(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な安定性を有しつつ、光学特性（透明性、屈折率）、硬度、基材密着性、現像性を付与できる無機酸化物微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜を提供する。また、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等に用いられる、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等の用途に好適に用いることができる無機酸化物微粒子分散体を提供する。【解決手段】平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）と、ポリエステル分散剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）と、ポリエステル分散剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散体。
【請求項２】
ポリエステル分散剤（Ｄ）が、ポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる、ポリオール部位（Ａ）とポリカルボン酸部位（Ｂ）とを交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位（Ａ）の一部又は全部が、Ｓ原子を介して、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）を有するポリエステル分散剤であることを特徴とする請求項１記載の無機酸化物微粒子分散体。
【請求項３】
ポリエステル分散剤（Ｄ）が、エチレン性不飽和単量体（ｃ）を、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）の存在下、ラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ２）を少なくとも含むポリオール（ａ３）中の水酸基と、  テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル分散剤、または
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）を少なくとも含むポリオール（ａ４）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸化合物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル（Ｄ）の存在下、ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるポリエステル分散剤
であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機酸化物微粒子分散体。
【請求項４】
ポリエステル分散剤（Ｄ）の、重量平均分子量が２，０００〜２５，０００であり、かつ酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の無機酸化物微粒子分散体。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３または４記載の無機酸化物微粒子分散体。
一般式（１）：  
【化１】
2014141550.tif 000047
［一般式（１）中、ｋは１または２である。］
一般式（２）：
【化２】
2014141550.tif 000048
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ
−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、一般式（３）：
【化３】
2014141550.tif 000049
で表される基、または一般式（４）：
【化４】
2014141550.tif 000050
で表される基である。］
【請求項６】
ビニル重合体部位（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００である請求項２〜５いずれか１項記載の無機酸化物微粒子分散体。
【請求項７】
エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、下記一般式（５）で表わされる単量体を含む請求項２〜６いずれか１項記載の無機酸化物微粒子分散体。
一般式（５）：
【化５】
2014141550.tif 000051
［一般式（５）中、Ｒ３２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式（６）で表される化合物であり、Ｒ３１は、水素原子、又はメチル基である。］
一般式（６）： 
【化６】
2014141550.tif 000052
［一般式（６）中、Ｒ３３は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ３４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｎは、１〜３０の整数である。］
【請求項８】
ビニル重合体部位（Ｃ）のガラス転移温度が、５０℃未満であることを特徴とする請求項２〜７いずれか記載の無機酸化物微粒子分散体。
【請求項９】
無機酸化物微粒子（Ｅ）が、チタニウム、およびジルコニウムの少なくともいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の無機酸化物微粒子分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載の無機酸化物微粒子分散体が、さらに光重合開始剤（Ｈ）を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項１１】
基材上に、請求項１〜９いずれか１項記載の無機酸化物微粒子分散体を用いて形成される塗膜。
【請求項１２】
基材上に、請求項１０記載の感光性組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項１３】
タッチパネル用であることを特徴とする請求項１１または１２記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜に関する。該塗膜は、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等に用いられる、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等の用途に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機系材料の高機能化を目的として、有機材料と無機材料との複合化が活発に検討されている。有機材料と無機材料との複合化により、有機材料の柔軟性、成形性、現像性の良さ、無機材料の硬さ、耐熱性、耐薬品性、優れた光学特性（高屈折率など）を併せ持つ材料が提案されている。このような複合材料は、高いレベルでの膜硬度、耐薬品性、耐熱性、光学特性（透過率、屈折率など）が要求されるタッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等のなどの用途に使用されている。
【０００３】
例えばタッチパネル用途に用いられる絶縁膜や保護膜は高い表面硬度が要求され、樹脂成分にケイ素やアルミニウムの酸化物微粒子を添加する方法が開発されており、（特許文献１）また光の反射を抑制することで、透過率や視認性を向上させることを目的として、高屈折率な保護膜（特許文献２）や、反射防止膜（特許文献３）なども開発されている。
これらのような用途においては、高い透過率や処方の自由度を持たせるために、ナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料での検討が進んでいる。一般に無機微粒子を均一で安定な分散体としようとする場合、分散剤や界面活性剤を添加するなどの手法が取られる。こうした分散体に現像性や感光性を持たせるための樹脂等を添加する場合に、無機酸化物微粒子および分散剤との相溶性が悪い場合には、得られる感光性組成物が白濁する等の問題が発生することがある。またアルカリ現像などの分散状態に影響を及ぼす工程を経る場合、微細な無機酸化物微粒子は表面積が広いために凝集しやすく、現像後の残渣が残りやすくなる場合がある。
現像性や感光性を持たせるための材料を添加する場合に、無機微粒子および分散剤との相溶性が悪い場合には、得られる樹脂組成物が白濁する等の問題が発生することがある。またアルカリ現像などの分散状態に影響を及ぼす工程を経る場合、微細な無機微粒子は表面積が広いために凝集しやすく、現像後の残渣が残りやすくなる場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献４には、フルオレン骨格を有するベース樹脂と、平均粒径３０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム成分を少なくとも含む無機酸化物微粒子成分とで構成された感光性組成物が高い透明性、屈折率を有する成形体を与えることが開示されている。特許文献５には、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機酸化物微粒子並びに光ラジカル重合開始剤を含有するアルカリ現像可能な感光性組成物が開示されている。
【０００５】
さらに、前述の絶縁膜や保護膜等の用途では硬度を高めるために無機酸化物微粒子を添加すると、基材との密着性が損なわれる場合があるため、分散剤等の有機材料による応力緩和による改善が必要とされている。
【０００６】
このような状況を鑑み、良好な安定性を有しつつ、光学特性（透明性、屈折率）、硬度、基材密着性、現像性の付与が可能な分散体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８１８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４８１５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３４２３８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３３７９号公報
【特許文献５】特開２００９−１３３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な安定性を有しつつ、光学特性（透明性、屈折率）、硬度、基材密着性、現像性を付与できる無機酸化物微粒子分散体、感光性組成物、および塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）と、特定のポリエステル分散剤（Ｄ）とを用いる無機酸化物微粒子分散体により、良好な安定性を有しつつ、光学特性（透明性、屈折率）、硬度、基材密着性、現像性を付与できる組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）と、ポリエステル分散剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１１】
また、本発明は、ポリエステル分散剤（Ｄ）が、ポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる、ポリオール部位（Ａ）とポリカルボン酸部位（Ｂ）とを交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位（Ａ）の一部又は全部が、Ｓ原子を介して、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）を有するポリエステル分散剤であることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリエステル分散剤（Ｄ）が、エチレン性不飽和単量体（ｃ）を、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）の存在下、ラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ２）を少なくとも含むポリオール（ａ３）中の水酸基と、  テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル分散剤、または
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）を少なくとも含むポリオール（ａ４）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸化合物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル（Ｄ）の存在下、ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるポリエステル分散剤
であることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１３】
また、本発明は、ポリエステル分散剤（Ｄ）の、重量平均分子量が２，０００〜２５，０００であり、かつ酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１４】
また、本発明は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
一般式（１）：
【化１】
2014141550.tif 000002
［一般式（１）中、ｋは１または２である。］
一般式（２）：  
【化２】
2014141550.tif 000003
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ
−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、一般式（３）：
【化３】
2014141550.tif 000004
で表される基、または一般式（４）：
【化４】
2014141550.tif 000005
で表される基である。］
【００１５】
また、本発明は、ビニル重合体部位（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００である前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１６】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、下記一般式（５）で表わされる単量体を含む前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
一般式（５）：
【化５】
2014141550.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ３２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式（６）で表される化合物であり、Ｒ３１は、水素原子、又はメチル基である。］
一般式（６）：   
【化６】
2014141550.tif 000007
［一般式（６）中、Ｒ３３は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ３４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｎは、１〜３０の整数である。］
【００１７】
また、本発明は、ビニル重合体部位（Ｃ）のガラス転移温度が、５０℃未満であることを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１８】
また、本発明は、無機酸化物微粒子（Ｅ）が、チタニウム、およびジルコニウムの少なくともいずれかの酸化物を含むことを特徴とする前記無機酸化物微粒子分散体に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記無機酸化物微粒子分散体が、さらに光重合開始剤（Ｈ）を含むことを特徴とする感光性組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、基材上に、前記無機酸化物微粒子分散体を用いて形成される塗膜に関する。
【００２１】
また、本発明は、基材上に、前記感光性組成物を用いて形成される塗膜に関する。
【００２２】
また、本発明は、タッチパネル用であることを特徴とする前記塗膜に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【００２４】
本発明の無機酸化物微粒子分散体は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）と、ポリエステル分散剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする。
【００２５】
＜＜無機酸化物微粒子分散体＞＞
本発明の無機酸化物微粒子分散体は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）を、特定の分散剤、ポリエステル分散剤（Ｄ）により分散して得ることができるペースト状またはチップ状のものをいう。
【００２６】
＜無機酸化物微粒子（Ｅ）＞
無機酸化物微粒子（Ｅ）は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子であり、このような無機酸化物を用いることで、優れた光学特性（透明性、屈折率）、硬度を有する無機酸化物微粒子分散体とすることができる。
【００２７】
無機酸化物としてはケイ素、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などの酸化物が挙げられ、これらは表面処理されていても良い。
これらの中でも、塗膜の屈折率を高くすることができる観点から屈折率１．５５以上の、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含むことが好ましく、この中でもジルコニウム、またはチタニウムの酸化物の微粒子であることが特に好ましい。
【００２８】
無機酸化物微粒子（Ｅ）は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【００２９】
