(57)【要約】【課題】本発明は、可視光を十分に吸収することができ、光触媒活性の高い光触媒を提供する。【解決手段】本発明は、屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部と、前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子とを備え、前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が前記光触媒部の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布することを特徴とする光触媒を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部と、前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子とを備え、
前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が前記光触媒部の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布することを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部の表面からの距離が５ｎｍ以下の領域において平均濃度が４原子％以下となるように分布する請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記複数の金属ナノ粒子は、２ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１または２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記複数の金属ナノ粒子は、少なくとも比較的大きな粒子と比較的小さな粒子の二種類以上の様々な大きさを有しており、表面から２５ｎｍの範囲において、平均して表面に近い方から順に小さい粒子から大きい粒子が分布するように形成された請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒。
【請求項５】
前記金属原子は、銀原子、金原子または銅原子である請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒。
【請求項６】
前記光触媒部は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化カドミウム、硫化カドミウム、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化銅、硫化水銀、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ニオブ、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムのうち少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒。
【請求項７】
前記光触媒部は、酸化チタンからなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の光触媒。
【請求項８】
基板をさらに備え、
前記光触媒部は、前記基板上に成膜された薄膜である請求項１〜７のいずれか１つに記載の光触媒。
【請求項９】
前記光触媒部は、単結晶基板である請求項１〜７のいずれか１つに記載の光触媒。
【請求項１０】
前記金属原子は、前記光触媒部にイオン注入された請求項８または９に記載の光触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の光触媒からなる光触媒層を備えた水浄化装置。
【請求項１２】
浄化槽と、前記浄化槽内に設けられた浄化部とを備え、
前記浄化部は、複数の板状光触媒部材を含み、かつ、前記浄化槽で浄化される被処理水が流通する曲折した複数の流路を有し、
前記板状光触媒部材は、面発光可能な板状発光体と、前記板状発光体の少なくとも一方の面上に設けられた前記光触媒層を有し、
前記光触媒層は、前記流路の内壁を構成する請求項１１に記載の水浄化装置。
【請求項１３】
前記板状光触媒部材は、短冊形状または格子形状である請求項１２に記載の水浄化装置。
【請求項１４】
前記浄化部は、縦方向に並列に間隔をおいて並べられた短冊形状の前記板状光触媒部材と、横方向に並列に間隔をおいて並べられた短冊形状の前記板状光触媒部材とが交互に積重された構造を有する請求項１２または１３に記載の水浄化装置。
【請求項１５】
前記浄化部は、前記板状光触媒部材を積重した方向からの平面視において、前記板状光触媒部材が隙間なく配置された構造を有する請求項１４に記載の水浄化装置。
【請求項１６】
前記浄化部に超音波を照射する超音波発生部を更に備える請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の水浄化装置。
【請求項１７】
前記板状光触媒部材に光照射することができるように設けられた光源を更に備える請求項１２〜１６のいずれか１つに記載の水浄化装置。
【請求項１８】
前記板状光触媒部材は、微粒子状の光触媒を有する請求項１２〜１７のいずれか１つに記載の水浄化装置。
【請求項１９】
温度センサーと、冷却装置と、前記板状光触媒部材の温度が１５０℃を超えないように制御する制御装置とをさらに備える請求項１２〜１８のいずれか１つに記載の水浄化装置。
【請求項２０】
浄化される被処理水中に酸素またはオゾンを含む気泡を供給する気泡発生部を更に備える請求項１２〜１９のいずれか１つに記載の水浄化装置。
【請求項２１】
大気中における正コロナ放電により発生させる正イオンを含む空気を生成する第１空気生成部と、大気中における負コロナ放電により発生させる負イオンを含む空気を生成する第２空気生成部と、第１空気生成部により生成した空気の気泡を水中に生成する第１気泡生成部と、第２空気生成部により生成した空気の気泡を水中に生成する第２気泡生成部とをさらに備え、
第１および第２気泡生成部は、第１および第２気泡生成部においてそれぞれ生成された気泡が前記浄化槽内の水中に供給されるように設けられた請求項１２〜２０のいずれか１つに記載の水浄化装置。
【請求項２２】
第１および第２気泡生成部は、水中にマイクロバブルを生成する請求項２１に記載の水浄化装置。
【請求項２３】
第１空気生成部で生成した空気を第１気泡生成部に供給する第１空気流路と、第２空気生成部で生成した空気を第２気泡生成部に供給する第２空気流路とをさらに備え、
第１空気流路は、正の電位に維持できる内壁を有し、第２空気流路は、負の電位に維持できる内壁を有する請求項２１または２２に記載の水浄化装置。
【請求項２４】
半導体からなる光触媒部に金属原子をイオン注入する工程と、
金属原子がイオン注入された光触媒部を熱処理する工程とを備える光触媒の製造方法。
【請求項２５】
前記イオン注入する工程は、５０ｋｅＶ以上１００ｋｅＶ以下のエネルギーでイオン注入する工程である請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記イオン注入する工程は、約３．０×１０16ions/cm2のイオン注入量でイオン注入する工程である請求項２４または２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記光触媒部は、単結晶基板または薄膜である請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２８】
前記熱処理する工程は、５０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理する工程である請求項２４〜２７のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２９】
