(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたはっ水性／はつ油性・液滴の滑落性が付与された透明フィルムを提供する。【解決手段】透明フィルムの最表層に、有機−無機ハイブリッド層が形成されてなるはっ水／はつ油フィルムであって、有機−無機ハイブリッド層が、式（１）で示されるオルガノシランと、式（２）で示されるテトラアルコキシシランを１：０．１〜１００のモル比で混合・共加水分解・縮重合して得られる所定の膜厚の膜からなり、透明フィルムの最表層の有機−無機ハイブリッド層の表面における、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、オルガノシラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを特徴とする、はっ水／はつ油フィルム。式（１）：ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ１）３［但し、ｎ＝１〜１８，  Ｒ１＝Ｍｅ，又はＥｔ］式（２）：Ｓｉ（ＯＲ２）４［但し、Ｒ２＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムの最表層に、有機−無機ハイブリッド層が形成されてなるはっ水／はつ油フィルムであって、
前記有機−無機ハイブリッド層が、下記の一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランを１：０．１〜１００のモル比で混合・共加水分解・縮重合して得られる所定の膜厚の膜からなり、
前記透明フィルムの最表層の有機−無機ハイブリッド層の表面における、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、オルガノシラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを特徴とする、はっ水／はつ油フィルム。
一般式（１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ１）３［但し、ｎ＝１〜１８，  Ｒ１＝Ｍｅ，又はＥｔ］
一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ２）４［但し、Ｒ２＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ］
【請求項２】
透明フィルムと有機−無機ハイブリッド層との間に、表面硬度を向上させるハードコート層が形成されている、請求項１に記載のはっ水／はつ油フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が、シランカップリング剤、及び／又は、金属酸化物微粒子を含む、請求項１又は２に記載のはっ水／はつ油フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシランとテトラアルコキシシランを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合させた前駆体溶液を、透明フィルムの最表層、すなわち、該透明フィルム、若しくは、ハードコート層上に塗布し、溶媒の揮発と同時に密着性に優れた有機−無機ハイブリッド層を形成させ、該有機−無機ハイブリッド層の層表面のオルガノシラン由来の官能基の運動性を制御することで得られる、はっ水／はつ油フィルムの表面に優れたはっ水／はつ油性、液滴の滑落性等の特性を付与することを可能にする、はっ水／はつ油フィルムに関するものである。
【０００２】
本発明は、はっ水／はつ油フィルムの表面が優れたはっ水／はつ油性、液滴の滑落性等の特性を有することで、例えば、建材用ガラスの雨滴除去性の向上や、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等に効果を発揮する、新しい表面改質技術に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
固体表面に液滴が付着すると、そこを起点として、固体表面の腐食、劣化、汚染が進行する。また、透明基材の場合、付着した液滴は、視界不良の原因となることから、多くの工学分野で、液滴除去性能の高い材料／表面処理の開発が試みられている。特に、固体表面における液滴の動的な挙動（動的濡れ性）は、液滴除去性能の指針として、最近、重要視されており、その挙動は、接触角ヒステリシスで評価することが行われている（非特許文献１）。
【０００４】
ヒステリシスとは、前進接触角（θＡ）と後退接触角（θＲ）の差（θＡ−θＲ）で示され、その値が小さいほど、液滴は、僅かな傾斜で固体表面を滑落する。つまり、このヒステリシスの小さな固体表面は、高い液滴除去性能を示すことになる。一方、ヒステリシスが大きな固体表面は、たとえ、静的接触角が１５０°を越えるような超はっ水表面でも、液滴は、固体表面上にピン留めされる。
【０００５】
例えば、アルキル基やパーフルオロアルキル基のような表面エネルギーの低い官能基で終端されたオルガノシランを用いて、ガラス等の親水的な固体表面のはっ水処理が盛んに行われている。しかし、微小水滴の場合、固体表面を９０°以上傾けても、水滴は、固体表面に留まることが知られており、はっ水処理を施したからといっても、水滴の除去性能が向上することは限らないことが分かってきた。
【０００６】
これまで、報告例は少ないが、最近、固体表面に固定された官能基密度とその動的挙動が、動的濡れ性に大きく影響することが指摘されている。例えば、ＭｃＣａｒｔｈｙらは、シリコン基板に蒸気処理によって固定したトリメチルシリル基の密度変化におけるヒステリシスの変化を調査したところ、最もヒステリシスが小さくなる最適密度が存在することを見出した（非特許文献２）。
【０００７】