無機酸化物微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜４０ｎｍである。５ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、塗膜としたときの透明性が低下したり、表面状態が悪化する場合がある。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合には入手性の観点から好ましくなく、また凝集力が高いために安定な分散体を得ることが難しい。また粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００３０】
本発明でいう無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。
測定方法として具体的には、個々の無機酸化物微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の無機酸化物微粒子（Ｅ）について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径を算出することができる。
【００３１】
無機酸化物微粒子は、無機酸化物を、後述する顔料（Ｇ１）の微細化方法と同様の方法にて微細化して用いるのでもよく、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである市販品の無機酸化物微粒子を用いても良い。
【００３２】
以下に、本発明の平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）の市販品について例示する。
【００３３】
アンチモンの無機酸化物微粒子（Ｅ）としては、
日産化学工業（株）製
「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）、
「サンエポックＮＡ−３０８０」（平均一次粒子径：１８ｎｍ）
が挙げられる。
【００３４】
ケイ素の無機酸化物微粒子（Ｅ）としては、
日本アエロジル（株）製
「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）、
「ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２」（平均一次粒子径：１４ｎｍ）、
「ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５」（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、
「ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２」（平均一次粒子径：７ｎｍ）、
「ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００」（平均一次粒子径：１２ｎｍ）、
が挙げられる。
【００３５】
チタニウムの無機酸化物微粒子（Ｅ）としては、
テイカ（株）製
「ＭＴ−５００ＳＡ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＭＴ−５００Ｂ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＭＴ−５００Ｔ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＳＭＴ−５００ＳＡＳ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＳＭＴ−５００ＳＡＭ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＳＭＴ−１００ＳＡＳ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴＹ−１００ＳＡＳ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−１００ＳＡ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−１００ＡＱ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−１００ＴＶ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−１００Ｚ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−１５０ＥＸ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−１００ＷＰ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）、
「ＭＴＹ−０２」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）、
「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）、
「ＭＴ−０１」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）、
「ＭＴ−１０ＥＸ」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）、
「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＪＭＴ−１５０ＡＱ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＪＭＴ−１５０ＦＩ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
「ＪＭＴ−１５０ＡＮＯ」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）、
日本アエロジル（株）製
「二酸化チタン  Ｐ２５」（平均一次粒子径：２１ｎｍ）、
「二酸化チタン  Ｔ８０５」（平均一次粒子径：２１ｎｍ）
が挙げられる。
【００３６】
ジルコニウムの無機酸化物微粒子（Ｅ）としては、
日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）、
が挙げられる。
【００３７】
アルミニウムの無機酸化物微粒子（Ｅ）としては、
日本アエロジル（株）製
「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）が挙げられる。
【００３８】
亜鉛の機酸化物微粒子（Ｅ）としては、
テイカ（株）製
「ＭＺ-５１０ＨＰＳＸ」（平均一次粒子径：２５ｎｍ）、
「ＭＺ-５０６Ｘ」（平均一次粒子径：２５ｎｍ）、
「ＭＺＹ-５１０Ｍ３Ｓ」（平均一次粒子径：２５ｎｍ）、
「ＭＺ-５０５Ｓ」（平均一次粒子径：２５ｎｍ）、
「ＭＺ-５００」（平均一次粒子径：２５ｎｍ）、
「ＭＺ-３０６Ｘ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＭＺＹ-３０３Ｓ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＭＺ-３００」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
堺化学工業（株）製
「ＦＩＮＥＸ-３０」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＦＩＮＥＸ-３０Ｓ-ＬＰ２」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＦＩＮＥＸ-３０Ｗ-ＬＰ２」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）、
「ＦＩＮＥＸ-５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）、
「ＦＩＮＥＸ-５０Ｓ-ＬＰ２」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）、
「ＦＩＮＥＸ-５０Ｗ-ＬＰ２」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の無機酸化物微粒子分散体は、その他の無機酸化物微粒子分散体（Ｅ１）を併用してもよい。
その他の無機酸化物微粒子分散体（Ｅ１）としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
ケイ素の酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００４１】
アルミニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。
【００４２】
ジルコニアの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号公報記載の方法等で得ることができる。
【００４３】
チタニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、シーアイ化成（株）製 ナノテック、堺化学工業（株）製 Ｄ−９６２を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号公報等記載の方法で得ることができる。
【００４４】
その他、亜鉛等の酸化物微粒子分散体の市販品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。
【００４５】
無機酸化物微粒子（Ｅ）の含有量は、無機微粒子分散体における固形分合計１００重量％中、５０〜９５重量％が好ましく、８０〜９０重量％がさらに好ましい。添加量が５０重量％以上であれば、硬度、屈折率向上などの効果が高く、一方で９０重量％以下である場合、透明性にも優れたものとすることができる。
【００４６】
無機酸化物微粒子（Ｅ）の含有量は、感光性組成物における固形分合計１００重量％中、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％以上であれば、硬度、屈折率向上などの効果が高く、一方で８０重量％以下である場合、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。
【００４７】
＜ポリエステル分散剤（Ｄ）＞
本発明のポリエステル分散剤（Ｄ）は、無機酸化物微粒子（Ｅ）を分散するものであって、ポリエステル骨格を有していれば、制限がなく、このポリエステル鎖を有することにより、無機酸化物微粒子（Ｅ）表面への吸着能が高く、分散安定性と相溶性に優れるものである。
【００４８】
一般に、分散剤は無機酸化物微粒子に吸着する部位と、無機酸化物微粒子担体や分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の無機酸化物微粒子に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００４９】
本発明におけるポリエステル分散剤（Ｄ）は、なかでも酸性基を有する分散剤であることが好ましく、特に、芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤が好ましい。なかでも、片末端に水酸基を有する重合体と、芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる分散剤であることが最も好ましい。このような樹脂型分散剤としては、例えば、特許第４０２０１５０号明細書、特開２００７−１４０４８７号公報、国際公開２００８／００７７７６号パンフレット、特開２０１０−１６３５００号公報や特開２０１０−２２３９８８号公報等に開示されており、流動性と分散性の両立といった優れた効果を発揮する。
【００５０】
無機酸化物微粒子への吸着性の観点から、芳香族環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物は、適した骨格であり、分散安定性にも優れることから好ましい。
【００５１】
［ポリエステル分散剤（Ｄ１）］
特開２００７−１４０４８７号公報等に記載の好ましい樹脂型分散剤としては、下記式で示されるポリエステル分散剤（Ｄ１）が挙げられる。
（ＨＯＯＣ−）ｍ１−Ｒ５４−（−ＣＯＯ−［−Ｒ５６−ＣＯＯ−］ｑ−Ｒ５５）ｔ
［式中、Ｒ５４は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ５５はモノアルコール残基、Ｒ５６ラクトン残基、ｍ１は２または３、ｑは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ１）を表す。］
【００５２】
［ポリエステル分散剤（Ｄ２）］
本発明のポリエステル分散剤（Ｄ）としては、無機酸化物微粒子分散体の安定性がより良い点から、ポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基を反応させてなる、ポリオール部位（Ａ）とポリカルボン酸部位（Ｂ）を交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位（Ａ）の一部又は全部が、Ｓ原子を介して、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）を有するポリエステル分散剤（Ｄ２）がより好ましい。
このとき、主鎖のポリカルボン酸部位（Ｂ）が無機微粒子吸着基として、側鎖のビニル重合体部位（Ｃ）が無機酸化物微粒子担体親和基として、作用する。
このようなポリエステル分散剤は、ＷＯ２００８／００７７７６号パンフレット等に記載されている。
【００５３】
ポリエステル分散剤（Ｄ２）は、ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物（ａ１）の存在下、ラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ２）を少なくとも含むポリオール（ａ３）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させることによって得られる。
【００５４】
また、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）を少なくとも含むポリオール（ａ４）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸化合物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させてなるポリエステル（Ｄ）の存在下、ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合することによっても得られる。
【００５５】
ポリエステル分散剤（Ｄ２）の各構成要素について説明する。
《エチレン性不飽和単量体（ｃ）》
エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、及びこれらの混合物があげられる。
【００５６】
また、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等、およびこれらの混合物を併用して用いてもよい。
【００５７】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種または２種以上を選択することができる。
【００５８】
ポリエステル分散剤（Ｄ２）は、これらエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）を有するものであり、このビニル重合体部位（Ｃ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）が、５０℃未満であることが好ましい。
【００５９】
しかしこれらのエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、その単独重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）が、必ずしも５０℃未満のものばかりではなく、必要に応じて、単独重合体のＴｇが高い単量体と単独重合体のＴｇが低い単量体を共重合することによって、本発明のポリエステル分散体にＴｇが５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）を形成することができる。
【００６０】
本発明のポリエステル分散剤（Ｄ２）の一分子には、このＴｇが５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）が多数存在し、無機酸化物微粒子担体および溶剤への親和性部位として機能する。このビニル重合体部位（Ｃ）が５０℃以上では、感光性組成物として製膜する際、現像工程における現像残渣が悪化する場合がある。一般に、タッチパネル用絶縁膜などの製膜工程では現像工程が必要であり、現像耐性が求められるため、Ｔｇが高いために剛直性のある分子を含むことで生じる架橋反応効率の低下は現像耐性にも影響を及ぼす。このためビニル重合体部位（Ｃ）のＴｇは、３０℃以下がより好ましい。ビニル重合体部位（Ｃ）のＴｇの下限は特にないが、−５０℃を下回る材料は一般に長いアルキル鎖を有し、無機微粒子の分散性が悪化するおそれがあるため、注意が必要である。
【００６１】
本発明で言うビニル重合体部位（Ｃ）のＴｇとは、共重合するエチレン性不飽和単量体（ｃ）それぞれの単独重合体のＴｇから、下記のＦｏｘの式で算出し
た値を示している。
【００６２】
Ｆｏｘの式
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【００６３】
主な単量体の単独重合体のＴｇを下記に例示する。
【００６４】
ｎ−ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
ｎ−ブチルメタクリレート：１８℃（２９１Ｋ）
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
エチルアクリレート：−２２℃（２５１Ｋ）
シクロヘキシルアクリレート：８３℃（３５６Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
２‐メトキシエチルアクリレート：−５０℃（２２３Ｋ）
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート：４１℃（３１４Ｋ）
アクリル酸：１０５℃（３７８Ｋ）
メタクリル酸：２２８℃（５０１Ｋ）
２‐エチルヘキシルメタクリレート：−１０℃（２６３Ｋ）
