(57)【要約】【課題】コールドオフセットが発生しにくく、且つ、静電荷像現像剤の保管安定性に優れる画像形成装置を提供する。【解決手段】画像形成装置２００を、例えば、感光体２０２と、帯電装置２０４と、レーザー露光装置２０６と、現像装置２１０と、転写ロール２１４と、電磁誘導方式及びベルト・ニップ方式の定着装置１００と、で構成する。そして、現像装置２１０に収納される現像剤を構成するトナーを、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し、前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナーとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
像保持体と、
前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナーを含む静電荷像現像剤を収納し、前記像保持体表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
電磁誘導によって発熱する発熱層を備えたベルト部材、前記ベルト部材の外周面に接触して配置された回転部材、及び前記発熱層を電磁誘導によって発熱させる電磁誘導装置を備え、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着装置と、
を備える画像形成装置。
【請求項２】
前記トナー粒子に含まれる前記結着樹脂がロジンに由来する構造を有する樹脂を含む、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナー粒子に含まれる前記離型剤と前記ロジンとの質量比（離型剤／ロジン）が５以上５０以下である、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナー粒子が、
結着樹脂、離型剤及びロジンが分散した分散液に凝集剤を加え、前記結着樹脂、前記離型剤及び前記ロジンを含有する凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
前記凝集粒子が分散した分散液を加熱し、前記凝集粒子を融合し合一して融合粒子を形成する融合合一工程と、
によって作製されたトナー粒子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
像保持体表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された前記静電荷像を、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
電磁誘導装置からの電磁誘導によって発熱したベルト部材と回転部材との接触領域に前記記録媒体を通過させ、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、記録媒体に形成された未定着トナー像を定着装置によって定着して画像形成する。この定着装置として、ベルト部材と回転部材とを備えた構成のベルト・ニップ方式と呼ばれる定着装置が知られている。
また、電子写真方式の画像形成に用いるトナーとして、ロジンを含有するトナーや、ロジンに由来する構造を有する樹脂を含有するトナーが知られている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２３１３８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８４７７号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２８２０号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２０１７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１１６３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、コールドオフセットが発生しにくく、且つ、静電荷像現像剤の保管安定性に優れる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、
結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナーを含む静電荷像現像剤を収納し、前記像保持体表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
電磁誘導によって発熱する発熱層を備えたベルト部材、前記ベルト部材の外周面に接触して配置された回転部材、及び前記発熱層を電磁誘導によって発熱させる電磁誘導装置を備え、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着装置と、
を備える画像形成装置。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子に含まれる前記結着樹脂がロジンに由来する構造を有する樹脂を含む、請求項１に記載の画像形成装置。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記トナー粒子に含まれる前記離型剤と前記ロジンとの質量比（離型剤／ロジン）が５以上５０以下である、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記トナー粒子が、
結着樹脂、離型剤及びロジンが分散した分散液に凝集剤を加え、前記結着樹脂、前記離型剤及び前記ロジンを含有する凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
前記凝集粒子が分散した分散液を加熱し、前記凝集粒子を融合し合一して融合粒子を形成する融合合一工程と、
によって作製されたトナー粒子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
像保持体表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された前記静電荷像を、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
電磁誘導装置からの電磁誘導によって発熱したベルト部材と回転部材との接触領域に前記記録媒体を通過させ、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が前記範囲から外れる場合に比べて、コールドオフセットが発生しにくく、且つ、静電荷像現像剤の保管安定性に優れる画像形成装置が提供される。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、トナー粒子に含まれる結着樹脂がロジンに由来する構造を有する樹脂を含まない場合に比べて、よりコールドオフセットが発生しにくい画像形成装置が提供される。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、トナー粒子に含まれる離型剤とロジンとの質量比（離型剤／ロジン）が前記範囲から外れる場合に比べて、よりコールドオフセットが発生しにくい画像形成装置が提供される。
【００１３】
請求項４に係る発明によれば、トナー粒子が、前記凝集粒子形成工程と前記融合合一工程とを経て作製されたトナー粒子でない場合に比べて、より静電荷像現像剤の保管安定性に優れる画像形成装置が提供される。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が前記範囲から外れる場合に比べて、コールドオフセットが発生しにくい画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置が備える定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置が備える定着装置におけるベルト部材の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本明細書において、電子写真方式の画像形成について、オフセットとは、ベルト部材等の定着用部材にトナー像からトナーが転移する現象をいう。
コールドオフセット（低温オフセット）とは、トナー像のトナーが十分に熱せられずに起こるオフセットをいう。
ホットオフセット（高温オフセット）とは、トナー像のトナーが過加熱されて起こるオフセットをいう。
【００１８】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体表面を帯電する帯電装置と、帯電した前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成装置と、静電荷像現像剤を収納し、前記像保持体表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着装置と、を備える。
本実施形態の画像形成装置において、前記定着装置は、電磁誘導によって発熱する発熱層を備えたベルト部材、前記ベルト部材の外周面に接触して配置された回転部材、及び前記発熱層を電磁誘導によって発熱させる電磁誘導装置を備える。
本実施形態の画像形成装置において、前記静電荷像現像剤は、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナー、を含む。
【００１９】
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体表面に形成された前記静電荷像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法において、前記定着工程は、電磁誘導装置からの電磁誘導によって発熱したベルト部材と回転部材との接触領域に前記記録媒体を通過させ、前記記録媒体に前記トナー像を定着する。
本実施形態の画像形成方法において、前記静電荷像現像剤は、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し前記トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下であるトナー、を含む。
【００２０】
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法は、上記の構成により、コールドオフセットが発生しにくい。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２１】
従来、電子写真方式かつベルト・ニップ方式の画像形成装置として、ベルト部材の加熱手段に電磁誘導方式を採用した定着装置を備えたものがある。前記定着装置は、ベルト部材が金属で構成された発熱層を備えるので、発熱層の破断等の損傷を避けるために、ベルト部材と回転部材との間の圧力すなわち定着圧力が、電磁誘導方式以外の定着装置に比べて低く設定される傾向がある。
また従来、結着樹脂及び離型剤（各種のワックス）を含有するトナーが知られている。離型剤は、定着装置における定着部材とトナー像との剥離性を向上させオフセットを抑制する等の目的でトナーに用いられる。
そして、上記の定着装置を備えた画像形成装置において、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーを用いてトナー像を定着した場合に画像の乱れが発生することがあり、これは、定着温度が低いほど顕著であった。
その理由としては、上記の定着装置を備えた画像形成装置においては、定着圧力の低さ故に、トナーを構成するトナー粒子の内部に存在する離型剤がトナー像の表面へしみ出しにくく、さらに、定着温度が低いことでしみ出しにくさが助長されると考えられる。そして、離型剤がトナー像の表面へしみ出しにくいので、結果的にコールドオフセットの発生につながり、画像の乱れが発生すると考えられる。
【００２２】
これに対し、本実施形態においては、トナー粒子がロジンを含む。ロジンは８０℃乃至１００℃の範囲に軟化点を有し、この温度は離型剤の軟化点と同じくらいの高さであるので、定着装置を通過する際に両者が溶融し始める時間差が少ないと考えられる。
そして、ロジンと離型剤とは互いに親和性が低いため、ロジンの作用によって離型剤のトナー像表面へのしみ出しが促進されるので、コールドオフセットが発生しない最低温度を下げ得ると考えられる。その結果、電磁誘導方式の定着装置においてもコールドオフセットが発生しにくく、画像の乱れの発生が起こりにくいと考えられる。
【００２３】
本実施形態において、トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合は、０．１０質量％以上１．５０質量％以下である。
前記割合が０．１０質量％未満であると、ロジンの効果が得にくく、コールドオフセットが発生しない最低温度が高くなり、電磁誘導方式の定着装置で定着した場合にコールドオフセットによる画像の乱れが発生する場合がある。
一方、前記割合が１．５０質量％超であると、トナー同士の凝集が起こり易く、現像剤の保管安定性に劣る場合がある。
本実施形態において、トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合は、０．２０質量％以上１．４０質量％以下が望ましく、０．３０質量％以上１．２０質量％以下がより望ましく、０．４０質量％以上１．００質量％以下がより望ましい。
【００２４】
本実施形態において、「トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合」に係るロジンとは、アビエチン酸とその異性体類である。即ち、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸である。
トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合（質量％）は、以下の手順で測定する。
（１）トナーから外添剤を除きトナー粒子を得る。
