(57)【要約】【課題】  金属マンガン膜を薄膜化しても、確実に連続薄膜とすることが可能な化学的気相成長法による金属マンガン膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】  （１）シリコンと酸素とを含む下地２が形成された基板１を熱処理し、下地２をデガス処理する工程と、（２）マンガン化合物を含むガスを用いて、デガス処理された下地２上に化学的気相成長により金属マンガン膜を成膜する工程と、を含み、（２）工程において、酸化剤を含むガスをさらに導入し、部分的に酸化させた金属マンガン膜３として成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マンガン膜を成膜する金属マンガン膜の成膜方法であって、
（１）  シリコンと酸素とを含む下地が形成された被処理体を熱処理し、前記下地をデガス処理する工程と、
（２）  マンガン化合物を含むガスを用いて、前記デガス処理された前記下地上に化学的気相成長により金属マンガン膜を成膜する工程と、を含み、
前記（２）工程において、酸化剤を含むガスをさらに導入し、部分的に酸化させた金属マンガン膜として成膜することを特徴とする金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項２】
前記部分的に酸化させた金属マンガン膜と前記下地との界面に、マンガンシリケートもしくはマンガン酸化物からなる界面層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項３】
前記界面層の少なくとも一部は、前記下地側に形成されることを特徴とする請求項２に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項４】
前記部分的に酸化させた金属マンガン膜の表面部分は、金属マンガンのみ、もしくは金属マンガンの割合がマンガン酸化物の割合よりも高いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項５】
前記酸化剤を含むガスの導入量を、前記（２）工程の成膜初期段階の後、減少させることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項６】
前記（２）の工程の後、
（３）  還元性雰囲気中で、前記部分的に酸化させた金属マンガン膜が成膜された前記被処理体をアニールする工程、をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項７】
前記（３）工程におけるアニール処理温度を、前記（１）工程におけるデガス処理温度よりも高くすることを特徴とする請求項６に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項８】
前記酸化剤を含むガスは、酸化剤として、
Ｈ２Ｏ
Ｏ２
ＣＯ２
ＨＣＯＯＨ
ＮＯｘ（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）
のいずれか一つ、または複数を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項９】
前記部分的に酸化させた金属マンガン膜は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の連続薄膜とされることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記マンガン化合物を含むガスは、
シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス
カルボニル系マンガン化合物ガス
ベータジケトン系マンガン化合物ガス
アミジネート系マンガン化合物ガス
アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガス
のいずれか一つ、または複数から選ばれることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるマンガン化合物ガス
であることを特徴とする請求項１０に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
（ただし、上記Ｒは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基）
【請求項１２】
前記カルボニル系マンガン化合物ガスは、
Ｍｎ２（ＣＯ）１０
（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３
（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３
（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５
３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４
のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記ベータジケトン系マンガン化合物ガスは、
Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２
Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３
Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２
Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３
Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２
Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３
のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記アミジネート系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるマンガン化合物ガスであることを特徴とする請求項１０に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
（ただし、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基）
【請求項１５】
前記アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるマンガン化合物ガスであることを特徴とする請求項１０に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
（ただし、上記Ｒ１、Ｒ２は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基）、上記Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述される官能基）
【請求項１６】
前記（２）の工程において成膜された前記金属マンガン膜上に、金属膜をさらに成膜する工程を具備することを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記金属膜は、前記金属マンガン膜が成膜された前記被処理体を加熱し、前記金属膜をリフローさせながら成膜されることを特徴とする請求項１６に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記金属膜が成膜された前記被処理体を、還元性雰囲気中でアニールする工程、をさらに含むことを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項１９】
前記金属膜は、銅を含むことを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれか一項に記載の金属マンガン膜の成膜方法。
【請求項２０】
シリコンと酸素とを含む下地と、その上に形成されたマンガン含有構造体とを含む電子デバイスの製造方法であって、
シリコンと酸素を含む下地上に、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の成膜方法に従って部分的に酸化させた金属マンガン膜を成膜して、前記下地との界面に形成されたマンガンシリケート膜からなる界面層を有するマンガン含有構造体を形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記マンガン含有構造体が、導電性金属配線と前記下地としての層間絶縁膜との間に形成された前記導電性金属配線に含まれる金属の拡散を抑制するバリア膜であることを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記導電性金属配線を構成する導電性金属が、銅、ルテニウム、コバルトよりなる群から選択される１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項２１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項２３】
シリコンと酸素を含む下地と、その上に形成されたマンガン含有構造体とを含む電子デバイスであって、
前記マンガン含有構造体は、請求項２０から請求項２２のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法に従って形成されたものであることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２４】
前記マンガン含有構造体が、導電性金属配線と前記下地としての層間絶縁膜との間に形成された前記導電性金属配線に含まれる金属の拡散を抑制するバリア膜であることを特徴とする請求項２３に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
前記導電性金属配線を構成する導電性金属が、銅、ルテニウム、コバルトよりなる群から選択される１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項２４に記載の電子デバイス。
【請求項２６】
金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成する処理システムであって、
シリコンと酸素とを含む下地を有した被処理体に対し、デガス処理をするデガス処理部と、
前記デガス処理された前記被処理体に対し、金属マンガンを堆積し、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン堆積処理部と、
前記金属マンガン堆積処理された前記被処理体に対し、金属を堆積し、金属膜を成膜する金属堆積処理部と、を具備し、
請求項１に記載の（１）工程を前記デガス処理部にて行い、請求項１に記載の（２）工程を前記金属マンガン堆積処理部にて行うことを特徴とする処理システム。
【請求項２７】
堆積される前記金属が複数種類あるとき、前記金属堆積処理部は、前記堆積される前記金属の種類毎に複数に分割されていることを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項２８】
前記デガス処理部と前記金属マンガン堆積処理部とが、１つのデガスおよび金属マンガン堆積処理部として構成されていることを特徴とする請求項２６に記載の処理システム。
【請求項２９】
前記デガスおよび金属マンガン堆積処理部は、前記デガス処理と前記金属マンガン堆積処理とで設定温度は変えずに処理圧力を変え、前記デガス処理での前記被処理体の温度と、前記金属マンガン堆積処理での前記被処理体の温度とに、温度差をつけることを特徴とする請求項２８に記載の処理システム。
【請求項３０】
前記デガスおよび金属マンガン堆積処理部、および前記金属堆積処理部を各々複数備えていることを特徴とする請求項２８または請求項２９に記載の処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属マンガン膜の成膜方法、処理システム、電子デバイスの製造方法および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおける極微細銅配線形成を目指し、マンガンシリケート（ＭｎＳｉＯ３、またはＭｎ２ＳｉＯ４）膜からなるバリア膜の形成が提案されている（特許文献１）。特許文献１においては、基板に形成されたシリコン含有酸化物膜上に、マンガンプリカーサを用いて化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により金属マンガンを堆積し、金属マンガン膜を形成する。そして、金属マンガン膜が形成された基板を、微量の酸素が添加された雰囲気中、温度３００〜４００℃の条件で５分間アニールする。これにより、金属マンガンが、下地のシリコン含有酸化物膜のシリコンおよび酸素と反応してシリケート化され、マンガンシリケート膜が形成されるとしている。
【０００３】
なお、特許文献１では、金属マンガン膜上に銅膜を形成した後、上記アニールを行っている。
