(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材１上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜２ｂを形成する塗布工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜２ｂを装飾層２ｃとする硬化工程とを有し、上記組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物とを有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とする加飾用フィルム１０の製造方法。【選択図】図１
2014210237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、前記塗膜を装飾層とする硬化工程と、
を有し、
前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、
エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、
前記非環状反応性アミド化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、
前記多官能ポリシロキサン化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とする加飾用フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記加飾用フィルムが三次元成型用であることを特徴とする請求項１に記載の加飾用フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、
前記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する加飾工程と、
を有することを特徴とする加飾成型品の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、
エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、
を有するエネルギー線硬化型インクジェット組成物であって、
前記非環状反応性アミド化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、
前記多官能ポリシロキサン化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物。
【請求項５】
前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が三次元成型用加飾用フィルム用であることを特徴とする請求項４に記載のエネルギー線硬化型インクジェット組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＯＣ等の環境問題の観点からも、無溶剤であるエネルギー線硬化型インクジェット印刷法が注目されている。
このような印刷法を利用し、家電や携帯電話、デジタルカメラ、タブレットＰＣ等の筺体および自動車内装部品等の３次元立体成型物への加飾を、例えば、接着層、基材および装飾層がこの順で積層した加飾用フィルムを準備し、この加飾用フィルムを金型により３次元立体成型したものに、溶融樹脂等を射出成形することにより表面に加飾用フィルムにより加飾された３次元立体成型物を形成するインサート工法や、加飾用フィルムを３次元立体成型物に対して加熱し密着させるＴＯＭ工法で行う検討が行われている。
しかしながら、従来のエネルギー線硬化型インクジェット組成物では、十分な延伸性を有しておらず、成型時に金型に追従して装飾層が伸び切らずにひびが入る現象が生じ、満足な画質が得られないといった問題があった。
このような問題に対して、特許文献１では反応性アミド化合物および２官能オリゴマーを含むエネルギー線硬化型インクジェット組成物が開示されている。このような組成物によれば、装飾層の延伸性に優れたものとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７０７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような延伸性を向上させた組成物を用いて形成された装飾層は、他の部材と接着するブロッキングが生じやすく、装飾層を含む加飾フィルムを他の部材に重ねて保管等した際に、ブロッキングによる色移り等によって、画質が低下する等の品質上の不具合が生じやすいといった問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、エネルギー線硬化型インクジェット組成物（以下、単に硬化型インクとする場合がある。）の構成成分として重合反応速度が速い非環状反応性アミド化合物を添加することにより、エネルギー線照射を行った際に装飾層の表面で硬化が進行するが、装飾層の内部では硬化が不十分となること、そして、その結果、硬化後の装飾層に対して外部から応力が加わった際に内部の未硬化物が表面に滲み出すことによりブロッキングが生じやすくなることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする硬化工程と、を有し、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合（以下、単に重合性基とする場合がある。）およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含む硬化型インクを用いることにより、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムを得ることができる。
【０００８】
本発明においては、上記加飾用フィルムが三次元成型用であることが好ましい。上記加飾用フィルムの製造方法で得られる効果をより効果的に発揮できるからである。
【０００９】
本発明は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、上記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する加飾工程と、を有することを特徴とする加飾成型品の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記加飾用フィルムの製造方法を用いた加飾用フィルムを使用することにより、上記装飾層のひび等の不具合が少なく画質等に優れた加飾成型品を得ることができる。
【００１１】
本発明は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有するエネルギー線硬化型インクジェット組成物であって、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性、延伸性および吐出性に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明においては、上記硬化型インクが三次元成型用加飾用フィルム用であることが好ましい。上記硬化型インクであることの効果をより効果的に発揮できるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の加飾用フィルムの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の加飾成型品の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の加飾成型品の製造方法の他の例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物、ならびにこれを用いた加飾用フィルムの製造方法および加飾成型品の製造方法に関するものである。
以下、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物、加飾用フィルムの製造方法および加飾成型品の製造方法について説明する。
【００１７】
Ａ．エネルギー線硬化型インクジェット組成物
まず、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物について説明する。