つまり、固定したトリメチルシリル基の密度が最適密度より高い場合は、分子間距離が近すぎるため、官能基の運動性が低下し、ヒステリシスが大きくなる。一方で、固定したトリメチルシリル基の密度が低い場合には、トリメチルシリル基で被覆されていない固体表面が露出し、液滴と固体表面の極性官能基が強く相互作用するために、ヒステリシスが大きくなると解釈されている。
【０００８】
また、ＭｃＣａｒｔｈｙら、及び本発明者らは、枝状の嵩高い分子、例えば、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチレンジメチルシラン（非特許文献３）や、ビス（（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）−ジメチルシロキシ）メチルシラン（特許文献１及び非特許文献４）や、環状分子（テトラメチルシクロテトラシロキサン（非特許文献５）を蒸気処理で固体表面に固定し、ヒステリシスの非常に小さな固体表面の創製に成功している。
【０００９】
これらは、固定化された官能基の嵩高さに起因する分子傘効果によって、液滴除去性能の高い固体表面を実現したものである。これらの報告から、固体表面の動的濡れ性を向上させるためには、固体表面に固定された官能基の運動性（官能基の流動性）を、Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅに近づけることが重要であるといえることから、このような状態を実現する固体表面処理が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２２２７０３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇａｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，６２３４（２００６）
【非特許文献２】Ａ．Ｆａｄｅｅｖ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，３７５９（１９９９）
【非特許文献３】Ａ．Ｆａｄｅｅｖ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，７３２８（１９９９）
【非特許文献４】Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２６，２５６７（２０１０）
【非特許文献５】Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ，Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｆ．  ａｎｄ  Ｍ．Ｙａｇｉｈａｓｈｉ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，３５３，５８２（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記研究では、動的濡れ性を向上させるための分子探索にその精力が注がれ、従来の技術には、既存の表面処理剤や活性な官能基を有する機能性分子を用いて、動的濡れ性を向上させる研究事例は見当たらない。
【００１３】
また、上記に記載した表面改質手法では、１）オルガノシランと基材表面との反応性の違いにより、処理可能な基材の種類が限定されていること、２）使用する材料が、枝状／環状構造を有する嵩高いオルガノシランやポリマーに限定されていること、３）分子膜の膜厚が数ｎｍであるため、何らかの化学的・物理的要因で剥離・損傷し、長期的な表面機能維持が困難であること、といった課題があった。
【００１４】
そこで、本発明の目的とするところは、十分な硬度を有し、且つ、液滴除去性能、はっ水／はつ油性を実用基材表面で実現できるはっ水／はつ油フィルムを提供することにある。すなわち、本発明は、はっ水／はつ油性を透明フィルムの表面で実現できる表面に優れたはっ水／はつ油性、液滴の滑落性等の特性を付与した新規はっ水／はつ油フィルムを提供することを目的とするものである。
【００１５】
更に、本発明は、本発明者らが開発した、固体表面に形成させた有機−無機透明ハイブリッド皮膜に係る基本発明に対して、特定の透明フィルムの最表層に有機−無機ハイブリッド層が形成されてなる、優れたはっ水性／はつ油性・液滴の滑落性等の特性が付与された、透明フィルムに係る新規用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）透明フィルムの最表層に、有機−無機ハイブリッド層が形成されてなるはっ水／はつ油フィルムであって、
前記有機−無機ハイブリッド層が、下記の一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランを１：０．１〜１００のモル比で混合・共加水分解・縮重合して得られる所定の膜厚の膜からなり、
前記透明フィルムの最表層の有機−無機ハイブリッド層の表面における、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、オルガノシラン単独で表面処理された表面より小さな値となることを特徴とする、はっ水／はつ油フィルム。
一般式（１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ１）３［但し、ｎ＝１〜１８，  Ｒ１＝Ｍｅ，又はＥｔ］
一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ２）４［但し、Ｒ２＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ］
（２）透明フィルムと有機−無機ハイブリッド層との間に、表面硬度を向上させるハードコート層が形成されている、前記（１）に記載のはっ水／はつ油フィルム。
（３）前記ハードコート層が、シランカップリング剤、及び／又は、金属酸化物微粒子を含む、前記（１）又は（２）に記載のはっ水／はつ油フィルム。
【００１７】
