(57)【要約】【課題】熱輸送媒体として優れた性能を有する第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーを生成する。【解決手段】蓄熱スラリー製造装置１は、蓄熱槽１００と、冷媒回路を有する冷熱源３００と、蓄熱熱交換器４００と、蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間に設けられた過冷却解消手段２００とを備えている。流出水和物温度センサ１０４で検出した蓄熱交換器４００から流出した水和物の温度が、ＴＢＡＢ水溶液濃度センサ１０５で検出した水溶液濃度状態における第１水和物の凝固点温度より高く、第２水和物の凝固点温度よりも低い温度域に達すると、制御部５００により過冷却解消手段２００を機能させ、蓄熱熱交換器４００から流出する水和物の過冷却を解消させる。その結果、過冷却が解除され、第二水和物が生成される。【選択図】図３
2014016143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を冷却し、
冷却温度を水和数の小さい第１水和物の凝固点温度より高く、水和数の大きい第２水和物の凝固点温度よりも低い温度とし、過冷却解消することで、高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成し、
前記第１水和物は水和度が約２６の水和物であり、前記第2水和物は水和度が約３６或いはさらに高い水和物である、
水和物スラリーの製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の水和物スラリーの製造方法であって、その特徴は、下記のステップを含む：
蓄熱熱交換器を冷媒回路を介して冷熱源に連結し、前記蓄熱熱交換器を用いて臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を冷却し、水溶液の温度が第１水和物の凝固点温度より高く、第２水和物の凝固点温度よりも低い温度範囲内で、過冷却解消装置を運転させ、高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを直接生成する、
水和物スラリーの製造方法。
【請求項３】
一種の水和物スラリー製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物のみを含む水和物スラリーを製造するための装置であり、その特徴は、
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を溜める蓄熱槽と、
冷媒回路を有する冷熱源と、
前記冷熱源からの冷媒と前記蓄熱槽からの水和物との熱交換を行う蓄熱熱交換器と、
前記蓄熱熱交換器と前記蓄熱槽との間に設けられた過冷却解消手段と、
前記蓄熱熱交換器を通過した水和物の出口温度を検出する水和物温度センサと、
前記過冷却解消手段及び水和物温度センサと電気的に連結された制御部であって、前記前記温度センサで測定された水和物の温度が、水和数の小さい第１水和物の凝固点温度より高く、水和数の大きい第２水和物の凝固点温度よりも低い温度域に達した時点で、前記制御部は前記過冷却解消手段を制御して、前記過冷却解消手段を起動させて、直接高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成する制御部と、
を備える、水和物スラリー製造装置。
【請求項４】
前記過冷却解消手段は、前記蓄熱熱交換器と前記バイパス管に設置された攪拌子であり、前記攪拌機の攪拌で過冷却を解除する、
請求項3に記載の蓄熱材スラリー製造装置。
【請求項５】
前記過冷却解消手段は、前記バイパス管に設置されたペルティエ素子であり、前記ペルティエ素子を用いて局部冷却することにより、結晶核を添加して過冷却を解除する、
請求項3に記載の水和物スラリー製造装置。
【請求項６】
前記過冷却解消手段は、前記蓄熱熱交換器と前記蓄熱槽との間に設けられたバイパス管に設置されたメッシュ，スタティックミキサーである、
請求項3に記載の水和物スラリー製造装置。
【請求項７】
一種の水和物蓄熱式空気調和システムであって、蓄熱槽と、空調装置の冷媒回路と、前記請求項４〜６のいずれか1項に記載の過冷却解消装置と、前記蓄熱熱交換器を通過した水和物の出口温度を検出する水和物温度センサと、
前記過冷却解消手段及び水和物温度センサと電気的に連結された制御部であって、前記前記温度センサで測定された水和物の温度が、水和数の小さい第１水和物の凝固点温度より高く、水和数の大きい第２水和物の凝固点温度よりも低い温度域に達した時点で、前記制御部は前記過冷却解消手段を制御して、前記過冷却解消手段を起動させて、直接高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成する制御部と、
を含む、水和物蓄熱式空気調和システム。
【請求項８】
前記冷媒回路は、冷媒を圧縮する圧縮機と、少なくとも冷媒の凝縮器として機能する熱源側熱交換器と、冷媒を減圧する第１及び第２膨張機構と、少なくとも冷媒の蒸発器として機能する利用側熱交換器と、冷媒と前記蓄熱槽内の水和物とを熱交換させる熱交換器として機能する蓄熱熱交換器と、を含む、
請求項７に記載の水和物蓄熱式空気調和システム。
【請求項９】
前記空調システムは、
前記圧縮機から吐出される冷媒を前記熱源側熱交換器において凝縮させて前記第１膨張機構によって減圧した後に前記蓄熱熱交換器において蒸発させることによって前記蓄熱槽内に水和物スラリーを生成して冷熱を蓄える蓄熱運転と、前記圧縮機から吐出される冷媒を前記熱源側熱交換器において凝縮させてさらに前記蓄熱熱交換器において冷却して前記第２膨張機構によって減圧した後に前記利用側熱交換器において蒸発させることによって前記蓄熱槽内の水和物を融解して冷熱を利用する蓄熱利用冷房運転と、通常の冷暖房運転と、の三種類の運転状態を実現することができ、且つ前記三種類の運転状態を切り換えることができる、
請求項７に記載の水和物蓄熱式空気調和システム。
【請求項１０】
前記冷媒回路の冷却循環方向を変更することにより、暖房用蓄熱運転と、蓄熱利用デフロスト運転と、通常の暖房運転の三種類の運転状態を切り換えることができる冷媒回路に変更することができる、
