(57)【要約】【課題】光沢性・撥水性向上および水シミ抑制の各効果が得られるとともに、それらの効果を長期間維持できる乗り物塗装面に形成されたガラス系被膜の表面改質方法を提供すること。【解決手段】車両塗装面に形成されたガラス系被膜の上に、さらに、表面改質剤を用いて、ガラス系被膜の表面改質をする方法。表面改質剤として、シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする水エマルション系を用いる。そして、シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両塗装面に形成されたガラス系被膜の上に、表面改質剤を用いて、前記ガラス系被膜の表面改質をする方法であって、
前記表面改質剤として、シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする水エマルション系を用い、
前記シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０であることを特徴とするガラス系被膜の表面改質方法。
【請求項２】
前記ジメチルシリコーンオイルの配合量が前記シリコーンレジン（固形分）１００質量部に対して２〜８質量部であることを特徴とする請求項１記載のガラス系被膜の表面改質方法。
【請求項３】
前記ＭＱレジンが、デカメチルシクロペンタシロキサンの５０質量％溶液において動粘度（25℃）５０〜１３０mm2/sを、前記ＤＴレジンが芳香族炭化水素系溶剤の５０質量％溶液において、動粘度（25℃）８〜８０mm2/sをそれぞれ示すものであるとともに、前記ジメチルシリコーンオイルが動粘度（25℃）５〜４０mm2/sを示すものであることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス系被膜の表面改質方法。
【請求項４】
前記ガラス系被膜が、動粘度（25℃）２２〜２００mm2/sのシリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性であって、前記シリコーンアルコキシオリゴマーが、アルコキシ基（ＲＯ）含量１０〜３５質量％およびＳｉＯ2分含量３５質量％以上であるガラス系コーティング剤で形成されたものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のガラス系被膜の表面改質方法。
【請求項５】
車両塗装面に形成されたガラス系被膜の表面改質剤であって、
シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする水エマルション系であって、
前記シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０であることを特徴とするガラス系被膜の表面改質剤。
【請求項６】
前記ジメチルシリコーンオイルの配合量が前記シリコーンレジン（固形分）１００質量部に対して２〜８質量部であることを特徴とする請求項５記載のガラス系被膜の表面改質剤。
【請求項７】
前記ＭＱレジンがデカメチルシクロペンタシロキサンの５０質量％溶液において動粘度（25℃）５０〜１３０mm2/sを示すものであり、かつ、前記ＤＴレジンが芳香族炭化水素系溶剤の５０質量％溶液において動粘度（25℃）８〜８０mm2/sを示すものであるとともに、前記ジメチルシリコーンオイルが動粘度（25℃）５〜４０mm2/sを示すものであることを特徴とする請求項５又は６記載のガラス系被膜の表面改質剤。
【請求項８】
前記ガラス系被膜が、動粘度（25℃）２２〜２００mm2/sのシリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性であって、前記シリコーンアルコキシオリゴマーが、アルコキシ基（ＲＯ）含量１０〜３５質量％およびＳｉＯ2分含量３５質量％以上であるガラス系コーティング剤で形成されたものであることを特徴とする請求項５、６又は７記載のガラス系被膜の表面改質剤。
【請求項９】
車両塗装面に形成されたガラス系被膜の上に表面改質被膜を備えた表面改質構造であって、
前記表面改質被膜は、シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とするとともに、
前記シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０である表面改質剤で形成されていることを特徴とするガラス系被膜の表面改質構造。
