(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できる水性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、コアシェル型樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であり、シェル部が、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するガラス転移温度０℃〜３０℃の重合体（ａ１）を含み、コア部が、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するガラス転移温度３０℃を超え１３０℃以下の重合体（ａ２）を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するシェル部が、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するガラス転移温度（Ｔｇ１）０℃〜３０℃の重合体（ａ１）を含み、
前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するコア部が、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するガラス転移温度（Ｔｇ２）３０℃を超え１３０℃以下の重合体（ａ２）を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）と、前記重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が、２０℃〜１３０℃の範囲である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（ａ２）が、前記重合体（ａ２）全量に対して、ケイ素原子を０．０１質量％〜１質量％の範囲で有するものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が５０／５０〜８０／２０である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（ａ１）の酸価が１０〜７０である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有するプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する金属基材用コーティング剤。
【請求項９】
プラスチック基材または金属基材の表面に、請求項６記載のコーティング剤を塗布し乾燥することによって形成される塗膜を備えた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック基材や金属基材のコーティング剤をはじめとする様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、一般に、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐温水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、とりわけ、薬品等の付着により劣化を引き起こしやすいプラスチック基材、錆を発生させやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。
【０００４】
前記プラスチック基材の表面保護に使用可能なコーティング剤としては、例えば、重合体粒子と多官能性エポキシ化合物と水系媒体を含み、前記重合体粒子が少なくとも２種の層から構成され、そのうちのＡ相がカルボキシル基含有重合体から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体である硬化性重合体水性分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記硬化性重合体水性分散液を用いて形成された塗膜は、プラスチック基材や金属基材の劣化を長期間にわたり防止するうえで、耐温水性、耐食性及び耐薬品性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するうえで、実用上十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３５３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できる水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定のコア層とシェル層とから構成されるコアシェル型樹脂を使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、コアシェル型樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するシェル部が、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するガラス転移温度（Ｔｇ１）０℃〜３０℃の重合体（ａ１）を含み、前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するコア部が、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するガラス転移温度（Ｔｇ２）３０℃を超え１３０℃以下の重合体（ａ２）を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、非常に優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、プラスチック基材をはじめ、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。具体的には、本発明の水性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材の表面保護に好適に使用できることから、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の塗装に使用することが可能である。
【００１１】
また、本発明の水性樹脂組成物は、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の塗装に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、コアシェル型樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、ならびに、水性媒体（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するシェル部が、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するガラス転移温度（Ｔｇ１）０℃〜３０℃の重合体（ａ１）を含み、前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するコア部が、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するガラス転移温度（Ｔｇ２）３０℃を超え１３０℃以下の重合体（ａ２）を含むものを使用することを特徴とする。
【００１３】
はじめに、コアシェル型樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で使用するコアシェル型樹脂（Ａ）は、それを構成するシェル部が、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するガラス転移温度（Ｔｇ１）０℃〜３０℃の重合体（ａ１）を含むものによって構成され、そのコア部が、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するガラス転移温度（Ｔｇ２）３０℃を超え１３０℃以下の重合体（ａ２）を含むものによって構成されるものである。
【００１４】
ここで、前記コアシェル型は、重合体（ａ２）が重合体（ａ１）によって水性媒体（Ｃ）中に分散された状態を指し、通常、重合体（ａ１）が樹脂粒子の最外部に存在することでシェル部を形成し、重合体（ａ２）の一部または全部がコア部を形成したものであることが多い。
【００１５】
前記コアシェル型樹脂（Ａ）のシェル部は、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するガラス転移温度（Ｔｇ１）０℃〜３０℃の重合体（ａ１）を含む。
【００１６】
前記カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基は、前記重合体（ａ１）の酸価が１０〜７０となる範囲で重合体（ａ１）に存在することが好ましく、その酸価が２０〜５０となる範囲で重合体（ａ１）に存在することがより好ましい。これにより、コアシェル型樹脂（Ａ）の水分散安定性が向上し、かつ、塗膜を形成する際に、後述する加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）と反応し適度な架橋構造を形成するため、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性（特に耐アルカリ性）をより一層向上することが可能となる。前記カルボキシレート基は、前記カルボキシル基を後述する塩基性化合物等を用い中和することによって生成される。
【００１７】
前記重合体（ａ１）としては、耐温水性、耐食性及び耐薬品性のより一層に優れた塗膜を形成するうえで、１００，０００〜１０，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。なお、重量平均分子量は、前記重合体（ａ１）をテトラヒドロフランに溶解しゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）を用いて測定して得られるポリスチレン換算の値を指す。
