(57)【要約】      （修正有）【課題】高温焼成時に複生成相が皆無又は殆ど発生せず、高Ｑ値を示す誘電体共振器化学組成の提供。【解決手段】化学組成は、主にBaO、MgO及びTa2O5の酸化物から構成され、xBaO-yMgO-zTa2O5のモル比で0.601＜x≦0.615、0.181≦y≦0.199及び0.20≦z≦0.208であり、x+y+z=1モルであり、これにより、処理条件のわずかな変化に対するQ値の安定性が大幅に改善されて、誘電特性の高い再現性がもたらされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム、マグネシウム、タンタル及び酸素の元素から本質的になると共に、次式の金属酸化物の混合物によって表される：
（式）：xBaO-yMgO-zTa2O5、
ここで、0.601＜x≦0.615、0.181≦y≦0.199、0.20≦z≦0.208であり、
上記化学組成において、x、y及びzはモル単位で表されると共に、x、y及びzがx + y + z = 1という要件を満たす誘電体セラミック材料。
【請求項２】
バリウム、マグネシウム、タンタル及び酸素の元素から構成され、xBaO-yMgO-zTa2O5の金属酸化物の混合物によって表され、当該濃度が図３の"KLMN"として指定された多角形の範囲内に収まるもので、それらの化学組成は次のように表される誘電体セラミック材料：
K：X=0.6016モルのBaO、Y =0.1985モルのMgO、Z =0.2モルのTa2O5;
L：X=0.6137モルのBaO、Y =0.1863モルのMgO、Z =0.2モルのTa2O5;
M：X=0.6093モルのBaO、Y =0.1827モルのMgO、Z =0.2079モルのTa2O5;
N：X =0.6007モルのBaO、Y =0.1980モルのMgO、Z =0.2009モルのTa2O5。
【請求項３】
バリウム、マグネシウム、タンタル及び酸素の元素から本質的に構成されてなるもので、その濃度がBaO-MgO-Ta2O5の三元系状態図のBaMg1/3Ta2/3O3-Ba4Ta2O9-Ba3Ta2O8の共存性三角形の範囲内に収まる誘電体セラミックス。
【請求項４】
バリウム、マグネシウム、タンタル及び酸素の元素から本質的に構成されてなるもので、その濃度がBaO-MgO-Ta2O5の三元系状態図のBaMg1/3Ta2/3O3-Ba3Ta2O8-Ba5Ta4O15の共存性(compatibility)三角形の範囲内に収まる誘電体セラミックス。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の誘電体セラミックスにおいて、前記誘電体セラミックスは23.5<ε<25.5の範囲の誘電率を有し、無負荷時の品質係数と共振周波数との積が、Ｑ* f> 200テラヘルツであることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体セラミックスにおいて、前記誘電体セラミックスは+1 ppm/℃ ＜τf < +8 ppm/℃の範囲内の共振周波数の温度係数τfを有することを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項７】
誘電体セラミックス材料の製造方法であって、以下の工程を含む：
（a）バリウム、マグネシウム、タンタル元素を含む原料混合粉末の作製。当該混合粉末は、バリウム、マグネシウム、タンタルの酸化物、炭酸塩、塩化物、窒化物の何れかからなる前駆体である。
（b）混合粉末を、1100~1400 oCでか焼。
（c）か焼した混合粉末を粉砕し、バインダーと混合。
（d）混合粉末を所望の形状に型成型した後、1550~1680 oCで焼結。
【請求項８】
請求項１乃至６に記載の誘電体セラミック組成物から形成される共振器本体から構成される誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
【発明の分野】
【０００２】
本発明は、誘電体共振器（DR）、誘電体アンテナ、マイクロ波集積回路用の誘電体基板、誘電体導波路、低位相雑音DR発振回路、及び温度補償周波数標準器に用いることができる誘電体セラミック材料に関する。より詳しくは、開示された誘電体セラミック組成物から作製された誘電体共振器は、共振周波数（f）における高い無負荷品質因子（Q値）を示し、かつ、共振周波数の温度係数（τf）の調節を可能にするものである。
【関連する技術の説明】
【０００３】
高Q値のBaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器は、マイクロ波用のバンドパスフィルタとマルチプレクサの低挿入損失を実現する。それらは、クロストーク（混線）の問題に直面することのない多数の通信チャネルを提供できるので、割り当てられた周波数帯域のより効率的な利用を可能にする。
誘電体共振器と低損失誘電体材料のレビューは、非特許文献２の"無線通信用誘電体材料"、Mailadil T. Sebastian著、エルゼビア2008にある。また、非特許文献３の"誘電体材料、デバイス、回路のレビュー" がS. J. Fiedziuszkoら著、IEEEトランザクション、マイクロ波理論と技術、50、706-720（2002）にもある。
【０００４】
BaMg1/3Ta2/3O3セラミックスの焼結過程に於いて、主相であるBaMg1/3Ta2/3O3からのBaの蒸発や化学量論的組成からの偶発的ずれにより、副生成相が形成される可能性がある。たとえば、正方晶タングステンブロンズ構造を有するBaTa2O6やBa9MgTa14O45などの副生成相は、BaMg1/3Ta2/3O3系セラミックス内にしばしば見いだされる。BaTa2O6相やBa9MgTa14O45相は、高い誘電損失を有するため、それによって、BaMg1/3Ta2/3O3系誘電体共振器のQ値の低下を引き起こす。BaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器の商業的製造工程における副生成相の形成により、かなりの割合のBaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器が、10 GHzで20,000以下の低いＱ値を有する。結果として、高Ｑ値のBaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器の歩留まりは低い。それゆえに、BaMg1/3Ta2/3O3系誘電体共振器の製造コストは高い。
