芳香環（例えば、ベンゼン環））を形成してもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中のｎ２１及びｎ２２は各々独立に、０以上５以下の整数を表し、１以上４以下の整数が望ましく、１以上３以下がより望ましい。
ｎ２１が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環（例えば、環状アルキル、環状アルケニル、芳香環（例えば、ベンゼン環））を形成してもよい。
ｎ２２が２以上５以下の整数を表す場合、複数のＲ２２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環（例えば、環状アルキル、環状アルケニル、芳香環（例えば、ベンゼン環））を形成してもよい。
【００２６】
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ｉ）で表される化合物の合成の容易性および分子の安定性の観点から、Ｒ１１とＲ１２とが同一で、Ｒ２１とＲ２２とが同一である対称構造であることが望ましい。
式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物においてＲ１１とＲ１２とが同一であり、かつ、Ｒ２１とＲ２２とが同一である構造は、以下の式（Ｉ−０）によって表される。
【００２７】
【化３】
2014077066.tif 000004
【００２８】
式（Ｉ−０）中、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルケニル基、又は置換若しくは未置換の炭素数６以下のアルコキシ基を表す。Ｒ１０は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ１乃至Ｒ４は、隣接する基同士で結合して環を形成してもよく、Ｒ５乃至Ｒ９は、隣接する基同士で結合して環を形成してもよい。
【００２９】
式（Ｉ）又は式（Ｉ−０）で表される化合物としては、例えば、以下の式（Ｉ）−１乃至（Ｉ）−５で表される化合物が挙げられる。樹脂及び溶媒に対する溶解性の観点では、（Ｉ）−３及び（Ｉ）−４で表される化合物が望ましい。
【００３０】
【化４】
2014077066.tif 000005
【００３１】
式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、式（Ｉ）−２で表される化合物は、下記の反応スキームに従って３段階で比較的簡便に合成される。
なお、式（Ｉ）−１、（Ｉ）−３乃至（Ｉ）−５で表される化合物など、式（Ｉ）で表される他の化合物も、下記の反応スキームにおける化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を変更して、下記の反応スキームに準じて簡便に合成される。
【００３２】
【化５】
2014077066.tif 000006
【００３３】
上記スキームに示した方法は、第１段階から第３段階までの三段階を経て式（Ｉ）−２で表される化合物を合成する方法である。
以下に各段階の反応の具体例を説明する。
【００３４】
（第１段階）
五酸化二リンにリン酸を加えて加熱攪拌し、さらに２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）を加え、攪拌する。次にベンゾイル酢酸エチル（Ｂ）を徐々に添加した後、加熱攪拌して反応させる。室温まで冷却し、氷水を添加して析出した固体を酢酸エチルで抽出し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥してから濃縮し、濃縮した化合物を精製する。これにより中間体（Ｃ）が得られる。
中間体（Ｃ）を含む抽出液をそのまま若しくは濃縮して、精製することなく第２段階に進んでもよく、精製を行って第２段階に進んでもよい。精製法としては、例えば、減圧下におけるものを含む蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【００３５】
第１段階の環化反応の好ましい反応温度および反応時間は９０〜１００℃、１〜３時間程度である。この反応には１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒が使えるが、無溶媒のほうが好ましい。
【００３６】
（第２段階）
中間体（Ｃ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、室温にて窒素雰囲気下にて臭化メチルマグネシウム（ＣＨ３ＭｇＢｒ）のＴＨＦ溶液を滴下し、加熱環流下３時間攪拌して反応させる。反応混合物を１０％過塩素酸水溶液に少しずつ加え、析出した結晶を濾取して、水で洗浄し、中間体（Ｄ）が得られる。
【００３７】
第２段階の反応で得た中間体（Ｄ）を含む液を精製することなく第３段階に進んでもよく、精製を行ってから第３段階に進んでもよい。精製法としては、減圧下におけるものを含む蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【００３８】
第２段階の反応に用いる溶媒としては、例えば、ＴＨＦの他、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。また、第２段階の反応でケトンをアルキル化するアルキル化剤としては、例えば、臭化メチルマグネシウム（ＣＨ３ＭｇＢｒ）の他、ヨウ化メチルマグネシウム（ＣＨ３ＭｇＩ）、メチルリチウム（ＣＨ３Ｌｉ）、臭化エチルマグネシウム（Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ）等が挙げられる。さらに、得られた反応混合物をイオン化するイオン性化合物としては、例えば、過塩素酸の他、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、臭化アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
第２段階の反応の好ましい反応温度および反応時間は２０〜７０℃、１〜３時間程度である。
【００４０】
（第３段階）
中間体（Ｄ）とスクアリン酸を、トルエン、１−ブタノール、ピリジンを加えて攪拌しながら加熱還流させる。反応混合物を放冷後、ろ過により沈殿を取り出し、精製して化合物（Ｅ）、すなわち、例示化合物（Ｉ）−２の結晶が得られる。
