(57)【要約】【課題】化合物の安定性に優れ、性能劣化、特に長期保存での架橋性能および硬化性の劣化が抑制された多官能マレイミド系重合性化合物、硬化組成物及びインク組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性化合物、硬化組成物及びインク組成物。2014062050.tif 000033  式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｌ２はアルキレン基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０、１〜７の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。ここで、ｍが０の場合、Ｌ１は単結合を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2014062050.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｌ２は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０、１〜７の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。ここで、ｍが０の場合、Ｌ１は単結合を表す。Ｚ１はｎ価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
2014062050.tif 000029
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびｍは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびｍと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される請求項２に記載の重合性化合物。
【化３】
2014062050.tif 000030
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ２、Ｘ１およびｍは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ２、Ｘ１およびｍと同義である。Ｒ１ａはＲ１と同義であり、Ｒ２ａはＲ２と同義である。Ｌ１ａは直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される請求項３に記載の重合性化合物。
【化４】
2014062050.tif 000031
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｌ１ａおよびｍは、前記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１ａおよびｍと同義である。Ｌ２ａ、Ｌ２ｂおよびＸ１ａは、前記一般式（３）におけるＬ２およびＸ１と同義である。）
【請求項５】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される請求項４に記載の重合性化合物。
【化５】
2014062050.tif 000032
（一般式（５）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは前記一般式（４）におけるＲ１ａおよびＲ２ａと同義である。Ｒ１ｂ１〜Ｒ１ｂ３はＲ１ａと同義であり、Ｒ２ｂ１〜Ｒ２ｂ３はＲ２ａと同義である。Ｌ１ａ１〜Ｌ１ａ３は前記一般式（４）におけるＬ１ａと同義であり、Ｌ２ａ１〜Ｌ２ａ３は前記一般式（４）におけるＬ２ａと同義であり、Ｌ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３は前記一般式（４）におけるＬ２と同義である。ｍａ〜ｍｃは各々独立に、０、１〜６の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ１、Ｒ１ａおよびＲ１ｂ１〜Ｒ１ｂ３が水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ２ａおよびＲ２ｂ１〜Ｒ２ｂ３が炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項７】
前記Ｌ１、Ｌ１ａ、Ｌ１ａ１〜Ｌ１ａ３、Ｌ２、Ｌ２ａ、Ｌ２ａ１〜Ｌ２ａ３、Ｌ２ｂおよびＬ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３が、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項８】
前記Ｌ１、Ｌ１ａおよびＬ１ａ１〜Ｌ１ａ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項９】
前記Ｌ２ａおよびＬ２ａ１〜Ｌ２ａ３が、メチレン基である請求項４〜８のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項１０】
前記Ｌ２ｂおよびＬ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３が、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である請求項４〜９のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性化合物を含む硬化組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性化合物を含むインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価官能マレイミド系重合性化合物、これを含む硬化組成物およびインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱等のエネルギーを付与することでバインダー等を架橋し、硬化する化合物は、各種のポリマーや硬化性組成物の原料として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、電気絶縁材料、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する架橋性化合物を硬化剤または架橋剤として、インクや塗料に配合し、画像形成後に紫外線等を照射して架橋性化合物を重合させ、硬化膜を形成することで、画像の耐候性や耐久性を高めることが行われている。
【０００３】
このような硬化性化合物として、多官能マレイミド化合物が知られており、例えば、低屈折光学機能材料（特許文献１参照）や形状記憶性樹脂（特許文献２参照）へ使用することが提案されている。
しかしながら、従来の多官能マレイミド化合物は、特に水分散物や、例えば水溶性インクのように水が共存する状態で使用する場合、硬化性能が十分得られないことがあり、また、目的とする各種性能が、経時とともに劣化することがわかった。
多官能マレイミド化合物は、上記のように、応用範囲が広く、また、医薬、農薬への応用も期待されており、このような性能劣化が生じない化合物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１４７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、性能劣化の原因を解析したところ、多官能マレイミド化合物自身の安定性に問題があることがわかった。特に、水共存下や湿度による影響で加水分解が生じていることがわかった。
従って、本発明は、加水分解耐性も含めた化合物の安定性に優れ、性能劣化、特に長期保存での架橋性能および硬化性の劣化が抑制された多官能マレイミド系重合性化合物、およびこれを含む硬化組成物ならびにインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、上記の原因解析結果を含めて、高い架橋性能および硬化性能を有する化合物の開発のため研究を重ねた。その結果、分子内に複数のマレイミド基を有する新規化合物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
【０００８】
（１）下記一般式（１）で表される重合性化合物。
【０００９】
【化１】
2014062050.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｌ２は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０、１〜７の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。ここで、ｍが０の場合、Ｌ１は単結合を表す。Ｚ１はｎ価の炭化水素基を表す。）
（２）前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される（１）に記載の重合性化合物。
【００１１】
【化２】
2014062050.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびｍは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびｍと同義である。）
（３）前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される（２）に記載の重合性化合物。
【００１３】
【化３】
2014062050.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ２、Ｘ１およびｍは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ２、Ｘ１およびｍと同義である。Ｒ１ａはＲ１と同義であり、Ｒ２ａはＲ２と同義である。Ｌ１ａは直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。）
（４）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される（３）に記載の重合性化合物。
【００１５】
【化４】
2014062050.tif 000005
【００１６】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｌ１ａおよびｍは、前記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１ａおよびｍと同義である。Ｌ２ａ、Ｌ２ｂおよびＸ１ａは、前記一般式（３）におけるＬ２およびＸ１と同義である。）
（５）前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される（４）に記載の重合性化合物。
【００１７】
【化５】
2014062050.tif 000006
【００１８】
（一般式（５）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは前記一般式（４）におけるＲ１ａおよびＲ２ａと同義である。Ｒ１ｂ１〜Ｒ１ｂ３はＲ１ａと同義であり、Ｒ２ｂ１〜Ｒ２ｂ３はＲ２ａと同義である。Ｌ１ａ１〜Ｌ１ａ３は前記一般式（４）におけるＬ１ａと同義であり、Ｌ２ａ１〜Ｌ２ａ３は前記一般式（４）におけるＬ２ａと同義であり、Ｌ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３は前記一般式（４）におけるＬ２と同義である。ｍａ〜ｍｃは各々独立に、０、１〜６の整数を表す。）
