(57)【要約】【課題】再利用可能なアミン成分を低エネルギーで回収することができるアミン回収方法、酸性ガス分離回収装置およびアミン分離装置を提供する。【解決手段】実施形態のアミン分離装置は、第１の分離膜と第２の分離膜とを持つ。前記第１の分離膜は、劣化アミンの分子サイズに応じた第１の孔径の分離材で形成され、アミン溶液から前記劣化アミンを分離する。前記第２の分離膜は、第２の孔径の分離材で形成され、前記第１の分離膜を通過したアミン溶液から、再利用可能なアミンを選択的に分離する。前記第２の孔径は、前記第１の孔径よりも小さい。【選択図】図１
2014100623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分を含む酸性ガスをアミン溶液と接触させることにより酸成分を吸収した酸成分リッチであるリッチアミン溶液を生成し、前記リッチアミン溶液を加熱して酸性ガスを放出させることにより、酸性ガスリーンであるリーンアミン溶液を生成して酸性ガスの吸収に再利用する酸性ガス分離回収装置に用いられ、
前記リッチアミン溶液および前記リーンアミン溶液の少なくともいずれかから再利用可能なアミンを選択的に分離することによりアミンを濃縮するアミン回収方法。
【請求項２】
劣化アミンの分子サイズに応じた第１の孔径の分離材で形成され、アミン溶液から前記劣化アミンを分離する第１の分離膜と、
前記第１の孔径よりも小さい第２の孔径の分離材で形成され、前記第１の分離膜を通過したアミン溶液から、再利用可能なアミンを選択的に分離する第２の分離膜と、
を備えるアミン分離装置。
【請求項３】
酸成分を含む酸性ガスと、アミン溶液とが導入され、酸性ガスをアミン溶液と接触させることにより酸成分を吸収した酸性ガスリッチであるリッチアミン溶液を生成して排出する吸収器と、
前記吸収器から排出された前記リッチアミン溶液を加熱することにより酸性ガスを放出させ、酸性ガススリーンであるリーンアミン溶液を生成して前記吸収器に戻す再生器と、
前記リッチアミン溶液および前記リーンアミン溶液の少なくともいずれかから再利用可能なアミンを選択的に分離するアミン分離装置と、
を備える酸性ガス分離回収装置。
【請求項４】
前記アミン分離装置は、互いに孔径が異なる分離材で形成される複数の分離膜を含むことを特徴とする請求項３に記載の酸性ガス分離回収装置。
【請求項５】
前記アミン分離装置は、前記吸収器から前記再生器まで前記リッチアミン溶液が移送される第１の経路、および、前記再生器から前記吸収器まで前記リーンアミン溶液が移送される第２の経路の少なくともいずれかに設けられることを特徴とする請求項３または４に記載の酸性ガス分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、アミン回収方法、アミン分離装置および酸性ガス分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の地球温暖化に起因して、温室効果ガス排出の抑制技術が世界的に取り組まれており、そのひとつに温室効果のある二酸化炭素の排出を抑制するために、自然エネルギーの利用や、原子力発電の推進、省エネルギー、発電効率の向上など、発電システムに関する取組みが積極的に行われている。また、現行の発電技術の改良改善による二酸化炭素排出抑制手段として、発電量の大部分を占める化石燃料を用いる燃焼排ガスについて、二酸化炭素などの酸性ガスを回収する技術が開発されている。
【０００３】
火力発電所や製鉄所などのプラントへの設置を考慮すると、化石燃料を燃焼させた後に排出される排ガス中の酸性ガスを分離回収することが最も望ましい方法である。このような分離回収法として、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミン系吸収液を用いた方法が広く採用されている。
【０００４】
アミン系吸収液は、経時使用により液中に劣化アミンが蓄積する。劣化アミンの生成によって、吸収液に含まれる有効なアミン成分が相対的に減少するため、吸収液の性能を維持するためには定期的な吸収液の交換が必要になる。
【０００５】
