(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、伸縮性、膨潤性、耐ブリードアウト性に優れる高分子架橋体の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される単量体を含む共重合体に可塑剤を加え、架橋してなる高分子ゲル。2014210887.tif 000018（一般式（Ｉ）中、Ｍは炭素数２〜４のアルキレン基で同一か異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2014210887.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有する高分子架橋体と、可塑剤とを含有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子ゲルであって、
前記環状マクロモノマーの前記一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基であることを特徴とする高分子ゲル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子ゲルであって、
前記高分子架橋体が、前記重合性モノマーに由来する構造単位として、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子ゲルであって、
前記可塑剤として、エステル系可塑剤を含有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子ゲルであって、
前記可塑剤として、酢酸エステル類、及び脂肪族二塩基酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
2014210887.tif 000016
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させて、高分子ゲルを得る工程を有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）
【化３】
2014210887.tif 000017
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程と、
前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、高分子ゲルを得る工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
前記環状マクロモノマーとして、前記一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である環状マクロモノマーを使用することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１つに記載の高分子ゲルの製造方法であって、
前記重合性モノマーとして、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを使用することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に環状高分子鎖を有する環状マクロモノマーの重合により、側鎖に環状高分子鎖が形成された新規の高分子架橋体と、可塑剤とを含有する高分子ゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、高分子ゲルで構成された粘着剤層を有する粘着シートが開示されている。この特許文献１において、粘着剤層を構成する高分子ゲルは、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通した構造を有するポリロタキサンと、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とが結合してなる高分子架橋体を含んでいる。
【０００３】
このような特許文献１に開示の高分子架橋体は、少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、ポリロタキサンにより架橋された構造を有している。具体的には、ポリロタキサンの１つの環状分子に、１つの（メタ）アクリル酸エステル共重合体が架橋剤を介して結合し、前記ポリロタキサンの他の環状分子に、他の（メタ）アクリル酸エステル共重合体が架橋剤を介して結合した構造を有している。このような高分子架橋体では、環状分子が、ポリロタキサンの直鎖状分子上を自由に移動することが可能であり、当該高分子架橋体を含む高分子ゲルは、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、及び膨潤性に優れる。
【０００４】
また、特許文献２〜４には、アクリル系モノマーと、架橋剤としてのイソシアネート化合物等とを重合させて得られる架橋構造を有するアクリル系樹脂（即ち、高分子架橋体）からなる粘着剤層に、可塑剤（可塑剤としての流動パラフィンを含む）を含有させることが開示されている。このような高分子架橋体と可塑剤とを含有させた粘着剤は、ゲル状であり、可塑剤の配合により、適度な柔軟性が付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２５９号公報
【特許文献２】特開平５−４５５１７号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１４３号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の高分子ゲルを製造するには、環状分子と直鎖状分子とを反応させて擬ポリロタキサンを合成及び単離し、その擬ポリロタキサンを別の溶媒に再度溶解させた後、キャッピング剤を用いて末端をキャッピングすることによりポリロタキサン（ブロック化ポリロタキサン）を得た後、ポリロタキサンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤とを反応させて、ポリロタキサンの環状分子に、架橋剤を介して（メタ）アクリル酸エステル共重合体を結合させる必要があった。工業化を考えた場合、このような多段階の反応は製造コストの面から非常に不利であるし、また、各段階の収率も決して高いものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２〜４に開示のアクリル系樹脂に可塑剤を含有させたもの（高分子ゲル）には、経時により多量の可塑剤がブリードアウトしてしまうといった欠点があり、例えば、粘着剤として用いられた場合には、多量の可塑剤のブリードアウトにより被着体が汚染されてしまうことがあった。
【０００８】
このようなことから、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れ、且つ、より簡便に製造できるような高分子ゲルが強く望まれていた。
【０００９】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れ、且つ、容易に製造することができる高分子ゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高分子ゲルは、下記一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2014210887.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有する高分子架橋体と、可塑剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
この本発明の高分子ゲルは、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有し、且つ、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させるだけで容易に製造することができる。
【００１４】
本発明の高分子ゲルの製造方法は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
2014210887.tif 000003
【００１６】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させて、高分子ゲルを得る工程を有することを特徴とする。
【００１７】
この製造方法によれば、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを、可塑剤の存在下で、重合反応させるだけで、簡単に、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れた高分子ゲルを製造することができる。
【００１８】
或いは、本発明の高分子ゲルの製造方法は、
下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
2014210887.tif 000004
【００２０】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程と、前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、高分子ゲルを得る工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
この製造方法によれば、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを重合反応させて高分子架橋体を得て、この高分子架橋体を可塑剤に浸漬させるだけで、簡単に、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れた高分子ゲルを製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れ、且つ、容易に製造することができる新規の高分子ゲル及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】重合体の主鎖が環状高分子鎖を貫通することで、架橋構造が形成されている高分子架橋体の構造を模式的に表わした模式図である。