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性、延伸性および吐出性に優れたものとすることができる。
ここで、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性等に優れたものとすることができる理由については以下のように推察される。
【００１９】
上記非環状反応性アミド化合物は、アミド基を有していることにより硬化型インクに含まれる重合性化合物等のモノマー成分への溶解性が高く、インキ組成の設計がしやすくなる他、印刷するＰＥＴフィルムやＡＢＳのような樹脂基材に浸透し密着性を向上させることができる。
また、非環状であること、すなわち、環状構造を含まないことにより、立体障害が少なく、ビニル基当量（ｅｑ／ｇ）が大きいものとすることが容易であることから、重合反応速度が速く、上記非環状反応性アミド化合物を含む硬化型インクの塗膜は、エネルギー線照射を受けた際に塗膜表面で硬化し易いものとなる。
このため、このような非環状反応性アミド化合物を所定量含むことにより、塗膜表面において効率良く硬化を進行させることができ、硬化後の装飾層表面の粘着性の低いものとすることができる。このためブロッキング性に優れたものとすることができる。
【００２０】
また、多官能ポリシロキサン化合物は、疎水性であるポリシロキサン構造を有していることにより、基材表面に対してレベリング効果およびスリップ剤として働き重合性基が重合した際に、ブロッキング性に優れた強固な膜となりうる。また、エチレン性不飽和二重結合が４以上であることにより、装飾層中において網目状に架橋することができる。
このため、このような多官能ポリシロキサン化合物を所定量含むことにより、装飾層内部を適度に架橋させることができ、硬化後に装飾層内部が外部から応力が加わった場合であっても表面に滲み出さないものとすることができる。その結果、硬化後の装飾層をブロッキング性に優れたものとすることが可能となる。
また、多官能ポリシロキサン化合物による内部架橋を、上記非環状反応性アミド化合物による表面硬化と共に進行させてブロッキング性を向上させることにより、硬化後の装飾層を内部が過度に架橋されたものとなることを抑制できる。このため、このような硬化後の装飾層を、加熱により十分に延伸可能なものとすることができる。
さらに、ポリシロキサン構造を有するため、平滑な塗膜を得られるため、装飾層を均一に延伸することができる。また、硬化型インクの粘度が高粘度となることを抑制でき、吐出性に優れたものとすることができる。
【００２１】
このようなことから、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、硬化後の装飾層の延伸性を低下させることなく、ブロッキング性を向上させ、さらに、吐出性に優れたものとすることができるのである。
【００２２】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を有するものである。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２３】
１．非環状反応性アミド化合物
本発明に用いられる非環状反応性アミド化合物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有するものである。また、上記硬化型インク中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内のものである。
ここで、非環状であるとは、アミド基を構成する窒素原子およびカルボニル基の炭素原子間の窒素−炭素結合が環状構造の一部に含まれる構造ではないことをいうものである。
【００２４】
ここで、エチレン性不飽和二重結合の数としては、１以上であれば特に限定されるものではないが、１〜４の範囲内であることが好ましく、なかでも、１〜２の範囲内であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
上記数であることにより、反応速度の速いものとすることができブロッキング性に優れたものとすることができるからである。また、架橋箇所を少ないものとすることができることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。
【００２５】
上記アミド基の数、すなわち、カルボニル基およびカルボニル基の炭素に結合した窒素原子の数としては、１以上であれば特に限定されるものではないが、１〜４の範囲内であることが好ましく、なかでも、１〜２の範囲内であることが好ましく、特に１であることが好ましい。上記数であることにより、上記非環状反応性アミド化合物を反応速度の速いものとすることができブロッキング性に優れたものとすることができるからである。また、架橋箇所を少ないものとすることができることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。
【００２６】
上記非環状反応性アミド化合物の分子量としては、所望の反応速度とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、なかでも７０〜２００の範囲内であることが好ましく、特に７０〜８０の範囲内であることが好ましい。上記分子量であることにより、上記非環状反応性アミド化合物を反応速度の速いものとすることができ、ブロッキング性により優れたものとすることができるからである。
【００２７】
上記非環状反応性アミド化合物としては、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アミド基のカルボニル基の炭素原子がビニル基に結合したＮ−置換または非置換(メタ)アクリルアミド化合物、アミド基の窒素原子がビニル基に結合したＮ−ビニルアミド等を挙げることができ、なかでも、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルアミドであることが好ましく、特に、Ｎ−ビニルアミドであることが好ましい。Ｎ−ビニルアミドは反応速度が特に速く、ブロッキング性により優れたものとすることができるからである。
【００２８】
具体的なＮ−置換(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミドスルフォン酸、ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリロイルモルホリンであることが好ましい。
また、Ｎ−ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、N-ビニルイソブチルアミド、Ｎ-イソブチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができ、なかでも、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドであることが好ましく、特に、Ｎ−ビニルホルムアミドであることが好ましい。
上記化合物であることにより、ビニル当量がより小さく反応性が高いからである。
本発明においては、これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
【００２９】
非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量としては、２質量％〜７質量％の範囲内であれば特に限定されるものではないが、３質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量であることにより、装飾層表面での硬化が進行し、装飾層内部の硬化が不十分となることを防止し、硬化後の装飾層に対して外部から応力が加わった際に、内部の未硬化物が表面に滲み出しブロッキングの原因となることをより効果的に抑制することができるからである。
なお、含有量は、硬化型インク全体中の質量の割合を示すものである。
【００３０】
２．多官能ポリシロキサン化合物
本発明に用いられる多官能ポリシロキサン化合物は、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有するものである。また、上記硬化型インク中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内のものである。
【００３１】
ポリシロキサン構造としては、シロキサン結合を主骨格として有するものであり、具体的には、下記式（１）に示されるシロキサン構成単位を１以上有するものを用いることができる。