トナー２.０ｇを、水溶性界面活性剤が０．１質量％含まれるイオン交換水１００ｍＬに投入し分散する。次に超音波分散をかけてトナー表面の外添剤をトナー表面から遊離させ、その分散液を吸引濾過する。この分散と濾過を３回繰り返してトナー粒子を得る。
（２）測定用試料の調製
トナー粒子２５００ｍｇをジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解させ、遠心分離又は吸引濾過により顔料や染料、離型剤等の不溶物を取り除き、その取り除いた溶液０．５ｍＬにアセトニトリルを加えて１０ｍＬにメスアップする。この操作で高分子体が沈殿することにより白濁した液体を、０．４５μｍのフィルター付きシリンジで濾過したものを測定用試料とする。また、検量線作成のために、ロジンを、ジメチルホルムアミド／アセトニトリルに溶解させ、所定の濃度（２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ）になるように希釈した試料を調製する。
（３）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定
アセトニトリル／リン酸水溶液を展開溶媒として、ＨＰＬＣ測定を行う。検量線用試料から溶液濃度とピーク強度の関係式を導き、測定用試料のピーク値からロジンの量を算出する。
【００２５】
本実施形態において、トナー粒子に含有されるロジンは、その由来に制限はなく、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれも含む。
（ｉ）トナー粒子の製造の際にロジン自体として用いられたロジン。
（ｉｉ）トナー粒子の製造に供された「ロジンに由来する構造を有する化合物」からロジンに由来する構造が取れ、取れた前記構造から形成されたロジン。「ロジンに由来する構造を有する化合物」としては、例えば、ロジンジオールを重合成分として用いて合成されたポリエステル；不飽和カルボン酸変性ロジンを重合成分として用いて合成されたポリエステル；不飽和カルボン酸変性ロジン；フェノール変性ロジン；ロジン重合体；等が挙げられる。
（ｉｉｉ）トナー粒子の製造に供された「ロジンに由来する構造を有する化合物」を作製する際に用いられたロジンであって、該化合物を形成せずに残留したロジン。
【００２６】
以下、本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法が用いる静電荷像現像剤について詳細に説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態における静電荷像現像剤（「現像剤」とも称する。）は、トナーを含む。このトナーは、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有するトナー粒子を有し、トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下である。
前記トナーは、そのまま一成分現像剤として、又は二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００２８】
〔トナー〕
トナーは、トナー粒子を含み、更に外添剤を含んでもよい。
トナーを構成するトナー粒子は、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有し、全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下である。
以下、トナー粒子が含有する成分について詳細に説明する。
【００２９】
（ロジン）
トナー粒子は、ロジンを含有する。トナー粒子に含有されるロジンは、その由来に制限はなく、前記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）のいずれでもよい。
トナー粒子の製造に「ロジンに由来する構造を有する化合物」が用いられない場合、トナー粒子の製造の際にロジン自体を材料として使用すればよい。トナー粒子の製造に「ロジンに由来する構造を有する化合物」が用いられる場合、該化合物の使用量に応じて、トナー粒子の製造の際にロジン自体を材料として使用してもよく使用しなくてもよい。
トナー粒子の製造の際に使用するロジンの量は、トナー粒子の全質量に占めるロジンの割合が０．１０質量％以上１．５０質量％以下になるように選択する。
【００３０】
以下、本実施形態で用いるロジンについて説明する。本実施形態で用いるロジンは、トナー粒子の製造の際にロジン自体として用いるロジン、及び「ロジンに由来する構造を有する化合物」の作製に用いるロジンである。
本実施形態で用いるロジンの種類は特に限定されない。ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることから、ガムロジンやトールロジンが望ましい。
【００３１】
上記のロジン類は精製することが望ましい。未精製のロジン類に含まれる樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得る。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択してよい。具体的には、蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。
蒸留は、通常、２００℃乃至３００℃、６．６７ｋＰａ以下の圧力で行い、蒸留時間を考慮して選択される。
再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、次いで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム等の塩素化炭化水素類、低級アルコール類等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類などが挙げられる。貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水相を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００３２】
本実施形態で用いるロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温に加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物などの各種公知のものが挙げられる。該触媒の使用料はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。なおデヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては、例えば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（The Journal of Organic Chemistry, 31, 4246, 1996）により単離したデヒドロアビエチン酸を上述の範囲となるように添加してもよい。
【００３３】
本実施形態で用いるロジンは、水素化ロジンでもよい。水素化ロジンは、主成分としてテトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸を含み、公知の水素化反応により分子内の不安定な共役二重結合を消失させて得る。水素化反応は、水素化触媒の存在下に、通常１０ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下、望ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２以上１５０ｋｇ／ｃｍ２以下の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱することにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物などの公知のものを例示しうる。該触媒の使用料は、ロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、前記精製工程を設けてもよい。
【００３４】
トナー粒子の製造の際にロジン自体として用いるロジンは、上記ロジンのうち、精製ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンが望ましく、１種を単独で用いても、これらの混合物を用いてもよい。
【００３５】
（結着樹脂）
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、例えば、ポリエステル；スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルが好適である。
【００３６】
［非晶性ポリエステル］
本実施形態において、結着樹脂としては非晶性ポリエステルが好適である。
非晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られる。
【００３７】
非晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを常法に従って縮合反応させて得る。多価カルボン酸類と多価アルコール類とを反応させる際のモル比（酸／アルコール）としては、反応条件等によっても異なるが、高分子量化するためには通常１／１が望ましい。
非晶性ポリエステルの合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下の範囲で使用される。
【００３８】
非晶性ポリエステルの合成に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；これらカルボン酸のアルキル基置換体；等のジカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸類は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
また、架橋構造あるいは分岐構造をとるために、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物等）を併用してもよい。
【００３９】
非晶性ポリエステルの合成に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類；等が挙げられる。多価アルコール類は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
また、トナーの製造性、耐熱性、透明性等の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いてもよい。
また、架橋構造あるいは分岐構造をとるために、ジオールとともに３価以上のアルコール類（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００４０】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの保管安定性と低温定着性の観点から、４０℃以上８０℃以下が望ましく、５０℃以上７０℃以下がより望ましい。
非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求める。
【００４１】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下が望ましく、１００００以上５００００以下がより望ましい。非晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１００００以下が望ましい。非晶性ポリエステルの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が望ましく、２以上２０以下がより望ましい。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、画像形成後の記録媒体の保存性に優れる。
非晶性ポリエステルの分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。
【００４２】
非晶性ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
【００４３】
［ロジンに由来する構造を有する非晶性ポリエステル］
トナー粒子に含まれる非晶性ポリエステルとしては、ロジンに由来する構造（「ロジン骨格」とも称する。）を有する非晶性ポリエステルが望ましい。トナー粒子を製造する際に、当該非晶性ポリエステルが有するロジン骨格の作用によって、トナー粒子中においてロジンがほどよく分散すると考えられる。その結果、トナー像の定着の際に離型剤のしみ出しがトナー粒子全体で起き易く、コールドオフセットが発生しない最低温度を下げられると考えられる。
【００４４】
ロジン骨格を有する非晶性ポリエステルは、例えば、非晶性ポリエステルの重合に供する多価カルボン酸類及び多価アルコール類の少なくとも１種として、ロジン骨格を有する化合物を用いることで得られる。
ロジン骨格を有する非晶性ポリエステルは、主鎖にロジン骨格を有していてもよく、側鎖にロジン骨格を有していてもよいが、ロジン骨格を側鎖に有するものが望ましい。側鎖にロジン骨格を有すると、ロジン骨格によるロジンの分散作用がより現れ易くその結果、トナー像の定着の際に離型剤のしみ出しがトナー粒子全体で起き易く、コールドオフセットが発生しない最低温度を下げられると考えられる。
【００４５】
主鎖にロジン骨格を有する非晶性ポリエステルは、例えば、非晶性ポリエステルの重合に供する多価カルボン酸類として、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジンを用いることにより得られる。
