(57)【要約】【課題】ポリエチレン系樹脂を使用しながら、太陽電池モジュール用封止材に良好な透明性と耐熱性を付与することのできる太陽電池モジュール用封止材及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下であって、ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリエチレン系樹脂を用いた太陽電池モジュール用封止材である。この封止材は、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する重合開始剤と、を含む樹脂組成物を溶融成形して得られ、溶融成形前後の樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内であり、溶融成形前後の樹脂組成物のＭＦＲ差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋助剤を実質的に含有せず、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含有する樹脂組成物で全層が構成される単層又は多層フィルムであって、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける前記単層又は多層フィルムの、製膜後のフィルム全層におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である架橋済みの太陽電池モジュール用封止材。
【請求項２】
前記太陽電池モジュール用封止材が、前記ＭＦＲの異なる２層以上で構成されている請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【請求項３】
前記ＭＦＲの高い層が最外層として配置され、前記ＭＦＲの低い層が中間層として配置されている請求項２に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材を使用した太陽電池モジュール。
【請求項５】
組成物中で９０質量％以上含有する密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する重合開始剤と、を含み、架橋助剤を実質的に含有しない樹脂組成物を、前記重合開始剤の１分間半減期温度以上で溶融成形する、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける単層又は多層フィルムの、製膜後のフィルム全層におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である架橋済みの太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【請求項６】
溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内であり、
溶融成形前後の前記樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項５に記載の太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤を、前記組成物中に０．０２質量％以上０．２質量％以下含有する請求項５又は６に記載の太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエチレン系樹脂の融点＋５０℃以上で前記溶融成形を行う請求項５から７のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止材、及び太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。太陽電池を構成する太陽電池モジュールには、太陽電池素子が含まれ、この太陽電池素子が太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する役割を担う。
【０００３】
太陽電池素子は、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いて作製することが多い。このため、太陽電池素子は、物理的衝撃に弱く、また屋外に太陽電池モジュールを取り付けた場合に雨等からこれを保護する必要がある。また、太陽電池素子１枚では発生する電気出力が小さいため、複数の太陽電池素子を直並列に接続して、実用的な電気出力が取り出せるようにする必要がある。このため、複数の太陽電池素子を接続し、透明基板及び封止材で封入して太陽電池モジュールを作製することが通常行なわれている。一般に、太陽電池モジュールは、透明前面基板、封止材、太陽電池素子、封止材及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造される。
【０００４】
太陽電池モジュールに使用される封止材としては、その加工性、施工性、製造コスト、その他等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されている。しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。このため、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、封止材層が、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体と架橋剤とを含有することが開示されている。また、特許文献２には、エチレン性不飽和シラン化合物とポリエチレンとをグラフト重合した樹脂に架橋剤を含有してなる透明難燃層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９１６１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的にポリエチレン系樹脂主体の太陽電池モジュール用封止材では、その密度を低密度にすることによって透明性や柔軟性を向上することができる。しかし、密度を低下させると逆に耐熱性が低下するという問題点があった。
【０００８】
一方、特許文献１及び特許文献２のように架橋剤によって耐熱性や難燃性を付与することは知られているが、その目的達成のためには充分な架橋を行なう必要がある。このために多量の架橋剤を添加するのが従来技術である。例えば特許文献１では１％程度の架橋剤が添加されており、特許文献２においてもゲル分率が３０％以上となる量の架橋剤が添加されている。この場合、確かに耐熱性や難燃性は向上するが、逆に柔軟性が低下してしまう。また、成形中に架橋が進行すると製膜性が低下するため、特許文献１のように成形を低温で行なって架橋反応を成形後に再度行なう等の配慮が必要であった。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ポリエチレン系の樹脂を使用しながら、太陽電池モジュール用封止材に適する良好な透明性と柔軟性を備えつつ、更に耐熱性を付与することのできる太陽電池モジュール用封止材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、低密度のポリエチレン系樹脂に、従来の一般的な架橋処理の場合よりも少ない量の重合開始剤を添加することにより、架橋の程度を弱めで分子量を増加した状態（以後、いわゆる弱架橋ともいう）を新規に形成でき、更に、成形中の加熱によって、製膜性を維持しながらこの弱架橋反応を進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）  架橋助剤を実質的に含有せず、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含有する樹脂組成物で全層が構成される単層又は多層フィルムであって、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける前記単層又は多層フィルムの、製膜後のフィルム全層におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である架橋済みの太陽電池モジュール用封止材。
