(57)【要約】【課題】水素分離金属層におけるピンホールの発生を低減できる水素分離体の製造方法を提供すること。【解決手段】水素分離体の製造方法を製造する場合には、第１工程にて、水素分離金属であるＰｄ、又は、該Ｐｄ及び該Ｐｄと合金化して水素透過性を向上させる金属（例えばＡｇ）を主成分とする金属粉末と、セラミックス（例えばＹＳＺ）粉末とを、混合してペースト状材料を作製し、第２工程にて、前記ペースト状材料を用いて、焼結前の多孔質の支持体成形体（７３）の表面を覆うことによって、支持体成形体（７３）上に表面形成層（７７）を形成し、第３工程にて、支持体成形体（７３）及び表面形成層（７７）を共焼成して焼結させることによって、内部に水素分離金属層（１９）を備えた多孔質体（２０）を作製する。【選択図】図６
2014046228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の内部に水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた水素分離体を製造する水素分離体の製造方法において、
水素分離金属であるＰｄ、又は、該Ｐｄ及び該Ｐｄと合金化して水素透過性を向上させる金属を主成分とする金属粉末と、セラミックス粉末とを、混合してペースト状材料を作製する第１工程と、
前記第１工程によって作製されたペースト状材料を用いて、焼結前の多孔質の支持体成形体の表面を覆うことによって、前記支持体成形体上に表面形成層を形成する第２工程と、
前記第２工程によって形成された支持体成形体及び表面形成層を共焼成して焼結させることによって、内部に前記水素分離金属層を備えた前記多孔質体を作製する第３工程と、
を有することを特徴とする水素分離体の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程によって作製された多孔質体の水素分離金属層に対して、電解めっきによって、前記水素分離金属層を構成する金属を供給することを特徴とする請求項１に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項３】
前記電解めっきによって、前記水素分離金属層に対してＰｄと合金化して水素透過性を向上させる合金用金属を供給し、所定の合金化温度で加熱することによって、前記Ｐｄと前記合金用金属とを合金化させることを特徴とする請求項２に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項４】
前記電解めっきでは、
前記水素分離金属層の一方の側に電解液を供給し、該電解液を介して、該電解液を供給した側より前記水素分離金属層の前記水素分離金属に電子を供給するとともに、前記水素分離金属層の他方の側にめっき液を供給することにより、前記水素分離金属層のめっき液供給側にめっき膜を成膜することを特徴とする請求項２又は３に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項５】
多孔質体の内部に水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた水素分離体を製造する水素分離体の製造方法において、
水素分離金属であるＰｄと合金化して水素透過性を向上させる金属を主成分とする金属粉末と、セラミックス粉末とを、混合してペースト状材料を作製する第１工程と、
前記第１工程によって作製されたペースト状材料を用いて、焼結前の多孔質の支持体成形体の表面を覆うことによって、前記支持体成形体上に表面形成層を形成する第２工程と、
前記第２工程によって形成された支持体成形体及び表面形成層を共焼成して焼結させることによって、内部に合金用金属層を備えた前記多孔質体を作製する第３工程と、
前記第３工程によって作製された多孔質体の合金用金属層に対して、電解めっきによって、前記Ｐｄを供給する第４工程と、
前記第４工程にてＰｄが供給された合金用金属層を、所定の合金化温度で加熱することによって、前記Ｐｄと前記合金用金属とを合金化させて水素分離金属層を形成する第５工程と、
を有することを特徴とする水素分離体の製造方法。
【請求項６】
前記電解めっきでは、
前記合金用金属層の一方の側に電解液を供給し、該電解液を介して、該電解液を供給した側より前記合金用金属層の前記合金用金属に電子を供給するとともに、前記合金用金属層の他方の側にめっき液を供給することにより、前記合金用金属層のめっき液供給側にめ
っき膜を成膜することを特徴とする請求項５に記載の水素分離体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離体の製造方法に関し、特に、原料ガスから水素ガスを選択して分離することにより純度の高い水素ガスを得ることができる水素分離体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば燃料電池に供給する水素を製造するために、水蒸気改質ガス等の水素を含むガスから水素のみを選択的に取り出す水素分離体が開発されている。この水素分離体は、例えば円筒状のセラミック多孔質基体の表面などに、パラジウム（Ｐｄ）等からなる水素透過膜（以下水素分離金属層と記す）を形成したものである。
【０００３】
この種の水素分離体を製造する技術として、例えば下記特許文献１、２には、多孔質支持体表面に核形成処理を施した後に、酸処理によって表面の核を除去し、その後、無電解Ｐｄめっき法によって水素分離金属層を形成することにより、多孔質充填型水素分離体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、これとは別に、無電解めっき法を用いない方法として、下記特許文献３には、焼結体である多孔質支持体表面に、Ｐｄ超微粒子及びＡｇ超微粒子を混合したペーストを塗布し、その後焼き付けを行って水素分離金属層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３８５３号公報
【特許文献２】特開２００６−９５５２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４５８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１、２に記載のように、無電解めっき法によって水素分離金属層を形成する場合には、多孔質支持体の表面の欠陥（窪みや突起）に対するめっきの追従性が低く、その欠陥部分では細孔内にめっき金属が充填されない部分、即ちピンホールが発生するという問題があった。
【０００７】
また、前記特許文献３に記載のように、焼結した支持体上への焼き付けによって水素分離金属層を形成する場合には、焼結時における水素分離金属層の収縮が抑制されるので、水素分離金属層の緻密化が難しく、ピンホールのない水素分離金属層を形成することは容易ではないという問題があった。
【０００８】
また、このように水素分離金属層にピンホールがあると、ピンホール部分からガスがリークし、その結果、分離される水素の純度が低下するので、その改善が求められていた。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素分離金属層におけるピンホールの発生を低減できる水素分離体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明は、第１態様として、多孔質体の内部に水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた水素分離体を製造する水素分離体の製造方法において、水素分離金属であるＰｄ、又は、該Ｐｄ及び該Ｐｄと合金化して水素透過性を向上させる金属を主成
分とする金属粉末と、セラミックス粉末とを、混合してペースト状材料を作製する第１工程と、前記第１工程によって作製されたペースト状材料を用いて、焼結前の多孔質の支持体成形体の表面を覆うことによって、前記支持体成形体上に表面形成層を形成する第２工程と、前記第２工程によって形成された支持体成形体及び表面形成層を共焼成して焼結させることによって、内部に前記水素分離金属層を備えた前記多孔質体を作製する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本第１態様では、第１工程にて、「Ｐｄを主成分とする金属粉末」、或いは、「Ｐｄ及びＰｄと合金化して水素透過性を向上させる金属（例えばＡｇ）を主成分とする金属粉末」と、セラミックス粉末とを混合してペースト状材料を作製し、第２工程にて、このペースト状材料を用いて、（焼結前の）支持体成形体の表面に表面形成層を形成し、第３工程にて、支持体成形体及び表面形成層を共焼成して、内部に水素分離金属層を備えた多孔質体を作製する。
