(57)【要約】      （修正有）【課題】図柄層のインキ流れを抑制できる転写シートを提供する。【解決手段】転写シート１は、基体シート２と、基体シート２の上に形成される図柄層４と、図柄層の上に形成される第１バリア層５と、第１バリア層５の上に形成される第２バリア層６と、第２バリア層６の上に形成されるアンカー層７と、アンカー層７の上に形成される接着層８と、を備え、図柄層４が、ポリウレタンからなり、第１バリア層５と第２バリア層６が、成型時に発生する熱から図柄層４を保護する層であって、分子量１００〜５００のシランカップリング剤が添加されたアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、電子線照射または光照射して得られる樹脂であり、アンカー層７が、ポリウレタンからなるように構成した。【選択図】図１
2014037084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体シートと、
前記基体シートの上に形成される図柄層と、
前記図柄層の上に形成される第１バリア層と、
前記第１バリア層の上に形成される第２バリア層と、
前記第２バリア層の上に形成されるアンカー層と、
前記アンカー層の上に形成される接着層と、を備え、
前記図柄層が、ポリウレタンからなり、
前記第１バリア層と前記第２バリア層が、成型時に発生する熱から前記図柄層を保護する層であって、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤が添加されたアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、電子線照射または光照射して得られる樹脂であり、
前記アンカー層が、ポリウレタンからなる転写シート。
【化１】
2014037084.tif 000009
（式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【請求項２】
前記基体シートと前記図柄層の間に形成される第１ハードコート層と、
前記第１ハードコート層と前記図柄層の間に形成される第２ハードコート層と、を備え、
前記第１ハードコート層と前記第２ハードコート層が、被転写品の表面を保護する層であって、アクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、前記第２ハードコート層には、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤が少なくとも添加されている請求項１に記載の転写シート。
【化２】
2014037084.tif 000010
（式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
【請求項３】
前記シランカップリング剤の添加量が、第１バリア層、または第２バリア層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％である請求項１〜２に記載の転写シート。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の添加量が、添加されるハードコート層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％である請求項１〜３に記載の転写シート。
【請求項５】
前記第１バリア層と前記第２バリア層の厚みの合計が、１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の転写シート。
【請求項６】
前記第１ハードコート層と前記第２ハードコート層の厚みの合計が、１μｍ〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の転写シート。
【請求項７】
前記基体シートが、樹脂シート、金属箔、セルロース系シート、あるいは前記各シートの複合体である請求項１〜６のいずれかに記載の転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は転写シートに関し、特に図柄層のインキ流れを抑制する転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
転写シートを用いてプラスチック部品や外装品の表面を保護又は装飾する方法が従来から知られている。転写シートは、支持体である基体シートの片面上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから物品の表面に転写される。物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄等が積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属薄膜の上にバリア層が形成された転写シートが示されている。なお、上記バリア層は、成型時に金型から射出される樹脂の熱圧から金属薄膜を保護して金属薄膜が流れるのを防止する役割を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の転写シートでは、バリア層に熱硬化性樹脂を用いることが記載されている。しかし、上記樹脂は、紫外線硬化樹脂若しくは電子線硬化樹脂と比べると、硬化するまでに時間がかかる。そのため、バリア層に紫外線硬化樹脂等を用いた場合と比べると、生産効率が悪いという問題があった。また、バリア層に熱硬化性樹脂を用いると、バリア層に紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を用いた場合より樹脂の熱圧に対する耐性が弱くなる。そのため、上記樹脂を用いると、樹脂の熱圧から金属薄膜を完全に保護できず、金属薄膜にインキ流れが生じてしまうという問題もあった。
【０００６】
しかし、バリア層に紫外線硬化樹脂若しくは電子線硬化樹脂を用いると、被転写品に貼着してから基体シートのみを剥離するときに、金属薄膜とバリア層の間で剥離が生じる。その原因としては、金属薄膜とバリア層との間に密着性を高めるアンカー層を形成していないことが挙げられる。しかし、金属薄膜とバリア層の間にアンカー層を形成すると、成型時に溶融樹脂の熱圧でアンカー層が溶けてしまい、これが原因となって金属薄膜にインキ流れが発生するという問題があった。この傾向は、金属薄膜に代えて図柄層を用いたときに顕著に現れる。
【０００７】
また、バリア層として紫外線硬化樹脂若しくは電子線硬化樹脂を用いた場合に、図柄層保護の観点から、バリア層を複数形成することがある。かかる場合、バリア層を一旦形成したのちに、次のバリア層を形成する。しかし、そのような場合、バリア層同士の密着性が低くなる。そのため、被転写品に貼着してから基体シートのみを剥離するときに、バリア層間で剥離が発生するという問題があった。
【０００８】
本発明は、図柄層の上に、紫外線硬化樹脂若しくは電子線硬化樹脂からなるバリア層が複数形成された転写シートにおいて、バリア層同士間、およびバリア層と図柄層間で発生する層間剥離を防止するとともに、図柄層のインキ流れを抑制できる転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００１０】
以下に、本発明にかかる実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
本発明の第１態様の特徴は、基体シートと、前記基体シートの上に形成される図柄層と、前記図柄層の上に形成される第１バリア層と、前記第１バリア層の上に形成される第２バリア層と、前記第２バリア層の上に形成されるアンカー層と、前記アンカー層の上に形成される接着層と、を備え、前記図柄層が、ポリウレタンからなり、前記第１バリア層と前記第２バリア層が、成型時に発生する熱から前記図柄層を保護する層であって、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤が添加されたアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、電子線照射または光照射して得られる樹脂であり、前記アンカー層が、ポリウレタンからなる点にある。