（６）前記Ｒ１、Ｒ１ａおよびＲ１ｂ１〜Ｒ１ｂ３が水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ２ａおよびＲ２ｂ１〜Ｒ２ｂ３が炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の重合性化合物。
（７）前記Ｌ１、Ｌ１ａ、Ｌ１ａ１〜Ｌ１ａ３、Ｌ２、Ｌ２ａ、Ｌ２ａ１〜Ｌ２ａ３、Ｌ２ｂおよびＬ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３が、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【００１９】
（８）前記Ｌ１、Ｌ１ａおよびＬ１ａ１〜Ｌ１ａ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の重合性化合物。
（９）前記Ｌ２ａおよびＬ２ａ１〜Ｌ２ａ３が、メチレン基である（４）〜（８）のいずれか１項に記載の重合性化合物。
（１０）前記Ｌ２ｂおよびＬ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３が、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である（４）〜（９）のいずれか１項に記載の重合性化合物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の重合性化合物を含む硬化組成物。
（１２）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の重合性化合物を含むインク組成物。
【００２０】
本発明において、同一符号の置換基、例えばＲ１、ｎ個の部分構造のような場合も含め、複数存在している場合、特段の記載がない限り、これらは互いに同一でも異なってもよいことを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、加水分解耐性も含めた化合物の安定性に優れ、性能劣化、特に長期保存での架橋性能および硬化性の劣化が抑制された多官能マレイミド系重合性化合物、およびこれを含む硬化組成物ならびにインク組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で合成した重合性化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図２】実施例１で合成した重合性化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】実施例１で合成した重合性化合物のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図４】実施例１で合成した重合性化合物のＭＳスペクトルのチャート図である。
【図５】実施例の画像形成工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜＜一般式（１）で表される重合性化合物＞＞
本発明の重合性化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
【化６】
2014062050.tif 000007
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｌ２は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０、１〜７の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。ここで、ｍが０の場合、Ｌ１は単結合を表す。Ｚ１はｎ価の炭化水素基を表す。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロオピル、イソプロピルが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の炭素数は１または２が好ましく、１が特に好ましい。すなわち、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２において、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基でＲ２が炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。このなかでも、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２がメチル、エチルが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２において、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基が特に好ましい。なかでも、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｌ１で表されるアルキレン基は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましい。Ｌ１で表されるアルキレン基のより好ましい炭素数は３または４であり、特に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましく、なかでも特に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
Ｌ１で表されるアルキレン基は、置換基を有してもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｌ１は、ｍが０のとき、単結合が好ましい。
【００２８】
Ｌ２は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表すが、炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
ここで、Ｚ１と直接結合するＬ２はメチレン基が好ましい。
一方、Ｚ１と直接結合しないＬ２は炭素数２〜４が好ましく、２または３が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００２９】
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表すが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−がより好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−がさらに好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
Ｘ１が−Ｎ（Ｒａ）−の場合、Ｒａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【００３０】
ｍは０、１〜６の整数が好ましく、０、１〜４の整数がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ｎは２〜１０の整数が好ましく、２〜８の整数がより好ましく、３〜８の整数がさらに好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。なかでもｎが４以上の場合、４〜６が好ましく４が特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、ｎは２以上の整数であるが、少なくとも１つのｍが０であって、かつ該ｍが０であるＬ１が単結合であるものが特に好ましい。すなわち、少なくとも１つのイミド環の窒素原子が、直接Ｚ１と結合するものが好ましい。
【００３２】
Ｚ１はｎ価の炭化水素基を表すが、該炭化水素基は飽和炭化水素基が好ましく、炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
特に、ｎが４の場合、炭化水素基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。なかでも炭素数１または２が好ましく、炭素数１が最も好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される重合性化合物は、下記一般式（２）で表される重合性化合物が好ましい。
【００３４】
【化７】
2014062050.tif 000008
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびｍは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびｍと同義である。
【００３６】
一般式（２）で表される重合性化合物は、下記一般式（３）で表される重合性化合物が好ましい。
【００３７】
【化８】
2014062050.tif 000009
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ２、Ｘ１およびｍは、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ２、Ｘ１およびｍと同義である。Ｒ１ａはＲ１と同義であり、Ｒ２ａはＲ２と同義である。Ｌ１ａは直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。
【００３９】
一般式（３）で表される重合性化合物は、下記一般式（４）で表される重合性化合物が好ましい。
【００４０】
【化９】
2014062050.tif 000010
【００４１】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｌ１ａおよびｍは、前記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１ａおよびｍと同義である。Ｌ２ａ、Ｌ２ｂおよびＸ１ａは、前記一般式（３）におけるＬ２およびＸ１と同義である。
【００４２】
ここで、ｍ−１はｍから１を差し引いたものであり、従って、現実に存在する整数としては、０、１〜６の整数である。
【００４３】
Ｌ２ａは直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表すが、炭素数は２〜４が好ましく２または３が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００４４】
一般式（４）で表される重合性化合物は、下記一般式（５）で表される重合性化合物が好ましい。
【００４５】
【化１０】
2014062050.tif 000011
【００４６】
一般式（５）中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは前記一般式（４）におけるＲ１ａおよびＲ２ａと同義である。Ｒ１ｂ１〜Ｒ１ｂ３はＲ１ａと同義であり、Ｒ２ｂ１〜Ｒ２ｂ３はＲ２ａと同義である。Ｌ１ａ１〜Ｌ１ａ３は前記一般式（４）におけるＬ１ａと同義であり、Ｌ２ａ１〜Ｌ２ａ３は前記一般式（４）におけるＬ２ａと同義であり、Ｌ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３は前記一般式（４）におけるＬ２と同義である。ｍａ〜ｍｃは各々独立に、０、１〜６の整数を表す。
【００４７】
ここで、一般式（１）〜（５）において、好ましい基を整理すると以下の通りである。
