(57)【要約】【課題】高効率で一酸化炭素および／または水素を製造する方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で、分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素および／または水素を製造する方法であって、前記二酸化炭素の圧力および／または前記水のｐＨおよび／または反応温度を制御することにより、一酸化炭素と水素の生成量を変えることができることを特徴とする一酸化炭素および／または水素の製造方法。【選択図】図１
2014062038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で、分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素および／または水素を製造する方法であって、前記二酸化炭素の圧力および／または前記水のｐＨおよび／または反応温度を制御することにより一酸化炭素と水素の生成量を変えることができ、二酸化炭素の圧力が、０．５メガパスカル以上であり、ｐＨが４〜１１の範囲であることを特徴とする一酸化炭素および／または水素の製造方法。
【請求項２】
前記分子性触媒が不均一系（固体）触媒であり、水媒体中で水素、一酸化炭素、或いは水素と一酸化炭素を同時に製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法
【請求項３】
電子の注入が電気化学的に行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分子性触媒の活性化を触媒の還元電位より正側の印加電位で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応系中にメディエータを有し、印加電圧がメディエータの１電子還元を許容するが２電子還元を許容しない電圧であり、メディエータの１電子還元体の不均化反応により２電子還元体が生成し、それにより水から水素が生成するための過電圧が０．１Ｖ以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応系中にメディエータを有し、印加電圧がメディエータの１電子還元を許容するが２電子還元を許容しない電圧であり、メディエータの１電子還元体の不均化反応により２電子還元体が生成し、それにより二酸化炭素から一酸化炭素が生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
水媒体が緩衝液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分子性触媒が、コバルト、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
分子性触媒として、二酸化炭素の炭素が金属に配位している錯体を用いることを特徴とする請求項７に記載の分子性触媒。
【請求項１０】
分子性触媒が、二酸化炭素と配位錯体を形成した後、ヒドロキシカルボニル錯体を形成することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
金属を含む分子性触媒が、下記式（１）で示される三角形構造を有し、三角形平面の軸位を二つの硫黄イオンでキャップされた構造を持つクラスター錯体であり、三角クラスターの金属イオンがシクロペンタジエニル配位子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化１】
2014062038.tif 000011
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。）
【請求項１２】
分子性触媒が、１つのカルボニル配位子及びターピリジル配位子とビピリジル配位子を有する下記式（２）で示されるルテニウム錯体および／またはカルボニル配位子及びビピリジル配位子をそれぞれ２つ有する下記式（３）で示されるルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【化２】
2014062038.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ互いに独立し、同一または異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはアセチル基である。Ｘはカウンターアニオンを表す。）
【請求項１３】
前記疎水性化合物がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アルキルアクリルアミドまたは多孔性配位高分子（メタルオーガニックフレームワーク）などの高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応温度が０℃から８０℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応系中に光増感剤を有し、電子注入を光化学的に行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素および／または水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的には、一酸化炭素および／または水素は、石油、石炭あるいは天然ガス等の炭化水素から、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下、通常高温で水蒸気や二酸化炭素を用いて改質する方法で製造されている。水蒸気および炭酸ガス改質反応は吸熱反応であるため、高いメタン転化率を得るために高温で反応が行われており、水蒸気改質法では、反応温度は通常８００〜９５０℃で、大量の熱エネルギーを必要とする。また触媒表面上にカーボンが析出し易いため、より安定性の高い触媒の開発が求められている（特許文献１、２）。
