(57)【要約】【課題】  均一性の高い多孔質性を有するとともに目的に応じた多孔質性が得られる多孔質金属箔製造方法を提供する。【解決手段】  多孔質金属箔製造方法は、金属微粒子を焼結して多孔質金属箔を製造する多孔質金属箔製造方法であって、最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子の粒子径に対して同一又は小さな粒子径からなる金属微粒子を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を前記多孔質金属箔の厚みに相当する厚みにプレス成形するプレス工程と、前記プレス工程で得られた構造体に含まれる前記塩化ナトリウム微結晶粒子を除去する除去工程とを含む。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子を焼結して多孔質金属箔を製造する多孔質金属箔製造方法であって、最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子の粒子径に対して同一又は小さな粒子径からなる金属微粒子を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を前記多孔質金属箔の厚みに相当する厚みにプレス成形するプレス工程と、
前記プレス工程で得られた構造体に含まれる前記塩化ナトリウム微結晶粒子を除去する除去工程とを含むことを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質金属箔製造方法において、
前記混合工程が、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記金属微粒子を、目的とする前記多孔質金属箔の多孔度に応じた体積比で混合することを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の多孔質金属箔製造方法において、
前記プレス工程が、前記混合工程で得られた混合物に対して、少なくとも対向する音響振動子を用いて振動させ、プレス成形することを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の多孔質金属箔製造方法において、
前記混合物が、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記塩化ナトリウム微結晶粒子よりも質量が軽い前記金属微粒子からなり、
前記プレス工程が、前記混合物を平面上で振動させ、プレス成形することを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の多孔質金属箔製造方法において、
前記除去工程が、前記プレス工程で得られた構造体を、仮焼成し、水洗し、仮焼成よりも高温で本焼成することを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の多孔質金属箔製造方法において、
前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、添加量が制御された貧溶媒を塩化ナトリウム水溶液に添加されて生成されることを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の多孔質金属箔製造方法において、
前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、音響振動子の振動下で生成されることを特徴とする
多孔質金属箔製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法により製造される多孔質金属箔であって、
最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子を混合してなる混合物を前記多孔質金属箔の厚みに相当する厚みに成形し、当該成形後に当該塩化ナトリウム微結晶粒子を除去してなる
多孔質金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属箔の製造方法に関し、特に均一性の高い多孔質性を有するとともに目的に応じた多孔質性を有する多孔質金属箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質金属箔は、多孔質性を有する金属製の箔（フィルム）であり、その用途は、フィルター、ガス拡散電極、吸着剤、触媒、及び気体吸蔵合金等、多岐に渡っている。さらに近年では、細胞の足場材料や骨生成アパタイト基盤等の生体適合材として、再生医療分野での利用も進んでいる。このような状況の中、様々な多孔質金属箔の製造方法が活発に提案されている。
【０００３】
従来の多孔質金属箔の製造方法としては、例えば、金属粉末と、粒径が金属粉末の１０倍以上の支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝３：７〜１：１９の体積比で混合する混合工程と、混合した混合粉末を圧延する圧延工程又は混合した混合粉末を加圧成形して圧粉体とする加圧成形工程の後に当該圧粉体を圧延する圧延工程と、前記支持粉末を除去して空隙を形成する支持粉末除去工程とを含むものがある（特許文献１参照）。
【０００４】
この他、金属（もしくはセラミックス）に対して多孔質性を与える方法は様々に提案されている。例えば、従来の多孔質金属を得る方法としては、支持粉末（塩化ナトリウム等）と金属粉末とを混合したものを圧粉成形し、加熱し、当該支持粉末を除去すると共に、金属粉末の焼結（焼成）を行うものがある（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