【０００４】
ＣＶＤ法に用いられるマンガンプリカーサとしては、シクロペンタジエニル系マンガン化合物、例えば（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ（ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン）（特許文献２参照）、アミジネート系マンガン化合物、例えば一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアセトアミジネート)マンガン（特許文献３参照）、アミドアミノアルカン系マンガン化合物、例えば一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガン（ただし、上記一般式中の“Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３”は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基であり、“Ｚ”は−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述される官能基である。）（特許文献４参照）を挙げることができる。
【０００５】
また、金属マンガンの堆積法としては、ＣＶＤ法とともに、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６７１０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２１８７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２６３９６５号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１２／０６０４２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、銅配線のさらなる微細化にともない、バリア膜の薄膜化が求められている。しかし、金属マンガンを下地であるシリコン含有酸化物膜上にＣＶＤ法で堆積し、金属マンガン膜を成膜した場合、成膜初期段階においては、マンガンは凝集して粒状となり、連続薄膜とはならないことが判明した。このため、薄い金属マンガン膜を形成した後にシリケート化して、例えば、数ｎｍといったバリア膜を得ようとすると、連続薄膜にならず、バリア膜として機能しなくなってしまう。
また、マンガンシリケート膜からなるバリア膜は、上層の金属膜（例えば銅膜）との密着性が必ずしも十分とはいえない。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、薄膜化しても確実に連続薄膜とすることができ、バリア性および密着性が良好なバリア膜を得ることができる化学的成長法（ＣＶＤ法およびＡＬＤ法）による金属マンガン膜の成膜方法を提供することを課題とする。
【０００９】
また、そのような金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システム、そのような金属マンガン膜の成膜方法を利用した電子デバイスの製造方法、およびその電子デバイスの製造方法によって得られた電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、上記課題を解決すべく、検討を重ねた。その結果、以下の点を見出した。
各種固体内で自己拡散（同一種の分子または原子が熱運動により相互に位置を交換すること）の始まる温度としてタンマン（Ｔａｍｍａｎｎ）温度という概念がある。金属の場合、このタンマン温度Ｔａ（Ｋ）は、固体の融点Ｔｍ（Ｋ）との間に以下の近似的関係が成り立つ。
Ｔａ≒０．３３×Ｔｍ
［参考文献：「化学大辞典４」、ｐ２６７（１９６３共立出版）、「化学辞典」、ｐ８２９（１９９４、東京化学同人）］
マンガンの融点は１２４４℃（１５１７Ｋ＝１２４４＋２７３）であるから、マンガンのタンマン温度Ｔａは約２２８℃（約５０１Ｋ＝１５１７×０．３３）となる。したがって、金属マンガン膜を２５０℃程度で堆積した場合には金属マンガンが自己拡散を生じて凝集する可能性がある。実際には、これよりも低い温度でも凝集が始まる可能性がある。タンマン温度Ｔａよりもずっと低い、例えば、１００℃以下の熱ＣＶＤで金属マンガンが堆積できるなら、例えば数ｎｍという薄い膜厚でも、連続薄膜となる可能性はある。しかし、現状の熱ＣＶＤによる金属マンガンの成膜では、成膜温度は金属マンガン膜のプリカーサとなるマンガン化合物の種類により約２５０〜５００℃の範囲であり、数ｎｍという薄い膜厚で形成しようとすると凝集したマンガンしか堆積できない可能性がある。
【００１１】
一方、前述した特許文献２に開示されているように、シクロペンタジエニル系マンガン化合物、例えば（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ（ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン）をプリカーサとして用いた４００℃以下の熱ＣＶＤにより、シリコン含有酸化物膜上に成膜した場合には、シリコン含有酸化物膜中に含まれていた残留水分（物理吸着水および化学吸着水）により成膜された膜はマンガン酸化物膜となる。この膜のＸＰＳ分析では金属マンガン結合はみられず、完全なマンガン酸化物として堆積しており、その膜厚は数ｎｍと薄いにも関わらず連続薄膜となっていた。これは、金属に比べ、その金属の酸化物は表面エネルギーが低いためと考えられる。
【００１２】
一方、下記の化学反応式（１）に示すように、金属マンガンとシリコン含有酸化物膜とはほとんど反応しないため、バリア性を確保するためのマンガンシリケート膜を形成するためには下記の化学反応式（２）に示すように、マンガン酸化物が必要である。しかし、膜全体がマンガン酸化物となっていると表面はマンガン酸化物もしくはマンガンシリケートということになり、上層の金属膜との密着性が問題となる。（ここで、マンガン酸化物がマンガンシリケートとなる反応は、セルフリミットがかかるため、閾膜厚以上の厚いマンガン酸化物はシリケートになることができず、マンガン酸化物のままで残ることとなる。）したがって、上層の金属膜（例えば銅膜）との界面に金属マンガンを残存させることが必要となる。
【００１３】
ここで、金属マンガンをシリコン含有酸化物膜の上に堆積したとしても、単にアニールしただけでは、良好にシリケート化を進行させることができない理由を以下に示す。
【００１４】
例えば、金属マンガンと下地の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）とが反応する反応式を考えると、
(１)  Ｍｎ＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ２
となり、化学的に安定なＭｎＳｉＯ３に比較して酸素原子が一つ不足する。つまり、金属マンガンを下地と反応させてシリケート化させるには“酸化種”が不足しており、左辺から右辺への反応は進まないと考えられる。
【００１５】
次に、酸化マンガン（ここではＭｎＯ）と二酸化シリコンとの化学反応式を示す。なお、化学反応式は、３００Ｋにおける平衡状態を示している。また、右辺の熱量は、マンガン（Ｍｎ）１ｍｏｌ当たりの熱量（ｋＪ）であり、ギブスの自由エネルギー変化量（以下、Ｇｒ変化量（ΔＧｒ）と記載する）を有効数字２桁で表している。ここで、ギブスの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。そのため、Ｇｒ変化量が負である化学反応は自発的に起こり、Ｇｒ変化量が正である化学反応は自発的に起こらないことが知られている。
(２)  ＭｎＯ＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ３  (ΔGr:-21kJ/Mn-mol)
上記（２）の化学反応式から、ＭｎＯの場合、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有ることがわかる。
【００１６】
これらの点を考慮すると、マンガンを、純金属のマンガンとしてではなく、部分酸化させたマンガン（例えば、ＭｎＯとＭｎとの混合物）として堆積すれば、数ｎｍという薄い膜厚でも凝集することなく、連続薄膜として堆積できる可能性があり、しかも上層の金属膜との界面に金属マンガンを残存させることができる。
この発明は、このような知見に基づいてなされ、完成されたものである。
【００１７】
すなわち、この発明の第１の態様は、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン膜の成膜方法であって、（１）シリコンと酸素とを含む下地が形成された被処理体を熱処理し、前記下地をデガス処理する工程と、（２）マンガン化合物を含むガスを用いて、前記デガス処理された前記下地上に化学的気相成長により金属マンガン膜を成膜する工程と、を含み、前記（２）工程において、酸化剤を含むガスをさらに導入し、部分的に酸化させた金属マンガン膜を成膜することを特徴とする金属マンガン膜の成膜方法を提供する。
【００１８】
また、この発明の第２の態様は、シリコンと酸素を含む下地と、その上に形成されたマンガン含有構造体とを含む電子デバイスの製造方法であって、シリコンと酸素を含む下地上に第１の態様に係る成膜方法に従って部分的に酸化させた金属マンガン膜を成膜して、前記下地との界面に形成されたマンガンシリケート膜からなる界面層を有するマンガン含有構造体を形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法を提供する。
【００１９】
また、この発明の第３の態様は、シリコンと酸素とを含む下地と、その上に形成されたマンガン含有構造体とを含む電子デバイスであって、前記マンガン含有構造体は、上記第２の態様に係る電子デバイスの製造方法に従って形成されたものであることを特徴とする電子デバイスを提供する。
【００２０】
この発明の第４の態様は、金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成する処理システムであって、シリコンと酸素とを含む下地を有した被処理体に対し、デガス処理をするデガス処理部と、前記デガス処理された前記被処理体に対し、金属マンガンを堆積し、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン堆積処理部と、前記金属マンガン堆積処理された前記被処理体に対し、金属を堆積し、金属膜を成膜する金属堆積処理部と、を具備し、第１の態様に係る金属マンガン膜の成膜方法の（１）工程を前記デガス処理部にて行い、第１の態様に係る金属マンガン膜の成膜方法の（２）工程を前記金属マンガン堆積処理部にて行うことを特徴とする処理システムを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、薄膜化しても確実に連続薄膜とすることができ、バリア性および密着性が良好なバリア膜を得ることができる化学的成長法（ＣＶＤ法、ＡＬＤ法）による金属マンガン膜の成膜方法を提供することができる。
【００２２】
また、その金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システム、その金属マンガン膜の成膜方法を利用した電子デバイスの製造方法、およびその電子デバイスの製造方法によって得られた電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の一例を示す流れ図である。
【図２】（Ａ）図〜（Ｄ）図は第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の一例を半導体基板上に適用した場合の一例を示す断面図である。
【図３】（Ａ）図は水素ガスの導入量が多い場合のサンプルの断面を示す図面代用写真（透過電子顕微鏡写真）、（Ｂ）図は水素ガスの導入量が少ない場合のサンプルの断面を示す図面代用写真（透過電子顕微鏡写真）である。
【図４】（Ａ）図〜（Ｃ）図は銅膜をリフローさせながら成膜している状態を示す断面図である。
【図５】この発明の第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の他例を示す流れ図である。
【図６】参考例を示す断面図である。
【図７】（Ａ）図〜（Ｃ）図は銅膜の成膜中の状態を示す断面図である。
【図８】この発明の第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法のさらに他の例を示す流れ図である。
【図９】この発明の第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の一例を示す流れ図である。
【図１０】この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第１のシステム構成例の一例を示す平面図である。
【図１１】この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第１のシステム構成例の他例を示す平面図である。