請求項９に記載の水和物蓄熱式空気調和システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和物スラリーの製造方法、水和物スラリー製造装置に関する。また、蓄熱槽内で水和物を生成して冷熱を蓄える蓄冷運転と蓄熱槽内の水和物の冷熱を利用する冷熱利用冷房運転とを切り換えることが可能な水和物蓄熱式空気調和システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、深夜電力を利用して夜間に蓄熱材を生成して冷熱を蓄える蓄冷運転と、この蓄熱材に蓄えられた冷熱を昼間の冷房に利用する冷熱利用冷房運転とを切り換えることが可能な冷媒回路を有する蓄熱式空気調和システムが使用されている。このような蓄熱式空気調和システムでは、圧縮機と熱源側熱交換器とを有する熱源ユニットと、利用側熱交換器を有する利用ユニットとが、蓄熱材製造装置を介して接続されている。また、蓄熱材製造装置は、蓄熱材を溜める蓄熱槽と、蓄熱槽内の蓄熱材と冷媒とを熱交換させる蓄熱熱交換器とを有する。
【０００３】
このような蓄熱式空気調和システムとして、蓄熱材として水または氷を使用し、夜間における電力を利用して冷水、また氷を蓄え，この冷水、氷によって昼間における冷房等を行うようにする水蓄熱空気調和システムと、氷蓄熱空気調和システムがある。
【０００４】
しかし、水蓄熱の場合、水の顕熱密度は４．２ｋＪ／ｋｇ・Ｋであり、比較的に低いため、所定の蓄熱量を得るためには、蓄熱材製造装置の容量が大型化し、蓄熱材の循環量を増大させるしかない。
【０００５】
また、氷蓄熱の場合、氷−水の潜熱を利用することができるため、水の顕熱を利用する水蓄熱の場合に比べて蓄熱材製造装置の容量を小さくすることができる。しかし、氷蓄熱システムでは、製氷のために運転温度を低く設定する必要があり、システム全体の成績係数が低下する。また、固体である氷はそのままシステム内で輸送できないため、最終的には低温冷水の顕熱に変化させて冷熱を使用するしかない。
【０００６】
そこで、蓄熱材として氷より高い温度で生成でき、蓄熱密度の高い臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（TBAB）の水和物スラリーを利用する蓄熱装置が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１（中国特許第４３０４８４８号）に開示されているように、TBAB水溶液を冷却していくと、水和度が約２６の水和物（以下、第１水和物という。）と、水和度が約３６或いはそれ以上の水和物（以下、まとめて第２水和物という。）の、２種類の水和物が生成される。この２種類の水和物は、潜熱量、密度その他の物性が相違している。
【０００８】
また、特許文献１に開示されているように、図１は、第１、第２水和物における水溶液濃度と生成温度との関係を表わす平衡線図であり、三角印を連結する曲線は第１水和物スラリーの特性を、黒丸印を連結する曲線は水和数が約３６の第２水和物スラリーの特性を示している。例えば初期のＴＢＡＢ水溶液濃度が２５重量％である水溶液を冷却すると、１０℃付近では第１水和物が生成するが、更にこれを冷却すると、第１水和物の生成量の増加に伴い、水和物周辺の水溶液の濃度が低下してくる。やがて８℃程度以下になると第２水和物の生成が始まる。また、特許文献１に開示されているように、６℃付近において、第１水和物スラリーの保有熱量が１ｋｇ当たり約５８．５KJであるのに対して、第２水和物スラリーの保有熱量は、１ｋｇ当たり約１１２．９KJである。したがって、第１水和物よりも第２水和物の方が蓄熱あるいは冷熱輸送媒体として好ましく、最初から第２水和物のみを生成することが望ましい。
【０００９】
しかし、例えば、初期濃度が１１％のTBAB水溶液を過冷却度が大きい状態から冷却した場合、図１４に示すように、約１時間後にTBAB水溶液の過冷却が解除されて第１水和物が生成され、さらに約１時間後に第１水和物の過冷却が解除されて第２水和物が生成される。このようにTBAB水溶液を過冷却状態から冷却すると、先ず第１水和物が生成され、さらに第１水和物の過冷却状態を経て第２水和物に転移する。そのため，目標の第２水和物の生成まで，冷凍機の蒸発温度を低くする必要がありかつ時間もかかり、蓄熱時の消費電力が大きくなり生成効率が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の課題は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液を冷却する際、蓄熱材として優れた性能を有し，且つ冷熱輸送媒体として優れた性能を有する第２水和物スラリーのみを含む蓄熱材を生成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の側面にかかる水和物スラリーの製造方法は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を冷却し、冷却温度が水和数の小さい第１水和物の生成温度より高く、水和数の大きい第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達した時に、過冷却状態を解消させることで、第１水和物が存在せず高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成する方法である。
【００１２】
ここでは、蓄熱材として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物スラリーを製造し、蓄熱材として水または氷を使用する場合と比較して、性能の高い冷熱輸送媒体を得ることができる。
【００１３】
また、例えば、冷熱源と冷媒回路を介して連結された蓄熱熱交換器により、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を冷却し、水溶液温度が第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達した際、過冷却解消手段を機能させる。そうすることで第１水和物の生成過程を経由せず，直接，高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成することができる。
【００１４】