前記Ｒ１、Ｒ１ａおよびＲ１ｂ１〜Ｒ１ｂ３が水素原子または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ２ａおよびＲ２ｂ１〜Ｒ２ｂ３が炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
また、前記Ｌ１、Ｌ１ａ、Ｌ１ａ１〜Ｌ１ａ３、Ｌ２、Ｌ２ａ、Ｌ２ａ１〜Ｌ２ａ３、Ｌ２ｂおよびＬ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３が、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、前記Ｌ１、Ｌ１ａおよびＬ１ａ１〜Ｌ１ａ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−がより好ましい。
【００４８】
さらに、一般式（３）〜（５）において、好ましい基は、前記Ｌ２ａおよびＬ２ａ１〜Ｌ２ａ３が、メチレン基である。また前記Ｌ２ｂおよびＬ２ｂ１〜Ｌ２ｂ３が、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４９】
また、一般式（４）においては、３個のｍ−１の合計、一般式（５）においてはｍａ〜ｍｃの合計は、それぞれ０〜１８を満たし、０〜１５であることが好ましく、０〜９であることがより好ましい。
【００５０】
以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
2014062050.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2014062050.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2014062050.tif 000014
【００５４】
本発明の一般式（１）で表される重合性化合物は、アミノアルコール化合物を（メタ）アクリロ二トリルで反応後、還元することで、多価アミノ化合物を得て、これを無水マレイン酸等でマレイミドにする方法、ニトロ基が置換したアルコールの水酸基を利用してアミノ基もしくは保護基で保護されたアミノ基を有するアルコール等でエーテル化し、還元して多価アミノ化合物を得た後、無水マレイン酸等でマレイミドにする方法、アミノアルコールの水酸基をエピクロルヒドリン、酸化プロピレン、酸化エチレン等でアルコール部分を修飾して得られたアミノアルコールを原料としてもよい。
また、Ｘ１が酸素原子以外の化合物も、類似の方法で合成することができる。
【００５５】
以下に、本発明の一般式（１）で表される重合性化合物の合成方法をより具体的に説明する。他の化合物は合成原料を変更することで、これに準じて合成することができる。
本発明の一般式（１）で表される重合性化合物の代表的な合成は、下記スキーム１または２であり、これらに準じて他の化合物も容易に合成することができる。
【００５６】
スキーム１
以下の第一工程〜第三工程で製造する方法である。
【００５７】
【化１４】
2014062050.tif 000015
【００５８】
（第一工程）
アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）
ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）
ポリアミン化合物とマレイン酸無水物またはジメチルマレイン酸との脱水縮合反応により多官能マレイミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、マレイミド化剤は、無水物に換えてマレアミド酸を用いてもよい。なお、マレイミド化工程で、マレイン酸無水物とジメチルマレイン酸の両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にマレイミド基とジメチルマレイミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００５９】
スキーム２
以下の第一工程〜第五工程で製造する方法である。
【００６０】
【化１５】
2014062050.tif 000016
【００６１】
（第一工程）
アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）
窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）
スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）
アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）
ポリアミン化合物とマレイン酸無水物またはジメチルマレイン酸との脱水縮合反応により多官能マレイミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、マレイミド化剤は、無水物に換えてマレアミド酸を用いてもよい。なお、マレイミド化工程で、マレイン酸無水物とジメチルマレイン酸の両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にマレイミド基とジメチルマレイミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００６２】
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００６３】
＜＜硬化組成物＞＞
本発明の一般式（１）で表される重合性化合物は、各種の材料に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤、親水性部材等が挙げられる。
より具体的には各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜等が挙げられる。
【００６４】
例えば、粘着剤としては、国際公開第１０/０９２９９５号、国際公開第１０/０９２９８８号パンフレット等に記載の多官能アクリレートと本願発明の一般式（１）で表される重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物を得ることができる。
【００６５】
光学フィルムとしては、特開２００８−１６５２０５、特開２０１２−１５０４２８号公報等に記載の多官能アクリレートと本願発明の一般式（１）で表される重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学フィルムを作ることができる。
【００６６】
印刷版材料としては、特開２００９−２２６９４６号公報等に記載の多官能アクリレートと本願発明の一般式（１）で表される重合性化合物を組み合わせることで、好ましいレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作ることができる。
【００６７】
ソルダーレジスト材料としては、特開２００９−２１７０４０号公報等に記載の多官能アクリレートと本願発明の一般式（１）で表される重合性化合物を組み合わせることで、各感光性フィルムを作製し、これを用いて銅張積層板への積層を行うことができる。
【００６８】
金属材料としては、特開２００９−２６３７０７号公報等に記載の多官能アクリレートと本願発明の一般式（１）で表される重合性化合物を組み合わせることで、金属材料を作ることができる。
【００６９】
レンズとしては、特開２０１１−０７２３４１号公報等に記載の多官能アクリレートと本願発明の一般式（１）で表される重合性化合物を組み合わせることで、各レンズを作ることができる。このことから、特開２０１１−０７２３４１号公報に記載の医療用材料（眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体）としても有用であることがわかる。
また、特開２０１０−０６７６２１号公報、特開２０１０−２３０８４１号公報、特開２０１０−１５０５１３号公報に記載の硬化組成物に好ましく適用できる。
【００７０】
以下に、好ましい用途、適用に関して具体的に説明する。
【００７１】
＜＜インク組成物を中心とする硬化組成物＞＞
本発明の一般式（１）で表される重合性化合物は、硬化組成物、特にインク組成物に使用することが好ましい。
インク組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表される重合性化合物に加え、（Ｂ）重合開始剤を含有し、好ましくは更に（Ｃ）単官能重合性化合物、（Ｄ）色材、並びに（Ｅ）溶剤を含有してなる。本発明の一般式（１）で表される重合性化合物を含有することにより、本発明のインク組成物は硬化型インク、好ましくは硬化型水性インクとして用いることができ、また、インクジェット記録用インクとして好ましい性質を備えるものである。
【００７２】
硬化組成物、特にインク組成物中の（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、０．１〜４５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性を向上させることができ、さらに硬化組成物の保存安定性も向上させることができるため好ましい。
【００７３】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の硬化組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤は、前記一般式（１）で表される重合性化合物を重合させることができれば特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。ラジカル重合開始剤は、重合を開始するための外部エネルギーが熱であるものと活性エネルギー線であるものとに大別されるが、本発明では活性エネルギー線によりラジカル重合開始種を生成する光重合開始剤が好ましく使用される。
なかでも、水溶性の光重合開始剤または水不溶性の光重合開始剤の水分散物が好ましく使用され、水溶性の光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００７４】
本発明の硬化組成物に使用され得る光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物およびチオ化合物としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００７６】
これらのなかでも、芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が最も好ましい。
【００７７】
本発明の硬化組成物は、重合開始剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
本発明の硬化組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１．０〜５質量％が特に好ましい。
【００７８】
＜（Ｃ）単官能重合性化合物＞
本発明の硬化組成物は、前記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ１）およびこれとは異なる多官能化合物（Ａ２）に加えて、単官能重合性化合物を含有することが好ましい。本発明で用いうる単官能重合性化合物としては、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）等が挙げられる。中でも、保存安定性向上の観点からは、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）を用いることが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが特に好ましい。また、硬化性の観点からは、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが好ましい。