【００３２】
【化１】
2014210237.tif 000003
【００３３】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。ｎは２以上の整数）
【００３４】
本発明におけるＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であれば特に限定されるものではないが、なかでも炭素数１〜５のアルキル基、であることが好ましく、特に、メチル基、であることが好ましい。分子量が大きくなると柔軟性や延伸性が損なわれるからである。
また、上記式（１）に示されるｎ、すなわち、シロキサン構成単位の繰返し数としては、２以上であれば特に限定されるものではないが、なかでも本発明においては、２〜２３０であることが好ましく、特に、４５〜２３０であることが好ましい。上記含有量より少ないとスリップ性が得られなくなり、多いと他のモノマーや樹脂との相溶性の悪化が懸念され、また粘性が高くなることから、適正なインクの粘度が保てなくなるからである。
【００３５】
上記エチレン性不飽和二重結合の数としては、４以上であれば特に限定されるものではないが、４〜８の範囲内であることが好ましく、なかでも４〜６の範囲内であることが好ましく、特に、４であることが好ましい。上記数が上述の範囲内であることにより、装飾層内部において架橋箇所が多すぎ延伸性が低下することや、架橋箇所が少なすぎることで装飾層に外部から応力が加わった際に装飾層表面に滲み出ることを抑制できるからである。
【００３６】
上記エチレン性不飽和二重結合のポリシロキサン構造への結合箇所としては、４個以上の上記エチレン性不飽和二重結合を安定的に結合できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリシロキサン構造の片末端または両末端のケイ素原子や、ポリシロキサン構造の側鎖、すなわち、上記式(１)のＲ１およびＲ２の少なくともいずれか一方としてエチレン性不飽和二重結合を含むエチレン性不飽和二重結合含有シロキサン構成単位を有するものとすることができる。
本発明においては、なかでも、ポリシロキサン構造の片末端または両末端のケイ素原子であることが好ましく、特に、ポリシロキサン構造の両末端のケイ素原子に結合するものであることが好ましい。反応性に優れたものとすることができるからである。
【００３７】
上記エチレン性不飽和二重結合のポリシロキサン構造への結合方法としては、上記エチレン性不飽和二重結合が重合可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子がポリシロキサン構造のケイ素原子に直接結合したものであっても良いが、スペーサを介して結合するものであることが好ましい。
このようなスペーサとしては、例えば、脂肪族ポリエステル等のポリエステル鎖、ポリエチレンオキサイド鎖やポリプロピレンオキサイド鎖等のポリエーテル鎖、ウレタン構造、アルキレン基等の２価以上の有機基を挙げることができる。
また、エチレン性不飽和二重結合がポリシロキサン構造からアルキレン基、ウレタン構造およびポリエステル鎖を介して結合する等、上記スペーサを組み合わせて用いても良い。
【００３８】
多官能ポリシロキサン化合物の分子量としては、所望の吐出性とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、なかでも１００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、特に１００００〜２５０００の範囲内であることが好ましい。上記分子量が上述の範囲内であることにより、低粘度なものとすることができ、吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記分子量は、重量平均分子量Ｍｗを示すものであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値であり（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として測定したものである。
【００３９】
このような多官能ポリシロキサン化合物としては、具体的には、下記式（２）に示すものを用いることができる。
【００４０】
【化２】
2014210237.tif 000004
【００４１】
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３の２価のアルキレン基である。Ｘはポリウレタンである。Ｙはポリエステル鎖である。ｍは０〜３の整数である。）
【００４２】
上記Ｒで示される炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、ジメチルシロキサンのケイ素原子と上記ポリウレタンＸと結合可能なものであれば特に限定されるものではない。
上記Ｘは、ポリウレタンであり、ウレタン結合を１以上有し、上記Ｒおよび２つのポリエステル鎖Ｙと結合可能な３価のポリウレタンであれば特に限定されるものではない。
また、上記Ｙで示されるポリエステル鎖としては、アクリル基およびポリウレタンＸと結合な２価のものであれば特に限定されるものではない。
【００４３】
また、上記多官能ポリシロキサン化合物としては、市場で入手可能なものとしては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ-ＵＶ３５７０（アクリル基がポリエステル鎖を介してポリジメチルシロキサンの両末端に２個ずつ結合したアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、エチレン性不飽和二重結合数４）、デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２０１０（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２０１１（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数８）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６５０（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数４）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数６）等を挙げることができ、なかでもＢＹＫ-ＵＶ３５７０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６５０を好ましく用いることができ、特に、ＢＹＫ-ＵＶ３５７０を好ましく用いることができる。上記化合物であることにより、ブロッキング抑制効果と延伸性が最も両立できるからである。
【００４４】
多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量としては、１質量％〜４質量％の範囲内であれば特に限定されるものではないが、１質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、１．２質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、エネルギー線照射後に、装飾層内部が外部から応力が加わった場合であっても、表面に滲み出すことを抑制でき、かつ、十分な延伸性を有する程度に装飾層内部を網目状に架橋することができるとの効果をより効果的に発揮できるからである。また、硬化型インクの粘度が高粘度となることを抑制でき、吐出性により優れたものとすることができるからである。
【００４５】
３．その他の成分
本発明の硬化型インクは、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を有するものであるが、必要に応じて、着色剤および重合開始剤を含むものである。
また、装飾層の物性の調整等を目的として、必要に応じて重合性化合物やレベリング剤などや、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、可塑剤などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。
【００４６】
（１）着色剤
本発明に用いられる着色剤としては、インクに一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、顔料、染料等を用いることができる。
