(57)【要約】【課題】  カルシウムイオンを溶出する浮遊物質を含む排水を中和してカルシウムを凝集沈澱して除去する汎用的な設備を基とした安価な処理工程を提案することである。【解決手段】  第１工程として沈砂槽を設け、原水中に含まれる浮遊物質分を沈殿除去し、次いで、第２工程として、カルシウム除去剤を添加し、カルシウムイオンをカルシウム塩として析出させる。このためカルシウム除去剤の添加槽では、カルシウム塩が沈降しないように攪拌を行う。このカルシウム塩を含む原水は、第３工程として、中和槽で電解質である陽イオンを中和した後、凝集槽で無機凝集剤または有機凝集剤、あるいはこれら両方の凝集剤を用いてカルシウムイオンからカルシウムのフロック（凝集体）を形成して、沈殿槽で、このフロックを沈殿する、カルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオンを溶出する浮遊物質を含む無機質の排水であって、溶出したカルシウムによりアルカリ性を呈する当該無機質の排水からカルシウムイオンを除去し、中和し、凝集沈澱を行う方法からなることを特徴とするカルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の排水処理方法であって、第１工程でカルシウムイオンが溶出する浮遊物質分を沈降除去し、次いで第２工程で排水中に含まれるカルシウムイオンをカルシウム除去剤によりカルシウム塩として析出させ、さらに第３工程で排水を中和して第２工程にて析出させたカルシウム塩を核としてカルシウムをフロックとして凝集沈澱することを特徴とするカルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムイオンによってｐＨが１１をこえるアルカリ性となっており、かつカルシウムを溶出させる浮遊物質を含む高カルシウム排水を、炭酸ナトリウム等のカルシウム除去剤にてカルシウムイオンの除去を行い、その後に中和し、カルシウム除去剤にて析出させたカルシウム塩を核として凝集沈殿することで、スケール傾向を満足する処理を行うものであり、カルシウム溶出粒子を含む特殊な排水に対し、一般的な中和凝集工程を基とした工程を用いることで、安価な処理方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
排水中のカルシウムが起こす弊害として、カルシウム塩、マグネシウム塩が配管、熱交換器等へスケールとして付着し、伝熱阻害、配管閉塞、腐食などを引き起こすという問題点がある。カルシウムは、水質汚濁防止法等の規制物質となっていないが、これらのトラブルを防止するため、様々なカルシウム除去技術、スケール防止技術が知られている。単にカルシウムを除去する方法としては、排水中のカルシウムイオンは炭酸ナトリウムを添加することで、炭酸カルシウムとして沈殿させ、除去するライムソーダ法が一般的に用いられるが、排水処理の目的や、排水の水質、処理水の目標水質により、下記の１．〜４．のように多様な技術が考案、実用化されている。
【０００３】
１．冷却塔などの循環系でのスケール防止技術として、例えば各種工場設備に備えられる冷却塔の冷却水がある。冷却水は循環利用され、一部は蒸発により系外に放散され、減量分を外部から補充水として補給されるため、補給水中の溶解塩類が濃縮し、スケールの原因となる。これらの対策として、様々なスケール成分に有効なスケール防止剤が考案されている（特許文献１）。
【０００４】
冷却塔やボイラー等の高温水系においては、これらのスケール防止剤を添加することにより、スケール成分の系内への付着を抑制するとともに、ブローによりスケール成分を系外に排出する方法や、被処理水中の複数の電極に電圧を印加し、かつ二酸化炭素ガスを供給することで、処理水中のスケール成分を電極に促進付着させる方法が考案されている（特許文献２）。
【０００５】
