(57)【要約】【課題】接着剤を用いることなく樹脂と直接加硫接着し、かつ、押出成形性、柔軟性及び引張強度を保持しつつ、水分バリア性を向上させたブチルゴム組成物及びそれを用いたホースを提供する。【解決手段】内側から最内層２、中間ゴム層３、繊維補強層４及び外面ゴム層５の順で積層されてなる複合フレキシブルホースの前記中間ゴム層３などに好適なブチルゴム組成物であって、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体が５〜４５重量部配合される。【選択図】図１
2014062140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、且つ、
前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体が５〜４５重量部配合されることを特徴とするブチルゴム組成物。
【請求項２】
前記白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、
前記白色補強剤が、ケイ酸であることを特徴とする、
請求項１に記載のブチルゴム組成物。
【請求項３】
ポリブテンが更に配合され、
前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５〜１５重量部配合されることを特徴とする、
請求項１または２に記載のブチルゴム組成物。
【請求項４】
前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載のブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する、
ことを特徴とするホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチルゴム組成物及びそれを用いたホースに関し、さらに詳しくは、冷媒輸送用などに好適な複合フレキシブルホース及びそれに好適なブチルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコン用の冷媒ガスや冷蔵冷凍車用の冷媒ガスの輸送などに用いられる複合フレキシブルホースは、冷媒ガスの透過を抑えるガスバリア性や柔軟性が求められることは勿論のこと、外圧および輸送ガスの内圧に耐えることが求められている。かかる複合フレキシブルホースとして、例えば、特許文献１に示されるものがある。
【０００３】
この特許文献１の複合フレキシブルホース１０１は、図３に示されるように、内側から最内層１０２、中間ゴム層１０３、繊維補強層１０４および外面ゴム層１０５の順で積層されてなり、最内層１０２がポリアミド樹脂からなり、ガスバリア性を確保している。また、中間ゴム層１０３がハロゲン化ブチルゴムからなり、柔軟性を確保するとともに、ガスバリア性と水分バリア性とを確保している。
【０００４】
現在、ハイブリッド車や電気自動車等の、いわゆるエコカーには、エアコンシステムとして電動コンプレッサが搭載されているが、電動コンプレッサでは、内部のモーターとハウジング間を電気的に絶縁する必要があり、その潤滑油には、電気絶縁性に優れたポリオールエステル（ＰＯＥ）系のものが使用されている。この電気絶縁性を維持するためには、エアコンシステム内への水分の浸入（透過）を極力抑えなければならないことから、かかるエアコンシステムの冷媒輸送に使用されるホースに対しても、外部からの水分の透過を極力抑えること、すなわち水分バリア性の更なる向上が求められている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の複合フレキシブルホースの場合、水分バリア性を確保するための中間ゴム層１０３（ブチルゴム）には、最内層１０２のポリアミド樹脂と直接加硫接着させるために、接着成分が練り込まれている。この接着成分は親水性が高いため、ホース外部の水分をゴム層内に取り込むとともに拡散してホース内部へ放出しやすいので、ホース外部からの水分の透過を十分に抑えることができない。よって、特許文献１のホースは、そのまま電動コンプレッサ用に使用することはできず、水分バリア性を更に向上させる必要がある。
【０００６】
一方、ブチルゴムのガスバリア性を向上させた冷媒輸送用ホースとして、例えば、特許文献２のホースがある。このホースの場合、最内層のブチルゴムにポリブテンと白色充填剤とを配合することにより、ガスバリア性や柔軟性や加工性を向上させているが、十分な引張強度は確保できていない。また、樹脂層がないことから、特許文献１などのポリアミド樹脂層を有するホースに対して、ガスバリア性が劣っているうえに、ブチルゴムはＰＯＥ系の潤滑油に対して膨潤が大きいことから、最内層がブチルゴムである特許文献２のホースは、そのまま電動コンプレッサ用に使用することはできない。さらに、ブチルゴムの水分バリア性に関しては、言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９１７１８号公報
【特許文献２】特許第４７３２７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２のゴム組成物ではガスバリア性は若干向上するものの、優れたガスバリア性を確保するために図３の構成を採用しようとすると、最内層１０２のポリアミド樹脂と中間ゴム層１０３のブチルゴムとを、直接加硫接着をさせることができない。したがって、最内層１０２のポリアミド樹脂と中間ゴム層１０３のブチルゴムとを接着させるためには、接着剤による接着工程が必要になり、その分、コストが増加し、また、接着力にバラツキが生ずるといった課題がある。
【０００９】