【図１２】この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第２のシステム構成例の一例を示す平面図である。
【図１３】この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第２のシステム構成例の他例を示す平面図である。
【図１４】実験例１において、酸化剤としてのＨ２Ｏの量を０、０．１ｓｃｃｍ、０．３ｓｃｃｍで変化させて成膜したマンガン膜のＳＥＭ写真である。
【図１５】実験例２において、酸化剤としてのドライエアーの量を０、０．４ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍで変化させて堆積したマンガン膜のＳＥＭ写真である。
【図１６】実験例３において、酸化剤としてのドライエアーの量を０、１．３ｓｃｃｍ、３．０ｓｃｃｍで変化させて堆積したマンガン膜のＳＥＭ写真である。
【図１７】実験例４において、酸化剤なし、酸化剤としてＨ２Ｏを０．３ｓｃｃｍ、酸化剤としてドライエアーを３．０ｓｃｃｍで堆積したサンプルについての、ＴＥＭ写真およびＨＡＡＤＦ写真である。
【図１８】実験例５−１において、酸化剤なしでマンガン膜を堆積したサンプル、酸化剤としてドライエアーを１．３ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプル、ドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプル、成膜の前半のみドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプルにおける膜厚と比抵抗（抵抗率）との関係を示す図である。
【図１９】実験例５−２における、酸化剤なしでマンガン膜を堆積したサンプルのＸＰＳ分析結果を示す図であり、（Ａ）はＭｎ２ｐのスペクトルを示し、（Ｂ）は膜の深さ方向における各元素の濃度を示す。
【図２０】実験例５−２における、酸化剤としてドライエアーを１．３ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプルのＸＰＳ分析結果を示す図であり、（Ａ）はＭｎ２ｐのスペクトルを示し、（Ｂ）は膜の深さ方向における各元素の濃度を示す。
【図２１】実験例５−２における、酸化剤としてドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプルのＸＰＳ分析結果を示す図であり、（Ａ）はＭｎ２ｐのスペクトルを示し、（Ｂ）は膜の深さ方向における各元素の濃度を示す。
【図２２】実験例５−２における、成膜の前半のみ酸化剤としてドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプルのＸＰＳ分析結果を示す図であり、（Ａ）はＭｎ２ｐのスペクトルを示し、（Ｂ）は膜の深さ方向における各元素の濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【００２５】
＜第１の実施形態＞
図１は、この発明の第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の一例を半導体基板上に適用した場合の一例を示す断面図である。なお、実際にはデュアルダマシンなどのパターンが形成された基板を用いるが、ここでは図示を省略し、ブランケット膜として簡略に記載することとする。
【００２６】
（金属マンガン膜を形成するための基体）
まず、金属マンガン膜を形成するための基体について説明する。図２（Ａ）に示すように、本例においては、シリコンと酸素とを含む膜であるシリコン含有酸化物膜２が表面に形成された半導体基板（半導体ウエハ）、例えば、シリコン基板１を、金属マンガン膜を形成するための基体（サンプル）とする。シリコン含有酸化物膜２は、金属マンガン膜が形成される下地となる。本例のシリコン含有酸化物膜２は、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガスを原料ガスとしたＣＶＤ法を用いて形成され、ＳｉＯ２を主体とした膜となっている。なお、シリコン含有酸化物膜２はシリコンと酸素とを含んでいればよく、本例のようにＳｉＯ２を主体とした膜の他、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなど、比誘電率がＳｉＯ２に比べて低いシリコン含有酸化物膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であってもよい。さらに、上記シリコンと酸素を含有するＬｏｗ−ｋ膜にあっては、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜であってもよい。
【００２７】
（工程１：デガス処理工程）
次に、上記基体（サンプル）に対し、図１の工程１であるデガス処理工程を行う。この工程では、図２（Ａ）に示したサンプルを加熱処理し、シリコン含有酸化物膜２の表面に吸着された余剰水分などの不純物（主に物理吸着水や化学吸着水の一部）をデガスする。この余剰水分などの不純物をデガスするために、工程１におけるデガス処理温度は、例えば、１５０℃以上３５０℃以下、望ましくは２００℃以上３００℃以下とする。具体的なデガス処理の条件の一例は、以下の通りである。  
処理雰囲気：  不活性ガス雰囲気またはフォーミングガス雰囲気
処理圧力  ：  １３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）
処理温度  ：  ３００℃
処理時間  ：  １８０ｓｅｃ
【００２８】
なお、上記不活性ガスの一例はアルゴン（Ａｒ）ガス、フォーミングガスの一例は、３％水素（Ｈ２）ガス＋９７％窒素（Ｎ２）ガスである。フォーミングガスについては、水素ガスと窒素ガスとの比率は３：９７に限られるものではなく、また、窒素に代えてアルゴンなどの希ガスで希釈してもよい。また、フォーミングガスに限らず、少なくとも水素を含むガスであればよい。さらに、デガス処理工程において、余剰水分のデガスのみならず、パターンサンプルにおいて露出している金属表面（例えば、ヴィアホールの底に露出している下層の銅配線等）の自然酸化膜をクリーニングする目的を兼ねている場合は、フォーミングガス等、還元ガスを含んだ雰囲気で処理を行うことが望ましい。
【００２９】
金属マンガンを堆積する前に、サンプルに対してデガス処理を行い、下地であるシリコン含有酸化物膜２の表面から余剰水分などの不純物を充分にデガスする。これにより、物理的吸着水の有無、もしくは物理的吸着水の量のバラツキ（このバラツキは、例えばシリコン含有酸化物膜２を成膜してからの経過時間や保管していた環境中の湿度などに左右される）等に起因して発生するような、例えば、金属マンガン膜の膜厚のバラツキ等の拡大を抑制することができる。さらに、これとともに、結晶性を有するマンガン酸化物の形成（これは、物理吸着水とマンガン化合物ガスとが反応することにより形成され、結晶粒界の存在による低バリア性が懸念される）を抑制することができる。
【００３０】
（工程２：金属マンガン堆積処理工程）
次に、図１の工程２である金属マンガン（Ｍｎ）堆積処理工程を行う。この工程では図２（Ｂ）に示すように、シリコン含有酸化物膜２上に部分的に酸化させた金属マンガン膜３を形成する。部分的に酸化させた金属マンガン膜３は、マンガン化合物を含むガスの熱分解反応を用いた化学的成長法（以下ＣＶＤ法、またはＡＬＤ法という）や、マンガン化合物を含むガスと還元性反応ガスとを用いたＣＶＤ法、あるいはＡＬＤ法により成膜することができる。本例では、マンガン化合物を含むガスと還元性反応ガス（還元剤）とを用いたＣＶＤ法を用いて、金属マンガンをシリコン含有酸化物膜２上に堆積するとともに、堆積途中に酸化剤を含むガスを導入することにより形成する。
【００３１】
・凝集の抑制
工程２においては、このように部分的に酸化させた金属マンガン膜３を形成することにより、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍといった薄い膜厚領域においても、金属マンガンの凝集を抑制することができる。なお、酸化剤を含むガスを多く導入し過ぎると、金属マンガン膜が完全にマンガン酸化物となってしまう。したがって、酸化剤を含むガスの導入量は、完全にマンガン酸化物とならないような量とする。完全にマンガン酸化物としないことによる利点については後述する。また、本例では、完全に酸化させず、部分的に酸化させた金属マンガン膜３を、下地であるシリコン含有酸化物膜２上に成膜する例を示しているが、下地としては、シリコン含有酸化物膜２だけでなく、例えば、酸化が進み難い物質、例えば、シリコン含有酸化物膜２と、酸化しやすいが酸化させたくない物質、例えば、半導体集積回路装置における金属配線を構成する銅とが混在している場合もある。このように、下地に、酸化が進み難い物質と、酸化しやすいが酸化させたくない物質とが混在している場合には、金属マンガンには部分的な酸化が進む一方で、酸化しやすいが酸化させたくない物質に対しては酸化が進み難くなるような酸化剤を選択、あるいはそのようになるような酸化剤ガスの導入量を選択する。さらに、酸化しやすいが酸化させたくない物質が、半導体集積回路装置の金属配線、例えば、銅であった場合には、この銅の表面に、部分的に酸化させた金属マンガン膜３が残らないような成膜条件で、工程２である金属マンガン堆積工程を行うとよい。このような成膜条件は、後述するが、マンガン原子は銅の内部を拡散する、という性質を考慮して設定することが可能である。
【００３２】
本例に使用可能な酸化剤としては、以下のものを例示することができる。
・Ｈ２Ｏ
・Ｏ２
・ＣＯ２
・ＨＣＯＯＨ
・ＮＯｘ（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）
・エアー
酸化剤としては、これらのいずれか一つ、または複数から選ぶことができる。
【００３３】
これらの酸化剤について、長所と短所を熱力学的に比較検討したので以下に示す。なお、ここでも化学反応式は、３００Ｋにおける平衡状態を示しており、右辺の熱量は、マンガン（Ｍｎ）または銅（Ｃｕ）１ｍｏｌ当たりの熱量（ｋＪ）であり、ギブスの自由エネルギー変化量（以下、Ｇｒ変化量（ΔＧｒ）と記載する）を有効数字２桁で表すこととする。
【００３４】
酸化剤としてＨ２Ｏを用いた場合の化学反応式は以下のように記述できる。
(３)  Ｈ２Ｏ＋Ｍｎ→Ｈ２＋ＭｎＯ
…(ΔGr:-130kJ/Mn-mol)
(４)  １．３Ｈ２Ｏ＋Ｍｎ→１．３Ｈ２＋０．３Ｍｎ３Ｏ４
…(ΔGr:-120kJ/Mn-mol)
(５)  １．５Ｈ２Ｏ＋Ｍｎ→１．５Ｈ２＋０．５Ｍｎ２Ｏ３
…(ΔGr:-98kJ/Mn-mol)
(６)  ２Ｈ２Ｏ＋Ｍｎ→２Ｈ２＋ＭｎＯ２
…(ΔGr:-7.8kJ/Mn-mol)
(７)  Ｈ２Ｏ＋Ｃｕ→Ｈ２＋ＣｕＯ
…(ΔGr:+99kJ/Mn-mol)
(８)  ０．５Ｈ２Ｏ＋Ｃｕ→０．５Ｈ２＋０．５Ｃｕ２Ｏ
…(ΔGr:+41kJ/Mn-mol)
【００３５】
ここで、Ｈ２ＯおよびＨ２は気体、Ｍｎ、Ｃｕ、ＭｎＯｘおよびＣｕＯｘは固体の状態である。上記(３)〜(６)式の化学反応式から、ＭｎをＨ２Ｏで酸化させる場合、いずれにおいても左辺から右辺への反応が進み得ることが判る。これらの中でも、ΔＧｒの値はＭｎＯが形成される(３)式が最も小さく、安定であることから、Ｈ２ＯによるＭｎの酸化はＭｎ→ＭｎＯ→Ｍｎ３Ｏ４→Ｍｎ２Ｏ３→ＭｎＯ２まで進むのではなく、Ｍｎ→ＭｎＯ止まりとなる可能性が高い。
【００３６】
一方、上記（７）および（８）式の化学反応式から、ＣｕをＨ２Ｏで酸化させようとした場合、いずれにおいても左辺から右辺へは反応が進まず、Ｃｕは金属のまま維持されることが判る。
【００３７】
他の酸化剤、Ｏ２、ＣＯ２、ＨＣＯＯＨ、ＮＯｘ（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）についても同様に熱力学的検討をおこなった。下の表１は、得られた結果をまとめたものである。
【表１】
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【００３８】
表１の結果から、金属マンガンの酸化が進み過ぎない酸化剤として、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２を挙げることができる。また、銅を酸化させない酸化剤として、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＨＣＯＯＨを挙げることができる。さらに、膜中にＣやＮを残留させない酸化剤としてＨ２Ｏ、Ｏ２を挙げることができる。
【００３９】
還元剤としてＨ２を用い酸化剤としてＨ２Ｏを用いた場合、および還元剤としてＣＯを用い酸化剤としてＣＯ２を用いた場合において、Ｍｎは酸化するがＣｕは酸化しない還元剤と酸化剤との分圧比はエリンガム図（鉄鋼便覧Ｉ．基礎（日本鉄鋼協会）参照）から求めることができる。エリンガム図によれば、基体の温度を３００℃とすると、還元剤としてＨ２を用い酸化剤としてＨ２Ｏを用いた場合、Ｈ２／Ｈ２Ｏ分圧比が１／１０８〜１０１１／１の範囲、還元剤としてＣＯを用い酸化剤としてＣＯ２を用いた場合、ＣＯ／ＣＯ２の分圧比が１／１０９〜１０１０／１の範囲で、Ｍｎは酸化するがＣｕは酸化しない状態を実現できることがわかる。つまり、これらの還元剤と酸化剤の組み合わせにより、極めて広い分圧比の範囲でＭｎは酸化するがＣｕは酸化しない状態を実現することができる。なお、以下に示す条件例および実験の条件は、いずれも上記範囲に含まれる。