【図２】本発明の実施例の高分子ゲルの製造に使用した環状マクロモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例の高分子ゲルの製造に使用した環状マクロモノマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の実施例の高分子ゲルの製造に使用した環状マクロモノマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルである。
【図５】本発明の実施例の高分子ゲルの製造に使用した環状マクロモノマーのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を詳述する。
【００２５】
本発明の高分子ゲルは、下記一般式（Ｉ）：
【００２６】
【化４】
2014210887.tif 000005
【００２７】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有する高分子架橋体と、可塑剤とを含有する。
【００２８】
以下、本発明の高分子ゲルに含有される高分子架橋体の構造単位を構成する一般式（Ｉ）に示す環状マクロモノマーの骨格について詳述する。
【００２９】
前記環状マクロモノマーは、一般式（Ｉ）に示されるように、その内部に重合性の炭素−炭素二重結合を有しているため、重合性モノマーとしての機能を有する。また、この環状マクロモノマーは、その側鎖に、環状構造に形成された官能基（以下、環状高分子鎖という）を有している。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体例としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基などを挙げることができる。これらの中でも、内孔形成能及び合成の容易性の観点から、Ｍは、炭素数２のアルキレン基（即ち、エチレン基）であることがより好ましい。このため、一般式（Ｉ）におけるＭ−Ｏ基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基などを挙げることができ、これらの中でもオキシエチレン基がより好ましい。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）におけるＭ（炭素数２〜４のアルキレン基）は、所望の物性に影響を与えない限り、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよいが、製造の容易性の観点からＭは直鎖状であることが好ましい。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）におけるｎは、括弧内の構造の繰り返し単位数を意味している。このため、一般式（Ｉ）において、Ｍはｎ＋１個存在している。ｎ＋１個のＭは、所望の物性に影響を与えない限り、同一であっても、異なっていてもよいが、製造の容易性の観点から、同一であることが好ましい。ｎは、５〜１００の整数であり、合成の容易性の点で５〜５０の整数であることが好ましく、１０〜３５の整数であることがより好ましい。ｎの数値は、環状マクロモノマーの分子量に特に関係する。
【００３３】
本発明の環状マクロモノマーの分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎで好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜１００００であり、重量平均分子量Ｍｗで好ましくは６００〜６００００、より好ましくは６００〜１２０００である。本明細書において、「数平均分子量Ｍｎ」及び「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
【００３４】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される環状マクロモノマーは、下記式（ＩＶ）：
【００３５】
【化５】
2014210887.tif 000006
【００３６】
（式中、ｎは５〜１００の整数である）で表される環状マクロモノマー、即ち、３，５−ビス（シクロポリエチレングリコールカルバモイル）フェニルアクリレートが好ましい。
【００３７】
次いで、上記環状マクロモノマーの製造方法について詳述する。ここでは、環状マクロモノマーの製造方法を、一例を挙げて説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００３８】
上記環状マクロモノマーは、式（ＩＩ）：
【００３９】
【化６】
2014210887.tif 000007
【００４０】
で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）：
【００４１】
【化７】
2014210887.tif 000008
【００４２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物（環状マクロモノマー）を得る工程を含む環状マクロモノマーの製造方法によって得ることができる。なお、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＭ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＭ及びｎと同じであるため、説明を省略する。
【００４３】
具体的には、上記環状マクロモノマーは、以下に示す（１）第１工程〜（５）第５工程を含む環状マクロモノマーの製造方法により製造することができる。
【００４４】
（１）第１工程：α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールの製造
第１工程においては、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとを反応させて、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを製造する。例えば、ポリアルキレングリコールを含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化トシルを滴下することによって、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを得ることができる。
【００４５】
第１工程で使用するポリアルキレングリコール及び塩化トシル、並びに、後述する第２工程〜第５工程で使用する原料は、特段の記載がない限り、商業的に入手可能である。第１工程で使用するポリアルキレングリコールは、公知の製造方法に従って製造することができ、公知の方法により、分子量の調整、分子量分布の単分散化を図ることもできる。
【００４６】
第１工程で使用するポリアルキレングリコールの分子量は、品質面でばらつきの少ない環状マクロモノマーを容易に製造することができるため、数平均分子量Ｍｎで２００〜４５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、他方、重量平均分子量Ｍｗで２５０〜５５００が好ましく、６００〜２０００がより好ましい。
【００４７】
また、第１工程で使用するポリアルキレングリコールの多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１に近いことが好ましく、具体的には、それぞれのポリアルキレングリコール内のアルキレングリコールの重合度が、同一又は略同一であることがより好ましい。
【００４８】
第１工程において、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとの使用割合は、モル比で１：２〜８であることが好ましく、１：３〜８であることがより好ましい。塩化トシルの使用量がポリアルキレングリコール１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物（即ち、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、塩化トシルの使用量がポリアルキレングリコール１モルに対して８モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４９】
第１工程での反応条件は、原料（即ち、ポリアルキレングリコール、塩化トシル）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。
【００５０】
（２）第２工程：α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールの製造
第２工程においては、第１工程で得たα，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを反応させて、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを製造する。例えば、アセトニトリル等の溶媒中、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを加熱還流させることによって、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを得ることができる。
【００５１】
第２工程において、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとの使用割合は、モル比で１：２〜６であることが好ましく、１：３〜６であることがより好ましい。フタルイミドカリウムの使用量がα，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物（即ち、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、フタルイミドカリウムの使用量がα，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して６モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５２】
第２工程での反応条件は、原料（即ち、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール、フタルイミドカリウム）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。