【００１８】
前記重合体（ａ１）としては、具体的にはビニル重合体（ａ１−１）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することができる。なかでも、ビニル重合体（ａ１−１）を使用することが、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００１９】
前記ビニル重合体（ａ１−１）としては、重合性不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるものを使用することができる。
【００２０】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体を使用することができる。なお、前記「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
【００２１】
また、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、前記重合体（ａ１）にカルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を導入することを目的として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を使用することができる。
【００２２】
また、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、前記（メタ）アクリル単量体の他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル単量体を使用することもできる。
【００２３】
前記重合体（ａ１）としては、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を含む（メタ）アクリル単量体を重合して得られるものを使用することが好ましい。特に、前記重合体（ａ１）としては、前記重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を０℃〜３０℃の範囲に調整するうえで、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を組み合わせ重合して得られるものを使用することが、造膜性に優れ、かつ、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００２４】
前記重合体（ａ１）としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ１）が０℃〜３０℃の範囲であるものを使用する。したがって、前記重合体（ａ１）を製造する際には、前記重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が０℃〜３０℃の範囲となるよう組成を設計する。
【００２５】
例えば、前記重合体（ａ１）として前記ビニル重合体（ａ１−１）を使用する場合であれば、そのガラス転移温度（Ｔｇ１）が０℃〜３０℃の範囲となるよう前記単量体を選択し、それらを重合して得られるものを使用することが、造膜性に優れ、かつ、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで重要である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を備えた塗膜を形成するうえで、１０℃〜３０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法でで算出された値を指す。
（式１）  １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２）  Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用した単量体の合計質量に対する各単量体の質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。また、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ−１００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
【００２６】
前記ビニル重合体（ａ１−１）は、例えば前記所定のガラス転移温度（Ｔｇ１）の範囲となるよう前記重合性不飽和二重結合を有する単量体を選択し、前記単量体と重合開始剤等とを、水性媒体（Ｃ）を含有する反応容器に一括供給または逐次供給し重合することによって製造することができる。その際、予め前記単量体と水性媒体（Ｃ）と必要に応じて反応性界面活性剤等とを混合することでプレエマルジョンを製造し、それと重合開始剤等とを、水性媒体（Ｃ）を含有する反応容器に供給し重合してもよい。
【００２７】
前記ビニル重合体（ａ１−１）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００２８】
前記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を使用することができる。前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
【００２９】
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩（ナトリウム塩等）、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
【００３０】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐食性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体（ａ１−１）の製造に使用する単量体の全量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、前記プレエマルジョンを製造する際には、反応性界面活性剤として、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を使用することができる。より具体的には、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等、非イオン性親水基を有する「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）、「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
また、前記プレエマルジョンを製造する際には、上記以外の界面活性剤を使用することもでき、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。前記陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウム塩等を使用することができる。両性イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を使用することができる。
【００３４】
前記方法で得たビニル重合体（ａ１−１）のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されカルボキシレート基を形成することが好ましい。
【００３５】
前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等を使用することができ、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上するうえで好ましい。
【００３６】
前記塩基性化合物の使用量は、得られるコアシェル型樹脂（Ａ）の水分散安定性をより一層向上するうえで、前記ビニル重合体（ａ１−１）等の重合体（ａ１）が有するカルボキシル基の全量に対して［塩基性化合物／カルボキシル基］＝０．２〜２（モル比）となる範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
また、前記コアシェル型樹脂（Ａ）を構成するコア部は、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するガラス転移温度（Ｔｇ２）３０℃を超え１３０℃以下の重合体（ａ２）を含むものによって構成される。前記重合体（ａ２）は、前記重合体（ａ１）によって水性媒体（Ｃ）中に安定して分散されたコアシェル型樹脂（Ａ）を形成するうえで、前記重合体（ａ１）よりも疎水性であることが好ましい。
【００３８】
前記重合体（ａ２）は、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する。
【００３９】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。加水分解性シリル基は、加水分解されることで後述するシラノール基となる。
【００４０】
【化１】
2014141545.tif 000002
【００４１】
式（I）中のＲ１としては、例えばアルキル基、アリール基またはアラルキル基の１価の有機基が挙げられ、Ｒ２としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。また、ｘとしては０〜２の整数が挙げられる。
【００４２】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘシル基等が挙げられる。
【００４３】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４５】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４６】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ２としては、コアシェル型樹脂（Ａ）内部の架橋の程度を抑制する一方で、塗膜を形成する際の架橋を効率よく進行させる観点から、アルコキシ基であることが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００４８】
