(57)【要約】【課題】ポア形成後埋め戻すことによってナノポア形成する技術では、ALDで成膜されるため、単原子レベルの加工尤度でナノポアが形成されるが、一般にALDで用いられるプロセスガス分子で形成されたナノポアはサブナノメートルオーダーであり、目的のナノポア径に合わせたプロセスガス分子設計やプロセス条件設定は現実的には困難である。【解決手段】第一のポア径を有する第一のナノポアを原子層成膜により埋めて第二のナノポアを形成し、第二のナノポアの第二のポア径を計測し、第二のポア径に基づいて、第二のナノポアの内壁の原子層を一層ずつ調整して第三のポア径を有する第三のナノポアを作製する。【選択図】  図１
2014210245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポア径を有する第一のナノポアを原子層成膜により埋めて第二のナノポアを形成し、
前記第二のナノポアの第二のポア径を計測し、
前記第二のポア径に基づいて、前記第二のナノポアの内壁の原子層を一層ずつ調整して第三のポア径を有する第三のナノポアを作製する、
ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のナノポア作製方法であって、
前記第二のポア径は、原子層成膜において自己組織的にナノポアの埋め戻りが止まることにより制御される、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項３】
請求項１に記載のナノポア作製方法であって、
前記第三のポア径が0.5nm〜10nmである、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項４】
請求項１に記載のナノポア作製方法であって、
原子層成膜で前記第二のナノポアを更に埋め戻すことで前記調整して前記第三のナノポアを作製する、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項５】
請求項４に記載のナノポア作製方法であって、
前記調整の際に、前記第二のナノポア形成の際よりも小さな分子直径を有するプロセスガスを用いて原子層成膜を行う、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項６】
請求項４に記載のナノポア作製方法であって、
前記調整の際に、原子層成膜を行うプロセス温度、ガス圧、ガス流量の少なくとも一つを前記第二のナノポア形成の際と異なるように制御する、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項７】
請求項１に記載のナノポア作製方法であって、
前記第二のナノポアを原子層エッチングすることで前記調整して前記第三のナノポアを作製する、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載のナノポア作製方法であって、
前記調整の際に、前記第二のナノポア形成の際よりも小さな分子直径を有するプロセスガスを用いて原子層エッチングを行う、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項９】
請求項１に記載のナノポア作製方法であって、
複数の前記第一のナノポアから前記第三のナノポアを形成する、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のナノポア作製方法であって、
更に、前記第三のナノポアの内壁に、長鎖生体ポリマと水素結合をする修飾分子を一原子層形成する、ことを特徴とするナノポア作製方法。
【請求項１１】
ウエハに形成された第一のポア径を有する第一のナノポアを原子層成膜により埋めて第二のナノポアを形成する成膜部と、
前記第二のナノポアの第二のポア径を計測するポア径計測部と、
記第二のポア径に基づいて、前記第二のナノポアの内壁の原子層を一層ずつ調整して第三のポア径を有する第三のナノポアを作製する調整部と、を備えることを特徴とするナノポア作製装置。
【請求項１２】
第一の槽と、
前記第一の槽と電気的に接続された第二の槽と、
前記第一の槽と前記第二の槽と間に設けられ、測定対象物が前記第一の槽から前記第二の槽に移動する際に通過するナノポアを有し、前記ナノポアを前記測定対象物が移動する際に前記測定対象物の塩基配列を読み取るナノポアデバイスと、を備え、
前記ナノポアは、
第一のポア径を有する第一のナノポアを原子層成膜により埋めて形成された第二のナノポアの内壁の原子層を一層ずつ調整して形成された第三のナノポアである、