また、多孔質金属（特に多孔質金属インプラント）を得る方法として、細孔形成剤（塩化ナトリウム等）を、細孔形成剤が可溶性である液体（逆浸透水等）の存在下で、金属粉末と混合して混合物を形成する工程と、当該混合物を圧縮成形して未焼結体を形成する工程と、未焼結体から細孔形成剤を液体（逆浸透水等）により溶媒抽出して金属骨格を作る工程と、前記金属骨格を焼結する工程を含むものもある（特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、多孔質セラミックスを得る方法として、形成する多孔質セラミックスの細孔径に応じて粒径を選択した食塩結晶粉末とセラミックス材料の基材とを混合し、この混合物に水を加えて成形した後に仮焼成し、この仮焼成品を水を用いて洗浄して仮焼成品中の食塩結晶を溶解排出し、この食塩が溶解排出された仮焼成品を乾燥させた後に焼成する方法もある（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８０８号公報
【特許文献２】特開２００８−６９３８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１７０６６号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４４０２号公報
【特許文献５】特許第３０７１８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の多孔質金属（箔）の製造方法では、塩化ナトリウム等の支持粉末（細孔形成剤）を金属粉末に添加して焼成することによって多孔質金属を得るが、当該支持粉末（細孔形成剤）の粒径がまばらな状態で多孔質金属が形成されることから、多孔質性（例えば、主に空孔率及び空孔径により定められる多孔度）が不均一となっており、多孔質性の品質が低いことによって、所望の機能性が十分に得られていないという課題がある。特に、従来の多孔質金属（箔）は、空孔径が実質的に１００μｍ以上となって粗いために、所望の機能性が十分に得られていないという課題がある。
【０００９】
本発明は前記課題を解消するためになされたもので、特に均一性の高い多孔質性を有するとともに目的に応じた多孔質性が得られる多孔質金属箔製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、金属微粒子を焼結して多孔質金属箔を製造する多孔質金属箔製造方法であって、最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子の粒子径に対して同一又は小さな粒子径からなる金属微粒子を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を前記多孔質金属箔の厚みに相当する厚みにプレス成形するプレス工程と、前記プレス工程で得られた構造体に含まれる前記塩化ナトリウム微結晶粒子を除去する除去工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子の粒子径に対して同一又は小さな粒子径からなる金属微粒子を混合し、当該混合物を前記多孔質金属箔の厚みに相当する厚みにプレス成形し、当該プレス成形によって得られた構造体に含まれる前記塩化ナトリウム微結晶粒子を除去することから、最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子由来の極めて微細な多孔質性を有するとともに所望の厚みの多孔質金属箔が得られることとなり、均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を得ることができる。さらに、本願に開示する多孔質金属箔製造方法により得られる多孔質金属箔は、従来よりも微小な塩化ナトリウム微結晶粒子を用いてプレス成形することから、１０μｍ〜１００μｍという極めて薄い金属箔として得られる。
【００１２】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記混合工程が、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記金属微粒子を、目的とする前記多孔質金属箔の多孔度に応じた体積比で混合するものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記金属微粒子を、目的とする前記多孔質金属箔の多孔度に応じた体積比で混合することから、多孔質金属箔における多孔度が目的・用途に応じて制御されることとなり、目的に応じた多孔質性を有する多孔質金属箔を得ることができる。
【００１３】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記プレス工程が、前記混合工程で得られた混合物に対して、少なくとも対向する音響振動子を用いて振動させ、プレス成形するものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記プレス工程が、前記物に対して、少なくとも対向する音響振動子を用いて振動させ、プレス成形することから、初期の状態では粒度分布がまばらな状態となっている前記混合物が、粒子径に応じて整列されてプレス成形されることとなり、より均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【００１４】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記混合物が、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