【請求項１０】
前記ジメチルシリコーンオイルの配合量が前記シリコーンレジン（固形分）１００質量部に対して２〜８質量部であることを特徴とする請求項９記載のガラス系被膜の表面改質構造。
【請求項１１】
前記ＭＱレジンがデカメチルシクロペンタシロキサンの５０質量％溶液において動粘度（25℃）５０〜１３０mm2/sを、前記ＤＴレジンが芳香族炭化水素系溶剤の５０％溶液において、動粘度（25℃）８〜８０mm2/sをそれぞれ示すものであるとともに、前記ジメチルシリコーンオイルが動粘度（25℃）５〜４０mm2/sを示すものであることを特徴とする請求項９又は１０記載のガラス系被膜の表面改質構造。
【請求項１２】
前記ガラス系被膜が、動粘度（25℃）２２〜２００mm2/sのシリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性であって、前記シリコーンアルコキシオリゴマーが、アルコキシ基（ＲＯ）含量１０〜３５質量％およびＳｉＯ2分含量３５質量％以上であるシリコーン系保護塗料で形成されたものであることを特徴とする請求項９、１０又は１１記載のガラス系被膜の表面改質構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車等の乗り物塗装面に形成されたガラス系被膜の表面改質方法、表面改質剤および表面改質構造に関する。特に、光沢性、撥水性および水シミ抑制の各持続度向上に効果的な発明に係るものである。
【０００２】
本明細書、図面および特許請求の範囲におけるシリコーンレジンに係る各技術用語の意味は下記のとおりである（図１参照）。
【０００３】
ＭＱレジン・・・一般式ＭxＱy：（Ｒ3ＳｉＯ1/2）x（ＳｉＯ4/2）yで示されるもので、Ｒはメチル基又はメチル基の一部がフェニル基で置換されたものである。
【０００４】
ＤＴレジン・・・一般式ＤxＴy：（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x（ＲＳｉＯ3/2）yで示されるもので、Ｒはメチル基又はメチル基の一部がフェニル基で置換されたものである。
【０００５】
また、動粘性率（動粘度）ν は、粘性率（静粘度）ηを密度ρで割った値ν＝η／ρのことであり、動粘度と静粘度との新旧換算式を下記に示す。なお、水（20℃）の静粘度は１.0mPa・sであり、動粘度は1.0mm2/sである。
【０００６】
静粘度…１mPa・s＝１cP（センチポアズ）
動粘度…１mm2/s＝１cSt（センチストークス）
【背景技術】
【０００７】
自動車等の乗り物の塗装面美観を維持するためには、初期の撥水性や光沢を持続させる必要がある。このため、自動車保持者は、乗り物塗装面の定期的な洗浄や保守が重要であり、塗装面へのワックス掛けを定期的に行うことが必要となる。
【０００８】
しかし、ワックス被膜は洗車や雨水によって被膜中のワックス成分が溶出し、撥水性、光沢付与効果は比較的短期間で低下してしまう。このため、頻繁にワックス掛けを行わないと塗装面が侵されて光沢が失われるおそれがある。
【０００９】
このような問題を解決するため、ワックス被膜よりも強固なガラス系コーティング剤による被膜（ガラス系被膜）を形成することが提案されており、このようなガラス系被膜を形成する方法として、シラン化合物と触媒を含むガラス系コーティング剤を自動車塗装面に塗布して被膜を形成する方法が知られている（特許文献１、２）。
【００１０】
上記特許文献１、２に記載されているようなガラス系コーティング剤による被膜は、ワックス系やポリマー系コーティング剤による被膜に比べ、撥水性、光沢が優れるとともに、その優れた撥水性、光沢を長期間保持できるという利点を有する。しかし、反面、雨水に晒されたり洗浄したりした後に、ウォータースポットと呼ばれる「水シミ」が発生し易く、放置すると水シミが強固に固着して除去が困難となるという問題がある。
【００１１】
「水シミ」は、雨水や水道水中に含まれるカルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ、ケイ酸塩等が濃縮されてガラス系コーティング剤の被膜（ガラス系被膜）の表面に付着堆積することにより形成される。そして、該水シミが、大陽光線（特に紫外線）や熱によりガラス系被膜中のシロキサン結合と局部的に反応すると、強固な固着物が形成される。このため、ガラス系被膜に付着した水シミの固着物を除去するのは容易ではないとともに、水シミを除去する際にガラス系被膜も一緒に剥がされるおそれがあった。そして、ガラス系被膜がはがされると、ガラス系被膜をガラス系コーティング剤により再度形成する必要があり、余分な手間とコストを要した。なお、水シミの発生は乗り物塗装面の美観を損ねるためガラス系被膜を施工後における苦情発生の大きな要因となっていた。