前記熱処理する工程は、水を含む雰囲気中で熱処理する工程である請求項２４〜２８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項３０】
前記イオン注入する工程は、前記光触媒部に銀原子を８０ｅＶ未満のエネルギーでイオン注入する工程であり、
前記熱処理する工程は、３２０℃以上の温度で熱処理する工程である請求項２４に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記イオン注入する工程は、前記光触媒部に金原子を９０ｅＶ未満のエネルギーでイオン注入する工程であり、
前記熱処理する工程は、２００℃以上の温度で熱処理する工程である請求項２４に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記イオン注入する工程は、前記光触媒部に銅原子を５０ｅＶ未満のエネルギーでイオン注入する工程であり、
前記熱処理する工程は、３５０℃以上の温度で熱処理する工程である請求項２４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、その製造方法および浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンなどの光触媒に紫外線光源（ブラックライト、水銀灯など）を照射することにより、光触媒の表面に接触する有機物をＣＯ2などに酸化する浄化装置が知られている。これらの浄化装置により、例えば、光触媒の表面に水などを接触させると、水中の汚染物質の分解や殺菌を行うことができる。また、例えば、光触媒の表面に空気を接触させると、空気中の有機物質などを酸化することができる。
【０００３】
光触媒による有機物の酸化分解機構は、次のように説明される。半導体である光触媒が受光することにより、光触媒の価電子帯の電子が励起され、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が形成される。光励起により形成された価電子帯の正孔は、（式１）のように光触媒の表面に吸着するＯＨ-と反応して、ＯＨラジカルが生成するとされている。
（式１） ＯＨ- +  ｈ+ → ＯＨ・
【０００４】
光触媒の表面に生成されるＯＨラジカルは活性種の中でも強い酸化力を有するため（ＯＨラジカルの酸化電位：約3.0eV、塩素の酸化電位：1.36eV、オゾンの酸化電位：2.07eV）、水中や空気中の有機物や細菌、真菌、ウイルスなどの有機性不純物を酸化分解することができる。また、光触媒が受光することにより発生するＯＨラジカルは、従来殺菌のために使われてきたオゾン、塩素などと違い残留性がないという利点も有している。
【０００５】
光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が一般的に使われている。酸化チタンは、一般に入手容易であるとともに、約388nm以下の波長の光を受光することにより光触媒活性を有する。
しかし、酸化チタンの量子収率（入射光子数に対する反応分子数の割合）は、たかだか１０〜２０％であり、反応効率が悪い。これらを改良するために、白金を担持することもされているが、それでも２５％程度である。高効率の光触媒材料が渇望されている。
【０００６】
また、太陽光や蛍光灯中に紫外線は、２〜４％しか含まれておらず、光触媒として用いる酸化チタンはこの紫外線しか光触媒活性に利用できないため、光の利用効率が極端に低い。そこで太陽光や蛍光灯に多く含まれる紫外線より長波長な光を利用できる光触媒の研究開発が盛んに行われている。
紫外線より長波長な光を利用できる光触媒として、金属表面の表面プラズモン共鳴の局所的な電場増強により入射光の利用効率を高めた光触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の表面プラズモン共鳴を利用した光触媒では、表面プラズモン共鳴が生じる金属粒子が屈折率が１．５程度の酸化シリコン中に形成されている。酸化シリコン中の金属粒子表面の表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance, SPR）による吸収波長は、400ｎｍ程度であるため、光触媒は太陽光や蛍光灯中の可視光を十分に吸収することができない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、太陽光や蛍光灯中の可視光を十分に吸収することができ、安定的に光触媒活性の高い光触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部と、前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子とを備え、前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が前記光触媒部の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布することを特徴とする光触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部と前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子とを備えるため、半導体と金属ナノ粒子との界面における金属ナノ粒子の表面における表面プラズモン共鳴による吸収波長を５００ｎｍ程度とすることができ、可視光を十分に吸収することができる。このため、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴の局所的な電場増強により入射光の利用効率を高めることができ、光触媒活性を高くすることができる。また、青色ＬＥＤの発光を受光することにより高い光触媒活性を有することができる。
本発明によれば、前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が前記光触媒部の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布するため、本発明の光触媒の光触媒活性を高くすることができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の光触媒の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の水浄化装置の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の水浄化装置に含まれる板状光触媒部材の概略平面図および概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の水浄化装置の概略断面図である。
【図５】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図６】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図７】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図８】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図９】光触媒作製実験で作製した試料の断面のＴＥＭ写真である。
【図１０】光触媒作製実験で作製した試料の断面の吸光スペクトルである。
【図１１】銀ナノ粒子の吸収ピークと粒径との関係を示した吸光スペクトルである。
【図１２】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図１３】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図１４】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図１５】光触媒活性測定の測定結果を示すグラフである。
