(57)【要約】【課題】防錆性と、同時に、基材との密着性、高温と低温が繰り返す条件下に置かれた後の基材との密着性、耐衝撃性に優れた塗膜が得られ、さらに、乾燥性、貯蔵安定性が良好な常温乾燥型の水性防錆塗料を実現することができる水性防錆塗料組成物及びその塗装物を提供する。【解決手段】（Ｉ）（ａ）共役ジエン系単量体１〜６０質量部、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体（（ａ）共役ジエン系単量体に該当するものを除く）０．５〜１０質量部、及びこれらと共重合可能な（ｃ）他の単量体３０〜９８．５質量部を混合してなる単量体混合物（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部）であって、前記（ｃ）他の単量体のうち（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して０〜２．５質量部である前記単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックス、並びに（ＩＩ）防錆顔料を含んでなることを特徴とする水性防錆塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）共役ジエン系単量体１〜６０質量部、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体（（ａ）共役ジエン系単量体に該当するものを除く）０．５〜１０質量部、及びこれらと共重合可能な（ｃ）他の単量体３０〜９８．５質量部を混合してなる単量体混合物（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部）であって、前記（ｃ）他の単量体のうち（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して、０〜２．５質量部である前記単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックス、並びに（ＩＩ）防錆顔料を含んでなることを特徴とする水性防錆塗料組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）他の単量体のうち前記（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して、０〜１．４質量部である請求項１記載の水性防錆塗料組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）他の単量体のうち前記（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して、０〜０．４質量部である請求項１記載の水性防錆塗料組成物。
【請求項４】
前記（ＩＩ）防錆顔料の配合部数が、前記（Ｉ）共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、１０〜６０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性防錆塗料組成物。
【請求項５】
前記（ＩＩ）防錆顔料の少なくとも一部が、トリポリリン酸金属塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性防錆塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性防錆塗料組成物を用いて得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性防錆塗料として好ましく使用される水性防錆塗料組成物及びそれを用いた塗装物に関する。さらに詳しくは、得られる塗膜が、防錆性、基材との密着性、高温と低温が繰り返す条件下に置かれた後の基材との密着性、耐衝撃性に優れ、又、乾燥性、貯蔵安定性も良好な水性防錆塗料を実現することできる水性防錆塗料組成物及びその塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、各種塗料においては、溶剤系塗料から水系塗料への移行が進んでいる。防錆塗料でも溶剤系から水系に移行しつつあるが、従来の水系防錆塗料は、溶剤系防錆塗料に比べて、得られる塗膜の防錆性が劣るという大きな問題点がある。
こうした水系防錆塗料の問題を解決するため、数多くの先行技術が開示されている。例えば、特定の組成、及び特定のガラス転移温度を有する共重合体ラテックスを用いる方法（特許文献１）、又、二つの特定の温度範囲内にそれぞれ一以上のガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ノニオン界面活性剤、及びポリカルボン酸塩を、特定の割合で混合したエマルジョン組成物を用いる方法（特許文献２）、さらには、水系共重合樹脂エマルジョン、防錆顔料、親水性有機溶剤を特定の割合で含む水系樹脂塗料組成物（特許文献３）を用いる方法などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５８７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１４３号公報
【特許文献３】特開平７−４１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、常温乾燥型で、溶剤系塗料から得られる塗膜と同等以上の防錆性と、同時に防錆性以外の特性、例えば、基材との密着性、高温と低温が繰り返す条件下に置かれた後（以下、温冷繰り返し後という）の基材との密着性、耐衝撃性においても、高いレベルを有する塗膜が得られ、かつ、乾燥性、貯蔵安定性も良好な水性防錆塗料は実現していないのが実情である。
【０００５】