また、特許文献１と特許文献２とを組み合わせた場合、つまり、特許文献２のゴム組成物の硬さを確保しつつ、特許文献１の接着成分を練り込んだ場合には、十分な水分バリア性を確保できないうえに、引張強度が低下する。さらに、水分バリア性を向上させる手法として、白色充填剤を増量および／または可塑剤を減量した場合には、ゴムの硬さが高くなり、柔軟性が悪化するとともに、未加硫時の粘度が高くなり、ゴム押出成形時にヘッド圧力の上昇によるゴム焼け（肌荒れ）が生ずるといった課題がある。
【００１０】
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、接着剤を用いることなく樹脂と直接加硫接着し、かつ、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保しつつ、水分バリア性を向上させたブチルゴム組成物及びそれを用いたホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本件発明者らは、配合するポリマーや軟化剤を中心に鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムに、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を配合すると、水分バリア性を低下させることなく、柔軟性、押出成形性が確保されるとともに、引張強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、且つ、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体が５〜４５重量部配合される。また、前記白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、前記白色補強剤が、ケイ酸であることが好ましい。加えて、ポリブテンが更に配合され、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５〜１５重量部配合されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のブチルゴム組成物によると、水分バリア性が向上すると共に、接着剤を使用することなく、樹脂と十分な接着力を得ることができ、さらに、硬さも高くなることなく、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保することができる。
【００１４】
また、本発明のホースは、上記ブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する。また、本発明のホースでは、内側から最内層、中間ゴム層、繊維補強層及び外面ゴム層の順で積層され、前記中間ゴム層に、本発明のブチルゴム組成物を使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明のホースによると、接着剤層を介在させることなく、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができ、また、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保しつつ、水分バリア性を向上させることができ、冷媒輸送などの用途に好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブチルゴム組成物によれば、水分バリア性が良好であると共に、接着剤を使用することなく、樹脂と十分な接着力で接着することができ、さらに、硬さが高くなることなく、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保することができる。
【００１７】
また、本発明のブチルゴム組成物を用いたホースによると、接着剤層を介在させることなく、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができ、また、押出成形性、柔軟性及び引張強度を確保しつつ、水分バリア性を向上させることができ、冷媒輸送などの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態１の複合フレキシブルホースの斜視図である。
【図２】中間ゴム層の接着性試験を示す概略断面図である。
【図３】従来例の複合フレキシブルホースの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
ここでは、実施形態１について、図１を参照しつつ説明する。
【００２１】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係る複合フレキシブルホースの斜視図であり、この複合フレキシブルホース１は、最内層２と中間ゴム層３の間に接着剤層を介在させておらず、中間ゴム層３の上に順に繊維補強層４及び外面ゴム層５を有するものである。中間ゴム層３には、本発明の一実施形態に係るブチルゴム組成物が使用される。
【００２２】
このブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムを原料ゴムとし、この原料ゴムに、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合されている。
【００２３】
ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムなどの１種または２種以上のゴムが含まれる場合があげられ、特に反応性の点から臭素化ブチルゴムの単独使用が好ましい。また、ハロゲン化ブチルゴムに、ブチルゴムをブレンドしてもよい。
