(57)【要約】【課題】炭酸ガスの発生による通電阻害を生じることなく、安定して連続的に、しかも、低いセル電圧で電気透析を実施して、生産効率が高い水酸化リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】硫酸リチウム等の鉱酸リチウムを、バイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する２室型電気透析装置を使用し、前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、０．０５〜０．２当量のクエン酸やシュウ酸などの有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させることを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱酸リチウムを、バイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する２室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、０．０５〜０．２当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させることを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２】
鉱酸リチウムが、硫酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項３】
有機酸が、シュウ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項４】
電気透析により前記塩室において生成した鉱酸および有機酸を、各々鉱酸リチウムの製造原料ならびに供給する前記有機酸として再利用することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイポーラ膜を用いた２室型の電気透析装置を使用する、水酸化リチウムの効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜が貼り合わされた複合膜であり、水を水素イオンと水酸化物イオンに解離することができる機能を有する。
バイポーラ膜のこの特殊機能を利用して、カチオン交換膜及び／またはアニオン交換膜とともに電気透析装置に組み込み、電気透析を行うことにより、各種の塩から酸とアルカリとが生成することから、種々の酸及び／またはアルカリの製造に利用されている。
【０００３】
ところで、近年におけるリチウム電池等の普及により、リチウム源として水酸化リチウムの需要が高まっており、特に高純度の水酸化リチウムが求められている。
水酸化リチウムの製造法としては、炭酸リチウムと水酸化カルシウムを反応させる方法が古くから知られている。この反応は、下記式で表される。
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２  →  ２ＬｉＯＨ＋ＣａＣＯ３
上記方法は、バッチ式で実施され、連続的に実施することができず、生産性が極めて低い。また、目的とする水酸化リチウムの生産量に相当する量の水酸化カルシウムが必要となり、さらには同量の炭酸カルシウムが副生する。この為、副生炭酸カルシウムの処理コストがかかり、しかも、カルシウムイオン等が不純物として混入し高純度の水酸化リチウムを得ることも困難である。
【０００４】
最近、高純度の水酸化リチウムの製造に、前記バイポーラ膜を用いた電気透析装置を使用する、電気透析法による製造技術の開発が試みられている。
電気透析原料としては、炭酸リチウムそのもの、或いは、炭酸リチウムを一旦硫酸リチウムや塩化リチウムに変換して電気透析原料とする方法が採用されている。
炭酸リチウムを原料として電気透析した場合は、電気透析装置内での炭酸ガスの発生と言う問題が生じる。装置内に生じる炭酸ガスは、原料塩水の装置内での循環を阻害し、しかも、セル電圧を増大させ、連続的且つ効率的な電気透析運転が困難になる。この炭酸ガスの発生を抑制した電気透析方法が提案されている（特許文献１）。
また、炭酸ガスの発生を完全に防止するために、炭酸リチウムを一旦有機酸リチウムとし、該有機酸リチウムを原料として電気透析する方法も提案されている。当該方法は、炭酸ガス発生による通電障害などの問題を解消でき安定した電気透析ができるものの、原料塩水の電気電導度が大きくできないので電気透析のエネルギー効率が悪く、高いセル効率での生産が難しいと言う問題がある（特許文献２）。
【０００５】
硫酸リチウムや塩化リチウムを原料として電気透析する方法も提案されている（特許文献３，４）。当該強酸のリチウム塩を原料とした場合は、生成する酸が強酸であるため、目的のリチウムイオンのみならず水素イオンがカチオン交換膜を透過してアルカリ室へ拡散する。この結果、水素イオンの電気移動に無駄な電流が消費されるので電流効率が悪化する。この為、工業的に実施するためには、バイポーラ膜、カチオン交換膜およびアニオン交換膜を用いた、酸室、塩室およびアルカリ室からなる３室構造の電気透析装置が使用される。