【化１】
2014037084.tif 000003
式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００１２】
ここで、シランカップリング剤が第１バリア層に添加されると、シランカップリング剤と第１バリア層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが反応する。第２バリア層においても同様に、第２バリア層にシランカップリング剤が添加されると、シランカップリング剤と第２バリア層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが反応する。ここで、第１バリア層と第２バリア層は接している。そうすると、上記反応で得られた反応物同士が相互作用し、第１バリア層と第２バリア層との密着性が向上する。その結果、第１バリア層と第２バリア層の間で発生する層間剥離を抑制することができる。
【００１３】
また、第１バリア層と図柄層とは接している。よって、シランカップリング剤が添加された第１バリア層において、上記のように反応して得られた反応物は図柄層と接している。そうすると、その反応物と図柄層を構成するポリウレタンとが相互作用し、第１バリア層と図柄層との密着性が向上する。その結果、第１バリア層と図柄層との間での層間剥離を抑制することができる。
【００１４】
なお、第１バリア層と図柄層の密着性が向上した結果、第１バリア層と図柄層との間にアンカー層を形成する必要がなくなる。その結果、図柄層のインク流れを抑制できる。
【００１５】
さらに、本構成によれば、アクリレートを主成分とする第１バリア層と第２バリア層に、分子量１００〜５００のシランカップリング剤を添加し、電子線照射または光照射している。
【００１６】
第１バリア層、第２バリア層に光照射または電子線や光を照射することにより、第１バリア層と第２バリア層の構成要素が反応し、第１バリア層と第２バリア層の硬度が向上する。そうすると、転写シートを用いて加飾成形品を作成するとき、第１バリア層の上に形成された図柄層を樹脂の熱圧から保護できる。その結果、図柄層のインキ流れを抑制できる。
【００１７】
さらに、本構成によれば、第２バリア層の上にポリウレタンからなるアンカー層が形成されている。上記のように、シランカップリング剤が第２バリア層に添加されると、シランカップリング剤と第２バリア層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が反応する。ここで、第２バリア層とアンカー層とは接している。そうすると、上記反応物とアンカー層を構成するポリウレタンとの相互作用によって、第２バリア層とアンカー層との密着性が向上する。その結果、第２バリア層とアンカー層との間での層間剥離を抑制することができる。
【００１８】
さらに、アンカー層の上には、アンカー層と密着良好な接着層が形成されている。従って、転写シートを被転写物に使用し、基体シートを被転写物から剥離するときに、各層の間で層間剥離するのを抑制できる。
【００１９】
本発明の第２態様の特徴は、前記基体シートと前記図柄層の間に形成される第１ハードコート層と、前記第１ハードコート層と前記図柄層の間に形成される第２ハードコート層と、を備え、前記第１ハードコート層と前記第２ハードコート層が、被転写品の表面を保護する層であって、アクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、前記第２ハードコート層には、分子量１００〜５００の下記式で表されるシランカップリング剤が少なくとも添加されている点にある。
【化２】
2014037084.tif 000004
式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つであり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２０】
本構成によれば、アクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる第２ハードコート層に、分子量１００〜５００のシランカップリング剤を少なくとも添加している。
【００２１】
シランカップリング剤が第２ハードコート層に少なくとも添加されると、シランカップリング剤と第２ハードコート層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが反応する。ここで、第１ハードコート層と第２ハードコート層とは接している。そうすると、この反応物と第１ハードコート層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが相互作用する。その結果、第１バリア層と第２バリア層との密着性が向上するので、第１ハードコート層と第２ハードコート層との間で発生する層間剥離を抑制することができる。
【００２２】
また、第２ハードコート層と図柄層とは接している。よって、シランカップリング剤が添加された第２ハードコート層において、上記のように反応して得られた反応物は図柄層と接している。そうすると、その反応物と図柄層を構成するポリウレタンとが相互作用し、第２ハードコート層と図柄層との密着性が向上する。その結果、第２ハードコート層と図柄層との間での層間剥離を抑制することができる。
【００２３】
また、第２ハードコート層と図柄層の密着性が向上した結果、第２ハードコート層と図柄層との間にアンカー層を形成する必要がなくなる。その結果、図柄層のインク流れを抑制できる。
【００２４】
また、図柄層は、第１バリア層と第２ハードコート層に挟まれている。そうすると、成型時に樹脂圧による衝撃が図柄層に伝わりにくくなるので、成型時における図柄層の変形を抑制することができる。その結果、成型時の樹脂圧によって発生する図柄層のインク流れをさらに抑制できる。
【００２５】
本発明の転写シートの第３態様の特徴は、前記シランカップリング剤の添加量が、第１バリア層、または第２バリア層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％である点にある。
【００２６】
シランカップリング剤の添加量が、第１バリア層または第２バリア層における樹脂成分の０．５ｗ％未満であると、第１バリア層と第２バリア層との密着性はほとんど向上しない。一方、シランカップリング剤の添加量が、５．０ｗ％を越えると、第１バリア層と第２バリア層がゲル化するため、第１バリア層と第２バリア層とを適切に積層することができなくなる。以上の点を鑑みて、シランカップリング剤の添加量は、当該添加に係る第１バリア層、または第２バリア層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の転写シートの第４態様の特徴は、前記シランカップリング剤の添加量が、第２ハードコート層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％である点にある。
【００２８】
シランカップリング剤の添加量が、第２ハードコート層における樹脂成分の０．５ｗ％未満であると、第１ハードコート層と第２ハードコート層の密着性はほとんど向上しない。一方、シランカップリング剤の添加量が、５．０ｗ％を越えると、第２ハードコート層がゲル化するため、第１ハードコート層の上に第２ハードコート層を適切に積層することができなくなる。以上の点を鑑みて、シランカップリング剤の添加量は、第２ハードコート層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の転写シートの第５態様の特徴は、前記第１バリア層と前記第２バリア層の厚みの合計が、１μｍ〜１０μｍである点にある。
【００３０】