【００２４】
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体は、ハードセグメントにポリスチレン（ＰＳ）を、ソフトセグメントにポリイソブチレン（ＰＩＢ）を用いたものであれば特に限定はなく、例えば、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）や、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）があげられる。これらのなかでも、引張強度に優れる点で、ＳＩＢＳが好適に用いられる。このＳＩＢＳとしては、例えば、カネカ社製のシブスター等があげられる。
【００２５】
白色補強剤は、ケイ酸である。ケイ酸としては、例えば、無水ケイ酸、含水ケイ酸などがあげられ、特にポリアミド樹脂との接着性がよい点からシラノール基を多くもつ含水ケイ酸が好ましい。白色補強剤が配合されることにより、中間ゴム層３と最内層２（樹脂層）との接着性を向上させることができる。
【００２６】
また、白色充填剤は、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１種である。白色充填剤が配合されることにより、水分バリア性を向上させることができる。
【００２７】
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、田岡化学社製のタッキロール２５０−１、タッキロール２５０−３などがあげられ、特に触媒が不要な点からタッキロール２５０−１が好ましい。臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、接着成分としての役割に加えて原料ゴムであるハロゲン化ブチルゴムの加硫剤ともなる。
【００２８】
中間ゴム層３のゴム組成物に、接着力向上成分として配合するフェノール樹脂としては、例えば、２，６−ジメチロールーｐ−クレゾール、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられるが、接着力の向上作用に優れ且つメチロールメラミンとの反応性が良好な点からスミカノール６２０（住友化学工業社製の修飾レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
【００２９】
もう１つの接着力向上成分であるメチロールメラミンとしては、例えば、住友化学工業社製のスミカノール５０８、スミカノール５０７ＡＰなどがあげられるが、フェノール樹脂との反応性が良好な点からスミカノール５０７ＡＰが好ましい。
【００３０】
本発明においては、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を５〜４５重量部配合するのが好ましく、より好ましくは、１５〜４５重量部であり、更に好ましくは、１５〜３５重量部である。このスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の配合量が、５重量部未満では、硬さが高くなって柔軟性が得られず、引張強度も低下する。この配合量が、４５重量部を超えると、圧縮永久歪が悪化する。
【００３１】
白色充填剤は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、５０〜２００重量部配合するのが好ましく、７０〜１８０重量部配合するのが更に好ましい。
【００３２】
また、白色補強剤の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、特に好ましくは２０〜３０重量部である。白色補強剤の配合量が１０重量部よりも少ないと接着性が劣り、５０重量部よりも多いと粘度が高く、押出成形時の肌荒れの原因となる。
【００３３】
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、５〜１５重量部配合するのが好ましく、６〜１３重量部配合するがより好ましく、７〜１０重量部配合するのが特に好ましい。この配合量が、５重量部よりも少ないと加硫時に原料ゴムとの加硫反応速度が遅くなり物性が低下し、１５重量部よりも多いと混練時および押出成形時のロールへの粘着、肌荒れなど作業性が悪くなる。
【００３４】
接着力向上成分としてのフェノール樹脂は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合するのが好ましく、１〜５重量部配合するのがより好ましく、２〜５重量部配合するのが特に好ましい。この配合量が０．５部より少ないと接着力向上効果が不十分となり、１０重量部を超えるとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪）が悪化する。
【００３５】
メチロールメラミンは、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合するのが好ましく、１〜５重量部配合するのがより好ましい。この配合量が０．５重量部より少ないと接着力向上効果が不十分となり、１０重量部を超えるとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪み）が悪化する。
【００３６】
このゴム組成物には、その他に、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、老化防止剤、加工助剤などを適当量添加してもよい。
【００３７】
