(57)【要約】【課題】高純度のエポキシ樹脂用重合硬化開始剤として求められている化合物の製造法を提供する。【解決手段】４−ヒドロキシフェニルスルホニウム化合物を特定の溶媒中、無水酢酸でエステル化し、化１で表されるスルホニウム化合物を製造する反応において、先に所定量の無水酢酸を投入し、次いで所定量のジシクロヘキシルアミンを反応させてなる。（ただし、化１において、Ｒ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，２−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を、Ｘはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ヘキサフルオロアンチモナート，ヘキサフルオロホスファートのいずれかを示す。）            【化１】2014062057.tif 000006 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化２で表されるスルホニウム化合物をジシクロヘキシルアミン存在下に無水酢酸でエステル化し、化１で表されるスルホニウム化合物を製造する反応において、反応溶媒が酢酸エチルおよび／またはアセトニトリルであり、かつ、先にスルホニウム化合物の２〜４モル量の無水酢酸を投入し、その後スルホニウム化合物の０．９〜１．０５モル量のジシクロヘキシルアミンを反応させてなる化１で表されるアセチル化スルホニウム化合物の製造方法。
（化１、化２に共通してＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，２−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を、Ｘはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ヘキサフルオロアンチモナート，ヘキサフルオロホスファートのいずれかを示す。）
【化１】
2014062057.tif 000004
【化２】
2014062057.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アセチル化スルホニウム化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、熱硬化組成物の硬化開始剤として有用な４−アセトキシフェニルスルホニウム化合物の製造方法であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有効である高純度の４−アセトキシフェニルスルホニウム化合物の製造方法に関する。
【０００２】
従来から４−アセトキシフェニルスルホニウムをカチオン部とし、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートのような非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物は、重合硬化開始剤として使用されている。
【０００３】
この重合開始剤は一般の工業製品と異なり、製造時に中和で生成する塩化ナトリウムのような無機塩、未反応の原料、副生物といった不純物によって重合速度に影響があるため、高純度品が要求されている。不純物の性質にもよるが一般的には純度９５％程度では使用が困難とされ、９８％以上、好ましくは９９％以上であることが要求されている。また、無機塩はナトリウムイオン量に換算して通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下を要求されている。
【背景技術】
【０００４】
特許文献１によれば、この明細書に記載したアセトキシフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類が開示されている。この特許文献１では、酢酸４-（メチルチオ）フェニルエステルに塩化ベンジルを作用させ、次いで塩交換する方法で合成すると開示されている。
【０００５】
同様に特許文献２には、アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの製造方法が開示されている。この請求項には、４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物と酸無水物をジシクロヘキシルアミンの存在下に反応させる記載があり、具体的にこの実施例１では、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモナートを酢酸エチルに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミンを混合し、さらに無水酢酸を滴下することで４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモナートを得ている。この従来技術は先に酸捕獲剤としてジシクロヘキシルアミンを存在させた中に無水酢酸を滴下してアセチル化反応をさせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】公開特許公報２０１２年第１５３６４２号
【特許文献２】公開特許公報２００６年第１３１６１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、先行技術文献に記載の方法では生成物の純度に不満があった。つまり技術分野に記載のとおり、重合開始剤は不純物によって重合速度に影響があるため、高純度品が要求されており、具体的には純度９９％以上であることが要求されている。本発明の課題は、従来の問題点である不純物の低減を目的とし、不純物の少ない重合開始剤を簡易な方法で得ることのできる製造方法を提示することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化１で表わされるスルホニウム化合物の製造法に関するものであり、詳細には、化２で表されるスルホニウム化合物を無水酢酸でエステル化し、化１で表されるスルホニウム化合物を製造する反応において、反応溶媒を酢酸エチルおよび／またはアセトニトリルとした上で、先に化２のスルホニウム化合物に対して２〜４モル量の無水酢酸を投入し、その後化２のスルホニウム化合物に対して０．９〜１．０５モル量のジシクロヘキシルアミンを反応させてなる化１で表されるアセチル化スルホニウム化合物の製造方法である。
【０００９】
【化１】
2014062057.tif 000002
【００１０】
【化２】
2014062057.tif 000003
【００１１】
（化１、化２に共通してＲ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，２−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を、Ｘはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ヘキサフルオロアンチモナート，ヘキサフルオロホスファートのいずれかを示す。）
【００１２】