【００１１】
つまり、本第１態様では、（焼結前の例えば仮焼成された）支持体形成体及び表面形成層を共焼成して焼結させるので、表面形成層には支持体の焼成による収縮作用が働く。よって、従来の焼き付け法に比べて、容易に水素分離金属層を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層を実現することができる。焼結後に表面形成層の形成を行うと欠陥となってしまう支持体表面においても、支持体成形体の時点では表面欠陥は顕在化していない。この支持体成形体に表面形成層を共焼結により形成することにより、表面形成層の欠陥の形成を抑制することができる。その結果、表面形成層に形成される水素分離金属層の欠陥、つまり、ガスのリークを低減できるので、分離される水素の純度を高めることができるという顕著な効果を奏する。
【００１２】
（２）本発明は、第２態様として、前記第３工程によって作製された多孔質体の水素分離金属層に対して、電解めっきによって、前記水素分離金属層を構成する金属を供給することを特徴とする。
【００１３】
本第２態様では、第３工程によって作製された水素分離金属層に対して、電解めっきによって（水素分離金属層を構成する）金属を供給するので、水素分離金属層を一層緻密にできる。これにより、ピンホールの発生を一層低減することができる。
【００１４】
（３）本発明は、第３態様として、前記電解めっきによって、前記水素分離金属層に対してＰｄと合金化して水素透過性を向上させる合金用金属を供給し、所定の合金化温度で加熱することによって、前記Ｐｄと前記合金用金属とを合金化させることを特徴とする。
【００１５】
本第３態様では、Ｐｄと合金用金属（例えばＡｇ）とを合金化して水素分離金属層を形成するので、高い水素透過性を確保できるとともに、合金による特性を発揮できる。例えばＰｄＡｇ合金の場合には、水素脆化を抑制できる。
【００１６】
（４）本発明は、第４態様として、前記電解めっきでは、前記水素分離金属層の一方の側に電解液を供給し、該電解液を介して、該電解液を供給した側より前記水素分離金属層の前記水素分離金属に電子を供給するとともに、前記水素分離金属層の他方の側にめっき液を供給することにより、前記水素分離金属層のめっき液供給側にめっき膜を成膜することを特徴とする。
【００１７】
本第４態様では、内部給電方式の電解めっきを行うので、従来の電解めっきに比べて、ガスリークを低減することができる。
つまり、この内部給電方式の電解めっきでは、多孔質体の一方の側に電解液を供給するとともに、他方の側からめっき液を供給し、電解液を介してベース金属に電子を供給して
電解めっきを行うので、従来の様に多孔質体の表面に表面膜を形成し、その表面膜に接点を設けたりクリッピングして給電する必要がない。そのため、表面膜が破損することがなく、よって、表面膜の破損によるガスリークの発生が無い。よって、純度の高い水素を得ることができる。
【００１８】
また、従来、水素分離金属層の形成には無電解めっき法が用いられており、この無電解めっきは安定性に乏しいというデメリットが存在したが、本手法により、無電解めっき法を用いる必要が無くなり、作製工程がより安定化できるメリットもある。
【００１９】
更に、従来の電解めっきでは、表面膜を介して給電を行うので、表面膜近傍の水素分離金属層の厚みが他の部分より厚くなり、水素の透過性が低下するという問題があるが、内部給電方式では、水素分離金属層の厚みを均一にすることが可能であるので、水素透過性能を犠牲にする部分が存在しないという効果がある。
【００２０】
（５）本発明では、第５態様として、多孔質体の内部に水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた水素分離体を製造する水素分離体の製造方法において、水素分離金属であるＰｄと合金化して水素透過性を向上させる金属を主成分とする金属粉末と、セラミックス粉末とを、混合してペースト状材料を作製する第１工程と、前記第１工程によって作製されたペースト状材料を用いて、焼結前の多孔質の支持体成形体の表面を覆うことによって、前記支持体成形体上に表面形成層を形成する第２工程と、前記第２工程によって形成された支持体成形体及び表面形成層を共焼成して焼結させることによって、内部に合金用金属層を備えた前記多孔質体を作製する第３工程と、前記第３工程によって作製された多孔質体の合金用金属層に対して、電解めっきによって、前記Ｐｄを供給する第４工程と、前記第４工程にてＰｄが供給された合金用金属層を、所定の合金化温度で加熱することによって、前記Ｐｄと前記合金用金属とを合金化させて水素分離金属層を形成する第５工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
本第５態様では、第１工程にて、Ｐｄと合金化して水素透過性を向上させる金属（例えばＡｇ）を主成分とする金属粉末と、セラミックス粉末とを混合してペースト状材料を作製し、第２工程にて、このペースト状材料を用いて、（焼結前の）支持体成形体上に表面形成層を形成し、第３工程にて、支持体成形体及び表面形成層を共焼成して、内部に合金用金属層を備えた多孔質体を作製し、第４工程にて、多孔質体の合金用金属層に対して電解めっきによってＰｄを供給し、第５工程にて、Ｐｄが供給された合金用金属層を合金化させて水素分離金属層を形成する。
【００２２】
つまり、本第５態様では、（焼結前の例えば仮焼成された）支持体成形体及び表面形成層を共焼成して焼結させるので、焼結挙動を揃えることができる。よって、従来の焼き付け法に比べて、容易に水素分離金属層を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層を実現することができる。その結果、ガスのリークを低減できるので、分離される水素の純度を高めることができるという顕著な効果を奏する。
【００２３】
また、本第５態様では、Ｐｄと合金用金属（例えばＡｇ）とを合金化して水素分離金属層を形成するので、高い水素透過性を確保できるとともに、合金による特性を発揮できる。例えばＰｄＡｇ合金の場合には、水素脆化を抑制できる。
【００２４】
（６）本発明は、第６態様として、前記電解めっきでは、前記合金用金属層の一方の側に電解液を供給し、該電解液を介して、該電解液を供給した側より前記合金用金属層の前記合金用金属に電子を供給するとともに、前記合金用金属層の他方の側にめっき液を供給することにより、前記合金用金属層のめっき液供給側にめっき膜を成膜することを特徴とする。
【００２５】
本第６態様では、内部給電方式の電解めっきを行うので、前記第４態様と同様な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１における水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図２】実施例１における水素分離体の一部を軸方向に沿って破断し拡大して示す説明図である。
【図３】実施例１、２における水素分離体の一部を軸方向に沿って破断し更に拡大して模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１における水素分離装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図５】実施例１の水素分離体の製造方法のうち、セラミック焼成体の製造手順等を示す説明図である。
【図６】実施例１の水素分離体の製造方法のうち、多孔質層の製造手順等を示す説明図である。
【図７】実施例１における水素分離装置の水素分離試験を行うための試験装置を示す説明図である。
【図８】実施例３における水素分離体の一部を軸方向に沿って破断し、その水素分離体の製造方法を示す説明図である。
【図９】実施例３の水素分離体の製造方法のうち、内部給電方式の電解めっきを示す説明図である。
【図１０】実施例４、５における水素分離体の一部を軸方向に沿って破断し、その水素分離体の製造方法を示す説明図である。
