(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ基を側鎖に有し、反応性に優れたビニルアルコール系重合体及びビニルアルコール系重合体組成物の提供。【解決手段】側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも含んでいる。2014173046.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体。
【化１】
2014173046.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される構成単位を、重合体の全構成単位に対して、０．０５〜２０モル％含む請求項１に記載の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
粘度平均重合度が１００〜５，０００である請求項１または２のいずれか一項に記載の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、
（１）下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含むビニルアルコール系重合体を準備する工程と、
【化２】
2014173046.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）
（２）前記（１）で準備されたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、請求項１〜３のいずれか１項に記載された側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体、及び当該ビニルアルコール系重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有する事から、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルム及びＰＶＡ系繊維等として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡ、特に分子内に反応性の官能基を導入したＰＶＡも種々開発が行われている。
【０００３】
分子内に反応性の官能基を導入した変性ＰＶＡとしては、例えば、カルボン酸基含有ＰＶＡ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ等の報告例がある。こうした官能基の中でも、特にエポキシ基は反応性に富む官能基であり、エポキシ基をＰＶＡに導入することは、各種反応による重合体の改質や、自己反応または架橋剤との反応によるＰＶＡの耐水化を可能にするだけでなく、重合体そのものを架橋剤として転用するなど、種々な分野に利用可能であるという点で、有用である。
【０００４】
一方、エポキシ基は反応性が高いことから、その分子構造を維持したままＰＶＡに導入することは非常に難易度が高い。例えば、一般的なＰＶＡの改質手法として用いられる、共重合変性によってエポキシ基を導入した場合、重合後のけん化工程でそのほとんどが分解されてしまうため、ＰＶＡとしてエポキシ基を導入することができない。
そのような中、エポキシ基が構造を維持した状態でＰＶＡに導入された実例としては、特許文献１に示す報告が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、アミノ基を有するＰＶＡを合成した後、多官能エポキシ化合物を反応させることにより、エポキシ基が導入されたＰＶＡを合成することに成功している。しかしながら、本法では、アミノ基の導入にチオール化合物を必要としており、その残渣に起因する臭気や、導入されたスルフィド基の化学的安定性に問題を抱えており、長期にわたって安定的な反応性を維持するエポキシ基導入ＰＶＡの開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、エポキシ基を有する反応性に優れたビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
本発明はまた、耐水性に優れる製品を与えるビニルアルコール系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する構成単位とビニルエステル単位を共重合させて得られた特定の構造を有するポリビニルアルコール系重合体を用いた場合、チオール化合物を利用しなくとも、エポキシ基の構造を維持したまま、エポキシ基をこのポリビニルアルコール系重合体に導入できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体である。
【００１０】
【化１】
2014173046.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）
【００１２】
前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、前記式（Ｉ）で表される構成単位を、重合体の全構成単位に対して、０．０５〜２０モル％含んでいてもよい。また、粘度平均重合度が１００〜５，０００程度であってもよい。
【００１３】
本発明はまた、上記の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物を包含する。
【００１４】
本発明はさらに、上記の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法も包含し、前記製造方法は、
（１）下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含むビニルアルコール系重合体を準備する工程と、
【００１５】
【化２】
2014173046.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）
【００１７】
（２）前記（１）で得られたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程と、
を含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、チオール化合物を用いなくとも、側鎖にエポキシ基を有し、反応性に優れたビニルアルコール系重合体を、簡便な製造方法で得ることができる。
また、この側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と、耐水化剤とで構成されたビニルアルコール系重合体組成物は、ビニルアルコール系重合体であるにもかかわらず、耐水性に優れる製品を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体）
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、以下の式（Ｉ）に示される構成単位を有する。重合体の繰り返し単位中にエポキシ基が存在することにより、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は反応性が高い。式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）  
【００２０】
【化３】
2014173046.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）で表される単位中のＸは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であればよく、特に限定されない。Ｘが含む水素原子、窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。Ｘの例としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基；カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）及びアミド結合（−ＣＯＮＨ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含み、合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；アルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；アルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有し、かつカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含み、合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘが窒素原子及び／又は酸素原子を含む例としては、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合が挙げられる。原料入手性、合成上の容易さから、Ｘは、好ましくは、合計炭素数が１〜１９の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜９の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。