そこで本発明は、得られる塗膜が、防錆性に優れると同時に基材との密着性、温冷繰り返し後の基材との密着性、耐衝撃性にも優れ、又、乾燥性、貯蔵安定性も良好な、常温乾燥型の水性防錆塗料を実現できる水性防錆塗料組成物及びそれを用いた塗装物を提供しょうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、共役ジエン系単量体、ヒドロキシアルキル基を有する単量体を必須の単量体として、それらを特定の割合で含有する単量体混合物であって、該単量体混合物中のエチレン系不飽和カルボン酸単量体が特定量以下である単量体混合物を、乳化重合して得られる特定組成の共重合体ラテックスと、防錆顔料とを含んでなる組成物が、常温乾燥で、防錆性に優れると同時に基材との密着性、温冷繰り返し後の基材との密着性、耐衝撃性にも優れた塗膜を与え、乾燥性、貯蔵安定性も良好なことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の水性防錆塗料組成物及びその塗装物を提供する。
［１］（Ｉ）（ａ）共役ジエン系単量体１〜６０質量部、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体（（ａ）共役ジエン系単量体に該当するものを除く）０．５〜１０質量部、及びこれらと共重合可能な（ｃ）他の単量体３０〜９８．５質量部を混合してなる単量体混合物（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部）であって、前記（ｃ）他の単量体のうち（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して０〜２．５質量部である前記単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックス、並びに（ＩＩ）防錆顔料を含んでなることを特徴とする水性防錆塗料組成物。
［２］前記（ｃ）他の単量体のうち前記（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して０〜１．４質量部である[１]記載の水性防錆塗料組成物。
［３］前記（ｃ）他の単量体のうち前記（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数が前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００質量部に対して０〜０．４質量部である[１]記載の水性防錆塗料組成物。
［４］前記（ＩＩ）防錆顔料の配合部数が、前記（Ｉ）共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、１０〜６０質量部である[１]〜[３]のいずれか１項に記載の水性防錆塗料組成物。
［５］前記（ＩＩ）防錆顔料の少なくとも一部が、トリポリリン酸金属塩である[１]〜[４]のいずれか１項に記載の水性防錆塗料組成物。
［６］[１]〜[５]のいずれか１項に記載の水性防錆塗料組成物を用いて得られる塗装物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、特定組成の共重合体ラテックスと防錆顔料とを含んでなる水性防錆塗料組成物は、これから得られる塗膜が、防錆性に優れると同時に、基材との密着性、温冷繰り返し後の基材との密着性、耐衝撃性にも優れるとともに、乾燥性、貯蔵安定性も良好で、従来にない性能を有する水性防錆塗料を実現できる。そして、有機溶剤に起因して発生するＶＯＣ問題などの改善が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる共重合体ラテックスは、（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体（（ａ）共役ジエン系単量体に該当するものを除く）、及びこれらと共重合可能な（ｃ）他の単量体を特定組成で混合してなる単量体混合物であって、該単量体混合物中の（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が特定量以下である単量体混合物を乳化重合して得られる。
【００１０】
（ａ）共役ジエン系単量体
（ａ）共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では１，３−ブタジエンが好適に使用できる。
【００１１】
（ａ）共役ジエン系単量体が、全単量体混合物１００質量部中に占める部数は、１〜６０質量部、好ましくは３〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４５質量部である。（ａ）共役ジエン系単量体の占める部数の下限を前記に設定することにより、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れた塗膜が得られる。（ａ）共役ジエン系単量体の占める部数の上限を前記に設定することにより、防錆性、耐衝撃性に優れた塗膜が得られる。
【００１２】
（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体
（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体としては、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する単量体であって、前記（ａ）共役ジエン系単量体に該当しないものであればよく、それ以外に特に制限はない。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体、アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられ、これが好適に使用できる。
【００１３】