２‐ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃（２５８Ｋ）
２‐ヒドロキシブチルアクリレート：−４０℃（２３３Ｋ）
２‐エチルヘキシルアクリレート：−７０℃（２０３Ｋ）
メタクリル酸メチル：１０５℃（３７８Ｋ）
メタクリル酸：２２８℃（５０１Ｋ）
アクリル酸：１０５℃（３７８Ｋ）
イソボルニルアクリレート：９４℃（３６７Ｋ）
イソボルニルメタクリレート：１８０℃（４５３Ｋ）
ジシクロペンタニルアクリレート：１２０℃（３９３Ｋ）
ジシクロペンタニルメタクリレート：１７５℃（４４８Ｋ）
アダマンチルアクリレート：１５３℃（４２６Ｋ）
アダマンチルメタクリレート：２５０℃（５２３Ｋ）
【００６５】
例えば、上記方法で計算を行うとメタクリル酸メチル９０重量部、エチルアクリレート１０重量部を用いて合成したエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部位のガラス転移温度は８６．８℃となる。
【００６６】
特に、Ｔｇを５０℃未満とするためには、単独重合体のＴｇが低いエチレン性不飽和単量体を共重合組成に含有することが必要である。前記エチレン性不飽和単量体の中でも以下のものは、Ｔｇが低く、ポリエステル分散剤のビニル重合体部位のＴｇを低くするには効果的である。
そのため、上記エチレン性不飽和単量体（ｃ）の中でも、ｎ-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２‐メトキシエチルアクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００６７】
また、本発明においては、エチレン性不飽和単量体（ｃ）の中でも、無機酸化物微粒子分散性の観点から、下記一般式（５）で表わされる単量体が好ましい。下記一般式（５）で表される単量体の使用量は、ビニル重合体（ａ２）を構成する単量体全体に対して５重量％以上含まれることが好ましい。５重量％以上であれば、溶剤に対する親和性の効果がより優れ、無機酸化物微粒子の分散性と現像耐性のバランスの観点から、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。
【００６８】
一般式（５）：
【化７】
2014141550.tif 000008
［一般式（５）中、Ｒ３２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は、下記一般式（６）で表される化合物であり、Ｒ３１は、水素原子、又はメチル基である。］
一般式（５）：
【化８】
2014141550.tif 000009
［一般式（６）中、Ｒ３３は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ３４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｎは、１〜３０の整数である。］
【００６９】
一般式（６）中、Ｒ３２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基（ドデシル基）、パルミチル基（ヘキサデシル基）、ステアリル基（オクタデシル基）、イソステアリル基、ウンデセニル基、オレイル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、ジシクロヘキセニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、又はパラクミルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
一般式（６）中、Ｒ３１の具体例としては、水素原子、又はメチル基が挙げられる。
【００７１】
一般式（６）中、Ｒ３３の具体例としては、エチレン基、エチレン基とプロピレン基、プロピレン基、エチレン基とテトラメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又はオクタメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
一般式（６）中、Ｒ３４の具体例としては、前記一般式（５）中のＲ３２と同様の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
《分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）》
本発明に使用する分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物（ａ１）
としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００７４】
《ビニル重合体（ａ２）》
発明に使用する片末端に２つの水酸基を有し、かつビニル重合体部位（C）の
ビニル重合体（ａ２）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）を、目的とするビニル重合体（ａ２）の分子量にあわせて、1種類以上のエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。
【００７５】
２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位（Ｃ）の分子量が高すぎて、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量部を超えると、ビニル重合体部位（Ｃ）の分子量が低すぎて、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、無機微粒子の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【００７６】
反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では十分に重合が進行せず、１５０℃以上では高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる。
【００７７】
ビニル重合体部位（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２０００〜１２，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。この部位が無機微粒子担体および溶剤への親和性部位となる。ビニル重合体部位（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００未満では、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、無機微粒子の凝集を抑えることが困難になる。また、２０，０００を超えると、無機微粒子担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。さらに、分散体の粘度が高くなる場合がある。
ビニル重合体（ａ２）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
【００７８】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｃ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
【００８０】
また、本発明のポリエステル分散剤（Ｄ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）を少なくとも含むポリオール（ａ４）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させてなるポリエステル（Ｄ）の存在下、ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を、前記ビニル重合体（ａ２）と同様に、ラジカル重合すことによっても得ることができる。
【００８１】
《その他のポリオール》
ポリオール（ａ３）中に含まれる化合物（ａ１）以外のポリオール、およびポリオール（ａ４）中に含まれるビニル重合体（ａ２）以外のポリオール（以下、合わせてその他のポリオールと略記する。）としては、公知のものを使用し得る。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリオール類；
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、
上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
【００８２】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、その他のポリオールは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、４０〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、さらに好ましくは、１００〜１，０００である。重量平均分子量が、４０未満では、相溶性や分散安定性を改善する効果はなく、重量平均分子量が、１０，０００以上では、かえって相溶性が悪くなる。
【００８３】
その他のポリオールの一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、ジオール（ａ５）が好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と反応することで、主鎖に無機酸化物微粒子吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、無機酸化物微粒子分散に有利である。水酸基が二つより多いポリオールを多く用いると、ポリエステルの主鎖が分岐して複雑かつ嵩高くなり、分散効果が得られにくくなる。ポリエステル分散剤の分子量調整や、分散液の粘度調整のため等、設計の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
【００８４】
《ポリカルボン酸無水物（ｂ）》
本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｂ）は、少なくともテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を含んでいる。テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の二つの無水物基は、ポリオール（ａ）の水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に無機微粒子吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、無機微粒子分散に有利である。
【００８５】
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８６】
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、無機微粒子吸着性の観点から、本発明のポリエステル分散剤の構成要素として好ましい。
【００８７】
さらに、本発明に好ましく使用されるものは、無機微粒子に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて無機微粒子吸着能が高く、さらに、芳香族環を二つ以上有するカルボン酸は、無機微粒子吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
【００８８】
具体的には、下記一般式（１）または一般式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８９】
一般式（１）：  
【化９】
2014141550.tif 000010
［一般式（１）中、ｋは１または２である。］
一般式（２）：
【化１０】
2014141550.tif 000011
［一般式（２）中、Ｑ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（３）：
【００９０】
【化１１】
2014141550.tif 000012
で表される基、または一般式（４）：
【００９１】
【化１２】
2014141550.tif 000013
で表される基である。］
また、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｂ）中に含まれるテトラカルボン酸二
無水物（ｂ１）以外のポリカルボン酸無水物も使用することができる。
【００９２】
本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｂ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、５個以上カルボン酸を有する化合物の無水物が挙げられるが、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、ポリエステル分散剤の設計上、ポリオールとの反応によりポリエステル分散剤の一単位に二つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物（ｂ2）が好ましい。トリカルボン酸無水物（ｂ２）も、ポリオールの水酸基１個としか反応しないので、ポリエステル分散剤の分子量設計等の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
【００９３】
トリカルボン酸無水物（ｂ２）としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、無機酸化物微粒子に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
【００９４】
《ポリエステル分散剤（Ｄ）の合成》
まず、本発明のポリエステル分散剤（Ｄ）のポリエステル合成の過程について、ジオール（ａ５）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の反応を例に説明する。
【００９５】
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。２つの水酸基を有するジオール（ａ５）のモル量をａ、テトラカルボン酸二無水物のモル量をｂとし、ｉ）ａ＞ｂ、ｉｉ）ａ＝ｂ、およびｉｉｉ）ａ＜ｂとしたときのテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とポリオール（Ａ）との反応を、下記一般式（２６）、（２７）、および（２８）に示す。下記一般式（２６）の生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、構造式中のＸ1部分にカルボキシル基を２個または３個を有しており、この複数のカルボキシル基が無機酸化物微粒子の吸着部位として有効である。
【００９６】
ｉ）ａ＞ｂ
一般式（２６）：
【化１３】
2014141550.tif 000014
【００９７】
ｉｉ）ａ＝ｂ
一般式（２７）：  
【化１４】
2014141550.tif 000015
【００９８】
ｉｉｉ）ａ＜ｂ
一般式（２８）：  
【化１５】
2014141550.tif 000016
しかしながら、Ｘ1に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合では、高い分散性、流動性、および保存安定性を発現せず好ましくない。
【００９９】
本発明におけるＸ1は、テトラカルボン酸二無水物が水酸基と反応した後の反応残基、
Ｙはポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。Ｘ1の形態として好
ましくは、一般式（１）または一般式（２）で示したテトラカルボン酸二無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
【０１００】
《本発明のポリエステル分散剤の合成》
本発明のポリエステル分散剤は、前記一般式（６）〜（８）に示したポリエステルの合
成の説明中、ジオール（ａ５）中のＹに、Ｓ原子を介してガラス転移温度５０℃未満のビニル重合体（Ｃ）を導入したものである。
【０１０１】
導入方法は、以下の二つの方法が挙げられる。
１）ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を、分子内に２つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物（ａ１）の存在下、ラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ２）を少なくとも含むポリオール（ａ３）中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｂ２）中の酸無水物基とを、反応する。
２）分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）を少なくとも含むポリオール（ａ４）中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル（Ｄ）の存在下、
ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合する。
【０１０２】
ここで、２）の後でビニル重合体部位（Ｃ）を導入する方法を例に、主な四つ合成パターンを示す。１）と２）では、ビニル重合体部位（Ｃ）の導入を先に行うか後で行うかの違いで、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができるが、諸条件により分子量等が若干異なることがある。
【０１０３】
（２）の合成パターン１）
下記一般式（２９）は、片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の酸無水物基を反応し得られたポリエステル（Ｄ１）の存在下、ビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合した合成パターン１である。理論的に、（ａ１）のモル比をａ（整数）、（ｂ１）のモル比をｂ（整数）、ｂ＝ａ−１とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。分子量は、ａを変えることによって調整される。
【０１０４】
一般式（２９）：  
