(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に広いフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】以下の（１）〜（５）の工程を含むレジストパターンの製造方法の提供。（１）式（Ｉ）2014016600.tif 000112［式（Ｉ）中、Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−などを表す。Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］で表される第１構造単位と、酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）の工程を含むレジストパターンの製造方法。
（１）式（Ｉ）
2014016600.tif 000109
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
で表される第１構造単位と、酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程
【請求項２】
前記ネガ型現像液が、酢酸ブチル又は２−ヘプタノンを含む現像液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂において、式（Ｉ）で表される第１構造単位の含有率が、前記樹脂の全構造単位に対して、１〜８０モル％である請求項１〜２のいずれか一項記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される第１構造単位及び酸不安定基を有する第２構造単位の含有比率（モル比）が、［第１構造単位］／［第２構造単位］で表して、１／９９〜８０／２０である請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（５）が、ダイナミックディスペンス法により現像する工程である請求項１〜４のいずれか一項記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
前記酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜５のいずれか一項記載のレジストパターンの製造方法。
2014016600.tif 000110
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項７】
式（Ｉ）で表される第１構造単位と、酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有するネガ型現像用レジスト組成物。
2014016600.tif 000111
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造にはフォトリソグラフィー技術により製造されるレジストパターンが用いられている。このようなレジストパターンの製造方法として例えば、特許文献１には、式（ｕ−Ａ）、式（ｕ−Ｂ）及び式（ｕ−Ｃ）でそれぞれ表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物から組成物層を形成し、該組成物層に露光した後、アルカリ現像液を用いて現像するレジストパターン製造方法が記載されている。
2014016600.tif 000002
【０００３】
特許文献２には、式（ｕ−Ｌ）、式（ｕ−Ｊ）、式（ｕ−Ｍ）及び式（ｕ−Ｎ）でそれぞれ表される構造単位からなる樹脂と
2014016600.tif 000003
式（ｕ−Ｏ）で表される構造単位からなる樹脂と、
2014016600.tif 000004
酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、液浸媒体を介して露光し、酢酸ブチルを用いて現像することによりレジストパターンを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４０６２５号公報
【特許文献２】特開２００８−３０９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記のレジストパターン製造方法では、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］以下の（１）〜（５）の工程を含むレジストパターンの製造方法。
（１）式（Ｉ）
2014016600.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
で表される第１構造単位と、酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を、ネガ型現像液により現像する工程
［２］前記ネガ型現像液が、酢酸ブチル又は２−ヘプタノンを含む現像液である［１］記載の製造方法。
［３］前記樹脂において、式（Ｉ）で表される第１構造単位の含有率が、前記樹脂の全構造単位に対して、１〜８０モル％である［１］〜［２］のいずれか一項記載のレジストパターンの製造方法。
［４］式（Ｉ）で表される第１構造単位及び酸不安定基を有する第２構造単位の含有比率（モル比）が、［第１構造単位］／［第２構造単位］で表して、１／９９〜８０／２０である［１］〜［３］のいずれか一項記載の製造方法。
［５］前記工程（５）が、ダイナミックディスペンス法により現像する工程である［１］〜［４］のいずれか一項記載のレジストパターンの製造方法。
［６］前記酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である［１］〜［５］のいずれか一項記載のレジストパターンの製造方法。
2014016600.tif 000006
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
［７］式（Ｉ）で表される第１構造単位と、酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有するネガ型現像用レジスト組成物。
2014016600.tif 000007
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、広いフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも一種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【０００９】
本発明のレジストパターンの製造方法は、（１）〜（５）の工程を含む。
（１）レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）を基板上に塗布する工程（以下、場合により「工程（１）」という。）；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程（以下、場合により「工程（２）」という。）；
（３）上記組成物層に露光する工程（以下、場合により「工程（３）」という。）；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程（以下、場合により「工程（４）」という。）；
（５）加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程（以下、場合により「工程（５）」という。）
【００１０】
工程（１）において、基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたのものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
工程（１）で用いるレジスト組成物については後述する。
【００１１】
工程（２）では、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、一般に２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
【００１２】
工程（３）では、好ましくは露光機を用いて該組成物層を露光する。露光は、所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等の紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。
マスクを介して露光した結果、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）から酸が発生する。この酸の作用により樹脂（Ａ１）が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
【００１３】
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
【００１４】
工程（４）における加熱は、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段が挙げられる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
工程（４）により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
【００１５】
工程（５）は、加熱後の組成物層をネガ型現像液で現像する工程である。つまり、工程（５）において加熱後の組成物層のネガ型現像を行う。
工程（５）では、好ましくは、現像装置を用いて現像する。
【００１６】
ネガ型現像液とは、露光されていない組成物層を溶解し、かつ露光された組成物層に不溶又は難溶である溶剤を意味する。ネガ型現像液は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤や、炭化水素溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤が挙げられる。
上記の有機溶剤のうち、ネガ型現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことが好ましく、ケトン溶剤及びエステル溶剤からなる群より選択される有機溶剤を含むことがより好ましい。、エステル溶剤としては、酢酸ブチルが好ましく、ケトン溶剤としては、２−ヘプタノンが好ましい。
ネガ型現像液は、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種、つまり酢酸ブチルまたは２−ヘプタノン、を含むことが好ましい。
前記現像液には酢酸ブチルや２−ヘプタノン以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよい。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種のみであることがより好ましい。また、現像液は、実質的に酢酸ブチルのみ、又は実質的に２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
【００１７】
前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてよい。当該界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。
