(57)【要約】【課題】表面改質によりフェライト系ステンレス鋼板の局部腐食性を改善する。【解決手段】フェライト系ステンレス鋼板基材の表面にＮｉ被覆層を有するＮｉ被覆鋼板を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、表層部に基材から拡散したＦｅ、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金からなる表面改質層を形成したステンレス鋼板であって、  表面改質層の平均厚さが１.５〜５.０μｍであり、ＥＤＸにより当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射して測定したＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０.０質量％以上且つＮｉの比率が５.０〜５０.０質量％である表面改質ステンレス鋼板。【選択図】図１
2014077175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト系ステンレス鋼板基材の表面にＮｉ被覆層を設けたＮｉ被覆鋼板を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、表層部に基材から拡散したＦｅ、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の表面改質層を形成したステンレス鋼板であって、
表面改質層の平均厚さが１.５〜５.０μｍであり、ＥＤＸにより当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射して測定したＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０.０質量％以上且つＮｉの比率が５.０〜５０.０質量％である表面改質ステンレス鋼板。
【請求項２】
基材である鋼板が、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系ステンレスの化学組成を有するものである請求項１に記載の表面改質ステンレス鋼板。
【請求項３】
基材である鋼板が、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２０％、Ｐ：０.００１〜０.０４０％、Ｓ：０.０００５〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜０.６０％、Ｃｒ：１４.００〜３２.００％、Ｍｏ：０〜２.５０％、Ｃｕ：０〜１.００％、Ｎｂ：０〜１.００％、Ｔｉ：０〜１.００％、Ａｌ：０〜５.００％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｗ：０〜０.３０％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、８００℃以上の温度域においてフェライト単相となる化学組成を有するものである請求項１に記載の表面改質ステンレス鋼板。
【請求項４】
基材であるフェライト系ステンレス鋼板の表面に平均厚さ０.１５〜１.２０ｍｍのＮｉ被覆層を形成した後、１０５０〜１２００℃の非酸化性雰囲気中において下記（ａ）に示す熱処理時間の熱処理を施すことにより、当該基材表面に表面改質層を形成する表面改質ステンレス鋼板の製造方法。
（ａ）ＥＤＸにより当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射して測定したＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０.０質量％以上且つＮｉの比率が５.０〜５０.０質量％となり、表面改質層の平均厚さが１.５〜５.０μｍとなる熱処理時間。
【請求項５】
基材である鋼板が、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系ステンレスの化学組成を有するものである請求項４に記載の表面改質ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項６】
基材である鋼板が、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２０％、Ｐ：０.００１〜０.０４０％、Ｓ：０.０００５〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜０.６０％、Ｃｒ：１４.００〜３２.００％、Ｍｏ：０〜２.５０％、Ｃｕ：０〜１.００％、Ｎｂ：０〜１.００％、Ｔｉ：０〜１.００％、Ａｌ：０〜５.００％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｗ：０〜０.３０％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、８００℃以上の温度域においてフェライト単相となる化学組成を有するものである請求項４に記載の表面改質ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼板の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の表面改質層を形成したステンレス鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＵＳ４３０を代表とするフェライト系ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼よりも比較的安価であることから、厨房機器をはじめとする各種用途に使用されてきた。また、ＴｉやＮｂ等の炭素安定化元素を添加した改良型のフェライト系ステンレス鋼は、その優れた耐食性、耐候性、加工性を活かして給湯器貯湯タンクや金属屋根など様々な用途に使用されてきた。