３室型電気透析装置は、新たなアニオン交換膜の使用、装置構造の複雑化、大きいセル電圧等の点で工業生産的には不利であり、２室構造の電透析装置の採用が課題となっている。しかし、２室型電気透析装置で強酸リチウム塩の電気透析を行った場合、原料塩水を循環して透析を繰り返すと塩水のｐＨが急激に低下する現象が生じる。ｐＨが急激に低下すると、水素イオンがカチオン交換膜を透過してアルカリ室への拡散量が増加し、電流効率の悪化と言う前出の問題が顕在化してくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１３８８２２号
【特許文献２】特開２０１２−１２６５８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２６９８１０号公報
【特許文献４】特開２００９−２７０１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、２室型電気透析装置を用いる、強酸のリチウム塩である鉱酸リチウムを原料として電気透析して水酸化リチウムを得る場合の利点である原料塩水の電導度が高く電流効率が高い特性を生かしつつ、その問題点である、繰り返し透析した場合のｐＨの急激な低下、それにともなって起こる生産性や電流効率の低下を防止して、連続的に且つ高い生産性、セル効率で水酸化リチウムを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、鉱酸リチウムを、バイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する２室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、０．０５〜０．２当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させることを特徴とする水酸化リチウムの製造方法が提供される。
上記水酸化リチウムの製造方法において、
１）鉱酸リチウムが、硫酸リチウムであること、
２）有機酸が、シュウ酸であること、
３）電気透析により前記塩室において生成した鉱酸および有機酸を、各々鉱酸リチウムの製造原料ならびに供給する前記有機酸として再利用すること
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、電気透析に際して炭酸ガスは発生せず、炭酸ガスによる通電阻害を生じることなく、安定して連続的に電気透析を実行することができる。また、鉱酸リチウムを透析対象原料とするため、高濃度の原料塩水とすることができ、低いセル電圧で電気透析を実施することができる。
特に、原料塩水に有機酸を添加して電気透析をするため、塩室内の急激なｐH変化を抑えることができ。ｐH低下による水素イオンのアルカリ室の移動による電流効率（生産性）の低下を防止できる。更に、２室型電気透析装置を使用するので、装置の構造から低いセル電圧で電気透析を実施することができ、極めて生産効率が高く工業的利点が大きい。
更にまた、電気透析により生成した鉱酸および有機酸は、これを回収して鉱酸リチウムの製造用原料、本発明の製造方法に使用する有機酸として再利用することができ、省資源の観点からも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水酸化リチウムの製造プロセスを模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明にしたがって水酸化リチウムを製造するプロセスの一例を図１に示す。
当該プロセス図において、原料タンク１、原料塩水タンク３、電気透析装置５及び水酸化リチウム液タンク７が設けられている。以下、図１に準じて、本発明の水酸化リチウムの製造方法を説明する。
【００１２】
本発明において、電気透析の対象となる鉱酸リチウムは、水溶性で電気透析可能である限り、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などの鉱酸のリチウム塩、即ち、硫酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、フッ化水素酸リチウムなどが挙げられる、この中で、カチオン膜の透過性が低い、溶解度が高い等の点で、硫酸リチウムが好適に使用される。これら鉱酸リチウムは、電気透析するためには、通常、その水溶液とされ、一般に、０．１〜１．０Ｍ（mol/L）程度の濃度の原料塩水として電気透析装置の塩室に供給される。
【００１３】
鉱酸リチウムは、入手しやすく安定で備蓄可能である炭酸リチウムと前記鉱酸とを反応させて得ることが、一般的である。この反応を行った後単離して鉱酸リチウムとし、次いで水に溶解して原料塩水とすることもできるが、この反応は室温下で速やかに起こるので、また製造工程の簡素化と言う観点から、図１に示すように、原料タンク１に、炭酸リチウム、鉱酸、およびイオン交換された純水などの水を各々供給、攪拌して、鉱酸リチウムの水溶液（原料塩水）とすることが好適である。通常、炭酸リチウムに対して、後述する有機酸と当該鉱酸の合計量を１．０〜１．１当量とするのが好ましい。
【００１４】
上記炭酸リチウムとしては、多くの場合、安価な市販品や工業グレードのものが使用される。このような炭酸リチウム（粗製炭酸リチウム）は、異種金属としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどを含み、特にＣａ含有量は１０ｐｐｍ以上含んでいる。このようなＣａなどの金属は、添加される有機酸と反応して水難溶性の有機酸塩を形成して鉱酸リチウム水溶液中に析出する。従って、本発明では、原料タンク１で調製された鉱酸リチウム水溶液は、フィルター９を通して析出物を除去した後、配管１０から塩水タンク３に供給する方法が好適に採用される。
