(57)【要約】      （修正有）【課題】ベンゾオキサジン化合物を基剤とする硬化速度の速い熱硬化性樹脂組成物と硬化方法の提供。【解決手段】特定のベンゾオキサジン化合物を硬化させるに当たって、化学式（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物の硬化促進剤としての使用。2014141426.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ａ）又は化学式（Ｂ）で示されるベンゾオキサジン化合物と、化学式（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014141426.tif 000011
【化２】
2014141426.tif 000012
【化３】
2014141426.tif 000013
【請求項２】
前記化学式（Ａ）又は前記化学式（Ｂ）で示されるベンゾオキサジン化合物を硬化させる当たって、前記化学式（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物を硬化促進剤として使用することを特徴とするベンゾオキサジン化合物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物及びベンゾオキサジン化合物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物に関する研究は古くから行われており（例えば、特許文献１）、この物質はフェノール類、アミン類及びホルムアルデヒドを反応させることにより合成される（反応式（１）参照）。
【０００３】
【化１】
2014141426.tif 000002
【０００４】
ベンゾオキサジン化合物（モノマー）は、加熱することにより開環重合（硬化）してベンゾオキサジン樹脂（ポリマー）を生成するので、従来の熱硬化性樹脂として知られるエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの樹脂として注目されている。
しかしながら、ベンゾオキサジン化合物を硬化させるに当たっては、基本的に硬化剤を必要としないものの、硬化速度が遅いという難点がある。この問題を解決するために、硬化促進剤として種々の物質の使用が試みられているが、機械特性の低下、残留する硬化促進剤の分解による揮発分の発生など、未だ解決すべき課題が残されている。
【０００５】
一方、分子中にベンゾオキサジン環を２つ有する２官能性のベンゾキサジン化合物が、近年注目され、とりわけ、硬化物とした場合の電気的特性が優れ、且つ比較的安価に製造可能であるところから、化学式（Ａ）や化学式（Ｂ）で示されるベンゾオキサジン化合物の利用が検討されている。
【０００６】
【化２】
2014141426.tif 000003
【０００７】
【化３】
2014141426.tif 000004
【０００８】
しかしながら、これらのベンゾオキサジン化合物については、前述のとおり硬化速度が遅いため、ベンゾオキサジン化合物由来の特性を損ねることのない、硬化速度を速める技術の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物を基剤とする硬化速度の速い熱硬化性樹脂組成物及び、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を速くする硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記化学式（Ａ）で示されるベンゾオキサジン化合物又は前記化学式（Ｂ）で示されるベンゾオキサジン化合物を加熱して硬化させる際に、化学式（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物を併用すると、硬化速度が速くなることを見出して、本発明を完遂するに至ったものである。
【００１２】
【化４】
2014141426.tif 000005
【００１３】
即ち、本願の第１の発明は、前記化学式（Ａ）又は前記化学式（Ｂ）で示されるベンゾオキサジン化合物と、前記化学式（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
また、本願の第２の発明は、前記化学式（Ａ）で示されるベンゾオキサジン化合物又は前記化学式（Ｂ）で示されるベンゾオキサジン化合物を加熱して硬化させるに当たって、前記化学式（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物を硬化促進剤として使用することを特徴とするベンゾオキサジン化合物の硬化方法である。
【発明の効果】
【００１４】
ベンゾオキサジン化合物を硬化させるに当たって、化学構造は異なるが、同類のベンゾオキサジン化合物を硬化促進剤として使用するので、耐水性や難燃性などベンゾオキサジン化合物の硬化物（ベンゾオキサジン樹脂）が本来有する特性を損なうことなく、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を速めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、前記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるベンゾオキサジン化合物を、各々ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）及びベンゾオキサジン化合物（Ｃ）と略記する。
【００１６】
本発明の実施においては、基剤となるベンゾオキサジン（Ａ）又はベンゾオキサジン（Ｂ）と、硬化促進剤として使用するベンゾオキサジン（Ｃ）を一般的な方法で混合した後、更に必要に応じて、熱ロール法又はニーダー法など公知の方法によって混練することにより、ベンゾオキサジン（Ａ）又はベンゾオキサジン（Ｂ）と、ベンゾオキサジン（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