記塩化ナトリウム微結晶粒子よりも質量が軽い前記金属微粒子からなり、前記プレス工程が、前記混合物を平面上で振動させ、プレス成形するものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記プレス工程が、前記金属微粒子よりも質量が重い前記塩化ナトリウム微結晶粒子を含有する前記混合物を平面上で振動させ、プレス成形することから、質量が重い矩形立体形状の前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、振動によって沈降して整列状態を形成することとなり、当該整列状態を維持したままプレス成形されることによって、より均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【００１５】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記除去工程が、前記プレス工程で得られた構造体を、仮焼成し、水洗し、仮焼成よりも高温で本焼成するものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記除去工程が、前記プレス工程で得られた構造体を、仮焼成し、水洗し、仮焼成よりも高温で本焼成することから、より均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【００１６】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、添加量が制御された貧溶媒を塩化ナトリウム水溶液に添加されて生成されるものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、所望とする粒径の前記塩化ナトリウム微結晶粒子に応じて制御された添加量の貧溶媒によって生成されることから、所望とする粒径の前記塩化ナトリウム微結晶粒子が容易に形成されることとなり、用途に応じた所望の多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【００１７】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、音響振動子の振動下で生成されるものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、音響振動子の振動下で生成されることから、音響振動子の振動によって前記塩化ナトリウム微結晶粒子の粒径が均一化されることとなり、均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る貧溶媒添加法により貧溶媒（エタノール）の添加率（１０％、３０％、５０％、８０％）に応じた晶析結果例、多孔質金属箔製造方法の流れ図、及び塩化ナトリウム微結晶粒子の晶析方法例の流れ図である。
【図２】本発明の第３の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法の説明図（ａ）、及び本発明の第４の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法の説明図（ｂ〜ｄ）を示す。
【図３】本発明の第５の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法で用いられる塩化ナトリウム微結晶粒子の晶析例に関するエタノール添加率（％）と塩化ナトリウムの晶析量（ｇ）の関係図、晶析温度（℃）と塩化ナトリウムの晶析量（ｇ）の関係図、及び得られた塩化ナトリウムのＳＥＭ像を示す。
【図４】本発明の実施例１に係る多孔質金属箔製造方法で用いた塩化ナトリウムのＳＥＭ像及び粒径分布を示す図を示す。
【図５】本発明の実施例１に係る多孔質金属箔製造方法の各工程で得られた構造体のＳＥＭ像を示す図を示す。
【図６】本発明の実施例１に係る多孔質金属箔製造方法により得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）のＳＥＭ像、ＥＤＸパターン及びＸＲＤパターンを示す。
【図７】本発明の実施例２に係る多孔質金属箔製造方法により得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）の表面ＳＥＭ像、及び破断面ＳＥＭ像を示す。
【図８】本発明の実施例３に係る多孔質金属箔製造方法により得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）の表面ＳＥＭ像、及び破断面ＳＥＭ像を示す。
【図９】本発明の実施例３に係る多孔質金属箔製造方法により得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）のＸ線回折結果、細孔径分布、及び気孔率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法を、図１に基づいて説明する。この図１は、本発明の第１の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法、及び塩化ナトリウム微結晶粒子の晶析例の流れ図を示す。
【００２０】
（出発原料）
第１の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法における出発原料としては、塩化ナトリウム微結晶粒子及び金属微粒子が用いられる。
【００２１】