【０００３】
二酸化炭素および水から、一酸化炭素および／または水素を合成する方法は、多数報告されている。例えば、分子触媒としてはレニウムカルボニル錯体を用いた光化学的手法があげられる。光エネルギーを利用した方法で、量子収率に優れるが、有機溶媒を使用する。電子は光励起したレニウム錯体を経由して、犠牲還元試薬より注入される。トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの高価な犠牲還元試薬を必要とするためコストが高い。基本的に、分子性触媒の場合、反応は室温の温和な条件で特にガス加圧条件を必要としないが、触媒の溶解のため、または水に対する不安定性のために有機溶媒を主とした反応系で実施される。光化学的に反応をさせる場合は、ほとんどの場合、犠牲還元試薬としてアミン類を必要とする。電気化学的な二酸化炭素／水の還元も、前述の理由により有機溶媒を主とする反応系で行うが、コバルト触媒の場合において、水１００％の反応系で水素発生を達成している例がある。しかしながら、反応に大きな過電圧が必要となっている。いくつかの分子性触媒による一酸化炭素および／または水素を製造する方法の従来技術について説明する。
【０００４】
レニウムビピリジルトリカルボニル錯体を用いた光還元反応による二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応で、可視光の量子収率０．５９を達成している。反応は、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、二酸化炭素１気圧、室温で２０分ほど行なわれ、犠牲還元試薬であるトリエタノールアミンが必要となる（非特許文献１）。
【０００５】
鉄２核または３核カルボニルクラスターは、電気化学的または光化学的に水素を発生する。電気化学的には−１．２  Ｖの印加電圧が必要であり、溶媒には有機溶剤のアセトニトリルを用い、プロトン源に有機酸を必要とする。光化学的には光増感剤との組み合わせにより電子の注入をするが、テトラヒドロフランなどの水と混ざりやすい有機溶媒中で、トリエチルアミンなどの犠牲還元試薬を必要とする。基本的に有機溶媒中での反応であり、電気化学的には大きな過電圧、光化学的にはアミン類を必要とする（非特許文献２、３）。
【０００６】
また二酸化炭素加圧下、分子性触媒を含む水溶液で二酸化炭素および水を原料として温和な条件で一酸化炭素および／または水素を製造する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２６５２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１８６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｔａｋｅｄａ，  Ｋ．  Ｋｏｉｋｅ，  Ｈ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｏ．  Ｉｓｈｉｔａｎｉ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，  ２０２３−２０３１  （２００８）．
【非特許文献２】Ｍ．  Ｄ．  Ｒａｉｌ，  Ｌ．  Ａ．  Ｂｅｒｂｅｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３３，  １８５７７−１８５７９．
【非特許文献３】Ｆ．  Ｇaｒｔｎｅｒ，  Ａ．  Ｂｏｄｄｉｅｎ，  Ｅ．  Ｂａｒｓｃｈ，  Ｋ．  Ｆｕｍｉｎｏ，  Ｓ．  Ｌｏｓｓｅ，  Ｈ．  Ｊｕｎｇｅ，  Ｄ．  Ｈｏｌｌｍａｎｎ，  Ａ．  Ｂｒuｃｋｎｅｒ，  Ｒ．  Ｌｕｄｗｉｇ，  Ｍ．  Ｂｅｌｌｅｒ，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．，  １７，  ６４２５−６４３６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水系で一酸化炭素および／または水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素加圧下で、分子性金属錯体触媒へ電子を注入して、二酸化炭素と水から、一酸化炭素および／または水素を製造する方法を提供する。
項１．  二酸化炭素による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で、分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素および／または水素を製造する方法であって、前記二酸化炭素の圧力および／または前記水のｐＨおよび／または反応温度を制御することにより一酸化炭素と水素の生成量を変えることができ、二酸化炭素の圧力が、０．５メガパスカル以上であり、ｐＨが４〜１１の範囲であることを特徴とする一酸化炭素および／または水素の製造方法。
項２．  前記分子性触媒が不均一系（固体）触媒であり、水媒体中で水素、一酸化炭素、或いは水素と一酸化炭素を同時に製造することを特徴とする、項１に記載の方法
項３．  電子の注入が電気化学的に行われる、項１又は２に記載の方法。
項４．  分子性触媒の活性化を触媒の還元電位より正側の印加電位で行う、項３に記載の方法。
項５．  反応系中にメディエータを有し、印加電圧がメディエータの１電子還元を許容するが２電子還元を許容しない電圧であり、メディエータの１電子還元体の不均化反応により２電子還元体が生成し、それにより水から水素が生成するための過電圧が０．１Ｖ以下である、項４に記載の方法。
