(57)【要約】      （修正有）【課題】ＤＣスパッタリングが可能であり、かつ、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】スパッタリングターゲットは、酸化物粉末と、Ｂｉ金属粉とを配合し混合して得られた混合粉末を、Ｂｉの融点未満の温度で加圧焼成して製造され、ターゲット中では、Ｂｉ金属が軟化して素地を形成し、酸化物が分散分布されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＧｅを含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有した焼成体であって、
１〜４１ａｔ％の酸素を含有し、
Ｂｉ金属の素地中において、酸化物が分散分布している組織を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
記Ｂｉ金属は、１０〜９０％の面積率を有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化物粉末と、Ｂｉ金属粉とを配合し混合して得られた混合粉末を、Ｂｉの融点未満の温度で加圧焼成して、Ｂｉ金属が軟化して素地を形成し、酸化物を分散分布させることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記混合粉末は、Ｇｅ金属粉末：５〜７０ｍｏｌ％と、Ｂｉ酸化物粉末、Ｇｅ酸化物粉末、及び、ＢｉとＧｅとの複合酸化物粉末から選ばれた一種以上の合計：１〜３０ｍｏｌ％と、Ｂｉ金属粉末：残部とが配合されることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記Ｂｉ金属粉末の最大粒径は、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記Ｇｅ金属粉末の粒径は、前記Ｂｉ金属粉末の粒径より小さいことを特徴とする請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末を、圧力２８０〜６００ｋｇｆ/ｃｍ２にて、真空または不活性ガス中で加圧焼成することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、光ディスクにおける記録膜に好適なＢｉ−Ｇｅ−Ｏを主成分とする薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディジタル動画コンテンツの視聴や、ディジタルデータの記録のために、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ（Blu-ray Disc：登録商標）などの光記録媒体が広く利用されている。この中でも、ＢＤは、記録再生に用いるレーザー光の波長を４０５ｎｍと短くし、対物レンズの開口数を０．８５に設定される。ＢＤ規格に対応した光記録媒体側は、０．１〜０．５μｍのピッチでトラックが形成される。このようにすることで、光記録媒体の１つの情報記録層に対して２５ＧＢ以上の記録再生を可能にしている。
【０００３】
ところで、動画やデータの容量は、今後、益々増大することが予想される。従って、光記録媒体における情報記録層を多層化することで光記録媒体の容量を増大させる方法が検討されている。ＢＤ規格の光記録媒体では、２００ＧＢもの超大容量を実現する技術も報告されている。
【０００４】
光記録媒体の情報保持形態は、データの追記や書き換えができない再生専用（ＲＯＭ）型、データを１回だけ追記できる追記（Recordable）型、データの書き換えができる書換（Rewritable）型の３種類に大別される。追記型の光記録媒体では、記録膜の材料として有機色素が広く用いられていたが、青色や青紫色の短波長のレーザー光に適していない為、近年、記録膜の材料としてＢｉ、Ｏを含む無機材料を用いる手法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、記録密度を高めるために、青色又は青紫色のレーザー光を利用する場合、記録マークが極めて小さくなるため、記録パワーに変動が生じると、その影響によって記録精度が悪化しやすいという問題があった。
【０００６】
とりわけ、光記録媒体の情報記録層を多層化する場合、各々の情報記録層の光反射率、光吸収率、光透過率を適宜調整して、好ましい光反射特性が得られるように設計しなければならない。これに伴い、各情報記録層の最適な記録パワーが異なるため、全ての情報記録層に対して、必ずしも最適な記録パワーによって記録再生を行うことが出来ない状況が生じ得る。特に、多層化する場合は、記録パワーを高めに設定するのが通常である為、光入射面側に近い情報記録層では、記録パワーが過大となって記録精度が悪化しやすいという問題があった。
【０００７】
そこで、光記録媒体の記録膜の材料としてＢｉ、Ｏを含む無機材料を用いる場合、この記録パワーの変動に対する許容量が小さく、特に、高い記録パワーで記録再生を行うと、ノイズが急増するという問題があった。
【０００８】
この問題を解決するため、基板と、前記基板上に形成されて情報が記録される情報記録層と、を備えており、前記情報記録層は、光照射によって光学特性が変化し、Ｂｉ及びＯを主成分とする記録膜と、前記記録膜に接触して形成され、ＳｉＯ２を主成分とする誘電体膜と、を備えた光記録媒体が提案された（例えば、特許文献１を参照）。
【０００９】
ここで、前記記録膜は、Ｂｉ−Ｍ−Ｏ（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素）を主成分としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−３４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、Ｂｉ−Ｍ−ＯにおけるＭをＧｅとしたＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の記録膜は、スパッタリング法により、誘電体膜の上に形成される。具体的には、ＢｉとＧｅのターゲットが配設されたチャンバ内に、光吸収膜及び誘電体膜が形成された基板を設置し、このチャンバ内にＯ２ガスを供給する。更に、このチャンバ内に、ＡｒやＸｅ等のスパッタリング用ガスを供給して、ＢｉとＧｅのターゲットに衝突させると、ＢｉとＧｅの粒子が飛散する。飛散したＢｉ粒子、Ｇｅ粒子はチャンバ内のＯ２と反応して酸化し、基板の誘電体膜の上に堆積する。これにより、記録膜がトラックの凹凸パターンに沿ってほぼ均一な厚さで形成される。ここで、スパッタリング条件を調節することにより、記録膜中のＢｉ、Ｏの比率が調整される。