フィルター９は、原粗製炭酸リチウムに含まれる異種金属成分から生じた析出物や各種の異物を除去しうるものであれば特に制限なく使用できるが、一般的には、析出物の態様に応じて、限外濾過、精密濾過、フィルタープレス、カートリッジフィルター、振動式膜分離などから適宜選択される。尚、図１の例では、原料タンク１と塩水タンク３との間にフィルター９が設けられているが、循環配管１１の循環ライン内にフィルターを設けることも可能である。
【００１５】
本発明においては、有機酸を原料塩水と共に塩室に供給して、鉱酸リチウムの電気透析時に有機酸を共存させることに特徴がある。有機酸としては、水溶性であり、そのリチウム塩が水溶性で電気透析可能である限り、特に制限されない。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、チオグリコロール酸、モノクロロ酢酸、マロン酸、プロピオン酸、L一乳酸、D一乳酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、酪酸ニフェノール酸、クエン酸、アスコルビン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、安息香酸、サリチル酸などを挙げることができる。炭酸よりｐＫａが低いシュウ酸やクエン酸が好ましく、特に、炭酸リチウムに含まれる二価のカルシウムイオンが、容易に反応して難水溶性物とし除去できるので、シュウ酸が最も好ましい。
当該有機酸は、塩室に供給する鉱酸リチウムに対して、０．０５〜０．２当量の量で共存させることが必要である。０．０５当量未満では、塩室のｐＨの急激な低下に対する抑制効果が低く、０．２当量を超えると、低いセル電圧での電気透析が困難となり電流効率、生産効率が低下する。
供給された有機酸は、塩室内では、その一部が有機酸リチウム塩として存在して当該塩と有機酸とが緩衝溶液を構成して、水素イオン濃度に対する緩衝作用を発現し、電気透析で生成する水素イオンによる塩室内の急激なｐＨの低下を効果的に防止しているものと考えられる。
【００１６】
有機酸の供給方法も特に限定されず、原料タンクに直接、或いは、原料タンクからフィルターに至る原料塩水のラインの何れかの箇所で原料塩水に添加することができる。好適には、前出の鉱酸リチウムを生成させる原料タンク１に別途添加する方法が、簡便で、且つ、原料塩水への分散効果が高いので、好ましく採用される。
【００１７】
本発明において使用する２室型電気透析槽５の代表例を図１に示す。図１において、２室型電気透析槽５には、陽極（＋）と陰極（−）との間に、バイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜Ｃとが、２枚のバイポーラ膜ＢＰの間にカチオン交換膜Ｃが位置するように配置されている。陽極（＋）が収容されている領域は、バイポーラ膜ＢＰによって陰極（−）側と仕切られて極室２１が形成されている。一方、陰極（−）が収容されている領域は、やはりバイポーラ膜ＢＰによって陽極（＋）側と仕切られて陰極室２３が形成されており、陽極室２１及び陰極室２３には、それぞれ、所定の極液タンク（図示せず）から極液が循環供給されるようになっている。尚、バイポーラ膜ＢＰは、陰イオン交換膜側が陽極（＋）側に面するようにして配置される。
上記のように交互に配置されたバイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜Ｃとによって、陽極（＋）側に塩室２５、陰極（−）側にアルカリ室２７が、互いに隣接するように形成されている。この場合、２枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置することにより、該カチオン交換膜を介して塩室とアルカリ室とを形成する態様は、図１に示されている１対の組み合わせによる態様に限定されない。例えば、３枚以上のバイポーラ膜のそれぞれの間にカチオン交換膜が位置するように設けて複数対の塩室とアルカリ室を形成する態様も可能であり、対の数は水酸化リチウムの生産量やセル電圧に応じて適宜増設される。
【００１８】
本発明において、陽極（＋）及び陰極（−）として使用される電極は、水電解や食塩電解など、電気化学工業の分野で使用される公知の電極であってよい。例えば、陽極（＋）としては、一般に、ニッケル、鉄、鉛、白金、黒鉛等で形成されているものが使用され、陰極（−）としては、一般に、ニッケル、鉄、ステンレススチールなどで形成されているものが使用される。
【００１９】
陽極室２１や陰極室２３に循環供給される極液としては、陽極（＋）や陰極（−）を形成している電極材料に応じて適宜の電解液が使用される。その組み合わせの一例を挙げると、以下の通りである。
陽極液；
ニッケルまたは鉄−水酸化ナトリウム水溶液
鉛−硫酸水溶液
白金−硫酸または硫酸ナトリウム水溶液
黒鉛−食塩水溶液
ニッケル−水酸化リチウム水溶液
陰極液；
ニッケル、鉄またはステンレススチール−水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムまた
は食塩水溶液もしくは水酸化リチウム水溶液
本発明において、最も好ましくは、両極にニッケル電極、電極液に水酸化リチウム水溶液を用いるのがよく、これにより、電極液からの不純物の混入が最大限に抑えられ、より高純度の水酸化リチウムを得ることができる。
【００２０】
カチオン交換膜Ｃは、公知のものであってよく、例えば、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を有するものや、これらのイオン交換基の複数種類が混在したものを使用できる。また、カチオン交換膜Ｃは、重合型、縮合型、均一型、不均一型の何れでもよく、適宜、補強心材を有していてもよいし、炭化水素系、フッ素系等、公知の材質材料のもの、材料・製造方法に由来するカチオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なるものであってもよい。さらには、２Ｎ−食塩水溶液を５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気透析し、電流効率が７０％以上の実質的にカチオン交換膜として機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものも使用することができる。
【００２１】
バイポーラ膜ＢＰは、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが張り合わされた構造を有している複合イオン交換膜であり、先にも述べたように、通常、アニオン交換膜側を陽極（＋）側に、また、カチオン交換膜側を陰極（−）側に向けて配置される。
このようなバイポーラ膜ＢＰとしては、特に制限されず公知の膜を使用することができ、その製造方法としては、次のようなものが知られている。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号公報参照）。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号公報）。
カチオン交換膜とアニオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、アニオンまたはカチオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号公報参照）。
カチオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号公報参照）。
アニオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公報参照）。
イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号公報参照）。
ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化、次いでアミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号参照）。
アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接合する方法（特開昭５９−４７２３５号公報参照）など。
【００２２】
上記構造を有する２室型電気透析槽５を使用し、陽極室２１及び陰極室２３に極液を循環しながら、陽極（＋）と陰極（−）との間に電圧を印加しての通電下で、前述した原料塩水を、塩水タンク３が接続されている循環配管１１を介して塩室２５に循環供給し、且つ、水酸化リチウム液タンク７から水酸化リチウム水溶液を循環配管１３を介してアルカリ室２７に循環供給することにより、電気透析による水酸化リチウムの製造が行われる。
即ち、塩室２５に供給された鉱酸リチウムを含む原料塩水循環液は、カチオン（Ｌｉ＋）とアニオンである酸イオン（Ｘ−）とに解離し、この酸イオンがバイポーラ膜ＢＰから供給された水素イオン（Ｈ＋）と反応して鉱酸（ＨＸ）が生成する。また有機酸は少なくともその一部が塩室内で有機酸リチウムを形成し、当該有機酸リチウムの一部がカチオン（Ｌｉ＋）とアニオン（ＣＯＯ−）とに解離して、このアニオン（ＣＯＯ−）がバイポーラ膜BPから供給された水素イオン（Ｈ＋）と反応して有機酸（ＣＯＯＨ）が再生する。一方、カチオン（Ｌｉ＋）は、カチオン交換膜Ｃを透過して隣接するアルカリ室２７に移行し、このアルカリ室２７でバイポーラ膜ＢＰから供給された水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成する。
【００２３】
本発明において、電気透析は、低いセル電圧（電極間電圧）、例えば１．０乃至３．０Ｖの範囲のセル電圧で実行される。ｐＨ４以上の原料塩水を供給することにより、このような低電圧にセル電圧を維持することが可能となり、水酸化リチウムを生成するに適した電流密度を確保することができ、連続的に且つ安定して電気透析を行い、高純度の水酸化リチウムを製造することができる。
セル電圧を上記範囲よりも大きく設定すると、電気透析の急激な進行によりｐＨ低下を招き、酸イオンのアルカリ室への移動による生産効率の低下等の不都合が生じる。また、セル電圧を上記範囲よりも小さく設定すると、電気透析の進行が著しく遅延し、水酸化リチウムの生産速度が著しく低下してしまうこととなる。
