(57)【要約】【課題】  含水水素源を添加物と共に装置内で昇温し、反応操作後の水素濃度と圧力とを簡易に効率よく向上させること。【解決手段】  水素源としてメタノール水溶液１６を用い、メタノール水溶液１６由来の酸素を捕捉し、且つ、メタノール由来の炭素固相変態へのトリガーとなるアルミニウム粒子１８を備え、アルコールに対する水の体積比率を０．２５〜１．０、操作温度を２００〜４５０℃に調整する。これによれば、反応により、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が生成する機会が小さくなる。このため、反応後の気相は、水素以外のガスが占める割合が小さくなり得、水素濃度および水素圧力が大きくなり得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に水素原子を含む組成から成る水素源と、水とが供給され、
所定の操作温度にて前記燃料および前記水の反応を生じさせ、水素を生成する水素製造装置において、
前記水素源として、
少なくともアルコールが含有されているアルコール含有物が用いられ、
前記アルコール由来の酸素、および前記水由来の酸素である副生酸素を捕捉し、前記アルコール由来の炭素の固相変態を生じさせる副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を備え、
前記反応を生じさせるにあたり、
供給される前記アルコール含有物における前記アルコールに対する供給される前記水の体積比率が、０．２５〜１．０であって、
前記操作温度が、２００〜４５０℃であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造装置において、
前記アルコール含有物として、
メタノール、エタノール、酒類およびグリセリンのうち、少なくとも何れか１つが用いられることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置において、
前記副生酸素捕捉添加物として、
アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、およびコバルトのうち、少なくとも何れか１つが用いられることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減の目的から、水素を燃料として利用する技術が開発されてきている。その水素を製造するための手法として、一般に、改質反応を用いる技術が周知である。たとえば、下記特許文献１には、分子内に水素原子を含む組成から成る燃料から、水素を生成する技術が記載されている。その技術は、上記燃料に水（水蒸気または液水）を添加して所定の温度にて加熱することで、改質反応を生じさせ、水素を生成するものである。
【０００３】
上述の手法によれば、水素の生成が可能なものの、その水素濃度が小さくなる傾向がある。これは、改質反応後のガス（気相）に、水素以外のガスが含まれることに基づく。この水素以外のガスとしては、改質反応によって生じる二酸化炭素、一酸化炭素炭酸、及び水蒸気等が挙げられる。
【０００４】
他方、改質反応によって生成される水素は、燃料電池にて消費される場合が多い。特に、燃料電池がＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）である場合、消費される水素濃度は大きい必要がある。このため、一般に、改質反応後のガス（気相）においては、水素以外のガスを除去する手段が備えられる。これにより、高濃度の水素精製が可能となっている。
【０００５】
上述の除去手段を備えることにより、システム全体として複雑化を招き、また、除去に係るエネルギ分だけ効率が低下するというという事象が懸念される。このため、改質反応後のガスにおける水素濃度が大きいほど、より好適である。
【０００６】
更に、上述の手法においては、一般に、生成水素の圧力が低い場合が多い。従って、例えば、高圧が要求される水素ステーション等に適用する場合、更に高圧化手段を備え、生成水素を一旦高圧化する必要が生じる。なお、水素ステーションにて高圧が要求されるのは、この水素ステーションからＦＣＶ（燃料電池車）搭載のボンベに水素を充填する際に、高圧（現状７００気圧）が要求されることに基づく。この場合、上述の高圧化手段を備えることにより、システム全体として複雑化を招き、また、高圧化に係るエネルギ分だけ効率が低下するという事象が懸念される。なお、この複雑化には、システムがガスの冷却手段を備えることも含まれる。この冷却手段は、ガスの断熱圧縮により温度上昇したガスを、冷却するためのものである。このため、生成水素の圧力が高いほど、より好適である。
【０００７】