【００１２】
ところで、薄膜をスパッタリングで成膜する具体的な方法として、直流（ＤＣ）スパッタリング法と、高周波（ＲＦ）スパッタリング法とがある。一般的には、直流（ＤＣ）カソードの方が、高周波（ＲＦ）カソードより印加される電圧値が高く、そのため成膜速度も約２倍となるのが通常である。それは、スパッタリングする粒子の持つエネルギーが高く、ＲＦのように電極電圧が反転しないことによる。ターゲット表面からターゲット材料原子がスパッタリングされるためには、あるしきいエネルギー以上のエネルギーが必要であり、電圧値が高いということはスパッタリングされ難い物質をスパッタリングしようという場合に効果がある。
【００１３】
また、スパッタリングされるしきい値の境界域にあるＲＦでは、スパッタの分布が出てしまうような場合でも電圧が高いことによりスパッタリングされる。ただ、一方で成膜速度が速くなってしまうと成膜時間が短くなり、成膜時間の制御による誤差および放電状態の不安定性が増加する可能性が出てくる。直流（ＤＣ）でスパッタリングするには、ターゲットの比抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下であることが条件となる。これ以上の比抵抗では、ターゲット表面がチャージアップしてしまうため、安定したＤＣ放電が難しい。
【００１４】
ところで、上述のＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の記録膜をスパッタリングで成膜形成しようとすると、ＢｉターゲットとＧｅターゲットとを用意する必要があるが、このうち、Ｇｅターゲットは、高比抵抗を有している。そのため、この記録膜をスパッタリング法で成膜形成するには、上述したように、高周波（ＲＦ）スパッタリング法を採用せざるをえない。従って、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏを主成分とした記録膜をＲＦスパッタリング法で成膜形成すると、成膜速度が遅いという問題があり、コストが嵩むことになる。
【００１５】
さらに、上述したように、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の記録膜をスパッタリングで成膜形成する場合には、チャンバ内に、ＢｉターゲットとＧｅターゲットとを個別に配置する必要がある。そして、このチャンバ内に、Ｏ２ガスを供給するとともに、ＡｒやＸｅ等のスパッタリング用ガスを供給して、ＢｉとＧｅの粒子が飛散させ、飛散したＢｉ粒子、Ｇｅ粒子がチャンバ内のＯと反応して酸化し、基板の誘電体膜の上にＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜が堆積される。しかしながら、所望の成分組成を有するＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜を堆積さるためには、スパッタリング条件を調節することが重要となるが、記録膜中のＢｉ、Ｏの比率を制御することは容易ではないという課題がある。
【００１６】
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜を一つのスパッタリングターゲットで成膜でき、所望するＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜を成膜するのに、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の組成比率を容易に調整することを可能にし、しかも、そのスパッタリングターゲットの比抵抗を低下させることにより、ＤＣスパッタリングを行えるようにした薄膜形成用スパッタリングターゲットとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、発明者らは、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜を一つのスパッタリングターゲットで成膜形成でき、しかも、ＤＣスパッタリングで成膜可能なスパッタリングターゲットについて研究を行った。
【００１８】
先ず、Ｂｉ金属スパッタリングターゲットとＧｅ金属スパッタリングターゲットとを個別に作製する代わりに、Ｂｉ金属とＧｅ金属との合金でスパッタリングターゲットを製造することは可能であり、このＢｉＧｅ合金スパッタリングターゲットを用いて、ＤＣスパッタリングで成膜することができる。しかし、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜に適用する場合には、Ｏ２を導入した反応性雰囲気でスパッタリングを行うこととなり、薄膜中のＯ量の制御が難しいという欠点がある。
【００１９】
また、Ｂｉ酸化物とＧｅ酸化物との焼結体でスパッタリングーゲットを製造することもできる。この場合には、薄膜中におけるＯ量は、スパッタリングターゲットにおけるＯ量で制御可能であるが、Ｂｉ酸化物とＧｅ酸化物とは、ともに電気絶縁性であり、高比抵抗を有するため、このスパッタリングターゲットでは、ＤＣスパッタリングを行うことはできない。このスパッタリングターゲットに導電性を付与するには、導電性を示す他の元素を添加しなければならず、これは、膜特性に影響を与える可能性があり、この方法は、適用できない。
【００２０】
そこで、本発明者らは、ＤＣスパッタリングが可能であり、かつ、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できるスパッタリングターゲットを製造するために、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物、或いは、ＢｉとＧｅとの複合酸化物のいずれかを、Ｇｅ金属粒の分散した導電性を有する元素Ｂｉの素地中において加えて分散分布することにより、成膜時の反応性スパッタリングにおけるＯ導入に頼るのではなく、スパッタリング時に、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物、ＢｉとＧｅとの複合酸化物から、成膜中のＯ量が供給されるようにした。
【００２１】