２．高純度の純水製造工程の前処理としてのカルシウム除去技術として、半導体製造工程や電子部品の製造、医療機器の洗浄等においては、不純物を含まない高純度の純水が使用される。この種の純水は、一般に、地下水や水道用原水（raw water、まだ浄化されていない水）を逆浸透膜で処理することにより製造されるが、この際、原水に含まれるスケール成分が逆浸透膜上にスケールとして析出し、透水能力を低下させる。よって、逆浸透膜処理の前処理としてイオン交換樹脂を用いた軟水化処理が行われる（特許文献３）。しかし、イオン交換樹脂を用いた軟水化処理は、イオン交換樹脂が消耗品であるため高価であり、純水製造の前処理としては有効であるが、雑用水や排水管のスケール防止対策としては経済合理性が無い。
【０００６】
３．廃棄物の最終処分場などの水処理として、廃棄物の最終処分場から発生する浸出水においても、廃棄物に由来するカルシウムなどが含まれることが多く、そのまま外部環境に排出したのでは、配管または処理設備内にスケールとして付着するという問題がある。このため、最終処分場の排水処理においても、各種有害物質の処理とともに、カルシウムの除去工程が設けられている。最終処分場の排水処理においては、炭酸ナトリウムによる凝集沈殿処理法が採用されることが多く、この場合、排水のカルシウム濃度の変動に対し、炭酸ナトリウム添加量を最適化するための技術などが考案されている（特許文献４）。また、炭酸ナトリウムを使用しない方法として、両性イオン交換樹脂により排水のカルシウム濃度を低減する方法（特許文献５）もある。しかし、この方法は、回収された高カルシウム濃度水を場内で有効活用することが前提の方法であるため、対象となる業種は限定される。
【０００７】
４．工事現場等での水処理としては、たとえば、工事現場やコンクリート作業により発生するカルシウムイオン濃度の高い排水に関しては、ガスボンベから二酸化炭素を排水中に通じ、カルシウムを炭酸水素カルシウムにすることで、スケール発生を防止した状態で廃棄している。かかる方法では、ほとんどの場合、カルシウムの除去のために、カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿分離させることは行っていない。
【０００８】
このようなカルシウムの除去方法あるいはスケール防止方法に関しては、排水の水質および目的に応じ、多様な技術が案出され実用化されており、これらによって得られる水質、設備の費用、ランニングコスト等は排水あるいは処理水に求められる水質によって多様であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１９６６５５号公報
【特許文献２】特許第３５２３８６４号公報
【特許文献３】特開第５０５１６２９号公報
【特許文献４】特開２０００−２８８５８５号公報
【特許文献５】特許第４７６６７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、セメントや製鋼スラグのように、成分にカルシウムを多く含み、その浸出水がカルシウムの溶出により、高アルカリを示す排水を、安価に処理して、工場構内で循環利用する水処理方法について検討する。たとえば、コンクリート工場にてミキサー車や設備を洗浄した排水を、水処理した後に再び洗浄水として利用する場合や、製鋼スラグを蒸気エージングする際に発生した排水を水処理した後に、ボイラーの給水に利用する場合や、あるいは加圧式蒸気エージングで発生した排水をその設備の散水用の水に利用する場合についてである。
【００１１】
これらの排水は、カルシウムが高く、アルカリ性を呈するが、このｐＨの点を除けば、水質汚濁物質を含まない場合が多い。こういった排水を、最も安価に処理を行う方法としては、単に中和を行った後に、スケール防止剤や炭酸ガスによるスケール防止対策を行うか、配管がスケールで閉塞した際に、洗浄により配管中のスケール除去を行った後、カルシウムを除去することなく工場外へ排水することが考えられる。しかし、排水を発生する工場などが水質汚濁防止法の特定施設に該当する場合、排水の汚染状態の測定や記録が義務付けられており、排水の発生箇所が既存の排水口から遠い場合は、新規に排水口を設けた上、測定および記録機器を設けるか、遠い既存の排水口まで送水することとなる。新規に排水口や測定および記録機器を設ける場合は、恒久的に管理費用が発生する。既存の排水口まで送水する場合は、距離に応じた配管工事を必要とする。
