(57)【要約】【課題】インクジェット捺染によって２色以上の画像を形成したときに、混色による滲みを抑制でき、経時による退色バランスを良好に維持できるインクセットを提供する。【解決手段】ポリアミド系繊維を含む布帛のインクジェット捺染に用いられ、−ＸＲ基〔Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕によって置換されたフタロシアニン母核又はその類縁体を有するフタロシアニン系染料、及び水を含有し、シアンの色相を示す第１のインクと、Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、Ｋ酸アゾ母核、若しくはヘテリルアゾ母核を有するアゾ系染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又は、アントラキノン母核を有するアントラキノン系染料、及び水を含有し、前記第１のインクとは色相が異なる第２のインクと、を備えたインクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系繊維を含む布帛のインクジェット捺染に用いられ、
−ＸＲ基〔Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕によって置換されたフタロシアニン母核又はその類縁体を有するフタロシアニン系染料、及び水を含有し、シアンの色相を示す第１のインクと、
Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、Ｋ酸アゾ母核、若しくはヘテリルアゾ母核を有するアゾ系染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又は、アントラキノン母核を有するアントラキノン系染料、及び水を含有し、前記第１のインクとは色相が異なる第２のインクと、
を備えたインクセット。
【請求項２】
前記フタロシアニン母核又はその類縁体は、１つ以上３つ以下の前記−ＸＲ基によって置換されている請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第２のインクが、前記アゾ系染料として下記一般式（Ａ）で表される染料を含有する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【化１】
2014062142.tif 000043
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の対カチオンを表す。〕
【請求項４】
前記第２のインクが、前記アゾ系染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１又はＣ．Ｉ．アシッドレッド１３８を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第２のインクが、前記アゾ系染料として、下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）、又は下記一般式（Ｄ）で表される染料を含有する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【化２】
2014062142.tif 000044
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子となることはない。〕
【化３】
2014062142.tif 000045
〔一般式（Ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はシアノ基を表す。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＮＲ１０Ｒ１１基、又はイオン性親水性基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ１５は、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＣＯＲ１２基、−ＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表す。
前記Ｒ６は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、前記Ｒ７〜前記Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。一般式（Ｃ）で表される染料は、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。〕
【化４】
2014062142.tif 000046
〔一般式（Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＲ１０基、−ＳＯ２Ｒ１１基、−ＳＯＮＲ１２Ｒ１３基、−ＮＨＣＯＲ１４基、又はイオン性親水性基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ１５は、水素原子又は置換基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、チアジアゾール環又はオキサジアゾール環を形成する原子群を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３であるときは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５から水素原子を１つ除いた残基が、単結合により、又は、ｎ価の連結基を介して結合する。ｎが２又は３であるときは、複数ずつ存在する、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｄ）で表される染料は、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。〕
【請求項６】
前記第２のインクが、前記アントラキノン系染料として、下記一般式（ＩＶ）で表される染料を含有する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【化５】
2014062142.tif 000047
〔一般式（ＩＶ)中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はイオン性親水性基を表す。ただし、一般式（ＩＶ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも１つ含まれる。〕
【請求項７】
前記第２のインクが、前記アントラキノン系染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１３８、又はＣ．Ｉ．リアクティブブルー４９を含有する請求項１、請求項２、又は請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記第１のインクとしてのシアンインクと、
前記第２のインクとしての前記アントラキノン系染料を含有するブルーインクと、
前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクと、
を備えた請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記第１のインクとしてのシアンインクと、
前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクＡと、
前記第２のインクとしてのＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９を含有するマゼンタインクＢと、
を備えた請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記フタロシアニン系染料が、下記一般式（Ｘ）で表される染料である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセット。
【化６】
2014062142.tif 000048
〔一般式（Ｘ）中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、及びＸ２４は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４は、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。〕
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、
ポリアミド系繊維を含む布帛に、前記第１のインク及び前記第２のインクを、該第１のインク及び該第２のインクが重なり部分を有するようにインクジェット法により付与する捺染方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の捺染方法によって捺染された布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、捺染方法、及び布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、布帛等に対する捺染の方式として、スクリーン印刷の技術を用いたスクリーン捺染等が採用されてきた。
近年では、スクリーン捺染とは別に、インクジェット法の技術を用いたインクジェット捺染も採用されている。
【０００３】
インクジェット捺染は、従来のスクリーン捺染とは異なり、版を作製する必要がないという利点や、手早く階調性に優れた画像を形成できるという利点を有している。更に、画像形成に必要な量のインクのみを使用するため、スクリーン捺染方式などの従来の方式と比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有している。
【０００４】
インクジェット捺染では、色相が異なる２色以上の染料インクを備えたインクセットが用いられることがある。
例えば、マゼンタ〜バイオレット〜ブルーの色相範囲での色再現範囲が広く、白場汚染の極めて少ない印捺物の提供が可能で、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用インクセットとして、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２を特定量含むブルーの染料インクと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を特定量含むマゼンタの染料インクと、を備えたインクジェット捺染用インクセットが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、インクジェット捺染用の染料や染料インク（染料を含むインク）に限らず、従来より、種々な染料や染料インクが知られている。
例えば、衣料用等の緑色染料として有用な水溶性フタロシアニン化合物として、スルホ基で置換された特定構造の水溶性フタロシアニン化合物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、良好な発色性と良好な湿潤堅牢性とを兼備したインクジェット捺染用インク組成物として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１を含むインクジェット捺染用インク組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、インクジェット捺染用の染料ではないが、マゼンタ色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ十分な堅牢性を有する特定構造のアゾ染料が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５１７７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８８４号公報
【特許文献３】特開２００７−３１５６２号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、インクジェット捺染では、画像の滲みを抑制することが要求される。このため、インクジェット捺染では、画像の滲みが少ない染料インクを選択することが一般的である。
しかしながら、互いに色相が異なる２種以上の染料インクを用いて２色以上の画像を形成すると、形成された画像において、混色による滲みが発生する場合があることが判明した。例えば、単独で用いた場合（単色画像を形成する場合）には滲みが問題とならない染料インクを用いた場合であっても、この染料インクと他の色相の染料インクとを用いて２色以上の画像を形成すると、混色による滲みが発生する場合がある。
【０００８】
また、インクジェット捺染において、互いに色相が異なる２種以上の染料インクを用いて２色以上の画像を形成すると、形成された画像において、経時による退色バランスが低下する場合がある。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、インクジェット捺染によって２色以上の画像を形成したときに、混色による滲みを抑制でき、経時による退色バランスを良好に維持できるインクセット及び捺染方法を提供することである。また、混色による滲みが抑制され、経時による退色バランスが良好な画像を備えた布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、２色以上の染料インクの組み合わせを特定することにより、混色による滲みが抑制され、かつ、経時による退色バランスが良好に維持されるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  ポリアミド系繊維を含む布帛のインクジェット捺染に用いられ、−ＸＲ基〔Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕によって置換されたフタロシアニン母核又はその類縁体を有するフタロシアニン系染料、及び水を含有し、シアンの色相を示す第１のインクと、Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、Ｋ酸アゾ母核、若しくはヘテリルアゾ母核を有するアゾ系染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又は、アントラキノン母核を有するアントラキノン系染料、及び水を含有し、前記第１のインクとは色相が異なる第２のインクと、を備えたインクセットである。
【００１２】
＜２＞  前記フタロシアニン母核又はその類縁体は、１つ以上３つ以下の前記−ＸＲ基によって置換されている＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  前記第２のインクが、前記アゾ系染料として下記一般式（Ａ）で表される染料を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
【００１３】
【化１】
2014062142.tif 000002
【００１４】
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の対カチオンを表す。〕
【００１５】
＜４＞  前記第２のインクが、前記アゾ系染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１又はＣ．Ｉ．アシッドレッド１３８を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１６】
＜５＞  前記第２のインクが、前記アゾ系染料として、下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）、又は下記一般式（Ｄ）で表される染料を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
【００１７】
【化２】
2014062142.tif 000003
【００１８】
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子となることはない。〕
【００１９】
【化３】
2014062142.tif 000004
【００２０】
〔一般式（Ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はシアノ基を表す。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＮＲ１０Ｒ１１基、又はイオン性親水性基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ１５は、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＣＯＲ１２基、−ＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表す。
前記Ｒ６は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、前記Ｒ７〜前記Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。一般式（Ｃ）で表される染料は、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。〕
【００２１】
【化４】
2014062142.tif 000005
【００２２】
〔一般式（Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＲ１０基、−ＳＯ２Ｒ１１基、−ＳＯＮＲ１２Ｒ１３基、−ＮＨＣＯＲ１４基、又はイオン性親水性基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ１５は、水素原子又は置換基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、チアジアゾール環又はオキサジアゾール環を形成する原子群を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３であるときは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５から水素原子を１つ除いた残基が、単結合により、又は、ｎ価の連結基を介して結合する。ｎが２又は３であるときは、複数ずつ存在する、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｄ）で表される染料は、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。〕
【００２３】
＜６＞  前記第２のインクが、前記アントラキノン系染料として、下記一般式（ＩＶ）で表される染料を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクセットである。
【００２４】
【化５】
