(57)【要約】【課題】帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも、結着樹脂を含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体が、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする静電荷像現像トナー。式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。2014092642.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂を含み、
前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体が、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【化１】
2014092642.tif 000014
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物との反応によって得られるブロック共重合体である、請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項３】
前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物が、下記Ａｎ１〜Ａｎ３よりなる群から選ばれた化合物である、請求項２に記載の静電荷像現像トナー。
【化２】
2014092642.tif 000015
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項５】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項９】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項１０】
非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であり、
下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする
静電荷像現像トナー用結着樹脂。
【化３】
2014092642.tif 000016
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【請求項１１】
末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程、
末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程、
前記末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、前記末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物とを反応させブロック共重合体を得る工程とを含む、請求項１０に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物が、下記Ａｎ１〜Ａｎ３よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１１に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法。
【化４】
2014092642.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、並びに、静電荷像現像トナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて静電荷像を現像してトナー像（現像像）とし、このトナー像を被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
従来のトナーとしては、特許文献１〜５に記載されたトナーが知られている。
例えば、特許文献１及び２には、結晶性樹脂を含有したトナーが開示されている。
また、特許文献３〜５には、結晶性ブロック及び非結晶性ブロックを有するブロック共重合体を含有したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２０１６１号公報
【特許文献３】特開昭６２−４７６４９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２７３５７４号公報
【特許文献５】特開２００８−５２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜４＞〜＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞少なくとも、結着樹脂を含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体が、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする静電荷像現像トナー、
【０００７】
【化１】
2014092642.tif 000002
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【０００８】
＜２＞前記ブロック共重合体が、末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物との反応によって得られるブロック共重合体である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物が、下記Ａｎ１〜Ａｎ３よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、
【０００９】
【化２】
2014092642.tif 000003
【００１０】
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜５＞画像形成装置に着脱可能であり、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜６＞上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜７＞上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜８＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜９＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜１０＞非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であり、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂、
【００１１】
【化３】
2014092642.tif 000004
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【００１２】
＜１１＞末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程、前記末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、前記末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物とを反応させブロック共重合体を得る工程とを含む、上記＜１０＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法、
＜１２＞前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物が、下記Ａｎ１〜Ａｎ３よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１１＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法。
【００１３】
【化４】
2014092642.tif 000005
【発明の効果】
【００１４】
上記＜１＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載された発明によれば、前記ブロック共重合体が当該反応で得られたものでない場合に比して、より容易に静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載された発明によれば、前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物が、下記Ａｎ１〜Ａｎ３よりなる群から選ばれた化合物を使用しなかった場合に比して、帯電特性及び低温定着性により優れた静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤が提供することができる。
上記＜５＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーを収容してなるトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤を収容してなる現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載された発明よれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤を収容してなるプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜８＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、画帯電特性及び低温定着性に優れた画像形成装置が提供することができる。