（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体が、全単量体混合物１００質量部中に占める部数は、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜９質量部、さらに好ましくは２〜８質量部である。（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体の占める部数の下限を前記に設定することにより、温冷繰返し後の基材との密着性に優れた塗膜が得られる。又、塗料とした時の貯蔵安定性が良好である。（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体の占める部数の上限を前記に設定することにより、防錆性に優れた塗膜が得られる。又、塗料とした時の常温での乾燥性が良好である。
【００１４】
（ｃ）他の単量体
（ｃ）他の単量体は、（ａ）共役ジエン系単量体及び（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する単量体と共重合可能な単量体（前記単量体（ａ）又は（ｂ）に該当するものを除く）であればよく、それ以外に特に制限はない。
【００１５】
（ｃ）他の単量体としては、例えば、（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、（ｃ２）シアン化ビニル系単量体、（ｃ３）芳香族ビニル系単量体、（ｃ４）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。  
（ｃ）他の単量体が、全単量体混合物１００質量部中に占める部数は、３０〜９８．５質量部であり、その３０〜９８．５質量部のうち、（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体が占める部数は、０〜２．５質量部、好ましくは０〜１．４質量部、さらに好ましくは０〜０．４質量部（ここで、（ｃ１）＋（ｃ１）以外の（ｃ）他の単量体の部数＝３０〜９８．５質量部である）である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用は、塗料とした時の貯蔵安定性を向上させるが、２．５質量部以下で使用すると、得られる塗膜の防錆性低下を有効に抑制することができる。
【００１６】
（ｃ１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
（ｃ２）シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、アクリロニトリルが好適に使用できる。
【００１８】
（ｃ３）芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではスチレンが好適に使用できる。
【００１９】
（ｃ４）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好適に使用できる。
【００２０】
本発明での単量体混合物には、前記の各種単量体（ｃ１）〜（ｃ４）以外にも、種々の共重合可能な他の単量体（ｃ）も使用することができる。そのような単量体としては、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの多官能ビニル系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
本発明で単量体混合物を重合系内に添加する方法については、種々の方法を採用できる。例えば、単量体混合物の一部を一括して予め重合系内に添加し、重合反応終了後に、残りの単量体混合物を連続的又は間欠的に添加する方法、単量体混合物を最初から連続的又は間欠的に添加する方法などが挙げられる。これらの添加方法は組み合わせることも可能である。
【００２２】
又、単量体混合物を添加する方法において、単量体混合物の組成が連続的に変化するような、いわゆるパワーフィード法を用いることも可能である。
【００２３】
本発明で用いる共重合体ラテックスの製造方法としては、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル重合開始剤により重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２４】
乳化剤としては、従来公知の非反応性のアニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤、又、分子内にラジカル重合基を有する反応性のアニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
非反応性のアニオン性乳化剤としては、例えば、分子内にラジカル重合基を有していない、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。
【００２６】
非反応性のノニオン性乳化剤としては、例えば、分子内にラジカル重合基を有していない、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
反応性のアニオン性乳化剤としては、例えば、分子内にラジカル重合基を有する、アルキルアリルスルホコハク酸塩（三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０など）、α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（（株）ＤＥＮＫＡ製アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎなど）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０など）などが挙げられる。
【００２８】
