(57)【要約】【課題】非エーテル系溶媒を用いた、電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示す電解液、その製造方法およびこの電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電解液は、スルホンからなる溶媒またはスルホンと非極性溶媒とからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解したものであり、マグネシウムイオン含有非水電解液である。スルホンとしてはエチル−ｎ−プロピルスルホンなどのアルキルスルホンを用いる。マグネシウム塩としては塩化マグネシウムなどを用いる。この電解液は、マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する。この電解液を、マグネシウムイオン電池などの電気化学デバイスの電解質層に用いる。【選択図】図１
2014072031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液。
【請求項２】
マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する請求項１記載の電解液。
【請求項３】
上記スルホンはＲ1 Ｒ2 ＳＯ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンまたはアルキルスルホン誘導体である請求項２記載の電解液。
【請求項４】
上記アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホンおよびジ−ｎ−ブチルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、上記アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項３記載の電解液。
【請求項５】
上記マグネシウム塩は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウムおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む請求項４記載の電解液。
【請求項６】
金属イオンがアルミニウム、ベリリウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、クロム、鉄、コバルトおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団の陽イオンからなる塩あるいは水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の原子、有機基または陰イオンからなる塩をさらに含有する請求項５記載の電解液。
【請求項７】
マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させる工程と、
上記低沸点溶媒に上記マグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる工程と、
上記スルホンを溶解させた上記溶液から上記低沸点溶媒を除去する工程とを有する電解液の製造方法。
【請求項８】
上記低沸点溶媒がアルコールである請求項７記載の電解液の製造方法。
【請求項９】
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液。
【請求項１０】
上記非極性溶媒は誘電率およびドナー数がいずれも２０以下である非水溶媒である請求項９記載の電解液。
【請求項１１】
上記非極性溶媒は、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１０記載の電解液。
【請求項１２】
上記芳香族炭化水素はトルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたは１−メチルナフタレン、上記エーテルはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、上記ケトンは４−メチル−２−ペンタノン、上記エステルは酢酸メチルまたは酢酸エチル、上記鎖状炭酸エステルは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルである請求項１１記載の電解液。
【請求項１３】
マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させる工程と、
上記低沸点溶媒に上記マグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる工程と、
上記スルホンを溶解させた上記溶液から上記低沸点溶媒を除去する工程と、
上記低沸点溶媒を除去した上記溶液に非極性溶媒を混合する工程とを有する電解液の製造方法。
【請求項１４】
上記低沸点溶媒がアルコールである請求項１３記載の電解液の製造方法。
【請求項１５】
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である電気化学デバイス。
【請求項１６】
上記電気化学デバイスはマグネシウムを用いる電池、キャパシタ、センサまたはマグネシウムイオンフィルタである請求項１５記載の電気化学デバイス。
【請求項１７】
上記電池は二次電池、空気電池または燃料電池である請求項１６記載の電気化学デバイス。
【請求項１８】
上記二次電池は、電解質層として上記電解液を有するマグネシウムイオン電池である請求項１７記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解液、電解液の製造方法および電気化学デバイスに関する。本開示は、より詳細には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）イオン電池などの電解質層に用いて好適な電解液およびその製造方法ならびにこの電解液を用いたマグネシウムイオン電池などの各種の電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムイオン電池は、マグネシウムがリチウムに比べて資源的に豊富ではるかに安価であり、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、電池に用いた場合の安全性も高いことから、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。
【０００３】
従来、マグネシウムイオン電池用のマグネシウム電解液は、エーテル系の溶媒を用いたものしかなく、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた電解液の特性が最も良いとされていた（特許文献１、２および非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、ＴＨＦをはじめとするエーテル系溶媒は、揮発性が高く、毒性を持つものも多いため、取り扱いが困難であった。また、エーテル系溶媒を用いたマグネシウム電解液の電位窓（電解液が分解しない状態で印加することができる最大電圧）は、高くても３．０Ｖ程度と小さいため、マグネシウム金属負極を用いた電圧の高い電池を作ることができなかった。
【０００５】
以上のような理由から、これまでＴＨＦ以外の溶媒を用いたマグネシウム電解液の開発が進められてきた。その結果、マグネシウム合金に対しては使用可能なマグネシウム電解液が見出されている（非特許文献２参照。）。
【０００６】
