(57)【要約】【課題】低温定着システムに対応し、十分な画像強度を持ち、さらに、帯電性が良好で、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成できる白色トナー、及びその製造方法等を提供すること。【解決手段】少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、離型剤と、を含有し、前記白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されていることを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。前記結着樹脂はポリエステル系樹脂であることが好ましく、前記白色顔料は二酸化チタンであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、離型剤と、を含有し、
前記白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されていることを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項３】
前記白色顔料が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項４】
前記白色顔料がポリオールにて表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項５】
前記離型剤が酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の有機低分子物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項６】
前記白色顔料が、少なくともアルミニウムとトリメチロールプロパン及び／又はトリメチロールエタンとよりなる表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項７】
前記トナー中に白色顔料を３０質量％〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項９】
前記結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂が、少なくとも一部がウレタン／ウレア変性された結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項１０】
少なくとも、結着樹脂と、白色顔料二酸化チタンと、離型剤として酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の有機低分子物質とを、少なくとも下記（Ａ）工程または（Ｂ）工程を経て造粒することを特徴とするトナーの製造方法。
（Ａ）前記離型剤が溶融する温度条件で混練して混練物とした後、前記混練物を粉砕・分級する工程
（Ｂ）前記離型剤が有機溶媒中で溶融する温度条件下で有機溶媒に混合分散してトナー組成液を調製した後、前記トナー組成液を、前記温度条件下で、水系媒体相中にて分散乳化する工程
【請求項１１】
少なくとも、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
基材の少なくとも一表面上に、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーにより形成された白色画像層を有することを特徴とする記録媒体。
【請求項１３】
画像が形成される基材と、有彩色画像層と、請求項１〜９のいずれかに記載の白色トナーにより形成された白色画像層と、を少なくとも有することを特徴とする印刷物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーによる画像を形成するための白色トナー画像形成手段を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスを用いる画像形成に使用される白色トナーに関し、さらに詳しくは、フルカラー画像の記録材料として透明フィルムなどが用いられた場合においても、コントラストがある画像を得ることを可能にするするために該記録材料の作像面の上面の全面に使用される白色トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色を用いたフルカラー画像が汎用されるようになってきた。このような場合には紙等の白い基材に４色のトナーを用いて画像を形成する。しかし、基材に色がついた色紙や黒紙、もしくは透明な基材である透明フィルム等の場合は、４色のトナーでは、良好な発色を得ることが出来ない。このため、新たに５色目のトナーとして、白色トナーを用い、背景の白色を作像することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
白色トナーは、黒もしくは色のついた基材である紙等に、白地のベースとして使用されたり、透明基材であるフィルム等の白地に用いたりされる。この場合、白色トナーには、隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とは、白色トナーが定着された白素地の先を見えなくする能力である。白色の場合、定着された白色トナーのみで、真っ白く発色させるため、入射した光をすべて散乱反射する必要があり、少しでも入射光が透過してしまうと隠蔽性が低下して不鮮明さを感じる。
隠蔽性を高めるために、これまで色々な提案がなされて来た（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
また、白色トナー特有の問題点として、隠蔽性を高めるために、顔料濃度を高めることによる低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
そこでトナー結着樹脂の選択肢をトナー工法によって広げ、工法に合わせた二酸化チタンの表面処理を選択することにより隠蔽性、低温定着性、画像強度を改善する手段も提案された（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、少量の顔料での隠蔽性は依然不十分であり、付着量の低減という観点で改良の余地があった。
また、一般に、トナーの付着量が通常のプロセスカラーの付着量よりも多く必要となった場合、１パスで白色層を形成できない場合がある。そのため白色トナー粒径をプロセスカラートナーよりも大きくするなどして対応する場合もあるが、他の色のトナーと粒径が違うと、特に中間転写体を用いたタンデム機では、他の色のトナー画像に転写で乱れが生じるなどの画質に問題が生じることが確認されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温定着システムに対応し、十分な画像強度を持ち、さらに、帯電性が良好で、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成できる白色トナー及びその製造方法を提供すること、さらに該トナーを用いた現像剤、記録媒体、印刷物、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、白色顔料の添加量をトナー特性に影響を与えることなく極限まで増量する手段を提供する。白色顔料が離型剤（ワックス）で被覆された状態をトナー中で作り出すことで、白色顔料のトナー熱物性、定着後の膜物性、帯電性への影響を低減できる。そのトナーは、好ましくは白色顔料に特定の表面処理を行い、且つ特有の離型剤及び樹脂材料を用い、離型剤が溶融する温度で加工される事により作製可能となる。
【０００７】
本発明は以下の構成を採用する。
（１）少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、離型剤と、を含有し、
前記白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されていることを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
（２）前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用白色トナー。
（３）前記白色顔料が二酸化チタンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用白色トナー。