反応性のノニオン性乳化剤としては、例えば、分子内にラジカル重合基を有する、α−（１−（（アリルオキシ）メチル）−２−（ノニルフェノキシ）エチル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）（（株）ＤＥＮＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０など）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−２０など）などが挙げられる。
【００２９】
乳化剤の使用量としては、全単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜４．５質量部、さらに好ましくは０．１〜４質量部である。なお、非反応性乳化剤を単独で、又は反応性乳化剤との併用で使用する場合の非反応性乳化剤の上限使用量は、１質量部、好ましくは０．７質量部、さらに好ましくは０．４質量部である。乳化剤の使用量を前記の範囲に設定することにより、共重合体ラテックスの製造時の重合時の安定性が良好であり、防錆性に優れた塗膜が得られる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することができる。好ましいラジカル重合開始剤の例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を前記のラジカル重合開始剤と組み合わせて使用する、いわゆるレドックス重合法を使用することもできる。
【００３１】
本発明で用いる共重合体ラテックスを製造する場合の重合反応温度としては、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの品質の点から、好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは４５℃〜９５℃、最も好ましくは５５℃〜９０℃である。
【００３２】
また、単量体混合物の重合転化率を引き上げるために、全単量体混合物を重合系内に添加終了後、重合反応温度を上げる方法（クッキング工程を設けること）を採用することもできる。このような工程における重合反応温度としては、好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００３３】
重合反応終了時の共重合体ラテックスの固形分（１３０℃、１時間の乾燥法で測定、本発明でいう固形分はこの条件で測定）としては、生産効率と重合反応時の粒子径制御の点から、好ましくは４０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは４３質量％〜５７質量％である。
【００３４】
本発明で用いる共重合体ラテックスの製造に際しては、必要に応じて従来公知の各種調整剤を重合反応時又は重合反応終了時に使用できる。例えばｐＨ調整剤、キレート化剤などを使用できる。
【００３５】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、アミン類（モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなど）などが挙げられる。これらの中では、水酸化アンモニウム、前記のアミン類を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる共重合体ラテックスの固形分としては、好ましくは３５質量％〜６０質量％である。
【００３８】
本発明で用いる共重合体ラテックスのトルエン不溶分としては、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。トルエン不溶分を前記までとすることで、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れた塗膜が得られる。
【００３９】
トルエン不溶分は公知の方法で制御できるが、連鎖移動剤の使用量で調整するのが実用な方法である。
【００４０】
連鎖移動剤は特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でもメルカプタン類が好適に使用できる。
【００４１】
連鎖移動剤の使用量は、通常、全単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部である。連鎖移動剤の使用量を前記の範囲で使用することにより、本発明で用いる共重合体ラテックスのトルエン不溶分を前記の範囲に設定することができる。
【００４２】
連鎖移動剤の添加方法としては、例えば、一括添加、回分添加、連続添加、あるいはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる共重合体ラテックスのガラス転移温度としては、好ましくは−４０℃〜７０℃、さらに好ましくは−３０〜６０℃、最も好ましくは−２０〜５０℃である。共重合体ラテックスのガラス転移温度を前記の範囲にすることにより、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れた塗膜が得られる。
【００４４】
本発明で用いる共重合体ラテックスの数平均粒子径としては、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３５０ｎｍ、最も好ましくは８０ｎｍ〜３３０ｎｍである。数平均粒子径を前記の範囲にすることにより、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れた塗膜が得られる。
【００４５】
数平均粒子径は、乳化剤の使用量や従来公知のシード重合法を用いることで調整することができる。シード重合法としては、重合系内でシードラテックスを作製後、同一重合系内で重合反応を行うインターナルシード法、別途作製したシードラテックスを用いるエクスターナルシード法などの方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性防錆塗料組成物には（ＩＩ）防錆顔料を含むことが必須である。防錆顔料としては、安全性及び環境への配慮の点から、鉛、クロムを含まない防錆顔料が好ましく、例えば、リン酸系金属塩、モリブデン酸系金属塩、ホウ酸系金属塩、シアナミド系金属塩などの防錆顔料が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