以上より、水素を生成する反応後のガス（気相）における水素濃度および水素圧力を、簡易に効率よく向上させる手法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８８７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、反応後のガス（気相）における水素濃度および水素圧力を、簡易に効率よく向上させることができる水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分子内に水素原子を含む組成から成る水素源と、水とが供給され、所定の操作温度にて燃料および前記水の反応を生じさせ、水素を生成する水素製造装置に適用される。本発明にかかる水素製造装置の特徴は、水素源として、少なくともアルコールが含有されているアルコール含有物が用いられ、アルコール由来の酸素、および水由来の酸素である副生酸素（即ち、アルコール分子の酸素および水分子の酸素の内、少なくとも何れかを起源とする酸素）を捕捉するとともに、アルコール由来の炭素の固相変態を生じさせる副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を備え、反応を生じさせるにあたり、供給されるアルコール含有物におけるアルコールに対する供給される水の体積比率が、０．２５〜１．０であって、操作温度が、２００〜４５０℃であることにある。ここにおいて、「操作温度」とは、上記水素を生成する反応において、加熱手段等にて反応場を温度制御していく場合における反応場の最高温度である。この場合において、平衡状態となった場合には、上記反応場の最高温度と、加熱手段の制御温度とが同一となる。このため、「操作温度」は、上記平衡状態となった場合、加熱手段の制御温度をも示すこととなる。
【００１１】
これによれば、反応により、水素以外のガスである二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が生成する機会が小さくなる。このため、反応後のガスにおいて、水素以外のガスが占める割合が小さくなり得、水素濃度が大きくなり得る。加えて、水素圧力も、一般的な改質反応の場合に比して、高くなり得る。このように、上記副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物の使用（即ち、副生酸素の捕捉、および炭素の固相変態）、上記比率および操作温度の調整により、反応後のガス（気相）における水素濃度および水素圧力が大きくなり得る。従って、本発明によれば、反応後のガス（気相）における水素濃度および水素圧力を、簡易に効率よく向上させることができる。
【００１２】
また、上記本発明にかかる水素製造装置においては、水素源のアルコール含有物として、メタノール、エタノール、酒類およびグリセリンのうち、少なくとも何れか１つが用いられると好適である。このアルコール含有物は、水を含有していてもよいし、無水であってもよい。
【００１３】
一般に、アルコールのうちメタノールおよびエタノールは、工業用途等で多量かつ広域的に流通している。また、酒類（即ち、含水エタノール）も飲料用途等で、同様に流通している。従って、反応による水素生成にあたり、これらのアルコール含有物を水素源として利用することで、新たなインフラを構築する必要性が小さくなる。他方、メタノールおよびグリセリンは、プラントから含水廃棄物および含水余剰物として排出される場合が多い。この場合、上記含水廃棄物および含水余剰物を燃焼用燃料として利用する構想も考えられるが、それらのエネルギ価値（単位体積当たりの発熱量）は小さくなる。これは、含水物の水の含有割合が大きく、燃焼したときにエネルギが蒸発潜熱として消費される割合が大きいことに基づく。このため、上記含水廃棄物および含水余剰物の更なる有効利用が望まれる場合もある。従って、反応による水素生成にあたり、これらのアルコール含有物を水素源として利用することで、廃棄物・余剰物の有効利用がなされ得る。上記知見に基づく上記構成によれば、水素源のインフラを容易として、簡易に効率よく水素濃度および水素圧力が向上し得る。また、上記廃棄物・余剰物より水素を生成することで、エネルギ価値の向上も達成され得る。
【００１４】
また、上記本発明にかかる水素製造装置においては、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物として、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、およびコバルトのうち、少なくとも何れか１つが用いられると好適である。
【００１５】
