(57)【要約】【課題】デンドライトの生成を抑制することができる電解液に好適に用いられる溶媒を効率よく選定することが可能な電解液用溶媒選定方法を提供する。【解決手段】負極材料としてリチウムを含むリチウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、正極材料としてリチウムイオン若しくは電解液中のアニオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合物を用いるリチウム金属二次電池において、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）が添加される電解液用の溶媒を選定する電解液用溶媒選定方法であって、リチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元する還元安定性が高いイオン液体を前記溶媒として選定する電解液用溶媒選定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材料としてリチウムを含むリチウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、正極材料としてリチウムイオン若しくは電解液中に含まれるアニオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合物を用いるリチウム金属二次電池において、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）が添加される電解液用の溶媒を選定する電解液用溶媒選定方法であって、
リチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元する還元安定性が高いイオン液体を前記溶媒として選定する電解液用溶媒選定方法。
【請求項２】
前記溶媒は、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造であるイオン液体であることを特徴とする請求項１に記載の電解液用溶媒選定方法。
【請求項３】
前記溶媒は、サイクリックボルタンメトリー（CV測定）において、作用極材料をニッケルとし、１０ｍｖ／ｓｅｃで電位掃引した際に、リチウムが溶解析出する電位よりも卑な電位で、電流密度が１ｍＡｃｍ−２以上の電流が流れて還元するイオン液体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液用溶媒選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液用溶媒選定方法に関する。特に、リチウム金属二次電池に用いられる電解液用の溶媒を選定する電解液用溶媒選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、実用化されている正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、機器側からのさらなる高エネルギー密度に対する要求を満たすことは困難な状況にある。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池の次世代の電池として、負極にリチウム金属又はリチウム合金を使用するリチウム金属二次電池が注目されている。このリチウム金属二次電池は、負極として炭素系材料を用いるものに比べて高エネルギー密度・高電圧を達成することが可能であるため、電気自動車の蓄電システム等の大型装置の電源として期待されている。しかしながら、負極材料としてリチウム金属を用いる場合、充電時においてリチウムイオンが負極の表面に局部的に析出して樹枝状に成長するデンドライトが形成される。デンドライトの成長が進むと、その一部が負極から剥がれ、放電に寄与できない部分（デッドリチウム）を生じ、放電容量が低下して電池の寿命を低下させるという問題がある。また、デンドライトが正極まで成長すると、正極と負極との間での内部短絡が起こり、電池としての機能を発揮しなくなり、さらには、電池内部の電解液に着火し発火事故が発生する恐れもある。
【０００４】
このような問題に対処するために、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、電解液にフッ化水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、デンドライトの生成を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、リチウムイオン電池用の電解液として、炭酸エステルの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置き換えたものを非水溶媒として用いる方法（特許文献２）、非水溶媒としてトリフルオロプロピレンカーボネートを用いる方法（特許文献３）、非水溶媒として有機フッ素エーテル化合物を用いる方法（特許文献４）、非水溶媒として含フッ素エーテルを用いる方法（特許文献５）、非水溶媒として鎖状フッ素化エステルを用いる方法（特許文献６）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０２６１３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９８４０号
【特許文献３】特開平８−３７０２５号
【特許文献４】特開平７−２４９４３２号
【特許文献５】特開平８−３７０２４号
【特許文献６】特開平８−２９８１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、電解液にフッ化水素を２０〜４００ｐｐｍ含有させることにより、デンドライトの生成を抑制する方法の場合、フッ化水素のような強酸を電解液に添加することによって、正極に含まれるＭｎ等の遷移金属が溶出する原因となるおそれがある。また、特許文献２から特許文献６に開示されているような方法であっても、負極としてリチウム金属を用いた場合、実用化のレベルにまで、デンドライトの生成を十分に抑制することが困難であった。
【０００８】