【００４１】
第３段階の反応に用いるスクアリン酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン）は、中間体（Ｄ）に対して０．４倍モル以上０．６倍モル以下で用いるのが望ましい。
【００４２】
第３段階の反応に用いる溶媒としては、例えばアルコール類が挙げられ、望ましくは１−プロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール等の炭素原子を３個以上有する１級アルコールである。
アルコール類に他の溶媒を混合する場合、混合する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンが挙げられる。混合される限りにおいて混合比は制限されないが、望ましくはアルコールに対して体積で０．５倍以上２倍以下である。
【００４３】
第３段階の反応の好ましい反応温度および反応時間は反応溶媒にも依存するが、一般的に６０〜１２０℃、１〜５時間程度である。例えば、トルエンと１−ブタノールとの混合溶媒を利用する場合、反応温度が１０５℃で反応時間が２〜３時間のほうが好ましい。
【００４４】
第３段階の反応は、反応の進行を助ける目的で、反応により発生する水を溶媒とともに留去しながら行ってもよく、少量の塩基性化合物を加えて行ってもよい。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、キノリンが挙げられる。
化合物（Ｅ）、すなわち、（Ｉ）−２で表される例示化合物を精製・単離する方法としては、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華精製などが挙げられ、中でも再結晶により単離を行うことが望ましい。
【００４５】
なお、本実施形態に係る式（１）で表される化合物としては、（Ｉ）−１乃至（Ｉ）−５以外に以下の（Ｉ）−６乃至（Ｉ）−２３で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2014077066.tif 000007
【００４７】
【化７】
2014077066.tif 000008
【００４８】
【化８】
2014077066.tif 000009
【００４９】
【化９】
2014077066.tif 000010
【００５０】
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物と、樹脂と、を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物は、目的に応じて、その他の成分を含んでもよい。
式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物は、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光に対して高い吸収性を示すとともに、分散性に優れるため、本実施形態に係る樹脂組成物は、近赤外線吸収材料である式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物の含有量が少なくても、近赤外の光（例えば、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光）を効率的に吸収する。
【００５１】
（樹脂）
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる樹脂は、その種類を特に問わず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの中から樹脂組成物の用途に合わせて選択すればよい。樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、その用途は特に限定されないが、具体的には、例えば、後述する画像形成材料の他に、赤外光の吸収により発熱する発熱体用の塗料や、可視光を透過させ赤外光を遮断する赤外線フィルター用のフィルター膜形成用組成物が挙げられる。
【００５３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、目的に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、公知の各種の添加物が挙げられ、例えば、可塑剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、有機溶剤、顔料などが挙げられる。
【００５４】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。
例えば、式（Ｉ）で表される化合物と樹脂とその他の成分とを溶剤に溶解あるいは分散させる方法；樹脂を粒子状となるように溶液中に分散し、式（Ｉ）で表される化合物とその他の材料とを加え、共に凝集させる方法；樹脂の原料のモノマーを、式（Ｉ）で表される化合物とその他の材料とが共存する溶液中で重合させる方法；樹脂が熱可塑性樹脂であれば、式（Ｉ）で表される化合物と樹脂とその他の材料とを共に溶融混練し、成形あるいは粉砕する方法；等が挙げられる。
【００５５】
＜画像形成材料＞
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の一例である本実施形態に係る画像形成材料について説明する。
本実施形態に係る画像形成材料は、式（Ｉ）で表される化合物と、樹脂とを含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、９００ｎｍ帯に最大吸収波長を有し、波長９００ｎｍ付近の近赤外光（例えば、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の近赤外光）を効率的に吸収して発熱する。本実施形態に係る画像形成材料が熱可塑性樹脂を含む場合は、加熱により樹脂が軟化又は溶融し、その後再固化し、記録媒体上に画像形成材料の画像が定着する。
【００５６】
式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物は樹脂に対する分散性に優れるため、本実施形態に係る画像形成材料は、近赤外線吸収材料の分散性に優れる。