【００１２】
本願出願人は、このような問題を解決するための乗り物塗装面の保護方法（ガラス系被膜の表面改質方法）を特願２００７−２８９３８３号（特開２００９−１１２９５２号：特許文献３）で提案し、当該特許出願について、下記構成の特許第５２０３６７９号を取得している。
【００１３】
「塗装表面に、ガラス系コーティング剤の被膜を形成した後、更にこのガラス系コーティング剤の被膜の表面に、ジメチルポリシロキサン５０〜５重量％、アミノ変性シリコーン５０〜９５質量％の割合のシリコーンオイル類を必須成分とするポリマー系コーティング剤（表面改質剤）による被膜を形成し、ガラス系コーティング剤の被膜の上への水シミの付着を防止する乗り物塗装面の保護方法であって、前記ジメチルポリシロキサンを、粘度１００〜５，０００cStであるものとするとともに、前記アミノ変性シリコーンを、両末端がメチル基で側鎖にモノアミンを有するアミノ当量１，５００〜２，０００であるものとする、ことを特徴とする。」
【００１４】
上記特許におけるアミノ変性シリコーン（オイル）を主体とする表面改質剤で形成された表面改質被膜（保護被膜）では、良好な光沢性・撥水性向上や水シミ抑制の効果が得られる。ところが、昨今、乗り物塗装面の表面改質施工のスパン長期化の観点から、表面改質処理後におけるそれらの効果の持続度のさらなる向上が要請されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−１０６９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−７７０７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１１２９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記にかんがみて、光沢性・撥水性向上および水シミ抑制の各効果が得られるとともに、それらの効果の持続度がさらに向上できる乗り物塗装面に形成されたガラス系被膜の表面改質方法、表面改質剤および表面改質構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のガラス系被膜の表面改質方法に想到した。
【００１８】
車両塗装面に形成されたガラス系被膜の上に、さらに、表面改質剤を用いて、前記ガラス系被膜の表面改質をする方法であって、
前記表面改質剤として、シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする水エマルション系を用い、
前記シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明をガラス系被膜の表面改質剤として表現すると下記の如くになる。
【００２０】
車両塗装面に形成されたガラス系被膜の表面改質剤であって、
シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする水エマルション系であって、
前記シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０であることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明をガラス系被膜の表面改質構造として表現すると下記の如くになる。
【００２２】
車両塗装面に形成されたガラス系被膜の表面改質構造であって、
前記ガラス系被膜の上にシリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする表面改質被膜を備え、
前記シリコーンレジンがＭＱレジンとＤＴレジンとの混合物からなり、両者の質量混合比が前者／後者＝９５／５〜７０／３０であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】シリコーンの基本構成単位説明図である。
