(57)【要約】【課題】従来廃棄されていたシリコン微粒子のスラッジを原料として、工業的にかつ安価に太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能な再生シリコン塊を製造することができる、シリコンスラッジの再生方法を提供する。【解決手段】半導体ウェハ及び太陽電池工場から発生するシリコン微粒子のスラッジを使用して、太陽電池用多結晶シリコンとして再生するに当たり、該スラッジを、所定量のＨＦ及び分散剤を含む洗浄水で洗浄処理し、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で溶解し、凝固処理することにより不純物を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの加工工程で発生したシリコンスラッジを、当該シリコンスラッジに含まれる酸素原子モル量の１．５〜９倍のモル量のフッ化水素(ＨＦ)を含み、かつ、分散剤を０．１〜２質量%の濃度で含有する洗浄水で洗浄処理を行い、
得られた洗浄処理後のシリコンスラッジを、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で、シリコン酸化物の急激な気化に伴う溶融シリコンの飛散を抑制しながら溶解し、
次いで生成した溶融シリコンを凝固させることにより、
不純物濃度がＢ＜０．４ppmw、Ｐ＜０．８ppmw、Ｆe、Ａl、Ｎi及びＣuの各金属元素＜１０ppmw、Ｃ＜５０ppmw、並びにＯ＜５０ppmwである再生シリコン塊を得ることを特徴とするシリコンスラッジの再生方法。
【請求項２】
前記洗浄処理において、洗浄水中に添加される分散剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンスラッジの再生方法。
【請求項３】
前記非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のシリコンスラッジの再生方法。
【請求項４】
前記シリコンの加工工程が、半導体ウェハ又は太陽電池インゴットの製造工程で行われるシリコンの切削、研削、及び研磨から選ばれたいずれか１つ又は２つ以上の加工工程を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のシリコンスラッジの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハや太陽電池インゴットの製造工程等で行われる切削、研削、研磨等のシリコンの加工工程で発生するシリコンスラッジを、太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能なシリコン塊に再生するシリコンスラッジの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハや太陽電池インゴットの製造工程において、シリコンの切削、研削、研磨等の加工の際に多量のシリコンスラッジが発生する。例えば、太陽電池の材料となる金属シリコンについては、質量にしてその７０%以上がシリコン微粒子のスラッジとして埋め立て地に廃棄されており、今後埋立て地の不足及び環境汚染物質としての流出が懸念されている。このようなことから、このシリコンスラッジを回収し、太陽電池用多結晶シリコンとして再利用することが検討され、幾つかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリコンスラッジの再利用に関する技術が開示されている。この技術は、“……シリコンスラッジから固形分を分離したのち、該固形分を塩酸水溶液又は塩酸と硝酸の混合水溶液に浸漬する酸浸漬工程、及び／又は、１Ｔ以上の磁場中を通過させる磁気分離工程で不純物を除去し、更に洗浄及び乾燥工程で洗浄及び乾燥させて太陽電池用シリコン原料を調製し、このシリコン原料を溶解した高純度シリコン浴に投入し溶解する溶解工程で溶解し、次いで得られた溶融シリコンを凝固工程で一方向凝固させることによりインゴットとすること”を特徴とするものである。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、酸浸漬工程及び／又は磁気分離工程で不純物を除去して得られたシリコン原料を高純度で高価な半導体製造用シリコンを溶解して調製された高純度シリコン浴中に投入するものであることから、製造される太陽電池用シリコンが必然的に高価なものになるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、砥粒が固着したワイヤーソー及び加工液を用いてシリコン塊をスライスし、シリコンスラッジを含む加工液をろ過し、得られたシリコンスラッジを溶解してシリコン塊を得る太陽電池用シリコンの製造方法が開示されている。この技術は、砥粒が固着したワイヤーソーを用いてシリコン塊をスライスすることにより、発生したシリコンスラッジ中に混入する砥粒や摩耗粉などの不純物を大幅に減少させ、これによって、シリコンスラッジを真空雰囲気下にそのまま溶解し、得られた溶融シリコンを型に流し込んで一方向凝固させるのみでシリコン塊を得ることができるというものである。