図１に戻って、複合フレキシブルホース１の最内層２には、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてなる変性ポリアミドを用いるが、ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２若しくはポリアミドＭＸＤ−６またはこれらの２種以上のコポリマーなどがあげられる。
【００３８】
また、カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１〜１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００３９】
ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレンド比は、９０／１０〜５０／５０、特に６５／３５〜５５／４５が好ましい。変性ポリオレフィンの割合が大きくなるとホースの柔軟性はよくなるがガスバリア性が劣り、また小さくなるとガスバリア性はよくなるが中間ゴム層３との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
【００４０】
変性ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
【００４１】
最内層２は、前記変性ポリアミドを管状に押出成形することにより形成されるが、管厚は押出成形性とガスバリア性の点から０．０５ｍｍ以上が好ましく、また柔軟性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００４２】
中間ゴム層３は、通常１．０〜３．０ｍｍ、好ましくは１．５〜２．５ｍｍの厚さになるように押出成形されて形成される。この実施形態のブチルゴム組成物では、押出された中間ゴム層３の表面が肌荒れせず、以降の作業性および最終製品の品質を向上させることができる。
【００４３】
中間ゴム層３を押出成形した後、編組またはスパイラル巻などにより繊維補強層４、ついで外面ゴム層５を積層する。これらの繊維補強層４および外面ゴム層５としては従来のものがそのまま使用できる。例えば、繊維補強層４としては、天然繊維、ポリビニルアルコール系やポリアミド系、ポリエステル系、アラミド系などの合成繊維の単独またはＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス接着剤）処理したものなどが使用され、外面ゴム層５としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＩＩＲ、ＸＩＩＲなどの耐オゾン性に優れた合成ゴムがあげられ、外面ゴム層５の厚さは通常１．０〜２．０ｍｍ程度とする。
【００４４】
本実施形態の複合フレキシブルホース１は、最内層２上に中間ゴム層３、繊維補強層４および外面ゴム層５を積層した後、全体を加硫することによって得られる。加硫条件は、約１５０〜１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行なうのが好ましい。
【００４５】
また、複合フレキシブルホース１は、例えば、次のようにして製造することができる。最内層用変性ポリアミドを樹脂製のマンドレル（外径１１．７５ｍｍ）に厚さ０．１５ｍｍとなるよう１２ｍ／分の速度で押出し最内層２を形成し、その上に約３０秒後に中間層用ゴム組成物を１２ｍ／分の速度で厚さ１．９ｍｍとなるように押出し、ついでＲＦＬ処理したポリエチレンテレフタレート糸でブレード（編組）して繊維補強層４とし、最後にＥＰＤＭを厚さ１．１ｍｍとなるように押出して外面ゴム層５を形成する。この未加硫ホースを１６０℃４０分間加熱して加硫し、複合フレキシブルホース１を得る。前記加硫により、中間層用ゴム組成物が最内層２に加硫接着する。
【００４６】
得られた複合フレキシブルホース１は、十分なガスバリア性、水分バリア性、柔軟性及び引張強度を有するとともに、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができる。特に、大きな曲げや老化に対しても、樹脂層とゴム層との強い接着力を維持できる。
【００４７】
この複合フレキシブルホース１においては、中間ゴム層３が最内層２上に直接形成され、最内層２に加硫接着している。したがって、接着剤層を形成する工程を省略できるので溶剤の蒸発に要する時間が不要となり、全体の工程を短くすることができる。中間ゴム層３の形成は最内層２の外面に直接、中間ゴム層３用のゴム組成物を押出し成形することにより行なうことができる。
【００４８】
（実施例）
次に、実施形態１の実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００４９】
下記表１に示すように、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）に対するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体の配合割合を変えた実施例１〜５及び比較例１，２のゴム組成物を加硫硬化し、表１の各項目の試験を行った。
【００５０】
【表１】
2014062140.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、臭素化ブチルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５７重量部、白色補強剤である含水ケイ酸及び白色充填剤であるタルクを、２３重量部及び７７重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８重量部、フェノール樹脂３重量部、メチロールメラミン２重量部を共通の配合とした。この共通の配合において、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を、５重量部、１５重量部、２５重量部、３５重量部及び４５重量部それぞれ配合した組成物を実施例１〜５とし、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を含まない組成物を比較例１とし、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を５５重量部配合した組成物を比較例２とした。