【化１６】
2014141550.tif 000017
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりａを過剰にすることが多い。ｂ＞ａにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の酸無水物基とのモル比は、２ｂ／２ａ＝ｂ／ａ＝０．３〜１．２が好ましい。０．３未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、１．２を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機酸化物微粒子分散性と安定性の観点から、ｂ／ａ＝０．４〜０．８がより好ましい。
【０１０５】
（２）の合成パターン２）
下記一般式（１０）は、片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）およびその他のジオール（ａ５）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の酸無水物基を反応し得られたポリエステル（Ｄ２）の存在下、ガラス転移温度が５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合した合成パターン２である。（ａ１）のモル量をａ（整数）、（ａ５）のモル量をα（整数）、（ｂ１）のモル量をｂ（整数）、ｂ＝ａ＋α-１とし、安定性の観点から、酸無水物
基が残らないように末端を水酸基にした場合である。その他のジオール（ａ５）の種類や、ａとαの比率を変えることによって分子量、溶解性、およびカルボキシル基の密度を調整する。
【０１０６】
一般式（３０）：
【化１９】
2014141550.tif 000018
【０１０７】
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より（ａ＋α）を過剰にすることが多い。ｂ＞（ａ＋α）にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）およびその他のジオール（ａ５）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の酸無水物基とのモル比は、２ｂ／２（ａ＋α）＝ｂ／（ａ＋α）＝０．３〜１．２が好ましい。０．３未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、１．２を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多いく、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機微粒子分散性と安定性の観点から、ｂ／ａ＝０．６〜０．８がより好ましい。
【０１０８】
ａ＝０は、ビニル重合体部（Ｃ）がないので、本発明の範囲外である。他のジオール（ａ５）は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。（合成パターン２）のように他のジオール（ａ５）を使用する場合、他のジオール（ａ５）と片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）とのモル比は、α／ａ＝０．１〜２．０が好ましい。０．１未満では、ジオール（ａ５）を使用する効果はなく、２．０を超えると、ガラス転移温度５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす。
【０１０９】
（２）の合成パターン３）
下記一般式（３１）は、片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）およびトリカルボン酸無水物（ｂ２）の酸無水物基を反応し得られたポリエステル（Ｄ３）の存在下、ガラス転移温度が５０
℃以上のビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合した合成パターン４である。（ａ１）のモル量をａ、（ｂ１）のモル量をｂ、（ｂ２）のモル量をβ、ｂ＝ａ−１、β＝１とし、ａを変えることによって主鎖の分子量を調整し、トリカルボン酸（ｂ２）によって片末端がポリカルボン酸部位（Ｂ）になる。
【０１１０】
一般式（３１）：
【化２０】
2014141550.tif 000019
β＝２とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位（Ｂ）になる。
【０１１１】
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりａを過剰にすることが多い。（ｂ＋β）＞ａにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物（ｂ２）は単官能なので、理論上、ａ＝ｂ＋１、β≦２の場合、（ｂ２）によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）およびトリカルボン酸（ｂ２）の酸無水物基とのモル比は、（ｂ＋β）／ａ＝０．３〜１．２が好ましい。０．３未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、１．２を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多いく、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機酸化物微粒子分散性と安定性の観点から、（ｂ＋β）／ａ＝０．６〜０．８がより好ましい。
【０１１２】
トリカルボン酸無水物（ｂ２）は、ポリエステル分散剤の末端をポリカルボン酸部位（Ｂ）にする等、ポリエステル分散剤の分子量とポリカルボン酸部位の絶対量を調整する場合に使用する。ただし、ｂ＝０の場合は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を使用しないことになるので、本発明の範囲外である。（合成パターン３）のようにトリカルボン酸無水物（ｂ２）を使用する場合は、トリカルボン酸無水物（ｂ２）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）のモル比は、β／ｂ＝０．１〜１０が好ましい。０．１未満では、末端にポリカルボン酸部位（Ｂ）を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物（ｂ２）を併用する効果が得られない。１０を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位（Ｂ）の数と、ビニル重合体部位（Ｃ）の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β／ｂ＝０．５〜３が好ましい。
【０１１３】
（２）の合成パターン４）
下記一般式（３２）は、片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）およびその他のジオール（ａ５）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）とトリカルボン酸無水物（ｂ２）の酸無水物基を反応し得られたポリエステル（Ｄ４）の存在下、ガラス転移温度が５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合した合成パターン４である。（ａ１）のモル量をａ（整数
）、（ａ５）のモル比をα（整数）、（ｂ１）のモル比をｂ、（ｂ２）のモル比をβ、ｂ＝ａ＋α−１、β＝１、ａ１＞ｂ１とし、ａとαの比を変えることによって主鎖の分子量および性状を調整し、トリカルボン酸無水物（ｂ２）によって方末端がポリカルビン酸部位（Ｂ）になる。
【０１１４】
一般式（３２）：
【化２１】
2014141550.tif 000020
β＝２とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位（Ｂ）になる。
【０１１５】
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より（ａ＋α）を過剰にすることが多い。（ｂ＋β）＞（ａ＋α）にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物（ｂ２）は単官能なので、理論上、（ａ＋α）＝ｂ＋１、β≦２の場合、（ｂ２）によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）およびその他のジオール（ａ５）の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）およびトリカルボン酸無水物（ｂ２）の酸無水物基とのモル比は、（ｂ＋β）／（ａ＋α）＝０．３〜１．２が好ましい。０．３未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、無機酸化物微粒子に対する吸着が不十分になり、１．２を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多いく、加水分解しても、酸性基が過剰になり無機酸化物微粒子担体や溶剤への相溶性が悪くなる。無機酸化物微粒子分散性と安定性の観点から、（ｂ＋β）／（ａ＋α）＝０．６〜０．８がより好ましい
他のジオール（ａ５）は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。（合成パターン２）のように他のジオール（ａ５）を使用する場合、他のジオール（ａ５）と片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ１）とのモル比は、α／ａ＝０．１〜２．０が好ましい。０．１未満では、ジオール（ａ５）を使用する効果はなく、２．０を超えると、ガラス転移温度５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす。
【０１１６】
トリカルボン酸無水物（ｂ２）は、ポリエステル分散剤の末端をポリカルボン酸部位（Ｂ）にする等、ポリエステル分散剤の分子量とポリカルボン酸部位の絶対量を調整する場合に使用する。（合成パターン３）のようにトリカルボン酸無水物（ｂ２）を使用する場合は、トリカルボン酸無水物（ｂ２）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）のモル比は、β／ｂ＝０．１〜１０が好ましい。０．１未満では、末端にポリカルボン酸部位（Ｂ）を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物（ｂ２）を併用する効果が得られない。１０を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位（Ｂ）の数と、ビニル重合体部位（Ｃ）の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β／ｂ＝０．５〜３が好ましい。
【０１１７】
（反応触媒）
本発明のポリエステル（Ｄ）およびポリエステル分散剤の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１１８】
（反応溶剤）
本発明のポリエステル（Ｄ）およびポリエステル分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
【０１１９】
（反応温度）
ポリエステル合成の反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、または、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【０１２０】
（１）の合成パターン）
前記合成パターン１〜４で表される２）の方法で得られたチオール基とポリカルボン酸無水物残基（カルボキシル基）を有するポリエステル（Ｄ１）〜（Ｄ４）の存在下、チオール基を連鎖異動剤として、ガラス転移温度が５０℃未満のビニル重合体部位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合することによって、ポリエステル（Ｄ）にビニル重合体部位（Ｃ）を導入することができる。目的とする分散剤の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｃ）を任意に重合開始剤とを混合して加熱することで分散剤が得られる。分子内の２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）単位１重量部に対して、エチレン性不飽和単量体を３〜１００重量部用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましい。より好ましくは８〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１２１】
その他、詳細な重合方法は、前記〔ビニル重合体（ａ２）〕および前記〔ポリエステル（Ｄ）の存在下におけるラジカル重合〕に記載した通りである。
【０１２２】
１）の方法では、例えば、一般式（３３）に示す通り、合成パターン１〜４の2つの水
酸基と1つのチオール基を有する化合物（ａ１）の−ＳＨが、−Ｓ−〔ガラス転移温度が
５０℃未満のビニル重合体部（Ｃ）〕に最初から置き換わり、ポリエステル（Ｄ１）〜（Ｄ４）存在下のラジカル重合の工程がないだけで、同じポリエステルの合成経路で本発明のポリエステル分散剤が製造される。
【０１２３】
一般式（３３）：
【化２２】
2014141550.tif 000021
【０１２４】
（分子量）
得られたポリエステル分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜２５，０００より好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１５，０００、特に好ましくは７，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が２０００未満であれば無機微粒子分散体の安定性が低下する場合があり、２５，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、無機微粒子分散体の増粘が起きる場合がある。
【０１２５】
（酸価）
また、得られたポリエステル分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５未満では、無機微粒子吸着能が低下し分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり無機微粒子分散体の粘度が高くなる場合がある。
【０１２６】
以上のように、ポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなるポリエステルの主鎖に、ポリオール部位（Ａ）とポリカルボン酸部位（Ｂ）を交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位（Ａ）の一部又は全部に、Ｓ原子を介して、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）を有するポリエステル分散剤（Ｄ）が得られる。
【０１２７】
本発明のポリエステル分散剤は、一般式（３４）に示す様に、主鎖に無機微粒子吸着部となる複数のポリカルボン酸部位（Ｂ）と、側鎖として溶剤および無機酸化物微粒子担体の親和性が高い複数のビニル重合体部位（Ｃ）とを有しているため、微細無機微粒子分散体の分散に好適で、かつ無機微粒子分散体担体親和性部の耐熱性が高い。このため、タッチパネル用絶縁膜など高度な透明性を要求される分野で好適に利用される。
【０１２８】
一般式（３４）
【化２３】
2014141550.tif 000022
本発明で言うエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部位（ｃ）とは、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）またはトリカルボン酸無水物（ｄ）由来の部位を含まない連続した部位であり、通常、本発明のポリエステル分散剤を構成する１分子中には、複数のビニル重合体部位（ｃ）が含まれる。
【０１２９】
本発明のポリエステル分散剤の一分子には、ビニル重合体部位（Ｃ）が多数存在し、無機酸化物微粒子担体および溶剤への親和性部位として機能する。このビニル重合体部位（Ｃ）のＴｇの実用上の下限・上限は特にないが、５０℃未満の場合はガラスやＩＴＯといった基材への密着性が向上するため特に好ましい。
【０１３０】
ポリエステル分散剤（Ｄ）の配合量は、無機酸化物微粒子（Ｅ）１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは２〜１７５重量部、最も好ましくは５〜１５０重量部である。１重量部以上であれば分散安定性の効果が確認でき、２００重量部以下であると、無機酸化物微粒子（Ｅ）担体となるポリエステル分散剤（Ｄ）を入れる余地が十分であり、現像性等の実用上の問題が生じることもない。
【０１３１】
＜樹脂（Ｆ）＞
本発明の無機酸化物微粒子分散体は樹脂（Ｆ）を含むことができる。樹脂を含むことにより、塗膜として用いる場合の製膜性、硬度に優れたものとすることができ、好ましい。本発明の感光性組成物に用いることができる樹脂の例としては、下記構成単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）を含む樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂（Ｆ）を含有することで現像性をさらに改善し、硬度および基材への密着性を向上することができる。
【０１３２】
（イ）  一般式（１１）または一般式（１２）に示す芳香族環基を有する構成単位：
一般式（１１）：
【化２４】
2014141550.tif 000023
一般式（１２）：
【化２５】
2014141550.tif 000024
[一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ１は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【０１３３】
（ロ）  式（１４）または式（１５）に示す脂肪族環基を有する構成単位：
式（１４）：
【化２６】
2014141550.tif 000025
式（１５）：
【化２７】
2014141550.tif 000026
【０１３４】