不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性ロジンは、原料ロジン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１質量部以上３０質量部以下用いて変性したものが好適である。
【００４６】
側鎖にロジン骨格を有する非晶性ポリエステルは、例えば、非晶性ポリエステルの重合に供する多価アルコール類として、下記の一般式（１）で表されるロジンジオールを用いることにより得られる。
本実施形態においては、下記の一般式（１）で表されるロジンジオール（「特定ロジンジオール」とも称する。）を重合成分として合成された非晶性ポリエステル（「非晶性特定ポリエステル」とも称する。）が好適である。以下、非晶性特定ポリエステルについて詳細に説明する。
【００４７】
［非晶性特定ポリエステル］
トナー粒子を構成する結着樹脂として非晶性特定ポリエステルを用いることにより、ロジンをトナー粒子の全体にわたって分散させることが容易になり、その結果、トナー像の定着の際に離型剤のしみ出しがトナー粒子全体で起き易く、コールドオフセットが発生しない最低温度を下げられると考えられる。
トナー粒子を構成する結着樹脂に占める非晶性特定ポリエステルの割合は、７０質量％以上が望ましく、９０質量％以上がより望ましく、１００質量％であることが更に望ましい。
【００４８】
非晶性特定ポリエステルは、重合に供する多価アルコール類に、下記の一般式（１）で表されるロジンジオールを含む。
【００４９】
【化１】
2014077890.tif 000003
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又はメチル基を表わす。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はロジンエステル基を表わす。
【００５１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又はメチル基を表わす。Ｒ１とＲ２とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。
【００５２】
一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。
Ｌ２とＬ３とは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが望ましい。
【００５３】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。
【００５４】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００５５】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００５６】
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）中、Ａ１及びＡ２はロジンエステル基を表す。即ち、一般式（１）で表されるロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基を含有するジアルコール化合物である。本実施形態において、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００５８】
以下に、非晶性特定ポリエステルの合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、２官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させて特定ロジンジオールが合成され、この特定ロジンジオールとジカルボン酸成分とを脱水重縮合させることで非晶性特定ポリエステルが合成される。非晶性特定ポリエステルを表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が、ロジンエステル基に該当する。
【００５９】
【化２】
2014077890.tif 000004
【００６０】
特定ロジンジオールは公知の方法によって合成してよく、例えば、２官能エポキシ化合物とロジンとの反応により合成する。特定ロジンジオールは、２官能エポキシ化合物とロジンとの反応生成物であることが望ましい。
本実施形態で用い得るエポキシ基含有化合物は１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００６１】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００６３】
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００６４】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００６５】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００６６】
上記エポキシ基含有化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンとの反応で得られ、その量比によって重縮合させて高分子量化もし得る。
【００６７】
特定ロジンジオールを合成するロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上や、十分な混合が行える温度であることが望ましく、具体的には６０℃乃至２００℃の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００６８】
使用し得る触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００６９】
反応は種々の方法で行うことができ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えたフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融する。その際、反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡し得る。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点またはその付近に到達した時点をもって反応を完結してよい。
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、特に制限されないが、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させることが望ましい。
【００７０】
特定ロジンジオールの合成に用いるロジンとしては、精製ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、ロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。当該不飽和カルボン酸変性ロジンは、原料ロジン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１質量部乃至３０質量部用いて変性したものである。
上記ロジンのうち、特定ロジンジオールの合成に用いるロジンとしては、精製ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンが望ましく、１種を単独で用いても、これらの混合物を用いてもよい。
【００７１】
以下に、本実施形態で好適に用い得る特定ロジンジオールの例示化合物を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。下記の例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【００７２】
【化３】
2014077890.tif 000005
【００７３】
【化４】
2014077890.tif 000006
【００７４】
【化５】
2014077890.tif 000007
【００７５】
【化６】
2014077890.tif 000008
【００７６】
【化７】
2014077890.tif 000009
【００７７】
【化８】
2014077890.tif 000010
【００７８】
【化９】
2014077890.tif 000011
【００７９】
非晶性特定ポリエステルの合成に用いられる多価アルコール類として、特定ロジンジオールと、その他の多価アルコール類とを併用してよい。その他の多価アルコール類の具体低としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類；が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし２種以上を用いてもよい。中でも、トナーの低温定着性の観点から、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、芳香族ジオール類がより望ましい。
非晶性特定ポリエステルは、重合成分としてジオールとともに３価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用することで架橋構造または分岐構造をとり得る。非晶性特定ポリエステルが架橋構造を有すると、定着性がより良好である。
【００８０】
非晶性特定ポリエステルの重合に供する多価アルコール類に占める特定ロジンジオールの割合は、帯電性の観点から、５０モル％以上１００モル％以下が望ましく、７０モル％以上９０モル％以下がより望ましい。
【００８１】
非晶性特定ポリエステルの合成に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類；これらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。多価カルボン酸類は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。中でも、トナーの低温定着性の観点から、直鎖脂肪族カルボン酸が望ましい。
非晶性特定ポリエステルは、重合成分としてジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物等）を併用することで架橋構造または分岐構造をとり得る。非晶性特定ポリエステルが架橋構造を有すると、定着性がより良好である。
【００８２】
非晶性特定ポリエステルは、前記の多価カルボン酸類および多価アルコール類を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応および直接エステル化反応のいずれも適用し得る。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧下又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。
上記反応によっては、公知慣用の反応触媒を用いてもよい。反応触媒としては、例えば、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が挙げられる。反応触媒の添加量は酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は１８０℃乃至３００℃としてよい。
【００８３】
非晶性特定ポリエステルは、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
【００８４】
非晶性特定ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの保管安定性と低温定着性の観点から、４０℃以上８０℃以下が望ましく、５０℃以上７０℃以下がより望ましい。
非晶性特定ポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求める。
【００８５】
非晶性特定ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下が望ましく、１００００以上５００００以下がより望ましい。非晶性特定ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１００００以下が望ましい。非晶性特定ポリエステルの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が望ましく、２以上２０以下がより望ましい。
非晶性特定ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、画像形成後の記録媒体の保存性に優れる。
非晶性特定ポリエステルの分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。
【００８６】
非晶性特定ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
【００８７】
［結晶性ポリエステル］
本実施形態において、低温定着性を向上させるために、結着樹脂に結晶性樹脂を用いてもよく、特に結晶性ポリエステルが好適である。
【００８８】
結晶性樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂を意味する。
【００８９】
結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とから合成される。
【００９０】
結晶性ポリエステルの合成に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸類；これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類に加えて、スルホン酸基を持つジカルボン酸類を用いてもよい。
【００９１】
結晶性ポリエステルの合成に用いられる多価アルコール類としては、ポリエステル樹脂の結晶性とトナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上１４以下である直鎖型脂肪族ジオールが更に望ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
