(57)【要約】      （修正有）【課題】光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来き、ミスチングの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供。【解決手段】ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、合成反応が進行し、酸価が８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になった時に、更に酸触媒を添加する事を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法により、ミスチングの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、合成反応が進行し、酸価が８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になった時に、更に酸触媒を添加する事を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全重量固形中の、ロジン類（ａ）が５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５〜８５重量％、再生処理した植物油（ｃ）が５〜３０重量％およびポリオール（ｄ）が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
再生処理した植物油（ｃ）が、飲食物の製造に用いた植物油を再生処理した植物油であることを特徴とする１または２いずれか記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
酸価が４５〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になった時点で酸触媒を添加することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により合成されてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【請求項６】
請求項５記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項７】
請求項６記載の平版印刷インキを、基材（Ｋ）に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、特にインキの流動性を損ねることなく、樹脂合成原料に、回収、再生処理された植物油を使用することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００３】
特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。
【０００４】
さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。高品位な印刷物が得られる印刷用インキとして特に要望されているのは、高光沢インキであり、印刷スピードの高速化に伴い特に近年指摘されている問題として、印刷機のインキ練りローラー間からのインキの飛散（ミスチング）がある。
【０００５】
従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの方法が用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、インキのタック値が上がりすぎ、紙剥けが発生したり、乳化の制御が困難となりインキの印刷適性が阻害され、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。
【０００７】
上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。
【０００８】
また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。
【０００９】
ミスチング低減の方法としては、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、二酸化珪素等の体質顔料を練りこみ、インキ中に含まれる樹脂成分を少なくする方法が挙げられる。しかし、この方法では、ミスチング低減には効果があるものの、インキの流動性の低下、転移性の劣化による着肉不良を招くおそれがある。また、体質顔料は一般に硬くて微分散が難しく、インキ中に粗大粒子が残る場合があり、該粗大粒子が、印刷機の版、ブランケット厚胴、ガイドロール等に悪影響を与え、版磨耗の促進、堆積することによる画線かすれ、こすれ汚れ等の印刷不良の原因となる。
【００１０】
オフセット印刷インキ用ワニス中に含有させる樹脂としては、優れた印刷適性から一般的にロジン変性フェノール樹脂を使用しているが、ワニス化する際に用いられるゲル化剤量を、通常より多く配合することで、ワニスに含まれる樹脂比率を下げ、ミスチング低減を狙った検討が行われてきた。しかし、この方法ではインキが過度に乳化しやすくなり、水棒絡み、転移性低下、ローラー剥げ等の印刷トラブルが発生する原因となる場合がある。
【００１１】
ロジン変性フェノール樹脂の改良も行われてきた。特許文献３では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が公開されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、高分子量化が困難となる。
【００１２】
また、特許文献４では、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されており、特許文献５では、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ルおよび／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。しかしながら、食用に用いられるバージンの植物油を用いることは、環境対応の観点から好ましくない。
【００１３】
特許文献６では、インキ溶剤中でトール油ロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させる方法が開示されている。インキ溶剤中で反応させることで高分子量化することは可能であるが、単に高分子量化するだけでは、溶解性の低下が起こり、インキ化時に満足のいく光沢が得られない。
【００１４】
酸触媒をロジン変性フェノール樹脂のエステル合成触媒として、使用することは一般的に行われているが、ポリオールと同時に添加するのが通常である。しかし、酸触媒を添加すると、ロジン類のカルボシキル基が脱炭酸反応により分解され、ポリオールと十分に反応する前にカルボキシル基が失われ高分子・高粘度の樹脂になりにくい。また、特公平１−２５５１７には、ポリオールを使用せずにロジン類のカルボキシル基にレゾールのＯＨ基を直接エステル化する方法が示されているが、やはり高分子・高粘度の樹脂を合成するのは難しい。特開平７−７０２６９には、酸価４０以下でテレビン油とフェノール性ＯＨ基を酸触媒で反応させる方法が記載されているが、テレビン油を完全に反応させる事は難しく、また、構造上アルキル鎖が増えミスチングが悪くなる等の問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３１３４８２公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７４号公報
【特許文献３】特許４１４２４７０号公報
【特許文献４】特開昭５７−２３１９号公報
【特許文献５】特開昭５７−６１０１７号公報
【特許文献６】特公平１−２５５１７号公報
【特許文献７】特開平７−７０２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
長時間安定した印刷が可能であり、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来き、ミスチングの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）およびポリオール（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、合成反応が進行し、酸価が８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になった時に、更に酸触媒を添加する事を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全重量固形中の、ロジン類（ａ）が５〜７５重量％、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５〜８５重量％、再生処理した植物油（ｃ）が５〜３０重量％およびポリオール（ｄ）が０．１〜２０重量％であることを特徴とする上記のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、再生処理した植物油（ｃ）が、飲食物の製造に用いた植物油を再生処理した植物油であることを特徴とする上記のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、酸価が４５〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になった時点で酸触媒を添加することを特徴とする上記のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、上記の製造方法により合成されてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、上記のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関する。
