(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的かつ選択的な脱水素シリル化および非貴金属系の架橋触媒を提供する。【解決手段】不飽和化合物、シリルヒドリド、および下記触媒を含有する混合物を反応させる方法：2014037398.tif 000047[Ｒ１、Ｒ５はメチル基、Ｒ２からＲ４は水素、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基置換フェニル基、Ｌは窒素分子、ヒドロキシル基、あるいはメチル基]に代表される、三座ピリジンジ-イミン配位子を含有するコバルト錯体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素シリル化産物を製造するためのプロセスであって、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は、式（Ｉ）：
【化２３】
2014037398.tif 000035
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成し、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である、
プロセス。
【請求項２】
錯体および／もしくはその誘導体を脱水素シリル化産物より除去するステップをさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
脱水素シリル化産物がシリル基と不飽和基を含有するシランもしくはシロキサンを含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記不飽和基が、シリル基と比べてアルファもしくはベータ位にある、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基と比較する前記成分（ａ）中の不飽和基の比が、１：１以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記脱水素シリル化産物のシランもしくはシロキサンが、成分（ｂ）に由来する一つのシリル基を含有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記脱水素シリル化産物が二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来する末端シリル基を含有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスが元のα、ω―ｂｉｓ（シリル）置換アルカンもしくはアルケンからのα、ω―置換アルカンもしくはアルケンジオールを産生する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基と比較する前記成分（ａ）中の不飽和基の比が、１：１より大きい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記シランもしくはシロキサンが二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来するシリル基を含有する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
成分（ａ）が、モノ不飽和化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
成分（ａ）が、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記成分（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、シクロヘキセン、直鎖のアルファオレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン、不飽和ポリオレフィン、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩＩＩ）は
【化２４】
2014037398.tif 000036
であり、
式中、Ｒ８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは０より大きいかもしくは０と等しい、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記成分（ｂ）が、ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記成分（ｂ）が以下の構造の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス。
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＨ    （式ＩＸ）
【化２５】
2014037398.tif 000037
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいかもしくは０と等しく（式Ｘではｘは少なくとも１と等しい）、そしてａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であるという条件である。
【請求項１７】
触媒が式（Ｉ）の錯体のＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３−もしくは[Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４]−の塩である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つが、
【化２６】
2014037398.tif 000038
であり、
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ８〜Ｒ１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｒ８およびＲ１２は独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基を含み得、そしてＲ１０は水素もしくはメチルである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２がそれぞれメチルである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
Ｒ１およびＲ５は独立してメチルもしくはフェニル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
支持体が、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、デンドリマーならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも一つが、支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
触媒が、触媒前駆体と活性剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウムの存在下で接触させることによってその場で生成でき、ここで前記触媒前駆体は構造式（ＩＶ）
【化２７】
2014037398.tif 000039
によって表され、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成し、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−からなる群より選択され、式中、Ｒ４０は共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、そしてＲ５０はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基であり、
そして前記活性剤は、ＮａＨＢＥｔ３、ＣＨ３Ｌｉ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ＬｉＨＭＤＳならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤もしくはアルキル化剤である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
反応が不活性環境で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
反応が、炭化水素、水素化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
触媒および／もしくはその誘導体を含有する、請求項１〜２９のいずれか１項によるプロセスによって製造される組成物。
【請求項３１】
シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
式（ＩＩ）
【化２８】
2014037398.tif 000040
の化合物であって、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成する、化合物。
【請求項３３】
脱水素シリル化産物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は、式（ＩＩＩ）：
【化２９】
2014037398.tif 000041
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成し、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基からなる群より選択されるアニオン性配位子であるか、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕であり、
Ｙは中性の配位子であり、そして
Ｑは非配位性アニオンである、
プロセス。
【請求項３４】
錯体および／もしくはその誘導体を脱水素シリル化産物より除去するステップをさらに含有する、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
脱水素シリル化産物がシリル基と不飽和基を含有するシランもしくはシロキサンを含有する、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記不飽和基が、シリル基と比べてアルファもしくはベータ位にある、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基と比較する前記成分（ａ）中の不飽和基の比が、１：１以下である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記脱水素シリル化産物のシランもしくはシロキサンが、成分（ｂ）に由来する一つのシリル基を含有する、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記成分（ｂ）中のシリルヒドリド官能基と比較する前記成分（ａ）中の不飽和基の比が、１：１より大きい、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記シランもしくはシロキサンが二つもしくはそれ以上の成分（ｂ）に由来するシリル基を含有する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
成分（ａ）が、モノ不飽和化合物である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項４２】
成分（ａ）が、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項４３】
Ｑが、[Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４]−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、およびＣＢ１１Ｈ１２−ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項４４】
Ｙが、二窒素（Ｎ２）、ホスフィン類、ＣＯ、ニトロシル類、オレフィン類、アミン類、エーテル類ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項４５】
Ｙが、ＰＨ３、ＰＭｅ３、ＣＯ、ＮＯ、エチレン、ＴＨＦおよびＮＨ３からなる群より選択される、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記成分（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、シクロヘキセン、直鎖のアルファオレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン、不飽和ポリオレフィン、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩＩＩ）は
【化３０】
2014037398.tif 000042
であり、
式中、Ｒ８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは０より大きいかもしくは０と等しい、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記成分（ｂ）が、ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項４８】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記成分（ｂ）が以下の構造の一つを持つ、請求項３３に記載のプロセス。
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＨ    （式ＩＸ）
【化３１】
2014037398.tif 000043
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいかもしくは０と等しく（式Ｘではｘは少なくとも１と等しい）、そしてａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であるという条件である。
【請求項５０】
触媒が式（ＩＩＩ）の錯体のＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３−もしくは[Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４]−もしくはテトラキス（パーフルオロアリール）ボラートの塩である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項５１】
Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つが、
【化３２】
2014037398.tif 000044
であり、
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ８〜Ｒ１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項５２】
Ｒ８およびＲ１２は独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基を含み得、そしてＲ１０は水素もしくはメチルである、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２がそれぞれメチルである、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
Ｒ１およびＲ５は独立してメチルもしくはフェニル基である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項５５】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項５６】
錯体が支持体上に固定されている、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項５７】
支持体が、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、デンドリマーならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項５８】
Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも一つが、支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項５９】
触媒が、触媒前駆体と活性剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウムの存在下で接触させることによってその場で生成でき、ここで前記触媒前駆体は構造式（ＩＶ）
【化３３】
2014037398.tif 000045
