(57)【要約】【課題】高温における耐はく離性に優れた熱遮蔽被膜の形成方法および熱遮蔽被膜被覆部材を提供する。【解決手段】金属基材の表面に、コールドスプレー法によりＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るボンドコート層を形成する。そのボンドコート層の上に、大気圧プラズマ溶射により、セラミックスから成るトップコート層を形成する。トップコート層を形成後、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理を行ってボンドコート層に楔形の熱成長酸化物を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に、コールドスプレー法によりＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るボンドコート層を形成し、前記ボンドコート層の上に、セラミックスから成るトップコート層を形成した後、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理を行って前記ボンドコート層に楔形の熱成長酸化物を成長させることを特徴とする熱遮蔽被膜の形成方法。
【請求項２】
金属基材と該金属基材の表面に形成された熱遮蔽被膜とを有し、
前記熱遮蔽被膜は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るコールドスプレー法により形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層の上に形成されたセラミックスから成るトップコート層とを有し、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理を行って前記ボンドコート層に楔形の熱成長酸化物を成長させたことを
特徴とする熱遮蔽被膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱遮蔽被膜の形成方法および熱遮蔽被膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所等のガスタービンは、その初期には、タービン入口温度（ＴＩＴ：Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｉｎｌｅｔ  ｇａｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約８００℃と低く、熱効率も３０％程度であった。しかし、近年では、ＴＩＴが１３００℃〜１５００℃級となり、熱効率も５０％強まで向上している。さらに、コンバインドサイクル方式の採用により一層の高効率化が可能となっている。このようなＴＩＴの上昇は、燃焼器や静翼および動翼等の高温部品における冷却技術の進歩や、その材料の改良によってもたらされてきた。しかし、冷却技術やタービン翼の材料開発だけではＴＩＴ上昇の限界が近づいたため、現在では、タービン翼に熱遮蔽被膜（遮熱コーティング；ＴＢＣ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を施すことが必要不可欠となっている。
【０００３】
熱遮蔽皮膜は、熱伝導率の低いセラミックスを耐熱合金基材表面にコーティングすることにより、基材の温度上昇を抑制させる技術である。タービン動翼は、一般に内部を冷却しているため、表面と内部との間に温度勾配が存在する。このため、セラミックスのコーティングを施すことにより熱伝導を抑制し、基材表面温度を低下させることが可能となる。
【０００４】
一般的な熱遮蔽皮膜は、Ｎｉ基超合金基材上に、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成るボンドコート層（ＢＣ：Ｂｏｎｄ  Ｃｏａｔ）を、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ）や高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙ−ｆｕｅｌ  Ｆｒａｍｅ−ｓｐｒａｙｉｎｇ）により、厚さ約１００μｍ程度で形成し、そのボンドコート層の上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）から成るトップコート層（ＴＣ：Ｔｏｐ  Ｃｏａｔ）を、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ：Ａｉｒ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ）または電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、厚さ２５０〜３００μｍ程度で形成して成っている（例えば、非特許文献１または２参照）。
【０００５】
熱遮蔽皮膜は、高温環境において高速回転による遠心力や振動および燃焼ガスによる腐食等を受けることが予想される。また、タービンの起動・停止に伴う熱サイクル環境下に曝されるため、経年劣化によるはく離や脱落が危惧される。熱遮蔽皮膜がはく離した場合、基材が直接高温環境に曝されるため、深刻な破壊に繋がる恐れがある。このような熱遮蔽皮膜のはく離劣化を支配する一つの要因として、高温環境における長時間使用により、トップコート層とボンドコート層との界面に、熱成長酸化物（ＴＧＯ：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｇｒｏｗｎ  Ｏｘｉｄｅ）が生成し成長することが挙げられる。
【０００６】
そこで、熱成長酸化物の生成挙動を制御して、熱遮蔽皮膜のはく離性を向上させるために、本発明者等は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹから成るボンドコート層に、ＣｅおよびＳｉを微量（０．５ｗｔ％Ｃｅ，１．０ｗｔ％Ｓｉ）添加したものを開発している（例えば、非特許文献３または特許文献１参照）。この熱遮蔽皮膜は、ボンドコート層内に入り組むように形成された熱成長酸化物の楔止効果により、耐はく離性が向上することが確認されている。