【００２３】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体における式（Ｉ）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０５〜２０モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％である。含有率がこれらの好ましい範囲にある場合架橋皮膜の耐水性が発現しやすい。含有率が０．０５モル％未満であると、式（Ｉ）で表される構成単位によってビニルアルコール系重合体が変性される効果が不十分となることがある。含有率が２０モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し始める傾向にあり、架橋皮膜の耐水性が高くなる程度が減少することがある。本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、式（Ｉ）で表される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、下記のビニルエステル単位も構成単位である。
【００２４】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が低すぎるとになると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が高すぎると工業的な製造が難しい。
【００２５】
（側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法）
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、以下の工程（１）および工程（２）を含むことを特徴とする。すなわち、工程（１）は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位：
【００２６】
【化４】
2014173046.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）
【００２８】
を含むビニルアルコール系重合体を準備する工程であり、工程（２）は、前記工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程である。
【００２９】
［工程（１）］
工程（１）で得られるポリビニルアルコール重合体は、上記式（ＩＩ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体と、後述するビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体の加水分解又は加アルコール分解することにより得ることが可能である。
上記式（ＩＩ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体としては、この構成単位に変換可能である限り特に限定されないが、例えば、一級水酸基またはカルボキシル基を有する単量体、またはけん化工程により一級水酸基またはカルボキシル基に変換できる官能基を有する単量体であるのが好ましい。
【００３０】
具体的には、アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート、メタリルアセテート、３−ブテニルアセテート、３−メチル−３−ブテニルアセテート、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のアリル型単量体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のビニリデン型単量体；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２，２−トリヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−[２，３−ジヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）プロピル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−エチル−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）−３−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１―ジメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルヘプチル]アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルオクチル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルノニル]メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型単量体；アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩等の（メタ）アクリル酸型単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（例えば、無水物、塩又はエステル）等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基導入後の化学的耐久性の観点から、上記のアリル型単量体またはビニリデン型単量体が好ましい。
【００３１】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、下限に関しては、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９４モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。９９．９４モル％より含有率が高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。
【００３２】
ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体はビニルエステル単位を含んでいてもよい。
【００３３】
ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００３４】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を製造するにあたっては、本発明の効果が得られる限り、式（ＩＩ）で表される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位としては、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。
【００３５】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る上で、工程（１）における式（ＩＩ）で表される構成単位、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
【００３６】
工程（１）において、式（ＩＩ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体と、ビニルエステル系単量体との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【００３７】
得られた共重合体の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【００３８】
[工程（２）]
工程（２）では、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体を非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る。本発明において、上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）の添加の順番は特に限定されず、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）の後にエピハロヒドリン類（ｃ）を添加してもよく、エピハロヒドリン類（ｃ）の後にアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）を添加してもよく、あるいは、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）とエピハロヒドリン類（ｃ）とを同時に添加してもよい。
【００３９】
上記の非プロトン性極性溶剤（ａ）としては、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコージメチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、イソホロン等が挙げられ、ビニルアルコール系重合体の溶解度が高いことから、ジメチルスルホキシドが好ましく使用される。なお、これらの溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記の非プロトン性極性溶剤（ａ）の添加量としては、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、５０から２０,０００重量部が好ましい。５０重量部より少ないと反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、また、２０,０００重量部より多いと反応に長時間を要したり、反応が完結しない場合がある。
【００４１】
上記のアルカリ金属水酸化物（ｂ）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形あるいは結晶のものをそのまま用いても良いし、これらの水溶液を用いても良い。なお、これらのアルカリ金属水酸化物は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。価格、取り扱いの面から水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００４２】