【図１６】ルチル型酸化チタンの単結晶基板にＡｇ原子を９０ｅＶで３．０×１０16ions/cm2イオン注入したときのＡｇ原子の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光触媒は、屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部と、前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子とを備え、前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が前記光触媒部の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布することを特徴とする。
【００１３】
本発明の光触媒において、前記複数の金属ナノ粒子を構成する金属原子は、前記光触媒部の表面からの距離が５ｎｍ以下の領域において平均濃度が４原子％以下となるように分布することが好ましい。例えば、表面分析において表面から５ｎｍ以下の領域に存在する平均濃度を調べることで判別することは可能である。
このような構成によれば、本発明の光触媒の光触媒活性を高くすることができる。
本発明の光触媒において、前記複数の金属ナノ粒子は、２ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、本発明の光触媒の光触媒活性を高くすることができる。
【００１４】
本発明の光触媒において、前記複数の金属ナノ粒子は、少なくとも比較的大きな粒子と比較的小さな粒子の二種類以上の様々な大きさを有しており、表面から２５ｎｍの範囲において、平均して表面に近い方から順に小さい粒子から大きい粒子が分布するように形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、光は浅いところに存在する比較的小さな粒子に照射されるとともに、すり抜けた光は順次、より深いところに存在する比較的大きな粒子に照射される。これにより、光を効率的に捕捉できるので、透過して無駄になる光が少なくなる。それに加えて、粒子近傍で生成された電荷は表面に移動する際、順次、比較的小さな粒子が多い領域に移動していくことになるので、トラップされることが少なく失活を抑制することができる。
本発明の光触媒において、前記金属原子は、銀原子、金原子または銅原子であることが好ましい。
このような構成によれば、金属ナノ粒子の表面において表面プラズモン共鳴を起こすことができ、表面プラズモン共鳴により光を吸収することができる。
【００１５】
本発明の光触媒において、前記光触媒部は、酸化チタンからなることが好ましい。
このような構成によれば、表面プラズモン共鳴により可視光の多くを吸収することができる。また、光触媒部が光触媒活性を有することができる。
本発明の光触媒において、基板をさらに備え、前記光触媒部は、前記基板上に成膜された薄膜であることが好ましい。
このような構成によれば、薄膜表面が光触媒活性を有することができる。
【００１６】
本発明の光触媒において、前記光触媒部は、単結晶基板であることが好ましい。
このような構成によれば、単結晶基板の表面が光触媒活性を有することができる。
本発明の光触媒において、前記金属原子は、前記光触媒部にイオン注入されたことが好ましい。
このような構成によれば、複数の金属ナノ粒子を光触媒部を構成する半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成することができ、金属ナノ粒子の表面における表面プラズモン共鳴により可視光を十分に吸収することができる。また、一度のイオン注入により三次元的に極めて小さな金属ナノ粒子を高分散で多数形成することができる。
【００１７】
また、本発明は、本発明の光触媒からなる光触媒層を備えた水浄化装置も提供する。
本発明の水浄化装置によれば、本発明の光触媒の光触媒活性により水を浄化することができる。
本発明の水浄化装置において、浄化槽と、前記浄化槽内に設けられた浄化部とを備え、前記浄化部は、複数の板状光触媒部材を含み、かつ、前記浄化槽で浄化される被処理水が流通する曲折した複数の流路を有し、前記板状光触媒部材は、面発光可能な板状発光体と、前記板状発光体の少なくとも一方の面上に設けられた前記光触媒層を有し、前記光触媒層は、前記流路の内壁を構成することが好ましい。
このような構成によれば、浄化部が曲折した流路を複数有し、光触媒層がこの流路の内壁を構成するため、被処理水を効率よく光触媒層に接触することができ、被処理水を効率よく浄化することができる。
また、浄化部が複数の板状光触媒部材を含み、この板状光触媒部材の少なくとも一方の面に形成された光触媒層が浄化部の流路の内壁を構成するため、流路の断面積を適切な大きさにすることができる。このため、被処理水が光触媒層に効率よく接触することができ、かつ、流路が詰まりにくくすることができる。
さらに、浄化部に含まれる板状光触媒部材が、面発光可能な板状発光体と、板状発光体の少なくとも一方の面上に設けられた光触媒層を有するため、光触媒層が板状発光体の発光を受光することができ光触媒活性を有することができる。また、板状発光体は面発光可能であるため、光触媒層は板状発光体からの光を受光することができ、浄化部に含まれる光触媒層の光触媒活性を全体的に高くすることができる。このことにより、浄化部に光触媒活性の低い光触媒層があることにより、被処理水が未浄化のまま浄化槽から排出されることを防止することができる。また、光源の発光を効率よく光触媒層に照射することができ、消費電力を節約することができる。
【００１８】
本発明の水浄化装置において、大気中における正コロナ放電により発生させる正イオンを含む空気を生成する第１空気生成部と、大気中における負コロナ放電により発生させる負イオンを含む空気を生成する第２空気生成部と、第１空気生成部により生成した空気の気泡を水中に生成する第１気泡生成部と、第２空気生成部により生成した空気の気泡を水中に生成する第２気泡生成部とをさらに備え、第１および第２気泡生成部は、第１および第２気泡生成部においてそれぞれ生成された気泡が浄化対象の水中に供給されるように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、大気中における正コロナ放電により発生させる正イオンを含む空気を生成する第１空気生成部と、第１空気生成部により生成した空気の気泡を水中に生成する第１気泡生成部とを備えるため、水中に正イオンを含む空気の気泡を生成することができる。
また、大気中における負コロナ放電により発生させる負イオンを含む空気を生成する第２空気生成部と、第２空気生成部により生成した空気の気泡を水中に生成する第２気泡生成部とを備えるため、水中に負イオンを含む空気の気泡を生成することができる。
また、第１および第２気泡生成部は、第１および第２気泡生成部においてそれぞれ生成された気泡が浄化対象の水中に供給されるように設けられるため、正イオンを含む気泡と、負イオンを含む気泡とを浄化対象の処理水中に供給することができる。このことにより、処理水中で正イオンを含む気泡と負イオンを含む気泡とを合体させることができる。これらの気泡が合体すると、処理水中で気泡中の正イオンと負イオンとを反応させることができ、処理水中に活性種を発生させることができる。この活性種により処理水中の有機物や細菌を酸化除去することにより、処理水を浄化することができる。浄化に用いた正イオン、負イオン、活性種は残留性がないため、これらを除去する必要がなく低コストで処理水を浄化することができる。
また、正イオンを含む気泡を生成する第１気泡生成部と、負イオンを含む気泡を生成する第２気泡生成部とを別々に設けることにより、正イオンと負イオンとを狭い空間に閉じ込めることなく正イオンを含む気泡と負イオンを含む気泡とを生成することができる。このため、気泡を生成する前に正イオンと負イオンとが会合し失活することを防止することができる。
【００１９】
また、本発明は、半導体からなる光触媒部に金属原子をイオン注入する工程と、金属原子がイオン注入された光触媒部を熱処理する工程とを備える光触媒の製造方法も提供する。