副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としては、特定の金属が副生酸素を捕捉し易く、且つ、炭素の固相変態を促す性質を有することが、鋭意研究により明らかとなった。その研究結果としては、上記反応において、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、及び／又はコバルトが添加されると、上記性質に対し効果的となった。従って、水素濃度を向上させる観点から、特に、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、およびコバルトのうち、少なくとも何れか１つが用いられることがより好適である。上記知見に基づく上記構成によれば、より確実に、簡易に効率よく水素濃度および水素圧力が向上し得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素を生成する反応後のガス（気相）における水素濃度および水素圧力を、簡易に効率よく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る水素製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１に示した反応器の軸方向断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１    水素製造装置
１０  反応器
１２  円管
１４  キャップ
１６  メタノール水溶液
１８  アルミニウム粒子
２０  ヒータ
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による燃料改質装置の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１を示す図である。水素製造装置１は、反応器１０と、ヒータ２０とを備えている。反応器１０は、円管１２と、その両端を塞ぐ脱着可能なキャップ１４とで構成されている。キャップ１４が両端に装着されることで、円管１２内部にて密閉空間が形成されるようになっている。この密閉空間が、反応場に相当する。ヒータ２０は、反応器１０の円管１２側面を取り囲むように設置されている。これにより、反応器１０の構成部品を介して、上記反応場を加熱できるようになっている。
【００２１】
図２は、上述した図１に示す反応器１０の軸方向断面図である。円管１２及びキャップ１４にて形成される反応器１０の密閉空間には、無水メタノール（アルコール含有物に相当）と水とが混合したメタノール水溶液１６と、アルミニウム粒子１８とが、備えられている。
【００２２】
この水素製造装置１は、以下の手順を経ることで上述の構成が達成される。先ず、反応器１０の円管１２一端のみに、キャップ１４を装着し、他端を開口とする。次いで、その開口よりアルミニウム粒子１８を供給した後、同開口より無水メタノールおよび水を供給する。このとき、供給される無水メタノールに対する供給される水の体積比率は、０．２５〜１．０に調整される。次いで、円管１２他端の開口にもキャップ１４を装着し、上述の密閉空間が形成される。このようにして、バッチ式の水素製造装置が構成される。
【００２３】
次に、上述のように構成される水素製造装置１の作動について説明する。ヒータ２０にて、密閉空間内における反応場の温度（即ち、操作温度）が２００〜４５０℃となるように調整する。これにより、メタノール水溶液１６から炭素・水素・酸素が分解する反応が生じる。このとき、アルミニウム粒子１８は、上記分解した酸素の一部を捕捉する。この捕捉と並行して、上記分解した炭素は、アルミニウム粒子１８をトリガに固相変態される。また、上記分解した炭素、酸素（アルミニウム粒子１８により捕捉されない酸素）、および水素の一部から、ベンジルアルコール、トルエン等が上記密閉空間内に形成される。上記炭素系固体残渣に加え、これらは液相中に残存するため、気相へ放出されない。即ち、このアルミニウム粒子１８は、無水メタノール由来の酸素、および水由来の酸素である副生酸素を捕捉するとともに、無水メタノール由来の炭素の固相変態を生じさせる副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としての機能を有する。
【００２４】
以上、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１によれば、上記反応により、炭素・酸素が液相中に残存するため、気相には水素以外のガスである二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が生成する機会が小さくなる。このため、反応後のガスにおいて、水素以外のガスが占める割合が小さくなり得、水素濃度が大きくなり得る。加えて、生成水素の圧力も、一般的な水蒸気改質反応の場合に比して、高くなり得る。このように、アルミニウム粒子１８の使用、上記比率および温度の調整により、反応後のガスにおける水素濃度および水素圧力が大きくなり得る。従って、本発明の実施形態によれば、反応後のガスにおける水素濃度および水素圧力を、簡易に効率よく向上させることができる。
【００２５】
このように、水素濃度が大きくなり得るので、例えば、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１がＰＥＦＣシステムに適用されるのが好適である。これによれば、反応後のガスから水素以外のガス成分を除去する手段（例えば、パラジウムを含む水素分離膜、圧力・温度スイング式吸着分離装置等）を、別途具備する必要性が小さくなる。また、同手段を具備するシステムであっても、上記除去に要するエネルギが低減され得る。