【図１１】実施例６、７における水素分離体の一部を軸方向に沿って破断し、その水素分離体の製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜水素分離体の構成＞
前記多孔質体は、全体又は一部が水素を含むガスの透過が可能な多孔質材料で構成されており、この材料としては、セラミックス粉末が用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
また、多孔質体の例えば軸方向端部などに、ガスの透過の無い緻密部を接合して水素分離体を構成してもよい。ここで、「ガス透過性の無い」とは、水素が分離される原料ガスの透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。
【００２９】
なお、前記緻密部を構成する材料としてはセラミックス粉末が用いられる。この緻密なセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
前記水素分離金属層を構成する材料としては、Ｐｄ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。従って、この水素分離金属層を形成するための金属粉末としては、Ｐｄ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末、Ａｕ粉末、ＰｄＣｕ合金粉末、ＰｄＡｇ合金粉末、ＰｄＡｕ合金粉末が挙げられる。なお、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕは、単独で用いられるものではなく、水素透過性を有するＰｄと合金化して用いられる合金用金属である。
【００３１】
従って、前記ペースト状材料に用いられる金属、及び、電解めっき（例えば内部給電方
式の電解めっき）に用いられる金属としては、Ｐｄ、及び、Ｐｄ合金（即ちＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金）となる金属が挙げられる。即ち、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄが挙げられる。
【００３２】
なお、水素脆化の抑制の点からは、Ｐｄ単体よりもＰｄＡｇ合金が望ましい。また、（例えば４５０℃以上の）高温で使用される水素分離体の場合には、ＰｄＡｇ合金が望ましい。
＜電解めっきの構成＞
前記電解液の電解質（溶質）としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、（ＣＨ3）4ＮＣｌＯ4、（ＣＨ3）4ＮＰＦ6等、溶媒へ溶解するものであれば使用できる。なお、この溶質としては、溶解度のより高く且つ電気伝導度のより高いものが好ましい。
【００３３】
前記電解液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ブタノン、エーテル、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）等、電解質を溶かすことができるものであれば使用できるが、電位窓が広いものが好ましい。
【００３４】
前記電解液の濃度（溶質の濃度）としては、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲を採用できる。
前記めっき液及び液中金属化合物濃度としては、成膜したい被膜材質により適宜選択することができる。
【００３５】
例えば銀（Ａｇ）ならば、シアン化銀めっき液（シアン化銀濃度：１５〜３０ｇ／Ｌ）、ノンシアン系銀めっき液（銀化合物濃度：１０〜４０ｇ／Ｌ）を採用できる。
銅（Ｃｕ）ならば、硫酸銅めっき液（硫酸銅濃度：６０〜２５０ｇ／Ｌ）、ピロリン酸銅めっき液（ピロリン酸銅濃度：６５〜１０５ｇ／Ｌ）、シアン化銅めっき液（シアン化銅濃度：２０〜８０ｇ／Ｌ）を採用できる。
【００３６】
金（Ａｕ）ならば、シアン化金めっき液（シアン化金カリウム濃度：１〜１２ｇ／Ｌ）、酸性金めっき液（シアン化金カリウム濃度：１〜３０ｇ／Ｌ）を採用できる。
パラジウム（Ｐｄ）ならば、アンモニアアルカリ性パラジウムめっき液（パラジウム化合物濃度：５〜４０ｇ／Ｌ）を採用できる。
【００３７】
前記電解めっきの際の浴温度としては、例えば０〜７０℃の範囲など、各めっき液に適した浴温度を取ればよい。
例えば、シアン系銀めっき液ならば１０〜３０℃、ノンシアン系銀めっき液ならば１５〜３５℃、硫酸銅めっき液ならば１０〜３０℃、ピロリン酸銅めっき液ならば５０〜６０℃、シアン化銅めっき液ならば４０〜７０℃、シアン化金めっき液ならば５０〜７０℃、酸性金めっき液ならば１０〜６０℃、パラジウムめっき液ならば１０〜７０℃である。
【００３８】
前記電解めっきの際の電流条件（電流密度）は、めっきする金属、所望の膜厚に合わせて適宜選択すればよい。例えば、銀ならば０．０１〜３Ａ／ｄｍ2、銅ならば０．０１〜６Ａ／ｄｍ2、金ならば０．０１〜９Ａ／ｄｍ2、パラジウムならば０．０１〜９Ａ／ｄｍ2の範囲が適当である。
【実施例１】
【００３９】
以下では、原料ガスから水素を選択的に分離する水素分離体の製造方法の実施例について説明する。
本実施例は、Ｐｄセラミック混合ペーストを用いてＰｄからなる水素分離金属層を形成
して、水素分離体を製造するものである。
【００４０】
ａ）まず、本実施例における水素分離体の構成について説明する。
図１に示すように、本実施例における水素分離体１は、原料ガスから水素を分離する部材であり、先端側（同図上方）が閉塞されるとともに基端側（同図下方）が開放された試験管形状を有している。
【００４１】
この水素分離体１の先端側には、主として多孔質セラミックからなり、水素を分離する機能を有する試験管状の水素分離部３が設けられ、その開放された基端側には、ガス透過性が無く且つ強度が高い緻密質セラミックからなる筒状の緻密部５が設けられている。以下、各構成について説明する。
【００４２】
前記水素分離部３は、その軸中心の中心孔７に導入された原料ガス（例えば天然ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から、水素を選択的に分離して、水素分離部３の外周側に供給する部材である。
【００４３】
この水素分離部３は、図２に拡大して示す様に、一端が閉塞された試験管状の多孔質支持体９と、多孔質支持体９の外側表面を覆う多孔質層１１とから、一体に構成されている。
【００４４】
このうち、多孔質支持体９は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる多孔質セラミックス製の支持体、即ち、通気性を有するとともに多孔質層１１を支持する役割を有する支持体である。この多孔質支持体９は、気孔率は例えば４０％であり、原料ガスを透過可能な構造を有している。
【００４５】
一方、多孔質層１１は、ＹＳＺからなる多孔質セラミックス製の被覆層であり、同様に、原料ガスが透過可能な構造を有している。詳しくは、多孔質層１１は、多孔質支持体９の外側表面を覆う第１多孔質層１３と、第１多孔質層１３の外側表面を覆う（少なくとも水素ガスが透過可能な）第２多孔質層１５とから、一体に構成されている。
【００４６】
また、図３に更に拡大して示す様に、第１多孔質層１３は、ＹＳＺからなる構造体１６に多数の細孔１７が形成されたものであり、この細孔１７の内部には、水素透過性金属（本実施例ではＰｄ）が充填されている。この水素透過性金属は、原料ガスから水素のみを選択して透過させることによって、原料ガスから水素を分離する金属である。
【００４７】
つまり、第１多孔質層１３の内部において、Ｐｄが充填されて多孔質支持体９の外側の全体を層状に覆う部分が、水素透過膜である水素分離金属層１９である。この水素分離金属層１９は、後述するように、第１多孔質１３の形成時に同時に形成されるものである。
【００４８】
一方、第２多孔質層１５は、水素分離金属層１９の外側に広がっているので、外部から水素分離金属層１９を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離金属層１９に付着することを防止している。
【００４９】