本発明は、特に、透明フィルムの最表層に、有機−無機ハイブリッド層が形成されていること、更に、前記有機−無機ハイブリッド層が、後記する一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランを１：０．１〜１００のモル比で混合・共加水分解・縮重合して得られる所定の膜厚の膜からなること、また、前記有機−無機ハイブリッド層は、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する前進接触角と後退接触角との差（ヒステリシス）が、オルガノシラン単独で表面処理された表面より小さな値となること、を特徴としている。
【００１８】
また、本発明は、特に、透明フィルムと有機−無機ハイブリッド層との間に、ハードコート層が形成されていること、また、ハードコート層に、シランカップリング剤、及び／又は、金属酸化物微粒子を含むことを好ましい実施の態様としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、以下のような効果を奏するものである。
（１）所定のモル比で混合されている、一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランとを共加水分解・縮重合して得られる有機−無機ハイブリッド層を、透明フィルムの最表層に形成したことで、オルガノシランの単分子膜で被覆した場合と比較して、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対するヒステリシスが極めて小さく、その結果、液滴除去性能、はっ水／はつ油性を付与することができる。
（２）透明フィルムと有機−無機ハイブリッド層との間にハードコート層を形成することで、表面硬度を向上させることができる。
（３）ハードコート層に、シランカップリング剤、及び／又は、金属酸化物微粒子を含有させることにより、有機−無機ハイブリッド層との密着性が向上し、耐擦傷性を付与することができる。
【００２０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のはっ水／はつ油フィルムは、透明フィルムの一方の面の最表層に、有機−無機ハイブリッド層を積層させた積層構造を有する該透明フィルムの新規用途を提供するものである。以下に、本発明のはっ水／はつ油フィルムの構成要素について順に説明する。
【００２１】
＜透明フィルム＞
本発明のはっ水／はつ油フィルムを構成する透明フィルムには、視認性に優れるガラスからなる透明フィルムや、樹脂からなる透明フィルムが用いられる。ガラスからなる透明フィルムとしては、オーバーフロー法等で作製されるガラスフィルムを使用することができる。樹脂からなる透明フィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂からなるフィルムを使用することができる。
【００２２】
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂からなるフィルムとしては、東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（ルミラーＵ−４０３）、ポリカーボネート樹脂からなるフィルムとしては、帝人化成株式会社製ポリカーボネートフィルム（ＰＣ−２１５１）、トリアセチルセルロース樹脂からなるフィルムとしては、富士フィルム株式会社製トリアセチルセルロースフィルム（フジタック）、ノルボルネン系樹脂からなるフィルムとしては、ＪＳＲ株式会社製アートンフィルム、シクロオレフィン樹脂からなるフィルムとしては、日本ゼオン株式会社製ゼオノアフィルム（ＺＦ１４，ＺＦ１６）等が挙げられる。これらの透明フィルムの膜厚は、２５μｍ〜１０００μｍの範囲であり、通常、２５μｍ〜４００μｍ程度、好ましくは２５μｍ〜２００μｍ程度である。
【００２３】
＜有機−無機ハイブリッド層＞
本発明のはっ水／はつ油フィルムを構成する有機−無機ハイブリッド層について説明する。該有機−無機ハイブリッド層は、一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランを、有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で混合・共加水分解・縮重合し、オルガノシラン間の距離を制御した有機−無機ハイブリッド層用塗液を塗布後、乾燥により溶媒を揮発させ、皮膜を架橋した層である。
【００２４】
有機−無機ハイブリッド層の硬化後の膜厚は、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。有機−無機ハイブリッド層の硬化後の膜厚が、５０ｎｍ未満では、有機−無機ハイブリッド層の硬度が弱く好ましくない。一方、有機−無機ハイブリッド層の硬化後の膜厚が、１０，０００ｎｍより厚い場合は、硬化に長時間を要し、更にクラックが入りやすい傾向があるため好ましくない。
【００２５】
本発明では、オルガノシランと、テトラアルコキシシランが、１：０．１以上の任意のモル比、好ましくは１：０．１〜１００の範囲のモル比で混合されている。上記範囲外の場合、オルガノシラン間の距離が不適切となり、オルガノシランの運動性（官能基の流動性）が阻害され、その結果、液滴除去性能、はっ水／はつ油性が発現しなくなる。
【００２６】
＜有機−無機ハイブリッド層用塗液＞
本発明で用いられる有機−無機ハイブリッド層用塗液は、一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランの他に、加水分解を進行させるために、水、及び、触媒が配合される。加水分解に使用する水のモル分率としては、一般式（１）で示されるオルガノシラン類と、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシラン類におけるアルコキシ基のモル分率より多いことが好ましい。
【００２７】
本発明では、オルガノシランとテトラアルコキシシランの反応性官能基の加水分解を促進させるために、触媒を利用することが望ましく、また、当該触媒により、前駆体溶液中のｐＨを制御することで、オルガノシランとテトラアルコキシシランの縮重合物質を安定化することが望ましい。そのため、ｐＨ１〜３に制御可能な塩酸等の酸を使用することが好ましい。