リン酸系金属塩の防錆顔料としては、例えば、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸マグネシウムなどのオルトリン酸金属塩、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸錫、ピロリン酸鉄、ピロリン酸チタン、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸マンガンなどのピロリン酸金属塩、トリポリリン酸鉄、トリポリリン酸アルミニウムなどのトリポリリン酸金属塩、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸鉄、メタリン酸錫などのメタリン酸金属塩、さらには、層状リン酸チタン、層状リン酸ジルコニウム、層状リン酸錫などのリン酸金属塩系層状化合物などが挙げられる。
【００４８】
モリブデン酸系金属塩の防錆顔料としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ストロンチウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００４９】
ホウ酸系金属塩の防錆顔料としては、例えば、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００５０】
シアナミド系金属塩の防錆顔料としては、例えば、シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウムなどが挙げられる。
【００５１】
また、前記の防錆顔料に、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を加えて、変性された防錆顔料も使用することができる。
【００５２】
これらの防錆顔料の中では、得られる塗膜の防錆性の点から、トリポリリン酸金属塩が好ましい。
【００５３】
（ＩＩ）防錆顔料の配合量は、得られる塗膜の防錆性と、塗料とした時の貯蔵安定性の点から、本発明で用いる共重合体ラテックス（固形分）１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部であり、さらに好ましくは１２〜４０質量部である。
【００５４】
本発明の水性防錆塗料組成物には、本発明の効果を損ねない限り、必要に応じて、各種充填剤、各種添加剤、他のエマルジョンなどを添加することができる。
【００５５】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、セピオライト、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ベンガラなどの無機充填剤、ガラスビーズ、発泡ガラスビーズ、火山ガラス中空体、ガラス繊維などのガラス材料、樹脂粉末、ゴム粉末、カーボンブラック、セルロースパウダーなどの有機充填剤などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
添加剤としては、例えば、可塑剤、タレ防止剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、発泡剤、コロイド安定剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、老化防止剤、着色剤、架橋剤、硬化剤、保水剤などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
添加剤のうち、増粘剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩類、ウレタン会合型、ポリエーテルタイプ、セルロースエーテル、ポリアクリル型、ポリアクリルアミドなどを挙げることができる。発泡剤としては、例えば、重曹、炭酸アンモニウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジドの化合物などを挙げることができる。架橋剤、硬化剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、イソシアネート系架橋剤、メラミン樹脂、オキソザリン化合物などを挙げることができる。
【００５８】
他のエマルジョンとしては、例えば、天然ゴムラテックス、アクリル樹脂ラテックス、酢酸ビニル樹脂ラテックス、ウレタン樹脂ラテックス、エポキシ樹脂ラテックスなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明の水性防錆塗料組成物は、従来公知の各種分散装置を用いて製造することができる。分散装置としては、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ロータリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー、ペイントコンディショナーなどを挙げることができる。
【００６０】
又、本発明の水性防錆塗料組成物を基材に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヘラ、刷毛、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン、ロール塗工機などを用いて基材に塗布することができる。
【００６１】