【００５３】
（３）第３工程：α，ω−ジアミノポリアルキレングリコールの製造
第３工程においては、第２工程で得たα，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールと、ヒドラジン一水和物とを反応させることによって、一般式（ＩＩＩ）：
【００５４】
【化８】
2014210887.tif 000009
【００５５】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）を製造する。例えば、エタノール等の溶媒中、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物とを加熱還流させることによって、α，ω−ジアミノポリアルキレングリコールを得ることができる。
【００５６】
第３工程において、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物との使用割合は、モル比で１：５〜２０であることが好ましく、１：１０〜１５であることがより好ましい。ヒドラジン一水和物の使用量がα，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール１モルに対して５モル未満である場合、目的化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、ヒドラジン一水和物の使用量がα，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール１モルに対して２０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５７】
第３工程での反応条件は、原料（即ち、α，ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール、ヒドラジン一水和物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が５時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。
【００５８】
（４）第４工程：５−アクリロイルオキシイソフタル酸の製造
５−ヒドロキシイソフタル酸と塩化アクリロイルとを反応させて、式（ＩＩ）：
【００５９】
【化９】
2014210887.tif 000010
【００６０】
で表わされる化合物（５−アクリロイルオキシイソフタル酸）を製造する。例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸を含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化アクリロイルを滴下させることによって、５−アクリロイルオキシイソフタル酸を得ることができる。
【００６１】
第４工程において、５−ヒドロキシイソフタル酸と塩化アクリロイルとの使用割合は、モル比で１：１〜１．５であることが好ましく、１：１〜１．１であることがより好ましい。塩化アクリロイルの使用量が５−ヒドロキシイソフタル酸に対して１モル未満である場合、目的化合物（５−アクリロイルオキシイソフタル酸）の収率が低下するおそれがある。一方、塩化アクリロイルの使用量が５−ヒドロキシイソフタル酸に対して１．５モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００６２】
反応条件は、原料（５−ヒドロキシイソフタル酸、塩化アクリロイル）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜３０℃、好ましくは５〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が３０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２０時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。
【００６３】
（５）第５工程：環状マクロモノマーの製造
第４工程で得た５−アクリロイルオキシイソフタル酸（式（ＩＩ）で表わされる化合物）と第３工程で得たα，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）とを反応させることによって、一般式（Ｉ）：
【００６４】
【化１０】
2014210887.tif 000011
【００６５】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表わされる化合物（環状マクロモノマー）を製造する。例えば、第４工程で得た式（ＩＩ）で表わされる化合物（５−アクリロイルオキシイソフタル酸）と、第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール）とを、縮合剤の存在下で反応させる。次いで、得られた反応混合物を公知の方法により洗浄・乾燥・精製させることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物（環状マクロモノマー）を得ることができる。この反応では、例えば、式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物をそれぞれ溶媒に低濃度で希釈（高希釈）し、これらの希釈液を、時間を掛けて滴下して徐々に反応させ、その後撹拌下で反応させることが好ましい。高濃度で前記のような反応を行った場合、副反応として直鎖状のポリマーができることがあり、この場合、式（Ｉ）の環状マクロモノマーの収率に大きく影響を与えることがある。
【００６６】
第５工程において、５−アクリロイルオキシイソフタル酸（式（ＩＩ）で表わされる化合物）とα，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）との使用割合は、モル比で１:０．９〜１．１であることが好ましく、１：０．９５〜１．０５であることがより好ましい。α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）の使用量が５−アクリロイルオキシイソフタル酸（式（ＩＩ）で表わされる化合物）に対して０．９モル未満である場合、目的化合物（環状マクロモノマー（一般式（Ｉ）で表される化合物））の収率が低下する恐れがある。一方、α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）の使用量が５−アクリロイルオキシイソフタル酸に対して１．１モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００６７】
第５工程で使用する縮合剤としては、特に限定されず、従来アミド化反応に用いられているものを用いることができる。具体的には、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルイミダゾリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルトリアゾリド等のアリールスルホンアミド類；アゾジカルボン酸エステル；ハロゲン化有機スルホニル；ジフェニルホスホリルアジド、ジエトキシホスホニルクロリド、ジエトキシホスホニルアジド、無水プロピルホスホン酸、ジフェニルホスホニルクロリド；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；リチウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸カリウム；塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、オキシ塩化リン、テトラメチルアンモニウムクロリド、濃硫酸、五酸化二リン、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p−トルエンスルホニルクロリド、塩基性のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の点で４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが特に好ましい。
【００６８】
第５工程において、式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の希釈に使用する溶媒としては、原料化合物（式（ＩＩ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）及び目的化合物（式（Ｉ）で表わされる化合物）に悪影響を与えず、留去し易いものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。希釈倍率は、式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の合計量の５００〜１０００倍容量程度である。
【００６９】
反応条件は、原料（式（ＩＩ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物（一般式（Ｉ）で表わされる化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応時間が１２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が７２時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。式（ＩＩ）で表わされる化合物と縮合剤との使用割合は、モル比で１：２〜４であることが好ましく、１：３．０〜３．５であることがより好ましい。縮合剤の使用量が、式（ＩＩ）で表わされる化合物に対して２モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、縮合剤の使用量が、式（ＩＩ）で表わされる化合物に対して４モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。
【００７０】
次いで、本発明の高分子ゲルに含有される高分子架橋体の構造単位を構成する環状マクロモノマー以外の重合性モノマー（以下、単に、重合性モノマーという）について、詳述する。