結晶性ポリエステルの合成に用いられる３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
結晶性ポリエステルを構成する多価アルコール類に占める脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性とトナーの低温定着性の観点から、８０モル％以上が望ましく、９０モル％以上がより望ましい。
【００９４】
結晶性ポリエステルを構成する重合性単量体としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、重合性単量体の種類ごとの構成割合は、各々３０モル％以上が望ましい。
【００９５】
結晶性ポリエステルの合成は、常法に従って行えばよく、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、例えば、反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。
結晶性ポリエステルの作製の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００９６】
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの保管安定性、ブロッキング耐性、低温定着性の点で、５０℃以上１３０℃以下が望ましく、６０℃以上９０℃以下がより望ましい。
結晶性ポリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求める。なお、結晶性樹脂は、複数の吸熱ピークを示す場合があるが、本実施形態においては最大のピークを融点とみなす。
【００９７】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下が望ましく、１００００以上５００００以下がより望ましい。結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１００００以下が望ましい。結晶性ポリエステルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上１００以下が望ましく、２以上２０以下がより望ましい。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると、トナーの低温定着性と、画像形成後の記録媒体の保存性に優れる。
結晶性ポリエステルの分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。
【００９８】
（離型剤）
トナー粒子は、離型剤を含有する。
離型剤としては、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物ワックス；石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン樹脂；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物ワックス；ミツロウ等の動物ワックス；等が挙げられる。これらは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また改質助剤成分として、炭素数１０以上１８以下の高級アルコールやその混合物、炭素数１６以上２２以下の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物が挙げられる。
【００９９】
離型剤の溶融温度（℃）は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【０１００】
トナー粒子の固形分総質量に占める離型剤の割合は、剥離性とトナーの流動性とから、１質量％以上２０質量％以下が望ましく、５質量％以上１５質量％以下がより望ましい。
【０１０１】
トナー粒子に含まれる離型剤とロジンとの質量比（離型剤／ロジン）は、５以上５０以下が望ましい。前記質量比が上記範囲であると、ロジンの作用による離型剤のトナー像表面へのしみ出しが起こり易く、コールドオフセットが発生しない最低温度を下げられると考えられる。
前記質量比は、１０以上３０以下がより望ましく、１０以上２０以下が更に望ましい。
【０１０２】
（着色剤）
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
【０１０３】
顔料としては、従来公知の顔料を特に制限なく用いてよい。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１０４】
染料としては、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
【０１０５】
着色剤は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得る。
【０１０６】
トナー中の着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が望ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下としてもよい。
【０１０７】
（その他の成分）
トナー粒子は、上記成分以外に、内添剤、帯電制御剤を含有してもよい。
【０１０８】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等が挙げられる。
【０１０９】
帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【０１１０】
その他の成分の含有量の総量は、例えば０．０１質量％以上５質量％以下が望ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより望ましい。
【０１１１】
（外添剤）
トナーは、無機粒子（無機粉体）、有機粒子等の種々の成分を外添剤として含有してもよい。これらは、例えば、研磨剤、滑剤、流動助剤、クリーニング助剤として用いられる。
【０１１２】
外添剤としては、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外添剤を用いてよい。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム等の無機粒子；エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ビニル系樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子、窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子；挙げられる。
外添剤は、目的に応じて表面処理を施してもよく、例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル等で疎水化処理したものが望ましく用いられる。
【０１１３】
〔トナーの特性〕
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上９μｍ以下が望ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより望ましく、４μｍ以上７μｍ以下が更に望ましく、５μｍ以上７μｍ以下が特に望ましい。
体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上であると、トナーの流動性がよく、各トナー粒子の帯電性が良好である。また、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上であると、クリーニング性が良好である。
体積平均粒径Ｄ５０ｖが９μｍ以下であると、画像の解像度が良好であり、近年の高画質要求が満たされる。
【０１１４】
トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下が望ましく、１．１以上１．３以下がより望ましく、１．１５以上１．２４以下が更に望ましい。
ＧＳＤｖが上記範囲であると、粗大粒子及び微粉粒子の存在が少なく、トナー同士の凝集が抑制され、帯電不良や転写不良を引き起こしにくい。またＧＳＤｖが１．３以下であると、画像の解像性がよく、ＧＳＤｖが１．０以上であると、製造性がよい。
【０１１５】
体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下の方法で求める。
まず、トナーの粒度分布をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定する。測定は、トナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
そして、粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャネル）に対して小径側から体積の累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【０１１６】
トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１６０以下が望ましく、１２５以上１４５以下がより望ましく、１２０以上１３０以下が更に望ましい。
ＳＦ１が１１０以上であると、転写後のクリーニング不良が発生し難く、結果として画像欠陥が発生し難い。
ＳＦ１が１６０以下であると、現像器内でキャリアと衝突してもトナー破壊による微粉の増加や離型剤の露出が起こり難く、微粉に起因するかぶりの発生や、離型剤による像保持体表面等の汚染が起こり難い。
形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、トナーの絶対最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、トナーの光学顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。即ち、スライドガラス表面に散布したトナーの顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ニレコ社製ＦＴ）に取り込み、５０個のトナーの最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて上記式によってＳＦ１を算出し、トナー５０個の平均値を算出し形状係数ＳＦ１を得る。
【０１１７】
〔トナーの製造方法〕
トナーの製造方法は特に限定されない。例えば、混練粉砕法等の乾式法、凝集合一法や懸濁重合法等の湿式法等によってトナー粒子を作製し、例えばトナー粒子に外添剤を外添してトナーを作製する。トナーの形状制御のし易さや、トナーの小径化及び粒度分布の狭小化を考慮すると、凝集合一法や懸濁重合法が望ましく、コアシェル構造を有するトナー粒子の作製が容易である点で、凝集合一法がより望ましい。凝集合一法により作製されたトナー粒子で構成されたトナーを含む現像剤は、凝集しにくく保管安定性に優れる。
以下、混練粉砕法と凝集合一法によるトナー粒子の作製方法について説明する。
【０１１８】
（混練粉砕法）
混練粉砕法は、結着樹脂、離型剤及びロジンを含むトナー形成材料を混錬して混錬物を得た後、前記混錬物を粉砕してトナー粒子を作製する方法である。
混練粉砕法は、より詳細には、結着樹脂、離型剤及びロジンを含むトナー形成材料を混錬する混錬工程と、前記混錬物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。混練粉砕法は、混錬工程で形成された混錬物を冷却する冷却工程や、その他の工程を有してもよい。
【０１１９】
［混錬工程］
混錬工程は、結着樹脂、離型剤及びロジンを含むトナー形成材料を混錬する。
混錬工程においては、トナー形成材料１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
混錬工程に用いられる混錬機としては、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機等が挙げられる。
【０１２０】
［冷却工程］
冷却工程は、混錬工程で形成された混錬物を冷却する工程である。冷却工程では、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４℃／秒以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが望ましい。上記平均降温速度で冷却すると、混錬工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため望ましい。なお上記平均降温速度とは、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混錬物の供給量、混錬物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが望ましい。
【０１２１】
［粉砕工程］
冷却工程により冷却された混錬物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【０１２２】
［分級工程］
粉砕工程により得られた粒子は、目的とする範囲の体積平均粒径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）が除去される。
【０１２３】
［外添工程］
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、既述の外添剤を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行われ、段階を分けて付着される。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が望ましく、０．３質量部以上２質量部以下がより望ましい。