【００２８】
また、添加する水の量としては、前駆体溶液中に含まれる全ての反応性官能基が加水分解し、シラノール基を生成するために、官能基数以上の水が含まれていることが好ましい。水の量が上記した数より少なくても、膜の形成は可能であるが、加水分解が不十分になる。そのため、加水分解していないオルガノシランやテトラアルコキシシランが処理中に揮発し、歩留まりが低下するという問題があるので、好ましくない。
【００２９】
本発明における共加水分解・縮重合中の前駆体溶液中においては、加水分解後のオルガノシランとテトラアルコキシシランの一部がランダムに縮重合する。それは、その際、加水分解後のオルガノシランとテトラアルコキシシランが交互に縮重合することで、オルガノシラン由来の有機基の距離が離れるためである。
【００３０】
つまり、テトラアルコキシシランがスペーサーとしてオルガノシランの有機基の距離を隔てるためである。このため、膜表面でのオルガノシラン由来物質の運動性が向上し、ヒステリシスの小さな固体表面を得ることができる。
【００３１】
従って、本発明では、オルガノシランに対するテトラアルコキシシランの添加量を変えることによって、オルガノシラン間の距離を任意に制御することが可能であり、膜表面のオルガノシラン由来の官能基の運動性を調整できるようになり、それにより、Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅな表面になるため、動的濡れ性が向上する。
【００３２】
＜オルガノシラン＞
本発明で用いられるオルガノシランとしては、下記の一般式（１）で示されるオルガノシランが挙げられる。
一般式（１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ１）３［但し、ｎ＝１〜１８，  Ｒ１＝Ｍｅ，又はＥｔ］
【００３３】
具体的には、アルキル（炭素数１〜１８）トリメトキシシラン、アルキル（炭素数１〜１８）トリエトキシシランである。炭素数１９以上のアルキルトリメトキシシラン、若しくは、炭素数１９以上のアルキルトリエトキシシランは、汎用性に乏しい材料であることから、本系では好適には用いない。本発明では、上記オルガノシランを単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３４】
＜テトラアルコキシシラン＞
本発明で用いられるテトラアルコキシシランとしては、下記の一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランが挙げられる。
一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ２）４［但し、Ｒ２＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ］
一般式（２）よりも炭素数の多いテトラアルコキシシランでは、共加水分解・縮重合の進行がおそく、塗布・乾燥した後の塗膜としての硬度が弱くなる。本発明では、上記テトラアルコキシシランを単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３５】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、表面硬度向上のために、透明フィルムと有機−無機ハイブリッド層との間に設けられる層である。ハードコート層の屈折率は、１．４９〜１．５９であることが好ましい。屈折率が１．４９未満の場合、透明フィルムとハードコート層との屈折率差が大きくなり、干渉縞が発生するため好ましくない。屈折率が１．５９よりも大きい場合、屈折率を大きくするために、ハードコート層へ高屈折率材料を多く添加する必要がある。
【００３６】
しかし、その場合、高屈折率材料を余り多く添加すると、高屈折率材料に起因した光の吸収及び、光の散乱が発生し、ハードコート層が着色し、且つ、全光線透過率が低下するため好ましくない。また、ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は、０．５〜２０μｍが好ましい。膜厚が０．５μｍより薄い場合は、十分な表面硬度が得られないため好ましくない。膜厚が２０μｍより厚い場合は、屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００３７】
＜ハードコート層用樹脂組成物＞
ハードコート層用樹脂組成物の材料としては、従来よりハードコート層に用いられる公知のものであれば、特に制限されない。例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂や、金属酸化物微粒子を用いることができ、これらを混合してもよい。そして、これらに光重合開始剤を加えて調製したハードコート層用塗液に紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させて、ハードコート層を形成することができる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール基含有（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指す。また、同様に、後述の「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル単量体及びメタクリル単量体を指し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。
【００４０】