リチウム金属二次電池の実用化・安全性の向上のためには、デンドライトの生成を抑制することが重要な課題であり、このデンドライトの生成を抑制することが可能な電解液が望まれている。本発明は、かかる要望に鑑み、デンドライトの生成を抑制することができる電解液に好適に用いられる溶媒を効率よく選定することが可能な電解液用溶媒選定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、負極材料としてリチウムを含むリチウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用い、正極材料としてリチウムイオン若しくは電解液中に含まれるアニオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合物を用いるリチウム金属二次電池において、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）が添加される電解液用の溶媒を選定する電解液用溶媒選定方法であって、リチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元が起こる還元安定性が高いイオン液体を前記溶媒として選定する電解液用溶媒選定方法により達成される。
【００１０】
この電解液用溶媒選定方法においては、前記溶媒は、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造であるイオン液体であることが好ましい。
【００１１】
また、前記溶媒は、サイクリックボルタンメトリー（CV測定）において、作用極材料をニッケルとし、１０ｍｖ／ｓｅｃで電位掃引した際に、リチウムが溶解析出する電位よりも卑な電位で、電流密度が１ｍＡｃｍ−２以上の電流が流れて還元するイオン液体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、デンドライトの生成を抑制することができる電解液に好適に用いられる溶媒を効率よく選定することが可能な電解液用溶媒選定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実験に使用した半電池の構成を示す概略構成断面図である。
【図２】図１に示す半電池における２極セルの構成を示す概念図である。
【図３】デンドライト生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真である。
【図４】デンドライト生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真である。
【図５】デンドライト生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真である。
【図６】デンドライト生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真である。
【図７】デンドライト生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真である。
【図８】デンドライト生成確認実験における光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果写真である。
【図９】デンドライト生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１０】デンドライト生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１１】デンドライト生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１２】デンドライト生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１３】デンドライト生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１４】デンドライト生成確認実験におけるＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果である。
【図１５】サイクリックボルタンメトリー（CV測定）による実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる電解液選定方法によって選定される電解液が用いられるリチウム金属二次電池は、負極、正極及び電解液を有する二次電池である。負極を構成する負極材料としては、リチウムを含むリチウム合金及びリチウム金属の少なくとも１種を用いる。リチウムを含むリチウム合金としては、特に制限されず公知のリチウム電池で使用されているものも使用できる。例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ｓｎ系合金等を使用することができる。これらリチウム合金の中でも、特にリチウムを８０ｍｏｌ％以上含有するものが好ましい。また、リチウム金属は、その純度等は特に制限されず、市販品等も使用することができる。例えば、市販のリチウム金属シートをそのまま使用することもできる。
【００１５】
正極を構成する正極材料としては、リチウムイオン若しくは電解液中に含まれるアニオンを可逆的に吸蔵・放出できる化合物を用いる。かかる化合物は、公知のリチウム金属二次電池で採用されているものも使用することができる。例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のほか、イオウ含有化合物（硫化リチウム等）が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
【００１６】
また、負極材料又は正極材料として、公知のリチウム金属二次電池で用いられている導電助材、バインダー等が含まれていても良い。導電助材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。またバインダーとしては、例えばポリビニリデンフロリド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００１７】