によって表され、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成し、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−からなる群より選択され、式中、Ｒ４０は共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、そしてＲ５０はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基であり、
そして前記活性剤は、ＮａＨＢＥｔ３、ＣＨ３Ｌｉ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ＬｉＨＭＤＳならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤もしくはアルキル化剤である、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項６０】
反応が不活性環境で実施される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項６１】
反応が、炭化水素、水素化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項６２】
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項６３】
架橋物質を製造するプロセスであって、（ａ）シリルヒドリド含有ポリマー、（ｂ）モノ不飽和オレフィンもしくは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの混合物、（ｃ）触媒を含有する混合物を任意選択で溶媒の存在下で架橋物質を製造するために反応させるステップを含有し、ここで触媒は式（Ｉ）：
【化３４】
2014037398.tif 000046
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環を形成し、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である、プロセス。
【請求項６４】
反応が不活性環境で実施される、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項６５】
反応が、炭化水素、水素化炭化水素、エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下で実施される、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項６６】
反応が−４０℃〜２００℃で実施される、請求項６３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属含有化合物に関し、より詳細にはピリジンジ−イミン配位子含有コバルト錯体ならびに効率的な脱水素シリル化触媒および架橋触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的にシリルヒドロリドと不飽和有機基との間の反応を含むヒドロシリル化の化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシランならびにシーラント、接着剤およびシリコーン系コート剤産物のような多くの付加硬化産物のような市販のシリコーン系産物の製造の合成経路の基礎である。例えば、Ｄｅｌｉｓらの米国特許出願公開２０１１／０００９５７３Ａ１を参照できる。典型的なヒドロシリル化反応は、オレフィンのような不飽和基へのシリル−ヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）の付加を触媒するために貴金属触媒を使用する。これらの反応において、生じる産物は、シリル置換され、飽和した化合物である。これらのケースの多くにおいて、シリル基の付加は反マルコフニコフ則によって進行し、これはすなわち不飽和基のより置換されていない炭素原子へと付加される。多くの貴金属触媒されたヒドロシリル化は末端不飽和オレフィンとにおいてよりよく機能し、内部の不飽和は一般的に非反応性であるかまたは貧弱な反応のみである。オレフィンの一般的なヒドロシリル化のための限られた方法存在せず、Ｓｉ−Ｈ基の付加後、基の基質の不飽和がまだ残存している。この反応は脱水素シリル化と呼ばれ、シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマーならびに、ポリオレフィン、不飽和ポリエステルのようなシリル化もしくはシリコーン架橋の有機ポリマーなどの新規のシリコーン物質の合成において使用される可能性がある。
【０００３】
さまざまな貴金属錯体触媒が当分野において既知である。例えば、米国特許第３，７７５，４５２号は、不飽和シロキサンを配位子として含有する白金錯体を開示する。文献に記載される他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１に開示されるＡｓｈｂｙの触媒、米国特許第３，２２０，９７２に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘの触媒、Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ、Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ，Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒの触媒を含む。
【０００４】
限定されたヒドロシリル化および脱水素シリル化を促進するためのＦｅ（ＣＯ）５の使用の例がある（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．；Ｆｒｅｉｄｌｉｎａ，Ｒ．Ｋｈ．；Ｃｈｕｋｏｖｓｋａｙａ，Ｅ．Ｃ．；Ｐｅｔｒｏｖａ，Ｒ．Ｇ．；Ｂｅｌｙａｖｓｋｙ，Ａ．Ｂ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６２、３、３７１およびＭａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｂ．；Ｍａｊｃｈｒｚａｋ，Ｍ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００、３、３７１を参照）。Ｆｅ３（ＣＯ）１２の使用が、Ｅｔ３ＳｉＨとスチレンとの反応における脱水素シリル化を示すことが見出された（Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｆ；Ｔａｎａｋａ，Ｙ．；Ｃｈａｔａｎｉ，Ｎ．；Ｍｕｒａｉ，Ｓ．  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９３、４５６、４５を参照）。また、いくつかのシクロペンタジエン鉄錯体が、Ｎａｋａｚａｗａの研究においてさまざまな成功の度合いで用いられ、１，３−ジ−ビニルジシロキサンと共に用いられるときに、興味深い分子内の脱水素シリル化／水素化を示した（Ｒｏｍａｎ  Ｎ  Ｎａｕｍｏｖ、Ｍａｓｕｍｉ  Ｉｔａｚａｋｉ、Ｍａｓａｈｉｒｏ  ＫａｍｉｔａｎｉおよびＨｉｒｏｓｈｉ  Ｎａｋａｚａｗａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１２、１３４巻２号８０４−８０７）。
【０００５】
ロジウム錯体は、アリルシランおよびビニルシランの低いものから中程度までの収量をもたらすことが見出された（Ｄｏｙｌｅ，Ｍ．Ｐ．；Ｄｅｖｏｒａ  Ｇ．Ａ．；Ｎｅｖａｄｏｖ，Ａ．Ｏ．；Ｈｉｇｈ，Ｋ．Ｇ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９２、１１、５４０−５５５）。イリジウム錯体は、良好な収量でビニルシランをもたらすことが見出された（Ｆａｌｃｋ，Ｊ．Ｒ．；Ｌｕ，Ｂ．  Ｊ．Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ、２０１０、７５、１７０１−１７０５）。アリルシランはロジウム錯体を用いて高収量で調製できる（Ｍｉｔｓｕｄｏ，Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．；Ｈｏｒｉ，Ｙ．  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．  １９８８、６１、３０１１−３０１３）。ビニルシランはロジウム錯体の使用によって調製できる（Ｍｕｒａｉ，Ｓ．；Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｆ．；Ｎｏｇａｍｉ，Ｋ；Ｃｈａｔａｎｉ，Ｎ．；Ｓｅｋｉ，Ｙ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９３、１２、４７４８−４７５０）。脱水素シリル化はイリジウム錯体を使用するときに起こることが見出された（Ｏｒｏ，Ｌ．Ａ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｍ．Ｊ．；Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．；Ｊｉｍｉｎｅｚ，Ｍ．Ｓ．  Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １９８６、３７、１５１−１５６およびＯｒｏ，Ｌ．Ａ．；Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｍ．Ｊ．；Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．；Ｊｉｍｉｎｅｚ，Ｍ．Ｓ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８６、５、１５１９−１５２０）。ビニルシランはルテニウム錯体を用いて調製できる（Ｍｕｒａｉ，Ｓ．；Ｓｅｋｉ，Ｙ．；Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，Ｋ．；Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｓｏｎｏｄａ，Ｎ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９８６、５１、３８９０−３８９５）。
【０００６】
最近、パラジウム触媒されたシリルＨｅｃｋ反応がアリルシランおよびビニルシランの形成を生じると報告された（ＭｃＡｔｅｅ  ＪＲら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ（２０１２年３月１日）。
【０００７】
米国特許５，９５５，５５５は、特定の鉄もしくはコバルトピリジン−ジイミンジアニオン錯体の合成を開示した。好ましいアニオンはクロリド、ブロミドおよびテトラフルオロボラートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基で置換される"ピリジン"環を含有する特定の三環系配位子の鉄およびコバルト錯体を開示する。米国特許第６，４６１，９９４号、米国特許６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含有するいくつかの触媒系を開示する。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄もしくはコバルト触媒を含有する触媒系を開示する。しかしながら、それらの引用物に開示される触媒および触媒系は、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化の過程における使用を記載するが、脱水素シリル化反応の過程における使用ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリル化産業において、脱水素シリル化を効率的にかつ選択的に触媒するのに有用な非貴金属系の触媒に対する必要性がいまだ存在する。本発明はその必要性に対する一つの解決を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様において、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有する脱水素シリル化産物を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は、式（Ｉ）：
【化１】
2014037398.tif 000002
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である。
【００１０】
他の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物を志向し、
【化２】
2014037398.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。
【００１１】
他の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有する脱水素シリル化産物を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2014037398.tif 000004
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基からなる群より選択されるアニオン性配位子であるか、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕であり、
Ｙは中性の配位子であり、そして
Ｑは非配位性アニオンである。
【００１２】
他の態様において、本発明は（ａ）シリルヒドリド含有ポリマー、（ｂ）モノ不飽和オレフィンもしくは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの混合物、（ｃ）触媒を含有する反応混合物を任意選択で溶媒の存在下で架橋物質を製造するために反応させるステップを含有する、架橋物質を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は式（Ｉ）：
【化４】
2014037398.tif 000005
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明はピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、ならびに効率的な脱水素シリル化および架橋の触媒としてのその使用に関する。本発明の実施態様において、前記脱水素シリル化および架橋反応での使用のために上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の錯体が提供され、ここでＣｏは任意の価数であるか任意の酸化状態（例えば＋１、＋２、＋３）である。特に、本発明の一実施態様によると、コバルトピリジンジ−イミン錯体の類は脱水素化シリル化反応可能であると見出された。
【００１４】
ここで「アルキル」は直鎖、分岐および環状のアルキル基を含むことを意味する。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。
【００１５】
ここで「置換アルキル」は一つもしくはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味し、置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。置換基はまた、プロセスには実質的に干渉せず、有害な干渉もしない。
【００１６】
ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合している。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。
【００１７】
ここでは「置換アリール」は上の「置換アルキル」の定義に説明されるように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。他に言及されないときには、ここでの置換アリール基は１から約３０の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１８】
ここでは「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖の、分岐のもしくは環状のアルケニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合において、もしくは基内のどこかのいずれかであり得る。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンを含むがこれらには限定されない
【００１９】
ここでは「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含有する任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルキニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素三重結合において、もしくは基内のどこかのいずれかであり得る。
【００２０】
「不飽和」によって、一つもしくはそれ以上の二重結合もしくは三重結合を意味する。好ましい実施態様において、それは炭素−炭素結合もしくは三重結合を指す。