【０００７】
なお、ＬＰＰＳによりボンドコート層を形成する場合には、熱影響が発生することや、真空チャンバーが必要となるといった問題点があった。このため、粒子を高速で飛翔させ、粒子を大きく塑性変形させることにより皮膜を形成するコールドスプレー（ＣＳ：Ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）法により、ボンドコート層を形成する試みがなされている（例えば、特許文献２または３参照）。また、ＬＰＰＳで施工したボンドコート層よりも、コールドスプレー法で施工したボンドコート層の方が、熱成長酸化物の成長速度が遅いことが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。なお、従来のコールドスプレー（ＣＳ）法によるボンドコート層の形成では、ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金を利用している。しかし、ＬＰＰＳで施工可能な材料も、ＣＳ法で施工可能とは限らないため、他の材料を使用する場合には、成膜の可否や、最適条件の検討を行う必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】有川秀行、児島慶享、「ガスタービン用材料の耐熱コーティング」、表面技術、2001年、Vol.52、No.1、p.11-15
【非特許文献２】金子秀明、鳥越泰治、妻鹿雅彦、高橋孝二、井筒大輔、「産業用ガスタービン遮熱コーティングの信頼性向上技術」、日本ガスタービン学会誌、2002年、Vol.30、No.6、p.514-518
【非特許文献３】加藤俊樹、小川和洋、庄子哲雄、「耐はく離性に優れた熱遮へいコーティングの開発」、溶射、2002年、Vol.39、No.2、p.52-57
【非特許文献４】Atsushi Nakano and Kazuhiro Ogawa, “Influenceof Specimen Shape and Bond Coating Process on Thermally Grown Oxide Growth atthe Thermal Barrier Coating/Bond Coating Interface”, Proceedings of ATEM’11,2011, Japan Society of Mechanical Engineers, No.11-203
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７００７６６号公報
【特許文献２】特開２００４−７６１５７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、熱効率を向上させるために、ガスタービンのタービン入口温度（ＴＩＴ）が上昇する傾向にある。現在よりさらにＴＩＴが上昇するものと考えられる次世代のガスタービンに対応するためには、非特許文献３および特許文献１に記載の熱遮蔽被膜よりもさらに高温における耐はく離性に優れたものが必要になると考えられる。
【００１１】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、高温における耐はく離性に優れた熱遮蔽被膜の形成方法および熱遮蔽被膜被覆部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る熱遮蔽被膜の形成方法は、金属基材の表面に、コールドスプレー法によりＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るボンドコート層を形成し、前記ボンドコート層の上に、セラミックスから成るトップコート層を形成した後、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理を行って前記ボンドコート層に楔形の熱成長酸化物を成長させることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る熱遮蔽被膜の形成方法では、コールドスプレー法によりボンドコート層を形成するため、ＬＰＰＳで形成したボンドコート層と比べて熱成長酸化物（ＴＧＯ）の成長速度が遅く、耐はく離性に優れた熱遮蔽被膜を得ることができる。また、ボンドコート層のＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹにＣｅを添加し、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理を行うことにより、ボンドコート層の内部にＴＧＯが成長する際も、楔形のＴＧＯを成長させることができる。こうして成長した楔形ＴＧＯにより熱応力分散が生じるため、熱遮蔽被膜の高温における耐はく離性をさらに向上させることができる。なお、熱処理温度が１３００℃を越えると、溶融や組織変化等が発生するため、熱処理温度は１３００℃以下とする。
【００１４】
また、ボンドコート材料として一般的に使用されているＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金では、トップコート層とボンドコート層との界面に複合酸化物ＹＡＧが生成され、この酸化物により界面強度が低下している。このため、ボンドコート層がＭＣｒＡｌにＣｅを添加した合金からなる場合には、ボンドコート材料にＹが含まれている場合に比べて、楔形のＴＧＯが一様にかつ顕著に成長すると共に、トップコート層とボンドコート層との界面に複合酸化物ＹＡＧが生成されるのを防ぐことができ、熱遮蔽被膜の耐はく離性をさらに向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、金属基材と該金属基材の表面に形成された熱遮蔽被膜とを有し、前記熱遮蔽被膜は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るコールドスプレー法により形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層の上に形成されたセラミックスから成るトップコート層とを有し、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理を行って前記ボンドコート層に楔形の熱成長酸化物を成長させたことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、本発明に係る熱遮蔽被膜の形成方法により好適に形成される。