電解液は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものである。電解液としては、例えば表面改質剤を溶媒に添加した電解液を利用することができる。電解液における溶媒としては、イオン液体を用いる。イオン液体は、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される液体化合物であり、室温において液体として存在する物質である。溶媒として利用するイオン液体の選定方法についてであるが、リチウムの溶解析出電位よりも還元安定性が高いイオン液体を選定する。つまり、後述のサイクリックボルタンメトリー（CV）測定法などにより、リチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元が起こる還元安定性が高いイオン液体を溶媒として選定する。このようなイオン液体としては、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体を例示することができる。つまり、電解液の溶媒を選定する際に、溶媒の候補となる種々のイオン液体の中から、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するものを選定する。カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体としては、例えば、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、ＰＰ１３［ＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＦＳＡ］、ＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］、ＴＭＨＡ［ＦＳＡ］等を例示することができる。
【００１８】
ここで、イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化１で示すＰＰ１３＋（N-methyl-N-propylpiperidinium cation）であり、アニオンが、下記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００１９】
【化１】
2014072078.tif 000002
【００２０】
【化２】
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【００２１】
また、イオン液体であるＰＰ１３［ＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化１で示すＰＰ１３＋（N-methyl-N- propylpiperidinium cation）であり、アニオンが、下記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
また、イオン液体であるＰｙ１４［ＴＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化４で示すＰｙ１４＋（N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
また、イオン液体であるＰｙ１４［ＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化４で示すＰｙ１４＋（N-methyl-N-butylpyrrolidinium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００２６】
また、イオン液体であるＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］は、カチオンが下記化学式：化５で示すＴＭＨＡ＋（Trimethy-n-hexylammonium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化２で示すＴＦＳＡ−（Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）である。
【００２７】
【化５】
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【００２８】
また、イオン液体であるＴＭＨＡ［ＦＳＡ］は、カチオンが上記化学式：化５で示すＴＭＨＡ＋（Trimethy-n-hexylammonium cation）であり、アニオンが、上記化学式：化３で示すＦＳＡ−（Bis(fluorosulfonyl)amide anion）である。
【００２９】
また、リチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元が起こる還元安定性が高いイオン液体に関し、サイクリックボルタンメトリー（CV測定）において、正極材料をニッケルとし、１０ｍｖ／ｓｅｃで電位掃引した際に、リチウムが溶解析出する電位よりも卑な電位で、電流密度が１ｍＡｃｍ−２以上の電流が流れて還元するイオン液体を溶媒として選定することがより好ましい。
【００３０】
また、溶媒に添加される表面改質剤としては、下記化学式：化６で示すビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を用いる。添加量は、溶媒に対して、例えば、０．１〜１０重量％の範囲の濃度に設定する。特に、０．５〜５重量％の範囲の濃度に設定することが好ましく、１〜３重量％の濃度とすることがより好ましい。
【００３１】
【化６】
2014072078.tif 000007
【００３２】
また、溶媒に対して電解質塩を添加してもよい。電解質塩としては、例えばＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（別名：Ｌｉ［ＴＦＳＡ］）を用いることが好ましい。溶媒に対するＬｉ［ＴＦＳＡ］の添加量は、溶媒に対して１０重量％以上の濃度となるように設定することが好ましい。また、このＬｉ［ＴＦＳＡ］の他、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の材料を電解質塩として用いることができる。
【００３３】
発明者は、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体を溶媒として用い、この溶媒にビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加した混合液をリチウム金属二次電池における電解液として採用した場合に、デンドライトの生成を抑制することができることを実験により確認した。以下実験内容及び実験結果を示す。
【００３４】