項６．  反応系中にメディエータを有し、印加電圧がメディエータの１電子還元を許容するが２電子還元を許容しない電圧であり、メディエータの１電子還元体の不均化反応により２電子還元体が生成し、それにより二酸化炭素から一酸化炭素が生成する、項４に記載の方法。
項７．  水媒体が緩衝液であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の方法。
項８．  分子性触媒が、コバルト、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の方法。
項９．  分子性触媒として、二酸化炭素の炭素が金属に配位している錯体を用いることを特徴とする項７に記載の分子性触媒。
項１０．  分子性触媒が、二酸化炭素と配位錯体を形成した後、ヒドロキシカルボニル錯体を形成することを特徴とする項７又は８に記載の方法。
項１１．  金属を含む分子性触媒が、下記式（１）で示される三角形構造を有し、三角形平面の軸位を二つの硫黄イオンでキャップされた構造を持つクラスター錯体であり、三角クラスターの金属イオンがシクロペンタジエニル配位子を有することを特徴とする項１に記載の方法。
【００１１】
【化１】
2014062038.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。）
項１２．  分子性触媒が、１つのカルボニル配位子及びターピリジル配位子とビピリジル配位子を有する下記式（２）で示されるルテニウム錯体および／またはカルボニル配位子及びビピリジル配位子をそれぞれ２つ有する下記式（３）で示されるルテニウム錯体であることを特徴とする項１に記載の方法。
【００１３】
【化２】
2014062038.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ互いに独立し、同一または異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはアセチル基である。Ｘはカウンターアニオンを表す。）
項１３．  前記疎水性化合物がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アルキルアクリルアミドまたは多孔性配位高分子（メタルオーガニックフレームワーク）などの高分子化合物であることを特徴とする項１〜１１のいずれかに記載の方法。
項１４．  反応温度が０℃から８０℃であることを特徴とする項１〜１２のいずれかに記載の方法。
項１５．  反応系中に光増感剤を有し、電子注入を光化学的に行う、項１に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
石油、石炭あるいは天然ガス等石化資源由来の炭化水素を用いずに、二酸化炭素と水から一酸化炭素および／または水素を製造することにより、地球温暖化ガスとされている二酸化炭素の削減が図れるばかりでなく、大気、水という無尽蔵の資源から、合成ガスを原料とするメタノールなどの基幹化学原料、合成燃料等の有用な資源を生み出すことができる。
【００１６】
本発明の１つの特徴は、反応の条件により一酸化炭素と水素の生成比率（各生成量）を変えることができることである。
【００１７】
また、本発明の他の特徴は、水を溶媒として用いて用いたことである。
【００１８】
さらに、本発明の他の特徴は、メディエータの不均化反応を利用して、二酸化炭素を一酸化炭素に還元するための平衡電位（−０．８Ｖ）に満たない印加電圧で一酸化炭素を生成できることである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例３〜５及び比較例１の結果を示す。●：電流密度（ｍＡ・ｃｍ−２）、■：電流効率（％）。
【図２】実施例３及び６〜７の結果を示す。●：水素生成の電流効率（％）、■：一酸化炭素生成の電流効率（％）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
二酸化炭素による加圧下、水に不溶な疎水性化合物を含む水媒体中で、分子性触媒に電子を注入して、一酸化炭素および／または水素を製造する本発明の方法について説明する。
【００２１】
本明細書において、Ｘで表されるカウンターイオンは、カウンターカチオン又はカウンターアニオンである。カウンターカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２５】
一酸化炭素および／または水素を生成する反応では、二酸化炭素が分子性触媒と配位錯体を形成することにより行われるため、二酸化炭素による加圧下で行われる。二酸化炭素の圧力は、０．１メガパスカル以上であることが好ましい。二酸化炭素の圧力が低すぎると、水中における二酸化炭素の濃度が低く、ヒドロキシカルボニル錯体を形成しないため反応が進行しない。反応を促進するために、さらに０．５メガパスカル以上であることが好ましい。
【００２６】
理論に拘束されることを望むわけではないが、分子性触媒は二酸化炭素の炭素と配位形成した後、ヒドロキシカルボニル錯体を経て、一酸化炭素および／または水素を生成すると考えられるので、本発明に用いられる分子性触媒は二酸化炭素の炭素が金属に配位する錯体であれば何れの化合物でもよい。分子性触媒の中心金属種として、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、白金が挙げられ、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムが好ましい。二酸化炭素の炭素が金属に配位する錯体を形成するためには、その骨格構造は、中心金属の配位サイトが空位または少なくとも一つの配位サイトがアクア配位子やカルボニル配位子などの置換活性な単座配位子で占められる必要がある。式（１）に示されるコバルト錯体の三角クラスターは、１つの金属−金属結合が切断されて空位サイトを形成し、式（２）、式（３）に示すルテニウム錯体は置換活性な単座配位子としてカルボニル配位子を有している。残りの配位サイトは、金属の低原子価を安定化し、かつ配位構造を安定化させる配位子に占められた構造がよい。配位子としてはシッフ塩基、マクロサイクリック配位子、ポリピリジルやシクロペンタジエニルが挙げられ、特にポリピリジル（例えばビピリジル、ターピリジル）が好ましい。