2014062142.tif 000006
【００２５】
〔一般式（ＩＶ)中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はイオン性親水性基を表す。ただし、一般式（ＩＶ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも１つ含まれる。〕
【００２６】
＜７＞  前記第２のインクが、前記アントラキノン系染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１３８、又はＣ．Ｉ．リアクティブブルー４９を含有する＜１＞、＜２＞、又は＜６＞に記載のインクセットである。
＜８＞  前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしての前記アントラキノン系染料を含有するブルーインクと、前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクと、を備えた＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜９＞  前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクＡと、前記第２のインクとしてのＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９を含有するマゼンタインクＢと、を備えた＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００２７】
＜１０＞  前記フタロシアニン系染料が、下記一般式（Ｘ）で表される染料である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００２８】
【化６】
2014062142.tif 000007
【００２９】
〔一般式（Ｘ）中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、及びＸ２４は、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４は、各々独立に、芳香環を表し、該芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、及びｎ２４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。〕
【００３０】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、ポリアミド系繊維を含む布帛に、前記第１のインク及び前記第２のインクを、該第１のインク及び該第２のインクが重なり部分を有するようにインクジェット法により付与する捺染方法である。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の捺染方法によって捺染された布帛である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、インクジェット捺染によって２色以上の画像を形成したときに、混色による滲みを抑制でき、経時による退色バランスを良好に維持できるインクセット及び捺染方法を提供することができる。
また、本発明によれば、混色による滲みが抑制され、経時による退色バランスが良好な画像を備えた布帛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、ポリアミド系繊維を含む布帛のインクジェット捺染に用いられるインクセットであり、−ＸＲ基〔Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕によって置換されたフタロシアニン母核又はその類縁体を有するフタロシアニン系染料、及び水を含有し、シアンの色相を示す第１のインクと、Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、Ｋ酸アゾ母核、若しくはヘテリルアゾ母核を有するアゾ系染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又は、アントラキノン母核を有するアントラキノン系染料、及び水を含有し、前記第１のインクとは色相が異なる第２のインクと、を備える。
【００３３】
本発明のインクセットにおいて、前記第１のインク及び前記第２のインクは、それぞれ、１種のみであっても２種以上であってもよい。
本発明のインクセットの好適な形態として、例えば、１色の第１のインクと１色の第２のインクとを含む２色のインクの組み合わせである形態や、１色の第１のインクと、２色以上の第２のインクと、を含む３色以上のインクの組み合わせである形態が挙げられる。
また、本発明のインクセットは前記第１のインクと前記第２のインクとを含む組み合わせである限り特に限定はなく、必要に応じ、前記第１のインクと前記第２のインク以外のその他のインクを含む組み合わせであってもよい。
【００３４】
本発明者等の検討により、インクジェット捺染では、２色以上の染料インクを用いて形成された画像の混色による滲み（以下、「混色滲み」ともいう）が、１色の染料インクを用いて形成された単色画像の滲み（以下、「単色滲み」ともいう）と比較して、より顕著となる傾向があることが判明した。例えば、単独で用いた場合に画像の滲み（単色滲み）が少ない染料インクであっても、この染料インクと他の色相の染料インクとを用いて２色以上の画像を形成すると、混色による滲み（混色滲み）が顕著となる場合がある。
混色滲みは、特に、インクジェット捺染におけるスチーム工程後において顕著である。
【００３５】
上記混色滲みに関し、本発明のインクセットによれば、上記ように特定された第１のインクと、上記のように特定された第２のインクと、の特定の組み合わせにより、混色滲みが抑制される。
混色滲みが抑制される理由は明らかではないが、第１のインクに含まれる染料と第２のインクに含まれる染料とが、ポリアミド系繊維（特にナイロン）中で何らかの相互作用を示すためと考えられる。
【００３６】
また、インクジェット捺染において、互いに色相が異なる２種以上の染料インクを用いて２色以上の画像を形成すると、形成された画像において、経時による退色バランスが悪い場合があることも判明した。経時による退色バランスが悪くなる理由は、各色の退色速度の差が大きいためと考えられる。
この点に関し、本発明のインクセットによれば、上記のように特定された第１のインクと、上記のように特定された第２のインクと、の特定の組み合わせにより、経時による退色バランスが良好に維持された画像を形成できる。この理由は、第１のインクの退色速度と第２のインクの退色速度とに大きな差がないため、と考えられる。
同様の理由により、本発明のインクセットによれば、形成された画像の光安定性（光照射時の退色バランス）も向上する。
【００３７】
更に、本発明のインクセットによれば、耐久性（特に耐光性）に優れた画像を形成できる。
耐久性（特に耐光性）に優れた画像を形成できる理由は、第１のインクに含まれる染料及び第２のインクに含まれる染料がともに高い耐光性（光堅牢性）を有するためと考えられる。
【００３８】
更に、本発明のインクセットによれば、特に、マゼンタ〜シアンの色相範囲での色再現性に優れた画像を形成できる。
この理由は、第１のインクに含まれる染料及び第２のインクに含まれる染料が、ともにマゼンタ〜シアンの色相範囲で優れた色相を示すため、と考えられる。
【００３９】
更に、第１のインク及び第２のインクは、インクジェットヘッド（ノズル）からの吐出安定性に優れる。
この理由は、第１のインクに含まれる染料及び第２のインクに含まれる染料がともに水に対する高い溶解性を示すため、と考えられる。
【００４０】
以下、第１のインク及び第２のインクについて、更に説明する。
【００４１】
〔第１のインク〕
第１のインクは、−ＸＲ基〔Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。〕によって置換されたフタロシアニン母核又はその類縁体を有するフタロシアニン系染料、及び水を含有するフタロシアニン系染料（以下、「特定フタロシアニン系染料」ともいう）、及び、水を含有する。
前記第１のインクは、シアンの色相を示すインクである。
【００４２】
また、第１のインクを用いて染色された布帛のシアンの色相としては、色相角として２００〜２６０°であることが好ましい。また、シアン〜ブルーの色相も含めると２００〜３００°であることが好ましく、２１０〜３００°が更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくくなる。
【００４３】
（特定フタロシアニン系染料）
特定フタロシアニン系染料は、上記のとおり、フタロシアニン母核又はその類縁体が、少なくとも１つの−ＸＲ基によって置換された構造を有する染料である。
本発明において「フタロシアニン母核」は、フタロシアニンからなる母核を指し、「その類縁体」（フタロシアニン母核の類縁体）は、フタロシアニン類縁体からなる母核を指す。
以下、フタロシアニン及びフタロシアニン類縁体を、「フタロシアニン類」と総称することがある。
【００４４】
前記フタロシアニン類縁体とは、フタロシアニンに含まれる４つのベンゼン環のうちの少なくとも１つが、ベンゼン環以外の芳香環に置き換わった構造の化合物を指す。
ベンゼン環以外の芳香環としては、ヘテロ原子を有していてもよい縮環可能な芳香環（但しベンゼン環を除く）を表す。具体的には、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、インドール環等が挙げられる。中でも、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環が好ましい。
前記フタロシアニン類縁体は、フタロシアニンに含まれる４つのベンゼン環のうちの１つが、ベンゼン環以外の芳香環に置き換わった構成の化合物（即ち、ベンゼン環を３つ有する化合物）であることが好ましい。この形態であると、染料の吸収が６００ｎｍ付近になるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。
【００４５】
一方、特定フタロシアニン系染料がフタロシアニン母核を含む場合にも、特定フタロシアニン系染料の吸収が６００ｎｍ付近になり、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくくなるため好ましい。
【００４６】
以上により、特定フタロシアニン系染料は、フタロシアニン母核、又は、フタロシアニンに含まれる４つのベンゼン環のうちの１つがベンゼン環以外の芳香環に置き換わった構造のフタロシアニン母核類縁体を有することが好ましく、フタロシアニン母核を有することがより好ましい。
【００４７】
前記特定フタロシアニン系染料は、１分子内に少なくとも１つの−ＸＲ基を含むことにより、−ＸＲ基を含まない場合と比較して、前述の混色滲みを低減できる。
この理由は明らかではないが、特定フタロシアニン系染料と、第２のインクに含まれる染料と、が何らかの相互作用をして滲まなくなるためと考えられる。
【００４８】
更に、前記特定フタロシアニン系染料は、１分子内に少なくとも１つの−ＸＲ基を含むことにより、−ＸＲ基を含まない場合と比較して、耐光性にも優れる。
これらの理由は明らかではないが、電子供与基である前記−ＸＲ基が、フタロシアニン骨格又はその類縁体の電子状態を変化させたことによる効果と推測される。
特定フタロシアニン系染料（１分子）における−ＸＲ基の数は、１つ以上３つ以下であることが好ましい。
−ＸＲ基の数が１つ以上３つ以下であると、混色滲みがより抑制される。
また、−ＸＲ基の数が３つ以下であると、シアンとしての色相がより良好である。
一方、特定フタロシアニン系染料（１分子）における−ＸＲ基の数は、耐光性の観点からは、２つ以上であることが好ましい。
【００４９】
−ＸＲ基において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｘは、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）をより向上させる観点から、酸素原子が好ましい。
【００５０】
−ＸＲ基において、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
前記Ｒで表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、１〜８が好ましい。
【００５１】
前記Ｒで表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５２】
前記Ｒで表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００５３】
また、特定フタロシアニン系染料は、少なくとも２つのイオン性親水性基を有することが好ましい。これにより、水に対する溶解性がより向上する。
【００５４】
前記特定フタロシアニン系染料における前記イオン性親水性基として、具体的には、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
前記イオン性親水性基としての、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基は、必要に応じて対カチオンを有していてもよい。対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
前記特定フタロシアニン系染料に含まれる２つ以上のイオン性親水性基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記イオン性親水性基としては、スルホ基が最も好ましい。
【００５５】
また、前記特定フタロシアニン系染料がイオン性親水性基を２つ以上有する場合、分子構造内のどこかにイオン性親水性基が２つ以上存在していればよい。
例えば、前記イオン性親水性基は、フタロシアニン母核又はその類縁体（例えば芳香環の部分）に直接結合していてもよいし、フタロシアニン母核又はその類縁体（例えば芳香環）を置換する置換基に結合していてもよい。さらには、前記Ｒに直接結合していてもよいし、前記Ｒを置換する置換基に結合していてもよい。
前記特定フタロシアニン系染料では、イオン性親水性基の少なくとも１つが前記Ｒに結合している形態が好適である
【００５６】
また、特定フタロシアニン系染料（例えば、特定フタロシアニン系染料における、前記Ｒ及び母核中の芳香環）は、必要に応じ、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、以下の置換基が挙げられる。
【００５７】
即ち、前記置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；
炭素数１〜１２の直鎖状、又は、分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状、又は、分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）；
アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル）；
【００５８】
アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；
【００５９】
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；
アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；
スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；
【００６０】
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；
【００６１】
アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；
【００６２】
スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；
【００６３】
アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；
【００６４】
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；
スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；
アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；
イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基）；
シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；等が挙げられる。
【００６５】
前記特定フタロシアニン系染料としては、下記一般式（Ｘ）で表される染料が好ましい。
【００６６】
【化７】
2014062142.tif 000008
【００６７】
一般式（Ｘ）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、各々独立して、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｐ１〜Ｐ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎ２１〜ｎ２４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ２１〜ｎ２４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｘ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
【００６８】
一般式（Ｘ）中、Ｘ２１〜Ｘ２４は、酸素原子、又は、硫黄原子を表すが、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【００６９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、１〜８が好ましい。
【００７０】
一般式（Ｘ）中、前記Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７１】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｘ）において、Ｐ１〜Ｐ４で表される芳香環は、ヘテロ原子を有していてもよい縮環可能な芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、インドール環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はピラジン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
