(57)【要約】【課題】粒径が均一で粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を製造する。【解決手段】インジウムを含む陽極を用いた電解反応により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で電解して水酸化インジウム粉を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法において、
電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い、上記水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で電解することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項２】
上記硝酸アンモニウム水溶液の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが２．５〜５．０、液温が２０〜６０℃の範囲で上記電解を行うことを特徴とする請求項１記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項３】
電流密度が３〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲で上記電解を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項４】
析出した上記水酸化インジウム粉を含む電解スラリーのｐＨを５．０〜９．０の範囲内として該水酸化インジウム粉の固液分離を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項５】
上記固液分離は、クロスフロー濾過により行うことを特徴とする請求項４記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項６】
上記水酸化インジウム粉は柱状であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項７】
インジウムを含む陽極を用いた電解反応により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、
電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い、上記水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で電解することより上記水酸化インジウム粉を得ることを特徴とする酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項８】
上記硝酸アンモニウム水溶液の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが２．５〜５．０、液温が２０〜６０℃の範囲で上記電解を行うことを特徴とする請求項７記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項９】
電流密度が３〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲で上記電解を行うことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１０】
析出した上記水酸化インジウム粉を含む電解スラリーのｐＨを５．０〜９．０の範囲内として該水酸化インジウム粉の固液分離を行うことを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１１】
上記固液分離は、クロスフロー濾過により行うことを特徴とする請求項１０記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１２】
上記水酸化インジウム粉は柱状であることを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれか１項記載の酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項１３】
上記請求項７乃至請求項１２のいずれか１項記載の酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いて作製したことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径の均一性に優れ、粒度分布幅の狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法、及びその水酸化インジウム粉を用いて酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに酸化インジウム粉を用いて作製したスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池用途とタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えており、それに伴ってスパッタリングターゲット等、透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これの透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用されている。スパッタリングターゲットに使用される酸化インジウム粉は、高密度ターゲットを得るために出来るだけ粒度分布の幅が狭いことが望ましい。
【０００３】
酸化インジウム粉の製造方法としては、主に、硝酸インジウム水溶液や塩化インジウム水溶液などの酸性水溶液をアンモニア水などのアルカリ性水溶液で中和して生じる水酸化インジウムの沈澱を乾燥し仮焼する、いわゆる中和法によって製造される。
【０００４】