本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、コールドスプレー法によりボンドコート層が形成されているため、熱遮蔽被膜の耐はく離性が優れている。また、ボンドコート層のＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹにＣｅが添加され、１０５０℃乃至１３００℃で熱処理が行われているため、熱遮蔽被膜の高温における耐はく離性をさらに向上させることができる。また、ボンドコート層がＭＣｒＡｌにＣｅを添加した合金からなる場合には、ボンドコート材料にＹが含まれている場合に比べて、楔形のＴＧＯが一様にかつ顕著に成長していると共に、トップコート層とボンドコート層との界面に複合酸化物ＹＡＧが生成されるのを防ぐことができ、熱遮蔽被膜の耐はく離性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温における耐はく離性に優れた熱遮蔽被膜の形成方法および熱遮蔽被膜被覆部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ボンドコート材料として（ａ）ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅ、（ｂ）ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅを用いた本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材、（ｃ）ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹを用いた比較例の、熱処理時間１０００時間におけるトップコート層とボンドコート層との界面（ＴＣ／ＢＣ界面）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅを用いた本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材の、熱処理時間（ａ）０時間、（ｂ）１０００時間におけるＴＣ／ＢＣ界面のＳＥＭ画像である。
【図３】ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅを用いた本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材の、熱処理時間１０００時間のＴＣ／ＢＣ界面のＳＥＭ画像、および、その画像領域での４種類の元素のＥＤＸ元素マッピングである。
【図４】ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅを用いた本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材の、熱処理時間１０００時間のＴＣ／ＢＣ界面のＳＥＭ画像、および、その画像領域での４種類の元素のＥＤＸ元素マッピングである。
【図５】ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹを用いた、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材に対する比較例の、熱処理時間３００時間のＴＣ／ＢＣ界面のＳＥＭ画像、および、その画像領域での４種類の元素のＥＤＸ元素マッピングである。
【図６】本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材および比較例に対する四点曲げ試験方法の概観を示す側面図である。
【図７】本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材および比較例の、１１００℃の大気環境下で１００時間の熱時効処理後の四点曲げ試験結果を示すグラフである。
【図８】ボンドコート材料として（ａ）ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃ、（ｂ）ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅを用いた本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材、（ｃ）ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹを用いた比較例の、１１００℃の大気環境下で１００時間の熱時効処理後の四点曲げ試験後のはく離点でのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材は、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜の形成方法により、以下のようにして形成される。すなわち、まず、金属基材の表面に、コールドスプレー法により、ＭＣｒＡｌまたはＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るボンドコート層を、厚さ約１００μｍで形成する。金属基材は、例えば、耐熱合金のＮｉ基超合金である。また、ボンドコート材料は、例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅ合金またはＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅ合金である。
【００２０】
次に、ボンドコート層の上に、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）により、セラミックスから成るトップコート層を、厚さ２５０〜３００μｍで形成する。トップコート層は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。トップコート層を形成後、約１１００℃で熱処理を行う。こうして、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材を形成することができる。