【００５２】
なお、臭素化ブチルゴムとしてはブロモブチル２２５５（ＪＳＲ社製）を、カーボンブラックとしてはショウブラックＮ３２６（昭和キャボット社製）とショウブラックＩＰ２００（昭和キャボット社製）を、含水ケイ酸としてはＨＩ−ＳＩＬ２３３（ＰＰＧ社製）を、タルクとしてはミクロエースＫ−１（日本タルク社製（登録商標））を、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体としてはシブスター１０２Ｔ（カネカ社製）を、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としてはタッキロール２５０−１（田岡化学工業社製）を、フェノール樹脂としてはスミカノール６２０（住友化学工業社製）を、メチロールメラミンとしてはスミカノール５０７ＡＰ（住友化学工業社製）をそれぞれ使用した。
【００５３】
そして、これら実施例１〜５、比較例１，２のゴム組成物について、表１に示すように、常態物性、圧縮永久歪、水分バリア性、接着性、及び押出成形性の各項目の試験を行った。
【００５４】
各項目の試験は、次にようにして行った。
（常態物性）
実施例１〜５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いてプレス加硫により約２ｍｍ厚のゴムシートをそれぞれ作製し、得られたゴムシートから切り出した試験片を用いて、硬さ、引張強度及び伸びの各試験を実施した。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−６に準拠してデュロメータータイプＡにて測定し、引張強度 （ＭＰａ）及び伸び（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、７９以下を「◎；優」、８０〜８２を「○；良」、８３〜８５を「△：可」、８６以上を「×：不可」と評価した。
引張強度は、１０．１以上を「◎；優」、９．６〜１０を「○；良」、９．１〜９．５を「△：可」、９以下を「×：不可」と評価した。
（圧縮永久歪）
実施例１〜５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠してプレス加硫により試験片をそれぞれ作製し、試験温度１００℃，試験時間７０ｈ，圧縮率２５％の条件で圧縮永久歪（％）を測定した。
圧縮永久歪は、４０以下を「◎；優」、４０〜４９を「○；良」、５０〜５９を「△：可」、６０以上を「×：不可」と評価した。
（耐透水性（水分バリア性））
水蒸気透過度 （ｇ／ｍ２／２４ｈ）
実施例１〜５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いてプレス加硫により約１ｍｍ厚のゴムシートをそれぞれ作製した。ＪＩＳ Ｚ ０２０８を参考にして、既知重量の乾燥剤を封入したカップの開口部をゴムシートで密封後、試験温度６０℃，試験湿度９５％ＲＨ，試験時間１６８ｈの条件で水分バリア性を次のようにして測定した。そして、ゴムシートの透過面積に対する乾燥剤の重量変化（増加）分を２４ｈ当たりの水蒸気透過度として算出した。水蒸気透過度は、１．３以下を「◎；優」、１．４〜１．５を「○；良」、１．６〜１．７を「△：可」、１．８以上を「×：不可」と評価した。
（接着性）
約０．１５ｍｍ厚の最内層樹脂（ＰＡ６）と、実施例１〜５、比較例１，２の約２ｍｍ厚の各未加硫ブチルゴムとをプレス加硫により積層シートをそれぞれ作製した。得られた積層シートから約１０ｍｍ幅×約１００ｍｍ長の寸法で切り出した試験片を作製し、図２に示すように、試験片のゴム層３を引張試験機に固定し、毎分５０ｍｍの速さで樹脂層２を引張り、接着界面の剥離状態を目視で観察した。ゴム凝集破壊したものを、「○；良」と評価した。
（押出成形性）
実施例１〜５、比較例１，２の各ゴム組成物を用いて押出機により約１．９ｍｍ厚のゴムチューブをそれぞれ押出成形し、表面肌の状態を目視で観察した。押出成形性は、チューブ表面に凹凸（肌荒れ）がない状態を「◎」、有害な肌荒れがない状態を「○」、有害な肌荒れがある状態を「△」、肌荒れがひどくて押出不可の状態を「×」と評価した。
【００５５】
表１の各試験結果に示されるように、実施例１〜５、比較例１，２は、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂及びメチロールメラミン等の接着力向上成分を配合しているので、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着強度で接着することができると共に、タルク等の白色充填剤を配合しているので、水分バリア性も優れている。
【００５６】
しかしながら、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を配合していない比較例１では、硬さが高くなって十分な柔軟性や押出成形性が得られず、引張強度も低下している。また、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を５５重量部配合した比較例２では、圧縮永久歪が悪化している。