次いで該組成物を予備加熱して溶融させ、圧縮成形、トランスファー成形あるいは注型などの方法により、１６０〜２２０℃程度の所望の加熱温度で硬化させて成形することができる。
【００１７】
本発明の実施においては、ベンゾオキサジン（Ｃ）の使用（含有）量を、ベンゾオキサジン（Ａ）又はベンゾオキサジン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。ベンゾオキサジン（Ｃ）の使用（含有）量が１重量部より少ない場合には、満足すべき硬化速度が得られず、また１００重量部より多くした場合には、硬化速度の改善効果がほぼ頭打ちとなるばかりか、ベンゾオキサジン（Ａ）又はベンゾオキサジン（Ｂ）に由来する硬化物の特性が損なわれる惧れがある。
【００１８】
本発明の実施においては、前記の熱硬化性樹脂組成物の製造時に、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボン等の充填材、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状強化材や色素、離型剤など、従来公知の各種充填剤、添加剤を適宜組み合わせて使用（配合）することができる。
【００１９】
また、本発明の実施においては、前記の熱硬化性樹脂組成物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製し、該ワニスを銅箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の上に塗布し、加熱することによりフィルム状の硬化物を得ることができる。
あるいは、前記のワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させて乾燥したプリプレグを、加熱加圧して硬化物とすることも可能である。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の成型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストインク等の材料の原料として好適なものである。また、本発明のベンゾオキサジン化合物の硬化方法は、ベンゾオキサジン化合物を含有する前記の材料の硬化に好適に適応し得るものである。
【００２１】
なお、本発明においては、ベンゾオキサジン（Ａ）又はベンゾオキサジン（Ｂ）の硬化速度を速めるために、これらの硬化時に、ベンゾオキサジン（Ｃ）を硬化促進剤として使用する手段を採用したが、これら以外のベンゾオキサジン化合物の硬化速度を速めるに当たっても、ベンゾオキサジン（Ｃ）を硬化促進剤として使用する手段が有効であることが期待される。
ベンゾオキサジン（Ａ）又はベンゾオキサジン（Ｂ）以外のベンゾオキサジン化合物としては、例えば、化学式（Ｄ）〜（Ｆ）で示されるベンゾオキサジン化合物や、３核体以上のフェノールノボラック、アニリン及びホルムアルデヒドを原料として合成されるベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2014141426.tif 000006
【００２３】
【化６】
2014141426.tif 000007
【００２４】
【化７】
2014141426.tif 000008
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した原料は次に示したとおりである。
【００２６】
［原料］
・ベンゾオキサジン（Ａ）：粉末状固体、四国化成工業社製「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」
・ベンゾオキサジン（Ｂ）：粉末状固体、四国化成工業社製「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」
・ベンゾオキサジン（Ｃ）：粉末状固体、四国化成工業社製「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」
【００２７】
実施例及び比較例において行った評価試験（ゲルタイムの測定）は、「ＪＩＳ
Ｃ−２１０５［熱板法（１８０℃）］」の方法に準拠した。なお、ゲルタイムが短いほど、硬化速度が速いと判定される。
【００２８】
〔実施例１〕
ベンゾオキサジン（Ａ）１００重量部に対して、ベンゾオキサジン（Ｃ）を１重量部の割合で混合した、ベンゾオキサジン（Ａ）とベンゾオキサジン（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化速度を評価するために、ゲルタイムを測定したところ、表１に示したとおりであった。
【００２９】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
実施例１と同様にして、表１〜２に示す組成の熱硬化性樹脂組成物を調製し、ゲルタイムを測定した。
得られた試験結果は、表１〜２に示したとおりであった。
【００３０】
【表１】
2014141426.tif 000009
【００３１】
【表２】
2014141426.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、ベンゾオキサジン化合物由来の優れた機械特性、電気特性や難燃性、耐水性等を損なうことなく、ベンゾオキサジン化合物を効率よく短時間で硬化させることができる。
また、ベンゾオキサジン樹脂の新たな用途として、従来の熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂やエポキシ樹脂では十分に対応できない分野での利用も期待できるので、産業上の利用可能性は大である。