特に、保存安定性と硬化性の両方を兼ね備える点から、本発明においては単官能重合性化合物として（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明で用いる（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物は、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化１６】
2014062050.tif 000017
【００８１】
一般式（ＭＡ）中、Ｒｂ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｃ１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基を表す。ここで、Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。
【００８２】
Ｒｂ１は水素原子が好ましい。Ｒｃ１水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒｃ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数２または３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒｃ２のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アシル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基（なかでも第３級アミノ基が好ましい）、第４級アンモニウム基またはスルホ基等が挙げられ、これらのうち、アシル基、水酸基またはジアルキルアミノ基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【００８３】
Ｒｃ２のアルキル基が有してもよい置換基をさらに説明する。
該置換基がアシル基の場合、−ＣＯ−Ｒ'（Ｒ'はアルキル基）で表され、アシル基の炭素数は２〜４が好ましく、炭素数２または３がより好ましく、炭素数２が特に好ましい。アシル基は、−ＣＯＣＨ３が挙げられる。
該置換基が第３級アミノ基の場合、−Ｎ（Ｒ''）２（Ｒ''は置換基）で表され、Ｒ''は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。２つのＲ''は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第３級アミノ基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
【００８４】
該置換基が第４級アンモニウム基の場合、−Ｎ＋（Ｒ'''）３（Ｒ'''は置換基）で表され、Ｒ'''は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。３つのＲ'''は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第４級アンモニウム基は、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオが挙げられる。また、第４級アンモニウム基の対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
該置換基がスルホ基の場合、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその塩（−ＳＯ３−Ｘ＋）を包含する。塩の場合、カチオン（Ｘ＋）としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００８５】
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環（好ましくは５または６員環）を形成してもよく、形成する環の環構成原子または基として−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、好ましく、なかでも−Ｏ−を含むことが好ましい。
ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００８６】
以下に、一般式（ＭＡ）で表される（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１７】
2014062050.tif 000018
【００８８】
一般式（ＭＡ）で表される（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物は市販されているものが多く、これを使用することができる。
上記例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）としては、例えば下記のものが入手可能である。
【００８９】
（Ｃ-１）：ジアセトンアクリルアミド（協和発酵ケミカル社製）
（Ｃ-２）：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ-３）：ヒドロキシプロピルアクリルアミド（Ｆｌｕｋａ社製）
（Ｃ-４）：Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロペンアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ-５）：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００９０】
（Ｃ-６）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ-７）：２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ-８）：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ-９）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亜合成社製）
（Ｃ-１０）：Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（ソジオオキシスルホニル）エチル］アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ-１１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ-１２）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ-１３）：４−アクリロイルモルホリン（興人社製）
【００９１】
本発明の硬化組成物、特にインク組成物中における（Ｃ）単官能重合性化合物の含有量は、０．１〜９９．８質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。単官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であると所望の硬化性と柔軟性の両方を備えることができ好ましい。
【００９２】
本発明の硬化組成物中における前記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）と単官能重合性化合物（Ｃ）との含有比率は、質量比で、（Ａ）：（Ｃ）＝１：９９〜９０：１０であることが好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝１０：９０〜７０：３０であることがより好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝１５：８５〜６５：３５であることがさらに好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝２０：８０〜５５：４５であることが特に好ましい。（Ａ）に対する（Ｃ）の含有比率が上記範囲内であると、硬化組成物の硬化性、保存安定性に優れ、インクとして使用した場合、吐出回復性、画像の柔軟性のすべてにおいて優れた性能を発現することができ好ましい。
【００９３】
本発明の硬化組成物組成物においては、（Ａ）重合性化合物（多官能重合性化合物）に加えて、（Ｃ）単官能重合性化合物（特に好ましくは（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物）を含有することが好ましい態様である。単官能重合性化合物を併用することで、特にインクの粘度調整能力に優れ、これをインクとして使用した場合、インクジェット方式での印刷停止・経時後の吐出回復性と、形成された画像の柔軟性とが向上する。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、インク組成物を吐出した後、吐出部分を放置している間に、インク組成物から水が蒸発して濃縮した際の粘度上昇を緩和しているため、吐出回復性が向上したものと推察する。また、多官能重合性化合物のみを用いた場合、架橋構造が強固に形成されて硬化膜（画像）が脆くなる可能性があるが、単官能重合性化合物を併用することで、硬化膜中の架橋度密度を低下させることができ、結果として、硬化膜に適度な柔軟性を付与できると考えられる。なお、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。
【００９４】
＜（Ｄ）色材＞
本発明の硬化組成物は、各種色材を含有してもよい。
特に、インク組成物として使用した場合、色材を含有しないクリアインク（無色インク）組成物とすることも、色材を含有するインク組成物とすることもできる。
含有する色材としては、通常の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、または難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも耐光性の観点から顔料であることが好ましい。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。
【００９５】
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。アゾ顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料等が挙げられ、これらは本発明のインク組成物において好ましく使用される。
【００９６】
本発明の硬化組成物、特にインク組成物は、色材を１種単独で使用してもよく、また、上記の各群内もしくは各群間より複数種の色材を選択して組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化組成物をインク組成物として使用する場合、該組成物中における色材の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００９７】
（顔料分散物）