本発明の水性防錆塗料組成物は、鉄、メッキ鋼板、ステンレス、アルミなどの各種金属部材の上に塗布することができる。これらの金属部材の上に単層で塗布されてもよいし、塗布後、乾燥して得られた塗膜の上に、上塗りとして、一般に用いられている水性塗料を自由に選択して塗布しても良い。そのような水性塗料としては、例えば、アクリル塗料、ウレタン塗料、ＵＶ塗料、シリコン塗料、メラミン樹脂塗料、エポキシ塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げられる。
【００６２】
本発明の水性防錆塗料組成物は、常温乾燥型の水性防錆塗料として好ましく使用することができるとともに、低温乾燥型（乾燥温度が４０〜８０℃）としても使用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各物性の測定及び評価は以下の通りの方法で行った。
【００６４】
（１）トルエン不溶分
共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を約０．５ｇ精秤し、トルエン３０ｍｌと混合して３時間振とうした後、３２５メッシュの金網でろ過した。次いで、金網上の残留物を１３０℃で１時間乾燥して残留物の乾燥後の質量を求めた。もとの乾燥物の質量に対する残留物の乾燥後の質量の割合をトルエン不溶分（質量％）とした。
【００６５】
（２）数平均粒子径
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法で測定した。測定装置は光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いた。
【００６６】
（３）ガラス転移温度
共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＤＳＣ６２２０）の中にセットし、ＡＳＴＭ法（Ｄ３４１８−９７）に準じて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６７】
（４）防錆性
アセトンで洗浄した鉄板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の上に、共重合体ラテックスと防錆顔料とを含有する塗料組成物を、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布して、２３℃、６０％ＲＨの条件下で３日間乾燥した。次いで、前記の乾燥塗膜の上に、ＪＩＳ−Ｋ５６６０つや有合成樹脂エマルションペイント（商品名：アスカＩＩ、白色、関西ペイント（株）製）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布して、２３℃、６０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して試験片を得た。その後、この試験片の塗膜面については試験片の端から１０ｍｍのところまで、裏面については全面に、ＪＩＳ−Ｚ１９０１防食用ポリ塩化ビニル粘着テープ（厚さ０．２ｍｍ）を貼り付け、試験片の露出部分は、塗膜部分の５０ｍｍ×１３０ｍｍのみとした。露出している塗膜部分にはナイフ（刃の厚み０．４５ｍｍ）を用いて対角線のカットを入れた。その際、鉄板と塗膜との界面までナイフが入るようにした。カット後、直ちに対角線交点から下の塗膜部分を５％塩化ナトリウム水溶液中に、２３℃で７日間浸漬した。浸漬終了後、カット線（逆Ｖ字型）からの錆の発生幅（カット線に沿って５ｍｍ毎に測定し、得られた値の平均値）を測定して、以下に示す基準で評価した。防錆性は○以上であることが好ましい。より好ましくは◎である。
◎：錆の発生幅が３ｍｍ未満  
○：錆の発生幅が３ｍｍ〜５ｍｍ未満
△：錆の発生幅が５ｍｍ〜１０ｍｍ未満
×：錆の発生幅が１０ｍｍ以上
【００６８】
（５）基材との密着性
前記（４）防錆性の欄に記載した通りの鉄板の上に、共重合体ラテックスと防錆顔料とを含有する塗料組成物を、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布して、２３℃、６０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して試験片を得た。その後、この試験片の塗膜部分に、ナイフ（刃の厚み０．４５ｍｍ）を用いて、１ｍｍ角塗膜が１００個出来るように、縦、横に等間隔で１ｍｍ幅のカットを入れた。その際、鉄板と塗膜との界面までナイフが入るようにした。次いで、１００個の１ｍｍ角塗膜の上に、ＪＩＳ−Ｚ１５２２セロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、貼り付け後９０秒以内に、塗膜とテープが直角になるようにテープの一方を持って瞬間的に引き剥がした。その後、各１ｍｍ角塗膜の塗膜の状況を目視で観察し、以下に示す基準で評価した。基材との密着性は○以上であることが好ましい。より好ましくは◎である。
◎：１００個全てがＳ１
○：１〜５個がＳ２、９５〜９９個がＳ１
△：６〜１００個がＳ２、０〜９４個がＳ１
×：１個以上のＳ３がある
注）Ｓ１：塗膜の剥がれが全くない１ｍｍ角塗膜
Ｓ２：縁及び／又は角の塗膜が僅かに剥がれた１ｍｍ角塗膜
Ｓ３：部分的又は全面的に塗膜が剥がれた１ｍｍ角塗膜
【００６９】
（６）温冷繰返し後の基材との密着性
前記（５）基材との密着性の欄に記載した通りの方法で得られた試験片の温冷繰り返し試験（（−５℃で８時間）＋（５０℃で８時間）を１サイクルとして１０サイクル）を行った。その後、その欄に記載した通りの方法で、密着性の測定試験とその結果の評価を行った。温冷繰り返し後の基材との密着性は○以上であることが好ましい。より好ましくは◎である
【００７０】
（７）耐衝撃性
共重合体ラテックスと防錆顔料とを含有する塗料組成物を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布した以外は、前記（４）防錆性の欄に記載した通りの方法で試験片を得た。その後、この試験片を、デュポン式衝撃変形試験器（半径６．３５の撃ち型と受け台、質量５００ｇの重りを使用）に、塗膜側が撃ち型に当たるようにセットした。次いで、重りの落下高さを変えて、塗膜に、下地の鉄板が見える割れ（以下、割れという）が発生しない高さを求めて、以下の基準で評価した。なお、割れの有無は、マイクロスコープ（１００倍〜１０００倍）で確認した。耐衝撃性は○以上であることが好ましい。より好ましくは◎である。
