(57)【要約】      （修正有）【課題】光反射能に優れた、パッシベーション膜形成用組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、白色粒子と、を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。2014072450.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、
白色粒子と、
を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【化１】
2014072450.tif 000006
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【請求項２】
前記白色粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項３】
前記白色粒子の含有率が、２質量％〜８０質量％である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項４】
前記白色粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ〜３μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項７】
半導体基板にパッシベーション膜を形成するために用いられる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項８】
半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
【請求項９】
半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を焼成処理して、半導体基板パッシベーション膜を形成する工程と、
を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層又はｎ型層の上に配置された電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項１１】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を焼成処理して、半導体基板パッシベーション膜を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを焼成してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用の半導体基板パッシベーション膜（以下、単に「パッシベーション膜」ともいう）として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション膜は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば非特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３−１〜１１３７０３−７．
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７〜６３３０．
【非特許文献３】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２−１〜０８８１０２−４．
【非特許文献４】Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９〜３９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。また、非特許文献２〜４に記載の手法に用いるパッシベーション膜形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難かった、さらに、ポイントコンタクト構造を有する太陽電池素子ではアルミニウム電極以外の部分のシリコン基板表面において、シリコン基板を透過した光をアルミニウム電極に代わって反射させる必要がある。しかし、従来のパッシベーション膜形成用組成物から形成されるパシベーション膜では、十分に光を反射することができなかった。
【００１０】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、光反射能に優れる半導体基板パッシベーション膜を簡便な手法で所望の形状に形成することが可能で、保存安定性に優れる半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いて得られ、光反射能に優れるパッシベーション膜を有するパッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、白色粒子と、を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００１２】
【化１】
2014072450.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【００１４】
＜２＞  前記白色粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００１５】
＜３＞  前記白色粒子の含有率が、２質量％〜８０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００１６】
＜４＞  前記白色粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ〜３μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００１７】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）におけるＲ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００１８】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００１９】
＜７＞  半導体基板に半導体基板パッシベーション膜を形成するために用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。
【００２０】
＜８＞  半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板である。
【００２１】
＜９＞  半導体基板上の全面又は一部に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を焼成処理して、半導体基板パッシベーション膜を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法である。
【００２２】
＜１０＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、前記半導体基板の前記ｐ型層又はｎ型層の上に配置された電極と、を有する太陽電池素子である。
【００２３】
＜１１＞
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を焼成処理して、半導体基板パッシベーション膜を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光反射能に優れる半導体基板パッシベーション膜を簡便な手法で所望の形状に形成することが可能で、保存安定性に優れる半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明は該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いて得られ、光反射能に優れる半導体基板パッシベーション膜を有するパッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２７】
＜半導体基板パッシベーション膜形成用組成物＞
本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、白色粒子の少なくとも１種とを含む。前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が特定の有機アルミニウム化合物と白色粒子とを含むことで、光反射能に優れる半導体基板パッシベーション膜を簡便な手法で所望の形状に形成することが可能である。また該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れる。
【００２８】
【化２】
2014072450.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８個のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
特定の有機アルミニウム化合物と白色粒子とを含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを焼成処理することで、優れたパッシベーション効果を有し、光反射能に優れる半導体基板パッシベーション膜を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状に半導体基板パッシベーション膜を形成できる。また前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は特定の有機アルミニウム化合物と白色粒子とを含むことで、経時的にゲル化等の不具合が発生することが抑制されて保存安定性に優れる。
【００３１】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板パッシベーション膜が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３２】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３３】
（有機アルミニウム化合物）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレートなどと呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は焼成処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００３４】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
特定構造の有機アルミニウム化合物を含有する半導体基板パッシベーション膜形成組成物を焼成処理することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成することができると考えられる。更に有機アルミニウム化合物に加えて白色粒子を含むことで、有機アルミニウム化合物に由来する酸化アルミニウム及び白色粒子の相互作用により、形成される半導体基板パッシベーション膜の光反射能が相乗的に大きくなると考えられる。
【００３５】
ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることができる。４配位酸化アルミニウムは二酸化珪素（ＳｉＯ２）の中心が珪素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライトや粘土のように二酸化珪素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【００３６】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された酸化アルミニウムの焼成層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された半導体基板パッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、キレート化による反応性の抑制の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３のすくなくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ４は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ-ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００４２】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。
【００４３】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルキミレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