【００１２】
ところで、本願発明が対象とする排水は、カルシウムの濃度が高いため、一般的なスケール防止材の有効範囲を超えるスケールを発生する傾向を示すものであり、配管などの機器にスケール防止材などでスケールの発生を防止する対策を講じたとしても、長期的には洗浄や配管交換などを行って、配管のスケールによる閉塞に対する対策を行う必要が生じる。
【００１３】
上記の様な状況においては、排水発生源にて中和およびカルシウム除去処理を行い、得られた処理水を周辺で有効利用することで、工場内の用水環境の最適化が図れる場合が想定される。特に経済的な優位性に関しては、単に中和だけ行った後に、排水口へ送水する場合も、中和に関する諸設備および送水用の配管や、高カルシウム濃度に適したスケール防止対策が配管や諸設備に必要となる。このために、汎用的な中和および凝集設備を基とした安価な水処理設備であれば、最適な処理方法として採択されうる。
【００１４】
ここで、本発明が対象とするカルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水を、一般的な中和および凝集設備を用いてカルシウム除去剤で処理する場合について概説する。この一般的な中和および凝集設備においては、凝集剤により形成されるフロックの核として、原水（raw water、まだ浄化されていない水）中に含まれる浮遊物質分を利用する。このために、原水に含まれる浮遊物質分は、凝集槽までには、除去することのない工程がとられる。しかし、本発明が対象とするカルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水では、浮遊物質分からカルシウムイオンが溶出し、これにより原水がアルカリ性を呈するため、中和および凝集沈殿後のフロック（凝集沈殿物）中の浮遊物質粒子からカルシウムイオンが溶出し、処理水のｐＨが上昇するとともに、カルシウム濃度が増加し、処理水がスケール傾向に戻ってしまう。
【００１５】
また、カルシウム除去剤である炭酸ナトリウムの添加時期についても、中和に用いる酸と同時に炭酸ナトリウムを添加すると、アルカリ剤である炭酸ナトリウムが酸に消費され、十分なカルシウム除去能が得られない等の弊害が生じる。
【００１６】
そこで、本願の発明が解決しようとする課題は、上記した問題を解決するためのカルシウムイオンを溶出する浮遊物質を含む無機質の排水を中和してカルシウムを凝集沈澱して除去する汎用的な設備を基とした安価な処理工程を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明の課題を解決するための手段は、第１の手段では、カルシウムイオンを溶出する浮遊物質を含む無機質の排水であって溶出したカルシウムによりアルカリ性を呈する当該無機質の排水からカルシウムイオンを除去し、中和し、凝集沈澱を行う方法からなることを特徴とするカルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理方法である。
【００１８】
すなわち、第１手段では、第１工程として沈砂槽を設け、原水中に含まれる浮遊物質分を沈殿除去し、次いで、第２工程として、カルシウム除去剤を添加し、カルシウムイオンをカルシウム塩として析出させる。このためカルシウム除去剤の添加槽では、カルシウム塩が沈降しないように攪拌を行う。このカルシウム塩を含む原水は、第３工程として、中和槽で電解質である陽イオンを中和した後、凝集槽で無機凝集剤または有機凝集剤、あるいはこれら両方の凝集剤を用いて第２工程で析出されたカルシウム塩のフロック（凝集体）を形成して、沈殿槽で、このフロックを沈殿する、カルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理方法である。
【００１９】
本工程においては、第１工程で原水中に含まれる浮遊物質分を予め沈殿除去することにより、浮遊物質分からのカルシウムイオンの溶出を抑制することが可能となる。フロックの核となる粒子は、原水中に含まれる浮遊物質分ではなく、第２工程のカルシウム除去剤添加によって析出したカルシウム塩である。