特許文献３には、非エーテル系溶媒であるアルキルスルホンを電解液の溶媒に用いた非水電解質電池が開示されている。具体的には、この非水電解質電池は、正極と、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれる元素を少なくとも一種以上含む負極と、非水電解液とを具備する。この非水電解液は、Ｒ1 Ｒ2 ＳＯ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンと、このアルキルスルホンとアルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種を溶解する有機溶媒との混合溶媒中に少なくともアルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種を含有し、その有機溶媒としてγ−ブチロラクトン、アセトニトリルおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５１２７０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０８５号公報
【特許文献３】特開２００３−１００３４７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature Communications Volume: 2, Article number: 427 DOI: doi:10.1038/ncomms1435
【非特許文献２】Electrochemistry Communications 16 (2012) 103-106
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に開示された非水電解液は、マグネシウム金属に対して使用可能で、電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すか否かについては、何ら記載されていない。従って、特許文献３にかかわらず、マグネシウム金属に対して使用可能な電解液は、依然としてエーテル系溶媒を用いたもののみであると言える。
【００１０】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、非エーテル系溶媒を用いた、マグネシウム金属に対して使用可能で、電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示す電解液およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
本開示が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた電解液を用いた電池などの電気化学デバイスを提供することである。
【００１２】
上記課題およびその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の以下の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、マグネシウム金属に対して使用可能な電解液として、スルホンからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解した電解液またはスルホンと非極性溶媒とからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解した電解液が有効であることを見出した。そして、実際にマグネシウム金属に対して、マグネシウムの可逆な析出溶解反応を示すことを確認し、本開示に至った。本発明者らの知る限り、スルホン系溶媒を用いたマグネシウム電解液が電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示す報告はこれまでにない。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決するために、本開示は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である。
【００１５】
この電解液は、スルホンにマグネシウム塩が溶解したことによりマグネシウムイオンを含有するマグネシウムイオン含有非水電解液である。この電解液は、典型的には、マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する。
【００１６】
スルホンは、典型的には、Ｒ1 Ｒ2 ＳＯ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンまたはアルキルスルホン誘導体である。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 の種類（炭素数および組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1 、Ｒ2 の炭素数はいずれも好適には４以下である。また、Ｒ1 の炭素数とＲ2 の炭素数との和は、好適には４以上７以下であるが、これに限定されるものではない。Ｒ1 、Ｒ2 は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。アルキルスルホンは、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）およびジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）からなる群より選ばれた少なくとも一種である。アルキルスルホン誘導体は、例えば、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）である。
【００１７】
マグネシウム塩は、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2 ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2 ）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 ）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 ）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 ）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6 ）2 ）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3 ）2 ；Ｒf1はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2 ）2 Ｎ）2 ；Ｒf2はパーフルオロアルキル基）からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む。これらのマグネシウム塩の中でも、ＭｇＸ2 （Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が特に好適なものである。
【００１８】
電解液は、必要に応じてさらに添加剤を含有してもよい。この添加剤は、例えば、金属イオンがアルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団の陽イオンからなる塩である。あるいは、添加剤は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ- ）、塩化物イオン（Ｃｌ- ）、臭化物イオン（Ｂｒ- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 - ）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 - ）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒf1ＳＯ3 - ；Ｒf1はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（Ｒf2ＳＯ2 ）2 Ｎ- ；Ｒf2はパーフルオロアルキル基）からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子、有機基または陰イオンからなる塩であってもよい。この添加剤の添加により、電解液のイオン伝導度の向上を図ることができる。
【００１９】
また、本開示は、
マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させる工程と、