前記第１バリア層と前記第２バリア層の厚みの合計が、１μｍ未満であると、耐熱性がなくなり図柄層にインキ流れが発生する。一方、上記厚みが、１０μｍを越えると、ブロッキングが発生する。以上の点を鑑みて、前記第１バリア層と前記第２バリア層の厚みの合計は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明の転写シートの第６態様の特徴は、前記第１ハードコート層と前記第２ハードコート層の厚みの合計がの厚みが１μｍ〜１０μｍである点にある。
【００３２】
上記厚みが、１μｍ未満であると、ハードコート層全体としての耐摩耗性が弱くなる。反対に、上記厚みが、１０μｍを越えると、ブロッキングの問題が発生する。
【００３３】
本発明の転写シートの第７態様の特徴は、前記基体シートが、樹脂シート、金属箔、セルロース系シート、あるいは前記各シートの複合体である点にある。
【００３４】
基体シートが、樹脂シート、金属箔、セルロース系シート、あるいは前記各シートの複合体であると、シランカップリング剤の添加によって、第１ハードコート層と第２ハードコート層の密着性が向上することと相俟って、第１ハードコート層からの基体シートの剥離性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第１実施形態の転写シートの断面図である。
【図２】本発明の転写シートを用いた成形品の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の転写シートを用いた成形品の製造工程を示す図である。
【図４】第２実施形態の転写シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３７】
［第１実施形態］
［転写シート］
図１は、本発明の本実施形態の転写シート１の構造を示す断面図である。転写シート１は、基体シート２の片面に転写層３が設けられている。転写層３は、基体シート２の側から順に積層された図柄層４、第１バリア層５、第２バリア層６、アンカー層７、および接着層８を有している。
【００３８】
転写層３を構成する層のうち各樹脂層の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の層形成方法の例には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００３９】
［基体シート］
基体シートは、図柄層などをシート上に支持する用途に従来から使用されるシート材料又はフィルム材料から構成される。フィルム材料は合成樹脂からなるシート材料をいう。合成樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが使用できる。その他、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写シートの基体シートとして離型性を有するものを基体シートとして使用することができる。
【００４０】
［転写層］
再び、図１を参照して、転写層３は、基体シート２の片面に設けられて基体シート２から被転写体の表面に転写される層をいう。転写層３は、基体シート２の側から順に積層された図柄層４、第１バリア層５、第２バリア層６、アンカー層７、及び接着層８を有する。
【００４１】
＜図柄層＞
図柄層は、成形品の表面に配され成形品を装飾する層である。図柄層の材質としては、ポリビニル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリエステルウレタン、セルロースエステル、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることもできる。なお、図柄層を構成する上記バインダーの中でも、ポリウレタンを用いることが好ましい。図柄層を構成するバインダーとして、ポリウレタンを用いると、ポリウレタンと後述の第１バリア層を構成する樹脂等とが相互作用し、図柄層と第１バリア層との密着性が向上するためである。
【００４２】
図柄層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。
【００４３】
＜第１バリア層、第２バリア層＞  
第１バリア層、第２バリア層は、転写シートを金型に設置し、金型から樹脂を射出したときに、図柄層をインキ流れから保護するための耐熱層であり、一定以上の硬度を有している。
【００４４】
そのような、第１バリア層、第２バリア層の材質としては、アクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。アクリレートとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性ポリエステル等の不飽和エチレン系オリゴマーや不飽和エチレン系モノマーとを適宜混合したものに重合開始剤や増感剤を添加した組成物等を用いることもできる。
【００４５】
また、第１バリア層、第２バリア層の材質としては、反応性二重結合を有する化合物である、（メタ）アクリロイル基を有するものも用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2‐エトキシエチル（メタ）クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、1,6‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能タイプであってもよい。
【００４６】
また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等であってもよい。さらに、ビニル基やアリル基を有する例えば、スチレンモノマー、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ペンテン、ヘキセン、不飽和化合物等であってもよい。これらの化合物には、さらに、印刷面（後述）との密着性や下地保護材料との相溶性を改善のために、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基等の極性基を導入することがある。
【００４７】
なお、第１バリア層、第２バリア層を構成する樹脂について、上記で言及したが、第１バリア層、第２バリア層は同じ樹脂材料を用いることが好ましい。第一バリア層の樹脂材料と第２バリア層の樹脂材料とが同じであると、両者の密着性が向上する。
【００４８】
第１バリア層、第２バリア層の樹脂を構成するポリマーは、活性エネルギー線照射前後のバリア層の物理的・化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐摩耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、転写シートの第１バリア層、および第２バリア層の熱架橋度が低くなる。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、転写シートを刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなるなどの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは８０００〜４００００である。ポリマーの重量平均分子量が５０００未満では、転写シートの第１バリア層、第２バリア層に粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりするため、やはり転写シートを刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。
【００４９】
ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、［１］水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、［２］カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、［３］カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、［４］エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。
【００５０】
方法［４］を例にとり、本発明で用いるポリマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グリシジル基を有するポリマーにアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用いるポリマーを容易に得ることができる。グリシジル基を有するポリマーとして好ましいのは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００５１】
いずれにしろ、前記［１］〜［４］の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。かかる操作は当事者に周知である。
【００５２】
本発明においてポリマーと併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併用する理由は、図柄層の上に第１バリア層、および第２バリア層を積層する際に、活性エネルギー線照射前の第１バリア層、第２バリア層の粘着性を低く保ち、かつ図柄層や接着層を形成する際に、インキに含まれる溶剤への耐性をある程度満足させるためである。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。
【００５３】
ポリマーと多官能イソシアネートの使用割合は、ポリマー中の水酸基数とイソシアネート基数との割合が１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．８となるように決定される。
【００５４】
また、第１バリア層、および第２バリア層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマーおよび多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、第１バリア層、第２バリア層は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００５５】
第１バリア層、第２バリア層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を含有させてもよい。第１バリア層、および第２バリア層の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。滑剤は、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％の量で含有させる。滑剤の量が０．５重量％を下回るとブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果が少なくなり、１５重量％を上回ると第１バリア層、第２バリア層の透明性が極端に悪くなる。
【００５６】
第１バリア層、第２バリア層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基と水酸基とイソシアネート基とを含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱すると水酸基とイソシアネート基とが反応し、樹脂が架橋される。また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。つまり、第１バリア層、第２バリア層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱および活性エネルギー線の両方により架橋される。
【００５７】
なお、第１バリア層と第２バリア層には、下記の化学式で表されるシランカップリング剤が添加されている。
【化３】
2014037084.tif 000005
ここで、式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つである。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５８】
ここで、シランカップリング剤が第１バリア層に添加されると、シランカップリング剤と第１バリア層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが反応する。第２バリア層においても同様に、第２バリア層にシランカップリング剤が添加されると、シランカップリング剤と第２バリア層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが反応する。ここで、第１バリア層と第２バリア層は接している。そうすると、上記反応で得られた反応物同士が相互作用し、第１バリア層と第２バリア層との密着性が向上する。その結果、第１バリア層と第２バリア層の間で発生する層間剥離を抑制することができる。
【００５９】
また、第１バリア層と図柄層とは接している。よって、シランカップリング剤が添加された第１バリア層において、上記のように反応して得られた反応物は図柄層と接している。そうすると、その反応物と図柄層を構成するポリウレタンとが相互作用し、第１バリア層と図柄層との密着性が向上する。その結果、第１バリア層と図柄層との間での層間剥離を抑制することができる。
【００６０】
また、第１バリア層と図柄層の密着性が向上した結果、第１バリア層と図柄層との間にアンカー層を形成する必要がなくなる。その結果、図柄層のインク流れを抑制できる。
【００６１】
シランカップリング剤の添加量は、第１バリア層、または第２バリア層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が、第１バリア層、第２バリア層における樹脂成分の０．５ｗ％未満であると、第１バリア層と第２バリア層との密着性はほとんど向上しない。一方、シランカップリング剤の添加量が、５．０ｗ％を越えると、第１、第２バリア層がゲル化するため、第１バリア層と第２バリア層とを適切に積層することができなくなる。
【００６２】
なお、上記層間における密着性が向上した上で、第２バリア層の上に上記シランカップリング剤が添加された第３のバリア層を形成すると、第２バリア層と第３のバリア層の密着性が向上し、両者の間における層間剥離を抑制することができる。その結果、バリア層を複数形成できるようになり、バリア層全体の硬度は非常に高いものとなる。
【００６３】
なお、第１バリア層と第２バリア層の厚みの合計は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。上記厚みが、１μｍ未満であると、耐熱性がなくなり図柄層にインキ流れが発生する。一方、上記厚みの合計が、１０μｍを越えると、ブロッキングが発生する。以上の点を鑑みて、上記厚みの合計が、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６４】
また、第１バリア層、第２バリア層に光照射または電子線照射することにより、第１バリア層と第２バリア層の硬度が向上する。そうすると、転写シートを用いて加飾成形品を作成するとき、第１バリア層の上に形成された図柄層を金型から射出される樹脂の熱圧から保護できる。その結果、図柄層のインキ流れを抑制できる。
【００６５】
＜アンカー層＞
アンカー層は、第２バリア層と接着層の密着性を向上させるために、第２バリア層と接着層の間に形成される。すなわち、アンカー層は、第２バリア層と接着層との間で発生する層間剥離を防止するものである。アンカー層の材質としては、ポリウレタン、メラミン樹脂、セルロースエステル樹脂、塩素含有ゴム樹脂、塩素含有ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル共重合体樹脂などを使用できるが、上記樹脂の中でも、ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００６６】