Ｐ１〜Ｐ４で表される４つの芳香環のうち、少なくとも３つはベンゼン環であることが好ましい。４つのうち少なくとも３つがベンゼン環であると、染料の吸収が６００ｎｍ付近になるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。
Ｐ１〜Ｐ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、イオン性親水性基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニルアルキル基、及びカルボニルアミノ基から選択される置換基を有していてもよい。
これらの置換基は、前述の、特定フタロシアニン系染料（例えば、特定フタロシアニン系染料における、前記Ｒ及び母核中の芳香環）が有していてもよい置換基として例示した基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７３】
一般式（Ｘ）におけるＭは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
Ｍで表される金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００７４】
Ｍで表される金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。
また、Ｍで表される金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。
さらに、Ｍで表される金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｘ）中のＭとしては、上記の中でも、金属元素であることが好ましく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＡｌであることがより好ましく、特にＣｕであることが最も好ましい。
【００７６】
一般式（Ｘ）におけるイオン性親水性基は、前述の特定フタロシアニン系染料におけるイオン性親水性基として例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
一般式（Ｘ）中、ｎ２１〜ｎ２４の総和は少なくとも１である。１つ以上導入されないと、本発明の効果である混色滲み抑制及び退色バランス向上の効果を維持することができず、また、耐光性も低下する。さらに、ｎ２１〜ｎ２４の総和は４未満であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。ｎ２１〜ｎ２４の総和が２〜３であると、シアンとしての色相が良好である。
【００７８】
前記一般式（Ｘ）で表される染料としては、下記一般式（Ｉ）で表される染料が好ましい。
【００７９】
【化８】
2014062142.tif 000009
【００８０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、スルホ基、アルキル基、アリール基、又は−ＸＲ１０を表す。上記Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。上記Ｒ１０は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ１〜ｎ４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。ただし、一般式（Ｉ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれ、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは上記−ＸＲ１０基であり、かつ、上記Ｒ１０が少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、及びフタロシアニン骨格は、更に置換基を有していてもよい。
【００８１】
一般式（Ｉ）で表される染料には、イオン性親水性基が少なくとも２つ含まれる。
イオン性親水性基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される染料が、分子内に、イオン性親水性基として、カルボキシル基、スルホ基、又はリン酸基を有している場合は、これらの基は、必要に応じて、対カチオンを有していてもよい。対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
なお、一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造内のどこかにイオン性親水性基を２つ以上有していればよく、フタロシアニン骨格が置換基として有し、フタロシアニン骨格に直接結合していてもよいし、後述するＲ１〜Ｒ４、又はＲ１０が置換基として有していてもよい。分子構造内に２つ以上有するイオン性親水性基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
イオン性親水性基としては、スルホ基が最も好ましい。
以下、一般式（Ｉ）で表される染料は、イオン性親水性基がスルホ基である態様を代表に説明するが、該説明は、イオン性親水性基が、カルボキシル基、リン酸基等のスルホ基以外の基である場合にも当てはまる。
なお、スルホ基、及び、塩を形成したスルホ基（スルホン酸塩基）を総称して「ＳＯ３Ｚ」とも表す。ＳＯ３Ｚにおいて、Ｚは、水素原子、又は、１価の対カチオンを表す。Ｚで表される１価の対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるスルホ基は、既述のように、塩を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が−ＳＯ３Ｚで表されるとき、−ＳＯ３Ｚは、フタロシアニン骨格（Ｐｃ）に直接結合し、一般式（Ｉ）で表される染料は、Ｐｃ−ＳＯ３Ｚで表される構造を有する。
なお、後述するように、一般式（Ｉ）で表される染料は、−ＳＯ３Ｚがフタロシアニン骨格に直接結合していないことが好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４で表されるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、一般式（Ｘ）中のＲ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８６】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０におけるＸは、酸素原子（Ｏ）、又は、硫黄原子（Ｓ）を表すが、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）を低下させない点において、酸素原子であることが好ましい。
【００８７】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０において、Ｒ１０で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）中の−ＸＲ１０において、Ｒ１０で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００８９】
なお、一般式（Ｉ）で表される染料は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する構造を有する。該スルホ基は、塩を形成していてもよい。
以下「−ＸＲ１０であり、かつ、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する基」を、「特定スルホ基」とも称する。
特定スルホ基は、下記構造式（ｓ−１）で表すことができる。
【００９０】
−Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ        （ｓ−１）
〔構造式（ｓ−１）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、水素原子又は１価の対カチオンを表し、ｍは、ＳＯ３Ｚの数を表す。
Ｒ１１は、炭素原子数が１〜１２であるｍ＋１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が６〜１２であるｍ＋１価の芳香族炭化水素基である。〕
【００９１】
構造式（ｓ−１）中のＲ１１は、一般式（Ｉ）中のＲ１０から水素原子をｍ個取り除いたｍ＋１価の基に相当し、Ｒ１１の炭素原子数の好ましい態様は、一般式（Ｉ）中のＲ１０に順ずる。すなわち、Ｒ１１が脂肪族炭化水素基である場合、好ましい炭素原子数は、１〜８であり、より好ましい炭素原子数は、１〜４である。
構造式（ｓ−１）中のｍは、Ｒ１１に結合し得るＳＯ３Ｚの数であり、１以上の整数を選択し得る。
【００９２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、１つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。また、一般式（Ｉ）で表される染料が分子内にＲ１〜Ｒ４をそれぞれ複数有する場合は、複数のＲ１等は、１つのみが特定スルホ基であってもよいし、全てが特定スルホ基であってもよい。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表される染料が有するＳＯ３Ｚ（特定スルホ基を含む）の数は、染料の水への溶解性の観点から、全部で２以上であるが、特定スルホ基〔Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ〕の数は、１つ以上あればよい。染料が特定スルホ基を有しないと、ナイロンの捺染を行なった場合に、耐光性を得ることができない。
特定スルホ基の数は、４未満であることが好ましい。特定スルホ基の数が４未満であることで、染料の吸収波長が長波長側にシフトし難く、緑色を呈し難くなるため、シアン領域の発色濃度（ＯＤ）が低下しにくい。特定スルホ基の数は、２〜３であることがより好ましい。
【００９４】
一般式（Ｉ）中、ｎ１〜ｎ４は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１〜ｎ４の総和は少なくとも１である。ｎ１〜ｎ４の総和は、１〜４が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
【００９５】
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、及びフタロシアニン骨格が更に有していてもよい置換基としては、前述の、特定フタロシアニン系染料（例えば、特定フタロシアニン系染料における、前記Ｒ及び母核中の芳香環）が有していてもよい置換基が挙げられる。
【００９６】
一般式（Ｉ）中のＭについては、一般式（Ｘ）中のＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｎ１〜ｎ４、及びＭの好ましい組み合わせは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、ｎ１〜ｎ４、及びＭそれぞれの好ましい態様の組み合わせである。
【００９８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４としては、上記の中でも、アルキル基、アリール基、又は上記−ＸＲ１０であることが好ましい。すなわち、スルホ基ないし塩を形成したスルホ基（すなわち、−ＳＯ３Ｚ）が直接フタロシアニン骨格に結合していないことが好ましい。−ＳＯ３Ｚが直接フタロシアニン骨格に結合しないことで、ナイロン捺染の際に、耐光性がより向上する。
【００９９】
例えば、下記構造式（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、いずれもフタロシアニン骨格（上記構造式Ｐｃで表される骨格において、ＭがＣｕ）に、「フェノキシ２つ」と塩を形成したスルホ基「スルホン酸Ｎａ」を４つ有している。
【０１００】
【化９】
2014062142.tif 000010
【０１０１】
上記化合物（Ａ−１）は、フタロシアニン母核に結合するフェノキシ基のベンゼン環にＳＯ３Ｎａが結合しており、特定フタロシアニン系染料（一般式（Ｘ）で表される染料、更には一般式（Ｉ）で表される染料）である。
上記化合物（Ａ−２）は、フェノキシ基のベンゼン環に結合したＳＯ３Ｎａが２つあるため、化合物（Ａ−１）と同様に特定フタロシアニン系染料であるが、化合物（Ａ−２）は、更にフタロシアニン母核に直接結合したＳＯ３Ｎａも２つある。
【０１０２】
化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比においては、ナイロンに捺染したときのナイロン上の画像の耐光性は、化合物（Ａ−２）を含有するインクを用いた捺染よりも、化合物（Ａ−１）を含有するインクを用いた捺染の方が良好であった。そのため、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との対比においては、化合物（Ａ−１）の構造の方が好ましい。
【０１０３】
したがって、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、−ＸＲ１０であることがより好ましい。
このとき、−ＸＲ１０は、Ｒ１０が少なくとも１つのスルホ基を有する−ＸＲ１０、すなわち前述の構造式（ｓ−１）〔−Ｘ−Ｒ１１（ＳＯ３Ｚ）ｍ〕で表される特定スルホ基であることが好ましい。
具体的には、特定フタロシアニン系染料は、一般式（II）で表される染料であることが好ましい。
【０１０４】
【化１０】
2014062142.tif 000011
【０１０５】
一般式（II）中、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｚは、水素原子、又は、１価の対カチオンを表し、ｍは、ＳＯ３Ｚの数を表す。
Ｒ１１は、炭素原子数が１〜１２であるｍ＋１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数が６〜１２であるｍ＋１価の芳香族炭化水素基である。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。ｎ５は１〜１６の整数を表し、ｍとｎ５との積（ｍ×ｎ５）が２以上である。
【０１０６】
一般式（II）における、Ｘ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１は、既述の構造式（ｓ−１）におけるＸ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II）における、Ｍは、一般式（Ｉ）におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II）における、ｎ５は、フタロシアニン骨格が有する４つのベンゼン環に置換し得る特定スルホ基の数であり、最大で１６である。ただし、分子構造内に少なくとも２つのスルホ基を有する場合には、ｍとｎ５との積（ｍ×ｎ５）は２以上となる。
【０１０７】
以下、特定フタロシアニン系染料（中でも、一般式（Ｘ）又は一般式（Ｉ）で表される染料）の具体例（１）〜具体例（３４）を示すが、下記具体例に限定されるものではない。
なお、具体例（１）〜具体例（９）、具体例（１５）、及び具体例（１８）〜具体例（３４）は、各具体例に示される−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｎａ等の特定スルホ基〔具体例（１９）、及び具体例（２０）においては、更に−ＳＯ３Ｎａ〕が、フタロシアニン骨格中の４つのベンゼン環が有する水素原子が結合している炭素原子に、該水素原子に置き換わって結合することを示す。
特定スルホ基ないし−ＳＯ３Ｎａは、４つのベンゼン環のうちのいずれか１つに集中して結合していてもよいし、別々のベンゼン環に結合していてもよい。ただし、例えば、具体例（１５）のように、フタロシアニン骨格のベンゼン環に「−Ｈ」が示されている場合には、該「−Ｈ」で表される水素原子が結合している炭素原子には、特定スルホ基は結合しない。
【０１０８】
また、具体例（１０）〜具体例（１４）、具体例（１６）、及び、具体例（１７）は、特定スルホ基が、フタロシアニン骨格のベンゼン環に直接結合してもよいし、フタロシアニン骨格のベンゼン環に結合するフェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子が有する水素原子と置き換わって、該フェノキシ基、又はメトキシ基の炭素原子と結合していてもよいことを示す。
【０１０９】
【化１１】
2014062142.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2014062142.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2014062142.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2014062142.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2014062142.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2014062142.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2014062142.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2014062142.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2014062142.tif 000020
【０１１８】
既述の特定フタロシアニン系染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のインク中の特定フタロシアニン系染料の含有量は、十分な発色濃度を得ると共に、第１のインクの保存安定性を考慮すると、第１のインクの全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
第１のインクは、着色剤として、既述の特定フタロシアニン系染料のみを含有するものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、特定フタロシアニン系染料以外の着色剤を含有していてもよい。
特定フタロシアニン系染料以外の染料としては、特に制限されず、公知の染料を用いることができるが、中でも、捺染された布帛の滲み抑制や、耐水性の観点から、下記一般式（III）で表される染料が好ましい。
【０１２０】
第１のインクが、特定フタロシアニン系染料以外の染料を含有するときは、第１のインクは、特定フタロシアニン系染料と下記一般式（III）で表される染料とを含有することが好ましい。