上記低沸点溶媒に上記マグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる工程と、
上記スルホンを溶解させた上記溶液から上記低沸点溶媒を除去する工程とを有する電解液の製造方法である。
【００２０】
マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒としては、マグネシウム塩が可溶な溶媒のうち、選択するスルホンよりも沸点の低い溶媒であれば基本的にはどのようなものを用いてもよく、必要に応じて選ばれるが、好適にはアルコールが用いられる。アルコールは、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ペンタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、本開示は、
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である。
【００２２】
非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、誘電率およびドナー数がいずれも２０以下である非水溶媒である。この非極性溶媒は、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である。芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。ケトンは、例えば、４−メチル−２−ペンタノンなどである。エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどである。
【００２３】
スルホンおよびマグネシウム塩については、上記と同様である。また、必要に応じて、電解液に上記と同様な添加剤を加えてもよい。
【００２４】
また、本開示は、
マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させる工程と、
上記低沸点溶媒に上記マグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる工程と、
上記スルホンを溶解させた上記溶液から上記低沸点溶媒を除去する工程と、
上記低沸点溶媒を除去した上記溶液に非極性溶媒を混合する工程とを有する電解液の製造方法である。
【００２５】
スルホン、マグネシウム塩および低沸点溶媒については、上記と同様である。
【００２６】
また、本開示は、
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である電気化学デバイスである。
【００２７】
電気化学デバイスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、マグネシウムを用いる各種の電池、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタなどである。マグネシウムを用いる電池は、二次電池、空気電池、燃料電池などである。二次電池は、例えば、電解質層として上記の電解液を有するマグネシウムイオン電池である。
【００２８】
また、本開示は、
二次電池と、
上記二次電池に関する制御を行う制御手段と、
上記二次電池を内包する外装とを有し、
上記二次電池が、
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である電池パックである。
【００２９】
この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電または過充電の制御を行う。
【００３０】
また、本開示は、
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である二次電池から電力の供給を受ける電子機器である。
【００３１】
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有し、
上記二次電池が、
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である電動車両である。
【００３２】
この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを回転させ、駆動力を発生させる。このモータは、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両は、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両などのほか、いわゆるハイブリッド車も含む。
【００３３】
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成され、
上記二次電池が、
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である電力システムである。
【００３４】
この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
【００３５】
また、本開示は、
電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、
二次電池を有し、
上記二次電池が、
電解液を有し、
上記電解液は、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液である電力貯蔵用電源である。
【００３６】
この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システムまたは電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本開示によれば、非エーテル系溶媒であるスルホンを用いた、マグネシウム金属に対して使用可能で、電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示す電解液を得ることができる。そして、この優れた電解液を電解質層に用いることにより、マグネシウムイオン電池などの高性能の電気化学デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１の電解液の酸化分解を起こし始める酸化電位を調べるためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１の電解液の 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す略線図である。
【図９】実施例１〜３の電解液の 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す略線図である。
【図１０】実施例１〜３の電解液のＸＡＮＥＳスペクトルを示す略線図である。
【図１１】実施例１〜３の電解液の動径構造関数を示す略線図である。
【図１２】実施例１の電解液の酸化分解電位を三種類の作用極を用いて調べるためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図１３】ＭｇＣｌ2 −ＥｎＰＳ−トルエン３元相図を示す略線図である。
【図１４】実施例４の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例５の電解液のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図１６】第３の実施の形態によるマグネシウムイオン電池を示す略線図である。
【図１７】実施例６のコイン電池の構成を示す分解斜視図である。
【図１８】実施例６のコイン電池の充放電特性の測定結果を示す略線図である。
【図１９】ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣ電解液を用いてリチウム金属を銅上に析出させた試料の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図２０】実施例１の電解液を用いてマグネシウム金属を銅上に析出させた試料の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（電解液およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（電解液およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（マグネシウムイオン電池）