【００２６】
また、上述のように水素圧力が大きくなり得るので、例えば、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１が水素ステーション等の高圧水素使用機器に適用されるのも好適である。これによれば、反応後のガスを高圧化する手段（例えば、機械式コンプレッサ等）を、別途具備する必要性が小さくなる。また、同手段を具備するシステムであっても、上記高圧化に要するエネルギが低減され得る。加えて、高圧水素が使用される機器において、その規定圧力に対し水素ガスを高圧化する場合に、上述のように水素圧力が大きくなり得るので、高圧化の度合いを小さくすることができる。断熱圧縮の場合、高圧化の度合いが小さいほど、温度上昇が小さい。従って、上記高圧水素使用機器に適用する際、温度上昇が抑制され得、これにより冷却に要するエネルギが抑制され得、また冷却に要する手段が簡素化され得る。従って、ランニングコストが低減され得る。更に、高圧化の度合いが小さくされ得るので、安全性も向上し得る。
【００２７】
加えて、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１によれば、操作温度は、他の炭化水素系燃料の改質温度に比して低い。即ち、水素製造装置（即ち、反応場）を加熱するために必要なエネルギが、比較的小さい。従って、熱出力の小さな加熱手段（低スペックなヒータ等）が利用され得、また、断熱手段（水素製造装置への断熱材の敷設等）の必要性が小さくされ得る。このため、水素製造装置１の製造コストを小さくし得、メンテナンスなどランニングコストが低減され得る。更に、熱的な負荷の度合いが小さくされ得るので、安全性も向上し得る。
【００２８】
以上のことから、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１を、上述のシステム等に適用することで、反応後のガスからの水素以外のものの除去、反応後のガスの高圧化、及び反応場の加熱の内、少なくとも１つに起因するシステム効率の低下を抑制することができる。更に、一般的な改質反応においては、貴金属からなる触媒が要されるところ、本発明の実施形態にかかる水素製造装置１では、このような触媒が無くとも反応が進行し得る。従って、水素製造装置１の製造コストを小さくし得、ランニングコストが低減され得る。
【００２９】
本発明においては、上記実施形態に限定されず、種々変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態においては、アルコール含有物として無水メタノールが用いられているが、これに代えて、例えば、無水エタノール、または含水エタノールが用いられてもよいし、竜舌蘭由来のテキーラ、芋焼酎などの酒類が用いられてもよい。これら植物由来の酒類を水素源として利用することで、カーボンニュートラルの効果が期待できる。加えて、反応による水素生成にあたり、新たなインフラを構築する必要性も小さくなる。また、無水メタノールに代えて、含水グリセリン、または含水メタノールが用いられてもよい。この場合、含水グリセリン、または含水メタノールは、プラントにおける含水廃棄物および含水余剰物に相当するものを用いると、資源の有効利用の観点から好適である。
【００３０】
また、上記実施形態においては、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物として、アルミニウム粒子１８が用いられているが、これに代えて、例えば、ニッケル粒子、マグネシウム粒子、およびコバルト粒子などが用いられてもよい。その他、鉛粒子、亜鉛粒子、シリカ粒子、鉄粒子、銅粒子、マンガン粒子、などが用いられてもよい。これらは、アルミニウム粒子１８と同様に、酸素と容易に結合する組成を有する。従って、これらによっても、アルコールおよび水に由来する副生酸素を捕捉し、炭素の固相変態を生じさせる効果が得られる。即ち、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物の材料種については、任意性が大きい。
【００３１】
加えて、上記実施形態においては、水素製造装置の形式として、バッチ式が用いられていたが、これに代えて、連続流通式が用いられてもよい。この場合、反応器１０には、その内部にアルミニウム粒子１８が固定床として配置され、メタノール水溶液１６が連続的に供給されるようにしてもよいし、アルミニウム粒子１８とメタノール水溶液１６とが、連続的に供給されるようにしてもよい。これらによれば、連続的な水素生成が可能となる。更に、水素製造装置の反応器１０は、単一管に限らず複数であってもよい。反応器１０が複数である場合、バンドル形態とされるのが好適である。この場合、要求される水素量に応じて、反応器１０の数を調整することで、スケールアップおよびスケールダウンが可能となる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明による水素製造装置の実施例について説明する。本実施例については、水素濃度および水素圧力の評価結果が示される。反応において１６通りの異なる条件により、それらに対応する１６通りの実施例が構成されるようになっている。また、本実施例の比較対象として、２通りの比較例も示す。