ことを特徴とする分析装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の分析装置であって、
前記第三のナノポアの内壁が三層になっている、ことを特徴とする分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノポアの作製方法、ナノポアの作製装置、及びナノポアを用いた分析装置に関する。特に、測定対象である生体分子と同一またはそれに近いサイズのナノポアを作製する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代DNAシーケンサとして伸長反応や、蛍光ラベルは行わずに、DNAの塩基配列を電気的に直接計測する手法が注目を浴びている。直接計測法には、現在2種類の方式が提案されている。第1の手法は、封鎖電流方式である。20〜60nmの薄膜に透過電子顕微鏡などで数nmのポア(ナノポア)を作製し、その薄膜の両側に電解質溶液を満たした液槽を設け、それぞれの液槽に電極を設けて電極間に電圧をかけると、ナノポアを通してイオン電流が流れる。イオン電流は一次近似としてナノポアの断面積に比例する。DNAがナノポアを通過する際に、DNAがナノポアを封鎖し、有効断面積が減少するため、イオン電流が減少する。この減少量を封鎖電流と呼ぶ。封鎖電流の大きさを元に、DNAの1本鎖と2本鎖との差異や、塩基の種類を判別する。第2の手法は、DNAの電荷量の変化を読み取り塩基識別をするFET方式である。MOSトランジスタにナノワイヤを形成し、ワイヤ近傍に封鎖電流方式と同様にナノポアを形成する。ゲート電圧を印加すると、ソース-ドレイン電流が流れる。この際、ナノワイヤ近傍に設けられたナノポアをDNAが通過すると、もっともワイヤ近傍に存在する塩基種に応じた電荷がナノワイヤ、ナノポア接合面に誘起され、伴ってソースドレイン電流が変化する。この電流変化から塩基の種類を判別する。
【０００３】
上記センサではいずれも薄膜に形成されたナノポアが必要である。このときのナノポア径は測定対象であるDNA断面程度の径で形成される必要がある。封鎖電流ではナノポア通過するイオンをＤＮＡ鎖が封鎖した量で識別する必要があり、その違いは、DNAの塩基識別の場合、10pAから20pA程度の違いとなる。そのためナノポア通過する封鎖前イオン電流量を極力少なくし、SN比を低減する必要がある。ナノポアFETセンサでも同様に、ＤＮＡ鎖がナノポアを通過する際に変化した電荷量ともとのナノポア中に存在するイオンが持っている電荷量との相対比でＤＮＡの存在検出や、ＤＮＡ塩基識別を行うため、SN比の観点から、ナノポア径は測定対象分子直径にできるだけ近い必要がある。  
また、 DNA直径サイズに形成されたナノポアはDNAの運動制御の役割も果す。いずれのセンサの場合も、DNA中の一塩基の情報をセンシングするために、DNAは高次構造がほぐれた状態、さらには引き伸ばされた状態である必要がある。特にＦＥＴセンサの場合は、DNAに対するセンサの相対位置が、検出される電流量に影響を与え得るため、センサ読取部位に対するDNA内の読取位置に揺らぎを引き起こすブラウン運動を制御する必要もある。DNA直径サイズに形成されたナノポアはそれらを実現する。
【０００４】
現在主流となっているナノポア形成法は、TEMを用いて数十nmの薄膜上に電子線照射する手法である。またイオン顕微鏡やFIBによるイオンビーム照射によってもナノポア形成が可能である。また、 Atomic Layer Deposition(ALD)によるポアの埋戻しを用いる手法も提案されている(非特許文献1、2)。ここでALDとは単一原子単位で一層ずつ成膜する手法である。ALDは材料表面の末端をプロセスガス分子が吸着可能な状態にする工程と、プロセスガス分子を膜上に満遍なく吸着させ、余剰分子を排気すると吸着部位に結合した分子一層分が膜として形成される工程に分かれている。ナノポアでALDによる成膜を行った場合、埋め戻しが進み、二つ目の工程でプロセスガス分子がナノポアを通過できなくなると、ナノポア壁面に分子が吸着できず、成膜が進まなくなる。ここでプロセスガス分子程度のナノポア径を有するナノポアが形成される。この状態をセルフリミットと呼ぶ。この際のナノポア径は、ナノポアの埋め戻しレートから、成膜分子直径はVan der Waals剛体球径で規定されるのが良いとされている(非特許文献3)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Berland、 B.S. et al.、 Chem. Mater.、 10、 3941-3950 (1998)