【０００３】
しかし、一般にフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼と比較すると耐孔食性、耐隙間腐食性に劣る。そのため鋼板部材を重ね合わせて溶接する溶接接ぎ手部分など、隙間構造が生じる部材用途には汎用的なグレードのフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０など）を適用し難い面があった。これらの腐食特性はＣｒの増量やＭｏの添加によって改善されるが、そのような高合金化は原料コストの増大、製造性の悪化、加工性の低下を招く要因となる。
【０００４】
一方、特許文献１にはステンレス鋼板の表面にＮｉ被覆あるいはＮｉ含有合金めっきを施した後、非酸化性の雰囲気で拡散焼鈍を行うことによって耐食性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１４０３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術によれば、大気曝露試験や塩水噴霧試験において耐食性の向上が認められるという。しかしながら発明者らの検討によれば、特許文献１の開示に従ってもフェライト系ステンレス鋼の局部腐食性（耐孔食性、耐隙間腐食性）を安定して顕著に改善することは困難であることがわかった。
【０００７】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼板の局部腐食性を顕著に改善する技術であって、ＣｒやＭｏの多量添加や特殊元素の添加に頼らなくても大きな効果が得られる手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、フェライト系ステンレス鋼板基材の表面にＮｉ被覆層を設けたＮｉ被覆鋼板を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、表層部に基材から拡散したＦｅ、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の表面改質層を形成したステンレス鋼板であって、
表面改質層の平均厚さが１.５〜５.０μｍであり、ＥＤＸにより当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射して測定したＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０.０質量％以上且つＮｉの比率が５.０〜５０.０質量％である表面改質ステンレス鋼板によって達成される。表面改質層中にはオーステナイト相が存在する。
【０００９】
基材である鋼板としては、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系ステンレス鋼の化学組成を有するものを例示することができる。また、各合金元素についての含有量範囲を示すと、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜１.２０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２０％、Ｐ：０.００１〜０.０４０％、Ｓ：０.０００５〜０.０３０％、Ｎｉ：０〜０.６０％、Ｃｒ：１４.００〜３２.００％、Ｍｏ：０〜２.５０％、Ｃｕ：０〜１.００％、Ｎｂ：０〜１.００％、Ｔｉ：０〜１.００％、Ａｌ：０〜５.００％、Ｎ：０〜０.０２５％、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｗ：０〜０.３０％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を挙げることができる。なかでも、８００℃以上の温度域においてフェライト単相となる化学組成を有するものが特に好適である。
【００１０】
また、上記の表面改質ステンレス鋼板の製造方法として、基材であるフェライト系ステンレス鋼板の表面に平均厚さ０.１５〜１.２０ｍｍのＮｉ被覆層を形成した後、１０５０〜１２００℃の非酸化性雰囲気中において下記（ａ）に示す熱処理時間の熱処理を施すことにより、当該基材表面に表面改質層を形成する製造方法が提供される。
（ａ）ＥＤＸにより当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射して測定したＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０.０質量％以上且つＮｉの比率が５.０〜５０.０質量％となり、表面改質層の平均厚さが１.５〜５.０μｍとなる熱処理時間。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下のようなメリットが得られる。