また、前記シラノール基は、水酸基が直接、ケイ素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００４９】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等を使用することが好ましい。
【００５０】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基を構成するケイ素原子は、前記重合体（ａ２）の全量に対して０．０１質量％〜１質量％の範囲で存在することが、造膜性に優れ、かつ耐食性、耐温水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００５１】
前記重合体（ａ２）としては、耐温水性、耐食性及び耐薬品性のより一層に優れた塗膜を形成するうえで、１００，０００〜１０，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００５２】
前記重合体（ａ２）としては、例えばビニル重合体（ａ２−１）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することができる。なかでも、ビニル重合体（ａ２−１）を使用することが、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００５３】
前記ビニル重合体（ａ２−１）としては、重合性不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるものを使用することができる。
【００５４】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、前記ビニル重合体（ａ１−１）の製造に使用可能なものとして例示した単量体から選択し使用することができる。単量体としては、前記例示したものの他に、前記加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を重合体（ａ２）に導入することを目的として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する単量体を使用することができる。
【００５５】
前記重合体（ａ２）としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ２）が３０℃を超え１３０℃以下の範囲であるものを使用する。
【００５６】
したがって、前記重合体（ａ２）を製造する際には、前記重合体（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が３０℃を超え１３０℃以下の範囲となるよう組成を設計する。
【００５７】
例えば、前記重合体（ａ２）として前記ビニル重合体（ａ２−１）を使用する場合であれば、そのガラス転移温度（Ｔｇ２）が３０℃を超え１３０℃以下の範囲となるよう前記単量体を選択し、それらを重合して得られるものを使用することが、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで重要である。前記単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する単量体等を選択し使用することができる。
【００５８】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ２）は、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を備えた塗膜を形成するうえで、４０℃〜１１０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ２）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）と同様の方法で算出された値を指す。
【００５９】
前記コアシェル型樹脂（Ａ）を製造する方法としては、予め製造した重合体（ａ１）の水分散液中で、重合体（ａ２）を製造する方法が挙げられる。
【００６０】
前記ビニル重合体（ａ１−１）がシェル部を構成し、前記ビニル重合体（ａ２−１）がコア部を構成するコアシェル型樹脂（Ａ−１）は、例えば、予め製造したビニル重合体（ａ１−１）の水分散液に、前記ビニル重合体（ａ２−１）の製造に使用する単量体と、重合開始剤とを、別々に、一括供給または逐次供給し重合することによって製造することができる。
【００６１】
前記ビニル重合体（ａ２−１）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、前記重合体（ａ１）として使用可能なビニル重合体（ａ１−１）を製造する際に使用可能な重合開始剤として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６２】
前記方法で得られたコアシェル型樹脂（Ａ）としては、前記重合体（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）と、前記重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が、２０℃〜１３０℃の範囲であるものを使用することが、造膜性をより一層向上し、かつ、より一層優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を備えた塗膜を形成するうえで好ましく、３０℃〜６０℃の範囲であるものを使用することがより好ましい。
【００６３】
また、前記コアシェル型樹脂（Ａ）としては、前記重合体（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が５０／５０〜８０／２０の範囲であるものを使用することが好ましく、５０／５０〜７０／３０の範囲であるものを使用することが、造膜性に優れ、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、金属基材の錆やプラスチック基材の劣化を防止可能な塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００６４】
前記コアシェル型樹脂（Ａ）は、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上させるうえで、５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子径を備えた粒子状のものであることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
【００６５】
前記方法で得たコアシェル型樹脂（Ａ）は、本発明の水性樹脂組成物の全量に対して２０質量％〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６６】
次に、本発明で使用する加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００６７】
前記化合物（Ｂ）は、前記コアシェル型樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基またはカルボキシレート基と反応し、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえで使用する。また、前記水性樹脂組成物を金属基材のコーティング剤に使用する場合には、化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上の官能基が、金属基材との密着性を向上させ、より一層耐食性に優れた塗膜を形成する。
【００６８】
前記化合物（Ｂ）は、加水分解性シリル基またはシラノール基、またはそれらの双方を有するものである。前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記コアシェル型樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基またはカルボキシレート基と反応し架橋構造を形成する。
【００６９】
また、加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記コアシェル型樹脂（Ａ）と、基材とを結びつけるシランカップリング剤としても作用するため、金属基材やプラスチック基材に対する密着性を著しく向上させる効果がある。
【００７０】
前記加水分解性シリル基としては、例えば前記重合体（ａ２）が有する加水分解性シリル基として例示した加水分解性シリル基と同様のものを使用することができる。
【００７１】
なかでも、アルコキシシリル基を使用することが、耐温水性、耐食性及び耐薬品性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上できるため好ましい。
【００７２】
また、前記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基は、前記コアシェル型樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基等と反応する。これにより、非常に優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を有する塗膜を形成することが可能となる。
【００７３】
前記化合物（Ｂ）としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエポキシシラン化合物を使用することができる。
【００７４】
また、γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシランとグリシドールとの付加物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランとジエポキシ化合物との付加物、エポキシシランを部分加水分解縮合させて得られる化合物等を使用することもできる。