【００２７】
代表的な分子性触媒としては、コバルトおよび／またはルテニウムを少なくとも一種類含む触媒で、たとえばコバルト三角クラスター錯体（三角形平面の軸位を二つの硫黄イオンでキャップされた構造を持つクラスター錯体であり、三角クラスターの金属イオンがシクロペンタジエニル配位子を有し、カウンターイオンとして一つのテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、またはヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを有するもの）、ルテニウムビスピリジルカルボニル錯体（置換基を有するあるいは有しないビピリジルを二つ有し、カルボニル配位子を二つ有する、カウンターイオンとして二つのテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、またはトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）を有する錯体）などが挙げられる。他に、二酸化炭素の炭素が金属に配位する錯体を形成する錯体としては、コバルトジアルドキシム錯体（炭素上に置換基を有するアルドキシム配位子を有するコバルト錯体）、サイクラム配位子誘導体を有するコバルト錯体（サイクラム誘導体：１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを基本骨格とし、置換基および不飽和結合を有する環状化合物、カウンターイオンに制限なし）などが挙げられる。
【００２８】
その中で特に、下記式（４）で示されるコバルト三角クラスター錯体は、電気化学的に電子を注入する際に印加する電位が−０．７〜−０．７５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌとｐＨ７．０における水素生成の平衡電位の−０．６２Ｖ付近であり、極めて過電圧が低いという特長を有しており、工業的に一酸化炭素および／または水素を製造する上でその省エネルギー効果は著しい。また、本反応における水素発生の電流密度は室温で約２ｍＡ／ｃｍ２（５０℃で約４ｍＡ／ｃｍ２、作用極はカーボン電極）であり、同条件の白金板を触媒電極として用いた反応の電流密度０．０６  ｍＡ／ｃｍ２よりもはるかに水素発生の速度が大きい。
【００２９】
【化３】
2014062038.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。）
【００３１】
また、下記式（５）で示されるルテニウム錯体も好ましく、水媒体中で電気化学的に電子を注入する際に印加する電位−１．５Ｖで水素および一酸化炭素を生成する。本錯体は、可視光領域に吸収を持たないと言う特徴を有しているため、光増感剤を用いた電子の注入による水素および／または一酸化炭素の生成を容易に行うことができる。
【００３２】
【化４】
2014062038.tif 000006
【００３３】
一酸化炭素および／または水素を生成する反応におけるｐＨにより、生成する一酸化炭素および／または水素の量を変えることができる。
【００３４】
本発明に使用することができるｐＨの範囲は、水中に溶解する二酸化炭素の濃度、使用する緩衝溶液によって異なるが、４から１１の範囲、好ましくは４から９の範囲で用いることができる。強酸性および強塩基性条件では、錯体の分解や水中でのＣＯ２の濃度低下により好ましくない。ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤を用いてもよく、好ましくは緩衝液を使用する。緩衝液としては、公知の緩衝液を広く使用することができ、特に限定されないが、例えばリン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、リンゴ酸緩衝液、コハク酸緩衝液などが挙げられ、所望のｐＨにより適切な緩衝液を選択することができる。
【００３５】
例えば、コバルト錯体（４）では、ｐＨが６．０付近以下では一酸化炭素の生成量が高く、ｐＨが６．０付近以上では水素の生成量が高い。ｐＨが６．０付近以下では、反応中間体である前記ヒドロキシカルボニル錯体が水素イオンと反応後脱水することにより、一酸化炭素が生成すると考えられ、ｐＨが６．０付近以上では前記ヒドロキシカルボニル錯体から二酸化炭素が脱離して水素が生成すると考えられる。ｐＨ１０以上ではコバルト錯体が分解してしまうため反応が進行しない。
【００３６】
ルテニウム錯体（５）では、ｐＨ６．０付近で一酸化炭素及び水素を発生する。本錯体はｐＨ９．５以上になると副生成物としてギ酸を生成してしまうため、一酸化炭素および／または水素の生成効率が下がる。
【００３７】
一酸化炭素および／または水素を生成する反応における反応温度は、分子性触媒、反応中間体、二酸化炭素の圧力、反応速度、触媒寿命、反応液内に添加されたものなどによって異なるが、通常０℃から８０℃の範囲で行うこと好ましい。０℃以下では反応溶媒兼基質である水の凍結が生じ、８０℃以上では二酸化炭素濃度が低下するために好ましくない。
【００３８】