【００４０】
上記酸化剤の酸化力を考慮すると、酸化力が強い酸素ガス（Ｏ２）では、金属マンガンおよび銅の酸化が進み過ぎる可能性があり、その導入量については、極めて微量であることが必要である。あるいは部分的に酸化させた金属マンガン膜３を成膜した後、還元性雰囲気中でアニールし、部分的に酸化させた金属マンガン膜３において、進みすぎた酸化状態をＭｎＯ程度まで還元してもよい。本例のような極めて繊細な制御が要求される酸化の場合、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ならば、マンガンの酸化は上述した通り、２価の“ＭｎＯ”止まりとなるので好適である。ちなみに、マンガン酸化物は２価のＭｎＯ、の他、２価および４価のＭｎ３Ｏ４、３価のＭｎ２Ｏ３、４価のＭｎＯ２のように複数の状態をとり得るのに対してマンガンシリケート（ＭｎＳｉＯ３、またはＭｎ２ＳｉＯ４）におけるＭｎの価数は２価であるため、マンガンの酸化が進みすぎない方がシリケート化し易いと考えられる。
【００４１】
工程２における具体的な堆積処理の条件の一例は、以下の通りである。
マンガン化合物  ：  アミドアミノアルカン系マンガン化合物
酸化剤を含むガス：  水蒸気（Ｈ２Ｏ）  ０.３ｓｃｃｍ
還元性反応ガス  ：  水素ガス  １００ｓｃｃｍ
成  膜  圧  力  ：  ４０〜１３３Ｐａ（約０．３〜１Ｔｏｒｒ）
成  膜  温  度  ：  ２８０〜３５０℃
成  膜  時  間  ：  ２０〜１８０ｓｅｃ
【００４２】
このような条件にて成膜を行うことで、部分的に酸化させた金属マンガン膜３を、シリコン含有酸化物膜２上に１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍの薄い膜厚で、かつ、連続薄膜として形成することができる。
【００４３】
また、部分的に酸化させた金属マンガン膜３の膜厚は、工程２おける成膜時間を１８０ｓｅｃより長くすることにより厚くすることができ、反対に１８０ｓｅｃより短くすることにより薄くすることができる。つまり、部分的に酸化させた金属マンガン膜３の膜厚は、工程２における処理時間を調節することで、制御することができる。
【００４４】
・界面層の形成
本例においては、最終的にシリコン含有酸化物膜と金属マンガン膜との界面にマンガンシリケート膜が形成された構造が必要であるが、金属マンガン膜として部分的に酸化させた金属マンガン膜３を形成した際の熱により、図２（Ｃ）に示すように、シリコン含有酸化物膜２の表面に界面層４が形成され、その上に金属マンガン膜３′が形成された構造となる。この界面層４が、以下に説明するように、最終的に必要とされる構造を得るために重要な役割を果たす。
【００４５】
前述したように、金属マンガンは、シリコン含有酸化物とほとんど反応しないため、マンガン酸化物を含まなければ“金属マンガン膜／シリコン含有酸化物膜”の二層構造となる。しかし、実際に必要な構造は“金属マンガン膜／マンガンシリケート膜もしくはマンガン酸化物膜からなる界面層／シリコン含有酸化物膜”の三層構造である。このような界面層を形成するためには、まず、金属マンガン膜の部分酸化が必要である。
【００４６】
金属マンガン膜の成膜温度を、上記工程１におけるデガス処理温度（３００℃）に比べて、デガス処理温度と同じ３００℃、または本例のようにデガス処理温度よりも低い２８０℃にした場合、シリコン含有酸化物膜２上には酸化物を含まない金属マンガン膜が成膜されるだけであると考えられる。これは、金属マンガン膜の成膜温度がデガス処理温度と同じ、または低い場合、シリコン含有酸化物膜２中の残留水分（化学吸着水）による金属マンガンの酸化効果が得られ難いためである。つまり、金属マンガン膜の成膜温度がデガス処理温度以下ならば、シリコン含有酸化物膜２中に含まれた化学吸着水は、吸着の結合が切れず、原理上、シリコン含有酸化物膜２の表面には出てこないため、ＣＶＤなどの成膜反応に寄与することができず、界面層は形成されない。
【００４７】
しかし、実際には、金属マンガン膜の成膜温度が、デガス処理温度以下であっても、成膜中に導入される還元性反応ガスである水素ガスの導入量が多い場合（２００ｓｃｃｍ）には界面層４が形成されていた。
【００４８】
このような水素ガスの導入量が多い場合（２００ｓｃｃｍ）のサンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３（Ａ）に示す。図３（Ａ）に示すように、水素ガスを流量２００ｓｃｃｍで導入した時には、界面層が形成されていることがわかる。これに対して、図３（Ｂ）は水素ガスを流量１００ｓｃｃｍで導入した場合のＴＥＭ写真であるが、界面層が形成されていないことがわかる。
【００４９】
この差異につき、水素ガスの成分に着目して考察したところ、水素ガスの純度は１００％ではなく純度９９．９９％、水が約１ｐｐｍ、酸素が約０．３ｐｐｍ微量に含有していることが判明した。したがって、水素ガスの導入量が多い場合には、水素ガス中に微量に含まれた水や酸素が、金属マンガン膜３とシリコン含有酸化物膜２との界面にマンガン酸化物を生じさせ、結果として界面層４を形成した可能性がある。このように、金属マンガン膜を成膜する際に微量でも水などの酸化剤が含まれていると、今回のウェット水素の例のように、界面層４が形成されることが確認された。
【００５０】
なお、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、水素ガス流量が２００ｓｃｃｍの場合も水素ガス流量を１００ｓｃｃｍで導入した場合も、金属マンガン膜（Ｍｎ）は粒状であり、連続薄膜となっていない。これは、水素ガス流量が２００ｓｃｃｍの場合でも、酸化剤の量が界面層の形成のためには十分であるが金属マンガン膜を連続膜として形成するためには不十分であるためと考えられる。
【００５１】
以上の検証結果に基づき、本例では、工程２である金属マンガン堆積処理工程において、酸化剤を含むガスをさらに導入することにより、上述したように、成膜初期段階から膜の凝集を抑制して連続膜として成膜することができるのみならず、シリコン含有酸化物膜２との界面に確実にマンガン酸化物を生じさせて界面層４を形成することができることが見出された。界面層４としては、成膜時に下地であるシリコン含有酸化物膜２との反応により形成されるマンガンシリケートであっても、シリケート化していないマンガン酸化物であってもよい。界面層４としてマンガン酸化物が形成された場合でも、後述するように成膜後のアニール処理の際にシリケート化することができる。また、界面層４はマンガン酸化物により形成される一方、金属マンガン膜３′はマンガン酸化物をほとんど含まないまたはマンガン酸化物含有量の少ない金属マンガン膜により形成される構造とすることができる。
【００５２】
この際の金属マンガン膜形成のメカニズムとしては、酸化剤の導入による核生成密度の上昇と、膜が部分的に酸化することによる表面エネルギーの低減の二つを挙げることができる。このため、酸化剤を含むガスの導入に際しては、工程２の成膜初期段階では導入量を多くして核生成を促進させるとともに表面エネルギーを下げ、その後、酸化剤を含むガスの量を徐々に少なくしていくようにしても良い。このようにすると、成膜初期段階においては、部分的に酸化された金属マンガンの核生成が促進されるとともに表面エネルギーの低減によって平滑な膜が形成されるが、その後、金属マンガンが成長するにつれて、部分的な酸化を抑制していくことができる。このため、部分的に酸化させた金属マンガン膜３の表面部分においては、金属マンガンのみ、もしくは金属マンガンの割合がマンガン酸化物の割合よりも高い（すなわちマンガン酸化物の割合を低い）ものとすることができ、より確実に図２（Ｃ）の構造を得ることができる。また、同様の目的で、酸化剤を含むガスの導入を途中で止めてもよい。これにより、成膜初期段階においては、部分的に酸化された金属マンガンの核生成を促進させるとともに膜の平坦性を確保し、成膜の後半には、金属マンガンを堆積させて金属マンガン膜３の表面部分を金属マンガンのみとすることができる。
【００５３】
このような酸化剤を含むガスの導入量の強弱の制御は、例えば、酸化剤を含むガスを処理室に導入するガス導入ラインに設けられている流量制御器のランプアップ機能を用い、酸化剤を含むガスの導入量を徐々に絞っていくことで実現することができる。
【００５４】
工程２において使用する金属マンガンの原料、すなわち金属マンガンのプリカーサとなるマンガン化合物としては、以下のものを例示することができる。
・シクロペンタジエニル系マンガン化合物
・カルボニル系マンガン化合物
・ベータジケトン系マンガン化合物
・アミジネート系マンガン化合物
・アミドアミノアルカン系マンガン化合物
これらマンガン化合物群中のいずれか一つを含むガス、または複数のマンガン化合物を含むガスを選ぶことで、金属マンガン膜３を成膜することができる。
【００５５】
上記シクロペンタジエニル系マンガン化合物の例としては、一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンを挙げることができる。
【００５６】
また、上記カルボニル系マンガン化合物の例としては、
・デカカルボニル２マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）
・メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）
・シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３）
・メチルペンタカルボニルマンガン（（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５）
・３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４
を挙げることができる。
【００５７】
また、上記ベータジケトン系マンガン化合物の例としては、
・ビス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）
・トリス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３）
・ビス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）
・トリス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）
・ビス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）
・トリス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３）
を挙げることができる。
【００５８】
また、上記アミジネート系マンガン化合物としては、前述した特許文献３に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアセトアミジネート)マンガンを挙げることができる。
【００５９】
また、上記アミドアミノアルカン系マンガン化合物としては、前述した特許文献４に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを挙げることができる。ここで、上記一般式中の“Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３”は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基であり、“Ｚ”は−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述される官能基である。
【００６０】
また、これらのマンガン化合物を用いた場合の金属マンガン膜３の成膜温度の例としては、
・アミドアミノアルカン系マンガン化合物を用いた場合には２５０〜３００℃
・アミジネート系マンガン化合物を用いた場合には３５０〜４００℃
・（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを用いた場合には４００〜４５０℃
・ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３を用いた場合には４５０〜５００℃
である。つまり、成膜温度は、プリカーサの熱分解温度以上であればよい。ただし、プラズマＣＶＤ法を用いれば、より低温、または熱分解温度未満で成膜することも可能である。また、プラズマＣＶＤ法を用いることによりプリカーサの選択肢を広げることができる。上記マンガン化合物ガスの中では、比較的低温成膜が可能なアミドアミノアルカン系マンガン化合物が、実用的に好適である。
【００６１】