（１）同等のＣｒ含有量レベルのオーステナイト系ステンレス鋼と比較して劣るとされるフェライト系ステンレス鋼の耐局部腐食性（耐孔食性、耐隙間腐食性）を、そのオーステナイト系ステンレス鋼並みに向上させることができる。これにより、構造上、隙間腐食が懸念される部位などに対して、従来適用が難しいと考えられていたフェライト系ステンレス鋼種の適用が可能となる。
（２）比較的安価な製造プロセスで製造することができる。
（３）比較的安価な汎用フェライト系ステンレス鋼種に対しても、Ｃｒ、Ｍｏの増量や特殊元素の添加に頼ることなく耐局部腐食性の改善効果が得られる。
（４）基材がフェライト系ステンレス鋼であるため、オーステナイト系ステンレス鋼よりも熱膨張係数が小さい。そのため従来熱膨張係数の面でオーステナイト系ステンレス鋼板の適用が難しく、Ｃｒ含有量レベルの高いフェライト系ステンレス鋼板を適用せざるを得なかった用途へ本発明に従う鋼板を適用することによって、材料コストの低減が可能となる。
（５）基材がフェライト系ステンレス鋼であるため、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ耐応力腐食割れ性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に従う表面改質ステンレス鋼板の表面近傍における板厚方向に平行な断面のＳＥＭ写真。
【図２】本発明に従う表面改質ステンレス鋼板を得るためのＮｉ被覆鋼板（熱処理前）について表面近傍の深さ方向へのＧＤＳ分析結果を示すグラフ。
【図３】本発明に従う表面改質ステンレス鋼板（熱処理後）について表面近傍の深さ方向へのＧＤＳ分析結果を示すグラフ。
【図４】本発明に従う表面改質ステンレス鋼板表面のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、フェライト系ステンレス鋼板の表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の表面改質層を形成することによって、基材であるフェライト系ステンレス鋼板の局部腐食性を顕著に改善する。その表面改質層の形成には、Ｎｉ被覆層を形成した鋼板を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、表層部に基材から拡散したＦｅ、Ｃｒを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の層を形成する手法を利用する。ただし、単にＮｉ被覆層にＦｅ、Ｃｒを拡散させるだけでは、フェライト系ステンレス鋼板の局部腐食性を安定して改善することはできない。発明者らは種々検討の結果、表面改質層の厚さおよび組成を特定範囲にコントロールしたとき、当該目的が達成できることを知見した。
【００１４】
図１に、ＳＵＳ４４４（Ｆｅ−１８質量％Ｃｒ−１.８質量％Ｍｏ−０.４質量％Ｎｂ）に相当するフェライト系ステンレス鋼板基材の表面に平均厚さ０.２μｍ（片面当たり）のＮｉ被覆層を電気Ｎｉめっき法にて形成し、これを水素：７５体積％、窒素：２５体積％、露点−６２℃の非酸化性雰囲気中にて１１００℃で３０ｓｅｃ加熱して得た本発明に相当する試料についての、表面近傍における板厚方向に平行な断面のＳＥＭ写真を例示する。表層部に厚さ２〜３μｍの表面改質層が形成され、基材との間には明瞭な境界が見られる。ＳＥＭに付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射して測定したＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占める各元素の比率は、Ｃｒ：１５質量％、Ｎｉ：１５質量％、Ｆｅ：７０質量％であった。
【００１５】
図２に、図１の試料と類似の組成を有するＳＵＳ４４４フェライト系ステンレス鋼板基材の表面に平均厚さ０.２μｍ（片面当たり）のＮｉ被覆層を電気Ｎｉめっき法にて形成した試料について、Ｎｉ被覆層（熱処理前）の表面から深さ方向へのＧＤＳ分析結果を示す。表層部はほぼ１００％Ｎｉ組成となっている。図３には、図２の試料を水素：７５体積％、窒素：２５体積％、露点−６２℃の非酸化性雰囲気中にて１１００℃で３０ｓｅｃ加熱して得た本発明に相当する試料について、表面から深さ方向へのＧＤＳ分析結果を示す。熱処理によってＦｅとＣｒが表面側に拡散するとともに、深さ２〜３μｍまでの範囲にＮｉの存在が認められる。
【００１６】
図４に、この試料の表面についてのＣｕ−ｋα線によるＸ線回折パターンを例示する。基材のフェライト相に対応するｂｃｃ（体心立方晶）の回折ピークに加え、オーステナイト相の存在を示すｆｃｃ（面心立方晶）の回折ピークが観測される。このｆｃｃの回折ピークは表面改質層を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金に起因するものである。Ｎｉ被覆層を構成していた金属Ｎｉ相は既に存在していない。
【００１７】
〔表面改質層の平均厚さ〕