【００４４】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上する。また、後述するニオブアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニアアルコキシド及びシリコンアルコキシドと反応性が近いものほど、緻密で光触媒作用が小さく、屈折率が大きい複合酸化物を生成しやすくなる。
【００４５】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ―ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００４６】
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、焼成時の反応性と組成物としての保存安定性の観点から、具体的にはｎが１〜３である有機アルミニウム化合物を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがさらに好ましい。
【００４８】
前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００４９】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物に含まれる前記有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中に１質量％〜７０質量％であることがとすることができ、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成される半導体基板パッシベーション膜の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００５０】
（白色粒子）
本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、白色粒子の少なくとも１種を含む。白色粒子を含むことで形成される半導体基板パッシベーション膜に優れた光反射能を付与することができる。なお、ここでいう白色粒子には、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含まない。
白色粒子の種類は特に制限されない。ここで白色とは最終的に半導体基板パッシベーション膜を形成した場合に目視で着色がないことを意味する。従って、白色粒子は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中では光吸収又は光反射がなくとも、半導体基板パッシベーション膜形成時に粒子同士が凝集を起こして白色化するようなものであってもよい。また白色粒子は粒子サイズが大きく、半導体基板パッシベーション膜形成時に粒子同士が凝集しない場合でも、形成される半導体基板パッシベーション膜が白色になるようなものであればよい。
【００５１】
白色粒子は、半導体基板パッシベーション膜の光反射能の観点から、白色無機顔料であることが好ましく、金属酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。白色粒子は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、前記白色粒子は太陽光下でも変色しないものが望ましい。この観点から白色粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの白色粒子を用いることで退色や変色をより効果的に抑制でき、優れた光反射能を得ることができる。
【００５２】
また白色粒子は表面修飾処理されたものであってもよい。表面修飾処理によって導入される官能基として具体的には、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、シラノール基、メルカプト基、スルホ基などが挙げられる。
表面修飾処理を施した白色粒子としては、前記有機アルミニウム化合物との親和性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の親水性基を有するものであることが好ましい。表面修飾処理によって白色粒子と有機アルミニウム化合物との親和性がより向上すると、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中の有機アルミニウム化合物がより安定化され、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上することが考えられる。また、半導体基板パッシベーション膜形成時に凝集を起こしにくくなるため、表面状態がより均一な半導体基板パッシベーション膜が形成され、光反射効率が向上することが考えられる。
【００５３】
白色粒子の体積平均粒子径は特に制限されない。白色粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜５．０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜５．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜３．０μｍである。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば白色粒子が凝集しすぎることを抑制でき、半導体基板パッシベーション膜に粗大突起が形成されることを抑制できる。また３．０μｍ以下であれば半導体基板パッシベーション膜の光沢度をコントロールしやすくなる。なお、体積平均粒子径とは、メジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５４】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物における白色粒子の含有率は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に、２質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、７質量％〜６０質量％であることがさらに好ましく、２５質量％〜５５質量％であることが特に好ましい。白色粒子の含有率が２質量％以上であると、より充分な光反射能を半導体基板パッシベーション膜に付与することができる。白色粒子の含有率が８０質量％以下であると成膜時に半導体基板パッシベーション膜の切断が発生することをより効果的に抑制できる。
【００５５】
また一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有量に対する白色顔料の含有量の比は、光反射能及びパッシベーション効果の観点から、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜５００であることがより好ましく、０．１〜１００であることが更に好ましい。
【００５６】
（樹脂）
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含有してもよい。樹脂を含むことで、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、半導体基板パッシベーション膜を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
【００５７】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００）〜１０，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００５９】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が樹脂を含有する場合、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／有機アルミニウム化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００６１】
（高沸点材料） 
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱時に容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また高沸点材料は特に、印刷塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えば一般式（III)で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００６２】
【化３】
2014072450.tif 000004
【００６３】
この一般式（III）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールは「テルソルブ ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学社製、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように焼成による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に塗布した後の乾燥工程で、組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【００６４】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
（溶媒）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる溶媒が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
溶媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー��ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン系溶剤、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有率は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば溶媒の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００６７】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【００６８】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００６９】
また前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、チキソ性を有していることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜形成用組成物においては、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
一方、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１０〜５０であることがより好ましい。
【００７０】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、特定アルコキシド化合物と、必要に応じて含まれる樹脂、溶媒等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解した後、これと一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物を混合することで製造してもよい。
さらに一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合して半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【００７１】
＜パッシベーション膜付半導体基板＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層とを有する。前記パッシベーション膜付半導体基板は、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物からなる層である半導体基板パッシベーション膜を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【００７２】
前記半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、半導体基板パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００７３】
前記半導体基板上に形成された半導体基板パッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば平均膜厚が５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００７４】