【００２１】
ここでは「不活性の官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性の官能基はまた、それらを持つ化合物が参加する可能性のあるここで記載される任意のプロセスとは実質的に干渉せず、有害な干渉もしない。不活性の官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ３０〔Ｒ３０はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル〕のようなエーテルを含む。
【００２２】
ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含み得る。
【００２３】
ここでは「オレフィン」は、一つもしくはそれ以上の脂肪族炭素−炭素不飽和を含有する任意の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素を意味する。そのようなオレフィンは、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、上述のヘテロ原子で置換されていてもよいが、ただし置換が脱水素シリル化産物を製造する所望の反応コースと実質的に干渉せず、有害な干渉もしないという条件である。一実施態様において、脱水素シリル化の反応物として有用な不飽和の化合物は、構造基、Ｒ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨＲ〔式中Ｒは有機フラグメントもしくは水素である〕を持つ有機化合物である。
【００２４】
上述のように、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および（ｃ）触媒を含有する混合物を、任意選択で溶媒の存在下で脱水素シリル化産物を製造するために反応させるステップを含有する脱水素シリル化産物を製造するプロセスを志向し、ここで触媒は、式（Ｉ）：
【化５】
2014037398.tif 000006
の錯体もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕である。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒は上述の式（Ｉ）に示され、式中Ｃｏは任意の価数であるか任意の酸化状態（例えば＋１、＋２、＋３）である。一実施態様において、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つは、
【化６】
2014037398.tif 000007
であり、
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ８〜Ｒ１２は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。Ｒ８およびＲ１２はさらに、独立してメチル、エチル、もしくはイソプロピル基を含み得、そしてＲ１０は水素もしくはメチルであってよい。一つの好ましい実施態様において、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２はそれぞれメチルであり得、Ｒ１およびＲ５は独立してメチルもしくはフェニル基であり得、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり得る。一実施態様において、触媒は式（ＩＩＩ）の錯体のＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３−もしくはテトラキス（パーフルオロアリール）ボラート塩である。
【００２６】
本発明のプロセスの触媒の一つの特に好ましい実施態様は、式（ＩＩ）
【化７】
2014037398.tif 000008
の化合物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。
【００２７】
代替的な実施態様において、本発明のプロセスにおいて使用する触媒は、式（ＩＩＩ）：
【化８】
2014037398.tif 000009
の形状もしくはその付加物であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、
Ｌはヒドロキシルであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基からなる群より選択されるアニオン性配位子であるか、または成分（ａ）〔Ｌは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する〕であり、
Ｙは中性の配位子であり、そして
Ｑは非配位性アニオンである。
【００２８】
ここに記載されるように、「中性の配位子」は、荷電していない任意の配位子を意味する。「非配位性アニオン」は、カチオンと弱い相互作用しかしないアニオンを意味する。非配位性アニオンＱの例は、[Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４]−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−、およびＣＢ１１Ｈ１２−を含むがそれらに限定されない。中性の配位子Ｙの例は、二窒素（Ｎ２）、ホスフィン類、ＣＯ、ニトロシル類、オレフィン類、アミン類、エーテル類等を含む。Ｙの具体例は、ＰＨ３、ＰＭｅ３、ＣＯ、ＮＯ、エチレンＴＨＦおよびＮＨ３を含むがそれらに限定されない。
【００２９】
本発明のプロセスにおいて使用する触媒を調製するためにさまざまな方法を使用できる。一実施態様において、触媒は、触媒前駆体と活性剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウムの存在下で接触させることによってその場で生成でき、ここで該触媒前駆体は構造式（ＩＶ）
【化９】
2014037398.tif 000010
によって表され、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、そして
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−からなる群より選択され、式中、Ｒ４０は共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、そしてＲ５０はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である。
【００３０】
活性剤は、ＮａＨＢＥｔ３、ＣＨ３Ｌｉ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ、ＬｉＨＭＤＳならびにそれらの組み合わせのような還元剤もしくはアルキル化剤であってよい。好ましくは、還元剤は、−０．６Ｖよりもより負の還元電位を持つ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  １９９６、９６、８７７−９１０に記載されるように対フェロセン。より大きな負の数はより大きな還元電位を示す）。好ましくは、還元電位は−０．７６〜−２．７１Ｖの範囲である。もっとも好ましい還元剤は−２．８〜−３．１Ｖの範囲の還元電位を持つ。
【００３１】
触媒を調製する方法は当分野の当業者に既知である。例えば米国特許出願公開２０１１／０００９５７３Ａ１に開示されるように、触媒はＰＤＩ配位子とＦｅＢｒ２のような金属ハライドとを反応させることによって調製し得る。典型的には、ＰＤＩ配位子は、適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体と縮合させることによって製造できる。もし所望なら、ＰＤＩ配位子は、公知の芳香族置換化学によってさらに修飾し得る。
【００３２】
本発明のプロセスにおいて、触媒は、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、もしくはジルコニアのような支持体上、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、もしくはスルホン化ポリスチレンのようなポリマーもしくはプレポリマー上において支持されていなくても固定されていてもよい。金属錯体もまたデンドリマー上に支持されていてもよい。
【００３３】
ある実施態様において、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のＲ１〜Ｒ９の少なくとも一つ、好ましくはＲ６が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２もしくはＯＨ基を含むがそれらに限定されない。
【００３４】
一実施態様において、シリカで支持される触媒が、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、Ｎｏ．５、６４５−６５３ページ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、１０２５（２００３）６５−７１のような文献に記載されるようなＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製され得る。
【００３５】
デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６７３（２００３）７７−８３にＫｉｍによって示されるような、基部の存在下におけるＳｉ−Ｃｌ結合の元のデンドリマーと官能化ＰＤＩとの反応によるものである。
【００３６】
本発明のプロセスにおいて使用される少なくとも一つの不飽和基を含有する不飽和化合物は、一つ、二つ、三つもしくはそれ以上の不飽和を持つ化合物であり得る。そのような不飽和化合物の例は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステルおよびそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
脱水素シリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは好ましくは一般式：
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗ−ＯＲ２    （式Ｖ）もしくは
Ｒ２Ｏ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ４２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ４２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗＲ２    （式ＶＩ）もしくは
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｚ（ＣＨ２ＯＣＨＲ３）ｗＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２    （式ＶＩＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは３−ペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、それは望ましくは円滑な脱水素シリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合である時、それは内部にあり得る。Ｒ２は水素、ビニル、もしくはアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９もしくはｉ−Ｃ８Ｈ１７；ＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ３およびＲ４は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなＣ１−Ｃ２０アルキル基、例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、例えばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルのようなアルカリルもしくはアラルキル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。Ｒ４はまた、水素であっても良い。メチルはもっとも好ましいＲ３およびＲ４基である。ｚの各々は０から１００以下であり、そしてｗの各々は０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０以下である。
【００３８】
本発明のプロセスにおいて有用な好ましい不飽和の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニル−ノルボルナン、１−オクタデセンのような長鎖、直鎖のアルファオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび３−ヘキセンのような内部オレフィン、イソブチレンおよび３−メチル−１−オクテンのような分岐オレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびＥＰＤＭのような不飽和ポリオレフィン、オレイン酸、リノール酸およびメチルオレアートのような不飽和酸、式（ＶＩＩＩ）のビニルシロキサンならびにそれらの組み合わせを含み、ここで式（ＶＩＩＩ）は
【化１０】
2014037398.tif 000011
であり、
式中、Ｒ８の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリール、そしてｎは０より大きいかもしくは０と等しい。ここで定義されるとき、「内部オレフィン」は、３−ヘキセンのようにオレフィン基が鎖もしくは分岐の末端に配置されないことを意味する。
【００３９】
反応において使用されるシリルヒドリドは特には限定されない。ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＯｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＮｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される任意の化合物であり得る。シリルヒドリドは直鎖、分岐もしくは環状ならびにそれらの組み合わせの構造を含有し得る。ここで使用されるとき、Ｒの各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、式中、Ｒは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を持ち、ｗおよびｘは０から５００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１から５００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされている。好ましくは、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００と等しい。
【００４０】
ここで用いられるとき、「Ｍ」基は、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、「ＭＨ」基はＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２を表わし、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表わし、「ＤＨ」は、Ｒ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。ここで用いられるとき、ｇは１から３の整数である。Ｒ’の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
【００４１】
少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドの例は、ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせを含み、式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲおよびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１から３の値を持ち、ｆは１から８の値を持ち、ｋは１から１１の値を持ち、ｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、そしてｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しいという条件であり、そしてシリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている。上述の式中、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であってよく、ｗおよびｘは０から１００であってよく、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい。
