(57)【要約】【課題】  結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーは、除去手段によって力が加えられると、結晶層がずれて変形や欠けが発生して小径化しやすい。これにより、小径化したトナーが除去手段と静電潜像担持体との間をすり抜けると、静電潜像担持体の表面にトナーが付着する。この場合、静電潜像担持体の表面が架橋樹脂により形成されていると、除去手段によってその表面が削られにくくなるため、付着したトナーが静電潜像担持体の表面に残存し続けて、形成される画像の品質に影響を及ぼすという課題が生じる。【解決手段】  本発明の画像形成装置は、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上のトナーを用いるため、トナーが静電潜像担持体に残存した場合でも、トナーの吸湿に伴う静電潜像担持体の吸湿を抑制することができる。これにより、静電潜像担持体の吸湿に伴う画像品質の低下を抑制することができるという効果を奏する。【選択図】図４
2014092633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋樹脂により形成された表面層を有する静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上の静電潜像を、トナーを用いてトナー像に現像する現像手段と、
現像された前記トナー像を転写する転写手段と、
転写後に前記静電潜像担持体上に残存する前記トナーを除去する除去手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
Ｘ線回折装置によって得られる前記トナーの回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来する回折スペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来する回折スペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合に、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーの示差走査熱量測定における、昇温２回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつ  Ｔ２≧３０℃  ・・・（１）
（但し、示差走査熱量測定における昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【請求項５】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量測定を、ゲル拡散クロマトグラフィー測定を用いて行った場合に、分子量１０００００以上の成分の割合が７％以上であり、かつ重量平均分子量が２００００以上７００００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
示差走査熱量測定における、前記トナーの吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのテトラヒドロフランおよび酢酸エチルの混合溶媒（質量比で５０：５０）に対する不溶分の吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であること特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記静電潜像担持体の前記表面層は、微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記静電潜像担持体の前記表面層のマルテンス硬さが１６０Ｎ／ｍｍ２以上であり、弾性仕事率が３７．０％以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記除去手段は、
弾性体を含有する基材と、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を含有する混合層と、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を含有する表面層と、を有するクリーニングブレードであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記クリーニングブレードの前記表面層の厚さが、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記クリーニングブレードの前記混合層の厚さが、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性樹脂を含有するトナーを用いて画像を形成する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを用いて画像を形成する装置として、プリンター等の電子写真方式の画像形成装置が用いられている。この画像形成装置は、静電潜像担持体としての感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を用紙に転写し、加熱溶融させて定着させることにより画像を形成する。この定着処理では、トナーを加熱溶融させるために多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、低温定着性のトナーが用いられている。
【０００３】
低温定着性のトナーとしては、結晶性ポリエステル樹脂のような結晶性樹脂を結着樹脂として含有するものが知られている。このようなトナーは、結晶性樹脂の含有量を増やすほど、低温での定着性が改良されるだけでなく、架橋樹脂を含む表面層を有する感光体と組み合わせて画像形成を行った場合には、通常の非結晶性樹脂を用いたトナーに比べ転写効率が高くなり、高品質の画像が得られることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、画像形成装置において、転写後に感光体の表面に残存したトナーは、除去手段としてのクリーニングブレードによって取り除かれる。この場合、ゴムのクリーニングブレードを感光体に食い込ませるように変形させることにより、感光体に残存するトナーを掻きとってクリーニングを行う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーは、除去手段によって力が加えられると、結晶層がずれて変形や欠けが発生して小径化しやすい。これにより、小径化したトナーが除去手段と静電潜像担持体との間をすり抜けると、静電潜像担持体の表面にトナーが付着する。この場合、静電潜像担持体の表面が架橋樹脂により形成されていると、除去手段によってその表面が削られにくくなるため、付着したトナーが静電潜像担持体の表面に残存し続けて、形成される画像の品質に影響を及ぼすという課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、架橋樹脂により形成された表面層を有する静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を、トナーを用いてトナー像に現像する現像手段と、現像された前記トナー像を転写する転写手段と、転写後に前記静電潜像担持体上に残存する前記トナーを除去する除去手段とを有する画像形成装置であって、前記トナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の画像形成装置は、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上のトナーを用いるため、トナーが静電潜像担持体に残存した場合でも、トナーの吸湿に伴う静電潜像担持体の吸湿を抑制することができる。これにより、静電潜像担持体の吸湿に伴う画像品質の低下を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｘ線回折によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図２】Ｘ線回折によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図３】ポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。
【図５】トナーカートリッジ、サブホッパ、及び、現像装置を示す模式図である。
【図６】現像装置を示す横断面図である。
【図７】作像部を示す縦断面図である。
【図８】感光体ドラムの表層部を示す断面図である。
【図９】クリーニングブレードの斜視図である。
【図１０】クリーニングブレードの拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態のトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上である。トナーの結晶性樹脂は、好ましくはウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する。
【００１０】
＜＜結着樹脂＞＞＞
まずは、本実施形態のトナーの結着樹脂について説明する。本実施形態において、結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含有しても良いが、結着樹脂の主成分は、結晶性樹脂であることが好ましい。本実施形態において、結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂を意味する。また、結晶性樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００１１】
樹脂に、結晶構造を持った部位を設ける方法としては、特に限定されないが、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入する方法が挙げられる。結晶性を有するポリマーユニットのうち、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸等の長鎖アルキルエステルユニットは、トナー用の結着樹脂として好適な融点を有する点で好ましい。特に、結晶性ポリエステルユニットは、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性樹脂の主成分とすることが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は、結着樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００１２】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は、結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【００１３】
樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【００１４】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００１５】
−ポリオール−
上記のポリオールとしては、例えば、ジオール、３乃至８価あるいはそれ以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４乃至３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４乃至３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２乃至３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記の直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００１７】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性とが両立し、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００１８】
鎖炭素数が２乃至３６の分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００１９】
炭素数４乃至３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２０】
炭素数４乃至３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２１】
脂環式ジオールのＡＯとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１乃至３０）などが挙げられる。
【００２２】
ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２乃至３０）などが挙げられる。ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６乃至２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１乃至６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１乃至６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２５】
これらのジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３乃至３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、炭素数２乃至１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００２７】
また、必要に応じて用いられる３乃至８価あるいはそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２乃至３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２乃至３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００２８】
−ポリカルボン酸−
上記のポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４乃至３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４乃至３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６乃至４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８乃至３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３２】
また、必要により用いられる３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９乃至２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
なお、ジカルボン酸又は３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１乃至４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３４】
上記のジカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共にテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステル類を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３５】
−ラクトン開環重合物−
上記のラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３乃至１２のモノラクトン類（環中のエステル基数１個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、炭素数３乃至１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【００３６】
炭素数３乃至１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。また、ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４乃至１２の環状エステル（環中のエステル基数２乃至３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられる。これらの中でも、分子量の調整の観点から開環重合する方法が好ましい。上記の環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００３８】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
本実施形態において、結晶性ポリエステルユニットを連結させる方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。
【００４０】
芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−あるいは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−あるいは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４２】
脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４４】
また、ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩ、などのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６乃至２０好ましくは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、２乃至１８好ましくは４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、８乃至１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。特に、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩは好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００４６】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
また、本実施形態において、結晶性樹脂は、上記の結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させたものであることが好ましい。他のポリマーを構成するポリマーユニットとしては、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット、ビニル系ポリマーユニットが挙げられる。結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させる方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【００４７】
一つ目の方法としては、上記の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法が挙げられる。また、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法を用いることもできる。この方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。なお、ポリイソシアネートとしては、前述のものを使用することができる。
【００４８】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、その末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを構成するモノマーとを反応させる。これにより、結晶性ポリエステルユニットと、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等の他のポリマーとを結合させた樹脂が得られる。
【００４９】
−非結晶性ポリエステルユニット−
上記の非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については上記の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよい。屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２乃至３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００５０】
−ポリウレタンユニット−
結晶性ポリエステルユニットに結合させるユニットとしてポリウレタンユニットを選択した場合には、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンユニットとを有する共重合体が得られる。上記のポリウレタンユニットとしては、ジオール、３乃至８価あるいはそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートと、から合成されるポリウレタンユニットが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