前記半導体基板パッシベーション膜付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。前記パッシベーション膜付半導体基板を太陽電池素子に適用する場合、半導体基板パッシベーション膜は太陽電池素子の受光面とは反対側の裏面に設けられることが好ましい。
【００７５】
＜パッシベーション膜付半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を焼成処理して半導体基板パッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果と優れた光反射能を有する半導体基板パッシベーション膜を所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
【００７６】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープしたものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、半導体基板パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００７７】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。
すなわち、半導体基板上に前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。
アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。
洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００７８】
半導体基板上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。
具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【００７９】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成される半導体基板パッシベーション膜の膜厚が、後述する所望の膜厚となるように適宜調整することができる。
【００８０】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を焼成処理して、前記組成物層に由来する焼成物層を形成することで、半導体基板上に半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
組成物層の焼成条件は、組成物層に含まれる一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物をその焼成物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な焼成条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、焼成温度は４００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また焼成時間は焼成温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
また、白色粒子は有機アルミニウム化合物を酸化アルミニウムに変換する焼成温度では色や形状は変化しないことが好ましい。
【００８１】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法によって製造される半導体基板パッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えばパッシベーション膜の平均膜厚は、２ｎｍ〜２５０μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２２０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。
尚、形成された半導体基板パッシベーション膜の平均膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【００８２】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、焼成処理によって半導体基板パッシベーション膜を形成する工程の前に、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
【００８３】
組成物層を乾燥処理する工程は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００８４】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が樹脂を含む場合、前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、焼成処理によってパッシベーション膜を形成する工程の前に、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物からなる組成物層を脱脂処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
【００８５】
組成物層を脱脂処理する工程は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば２５０℃〜４５０℃で１０分間〜１２０分間の加熱処理とすることができ、３００℃〜４００℃で３分間〜６０分間の加熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
【００８６】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層である半導体基板パッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された半導体基板パッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
【００８７】
前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。また前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における受光面とは反対側の面であることが好ましい。
【００８８】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい
また前記半導体基板上に形成された半導体基板パッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば半導体基板パッシベーション膜の平均膜厚は、２ｎｍ〜２５０μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２２０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。
前記太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００８９】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を焼成処理して、半導体基板パッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【００９０】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有し、光反射能に優れる半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【００９１】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極が配置されたｐｎ接合を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて焼成処理することで製造することができる。
【００９２】
前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いて半導体基板パッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば半導体基板パッシベーション膜の平均膜厚は、２ｎｍ〜２５０μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２２０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。
【００９３】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【００９４】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。
【００９５】
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【００９６】
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【００９７】
なお、図１では（ｂ）及び（ｃ）を別個の工程として図示しているが、（ｂ）及び（ｃ）の工程を合わせて、１つの工程としてもよい。具体的には、上記（ｂ）において、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後、裏面電極５を形成するための熱処理を行う前に、受光面側に電極形成用ペーストを塗布し、そして、この段階で熱処理を行ってもよい。この方法の場合には、１回の熱処理により裏面と受光面の電極が形成され、工程が簡略化される。
【００９８】
最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を焼成処理して半導体基板パッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された半導体基板パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【００９９】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上にのみ優れた生産性で半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
【０１００】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみ半導体基板パッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にも半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを焼成処理することで半導体基板１の側面（エッジ）に半導体基板パッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を塗布、乾燥して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１０１】
図１では電極形成後に半導体基板パッシベーション膜を形成する態様について説明したが、半導体基板パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１０２】
図２は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１０３】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。
【０１０４】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
【０１０５】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１０６】
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
【０１０７】
最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を焼成処理して半導体基板パッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された半導体基板パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１０８】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみ半導体基板パッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にも半導体基板パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）に半導体基板パッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率がさらに優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを焼成処理して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１０９】