当該塩化ナトリウム微結晶粒子としては、最長辺が１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなるものである。ここでいう矩形立体形状とは、各塩化ナトリウム微結晶粒子が、直方体及び立方体いずれかの形状を有することを意味する。このような極めて微細なサイズの塩化ナトリウム微結晶粒子は、冷却操作を使用した冷却晶析法や、アルコール（例えばエタノール）を使用した貧溶媒添加法を用いて得ることができる。
【００２２】
貧溶媒添加法とは、次のような原理に基づくものである。すなわち、塩化ナトリウム水溶液中において、ナトリウムイオンと塩化物イオンが水分子に水和した状態で存在している。そこにアルコールを滴下することで、水和していた水分子が離れ、アルコール分子に水素結合する。そのため、プラスの電荷を持つナトリウムイオンにマイナスの電荷を持つ塩化物イオンが引き付けられ、塩化ナトリウムの結晶が析出するという方法である（参考文献：化学I・IIの新研究  卜部 吉庸  著  三省堂  2005年出版 501頁）。当該塩化ナトリウム微結晶粒子を得る方法は、特に限定はされないが、室温で操作可能であり、操作時間が短く、高純度の結晶を高回収率で得られるという点から、貧溶媒添加法を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明者らは、貧溶媒添加法で得られる結晶の粒径分布が顕著なピーク特性（極値）を呈するとともに、溶液中の貧溶媒（例えばエタノール）の添加率（体積％）毎に、当該ピーク特性（極値）が異なることを見出した。このようなピーク特性を用いて、貧溶媒（例えばエタノール）の添加率（重量％）を定めることによって、所望とする粒径の塩化ナトリウム微結晶粒子が容易に得られることを見出した。
【００２４】
例えば、貧溶媒であるエタノール添加率（体積％）を１０％、３０％、５０％、８０％とした場合に、晶析温度４０℃、溶液の溶解度３５．９ｇ、３０秒間、貧溶媒添加法により晶析して得られた結果（塩化ナトリウム微結晶粒子の晶析率は約２０％）を図１（ａ）に示す。この晶析条件において、例えば、エタノール添加率（体積％）を８０％とした場合には、主に粒径５μｍとなる粒径１μｍ〜１０μｍの塩化ナトリウム微結晶粒子を得ることができる。
【００２５】
また、例えば、エタノール添加率（体積％）を１０％とした場合には、主に粒径１０μｍとなる粒径１μｍ〜２５μｍの塩化ナトリウム微結晶粒子を得ることができる。特に、毛細血管が１０μｍ〜１５μｍ、赤血球が８μｍ〜１０μｍ程度であることから、当該粒径の塩化ナトリウム微結晶粒子から得られる本実施形態に係る多孔質金属箔は、２０μｍ以下が要求されている足場材（スキャホールド）等の再生医療用途に利用することができる。また、この優れた微細な多孔質性を有する本実施形態に係る多孔質金属箔は、二次電池や蓄電池の電極セパレータにも利用することができる。
【００２６】
このように、特に貧溶媒添加法を用いて塩化ナトリウム微結晶粒子を得る場合には、本実施形態で用いられる塩化ナトリウム微結晶粒子は、添加量が制御された貧溶媒を塩化ナトリウム水溶液に添加して生成することができる。この塩化ナトリウム微結晶粒子が、所望とする粒径の前記塩化ナトリウム微結晶粒子に応じて制御された添加量の貧溶媒によって生成されることから、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が所望とする粒径に整えられることとなり、用途に応じた所望の多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【００２７】
本願に開示する多孔質金属箔製造方法は、必要に応じて、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、音響振動子の振動下で生成されるものである。このように、本願に開示する多孔質金属箔製造方法によれば、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、音響振動子の振動下で生成されることから、音響振動子の振動によって前記塩化ナトリウム微結晶粒子の粒径が均一化されることとなり、均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を形成することができる。
【００２８】
尚、本実施形態では、上記の貧溶媒添加法に限らず、冷却晶析法を用いて、前記塩化ナトリウム微結晶粒子を得ることも可能である。冷却晶析法とは、塩化ナトリウム水溶液を冷却することで過飽和状態の塩化ナトリウム水溶液として、塩化ナトリウム微結晶粒子を晶析させる方法である。
【００２９】
また、この金属微粒子としては、前記塩化ナトリウム微結晶粒子（最長辺が１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状）の粒子径に対して同一又は小さな粒子径からなるものであり、金属製の微粒子であれば、その種類は特に限定されるものではないが、耐食性や生物学的な生体適合性の観点から、チタン粒子を用いることが好ましい。このチタン粒子の粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、粉末状、又は球状とすることができる。
【００３０】
（処理方法）
上述の出発原料を用いて製造される第１の実施形態に係る多孔質金属箔の製造方法を、図１に基づいて、以下記載する。
【００３１】
図１（ｂ）に示すように、上述した出発原料である最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子の粒子径に対して同一又は小さな粒子径からなる金属微粒子（例えばチタン）を混合し、混合物１を得る（S1：混合工程）。
【００３２】
