(57)【要約】【課題】調合香料の調合素材などとして有用な香気を持つ新規なビシクロ化合物、その製造方法、および該ビシクロ化合物を含有する香料組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるビシクロ化合物、及びこのビシクロ化合物を含有する香料組成物。  【化１】2014141436.tif 000015（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１〜Ｒ６とビシクロ環とで環を形成してもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるビシクロ化合物。
【化１】
2014141436.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１〜Ｒ６とビシクロ環とで環を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ６が水素原子である請求項１に記載のビシクロ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のビシクロ化合物を含有する香料組成物。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2014141436.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ４〜Ｒ６同士で環を形成してもよい。Ｘ１及びＸ２はアルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるビシクロ化合物に還元剤を反応させることによる、一般式（３）
【化３】
2014141436.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１及びＲ４〜Ｒ６同士で環を形成してもよい。）
で表されるビシクロ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調合香料原料などとして有用なビシクロ化合物、その製造方法、および該ビシクロ化合物を含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビシクロ化合物の中には、調合香料原料として有用なものがあることが知られている。例えば、レモンなどから見出されたイソボルニルメチルエーテルは、新鮮でハーバル、ローズマリー香を有しており、フェンネル種子油から見出されたフェンコンはやや甘い樟脳様香気を有しており、ユーカリオイルから見出されたシネオールは、樟脳様香気を有することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】合成香料、化学と商品知識（1996年）、化学工業日報社、３３０、３６１、３８４、３８５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、調合香料原料などとして有用な香気を持つ新規なビシクロ化合物、その製造方法、および該ビシクロ化合物を含有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、種々の化合物を合成し、その香気について検討したところ、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン構造を有する化合物が、スパイシーハーバル様の優れた香気を有することを見出した。
本発明は以下の内容を含むものである。
［１］一般式（１）で表されるビシクロ化合物。
【０００６】
【化１】
2014141436.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１〜Ｒ６とビシクロ環とで環を形成してもよい。）
［２］Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ６が水素原子である前記１に記載のビシクロ化合物。
［３］前記１又は２に記載のビシクロ化合物を含有する香料組成物。
［４］一般式（２）
【０００８】
【化２】
2014141436.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ４〜Ｒ６同士で環を形成してもよい。Ｘ１及びＸ２はアルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるビシクロ化合物に還元剤を反応させることによる、一般式（３）
【００１０】
【化３】
2014141436.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すか、隣接するＲ１及びＲ４〜Ｒ６同士で環を形成してもよい。）
で表されるビシクロ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、調合香料原料などとして有用な香気を持つ新規なビシクロ化合物、その製造方法、および該ビシクロ化合物を含有する香料組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される本発明のビシクロ化合物において、Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。この中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さらにメチル基が最も好ましい。
不飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルケニル基及びアルキニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００１４】
また、隣接するＲ１〜Ｒ６とビシクロ環とで形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環及びシクロオクテン環等の飽和又は不飽和の脂環式環、ベンゼン環及びナフタレン環等の芳香族炭化水素環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環、β−ラクトン環及びγ−ラクトン環等の含ヘテロ原子環が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で示される本発明の化合物の構造には、シクロヘキサン環の置換の形態によるシスートランスの異性体が存在しうるが、本発明においては、シス体又はトランス体のどちらかを単独で用いても、また、これらの混合物として用いても良い。
続いて、本発明化合物の製造法について説明する。
一般式（２）及び（３）で表されるビシクロ化合物において、Ｒ１及びＲ４〜Ｒ６で表される炭化水素基としては、一般式（１）の化合物で記載したような基が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で表されるアルカンスルホニルオキシ基及びアレーンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基及びナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
