(57)【要約】【課題】急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有する高性能な活物質粒子、電池正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法を提供する。【解決手段】導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっている蓄電デバイス正極用活物質粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっていることを特徴とする蓄電デバイス正極用活物質粒子。
【請求項２】
上記導電助剤が導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１記載の蓄電デバイス正極用活物質粒子。
【請求項３】
上記導電性ポリマーがポリアニリンである請求項１または２記載の蓄電デバイス正極用活物質粒子。
【請求項４】
導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子を用いた電池正極であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっていることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
【請求項５】
上記導電助剤が導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項４記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項６】
上記導電性ポリマーがポリアニリンである請求項４または５記載の蓄電デバイス用正極。
【請求項７】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
上記導電助剤の配合量が導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項７記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
上記導電性ポリマーがポリアニリンである請求項７または８記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を製造する方法であって、少なくとも導電性ポリマーと導電助剤とを粉砕混合装置を用いてせん断処理することを特徴とする蓄電デバイス正極用活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス正極用活物質粒子、それを用いた蓄電デバイス用正極並びに蓄電デバイス、および蓄電デバイス正極用活物質粒子の製造方法に関し、詳しくは急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有するる高性能な蓄電デバイス正極用活物質粒子、それを用いた蓄電デバイス用正極並びに蓄電デバイス、および蓄電デバイス正極用活物質粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１一１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、この電池は、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低く、急速充放電特性も充分なものでない。
【００１２】
本発明は、従来のリチウム二次電池のような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有する活物質粒子、電池正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっている蓄電デバイス正極用活物質粒子を、第一の要旨とする。
【００１４】
また、導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子を用いた電池正極であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっている蓄電デバイス用正極を、第二の要旨とする。
【００１５】
さらに、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を用いてなる蓄電デバイスを、第三の要旨とする。
【００１６】
そして、導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を製造する方法であって、少なくとも導電性ポリマーと導電助剤とを粉砕混合装置を用いてせん断処理する蓄電デバイス正極用活物質粒子の製造方法を、第四の要旨とする。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有する高性能な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、本発明者らは、活物質である導電性ポリマーに着目し、これについてさらに検討を重ねた。そして、各種実験の結果、導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子を用いることが、驚くべきほどに、高い急速充放電特性を実現できることを見出し、本発明に到達した。この理由は、必ずしも明らかではないが、導電助剤を活物質である導電性ポリマーに練り込むことにより粒子内部に導電パスが形成され、それよって急速充放電特性が向上したものであると推察される。
【発明の効果】
【００１８】
このように、導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっている蓄電デバイス正極用活物質粒子であると、それを用いた蓄電デバイスは、急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有するようになる。
【００１９】
また、上記導電助剤が導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部である蓄電デバイス正極用活物質粒子であると、それを用いた蓄電デバイスは、より一層レート特性が向上し、急速充放電特性に優れるようになる。
【００２０】
さらに、上記導電性ポリマーがポリアニリンである蓄電デバイス正極用活物質粒子であると、それを用いた蓄電デバイスは、より容量密度が向上するようになる。
【００２１】
そして、導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子を用いた電池正極であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっている蓄電デバイス用正極であると、それを用いた蓄電デバイスは、急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有するようになる。
【００２２】
また、上記導電助剤が導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部である蓄電デバイス用正極であると、それを用いた蓄電デバイスは、より一層レート特性が向上し、急速充放電特性に優れるようになる。
【００２３】
さらに、上記導電性ポリマーがポリアニリンである蓄電デバイス用正極であると、それを用いた蓄電デバイスは、より容量密度が向上するようになる。
【００２４】
そして、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を用いてなる蓄電デバイスであると、急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有するようになる。
【００２５】