式（４）のコバルト錯体では、０℃付近の低温では、ｐＨ７．０で一酸化炭素及び水素が生成し、常温以上では水素のみが生成する。低温条件では、ヒドロキシカルボニル錯体の金属―炭素結合が熱的に安定化されるため、脱炭酸の進行が抑えられ、一酸化炭素が生成すると考えられる。本発明は、使用する目的に応じてｐＨや反応温度を制御することにより、一酸化炭素および／または水素の生成量を制御することが可能となる特徴を有している。
【００３９】
電子注入は電気化学的に行う方法と光化学的に行う方法がある。電気化学的に行う場合は、前記分子性触媒、メディエーターおよび水に不溶な疎水性を含む前記緩衝溶液を水媒体として、電極、二酸化炭素の導入管を備えたセルを用いて、混合液を攪拌させながら作用極に電位を与えることにより、前記分子性触媒に電子を注入し反応を促進することができる。印加する電位は使用する分子性触媒により異なるが、通常分子性触媒の活性電位に対して０．１Ｖの過電圧を加えることが好ましい。
【００４０】
メディエーターは、水媒体に不溶な触媒と電子の授受を行う。通常用いる触媒の酸化還元を行うため、反応溶液中で可逆な酸化還元過程を有するものであればいずれでもよく、たとえば、無機分子では鉄イオンの他、トリスフェナントロリン鉄錯体、トリスビピリジルコバルト錯体などの配位飽和な錯イオン、有機分子ではメチレンブルー、トルイジンブルー、フェノールレッド、ビオローゲン類等を用いることができる。メディエーターは触媒の電位に依存して選ぶ必要があり、還元反応に用いる場合は、メディエーターの酸化還元電位が触媒の活性化電位よりも負側であるものを選ぶ必要がある。中でもビオローゲン類は、２段階の可逆な酸化還元過程を有し、不均化を期待できる。特に中性の水中で、平衡電位付近で一酸化炭素および／または水素を生成する反応を行う場合には、メチルビオローゲン（第一還元電位  −０．６５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）が最も好ましい。
【００４１】
以下に、メチルビオローゲン（ＭＶ２＋）の推定される作用機序について説明する。
【００４２】
【化５】
2014062038.tif 000007
【００４３】
ＭＶ２＋は−０．６５  Ｖ  付近で１電子還元を受ける。形式的にはピリジン環の一つが中性ラジカルとなり、π−π相互作用で２量体を形成しやすくなる。
【００４４】
【化６】
2014062038.tif 000008
【００４５】
その結果、上の式で示すような不均化反応が起こる。不均化定数（Ｋ）は  Ｅ１／２１    −    Ｅ１／２２    ＝    （ＲＴ／Ｆ）ｌｎ  Ｋ  で示される。  
Ｅ１／２１  はＭＶ２＋／ＭＶ．＋  の酸化還元電位、Ｅ１／２２  はＭＶ．＋／ＭＶ０  の酸化還元電位である。  Ｒ，Ｔは気体定数と温度である。
【００４６】
通常の条件では  Ｋの値は１０−６  程度で、不均化反応は無視できるが、ビローゲンのメチル基の炭素鎖を長くしてヘキサン等の無極性溶媒に溶けやすくすると、それらの溶解度差のために水とシクロヘキサン界面で不均化定数は（Ｋ）１０５−１０７倍大きくなる。
【００４７】
【化７】
2014062038.tif 000009
【００４８】
したがって、−０．６５  Ｖ  近傍でＭＶ＋を形成させると、水相と油層界面で、不均化が引き起こされ、油層では−１．１Ｖの還元力が得られることになる。油層に水素発生触媒があると、−０．６５  Ｖの電極電位では水素発生はほとんど起こらないが、この現象のため自発的にＭＶ０が生成し、  −１．１  Ｖの還元力が得られることになる。このような不均化反応を利用した水素発生は、本発明により初めて実現された。この不均化反応を利用することにより、本発明では−０．７５Ｖの印加電圧で二酸化炭素を一酸化炭素に還元できる。
【００４９】
水に不溶な疎水性化合物は、ビオローゲン類の不均化を助ける上で使用することが好ましく、不均化反応を利用しない場合であっても、疎水性のメディエーターと触媒の電子の授受を促進することができる。疎水性化合物は、疎水性部位を有するものであれば特に限定されないが、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アルキルアクリルアミド、多孔性配位高分子（メタルオーガニックフレームワーク）などの高分子化合物を挙げることができる。
メチルビオローゲンなどのビオローゲン類と疎水性部位を有する高分子化合物を組み合わせた系では、シクロペンタジエニル配位子にメチル基を５つ有するロジウム触媒（６）やイリジウム触媒（７）を用いた電解反応の場合、触媒が活性化される電位がそれぞれ−０．９２Ｖ、−０．９９Ｖと電極の印加電圧−０．７５Ｖよりもはるかに負側であるにもかかわらず、二酸化炭素加圧下で水素および一酸化炭素の生成が認められた。このことは、電極により一電子還元を受けたメチルビオローゲン（第一還元電位：−０．６５Ｖ）が、疎水性部位を有する高分子化合物と水溶液との界面で不均化が起こり、メチルビオローゲンの二電子還元体（第二還元電位：−１．１Ｖ）が生成して、ロジウムまたはイリジウム触媒を活性化していることを示す。
【００５０】
【化８】
2014062038.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｍはコバルト、ロジウムあるいはイリジウム金属、Ｒはそれぞれ同一または異なるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基あるいはアセチル基を示し、ａ、ｂ、ｃは１〜５の整数を示し、シクロペンタジエニル配位子の置換基の数を表す。ｎは錯体の電荷を表し、電子の授受に応じて−１価、０価、＋１価、２価を示す。Ｘはカウンターイオンを表し、ｎが−１のときは、ｍは１で、Ｘはカウンターカチオンを示し、ｎが＋１あるいは２のときは、ｍはそれぞれ１あるいは２で、Ｘはカウンターアニオンを示す。）
【００５２】