【非特許文献２】Nam、 S.W. et al.、 Nanolett.、9、 5、 2044-2048 (2009)
【非特許文献３】Berland、 B.S. et al.、 Chem. Mater.、 10、 3941-3950 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら前記従来例の技術を用いてナノポアを形成する場合、以下の課題が想定される。電子線やイオンビーム照射を用いる場合、電子線またはイオンビームのドリフト、またはステージや試料のドリフトによって、照射位置がドリフトしてしまいビームサイズよりも大きな径で薄膜のエッチングが進み、目的のナノポア径よりも大きなナノポアが形成してしまうことや、形成されたナノポアサイズが加工毎にバラついてしまうため、量産化に向かない。
【０００７】
また電極埋め込み型の薄膜デバイスセンサに適応する場合、加工膜厚が厚くなり、開口に必要な電子線またはイオンビーム照射量が多くなるため、照射時間を長くする必要が出る。そのためドリフトの影響を強く受けることとなり、ナノポア加工が困難となる。この点で加工汎用性が低いと言える。
ポア形成後埋め戻すことによってナノポア形成する技術では、ALDのプロセスガス分子の大きさ、プロセス中の温度、圧力、流量により、セルフリミットで形成されるナノポア径が決まる。しかしながら、ALDで成膜されるため、単原子レベルの加工尤度でナノポアが形成されるが、一般にALDで用いられるプロセスガス分子で形成されたナノポアはサブナノメートルオーダーであり、目的のナノポア径に合わせたプロセスガス分子設計やプロセス条件設定は現実的には困難と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題の少なくとも一の課題を解決するための本発明の一態様として、第一のポア径を有する第一のナノポアを原子層成膜により埋めて第二のナノポアを形成し、第二のナノポアの第二のポア径を計測し、第二のポア径に基づいて、第二のナノポアの内壁の原子層を一層ずつ調整して第三のポア径を有する第三のナノポアを作製する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、所望のナノポア系を精度良く作成することを可能とする。上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ナノポア作製プロセスの一例を示すフロー図である。
【図２】ＤＮＡ解析装置の構成の一例を示す構成図である。
【図３】ナノポアデバイスの拡大図の一例である。
【図４】成膜装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５】第三の工程の一例を示す概念図である。
【図６】第三の工程の別の一例を示す概念図である。
【図７】本プロセスを経て作製されるナノポアの一例を示す上面図である。
【図８】原子一層レベルでのエッチングの工程の一例を示す概念図である。
【図９−Ａ】複数のナノポアが形成された薄膜メンブレンの一例を示す構成図である。
【図９−Ｂ】複数のナノポアを有する薄膜の一部の断面および、第二、第三の工程実施後の形態の一例を示す概念図である。
【図１０】分子修飾ナノポア作製プロセスの一例を示す概念図である。
【図１１】電極により読み取られる塩基種ごとの電流変化の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、以下にて実施例を示して説明する。本発明の各実施例で述べるナノポアとは、薄膜に設けたナノサイズの孔であり、薄膜の表裏を貫通する。薄膜は主に無機材料から形成され、ナノポア部分以外は基本的に電気的絶縁体である。薄膜材料の例としては、SiN、SiO2などが挙げられる。他に、有機物質、高分子材料などからなる絶縁体を含むこともできる。単層ではなく、複層でもよい。複層の場合、最も外側の材料は絶縁体である。薄膜は生体ポリマ特性解析を目的として電気的配線がなされ得る。
（実施例１）
はじめに、以下にて述べる本発明のナノポア作製プロセスを用いて作製するナノポアデバイス1101を用いたＤＮＡ解析装置1100、およびナノポアデバイス1101による塩基配列読取機構及び配列読取例1113について、図2、図3、図11を用いて説明する。
【００１２】