【００７１】
本発明に使用される重合性モノマーとしては、重合反応可能な単量体（モノマー）であれば特に制限はないが、例えば、ラジカル重合性を示すものを使用することができる。このような重合性モノマーの具体例としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及びその塩等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味し、（メタ）アクリロとは、メタクリロ又はアクリロを意味する。
【００７２】
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン、又は、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシルー１，３−ジオキソラン等の４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロアルキル−１，３−ジオキソランのようなジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、前記ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「ＭＥＤＯＬ１０」（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）の商品、商品名「ＭＩＢＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＣＨＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＭＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＥＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＩＢＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、及び、商品名「ＣＨＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）等を挙げることができる。上記した（メタ）アクリル酸エステルはそれぞれ、単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
前記（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン；及びこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリルアミド誘導体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
【００７４】
上記した重合性モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルは、上記環状マクロモノマーと共重合して、架橋構造を有する重合体（即ち、高分子架橋体）を形成し易い。この理由は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルなどの重合性モノマーは、環状マクロモノマーの環状高分子鎖を容易に通過できる大きさであるため、これら重合性モノマーによって形成される主鎖が環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖に貫通して架橋構造を形成できるためと考えられる。また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルなどの重合性モノマーには、重合反応性に優れ、重合体（即ち、高分子架橋体）の製造をより効率よく行えるという利点も有る。
【００７５】
そこで、前記高分子架橋体の構造単位を構成する重合性モノマーは、少なくとも上記環状マクロモノマーの環状高分子鎖を通過できる大きさの重合性モノマーを含んでいることが好ましい。
【００７６】
また、前記高分子架橋体の構造単位を構成する重合性モノマーに、スチレンを含めると、当該高分子架橋体を含有する高分子ゲルに発泡性をもたせることができる。
【００７７】
本発明の高分子ゲルは、上記高分子架橋体と共に、可塑剤を含有している。具体的には、本発明の高分子ゲルにおいて、可塑剤は、前記高分子架橋体中に保持されている。
【００７８】
本発明の高分子ゲルに使用できる前記可塑剤の具体例としては、水；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル類、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等の多価アルコール類；ひまし油、大豆油、オリーブ油等の天然油類；オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のその他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル類；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）ブタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、イソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；オレイン酸ブチル等の脂肪族一塩基酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート及びビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペートアジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られるポリエステル類；ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ)アクリル酸エステル類；ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルポリオール類；グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これら可塑剤は、それぞれ、単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記可塑剤は、室温で液体であることが取り扱いの点等から好ましいが、用途によっては、室温を超える温度（例えば、５０〜２００℃）で液体の形態となるものを使用してもよい。
【００８０】
本発明の高分子ゲルは、上記した可塑剤のうち、酢酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族一塩基酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、リシノール酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、ポリエステル類、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエステルポリオール類、アセチル化モノグリセライド類等のエステル系可塑剤を含有することがより好ましく、脂肪族二塩基酸エステル類、及び酢酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが特に好ましい。
【００８１】
本発明の高分子ゲルは、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを、上記した可塑剤の存在下で、重合反応させて、高分子ゲルを得る工程を有する本発明の製造方法により、製造することができる。前記重合反応は、常法によって行えばよく、通常は、前記可塑剤の存在下で、ラジカル重合法によって前記環状マクロモノマーと前記重合性モノマーとを反応させる。例えば、前記重合反応は、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーと、前記可塑剤との混合物に、所望により公知の光重合開始剤を添加して紫外線を照射することにより、あるいは、公知の熱重合開始剤を添加して加熱することにより行うことができる。また、前記重合反応を行うに際しては、必要に応じて、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーと、前記可塑剤との混合物に溶媒を添加しても良い。もちろん、前記環状マクロモノマー及び前記重合性モノマーと、前記可塑剤との混合物に溶媒を添加せずに重合を行うことも可能である。
【００８２】
或いは、本発明の高分子ゲルは、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程と、前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、高分子ゲルを得る工程とを有する本発明の製造方法によっても製造することができる。この場合における重合反応は、可塑剤の非存在下で、重合反応を行うこと以外は、上記した重合反応と同様にして行うことができる。また、この場合の重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、溶媒の非存在下で行ってもよい。なお、溶媒の存在下で重合反応を行って高分子架橋体を得た場合には、溶媒の留去後に、前記高分子架橋体を前記可塑剤に浸漬させて膨潤させることが好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法において、前記重合反応を行う際の環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの混合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重合性モノマー１モルに対して環状マクロモノマーを０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０３モル混合すると、得られる高分子ゲルに含まれる重合体（高分子架橋体）に架橋構造が形成され易くなる。上記環状マクロモノマーの使用量が、重合性モノマー１モルに対して、０．００１モル未満であると、架橋構造がほとんど形成されず、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性に優れた高分子ゲルが得られないおそれがあり、一方、０．５モルを超えると、環状マクロモノマーの使用量に見合った効果の向上が見られず、コスト的に不経済となるおそれがある。
