(57)【要約】【課題】各種ガスセンサーのセンサー電極として高い電極活性を有する電極を提供し、かかるセンサー電極製造のために好適な金属ペーストを提供する。【解決手段】本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるセンサー電極であって、セラミック粒子相の含有率が６．０〜２２．０質量％で、空隙率２．５〜１０．０％であり、電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０〜０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０〜４．０μｍであるセンサー電極である。この電極は、Ｐｔ等のコア粒子がセラミックシェルで覆われたるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなる金属ペーストを焼成することで製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるセンサー電極であって、
セラミック粒子相の含有率が６．０〜２２．０質量％で、空隙率２．５〜１０．０％であり、
電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０〜０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０〜４．０μｍであるセンサー電極。
【請求項２】
セラミック粒子相はＺｒＯ２を含むセラミックからなる請求項１記載のセンサー電極。
【請求項３】
導電性粒子相は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１又は請求項２記載のセンサー電極。
【請求項４】
センサー電極形成用の金属ペーストであって、
Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなり、
前記導電性粒子は、平均粒径９０〜５００ｎｍの粒子であり、且つ、前記コア粒子が前記導電性粒子の質量基準で０．５〜３．０質量％のセラミックで覆われたものであり、
前記セラミック粉末の含有量は、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５〜２０質量％であり、
金属ペースト中のセラミック成分の総含有量が、前記導電性粒子と前記セラミック粉末との合計質量に対して６．０〜２２．０質量％であり、
更に、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下である、センサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項５】
セラミック粉末の粒径は１００〜５００ｎｍである請求項４記載のセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項６】
シェルとなるセラミック、及び、セラミック粉末は、ＺｒＯ２を含むセラミックからなる請求項４又は請求項５記載のセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項７】
コア粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項４〜請求項６のいずれかに記載のセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれかに記載のセンサー電極形成用の金属ペーストの製造方法であって、
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる貴金属粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する複合粒子と、  セラミック粉末とを混合して混合粉末とする工程と、
前記混合粉末を７００〜１２００℃に加熱し、前記複合粒子の粒径を調整して、平均粒径９０〜５００ｎｍのコア／シェル構造を有する導電性粒子を形成する工程と、
熱処理後の混合粉末を溶剤に分散させる工程、と含む方法。
【請求項９】
複合粒子の平均粒径は１０〜２５ｎｍである請求項８記載の金属ペーストの製造方法。
【請求項１０】
センサー電極の製造方法であって、請求項４〜請求項６のいずれかに記載のセンサー電極形成用の金属ペーストを基板に塗布し、１３００〜１６００℃で焼成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極に関し、更に、その製造方法及び電極形成用の金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサー、ＮＯｘセンサー、排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極、ヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。これらの電極製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
【０００３】
電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。そのため、セラミック粉末の使用については、成形性確保と電極の抵抗低減とのバランスのもと、その最適な使用形態や混合量の模索が検討事項であった。
【０００４】