本発明の製造方法によれば、光触媒活性の高い光触媒を製造することができる。
本発明の光触媒の製造方法において、前記イオン注入する工程は、５０ｋｅＶ以上１００ｋｅＶ以下のエネルギーでイオン注入する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、光触媒活性の高い光触媒を製造することができる。
【００２０】
本発明の光触媒の製造方法において、前記イオン注入する工程は、約３．０×１０16ions/cm2のイオン注入量でイオン注入する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、光触媒活性の高い光触媒を製造することができる。
本発明の光触媒の製造方法において、前記光触媒部は、単結晶基板または薄膜であることが好ましい。
このような構成によれば、光触媒活性の高い光触媒を製造することができる。
【００２１】
本発明の光触媒の製造方法において、前記熱処理する工程は、５０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、光触媒活性の高い光触媒を製造することができる。
本発明の光触媒の製造方法において、前記熱処理する工程は、水を含む雰囲気中で熱処理する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、光触媒活性の高い光触媒を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２２】
光触媒
図１は本実施形態の光触媒の概略断面図である。
本実施形態の光触媒６は、屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部２と、前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子４とを備え、複数の金属ナノ粒子４を構成する金属原子は、光触媒部２中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が光触媒部２の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布することを特徴とする。
本実施形態の光触媒６は、例えば、水浄化装置、空気浄化装置、水素発生装置など、光触媒が用いられる用途に使用することができる。
【００２３】
光触媒部２は、光触媒活性を有し、屈折率が２．０以上の半導体からなれば特に限定されないが、例えば、屈折率が２．５程度の酸化チタンである。
また、光触媒部２は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化カドミウム、硫化カドミウム、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化銅、硫化水銀、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ニオブ、等の酸化物、硫化物の光触媒や、チタン酸バリウムやジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型誘電体酸化物などの光触媒からなってもよい。
光触媒部２の形態は、光触媒活性を有する表面を有すれば特に限定されないが、例えば、基板上に形成された薄膜であってもよく、単結晶基板であってもよい。
光触媒部２が薄膜の場合、図２に示した水浄化装置２７に含まれる光触媒６が有する光触媒部２は、板状発光体５や浄化槽１の上に形成されてもよい。
【００２４】
金属ナノ粒子４は、表面プラズモン共鳴を起こす金属材料からなり、例えば、銀、金、銅、アルミニウムなどからなる。このことにより、金属ナノ粒子４の表面において表面プラズモン共鳴を起こすことができ、表面プラズモン共鳴により光を吸収することができる。
【００２５】
金属ナノ粒子４は、光触媒部２を構成する屈折率が２．０以上の半導体に接触しかつ前記半導体に包囲される。このことにより、金属ナノ粒子４の表面を、金属ナノ粒子４と前記半導体との界面とすることができ、表面プラズモン共鳴による吸収波長を可視光の波長領域内とすることができる。例えば、光触媒部２を構成する半導体を酸化チタンとし、金属ナノ粒子４を構成する金属を銀としたとき、金属ナノ粒子４の表面における表面プラズモン共鳴による吸収波長を５００ｎｍ程度とすることができる。このような構成とすると、光触媒６は金属ナノ粒子４の表面における表面プラズモン共鳴により、多くの可視光を吸収することができる。このことにより、光触媒６は、青色ＬＥＤの発光、太陽光、蛍光灯の光などを受光することにより高い光触媒活性を有することができる。
【００２６】
金属ナノ粒子４の平均粒径は、例えば０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下とすることができる。このことにより、局所的に表面プラズモン共鳴を起こすことができる。また、表面プラズモン共鳴を起こす入射角条件を満たす金属ナノ粒子の表面を多くすることができる。
金属ナノ粒子４の平均粒径は、たとえば、光触媒６の断面のＴＥＭ写真に写った各金属ナノ粒子の粒径を計り、その平均を計算することにより求めることができる。また、金属ナノ粒子４の平均粒径は、吸光スペクトルを測定することにより求めることもできる。
【００２７】
金属ナノ粒子４を形成する方法は、半導体中にナノ粒子を形成する方法であれば、特に限定されないが、例えば、光触媒部２に金属イオン（金属原子）をイオン注入することにより形成することができる。金属原子をイオン注入するときの加速エネルギーは、例えば、４０ｋｅＶ以上１５０ｋｅＶ以下とすることができる。また、イオン注入面からイオン注入された金属原子までの距離の分布は、光触媒部の材質、イオン注入する金属種および加速エネルギーから計算することができる。なお、光触媒部２のイオン注入面を光触媒の光触媒活性面とすることができる。
【００２８】
イオン注入された金属原子は、光触媒部中の金属原子のうち５０％以上の金属原子がイオン注入面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するようにイオン注入することができる。このことにより、後述する実験で実証されたように光触媒の活性を高くすることができる。このような金属原子の分布は、光触媒部の材質、イオン注入する金属種および加速エネルギーにより制御することができる。
【００２９】
イオン注入された金属原子は、イオン注入面からの距離が１０ｎｍ以下の領域における濃度が４原子％以下になるように、イオン注入することができる。このことにより、後述する実験で実証されたように光触媒の活性を高くすることができる。このような金属原子の分布は、光触媒部の材質、イオン注入する金属種および加速エネルギーにより制御することができる。
【００３０】
また、金属原子をイオン注入した光触媒部２を熱処理（アニール）することにより、イオン注入した金属原子を凝集させ、金属ナノ粒子４を形成することができる。このことにより、光触媒部２を構成する半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように複数の金属ナノ粒子４を形成することができる。なお、この金属原子の凝集は、近接する金属原子の凝集であるため、イオン注入面から金属ナノ粒子４を構成する金属原子までの距離の分布は、光触媒部の材質、イオン注入する金属種および加速エネルギーから計算された分布と実質的に同じである。
この熱処理の温度は、例えば５０℃以上５００℃以下とすることができる。また、この熱処理は、水、水蒸気を含む雰囲気中において行うこともできる。
【００３１】
複数の金属ナノ粒子４は、粒径範囲の幅が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下となるように形成されてもよい。金属ナノ粒子４の粒径が異なると、金属ナノ粒子４の表面における表面プラズモン共鳴による吸収波長が変わるため、表面プラズモン共鳴により、より広い波長範囲の入射光を吸収することができ、光触媒６の光触媒活性を高くすることができる。なお、粒径範囲とは、複数の金属ナノ粒子の粒度分布において、存在比率が５％以上である粒径範囲をいう。