【０００６】
更に、特許文献３においては、先ず、シリコンウエハ及び半導体の製造時にシリコンインゴットあるいはシリコンウエハを研削、研磨する工程で発生した排水をろ過分離してシリコンスラッジを回収し、このシリコンスラッジをフィルタで処理し、シリコン濃度９０質量%以上（無水ベース）、凝集剤や油分を全く含まず、シリコン以外に含まれる元素として、ボロン含有量が１ppmw以下、リン含有量が３０ppmwであるシリコンスラッジを回収し、次いで、このシリコンスラッジを窒素、アルゴン又は真空雰囲気下に１５００℃〜１８００℃の温度で溶解し、その後一方向凝固による精製を行う太陽電池用多結晶シリコンの製造方法が示されている。
【０００７】
ところで、上記の特許文献２や特許文献３に開示された製造方法においては、いずれも、シリコンスラッジをそのまま不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で溶解処理し、次いで一方向凝固して不純物を除去することが行われている。しかしながら、シリコンスラッジをそのまま不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で溶解処理した場合には、シリコンスラッジの溶解時にその表面に存在する凝集状態のシリコン酸化物が急激に気化し、これに伴って高温の溶融シリコンが飛散する、いわゆるシリコン飛散現象が発生し、次のような問題が生じる。
【０００８】
すなわち、第１の問題は、シリコンスラッジの回収率が顕著に低下するという問題であり、また、第２の問題は、高温の溶融シリコンが飛散することにより装置を破損する危険性を伴うために工業的生産が困難であるという問題であり、更に、第３の問題は、一方向凝固処理工程では、固液分配係数が1に近い不純物であるＢ、Ｐ等を太陽電池用シリコン原料として利用できる程度にまで精製することが困難であるという問題である。
【０００９】
更にまた、特許文献４には、シリコン濃度６０質量%以上と、２〜２０質量%の酸素と、トータルで２０質量%以上の不純物を含むシリコンスラッジを、真空状態で１５００K以上の温度に保持して酸素濃度の低いシリコンスラッジ乾燥物を得る方法が示されている。これは、下記の式１
Ｓ1Ｏ2＋Ｓi＝２ＳiＯ …… （１）
の反応によって、シリコンスラッジ中のシリコン酸化物が揮発して除かれるためであると考えられている。
【００１０】
しかしながら、上記方法では以下のような問題がある。
すなわち、第１の問題は、炉内を６７〜２６６７Paの真空雰囲気に保つ必要があり、脱酸速度を上げるため雰囲気圧力を低くすると、設備費がより高くなり、雰囲気圧力を高くすると脱酸時間に多大の時間を要することとなり、工業的な生産としては不向きであるという問題である。また、第２の問題は、脱酸処理のみを行ったシリコンスラッジのままでは嵩密度が小さく、粒径が細かいため取り扱いが困難であるという問題である。更に、第３の問題は、脱酸が不十分であるとシリコンスラッジ溶解時にシリコン飛散現象が発生し、工業生産に際しては、この溶融シリコンの飛散を完全に抑える必要がある。
【００１１】
また、特許文献５には、シリコンスラッジ中の酸素濃度を測定し、この値からＳiＯ2酸化膜の総重量を求め、全ＳiＯ2酸化膜の除去に必要な最少のＨＦ量以上のＨＦにより洗浄する方法が記載されている。
ここで一般に、ＨＦ水溶液によりシリコン粒子表面のＳiＯ2酸化膜を除去すると、現れたシリコン清浄面と水とが素早く反応し、シリコン粒子表面にＳiＯ2酸化膜が再び形成され、同時に水素ガスが発生する。この際の反応式は、Ｓi＋２Ｈ2Ｏ→ＳiＯ2＋２Ｈ2である。そして、発生した水素ガスは細かい気泡であり、シリコンスラッジも非常に細かい粒子であるので、この細かなシリコン粒子の表面に水素ガスが付着し、結果、全体が細かい泡のようになって盛り上がってしまい、正常な洗浄操作を継続できなくなる。シリコンスラッジのＨＦ水溶液による洗浄では、この発泡盛上り現象が非常に大きな問題であり、ＨＦ水溶液による洗浄そのものを停止させてしまうだけでなく、限られたサイズの反応槽内で効率良く洗浄操作を行うことが求められる実機操業において非常に大きな欠点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平09-165,212号公報
【特許文献２】特開2002-293,528号公報
【特許文献３】特開2003-238,137号公報
【特許文献４】特開2004-174,300号公報