【００３３】
表１は、上記１６通りの実施例、及び上記２通りの比較例についての条件、及び水素濃度および水素圧力における評価結果を示している。以下、各実施例および各比較例の条件について説明する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（評価条件）
実施例１〜８の条件においては、水素源種を無水メタノールとした。その中で、実施例１〜３については、操作温度および副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を同一として、水／アルコール比率（体積比率）をそれぞれ異ならせた。実施例４〜６については、水／アルコール比率および副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を同一として、操作温度をそれぞれ異ならせた。実施例７，８については、水／アルコール比率および操作温度を同一として、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物をそれぞれ異ならせた。実施例９〜１２の条件においては、水素源種を無水エタノールとし、操作温度および副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を同一として、水／アルコール比率をそれぞれ異ならせた。実施例１３においては、水素源種を酒類（含水エタノール）とした。実施例１４〜１６の条件においては、水素源種を無水グリセリンとした。その中で、実施例１４，１５については、水／アルコール比率および副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を同一として、操作温度をそれぞれ異ならせた。実施例１６については、水／アルコール比率および操作温度を、実施例１４のものとを同一として、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物の量を異ならせた。比較例１，２の条件においては、上記実施例と異なり副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物を備えておらず、特に、比較例２については、水の供給量をゼロとした。以上が、条件についての説明である。
【００３６】
（評価装置）
次に、上記実施例および比較例における評価装置について説明する。評価装置を、反応器、ヒータ、開閉バルブ、安全弁、温度センサ、圧力センサ、およびガス分析器にて構成した。この反応器は、上記実施形態における反応器１０に相当するＳＵＳ製円管状容器であり、管内径および管長がそれぞれ４．００ｍｍおよび２００ｍｍのものを採用した。上記ヒータは、上記実施形態におけるヒータ２０に相当する電熱式ヒータであり、上記ＳＵＳ製円管状容器の円管側面を、全長に亘って取り囲み可能なよう設計されているものを採用した。この電熱式ヒータは、後述の温度センサの出力値に基づくＰＩＤ制御により、印加電力が調整されて、制御対象の温度が設定温度に近づく仕様となっている。上記開閉バルブは、上記円管の一端側に配置される高圧対応ニードルバルブであり、上記円管の内部空間と系外とを連通／遮断可能なものを採用した。上記安全弁としては、下記の仕様のものを採用した。上記安全弁は、開放型の差圧駆動バルブであり、上記円管の内部空間と系外とを常時遮断する。一方、上記安全弁は、同内部空間の圧力が高圧に相当する所定の作動値となった場合に、連通可能とする。本例では、この内部空間の圧力が上昇していく場合において、同圧力が１５ＭＰａに到達したときに連通し、同圧力が１５ＭＰａよりも大きくならないよう、安全弁の作動値を調整した。
【００３７】
上記温度センサは、Ｋタイプシース熱電対であり、上記電熱式ヒータと、上記円管との間に設置した。これにより、この温度センサは、加熱定常時には、電熱式ヒータおよび円管内部空間の温度を指示する。上記圧力センサは、上記円管の一端側に配置されるブルドン管式圧力計であり、その感圧部が上記円管の内部空間区画の一部を成している。上記ガス分析器は、熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフであり、水素を含む混合ガスより水素を分離・同定し、水素濃度を定量する仕様のものを採用した。以上が、評価装置についての説明である。
【００３８】
（手順）