光化学的に行う場合は、光増感剤を必要とする。光増感剤は、励起状態の還元電位が分子性触媒の活性化電位またはメディエーターの還元電位よりも負側のものを必要とし、光増感剤の吸光係数が分子性触媒のものよりも大幅に大きいことが望ましい。また、光増感剤の発光スペクトルが、触媒または吸収スペクトルと重ならないことが望ましい。したがって、光増感剤としては、ポルフィリン類、ルテニウムポリピリジル錯体、レニウムポリピリジル錯体、イリジウムポリピリジル錯体などが挙げられ、その中から分子性触媒の吸収スペクトル、酸化還元電位に合わせて選択する。金属がコバルトである化合物（４）では、ルテニウムポリピリジル錯体が好ましく、特にポルフィリン類は吸光係数が高い点で好ましい。（５）式のルテニウム錯体では、ルテニウムポリピリジル錯体及びイリジウムポリピリジル錯体が好ましく、特にトリスビピリジルルテニウム錯体は可視光の量子収率が高く、汎用的に使用されている点で好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００５４】
以下の実施例において、ｂｐｙはビピリジルを示す。
【実施例１】
【００５５】
分子性触媒の合成（Ｃｏ系）
（１）  ＣｏＣｐ’（ＣＯ）２  （ジカルボニルメチルペンタジエニルコバルト、Ｃｐ’  ＝  Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）の合成
メチルシクロペンタジエンダイマーを１８０℃で蒸留することで得られたメチルシクロペンタジエン（モノマー）３１  ｍｌ（２４．７ｇ，０．３１ｍｏｌ）を６０ｍｌ（８０．２ｇ）の脱水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。この溶液にジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を加え、オイルバスで４８時間還流した。６０℃、大気圧下でＣＨ２Ｃｌ２を蒸留除去し、その後、減圧下、７０℃で蒸留することでＣｏＣｐ’（ＣＯ）２  １８．６ｇ（０．０９６ｍｏｌ，収率７１％）を赤い液体として得た。
（２）  ［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］の合成
すべての操作は窒素気流下で行った。ＣｏＣｐ’（ＣＯ）２  １８．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）を脱水二硫化炭素（ＣＳ２）３００ｍｌ（３７４ｇ）に溶解させ、オイルバスで４８時間加熱還流した。反応終了後、減圧下でＣＳ２を除去し、得られた黒色個体を１：１  （ｖ／ｖ）  脱水ヘキサン／脱水ベンゼン混合溶媒５０ｍｌ（３８．２ｇ）で３回抽出し、不溶物を濾別後、溶媒を留去し黒色固体を得た。アルミナカラム（ベンゼン／ヘキサン  １／１０）で精製し、乾固することで目的とする３核コバルトクラスター［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］２．１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ，  収率７．８％）を黒い粉末として得た。
（３）  ［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］（ＢＦ４）の合成
［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］  ０．５０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０  ｍｌ  （１５．６  ｇ）に溶解させた。この溶液に５ｍｌ（３．９ｇ）のアセトニトリルに溶解させたＡｇＢＦ４  ０．２０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下でアセトニトリルを除去し、得られた固体を脱水ヘキサン１０ｍｌ（６．６ｇ）で３回洗浄した。得られた固体を２０ｍｌ（２６．７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、不溶物を濾別した。得られた溶液を３０℃で減圧留去することで  ＣＨ２Ｃｌ２  を除去し、［Ｃｏ３Ｃｐ’３Ｓ２］（ＢＦ４）  ５２６ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ，  収率８９％）を黒色粉末として得た。
【実施例２】
【００５６】
分子性触媒の合成（Ｒｕ系）
（１）  ［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］の合成
ＲｕＣｌ３／ｎＨ２Ｏ  １．６ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）およびｂｐｙ１．９１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、ＬｉＣｌ  １．５２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃で８時間反応させた。室温に冷却後、アセトン５０ｍＬを加え、冷蔵庫で冷やして再結晶した。黒色粉末をろ別、真空乾燥して目的化合物を得た。［Ｒｕ（ｂｐｙ）Ｃｌ２］２ｇ（収率６７％、４．１３ｍｍｏｌ）を得た。
（２）  ［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＣＯ）２］（ＰＦ６）２の合成
オートクレーブ中で［Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］  ２０１  ｍｇ  （０．４１２  ｍｍｏｌ）  を水５０ｍＬ中に分散し、一酸化炭素２．５Ｍｐａ下で１５０℃で１７時間加熱した。反応液を室温に戻し、不溶成分をろ別した後、ＮＨ４ＰＦ６水溶液にろ液を注いで沈殿を精製した。沈殿を回収、真空乾燥した。２９１ｍｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＣＯ）２］（ＰＦ６）２を淡黄色粉末として得た（収率９２％、０．３８ｍｍｏｌ）。最後に、アセトニトリル−エーテルで再結晶をした。