中和法では、得られる酸化インジウム粉の凝集を抑制するために、７０〜９５℃という高温の硝酸インジウム水溶液にアルカリを添加することで、針状の水酸化インジウムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、針状の水酸化インジウムを仮焼することで凝集の少ない酸化インジウム粉を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、中和法で製造した酸化インジウム粉は、粒径や粒度分布が不均一となり易く、スパッタリングターゲットを製造するとターゲットの密度が高くならず、密度にムラが生じるという問題やスパッタリングの際に異常放電が生じ易いといった問題が生じる。また、中和法では、酸化インジウム粉製造後に大量の窒素排水が発生するため排水処理コストが大きくなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を改善する方法としては、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈殿を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。電解法では、中和法に比べて、酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を格段に少なくすることができるほか、得られる酸化インジウム粉の粒径を均一化できる。
【０００７】
しかしながら、電解法を用いて得られる水酸化インジウムは、電解液のｐＨが中性に近いことから非常に微細であり凝集しやすいという問題がある。これを仮焼して得られる酸化インジウム粉は、一次粒子径は比較的均一であるものの、それら粒子が強く凝集した凝集粉が得られやすくなる。凝集によって、粒度分布の幅が広くなるため、ターゲットの高密度化が阻害されるという問題がある。
【０００８】
一方で、凝集していない一次粒子は、非常に微細であるため、回収の際の濾過が極めて困難になる。このため、まとまった量で不純物の少ない水酸化インジウム粉を得ることが難しいという大きな問題がある。
【０００９】
また、電解法によれば固液分離により得られたろ液は、新たな電解のための電解液として使用できる。しかしながら、濾過を改善しなければ工業的に採用が困難になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３３１４３８８号公報
【特許文献２】特許第２８２９５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、凝集し難く、粒径が均一性に優れ、粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる水酸化インジウム粉の製造方法、及び得られた水酸化インジウム粉を用いることで均一性に優れ、粒度分布幅が狭い酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法、並びに酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成する本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により水酸化インジウム粉を得る水酸化インジウム粉の製造方法において、電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で電解することを特徴とする。
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係る酸化インジウム粉の製造方法は、インジウムを含む陽極を用いた電解反応により得られた水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の製造方法において、電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で電解することにより水酸化インジウム粉を得ることを特徴とする。
【００１４】
上述した目的を達成する本発明に係るスパッタリングターゲットは、上記酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いて作製したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、硝酸アンモニウム水溶液の水酸化インジウム粉の溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることによって、生成した水酸化インジウム粉は凝集し難く、粒径が均一性に優れ、粒度分布幅が狭いものとすることができる。これにより、本発明では、粒径が均一で粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を用いることで、粒径が均一で粒度分布幅が狭い酸化インジウム粉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を適用した酸化インジウム粉の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用した水酸化インジウム粉の製造方法及び酸化インジウム粉の製造方法、この製造方法により得られた酸化インジウム粉を用いたスパッタリングターゲットについて説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用した水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の製造方法の実施の形態について、以下の順序で詳細に説明する。
【００１８】
１．酸化インジウム粉の製造方法
（１−１）水酸化インジウム粉の生成工程
（１−２）水酸化インジウム粉の回収工程
（１−３）水酸化インジウム粉の乾燥工程
（１−４）酸化インジウム粉の生成工程
２．スパッタリングターゲット
【００１９】
１．酸化インジウム粉の製造方法