（ハ）  下記一般式（４０）で示される化合物（ｆ１）：
一般式（４０）：
【化３５】
2014141550.tif 000027
[一般式（４０）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。]
【０１３５】
（ニ）その他の化合物（ｆ２）
【０１３６】
以下に、構成単位（イ）、構成単位（ロ）、構成単位（ハ）及び構成単位（ニ）について、順に説明する。本明細書においては、各構成単位の含有重量％は各構成単位を樹脂（Ｆ）にもたらす前駆体の重量％である。
【０１３７】
［構成単位（イ）］
構成単位（イ）は、一般式（１１）及び一般式（１２）に示す芳香族環基による環状構造を有し、硬度向上に寄与する。樹脂（Ｆ）の全構成単位の重量を基準として、構成単位（イ）は、現像性の観点から、２〜８０重量％である。２重量％未満では、現像性が低下する。また、８０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く生産性が悪化する。
一般式（１１）：
【化２８】
2014141550.tif 000028
一般式（１２）：
【化２９】
2014141550.tif 000029
[一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ１は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]
【０１３８】
構成単位（イ）の前駆体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー、または一般式（１３）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【０１３９】
一般式（１３）：
【化３０】
2014141550.tif 000030
（一般式（１３）中、Ｒ６は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、Ｒ８は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数である。）
【０１４０】
一般式（１３）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティア  ＣＥＡ〔ＥＯ変性クレゾールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：メチル基、ｎ＝１または２、〕、ＮＰ−２〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ＝２〕、Ｎ−１７７Ｅ〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ＝１６〜１７〕、若しくはＰＨＥ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、
ダイセル社製、ＩＲＲ１６９〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ  １ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、またはＥｂｅｃｒｙｌ１１０〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ  ２ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝２〕、
東亞合成社製アロニックス  Ｍ−１０１Ａ〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒２〕、Ｍ−１０２〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒４〕、Ｍ−１１０〔パラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：パラクミル、ｎ≒１〕、Ｍ−１１１〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒１〕、Ｍ−１１３〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＭ−１１７〔ｎ−ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ≒２．５）アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：プロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒２．５〕、
共栄社製ライトアクリレート  ＰＯ−Ａ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、Ｐ−２００Ａ〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒２〕、ＮＰ−４ＥＡ〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＮＰ−８ＥＡ〔〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒８〕、またはライトエステル  ＰＯ〔フェノキシエチルメタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：プロピレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、
日油社製ブレンマー  ＡＮＥ−３００〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：−ノニル基、ｎ≒５〕、ＡＮＰ−３００〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：プロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒５〕、４３ＡＮＥＰ−５００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：−ノニル基、ｎ≒５＋５〕、７０ＡＮＥＰ−５５０〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒９＋３〕、７５ＡＮＥＰ−６００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基、ｎ≒５＋２〕、ＡＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＡＥ−３００〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒５．５〕、ＰＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、ＰＡＥ−１００〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝２〕、若しくは４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒６＋６〕、
新中村化学社製ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＡＭＰ−１０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＭＰ−２０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒２〕、ＡＭＰ−６０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ≒６〕、ＰＨＥ−１Ｇ〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ６：メチル基、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、
大阪有機化学社製ビスコート  ＃１９２〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕、あるいは、
日本化薬製ＳＲ−３３９Ａ〔２−フェノキシエチレングリコールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：水素原子、ｎ＝１〕，若しくはＳＲ−５０４（エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、Ｒ６：水素原子、Ｒ７：エチレン基、Ｒ８：ｎ−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１４１】
一般式（１３）で示されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ８のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Ｒ８のアルキル基の炭素数が１〜１０のときは基材への密着性が高まるが、炭素数が１０を超えると、長いアルキル基が、基材との密着を妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ８のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、基材との密着が極端に低下する。Ｒ８で表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、現像性が向上する。
【０１４２】
一般式（１３）で示されるエチレン性不飽和単量体において、ｎは、１〜１５の整数が好ましい。ｎが１５を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、樹脂（Ａ１）の粘度が高くなり、これを用いた感光性組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、ｎは、１〜４が特に好ましい。
【０１４３】
構成単位（イ）の前駆体としては、他の前駆体との共重合性の観点、及び耐薬品性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは、樹脂（Ｆ）の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。樹脂（Ｆ）の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環が現像性改善に効果がある。更に、ベンジルアクリレート及び／またはベンジルメタクリレートは、現像残渣の観点から、最も好ましい。
【０１４４】
［構成単位（ロ）］
構成単位（ロ）は、式（１４）及び式（１５）に示す脂肪族環基による環状構造を有し、硬度を付与する、及び、アルカリ現像液に対する疎水性部位として機能する。樹脂（Ｆ）の全構成単位の重量を基準として、構成単位（ロ）は、現像性と硬度付与の観点から、２〜４０重量％である。２重量％未満では、現像性と硬度が不足し、高品質なタッチパネル用塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。また、現像時の疎水性が不足するために画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じる。４０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長くタッチパネル用塗膜の生産性が悪くなる。
【０１４５】
式（１４）：
【化３１】
2014141550.tif 000031
【０１４６】
式（１５）：
【化３２】
2014141550.tif 000032
【０１４７】
構成単位（ロ）の前駆体としては、一般式（１６）に示すエチレン性不飽和単量体、または一般式（１７）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式（１６）：
【化３３】
2014141550.tif 000033
【０１４８】
一般式（１７）：
【化３４】
2014141550.tif 000034
[一般式（１６）、一般式（１７）中、Ｒ９は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１０は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、ｍは、１〜１５の整数である。]
【０１４９】
一般式（１６）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル  ＦＡ−５１３Ａ〔ジシクロペンタニルアクリレート、Ｒ９：水素原子、Ｒ１０：なし、ｍ＝０〕、またはＦＡ−５１３Ｍ〔ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｒ９：メチル、Ｒ１０：なし、ｍ＝０〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１５０】
一般式（１７）に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル  ＦＡ−５１１Ａ〔ジシクロペンテニルアクリレート、Ｒ９：水素原子、Ｒ１０：なし、ｍ＝０〕、ＦＡ−５１２Ａ〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｒ９：水素原子、Ｒ１０：エチレン基、ｍ＝１〕、ＦＡ−５１２Ｍ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ９：メチル基、Ｒ１０：エチレン基、ｍ＝１〕、またはＦＡ−５１２ＭＴ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ９：メチル基、Ｒ１０：エチレン基、ｍ＝１〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１５１】
［構成単位（ハ）］
［化合物（ｆ１）］
化合物（ｆ１）は、下記一般式（４０）で表わされる化合物である。
一般式（４０）：
【化３５】
2014141550.tif 000035
[一般式（４０）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。]
【０１５２】
一般式（４０）中、Ｒ２１およびＲ２２で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ２１およびＲ２２は、同種の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。  
【０１５３】
化合物（ｆ１）の具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましく、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５４】
化合物（ｆ１）と共重合可能な化合物（ｆ２）とを共重合して樹脂（Ｆ）を得る際に、重合と同時に化合物（ｆ１）の環化反応が進行してテトラヒドロフラン環構造が形成される。  
【０１５５】
樹脂（Ｆ）を得る際の単量体成分中における化合物（ｆ１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。化合物（ｆ１）の量が多すぎると共重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となるおそれがある。
【０１５６】
［構成単位（ニ）］
［化合物（ｆ２）］  
他の化合物（ｆ２）としては、化合物（ｆ１）と共重合可能であればとくに制限は無いが、アルカリ可溶性を付与するために酸基を導入するための単量体（ｆ２−１）を含むことが好ましく、その他、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体（ｆ２−２）、側鎖型環状エーテル含有単量体（ｆ２−３）が好ましい。
【０１５７】
・酸基を導入するための単量体（ｆ２−１）
樹脂（Ｆ）は、酸基を有する樹脂であることが好ましい。これにより、得られる硬化性感光性組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な硬化性感光性組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。  
【０１５８】
樹脂（Ｆ）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマーを、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。  
【０１５９】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１６０】
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。  
樹脂（Ｆ）を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。  
【０１６１】
・ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体（ｆ２−２）
樹脂（Ｆ）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、後述する方法（ｉｉｉ）や方法（ｉｖ）のような処理を行えばよい。
【０１６２】
《方法（ｉｉｉ）》
方法（ｉｉｉ）としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、ラジカル重合性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、ラジカル重合性二重結合および酸基（カルボキシル基）を導入する方法がある。
【０１６３】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６４】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１６５】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、ラジカル重合性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にラジカル重合性二重結合を増やすことができる。
【０１６６】
方法（ｉｉｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、ラジカル重合性二重結合および酸基（カルボキシル基）を導入する方法がある。