第２の側面に係る水和物スラリー製造装置は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーを製造する水和物スラリー製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を溜める蓄熱槽と、冷媒回路を有する冷熱源と、冷熱源からの冷媒と蓄熱槽からの水和物との熱交換を行う蓄熱熱交換器と、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間に設けられた過冷却解消手段と、を備えている。
【００１５】
ここでは、蓄熱熱交換器において、冷熱源からの冷媒と蓄熱槽からの臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液または水和物スラリーとの間で熱交換を行う。また、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間に過冷却解消手段が設けられている。
【００１６】
したがって、水溶液が第２水和物の生成温度より低く，かつ第１水和物の生成温度より高い温度において、過冷却状態を解除させることにより第１水和物の生成過程を経由せず、高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成することができる。
【００１７】
第３の側面に係る水和物スラリー製造装置は、第２側面に係る水和物スラリー製造装置において、蓄熱熱交換器を通過した水和物の出口温度を検出する水和物温度センサと、制御部とを備えている。制御部は、温度センサで測定された水和物の温度が、第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達した時に、過冷却解消手段を制御する。
【００１８】
ここでは、温度センサにより蓄熱熱交換器で熱交換後の水溶液あるいは水和物スラリーの温度を正確に検出することができる。また、制御部は水溶液温度センサの検出結果に基づいて、過冷却解消手段を適切に制御して、水溶液あるいは水和物の過冷却を防止することができる。従って、第１水和物の発生を避けることができ、第１水和物が存在せず高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成することができる。
【００１９】
第４の側面に係る水和物スラリー製造装置は、第３側面に係る水和物スラリー製造装置において、過冷却解消手段は、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間に設けられたバイパス管に設置された攪拌子である。
【００２０】
ここでは、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間にバイパス管が設けられ、このバイパス管にバルブと攪拌子が設置されている。温度センサで測定された水和物の温度が、第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達すると、制御部はバルブが連通されるように制御してバイパス管に水和物の一部が流れ、攪拌子の攪拌により過冷却が解消できるように制御する。
【００２１】
第５の側面に係る水和物スラリー製造装置は、第３側面に係る水和物スラリー製造装置において、過冷却解消手段は、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間に設けられたバイパス管に設置されたペルティエ素子である。
【００２２】
ここでは、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間にバイパス管が設けられ、このバイパス管にバルブとペルティエ素子が設置されている。温度センサで測定された水和物の温度が、第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達すると、制御部はバルブが連通されるように制御してバイパス管に水和物の一部が流れ、ペルティエ素子を用いて局部冷却を行い、結晶核を添加することにより過冷却が解消できるように制御する。
【００２３】
第６の側面に係る水和物スラリー製造装置は、第３側面に係る水和物スラリー製造装置において、過冷却解消手段は、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間に設けられたバイパス管に設置されたメッシュ，スタティックミキサーである。
【００２４】
ここでは、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間にバイパス管が設けられ、このバイパス管にバルブとメッシュ，スタティックミキサーが設置されている。温度センサで測定された水和物の温度が、第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達すると、制御部はバルブが連通されるように制御してバイパス管に水和物の一部が分流される。この分流された水和物はバイパス管内に設置されたメッシュ，スタティックミキサーを通過することにより過冷却が解消できるように制御する。
【００２５】
ここでは、バイパス管に設けられた攪拌子やペルティエ素子、メッシュ，スタティックミキサーなど、簡単な構造で水和物の過冷却を解消することができる。
【００２６】
第７〜第１０の側面に係る水和物蓄熱式空気調和システムは、蓄熱槽と、空気調和装置の冷媒回路と、第４〜６のいずれか一の側面の過冷却解消手段とを備えている。ここで、冷媒回路は、冷媒を圧縮する圧縮機と、少なくとも冷媒の凝縮器として機能する熱源側熱交換器と、冷媒を減圧する第１及び第２膨張機構と、少なくとも冷媒の蒸発器として機能する利用側熱交換器と、冷媒と蓄熱槽内の水和物及び水和物スラリーを製造する水溶液とを熱交換させる熱交換器として機能する蓄熱熱交換器とを含み、圧縮機から吐出される冷媒を熱源側熱交換器において凝縮させて第１膨張機構によって減圧した後に蓄熱熱交換器において蒸発させることによって蓄熱槽内に水和物を生成して冷熱を蓄える蓄冷運転と、圧縮機から吐出される冷媒を熱源側熱交換器において凝縮させてさらに蓄熱熱交換器において冷却して第２膨張機構によって減圧した後に利用側熱交換器において蒸発させることによって蓄熱槽内の水和物の冷熱を利用する冷熱利用冷房運転と、及び通常の冷房運転とを切り換えることが可能である。
【００２７】