なお、前記水素分離部３のうち、多孔質のセラミックスの構造部分、即ち多孔質支持体９及び多孔質層１１のセラミックス部分を多孔質体２０と称する。
また、前記図１に示す様に、前記緻密部５は、ＹＳＺからなる円筒形状のセラミックス体であり、ガスの透過ができない程度に十分に緻密化され、その強度は水素分離部３よりも大きくされている。
【００５０】
ｂ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。
図４に示す様に、水素分離装置２１は、水素分離体１と、水素分離体１の開放端側が挿入された筒状の取付金具２３と、水素分離体１の外周面と取付金具２３の内周面との間に配置された円筒形のシール部材２５と、水素分離体１に外嵌されてシール部材２５の先端側を押圧する円筒形の押圧金具２７と、押圧金具２７に外嵌されて取付金具２３に螺合する筒状の固定金具２９とを備えている。
【００５１】
前記取付金具２３は、先端側筒状部３１と鍔部３３等を備えており、軸中心には、原料ガスの流路となる貫通孔（中空部）３５が形成され、中空部３５には、水素分離体１の基端側の端部が収容されている。前記固定金具２９は、押圧板３７と筒状部３９とを備えている。前記押圧金具２７は、取付金具２３と水素分離体１との間の空間４３内にて、シール部材２５と隣接して配置されている。前記シール部材２５は、膨張黒鉛からなり、空間４３内にて押圧金具２７と隣接して配置されている。
【００５２】
なお、ここでは、水素分離体１に取り付けられる、取付金具２３、押圧金具２７、固定金具２９により金属継手４０が構成されている。
そして、水素分離装置２１の内部（詳しくは水素分離体１の中心孔７）には、内挿管４５が配置され、この内挿管４５によって、原料ガスが水素分離体１の内部に供給される。
【００５３】
よって、外部から内挿管４５を介して水素分離体１内に供給された原料ガスは、水素分離部３にて水素が分離され、その水素は、水素分離部３の外周側に排出される。一方、分離されない残余のガス（オフガス）は、内挿管４５の外周に沿って水素分離体１の基端側から外部に排出される。
【００５４】
なお、図４では、水素分離体１の内部に原料ガスを供給する例を述べたが、それとは逆に、内挿管４５を使用せず、水素分離体１の外側に原料ガスを供給し、水素分離体１の内部から水素を取り出してもよい。
【００５５】
ｃ）次に、本実施例の水素分離体１の製造方法について説明する。
＜第１粉末充填工程＞
本実施例では、図５（ａ）に示す様な型枠５１を用いてプレス成形を行う。この型枠５１の筒状のゴム型５３の軸中心には、水素分離体１の外形に対応した円柱形の内部孔５５が形成されており、この内部孔５５の軸中心には、水素分離体１の中心孔７の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン５７が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔５９が形成されている。
【００５６】
従って、本実施例では、このゴム型５３の型枠孔５９内に、緻密部５を形成する材料として、ＹＳＺ造粒粉を充填し、円筒状の緻密部形成部６１を作製した。
＜第２粉末充填工程＞
次に、図５（ｂ）に示す様に、同様に、ゴム型５３の型枠孔５９内において、緻密部形成部６１の上に、多孔質支持体９を形成する材料として、造孔材として有機ビーズを４８体積％添加したＹＳＺ造粒粉を充填した。
＜加圧工程＞
次に、図５（ｃ）に示す様に、ゴム型５３の上部に、上部金型６３を固定した。なお、上部金型６３には、多孔質支持体９の先端に対応する形状の凹部６５が形成されており、この凹部６５が嵌め込まれることによって、多孔質支持体９と同様な形状の多孔質形成部６７が作製される。
【００５７】
そして、この状態でゴム型５３の外周側より加圧してプレス成形することにより、図５（ｄ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体６９を作製した。＜仮焼成工程＞
次に、ゴム型５３より取り出した有底円筒形状成形体６９を脱脂し、その後、１０００℃にて仮焼成することにより、図６（ａ）に示す様に、仮焼成緻密部７１と仮焼成多孔質支持体７３とが一体となった、外径φ１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック仮焼成体７５を得た。
＜多孔質層形成工程＞
次に、図６（ｂ）に拡大して示す様に、Ｐｄ：ＹＳＺ＝５０：５０（体積比）の材料を用いてＰｄＹＳＺペーストを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック仮焼成体７５の仮焼成多孔質支持体７３の外側表面全体を、ＰｄＹＳＺペーストで覆って、未焼成第１多孔質層７７を形成した。
【００５８】
次に、図６（ｃ）に示す様に、ＹＳＺを用いてＹＳＺペーストを作製し、ディップコーティング法によって、未焼成第１多孔質層７７の外側表面全体を、ＹＳＺペーストで覆って、未焼成第２多孔質層７９を形成した。
【００５９】
なお、仮焼成多孔質支持体７３が本発明の支持体成形体に該当し、未焼成第１多孔質層７７が本発明の表面形成層に該当する。
＜焼成工程＞
次に、未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成されたセラミック仮焼成体７５を、１４００℃で焼成（共焼成）することにより、本実施例の水素分離体１を得た。
【００６０】
なお、未焼成第１多孔質層７７は、この焼成によって、前記図３に示す様に、ＹＳＺからなる多孔質の構造体１６が形成されるとともに、この構造体１６の細孔１７内に水素透過性金属が詰まった構造となり、これによって、厚みが例えば５μｍの水素分離金属層１９が構成される。
＜水素分離装置２１の組付方法＞
そして、前記図４に示す様に、水素分離体１に金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【００６１】
具体的には、取付金具２３に、シール材２５、押圧金具２７の順で内嵌した。
次に、水素分離体１の開放端側を、押圧金具２７の貫通孔、シール材２５の貫通孔を通す様に挿入し、水素分離体１の端部を取付金具２３に嵌めた。
【００６２】
次に、水素分離体１の先端側より固定金具２９を外嵌してねじ締めを行い、固定金具２９により押圧金具２７を締め付けて水素分離装置２１を完成した。
ｄ）次に、本実施例の水素分離装置２１を用いて行った実験例について説明する。
【００６３】
図７に示す様に、本実施例の水素分離装置２１を、筒状のステンレス製反応容器８３に収容し、水素分離装置２１の外周部（即ち水素分離体１の外側）に、温度５５０℃、圧力０．８ＭＰａＧの水素含有ガス（詳しくは水素を約２５％含む天然ガスと水蒸気を原料とし、改質反応によって生成した水素含有ガス）を導入し、一方、水素分離体１の中心孔７の圧力を０．０ＭＰａＧとして、中心孔７に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【００６４】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、１０００時間に渡る長時間の試験を行っても、水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｅ）本実施例では、ＰｄＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１３に水
素分離金属層１９を備えた水素分離体１を製造する。
【００６５】
これにより、未焼成第１多孔質層７７、未焼成第２多孔質層７９、セラミック仮焼成体７５の焼結挙動を揃えることができる。よって、従来の焼き付け法に比べて、容易に水素分離金属層１９を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層１９を実現することができる。その結果、ガスのリークを低減できるので、分離される水素の純度を高めることができるという顕著な効果を奏する。
【実施例２】
【００６６】
次に、実施例２の水素分離体の製造方法について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
なお、本実施例の水素分離体におけるセラミックの基本的な構造は、前記実施例１と同様であるので、以下では前記図３を用いて説明する。また、同様な部材等には、同様な番号を使用して説明する。