図2に示すように、ＤＮＡ解析装置1100は、ナノポアデバイス1101が設置された仕切り1102により二つの槽に分かれており、各槽には電解質溶液1103が満たされている。二槽はAg/AgCl電極1104及び電源1105で電気的に接続され、ＤＮＡ溶液は注入口1106より封入されると、液中のDNA1114はナノポアを通して反対側の槽1107に泳動する。塩基配列は、ナノポアデバイス1101を通過する際に読み取られ、アンプ1108で増幅されPC1109に記録される。
【００１３】
図3にナノポアデバイスの拡大図を示す。ナノポアデバイス1101は、ナノポア901及び、電極1110、電極のはめ込まれた基板902、電極に接続されたアンプ1111及び電源1112からなる。予め、電極1110には電流が流されており、ＤＮＡがナノポアを通過する際にＤＮＡを構成する塩基種に応じて、電流が変化する。この変化量から塩基識別を行う。ナノポアが電極を断線する形で形成される場合、電極に流れる電流はトンネル電流となり、ナノポアが電極近傍に形成される場合チャネル電流となる。電極により読み取られる塩基種ごとの電流変化の例は図11に示すとおりである。
【００１４】
以下にて、本発明のナノポア作製プロセスの一例について概要を述べていく。本発明によるナノポア作製プロセスの第一の実施例を図１を用いて説明する。図示の通り、本プロセスは、ナノポア径α107を有する第一のナノポアを作製する第一の工程101、 原子層成膜(Atomic layer deposition: ALD)により第一のナノポアを埋め戻しナノポア径β108を有する第二のナノポアを作製する第二の工程102、第二のナノポア径β108を、目標とする第三のナノポア径γ109と比較する比較工程103、 第二のナノポア内壁の原子層を原子層単位で調整しナノポア径γを有する第三のナノポアを作製する第三の工程104で構成される。
【００１５】
本実施例のナノポア作製プロセスでは、まず、第一の工程101において、目標とする第三のナノポア径γ109よりも大きなナノポア径α107を持つ第一のナノポアを作製する。  第一のナノポアを作製する第一の工程101で作製される第一のナノポア501は、TEMの電子線、またはイオン顕微鏡またはFIBのイオンビームを薄膜メンブレン502上の一点に照射して薄膜に設けたナノサイズの孔であり、薄膜の表裏を貫通する。薄膜は主に無機材料から形成され、センサ関連構造を除き、基本的に電気的絶縁体である。材料の例としては、SiN、SiO2、HfO2、TiO2、Al2O3などが挙げられる。他に、有機物質、高分子材料などからなる絶縁体を含むこともできる。単層ではなく、複数種類の絶縁体の積層や一部導体を含む複層でもよい。複層の場合、最も外側の材料は絶縁体である。電子線やイオンビームを用いた場合、例えば薄膜メンブレン厚が10 nm〜40 nmでは、加工可能なナノポア径は約2 nm〜10 nm程度である。薄膜メンブレン厚が50 nm以上の場合、加工可能なナノポア径は10 nm以上となる。現状の技術では膜厚対ナノポア径のアスペクト比は10対1程度までが限界とされている。また量産プロセスでのナノポア加工も可能である。量産プロセスでは、50 nm程度までのナノポアが形成可能であるが、アスペクト比限界は膜厚対ナノポア径で10:1とされている。
【００１６】
次に、第二の工程102において、ALDにより、第一のナノポアを埋め戻し、第一のナノポア径よりも小さいナノポア径β108を有する第２のナノポアを形成する。ここではALDで用いるプロセスガス分子サイズ、成膜条件によって自己組織的にナノポアの埋め戻りがと止まることを利用するため、第一のナノポア径α107の半分以上の膜厚で埋め戻すことでナノポア径を観察することなく再現よく均一に形成することができる。
【００１７】
次に、比較工程103において、目的とするナノポア径γ109と第二のナノポア径β108を比較する。そして、比較結果に基づいて、第三の工程104を行う。
【００１８】
第三の工程104は、原子層単位のエッチングにより第二のナノポア内壁の原子層を調整し第三のナノポアを作製する第三の工程105、及び原子層単位の埋め戻しにより 第二のナノポア内壁の原子層を調整し第三のナノポアを作製する第三の工程106のいずれかで構成される。つまり、比較工程103において第二のナノポア径β108よりも目標とする第三のナノポア径γ109の方が大きいと判断された場合、原子層単位のエッチングにより第二のナノポア内壁の原子層を調整する第三の工程105を実施する。一方、比較工程103において第三のナノポアの方が小さいと判断された場合、原子層単位の埋め戻しにより第二のナノポア内壁の原子層を調整する第三の工程106を実施する。