酸化インジウム粉は、インジウムを含む陽極、硝酸アンモニウム水溶液を電解液に用い、この硝酸アンモニウム水溶液の水酸化インジウム粉の溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御して電解反応により水酸化インジウム粉を生成し、生成した水酸化インジウム粉を仮焼して得ることができる。
【００２０】
具体的に、酸化インジウム粉の製造方法は、図１に示すように、電解法により水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１と、生成された水酸化インジウム粉を回収する回収工程Ｓ２と、回収した水酸化インジウム粉を乾燥する乾燥工程Ｓ３と、乾燥した水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を得る酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４とを有する。
【００２１】
（１−１）水酸化インジウム粉の生成工程
水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１では、インジウムを含む陽極と、陰極と、硝酸アンモニウム水溶液を電解液として電解反応により水酸化インジウム粉を生成する。
【００２２】
陽極には、例えば金属インジウム等を用いることができ、酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するために出来るだけ高純度のものが望ましい。陰極には、例えば不溶性のチタンを白金でコーティングしたもの等を用いることができる。
【００２３】
電解液には、硝酸アンモニウム水溶液を用いる。硝酸アンモニウム水溶液を用いた場合には、硝酸イオン、アンモニウムイオンが酸化インジウム粉の生成工程における仮焼によって窒素化合物として除去されるため、不純物成分の混入を防止することができる。一方、電解液に塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いた場合には、塩化物イオンや硫酸イオン等の不純物成分が混入してしまう。したがって、硝酸アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２４】
電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。硝酸アンモニウム水溶液の水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、陽極から解け出したインジウムイオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化する。このため、一次粒子径は比較的均一になるものの、粒子同士の凝集が生じやすくなる。凝集体である二次粒子はその粒子径をコントロールすることは難しく、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。
【００２５】
一方、溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子としない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。したがって、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲では、適度に一次粒子の成長が促進されるため、凝集が抑制され、粒度分布の幅が広くならず、粒度分布が狭く、粒径が均一な水酸化インジウム粉を得ることができる。
【００２６】
電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、硝酸アンモニウムの濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。電解液は、例えば、硝酸アンモニウム水溶液の濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを２．５〜５．０、液温を２０〜６０℃の範囲に調製することにより、溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することができる。ｐＨは、硝酸アンモニウムの添加量により調製することができる。
【００２７】
電解液の濃度については、濃度が低いほど安価となるが、０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと電解液の電気伝導率が低過ぎて電流が生じないか、または必要電圧が実用範囲を越えるため好ましくない。一方、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌあれば、十分な電気伝導率が確保されるので、２．０ｍｏｌ／Ｌより高くすることは不経済であり必要がない。
【００２８】
電解液のｐＨが２．５より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、また５．０よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。
【００２９】
電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、析出速度が遅すぎ、また６０℃よりも高い場合には析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。
【００３０】
生成される水酸化インジウム粉は、粒径がサブミクロン又は数ミクロンの柱状となる。水酸化インジウム粉が柱状であることによって、より凝集を抑制することができる。
【００３１】