これらのうち、生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上となる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物の硬化物であることが好ましい。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知の活性エネルギー線硬化型樹脂、又は公知の活性エネルギー線硬化型樹脂を２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、を用いることができる。
【００４１】
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、チタニア微粒子等が挙げられる。また、金属酸化物微粒子の大きさ（粒子径）は、０．１μｍ以下であることが好ましい。粒子径が０．１μｍよりも大きい場合、光の散乱が生じヘイズ値が高くなり白化する傾向にあるので好ましくない。なお、本明細書において、粒子径とは、粒子径分布測定装置〔大塚電子（株）製、ＰＡＲ−ＩＩＩ〕を使用し、動的光散乱法により平均粒子径を測定することで求めた値である。
【００４２】
また、ハードコート層用樹脂組成物としては、有機−無機ハイブリッド層とハードコート層との密着性を向上し、耐擦傷性を付与する目的で、シランカップリング剤を配合することができる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、有機−無機ハイブリッド層とハードコート層との密着性向上の観点から、アクリル基、若しくは、メタクリル基を有するシラン化合物が好ましい。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線によりハードコート層用塗液を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば、特に限定されず、公知の化合物を使用できる。
【００４５】
例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。
【００４６】
塗液の溶媒は、ハードコート層形成用の塗液に従来から使用されている公知のものであれば、特に制限は無く、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。更に、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、表面調整剤やスリップ剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４７】
＜ハードコート層の形成＞
ハードコート層は、ハードコート層用塗液を透明フィルム上へ塗布して乾燥した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等の公知のいかなる方法も採用できる。
【００４８】
また、活性エネルギー線の種類は、特に制限されないが、利便性等の観点から、紫外線を用いることが好ましい。尚、ハードコート層の透明フィルムに対する密着性を向上させるために、予め透明フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことも可能である。
【００４９】
＜有機−無機ハイブリッド層の形成＞
有機−無機ハイブリッド層は、有機−無機ハイブリッド層用塗液を透明フィルム上、若しくは、ハードコート層上へ塗布した後に、乾燥により硬化することで形成される。乾燥方法としては、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を適時選択して使用することができる。また、乾燥による硬化を促進することを目的に、活性エネルギー線照射を併せて実施することも可能である。
【００５０】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等、公知のいかなる方法も採用できる。尚、有機−無機ハイブリッド層の下地に対する密着性を向上させるために、予め下地へコロナ放電処理等の前処理を施すことも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、それら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１−１〜実施例１−１２）
有機−無機ハイブリッド層用塗液を調製するために、オルガノシランとテトラアルコキシシランを下記の表１に示す所定の比率で混合し、これに触媒（塩酸）と有機溶媒（エタノール）と混ぜ合わせた後、室温で所定時間攪拌した。得られた、有機−無機ハイブリッド層用塗液を、透明フィルムとして用いる東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルム（製品名：Ａ４１００，膜厚：１００μｍ）上に、硬化後の膜厚が５００ｎｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１５０℃５分間硬化させることにより、有機−無機ハイブリッド層を形成し、はっ水／はつ油フィルムを作製した。
【００５３】
得られたはっ水／はつ油フィルムについて、ヒステリシス、水滑落速度、鉛筆硬度、耐擦傷性を、下記方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜ヒステリシス＞
協和界面科学（株）製自動接触角計（製品名：ＤＭ５００）を用い、所定の溶液に対する前進接触角（θＡ）と後退接触角（θＲ）を測定し、その差（θＡ−θＲ）をヒステリシスとした。
【００５５】
＜水滑落速度＞
作製したはっ水／はつ油フィルムを、傾斜角２５°の台座に設置し、傾斜上部より、蒸留水１滴（約０．１ｇ）を滴下し、はっ水／はつ油フィルム表面１００ｍｍを滑落するのに経過した時間を測定した。
【００５６】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準拠した方法で測定した。
＜耐擦傷性＞
はっ水／はつ油フィルム表面を＃００００のスチールウールに１００ｇｆの荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の３水準で評価した。
【００５７】