【００５１】
ポリオールとしては、ポリエステルの構成成分として前述のジオール及び３乃至８価あるいはそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５２】
−ポリウレアユニット−
上記のポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。これらの中でも、ジアミンとジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５３】
ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２乃至１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６乃至２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００５４】
炭素数２乃至１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２乃至６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４乃至１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４乃至１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４乃至１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８乃至１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００５５】
炭素数６乃至２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１乃至４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１乃至４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔非置換芳香族ジアミン、炭素数１乃至４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００５６】
上記のジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。
【００５７】
−ビニル系ポリマーユニット−
上記のビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）乃至（１０）が挙げられる。
【００５８】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００５９】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３乃至３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１乃至２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００６０】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２乃至１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２乃至２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３乃至１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２乃至３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５乃至１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００６１】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１乃至２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
なお、上記（２）乃至（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６２】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００６３】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００６４】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６５】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１乃至５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２乃至８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２乃至８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００６６】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００６７】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００６８】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
また、本実施形態において、結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Solubility Parameter Values(Polymer handbook 4th Ed)によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０（Ｊ／ｍｏｌ）であり、ウレタン結合の凝集エネルギー２６，３７０（Ｊ／ｍｏｌ）の二倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【００６９】
主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基とを反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るにあたり、上記の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【００７０】
−ポリイソシアネート−
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
【００７１】
プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートとポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは二通りの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【００７２】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が低下する可能性がある。一方、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するときに他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７３】
−ポリアミン−
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【００７４】
−ポリオール−
ポリオールとしては、前述のようなジオール、３乃至８価あるいはそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとも記載する）を使用してもよい。高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。
【００７５】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するために、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するときに他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７６】
−ポリカルボン酸−
ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
＜結晶性樹脂の組み合わせ＞
本実施形態における結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、第１の結晶性樹脂と、第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい第２の結晶性樹脂を含むことで、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる。
【００７８】
また、第２の結晶性樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）を、活性水素基を有する化合物と反応させることで、伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましい。これにより、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
【００７９】
更に、第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂であり、且つ、第２の結晶性樹脂は、第１の結晶性樹脂を変性した結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。第１の結晶性樹脂と第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。なお、この場合、第１の結晶性樹脂と第２の結晶性樹脂が共にウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有することとなる。
【００８０】
従来、トナーの結着樹脂として、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、形成される画像の搬送傷が発生しやすかった。これは、この樹脂が溶融した状態から融点以下に冷却された際に、再結晶化速度が小さいことに起因する。この場合、トナーを熱定着させた直後の画像は、室温付近に冷却された後も再結晶化速度が小さいために一時的に過冷却状態になる。この過冷却状態では結晶化時と比較して弾性率が著しく低いので、定着直後に接触する搬送部材から受ける機械的ストレスに対して十分な耐久性が無い。
【００８１】
再結晶化速度を小さくするために、物理的架橋点や分子構造の不均一性を調整すべくウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方の量を減じた場合には、弾性率が低下して画像の強度が低下するため、搬送傷が発生しやすくなり、耐ホットオフセット性も低下する。同様に、分子量を調整した場合にも、搬送傷の発生を抑制できず、画像の再結晶化速度と弾性率という二律背反的な両特性を同時に改良することはできなかった。
【００８２】
そこで、発明者らは鋭意検討の結果、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂と未変性の結晶性ポリエステルを複合させることで、弾性率を維持しつつ再結晶化速度を向上させることが可能であることを見出した。すなわち、画像が溶融状態から融点を超えて冷却された場合に、分子鎖が動きやすく対象性の高い未変性の結晶性ポリエステルが即座に結晶化し、結晶核を形成することで画像全体の結晶化を促す。これにより、結晶化速度を著しく向上させることができる。
【００８３】
この未変性の結晶性ポリエステル樹脂による結晶化速度向上効果により、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合であっても、搬送部材に接触する前に画像の弾性率、強度を大きく向上させることができるため、搬送傷の発生を抑制することができる。しかも、このときウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂の存在により耐ホットオフセット性は維持されたままであり、かつ、未変性の結晶性ポリエステル樹脂は低温定着性に有利に働く効果も与える。
【００８４】
このように、結着樹脂として少なくともウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂とを含有させることで、低温定着と耐熱保存性を高いレベルで両立しつつ、かつ、搬送傷の発生及び出力画像の強度不足を解消することができる。
【００８５】
上記の効果を得るために、未変性の結晶性ポリエステル樹脂とウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂は、画像中において両者が均一に混合された状態であることが好ましい。したがって、トナー内部において、両者が均一に混合又は一様に分布した状態であることが好ましい。トナー内部における均一混合性、分散性の観点より、未変性の結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部は、類似の骨格を有することが好ましい。
【００８６】
＜＜造核剤＞＞
また、結晶性樹脂の再結晶化を促進するために、本実施形態のトナーは造核剤を含んでもよい。造核剤は、結晶性樹脂あるいはトナーの発熱ピーク温度を上昇させる効果をもつ。なお、「発熱ピーク温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱ピーク温度を意味し、以下においても特に断りがない限り同様とする。造核剤は結晶性樹脂より高い融点を持ち、かつ結晶性樹脂と非相溶であるために、トナー中において結晶性樹脂より高い温度で結晶化するため、結晶性樹脂の結晶化を促進させる。そのため、造核剤を用いることでトナーの製造工程中で結晶性樹脂の結晶化度を向上させる効果があり、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能となる。また、造核剤は、定着後の画像の結晶化促進にも効果があり画像（印刷物）の耐ブロッキング性の向上も見込めるだけでなく、結晶核のサイズが均一に小さく出来ることから、画像表面が平滑となり光沢性を向上させることが出来る。
【００８７】
本実施形態においては造核剤としては、公知のものが利用でき、無機結晶核剤および有機結晶核剤のいずれも使用することができる。具体的には、無機結晶核剤としては、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタンなどが挙げられる。有機結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどの低級アルキルジベンジリデンソルビトール、アルミニウムベンゾエート化合物、リン酸エステル金属塩化合物、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。本実施形態においては上記の中でも特にリン酸エステル金属塩化合物及びその複合体や含窒素化合物を造核剤として用いることが好ましい。これらの有機化合物は、結晶性ポリエステルの結晶化速度を速め、機械的強度を大幅に向上させる効果がある。また、ソルビトール系結晶核剤のように、高温での分解し易さや、分解による臭気および性能の低下に注意を要する必要がないので好ましい。造核剤のトナー中の含有量は０．１質量％以上５．０質量％以下であり、０．３質量％以上２．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％より小さい場合には十分な結晶化促進効果が得られずトナー画像の耐ブロッキング性を向上する効果が発現しない場合がある。含有量が５．０質量％よりも多い場合には、造核剤は結晶性樹脂及びトナーよりも高い融点を有することから、トナーの粘弾性を上昇させ十分な低温定着性が得られない場合がある。
【００８８】
＜＜離型剤＞＞
本実施形態のトナーに用いられる離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００８９】
上記のカルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
【００９０】
上記のポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００９１】
上記のポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。上記の長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００９２】
上記の離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００９３】
離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。この場合、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００９４】
離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【００９５】
離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。含有量が、１質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【００９６】
＜＜着色剤＞＞
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９８】
ブラック用着色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００９９】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１００】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１０１】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１０２】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１０３】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本実施形態における結着樹脂との相溶性の点から、本実施形態の結着樹脂等を用いることが好ましい。
【０１０４】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１０５】
＜＜帯電制御剤＞＞
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。帯電制御剤として有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対し０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がより好ましい。添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１０７】
＜＜フッ素系化合物＞＞
本実施形態ではトナーにフッ素化合物を添加することができる。使用するフッ素系化合物としては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機化合物いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも一般式（Ｆ１）の化合物がより好ましい。
【０１０８】
【化１】
2014092633.tif 000003
（式中、Ｘは−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｈ、炭素数１乃至１０のアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは正数である。Ｙは、Ｉ、ＢｒＣｌ等のハロゲン原子である。）
【０１０９】
また、荷電制御剤としては一般式（Ｆ１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩に含金属アゾ染料を併用することも好ましい。一般式（Ｆ１）の化合物の代表的な具体例としては、以下のようなフッ素系化合物（ｆ１）〜（ｆ２７）が挙げられ、すべて白色または淡黄色を示している。またＹはヨウ素がより好ましい。
【０１１０】
【化２】
2014092633.tif 000004
【０１１１】
【化３】
2014092633.tif 000005
【０１１２】
【化４】
2014092633.tif 000006
【０１１３】
上記の中でも特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージドが、帯電付与能力の点で好ましい。また上記の化合物と他のフッ素系化合物との混合物であっても良い。