【特許文献５】特開2011-251,270号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような問題を解決すべくなされたものであり、シリコンスラッジのＨＦ洗浄時におけるＨＦ使用量を抑制して廃酸処理のコストを可及的に抑え、かつ、このＨＦ洗浄時の水素ガス発生による発泡盛上り現象を抑制して正常で効率的な洗浄を達成し、しかも、シリコンスラッジ溶解時のシリコン飛散現象を抑制すると共に、シリコンスラッジ中に含まれる凝固精製のみでは精製し難いＢ、Ｐ等の不純物を効率的に除去することができ、これにより、シリコンスラッジを太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能な程度にまで工業的に、かつ、安価に再生可能なシリコンスラッジの再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、鋭意研究開発の結果、当該シリコンスラッジに含まれる酸素原子モル量の１．５倍〜９倍のフッ化水素(ＨＦ)と０．１〜２質量%の分散剤を含む洗浄水で洗浄処理することにより、シリコンスラッジのＨＦ洗浄時には発泡盛上り現象を抑制することができ、また、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下でのシリコンスラッジ溶解時にはシリコン酸化物の急激な気化に伴う溶融シリコンの飛散（シリコンスラッジ溶解時のシリコン飛散現象）を抑制できることを発見し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)  シリコンの加工工程で発生したシリコンスラッジを、当該シリコンスラッジに含まれる酸素原子モル量の１．５〜９倍のモル量のフッ化水素(ＨＦ)を含み、かつ、分散剤を０．１〜２質量%の濃度で含有する洗浄水で洗浄処理を行い、得られた洗浄処理後のシリコンスラッジを、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で、シリコン酸化物の急激な気化に伴う溶融シリコンの飛散を抑制しながら溶解し、次いで生成した溶融シリコンを凝固させることにより、不純物濃度がＢ＜０．４ppmw、Ｐ＜０．８ppmw、Ｆe、Ａl、Ｎi及びＣuの各金属元素＜１０ppmw、Ｃ＜５０ppmw、並びにＯ＜５０ppmwである再生シリコン塊を得ることを特徴とするシリコンスラッジの再生方法。
【００１６】
(2)  前記洗浄処理において、洗浄水中に添加される分散剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする前記(1)に記載のシリコンスラッジの再生方法。
【００１７】
(3)  前記非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであることを特徴とする前記(2)に記載のシリコンスラッジの再生方法。
【００１８】
(4)  前記シリコンの加工工程が、半導体ウェハ又は太陽電池インゴットの製造工程で行われるシリコンの切削、研削、及び研磨から選ばれたいずれか１つ又は２つ以上の加工工程を含むことを特徴とする前記(1)〜(3)の何れかに記載のシリコンスラッジの再生方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、シリコンスラッジのＨＦ洗浄時に所定量のフッ化水素量（HF量）と所定量の分散剤とを含む洗浄水を用いることによりシリコンスラッジ表面のＳiＯ2酸化膜の態様を制御し、シリコンスラッジのＨＦ洗浄時には発泡盛上り現象を抑制すると共に、シリコンスラッジ溶解時にはシリコン飛散現象を防ぐことができ、これにより、シリコンスラッジを工業的に歩留まり高く再生することができる。
【００２０】
また、本発明の方法によれば、これまでのＨＦ洗浄後の一方向凝固精製では除去できない不純物元素、具体的にはホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）をも除去することができ、これにより、太陽電池用多結晶シリコンとして利用可能な再生シリコン塊を製造することができる。更に、廃棄すべき使用後の廃酸の発生量も可及的に低限することができる。
【００２１】
結果、本発明によれば、従来は埋め立て処理により処理せざるを得なかった不純物に汚染されたシリコンスラッジを主原料にして、工業的かつ安価に太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能な再生シリコン塊を製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、半導体ウェハや太陽電池インゴット等の製造工程で行われるシリコンの切削、研削、研磨等の加工工程で発生するシリコンスラッジを再生して太陽電池用等として使用可能な再生シリコン塊を製造するシリコンスラッジの再生方法である。
【００２３】
具体的には、シリコンスラッジに含まれる酸素原子モル量の１．５倍〜９倍のフッ化水素(ＨＦ) を含み、かつ、分散剤を０．１〜２質量%の濃度で含有する洗浄水で洗浄処理を行い、得られた洗浄処理後のシリコンスラッジを不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で、溶融シリコンの飛散を抑制しながら溶解し、次いで生成した溶融シリコンを凝固させることにより、不純物濃度がＢ＜０．４ppmw、Ｐ＜０．８ppmw、Ｆe、Ａl、Ｎi及びＣuの各金属元素＜１０ppmw、Ｃ＜５０ppmw、並びにＯ＜５０ppmwである再生シリコン塊を得る方法である。