この水和物蓄熱式空気調和システムでは、蓄冷運転、冷熱利用冷房運転、及び通常の冷房運転を切り換えることができ、深夜電力を利用して夜間に蓄熱材を生成して冷熱を蓄える蓄冷運転と、この蓄熱材に蓄えられた冷熱を昼間の冷房に利用する冷熱利用冷房運転とを切り換えることで、エネルギーの有効利用を図ることができる。
【００２８】
また、この水和物蓄熱式空気調和システムでは、蓄熱槽と、蓄熱熱交換器と蓄熱槽との間に設けられた過冷却解消手段とを備えており、蓄熱材として、高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを利用することができるため、さらに運転効率を向上させるのに寄与することができる。
【００２９】
この水和物蓄熱式空気調和システムの冷媒回路は、蓄冷運転、冷熱利用冷房運転、及び通常の冷房運転を切り換えることができるが、冷媒回路の冷媒の循環方向を変更することにより、暖房用蓄熱運転、蓄熱を利用したデフロスト運転、及び通常の暖房運転を切り換えることができる冷媒回路に変更することもできる。
【００３０】
また、第４〜６のいずれか一つの過冷却解消手段を備えており、バイパス管に設けられた攪拌子やペルティエ素子、メッシュ，スタティックミキサーなど、簡単な構造で水和物の過冷却を解消することができる。
【００３１】
また、水和物蓄熱式空気調和システムは、蓄熱熱交換器を通過した水和物の出口温度を検出する水和物温度センサと、制御部とを備えている。制御部は、温度センサで測定された水和物の温度が、第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達した時に、過冷却解消手段を制御する。
【００３２】
ここでは、温度センサにより蓄熱熱交換器で熱交換後の水溶液の温度を正確に検出することができる。また、制御部は水和物温度センサの検出結果に基づいて、過冷却解消手段を適切に制御して、水和物の過冷却を防止することができる。従って、第１水和物の発生を避けることができ、第１水和物が存在せず高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成することができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上の説明に述べたように、本発明によれば、以下の効果が得られる。
【００３４】
第１の側面では、過冷却解消手段で水和物の過冷却状態を解消することによって、水和物に過冷却現象が発生せず、水溶液の温度が本来ならば第２水和物が生成されるはずの低温域の場合は、第１水和物が生成することを避けることができる。その結果、第１水和物が存在せず高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを生成することができる。
【００３５】
第２〜６の側面では、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーを製造する水和物スラリー製造装置を提供することができる。
【００３６】
第７〜１０の側面の水和物蓄熱式空気調和システムでは、蓄冷運転、冷熱利用冷房運転、及び通常の冷房運転を切り換えることができ、深夜電力を利用して夜間に蓄熱材を生成して冷熱を蓄える蓄冷運転と、この蓄熱材に蓄えられた冷熱を昼間の冷房に利用する冷熱利用冷房運転とを切り換えることで、エネルギーの有効利用を図ることができる。また、蓄熱材として、高潜熱量の第２水和物だけの水和物スラリーを利用することができるため、さらに運転効率を向上させるのに寄与することができる。
【００３７】
以下、図面に基づいて、本発明にかかる水和物スラリーの製造方法、水和物スラリー製造装置、及び水和物蓄熱式空気調和システムの実施形態について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】TBABの第１、第２水和物における水溶液濃度と生成温度との関係を表わすグラフである。
【図２】TBABの第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーの製造装置である。
【図３】TBABの第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーの水溶液濃度と生成温度との関係を表わすグラフである。
【図４】初期水溶液濃度１１ｗｔ％TBAB水溶液を冷却して第２水和物スラリーのみの水和物スラリーが生成する過程を示すグラフである。
【図５】図４で示す第２水和物スラリーの顕微鏡写真である。
【図６】過冷却解消手段の第一例を示した図である。
【図７】過冷却解消手段の第二例を示した図である。
【図８】過冷却解消手段の第三例を示した図である。
【図９】水和物蓄熱式空気調和システムの通常冷房運転における動作を説明する概略図である。
【図１０】水和物蓄熱式空気調和システムの通常暖房運転における動作を説明する概略図である。
【図１１】水和物蓄熱式空気調和システムの一実施形態にかかる蓄冷運転における動作を説明する概略図である。
【図１２】水和物蓄熱式空気調和システムの蓄冷利用冷房運転における動作を説明する概略図である。
【図１３】水和物蓄熱式空気調和システムの一実施形態にかかる蓄熱運転における動作を説明する概略図である。
【図１４】水和物蓄熱式空気調和システムの蓄熱利用デフロスト運転における動作を説明する概略図である。
【図１５】初期水溶液濃度１１ｗｔ％TBAB水溶液を冷却した場合、水和物スラリーが生成する過程を示すグラブである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜水和物スラリー製造装置＞
図２に示す水和物スラリー製造装置１は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）の第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーを製造する装置であり、主として、蓄熱槽１００と、冷媒回路を有する冷熱源３００と、蓄熱熱交換器４００と、蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間に設けられた過冷却解消手段２００とを備えている。
【００４０】