【００２１】
本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜の形成方法では、コールドスプレー法によりボンドコート層を形成するため、ＬＰＰＳで形成したボンドコート層と比べてＴＧＯ（熱成長酸化物）の成長速度が遅く、耐はく離性に優れた熱遮蔽被膜を得ることができる。また、ボンドコート層のＭＣｒＡｌまたはＭＣｒＡｌＹにＣｅを添加し、約１１００℃で熱処理を行った場合は、ボンドコート層の内部にＴＧＯが成長する際も、楔形のＴＧＯを成長させることができる。こうして成長した楔形ＴＧＯにより熱応力分散が生じるため、熱遮蔽被膜の高温における耐はく離性をさらに向上させることができる。
【００２２】
また、ボンドコート層がＭＣｒＡｌにＣｅを添加した合金からなる場合には、ボンドコート材料にＹが含まれている場合に比べて、楔形のＴＧＯが一様にかつ顕著に成長していると共に、トップコート層とボンドコート層との界面に複合酸化物ＹＡＧが生成されるのを防ぐことができ、熱遮蔽被膜の耐はく離性をさらに向上させることができる。
【実施例１】
【００２３】
金属基材の表面に、コールドスプレー法により厚さ約１００μｍのボンドコート層を形成し、ボンドコート層の上に、ＡＰＳにより厚さ約３００μｍのトップコート層を形成した。金属基材には、厚さ３ｍｍの多結晶Ｎｉ基超合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７３８ＬＣ）を使用した。ボンドコート材料には、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅ（以下「実施例１」）およびＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅ（以下「実施例２」）を使用した。また、比較のために、ボンドコート材料として、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（ＳＵＬＺＥＲ  ＭＥＴＣＯ製「ＡＭＤＲＹ  ９９５１」）を用いたもの（以下「比較例」）も形成した。各ボンドコート材料の化学組成を、表１に示す。トップコート材料には、８ｗｔ％ＹＳＺ（ＳＵＬＺＥＲ  ＭＥＴＣＯ製「ＭＥＴＣＯ  ２０４ＮＳ」）を使用した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
形成した各ボンドコート材料の熱遮蔽被膜被覆部材を用いて、ＴＧＯ（熱成長酸化物）の生成状態の観察および四点曲げ試験を行った。
【００２６】
［ＴＧＯの生成状態の観察］
各ボンドコート材料を用いた熱遮蔽被膜被覆部材を、機械加工により縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切断し、熱時効処理を施した。熱時効処理は、高温電気炉（ヤマト科学製「ＦＯ４０１」）にて、大気環境下１０００℃で行った。熱時効処理後のトップコート層とボンドコート層との界面（ＴＣ／ＢＣ界面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、各ボンドコート材料でのＴＧＯの生成状態の評価を行った。ＳＥＭ観察には、電界放出型走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００」）を用いた。
【００２７】
また、ＴＧＯ（熱成長酸化物）を構成する酸化物の同定を行うため、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により定性元素分析を行った。ＥＤＸ分析には、電界放出型走査電子顕微鏡（「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００」）に搭載のＥＤＸ分析装置（ＥＤＡＸ製）を用いた。
【００２８】
各ボンドコート材料の、熱処理時間１０００時間におけるＴＣ／ＢＣ界面のＳＥＭ画像を、図１に示す。また、実施例１のＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅの、熱処理時間０時間および１０００時間におけるＴＣ／ＢＣ界面のＳＥＭ画像を、図２に示す。さらに、各ボンドコート材料の、熱処理時間１０００時間または３００時間でのＥＤＸ分析によるＥＤＸ元素マッピングを、それぞれ図３乃至図５に示す。図１乃至図５のいずれの図も、図中の上方がトップコート（ＴＣ）層、下方がボンドコート（ＢＣ）層である。
【００２９】
実施例１のＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅおよび実施例２のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅでは、図１（ａ）、（ｂ）、図２に示すように、熱処理時間が進むと、ボンドコート層の内部に分散するように楔形ＴＧＯが成長するのが確認できた。これは、Ｃｅ酸化物が拡散パスとなり、酸素がボンドコート層の内部に侵入して、楔形ＴＧＯが成長したものと考えられる。この楔形ＴＧＯにより熱応力分散が生じるため、熱遮蔽被膜の耐はく離性が向上するものと考えられる。
【００３０】
また、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋ＣｅおよびＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅは、楔形ＴＧＯの成長に差異があり、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅの方が顕著に成長していることが確認できた。また、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅは、どの場所でもＴＧＯが成長していたが、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅは、楔形ＴＧＯ成長速度が場所により異なっていることが確認できた。これらの違いは、Ｙの有無によるものと考えられる。この楔形ＴＧＯの成長の差異により、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅの方が、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅよりも耐はく離性が高くなると考えられる。