【００７５】
前記化合物（Ｂ）としては、前記したなかでもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を使用することが、耐温水性、耐食性及び耐薬品性により一層優れた塗膜を形成できるため好ましい。
【００７６】
前記化合物（Ｂ）は、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明の水性樹脂組成物を得るうえで、コアシェル型樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
また、本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、水のみを使用してもよいし、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００７８】
前記水溶性溶剤の使用量は、本発明の水性樹脂組成物の引火の危険性、及び安全衛生を考慮し極力少なくすることが好ましい。したがって、水性媒体（Ｃ）としては、水単独で使用することが特に好ましい。
【００７９】
前記水性媒体（Ｃ）は、本発明の水性樹脂組成物を製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、水性樹脂組成物の全量に対して３０質量％〜７０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましい。
【００８０】
本発明の水性樹脂組成物は、前記コアシェル型樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に分散した水分散液と、前記化合物（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００８１】
本発明の水性樹脂組成物に必要に応じて使用可能な添加剤としては、耐温水性、耐食性及び耐薬品性のより一層優れた塗膜を形成するうえで硬化触媒が挙げられる。
【００８２】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【００８３】
また、前記添加剤としては、必要に応じて造膜助剤、乳化剤、分散安定剤、レベリング剤を使用してもよいが、塗膜の耐温水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
前記造膜助剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルジグリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００８５】
前記水性樹脂組成物は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的として、コーティング剤に使用することができる。
【００８６】
前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を有する塗膜を形成でき、かつプラスチック基材に対する優れた密着性を発現できる。
【００８７】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【００８８】
また、本発明のコーティング剤は、金属基材の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
【００８９】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【００９０】
本発明のコーティング剤は、その塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、きわめて優れた耐食性と、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９１】
本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
【００９２】
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００９３】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
【００９４】
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。ここで、従来のコーティング剤を８０℃以下の低温で乾燥して得られた塗膜は、十分な耐食性を有さない場合がある。それに対して、本発明のコーティング剤であれば、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、塗膜の架橋反応が乾燥後に低温（常温）で進行するため、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を示す塗膜を形成することができる。
【００９５】
前記方法で形成された塗膜を備えた物品としては、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品に使用することが可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【００９７】
［実施例１］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を７３．２３質量部調製した。
【００９８】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【００９９】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１００】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１０１】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（I−１）の水分散液を得た。
【０１０２】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（I−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（I−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルメタクリレート２９質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１０３】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（I−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（I−２）で構成されるコアシェル型樹脂（I−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１０４】
前記コアシェル型樹脂（I−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（I）からなるコーティング剤（I）を得た。
【０１０５】
［実施例２］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート２４質量部、ｔ−ブチルメタクリレート３３質量部、及び、有効成分８０質量％のアクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）を７３．２３質量部調製した。
【０１０６】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１０７】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１０８】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１０９】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（II−１）の水分散液を得た。
【０１１０】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（II−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（II−２）の原料であるシクリヘキシルメタクリレート３９質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１１１】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（II−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（II−２）で構成されるコアシェル型樹脂（II−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１１２】
前記コアシェル型樹脂（II−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（II）からなるコーティング剤（II）を得た。
【０１１３】
［実施例３］
脱イオン水１６質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．６４質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４２質量部、メチルメタクリレート３４質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）を９７．６４質量部調製した。