【００２３】
さらに、本発明は平版印刷インキを、基材（Ｋ）に印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法により製造した平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキは、ミスチングの発生を抑え、様々な印刷条件下で長時間安定した印刷を行うことが出来、光沢のある高品質の印刷物を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本発明のロジン類（ａ）について説明する。
【００２６】
本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明のレゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の一例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率（Ｐ／Ｆ）が通常ｍｏｌ比で、１．０〜４．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在下で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００２８】
本発明における再生処理した植物油（ｃ）とは、回収、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
再生植物油に用いられるバージンの植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも９０以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１００以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１００以上とすることで、植物油分子中の反応点が増し、高分子量化に有利となる。
【００３０】
本発明の酸価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下で添加される酸触媒としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸等が挙げられる。本発明のエステル化触媒として使用する場合、１５０℃以上に加熱する必要がある。しかし、このような条件では反応物が容易に着色する為、還元剤である次亜燐酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用する事がある。
【００３１】
酸価が８０以下にならないうちに酸触媒を添加すると、残存するロジン類のカルボキシル基が脱炭酸され失われる為、ロジン類とポリオール類が十分に反応を起こさず、高分子量の樹脂を合成できない為、インキのミスチング等が悪くなる。
【００３２】
また、本発明の酸触媒量については、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で使用するのが好ましい。０．０１重量％未満、５重量％を上回ると、インキに必要な樹脂粘度および弾性を得ることができない。
【００３３】
本発明におけるポリオール（ｄ）は、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００３４】
さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
【００３５】
本発明で使用されるポリオールは、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）中の重量固形分比で０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％を下回ると、印刷インキに必要な分子量の樹脂を得ることが困難になり、２０重量％を上回ると、未反応ポリオールが樹脂中に残存し、インキ化し印刷した場合に非画線部汚れなどが発生する。
【００３６】
本発明の石油樹脂（ｅ）において使用される石油樹脂成分としては、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系があり、重量平均分子量が５００〜１０００００ 程度のものが一般的である。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。
【００３７】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。
【００３８】
本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％が好ましく、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％が好ましい。ロジン類（ａ）が５重量％未満で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が８５重量％を上回ると、合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。また、ロジン類（ａ）が７５重量％を上回り、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５重量％未満であると、インキに必要な粘度および弾性を得られなくなる。また、さらにより好ましくはロジン類（ａ）が２０〜４０重量％で、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が４０〜７０重量％である。ロジンの重量固形分比率を低くすることで、ロジンの産地による樹脂、インキ性状のブレが少なく、より効果を発現し易い。
【００３９】
再生処理した植物油（ｃ）については、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満であると、印刷物の光沢向上の効果が得られず、３０重量％を上回るとインキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００４０】
本発明では、インキの流動性を向上させるため、石油樹脂（ｅ）を使用することができる。本発明で使用される石油樹脂（ｅ）は、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３０重量％である。５重量％未満であると、インキに十分な流動性が得られなくなり、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００４１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば反応釜にロジン類（ａ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｅ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこにレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜３０時間反応させる。その後２２０〜２８０℃でポリオール（ｄ）を添加し１〜１０時間ロジン類とエステル化反応させ、酸価８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下で、好ましくは酸価８０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の間で上記酸触媒を添加し、２〜２０時間反応させる方法がある。
【００４２】
酸価が８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に至らないうちに酸触媒を添加すると、ロジン類とポリオール類がまだ十分に反応していないうちに、残存するロジン類のカルボキシル基が脱炭酸され失われる為、高分子量の樹脂を合成する事が難しくなりインキのミスチング等が悪くなる。酸価４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下では、ある程度高分子量化した樹脂が更に反応が進む為、さらなる高分子量化が進み、反応の制御が難しい。そして、ミスチングは良好だが、さらなる高分子量化により溶解性を維持した樹脂が得られずインキの光沢が劣化する。
【００４３】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、３００，０００以上であると樹脂の溶解性が悪くなる為、インキの流動性が劣化し、光沢等が悪くなる。
【００４４】
本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００４５】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。さらに、前述の再生処理した植物油（ｃ）を植物油類として使用することができる。
【００４６】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００４７】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００４８】