◎：割れが発生しない高さが４０ｃｍ以上
○：割れが発生しない高さが３０ｃｍ以上〜４０ｃｍ未満
△：割れが発生しない高さが２０ｃｍ以上〜３０ｃｍ未満
×：割れが発生しない高さが２０ｃｍ未満
【００７１】
（８）乾燥性
前記（４）防錆性の欄に記載した通りの鉄板の上に、共重合体ラテックスと防錆顔料とを含有する塗料組成物を、塗布量が質量１００ｇ／平方メートルとなるよう塗布して、２３℃、６０％ＲＨの条件下で２０分間放置した。その後、直ちに塗膜の表面を指先で軽く触れて、塗膜及び指先の状態を観察し、以下の基準で評価した。乾燥性は○以上であることが好ましい。より好ましくは◎である。
◎：塗膜に指の跡が残らない
○：塗膜に指の跡が僅かに残る
△：塗膜に指の跡が残る
×：指が著しく汚れる
【００７２】
（９）貯蔵安定性
攪拌器付容器を用いて作製した、作製直後の共重合体ラテックスと防錆顔料とを含有する塗料組成物を、蓋付容器の中に入れ、２３℃の条件下で２週間放置した。その後、容器の中の塗料組成物の状態を観察し、以下の基準で判定した。貯蔵安定性は○以上であることが好ましい。より好ましくは◎である。
◎：作製直後と同じ状態である。
○：容器の底に沈降物があるが、かき混ぜた時に一様な状態になる。
△：容器の底に沈降物があり、かき混ぜても一様な状態にならない。及び／または多
少の粘度の上昇がある。
×：著しく粘度が上昇しているか、固まっている。
【００７３】
［製造例Ａ１］
耐圧反応容器に、水７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、イタコン酸０．１質量部からなる重合初期原料水溶液を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次いで、表１記載の単量体混合物と連鎖移動剤との混合物（以下、単量体等混合物という）を、６時間かけてこの耐圧反応容器内に連続的に添加した。一方、単量体等混合物の添加開始から１０分後、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．１質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。この水系混合物については、６時間５０分かけて連続的に添加した。
【００７４】
水系混合物の添加終了後、耐圧反応容器内の温度を９０℃に昇温させて１時間維持し重合反応を終了した。単量体の重合転化率は９５％以上であった。
【００７５】
その後、得られた共重合体ラテックスに水酸化アンモニウムを加えてｐＨを約１０に調整後、スチームストリッピングで残留単量体を除去した。次いで、加熱濃縮し、冷却後、３２５メッシュの金網で濾過した。最後に、ｐＨは、水酸化アンモニウムを加えて９に再調整し、固形分は５０質量％に調整して、共重合体ラテックスＡ１を得た。
【００７６】
［製造例Ａ２、Ａ４−Ａ１３、Ｂ２−Ｂ４］
重合初期原料水溶液、単量体等混合物、水系混合物の成分及びその量を、表１に記載した通りに変更した以外は、全て製造例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ２、Ａ４−Ａ１３、Ｂ２−Ｂ４を得た。
【００７７】
［製造例Ａ３］
耐圧反応容器に、水７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、数平均粒子径４０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス（固形分）０．２質量部からなる重合初期原料水溶液を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次いで、表１記載の単量体等混合物を、６時間かけてこの耐圧反応容器内に連続的に添加した。一方、単量体等混合物の添加開始から１０分後、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．１質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。この水系混合物については、６時間５０分かけて連続的に添加した。
【００７８】
水系混合物の添加終了後、耐圧反応容器内の温度を９０℃に昇温させて１時間維持し重合反応を終了した。単量体の重合転化率は９５％以上であった。
【００７９】
その後、得られた共重合体ラテックスに水酸化アンモニウムを加えてｐＨを約１０に調整後、スチームストリッピングで残留単量体を除去した。次いで、加熱濃縮し、冷却後、３２５メッシュの金網で濾過した。最後に、ｐＨは、水酸化アンモニウムを加えて９に再調整し、固形分は５０質量％に調整して、共重合体ラテックスＡ３を得た。
【００８０】
［製造例Ａ１４、Ｂ１、Ｂ５］
重合初期原料水溶液、単量体等混合物、水系混合物の成分及びその量を、表１に記載した通りに変更した以外は、全て製造例Ａ３と同じ手順で、共重合体ラテックスＡ１４、Ｂ１、Ｂ５を得た。
【００８１】
［実施例１］
共重合体ラテックスＡ１を用いて以下の組成の塗料組成物を、攪拌機付容器で均一に混合して作製した。
共重合体ラテックスＡ１（固形分）              １００質量部
防錆顔料（Ｐ１）＊１                            ２０質量部
充填剤＊２                                      ６５質量部
着色顔料＊３                                    １２質量部
分散剤＊４                                    １．５質量部