ここで、シランカップリング剤が第２バリア層に添加されると、シランカップリング剤と第２バリア層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が反応する。ここで、第２バリア層とアンカー層とは接している。そうすると、上記反応物とアンカー層を構成するポリウレタンとの相互作用によって、第２バリア層とアンカー層との密着性が向上する。その結果、第２バリア層とアンカー層との間での層間剥離を抑制することができるためである。
【００６７】
また、後述の接着層との密着性が他の樹脂を用いる場合と比べて高いためである。そのため、アンカー層にポリウレタンを用いると、基体シートを被転写物から剥離するときに、第２バリア層とアンカー層、およびアンカー層と接着層の間で発生する層間剥離を抑制できる。
【００６８】
＜接着層＞
接着層は、必要に応じて、転写層において被転写体に最も近い面に設けられる。接着層は、転写時に、転写層３と被転写体とを接着するものである。接着層としては、被転写体に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、被転写体の材質がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂を用いるとよい。
【００６９】
また、被転写体の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、被装飾物の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−  酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。
【００７０】
また、基体シートと転写層との間には更に離型層を形成してもよい。離型層は転写時に基体シートと一緒になって転写層から分離するものであってよく、基体シートから分離して転写層の最外表面を形成するものであってもよい。離型層の材質としては、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース誘導体、尿素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系樹脂およびこれらの複合物などを用いることができる。
【００７１】
［転写シートの製造方法］
以下で、本発明の転写シートの製造方法について説明する。本発明の転写シートは、転写層の第１バリア層と第２バリア層にシランカップリング剤が添加されてあること以外は従来の転写シートと同様にして製造される。
【００７２】
例えば、基体シートを準備し、その片面に、転写層を構成する層を順次形成する。転写層を構成する層は、上述のように、図柄層、第１バリア層、第２バリア層、アンカー層、接着層である。転写層が接する側の基体シートの面には、要すれば離型層を形成しておく。
【００７３】
［物品への転写方法］
次に、本発明の転写シートを用いて、加飾成形品を製造する方法について説明する。図２は、本発明の転写シートと転写機を用いて加飾成形品を製造するときの断面図である。図３は、本発明の転写シートをインモールド成形に用いて加飾成形品を製造するときの断面図である。図２に示すように、転写機を用いる場合、転写シートの転写層３側（基体シート２の反対側）の面を被転写体２０の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機２１を用いて、転写シート１の基体シート２側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、転写シート１が被転写体２０の表面に接着する。次いで、冷却後に基体シート２を剥離すると、転写層３が被転写体２０の表面に転写されて、物品の表面がコーティング（装飾）される。
【００７４】
被転写体２０の材質は、従来から転写シートによって転写されてきたもの、又は接着層の成分を工夫して転写層をその表面に接着させることができるものであれば特に限定されない。各種合成樹脂、金属、ガラス、木、紙でなる部材、これらの塗装物及び装飾物は、被転写体として用いられる
【００７５】
図３に示すように、インモールド成形においては、まず、成形用金型内に、基体シート２が金型（固定型２２）の内面に接するような向きに転写シート１を送り込む。次いで、金型（固定型２２、可動型２３）を閉じ、溶融樹脂２４が転写シート１の転写層３側（基体シート２の反対側）の面に接するように、すなわち、転写シート１が溶融樹脂２４と金型（可動型２３）の内面に挟まれるように、溶融樹脂２４を金型内に充満させる。その結果、溶融樹脂２４は成形され、同時に転写シート１は樹脂成形品の表面に接着される。樹脂成形品を冷却し、金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に基体シート２を剥離すると、転写層３が樹脂成形品の表面に転写されて、樹脂成形品の表面がコーティング（装飾）される。
【００７６】
［第２実施形態］
図４は、第２実施形態にかかる転写シートの断面図である。図４に示すように、本実施形態では、転写層３が、基体シート２の側から順に、第１ハードコート層９、第２ハードコート層１０、図柄層４、第１バリア層５、第２バリア層６、アンカー層７、及び接着層８を有する。
【００７７】
＜第１ハードコート層・第２ハードコート層＞
第１ハードコート層、および第２ハードコート層は、転写後、基体シートを被転写体から剥離したときに、被転写体の表面に配置され、被転写体を保護するために一定以上の硬度を有している。第１ハードコート層、第２ハードコート層に用いるポリマー、多官能イソシアネート、及びその製造方法は、それぞれ第１バリア層、第２バリア層で示したのと同様である。なお、第１ハードコート層と第２ハードコート層とは同じ樹脂材料を用いることが好ましい。第１ハードコート層と第２ハードコート層の樹脂材料が同じであると、両者の密着性が向上する。
【００７８】
第２ハードコート層には、下記の化学式で表されるシランカップリング剤が添加されている。
【化４】
2014037084.tif 000006
ここで、式中のＲは、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基のいずれかを少なくとも１以上含むアルキル直鎖であり、Ｄは、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＥｔＯＭｅ、ＯＥｔＯＥｔのいずれか１つである。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００７９】
シランカップリング剤が第２ハードコート層に少なくとも添加されると、シランカップリング剤と第２ハードコート層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが反応する。ここで、第１ハードコート層と第２ハードコート層とは接している。そうすると、この反応物と第１ハードコート層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とが相互作用する。その結果、第１バリア層と第２バリア層との密着性が向上するので、第１ハードコート層と第２ハードコート層との間で発生する層間剥離を抑制することができる。
【００８０】
また、第２ハードコート層と図柄層とは接している。よって、シランカップリング剤が添加された第２ハードコート層において、上記のように反応して得られた反応物は図柄層と接している。そうすると、その反応物と図柄層を構成するポリウレタンとが相互作用し、第２ハードコート層と図柄層との密着性が向上する。その結果、第２ハードコート層と図柄層との間での層間剥離を抑制することができる。
【００８１】