【００１８】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）後の組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜２０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
上記の酸不安定基の反応により、組成物層の露光部は現像液に不溶又は難溶となるため、組成物層を現像液と接触させると、組成物層の未露光部が現像液により除去されてネガ型レジストパターンが製造される。
【００１９】
上記の現像時間を経た後、組成物層と接触している現像液を、現像液とは異なる種類の溶剤に置換しながら、現像を停止してもよい。また、レジストパターン上に残存している前記現像液を除去するために、リンス液を用いて、現像後のレジストパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、製造されたレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができるが、アルコール溶剤又はエステル溶剤等を用いることが好ましく、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール等の炭素数１〜８の１価アルコールがより好ましい。
【００２０】
以下、工程（１）で用いるレジスト組成物を説明する。
該レジスト組成物は、
式（Ｉ）で表される第１構造単位と酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有するネガ型現像用レジスト組成物である。
【００２１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される第１構造単位と酸不安定基を有する第２構造単位とを分子内に有し、さらに、酸不安定基を有さない構造単位を有していてもよい。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
【００２２】
〈式（Ｉ）で表される第１構造単位〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される第１構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
2014016600.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ１は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００２４】
Ａ２及びＡ３のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
Ａ１は、好ましくは、単結合又は＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000009
【００２６】
上記の構造単位について、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００２７】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
2014016600.tif 000010
［式（Ｉ’）中、Ｒ１及びＡ１は上記と同じ意味を表す。］
【００２８】
Ａ１が＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（Ｉ’）［式（Ｉ’−１）で表される化合物］は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが好ましく用いられる。
2014016600.tif 000011
【００２９】
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより得ることができる。この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行われることが好ましい。
2014016600.tif 000012
この反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合触媒を用いることもできる。
【００３０】
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物としては例えば、以下に表される化合物などが挙げられる。かかる化合物は、市場から容易に入手できる。
2014016600.tif 000013
【００３１】
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物として、目的の化合物（Ｉ’）に対応したＡ１及びＲ１を有する化合物を用いれば、目的の化合物（Ｉ’）を得ることができる。
【００３２】
化合物（Ｉ’）の具体例を以下に示す。
2014016600.tif 000014
上記の化合物（Ｉ’）について、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
【００３３】
構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは２〜７５モル％であり、さらに好ましくは３〜７０モル％であり、特に好ましくは５〜６５モル％である。
【００３４】
式（Ｉ）で表される第１構造単位と、酸不安定基を有する第２構造単位の含有比率（モル比）は、［第１構造単位］／［第２構造単位］で表して、好ましくは１／９９〜８０／２０であり、より好ましくは２／９８〜７５／２５であり、さらに好ましくは３／９７〜７０／３０であり、特に好ましくは５／９５〜６５／３５である。
【００３５】
〈酸不安定基を有する構造単位〉
酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
2014016600.tif 000015
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014016600.tif 000016
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００３６】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014016600.tif 000017
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3））としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014016600.tif 000018
【００３８】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３９】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００４０】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014016600.tif 000019
【００４１】
モノマー（ａ１）は、化合物（Ｉ’）との共重合が容易である点で、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。これらのモノマーは、酸不安定基として、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基を有することが好ましい。
【００４２】
モノマー（ａ１）のうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマーが好ましい。このようなモノマーから得られる樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジスパターンの解像度が一層良好となる傾向がある。
【００４３】
＜酸不安定基を有する構造単位＞
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
2014016600.tif 000020
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００４５】
構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
2014016600.tif 000021
【００４６】
2014016600.tif 000022
【００４７】
構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００４８】
構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表される構造単位がさらに好ましい。
2014016600.tif 000023
【００４９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、２０〜９９モル％が好ましく、２５〜９８モル％がより好ましく、３０〜９７モル％がさらに好ましく、３５〜９５モル％が特に好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ）、特に、構造単位（ａ１−１）を有することが好ましい。この場合、アダマンチル基を有する構造単位（ａ）の含有割合は、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。このような樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すると、レジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００５０】
モノマー（ａ１）としては、式（ａ１−３）〜式（ａ１−５）でそれぞれ表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」等という。）も挙げられる。
【００５１】
モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位のような、主鎖に剛直なノルボルナン環をもつ構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すると、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2014016600.tif 000024
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００５２】
Ｒa9で表わされる脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13で表わされる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒa10〜Ｒa12で表わされる脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基であり、その具体例は式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げたものと同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、例えば、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００５４】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014016600.tif 000025
