(57)【要約】【課題】剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料を得るのに好適な炭素繊維束を提供すること。【解決手段】単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される平均応力回復長さが３００〜５００μｍである単繊維の集合体からなり、平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍの炭素繊維束である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される平均応力回復長さが５００μｍ以下である単繊維の集合体からなり、平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍである炭素繊維束。
【請求項２】
単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される平均剥離長さが５０μｍ以下である単繊維の集合体からなる、請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
ストランド強度が６２００ＭＰａ以上、かつストランド弾性率が３２０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料を得るのに好適な、炭素繊維とマトリックス樹脂間の応力伝達能力および交絡の程度が特定の範囲である炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた比強度、比弾性率を有する炭素繊維は、地球規模のエネルギー問題解決に向けた有効な切り札の一つとして注目されている。なかでも航空機分野においては、金属材料からの置き換えによる大幅な機体の軽量化を目的として、炭素繊維強化複合材料の適用が世界的に加速している。航空機の軽量化には、炭素繊維強化複合材料の剛性を支配する炭素繊維の引張弾性率を向上させることが最も効果的であるが、樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドという）弾性率を中心とした、炭素繊維のさらなる機械的特性の向上、さらには炭素繊維強化複合材料としての引張・圧縮強度の向上、また最近では炭素繊維強化複合材料の厚み方向の破壊に対する耐性である層間靭性など、幅広い物性バランスに優れることが求められている。層間靭性の一種である剪断モード層間靭性ＧＩＩＣは、物理的な衝撃に対する炭素繊維強化複合材料の信頼性の指標である衝撃後圧縮強度ＣＡＩとの相関が高いことも知られており、重要な機械的特性といえる。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の剪断モード層間靭性ＧＩＩＣを向上させる手法としては、これまで、マトリックス樹脂に着目した検討が主であり、マトリックス樹脂中に高靭性な熱可塑性樹脂粒子を配合したり（特許文献１）、マトリックス樹脂層の厚みを厚くしたりする（非特許文献１）ことが報告されている。マトリックス樹脂に着目した方法により剪断モード層間靭性ＧＩＩＣは高いレベルに至っており、さらなる向上には炭素繊維強化複合材料の剛性など他の機械的特性が低下する可能性があり容易ではない。そこで、マトリックス樹脂以外に着目した例として、Ｚ−ｐｉｎと呼ばれる細い棒状の補強材を炭素繊維強化複合材料の厚み方向に打ち込む方法（非特許文献２）や、ニードルパンチによって炭素繊維を部分的に破断させるとともに炭素繊維強化複合材料厚み方向に貫入させるＺ−ａｎｃｈｏｒ（非特許文献３）と呼ばれる方法などが報告されているが、これらの手法には炭素繊維が局所的に屈曲したり不連続となったりするため炭素繊維強化複合材料面内方向の引張特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ０２７４８９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー（Composites Science and Technology）”（オランダ）、１９９６年、５６、ｐ．１２２３．
【非特許文献２】“コンポジッツ：パートＡ（Composites: Part A）”（オランダ）、２００５年、３６、ｐ．５５．
【非特許文献３】“コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー（Composites Science and Technology）”（オランダ）、２００９年、６９、ｐ．２３２３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料を得るのに好適な炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される特定の範囲の応力回復長さの単繊維の集合体からなり、特定の範囲の平均引き裂き可能距離を有する炭素繊維束が、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料を得るのに効果的であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記目的を達成するための本発明は、単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される応力回復長さが５００μｍ以下である単繊維の集合体からなり、平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍの炭素繊維束である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素繊維束を用いることにより、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。そのため機体の軽量化に大きく貢献し、航空機の燃料消費率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、引き裂き可能距離の測定方法を示す図である。
【図２】図２は、単繊維コンポジットのひずみゲージの指示値が３．０％のときの破断繊維末端の偏光顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される応力回復長さが５００μｍ以下である単繊維の集合体からなり、平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍである炭素繊維束、である。
【００１１】