【００４０】
〈１．第１の実施の形態〉
［電解液］
第１の実施の形態による電解液は、スルホンからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解したマグネシウムイオン含有非水電解液である。これらのスルホンおよびマグネシウム塩は、例えば、既に挙げたものの中から必要に応じて選ばれる。電解液中のマグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば４以上３５以下であり、典型的には６以上１６以下であり、好適には７以上９以下であるが、これに限定されるものではない。この電解液は、典型的には、マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する。
【００４１】
［電解液の製造方法］
この電解液は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、アルコールにマグネシウム塩を溶解させる。マグネシウム塩としては、好適には無水マグネシウム塩が用いられる。通常、マグネシウム塩はスルホンには溶解しないが、アルコールには良く溶解する。こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させると、マグネシウムにアルコールが配位する。アルコールは、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。アルコールとしては、好適には、脱水アルコールが用いられる。次に、こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる。この後、この溶液を減圧下で加熱することによりアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。以上により、目的とする電解液が製造される。
【００４３】
この第１の実施の形態によれば、非エーテル系溶媒であるスルホンを用いて、マグネシウム金属に対して使用可能で、室温で電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すマグネシウムイオン含有非水電解液を得ることができる。この電解液は、一般にＴＨＦのようなエーテル系溶媒よりも沸点が高いため揮発性が低く、安全性も高いスルホンを溶媒に用いているため、取り扱いが容易になることから、例えばマグネシウムイオン電池を製造する場合のプロセスの大幅な簡略化を図ることができる。また、この電解液は、ＴＨＦを溶媒に用いた従来のマグネシウム電解液に比べて電位窓が広いため、マグネシウムイオン二次電池の正極材料の選択肢が広がり、実現することができる二次電池の電圧、すなわちエネルギー密度の向上を図ることができる。さらに、この電解液は組成が単純であるため、電解液自体のコストの大幅な低減を図ることができる。
【００４４】
〈２．第２の実施の形態〉
［電解液］
第２の実施の形態による電解液は、スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解したマグネシウムイオン含有非水電解液である。これらのスルホン、マグネシウム塩および非極性溶媒は、例えば、既に挙げたものの中から必要に応じて選ばれる。電解液中のマグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば４以上２０以下であり、典型的には６以上１６以下、好適には７以上９以下であるが、これに限定されるものではない。この電解液は、典型的には、マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する。
【００４５】
［電解液の製造方法］
この電解液は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、アルコールにマグネシウム塩を溶解させる。これによって、マグネシウムにアルコールが配位する。マグネシウム塩としては、好適には、無水マグネシウム塩が用いられる。アルコールは、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。次に、こうしてアルコールにマグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる。次に、この溶液を減圧下で加熱することによりアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換する。この後、アルコールを除去した溶液に非極性溶媒を混合する。非極性溶媒は、例えば、既に述べたものの中から必要に応じて選ばれる。以上により、目的とする電解液が製造される。
【００４７】
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００４８】
〈実施例１〉
以下のようにしてＭｇ電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）を調製した。
【００４９】
試薬の計量および混合操作はグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）で行った。脱水メタノール（ナカライテスク社製）１００ｍＬをスターラ撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ2 ）（アルドリッチ社製）３．８１ｇを加えた。ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解させる際に若干の発熱があることを、接触型温度計（Ｔ２；testo 社製）による反応容器外部の温度測定により確認した。この発熱は、メタノールがＭｇに配位する際の反応熱によるものであり、メタノール中のＭｇはメタノールが配位した構造を有していると考えられる。また、ＭｇＣｌ2 溶解後も若干の白濁があった。これは、メタノール中に残存している水とＭｇとが反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2 が生成したことによるものと考えられる。白濁はごくわずかであるため、濾過せずに合成を継続した。
【００５０】
ＭｇＣｌ2 溶解後、スターラ撹拌しながらＥｎＰＳ４３．６ｇを加えた。
【００５１】
上記溶液を大気が混入しない状態を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプ（Ｇ−１１０Ｄ；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて減圧しながら、１２０℃で２時間加熱攪拌することで、メタノールを除去した。メタノールが減少すると白色沈殿が生成するが、減圧加熱を継続すると生成した沈殿物は溶解した。この溶解度の変化は、Ｍｇの配位子がメタノールからＥｎＰＳに交換したことによるものであると考えられる。メタノールの除去は、 1Ｈ  ＮＭＲ測定によって確認した。
【００５２】
メタノール除去後の試料には、ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解した際の白濁が残っているため、グローブボックス内にて濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）した。
【００５３】
合成された電解液はＭｇ：Ｃｌ：ＥｎＰＳ＝１：２：８（ｍｏｌ比）、Ｍｇ濃度：０．９５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５４】
〈実施例２〉
以下のようにしてＭｇ電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエン）を調製した。
【００５５】