【０１６７】
《方法（ｉｖ）》
方法（ｉｖ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０１６８】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６９】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１７０】
・側鎖型環状エーテル含有単量体（ｆ２−３）
側鎖型環状エーテル含有単量体（ｆ２−３）としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
ラクトン骨格としては、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ［３．２．１］オクト−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イルエステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチルエステル、２−プロペン酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］−６−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチルエステル、２−プロペン酸２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５，９−メタノ−２Ｈ−フロ［３，４−ｇ］−１−ベンゾピラン−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エチルエステル、２−プロペン酸３−オキソ−３−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ］プロピルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ［４．５］デク−８−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが着色、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても２種以上を複合して用いても構わない。
【０１７１】
樹脂（Ｆ）を得る際の単量体成分中における前記側鎖型環状エーテル含有単量体（ｆ２−３）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％であるのがよい。側鎖型環状エーテル含有単量体の量が多すぎると、親水性が強くなりすぎてアルカリ現像時に表面が白化したり、パターンが欠けたり、基材への密着性が低下し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、耐熱性などの性能が不充分となる恐れがある。
【０１７２】
・化合物（ｆ２）として使用できるその他の共重合可能な単量体
化合物（ｆ２）として使用できるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。  
【０１７３】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
【０１７４】
樹脂（Ｆ）は、前記構成単位（イ）〜（ニ）を含む単量体を任意の割合で共重合させて得ることができるが、なかでも下記に示す樹脂（Ｆ１）、樹脂（Ｆ２）が好ましい。
【０１７５】
《樹脂（Ｆ１）》
樹脂（Ｆ１）は、少なくとも前記構成単位（イ）、（ロ）および（ニ）を下記の割合で含むことを特徴とする。
構成単位（イ）：２〜８０重量％
構成単位（ロ）：２〜４０重量％
構成単位（ニ）：２〜６０重量％
【０１７６】
《樹脂（Ｆ２）》
樹脂（Ｆ２）は、少なくとも前記構成単位（ハ）および（ニ）を下記の割合で含むことを特徴とする。
構成単位（ハ）：２〜４０重量％
構成単位（ニ）：２〜８０重量％
樹脂（Ｆ）は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、１０〜６０重量％の量で用いることが好ましい。樹脂（Ｆ）が１０重量％より少ない場合、充分な密着性良化、高透過率の効果を得られず、６０重量％より多い場合、光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の硬度を得る事が難しい。
【０１７７】
《その他の樹脂（Ｆ３）》
本発明の感光性組成物は、さらに樹脂（Ｆ１）および（Ｆ２）以外のその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂（Ｆ３）が共重合体である場合は、前記構成単位（イ）〜（ハ）を共重合成分として含まないものに相当し、なかでも前述した酸基を導入するための単量体あるいはラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を共重合成分として含むものが好ましい。その他の樹脂（Ｆ３）としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０１７８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム
系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、合成乾性油、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。
【０１８０】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
＜多官能単量体＞
本発明の感光性組成物は、多官能単量体を含むことができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１８２】
また、酸基を有する多官能モノマーを含んでも良く、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【０１８３】
また、下記一般式（１８）により表わされる化合物も好ましく使用できる。
一般式（１８）：
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ(Ｒ51)ＣＯＯ）ｈ−Ｘ−（ＯＣＯＣＨ(Ｒ９)ＣＨ２Ｓ(Ｒ５０)ＣＯＯＨ）ｉ
[一般式（１８）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基、Ｒ５０は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは（ｈ＋ｉ）価の炭素数３〜６０の有機基、ｈは２〜１８の整数、ｉは１〜３の整数を示す。]
【０１８４】
ここで、一般式（１８）で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
（１）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（２）Ｘで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（３）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
【０１８５】
Ｘで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
【０１８６】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
＜シラン化合物＞
本発明の感光性組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス、ＩＴＯなどの基材との密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３−カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、３−カルバメートエチル）エチル-ｐ-キシレントリエトキシシラン、３−カルバメートエチル）-ｐ-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
またシラン化合物は、上記化合物の加水分解により生じたシラノール化合物であっても、それらが縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
【０１８７】
またシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０以上５０００未満であることが、金属基板密着性の点からより好ましく、シラン化合物の含有量は、感光性組成物の固形分合計１００重量％中、１重量％以上３０重量％未満であることが、金属基板密着性の点からより好ましい。さらに好ましくは、１０重量％以上３０重量％未満である。
【０１８８】
シラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０以上の場合、入手性の観点から好ましく、５０００未満の場合、金属基板密着性が良好となるために好ましい。また、含有量が１重量％以上の場合、透明性と現像性が優れ、３０重量％未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。
【０１８９】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−���ミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１９０】
これらの有機溶剤のなかでも溶解性、乾燥性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことで、乾燥後の透明性に優れる塗膜を得ることができる。
【０１９１】
またシラン化合物を使用する際には、これらの有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。アルコール系溶剤を含むことでシラン化合物の安定性を良化することができるほか、添加量によってはシラン化合物の加水分解反応速度を適度にコントロールし、硬度、基材密着性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール（ｂｐ６５℃）、エタノール（ｂｐ７８℃）、１−プロパノール（ｂｐ８３℃）、１−ブタノール（ｂｐ１１７℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ９８℃）等の７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１３０℃未満のアルコール系溶剤を含むことが特に好ましい。
【０１９２】
アルコール系溶剤の含有量は、感光性組成物の固形分１００重量部に対して２５〜３００重量部であることが好ましい。２５〜３００重量部の場合、成膜時の乾燥工程でアルコール系溶剤の乾燥時間が良好となるため、シラン化合物の基材との反応が効率的に進行する。またアミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物の自己縮合反応速度を良好に保ち、保存安定性が良化するほか、塗工性も良化するために好ましいものである。
【０１９３】
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられる。
１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０重量％が好ましい。
【０１９４】
溶剤は、本発明の無機酸化物微粒子分散体の固形分合計１００重量部に対して、１００〜５０００重量部の量で用いることができる。
【０１９５】
＜光重合開始剤（Ｈ）＞
本発明の無機酸化物微粒子分散体には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤（Ｈ）を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性組成物の形態で調製することができる。
【０１９６】
光重合開始剤（Ｈ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１９７】
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。
【０１９８】
アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、とりわけ、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、加熱工程時に黄変がより小さく、塗膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光重合開始剤（Ｈ）は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、１〜３０重量％の量で用いることが好ましく、透過率の観点から１〜１０重量％の量で用いることがより好ましい。
【０１９９】
本発明の感光性組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤（Ｈ）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。
【０２００】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
【０２０１】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【０２０２】
［フェノール系酸化防止剤］
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は２種以上を使用してもよい。
【０２０３】
なかでも、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
【０２０４】
［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィントリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【０２０５】
［イオウ系酸化防止剤］
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、３，３’−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【０２０６】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２０７】
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の固形分合計１００重量％中、０．１重量％以上４重量％未満であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、４重量％より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性組成物の硬化が不十分となることがある。
【０２０８】
＜着色剤（Ｇ）＞
本発明の感光性組成物は、さらに着色剤（Ｇ）を用いることにより、パネルとした場合の色度を調整し、感光性組成物により、塗膜の色相を補正することができる。
とくに、塗膜の形成工程、および感光性組成物の構成成分によっては、塗膜が黄味の色相にずれる場合がある。このような場合には、着色剤（Ｇ）により色相調整を行うことによって、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましく、赤色着色剤、青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０２０９】
着色剤（Ｇ）としては、有機または無機の顔料（Ｇ１）および油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料（Ｇ２）が挙げられ、耐熱性の点で顔料（Ｇ１）が好ましい
着色剤（Ｇ）のなかでも、顔料（Ｇ１）は、色度シフトを補正する効果が大きく、なかでも赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。
【０２１０】
例えば、感光性組成物が無機酸化物微粒子（Ｅ）を含有する場合、無機酸化物微粒子（Ｅ）の種類、含有量等にもよるが、色相について、ａ＊が−０．７〜−０．０１程度、ｂ＊が＋０．０１〜２．４程度シフトする場合がある。
このような場合、感光性組成物の色相がａ＊＜０，ｂ＊＞０となるため、色相をａ＊＝０、ｂ＊＝０とするために、赤味（ａ＊が＋方向）かつ青味（ｂ＊が−方向）へ色相を調整するために、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む顔料を用いることが好ましく、紫色顔料、あるいは青色顔料と赤色顔料を用いた場合、より色相に優れた塗膜とすることができるために好ましい。
【０２１１】
また着色剤（Ｇ）の含有量は、感光性組成物の全固形分合計１００重量％中、０．００１重量％以上、１重量％未満が好ましい。含有量が０．００１重量％以上であれば、充分な色度調整の効果が得られ、また１重量％以下だと、色度調整の効果が充分であり、かつ透過率の低下もなく、好ましいものである。
【０２１２】
［顔料（Ｇ１）］
顔料（Ｇ１）としては、有機または無機の顔料を、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。顔料（Ｇ１）のなかでも、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に有機顔料が好ましい。
また、顔料（Ｇ１）のなかでも、赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、好ましい。
【０２１３】
以下に、本発明の感光性組成物に好ましく用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示すが、これらに制限されるものではない。
【０２１４】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、または２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、または２５４である。