そして、式（Ｉ）で表される化合物は、テトラヒドロフラン溶液中の最大吸収波長が９００ｎｍ帯にあり、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の近赤外光の吸収性に優れる。
【００５７】
一方、式（Ｉ）で表されるフラボン系スクアリリウム化合物は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光の波長領域における吸光度が低いため、本実施形態に係る画像形成材料は、式（Ｉ）で表される化合物による色味を呈し難い。そのため、本実施形態に係る画像形成材料がさらに着色剤を含有する場合、着色剤による色味が保たれ、近赤外線吸収材料による色濁りが抑制される画像形成材料が提供される。
【００５８】
本実施形態に係る画像形成材料が光定着トナーである場合、式（Ｉ）で表される化合物を比較的少量含有することで、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を効率的に吸収し、記録媒体への定着性に優れる光定着トナーが提供される。
また、本実施形態に係る画像形成材料がさらに着色剤を含有する光定着トナーである場合、顔料による色味が保たれ、色濁りが抑制される光定着トナーが提供される。
【００５９】
本実施形態に係る画像形成材料が不可視トナーである場合、式（Ｉ）で表される化合物を比較的少量含有することで波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を効率的に吸収し、情報読み取り性に優れる不可視トナーが提供される。
また、本実施形態に係る画像形成材料が不可視トナーである場合、光の照射によって記録媒体に定着される不可視性に優れる不可視トナーが提供される。
なお、本明細書において「不可視性」とは、ヒトの目視により認識されにくいことを意味し、まったく認識されないことが理想的である。
【００６０】
本実施形態に係る画像形成材料は、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、画像形成材料の全質量を基準として、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより望ましい。式（Ｉ）で表される化合物は、熱可塑性樹脂に対する分散性に優れるので、画像形成材料における含有量が少なくても波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を効率的に吸収する。
本実施形態に係る画像形成材料は、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が低いほど、不可視性により優れる画像形成材料となり、顔料などの着色剤を含有する場合には着色剤による色味がより保たれた画像形成材料となる。
【００６１】
（樹脂）
本実施形態に係る画像形成材料は、式（Ｉ）で表される化合物とともに熱可塑性樹脂を含有し、少ない光エネルギーで十分な定着効果が得られる。
【００６２】
画像形成材料に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、天然由来の高分子からなる熱可塑性樹脂や、合成高分子からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、式（Ｉ）で表される化合物の分散性の観点から、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂が望ましい。
【００６３】
熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が１０００以上１０００００以下の範囲であることが望ましく、５０００以上５００００以下の範囲であることがより望ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、オフセットや融着などの問題が起こりにくく、重量平均分子量が１０００００以下であると、定着に必要な熱量が大き過ぎず、光の照射によって効率的に定着される。
【００６４】
熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下の範囲であることが望ましい。ガラス転移温度が上記の範囲であれば、ガラス転移温度が上記範囲外である場合と比較して、適切な熱量で熱可塑性樹脂が軟化し又は溶融し、その後再固化し、画像形成材料が記録媒体に定着する。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、５５℃以上７０℃以下の範囲がより望ましい。
【００６５】
（着色剤）
本実施形態に係る画像形成材料は、目的とする画像を形成するために必要な色味を画像形成材料に付与するために、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、特に制限はなく、公知の種々の着色剤（顔料又は染料）を使用してよい。着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６６】
（その他の成分）
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナー（光定着トナー、不可視トナー等）である場合、必要に応じて、帯電制御剤、オフセット防止剤等をさらに含有していてもよい。
帯電制御剤には、正帯電用のものと負帯電用のものがある。正帯電用としては、例えば、第４級アンモニウム系化合物が挙げられる。負帯電用としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤が挙げられる。
オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンが挙げられる。
【００６７】
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。
無機粉粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。これらの無機粉粒子には、例えば、必要に応じて、公知の表面処理を施してもよい。
有機粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体またはソープフリー重合体が挙げられる。