前記塩化ナトリウム微結晶粒子としては、例えば、図１（ｃ）に示すように、貧溶媒添加法により得ることができる。すなわち、塩化ナトリウム飽和水（飽和食塩水）を収納する容器にエタノールを投入して混合して混合溶液を得る（Ｓ１００）。次に、得られた混合溶液に対して、マグネットスターラー（マグネッチックスターラー）または超音波振動子を用いて、例えば、２００ｒｐｍで３０秒間攪拌する（Ｓ１０１）。攪拌した混合溶液に対して、遠心分離機を用いて、例えば３０〜６０秒間、遠心分離を行い（Ｓ１０２）、得られた混合溶液に対して、例えば３０秒間、超音波振動子を用いて超音波分散（Ｓ１０３）を行った後、濾過を行い（Ｓ１０４）、例えば５０℃で１２時間、乾燥処理（Ｓ１０５）を行うことで、前記塩化ナトリウム微結晶粒子を得ることができる。
【００３３】
金属微粒子の粒径としては、例えば、５０μｍ未満の塩化ナトリウム微結晶粒子に対して、２０μｍ〜４０μｍの粒径のものを用いることができる。
【００３４】
次に、このS1で混合された混合物１を前記多孔質金属箔の厚みに相当する厚み(図中ではtとして示される)にプレス成形する（S2：プレス工程）。この厚みtは、目的とする厚さに設定することができる。このプレス成形を焼成前に行うことによって、多孔質金属のインゴット（塊）をスライスして多孔質金属箔を得る場合と比べて、格段に品質の高い多孔質性が得られる。すなわち、多孔質金属のインゴット（塊）における多孔度（多孔質性）は、一般にインゴット（塊）の位置によって大小様々に乱雑な状態となっているために、スライスした位置に応じて多孔度（多孔質性）が異なってくる。それに対して、本実施形態では、一旦、多孔質金属のインゴット（塊）を作成することなく、前記混合物を焼成する処理の前段に多孔質金属箔の厚みに相当する厚みにプレス成形を行うことによって、所望とする厚さの多孔質金属箔が確実に得られる。本実施形態では、このように、インゴット（塊）を一旦作成し、その後にスライスするという余分な工程を含まないことから、製造コストを抑制できる点からも有利である。
【００３５】
次に、S2で得られた構造体に含まれる塩化ナトリウム微結晶粒子を除去する（S3：除去工程）。当該除去には、様々な方法が適用できる。例えば、一旦、仮焼成（仮焼結）（S3-1）を行い、水洗して塩化ナトリウム微結晶粒子を溶解(S3-2)させ、仮焼成よりも高温で本焼成（本焼結）（S3-3）することによって、当該除去を実施することができる。
【００３６】
当該仮焼成（S3-1）では、例えば、マイクロ波プラズマ焼結を用いることができる。ここで、マイクロ波プラズマ焼結とは、マイクロ波電界の振動によって発生させたプラズマを用いて焼結する方法である。より具体的には、マイクロ波電界の振動を、例えば、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気ガスに印加させて当該雰囲気ガスをプラズマ化し、当該プラズマのエネルギーによって前記構造体を焼結させる方法である。本実施形態で用いる当該雰囲気ガスとしては、７００℃を超える高温でマイクロ波プラズマ焼結を実施できるという点から、水素ガスを用いることが好ましい。当該仮焼成（S3-1）は、例えば、水素ガス雰囲気下で、０．１気圧に減圧し、マイクロ波プラズマ焼結により、温度６００℃〜７００℃で１〜２時間の焼結を行うことで実施することができる。
【００３７】
前記塩化ナトリウム微結晶粒子の溶解(S3-2)では、前記仮焼成（S3-1）された構造体を純水に浸漬し、十分な時間、放置する。当該溶解では、前記塩化ナトリウム微結晶粒子が十分に純水に溶解されるまで行うが、例えば、６０℃で１日間純水に浸漬しておくことにより実施することができる。
【００３８】
前記本焼成（S3-3）では、前記塩化ナトリウム微結晶粒子の溶解(S3-2)後の前記構造体に対して、仮焼成よりも高温で焼成を行う。なお、焼成温度以外の焼成条件は仮焼成と同じとしてよい。上述の雰囲気ガスは、仮焼成において使用した水素ガスを継続して使用することも可能であるが、前記構造体に水素ガスが反応して前記構造体が水素化することを抑制するために、水素ガスで本焼成を行った後には、水素ガスからアルゴンガス雰囲気に切り替えて冷却を行うことが好ましい。当該本焼成は、例えば、水素ガス雰囲気下で、０．１気圧に減圧し、マイクロ波プラズマ焼結により、９００℃で２時間の焼結を行うことで実施することができる。
【００３９】
（生成物）
上記の手順により得られた多孔質金属箔は、最長辺１μｍ〜５０μｍの矩形立体形状からなる塩化ナトリウム微結晶粒子を由来とする極めて微細な多孔度（多孔質性）とともに、プレス成形で定めた所望の厚みが得られることとなり、均一性の高い多孔質性を有することができる。このような多孔質金属箔は、従来よりも微小な塩化ナトリウム微結晶粒子を用いることから、１０μｍ〜１００μｍという極めて薄い金属箔として得られる。
【００４０】
（第２の実施形態）
以下に、本願発明に係る第２の実施形態について説明する。上記の第１の実施形態を前提としており、第１の実施形態と異なる点は、前記混合工程が、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記金属微粒子を、目的とする前記多孔質金属箔の多孔度に応じた体積比で混合する構成を含むことである。
【００４１】
前記混合工程において、この混合に係る体積比（塩化ナトリウム微結晶粒子：金属微粒子）は、多孔質金属箔が十分な多孔質性を有すると共に箔状態が安定的に形成されるという点から、塩化ナトリウム微結晶粒子：金属微粒子が１：１〜１：２であることが好ましく、例えば、１：１とすることができる。この体積比が１：１よりも塩化ナトリウム微結晶粒子の割合が大きい場合には、塩化ナトリウム微結晶粒子が過剰となり、金属微粒子の配合量が相対的に少なくなるために、多孔質金属が金属箔の状態を形成し難くなる。また、この体積比が１：２よりも金属微粒子の割合が大きい場合には、金属微粒子が過剰となり、塩化ナトリウム微結晶粒子の配合量が相対的に少なくなるために、多孔質金属箔において十分な多孔度（多孔質性）が得られ難くなる。