本発明の硬化組成物が顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって水系媒体に分散された分散物（以下、着色粒子分散物ともいう）を用いることが好ましい。顔料は上述のものを使用できる。分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水系媒体に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
【００９８】
ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤を使用できるが、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
【００９９】
（水不溶性ポリマー分散剤）
本発明に用いうる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、通常のものを使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として用いることができる。
前記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としてはノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に含むこともまた好ましい。
【０１００】
水不溶性ポリマー分散剤として具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０１】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０２】
水不溶性ポリマー分散剤の質量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましく、１０，０００〜６０，０００が特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソ−（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソ−（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１０３】
本発明の硬化組成物、特にインク組成物に含まれる色材は、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されている着色粒子であることが好ましい。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
【０１０４】
着色粒子分散物の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍが更に好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。なお、インク組成物として使用した場合、体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、さらにインクジェット法の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
着色粒子（色材）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、２種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の硬化組成物においては、このような着色粒子分散物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
着色粒子分散物において、分散剤は、顔料に対して１０〜１００質量％使用することが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。顔料に対する分散剤の含有量を上記範囲とすることで、顔料粒子が適量の分散剤で被覆され、分散性、分散安定性、着色性に優れた着色粒子を得ることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１０６】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の硬化組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては水、有機溶剤及びそれらの混合物が挙げられる。本発明の硬化組成物は、水系媒体の硬化組成物の場合、溶剤として有機溶剤のみを使用しうるものではあるが、環境負荷を低減し安全性を高める観点から、溶剤は少なくとも水を含有するものであることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。溶剤として水を用いることで、前述の一般式（１）で表される重合性化合物も良好に溶解する。水は、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水がより好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１０７】
特に、インク組成物として使用する場合、有機溶剤には、乾燥防止あるいはインクの紙への浸透促進効果が期待できることもあり、本発明において用いてもよいが、その場合は水と併用することが好ましく、安全性等の水の持つ特質を損なわない範囲で用いられることがより好ましい。水との併用を考慮すると、水溶性有機溶剤を用いることがより好ましい。また、噴射ノズルのインク吐出口付近に付着したインク組成物が、乾燥固化してインク吐出口を目詰まりさせてしまうのを防ぐためには、蒸気圧が水よりも低い有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いうる有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１０９】
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１１０】
浸透促進の目的としては、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１１１】
また、インク組成物として使用する場合、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記一般式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１１２】
【化１８】
2014062050.tif 000019
【０１１３】
一般式（Ｓ）中、Ｌａはアルキレン基を表す。ｌ１、ｌ２およびｌ３は各々独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。
【０１１４】
Ｌａはエチレン、プロピレンが好ましく、プロピレンがさらに好ましい。ここで、ｌ１、ｌ２、ｌ３が２以上のとき、複数の−Ｏ−Ｌａ−は同一でも異なってもよい。
ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。
【０１１５】
以下に、一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示す。なお、下記例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１１６】
【化１９】
2014062050.tif 000020
【０１１７】
さらに、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記に例示する化合物（ａ）〜（ｇ）を含有することも好ましい。なお、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）〔−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−〕およびプロピレンオキシ（ＰＯ）〔−Ｃ３Ｈ６Ｏ−〕の少なくとも一方を表す。
【０１１８】
（ａ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油社製）
（ｂ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油社製）
（ｃ）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）（日油社製）
（ｄ）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）（日油社製）
（ｅ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製）
（ｆ）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＰＰ−４００、三洋化成工業（株）製）
（ｇ）１，２−ヘキサンジオール（宇部興産社製）
【０１１９】
本発明において、有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。有機溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が更に好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
また、全水溶性有機溶剤中に占める前記一般式（Ｓ）で表される化合物および上記例示化合物（ａ）〜（ｇ）の含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。この範囲内とすることにより、例えば、インク組成物では、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができる。
【０１２０】
＜増感剤＞
本発明の硬化組成物は、上述した成分の他に増感色素等の増感剤を含有してもよく、本発明において好ましい。増感色素は、通常のものを用いることができ特に限定されないが、本発明のインク組成物の特性を考慮すると、水や水溶性有機溶媒に対する溶解性のよいものが好ましい。具体的には、蒸留水に対して室温において０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を水溶性媒体等に分散した重合開始剤も用いることができる。
本発明の硬化組成物に併用しうる増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトンおよび３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミンおよびエリスロシンや、これらを水溶性にした変性体および分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の増感色素も本発明において好適に使用できる。
【０１２１】
＜樹脂粒子＞
本発明の硬化組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
【０１２２】
樹脂粒子の質量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、１０万〜２０万が更に好ましい。質量平均分子量は、上述の水不溶性ポリマー分散剤の場合と同様に測定することができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１５〜２００ｎｍが更に好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。樹脂粒子の粒径分布は、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、または単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。体積平均粒径および粒径分布は、上述の着色粒子分散物の場合と同様に測定することができる。