【０１２４】
［篩分工程］
外添工程の後に、篩分工程を設けてもよい。篩分方法としては、具体的には、例えば、ジャイロシフター、振動篩分機、風力篩分機等が挙げられる。篩分することにより、外添剤の粗粉等が取り除かれ、感光体上の筋の発生、装置内のぼた汚れなどが抑制される。
【０１２５】
（凝集合一法）
凝集合一法は、結着樹脂、離型剤及びロジンが分散した分散液に凝集剤を加え、前記結着樹脂、前記離型剤及び前記ロジンを含有する凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子が分散した分散液を加熱し、前記凝集粒子を融合し合一して融合粒子を形成する融合合一工程と、を含む。
より詳細には、例えば、
トナー粒子を構成する各材料がそれぞれ分散媒に分散した分散液（樹脂粒子分散液、離型剤分散液等）を準備する工程（分散液準備工程）と、
上記の各分散液を混合し混合分散液を得た後、この分散液に凝集剤を加え、トナー粒子を構成する各材料を含む凝集粒子を形成する工程（凝集工程）と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、前記凝集粒子を融合し合一して融合粒子を形成する工程（融合合一工程）と、を含む。
以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤は含まなくてもよい。無論、その他添加剤を用いてもよい。
【０１２６】
［分散液準備工程］
分散液準備工程では、トナー粒子を構成する主要な材料をそれぞれ分散媒に分散させた乳化分散液を調製する。以下、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤分散液等について説明する。
【０１２７】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液は、分散媒と樹脂とを混合した溶液に、例えば、分散機により剪断力を与えることにより調製される。その際、加熱して樹脂の粘性を下げて粒子を形成してもよい。分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体であってもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコール類などが挙げられる。
樹脂が油性であって、水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するのであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かしてから水中に分散剤や高分子電解質と共に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散してもよい。
【０１２８】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１２９】
樹脂粒子分散液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１３０】
樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下が望ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより望ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に望ましく、７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に望ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内であると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなり過ぎず、遊離粒子が発生し難く、性能や信頼性に優れる。また、トナー間の組成偏在が少なく、性能や信頼性のバラツキが小さい。
樹脂粒子等、分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）で測定される。
【０１３１】
−ロジン分散液−
ロジン分散液は、分散媒とロジンとを混合した溶液に、例えば、分散機により剪断力を与えることにより調製される。分散媒や、分散に用いる界面活性剤及び分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得るものと同様のものを用いてもよい。ロジン粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下が望ましい。
ロジンは、樹脂粒子分散液に分散させてもよい。
【０１３２】
−離型剤分散液−
離型剤分散液は、水中に離型剤を、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散処理し、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下（望ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下）の離型剤粒子を分散媒に分散させる。離型剤分散液における分散媒としては、樹脂の分散に用いる分散媒と同様のものを用いてもよい。
【０１３３】
分散処理の際、無機化合物を分散液に添加してもよい。無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
【０１３４】
−着色剤分散液−
着色剤分散液を調製する際の分散方法としては、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよい。界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。
【０１３５】
着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。含有量が前記範囲内であると、着色剤粒子の粒度分布が広がり難い。
【０１３６】
着色剤分散液に含まれる粒子の体積平均粒径（メジアン径）は、２μｍ以下であってよく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上１μｍ以下であってもよい。
【０１３７】
離型剤、その他の内添剤は、樹脂粒子分散液に分散させてもよい。
【０１３８】
［凝集工程］
凝集工程では、結着樹脂、離型剤及びロジンが分散した分散液に凝集剤を加え、結着樹脂、離型剤及びロジンを含有する凝集粒子を形成する。
本工程は、例えば、樹脂粒子分散液に、ロジン分散液、離型剤分散液、着色剤分散液、及び、その他の分散液を混合して得られた混合分散液に対して、凝集剤を添加して通常は加熱し、混合分散液中の粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程としてもよい。
【０１３９】
凝集粒子の形成は、例えば、混合分散液を回転剪断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性に調整した後、混合分散液を加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させることにより行われる。
混合分散液の加熱は、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、例えば、結晶性樹脂の溶融温度付近（±２０℃）の温度で且つ溶融温度以下の温度まで加熱する。
加熱による粒子の急凝集を抑えるために、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、分散安定剤を添加してもよい。
なお、本実施形態において「室温」とは２５℃をいう。
【０１４０】
凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩や２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上する。
【０１４１】
凝集剤として用い得る無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；が挙げられる。中でも、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が適している。
【０１４２】
［付着工程］
凝集工程を経た後には、付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることによりシェル層（被覆層）を形成し得る。これにより、いわゆるコア粒子とこのコア粒子を被覆するシェル層とを含むコアシェル構造を有するトナーを得る。
【０１４３】
シェル層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、結着樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行う。なお、付着工程で利用する結着樹脂は、凝集工程で使用するものと同じであっても異なっていてもよい。
【０１４４】
一般的にコアシェル構造は、離型剤と共に結晶性樹脂が含まれるコア粒子を、非晶性樹脂のシェル層で覆い、コア粒子に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出を抑制することを主たる目的とする。また、コア粒子単体ではトナー粒子の強度が不十分な場合、強度を補うことを目的とする。
【０１４５】
［融合合一工程］
融合合一工程では、例えば、凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５以上８．５以下の範囲にすることにより凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させ合一させる。この際、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させてもよい。
【０１４６】
融合合一工程における加熱の際に、又は融合合一が終了した後に、樹脂の架橋反応を行ってもよい。架橋反応を行う場合には、トナーの作製に際して、架橋剤や重合開始剤を用いる。重合開始剤は、原料分散液を作製する段階で予め分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよいし、融合合一工程中または融合合一工程後に粒子に取り込ませてもよい。凝集工程中、付着工程中、融合合一工程中、又は融合工程後に導入する場合は、重合開始剤を溶解又は乳化した液を分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４７】
［洗浄、固液分離工程、乾燥工程］
融合合一工程を終了した後、例えば、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。
固液分離工程は、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好適である。
乾燥工程は、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好適である。
【０１４８】
［分級工程、外添工程、篩分工程］
得られたトナー粒子は、目的とする範囲の体積平均粒径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。また、分級工程後に、トナー粒子に外添剤を添加し付着させる外添工程や、外添剤の粗粉等を取り除く篩分工程を行ってもよい。分級工程、外添工程、篩分工程の詳細は、混練粉砕法における工程と同じであってよい。
【０１４９】
〔キャリア〕
二成分現像剤に使用し得るキャリアは、特に制限はなく、公知のキャリアでよい。例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；磁性金属や磁性酸化物を芯材として、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子などが分散された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
中でも、芯材表面に樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層に導電性粒子が分散している樹脂被覆キャリアが望ましく、樹脂被覆層に更に樹脂粒子が分散している樹脂被覆キャリアも望ましい。
【０１５０】
キャリアを構成する被覆樹脂やマトリックス樹脂の種類に、特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。トナーや外添剤によるキャリア汚染を抑制する観点で、フッ素系樹脂及びシリコーン樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。
【０１５１】
キャリアの芯材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；ガラスビーズ；等が挙げられる。中でも、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等を含むフェライトが望ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径は、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であり、望ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１５２】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；等が挙げられる。これらは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、製造安定性、導電性等の観点で、カーボンブラック粒子が望ましい。カーボンブラック粒子を構成するカーボンブラックの種類に特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ乃至２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れており望ましい。