（４）前記白色顔料がポリオールにて表面処理されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
（５）前記離型剤が酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の有機低分子物質であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
（６）前記白色顔料が、少なくともアルミニウムとトリメチロールプロパン及び／又はトリメチロールエタンとよりなる表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
（７）前記トナー中に白色顔料を３０質量％〜５０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
（８）前記結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
（９）前記結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂が、少なくとも一部がウレタン／ウレア変性された結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
（１０）少なくとも、結着樹脂と、白色顔料二酸化チタンと、離型剤として酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の有機低分子物質とを、少なくとも下記（Ａ）工程または（Ｂ）工程を経て造粒することを特徴とするトナーの製造方法。
（Ａ）前記離型剤が溶融する温度条件で混練して混練物とした後、前記混練物を粉砕・分級する工程
（Ｂ）前記離型剤が有機溶媒中で溶融する温度条件下で有機溶媒に混合分散してトナー組成液を調製した後、前記トナー組成液を、前記温度条件下で、水系媒体相中にて分散乳化する工程
（１１）少なくとも、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする現像剤。
（１２）基材の少なくとも一表面上に、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーにより形成された白色画像層を有することを特徴とする記録媒体。
（１３）画像が形成される基材と、有彩色画像層と、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の白色トナーにより形成された白色画像層と、を少なくとも有することを特徴とする印刷物。
（１４）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーによる画像を形成するための白色トナー画像形成手段を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着システムに対応し、十分な画像強度を持ち、さらに、帯電性が良好で、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成できる白色トナー及びその製造方法を提供することができる。さらに該トナーを用いた現像剤、記録媒体、印刷物、及び画像形成装置が提供される。
本発明によれば、白色顔料を多量に添加しても結着樹脂の熱物性、定着性に影響を与えず、トナー帯電特性への影響も小さくなる。低付着量でも隠蔽性が確保される為画像形成が容易であり、他のプロセスカラーに影響を与えることなくフルカラー画像を印刷可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例のトナーの断面観察写真の一例を示す図である。
【図２】比較例のトナーの断面観察写真の一例を示す図である。
【図３】本発明で使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明で使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明で使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】図５の一部拡大図である。
【図７】本発明による白色トナー画像とフルカラー画像を１機で形成できる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図８】本発明のトナー等が使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、離型剤とを含有し、前記白色顔料が離型剤に被覆された状態で結着樹脂中に分散されていることを特徴とする静電荷像現像用白色トナーである。
本発明において、白色顔料が離型剤に被覆された状態とは、顔料表面の一部又は全てが離型剤により覆われている状態を意味する。
以下本発明の白色トナーに用いられるトナー材料について順次説明する。
【００１１】
［白色顔料］
本発明で使用される白色顔料としては、二酸化チタン顔料、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等を好ましく用いることができ、なかでも二酸化チタン顔料を用いることが特に好ましい。
更に、二酸化チタン顔料は少なくともポリオールにて表面処理をされていることが好ましく、より好ましくは少なくともアルミニウムとトリメチロールプロパン及び／又はトリメチロールエタンで被覆されているものである。
入手手段としては市販品としてタイペークＰＦ−７３９、ＣＲ−５０−２、タイペークＣＲ−６０−２（いずれも石原産業社製）を入手することができる。中でもタイペークＰＦ−７３９はジルコニア処理により吸湿水分量が抑制されトナーに用いるには好適なものとなっている。
【００１２】
前記白色顔料としての二酸化チタンがポリオールにて表面処理されていることで、結着樹脂、離型剤の物性との関係も寄与するが、前記白色顔料が結着樹脂中に離型剤に被覆された状態で分散されている状態を得ることができた。一方、白色顔料が表面処理されていない場合には、離型剤に被覆された状態を作り出せない場合もあった。
【００１３】
白色顔料の体積平均粒径は２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましい。十分な隠蔽力を得る為には白色顔料をトナーの３０質量％以上添加することが好ましいが、この場合、白色顔料が２００ｎｍ以下であると該顔料が及ぼす結着樹脂物性への影響が大きくなる。また、白色顔料が３００ｎｍより大きいと隠蔽力自体が低下する。白色顔料の体積平均粒径は、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上、２７０ｎｍ以下である。
また、上記のように前記白色顔料は、トナー中に３０質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましい。これにより、充分な隠蔽力を得ることができる。
【００１４】
［結着樹脂］
前記結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、ポリエステル系樹脂を好ましく用いることができる。以下ではポリエステル系樹脂を例に本発明の結着樹脂について説明する。
ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００１７】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０3〜５．０×１０4である樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０3以下では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０4より大きい場合残留溶媒値を２００ｐｐｍ以下とすることが困難となる。
【００１８】
結着樹脂のポリエステル系樹脂の水酸基価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
また、該ポリエステル系樹脂の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００２１】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