また、上記導電助剤の配合量が導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部である蓄電デバイスであると、より一層レート特性が向上し、急速充放電特性に優れるようになる。
【００２６】
さらに、上記導電性ポリマーがポリアニリンである蓄電デバイスであると、より容量密度が向上するようになる。
【００２７】
導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を製造する方法であって、少なくとも導電性ポリマーと導電助剤とを粉砕混合装置を用いてせん断処理する蓄電デバイス正極用活物質粒子の製造方法を用いると、導電助剤が容易に導電性ポリマーに練り込まれ、これによって得られた蓄電デバイス正極用活物質粒子を用いた蓄電デバイスは、急速充放電特性に優れ、高いエネルギー密度を有するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実施例１、比較例１の正極断面を、高倍率で撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）の鎖線で囲われた部分はそれぞれ実施例１、比較例１の正極断面を模式的に表した図を示す。小さな黒点は導電助剤、それより大きな実線で示された楕円形の粒子は導電性ポリマーで、（Ａ）では導電性ポリマー中に導電助剤が分散した状態を示す。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は上記図３を示すためそれぞれ実施例１、比較例１の正極断面を、低倍率で撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００３０】
本発明の蓄電デバイス正極用活物質粒子（以下、単に「活物質粒子」と略すことがある）は、導電性ポリマーを母材とし導電助剤を含有する活物質粒子であって、上記導電助剤が導電性ポリマー母材中に分散し内包された状態になっていることを特徴とする。そして、上記活物質粒子は、蓄電デバイス用正極に用いられ、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスの正極２として用いられる。図１において、符号１は正極集電体であり、符号５は負極集電体である。このような正極、電解質層、負極について、以下順に説明する。
【００３１】
＜正極について＞
上記のように、本発明の蓄電デバイス用正極は、上記活物質粒子を含有する。すなわち、本発明の正極は、導電性ポリマーからなる母材中に少なくとも導電助剤が分散し内包された活物質粒子を正極構成材料とする。
【００３２】
〔活物質粒子について〕
まず、本発明の活物質粒子の母材となる導電性ポリマーについて説明する。導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００３３】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００３４】
本発明の導電性ポリマーの好ましい例としては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、高分子スルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーがあげられる。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００３５】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、および前記の置換体高分子等の導電性ポリマー系材料、あるいは、ポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３７】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３８】
以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３９】
さらに、本発明の活物質粒子は、上記導電性ポリマー母材中に、導電助剤が分散し内包された状態になっている。そこで導電助剤について説明する。
【００４０】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００４１】
上記導電助剤は、上記導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０重量部であり、特に好ましくは８〜１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の活物質粒子は、例えば、上記導電性ポリマーと導電助剤と（必要に応じて溶媒や他の添加物と）を粉砕混合装置を用いてせん断処理することにより得られる。上記粉砕混合装置としては、例えば、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、アトライター、ＪＥＴミル微粒化装置等があげられ、好ましくは乾式ボールミルが用いられる。
【００４３】
また、上記ボールミル法において使用する粉砕ボールの直径は、適切なせん断処理ができる点から、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜７ｍｍである。
【００４４】
また、本発明の活物質粒子のサイズは、メジアン径が０．００１〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍであり、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。上記メジアン径は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００４５】
なお、本発明の正極材料には、上記活物質粒子に加え、必要に応じて、バインダー、導電助剤、水等を適宜加えることができる。特に、バインダーとしても機能するアニオン性材料を有することが容量密度を向上させる点で好ましい。
【００４６】
上記アニオン性材料としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸が好ましく用いられる。上記アニオン性材料としてポリカルボン酸を用いた場合は、ポリカルボン酸がバインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスの特性が向上する。
【００４７】
ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じては交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。
【００４９】
上記アニオン性材料は、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記導電性ポリマーに対するアニオン性材料の量が少なすぎると、容量密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記導電性ポリマーに対するアニオン性材料の量が多すぎても、結果として活物質材料が減り、容量密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００５０】
また、上記導電性ポリマーとともに用いられるバインダーとしては、上記アニオン性材料以外に、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００５１】
また、本発明に係る正極材料に、必要に応じて適宜加えられる任意成分の導電助剤としては、前記活物質粒子に用いる導電助剤と同様のものがあげられる。蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００５２】