【０００５】
高Q値の BaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器を得ると共に、BaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器内の副生成相の濃度を低減するために、いくつかの試みが過去に報告されている。米国特許第4487842号に於いて、野村らは、BaMg1/3Ta2/3O3誘電体共振器のQ値を改善するために、少量の硫酸マンガンの添加を提案している。しかし、硫酸マンガン添加の効果はあまり良くなく、著者らによって報告された最高のQ値は、10 GHzで17,000を超えることはなかった。
【０００６】
米国特許第5057466号において、杉山らは、BaTa2O6副生成相を含まないBaMg1/3Ta2/3O3を得るために、リン酸を使用することを提案した。しかし、彼らのアプローチは、BaMg1/3Ta2/3O3系誘電体共振器の製造コストの上昇につながる新たな技術的工程の追加を含むものである。
【０００７】
米国特許第5246898号（現在は放棄）において、藤丸らは、Q値を改善するために、化学量論組成のBaMg1/3Ta2/3O3に過剰のBaOとTa2O5を添加することの利点を報告した。しかし、彼らの特許で報告開示された例のほとんどは、高誘電損失を伴う副生成相のBa9MgTa14O45を含んでいる。したがって、藤丸らによって開示された過剰のBaOとTa2O5を使用することの利点は限定的である。
【発明の概要】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上述の欠点に対処すること、そして、高温焼結時に副生成相が皆無または殆ど生成しないと同時に、高Ｑ値を示すことが期待されるBaMg1/3Ta2/3O3系誘電体共振器の化学組成を見いだすことである。 
【０００９】
本発明の一態様によれば、誘電体セラミック材料は、本質的に、バリウム、マグネシウム、タンタル、及び酸素の元素から構成され、それは、次式の金属酸化物の混合物によって表される：
（式）：xBaO-yMgO-zTa2O5、
ここで、0.601＜x≦0.615、0.181≦y≦0.199、0.20≦z≦0.208であり、上記化学組成において、x、y及びzはモル単位で表されると共に、x + y + z= 1という要件を満たす。
【００１０】
本発明の一態様によれば、誘電体セラミック材料は、本質的に、バリウム、マグネシウム、タンタル、及び酸素の元素から構成され、その濃度は、図２に示すBaO-MgO-Ta2O5三元系状態図のBaMg1/3Ta2/3O3-Ba4Ta2O9-Ba3Ta2O8共存性(compatibility)三角形の範囲内に収まるものである。
【００１１】
本発明の一態様によれば、誘電体セラミックスは、本質的に、バリウム、マグネシウム、タンタル及び酸素の元素から構成され、その濃度は、図２に示すBaO-MgO-Ta2O5の三元系状態図のBaMg1/3Ta2/3O3-Ba3Ta2O8-Ba5Ta4O15の共存性三角形の範囲内に収まるものである。
【００１２】
本発明の見地によれば、誘電体セラミック材料は、本質的に、バリウム、マグネシウム、タンタル及び酸素の元素から構成され、金属酸化物の混合系、xBaO-yMgO-zTa2O5として表される。その濃度は、図３の"KLMN"として指定された多角形の範囲内に収まるもので、それら各点の化学組成は次のように表される：
K：X=0.6016モルのBaO、Y =0.1985モルのMgO、Z =0.2モルのTa2O5;
L：X=0.6137モルのBaO、Y =0.1863モルのMgO、Z =0.2モルのTa2O5;
M：X=0.6093モルのBaO、Y =0.1827モルのMgO、Z =0.2079モルのTa2O5;
N：X =0.6007モルのBaO、Y =0.1980モルのMgO、Z =0.2009モルのTa2O5。
【００１３】
本発明に於ける誘電体セラミック材料は、23.5 ＜e ＜ 25.5の範囲の誘電率を有し、且つ、無負荷時の品質係数と共振周波数との積が、Qu*f ＞200テラヘルツを示す。さらに、その誘電体セラミック材料は、+1 ppm /°C ＜τf ＜ +8 ppm/°Cの範囲内の共振周波数の温度係数τfを有する。
【００１４】
本発明に於ける誘電体セラミック材料の製造方法は、以下の工程から成る。：
（a）バリウム、マグネシウム、タンタル元素を含む原料混合粉末の作製。当該混合粉末は、バリウム、マグネシウム、タンタルの酸化物、炭酸塩、塩化物、窒化物の何れかからなる前駆体である。
（b）混合粉末を、1100~1400 oCでか焼。
（c）か焼した混合粉末を粉砕し、バインダーと混合。
（d）混合粉末を所望の形状に型成型した後、1550~1680 oCで焼結。
【００１５】
本発明に於ける誘電体共振器は、上記に記載の誘電体セラミック組成物から形成される共振器本体から構成される。
【００１６】
本発明で報告する誘電体セラミック材料から作製された誘電体共振器は、携帯電話基地局、及び、通信、ナビゲーション、偵察衛星、無人航空機用のマイクロ波フィルタ、誘電体共振器型発振器、デュプレクサ、および、マルチプレクサとして使用可能である。
【００１７】
また、本発明の誘電体セラミック材料は、BaO, MgO, Ta2O5の混合物を基とし、高温焼結によって高密度焼結されたセラミクス体であり、主相としてペロブスカイト型構造のBaMg1/3Ta2/3O3（BMT）酸化物を含むものである。開示されたセラミックは、化学組成（モル比）をxBaO, yMgO, zTa2O5として、その範囲が、0.601<x≦0.615, 0.181≦y≦0.199, 0.20≦z≦0.208、（但しx + y + z= 1）のものである。本発明者の多大な研究によれば、BMT焼結体内の高誘電損失を招く副生成相の形成を避けるには、xBaO, yMgO, zTa2O5化学組成は、そのような範囲内に限定されなければならない。特に、正方晶タングステンブロンズ構造を有するBa9MgTa14O45副生成相の形成を回避するには、化学組成はそのような範囲内に定式化されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、非特許文献1から採用したBaO-MgO-Ta2O5準三元系状態図である。