【０１１４】
フッ素化合物は、トナーに対し０．０１〜５質量％の範囲で好ましくは０．０１〜３質量％の範囲でトナーに表面処理を施すことができる。表面処理量が５質量％を越える場合には、現像剤の定着不良等を生じる場合がある。
【０１１５】
フッ素化合物をトナーに処理する方法として、無機微粒子添加前の母体トナーを、フッ素化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素化合物を付着（またはイオン結合）させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができるが、この方法に限定されない。この際アルコールを５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％になるように混合するとフッ素系化合物の分散性がより向上し、トナー表面への付着状態が均一となり、トナー粒子間の帯電均一性等が向上しより好ましい。
【０１１６】
また同時にトナー表面にもフッ素系化合物を付着、或いは固定化せしめる周知の方法が使用できる。例えば、機械的剪断力を利用したトナー表面へのフッ素系化合物の付着、固定化、混合と加熱処理の併用によるトナー表面へのフッ素化合物の固定化、或いは混合と機械的衝撃の併用によるトナー表面への固定化、あるいはトナーとの共有結合、或いは水素結合、イオン結合等の化学結合による固定化等の化学的方法も挙げられる。
【０１１７】
＜＜結着樹脂のトナーへの導入＞＞
結着樹脂をトナーへ導入する場合、上記の結着樹脂を、外添剤、造核剤、着色剤、離型剤、および帯電制御剤などの結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、公知の方法により粒子化する。結着樹脂がウレア結合を有する樹脂である場合には、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および水の少なくとも一方とを、トナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用した場合には、ウレア結合を有する高分子量の結晶性樹脂を均一にトナー中に導入できる。これにより、トナーの熱特性や帯電性が均一になり、定着性とトナーの耐ストレス性とを両立しやすくなるため好ましい。さらに、プレポリマーとして、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるものを使用した場合には、粘弾性を抑えられる点で好ましい。トナーに適した熱特性を得るために、ポリオール化合物としては、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて得られる末端に水酸基を有するポリエステルが好ましい。さらには、ポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。また、本実施形態のトナーが水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０１１８】
＜＜トナー物性＞＞
（トナーの疎水化度）
本実施形態のトナーのＭｅＯＨ疎水化度は３５質量％以上であることが好ましい。疎水化度が、３５質量％未満の場合、周辺湿度による帯電性への影響が大きいとともに、感光体上にトナーがフィルミングを起こしたとき、感光体表面が吸湿するため、感光体表面の帯電分布が安定せず異常画像を発生しやすくなる。疎水化度が３５質量％未満であると、トナーが感光体上にフィルミングを起こしても、感光体の吸湿が抑えられ異常画像の発生を抑制することができる。
【０１１９】
本実施形態において疎水化度はＲＨＥＳＣＡ社製粉体濡れ性装置試験機WET-100Pを使用して測定することができる。この場合、透明な容器にイオン交換水を入れて、イオン交換水上にトナーを浮遊させ、撹拌しながら水中にメタノールを毎分１．６ｍｌ供給して混合する。ある濃度に達するとトナーは液中に沈降、分散し始め、この時の容器内の透過率変化のデータから疎水化度を求める。
【０１２０】
透過率が沈殿し始めた濃度を濃度Ａ質量％、沈殿が終了し、透過率が安定し始めた濃度を濃度Ｂ質量％とすると、疎水化度は以下の式で計算できる。
疎水化度［質量％］＝（濃度Ａ＋濃度Ｂ）／２
【０１２１】
（Ｘ線回折スペクトル強度比）
本実施形態のトナーは結晶性樹脂を含むため、Ｘ線回折装置によって得られるトナーの回折スペクトルは、結晶構造に由来する回折ピークを有する。また、本実施形態における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。
【０１２２】
Ｘ線回折装置によって得られる本実施形態のトナーの回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合に、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、定着性と耐熱保存性の両立の観点から、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが更に好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。
【０１２３】
本実施形態のトナーがワックスを含有する場合、回折スペクトルにおける２θ＝２３．５〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れる事が多い。しかし、トナー全質量に対するワックス含有量が１５質量％以下の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであることから考慮しなくてもよい。ワックス含有量が１５質量％以上の場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を上記の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と置き換えることとする。
【０１２４】
比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。本実施形態において、Ｘ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定することができる。測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用する。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定する。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とする。測定の詳細条件を以下に示す。
【０１２５】
管電流                ：  ４０ｍＡ
管電圧                ：  ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
【０１２６】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。
【０１２７】
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。図１及び図２は、Ｘ線回折によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。図１及び図２に示された横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）は、結晶構造に由来するものであり、ハロー（ｈ）は非晶構造に由来するものである。
【０１２８】
この２の主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）とハロー（ｈ）をガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
【０１２９】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【０１３０】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出することができる。
【０１３１】
（融解熱ピーク温度）
本実施形態のトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするために、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５５℃以上６８℃以下がより好ましく、５８℃以上６５℃以下が特に好ましい。トナーの融解熱の最大ピーク温度が５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生しやすくなり、７０℃を超えると、低温定着性が発現し難くなる。
【０１３２】
本実施形態のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。トナーの融解熱量は、３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得難くなり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。
【０１３３】
トナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。この場合、測定用の試料を、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して吸発熱変化を測定する。そして、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム等を用いて、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、昇温２回目の吸熱量の最大ピークに対応する温度と吸熱量を求める。なお、測定条件を以下に示す。
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１３４】
（最大吸熱・発熱ピーク温度の差）
また、本実施形態のトナーは、画像搬送傷の発生を抑制するために、以下条件で測定される最大吸熱・発熱ピーク温度を（Ｔ１，Ｔ２）（℃）とした時、下記条件（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃  （１）
【０１３５】
トナーの最大吸熱ピークは、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定される。具体的には、まず、測定用の試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた後、１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させる。更に０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させる。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定する。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定する。
【０１３６】
本実施形態のトナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１としては、５０℃以上７０℃以下が好ましく、５３℃以上６５℃以下がより好ましく、５８℃以上６２℃以下が特に好ましい。最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃以上７０℃以下であると、トナーに要求される耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性が得られる。最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【０１３７】
最大発熱ピーク温度Ｔ２としては３０℃以上５５℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましく、４０以上５５℃以下が特に好ましい。最大発熱ピーク温度Ｔ２が３０℃未満であると定着画像が冷却されて、固化する速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。また、最大発熱ピーク温度Ｔ２は可能な限り高い温度であることが望ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度を取り得ることは不可能である。即ち優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する為にはＴ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）がある程度狭い範囲であることが望ましい。Ｔ１−Ｔ２は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。Ｔ１−Ｔ２が３０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない場合がある。
【０１３８】
（軟化温度及び融解熱）
本実施形態において、結晶性樹脂は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６、好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは０．８〜１．３であって、熱により急峻に軟化する。非結晶性樹脂は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が、例えば、１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する。
【０１３９】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【０１４０】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーは、融点以上で急激に粘弾性が低下する性質（シャープメルト性）を有し、この性質が紙種によって定着可能温度領域が大きく異ならせる原因となり得ることを見出した。さらに、発明者らは、ゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量が１００，０００以上の成分を一定量以上含有し、さらに重量平均分子量が一定の範囲内にあることによって、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着を可能にすることができることを見出した。なお、この成分の分子量は、従来の低温定着性に優れるトナーに使用される結着樹脂の分子量としては高めである。
【０１４１】
本実施形態のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量１００，０００以上の成分としては５％以上有することが好ましく、７％以上有することがさらに好ましく、９％以上有することがより好ましい。分子量１００，０００以上の成分が５％以上有することで、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなるため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても熱がトナーに伝わりにくい厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きく違いが生じにくく、定着装置において一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。分子量１００，０００以上の成分が５％未満であると、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなりすぎてしまい定着部材への接着面積が増大し、その結果定着部材からの離型がうまくできずに紙の巻きつきが発生することがある。さらに、本実施形態のトナーは、分子量２５０，０００以上の成分を０．５％以上有することにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能であり、しかも薄紙と厚紙での光沢度の差を縮めることができるため好ましい。
【０１４２】
高分子量の成分を所定量含有させたときの作用について説明する。結晶性樹脂は前述のとおりシャープメルト性を有しているが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は、樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す一方、高温になるのに従い高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していくため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。
【０１４３】
このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高温であるときにはトナー溶融時の内部凝集力が小さいために定着時にトナー画像の上側が定着部材に付着してしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生することがあり、画像品位が損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着においては問題なく行うことができる反面、低温で定着を行う場合には画像光沢が低く、紙への溶融含浸が不十分となり画像が紙から離脱しやすい状態となる。特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いためにトナーが定着しにくくなり、凹部においては定着部材でトナーに圧力が十分にかからないため特に弾性的な状態にあるトナーは定着しにくくなる。
【０１４４】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きいほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。さらに、分子量が大きい場合には絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さいほうが溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかしながら、分子量を全体的に上げてしまうと、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いためにトナーが定着しにくくなる。そこで、結着樹脂の分子量全体としてはあまり大きくせず、高分子量の結晶性成分を含むようにすることにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【０１４５】
本実施形態のトナーの重量平均分子量は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００以上６０，０００以下、特に好ましくは３５，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が７０，０００を超えるような場合、結着樹脂全体の分子量が高くなるのでトナーが定着しにくくなり、光沢が低したり、定着後の画像が外的ストレスで欠落しやすくなったりするため好ましくない。また、２０，０００未満の場合にはいくら高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【０１４６】
上記のような分子量分布を有するような結着樹脂を有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する方法や、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法がある。分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、あらかじめ分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させても良い。後者のほうが、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においては、はじめから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
【０１４７】
高分子量の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）と低分子量の樹脂の２種類で結着樹脂が構成される場合の比率としては、高分子量の樹脂／低分子量の樹脂の比が５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５０／５０、より好ましくは１２／８８〜３５／６５、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。５／９５よりも高分子量体が少ない場合、あるいは６０／４０よりも高分子量体が多い場合には、上記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得るのが困難となる。
【０１４８】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーのほかに官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【０１４９】