【００１２】
（２）  前記太陽電池モジュール用封止材が、前記ＭＦＲの異なる２層以上で構成されている（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【００１３】
（３）  前記ＭＦＲの高い層が最外層として配置され、前記ＭＦＲの低い層が中間層として配置されている（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【００１４】
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材を使用した太陽電池モジュール。
【００１５】
（５）  組成物中で９０質量％以上含有する密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する重合開始剤と、を含み、架橋助剤を実質的に含有しない樹脂組成物を、前記重合開始剤の１分間半減期温度以上で溶融成形する、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける単層又は多層フィルムの、製膜後のフィルム全層におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満である架橋済みの太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【００１６】
（６）  溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内であり、
溶融成形前後の前記樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である（５）に記載の太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【００１７】
（７）  前記重合開始剤を、前記組成物中に０．０２質量％以上０．２質量％以下含有する（５）又は（６）に記載の太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【００１８】
（８）  前記ポリエチレン系樹脂の融点＋５０℃以上で前記溶融成形を行う（５）から（７）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリエチレン系の樹脂を使用しながら、太陽電池モジュール用封止材に適する良好な透明性と柔軟性を備えつつ、更に耐熱性を付与することのできる太陽電池モジュール用封止材及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜太陽電池モジュール用封止材組成物＞
本発明の太陽電池モジュール用封止材を製造するための太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に、「封止材組成物」ともいう）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０％以上含有する樹脂組成物と、重合開始剤と、を必須成分として含有する。
【００２２】
本発明の太陽電池モジュール用封止材は、この封止材組成物からなる単層フィルム、或いは、この封止材組成物を積層してなる多層フィルムである。太陽電池モジュール用封止材が多層フィルムである場合は、多層フィルムとして積層されるそれぞれの各封止材組成物については、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０％以上含有する樹脂組成物である限り、各層ごとに組成や成分比の異なるものを用いることができる。
【００２３】
［ポリエチレン系樹脂］
ベース樹脂として、本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。
【００２４】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能である。また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる太陽電池モジュール用封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２５】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材と基材との密着性が高まり、太陽電池モジュール用封止材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において１．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる。
【００２７】
本明細書中におけるＭＦＲとは、特に断りのない限り、以下の方法により得られた値である。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、１９０℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については２．１６ｋｇとした。
尚、多層フィルムである封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのＭＦＲ値とした。
【００２８】
本発明における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００２９】
なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と太陽電池モジュール用封止材との接着性が得られる。
【００３０】
シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３１】
シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。
【００３２】
具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００３３】
また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００３４】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。
【００３５】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３６】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される１種以上を使用することができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００３８】