平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は５〜６０重量％程度、植物油類の割合は、０〜８０重量％程度、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％程度、ゲル化剤の割合は０〜４重量％程度、好ましくは０〜３％程度である。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と一般的に平版印刷インキに用いられるロジン変性フェノール樹脂（本発明以外の方法により製造したものあるいは上記重量平均分子量以外のもの）や、石油樹脂等を併用することもできる。
【００４９】
この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００５０】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００５１】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変フェノール樹脂（Ａ）            ５〜６０重量％
・植物油類（再生処理した植物油（ｃ）を含む）                    ０〜８０重量％
・石油系溶剤                                                    ０〜８０重量％
・ゲル化剤                                                      ０〜４重量％
・顔料                                                          ５〜４０重量％  
・その他の樹脂                                                  ０〜４０重量％
・その他添加剤                                                  １〜  ５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油形溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【００５２】
本発明において、基材（Ｋ）としては、平版印刷に用いられる用紙を特に限定無く使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が選択される。
【００５３】
本発明によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有したインキの印刷方法としては、一般的なオフセット印刷であれば特に限定されることは無いが、例えば、酸化重合型の枚葉印刷、乾燥機を備えたオフ輪印刷、浸透乾燥方式の新聞印刷、湿し水を使用しない水無し印刷などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００５５】
本発明において、重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８２２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。
【００５６】
本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性フェノール樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
本発明において、ヨウ素価はＪＩＳＫ００７０に準じて測定される。
【００５８】
（レゾール型フェノール樹脂の合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにパラオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３５０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン４８０部を加えて、９０℃で５時間反応させた。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。
【００５９】
（レゾール型フェノール樹脂の合成例２）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにパラｔ-ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８０部、９８％水酸化カルシウム１０部、キシレン５３０部を加えて、９０℃で５時間反応させた。その後キシレン４３０部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を１０部滴下した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ｂとした。
【００６０】
（レゾール型フェノール樹脂の製造例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール１５０部、パラｔ-ブチルフェノール２００部、パラノニルフェノール６５０部  ９２％パラホルムアルデヒド３２０部、９８％水酸化カルシウム５部、キシレン４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃で５時間反応させた。その後キシレン３８５部、水道水２５０部を加え、９８％硫酸を５．３部添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ｃとした。
【００６１】
（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）５０部、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００」２３０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ａ１０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン１０部を仕込み無触媒で酸価１５ｍｇ／ＫＯＨになるまで４時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１部仕込み、さらに６時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３２０００、酸価６の樹脂１を得た。
【００６２】
（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）１００部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｂ７３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み無触媒で酸価６０ｍｇ／ＫＯＨになるまで３時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１部仕込み、さらに６時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７００００、酸価１４の樹脂２を得た。
【００６３】
（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）２３５部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ａ６６７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み無触媒で酸価４５ｍｇ／ＫＯＨになるまで５時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５部仕込み、さらに８時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８８０００、酸価１６の樹脂３を得た。
【００６４】
（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００」５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｃ４７５部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み無触媒で酸価５５ｍｇ／ＫＯＨになるまで６時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５部仕込み、さらに７時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７６０００、酸価１４の樹脂４を得た。
【００６５】
（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００」１３５部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｃ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み無触媒で酸価６０ｍｇ／ＫＯＨになるまで５時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５部仕込み、さらに７時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）９２０００、酸価１３の樹脂５を得た。
【００６６】