本発明において、単繊維コンポジットとは炭素繊維単繊維をマトリックス樹脂に包埋して作製した炭素繊維強化複合材料のことを指し、通常の一方向炭素繊維強化複合材料と異なって炭素繊維単繊維がマトリックス樹脂中に独立して存在するために、繊維破断や局所的なマトリックス樹脂の変形挙動の観察が容易である。単繊維コンポジットの繊維軸方向に引張ひずみを付与していくと炭素繊維単繊維のランダムな位置で繊維破断が起こる。このとき生じる破断繊維末端において炭素繊維単繊維は応力をほとんど負担しないが、破断繊維末端から繊維軸方向に遠ざかるにつれてマトリックス樹脂の剪断変形を介して炭素繊維単繊維表面に応力が伝達されることで応力が次第に回復し、破断繊維末端からある距離離れると繊維破断が存在しない場合と同じだけの応力を負担できるようになる。破断繊維末端から応力が完全に回復する点までの距離を応力回復長さと称する。また、平均引き裂き可能距離とは炭素繊維束が内在する交絡の密度や強さを反映する値であり、かかる距離が短いほど密で強い交絡のネットワークを形成していることを意味する。
【００１２】
本発明の応力回復長さおよび平均引き裂き可能距離を特定の範囲とした炭素繊維束が、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料を与える理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えている。すなわち、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣは一方向炭素繊維強化複合材料に事前に導入しておいた亀裂を剪断変形により進展させるのに必要なエネルギーから算出される。前記亀裂は炭素繊維層とマトリックス樹脂層の境界界面付近を進展することが多いため、密で強い交絡のネットワークが形成していると、炭素繊維層とマトリックス樹脂層の境界界面付近での破壊形態が複雑化して、亀裂進展にあたって余分のエネルギーを消費することにより、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣを向上させると推定している。加えて、応力回復長さが短いことは、炭素繊維単繊維の近傍のマトリックス樹脂の剪断降伏応力が高いことや、炭素繊維単繊維とマトリックス樹脂の界面が剥離しにくいことを意味するので、亀裂が進展するのに要するエネルギーが増加すると推定している。
【００１３】
本発明の炭素繊維束は、平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍである。平均引き裂き可能距離は短い方が良いが、過度に交絡を導入することで毛羽や糸切れが増加し、炭素繊維の品位および物性が低下するため、３００ｍｍ程度が下限である。一方、平均引き裂き可能距離が６００ｍｍ以下であれば、交絡が十分密で強いため、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣが向上する。平均引き裂き可能距離は４００〜６００ｍｍであることがより好ましく、４００〜５００ｍｍがさらに好ましい。本発明の炭素繊維束において、平均引き裂き可能距離を上記範囲内とする手段としては、どのような方法も採用することができるが、簡便性および制御の容易性から、炭素繊維束に対して、または炭素繊維束の製造プロセスのいずれかの工程において、流体による交絡処理を用いることが好ましい（具体的な手段は後述する）。
【００１４】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される応力回復長さが５００μｍ以下である単繊維の集合体からなる。詳細な評価方法は後述するが、本発明において応力回復長さは単繊維コンポジットに段階的にひずみをかけて繊維破断を生じさせ、偏光顕微鏡により破断繊維末端の周辺の応力複屈折による発光の様子をとらえ、この発光のパターンを解析することによって評価する。破断繊維末端の偏光顕微鏡画像の一例を図２に示す。応力回復長さはマトリックス樹脂の種類や炭素繊維単繊維の表面状態など複数の因子の影響を受けるが、マトリックス樹脂の種類を固定すると、炭素繊維単繊維の表面状態の影響のみを取り出して評価することができる。該応力回復長さが５００μｍ以下であれば実用上十分な応力伝達が期待でき、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣが向上する。応力回復長さは短いほど良いが、例えば、エポキシ樹脂系のマトリックス樹脂およびサイジング剤の組み合わせの場合３００μｍ程度が下限であることが多い。応力回復長さは３５０〜５００μｍであることが好ましく、４００〜５００μｍであることがより好ましい。
【００１５】
本発明の炭素繊維束は、単繊維コンポジットのひずみ３．０％における、偏光顕微鏡観察により評価される剥離長さが５０μｍ以下である。詳細な評価方法は後述するが、本発明において剥離長さは前記応力回復長さと同様の手法で、単繊維コンポジットに段階的にひずみをかけて繊維破断を生じさせ、偏光顕微鏡により破断繊維末端の周辺の応力複屈折による発光の様子をとらえ、この発光のパターンを解析することによって評価する。炭素繊維とマトリックス樹脂の間で剥離が生じると、剥離した部分ではマトリックス樹脂の剪断変形を介した炭素繊維単繊維表面への応力伝達が行われなくなるか、またはマトリックス樹脂と炭素繊維単繊維表面の接触による摩擦力によるわずかな応力伝達が行われるにすぎなくなるため、前記応力回復長さが長くなり、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣが低下することがある。剥離長さは３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
後述の好ましい表面処理およびサイジング剤塗布処理方法を用いることで、応力回復長さを５００μｍ以下に、剥離長さを５０μｍ以下にそれぞれ制御することができる。
【００１７】
本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、重量平均分子量が２０万〜９０万のものが好ましく、３０万〜６０万のものがより好ましい。重量平均分子量が２０万を下回る場合、紡糸原液の粘度が不足して口金からの吐出が不安定となることがある。９０万を超えるような高分子量のポリアクリロニトリル系重合体は、重合体溶液として紡糸するときに重合体濃度を低く設定する必要があり、溶媒使用量が増えるため経済的でない。ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。具体的には、重合開始時のモノマー濃度を高くする、開始剤濃度を低くする、連鎖移動剤の濃度を少なくすることにより、重量平均分子量を高めることができる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０〜１００ｍｏｌ％を占めることをいう。