本実施形態においては、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布や重量平均分子量は、ゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。
【０１５０】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて算出する。標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液A：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液B：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液C：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５１】
分子量１００，０００以上の成分の割合、および分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、および分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【０１５２】
（不溶分の吸熱量）
本実施形態において、結着樹脂の高分子量の成分は、結着樹脂の他の成分と樹脂構造が近いことが好ましく、結晶性を有することが好ましい。高分子量成分が他の成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できなくなる。高分子量の成分と他の成分との結晶性構造の含有量の比率は、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は質量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣ測定における吸熱量（ΔＨ（Ｔ））との比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））により求められる。本実施形態では、比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が、０．２以上１．２５以下の範囲にあることが好ましく、０．３以上１．０以下の範囲にあることがより好ましく、０．４以上０．８以下の範囲にあることが特に好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
【０１５３】
なお、本実施形態において、トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分が１０％以上であることが低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましい。
【０１５４】
（ＴＨＦ可溶分のＮ元素の量）
本実施形態のトナーのＴＨＦ可溶分の元素（ＣＨＮ）分析を行った場合に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方に由来するＮ元素の量は、０．３質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上１．６質量％以下であることが更に好ましい。Ｎ元素の量が２．０質量％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎて、定着性、光沢、あるいは、帯電性が低下する可能性がある。Ｎ元素の量が０．３質量％未満であるとトナーの強靭性の低下するため、画像形成装置内でトナーが凝集して部材を汚染させたり、溶融状態の粘弾性の低下により高温オフセットを生じさせたりする可能性がある。
【０１５５】
このＮ元素の量は、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉９５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値として求めることができる。なお、本測定方法でＮ元素の量が０．５質量％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行う。この場合、電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃であり、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行う。なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【０１５６】
（トナー中のウレア結合）
本実施形態において、トナー中のウレア結合の存在は、トナーのＴＨＦ可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲによって行うことができる。具体的には以下のようにして分析を行う。分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍｌに浸し５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥する。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍｌの濃度で加え、７０℃で１２〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。なお、測定周波数は、例えば、１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとすることができる。
【０１５７】
トナー中のウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは、図３に示したように、一般に１５０〜１６０ｐｐｍに見られる。なお、図３は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアの、カルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。この例では、１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【０１５８】
＜＜画像形成装置の構成＞＞
以下、図面を用いて、本発明の一実施形態に係る画像形成装置について説明する。まず、図４を用いて、画像形成装置の全体構成を説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。本実施形態の画像形成装置１は、架橋樹脂により形成された表面層を有する感光体ドラム２３１（静電潜像担持体の一例）と、感光体ドラム２３１の静電潜像を、本実施形態のトナーを用いてトナー像に現像する現像装置１８０（静電潜像担持体の一例）と、現像された前記トナー像を転写する転写部２４０（転写手段の一例）と、転写後に感光体ドラム２３１に残存するトナーを除去するクリーニングブレード２３６ａ（除去手段の一例）とを有する。なお、本実施形態のトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上である。本実施形態では、画像形成装置１がプリンターである例を示すが、複写機、ファクシミリ、複合機等、トナーを使って画像を形成するものであれば、特に限定されない。
【０１５９】
図４に示されているように、画像形成装置１は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着部２５０とを備えている。
【０１６０】
給紙部２１０は、図４に示されるように、給紙される用紙が積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された用紙を一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２とを備えている。
【０１６１】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２によって給紙された用紙を転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１によって搬送された用紙の先端部を挟み込んで待機し、用紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、定着部２５０でトナーを定着させた用紙を排紙トレイ２２４に排紙する排紙ローラ２２３とを備えている。
【０１６２】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図４の左方から右方に向かって順に、イエローのトナー（トナーＹ）を有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアンのトナー（トナーＣ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタのトナー（トナーＭ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックのトナー（トナーＫ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３とを備えている。なお、本実施形態では、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち任意の画像形成ユニットを示す場合には「画像形成ユニット」を用いる。また、現像剤は、本実施形態のトナーとキャリアとを有する。
【０１６３】
図４において４つの画像形成ユニットは、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同様である。それぞれの画像形成ユニットは、図４において時計回りに回転可能に設けられ、静電潜像及びトナー像を担持する感光体の一例としての感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）と、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる各帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）と、各色のトナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）を供給する各トナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）と、露光器２３３で感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に形成された静電潜像をトナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）から供給されたトナーを補給するためのサブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）と、サブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）によって補給された本実施形態のトナーを用いてトナー像に現像する現像ユニットの一例としての各現像装置（１８０Ｙ，１８０Ｃ，１８０Ｍ，１８０Ｋ）と、各感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に残った転写残トナーを除去する各清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）とを備えている。
【０１６４】
なお、本実施形態では、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）のうち任意の感光体ドラムを示す場合には「感光体ドラム２３１」を用いる。帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）のうち任意の帯電器を示す場合には「帯電器２３２」を用いる。トナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）のうち任意のトナーカートリッジを示す場合には「トナーカートリッジ２３４」を用いる。また、サブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）のうち任意のサブホッパを示す場合には「サブホッパ１６０」を用いる。また、現像装置（１８０Ｙ，１８０Ｃ，１８０Ｍ，１８０Ｋ）のうち任意の現像装置を示す場合には「現像装置１８０」を用いる。また、清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）のうち任意の清掃器を示す場合には「清掃器２３６」を用いる。
【０１６５】
帯電器２３２は、それぞれ図４中の時計回りに回転する感光体ドラム２３１の表面を一様に帯電する（帯電工程）。露光器２３３は、画像情報に基づいて光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー２３３によって反射させて感光体ドラム２３１に照射する装置である。これにより感光体ドラム２３１には、画像情報に基づいた静電潜像が形成される（露光工程）。現像装置１８０は、現像装置と感光体間に発生する電界により、トナーを感光体ドラム２３１表面の静電潜像に吸着させてトナー像を現像する（現像工程）。
【０１６６】
清掃器２３６は、感光体ドラム２３１に残存した未転写トナーを機械的に掻き取って回収する（クリーニング工程）。その後、感光体ドラム２３１の表面は、除電されて、残存電位が除去されることにより、感光体ドラム２３１上で行われる一連の作像プロセスが終了する。
【０１６７】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い図４において反時計回りに回転可能な転写媒体としての中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の用紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５および二次転写ローラ２４６とを備えている。なお、一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）のうち任意の一次転写ローラを示す場合には「一次転写ローラ２４４」を用いる。
【０１６８】
一次転写ローラ２４４には、トナーの極性とは逆極性の一次転写バイアスがかけられる。一方、中間転写ベルト２４３には、一次転写ローラ２４４および感光体ドラム２３１に挟み込まれて一次転写ニップが形成される。これにより、感光体ドラム２３１の表面に形成された各トナー像が中間転写ベルト２４３上に転写（一次転写）される（一次転写工程）。この場合、中間転写ベルト２４３が図４中の矢印方向に回転することにより、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）上の各色のトナー像が、中間転写ベルト２４３上に順次重ねて１次転写されてカラー画像が形成されることになる。
【０１６９】
転写部２４０の二次転写ローラ２４６には、二次転写バイアスがかけられる。これにより、二次転写ニップ位置で、二次転写ローラ２４６と二次対向ローラ２４５とに挟み込まれた搬送中の用紙に、中間転写ベルト２４３上のトナー像が転写（二次転写）される（二次転写工程）。
【０１７０】
定着部２５０は、ヒータが内部に設けられ、用紙をトナーの定着下限温度よりも高い温度に加熱する加熱ローラ２５１と、加熱ローラ２５１に回転可能に押し当てて加圧することにより接触面（ニップ部）を形成する加圧ローラ２５２とを備えている。なお、本実施形態において、定着下限温度とは、トナーが定着する下限の温度を意味する。これにより、用紙上のトナー像に熱と圧力が加えられて、トナー像が定着する（定着工程）。トナー像が定着した用紙は、排紙ローラ２２３によって排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０１７１】
＜＜作像部の構成＞＞
続いて、図５乃至図８を用いて画像形成装置１における作像部２３０の構成について更に詳しく説明する。図５は、トナーカートリッジ、サブホッパ、及び、現像装置を示す模式図である。図６は、現像装置を示す横断面図である。図７は、作像部を示す縦断面図である。図８は、感光体ドラムの表層部を示す断面図である。
【０１７２】
トナーカートリッジ２３４は、本実施形態のトナーを収容する。トナーカートリッジ２３４に収容されたトナーは、吸引ポンプ２３４ｃによって排出され、供給管２３４ｄによってサブホッパ１６０に供給される。サブホッパ１６０は、トナーカートリッジ２３４から排出されたトナーを搬送して、現像装置１８０に補給する。現像装置１８０は、サブホッパ１６０によって補給されたトナーを用いて感光体ドラム２３１上に形成された静電潜像を現像する。
【０１７３】
＜現像装置＞
現像装置１８０は、図６および図７に示すように第１収容部１８１に設けられた第１搬送スクリュー１８２と、濃度検知センサ１８７、第２収容部１８３に設けられた第２搬送スクリュー１８４と、現像ローラ１８５と、ドクターブレード１８６とを有する。第１収容部１８１および第２収容部１８３は予め磁性キャリアを収容している。
【０１７４】
図６の符号Ｂ１で示す位置の上方にはサブホッパ１６０と接続した補給口Ｂ１が形成されている。なお、サブホッパ１６０によるトナーの補給は、濃度検知センサ１８７による検知結果に基づいて、現像剤中のトナーの割合（トナー濃度）が所定の範囲内になるように制御されている。
【０１７５】
補給されたトナーは、第１搬送スクリュー１８２および第２搬送スクリュー１８４によって、キャリアとともに混合・攪拌されながら、第１収容部１８１および第２収容部１８３を、図６中の矢印方向に循環する。搬送されるトナーは、摩擦帯電によりキャリアに吸着する。
【０１７６】
現像ローラ１８５は、マグネットローラを内包する。このマグネットローラの発する磁力によって、第２収容部１８３内を搬送されるトナーは、キャリアとともに現像ローラ１８５に吸着する。現像ローラ１８５に吸着したトナーは、現像ローラ１８５の回転に伴い搬送され、ドクターブレード１８６によってその層厚が規制される。層厚が規制されたトナーは、感光体ドラム２３１に対向する位置に搬送され、感光体ドラム２３１の担持する静電潜像に吸着する。この吸着により感光体ドラム２３１上にトナー像が形成される。現像ローラ１８５上のトナーを消費した現像剤は、現像ローラ１８５の回転に伴って第２収容部１８３に戻される。さらに、トナーを消費した現像剤は第２搬送スクリュー１８４によって第２収容部１８３内を搬送され、連通孔Ｂ３を経て第１収容部１８１内に戻される。
【０１７７】
＜感光体＞
続いて、感光体ドラム２３１について説明する。本実施形態で使用される感光体ドラム２３１は、導電性支持体２３１ａ上に少なくとも感光層２３１ｂを有するものである。
【０１７８】
まず、感光体ドラム２３１における層構造について説明する。図８（ａ）は、導電性支持体２３１ａ上に、感光層２３１ｂを設けた一例である。図８（ｂ）は、導電性支持体２３１ａ上に、感光層２３１ｂと、表面層２３１ｃとを設けた一例である。また、図８（ｃ）は、導電性支持体２３１ａ上に電荷発生層２３１ｂ１、電荷輸送層２３１ｂ２を積層した感光層２３１ｂと、表面層２３１ｃとを設けた一例である。また、図８（ｄ）は、導電性支持体２３１ａ上に下引き層２３１ｄを設け、電荷発生層２３１ｂ１、電荷輸送層２３１ｂ２を積層した感光層２３１ｂと、表面層２３１ｃとを設けた一例である。
【０１７９】
導電性支持体２３１ａとしては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。
【０１８０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、導電性支持体２３１ａとして用いることができる。導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【０１８１】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１８２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本実施形態の導電性支持体２３１ａとして好適に用いることができる。
【０１８３】
次に、感光層２３１ｂについて説明する。感光層２３１ｂは単層でも積層でもよい。まず、図８（ｃ）に示す、感光層２３１ｂが電荷発生層２３１ｂ１と電荷輸送層２３１ｂ２とからなる積層構成の場合について説明する。
【０１８４】
電荷発生層２３１ｂ１は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層２３１ｂ１には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【０１８５】
特に、アゾ顔料およびフタロシアニン顔料の少なくとも一方が有効に用いられる。特に、アゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）が有効に使用できる。
【０１８６】
電荷発生層２３１ｂ１は、任意の結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体２３１ａ上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１８７】
電荷発生層２３１ｂ１に用いられる任意の結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。
【０１８８】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【０１８９】