本発明者等は、上記検討事項に関し、低抵抗の電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極を開示している（特許文献１）。この本発明者等による金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粒子を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粒子を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制する。その結果、焼成後の電極は緻密で抵抗の低いものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８３４１７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のコア／シェル構造を有する導電性粒子を用いた金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されている。しかし、本発明者等の検討の結果、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことが確認された。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。
【０００７】
そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として十分な電極活性を有する電極を提供する。そして、このセンサー電極の製造方法及びそのために好適な金属ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来のコア／シェル構造を有する導電性粒子を含む金属ペーストにより形成される電極における問題点を抽出するため、まず、ガスセンサーのセンサー電極の構造を再検討することとした。図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。
【０００９】
本発明者等は、従来のコア／シェル構造を有する金属ペーストにより形成される電極は緻密なものであるが、センサー電極としてみればこの緻密さが却って障害となり電極内部に十分な三相界面が形成されておらず、これにより電極活性が得られないと考えた。
【００１０】
電極内部に三相界面を十分形成するためには、電極の構造を多孔質としてガスの反応場を増大させれば良い。もっとも、ただ単に多孔質の電極とすれば良いというわけではない。センサー電極には、測定ガスに対する電極活性が要求されるが、それ以前に導電体としての電気導電性が必要である。この点、単に多孔質の電極を製造するためには、例えば、従来の導電性粒子とセラミック粉末を混合した金属ペーストについて、導電性粒子を大径化したものを適用することが考えられるが、それでは電極の導電性の面で不十分となる。導電性粒子を単純に大径化した金属ペーストでは、焼成後の導電性金属が過度に粗大なものとなりそれらが相互に近接した状態を発現させ難く、厚膜としなければ導電性を有しないからである。電極の厚膜化は、センサー素子の大型化に繋がるばかりか、金属（白金等の貴金属）使用量の増大にも繋がりコスト面でも不利になる。
【００１１】
そこで、本発明者等は、センサー電極にとって好適な構造とは、多数の三相界面形成のために多孔質であるのと同時に、導電性確保のため導電性金属とセラミック粒子が適度に微細で高度に分散していることであるとし、このような電極構造を明示する本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるセンサー電極であって、セラミック粒子相の含有率が６．０〜２２．０質量％で、空隙率２．５〜１０．０％であり、電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０〜０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０〜４．０μｍであるセンサー電極である。
【００１３】
本発明に係るセンサー電極は、所定量のセラミック粒子が混合された電極における空隙率を規定することで、ガスの反応場となる三相界面の好適範囲を明示するものである。そして、同時に、導電性粒子の好適な分散状態を規定するために、電極の表面及び断面の双方における導電性粒子相の分散度を明示する。
【００１４】
空隙率とは、電極中で導電性粒子相及びセラミック粒子のいずれもが占有しない空間が電極断面において占める面積率である。空隙率が２．５％未満である場合、電極が緻密になりすぎてガスの反応場が不足し電極活性が劣ることとなる。一方、空隙率が１０．０％を超える場合、電極の抵抗が高くなる傾向がある。
【００１５】
また、本発明において、電極の表面及び断面における導電性粒子相の分散度とは、各面における基準長さに占める導電性粒子相の存在長さの平均の意義とする。この分散度の測定法としては、例えば、電極の表面及び断面の組織写真について画像処理を行い、複数の基準線を引き、この基準線が交差する導電性粒子相の長さを各基準線毎に計測・集計し、その平均値を求めてこれを分散度とする。本発明における分散度は、導電性粒子相のサイズと関連があることから、その値は所定値以下であることが好ましく、電極表面については２５μｍ長さ当たりで０．８５μｍ以下とし、電極断面については電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりで４．０μｍ以下とする。これらを超える場合、導電性粒子が粗大で偏った分散状態となる傾向があり、抵抗が増大し電極活性も低下するおそれがある。尚、電極表面の基準長さ（２５μｍ）の測定方向は縦横いずれでも良いが、双方を基準として所定の分散度であるものが好ましい。
【００１６】
導電性粒子相は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。導電性粒子としてＰｔ、Ｐｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