上記＜９＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた画像形成方法が提供することができる。
上記＜１０＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂を提供することができる。
上記＜１１＞に記載された発明によれば、前記式（１）で表される構造を有していない場合に比して、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂を容易に製造することができる静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法を提供することができる。
上記＜１２＞に記載された発明によれば、前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物が、下記Ａｎ１〜Ａｎ３よりなる群から選ばれた化合物を使用しなかった場合に比して、帯電特性及び低温定着性により優れた静電荷像現像トナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂を容易に製造することができる静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１６】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、結着樹脂を含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体が、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１７】
【化５】
2014092642.tif 000006
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【００１８】
本発明者等は、静電荷像現像トナーに、非結晶性（以下、「非晶性」ともいう。）ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有し、かつ前記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体を含有させることにより、帯電特性及び低温定着性に優れた静電荷像現像トナーが得られることを見出した。帯電特性及び低温定着性に優れる詳細な機構は、不明であるが、前記ブロック共重合体が、前記式（１）で表される構造を有するため、特に、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックとの連結部分に前記式（１）で表される構造を有するので、前記ブロック共重合体が、特定の連結部分にカルボキシ基を有していることが重要なのではないかと推定される。
【００１９】
＜ブロック共重合体＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、結着樹脂として、ブロック共重合体を含有し、前記ブロック共重合体が、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有し、前記ブロック共重合体が、前記式（１）で表される構造を有する。以下、このようなブロック共重合体を、「特定ブロック共重合体」ともいう。
特定ブロック共重合体は、非結晶性ポリエステルブロックを１つのみ有していても、２以上有していてもよい。また、同様に、特定ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロックを１つのみ有していても、２以上有していてもよい。
【００２０】
本実施形態に用いられる特定ブロック共重合体は、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロック以外のブロックを有していてもよいが、１以上の非結晶性ポリエステルブロック及び１以上の結晶性ポリエステルブロックのみが前記式（１）〜式（３）のいずれかで表される構造により連結されたブロック共重合体であることが好ましい。
特定ブロック共重合体は、直鎖状のブロック共重合体であることが好ましい。
また、前記非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックは、いずれも直鎖状のブロックであることが好ましい。
【００２１】
特定ブロック共重合体は、下記式（１）で表される構造（「連結部」ともいう。）を有する。
【００２２】
【化６】
2014092642.tif 000007
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【００２３】
Ｌ1及びＬ3の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｌ1及びＬ3における三価の連結基は、三価の脂肪族基、三価の芳香族基又はこれらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、三価の脂肪族炭化水素基、三価の芳香族基又はこれらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。また、前記脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、エーテル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、エステル基等が好ましく挙げられる。
また、Ｌ1及びＬ3において、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合（−ＣＯＯ−）との間の連結基の長さは、２又は３原子であることが好ましく、２原子であることがより好ましい。また、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合（−ＣＯＯ−）との間は、２又は３個の炭素原子で連結されていることが好ましく、２原子で連結されていることがより好ましい。
また、Ｌ1及びＬ3の少なくとも一方が、１，１，２−エタントリイル基であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｌ2の二価の連結基における炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜１５であることがより好ましく、０〜１０であることが更に好ましい。
Ｌ2の二価の連結基としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく挙げられる。また、前記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、エーテル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、エステル基等が好ましく挙げられる。
また、式（１）におけるＬ1〜Ｌ3のうち、２以上が結合して環構造を形成していてもよい。また、環構造としては、脂肪族環、複素環、芳香環、複素芳香環等の環構造が挙げられる。
Ｌ2としては、単結合であることが特に好ましい。
【００２５】
特定ブロック共重合体における前記式（１）で表される構造は、非結晶性ポリエステルブロックと結晶性ポリエステルブロックとの連結基に該当する基であるが、特定ブロック共重合体は、１以上の式（１）で表される構造を有していればよく、式（１）で表される構造の波線部分がいずれも非結晶性ポリエステルブロックに結合している構造やいずれも結晶性ポリエステルブロックに結合している構造を有していてもよいことは、言うまでもない。
また、特定ブロック共重合体は、合成の容易性の観点から、芳香環構造を有しないか、又は、芳香環構造を１つのみ有することが好ましい。
特定ブロック共重合体における前記式（１）で表される構造は、下記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化７】
2014092642.tif 000008
（式（１−１）〜式（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｌ4は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ6及びＬ4のうちの２以上が互いに結合して環構造を形成してもよく、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることが更に好ましい。
Ｌ1及びＬ3における三価の連結基は、三価の脂肪族基、三価の芳香族基又はこれらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、三価の脂肪族炭化水素基、三価の芳香族基又はこれらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。また、前記脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子等が好ましく挙げられる。