【００４２】
一実施態様において、シリルヒドリドは以下の構造の一つを持ち得る：
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＨ    （式ＩＸ）
【化１１】
2014037398.tif 000012
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは独立して０より大きいかもしくは０と等しく（式Ｘではｘは少なくとも１と等しい）、そしてａおよびｂは０から３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であるという条件である。
【００４３】
式（Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ）で示される触媒は、脱水素シリル化反応を触媒するのに有用である。例えば、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ＭＤＨＭもしくはシリルヒドリド官能性ポリシロキサン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，  Ｉｎｃ．からのＳＬ６０２０）のような適切なシリルヒドリドは、Ｃｏ触媒の存在下でオクテン、ドデセン、ブテンなどのようなモノ不飽和炭化水素と反応し、生じる産物は、末端シリル置換アルケンであり、不飽和はシリル基と比べてベータ位にある。反応の副産物は水素化オレフィンである。反応がシラン対オレフィンの０．５：１のモル比で実施される場合、生じる産物は１：１の比率で形成される。例は下の反応図に示される。
【化１２】
2014037398.tif 000013
【００４４】
反応は典型的には周囲温度と周囲気圧で容易であるが、より低い温度もしくはより高い温度（０℃から３００℃）またはより低い気圧もしくはより高い気圧（周囲気圧から３０００ｐｓｉ）で実施可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、シクロヘキサン、および直鎖アルファオレフィン類（すなわち、１−ブテン、１−オクテン、１−ドデセンなど）のような不飽和の化合物の範囲がこの反応において利用できる。内部二重結合を含有するアルケンが使用されるとき、触媒は第一にオレフィンを異性化でき、生じる反応産物は末端不飽和アルケンが使用されるときと同じである。
【化１３】
2014037398.tif 000014
【００４５】
反応が１：１シリルヒドリド対オレフィンの比率において実施されると、反応はｂｉｓ−置換シランをもたらし、シリル基が化合物の末端に位置し、そして産物中にはまだ不飽和基が存在する。
【化１４】
2014037398.tif 000015
【００４６】
触媒が末端置換シリルアルケンを調製するために最初に用いられるとき、第二のシランが非対称置換ｂｉｓ−シリルアルケンを製造するために添加され得る。生じるシランは両端で末端置換されている。このｂｉｓ−シランは、シリル化産物より容易に誘導できるジオールもしくは他の化合物のようなアルファ，オメガ−置換アルカンもしくはアルケンの製造に有用な開始物質となり得る。長鎖アルファ，オメガ−置換アルカンもしくはアルケンは今日では容易には調製できず、独自のポリマー（ポリウレタンのような）や他の有用な化合物の調製のためのさまざまな用途を持ち得る。
【化１５】
2014037398.tif 000016
【００４７】
アルケンの二重結合はこれらのコバルト触媒を用いる脱水素シリル化反応中において保存されているので、単不飽和オレフィンがポリマーを含有するシリルヒドリドを架橋するのに使用される。例えば、ＳＬ６０２０（ＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ）のようなシリルヒドリドポリシロキサンは、本発明のコバルト触媒の存在下で１−オクテンと反応でき、架橋した弾性物質を製造し得る。ヒドリドポリマーや架橋に用いるオレフィンの長さを変更することによってこの方法でさまざまな新規の物質を製造し得る。従って本発明のプロセスで使用される触媒は、例えば剥離コートのようなコート、室温加硫化物、シーラント、接着剤、農業およびパーソナルケア用途のための産物、およびポリウレタン泡を安定化させるシリコーン界面活性剤を含むがそれらに限定されない有用なシリコーン産物の調製に有用である。
【００４８】
さらに、脱水素シリル化は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ型コポリマーのような任意の数の不飽和ポリオレフィンで実行でき、従来用いられるよりより低い温度でこれらの商業的に重要なポリマーをシリル基で官能化するかもしくはそれらを複数のＳｉＨ基を持つヒドロシロキサンを用いて架橋する。これは、これらのすでに価値のある材料の用途をより新しい商業的に有用な領域へと拡張する可能性を提供する。
【００４９】
一実施態様において、触媒は、シリルヒドリドを含有する組成物と少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物との脱水素シリル化に有用である。プロセスは、化合物を、支持されているかもしくは支持されていない触媒の金属錯体へと接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させて、金属錯体触媒を含んでいるかもしれない脱水素シリル化産物を製造することを含む。脱水素シリル化反応は任意選択で溶媒の存在下で実施できる。所望なら、脱水素シリル化反応が完了したあと、金属錯体を反応産物から磁気分離および／もしくはろ過によって除去し得る。これらの反応は原液でも適切な溶媒に希釈してでも実施できる。典型的な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどを含む。反応を不活性雰囲気下で実施することは好ましい。触媒は、適切な還元剤を用いる還元によってその場で生成し得る。
【００５０】
本発明の触媒錯体は、脱水素シリル化反応を触媒する際には、効率的かつ選択的である。例えば、本発明の触媒錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルもしくは不飽和基を含有する化合物の脱水素シリル化において使用されるとき、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を実質的に含まない。一実施態様において、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミンであるとき、脱水素シリル化産物は、内部付加産物、反応しない不飽和アミンおよび不飽和アミン化合物のイソマー化産物を実質的に含まない。ここで用いるとき「実質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０％未満を、好ましくは５％未満を意味する。「内部付加産物を実質的に含まない」はケイ素が末端炭素へと付加する事を意味する。
【００５１】
以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の限定を意味するものではない。他に明示的に述べられない限りすべての部およびパーセントは重量の基づくもので、すべての温度は摂氏によるものである。本出願において引用されるすべての出版物および米国特許は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。
【実施例】
【００５２】
一般的な考慮事項
すべての空気および湿気感受性の操作は、標準的な真空ラインＳｃｈｌｅｎｋとカニューレ技術を用いるかまたは、精製窒素の環境を持つＭＢｒａｕｎ不活性環境乾燥ボックス中で実施された。空気および湿気感受性の操作のための溶媒は、文献的手順を用いて最初に乾燥して脱酸素化された（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，ＡＢら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １５：１５１８（１９９６））。クロロフォルム−ｄおよびベンゼンｄ６は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入された。錯体（ｉＰｒＰＤＩ）ＣｏＮ２（Ｂｏｗｍａｎ  ＡＣら、ＪＡＣＳ  １３２：１６７６（２０１０））、（ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ２（Ｂｏｗｍａｎ  ＡＣら、ＪＡＣＳ  １３２：１６７６（２０１０））、（ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ２（Ｂｏｗｍａｎ  ＡＣら、ＪＡＣＳ  １３２：１６７６（２０１０））、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３（Ｈｕｍｐｈｅｒｉｅｓ，ＭＪ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２４：２０３９．２（２００５））、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ（Ｈｕｍｐｈｅｒｉｅｓ，ＭＪ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２４：２０３９．２（２００５））、[（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２]［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３]（Ｇｉｂｓｏｎ，ＶＣら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２２５２（２００１））、および[（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３]［ＢＡｒＦ２４］（Ａｔｉｅｎｚａ，ＣＣＨら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０：８１４３（２０１１））が、文献に報告される手順に従って調製された。Ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ＭＤ’Ｍ）、（ＥｔＯ）３ＳｉＨおよびＥｔ３ＳｉＨがＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手され、使用前に水素化カルシウムから蒸留された。基質、１−オクテン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）、ｔｅｒｔ−ブチルエチレンもしくはＴＢＥ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）およびスチレン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）は水素化カルシウム上で乾燥され、使用前に減圧下で蒸留された。１−ブテン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）、アリルアミン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）およびアリルイソシアナート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）４オングストロームのモレキュラーシーブ上で乾燥された。ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６１００（ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ）、ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６０２０（Ｍ１５ＤＨ３０Ｍ）、およびアリルポリエーテルがＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手され、使用前に１２時間、高圧下で乾燥された。
【００５３】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ  ４００および５００分光器上でそれぞれ３９９．７８および５００．６２ＭＨｚで操作して記録された。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ５００分光器上で１２５．８９３ＭＨｚで操作して記録された。すべての１Ｈと１３ＣのＮＭＲの化学シフトは、第二の標準として溶媒の１Ｈ（残余）および１３Ｃの化学シフトを用いてＳｉＭｅ４と比較して記録された。以下の略語と用語が使用された。ｂｓ：ブロード・シングレット（ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ）、ｓ：シングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）、ｔ：トリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）、ｂｍ：ブロードマルチプル（ｂｒｏａｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ）、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ＭＳ：質量分析（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）。
【００５４】
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーおよびＳｈｉｍａｄｚｕ  ＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフにおいてＧＣ分析が実施された。装置は１μｌの投入容量で、２０：１のインレットスプリット比で、それぞれ２５０℃と２７５℃のインレットと検出器の温度にセットされた。ＵＨＰ−グレードのヘリウムが、１．８２ｍｌ／分の流速で担体ガスとして使用された。すべての分析で使用される温度プログラムは以下のようであった：６０℃１分、２５０℃まで１５℃／分、２分。
【００５５】
以下に記載される触媒の充填は、コバルト錯体のモル％によって報告される(モルＣｏ錯体／モルオレフィン×１００)。
【００５６】
実施例１：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２の合成
この化合物は、０．５００ｇ（０．９４８ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ２、０．１１０ｇ（４．７ｇミリモル、５．０５等量）のナトリウムおよび２２．０ｇ（１０８ミリモル、１１４等量）の白金を用いて（ｉＰｒＰＤＩ）ＣｏＮ２の合成（上述のＢｏｗｍａｎ）と同様の方法で調製された。３：１ペンテン／トルエンからの再結晶化で０．３２１（７０％）の非常に暗いティール色の結晶を得、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２と識別された。Ｃ２７Ｈ３１Ｎ５Ｃｏの分析：計算値  Ｃ、６６．９３；Ｈ、６．４５；Ｎ、１４．４５。実測値  Ｃ、６６．６５；Ｈ、６．８８；Ｎ、１４．５９。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：３．５８（１４Ｈｚ）、４．９２（４６０Ｈｚ）。ＩＲ（ベンゼン）νＮＮ＝２０８９ｃｍ−１。
【００５７】
実施例２：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨの合成
２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．１００（０．２０３ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ、０．０１２ｇ（０．３０ミリモル、１．５等量）のＮａＯＨおよびおおよそ１０ｍｌのＴＨＬを充填した。反応は２日間攪拌され、溶液の色は暗いピンクから赤へと変化した。ＴＨＦは真空中で除去され、そして残余物はおおよそ２０ｍｌのトルエンに溶解された。生じる溶液はＣｅｌｉｔｅでろ過され、溶媒はろ過物より真空中で除去された。３：１ペンテン／トルエンからの粗生成物の再結晶化で０．０８７ｇ（９０％）の暗いピンク色の結晶を得、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨと識別された。化合物は溶液中で２色性で、緑がかったピンク色を示した。Ｃ２７Ｈ３２ＣｏＮ３Ｏの分析：計算値  Ｃ、６８．４９；Ｈ、６．８１；Ｎ、８．８７。実測値  Ｃ、６８．４０；Ｈ、７．０４；Ｎ、８．７７。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．２６（ｓ、６Ｈ、Ｃ（ＣＨ３））、１．０７（ｓ、１Ｈ，ＣｏＯＨ）、２．１０（ｓ、１２Ｈ、ｏ−ＣＨ３）、２．１６（ｓ、６Ｈ、ｐ−ＣＨ３）、６．８５（ｓ、４Ｈ、ｍ−アリール））、７．４９（ｄ、２Ｈ、ｍ−ピリジン）、８．７８（ｔ、１Ｈ、ｐ−ピリジン）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝１９．１３（ｏ−ＣＨ３）、１９．４２（Ｃ（ＣＨ３））、２１．２０（ｐ−ＣＨ３）、１１４．７４（ｐ−ピリジン）、１２１．９６（ｍ−ピリジン）、１２９．２２（ｍ−アリール）、１３０．７１（ｏ−アリール）、１３４．７８（ｐ−アリール）、１４９．１４（ｉ−アリール）、１５３．５５（ｏ−ピリジン）、１６０．７８（Ｃ＝Ｎ）。ＩＲ（ベンゼン）νＯＨ＝３５８２ｃｍ−１。