【０２１５】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【０２１６】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【０２１７】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。
【０２１８】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８０である。
【０２１９】
《顔料（Ｇ１）の微細化》
本発明の感光性組成物に使用する顔料（Ｇ１）は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【０２２０】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【０２２１】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料（Ｇ１）１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【０２２２】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料（Ｇ１）１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【０２２３】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料（Ｇ１）１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【０２２４】
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料（Ｇ１）１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、最も好ましくは３５重量部以下である。
【０２２５】
［染料（Ｇ２）］
本発明の着色感光性組成物は、着色剤（Ｇ）として染料（Ｇ２）も好ましく用いられる。
染料（Ｇ２）は単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いてもよく、前述の顔料（Ｇ１）と併用しても良い。さらに、必要に応じて添加される酸化チタン等、タッチパネル構成部材の色度補正の観点から特に、赤色染料、青色染料、および紫色染料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０２２６】
染料（Ｇ２）の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、または酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。
また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
【０２２７】
染料（Ｇ２）としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料等を用いることができる。
【０２２８】
染料（Ｇ２）は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるタッチパネルの構成部材として用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
【０２２９】
＜着色剤（Ｇ）の添加方法＞
着色剤（Ｇ）の添加方法としては、着色剤をそのまま本発明の感光性組成物に添加、または樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に混合した着色組成物として添加等、どのような方法を用いても制限されないが、中でも感光性組成物の透明性に優れる点で、着色組成物として添加することが好ましい。
【０２３０】
着色組成物は、着色剤（Ｇ）を、上述した熱可塑性樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂等の樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。２種以上の着色剤を含む場合には、これらの着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、染料（Ｆ２）等により、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０２３１】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。
【０２３２】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。
【０２３３】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤（Ｇ）１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０２３４】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４、２１４０７、２１７１５またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０２３６】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤（Ｇ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０２３８】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
【０２３９】
［貯蔵安定剤］
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性組成物の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることができる。
【０２４０】
［レベリング剤］
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性組成物の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０２４１】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０２４２】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４３】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０２４４】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０２４５】
＜無機酸化物微粒子分散体、および感光性組成物の製造方法＞
本発明の無機酸化物微粒子分散体は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｅ）を、ポリエステル分散剤（Ｄ）を用い、樹脂などの無機酸化物微粒子担体および／または溶剤中に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用い、微細に分散したものである。
また、分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散等の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が無機酸化物微粒子分散体を製造するために利用できる。
【０２４６】
このとき、その他の酸化物微粒子分散体（Ｅ１）を加えてともに分散してもよい。
【０２４７】
また、感光性組成物は、該無機酸化物微粒子分散体に、光重合開始剤と、必要に応じて、樹脂、溶剤、添加剤、多官能単量体、シラン化合物、着色剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等、その他成分を混合攪拌して製造することができる。
【０２４８】
本発明の感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【０２４９】
無機酸化物微粒子分散体の分散時に用いることができる各種溶媒としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のポリエステル分散剤の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。また、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。また、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０２５０】
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、o−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プ
ロピル、二塩基酸エステル、n−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、o−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、3-メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル��セテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、トリアセチン、等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
また、感光性組成物に用いる場合、感光性を有する液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。感光性組成物に用いる場合、感光性を有するの液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
＜＜塗膜＞＞
本発明による無機酸化物微粒子分散体、または感光性組成物をガラス基材、ＩＴＯ上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することができ、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なかでもフォトリソグラフィー法により製造することが好ましい。
【０２５３】
フォトリソグラフィー法により塗膜を形成する場合は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型として調製した感光性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ダイコート、ロールコート等の塗布方法により塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し、硬化塗膜とすることができる。さらに、感光性組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。
【０２５４】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性組成物感光性組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０２５５】
また、本発明の感光性組成物は、保護膜用途、平坦膜用途、絶縁膜用途、反射防止膜用途、のいずれで使用されても良く、また膜形成もタッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置いずれで形成されても良く、高屈折率でかつ良好な現像性を有するため、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜の用途を兼ね備えて使用することが出来る。
【実施例】
【０２５６】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０２５７】
なお、ポリエステル分散剤（Ｄ）およびビニル重合体部位（Ｃ）の重量平均分子量および酸価と、無機酸化物微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径と、ビニル重合部位（Ｃ）のガラス転移温度との測定法は以下の通りである。
【０２５８】
（ポリエステル分散剤（Ｄ）、ビニル重合体部位（Ｃ）、樹脂の重量平均分子量）
ポリエステル分散剤（Ｄ）、ビニル重合体部位（Ｃ）、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２５９】
（ポリエステル分散剤（Ｄ）、および樹脂の酸価）
ポリエステル分散剤（Ｄ）溶液または樹脂溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【０２６０】
（無機酸化物微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径の測定法）
無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の無機酸化物微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の無機酸化物微粒子（Ｅ）について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０２６１】
（ビニル重合部位（Ｃ）のガラス転移温度の測定法）
ビニル重合部位（Ｃ）のガラス転移温度は、ラジカル重合に使用したエチレン性不飽和単量体（ｃ）それぞれの単独重合体のガラス転移温度（カタログ値）と重量分率から、下記Ｆｏｘの式で算出した。
【０２６２】
Ｆｏｘの式
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｗ１からＷｎは、使用している単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【０２６３】
続いて、実施例および比較例で用いたポリエステル分散剤（Ｄ）溶液、および樹脂の製造方法について説明する。
【０２６４】
＜ポリエステル分散剤（Ｄ）溶液の製造方法＞
まず、ポリエステル分散剤（Ｄ）の製造で使用した原材料、およびその略語を以下に記す。
【０２６５】
〔エチレン性不飽和単量体（ｃ）〕
・ｎ-ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ｔ-ＢＭＡ：ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート
・２‐ＭＴＡ：２‐メトキシエチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
〔分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）〕
・チオグリセロール：３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
〔分子内に１つの水酸基と２つのチオール基を有する化合物〕
・１,３‐ジメルカプト‐２‐プロパノール
〔ラジカル重合開始剤〕
・ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
〔反応溶剤〕
・シクロヘキサノン
〔テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）〕
・ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）
・ＢＰＡＦ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）
〔トリカルボン酸無水物（ｂ２）〕
・ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社製）
〔ジカルボン酸無水物〕
・無水コハク酸（東京化成工業株式会社製）
〔エステル化反応触媒〕
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）
・モノブチルスズ（ＩＶ）オキシド
【０２６６】
（ポリエステル分散剤１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ジメチルテレフタレート５５９部、プロピレングリコール４２０部、グリセリン２１．２部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネート０．０２５部を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールの９５％（１７５ｇ）以上が留出したらこのフラスコ内を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応を行い、末端に水酸基を有するポリエステルを得た（以下の表１記載の「製造工程１」）。次にフラスコ内を窒素で減圧解除を行い、２００℃まで徐々に冷却した。２００℃になったら無水コハク酸６５部を加え１時間反応し反応を終了した（以下の表１記載の「製造工程２」）。シクロヘキサノンに溶解し、不揮発分を５０重量％に調整し、重量平均分子量１２，０００、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル分散剤１のシクロヘキサン溶液を得た。
【０２６７】
【表１】
2014141550.tif 000036
【０２６８】
（ポリエステル分散剤２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、および触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認し第一の工程（以下の表２記載の「製造工程１」）を終了した。この反応生成物の重量平均分子量は２０００であった。
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物３６．６部を追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し第二の工程（以下の表２記載の「製造工程２」）を終了した。シクロヘキサノンで固形分調整することにより不揮発分５０％の溶液を調整し、重量平均分子量４０００、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル分散剤２のシクロヘキサノン溶液を得た。
【０２６９】
【表２】
2014141550.tif 000037
【０２７０】