電解条件は、特に限定されないが、電流密度を３〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、３〜１５Ａ／ｄｍ２で行うことが特に好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が２０Ａ／ｄｍ２よりも高い場合には、電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすいこと、金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなるなどの問題が生じてしまう。したがって、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００３２】
（１−２）水酸化インジウム粉の回収工程
水酸化インジウム粉の回収工程Ｓ２は、水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１で生成された水酸化インジウム粉を電解液から固液分離し、分離した水酸化インジウム粉を純水で洗浄して再び固液分離して回収する。
【００３３】
水酸化インジウム粉の回収工程Ｓ２では、水酸化インジウム粉が析出した電解液（以下、電解スラリーともいう。）のｐＨが５．０〜９．０の範囲内にある状態で固液分離を行う。固液分離前の電解スラリーのｐＨが５．０〜９．０の範囲内にない場合には、ｐＨの調整を行う。
【００３４】
固液分離の際の電解スラリーのｐＨが５．０よりも小さい場合には、生成した沈殿粒子が正電荷を帯びているため反発しあって分散し、粒度が小さ過ぎるので濾過が困難であり、好ましくない。また、インジウムの再溶解も起き得るので好ましくない。ｐＨが９．０よりも大きい場合には、反対に負電荷による反発が起こるので反発しあって粒度が小さくなり過ぎ、濾過が困難となるので好ましくない。したがって、固液分離の際に、電解スラリーのｐＨを５．０〜９．０の範囲内とすることによって、水酸化インジウム粉がある程度凝集する。これにより、微細な水酸化インジウム粉が濾材を通過せず、容易に濾過することができる。
【００３５】
電解液のｐＨの調整には、アンモニア水を使用するのが好適であり、ほかにメチルアミンやエチルアミン等の１級アルキルアミンの水溶液を使用することもできる。これらアルカリ性水溶液を添加した後の濾過までの時間は任意でよく、撹拌が十分であれば直ちに濾過を開始してよい。
【００３６】
そして、電解スラリーのｐＨが５．０〜９．０の範囲内の状態で、固液分離を行う。固液分離方法は、例えばロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、加圧濾過、減圧濾過、クロスフロー濾過等による濾過を挙げることができ、これらの中でもクロスフロー濾過が好ましい。
【００３７】
濾過には、微小な濾砕のケーキ濾過という方法があり、このケーキ濾過は、濾過の堆積物が適切な濾材となり濾過が進行する。しかしながら、ケーキ層が厚くなるとケーキ層の厚みに反比例してスラリーの濾過時間が延びる欠点がある。これに対して、クロスフロー方式は、ケーキ層を一定厚みでかき分けるので、この掃流効果でケーキ層を薄い一定の厚さに保つことができる。これにより、濾過抵抗がほぼ一定になり、長時間にわたって一定した濾過時間を維持できる。
【００３８】
濾過後の水酸化インジウム粉には、水分量に比例して不純物である硝酸アンモニウムが随伴するため、洗浄が必要である。
【００３９】
洗浄方法としては、例えば連続加圧クロスフローによる循環洗浄や水再分散濾過法がある。循環洗浄は、濾過物を電解スラリーに戻し、濾過された分の水を加えることにより徐々に洗浄を行う方法である。水再分散濾過法は、一旦、濾過した濾滓を水で再分散して濾過する方法である。
【００４０】
循環洗浄は、操作が簡便であるという利点を有するが、排水の量が多いという欠点がある。水再分散濾過法は、再分散の手間はかかるが、廃液量が比較的少なくて済むメリットがある。状況に応じて選ぶことができる。
【００４１】
クロスフロー方式の濾過装置としては、例えばロータリーフィルター（寿工業株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
以上のように、回収工程Ｓ２では、固液分離前の電解スラリーのｐＨを５．０〜９．０の範囲内にして水酸化インジウム粉の電荷を制御することで、水酸化インジウム粉をある程度凝集させて、微細な水酸化インジウム粉が濾材を通過することを防ぐことにより、効率的で容易に濾過することができる。また、濾過洗浄をクロスフロー方式で行うことにより効率的かつ低コストで水酸化インジウム粉を回収することができる。
【００４３】
（１−３）水酸化インジウム粉の乾燥工程
水酸化インジウム粉の乾燥工程Ｓ３では、回収した水酸化インジウム粉の乾燥を行う。乾燥方法は、スプレードライヤ、空気対流型乾燥炉、赤外線乾燥炉等の乾燥機で行う。乾燥条件は、水酸化インジウム粉の水分を除去できれば特に限定されないが、例えば乾燥温度は８０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が８０℃よりも低い場合には、乾燥が不十分となり、１５０℃よりも高い場合には、水酸化インジウムから酸化インジウムに変化してしまい、次工程での酸化インジウム粉の粒度分布調整において不都合となる。また、乾燥時間は、温度により異なるが、約１０時間〜２４時間である。
【００４４】
以上のように、水酸化インジウム粉の生成工程Ｓ１、回収工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３を有する水酸化インジウム粉の製造方法では、電解の際に電解液の水酸化インジウムの溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／ｌの範囲となるようにすることで、粒径が均一で粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。
【００４５】
また、水酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉の粒子径が揃っているため、仮焼後は導電性ペースト、透明導電膜塗料等に高分散を発現し、透明導電性薄膜作製用のターゲット材などには高密度を発現する水酸化インジウム粉を得ることができる。
【００４６】