【００５８】
実施例３：さまざまなＣｏ錯体を用いる１−オクタンのＨＤＨＭでのシリル化
窒素で満たされた乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、および０．００９ミリモル（１モル％）のコバルト錯体（具体的な量は表１を参照）を充填した。０．１００ｇ（０．４４９ミリモル、０．５０等量）のＭＤＨＭが混合物へと添加され、反応は１時間室温で攪拌された。反応は空気に曝すことによって停止され、産物の混合物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲ分光法で分析された。
【化１６】
2014037398.tif 000017
【００５９】
【表１】
2014037398.tif 000018
【００６０】
実施例４：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３および（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２を用いる１−オクテンの異なるシランでのシリル化
窒素で満たされた乾燥ボックス中において、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンおよび０．００９ミリモル（１モル％）のコバルト錯体（０．００４ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３もしくは０．００４ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２）が充填された。０．４４９ミリモル（０．５等量）のシラン（０．１００ｇのＭＤＨＭ、０．０７５ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨもしくは０．０５２ｇのＥｔ３ＳｉＨ）が混合物へと添加され、反応は所望の時間、室温で攪拌された。反応は空気に曝すことによって停止され、産物の混合物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲ分光法で分析された。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2014037398.tif 000019
【００６２】
実施例３：コバルトプレ触媒のその場での活性化
２０ｍｌシンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、０．１００ｇ（０．４４９ミリモル）のＭＤＨＭおよび０．００５ｇ（０．００９ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌ２が添加された。０．０１９ミリモル（２モル％）の活性化剤（０．０１９ｍｌのトルエン中の１．０Ｍ  ＮａＨＢＥｔ３；０．０１２ｍｌのジエチルエーテル中１．６Ｍ  ＣＨ３Ｌｉ；０．０１９ｍｌのトルエン中１．０Ｍ  ＤＩＢＡＬ−Ｈ；０．００３ｇのＬｉＨＭＤＳ）がその後に混合物へと添加され、反応は１時間室温で攪拌された。反応は空気に曝すことによって停止され、ＧＣによる混合物の分析が後に続いた。すべての事例において、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンとオクタンのおおよそ１：１の混合物への１−オクテンの完全な転換が観察された。
【００６３】
実施例４：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−４−オクテンの異なるシランでのシリル化。
反応は、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）のｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−４−オクテンならびに０．００９ミリモル(１モル％)のコバルト錯体（０．００４ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３）、ならびに０．６２９ミリモル（０．５等量）のシラン（０．１００ｇのＭＤＨＭ、０．０７５ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨもしくは０．０５２ｇのＥｔ３ＳｉＨ）を用いて１−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は２４時間室温で攪拌され、空気に曝すことによって停止され、そしてガスクロマトグラフィーとＮＭＲ分光法で分析された。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2014037398.tif 000020
【００６５】
実施例５：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるＨ２の存在下での１−オクテンのＭＤＨＭでのシリル化
窒素を充填した乾燥ボックス内で、厚肉ガラス容器に０．２００ｇ（１．７８ミリモル）の１−オクテンおよび０．４００ｇ（１．８０ミリモル）のＭＤＨＭが充填された。溶液は冷水溜め中で凍結され、０．００８（０．０１７ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３が凍結溶液の表面に添加された。反応容器はすばやくキャップされ、乾燥ボックスより取り出され、そして液体窒素で満たされたデュワーへと配置され、凍結溶液が保持された。容器はだっきされ、おおよそ１気圧のＨ２が入れられた。溶液は解凍され、１時間攪拌された。反応はガラス容器を空気に向けて開口することで停止された。ＧＣによる産物の混合物の分析は１−オクテンからオクタン（７４％）および１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルオクタン（２４％）への９８％以上の転換を示した。
【化１７】
2014037398.tif 000021
【００６６】
実施例６：[（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２][ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３]を用いる１−オクタンのＭＤＨＭでのヒドロシリル化
[（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２][ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３]を発生させるために、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．００４ｇ（０．００８ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３、０．００５ｇ（０．０１ミリモル、１．２等量）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３およびおおよそ２ｍｌのトルエンが充填された。反応は１０分間拡販され、溶媒の真空中の除去が後に続いた。０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンおよび０．２００ｇ（０．８９９ミリモル）のＭＤＨＭがバイアルに添加され、反応は室温で２４時間攪拌された。反応は空気に曝して停止された。ＧＣおよび１ＨＮＭＲ分光法による分析は、開始物質から１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルオクタン（６８％）、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン（１２％）およびオクタン（１０％）への９０％の転換を示した。
【化１８】
2014037398.tif 000022
【００６７】
産物：
【化１９】
2014037398.tif 000023
の分析
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．１６（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．１８（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｈｈ）、１．２７（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）、１．２９（ｍ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．４０（ｍ、２Ｈ、Ｈｅ）、１．５９（ｄ、２Ｈ{７５％}、Ｈａ−ｔｒａｎｓ異性体）、１．６６（ｄ、２Ｈ{２５％}、Ｈａ−ｃｉｓ異性体）、２．０７（ｍ、２Ｈ{７５％}、Ｈｄ−ｔｒａｎｓ異性体）、２．１１（ｍ、２Ｈ{２５％}、Ｈｄ−ｃｉｓ異性体）、５．４４（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈｃ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．４８（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈｃ−ｃｉｓ異性体）、５．５５（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈｂ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．６０（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈｂ−ｃｉｓ異性体）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝−０．４６（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、２．０４（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１４．３５（Ｃｈ）、２２．９９（Ｃｇ−ｔｒａｎｓ）、２３．０５（Ｃｇ−ｃｉｓ）、２４．１２（Ｃａ）、２９．８７（Ｃｅ−ｃｉｓ）、３０．００（Ｃｅ−ｔｒａｎｓ）、３１．７９（Ｃｆ−ｔｒａｎｓ）、３２．０５（Ｃｆ−ｃｉｓ）、３３．３７（Ｃｄ）、１２４．３７（Ｃｂ−ｃｉｓ）、１２５．１４（Ｃｂ−ｔｒａｎｓ）、１２９．０６（Ｃｃ−ｃｉｓ）、１３０．４７（Ｃｃ−ｔｒａｎｓ）。
【００６８】
１−トリエトキシシリル−２−オクテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｈｈ）、１．１９（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．２６（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）、１．２６（ｍ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．３６（ｍ２Ｈ、Ｈｅ）、１．７４（ｄ、２Ｈ{７５％}、Ｈａ−ｔｒａｎｓ異性体）、１．７８（ｄ、２Ｈ{２５％}、Ｈａ−ｃｉｓ異性体）、２．０２（ｍ、２Ｈ{７５％}、Ｈｄ−ｔｒａｎｓ異性体）、２．１３（ｍ、２Ｈ{２５％}、Ｈｄ−ｃｉｓ異性体）、３．８３（ｑ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、５．４５（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈｃ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．４９（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈｃ−ｃｉｓ異性体）、５．６６（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈｂ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．６９（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈｂ−ｃｉｓ異性体）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝１４．３５（Ｃｈ）、１７．１４（Ｃａ）、１８．６１（ＯＣＨ２ＣＨ３）、２２．９８（Ｃｇ）、１７．１４（Ｃａ）、２９．８７（Ｃｅ）、３１．７２（Ｃｆ）、３３．２６（Ｃｄ−ｔｒａｎｓ）、３３．４７（Ｃｄ−ｃｉｓ）、５８．６９（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１２３．３８（Ｃｂ−ｃｉｓ）、１２４．４６（Ｃｂ−ｔｒａｎｓ）、１３０．９４（Ｃｃ−ｔｒａｎｓ）、１３０．９８（Ｃｃ−ｃｉｓ）。
【００６９】
１−トリエチルシリル−２−オクテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．５５（ｔ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｈｈ）、０．９７（ｔ、９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、１．２８（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）、１．３２（ｍ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈｅ）、１．５０（ｄ、２Ｈ{７５％}、Ｈａ−ｔｒａｎｓ異性体）、１．５４（ｄ、２Ｈ{２５％}、Ｈａ−ｃｉｓ異性体）、２．０３（ｍ、２Ｈ{７５％}、Ｈｄ−ｔｒａｎｓ異性体）、２．０８（ｍ、２Ｈ{２５％}、Ｈｄ−ｃｉｓ異性体）、５．４７（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈｃ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．５０（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈｃ−ｃｉｓ異性体）、５．３６（ｍ、１Ｈ{７５％}、Ｈｂ−ｔｒａｎｓ異性体）、５．３８（ｍ、１Ｈ{２５％}、Ｈｂ−ｃｉｓ異性体）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝２．８２（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、７．７０（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、１４．４２（Ｃｈ）１７．７０（Ｃａ−ｔｒａｎｓ）、１７．７１（Ｃａ−ｃｉｓ）、２３．０４（Ｃｇ）、２３．１９（Ｃｅ）、２９．９４（Ｃｆ）、３２．４０（Ｃｄ−ｔｒａｎｓ）、３２．４７（Ｃｄ−ｃｉｓ）、１２６．４１（Ｃｂ−ｔｒａｎｓ）、１２６．４６（Ｃｂ−ｃｉｓ）、１２９．３１（Ｃｃ−ｔｒａｎｓ）、１２９．３３（Ｃｃ−ｃｉｓ）。
【００７０】
実施例７：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いる１−ブテンの異なるシランでのシリル化
肉厚ガラス容器に０．４４９ミリモルのシラン（０．１００ｇのＭＤ’Ｍ、０．０７５ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨもしくは０．０５２ｇのＥｔ３ＳｉＨ）および０．００４ｇ（０．００９ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を充填した。混合物は液体窒素で凍結され、反応容器は脱気された。０．８９１ミリモルの１−ブテンが容器へ校正ガスバルブを用いて投入された。混合物は解凍され、室温で１時間攪拌された。揮発性物質はＣＤＣｌ３を含有するＪ．Ｙｏｕｎｇチューブへと蒸留され、ＮＭＲ分光法で分析された。残った残余物は空気に曝され、そしてＧＣおよびＮＭＲ分光法で分析された。結果は表４に示される。
【００７１】
【表４】
2014037398.tif 000024
【００７２】
産物の分析