マンガン化合物の還元に用いられる上記還元性反応ガスとしては、水素ガスの他、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などのアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）ガス、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などのカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）ガスも用いることができる。ここで、上記Ｒは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基である。また、水素ガス以外のガスを用いる場合には、このガスに、さらに水素ガスを追加導入することも可能である。
【００６２】
また、金属マンガンの成膜手法としては、上記の熱ＣＶＤ法の他、ＰＥＣＶＤ法も用いることができる。この他、熱ＡＬＤ法、ＰＥＡＬＤ法なども適宜応用して用いることができる。なお、良好なカバレージを必要としない場合には、ＰＶＤ法を適用することも可能である。
【００６３】
（工程３：金属堆積処理工程）
次に、図１の工程３である金属堆積処理を行い、図２（Ｄ）に示すように、金属マンガン膜３′の上に金属膜５を形成する。堆積する金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）等を用いることができる。
【００６４】
金属膜５として銅（Ｃｕ）を用いる場合には、好適にはＰＶＤ法を用いて成膜する。この場合、銅膜の全体をＰＶＤ法により成膜してもよいし、ＰＶＤ法により成膜された銅膜についてはめっき用のシード層とし、めっき用のシード層として形成された銅膜上に、めっきにより銅膜を、さらに成長させてもよい。
【００６５】
また、ＰＶＤ法を用いて、銅膜を成膜する場合には、基板温度を２００〜４００℃、例えば３００℃に加熱することにより銅を軟化させ、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、リフローにより狭小なパターン（例えばトレンチやヴィアホールなどの凹部）１０を埋めるようにしてもよい。基板加熱温度とスパッタ時のアルゴン（Ａｒ）イオンの衝突によるアシスト効果によって、銅が拡散し易くなり、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、狭小なパターンにおいて狭小なパターン（凹部）１０の底から銅が埋まっていく“ボトムアップフィル”を実現することが可能となる。マンガンは銅に対する濡れ性や密着性が良く、親和性も高く、仮にマンガンが銅の中に拡散したとしても、銅中におけるマンガンの拡散係数は、銅中における銅の拡散係数（自己拡散係数）よりも大きく、銅のリフロー現象を阻害しないと考えられることから、基板表面に金属マンガン膜３′が露出している本実施形態において銅のリフローを適用することは、微細なパターンへの銅の埋め込みの観点から、好ましい。
【００６６】
金属膜５としてルテニウム（Ｒｕ）又はコバルト（Ｃｏ）を用いる場合には、好適にはＣＶＤ法を用いて成膜する。ルテニウム又はコバルトは、それ単体で金属膜５としてもよいが、図５の流れ図に示すように、ルテニウム膜又はコバルト膜を成膜した後（工程３ａ）、銅膜を形成するようにしてもよい（工程３ｂ）。銅膜を形成する際には、ルテニウム膜又はコバルト膜をめっき用のシード層にして銅を直接めっきする、いわゆるダイレクトめっき法としてもよい。
【００６７】
また、ルテニウム膜又はコバルト膜上に、シード層としての銅膜をＰＶＤ法により形成し、銅膜からなるシード層上に、めっきにより銅膜を、さらに成長させてもよい。
【００６８】
また、銅膜を、ＰＶＤ法で形成する場合には、ルテニウム（Ｒｕ）やコバルト（Ｃｏ）は銅に対する濡れ性や密着性が良いことから、基板表面にルテニウム（Ｒｕ）やコバルト（Ｃｏ）が露出している状態で、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）を参照して説明した銅のリフローを適用することは、微細なパターンへの銅の埋め込みの観点から、好ましい。
【００６９】
ところで、部分的に酸化させた金属マンガン膜３上に金属膜５として銅膜を成膜した場合には、図６の断面図に示すように、下から順に、シリコン含有酸化物膜２／マンガンシリケートからなる界面層４／金属マンガン膜３′／銅膜５が積層された積層構造になると考えられる。この場合に、銅膜５と接しているのが金属マンガン膜３′であり金属どうしであるため金属結合により密着性が良好である。
【００７０】
マンガン原子は銅の中を拡散するという性質があるため、図６の状態から図７（Ａ）の断面図に示すように、例えば、銅膜５の成膜後、熱処理を経ると（あるいは上述した銅のリフローを適用した銅膜５の成膜中）金属マンガン膜３′を構成するマンガン（Ｍｎ）は銅膜５の中に拡散されていく。また、金属マンガン膜３′にマンガン酸化物ＭｎＯｘが残存している場合には、それが界面層４と一体となり、マンガンシリケートとなる。やがて、図７（Ｂ）の断面図に示すように金属マンガン膜３′は無くなる。金属マンガン膜３′が無くなった後も、マンガンは、銅膜５の中を拡散し続け、最終的には、銅膜５の表面に析出（偏析）してマンガン酸化物膜６を形成する。このため、例えば、図７（Ｃ）に示すように、下から順に、シリコン含有酸化物膜２／マンガンシリケートからなる界面層４／銅膜５／マンガン酸化物膜６が積層された積層構造となる。
【００７１】
なお、銅中におけるマンガンの拡散を促進すると共に、余剰のマンガンがマンガン酸化物膜６として銅膜５の表面に析出し易くするため、図８の流れ図に示すように、工程３を銅（Ｃｕ）堆積処理とした場合には、工程３の後、工程４として酸化性雰囲気、例えば、微量（例えば、１０ｐｐｂ程度）の酸素雰囲気でアニール処理（例えば、２５０〜４５０℃）を加えてもよい。
【００７２】
このような第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法によれば、工程２において酸化剤を含むガスを導入するので、マンガンを凝集させずに、連続薄膜として成膜することができる。このため、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍといった薄膜化された金属マンガン膜を、連続薄膜として形成できる、という利点を得ることができる。
【００７３】
また、工程２において酸化剤を含むガスを導入するので、シリコン含有酸化物膜２との界面に、確実にマンガン酸化物を生じさせることができ、金属マンガン膜３とシリコン含有酸化物膜２との界面にマンガンシリケートもしくはマンガン酸化物からなる界面層４を確実に形成することができる。このため、最終的に必要とされる“金属マンガン膜／マンガンシリケート膜もしくはマンガン酸化物膜／シリコン含有酸化物膜”の三層構造を、確実に形成することも可能となる、という利点を得ることができる。
【００７４】
ところで、銅配線を用いた半導体集積回路装置においては、銅配線の周囲に、銅の拡散を抑制するバリア膜が設けられる。このバリア膜は厚すぎると、銅配線が形成される、例えば、ヴィアホールやトレンチの断面積を減少させ、銅配線の抵抗値を増大させてしまう。このため、なるべく薄くしたい、という要求がある。しかし、バリア膜が薄すぎると、そのバリア性が低下する、というトレードオフの関係がある。
【００７５】
このような事情に対し、第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法により形成された部分的に酸化させた金属マンガン膜３をバリア膜として用いることにより、上記要求に応えることができる。すなわち、上記部分的に酸化された金属マンガン膜３をシリコン含有酸化物膜２上に形成することにより、シリコン含有酸化物膜２との界面にマンガンシリケート膜もしくはマンガン酸化物からなる界面層４が形成され、界面層４が成膜段階でマンガン酸化物であっても、成膜後のアニールによりマンガンシリケートとなる。界面層４を構成するマンガンシリケート膜は、アモルファス状態でかつ緻密であるため、結晶粒界がなく高密度のバリア膜を実現することができ薄くてもバリア性が高い。
【００７６】
さらに、マンガンシリケートは、下地のシリコン含有酸化物膜との間の反応により自己形成バリアとして形成されるため、その大部分を下地側に形成することができ、ヴィアホールやトレンチの断面積を減少させ難い。しかも、第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法は、部分的に酸化させた金属マンガン膜３を成膜するので、例えば、１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍオーダーに薄膜化した場合でも、連続薄膜として形成できる。このように本実施形態では薄くてバリア性の高いバリア膜を成膜することができ、ヴィアホールやトレンチの本来の断面積を減少させ難い、という利点がある。このため、第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法は、金属配線用の導電性金属として銅を用いた半導体集積回路装置のバリア膜の形成に際して極めて有用である。
【００７７】
また、金属膜としてルテニウム（Ｒｕ）膜やコバルト（Ｃｏ）膜を用いる場合には、その上に上記銅膜をシード層として用い、さらにその上に銅配線をめっき法を用いて形成するが、この場合にはルテニウム（Ｒｕ）又はコバルト（Ｃｏ）がライナー膜として全面に形成されることとなる。ルテニウム（Ｒｕ）又はコバルト（Ｃｏ）自体は高導電性であるが、銅に比較すれば抵抗値が高い。このため、ルテニウム（Ｒｕ）膜又はコバルト（Ｃｏ）膜も、銅配線の抵抗値を増大させてしまう。また、ルテニウム（Ｒｕ）又はコバルト（Ｃｏ）からなるライナー膜は、ヴィアホールやトレンチの本来の断面積を減少させてしまう。しかし、第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法は、上述の通り、例えば、ヴィアホールやトレンチの本来の断面積を減少させ難い。このため、バリア膜とルテニウム（Ｒｕ）膜又はコバルト（Ｃｏ）膜等との積層構造の形成に際しても有用である。
【００７８】
さらに、例えば、特願２０１１−１３４３１７号明細書に記載されているように、ルテニウム（Ｒｕ）−ＣＶＤプロセスは、その下地表面が金属か、酸化物かでＲｕ膜の堆積し易さが変わる（金属上ではＲｕ成膜のインキュベーション時間が短縮される）ため、基板表面に金属マンガン膜３を成膜する上記第１の実施形態を適用すれば、その上に堆積するＣＶＤ−ルテニウム膜はインキュベーション時間が短縮されて成膜されることとなり、生産性の観点から好ましい。
【００７９】
第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法によれば、以下のような効果をも得ることができる。
【００８０】
（１）  例えば、界面層４を構成するマンガンシリケートは、上述したように、アモルファスであるため結晶粒界がない。このため、電子デバイス、例えば、半導体デバイス中の導電性金属の層間絶縁膜への拡散、例えば、銅の層間絶縁膜への拡散を抑制するバリア性を、結晶粒界を持つバリア膜よりも向上させることができる。さらに、層間絶縁膜に含まれている水分や酸素が配線側に拡散して半導体デバイス中の導電性金属（例えば、配線の銅やバリア膜のＴａなど）を酸化・腐食することを防ぐ働きも有する。
【００８１】
（２）  界面層４を構成するマンガンシリケートは、上述したように、下地のシリコン含有酸化膜との反応により自己形成バリアとして機能するので、その大部分が下地側に形成される。このため、“ゼロ膜厚バリア膜（Ｚｅｒｏ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）”に近づけることができる。このため、ヴィアホールやトレンチの本来の断面積の減少を抑制することができ、ヴィアホールやトレンチに埋め込まれる金属配線の低抵抗化に有利である。
【００８２】
（３）  また、マンガン酸化物には、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のように複数の状態があり、それに応じてマンガンの価数も２価から４価までの複数の状態をとり得るため、これらの状態によって、密度や体積が変動する可能性がある。しかし、一旦、マンガンシリケート（ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４）が形成されれば、その状態は、マンガン酸化物に比較してより安定なものとなる。このため、電子デバイス、例えば、半導体デバイスの製造後の経年劣化も少なくなる。
【００８３】
（４）  部分的に酸化させた金属マンガン膜３を形成することにより、界面層４とその上の金属マンガン膜３′を形成することができ、次の薄膜、例えば、銅膜５を成膜した場合、界面層４と銅膜５との密着性をより向上させることができる。
【００８４】
界面層４を構成するマンガンシリケートは、マンガン酸化物に比較してより安定な物質である、と言える。しかし、安定であるがゆえに、マンガンシリケートは、マンガン酸化物に比較して隣接する他の材料と密着しにくい材料である、とも言える。
【００８５】
第１の実施形態においては、界面層４として形成されるマンガンシリケートは、部分的に酸化させた金属マンガン膜３をシリケート化させたものである。界面層４の上にある金属マンガン膜３′と界面層４とは、元々は一体の膜である。
【００８６】