次に、上記実施例および比較例における評価の手順について説明する。先ず、上記反応器の円管他端のみをキャップ（上記実施形態のキャップ１４に相当）留めし、円管一端開口が頂部に、キャップ留め部が底部にそれぞれ位置するよう、同円管を軸方向垂直に静置状態とした。次いで、その状態にて、上記実施例１〜１６および比較例１，２にそれぞれ対応する条件における予め秤量した水素源、水、および副生水素・炭素固相変態捕捉添加物を、上記開口より供給した。次いで、上記開口を、上記開閉バルブ、圧力センサ、および安全弁を介して封じ、上記円管の内部空間を密閉した。このとき開閉バルブを閉状態とした。次いで、密閉した反応器を、その円管側面を全長に亘って取り囲むよう、上記ヒータに設置した。そして、このヒータの制御対象を反応器として、設定温度を、上記実施例１〜１６および比較例１，２にそれぞれ対応する条件における操作温度に調整して加熱を実施した。この加熱は、圧力センサの指示値が時間に対し不変となる時点（即ち、上記内部空間の圧力が平衡到達圧となる時点）、および上記安全弁が差圧駆動して、上記内部空間と系外とが連通する時点（即ち、上記内部空間の圧力が１５ＭＰａに到達する時点）のうち、何れかに到達したときまで継続した。このため、評価され得る水素圧力の上限値は１５ＭＰａとなるが、この安全弁を駆動させない場合には、１５ＭＰａを超えることが想定される。
【００３９】
圧力センサの指示値が平衡到達圧となった時点、もしくは、安全弁が差圧駆動した時点まで圧力のモニタおよびログを継続した。次いで、反応器を、ヒータから取り出して、十分量の常温水溜めに浸し冷却した。これにより、内部空間の反応を停止させた。この冷却・反応停止の後、上記開閉バルブを開状態として上記内部空間に存在するガスを同空間から流出させた。その流出ガスを、上記ガス分析器に導入し、同ガス分析器にて水素濃度を取得した。取得した水素濃度と、上記ログした圧力の最高値とに基づいて、水素圧力を算定した。また、後述の水素生成速度については、上記モニタした圧力の経時変化と、上記取得した水素濃度とに基づいて算定した。以上が、評価の手順についての説明である。
【００４０】
（評価結果）
次に、上記実施例および比較例における評価結果を説明する。
【００４１】
＜水素源種が無水メタノールの場合における結果＞
実施例１〜３においては、操作温度４５０℃、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてのアルミニウム粒子０．５０ｇ同一のもと、アルコールに対する水の体積比率を０．３６〜０．７９の範囲で異ならせた場合においても、水素濃度および水素圧力は、４７〜９０％および１．０〜１１ＭＰａに推移した。
【００４２】
実施例４〜６においては、アルコールに対する水の体積比率０．７９、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてのアルミニウム粒子０．５０ｇ同一のもと、操作温度を２００〜４００に異ならせた場合においても、水素濃度および水素圧力は、５８〜９０％および０．９０〜６．５ＭＰａに推移した。
【００４３】
実施例７、８においては、体積比率０．４５、操作温度３００℃同一のもと、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてニッケル粒子０．５０ｇおよびマグネシウム粒子０．５０ｇを用いた場合においても、水素濃度および水素圧力は、９４，７８％および７．５，３．１ＭＰａであった。
【００４４】
＜水素源種が無水エタノールの場合における結果＞
実施例９〜１２においては、操作温度４５０℃、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてのコバルト粒子０．５０ｇ同一のもと、アルコールに対する水の体積比率を０．２５〜１．０の範囲で異ならせた場合においても、水素濃度および水素圧力は、８６〜１００％および１３〜１５ＭＰａに推移した。
【００４５】
＜水素源種が酒類の場合における結果＞
実施例１３においては、アルコールに対する水の体積比率０．６７、操作温度４５０℃、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてのコバルト粒子０．５０ｇのもと、水素濃度および水素圧力は、８０％および７．８ＭＰａであった。本例の条件は、上記実施例１１のものと同様であるが、本例の水素濃度および水素圧力は、上記実施例１１のものに比して若干小さくなった。これは、酒類が含有する微量な不純物（糖分など）に起因するものと考えられる。
【００４６】
＜水素源種が無水グリセリンの場合における結果＞
実施例１４、１５においては、体積比率０．２５、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてコバルト粒子０．５０ｇ同一のもと、操作温度を３００，４５０℃と異ならせた場合においても、水素濃度および水素圧力は、４０，６４％および３．６，９．６ＭＰａであった。
【００４７】
実施例１６においては、アルコールに対する水の体積比率０．２５、操作温度４５０℃、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物としてのコバルト粒子０．２５ｇのもと、水素濃度および水素圧力は、４２％および６．３ＭＰａであった。