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ブテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．００および０．０１（ｓ、２×３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０８および０．０９（ｓ、２×１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．３８および１．４５（ｄ、２×２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１．５７および１．６４（ｄ、２×３Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）、５．２５から５．４３（ｍ、４×１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．４４および−０．６０（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）；１．９８（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）；１８．２７（ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）；１９．１９および２３．７１（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）；１２７．１７、１２４．１２、１２５．３４、１２６．０９（ＣＨ＝ＣＨ）。
【００７３】
１−トリエトキシシリル−２−ブテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２１（ｔ、２×９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．５５および１．６０（ｄ、２×２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１．６１および１．６２（ｄ、２×３Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）、３．８１および３．８２（ｑ、２×６Ｈ、ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、５．３８および５．４８（ｍ、４×１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．８４（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）；１８．２０および１８．２３（ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）；１８．３６および１３．３８（ＯＣＨ２ＣＨ３）；５８．６４および５８．６５（ＯＣＨ２ＣＨ３）；１２３．３３、１２３．６８、１２４．４６、１２５．３１（ＣＨ＝ＣＨ）。
【００７４】
実施例８：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるＴＢＥのＭＤＨＭでのシリル化
反応は、０．１００ｇ（０．４４９ミリモル）のＭＤＨＭ、０．００４ｇ（０．００８ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３および０．８９１ミリモルのＴＢＥを用いて１−ブテンのシリル化と同様に実施された。１Ｈ  ＮＭＲ分光法による揮発性物質の分析は、反応しないＴＢＥと２，２−ジメチルブタンの４：１混合物を示した（３３％転換）。ＧＣおよびＮＭＲ分光法のシラン産物の分析は、ｔｒａｎｓ−１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３，３−ジメチル−１−ブテンのみを示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．００（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、０．９９（ｓ、９Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、５．３７（ｄ、Ｊ＝１９．０７、１Ｈ  ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、６．１３（ｄ、Ｊ＝１９．０７、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．００（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）；２．０１（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）；２８．９６（Ｃ（ＣＨ３）３））；３４．９１（Ｃ（ＣＨ３）３））；１２１．０１（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）；１５９．２３（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。
【００７５】
実施例９：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３および（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２を用いるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンの異なるシランでのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．０９０ｇ（１．１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよび０．５０ミリモル（０．５等量）のシラン（０．１１８ｇのＭＤＨＭ、０．０８７ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨもしくは０．０６２ｇのＥｔ３ＳｉＨ）が充填された。０．０１ミリモル（０．１モル％）のコバルト錯体（０．００５ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３もしくは０．００５ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２）が添加され、反応は室温で１時間攪拌された。反応は空気に曝すことで停止され、産物の混合物はＮＭＲ分光法で分析された。結果は表５に示される。
【化２０】
2014037398.tif 000025
【００７６】
【表５】
2014037398.tif 000026
【００７７】
産物の分析
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−プロペニルアミン
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．１４（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．１８（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．５０（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、２．３５（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、４．２５（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、７．７Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、５．８０（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．６１（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）；２．１２（ＯＳｉ（ＣＨ３）３））；２０．４９（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、４１．０８（Ｎ（ＣＨ３）２）、９４．０９（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１４０．５７（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）。
【００７８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−トリエトキシシリル−１−プロペニルアミン
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６６（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、２．３０（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、３．８４（ｑ、Ｊ＝７．０、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３１（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、７．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、５．８５（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：１３．４８（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１８．４１（ＯＣＨ２ＣＨ３）、４０．９８（Ｎ（ＣＨ３）２）、５８．６５（ＯＣＨ２ＣＨ３）、９２．９５（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１４０．８２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）。
【００７９】
実施例１０：メチルキャップ化アリルポリエーテル(Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８．９ＣＨ３)のメチルｂｉｓ（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）でのシリル化
シンチレーションバイアルに０．１００ｇの平均式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８．９ＣＨ３のメチルキャップ化アリルポリエーテルおよび０．０２５ｇ（０．１１ミリモル、０．５等量）のＭＤ’Ｍが充填された。ポリエーテルとシランの攪拌中の溶液に１ｍｇ（０．００２ミリモル；１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３が添加された。シンチレーションバイアルがシールされ、乾燥ボックスより取り出され、６５℃のオイルバスに配置された。反応混合物は１時間攪拌され、ばいらるは老いるバスから取り出され、容器を空気へと開口して反応が止められた。産物の１Ｈ  ＨＭＲ分光法は、シリル化産物とプロピルポリエーテルとの１：１混合物を立証した。
【化２１】
2014037398.tif 000027
【００８０】
(ＯＴＭＳ)２Ｓｉ（ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８．９ＣＨ３
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．０６（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０３（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．５５（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、３．３２（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、３．５−３．７（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）、５．２８（ｄｔ、Ｊ＝１８．５、１．１Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、６．０７（ｄｔ、Ｊ＝１８．５、７．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．１１（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、１．６５（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、２９．２４（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）；５９．０（ＯＣＨ３）、７０−７２（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）、１２７．０２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１４４．３８（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）。
【００８１】
実施例１１  スチレンのヒドロシリル化
肉厚ガラス容器に０．５００ｇ（４．８０ミリモル）のスチレン、１．０８０ｇ（４．８５４ミリモル、１．０１等量）のＭＤ’Ｍおよび０．０２０ｇ（０．０４２ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３が充填された。うぁんのうはオイルバスで７５℃９６時間攪拌され、空気に曝して停止された。産物の混合物の１Ｈ  ＮＭＲ分光による分析は、スチレンからＢｉｓ（トリメチルシロキシ）メチル（フェニレチル）シラン（１５％）およびエチルベンゼン（５％）への２０％転換を示した。Ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチル（フェニレチル）シラン、[（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３]２はＧＣ／ＭＳで観測された。
【化２２】
2014037398.tif 000028
【００８２】
実施例１２：ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳＬ６１００）とＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（ＳＬ６０２０）の室温での架橋
シンチレーションバイアルに１．０ｇのＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳＬ６１００）（式中ＭｖｉはビニルジメチルＳｉＯ）およびＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（ＳＬ６０２０）が充填された。第二のバイアルにおいて、触媒の溶液は０．０１０グラムの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３もしくは（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２をおおよそ０．３００ｇのトルエン中に溶解することで調製された。触媒溶液はＳＬ６１００とＳＬ６０２０の攪拌中の溶液に添加され、反応はゲル形成で観察された。反応を空気に曝して停止させたのちに生じたゲルは、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ化合物を触媒として用いた同じ反応によって得られるものよりもより軟性であった。
【００８３】
原液条件でのポリマー架橋もまた、０．０１０ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３もしくは（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２を１．０ｇのＳＬ６１００と０．０４４ｇのＳＬ６０２０の攪拌中の溶液に添加することで調べられた。これらの反応から軟性ゲルが再び得られた。
【００８４】
実施例１３：ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳＬ６１００）とＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（ＳＬ６０２０）の６５℃での架橋
これらの反応は、シンチレーションバイアルのシールののち、乾燥ボックスより取り出し、６５℃のオイルバスに配置する追加のステップを含んで室温で実施されたものと同様の方法で実施された。反応を停止させたのちに生じたゲルは、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ化合物を触媒として用いた同じ反応によって得られるものと識別不可能であった。結果は表６に示される。
【００８５】
【表６】
2014037398.tif 000029
【００８６】
二重シリル化実験
実施例１４：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いる１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンのＭＤＨＭでのシリル化
この実験は、０．１００ｇ（０．３０１ミリモル）１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン、０．０３４ｇ（０．１５２ミリモル、０．５１等量）のＭＤ’Ｍおよび０．００１ｇ（０．００２ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いて、１−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は室温で２４時間攪拌され、空気に曝して停止された。ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分光法による混合物の分析は、１−ｂｉｓ(トリメチルシロキシ)メチルシリルオクタンおよび１，８−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−オクテン（大部分の異性体）のおおよそ１：１の混合物を示した。
【００８７】
１−トリメトキシシリル−２−オクテンのＭＤＨＭでのシリル化の試みは、１−トリエトキシシリルオクタンの形成を伴う二シリル化産物の混合物をもたらした。同じ条件での１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンと１−トリエトキシシリル−２−オクテンのＴＥＳでのシリル化は、それぞれ、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルオクタンおよび１−トリエトキシシリルオクタンの水素化産物のみをもたらした。
【００８８】
実施例１５：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いる１−オクテンのＭＤＨＭでの二重シリル化のための代替的な手順
この実験は、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、０．１５０ｇ（０．６７４ミリモル、０．７５６等量）のＭＤＨＭおよび０．００４ｇ（０．００８ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いて、１−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は室温で２４時間攪拌され、空気に曝して停止された。混合物のＧＣ−ＦＩＤによる分析は、それぞれオクタン、１−ｂｉｓ(トリメチルシロキシ)メチルシリルオクタンおよび１，８−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−オクテン（大部分の異性体）のおおよそ１：０．５：０．５の混合物を示した。
【００８９】
実施例１６：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いる１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ブテンのＭＤＨＭでのシリル化
この実験は、０．１００ｇ（０．３６１ミリモル）の１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−ブテン、０．０４０ｇ（０．１８ミリモル、０．５０等量）のＭＤＨＭおよび０．００２ｇ（０．００４ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いて、１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンのシリル化と同様の方法で実施された。反応は室温で２４時間攪拌され、空気に曝して停止された。混合物のＮＭＲ分光法による分析は、以下の産物の分布を示した：５０％の１−ｂｉｓ(トリメチルシロキシ)メチルシリルブタン、２６％のｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン、１７％のｃｉｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン、５％のｔｒａｎｓ−１，３−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン、および２％のｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン。
【００９０】
産物の分析
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルブタン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、０．４５（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．８８（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２６−１．３３（ｍ、４Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．６６（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、２．０２（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１３．９８（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１７．４６（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２５．３５および２６．３６（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
【００９１】
Ｔｒａｎｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．３９（ｄ、４Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）、５．２１（ｔ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．６６（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、２．０２（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、２３．９５（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）、１２４．２８（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）。
【００９２】
Ｃｉｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−２−ブテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．４１（ｄ、４Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）、５．３１（ｔ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．３８（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、２．０１（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１９．１２（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）、１２２．８６（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ）。
【００９３】
Ｔｒａｎｓ−１，３−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．０４（ｄ、３Ｈ、ＣＨＣＨ３）、１．６４（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ３）、５．２８（ｄ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、６．２７（ｄｄ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．１３（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、２．００（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１２．０７（ＣＨＣＨ３）、３１．６９（ＣＨＣＨ３）、１２３．３７（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、１５１．０１（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。
【００９４】
Ｃｉｓ−１，４−ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル）−１−ブテン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０１（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、０．５８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、２．１１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、５．４６（ｄ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、６．２０（ｍ、１Ｈ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２９（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、２．０７（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１６．２８（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、２９．７９（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、１２５．７３（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）、１５１．５２（ＳｉＣＨ＝ＣＨ）。
【００９５】
実施例１７Ａ−１７Ｆ：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるポリシロキサンのオレフィンでの架橋
２０ｍｌのシンチレーションバイアルに０．００２ｇ(０．００４ミリモル、２０００ｐｐｍ触媒充填）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３およびオレフィン（具体的な量は表７を参照）が充填された。均一なピンクの溶液が得られるまで混合物が攪拌された。典型的にはこのステップは５〜２０分の間の攪拌を必要とした。ポリシロキサン（１：０．７５のＣ＝Ｃ対Ｓｉ−Ｈ比、表７）が反応容器に添加され、混合物はオイルバスで６５℃で４〜６時間攪拌された。生じるゲルはすり鉢とすりこぎを用いて粉状に粉砕され、ヘキサンを用いて洗浄されアルカン副産物が除去され、真空中で一晩乾燥された。
【００９６】
ヘキサン抽出サンプルのそれぞれは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＷＢ分光器で電界強度９．４０Ｔ、１Ｈの共鳴が４００ＭＨｚという条件を用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて分析された。マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）による単一パルス励起（ＳＰＥ）パルス配配列が用いられ、｛１Ｈ−１３Ｃ｝ＳＰＥ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルには１５０秒の遅延であり、｛１Ｈ−２９Ｓｉ｝ＳＰＥ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルには３００秒の遅延であった。｛１Ｈ−１３Ｃ｝ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）による交差偏光（ＣＰ）パルス配列が１０秒の遅延と５ｍｓの接触時間で用いられた。約０．１ｇのそれぞれのサンプルがＫｅｌ−Ｆのキャップと共に４ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ローターへと詰められ、ローターのスピンは２９Ｓｉには〜８から１０．８ｋＨｚであり、１３Ｃには〜１０．８ｋＨｚであった。共付加スキャンの数は、ＳＰＥデータには１０００（１３Ｃ）もしくは５１２（２９Ｓｉ）であり、ＣＰ／ＭＡＳ  １３Ｃデータのためには１６，０００であった。使用される処理パラメータはゼロ固定〜４×であり、１３Ｃデータには５〜１５ＨｚのＬＢであり、２９Ｓｉデータには３０Ｈｚであった。
【００９７】
【表７】
2014037398.tif 000030
【００９８】
１３Ｃ  ＮＭＲの結果
１．  オレフィン：１−オクテン
実施例１７Ａ、１７Ｃおよび１７Ｅのサンプルの化学シフトおよびその１３Ｃ  ＳＰＥ／ＭＡＳおよびＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの帰属が表８に要約される。スペクトルは、ケイ素上のメチル（ＣＨ３Ｓｉ）と一致するδ２からδ−２、直鎖型の炭化水素と一致するδ１４〜３５ならびにオレフィン（ｓｐ２）炭素によるδ１２４〜１３５の３つの異なる化学シフト領域における複数のシグナルを示した。〜δ１１５でのシグナルが無いのは未反応の１−オクテンの残余が無いことを示す。２つの異なる実験からのデータは重大な差異を示す。ＣＨ２、ＣＨ３およびオレフィン炭素の領域における重大な消失が見られる。結果は、サンプルの移動相が飽和および不飽和の炭化水素である一方で、より硬質な相が以下の構造≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ≡からなるということを示した。しかしながら、ＣＰ実験において、オレフィンシグナルが大部分存在した。この結果は内部二重結合を持つ不飽和の構造≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の存在を示す（二重結合が２〜６位に存在し得ることに注意）。
【００９９】
δ１２５とδ１３１に見られるオレフィン炭素による２つのシグナルはおおよそ同じ強度であると見出された。このシグナルは２位と６位にある二重結合と一致する。サンプル１７ＡのＣＰデータは、δ１４に観測される非常に弱いピークを示し、二重結合が６位にあるとき大部分の構造がｔｒａｎｓであるということを示す。ｔｒａｎｓ６位におけるメチル基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３は、δ１８に見られるシグナルと重なる。δ１３０付近の弱いシグナルは３、４もしくは５位の二重結合と一致する。
【０１００】
【表８】
2014037398.tif 000031
【０１０１】
２．  オレフィン：１−オクタデセン
実施例１７Ｂ、１７Ｄおよび１７Ｆのサンプルの化学シフトおよびその１３Ｃ  ＳＰＥ／ＭＡＳおよびＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの帰属が表９に要約される。スペクトルは１−オクテン架橋サンプルと非常に似ていて、ケイ素上のメチル（ＣＨ３Ｓｉ）と一致するδ２からδ−２、直鎖型の炭化水素と一致するδ１４〜３５ならびにオレフィン（ｓｐ２）炭素によるδ１２４〜１３５の３つの異なる化学シフト領域における複数のシグナルを示した。しかしながら〜δ３０にみられるシグナルは、１−オクタデセン開始物質のメチレン基（ＣＨ２）のより大きい数のために、有意に強かった。第二の差異はオレフィン化学シフト範囲に見られた。〜δ１２５に見られるピークは〜δ１３１に見られるピークと同じではなかった。これは二重結合が末端の１つの近辺にあるのではなく内部にあることを示唆する。
【０１０２】
以下のリストは１−オクテンのデータの結果と類似する点を要約する。
・〜δ１１５においてピークが見られず、未反応の１−オクタデセンの残余がないことを示す。
・ＳＰＥおよびＣＰのデータが、ＣＨ２、ＣＨ３およびオレフィン炭素のピーク領域において有意に消失していることを示す。
・サンプルのより移動相が飽和および不飽和の炭化水素である一方で、硬質な相が以下の構造≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ≡からなる。
・ＣＰ実験は以下の型の構造を示す大部分のオレフィンシグナルを示した。≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（二重結合が２〜１６位に存在し得ることに注意）。ＣＰ／ＭＡＳ実験で見られるδ１５付近のＣＨ３ピークの消失が、移動相での炭化水素型分子と関連するメチル基と以下の型の構造≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１３ＣＨ３の組み合わせのためであり、そして消失する強度が分子末端に存在する基によるものであって、より大きい移動度を生じる。メチル基はまた、架橋点からでもある。