連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。
【００３９】
ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、或いは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体或いはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。
【００４０】
シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。
【００４１】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００４２】
封止材組成物に含まれる上記の密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、封止材組成物中に９０質量％以上であればよく、９９．９％以上であることが好ましい。その範囲内において、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば０．９００ｇ／ｃｍ３を超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。
【００４３】
［重合開始剤］
本発明においては、従来知られている太陽電池モジュール用封止材組成物の一般的な架橋処理を行う場合とは異なり、太陽電池モジュール用封止材組成物に対する重合開始剤の含有量が、一般的な架橋処理の場合よりも少ない特定の範囲の含有量となるように重合開始剤を使用する。重合開始剤の含有量は、太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満であり、上限は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。この範囲未満であると上記ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進まず耐熱性が不足する。また、この範囲を超えると、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。
【００４４】
重合開始剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルｔ‐‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４５】
上記のなかでも、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好ましく使用できる。これらは、活性酸素量が５％以上と高く、また重合開始剤の１分間半減期温度が１６０から１９０℃であり成形時点で消費され成形後に残留して余分な後架橋の進行を抑制できるので好ましい。１分間半減期温度が１６０℃未満であると成形中に重合開始剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることが困難である点から好ましくない。
【００４６】
［架橋助剤］
本発明においては、一般的な架橋処理とは異なり、架橋助剤は使用しない。ここで架橋助剤とは、例えば、多官能ビニル系モノマー及び／又は多官能エポキシ系モノマー等であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。
【００４７】
なお、本発明における実質的に架橋助剤を使用せずとは、架橋効果を示さない程度の量が不純物的に含有しても本発明の範囲内であることを意味し、その量は例えば組成物中に０．０１質量％未満である。
【００４８】
［その他の成分］
太陽電池モジュール用封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物から作製された太陽電池モジュール用封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４９】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００５０】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
更に、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、シランカップリング剤等の接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５２】
＜太陽電池モジュール用封止材＞
【００５３】
太陽電池モジュール用封止材（以下単に「封止材シート」ともいう）は、上記の封止材組成物を、従来公知の方法で成形加工する過程で、成形中に上記の弱架橋処理を施すことにより得られるものであり、単層又は多層のシート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５４】
上記封止材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。尚、封止材シートが多層フィルムである場合のシート化の方法としては、一例として、２種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。ただし、いずれの方法においても、成形中に弱架橋反応を促進させるために、成形温度は前記ポリエチレン系樹脂の融点＋５０℃以上であることが好ましい。具体的には１５０から２５０℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは１９０から２３０℃の範囲である。このように、本発明においては、重合開始剤の添加が少量であるため、ＭＦＲが低下するものの、その低下の程度が小さい。このため溶融成形中に弱架橋を進行させることができる。そして、たとえ少量の重合開始剤であって実質的に架橋助剤がなくても、ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進行することを見出した点に本発明の新規な点がある。なお、この成形温度は重合開始剤の１分間半減期温度以上であるので、成形後には重合開始剤はほとんど残留しない。このため、弱架橋はこの成形段階で終了する。
【００５５】
このようにして弱架橋処理された本発明の太陽電池モジュール用封止材は、その物性面からは、ｉ）低密度を維持しつつ、ｉｉ）耐熱性が向上しているが充分な製膜性を有する、という特徴がある。ｉ）について、本発明の太陽電池モジュール用封止材の密度は、主たる原料である低密度のポリエチレン系樹脂の密度とほぼ同等の凡そ０．９００ｇ／ｃｍ３以下で増加せず、溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内である。このため、透明性は維持したままである。
【００５６】