【００６７】
本実施例は、ＰｄＡｇセラミック混合ペーストを用いてＰｄＡｇ金属層を形成した後に、ＰｄとＡｇとの合金化を行ってＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成するものである。
【００６８】
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
前記図３に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体９１は、前記実施例１と同様に、試験管形状の多孔質支持体９と、その外側表面（同図右側）を覆う多孔質層１１とを備えており、この多孔質層１１は、第１多孔質層１３及び第２多孔質層１５からなる。
【００６９】
特に本実施例では、第１多孔質層１３の全体に、ＰｄＡｇ合金からなるＰｄＡｇ合金層である水素分離金属層９３が形成されている。なお、水素分離金属層９３の厚みは５μｍである。
【００７０】
ｂ）次に、本実施例の水素分離体９１の製造方法について説明する。
本実施例では、前記実施例１と同様に、「第１粉末充填工程」、「第２粉末充填工程」、「加圧工程」、「仮焼成工程」、「多孔質層形成工程」、「焼成工程」によって、前記図３に示すような水素分離体９１を得た。
【００７１】
なお、「多孔質層形成工程」では、Ｐｄ：Ａｇ：ＹＳＺ＝３５：１５：５０（体積比）の材料を用いてＰｄＡｇＹＳＺペーストを作製した。
そして、この水素分離体９１に、前記実施例１と同様に（図４参照）、金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【００７２】
ｃ）次に、実験例について説明する。
前記実施例１と同様な実験装置（図７参照）を用い、同様な実験条件（温度、圧力）にて、本実施例の水素分離装置２１の外周部に同様な水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【００７３】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｄ）本実施例では、ＰｄＡｇＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１３に水素分離金属層９３を備えた水素分離体９１を製造する。
【００７４】
従って、本実施例により、前記実施例１と同様に、容易に水素分離金属層９３を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層９３を実現することができる。
【００７５】
特に、本実施例では、水素分離金属層９３はＰｄＡｇからなるので、水素脆化を低減できるという利点がある。
【実施例３】
【００７６】
次に、実施例３の水素分離体の製造方法について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。なお、同様な部材等には、同様な番号を使用して説明する。
本実施例は、Ｐｄセラミック混合ペーストを用いてＰｄからなる水素分離金属層を形成した後に、電解Ｐｄめっきによって、更に水素分離金属層の厚みを増加させるものである。
【００７７】
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
図８（ｂ）に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体１０１は、前記実施例１と同様に、試験管形状の多孔質支持体１０３と、その外側表面（同図右側）を覆う多孔質層１０５とを備えており、この多孔質層１０５は、第１多孔質層１０９及び外側の第２多孔質層１１１からなる。
【００７８】
特に本実施例では、第１多孔質層１０９に（Ｐｄを含むペーストから形成された）Ｐｄ金属層１１３を備えるとともに、Ｐｄ金属層１１３の外側に、即ち第２多孔質層１１１内における中心孔１０７側（内側）に、電解Ｐｄめっきによって形成されたＰｄめっき金属層１１５を備えている。
【００７９】
なお、Ｐｄ金属層１１３とＰｄめっき金属層１１５とは、互いに入り込んで一体となって水素分離金属層１１７が構成されている。
ｂ）次に、本実施例の水素分離体１０１の製造方法について説明する。
【００８０】
本実施例では、前記実施例１と同様に、「第１粉末充填工程」、「第２粉末充填工程」、「加圧工程」、「仮焼成工程」、「多孔質層形成工程」によって、前記図６に示す様な未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９によって覆われたセラミック仮焼成体７５を作製した。
＜焼成工程＞
次に、前記実施例１と同様に、未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９を備えたセラミック仮焼成体７５を、１４００℃で焼成することにより、図８（ａ）に一部を拡大して示すセラミック焼結体１２１を得た。
【００８１】
このセラミック焼結体１２１は、多孔質支持体１０３の表面を覆うように形成された第１多孔質層１０９及び第２多孔質層１１１からなる多孔質層１０５を備えている。
つまり、未焼成第１多孔質層７７中にＰｄが含まれているので、（その未焼成第１多孔質層７７が焼成されてなる）第１多孔質層１０９は、自身の細孔１２３中に水素透過金属であるＰｄが充填された構造となっている。なお、Ｐｄが充填されている部分が、水素分離金属層１１７のベース部分となる膜厚３μｍのＰｄ金属層１１３である。
＜電解めっき工程＞
次に、図９に内部給電方式のめっき装置１２４を示す様に、（内部にＰｄ金属層１１３を含む）多孔質層１０５を備えた多孔質支持体１０３の中心孔１０７（従ってセラミック焼結体１２１の中心孔１０７）に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和水溶液）を電解液として導入した。
【００８２】
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極１２５を挿し込んだ後、前記セラミック焼結体１２１を、予め対極１２７の配置された浴温３０℃の電解Ｐｄめっき液（濃度１０ｇ／Ｌ）中にセットした。なお、電解Ｐｄめっき液は、多孔質層１０５の外側に供給される。
【００８３】
そして、電流値（電流密度）０．５Ａ／ｄｍ2にて定電流電解めっきを２．０分間実施し、第２多孔質層１１１の細孔１２９等においてｐｄを析出させ、Ｐｄ金属層１１３上にＰｄめっき膜である膜厚１．５μｍのＰｄめっき金属層１１５を形成した。これにより、Ｐｄ金属層１１３とＰｄめっき金属層１１５とが一体となった水素分離金属層１１７が形成された。
【００８４】
なお、この電解Ｐｄめっきでは、多孔質支持体１０３の内側の中心孔１０７に供給された（従って多孔質支持体１０３の細孔１３０に供給された）電解液を介して、Ｐｄ金属層１１３に電子が供給され、多孔質層１０５の外側に供給された電解Ｐｄめっき液を介して、Ｐｄ金属層１１３の外側にめっき金属（ここではＰｄ）が供給される。
【００８５】
これらの工程によって、前記図８（ｂ）に示す様な水素分離体１０１が完成した。そして、この水素分離体１０１に、前記実施例１と同様に（図４参照）、金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【００８６】
ｃ）次に、実験例について説明する。
前記実施例１と同様な実験装置（図７参照）を用い、同様な実験条件（温度、圧力）にて、本実施例の水素分離装置２１の外周部に同様な水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【００８７】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｄ）本実施例では、ＰｄＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１０９にＰｄ金属層１１３を備えたセラミック焼結体１２１を製造する。
【００８８】
その後、内部給電方式の電解Ｐｄめっきによって、Ｐｄ金属層１１３の外側にＰｄめっき金属層１１５を形成して水素分離金属層１１７とし、これにより水素分離体１０１を製造した。
【００８９】