【００１９】
以上の概要を述べた工程を実施する成膜装置の概略図を図４に示す。図４に示す成膜装置400は、コントローラ401、 ロード室402、 transfer chamber403、 ALDシステム404、 ALE(Atomic layer etching)システム405、 wafer transfer hand406、 プロセスガスボンベ407及びガス封入路408、ポア径計測部409より構成される。初期ポアの形成されたデバイスが加工されたウエハをローディングルーム402に配置すると、 wafer transfer hand406によりALD システム404まで搬送される。ここでプロセスガス407が交互にチャンバー中に満たされて原子層成膜がなされ、 第二の工程102が実施される。次に，ポア径測定ユニット409に搬送され，ここで、形成されたポア径β108が目的のポア径γ109に対して大きい場合、同一チャンバーで異なるプロセスガスを用いて原子層成膜を試行する（第三の工程106）。形成されたポア径β108が目的のポア径γ109よりも小さい場合は、transfer hand406によりALE システム405に搬送され原子層エッチングがなされる（第三の工程105）。なお、上述の説明では予め初期ポアの形成されたデバイスが加工されたウエハを用いる構成例を示したが、上述した第一の工程101を実施する構成を成膜装置400に併せて設けて、成膜装置400にて第一のナノポアを形成したウエハを wafer transfer hand406によってローディングルーム402に配置する構成としてもよい。
【００２０】
以下では、図５、図６等を用いて、成膜装置400がALDシステム404にて行う成膜処理、第二のナノポア径β108と目的とするナノポア径γ109とを比較する比較処理、及びALE システム405にて行う原子層エッチング処理について説明する。
【００２１】
まず、ALDシステム404は、前述の第二の工程において、第一の工程で形成された第一のナノポア501に対しプロセスガス分子Ａ503を用いてALDにより埋め戻し、第二のナノポア505を作製する。ALDでは、ポア内壁末端基の水酸化を行い、プロセスガス分子のポア内壁表面への吸着を行い、非吸着余剰分の除去を行うことで、原子層一層形成を行う。この手順の繰り返しにより、膜が積層されていく。このとき、プロセスガス種、ガス流量、ガス圧力、成膜温度などの条件に応じて、成膜が止まるため(セルフリミット)、あるサイクル数に到達すると特定のナノポア径β108が形成される。この現象を用いて、本工程では従来の電子線やイオンビームを用いた手法で作成される第一のナノポア径α107よりも小さく、かつ原子レベルのばらつきが抑えられたナノポアが形成される。
【００２２】
次に、ポア径計測部409が、形成した第二のナノポア径β108と、目標とする第三のナノポア径γ109との差分を算出する。第二のナノポア径β108は、TEM、SEMで直接観察する方法の他、第二のナノポア505を有するサンプルでチャンバを二層に分離した状態で、メンブレン上流のチャンバから下流のチャンバへ窒素ガス分子をある一定の流量流した際、メンブレン上流に対するメンブレン下流のガス圧力変化を測定する。この圧力変化と流量からナノポアのコンダクタンス量を求まり、ナノポア径がシリンダー型であることを想定したモデルに適応することで間接的にナノポア径を算出する。窒素ガスの変わりに、電解質溶液を満たし、チャンバ両端に電圧を印加した際に流れるイオン電流量を測定することからも同様にナノポア径を算出できる。
【００２３】
ここで、第三のナノポア径γ109は、測定対象分子に応じて決まる。分類の概要は後述する。また作製するナノポア径の作製尤度は、測定対象によって分類される。生体分子の塩基配列など特性解析上、高い分解能が必要とされるもの、例えば、分子上の結合の有無の確認であっても配列間隔が数原子オーダーである場合や、結合分子の特性差が小さいものを直接解析したい場合などには、ナノポアの加工尤度は数原子オーダーで作成される必要がある。 一方で、生体分子の存在の確認、結合分子の配列間隔が大きいもの、特性差が大きいものや、生体分子断面直径の異なる複数分子を識別する場合には、ナノポアの加工尤度は必要なナノポア径の1割程度許される。必要なナノポア径は、通過させる生体分子の中でもっとも断面直径が長いものに合わせる。
【００２４】