【００５５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、２０〜９９モル％が好ましく、２５〜９８モル％がより好ましく、３０〜９７モル％がさらに好ましい。
【００５６】
モノマー（ａ１−４）は、式（ａ１−４）で表される。
2014016600.tif 000026
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００５７】
Ｒ10のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（Ｉ）のＲ１と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基のとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ11のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13及びＹa3の炭化水素基は、鎖式でも環式でもよく、式（２）のＲa1'〜Ｒa3'でで挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられ、例えば、式（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基から水素原子が１つ除かれた基等挙げられる。
【００５８】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるいずれかのモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2014016600.tif 000027
【００５９】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、２０〜９９モル％が好ましく、２５〜９８モル％がより好ましく、３０〜９７モル％がさらに好ましい。
【００６０】
モノマー（ａ１−５）は、式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、式（ａ１−５）で表される。
2014016600.tif 000028
式（ａ１−５）中、
Ｒａ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ１〜Ｌａ３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚａ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００６１】
式（ａ１−５）におけるＲａ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ２及びＬａ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2014016600.tif 000029
【００６３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ）は、さらに酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ｓ）」といい、構造単位（ｓ）を誘導し得るモノマーを、「モノマー（ｓ）」という。）を有していることが好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ｓ）を１種のみ又は複数種を有していてもよい。
【００６５】
構造単位（ｓ）は、好ましくは、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２）」という。）又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３）」という。）である。樹脂（Ａ）が、これらの構造単位のいずれかをさらに有すると、レジストパターンの基板との密着性がより一層良好となる傾向がある。なお、構造単位（Ｉ）は、構造単位（ａ３）には含まれない。
【００６６】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）及び式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2014016600.tif 000030
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６７】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６８】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられ、好ましくは式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される構造単位であり、より好ましくは式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位である。
2014016600.tif 000031
【００６９】
構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。
【００７０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、２〜３５モル％がさらに好ましい。
【００７１】
2014016600.tif 000032
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記式（Ｉ）のＲ１と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７３】
構造単位（ａ２−０）としては、例えば、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2014016600.tif 000033
【００７４】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）をを誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【００７５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７６】
レジストパターンを形成する際、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）や、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、構造単位（ａ２−０）が好ましい。尚、本明細書において、電子線等の放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、構造単位（ａ２−１）が好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種のみ、又は２種以上を有していてもよい。
【００７７】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、構造単位（Ｉ）が有するラクトン環以外のものであれば特に限定はなく、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。中でも、構造単位（ａ３）が有するラクトン環としては、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
【００７８】
構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３−１）」等という。）が挙げられる。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
2014016600.tif 000034
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
構造単位（ａ３−１）としては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014016600.tif 000035
【００８１】
構造単位（ａ３−２）としては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014016600.tif 000036
【００８２】
構造単位（ａ３−３）としては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014016600.tif 000037
【００８３】
構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００８５】
樹脂（Ａ）はさらに、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、レジスト分野で公知の構造単位を用いることができる。当該構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の特性を著しく損なわないようにして定めることが好ましい。
【００８６】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ’）とモノマー（ａ１）と、必要に応じて用いられるモノマー（ｓ）とを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（Ｉ’）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、構造単位（ａ２）及び／又は構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、共重合することにより製造できる。
【００８７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）のみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ａ）；２０〜９９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ａ）；３５〜９５モル％
がより好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ａ）；１５〜９４モル％
構造単位（ｓ）；５〜８４モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ａ）；２０〜８０モル％
構造単位（ｓ）；１５〜７５モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜５５モル％
構造単位（ａ）；３０〜７５モル％
構造単位（ｓ）；２０〜６５モル％
がさらに好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜３５モル％
構造単位（ａ）；３５〜６５モル％
構造単位（ｓ）；３０〜６０モル％
が特に好ましい。
【００８９】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）を含有していてもよい。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては例えば、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、フッ素原子を有し構造単位（Ｉ）を有さない樹脂、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂などが挙げられる。
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂であり、具体的にはフッ素原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）を有し、かつネガ型現像液に溶解する樹脂である。フッ素原子を有する構造単位は、好ましくは、フッ素原子を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位である。
ネガ型現像液が酢酸ブチル及び２−ヘプタノンのうち少なくとも一種を含む場合、樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有し、かつ酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとの一種に溶解する。
本明細書において、「ネガ型現像液に溶解する」とは約２３℃の温度において、１００ｇのネガ型現像液に対し、１０ｇ以上の樹脂が溶解することを意味する。
【００９０】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014016600.tif 000038
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014016600.tif 000039
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、そのメチレン基が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換されてもよい炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa４２のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。］
【００９１】
Ｒa41で表わされる炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
2014016600.tif 000040
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒa42で表わされる炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組み合わせられた基が挙げられ、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合わせられた基が好ましく、炭素＝炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。具体的には、Ｒa41と同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及び式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
2014016600.tif 000041
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は２０以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。］
【００９３】
Ｒa4２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９４】
Ａa46で表わされる脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47で表わされる脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【００９５】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。
2014016600.tif 000042
【００９６】
Ａa41で表わされるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41で表わされるアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００９７】
式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００９８】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014016600.tif 000043
【００９９】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014016600.tif 000044
【０１００】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014016600.tif 000045
【０１０１】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014016600.tif 000046
【０１０２】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2014016600.tif 000047
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１０３】
Ａｆ1で表わされるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｆ2で表わされる炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、および脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｆ2で表わされるフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１０６】
式（ａ４−２）においては、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１０７】
2014016600.tif 000048
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１０８】
Ａｆ11で表わされるアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０１０９】
Ａｆ13で表わされる脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ13で表わされるフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ａｆ１４で表わされる脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４で表わされるフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１１１】
式（ａ４−３）においては、Ａｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13で表わされる脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａｆ１４で表わされる脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１１２】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）、式（ａ４−１−２）、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−５）、式（ａ４−１−６）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−９）、式（ａ４−１−１０）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１３）、式（ａ４−１−１４）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１７）、式（ａ４−１−１８）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）または式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014016600.tif 000049
【０１１３】
2014016600.tif 000050
【０１１４】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）、式（ａ４−１’−２）、式（ａ４−１’−３）、式（ａ４−１’−４）、式（ａ４−１’−５）、式（ａ４−１’−６）、式（ａ４−１’−７）、式（ａ４−１’−８）、式（ａ４−１’−９）、式（ａ４−１’−１０）、式（ａ４−１’−１１）、式（ａ４−１’−１２）、式（ａ４−１’−１３）、式（ａ４−１’−１４）、式（ａ４−１’−１５）、式（ａ４−１’−１６）、式（ａ４−１’−１７）、式（ａ４−１’−１８）、式（ａ４−１’−１９）、式（ａ４−１’−２０）、式（ａ４−１−２１）または式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014016600.tif 000051
【０１１５】
2014016600.tif 000052
【０１１６】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014016600.tif 000053
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｊ４及びｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１１７】
Ｒf22で表わされるフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2で表わされる炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１１８】
Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１１９】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014016600.tif 000054
【０１２０】
2014016600.tif 000055
【０１２１】
さらに、構造単位（ａ４）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーも挙げられる。
2014016600.tif 000056
【０１２２】
2014016600.tif 000057
【０１２３】
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）を単独でも複数種有していてもよい。また、樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有しない構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えばヒドロキシ基を有し且つ酸不安定基を有さない構造単位及びラクトン環を有し且つ酸不安定基を有さない構造単位からなる群より選択される構造単位、等が挙げられる。