【００２４】
〔シリコンスラッジ〕
本発明で素材として用いるシリコンスラッジは、半導体ウェハや太陽電池インゴットの製造工程における切削、研削、研磨等の加工の際に発生するもので、通常は加工液と共にスラリー状となっている。このシリコンスラッジ中には高純度シリコン粉に加えて、加工機の刃等の摩耗等により不可避的に発生するＦe、Ａl、Ｃu、Ｃ、Ｂ、Ｐ等の不純物が混入しており、更にその表面にはＳiＯ2酸化膜の層が存在している。このため、再利用が困難であり従来は全て埋め立てにより処理されていた。
【００２５】
本発明で素材として用いるシリコンスラッジは、前述のスラリー状となっているシリコンスラッジを遠心分離器等の固液分離装置で固液分離し、回収された固形分からなるものであり、回収されたシリコンスラッジは、例えば、以下の表１に示すような不純物成分を含む。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
このようなシリコンスラッジの再生は、主として、シリコンスラッジをＨＦ及び分散剤を所定の割合で含む水溶液からなる洗浄水で洗浄処理する工程と、この洗浄処理後のシリコンスラッジを溶解して一方向凝固精製を行う工程とからなる。
【００２８】
〔洗浄水で洗浄処理する工程〕
シリコンスラッジは、水分を通常１５〜４０質量%の割合で含むが、乾燥後のＳi濃度が９０質量%以上であって、酸素以外の不純物濃度が数１００ppmw以下と低いことが多い。また、酸素濃度は１〜１０質量%のものまで、回収サイクルに依存して変化する。
【００２９】
従来は、このシリコンスラッジの不純物除去処理として、回収したシリコンスラッジを直接不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で脱酸後、一方向凝固処理を行っていた。しかしながら、表１から明らかなように、初期のシリコンスラッジ中にはＦeが１００ppmw前後、更に固液分配係数が１に近い不純物であるＢが０．５ppmw前後、Ｐが１〜６ppmw程度含まれている。このため、一方向凝固処理だけでは、凝固後のシリコン塊を太陽電池用シリコンインゴットとして使用可能な程度にまで不純物を除去することができない。
【００３０】
太陽電池用シリコンインゴットとして使用可能なシリコン塊は、太陽電池に求められるキャリアライフタイムが２μs以上、好ましくは５μs以上であることから、この要件を満たすために、溶解及び一方向凝固処理の前の段階で、シリコンスラッジ中の不純物濃度について、Ｂ＜０．４ppmw、Ｐ＜０．８ppmw、及びＦeに代表される各金属不純物＜１０ppmwにまで除去しておく必要がある。
【００３１】
また、シリコンスラッジ中の酸素は微粒子の表面に酸化物として存在している。これに加えて、シリコンスラッジは切削、研削、研磨等の加工の際に発生するものであるため、シリコンスラッジ中には多数のクラックが存在し、そのクラックから酸素が侵入するので、その様な領域では局所的に数百nmにまで及ぶ厚い酸化物（ＳiＯ2）の層となっている。このようなシリコンスラッジを直接不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下で溶解した場合、上述したようなＳiＯ2酸化膜の厚い領域では、シリコンスラッジの溶解時にシリコン飛散現象が起こり、これが原因して、材料回収率が顕著に低下し、また、装置を破損する危険性があり、工業的生産は困難である。
【００３２】
これに対して、本発明においては、回収したシリコンスラッジをＨＦ及び分散剤を所定の割合で含む水溶液からなる洗浄水で洗浄処理し、表面の酸化物層を溶解した後、再び酸化させて酸化物層（ＳiＯ2酸化膜）の態様を突出して厚い部分がないように制御し、これによって、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下でシリコンスラッジの溶解時におけるシリコン飛散現象を抑制し、また、シリコンスラッジのＨＦ洗浄時には発泡盛上り現象を防止し、更に、上記の洗浄水による酸化物層溶解時に該層に偏析している各種不純物を除去するものであり、溶解・一方向凝固によるシリコンスラッジの精製がより有利にかつより高度に行われる。
【００３３】
また、シリコンスラッジの洗浄処理の際に洗浄水に用いる酸としては、ＨＦ以外に、例えば、塩化水素、硝酸、硫酸等も考え得る。しかしながら、検討の結果、塩化水素及び硫酸については水洗と同程度の洗浄効果しか得られず、また、硝酸については洗浄効果が認められたものの、上記洗浄処理を行う上ではＨＦの方が優れている。このＨＦを含む洗浄水でのシリコンスラッジの洗浄処理においては、下記の（２）式の反応によってＳiＦ4が生成し、このＳiＦ4は下記の（３）式の反応によってＨ2ＳiＦ6となり、水に溶解する。これらの一連の反応は下記の（４）式で示され、更にＨＦによりＳiＯ2が剥がされると、Ｓiの新生面が露出し、その近傍で下記の（５）式に基づく反応が起こりＳiの新生面は再び酸化される。