［１］試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
［２］３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
［３］０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
［４］この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ        式（１）
【００２２】
トナーの結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが４０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２３】
本発明のトナーは、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂（又はその前駆体）を含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去する工程を含む製造法によって得られるトナーであることが好ましい。
【００２４】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００２５】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００２６】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０4以上３×１０5以下であることが好ましい。
【００２７】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００２８】
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００２９】
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００３０】
本発明のトナー中に結晶性ポリエステル樹脂を分散し含有させることが可能である。結晶性ポリエステルは結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
また、前記本発明のトナーは、前記結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂が、少なくとも一部がウレタン／ウレア変性された融点６０℃以上、１１０℃以下の結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
結晶性ポリエステルとして、鋭い吸熱曲線を有しかつ、６０℃〜１１０℃の範囲で吸熱ピークを示すものを用いることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に、より満たすことが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５℃〜７５℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００３２】
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒としては、トナー組成物（官能基含有ポリエステル系樹脂、活性水素含有化合物、着色剤、非反応性ポリエステル樹脂など）を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該有機溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチルは、特にトナーに対する揮発性が高いので好ましい。
前記トナー組成物１００質量部に対する有機溶媒の使用量は、通常４０〜３００質量部、好ましくは６０〜１４０質量部、さらに好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００３３】
［離型剤］
本発明のトナーにおいて離型剤は白色顔料を被覆しており、下記の有機低分子物質を好ましく用いることができる。離型剤としては、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ以上、６．０ｍｇＫＯＨ以下の有機低分子物質が好ましい。
−−有機低分子物質−−
本発明のトナーには着色剤、結着樹脂の他に様々な機能を持たせる為に有機低分子物質が分散され添加される。有機低分子物質の例としては、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、べンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
【００３４】
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
【００３５】
また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂と有機低分子物質は相溶せず、有機低分子物質は離型剤として機能する。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
【００３７】
また、該有機低分子物質の溶融粘度としては、該有機低分子物質の融点より１０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００３８】
用いられる樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、有機低分子物質は可塑剤として機能する。つまり、該有機低分子物質により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。
本発明の場合には、樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶することは好ましくなく、トナー製造工程中に相溶しトナーの耐熱保存性が損なわれる懸念があるからである。
【００３９】
本発明に用いられる樹脂と有機低分子物質は酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では前記白色顔料を内包することなく単独でトナー中に分散される場合がある。また、６．０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きい場合、結着樹脂との相溶性が向上し離型剤として機能しなくなる場合がある。
【００４０】
−−その他の材料−−
白色顔料、結着樹脂、有機低分子物質以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性、クリーニング性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
外添剤としての無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００４１】
無機微粒子を、トナーの流動性等を向上させるための外添剤として用いる場合には、無機微粒子を流動性向上剤によって表面処理することが好ましい。
前記流動性向上剤は、粒子を表面処理することによって粒子の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能とするものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００４２】
前記トナーのクリーニング性を向上させるための添加剤であるクリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００４３】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００４５】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００４６】
（現像剤）
本発明の静電荷像現像用白色トナーは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、本発明の静電荷像現像用白色トナーと、磁性粒子からなるキャリア（以下磁性キャリアとも記す）とを混合して用いればよい。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００４８】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