【００４２】
このように、第２の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法によれば、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記金属微粒子を、目的とする前記多孔質金属箔の多孔度に応じた体積比で混合することから、目的及び用途に応じて多孔質金属箔における多孔度が制御されることとなり、目的に応じた多孔質性を有する多孔質金属箔を得ることができる。
【００４３】
多孔質金属箔の重要な特性のひとつとして多孔質性があるが、多孔質性を決める要素として空孔率及び空孔径の大きさにより決まる多孔度がある。本発明の多孔質金属箔は、当該空孔率及び空孔径が各々所望とする大きさに制御されることによって、所望とする多孔質性が得られることとなり、当該所望とする多孔質性からもたらされる所望の機能を備えることができる。例えば、本願発明に係る多孔質金属箔を吸着剤として利用する場合には、吸着対象に応じて異なる多孔質性を有する吸着剤を作成することができる。
【００４４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法としては、上述した第１の実施形態及び第２の実施形態における前記プレス工程が、前記混合工程で得られた混合物に対して、少なくとも対向する音響振動子を用いて振動させ、プレス成形するものである。
以下、第３の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法を、図２（ａ）に基づいて説明する。この図２（ａ）は、本発明の第３の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法の説明図を示す。
【００４５】
ここで、音響振動子とは、音波による圧力変動によって振動を発生させるものである。音響振動子のうち特に２０ｋHz以上の超音波領域の音波を発生させる超音波振動子も使用することができる。このような音響振動子を用いて、プレス開始前またはプレス実施中に前記混合工程で得られた混合物の両側から振動を与えることによって、前記構造体を構成する塩化ナトリウム微結晶粒子及び当該塩化ナトリウム微結晶粒子の結晶が並び易い状況が形成されることとなり、これらの結晶が整列することによって、より均一な多孔度（多孔質性）を有する多孔質金属箔を得ることができる。
【００４６】
例えば、図２（ａ）に示すように、混合物１に対して、少なくとも対向する音響振動子１００を用いて振動させることによって、前記混合工程で得られた混合物１の全体にわたって回折縞（回折格子）が形成されることとなり、当該回折縞（回折格子）によって均一な多孔度（多孔質性）を持つ領域ごと（図における領域Ａ及び領域Ｂ）に分割される。例えば、領域Ａにおける多孔度（多孔質性）が求められている場合には、領域Ａに対してプレス成形を行うことで、所望の多孔度（多孔質性）を有する多孔質金属箔が得られる。また、得られた多孔質金属箔は、目的用途に応じて、回折縞Ａ及びＢを規則的に備える多孔質金属箔としてそのまま利用することもできる。このように、この回折縞により得られる多孔度（多孔質性）ごとに分割された複数の領域のうち、所望とする多孔度（多孔質性）を有する領域に照準を絞ってプレス成形を行うことによって、所望の多孔度（多孔質性）を有する多孔質金属箔が容易に得られることとなる。
【００４７】
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法としては、上述した第１の実施形態乃至第３の実施形態における前記混合物が、前記塩化ナトリウム微結晶粒子及び前記塩化ナトリウム微結晶粒子よりも質量が軽い前記金属微粒子からなり、前記プレス工程が、前記混合物を平面上で振動させ、プレス成形するものである。
以下、第４の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法を、図２（ｂ）〜（ｄ）に基づいて説明する。この図２（ｂ）〜（ｄ）は、本発明の第４の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法の説明図を示す。
【００４８】
本実施形態に係る多孔質金属箔製造方法は、先ず、図２（ｂ）に示すように、塩化ナトリウム微結晶粒子１ａ及び前記金属微粒子１ｂからなる混合物１が、まばらな状態で平面状の平板２００上に載置される。次に、混合物１を平板２００上で振動させることによって、図２（ｃ）に示すように、矩形立体形状を有する塩化ナトリウム微結晶粒子１ａの１つの面が、平板２００の上面と重なり合うように整列する。図２（ｄ）に示すように、この整列状態でプレス成形を行うことによって、この整列状態が維持されたまま、規則的で高品位な多孔度（多孔質性）を有する多孔質金属箔が得られることととなる。
【００４９】
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る多孔質金属箔製造方法は、上述した第１の実施形態乃至第４の実施形態における前記塩化ナトリウム微結晶粒子が、音響振動子の振動下で生成されるものである。例えば、貧溶媒添加法（例えば、エタノール）を用いる場合では、エタノールを塩化ナトリウム飽和溶液に滴下すると同時に、塩化ナトリウム飽和溶液に音響振動子の振動を与える。この振動によって、晶析される塩化ナトリウム微結晶の粒径が均一化されることとなり、より均一性の高い多孔質性を有する多孔質金属箔を生成することができる。