【０１２１】
【化２０】
2014062142.tif 000021
【０１２２】
一般式（III）中、ｎ６は０．５〜６であり、ｍ６は０〜３である。
一般式（III）で表される染料としては、汎用染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６（ＤＢ８６）〔一般式（III）において、ｎ６＝２、ｍ６＝０〕、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）〔一般式（III）において、ｎ６＝３、ｍ６＝０〕、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）〔一般式（III）において、ｎ６＝０．５〜２．０、ｍ６＝０．５〜２．５〕等が挙げられる。
【０１２３】
第１のインクが、特定フタロシアニン系染料と、一般式（III）で表される染料とを含有する場合には、これらの混合比〔特定フタロシアニン系染料：一般式（III）で表される染料〕（質量基準）は、２：８〜８：２であることが好ましい。混合比がこの範囲であると、耐光性を維持しかつ混色滲みを抑制したまま色調整を行うことが可能となる。
【０１２４】
次に、特定フタロシアニン系染料の合成例を、上記具体例（１０）、上記具体例（２８）の１つである具体例（２８ａ）、及び上記具体例（２９）の１つである具体例（２９ａ）の合成方法を例に、説明する。
具体例（１０）は、フェノキシフタロニトリルを用いてフタロシアニン環化した後にスルホ化してスルホン酸を導入しているのに対し、具体例（２８ａ）及び具体例（２９ａ）では、スルホン酸が置換したフェノキシフタロニトリルを環化して合成している。いずれの方法を用いても特定フタロシアニン系染料を合成することができる。ただし、スルホン酸の位置を限定したい場合には、後者の合成方法の方が適切である。
【０１２５】
〔具体例（１０）の合成例〕
ジエチレングリコール７０ｍＬに、室温にて酢酸０．６ｍＬ、オルト酢酸トリエチル１９ｇを添加した後、フェノキシフタロニトリル（１３ｇ）と、ｏ−フタロニトリル（２．６ｇ）とを引き続き混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．７ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で６時間攪拌した。
【０１２６】
次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、メタノールを更に１００ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶（１０Ａ）６ｇを得た。
粗結晶３．５ｇと硫酸２２．５ｍＬと混合し６０℃に加熱攪拌しているところに、発煙硫酸２．５ｍＬを滴下し、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液に水１００ｍＬを投入し、室温まで冷却した。析出した粗結晶をろか、水洗後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加し、溶解させた。５０℃で６０分攪拌後、ごみ取りろ過し、ろ液にイソプロパノールを５００ｍＬ滴下して晶析し、化合物〔具体例（１０）〕７ｇを得た。
得られた化合物〔具体例（１０）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６８１ｎｍであった。
【０１２７】
【化２１】
2014062142.tif 000022
【０１２８】
〔具体例（２８ａ）の合成例〕
ジエチレングリコール1００ｍＬに、室温にて酢酸０．５ｍＬ、オルト酢酸トリエチル２０ｇを添加した後、下記化合物Ａ（１６ｇ）と、ｏ−フタロニトリル（６．４ｇ）とを引き続き混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．５ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で１５時間攪拌した。
【０１２９】
【化２２】
2014062142.tif 000023
【０１３０】
次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、イソプロパノールを更に３５０ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶１０ｇを得た。
【０１３１】
粗結晶１０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解後、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加した。５０℃で６０分攪拌後、ごみ取りろ過した。その後、ろ液にイソプロパノールを５００ｍＬ滴下し晶析し、化合物〔具体例（２８ａ）〕３ｇを得た。
得られた化合物〔具体例（２８ａ）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６２２ｎｍであった。
【０１３２】
〔具体例（２９ａ）の合成例〕
具体例（２８ａ）の合成例において、「化合物Ａ（１６ｇ）と、ｏ−フタロニトリル（６．４ｇ）」の代わりに、「化合物Ａ（３２ｇ）」を用いた以外は同様にして、化合物〔具体例（２９ａ）〕を得た。
得られた化合物〔具体例（２９ａ）〕１ｍｇを超純水に溶解した際の吸収波長（λmax）は、６８６ｎｍであった。
【０１３３】
【化２３】
2014062142.tif 000024
【０１３４】
第１のインクが、特定フタロシアニン系染料以外の着色剤を含有する場合、全着色剤中の特定フタロシアニン系染料の含有量は、全着色剤質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。さらには、第１のインクが含有する着色剤は、１００質量％特定フタロシアニン系染料であることが特に好ましい。
第１のインク中の染料（特定フタロシアニン系染料、及び特定フタロシアニン系染料以外の着色剤）の含有量は、十分な発色濃度を得るとともに、第１のインクの保存安定性を考慮すると、第１のインクの全質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、４質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１３５】
（水）
前記第１のインクは、水を含有する。
水は、特に制限されず、イオン交換水でも、水道水でもよい。
水の含有量は、第１のインクが既述の特定フタロシアニン系染料のみを含む場合は、第１のインクの全質量から特定フタロシアニン系染料の含有量を差し引いた残部であり、第１のインクが、他に、後述する成分を含む場合は、特定フタロシアニン系染料と当該他の成分との全含有量を差し引いた残部である。
【０１３６】
（各種添加剤）
前記第１のインクは、必要に応じて、有機溶媒やその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤（表面張力調整剤）、防腐剤、防黴剤、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、乳化安定剤、浸透促進剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、等の従来公知の添加剤が挙げられる。
【０１３７】
（有機溶媒）
前記第１のインクが含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記の有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
前記第１のインク中の有機溶媒の含有量は、前記第１のインクの全質量に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、２質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１３８】
（界面活性剤）
前記第１のインクは、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１４０】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好適な例として挙げられる。
その他、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
【０１４１】
これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
前記第１のインク中の界面活性剤の含有量は、前記第１のインクの全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で前記第１のインクの表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０１４２】
（防腐剤、防黴剤）
前記第１のインクは、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、Ｐｒｏｘｅｌシリーズ；アーチケミカルズ社製）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、等が挙げられる。
【０１４３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１４４】
（退色防止剤）
退色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。退色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７〜１３７頁、及びＵＳ５，３５６，４４３に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１４５】
（乾燥防止剤）
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、上記インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で、好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又は、ブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。第１のインクが乾燥防止剤を含有する場合、該乾燥防止剤の含有量は、第１のインクの全質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４６】
（表面張力調整剤、消泡剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例は、前述したとおりである。
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が好ましい。
【０１４７】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。該ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクのｐＨが６〜１０になるように添加することが好ましく、７〜１０になるように添加することがより好ましい。
【０１４８】
第１のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整されることがより好ましい。
また、第１のインクの粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整されることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整されることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整されることが特に好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【０１４９】
（キレート剤）
キレート剤は、インク中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
インクの着色剤として染料を用いると、インク中に含まれる金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ等）が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、該金属イオンを一定量以下に管理する必要があること、また、銅錯体染料を用いた場合には、上記金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている（特開２０００-３５５６６５号、特開２００５−１２６７２５号公報等参照）。
前記第１のインクにおける特定Ｐｃ染料は、特に銅錯体染料であることが好ましく、前記第１のインクが銅錯体染料である特定Ｐｃ染料を含む場合には、インク中の遊離の銅イオンは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることがより好ましい。
【０１５０】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。
なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法としては、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
【０１５１】
〔第２のインク〕
前記第２のインクは、前記第１のインクとは色相が異なるインクであり、Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、Ｋ酸アゾ母核、若しくはヘテリルアゾ母核を有するアゾ系染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又はアントラキノン母核を有するアントラキノン系染料、及び水を含有する。
ここで、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９はキサンテン系染料の１種である。
【０１５２】
本発明のインクセットは、第２のインクを１種のみ備えていてもよいし、２種以上を備えていてもよい。
例えば、本発明のインクセットの具体的形態としては、第２のインクとして、前記アゾ系染料を含有するインク、前記キサンテン系染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９）を含有するインク、及び前記アントラキノン系染料を含有するインクから選択される少なくとも１つを備える形態が挙げられる。
【０１５３】
前記アゾ系染料を含有するインク、及び、前記キサンテン系染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９）を含有するインクは、いずれもマゼンタの色相を有するインクとして好適である。
この場合、前記アゾ系染料及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９は、マゼンタ染料として用いられる。
これにより、第１のインクとしてのシアンインクと、第２のインクとしてのマゼンタインクとの混色による滲みが抑制される。
第２のインクにおいて、前記アゾ系染料以外のマゼンタ染料やＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９以外のマゼンタ染料（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９以外のキサンテン系染料（例えばＣ．Ｉ．アシッドレッド５２））を用いた場合には、混色による滲みが顕著となる。
【０１５４】
前記アントラキノン系染料を含有するインクは、ブルーの色相を有するインクとして好適である。
この場合、前記アントラキノン系染料は、ブルー染料として用いられる。
これにより、第１のインクとしてのシアンインクと、第２のインクとしてのブルーインクとの混色による滲みが抑制される。
第２のインクにおいて、前記アントラキノン以外のブルー染料（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）を用いた場合には、混色による滲みが顕著となる。
【０１５５】
第２のインクの構成は、特定フタロシアニン系染料に代えて、前記アゾ系染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又は前記アントラキノン系染料を用いること以外は、第１のインクと同様の構成であり、好ましい範囲も第１のインクと同様である。
【０１５６】
以下、第２のインクに含有されるアゾ染料及びアントラキノン系染料について説明する。
【０１５７】
（アゾ系染料）
前記アゾ系染料は、Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、Ｋ酸アゾ母核、又はヘテリルアゾ母核を有する染料である。
前記アゾ系染料は、マゼンタの色相を示す染料として好適である。
【０１５８】
−Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、又はＫ酸アゾ母核を有するアゾ染料−
前記Ｈ酸アゾ母核、前記ＲＲ酸アゾ母核、及び前記Ｋ酸アゾ母核において、Ｈ酸、ＲＲ酸、及びＫ酸とは、それぞれ、ナフタレンにヒドロキシル基とアミノ基と２つのスルホ基が置換した構造を持つ有機化合物のことである。
Ｈ酸は、別名、８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（４−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸ともいう）ともいう。
ＲＲ酸は、別名、７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（４−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸ともいう）ともいう。
Ｋ酸は、別名、１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−４，６−ジスルホン酸（４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸や４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸ともいう）ともいう。
Ｈ酸、ＲＲ酸、Ｋ酸は、いずれも芳香族アミンおよびフェノールを有するため、ジアゾニウム化合物とアゾカップリング反応する。このアゾカップリング反応によりアゾ染料が合成される。
前記Ｈ酸アゾ母核は、Ｈ酸とジアゾニウム化合物とのアゾカップリング反応により合成されたアゾ染料の母核を指し、前記ＲＲ酸アゾ母核は、ＲＲ酸とジアゾニウム化合物とのアゾカップリング反応により合成されたアゾ染料の母核を指し、前記Ｋ酸アゾ母核は、Ｋ酸とジアゾニウム化合物とのアゾカップリング反応により合成されたアゾ染料の母核を指す。