本発明の製造方法に使用される一般式（２）で表される化合物は、例えば文献（Tetrahedron Letter 49 (2008) 1393-1395）の方法により得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法に用いられる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジボラン及び水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。これらの試薬のうち、反応収率の点より、水素化アルミニウムリチウムを用いることが好ましい。
これらの還元剤は、一般式（２）の化合物の重量に対し、総量で０．１〜１００重量％、特に４０〜５０重量％用いるのが好ましい。本発明において、一般式（２）の化合物から本発明のビシクロ化合物（３）を得るための反応温度は４０〜１５０℃であり、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００１７】
還元反応は溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エーテル類が好ましい。
【００１８】
このようにして得られる本発明のビシクロ化合物（１）は、蒸留、各種クロマトグラフィー等により精製すすることができる。
一般式（１）で表される本発明のビシクロ化合物は、優れた香気を有しており、単独でまたは他の成分と組み合わせて、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。
【００１９】
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（１）で表される本発明のビシクロ化合物を配合して得られるものである。その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類および香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０１〜９９質量％を加えることが好ましく、０．０５％〜１０質量％加えることがより好ましい。
本発明のビシクロ化合物と組み合わせて用いることが出来る香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然製油や天然抽出物、合成香料を挙げることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［測定機器］
実施例において得られた化合物の物性の測定には次の機器を用いた。
【００２１】
ＮＭＲ：Avance III 500（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＲＴＸ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）純度：ＧＣ−４０００（ＧＬサイエンス製）
カラム：ＲＴＸ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
温度条件：カラム  50℃（5min hold）→ 5℃/min → 100℃  →  20℃/min  →300℃
注入口２５０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）
【００２２】
（実施例１）１，２，３−トリメチル−７−オキサビシクロヘプタンの製造
（１）Diels-Alder反応
【００２３】
【化４】
2014141436.tif 000005
【００２４】
アセチレンジカルボン酸ジメチル５０ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、メチルフラン３８ｍｌを室温で１８時間反応させた後、ビグロー蒸留により精製を行い、化合物２を６３．８ｇ(収率８１％)得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  1.79（d, 3H, J=0.35）, 3.78(s, 3H), 3.85(s, 3H), 5.60(d, 1H, J=2), 6.98(d, 1H, J=5.20), 7.18(ddd, 1H, J=0.46, 2.01, 5.16)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  15.14, 52.21, 52.26, 83.38, 93.94, 144.62, 146.00, 151.32, 156.55, 162.86, 164.95
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）；224(M+), 210, 198, 177, 166, 150, 133, 119, 111, 91, 82, 59, 43, 39, 36
【００２５】
（２）水素化
【００２６】
【化５】
2014141436.tif 000006
【００２７】
２００ｍｌオートクレーブに前記（１）で得られた化合物２  ２５ｇ（１１１．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル７５ｍｌ、５％Ｒｈ−Ｃ  ２．５ｇを入れ４０℃、水素圧３ＭＰａで攪拌し、水冷にて３０〜４０℃を維持しながら９時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、目的とする化合物３を２５ｇ（９８％収率）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  1.44（m, 1H）, 1.56(s, 3H), 1.84(m, 1H), 2.11(m, 2H), 2.92(dd, 1H, J=2.2, 11.85), 3.34(ddd, 1H, J=1.8, 5.25, 11.86), 3.66(s, 3H), 3.68(s, 3H), 4.63(t, 1H, J=5.3)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  20.78, 27.58, 31.79, 50.16, 51.62, 51.65, 53.33, 78.21, 86.87, 171.15, 171.24
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）；228(M+), 213, 196, 165, 146, 137, 114, 111, 95, 83, 59, 43, 41, 37
【００２８】
（３）エステル還元
【００２９】
【化６】
2014141436.tif 000007
【００３０】