また、式（１−１）〜式（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ3が全て水素原子であること、及び／又は、Ｒ4〜Ｒ6が全て水素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｌ4の二価の連結基における炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜１５であることがより好ましく、０〜１０であることが更に好ましい。
Ｌ4の二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく挙げられる。また、前記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子等が好ましく挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ6及びＬ4のうち、２以上が結合して環構造を形成していてもよい。また、環構造としては、脂肪族環、複素環、芳香環、複素芳香環等の環構造が挙げられる。
【００２９】
特定ブロック共重合体は、末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物との反応によって得られるブロック共重合体であることが好ましく、末端に２つ水酸基を有する直鎖状非結晶性ポリエステル樹脂と、末端に２つ水酸基を有する直鎖状結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物との反応によって得られるブロック共重合体であることがより好ましく、末端に２つ水酸基を有する直鎖状非結晶性ポリエステル樹脂と、末端に２つ水酸基を有する直鎖状結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に５員環状酸無水物基を２つ有する化合物との反応によって得られるブロック共重合体であることが更に好ましい。
末端に水酸基を有する非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により作製すればよいが、例えば、後述するポリオール成分をポリカルボン酸成分より、多く使用してポリエステル樹脂を合成する方法が好ましく挙げられる。
前記分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物は、分子内に５又は６員環状酸無水物基を２つ有する化合物であることが好ましく、分子内に５員環状酸無水物基を２つ有する化合物であることが特に好ましい。
分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物としては、下記Ａｎ１〜Ａｎ１３が挙げられるが、本実施形態はこれらに限定されない。これらの中でも、Ａｎ１〜Ａｎ３が好ましく、Ａｎ２又はＡｎ３が特に好ましい。
【００３０】
【化８】
2014092642.tif 000009
【００３１】
【化９】
2014092642.tif 000010
【００３２】
特定ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの総含有量は、重量比で２０％以上８０％以下であることが好ましく、２５％以上７５％以下であることがより好ましく、３０％以上７０％以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、同様に、特定ブロック共重合体中の非結晶性ポリエステルブロックの総含有量は、重量比で２０％以上８０％以下であることが好ましく、２５％以上７５％以下であることがより好ましく、３０％以上７０％以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
特定ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックや非結晶性ポリエステルブロックの含有量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法により測定すればよい。例えば、ＮＭＲによる測定や共重合体の分解により、結晶性ポリエステルブロックや非結晶性ポリエステルブロックを構成するモノマー単位の重量比を求める方法などが挙げられる。
【００３３】
特定ブロック共重合体中の非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも、５０℃以上であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの保存性や、低温定着性、帯電特性により優れる。
特定ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルブロックの融解温度（単に「融点」ともいう。）はいずれも、４０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下の範囲であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、また、低温定着性がより向上する。
【００３４】
特定ブロック共重合体の融解温度は、結晶性ポリエステルブロックの作製に使用した結晶性ポリエステル樹脂の融解温度よりも低いことが好ましい。
特定ブロック共重合体の融解温度は、４０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下の範囲であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、また、低温定着性がより向上する。
【００３５】
ガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。
融解温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
【００３６】
特定ブロック共重合体の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電特性及び低温定着性により優れる。
なお、本実施形態における酸価及び水酸基価の測定は、以下の方法により行う。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定した値を採用する。ただし、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。なお、本実施形態における酸価とは、試料１ｇ中に含有する樹脂酸、遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。また、本実施形態における水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００３７】
特定ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上５０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れ、また、合成反応中の溶解性に優れるため、合成が容易である。
また、特定ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上２０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れ、また、合成反応中の溶解性に優れるため、合成が容易である。
【００３８】
特定ブロック共重合体における非結晶性ポリエステルブロックの重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上２０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、特定ブロック共重合体における非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上１０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
【００３９】
特定ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックの重量平均分子量は、２，０００以上８０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上６０,０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上４０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、特定ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上２０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、特定ブロック共重合体においては、結晶性ポリエステルブロックの重量平均分子量が、非結晶性ポリエステルブロックの重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、また、結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量が、非結晶性ブポリエステルロックの数平均分子量よりも大きいことが好ましい。
【００４０】
ここで、前記樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求められ、前記ＧＰＣとしては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定され、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求められる。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）も、同様にして求めることができる。