【００６８】
（画像形成材料の製造方法）
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、従来の電子写真用トナーの製造方法によって製造される。例えば、式（Ｉ）で表される化合物と熱可塑性樹脂とその他の材料を共に溶融混練し、粉砕する方法（混練粉砕法）；熱可塑性樹脂の原料のモノマーを、式（Ｉ）で表される化合物とその他の材料とが共存する溶液中で重合させ、これらを凝集させる方法；熱可塑性樹脂の原料のモノマーを重合させた後、式（Ｉ）で表される化合物とその他の材料とを加え、これらを凝集させる方法；熱可塑性樹脂を粒子状となるように溶液中に分散し、式（Ｉ）で表される化合物とその他の材料と共に凝集させる方法；等が挙げられる。
【００６９】
次に、電子写真用トナー以外の画像形成材料について説明する。
本実施形態に係る画像形成材料としては、電子写真用トナー以外の画像形成材料も挙げられる。このような画像形成材料として、例えば、近赤外線吸収インクが挙げられる。前記近赤外線吸収インクとしては、例えば、インクジェットプリンター用インク；活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインク；等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態に係る近赤外線吸収インクがインクジェットプリンター用インクである場合、水を含有する水性インクの態様でもよい。この場合、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有していてもよい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−アルキルピロリドン類；酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
有機溶剤は、吸湿性、保湿性、式（Ｉ）で表される化合物の溶解性、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶剤の含有割合は、１質量％以上６０質量％以下であることが望ましい。
【００７１】
本実施形態に係る近赤外線吸収インクがインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、インクの成分として従来知られている添加物を含有していてもよい。添加物としては、例えば、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、金属封鎖剤が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物が挙げられる。比抵抗調整剤としては、例えば、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、例えば、キレート剤が挙げられる。
【００７２】
本実施形態に係る近赤外線吸収インクがインクジェットプリンター用インクである場合、ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有していてもよい。
【００７３】
本実施形態に係る近赤外線吸収インクが活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該インクはポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様でもよい。
ポリマーとしては、例えば、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
有機溶剤としては、前記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶剤が挙げられる。
【００７４】
本実施形態に係る近赤外線吸収インクが活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、要求される諸条件を満たすために、インクの成分として従来知られている添加物を含有していてもよい。添加物としては、例えば、印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、乾燥防止剤、粘度調整剤、分散剤、粘度調整などのための溶剤が挙げられる。
【００７５】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録媒体上に画像を形成する工程と、前記記録媒体上に形成された画像に対し、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射して前記画像を定着させる工程と、を含んで構成される。
【００７６】
本実施形態に係る画像形成材料に含まれる式（Ｉ）で表される化合物は、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光の吸収性に優れることから、本実施形態に係る画像形成方法は、記録媒体上に形成された画像形成材料の画像に対し、エネルギーの変換効率が高い９００ｎｍ帯の光を照射することで効率よく記録媒体に画像を定着させる。
【００７７】
照射光の光源としては、半導体レーザー、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー等が挙げられる。現在広く用いられている近赤外光領域に発振波長を有する半導体レーザーは、８００ｎｍ帯と９００ｎｍ帯の２つの発振波長を有し、９００ｎｍ帯の方が８００ｎｍ帯よりも発光効率が高い傾向がある。
本実施形態に係る画像形成材料は、そこに含まれる式（Ｉ）で表される化合物の最大吸収波長が約９２０ｎｍであることにより、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光の吸収性に優れ、中でも９００ｎｍ帯の光の吸収性に優れる。したがって、本実施形態に係る画像形成方法によれば、上記の半導体レーザーと組み合せて、記録媒体に画像形成材料をより効率的に定着させる画像形成方法が提供される。
【００７８】
本実施形態に係る画像形成方法は、より少ない光エネルギーで効率よく画像形成材料を記録媒体に定着させる観点から、照射する光の波長が９００ｎｍ以上９７０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００７９】