【図２】図２は、BaO-MgO-Ta2O5準三元系状態図の、BaMg1/3Ta2/3O3相（図中、BMT相として略す）近傍に於ける拡大図である。
【図３】図３は、BaO-MgO-Ta2O5三元系状態図の一部を示している。
【図４】図４は、表１に示す化学組成の試料11と試料60のX線回折パターンの一部を示している。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
便宜上、当該物質の化学組成は、図１に示されたBaO-MgO-Ta2O5三元系相図内の共存性三角形として与えられる。図１は、非特許文献1から採用したBaO-MgO-Ta2O5準三元系状態図である。BMT略号はBaMg1/3Ta2/3O3相、9:1:7略号は正方晶タングステンブロンズ構造Ba9MgTa14O45相、4:1:5略号はBa4MgTa10O30相を表す。
【００２０】
さらに、図２は、その三元系状態図の、BaMg1/3Ta2/3O3（図中、BMTとして略す）組成付近の拡大図である。英文字A、B、C、D、E、F、GとHは、共存性三角形に対応する組成領域を示す。図２によると、BaMg1/3Ta2/3O3相に直接隣接する８つの共存性三角形がある。これらの共存性三角形は、以下の通りである。：
A: BaMg1/3Ta2/3O3-Ba6Ta2O11-Ba4Ta2O9
B: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba4Ta2O9-Ba3Ta2O8
C: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba3Ta2O8-Ba5Ta4O15
D: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba5Ta4O15-Ba9MgTa14O45
E: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba9MgTa14O45-Mg4Ta2O9
F: BaMg1/3Ta2/3O3- Mg4Ta2O9-MgO
G: BaMg1/3Ta2/3O3-MgO-BaO
H: BaMg1/3Ta2/3O3-BaO-Ba6Ta2O11
【００２１】
たとえば、図２の中で文字「A」によって示される共存性三角形に入る化学組成のセラミクスは、BaMg1/3Ta2/3O3, Ba6Ta2O11, Ba4Ta2O9の内、最大で３つの異なる相を同時に含むと推測される。同様の類推により、図２の中で文字「B」によって示される共存性三角形に含まれる化学組成のセラミクスは、BaMg1/3Ta2/3O3, Ba4Ta2O9とBa3Ta2O8の内、最大で３つの異なる相を同時に含むと推測される。
【００２２】
本発明の第１の実施形態では、その誘電体セラミクスは、バリウム、マグネシウム、タンタル、酸素元素の複合酸化物から構成されるものであり、ペロブスカイト構造型BaMg1/3Ta2/3O3を主相として含むものである。
【００２３】
本発明の第２の実施形態では、xBaO、yMgO、zTa2O5の化学組成を有する誘電体材料が提供される。ここで、0.601＜x≦0.615、0.181≦y≦0.199及び0.20≦z≦0.208であり、x+ y+ z=1モルである。この範囲の化学組成は、高温でのセラミックスの焼結時に、副生成相の量が最小限、若しくは全く存在せず、セラミックスが高誘電率と高Q値を示す点において有利である。
【００２４】
本発明の第３の実施形態では、xBaO、yMgO、zTa2O5の化学組成を有する誘電体材料が提供される。これらの濃度は、図３に"KLMN"として指定された多角形の範囲内にあると共に、化学組成は以下のとおりである:
K:  x= 0.6016 mol BaO, y=0.1985 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
L:  x= 0.6137 mol BaO, y=0.1863 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
M:  x= 0.6093 mol BaO, y=0.1827 mol MgO, z=0.2079 mol Ta2O5;
N:  x= 0.6007 mol BaO, y=0.1980 mol MgO, z=0.2009 mol Ta2O5;
【００２５】
BaOの量xがx=0.615モルを超え、Ta2O5の量zがz=0.20モル未満である場合には、高密度のセラミックスを達成することは困難であり、誘電体材料は低い誘電率と低いQ値を示す。それはまた、低Q値を持つ非ペロブスカイト型副生成相が試料に含まれることをも示している。
【００２６】
BaOの量xがx=0.601モル未満の場合、焼結セラミックは低Q値を示す。また、MgOのyの量がy=0.199モル以上の場合も、焼結セラミックは低Q値を示す。
【００２７】
Ta2O5の量zがz=0.20モル未満である場合、高密度セラミクスを達成することは困難であり、焼結セラミクスは低Q値を示す。
【００２８】
Ta2O5のz量がz=0.208モル以上の場合、焼結セラミクスは、低Q値を示し、高誘電損失を伴う相当量の副生成相を含むことになる。このような副生成相には、例えば、Ba9MgTa14O45相が含まれると推測される。
【００２９】
本発明の第４の実施形態では、xBaO、yMgO、zTa2O5の化学組成が、図２の文字"B"と"C"により指定された共存性三角形に該当する誘電体材料が提供される。この化学組成領域は、高温でのセラミクス焼結において、副生成相の量が最小限、若しくは全く存在せず、セラミクスは高い誘電率と高いQ値を示すという利点がある。
【００３０】
開示されたセラミックの誘電特性と焼結条件の研究により、図２の文字"A"、"G"及び"Hによって指定された共存性三角形の範囲内に収まるxBaO、yMgO、zTa2O5化学組成のセラミクスは、十分な高密度を示さず、それ故に、e<20の低い誘電率係数、及び、10GHzで2,000未満の（低い）Q値といった、非常に貧弱な誘電特性を示すことが判明した。