従って、本実施例により、前記実施例１と同様に、容易に水素分離金属層１１７を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層１１７を実現することができる。
【００９０】
特に、本実施例では、内部給電方式の電解Ｐｄめっきによって、Ｐｄめっき金属層１１５を形成するので、水素分離金属層１１７の厚みが増加するとともに一層緻密になり、ピンホールを大きく低減できるという利点がある。
【実施例４】
【００９１】
次に、実施例４の水素分離体の製造方法について説明するが、前記実施例３と同様な内容の説明は省略する。なお、同様な部材等には、同様な番号を使用して説明する。
本実施例は、Ｐｄセラミック混合ペーストを用いてＰｄ金属層を形成した後に、電解Ａｇめっき行ってＡｇめっき金属層を形成し、その後ＰｄとＡｇとの合金化を行ってＰｄＡ
ｇ合金からなる水素分離金属層を形成するものである。
【００９２】
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
図１０（ｃ）に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体１３１は、前記実施例３と同様に、試験管形状の多孔質支持体１３３と、その外側表面（同図右側）を覆う多孔質層１３５とを備えており、この多孔質層１３５は、第１多孔質層１３９及び第２多孔質層１４１からなる。
【００９３】
特に本実施例では、第１多孔質層１３９の全体と、第２多孔質層１４１内の中心孔１３７側（内側）とに、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１４３が形成されている。
ｂ）次に、本実施例の水素分離体１３１の製造方法について説明する。
【００９４】
本実施例では、前記実施例３と同様に、「第１粉末充填工程」、「第２粉末充填工程」、「加圧工程」、「仮焼成工程」、「多孔質層形成工程」、「焼成工程」によって、図１０（ａ）に示すように、セラミック焼結体１４５を得た。
【００９５】
なお、「多孔質層形成工程」では、Ｐｄ：ＹＳＺ＝４０：６０（体積比）の材料を用いてＰｄＹＳＺペーストを作製した。
このセラミック焼結体１４５は、多孔質支持体１３３の表面を覆うように形成された第１多孔質層１３９及び第２多孔質層１４１からなる多孔質層１３５を備えている。
【００９６】
このうち、第１多孔質層１３９の細孔１４７中にＰｄが充填されており、これによって、（後に水素分離金属層１４３の一部となる）膜厚３．０μｍのＰｄ金属層１４９が形成されている。
＜電解めっき工程＞
前記実施例３で使用したのと同様な内部給電方式のめっき装置１２４（図９参照）を用いて、図１０（ｂ）に示す様に、多孔質支持体１３３の中心孔１３７（従ってセラミック焼結体１４５の中心孔１３７）に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和水溶液）を電解液として導入した。
【００９７】
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極１２５（図９参照）を挿し込んだ後、前記セラミック焼結体１４５を、予め対極１２７（図９参照）の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（水溶液：濃度５０ｇ／Ｌ）中にセットした。
【００９８】
そして、電流値０．３０Ａ／ｄｍ2にて定電流電解めっきを２．０分間実施し、多孔質層１３５の細孔１５３において、Ｐｄ金属層１４９上に厚み１．０μｍのＡｇめっき金属層１５５を形成した。
【００９９】
その後、窒素中７５０℃で熱処理を行い、Ｐｄ金属層１４９のＰｄとＡｇめっき金属層１５５のＡｇとを合金化し、前記図１０（ｃ）に示す様に、厚み４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１４３とした。
【０１００】
これらの工程によって、水素分離体１３１が完成した。そして、この水素分離体１３１に、前記実施例３と同様に（図４参照）、金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【０１０１】
ｃ）次に、実験例について説明する。
前記実施例３と同様な実験装置（図７参照）を用い、同様な実験条件（温度、圧力）にて、本実施例の水素分離装置２１の外周部に同様な水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【０１０２】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｄ）本実施例では、ＰｄＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１３９にＰｄ金属層１４９を備えたセラミック焼結体１４５を製造する。
【０１０３】
その後、内部給電方式の電解Ａｇめっきによって、Ｐｄ金属層１４９の外側にＡｇめっき金属層１５５を形成し、ＰｄとＡｇとを合金化してＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１４３を作製し、これにより水素分離体１３１を製造した。
【０１０４】
従って、本実施例により、前記実施例３と同様に、容易に水素分離金属層１４３を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層１４３を実現することができる。
【０１０５】
特に、本実施例では、内部給電方式の電解Ａｇめっきによって、Ａｇめっき金属層１５５を形成した後に合金化して水素分離金属層１４３を作製するので、水素分離金属層１４３の厚みが増加するとともに一層緻密になる。よって、ピンホールを大きく低減できるとともに、水素脆化を低減できるという利点がある。
【実施例５】
【０１０６】
次に、実施例５の水素分離体の製造方法について説明するが、前記実施例４と同様な内容の説明は省略する。
なお、本実施例の水素分離体におけるセラミックの基本的な構造は、前記実施例４と同様であるので、以下では前記図１０を用いて説明する。また、同様な部材等には、同様な番号を使用して説明する。
【０１０７】
本実施例は、ＰｄＡｇセラミック混合ペーストを用いてＰｄＡｇ合金層を形成した後に、電解Ａｇめっき行ってＡｇめっき金属層を形成し、その後ＰｄとＡｇとの合金化を行ってＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成するものである。
【０１０８】
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
前記図１０（ｃ）に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体１６１は、前記実施例４と同様に、試験管形状の多孔質支持体１３３と、その外側表面（同図右側）を覆う多孔質層１３５とを備えており、この多孔質層１３５は、第１多孔質層１３９及び第２多孔質層１４１からなる。
【０１０９】
特に本実施例では、第１多孔質層１３９の全体と、第２多孔質層１４１内における中心孔１３７側（内側）に、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１４３が形成されている。
ｂ）次に、本実施例の水素分離体１６１の製造方法について説明する。
【０１１０】
本実施例では、前記実施例４と同様に、「第１粉末充填工程」、「第２粉末充填工程」、「加圧工程」、「仮焼成工程」、「多孔質層形成工程」、「焼成工程」によって、図１０（ａ）に示すように、セラミック焼結体１４５を得た。
【０１１１】
なお、「多孔質層形成工程」では、Ｐｄ：Ａｇ：ＹＳＺ＝４５：５：５０（体積比）の材料を用いてＰｄＡｇＹＳＺペーストを作製した。
このセラミック焼結体１４５は、多孔質支持体１３３の表面を覆うように形成された第
１多孔質層１３９及び第２多孔質層１４１からなる多孔質層１３５を備えている。
【０１１２】
このうち、第１多孔質層１３９の細孔１４７中にＰｄＡｇ合金が充填されており、これによって、（後に水素分離金属層１４３の一部となる）膜厚３．７μｍのＰｄＡｇ合金層１６３が形成されている。
＜電解めっき工程＞