蓄熱槽１００は、蓄熱材としてのＴＢＡＢ水和物及び／またはＴＢＡＢ水溶液を溜める容器である。蓄熱槽１００の上部に設けられた第１水和物配管１０１ａには、蓄熱槽１００内のＴＢＡＢ水和物及び／またはＴＢＡＢ水溶液を蓄熱熱交換器４００に輸送するための水和物供給ポンプ１０２が設けられており、水和物供給ポンプ１０２の出口には蓄熱熱交換器４００に流入する前のＴＢＡＢ水和物及び／またはＴＢＡＢ水溶液の温度を検出する流入水和物温度センサ１０３が設けられている。蓄熱熱交換器４００出口の第２水和物配管１０１ｂには、蓄熱熱交換器４００から流出するＴＢＡＢ水和物及び／またはＴＢＡＢ水溶液の温度を検出する流出水和物温度センサ１０４と、過冷却解消手段２００とが設置されている。
【００４１】
また、蓄熱槽１００には、蓄熱槽１００内のＴＢＡＢ水溶液の濃度を検出するためのＴＢＡＢ水溶液濃度センサ１０５が設けられている。
【００４２】
蓄熱熱交換器４００において、熱源３００の冷媒と蓄熱槽１００からの水和物との熱交換を行う。冷熱源３００は、冷凍機３０１と冷媒配管３０２とを有している。蓄熱熱交換器４００において、冷媒配管１０２内の冷媒と水和物配管内のＴＢＡＢ水和物及び／またはＴＢＡＢ水溶液と熱交換を行う。
【００４３】
制御部５００には、流出水和物温度センサ１０４、過冷却解消手段２００と電気的に連結されている。また、流入水和物温度センサ１０３、ＴＢＡＢ水溶液濃度センサ１０５、水和物供給ポンプ２００なども制御部５００に電気的に連結されている。
【００４４】
また、制御部５００の記憶単元（図示せず）には、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第１、第２水和物についての水溶液濃度と生成温度との関係を表わすマップが記憶されている。流出水和物温度センサ１０４で検出した蓄熱交換器４００から流出した水和物の温度が、ＴＢＡＢ水溶液濃度センサ１０５で検出した水溶液濃度状態における第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度よりも低い温度域に達すると、制御部５００により過冷却解消手段２００を機能させ、蓄熱熱交換器４００から流出する水和物の過冷却を解消させる。また、制御部５００は、流入水和物温度センサ１０３、ＴＢＡＢ水溶液濃度センサ１０５に基づいて、水和物供給ポンプ２００の流量を制御し、蓄熱槽１００内のＴＢＡＢ水溶液の濃度及びＴＢＡＢ水溶液／ＴＢＡＢ水和物スラリーの温度を制御することも可能である。
【００４５】
＜第２水和物のみを含むＴＢＡＢスラリーの製造方法＞
図３に示すように、ＴＢＡＢ水溶液／ＴＢＡＢ水和物スラリーの製造過程において、制御部５００による制御は、水溶液の初期濃度が約１５重量％以下、温度が７℃以下の状態で行われる。その結果、第１水和物の生成温度を表す細線Ｓ１より高く、第２水和物の生成温度を表す太線Ｓ２より低い状態で水和物が生成されるため、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物スラリーのみを含む水和物スラリーを得ることができる。
【００４６】
図４は、初期水溶液濃度１１ｗｔ％のＴＢＡＢ水溶液を冷却して第２水和物スラリーのみの水和物スラリーが生成する過程を示すグラフである。まず、蓄熱槽１００に水溶液濃度が１１ｗｔ％のＴＢＡＢ水溶液を用意する。次に、水和物供給ポンプ２００を駆動して水溶液濃度１１ｗｔ％のＴＢＡＢ水溶液を蓄熱熱交換器４００に輸送する。一方、冷凍機３０１を駆動し、冷媒回路３０２内に冷媒が流れる。蓄熱熱交換器４００において冷媒配管１０２内の冷媒と水和物配管内のＴＢＡＢ水和物及び／またはＴＢＡＢ水溶液との間に熱交換が行われると、ＴＢＡＢ水溶液は冷却され、第２水和物のみを含むＴＢＡＢスラリーが生成される。また、図４に示すように、運転開始から約２０００秒後にＴＢＡＢ水和物の温度は４．６℃となる。ＴＢＡＢ水和物スラリーの形成に伴って、ＴＢＡＴ水溶液の濃度も低下するため、通常第２水和物のみを含むＴＢＡＢスラリーが生成され、第１水和物は生成しないはずだが、ＴＢＡＢ水和物の過冷却により、第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度より低い温度範囲でも第１水和物スラリーが生成する場合がある。
【００４７】
そこで、本実施形態では、運転開始から約２０００秒経過後、ＴＢＡＢ水和物の温度が４．６℃に達した時点で、制御部５００により過冷却解消手段２００を機能させ、蓄熱熱交換器４００から流出する水和物の過冷却を解消させる。その結果、蓄熱熱交換器４００か出口におけるＴＢＡＢ水和物スラリーの温度は６．７℃まで上昇し、第１水和物スラリーの生成を防ぐことができる。図５は、上記の製造プロセスで製造した第２水和物スラリーの顕微鏡写真である。
【００４８】
＜過冷却解消手段＞
図６に示す過冷却解除手段２０１は、蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間に設けられたバイパス管２０４に設置された攪拌子２０２である。蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間の流出水和物配管１０１Ｂには、バイパス管２０４が設けられ、バイパス管には攪拌子２０２と、バイパスバルブ２０３が設置されている。攪拌子２０２は、バイパス管２０４に設置された容器のモータなどの駆動機構によって攪拌羽根２０２２が設けられている。
【００４９】
通常運転時には、バイパスバルブ２０３は閉状態である。蓄熱熱交換器４００から流出したＴＢＡＢスラリーの温度が第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度より低い温度範囲であると制御部５００が判断された場合、制御部５００はバイパスバルブ２０３を開状態に制御し、且つ攪拌子２０２内に設置されている攪拌羽根２０２２を回転させる。第二水和物の生成温度より低い温度まで過冷却された水溶液は、攪拌羽根２０２２によって攪拌された結果、過冷却が解除され、第二水和物が生成される。
【００５０】
図７に示す過冷却解除手段２１１は、蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間に設けられたバイパス管２１４に設置されたメッシュ２１５または管内の流体を反転・混合させるためのねじり板のような機構を有するスタティックミキサー２１２である。蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間の流出水和物配管１０１ｂには、バイパス管２１４が設けられ、バイパス管にはメッシュ２１５またはスタティックミキサー２１２と、バイパスバルブ２１３が設置されている。