まず、実験には、図１の概略構成断面図に示すような半電池１を用いた。この半電池１は、ケーシング２、作用極３、対極４及びスペーサ５を備えている。ケーシング２は、底部２１、側壁部２２及び天井部２３を備えており、その内部に作用極３、対極４及びスペーサ５により構成される２極セル６を収納できるように構成されている。また、ケーシング２の天井部２３のほぼ中央部には、開口窓２４が形成されており、当該開口窓２４には透明な石英ガラスが嵌め込まれている。更に、ケーシング２は、露点マイナス８０度以下のアルゴン置換グローブボックス内で密閉され、内部２５にはアルゴンガスが充填されている。
【００３５】
上述のように、ケーシング２の内部２５には、作用極３、対極４及びスペーサ５により構成される２極セル６が配置されている。作用極３は、ニッケル（Ｎｉ）により形成される電極であり、２極セル６の構成を示す図２の概念図に示すように、円盤状の作用極本体３１と、当該作用極本体３１の周縁部に一方端が接続する短冊状の作用極延伸部３２と、作用極延伸部３２の他方端に接続する作用極配線部３３とを備えている。対極４は、銅箔の一方面にＬｉ（リチウム）層を貼り合わせて形成した電極であり、図２に示すように、中央にくり抜き部４０を有するドーナツ盤状の対極本体４１と、当該対極本体４１の周縁部に一方端が接続する短冊状の対極延伸部４２と、対極延伸部４２の他方端に接続する対極配線部４３とを備えている。対極本体４１に形成されるくり抜き部４０は、直径４ｍｍの円状となるように形成されている。ここで、作用極配線部３３と対極配線部４３とは、ケーシング２に形成された貫通孔を介してケーシング２の外部に引き出され、図示しない電源装置に接続されている。また、対極４は、Ｌｉ（リチウム）層が作用極３に対向するようにして配置されている。スペーサ５は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；polyetheretherketone）により形成される部材であり、内径が１０ｍｍとなるリング状（円状）に構成されている。また、スペーサ５の高さは１ｍｍとなるように設定されている。このスペーサ５は、作用極本体３１と対極本体４１との間に配置されている。なお、スペーサ５の高さが１ｍｍであることから、スペーサ５の両側に配置される作用極本体３１と対極本体４１との電極間距離は１ｍｍとなる。また、作用極本体３１、スペーサ５及び対極本体４１により囲まれる領域７内には、電解液が充填されている。このような構成の２極セル６は、対極本体４１に形成されるくり抜き部４０及びケーシング２に形成される開口窓２４を介して、ケーシング２の上方に配置される光学顕微鏡によって作用極本体３１の表面（電解液と接触している面）をｉｎ−ｓｉｔｕ観察できるように、ケーシング２内部に配置されている。
【００３６】
このように構成された装置において、電流密度：５０μＡｃｍ−２の電流を、通電時間：６００００秒として、作用極及び対極間に流し、作用極上におけるデンドライトの生成状態を確認した。デンドライトの生成状態の確認については、上述のように光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察及び、上記半電池から取り出した作用極本体３１表面のＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察により行った。
【００３７】
また、電解液としては、以下の電解液Ａ〜電解液Ｆの各種を充填し、合計６パターンについてデンドライトの生成状態を確認した。
電解液Ａ：イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］を溶媒とし、この溶媒に１０重量％の濃度でＬｉ［ＴＦＳＡ］を添加したもの。  
電解液Ｂ：イオン液体であるＰｙ１４［ＴＦＳＡ］を溶媒とし、この溶媒に１０重量％の濃度でＬｉ［ＴＦＳＡ］を添加したもの。  
電解液Ｃ：イオン液体であるＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］を溶媒とし、この溶媒に１０重量％の濃度でＬｉ［ＴＦＳＡ］を添加したもの。  
電解液Ｄ：上記電解液Ａに対し、３重量％の濃度でビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加したもの。  
電解液Ｅ：上記電解液Ｂに対し、３重量％の濃度でビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加したもの。  
電解液Ｆ：上記電解液Ｃに対し、３重量％の濃度でビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加したもの。  
【００３８】
電解液として上記電解液Ａ〜電解液Ｆを用いた場合の、光学顕微鏡によるｉｎ−ｓｉｔｕ観察結果を図３〜図８に示す。なお、図３は、電解液Ａを用いた場合の観察結果であり、図４は、電解液Ｂを用いた場合の観察結果、図５は、電解液Ｃを用いた場合の観察結果である。また、図６は、電解液Ｄを用いた場合の観察結果であり、図７は、電解液Ｅを用いた場合の観察結果、図８は、電解液Ｆを用いた場合の観察結果である。また、電解液Ａ〜電解液Ｆのそれぞれを用いた場合の、ＳＥＭによるｅｘ−ｓｉｔｕ観察結果を図９〜１４に示す。なお、図９は、電解液Ａを用いた場合の観察結果であり、図１０は、電解液Ｂを用いた場合の観察結果、図１１は、電解液Ｃを用いた場合の観察結果である。また、図１２は、電解液Ｄを用いた場合の観察結果であり、図１３は、電解液Ｅを用いた場合の観察結果、図１４は、電解液Ｆを用いた場合の観察結果である
【００３９】
電解液Ａについては、図３及び図９に示すように、デンドライトの生成が確認された。電解液Ｂについては、図４及び図１０に示すように、デンドライトと粒状の析出物とが混在する状態であることが確認された。また、電解液Ｃについても、電解液Ｂと同様に、図５及び図１１に示すように、デンドライトと粒状の析出物とが混在する状態であることが確認された。一方、ビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加した電解液Ｄ〜Ｆに関しては、図６〜図８、図１２〜図１４に示すように、デンドライトが生成されず、粒状の析出物のみが確認される結果となった。
【００４０】