前記実施例４で使用したのと同様な内部給電方式のめっき装置１２４（図９参照）を用いて、図１０（ｂ）に示す様に、多孔質支持体１３３の中心孔１３７（従ってセラミック焼結体１４５の中心孔１３７）に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和水溶液）を電解液として導入した。
【０１１３】
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極１２５（図９参照）を挿し込んだ後、前記セラミック焼結体１４５を、予め対極１２７（図９参照）の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（水溶液：濃度５０ｇ／Ｌ）中にセットした。
【０１１４】
そして、電流値０．３０Ａ／ｄｍ2にて定電流電解めっきを１．５分間実施し、多孔質層１３５の細孔１５３において、ＰｄＡｇ合金層１６３上に厚み０．８μｍのＡｇめっき金属層１５５を形成した。
【０１１５】
その後、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、前記図１０（ｃ）に示す様に、厚み４．５μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１４３とした。
これらの工程によって、水素分離体１６１が完成した。そして、この水素分離体１６１に、前記実施例４と同様に（図４参照）、金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【０１１６】
ｃ）次に、実験例について説明する。
前記実施例４と同様な実験装置（図７参照）を用い、同様な実験条件（温度、圧力）にて、本実施例の水素分離装置２１の外周部に同様な水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【０１１７】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｄ）本実施例では、ＰｄＡｇＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１３９にＰｄＡｇ合金層１６３を備えたセラミック焼結体１４５を製造する。
【０１１８】
その後、内部給電方式の電解Ａｇめっきによって、ＰｄＡｇ合金層１６３の外側にＡｇめっき金属層１５５を形成し、ＰｄとＡｇとを合金化してＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１４３を作製し、これにより水素分離体１６１を製造した。
【０１１９】
従って、本実施例により、前記実施例４と同様に、容易に水素分離金属層１４３を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層１４３を実現することができる。
【０１２０】
特に、本実施例では、内部給電方式の電解Ａｇめっきによって、Ａｇめっき金属層１５５を形成した後に合金化して水素分離金属層１４３を作製するので、水素分離金属層１４３の厚みが増加するとともに一層緻密になる。よって、ピンホールを大きく低減できるとともに、水素脆化を低減できるという利点がある。
【実施例６】
【０１２１】
次に、実施例６の水素分離体の製造方法について説明するが、前記実施例５と同様な内容の説明は省略する。なお、同様な部材等には、同様な番号を使用して説明する。
本実施例は、ＰｄＡｇセラミック混合ペーストを用いてＰｄＡｇ合金層を形成した後に、電解Ｐｄめっき行ってＰｄめっき金属層を形成し、その後ＰｄとＡｇとの合金化を行ってＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成するものである。
【０１２２】
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
図１１（ｃ）に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体１７１は、前記実施例５と同様に、試験管形状の多孔質支持体１７３と、その外側表面（同図右側）を覆う多孔質層１７５とを備えており、この多孔質層１７５は、第１多孔質層１７９及び第２多孔質層１８１からなる。
【０１２３】
特に本実施例では、第１多孔質層１７９の全体と第２多孔質層１８１内における中心孔１７７側（内側）とに、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１８３が形成されている。
ｂ）次に、本実施例の水素分離体１７１の製造方法について説明する。
【０１２４】
本実施例では、前記実施例５と同様に、「第１粉末充填工程」、「第２粉末充填工程」、「加圧工程」、「仮焼成工程」、「多孔質層形成工程」、「焼成工程」によって、図１１（ａ）に示すように、セラミック焼結体１８５を得た。
【０１２５】
なお、「多孔質層形成工程」では、Ｐｄ：Ａｇ：ＹＳＺ＝２０：１５：６５（体積比）の材料を用いてＰｄＡｇＹＳＺペーストを作製した。
このセラミック焼結体１８５は、多孔質支持体１７３の表面を覆うように形成された第１多孔質層１７９及び第２多孔質層１８１からなる多孔質層１７５を備えている。
【０１２６】
このうち、第１多孔質層１７９の細孔１８７中にＰｄＡｇ合金が充填されており、これによって、（後に水素分離金属層１８３の一部となる）膜厚２．５μｍのＰｄＡｇ合金層１８９が形成されている。
＜電解めっき工程＞
前記実施例５で使用したのと同様な内部給電方式のめっき装置１２４（図９参照）を用いて、図１１（ｂ）に示す様に、多孔質支持体１７３の中心孔１７７（従ってセラミック焼結体１８５の中心孔１７７）に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和水溶液）を電解液として導入した。
【０１２７】
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極１２５（図９参照）を挿し込んだ後、前記セラミック焼結体１８５を、予め対極１２７（図９参照）の配置された浴温３０℃の電解Ｐｄめっき液（水溶液：濃度１０ｇ／Ｌ）中にセットした。
【０１２８】
そして、電流値０．５０Ａ／ｄｍ2にて定電流電解めっきを２．０分間実施し、多孔質層１７５の細孔１９３において、ＰｄＡｇ合金層１８９上に厚み１．５μｍのＰｄめっき金属層１９５を形成した。
【０１２９】
その後、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、前記図１１（ｃ）に示す様に、厚み４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１８３とした。
これらの工程によって、水素分離体１７１が完成した。そして、この水素分離体１７１に、前記実施例５と同様に（図４参照）、金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【０１３０】
ｃ）次に、実験例について説明する。
前記実施例５と同様な実験装置（図７参照）を用い、同様な実験条件（温度、圧力）にて、本実施例の水素分離装置２１の外周部に同様な水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【０１３１】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｄ）本実施例では、ＰｄＡｇＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１７９にＰｄＡｇ合金層１８９を備えたセラミック焼結体１８５を製造した。
【０１３２】
その後、内部給電方式の電解Ｐｄめっきによって、ＰｄＡｇ合金層１８９の外側にＰｄめっき金属層１９５を形成し、ＰｄとＡｇとを合金化してＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１８３を作製し、これにより水素分離体１７１を製造した。
【０１３３】
従って、本実施例により、前記実施例５と同様に、容易に水素分離金属層１８３を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層１８３を実現することができる。
【０１３４】
特に、本実施例では、内部給電方式の電解Ｐｄめっきによって、Ｐｄめっき金属層１９５を形成した後に合金化して水素分離金属層１８３を作製するので、水素分離金属層１８３の厚みが増加するとともに一層緻密になる。よって、ピンホールを大きく低減できるとともに、水素脆化を低減できるという利点がある。