【００１７】
Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。尚、Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
【００１８】
セラミックは、ＺｒＯ２を含むセラミックからなるものが好ましい。その本来の作用である、基板に対する収縮率調整を考慮して、従来の金属ペーストで混合されているセラミックが適用されるべきである。ＺｒＯ２を含むセラミックについては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％添加した安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ2にＡｌ２Ｏ３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。尚、このセラミック相は、基本的に基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｈｆ等の酸化物など）を含んでいても良い。
【００１９】
本発明に係るセンサー電極において、セラミック相の含有率は、６．０〜２２．０質量％とする。セラミック相が少ない場合、導電性粒子相が粗大で偏った分散状態となる傾向が生じる。一方、セラミック相が多すぎる場合、抵抗が過大となり電極として作用できなくなるおそれがある。
【００２０】
本発明に係るセンサー電極の製造方法としては、基本的に従来と同様、金属ペーストを焼成するものである。但し、上記のように適切な空隙率を有しつつも微細な導電性粒子が分散した電極を製造するためには、従来の金属ペーストは対応できないといえる。
【００２１】
そこで、本発明者等は、自らが開発したコア／シェル構造を有する導電性粒子が有する作用、即ち、焼成後も導電性金属及びセラミック相を好適な状態にするという特徴を利用することとした。そして、粗大粒子の形成を抑制しつつコア／シェル構造を有する導電性粒子の粒径を調整するとともに、金属ペースト中に適切な粒径のセラミック粒子を適量混合することで、多孔質かつ高分散の電極膜を形成できることを見出し、本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストに想到した。
【００２２】
この本発明に係るセンサー電極形成用の金属ペーストは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなり、前記導電性粒子は、平均粒径９０〜５００ｎｍの粒子であり、且つ、前記コア粒子が前記導電性粒子の質量基準で０．５〜３．０質量％のセラミックで覆われたものであり、前記セラミック粉末の含有量は、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５〜２０質量％であり、金属ペースト中のセラミック成分の総含有量が、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して６．０〜２２．０質量％であり、更に、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下である、センサー電極形成用の金属ペーストである。
【００２３】
以下、このセンサー電極形成用の金属ペーストについて詳細に説明する。上記の通り、本発明に係る金属ペーストは、所定の粒径に調整したコア／シェル構造を有する導電性粒子と、導電性粒子とは別に分散するセラミック粉末を溶媒中に含有させたものである。
【００２４】
本発明でコア／シェル構造を有する導電性粒子を適用するのは、本願発明者等が見出したこの従来技術の基本的作用を利用するためである。即ち、コア／シェル構造の導電性粒子を含むペーストの焼成過程では、まず、コア粒子からのシェル（セラミック）の脱離が生じ、その後コア粒子が焼結する。このセラミック脱離の温度は、金属状態のコア粒子の焼結温度よりも高温であり、導電性金属はシェルに覆われている間は焼結することができない。そして、シェルが脱離した段階で導電性金属は焼結を開始するが、この段階ではシェルであったセラミックも焼結を開始することから、双方の粒子が粗大化することなく均一に焼結し良好な分散状態を維持することができる。
【００２５】
そして、本発明で導電性粒子に加えて別途セラミック粉末を添加するのは、このセラミック粉末が金属ペースト焼成後に多孔質電極のための骨格として作用し、電極の多孔性を確保するためである。この作用が生じる機構について説明すると、上記のコア／シェル構造の導電性粒子の焼結は、別添加したセラミック粉末の焼結よりも比較的早い段階で発現する。これは、上記の通りシェルとなるセラミックはコア粒子の焼結を抑制する、いわば保護膜のようなものであるが、それが少ないときにはコア粒子自体の焼結温度に近づき低温側にシフトする。そこで、シェルとなるセラミックの結合量を適切にすることで、別添加したセラミック粉末よりも導電性粒子を先に焼結させることができる。そして、導電性粒子由来の導電性金属とセラミックをそれぞれ微細な状態で焼結させ、その後に別添加したセラミック粉末を焼結させることで所望の構造の電極とすることができる。このように本発明では導電性粒子の焼結とセラミック粉末の焼結とのタイミングをずらし、骨格となるセラミック粉末の焼結を遅らせ、電極全体が同時に焼結して緻密化するのを回避して多孔性を確保している。
【００２６】