電荷発生層２３１ｂ１の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１９０】
電荷輸送層２３１ｂ２は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層２３１ｂ１上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１９１】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【０１９２】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１９３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１９４】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部が適当である。また、電荷輸送層２３１ｂ２の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましい。
【０１９５】
上記の溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【０１９６】
本実施形態の感光体ドラム２３１は、その電荷輸送層２３１ｂ２中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０質量％程度が適当である。
【０１９７】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１質量％が適当である。
【０１９８】
次に、図８（ｂ）に示す、感光層２３１ｂが単層構成の場合について説明する。電荷発生物質、電荷輸送物質としては前述したものが使用できる。単層の感光層２３１ｂは、電荷発生物質、電荷輸送物質、および、結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
【０１９９】
また、必要により、感光層２３１ｂに、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層２３１ｂ２で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層２３１ｂ１で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０質量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。
【０２００】
単層の感光層２３１ｂは、電荷発生物質、結着樹脂、電荷輸送物質をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層の感光層２３１ｂの膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【０２０１】
また、本実施形態の感光体ドラム２３１においては、導電性支持体２３１ａと感光層２３１ｂとの間に下引き層２３１ｄを設けることができる。図８（ｄ）は、図８（ｃ）の導電性支持体２３１ａと電荷発生層２３１ｂ１との間に下引き層を設けた構成である。一般的に、下引き層２３１ｄは樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層２３１ｂを溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
【０２０２】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０２０３】
また、下引き層２３１ｄにはモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０２０４】
下引き層２３１ｄは前述の感光層２３１ｂの如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本実施形態では、下引き層２３１ｄとして、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、下引き層２３１ｄには、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層２３１ｄの膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０２０５】
本実施形態の感光体ドラム２３１においては、上記単層または積層の感光層２３１ｂの上に微粒子を含有させた表面層２３１ｃを設ける。表面層２３１ｃは、少なくとも微粒子とバインダー樹脂で構成される。バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などの架橋樹脂が用いられる。微粒子としては、有機系微粒子または無機微粒子が用いられる。有機系微粒子としては、フッ素含有樹脂微粒子、ダイヤモンド微粒子などが挙げられる。無機微粒子としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の酸化物、チタン酸カリウムなどが挙げられる。この中でも、特に酸化物微粒子が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
【０２０６】
表面層２３１ｃの厚みは、１〜８．０μｍであることが好ましい。長期的に繰り返し使用される感光体ドラム２３１は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものが好ましい。しかしながら、画像形成装置１における、帯電部材などから、オゾン及びＮＯｘガスなどが発生し、感光体ドラム２３１の表面に付着し、このような付着物が存在すると、画像流れが発生する。画像流れを防止するためには、感光体ドラム２３１をある一定速度以上に摩耗する必要がある。このようなことから、長期的な繰り返し使用による摩耗の余裕度を考慮した場合、表面層２３１ｃは少なくとも１．０μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また、表面層２３１ｃの膜厚が８．０μｍよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【０２０７】
また、例えば、アクリル系及びメタクリル系の少なくとも一方の架橋樹脂を表面層２３１ｃに使用することができる。この場合、表面層２３１ｃは、少なくとも電荷輸送機能を有しないアクリル系又はメタクリル系のラジカル重合性モノマーと電荷輸送機能を有するアクリル又はメタクリル系のラジカル重合性化合物とを含む塗布液を塗布、硬化することにより形成されるものが使用される。
【０２０８】
本実施形態で用いるラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性化合物に関しては、たとえば特開２０１１−１６４４５５号公報に記載されているような材料を用いることができる。かかる塗布液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【０２０９】
かかる塗布液を塗布後、外部から光エネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものが好適に用いられる。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。また、ラジカル重合による架橋反応は温度によってその反応性が大きく影響を受け、ＵＶ照射時の塗膜の表面温度は２０℃以上１７０℃以下に維持することが好ましい。塗膜の表面温度制御手段は、前述の温度範囲を維持できれば何れの方法でも良いが、熱媒体を用いて温度を制御する方法が好ましい。
【０２１０】
架橋樹脂からなる表面層２３１ｃの形成材料を用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば、塗布液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し０．０３以上０．２以下で添加し、さらに溶媒を加えて塗布液を調製する。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。硬化し、作製された架橋樹脂からなる表面層２３１ｃは、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。硬化が充分でない膜は、有機溶媒に対して、可溶であり、且つ架橋密度が低いため、機械的耐久性も低くなる。
【０２１１】
例えば、アルミシリンダー等の導電性支持体２３１ａ上に、下引き層２３１ｄ、電荷発生層２３１ｂ１、上記電荷輸送層２３１ｂ２を順次積層した積層感光体上に、上記調製した塗布液をスプレー等により塗布、指触乾燥を経て、ＵＶ照射して硬化させる。
【０２１２】
光照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば７００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、硬化に際し、ドラムを回転して全ての面を均一に２分程度照射する。このとき熱媒体等を用いて、表面温度が高くなりすぎないように制御する。硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
【０２１３】
また、硬化反応を促進するためにＵＶ照射時の雰囲気の酸素濃度を著しく低くすることが好ましい。また、ＵＶ照射時には、回転しつつＵＶ照射を受けるが、ＵＶ光が当たる部分だけでなくＵＶ光が当たらない部分も含めて、周りの雰囲気の酸素濃度を下げることがより好ましい。これによりラジカル重合反応時の酸素阻害を著しく低減できるため、より架橋密度が高い表面層を得ることができる。また、スプレー塗工により形成する場合、塗工設備内を窒素で満たして酸素濃度を下げた雰囲気下での塗工、または指触乾燥を行うことも有効な手段となる。
【０２１４】
架橋樹脂からなる表面層２３１ｃの厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。１μｍより薄いと、キャリア付着などが起こった場合の感光体ドラム２３１表面へのめりこみ量に対して、架橋樹脂表面層２３１ｃの膜厚が小さすぎるため、十分な耐久性を確保できないことが多い。一方、３０μｍよりも厚いと、残留電位の上昇などの不具合を発生させてしまう場合がある。従って、摩耗や傷に対する余裕度の確保と残留電位の発生が少なくなるような好適な膜厚で架橋樹脂からなる表面層２３１ｃを形成する必要がある。
【０２１５】
また、感光体ドラム２３１の表面層２３１ｃ中に、フィラー微粒子を分散させることができ、これにより耐摩耗性が著しく向上し、感光体の長寿命化が達成される。さらに、フィラー微粒子によって表面に微細な凹凸が形成され、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩からなる潤滑剤の塗布性が高くなり、クリーニング性や転写性が向上するため好ましい。フィラー微粒子としては、以下のようなものが使用できる。
【０２１６】
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が感光体の静電特性への副作用が小さく良好に用いられ、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有効に使用できる。またコロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有効に使用できる。
【０２１７】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層２３１ｃの光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍを超える場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、画像形成装置中での感光体表面へのトナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【０２１８】
表面層２３１ｃ中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、０．０５以上０．５以下、好ましくは０．３以下程度である。
【０２１９】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位上昇のような静電特性への悪影響を引き起こすだけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。これらフィラーを３次元の網目構造を形成させた架橋性表面層中に分散させることで、耐摩耗性が著しく向上させることができ、特に好ましい。
【０２２０】
また、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層２３１ｂ１、電荷輸送層２３１ｂ２、下引き層２３１ｄ、表面層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０２２１】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノ−ル系化合物：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロ−ル類など。
【０２２２】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０２２３】
（ｃ）ハイドロキノン類：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０２２４】
（ｄ）有機硫黄化合物類：ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネ−トなど。
【０２２５】
（ｅ）有機燐化合物類：トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０２２６】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤：リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０２２７】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０２２８】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤：トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤：アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０２２９】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体：オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤：アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０２３０】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤：ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤：塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤：ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体：ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０２３１】
（ｌ）クエン酸誘導体：クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他：ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０２３２】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物：流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物：ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物：脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物：セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん：ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス：カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他：シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０２３３】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系：２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系：フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系：（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
（ｄ）シアノアクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）：ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０２３４】
上記により形成された感光体ドラム２３１の架橋樹脂表面層２３１ｃの硬度は、クリーニングブレード２３６ａの感光体ドラム２３１表面への追随性をより長期にわたって維持することができるため、マルテンス硬さ１６０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、弾性仕事率（Ｗｅ／Ｗｔ値）が３７．０％以上とすることが好ましい。ここで記述しているマルテンス硬さ、弾性仕事率は以下の条件で測定される。
評価装置：Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ−１００
試験方法：負荷除荷繰り返し（１回）
試験圧子：マイクロビッカース圧子
最大荷重：９．８ｍＮ負荷（除荷）
時間：３０秒
保持時間：５ｓｅｃ
【０２３５】
感光体ドラム２３１の架橋樹脂表面層２３１ｃの硬度がマルテンス硬さ１６０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、トナーが感光体表面に固着しやすくなる。また弾性仕事率（Ｗｅ／Ｗｔ値）が３７．０％未満の場合は、感光体軸方向で、画像面積率が変化した場合など、感光体摩耗スピードが変化し、摩耗ムラが発生する不具合が生じる。感光体の表面層２３１ｃの硬度および弾性仕事率は、無機微粒子の添加量や樹脂種で制御できる。また、アクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂の場合、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性化合物の混合比、外部から光エネルギーを与えて硬化させる際の光エネルギー量、さらには硬化させる際の温度などによって制御することができる。
【０２３６】
＜クリーニングブレード＞
図９は、本実施形態のクリーニングブレード２３６ａの斜視図であり、図１０は、クリーニングブレード２３６ａの拡大断面図である。図１０（ａ）は、クリーニングブレード２３６ａが感光体ドラム２３１の表面に当接している状態の説明図であり、図１０（ｂ）は、クリーニングブレード２３６ａの先端稜線部６２ｃ近傍の拡大説明図である。クリーニングブレード２３６ａは、金属や硬質プラスチックなどの剛性材料からなる短冊形状のホルダー６２１と、短冊形状の弾性体ブレード６２２とで構成されている。弾性体ブレード６２２は、ホルダー６２１の一端側に接着剤などにより固定されており、ホルダー６２１の他端側は、清掃器２３６のケースに片持ち支持されている。
【０２３７】
弾性体ブレード６２２の先端稜線部６２ｃには、混合層６２ｄが形成されている。さらに、ブレード先端面６２ａとブレード下面６２ｂには、ブレード長手方向にわたってアクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方からなる樹脂表面層６２３が形成されている。
【０２３８】
弾性体ブレード６２２としては、感光体ドラム２３１の偏心や感光体ドラム２３１の表面の微小なうねりなどに追随できるように、高い反発弾性体率を有するものが好ましく、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどの一般的な合成ゴム材料が用いられる。好ましくは、ウレタン基を含むゴムであるウレタンゴムなどが用いられる。
【０２３９】
基材と混合層６２ｄは、弾性体ブレード６２２にハケ塗り、スプレー塗工、ディップ塗工などによって、アクリル系あるいはメタクリル系モノマーを含浸させ、架橋させることにより形成される。表面層６２３は、スプレー塗工、ディップ塗工、あるいはスクリーン印刷等によって、クリーニングブレード２３６ａの先端稜線部６２ｃをアクリル系あるいはメタクリル系モノマーで被覆し、架橋させることにより形成される。アクリル系あるいはメタクリル系モノマーは、熱、光、電子線などのエネルギーを加えることにより、架橋反応を行う。
【０２４０】