【００４７】
上記顔料としては、有機顔料および無機顔料を用いることができる。
【００４８】
具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４９】
上記無機顔料の具体例としては、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。
【００５０】
上記顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、硬化型インク中においてメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。メジアン径が上記の上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができるからである。メジアン径が上記の下限値以下の場合には耐光性が低下する場合があるからである。
なお、上記顔料の平均分散粒子径は、インクをエチルジグリコールアセテートで約５０倍に希釈した測定試料を用意し、動的散乱光法により測定して得たものである。具体的には、測定温度２５℃にてレーザー回折・散乱式粒度分析計  マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
上記着色剤の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく、適宜調整されるものである。具体的には、着色剤の種類によっても異なるが、硬化型インク中に０．５質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０．５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、着色剤の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができるからである。
【００５２】
上記着色材として顔料が用いられる場合、上記顔料は、通常、顔料誘導体や顔料分散剤と共に用いられる。顔料の分散性に優れたものとすることができるからである。
このような顔料誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体や、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体などが挙げられる。
上記顔料分散剤としては、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。硬化型インク中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、０．０５質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
（２）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤としては、エネルギー線の照射を受けた際に、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を重合可能なものである。
【００５４】
本発明におけるエネルギー線としては、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるものを挙げることができる。
【００５５】
上記重合開始剤としては、エネルギー線の照射を受けた際に、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、エネルギー線の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミノカルボニル系開始剤、ケトン系開始剤等を用いることができる。
本発明においては、なかでも、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤を好ましく用いることができ、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤を好ましく用いることができる。これらの化合物、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤は着色が少なく白色に近いため、インクの色相へあたえる影響が少ないからである。
【００５６】
上記アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００５７】
α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７などが挙げられる。
【００５８】
チオキサントン系開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン系開始剤としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸなどが挙げられる。
【００５９】
アミノカルボニル系開始剤としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、並びにイソアミルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。
ケトン系開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、及び／又は２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６０】
上記重合開始剤の含有量としては、上記非環状反応性アミド化合物等を所望の重合度で重合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、特に１０質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、感度に優れ、また、他の成分を十分に含むことができ、硬化性に優れたものとすることができるからである。
また、重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤の両者を組み合わせて用いる場合には、アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量としては、５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、７質量％〜１２室量％の範囲内であることが好ましく、８質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、チオキサントン系開始剤の含有量としては、１質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜４質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜２質量％の範囲内であることが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量をチオキサントン系開始剤より多くすることにより、硬化型インクの発色性に優れたものとすることができるからである。
【００６１】
（３）重合性化合物
本発明に用いられる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を１以上有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和二重結合が１つである単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合が２以上である多官能モノマーおよび多官能オリゴマー等を用いることができる。また、本発明においては、これらを組み合わせて用いることができる。
本発明においては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合が２以下であるモノマーまたはオリゴマーを含むことが好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
【００６２】