以上のように、コア／シェル構造を有する導電性粒子から生じる焼結と、別添加するセラミック粉末の焼結のタイミングをずらすことにより、部分的には導電性金属相とセラミック相を微細かつ高分散な状態としながら、全体としては多孔質なものとすることができる。ここで、コア／シェル構造を有する導電性粒子の焼結のタイミングは、その粒径、更に、セラミックの結合量により変化することから、これらの範囲が重要な要素となる。
【００２７】
本発明における導電性粒子は、その平均粒径を９０〜５００ｎｍとする。これは、上述した本発明者等が見出したコア／シェル構造を有する導電性粒子に対して、比較的粗大なものである。このように規定するのは導電性粒子の焼結温度を適切な範囲にするためである。即ち、金属ペーストの焼結は、導電性粒子の粒径が小さい程、低温で生じる。従って、導電性粒子の平均粒径が小さすぎる場合、別添加したセラミック粉末の焼結よりもかなり早い段階で導電性粒子の焼結が完了し、最終的に導電性粒子が粗大化するおそれがある。一方、導電性粒子の平均粒径の上限値は、高分散の電極を製造する上で要求されるものである。このように、導電性粒子の平均粒径は、焼結タイミングの調整の観点及びシェルとなるセラミックの作用を考慮して設定されるものである。
【００２８】
また、導電性粒子の平均粒径を設定する意義として、焼成時の金属ペーストの収縮率を基板（グリーンシート）に近似するよう調整する点もある。導電性粒子とは別にセラミック粉末を混合する本願発明では、導電性粒子の焼結のみならず別添加したセラミック粉末の焼結も考慮して焼結温度を設定する必要がある。そして、導電性粒子の粒径が細かすぎる場合、導電性粒子の焼結温度（低温側）とセラミック粉末の焼結温度（高温側）との差が大きくなり、全体を焼結させるため高温側で焼成すると収縮率が過大となり、基板の変形や電極膜の割れが生じるおそれがある。そこで、導電性粒子を幾分粗大なものとしてその焼結温度を調整して金属ペースト全体の焼結温度を均一なものとしている。
【００２９】
そして、コア／シェル構造を有する導電性粒子における、シェルとなるセラミックの結合量は、導電性粒子全体の質量を基準として０．５〜３．０質量％とする。０．５質量％未満では、導電性粒子の耐熱性が不足し、上記のような焼結のタイミングの調整がなされず、導電性金属の焼結が早期に生じ粗大化する。一方、３．０質量％を超えるセラミックが結合する場合、逆に耐熱性が高すぎて焼結のタイミングに遅れが生じ、別添加するセラミック粉末の焼結と同時に焼結が生じて電極を緻密化させることとなる。
【００３０】
本発明に係る金属ペーストにおいて、導電性粒子に加えてセラミック粉末を添加するのは、上記の通り、多孔質電極形成のための骨格として作用させるためである。また、この別添加されるセラミック粉末は、本発明に係る金属ペーストの製造において、コア／シェル構造を有する導電性粒子の粒径を調整する工程で、導電性粒子の局所的な粗大化を抑制するための作用も有する。この点については、後述する。
【００３１】
ここで、別添加されるセラミック粉末の添加量は、金属ペースト中の導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５〜２０質量％とする。５質量％未満では電極の多孔質構造を得るための骨格として不足があり、電極が緻密なものとなる。また、２０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態を得難くなり導電性が低下し電極として機能を失うおそれがある。セラミック粉末の添加量のより好ましし範囲は、５〜１５質量％である。また、セラミック粉末の粒径は、１００〜５００ｎｍとするのが好ましい。粗大なセラミック粉末は電極中の導電性粒子の分散を阻害することになるからである。また、セラミック粉末は、電極の骨格として作用することから、あまりに細かなものは電極の多孔性に影響を及ぼすこととなる。
【００３２】
導電性粒子のシェルとなるセラミックと別添加されるセラミック粉末に由来するセラミック成分は、電極のセラミック粒子相を形成する。従って、この金属ペースト中のセラミック成分の総含有量は、金属ペーストの固形分（導電性粒子とセラミック粉末との合計質量）に対して６．０〜２２．０質量％とする。よって、導電性粒子のシェルとなるセラミックの被覆量が少ない場合（その下限値である０．５質量％付近の場合）、混合するセラミック量を調整してセラミック成分を上記範囲にする必要がある。
【００３３】
そして、本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子の粒径が適切な範囲に調整されたものであるが、これに加えて粗大粒子の混入が排除されていることを要する。この粗大粒子とは、導電性粒子の平均粒径に対して、数倍〜数十倍の粒径を有するものであるが、後述する導電性粒子の粒径調整のための熱処理の際に発生し得るものである。このような粗大粒子の生成・混入がある金属ペーストは、センサー電極としたときに粗大粒子のまま存在し、酸素等の測定物質を取り込めない領域を形成してしまい、使用白金量に対する活性が低下する傾向がある。また、粗大粒子を含む金属ペーストは印刷性が悪く、塗布後の表面に線状痕を残すことがある。
【００３４】
そこで、本発明に係る金属ペーストは、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下とする。グラインドゲージは、ペーストやインキ等に含まれる粒子の分散性を測定・評価する装置である。本発明ではグラインドゲージによる線状法により測定される分散度、詳しくは、３本目のライン（線状痕）が発生する位置の数値が１５μｍ以下であることを要する。尚、グラインドゲージにより定義される金属ペーストの分散度は、ペースト中の分散粒子の粒径を小粒径側に設定し、且つ、粗大粒子を完全に排除することでその値をゼロにすることが可能であるが、生産性等を考慮すれば１μｍを下限にすることが好ましい。