【０１１４】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．９６質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１１５】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）の一部（４．８８質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１１６】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０４質量部を脱イオン水８質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１６質量部を脱イオン水８質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）の残り（９２．７６質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１１７】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水２．４質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（III−１）の水分散液を得た。
【０１１８】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（III−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０４質量部を脱イオン水２質量部で希釈した溶液とを、９０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（III−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート５質量部、メチルメタクリレート１４質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を６０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１１９】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１８質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（III−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（III−２）で構成されるコアシェル型樹脂（III−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１２０】
前記コアシェル型樹脂（III−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（III）からなるコーティング剤（III）を得た。
【０１２１】
［実施例４］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）を７３．２３質量部調製した。
【０１２２】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１２３】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１２４】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１２５】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（IV−１）の水分散液を得た。
【０１２６】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（IV−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（IV−２）の原料であるメチルメタクリレート３９質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１２７】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（IV−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（IV−２）で構成されるコアシェル型樹脂（IV−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１２８】
前記コアシェル型樹脂（IV−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（IV）からなるコーティング剤（IV）を得た。
【０１２９】
［実施例５］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）を７３．２３質量部調製した。
【０１３０】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１３１】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１３２】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１３３】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（Ｖ−１）の水分散液を得た。
【０１３４】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（Ｖ−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（Ｖ−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１４質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１３５】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（Ｖ−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（Ｖ−２）で構成されるコアシェル型樹脂（Ｖ−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１３６】
前記コアシェル型樹脂（Ｖ−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（Ｖ）からなるコーティング剤（Ｖ）を得た。
【０１３７】
［実施例６］
脱イオン水８質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．３２質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部、メチルメタクリレート１７質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物２．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）を４８．８２質量部調製した。
【０１３８】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１３９】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０４質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）の一部（２．４４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１４０】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）の残り（４６．３８質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１４１】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．２質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（VI−１）の水分散液を得た。
【０１４２】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（VI−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（VI−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メチルメタクリレート４４質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１４３】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水９質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（VI−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（VI−２）で構成されるコアシェル型樹脂（VI−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１４４】
前記コアシェル型樹脂（VI−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（VI）からなるコーティング剤（VI）を得た。
【０１４５】
［比較例１］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３７質量部、メチルメタクリレート２０質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）を７３．２３質量部調製した。