【００５０】
以下、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
（１．混合）
（塩化ナトリウム粉末の調製）
原料である塩化ナトリウム微結晶粒子（塩化ナトリウム粉末）を以下の貧溶媒添加法により得た。まず、１３℃の塩化ナトリウム飽和水溶液（飽和食塩水）を収納する容器に、１３℃のエタノール５０ｍｌを投入して混合し、１００ｍｌの混合溶液を得た。得られた混合溶液に対して、マグネットスターラー（マグネッチックスターラー）を用いて、２００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。攪拌した混合溶液に対して、遠心分離機を用いて６０秒間遠心分離を行った。遠心分離により得られた混合溶液に対して、３０秒間超音波振動子を用いて超音波分散を行った後、濾過を行い、５０℃で１２時間の乾燥処理を行った。
【００５２】
この貧溶媒添加法において、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、溶解度３５．９ｇ、晶析温度４０℃の実験条件で、エタノール添加量を変化させて得られたエタノール添加量（ｍｌ）と塩化ナトリウムの晶析量（ｇ）との関係を、図３（ａ）に示す。この結果から、エタノール添加量（ｍｌ）と塩化ナトリウムの晶析量（ｇ）との関係には、ピーク特性があり、特に、少ないエタノール添加量で多量の塩化ナトリウム微結晶を得るという観点（エタノールのコストを抑える観点）から、この実験条件では、３０ｍｌのエタノールを添加することが好ましいことが分かった。
【００５３】
また、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、溶解度３５．９ｇ、エタノール添加量４０ｍｌの実験条件で、晶析温度を変化させて得られた晶析温度（℃）と塩化ナトリウムの晶析量（ｇ）の関係を、図３（ｂ）に示す。この実験条件では、少ないエタノール添加量で多量の塩化ナトリウム微結晶を得るという観点（エタノールのコストを抑える観点）から、２０℃でエタノールを添加することが好ましいことが分かった。また、貧溶媒添加法によって得られる塩化ナトリウムの晶析量は、冷却晶析法の場合と比較して、１０倍程度大きいことがわかった。
【００５４】
エタノール添加率（％）が５％、２０％、５０％、及び９５％の各場合について、各々のＳＥＭ像を図３（ｃ）に示す。このうち、エタノール添加率（％）が５％及び２０％の各場合のＳＥＭ像及び粒径分布を図４に示す。エタノール添加率（％）が５％の場合には、粒径が３〜７μｍの割合が高く、微粒子の形状は直方体の割合が大部分を占めていた。また、エタノール添加率（％）が２０％の場合には、粒径が４〜７μｍの割合が高く、微粒子の形状は直方体の割合が立方体よりもやや高かった。いずれの場合も、極めて微細な塩化ナトリウム微結晶粒子が得られた。
【００５５】
金属微粒子としてのチタン粉末（３２５mesh、４０μｍ：株式会社ニラコ製)のＳＥＭ像及び粒度分布を図４（ａ）に示す。このチタン粉末を、上記で得られた塩化ナトリウム粉末（２０μｍ〜５０μｍ）と混合した。
【００５６】
（２．プレス成形）
上記混合粉末をプレス成形した。このプレス成形によって得られた構造体（１００μｍ〜２００μｍ）のＥＤＸパターン及びＳＥＭ像を図５（ｂ）に示す。
【００５７】
（３．塩化ナトリウム微結晶粒子の除去）
（３−１．仮焼成）
塩化ナトリウム微結晶粒子の溶解後の構造体に対して、水素ガス雰囲気下で０．１気圧に減圧し、マイクロ波プラズマ焼結により、７００℃で１時間焼結（仮焼成）を行った後、焼結終了前に水素ガスからアルゴンガス雰囲気に切り替えて冷却を行った。この仮焼成によって得られた構造体のＳＥＭ像を図５（ｃ）に示す。
【００５８】
（３−２．溶解）
仮焼成された構造体を６０℃で１日間純水に浸漬し、純水に構造体中の塩化ナトリウムを溶解させることで、構造体から塩化ナトリウムを除去した。この塩化ナトリウム除去によって得られた構造体のＳＥＭ像を図５（ｄ）に示す。同図から、塩化ナトリウムが所在した箇所に微細な空孔が形成されており、塩化ナトリウムを除去した本願発明に係る構造体が、きめの細かい多孔質性を示すことが分かった。
【００５９】
（３−３．本焼成）
塩化ナトリウム微結晶粒子の溶解後の構造体に対して、水素ガス雰囲気下で０．１気圧に減圧し、マイクロ波プラズマ焼結により、９００℃で２時間焼結（本焼成）を行った後、焼結終了前に水素ガスからアルゴンガス雰囲気に切り替えて冷却を行った。この本焼成によって得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）のＳＥＭ像を図５（ｅ）に示す。なお、同図の左下枠に、得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）の厚さ方向の破断面のＳＥＭ像を示す。当該破断面から、得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）の厚さは、２０〜８０μｍという極めて薄い多孔質性金属箔が得られたことがわかった。
【００６０】
なお、対照例として、塩化ナトリウム微結晶粒子を混合しない場合も実施した。まず、エタノールと蒸留水で清浄された４０μｍ以下のチタン金属粒子のみで箔状にプレス形成した。なお、上述した本願発明に係る仮焼成及び塩化ナトリウム微結晶粒子の溶解に相当する処理は行っていない。本焼成は９５０℃で２時間実施した。水素ガス雰囲気下でマイクロ波プラズマ焼結を実施した。焼結終了前に水素ガスからアルゴンガス雰囲気に切り替えて冷却を行った。焼結終了後のチタン多孔体箔表面を観察したＳＥＭ像を図５（ｆ）に示す。図５（ｅ）及び（ｆ）から、本願発明で得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）では、微細な空孔及びこの空孔による均一な多孔質性が得られたことが分かった。