（１−４）酸化インジウム粉の生成工程
酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４では、乾燥後の水酸化インジウム粉を仮焼して酸化インジウム粉を生成する。仮焼条件は、例えば仮焼温度６００℃〜８００℃、仮焼時間１時間〜１０時間で行うことが好ましい。なお、酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４では、水酸化インジウム粉をより所望の粒径とするため必要に応じて解砕又は粉砕を行ってもよい。また、この酸化インジウム粉の生成工程Ｓ４では、電解液の硝酸アンモニウムの分解が生じ、酸化インジウム粉への混入を防止することができる。
【００４７】
以上のような酸化インジウム粉の製造方法では、水酸化インジウム粉を電解法で生成する際に、電解液に水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲にある硝酸アンモニウム水溶液を用いることによって、凝集し難く、粒径が均一で粒度分布が狭い水酸化インジウム粉を得ることができる。これにより、酸化インジウム粉の製造方法では、このような水酸化インジウム粉を用いることによって、凝集し難く、粒径が均一で粒度分布が狭い酸化インジウム粉を得ることができる。このような酸化インジウム粉を用いてスパッタリングターゲットを製造した場合には、ターゲットを高密度にすることができる。
【００４８】
また、酸化インジウム粉の製造方法では、析出した水酸化インジウム粉を電解液から固液分離する際に、電解スラリーのｐＨを５．０〜９．０の範囲として固液分離することにより、微細な水酸化インジウム粉がある程度凝集し、濾材を通過することを防止できるため、効率良く、容易に微粒の水酸化インジウム粉を回収することができる。これにより、酸化インジウム粉の製造方法では、効率良く酸化インジウム粉を製造することができる。
【００４９】
上述の酸化インジウム粉の製造方法では、電解法を用いることにより中和法に比べて酸化インジウム粉の製造後の窒素排水量を抑制できる。
【００５０】
２．スパッタリングターゲットの製造方法
スパッタリングターゲットの製造方法は、先ず、上述した酸化インジウム粉の製造方法により得られた酸化インジウム粉を酸化すず粉等のターゲットの他の原料と所定の割合で混合し造粒粉を作製する。次に、造粒粉を用いて例えばコードプレス法により成型体を作製する。次に、成型体を大気圧下で例えば１３００℃〜１６００℃の温度範囲内で焼結を行う。次に、必要に応じて、焼結体の平面や側面を研磨する等の加工を行う。そして、焼結体をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、酸化インジウム錫スパッタリングターゲット（ＩＴＯスパッタリングターゲット）を得ることができる。
【００５１】
スパッタリングターゲットの製造方法では、原料となる酸化インジウム粉の粒径が均一であり、粒度分布が狭いものであるため、高密度の焼結体を得ることができ、ターゲットの密度を高くすることができる。これにより、ターゲットの加工中に割れ欠けが生じず、スパッタの際に異常放電が発生することを抑制できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［電解液の水酸化インジウム粉の溶解度についての評価］
先ず、電解液の水酸化インジウム粉の溶解度の違いによる水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の粒度分布、及び焼結体の相対密度について評価を行った。
＜実施例１＞
実施例１では、先ず、電解液として用いる硝酸アンモニウム水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが２．５、液温が２０℃となるように調整し、水酸化インジウム粉の溶解度を１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。ｐＨは、電解液に加える硝酸量により調整した。水酸化インジウム粉の溶解度の評価は、調整した電解液に水酸化インジウム粉を過剰に添加し、撹拌、２４時間放置した後、沈殿した水酸化インジウム粉を濾過し、得られた濾過液中のＩｎ量を評価することで溶解度を評価した。
【００５４】
次に、調整した電解液を用いて、水酸化インジウムの電解試作を行った。陽極には、純度９９．９９％の金属インジウム板を使用し、陰極には不溶性Ｔｉ／Ｐｔ電極を使用した。電流密度は１０Ａ／ｄｍ２とし、柱状の水酸化インジウム粉を５０ｇ試作した。
【００５５】
次に、得られた水酸化インジウム粉を水洗、乾燥後、７５０℃で４時間仮焼を行い、酸化インジウム粉を得た。
【００５６】
水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉のそれぞれをレーザー回折式粒度分布計を用いて粒度分布を評価した。
【００５７】
その後、得られた酸化インジウム粉に１０％酸化スズ粉を混合したのち、コールドプレス法により成形体を得て大気圧下で焼結し、酸化インジウム錫の焼結体を作製した。焼結体の相対密度は、アルキメデス法により測定した。
【００５８】
＜実施例２〜１４及び比較例１〜１４＞
実施例２〜１４及び比較例１〜１４は、硝酸アンモニウム水溶液の濃度、ｐＨ、液温、電流密度を表１に示すように調整し、表１に示す水酸化インジウム粉の溶解度としたこと以外は実施例１と同様にして酸化インジウム粉及び焼結体を作製した。実施例２〜１４、比較例２、３、６では、実施例１と同様に柱状の水酸化インジウム粉を得た。
【００５９】
以下の表１に、水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉の粒度分布、焼結体の相対密度を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示す結果から、実施例１〜１４では、水酸化インジウム粉と酸化インジウム粉の粒度分布はほとんど同じとなり、粒度分布の幅がほぼ１μｍと極めて狭くなった。また、実施例１〜１４では、焼結体の相対密度が極めて高密度となった。