本実施形態において使用するアクリル及びメタクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０２４１】
例えば、弾性体ブレード６２２にアクリル系あるいはメタクリル系架橋性樹脂液に所定時間浸漬させて風乾させた後に、スプレー塗工、ディップ塗工、あるいはスクリーン印刷等によって、クリーニングブレード２３６ａの先端稜線部６２ｃを被覆する。このようにアクリル系あるいはメタクリル系架橋性樹脂液に浸漬させる工程で、基材と混合層６２ｄを形成し、その後の塗工において、樹脂表面層６２３を設けることができる。基材と混合層６２ｄの架橋樹脂を硬化させるために熱または光エネルギーを加えるタイミングとしては、架橋性樹脂液に所定時間浸漬させた後、もしくは別に表面層６２３を形成させた後のどちらでもかまわない。
【０２４２】
架橋性樹脂液に所定時間浸漬させ、形成された基材と混合層６２ｄの膜厚は、樹脂液を構成するアクリル又はメタクリル系モノマーや溶媒種、固形分濃度、浸漬時間、温度等で制御することが可能である。混合層６２ｄの膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以上３０μｍ以下である。基材と混合層６２ｄの膜厚がこの範囲より薄い場合は、クリーニングブレード２３６ａの先端稜線部６２ｃの適度な変形抑制機能を長期的に発現することが難い。逆に、基材と混合層６２ｄの膜厚がこの範囲より厚い場合は、クリーニングブレード２３６ａの硬度が大きくなり、感光体ドラム２３１への負荷が増加し、感光体ドラム２３１の摩耗が大きくなったり、低温環境下で異音が発生したりする。さらにはクリーニングブレード自体に微小なクラックが入りやすくなる。なお、基材と混合層の膜厚６２ｄの測定方法は、公知の顕微ＩＲを用いた手法で求めることができる。
【０２４３】
なお、表面層６２３は、架橋性樹脂液に所定時間浸漬させた状態でも形成できるが、この場合は、形成される樹脂層の膜厚が薄いことがある。そのため架橋性樹脂液に所定時間浸漬させ、基材と混合層６２ｄを形成させた後、架橋性樹脂液を塗工し、形成することが好ましい。表面層６２３の材料は、含浸材料と同種のアクリル系あるいはメタクリル系モノマーを塗工し、熱、光、電子線などのエネルギーを加えることにより、形成される。
【０２４４】
表面層６２３の膜厚は、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。膜厚がこの範囲より薄い場合は、クリーニングブレード２３６ａの先端稜線部６２ｃの適度な変形抑制機能を長期的に発現することが難い。また、膜厚がこの範囲より厚い場合は、長期的使用時にブレード先端稜線部６２ｃの捲れやクラックなどの問題が発生しやすい。アクリル樹脂層あるいはメタクリル樹脂層の膜厚の測定方法は、断面を切断し、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡画像により、測定することが可能である。
【０２４５】
このように、本実施形態のクリーニングブレード２３６ａの先端稜線部は、弾性体ブレード６２２の基材に対してアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂を含浸させて基材と混合層６２ｄを形成し、その上に弾性体ブレード６２２よりも硬い表面層６２３を設けた積層構成としている。このような構成では、当接する弾性体ブレード６２２の先端稜線部６２ｃが感光体ドラム２３１表面移動方向に変形するのを抑制することができる。さらに、経時で表面層６２３が摩耗して弾性体ブレード６２２が露出したときも、基材と混合層６２ｄにより、同様に変形を抑制することができる。これにより、クリーニングブレード２３６ａが早期に摩耗や、先端稜線部６２ｃのめくれ、異音や振動、先端稜線部の欠落などの問題を抑制することができる。
【０２４６】
また、本実施形態のクリーニングブレード２３６ａは、硬度の高い表面層６２３の内側に、弾性体ブレード６２２の基材と混合層６２ｄが存在する。これにより、基材となる弾性ゴム（ウレタンゴム）の機械強度や剛性が適度に強化され、感光体ドラム２３１表面との摺動においてブレード先端部の挙動を適度に抑えることで良好なクリーニングを行うことができる。
【０２４７】
また、弾性体ブレード６２２に混合層６２ｄを設けず、基材よりも硬い表面層６２３のみを備える構成では、高硬度層と基材層との境目で硬度が急激に変化して応力が集中し、弾性体ブレード６２２が破損するおそれがある。これに対して、本実施形態のクリーニングブレード２３６ａ、高硬度層と基材層との境目で硬度が急激に変化することを抑制し、応力集中に起因して弾性体ブレード６２２が破損することを防止できる。
【０２４８】
さらに、本実施形態のクリーニングブレード２３６ａでは、表面層と混合層がいずれもアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂を含んでいるので、混合層の樹脂が表面層のアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂に対し、いわゆる「アンカー効果」を発揮して、表面層と弾性体ブレードとの密着性を増大させていると考えられる。これにより表面層の耐久性が向上していると考えられる。
【０２４９】
ここで、弾性体ブレード６２２の基材に混合層６２ｄを設けず、この基材よりも硬い表面層６２３のみを備える構成について説明する。基材よりも硬い表面層６２３を設けても、経時で表面層６２３は摩耗し減少する。このとき、長期使用に耐え得るように、表面層６２３を厚くすると、弾性体ブレード６２２の先端稜線部６２ｃにおける弾性変形を阻害して、クリーニング不良となるおそれがある。一方、弾性体ブレード６２２の先端稜線部６２ｃにおける弾性変形を阻害しないように、表面層６２３を薄くすると、短時間で基材が露出する程度に表面層６２３が摩耗する。硬度の低い基材が露出して感光体ドラム２３１の表面に直接接触すると、クリーニングブレード２３６ａと感光体ドラム２３１表面との摩擦が大きくなり、異常摩耗や異音が発生する。
【０２５０】
また、樹脂材料を含浸させた混合層のみを設ける構成であると、使用開始当初のクリーニングブレードの感光体ドラム２３１と当接する部分の硬度が表面層を設けるものほどの硬度を得ることが出来ず、耐磨耗性が不十分となる。特に、表面層として鉛筆硬度Ｂ〜６Ｈの樹脂を設ける構成とした場合には、表面層の耐摩耗性が十分ではなく、感光体との摺擦によって表面層が磨耗して早期に消失してしまいやすい。そこで、表面層の層厚を厚くすると、弾性体ブレードの弾性性能が低下してしまい、像担持体の偏心などの変動に対する追随性が低下して、良好なクリーニング性が得られなくなってしまう。
【０２５１】
また、シリコーンを含有した紫外線硬化材料を弾性体ブレードに含浸させて膨潤させた後、紫外線照射処理して像担持体と当接する当接部に弾性体ブレードよりも硬い表面層を形成する構成では、表面層を十分な硬度とするには多量の紫外線硬化材料を含浸させる必要がある。しかし、多量の紫外線硬化材料を含浸させると、弾性体ブレードの内部に染み込んだ紫外線硬化材料の量も多くなり、含浸部が過剰硬く且つ過剰に深く形成されて、弾性体ブレードの弾性が阻害される。このため、先端稜線部の像担持体表面への追随性が低下して、良好なクリーニング性が得られなくなってしまう。
【０２５２】
このようなことから、本実施形態のクリーニングブレードは、従来のクリーニングブレードに比べて、クリーニングブレードの異常摩耗及び異音の発生、クリーニングブレード先端稜線部のめくれの発生を抑制しつつ、長期に渡って、クリーニングブレードの先端稜線部の感光体に対する追随性を良好にして良好なクリーニング性能を維持する効果が得られる。
【０２５３】
＜＜プロセスカートリッジ＞＞
なお、本実施形態において、感光体ドラム２３１及びクリーニングブレード２３６ａは、プロセスカートリッジＰＣの一部として、画像形成装置１本体に着脱可能に構成されていても良い。例えば、クリーニング不良が発生した部位でトナーがすり抜けた場合には、感光体ドラム２３１にトナーが固着して、クリーニングブレード２３６ａおよび感光体ドラム２３１が共にダメージを受けることがある。この場合でも、これらを一体的に構成にすることで、感光体ドラム２３１及びクリーニングブレード２３６ａを同時に交換できるため、交換作業が容易であり、ユーザーでも簡単にメンテナンスを行うことが出来るなどの効果を奏する。
【０２５４】
＜＜＜実施形態の補足＞＞＞
本実施形態のトナーは、登録第4531076号に示されるような粒子製造方法、すなわち、トナーを構成する材料を液状または超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法、によっても製造することができる。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２５６】
〔製造例１〕
（結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１の製造）
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５質量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９質量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）２００質量部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０質量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、融点（Ｔｍ）６０℃であった。
【０２５７】
〔製造例２〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５質量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７質量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、Ｍｗ１２，０００であった。
【０２５８】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０質量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、Ｍｗ２２，０００、融点６２℃であった。
【０２５９】
〔製造例３〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１８９質量部（１．６０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］は、Ｍｗ６，０００であった。
【０２６０】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８質量部（０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、Ｍｗ１０，０００、融点６４℃であった。
【０２６１】
〔製造例４〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０６質量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］は、Ｍｗ１４，０００であった。
【０２６２】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２質量部（０．０７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０２６３】
〔製造例５〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１６６質量部（０．８２ｍｏｌ）、アジピン酸２６質量部（０．１８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３１質量部（１．４５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］は、Ｍｗ８，０００であった。
【０２６４】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３質量部（０．１３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］は、Ｍｗ１７，０００、融点５４℃であった。
【０２６５】
〔製造例６〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１８質量部（０．１２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３９質量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］は、Ｍｗ１８，０００であった。
【０２６６】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］は、Ｍｗ４２，０００、融点６２℃であった。
【０２６７】
〔製造例７〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９質量部（１．２６ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］は、Ｍｗ９，０００であった。
【０２６８】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８質量部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７］は、Ｍｗ３０，０００、融点６７℃であった。
【０２６９】
〔製造例８〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１９１質量部（１．６２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−８］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−８］は、Ｍｗ４，０００であった。
【０２７０】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−８］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５質量部（０．１４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］は、Ｍｗ８，５００、融点６４℃であった。
【０２７１】
〔製造例９〕
（結晶性ポリウレア樹脂Ａ−９の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３質量部（１．４０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン２１２質量部（１．８２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６質量部（２．００ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−９］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−９］は、Ｍｗが２３，０００、融点６４℃であった。
【０２７２】
〔製造例１０〕
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５質量部（１．３９ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１０］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１０］は、Ｍｗ９，５００、融点５７℃であった。
【０２７３】
〔製造例１１〕
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１１の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３０質量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ
−１１］は、Ｍｗ２７，０００、融点６２℃であった。
【０２７４】
〔製造例１２〕
（結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５質量部（０．３３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７質量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液を得た。
【０２７５】
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０質量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］は、Ｍｗ８，５００、融点６３℃であった。
【０２７６】
次いで、［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液３４０質量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］３２０質量部をＭＥＫ３２０質量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ａ−１２］を得た。得られた［ブロック樹脂Ａ−１２］は、Ｍｗ２６，０００、融点６２℃であった。
【０２７７】
〔製造例１３〕
（結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１３の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３９質量部（０．５１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２８質量部（０．９１ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−２］のＭＥＫ溶液を得た。
【０２７８】
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０質量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１３］は、Ｍｗ７，５００、融点６２℃であった。
【０２７９】
次いで、［非晶性部ｃ−２］のＭＥＫ溶液５４０質量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］３２０質量部をＭＥＫ３２０質量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ａ−１３］を得た。得られた［ブロック樹脂Ａ−１３］は、Ｍｗ２３，００
０、融点６１℃であった。
【０２８０】
〔製造例１４〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３質量部（０．５６ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１０９質量部（０．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２質量部（１．１２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３５，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］は、Ｍｗ３４，０００であった。
【０２８１】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は、Ｍｗ６３，０００、融点６５℃であった。
【０２８２】
〔製造例１５〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４質量部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６質量部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］は、Ｍｗ２０，０００であった。
【０２８３】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０２８４】
〔製造例１６〕
（結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９質量部（０．９０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１１６質量部（１．００ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５質量部（１．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］は、Ｍｗが５７，０００、融点６６℃であった。
【０２８５】
〔製造例１７〕
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸２３０質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８質量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］は、Ｍｗ５２，０００、融点６６℃であった。
【０２８６】
〔製造例１８〕
（結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２質量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