【００５１】
通常運転時には、バイパスバルブ２１３は閉状態である。しかし、蓄熱熱交換器４００から流出したＴＢＡＢスラリーの温度が第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度より低い温度範囲であると制御部５００が判断された場合、制御部５００はバイパスバルブ２１３を開状態に制御する。バイパス管２１４に流入した一部の過冷却スラリーは、バイパス管２１４に設けられたメッシュ２１５を通過することにより、過冷却が解除される。またはスタティックミキサー２１２のねじり板によりバイパス管２１４内の過冷却スラリーは反転・混合される。その結果、過冷却が解除され、第二水和物が生成される。
【００５２】
図８に示す過冷却解除手段２２１は、蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間に設けられたバイパス管２２４に設置されたペルティエ素子２２２である。蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間の流出水和物配管１０１ｂには、バイパス管２２４が設けられ、バイパス管２２４にはペルティエ素子２２２と、バイパスバルブ２２３が設置されている。ペルティエ素子２２２は、蓄熱熱交換器４００の上流側に位置する冷媒回路３０２と接触する低温突起であり、バイパス管２２４とも接触されるように設置されている。
【００５３】
通常運転時には、バイパスバルブ２２３は閉状態である。蓄熱熱交換器４００から流出したＴＢＡＢスラリーの温度が第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度より低い温度範囲であると制御部５００が判断された場合、制御部５００はバイパスバルブ２２３を開状態に制御する。ペルティエ素子２２２は蓄熱熱交換器４００の上流側に位置する冷媒回路３０２と接触しているため、第二水和物の生成温度以下に冷却されている。バイパス管２２４に流入した過冷却スラリーは、ペルティエ素子２２２に接触すると第二水和物が付着する。この第二水和物が生成核として作用し過冷却が解除される。
【００５４】
＜水和物蓄熱式空気調和システムの構成＞
図９は、本発明の一実施形態にかかる水和物蓄熱式空気調和システムの概略図である。水和物蓄熱式空気調和システムは、主として、熱源ユニット２と、利用ユニット４と、熱源ユニット２と利用ユニット４との間に介在する水和物スラリー製造装置１と、熱源ユニット２、水和物スラリー製造装置１及び利用ユニット４を接続する液冷媒連絡配管７及びガス冷媒連絡配管８とを備えている。本実施形態において、液冷媒連絡配管７は、熱源ユニット２と水和物スラリー製造装置１とを接続する液冷媒連絡配管７ａと、利用ユニット４と水和物スラリー製造装置１とを接続する液冷媒連絡配管７ｂとを有している。また、ガス冷媒連絡配管８は、熱源ユニット２と水和物スラリー製造装置１とを接続するガス冷媒連絡配管８ａと、利用ユニット４と水和物スラリー製造装置１とを接続するガス冷媒連絡配管８ｂとを有している。
【００５５】
＜利用ユニット＞
利用ユニット４は、屋内の天井に埋め込みや吊り下げ等、又は、屋内の壁面に壁掛け等により設置されている。利用ユニット４は、冷媒連絡配管７ｂ、８ｂを介して水和物スラリー製造装置１及び熱源ユニット２に接続されている。利用ユニット４は、主として、第２利用側膨張弁４１（第２膨張機構）と、利用側熱交換器４２とを備えている。利用側膨張弁４１は、利用側熱交換器４２の液側に接続されており、利用側冷媒回路１０ａ内を流れる冷媒を減圧することが可能な電動膨張弁である。利用側熱交換器４２は、冷媒と屋内空気との熱交換により、冷媒の蒸発器又は冷媒の凝縮器として機能する熱交換器である。
【００５６】
＜熱源ユニット＞
熱源ユニット２は、屋外等に設置されており、冷媒連絡配管７ａ、８ｂを介して水和物スラリー製造装置１及び利用ユニット４に接続されている。熱源ユニット２は、主として、圧縮機２１と、四路切換弁２２と、熱源側熱交換器２３と、液側閉鎖弁２４と、ガス側閉鎖弁２５とを備えている。四路切換弁２２は、熱源側熱交換器２３を凝縮器として機能させる際（以下、冷房運転切換状態とする）には圧縮機２１の吐出側と熱源側熱交換器２３のガス側とを接続し、熱源側熱交換器２３を蒸発器として機能させる際（以下、暖房運転切換状態とする）には圧縮機２１の吸入側と熱源側熱交換器２３のガス側とを接続するように、熱源側冷媒回路１０ｃ内における冷媒の流路を切り換えることが可能な弁である。より具体的には、四路切換弁２２は、その第１ポート２２ａが圧縮機２１の吐出側に接続されており、その第２ポート２２ｂが熱源側熱交換器２３のガス側に接続されており、その第３ポート２２ｃが圧縮機２１の吸入側に接続されており、第４ポート２２ｄがガス側閉鎖弁２５に接続されており、第１ポート２２ａと第２ポート２２ｂとを接続するとともに、第３ポート２２ｃと第４ポート２２ｄとを接続（冷房運転切換状態に対応）したり、第２ポート２２ｂと第３ポート２２ｃとを接続するとともに、第１ポート２２ａと第４ポート２２ｄとを接続（暖房運転切換状態に対応）する切り換えを行うことが可能である。
【００５７】
熱源側熱交換器２３は、冷媒と熱源としての屋外空気や冷却水との熱交換により、冷媒の蒸発器及び冷媒の凝縮器として機能する熱交換器である。液側閉鎖弁２４及びガス側閉鎖弁２５は、外部の機器・配管（具体的には、冷媒連絡配管７ａ、８ａ）との接続口に設けられた弁である。液側閉鎖弁２４は、熱源側熱交換器２３に接続されている。ガス側閉鎖弁２５は、四路切換弁２２の第４ポート２２ｄに接続されている。
【００５８】
＜蓄熱側冷媒回路＞
水和物スラリー製造装置１は、屋外等に設置されており、熱源ユニット２及び利用ユニット４に冷媒連絡配管７ａ、７ｂ、８ａ、８ｂを介して接続されている。蓄熱槽１００、蓄熱熱交換器４００、過冷却解消手段２００、水和物供給ポンプ１０２については、上述の構造と同じなので、説明を省略する。
【００５９】
蓄熱側冷媒回路６０は、主として、第1管〜第６管及び第１電磁弁〜第５電磁弁とを備えている。第１管６０ａは、その両端が液冷媒連絡配管７ａ、７ｂに接続されており、第１電磁弁６２は、第１管６０ａに設けられている。