記録媒体としては、紙、プラスチック板、布、金属板等が挙げられる。記録媒体の材質や特性は、定着時の熱に耐え得る範囲が望ましい。
【００８０】
記録媒体に画像形成材料を付与する方法としては、例えば、電子写真方式、インクジェット方式、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、シルク印刷等が挙げられる。記録媒体上で画像形成材料を光の照射によって効率的に加熱する観点からは、記録媒体に画像形成材料以外の液体（水等）が付与されないことが望ましく、したがって記録媒体に画像形成材料を付与する方法としては、電子写真方式が望ましい。
【００８１】
本実施形態に係る画像形成方法としては、例えば、記録媒体に画像形成材料を付与し、記録媒体の画像形成材料が付与された面に、出力１Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を３ミリ秒照射することで画像定着を行う方法が挙げられる。
【００８２】
＜画像形成装置＞
以下、本実施形態の画像形成装置の一例として、光定着方式を採用した画像形成装置の一例を、図面を参照しながら説明する。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
本実施形態に係る画像形成装置は、画像形成材料を用いて記録媒体上に未定着の画像を形成する画像形成手段と、前記記録媒体上に形成された画像に対し、波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射して前記画像を定着させる光定着手段と、を備えて構成される。
【００８３】
図１は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の４色のトナーにより画像形成を行う。
【００８４】
図１に示す画像形成装置は、記録媒体の搬送方向上流側から下流側に向かって、並列して４つの画像形成ユニット３１２Ｋ、３１２Ｙ、３１２Ｍ、３１２Ｃを備え、それらの下流側に光定着方式の光定着器３２６を備える。
【００８５】
図１に示す画像形成装置は、紙送りローラ３２８を備え、紙送りローラ３２８よって記録媒体Ｐを搬送する。記録媒体Ｐの搬送速度（プロセス速度）は、１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上が望ましく、１２００ｍｍ／ｓｅｃ以上がより望ましい。
【００８６】
図１に示す画像形成装置では、ロール状態から引き出された記録媒体Ｐ上に、画像形成ユニット３１２Ｋ、３１２Ｙ、３１２Ｍ、３１２Ｃにより電子写真方式でトナー像が順次転写される。
このように記録媒体Ｐ上に形成されたトナー像に光定着器３２６により波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光（レーザー光）が照射される。これによりトナー画像が記録媒体Ｐに光定着される。
【００８７】
ブラック用の画像形成ユニット３１２Ｋは、公知の電子写真方式の画像形成ユニットであり、感光体３１４Ｋ、帯電器３１６Ｋ、露光手段３１８Ｋ、現像器３２０Ｋ、クリーナ３２２Ｋ、及び転写器３２４Ｋを備える。イエロー用、マゼンタ用、シアン用の画像形成ユニット３１２Ｙ、３１２Ｍ、３１２Ｃについても同様である。
白黒プリント用として用いる場合には、画像形成ユニット３１２Ｋのみを設けてもよい。
【００８８】
光定着器３２６の光源には波長８６０ｎｍ以上９７０ｎｍ以下の光を照射するものであれば特に制限はなく、ハロゲンランプ、水銀ランプ、赤外線レーザー等の公知の光源を採用してよい。
【００８９】
光定着器用３２６の光源としては、キセノンなどの希ガスを封入したフラッシュランプが、短時間に高出力の光を放出し得る点で望ましい。
フラッシュランプを用いる場合、単位面積当りの照射エネルギーは、１．０Ｊ／ｃｍ２以上７．０Ｊ／ｃｍ２以下が望ましく、２Ｊ／ｃｍ２以上５Ｊ／ｃｍ２以下がより望ましい。ここで、単位面積当りの照射エネルギーは、トナーに対し複数回光を照射する場合、各回の照射エネルギーの総和である。
【００９０】
光定着の方式としては、複数のフラッシュランプを、時間差を設けて発光させるディレイ方式が望ましい。ディレイ方式は、複数のフラッシュランプを並べ、各々のランプを０．０１ｍｓｅｃ乃至１００ｍｓｅｃずつ遅らせて発光させ、同じ箇所を複数回照らす方式である。ディレイ方式はトナー像に光エネルギーを分割して供給するので、定着条件を温和にし、耐ボイド性と定着性との両立が実現されやすい。
【００９１】
フラッシュランプの本数は１本以上２０本以下が望ましく、２本以上１０本以下がより望ましい。１本以上２０本以下のフラッシュランプ間の時間差は０．１ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ以下が望ましく、１ｍｓｅｃ以上３ｍｓｅｃ以下がより望ましい。フラッシュランプ１本の１回の発光による照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ２以上１Ｊ／ｃｍ２以下が望ましく、０．４Ｊ／ｃｍ２以上０．８Ｊ／ｃｍ２以下がより望ましい。
【００９２】
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の画像形成材料を含有するトナーを含む現像剤を収納し、像保持体表面に形成された静電荷像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱される構成を有する。
なお、本実施形態のプロセスカートリッジは、前記現像手段のほかに、像保持体、帯電手段、及びクリーニング手段からなる群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００９３】
＜トナーカートリッジ＞
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の画像形成材料を含有する静電荷像現像用トナーを収納し、画像形成装置に着脱される構成を有する。画像形成装置に装着されたトナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジの交換がなされる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９５】