【００１８】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含む。一般に、共重合成分の量が少ないと耐炎化反応が不均一となり、また、共重合成分の量が多いとそれ自身の部位が熱分解して炭素繊維の欠陥として認識される場合がある。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜０．８質量％である。共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する共重合成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。
【００１９】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造において、紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。紡糸原液の濃度は１０〜２３質量％とすることが好ましい。該紡糸溶液の濃度が１０質量％に満たないと、溶媒使用量が増えるため経済的でなく、また、該紡糸溶液の濃度が２３質量％を超えると、紡糸原液の保管時の安定性が低下したり、紡糸性のために該重合体の重量平均分子量を下げなければならない場合がある。
【００２０】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。
【００２１】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００２２】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、水洗工程における水浴温度は２０〜９０℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、１．３〜５倍であることが好ましく、より好ましくは２〜４倍である。水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００２３】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上延伸するのがよい。
【００２４】
次に本発明で好適に用いられる炭素繊維束の製造方法について説明する。本発明の炭素繊維束は、前記した炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化、炭素化して得ることができる。
【００２５】
炭素繊維束の製造において、炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化は暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。
【００２６】
炭素繊維束の製造において、前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃において、比重１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。
【００２７】
炭素繊維束の製造において、前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜２０００℃において、炭素化張力が式（１）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維の製造方法であって、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が５００〜７００ｍｍである炭素繊維の製造方法であることが好ましい。
４．９≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（１）。
【００２８】
炭素繊維束の製造において、炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると高強度領域の強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１２００〜１６００℃である。
【００２９】
炭素繊維束の製造において、炭素化工程の張力（炭素化張力）は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をポリアクリロニトリル系前駆体繊維の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。該張力を４．９ｍＮ／ｄｔｅｘよりも低くすると炭素繊維の結晶子配向を高めることができず、高いストランド弾性率を発現しない。また、該張力は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、品位が低下する場合があり、式（１）を満たす範囲で設定することが好ましい。式（１）の右辺の一次係数−０．０２２５の示す意味は、平均引き裂き可能距離の増加に伴う設定可能な該張力の低下勾配であり、定数項２３．５は平均引き裂き可能距離を極限まで短くした場合に設定可能な該張力である。
【００３０】
従来、交絡状態の評価手法として、フックドロップ法が一般的に用いられてきた。フックドロップ法による繊維束の交絡度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（２０１０年）に規定されているように、測定に供する繊維束を垂下装置の上部に固定し、繊維束下端に錘をぶらさげ、試料を垂直にたらし、試料上部固定端から１ｃｍ下に、繊維束を２分割するように、直径０．６ｍｍの表面を滑らかに仕上げた重さ１０ｇのフックを挿入し、その降下距離測定するものである。
【００３１】
炭素化工程における予備炭素化繊維束の交絡度として、従来のフックドロップ法ではなく、平均引き裂き可能距離を特定の範囲にすることで、炭素繊維高強度領域の強度低下を避けつつ、炭素化工程における高い延伸張力を発現できる。炭素化工程において高い延伸張力をかけるためには、単繊維間の応力伝達能力が高い繊維束状態をつくる必要があり、そのためには単繊維同士の細かい交絡ネットワークを形成することが重要である。従来のフックドロップ法は、フックを用いた「点」での評価であるのに対し、引き裂き可能距離は、束全体を見る「面」での評価であり、この相違点により、炭素化工程における高い延伸張力を発現するための状態を適切に規定できるものと考える。
【００３２】
炭素繊維束の製造において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、短いほど交絡度が高く、単繊維間の応力伝達能力が高まり、炭素化工程における延伸張力を高めることができるが、該距離が５００ｍｍ未満の場合は炭素繊維高強度領域の強度低下が起こりやすい。引き裂き可能距離が７００ｍｍを超える交絡処理を施していない、あるいは弱いものは、炭素化工程である一定確率で破断する単繊維分の応力を破断していない他の単繊維が負担することなり、単繊維間の構造バラツキとそれに伴う強度バラツキを誘起する。