【００４１】
なお、本実施形態において、結晶性樹脂や結晶性ブロックにおける「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が１５℃を超える樹脂又はブロックや、明確な吸熱ピークが認められない樹脂又はブロックは、非結晶性樹脂又は非結晶性ブロックである。
【００４２】
本実施形態に用いることができるポリエステル樹脂（ポリエステルブロックも含む。以下同様。）において、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００４３】
また、本実施形態に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００４４】
また、本実施形態においては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸、乳酸などを挙げることができる。
本実施形態に用いることができるポリエステル樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００４６】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、融解温度が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００４７】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００４８】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、及び、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いることが好ましい。
また、非結晶ポリエステル樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができ、具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００４９】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００５０】
また、前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組み合わせで、例えば、重縮合（（株）化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版（株））やポリエステル樹脂ハンドブック（（株）日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いることができる。
【００５１】
特定ブロック共重合体の製造方法については、特に制限はないが、結晶性ポリエステルブロック用ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステルブロック用ポリエステル樹脂を使用し、これら樹脂の末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法から選択して作製することが好ましい。
具体的には、例えば、後述する本実施形態の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法により好適に特定ブロック共重合体を製造することができる。
【００５２】
＜その他の結着樹脂＞
本実施形態においては、トナーを構成する結着樹脂として、特定ブロック共重合体の他に、その他の結着樹脂を含有してもよい。
その他の結着樹脂としては、特に限定されず、具体的には、ポリスチレン、スチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、ウレタン、ウレア、その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、加熱時の相溶を考慮すると、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５３】
本実施形態のトナーにおける特定ブロック共重合体の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
また、本実施形態のトナーにおける特定ブロック共重合体の含有量は、トナー中の結着樹脂の全重量に対して、２０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、低温定着性及び帯電特性により優れる。
【００５４】
＜着色剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、得られる画像の着色を目的として、着色剤を含有することが好ましい。
用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。更に、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００５５】
用いられる着色剤としては、各色の顔料及び染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００５６】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００５７】
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
【００５８】
これらの着色剤は、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００５９】
また、本実施形態のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることが特に好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００６０】
また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００６１】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６２】
＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱すると共に、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、凝集粒子分散液を調製する凝集粒子形成工程において利用される離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離型剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが更に好ましい。
【００６４】
＜その他の成分＞
本実施形態の静電荷像現像トナーが有していてもよいその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、有機粒子、内添剤、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６５】
無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
【００６６】
無機粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６７】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。
【００６８】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００７０】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定機で測定される。
【００７１】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００７２】
【数１】
2014092642.tif 000011
【００７３】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００７４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００７５】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００７６】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００７７】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００７８】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００７９】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００８０】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００８１】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８２】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成方法は、更に、前記像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程を有していてもよい。