上記のアルカリ金属水酸化物（ｂ）の添加量としては、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体の水酸基１モルに対して、１．０〜１０．０モルが好ましい。１．０モルより少ないと反応が不十分となりやすく、また、１０．０モルより多いとゲル化の恐れがある。
【００４３】
本明細書において、エピハロヒドリン類（ｃ）とは、エピハロヒドリンまたはその誘導体をいう。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンの誘導体としては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等の１，３−ジハロゲノ−２−プロパノール等が挙げられる。なお、これらのエピハロヒドリン類は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
上記のエピハロヒドリン類の添加量としては、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体の水酸基１モルに対して、１．０モルから１００．０モルが好ましい。１．０モルより少ないと反応が不十分となる結果エポキシ化率が低下しやすく、１００．０モルより多いと過剰のエピハロヒドリン類を除去するために煩雑な後処理が必要になったり、エピハロヒドリン類同士の重合物のような不純物を複製する可能性が高くなる。
【００４５】
上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）はそれぞれ一括して添加しても良いし、段階的に分割あるいは滴下して添加しても良い。
【００４６】
上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）の添加は、通常、１０℃から１５０℃の温度範囲で行われるが、ゲル物等の不純物の生成を起こり難くする観点から、２０℃から１００℃の範囲が好ましく、３０℃から８０℃の範囲がより好ましい。１０℃より低い場合は、反応速が遅く、反応完結までに長時間を要したり、未反応物が残存し、１５０℃より高い場合は、エポキシ基の重合反応が進行し、反応物がゲル化する場合がある。
【００４７】
また、上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加した後に、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体にエポキシ基を導入するための反応を行う。この反応は、通常、１０℃から１５０℃の温度範囲で行われるが、ゲル物等の不純物の生成を起こり難くする観点から、２０℃から１００℃の範囲が好ましく、３０℃から８０℃の範囲がより好ましい。１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応完結までに長時間を要したり、未反応物が残存したりする可能性がある。一方、１５０℃より高い場合は、エポキシ基の重合反応が進行し、反応物がゲル化する場合がある。さらに、この反応は、通常、３０分以上行われるが、反応が３０分未満の場合、エポキシ基の導入が十分でない場合がある。加えて、この反応は、撹拌条件下で行ってもよい。
【００４８】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤および顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔および無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。
【００４９】
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を成形する方法は限定されない。成形方法は、例えば当該重合体の溶媒である水又はジメチルスルホキシドなどに溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）である。これらの成形方法により、ペレット、チップ、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意の形状を有する成形品が得られる。
【００５０】
（ビニルアルコール系重合体組成物）
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、反応性が高いエポキシ基を多く有するため、反応性、特に架橋剤等の耐水化剤との反応性に富んでいる。よって、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体に耐水化剤を配合することにより、耐水性に優れた製品を与えるビニルアルコール系重合体組成物を得ることができる。
【００５１】
そこで、本発明は、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物についても包含する。
【００５２】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物が含有する耐水化剤としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等のポリアミン化合物；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリカルボン酸化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ポリアクリル酸ヒドラジド、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ポリチオールエステル等の多官能チオール化合物等が挙げられる。
【００５３】
また、耐水化剤としては、一般にエポキシ化合物との反応性が知られている変性ＰＶＡ，例えば、カルボン酸基含有ＰＶＡ、アミン基含有ＰＶＡ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡも好適に用いられる。
【００５４】
本発明のビニルアルコール系重合体は、側鎖に含有するエポキシ基の高い反応性を生かし、分子鎖中に有するビニルアルコール部位とエポキシ基が反応することによる自己耐水化も可能である。この場合、塩酸、硝酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基をｐＨ調節剤として添加することで、さらに高い耐水性を発現することができる。
【００５５】
耐水化剤は、１種のみで用いても良いし複数種併用しても構わない。また、耐水化剤の含有量は特に限定されないが、側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の種類に応じて決めることができる。例えば、反応後の皮膜の耐水性の観点から、耐水化剤は、側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し０．１質量部〜２００質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、１質量部〜８０質量部であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物には、さらに、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【００５７】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、公知のビニルアルコール系重合体と耐水化剤を含む組成物と同様の方法で同様の用途に用いることができる。例えば、無機質材料、あるいは紙、各種樹脂基材などの有機質材料のコート剤、特に紙の表面コート剤、各種樹脂フィルムの表面コート剤として有効に使用される。ここで、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィルムが挙げられる。また、本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、記録材料、とりわけ高温で熱処理のできない感熱記録材料のコート層、特にオーバーコート層に極めて有効に使用される。本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、無機物あるいは有機物用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョン用の重合安定剤や後添加剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、さらには、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［耐水性の評価方法］
以下の実施例又は比較例で得られた組成物を含む水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を充分に揮発させ、厚さ約４０μｍの評価用ＰＶＡフィルムを作製した。得られた評価用フィルムを室温水中に２４時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って溶出率を算出した。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ２］−［Ｗ１］）／［Ｗ２］