このうち、Ｈ酸アゾ母核が好ましい。
【０１５９】
前記アゾ系染料としては、前記Ｈ酸アゾ母核または前記Ｋ酸アゾ母核を有する染料として、一般式（Ａ）で表される染料が好ましい。
【０１６０】
【化２４】
2014062142.tif 000025
【０１６１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の対カチオンを表す。
【０１６２】
前記Ｚ１及び前記Ｚ２における１価の対カチオンとしては、アルカリ金属類やアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等が挙げられる。
また、前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、置換されていてもよい。
【０１６３】
一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、１〜８が好ましい。
【０１６４】
一般式（Ａ）中、前記Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１６５】
一般式（Ａ）中、Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−ピリミジニル基、等が挙げられる。
一般式（Ａ）中、Ｒ２で表されるアシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、３フェニルプロパノイル、ベンゾイル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）中、Ｒ２で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素原子数が１〜１２（好ましくは１〜８）のアルキルスルホニル基が挙げられる。
一般式（Ａ）中、Ｒ２で表されるアリールスルホニル基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールスルホニル基が挙げられる。
【０１６６】
Ｈ酸アゾ母核、ＲＲ酸アゾ母核、又はＫ酸アゾ母核を有するアゾ染料としては、市販の酸性染料、直接染料や反応染料を用いることもできる。市販の酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１、またはＣ．Ｉ．アシッドレッド１３８（構造を以下に示す）であること好ましい。
【０１６７】
【化２５】
2014062142.tif 000026
【０１６８】
−ヘテリルアゾ母核を有するアゾ染料−
前記ヘテリルアゾ母核は、ヘテロ環を有するジアゾニウム化合物とカプラー成分とをアゾカップリング反応することにより得られるアゾ染料の母核を意味する。
前記カプラー成分としては、一般的なカプラーを使用でき、例えば、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピリジン類などが挙げられる。好ましくは、アニリン類、ピリジン類から選択される。
前記ヘテリルアゾ母核を有するアゾ染料として、好ましくは、下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）または下記一般式（Ｄ）で表される染料である。
より好ましくは、下記一般式（Ｂ）または下記一般式（Ｃ）で表される染料である。
下記一般式（Ｃ）で表される染料としては、下記一般式（Ｃ−２）で表される染料であることが好ましく、下記一般式（Ｃ−３）で表される染料であることがより好ましい。
【０１６９】
〜一般式（Ｂ）で表される染料〜
【０１７０】
【化２６】
2014062142.tif 000027
【０１７１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はカルバモイル基を表す。
ただし、一般式（Ｂ）において、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子となることはない。
【０１７２】
前記一般式（Ｂ）で表される染料の重量平均分子量には特に制限はないが、８００〜２０００であることが好ましく、８００〜１４００であることがより好ましい。
重量平均分子量が８００以上であると、ポリアミド系繊維の空隙から該染料が抜け出す現象が効果的に抑制され、ポリアミド系繊維を含む布帛に対して固定化する性質がより向上し、画像の発色濃度及び堅牢性（特に耐光性）がより向上する。
重量平均分子量が２０００以下であると、ポリアミド系繊維の空隙に該染料がより入り込みやすくなり、ポリアミド系繊維を含む布帛に対して固定化する性質がより向上し、画像の発色濃度及び堅牢性（特に耐光性）がより向上する。
【０１７３】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるアルキル基は、各々独立に、直鎖状または分岐状の、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１７４】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基は、各々独立に、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１７５】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるアラルキル基は、各々独立に、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。例えば、ベンジル基、２−フェネチル等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアラルキル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１７６】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるアルケニル基は、各々独立に、炭素原子数が５〜１２のアルケニル基が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルケニル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１７７】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるアリール基は、各々独立に、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１７８】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるヘテロ環基は、各々独立に、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−ピリミジニル基、等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４で表されるヘテロ環基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１７９】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるカルボキシル基は、各々独立に、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等）であってもよい。
【０１８０】
一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるスルホ基は、各々独立に、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等）であってもよい。
【０１８１】
一般式（Ｂ）におけるＲ２〜Ｒ４で表されるスルホニル基としては、各々独立に、例えば、メタンスルホニル基に代表されるアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基に代表されるアリールスルホニル基等が挙げられる。
また、Ｒ２〜Ｒ４で表されるスルホニル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１８２】
一般式（Ｂ）におけるＲ２〜Ｒ４で表されるアシル基としては、各々独立に、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
また、Ｒ２〜Ｒ４で表されるアシル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１８３】
一般式（Ｂ）におけるＲ２〜Ｒ４で表されるカルバモイル基は、各々独立に、更に置換基を有していてもよい。
【０１８４】
既述のように、一般式（Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ４で表される水素原子、カルボキシル基、及びスルホ基以外の基は、いずれも、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよい。
かかる置換基としては、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状または分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、イオン性親水性基（カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【０１８５】
なお、イオン性親水性基（カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等）は、塩、すなわち、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等）等であってもよい。中でも、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等）が
【０１８６】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基が有し得る置換基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、イオン性親水性基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、イオン性親水性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等）等が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル等が挙げられる。
【０１８７】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基、アラルキル基、及びアルケニル基が有し得る置換基は、それぞれ独立に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等）等のイオン性親水性基が好ましい。
【０１８８】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基が有し得る置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基、及びイオン性親水性基が好ましい。
置換基を有するアリール基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル等が挙げられる。
【０１８９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるヘテロ環基が有し得る置換基は、それぞれ独立に、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基、及びイオン性親水性基が好ましい。
【０１９０】
一般式（Ｂ）において、以上に示されるＲ１〜Ｒ４の好ましい態様は次のとおりである。
Ｒ１は、電子吸引性基で置換されたアリール基又はヘテロ環基が好ましい。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【０１９１】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１の上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上、好ましくは０．３０以上の電子吸引性基である。σｐ値の上限としては、好ましくは１．０以下である。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基及びσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。上記ヘテロ環基は、電子吸引性基で置換されていてもいなくてもよい。
【０１９２】
また、一般式（Ｂ）において、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基が好ましく、さらにはスルホニル基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基が最も好ましい。
【０１９３】
一般式（Ｂ）で表される染料は、分子内に、イオン性親水性基を２つ以上有することが好ましい。イオン性親水性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。カルボキシ基およびスルホ基は、塩を形成していてもよい。すなわち、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等）であっても、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等）であってもよい。特定化合物が２つ以上のイオン性親水性基を有するとき、イオン性親水性基は、同種でも異種でもよい。
一般式（Ｂ）で表される染料が有するイオン性親水性基は、３つ以上であることがより好ましく、３つ〜４つが更に好ましい。
【０１９４】
特に、一般式（Ｂ）で表される染料は、分子内に、３つ以上のスルホ基（スルホン酸塩基を含む）を有することが好ましく、全てがスルホ基であっても、スルホン酸塩基であってもよいし、またスルホ基とスルホン酸塩基とが混在していてもよい。
【０１９５】
一般式（Ｂ）における各基の好ましい組み合わせは、Ｒ１〜Ｒ４がアリール基又はヘテロ環基である組み合わせであり、より好ましい組み合わせは、Ｒ１がヘテロ環基であってＲ２〜Ｒ４がアリール基又はヘテロ環基である組み合わせである。
【０１９６】
一般式（Ｂ）で表される染料の具体例としては、例えば、特開２００６−１４３９８９号公報（例えば、段落００４５〜００４９）に記載の色素が挙げられる。
【０１９７】
〜一般式（Ｃ）で表される染料〜
【０１９８】
【化２７】
2014062142.tif 000028
【０１９９】
一般式（Ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はシアノ基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＮＲ１０Ｒ１１基、又はイオン性親水性基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。
一般式（Ｃ）中、Ｒ１５は、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＣＯＲ１２基、−ＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表す。
一般式（Ｃ）中、前記Ｒ６は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、前記Ｒ７〜前記Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
一般式（Ｃ）で表される染料は、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。
【０２００】
一般式（Ｃ）において、前記Ｒ１〜前記Ｒ１４及び前記Ｘが更に置換され得る基である場合（例えば、前記Ｒ１〜前記Ｒ１４及び前記Ｘが、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＮＲ１０Ｒ１１基、−ＣＯＲ１２基、−ＣＯＮＲ１３Ｒ１４基である場合）、これらの基は、更に置換基によって置換されていてもよい。
【０２０１】
一般式（Ｃ）で表される染料が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｂ）で表される染料が更に有していてもよい置換基と同様の基を例示できる。
一般式（Ｃ）で表される染料の重量平均分子量の好ましい範囲についても、前述の一般式（Ｂ）で表される染料の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
【０２０２】
一般式（Ｃ）で表される染料は、既述のとおり、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。
一般式（Ｃ）で表される染料における前記イオン性親水性基は、既述の特定フタロシアニン系色素におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０３】
一般式（Ｃ）で表される染料にイオン性親水性基が２以上含まれる場合、２以上のイオン性親水性基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）において、イオン性親水性基が含まれている箇所には特に限定はなく、前記Ｒ１〜前記Ｒ５及び前記Ｘの少なくとも１つに含まれていればよい。即ち、前記Ｒ１〜前記Ｒ５及び前記Ｘに、合計で１〜５個のイオン性親水性基が含まれていればよい。
一般式（Ｃ）で表される染料において、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数は１〜３が好ましい。
また、一般式（Ｃ）において、イオン性親水性基が含まれる箇所は、前記Ｘ、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５の少なくとも１つであることが好ましい。
【０２０４】
一般式（Ｃ）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【０２０５】
一般式（Ｃ）において、アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。
前記アルキル基の総炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０２０６】
一般式（Ｃ）において、シクロアルキル基は、単環構造を有するシクロアルキル基であってもよいし、縮環構造を有するシクロアルキル基であってもよい。
前記シクロアルキル基の総炭素数は、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、６〜８が特に好ましい。