【００２０】
第２の手段では、第１の手段の排水の処理方法であって、第１工程にてカルシウムイオンが溶出する浮遊物質分を沈降除去し、第２工程にて排水中に含まれるカルシウムイオンをカルシウム除去剤により析出させた、第３工程にて中和および析出させたカルシウム塩を核としてカルシウムのフロックを凝集沈澱することを特徴とするカルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理方法である。
【００２１】
カルシウム除去剤として一般的な炭酸ナトリウムは、アルカリ塩でカルシウム除去能が高く、高ｐＨ（高アルカリ性）の原水に添加することで、カルシウムの除去効果が損なわれることなく発揮される。また、凝集工程で用いられる各種凝集剤には有効なｐＨ域が存在するために、強アルカリであるカルシウム除去剤の添加を中和工程の前に行い、第３工程にて凝集剤の有効域まで中和してカルシウムを凝集沈殿する。これにより、凝集剤の効果を損なわないだけでなく、中和の回数を１回にすることで、中和用の酸消費量を最小にできる。
【発明の効果】
【００２２】
上記の手段の第１工程および第２工程は、単に水槽に必要となる攪拌機および薬注装置を備えたものでよく、第３工程以降は、一般的な中和凝集工程を用いることができる。このように、本発明の手段とすることで、特殊な排水であっても汎用の設備を用いることができ、安価な処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】カルシウム溶出粒子が処理水に及ぼす影響の調査する試験工程を示す図。
【図２】排水処理水のｐＨの変化を示すグラフ。
【図３】沈砂後の水処理工程の工程Ｔ1〜工程Ｔ4の工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態について、図面および表を参照して以下に説明する。
【００２５】
先ず、第１として、処理すべき排水中のカルシウム溶出粒子が処理水（処理した水）に及ぼす影響について説明するため、図１に示す試験工程のフローで処理水の調査を行った。図１の試験工程を説明すると、１．試料１、試料２および試料３を用意し、各排水１Ｌを３０℃に加熱して攪拌し、２．ＰＡＣ１．５ｍＬを添加し、３．カルシウム除去剤（Ｎａ2Ｏ3）１ｇを添加し、４．Ｈ2ＳＯ4でｐＨ７に中和し、５．高分子凝集剤０．１ｗｔ％を２ｍＬを添加し、６．２分攪拌し、凝集沈殿後、５分静置し、６．直ちに上澄み水５００ｍＬを採取し、７．残る５００ｍＬは沈殿物と共に４１時間静置（静置５分後を０時間と言う。）し、８．静置１時間後、４時間後、１７時間後、２５時間後、４１時間後のそれぞれの処理水のｐＨ値を測定した後、９．ろ過を行い、４１時間後のサンプルを得た。０時間および４１時間後のサンプルは、ｐＨ、電気伝導度、酸消費量および全カルシウムを測定し、ランゲリア指数を評価した。
【００２６】
上記の硫酸による中和および高分子凝集剤による凝集で沈殿した後の処理水のｐＨの変化を図２に示す。このｐＨは、当初６．７〜６．９だが、沈殿物と共に静置することで処理水のｐＨが上昇し、静置４１時間後には８．０〜８．１になった。
【００２７】
静置時間が０時間および４１時間における処理水の分析結果を表１に示す。電気伝導度は静置時間によって変化はないが、ｐＨのほか、酸消費量、全カルシウムも増加している。これは沈殿物中に含まれる浮遊物質分からカルシウム分が溶出したためであると考えられる。酸消費量、全カルシウム、ｐＨが増加した結果、ランゲリア指数も増加し、スケール傾向になって悪化することがわかる。したがって、カルシウム溶出粒子を含む排水に関しては、浮遊物質分の除去が必要であるといえる。
【００２８】
【表１】
2014210232.tif 000002
【００２９】
次いで、第２として、カルシウム除去工程について、図３を参照して説明する。すなわち、この第２は、沈澱後の水処理であるカルシウムを除去する処理工程である。
【００３０】