【０２８７】
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７質量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の酢酸エチル溶液１０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部と混合し、これにジブチルアミン１質量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］のＭｗは５４，０００であった。また、この溶液から溶媒を除去して得られた試料について
ＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の融点は５７℃であった。
【０２８８】
以上、結晶性樹脂の製造に使用した原材料、及び結晶性樹脂の物性について、表１乃至表４にまとめて示した。
【０２８９】
【表１】
2014092633.tif 000007
【０２９０】
【表２】
2014092633.tif 000008
【０２９１】
【表３】
2014092633.tif 000009
【０２９２】
【表４】
2014092633.tif 000010
【０２９３】
〔製造例１９〕
（非結晶性樹脂Ｃ−１の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９質量部、イソフタル酸１６６質量部、及びテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５質量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−１］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｃ−１］は、Ｍｗ８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃であった。
【０２９４】
〔製造例２０〕
（非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［非結晶性樹脂］を得た。
【０２９５】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［非結晶性樹脂］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０２９６】
〔実施例１〜１７、比較例１〜４〕
（トナーの製造）
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０２９７】
−離型剤分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０質量部、グラフト重合体３０質量部、及び酢酸エチル４２０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０２９８】
−マスターバッチ（１）〜（１４）の作製−
・結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１（結着樹脂）  １００質量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００質量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水  ５０質量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
【０２９９】
結着樹脂を表５に示したとおり変更した以外は、［マスターバッチ（１）］と同様にして［マスターバッチ（２）］〜［マスターバッチ（１４）］を作製した。
【０３００】
【表５】
2014092633.tif 000011
【０３０１】
―油相（１）〜（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）及び（２１）の作製―
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］３１．５質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液１００質量部、［離型剤分散液（１）］６０質量部、［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１'）］を得た。なお、［油相（１'）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次いで、後述するトナー母体の作製直前に、前記５０℃に保たれた［油相（１'）］２３５部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ'−５］の酢酸エチル溶液２５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（１）］を調製した。
【０３０２】
油相（２）、（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）及び（２１）についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、表６に従って変更した以外は、油相（１）と同様に作製した。なお、表６中の［結晶性樹脂Ｂ'−５］、及び［非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２］については、［油相（１）］の調整における［結晶性樹脂前駆体Ｂ'−５］と同様に、トナー母体の作製直前に添加し、各油相を調整した。
【０３０３】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０３０４】
【表６】
2014092633.tif 000012
【０３０５】
−水相（１）の調製−
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０３０６】
−トナー母体（１）〜（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱した。５０℃に保たれた［油相（１）］２３５質量部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の酢酸エチル溶液２５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（１’）］を調製した。４０〜５０℃に保持したままの［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１’）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０３０７】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。
【０３０８】
得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１）を作製した。同様に、油相（２）、（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）をそれぞれ用いて、トナー母体（２）、（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）を作製した。
【０３０９】
−油相（４）、（１３）、（１８）〜（２０）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］６２質量部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］１２質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液４０質量部、［離
型剤分散液］６０質量部、［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（４）］を得た。なお、［油相（４）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０３１０】
［油相（１３）、（１８）〜（２０）］についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、表７に従って変更した以外は［油相（４）］と同様に作製した。
【０３１１】
−水相（２）の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（２）］を得た。
【０３１２】
−トナー母体（４）、（１３）、（１８）〜（２０）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（２）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱し、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（４）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー４］を得た。
【０３１３】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー４］を得た。得られた［スラリー４］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（４）を得た。
【０３１４】
得られた濾過ケーキ（４）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（４）を作製した。同様に、油相（１３）、（１８）〜（２０）をそれぞれ用いて、トナー母体（１３）、（１８）〜（２０）を作製した。
【０３１５】
【表７】
2014092633.tif 000013
【０３１６】
−結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＡ−３］を得た。
【０３１７】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＡ−３］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０３１８】
−結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＡ−６］を得た。
【０３１９】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＡ−６］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１８μｍであった。
【０３２０】
−結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＢ−１］を得た。
【０３２１】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＢ−１］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１６μｍであった。
【０３２２】
−非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）の作製−
［非結晶性樹脂Ｃ−１］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＣ−１］を得た。
【０３２３】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＣ−１］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０３２４】
−離型剤分散液（２）の調製−
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）２５質量部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）５質量部、水２００質量部を混合し、９５℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［離型剤分散液（２）］を得た。
【０３２５】
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）２０質量部、アニオン界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２質量部、及び水８０質量部を混合し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で分散し、［着色剤分散液］を得た。
【０３２６】
−トナー母体（６）の作製−
［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）］１９０質量部、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］６３質量部、［非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］６３質量部、［離型剤分散液（２）］４６質量部、［着色剤分散液］１７質量部、水６００質量部を混合し、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０質量％の塩化マグネシウム水溶液５０質量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．３μｍに成長するまで６０℃に維持し、［スラリー６］を得た。
得られた［スラリー６］を減圧濾過した後、上記の洗浄処理（１）〜（４）を行い、濾過ケーキ（６）を得た。得られた濾過ケーキ（６）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（６）を作製した。
【０３２７】
−トナー母体（１１）の作製−
［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）］１９０質量部、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］６３質量部、［非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］６３質量部、［離型剤分散液（２）］４６質量部、［着色剤分散液］１７質量部、水６００質量部を混合し、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０質量％の塩化マグネシウム水溶液５０質量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．９μｍに成長するまで６０℃に維持し、［スラリー１１］を得た。得られた［スラリー１１］を減圧濾過した後、上記の洗浄処理（１）〜（４）を行い、濾過ケーキ（１１）を得た。得られた濾過ケーキ（１１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１１）を作製した。
【０３２８】
−トナー母体（１２）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］６０質量部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］２０質量部、［非結晶性樹脂Ｃ−１］２０質量部、パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）５質量部、及び［マスターバッチ（２）］１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０℃〜１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［トナー母体（１２）］を得た。
【０３２９】
―トナー母体（２−２）の作製―
トナー母体（２）の濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、上記のフッ素化合物（ｆ１）を１質量％で分散させた。水溶媒槽中で、トナー母体に対してフッ素化合物（ｆ１）が０．０９質量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（２−２）を作製した。
【０３３０】
―トナー母体（１３−２）の作製―
トナー母体（１３）の濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、上記のフッ素化合物（ｆ１）を１質量％で分散させた。水溶媒槽中で、トナー母体に対してフッ素化合物（ｆ１）が０．０９質量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１３−２）を作製した。
【０３３１】
―トナー母体（１５−２）、（１５−３）の作成―
トナー母体（１５）の脱溶剤条件（６０℃，６時間）を、７０℃，３時間に変更した以外はトナー母体（１５）と同様にしてトナー（１５−２）を作製した。また、脱溶剤条件を、４０℃，１０時間に変更した以外はトナー母体（１５）と同様にしてトナー（１５−３）を作製した。
【０３３２】
―トナー母体（１７−２）、（１７−３）、（１７−４）、（１７−５）の作成―
トナー母体（１７）の乾燥条件（４５℃，４８時間）を、５５℃、２４時間に変更した以外はトナー母体（１７）と同様にしてトナー母体（１７−２）を作製した。また、同様に、乾燥条件を３５℃、９６時間に変更した以外はトナー母体（１７）と同様にしてトナー母体（１７−３）を作製した。また、油相（１７）に［造核剤］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃）０．０６質量部を加えたこと以外はトナー母体（１７）と同様にしてトナー（１７−４）を作成した。さらに、油相（１７）に［造核剤］（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃）１．１質量部を加えたこと以外はトナー母体（１７）と同様にしてトナー（１７−５）を作成した。
【０３３３】
−トナーの作製−
得られたトナー母体（２−２）、（２−３）、（１３−２）、（１３−３）を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部、を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（２−２）、（２−３）、（１３−２）、（１３−３）を作製した。トナー母体（２−２）、（２−３）、（１３−２）、（１３−３）を除くトナー母体については、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）２．０質量部とした以外は同様に処理してトナーを作成した。
【０３３４】
得られたトナー（１）〜（２１）、（２−２）〜（２−４）、（１３−２）〜（１３−３）、（１５−２）〜（１５−３）、（１７−２）〜（１７−５）について、疎水化度、ＴＨＦ可溶分のＮ元素の量、トナー中のウレア結合の有無、融解熱ピーク温度、昇温２回目の融解熱量、貯蔵弾性率、Ｘ線回折スペクトル比、昇温２回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量１００，０００以上及び２５０，０００以上の成分の割合、トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は質量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣ測定における吸熱量（ΔＨ（Ｔ））を測定した。その結果を表８及び表９に示す。なお、各測定は、上記の実施形態に記載の方法により行った。
【０３３５】
【表８】
2014092633.tif 000014
【０３３６】
【表９】
2014092633.tif 000015
【０３３７】
（キャリアの作製）
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）  １００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ５質量部
・カーボンブラック  １０質量部
・トルエン  １００質量部
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０３３８】
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜トナー（２１）、（２−２）〜（２−４）、（１３−２）〜（１３−３）、（１５−２）〜（１５−３）、（１７−２）〜（１７−４）のそれぞれを５質量部と、上記のキャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜１７及び比較例１〜１５の各現像剤を作製した。
【０３３９】
＜感光体の作製＞
感光体１〜１１を以下のような条件で作製した。
【０３４０】
（感光体１）
（支持体）
アルミニウム製支持体（外径４０ｍｍΦ）素管を使用した。
（下引き層）
支持体上に乾燥後の膜厚が３．５［μｍ］になるように、下引き層塗工液を浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
−下引き層塗工液−
・アルキッド樹脂：  ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ（大日本インキ化学工業）
・メラミン樹脂  ：  スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本インキ化学工業）