【００６０】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール９０７質量部、コモノマーとしてメタリルアセテート（ＭＡＡｃ）２５．３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．０質量部を添加し重合を開始した。６０℃で２４０分重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、メタリルアセテート−ビニルエステル系共重合体（ＭＡＡｃ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。次に、このメタノール溶液６７８質量部にメタノール２．０質量部を加え、さらに、２１．８質量部のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１２．８質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲルを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置してけん化を進行させた後（総計１時間反応）、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００質量部を加えて室温で１時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させＭＡＡｃ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡの物性を表１に示す。
【００６１】
［合成例２〜４］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、コモノマーの種類や添加量を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、各種変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜４）を得た。物性を表１に示す。
【００６２】
［合成例５］
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール１２９質量部、コモノマーとしてヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡ）３．４５質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、ディレー溶液として、ＨＥＭＡをメタノールに溶解して濃度１０質量％としたコモノマー溶液を調製し、これにアルゴンガスをバブリングしてアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ＡＩＢＮ  ０．１５質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとＨＥＭＡのモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２５０分重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ヒドロキシエチルメタクリルアミド−ビニルエステル系共重合体（ＨＥＭＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度２３質量％）を得た。次に、このメタノール溶液６５０質量部にメタノール８５質量部を加え、さらに、１３質量部のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲルを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置してけん化を進行させた後（総計１時間反応）、酢酸メチル４００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４００質量部を加えて室温で１時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させＨＥＭＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。ＰＶＡの物性を表１に示す。
【００６３】
［合成例６］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、コモノマーの種類や添加量を表１に示すように変更したこと以外は合成例７と同様にして変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。物性を表１に示す。
【００６４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計を装備した１００ｍＬのフラスコに合成例１に示したＰＶＡ−１  ６質量部を加え、ジメチルスルホキシド３０質量部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液０．０５質量部添加した後で、反応器の昇温を開始し、内温が３５℃になったところで、エピクロロヒドリン２質量部を滴下により添加した。１時間撹拌を行った後で、メタノール中に反応液を滴下し再沈殿させることで、エポキシ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を得た。物性を表２に示す。
【００６５】
［実施例２〜６］
ＰＶＡの種類とエピクロロヒドリンの添加量を表２に示すように変更したことを除き、実施例1と同様の方法でエポキシ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−８〜１２）を得た。各エポキシ変性物の物性を表２に示す。
【００６６】
［比較例１］
特開平１１−２０９４２３号公報の実施例１に記載の方法に倣い、エポキシ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１３）を得た。物性を表２に示す。
【００６７】
［参考例１］
上記実施例１で得たＰＶＡ−７の５質量％水溶液を調製し、上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
［参考例２］
上記実施例１で得たＰＶＡ−７の１０質量％水溶液を調製した。ここに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、エポキシ変性ＰＶＡが有するエポキシ基に対して０．５モル等量となる割合で添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
［参考例３］
上記実施例１で得たＰＶＡ−７の１０質量％水溶液を調製した。ここに、エチレンジアミンを、エポキシ変性ＰＶＡが有するエポキシ基に対して１．０モル等量となる割合で添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［参考例４］
上記比較例１で得たＰＶＡ−１３の５質量％水溶液を調製しようと試みたが、ゲル化により水溶液を作製することができなかったため、ビニルアルコール系重合体の耐水性を評価できなかった。
【００７１】
［参考例５］
市販のＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の５質量％水溶液を調製し、上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
［参考例６］
市販のＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の１０質量％水溶液を調製した。ここに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、参考例２と同量添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
［参考例７］
市販のＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の１０質量％水溶液を調製した。ここに、エチレンジアミンを、参考例３と同量添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
2014173046.tif 000006
【００７５】
【表２】
2014173046.tif 000007
【００７６】
【表３】
2014173046.tif 000008
【００７７】
表３に示すように、エポキシ基を導入していないビニルアルコール系重合体（無変性ＰＶＡ）を用いた参考例５〜７では、耐水化剤として架橋剤を入れた場合であっても、耐水性を発現することができない。また、参考例４の、スルフィド基を有しているエポキシ変性ビニルアルコール系重合体では、ゲル化しやすく、塗工液の調製自体が困難である。
【００７８】
一方、参考例３に示すように、本発明の、側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体では、エポキシ基の高い反応性により、汎用の架橋剤を用いることで優れた耐水性を発現することができる。また、参考例１からも明らかなように、本発明のビニルアルコール系重合体は、自己反応性を有するため、重合体の塗膜自体耐水性が高い。また、参考例２に示すように、塗工液に対して塩基を投与してｐＨ調整を行うだけでその耐水性を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体は、従来のビニルアルコール系重合体と同様の用途に使用できる。用途は、例えば紙用コーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤；木材用、紙用、アルミ箔用、無機物用の接着剤；各種用途の界面活性剤；不織布バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステルなどの疎水性繊維糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維；増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などである。