増粘剤＊５                                    １．５質量部
造膜助剤＊６                                      ２質量部
消泡剤＊７                                    ０．５質量部
水                                    固形分が約５５質量％になるように添加
＊１  Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１４０Ｗ（トリポリリン酸二水素アルミニウムと酸化亜鉛
との混合物、酸化亜鉛を２０〜３０質量％含有、テイカ（株）製）  
＊２  ＴＡＬＣ−ＭＳ（タルク、日本タルク（株）製）            
＊３  １２０ＥＤ（ベンガラ、戸田ピグメント（株）製）              
＊４  ＢＹＫ−１５４（アクリル系共重合物のアンモニウム塩、ビックケミー・
ジャパン（株）製）
＊５  ＳＮシックナー６２１Ｎ（ウレタン変性ポリエーテル系、サンノプコ（株）製）
＊６  ＣＳ−１２（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレート、ＪＮＣ（株）製）
＊７  ノプコ８０３４−Ｌ（サンノプコ（株）製）  
【００８２】
次いで、前記の塗料組成物について、前記（４）から（９）に記載した通りの方法で各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。実施例１の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れ、乾燥性、貯蔵安定性も良好な塗料組成物であった。
【００８３】
［実施例２〜１４］
共重合体ラテックスをＡ１からＡ２〜Ａ１４に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。実施例２〜１４の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れ、乾燥性、貯蔵安定性も良好な塗料組成物であった。
【００８４】
［実施例１５〜１７］
防錆顔料を、実施例１５ではリン酸亜鉛（Ｐ２）に、実施例１６ではモリブデン酸カルシウム（Ｐ３）に、実施例１７ではメタホウ酸バリウム（Ｐ４）に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。実施例１５〜１７の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れ、乾燥性、貯蔵安定性も良好な塗料組成物であった。
【００８５】
［実施例１８〜１９］
防錆顔料及び充填剤の配合量を、実施例１８では、防錆顔料を９質量部に、充填剤を７６質量部に、実施例１９では、防錆顔料を６５質量部に、充填剤を２０質量部に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。実施例１８〜１９の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、防錆性、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に優れ、乾燥性、貯蔵安定性も良好な塗料組成物であった。
【００８６】
［比較例１］
共重合体ラテックスをＡ１からＢ１に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。比較例１の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、基材との密着性、温冷繰返し後の基材との密着性、耐衝撃性に劣っていた。
【００８７】
［比較例２］
共重合体ラテックスをＡ１からＢ２に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。比較例２の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、防錆性、耐衝撃性に劣っていた。
【００８８】
［比較例３］
共重合体ラテックスをＡ１からＢ３に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。比較例３の塗料組成物は、それから得られた塗膜が、温冷繰返し後の基材との密着性に劣り、貯蔵安定性が劣る塗料組成物であった。
【００８９】
［比較例４］
共重合体ラテックスをＡ１からＢ４に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性を評価した。その結果を表２に記載する。比較例４の塗料組成物は、得られた塗膜が、防錆性に劣り、乾燥性が劣る塗料組成物であった。
【００９０】
［比較例５］
共重合体ラテックスをＡ１からＢ５に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性を評価した。その結果を表２に記載する。比較例５の塗料組成物は、それから得られた塗膜が防錆性に劣っていた。
【００９１】
［比較例６］
防錆顔料の配合量を０質量部に、充填剤の配合量を８５質量部に変更した以外は、全て実施例１に記載した通りの方法で、塗料組成物の作製と各物性の評価を行った。その結果を表２に記載する。比較例６の塗料組成物は、それから得られた塗膜が防錆性に劣っていた。
【表１−１】
2014074120.tif 000002
【表１−２】
2014074120.tif 000003
【表２】
2014074120.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
防錆性と、同時に、それ以外の各種性能も十分に満足する塗膜が得られ、また、乾燥性、貯蔵安定性も良好な本発明の水性防錆塗料組成物は、鉄、メッキ鋼板、ステンレス、アルミなどの各種金属部材への防錆性付与に好適に用いることができ、産業の各分野において高い利用可能性を有する。