【００３４】
ＳiＯ2＋４ＨＦ→ＳiＦ4＋２Ｈ2Ｏ …… （２）
ＳｉＦ4＋２ＨＦ→Ｈ2ＳiＦ6 …………… （３）
ＳiＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳiＦ6＋２Ｈ2Ｏ …（４）
Ｓi＋２Ｈ2Ｏ→ＳiＯ2＋２Ｈ2……………（５）
【００３５】
上記シリコンスラッジの洗浄処理における洗浄水中のＨＦ量については、シリコンスラッジ中に含まれる酸素原子モル量の１．５倍以上９倍以下、好ましくは１．７倍以上６．０倍以下のＨＦ量とすることが必要である。上記の（４）式から理解されるように、ＳiＯ2を完全に溶解させるために必要なＨＦ等量は酸素原子モル量の３倍である。しかし、後のシリコンスラッジ溶解時にシリコン飛散現象の要因となるのはシリコンスラッジ表面のＳiＯ2酸化膜の膜厚が厚い領域のみであり、このシリコンスラッジ表面のＳiＯ2酸化膜を完全に溶解させる必要はなく、ＳiＯ2酸化膜を完全溶解させ得る量の二分の一以上のＨＦ量で洗浄することによりＳiＯ2酸化膜の膜厚の厚い領域が消失し、引き続いて下記の（５）式によりシリコンスラッジ表面に均一で均質な薄いＳiＯ2酸化膜を形成することができる。
【００３６】
実際、酸素原子モル量の１．５倍以上３倍未満のＨＦ量を含む洗浄水での洗浄処理の前後でシリコンスラッジに含有される酸素量を分析すると、洗浄処理前後において酸素含有量が増加しており、本方法がシリコンスラッジ表面のＳiＯ2酸化膜を除くだけのものではなく、この表面のＳiＯ2酸化膜を均一・均質化し、穏やかな反応が可能なＳiＯ2酸化膜へと改質するものであることが分かる。洗浄処理後に再び形成されたＳiＯ2酸化膜においては、シリコンスラッジ溶解時に上記（１）式の反応が穏やかに進行し、シリコン酸化物の急激な気化を抑制することが可能となる。
【００３７】
また、ＨＦを含む洗浄水による洗浄処理において、使用する洗浄水中のＨＦ量をシリコンスラッジ中に含まれる酸素原子モル量の３倍以上９倍以下とすることで、シリコンスラッジ表面のＳiＯ2酸化膜を完全に溶解することができ、これにより、該ＳiＯ2酸化膜中に偏析している不純物を除去することができ、後の溶解・一方向凝固によるシリコンスラッジの精製をより有利にかつ高度に行うことができる。これは、不純物が主としてシリコンスラッジ表面のＳiＯ酸化膜中に含有されているためである。なお、Ｂ、Ｐは洗浄処理後の溶解・一方向凝固では除去できないので、Ｂ、Ｐの初期含有量を目安にしてこの初期含有量から使用する洗浄水中のＨＦ量を決めることができるが、少量のシリコンスラッジを実際に洗浄して必要な洗浄水中のＨＦ量を把握してもよい。なお、洗浄水中のＨＦ量がシリコンスラッジ中に含まれる酸素原子モル量の９倍を超えると、廃酸処理費用等の無駄が多くなり、コスト的に不利となるため適当でない。
【００３８】
ここで、シリコンスラッジ中に含まれる酸素原子モル量は、不活性ガス雰囲気にて黒鉛ルツボ中の試料を加熱融解し酸素をＣＯとして抽出後、酸化銅にて酸化しＣＯ2へ転化させ、赤外線検出器にてＣＯ2を定量測定する方法で求めた値であり、完全なＳiＯ2の化学式量分に相当する６０．０８５g中の酸素原子モル量は２モルである。
【００３９】
更に、ＨＦを含む洗浄水での洗浄処理においては、その洗浄水中に分散剤の添加が必要である。一般に、ＨＦ水溶液によりシリコン粒子表面のＳiＯ2酸化膜を除去すると、現れたシリコン清浄面と水とが素早く反応し、シリコン粒子表面に再びＳiＯ2酸化膜が形成され、この際に水素ガスが発生する（（５）式参照）。ここで、発生した水素ガスは細かい気泡であり、また、シリコンスラッジも非常に細かいシリコン粒子であるので、このシリコン粒子の表面に水素ガスが付着し、分散剤の添加を行わなければ、全体が細かい泡のようになって盛り上がり、いわゆる発泡盛上り現象が発生する。このため、大部分のシリコン粒子は洗浄水中に浸からない状態となり、正常な洗浄操作を行うことができなくなる。分散剤の添加は、この発泡盛上り現象によるシリコンスラッジ全体の盛り上がりを抑制し、ＨＦを含む洗浄水による洗浄を継続的にかつ確実に進行させるために不可欠である。
【００４０】
ＨＦを含む洗浄水での洗浄処理においては、水素ガスや四フッ化ケイ素ガスが発生し、四フッ化ケイ素ガスは水と素早く反応してヘキサフルオロケイ酸（H2SiF6）となるものの、水素ガスが微細なシリコン粉を浮上させて消泡せず（発泡盛上り現象）、浮上したままのスラッジは洗浄水中に均一に浸されず、汚染表面の洗浄効率が落ちたり、また、限られた反応槽で効率良く洗浄操作を行うことが困難になる。このような際に、洗浄水中に分散剤、例えば金属イオンを含まない非イオン界面活性剤が添加されていると、この洗浄水の表面張力が低下し、水素ガスが発生した時の発泡盛上り現象を可及的に抑えることができる。
【００４１】