一方、図２の文字"D"、"E"及び"F"によって指定された共存性三角形の範囲内に収まるxBaO、yMgO、zTa2O5化学組成のセラミクスは、高密度且つ高い誘電率係数e>23.5を有するものの、そのQ値は10 GHzで20,000未満であり、殆どの場合、そのQ値は10 GHzで未満10,000であることが判明した。したがって、文字"A"、"G"、"H"、"D"、"E"と"F"によって指定された共存性三角形の範囲内に収まるxBaO、yMgO、zTa2O5化学組成のセラミクスの誘電特性は、高Q値誘電体共振器用には不適当である。
【００３１】
本発明の第５の実施形態では、本発明によって得られた誘電体物質の製造方法が提供される。それは、Ba, Mg, Ta酸化物の使用を含むものであり、ペロブスカイト型構造物を主相とするものである。当該製造方法は、バリウム化合物、マグネシウム化合物及びタンタル化合物を混合し、次いで得られた混合物を1100から1400°Cでか焼し、酸化雰囲気中にて1580-1680°Cで当該化合物を焼結することを含む。ここで各化合物は酸化物又は加熱により酸化物に変化するものである。
【００３２】
図３はBaO-MgO-Ta2O5の三元系状態図の一部を示している。多角形'KLMN'はこの明細書で説明されているような、好ましい実施形態の組成境界を概説している。三元系状態図の円内の数字は、表１に示す化学組成と試料番号を指定する。
【００３３】
表１：xBaO, yMgO, zTa2O5で示されるセラミック素地のターゲット組成。ここで、x、y及びzはモルの単位であり、x+ y + z=1である。表１中のアスタリスクでマークされた例は比較例であり、本発明の実施の形態ではない。
【００３４】
【表１】
2014141366.tif 000002
【００３５】
表１は、1650℃で20時間焼結後の高密度のセラミック体における目的物の化学組成やε、Q値、τfを含む誘電特性の例を示している。表１中のアスタリスクでマークされた例は比較例であり、本発明の実施例ではない。
【００３６】
炭酸バリウム（BaCO3）粉末、酸化マグネシウム（MgO）粉末と、酸化タンタル（Ta2O5の）粉末は、すべて市販品であると共に99.9％以上の純度を有するが、表１に示した実験に対応する組成式に応じた所定量を秤量した。各得られた混合物は、高温ポリエチレン（HTPE）プラスチックボトル中でエタノールとY安定化ジルコニア粉砕ボールを用いて20時間にわたり湿式粉砕された。
【００３７】
か焼物を得るために、得られた混合物を60℃で乾燥し、5メガパスカルで成形した後、5時間1200℃で処理した。か焼物は、アルミナ乳棒を用いてアルミナ乳鉢中で粉末に粉砕され、次いでエタノール中で20時間湿式粉砕された。乾燥させた後、ポリビニルアルコール系バインダーの2重量％を粉末に添加し、粉末を直径７ｍｍで３．５ｍｍ高さに10MPaでプレス成形した。成形体はアルミナトレイ上に置かれ、バインダーを燃やすために空気中500℃で加熱処理され、５から３０時間の間１５５０℃から１６８０℃で焼結された。サンプルは、焼結時Al2O3のふたで覆われていた。焼結セラミックの相純度は、粉末X線回折分析により調べた。
【００３８】
焼結セラミックは、ターゲットの化学組成に応じて、5.95±0.05ｍｍの直径を有していた。焼結セラミック誘電体共振器の高さは、第１の共振モードがTE01δ型であることを確実にするために、ＳｉＣ砥粒粉を使用して2.6±0.02ｍｍに調整した。このようにして得られた誘電体共振器が、１６ｍｍの高さと２４ｍｍの内径を有する円筒状の商業共振空洞（QWED）の中心に、高さ４．３ｍｍで直径５ｍｍの低損失石英担体上に置かれた。送信モード（Ｓ２１パラメータ）で、マイクロ波電力の共鳴がHP8719Cベクトル・ネットワーク・アナライザを用いて観察された。誘電率εと無負荷品質係数Q値がQWEDソフトウェアを用いて計算された。共振周波数τfの温度係数が+20℃から+95℃までの温度間隔で測定された。
【００３９】
図４は表１に示す化学組成の試料11及び60に関するX線回折パターンの一部を示している。『°』の記号は試料11で見つかったBa9MgTa14O45の副生成相と関連付けられたX線反射を示している。その結果、試料11は、160 THzで低いＱ*f値を示している。対照的に、試料60はBaMg1/3Ta2/3O3相からなる単相の組成を示す。したがって、試料60が330 THzで高いＱ*f値を示している。
【００４０】
上記は、例示の目的のために主に提供される。化学組成及び処理手順と条件の種々のパラメータのさらなる調整と変動は、依然として本発明の基本的かつ新規な概念を具現化するものである。これらは、当業者に容易に想起され、本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、誘電体共振器（DR）、誘電体アンテナ、マイクロ波集積回路用の誘電体基板、誘電体導波路、低位相雑音DR発振器、温度補償された周波数標準に用いられる誘電体セラミック材料に適用される。本発明で報告された誘電体セラミック材料から調製した誘電体共振器は、通信、ナビゲーション、偵察衛星や無人航空機の入力マルチプレクサと同様に、携帯電話基地局用のマイクロ波フィルタ、誘電体共振器基の発振器、デュプレクサおよびマルチプレクサで使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】米国特許第4585744号
【特許文献２】米国特許第4487842号
【特許文献３】米国特許第5057466号
【特許文献４】米国特許第5246898号
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】T. Kolodiazhnyi, A. A. Belik, T. C. Ozawa, E. Takayama -Muromachi. Phase equilibria in the BaO-MgO-Ta2O5system. J. Mat. Chem., 19, 8212 - 8215 (2009).
【非特許文献２】Mailadil T. Sebastian in “Dielectric Materials for Wireless Communication” Elsevier, 2008.