【００３３】
炭素繊維束の製造において、前記した予備炭素化繊維の平均引き裂き可能距離を達成する手段は、前記した数値範囲が達成できれば、どのような方法も採用することができるが、本発明において、平均引き裂き可能距離を制御する方法としては、繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。中でも、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程および耐炎化工程のいずれかにおいて、すなわち繊維伸度が５％以上の繊維束をプロセスしている場所で流体交絡処理を行うことが好ましい。これら以外の工程では、繊維強度を低下させることがある。
【００３４】
流体交絡処理に用いる流体としては、気体、液体とも用いることができるが、空気又は窒素が安価な為好ましい。流体交絡処理において、流体はノズルを用いて繊維束に吹き付けることが好ましく、流体を吹き付けるノズル形状は特に限定されないが、２〜８箇所の噴出孔を有するものを用いることが好ましい。噴出口の配置は特に限定されないが、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が８８°〜９０°の範囲となるよう繊維束を取り囲むように偶数個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置することが好ましい。それ以外の流体交絡処理時の繊維束張力、流体の吐出圧等の条件は、引き裂き可能距離を適宜調整するように条件検討すればよい。
【００３５】
また、炭素化工程において、繊維束は実質的に無撚りであることが好ましい。ここで、実質的に無撚りとは、たとえ撚りが存在していても、繊維束１ｍあたり１ターン以下であることを意味する。
【００３６】
炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率は高いほど、それを用いて得られる炭素繊維強化複合材料の特性向上の観点から好ましいが、それぞれ６２００ＭＰａ以上、３２０ＧＰａ以上を両立することが好ましい。
【００３７】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
【００３９】
本発明において、酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コストに有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００４２】
本発明において、用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００４３】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【００４４】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００４５】
また、本発明において、電解処理で採用する電解電気量の総量は、炭素繊維１ｇ当たり３〜３００クーロン／ｇであることが好ましい。電解電気量の総量が３クーロン／ｇ未満では、炭素繊維表面に十分に官能基を付与できない場合があり、剥離長さが長くなり、本発明の効果が得られないことがある。一方、電解電気量の総量が３００クーロン／ｇを超えると、炭素繊維の引張強度が低下し、炭素繊維強化複合材料の引張強度が低下することがある。
【００４６】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【００４７】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４９】
＜平均引き裂き可能距離＞
炭素繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定した（この点を固定点Ａと呼ぶ）。該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定した（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定した（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とした。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値を平均引き裂き可能距離とした。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。
【００５０】
＜炭素繊維強化複合材料の剪断モード層間靱性ＧＩＩＣ＞
一方向プリプレグを２００×２５０ｍｍの大きさに３０枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を、積層中央面に縁が繊維方向と直角になるよう挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに配置した。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧０．６ＭＰａの条件下、２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
【００５１】
＜炭素繊維のストランド強度とストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００５２】
＜平均応力回復長さ＞
平均応力回復長さの評価は、次の（イ）〜（へ）の手順で行った。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトートＹＤ−１２８”（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡した。
（ロ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングした。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定した。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー”(商標登録)（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定した。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットした。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付けた。
（ハ）樹脂の注型から硬化まで