【０１５３】
樹脂被覆層に分散して含有される樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、硬度を上げることが容易な観点からは、熱硬化性樹脂が望ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、含窒素樹脂からなる樹脂粒子が望ましい。樹脂粒子は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の平均粒径は、樹脂被覆層における分散性と該層からの脱落し難さの観点で、０．１μｍ乃至２μｍが望ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がより望ましい。
【０１５４】
芯材の表面を樹脂で被覆する方法としては、被覆樹脂、導電性粒子、及び樹脂粒子を適当な溶剤に溶解した被覆層形成用溶液を用いて被覆する方法が挙げられる。
具体的には、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆層形成用溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
被覆層形成用溶液の溶剤は、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１５５】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００の範囲がより望ましい。
【０１５６】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法について、図面を参照しつつ、説明する。
【０１５７】
図１は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置２００は、感光体２０２（像保持体の一例）、帯電装置２０４、レーザー露光装置２０６（静電荷像形成装置の一例）、ミラー２０８、現像装置２１０、中間転写体２１２、転写ロール２１４（転写装置の一例）、クリーニング装置２１６、除電装置２１８、定着装置１００、及び給紙装置（給紙ユニット２２０、給紙ローラ２２２、レジストローラ２２４、及び記録媒体ガイド２２６）を備える。
【０１５８】
まず、画像形成装置２００が備える定着装置１００と、定着装置１００が実施する工程について説明する。
定着装置１００は、例えば図２に示すごとく構成される。
図２に示す定着装置１００は、定着ベルト１０（ベルト部材の一例）と、加圧ロール２０（回転部材の一例）と、電磁誘導装置４０とを備えた、電磁誘導発熱方式の定着装置である。
【０１５９】
定着ベルト１０は、例えば図３に示すごとく構成される。
図３に示す定着ベルト１０は、基材層１１と、基材層１１の外周面上に配置された発熱層１２と、発熱層１２の外周面上に配置された弾性層１３と、弾性層１３の外周面上に配置された離型層１４と、を有する。なお、基材層と発熱層とは別々の層ではなく、１つの層（発熱層を兼ねる基材層）としてもよい。
【０１６０】
基材層１１は、例えば、樹脂を主成分として構成される。樹脂としては、耐熱性を有することが望ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミドが好適である。基材層１１は、金属酸化物、グラファイト、伝熱性セラミックス等のフィラーを含んでいてもよい。
【０１６１】
発熱層１２は、例えば、磁界によって渦電流が発生することに起因して発熱する層であり、電磁誘導作用を生ずる金属で構成される。
電磁誘導作用を生ずる金属としては、例えば、単一金属（ニッケル、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、クロム、錫、亜鉛等）、合金（スチール等）が挙げられる。これらの中でも、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロムが適しており、特に、銅または銅を主成分とする合金が望ましい。
発熱層１２の厚さは、その材質によって適切な厚さは異なるが、例えば銅で構成する場合には、３μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより望ましい。
【０１６２】
定着ベルト１０は、保護層（不図示）を備えてもよい。保護層は、発熱層の割れや酸化劣化等を抑制し、発熱特性を維持するために、発熱層の外周面上に設ける層である。保護層は、例えば、耐久性及び耐酸化性が高い耐酸化金属層で構成する。具体的には、例えば、薄膜での加工性も考慮し、電解めっき層がよく、中でも、強度が高い金属層である電解ニッケルめっき層がよい。
【０１６３】
弾性層１３は、例えば、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性のゴムを主成分として構成される。弾性層１３は、金属酸化物、グラファイト、伝熱性セラミックス等のフィラーを含有していてよい。
【０１６４】
離型層１４は、トナー等の被定着材が定着ベルト１０に固着することを抑制する。
離型層１４は、例えば、フッ素系化合物を主成分として構成される。フッ素系化合物としては、例えば、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【０１６５】
加圧ロール２０は、定着ベルト１０の外周面に接触して配置され、定着ベルト１０と加圧ロール２０との間に接触領域（ニップ）が形成される。
加圧ロール２０は、基材層２１と、弾性層２２と、離型層２３とを有する。基材層２１は、例えば、樹脂を主成分として含む層である。弾性層２２は、例えばシリコーンゴム等の弾性体の層である。離型層２３は、例えばフッ素樹脂を主成分として含む層である。
【０１６６】
定着ベルト１０の内側には、加圧ロール２０と対向する位置に対向部材３０が配置されている。対向部材３０は、定着ベルト１０の内周面に接して局所的に圧力を高めるパッド３２と、パッド３２を支持する支持体３１を有している。パッド３２は、例えば、金属、耐熱樹脂、耐熱ゴム等からなる部材である。
【０１６７】
電磁誘導装置４０は、定着ベルト１０を挟んで加圧ロール２０と対向する位置に配置され、定着ベルト１０の発熱層１２を電磁誘導によって発熱させる。
電磁誘導装置４０は、電磁誘導コイル（励磁コイル）４１を内蔵する。電磁誘導装置４０は、電磁誘導コイル４１に交流電流を印加し磁場を発生させ、この磁場を励磁回路で変化させ、定着ベルト１０の発熱層１２に渦電流を発生させる。この渦電流が発熱層１２の電気抵抗によって熱（ジュール熱）に変換され、定着ベルト１０の表面が発熱する。
【０１６８】
電磁誘導装置４０の配置位置は、図２に示す位置に限定されず、例えば、定着ベルト１０と加圧ロール２０との接触領域に対して回転方向（矢印Ｂの方向）の上流側に配置されていてもよいし、定着ベルト１０の内側に配置されていてもよい。
【０１６９】
定着装置１００では、駆動装置（不図示）により定着ベルト１０の両端に配置されたギア（不図示）に駆動力が伝達され、定着ベルト１０が矢印Ｂの方向に回転し、定着ベルト１０の回転に伴って加圧ロール２０が矢印Ｃの方向に回転する。
未定着のトナー像Ｔが形成された記録媒体Ｐは、矢印Ａの方向に搬送され、定着ベルト１０と加圧ロール２０との接触領域を通過する。この際に、未定着のトナー像Ｔは、加熱と加圧を受けて記録媒体Ｐに定着する。
【０１７０】
次に、画像形成装置２００が備える各装置と、各装置が実施する工程を順次説明する。
帯電装置２０４は、感光体２０２に近接して設けられた非接触型の帯電装置であり、感光体２０２の表面を帯電させる。
【０１７１】
レーザー露光装置２０６は、画像情報（信号）に応じたレーザー光を、ミラー２０８を介して、帯電した感光体２０２の表面に照射し、感光体２０２の表面に静電荷像（潜像）を形成する。
【０１７２】
現像装置２１０は、各色（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）のトナーをそれぞれ収容した現像器（不図示）を備えている。
現像装置２１０は、矢印方向に回転しながら感光体２０２の表面の静電荷像（潜像）にトナーを付与し、感光体２０２の表面にトナー像を形成する。
【０１７３】
中間転写体２１２は、感光体２０２の表面に接触して配置されており、例えば、感光体２０２と中間転写体２１２との間に印加されたバイアス電圧により、感光体２０２からトナー像が転写される。
転写ロール２１４は、中間転写体２１２の外周面に接触して配置されており、この接触部において、搬送されてきた記録媒体Ｐにトナー像を転写する。
【０１７４】
定着装置１００は、前述のとおり、トナー像Ｔを記録媒体Ｐに定着させる。
【０１７５】
以上の、帯電装置２０４による帯電工程、レーザー露光装置２０６による静電荷像形成工程、現像装置２１０による現像工程、転写ロール２１４による転写工程、定着装置１００による定着工程を順次経て、画像形成装置２００によって記録媒体Ｐ上に画像が形成される。
【０１７６】
クリーニング装置２１６は、中間転写体２１２にトナー像を転写した後の感光体２０２の表面に残留したトナーを除去する。
除電装置２１８は、クリーニング装置２１６によって残留トナーが除去された後の感光体２０２の表面を除電する。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
＜結晶性ポリエステルの合成＞
〔合成例１〕
・デカンジカルボン酸            １００モル部
・ノナンジオール                １００モル部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）  デカンジカルボン酸とノナンジオールの合計量１００質量部に対して０．３質量部
上記の材料を加熱乾燥した三口フラスコに仕込み、減圧操作によりフラスコ内を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。こうして、重量平均分子量２１３００、数平均分子量６９００の結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
結晶性ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２．１℃であった。
【０１７９】
〔合成例２〕
・セバシン酸ジメチル        １００モル部
・１，６−ヘキサンジオール  １００モル部
・ジオクタン酸スズ（触媒）  セバシン酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールの合計量１００質量部に対して０．４質量部
上記の材料を加熱乾燥した三口フラスコに仕込み、減圧操作によりフラスコ内を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。こうして、重量平均分子量２２０００、数平均分子量６７００の結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は６５．４℃であった。
【０１８０】
＜非晶性ポリエステルの合成＞
〔合成例１〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ３０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物      ７０モル部
・テレフタル酸                                    ８０モル部
・フマル酸                                        ２０モル部
上記の材料を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた容量５リットルのフラスコに仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がよく攪拌されていることを確認した後、ジステアリン酸スズを材料質量比で１．０質量％投入した。生成する水を留去しながら１９０℃から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続した。こうして、ガラス転移温度６２℃、酸価１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８８００、数平均分子量４５００の非晶性ポリエステル（１）を得た。
【０１８１】
〔合成例２〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ３０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物      ７０モル部
・テレフタル酸                                    ４５モル部
・フマル酸                                        ４０モル部
・ドデセニルコハク酸                              １５モル部
上記の材料を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた容量５リットルのフラスコに仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がよく攪拌されていることを確認した後、ジステアリン酸スズを材料質量比で０．７質量％投入した。生成する水を留去しながら１９０℃から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続した。こうして、ガラス転移温度５７℃、酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１０００、数平均分子量６５００の非晶性ポリエステル（２）を得た。