前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【０２０７】
一般式（Ｃ）において、アルケニル基は、直鎖アルケニル基であっても分岐鎖アルケニル基であってもよい。
前記アルケニル基の総炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０２０８】
一般式（Ｃ）において、アルキニル基は、直鎖アルキニル基であっても分岐鎖アルキニル基であってもよい。
前記アルキニル基の総炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０２０９】
一般式（Ｃ）において、アラルキル基は、アリール基によって置換された直鎖アルキル基であってもよいし、アリール基によって置換された分岐鎖アルキル基であってもよい。
前記アラルキル基の総炭素数は、７〜１４が好ましい。
前記アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェネチル基などが挙げられる。
【０２１０】
一般式（Ｃ）において、アリール基は、単環構造を有するアリール基であってもよいし、縮環構造を有するアリール基であってもよい。
前記アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【０２１１】
一般式（Ｃ）において、ヘテロアリール基は、単環構造を有するヘテロアリール基であってもよいし、縮環構造を有するヘテロアリール基であってもよい。
前記ヘテロアリール基は、５〜８員環構造を有するヘテロアリール基が好ましい。
前記ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、等が挙げられる。
【０２１２】
一般式（Ｃ）において、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びアルコキシカルボニル基の構造中に含まれるアルキル基の好ましい範囲については前述のアルキル基の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｃ）において、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニルアミノ基の構造中に含まれるアリール基の好ましい範囲については前述のアリール基の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｃ）において、アシル基及びアシルオキシ基に含まれるアルキル基又はアリール基の好ましい範囲については、前述のアルキル基又はアリール基の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｃ）において、ヘテロ環チオ基に含まれるヘテロ環基としては、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキニル基が挙げられるが、ヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０２１３】
前記Ｒ１は、既述のとおり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はシアノ基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びアルコキシ基の好ましい形態については、それぞれ前述のとおりである。
前記Ｒ１としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシアノ基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルキル基が特に好ましい。
【０２１４】
前記Ｒ２は、既述のとおり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＮＲ１０Ｒ１１基、又はイオン性親水性基を表す。ここで、ハロゲン原子及びイオン性親水性基の好ましい形態については、それぞれ前述のとおりである。
前記Ｒ６は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、前記Ｒ７〜前記Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ここで、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい範囲については、それぞれ前述のとおりである。
前記Ｒ２としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、又はイオン性親水性基が好ましく、ハロゲン原子又はシアノ基がより好ましい。
【０２１５】
前記Ｒ３は、既述のとおり、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ここで、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい形態については、それぞれ前述のとおりである。
前記Ｒ３としては、アルキル基、アリール基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
【０２１６】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、既述のとおり、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、既述のとおり、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい形態については、それぞれ前述のとおりである。また、Ｒ４及びＲ５が互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成する場合、形成されるヘテロ環（ヘテロ環基）の好ましい形態は、前述のヘテロ環チオ基に含まれるヘテロ環基の好ましい形態と同様である。
【０２１７】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、イオン性親水性基で置換されたアラルキル基、イオン性親水性基で置換されたアリール基、又はイオン性親水性基で置換されたヘテロアリール基である（但し、前記Ｒ４及び前記Ｒ５が同時に水素原子となることはない）ことが好ましい。
前記Ｒ４及び前記Ｒ５としてより好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の無置換のアルキル基）、又は、イオン性親水性基（好ましくは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、及びスルホ基の塩からなる群から選択されるイオン性親水性基）で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基）である。
前記Ｒ４及び前記Ｒ５の特に好ましい形態は、一方が無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）の無置換のアルキル基）であって、他方がイオン性親水性基（好ましくは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、及びスルホ基の塩からなる群から選択されるイオン性親水性基）で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基）である形態である。
【０２１８】
前記Ｒ１５は、既述のとおり、水素原子又は置換基を表す。
前記Ｒ１５が置換基を表す場合における置換基としても、前述の一般式（Ｂ）で表される染料が更に有していてもよい置換基と同様の基を例示できるが、中でも、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）が好ましい。
前記Ｒ１５としては、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０２１９】
前記Ｘは、既述のとおり、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＣＯＲ１２基、−ＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表す。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の好ましい範囲については、それぞれ前述のとおりである。
前記Ｒ１２〜前記Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ここで、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい範囲については、それぞれ前述のとおりである。
前記Ｘとしては、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、又は置換基を有するヘテロアリール基がより好ましい。
【０２２０】
前記一般式（Ｃ）で表される染料は、下記一般式（Ｃ−２）で表される染料が好ましい。これにより、マゼンタ色のより良好な色相を得ることができる。更には、画像の滲みをより抑制でき、耐汗性をより向上させることができる。
【０２２１】
【化２８】
2014062142.tif 000029
【０２２２】
一般式（Ｃ−２）において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１５は、一般式（Ｃ）におけるＲ１〜Ｒ５及びＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（Ｃ−２）で表される染料の好ましい形態についても、一般式（Ｃ）で表される染料の好ましい形態と同様である。
【０２２３】
一般式（Ｃ−２）中、Ａは、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｚは、前記Ａを構成する原子のうち一般式（Ｃ）中のピラゾール環に結合する原子の両隣の原子の少なくとも一方に結合する一価の置換基を表す。
前記Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環チオ基、アシル基、及びイオン性親水性基からなる群から選択される一価の置換基を表すか、又は、
前記群から選択される一価の置換基と、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アゾ基、イミド基、スルフィニル基、及びホスホリル基からなる群から選択される連結基と、が結合して得られた一価の置換基を表す。これらの一価の置換基は、更に、イオン性親水性基によって置換されていてもよい。
一般式（Ｃ−２）中にＺが２つ存在する場合、２つのＺは同一であっても互いに異なっていてもよい。
【０２２４】
一般式（Ｃ−２）において、Ａ及びＺにおける各基の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０２２５】
一般式（Ｃ−２）において、前記Ｚは、画像の滲みをより抑制し、耐汗性をより向上させ、マゼンタ色のより良好な色相を得る観点からは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イオン性親水性基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリールカルボニルアミノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アリールカルボニルアミノ基、又は、イオン性親水性基（好ましくは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、及びスルホ基の塩からなる群から選択されるイオン性親水性基）で置換されたアリールカルボニルアミノ基であることがより好ましい。
【０２２６】
一般式（Ｃ−２）において、Ａは、前記Ｚ以外の置換基を有していてもよい。
かかる置換基としては、前述の一般式（Ｂ）で表される染料が更に有していてもよい置換基と同様の基を例示できる。
【０２２７】
前記一般式（Ｃ）で表される染料は、下記一般式（Ｃ−３）で表される染料であることが更に好ましい。これにより、マゼンタ色のより良好な色相を得ることができる。更には、画像の滲みをより抑制でき、耐汗性をより向上させることができる。
【０２２８】
【化２９】
2014062142.tif 000030
【０２２９】
一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１５は、一般式（Ｃ）におけるＲ１〜Ｒ５及びＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（Ｃ−３）で表される染料の好ましい形態についても、一般式（Ｃ）で表される染料の好ましい形態と同様である。
【０２３０】
一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イオン性親水性基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリールカルボニルアミノ基を表す。但し、Ｚ１及びＺ５が同時に水素原子となることはない。
【０２３１】
一般式（Ｃ−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５における各基の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０２３２】
一般式（Ｃ−３）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５としては、画像の滲みをより抑制し、耐汗性をより向上させ、マゼンタ色のより良好な色相を得る観点からは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アリールカルボニルアミノ基、又は、イオン性親水性基（好ましくは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、及びスルホ基の塩からなる群から選択されるイオン性親水性基）で置換されたアリールカルボニルアミノ基であること（但し、Ｚ１及びＺ５が同時に水素原子となることはない）が特に好ましい。
【０２３３】
一般式（Ｃ−３）におけるＺ１〜Ｚ５の好ましい組み合わせは、
Ｚ１及びＺ５が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イオン性親水性基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリールカルボニルアミノ基（より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アリールカルボニルアミノ基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリールカルボニルアミノ基）であり（但し、Ｚ１及びＺ５が同時に水素原子となることはない）、
Ｚ３が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イオン性親水性基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリールカルボニルアミノ基（より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、アリールカルボニルアミノ基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリールカルボニルアミノ基）であり、
Ｚ２及びＺ４が水素原子である組み合わせである。
【０２３４】
次に、画像の滲みをより抑制し、耐汗性をより向上させ、マゼンタ色のより良好な色相を得る観点からみた、一般式（Ｃ）、一般式（Ｃ−２）、又は一般式（Ｃ−３）における各基の好ましい組み合わせについて説明する。
【０２３５】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｃ−２）、又は一般式（Ｃ−３）において、各基の好ましい組み合わせは、
前記Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はシアノ基であり、
前記Ｒ２が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、又はイオン性親水性基であり、
前記Ｒ３が、アルキル基、アリール基、又は、イオン性親水性基で置換されたアリール基であり、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、イオン性親水性基で置換されたアラルキル基、イオン性親水性基で置換されたアリール基、又はイオン性親水性基で置換されたヘテロアリール基であり（但し、前記Ｒ４及び前記Ｒ５が同時に水素原子となることはない）、
前記Ｒ１５が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基である組み合わせである。
この組み合わせにおいて、一般式（Ｃ−３）におけるＺ１〜Ｚ５の好ましい組み合わせについては前述のとおりである。
【０２３６】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｃ−２）、又は一般式（Ｃ−３）において、各基のより好ましい組み合わせは、
前記Ｒ１が、アルキル基であり、
前記Ｒ２が、ハロゲン原子又はシアノ基であり、
前記Ｒ３が、アルキル基又はアリール基であり、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５が、それぞれ独立に、アルキル基、又は、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、及びスルホ基の塩からなる群から選択されるイオン性親水性基で置換されたアルキル基であり、
前記Ｒ１５が、水素原子である組み合わせである。
この組み合わせにおいて、一般式（Ｃ−３）におけるＺ１〜Ｚ５の好ましい組み合わせについては前述のとおりである。
【０２３７】
以上で説明した一般式（Ｃ）で表される染料は、例えば、ジアゾカップリング反応を利用した公知の合成方法によって合成することができる。合成方法の詳細は、例えば、特開２００１−３３５７１４号公報に記載の方法を参照することができる。
【０２３８】
〜一般式（Ｄ）で表される染料〜
【０２３９】
【化３０】
2014062142.tif 000031
【０２４０】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＲ１０基、−ＳＯ２Ｒ１１基、−ＳＯＮＲ１２Ｒ１３基、−ＮＨＣＯＲ１４基、又はイオン性親水性基を表す。
一般式（Ｄ）中、Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