その上、マンガンは、例えば、銅の中を拡散する、という性質がある。このため、金属マンガン膜３′上に銅膜５を成膜すると、マンガン原子は、銅膜５の成膜中（リフローを適用した場合）、および／または成膜後の熱処理中に銅膜５の中へと拡散していく。拡散が進むと、金属マンガン膜３′は消失する。金属マンガン膜が消失する結果、銅膜５と、元々、部分的に酸化させた金属マンガン膜３と一体であった界面層４とは、連続的で遷移的な領域を形成しながら隣接するようになる。このような現象は、成膜中や成膜後に、銅膜５の内部で、少なくともマンガン原子が動くことで起こる原子レベルの現象である。このため、銅膜５と界面層４との接合部分における密着性は強固なものとなる。
【００８７】
このような観点から、金属マンガン膜３は、完全に酸化せず、部分的に酸化することに留めておくことは、例えば、界面層４と、これに隣接する他の材料との密着性の向上に有用である。
【００８８】
特に、バリア膜を構成する界面層４と、バリア膜である界面層４上に形成される金属配線を構成する導電性金属、例えば、銅との密着性が向上すれば、ストレスマイグレーション耐性（ＳＭ耐性）を向上させることができ、電子デバイス、例えば、半導体集積回路装置の長寿命化にも有利である。
【００８９】
また、マンガン原子が拡散された銅膜５は、銅とマンガンとの合金となるが、銅膜５に拡散したマンガン原子は、上述の通り、例えば、銅膜の成膜中および／または成膜の熱処理等によって、銅膜５から分離することが可能であり、ほとんど純粋な銅膜５に戻すことができる。このことから、マンガン原子が銅膜５の中に拡散したとしても、銅膜５の、例えば、物性的な抵抗値、例えば、シート抵抗が増大する等のような悪影響は、ほとんどなくすことができる。
【００９０】
同時に、マンガン原子が銅膜の中に拡散して銅配線の周縁部に微量残留することでエレクトロマイグレーション耐性（ＥＭ耐性）を向上させることができ、電子デバイス、例えば、半導体集積回路装置の長寿命化にも有利である。さらに、銅配線の上には、銅バリア兼エッチングストッパーのための膜(ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等)が形成されるが、銅配線とこのＳｉＣＮ等のバリア膜との密着性を確保して配線信頼性を向上させるため、銅配線の上部に、拡散したマンガンからなるキャップ層を形成するようにしてもよい。
【００９１】
このような第１の実施形態は、マンガンシリケートからなる界面層４を有するマンガン含有構造体を含む電子デバイスの製造方法、例えば、半導体集積回路装置の製造方法へ有効に適用することができる。例えば、電子デバイス中に含まれた上記構造体を、第１の実施形態に従って形成すれば、上記実施形態中で説明した効果や、上記副次的な効果を、電子デバイス、例えば、半導体集積回路装置の製造方法において得ることができる。
【００９２】
上記構造体の一例は、電子デバイスが半導体集積回路装置の場合、半導体集積回路装置内の金属配線と層間絶縁膜との間に形成された、上記金属配線に含まれる金属の拡散を抑制するバリア膜である。
【００９３】
なお、上記導電性金属配線を構成する導電性金属の例としては、銅、ルテニウムの他、コバルトを挙げることができ、これらの３つの導電性金属よりなる群から選択される２つ以上の元素が含まれていてもよい。
【００９４】
また、ＰＶＤ法、例えば、銅−マンガン（ＣｕＭｎ）合金ターゲットをスパッタリングして下地上に銅−マンガン合金膜を形成し、マンガン酸化物やマンガンシリケートを含む自己形成バリアを形成する、という手法がある。しかし、この手法を用いて形成した銅−マンガン合金膜は、望ましいステップカバレージを得ることが難しく、狭小なパターンを埋め込み難い、という事情がある。
【００９５】
このような事情に対し、第１の実施形態、すなわち、ＣＶＤ法を用いて金属マンガン膜を下地上に成膜し、マンガン酸化物やマンガンシリケートを含む自己形成バリアを形成する手法によれば、例えば、銅の成膜中に、上述した銅のリフローを行うことも可能であることから、狭小なパターンであっても、確実に埋め込むことができる。つまり、第１の実施形態は、銅−マンガン合金ターゲットをスパッタリングして下地上に銅−マンガン合金膜を形成する手法に比較して、極めて微細かつ狭小なパターンを有するような電子製品、例えば、半導体集積回路装置の製造に有利である、という利点を有している。
【００９６】
また、成膜温度は、ＰＶＤ法は室温であるのに対し、ＣＶＤ法はプリカーサの分解温度以上としたり、マンガンの供給に関しては、ＰＶＤ法はマンガン原子であるのに対し、ＣＶＤ法は有機金属錯体分子であったりなどの差異がある。
【００９７】
つまり、第１の実施形態によって説明したようなＣＶＤ法を用いた金属マンガン膜の成膜方法は、ＰＶＤ法を用いた金属マンガン膜の形成方法やマンガン含有膜の形成方法から示唆されたりするものではなく、一線を画した技術である。
【００９８】
＜第２の実施形態＞
図９は、この発明の第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の一例を示す流れ図である。
【００９９】
第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法の図１中の工程２に示したように、部分的に酸化させた金属マンガン膜３を成膜した後、図９に示すように、必要に応じて、還元性雰囲気においてアニール処理を行うようにしても良い（工程５）。
【０１００】
アニール処理の一例は、還元性雰囲気として水素を含むフォーミングガス（３％Ｈ２＋９７％Ｎ２）を用い、アニール処理温度を３５０℃に設定してアニール処理を行うことである。この処理の主目的がマンガン酸化物のシリケート化である場合には、シリケート化の閾値（３５０℃程度と考えられている）以上の温度で処理を行う。このアニール処理において用いられる還元雰囲気の例としては、上記フォーミングガスの他、水素ガス、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などのアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）ガス、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などのカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）ガスを挙げることができる。ここで、上記“Ｒ”は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基である。
【０１０１】
また、還元性雰囲気は、水素を含まない場合もある。水素を含まない還元性雰囲気としては、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを挙げることができる。
【０１０２】
このようなアニール処理は、必ずしも行う必要はないが、例えば、界面層４としてマンガン酸化物が形成される場合には、このマンガン酸化物をさらにマンガンシリケートとするためにアニール処理を行う必要がある。アニール処理時の熱によって、マンガン酸化物をシリコン含有酸化物膜のシリコンおよび酸素と反応させてシリケート化を促進することができるためである。この場合のアニール雰囲気は、水素を含むことが好ましい。水素を含むことによるシリケート化の促進に関するメカニズムを以下説明する。
【０１０３】
まず、酸化マンガン（ここではＭｎＯとＭｎ２Ｏ３）と二酸化シリコン（ＳｉＯ２）との化学反応式を示す。なお、各化学反応式は、３００Ｋにおける平衡状態を示している。また、右辺の熱量は、マンガン（Ｍｎ）１ｍｏｌ当たりの熱量（ｋＪ）であり、ギブスの自由エネルギー変化量（以下、Ｇｒ変化量（ΔGr）と記載する）を有効数字２桁で表している。ここで、ギブスの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。そのため、Ｇｒ変化量が負である化学反応は自発的に起こり、Ｇｒ変化量が正である化学反応は自発的に起こらないことが知られている。なお、以下の熱力学計算においては、市販の熱力学データベースを使用した。
【０１０４】
(９)  ＭｎＯ＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ３−２１(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
(10)  ２Ｍｎ２Ｏ３＋４ＳｉＯ２→４ＭｎＳｉＯ３＋Ｏ２＋５７(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
(11)  ２Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２→２Ｍｎ２ＳｉＯ４＋Ｏ２＋５３(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
【０１０５】
上記(９)の化学反応式からは、ＭｎＯの場合、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性があることがわかる。一方、(10)〜(11)の化学反応式からは、左辺から右辺への反応が進み得ないこと、つまり、シリケート化される可能性がないことがわかる。このことから、Ｍｎ２Ｏ３については、単なる熱処理だけではシリケート化が起こらないため、Ｍｎ２Ｏ３として残存することがわかる。
【０１０６】
次に、水素（Ｈ）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応式を示す。
【０１０７】
(12)  Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋Ｈ２→２ＭｎＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ−５８(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
(13)  Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｈ２→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋Ｈ２Ｏ−６２(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
【０１０８】
上記(12)、(13)の化学反応式からは、水素（Ｈ）を導入した場合、Ｍｎ２Ｏ３であっても、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性があることがわかる。このことから、水素の導入により、Ｍｎ２Ｏ３がシリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得ることがわかる。
【０１０９】
次に、Ｍｎ２Ｏ３の化学反応式を以下に示す。
【０１１０】
(14)  ２Ｍｎ２Ｏ３→４ＭｎＯ＋Ｏ２＋７８(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
(15)  Ｍｎ２Ｏ３＋Ｈ２→２ＭｎＯ＋Ｈ２Ｏ−３７(ΔGr(ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ))
【０１１１】
上記(14)式からは、水素を導入しない場合、Ｍｎ２Ｏ３は、ＭｎＯとなり得ないことがわかる。また、上記(10)、(11)式に示したように、Ｍｎ２Ｏ３は水素無しではシリケート化され得ないことから、水素を導入しない場合、Ｍｎ２Ｏ３がシリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となる可能性がないことがわかる。
【０１１２】
一方、上記(15)式からは、水素を導入することで、Ｍｎ２Ｏ３は、ＭｎＯとなり得ることがわかる。また、(９)式に示したように、ＭｎＯは、シリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）とりなり得ることから、水素を導入することで、Ｍｎ２Ｏ３がシリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となり得ることがわかる。
【０１１３】
なお、参考のために、酸素（Ｏ）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３はとＳｉＯ２との化学反応を考察する。
【０１１４】
(16)  ２Ｍｎ２Ｏ３＋４ＳｉＯ２＋Ｏ２→４ＭｎＳｉＯ３＋２Ｏ２
(17)  ２Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋Ｏ２→２Ｍｎ２ＳｉＯ４＋２Ｏ２
【０１１５】
上記(16)の化学方程式は、両辺の酸素（Ｏ）を相殺すると(10)式と同じになり、上記(17)の化学方程式は、両辺の酸素（Ｏ）を相殺すると(11)式と同じになる。このことから、酸素（Ｏ）を導入しても、左辺から右辺への反応が進み得ないこと、つまり、シリケート化されないことがわかる。このように、多くの先行公知例に掲載されているような酸素（Ｏ）の導入では、Ｍｎ２Ｏ３をシリケート化することは不可能であり、水素（Ｈ）を導入したアニール処理でなければシリケート化し得ないことがわかる。なお、今回の考察では、ＭｎＯとＭｎ２Ｏ３を例に挙げたが、Ｍｎ３Ｏ４やＭｎＯ２についても同様に考察することが可能である。