一方、複数種類の成分を含むスパッタリングターゲットの製造方法として、所定の比率で複数種類の成分を混合した混合体を、各成分のうち最も融点の低い成分の融点より低い温度で熱処理しつつ、加圧処理して、ターゲット状に成形するという手法が知られている。この加圧成形においては、最も融点の低い成分のみが、融点より低い温度の熱処理によって非常に活性な状態となり、他の成分との間でバインダー的な役割を果たし、さらに、これに加圧効果が加わり、各成分との結合力が高まるという原理に基づいている。そのため、製造されたスパッタリングターゲットは、ターゲットとしての機械的強度を有するとともに、熱処理温度が低いため、熱処理前の仕込み組成が熱処理後においても、そのまま維持され、スパッタリング成膜時においても、成膜された薄膜の組成も仕込み組成に非常に近いものが得られている。
【００２２】
そこで、本発明者らは、Ｂｉの融点（２７１．５℃）がＧｅやその酸化物及びＢｉの酸化物などより低いことに着目し、上述の原理を利用して、スパッタリングターゲットの比抵抗を低下させるために、低温加熱加圧、即ち、Ｂｉの融点より低い温度で加圧して、導電性を有する元素Ｂｉの連続相により素地を形成し、その素地中においてＯの供給源となるＢｉ酸化物、Ｇｅ酸化物、ＢｉとＧｅとの複合酸化物のいずれかと、必要に応じてＧｅ金属粒とを分散分布させるようにした。これらの成分量について、所望の膜特性Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ薄膜が成膜されるように調整することとした。この様にすれば、ＤＣスパッタリングが可能な導電性のＢｉ−Ｇｅ−Ｏスパッタリングターゲットを得られることが判明した。
【００２３】
そこで、発明者らは、第１の試験例として、粒径：２５０μｍ以下のＢｉ金属粉を４７．７ｍｏｌ％、粒径：９０μｍ以下のＧｅ金属粉を４７．５ｍｏｌ％、粒径：３０μｍ以下のＢｉ酸化物粉（Ｂｉ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％用意し、これらの原料粉末をボールミル装置にて乾式で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を、２４５℃の温度、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でホットプレスして、スパッタリングターゲットを製造した。製造されたスパッタリングターゲットにおける組成成分について分析を行った。その分析結果が図１に示されている。
【００２４】
図１の写真は、製造されたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて得られた元素分布像であり、図中の３枚の写真から、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｏの各元素の組成分布の様子をそれぞれ観察することができる。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、図１の写真では、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Ｂｉ元素に関する分布像では、Ｂｉ元素が白い領域で表示されており、連続して広く分布し、Ｇｅに関する分布像では、Ｇｅ元素が大小の島状に存在し、Ｏに関する分布像では、Ｏ元素が白い斑点状に存在していることが観察される。これらのことから、Ｂｉ素地中に、Ｇｅ金属粒と、Ｂｉ酸化物粒とが、別々に存在していると推定される。
【００２５】
以上から、製造したスパッタリングターゲットには、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ三元系元素でなる焼成体において、Ｂｉが、その素地を形成し、その素地中には、Ｇｅ金属粒とＢｉ酸化物粒とが分散相を形成していることが確認された。そして、その焼成体の比抵抗を測定したところ、１．８５×１０−３Ω・ｃｍという低い値が得られた。さらに、製造したスパッタリングターゲットを用いて、Ｏ導入したＡｒ＋Ｏ雰囲気中にて直流（ＤＣ）スパッタリングを行ったところ、所望の特性を有するＢｉ−Ｇｅ−Ｏ三元系薄膜を成膜することができた。
【００２６】
さらに、発明者らは、第２の試験例として、粒径：２５０μｍ以下のＢｉ金属粉を４７．７ｍｏｌ％、粒径：９０μｍ以下のＧｅ金属粉を４７．５ｍｏｌ％、粒径：０．５μｍ以下のＧｅ酸化物粉（ＧｅＯ２）を５ｍｏｌ％用意した。これ以降は、上記試験例の場合と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。製造されたスパッタリングターゲットにおける組成成分について分析を行った。その分析結果が図２に示されている。
【００２７】
図２の写真は、図１の写真と同様に、製造されたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡにて得られた元素分布像であり、図中の３枚の写真から、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｏの各元素の組成分布の様子をそれぞれ観察することができる。なお、図２の写真では、図１の写真と同様に、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Ｂｉ元素に関する分布像では、Ｂｉ元素が白い領域で表示されており、連続して広く分布し、Ｇｅに関する分布像では、Ｇｅ元素が大小の島状に存在し、Ｏに関する分布像では、Ｏ元素が白い斑点状に存在していることが観察される。これらのことから、Ｂｉ素地中に、Ｇｅ金属粒と、Ｇｅ酸化物粒とが、別々に存在していると推定される。
【００２８】
以上から、製造したスパッタリングターゲットには、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ三元系元素でなる焼成体において、Ｂｉが、その素地を形成し、その素地中には、Ｇｅ金属粒とＧｅ酸化物粒とが分散相を形成していることが確認された。そして、その焼成体の比抵抗を測定したところ、８．１４×１０−３Ω・ｃｍという低い値が得られた。さらに、製造したスパッタリングターゲットを用いて直流（ＤＣ）スパッタリングを行ったところ、所望の特性を有するＢｉ−Ｇｅ−Ｏ三元系薄膜を成膜することができた。
【００２９】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のスパッタリングターゲットは、Ｂｉ及びＧｅを含有し、残部がＯ及び不可避不純物からなる組成を有した焼成体であって、１〜４１ａｔ％の酸素を含有し、Ｂｉ金属の素地中において、酸化物が分散分布している組織を有することを特徴とする。