また、複数の金属ナノ粒子４は、粒径の範囲を１ｎｍごとに分割した粒度分布の１ｎｍから１０ｎｍまでのそれぞれの粒子径区間において粒子量が５％以上となるように形成することができる。このことにより、複数の金属ナノ粒子４の粒径範囲が幅を有することができる。
【００３２】
例えば、光触媒部２に金属原子を複数回イオン注入し、イオン注入した金属原子の濃度の高い領域と低い領域とを形成し、その後熱処理することにより、金属原子濃度の高い領域では、粒径の大きい金属ナノ粒子４が形成され、金属原子濃度の低い領域では、粒径の小さい金属ナノ粒子４が形成される。このようにして、粒径範囲に幅を有する複数の金属ナノ粒子４を形成することができる。また、複数の金属ナノ粒子４を、少なくとも比較的大きな粒子と比較的小さな粒子の二種類以上の様々な大きさを有しており、表面から２５ｎｍの範囲において、平均して表面に近い方から順に小さい粒子から大きい粒子が分布するように形成することができる。
【００３３】
水浄化装置
図２および図４は、本実施形態の水浄化装置２７の概略断面図であり、図３（ａ）は図２の水浄化装置に含まれる板状光触媒部材７の概略平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の点線Ａ−Ａにおける板状光触媒部材７の概略断面図である。
【００３４】
本実施形態の水浄化装置２７は、浄化槽１と、浄化槽１内に設けられた浄化部３とを備え、浄化部３は、複数の板状光触媒部材７を含み、かつ、浄化槽１で浄化される被処理水が流通する曲折した複数の流路１０を有し、板状光触媒部材７は、面発光可能な板状発光体５と、板状発光体５の少なくとも一方の面上に設けられた光触媒層６を有し、光触媒層６は、流路１０の内壁を構成することを特徴とする。
【００３５】
また、本実施形態の水浄化装置２７は、大気中における正コロナ放電により発生させる正イオンを含む空気を生成する第１空気生成部３３と、大気中における負コロナ放電により発生させる負イオンを含む空気を生成する第２空気生成部３４と、第１空気生成部３３により生成した空気の気泡を水中に生成する第１気泡生成部３６と、第２空気生成部３４により生成した空気の気泡を水中に生成する第２気泡生成部３７とを備え、第１および第２気泡生成部３６、３７は、第１および第２気泡生成部３６、３７においてそれぞれ生成された気泡が浄化対象の水中に供給されるように設けられてもよい。
【００３６】
１．浄化槽
浄化槽１は、被処理水を浄化するための水槽である。浄化槽１は、被処理水を溜めるまたは流すことができれば特に限定されない。浄化槽１は、例えば、金属製、樹脂製、強化プラスチック製、ガラス製、陶器製である。
浄化槽１は、その内部に浄化部３を備える。このため、浄化槽１内の被処理水を浄化部３により浄化することができる。
【００３７】
浄化槽１は、その一部が透光性部材１２から構成されてもよい。例えば図２のように、透光性部材１２の外側に光源部１４を設置すると、この光源部１４の発光を光触媒層６に照射することができ、光触媒層６が光触媒活性を有することができる。また、このような構造にすると、光源部１４を浄化槽１内の被処理水と分離でき、漏電を防止することができ、光源部の長寿命化を図ることができる。
【００３８】
浄化槽１は、流入口１７および排水口１８を有することができる。このことにより、未浄化の被処理水を流入口１７から浄化槽１内に流入させることができ、浄化した被処理水を排水口１８から排出することができる。また、図１のように流入口１７から浄化槽１内に被処理水を流入させる前に不純物を取り除けるように、フィルター２２を設けてもよい。フィルター２２は孔径の異なる複数の種類から成っていてもよい。例えば、ＭＦ膜やＵＦ膜、ＲＯ膜等を使用することができる。このことにより、水浄化装置２７の浄化能を向上させることができる。
【００３９】
浄化槽１は、図２のようにその内壁上に光触媒層６を有することができる。この浄化槽１の内壁上に設けられた光触媒層６が板状発光体５の発光を受光し、光触媒活性を有することができ、水浄化装置２７の浄化能を向上させることができる。また、浄化槽１は、その内壁上に反射層を備えることもできる。このことにより、浄化槽１の内壁に照射された光を浄化槽１の内部側に反射させることができ、板状光触媒部材７に含まれる光触媒層６の受光量を多くすることができ、水浄化装置２７の浄化能を向上させることができる。
【００４０】
２．板状光触媒部材、板状発光体、光触媒層
板状光触媒部材７は、浄化部３に含まれ、面発光可能な板状発光体５と、板状発光体５の少なくとも一方の面上に設けられた光触媒層６とを有する。このような構造を有することにより、板状発光体５が発する光を光触媒層６が受光することができ、光触媒層６が光触媒活性を有することができる。
板状光触媒部材７の形状は、特に限定されないが、例えば図３のように短冊形状であってもよく、格子形状であってよい。このような形状の板状光触媒部材７を複数組み合わせることにより、浄化部３を形成することができ、浄化部３中に流路１０を形成することができる。
【００４１】
板状発光体５は、面発光可能であれば特に限定されないが、例えば、その側面から光を入射可能に設けられた導光板である。この導光板は、側面から入射した光を面発光することができる。導光板は、例えば、反射ドットが形成されたアクリル板からなる。この場合、アクリル板の側面から入射した光は、アクリル板の表面反射を繰り返すことにより、アクリル板全体に広がることができ、反射ドットで散乱された光がアクリル板の表面から外に出て行くことができる。このように導光板は面発光することができる。また、導光板は、その一方の面から面発光するものであってもよく、両面から面発光するものであってもよい。また、このアクリル板は、紫外線透過アクリルからなってもよい。このことにより、アクリル板による紫外線吸収を抑制することができ、光触媒層６の受光量を多くすることができる。
【００４２】
反射ドットは、例えば、白色インクで印刷したものであってもよく、スタンパーやインジェクションでアクリル板の表面につけた凹凸であってもよく、アクリル板を溝加工することにより形成された溝であってもよい。反射ドットは、アクリル板の一方の面にのみ形成されてもよく、両方の面に形成されてよい。
【００４３】
導光板の側面に入射する光は、光源１４が照射する光であってもよく、太陽光であってもよい。浄化槽１を構成する透光性部材１２に太陽光が入射するように水浄化装置２７を設置するように配置することにより、導光板に太陽光を入射させることができる。
また、導光板の側面に光源１４からの光を入射させる場合、光源１４は、光触媒活性を生じさせることができるものであれば特に限定されないが、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、ブラックライト、紫外線ＬＥＤなどである。また、光源１４は、導光板の側面に効率よく光を入射させるために反射カバーを備えてもよい。また、光源１４は、紫外光を発するものであることが好ましい。このことにより、光触媒層６が高い光触媒活性を有することができ、また、光源１４の発する紫外光による殺菌効果により被処理水を浄化することができる。
また、光源１４は、図２のように浄化槽１を構成する透光性部材１２を介して導光板の側面に光を照射するように設けてもよく、導光板の側面に隣接して設けることもできる。また、光源１４からの光を光ファイバーで導光板の側面に供給してもよい。このことにより、光源１４からの光を効率よく導光板に供給することができ、また、設置する光源１４の数を減らすことができる。
【００４４】
光触媒層６は、屈折率が２．０以上の半導体からなる光触媒部２と、前記半導体に接触しかつ前記半導体に包囲されるように形成された複数の金属ナノ粒子４とを備え、複数の金属ナノ粒子４を構成する金属原子は、光触媒部２中の前記金属原子のうち５０％以上の前記金属原子が光触媒部２の表面からの距離が２５ｎｍ以上の領域に存在するように分布するように形成された光触媒６である。光触媒６については上述したため、ここでは省略する。