沈殿後の水処理であるカルシウム除去工程のＴ1〜Ｔ4に関し、１時間当り５ｍ3の処理能力を有する実機設備にて試験を行った。水処理工程Ｔ1〜Ｔ4では、カルシウム除去剤には炭酸ナトリウムを、中和剤には５０度硫酸を、凝集剤にはＰＡＣおよび高分子凝集剤を使っている。
【００３１】
図３に示すように、カルシウム除去工程のＴ1は、カルシウム溶出粒子を含む排水（raw water）を沈砂槽に受入れ沈砂した後、この処理液を、一般的な中和・凝集沈殿設備である中和・カルシウム除去槽に受入れてカルシウム除去剤を添加し、同時に中和を行う工程で、中和およびカルシウム除去を同一の槽で行った後、凝集槽に移して凝集させ、さらに沈殿槽で凝集物を沈澱させて処理水を得る工程である。
【００３２】
Ｔ2は、上記と同様に沈砂槽に受入れ沈砂した処理液を、一般的な中和・凝集沈殿設備の前に１次中和槽を設けてｐＨ調整した後に中和・カルシウム除去槽に移し、カルシウム除去剤を添加し、同時に中和を行う工程で、中和およびカルシウム除去を同一の槽で行った後、凝集槽にて凝集させ、さらに沈殿槽で凝集物を沈澱させて処理水を得る工程である。
【００３３】
Ｔ3は、上記と同様に沈砂槽に受入れ沈砂した処理液を、１次中和槽を設けｐＨ調整して中和した後、カルシウム除去槽に移してカルシウム除去剤を添加し、凝集槽に移してカルシウムを凝集させ、さらに凝集槽に移してカルシウムを凝集させ、沈殿槽に移してカルシウム凝集物を沈澱させて処理水を得る工程である。
【００３４】
Ｔ4は、上記と同様に沈砂槽に受入れ沈砂した処理液を、カルシウム除去槽に移してカルシウム除去剤を添加した後、中和槽に移してｐＨ調整して中和し、さらに凝集槽に移してカルシウムを凝集させ、沈殿槽に移してカルシウム凝集物を沈澱させて処理水を得る工程である。
【００３５】
上記の第２におけるＴ1〜Ｔ4において供した原水の沈砂槽出口における水質は、表２に示すとおりである。表２は沈砂後の原水の試料数（ｎ＝２１）のｐＨ、電気伝導度、懸濁物質、酸消費量および全カルシウムの平均値、最大値、最小値および偏差値を示している。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
一般的な中和・凝集沈澱設備の中和槽にて、カルシウム除去剤を添加し、同時に中和を行う工程である、工程Ｔ1の水質分析結果を表３に示す。表３より、工程Ｔ1では、カルシウム除去剤添加量１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌとも、ランゲリア指数は０．５未満の低い値にあることがわかる。しかし、処理水中の全カルシウムは１００ｍｇ／Ｌと原水の平均値１２５．４ｍｇ／Ｌより２割程度低いだけで、十分なカルシウム除去が行われていないことがわかる。酸消費量は、酸に対する緩衝能を示す値であり、通常はアルカリ物質であるカルシウム除去剤の添加量が増加すると、酸消費量も増加する。しかし、工程Ｔ1ではカルシウム除去剤の添加量を１．０ｇ／Ｌから、２．０ｇ／Ｌに増加しても酸消費量は増加せず、また、全カルシウム量も減少していない。これらのことより、カルシウム除去剤が中和用の酸と反応し、処理水中のカルシウムイオンと反応していないことが推察される。したがって、工程Ｔ1は不適切な事例である。
【００３８】
【表３】
2014210232.tif 000004
【００３９】
また、処理水は目視にて白濁が確認されており、工程出口に設置した濁度計の濁度値は９９を超え、表示針が振り切れていた。このように処理水が白濁する処理は適性でなく、カルシウム除去と中和を同時に行う工程は不適切であると言える。したがって、工程Ｔ1は処理水の懸濁状態からも不適切な事例といえる。
【００４０】
一般的な中和・凝集沈澱設備の前に１次中和槽を設け、カルシウム除去剤の添加時にはｐＨの調整を行う工程である、工程Ｔ2の水質分析結果を表４に示す。工程Ｔ2は、上記の工程Ｔ1と同様、カルシウム除去剤と同時に中和を行う工程であるが、カルシウム除去剤と同時に添加する中和用の酸の量を削減するために、中和・カルシウム除去槽の前に中和槽を設けてｐＨを８に低減している。
【００４１】
【表４】
2014210232.tif 000005