【００３５】
尚、導電性粒子はＰｔ又はＰｔ合金からなる。Ｐｔ合金としてはＰｄ含有量が３０質量％以下のＰｔ−Ｐｄ合金が好ましい。また、導電性粒子の外周にシェルとして付加されるセラミック、及び、別添加するセラミック粉末は、ＺｒＯ２を含むセラミックであるものが好ましく、その範囲は上記と同様である。
【００３６】
本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子及びセラミック粉末を溶剤に分散してなるものである。本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、トルエン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等の一般的なものが適用でき、特には、α―テルピネオールのようなものが好適である。
【００３７】
金属ペースト中の導電性粒子及びセラミック粉末の混合量は、これらの混合粉末をペースト全体に対して５０〜９０質量％とするのが好ましい。５０％質量未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
【００３８】
また、金属ペーストに粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を添加しても良い。この樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００３９】
次に、本願に係る金属ペーストの製造方法について説明する。上記の通り、本発明に係る金属ペーストは、コア／シェル構造を有する導電性粒子及びセラミック粉末と溶剤とを混合することにより製造できる。ここで、コア／シェル構造を有する導電性粒子の製造方法については、上記特許文献１でも開示されており、高温雰囲気内における気相反応を利用したものが挙げられる。この方法は、コア粒子となる金属・合金の粉末と、シェルとなるセラミック粉末とを混合し、この混合粉末を両成分の沸点以上の高温雰囲気中に放出し、冷却して生成した微粉末を回収するものである。
【００４０】
そして、本発明においては、コア／シェル構造を有する複合粒子をそのまま導電性粒子とはせず、その粒径を調整することを要する。複合粒子の粒径調整は、加熱処理（造粒処理）により、コア粒子の粒径を増大させることができる（特許文献１）。但し、複合粒子を単に加熱処理するのみでは、過剰に粗大となった導電性粒子の生成を抑制することができない。これは、加熱処理によるコア／シェル構造を有する複合粒子の粒径調整においては、シェルが薄い複合粒子同士が結合して粗大化する傾向があり、単純な加熱処理では局所的な複合粒子の結合・粗大化が生じるためである。粗大粒子の存在は、電極としたときの活性低下をもたらし、また、金属ペーストの印刷性を悪化させるため好ましくないことは上述の通りである。
【００４１】
本発明者等は、複合粒子の粒径調整を行いつつも局所的な粗大粒子の生成を抑制するため、コア／シェル構造を有する複合粒子にセラミック粉末を混合し分散させ、その後に加熱処理を行うこととした。このように複合粒子中にセラミック粉末を混合・分散させ、複合粒子の移動及び焼結を阻害する障壁とすることで、複合粒子の過度の結合を抑制することができる。
【００４２】
本発明における複合粒子の加熱処理では、加熱前に複合粒子にセラミック粉末を混合・分散させることを要する。ここで混合する複合粒子の平均粒径は、１０〜２５ｎｍのものが好ましく、一方のセラミック粉末は、粒径１００〜５００ｎｍのものが好ましく、セラミック粉末の混合量は製品となる金属ペーストにおける混合量と等しくするのが好ましい。即ち、導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５〜２０質量％とするのが好ましい。また、複合粒子とセラミック粉末とを混合する際には、均一に混合させてセラミック粉末を分散させるのが好ましい。そのため、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ロールミル等の精密混合手段を適用するのが好ましい。
【００４３】
導電性粒子の粒径調整のための加熱処理は、熱処理温度として、７００〜１２００℃とするのは、７００℃未満では、複合粒子の結合が不十分であり所定の粒径に調整し難いからであり、１２００℃を超えると逆に複合粒子が粗大になるからである。尚、この熱処理の加熱時間としては、０．５〜１０時間にするのが好ましい。
【００４４】
熱処理後の導電性粒子とセラミック粉末の混合粒子は、そのまま金属ペーストの前駆体として、溶媒に分散させることで電極形成用の金属ペーストとすることができる。
【００４５】
この金属ペーストにより電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細なセラミック粒子が分散した状態となる。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように、本発明に係るセンサー電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粒子が分散しており高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。そして、本発明に係る金属ペーストは、かかる好適な電極を形成可能であり、電極膜の薄膜化を図ることが可能である。そして、Ｐｔ等の貴金属使用量の低減、電子機器のコストダウンにも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】一般的な酸素センサーの構造を説明する図。
【図２】酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図。