【０１４６】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１４７】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１４８】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１４９】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−１）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（I’−１）の水分散液を得た。
【０１５０】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（I’−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（I’−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルメタクリレート２９質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１５１】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（I’−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（I’−２）で構成されるコアシェル型樹脂（I’−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１５２】
前記コアシェル型樹脂（I’−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（I’）からなるコーティング剤（I’）を得た。
【０１５３】
［比較例２］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート２２質量部、メチルメタクリレート３５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）を７３．２３質量部調製した。
【０１５４】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１５５】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１５６】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１５７】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−２）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（II’−１）の水分散液を得た。
【０１５８】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（II’−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（II’−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルメタクリレート２９質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１５９】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（II’−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（II’−２）で構成されるコアシェル型樹脂（II’−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１６０】
前記コアシェル型樹脂（II’−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（II’）からなるコーティング剤（II’）を得た。
【０１６１】
［比較例３］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）を７３．２３質量部調製した。
【０１６２】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１６３】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１６４】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１６５】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−３）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（III'−１）の水分散液を得た。
【０１６６】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（III’−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（III’−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１６質量部、メチルメタクリレート２３質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１６７】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（III’−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（III’−２）で構成されるコアシェル型樹脂（III’−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１６８】
前記コアシェル型樹脂（III’−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（III’）からなるコーティング剤（III’）を得た。
【０１６９】
［比較例４］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）を７３．２３質量部調製した。
【０１７０】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１７１】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１７２】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１７３】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−４）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（IV'−１）の水分散液を得た。
【０１７４】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（IV’−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（IV’−２）の原料であるメチルメタクリレート９質量部、イソボルニルメタクリレート３０質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１７５】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（IV’−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（IV’−２）で構成されるコアシェル型樹脂（IV’−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１７６】
前記コアシェル型樹脂（IV’−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（IV’）からなるコーティング剤（IV’）を得た。
【０１７７】
［比較例５］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート３２質量部、メチルメタクリレート２５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−５）を７３．２３質量部調製した。
【０１７８】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１７９】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−５）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１８０】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−５）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１８１】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−５）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（Ｖ'−１）の水分散液を得た。
【０１８２】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（Ｖ’−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（Ｖ’−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルメタクリレート３０質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１８３】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（Ｖ’−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（Ｖ’−２）で構成されるコアシェル型樹脂（Ｖ’−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１８４】
