(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池等が得られる非水電解液を提供する。【解決手段】非水電解液が、一般式（１）Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２で示される含フッ素エーテル、（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物（α）、（Ｉ）含フッ素不飽和化合物、（ＩＩ）一般式（２）Ｒｆ１ＯＨで示される水酸基含有化合物、一般式（３）ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨで示される化合物、一般式（４）ＨＯ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＨで示される化合物、一般式（５）ＨＯ（ＣＨＦＣＨ２）ｎＯＨで示される化合物、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（β）を含有し、化合物（α）の含有量が含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下であり、化合物（β）の含有量が環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２      （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基である）で示される含フッ素エーテル（Ａ）、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネート（Ｂ）、並びに、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の鎖状カーボネート（Ｃ）を含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物（α）
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ      （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物、並びに、
一般式（３）：  
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ            （３）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（４）：
ＨＯ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ      （４）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（５）：
ＨＯ（ＣＨＦＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ          （５）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（β）を含有し、
前記化合物（α）の含有量が含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下であり、前記化合物（β）の含有量が環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、
（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及び、
（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
である請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
環状カーボネート（Ｂ）が、エチレンカーボネートであり、化合物（β）が、一般式（３）で示される化合物である請求項１、２又は３記載の非水電解液。
【請求項５】
環状カーボネート（Ｂ）が、プロピレンカーボネートであり、化合物（β）が、一般式（４）で示される化合物である請求項１、２、３又は４記載の非水電解液。
【請求項６】
環状カーボネート（Ｂ）が、フルオロエチレンカーボネートであり、化合物（β）が、一般式（５）で示される化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項８】
負極、正極、及び、請求項１、２、３、４、５又は６記載の非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液、該非水電解液を備える電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池、並びに、モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタに使用する電解液用の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性があったり、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題があった。
【０００３】
このような安全性や電池特性を改善するために、非水溶媒としてフッ素化環状カーボネートを使用することが提案されている。例えば、エチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特許文献１〜５）、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特許文献６〜７）がある。
【０００４】
近年は、電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が更に進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電池が過充電された場合、内部短絡した場合、及び、釘刺しされた場合などの安全性については十分とはいえないため、車載用とする場合には、さらに安全性の高い電池とする必要がある。さらに、車載用とする場合、容量をあげるために現状使われている電圧よりもさらに上げる必要がある。
【０００６】
非水電解液二次電池の安全性の向上及び高電圧化させる方法として、特定の構造を有する含フッ素エーテルを使用することが提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、特許文献８の非水電解液二次電池では、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下したりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３２５９８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０４３号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７５１９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１３０７５号公報
【特許文献５】特開２００３−１６８４８０号公報
【特許文献６】特開平８−３７０２５号公報
【特許文献７】特開平１０−２３３３４５号公報
【特許文献８】特許第３８０７４５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池等を得ることができる非水電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の不純物含有量を低下させた非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であって、
上記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２      （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基である）で示される含フッ素エーテル（Ａ）、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネート（Ｂ）、並びに、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の鎖状カーボネート（Ｃ）を含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物（α）
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ      （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物、並びに、
一般式（３）：  
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ            （３）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（４）：
ＨＯ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ      （４）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（５）：
ＨＯ（ＣＨＦＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ          （５）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（β）を含有し、
上記化合物（α）の含有量が含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下であり、上記化合物（β）の含有量が環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液である。
上記一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、
上記含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、
（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
であり、
上記水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
であることが好ましい。
上記一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり、
上記含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及び、
（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
であり、
上記水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
であることが好ましい。
上記環状カーボネート（Ｂ）が、エチレンカーボネートであり、化合物（β）が、一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
上記環状カーボネート（Ｂ）が、プロピレンカーボネートであり、化合物（β）が、一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。
上記環状カーボネート（Ｂ）が、フルオロエチレンカーボネートであり、化合物（β）が、一般式（５）で示される化合物であることが好ましい。
本発明はまた、上述の非水電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本発明はまた、負極、正極、及び、上述の非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、上述のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池等を得ることができる非水電解液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であって、