【図３】実施例４、比較例２、従来例１の電極膜の断面写真及び表面写真。
【図４】各種の金属ペーストにより形成された電極膜の単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗の測定結果。
【図５】各種の金属ペーストにより形成された電極膜の電極活性の測定結果。
【図６】粒径調整の有無（実施例５、比較例７）による金属ペーストの熱収縮を示すＴＭＡ曲線。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｐｔをコア粒子とし、シェルとなるセラミックとしてＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）を結合させた複合粒子を用意し、これにセラミック粉末としてＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）を添加して熱処理を行い粒径調整した。そして、金属ペーストを製造して、これを焼成した電極の特性評価を行った。
【００４９】
コア／シェル構造を有する複合粒子は、平均粒径１０ｎｍのＰｔ微粉末と、平均粒径１０ｎｍのＺｒＯ２粉末（イットリア安定化ジルコニア）とをＶ型混合機にて均一に混合し、この混合粉末を高周波誘導熱プラズマ装置にてアルゴン雰囲気でプラズマ雰囲気中に放出した。そして、発生した微粉末をフィルターにて回収した。この工程により、Ｐｔをコア粒子とし、ＺｒＯ２をシェルとするコア／シェル構造の複合粒子粉末を得た。ここで、上記の混合粉末全体に対するセラミックの混合量を調整して、シェルとなるセラミックの結合量を変化させたものを用意した。本実施形態ではセラミック量０．５ｗｔ％（実施例１、比較例１）、１．０ｗｔ％（実施例２、３）、１．６ｗｔ％（実施例４、５）、３．０ｗｔ％（実施例６、７）、６．１ｗｔ％（比較例２、３）の複合粒子を用意した。
【００５０】
次に、導電性粒子の粒径調整のため熱処理を行った。まず、上記の複合粒子にシェルと同じ組成のＺｒＯ２粉末を添加し、遊星ミルで十分混合した。そして、混合粉末を乾燥後、８００℃で１時間加熱して粒径調整を行った。ＺｒＯ２粉末の混合量は、混合粉末に対して５ｗｔ％、１０ｗｔ％とした。
【００５１】
そして、各混合粉末から金属ペーストを製造した。金属ペーストの製造は、熱処理後の混合粉末を、有機溶剤であるエステルアルコールに投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロースを混合して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化して製造した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８０質量％とした。
【００５２】
従来例１：従来のコア／シェル構造を有する導電性粒子として、実施例４、５の導電性粒子（シェルであるセラミック量１．６ｗｔ％）を用意した。そして、この導電性粒子について、セラミック粉末の混合無しで熱処理を行い、熱処理後の導電性粒子とセラミック粉末とを混合した（混合粉末全体に対して１０ｗｔ％）。そして、この混合粉末を金属ペーストとした。
【００５３】
従来例２：コアシェル構造を有しない導電性粒子を含む従来の金属ペーストとして、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを別々に混合したものを製造した。Ｐｔ粉末として粒径５μｍのＰｔ粉末と、セラミック粉末としてＺｒＯ２粉末（１１．４ｗｔ％）を用い、金属ペースト用粉末とし、これを金属ペーストとした。
【００５４】
実施例１〜７、比較例１〜３、従来例１〜２において、複合粒子の製造から粒径調整までの工程での複合粒子（導電性粒子）の粒径について、ペースト化前の粉末状態のものについてＢＥＴ３点法による比表面積測定から換算した。また、粒子の分散性評価として、グラインドゲージを用いた線状法にて分散度を測定した。分散度測定は、筒井理化学器械株式会社製グラインドゲージ（最大目盛２５μｍ）を用い、ゲージの溝最深部にペーストを滴下してスクレーパーで掃引して得られるペースト皮膜に現れる線状痕を観察し、３本目のラインが現れる点の溝の深さ（μｍ）を測定した。これを３回行いその平均を分散度として評価した。それらの値を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2014066547.tif 000003
【００５６】
表１において、実施例、比較例、従来例１の結果から、コア／シェル構造を有する導電性粒子は熱処理により粒径が増大することがわかる。但し、従来例のように熱処理前にセラミック粉末を混合しない場合、導電性粒子の粒径はさほど過大とはならないものの、ペースト製造後の分散度が大きくなることがわかる。これは、熱処理時にセラミック粉末が存在しないことで、粗大粒子が局所的に生成したことによるものであり、この粗大粒子はペースト製造時の混合によっても崩れず存在しているといえる。このことから、熱処理前にセラミック粉末を混合することで、粗大粒子の発生を抑制し粒径の揃った粉末を得ることができることがわかる。
【００５７】
次に、製造した金属ペーストから電極を形成してその評価を行った。電極形成は、９９質量％ジルコニアグリーンシート上に金属ペーストをスクリーン印刷にて塗布した。その後８０℃で２０分乾燥し、１４５０℃で１時間焼成処理し、電極膜を作製した。電極は、φ７．８ｍｍで厚さ３μｍ、７μｍの２種の電極を製造した。
【００５８】