上記（ロ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込んだ。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得た。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットした。
（ニ）繊維埋め込み深さ測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光  ＮＲＳ−３２００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行った。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とする。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とする。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式で計算した。
埋め込み深さｄ（μｍ）＝（Ａ−Ｂ）×１．７３２・・・（２）
（ホ）４点曲げ試験
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで引張りひずみを負荷した。試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けたひずみゲージの指示値が、事前に式（３）により求めておいた単繊維コンポジットのひずみが３．０％となるときの値となるまでひずみを負荷し、以下の条件で偏光顕微鏡画像を取得した（参考として図２にひずみゲージの指示値が３．０％のときの破断繊維末端の偏光顕微鏡画像を示す）。
εｃ＝ε×（２／κ）×（１０００−ｄ）／１０００−０．１４・・・（３）
ここで、εc（％）は単繊維コンポジットのひずみ、ε（％）はひずみゲージの指示値、κは用いたひずみゲージのゲージファクター、ｄ（μｍ）は上記（ニ）の手順で測定した繊維埋め込み深さ、末尾の０．１４（％）は残留ひずみである。
偏光顕微鏡：Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５１
対物レンズ：５０倍
画像サイズ：縦１０２４ピクセル、横１３６０ピクセル
観察範囲：試験片長手方向の中心部１０ｍｍの範囲
偏光条件：応力複屈折のパターンが繊維軸に対して鏡映対称かつ、逆位相となるように偏光板の方向を調節
画像取得：画像１枚あたり破断繊維末端が１つだけおさまるような視野を選んで、３０枚の画像を取得
（へ）応力回復長さの評価
上記（ホ）で得られた各偏光顕微鏡画像を、画像処理ソフトウェアｉｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて解析し、応力回復長さを求めた。まず、繊維軸が画像の長軸方向に一致するように傾きを微調整した。つぎに、画像を１６ビットのグレースケールに変換した。続いて、頂点の一つが破断繊維末端に一致し（頂点Ａ）、かかる頂点を含む長辺の一つが炭素繊維とマトリックス樹脂の界面と一致し、他方の長辺がマトリックス樹脂側に存在するような縦１０ピクセル、横６００ピクセルの矩形領域を選択し、縦方向の輝度情報を平均化して６００ピクセルにわたる輝度変化の様子を算出した。かかる輝度データの絶対値の最大値と最小値を求め、輝度が０．０１×（輝度最大値−輝度最小値）となる点Ｂを求め、頂点Ａから点Ｂまでの距離を応力回復長さとした。上記矩形領域の選択の仕方には４通りあるので、残り３通りについても同様に実施し、これら４つの値の平均値を算出し、着目した破断繊維末端の応力回復長さとした。ただし、着目した破断繊維末端の繊維軸方向に１．２ｍｍ以内に別の破断繊維末端が存在する場合、これら２つの破断繊維末端にはさまれる領域については解析しなかった。これを３０個の破断繊維末端それぞれに対して行った。こうして得られた各破断繊維末端の応力回復長さを単繊維コンポジットのひずみに対してプロットした後、最小二乗法により直線近似し、単繊維コンポジットのひずみが３．０％のときの応力回復長さを計算し、これを平均応力回復長さとした。
【００５３】
ここで注意点を述べる。すなわち、応力回復長さが長い場合、観察範囲に前記（ホ）項の画像取得の条件を満たす破断繊維末端が１つも存在しないことが考えられるが、その場合は（ホ）項において単繊維コンポジットのひずみを２．５％として偏光顕微鏡画像を取得し、（ヘ）項に従い単繊維コンポジットのひずみが２．５％のときの平均応力回復長さを評価し、これに係数１．２を乗じて単繊維コンポジットのひずみが３．０％のときの平均応力回復長さとすると良い。単繊維コンポジットのひずみを２．５％としても、観察範囲に前記（ホ）項の画像取得の条件を満たす破断繊維末端が１つも存在しない場合は、応力回復長さが長すぎるので評価を打ち切る。
【００５４】
＜平均剥離長さ＞
炭素繊維とマトリックス樹脂との間の平均剥離長さは、上記平均応力回復長さの評価と同様（イ）〜（ホ）までの手順を行ったのち、以下の手順（ト）に従い求めた。
（ト）剥離長さの評価
前記（ホ）で得られた各偏光顕微鏡画像について、破断繊維末端から繊維軸方向にたどり応力複屈折による発光が始まる点Ｃまでの距離を求め、破断繊維末端と点Ｃとの距離を着目した破断繊維末端の剥離長さとした。各破断繊維末端に対していずれか一方向のみ行った。これを３０個の破断繊維末端それぞれに対して行った。こうして得られた各破断繊維末端の剥離長さを単繊維コンポジットのひずみに対してプロットした後、最小二乗法により直線近似し、単繊維コンポジットのひずみが３．０％のときの剥離長さを計算し、これを平均剥離長さとした。
【００５５】
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、重量平均分子量４０万、Ｍｚ／Ｍｗが３．５のポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、重合体濃度が１９質量％になるように調製して、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、５℃にコントロールした７０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、交絡処理を行った。なお、実施例１で行った交絡処理は、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が９０°で、かつ繊維束を取り囲むように８個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置した流体吹きつけノズルを用い、繊維束の張力が２ｍＮ／ｄｔｅｘの状態に調節し、かつ、流体の吐出圧力を０．２５ＭＰａに設定して流体を吹きつける処理であった。２糸条を合糸し、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数１２０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。次に、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５〜１．３６の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で、５．５ｍＮ／ｄｔｅｘの張力で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。