【非特許文献３】S. J. Fiedziuszko et al., “Review on Dielectric Materials, Devices and Circuits”, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, 50, 706 -720 (2002).
【図１】
2014141366.tif 000003
【図２】
2014141366.tif 000004
【図３】
2014141366.tif 000005
【図４】
2014141366.tif 000006
【外国語明細書】
[Title of the Invention] 
DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION BASED ON BaO-MgO-Ta2O5 OXIDES AND HIGH-Q MICROWAVE DIELECTRIC RESONATOR MADE FROM THE COMPOSITION
[Background of the Invention]
[Field of the Invention]
[0001] The present invention concerns the dielectric ceramic material that can be used in dielectric resonator (DR), dielectric antenna, dielectric substrate for microwave integrated circuit, dielectric waveguide, low-phase noise DR oscillator, and temperature compensated frequency standard. More specifically, DR prepared from the disclosed dielectric ceramic composition shows a high unloaded quality factor (Qu-factor) at the resonance frequency (f) and also permits regulation of the temperature coefficient (τf) of the resonance frequency.
[Description of the Related Art]
[0002] High-Q BaMg1/3Ta2/3O3 DRs provide lower insertion loss for the microwave band-pass filters and multiplexors. They also allow more efficient utilization of the allocated frequency band because they can offer larger number of communication channels without facing the cross-talk problem. A review on dielectric resonators and low-loss dielectric materials is given by Mailadil T. Sebastian in “Dielectric Materials for Wireless Communication” Elsevier, 2008.  Also a “Review on dielectric materials, devices and circuits” are given by S. J. Fiedziuszko et al., IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, 50, 706 -720 (2002).
[0003] During the sintering process of BaMg1/3Ta2/3O3 ceramics, second phases can form due to evaporation of Ba from the main BaMg1/3Ta2/3O3phase or due to accidental deviation from the stoichiometric composition. For example,  the second phases such as BaTa2O6 and Ba9MgTa14O45 with tetragonal tungsten bronze structure are often found in BaMg1/3Ta2/3O3 -based ceramics. The BaTa2O6 and Ba9MgTa14O45 phases have high dielectric loss and, therefore, cause decrease of the Qu of the BaMg1/3Ta2/3O3-based DR. Because of the formation of the second phases during commercial manufacturing of BaMg1/3Ta2/3O3DRs,a significant percentage of BaMg1/3Ta2/3O3 DRs possess low Qu of less than 20,000 at 10 GHz. As a result, the yield of the high-QuBaMg1/3Ta2/3O3DRs is low. Therefore, manufacturing costs of the BaMg1/3Ta2/3O3-based DRs are high. 
[0004] Several attempts have been reported in the past to obtain high-Q BaMg1/3Ta2/3O3 DRs and to reduce the concentration of the second phase in the BaMg1/3Ta2/3O3 DRs.  In the US Patent 4487842 Nomura et al., proposed to use small additions of manganese sulfate to improve Qu-factor of BaMg1/3Ta2/3O3DRs. However, the effect of manganese sulfate addition was marginal and the highest Qu-factor reported by the authors did not exceed 17,000 at 10 GHz. 
[0005] In the US Patent 5057466, Sugiyama et al., proposed to use phosphoric acid to obtain BaMg1/3Ta2/3O3 free from BaTa2O6second phase. However, their approach involves additional technological step leading to an increase in the cost of manufacturing of BaMg1/3Ta2/3O3-based DRs.   
[0006] In the US Patent 5246898, now abandoned, Fujimaru et al., reported the benefits of adding excess BaO and Ta2O5 to the stoichiometric BaMg1/3Ta2/3O3chemical composition to improve the Qu-factor. However, most of the disclosed examples reported in their patent contain Ba9MgTa14O45 second phase with high dielectric loss. Therefore, the benefits of using excess BaO and Ta2O5as disclosed by Fujimaru et al., are marginal. 
[Summary of the Invention]
[0007] Therefore, the goal of this invention was to address the aforementioned drawbacks and to find a chemical composition of BaMg1/3Ta2/3O3-based DRs that upon sintering at high temperature will be free or almost free of second phases and at the same time will show high Qu-factor.
[0008] In accordance with an aspect of the present invention, a dielectric ceramic material consists essentially of Ba, Mg, Ta and O elements and is represented by the mixture of metal oxides: xBaO-yMgO-zTa2O5 where 0.601<x≦0.615, 0.181≦y≦0.199, and 0.20≦z≦0.208. In the above chemical composition x, y and z are expressed in units of mole and x, y and z satisfy the requirement of x+ y+z = 1.
[0009]In accordance with an aspect of the present invention, a dielectric ceramic material consists essentially of Ba, Mg, Ta and O elements whose concentration falls within the BaMg1/3Ta2/3O3-Ba4Ta2O9-Ba3Ta2O8compatibility triangle of the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram shown in Figure 2.  
[0010] In accordance with an aspect of the present invention, a dielectric ceramic material consists essentially of Ba, Mg, Ta and O elements whose concentration falls within the BaMg1/3Ta2/3O3-Ba3Ta2O8-Ba5Ta4O15compatibility triangle of the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram shown in Figure 2.
[0011] In accordance with an aspect of the present invention, a dielectric ceramic material consists essentially of Ba, Mg, Ta and O elements and is represented by the mixture of metal oxides: xBaO-yMgO-zTa2O5 whose concentration falls within a polygon designated as “KLMN” in Figure 3 with chemical composition of:
K:  x= 0.6016 mol BaO, y=0.1985 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
L:  x= 0.6137 mol BaO, y=0.1863 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
M:  x= 0.6093 mol BaO, y=0.1827 mol MgO, z=0.2079 mol Ta2O5;
N:  x= 0.6007 mol BaO, y=0.1980 mol MgO, z=0.2009 mol Ta2O5.