【００５７】
これに対して、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を、５重量部、１５重量部、２５重量部、３５重量部、４５重量部それぞれ配合した実施例１〜５は、上述のように、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着力で接着することができると共に、水分バリア性も優れている。しかも、硬さも高くなることなく柔軟性を確保できる共に、引張強度の低下もなく、また、圧縮永久歪や押出成形性が悪化することもない。
【００５８】
このように、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を所定量配合したゴム組成物は、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンブロック〔−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−〕の分子構造中にあるメチル基の立体障害構造により、水分の透過が阻害され、さらに、スチレンブロック〔−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−〕の芳香環同士の分子間力による結合（結晶化）により、引張強度に加えて水分バリア性が保持されると考えられる。また、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体は軟質なポリマーであるため、ゴムの硬さが低下し、柔軟性も付与されると考えられる。
【００５９】
次に、本発明の実施形態２について説明する。
【００６０】
（実施形態２）
本発明の他の実施形態に係るゴム組成物は、上記実施形態１のゴム組成物に、更に、ポリブテンを配合するものである。ポリブテンは、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体に比べて非常に安価（約１／３のコスト）であるので、ポリブテンを配合することによって、ゴム組成物のコストを低減することができる。また、ポリブテンは、イソブチレンブロックの分子構造を持つ軟化剤なので、水分の透過を抑制しつつ、未加硫時の粘度を下げて、押出成形性を向上させることができる。よって、実施形態２では、実施形態１に対して、コストと水分バリア性や押出成形性などの諸特性とのバランスを取ることを目的としている。
【００６１】
すなわち、この実施形態のゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムに、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、ポリブテン、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、白色補強剤が、ケイ酸である。
【００６２】
ポリブテンは、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、５〜１５重量部配合されるのが好ましい。ポリブテンとしては、イソブチレンを主体とし、若干のｎ−ブテンが共重合した粘質液状ポリマーであるのが好ましく、このポリブテンの数平均分子量は、３００〜３７００の範囲が好ましく、また、動粘度（１００℃）は、２〜５７００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。なお、ポリブテンが５重量部未満と少ない場合は、上述したポリブテンによる効果が得られにくい。一方、１５重量部を超える場合は、引張強度が低下するとともに水分バリア性が悪化する。これは、分子構造中にスチレンブロックを持っていないので、芳香環同士の分子間力による結合がない（結晶化していない）ためと考えられる。
【００６３】
以上のように、実施形態２によっても実施形態１と同様に、十分な水分バリア性、柔軟性及び引張強度を有するとともに、樹脂層とゴム層とを強力に接着することができる。また、実施形態２ではポリブテンが配合されているため、コストを低減させつつ、柔軟性や押出成形性などに優れるため、コストと上記諸特性とのバランスを取ることができる。
【００６４】
（実施例）
次に、実施形態２の実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００６５】
下記表２に示すように、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）に対するポリブテンの配合割合を変えた実施例６〜８及び比較例３〜５のゴム組成物を加硫硬化し、上述の実施形態１の実施例及び比較例と同様に表２の各項目の試験を行った。
【００６６】
【表２】
2014062140.tif 000004
【００６７】
表２に示すように、臭素化ブチルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５７重量部、白色補強剤である含水ケイ酸及び白色充填剤であるタルクを、２３重量部及び７７重量部、ステアリン酸１重量部、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体２５重量部、酸化亜鉛５重量部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８重量部、フェノール樹脂３重量部、メチロールメラミン２重量部を、実施例６〜８の共通の配合とした。比較例３では、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を配合しなかった以外は、実施例６〜８と共通の配合とした。