表面改質層は、熱処理によって基材から拡散してきたＣｒ、ＦｅがＮｉ被覆層のＮｉと合金化することにより形成された層であり、熱処理前のＮｉ被覆層の厚さに比べ数倍の厚さになっている。表面改質層の厚さは熱処理前のＮｉ被覆層の厚さ（すなわちＮｉの絶対量）に大きく依存する。原子の拡散を十分に進行させた場合、Ｎｉ被覆層が厚いほど表面改質層も厚く形成される。熱処理温度や熱処理時間によっても表面改質層の厚さは変動する。したがって、Ｎｉ被覆層の厚さおよび熱処理条件によって、形成される表面改質層の厚さをコントロールすることができる。
【００１８】
表面改質層の厚さは、図１に示したような板厚方向に平行な断面についての光学顕微鏡またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた金属組織観察によって特定することができる。具体的には、表面改質層を形成したステンレス鋼板から切り出したサンプルを樹脂包埋して、サンプルの板厚方向に平行な断面を研磨したのち、フッ酸と硝酸の混合液等でエッチングすることにより観察試料を用意する。これを光学顕微鏡またはＳＥＭにより観察し、表面改質層を確認する。その観察画像を基にして表面改質層の平均厚さを求める。
【００１９】
発明者らの検討によれば、表面改質層の平均厚さは１.５μｍ以上を確保することが極めて効果的である。それより薄い場合には基材のフェライト系ステンレス鋼板に対する耐局部腐食性の顕著な向上効果を安定して得ることが難しい。一方、表面改質層の厚さが過度に厚くなると耐食性改善効果が飽和し、また、元のＮｉ被覆層の厚さを必要以上に厚くすることは経済性を損なう。表面改質層の平均厚さは５.０μｍ以下の範囲で調整すればよい。
【００２０】
〔表面近傍の元素濃度〕
表面改質層はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の層であるが、その層中の表層付近までＣｒが十分に拡散していないとＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としての耐食性改善効果を享受することができない。表面改質層中の元素比率を特定するための手法として、当該表面改質層の表面に加速電圧２０ｋＶの電子ビームを照射する手法が、耐局部腐食性の改善の程度を評価する指標として適していることが確認された。ＥＤＸによれば試料表面から数μｍ深さまでの領域における構成元素濃度の分析が可能である。本明細書における「表面近傍」とは最表面からＥＤＸで検出可能な深さまでの領域を意味する。ＥＤＸによる表面からの測定では、表面改質層の厚さが薄い場合に下地である基材の情報も拾うことが考えられるが、表面改質層の平均厚さが１.５μｍ以上である場合には、この測定手法によって得られた測定値を耐局部腐食性改善のためのパラメータとして使用することに問題ない。
【００２１】
表面改質層の厚さが上述のように十分に確保されている状況下においては、上記の手法によって測定されるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０.０質量％以上且つＮｉの比率が５.０〜５０.０質量％であるとき、顕著な耐局部腐食性改善効果が得られることがわかった。
【００２２】
Ｃｒ比率が１０.０質量％より少ないとＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の表面に形成される不動態皮膜中のＣｒ濃度が低くなって耐食性を損なう場合がある。Ｃｒ比率の上限は、基材のＣｒ含有量によって制約を受けるので特に定める必要はないが、上記の測定手法による値として４０質量％以下の範囲とすれば十分である。
【００２３】
Ｎｉ比率が５.０質量％より少ないと表面改質層中のオーステナイト相の存在量が少なくなり、基材のフェライト相に対する局部腐食性の改善効果が不十分となる。１０.０質量％以上とすることがより好ましい。一方、Ｎｉ比率が５０.０質量％を超えると不動態皮膜中のＮｉ酸化物が過剰となり、Ｃｒの酸化物および水酸化物の比率が低下するため耐食性の低下を招く。Ｎｉ比率は４０.０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
〔オーステナイト相の存在〕
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金がオーステナイト相（ｆｃｃ）となるかフェライト相（ｂｃｃ）となるかは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの濃度比率に依存する。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金で構成される表面改質層のＣｒ比率およびＮｉ比率が上述の適正範囲にある場合、その表面改質層中には多量のオーステナイト相が存在すると考えてよい。表面改質層は、基材のＦｅ、ＣｒがＮｉ被覆層中へ拡散することによって形成されたものであるから、表面改質層中の同じ深さ位置においてはＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの濃度比率が概ね同様になっていると考えられる。したがって、オーステナイト相の存在が認められる表面改質層（ただし十分な平均厚さを有するもの）においては、その表面改質層のある深さ領域は全面にわたってほぼオーステナイト相で構成されていると考えることができる。すなわち、表面改質層中にオーステナイト相が存在する場合、その表面改質ステンレス鋼板は、基材であるフェライト系ステンレス鋼板の表面がオーステナイト系ステンレス鋼で被覆されたような形態を呈していると捉えることができる。このようなことから、本発明に従う表面改質ステンレス鋼板は、耐局部腐食性がオーステナイト系ステンレス鋼板並みに顕著に引き上げられているものと推察される。