[0012] In accordance with an aspect of the present invention, the dielectric ceramic material has dielectric constant that falls within a range of 23.5 < ε < 25.5, and also shows the product of unloaded quality factor and resonant frequency of Qu*f > 200 THz. Furthermore, the dielectric ceramic material has temperature coefficient, τf, of the resonance frequency that falls within a range of +1 ppm/°C < τf  < +8 ppm/°C. 
[0013] In accordance with an aspect of the present invention, the method of producing a dielectric ceramic material, comprising the steps of:
(a) preparing mixed powders of barium, magnesium and tantalum, the mixed powders being precursors of at least one of oxides, carbonates, chlorides, nitrides of barium, magnesium and tantalum,
(b) calcining the mixed powders at 1100-1400 oC.
(c) crashing the calcined powders and blending the crashed powders with a binder, and 
(d) molding the blended powders into desirable shape followed by sintering the blended powders at 1550-1680 oC. 
[0014] In accordance with an aspect of the present invention, a dielectric resonator is comprised of a resonator main body formed from a dielectric ceramic composition according to above mentioned. 
[0015] Dielectric resonator prepared from the dielectric ceramic materials reported in this invention can be used in microwave filters, DR-based oscillators, duplexers and multiplexers for cell-phone base stations as well as for input multiplexers of communication, navigation and reconnaissance satellites and unmanned aerial vehicles. 
[0016] Furthermore, the dielectric ceramic material of the present invention is based on the mixture of BaO, MgO and Ta2O5oxides that upon sintering at high temperature forms dense ceramic body whose main phase is comprised of the BaMg1/3Ta2/3O3 oxide with a perovskite structure. The disclosed ceramic has a chemical composition of the xBaO, yMgO, zTa2O5where 0.601<x≦0.615, 0.181≦y≦0.199, and 0.20≦z≦0.208 and x + y +z =1 mol. During extensive research performed by the author of this invention, the chemical composition of xBaO, yMgO, zTa2O5 is adjusted in such a way as to avoid formation of the secondary phases with high dielectric loss in the sintered BMT product. In particular, the chemical composition is formulated in such a way as to avoid formation of the Ba9MgTa14O45 phase with tetragonal tungsten bronze structure. 
[Brief Description of the Drawings]
[0017] Fig. 1 shows subsolidus BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram adopted from Ref.1.
[0018] Fig.2 shows expanded view of the subsolidus BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram in close proximity to the BaMg1/3Ta2/3O3 phase abbreviated in the figure as BMT phase. 
[0019] Fig. 3 shows part of the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram. 
[0020] Fig. 4 shows part of the x-ray diffraction pattern for samples 11 and 60 whose chemical compositions are listed in Table 1. 
[Detailed Description of the Invention]
[0021] For convenience, the studied chemical compositions are assigned to compatibility triangles in the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram reported in Figure 1. Fig. 1 shows subsolidus BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram adopted from Ref.1. The BMT abbreviation stands for BaMg1/3Ta2/3O3phase, the 9:1:7 abbreviation stands for Ba9MgTa14O45 phase with tetragonal tungsten bronze structure, the 4:1:5 abbreviation stands for Ba4MgTa10O30 phase.
[0022] Furthermore, Figure 2 is expanded view of the ternary phase relation in the close proximity of the BaMg1/3Ta2/3O3compound abbreviated as BMT. The letters A, B, C, D, E, F, G and H indicate the compositional area corresponding to the phase compatibility triangles. According to Figure 2, there are 8 compatibility triangles that are directly adjacent to the BaMg1/3Ta2/3O3phase. These compatibility triangles include:
A: BaMg1/3Ta2/3O3-Ba6Ta2O11-Ba4Ta2O9
B: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba4Ta2O9-Ba3Ta2O8
C: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba3Ta2O8-Ba5Ta4O15
D: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba5Ta4O15-Ba9MgTa14O45
E: BaMg1/3Ta2/3O3- Ba9MgTa14O45-Mg4Ta2O9
F: BaMg1/3Ta2/3O3- Mg4Ta2O9-MgO
G: BaMg1/3Ta2/3O3-MgO-BaO
H: BaMg1/3Ta2/3O3-BaO-Ba6Ta2O11
[0023] For example, the chemical composition of ceramics that falls within compatibility triangle designated by letter “A” in Figure 2 may simultaneously contain up to three different phases, including BaMg1/3Ta2/3O3, Ba6Ta2O11 and Ba4Ta2O9phases. By analogy, the chemical composition of ceramics that falls into compatibility triangle designated by letter “B” in Figure 2 may simultaneously contain up to three different phases, including BaMg1/3Ta2/3O3, Ba4Ta2O9 and Ba3Ta2O8phases. 
[0024] In the first embodiment of the present invention, the dielectric ceramic includes complex oxides containing Ba, Mg, Ta and O elements that primarily composed of a perovskite BaMg1/3Ta2/3O3 crystal structure. 
[0025] In the second embodiment of the present invention there is provided a dielectric material with a chemical composition of the xBaO, yMgO, zTa2O5 where 0.601<x≦0.615, 0.181≦y≦0.199, and 0.20≦z≦0.208 and x +y + z =1 mol. This range of chemical composition is advantageous in that upon sintering of ceramics at high temperature the amount of second phase is minimal or absent at all and ceramics shows high dielectric constant and high Qu-factor. 