【００４５】
３．浄化部、流路
浄化部３は、浄化槽１の内部に設けられる。このことにより、浄化槽１内の被処理水を浄化することができる。また、浄化部３は複数の板状光触媒部材７を含み、浄化槽１で浄化される被処理水が流通する曲折した流路１０を複数有し、光触媒層６がこの流路１０の内壁を構成する。この流路１０に被処理水を流通させることにより、被処理水を光触媒層６に効率よく接触させることができ、被処理水を浄化することができる。
【００４６】
浄化部３は、例えば、短冊形状の板状光触媒部材７を組み合わせることにより形成することができる。このことにより、内壁が光触媒層６で構成される流路１０を有する浄化部３を容易に形成することができ、流路１０の断面積を適切な大きさに形成することができる。
浄化部３は、縦方向に並列に間隔をおいて並べられた短冊形状の板状光触媒部材７と、横方向に並列に間隔をおいて並べられた短冊形状の板状光触媒部材７とが交互に積重された構造を有することができる。このことにより、並列に並べられた隣接する２つの板状光触媒部材７の間の空間を被処理水を流通させる流路１０とすることができ、縦方向に並べた板状光触媒部材７により形成される空間と横方向に並べた板状光触媒部材７により形成される空間とがつながった流路１０を形成することができる。このようにして形成された流路１０は、内壁が触媒層６を含み、曲折した流路を複数有し、複数の分岐点および複数の合流点を有する。また、板状光触媒部材７は、３層以上１００層以下に積重することができる。
板状光触媒部材７は、浄化槽１に固定されていてもよく、固定されていなくてもよい。また、並列に並べられた短冊形状の板状光触媒部材７は、その間隔が変化しないように連結されていてもよい。また、積重された各層の板状光触媒部材７は、連結していてもよく連結していなくてもよい。
【００４７】
また、浄化部３は、板状光触媒部材７を積重した方向からの平面視において、板状光触媒部材７が隙間なく配置された構造を有してもよい。このことにより、浄化部３内に形成される流路１０を曲折したものとすることができ、流路１０を流れる被処理水が流路１０の内壁を構成する光触媒層６に接触しやすくなり、効率よく被処理水を浄化することができる。
【００４８】
４．気泡発生部、超音波発生部
気泡発生部２４は、浄化槽１で浄化される被処理水中に酸素またはオゾンを含む気泡を供給するように設けることができる。例えば、図２のように浄化槽１の流入口１７に気泡が供給された被処理水が流れるように気泡発生部２４を設けることができる。このことにより、被処理水中の溶存酸素量を多くすることができ、スーパーオキシドラジカルＯ2-・の生成を促し、水素Ｈ2の発生を抑制することができる。また、光触媒が受光することにより生じた電子と正孔の再結合を抑制することができ、光触媒層６の光触媒活性を高くすることができる。また、被処理水中の気泡により、板状発光体５の発光を散乱することができ、光触媒層６に影ができ光触媒活性が低下することを防止することができる。また、被処理水中に気泡が存在することにより、水流に乱流が顕著に発生し、攪拌装置なしに攪拌効果を有することができる。それにより光触媒表面に水が滞留することが抑制され、効率よく水が光触媒表面に供給されるため実効的な浄化効率（触媒効率）が向上する。また気泡の分解効果により、光触媒表面のゴミの付着、２つの板状光触媒部材７の隙間の目詰まりを抑制することができる。
また、気泡発生部２４は、マイクロ−ナノバブルを発生させるものであってもよい。このことにより、気泡が凝集し光触媒層６の表面に滞留することを防止することができる。
【００４９】
超音波発生部２５は、浄化部３に超音波を照射することができるように設けることができる。例えば、図２のように浄化槽１の外側に超音波発生部２５を設けることができる。浄化部３に超音波を照射することにより、光触媒表面の汚れ付着を防止することができ、また、流路の目詰まりを防止することができる。また、被処理水が光触媒近辺で滞留することを抑制することができる。
また、気泡発生部２４と超音波発生部２５の両方を設けた場合、超音波発生部２５が浄化部３に超音波を照射することにより、気泡発生部２４において発生させた気泡の凝集を抑制することができ、大きな気泡による水流の阻害を防止することができる。また、光触媒表面に気泡が付着、滞留することによる実効的な光触媒活性の低下を防止することができる。
【００５０】
５．第１空気生成部および第２空気生成部
第１空気生成部３３は、大気中における正コロナ放電により発生させる正イオンを含む空気を生成する部分であり、第２空気生成部３４は、大気中における負コロナ放電により発生させる負イオンを含む空気を生成する部分である。
「大気中における正コロナ放電により発生させる正イオン」とは、大気中に正極性コロナを発生させることにより生じる正イオンであり、水素イオン（Ｈ+）の周囲に複数の水分子が集合したクラスターイオンであると考えられる。また、この正イオンは、Ｈ+（Ｈ2Ｏ）m（ｍは自然数）で表すことができると考えられる。このような正イオンは、大気中で正極放電電極と負極放電電極との間に電圧を印加し、正極放電電極の近傍で正極性コロナを発生させることにより、空気中に発生させることができる。
【００５１】
第１空気生成部３３は、例えば針状の正極放電電極と、針状の正極放電電極の周囲に電界集中が生じるように設けられた負極放電電極とを有することができる。このことにより、正極放電電極の周囲に正極性コロナを発生させることができ、正イオンを発生させることができる。また、第１空気生成部３３は、正極放電電極と負極放電電極との間に電圧を印加するための高電圧回路、高圧トランス、電源回路などを備えてもよい。なお、高圧トランス、電源回路は、第２空気生成部３４と共用であってもよい。
また、第１空気生成部３３は筐体を備えることができる。このことにより、前記正イオンを含む空気を漏れなく第１気泡生成部３６に供給することができる。なお、この筐体の内壁は、高い電気抵抗を有してもよい。このことにより、筐体の内壁が正の電位に帯電することができ、正イオンが筐体の内壁に接触し失活することを防止することができる。
【００５２】
「大気中における負コロナ放電により発生させる負イオン」とは、大気中に負極性コロナを発生させることにより生じる負イオンであり、酸素イオン（Ｏ2-）の周囲に複数の水分子が集合したクラスターイオンであると考えられる。また、この負イオンは、Ｏ2-（Ｈ2Ｏ）n（ｎは自然数）で表すことができると考えられる。このような負イオンは、大気中で正極放電電極と負極放電電極との間に電圧を印加し、負極放電電極の近傍で負極性コロナを発生させることにより、空気中に発生させることができる。
【００５３】
第２空気生成部３４は、例えば針状の負極放電電極と、針状の負極放電電極の周囲に電界集中が生じるように設けられた正極放電電極とを有することができる。このことにより、負極放電電極の周囲に負極性コロナを発生させることができ、負イオンを発生させることができる。また、第２空気生成部３４は、正極放電電極と負極放電電極との間に電圧を印加するための高電圧回路、高圧トランス、電源回路などを備えてもよい。なお、高圧トランス、電源回路は、第１空気生成部３３と共用であってもよい。
また、第２空気生成部３４は筐体を備えることができる。このことにより、前記負イオンを含む空気を漏れなく第２気泡生成部３７に供給することができる。なお、この筐体の内壁は、高い電気抵抗を有してもよい。このことにより、筐体の内壁が負の電位に帯電することができ、負イオンが筐体の内壁に接触し失活することを防止することができる。
【００５４】
また、水浄化装置２７は、第１空気生成部３３および第２空気生成部３４にそれぞれ空気を供給できるように設けられた空気供給部４０を備えてもよい。また、空気供給部４０は、第１空気生成部３３が備える筐体内、第２空気生成部３４が備える筐体内にそれぞれ空気を供給できるように設けられてもよい。このことにより、空気供給部４０から供給された空気を連続的に前記正イオンを含む空気または前記負イオンを含む空気とすることができる。また、前記正イオンを含む空気を第１気泡生成部３６に供給することができ、前記負イオンを含む空気を第２気泡生成部３７に供給することができる。