【００８３】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８４】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００８５】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、本実施形態の画像形成装置は、更に、前記像保持体を清掃する清掃手段を有していてもよい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８６】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００８７】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００８８】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【００８９】
（静電荷像現像トナー用結着樹脂及びその製造方法）
本実施形態の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、非結晶性ポリエステルブロック及び結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であり、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００９０】
【化１０】
2014092642.tif 000012
（式（１）中、Ｌ1及びＬ3はそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し、波線部分の一方は非結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表し、他方は結晶性ポリエステルブロックとの結合位置を表す。）
【００９１】
また、本実施形態の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法は、末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程、前記末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、前記末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂と、分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物とを反応させブロック共重合体を得る工程（以下、「反応工程」ともいう。）とを含むことが好ましい。
【００９２】
本実施形態の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、前記特定ブロック共重合体であり、好ましい態様も前述と同様である。
また、本実施形態の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法における末端に水酸基を有する非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂は、末端構造以外について前記非結晶性又は結晶性ポリエステルブロックと好ましい態様は同様である。
また、本実施形態の静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法における分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物は、前述した分子内に環状酸無水物基を２つ有する化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９３】
末端に水酸基を有する非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂を準備する方法としては、ポリエステル樹脂を合成する際に、ポリカルボン酸成分のカルボキシ基のモル量よりもポリオール成分の水酸基のモル量を多く使用して合成する方法が好ましく挙げられ、ポリカルボン酸成分としてジカルボン酸を使用し、ポリオール成分としてジオールを使用し、ポリカルボン酸成分のカルボキシ基のモル量よりもポリオール成分の水酸基のモル量を多く使用して合成する方法がより好ましく挙げられる。
末端に水酸基を有する非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
末端に水酸基を有する非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００９４】
前記反応工程における反応温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はなく、また、触媒や塩基性化合物等の使用によっても変わるが、０℃〜２５０℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃であることがより好ましく、８０℃〜２００℃であることが更に好ましい。
また、前記反応工程における反応時間は、特に制限はなく、所望のブロック共重合体が得られる時間であればよい。
前記反応工程においては、塩基性化合物を添加することが好ましく、アミン化合物を添加することがより好ましい。
前記触媒としては、アルカリ金属・アルカリ土類金属・両性金属のいずれかに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、有機酸塩、又は、炭酸塩、あるいは金属アルコキシド、相間移動触媒、及び、ブレンステッド酸系触媒などが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のナトリウムアルコラート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ酢酸等のアミン化合物；Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
触媒や塩基性化合物の使用量としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択すればよい。
【００９５】
また、前記反応工程においては、溶媒を使用してもよい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができるが、中でも、非極性溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましく、芳香族炭化水素系溶媒が更に好ましい。
溶媒の使用量としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択すればよい。
また、溶媒の除去は、特に制限はなく、減圧除去、貧溶媒添加による再沈殿、スプレードライなど公知の方法で行えばとよいが、減圧除去が好ましく挙げられる。また、減圧除去の際は、加熱を行っても、行わなくともよい。
また、前記反応工程は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００９７】
＜樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求めた。前記ＧＰＣとしては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｍｕｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定し、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求めた。
なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。
また、数平均分子量（Ｍｎ）も、同様にして求めた。
【００９８】
＜トナー母粒子の平均粒径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
【００９９】
＜融解温度及びガラス転移温度の測定方法＞
融解温度及びガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−６０」（（株）島津製作所製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。
結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、−１０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。
なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなした。
また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値である。
【０１００】
＜樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、中和滴定法により測定した。すなわち、１ｇの試料を秤取し、溶剤（テトラヒドロフラン）５０ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜた。これに、０．０５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。