このような目的で洗浄水中に添加して用いられる分散剤としては、例えば、金属イオンを含まない種々の非イオン界面活性剤を挙げることができ、この金属イオンを含まない非イオン界面活性剤としては、例えば、エステル型のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エーテル型のアルキルポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド等が数多く挙げられる。一般に、非イオン界面活性剤のエステル型は食品添加物に用いられており、また、洗浄という目的で洗浄水中にＨＦと共存させて使用されることを考えれば、非イオン界面活性剤のエーテル型が最も効果を挙げられるが、このうちノニルフェノールを含むものは、環境ホルモンとなるため、最近は使用を控えられている。
【００４２】
こうしたことから、非イオン界面活性剤の内、エーテル型のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等について検討した結果、これらの添加が有効であり、特にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが最も効果があった。
【００４３】
また、この洗浄水中の分散剤の添加量としては、ＨＦを含む洗浄水中に０．１質量%以上２質量%以下、好ましくは０．１５質量%以上１質量%以下とすることができる。この範囲内において泡の発生量が少ないのであれば、界面活性剤の使用量はできれば少なく調整した方がよく、シリコンスラッジ中に界面活性剤が残留し、溶解・一方向凝固精製により得られた再生シリコン塊中に残炭する量を可及的に抑えることができる。しかし、シリコンスラッジの表面状態によっては界面活性剤の効果を強めなければならない場合があるので、好ましくは０．１質量%以上２質量%以下であり、更に好ましくは０．１５質量%以上１質量%以下である。
【００４４】
ＨＦを含む洗浄水中の分散剤の添加量が０．１質量%未満であると、分散剤添加による上記効果が十分に期待できなくなり、一方、２質量%を超えると分散剤中に含まれる炭素が溶解・一方向凝固精製前のシリコンスラッジ中に残留し、溶解・一方向凝固精製後には再生シリコン塊中に残炭する場合があり、その除去が困難となって適当でない。
【００４５】
なお、シリコンスラッジに対する洗浄水の添加量は容量で３〜７倍とすることが好ましい場合が多い。もっとも、本発明はこれに限定されるわけではない。シリコンスラッジに対するＨＦ水溶液の添加量が３倍未満であると洗浄効率がおちる場合が多く、一方、7倍を超えると廃水処理費用が増加し、できれば避けることが好ましい。
【００４６】
また、ＨＦを含む洗浄水で洗浄処理する工程における処理温度は１０〜４０℃程度の範囲内で設定可能であり、コスト低減の観点から室温での処理が好ましい。また洗浄処理する工程における撹拌時間は例えば５〜１５時間程度を選択することができるが、この時間に限定されるわけではない。
【００４７】
そして、上記洗浄処理後には、ろ過等により不純物を含む洗浄水を除去した後、回収されたシリコンスラッジを水洗し、乾燥することにより、Ｂが０．４ppmw未満、Ｐが０．８ppmw未満、Ｆe、Ａl、Ｎi、及びＣuの各金属元素が１０ppmw未満である高純度のシリコンスラッジが得られる。
【００４８】
〔洗浄処理後のシリコンスラッジを溶解・一方向凝固精製する工程〕
洗浄処理後のシリコンスラッジを黒鉛若しくは石英製の鋳型に装填して溶解し、更に一方向凝固を行ってシリコンスラッジの精製を行い、高純度の再生シリコン塊を得る工程である。
【００４９】
溶解工程は、真空を維持した雰囲気の下で行われてもよく、また、上記真空雰囲気下の代わりに、不活性ガスを充てんした雰囲気の下で行われてもよい。不活性ガスを充てんした雰囲気としては、例えば、低圧のＡrガス雰囲気等を例示することができる。
【００５０】
また、昇温過程においては、３００〜９００℃の範囲内のいずれかの温度で保持操作を行うことが好ましく、この保持操作を行うことにより、前工程のＨＦを含む洗浄水を用いた洗浄処理においてシリコンスラッジ中に残留した有機物及び炭素系物質を効率的に除去することができる。保持温度が３００℃未満であると有機物及び炭素系物質を効率的に除去できず、反対に、９００℃を超えると残留有機物及び炭素系物質が完全に気化する前にシリコンと固相反応して炭化ケイ素を生成し、除去が困難なものとなる。
【００５１】
更に、シリコンスラッジの溶解時の炉内温度は１５００℃程度が好ましく、残留酸素の除去を確実に行うためには、１時間以上保持することが好ましい。炉内温度が１５００℃を超えると、鋳型から溶融シリコンへ不純物が混入し、適当でないことが多い。
【００５２】
そして、溶解後の溶融シリコンを一方向凝固精製により凝固させ、不純物を最終凝固部に集めて、これを凝固後に切断除去する。このときの一方向凝固での凝固速度は５mm/min以下、好ましくは２mm/min以下であるのが適当であり、下限については０．０５mm/min程度である。
ただ、本発明において、以上の温度に関する操作が必須というわけではない。
【００５３】