前記コアシェル型樹脂（Ｖ’−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（Ｖ’）からなるコーティング剤（Ｖ’）を得た。
【０１８５】
［比較例６］
脱イオン水１２質量部と、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．４８質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート２４質量部、メチルメタクリレート１５質量部、及び、有効成分８０質量％のメタクリル酸と水との混合物３．７５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ’−６）を７３．２３質量部調製した。
【０１８６】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１００質量部とアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。
【０１８７】
前記反応容器に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０１５質量部を脱イオン水１質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０６質量部を脱イオン水１質量部で希釈した溶液とを供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−６）の一部（３．６６質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
【０１８８】
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、エリソルビン酸ナトリウム０．０３質量部を脱イオン水６質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−６）の残り（６９．５７質量部）を１２０分かけて滴下した。
【０１８９】
前記単量体プレエマルジョン（Ｘ’−６）を滴下し終えた後、前記温度で６０分間撹拌し、８．３質量％のアンモニア水１．８質量部で希釈した溶液を供給することによって、後述するシェル層を形成しうる、アンモニアによって中和されたカルボキシレート基を有するビニル重合体（ＶI'−１）の水分散液を得た。
【０１９０】
７０±２℃に調整した前記ビニル重合体の水分散液（ＶI’−１）に、撹拌下、エリソルビン酸ナトリウム０．０２質量部を脱イオン水４質量で希釈した溶液と、パーブチルＨ−６９（日油（株）製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、有効成分６９質量％）０．０８質量部を脱イオン水４質量部で希釈した溶液とを、１５０分かけて滴下するとともに、後述するコア層を構成しうるビニル重合体（ＶI’−２）の原料であるｎ−ブチルアクリレート２４質量部、メチルメタクリレート１５質量部、及び、ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部を含有する単量体混合物を１２０分かけて滴下し、さらに６０分間撹拌した。
【０１９１】
前記反応容器内を２５℃に調整した後、５質量％のアンモニア水１３．５質量部を供給することによって、シェル層が前記ビニル重合体（ＶI’−１）で構成され、かつコア層が前記ビニル重合体（ＶI’−２）で構成されるコアシェル型樹脂（ＶI’−３）が水に分散した水分散液を得た。
【０１９２】
前記コアシェル型樹脂（ＶI’−３）の水分散液に、Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部とを混合し、不揮発分を４２質量％に調整したものを、２００メッシュの金網を用いて濾過することによって、本発明の水性樹脂組成物（ＶI’）からなるコーティング剤（ＶI’）を得た。
【０１９３】
［酸価の計算］
コアシェル型樹脂及びそれを構成する重合体の酸価は、それらの製造に使用した原料の合計質量と、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の使用量とに基づいて算出した。
【０１９４】
［耐温水性の評価方法］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試験片とした。
【０１９５】
６０℃の温水に、前記試験片を浸漬し、６０分後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１９６】
◎：塗膜に全く変化が無かった。
○：塗膜表面のごく一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜全体に膨れ等が見られた。
×：塗膜が剥離し、基材が露出した。
【０１９７】
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
【０１９８】
１Ｎ塩酸を塗膜の上にスポットで置き、１８０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０１９９】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面が著しく変色した。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
【０２００】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
【０２０１】
５質量％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の上にスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。
【０２０２】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に変色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。
【０２０３】
［プラスチック基材に対する密着性（一次密着性）］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、下記に示すそれぞれのプラスチック基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、６０℃で３０分間乾燥後、２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、使用したプラスチック基材は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる基材、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）からなる基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ樹脂）からなる基材、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）からなる基材である。
【０２０４】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
【０２０５】
［プラスチック基材に対する密着性（温水密着性）］
上記一次密着性試験と同様の塗膜を作成して試験片とし、試験片を５０℃の温水に５時間浸漬させた後、取り出し、表面の水を拭き取った後、一次密着性と同様の剥離試験を実施し、下記基準で評価した。
【０２０６】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
【０２０７】
［耐食性の評価］
実施例及び比較例で得たコーティング剤を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように実施例及び比較例のコーティング剤を塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生して試片とした。
【０２０８】
塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
【０２０９】
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
【０２１０】
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
【０２１１】
【表１】
2014141545.tif 000003
【０２１２】
【表２】
2014141545.tif 000004
【０２１３】
表１〜２中の略号は、以下のとおりである。
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＡＡ；アクリル酸
ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＰＴＭＳ；メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｔｇ２−Ｔｇ１；コア層を形成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ２）と、シェル層を形成するガラス転移温度（Ｔｇ１）との差を表す。
シェル層／コア層（質量比）；シェル層を形成する重合体とコア層を形成する重合体との質量比を表す。
ＩＢＸ；イソボルニルメタクリレート
ＡＢＳ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる基材
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂からなる基材
ＡＢＳ／ＰＣ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイからなる基材
ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート樹脂からなる基材