（２）（１）のスパッタリングターゲットは、前記Ｂｉ金属は、１０〜９０％の面積率を有することを特徴とする。
（３）本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化物粉末と、Ｂｉ金属粉とを配合し混合して得られた混合粉末を、Ｂｉの融点未満の温度で加圧焼成して、Ｂｉ金属が軟化して素地を形成し、酸化物を分散分布させることを特徴とする。
（４）（３）の製造方法では、前記混合粉末は、Ｇｅ金属粉末：５〜７０ｍｏｌ％と、Ｂｉ酸化物粉末、Ｇｅ酸化物粉末及びＢｉとＧｅとの複合酸化物粉末から選ばれた一種以上の合計：１〜３０ｍｏｌ％と、Ｂｉ金属粉末：残部とが配合されることを特徴とする。
（５）（３）又は（４）の製造方法において、前記Ｂｉ金属粉末の最大粒径は、３００μｍ以下であることを特徴とする。
（６）（４）又は（５）の製造方法において、前記Ｇｅ金属粉末の粒径は、前記Ｂｉ金属粉末の粒径より小さいことを特徴とする。
（７）（３）〜（６）のいずれかの製造方法において、前記混合粉末を、圧力３００〜６００ｋｇｆ/ｃｍ２にて、真空または不活性ガス中で加圧焼成することを特徴とする。
【００３０】
ここで、この薄膜形成用スパッタリングターゲットを製造するときには、スパッタリングターゲットの成分組成が、成膜される薄膜の成分組成となることを考慮すれば、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｏの各元素量は、成膜しようとしているＢｉ−Ｇｅ−Ｏ三元系薄膜の成分組成によって決まり、所望の特性が得られるように調整される。Ｂｉ：Ｇｅの比は、１：９〜９：１（原子比）の範囲で調整可能である。本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ薄膜におけるＯについて、酸化物（Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物、或いは、ＢｉとＧｅとの複合酸化物）から供給し、導電性を有する元素Ｂｉの素地中において、酸化物を分散分布させ分散分布させるようにした。さらに、必要に応じてＧｅ金属粉末をも分散分布させた。
【００３１】
そのため、本発明のスパッタリングターゲットの製造においては、ターゲットの比抵抗を低下させるには、Ｂｉ金属を用いることが必須となる。このＢｉ金属がない場合には、スパッタリングターゲットの比抵抗が上昇することとなり、直流（ＤＣ）スパッタリングを行えなくなる。Ｂｉ金属量が、３０ｍｏｌ％以下であると、ターゲット自体の導電性が低めになり、また、９０ｍｏｌ％を超えると、スパッタリング成膜後の薄膜の膜特性に影響を与え、例えば、記録特性が悪化する可能性がある。このため、パッタリングターゲットの製造において配合するＢｉ金属量は、３０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造では、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ三元系薄膜におけるＧｅ成分を供給するため、Ｇｅ金属粉末又はＧｅ酸化物粉末を用いるが、Ｇｅ酸化物で全てのＧｅ成分を供給しようとすると、ターゲットの密度比が低めになるので、Ｇｅ金属粉末を５〜７０ｍｏｌ％配合することが好ましい。Ｇｅ金属粉末を５ｍｏｌ％未満であると、密度の向上効果が小さく、また、７０ｍｏｌ％を超えると、導電性が悪化し、ＤＣスパッタリングが出来なくなる。また、酸化物の量は、ターゲット全体に対して、１〜３０ｍｏｌ％の範囲とすることが好ましい。３０ｍｏｌ％を超えて多い場合には、ターゲットの比抵抗が上がり、１ｍｏｌ％未満の場合には、成膜後の薄膜中の酸素量安定効果が薄れる。
【００３３】
本発明のスパッタリングターゲットの製造における加圧焼成（例えば、ホットプレス）では、Ｂｉの融点未満の温度で加圧焼成する。Ｂｉの融点以上の温度で加圧焼成すると、Ｂｉが溶け出てしまい、また、２００℃以下で加圧焼成した場合には、ターゲットの密度比が上がらない。この加圧焼成における圧力は、３００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、ターゲットの密度比が上がらないので、３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２とするのが好ましい。
【００３４】
この様な条件で加圧焼成することにより、Ｇｅ金属粉末と、酸化物粉末とは、Ｂｉ金属より硬く、溶融することがないため、加圧焼成された後においても、混合時の粉末形状がそのまま保持されるが、一方、Ｂｉ金属の溶融点より低い温度で加圧されるため、Ｂｉ金属は、溶融しないが、柔らかくなって延展性が増し、そこで、Ｇｅ金属粒と、酸化物粒との間に食い込んでいき、Ｂｉ金属が、Ｇｅ金属粒、酸化物粒のそれぞれの表面に密着して接合される。そのため、焼成体の機械的強度が増すとともに、その密度比が向上する。そして、Ｂｉ金属が、素地を形成するため、焼成体の比抵抗を低下させることができ、その導電性が確保できる。
【００３５】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造には、３００μｍ以下の最大粒径を有するＢｉ金属粉末を用いた。これは、３００μｍを超える粒径を有するＢｉ金属粉末は、均一に分散させることが難しくなり、しかも、粒径が大きいとターゲットの密度が下がることで、ターゲットの比抵抗が上がり、直流（ＤＣ）スパッタリングに適さないものとなるからである。
【００３６】
本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｂｉ金属は、ターゲットの比抵抗を低くして、導電性に寄与するものであるが、Ｂｉ金属は、微細に粉砕しにくいため、大粒径のものを使用し、これに対して、酸化物粉末は、できるだけ微細なものを使用する。Ｇｅ金属粉末は、ターゲットの高密度化にも寄与している。
【発明の効果】
【００３７】