測定する生体分子のサイズは、断面直径が1nm〜5nm程度のもの、直径5〜10 nm程度のもの、直径10〜50nm程度のもの、直径50nm以上のもので分類される。断面直径が1nm〜5nm程度のものには長鎖生体ポリマ、ウイルス、ＡＴＰといったものがある。長鎖生体ポリマとは、単位構造の低分子（単量体、モノマー）が複数連結した多量体（オリゴマー）や高分子（ポリマ）のうち、生体に由来するものを示す。具体例としては、DNAやRNA、低分子タンパク質などを指し、個々の生体によって異なるものである。またpoly(A)、poly(T)、poly(G)、poly(C)などのように、人為的に合成した分子も含む。dsDNA（2本鎖DNA）の直径は2.6nmであるため、dsDNAを測定するナノポアの径は3〜5nmが適当である。ssDNA（1本鎖DNA）の直径は1.5nmであるが、ヘアピン構造を作る可能性が高いため、ssDNAは修飾して測る場合があり、この場合ナノポア径は2〜3nmが適当である。直径5〜10 nm程度の分子には低分子タンパク質、ウイルスなどがある。直径10〜50nm程度のものには高い分子タンパク質があげられる。50nm以上のものには、細菌などが上げられる。
【００２５】
なお、第二の工程102において第一のナノポア501のＡＬＤによる埋め戻し条件と第二のナノポア径β107の関係が求められた場合、本工程を繰り返す際には、ポア径計測部409による第二のナノポア径β107の観察工程を省くことが可能となる。第二の工程102で、セルフリミットが起きる飽和成膜条件以上の膜厚で埋め戻しを行うことにより再現良く均一にナノポアを形成することが可能となるため、第三のナノポア径γ109が決定されていれば、第三の工程104においては、想定される第二のナノポア径β108及び目的ナノポア径γ109の差分から原子層調整サイクル数を求めることが可能となり、二回目以降のナノポア作製工程においては、第二のナノポア径β108の情報を取得する工程は不要となる。ただし、この場合は、成膜量またはエッチング量と原子サイクル数の関係について、事前の情報として検量線が求められてており、装置に当該関係が記憶されている構成となる。また、サイクル数の制御ではなく、積層膜量または、エッチング量、プロセスガス流量をモニタする機構を図４の装置に搭載することで調整量を制御してもよい。積層膜量は図4のポア径測定ユニット409内でおこなう。プロセスガス流量は，プロセスチャンバー408内に設置されたガス流量計410にて行う。
【００２６】
次に、第三の工程104では、ポア径計測部409が第三のナノポア径γ109と第二のナノポア径β108を比較した結果、β＞γの場合、ALDシステム404が原子層単位で埋め戻しを実施する（図５）。一方、β＜γの場合、 ALE(Atomic layer etching)システム405が原子層単位でエッチングする（図６）。各々の工程に関し、以下詳説する。
【００２７】
まず、図５を用いて、ALDシステム404が埋め戻しを行う場合の工程について説明する。β＞γの場合に行う原子一層レベルでの埋め戻しの制御は、第二のナノポア形成に用いたＡＬＤプロセスと同様の原理で実施するが、同一成膜条件ではこれ以上埋め戻しが行われることが無いので、作製条件を変える必要があり、その実現に二通りの手法がある。一つは、プロセスガス分子Ａ503よりも小さな分子直径を持つプロセスガス分子Ｂ506を用いて成膜を実施する。もう一つは、同一プロセスガス分子Ａ503を用いて、プロセス温度、ガス圧、ガス流量を変える。
【００２８】
ALDにより第一のナノポアを埋め戻すと、最終的に出来上がるナノポア径β108は近似的にプロセスガス分子サイズ程度になる。そのため、より小さく埋め戻したい今回のケースでは、プロセスガス分子Ａ503よりも小さな直径を持つプロセスガス分子Ｂ506を用いればよい。
【００２９】
一方で、同じガス分子を用いても、ガス流量、ガス圧力、成膜温度などの条件によって、ナノポア径は変化する。ガス流量が多い場合や圧力が高い場合と比較してガス流量が少ない場合や圧力が低い場合、分子間反発の作用を大きく受け、膜密度が低くなるため、セルフリミット径が大きくなりやすい。ここで、第三の工程で流量を多くし、圧力を高くした状態で原子層成膜をすると、分子間反発の影響を抑制し緻密な膜を形成することが可能となり、同じプロセスガス分子を使っていても第ニの工程でセルフリミットしたナノポア内部に分子を通し更に成膜を進めることが可能となる。このとき緻密な膜を形成するのに反応速度を比較的遅くさせるため、成膜時の温度は第二の工程に対し低い方が良い。
【００３０】