【００８４】
また、本発明の製造方法において、環状マクロモノマー及び重合性モノマー（環状マクロモノマー及び重合性モノマーの総量）の使用量と、可塑剤の使用量の比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重量比で、９０：１０〜１５：８５、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０であると、環状マクロモノマー及び重合性モノマーの重合体である高分子架橋体を可塑化させてソフト感を付与することができる。
【００８５】
また、上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤はそれぞれ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
前記重合反応の反応条件は、環状マクロモノマー及び重合性モノマーの種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が４０℃未満である場合、反応が進行しない恐れがある。一方、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が生じる恐れがある。また、反応時間は通常、５〜２４時間、好ましくは８〜１２時間である。反応時間が５時間未満である場合、収率が低下する恐れがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなる恐れがある。さらに反応圧力は、特に限定されず、大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中、窒素雰囲気下が挙げられる。
【００８８】
上記のように可塑剤の存在下で上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとを重合反応させることにより、或いは、可塑剤の非存在下で上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとを重合反応させて高分子架橋体を得た後、前記高分子架橋体を可塑剤に浸漬させて膨潤させることにより、上記環状マクロモノマーと、上記重合性モノマーとが共重合した重合体、即ち、前記高分子架橋体と、可塑剤とを含有する本発明の高分子ゲルが得られる。得られる本発明の高分子ゲルに含有されている高分子架橋体の構造は、例えば、直鎖状に、上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとがランダムに配置され、側鎖に環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖を有する構造となっていると考えられる。
【００８９】
具体的には、上記の重合反応の進行によって生長していく主鎖が、上記環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖を貫通し、これにより、架橋構造を有する高分子架橋体が生成され得ると考えられる。このような架橋構造を有する高分子架橋体は、主鎖上を、自由に、環状高分子鎖が移動できる。
【００９０】
図１は、上記のように重合体の主鎖１が環状高分子鎖２を貫通することで、架橋構造が形成された高分子架橋体を模式的に表している。図１に示す構造を有する高分子架橋体では、環状高分子鎖２内をいわゆる糸通し状に主鎖１が貫通することで、３次元ネットワーク構造が形成されている。ここで、架橋構造は、上記のように環状高分子鎖２内に主鎖１を糸通しすることで形成されたものであるので、架橋点の移動が可能である。このため、図１に示す構造を有する高分子架橋体を含有する高分子ゲルでは、前記高分子架橋体の主鎖１（ポリマー鎖セグメント）の運動性が高くなり、非共有結合又は共有結合による架橋構造を有する重合体を含有する高分子ゲルに比べて、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有し、また、圧縮応力などのような機械的物性にも優れるものとなる。
【００９１】
このため、本発明の高分子ゲルにおいて、前記高分子架橋体は、図１に示すような、環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖２に、主鎖１が貫通して形成された架橋構造を有することが好ましい。
【００９２】
高分子ゲルに含有されている重合体が架橋構造を有しているか否かは、例えば、高分子ゲルのゲル分率又は膨潤率を測定することで判断することができる。発明の高分子ゲルのゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。また、後述する膨潤率の測定において、高分子ゲルが溶解した場合を架橋構造を形成していないものと判断する。なお、本明細書中において、ゲル分率とは、以下に示す測定方法により得られるゲル分率を意味する。
【００９３】
〔ゲル分率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分ける。得られた不溶ゲル樹脂を室温で２日間放置し、更に１００℃の乾燥機の中で２時間乾燥させる。その後、前記不溶ゲル樹脂をデシケーター中で冷却し、前記不溶ゲル樹脂の重量（不溶ゲル樹脂の乾燥重量）を測定する。そして、ゲル分率を以下の計算式から算出する。なお、以下に示す計算式においてＡで表わされる試料中の高分子架橋体の含有率（％）は、前記高分子ゲルの製造に使用する環状マクロモノマー及び重合性モノマーの使用量（ｇ）と可塑剤の使用量（ｇ）の合計に対する、前記環状マクロモノマー及び重合性モノマーの使用量（ｇ）の比率と実質的に同じである。
【００９４】
【数１】
2014210887.tif 000012
Ｗ0：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ2：不溶ゲル樹脂の乾燥重量（ｇ）
Ａ：試料中の高分子架橋体の含有率（重量％）
【００９５】
また、本発明の高分子ゲルは高い膨潤性を有しており、本発明の高分子ゲルの膨潤率は、５００〜１３００％であることが好ましい。なお、膨潤率の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。
【００９６】
また、本発明の高分子ゲルは、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）を有している。具体的には、本発明の高分子ゲルは、２０％圧縮強度が０．００２〜０．４ＭＰａで、４０％圧縮強度が０．００８〜２．０ＭＰａであることが好ましい。なお、本明細書において、「２０％圧縮強度」とは、２０％圧縮変位時の圧縮強度を意味し、「４０％圧縮強度」とは、４０％圧縮変位時の圧縮強度を意味する。また、２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。
【００９７】
本発明の高分子ゲルは、可塑剤の存在下で、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとを共重合させるだけの簡便な方法、或いは、環状マクロモノマーと重合性モノマーを共重合させて得た高分子架橋体を可塑剤に浸漬させるだけの簡便な方法で製造することができる。また、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの重合反応の進行と共に、糸通しが起こり得る（すなわち、重合反応中に環状高分子鎖内を生長中の主鎖が貫通し得る）ので、本発明の高分子ゲルは、当該高分子ゲルに含まれる高分子架橋体の架橋点が自由に移動する移動架橋構造を有し得、これにより、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有し得ると考えられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９９】
まず、実施例１〜１１の高分子ゲルの製造に使用した環状モノマーの製造方法と、この製造方法により得られた環状モノマーの同定方法について説明する。
【０１００】
〔環状マクロモノマーの製造〕
（１）第１工程：α，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの製造
滴下漏斗及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）４０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と、蒸留水２０ｍＬと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと、水酸化ナトリウム２０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを加え、大気雰囲気下、０℃で攪拌した。そこへ滴下漏斗を用いて、ＴＨＦ６０ｍＬに溶解させた塩化トシル３０．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続け、反応混合物をジクロロメタンで希釈してから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン：メタノール＝８：２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、白色固体としてα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール４１．０ｇ（収率８９％）を得た。
【０１０１】