また、第２ハードコート層と図柄層の密着性が向上した結果、第２ハードコート層と図柄層との間にアンカー層を形成する必要がなくなる。その結果、図柄層のインク流れを抑制できる。
【００８２】
シランカップリング剤の添加量は、第２ハードコート層における樹脂成分の０．５〜５．０ｗ％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が、第２ハードコート層における樹脂成分の０．５ｗ％未満であると、第２ハードコート層と第１ハードコート層との密着性はほとんど向上しない。一方、シランカップリング剤の添加量が、５．０ｗ％を越えると、第２ハードコート層がゲル化するため、第１ハードコート層の上に第２ハードコート層を適切に積層することができなくなる。
【００８３】
第２ハードコート層に、分子量１００〜５００のシランカップリング剤を添加すると、第２ハードコート層において、シランカップリング剤と第２ハードコート層のアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が反応する。上記反応物は、図柄層と接する。そして、この反応物と図柄層を構成するポリウレタン樹脂との相互作用によって、第２ハードコート層と図柄層との密着性が向上する。その結果、第２ハードコート層と図柄層との間での層間剥離を防止することができる。
【００８４】
また、第２ハードコート層と図柄層の密着性が向上した結果、第２ハードコート層と図柄層との間にアンカー層を形成する必要がなくなる。その結果、成型時の樹脂圧などによって発生する図柄層のインク流れするのを抑制できる。
【００８５】
さらに、図柄層は、第１バリア層と第２ハードコート層に挟まれている。その結果、成型時に樹脂圧による衝撃が図柄層に伝わりにくくなるので、成型時における図柄層の変形を抑制することができる。その結果、成型時に発生する樹脂圧によって図柄層のインク流れを抑制できる。
【００８６】
第１ハードコート層と第２ハードコート層の密着性が向上した上で、第１ハードコート層にもシランカップリング剤を添加することにより、第１ハードコート層の上に第３のハードコート層を形成したとしても、第１ハードコート層と第３のハードコート層の間での層間剥離を抑制することができる。こうして、ハードコート層を複数以上形成すると、ハードコート層全体の硬度は非常に高いものとなる。
【００８７】
また、基体シートが、樹脂シート、金属箔、セルロース系シート、あるいは前記各シートの複合体であると、シランカップリング剤の添加によって第１ハードコート層と第２ハードコート層との密着性が向上することと相俟って、第１ハードコート層からの基体シートの剥離性が向上する。
【００８８】
また、第１ハードコート層、第２ハードコート層、図柄層、第１バリア層、第２バリア層が、積層された転写シートが多湿やアルコールを使用する環境にさらされる場合、図柄層に水やアルコール等が入り込んでしまうと、図柄層が膨潤して図柄層を構成するデザインの形状が損なわれることがある。
【００８９】
しかし、本構成のように、シランカップリング剤を添加した第１バリア層と第２ハードコート層で図柄層を挟むように形成すると、第１バリア層と図柄層との密着性、および第２ハードコート層と図柄層との密着性が向上する。これにより、図柄層が、第１バリア層と第２ハードコート層によって確実に保護される。
【００９０】
なお、第１ハードコート層と第２ハードコート層の厚みの合計は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。上記厚みが１μｍ未満であると、ハードコート層全体の耐摩耗性、耐薬品性が弱くなる。反対に、上記厚みが１０μｍを越えると、ブロッキングの問題が発生する。
【００９１】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。実施例及び比較例は、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９２】
［実施形態１の実施例］
〔実施例１〕
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、離型層の上にポリウレタンをグラビア印刷法で塗布し、図柄層を形成した。その上に下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部、およびビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）１部を配合した第１バリア層をグラビア印刷法にて形成した。第１バリア層の厚さは４μｍとした。さらに、１５０℃で２０秒間加熱することにより第１バリア層を半ば架橋硬化させ、第１バリア層の上に、下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部、およびビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）１部を配合したを配合した第２バリア層をグラビア印刷法にて形成した。第２バリア層の厚さは４μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより第２バリア層を半ば架橋硬化させ、第２バリア層の上に、アンカー層としてポリウレタンを、接着層としてアクリル樹脂を用いて形成し転写シートを得た。なお、各層はグラビア印刷法を用いて形成した。
【００９３】
なお、ワニスＡは、以下のようにして得た。まず、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）３５５部、メトキノン２．０部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ワニスＡを得た。ワニスＡに含まれるポリマーは、アクリル当量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１８０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００９４】
この転写シートを用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して第１バリア層及び第２バリア層を完全に架橋硬化した。なお、下記（１）〜（３）の評価方法については、成形条件を樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とし、成形樹脂にアクリル樹脂を使用して、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状成形品（加飾成形品）を作成し、各種評価した。なお、下記（４）のインキ流れの評価方法については、成形条件を樹脂温度２４０℃、金型温度５０℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とし、成形樹脂にポリカーボネート樹脂を使用して、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、幅０．７ｍｍの板状の成形品（加飾成形品）を作成し、評価した。なお、いずれの場合も照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。評価結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〜１０及び比較例１〜１０〕
第１バリア層の樹脂、第２バリア層の樹脂、シランカップリング剤の種類と添加量、第１バリア層と第２バリア層の厚みの合計を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして転写シートを作製し、転写された成形品（加飾成形品）を得て、各種評価をした。評価結果は表１に示す。
【００９６】
〔評価方法〕
【００９７】
（１）密着性（クロスカット）