なお、本実施形態における酸価とは、試料１ｇ中に含有する樹脂酸、遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定した。すなわち、２ｇの試料を秤取し、アセチル化試薬（メスフラスコ中で無水酢酸１０ｍＬをピリジンで１００ｍＬにメスアップしたもの）５．００ｍＬを加え、９５℃で１時間加熱、溶解、反応を行った後、水１．０ｍＬを添加して９５℃で１０分間加熱し、過剰の無水酢酸の加水分解を行った。得られた溶液にテトラヒドロフラン３０ｍＬ、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。樹脂試料を添加しないブランク溶液との滴定量の差から試料１ｇ中に含有する水酸基の価数から酸基の価数を減じた値を求め、前記で測定した酸価を加えることで水酸基価を算出した。
【０１０１】
＜ブロック共重合体の作製＞
（合成例１；結晶性部（Ｃ１）の合成）
ドデカン二酸８５０．３部、１，１２−ドデカンジオール８０９．３部、酸化ジブチルスズ３．２部を混合した。生成する水を除去しながら窒素気流下、６時間時間かけて１８０℃まで昇温し、１８０℃で６時間反応した。その後８ｋＰａで減圧下、８時間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（結晶性部（Ｃ１））は、重量平均分子量２２，０００、数平均分子量９，２００、融点８５℃、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（合成例２；結晶性部（Ｃ２）の合成）
合成例１におけるドデカン二酸、１，１２−ドデカンジオール、酸化ジブチルスズをドデカン二酸８５０．３部、１，９−ノナンジオール６９７．１部、酸化ジブチルスズ３．２部に代えた以外は、合成例１と同様にして、結晶性部（Ｃ２）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）（結晶性部（Ｃ２））は、重量平均分子量２１，０００、数平均分子量８，８００、融点７６℃、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
（合成例３；結晶性部（Ｃ３）の合成）
合成例１におけるドデカン二酸、１，１２−ドデカンジオール、酸化ジブチルスズをセバシン酸７４６．７部、１，６−ヘキサンジオール４７２．７部、酸化ジブチルスズ３．２部に代えた以外は、合成例１と同様にして結晶性部（Ｃ３）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）（結晶性部（Ｃ３））は、重量平均分子量２０，０００、数平均分子量９，０００、融点７２℃、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
（合成例４；非晶性部（Ａ１）の合成）
テレフタル酸４９．８部、ドデセニルコハク酸無水物３８．６部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物３１．６部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物７４．１部、水素添加ビスフェノールＡ４４．５部、酸化ジブチルスズ０．７８部を混合した。窒素気流下、生成する水を除去しながら２５０℃で４時間反応を行い、その後、８ｋＰａで減圧下、１時間反応を行った。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）（非晶性部（Ａ１））は、重量平均分子量１３，０００、数平均分子量５，７００、ガラス転移温度６５℃、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
（合成例５；非晶性部（Ａ２）の合成）
テレフタル酸６４．０部、ドデセニルコハク酸無水物１１．６部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物３１．６部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１３７．８部、酸化ジブチルスズ０．７５部を混合した。窒素気流下、生成する水を除去しながら２５０℃で４時間反応を行い、その後、８ｋＰａで減圧下、１時間反応を行った。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）（非晶性部（Ａ２））は、重量平均分子量１３，０００、数平均分子量６，０００、ガラス転移温度６０℃、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（合成例６；ブロック共重合体（Ｂ１）の合成）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）４０部、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）６０部をトルエン５０部に１１０℃で加熱溶解した。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物３．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１部を添加し、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間反応させた。トルエンを除去しながら１６０℃に昇温し、そのまま１６０℃、窒素雰囲気下で７時間反応させることでブロック共重合体（Ｂ１）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量３４，０００、数平均分子量１０，０００、融点７７℃、酸価１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（合成例７；ブロック共重合体（Ｂ２）の合成）
合成例６における５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物３．５部を４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物４．０部に代えた以外は、合成例６と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ２）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ２）は、重量平均分子量３４，０００、数平均分子量１１，０００、融点７６℃、酸価１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（合成例８；ブロック共重合体（Ｂ３）の合成）
合成例６における結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）に代え、更に非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）に代えた以外は、合成例６と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ３）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ３）は、重量平均分子量３２，０００、数平均分子量９，２００、融点６９℃、酸価１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
（合成例９；ブロック共重合体（Ｂ４）の合成）
合成例６における結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）に代え、更に非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）に代えた以外は、合成例６と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ４）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ４）は、重量平均分子量３１，０００、数平均分子量９，０００、融点６３℃、酸価１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（合成例１０；ブロック共重合体（Ｂ５）の合成）
合成例６における５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物３．５部を１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物２．６部に代えた以外は、合成例６と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ５）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ５）は、重量平均分子量３０，０００、数平均分子量１０，０００、融点８０℃、酸価１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（合成例１１；ブロック共重合体（Ｂ６）の合成）