＜実施例１＞
（式（Ｉ）−２で表される化合物の合成）
式（Ｉ）−２で表される化合物を、以下の合成スキームに従って合成した。なお、各段階の中間生成物の構造は、ＮＭＲスペクトルや質量スペクトル等により確認した。
【００９６】
【化１０】
2014077066.tif 000011
【００９７】
（第１段階）
リン酸１４ｍLに五酸化二リン２６ｇを加え、室温で１０分攪拌し、９５℃で２０分攪拌した。２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ） ２．７７ｇを加え攪拌した。次にベンゾイル酢酸エチル（Ｂ）  ３．８４ｇを１時間３０分かけて徐々に添加し、添加後、３０分攪拌して反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、氷水１００ｍＬを添加した。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥してから濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製して中間体（Ｃ）を３．８４ｇ得た。
本段階の収率は、７２％であった。
【００９８】
（第２段階）
中間体（Ｃ）  １．０７ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、室温にて窒素雰囲気下にて臭化メチルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１２％，１Ｍ）２６ｍｌを滴下し、加熱還流下３時間攪拌して反応させた。反応混合物を１０％過塩素酸水溶液８０ｍｌに少しずつ加えた。析出した結晶を濾取して、水で洗浄し、中間体（Ｄ）を１．３８ｇ得た。
本段階の収率は、９４％であった。
【００９９】
（第３段階）
中間体（Ｄ）４３８ｍｇとスクアリン酸６８．４ｍｇをトルエン９ｍｌと１−ブタノール６ｍｌとの混合溶媒に分散し、ピリジン９５ｍｇを加えて３時間加熱還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を放冷後濾過して、イソプロパノール、アセトンおよびＴＨＦで洗浄し、乾燥後例示化合物（Ｅ）を２１１ｍｇ得た。
本段階の収率は、５８％であった。
【０１００】
全３段階の総合収率は、３９％であった。
【０１０１】
（化合物の同定）
上記で得た茶色の固体を、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。その結果、前述の茶色の固体が式（Ｉ）−２で表される分子構造を有することを確認できた。同定データを以下に示し、可視近赤外吸収スペクトルを図２に、最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）を図３に示す。
【０１０２】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ ＝３０３４（＝Ｃ−Ｈ），２９１８（ＣＨ３），２８６５（ＣＨ３），１７２６，１５９５，１５６７（Ｃ＝Ｃ  ｒｉｎｇ），１４７５，１３７８（ＣＨ３），１２７２，１２１０，１１２４（Ｃ−Ｏ−），１０８０，９７４，８３４，７９９，７４５ｃｍ−１
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：
７．９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），７．６〜７．３（ｂｒ  ｍ，１０Ｈ，Ｈａｒｏｍ），７．０〜６．８（ｂｒ  ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）６．６（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），２．２５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３）
【０１０４】
質量スペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ ＝６０７（Ｍ＋，１００％）
【０１０５】
可視近赤外吸収スペクトル（図２）： 
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９２２ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝１．９８×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１０６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ただし、２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）の代わりに４−メチルチオフェノールを使用して、式（Ｉ）−１で表される化合物を合成した。
【０１０７】
合成した化合物が（Ｉ）−１で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。また、可視近赤外吸収スペクトルを図２に、最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）を図３に示す。
分子量：５７８．７ 
可視近赤外吸収スペクトル（図２）： 
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９１９ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝１．７４×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、ただし、２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノールを使用して、式（Ｉ）−４で表される化合物を合成した。
【０１０９】
合成した化合物が（Ｉ）−４で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。また、最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）を図３に示す。
分子量：６６２．９ 