上記単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、バラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシボリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやＮ−ビニルピロリドン、５−メチルＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状反応性アミド化合物を挙げることができる。
【００６３】
また、多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールブロバントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記多官能オリゴマーとしては、例えば、特開２０１０−７０７５４号公報等に記載のウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等のエチレン性不飽和二重結合を２有する２官能オリゴマーを用いることができる。
【００６５】
上記重合性化合物の含有量としては、装飾層を所望の物性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、硬化型インク中に０．５質量％〜８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、特に１質量％〜４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、塗膜を柔らかすぎず、十分な強度を有するものとすることができるからである。また延伸性に優れたものとすることができるからである。
【００６６】
（４）レベリング剤
本発明に用いられるレベリング剤としては、表面張力調整を目的に硬化型インクに一般的に用いられるものを使用することができる。
このようなレベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。シリコーン系化合物であることにより、硬化型インクの表面張力などの液物性の微調整が容易だからである。また、上記シリコーン系化合物の中でも、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン系化合物が好ましく、なかでも、エチレン性不飽和二重結合の数が４未満であるシリコーン系化合物であることが好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
【００６７】
上記レベリング剤の含有量としては、所望の粘度とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に０．０１質量％〜０．２質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０１質量％〜０．０５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、基材への濡れ性に優れ、所望の画質を得ることができるからである。また、プリンタヘッドの吐出部を濡れすぎることを抑制し、吐出性に優れたものとすることができるからである。
【００６８】
４．エネルギー線硬化型インクジェット組成物
本発明の硬化型インクの粘度としては、インクジェット装置を用いて吐出できるものであれば特に限定されるものではないが、８．０ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、なかでも９．０ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０．５ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記粘度が上述の範囲内であることにより、本発明の硬化型インクを吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記粘度は、４０℃での粘度を示すものである。また、測定方法としては、落球式粘度計法を用いて角度３０°、直径３ｍｍスチールボールを用いる条件で測定する方法を用いることができ、例えば、アントンパール社製ＡＭＶnで測定する方法を用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化型インクの延伸性としては、所望の加飾を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、２００％以上であることが好ましく、なかでも３００％以上であることが好ましく、特に、３４０％以上であることが好ましい。上述の延伸性を有することにより、被加飾部材として三次元立体成型物の加飾を高精度に行うことが可能となるからである。
なお、延伸性に優れるほど三次元立体成型物の加飾が容易になることから特に上限を設けないが、通常、装飾層の強度および色濃度等の観点から、４５０％以下である。
また、上記硬化型インクの延伸性とは、上記硬化型インクを用いて形成された塗膜を硬化させた、硬化後の装飾層の延伸性をいうものである。
このような延伸性の測定方法としては、上記延伸性を測定可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、サンプル基材として、大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアクリル板（三菱レーヨン  アクリライトＥＸ）を用い、このサンプル基材上にバーコーター＃６にて硬化型インクを塗布後、ＵＶ露光装置（ＧＳ  ＹＵＡＳＡ社製  Ｂ１２５Ｄ−Ｃ１０−ＳＭ−Ｊ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）露光して塗膜を硬化させることにより得られたサンプル基板および厚さ７ｍｍの装飾層からなる試験片を作製し、これを１４０℃のホットプレートに４分間静置した後、試験片の長手方向の両端を持って、引っ張り速度５００〜１０００ｍｍ／分で引張り、装飾層の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率（延伸後の長さ／延伸前の長さ）×１００（％）を計算する方法を用いることができる。
また、このような延伸性については、上記非環状アミド化合物、多官能ポリシロキサン化合物および重合性化合物等の各成分の種類や含有量等により調整することができる。
【００７０】
本発明の硬化型インクの調製方法としては、上記各成分を均一に分散または溶解させることができる方法であれば特に限定されるものではなく、硬化型インクに一般的に用いられる方法を使用することができる。
具体的には、まず、着色材と、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物の一部と、必要により分散剤とを混合し、この混合物を分散機により分散させ、次いで、混合物に残りの成分を添加し、攪拌機を用いて均一になるまで混合する方法を挙げることができる。
なお、分散機としては、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどを使用することができる。また、撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いても良い。
【００７１】
本発明の硬化型インクの用途としては、インクジェット法を用いた装飾層の形成に用いることができ、なかでも、基材および基材上に形成された装飾層を有し、加熱延伸されることにより被加飾部材表面に積層される加飾用フィルムに用いられることが好ましく、特に、三次元成型用加飾用フィルム用であること、つまり、表面が三次元立体形状である被加飾部材の表面に沿って積層される加飾用フィルムに用いられることが好ましい。
延伸性に優れた装飾層を形成できるとの本発明の硬化型インクの硬化をより効果的に発揮できるからである。
なお、本発明における加飾とは、加飾用フィルムを積層することにより、被加飾部材表面の装飾効果を高めるものであり、具体的には、被加飾部材の表面に、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与するものも含むものである。
また、装飾層は、このような加飾のために基材上に形成されるものであり、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与する層である。
【００７２】
Ｂ．加飾用フィルムの製造方法
次に、本発明の加飾用フィルムの製造方法について説明する。