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１２３】
前記樹脂粒子の含有量は、硬化組成物に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【０１２４】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化組成物は、必要に応じて、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。また、上述した分散剤（ポリマー分散剤）を界面活性剤として用いてもよい。なかでも、本発明の硬化組成物においては、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にアセチレングリコール誘導体が好ましい。
【０１２５】
硬化組成物中の界面活性剤の含有量は特に制限されないが、例えば、インク組成物として使用した場合、インクの用途等を考慮して、適切な表面張力が得られるよう含有量を適宜調整することが好ましい。
本発明の硬化組成物をインク組成物として、特に、インクジェット記録用インクとして用いる場合、インク組成物の吐出を良好に行う観点からは、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとすることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとすることが特に好ましい。この場合、表面張力が上記範囲内となるようインク組成物中の界面活性剤の含有量を調整することが好ましい。具体的には、硬化組成物、特にインク組成物に対して１質量％以上が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
【０１２６】
＜その他の成分＞
上記の各成分に加え、本発明の硬化組成物は他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【０１２７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２８】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
【０１２９】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。防黴剤は、インク組成物中に０．０２〜１．００質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【０１３０】
ｐＨ調整剤としては、調合される硬化組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できる化合物であれば特に制限はない。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１３１】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１３２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３３】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３４】
なお、本発明のインク組成物の粘度や表面張力は、インク組成物の用途や画像形成方法に応じて適宜選択・調整できる。
例えば、本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合、インク組成物の粘度は１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとすることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとすることが特に好ましい。
【０１３５】
＜＜インク組成物を使用する画像形成方法＞＞
画像形成方法は、上述したインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むものである。さらに、本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
【０１３６】
＜記録媒体＞
画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム（樹脂フィルム等）、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０１３７】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢、擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリンおよび／または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【０１３８】
前記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」および三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」および日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」および日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、等が挙げられる。
【０１３９】
＜インク付与工程＞
インク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、通常用いられる種々のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも、インク組成物が特にインクジェット記録用インクとして好適であること、及び記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、前記インク付与工程が、インクジェット方式によってインク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
【０１４０】
（インクジェット法）
インクジェット法では、インク組成物にエネルギーを供与することにより、ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
【０１４１】
画像形成方法に用いられるインクジェット法は、特に制限はなく公知の方式、例えば、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響方式等のいずれであっても適用することができる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。さらに、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４２】
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
より具体的には、画像形成方法では、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
【０１４３】
＜処理液付与工程＞
画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材（顔料等）及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。当該工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１４４】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０〜６であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。この場合、用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５であることが好ましく、８.０〜９．０であることがより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２である場合が好ましい。
【０１４５】
本発明で用いることができる処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の色材（前述の顔料、着色粒子等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも１種含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分を含有する処理液とインク組成物とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１４６】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１４７】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１４８】
処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒など）を更に含んで構成することができる。また、界面活性剤等の各種添加剤を適宜含んで構成されてもよい。
【０１４９】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５０】
処理液中における金属塩の含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１５１】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５３】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１５４】
＜加熱乾燥工程＞
画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５６】
＜活性エネルギー線照射工程＞
上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
【０１５７】
画像形成方法においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４５０ｎｍが更に好ましく、２５０〜４００ｎｍが特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１５８】
活性エネルギー線を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることもできる。ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプまたはメタルハライドランプであることが好ましい。
【０１５９】
＜インク乾燥工程＞
画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
【０１６０】