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９２０ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝２．２９×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１１０】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、ただし、２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）の代わりに４−イソプロピルチオフェノールを使用して、式（Ｉ）−３で表される化合物を合成した。
【０１１１】
合成した化合物が（Ｉ）−３で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。
分子量：６３４．８ 
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９２２ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝２．２４×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１１２】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、ただし、２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）とベンゾイル酢酸エチル（Ｂ）の代わりに４−メチルチオフェノールと４−メトキシベンゾイル酢酸エチルを使用して、式（Ｉ）−５で表される化合物を合成した。
【０１１３】
合成した化合物が（Ｉ）−５で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。
分子量：６３８．８ 
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９３１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝１．７×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１１４】
＜比較例１＞
特開２００１−０１１０７０号公報における実施例３の方法によって、下記式（ＩＩ）−１で表されるチオピラン系スクアリリウム化合物を合成した。以下、この化合物を「式（ＩＩ）−１で表される化合物」とも称する。
【０１１５】
【化１１】
2014077066.tif 000012
【０１１６】
合成した化合物が式（ＩＩ）−１で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。
分子量：６０２．８
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９０１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝２．０７×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、ただし、臭化メチルマグネシウムの代わりに臭化ブチルマグネシウムを使用して、式（ＩＩ）−２で表される化合物を合成した。
【０１１８】
【化１２】
2014077066.tif 000013
【０１１９】
合成した化合物が式（ＩＩ）−２で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。
分子量：６９１．０
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９７４ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝１．４×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１２０】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして、ただし、２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）の代わりに４−ｎ−ヘプチルチオフェノールを使用して、式（ＩＩ）−３で表される化合物を合成した。
【０１２１】
【化１３】
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【０１２２】
合成した化合物が式（ＩＩ）−３で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。
分子量：７４７．１
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９２２ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝２．０×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１２３】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして、ただし、２，４−ジメチルチオフェノール（Ａ）とベンゾイル酢酸エチル（Ｂ）の代わりに４−メチルチオフェノールと４−ｎ−ヘプチルオキシベンゾイル酢酸エチルを使用して、式（ＩＩ）−４で表される化合物を合成した。
【０１２４】
【化１４】
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【０１２５】
合成した化合物が式（ＩＩ）−４で表される化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲペクトル、質量スペクトル、可視近赤外吸収スペクトルにより同定した。以下に、分子量、最大吸収波長及び最大吸収波長におけるモル吸光係数の測定結果を示す。
分子量： ８０７．１
最大吸収波長（λｍａｘ）＝９３２ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
最大吸収波長におけるモル吸光係数（εｍａｘ）＝１．６×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【０１２６】