試薬の計量および混合操作はグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）で行った。実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）１１．８ｇをスターラ撹拌しながら、低水分トルエン（ナカライテスク社製）１．９ｇを加えた。
【００５６】
合成された電解液はＭｇ：Ｃｌ：ＥｎＰＳ＝１：２：８（ｍｏｌ比）、ＭｇＣｌ2 ：トルエン＝１：２（重量比）、Ｍｇ濃度：０．７８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５７】
〈実施例３〉
以下のようにしてＭｇ電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 ）を調製した。
【００５８】
試薬の計量および混合操作はグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）で行った。実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）１１．８ｇをスターラ撹拌しながら、ＡｇＢＦ4 （東京化成社製）３．９ｇ（電解液中のＭｇＣｌ2 ：ＡｇＢＦ4 ＝１：２（ｍｏｌ比））を加えた。ＡｇＢＦ4 を加えると発熱があることを、接触型温度計（Ｔ２；testo 社製）による反応容器外部の温度測定により確認し、この発熱によって試料の温度が４０℃を超えない程度の速度でＡｇＢＦ4 を加えた。この発熱は、ＡｇＣｌが生成する際の反応熱であり、生成したＡｇＣｌは析出する。全てのＡｇＢＦ4 を加えてから１日スターラ攪拌した後、遠心分離（Chibitan II ；MILLIPORE 社）（最大ＲＣＦ；５２００×ｇ（５１０００ｍ／ｓ2 ）、１０ｍｉｎ）と濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）にてＡｇＣｌを取り除いた。
【００５９】
合成された電解液はＭｇ：ＥｎＰＳ＝１：８（ｍｏｌ比）、Ｍｇ：ＢＦ4 ＝１：２（ｍｏｌ比）、Ｍｇ濃度：０．９５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６０】
［電解液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定］
上述のようにして調製した実施例１〜３の電解液の電気化学特性を調べるために、電解液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定には三極式セル（電解液量１ｍＬ）を用い、作用極に白金（Ｐｔ）電極（直径１．６ｍｍ；ＢＡＳ社製）を用い、対極および参照極にマグネシウム（Ｍｇ）ワイヤ（直径１．６ｍｍ；ニラコ社製）を用いた。測定はグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）にて、室温で行った。
【００６１】
１サイクル目の測定は、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、参照電極の電位に対する作用極の電位を、まず還元側へ−１．５Ｖ程度まで低下させ、次に酸化側へ２．０Ｖ程度まで上昇させ、最後にＯＣＶに戻すように、ＯＣＶ→−１．５Ｖ程度→＋２．０Ｖ程度→ＯＣＶの順で変化させた。電位を挿引する速度は５ｍＶとした。
【００６２】
図１および図２は実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）のＣＶ測定結果を示すグラフである。図１および図２の横軸は、参照電極の電位に対する作用極の電位である（以下、同様）。これらの図から、Ｍｇが可逆的に溶解および析出できる電解液を、ＭｇＣｌ2 とＥｎＰＳのみの組成にて合成できたことがわかる。図２より、サイクル数が大きくなるに従って、酸化および還元時に流れる電流が大きくなっていることがわかる。これは、電極表面の状態が変化しているためであると考えられる。また、ＣＶ測定後に、作用極および作用極の下部分に黒色の析出物が存在した。これは、還元によって生じたＭｇであり、酸化側の電流量が還元側の電流量に比べて小さいのは、還元によって生じたＭｇが電極表面から剥離したためであると考えられる。
【００６３】
図３および図４は実施例２の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエン）のＣＶ測定結果を示すグラフである。これらの図からも、Ｍｇが可逆的に溶解および析出できる電解液を、ＭｇＣｌ2 、ＥｎＰＳ、トルエンの組成にて合成できたことがわかる。図１および図２との比較より、トルエンを加えてもＭｇの酸化および還元が始まる電位はほとんど変化しないことがわかる。これは、酸化および還元に関係するMg錯体の構造が類似していることを示唆している。しかし、トルエンを加えると、電解液の粘度が低くなるにもかかわらず、酸化時、還元時に流れる電流がともに小さくなっている。これは、トルエンを加えることで、電解質のイオンとしての解離状態が変化していることを示唆している。なお、図４においては、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）で見られたような、サイクル数が大きくなるに従って、酸化および還元時に流れる電流が大きくなるような傾向は見られず、サイクルごとにランダムな電流値を示した。
【００６４】
図５および図６は実施例３の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 ）のＣＶ測定結果を示すグラフである。これらの図からわかるように、実施例３の電解液は、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）および実施例２の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエン）のＣＶ測定結果と異なる波形をしており、複数の酸化還元を示した。このことは、実施例３の電解液中の酸化および還元に関係するＭｇ錯体の構造が、実施例１、２の電解液中のものと異なることを示唆している。また、実施例３の電解液のみ塩素を含まない電解液であることを考えると、実施例１、２の電解液で確認できた酸化、還元挙動に塩素が重要な働きをしている可能性が高い。合成時に使用したＡｇが残存している影響もある。
【００６５】
図７は、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）の酸化分解を起こし始める酸化電位を調べるためのＣＶ測定結果を示すグラフである。電位を挿引する速度は１０ｍＶとした。この結果、図７からわかるように、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）では、作用極の電位がマグネシウム参照極の電位よりも３．５Ｖ以上高い場合に酸化分解が起こった。
【００６６】
［ 1Ｈ  ＮＭＲ測定］
実施例１〜３の電解液の合成中間体および実施例１〜３の電解液の 1Ｈ  ＮＭＲを測定し、マグネシウムへのＥｎＰＳの配位について検討した。 1Ｈ  ＮＭＲの測定にはVarian社製ＩＮＯＶＡ４００（４００ＭＨｚ）を用いた。電解液は重溶媒を加えると電解質の環境が変化するため、原液のまま測定した。そのため、重溶媒によるロッキングは行わず測定し、別に測定した外部標準を用いてケミカルシフトを補正した。外部標準としては、重クロロホルムを用い、そこに含まれる重溶媒化していないクロロホルムのピーク位置を７．２６ｐｐｍとした。測定試料は、約０．６ｍＬをグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）で５ｍｍφのＮＭＲ管に封入して作製した。
【００６７】