製造した各電極膜については組織観察を行い、その構造（空隙率、表面及び断面における導電性粒子の分散度）を測定した。この測定は、各電極の表面及び断面の組織写真について画像解析に基づいた。空隙率の測定は、写真中の黒点を空隙部としてその面積を求め、観察面積を基に面積率を算出した。電極断面の分散度は、断面組織について５μｍ×１００μｍの測定領域を抽出し、この測定領域について５本の基準線（１μｍ間隔で長さ１００μｍの線）を引き、基準線毎にその上の導電性粒子相のドット数を測定し、その平均値を測定した。電極表面の分散度は、表面組織について２５μｍ×２５μｍの測定領域を抽出し、６本の基準線（約４μｍ間隔で長さ２５μｍの線）を引いて同様に導電性粒子相のドット数と平均を測定した。
【００５９】
また、各電極について電極活性（電気伝導度）を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、８００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ〜３０ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。そして、従来例２の膜厚７μｍの測定結果を基準値とし、基準値と略同等の特性ものを「△」とし、基準よりも好特性のものを「○」とし、基準値よりも極めて良好なものを「◎」と評価した。また、電極の抵抗が過大であり測定不能であったものを「×」と評価した。この特性評価の結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2014066547.tif 000004
【００６１】
表２から、粒径が適切に調整されたコア／シェル構造を有する導電性粒子を含み、かつセラミック粉末を混合した金属ペーストによる電極膜（実施例１〜７）は、多孔質でありながら、比較的微細な導電性金属が分散した構造を有する。これに対し、コア／シェル構造を有する導電性粒子のみで熱処理を行ない、セラミックを熱処理後に混合した金属ペースト（従来例１）は、粗大な粒子が存在するため白金粒子の分散度が好適範囲を外れ伝導度が劣る。また、コア／シェル構造ではない導電性粒子とセラミック粉末とを単純混合した金属ペースト（従来例２）は、多孔質構造の電極を製造できるが、導電性粒子が粗大になり抵抗値が高く導電性に劣る。そのため、薄膜で電極として作用させることが困難である。
【００６２】
もっとも、コア／シェル構造を有する導電性粒子であっても、シェルとなるセラミック量が少ない場合には導電性粒子が粗大になり、多すぎる場合には多孔質の電極を得るのが困難となる（比較例１〜３）。これは、上述したように、セラミックが少ない場合、導電性粒子の焼結の進行が早すぎたためであり、セラミックが多すぎる場合には、導電性粒子の焼結のタイミングが想定からずれ、混合したセラミック粉末の焼結と同じタイミングとなったためと考えられる。
【００６３】
製造した電極について、実施例４、比較例２、従来例１の組織写真（断面、表面）を図３に示す。従来例１では、導電性粒子を熱処理した際に生成した粗大粉末が電極に残留していた。また、比較例２は実施例４に比べ、空隙の少ない緻密質の膜となっていることがわかる。
【００６４】
第２実施形態：ここでは、導電性粒子と共に混合するセラミック粉末の添加量による影響を検討した。第１実施形態で製造した電極（実施例４、５と従来例２）に加えて、コア／シェル構造を有する導電性粒子（セラミック量：１．６ｗｔ％）に混合するＺｒＯ２粉末の添加量を１５ｗｔ％（実施例８）、２０ｗｔ％（実施例９）、１ｗｔ％（比較例４）、３ｗｔ％（比較例５）、２５ｗｔ％（比較例６）とした金属ペーストを用いて電極を作製し、その抵抗値、電極活性を測定した。
【００６５】
抵抗値の評価は、電極中の白金重量あたりのシート抵抗値を評価した。シート抵抗値は、ジルコニアグリーンシート上に評価ペーストを印刷・焼成し４ｍｍ×１６ｍｍのラインを作製し（膜厚３μｍ）、その両端の抵抗値をデジタルマルチメーターにより測定した。
【００６６】
また、各電極の電極活性（電気伝導度）を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。評価条件は、ジルコニアグリーンシート両面に評価ペーストを印刷・焼成しφ７．８ｍｍ、膜厚３μｍの電極を作製し、８００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ〜３０ｍＨｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定した。  
【００６７】
これらの評価結果を表３及び図４、５に示す。尚、この評価結果については、従来例２のペーストにより形成した電極（膜厚７μｍ）について行った同様の試験結果を示した。
【００６８】
【表３】
2014066547.tif 000005
【００６９】
表３、図４から、混合するセラミック量は電極の抵抗値に影響を与えることが確認される。セラミック混合量が５質量％以下では、電極の抵抗値はほぼ一定であり低抵抗といえる。そして、セラミック混合量が１０質量％を超えると、セラミック混合量の増加に伴い、抵抗値が増大し、２５質量％（比較例６）では抵抗過大で測定不能となった。また、従来例２の白金粉末とセラミック粉末の単純混合の場合も、基本的に抵抗値の観点では問題はない
【００７０】
一方、センサー電極としての活性を考慮する電気伝導度（単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗）の測定結果である図５を参照すると、セラミック混合量が少ない場合（比較例４、５）、単位面積辺りの抵抗は高く活性が低い。これに対し、セラミック混合量が５質量％を超えた辺りから活性が良好となる。但し、セラミック混合量が２５質量％では、導通がなくなっているため測定不可であった。これらの実施例、比較例の結果の差は、電極膜の構造の相違にあり、センサー電極としては多孔質である方が好ましいことがわかる。