【０１０３】
【表９】
2014037398.tif 000032
【０１０４】
実施例１７の６つのサンプルの２９Ｓｉ  ＳＰＥ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの化学シフトおよび帰属は表１０に要約される。δ２６で観測されるシグナルはアリルもしくは２つの位置に二重結合を持つオルガノ官能性基を持つＤ＊、≡ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２）ｘＣＨ３に帰属する。このシグナルは、実施例１７Ａにおいては、他のサンプルのスペクトルに比べて非常に強かった。また、サンプルが１−オクタデセンによって調製されるよりも１−オクテンを用いて調製されるときの方がピークが少し広いという傾向がわずかに見られる。このシグナルの強度は、ピークがサンプルの大部分と重なるので、δ−２２に見られるより強いシグナルとグループ化された。
【０１０５】
ＳｉＨ流体、ＭＤ３０ＤＨ１５Ｍによって調製される２つのサンプル（実施例１７Ａおよび１７Ｂ）のスペクトルは、環状Ｄ３およびＤ１型の種の組み合わせであるものを多く示し、δ−３５でのシグナルを含有しない。
【０１０６】
【表１０】
2014037398.tif 000033
【０１０７】
産物のレオロジー特性について、架橋密度および架橋分子の鎖長に基づいて分子より生じる異なるモジュラスが予想される。
【０１０８】
実施例１８Ａ〜１８Ｂ
これらの実施例は、ヒドロシロキサンとオレフィンの反応が（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３によって触媒されるときの脱水素ヒドロシリル化の発生を立証するために実施される重水素標識実験を示す。
【０１０９】
実施例１８Ａ：１−オクテンの（ＯＴＭＳ）２ＣＨ３Ｓｉ−Ｄ（ＭＤＨＭ−ｄ１）でのシリル化
この反応は、０．０５０ｇ（０．４５ミリモル）の１−オクテン、０．０５０ｇ(０．２２ミリモル、０．５等量)のＭＤＨＭ−ｄ１（７０％重水素化）、および０．００２ｇ（０．００４ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いて、１−オクテンのＭＤＨＭでのシリル化と同様の方法で辞しされた。１時間室温での攪拌の後、反応は停止された。産物の混合物の２Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、オクタンのメチルおよびメチレン基の両方に対する重水素の組み込み、ならびに１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン上のＣｂ、ＣｃおよびＣｄ上の重水素の痕跡を示した。
【０１１０】
実施例１８Ｂ：１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンの重水素化
窒素が充填された乾燥ボックス中で、Ｊ．Ｙｏｕｎｇチューブに０．０８０ｇ（０．２４ミリモル）の１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテン、０．００５ｇ（０．０１１ミリモル、４モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３、およびおおよそ０７ｍｌのベンゼン−ｄ６が充填された。チューブは脱気され、おおよそ１気圧のＤ２が入れられた。溶液は室温に回答され、オイルバスに４５℃１６時間配置された。産物の混合物の１Ｈおよび２Ｈ  ＮＭＲスペクトルの解析は、開始物質の部分的な重水素化から両方の化合物のオクチル鎖の沿ってすべて集まる重水素で完全に飽和した産物までを示した。重水素化は基本的にはＣ２およびＣ３位で起こり、開始物質の不飽和は主にアリルでありビニルではないことを示す。
【０１１１】
実施例１９Ａ−１９Ｄ：オレフィン異性化実験
実施例１９Ａは（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３が１−オクテンを異性化しないことを示す。
シンチレーションバイアルに、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンと０．００４ｇ（０．００８ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３が充填された。溶液は室温で１時間攪拌され、空気に曝して反応が停止された。産物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１−オクテンと遊離した配位子のみを示し、オレフィン異性化は示されなかった。
【０１１２】
実施例１９Ｂは１−オクテン異性化が（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３によって観測されず、ヒドリドトリシロキサンＭＤＨＭが微量であることを示す。
実験は、０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテンと０．００４ｇ（０．００８ミリモル、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３および０．１４ｇ（０．０６３、７モル％）のＭＤＨＭを用いて上述の実施例１９Ａに記載される実験と同様に実施された。産物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１−オクテンのみを示し、微量の遊離した配位子および１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−オクテンを示し、レフィン異性化は示されなかった。
【０１１３】
実施例１９Ｃは、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン(ＣＨ３)２ＮＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の異性化を示す。
Ｊ．Ｙｏｕｎｇチューブに０．０１７ｇ（０．２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、０．００２ｇ（０．００４ミリモル、２モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３ならびにおおよそ０．７ｍｌのベンゼン−ｄ６を充填した。溶液は室温に配置され、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で観察された。開始物質のＮ，Ｎ−プロペニルアミンへの異性化は８時間後２０％完了し、４６時間後に６５％完了した。
【０１１４】
実施例１９Ｄは、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン(ＣＨ３)２ＮＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の異性化と微量のヒドリドトリシロキサンＭＤＨＭを示す。
この反応は、０．０９１ｇ（１．１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、０．００３ｇ（０．００６ミリモル、０．６モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３、および０．００６ｇ（０．０３ミリモル、３モル％）のＭＤＨＭを用いて上述の実施例１９Ｄに記載される実験と同様に実施された。開始物質からＮ，Ｎ−ジメチル−１−プロペニルアミン、（ＣＨ３）２ＮＣ＝ＣＨＣＨ３への異性化は８時間後に９０％完了し、２４時間後に＞９５％完了した。
【０１１５】
実施例２０Ａ−２９Ｃ：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるプロピレンの異なるシランでのシリル化
この反応は０．１１ミリモルのシラン（０．０２５ｇのＭＤＨＭ、０．０１８ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨもしくは０．０１５ｇの（ＯＥｔ）２ＣＨ３ＳｉＨ）、０．００１ｇ（０．００２ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３ならびに５．６ミリモル（５０等量）のプロピレン。ＮＭＲ分光法で揮発しない物質が解析された。
【０１１６】
【表１１】
2014037398.tif 000034
【０１１７】
実施例２０Ａの産物の解析
３−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−プロペン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０３（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．４９（ｄ、Ｊ＝８．１  Ｈｚ、２Ｈ、  ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、４．８６（ｄ、Ｊ＝６．３  Ｈｚ、１Ｈ、  ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、４．８８（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、５．７７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．７７（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、１．９７（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、２５．８２（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１１３．７２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１３４．２８（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１１８】
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロパン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．００（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、０．４６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．９５（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．３６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．０７（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、１．９７（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１６．７５（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０５（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２０．３７（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１１９】
実施例２０Ｂの産物の解析
３−トリエトキシシリル−１−プロペン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６７（ｄ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、３．８４（ｑ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＨＣ３）、４．９０−４．９５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．３６（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１９．３４（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、５８．３７（ＯＣＨ２ＨＣ３）、１１４．８５（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１３２．８０（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１２０】
１−トリエトキシシリルプロパン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６３（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．９７（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．４５（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．９４（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２．９２（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１６．５０（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．４３（ＯＣＨ２ＣＨ３）５８．４０（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
【０１２１】
実施例２０Ｃの産物の解析
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．１１（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ３）、１．１９（ｔ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６３（ｄ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ３）、３．７６（ｑ、４Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．８８（ｄ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、４．９３（ｄ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、５．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−５．１９（ＳｉＣＨ３）、１８．４４（ＯＣＨ２ＣＨ３）、２１．９２（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ３）、５８．４１（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１１４．５（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１３３．３６（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１２２】
１−ジエトキシメチルシリルプロパン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０８（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ３）、０．５９（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．９４（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．１９（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３８（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−４．７６（ＳｉＣＨ３）、１６．３７（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１６．５３（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０７（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．５０（ＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．１３（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
【０１２３】
上述の記載は多くの具体例を含むが、それらの具体例は、本発明の範囲の限定を意味せず、単にその好ましい実施態様を例示しただけである。当業者ならばここに添付する請求項に定義されるような発明の範囲と精神を逸脱することなく他の多くの変更を想到し得るであろう。
【外国語明細書】
2014037398000001.pdf