【図２】本発明のガラス系被膜の表面改質構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用するＤＴレジンの特性関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、詳細に説明する。以下の説明で、組成を示す「部」、「混合比」および「％」は、特に断らない限り、質量単位である。
【００２５】
本発明は、車両塗装面１１に形成されたガラス系被膜１３の上に、さらに、表面改質剤を用いて、ガラス系被膜１３の表面改質をする方法を前提とする。すなわち、車両塗装面１１に形成されたガラス系被膜１３の上に表面改質被膜１５を備えた表面改質構造を提供するものである。なお、図例中、１７は車体板金である。
【００２６】
上記ガラス系被膜１３には、ポリシラザン系被膜(シリカ)とともに架橋構造のシリコーン系被膜（オルガノポリシロキサン）が含まれる。
【００２７】
市販のガラス系コーティング剤としては、ソフト９９社製の「Ｇゾックス」、オアシス社製の「クォーツ」、ダイヤモンドメイク社製の「エレメン」、等を挙げることができる（いずれも登録商標）。
【００２８】
なお、車両塗装面に付着している油分はガラス系コーティング剤の被膜を車両塗装面に定着させる上での邪魔になる。このため、ガラス系コーティング剤を塗布するに際し油分を除去することが必要である。また、経年車等の車体の汚れが激しい場合には、ガラス系コーティング剤を塗布する前に、必要により研磨等を行う。ガラス系コーティング剤は、塗装面にスプレーしたり、スポンジ等を用いて塗装面に塗り広げるようにしたりして塗布する。そして、塗布したガラス系コーティング剤が乾く前にマイクロファイバークロス等を用いて余分なコーティング剤を拭き取ることが好ましい。塗布したガラス系コーティング剤中のシラン化合物がシロキサン結合により架橋して安定なガラス系被膜が形成されるまでの時間は、ガラス系コーティング剤の種類によっても異なるが、通常、１〜２４時間程度である。
【００２９】
本発明では必然的ではないが、「ガラス系被膜」を、本願出願人が先に行った特願２０１２−０４１７２（出願時未公開）で提案した下記保護処理方法（請求項１）で形成した「硬化保護膜」とすることもできる。
【００３０】
「シリコーンアルコキシオリゴマーを必須成分とし、加水分解触媒で加水分解速度が調整されてなる湿気硬化性のシリコーン系保護剤（ガラス系コーティング剤）を用いて、車両塗装面に硬化保護膜（ガラス系被膜）を形成する保護処理方法であって、前記シリコーン系保護剤を、動粘度（25℃）２２〜２００mm2/sのシリコーンアルコキシオリゴマーが、水混和性溶剤を主体とし水難溶性極性溶剤を添加した混合溶剤で希釈されたものとし、前記車両塗装面上に、前記シリコーン系保護剤（ガラス系コーティング剤）を補給水でさらに希釈して引き伸ばしながら塗布する区画塗布工程を経て前記硬化保護膜の形成を行なう、ことを特徴とする。」
【００３１】
そして、この保護処理方法に使用するガラス系コーティング剤（シリコーン系保護剤）は、通常、シリコーンアルコキシオリゴマーが、アルコキシ基（ＲＯ）含量１０〜３５％およびＳｉＯ2分含量３５％以上であるものとする（請求項３）。
【００３２】
本発明は、ガラス系被膜の上に、表面改質剤として、シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイルを被膜副要素とする水エマルション系を用いる。水エマルション系とするのは、作業安全性および環境保護の見地からである。さらに、水エマルション系とした場合は、溶剤系の場合と異なりガラス系被膜（シリコーン系）が損傷を受けるおそれがない。
【００３３】
本発明の第一の特徴は、表面改質剤として、シリコーンレジンを被膜形成要素としジメチルシリコーンオイル（ＤＭオイル）を被膜副要素とすることである。
【００３４】
上記シリコーンレジンを、ＭＱレジンを主成分としＤＴレジンを副成分とする。ＭＱレジンの比率が高くなることにより、相対的にＲ／Ｓｉが1に近づいて（ＳｉＯ2比率が高くなる。）表面硬さが増大する。
【００３５】
ＭＱレジンは、前記の如く、一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）x（ＳｉＯ4/2）yで示されるものである。有機置換基Ｒの比率が相対的に低く、ＳｉＯ2比率が高い、すなわちＲ／Ｓｉが低くなる（１に近づく）ことにより、高硬度の表面改質被膜を得やすい。したがって、耐擦傷性や耐摩耗性が向上して、光沢性・撥水性・水シミ抑制の効果の持続度のさらなる向上に寄与する。