【００６１】
得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）のＳＥＭ像を図６（ａ）に示す。厚さは４０μｍであり、空孔径は４０μｍ以下であり、空孔率は４０％であった。図中の四角形で示した箇所は、空孔の一部を示しており、極めて微細な空孔が均一に形成されたことが分かった。また、図において黒色の濃い部分が底部を示していることから、箔の厚さは２０μｍ程度と推察できる。得られた構造体（多孔質チタン構造体フィルム）のＥＤＸパターン及びＸＲＤパターンを、各々図６（ｂ）及び（ｃ）に示す。図６（ｃ）では、上記得られた本焼成後の構造体（多孔質チタン構造体フィルム）の他に、対照例としてチタン粉末と塩化ナトリウム微結晶粒子を単に１：１で混合して得た箔（Ｔｉ＋ＮａＣｌ）に対するＸＲＤパターンを示す。これらの結果から、上記得られた本焼成後の構造体（多孔質チタン構造体フィルム）は、十分な結晶性を有する多孔質チタン構造体であることが分かった。
【００６２】
（実施例２）
（本焼結温度）
上記実施例１で用いた多孔質チタン構造体フィルムについて、本焼結温度を１０５０℃、１１５０℃、１２００℃の各温度として製造した。上記実施例１と同手順で、得られた塩化ナトリウム粉末（１０μｍ）と、金属微粒子としてのチタン粉末（４０μｍ：株式会社大阪チタニウム製)とを、重量比２：１で混合した。その後、６７０℃で２時間、仮焼結し、６０℃で１日間純水に浸漬し、その後５０℃で乾燥させ、上記の各本焼結温度で水素雰囲気下で４時間焼結した。上記の各本焼結温度で得られた多孔質チタン構造体フィルムの表面ＳＥＭ像（断面を研磨していない状態）を図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。このうち、本焼結温度１１５０℃の場合に得られた多孔質チタン構造体フィルムの破断面ＳＥＭ像（断面を研磨していない状態）を図７（ｄ）に示す。このように、本焼結温度が異なっても、微細な多孔質性を有するチタン構造体フィルムが得られたことが確認された。
【００６３】
（実施例３）
（球状チタン粒子）
本実施例では、上記各実施例で用いた粉末チタン粒子に替えて、ガスアトマイズ球状チタン粒子を出発原料に用いて実施した。上記実施例１と同手順で得られた塩化ナトリウム粉末（１０μｍ以下）と、金属微粒子としてのガスアトマイズ球状チタン粒子（４０μｍ：株式会社大阪チタニウム製)とを、重量比２：１で混合した。その後、６７０℃で２時間、仮焼結し、６０℃で１日間純水に浸漬し、その後５０℃で乾燥させ、上記の多孔質チタン構造体フィルムについて、本焼結温度を１０２０℃、１０５０℃、１１５０℃、１２００℃の各温度として、水素雰囲気下で４時間焼結した。
【００６４】
上記の各本焼結温度で得られた多孔質チタン構造体フィルムの表面ＳＥＭ像（断面を研磨していない状態）を図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。このうち、本焼結温度１１５０℃の場合に得られた多孔質チタン構造体フィルムの破断面ＳＥＭ像（断面を研磨していない状態）を図８（ｅ）に示す。また、多孔質チタン構造体フィルムの表面及び波断面を含むＳＥＭ像（断面を研磨していない状態）を図８（ｅ）に示す。細孔径及び厚さが２０μｍ以下の多孔質チタン構造体フィルムが得られたことがわかった。このように、ガスアトマイズ球状チタン粒子を用いた場合でも、粉末チタン粒子と同様に、微細な多孔質性を有するチタン構造体フィルムが得られたことが確認された。
【００６５】
また、焼結過程のＣｕΚα−Ｘ線回折（XRD-7000；島津製作所製）における構造評価を行った。Ｘ線回折結果を図９（ａ）に示す。この結果から、仮焼結から本焼結の工程にかけて、塩化ナトリウム成分が脱離し、多孔質性が形成されたことが確認された。
【００６６】
また、水銀ポロシメータ法による細孔径分布及び気孔率を測定した（AutoporeIV9520；マイクロメリティックス（Micromeritics）社製)。水銀ポロシメータは、粉体あるいは多孔体の細孔径分布を水銀圧入法で自動的に測定する装置であり、水銀注入圧力に対する水銀注入量の関連性を測定し、この水銀注入圧力をWashburnの式（Ｐ・Ｄ＝−４σCOSθ）で細孔径に換算した（Ｐは印加圧力、Ｄは細孔直径、σは水銀の表面張力、θは水銀の資料に対する接触角）。これらの結果を、各々、図９（ｂ）及び（ｃ）に示す。この結果から、得られた多孔質チタン構造体フィルムは、細孔直径が約１１μｍ、気孔率が約５０％であったことから、微細な多孔質性が形成されたことが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１  混合物
１ａ  塩化ナトリウム微結晶粒子
１ｂ  前記金属微粒子
１００  音響振動子
２００  平板
【図９】
2014062317.tif 000003
【図１】
2014062317.tif 000004
【図２】
2014062317.tif 000005
【図３】
2014062317.tif 000006
【図４】
2014062317.tif 000007
【図５】
2014062317.tif 000008
【図６】
2014062317.tif 000009
【図７】
2014062317.tif 000010
【図８】
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