次に、図６、図８を用いて、第二のナノポア径 β108＞第三のナノポア径 γ109の場合にALEシステム405が実施するＡＬＥについて説明する。原子一層レベルでのエッチングは図８及び次に述べる工程により達成される。第二の工程で形成されたナノポアに対し、プロセスガスボンベ407からガス封入路408を介して水蒸気ガスを流し、表面を水酸基末端修飾する。その後、四塩化ボロンのような四塩化物分子802をプロセスガスボンベ407からガス封入路408を介して流し、水酸基末端を持つナノポア表面801に吸着させる。余剰な塩化物分子を取り除いた後、中性のアルゴンガス803の照射を実施すると、結合力を弱められた表面分子804のみの結合が切断され、最終的に一層分エッチングすることが可能となる。このときも、埋め戻しによって形成された第二のナノポア径β108よりも四塩化物化合物分子径が小さくないと、ナノポア内壁の表層分子に四塩化物化合物分子の吸着が起こらず、エッチングが開始しない。したがって、少なくとも第二のナノポア径 β108よりも、第三の工程に用いるプロセスガス分子802の分子直径は小さくある必要がある。
【００３１】
いずれの手法を用いた場合でも、第三の工程104（工程１０５または工程１０６）においては、ポア径計測部409においてサイクル数と成膜レートの関係を算出した上で、目的ナノポア径γ109と第二のナノポア径β108の差の半分量の成膜量を達成するサイクル数でＡＬＤまたはＡＬＥを行うことで第三のナノポア径γ109を形成する。
【００３２】
以上、図４の成膜装置400によるナノポアの作製について説明してきた。以下では、図７を用いて、本プロセスを経て作製されるナノポアの上面図の一例について説明する。A 701は第三の工程104において埋め戻しを行った場合に形成されるナノポアである。ナノポア周辺の膜構造は、初期のナノポアを形成した薄膜502に、二層の膜504及び508が内壁に積層した構造になる。一方で、B 702は第三の工程104においてエッチングを行った場合に形成されるナノポアであり、第一のナノポアの内壁に一層の膜504が積層した構造になる。これらのナノポアが図3に示したナノポア901としてナノポアデバイス1101に用いられる。
【００３３】
その他の様態として、成膜装置400によって、第一のナノポアα107がマルチに作製されたウエハに対して第三のナノポア径γ109を形成することも可能である。このプロセスのメリットは、複数個の任意のナノポアを原子レベルで均一に作製することが出来ることにある。以下図９-A、図９-Bを用いて説明する。第一の工程101において、図9-Aのように薄膜メンブレン902に対して複数のナノポア901を形成する。このとき、他の形態として、複数の薄膜メンブレンを持つ基板に対して、各薄膜メンブレンに一つずつナノポアを形成した状態でもよい。複数のナノポアを有する薄膜902の一部の断面および、第二、第三の工程実施後の形態を図9-Bに示す。従来法で作製された第一のナノポア901のナノポア径α1 904、α2 905、α3 906は、ばらつきが大きい。例えばTEMで形成されたナノポアの場合、目標径10nmに対して、±5nmでばらつく。量産プロセスで加工されたナノポアでも最小加工径80nmに対して±3nmでばらつく。ここで、第一の工程101で作製されたナノポア901に対して第二の工程102を試行し、セルフリミットするまで各ナノポアを埋め戻すと、各ナノポアは原子レベルで均一なナノポア径910を持つナノポア909ができる。このときの埋め戻し膜厚は、複数あるナノポアの中の最大ナノポア半径分以上である。セルフリミット膜厚に到達したナノポアにおいては、プロセスガスがナノポア通過しなくなり、未到達のナノポアに対しセルフリミット膜厚に到達するまで成膜が続く。
【００３４】
これにより一つ一つのナノポアを観察することなく、膜中に存在する全てのナノポア径を原子レベルで均一にすることが可能となる。この上で、第三の工程104を施行することで、薄膜上のすべてのナノポア912において原子レベルで均一な任意のナノポア径913を得ることが出来る。
(実施例２) 
直接計測方式のＤＮＡシーケンサにおいては、ナノポアを通過するＤＮＡの通過速度の低減が課題となっている。分子断面直径と同じサイズを持つことに加え、長鎖生体ポリマと水素結合をする分子が修飾されたナノポアであることで、長鎖生体ポリマがナノポアを通過する際に、ナノポア壁と相互作用を起こし通過速度の低減を期待できる。
【００３５】
本発明による分子修飾ナノポア作製プロセスの実施例を図10に示す。図は、ナノポア内壁に測定対象生体分子と相互作用を起こす分子を修飾した構造及び作製法1000である。
【００３６】