なお、本発明のトナーは上記のごとくキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００４９】
（印刷物）
本発明に係る印刷物は、画像が形成される基材と、有彩色画像層と、前記白色トナーにより形成された白色画像層と、を少なくとも有することを特徴とする。
すなわち本発明によれば、例えば、透明フィルム等からなる基材上に、電子写真方式により、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーにより、フルカラーの有彩色画像層を形成し、更に該有彩色画像層の上に、白色トナーにより、ベタの白色画像層（隠蔽層）を形成し、定着した印刷物を得ることができる。この画像を、背面の白色画像層が形成された画像側とは逆の方向、すなわちフィルム側から見ることにより、光沢の高い高級感が感じられる画像を得ることが出来る。透明フィルムの表面が滑らかであるので、非常に高い光沢が、トナーの付着量に係らず、均一に得られる。更にこの画像表面は、滑らかなので、外部光（照明光や自然光）が表面乱反射しないため、非常に光彩度な画像が得られる。これらのことにより、人間の感覚から高級感が得られる。
また、本発明によれば、透明フィルム等からなる基材上に前記白色トナーによるベタの白色画像層を形成し、かかる透明フィルムの白色トナーによるベタ画像が形成された面とは逆の面に、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーによるフルカラーの有彩色画像層を形成し、定着した印刷物を得ることもできる。このように、より平滑な基材にフルカラーの有彩色画像を印刷することにより、鮮明で色再現性に優れた印刷物を得ることが可能となる。
更に、透明、黒もしくは色のついた基材である紙やフィルム等の表面上の少なくとも一部に白色トナーによるベタの白色画像層を形成し、更にその上にフルカラーの有彩色画像層を形成し定着した印刷物を得ることもできる。このように、基材上に白色トナーによるベタの白色画像層を形成することで、該白色画像層が隠蔽層としての効果を発揮し、基材の色に影響を受けずにフルカラーの有彩色画像を形成することが可能となる。
【００５０】
（記録媒体）
本発明に係る記録媒体は、基材の少なくとも一表面上に、前記白色トナーにより形成された白色画像層を有することを特徴とする。
すなわち本発明の白色トナーは、例えば、透明フィルム等からなる基材上に作像したイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーおよびブラックトナーからなるフルカラーの有彩色画像に対し、作像面とは逆の面側から画像を見るために、背面を白くするために使用する以外に、透明、黒もしくは色のついた基材である紙やフィルム等を白く塗って白色画像層を形成し、白地のベース（隠蔽層）として使用することも出来る。
この場合には、透明、黒もしくは色のついた基材である紙やフィルム等の一方の表面上の少なくとも一部に本発明の白色トナーによる白地のベース（隠蔽層）が形成された記録媒体を用いて、更に、該記録媒体の白地ベース上にフルカラー画像を形成し定着させた印刷物を得ることができる。
また、透明フィルムの一方の表面上の少なくとも一部に本発明の白色トナーによる白地ベース（隠蔽層）が形成された記録媒体の場合には、白地ベースが形成された側とは反対側の面上に有彩色画像を形成し定着させた印刷物を得ることも可能である。
【００５１】
ベタの背面画像または白地ベースとして、本発明の白色トナーを使用する場合は、十分な隠蔽性を出す必要があるため、白色トナーの付着量としては、０．５ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、トナー層の割れを考慮し３ｍｇ／ｃｍ2以下とすることが適当である。
【００５２】
本発明では、白色トナー以外にも、カラートナー、ブラックトナーを組み合わせて使用するが、これらのカラートナー、ブラックトナーは従来から使用されている電子写真用の物が使用できる。
これらのカラートナー、ブラックトナーの重量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。好ましくは２〜１５μｍであるが、特に高画質化を行う場合には、高精細粉砕法でも、重合法で製造してもかまわない。
本発明の白色トナーを構成する原材料は、トナーの性質が本発明で規定する関係を満たすものであれば公知のもので良く、それらの組み合わせで構わない。
【００５３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂と、白色顔料二酸化チタンと、離型剤として酸価１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の有機低分子物質とを、少なくとも下記（Ａ）工程または（Ｂ）工程を経て造粒することを特徴とするものである。
（Ａ）前記離型剤が溶融する温度条件で混練して混練物とした後、前記混練物を粉砕・分級する工程
（Ｂ）前記離型剤が有機溶媒中で溶融する温度条件下で有機溶媒に混合分散してトナー組成液を調製した後、前記トナー組成液を、前記温度条件下で、水系媒体相中にて分散乳化する工程
即ち、従来の溶融混練したトナー材料バルクを物理的に粉砕する従来の粉砕法でも、有機溶媒に溶解懸濁したトナー組成液を水溶媒中に乳化又は分散させることにより得るケミカル工法でもよく、重要なのは前記したトナー材料である白色顔料、結着樹脂、離型剤が混合された状態で、前記離型剤が溶融する工程を経た後にトナーへと造粒されることが必要となる。
【００５４】
前記トナー材料群が混合された状態で離型剤が溶融する工程を経ることで、離型剤は白色顔料表面に集まり、造粒後のトナー母体中では白色顔料が離型剤に被覆された状態で存在するようになる。
溶融する工程を経ないと白色顔料と離型剤は別々にトナー中に分散され存在することとなり、白色顔料の結着樹脂への影響がトナー物性へ現れ、特に低温定着性の阻害、画像割れなどの耐久性の低下が発生する。
【００５５】
粉砕法で本発明のトナーを製造する場合、これに限られることではないがトナー材料を溶融混練する工程において離型剤が溶融する温度条件で混練して混練物とし、その後に該混練物を粉砕・分級する工程を経ることにより製造することが好ましい。
【００５６】
また、有機溶媒に溶解懸濁したトナー組成液を水系溶媒中に乳化又は分散させることにより得るケミカル工法においては、これに限られることではないが有機溶媒中で離型剤が溶融する温度条件下で、前記結着樹脂と前記白色顔料と前記離型剤とを、有機溶媒に混合分散して乳化を行うことが好ましい。更に、これにより得たトナー組成液を、前記温度条件下で、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中にて分散乳化する工程を得ることによりトナーを製造することが好ましい。
【００５７】
（画像形成方法）
次に本発明の白色トナーを使用する画像形成方法について説明する。
本発明の白色トナーを使用する画像形成方法としては、例えば、電子写真方式により、透明フィルム等の基材上に、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーを含むフルカラーの有彩色画像層を形成し、該有彩色画像層の作像面とは逆の面側から画像を見るために、作像面の最上面に（即ち、前記形成された有彩色画像層上に）本発明の静電荷像現像用白色トナーを用いて白色トナーのベタの白色画像層（隠蔽層）を形成する方法が挙げられる。
また、上記のように透明フィルム上に、最初に有彩色画像層を形成し、その後、該有彩色画像層上に、白色トナーのベタ画像を形成してもよいし、フィルム上に、最初に白色トナーのベタ画像を形成し、その後、該ベタ画像上に有彩色画像層を形成してもよい。更には、基材上にフルカラーの有彩色画像を形成し、該有彩色画像が形成された面とは逆の基材面上に白色トナーによる画像層を形成する方法であってもよい。
フルカラーの有彩色画像層の形成は、透明フィルム等の基材上に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーを用いて、静電荷像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を少なくとも有し、必要に応じて、その他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有するフルカラー画像形成装置を用いて形成することができる。