本発明は、４−ヒドロキシフェニルスルホニウム化合物を無水酢酸でエステル化し、４−アセトキシフェニルスルホニウム化合物を製造する反応において、特定の溶媒中で先に無水酢酸を４−ヒドロキシフェニルスルホニウム化合物の２〜４モル量投入し、次いでスルホニウム化合物の０．９〜１．０５モル量のジシクロヘキシルアミンを反応させてなる製造方法である。なお、塩化アセチルを適用するアセチル化の例も先行文献に見出されるが、副生するハロゲンアニオンが洗浄後もわずかに残存し、このアニオンが重合開始種を捕獲するなど重合時に阻害要因となるので好ましくない。
【００１３】
ここで、無水酢酸の反応量は化２で表されるスルホニウム化合物の２〜４モルである。さらに好ましくは２．５〜３．５モルである。この過剰の無水酢酸を先に存在させると、溶媒や原料に残存する微量の水と反応することで、脱水剤として作用していると推定される。ジシクロヘキシルアミンの反応量は化２で表されるスルホニウム化合物の０．９〜１．０５モルであり、好ましくは０．９５〜１．００モル、さらに好ましくは０．９８〜０．９９モルである。また、この反応において、反応温度は２０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下である。
【００１４】
本発明の製造方法を適用できるアセチル化スルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシ−３−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（４−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニル（メチル）２−ナフチルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート等である。
【発明の効果】
【００１５】
先の特許文献１の問題点として、生成した開始剤の純度が９９％と記載されており、開始剤として有効に作用するものの、不純物が重合を阻害しているようであり、生成する重合物の物性に不満があった。本発明によるスルホニウム化合物の製造方法の要件は、従来技術に比べて、特定の溶媒中、無水酢酸とジシクロヘキシルアミンの反応順を前後させること、また、無水酢酸とジシクロヘキシルアミンの量を原料のスルホニウム化合物に対して特定モルとすることであるが、このことによって、簡易な方法で高純度の重合開始剤が得られるという有利な点が生じる。
【００１６】
ここで、無水酢酸の量は、原料のスルホニウム化合物に対して２〜４モルと小過剰である。この理由として、過剰の無水酢酸が、００１３に記載したように反応の初期で脱水剤として作用することで、水にわずかに溶解している無機塩を有機溶媒から押し出して無機イオンも除去していると推定している。この作用効果により、無機イオンを含んだ原料を使用しても、製品に無機塩が夾雑することはない。そしてジシクロヘキシルアミンの量もスルホニウム化合物の０．９〜１．０５モル量と規定することにより、副反応が抑制された製造方法が提供される。
【００１７】
さらにこの発明によれば、装置の簡易性など製造方法が容易で経済的であり、本発明の製造方法で製造したものは、収量が増加し、また、融点が有意に上昇しており、融点幅が小さくなるなど、不純物の生成を防止した高純度の重合開始剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。ここで、Ｎａイオン量はサンプルを灰化処理後、ＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテク製  Ｐ-４０１０）で測定した。
【実施例１】
【００１９】
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
Ｎａイオンを５０ｐｐｍ含む４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモナート ８３．３ｇ（０.２１３モル）を酢酸エチル２５０mlに溶解させ、撹拌しながら１０℃以下で無水酢酸 ５０．０ｇ（０.４９０モル）を５分で滴下する。１時間撹拌後、ジシクロヘキシルアミン
３７．５ｇ（０.２０７モル）を１５分で滴下する。滴下後、更に２０時間撹拌する。生成した酢酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮し、ｎ-ヘキサンで洗浄することで、白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量８０．６ｇ（収率９０．０％）、融点  １５６．０〜１５７．３℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．９％、Ｎａイオンは１ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００２０】
４−アセトキシフェニル（ベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
Ｎａイオンを３０ｐｐｍ含む４−ヒドロキシフェニル（ベンジル）メチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモナート５７．２ｇ（０.１２２モル）を酢酸エチル２５０mlに溶解させ、撹拌しながら１０℃以下で無水酢酸３７．７ｇ（０.３６９モル）を５分で滴下する。１時間撹拌後、ジシクロヘキシルアミン
２１．８ｇ（０.１２０モル）を３０分で滴下する。滴下後、更に１時間撹拌する。生成した酢酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮し、ヘキサンで洗浄することで、白色結晶性粉末の４−アセトキシフェニル（ベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量５４．４ｇ（収率８９．０％）、融点１１６．０〜１１７．４℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．８％、Ｎａイオンは１ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００２１】
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
Ｎａイオンを４０ｐｐｍ含む４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７１．８ｇ(０．０７９モル)をアセトニトリル５００mlに溶解させ、撹拌しながら１０℃以下で無水酢酸２４．０ｇ（０.２３５モル）を５分で滴下する。１０分撹拌後、ジシクロヘキシルアミン１４．０ｇ（０.０７７モル）を１５分で滴下する。滴下後、更に２時間攪拌する。生成した酢酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮し、ヘキサンで洗浄することで、白色結晶の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得る。収量６５．８ｇ（収率９０．０％）、融点  １４８．１〜１４９．３℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．５％、Ｎａイオンは１ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００２２】