加飾成形品における密着性について測定した。密着性の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に記載されているクロスカット法に準拠して行った。なお、上記層間の密着性評価は以下のいずれかで評価した。
○：カットの縁が完全に滑らかでどの格子の目にも剥がれがない。
△：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認できた。剥がれは、クロスカットを行った部分の５％未満であった。
×：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認できた。剥がれは、クロスカットを行った部分の５％以上であった。
【００９８】
（２）耐ブロッキング性
転写シートの耐ブロッキングについて測定した。耐ブロッキング性の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１の６．２．２に記載されている耐ブロッキング性に準拠して行った。なお、上記層の耐ブロッキング性評価は、以下のいずれかで評価した。
○：重ね合わされた複数の転写シートから、転写シートを１枚ずつ剥がし取ったとき、各転写シートは、基体シートと接着層との間で剥がれ、他の箇所での剥離は確認できなった。
×：重ね合わされた複数の転写シートから、転写シートを１枚ずつ剥がし取ったとき、各転写シートまたは一部の転写シートは、基体シートと接着層との間で剥がれず、他の箇所での剥離を確認した。
【００９９】
（３）耐アルコール性
加飾成形品をメタノール溶液に１０分間浸漬させたのち、６０分間自然乾燥させた。次に自然乾燥させた加飾成形品について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に記載されているクロスカット法に準拠して試験を行った。なお、上記の結果を受けて下記のいずれかで評価した。
○：カットの縁が完全に滑らかであり、どの格子の目にも剥がれを確認できなかった。
△：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認できた。剥がれは、クロスカットを行った部分の３０％未満であった。
×：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認できた。剥がれは、クロスカットを行った部分の３０％以上であった。
【０１００】
（４）インキ流れ
キーエンス株式会社製の顕微鏡（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、型番：ＶＨＸ−９００）を用いて、加飾成形品の表面を観察した。そして、図柄層に発生したインキ流れを測定した。なお、図柄層のインキ流れについては、下記のいずれかで評価した。
○：加飾成形品の表面に直径３．５ｍｍ以下のホールを１つ確認した。
△：加飾成形品の表面に直径３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ以下のホールを１つ確認した。
×：加飾成形品の表面に直径４．５ｍｍを越えるホールを１つ確認した。
【０１０１】
〔評価結果〕
【表１】
2014037084.tif 000007
【０１０２】
表１の評価結果から次のことが明らかである。第１バリア層と第２バリア層にシランカップリング剤をポリマー比０．５〜５．０ｗ％添加した実施例１〜９では、密着性、耐アルコール性、インキ流れについて、おおむね良好であり、耐ブロッキング性に優れている。一方、第１バリア層にシランカップリング剤が添加されていない比較例１は、密着性、耐アルコール性において満足すべき結果が得られていない。
【０１０３】
シランカップリング剤の分子量が５００を越える比較例２では密着性、耐ブロッキング性、耐アルコール性において満足な結果が得られず、シランカップリング剤の分子量が１００未満の比較例３では、第１バリア層の塗装工程自体が行えなかった。
【０１０４】
第１バリア層に実施例１〜４と同じシランカップリング剤を添加した比較例４，５において、シランカップリング剤の量が過少な比較例４では、密着性、耐アルコール性において満足な結果が得られず、シランカップリング剤の量が過大な比較例５では第１バリア層の塗装工程自体が行えなかった。
【０１０５】
また、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシランを官能基とするシランカップリング剤を添加した比較例６〜８では、第１バリア層の塗装工程が行えなかった。
【０１０６】
また、第１バリア層と第２バリア層の厚みの合計が、０．５μｍ以下である比較例９では、インキ流れについて満足のいく結果を得られず、第１バリア層と第２バリア層の厚みの合計が、１０μｍ以上である比較例１１では、耐ブロッキング性について満足のいく結果を得られなかった。
【０１０７】
図柄層に用いる樹脂をポリウレタンに代えて塩酸−酢酸ビニルを用いた比較例１０では、密着性、耐アルコール性、インキ流れについて満足のいく結果は得られなかった。
【０１０８】
［実施形態２の実施例］
〔実施例１〕
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した。その後、離型層の上に下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部およびビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）１部を配合した第１ハードコート層をグラビア印刷法にて形成した。第１ハードコート層の厚さは０．７μｍとした。さらに、１５０℃で２０秒間加熱することにより第１ハードコート層を半ば架橋硬化させ、第１ハードコート層の上に、下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部、およびビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）１部を配合した第２ハードコート層をグラビア印刷法にて形成した。第２ハードコート層の厚さは４μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより第２ハードコート層を半ば架橋硬化させ、第２ハードコート層を形成した。第２ハードコート層の上に、ポリウレタン樹脂をグラビア印刷法で塗布し、図柄層を形成した。図柄層の上に上記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部およびビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）１部を配合した第１バリア層をグラビア印刷法にて形成した。第１バリア層の厚さは４μｍとした。さらに、１５０℃で２０秒間加熱することにより第１バリア層を半ば架橋硬化させ、第１バリア層の上に、下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部、およびビニルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、品名ＫＢＭ−１００３、信越化学工業株式会社製）１部を配合した第２バリア層をグラビア印刷法にて形成した。第２バリア層の厚さは０．７μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより第２バリア層を半ば架橋硬化させ、第２バリア層の上に、アンカー層としてポリウレタンを、接着層としてアクリル樹脂を用いて形成し、転写シートを得た。なお、各層はグラビア印刷法を用いて形成した。
【０１０９】
この転写シートを用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して第１バリア層及び第２バリア層を完全に架橋硬化した。なお、下記（１）〜（５）を評価するために作成した成形品（加飾成形品）の成形条件、使用樹脂、および照射条件（以下では、成形条件等という）については、実施形態１で（１）〜（３）を評価するために作成した成形品の成形条件等の場合と同様である。（６）を評価するために作成した成形品の成形条件等については、実施形態１の（４）を評価するために作成した成形品の成形条件等の場合と同様である。その評価結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例２〜１０及び比較例１〜１０〕