【００６２】
一方、比較例１、４、５、７、８、１０、１１では、水酸化インジウム粉の一次粒子が微細となり、粒子同士の凝集が生じてしまい、粒度分布の幅が広くなり、このような水酸化インジウム粉を用いたことにより酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなった。比較例２、３、６、９、１２では、水酸化インジウム粉の一次粒子の成長が促進され、一次粒子の粒径が大きくなり、成長しない粒子との間で違いが大きくなり、粒度分布の幅が広くなり、このような水酸化インジウム粉を用いたことにより酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなった。比較例１３では、水酸化インジウム粉の析出速度が遅過ぎ、比較例１４では、水酸化インジウム粉の析出速度が速過ぎることにより、濃度が不均一となり粒度分布幅が広くなった。したがって、比較例１〜１４では、焼結体の相対密度が低くなった。
【００６３】
実施例１〜１４に示す結果から、水酸化インジウム粉を電解反応により生成する際に、電解液として硝酸アンモニウム水溶液を用い、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように制御することで、粒径が均一で粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉を得ることができ、これを用いることで高密度の焼結体が得られることがわかる。
【００６４】
［固液分離の際の電解スラリーのｐＨによる評価］
次に、固液分離の際の電解スラリーのｐＨの違い又は濾過方式の違いによる濾過性について評価を行った。
【００６５】
表１の実施例９〜実施例１４について、電解後に、析出した水酸化インジウム粉を含む電解スラリーに２５％アンモニア水を添加して電解スラリーのｐＨを表２に示すように調整した。
【００６６】
次に、ｐＨを調整した電解スラリーをクロスフロー濾過により固液分離を行った。具体的に、電解スラリーをダイアフラムポンプでロータリーフィルター（寿工業株式会社製、型式：ＲＦ−０２．手動制御、濾過面積０、１７ｍ２、濾布:ポリエステルＫＥ−０２２、通気度：０．１ｃｃ/ｃｍ２・ｓ）に送って連続的に濾過し、水酸化インジウム粉に対する水溶液分の質量比が２になるまで濃縮した。濾過１０分後の濾過速度は、表２に示す通りであった。更に、この濃縮ペーストに６０Ｌの水を添加し、再び濾過濃縮を水溶液分の質量比が２になるまで行った。
【００６７】
比較例１７は、実施例９と同様の条件で電解及び電解スラリーのｐＨの調整を行い、濾過を次の条件にて行ったこと以外は実施例９と同様に酸化インジウム粉の製造及び焼結体密度の評価を行った。
【００６８】
濾過には、コクサン社製遠心分離装置（型式Ｈ−１２２、回転直径３０ｃｍ、濾過面積０．２ｍ２）を１８００ｒｐｍで使用し、ろ布（ポリプロピレン製、通気度０．３ｃｃ/ｃｍ２・ｓ）で濾過を行った。この結果、濾過開始後１０分後の濾過速度は１１７Ｌ/ｍ２・ｈｒであり、実施例９〜１４のどれに対しても１／５以下の処理量であった。一方、得られた水酸化インジウム、酸化インジウムの粒度分布及び、焼結体の相対密度は実施例９と同じであった。
【００６９】
比較例１８では、遠心分離装置の回転数を３８００ｒｐｍとしたこと以外は比較例１７と同様にして濾過を行ったこと以外は実施例９と同様に酸化インジウム粉の製造及び焼結体密度の評価を行った。この結果、濾過開始後１０分後の濾過速度は１２９Ｌ／ｍ２・ｈｒであり、実施例９〜１４のどれに対しても１／５以下と低かった。一方、得られた水酸化インジウム、酸化インジウムの粒度分布及び、焼結体の相対密度は実施例９と同じであった。
【００７０】
比較例１９では、遠心分離をポリプロピレン製、通気度０．３ｃｃ/ｃｍ２・ｓで行った他は比較例１７と同様にして濾過を行ったこと以外は実施例９と同様に酸化インジウム粉の製造及び焼結体密度の評価を行った。この結果、濾過を３０分以上継続したがろ液は白濁し濾過が不完全のままであった。したがって水酸化物の粒度分布評価等はできなかった。
【００７１】
比較例２０では、固形分離前の電解スラリーのｐＨを４．０とした他は実施例９と同じ方法で電解・濾過、酸化インジウム製造及び焼結体密度評価を行った。この結果、濾過開始後１０分後の濾過速度は１９０Ｌ/ｍ２・ｈｒであり、実施例９〜１４のどれに対しても低かった。また水酸化インジウム、酸化インジウムの粒度分布はそれぞれ最小径０．１〜最大径０．７μｍ、最小径０.５〜最大径１．０μｍであり比較的微小な分布を有していた。焼結体の相対密度は実施例１と同等であった。
【００７２】
比較例２１では、電解後の電解スラリーのｐＨを１０．５としたこと以外は比較例９と同様に、電解・濾過、酸化インジウム製造及び焼結体密度評価を行った。この結果、濾過開始後１０分後の濾過速度は２２０Ｌ/ｍ２・ｈｒであり、実施例９〜１４のどれに対しても低かった。また水酸化インジウム、酸化インジウムの粒度分布はそれぞれ最小径０．１〜最大径０．８μｍ、最小径０.５〜最大径１．０μｍであり比較的微小な分布を有していた。焼結体の相対密度は実施例１と同等であった。
【００７３】
表２に示す実施例９〜１４では、電解スラリーの濾過速度が速く、濾過性が高く、粒径が均一で粒度分布幅が狭い水酸化インジウム粉及び酸化インジウム粉を得ることができた。一方、比較例１７、１８、２０、２１では、実施例に比べて濾過速度が遅くなった。また、比較例１９は、微粒の水酸化インジウム粉がろ布を通り抜けてしまい濾過することができなった。したがって、実施例９〜１４に示すように、電解スラリーのｐＨが５．０〜９．０の範囲内の状態でクロスフロー濾過することによって、微細な水酸化インジウム粉を容易に回収できることがわかる。
【００７４】
【表２】
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【図１】
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