本発明の方法によれば、ＨＦ及び分散剤を所定の割合で含む洗浄水による洗浄処理で、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧・真空雰囲気下であってもシリコンスラッジの溶解時にシリコン飛散現象を発生させない高純度のシリコンスラッジ粉末を製造することができ、更に、上述の溶解・一方向凝固精製処理で、得られる再生シリコン塊の不純物濃度をＢ＜０．４ppmw、Ｐ＜０．８ppmw、Ｆe、Ａl、Ｎi及びＣuの各金属元素＜１０ppmw、Ｃ＜５０ppmw、及びＯ＜５０ppmwに低下させることができ、太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能である。
【実施例】
【００５４】
〔実施例１〕
半導体用のインゴットを円筒研削した際に発生するシリコンスラッジを含むスラリーを遠心分離し、表１に示すシリコンスラッジ（ＳiスラッジＡ）を得た。
【００５５】
このＳiスラッジＡの１kg中に含まれる酸素原子モル量の３倍モル量に相当するＨＦをテフロン（登録商標）製容器に入れ、これに純水３kgを加えて希釈した（すなわち、シリコンスラッジとＨＦ水溶液の固液比＝１：３となるように調整した）。ここに前記ＳiスラッジＡ１kgを加え、また、分散剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用い、洗浄水中に０．５質量%に相当する量の１５gを添加し、室温（２５℃）下に１０時間の撹拌洗浄を行い、洗浄水によるＳiスラッジＡの洗浄処理を行った。洗浄終了後、水洗し、ろ過し、乾燥して高純度のＳiスラッジＡの粉末を得た。この洗浄処理中に発泡盛上り現象の発生は全く認められなかった。表２に洗浄処理後のＳiスラッジＡ中の不純物濃度を示す。
【００５６】
次に、ここで得られた洗浄処理後のＳiスラッジＡ粉末を黒鉛鋳型に装填し、真空雰囲気下、２０℃/minの速度で昇温し、炉内温度が６００℃に到達したところで３０minの保持操作を行った。この保持操作終了後、再び昇温を開始し、１５００℃でＳiスラッジＡの溶解を確認し、そのままその温度に１時間保持した。
【００５７】
次いで、鋳型上部から加熱し、下部より冷却することで２mm/minの速度で一方向凝固させ、再生シリコン塊を得た。得られた再生シリコン塊について、Ｂ、Ｐ、Ａl、Ｆe、Ｎi、Ｃu、Ｃ、及びＯの不純物濃度を測定し、太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから合格（○）と評価した。
上記洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１との違いは、分散剤として非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用い、洗浄水中に０．２質量%に相当する量の６gを添加した点である。洗浄中はわずかに気泡が発生したものの洗浄操作には何の問題も無かった。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度が太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例１との違いは、分散剤として非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用い、洗浄水中に０．１質量%に相当する量の３gを添加した点である。洗浄中は少量の気泡が発生したものの洗浄操作には何の問題も無かった。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度が太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００６０】
〔実施例４〕
実施例１との違いは、分散剤として非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用い、洗浄水中に１．５質量%に相当する量の４５gを添加した点である。洗浄中は気泡の発生は全く無かった。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度が太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００６１】
〔実施例５〕
実施例１との違いは、ＨＦ量を酸素原子モル量の６倍モル量とした点である。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度が太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００６２】
〔実施例６〕
実施例１との違いは、ＨＦ水溶液の量を６kg、すなわちＳiスラッジＡとＨＦ水溶液の固液比＝１：６とし、分散剤である非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルについては、実施例１と同一濃度であるところの洗浄水中０．５質量%に相当する量の３０gを添加した点である。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度が太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００６３】