【０１８２】
〔合成例３〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ５０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物      ５０モル部
・テレフタル酸                                    ７５モル部
・ドデセニルコハク酸                              ２３モル部
・無水トリメリット酸                                ２モル部
無水トリメリット酸以外の上記材料を用いて非晶性ポリエステル（２）と同様にして、軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水トリメリット酸を徐々に投入し、１９０℃で２時間反応を継続した。こうして、ガラス転移温度５６℃、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００００、数平均分子量７７００の非晶性ポリエステル（３）を得た。
【０１８３】
〔合成例４〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ２０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物      ８０モル部
・テレフタル酸                                    ８３モル部
・ドデセニルコハク酸                              １５モル部
・無水トリメリット酸                                ２モル部
無水トリメリット酸以外の上記材料を用いて非晶性ポリエステル（２）と同様にして、軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水トリメリット酸を徐々に投入し、１９０℃で２時間反応を継続した。こうして、ガラス転移温度５９℃、酸価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７７０００、数平均分子量７９００の非晶性ポリエステル（４）を得た。
【０１８４】
＜非晶性特定ポリエステルの合成＞
〔合成例１〕
−特定ロジンジオール（１）の合成−
精製ロジンとして、ガムロジンに蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を施したロジンを用意した。
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製ｊＥＲ８２８）１１３質量部、上記の精製ロジン２００質量部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業社製）０．４質量部を、撹拌装置、加熱装置、冷却管、及び温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール（１）を得た。特定ロジンジオール（１）は、既述の例示化合物（１）である。
【０１８５】
−非晶性特定ポリエステル（１）の合成−
・特定ロジンジオール（１）                                    ７６モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物                  ２４モル部
（日本乳化剤社製ＢＡ−Ｐ２）
・セバシン酸（和光純薬工業社製）                              ７８モル部
・イソフタル酸（和光純薬工業社製）                            ２２モル部
・テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）（東京化成工業社製）  ０．３モル部
上記の材料を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、及び窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、非晶性特定ポリエステル（１）を合成した。
【０１８６】
合成した非晶性特定ポリエステル（１）を２ｇ取り、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、特定ロジンジオール（１）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、セバシン酸、及びイソフタル酸で仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認した。
非晶性特定ポリエステル（１）は、ガラス転移温度５５℃、酸価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２４０００、数平均分子量５５００であった。
【０１８７】
〔合成例２〕
−特定ロジンジオール（２６）の合成−
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−８１０）７０質量部、ロジン成分として不均化ロジン（荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ６１４）２００質量部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業社製）０．４質量部を、撹拌装置、加熱装置、冷却管、及び温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール（２６）を得た。特定ロジンジオール（２６）は、既述の例示化合物（２６）である。
【０１８８】
−非晶性特定ポリエステル（２）の合成−
・特定ロジンジオール（２６）                                  ５０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物                  ５０モル部
（日本乳化剤社製ＢＡ−Ｐ２）
・セバシン酸（和光純薬工業社製）                              ６０モル部
・テレフタル酸（和光純薬工業社製）                            ４０モル部
・テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）（東京化成工業社製）  ０．３モル部
上記の材料を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、及び窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、非晶性特定ポリエステル（２）を合成した。
【０１８９】
合成した非晶性特定ポリエステル（２）を２ｇ取り、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、特定ロジンジオール（２６）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、セバシン酸、及びテレフタル酸で仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認した。
非晶性特定ポリエステル（２）は、ガラス転移温度５８℃、酸価１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１０００、数平均分子量４８００であった。
【０１９０】
非晶性ポリエステルの組成及び物性を、表１にまとめて示す。
【０１９１】
【表１】
2014077890.tif 000012
【０１９２】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径３５μｍ、体積電気抵抗１０８Ω・ｃｍ）  １００質量部
・トルエン                                                        １４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比１０／９０、重量平均分子量８万）                      １．６質量部
・カーボンブラック（キャボット社製ＶＸＣ−７２）              ０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒径０．３μｍ）                  ０．３質量部
フェライト粒子以外の上記材料をスターラーで１０分間分散し、被覆層形成用溶液を調製した。この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被覆層を有するキャリアを得た。
【０１９３】
≪混錬粉砕法によるトナーの作製≫
＜トナー粒子（１）の作製＞
・非晶性特定ポリエステル（１）                ８８．５質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７）      ５質量部
・ワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）                ６質量部
・精製ロジン                                    ０．５質量部
上記の材料をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎ）で細粒および粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る工程を３回繰り返し、マゼンタ色のトナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１４３であった。
なお、精製ロジンは、ガムロジンに蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を施したロジンを用いた。
【０１９４】
＜トナー（１）の作製＞
トナー粒子（１）１００質量部、デシルシラン処理の疎水性チタニア０．８質量部（平均粒径１５ｎｍ）、及び疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ５０、平均粒径３０ｎｍ）１．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速３２ｍ／秒で１０分間撹拌した後、４５μｍの網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
【０１９５】
＜現像剤（１）の作製＞
キャリア９４質量部とトナー（１）６質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した後、１７７μｍの網目のシーブで篩い、現像剤（１）を得た。
【０１９６】
＜トナー粒子（２）の作製＞
・非晶性特定ポリエステル（１）                              ８０．５質量部
・結晶性ポリエステル（Ａ）                                    ８．０質量部
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）              ５質量部
・ワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）                              ６質量部
・不均化ロジン（荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ６１４）  ０．５質量部
上記の材料をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎ）で細粒および粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る工程を３回繰り返し、青色のトナー粒子（２）を得た。トナー粒子（２）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１４４であった。
【０１９７】
＜トナー（２）及び現像剤（２）の作製＞
トナー粒子（２）を用いて、トナー（１）及び現像剤（１）の作製と同様にして、トナー（２）及び現像剤（２）を得た。
【０１９８】
≪凝集合一法によるトナーの作製≫
〔離型剤粒子分散液（１）の調製〕
・オレフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）      ７５質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬ネオゲンＲＫ）  １．８質量部
・イオン交換水                                    １７０質量部
上記の材料を混合し１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にてよく分散した後、１１０℃に加温して圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心粒径１９０ｎｍ、固形分量３０質量％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０１９９】
〔着色剤粒子分散液（１）の調製〕
・カーボンブラック（キャボット社製リーガル３３０）  ７５質量部
・アニオン性界面活性剤（日油社製ニューレックスＲ）    ２質量部