図８に、電解液合成時の配位交換の様子を考察する目的で、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）の 1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を、ＥｎＰＳおよび比較のために合成したＥｎＰＳ−ＭｅＯＨ、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨの結果と合わせて示す。ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨは実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）合成時と同じ比率でＥｎＰＳとメタノールとを混合した試料、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨは実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）合成時と同じ比率でメタノールにＭｇＣｌ2 を溶解した後にＥｎＰＳを加えた試料である。全てのスペクトルは、ＥｎＰＳのシグナルのうち、最もＭｇへの配位の影響を受けにくいと考えられる、ＥｎＰＳ中のノルマルプロピル末端部分（図８に示すＥｎＰＳの構造式のａ）のピークで、縦軸、横軸ともに正規化した。
【００６８】
図８において、ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨのスペクトルと、ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨにＭｇＣｌ2 を加えた試料（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨ）のスペクトルとを比較すると、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨのメタノールの方が、メチル基部分（図８に示すメタノールのｆ）のピークが低磁場シフトしており、水酸基部分（図８に示すメタノールのｇ）のピークがブロード化している。このことは、ＭｇにメタノールがＯＨ部分で配位していることを示唆している。また、ＥｎＰＳの酸素に最も近い水素（図８に示すＥｎＰＳの構造式のｃ、ｄ）のピークもＭｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨの方がわずかながら低磁場シフトしていることから、ＥｎＰＳも配位していると考えられる。さらに、これらのピークが１種類しか観測されないことから、メタノールおよびＥｎＰＳは、ＮＭＲの観測時間に比べて速い速度で配位子交換していると考えられる。
【００６９】
次に、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨのスペクトルと、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＭｅＯＨからメタノールを取り除いた試料（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）のスペクトルとを比較すると、Ｍｇ−ＥｎＰＳの酸素に最も近い水素（図８に示すＥｎＰＳの構造式のｃ、ｄ）のピークの方が低磁場シフトしている。このことは、メタノールを除去することで、ＥｎＰＳがマグネシウムにより多く、またはより強く配位したことを示唆している。
【００７０】
以上のことより、ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解した際には、ＭｇにはメタノールまたはＣｌが配位しており、そこにＥｎＰＳを加えることでメタノールとＥｎＰＳ、およびＣｌが配位した状態となる。そこからメタノールを除去することでＭｇにＥｎＰＳおよびＣｌが配位した構造をとると考えられる。
【００７１】
図９に、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）のトルエン希釈と、ＡｇＢＦ4 による塩素除去の影響を考察する目的で、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）、実施例２の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエン）および実施例３の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 ）の 1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を、ＥｎＰＳおよび比較のために合成したＥｎＰＳ−トルエンの結果と合わせて示す。ＥｎＰＳ−トルエンは実施例２の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエン）合成時と同じ比率でＥｎＰＳとトルエンとを混合した試料である。全てのスペクトルは、ＥｎＰＳのシグナルのうち、最もＭｇへの配位の影響を受けにくいと考えられる、ＥｎＰＳ中のノルマルプロピル末端部分（図９に示すＥｎＰＳの構造式のａ）のピークで、縦軸、横軸ともに正規化した。
【００７２】
図９において、ＥｎＰＳのスペクトルとＥｎＰＳ−トルエンのスペクトルとを比較すると、ＥｎＰＳ−トルエンのＥｎＰＳの酸素に最も近い水素（図９に示すＥｎＰＳの構造式のｃ、 ｄ）のピークが高磁場シフトしている。このことから、トルエンを加えると、ＥｎＰＳの状態が変化することがわかる。このことを踏まえ、Ｍｇ−ＥｎＰＳとＭｇ−ＥｎＰＳ−トルエンのスペクトルを比較すると、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエンのＥｎＰＳの酸素に最も近い水素（図９に示すＥｎＰＳの構造式のｃ、ｄ）のピークがわずかながら高磁場シフトしていることから、トルエンを加えることで、マグネシウムとの結合にも何らかの変化が生じている可能性がある。
【００７３】
次に、Ｍｇ−ＥｎＰＳとＭｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 のスペクトルを比較すると、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 のピークがすべてブロード化している。これは、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 はＭｇ−ＥｎＰＳに比べて高粘度であるためであると考えられる。
【００７４】
図１０には、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）、実施例２の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−トルエン）および実施例３の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 ）のＸＡＦＳ（X-ray
Absorption Fine Structure)測定の結果、ＸＡＮＥＳスペクトルを示した。また、図１１には動径構造関数｜Ｆ（Ｒ）｜（ＲはＭｇからの距離）を示したが、この図から、Ｍｇ−ＥｎＰＳおよびＭｇ−ＥｎＰＳ−トルエン中のＭｇが４配位２量体構造を、Ｍｇ−ＥｎＰＳ−ＢＦ4 が６配位単量体構造を持つことが明らかである。これらの４配位２量体構造および６配位単量体構造は下記の通りである。ただし、ＬはＣｌ- またはＥｎＰＳである。
【化１】
2014072031.tif 000003
【化２】
2014072031.tif 000004
【００７５】
図１２は、実施例１の電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）の酸化分解電位を三種類の作用極を用いて測定した結果を示す。図１２の横軸はＭｇに対する作用極の電位、縦軸は電流密度である。三種類の作用極はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）である。図１２より、三種類の作用極のいずれを用いても、酸化分解電位は３．６Ｖと、エーテル系溶媒を用いた従来の電解液の酸化分解電位（〜２．５Ｖ）に比べて高いことがわかる。
【００７６】
図１３はＭｇＣｌ2 −ＥｎＰＳ−トルエン３元相図を示す。図１３中、黒丸および白丸の点は実験を行った電解液試料の組成を示し、黒丸はＣＶ測定において酸化還元挙動を示さない電解液試料、白丸はＣＶ測定において酸化還元挙動を示す電解液試料である。この結果より、図１３中の点描を付した領域がＣＶ測定において酸化還元挙動を示す領域であることがわかる。