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする硬化工程と、を有し、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするものである。
【００７３】
このような本発明の加飾用フィルムの製造方法について図を参照して説明する。図１は、本発明の加飾用フィルムの製造方法の一例を示す工程図である。図１に示すように、本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物２ａを塗布し(図１（ａ）)、基材１上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜２ｂを形成し（図１（ｂ））、上記塗膜２ｂに紫外線を照射し硬化させることにより（図１（ｃ））、上記塗膜２ｂを装飾層２ｃとすることにより加飾用フィルム１０を形成するものである（図１（ｄ））。
また、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であるものである。
なお、図１（ａ）〜（ｂ）が塗布工程であり、（ｃ）〜（ｄ）が硬化工程である。
【００７４】
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含む硬化型インクを用いることにより、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムを得ることができる。
【００７５】
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および硬化工程を有するものである。
以下、本発明の加飾用フィルムの製造方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
【００７６】
１．塗布工程
本発明における塗布工程は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する工程である。
【００７７】
本工程において、上記塗膜を形成する方法としてはインクジェット法を用いる方法であれば特に限定されるものではない。
ここで、インクジェット法としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等のいずれのインクジェット法であっても良いが、なかでも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット法であることが好ましい。
なお、ピエゾ方式のインクジェットヘッド（記録ヘッド）は、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させるものである。
【００７８】
なお、本工程に用いられるエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内である。
このようなエネルギー線硬化型インクジェット組成物としては、上記「Ａ．エネルギー線硬化型インクジェット組成物」の項に記載のものと同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
【００７９】
本工程に用いられる基材としては、上記装飾層を支持し、上記装飾層とともに被加飾部材表面に積層されるものである。
このような基材を構成する材料としては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。加熱することで、上記装飾層と共に容易に延伸することができるからである。被加飾部材が三次元立体成型物である場合であっても、被加飾部材表面に容易に積層できるからである。
上記熱可塑性樹脂としては、加熱により所望の延伸性を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができ、なかでもポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂であることが好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
上記基材は、単層であっても良く、２層以上が積層した積層体であっても良い。
【００８１】
上記基材の厚みは、所望の延伸性を有するものであれば特に限定されるものではなく、本発明の製造方法により製造される加飾用フィルムの種類や用途に応じて異なるものであるが、通常、１００μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも２５０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、３００μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、加熱前において変形等がなく、取り扱い性に優れたものとすることができ、さらに、被加飾部材への積層や延伸性に優れたものとすることができるからである。
【００８２】
上記基材の引っ張り弾性率としては、所望の延伸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ（初期モジュラス）の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０００ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。上記引っ張り弾性率が上述の範囲内であることにより、上記基材に高い剛性を付与できるため、真空成形時における形状の歪を抑制することができるからである。
なお、上記引っ張り弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、試験片としてタイプＢを用い、引張速度５０ｍ／分の条件で測定した、常温における引張り弾性率である。
【００８３】
上記基材は、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記基材上に形成される層との密着性に優れたものとすることができるからである。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材を構成する材料の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、上記基材上には、プライマー層を形成するなどの処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
【００８４】
本工程により形成される塗膜の厚みとしては、所望の延伸性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、１μｍ〜２０μｍの範囲内とすることができ、なかでも１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、特に、３μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。
【００８５】
２．硬化工程
本発明における硬化工程は、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする工程である。
【００８６】
本工程において、上記塗膜にエネルギー線を照射する方法としては、上記塗膜を硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とすることができる方法であれば良く、一般的な照射方法を用いることができる。
【００８７】
本工程におけるエネルギー線としては、具体的には、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるものを挙げることができる。
エネルギー線として電子線を用いる場合、照射線量としては、例えば、５ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲内（０．５Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄの範囲内）とすることができ、なかでも１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙの範囲内（１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの範囲内）であることが好ましい。  電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