次に、得られたフルカラー画像の形成された透明フィルムの画像形成面の全面に、別の画像形成装置を用いて、本発明の白色トナーを用いて白色トナーによる白色画像層（隠蔽層）を形成する。
これに対して、転写ベルト上の画像を透明フィルム上に転写する場合は、例えば、後述のように５色の現像機ユニットを備えている画像形成装置を使用し、転写ベルト上に最初に白色トナーのベタ画像を形成し、該ベタ画像上に順次ブラック、シアン、マゼンタ、イエロートナーによるフルカラーの有彩色画像層を形成した後、透明フィルム上に有彩色画像形成面のほうから転写するという方法である。
このように形成することにより、フルカラーの有彩色画像の作像面とは逆の面側から画像を見ることによりコントラストのよいフルカラー画像を見ることができる。
【００５８】
以下に、本発明による画像形成を実施するための態様として、図３の画像形成装置を参照しながら画像形成を行う場合を説明する。図３に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００５９】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【００６０】
現像器４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００６１】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置が感光ドラム１０上に像様に露光３０を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像してトナー像を形成する。該トナー像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニングブレード６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００６２】
本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４の画像形成装置を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像剤担持体としての現像ベルト４１を備えておらず、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【００６３】
本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【００６４】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【００６５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【００６６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００６７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【００６９】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００７０】
次にフルカラー画像の背面に白色トナーによる画像を形成する場合について説明すると、例えば５色の現像機ユニットを備えた画像形成装置を使用して行うことができる。図７に５色現像機ユニットを備えた画像形成装置の概略を示す。現像ユニット３５は白色トナー、現像ユニット３６はブラックトナー、現像ユニット３７はシアントナー、現像ユニット３８はマゼンタトナー、現像ユニット３９はイエロートナーにより、それぞれ作像を行い、中間転写ベルト４０に転写し、作像を行う。中間転写ベルト４０に作像された画像は、転写装置４１により透明フィルム等に転写され、定着装置４３により定着される。図７の場合は、作像面最上面に白色トナーの層が出来るので、作像されていないフィルム面から、フルカラー画像を見ることが出来る。一方、黒紙や色紙等の場合には、ベースに白色トナーの層を設けたいので、現像ユニットの位置を変更する必要がある。白色の現像ユニット３５を、イエローの現像ユニット３９の場所に設置し、その他の現像ユニットは、白色の現像ユニット３５があった場所方向へ移動する。
【００７１】
本発明の画像形成は、上記のように５色の現像ユニットを備えた画像形成装置でも可能であるが、フルカラー画像の作像と白色画像の作像を、それぞれ分けた機械で行ってもかまわない。例えば、現在市販されているフルカラーＭＦＰなどによりカラー画像を作像し、現在市販されているモノクロＭＦＰにより、本発明の白色トナーを作像してもかまわない。この場合は、既存の機種を改造するので、開発経費の面で有利となる。また、白色トナーの作像を別の機械で実施するため、カラー画像の上に作像する場合は、定着した画像へ白色トナーを転写するので、トナーの混じりがない。また逆の場合の白色画像上に作像する場合は、定着した白色トナー上に、カラートナーを転写するので、この場合もトナーの混じりが生じない。一方、図７の場合では、未定着トナーを重ねて転写するため、トナーが混ざらないように、転写と定着で注意を要する。特に白色トナーは、隠蔽性が高いので、トナーが混ざった場合は発色に与える影響が大きい。なお、上記ＭＦＰは、複写機に、ＦＡＸ及びプリンター機能を追加した複合機のことである。
【００７２】
（プロセスカートリッジ）
本発明の画像形成装置は、静電荷像担持体と、少なくとも、該担持体上に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であり、該トナーとして本発明の静電荷像現像用白色トナーを用いるプロセスカートリッジを備えていてもよい。更に、該プロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
【００７３】
図８に、上記プロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、露光装置１０３、現像装置１０４、転写装置１０６及びクリーニング装置１０７を有する。これらの各部材は、上述の画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
【００７５】
［マスターバッチの作成］
（白色マスターバッチＡ）
タイペークＰＦ−７３９（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、ジルコニア、及びトリメチロールプロパンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２５０ｎｍ）４００部、ポリエステル樹脂Ａ（商品名タフトンＲＮ−２６３ＳＦ 花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）２００部、イオン交換水３０部をポリエチレン袋に投入し十分混合した後、該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス 日本コークス工業社製）でフロントロール供給側１００℃、排出側８０℃、バックロール供給側３０℃、排出側２０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、白色マスターバッチＡを調製した。
【００７６】
（白色マスターバッチＢ）
タイペークＰＦ−７３９（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、ジルコニア、及びトリメチロールプロパンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２５０ｎｍ）を、タイペークＣＲ−６０−２（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、及びトリメチロールプロパンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２１０ｎｍ）とした以外は白色マスターバッチＡと同様にして、白色マスターバッチＢを調製した。
【００７７】
（白色マスターバッチＣ）