しかしながら、再利用可能なアミン成分を含むにも拘わらず、使用した吸収液を廃液として全て廃棄することになると、薬品による中和処理、含まれるアミンの無害化処理などを行う必要があり、多量の廃液を生じることとなる。また、廃アミン水溶液から元の吸収成分であるアミンのみを選択的に回収するために熱源などを使用すると、プラント全体でみたときのコストが多大になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１０４５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、再利用可能なアミン成分を低エネルギーで回収することができるアミン回収方法、アミン分離装置および酸性ガス分離回収装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態のアミン分離装置は、第１の分離膜と第２の分離膜とを持つ。前記第１の分離膜は、劣化アミンの分子サイズに応じた第１の孔径の分離材で形成され、アミン溶液から前記劣化アミンを分離する。前記第２の分離膜は、第２の孔径の分離材で形成され、前記第１の分離膜を通過したアミン溶液から、再利用可能なアミンを選択的に分離する。前記第２の孔径は、前記第１の孔径よりも小さい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１によるアミン分離装置の概略構成を示す図。
【図２】実施形態２によるアミン分離装置の概略構成を示す図。
【図３】実施形態１による酸性ガス分離回収装置の概略構成を示す図。
【図４】実施形態２による酸性ガス分離回収装置の概略構成を示す図。
【図５】実施形態３による酸性ガス分離回収装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態のいくつかについて図面を参照しながら説明する。図面において、同一の部分には同一の参照番号を付し、その重複説明は省略する。
【００１１】
（Ａ）アミン分離装置
（１）実施形態１
図１は、本実施形態によるアミン分離装置の概略構成を示す図である。図１に示すアミン分離装置ＳＵ１は、２段の分離膜ＳＦ１，ＳＦ２とポンプ３，６とを備える。分離膜ＳＦ１，ＳＦ２は、分子ふるい機能を有し、互いに孔径が異なる分離材で形成される。各孔径は、分離・回収が要求される分子サイズに応じて予め制御されており、例えば本実施形態では概ね０．１ｎｍから１ｎｍの範囲にある。アミン分離装置ＳＵ１は、各分離材の孔径の相違により、再利用が可能なアミン成分を選択的に分離して回収する。
【００１２】
さらに、分離膜ＳＦ１，ＳＦ２の分離材の孔径は、回収したいアミン分子の有効直径に対して、１０％以上のマージンを持った孔径を有することが望ましい。例えば、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの水溶液からモノエタノールアミンを回収する場合、各成分の有効直径は水が０．３２ｎｍ、モノエタノールアミンは約０．５ｎｍ、トリエタノールアミンは約０．６ｎｍである。このとき、第１段目の分離膜ＳＦ１には、水およびエタノールアミンが透過可能な孔径が約０．５５ｎｍの分離材、第２段目の分離膜ＳＦ２には、水が透過可能な０．３６ｎｍ程度の孔径を有する分離材を適用することができる。
【００１３】
各分離膜ＳＦ１，ＳＦ２の分離材としては、特定分子サイズの分子を選択的に除去可能であるゼオライト膜を用いることができる。ここで用いるゼオライトとしては、任意の種類を使用することができるが、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライトなどが使用できる。分離膜ＳＦ１，ＳＦ２としてはまた、耐薬品性に優れた非多孔質高分子膜を使用することも可能である。本実施形態において、分離膜ＳＦ１，ＳＦ２は例えば第１および第２の分離膜にそれぞれ対応する。
【００１４】
劣化アミンを含む被処理液であるアミン溶液は、ポンプ３によって昇圧され、アミン溶液供給ライン２を介して分離膜ＳＦ１に供給される。供給されたアミン溶液は、分離膜ＳＦ１の分離材を介して分子サイズの大きいアミンを含む濃縮液と、分離膜ＳＦ１を透過した第１処理液とに分離される。この第１処理液中には再利用可能なアミン成分のほかに水やＣＯ２も多く含まれる。分子サイズの大きいアミンを含む濃縮液は、高分子アミン濃縮液排出ライン４を介して排出され、処理される。
【００１５】
１段目の分離膜ＳＦ１を透過した第１処理液は、ポンプ６によって昇圧され、処理液排出ライン５を介して２段目の分離膜ＳＦ２へ供給される。供給された第１処理液は、分離膜ＳＦ１の分離材よりもさらに孔径が小さい分離材で構成される分離膜ＳＦ２によって再利用可能なアミン成分を含む濃縮液と、水やＣＯ２を多く含む第２処理液とに分離される。