[0026] In the third embodiment of the present invention there is provided a dielectric material with a chemical composition of the xBaO, yMgO, zTa2O5 whose concentration falls within a polygon designated as “KLMN” in Figure 3 with chemical composition of:
K:  x= 0.6016 mol BaO, y=0.1985 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
L:  x= 0.6137 mol BaO, y=0.1863 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
M:  x= 0.6093 mol BaO, y=0.1827 mol MgO, z=0.2079 mol Ta2O5;
N:  x= 0.6007 mol BaO, y=0.1980 mol MgO, z=0.2009 mol Ta2O5;
[0027] If the amount x of BaO exceeds x=0.615 mol and the amount z of Ta2O5 is less than z=0.20 mol, it is difficult to achieve high density of ceramics and dielectric material shows low dielectric constant and low Qu-factor. It also shows non-perovskite second phases which have low Qu-factor. 
[0028] If the amount x of BaO is less than x=0.601 mol, the sintered ceramic shows low Q-factor. If the amount of y of MgO is more than y=0.199 mol, the sintered ceramic shows low Qu-factor. 
[0029] If the amount of z of Ta2O5 is less than z=0.20 mol, difficulty is encountered in achieving dense ceramic body and the sintered ceramic has low Qu -factor. 
[0030] If the amount of z of Ta2O5 is more than z=0.208 mol,the sintered ceramic shows low Qu-factor and contains significant amount of second phase with high dielectric loss. Such second phase may include, for example, Ba9MgTa14O45 phase.
[0031] In the fourth embodiment of the present invention there is provided a dielectric material whose chemical composition of xBaO, yMgO, zTa2O5 falls into the phase compatibility triangles designated by letters “B” and “C” in Figure 2. This chemical composition field is advantageous in that upon sintering of ceramics at high temperature the amount of second phase is minimal or absent at all and ceramics shows high dielectric constant and high Qu-factor.
[0032] During the course of investigation of the sintering conditions and dielectric properties of the disclosed ceramic it was found that the ceramic whose chemical composition of xBaO, yMgO, zTa2O5 falls within the phase compatibility triangles designated by letters “A”, “G” and “H” in Figure 2 does not show sufficiently high density and, therefore, demonstrate very poor dielectric properties such as low dielectric constant ε < 20 and Q-factor of less than 2,000 at 10 GHz. On the other hand, it was found that ceramic whose chemical composition of xBaO, yMgO, zTa2O5 falls into the phase compatibility triangles designated by letters “D”, “E” and “F” in Figure 2 show high density and high dielectric constant of ε > 23.5 but its Q-factor is less than 20,000 at 10 GHz and in most cases its Q-factor is less than 10,000 at 10 GHz. Therefore, dielectric properties of ceramics whose chemical composition of xBaO, yMgO, zTa2O5 falls into the phase compatibility triangles designated by letters “A”, “G”, “H”, “D”, “E” and “F” are unsuitable for high Qu-factor dielectric resonators.
[0033] In the fifth embodiment of the present invention there is provided a method of preparation of the dielectric material of the present invention that includes using oxides of Ba, Mg and Ta and having a perovskite structure as a main phase. The preparation method includes mixing of barium compound, magnesium compound and tantalum compound wherein each compound is either an oxide or changing into oxide upon heating; subsequently calcining the resultant mixture at 1100-1400 °C and sintering the compound at 1580-1680 °C in the oxidizing atmosphere. 
[Examples]
[0034] Fig. 3 shows part of the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram. Polygon ‘KLMN’ outlines the composition boundary of the preferred embodiments as described in this specification. Numbers within circles in the ternary phase diagram designate the sample numbers with chemical compositions given in Table 1.
[0035]
[Table 1] 
Table 1: Target composition of green bodies according toxBaO, yMgO, zTa2O5, where x, y and z are in units of mole and x+y+z =1. Examples marked by asterisk in Table 1 are comparative examples and are not the embodiments of the present invention. 
2014141366.tif 000007
[0036] Table 1 shows examples of the target chemical compositions and dielectric properties including ε, Qu, and τf  of the dense ceramic bodies after sintering at 1650 oC for 20 hours.  Examples marked by asterisk in Table 1 are comparative examples and are not the embodiments of the present invention.
[0037] Barium carbonate (BaCO3) powder, magnesium oxide (MgO) powder, and tantalum oxide (Ta2O5) powder, all being commercial products and having a purity of 99.9% or higher, were weighed in predetermined amounts in accordance with compositional formulas corresponding to experiments shown in Table 1. Each resultant mixture was wet-milled using ethanol and Y-stabilized ZrO2grinding balls in high-temperature polyethylene (HTPE) plastic bottles for 20 hours.
[0038] The resultant mixture was dried at 60 oC, compacted under 5 MPa and then treated at 1200 oC for 5 hours to yield a calcined product. The calcined product was crashed into powder in Al2O3 mortar with Al2O3 pestle and then wet-milled for 20 hours in ethanol. After drying, 2 wt% of polyvinyl alcohol binder was added to the powder and the powder was molded by press under 10 MPa into compacts of 7 mm diameter and 3.5 mm height. The compacts were placed on alumina trays and heat treated at 500 oC in air to burn out the binder and then sintered at 1550-1680 oC for 5-30 hours. The samples were covered with Al2O3lids during sintering. Phase purity of sintered ceramics was examined by powder x-ray diffraction analysis.   
[0039] The as sintered ceramics had diameter of 5.95±0.05 mm depending on the target chemical composition. The height of the as sintered ceramic DR was adjusted using the SiC abrasive powder to 2.6±0.02 mm to make certain that the first resonance mode is of the TE01δ -type. The DR thus obtained was placed on the low-loss quartz support of 5 mm diameter and 4.3 mm height in the center of the commercial cylindrical resonance cavity (QWED) having inner diameter of 24 mm and height of 16 mm. The resonances of the microwave power in transmission mode (s21 parameter) were observed using HP 8719C Vector Network Analyzer. The dielectric constant, ε, and unloaded quality factor, Qu, were calculated using the QWED software. Temperature coefficient of the resonance frequency, τf , was measured in the temperature interval of +20 to +95 oC.