【実施例３】
【００５７】
コバルト触媒（１）８．４５ｍｇとポリスチレン３５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ  ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極：  グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極：  白金板、参照極：  Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ、下図参照）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  ＡｇＡｇＣｌをかけ、室温で電解反応を行った。１６時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約１．７ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量４９０  Ｃ分流れ、水素発生の電流効率は６７％であった。
【実施例４】
【００５８】
実施例３に記載した電解反応を、二酸化炭素圧０．８ＭＰａの条件下で行った。１２時間の反応で４５０  Ｃ分の電流（約２ｍＡ／ｃｍ２）が流れ、電流効率は６８％であった。
【実施例５】
【００５９】
実施例３に記載した電解反応を、二酸化炭素圧０．５  ＭＰａの条件下で行った。１４時間の反応で１７５  Ｃ分の電流（約０．６５ｍＡ／ｃｍ２）が流れ、電流効率は６６％であった。
【実施例６】
【００６０】
実施例３と同様な方法で反応を行った。反応溶液はｐＨ５．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用い、二酸化炭素圧１．５  ＭＰａ、印加電圧−０．７５  Ｖで反応を行った。１１時間の反応で電流密度約０．７５  ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量１５５  Ｃ分流れ、一酸化炭素および水素がそれぞれ１４％、８％の電流効率で得られた。
【実施例７】
【００６１】
実施例３と同様な方法で反応を行った。反応溶液はｐＨ６．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用い、二酸化炭素圧１．５  ＭＰａ、印加電圧−０．７５  Ｖで反応を行った。１４時間の反応で電流密度約０．７  ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量１５０  Ｃ分流れ、一酸化炭素および水素がそれぞれ１７％、６％の電流効率で得られた。
【実施例８】
【００６２】
実施例３と同様な方法で反応を行った。反応溶液はｐＨ８．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用い、二酸化炭素圧１．５  ＭＰａ、印加電圧−０．７５  Ｖで反応を行った。１８時間の反応で電流密度約１．６  ｍＡ／  ｃｍ２の定常電流が電気量４９０  Ｃ分流れ、水素が６２％の電流効率で得られた。
【実施例９】
【００６３】
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。コバルト触媒（１）８．４５ｍｇとポリスチレン３５ｍｇをアセトニトリル１．０  ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極：  グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極：  白金板、参照極：  Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌをかけ、５０℃で電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約４．２ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量２７０  Ｃ分流れ、水素発生の電流効率は６５％であった。
【実施例１０】
【００６４】
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。反応温度は０℃、ｐＨ７．０の０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液中、二酸化炭素圧１．５ＭＰａ、印加電圧−０．７５  Ｖで電解反応を行った。１１時間の反応で電流密度約０．３ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量６１  Ｃ分流れ、一酸化炭素および水素がそれぞれ２８％、１６％の電流効率で得られた。
【実施例１１】
【００６５】
実施例３と同様な方法で反応を行った。コバルト触媒（１）８．４５ｍｇとポリメタクリル酸メチル３５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ８．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極：  グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極：  白金板、参照極：  Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌをかけ、室温で電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約１．５ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量３２０Ｃ分流れ、水素発生の電流効率は６５％であった。