合成例６における５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物３．５部を１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸３．１部に、１６０℃、窒素雰囲気下での反応時間を７時間から１６時間に代えた以外は、合成例６と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ６）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ６）は、重量平均分子量４２，０００、数平均分子量７，０００、融点７７℃、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（比較合成例１；ブロック共重合体（Ｂ７）の合成）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）４０部、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）６０部をトルエン５０部に９０℃で加熱溶解した。ジイソシアン酸ヘキサメチレン２．３部、オクチル酸スズ０．１部を添加し、窒素雰囲気下、９０℃で２時間反応させた。トルエンを減圧除去することでブロック共重合体（Ｂ７）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ７）は、重量平均分子量２６，０００、数平均分子量７，７００、融点７６℃、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
（比較合成例２；ブロック共重合体（Ｂ８）の合成）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）４０部、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）６０部、アジピン酸２．０部を混合し、窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させることでブロック共重合体（Ｂ８）を得た。
得られたブロック共重合体（Ｂ８）は、重量平均分子量２９，０００、数平均分子量７，８００、融点７６℃、酸価２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
＜トナーの製造＞
（トナー実施例１；トナー（Ｔ１）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３（銅フタロシアニン系シアン顔料、大日精化工業（株）製）２０部、酢酸エチル７５部、溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製）４部、ソルスパース５０００（顔料誘導体、アストラゼネカ（株）製）１部を、サンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。
【０１１５】
また、離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０部と酢酸エチル２７０部とを、ＤＣＰミル（ビューラー社製：ドライススーパーフロー）を用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス分散液を作製した。
【０１１６】
ブロック共重合体（Ｂ１）１３６部、顔料分散液３４部、及び、酢酸エチル５６部を撹拌後、混合物にワックス分散液７５部を加え、得られた混合物を５０℃で均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした。）。一方、炭酸カルシウム４０部、水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４部、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の２％水溶液９９部、及び、水１５７部をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間撹拌した（この液をＢ液とした。）。
【０１１７】
更に、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５０℃の湯浴中で前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部とを撹拌し混合液を懸濁した。５０℃、常圧で４８時間、プロペラ型撹拌機によりこの混合液を撹拌し溶媒を除去した。室温（２５℃）に冷却後、混合液に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、反応混合物を水洗、乾燥、分級して平均粒径７μｍの着色粒子を得た。
得られた着色粒子１００部にシリコーンオイルで処理された平均粒径４０ｎｍの酸化珪素微粒子（ＲＹ５０：日本アエロジル（株）製）１．３部、平均粒径１００ｎｍの爆燃法で製造された酸化珪素粒子（ＫＭＰ−１０５：信越化学工業（株）製の分級物）２部、及び、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシラン２０重量％で処理した粒子１．５部をサンプルミルで混合し、トナー（Ｔ１）を作製した。
【０１１８】
（トナー実施例２；トナー（Ｔ２）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ２）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ２）を得た。
【０１１９】
（トナー実施例３；トナー（Ｔ３）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ３）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ３）を得た。
【０１２０】
（トナー実施例４；トナー（Ｔ４）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ４）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ４）を得た。
【０１２１】
（トナー実施例５；トナー（Ｔ５）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ５）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ５）を得た。
【０１２２】
（トナー実施例６；トナー（Ｔ６）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ６）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ６）を得た。
【０１２３】
（トナー比較例１；トナー（Ｔ７）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ７）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ７）を得た。
【０１２４】
（トナー比較例２；トナー（Ｔ８）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ８）に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ８）を得た。
【０１２５】
（トナー比較例３；トナー（Ｔ９）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）１３６部を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）６８部、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）６８部の混合物に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ９）を得た。
【０１２６】
（トナー比較例４；トナー（Ｔ１０）の製造）
トナー実施例１におけるブロック共重合体（Ｂ１）１３６部を非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１３６部に代えた以外は、トナー実施例１と同様にして、平均粒径７μｍのトナー（Ｔ１０）を得た。
【０１２７】
＜現像剤の作製＞
作製した静電荷像現像トナー８部とポリメタクリル酸メチルで表面を被覆したフェライトキャリア１００部とを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合して現像剤を作製した。
【０１２８】
＜帯電特性評価（帯電量評価）＞
得られた現像剤を富士ゼロックス（株）製Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５の現像機に充填して、２５℃／５５％ＲＨで２４時間シーズニングした。その後、同環境下で現像機を３分間空回しし、現像剤の帯電量を、ブローオフ帯電量測定機（（株）東芝製、ＴＢ２００）を用いて低温低湿下での帯電量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
＜低温定着性評価（最低定着温度評価）＞
作製した現像剤を用い、定着機を改造した富士ゼロックス（株）製Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５により、記録紙表面に画像形成を行い、作製した現像剤の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を８０℃から２００℃まで５℃置きに変化させ、それぞれの定着温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がほとんどはがれない最低の定着温度を最低定着温度とした。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2014092642.tif 000013
【０１３１】
なお、表１中に記載の前述した以外の略語は、以下の通りである。
ＢＴＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
ＨＤＩ：ジイソシアン酸ヘキサメチレン
ＡＤＡ：アジピン酸