エネルギー線として紫外線を用いる場合、照射線量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等を用いることができる。
【００８８】
３．加飾用フィルムの製造方法
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および硬化工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
このような他の工程としては、上記基材および装飾層の間に形成されるプライマー層、上記装飾層上に形成される保護層、上記基材の装飾層が形成される側とは反対側の表面上に形成される粘着剤層、粘着剤層に形成される剥離層等の他の層を形成する工程や、上記塗膜に溶媒が含まれる場合に溶媒を乾燥する乾燥工程、上記装飾層を加熱する焼成工程等を挙げることができる。
【００８９】
Ｃ．加飾成型品の製造方法
次に、本発明の加飾成型品の製造方法について説明する。
本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、上記加飾用フィルムを用いて、被加飾部材表面を加飾し、加飾成型品を形成する加飾工程と、を有することを特徴とするものである。
【００９０】
このような本発明の加飾成型品の製造方法を図を参照して説明する。図２は、本発明の加飾成型品の製造方法の一例を示す工程図である。図２に例示するように、本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルム１０を準備し（図２（ａ））、上記加飾用フィルム１０を加熱しつつ、加飾用フィルム１０の基材側および被加飾部材２０の間を真空に、加飾用フィルム１０の装飾層側を大気圧にすることにより、加飾用フィルム１０の装飾層側から圧力を加え、加飾用フィルム１０を被加飾部材２０表面に延伸成型しながら積層し（図２（ｂ））、加飾成型品３０を形成するものである（図２（ｃ））。
なお、図２（ａ）が加飾用フィルム形成工程であり、図２（ｂ）〜（ｃ）が加飾工程である。
【００９１】
また、図３は、本発明の加飾成型品の製造方法の他の例を示す工程図である。図３に例示するように、本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルム１０を準備し（図３（ａ））、射出成型金型内に上述の加飾用フィルムを配し（図３（ｂ））、金型内を真空吸引することにより、上記加飾用フィルムを金型に密着させ、次いで、キャビティ内に溶融樹脂を射出し（図３（ｃ））、冷却・固化して、樹脂成形体である被加飾用部材と加飾用フィルムとを積層一体化させる（図３（ｄ））。次いで、被加飾用部材２０と加飾用フィルム１０とが一体化した加飾成型品３０を形成し、その後、上記加飾成型品３０を上記金型から取り出すものである（図３（ｅ））。
なお、図３（ａ）が加飾用フィルム形成工程であり、図３（ｂ）〜（ｃ）が加飾工程である。
【００９２】
本発明によれば、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いた加飾用フィルムを使用することにより、装飾層のひび等の不具合が少なく画質等に優れた加飾成型品を得ることができる。
【００９３】
本発明の加飾成型品の製造方法は、加飾用フィルム形成工程および加飾工程を有するものである。
以下、本発明の加飾成型品の製造方法に含まれる加飾用フィルム形成工程および加飾工程について詳細に説明する。
【００９４】
１．加飾用フィルム形成工程
本発明における加飾用フィルム形成工程は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを準備する工程である。
本工程における加飾用フィルムの製造方法としては、上記「Ｂ．加飾用フィルムの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００９５】
２．加飾工程
本発明における加飾工程は、上記加飾用フィルム成形工程により得られた加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する工程である。
【００９６】
本工程において、上記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層する方法としては、所望の加飾成型品を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、特開２０１２−２１３９２８号公報や特開２０１２−４１４８０号公報等に記載の一般的な積層方法を用いることができる。
具体的には、上記加飾用フィルムを、被加飾部材を型にして成型しつつ被加飾部材表面に積層する方法（方法１）や、金型を用いて、上記加飾用フィルムを成型した後、被加飾部材表面に積層する方法（方法２）等を挙げることができる。
既に説明した図２は方法１の例を示すものである。また、図３は方法２の例を示すものである。
また、上記方法２において、積層される被加飾部材としては、成型した加飾用フィルムに対して被加飾部材を形成する溶融樹脂を射出する方法であっても良く、成型した加飾フィルムを、予め形成された被加飾部材に対して貼り合わせる方法であっても良い。
【００９７】
上記方法１において、上記加飾用フィルムを型となる上記被加飾部材と対向させる方法としては、上記装飾層が上記被加飾部材と対向するように、加飾用フィルムを送り込む方法を用いることができる。
また、上記方法２において、上記加飾用フィルムを金型内に配し、挟み込む方法としては、加飾用フィルムを、可動型と固定型とからなる金属型内に装飾層側を内側にして、つまり、基材が固定型側となるように加飾用フィルムを送り込む方法を用いることができる。
上記加飾用フィルムを送り込む方法としては、枚葉の加飾用フィルムを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾用フィルムの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
【００９８】
本工程における加飾用フィルムの成型方法としては、被加飾部材表面に安定的に積層できるように成型できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、真空成型法、圧空成型法、プレス成型法、溶融樹脂の圧力による成型法等を用いて、加飾用フィルムを延伸する方法を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、上記方法２の場合には、加飾用フィルムを金型に真空吸引して密着するように配することで成型する真空成型法を好ましく用いることができる。
【００９９】
本工程においては、上記加飾用フィルムの成型前または成型時、すなわち、上記加飾用フィルムの延伸前または延伸時に、加熱することが好ましい。
上記加飾用フィルムを十分に延伸することができ、ひび等の少ないものとすることができるからである。
上記加熱方法としては、一般的な加熱方法を用いることができ、例えば、赤外線照射装置を用いる方法や、加飾用フィルムを成型する際の型や被加飾部材を加熱されたものとする方法を挙げることができる。
具体的には、上記方法２においては、上記加飾用フィルムを金型内に配する際、金型を加熱する方法や、加飾用フィルムが金型内の形状に沿うように加飾用フィルムの装飾層側から熱盤を用いて加熱し軟化させる方法を用いることができる。
【０１００】
本工程における加飾用フィルムの加熱温度としては、所望の延伸性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、１３０℃〜３２０℃の範囲内であることが好ましく、なかでも、１５０℃〜２８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、１７０℃〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。上記加熱温度が上述の範囲内であることにより、十分に加飾用フィルムを延伸することができるからである。
また、上記方法２において、装飾層側から加熱し金型内の形状に沿うように予備成型する場合の予備加熱温度としては、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（または融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０℃〜１３０℃程度である。