【００４８】
一方、比較例１においては、アルコールに対する水の体積比率０．８５、操作温度４５０℃、副生酸素捕捉添加物が供給されないもと、水素濃度および水素圧力は、９．０％および０．２０ＭＰａであった。比較例２においては、アルコールに対する水の体積比率０．０、操作温度４５０℃、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物が供給されないもと、水素濃度および水素圧力は、０．０％および０．０ＭＰａであった。これらの比較例は、副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物が供給されておらず、従来技術に相当する。この場合、本比較例のように操作温度を４５０℃にすると、水素濃度および水素圧力は、微小またはゼロとなった。
【００４９】
これに対し、実施例１〜１６の水素濃度および水素圧力は、従来技術に相当する比較例に比して大きい値を採った。このように、実施例１〜１６においては、上記副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物の使用、上記比率および温度の調整により、反応後のガスにおける水素濃度および水素圧力が、比較例に比して大きくなることが確認された。
【００５０】
なお、実施例１〜１６の反応後においては、反応器中に液相および固体が残存した。この液相・固体の分析も実施した。上記液相からは、ベンジルアルコール、トルエン等が検出された。固体は、炭素系残渣であった。即ち、アルコール由来の炭素の固相変態が生じていることが判明した。この炭素系固体残渣として、フラーレン、カーボンナノチューブが同時に生成される可能性も示唆される。即ち、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、マグネシウム粒子、およびコバルト粒子は、アルコール由来の酸素、および水由来の酸素である副生酸素を捕捉するとともに、アルコール由来の炭素の固相変態を生じさせる、副生酸素捕捉と炭素固相変態としての機能を奏した。上述のように検出・可能性が示唆されるバイプロダクトは、原料に比して付加価値が高いため、回収分離することが好適である。この場合、本実施例１〜１６の改質反応においては、高濃度・高圧水素のみならず、付加価値が高い物質も同時的に生成され得る。以上が、評価結果についての説明である。
【００５１】
次に、本発明の実施形態にかかる水素製造装置を、水素供給システムに適用すると仮定した場合の試算例について説明する。この試算例は、上述した実施例１〜１６の評価結果に基づき、水素供給システムの要求値を充足するための水素製造装置の仮想スケールを算出したものである。この水素供給システムとしては、ＰＥＦＣシステムおよび水素ステーションの２つを仮定した。
【００５２】
表２は、家庭用ＰＥＦＣシステムおよび水素ステーションの要求値として、要求水素圧力、要求水素濃度、および要求生成速度をまとめたものである。
【００５３】
【表２】
2014037323.tif 000004
【００５４】
試算にあたり、仮定した水素製造装置の形態を説明する。水素製造装置は、上記実施形態の反応器に相当する複数の円管型反応器と、この反応器が装填される円筒カップ状の高温油浴槽と、この油浴槽を取り囲むセメント断熱部と、この油浴槽に熱を投入するヒータ部とを備えていることとした。円管型反応器の外径、軸方向長、および容積は、それぞれ６．３５ｍｍ、２００ｍｍ、および４．９０ｍＬとした。油浴槽には、円管型反応器が、軸を平行として束状に纏められた状態で最密的に装填されるものとした。システムでの搭載性を考慮し、最外殻となるセメント断熱部を立方体形状とし、上記仮想スケールとしてその立方形状１辺の長さを試算した。実施例１〜１６における条件にて、上述のように算定した水素生成速度と、それに対応する水素濃度および水素圧力とから、上記試算を実施した。
【００５５】
表３は、試算例として、家庭用ＰＥＦＣおよび水素ステーションの要求値を充足するための、上記立法形状１辺の長さをまとめたものである。試算例１〜１６は、上述の実施例１〜１６にそれぞれ対応している。また、比較試算例１は、上述の比較例１に対応している。
【００５６】
【表３】
2014037323.tif 000005
【００５７】
このように、試算例１〜１６においては、水素製造装置の仮想スケールが、比較試算例１のものに比して十分小さくなることが確認された。これは、上記副生酸素捕捉・炭素固相変態添加物の使用、上記比率および温度の調整により、反応後のガスにおける水素濃度および水素圧力が比較例に比して大きくなるのに加え、水素生成速度も大きくなることにも基づく。
【図１】
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【図２】
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