以上の様に、本発明によれば、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分の薄膜を一つのスパッタリングターゲットで成膜形成でき、しかも、そのスパッタリングターゲットの比抵抗を低下させることにより、直流（ＤＣ）スパッタリングを行える薄膜形成用スパッタリングターゲットを得ることができるので、光記憶媒体におけるＢｉ及びＯを主成分とする記録膜などの成膜に使用するのに好適であり、成膜コストを低減することができるという産業上優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る薄膜形成用スパッタリングターゲットの第１の具体例について、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。
【図２】本発明に係る薄膜形成用スパッタリングターゲットの第２の具体例について、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
つぎに、本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、第１乃至第４の実施形態に分けて具体的に説明する。第１の実施形態は、Ｂｉ金属、Ｇｅ金属、Ｂｉ酸化物を原料粉末とする場合であり、第２の実施形態は、Ｂｉ金属、Ｇｅ金属、Ｇｅ酸化物を原料粉末とする場合であり、第３の実施形態は、Ｂｉ金属、Ｇｅ金属、Ｂｉ酸化物とＧｅ酸化物の両方を原料粉末とする場合、或いは、ＢｉとＧｅとの複合酸化物を原料粉末とする場合であり、第４の実施形態は、金属Ｂｉ、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物を原料粉末とする場合である。
【００４０】
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態では、薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造にあたって、Ｂｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）粉末を原料として、それらの量を調整することにより、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できるスパッタリングターゲットが得られるようにした場合である。ここでは、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）粉末を用いていない。
【００４１】
（実施例）
第１の実施形態による薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造は、以下の条件で行った。
先ず、以下に示した表１に記載の配合組成となるように、純度：９９．９％で粒径：２５０μ以下のＢｉ金属粉末、純度：９９．９％で粒径：９０μｍ以下のＧｅ金属粉末、粒径：３０μｍ以下のＢｉ酸化物粉末を原料粉末として秤量した。この秤量した原料粉末を粉末重量の５倍のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）と一緒に容器に入れ、ボールミル装置にて、３時間、乾式で混合した。この混合後に、目開き：１ｍｍの篩にかけて、混合粉を得た。
【００４２】
得られた混合粉を、以下に示した表２に記載のように、Ｂｉの融点温度より低い１８０〜２４５℃の温度で、１時間、２８０〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧焼成（例えば、ホットプレス）し、実施例１〜１３のスパッタリングターゲットを製作した。なお、使用されたＢｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物粉末の各最大粒径（μｍ）は、表１に示されるとおりであるが、実施例１３の場合では、Ｂｉ金属粉末の最大粒径：６００μｍのＢｉ金属粉末が使用された。また、Ｂｉ金属粉末の最大粒径は、Ｇｅ金属粉末の最大粒径より大きくなっている。
【００４３】
＜粒径測定＞
使用されたＢｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物粉末の各最大粒径（μｍ）については、マイクロトラック法により測定した。
【００４４】
（比較例）
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットの実施例と比較するため、表１に示されるように、比較例１〜５のスパッタリングターゲットを作製した。比較例１〜５のスパッタリングターゲットの製造にあたっては、実施例１〜１３のスパッタリングターゲット製作の場合と同様な手順で行われた。ここで、比較例のスパッタリングターゲットの作製においては、Ｂｉ金属、Ｇｅ金属、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物の各粉末を原料とし、表１に示されるように秤量し、それらの混合粉を加圧焼成した。
【００４５】
【表１】
2014077187.tif 000002
【００４６】
【表２】
2014077187.tif 000003
【００４７】
次に、上述のようにして得られた実施例１〜１３のスパッタリングターゲット及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットについて、ターゲット組成、Ｂｉ金属量とＧｅ金属量の面積率を、以下に示す仕方で測定した。その結果が、表２に示されている。
＜ターゲット組成＞
ＩＣＰ分析によって、Ｂｉ，Ｇｅの定量分析を行い、残部を酸素とした。
【００４８】
＜面積率測定＞
ＥＰＭＡにより取得したコンポ像から各金属相の面積率を求めた。
ＥＰＭＡに置いては各元素の原子量が画像上の明暗となって現れる。この系の場合、金属Ｂｉは明るく、金属Ｇｅは暗いグレーで表わされる。このことから各金属層の面積率は倍率４０倍で得られたコンポ像において、金属Ｂｉ相及び金属Ｇｅ相と他の相との境界を明暗のしきい値で判断した上、画像上のそのしきい値の範囲にある各々の金属相で面積をコンピュータ処理によって算出し、測定面積で割ることによって得た。
【００４９】
次いで、得られた実施例１〜１３のスパッタリングターゲット及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットについて、密度比、比抵抗を、以下に示す仕方で測定した。その結果が、表３に示されている。
【００５０】
＜密度比測定＞
密度比は、焼結体を所定寸法に機械加工した後、重量を測定し、嵩密度を求めた後、理論密度ρｆｎで割ることで、算出した。なお、理論密度ρｆｎは、以下に示す式により求められる。
【００５１】
【数１】