２００ｍｌ４つ口フラスコに水素化アルミニウムリチウム５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを入れ、氷冷下、５℃で攪拌した。そこへ前記（２）で得られた化合物３  １０ｇ (４３．８ｍｍｏｌ)のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を、反応液の温度を５〜１２℃に維持しながら１時間で滴下した。滴下終了後に室温まで加温し、同温で２．５時間攪拌した。反応液を５℃まで氷冷後、水５ｍｌを加え攪拌後、２０％ＮａＯＨ水溶液５ｍｌ、 水１５ｍｌを順次加え攪拌した。セライトでろ過後、ろ液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製を行い、目的とする化合物４を５．７ｇ得た（収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  1.33（m, 1H）, 1.47(s, 3H), 1.53(ｍ, 2H), 1.69(m, 1H), 2.18(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.19(bs, 1H), 3.23(bs, 1H), 3.63(m, 2H), 3.84(t, 2H, J=11.05), 4.41(t, 1H, J=5.3)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  20.85, 26.44, 30.89, 46.56, 50.56, 60.10, 60.11, 78.19, 85.90
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）；173(M+H), 154, 141, 123, 95, 83, 67, 43, 41, 36
【００３１】
（４）メシル化
【００３２】
【化７】
2014141436.tif 000008
【００３３】
１００ｍｌ４つ口フラスコに前記（３）で得られた化合物４２．９ｇ(１６．８ｍｍｏｌ)、 酢酸エチル２９ｍｌ、トリエチルアミン５．２ｍｌを入れ５℃で攪拌した。そこへメシルクロライド２．７４ｍｌを２時間で滴下し、滴下終了後同温にて３時間攪拌した。反応液に水１５ｍｌと酢酸エチル２９ｍｌを加え４０℃にて攪拌後、分液し、得られた有機層を水１５ｍｌで洗浄後、溶媒を留去し、目的とする化合物５を５．６ｇ（定量的収率）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  1.47（m, 1H）, 1.52(s, 3H), 1.74(ｍ, 2H), 1.84(m, 1H), 2.34(m, 1H), 2.77(m, 1H), 3.05(s, 3H), 3.06(s, 3H), 4.23(m, 3H), 4.39(dd, 1H, J=7.15, 10.15), 4.53(t, 1H, J=5.15)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  20.90, 25.52, 30.57, 37.40, 37.49, 42.84, 46.40, 66.32, 66.44, 78.03, 86.27
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）；328(M+), 249, 233, 219, 204, 190, 179, 154, 153, 137, 123, 107, 93, 79, 67, 43, 41, 38
【００３４】
（５）メシルエステル還元反応
【００３５】
【化８】
2014141436.tif 000009
【００３６】
２００ｍｌ４つ口フラスコに水素化アルミニウムリチウム２．３、ＴＨＦ６６ｍｌを入れ、還流下で攪拌した。そこへ前記（４）で得られた化合物５  ６．６ｇ(２０．１ｍｍｏｌ)のＴＨＦ６６ｍｌ溶液を１．５時間で滴下した。滴下終了後、同温で４時間攪拌した。反応液を５℃まで冷却後、水３．３ｍｌを加えて攪拌し、２０％ＮａＯＨ水溶液３．３ｍｌ、 水９．９ｍｌを順次加えて攪拌した。セライトでろ過後、ろ液から溶媒を常圧下にて留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製を行い、目的とする化合物を１．６ｇ得た（収率５７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  0.82（t, 6H, J=6.2）, 1.22(m, 1H), 1.37(s, 3H), 1.60(m, 1H), 1.75(m, 2H), 1.83(m, 1H), 2.29(m, 1H),4.26(t, 1H, J=5.36)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  10.42, 11.01, 20.46, 25.12, 29.42, 37.69, 42.20, 80.93, 87.55
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）；140(M+), 126, 125, 111, 96, 82, 67, 43, 41, 38
【００３７】
（実施例２及び試験例１）アップル様フレグランス組成物
実施例１で得られた化合物（以下、本発明化合物１という。）を用いて、下記表1に示すアップル様フレグランス組成物を調製した。また、比較のために本発明化合物１を加えないフレグランス組成物（比較例１）を調製した。尚、表中の処方例における数値は、質量部である（以下同じ）。
【００３８】
【表１】
2014141436.tif 000010
【００３９】
表１のアップル様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師８名により官能評価を行った。その結果、本発明化合物１を加えたアップル様フレグランス組成物は、フルーティー感がアップ、甘さが増し、香りを円やかになり、ナチュラル感と瑞々しさもアップする香りを有していたと、パネラー全員が回答した。
【００４０】
（実施例３及び比較例２）オスマンタス用フレグランス組成物
本発明化合物１を用いて下記表２に示すオスマンタス様フレグランス組成物を調製した。
【００４１】
【表２】
2014141436.tif 000011
【００４２】
表２のオスマンタス様フレグランス組成物について、経験５年以上を有する調香師８名により官能評価を行った。その結果、本発明化合物１を加えたオスマンタス様フレグランス組成物は、フローラルな甘さと瑞々しさ、拡散性のアップした香りを有していたと、パネラー全員が評価した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、調合香料原料などとして有用な新規ビシクロ環化合物を高収率で、かつ、製造経済的見地より極めて有利に得ることができることから、本発明は香粧品等の分野での広範囲な利用が期待できる。