また、空気供給部４０は、第１空気生成部３３内および第２空気生成部３４内の圧力が大気圧より高くなるように設けることができる。このことにより、第１空気生成部３３で生成した空気を第１気泡生成部３６により気泡とすることができ、第２空気生成部３４で生成した空気を第２気泡生成部３７により気泡とすることができる。
空気供給部４０は、例えば、エアコンプレッサーやファンなどである。
【００５５】
第１空気生成部３３は第１空気流路を介して第１気泡生成部３６に空気を供給できるように設けられてもよく、第２空気生成部３４は第２空気流路を介して第２気泡生成部３７に空気を供給できるように設けられてもよい。このことにより、第１または第２空気生成部３３、３４と第１または第２気泡生成部３６、３７とを間隔をおいて設けることができ、第１または第２空気生成部３３、３４に水が浸入することによる漏電や故障を防止することができる。
また、１つの第１空気生成部３３に対して複数の第１気泡生成部３６を設けることができ、また、１つの第２空気生成部３４に対して複数の第２気泡生成部３７を設けることができる。このことにより、浄化する処理水中に供給する気泡の量を多くすることができ、水浄化装置２７の浄化能力を高くすることができる。
【００５６】
第１空気流路は正の電位に維持できる内壁を有してもよく、第２空気流路は負の電位に維持できる内壁を有してもよい。このことにより、第１空気流路の内壁に正イオンが接触することによる正イオンの失活を抑制することができ、第２空気流路の内壁に負イオンが接触することによる負イオンの失活を抑制することができる。第１空気流路の内壁を正の電位に維持し第２空気流路の内壁を負の電位に維持する方法は、特に限定されないが、例えば、第１空気流路および第２空気流路の内壁に高い電気抵抗を有する帯電層を設けることが挙げられる。このことにより、第１空気流路の帯電層に正イオンが接触すると、帯電層が正の電位となり維持され、第２空気流路の帯電層に負イオンが接触すると、帯電層が負の電位となり維持される。この帯電層は、低耐圧とすることができる。このことにより、帯電層の電位が必要以上に高くまたは低くなることを防止することができる。なお、帯電層とは、帯電することができる層である。
帯電層は、例えば、高い電気抵抗を有する材料からなるフィルムまたは絶縁体からなる薄いフィルムであってもよい。
【００５７】
また、第１空気流路の内壁を正の電位に維持し第２空気流路の内壁を負の電位に維持する方法としては、電源回路により第１空気流路の内壁が正の電位となり、第２空気流路の内壁が負の電位となるように電圧を印加する方法が挙げられる。この方法によると電源回路により第１空気流路の内壁の電位と第２空気流路の電位を制御することができる。
【００５８】
６．第１気泡生成部および第２気泡生成部
第１気泡生成部３６は、第１空気生成部３３により生成した空気の気泡５３を水中に生成する部分であり、第２気泡生成部３７は、第２空気生成部３４により生成した空気の気泡５４を水中に生成する部分である。
【００５９】
第１気泡生成部３６および第２気泡生成部３７は、例えば、多孔性フィルターを備えることができる。このことにより多孔性フィルターの一方の側を水とし、他方の側から第１空気生成部３３または第２空気生成部３４から供給された空気とし、この空気を水側に多孔性フィルターを介して供給することにより水中にこの空気の気泡を形成することができる。
また、第１気泡生成部３６および第２気泡生成部３７は、水を渦流させその中に第１空気生成部３６または第２空気生成部３４により供給された空気を巻き込みファンなどにより気泡を切断するように設けられてもよい。
【００６０】
第１および第２気泡生成部３６、３７により生成する気泡が有する直径分布は、特に限定されないが、１０μｍ以上５０μｍ以下にピークを有してもよい。このことにより、第１および第２気泡生成部３６、３７により生成する気泡は、マイクロバブルを含むことができる。マイクロバブルは、長時間水中に滞在させることができるため、気泡が処理水中の有機物や細菌に吸着する効率を高くすることができ、処理水を効率よく浄化することができる。
なお、本発明においてマイクロバブルとは、直径分布のピークが５０μｍ以下の気泡をいう。
【００６１】
第１気泡生成部３６および第２気泡生成部３７は、水浄化装置２７浄化する水に気泡を形成する部分であってもよく、他の水に気泡を形成する部分であってもよい。
また、第１気泡生成部３６および第２気泡生成部３７は、気泡が形成された水を浄化する水中に供給するように設けられてもよく、気泡を直接浄化する水中に形成するように設けられてもよい。
【００６２】
第１および第２気泡生成部３６、３７は、第１および第２気泡生成部に３６、３７おいてそれぞれ生成された気泡が浄化する水中に供給されるように設けられる。このことにより、浄化する水中に第１気泡生成部３６により形成した正イオンを含む気泡５３と、第２気泡生成部３７により形成した負イオンを含む気泡５４とを存在させることができる。このことにより浄化する処理水中で正イオンを含む気泡５３と負イオンを含む気泡５４とを合体させることができる。これらの気泡が合体することにより気泡中で正イオンと負イオンとを反応させることができ活性種を発生させることができる。この活性種により処理水中の有機物や細菌を除去することができ、処理水を浄化することができる。正イオンと負イオンとが反応することにより生成する活性種は、水酸基ラジカル（・ＯＨ）と考えられる。
また、第１気泡生成部３６により生成した気泡５３を含む水と、第２気泡生成部３７により生成した気泡５４を含む水は、混合して浄化する水に供給してもよい。このことにより正イオンを含む気泡５３と負イオンを含む気泡５４とが浄化する水中で合体しやすくなり、活性種を発生しやすくなる。
【００６３】
７．温度センサー、冷却装置、制御装置
水浄化装置２７は、板状光触媒部材７の温度を測定する温度センサーと、板状光触媒部材７を冷却する冷却装置、板状光触媒部材７の温度が１５０℃を超えないように冷却装置を制御する制御装置を備えることができる。このことにより、板状光触媒部材７に含まれる光触媒層６が１５０℃以上でアニールを受けることなく、光触媒層６の光触媒特性の変化を抑制することができる。冷却装置は、板状光触媒部材７を直接冷却するものであってもよく、処理水５２を介して板状光触媒部材７を冷却するものであってもよい。
例えば、光触媒層６が受光する光の強度が高かったり、光触媒層６が電磁波の照射を受ける場合、光触媒層６は水中でも高温になる場合がある。また、処理水５２が何かの原因で光触媒層６近傍にない場合に光触媒層６が高温になる場合がある。これらの場合に、冷却装置により板状光触媒部材７を冷却することにより、光触媒層６が１５０℃以上になることを防止することができる。
【００６４】
光触媒の作製実験および光触媒活性測定実験
表１に示した条件で、ルチル型酸化チタンの単結晶基板（光触媒部２）にAg原子をイオン注入し、その後、一部の試料について熱処理を行い試料１〜２９を作製した。
また、表２に示した条件で、ルチル型酸化チタンの単結晶基板（光触媒部２）にAu原子をイオン注入し、その後、一部の試料について熱処理を行い試料３０〜３９を作製した。
さらに、表３に示した条件で、ルチル型酸化チタンの単結晶基板（光触媒部２）にＣｕ原子をイオン注入し、その後、一部の試料について熱処理を行い試料４０〜４２を作製した。
なお、熱処理は、試料２２以外は乾燥空気中で行っている。
【００６５】
【表１】
2014018721.tif 000003
【００６６】
【表２】
2014018721.tif 000004
【００６７】
【表３】
2014018721.tif 000005
【００６８】
ルチル型酸化チタンの単結晶基板にＡｇ原子、Ａｕ原子またはＣｕ原子をイオン注入したときの、イオン注入した金属原子の濃度ピークと、イオン注入エネルギーとの関係を表４に示す。表４は、イオン注入エネルギーと、金属原子の濃度ピークのイオン注入面からの距離との関係を示している。