【０１２４】
構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、一般に５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、実質的に構造単位（ａ４）のみからなることが特に好ましい。
【０１２５】
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）を誘導するモノマー及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０１２６】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上８０，０００以下、より好ましくは７，０００以上５０，０００以下である。この重量平均分子量も、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１２７】
樹脂（Ｘ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。
【０１２８】
樹脂（Ａ）の含有割合は、レジスト組成物に含有される樹脂の総量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がよりに好ましい。
また、樹脂の含有割合は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。なお、本明細書において「固形分」とは、レジスト組成物から、溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有割合は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１２９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。さらに、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線によって酸を発生する化合物も使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
2014016600.tif 000058
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１７の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
酸発生剤（Ｂ１）を含有するレジスト組成物を本発明の製造方法に用いると、より一層優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できる。
【０１３２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【０１３３】
Ｌb1の脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｌb1の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2014016600.tif 000059
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９、好ましくは１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０、好ましくは１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２、好ましくは１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２３、好ましくは１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３、好ましくは１７である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９、好ましくは１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９、好ましくは１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１、好ましくは１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１、好ましくは１４である。
【０１３５】
Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１３６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000060
【０１３７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000061
【０１３８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000062
【０１３９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000063
【０１４０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000064
【０１４１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000065
【０１４２】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000066
【０１４３】
Ｌb1の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000067
【０１４４】
Ｙは、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｙで表わされる脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記アラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１４５】
Ｙで表わされる脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１４６】
Ｙで表わされる脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が挙げられ、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）又は式（Ｙ１９）で表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基がさらに好ましい。
2014016600.tif 000068
【０１４７】
置換基を有する脂環式炭化水素基であるＹは、例えば以下のものが挙げられる。
2014016600.tif 000069
【０１４８】
なかでも、Ｙは、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、特に好ましくは、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基である。Ｙがこのような基である酸発生剤（Ｂ１）を含有するレジスト組成物を、本発明のレジストパターンの製造方法に用いることにより、特に優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できる上、酸発生剤（Ｂ１）の製造も容易である。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は前記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。かかるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
2014016600.tif 000070
【０１５０】
Ｚ+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、等ということがある。〕がより好ましい
【０１５１】
2014016600.tif 000071
【０１５２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、該炭化水素基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１５３】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。
【０１５４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014016600.tif 000072
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが挙げられる。
Ｒb12の、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１５５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１５６】
中でも、有機カチオンＺ＋は、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2014016600.tif 000073
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１５７】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014016600.tif 000074
【０１５８】
2014016600.tif 000075
【０１５９】
2014016600.tif 000076
【０１６０】
2014016600.tif 000077
【０１６１】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014016600.tif 000078
【０１６２】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014016600.tif 000079
【０１６３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンとの組合せ、並びに、式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ１）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０））、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）で表されるものがとりわけ好ましい。
【０１６５】
2014016600.tif 000080
【０１６６】
2014016600.tif 000081
【０１６７】
2014016600.tif 000082
【０１６８】
2014016600.tif 000083
2014016600.tif 000084
【０１６９】
酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）を含む場合、その含有割合は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、酸発生剤（Ｂ）は実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみからなることがさらに好ましい。
【０１７０】
酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３５質量部である。
【０１７１】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）はレジスト分野で「クエンチャー」と呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）でそれぞれ表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
2014016600.tif 000085
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７３】
2014016600.tif 000086
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７４】
2014016600.tif 000087
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７５】
2014016600.tif 000088
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７６】
2014016600.tif 000089
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７７】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１８０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１８１】
レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、その含有割合は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８２】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）などの種類及びその量に応じ、さらに、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性の点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１８３】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８４】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、レジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１８５】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などを利用できる。その他の成分（Ｆ）を含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１８６】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
このように、、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８７】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８９】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。
【０１９０】
合成例１（モノマー（Ｍ−Ｋ）の合成）
2014016600.tif 000090
式（Ｋ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｋ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｋ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
【０１９１】
2014016600.tif 000091
前記のようにして得られた式（Ｋ−３）で表される化合物１９．４２部、式（Ｋ−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｋ）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
【０１９２】
合成例２〔モノマー（Ｍ−Ｐ）の合成〕
2014016600.tif 000092
式（Ｐ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｐ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０１９３】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014016600.tif 000093
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」等という。
【０１９４】
合成例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000094
【０１９５】
合成例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３５：１５：３：２０：２７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000095
【０１９６】
合成例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が３５：１０：３：１０：２０：２２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000096
【０１９７】
合成例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000097
【０１９８】
合成例７〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000098
【０１９９】
合成例８〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｐ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000099
【０２００】
合成例９〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）〕が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７８℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．５×１０３の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000100
【０２０１】
合成例１０〔樹脂Ｈ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｍ）及びモノマー（Ｍ−Ｎ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）：モノマー（Ｍ−Ｎ）〕が、３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ｈ２（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ｈ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000101
【０２０２】
合成例１１〔樹脂Ｈ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｏ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｈ３を収率７７％で得た。この樹脂Ｈ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014016600.tif 000102
【０２０３】
合成例１２［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
2014016600.tif 000103
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２０４】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０５】
【表１】
2014016600.tif 000104
【０２０６】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５、Ｘ１、Ｈ１〜Ｈ３：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５、樹脂Ｘ１、樹脂Ｈ１〜樹脂Ｈ３
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
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Ｂ１−５：：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ２：（和光純薬工業（株）製）
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【０２０７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２０８】
実施例１〜８、比較例１及び２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ｄｉｐｏｌｅ０．９００／０．７００  Ｙ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２０９】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１０】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８〜４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表２に示す。
【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
実施例９〜１５及び比較例３
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２１３】
【表３】
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【０２１４】
上記の結果から、本発明のレジストパターンの製造方法では、優れたフォーカスマージンでネガ型のレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の製造方法によれば、優れたＤＯＦでレジストパターンを得ることができる。