2014077187.tif 000004
【００５２】
＜比抵抗測定＞
スパッタリングターゲットの比抵抗測定は、三菱化学(株)製の抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて測定した。なお、測定できなかった場合について、「測定範囲外」と表示した。
【００５３】
さらに、得られた実施例１〜１３のスパッタリングターゲット及び比較例１〜５のスパッタリングターゲットを用いて、以下のＤＣスパッタリング条件に従って、基板上にＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜を行った。そして、成膜された薄膜の酸素量を下記の手法により測定した。その結果が、表３に示されている。
【００５４】
＜ＤＣスパッタリング条件＞
ＤＣスパッタリングは、以下の条件で行った。
・電源：パルスＤＣ５００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
＜膜中の酸素量の測定＞
膜中の酸素量は、Ｓｉ基板に成膜を行い、ＥＰＭＡを用いて定量分析を行った。
【００５５】
【表３】
2014077187.tif 000005
【００５６】
以上の結果によれば、実施例１〜１３のスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合でも、いずれもＤＣスパッタリングが可能であり、しかも、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量を安定して調整できることが確認できた。一方、比較例１、２のスパッタリングターゲットの場合には、混合された粉末自体が絶縁性を示すため、ＤＣスパッタリングを行えなかった。比較例３のスパッタリングターゲットは、Ｂｉ金属粉末とＧｅ金属粉末とによる従来のスパッタリングターゲットの場合であり、取り込まれるＯ量が少なく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜が得られなかった。比較例４のスパッタリングターゲットの場合には、比抵抗が高く、ＤＣスパッタリングを実施できなかった。比較例５のスパッタリングターゲットの場合には、ホットプレス条件における温度がＢｉの融点温度より高いため、Ｂｉ金属が溶け出し、組成ずれを起こしただけでなく、装置を損傷してしまった。
【００５７】
以上の様に、Ｂｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物粉末を原料とした第１の実施形態の場合、それらの量を調整し混合粉を得て、Ｂｉ融点以下の温度で加熱焼成されたスパッタリングターゲットによれば、ＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できることが確認できた。
【００５８】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態では、薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造にあたって、Ｂｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）粉末を原料として、それらの量を調整することにより、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できるスパッタリングターゲットが得られるようにした場合である。ここでは、Ｂｉ酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）粉末を用いていない。
【００５９】
（実施例）
第２の実施形態による薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造は、第１の実施形態の場合と同様の手順で行った。
先ず、以下に示した表４に記載の配合組成となるように、純度：９９．９％で粒径：２５０μ以下のＢｉ金属粉末、純度：９９．９％で粒径：９０μｍ以下のＧｅ金属粉末、粒径：０．５μｍ以下のＧｅ酸化物粉末を原料粉末として秤量した。この秤量した原料粉末を粉末重量の５倍のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）と一緒に容器に入れ、ボールミル装置にて、３時間、乾式で混合した。この混合後に、目開き：１ｍｍの篩にかけて、混合粉を得た。なお、使用されたＢｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｇｅ酸化物粉末の各最大粒径（μｍ）は、表４に示されるとおりである。また、Ｂｉ金属粉末の最大粒径は、Ｇｅ金属粉末の最大粒径より大きくなっている。
【００６０】
得られた混合粉を、以下に示した表５に記載のように、Ｂｉの融点温度より低い２１５〜２４５℃の温度で、１時間、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧焼成（例えば、ホットプレス）し、実施例１４〜１８のスパッタリングターゲットを製作した。
【００６１】
（比較例）
実施例１４〜１８のスパッタリングターゲットと比較のために、第１の実施形態の場合で説明された比較例１、３のスパッタリングターゲットを参考として示した。
【００６２】
【表４】
2014077187.tif 000006
【００６３】
【表５】
2014077187.tif 000007
【００６４】
次に、上述のようにして得られた実施例１４〜１８のスパッタリングターゲットについて、ターゲット組成、Ｂｉ金属量とＧｅ金属量の面積率を、第１の実施形態の場合と同様の仕方で測定した。その結果が、表５に示されている。
【００６５】
さらに、得られた実施例１４〜１８のスパッタリングターゲットについて、密度比、比抵抗を、第１の実施形態の場合と同様の仕方で測定した。その結果が、表６に示されている。
【００６６】
さらに、得られた実施例１４〜１８のスパッタリングターゲットを用いて、第１の実施形態の場合で示したＤＣスパッタリング条件に従って、基板上にＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜を行った。そして、成膜された薄膜の酸素量を、第１の実施形態の場合で示した手法により測定した。その結果が、表６に示されている。
【００６７】
【表６】
2014077187.tif 000008
【００６８】