【００６９】
【表４】
2014018721.tif 000006
【００７０】
また、ルチル型酸化チタンの単結晶基板にＡｇ原子を９０ｅＶで３．０×１０16ions/cm2イオン注入したときのＡｇ原子の分布を計算したグラフを図１６に示す。
図１６からわかるように、イオン注入したＡｇ原子のうち５０％以上のＡｇ原子は、Ａｇ原子の濃度ピークの深さよりも深い領域に存在している。また、表４に示した各ケースでも、同様にイオン注入した金属原子のうち５０％以上の原子は、金属原子の濃度ピークの深さよりも深い領域に存在している。
【００７１】
また、図１６からわかるように、イオン注入したＡｇ原子は、イオン注入面からの距離が５ｎｍ以下の領域において平均濃度が４原子％以下となるように分布している。また、表４に示した各ケースでも、同様にイオン注入した金属原子は、イオン注入面からの距離が５ｎｍ以下の領域において平均濃度が４原子％以下となるように分布している。
【００７２】
次に、作製した各試料について光触媒活性の測定を行った。また、比較試料として、金属原子をイオン注入していないルチル型酸化チタンの単結晶基板についても光触媒活性の測定を行った。
約１０mg/lのメチレンブルー水溶液を調製し、この水溶液に光触媒試料を浸漬し、光触媒試料に蛍光灯を２０時間照射した。照射後のメチレンブルー水溶液をサンプルホルダーに入れ、島津製作所製MultiSpec-1500を用い664nmの光について透過率測定を行った。
【００７３】
光触媒活性は、照射実験を行っていないメチレンブルー水溶液について透過率測定を行ったときの664nmにおける透過率と、照射実験を行ったメチレンブルー水溶液について透過率測定を行ったときの664nmにおける透過率との差を測定試料の光触媒活性とした。
また、光触媒活性測定実験の結果を示した図５〜８、１２〜１５では、比較試料の光触媒活性を１として、試料１〜４２の光触媒活性を相対的に示した。
【００７４】
図５はＡｇ原子をイオン注入した試料１〜１２の光触媒活性を示すグラフである。図５からわかるように熱処理を行っていない場合、いずれのイオン注入量の試料においてもイオン注入エネルギーを９０keV以上とすることにより、高い光触媒活性を示すことがわかった。
イオン注入エネルギーが低いと光触媒活性が低い原因は不明であるが、イオン注入エネルギーが低いと基板の表面近くに銀ナノ粒子が形成され、この銀ナノイオンが光触媒反応に悪影響を与えていることが考えられる。
図６は９０keVの加速エネルギーでＡｇ原子をイオン注入した試料１０〜２１の光触媒活性を示すグラフである。図６からイオン注入量を３．０×１０16ions/cm2とした試料１２、１５、１８、２１では、アニール温度を変化させても光触媒活性はほぼ同じであったが、イオン注入量を３．０×１０15ions/cm2、１．０×１０16ions/cm2とした試料では、アニール温度を高くすると光触媒活性が低くなる傾向があることがわかった。また、アニール温度が１００℃以下の試料では、いずれも高い光触媒活性を示すことがわかった。
なお、大きなイオン注入エネルギーでAg原子をイオン注入することにより光触媒活性が高くなる原因としては、表面プラズモン共鳴効果や、電子トラップ、電子ホール対生成ポイント、透過光を反射する効果など種々の可能性が考えれるが、少なくとも比較的深くに銀ナノ粒子を形成することで、光触媒活性を下げる要因を抑制することができることがわかった。
【００７５】
図７は、水蒸気を含む空気中においてアニールを行った試料２２と乾燥空気中においてアニールを行った試料２３の光触媒活性を示すグラフである。図７から水蒸気を含む雰囲気中でアニールを行ったほうが高い光触媒活性を示すことがわかった。
また、１００℃以下でアニールする場合水中においてアニールすることも可能である。
図８は、７０keVの加速エネルギーでＡｇ原子をイオン注入した試料８、９、２４〜２９の光触媒活性を示すグラフである。図８からアニール温度が高くなると光触媒活性が高くなる傾向を示すことがわかった。また、アニール温度が４００℃以上の試料では、高い光触媒活性を示すことがわかった。また、アニール温度は、光触媒活性が１倍以上となる約３２０℃以上が好ましく、約４００℃以上がより好ましい。
アニール温度を高くすると光触媒活性が高くなる原因は不明であるが、表面付近の銀ナノ粒子が拡散しまたは表面から離脱して消滅し、表面付近に銀ナノ粒子がなくなったためと考えられる。
【００７６】
また、試料２２についてＴＥＭ観察を行った。
このＴＥＭ写真を図９に示す。さらに試料２２について、吸光光度計（島津製作所製 MPS2000）で入射波長300〜800nmの波長範囲において透過率測定を行った。この結果を図１０に示す。なお、銀ナノ粒子は約２．４eVに特有の吸収ピークを有する。この吸収ピークは、銀ナノ粒子の粒径により吸光度が変化する。図１１は、銀ナノ粒子の粒径と吸収ピークの吸光度との関係を示すスペクトルである。
図１０に示した約２．４eVの吸収ピークの高さから粒径が１nm程度の非常に小さな銀ナノ粒子が形成されていることがわかった。また、図９のＴＥＭ写真からＡｇナノ粒子は、うっすらと影が見える程度の微小なナノ粒子であることがわかった。観察された銀ナノ粒子は、通常のＴＥＭ観察では観察困難なぐらいの小ささであり大きなものでも大きさは２ｎｍ以下であった。この場合の表面プラズモン共鳴吸収のピーク形状はブロードになるので、比較的広い範囲の波長を吸収することができる。
【００７７】
図１２は、７０keVの加速エネルギーでＡｕ原子をイオン注入した試料３０〜３３の光触媒活性を示すグラフである。図１２から２００℃〜３２０℃程度のアニールを行うことにより、高い光触媒活性を示すことがわかった。
図１３は、９０keVの加速エネルギーでＡｕ原子をイオン注入した試料３４、３５の光触媒活性を示すグラフである。図１３から１００℃程度のアニールを行うことにより、高い光触媒活性を示すことがわかった。
図１４は、１００keVの加速エネルギーでＡｕ原子をイオン注入した試料３６〜３９の光触媒活性を示すグラフである。図１４からアニール温度を高くすると光触媒活性が低くなる傾向を示すことがわかった。また、アニール処理を行っていない試料３６が高い光触媒活性を示すことがわかった。また、アニール温度は１５０℃以下が好ましい。
これらのＡｕ原子をイオン注入した試料においても、２５ｎｍより深い領域にＡｕ原子の５０％以上が含まれるようにすれば、アニールなしで光触媒活性が高くなることがわかった。
【００７８】
図１５は、４０keVの加速エネルギーでＣｕ原子をイオン注入した試料４０〜４２の光触媒活性を示すグラフである。図１５から４００℃程度でアニールを行うことにより、高い光触媒活性を示すことがわかった。
これらのＣｕ原子をイオン注入した試料においても、２５ｎｍより深い領域にＣｕ原子の５０％以上が含まれるようにすれば、アニールなしで光触媒活性が高くなることがわかった。
【符号の説明】
【００７９】
１： 浄化槽    ２：光触媒部    ３：浄化部    ４：金属ナノ粒子    ５：板状発光体    ６：光触媒（光触媒層）    ７：板状光触媒部材    １０：流路    １２：透光性部材    １４：光源    １５：カバー部材    １７：流入口    １８：排水口    ２０：導水管    ２２：フィルター    ２４：気泡発生部    ２５：超音波発生部    ２７：水浄化装置    ３３：第１空気生成部    ３４：第２空気生成部    ３６：第１気泡生成部    ３７：第２気泡生成部    ４０：空気供給部    ４２：空気流路    ４７：処理水流入口    ４８：処理水排出口    ５２：処理水    ５３：正イオンを含む気泡    ５４：負イオンを含む気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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