なお、ここでいう導電助剤は、前記した活物質粒子材料として導電性ポリマー母材に分散される活物質粒子用導電助剤とは別に用いる任意成分の導電助剤をいうが、活物質粒子用導電剤と同じ材料であっても異なっていてもよい。
【００５３】
上記任意成分の導電助剤は、上記導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、４〜２０重量部であることが更に好ましく、８〜１８重量部であることが特に好ましい。
【００５４】
＜正極＞
本発明の蓄電デバイス用正極は、上記導電性ポリマーと、アニオン性材料等との複合体からなることが好ましく、通常、多孔質シートに形成される。
【００５５】
上記正極の厚みは、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。上記正極の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが求められる。
【００５６】
本発明の蓄電デバイス用正極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記導電性ポリマーを含有する正極活物質粒子に、少なくとも導電助剤と、バインダーと、水とを加えて、充分に分散させてスラリーを調製する。そして、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させる等によって、上記スラリーをシート状に賦形する。これによって、集電体上に導電性ポリマーと、必要に応じて加えられるアニオン性材料等との混合物の層を有する複合体からなる正極（シート電極）を得ることができる。
【００５７】
＜電解質層＞
先に述べた電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５８】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００５９】
上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００６０】
＜セパレータ＞
また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６１】
＜負極＞
先に述べた負極としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（負極活物質）を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。なお、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。
【００６２】
＜正極集電体、負極集電体＞
ここで図１における正極集電体１、負極集電体５について説明する。これら集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔や、メッシュ等があげられる。なお、正極集電体と負極集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００６３】
＜蓄電デバイス＞
つぎに、本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有するものがあげられる。
【００６４】
本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスは、上記負極等の材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製し、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。つぎに、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入し、電池容器であるパッケージを封口することにより、蓄電デバイスを作製することができる。なお、パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６５】
本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有する。そのため、本発明の蓄電デバイスは、キャパシタ的蓄電デバイスであると言える。
【実施例】
【００６７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００６９】
＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００７０】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００７１】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に「導電性ポリアニリン」という）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００７２】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００７４】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００７５】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ボー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００７６】
＜ポリカルボン酸の準備＞
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水に溶解し、４．４重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液に、水酸化リチウム０．１５ｇを加え、再度溶解させアクリル酸部位の５０％がリチウムに置換したポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液を調製した。
【００７７】
＜セパレータの準備＞
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０（空孔率:５５％））を準備した。
【００７８】
＜負極の準備＞
厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、圧延型金属リチウム）を準備した。
【００７９】
＜電解液の準備＞
１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
【００８０】
＜タブ電極＞
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
【００８１】
＜集電体＞
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。
【００８２】
準備した上記材料を用いて、まず正極を作製するための正極用スラリーを調製した。
【００８３】
〔実施例１用スラリー〕
（活物質粒子を調製）
乾式ボールミル（フリッチュ社製、遊星型ボールミルＰ−６  ５ｍｍのジルコニアボールを使用）を用いて０．５ｇの導電助剤（電気化学工業社製、デンカブラック）と、上記得られたポリアニリン粉末４ｇを４００ｒｐｍで処理することで、本発明に係る活物質粒子である、導電助剤含有ポリアニリン粒子を得た。
【００８４】
（スラリー調製）
上記導電助剤含有ポリアニリン粒子４ｇに、さらに導電助剤（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇと、水４ｇとを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施し、その後フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）を用いて流動性を有するスラリーを得た。このスラリーをあわとり練太郎（シンキー社製）を用い、３分間脱泡操作を行った。