【００２４】
原料塩水及び水酸化リチウム水溶液を塩室２５及びアルカリ室２７にそれぞれ循環しながら電気透析を行うことにより、アルカリ室２７では、水酸化リチウムの濃度が次第に上昇していく。適宜の濃度に達した時点で、循環配管１３の排液側から回収してこの高濃度の水酸化リチウム水溶液を取り出し、さらに加熱等により水分を除去して濃縮することにより、目的とする水酸化リチウムを得ることができる。このようにして得られる水酸化リチウムは極めて高純度のものである。
水酸化リチウムの高濃度水溶液の回収に伴い、適宜、水酸化リチウム液タンク７に水（イオン交換水）を補充し、常時、一定の液量を確保しておくことが安定して電気透析装置を連続運転するために好適である。さらに、リチウムイオンがアルカリ室２７に移動していく結果、鉱酸リチウム塩を含む原料塩水循環液には遊離酸濃度が増加し、ｐＨが低下するので、適度な段階で原料塩水循環液を原料タンク１に戻し、炭酸リチウム原料を溶解するために循環使用することは好ましい態様である。
【００２５】
塩水タンク３に移液された鉱酸リチウムおよび有機酸を含む原料塩水は、循環配管１１により、２室型電気透析槽５（塩室２５）に循環供給して電気透析が行われる。即ち、循環配管１１で電気透析槽５に循環される液が、原料塩水循環液である。図１から理解されるように、循環配管１１の循環ライン内に上記の塩水タンク３が設けられており、原料タンク１から鉱酸及び有機酸の塩溶液が供給される。この液のｐＨは、通常、４以上、好ましくは６以上である。
【００２６】
塩室２５には、前述した循環配管１１が接続されており、塩水タンク３の原料塩水が、該塩室２５に循環供給される構造となっている。
アルカリ室２７には、水酸化リチウム液タンク７に通じている循環配管１３が接続されており、水酸化リチウム水溶液がアルカリ室２７に循環供給されるようになっている。なお、水酸化リチウム水溶液は、二酸化炭素を吸収し易い性質があり、純度の高い水酸化リチウムを得る上で、水酸化リチウム液タンク７は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで気相部を置換して使用することが好ましい。
【００２７】
塩室２５に供給される原料塩水中には鉱酸および有機酸のリチウム塩が含まれるが、電気透析により塩室２５では原料塩水のリチウムイオンは水素イオンに置き換わり、遊離酸が生じて原料塩水のｐＨは低下する。ここで、原料塩水が単に鉱酸リチウム塩のみであるならばそのｐＨ低下は急激であり、鉱酸リチウム塩の１／２程度が遊離酸となるとｐＨは１以下に達してしまい電気透析の効率が著しく低下する。しかし本発明による方法、すなわち原料塩水液に有機酸を共存する方法においては、有機酸の存在による緩衝効果によりｐＨの低下は緩和され、鉱酸リチウム塩の１／２程度が遊離酸となってもｐＨは２近辺を維持でき、電気透析の効率が著しく低下することを防止できる。
上記の点は、原料塩水が循環され順次電気透析される場合も同じであるが、消費される鉱酸リチウム及び有機酸は、適宜、原料タンク１から供給され塩水タンク３で混合される。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例で更に説明する。以下の実施例は、説明のためのものであり、いかなる意味においても本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
【００２９】
実施例１
バイポーラ膜電気透析装置として、１対の陰陽極間に、バイポーラ膜（株式会社アストム社製、商品名：ネオセプタＢＰ−１Ｅ）とカチオン交換膜（株式会社アストム社製、商品名：ネオセプタＣＭＢ）とが順番にそれぞれ４枚、３枚、（バイポーラ膜、カチオン交換膜の有効膜面積はいずれも０．５５ｄｍ２／枚）配置され、アルカリ室、塩室が形成されたフィルタープレス型バイポーラ膜２室型電気透析装置アシライザーＥＸ−３Ｂ型（株式会社アストム社製）を用いた。
【００３０】
０．４５ｍｏｌの炭酸リチウム、０．４ｍｏｌの硫酸、０．０５ｍｏｌのシュウを水に溶解し１０００ｍＬとした水溶液を、孔径０．５μmのアドバンテック社製カートリッジフィルターＴＣＦＨ-０５０でフィルター濾過し、不純物を除去した。不純物が除去された上記の水溶液を、塩水タンクを経由して電気透析装置の塩室に原料塩水として入れ、循環させた。
一方、水酸化リチウム液タンクには、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液３００ｍＬをいれ、電気透析装置のアルカリ室に循環させた。
電極液は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いた。電気透析装置の運転条件は、定電流運転（電流密度１０Ａ／ｄｍ２）とし、運転中の液温度は約３０℃に設定した。
【００３１】
１セルあたりの電圧は、バイポーラ膜、カチオン交換膜、原料室、アルカリ室を１セルとし、１セルの両側に白金線を挿入し、マルチメーターで電圧を測定した。アルカリ室の水溶液を一定時間毎にサンプリングを行い、生成した水酸化リチウム水溶液のリチウム濃度をＩＣＰ発光分析により求めた。電流効率は、生成アルカリ濃度と電気量から求めた。結果を表１に合わせて示した。