本発明の一般式（１）で表される重合性化合物は、特開２０１２−７２２７１号公報、特開２０１２−１６２６５６公報に記載のインク組成物に好ましく適用できる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
−重合性化合物１の合成−
下記スキームにしたがって、例示の重合性化合物１を合成した。
【０１６３】
【化２０】
2014062050.tif 000021
【０１６４】
（第一工程）
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍＬを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍＬを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物とよい一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【０１６５】
（第二工程）
１Ｌ容オートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１混合溶液６００ｍＬを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
【０１６６】
（第三工程）
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体３０ｇ、酢酸１Ｌ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
フリーラジカル３０ｍｇを加えて、氷浴下、ジメチルマレイン酸無水物７７．１８ｇ（６当量）を１時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、酢酸エチル１Ｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで２度抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で無色の固体（収率４２％）を得た。上記３工程の収率は４２％であった。
【０１６７】
得られた無色の液体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲにより同定した。同定データを図１〜４に示す。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ  溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
１３Ｃ−ＮＭＲ  溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
ＩＲ  銅箔上に塗布して反射スペクトルを測定し、吸光度に変換した。
ＭＳ  溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１、１０ｍＭ  ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４
【０１６９】
図１に示す１Ｈ−ＮＭＲのデータから、１．８ｐｐｍ付近のシングレットピーク（ジメチルマレイミド基のジメチルピーク６Ｈ分×４つ＝２４Ｈ）に対して、３．２５ｐｐｍ付近の母骨格由来のシングレットピークが６Ｈであることから、当該化合物が４つのジメチルマレイミド基を有することがわかった。これらの結果より、この無色の液体が、重合性化合物１で示される構造を有することを確認した。
【０１７０】
実施例２
―重合性化合物２の合成―
前記重合性化合物１の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの替わりにメタアクリロニトリル７４．７ｇを加えた以外は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして重合性化合物２（無色液体）を合成した。第三工程の収率は３２％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物２で示される構造を有することを確認した。
【０１７１】
【化２１】
2014062050.tif 000022
【０１７２】
実施例３
―重合性化合物３の合成―
下記スキームにしたがって、重合性化合物３を合成した。
【０１７３】
【化２２】
2014062050.tif 000023
【０１７４】
（第一工程）
１Ｌ容の三口フラスコにエタノールアミン６．１ｇ、トリエチルアミン３７．６２ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて氷浴下で攪拌した。次に臭化ベンジル３７．６２ｇを滴下ロートで内温を１０度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて３時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで３度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、窒素をベンジル保護したエタノールアミンを２２．８９ｇ（収率９５％）で得た。
【０１７５】
（第二工程）
１Ｌ容の三口フラスコに、先に得られた窒素保護エタノールアミン１２ｇ、トリエチルアミン７．５４ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて氷浴下で攪拌した。次にメタンスルホニルクロリド６．８３ｇを滴下ロートで内温を１０度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて２時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで３度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、窒素、アルコール保護されたエタノールアミンを１３．４８ｇ（収率８５％）で得た。
【０１７６】
（第三工程）
１Ｌ容の三口フラスコに２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール１．５ｇ、ＤＭＦ４００ｍｌを加えて氷浴下で攪拌した。次に水素化ナトリウム（６０％）を、内温を１５度以下に保ちつつ注意深く加えた。加え終えた後に室温で１時間攪拌し、再び氷浴下で攪拌し、内温を５度にした。次に、窒素、アルコール保護エタノールアミン１０．５３ｇをＤＭＦ１００ｍＬに溶かした溶液を滴下ロートで内温を１０度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて１６時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認し、水を加え、余分な塩基を失活させ、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで３度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アミノアルコール付加化合物４．９ｇ（収率６０％）で得た。
【０１７７】
（第四工程）
１Ｌ容のオートクレーブに、アミノアルコール付加化合物２０．０ｇ、１０質量％Ｐｄ／Ｃ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．７４ｇ、メタノール６００ｍＬを加えて攪拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、１０ＭＰａの水素を導入して、２５℃で１６時間反応させた。得られた反応液をセライト濾過してＮｉ触媒を除いた。濾液を減圧濃縮することによりポリアミン化合物２．５２ｇ（収率１００％）を得た。得られたポリアミン体は、特に精製することなく次の反応に用いた。
【０１７８】
（第五工程）
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン体２．５２ｇ、酢酸３００ｍＬ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル フリーラジカル３ｍｇを加えて、氷浴下、ジメチルマレイン酸無水物６．５２ｇ（６当量）を１時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２度抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で無色の固体（収率５３％）を得た。上記第五工程の収率は２６％であった。
【０１７９】
なお、合成により得られた無色液体は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物３で示される構造を有することを確認した。
【０１８０】
実施例４
―重合性化合物４の合成―
前記重合成化合物３の合成スキームの第一工程において、エタノールアミンの替わりに４−ブタノールアミン６．１ｇを加えた以外は、前記重合性化合物３の合成例と同様にして重合性化合物４（無色液体）を合成した。第五工程の収率は２２％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物４で示される構造を有することを確認した。
【０１８１】
【化２３】
2014062050.tif 000024
【０１８２】
実施例５
―重合性化合物７の合成―
前記重合性化合物１の合成スキームの第三工程において、ジメチルマレイン酸無水物の替わりにマレイン酸無水物６０．０ｇを加えた以外は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして重合性化合物７（無色液体）を合成した。第三工程の収率は４０％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、オレフィン部のプロトンが検出され、重合性化合物７で示される構造を有することを確認した。
【０１８３】
【化２４】
2014062050.tif 000025
【０１８４】
実施例６
―重合性化合物８の合成―
前記重合性化合物１の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの替わりにメタアクリロニトリル７４．７ｇ、第三工程において、ジメチルマレイン酸無水物の替わりにマレイン酸無水物６０．０ｇを加えた以外は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして重合性化合物８（無色液体）を合成した。第三工程の収率は３３％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、前記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、オレフィン部のプロトンが検出され、重合性化合物８で示される構造を有することを確認した。
【０１８５】
【化２５】
2014062050.tif 000026
【０１８６】
実施例７（応用例）
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇおよびメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０１８８】
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０１８９】
−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０１９０】
クリアインク（Ｃｌ−１）の調製
