(57)【要約】【課題】  タイヤのビードワイヤを被覆するビードインシュレーションゴム組成物並びにこれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】  ビードワイヤ被覆ゴム組成物において、ジエン系ゴムからなるゴム成分に加硫促進剤として、下記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤のみを含み、かつ、加硫促進助剤のステアリン酸を配合しないことを特徴とする。【化１】2014141564.tif 000006 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードワイヤ被覆ゴム組成物において、ジエン系ゴムからなるゴム成分に加硫促進剤として、下記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤のみを含み、かつ、加硫促進助剤のステアリン酸を配合しないことを特徴とするビードインシュレーションゴム組成物。
【化１】
2014141564.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基である。）
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤がＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドあることを特徴とする請求項１に記載のビードインシュレーションゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分が、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムからなり、天然ゴムの割合が天然ゴム／スチレンブタジエンゴムの重量比率で６／４〜８／２であることを特徴とする請求項１または２に記載のビードインシュレーションゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤を１．０重量部以下、かつ、硫黄を５．０重量部以上配合した請求項１〜３のいずれかに記載のビードインシュレーションゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対して、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０重量部以上配合した請求項１〜４のいずれかに記載のビードインシュレーションゴム組成物。
【請求項６】
リターダーを含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビードインシュレーションゴム組成物。
【請求項７】
ビードワイヤを請求項１〜６に記載のビードインシュレーションゴム組成物で被覆したビード部材。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のビード部材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのビードワイヤを被覆するビードインシュレーションゴム組成物並びにこれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車等のタイヤのベルトやビード部には補強材として、ゴムで被覆されたスチールコードやビードワイヤが用いられている。これらの補強タイヤにおいては、スチールコードやビードワイヤとそれらを被覆するゴムとの接着性を確保することが重要である。この背景の下、長期使用においても、接着力の低下が著しく抑制され、タイヤの耐久性を大幅に向上させるためにノボラック型フェノール樹脂及び／又はノボラック型レゾルシン樹脂からなる樹脂を表面コーティングしたスチールコード及びビードワイヤ、並びにこれを用いたゴム複合体及びタイヤが提案されている（特許文献１）。
しかし、これらの場合、タイヤの長期間使用における接着力の低下は未だ大きく、一層の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３００６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、斯かる実情に鑑み、ビードワイヤとの接着性が良好で、タイヤに用いて長期間使用しても、接着性の低下が少なく、また、ゴム焼けのないビードワイヤ被覆ゴム並びにこれを用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ビードワイヤ被覆ゴム組成物において、ジエン系ゴムからなるゴム成分に加硫促進剤として、下記式（Ｉ）で表される遅効型のスルフェンアミド系の化合物のみを用い、かつ、通常加硫促進助剤として用いるステアリン酸を配合しないことを特徴とするものである。
【０００６】
【化１】
2014141564.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基である。）
【０００７】
本発明のゴム組成物では、天然ゴムの配合量を増やして、高硬度、高破断伸び性能を確保し、上記の加硫促進剤を用い、ステアリン酸を使用しないことで接着劣化性を向上させるとともに、スコーチの発生、押し出し作業の悪化を防止することができる。さらに、本発明のゴム組成物では、好ましくは上記加硫促進剤の配合量を少なくし、アミン系老化防止剤を多く使用し、加硫遅効剤（リターダー）を用いない。
また、ゴム成分としては、ジエン系ゴムからなり、天然ゴムの割合が多いものが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物をスチールコード及びビードワイヤ被覆ゴムとして用いることにより、初期及び老化後の接着性が改良され、ゴムの高弾性、高破断伸びが確保される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、複数本のスチールフィラメントの単撚り又は複撚り構造のスチールコードからなるビードワイヤを被覆するビードインシュレーションゴム組成物を提供するものであるが、ビードワイヤは、カーカスコードの両端を支持し、タイヤをリムに固定する役割を有するタイヤビード部の補強材としてビードコアを構成しており、その被覆ゴム（ビードインシュレーションゴム）には代表的な要求特性として、次の点が求められる。
１）大きくヤング率が異なるスチールコードを束ねたビードワイヤを一体化するため、高硬度であること。
２)高硬度であると同時に、大変形時のビードコアセパレーション防止のために、高破断伸びであること。
３)多様なタイヤ加硫条件に対応するため、様々な加硫条件下でビードワイヤへの接着性が確保されていること。
上記の特性を満たすため、カーボンブラックとその他の充填剤及び硫黄を多量に配合することが行われるが、そうするとインシュレーション作業において、高粘度化による押し出し不能、スコーチ発生などインシュレーション作業が不可能となってしまう。
【００１０】
本発明では、上記特性を満たし、しかもスコーチの発生を抑え作業を容易にするゴム組成物として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に加硫促進剤として、下記式（Ｉ）で表される遅効型のスルフェンアミド系の化合物のみを用い、かつ、通常加硫促進助剤として用いるステアリン酸を配合しないことを特徴とするものである。
【化２】
2014141564.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基である。）