（２）第２工程：α，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、第１工程で得たα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール４０．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル４００ｍＬと、フタルイミドカリウム２２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とを加えて１２時間、大気雰囲気下、８０℃で加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、蒸留水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色油状物質をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン：メタノール＝８：２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより白色固体としてα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール３５．０ｇ（収率９０％）を得た。
【０１０２】
（３）第３工程：α，ω−ジアミノポリエチレングリコールの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、第２工程で得たα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール３４．０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）と、メタノール３００ｍＬと、ヒドラジン一水和物１３．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とを加えて３時間、大気雰囲気下、７８℃で加熱還流した。反応終了後、析出固体をろ別し、ろ液を濃縮してからジクロロメタンで希釈し、蒸留水で２回洗浄した。続いて、希塩酸を用いて目的物を有機層から水層へ抽出した。最後に、水層に水酸化ナトリウムを加えて塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、白色固体としてα，ω−ジアミノポリエチレングリコール１７．７ｇ（収率６８％）を得た。
【０１０３】
（４）第４工程：５−アクリロイルオキシイソフタル酸の製造
マグネティックスターラーを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、蒸留水２５ｍＬと、水酸化ナトリウム６．０ｇと、反応溶媒である１，４−ジオキサン１３ｍＬと、５−ヒドロキシイソフタル酸９．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを加えた。氷浴で冷却しながら、塩化アクリロイル４．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに１２時間攪拌した。ｐＨ＝４になるまで濃塩酸を滴下し、析出した固体を吸引ろ過し、蒸留水から再結晶することにより、白色固体として５−アクリロイルオキシイソフタル酸８．１ｇ（収率６８％）を得た。
【０１０４】
（５）第５工程：環状マクロモノマー（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）の製造
メカニカルスターラーを装備した２Ｌ三口ナスフラスコにメタノール６００ｍＬを入れ、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）０．８２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。２０℃で激しく攪拌しながら、その中へ、第３工程で得たα，ω−ジアミノポリエチレングリコール１．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、第４工程で得た５−アクリロイルオキシイソフタル酸０．２８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とを溶解させたメタノール４００ｍＬを、メタロールポンプを用いて１２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１２時間、攪拌を続けた。反応混合物中の溶媒を減圧下で濃縮し、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムの順に洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた淡黄色液体を、シリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール＝８：２ｖ／ｖ）により精製した。得られた粘性液体を少量のジクロロメタンに溶解させ、そこへ、適量のジエチルエーテルを加えることで高分子量成分を沈殿物として除去した。上澄み液をろ過し、溶媒を減圧留去することで無色透明粘性液体として環状マクロモノマー（本発明においては、ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧとも称する）０．２０ｇ（収率２０％）を得た。
【０１０５】
〔環状マクロモノマーの同定〕
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧを、以下の機器及び条件で分析し、同定した。
【０１０６】
（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを、日本電子株式会社製ＥＸ−２７０型超伝導核磁気共鳴吸収装置を用い、室温（２５℃）にて測定した。測定溶媒としては、重クロロホルムを用いた。基準物質としては、テトラメチルシランを用いた。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を、図２及び図３と共に、以下に示す。
【０１０７】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝８．２６（ｓ）、７．９９（ｂｒｓ）、７．８４（ｓ）、６．７−６．６（ｍ）、６．４−６．３（ｍ）、６．１−６．０（ｍ）、３．７−３．６（ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ（ｐｐｍ）＝１６５．９、１６４．２、１５０．９、１３６．０、１３３．１、１２７．６、１２３．９、１２２．５、７０．１−７０．０、４０．０
【０１０８】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、島津製作所株式会社製ＫＯＭＰＡＣＴ−２型マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置を用いて、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）を行った。本質量分析では、マトリックス及びイオン化助剤として、それぞれ、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸及びヨウ化ナトリウムを用いた。具体的には、試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）１ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに溶解させて、試料溶液を調製した。また、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸１７ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解させて、マトリックス溶液を調製した。その後、マトリックス溶液と試料溶液を１：１の比で混合した。試料プレートに、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬのヨウ化ナトリウム溶液０．５Ｌをスポットし、室温で数分間乾燥させてから、その上に、０．５〜１．０μＬの試料/マトリックス混合溶液をスポットし、乾燥空気で溶媒を揮発させてから、上記質量分析装置にて測定した。この測定結果を、図４と共に、以下に示す。なお、以下に示すＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳの測定結果において、ｎはＰＥＧの重合度を意味する。
【０１０９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０３３．８（ｎ＝１７、［Ｍ＋Ｎａ］+）、９８９．７（ｎ＝１６、［Ｍ＋Ｎａ］+）、９４５．７（ｎ＝１５、［Ｍ＋Ｎａ］+）
【０１１０】
（ＩＲ）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ４１００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）を臭化カリウムとよく混合し、加圧器で直径５ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｍｍ程度の円板型ペレットに成型してから測定した。この測定結果を、図５と共に、以下に示す。
【０１１１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２８７１、１７４３、１６６０、１１０８ｃｍ-1
【０１１２】
（分子量）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を行い、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。
【０１１３】
具体的には、試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｍＬに溶解させ（浸透時間：およそ１時間（完全溶解））、孔径０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過して、ＧＰＣ測定を行った。そのＧＰＣ測定により得られた溶出曲線と、予め標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行うことにより作成しておいた標準ポリスチレンの検量線とから、試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。前記ＧＰＣ測定の使用装置及び測定条件は、以下の通りである。
【０１１４】