（ポリエステル分散剤３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メチルメタクリレート８００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール４４部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した（第一工程）。次に、第一工程で得られた溶液を５００部、ピロメリット酸無水物７．４部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．４０部を仕込み、１２０℃で７間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化するまで反応させた（第二工程）。反応溶液を冷却して、シクロヘキサノンで固形分調整することにより不揮発分５０％の溶液を調整し、重量平均分子量２００００、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビニル重合部位（Ｃ）のガラス転移温度６１℃のポリエステル分散剤３のシクロヘキサノン溶液を得た。
【０２７１】
【表３】
2014141550.tif 000038
【０２７２】
（ポリエステル分散剤４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ-ブチルアクリレート５部、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート２０部、２‐メトキシエチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１５部、を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をシクロヘキサノン４５．７部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が４０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物９．７部、シクロヘキサノン７０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を５０重量％に調製し、重量平均分子量８，１００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビニル重合部位（Ｃ）のガラス転移温度２２．５℃のポリエステル分散剤４のシクロヘキサノン溶液を得た。
【０２７３】
（ポリエステル分散剤５~２１）
表４に記載した原料と仕込み量（重量部）を用いた以外はポリエステル分散剤４と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤５〜２１のシクロヘキサノン溶液を得た。
【０２７４】
【表４】
2014141550.tif 000039
【０２７５】
＜アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法＞
（樹脂溶液（Ｂ−１）の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０重量％、重量平均分子量２６０００の樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【０２７６】
［実施例１］
（無機酸化物微粒子分散体（Ｐ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、前分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で分散を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略すことがある）で希釈して、固形分濃度が２４重量％となるように調整し、無機酸化物微粒子分散体（Ｐ−１）を得た。
無機酸化物微粒子：ＭＴ−０５                                   ：１００．０部
ＴｉＯ２：テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ））
ポリエステル分散剤１（固形分）                                 ：  ２５．０部
溶剤                                                    ：４１６．７部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０２７７】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
（無機酸化物微粒子分散体（Ｐ−２〜２９））
表５に示す組成、および配合量（固形分重量部）に変えた以外は、無機酸化物微粒子分散体（Ｐ−１）と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、固形分濃度が２４重量％となるように調整し、無機酸化物微粒子分散体（Ｐ−２〜２９）を得た。
【０２７８】
＜無機酸化物微粒子分散体の評価＞
実施例および比較例で得られた無機酸化物微粒子分散体の粘度安定性、およびＨａｚｅ評価を下記の方法で行った。表５に評価結果を示す。
【０２７９】
（粘度安定性）
無機酸化物微粒子分散体を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
（経時粘度変化率）＝｜［（初期粘度）−（経時粘度）］／（初期粘度）｜×１００
「経時粘度変化率」は下記の基準で評価した。
○：５％未満
△：１０％未満
×：１０％以上
【０２８０】
（Ｈａｚｅ評価）
無機酸化物微粒子分散体を調製した翌日に、無機酸化物微粒子分散体（Ｐ-１〜Ｐ-２９）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス  イーグル２０００）にスピンコーターを用いて塗布した。１００℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、仕上がり膜厚が２．０μｍの塗膜を得た。この塗膜のＨａｚｅをヘ―ズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００」）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定した。測定値を下記基準で判定した。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３で測定した。
Ｈａｚｅ  ０．５％未満           ：実用上優れているレベル（判定○）
Ｈａｚｅ  ０．５％以上１．５％未満      ：実用上問題ないレベル  （判定△）
Ｈａｚｅ  １．５％以上                ：実用には適さないレベル（判定×）
【０２８１】
【表５】
2014141550.tif 000040
【０２８２】
表５における略語を下記に記す。
〔無機酸化物微粒子〕
ＭＴ−０５：ＴｉＯ２：テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ））
ＭＴ−５００ＳＡ：ＴｉＯ２：テイカ（株）製「ＭＴ−５００ＳＡ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ）
ＭＴ−６００Ｂ：ＴｉＯ２：テイカ（株）製「ＭＴ−６００Ｂ」（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
サンエポックＥＦＲ−６Ｎ：Ｓｂ２Ｏ５：日産化学工業（株）製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＰＣＳ−６０：ＺｒＯ２：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＥＲＯＳＩＬ５０：ＳｉＯ２：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ：Ａｌ２Ｏ５：日本アエロジル（株）製「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
【０２８３】
〔分散剤〕
ＢＹＫ−２１５５：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」
；塩基性基を有するブロック共重合体。
ＢＹＫ−２０２２：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２」
；塩基性基を有するアクリルコポリマー
【０２８４】
表５に示すように、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍの無機酸化物微粒子（Ｅ）とポリエステル分散剤（Ｄ）を含有することにより、粘度安定性、Ｈａｚｅに優れる無機酸化物微粒子分散体が得られた。
【０２８５】
［実施例２６］
（感光性組成物（Ｒ-１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性組成物（Ｒ-１）を得た。
無機酸化物微粒子（Ｅ）分散体；（Ｐ−１）                ：５２．０８部
アルカリ可溶性樹脂；樹脂溶液（Ｂ−１）                         ：１５．４５部
多官能単量体；Ｍ-４０２                                        ：  ４．００部
「アロニックス Ｍ-４０２」(東亜合成社製) ；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
光重合開始剤；ＯＸＥ−０１                              ：  ０．２０部
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製）；
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−
（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）
レべリング剤；ＢＹＫ−３３０  ２％                      ：  １．００部
「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製）；
ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンの
ＰＧＭＥＡ溶液（固型分２％に調整）
溶剤；                                                  ：２７．０７部
シクロヘキサノン
【０２８６】
［実施例２６〜５０、比較例４〜６］
（感光性組成物（Ｒ−２〜２９））
表６〜１０に示した組成に変えた以外は、感光性組成物（Ｒ−１）と同様にして、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性組成物（Ｒ−２〜２９）を得た。
【０２８７】
【表６】
2014141550.tif 000041
【０２８８】
【表７】
2014141550.tif 000042
【０２８９】
【表８】
2014141550.tif 000043
【０２９０】
【表９】
2014141550.tif 000044
【０２９１】
【表１０】
2014141550.tif 000045
【０２９２】
＜感光性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性組成物の鉛筆硬度、密着性の評価を下記の方法で行った。表１１に評価結果を示す。
【０２９３】
（鉛筆硬度の測定）
感光性組成物（Ｒ−１〜２９）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス  イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した基板を得た。次に、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で３０分加熱、放冷した。室温に戻した基板を２６０℃で６０分加熱、放冷した。この基板を、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表２０に示す。結果を下記基準で評価した。
○；２Ｈ以上
△；Ｈ
×；Ｆ以下
【０２９４】
（ＩＴＯ、モリブデンに対する密着性；基材密着性の測定）
鉛筆硬度の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性組成物塗布基板（ただし基板はジオマテック社製  ＩＴＯ膜、東邦化研社製モリブデン膜を使用）をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた付着性（クロスカット法）試験により塗膜の基板密着性を評価し、碁板目２５個中の剥離個数を数え、下記の基準で評価した。
碁板目の剥離個数  ０個                      →非常に優れているレベル（判定○）
碁板目の剥離個数  １個未満（フチハガレ；碁盤目のフチが剥がれるレベル）
→実用上優れているレベル（判定△）
碁板目の剥離個数  ３個より多い              →実用上支障のあるレベル（判定×）
【０２９５】
（現像残渣の評価方法）
感光性組成物（Ｒ−１〜２９）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス  イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した、この塗布基板に対し超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液（現像液温度２６℃）を使用して圧力０．２５ＭＰａでスプレーし、露光されていない部分の樹脂塗膜が溶解し、基板面が露出した部分に残渣があるかどうか顕微鏡で確認した。また露光され、塗膜が残った部分（パターン）の端部分にカケがなく、直線性に優れているかについても顕微鏡で確認した。
各実施例及び比較例の感光性組成物について現像し、下記の基準で評価した。
【０２９６】
現像後に残渣がなく、パターン端部分の直線性が優れている。
→実用上優れているレベル（判定○）
現像後に残渣がなく、パターン端部分に一部カケがある。  
→実用レベル（判定△）
現像後に残渣がある。
→実用上支障のあるレベル（判定×）
【０２９７】
【表１１】
2014141550.tif 000046
【０２９８】
表１１に示すように、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍの無機酸化物微粒子（Ｅ）とポリエステル分散剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を用いることにより、鉛筆硬度に優れ、現像残渣がなく、基材密着性にも優れていた。
【０２９９】
とくに、実施例１、６、２６、３１と比較例３、６を比較すると、平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍの無機酸化物微粒子（Ｅ）とポリエステル分散剤を組み合わせた実施例１、６、２６、３１を用いることで、無機酸化物微粒子分散体としてＨａｚｅが良化するだけでなく、感光性組成物とした際の鉛筆硬度、現像残渣、基材密着性全ての面で良好な結果が得られた。
【０３００】
実施例１、７を比較すると、
ポリエステル分散剤（Ｄ）がポリオール（ａ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させてなる、ポリオール部位（Ａ）とポリカルボン酸部位（Ｂ）とを交互に有するポリエステル分散剤において、ポリオール部位（Ａ）の一部又は全部が、Ｓ原子を介して、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）を有するポリエステル分散剤である実施例７のとき、無機酸化物微粒子分散体として良好なＨａｚｅが得られた。
【０３０１】
実施例７、８、３２、３３を比較すると、
ポリエステル分散剤（Ｄ）がエチレン性不飽和単量体（ｃ）を、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物（ａ１）の存在下、ラジカル重合してなる片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ２）を少なくとも含むポリオール（ａ３）中の水酸基と、
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）を少なくとも含むポリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを、反応させてなるポリエステル分散剤である実施例８のとき、無機酸化物微粒子分散体として良好な粘度安定性が得られただけでなく、実施例３３のとき、感光性組成物としても鉛筆硬度、現像残渣、基材密着性全ての面で良好な結果が得られた。
【０３０２】
実施例９〜１４を比較すると、
ポリエステル分散剤（Ｄ）の重量平均分子量が２，０００〜２５，０００で、かつその酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例９〜１２の場合に、無機酸化物微粒子分散体として良好な粘度安定性が得られた。
【０３０３】
実施例９、３４および実施例１５〜１７、４０〜４２を比較すると、
ポリエステル分散剤（Ｄ）のテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である実施例９、１５、１６の場合に、無機酸化物微粒子として良好な粘度安定性が得られるだけでなく、実施例３４、４０、４１の場合に、感光性組成物としても鉛筆硬度改善効果が得られた。
【０３０４】
実施例９、３４および実施例１８〜２０、４３〜４５を比較すると、
ポリエステル分散剤（Ｄ）のエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００である実施例９、１８、１９の場合に無機酸化物微粒子分散体として良好な粘度が得られるだけでなく、実施例３４、４３、４４の場合に感光性組成物としても鉛筆硬度改善効果が得られた。
【０３０５】
実施例９、３４および実施例２１〜２５、４６〜５０を比較すると、
ポリエステル分散剤（Ｄ）のエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃未満である実施例３４、４６、５０である場合に感光性組成物として良好な現像性が得られた。