【００１１】
本発明のゴム組成物に使用する加硫促進剤は、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系の化合物で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＢＢＳ）などが挙げられる。なかでも、Ｒ１、Ｒ２が共にシクロヘキシル基であるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）が好ましい。ＤＣＢＳのような一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等に比べて、Ｃ−Ｓ−Ｎの窒素原子が３級アミンとなっており、立体障害が加硫促進に影響するため加硫活性が遅く、スコーチタイムを長くすることができる。
【００１２】
従来、コム組成物にステアリン酸を配合することで初期接着性が、改良されることは知られているが、本発明では、ステアリン酸を配合しないことにより、天然ゴムを多量に配合して上記の加硫促進剤を使用して、大幅な接着耐久性を確保し、しかも押し出し工程でのスコーチを抑制することができる。
本発明のゴム組成物においては、上記加硫促進剤の配合量は少量でよく、ゴム成分１００重量部に対して１．０重量部以下であり、これに対して、硫黄の配合量は多く５．０重量部以上である。また、ゴム組成物に通常用いられるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドのような加硫遅延剤は配合してもよいが、配合しない方が好ましい。加硫遅延剤を配合しないことで接着性の劣化を抑えることができる。
【００１３】
本発明における前記ゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれでもよいが、合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物などが挙げられ、ゴム成分としては、天然ゴムを５０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％であることが好ましい。天然ゴムの割合を多くすることで、ゴム組成物の高弾性、高破断伸びを確保する。
【００１４】
本発明のゴム組成物においては、補強性充填剤として、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしてはＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
上記以外にも、本発明におけるゴム組成物には、亜鉛華、老化防止剤など、通常ゴム業界で用いられる各種成分を配合することができる。老化防止剤としては、パラフェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１．０重量部以上であることが好ましい。アミン系の老化防止剤を使用するとゴムの老化特性が向上し、走行劣化後の高破断伸びを確保できる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、ビードワイヤを被覆するビードインシュレーションゴム組成物として好適に使用される。
【００１６】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をビードワイヤの被覆に適用することを特徴とするもので、該ゴム組成物を用いたタイヤは、耐久性に優れている。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の空気又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスも使用できる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、得られたゴム組成物を１４５℃で３０分間加硫して所定の加硫ゴム片（１５×１５×０．２ｃｍ）を作製し、得られた加硫ゴム片について、次の各項目の測定、評価を行った。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件でムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、ムーニー粘度が低く作業性が良好である。
（２）スコーチタイム（ｔ５）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、スコーチタイムが長く作業性が良好である。
【００１８】
（３）弾性率（Ｍ１００）
ＪＩＳ  Ｋ６３９４準拠；東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、２０℃における弾性率を測定し、比較例１で得られた値を１００とする指数で示した。この値が大きい程弾性率が高いことを示す。
（４）破断伸び
新品及び新品を１００℃、２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠（加硫条件：１６０℃、４０分間）；室温における破断伸びを測定し、新品及び老化後それぞれで、比較例１を１００とする指数で示した。この指数が大きい程破断伸びが大きいことを示す。
（５）ゴム付着率
ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９準拠；錫鍍金処理ビードワイヤ（１．５５ｍｍ径）を用いて、１４５℃で３０分間加硫して作製した引抜きサンプルについて、及びそれを１００℃、２４時間放置後、ワイヤ引抜き試験を実施した。引抜いたビードワイヤへのゴム付着率を目視により０〜１００％の点数付けを行い、それぞれ比較例１を１００とした指数で示した。この指数が大きいもの程、ゴム付着率が良好である。
【００１９】
実施例１〜１１及び比較例１〜２
表１に示す配合処方に基づき、各成分を常法により混練りし、ゴム組成物を調製し、上記の方法で評価した。
【表１】
2014141564.tif 000004
【００２０】
表１の注
１）天然ゴム：ＲＳＳ＃３
２）ＳＢＲ＃１５００〔ＪＳＲ（株）製〕
３）カーボンブラックＨＡＦ〔（株）旭カーボン製〕
４）亜鉛華〔正同化学工業社製〕
５）ステアリン酸〔千葉脂肪社製〕
６）ノクラック６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業（株）製〕
７）ノクセラーＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〔大内新興化学工業（株）製〕
８）ノクセラーＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〔大内新興化学工業（株）製〕
９）硫黄〔フレキシス社製〕
１０）リターダーＣＴＰ：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド〔大内新興化学工業（株）製〕
【００２１】
表１の配合処方において、比較例１は加硫促進剤ＣＺ、比較例２は加硫促進剤ＤＺを使用し、ステアリン酸を配合した例であるが、上記の結果より、本発明の範囲内である実施例１〜１１は、作業性、ゴムの弾性率に優れ、破断伸びは大幅に向上する上に老化後でも新品と変わらぬ値を示している。ゴム付着率は、新品時は比較例、実施例ともほぼ同様であるが、劣化後は実施例では著しく向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ビードワイヤ被覆ゴムとしてタイヤ用に好適に使用できる。