なお、使用した粗製炭酸リチウム中にＣａが４０ｐｐｍ、含まれていたのに対して、４０分電気透析後に得られた水酸化リチウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に含まれるＣａは０．０５ｐｐｍであった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例２、実施例３、比較例１
原料塩水として、下記表２に記載の組成原料を用いて電気透析を４０分間行った以外は、実施例１と同様に行い、表３の結果を得た。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
実施例と比較例の電流効率を比較すると、電流効率が１５％程度向上することが理解でき、昨今の電力事情を鑑みると、工業的に極めて優れた効果であるといえる。
【符号の説明】
【００３７】
１：原料タンク
３：塩水タンク
５：電気透析槽
７：水酸化リチウム液タンク
９：フィルター
１１、１３：循環配管
１２：塩水回収配管
２１：陽極室
２３：陰極室
２５：塩室
２７：アルカリ室
ＢＰ：バイポーラ膜
Ｃ：カチオン交換膜
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月8日(2013.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱酸リチウムを、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを有するバイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、各バイポーラ膜は、陰イオン交換膜側が陽極側に、陽イオン交換膜側が陰極側に面するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する２室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、０．０５〜０．２当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させる水酸化リチウムの製造方法であって、
鉱酸リチウムが、硫酸リチウム、塩酸リチウムまたは硝酸リチウムであり、
有機酸が、シュウ酸またはクエン酸である
ことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
鉱酸リチウムが、硫酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項３】
有機酸が、シュウ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項４】
電気透析により前記塩室において生成した鉱酸および有機酸を、各々鉱酸リチウムの製造原料ならびに供給する前記有機酸として再利用することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、鉱酸リチウムを、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを有するバイポーラ膜を用いた電気透析に供して水酸化リチウムを製造する方法において、
二枚のバイポーラ膜の間にカチオン交換膜が位置するように配置され、各バイポーラ膜は、陰イオン交換膜側が陽極側に、陽イオン交換膜側が陰極側に面するように配置され、該カチオン交換膜を介して隣接するように形成された塩室とアルカリ室とを、陽極と陰極の間に少なくとも一対有する２室型電気透析装置を使用し、
前記塩室に鉱酸リチウムと共に、該鉱酸リチウム当たり、０．０５〜０．２当量の有機酸を供給しながら通電して電気透析を行い、該塩室のリチウムイオンをアルカリ室に移行させて水酸化リチウムを生成させる水酸化リチウムの製造方法であって、鉱酸リチウムが、硫酸リチウム、塩酸リチウムまたは硝酸リチウムであり、有機酸が、シュウ酸またはクエン酸であることを特徴とする前記製造方法が提供される。
上記水酸化リチウムの製造方法において、
１）鉱酸リチウムが、硫酸リチウムであること、
２）有機酸が、シュウ酸であること、
３）電気透析により前記塩室において生成した鉱酸および有機酸を、各々鉱酸リチウムの製造原料ならびに供給する前記有機酸として再利用すること
が好適である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
０．４５ｍｏｌの炭酸リチウム、０．４ｍｏｌの硫酸、０．０５ｍｏｌのシュウ酸を水に溶解し１０００ｍＬとした水溶液を、孔径０．５μmのアドバンテック社製カートリッジフィルターＴＣＦＨ-０５０でフィルター濾過し、不純物を除去した。不純物が除去された上記の水溶液を、塩水タンクを経由して電気透析装置の塩室に原料塩水として入れ、循環させた。
一方、水酸化リチウム液タンクには、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液３００ｍＬをいれ、電気透析装置のアルカリ室に循環させた。
電極液は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いた。電気透析装置の運転条件は、定電流運転（電流密度１０Ａ／ｄｍ２）とし、運転中の液温度は約３０℃に設定した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表２】
2014173144.tif 000007