以上より、ビニレンカーボネート（VC：Vinylene carbonate）を添加することを前提とするが、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体を、リチウム金属二次電池の電解液の溶媒として選定した場合、デンドライトの生成を効果的に抑制することが可能であることがわかる。つまり、リチウム金属二次電池の電解液用の溶媒であって、デンドライトの生成を抑制しつつ、例えば、より高容量化が可能であるといった更なる効果を発揮しうる溶媒を探索するような場合に、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有するイオン液体であるか否かを選定基準とすることは、溶媒探索を効率よく行うことができ、溶媒探索のための労力を軽減することができ、極めて有用であるといえる。より具体的に説明すると、リチウム金属二次電池の電解液用溶媒の候補となるイオン液体は、カチオンとアニオンとの組み合わせにより多種多様な組み合わせが存在するが、カチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有することを、溶媒探索のための指針とすることにより、リチウム金属二次電池の電解液用溶媒の候補からカチオンの分子構造が脂肪族４級アンモニウム構造を有しないイオン液体を除外することができ、電解液用溶媒の探索に要する労力を大幅に軽減することが可能となる。
【００４１】
また、発明者は、上記実験に使用したイオン液体である、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］に関し、還元安定性を確認する実験を行った。この実験は、サイクリックボルタンメトリー（CV測定）において、作用極材料をニッケル（Ｎｉ）、対極材料を白金（Ｐｔ）、参照電極（Ｉ３−／Ｉ−参照電極）を濃度０．０１５ｍｏｌｄｍ−３のＩ２及び濃度０．０６０ｍｏｌｄｍ−３の［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］ＩをＥＭＩ［ＴＦＳＡ］に溶解させたものにＰｔワイヤを浸漬させたものとし、１０ｍｖ／ｓｅｃで電位掃引した場合の応答電流を測定することにより行った。さらに、フェロセン（Ｆｃ）を電解液中に適当量溶解させてＦｃの酸化還元電位を調べ、これを電位の基準とした。
【００４２】
このサイクリックボルタンメトリー（CV測定）による実験結果を図１５に示す。このＣＶ測定により、還元限界電位を、応答電流の電流密度が１ｍＡｃｍ−２の場合の電位で定義すると、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］が還元する電位が−３．５Ｖであること、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］が還元する電位が−３．４Ｖであること、及び、ＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］が還元する電位が−３．５Ｖであることが分かる。ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］が還元する電位は、共に同程度の値であり、このことから、これらイオン液体が、同程度の還元安定性を有することが分かる。なお、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］が還元する電位は、リチウムの溶解析出電位である−３．２Ｖと比べると卑である。つまり、イオン液体であるＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］は、いずれもリチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元する還元安定性が高いイオン液体であり、このようにリチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元する還元安定性が高いイオン液体を、リチウム金属二次電池においてビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）が添加される電解液用の溶媒として選定すると、デンドライトの生成を抑制できることが分かる。ここで、リチウムの溶解析出電位（−３．２Ｖ）については、JOURNAL  OF  POWER  SOURCES １６０巻（２００６）１３０８頁〜１３１３頁に掲載のＨ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらによる論文から引用した。
【００４３】
また、この実験により、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］は、リチウムが溶解析出する電位よりも卑な電位で、電流密度が１ｍＡｃｍ−２の電流が流れて還元するイオン液体であることがわかる。このことより、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］と同程度の還元安定性、或いは、これらイオン液体以上の還元安定性を有するイオン液体は、ＰＰ１３［ＴＦＳＡ］、Ｐｙ１４［ＴＦＳＡ］及びＴＭＨＡ［ＴＦＳＡ］と同様に、デンドライトの生成を抑制することが可能であると考えられる。したがって、リチウム金属二次電池の電解液用の溶媒を選定する上で、リチウムの溶解析出電位よりも卑な電位で還元する還元安定性が高いイオン液体に関し、サイクリックボルタンメトリー（CV測定）において、作用極をニッケルとし、１０ｍｖ／ｓｅｃで電位掃引した際に、リチウムが溶解析出する電位よりも卑な電位で、電流密度が１ｍＡｃｍ−２以上の電流が流れて還元するイオン液体であることを選定条件とすることにより、デンドライトの生成を抑制することが可能な溶媒（イオン液体）をより一層効率よく探索することが可能になる。
【符号の説明】
【００４４】
１  半電池
２  ケーシング
３  作用極
３１  作用極本体
３２  作用極延伸部
３３  作用極配線部
４  対極
４０  くり抜き部
４１  作用極本体
４２  対極延伸部
４３  対極配線部
５  スペーサ
６  ２極セル
【図１】
2014072078.tif 000008
【図２】
2014072078.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014072078.tif 000013
【図７】
2014072078.tif 000014
【図８】
2014072078.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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