【００３６】
好適なＭＱレジンの平均分子量の範囲は、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＰＳ）の５０％溶液における動粘度が、５０〜１３０mm2/s、さらには、５５〜１２５mm2/s、を示すものとする。
【００３７】
ＤＴレジンは、前記の如く、一般式ＤxＴy：（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x（ＲＳｉＯ3/2）yで示されるものである。有機置換基Ｒの比率が相対的に高い、すなわちＲ／Ｓｉが高いことにより、非極性置換基であるメチル基が多くなり、光沢性樹脂状の被膜となり、光沢性・撥水性向上の効果に寄与する。さらには、水シミ発生の原因である水中の無機成分（金属塩）との被膜親和性が低くなって、無機成分が付着し難くなり、水シミ抑制の効果がさらに増大する。特に、有機置換基Ｒが全てメチル基である場合、Ｒの一部がフェニル基である場合に比して、ＳＰ値（溶解度パラメータ）がより低くなり易く、光沢性・撥水性さらには水シミ抑制性の各効果がさらに増大する。
【００３８】
好適なＤＴレジンの平均分子量の範囲は、芳香族炭化水素系溶剤の５０％溶液において、動粘度（25℃）８〜８０mm2/s、さらには、１０〜７０mm2/s、を示すものとする。
【００３９】
そして、両者の混合比は、ＭＱレジン／ＤＴレジン＝９５／５〜７０／３０、さらには９０／１０〜７５／２５とすることが望ましい。ＤＴレジンの比率が低くすぎると、光沢性・撥水性向上及び水シミ抑制の効果を得難いとともに、塗布作業性（拭き取り作業性を含む。）を得難い。逆に、ＭＱレジンの比率が低すぎると、耐擦傷性や耐摩耗性の向上に必要な硬さを得難く、光沢性・撥水性および水シミ抑制性の各物性の持続度のさらなる向上を期待し難い。
【００４０】
前記ＤＭオイルは、塗装・塗り作業性および表面硬さ調整作用（可塑剤的効果による）を担うとともに、非極性基であるメチル基の比率がさらに高くなり、光沢性・撥水性向上および水シミ抑制の各効果の増大作用も有する。ＤＭオイルは、有機機（特にメチル基）の比率がＤＴよりさらに高い（Ｒ／Ｓｉ＝２）ためである。
【００４１】
なお、ＭＱレジンとＤＭオイルだけでも光沢性・撥水性および水シミ抑制の向上の効果を得ることができるが、ＤＴレジンをＤＭオイルと併用しないと、光沢性・撥水性および水シミ抑制の維持性のさらなる向上を得難い。ＤＭオイルとＭＱレジンとの、ＳＰ値の差（大きな分子量相違及びＲ／Ｓｉの相違に基づく）により親和性に欠けＤＭオイルが被膜から離脱（経時的揮発も含む。）し易いものと考えられる。
【００４２】
ＤＭオイルの添加量は、シリコーンレジン（固形分）１００部に対して２〜８部、さらには３〜７部であることが望ましい。ＤＭオイルの添加量が過少では、前記塗布作業性および光沢性・撥水性向上および水シミ抑制の効果を得難い。
【００４３】
また、好適なＤＭオイルの平均分子量の範囲は、動粘度（25℃）において、５〜４０mm2/s、さらには８〜３５mm2/sを示すものとする。
【００４４】
上記構成の表面改質剤は、前記ガラス系被膜をガラス系コーティング剤で形成する場合と同様に塗布して形成する。なお、塗布量は、固形分換算で、４０〜８０ｇ／ｍ2とする。
【００４５】
次に、本発明に使用可能なＭＱレジン、ＤＴレジンおよび、ＤＭオイルの一覧を表１に示す（「信越シリコーン社」の商品カタログから抜粋）。
【００４６】
【表１】
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【実施例】
【００４７】
本発明の各実施例について、比較例・参照例・従来例とともに評価試験を行ったので、以下に詳細に説明する。
【００４８】
なお、参照例は、市販の汎用車両用ワックスを、従来例は、特許文献３に対応する下記組成の表面改質剤を使用した。
【００４９】
溶剤（イソパラフィン：動粘度（37.8℃）1.２８mm2/s）      62  部
滑剤（ＰＥ樹脂・パラフィンワックス・カルナバロウ）        2.5部
ＤＭオイル（動粘度（25℃）３５０mm2/s）                   8.0部
アミノ変性シリコーンオイル（側鎖型）                     12.0部
乳化剤（アニオン系）                                      0.5部