【００８５】
〔比較例１用スラリー〕
実施例１用スラリー調製時に用いた、導電助剤含有ポリアニリン粒子４ｇに代えて、導電助剤が練り込まれていない前記ポリアニリン粉末４ｇを用いた以外は、実施例１用のスラリーの調製と同様にしてスラリーを調製した。
【００８６】
〔比較例２用スラリー〕
比較例１用スラリー調製時に用いた、導電助剤０．５ｇを、導電助剤１．０ｇに増量した以外は、比較例１用のスラリーの調製と同様にしてスラリーを調製した。
【００８７】
〔実施例１、比較例１および２〕
つぎに、上記得られた実施例１用スラリーおよび比較例１および２用スラリー（脱泡スラリー）を、それぞれ卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、温度１５０℃の乾燥機に２０分間乾燥しポリアニリンシート電極を作製し、実施例１，比較例１および２の正極を得た。
【００８８】
ここで、作製した正極において正極内の活物質粒子、導電助剤の分散状態を観察するため、正極の断面ＴＥＭ測定を行った。正極内の空隙に包埋樹脂が行き渡るように正極を樹脂包埋した後に、超薄切片法により電極の断面を切り出し、その超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立ハイテク社製、Ｈ−７６５０）を用いて観察することにより、図２〜４に示すような正極の断面像を得た。
【００８９】
図２の（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実施例１、比較例１の正極断面の高倍率（２５，０００倍）でのＴＥＭ写真を示す。図３の（Ａ）および（Ｂ）は、図２の（Ａ）および（Ｂ）のＴＥＭ写真中の、実施例１、比較例１の正極を模式的に表した図である。小さな黒点は導電助剤であり、それより大きな粒子は活物質粒子である。
【００９０】
図２および図３の（Ａ）と（Ｂ）との対比から、実施例１の正極中の活物質粒子においては、導電助剤が導電性ポリマー中に分散し内包された状態になっていることが分かる。
【００９１】
また、図４の（Ａ）および（Ｂ）は、実施例１、比較例１の正極断面の低倍率（５，０００倍）でのＴＥＭ写真を示す。低倍率においては、導電助剤が導電性ポリマー中に分散し内包された状態までは観察できないが、活物質粒子１つ１つの形が観察できる。なお、図２および図４に共通して見られる靄のような微細な球状粒子は、導電助剤（カーボンブラック）であって、導電性ポリマーではない。
【００９２】
＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られた実施例１，比較例１および２の正極（ポリアニリンシート電極）と、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。
【００９３】
電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−１００℃)。
【００９４】
また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくしてある。
【００９５】
まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュと、セパレータとを８０℃にて２時間、真空乾燥した。その後、露点−１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。
【００９６】
つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットし、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルとして完成となる。
【００９７】
このようにして得られた各ラミネートセル（蓄電デバイス）を用い、下記の測定方法に従って、各種特性を測定・評価し、その結果を後記の〔表１〕に示した。
【００９８】
＜エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）の測定＞
各蓄電デバイスを、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、２５℃の環境下で、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにてエネルギー密度測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。ポリアニリンの重量容量密度を１５０ｍＡｈ／ｇとし、各蓄電デバイスの電極単位面積に含まれるポリアニリン量から全容量密度（ｍＡｈ）を算出して、２０時間で全容量を充放電するように設定した（０．０５Ｃ）。
【００９９】
＜レート特性（％）の測定＞
（１０Ｃ／０．２Ｃのレート特性（％））
レート特性（％）は、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて、０．２Ｃでの充放電を行い放電容量を求め、さらに、１０Ｃでの充放電を行い放電容量を求める。これを「１０Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量×１００」により得られた値を、１０Ｃ／０．２Ｃのレート特性（％）とした。
【０１００】
（１００Ｃ／０．２Ｃのレート特性（％））
つぎに、上記１０Ｃ／０．２Ｃのレート特性の測定において、１０Ｃを１００Ｃに代えて充放電を行い放電容量を求めた以外は同様にして放電容量を求め、これを「１００Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量×１００」により得られた値を、１００Ｃ／０．２Ｃのレート特性（％）とした。
【０１０１】
なお、ここで「０．２Ｃ」とは、組み立てた二次電池を用いて、定電流充電もしくは放電して、５時間で充電もしくは放電終了となる電流値のことで、「１０Ｃ」とは、定電流充電もしくは放電して、６分間で充電もしくは放電終了となる電流値のことを意味し、「１００Ｃ」とは、定電流充電もしくは放電して、３６秒で充電もしくは放電終了となる電流値のことを意味する。
【０１０２】
【表１】
2014072128.tif 000002
【０１０３】
上記表１の実施例１は、１０Ｃ／０．２Ｃのレート特性において、８０％もの高い値を示し、さらに１００Ｃ／０．２Ｃという厳しい条件においても、３４％という充放電維持率を示し、このことから、本発明の実施例品は高い充放電特性を有することが分かった。
【０１０４】
これに対し、活物質として導電助剤を内包しない導電性ポリアニリンを用いた比較例１および２においては、１０Ｃ／０．２Ｃのレート特性はともに約５０％しかなく、また１００Ｃ／０．２Ｃのレート特性に至っては、ともに約１０％程度という低い充放電維持率を示した。このことから、本発明の活物質粒子を用いた正極を用いると、得られる蓄電デバイスは高い充放電特性を有することが分かった。また、いずれの実施例および比較例も、高い重量エネルギー密度を示し、このことから、導電助剤が活物質粒子に内在していたとしても、変わらず高い重量エネルギー密度を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  正極用集電体
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  負極用集電体
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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