※スチールウールは、約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるようにカットし、摩擦して均したものを使用した。
◎：傷が０〜１０本
○：傷が１１〜２０本
×：傷が２１本以上
【００５８】
【表１】
2014173068.tif 000002
【００５９】
（実施例２−１〜実施例２−３）
テトラアルコキシシランを変更した以外は、オルガノシランとテトラアルコキシシランを下記の表２に示す所定の比率で混合し、実施例１−１と同様にして、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2014173068.tif 000003
【００６１】
（実施例３−１〜実施例３−２）
オルガノシランを２種使用した以外は、オルガノシランとテトラアルコキシシランを下記の表３に示す所定の比率で混合し、実施例１−１と同様にして、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2014173068.tif 000004
【００６３】
（実施例４−１）
実施例１−８で作製したはっ水／はつ油フィルムを用い、表面張力の異なる各種溶液に対するヒステリシスを測定した。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2014173068.tif 000005
【００６５】
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ１−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００質量部、光重合開始剤［商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］５質量部及びメチルエチルケトン１５０質量部を混合して、ハードコート層用塗液（ＨＣ１−１）を調製した。
【００６６】
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ１−２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部、光重合開始剤［商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］５質量部、シリカ微粒子［商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製］５０質量部、及びメチルエチルケトン１００質量部を混合して、ハードコート層用塗液（ＨＣ１−３）を調製した。
【００６７】
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ１−３）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部、光重合開始剤［商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］５質量部、シランカップリング剤［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン］５質量部、及びメチルエチルケトン１５０質量部を混合して、ハードコート層用塗液（ＨＣ１−２）を調製した。
【００６８】
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ１−４）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部、光重合開始剤［商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］５質量部、シリカ微粒子［商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製］５０質量部、シランカップリング剤［商品名［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン］５質量部、及びメチルエチルケトン１００質量部を混合して、ハードコート層用塗液（ＨＣ１−４）を調製した。
【００６９】
（実施例５−１〜実施例５−１２）
透明フィルムとして用いる東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルム（製品名：Ａ４１００，膜厚：１００μｍ）上に、ハードコート層用塗液（ＨＣ１−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート層を形成した。
【００７０】
続いて、オルガノシランとテトラアルコキシシランを下記の表５に示す所定の比率で混合し、これに触媒（塩酸）と有機溶媒（エタノール）と混ぜ合わせた後、室温で所定時間攪拌した。得られた、有機−無機ハイブリッド層用塗液を、ハードコート層上に、硬化後の膜厚が５００ｎｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１５０℃５分間硬化させることにより、有機−無機ハイブリッド層を形成し、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2014173068.tif 000006
【００７２】
（実施例６−１〜実施例６−３）
テトラアルコキシシランを変更した以外は、オルガノシランとテトラアルコキシシランを下記の表６に示す所定の比率で混合し、実施例５−１と同様にして、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2014173068.tif 000007
【００７４】
（実施例７−１〜実施例７−２）
オルガノシランを２種使用した以外は、オルガノシランとテトラアルコキシシランを下記の表７に示す所定の比率で混合し、実施例５−１と同様にして、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