（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３４５部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００」３００部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｃ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン４０部を仕込み無触媒で酸価５０ｍｇ／ＫＯＨになるまで７時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５部仕込み、さらに７時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００、酸価１５の樹脂６を得た。
【００６７】
（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン７５０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）５０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｃ２１７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み無触媒で酸価７５ｍｇ／ＫＯＨになるまで４時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を２部仕込み、さらに８時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７４０００、酸価１３の樹脂７を得た。
【００６８】
（樹脂合成の実施例８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００」１３０部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ａ３３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でペンタエリスリトール５０部を仕込み無触媒で酸価４５ｍｇ／ＫＯＨになるまで１０時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を２部仕込み、さらに８時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）９００００、酸価１２の樹脂８を得た。
【００６９】
（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、レゾール型フェノール樹脂Ａ５１７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み無触媒で酸価１００ｍｇ／ＫＯＨになるまで２時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１部仕込み、さらに９時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００、酸価１８の樹脂Ａを得た。
【００７０】
（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５７０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、レゾール型フェノール樹脂Ｂ６００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み無触媒で酸価６０ｍｇ／ＫＯＨになるまで５時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１部仕込み、さらに６時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）４４０００、酸価１７の樹脂Ｂを得た。
【００７１】
（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン５０５部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００」１００部を添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｃ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み無触媒で酸価４５ｍｇ／ＫＯＨになるまで７時間反応させた。その後触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５部仕込み、さらに７時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８２０００、酸価１７の樹脂Ｃを得た。
【００７２】
（樹脂合成の比較例Ｄ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４８５部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で融解し、再生植物油（丸正社製）１００部、石油樹脂「ペトコール１２０、東ソー社製、重量平均分子量１７００）」を１００部添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｃ４１７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み無触媒で酸価９０ｍｇ／ＫＯＨ（触媒を投入するには好ましくない酸価）になるまで２時間反応させた。触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を１．５部仕込み、さらに９時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８８０００、酸価１３の樹脂Ｄを得た。
【００７３】
樹脂合成の樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｄのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成、並びに樹脂の性状である重量平均分子量および酸価を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2014173056.tif 000002
【００７５】
＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、それぞれ、樹脂合成の実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｄで得られたロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｄ）、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ）を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（ワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｄ）を製造した。
【００７６】
【表２】
2014173056.tif 000003
【００７７】
＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｄのそれぞれと、カーボン顔料・三菱カーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ＡＦソルベント７）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄのインキを得た。
【００７８】
【表３】
2014173056.tif 000004
【００７９】
実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で光沢値と流動性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００８０】
＜光沢値の評価＞
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、パールコートＮ（三菱製紙社製）に同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（村上色彩技術研究所社製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準）  ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、×：５０未満
【００８１】
＜流動性の測定方法＞
２．１ｍｌを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、○：７０ｍｍ以上〜８０ｍｍ未満、×：７０ｍｍ未満
【００８２】
＜ミスチングの評価方法＞
インコメーター式ミスチング試験機に透かしインキ１．５ｍｌ載せて１８００回転で２分間回転させた。回転に伴いインキが飛び回転体に沿って並べ紙の重量増加変化でミスチングの優劣を比較した。ミスチングが悪い場合はインキの飛ぶ量が増加し紙の重量が増える。
紙の重量増が  ０．１ｇ未満：○
０．１ｇ以上：×
【００８３】
【表４】
2014173056.tif 000005
【００８４】
表４に示すように、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および再生処理した植物油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、酸価が８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になった時に、酸触媒を添加した実施例１〜８は光沢値が高く、ミスチングが少なかった。さらに、石油樹脂（ｅ）を含有した実施例１、４〜６、８は流動性が特に良好であった。