下記処方となるように、上記で合成した多官能重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、及びイオン交換水を混合した後、５μｍメンブランフィルタでろ過することでクリアインク（Ｃｌ−１）を調製した。
【０１９１】
−インク処方−
・（成分Ａ）重合性化合物１                                          １５質量％
・（成分Ｂ）イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）            ３質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製）                            １質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・２０質量％
・（成分Ｅ）イオン交換水                  全体で１００質量％となるように添加。
【０１９２】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、クリアインク（Ｃｌ−１）のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は７．０であった。
【０１９３】
シアンインク（Ｃ−１）の調製
下記処方となるように、上記で合成した重合性化合物、重合開始剤、上記で調製した樹脂被覆シアン顔料分散物、界面活性剤、及びイオン交換水を混合した後、５μｍメンブランフィルタでろ過することでシアンインク（Ｃ−１）を調製した。
【０１９４】
−インク処方−
・（成分Ａ）重合性化合物１                                          １５質量％
・（成分Ｂ）イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）            ３質量％
・（成分Ｄ）樹脂被覆シアン顔料分散物                                  ６質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製）                            １質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・２０質量％
・（成分Ｅ）イオン交換水                  全体で１００質量％となるように添加。
【０１９５】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアンインク（Ｃ−１）のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１９６】
イエローインク（Ｙ−１）の調製
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にしてイエローインク（Ｙ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０１９７】
マゼンタインク（Ｍ−１）の調製
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にしてマゼンタインク（Ｍ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０１９８】
ブラックインク（Ｋ−１）の調製
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、顔料分散体カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）を用いた以外は上記と同様にしてブラックインク（Ｋ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０１９９】
比較用マゼンタインク（ＲＭ−１）、（ＲＭ−２）の調製
マゼンタインク（Ｍ−１）において、成分（Ａ）例示の重合性化合物１を、上記で調整した比較用重合性化合物１または比較用重合性化合物２に変更した以外はマゼンタインク（Ｍ−１）と同様にして、比較用マゼンタインク（ＲＭ−１）、（ＲＭ−２）を調製した。
比較用重合性化合物１は本インクには主溶媒が水の系には難溶解であり、完溶しなかった。これは、比較用重合性化合物１に含まれるフッ素鎖に起因していると考えられる。
【０２００】
なお、比較用重合性化合物１は、特開２００４−９１４７９号公報に記載のマレイミド化合物（Ｉ−１）、比較用重合性化合物２は、特開２００７−２８４６４３号公報に記載のＲ７であり、これらは、上記の特許公報に記載の方法で合成した。
【０２０１】
（処理液の作製）
下記の「処理液１の組成」に示す成分を混合して、処理液１を調製した。ｐＨメータ  （東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０２であった。
【０２０２】
「処理液１の組成」
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                              ・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・２０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        ・・・１質量％
・イオン交換水                                ・・・合計で１００質量％となる残量
【０２０３】
［評価］
上記で得られた各インクであるインク組成物について、以下のようにしてインク組成物の保存安定性、硬化性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０２０４】
［インクの保存安定性評価］
上記で得られたインク組成物をサンプル瓶に入れて密閉した後、６０℃の恒温槽にて２週間経時保存した。２週間後に恒温槽から取り出し、インク組成物の安定性を評価した。
【０２０５】
−評価基準−
Ａ：目視で顔料分散物の沈降なし。
Ｂ：目視で顔料分散物の沈降が若干見られる。
Ｃ：目視で顔料分散物の沈降が見られる。
【０２０６】
（画像形成）
図５に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、処理液乾燥ゾーン１３と、インク吐出部１４と、インク乾燥ゾーン１５と、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部１２で処理液の付与を開始した後９００ミリ秒が経過するまでに、温度と風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。
インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。
【０２０７】
前記インクジェット記録装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓに繋がる貯留タンク（不図示）に、処理液１を装填した。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）のいずれかに、対応する色のインク組成物を装填した。記録媒体には、日本製紙（株）製の「ＯＫトップコートＮ＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
画像の記録は、処理液及びインク組成物を、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐｌにて吐出し、ライン画像またはベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、及び幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、Ａ５サイズにカットした記録媒体に対し、１０４ｍｍ×１４０ｍｍサイズの画像を処理液及びインク組成物を吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。
【０２０８】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥を処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーン１３を処理液の吐出開始から９００ミリ秒迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙのいずれかにより、インク組成物をシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、紫外線照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化し、評価用サンプルを得た。
【０２０９】
［硬化性評価］
未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（質量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印画の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記評価用サンプルの印画面を３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０２１０】
−評価基準−
Ａ：印画面に画像（色材）のはがれはなかった。
Ｂ：印画面に画像（色材）のはがれがわずかに認められた。
Ｃ：印画面に画像（色材）の実用上問題になるレベルのはがれが生じた。
【０２１１】
得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【０２１２】
【表１】
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【０２１３】
表１の結果から明らかなように、本発明の各インクは前記一般式（１）で表される重合性化合物を含有する本発明の各インクは、保存安定性、硬化性の評価項目において良好な結果を示した。
これに対し、従来公知の比較の重合性化合物では、所望の保存安定性または硬化性が得られなかった。
【０２１４】
実施例８（応用例）
特開２０１２−１６２６５６号公報の実施例２における（ｂ）重合性化合物Ａ−４００を本発明の例示の重合性化合物１と置き換えた以外は該実施例２と同様にして、硬化性の評価を行ったところ、置き換え前と同様に、優れたインク性能（定着性）を発現した。
【０２１５】
実施例９（応用例）
特開２０１０−０６７６２１号公報の実施例１１で使用されているＳ−１０を本発明の例示の重合性化合物１と置き換えた以外は該実施例１１と同様にして、硬化性の評価を行ったところ、置き換え前と同様に、優れた硬化性を発現した。
【符号の説明】
【０２１６】
１２  ・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３  ・・・処理液乾燥ゾーン
１４  ・・・インク吐出部
１５  ・・・インク乾燥ゾーン
１６  ・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，３０Ｂ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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