【００２５】
〔基材の化学組成〕
基材であるフェライト系ステンレス鋼としては上述のようにＪＩＳ規格鋼種をはじめとする種々のものが適用対象となる。具体的な成分組成も上で例示した。なかでも、８００℃以上の温度域においてフェライト単相となる化学組成を有するものが特に好適である。表面改質層を形成するための熱処理では１０５０℃以上の温度範囲に加熱するが、その加熱時にオーステナイト相が生成するような組成の鋼種では、生成したオーステナイト相が常温まで冷却する過程でマルテンサイト相に変態し、基材そのものの耐食性レベルを低下させる要因となる。８００℃以上においてオーステナイト相が生成しない鋼種であれば、上記熱処理の昇温、冷却過程を含めてオーステナイト相の生成は防止される。したがって、基材の耐食性レベルを重視する場合、８００℃以上の温度域においてフェライト単相となる化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼を適用することが好ましい。 そのような鋼種として、例えば例えばＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（Ｆｅ−１８質量％Ｃｒ−０.４質量％Ｃｕ−０.４質量％Ｎｂ）などが挙げられる。
【００２６】
〔Ｎｉ被覆〕
上述のように、基材表面に形成するＮｉ被覆層の厚さは、表面改質層の形成厚さに影響を及ぼす。上述した適正な表面改質層厚さを確保するためには、Ｎｉ被覆層の平均厚さを片面当たり０.１５μｍ以上とすることが好ましく、０.２０μｍ以上とすることがより好ましい。一方、Ｎｉ被覆層が過剰に厚いと、かなり高温長時間の熱処理を施さない限り最表面まで十分な量のＣｒが拡散せず、場合によっては最表面に金属Ｎｉ層が残存することもある。そのような場合には所望の耐局部腐食性改善効果が得られない。詳細な検討の結果、基材表面に形成するＮｉ被覆層平均厚さは、片面当たり１.２０μｍ以下の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
基材表面にＮｉ被覆層を形成する代表的な手法として電気Ｎｉめっき法が挙げられる。従来一般的に用いられている電気Ｎｉめっき法を適用することができる。ステンレス鋼素地へ電気めっきを施す際には、素地表面の不動態皮膜がめっき密着性を阻害することから、強酸性のストライクＮｉめっき浴を用いた下地Ｎｉめっきを施すことが一般的である。ストライクＮｉめっき浴の代表例としてウッド浴が挙げられる。その浴組成は例えば、塩化Ｎｉ：２４０ｇ／Ｌ、塩酸：１２５ｍＬ／Ｌ、ｐＨ：１.５以下である。引き続き、ワット浴などで電気Ｎｉめっきを施し、所定のＮｉ被覆層厚さに調整する。ワット浴は一般的なＮｉめっき浴であり、その浴組成を例示すると、硫酸Ｎｉ：２２０〜３８０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ：３０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸：３０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ：３.０〜４.８である。その他、スルファミン酸浴など種々のＮｉめっき浴を用いることができる。なお、形成するＮｉ被覆層の目標厚さが薄い場合はストライクＮｉめっきのみで仕上げてもよい。
【００２８】
電気Ｎｉめっき法以外のＮｉ被覆方法として、従来一般的に用いられている無電解めっき法を適用してもよい。スパッタリング法や真空蒸着法などの気相めっき法によりＮｉ被覆層を形成してもよい。また、クラッド法によってＮｉ板を基材のステンレス鋼板表面に接合したのち更に圧延することで所望の厚さのＮｉ被覆層を形成してもよい。
【００２９】
〔熱処理〕
表面改質層を形成するための熱処理は、１０５０〜１２００℃の非酸化性雰囲気中において行うことが望ましい。９００〜１０００℃程度の温度でもＮｉ被覆層中にＣｒ、Ｆｅを拡散させることは可能であり、表面にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の層は形成される。しかしながら、そのような低温では、オーステナイト相を有する平均厚さ１.５μｍ以上の表面改質層を形成させることは容易ではない。すなわち、熱処理温度が低い場合、最表層までＣｒを十分に拡散させてオーステナイト相を有する表面改質層を得ようとすると、平均厚さ１.５μｍ以上を確保することが難しく、通常、平均厚さ１.５μｍ未満の表面改質層となってしまう。逆に平均厚さ１.５μｍ以上を確保するためにＮｉ被覆層の厚さを厚くすると、表面近傍のＮｉ濃度が過剰となりやすく、金属Ｎｉが残存することもある。
【００３０】
これに対し、１０５０℃以上の高温熱処理によれば、上述のＣｒ比率を１０.０質量％以上とし、且つ表面改質層の平均厚さを２.０〜５.０μｍとするための熱処理時間を、実用的な範囲において設定することが可能となる。生産性を考慮すると熱処理時間は０〜３００ｓｅｃの範囲で設定することが好ましい。ここで、熱処理時間＝０ｓｅｃとは、所定の温度まで材料温度が上昇した後、直ちに冷却を開始する場合を意味する。１２００℃を超える高温では拡散速度が大きくなりすぎて生産現場での条件コントロールが難しくなる。