【実施例１２】
【００６６】
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。ロジウム触媒（６）１０．７ｍｇとポリスチレン１７．５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を２０ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に分散し、さらに１３ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極：  グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極：  白金板、参照極：  Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌで電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約１．０ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量２１１  Ｃ分流れ、電流効率は水素３％、一酸化炭素６％であった。
【実施例１３】
【００６７】
実施例３に記載した方法と同様な方法で反応を行った。イリジウム触媒（７）１３．３ｍｇとポリスチレン１７．５ｍｇをアセトニトリル１．０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を２０ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極（作用極：  グラッシーカーボン（電極面積：５ｃｍ２）、対極：  白金板、参照極：  Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤ）を有するオートクレーブに導入した。二酸化炭素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。二酸化炭素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌで電解反応を行った。１２時間反応後、気相成分をガスクロマトグラフィーで分析した。電流密度約０．４６ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が電気量９９  Ｃ分流れ、電流効率は水素９％、一酸化炭素１２％であった。
【実施例１４】
【００６８】
ルテニウム触媒（５）  ０．１ｍＭ、ルテニウムトリスビピリジル錯体  ０．５ｍＭ、及び１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンアミド  ０．１Ｍを含む水／ジメチルホルムアミド溶液を５ｍＬ調製した。溶液に二酸化炭素バブリングを行い溶存酸素を追い出し、二酸化炭素加圧下にした。０．５Ｍの亜硝酸ナトリウムの水溶液を紫外線のカットフィルターとして用い、光源に３００Ｗの水銀ランプ用いて可視光照射下で光反応を行った。１０時間の反応後、６３μｍｏｌの一酸化炭素が生成した。
【比較例１】
【００６９】
コバルト触媒（１）  ８．４５ｍｇとポリスチレン３５ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌ中で混合し、３０分超音波にかけた。エバポレーターで乾固した後、真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた。得られた粉末を１５ｍＬの０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ  ７．０）に分散し、さらに２０ｍｇの塩化メチルビオローゲンを加えた。混合液を３電極を有するオートクレーブに導入した。窒素圧力を１．０ＭＰａかけ、５分後にガスを抜く作業を５回繰り返し、オートクレーブ中の空気を追い出した。窒素圧を１．５ＭＰａかけた後、電極をポテンショスタットに繋いで印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌをかけ、室温で電解反応を行った。１６時間反応させたが、電流はほとんど流れず、気体の一酸化炭素および／または水素の発生が認められなかった。
【比較例２】
【００７０】
ｐＨ７．０のリン酸緩衝液中で、触媒に白金電極（電極面積：５ｃｍ２）を作用電極として用い、対極：白金板、参照極：  Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤを用いて、室温で電解反応を行った。印加電圧印加電圧−０．７５  Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌで電解反応を行ったところ、電流密度約０．０６ｍＡ／ｃｍ２の定常電流が流れ、電流効率は水素１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
水素、合成ガスを利用する産業、半導体製造、油脂改質、冶金、溶接、アンモニア、メタノール、合成燃料等の化学品製造、燃料電池、ロケット燃料、還元剤等への利用することができる。
【図１】
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【図２】
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