〔実施例７〕
実施例１との違いは、溶解時の雰囲気をＡrとした点である。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度は、太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００６４】
〔実施例８〕
実施例１との違いは、遠心分離で回収して使用したシリコンスラッジが表１のＳiスラッジＢであり、含有されるＢ、Ｐの値が比較的低かったので、ＨＦ量を酸素原子モル量の１．５倍量とＳiＯ2酸化膜の除去に必要な量の１／２とした点である。
得られた再生シリコン塊について、実施例１と同様に不純物濃度を測定した結果、その純度が太陽電池用多結晶シリコンとして使用可能であることから、合格（○）と評価した。洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＢの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表２にまとめて示す。
【００６５】
〔比較例１〕
表１に示す不純物濃度を含むＳiスラッジＡを、ＨＦ洗浄処理を行うことなく、直接、溶解及び一方向凝固処理を行った。溶解及び一方向凝固処理の条件は実施例１と同様である。
表３から明らかなように、溶解中に溶融シリコンの飛散により、回収したシリコン塊の収率が実施例と比較して低く、また不純物を十分に除去できておらず、得られた再生シリコン塊を太陽電池用シリコンとして使用するには適さないことから不合格（×）と評価した。
上記の洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表３にまとめて示す。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１との違いは、ＨＦ量を酸素原子モル量の０．５倍量に変えた点である。
表３に示したように、溶解中に溶融シリコンの飛散により、回収したシリコンの収率が本発明例と比較して低く、また不純物を十分に除去できていないため、得られた再生シリコン塊を太陽電池用シリコンとして使用するには適さないことから不合格（×）と評価した。
上記の洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表３にまとめて示す。
【００６７】
〔比較例３〕
実施例１との違いは、ＨＦ量を酸素原子モル量の１倍とした点である。
溶解中に溶融シリコンの飛散は抑えられたものの、不純物を十分に除去できていないため、得られた再生シリコン塊を太陽電池用シリコンとして使用するには適さないことから不合格（×）と評価した。
上記の洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表３にまとめて示す。
【００６８】
〔比較例４〕
実施例１との違いは、非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを水溶液の０．０５質量%に相当する１．５gを添加した点である。洗浄中は気泡の発生が多く、洗浄操作を円滑に行うことができなかった。
溶解中に溶融シリコンの飛散が少し生じ、かつ、不純物を十分に除去できていないため、得られた再生シリコン塊を太陽電池用シリコンとして使用するには適さないことから不合格（×）と評価した。
上記の洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表３にまとめて示す。
【００６９】
〔比較例５〕
実施例１との違いは、界面活性剤を何ら添加しなかった点である。洗浄中は気泡の発生が多く、洗浄操作を円滑に行うことができなかった。
溶解中に溶融シリコンの飛散が生じ、かつ、不純物を十分に除去できていないため、得られた再生シリコン塊を太陽電池用シリコンとして使用するには適さないことから不合格（×）と評価した。
上記の洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表３にまとめて示す。
【００７０】
〔比較例６〕
実施例１との違いは、非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを水溶液の２．５質量%に相当する７５gを添加した点である。
洗浄操作、シリコン溶解操作は円滑に行うことができたが、不純物であるカーボンの濃度が高く、得られた再生シリコン塊を太陽電池用シリコンとして使用するには適さないことから不合格（×）と評価した。
上記の洗浄処理の処理条件、洗浄処理後のＳiスラッジＡの不純物分析値、再生シリコン塊の不純物分析値、及びシリコンの収率を表３にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
2014037322.tif 000003
【００７２】
【表３】
2014037322.tif 000004