・酸化チタン    ：  ＣＲ−ＥＬ（石原産業）
・メチルエチルケトン
混合比（質量）：アルキッド樹脂／メラミン樹脂／酸化チタン／メチルエチルケトン＝３／２／２０／１００
（電荷発生層）
下引き層上にチタニル二ロシアニンを含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２［μｍ］の電荷発生層を形成した。
−電荷発生層塗工液−
・チタニル二ロシアニン
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ）
・２−ブタノン
混合比（質量）：チタニル二ロシアニン／ポリビニルブチラール／２−ブタノン＝８／５／４００
（電荷輸送層）
この電荷発生層上に下記（化１）構造式に示す電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２［μｍ］の電荷輸送層とした。
−電荷輸送層塗工液−
・電荷輸送層用塗工液ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
【０３４１】
【化５】
2014092633.tif 000016
・テトラヒドロフラン
混合比（質量）：ポリカーボネート／電荷輸送物質／テトラヒドロフラン＝１／１／１０
【０３４２】
〔表面層〕
この電荷輸送層上に、下記架橋表面層塗布液１を用いて、スプレー塗工し、５分間指触乾燥を実施した。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換したＵＶ照射ブースにて、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行い、更に１３０度で２０分乾燥を加え５μｍの架橋表面層を設けた。これにより本実施形態の感光体１を得た。
（架橋表面層塗布液１）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
下記（化２）構造式のモノマー  １０部
【０３４３】
【化６】
2014092633.tif 000017
（ＳＲ３５５  サートマー社製）
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
下記（化３）構造式の化合物  １０部
【０３４４】
【化７】
2014092633.tif 000018
・光重合開始剤：  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・無機微粒子：  酸化アルミナ（ＡＡ０３  住友化学社製）  ２部
・溶剤  ：  テトラヒドロフラン  １００部
【０３４５】
＜感光体２＞
感光体１の架橋表面層塗布液１を、下記に示す架橋表面層塗布液２に変更した以外は、感光体１と同様にして感光体２を作製した。
（架橋表面層塗布液２）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
下記（化４）構造式のモノマー    ６部
下記（化５）構造式のモノマー    ６部
【０３４６】
【化８】
2014092633.tif 000019
（ＴＭＰＴＡ  サートマー社製）  
【０３４７】
【化９】
2014092633.tif 000020
（化５）
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０  日本化薬社製）
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
下記（化６）構造式の化合物  １０部
【０３４８】
【化１０】
2014092633.tif 000021
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・無機微粒子：シリカ微粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学製）  ２部
・溶剤：テトラヒドロフラン  １００部
【０３４９】
＜感光体３＞
感光体１の電荷輸送層に用いる電荷輸送物質を下記（化７）構造式の電荷輸送物質に、架橋表面層塗布液１を下記に示す架橋表面層塗布液３に、それぞれ変更した以外は、感光体１と同様に感光体３を作製した。
【０３５０】
【化１１】
2014092633.tif 000022
（架橋表面層塗布液３）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
（化４）構造式のモノマー  ８部
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
（化６）構造式  １０部
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・無機微粒子：シリカ微粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学製）  ２部
・溶剤  ：テトラヒドロフラン  １００部
【０３５１】
＜感光体４＞
感光体１の電荷輸送層に用いる電荷輸送物質を（化７）構造式の電荷輸送物質に、架橋表面層塗布液１を下記に示す架橋表面層塗布液４に、それぞれ変更した以外は、感光体１と同様に感光体４を作製した。
（架橋表面層塗布液４）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
（化４）構造式のモノマー  ８部
（化５）構造式のモノマー  ６部
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物
（化６）構造式の化合物  １０部
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・無機微粒子：酸化アルミナ（ＡＡ０３  住友化学社製）  ２部
・溶剤：テトラヒドロフラン  １００部
【０３５２】
＜感光体５＞
感光体１の電荷輸送層に用いる電荷輸送物質を（化７）構造式の電荷輸送物質に、架橋表面層塗布液１を下記に示す架橋表面層塗布液５に、それぞれ変更した以外は、感光体１と同様に感光体５を作製した。
（架橋表面層塗布液５）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
（化２）構造式のモノマー  １０部
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
（化６）構造式の化合物  １０部
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・無機微粒子：酸化アルミナ（ＡＡ０３  住友化学社製）  ２部
・溶剤：テトラヒドロフラン  １００部
【０３５３】
＜感光体６＞
感光体１の電荷輸送層に用いる電荷輸送物質を（化７）構造式の電荷輸送物質に、架橋表面層塗布液１を下記に示す架橋表面層塗布液６に、それぞれ変更した以外は、感光体１と同様に感光体６を作製した。
（架橋表面層塗布液６）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
（化４）構造式のモノマー  ８部
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
（化６）構造式の化合物  １０部
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・溶剤：テトラヒドロフラン  １００部
【０３５４】
＜感光体７＞
感光体１の架橋表面層塗布液１を下記に示す架橋表面層塗布液７に変更した以外は、感光体１と同様に感光体７を作製した。
（架橋表面層塗布液７）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
（化４）構造式のモノマー  ４部
（化５）構造式のモノマー  ４部
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
（化３）構造式の化合物  １０部
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・溶剤：テトラヒドロフラン  １００部
【０３５５】
＜感光体８＞
感光体１の架橋表面層塗布液１を下記に示す架橋表面層塗布液８に変更した以外は、感光体１と同様に感光体８を作製した。
（架橋表面層塗布液８）
・電荷輸送性機能を有さないラジカル重合性モノマー：
（化５）構造式のモノマー  １２部
・電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物：
（化３）構造式の化合物  １０部
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．５部
・溶剤：テトラヒドロフラン  １００部
【０３５６】
＜感光体９＞
感光体１の電荷輸送層の膜厚を２７μｍとし、表面層を積層させないこと以外は感光体１と同様に感光体９を作製した。
【０３５７】
＜感光体１０＞
電荷輸送層上に電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質を含む表面層２用塗工液を用いて、下記条件で、スプレー塗工し、１５０℃、２０分、加熱乾燥させ、感光体２とした。
（表面層２用塗工液）
・上記（化１）の電荷輸送物質
・ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）
・アルミナ微粒子（ＡＡ０３：住友化学社製）
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比（質量）  ：  電荷輸送物質／ポリカーボネート／アルミナ微粒子／テトラヒドロ
フラン／シクロヘキサノン＝３／４／３／１７０／５０
【０３５８】
＜感光体１１＞
電荷輸送層上に下記高分子電荷輸送物質を含む表面層５用塗工液を用いて、下記条件で、スプレー塗工し、１５０℃、２０分、加熱乾燥させ、感光体５とした。
（表面層５用塗工液）
・下記（化８）構造の高分子電荷輸送物質（ｎ＝２．３、ｍ＝３．２、粘度平均分子量６５
０００）
【０３５９】
【化１２】
2014092633.tif 000023
・アルミナ微粒子（ＡＡ０３：住友化学製）
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比（重量）  ：  高分子電荷輸送物質／アルミナ微粒子／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝７／３／１７０／５０
【０３６０】
＜感光体１２＞
電荷輸送層上に電荷輸送層に用いた低分子電荷輸送物質を含む表面層６用塗工液を用いて、下記条件で、スプレー塗工し、１５０℃、２０分、加熱乾燥させ、感光体６とした。
（表面層６塗工液）
・上記（化１）の電荷輸送物質
・ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成）
・テトラヒドロフラン
・シクロヘキサノン
混合比（重量）  ：  電荷輸送物質／ポリカーボネート／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝４／５／１７０／５０
【０３６１】
作製した感光体２〜１２について、表面の硬度（マルテンス硬さ）と、弾性仕事率（Ｗｅ／Ｗｔ値）を測定した結果を表１０に示す。
【０３６２】
【表１０】
2014092633.tif 000024
【０３６３】
（弾性体ブレード）
弾性体ブレードとしては、２５℃における物性が以下ようになっている５つのウレタンゴムを用意した。
ウレタンゴム１：硬度６６度、反発弾性率４６％（バンドー化学製）
ウレタンゴム２：硬度７０度、反発弾性率５０％（東洋ゴム工業製）
ウレタンゴム３：硬度７２度、反発弾性率３１％（東洋ゴム工業製）
ウレタンゴム４：硬度７５度、反発弾性率２１％（東洋ゴム工業製）
ウレタンゴム５：硬度７７度、反発弾性率１９％（シンジーテック製）
ウレタンゴムの硬度は、島津製作所製デュロメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。試料は厚さ１２ｍｍ以上となるように約２ｍｍのシートを重ね合わせたものとした。ウレタンゴムの反発弾性は、東洋精機製作所製Ｎｏ．２２１レジリエンステスタを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて測定した。試料は厚さ４ｍｍ以上となるように約２ｍｍのシートを重ね合わせたものとした。
【０３６４】
上記ウレタンゴムを用いて厚さ１．８ｍｍの短冊形状の弾性体ブレードを作製し、この弾性体ブレードに以下の処理を加えて、基材とアクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する混合層、及び、アクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する表面層を積層した。
【０３６５】
（混合層材料）
以下の混合層材料中に基材となる弾性体ブレードを所定時間浸漬し、基材とアクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する混合層を作製した。なお、架橋反応は、アクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する表面層の被膜後に、熱及び光エネルギーを加えることによりおこなった。
−混合層材料１−
モノマー    ：  ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社）  １０部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  テトラヒドロフラン  １４９部
−混合層材料２−
モノマー１  ：  ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社）  ９部
モノマー２  ：  ＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック社）  １部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  テトラヒドロフラン  １４９部
−混合層材料３−
モノマー    ：  ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック社）  １０部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  テトラヒドロフラン  １４９部
−混合層材料４−
モノマー    ：  ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬）  １０部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  テトラヒドロフラン  ン  １４９部
−混合層材料５−
モノマー１  ：  スミジュールＨＴ＜ＨＤＩアダクト＞（住化バイエルン社製）  ８部
モノマー２  ：  下記式の構造のポリオール（関東化学社製）  ２部
【０３６６】
【化１３】
2014092633.tif 000025
溶媒        ：  テトラヒドロフラン  １１０部
【０３６７】
（ブレード表面層作製材料）
以下の表面層材料液をスプレー塗工方法で、基材とアクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方とを有する混合層表面上に塗工し、アクリル及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を有する表面層を製膜した。表面層材料１〜４に関しては、紫外線照射により光架橋反応を行った。また表面層材料５に関しては、加熱により熱架橋反応を行った。表面層膜厚は、スプレー塗工条件（吐出量、塗工速度）を制御して所定膜厚の表面層とした。
−表面層材料１−
モノマー    ：  ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社）  １０部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  ２−ブタノン  ８９部
−表面層材料２−
モノマー１  ：  ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社）  ９部
モノマー２  ：  ＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック社）  １部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  ２−ブタノン  ８９部
−表面層材料３−
モノマー    ：  ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック社）  １０部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  ２−ブタノン  ８９部
−表面層材料４−
モノマー    ：  ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬）  １０部
重合開始剤  ：  イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）  １部
溶媒        ：  ２−ブタノン  ８９部
−表面層材料５−
モノマー１  ：  スミジュールＨＴ＜ＨＤＩアダクト＞（住化バイエルン社製）  ８部
モノマー２  ：  上記（化２）の構造のポリオール（関東化学社製）  ２部
溶媒        ：  ２−ブタノン  ７０部  
−光架橋条件−
ＵＶ照射  ：  メタルハライドランプ（ウシオ電機社製）
照射強度  ：  ５００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）
ＵＶランプ−ブレード距離  ：  １００ｍｍ
照射時間  ：  ６０秒
−熱架橋条件−
加熱温度  ：  １５０℃
加熱時間  ：  ２０分
【０３６８】
表１１に作製したブレード１〜２０の条件を示す。
【０３６９】
【表１１】
2014092633.tif 000026
【０３７０】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして定着性（定着下限温度、定着幅、耐ホットオフセット性）を評価した。結果を表１２に示す。
【０３７１】
−定着性（定着下限温度）−
画像形成装置（株式会社リコー製imagioMP C5001）を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
【０３７２】
−定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）−
画像形成装置（株式会社リコー製imagioMP C50001）を用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０３７３】
（異常画像）
次に、作製した現像剤、ブレード、及び、感光体を表３に示す組み合わせで、リコー製、カラーレーザープリンタｉＰＳｉ０  ＳＰ  Ｃ８１１に搭載し、実施例１〜１７−５、比較例１〜１５の画像形成装置を作製した。この画像形成装置で、１０，０００枚、２０，０００枚および３０，０００枚の実機通紙試験を、以下の条件で実施した。結果を表１２に示す。
使用用紙：ＮＢＳリコー製
ＭｙＰａｐｅｒＡ４
使用ステーション：ブラック
出力画像：画像面積率３０％チャート画像
〔評価基準〕
○：異常画像が発生しなかった。
△：用紙の端部で異常画像が発生した。
×：異常画像が生じた。
結果の通り、本実施形態のトナーを用いることにより、低温定着に優れた結晶性樹脂を主結着樹脂に用いたトナーでも長期的に安定した画像を得ることができる。
【０３７４】
【表１２】
2014092633.tif 000027
【符号の説明】
【０３７５】
１  画像形成装置
１８０  現像装置
１８１  第１収容部
１８２  第１搬送スクリュー
１８３  第２収容部
１８４  第２搬送スクリュー
１８５  現像ローラ
１８６  ドクターブレード
１８７  濃度検知センサ
２１０  給紙部
２１１  給紙カセット
２１２  給紙ローラ
２２０  搬送部
２２１  ローラ
２２２  タイミングローラ
２２３  排紙ローラ
２２４  排紙トレイ
２３０  作像部
２３１  感光体ドラム
２３２  帯電器
２３３  露光器
２３３ａ  光源
２３４  トナーカートリッジ
２３４ｃ  吸引ポンプ
２３４ｄ  供給管
２３６  清掃器
２３６ａ  クリーニングブレード
２４０  転写部
２４１  駆動ローラ
２４２  従動ローラ
２４３  中間転写ベルト
２４４  一次転写ローラ
２４５  二次対向ローラ
２４６  二次転写ローラ
２５０  定着部
２５１  加熱ローラ
２５２  加圧ローラ
Ａ１  導入口
Ａ２，Ｂ２，Ｂ３  連通孔
Ａ４，Ｂ１  補給口
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３７６】
【特許文献１】特許第３７９７１６８号公報
【図１】
2014092633.tif 000028
【図２】
2014092633.tif 000029
【図３】
2014092633.tif 000030
【図４】
2014092633.tif 000031
【図５】
2014092633.tif 000032
【図６】
2014092633.tif 000033
【図７】
2014092633.tif 000034
【図８】
2014092633.tif 000035
【図９】
2014092633.tif 000036
【図１０】
2014092633.tif 000037