使用したＧＰＣ装置：日本分光株式会社製「ＰＵ−２０８０ポンプ（登録商標）」、東ソー株式会社製「ＵＶ−８０２０紫外・可視検出器（登録商標）」及び日本分光株式会社製「ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ示差屈折率検出器（登録商標）」
ガードカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｈ８」（内径７．５ｍｍ×７．５ｃｍ）×１本
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ２５００Ｈ」（内径７．８ｍｍ×長さ６０ｃｍ）及び「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ３０００Ｈ」（内径７．８ｍｍ×長さ６０ｃｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：ＴＨＦ
移動相の流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３３重量％
試料の注入量：２０μＬ
測定期間：０〜４５ｍｉｎ
ランタイム（測定継続時間）：４５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
【０１１５】
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）標準ポリスチレン」の重量平均分子量Ｍｗが５９０（数平均分子量Ｍｎ：５２０）、１０１０（数平均分子量Ｍｎ：８９０）、２５００（数平均分子量Ｍｎ：２３８０）及び６２００（数平均分子量Ｍｎ：６０８０）であるものを用いた。
【０１１６】
検量線の作成方法は、前記検量線用標準ポリスチレン（重量平均分子量が５９０、１０１０、２５００及び６２００の各標準ポリスチレン）を、それぞれ、２ｍｇ、４ｍｇ、６ｍｇ及び１０ｍｇ秤量した後、ＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、得られた溶液を２０μＬ、カラムに注入した。これら標準ポリスチレンの保持時間から較正曲線（三次式）を検量線として作成し、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ測定に用いた。
【０１１７】
上記した環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定結果を以下に示す。
【０１１８】
重量平均分子量Ｍｗ：１２８６
数平均分子量Ｍｎ：１０９０
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ：１．１８
【０１１９】
次いで、実施例１〜１１及び比較例１〜１０の高分子ゲルの製造方法について説明する。
【０１２０】
［実施例１：高分子ゲルの製造］
１０ｍｌサンプル管に、架橋剤としての上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、重合性モノマーとしてのアクリル酸ブチル（分子量１２８．２）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）と、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）１．５ｇと、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．１３ｇとを添加して溶解させて配合液を作製した。そして、配合液を窒素パージした後、窒素雰囲気下で６０℃で７時間反応させた後、７０℃で７時間、さらに９０℃で３時間反応させて、高分子ゲルを得た。
【０１２１】
［実施例２：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を２．３ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２２】
［実施例３：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を３．５ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２３】
［実施例４：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を８．２ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．２９ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２４】
［実施例５：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を１４ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．４４ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２５】
［実施例６：高分子ゲルの製造］
上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）の使用量を０．１６ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）とし、上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を１．４ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１２ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２６】
［実施例７：高分子ゲルの製造］
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ブチル（分子量１２８．２）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）に代えて４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（大阪有機化学工業株式社製、商品名「ＣＨＤＯＬ１０」、分子量１５４．２）３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を１．８ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２７】
［実施例８：高分子ゲルの製造］
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ブチル（分子量１２８．２）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）に代えてアクリル酸テトラヒドロフルフリル（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート♯１５０」、分子量１５６．２）３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を１．８ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２８】
［実施例９：高分子ゲルの製造］
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ブチル（分子量１２８．２）３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）に代えてアクリル酸２−エチルヘキシル（分子量１８４．３）４．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を２．１ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１２９】
［実施例１０：高分子ゲルの製造］
上記可塑剤としてグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）１．５ｇに代えてジエチルサクシネート（大八化学工業株式会社製、商品名「ＤＥＳＵ」）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３０】
［実施例１１：高分子ゲルの製造］
上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）の使用量を０．０８ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ）とし、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を１．４ｇとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１２ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３１】
［比較例１：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３２】
［比較例２：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１４ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３３】
［比較例３：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１７ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３４】
［比較例４：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート（大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」）の使用量を８．１ｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３５】
［比較例５：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３６】
［比較例６：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．１６ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．１４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３７】