【０１１６】
なお、水素アニール雰囲気は、水素（Ｈ）が含有されていればよく、水素濃度が１００％である必要はない。例えば、水素の爆発下限を考慮して、上述のようにフォーミングガスを用いてもよい。
【０１１７】
また、アニール処理温度は３００〜６００℃の範囲が良く、実用的には３５０℃以上が望ましい。プロセス圧力は１３３〜２６７０Ｐａ程度である。バッチ炉等で処理する場合には、１気圧程度の処理条件も可能である。具体的な水素アニールの条件は、例えば、プロセス温度が４００℃、圧力が２６７Ｐａ、アニール時間が３０分である。
【０１１８】
さらに、アニール処理温度を、工程１であるデガス処理工程におけるデガス処理温度よりも高い温度とすると、シリコン含有酸化物膜２中に含まれた化学吸着水による金属マンガンの酸化を促進でき、マンガンシリケートの形成に好適である。
【０１１９】
なお、第２の実施形態は、図５を参照して説明した金属マンガン膜の成膜方法、および図８を参照して説明した金属マンガン膜の成膜方法と組み合わせて実施することができることは、言うまでもない。
【０１２０】
＜第３の実施形態＞
次に、この発明の第１、第２の実施形態の一例に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムを、この発明の第３の実施形態として説明する。
【０１２１】
（第１のシステム構成例）
図１０は、この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第１のシステム構成例の一例を示す平面図である。
【０１２２】
図１０に示すように、第１の処理システム１０１は、シリコン基板１に処理を施す処理部１０２と、この処理部１０２にシリコン基板１を搬入出する搬入出部１０３と、処理システム１０１を制御する制御部１０４とを備えている。本例に係る処理システム１０１は、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の半導体製造装置である。
【０１２３】
この発明の第１の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法においては、図１に示したように３つの主要な工程１〜工程３が含まれる。そこで、第１の処理システム１０１においては、例えば、一つの搬送室（ＴＭ：トランスファモジュール）２２の周囲に、上記３つの主要な工程をそれぞれ行う３つの処理ユニット２１ａ〜２１ｃを配置する。具体的には、処理部１０２は、処理を施す処理モジュールとして構成された処理ユニット（ＰＭ；プロセスモジュール）２１ａ〜２１ｃを備えている。これらの処理ユニット２１ａ〜２１ｃはそれぞれ、内部を所定の真空度に減圧可能に構成された処理室を備え、この処理室において、上記工程１〜工程３がそれぞれ行われる。
【０１２４】
処理ユニット２１ａは工程１を行うデガス処理ユニットであり、被処理体、例えば、表面に、シリコン含有酸化物膜２が形成されたシリコン基板１に対し、デガス処理をする。処理ユニット２１ｂは工程２を行う金属マンガン堆積処理ユニットであり、デガス処理されたシリコン含有酸化物膜２上に対し、金属マンガン膜３を成膜する。処理ユニット２１ｃは工程３を行う金属堆積処理ユニットであり、金属マンガン膜３が成膜されたシリコン基板１に対し、導電性金属、例えば、銅やルテニウム、あるいはコバルトを含む膜を成膜する。これら処理ユニット２１ａ〜２１ｃは、ゲートバルブＧａ〜Ｇｃを介して、搬送室２２に接続されている。
【０１２５】
搬入出部１０３は、搬入出室（ＬＭ；ローダーモジュール）３１を備えている。搬入出室３１は、内部を大気圧、またはほぼ大気圧、例えば、外部の大気圧に対してわずかに陽圧に調圧可能に構成されている。搬入出室３１の平面形状は、本例では、平面から見て長辺、この長辺に直交する短辺を有した矩形である。矩形の長辺は処理部１０２に隣接する。搬入出室３１は、シリコン基板１が収容されている被処理基板用キャリアＣが取り付けられるロードポート（ＬＰ）を備えている。本例では、搬入出室３１の処理部１０２に面した長辺とは反対側の長辺に、三つのロードポート３２ａ、３２ｂ、および３２ｃが設けられている。本例においては、ロードポートの数を三つとしているが、これらに限られるものではなく、数は任意である。ロードポート３２ａ〜３２ｃには各々、図示せぬシャッターが設けられており、シリコン基板１を格納した、あるいは空のキャリアＣがこれらのロードポート３２ａ〜３２ｃに取り付けられると、図示せぬシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣの内部と搬入出室３１の内部とが連通される。搬入出室３１の短辺の一つには、シリコン基板１に形成されたノッチの位置合わせを行うためのオリエンタ３３が設けられている。
【０１２６】
処理部１０２と搬入出部１０３との間にはロードロック室（ＬＬＭ；ロードロックモジュール）、本例では二つのロードロック室２６ａおよび２６ｂが設けられている。ロードロック室２６ａおよび２６ｂは各々、内部を所定の真空度、および大気圧、もしくはほぼ大気圧に切り換え可能に構成されている。ロードロック室２６ａおよび２６ｂは各々、ゲートバルブＧ３、Ｇ４を介して搬入出室３１の、ロードポート３２ａ〜３２ｃが設けられた一辺に対向する一辺に接続され、ゲートバルブＧ５、Ｇ６を介して搬送室２２の、処理室２１ａ〜２１ｃが接続された三辺以外の辺のうちの二辺に接続される。ロードロック室２６ａおよび２６ｂは、対応するゲートバルブＧ３またはＧ４を開放することにより搬入出室３１と連通され、対応するゲートバルブＧ３またはＧ４を閉じることにより搬入出室３１から遮断される。また、対応するゲートバルブＧ５またはＧ６を開放することにより搬送室２２と連通され、対応するゲートバルブＧ５、またはＧ６を閉じることにより搬送室２２から遮断される。
【０１２７】
搬入出室３１の内部には搬入出機構３５が設けられている。搬入出機構３５は、被処理基板用キャリアＣに対するシリコン基板１の搬入出を行う。これとともに、オリエンタ３３に対するシリコン基板１の搬入出、およびロードロック室２６ａおよび２６ｂに対するシリコン基板１の搬入出を行う。搬入出機構３５は、例えば、二つの多関節アーム３６ａおよび３６ｂを有し、搬入出室３１の長手方向に沿って延びるレール３７上を走行可能に構成されている。多関節アーム３６ａおよび３６ｂの先端には、ハンド３８ａおよび３８ｂが取り付けられている。シリコン基板１は、ハンド３８ａまたは３８ｂに載せられ、上述したシリコン基板１の搬入出が行われる。
【０１２８】
搬送室２２は真空保持可能な構成、例えば、真空容器として構成されている。このような搬送室２２の内部には、処理ユニット２１ａ〜２１ｃ、並びにロードロック室２６ａおよび２６ｂ相互間に対してシリコン基板１の搬送を行う搬送機構２４が設けられ、大気とは遮断された状態でシリコン基板１が搬送される。搬送機構２４は、搬送室２２の略中央に配設されている。搬送機構２４は、回転および伸縮可能なトランスファアームを、例えば、複数本有する。本例では、例えば、二つのトランスファアーム２４ａおよび２４ｂを有する。トランスファアーム２４ａおよび２４ｂの先端には、ホルダ２５ａおよび２５ｂが取り付けられている。シリコン基板１は、ホルダ２５ａまたは２５ｂに保持され、上述したように、処理ユニット２１ａ〜２１ｃ、並びにロードロック室２６ａ、２６ｂ相互間に対するシリコン基板１の搬送が行われる。
【０１２９】
制御部１０４は、プロセスコントローラ４１、ユーザーインターフェース４２、および記憶部４３を含んで構成される。プロセスコントローラ４１は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなる。ユーザーインターフェース４２は、オペレータが処理システム１０１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、処理システム１０１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部４３は、処理システム１０１において実施される処理を、プロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラム、各種データ、および処理条件に応じて処理システム１０１に処理を実行させるためのレシピが格納される。レシピは、記憶部４３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体はコンピュータ読み取り可能なもので、例えば、ハードディスクであっても良いし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば、専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。任意のレシピはユーザーインターフェース４２からの指示等にて記憶部４３から呼び出され、プロセスコントローラ４１において実行されることで、プロセスコントローラ４１の制御のもと、上記第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法が、シリコン基板１に対して実施される。
【０１３０】
なお、金属マンガン堆積処理（工程２）の後に行う還元性雰囲気によるアニール処理（図９中の工程５）や、図８に示したように工程３が銅堆積処理であった場合に、必要に応じて実施される酸化性雰囲気によるアニール処理（図８中の工程４）は、例えば、工程３、すなわち、金属堆積処理を行う処理ユニット２１ｃで行うことができる。
【０１３１】
図１１は、この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第１のシステム構成例の他例を示す平面図である。
【０１３２】
図１１に示すように、第１のシステム構成例において、金属堆積処理を行う処理ユニット２１ｃを、処理ユニット２１ｃ１、処理ユニット２１ｃ２の二つに分割することも可能である。
【０１３３】
図１１に示す処理ユニット２１ｃ１は、例えば、図１中の工程３の一部を行う金属堆積処理ユニットであり、金属マンガン膜３が成膜されたシリコン基板１に対し、導電性金属、例えば、ルテニウム又はコバルトを含む膜を成膜する。つまり、処理ユニット２１ｃ１においては、例えば、図５に示した工程３ａを行う。
【０１３４】
また、処理ユニット２１ｃ２は、例えば、図１中の工程３の一部を行う金属堆積処理ユニットであり、ルテニウム又はコバルトを含む膜が成膜されたシリコン基板１に対し、導電性金属、例えば、銅を含む膜を成膜する。つまり、処理ユニット２１ｃ２においては、例えば、図５に示した工程３ｂを行う。
【０１３５】
このように、金属膜として複数種類の金属膜を成膜する場合には、例えば、金属膜の種類毎に、金属堆積処理ユニットを分けるにようにしてもよい。
【０１３６】
上記第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法は、図１０および図１１に示すような処理システムによって実施することができる。
【０１３７】
（第２のシステム構成例）
図１２は、この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第２のシステム構成例の一例を示す平面図である。
【０１３８】
図１２に示すように、第２の処理システム２０１が、第１の処理システム１０１と異なるところは、デガス処理ユニットと金属マンガン堆積処理ユニットとを１つの処理モジュールとして構成したことにある。このため、第２の処理システム２０１は、デガス処理（工程１）および金属マンガン堆積処理（工程２）を行う処理モジュールとして構成されたデガスおよび金属マンガン堆積処理ユニット２１ｅと、金属堆積処理（工程３）を行う処理モジュールとして構成された金属堆積処理ユニット２１ｃとの２つを備えている。処理ユニット２１ｅはゲートバルブＧｅを介して搬送室２２に接続されている。その他の点については、第１の処理システム１０１と、ほぼ同様である。
【０１３９】
処理ユニット２１ｅにおける処理の一例としては、デガス処理（工程１）と金属マンガン堆積処理（工程２）とで、例えば、図示せぬステージヒータ（加熱機能付基板載置台）の設定温度は変えずに、処理圧力を変える。具体的な数値例を挙げれば、ステージヒータの設定温度は３９５℃で固定し、デガス処理（工程１）ではシリコン基板１を収容した処理室内の圧力を引ききり圧力（デガス処理中真空排気し続ける）とし、金属マンガン堆積処理（工程２）では処理室内の圧力をデガス処理（工程１）よりも高い１３３Ｐａとする。このように処理圧力を変えると、デガス処理（工程１）ではシリコン基板１の温度を約２７０℃に、金属マンガン堆積処理（工程２）ではシリコン基板１の温度を約３５０℃に、というように、シリコン基板１に約８０℃の温度差をつけることができる。
【０１４０】
このように、処理ユニット２１ｅでは、デガス処理（工程１）時の処理室内の圧力は低く、金属マンガン堆積処理（工程２）時の処理室内の圧力は、工程１よりも高くする。このような構成を備えることで、ステージヒータの設定温度を変えなくても、シリコン基板１は、工程１よりも工程２の方が高い温度に加熱することができる。このため、例えば、ステージヒータの設定温度の切り換えから、ステージヒータの温度が安定するまでの待ち時間を削減することができる。
【０１４１】