【００４２】
先ず表４、工程Ｔ2の全カルシウムに着目すると、カルシウム除去剤の添加量１．０ｇ／Ｌで８７．５〜９２．３ｍｇ／Ｌ、カルシウム除去剤の添加量２．０ｇ／Ｌで１０３〜１２５ｇ／Ｌと、カルシウム除去剤の添加量の増による明確な差はない。また、表３の工程Ｔ1の全カルシウム量と比較しても差がみられない。しかし、酸消費量は、カルシウム除去剤の添加量１ｇ／Ｌでは、工程Ｔ2は２１０〜２８０ｍｇ／Ｌであり、工程Ｔ2と上記の工程Ｔ1と間で明確な差がなかった。しかし、工程Ｔ2のカルシウム除去剤の添加量２ｇ／Ｌの酸消費量は５０８〜５５５ｍｇ／Ｌと、これは工程Ｔ1の１１３〜１５６ｍｇ／Ｌあるいは、工程Ｔ2のカルシウム除去剤の添加量１ｇ／Ｌの２１０〜２８０ｍｇ／Ｌと大幅に異なっていた。このように、工程Ｔ2では、カルシウム除去剤の添加量増により酸消費量が増加していたことから、工程Ｔ2で中和・カルシウム除去槽の前に１次中和槽を設けて前中和したことによって、中和によるカルシウム除去剤の消費は抑制された可能性がある。しかし、工程Ｔ2の全カルシウムは、工程Ｔ1に比して減少しておらず、カルシウム除去能は改善されていない。さらに、濁度および目視観察により、工程Ｔ2の濁度も９９．９と９９を超えて白濁しており、処理水の状態からも適切な処理とは言えず、したがって、工程Ｔ2は不適切な事例である。
【００４３】
次いで、中和槽で中和を行った後、別槽のカルシウム除去槽でカルシウムの除去を行う、工程Ｔ3の水質分析結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
2014210232.tif 000006
【００４５】
表５に示すように、工程Ｔ3では、カルシウム除去剤の添加量１．０ｇ／Ｌおよび２．０ｇ／Ｌとも、処理水の全カルシウム量は、上記の工程Ｔ1および工程Ｔ2より低く、酸素消費量は工程Ｔ1および工程Ｔ2より高い。また、処理水の全カルシウム量はカルシウム除去剤の添加量増により低減されている。これらによりカルシウム除去剤が中和剤によって消費されず、十分なカルシウム除去能が得られていることが考えられる。
【００４６】
しかし、カルシウム除去剤は強アルカリであるため、処理水のｐＨは８．３〜９．９となった。スケール析出傾向は処理水のｐＨも影響するため、カルシウムが低下しても、ランゲリア指数はｐＨ上昇の影響を大きく受けて０．６８〜２．１１の程度となり、スケール析出傾向となった。
【００４７】
また、目視結果では、工程Ｔ1および工程Ｔ2程度の顕著な白濁は観察されなかったものの、凝集剤の有効ｐＨ域より処理水のｐＨがやや高いため、十分な凝集効果が得られず、フロックの形成も良好とは言えなかった。濁度も９９．８〜９９．９で９９を超えており、処理水の外観からも最適とは言い難く、工程Ｔ3も不適切な事例である。
【００４８】
最後に、カルシウム除去槽でカルシウムの除去を行った後、カルシウム除去槽とは別の中和槽で中和を行う工程Ｔ4の水質分析結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
上述したように、工程Ｔ1に示す、中和・カルシウム除去槽でカルシウム除去剤の添加と中和を同時に行う工程では、中和用の酸によりカルシウム除去剤が消費され、十分なカルシウム除去効果が得られなかった。しかし、カルシウム除去槽と中和槽を別の槽とし、先にカルシウム除去を行う工程Ｔ4では、全カルシウム濃度が低く、かつｐＨも８未満で、さらにランゲリア指数は±０．３以下の低い値が得られた。また、濁度も５０以下の数値を示しており、目視でも目立った濁りやフロックの生成不良は確認されなかった。これらにより工程Ｔ4にて処理を行うことで、カルシウム溶出粒子を含むアルカリ排水の処理が可能であることが確認され、工程Ｔ4は適切な事例である。
【図１】
2014210232.tif 000008
【図２】
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【図３】
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