タイペークＰＦ−７３９（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、ジルコニア、及びトリメチロールプロパンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２５０ｎｍ）を、タイペークＰＦ−７２８（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、珪素、及びシロキサンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２１０ｎｍ）とした以外は白色マスターバッチＡと同様にして、白色マスターバッチＣを調製した。
【００７８】
（白色マスターバッチＤ）
タイペークＰＦ−７３９（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、ジルコニア、及びトリメチロールプロパンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２５０ｎｍ）を、タイペークＣＲ−６３（石原産業社製 二酸化チタン：アルミニウム、珪素、及びシロキサンよりなる表面処理剤による処理品、平均粒子径２１０ｎｍ）とした以外は白色マスターバッチＡと同様にして、白色マスターバッチＤを調製した。
【００７９】
［粉砕トナーの作製］
（トナー母体Ａ）
・白色マスターバッチＡ                                      ６００部
・ポリエステル樹脂Ａ                                        ２００部
（花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 軟化点９７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                        １３０部
（花王社製 Ｔｇ６０．０℃ 軟化点１４６℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
フマル酸、無水トリメリット酸）
・カルナウバ／ライスワックス                                  ７０部
（セラリカ野田社製 融点８２．０℃±２．０℃ 酸価４．５±１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、その混合物をオープンロール混練機（ニーデックス 日本コークス工業社製）でフロントロール供給側１００℃、排出側６０℃、バックロール供給側４０℃、排出側３０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し、更にジェットミルにて粉砕し、分級することにより体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ａを作成した。
【００８０】
（トナー母体Ｂ）
・白色マスターバッチＢ                                        ４５０部
・ポリエステル樹脂Ａ                                          ２００部
（花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 軟化点９７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                          ３００部
（花王社製 Ｔｇ６０．０℃ 軟化点１４６℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
フマル酸、無水トリメリット酸）
・カルナウバ／ライスワックス                                    ５０部
（セラリカ野田社製 融点８２．０℃±２．０℃ 酸価４．５±１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｂを作成した。
【００８１】
（トナー母体Ｃ）
・白色マスターバッチＡ                                        ４５０部
・ポリエステル樹脂Ｃ                                          １５０部
（花王社製 Ｔｇ６４．５℃ 軟化点１０７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｄ                                          ３５０部
（花王社製 Ｔｇ６４．０℃ 軟化点１２４℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸、無水トリメリット酸）
・合成エステルワックスＷＥＰ−９                                ５０部
（日本油脂社製 融点７９．０℃ 酸価１．５±０．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｃを作成した。
【００８２】
（トナー母体Ｄ）
・白色マスターバッチＡ                                        ７５０部
・ポリエステル樹脂Ａ                                            ５０部
（花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 軟化点９７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                          １３０部
（花王社製 Ｔｇ６０．０℃ 軟化点１４６℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
フマル酸、無水トリメリット酸）
・グリセリン系ワックス                                          ７０部
（坂本薬品工業社製 融点７１．３℃ 酸価３．４ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｄを作成した。
【００８３】
（トナー母体Ｅ）
・白色マスターバッチＣ                                        ６００部
・ポリエステル樹脂Ａ                                          ２００部
（花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 軟化点９７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                          １３０部
（花王社製 Ｔｇ６０．０℃ 軟化点１４６℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
フマル酸、無水トリメリット酸）
・カルナウバ／ライスワックス                                    ７０部
（セラリカ野田社製 融点８２．０℃±２．０℃ 酸価４．５±１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｅを作成した。
【００８４】
（トナー母体Ｆ）
・白色マスターバッチＤ                                        ６００部
・ポリエステル樹脂Ｃ                                          ２００部
（花王社製 Ｔｇ６４．５℃ 軟化点１０７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｄ                                          １３０部
（花王社製 Ｔｇ６４．０℃ 軟化点１２４℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸、無水トリメリット酸）
・合成エステルワックスＷＥＰ−９                                ７０部