このような第２の処理システム２０１によれば、工程１と工程２とを一つの処理ユニット２１ｅで行うので、第１の処理システム１０１に比較して、工程１を行う処理ユニット２１ａから工程２を行う処理ユニット２１ｂへシリコン基板１を搬送する搬送時間を削減できる、という利点を得ることができる。また、複数の工程を一つの処理ユニットでおこなうことにより、それに応じて処理モジュールの数を減らすこともできる。
【０１４２】
したがって、第２の処理システム２０１は、第１の処理システム１０１に比較して、電子デバイス、例えば、半導体集積回路装置の製造に際し、そのスループットの向上に有利である、という利点をさらに得ることができる。
【０１４３】
図１３は、この発明の第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法を実施することが可能な処理システムの第２のシステム構成例の他例を示す平面図である。
【０１４４】
第２のシステム構成例において、図１３に示すように、処理ユニット２１ｅおよび処理ユニット２１ｃを各々、処理ユニット２１ｅ１、２１ｅ２、および処理ユニット２１ｃ１、２１ｃ２のように、例えば二つに増やして、一つの処理システム２０１に備えるようにすると、スループットを倍に向上させることもできる。
【０１４５】
上記第１、第２の実施形態に係る金属マンガン膜の成膜方法は、図１２および図１３に示すような処理システムによっても実施することができる。
【０１４６】
＜他の適用＞
以上、この発明を第１、第２の実施形態に従って説明したが、この発明は上記第１、第２の実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。
【０１４７】
例えば、マンガンシリケート膜が形成される被処理体として、半導体基板（半導体ウエハ）、例えばシリコン基板を例示したが、被処理体はシリコン基板に限られるものではなく、太陽電池やＦＰＤの製造に利用されるガラス基板であっても良い。
【０１４８】
また、マンガンシリケート膜に限らず、シリケートを形成し得る元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる）に対してこの発明を適用してもよいことはもちろんである。
【０１４９】
＜実験例＞
次に、本発明の実験例について説明する
（実験例１）
ここでは、シリコンウエハの上に、ＳｉＯＣ膜をＣＶＤ法で形成し、３００℃でデガス処理を行った後、マンガンプリカーサとしてビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを用い、還元性反応ガスとして水素ガスを用いてマンガン膜を堆積し、サンプルを作製した。マンガン膜の堆積に際しては、酸化剤なし、酸化剤としてＨ２Ｏを０．１ｓｃｃｍ供給、酸化剤としてＨ２Ｏを０．３ｓｃｃｍ供給の３種類とした。
成膜条件は以下の通りとした。
成  膜  圧  力  ：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
成  膜  温  度  ：３５０℃
成  膜  時  間  ：６０ｓｅｃ
【０１５０】
成膜された膜の表面と断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１４に示す。なお、膜厚は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて測定し、ＭｎＯに換算した値を示す（以下同じ）。図１４に示すように、酸化剤を導入しない場合には膜が粒状になっているが、酸化剤を０．１ｓｃｃｍ導入することにより粒状が緩和され、０．３ｓｃｃｍになると、連続膜が得られることが確認された。
【０１５１】
（実験例２）
ここでは、実験例１と同様、シリコンウエハの上に、ＳｉＯＣ膜をＣＶＤ法で形成し、３００℃でデガス処理を行った後、マンガンプリカーサとしてビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを用い、還元性反応ガスとして水素ガスを用いてマンガン膜を堆積し、サンプルを作製した。マンガン膜の堆積に際しては、酸化剤なし、酸化剤としてドライエアーを０．４ｓｃｃｍ供給、酸化剤としてドライエアーを１．０ｓｃｃｍ供給の３種類とした。成膜条件は実験例１と同じとした。
【０１５２】
成膜された膜の表面と断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１５に示す。図１５に示すように、酸化剤としてドライエアーを用いた場合には、流量が１．０ｓｃｃｍでも膜が粒状を呈していた。
【０１５３】
（実験例３）
そこで、酸化剤としてのドライエアーをさらに追加する実験を行った。ここでは、シリコンウエハの上に、ＴＥＯＳを用いたＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成し、３００℃でデガス処理を行った後、マンガンプリカーサとしてビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを用い、還元性反応ガスとして水素ガスを用いてマンガン膜を堆積し、サンプルを作製した。マンガン膜の堆積に際しては、酸化剤なし、酸化剤としてドライエアーを１．３ｓｃｃｍ供給、酸化剤としてドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給の３種類とした。
成膜条件は以下の通りとした。
成  膜  圧  力  ：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
成  膜  温  度  ：３５０℃
成  膜  時  間  ：６０ｓｅｃ
【０１５４】
成膜された膜の表面と断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１６に示す。図１６に示すように、ドライエアーの供給量が１．３ｓｃｃｍになると粒が小さく高密度となり、３．０ｓｃｃｍではさらに高密度となってほぼ連続膜となることが確認された。
【０１５５】
（実験例４）
ここでは、実験例１と同様の手法で、酸化剤なしでマンガン膜を堆積したサンプルと、酸化剤としてＨ２Ｏを０．３ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプル、さらに実験例３と同様の手法で、酸化剤としてドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプルについて、ＴＥＭ写真、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ）による写真を撮影した。なお、成膜時間はいずれも６０ｓｅｃとした。
【０１５６】
その結果を図１７に示す。この図に示すように、酸化剤を導入しないものは、膜が粒々となっていたが、酸化剤を導入したサンプルについては、膜の粒々は解消され、コントラストの濃い層が形成されていることが確認された。酸化剤としてドライエアーを３ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプルについてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析したところ、主成分はＭｎＯｘであり、一部シリケート化していることが確認された。
【０１５７】
（実験例５−１）
ここでは、シリコンウエハの上に、ＳｉＯＣ膜をＣＶＤ法で形成し、３００℃でデガス処理を行った後、マンガンプリカーサとしてビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを用い、還元性反応ガスとして水素ガスを用いて、３５０℃で、酸化剤なしでマンガン膜を堆積したサンプル（酸化剤なし）、酸化剤としてドライエアーを１．３ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプル（Ｄ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍ）、ドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプル（Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍ）を作製し、さらに、成膜の前半のみドライエアーを３．０ｓｃｃｍ供給してマンガン膜を堆積したサンプル（Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍ（前半のみ））を作製した。なお、サンプルは、シート抵抗を測定できるように、目標膜厚５０ｎｍの厚膜サンプルとした。
【０１５８】
上記４種類のサンプルについて、ウエハ面内の複数個所でシート抵抗を測定した。その結果を比抵抗に換算したものを図１８に示す。なお、図１８では、ウエハ上に堆積したマンガン膜が、金属の連続膜として堆積されたものと仮定して計算した。図１８に示すように、Ｄ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍのサンプルはシート抵抗（比抵抗）を測定することができたが、Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍのサンプルはシート抵抗（比抵抗）を測定することができなかった。これは、Ｄ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍの時点では、ウエハ上に堆積したマンガン膜はまだ完全には酸化されておらず、金属状態のＭｎが残っていたものの、酸化剤としてのドライエアー量が増加して３．０ｓｃｃｍとなることにより、酸化度が増し、ＭｎＯｘを主体とする膜となったためである。また、Ｄ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍのサンプルは比抵抗のばらつきが大きかったが、酸化剤なし、Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍ（前半のみ）のサンプルについては、シート抵抗（比抵抗）の値が安定していた。このことから、Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍ（前半のみ）では、上層に金属マンガンが存在していると推測される。
【０１５９】
（実験例５−２）
以上の点を詳細に確認するため、上述した目標膜厚５０ｎｍの厚膜サンプルについて、Ａｒスパッタにより表面側からエッチングしながらＸＰＳ分析を行った。各サンプルのＸＰＳ分析結果を図１９〜２２に示す。なお、図１９〜２２のうち（Ａ）はＭｎ２ｐのスペクトルを示し、（Ｂ）は膜の深さ方向における各元素の濃度を示す。
【０１６０】
図１９に示すように、酸化剤なしで堆積したマンガン膜は、表面に大気酸化が見られるものの、膜は金属結合が主であり、Ｍｎ：Ｏ：Ｃ＝６５：１０：２５（％）程度であって、ほぼ金属マンガン膜が形成されていたが、図２０、図２１に示すように、Ｄ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍ、Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍでは、膜はＭｎ−Ｏ結合が主であり、Ｍｎ：Ｏ＝６０：４０（％）程度（Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍのサンプルではスパッタの影響でＯが減少している可能性あり）であったことから、これらは程度の差はあれ、ＭｎＯｘを主体としていることが確認された。なお、Ｄ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍのサンプルは、図１８のシート抵抗測定の時点では成膜からの経過時間が短く、まだ金属Ｍｎが残っていたが、図２０のＸＰＳ測定は成膜からの経過時間が長く、サンプルが大気により酸化してしまったので、図２０のＤ−Ａｉｒ：１．３ｓｃｃｍの場合と、図２１のＤ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍの場合とで同じような分析結果となってしまった。これに対し、図２２に示すように、Ｄ−Ａｉｒ：３．０ｓｃｃｍ（前半のみ）のサンプルでは、Ｍｎ−Ｏ結合と金属結合とが混在しており、Ｍｎ：Ｏ：Ｃ＝６０：３０：１０（％）程度であって、ＭｎＯｘ膜とＭｎ膜が混在していることが確認された。すなわち、酸化剤を前半だけ流すことにより、部分酸化されたマンガンが核となってＭｎＯｘを主体とする連続膜が形成され、その後酸化剤が供給されないことにより、その上に金属マンガン膜が成長し、Ｍｎ／ＭｎＯｘの積層構造を形成することができたものと考えられる。
【符号の説明】
【０１６１】
１；シリコン基板
２；シリコン含有酸化物膜
３；部分的に酸化させた金属マンガン膜
３′；金属マンガン膜
４；界面層
５；銅膜
６；マンガン酸化物膜
２１ａ；デガス処理ユニット
２１ｂ；金属マンガン堆積処理ユニット
２１ｃ；金属堆積処理ユニット
２１ｅ；デガスおよび金属マンガン堆積処理ユニット
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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