【００６８】
この共通の配合において、ポリブテンを、５重量部、１０重量部、１５重量部それぞれ配合したゴム組成物を実施例６〜８とし、ポリブテンを１５重量部配合したゴム組成物を比較例３とした。
【００６９】
更に、比較例３に対して、タルクを１０７重量部に増量して配合したゴム組成物を比較例４とし、タルクを９７重量部に増量及びポリブテンを５重量部に減量して配合したゴム組成物を比較例５とした。
【００７０】
なお、臭素化ブチルゴム、カーボンブラック、含水ケイ酸、タルク、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンは、上述の実施形態１の表１と同じ材料を使用した。また、ポリブテンとしては、出光ポリブテン３００Ｈを使用した。
【００７１】
表２の各試験結果に示されるように、実施例６〜８では、上述の実施形態１の場合と同様に、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着力で接着できると共に、押出加工性に優れている。しかも、硬さが高くなることなく柔軟性を確保できる共に、引張強度や水分バリア性の低下が少なく、また、圧縮永久歪が悪化することもない。よって、実施形態１に対して安価となってコスト的に優位であるとともに、引張強度や水分バリア性などの諸特性への悪影響が殆ど見られないので、コストと諸特性とのバランス（コストパフォーマンス）に優れている。
【００７２】
これに対して、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を配合しなかった比較例３では、引張強度が低下している。更に、比較例３に対して、白色充填剤の増量をした比較例４と、白色充填剤の増量及び可塑剤（ポリブテン）の減量をした比較例５は、更に硬さと押出成形性が悪化している。これら比較例３〜５は、上述の特許文献１と特許文献２とを組合せた配合であって、比較例４は、硬さ、接着性及び押出成形性は確保しているが、水分バリア性と引張強度が低下している。また、比較例４と比較例５は、接着性と水分バリア性は確保しているが、更に硬さと押出成形性が悪化している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のブチルゴム組成物は、接着剤を用いることなく樹脂と直接加硫接着させることができるとともに、押出成形性、柔軟性及び引張強度を保持しつつ、水分バリア性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１，１０１  複合フレキシブルホース
２，１０２  最内層
３，１０３  中間ゴム層
４，１０４  繊維補強層
５，１０５  外面ゴム層
【図１】
2014062140.tif 000005
【図２】
2014062140.tif 000006
【図３】
2014062140.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月17日(2012.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、
前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体が５〜４５重量部配合され、
前記白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、
前記白色補強剤が、ケイ酸であることを特徴とするブチルゴム組成物。
【請求項２】
ポリブテンが更に配合され、
前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５〜１５重量部配合されることを特徴とする、
請求項１に記載のブチルゴム組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のブチルゴム組成物を用いたゴム層を有する、
ことを特徴とするホース。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、白色充填剤、白色補強剤、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、及び、メチロールメラミンが配合され、且つ、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体が５〜４５重量部配合される。また、前記白色充填剤が、タルク、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、及び、クレーからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、前記白色補強剤が、ケイ酸である。加えて、ポリブテンが更に配合され、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、前記ポリブテンが５〜１５重量部配合されていることが好ましい。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
これに対して、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を、５重量部、１５重量部、２５重量部、３５重量部、４５重量部それぞれ配合した実施例１〜５は、上述のように、接着剤を使用することなく、最内層樹脂と十分な接着力で接着することができると共に、水分バリア性も優れている。しかも、硬さも高くなることなく柔軟性を確保できると共に、引張強度の低下もなく、また、圧縮永久歪や押出成形性が悪化することもない。