【００６０】
第２管６０ｅは、蓄熱熱交換器４００と第６管６０ｈとを接続している。第２電磁弁６６は、第２管６０ｅに設けられている。
【００６１】
第３管６０ｇは、蓄熱熱交換器４００と第５管６０ｊとの接続部と、第１管６０ａ（具体的には、第１電磁弁６２の液冷媒連絡配管７ａ側の部分）とを接続している。第３電磁弁６８は、第３管６０ｇに設けられている。
【００６２】
第４管６０ｃは、第５管６０ｊとの接続部と第7管６０ｉとの接続部と、第１管６０ａ（具体的には、第１電磁弁６２の液冷媒連絡配管７ｂ側の部分）とを接続している。蓄熱側膨張弁６４は、第４管６０ｃに設けられており、蓄熱熱交換器４００を通過する冷媒を減圧することが可能な電動膨張弁である。
【００６３】
第５管６０ｊは、その一端が蓄熱熱交換器４００及び第３管６０ｇに接続され、他端が第４管６０ｃ及び第７管６０ｉに接続されている。
【００６４】
第６管６０ｈは、その両端がガス冷媒連絡配管８ａ、８ｂに接続されており、第６電磁弁６３は、第６管６０ｈに設けられている。
【００６５】
第７管６０ｉは、その一端が蓄熱熱交換器４００及び第２管６０ｅに接続され、他端が第５管６０ｊ及び第４管６０ｃに接続されている。
【００６６】
＜水和物蓄熱式空気調和システムの運転＞
（冷熱を利用しない通常の運転）
このような水和物蓄熱式空気調和システム１においては、図９に示すように、四路切換弁２２を冷房運転切換状態にして、圧縮機２１から吐出される冷媒を、熱源側熱交換器２３において凝縮させて利用側膨張弁４１、５１によって減圧した後に、利用側熱交換器４２において蒸発させて、再び、圧縮機２１に戻すことで、冷房運転を行うことができる。
【００６７】
また、図１０に示すように、四路切換弁２２を暖房運転切換状態にして、圧縮機２１から吐出される冷媒を、利用側熱交換器４２において凝縮させて利用側膨張弁４１によって減圧した後に、熱源側熱交換器２３において蒸発させて、再び、圧縮機２１に戻すことで、暖房運転を行うことができる。ここで、冷房運転時及び暖房運転時のいずれにおいても、第１電磁弁６２、第６電磁弁６３は全開、かつ、第２電磁弁６６、第３電磁弁６８及び蓄熱側膨張弁６４は全閉状態にして、蓄熱熱交換器４００を使用しない回路構成にしておく必要がある。
【００６８】
（蓄冷運転と冷熱利用冷房運転）
水和物蓄熱式空気調和システム１においては、蓄熱槽１００内に水和物を生成して冷熱を蓄える蓄冷運転と、蓄熱槽１００内の水和物の冷熱を利用する蓄冷利用冷房運転とを切り換えて行うことが可能である。ここで、蓄冷運転は図１１に示すように、圧縮機２１から吐出される冷媒を熱源側熱交換器２３において凝縮させ、蓄熱側膨張弁６４によって減圧し、その後蓄熱熱交換器４００において蒸発させることによって蓄熱槽１００内に水和物を生成して冷熱を蓄える。また冷熱利用冷房運転は、図１２に示すように、圧縮機２１から吐出される冷媒を熱源側熱交換器２３において凝縮させ、さらに蓄熱熱交換器４００において冷却し、利用側膨張弁４１によって減圧した後、利用側熱交換器４２において蒸発させることによって、蓄熱槽１００内の水和物の冷熱を利用する運転である。ここで、図１１に示す蓄冷運転においては、四路切換弁２２は冷房運転切換状態、利用側膨張弁４１、及び第３電磁弁６８は全閉、そして、第１電磁弁６２及び第２電磁弁６６、第５電磁弁６７、蓄熱側膨張弁６４は全開状態にして、蓄熱熱交換器４００を冷媒の蒸発器として機能させる回路構成にしておく必要がある。また、図１２に示す冷熱利用冷房運転においては、四路切換弁２２は冷房運転切換状態、第１電磁弁６２及び第２電磁弁６６は全閉、そして、第３電磁弁６８、第６電磁弁６３、第７電磁弁６５及び蓄熱側膨張弁６４は全開状態にして、蓄熱熱交換器４００を冷媒の過冷却器として機能させる回路構成にしておく必要がある。
【００６９】
蓄冷運転は、例えば、夜間の安価な電気を用いて蓄熱槽１００に水和物を生成して冷熱を蓄える運転である。まず、蓄冷運転時の動作について、図１１を用いて説明する。ここで、図１１は、空気調和装置の蓄冷運転における動作を説明する概略の冷媒回路図である。蓄冷運転時の冷媒の流れについては、図１１の冷媒回路に付された矢印を参照されたい。具体的には、四路切換弁２２が冷房運転切換状態（図１１に示される四路切換弁２２が実線で示された状態）に切り換えられて、熱源側熱交換器２３が凝縮器として機能するようになっている。また、利用側膨張弁４１及び第３電磁弁６８は全閉状態にし、第１電磁弁６２及び第２電磁弁６６は全開状態にして、蓄熱熱交換器４００が冷媒の蒸発器として機能するようになっている。そして、蓄熱側膨張弁６４は、例えば、冷蓄熱熱交換器４００の出口側における冷媒の過熱度に基づいて開度制御が行われている。
【００７０】
このような構成において、圧縮機２１の吸入側の低圧のガス冷媒は、圧縮機２１において圧縮され吐出されて高圧のガス冷媒になり、四路切換弁２２に送られる。そして、四路切換弁２２に送られた高圧のガス冷媒は、四路切換弁２２の第１ポート２２Ａ及び第２ポート２２Ｂを通じて、熱源側熱交換器２３に送られる。そして、熱源側熱交換器２３に送られた高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器２３において、熱源としての屋外空気や冷却水と熱交換を行うことによって凝縮する。そして、熱源側熱交換器２３において凝縮した冷媒は、液側閉鎖弁２４、３４を通じて液冷媒連絡配管７ａに送られて合流し、水和物スラリー製造装置１の蓄熱側冷媒回路６０に送られる。
【００７１】
そして、水和物スラリー製造装置１に送られた冷媒は、第１電磁弁６２を通じて蓄熱側膨張弁６４に送られて減圧される。この蓄熱側膨張弁６４によって減圧された冷媒は、蓄熱熱交換器４００において蓄熱槽１００から送られたＴＢＡＢ水溶液との間で熱交換を行って蒸発するとともに、蓄熱槽１００から送られてきたＴＢＡＢ水溶液を冷却して水和物を生成する。また蒸発した冷媒は、第２電磁弁６６を通じてガス冷媒連絡配管８ａに送られて、熱源ユニット２に送られる。
【００７２】