上記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２      （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基である）で示される含フッ素エーテル（Ａ）、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネート（Ｂ）、並びに、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の鎖状カーボネート（Ｃ）を含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物（α）
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ      （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物、並びに、
一般式（３）：  
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ            （３）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（４）：
ＨＯ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ      （４）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（５）：
ＨＯ（ＣＨＦＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ          （５）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（β）を含有し、上記化合物（α）の含有量が含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下であり、上記化合物（β）の含有量が環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液である。
このため、本発明の非水電解液を用いた電池は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる。
なお、本発明において、「フルオロアルキル基」は、アルキル基の少なくとも１の水素原子がフッ素原子に置換されたものである。
【００１３】
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含み、上記非水溶媒は、一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）、環状カーボネート（Ｂ）、及び、鎖状カーボネート（Ｃ）を含有する。
【００１４】
上記一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などがあげられる。これらの中でも、耐酸化性、ＬｉＰＦ６等の電解質塩との相溶性、安全性の点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
【００１５】
上記含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率は５０重量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６重量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。
【００１６】
上記含フッ素エーテル（Ａ）の含有量は、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。含フッ素エーテル（Ａ）の含有量が、０．０１重量％未満では安全性及び高電圧化の向上がほとんど見られない傾向があり、９０重量％を超えると電解液が二層分離したり粘度が高くなりすぎて低温での負荷特性が悪くなる傾向がある。下限値としては、０．１重量％がより好ましく、０．５重量％が更に好ましい。上限値としては８０重量％がより好ましく、６０重量％が更に好ましく、２０重量％が特に好ましい。
【００１７】
上記環状カーボネート（Ｂ）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種である。なかでも、耐酸化性が高いである点で、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００１８】
上記環状カーボネート（Ｂ）の含有量は、非水溶媒中５〜８０重量％であることが好ましい。環状カーボネート（Ｂ）の含有量が、５重量％未満では安全性及び高電圧化の向上がほとんど見られない傾向があり、８０重量％を超えると電解液が二層分離したり、粘度が高くなりすぎて低温での負荷特性が悪くなる傾向がある。下限値としては５重量％がより好ましく、１０重量％が更に好ましい。上限値としては５０重量％がより好ましく、４０重量％が更に好ましく、３０重量％が特に好ましい。
【００１９】
上記鎖状カーボネート（Ｃ）は、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及び、ジメチルカーボネート、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ２ＣＦＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、Ｈ２ＣＦＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ２ＣＦＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦＨ２からなる群より選択される少なくとも１種である。なかでも、相溶性が高く耐酸化性が高い点で、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が好ましい。
【００２０】
上記鎖状カーボネート（Ｃ）の含有量は、非水溶媒中５〜９０重量％であることが好ましい。鎖状カーボネート（Ｃ）の含有量が、５重量％未満では安全性及び高電圧化の向上がほとんど見られない傾向があり、９０重量％を超えると電解液が二層分離したり、粘度が高くなりすぎて低温での負荷特性が悪くなる傾向がある。下限値としては、５重量％がより好ましく、１０重量％が更に好ましい。上限値としては８０重量％がより好ましく、６０重量％が更に好ましく、５０重量％が特に好ましい。
【００２１】
上記非水溶媒は、更に、下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物（α）を含む。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ      （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物
【００２２】
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）は、上記含フッ素エーテル（Ａ）を合成する際に発生する副生成物に由来するものである。具体的には、上記含フッ素エーテル（Ａ）からフッ化水素（ＨＦ）が脱離して不飽和結合が生じたものである。
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）としては、具体的には、例えば、（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を挙げることができる。
【００２３】
また、水酸基含有化合物（ＩＩ）としては、上記含フッ素エーテル（Ａ）を合成する際の原料に由来するものであり、一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ                  （２）
で示されるものである。ここで、Ｒｆ１としては、一般式（１）と同様のものを挙げることができ、水酸基含有化合物（ＩＩ）として具体的には、（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを挙げることができる。
【００２４】
本明細書においては、（Ｉ）含フッ素不飽和化合物、（ＩＩ）水酸基含有化合物、上記特定の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）を、単に、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、化合物（ＩＩ−１）ということがある。
【００２５】
本発明においては、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせ、又は、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−５）及び化合物（Ｉ−６）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせが好ましい。
【００２６】
ここで、一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）の中でも、より好ましい具体例である、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３について説明をする。
【００２７】
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、通常、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））とＣＦ２＝ＣＦ２とを反応させることにより合成される。そのため、精製の仕方によっては原料物質であるＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））や副生成物であるＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（Ｉ−１））やＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（Ｉ−２））が残る場合がある。
【００２８】
また、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３は、通常、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））とＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させることにより合成される。そのため、精製の仕方によっては原料物質であるＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））や副生成物であるＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（化合物（Ｉ−３））、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３（化合物（Ｉ−４））、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（化合物（Ｉ−５））、ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（化合物（Ｉ−６））が残る場合がある。
【００２９】
従って、上記一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである場合、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせであることが好ましく、また、上記一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である場合、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−５）及び化合物（Ｉ−６）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせが好ましい。