【００１６】
２段目の分離膜ＳＦ２で得られた濃縮液は、再利用可能アミン濃縮液排出ライン８を介して例えば火力発電所などのプラント内に流通する吸収液に返液され、これにより、吸収液中に含まれるアミン成分が再生される。  
この一方、２段目の分離膜ＳＦ２で分離された第２処理液は、低分子アミン処理液排出ライン９を介して排出され、廃液として処理される。
【００１７】
本実施形態のアミン分離装置は、酸性ガス分離回収装置とは別個に使用することも可能であるが、酸性ガス分離回収装置に組み込んで使用することが可能である。本実施形態のアミン分離装置を酸性ガス分離回収プロセス内に導入することにより、火力発電所や製鉄所などのプラントが備える配管や熱交換器などの汚染を防止することができ、さらに、ＣＯ２分離回収エネルギーを抑制することが可能になる。
【００１８】
（２）実施形態２
上述した実施形態１では、２段の分離膜ＳＦ１，ＳＦ２を備えるアミン分離装置ＳＵ１を取り挙げて説明したが、複数のアミン成分を回収したい場合は、回収したいアミン成分数に対して１段多く分離工程を加えれば、各成分を回収することが可能になる。
【００１９】
図２は、複数のアミン成分の分離・回収に好適な態様のアミン分離装置の一例の概略構成を示す図である。図２に示すアミン分離装置ＳＵ１１は、２つのアミン成分ＡおよびＢ（成分Ａ分子径＞成分Ｂの分子径）の回収を可能にしたものであり、３段の分離膜ＳＦ１１〜ＳＦ１３を備える。なお、図２では、昇圧ポンプは省略している。  
第１段目の分離膜ＳＦ１１は、図１の分離膜ＳＦ１と同様に、供給されたアミン溶液から分子サイズの大きい高分子アミンを分離する。分離された高分子アミンは破棄される。
【００２０】
１段目の分離膜ＳＦ１１を透過した第１処理液は２段目の分離膜ＳＦ１２へ供給され、分離膜ＳＦ１２によってアミン成分Ａが分離され、プラント内の吸収液に返液される。さらに、２段目の分離膜ＳＦ１２を通過した第２処理液は、３段目の分離膜ＳＦ１３へ供給され、分離膜ＳＦ１３によってアミン成分Ｂが分離されてプラント内の吸収液に返液される。３段目の分離膜ＳＦ１３を通過した第３処理液は廃棄処理される。
【００２１】
本実施形態では、２つのアミン成分Ａ、Ｂを回収する態様を取り挙げて説明したが、これに限ることなく、３つ以上のアミン成分を可能にするアミン分離装置も勿論可能である。なお、本実施形態において、分離膜ＳＦ１１，ＳＦ１２は例えば第１および第２の分離膜にそれぞれ対応する。
【００２２】
以上述べた少なくともひとつの実施形態のアミン分離装置によれば、劣化アミンの分子サイズに応じた第１の孔径の分離材で形成された第１段の分離膜により、高分子アミンとそれ以外の成分（中〜低分子アミン、水、ＣＯ２など）の分離を行い、第２段目以降の分離膜で中〜低分子アミンの分離を行ってアミン濃縮液を得るので、熱源を用いることなくアミンの廃棄量を低減することができる。
【００２３】
（Ｂ）酸性ガス分離回収装置およびアミン回収方法
（１）実施形態１
図３は、実施形態１による酸性ガス分離回収装置の概略構成を示すブロック図である。本実施形態の酸性ガス分離回収装置は、吸収器１０、再生器１３、熱交換器１２、冷却器４１，２１，１６およびリボイラ１９に加え、吸収器１０と熱交換器１２との間に設けられたアミン分離装置ＳＵ１を備える。
【００２４】
吸収器１０は、例えば向流型気液接触装置から構成され、通常、その下部から被処理ガス３１が供給され、その上部から二酸化炭素を吸収する吸収液（以下、「リーン液」という）が導入される。吸収器１０に供給される被処理ガス３１は、石炭燃焼プロセスに由来する二酸化炭素を含有する酸性ガスであり、通常、脱硝、除塵、脱硫プロセスを通過して吸収器１０に導入される。
【００２５】
吸収器１０は、被処理ガス３１をリーン液に気液接触させることによりリーン液に吸収させ、酸性ガスを吸収したアミン溶液（以下、「リッチアミン溶液」という）をその下部から排出する。
【００２６】
リーン液は、本実施形態においてアミン系吸収液で構成され、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン（ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎe）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎe）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎe）、メチルジエタノールアミン（ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎe）等のアミン溶液が使用される。吸収器１０におけるアミン溶液の運用温度は、組成や成分などに依存して任意であるが、本実施形態では約２０℃〜約１００℃で運用される。