【００５６】
得た炭素繊維束を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、電解処理された炭素繊維束を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５であった。ついで、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）を１０質量部とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）を１０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物を２０質量部および乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。このサイジング剤を浸漬法により電解処理された炭素繊維束に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、電解処理された炭素繊維束１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。かかるサイジング剤を塗布した炭素繊維束について、平均引き裂き可能距離およびストランド強度、ストランド弾性率を評価した。また、単繊維を抜き取り、平均応力回復長さおよび平均剥離長さを評価した。
【００５７】
かかるサイジング剤を塗布した炭素繊維束から、次の手順でプリプレグを作製した。まず、混練装置で、（Ａ）成分としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）を３５質量部とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）を３５質量部とＮ−ジグリシジルアニリンＧＡＮ（日本化薬（株）製）を３０質量部に、１４質量部のスミカエクセル５００３Ｐを配合して溶解した後、（Ｂ）成分である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、目付けが１９０ｇ／ｍ２となるように拡幅し一方向に引き揃えたサイジング剤を塗布した炭素繊維束の両側に重ね合せて、ヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させ一方向プリプレグを得た。かかる一方向プリプレグを用いてＧＩＩＣを評価した。
【００５８】
［実施例２］
交絡処理における繊維束の張力を３ｍＮ／ｄｔｅｘにした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５９】
［実施例３］
３℃にコントロールした３０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴を用いて紡糸した以外は、実施例２と同様にして評価を行った。
【００６０】
［実施例４］
溶液重合時に開始剤の量や投入タイミングを調整することで重量平均分子量６０万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、重合体濃度が１５％の紡糸溶液を得て、それを用いた以外は、実施例３と同様にして評価を行った。
【００６１】
［比較例１］
交絡処理における繊維束の張力を２ｍＮ／ｄｔｅｘ、流体の吐出圧力を０．２０ＭＰａにした以外は実施例４と同様にして評価を行った。
【００６２】
［比較例２］
電解表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００６３】
［比較例３］
電解表面処理を行わなかった以外は実施例３と同様にして評価を行った。
【００６４】
［実施例５］
交絡処理を、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与する前に、繊維束の張力が２ｍＮ／ｄｔｅｘの状態に調節し、かつ、流体の吐出圧力を０．３５ＭＰａに設定して行った以外は、実施例３と同様にして評価を行った。
【００６５】
［実施例６］
サイジング剤の付着量を、電解処理された炭素繊維束１００質量部に対して０．４質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６６】
［比較例４］
サイジング剤の付着量を、電解処理された炭素繊維束１００質量部に対して０．２質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６７】
［比較例５］
使用したサイジング液を“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１を１０：１０：２０：５０から２２．５：２２．５：４５：０に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６８】
［実施例７］
電解表面処理時の電解液を濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液とし、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンとした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６９】
［実施例８］
電解表面処理時の電気量を炭素繊維１ｇ当たり５００クーロンとした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００７０】
【表１】
2014141763.tif 000002
【符号の説明】
【００７１】
１：繊維束
２：固定点Ａ
３：固定点Ｂ
４：固定点Ｃ
５：交絡点
６：引き裂き可能距離
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の炭素繊維束を用いると、剪断モード層間靭性ＧＩＩＣに優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。そのため機体の軽量化に大きく貢献し、航空機の燃料消費率を改善することができる。
【図１】
2014141763.tif 000003
【図２】
2014141763.tif 000004