・イオン交換水                                    １７３質量部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散処理した後、対抗衝突型湿式粉砕機（スギノマシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、中心粒径３４４ｎｍ、固形分量３０質量％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０２００】
〔着色剤粒子分散液（２）の調製〕
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）  ７５質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）    ５質量部
・イオン交換水                                      １７０質量部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散処理した後、対抗衝突型湿式粉砕機（スギノマシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、中心粒径４４２ｎｍ、固形分量３０質量％の着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０２０１】
〔樹脂粒子分散液（Ａ）の調製〕
・結晶性ポリエステル（Ａ）                              ９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）  １．８質量部
・イオン交換水                                        ２１０質量部
上記の材料を混合し１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にてよく分散した後、１１０℃に加温して圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心粒径２２０ｎｍ、固形分量３０質量％の樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。
【０２０２】
〔樹脂粒子分散液（Ｂ）の調製〕
・結晶性ポリエステル（Ｂ）                              ９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）  １．８質量部
・イオン交換水                                        ２１０質量部
上記の材料を混合し１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にてよく分散した後、１１０℃に加温して圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心粒径１８０ｎｍ、固形分量３０質量％の樹脂粒子分散液（Ｂ）を得た。
【０２０３】
〔樹脂粒子分散液（１）の調製〕
・非晶性ポリエステル（１）  １００質量部
・精製ロジン              ２．１５質量部
・酢酸エチル                  ５０質量部
・イソプロピルアルコール      １５質量部
容量５リットルのセパラブルフラスコに酢酸エチルとイソプロピルアルコールを収容し、スリーワンモーターで攪拌を施しながら、非晶性ポリエステル（１）を徐々に投入し、次いで精製ロジンを徐々に投入し、攪拌を継続して材料を溶解させて油相を得た。攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、次いでイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。続けてエバポレータで減圧しながら脱溶剤を施し、アニオン性界面活性剤（日油社製ニューレックスＲ）を２質量部添加して攪拌し、イオン交換水で濃度を調整し、樹脂粒子濃度３０質量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子分散液（１）中の粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０２０４】
〔樹脂粒子分散液（２）〜（１２）の調製〕
非晶性ポリエステル及びロジンを表２に示すとおりに変更した以外は、樹脂粒子分散液（１）の調製と同様にして、樹脂粒子濃度３０質量％の樹脂粒子分散液（２）〜（１２）を得た。各分散液の体積平均粒径を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
2014077890.tif 000013
【０２０６】
樹脂粒子分散液（１）〜（１０）、（１２）の調製に用いたロジンは、下記のとおりである。
・精製ロジン：ガムロジンに蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を施したロジン。
・不均化ロジン：荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ６１４
・水素化ロジン：荒川化学工業社製パインクリスタルＰＲ−５８０
【０２０７】
＜トナー粒子（１１）の作製＞
・樹脂粒子分散液（１）（非晶性ポリエステルの分散液）  １７０質量部
・樹脂粒子分散液（Ａ）（結晶性ポリエステルの分散液）    ５０質量部
・離型剤粒子分散液（１）                                ２３質量部
・着色剤粒子分散液（２）                                ２７質量部
・イオン交換水                                        ４００質量部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し分散した。次いで、０．５モル／Ｌの硝酸水溶液で液のｐＨを４．０に調整した後、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加え、上記ホモジナイザーを用いて混合し分散した。続いて、加熱用オイルバス中でフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）６３質量部を追加で緩やかに添加した（樹脂粒子分散液（１）の総量は２３３質量部）。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で液のｐＨを８．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、更に２時間保持した。
【０２０８】
反応終了後、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。固形分を３０℃のイオン交換水１０００質量部に再分散し、攪拌翼によって３００ｒｐｍで１５分間攪拌し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。この再分散と吸引濾過を繰り返し、濾液が電気伝導度１０．０μＳ／ｃｍｔ以下となったところで洗浄を終了した。次いで真空乾燥機に仕込んで１２時間継続して乾燥し、トナー粒子（１１）を得た。
トナー粒子（１１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１３６であった。
【０２０９】
＜トナー粒子（１２）〜（２２）の作製＞
樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、及び着色剤粒子分散液を表３に示すとおりに変更した以外は、トナー粒子（１１）の作製と同様にして、トナー粒子（１２）〜（２２）を得た。各トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数ＳＦ１を表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2014077890.tif 000014
【０２１１】
＜トナー（１１）〜（２２）の作製＞
トナー粒子（１１）〜（２２）のいずれか１００質量部、デシルシラン処理の疎水性チタニア０．８質量部（平均粒径１５ｎｍ）、及び疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ５０、平均粒径３０ｎｍ）１．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速３２ｍ／秒で１０分間撹拌した後、４５μｍの網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１１）〜（２２）を得た。
【０２１２】
＜現像剤（１１）〜（２２）の作製＞
キャリア９４質量部と、トナー（１１）〜（２２）のいずれか６質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した後、１７７μｍの網目のシーブで篩い、現像剤（１１）〜（２２）を得た。
【０２１３】
≪実施例１〜１２、比較例１、２≫
現像剤（１）、（２）、（１１）〜（２２）を画像形成装置に収納し画像形成を行い、画像の定着性の評価を行った。また、現像剤（１）、（２）、（１１）〜（２２）の保管安定性の評価を行った。
【０２１４】
＜画像の定着性の評価＞
本実施形態の画像形成装置として富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＩＶ Ｃ３３７０を用意し、該装置に搭載されている電磁誘導方式の定着装置を改造し、定着温度を制御するようにした。また該定着装置を、外付けの駆動用モーターで駆動するように改造した。
【０２１５】
別途、画像形成装置として富士ゼロックス社製Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５を用い、記録媒体として富士ゼロックス社製Ｊ紙を用い、トナー載り量が１３．５ｇ／ｍ２になるように調整して画像形成を行い、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を用意した。
【０２１６】
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＩＶ Ｃ３３７０改造機を用い、定着温度を８０℃から２２０℃まで５℃きざみで昇温させ、温度ごとに搬送速度１７５ｍｍ／秒で未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の定着を行った。
各温度の定着画像を目視で観察し、コールドオフセットによる画像の乱れが確認されなくなった温度Ｔ１（℃）と、ホットオフセットによる画像の乱れが確認されはじめた温度Ｔ２（℃）とを求めた。
そして、Ｔ２とＴ１との温度差Ｔ（Ｔ２−Ｔ１）（℃）を算出し、下記の基準に従って、画像の定着性を判定した。Ｔの値が大きいほど、トナー像が定着し得る温度幅が広い。
Ｔ１（℃）、Ｔ２（℃）及び判定結果を表４に示す。
Ａ：Ｔ（℃）が３５超
Ｂ：Ｔ（℃）が２５超３５以下
Ｃ：Ｔ（℃）が２５以下
【０２１７】
＜現像剤（トナー）の保管安定性の評価＞
現像剤を構成するトナー２ｇを温度５３℃湿度５０％の雰囲気に１７時間放置し、その後、目開き７５μのメッシュ上におき、メッシュ裏側からメッシュを通過するものは吸引するようにして除き、メッシュ上に残留した残留量（ｇ）を計測した。そして、下記の基準に従って、保管安定性を判定した。残留量（ｇ）と判定結果を表４に示す。
Ａ：残留量（ｇ）が０.１０未満
Ｂ：残留量（ｇ）が０.１０以上０.２０未満
Ｃ：残留量（ｇ）が０.２０以上
【０２１８】
＜トナー粒子中のロジン量の測定＞
ＨＰＬＣ測定により、トナー粒子中のロジン量を測定した。測定機器はヒューレットパッカード社製の機種名Ｇ１３１３Ａを用い、東ソー社製のカラムＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２ｍｍ×１５ｃｍ）を用いて行った。
非晶性ポリエステル（１）〜（４）を用いたトナー粒子では、仕込み量に近いロジン量が検出されたが、非晶性特定ポリエステル（１）、（２）を用いたトナー粒子では、仕込み量以上のロジン量が検出されたものがあった。これは、仕込みロジンだけでなく、ロジン骨格を有する非晶性特定ポリエステルに由来するロジンがトナー粒子中に含まれているものと考えられた。非晶性特定ポリエステル（１）を用いたトナー粒子は、非晶性特定ポリエステル（２）を用いたトナー粒子より多めのロジンを含有し、その量は０．４〜０．４５質量％程度であった。
【０２１９】
【表４】
2014077890.tif 000015
【０２２０】
表４から分かるとおり、実施例１〜１２は、比較例１に比べて、コールドオフセットが発生しなくなった温度が低い。また、実施例１〜１２は、比較例１に比べて、トナー像が定着し得る温度幅が広い。
また、実施例１〜１２は、比較例２に比べて、トナーの保管安定性に優れ、したがって現像剤の保管安定性に優れる。
【符号の説明】
【０２２１】
１０  定着ベルト（ベルト部材）
１１  基材層
１２  発熱層
１３  弾性層
１４  離型層
【０２２２】
Ｔ    トナー像
Ｐ    記録媒体
２０  加圧ロール（回転部材）
２１  基材層
２２  弾性層
２３  離型層
３０  対向部材
３１  支持体
３２  パッド
４０  電磁誘導装置
４１  電磁誘導コイル
【０２２３】
１００  定着装置
２００  画像形成装置
２０２  感光体（像保持体）
２０４  帯電装置
２０６  レーザー露光装置（静電荷像形成装置）
２０８  ミラー
２１０  現像装置
２１２  中間転写体
２１４  転写ロール（転写装置）
２１６  クリーニング装置
２１８  除電装置
【図１】
2014077890.tif 000016
【図２】
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【図３】
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