ハードコート層の樹脂、シランカップリング剤の種類と添加量、図柄層の樹脂を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして転写シートを作製し、転写された成形品（加飾成形品）を得て、各種評価をした。評価結果は表２に示す。
【０１１１】
〔評価方法〕
（１）鉛筆硬度
バリア層全体（第１バリア層と第２バリア層を合わせたもの）とハードコート層全体（第１ハードコート層と第２ハードコート層を合わせたもの）の硬度評価として、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した方法で、加飾成形品の鉛筆硬度を測定した。
【０１１２】
（２）密着性（クロスカット）
加飾成形品における第１ハードコート層、第２ハードコート層、図柄層、第１バリア層、第２バリア層（以下、転写層という）間の密着性について測定した。密着性の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に記載されているクロスカット法に準拠して行った。なお、転写層間の密着性評価は以下のいずれかで評価した。
○：カットの縁が完全に滑らかでどの格子の目にも剥がれがない。
△：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認でき、その剥がれは転写層間で発生していた。剥がれは、クロスカットを行った部分の５％未満であった。
×：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認でき、その剥がれは転写層間で発生していた。剥がれは、クロスカットを行った部分の５％以上であった。
【０１１３】
（３）耐ブロッキング性
転写シートにおける転写層の耐ブロッキングについて測定した。耐ブロッキング性の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１の６．２．２に記載されている耐ブロッキング性に準拠して行った。なお、上記層の耐ブロッキング性評価は、以下のいずれかで評価した。
○：重ね合わされた複数の転写シートから、転写シートを１枚ずつ剥がし取ったとき、各転写シートは、基体シートと接着層との間で剥がれ、転写層の間での剥離は確認できなった。
×：重ね合わされた複数の転写シートから、転写シートを１枚ずつ剥がし取ったとき、各転写シートまたは一部の転写シートは、基体シートと接着層との間で剥がれず、転写層間での剥離を確認した。
【０１１４】
（４）耐アルコール性
加飾成形品をメタノール溶液に１０分間浸漬させたのち、６０分間自然乾燥させた。次に自然乾燥させた加飾成形品について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に記載されているクロスカット法に準拠して試験を行った。なお、上記の結果を受けて下記のいずれかで評価した。
○：カットの縁が完全に滑らかであり、どの格子の目にも剥がれがない。
△：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認でき、その剥がれは転写層間で発生していた。剥がれは、クロスカットを行った部分の３０％未満であった。
×：カットの交差点における塗膜に小さな剥がれが確認でき、その剥がれは転写層間で発生していた。剥がれは、クロスカットを行った部分の３０％以上であった。
【０１１５】
（５）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠し、（株）安田精機製作所製のテーバー摩擦試験機（摩耗輪：ＣＳ−１０、荷重：１Ｋｇ／ａｒｍ、回転数：５００回転）を用いて、加飾成形品の表面を摩擦した。そして、転写層が摩耗して貫通するまでの摩耗輪の回転数を測定した。なお、転写層の耐摩耗性は、下記のいずれかで評価した。
○：貫通させるのに１０００回以上の回転数を要した。
△：貫通させるのに５００〜１０００回の回転数を要した。
×：貫通させるのに５００未満の回転数を要した。
【０１１６】
（６）インキ流れ
キーエンス株式会社製の顕微鏡（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、型番：ＶＨＸ−９００）を用いて、加飾成形品の表面を観察した。そして、図柄層に発生したインキ流れを測定した。なお、図柄層のインキ流れについては、下記のいずれかで評価した。
○：加飾成形品の表面に直径３．５ｍｍ以下のホールを１つ確認した。
△：加飾成形品の表面に直径３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ以下のホールを１つ確認した。
×：加飾成形品の表面に直径４．５ｍｍを越えるホールを１つ確認した。
【０１１７】
〔評価結果〕
【表２】
2014037084.tif 000008
【０１１８】
表２の評価結果から次のことが明らかである。第２ハードコート層、第１バリア層、および第２バリア層にシランカップリング剤をポリマー比０．５〜５．０ｗ％添加した実施例１〜９では、鉛筆硬度が２Ｈ以上であって、耐摩耗性、密着性、インキ流れがおおむね良好であり、耐ブロッキング性および耐アルコール性に優れている。
【０１１９】
一方、第２ハードコート層、第１バリア層、および第２バリア層にシランカップリング剤が添加されていない比較例１では、耐アルコール性、および密着性において満足すべき結果が得られていない。
【０１２０】
シランカップリング剤の分子量が５００を越える比較例２では密着性、耐ブロッキング性、耐アルコール性において満足な結果が得られず、シランカップリング剤の分子量が１００未満の比較例３では、第１ハードコート層や第１バリア層の塗装工程自体が行えなかった。
【０１２１】
第２ハードコート層、第１バリア層、第２バリア層に実施例１〜３と同じシランカップリング剤を添加した比較例４、５、９おいては、シランカップリング剤の量が過少な比較例４では密着性、耐アルコール性において満足な結果が得られず、シランカップリング剤の量が過大な比較例５ではハードコート層の塗装工程自体が行えなかった。比較例９では、シランカップリング剤の量が実施例２と略同じであっても図柄層が塩酸−酢酸ビニル樹脂単体である場合、密着性、耐アルコール性、インキ流れにおいて満足な結果が得られなかった。比較例１０では、シランカップリング剤の量が実施例２と略同じであってもアンカー層が塩酸−酢酸ビニル樹脂単体である場合、密着性において満足な結果が得られなかった。
【０１２２】
また、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシランを官能基とするシランカップリング剤を添加した比較例６〜８では、ハードコート層の塗装工程が行えなかった。
【０１２３】
また、第１ハードコート層と第２ハードコート層の厚みの合計が１０μｍ以上である比較例１１では、耐ブロッキングについて満足のいく結果が得られず、反対に、上記厚みの合計が０．５μｍ未満である比較例１２では、耐摩耗性について満足のいく結果を得られなかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１：転写シート
２：基体シート
３：転写層
４：図柄層
５：第１バリア層
６：第２バリア層
７：アンカー層
８：接着層
９：第１ハードコート層
１０：第２ハードコート層
２０：被転写体
２１：転写機
２２：固定型
２３：可動型
２４：溶融樹脂  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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