【００７７】
〈実施例４〉
以下のようにしてＭｇ電解液（Ｍｇ−ＥｉＰＳ）を調製した。
【００７８】
試薬の計量および混合操作はグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）で行った。脱水メタノール（ナカライテスク社製）１００ｍＬをスターラ撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ2 ）（アルドリッチ社製）３．８１ｇを加えた。ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解させる際に若干の発熱があることを、接触型温度計（Ｔ２；testo 社製）による反応容器外部の温度測定により確認した。この発熱は、メタノールがＭｇに配位する際の反応熱によるものであり、メタノール中のＭｇはメタノールが配位した構造を有していると考えられる。また、ＭｇＣｌ2 溶解後も若干の白濁がある。これは、メタノール中に残存している水とＭｇとが反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2 が生成したことによるものと考えている。白濁はごくわずかであるため、濾過せずに合成を継続した。
【００７９】
ＭｇＣｌ2 溶解後、スターラ撹拌しながらＥｉＰＳ４３．６ｇを加えた。
【００８０】
上記溶液を大気が混入しない状態を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプ（Ｇ−１１０Ｄ；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて減圧しながら、１１０℃で２時間加熱攪拌することで、メタノールを除去した。メタノールが減少すると白色沈殿が生成するが、減圧加熱を継続すると生成した沈殿物は溶解する。この溶解度の変化は、Ｍｇの配位子がメタノールからＥｉＰＳに交換したことによるものであると考えられる。メタノールの除去は、 1Ｈ  ＮＭＲ測定によって確認した。
【００８１】
メタノール除去後の試料には、ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解した際の白濁が残っているため、グローブボックス内にて濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）した。
【００８２】
合成された電解液はＭｇ：Ｃｌ：ＥｉＰＳ＝１：２：８（ｍｏｌ比）、Ｍｇ濃度：１．００ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８３】
〈実施例５〉
以下のようにしてＭｇ電解液（Ｍｇ−ＤｎＰＳ）を調製した。
【００８４】
試薬の計量および混合操作はグローブボックス内（Ａｒ／露点−８０〜−９０℃）で行った。脱水メタノール（ナカライテスク社製）１００ｍＬをスターラ撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ2 ）（アルドリッチ社製）３．８１ｇを加えた。ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解させる際に若干の発熱があることを、接触型温度計（Ｔ２；testo 社製）による反応容器外部の温度測定により確認した。この発熱は、メタノールがＭｇに配位する際の反応熱によるものであり、メタノール中のＭｇはメタノールが配位した構造を有していると考えられる。また、ＭｇＣｌ2 溶解後も若干の白濁がある。これは、メタノール中に残存している水とＭｇとが反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2 が生成したことによるものと考えている。白濁はごくわずかであるため、濾過せずに合成を継続した。
【００８５】
ＭｇＣｌ2 溶解後、スターラ撹拌しながら、あらかじめホットスターラを用いて溶解しておいたＤｎＰＳ４８．１ｇを加えた。
【００８６】
上記溶液を大気が混入しない状態を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプ（Ｇ−１１０Ｄ；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて減圧しながら、１２０℃で２時間加熱攪拌することで、メタノールを除去した。メタノールが減少すると白色沈殿が生成するが、減圧加熱を継続すると生成した沈殿物は溶解する。この溶解度の変化は、Ｍｇの配位子がメタノールからＤｎＰＳに交換したことによるものであると考えられる。メタノールの除去は、 1Ｈ  ＮＭＲ測定によって確認した。
【００８７】
メタノール除去後の試料には、ＭｇＣｌ2 をメタノールに溶解した際の白濁が残っているため、グローブボックス内にて濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）した。
【００８８】
合成された電解液はＭｇ：Ｃｌ：ＤｎＰＳ＝１：２：８（ｍｏｌ比）であった。
【００８９】
図１４および図１５はそれぞれ実施例４の電解液（Ｍｇ−ＥｉＰＳ）および実施例５の電解液（Ｍｇ−ＤｎＰＳ）のＣＶ測定結果を示すグラフである。これらの図から、実施例４の電解液（Ｍｇ−ＥｉＰＳ）および実施例５の電解液（Ｍｇ−ＤｎＰＳ）とも、Ｍｇが可逆的に溶解および析出できる電解液を合成できたことがわかる。
【００９０】
〈３．第３の実施の形態〉
［マグネシウムイオン電池］
次に、第３の実施の形態について説明する。この第３の実施の形態においては、第１または第２の実施の形態による電解液を電解質層に用いたマグネシウムイオン電池について説明する。
【００９１】
図１６はこのマグネシウムイオン電池の基本構成を模式的に示す。
【００９２】
図１６に示すように、このマグネシウムイオン電池は、正極１０と負極２０とが電解液からなる電解質層３０を介して対向した構造を有する。正極１０としては、例えば、硫黄（Ｓ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n ）、各種の金属（例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）など）の酸化物やハロゲン化物などを正極活物質として用いたものが用いられるが、これに限定されるものではない。負極２０としては、例えば、マグネシウム金属単体またはマグネシウム合金からなるものが用いられ、典型的には板状あるいは箔状に形成されるが、これに限定されるものではなく、粉末を用いて形成することも可能である。電解質層３０を構成する電解液としては、第１または第２の実施の形態による電解液が用いられる。
【００９３】
［マグネシウムイオン電池の動作］
このマグネシウムイオン電池においては、  充電時には、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極１０から電解質層３０を通って負極２０に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極２０から電解質層３０を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
【００９４】
〈実施例６〉
マグネシウム（Ｍｇ）を負極、硫黄（Ｓ）を正極とし、ＭｇＣｌ2 ／ＥｎＰＳ＝１／８（ｍｏｌ）、ＭｇＣｌ2 ／トルエン＝１／４（ｗｔ）で調製したＭｇＣｌ2 ／ＥｎＰＳ／トルエン電解液を用いてコイン電池を作製した。
【００９５】
このコイン電池の構成を図１７に示す。図１７に示すように、コイン電池缶５１にガスケット５２を載せ、硫黄からなる正極５３、グラスフィルター製のセパレーター５４、厚さ２５０μｍのＭｇ板からなる負極５５、厚さ５００μｍのステンレス鋼板からなるスペーサー５６、コイン電池蓋５７の順に積層した後、コイン電池缶５１をかしめて封止した。スペーサー５６はコイン電池蓋５７に予めスポット溶接しておいた。
【００９６】
このコイン電池の充放電特性を測定した。図１８はその結果を示す。図１８より、サイクル劣化はＴＨＦを溶媒に用いた従来の電解液（非特許文献１参照。）の劣化に比べて小さいが、これはスルホンに硫黄が溶けにくい（硫黄はＴＨＦに溶ける）という溶媒の違いによるものと考えられる。