[0040] Fig. 4 shows part of the x-ray diffraction pattern for samples 11 and 60 whose chemical compositions are listed in Table 1. The ° symbol indicates the x-ray reflections associated with the Ba9MgTa14O45 second phase found in sample 11. As a result, sample 11 shows low Qu*f value of 160 THz. In contrast, sample 60 shows a single phase composition comprised of BaMg1/3Ta2/3O3phase. Accordingly, sample 60 shows high Qu*f value of 330 THz.
[0041] The foregoing is offered primarily for purposes of illustration. Further modifications and variations of the various parameters of the chemical composition and the processing procedures and conditions may be made that still embody the basic and novel concepts of this invention. These will readily occur to those skilled in the art and are included within the scope of this invention.
[Industrial applicability]
[0042] The present invention is applied to a dielectric ceramic material that can be used in dielectric resonator (DR), dielectric antenna, dielectric substrate for microwave integrated circuit, dielectric waveguide, low-phase noise DR oscillator, and temperature compensated frequency standard. Dielectric resonator prepared from the dielectric ceramic materials reported in this invention can be used in microwave filters, DR-based oscillators, duplexers and multiplexers for cell-phone base stations as well as for input multiplexers of communication, navigation and reconnaissance satellites and unmanned aerial vehicles.
[Prior Art Documents]
[Patent References]
[0043]
[Patent Reference 1] US Patent Number 4585744
[Patent Reference 2] US Patent Number 4487842
[Patent Reference 3] US Patent Number 5057466
[Patent Reference 4] US Patent Number 5246898
[Non-Patent Reference]
[0044]
[Non-Patent Reference 1] T. Kolodiazhnyi, A. A. Belik, T. C. Ozawa, E. Takayama-Muromachi. Phase equilibria in the BaO-MgO-Ta2O5system. J. Mat. Chem., 19, 8212 - 8215 (2009).
[Non-Patent Reference 2] Mailadil T. Sebastian in “Dielectric Materials for Wireless Communication” Elsevier, 2008.
[Non-Patent Reference 3] S. J. Fiedziuszko et al., “Review on Dielectric Materials, Devices and Circuits”, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, 50, 706 -720 (2002).
CLAIMS:
1. A dielectric ceramic material consisting essentially of Ba, Mg, Ta and O elements and being represented by the mixture of metal oxides: 
xBaO-yMgO-zTa2O5 
where 0.601<x≦0.615, 0.181≦y≦0.199, and 0.20≦z≦0.208, and 
where in the above chemical composition, x, y and z are expressed in units of mole and x, y and z satisfy the requirement of x+ y+z = 1. 
2. A dielectric ceramic material consisting essentially of Ba, Mg, Ta and O elements and being represented by the mixture of metal oxides: xBaO-yMgO-zTa2O5 whose concentration falls within a polygon designated as “KLMN” in Figure 3 with chemical composition of:
K:  x= 0.6016 mol BaO, y=0.1985 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
L:  x= 0.6137 mol BaO, y=0.1863 mol MgO, z=0.2 mol Ta2O5;
M:  x= 0.6093 mol BaO, y=0.1827 mol MgO, z=0.2079 mol Ta2O5;
N:  x= 0.6007 mol BaO, y=0.1980 mol MgO, z=0.2009 mol Ta2O5;
3. A dielectric ceramic material consisting essentially of Ba, Mg, Ta and O elements whose concentration falls within the BaMg1/3Ta2/3O3-Ba4Ta2O9-Ba3Ta2O8compatibility triangle of the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram. 
4. A dielectric ceramic material consisting essentially of Ba, Mg, Ta and O elements whose concentration falls within the BaMg1/3Ta2/3O3-Ba3Ta2O8-Ba5Ta4O15compatibility triangle of the BaO-MgO-Ta2O5 ternary phase diagram. 
5. A dielectric ceramic material according to claims 1-4, which has dielectric constant that falls within a range of 23.5 < ε < 25.5 and product of unloaded quality factor and resonant frequency of Qu*f > 200 THz.
6. A dielectric ceramic material according to claim 5, which has temperature coefficient, τf, of the resonance frequency that falls within a range of +1 ppm/°C < τf  < +8 ppm/°C.
7. A method of producing a dielectric ceramic material, comprising the steps of:
(a) preparing mixed powders of barium, magnesium and tantalum, the mixed powders being precursors of at least one of oxides, carbonates, chlorides, nitrides of barium, magnesium and tantalum,
(b) calcining the mixed powders at 1100-1400 oC.
(c) crashing the calcined powders and blending the crashed powders with a binder, and 
(d) molding the blended powders into desirable shape followed by sintering the blended powders at 1550-1680 oC. 
8. A dielectric resonator comprising a resonator main body formed from a dielectric ceramic composition according to claims 1-6.
[Abstract of the Disclosure] 
The present invention relates to modified chemical composition of the dielectric ceramic which comprises primarily of BaO, MgO and Ta2O5 oxides with the molar ratio of xBaO-yMgO-zTa2O5 where 0.601<x≦0.615, 0.181≦y≦0.199, and 0.20≦z≦0.208 and x +y + z =1 mol. Sintering of ceramics with the modified chemical composition suppresses the formation of the Ba9MgTa14O45secondary phase with high dielectric loss. Therefore, stability of the Qu-factor to slight variation in processing conditions is greatly improved resulting in highly reproducible dielectric properties. The material thus prepared shows a large yield of DRs with Qu*f > 200 THz, 23.5 < ε < 25.5 and +1 ppm/°C < τf  < +8 ppm/°C. The invention also relates to a dielectric resonator, dielectric antenna, and dielectric waveguide comprising a resonator, antenna or waveguide main body formed from the composition.
[Fig. 1]
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[Fig. 2]
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[Fig. 3]
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[Fig. 4]
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