【００３１】
これに対し、従来材料である比較例のＣｏＮｉＣｒＡｌＹでは、図１（ｃ）に示すように、熱処理時間増加と共に、ＴＣ／ＢＣ界面に薄いＴＧＯが成長していることが確認された。また、図３に示すように、成長したＴＧＯは、場所に関係なくほぼ均一の厚さであることも確認された。
【００３２】
実施例１のＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅおよび実施例２のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅでは、図３および図４に示すように、熱処理の初期の段階で、ボンドコート層の内部に、Ｃｅ酸化物のＣｅＯ２であると考えられる白い点在物が存在していることが確認できた。また、ＴＧＯの内部にＣｒ酸化物の存在が認められたが、ＴＧＯの上部には、酸化物は確認されなかった。これに対し、比較例のＣｅを含まないＣｏＮｉＣｒＡｌＹでは、図５に示すように、ＴＧＯはＡｌ酸化物であると考えられる。また、ＴＧＯ上部には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの酸化物が混在している混合酸化層の存在も確認された。
【００３３】
［四点曲げ試験］
各ボンドコート材料を用いた熱遮蔽被膜被覆部材を、機械加工により長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３．４ｍｍに切断し、１０００℃の大気環境下で５００時間、および、１１００℃の大気環境下で１００時間の熱時効処理を施した。熱時効処理後の各試験片を用いて、図６に示す方法で、四点曲げ試験を行った。四点曲げ試験には、材料疲労試験機（ＭＴＳ製「８１０  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ」）を用いた。試験片の両面での治具の支点間距離をそれぞれ３４ｍｍ、１５ｍｍとし、熱遮蔽被膜側に引張応力が作用するよう設定した。金属基材側の治具の変位速度を、０．０１ｍｍ／ｓｅｃの一定とし、はく離が確認されるまで荷重を負荷した。
【００３４】
試験片の金属基材側の表面に、ひずみゲージ（共和電業製「ＫＦＧ−２Ｎ−１２０−Ｃ１−１１Ｌ１Ｍ２Ｒ」）を貼付し、熱遮蔽被膜側の一方の治具の側面にアコースティックエミッション（ＡＥ：Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）センサーを取り付け、金属基材側の表面の圧縮ひずみおよびＡＥ信号を計測した。ＡＥの測定には、ＡＥワークステーション（ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＡＣＯＵＳＴＩＣ製「ＤｉＳＰ  ＡＥ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ」）を用いた。
【００３５】
ここで、四点曲げ試験により熱遮蔽被膜のはく離が発生した場合、ＡＥカウントを逐次累積した累積ＡＥカウントが急上昇するため、この累積ＡＥカウントの急上昇点をはく離発生点と定義する。はく離発生点での金属基材側の表面の圧縮ひずみ量を測定することにより、熱遮蔽被膜に引張負荷が作用する場合の耐はく離性について、定量的な評価を行うことができる。
【００３６】
１１００℃の大気環境下で１００時間の熱時効処理後の四点曲げ試験結果を、図７に示す。また、四点曲げ試験後のはく離点のＳＥＭ画像を、図８に示す。
【００３７】
１１００℃の大気環境下で１００時間の熱時効処理を行った場合、図７に示すように、実施例１のＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅが最も良好な耐はく離特性を有し、比較例のＣｏＮｉＣｒＡｌＹの耐はく離特性が最も低いことが確認された。図８（ａ）に示すように、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅは、はく離位置で一様に楔型ＴＧＯが成長していることが確認され、これにより耐はく離特性が高くなったものと考えられる。また、図８（ｂ）に示すように、実施例２のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅは、楔型ＴＧＯが部分的に成長していることが確認された。このことから、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅは、比較例のＣｏＮｉＣｒＡｌＹよりも高く、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅよりも低い耐はく離特性を有しているものと考えられる。また、図８（ｃ）に示すように、比較例のＣｏＮｉＣｒＡｌＹは、ＴＧＯの上部からはく離していることが確認され、混合酸化層がはく離の起点になっているものと考えられる。
【００３８】
以上の結果から、ＴＩＴ（タービン入口温度）が上昇するものと考えられる次世代のガスタービンを考慮すると、ボンドコート材料としては、１１００℃で熱時効処理を行ったときに最も高い耐はく離性が得られた、ＣｏＮｉＣｒＡｌ＋Ｃｅが最も有効であり、それよりもやや耐はく離性に劣るが、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅも有効であると考えられる。また、ボンドコート材料としてＣｏＮｉＣｒＡｌ＋ＣｅまたはＣｏＮｉＣｒＡｌＹ＋Ｃｅを使用した熱遮蔽被膜に対して、あらかじめ１１００℃で熱処理を行っておくことにより、熱遮蔽被膜の高温における強度を高めることができると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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