＜実施例１１＞
（擬似トナー分散液の作製）
式（Ｉ）−４で表される化合物０．６１ｍｇとトナー用樹脂（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）２０４ｍｇをテトラヒドロフラン２０．０ｍｌに溶解し、得た溶液からマイクロピペットを用いて５００μｌを吸い上げ、予め炭酸カリウム２０ｍｇを含有し、３４０ｒｐｍで撹拌されていた蒸留水５０ｍｌに一気に注入し、再沈を行った。１分後、色素が樹脂中に分散したスラリーを得た。このスラリー（擬似トナー分散液）の体積平均粒径は９７ｎｍであった。
【０１２７】
（擬似トナー分散液の紙への塗布）
内径３６ｍｍのガラス濾過器を用い、前記擬似トナー分散液を孔径が５０ｎｍのＭＦ−ミリポアメンブレンフィルター（紙、メルク株式会社製、型番ＶＭＷＰ）で濾過し、空気乾燥及び熱圧着（１２０℃）して、トナー載り量＝４．５ｇ／ｍ２、単位面積当たりの式（Ｉ）−４で表される化合物の量＝０．０１３５ｇ／ｍ２（０．３質量％に相当）の擬似トナーパッチを作製した。
【０１２８】
（評価）
［反射スペクトル］
上記で得た擬似トナーパッチについて、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００にて反射スペクトルを測定した。その反射スペクトルを図４に示す。この擬似トナーパッチは９２８ｎｍに最大吸収があり、約７６％の赤外吸収を実現した。
また、９２０ｎｍにおける初期反射率（％）を表１に示す。初期反射率（％）は、小さいほど光の吸収性に優れることを示す。
【０１２９】
［色差］
色差（ΔＥ）とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において色差と呼ばれるものである。記録媒体（例えば紙）との色差（ΔＥ）は、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いた測定で得られるＬ、ａ、ｂから以下の式で算出される。
【０１３０】
【数１】
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【０１３１】
ここで、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、画像形成材料の塗布前における記録媒体表面のＬ値、ａ値及びｂ値である。Ｌ２、ａ２、ｂ２は、画像形成材料を塗布して記録媒体表面に画像を形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値及びｂ値である。
実施例１１の擬似トナーパッチについて、得られた色差（ΔＥ）を表１に示す。
色差（ΔＥ）は、その値が小さいほど視認されにくいこと、即ち、不可視性に優れることを意味する。
【０１３２】
＜実施例１２＞
実施例１１と同様にして、ただし式（Ｉ）−４で表される化合物の代わりに式（Ｉ）−３で表される化合物を使用して、擬似トナー分散液の作製、擬似トナー分散液の紙への塗布、及び評価を行った。その反射スペクトルを図４に示す。この擬似トナーパッチは９２８ｎｍに最大吸収があり、約８０％の赤外吸収を実現した。
また、９２０ｎｍにおける初期反射率（％）及び色差（ΔＥ）を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例１３＞
実施例１１と同様にして、ただし式（Ｉ）−４で表される化合物の代わりに式（Ｉ）−１で表される化合物を使用して、擬似トナー分散液の作製、擬似トナー分散液の紙への塗布、及び評価を行った。この擬似トナーパッチは９２７ｎｍに最大吸収があり、約７４％の赤外吸収を実現した。
また、９２０ｎｍにおける初期反射率（％）及び色差（ΔＥ）を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１１＞
実施例１１と同様にして、ただし式（Ｉ）−４で表される化合物の代わりに式（ＩＩ）−１で表される化合物を使用して、擬似トナー分散液の作製、擬似トナー分散液の紙への塗布、及び評価を行った。その反射スペクトルを図４に示す。この擬似トナーパッチは９０６ｎｍに最大吸収があり、約７５％の赤外吸収であった。
また、９２０ｎｍにおける初期反射率（％）及び色差（ΔＥ）を表１に示す。
【０１３５】
＜比較例１２＞
実施例１１と同様にして、ただし式（Ｉ）−４で表される化合物の代わりに式（ＩＩ）−２で表される化合物を使用して、擬似トナー分散液の作製、擬似トナー分散液の紙への塗布、及び評価を行った。この擬似トナーパッチは９８０ｎｍに最大吸収があり、約５６％の赤外吸収であった。
また、９２０ｎｍにおける初期反射率（％）及び色差（ΔＥ）を表１に示す。
【０１３６】
＜比較例１３＞
実施例１１と同様にして、ただし式（Ｉ）−４で表される化合物の代わりに式（ＩＩ）−３で表される化合物を使用して、擬似トナー分散液の作製、擬似トナー分散液の紙への塗布、及び評価を行った。この擬似トナーパッチは９２７ｎｍに最大吸収があり、約６６％の赤外吸収であった。
また、９２０ｎｍにおける初期反射率（％）及び色差（ΔＥ）を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表１及び図４に示す結果から、式（Ｉ）で表される化合物と樹脂とを含む分散液を用いた実施例１１乃至１３は、式（Ｉ）で表される化合物以外のフラボン系などのスクアリリウム化合物と樹脂とを含む分散液を用いた比較例１１乃至１３と比較して、不可視性を維持したまま、９００ｎｍ帯における光の吸収性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１３９】
３１２Ｙ，３１２Ｍ，３１２Ｃ，３１２Ｋ  画像形成ユニット
３１４Ｙ，３１４Ｍ，３１４Ｃ，３１４Ｋ  感光体
３１６Ｙ，３１６Ｍ，３１６Ｃ，３１６Ｋ  帯電器
３１８Ｙ，３１８Ｍ，３１８Ｃ，３１８Ｋ  露光手段
３２０Ｙ，３２０Ｍ，３２０Ｃ，３２０Ｋ  現像器
３２２Ｙ，３２２Ｍ，３２２Ｃ，３２２Ｋ  クリーナ
３２４Ｙ，３２４Ｍ，３２４Ｃ，３２４Ｋ  転写器
３２６  光定着器
３２８  紙送りローラ
Ｐ  記録媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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