［比較例７：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例７と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３８】
［比較例８：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例８と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１３９】
［比較例９：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．３２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を０．１７ｇとしたこと以外は、実施例９と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１４０】
［比較例１０：高分子ゲルの製造］
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．０８ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ）に代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（略称「ＰＥＧ１０００」、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、分子量１１０８）０．０７ｇ（０．０６２５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１１と同様にして高分子ゲルを得た。
【０１４１】
実施例１〜１１及び比較例１〜１０で得られた高分子ゲルについて、以下に示す方法により、２０％圧縮強度、４０％圧縮強度、膨潤率（％）、ブリードアウト量（％）を測定した。
【０１４２】
〔２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法〕
以下に示す測定条下、２３℃の環境下で、試験片（高分子ゲル）を１ｍｍ／分の圧縮速度で圧縮し、試験片の厚みが２０％変位した時の最大応力（Ｎ）及び試験片の厚みが４０％変位した時の最大応力（Ｎ）をそれぞれ測定した。そして、測定した２０％変位時の最大応力（Ｎ）を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、２０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）、即ち、２０％圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。同様に、測定した４０％変位時の最大応力（Ｎ）を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、４０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）、即ち、４０％圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。なお、３点の試験片について測定を行い、これらの平均値を圧縮強度（ＭＰａ）として採用した。
【０１４３】
＜測定条件＞
万能試験機  ：テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）
データ処理  ：ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ソフトブレーン株式会社製）
圧縮治具    ：ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮冶具
試験片の大きさ：縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み２ｍｍ
【０１４４】
＜算出式＞
σm＝ Ｆm／Ａ0
σm：圧縮強度（ＭＰa）
Ｆm：測定した最大応力（Ｎ）
Ａ0：圧縮前の試験片の圧縮治具と接する面積（ｍｍ2）
【０１４５】
〔膨潤率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分けた。ろ過直後の不溶ゲル樹脂の重量（即ち、ろ過直後の膨潤した試料の重量）を測定し、膨潤率（％）を以下の計算式から算出した。
【０１４６】
膨潤率(％)＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００
Ｗ0：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ1：ろ過直後の膨潤した試料の重量（ｇ）
【０１４７】
〔ブリードアウト量の測定方法〕
試料（高分子ゲル）０．５ｇ秤量した後、定性ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．５Ｂ、サイズ１２５φｍｍ）を使用して、秤量した試料の表裏面を拭き取り（ろ紙にブリードアウト成分を吸着させ）、その重量を測定した。そして、ブリードアウト量（％）を以下の計算式から算出した。
【０１４８】
ブリードアウト量（％）＝（Ｗ3／Ｗ0）×１００
Ｗ0：測定前の試料の重量（ｇ）
Ｗ3：ろ紙に吸着したブリードアウト成分の重量（ｇ）
【０１４９】
以下の表１及び表２に、実施例１〜１１及び比較例１〜１０の高分子ゲルの製造における重合性モノマー及び架橋剤の使用量（ｍｍｏｌ）、熱重合開始剤及び可塑剤の使用量（ｇ）、重合性モノマーと架橋剤の総使用重量（ｇ）と可塑剤の使用重量（ｇ）との重量比、並びに、実施例１〜１１及び比較例１〜１０の高分子ゲルの製造で得られた高分子ゲルの２０％圧縮強度（ＭＰａ）、４０％圧縮強度（ＭＰａ）、膨潤率（％）、及びブリードアウト量（％）の測定結果を示す。なお、表１及び表２中において、「ＣＨＤＯＬ１０」は、実施例７及び比較例７で使用した大阪有機化学工業株式社製の４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランの商品名であり、「ＰＥＧ１０００」は、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレートの略称である。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
表１及び表２に示す結果より、架橋剤として環状マクロモノマー（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）を使用して得られる実施例１〜１１の高分子ゲルは、いずれも、０．００２〜０．４ＭＰａ（具体的には０．００４〜０．３３ＭＰａ）の２０％圧縮強度、０．００８〜２．０ＭＰａ（具体的には０．０１〜１．７ＭＰａ）の４０％圧縮強度、５００〜１３００％（具体的には、５０６〜１２８７％）の膨潤率、及び７％（具体的には、５．３％以下）のブリードアウト量を示し、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性の全てに優れるものであることが認められた。
【０１５３】
これに対して、架橋剤としてポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレートを使用して得られる比較例１〜１０の高分子ゲルは、機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性のいずれかに劣るものであった。具体的には、比較例１、２、６、７、及び８の高分子ゲルは、耐ブリードアウト性を有するものの、２０％圧縮強度が０．４ＭＰａが超え、４０％圧縮強度が２．０ＭＰａを超えていることから、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に劣り、また、膨潤率も５００％を下回っており、膨潤性にも劣っていた。また、比較例３〜５の高分子ゲルは、２０％圧縮強度が０．００２〜０．４ＭＰａの範囲内にあり、４０％圧縮強度が０．００８〜２．０ＭＰａの範囲内にあることから、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に優れると認められるものの、膨潤率が５００％を下回っており、膨潤性に劣り、また、ブリードアウト量も７％を超えており、耐ブリードアウト性にも劣っていた。また、比較例９の高分子ゲルは、２０％圧縮強度が０．００２〜０．４ＭＰａの範囲内にあり、４０％圧縮強度が０．００８〜２．０ＭＰａの範囲内にあることから、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に優れ、また、ブリードアウト量も７％を下回っており、耐ブリードアウト性を有すると認められるものの、膨潤率が５００％を下回っており、膨潤性に劣っていた。また、比較例１０の高分子ゲルは、耐ブリードアウト性及び膨潤性を有するものの、２０％圧縮強度が０．４ＭＰａが超えており、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に劣っていた。
【０１５４】
なお、実施例１と同一の種類及び量の重合性モノマー、架橋剤、及び熱重合開始剤を溶解させた配合液を実施例１と同様にして重合反応にかけて高分子架橋体を得て、この高分子架橋体を実施例１と同一の種類及び量の可塑剤に浸漬させたところ、実施例１と同様の機械的特性（柔軟性、伸縮性）、膨潤性、及び耐ブリードアウト性を有する高分子ゲルが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の高分子ゲルは、例えば、粘着剤、及び、耐傷付き性を有する塗料材料として適用可能である。また、本発明の高分子ゲルは、温度、ｐＨ等の外部刺激に対する応答性を示すスマートゲル（インテリジェントゲル）のような高性能ソフトマテリアル等へ応用することが可能である。
【符号の説明】
【０１５６】
１  主鎖
２  環状高分子鎖
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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