ここでは、一例として、蓄熱槽１００に蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間に設けられたバイパス管２２４にペルティエ素子２２２が設けられた過冷却解消手段について説明する。蓄熱熱交換器４００と蓄熱槽１００との間の流出水和物配管１０１Ｂには、バイパス管２２４が設けられ、バイパス管２２４にはペルティエ素子２２２と、バイパスバルブ２２３が設置されている。ペルティエ素子２２２は、蓄熱熱交換器４００の上流側に位置する冷媒回路３０２と接触する低温突起であり、バイパス管２２４とも接触されるように設置されている。
【００７３】
蓄冷運転の初期段階では、バイパスバルブ２２３は閉状態である。蓄熱熱交換器４００の出口に設けられた水和物温度センサ１０４により検出されたＴＢＡＢスラリーの温度が第１水和物の生成温度より高く、第２水和物の生成温度より低い温度範囲であると制御部５００が判断された場合、制御部５００はバイパスバルブ２２３を開状態に制御する。ペルティエ素子２２２は蓄熱熱交換器４００の上流側に位置する冷媒回路３０２と接触しているため、第二水和物の生成温度以下に冷却されている。バイパス管２２４に流入した過冷却スラリーは、ペルティエ素子２２２に接触すると第二水和物が付着する。この第二水和物が生成核として作用し過冷却が解除され、第二水和物のみを含むＴＢＡＢの水和物が生成される。
【００７４】
一方、熱源ユニット２に送られた冷媒は、ガス側閉鎖弁２５と、四路切換弁２２の第４ポート２２ｄ及び第３ポート２２ｃを通じて、圧縮機２１の吸入側に戻される。このようにして、蓄冷運転における冷媒循環動作が行われて、蓄熱槽１００内に水和物を生成して冷熱を蓄えるようにしている。
【００７５】
＜冷熱利用冷房運転＞
冷熱利用冷房運転は、例えば、昼間のような電力需要のピーク時に、蓄熱槽１００に生成された水和物の冷熱を利用する冷房運転である。次に、冷熱利用冷房運転時の動作について、図１２を用いて説明する。冷熱利用冷房運転時には、四路切換弁２２が冷房運転切換状態に切り換えられて、熱源側熱交換器２３が凝縮器として機能するようになっている。また、第１電磁弁６２及び第２電磁弁６６は全閉状態にし、蓄熱側膨張弁６４及び第３電磁弁６８は全開状態にして、蓄熱熱交換器４００が冷媒の過冷却器として機能するようになっている。そして、利用側膨張弁４１は、例えば、利用側熱交換器４２の出口側における冷媒の過熱度が一定になるように開度制御が行われている。このような構成において、圧縮機２１の吸入側の低圧のガス冷媒は、圧縮機２１において圧縮され吐出されて高圧のガス冷媒になり、四路切換弁２２に送られる。そして、四路切換弁２２に送られた高圧のガス冷媒は、四路切換弁３２の第１ポート２２ａ及び第２ポート２２ｂを通じて、熱源側熱交換器２３に送られる。そして、熱源側熱交換器２３に送られた高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器２３において、熱源としての屋外空気や冷却水と熱交換を行うことによって凝縮する。そして、熱源側熱交換器２３において凝縮した冷媒は、液側閉鎖弁２４を通じて液冷媒連絡配管７ａに送られて合流し、水和物スラリー製造装置１の蓄熱材回路６０に送られる。
【００７６】
そして、水和物スラリー製造装置１に送られた冷媒は、第３電磁弁６８を通じて蓄熱熱交換器４００に送られる。蓄熱熱交換器４００に送られた冷媒は、蓄熱熱交換器４００において蓄熱槽１００内の水和物との間で熱交換を行って過冷却されるとともに、蓄熱槽１００内の水和物を加熱し、蓄熱側膨張弁６４を通じて、液冷媒連絡配管７ｂに送られて、利用ユニット４に送られる。
【００７７】
そして、利用ユニット４に送られた冷媒は、利用側膨張弁４１に送られて減圧される。この利用側膨張弁４１によって減圧された冷媒は、利用側熱交換器４２において屋内空気との間で熱交換を行って蒸発するとともに、屋内空気を冷却する。この蒸発した冷媒は、ガス冷媒連絡配管８ｂに送られて合流し、水和物スラリー製造装置１の蓄熱材回路６０（具体的には、第６管６０ｈ）を通じて、ガス冷媒連絡配管８ａに送られる。
【００７８】
そして、熱源側の冷媒は、ガス側閉鎖弁２５と、四路切換弁２２の第４ポート２２ｄ及び第３ポート２２ｃを通じて、圧縮機２１の吸入側に戻される。このようにして、冷熱利用冷房運転における冷媒循環動作が行われて、蓄熱槽１００内の水和物の冷熱を利用するようにしている。
【００７９】
＜他の実施形態＞
上記の実施形態では、蓄冷運転と蓄冷利用冷房運転について説明したが、暖房用蓄熱運転と、蓄熱利用デフロスト運転とに変更することも可能である。例えば、図１１に示す蓄冷運転における冷媒の流動を逆方向に変更すると、図１３に示す暖房用蓄熱運転に変更される。また、図１２示す蓄冷利用冷房運転における冷媒の流動を逆方向に変更すると、図１３に示す蓄熱利用デフロスト運転に変更される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明を利用すれば、蓄熱効率の高いＴＢＡＢの第２水和物のみを生成することができ、またこの方法で生成したＴＢＡＢの第２水和物を水和物蓄熱式空気調和システムに利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  水和物スラリー製造装置
２  熱源ユニット
４  利用ユニット
１０  水和物蓄熱式空気調和システム
１００  蓄熱槽
１０４  流出水和物温度センサ
２００  過冷却解消手段
３００  冷熱源
４００  蓄熱熱交換器
５００  制御部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】中国特許第４３０４８４８号
【図１】
2014016143.tif 000003
【図２】
2014016143.tif 000004
【図３】
2014016143.tif 000005
【図４】
2014016143.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014016143.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2014016143.tif 000012
【図１１】
2014016143.tif 000013
【図１２】
2014016143.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
2014016143.tif 000016
【図１５】
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