2014173068.tif 000008
【００７６】
（実施例８−１）
実施例５−８で作製したはっ水／はつ油フィルムを用い、表面張力の異なる各種溶液に対するヒステリシスを測定した。その結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
2014173068.tif 000009
【００７８】
（実施例９−１）
ハードコート層用塗液を変更した以外は、実施例５−８と同様にして、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表９に示す。
【００７９】
【表９】
2014173068.tif 000010
【００８０】
（比較例１−１〜比較例１−４）
テトラアルコキシシランを配合しないこと以外は、実施例１−１と同様にして、下記の表１０に示す材料を用い、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
2014173068.tif 000011
【００８２】
（比較例２−１〜比較例２−４）
テトラアルコキシシランを配合しないこと以外は、実施例５−１と同様にして、下記の表１１に示す材料を用い、はっ水／はつ油フィルムを作製した。その結果を表１１に示す。
【００８３】
【表１１】
2014173068.tif 000012
【００８４】
（前記実施例及び比較例の効果の確認）
実施例１−１〜１−１２では、広い範囲のモル比（テトラアルコキシシラン／オルガノシラン＝０．１〜１００）で、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することを確認した。また、実施例２−１〜２−３では、テトラアルコキシシランの材料種に依存せず、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することが確認できた。
【００８５】
実施例３−１〜３−２では、２種のオルガノシランを使用しても、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することが確認できた。また、実施例４−１では、溶液の表面張力に依存することなく、ヒステリシスが小さい表面を形成することが確認できた。
【００８６】
実施例５−１〜５−１２では、ハードコート層を積層したことで、硬度に優れ、且つ、広い範囲のモル比（テトラアルコキシシラン／オルガノシラン＝０．１〜１００）で、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することを確認した。また、実施例６−１〜６−３では、ハードコート層を積層したことで、硬度に優れ、且つ、テトラアルコキシシランの材料種に依存せず、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することが確認できた。
【００８７】
実施例７−１〜７−２では、ハードコート層を積層したことで、硬度に優れ、且つ、２種のオルガノシランを使用しても、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することが確認できた。また、実施例８−１では、ハードコート層上に有機−無機ハイブリッド層を形成しても、溶液の表面張力に依存することなく、ヒステリシスが小さい表面を形成することが確認できた。
【００８８】
実施例９−１〜９−３では、ハードコート層種に依存せず、ヒステリシスが小さく、水滑落時間の短い表面を形成することが確認できた。更に、実施例９−１では、ハードコート層中に金属酸化物微粒子としてシリカ微粒子を含有したことで、表面硬度を向上させることができた。また、実施例９−２では、ハードコート層中にシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有したことで、耐擦傷性が向上した。また、実施例９−３では、ハードコート層中に金属酸化物微粒子としてシリカ微粒子を、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有させたことで、表面硬度並びに耐擦傷性を向上させることができた。
【００８９】
比較例１−１〜１−４では、オルガノシラン単独で有機−無機ハイブリッド層を形成した結果、ヒステリシスが大きく、水滑落時間の長い表面形成となったことを確認した。また、比較例２−１〜２−４では、ハードコート層を積層したことで硬度は向上したが、オルガノシラン単独で有機−無機ハイブリッド層を形成したため、ヒステリシスが大きく、水滑落時間の長い表面形成となったことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上詳述したように、本発明は、透明フィルムの最表層に、有機−無機ハイブリッド層が形成されてなるはっ水／はつ油フィルムに係るものであり、本発明によれば、所定のモル比で混合されている、一般式（１）で示されるオルガノシランと、一般式（２）で示されるテトラアルコキシシランとを共加水分解・縮重合して得られる有機−無機ハイブリッド層を、透明フィルムの最表層に形成したことで、オルガノシランの単分子膜で被覆した場合と比較して、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対するヒステリシスが極めて小さく、その結果、液滴除去性能、はっ水／はつ油性を付与することができる。また、本発明により、透明フィルムと有機−無機ハイブリッド層との間にハードコート層を形成することで、表面硬度を向上させることができる。また、本発明により、ハードコート層に、シランカップリング剤、及び／又は、金属酸化物微粒子を含有させることにより、有機−無機ハイブリッド層との密着性が向上し、耐擦傷性を付与することができる。本発明は、建材用ガラスの雨滴除去性の向上や、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等に効果を発揮する透明フィルムの新規用途を提供するものとして有用である。