なお、上記加熱温度は、上記加飾用フィルムに含まれる基材の厚み方向の中心部の温度をいうものである。
【０１０１】
本工程における被加飾部材としては、加飾されるものであれば特に限定されるものではなく、家電や携帯電話、デジタルカメラ、タブレットＰＣ等の筺体および自動車内装部品等を挙げることができる。
上記被加飾部材の加飾用フィルムが積層される表面の形状としては、上記加飾用フィルムが積層可能なものであれば特に限定されるものではなく、平面状であっても良いが、なかでも本工程においては、三次元立体形状であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
【０１０２】
上記被加飾部材の形成方法としては、所望の形状のものとすることができる方法であれば特に限定されるものではないが、既に説明した図３に示すように、キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して形成する方法を用いることができる。
ここで、溶融樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、溶融樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる方法を用いることができる。
なお、溶融樹脂の加熱温度は、溶融樹脂によるが、一般に１８０℃〜３２０℃程度とすることができる。
【０１０３】
上記被加飾部材を構成する材料としては、所望の形状を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に加飾を要する部材を構成する材料を用いることができる。具体的には、樹脂や金属等を挙げることができる。
上記樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）を用いることができ、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１０４】
３．加飾成型品の製造方法
本発明の加飾成型品の製造方法は、加飾用フィルム形成工程および加飾工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
他の工程としては、例えば、加飾成型品を冷却する冷却工程や、金型から加飾成型品を取出す取出し工程、加飾用フィルムを被加飾成型品に積層した後に、上記加飾用フィルムに含まれる剥離層を剥離する剥離工程等を有するものであっても良い。
【０１０５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１０７】
１．硬化型インクの調製
着色剤、重合開始剤、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を、下記表１に記載した組成に従い、調製した（実施例１〜４、比較例１〜１４）。
なお、表１中の各成分の数値は、各成分の重量部を示すものである。
また、非環状反応性アミド化合物として、Ｎ−ビニルホルムアミドを用いた。
多官能ポリシロキサン化合物として、ポリエステル変性ジメチルシロキサン（ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５７０）を用いた。
重合開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（開始剤１）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（開始剤２）を用いた。
着色材として、ブラックベース（エボニックデグサ社製ＮＥＲＯＸ５６００  １２重量部、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ９１５０  ６．９重量部、イソボロニルアクリレート  ８１．１重量部、Ｄ／Ｐ＝０．０８，Ｐ＝１２％）を用いた。
重合性化合物として、イソボロニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、脂肪族ウレタンアクリレート（サートマー社製ＣＮ９９６）を用いた。
レベリング剤として、シリコーンポリエーテルアクリレート（エチレン性不飽和二重結合の数が２つであるシリコーン系化合物）を用いた。
重合禁止剤として、フェノチアジンを用いた。
なお、Ｄ／Ｐは分散剤有効成分重量／顔料重量を示すものであり、Ｐ＝１２％は、顔料の固形分中の含有量を示すものである。
【０１０８】
２．評価方法
実施例および比較例で調製した硬化型インクについて、ブロッキング性、延伸性および吐出性について評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１０９】
（１）ブロッキング性
易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００  厚さ１００μｍ  東洋紡社製）に、バーコーター＃６にてインクを塗布後、ＵＶ露光装置（ＧＳ  ＹＵＡＳＡ社製  Ｂ１２５Ｄ−Ｃ１０−ＳＭ−Ｊ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）露光して塗膜を硬化させ、約７μｍの装飾層を得た。
これを、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し試験片を作製した。
この塗布面に大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの未処理ＰＥＴフィルム（Ｅ５０００  厚さ７５μｍ  東洋紡社製）を重ね永久歪試験機（定荷重式  テスター産業社製）にて荷重１ｋｇ／ｃｍ２（２５℃  ５５％ＲＨ）に２４時間セットし、未処理ＰＥＴ側に色移りがないか目視で確認した。なお、評価は以下の基準で行った。
◎：色移りなし
○：色移りほぼなし
△：色移りややあり
×：色移りあり
【０１１０】
（２）延伸性
大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍ  厚さ５ｍｍのアクリル板（三菱レーヨン  アクリライトＥＸ）にバーコーター＃６にてインクを塗布後、ＵＶ露光装置（ＧＳ  ＹＵＡＳＡ社製  Ｂ１２５Ｄ−Ｃ１０−ＳＭ−Ｊ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）露光して塗膜を硬化させ、約６μｍの装飾層を得た。
この試験片を１４０℃のホットプレートに４分間静置した後、試験片の両端を持って引張り、インク面の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率（延伸後の長さ／延伸前の長さ）×１００（％）を計算した。結果、下記表１に示す。また、２００％以上または３００％以上伸びたか否かについて○および×で評価を行った。
【０１１１】
（３）吐出性
得られた硬化型インクの粘度を、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶn）にて測定を行った。このときの温度は４０℃、密度は１．０５ｇ／ｃｍ２に設定した。
なお、吐出性は主に液粘度の影響を受けるため、液粘度の範囲が１０．５ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であるとき良好とした。
【０１１２】
【表１】
2014210237.tif 000005
【０１１３】
（４）まとめ
表１より、実施例では、ブロッキング性に優れ、延伸性が良好（延伸性２００％以上可）な装飾層を形成することができることが確認できた。
また、実施例１〜３では、延伸性が更に良好なもの（延伸性３００％以上可）とすることができることが確認できた。
さらに、実施例では、粘度が１２．５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度なものとすることができ吐出性も良好であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１１４】
１…基材
２ｂ…塗膜
２ｃ…装飾層
１０…加飾用フィルム
２０…被加飾部材
３０…加飾成型品
【図１】
2014210237.tif 000006
【図２】
2014210237.tif 000007
【図３】
2014210237.tif 000008