水                                                       15  部
また、表面改質剤は、表２〜４に示す各組成のものを使用した。なお、表２〜４で使用されているＤＴレジンの相互の特性における相対的位置関係は図３に示す如くである（「信越シリコーン社」の商品カタログから抜粋）。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【００５３】
（1）試験片用ブランクの調製
水中に潜らせた直後のJIS-K-2398規定の黒色塗装板(１５０mm×９０mm)の表面に対して、水を含ませた塗布用スポンジ（市販ワックス用スポンジ）に、市販のポリシラザン系のガラス系コーティング剤を所要量取り出し前記黒色塗装板に付着させる。該ガラス系コーティング剤をスポンジで塗り伸ばした後、表面残存水（過剰水）を除去する。その後、「キーパークロス」(アイタック技研社登録商標)で仕上げ拭きをした。こうして、試験片用ブランク２４枚を調製した。
【００５４】
（２）試験片の調製
上記各試験片用ブランクのうちの２２枚について、各表面改質剤を、通常のワックス塗布と同様にして、塗布用スポンジに付着させて、塗布し、各実施例・比較例群（合計９）および参照例・従来例（合計２）の各２枚ずつ塗布し、キーパークロスで拭き上げて試験片を調製した。なお、残りの２枚は、未処理（ブランク）のままとした。そして、ブランク1枚と、各実施例・比較例群・参照例群の各1枚からなるものを初期評価試験用セット、残りの各１枚からなるものを、経時評価試験用セットとした、
（３）初期評価試験
初期評価試験用セットに対して、下記各項目について、下記方法および判定基準に基づいて行った。
【００５５】
1)塗布作業性（拭き取り性を含む。）：
改質処理剤の塗布、拭き取りの作業性を、軽さ、重さ、スベリ性を感性で総合評価した。評価基準は、◎：非常に良好、○：良好、△：普通、とした。
【００５６】
2)光沢性向上度：
改質剤処理剤の塗布後の光沢性向上度を、各試験片についてブランクを基準として目視判定した。評価基準は、◎：顕著に向上したことが分かる、○：向上したことが通常観察で分かる、△：向上したことが良く観察しないと分からない、とした。
【００５７】
3)撥水性向上度：
改質剤処理剤の塗布後の光沢性向上度を、各試験片について、ブランクを基準として目視判定した。評価基準は、◎：顕著に向上したことが分かる。○：向上したことが通常観察で分かる。△：向上したことが良く観察しないと分からない、とした。
【００５８】
4)水シミ抑制効果：
次に硬度５０以上の水道水を、各試験片に対して均一にスプレーし水玉を形成する。
【００５９】
その後５０〜６０℃にて３０分間加熱乾燥させ水分中のミネラル分を試験板に固着させる。
【００６０】
その後、流水にて充分水洗し、ティッシュを用いて水分を拭き取る。この作業を５サイクル行い、最後には水洗時、キーパークロスを用いて水洗し、軽く擦りながら拭き上げる。
【００６１】
残存した水シミの状態をブランクを基準として、各試験片に発生している水シミの数を数えた。そして、下記評価基準は、水シミの数に応じて、◎：１０以下、○：１０超２０以下、△：２０超３５以下、×：３５超、とした。
【００６２】
（４）経時評価（表面改質効果持続性）試験
経時評価試験用セット対して、一週間毎に、1回の頻度で、カーシャンプーと専用スポンジにてしっかりと洗浄しながら屋外に3カ月間暴露放置した後、初期評価と同様の各項目について、評価試験を行った。
【００６３】
それらの評価試験の結果を、表５〜７に示す。なお、水シミ抑制性の評価欄には水シミの発生数を括弧書きで付記した。
【００６４】
初期評価試験における、各実施例は、比較例、参照例に比しては勿論、従来例に比しても、撥水性が向上していることが分かる。また、経時評価試験における各実施例は、比較例、参照例に比しては勿論、従来例に比しても、光沢性、撥水性および水シミ抑制の各持続度が向上していることが分かる。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【符号の説明】
【００６８】
１１    車両塗装面
１３    ガラス系被膜
１５    表面改質被膜
１７    車体板金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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