【００３０】
非水溶媒中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計含有量（すなわち、化合物（α）の含有量）は、含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下である。
ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下とは、含フッ素エーテル１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。
【００３１】
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計含有量が５０００ｐｐｍより多いと、高温保存後の放電特性が低下したり、高電圧化した場合にサイクル劣化が大きくなる傾向がある。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の中でも、水酸基含有化合物（ＩＩ）は、Ｌｉと容易に反応をしてしまうため、水酸基含有化合物（ＩＩ）が残っている場合は容量が落ちてしまう傾向がある。また、含フッ素不飽和化合物（Ｉ）は二重結合を有するため、これらが多く残っている場合、容易に電解液中の水分等と反応し分解してしまう傾向がある。
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計含有量の上限値としては、上記含フッ素エーテルに対して３５００ｐｐｍであることが好ましく、２０００ｐｐｍであることがより好ましい。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計含有量の下限値としては、例えば、１００ｐｐｍである。下限値としては、好ましくは３００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍである。
【００３２】
更に、分子起動計算により求めた化合物（Ｉ）、（ＩＩ）のＨＯＭＯエネルギーは、一般式（１）で示される含フッ素エーテルよりも高いため、耐酸化性が弱い。そのため、高電圧化した場合に分解してしまい、劣化の要因になると考えられる。このことから含フッ素エーテル中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量が少ないほど、リチウムイオン二次電池の保存特性及び高電圧サイクルでの低下は少なくなると考えられる。
【００３３】
上述の通り、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、上記含フッ素エーテル（Ａ）に含まれる不純物である。従って、本発明で用いる上記含フッ素エーテル（Ａ）を予め精製して用いることが好ましい。予め精製することにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量を上述した好ましい範囲内とすることができる。
【００３４】
上記含フッ素エーテル（Ａ）の精製方法としては、例えば、理論段数５段以上の蒸留塔を用いて精留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素エーテル（以下、含フッ素エーテル粗液ということもある）に、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒（分離剤）として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。
【００３５】
向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出に縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素エーテル（例えば、比重１．５程度）粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水（比重１．０）を注入し、要すれば攪拌しながら、水滴として装置上方に浮かび上がらせ、その間に含フッ素エーテル粗液と水を十分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴で行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。
【００３６】
向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置が代表的なものである。
【００３７】
上記非水溶媒は、更に、一般式（３）：  
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ            （３）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（４）：
ＨＯ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＨ      （４）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、一般式（５）：
ＨＯ（ＣＨＦＣＨ２）ｎＯＨ          （５）
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
で示される化合物、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（β）を含有する。
【００３８】
上記化合物（β）のうち、一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物、及び、一般式（４）で示される化合物は、上記環状カーボネート（Ｂ）を合成する際に発生する副生成物に由来するものである。
一般式（３）において、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。
一般式（４）において、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。
一般式（５）において、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。
【００３９】
上記環状カーボネート（Ｂ）がエチレンカーボネートである場合、上記化合物（β）は、一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
上記環状カーボネート（Ｂ）がプロピレンカーボネートである場合、上記化合物（β）は、一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。
上記環状カーボネート（Ｂ）がフルオロエチレンカーボネートである場合、上記化合物（β）は、一般式（５）で示される化合物であることが好ましい。
上記非水溶媒は、環状カーボネート（Ｂ）を２種以上含んでいてもよく、化合物（β）を２種以上含んでいてもよい。
【００４０】
また、上記化合物（β）のうち、ＣＨ３ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＯＨは、上記鎖状カーボネート（Ｃ）を合成する際に発生する副生成物に由来するものである。
【００４１】
上述したように、上記化合物（β）は、環状カーボネート（Ｂ）及び鎖状カーボネート（Ｃ）に含まれる不純物である。従って、本発明で用いる環状カーボネート（Ｂ）及び鎖状カーボネート（Ｃ）を予め精製して用いることにより、化合物（β）の含有量が後述する所定の範囲内となるように調整することができる。
上記環状カーボネート（Ｂ）及び鎖状カーボネート（Ｃ）の精製方法としては、特に限定されず、公知の方法で行うとよく、例えば、上述した含フッ素エーテル（Ａ）と同様に、理論段数５段以上の蒸留塔を用いて精留する方法で行うとよい。
【００４２】
本発明の非水電解液は、上記化合物（β）の含有量が、環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍを超えると、高温保存後の放電特性が低下したり、高電圧化した場合にサイクル劣化が大きくなる傾向がある。
ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下とは、環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）１００重量部に対して、０．００５重量部以下であることを示す。
なお、化合物（β）の含有量とは、一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物、一般式（５）で示される化合物、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨの合計含有量である。
また、一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物、及び、一般式（５）で示される化合物の含有量は、環状カーボネート（Ｂ）に対する量であり、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨの含有量は、鎖状カーボネート（Ｃ）に対する量である。
より具体的には、一般式（３）で示される化合物の含有量は、エチレンカーボネートに対する量であり、一般式（４）で示される化合物の含有量は、プロピレンカーボネートに対する量であり、一般式（５）で示される化合物の含有量は、フルオロエチレンカーボネートに対する量である。
上記化合物（β）の含有量は、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４３】
更に、本発明の非水電解液においては、上記化合物（α）の含有量が含フッ素エーテル（Ａ）に対して５０００ｐｐｍ以下であり、上記化合物（β）の含有量が環状カーボネート（Ｂ）又は鎖状カーボネート（Ｃ）に対して５０ｐｐｍ以下であり、上記化合物（α）の含有量が３０００ｐｐｍ以下であり、上記化合物（β）の含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、上記化合物（α）の含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、上記化合物（β）の含有量が２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる非水溶媒のその他の成分としては、非水電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート以外のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートが有するアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
上記非水溶媒は、含燐有機溶媒を含有することが好ましい。
上記含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
上記含燐有機溶媒の含有量は、電解液の燃焼性を低下させることができる点で、非水溶媒中に１０容量％以上が好ましく、１０〜８０容量％がより好ましい。
【００４６】
上記非水溶媒は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することが好ましい。
上記分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート又は４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
上記分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、非水溶媒中に８重量％以下が好ましく、０．０１〜８重量％がより好ましい。上記範囲内で含有させると、一般式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）の負極での副反応を抑制し、保存特性及び電池のサイクル特性を更に向上させることができる。環状炭酸エステルが８重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する傾向がある。より好ましい下限値としては０．１重量％であり、より好ましい上限値としては３重量％である。