【００３１】
熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気とする必要がある。酸化性雰囲気中で熱処理すると、表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの酸化皮膜が生成し、テンパーカラーによる外観不良を招くためである。したがって、還元性ガスである水素雰囲気が特に望ましく、これに不活性ガスである窒素やアルゴンが混合されていてもよい。大量生産に適した製造設備として、ステンレス鋼帯の光輝焼鈍炉を使用することができる。なお、不活性ガスのみで構成される雰囲気ガスを用いてもよいが、その場合は不可避的に混入する酸素や水分によって薄い酸化皮膜が形成されやすい。そのような酸化皮膜は酸洗に除去することができる。
【実施例】
【００３２】
基材として表１に示す化学組成のフェライト系ステンレス鋼板（板厚０.３ｍｍ）を用意した。
【００３３】
【表１】
2014077175.tif 000003
【００３４】
各基材鋼板の両面に電気めっき法により所定の平均厚さを有するＮｉ被覆層を設けた。めっきの前処理として水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ電解脱および塩酸水溶液による酸洗を施したのち、厚さ０.２μｍまではウッド浴を用いてストライクＮｉめっきを施した。それより厚いＮｉ被覆層を形成する場合は引き続きワット浴を用いて電気Ｎｉめっきを施した。ここで、ウッド浴の組成は、塩化Ｎｉ：２４０ｇ／Ｌ、塩酸：１２５ｍＬ／Ｌ、ｐＨ：１.３である。また、ワット浴の組成は、硫酸Ｎｉ：２４０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ：４５ｇ／Ｌ、ほう酸：３５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４.２である。
【００３５】
Ｎｉ被覆層を設けた上記各ステンレス鋼板を、水素：７５体積％、窒素：２５体積％、露点：−６３℃の雰囲気中において種々の加熱温度・保持時間にて熱処理することにより、表面改質ステンレス鋼板（供試材）を得た。供試材の切片を樹脂包埋して板厚方向に平行な断面を研磨し、ＳＥＭ観察により表面改質層の厚さを計測した。ＳＥＭに付属のＥＤＸにより供試材表面に加速電圧２０ｋＶの電子線を照射する手法（前述）にて表面近傍の元素濃度比を測定した。ＸＲＤにより供試材表面のＸ線回折パターン（Ｃｕ−ｋα）を測定し、ｆｃｃ結晶の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面および（２２２）面に相当する回折ピーク（２θがそれぞれ４４°付近、５１°付近、７５°付近、９１°付近および９６°付近のピーク）の積分強度の和を算出し、これをオーステナイト相生成量の目安とした。
【００３６】
また、各供試材について、ＪＩＳ  Ｇ０５７７：２００５に従って孔食電位を測定した。試験液は１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液とし、試験温度は３０℃とした。窒素ガスで脱気を行った。測定試験片は測定領域が１０ｍｍ四方となるようにシリコーン樹脂でマスキングしたものを使用した。照合電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、対極は白金板とした。掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎとして得られたアノード分極曲線において、電流密度１０μｍ／ｃｍ2に対応する電位を孔食電位とし、測定試料数３以上として、最も低い値を代表値とした。なお、比較のため基材であるフェライト系ステンレス鋼板の孔食電位も測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2014077175.tif 000004
【００３８】
表２からわかるように、Ｎｉ被覆層の平均厚さを所定範囲に調整し、１０５０〜１２００℃の高温域で熱処理を施した本発明例のものにおいて、Ｃｒが濃化した平均厚さ１.５μｍ以上の表面改質層が得られた。その表面改質層にはオーステナイト相の存在が認められた。これら本発明例のものは基材のフェライト系ステンレス鋼板に対して耐局部腐食性（孔食電位）が顕著に向上した。
【００３９】
これに対し、比較例Ｎｏ.１はＮｉ被覆層の形成厚さが薄すぎたので表面改質層も薄くなり、耐局部腐食性の向上が不十分であった。Ｎｏ.２は熱処理温度が低かったので表面改質層の厚さを十分確保することができず、耐局部腐食性の向上効果が小さかった。Ｎｏ.７はＮｉ被覆層が薄い場合に長時間の熱処理を試みたものであるが、得られた表面改質層は薄く、Ｎｉの少ないものとなった。その結果、基材より孔食電位が低下した。Ｎｏ.８はＮｉ被覆層の厚さが比較的厚い割りに熱処理時間が短かったためＣｒが表面近傍まで十分に拡散せず、孔食電位は低下した。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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