【００２７】
吸収器１０で酸性ガスが除去された脱酸性ガスは、吸収器１０の上部に設けられた冷却器４１で冷却された後、処理ガス排出ライン４０を通って排出される。
【００２８】
吸収器１０から排出されたリッチアミン溶液は、熱交換器１２に導入され、加熱されて再生器１３へ導入される。
【００２９】
再生器１３は、導入されたリッチアミン溶液を、リボイラ１９を用いて加熱することにより、リッチアミン溶液中に含まれる酸性ガスを放出させ、これによりアミン溶液の再生を実施する。アミン溶液中から放出された二酸化炭素含有酸性ガスは処理ガス冷却器２１を通過した後に排出ライン２０よりプラント外に放出される。再生器１３内におけるアミン溶液の運用温度も、吸収器１０と同様にアミン溶液の組成や成分、また二酸化炭素含有量などに応じて任意であるが、本実施形態においては約８０℃〜約３００℃で運用される。
【００３０】
再生されたアミン吸収液は、再生済みアミン吸収液排出経路１４を通り、熱交換器１２を介してリーン液として再び吸収器１０へ導入される。
【００３１】
本実施形態において、アミン分離装置ＳＵ１は、吸収器１０から熱交換器１２へのリッチアミン溶液送液ライン１１に取り付けられる。吸収器１０内にあるアミン溶液は、被処理ガス３１を吸収した直後であり、液中には吸収器１０にて吸収した二酸化炭素などの酸性ガス成分だけでなく、吸収器１０内で酸性ガス成分と接触したことにより生成した劣化アミンが含まれている。
【００３２】
被処理ガス３１中には、二酸化炭素以外にも窒素や酸素、たとえば煤塵のような固形分や他の酸性ガス成分、窒素酸化物や硫黄酸化物、塩化水素などが含まれる。概して、アミン系吸収液はアルカリ性であることから、排ガス中の二酸化炭素以外に酸性ガス成分も併せて吸収する。また、アミン系吸収液中に取り込まれた煤塵から、その成分であるカルシウムやナトリウム、ケイ素などがわずかながらイオンとして溶出してくる。さらに、アミン系吸収液を装置内で循環させることにより、酸性ガス分離回収装置の構造材料の腐食が徐々に進行し、構造材料の表面から溶出する金属イオン成分、たとえば鉄イオンやクロムイオンなどがアミン溶液中に蓄積する。加えて、アミンは有機物であるために、溶液の加熱および冷却サイクルを繰り返すことにより、アミン成分の熱分解が進行し、有機酸、たとえばギ酸、酢酸、シュウ酸などが生成する。アミン吸収液中の不純物に起因して、これらの生成物は熱を加えるのみではアミン吸収液中からの除去が困難であり、これらの生成物は酸性ガス分離回収装置の系内に蓄積することにより、アミン吸収液成分の変性を促進させ、アミン吸収液成分の分解や高分子化が起こる。これらの成分は特に熱交換器１２などでスケールを生成し、アミン溶液中から二酸化炭素を放出するためのエネルギー量を増加させる他、分解したアミンが大気に放散され、アミン吸収液中に含まれるアミン成分が大きく損失する。そのため、吸収液は定期的に損失したアミンを補給する必要がある。
【００３３】
しかしながら、アミンは一般的に粘度が高いために、ある程度水で希釈することによって粘度を低下させて供給する必要がある。また、劣化したアミンのうち、高分子化したアミンは吸収液中に残存するため、完全に初期の吸収液の組成に戻すことは非常に困難である。
【００３４】
本実施形態による酸性ガス分離回収装置は、アミン分離装置ＳＵ１を備えるので、アミン吸収液中に含まれるアミン濃度を高くすることが可能になる。すなわち、アミン成分を濃縮して得られることから、吸収液中に含まれる水分濃度を低くすることができ、再生器における水の蒸発潜熱および顕熱が低減されることから、再生器におけるリボイラの加熱が低減できる。そのため、ＣＯ２分離回収エネルギーを低減することが可能になる。
【００３５】
また、アミン分離装置ＳＵ１がリッチアミン溶液送液ライン１１に取り付けられるので、熱交換器１２および再生器１３にて昇温される前に劣化アミンを除去することが可能になり、プラント内、特に熱交換器１２におけるスケールの発生を抑制することができる。これにより、ＣＯ２分離回収エネルギーの増加を抑制することが可能になる。