図２では電極形成後に半導体基板パッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１１０】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０１１１】
さらに半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の裏面側の半導体基板パッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面に光透過性の半導体基板パッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。また光透過性の半導体基板パッシベーション膜６は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含み、白色粒子を含まない半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを焼成処理して形成される。
【０１１２】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域には半導体基板パッシベーション膜６が設けられている。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成組成物から形成される半導体基板パッシベーション膜は優れた光反射能を示す。そのため受光面とは反対側の面に設けられることで、半導体基板を透過した光が効率的に受光面側に反射され、発電効率を上げることができると考えられる。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１１３】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
裏面に設けられる半導体基板パッシベーション膜６は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを焼成処理することで形成することができる。
また半導体基板パッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１１４】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域に光反射能に優れ、優れたパッシベーション効果を示す半導体基板パッシベーション膜が形成されているため、さらに変換効率に優れる。
【０１１５】
上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０１１６】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池の大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１１８】
＜実施例１＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、商品名：ＡＬＣＨ）を３．５ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学社製）を９．１ｇ、酸化ケイ素粒子（アエロジル２００ 日本アエロジル社製  平均粒子径１２ｎｍ）を１．４８ｇ、それぞれ量り取り、これらを混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を調製した。
【０１１９】
（半導体基板パッシベーション膜の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。
上記で得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１をシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて全面に付与した。その後、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を付与したシリコン基板を１５０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０間焼成処理した後、室温で放冷して実効ライフタイム評価用基板を作製した。
【０１２０】
＜評価＞
上記で得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物及びこれを用いて作製した評価用基板について以下のような評価を行った、評価結果を表１に示した。
【０１２１】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた実効ライフタイム評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた実効ライフタイム評価用基板の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、２８０μｓであった。
【０１２２】
（反射率の評価）
シリコン基板の代わりに、５０ｍｍ角のガラス基板を用い、その表面に上記と同様にパッシベーション膜を形成し、反射率評価用基板を作製した。
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３３１０）に積分球を取り付け、硫酸バリウム（ＢａＳ０４）白板の反射率を１００％とした時の反射率評価用基板の反射率（％）を４００ｎｍ〜７００ｎｍにわたって測定した。得られたチャートより２ｎｍ間隔で反射率を読み取った。上記の範囲内で平均値を求めた上、次の評価基準で判定した。
評価基準
Ａ：全測定領域において反射率９０％以上であった。
Ｂ：測定領域における平均反射率９０％以上であり、一部分の波長領域で反射率が９０％未満となった。
Ｃ：測定領域における平均反射率が９０％未満であった。
結果を表１に示す。
【０１２３】
（保存安定性の評価）
上記で調整した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）及び２５℃で３０日間保存した後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ−１で行った。
２５℃で３０日間保存した後のせん断粘度の変化率を下式（Ｂ）により算出し、下記評価基準に従って保存安定性について評価した。
せん断粘度の変化率（％）＝（η３０−η０）／（η０）×１００    （Ｂ）
［評価基準］
Ａ：せん断粘度の変化率が１０％未満であった。
Ｂ：せん断粘度の変化率が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：せん断粘度の変化率が２０％以上であった。
評価がＡ及びＢであれば、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物として良好である。結果を表１に示した。
【０１２４】
＜実施例２＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２の調製）
エチルセルロース（日進化成社製、ＥＴＨＯＣＥＬ２００）１０．０ｇとテルピネオール９０．２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌して１０％エチルセルロース溶液を調製した。
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを３．２ｇ、テルピネオールを１０．２ｇ、酸化チタン粒子（石原産業製、商品名：ＣＲ−ＥＬ、平均粒子径０．２５μｍ）を１．１ｇ、上記１０％エチルセルロース溶液を３．２ｇ、それぞれ量り取り、これらを混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を調製した。
得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例３＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを２．６ｇ、テルピネオールを２．０ｇ、硫酸バリウム粒子（堺化学製、商品名：Ｂ−３０、平均粒子径０．３μｍ）を１．５ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）を９．０ｇ、それぞれ量り取り、これらを混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３を調製した。
得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例４＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物４の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを２．８ｇ、テルピネオールを９．８ｇ、炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム製、商品名：Ｈｏｍｏｃａｌ  Ｄ、平均粒子径８０ｎｍ）を１．４ｇ、１０％エチルセルロース溶液を３．１ｇ、それぞれ量り取り、これらを混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物４を調製した。
得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物５の調製）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを３．１ｇ、テルピネオールを９．７ｇ、酸化ケイ素粒子（アエロジル２００ 日本アエロジル社製  平均粒子径１２ｎｍ）を０．３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１．０ｇを混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物５を調製した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物６の調製）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを３．０ｇ、テルピネオールを１０．３ｇ、酸化ケイ素粒子（アエロジル２００ 日本アエロジル社製  平均粒子径１２ｎｍ）を３．０ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物６を調製した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物６を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例１＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物５の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを３６．１ｇ、テルピネオールを４８．１ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを１８６．２ｇ、それぞれ量り取り、これらを混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物Ｃ１を調製した。
得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2014072450.tif 000005
【０１２９】
以上から、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果と優れた光反射能を有する半導体基板パッシベーション膜を形成できることが分かる。また本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション膜を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  ｐ型半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止膜
４  ｐ＋型拡散層
５  裏面電極
６  パッシベーション膜
７  表面電極
８  ｐ＋型拡散層形成組成物の熱処理物又はアルミニウム電極
【図１】
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【図２】
2014072450.tif 000009
【図３】
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