一般式（Ｄ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合し、Ｒ４及びＲ５が結合している窒素原子とともにヘテロ環を形成していてもよい。
一般式（Ｄ）中、Ｒ１５は、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｄ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、チアジアゾール環又はオキサジアゾール環を形成する原子群を表す。
一般式（Ｄ）中、ｎは１〜３の整数を表す。
一般式（Ｄ）において、ｎが２又は３であるときは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５から水素原子を１つ除いた残基が、単結合により、又は、ｎ価の連結基を介して結合する。ｎが２又は３であるときは、複数ずつ存在する、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｄ）で表される染料は、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。
【０２４１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５、及びＲ１５は、それぞれ、一般式（Ｃ）におけるＲ１、Ｒ３〜Ｒ５、及びＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２４２】
一般式（Ｄ）において、前記Ｒ１及び前記Ｒ３〜前記Ｒ１４が更に置換され得る基である場合（例えば、前記Ｒ１及び前記Ｒ３〜前記Ｒ１４が、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＲ７基、−ＣＯＮＲ８Ｒ９基、−ＳＯＲ１０基、−ＳＯ２Ｒ１１基、−ＳＯＮＲ１２Ｒ１３基、−ＮＨＣＯＲ１４基である場合）、これらの基は、更に置換基によって置換されていてもよい。
【０２４３】
一般式（Ｄ）で表される染料が更に有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｂ）で表される染料が更に有していてもよい置換基と同様の基を例示できる。
一般式（Ｄ）で表される染料の重量平均分子量の好ましい範囲についても、前述の一般式（Ｂ）で表される染料の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
【０２４４】
また、前記一般式（Ｄ）において、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、既述のとおり、チアジアゾール環又はオキサジアゾール環を形成する原子群を表す。即ち、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４のうち、２つは窒素原子を表し、１つは酸素原子又は硫黄原子を表し、１つは炭素原子を表す。
中でも、画像の滲みをより抑制し、画像の耐汗性をより向上させる観点からは、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、チアジアゾール環を形成する原子群を表すこと（即ち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち、２つは窒素原子を表し、１つは硫黄原子を表し、１つは炭素原子を表すこと）が好ましい。
また、前記一般式（Ｄ）において、ｎは１が好ましい。
【０２４５】
前記一般式（Ｄ）で表される染料は、既述のとおり、一分子中に置換基として含まれるイオン性親水性基の総数が１〜５である。
一般式（Ｄ）で表される染料におけるイオン性親水性基の種類及び数は、一般式（Ｃ）で表される染料におけるイオン性親水性基の種類及び数と同義であり、好ましい形態も同様である。
【０２４６】
一般式（Ｄ）において、各基の好ましい組み合わせは、
前記Ｒ１が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ベンジルオキシ基、ベンジルチオ基であって、
前記Ｒ３が、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であって、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５の一方が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であって、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５の他方がイオン性親水性基（特に好ましくはスルホ基又はスルホ基の塩）によって置換された炭素数１〜４のアルキル基であって、
前記Ｒ１５、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であって、
前記ｎが１である組み合わせである。
【０２４７】
一般式（Ｄ）において、各基の好ましい特に好ましい組み合わせは、
前記Ｒ１が、炭素数３〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のアルキルチオ基であって、
前記Ｒ３が、炭素数１〜４のアルキル基であって、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５の一方が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であって、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５の他方がイオン性親水性基（特に好ましくはスルホ基又はスルホ基の塩）によって置換された炭素数１〜４のアルキル基であって、
前記Ｒ１５、水素原子であって、
前記ｎが１である組み合わせである。
【０２４８】
以上で説明した一般式（Ｄ）で表される染料のうち、ｎが１である染料は、例えば、ジアゾカップリング反応を利用した公知の合成方法によって合成することができる。合成方法の詳細は、例えば、特開２００１−３３５７１４号公報に記載の方法を参照することができる。
また、以上で説明した一般式（Ｄ）で表される染料のうち、ｎが２又は３である染料も基本的にはｎが１である染料と同様に合成できる。この際、色素化合物を多量体化する公知の方法により合成できる。このような合成方法としては、例えば、特開２００４−８３９０３号公報を参照することができる。
【０２４９】
（アントラキノン系染料）
前記アントラキノン系染料は、アントラキノン母核を有する染料である。
前記アントラキノン系染料は、ブルーの色相を示す染料として好適である。
ここで、アントラキノン母核とは、下記構造の母核のことである。
【０２５０】
【化３１】
2014062142.tif 000032
【０２５１】
前記アントラキノン系染料としては、下記一般式（ＩＶ）で表される染料が好ましい。
【０２５２】
【化３２】
2014062142.tif 000033
【０２５３】
一般式（ＩＶ)中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
一般式（ＩＶ)中、Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はイオン性親水性基を表す。
ただし、一般式（ＩＶ）の構造に、イオン性親水性基が少なくとも１つ含まれる。
【０２５４】
一般式（ＩＶ)中、Ｒ４１及びＲ４２並びにＹ４１〜Ｙ４３で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
中でも、直鎖状、又は、分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数は、１〜８が好ましい。
【０２５５】
一般式（ＩＶ)中、Ｒ４１及びＲ４２並びにＹ４１〜Ｙ４３で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０２５６】
一般式（ＩＶ)中、Ｒ４１及びＲ４２並びにＹ４１〜Ｙ４３で表されるヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【０２５７】
一般式（ＩＶ)中、Ｙ４１〜Ｙ４３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
一般式（ＩＶ)中、Ｙ４１〜Ｙ４３で表されるイオン性親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、スルホ基が最も好ましい。
前記イオン性親水性基としての、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基は、必要に応じて対カチオンを有していてもよい。対カチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属イオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
【０２５８】
一般式（ＩＶ）で表される染料は、更に、置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＶ）で表される染料が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（Ｘ）で表される染料が更に有していてもよい置換基と同様の基を例示できる。
また、Ｒ４１及びＲ４２が置換され得る基である場合、Ｒ４１及びＲ４２は、置換基によって置換されていてもよい。
【０２５９】
前記アントラキノン母核を有する水溶性染料は、市販の酸性染料、市販の直接染料、または市販の反応染料を用いることもできる。
市販の酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０（構造を以下に示す）、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１２７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１３８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１４５などが挙げられる。
市販の反応染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９（構造を以下に示す）、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー９４などが挙げられる。
特に、色相調整や堅牢性の観点から、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１３８、またはＣ．Ｉ．リアクティブブルー４９が好ましい。
【０２６０】
【化３３】
2014062142.tif 000034
【０２６１】
〔インクセットの具体的な形態〕
本発明のインクセットの具体的な形態としては、２色以上の染料インクを備えたインクセットの形態として、
前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクと、（必要に応じその他の染料インクと、）を備えた形態、
前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしてのＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９を含有するマゼンタインクと、（必要に応じその他の染料インクと、）を備えた形態、
前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしての前記アントラキノン系染料を含有するブルーインクと、（必要に応じその他の染料インクと、）を備えた形態、等が挙げられる。
【０２６２】
更には、３色以上のインクセットの形態として、
前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしての前記アントラキノン系染料を含有するブルーインクと、前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクと、（必要に応じその他の染料インクと、）を備えた形態や、
前記第１のインクとしてのシアンインクと、前記第２のインクとしての前記アゾ系染料を含有するマゼンタインクＡと、前記第２のインクとしてのＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９を含有するマゼンタインクＢ（好ましくは、前記マゼンタインクＡとは色相が異なるマゼンタインク）と、（必要に応じその他の染料インクと、）を備えた形態とすることもできる。
本発明のインクセットは、４色以上のインクセットであってもよい。
【０２６３】
＜布帛＞
本発明のインクセットは、布帛の捺染に用いられる。
布帛の種類は、特に制限されず、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果をより十分に発揮できる観点から、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、ナイロン、絹、羊毛がより好ましい。特に、本発明のインクセットは、ナイロンの捺染に、特に好適である。
前述のとおり、本発明のインクセットによれば、インクジェット捺染により、前記布帛に、混色滲みが抑制された画像を形成することができる
【０２６４】
なお、ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
上記ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
【０２６５】
ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維１００％のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ−ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
【０２６６】
布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは１ｄ〜１０ｄ（デニール）、更に好ましくは２ｄ〜６ｄに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは２０ｄ〜１００ｄ、より好ましくは２５ｄ〜８０ｄ、更に好ましくは３０ｄ〜７０ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは２．５ｄ〜３．５ｄ、更に好ましくは２．７ｄ〜３．３ｄに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは１４ｄ〜１４７ｄ、更に好ましくは１４ｄ〜１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
【０２６７】
＜捺染方法＞
本発明の捺染方法は、前述の本発明のインクセットが用いられ、ポリアミド系繊維を含む布帛に、前記第１のインク及び前記第２のインクを、該第１のインク及び該第２のインクが重なり部分を有するようにインクジェット法により付与する工程（以下、「インク付与工程」ともいう）を有する。ここでインクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、インクを布帛に付与し、画像を印字する方法である。
【０２６８】
本発明の捺染方法では、前述の本発明のインクセットが用いられ、ポリアミド系繊維を含む布帛に、第１のインク及び第２のインクが重なり部分を有するように付与されるので、混色滲みが抑制された２色以上の画像を形成することができる。
更に、形成された画像は、耐久性（特に耐光性）及び経時下におけるカラーバランスに優れ、マゼンタ〜シアンの色相範囲での色再現性にも優れる。
以上の効果は、ポリアミド系繊維がナイロンである場合に特に顕著に奏される。
【０２６９】
また、インク付与工程の前には、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、布帛に対して前処理を施してもよい。
【０２７０】
＜前処理工程＞
本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
前処理工程は、既述のインク付与工程における各染料の布帛への固定化が高まるようにするために、捺染の前に予め布帛に、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
前処理工程においては、絞り率５％〜１５０％、好ましくは１０％〜１３０％の範囲で前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、更に、撥水剤、界面活性剤等を付与してもよい。
【０２７１】
（前処理剤）
−ヒドロトロピー剤−
前記ヒドロトロピー剤は、一般に、インクが付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【０２７２】
−水性金属塩−
水性（水溶性）金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４〜１０である化合物が挙げられる。
かかる化合物の代表的な例としては、例えば、アルカリ金属では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
【０２７３】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤は、一般に、染料の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
なお、ｐＨ調整剤とは、布帛に付与されるインクの液性（ｐＨ）を調整する化合物ないし組成物をいい、インクの液性を変化させる成分をいう。
ｐＨ調整剤としては、アルカリ（塩基）、酸、又はアルカリ及び酸の組み合わせが挙げられる。
前処理剤の全質量に対するｐＨ調整剤の含有量は１質量％未満であるが、０質量％であることが好ましい。
【０２７４】
−ｐＨ緩衝剤−
ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、ｐＨ緩衝剤とは、インクの液性変化を抑制する成分をいう。
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。
【０２７５】
−高分子成分−
高分子成分は、一般に、染料を布帛に粘着させる糊剤としての役割を果たす。
高分子成分としては、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性（水溶性）高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、水性高分子であることが好ましい。
水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【０２７６】
−撥水剤−
撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ−メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０５質量％〜４０質量％の範囲で付与することが好ましい。これは、０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
布帛の全質量に対する撥水剤の使用量は、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２７７】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性や両性界面活性剤等が使用できる。
特に、ＨＬＢ１２．５以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１４以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【０２７８】
両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０１質量％〜３０質量％付与することが好ましい。
【０２７９】
−他の成分−
前処理剤は、更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤といった添加剤を含有していてもよい。
【０２８０】
前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第１の前処理剤、撥水剤のみを含有する第２の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
【０２８１】
前処理において、上記各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行われる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０２８２】
本発明の捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
インクジェット法による捺染において、上記手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、染料の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なっていってしまうことがある。このため、場所をとるばかりでなく不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行うことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
【０２８３】
本発明における各インクを、インクジェット記録ヘッドより付与した布帛は、好ましくは後処理工程に付され、染料の繊維への定着を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去することが好ましい。
【０２８４】
＜後処理工程＞
前述のインク付与工程を経た布帛は、好ましくは後処理に付される。
この後処理により、染料の繊維への固定化が促進され、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤が十分に除去される。
後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
後処理は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
【０２８５】
−予備乾燥工程−
まず、インク付与工程の後、各インクが付与された布帛を、常温〜１５０℃に０．５分〜３０分放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とはインクが布帛中に浸透することも含む。
【０２８６】
本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）し、その後、印字した布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は印捺機に直結したものでも、分離したものであってもよい。乾燥機における印字した布帛の乾燥は常温〜１５０℃で０．５分〜３０分行われることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
【０２８７】
−スチーム工程−
スチーム工程は、各インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝す工程である。
これにより、染料の布帛への固定化が促進される。
一般に、スチーム工程では、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは３分〜９０分程度である。また、布帛が絹である場合、時間は１分〜４０分が好ましく、より好ましくは３分〜３０分程度である。
特に、本発明の捺染方法のように布帛がナイロンである場合、１分〜９０分程度が好ましく、より好ましくは３分〜６０分程度である。
【０２８８】
−洗浄工程−
このようにして、布帛にインクジェット記録されたインクのうち、大部分は布帛に固着するが、この中の一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この未固着の着色剤は洗い流しておくことが好ましい。未固着の着色剤の除去は、従来公知の洗浄方法が採用できる。例えば常温から１００℃の範囲の水もしくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。未固着の色材が完全に除去されていないと、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
【０２８９】
−乾燥工程（洗浄後の乾燥）−
印字した布帛を洗浄した後は乾燥させることが好ましい。
乾燥の方法としては特に限定はなく、例えば、風乾であってもよいし、乾燥機、ヒートロール、アイロン等を用いた乾燥であってもよい。
また、乾燥前に、前記洗浄後の布帛を絞ったり脱水することも好ましい。
【実施例】
【０２９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２９１】
＜シアンインクの調製＞
下記表１に示す各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、第１のインクとしてのシアンインク１〜４、及び、比較用シアンインクとしての比較シアンインクａを調製した。
【０２９２】
【表１】
2014062142.tif 000035
【０２９３】
上記表１において、「オルフィンＥ１０１０」は日信化学社製のアセチレングリコール系界面活性剤であり、「Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ２」はアーチケミカルズ社製の防腐剤（防黴剤）である（以下の表においても同様である）。
また、化合物Ｐｃ−１、化合物Ｐｃ−２、化合物Ｐｃ−３、及びＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７（以下、「ＤＢ８７」ともいう）は、いずれもフタロシアニン系染料であり、構造は以下のとおりである。
なお、化合物Ｐｃ−１、化合物Ｐｃ−２、及び化合物Ｐｃ−３は、既述の具体例（２８ａ）の合成例、及び、具体例（２９ａ）の合成例と同様の方法で合成した。
【０２９４】
【化３４】
2014062142.tif 000036
【０２９５】
＜マゼンタインクの調製＞
下記表２に示す各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、第２のインクとしてのマゼンタインク１〜８、及び、比較用マゼンタインクとしての比較マゼンタインクａを調製した。
【０２９６】
【表２】
2014062142.tif 000037
【０２９７】
上記表２において、化合物ＨＡ−１、化合物ＨＡ−２、化合物ＨＡ−３、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９（以下、「ＡＲ２８９」ともいう）、及びＡｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（以下、「ＡＲ５２」ともいう）の構造は以下のとおりである。
なお、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １３１（以下、「ＡＲ１３１」ともいう）及びＡｃｉｄ  Ｒｅｄ  １３８（以下、「ＡＲ１３８」ともいう）は、いずれもＨ酸アゾ母核を有するアゾ系染料であり、ＡＲ２８９はキサンテン系染料であり、ＡＲ５２は、ＡＲ２８９とは構造が異なるキサンテン系染料である。
化合物ＨＡ−１、化合物ＨＡ−２、及び化合物ＨＡ−３は、ヘテリルアゾ母核を有するアゾ系染料である。
【０２９８】
【化３５】
2014062142.tif 000038
【０２９９】
＜ブルーインクの調製＞
下記表３に示す各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、第２のインクとしてのブルーインク１〜３、及び、比較用ブルーインクとしての比較ブルーインクａを調製した。
【０３００】
【表３】
2014062142.tif 000039
【０３０１】
上記表３において、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ８０（以下、「ＡＢ８０」ともいう）及びＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ４９（以下、「ＲＢ４９」ともいう）の構造は前述のとおりである。
上記表３において、ＡＢ１１２、ＡＢ８０、及びＲＢ４９は、いずれもアントラキノン系染料であり、ＡＢ９は、アントラキノン系染料以外の染料（トリアリールメタン系染料；詳しくは、Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［［４−［エチル［［３−スルホフェニル］メチル］アミノ］フェニル］（２−スルホナトフェニル）メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−３−スルホベンゼンメタンアミニウムジアンモニウム）である。
【０３０２】
〔実施例１〜１６、比較例１〜５〕
＜インクセットの準備＞
上記シアンインク１〜４及び上記比較シアンインクａと、上記マゼンタインク１〜８及び上記比較マゼンタインクａと、を下記表４に示すように組み合わせたインクセットを準備した。
【０３０３】
＜前処理剤の調製＞
下記組成の成分を混合し、前処理剤を得た。
−前処理剤の調製−
・グアーガム〔日晶株式会社製、ＭＥＹＰＲＯ  ＧＵＭ  ＮＰ〕          …    ２％
・尿素〔和光純薬社製〕                                              …    ５％
・硫酸アンモン〔和光純薬社製〕                                      …    ４％
・水                                                                …  ８９％
【０３０４】
＜捺染サンプルの作製＞
上記で得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％として、絹製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。
インクジェットプリンター（ディマティックス社製ＤＭＰ−２３８１）に、各インクセットにおけるシアンインク及びマゼンタインクをセットした。
次に、このプリンターを用い、上記処理済み布帛に、シアンインクを用いて正方形のシアンベタ画像を印画した。
シアンベタ画像が印画された布帛を乾燥した後、マゼンタインクを用い、シアンベタ画像と少しずらした箇所（シアンベタ画像と重なる箇所、及び、シアンベタ画像と重ならない箇所の両方）に正方形のマゼンタベタ画像を印画し、シアンベタ画像、マゼンタベタ画像、及び、シアンとマゼンタとの混色ベタ画像の３種類のベタ画像を形成した。
次に、３種類のベタ画像が形成された布帛を乾燥した後、スチーム工程として、飽和蒸気中、１００℃で３０分間スチームをかけ、着色剤を布帛の繊維に固着させた。
その後、布帛を冷水で１０分、６０℃の温水で５分洗った後、乾燥させた。
【０３０５】
別途、布帛を、絹製布帛から、羊毛製布帛、ナイロン６タフタ製布帛、およびナイロン６６タフタ製布帛に変更して、同様の実験を行った。
【０３０６】
＜評価＞
１．混色による滲み評価
上記捺染サンプルの作製において、マゼンタベタ画像を形成する操作を、シアンベタ画像上にマゼンタインクにて、「田」、「里」、「理」、及び「博」の文字を、フォント１０、ゴシック体で印字する操作に変更したこと以外は上記捺染サンプルの作製と同様にして、混色による滲み評価用のサンプルを作製した。
得られたサンプルにおけるマゼンタインクの文字を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を下記表４に示す。
下記評価基準では、Ａ及びＢであれば実用上の許容範囲内である。このうち、Ａであれば、混色による滲み抑制効果が特に高い。
−評価基準−
Ａ  :  混色による滲みが視認できず、「田」、「里」、「理」、及び「博」のつぶれも視認できず、各文字を明確に読める。
Ｂ  ：  「博」が部分的につぶれているものの、混色による滲みはほぼ視認できず、各文字を明確に読める。
Ｃ  ：  混色による滲みが若干視認され、「理」及び「博」がつぶれていて読みにくい。
Ｄ  ：  混色による滲みが視認され、「里」、「理」、及び「博」がつぶれていて読みにくい。
【０３０７】
２．画像の光安定性の評価
経時による退色バランスの評価として、画像の光安定性を評価した。
キセノンフェードメーターを用い、上記で作製された捺染サンプルにキセノン光を６時間照射した。
このキセノン光の照射前後において、捺染サンプルの各画像を目視で観察し、下記評価基準に従って、画像の光安定性を評価した。
評価結果を下記表４に示す。
下記評価基準では、Ａ及びＢであれば実用上の許容範囲内である。このうち、Ａであれば、画像の光安定性が特に高い。
なお、画像の光安定性が高い程、経時による退色バランスに優れていることを意味する。
−評価基準−
Ａ  ：  キセノン光の照射による画像の退色が視認されない。
Ｂ  ：  キセノン光の照射による画像の退色が若干視認されるものの、画像の退色のレベルが実用上の許容範囲内である。
Ｃ  ：  キセノン光の照射により、いずれか一方の色の画像、又は、２色の画像が退色し、画像の退色のレベルが実用上の許容範囲を超えている。
【０３０８】
別途、布帛を、絹製布帛から、羊毛製布帛、ナイロン６タフタ製布帛、およびナイロン６６タフタ製布帛に変更して、上記と同様の評価（混色による滲み評価及び画像の光安定性の評価）を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０３０９】
【表４】
2014062142.tif 000040
【０３１０】
表４に示すように、特定のフタロシアニン系染料を含むシアンインク（第１のインク）と、特定のアゾ系染料又は特定のキサンテン系染料を含むマゼンタインク（第２のインク）と、の組み合わせである実施例１〜１６のインクセットを用いて形成された画像では、比較例１〜５のインクセットを用いて形成された画像と比較して、混色による滲みが抑制されており、光安定性（即ち、経時による退色バランス）に優れていた。
【０３１１】
次に、上記混色による滲み評価において、シアンインクを用いず比較マゼンタインクａのみを用いてマゼンタ単色の文字を印字したこと以外は上記混色による滲み評価と同様にして、マゼンタ単色の文字の滲みを評価した。するとマゼンタ単色の文字の滲みは、上記評価基準における「Ａ」相当の結果であった。これにより、２色以上のインクを重ねて付与して画像を形成したときの滲み（混色による滲み）は、１色のインクのみを付与して単色の画像を形成したときの滲みとは異なる問題であることがわかった。
【０３１２】
〔実施例１７〜２２、比較例６〜８〕
上記シアンインク１〜４及び上記比較シアンインクａと、上記ブルーインク１〜３及び上記比較ブルーインクａと、を下記表５に示すように組み合わせたインクセットを準備した。
これらのインクセットを用い、マゼンタインクをブルーインクに変更したこと以外は実施例１と同様の評価を行なった。
評価結果を下記表５に示す。
【０３１３】
【表５】
2014062142.tif 000041
【０３１４】
表５に示すように、特定のフタロシアニン系染料を含むシアンインク（第１のインク）と、アントラキノン系染料を含むブルーインク（第２のインク）と、の組み合わせである実施例１７〜２２のインクセットを用いて形成された画像では、比較例６〜８のインクセットを用いて形成された画像と比較して、混色による滲みが抑制されており、光安定性（即ち、経時による退色バランス）に優れていた。
【０３１５】
次に、上記混色による滲み評価において、シアンインクを用いず比較ブルーインクａのみを用いてブルー単色の文字を印字したこと以外は上記混色による滲み評価と同様にして、ブルー単色の文字の滲みを評価した。するとブルー単色の文字の滲みは、上記評価基準における「Ａ」相当の結果であった。これにより、２色以上のインクを重ねて付与して画像を形成したときの滲み（混色による滲み）は、１色のインクのみを付与して単色の画像を形成したときの滲みとは異なる問題であることがわかった。
【０３１６】
〔実施例２３〜３０、比較例９〕
シアンインクと、マゼンタインクＡと、マゼンタインクＢ（マゼンタインクＡとは色相が異なるマゼンタインク）と、ブルーインクと、を下記表６に示すように組み合わせ、３色又は４色のインクからなるインクセットを準備した。用いたインクの詳細は前述のとおりである。
これらのインクセットを用い、実施例１と同様の評価を行なった。
実施例２３〜２９及び比較例９における混色による滲み評価のサンプルは、まずシアンベタ画像を形成し、シアンベタ画像上に重なるようにしてマゼンタインクＡによるマゼンタベタ画像Ａを形成し、形成されたマゼンタベタ画像Ａ上に、マゼンタインクＢ又はブルーインクによって文字を印字することにより作製した。
実施例３０における混色による滲み評価のサンプルは、まずシアンベタ画像を形成し、シアンベタ画像上に重なるようにしてマゼンタインクＡによるマゼンタベタ画像Ａを形成し、形成されたマゼンタベタ画像Ａ上に重なるようにしてマゼンタインクＢによるマゼンタベタ画像Ｂを形成し、形成されたマゼンタ画像Ｂ上に、ブルーインクによって文字を印字することにより作製した。
評価結果を下記表６に示す。
【０３１７】
【表６】
2014062142.tif 000042
【０３１８】
表６に示すように、実施例２３〜３０のインクセットを用いて形成された画像では、比較例９のインクセットを用いて形成された画像と比較して、混色による滲みが抑制されており、光安定性（即ち、経時による退色バランス）に優れていた。