一方、ｉｉ）耐熱性は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、好ましくは溶融成形前後の前記樹脂組成物のＭＦＲ差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることから、成形可能なＭＦＲの範囲内でありながら耐熱性が向上している。これが本発明における弱架橋処理の効果である。通常、樹脂のＭＦＲと密度とは正の相関があるところ、本発明においては、密度を変えずに、成形可能なＭＦＲの範囲内でＭＦＲを若干減少させることを可能とした。したがって、弱架橋処理された本発明の封止材は物として新規なものである。
【００５７】
なお、上記の弱架橋処理の結果は、そのゲル分率からも理解できる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は２５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくはゼロも含む１％以下である。このことから、上記の従来技術の特許文献２のように３０％以上のゲル分率となるように架橋処理して難燃性を付与する技術思想と、本発明の弱架橋処理とは根本的に異なるものである。なお、ここでいうゲル分率とは以下の方法により得られた値である。
ゲル分率（％）：架橋後封止材１ｇ秤量し、８０メッシュの金網袋に入れる。次いで、ソックスレー抽出器内に金網ごとサンプル投入し、キシレンを沸点下において還流させる。１０時間連続抽出したのち、金網ごとサンプルを取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率とした。なお、多層フィルムである封止材シートのゲル分率については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。
【００５８】
また、別の側面として、弱架橋処理を分子量の観点から確認することもできる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のポリスチレン換算の重量平均分子量が１２万以上３０万以下であり、弱架橋後の封止材／架橋前ポリエチレン系樹脂、の重量平均分子量の比が１．５以上３．０以下の範囲である。このことからも、巨大分子化しているが密な架橋構造は形成しておらず、弱架橋が形成されていることが理解できる。なお、本発明における重量平均分子量は、キシレン６ｗｔ％となるように溶解して粘度を測定し、その粘度から、ポリスチレン標品との換算より重量平均分子量を求めたものである。なお、多層フィルムである封止材シートの分子量については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。
【００５９】
多層フィルムである封止材シートにおいては、各層ごとのＭＦＲが異なる封止材シートとすることがより好ましい。封止材シートは、後に説明する通り、太陽電池モジュール内において、一方の面が太陽電池素子の電極面と密着して使用されることが一般的である。その場合、封止材シートには、該電極面の凹凸にかかわらず高い密着性を有するものであることが求められる。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、好ましい透明性、柔軟性及び耐熱性を備えるものではあるが、太陽電池素子の電極面と密着する面については、更にこのようなモルディング特性に優れるものであることがより好ましい。各層のＭＦＲが異なる多層フィルムである本発明の封止材シートは、ＭＦＲの高い層を太陽電池素子の電極面と密着させて使用する側の最外層に配置することにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性及び耐熱性を保持しつつ、更に太陽電池素子との密着面におけるモルディング特性を高めることができる。
【００６０】
例えば、３層以上の層からなる多層フィルムである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモルディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。
【００６１】
＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の太陽電池モジュール用封止材を使用する。
【００６２】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６３】
また、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面封止材層３及び背面封止材層５を溶融積層して、太陽電池素子４を前面封止材層３及び背面封止材層５でサンドし、次いで、透明前面基板２及び裏面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。
【００６４】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［試験例１］
＜太陽電池モジュール用封止材の製造＞
（単層フィルム）
下記表１の組成の封止材組成物を混合し単層用のブレンドとした。上記ブレンドをφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで総厚６００μｍの単層の太陽電池モジュール用封止材を作製した（実施例１〜５、比較例１〜４、参考例１、２）。尚、参考例１、２は、下記多層フィルムにおいてそれぞれ内層用、外層用に用いたフィルムと同組成のものである。
（多層フィルム）
また、下記表２の組成の封止材組成物を混合し３層のフィルムを成型するための内層用及び外層用のブレンドとした。上記ブレンドを、それぞれ、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎでフィルム成型し、それらを積層して、３層の太陽電池モジュール用封止材を作製した。この封止材の層厚は、総厚を６００μｍとし、外層：内層：外層の厚さの比を１：５：１とした。（実施例６）。
【００６７】
封止材組成物原料としては、以下の原料を使用した。
シラン変性透明樹脂（Ｓｉ）：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ（耐候）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂１（重合１）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（重合開始剤Ａ）０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂２（重合２）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２．２ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（重合開始剤Ａ）０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂３（重合３）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−ブチル−パーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（重合開始剤Ｂ）０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂４（重合４）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２．２ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−ブチル−パーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（重合開始剤Ｂ）０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂５（重合５）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ｃ）０．０３２質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂６（重合６）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ｃ）０．０３２質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂７（重合７）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（重合開始剤Ｃ）０．０４１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
Ｍ−ＬＬＤＰＥ１（ＭＬ１）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン
Ｍ−ＬＬＤＰＥ２（ＭＬ２）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．０ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン
Ｍ−ＬＬＤＰＥ３（ＭＬ３）：密度０．９０１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２．０ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン
【００６８】
製膜性において、表１の実施例及び比較例は通常通り成形できた（組成物中の重合開始剤の量は、実施例１から４で０．０７６％、実施例５で０．０２４％である）。一方、重合開始剤の量を０．７質量部（組成物中で０．５３％）となるようにした以外は実施例１と同様にした例を比較例４としたが、ＭＦＲが増大してゲルが発生し製膜不可能であった。
【００６９】
【表１】
2014141677.tif 000003
【００７０】
【表２】
2014141677.tif 000004
【００７１】
＜評価例１＞
上記の方法で作製した実施例１から６、比較例１から３及び参考例１、２の太陽電池モジュール用封止材について、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）、曇度（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）、耐熱性試験、成形時の負荷電流の値、及び多層フィルムのモルディング特性について評価した。負荷電流の値が高いことは押出時の負荷が大きいことを意味する。その結果を表３及び４に示す。モルディング特性が良好であることは、モジュール化の際の密着性能に優れることを意味する。
耐熱性試験：２５０ｍｍ角の半強化ガラス上に上記実施例及び比較例の太陽電池モジュール用封止材を７５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたものを２枚、７５ｍｍ×５０ｍｍの半強化ガラス１枚を順に積層した上で、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータにて１５０℃で１５分間圧着し、上記ラミネートサンプルを４５度に傾けた状態で１２０℃のオーブン中で１２時間静置し、半強化ガラスのずれた距離を以って耐熱性の評価を実施した。
密着性試験：１５０ｍｍ四方にカットした実施例６、参考例１〜２の太陽電池モジュール用封止材を１５０ｍｍの青板ガラス２枚に挟持し、この際、青板ガラスの内側片方に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３００μｍのアルミテープを張り付けた状態で真空ラミネートを実施。ラミネート後のサンプルを４℃の環境下に１週間静置し、アルミテープの周囲に生ずるデラミネーションの有無を確認した。モルディング特性が弱い場合、ラミネート強度が低いため上記条件でデラミネーションが生じるため、デラミネーションの有無によりモルディング特性の良し悪しを判断した。尚、実施例６、参考例１〜２の太陽電池モジュール用封止材については、ＭＦＲの値を予め測定した。
【００７２】
【表３】
2014141677.tif 000005
【００７３】
表３から解るように、重合開始剤の１分間半減期温度以上で成形することにより弱架橋を施した本発明の太陽電池モジュール用封止材は、ＭＦＲの低い非架橋の樹脂を使用する例（比較例２）よりも耐熱性試験の値が低いので耐熱性が高く、負荷電流が低いことから加工適性に優れることが解かる。また、密度の高い非架橋の樹脂を使用する例（比較例３）よりも高い透明性を有している。すなわち、この結果から、本発明においては、成形時に弱架橋を行うことにより、低密度ポリエチレンの有する透明性と製膜性を保持しつつ、耐熱性を向上できることが理解できる。
【００７４】
【表４】
2014141677.tif 000006
【００７５】
表３及び表４から解るように、弱架橋を施した封止材シートを複数用いて、多層フィルムとした場合には、ＭＦＲの異なるシートを用いて、ＭＦＲの高い層を外層として配置し、ＭＦＲの低い層を内層として配置することにより、同様の組成からなる単層フィルムの耐熱性を維持したまま、密着性を向上できることが理解できる。
【００７６】
＜評価例２＞
実施例２について、製膜前後においての、密度、ＭＦＲ、重量平均分子量の変化を測定した結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2014141677.tif 000007
【００７８】
表５から解るように、実施例２では成膜前後の密度がほとんど変化しておらず、ゲル分率がゼロであり、ゲル分率からは架橋が認められない。にもかかわらず、製膜後にＭＦＲが低下して重量平均分子量が増加していることから、本発明においては弱架橋が行なわれていることが理解できる。
【００７９】
［試験例２］
重合開始剤コンパウンド樹脂として、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ジソプロピルベンゾン（重合開始剤Ｄ）を０質量部（比較例５）／０．０１質量部（比較例６）／０．０４質量部（実施例７）／０．０５質量部（実施例８）の４水準で含浸させコンパウンドペレットを得て、それぞれのコンパウンド樹脂のみで実施例１と同様にして製膜を行ない、製膜後の１９０℃におけるＭＦＲを測定した結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2014141677.tif 000008
【００８１】
この結果から、本発明のポリエチレン系樹脂は、シラン変性透明樹脂を必須とせず、これがなくてもＭＦＲが低下し、弱架橋処理が行なわれることが理解できる。
【符号の説明】
【００８２】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材層
４  太陽電池素子
５  背面封止材層
６  裏面保護シート
【図１】
2014141677.tif 000009