以上の結果によれば、実施例１４〜１８のスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合でも、いずれもＤＣスパッタリングが可能であり、しかも、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量を安定して調整できることができた。一方、比較例１のスパッタリングターゲットの場合には、混合された粉末自体が絶縁性を示すため、ＤＣスパッタリングを行えなかった。さらに、比較例３のスパッタリングターゲットの場合には、Ｂｉ金属粉末とＧｅ金属粉末とによる従来のスパッタリングターゲットの場合であり、取り込まれるＯ量が少なく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜が得られなかった。
以上の様に、Ｂｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｇｅ酸化物粉末を原料とした第２の実施形態の場合、それらの量を調整し混合粉を得て、Ｂｉ融点以下の温度で加熱焼成されたスパッタリングターゲットによれば、ＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できることが確認できた。
【００６９】
〔第３の実施形態〕
第３の実施形態では、薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造にあたって、Ｂｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）粉末の全てを原料として、それらの量を調整することにより、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できるスパッタリングターゲットが得られるようにした場合である。
【００７０】
（実施例）
第３の実施形態による薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造は、第１の実施形態の場合と同様の手順で行った。
先ず、以下に示した表７に記載の配合組成となるように、純度：９９．９％で粒径：２５０μ以下のＢｉ金属粉末、純度：９９．９％で粒径：９０μｍ以下のＧｅ金属粉末、粒径：３０μｍ以下のＢｉ酸化物粉末、粒径：０．５μｍ以下のＧｅ酸化物粉末を原料粉末として秤量した。この秤量した原料粉末を粉末重量の５倍のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）と一緒に容器に入れ、ボールミル装置にて、３時間、乾式で混合した。この混合後に、目開き：１ｍｍの篩にかけて、混合粉を得た。なお、使用されたＢｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物粉末、Ｇｅ酸化物粉末の各最大粒径（μｍ）は、表７に示されるとおりである。また、Ｂｉ金属粉末の最大粒径は、Ｇｅ金属粉末の最大粒径より大きくなっている。
【００７１】
得られた混合粉を、以下に示した表５に記載のように、Ｂｉの融点温度より低い２４５℃の温度で、１時間、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧焼成（例えば、ホットプレス）し、実施例１９〜２１のスパッタリングターゲットを製作した。
【００７２】
（比較例）
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットの実施例と比較するため、表７に示されるように、比較例６のスパッタリングターゲットを作製した。比較例６のスパッタリングターゲットの製造にあたっては、実施例１９〜２１のスパッタリングターゲット製作の場合と同様な手順で行われた。ここで、比較例のスパッタリングターゲットの作製においては、Ｂｉ金属、Ｇｅ金属、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物の各粉末を原料とし、表７に示されるように秤量し、それらの混合粉を加圧焼成した。
なお、実施例１９〜２０のスパッタリングターゲットと比較のために、参考として、比較例１、３のスパッタリングターゲットを示した。
【００７３】
【表７】
2014077187.tif 000009
【００７４】
【表８】
2014077187.tif 000010
【００７５】
次に、上述のようにして得られた実施例１９〜２１のスパッタリングターゲット及び比較例６のスパッタリングターゲットについて、ターゲット組成、Ｂｉ金属量とＧｅ金属量の面積率を、第１の実施形態の場合と同様の仕方で測定した。その結果が、表８に示されている。
【００７６】
さらに、実施例１９〜２１のスパッタリングターゲット及び比較例６のスパッタリングターゲットについて、密度比、比抵抗を、第１の実施形態の場合で示したのと同様の仕方で測定した。その結果が、表９に示されている。
【００７７】
次いで、実施例１９〜２１のスパッタリングターゲット及び比較例６のスパッタリングターゲットを用いて、第１の実施形態の場合で示したＤＣスパッタリング条件に従って、基板上にＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜を行った。そして、成膜された薄膜の酸素量を、第１の実施形態の場合で示した手法により測定した。その結果が、表９に示されている。
【００７８】
【表９】
2014077187.tif 000011
【００７９】
以上の結果によれば、実施例１９〜２１のスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合でも、いずれもＤＣスパッタリングが可能であり、しかも、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量を安定して調整できることができた。一方、比較例１のスパッタリングターゲットの場合には、混合された粉末自体が絶縁性を示すため、ＤＣスパッタリングを行えなかった。さらに、比較例３のスパッタリングターゲットの場合には、Ｂｉ金属粉末とＧｅ金属粉末とによる従来のスパッタリングターゲットの場合であり、取り込まれるＯ量が少なく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜が得られなかった。さらに、比較例６のスパッタリングターゲットの場合には、酸化物が多くなり、ＤＣスパッタリングを行うことができなかった。