【００３６】
なお、本実施形態の酸性ガス分離回収装置の前段または後段に不純物除去装置、例えばイオン成分除去のための装置、脱色プロセスなどを導入することも任意に可能であるが、酸性ガス分離回収装置の前段に取り付けられていることが望ましい。
【００３７】
（２）実施形態２
図４は、実施形態２による酸性ガス分離回収装置の概略構成を示すブロック図である。図３との対比により明らかなように、本実施形態の酸性ガス分離回収装置の特徴は、アミン分離装置ＳＵ１が熱交換器１２と再生器１３との間に設けられている点にある。
【００３８】
再生器１３内にあるアミン溶液はリボイラ１９などによって加熱されることにより、アミンの分解反応および重合反応が促進されているために、劣化アミンを多く含む。そこで、図３に示すように、再生器１３から熱交換器１２へのリーン液送液ライン１４にアミン分離装置ＳＵ１を設置することにより、配管の汚染が抑制され、熱交換器１２へのスケールの生成が抑制される。これにより、ＣＯ２分離回収エネルギーの増加を抑制することが可能になる。なお、本実施形態のように再生器１３から熱交換器１２へのリーン液送液ライン１４にアミン分離装置ＳＵ１を設置する場合は、分離膜ＳＦ１，ＳＦ２として非多孔質高分子膜ではなく耐温性に優れるゼオライト膜を利用することが望ましい。
【００３９】
（３）実施形態３
図５は、実施形態３による酸性ガス分離回収装置の概略構成を示すブロック図である。図３との対比により明らかなように、本実施形態の酸性ガス分離回収装置の特徴は、アミン分離装置ＳＵ１が熱交換器１２と吸収器１０との間に設けられ、再生器１３からリーン液送液ライン１４により送液されたアミン水溶液（リーン液）が熱交換器１２を経由した後、吸収器１０に導入される前に設置されている点にある。
【００４０】
リーン液は熱交換器１２および冷却器１６にて冷却されているので、この位置にアミン分離装置ＳＵ１を設置することにより、配管などの汚染を防止でき、アミン溶液特性の変化を防止することが可能になる。なお、図５に示す酸性ガス分離回収装置中でリーン液送液ライン１４内のアミン溶液が最も温度の低い状態にあることから、例えばイオン交換樹脂などを用いてさらにイオン除去工程などをさらに加えれば、前述した金属イオンなどのアミン溶液中に含まれるイオンを効率良く除去することが可能になる。
【００４１】
上述の実施形態による酸性ガス分離回収装置では、リッチアミン溶液またはリーンアミン溶液から再利用可能なアミンを選択的に分離する単一のアミン分離装置ＳＵ１をそれぞれ備える場合について説明したが、単一に限るものでは全く無く、リッチアミン溶液およびリーンアミン溶液の少なくともいずれかから再利用可能なアミンを選択的に分離するものであれば、複数配置しても勿論よい。また、アミン分離装置についても、図１に示すアミン分離装置ＳＵ１を備える場合について説明したが、これに限るものではなく、図２に示すアミン分離装置ＳＵ１１の他、３つ以上のアミン成分の回収を可能にするアミン分離装置を酸性ガス分離回収装置に組み込むことも勿論可能である。
【００４２】
以上述べた少なくともひとつの実施形態の酸性ガス分離回収装置によれば、アミン溶液から再利用可能なアミンを選択的に分離するアミン分離装置を備えるので、アミン溶液中に含まれる再利用可能なアミンを低エネルギーで回収でき、これにより、再利用可能であるにも拘わらず廃棄処分していたアミンを低減することが可能になる。また、アミン溶液中に含まれる高分子アミンを除去することによって、スケールの生成抑制が可能となり、ＣＯ２分離回収エネルギーが増加することを抑制することができる。さらに、廃アミンから再利用可能なアミン成分を濃縮してプラントに返液することによって、本来の吸収液組成および濃度を保つことが可能になる。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４４】
１０…吸収器、１１…リッチアミン溶液送液ライン（第１の経路）、１３…再生器、１４…リーンアミン溶液送液ライン（第２の経路）、ＳＵ１，ＳＵ１１…アミン分離装置、ＳＦ１，ＳＦ２，ＳＦ１１〜ＳＦ１３…分離膜。
【図１】
2014100623.tif 000003
【図２】
2014100623.tif 000004
【図３】
2014100623.tif 000005
【図４】
2014100623.tif 000006
【図５】
2014100623.tif 000007