【００７１】
そして、抵抗値、電極活性の測定結果の双方を考慮すると、電極活性を発揮しつつシート抵抗の低い実用可能な電極を得るためには、セラミック混合量を５〜２０質量％とすることが必要であることがわかる。そして、このようにして製造される電極は、従来例２よりも薄膜であるにもかかわらず良好な特性を示す。従来例２は薄膜とした場合に電極活性が測定できないことから（表２参照）、厚膜での測定結果を参考にしたが、このことからも本発明に係るペーストの優位性が確認できる。
【００７２】
第３実施形態：ここでは、コア／シェル構造を有する導電性粒子についての粒径調整の技術的意義について検討した。上述のように、導電性粒子についての粒径調整は、その焼結タイミングを適切として多孔質構造の電極を得る、即ち、電極活性を確保するという意義があるが、もう一つ重要な意義として金属ペースト焼成時の収縮率を適切にし基板の変形、割れを防止する点がある。そこで、実施例５の金属ペーストについて熱応力歪み測定（ＴＭＡ）を行った。この試験の測定条件は、大気中でφ５ｍｍの試料に１ｇの荷重を加えながら、昇温レート２０℃／ｍｉｎとした。その結果である収縮曲線（ＴＭＡ曲線）を図６に示す。尚、この測定は、熱処理による粒径調整を行っていない導電性粒子に１０ｗｔ％のＺｒＯ２を混合した金属ペースト（これを比較例７とする）についても行っている。
【００７３】
図６から、比較例７の粒径調整のない導電性粒子にセラミック粉末を混合した金属ペーストでは、収縮温度（有機成分が消失した４００℃を基準にして５％の収縮が発生する温度とする）である７５０℃を超えてからの収縮率の変化が著しい。このような金属ペーストを基板に塗布、焼成した場合、基板の割れ等が生じる可能性が高い。これに対し、粒径調整をした金属ペーストは、収縮温度が高く（１１５０℃）、収縮曲線も比較的緩やかである。よって、焼成温度を適切に設定することで、基板に変形、割れを生じさせることなく電極膜の形成が可能といえる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、導電性金属及びセラミック粒子を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。
【図１】
2014066547.tif 000006
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなるガスセンサー電極であって、
セラミック粒子相の含有率が６．０〜２２．０質量％で、空隙率２．５〜１０．０％であり、
電極表面における導電性粒子相の２５μｍ長さ当たりの分散度が０．６０〜０．８５μｍであり、電極断面における導電性粒子相の電極表面と平行方向１００μｍ長さ当たりの分散度が２．０〜４．０μｍであるガスセンサー電極。
【請求項２】
セラミック粒子相はＺｒＯ２を含むセラミックからなる請求項１記載のガスセンサー電極。
【請求項３】
導電性粒子相は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１又は請求項２記載のガスセンサー電極。
【請求項４】
ガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
Ｐｔ又はＰｔ合金からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなり、
前記導電性粒子は、平均粒径９０〜５００ｎｍの粒子であり、且つ、前記コア粒子が前記導電性粒子の質量基準で０．５〜３．０質量％のセラミックで覆われたものであり、
前記セラミック粉末の含有量は、前記導電性粒子とセラミック粉末との合計質量に対して５〜２０質量％であり、
金属ペースト中のセラミック成分の総含有量が、前記導電性粒子と前記セラミック粉末との合計質量に対して６．０〜２２．０質量％であり、
更に、グラインドゲージによる線状法で測定される分散度が１５μｍ以下である、ガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項５】
セラミック粉末の粒径は１００〜５００ｎｍである請求項４記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項６】
シェルとなるセラミック、及び、セラミック粉末は、ＺｒＯ２を含むセラミックからなる請求項４又は請求項５記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項７】
コア粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項４〜請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペーストの製造方法であって、
Ｐｔ又はＰｔ合金からなる貴金属粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を覆うセラミックからなるシェルとからなるコア／シェル構造を有する複合粒子と、  セラミック粉末とを混合して混合粉末とする工程と、
前記混合粉末を７００〜１２００℃に加熱し、前記複合粒子の粒径を調整して、平均粒径９０〜５００ｎｍのコア／シェル構造を有する導電性粒子を形成する工程と、
熱処理後の混合粉末を溶剤に分散させる工程、と含む方法。
【請求項９】
複合粒子の平均粒径は１０〜２５ｎｍである請求項８記載の金属ペーストの製造方法。
【請求項１０】
ガスセンサー電極の製造方法であって、請求項４〜請求項６のいずれかに記載のガスセンサー電極形成用の金属ペーストを基板に塗布し、１３００〜１６００℃で焼成する方法。