４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
Ｎａイオンを４０ｐｐｍ含む４−ヒドロキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート７２．０ｇ(０．０７８モル)をアセニトニトリル５００ｍｌに溶解させ、攪拌しながら１０℃以下で無水酢酸２５．０ｇ(０．２４５モル)を５分で滴下する。１０分撹拌後、ジシクロヘキシルアミン１４．０ｇ(０．０７７モル)を３０分で滴下する。滴下後、更に１時間攪拌する。以下、実施例３と同様に処理して、白色結晶の４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得る。収量６３．６ｇ（収率８５．０％）、融点１４１．７〜１４２．９℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．０％、Ｎａイオンは１ｐｐｍであった。
【００２３】
以下、比較例を記載する。
［比較例１］
特許文献１として記載の、公開特許公報２０１２年第１５３６４２号に従って、この出願の実施例３と同一の化合物を合成した。手法を記載する。
【００２４】
酢酸４-（メチルチオ）フェニルエステル９．１ｇ（０．０５モル）、塩化ベンジル
６．６５ｇ（０．０５２５モル）を水中で反応させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム クロライドの水溶液を得た。これに酢酸エチルを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液３５０ｇ（０．０５モル）を滴下し、塩交換反応を行った。反応後、有機層を脱水し、溶媒を除き、残渣をn-ヘキサン
１００ｍｌで処理することで、白色の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４１．０ｇ（収率 ８６．１％）を得る。融点
１３２〜１３８℃、Ｎａイオンは１０ｐｐｍであった。
【００２５】
［比較例２］
特許文献２として記載の、公開特許公報２００６年第１３１６１２号の実施例１に従って、この出願の実施例１と同一の化合物を合成した。手法を記載する。
【００２６】
Ｎａイオンを５０ｐｐｍ含む４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート １１.７３ｇ（０.０３０モル）を酢酸エチルに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン ５．４４ｇ（０.０３０モル）を混合し、さらに無水酢酸
３．０６ｇ（０.０３０モル）を３分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に１時間撹拌する。生成した酢酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮することで白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量１１．５２ｇ（収率８８．７％）であった。融点  １５２．５〜１５６．０℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９９．３％、Ｎａイオンは７ｐｐｍであった。
【００２７】
［比較例３］
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
無水酢酸を塩化アセチルに代えて、塩化アセチルの使用量を１７．６ｇ(０．２２４モル)とした以外は実施例１に準じて実施し、白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートを２４．２ｇ(収率２８．１％)を得る。融点  １５１．０〜１５６．５℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９８．１％、Ｎａイオンは１０ｐｐｍであった。
【００２８】
［比較例４］
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
溶媒をイソプロピルアルコールに代えた以外は実施例１に準じて実施し、反応後、溶媒を濃縮することで白色結晶の白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量３１．３ｇ（収率３５．０％）であった。融点１５１．５〜１５６．３℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９８．５％、Ｎａイオンは１０ｐｐｍであった。
【００２９】
［比較例５］
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例３の無水酢酸の滴下をジシクロヘキシルアミンの滴下後に実施した以外は、実施例３と同様の仕込み量で反応、後処理し、白色結晶の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得る。収量４７．５ｇ（収率６５．４％）、融点  １４５．６〜１４７．９℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９８．５％、Ｎａイオンは６ｐｐｍであった。
【００３０】
［比較例６］
４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例４の無水酢酸の滴下をジシクロヘキシルアミンの滴下後に実施した以外は、実施例４と同様の仕込み量で反応、後処理し、白色結晶の４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得る。収量４１．１ｇ（収率５５．０％）、融点１３６．２〜１４０．５℃、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９７．３％、Ｎａイオンは８ｐｐｍであった。
【００３１】
試験例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した例を記載する。実施例１で得られた化合物０．１ｇをエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。加熱温度１８０℃でのゲル化時間は、５分２５秒であった。比較として、比較例３で得られた同じ化合物のゲル化時間は、６分３０秒であった。またこの実施例１で得られた化合物をメタノールで再結晶を２回繰り返して得られた純品のゲル化時間は、５分３０秒であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は重合開始剤として使用されるアセチル化スルホニウム化合物の製造方法であり、本発明のスルホニウム化合物の製造方法によれば、高純度を必要とするエポキシ樹脂の重合硬化開始剤として有用に作用する化合物が収率よく、簡易な方法で得られる。