【００９７】
硫黄からなる正極から電解液への硫黄の溶出をラマン散乱測定により調べた。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014072031.tif 000005
【００９９】
表１より、ＭｇＣｌ2 ：ＥｎＰＳ：トルエン＝１：８：４、ＭｇＣｌ2 ：ＥｎＰＳ＝１：８への硫黄の溶解性は、ラマン散乱測定の検出限界以下であった。これに対して、０．２５Ｍ  Ｍｇ（ＡｌＣｌ2 Ｅｔ2 ）／ＴＨＦには、１．８〜２ｗｔ％程度の硫黄が溶解する。
【０１００】
トルエンに硫黄が溶解するため、硫黄系正極を用いる場合には、トルエンの含有量が少ないか、トルエンを含まない電解液組成が望ましい。
【０１０１】
次に、Ｍｇの析出形態について調べた結果について説明する。図１９は、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣ電解液を用いた場合に負極側の集電体（例えばＣｕ）上に析出したＬｉ金属、図２０は、ＭｇＣｌ2 ／ＥｎＰＳ電解液を用いた場合にＣｕ上に析出したＭｇ金属を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した結果を示す。図１９および図２０より、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ−ＤＭＣ電解液を用いてＬｉ金属を析出させた場合には、Ｃｕ上にデンドライトが形成されるのに対し、ＭｇＣｌ2 ／ＥｎＰＳ電解液を用いてＭｇ金属を析出させた場合には、Ｃｕ上にデンドライトは形成されないことがわかる。このことから、Ｌｉ金属負極の課題が、Ｍｇ金属負極では解決することができる可能性があると言うことができる。
【０１０２】
この第３の実施の形態によれば、スルホンにマグネシウム塩が溶解した電解液またはスルホンと非極性溶媒とからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解した電解液を用いた新規な高性能のマグネシウムイオン電池を実現することができる。
【０１０３】
このマグネシウムイオン電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモーターである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置などが含まれる。このリチウム硫黄電池は、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。
【０１０４】
以上、本開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
【０１０５】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【０１０６】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）スルホンからなる溶媒と、上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液。
（２）マグネシウムにスルホンが配位した４配位２量体構造を有するマグネシウム錯体を含有する前記（１）に記載の電解液。
（３）上記スルホンはＲ1 Ｒ2 ＳＯ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンまたはアルキルスルホン誘導体である前記（１）または（２）に記載の電解液。
（４）上記アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホンおよびジ−ｎ−ブチルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、上記アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである前記（３）に記載の電解液。
（５）上記マグネシウム塩は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウムおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む前記（１）から（４）のいずれかに記載の電解液。
（６）金属イオンがアルミニウム、ベリリウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、クロム、鉄、コバルトおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団の陽イオンからなる塩あるいは水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の原子、有機基または陰イオンからなる塩をさらに含有する前記（１）から（５）のいずれかに記載の電解液。
（７）マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させる工程と、上記低沸点溶媒に上記マグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる工程と、上記スルホンを溶解させた上記溶液から上記低沸点溶媒を除去する工程とを有する電解液の製造方法。
（８）上記低沸点溶媒がアルコールである前記（７）に記載の電解液の製造方法。
（９）スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液。
（１０）上記非極性溶媒は誘電率およびドナー数がいずれも２０以下である非水溶媒である前記（９）に記載の電解液。
（１１）上記非極性溶媒は、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である前記（９）または（１０）に記載の電解液。
（１２）上記芳香族炭化水素はトルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたは１−メチルナフタレン、上記エーテルはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、上記ケトンは４−メチル−２−ペンタノン、上記エステルは酢酸メチルまたは酢酸エチル、上記鎖状炭酸エステルは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルである前記（１１）に記載の電解液。
（１３）マグネシウム塩が可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩を溶解させる工程と、上記低沸点溶媒に上記マグネシウム塩を溶解させた溶液にスルホンを溶解させる工程と、上記スルホンを溶解させた上記溶液から上記低沸点溶媒を除去する工程と、上記低沸点溶媒を除去した上記溶液に非極性溶媒を混合する工程とを有する電解液の製造方法。
（１４）上記低沸点溶媒がアルコールである前記（１３）に記載の電解液の製造方法。
（１５）電解液を有し、上記電解液が、
スルホンからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液
または
スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒と、
上記溶媒に溶解したマグネシウム塩とを有する電解液を有する電気化学デバイス。
（１６）上記電気化学デバイスはマグネシウムを用いる電池、キャパシタ、センサまたはマグネシウムイオンフィルタである前記（１５）に記載の電気化学デバイス。
（１７）上記電池は二次電池、空気電池または燃料電池である前記（１６）に記載の電気化学デバイス。
（１８）上記二次電池は、電解質層として上記電解液を有するマグネシウムイオン電池である前記（１７）に記載の電気化学デバイス。
【符号の説明】
【０１０７】
１０…正極、２０…負極、３０…電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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