【００４８】
更に、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば、従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。
【００４９】
添加剤としては、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；へプタン、オクタン、シクロヘプタン及びフルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００５０】
過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン及びジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００５１】
本発明の非水電解液は、電解質塩を含む。
本発明で用いる電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、イオン電導度および耐酸化性の点でＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４がより好ましい。また、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液中の電解質塩濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
【００５３】
このように本発明の非水電解液は、特定の化合物の含有量を一定以下としたものである。このため、本発明の非水電解液を用いた電気化学デバイスは、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる。
上記電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタを挙げることができるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。
すなわち、負極、正極、及び、上述した非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池もまた本発明の一つである。
【００５４】
リチウムイオン二次電池を構成する負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
【００５６】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【００５７】
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００５９】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００６０】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすい点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【００６１】
リチウムイオン二次電池を構成する正極材料としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質が好ましく、例えば、式（ａ）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（ｂ）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又はＬｉＣｏ１−ｄＭ３ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
【００６２】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から好ましい。
【００６３】
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６等の正極活物質でもよい。
【００６４】
正極活物質の配合量は、電池容量が高い点から、正極合剤の５０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００６５】
本発明において、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【００６６】
正極の製造は、常法によればよい。例えば、正極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【００６７】
正極の結着剤としては、負極と同様の物を用いることが出来、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６８】
また、正極の増粘剤についても、負極と同様の物を用いることが出来、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００６９】
導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【００７０】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウム又はその合金が好ましい。
【００７１】
リチウムイオン二次電池に使用するセパレーターの材質や形状は、上記非水電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。具体的には、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等が挙げられる。
【００７２】
また、電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【００７３】
以上のとおり、本発明の非水電解液を用いれば、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池等が得られる。
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュールもまた本発明の一つである。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
本発明で採用した測定法は、以下のとおりである。
【００７６】
（１）組成分析
ＮＭＲ法：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
１９Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【００７７】
（２）濃度（ＧＣ％）分析
ゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）法：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用。
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ．Ｄ  ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
測定限界：０．００１％
【００７８】
合成例１  ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム  ４０１ｇ（７．１５モル）、水  １６０４ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１．４）１７１６ｇ（１３ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＴＦＥを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。
【００７９】
ＴＦＥの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＴＦＥを放出して反応を終了した。時間は５時間を要した。
【００８０】
生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃、比重１．５２）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．７％、化合物（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１．０２％、化合物（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．０５％、化合物（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．２３％であった。
【００８１】
上記合成例１で得た含フッ素エーテル生成液１５００ｇを含フッ素エーテル粗液１とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いて、以下の条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ／ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ／ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間：０．０１時間
【００８２】
初留約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）の含有量の異なる含フッ素エーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の精留液Ａ、Ｂ、Ｃを得た。
【００８３】
【表１】
2014072102.tif 000002
【００８４】
合成例２  ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の合成
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム  ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、水８００ｍｌ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１．４）６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロペン：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３  ６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を少しずつ加えていった。系内温は９１〜１１１℃を保つように調節した。
【００８５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３の添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を放出して反応を終了した。時間は６時間を要した。
【００８６】
生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０８℃、比重１．６１）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．４％、化合物（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが０．９２％、化合物（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が０．０５％、化合物（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３が０．２４％、化合物（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２が０．２７％、化合物（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が０．１２％であった。
【００８７】