（日本油脂社製 融点７９．０℃ 酸価１．５±０．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｆを作成した。
【００８５】
（トナー母体Ｇ）
・白色マスターバッチＡ                                        ６００部
・ポリエステル樹脂Ａ                                          ２００部
（花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 軟化点９７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                          １６０部
（花王社製 Ｔｇ６０．０℃ 軟化点１４６℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
フマル酸、無水トリメリット酸）
・パラフィンワックス                                            ４０部
（日本精鑞社製 融点７５．５℃±１．５℃ 酸価なし）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｇを作成した。
【００８６】
（トナー母体Ｈ）
・白色マスターバッチＡ                                        ６００部
・ポリエステル樹脂Ａ                                          ２００部
（花王社製 Ｔｇ５８．５℃ 軟化点９７℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                          １５０部
（花王社製 Ｔｇ６０．０℃ 軟化点１４６℃
主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、
フマル酸、無水トリメリット酸）
・マイクロクリスタリンワックス                                  ５０部
（日本精鑞社製 融点８７．０℃±１．０℃ 酸価なし）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｈを作成した。
【００８７】
（トナー母体Ｉ）
・白色マスターバッチＡ                                        ６００部
・スチレンアクリル樹脂Ａ                                      ２００部
（三洋化成社製 Ｔｇ６２．５℃ 軟化点９７℃ 主成分：スチレン、アクリル酸ブチル）
・スチレンアクリル樹脂Ｂ                                      １３０部
（花王社製 Ｔｇ６３．０℃ 軟化点１４０℃  主成分：スチレン、ＢＡ）
・カルナウバ／ライスワックス                                    ７０部
（セラリカ野田社製 融点８２．０℃±２．０℃ 酸価４．５±１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、トナー母体Ａと同様に加工し、体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下となるトナー母体Ｉを作成した。
【００８８】
（トナー母体Ｊ）
［離型剤分散液Ａの調製］
次に、結着樹脂としての樹脂、および離型剤を添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としてポリエステルＡ（ＳＲＥＸ−００５Ｌ Ｔｇ５８℃ Ｍｗ７６００ 三洋化成社）１００質量部、ワックス分散樹脂（ＷＤＡ 三洋化成社製）１００質量部、カルナウバ／ライスワックス（セラリカ野田社製 融点８２．０℃±２．０℃ 酸価４．５±１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ）２００質量部を、酢酸エチル６００質量部に、マスターバッチ調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施し、離型剤分散液Ａを得た。
【００８９】
［トナー組成液Ｊの調製］
・白色マスターバッチＡ                                        ６００部
・離型剤分散液Ａ                                              ３５０部
・ポリエステルＡ                                              １３０部
（ＳＲＥＸ−００５Ｌ Ｔｇ５８℃ Ｍｗ７６００ 三洋化成社）
・ポリエステルＢ                                              １３０部
（ＤＩＣ社製 Ｔｇ６１℃ 軟化点１３０℃）
・酢酸エチル                                                  ７９０部
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散して白色トナー組成液Ｊを調製した。
【００９０】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【００９１】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【００９２】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を６０℃に温調したウォーターバスに設置した容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１０，５００ｒｐｍで攪拌し、これに同様に６０℃に温調した前記白色トナー組成液１００質量部を添加し、２分間混合した後体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．１５±０．２となるよう回転数４５００ｒｐｍにて任意の時間収斂させて、乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【００９３】
＜有機溶剤の除去＞
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【００９４】
＜洗浄および乾燥＞
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
【００９５】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ｊを得た。
【００９６】
なおトナー組成液の温度が６０℃である場合、用いたカルナウバ/ライスワックスは有機溶媒中で溶融していることは確認されている。
（トナー母体Ｋ）
前記トナー母体Ｊの作製工程における［乳化乃至分散液の調製］において、水系媒体及びトナー組成液を温度調整することなく室温の２２℃下で行い、そのほかはトナー母体Ｋの作製と同様に作業を進めてトナー母体Ｋを得た。
【００９７】
（トナー母体Ｌ）
［トナー組成液Ｌの調製］
・白色マスターバッチＡ                                        ６００部
・離型剤分散液Ａ                                              ３５０部
・ポリエステルＣ                                              ２６０部
（ウレタン変性結晶性ポリエステル 三洋化成社 融点６３℃ 分子量３００００）
・酢酸エチル                                                  ７９０部
上記の組成となるようにそれぞれ混合し、攪拌羽を有するミキサーを使用して液温６０℃にて溶解分散し白色トナー組成液Ｌを調製した。
その他はトナー母体粒子Ｊ作成時と同様にトナー母体粒子Ｌを得た。
【００９８】
［評価１：ＴＥＭ観察による顔料及びワックスのトナー中分散状態の確認］
各トナー母体粒子Ａ〜Ｌをそれぞれエポキシ樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトーム ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ（ライカ株式会社）を用いて薄片化し、その断面のＴＥＭ観察を行った。