以上の様に、Ｂｉ金属粉末、Ｇｅ金属粉末、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物粉末の全てを原料とした第３の実施形態の場合でも、それらの量を調整して混合粉を得て、Ｂｉ融点以下の温度で加熱焼成されたスパッタリングターゲットによれば、ＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できることが確認できた。
【００８０】
〔第４の実施形態〕
第４の実施形態では、薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造にあたって、Ｂｉ金属粉末、Ｂｉ酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）粉末、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）粉末、ＢｉとＧｅとの複合酸化物（Ｂｉ４（ＧｅＯ）３）粉末を原料として、それらの量を調整することにより、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できるスパッタリングターゲットが得られるようにした場合である。この場合には、Ｇｅ金属粉末を用いていない。
【００８１】
（実施例）
第４の実施形態による薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造は、第１の実施形態の場合と同様の手順で行った。
先ず、以下に示した表１０に記載の配合組成となるように、純度：９９．９％で粒径：２５０μ以下のＢｉ金属粉末、粒径：３０μｍ以下のＢｉ酸化物粉末、粒径：０．５μｍ以下のＧｅ酸化物粉末、粒径：１０μｍ以下のＢｉとＧｅとの複合酸化物粉末を原料粉末として秤量した。この秤量した原料粉末を粉末重量の５倍のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）と一緒に容器に入れ、ボールミル装置にて、３時間、乾式で混合した。この混合後に、目開き：１ｍｍの篩にかけて、混合粉を得た。なお、使用されたＢｉ金属粉末、Ｂｉ酸化物粉末、Ｇｅ酸化物粉末、ＢｉとＧｅとの複合酸化物粉末の各最大粒径（μｍ）は、表１０に示されるとおりである。また、Ｂｉ金属粉末の最大粒径は、Ｇｅ金属粉末の最大粒径より大きくなっている。
【００８２】
得られた混合粉を、以下に示した表１０に記載のように、Ｂｉの融点温度より低い２４５℃の温度で、１時間、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧焼成（例えば、ホットプレス）し、実施例２２〜２６のスパッタリングターゲットを製作した。
【００８３】
（比較例）
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットの実施例と比較するため、表１０に示されるように、比較例７〜９のスパッタリングターゲットを作製した。比較例６のスパッタリングターゲットの製造にあたっては、実施例２２〜２６のスパッタリングターゲット製作の場合と同様な手順で行われた。ここで、比較例７〜９のスパッタリングターゲットの作製においては、Ｂｉ金属、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物の各粉末を原料とし、表１０に示されるように秤量し、それらの混合粉を加圧焼成した。
なお、実施例２２〜２６のスパッタリングターゲットと比較のために、参考として、比較例１、３のスパッタリングターゲットを示した。
【００８４】
【表１０】
2014077187.tif 000012
【００８５】
【表１１】
2014077187.tif 000013
【００８６】
次に、上述のようにして得られた実施例２２〜２６のスパッタリングターゲット及び比較例７〜９のスパッタリングターゲットについて、ターゲット組成、Ｂｉ金属量とＧｅ金属量の面積率を、第１の実施形態の場合で示したのと同様の仕方で測定した。その結果が、表１１に示されている。
【００８７】
さらに、実施例２２〜２６のスパッタリングターゲット及び比較例７〜９のスパッタリングターゲットについて、密度比、比抵抗を、第１の実施形態の場合で示したのと同様の仕方で測定した。その結果が、表１２に示されている。
【００８８】
次いで、実施例２２〜２６のスパッタリングターゲット及び比較例７〜９のスパッタリングターゲットを用いて、第１の実施形態の場合で示したＤＣスパッタリング条件に従って、基板上にＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜を行った。そして、成膜された薄膜の酸素量を、第１の実施形態の場合で示したのと同様の手法により測定した。その結果が、表１２に示されている。
【００８９】
【表１２】
2014077187.tif 000014
【００９０】
以上の結果によれば、実施例２１〜２６のスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合でも、いずれもＤＣスパッタリングが可能であり、しかも、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量を安定して調整できることができた。一方、比較例１、３のスパッタリングターゲットの場合には、前述のとおりであり、比較例７、８のスパッタリングターゲットの場合には、酸化物が多くなり、ＤＣスパッタリングを行うことができなかった。また、比較例９のスパッタリングターゲットの場合には、Ｂｉ金属粉末が多く、酸化物が少ないため、膜中に取り込まれるＯ量が少なく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜が得られなかった。
以上の様に、Ｂｉ金属粉末、Ｂｉ酸化物、Ｇｅ酸化物粉末、ＢｉとＧｅとの複合酸化物粉末を原料とした第４の実施形態の場合でも、選択された粉末の量を調整して混合粉を得て、Ｂｉ融点以下の温度で加熱焼成されたスパッタリングターゲットによれば、ＤＣスパッタリングが可能となるだけでなく、目標とするＢｉ−Ｇｅ−Ｏ主成分薄膜の成膜におけるＯ量が安定して調整できることが確認できた。
【００９１】
なお、本発明の技術範囲は、上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
2014077187.tif 000015
【図２】
2014077187.tif 000016