本プロセスでは、本発明のナノポア形成プロセスの変形であり、任意のポア径を形成した後に、同一膜形成プロセス装置内部で、修飾分子を作製したナノポア側壁に分子一層成長させる。修飾分子にはポアを通過する分子と水素結合や分子間力などのような相互作用を起こしやすいものがよく、例えば4(5)-(2-mercaptoethyl)-1H-imidazole-2-carboxamideが良い。 このとき、任意のポア径は、第三のナノポア径γ109に修飾する予定の分子径の２倍量の長さを加えた長さ分の径δ 1003 （δ＝γ＋２ε)となるように形成する。図は、第一のナノポアを持つ薄膜502、第二、第三の工程でALDおよびALEにより形成した膜1001、その上に修飾した相互作用分子1004で構成される。このときの修飾前のナノポア径をδ1003、修飾分子直径サイズをε1006、最終ナノポア径はγ109である。
(実施例３) 
本発明によるナノポア作製プロセスの他の様態を説明する。本プロセスは、三つの工程で構成されているが、第二の工程102で行われるALDの埋め戻し分子直径に、目的ナノポア径に近い分子サイズのプロセスガスを選択し、第三の工程104を省くことも可能である。
【００３７】
第二の工程102で用いられるガス分子にはHfO2やAl2O3などのように、サブナノメートルスケールの分子が多い。この分子を用いてセルフリミットにより作られたナノポア径は1nm以下のナノポアであることが多い。一方で、数十nmのナノポア径をもつナノポアを作製したい場合、Atomic layer etchingのプロセスで調整すると膨大なサイクル数を要するばかりでなく、サイクル数が多いほど加工ばらつきが大きくなる。その為、第三のナノポア径に近い分子径をもつプロセスガスを選択することにより、第三の工程のサイクル数を減らすことが可能となる。プロセスガス分子にはVan der Waals 剛体球径が目的ナノポアサイズγ109と原子レベルで同一サイズとなるものを選択する。  以上述べた実施例により、一段階目でALDによるポアの埋め戻しを行い，セルフリミットによりポアを形成するため，並列に形成された複数のナノポアを顕微鏡観察することなく均一に作製することが可能である。
【００３８】
また，目的の分子径とセルフリミット径から，二段階目の単一原子層の埋め戻しもしくはエッチング量を見積もれるため，プロセスサイクル数などを見積もることが可能であり，二段階目においても顕微鏡観察無く目的のナノポア径を得ることが可能となる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について述べてきたが、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明のより良い理解のために詳細に説明したのであり、必ずしも説明の全ての構成を備えるものに限定されものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることが可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【００４０】
更に、上述した各構成、機能、処理部等は、それらの一部又は全部を実現するプログラムを作成することによりソフトウェアで実現する場合を主に説明したが、集積回路で設計する等によりハードウェアで実現しても良いことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４１】
107…第一のポア径α、108…第二のポア径β、109…第三のポア径γ、100…ナノポア作製プロセスフロー、400…ナノポア作製装置、401…コントローラ、402…ロード室、403…transfer chamber、404…ALDシステム、405…ALEシステム、406…wafer transfer hand、407…プロセスガスボンベ、408…ガス封入路、500…第三の工程で埋め戻す際のナノポア作製法、700…ナノポア上面図、800…原子層エッチング原理図、900  マルチナノポア鳥瞰図、1100…ＤＮＡ解析装置、1101…ナノポアデバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−Ａ】
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【図９−Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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