【実施例７】
【０１３５】
次に、実施例７の水素分離体の製造方法について説明するが、前記実施例６と同様な内容の説明は省略する。
なお、本実施例の水素分離体におけるセラミックの基本的な構造は、前記実施例６と同様であるので、以下では前記図１１を用いて説明する。また、同様な部材等には、同様な番号を使用して説明する。
【０１３６】
本実施例は、Ａｇセラミック混合ペーストを用いてＡｇ金属層を形成した後に、電解Ｐｄめっき行ってＰｄめっき金属層を形成し、その後ＰｄとＡｇとの合金化を行ってＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成するものである。
【０１３７】
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
前記図１１（ｃ）に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体２０１は、前記実施例６と同様に、試験管形状の多孔質支持体１７３と、その外側表面（同図右側）を覆う多孔質層１７５とを備えており、この多孔質層１７５は、第１多孔質層１７９及び第２多孔質層１８１からなる。
【０１３８】
特に本実施例では、第１多孔質層１７９の全体と、第２多孔質層１８１内における中心孔１７７側（内側）に、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１８３が形成されている。
ｂ）次に、本実施例の水素分離体２０１の製造方法について説明する。
【０１３９】
本実施例では、前記実施例６と同様に、「第１粉末充填工程」、「第２粉末充填工程」、「加圧工程」、「仮焼成工程」、「多孔質層形成工程」、「焼成工程」によって、図１１（ａ）に示すように、セラミック焼結体１８５を得た。
【０１４０】
なお、「多孔質層形成工程」では、Ａｇ：ＹＳＺ＝１５：８５（体積比）の材料を用いてＡｇＹＳＺペーストを作製した。
このセラミック焼結体１８５は、多孔質支持体１７３の表面を覆うように形成された第１多孔質層１７９及び第２多孔質層１８１からなる多孔質層１７５を備えている。
【０１４１】
このうち、第１多孔質層１７９の細孔１８７中にＡｇが充填されており、これによって、（後に水素分離金属層１８３の一部となる）膜厚２μｍのＡｇ金属層２０３が形成されている。
＜電解めっき工程＞
前記実施例６で使用したのと同様な内部給電方式のめっき装置１２４（図９参照）を用いて、図１１（ｂ）に示す様に、多孔質支持体１７３の中心孔１７７（従ってセラミック焼結体１８５の中心孔１７７）に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和水溶液）を電解液として導入した。
【０１４２】
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極１２５（図９参照）を挿し込んだ後、前記セラミック焼結体１８５を、予め対極１２７（図９参照）の配置された浴温３０℃の電解Ｐｄめっき液（水溶液：濃度１０ｇ／Ｌ）中にセットした。
【０１４３】
そして、電流値０．５０Ａ／ｄｍ2にて定電流電解めっきを４．０分間実施し、多孔質層１７５の細孔１９３において、Ａｇ金属層２０３上に厚み３．０μｍのＰｄめっき金属層１９５を形成した。
【０１４４】
その後、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、前記図１１（ｃ）に示す様に、厚み５．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１８３とした。
これらの工程によって、水素分離体２０１が完成した。そして、この水素分離体２０１に、前記実施例６と同様に（図４参照）、金属継手４０等を取り付けて水素分離装置２１とした。
【０１４５】
ｃ）次に、実験例について説明する。
前記実施例６と同様な実験装置（図７参照）を用い、同様な実験条件（温度、圧力）にて、本実施例の水素分離装置２１の外周部に同様な水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。
【０１４６】
その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｄ）本実施例では、ＡｇＹＳＺペーストを用いて、セラミック仮焼成体７５の表面に未焼成第１多孔質層７７を形成し、ＹＳＺペーストを用いて、未焼成第１多孔質層７７の表面に未焼成第２多孔質層７９を形成し、（この未焼成第１多孔質層７７及び未焼成第２多孔質層７９が形成された）セラミック仮焼成体７５を共焼成して、第１多孔質層１７９にＡｇ金属層２０３を備えたセラミック焼結体１８５を製造する。
【０１４７】
その後、内部給電方式の電解Ｐｄめっきによって、Ａｇ金属層２０３の外側にＰｄめっき金属層１９５を形成し、ＰｄとＡｇとを合金化してＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１８３を作製し、これにより水素分離体２０１を製造した。
【０１４８】
従って、本実施例により、前記実施例６と同様に、容易に水素分離金属層１８３を緻密にすることができるので、ピンホールの少ない水素分離金属層１８３を実現することができる。
【０１４９】
特に、本実施例では、内部給電方式の電解Ｐｄめっきによって、Ｐｄめっき金属層１９５を形成した後に合金化して水素分離金属層１８３を作製するので、水素分離金属層１８３の厚みが増加するとともに一層緻密になる。よって、ピンホールを大きく低減できるとともに、水素脆化を低減できるという利点がある。
【０１５０】
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、セラミック焼結体の外側に電解液を供給するとともに、内側に電解めっき液を供給し、内側（中心孔側）よりめっき金属を析出させてもよい。
【０１５１】
（２）また、水素分離体の形状には特に限定はなく、有底円筒形状の水素分離体以外に、例えば平板状の水素分離体としてもよい。
（３）更に、電解めっきとしては、上述した内部給電方式の電解めっき以外に、通常の電解めっきを採用できる。この場合は、多孔質層内にペーストによって形成したＰｄ金属層、ＰｄＡｇ合金層、又はＡｇ金属層に対して、導通を取るようにクリップ等によって一方の電極を取り付け、通常の様に電解めっきを行うことができる。
【０１５２】
つまり、（一方の電極が取り付けられた）金属層や合金層と他方の電極との間にめっき液を供給し、両電極間に電圧を印加することによって電解めっきを行うことができる。
（４）前記各実施例の水素分離体中（例えば多孔質支持体内など）に、都市ガス等の原料ガスを改質（例えば水蒸気改質）して、水素の多い水素リッチの改質ガスとする（Ｎｉ等の）改質触媒を加えてもよい。
【符号の説明】
【０１５３】
１、９１、１０１、１３１、１６１、１７１、２０１…水素分離体
９、１０３、１３３、１７３…多孔質支持体
１１、１０５、１３５、１７５…多孔質層
１３、１０９、１３９、１７９…第１多孔質層
１５、１１１、１４１、１８１…第２多孔質層
１９、９３、１１７、１４３、１８３…水素分離金属層（水素透過膜）
２０…多孔質体
２１…水素分離装置
７３…仮焼成多孔質支持体
７５…セラミック仮焼成体
７７…未焼成第１多孔質層
１１３、１４９…Ｐｄ金属層
１１５、１９５…Ｐｄめっき金属層
１２１、１４５、１８５…セラミック焼結体
１５５…Ａｇめっき金属層
１６３、１８９…ＰｄＡｇ合金層
２０３…Ａｇ金属層
【図２】
2014046228.tif 000003
【図４】
2014046228.tif 000004
【図６】
2014046228.tif 000005
【図７】
2014046228.tif 000006
【図１】
2014046228.tif 000007
【図３】
2014046228.tif 000008
【図５】
2014046228.tif 000009
【図８】
2014046228.tif 000010
【図９】
2014046228.tif 000011
【図１０】
2014046228.tif 000012
【図１１】
2014046228.tif 000013