母体粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ｌは白色顔料粒子が離型剤で被覆された状態でトナー中に分散されていた。また、母体粒子Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋは白色顔料と離型剤が別々に分散された状態であった。母体粒子Ｇ、Ｈについては白色顔料表面に濡れにくい無極性のワックスを用いたため白色顔料と離型剤が別々に分散された状態となったと考えられる。
図１にトナー母体粒子Ａの断面ＴＥＭ観察写真を図２にトナー母体粒子Ｅの断面写真を例として示す。
更にそれぞれのトナー母体粒子Ａ〜Ｌ１００部に対し、疎水化シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００  粒径１０ｎｍ：Wacker Chemie GmbH社製）１．５部、疎水化酸化チタニア（ＭＴ−１５０ＡＩ  粒径１５μｍ  テイカ社製）１．０部を添加しヘンシェルミキサーにて外添し、各粉砕トナーＡ〜Ｌを得た。
【００９９】
上記により得られた各トナーを下記キャリアと混合して現像剤を製造した。
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
〔現像剤の製造〕
上記各トナー１０質量部と上記キャリア９０質量部とをターブラミキサーで混合し、二成分現像剤を製造した。
【０１００】
作像試験は、次のように行った。
＜作像装置＞
実施例及び比較例の白色トナーを評価するに当り、デジタルフルカラー複写機とデジタルモノクロ複写を連結した試作機を作製した。
デジタルフルカラー複写機はリコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００（評価機Ａ）を、デジタルノモクロ複写機はリコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５３（評価機Ｂ）を改造して用いた。デジタルフルカラー複写機は、標準のフルカラートナーをそのまま使用し、定着部から出てくる用紙やＯＨＰが、デジタルモノクロ複写機に、給紙されるようにした。なお、リコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００のフルカラートナーは重合法により製造されたカラートナーである。
デジタルモノクロ複写機には、実施例と比較例の白色トナーを入れて、それぞれ評価を行った。白色トナーの作像は、付着量が約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、ベタ画像を出すように、デジタルノモクロ複写機を設定した。
【０１０１】
＜作像サンプル＞
作像サンプルは、ＯＨＰフィルムにフルカラー画像を作像し、更にその上に白色トナーを一面に作像した。すなわち、白色トナーが形成された画像側とは逆の方向（フィルム側）からフルカラー画像を見るサンプルを作成した。
ＯＨＰフィルムは、３Ｍ社製ＣＧ３７００を使用した。フルカラー画像は、高精細カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル Ｎ５ 自転車）を印字した。
【０１０２】
＜評価項目及び評価方法＞
（折り曲げ試験）
評価機Ａで、ＯＨＰフィルム（３Ｍ社製ＣＧ３７００）に、高精細カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル Ｎ５ 自転車）を印字しフルカラー画像を作像し、更にその上に、評価機Ｂで白色トナーを一面に印字した画像の強度を評価した。
折り曲げ試験として、トナー定着面が外側になるようにＯＨＰを折り曲げていき、トナーが剥がれる時のＯＨＰの曲率Ｒｍｍを測定した。
トナーが剥がれる時のＯＨＰのＲが１ｍｍ以下を◎、１ｍｍより大きく２ｍｍ以下を○、２ｍｍより大きく４ｍｍ以下を△、４ｍｍより大きい場合を×とした。
この評価では明らかな差が現れた。
【０１０３】
（擦り試験）
折り曲げ試験と同様に作像した印字画像をクロックメーター（Atras Electric Devices社製Model １）を使用してＪＩＳ スミア布（ＪＩＳ Ｌ ０８４９）で、トナー定着面を擦り、トナーが剥がれるかを測定した。
トナーが剥がれた場合は×、剥がれなければ○とした。
この評価では各トナー大きな違いは現れなかった。
【０１０４】
（帯電量（Ｑ／Ｍ））
評価機Ｂで、５％画像面積の画像チャートを画像１０００枚出力後の、白色トナーの現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）をブローオフ装置によって測定した。
ΔＱ／Ｍ＝│初期帯電量−１０００枚後帯電量│／│初期帯電量│が１０％以下の場合を○、１０％より大きく４０％以下を△、４０％より大きい場合を×とした。
この評価では明らかな差が現れた。
【０１０５】
（白色度）
評価機Ｂで白色トナーを一面に印字した画像をＩＤ値が１．８０以上の黒紙の上に置き、画像の白色度をＩＤ値で確認した。ＩＤ値（画像濃度）は、Ｘ−ＴIＴＥ ９３８により測定した。
ＩＤ値が０．２以下を◎、０．２より大きく０．２５以下を○、０．２５より大きく０．３以下を△、０．３より大きい場合を×とした。
この評価では二酸化チタン含有比の違い以外に各トナー大きな違いは現れなかった。
【０１０６】
（定着性）
評価機Ａを用い、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナー付着量で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、描画試験を行い画像に削れがでない温度を定着下限とした。定着下限温度が、１２０℃以下の場合は◎、１２５℃より高く１３５℃以下の場合は○、１３５℃より高く１５０℃以下の場合は△、１５０℃より高い場合は×とした。
この評価では明らかな差が現れた。
【０１０７】
表１に評価結果をまとめて示す。
【表１】
2014016598.tif 000003
【０１０８】
評価結果を見ても明らかなように本発明の白色トナーにおいて、低温定着システムに対応し、十分な画像強度を持ち、さらに、帯電性が良好で、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成できる白色トナーを提供することが可能となる。さらに該トナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを可能とした。
【符号の説明】
【０１０９】
（図３〜図６について）
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図７について）
１  給紙部
５，１１，１７，２３，２９  感光体
８，１４，２０，２６，３２  現像器
９，１５，２１，２７，３３  クリーニング装置
３５  白色トナー現像ユニット
３６  ブラックトナー現像ユニット
３７  シアントナー現像ユニット
３８  マゼンタトナー現像ユニット
３９  イエロートナー現像ユニット
４０  中間転写ベルト
４１  転写装置
４３  定着装置
（図８について）
１０１  感光体
１０２  帯電手段（帯電装置）
１０３  露光（露光装置）
１０４  現像手段（現像装置）
１０５  記録媒体
１０６  転写手段（転写装置）
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献２】特開平０１−１０５９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−０５６５１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−００８８１６号公報
【図３】
2014016598.tif 000004
【図４】
2014016598.tif 000005
【図５】
2014016598.tif 000006
【図６】
2014016598.tif 000007
【図７】
2014016598.tif 000008
【図８】
2014016598.tif 000009
【図１】
2014016598.tif 000010
【図２】
2014016598.tif 000011