上記合成例２で得た含フッ素エーテル生成液７２５ｇを含フッ素エーテル粗液２とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いて、以下の条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ／ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ／ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間：０．０１時間
【００８８】
初留約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）の含有量の異なる含フッ素エーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）の精留液Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
【００８９】
【表２】
2014072102.tif 000003
【００９０】
実施例１
乾燥アルゴン雰囲気下、２０ｐｐｍのＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃ  ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【００９１】
（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名：ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
【００９２】
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。
【００９３】
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレーター）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレーターなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
（電池特性の測定）
コイン型リチウムイオン二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
【００９５】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【００９６】
（高電圧サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表３に示す。
【００９７】
【数１】
2014072102.tif 000004
【００９８】
（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、更に上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量を表３に示す。
【００９９】
実施例２
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｂにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１００】
実施例３
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０１】
実施例４
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｅにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０２】
比較例１
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、含フッ素エーテル粗液１にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０３】
比較例２
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ａにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０４】
比較例３
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃに化合物（Ｉ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０５】
比較例４
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃに化合物（ＩＩ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０６】
比較例５
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、含フッ素エーテル粗液２にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０７】
比較例６
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｄにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０８】
比較例７
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−３）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１０９】
比較例８
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−４）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１１０】
比較例９
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−５）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１１１】
比較例１０
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃを、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−６）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１１２】
【表３】
2014072102.tif 000005
【０１１３】
表３から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液中の化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）（ＩＩ−１）の合計含有量をＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに対して５０００ｐｐｍ以下にすることとエチレンカーボネートの不純物であるＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  を２０ｐｐｍ以下に抑えることにより、高温での保存特性や高電圧サイクル特性が向上することがわかる。同様に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液中の化合物（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）の合計含有量をＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３に対して５０００ｐｐｍ以下にすることにより、高温での保存特性や高電圧サイクル特性が向上することがわかる。
【０１１４】
実施例５
乾燥アルゴン雰囲気下、２０ｐｐｍのＨＯＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＨを含むプロピレンカーボネートと、１０ｐｐｍのＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを含むエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２：７）９７重量部に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃ  ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とし、実施例１と同様にして電池を作成し試験を行った。
【０１１５】
実施例６
乾燥アルゴン雰囲気下、１０ｐｐｍのＨＯＣＨＦＣＨ２ＯＨを含むフルオロエチレンカーボネートと、１０ｐｐｍのＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを含むエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２：７）９７重量部に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃ  ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とし、実施例１と同様にして電池を作成し試験を行った。
【０１１６】
実施例７
乾燥アルゴン雰囲気下、２０ｐｐｍのＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを含むエチレンカーボネートと、１０ｐｐｍのＣＨ３ＯＨを含むエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃ  ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とし、実施例１と同様にして電池を作成し試験を行った。
【０１１７】
比較例１１
乾燥アルゴン雰囲気下、７０ｐｐｍのＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを含むエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃ  ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とし、実施例１と同様にして電池を作成し試験を行った。
【０１１８】
比較例１２
実施例５の２０ｐｐｍのＨＯＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＨを含むプロピレンカーボネートを、５０ｐｐｍのＨＯＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＨを含むプロピレンカーボネートにした以外は実施例５と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１１９】
比較例１３
実施例６の１０ｐｐｍのＨＯＣＨＦＣＨ２ＯＨを含むフルオロエチレンカーボネートを、５０ｐｐｍのＨＯＣＨＦＣＨ２ＯＨを含むフルオロエチレンカーボネートにした以外は実施例６と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１２０】
比較例１４
実施例７の１０ｐｐｍのＣＨ３ＯＨを含むエチルメチルカーボネートを、５０ｐｐｍのＣＨ３ＯＨを含むエチルメチルカーボネートにした以外は実施例７と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０１２１】
比較例１５
乾燥アルゴン雰囲気下、７０ｐｐｍのＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを含むエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを含む含フッ素エーテル粗液１を３重量部添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とし、実施例１と同様にして電池を作成し試験を行った。
【０１２２】
【表４】
2014072102.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池等に好適に利用できる。