(57)【要約】【課題】プリント配線基板の強化材として用いられるグラスファイバー表面を有機修飾処理することで、誘電率が低減されたグラスファイバーを提供する。また、そのようなグラスファイバーの表面処理方法を提供する。さらに該グラスファイバーを使用し、低誘電率を示すプリント配線基板を提供する。【解決手段】表面に水酸基を有するグラスファイバーに、該水酸基をメトキシ基に置換可能な有機メトキシ化剤及び塩基化合物を接触させ、該グラスファイバー表面を有機修飾処理する。有機メトキシ化剤として、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つのメトキシ化剤を用い、塩基化合物としては、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に水酸基を有するグラスファイバーに、
該水酸基をメトキシ基に置換可能な有機メトキシ化剤及び塩基化合物を接触させ、
該グラスファイバー表面を有機修飾処理することを特徴とするグラスファイバーの表面処理方法。
【請求項２】
前記有機メトキシ化剤が、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤であることを特徴とする請求項１に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【請求項３】
前記塩基化合物が、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【請求項４】
前記塩基化合物が、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機塩基化合物であることを特徴とする請求項３に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【請求項５】
前記塩基化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機塩基化合物であることを特徴とする請求項３に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの方法により表面処理されることで、表面の水酸基がメトキシ基に置換されてなることを特徴とするプリント配線基板用グラスファイバー。
【請求項７】
請求項６に記載のグラスファイバーが、樹脂中に強化材として混合されて積層されてなることを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板向けの構成材料の一つであるグラスファイバーの表面処理方法に関し、より詳しくは、グラスファイバー表面を有機表面処理し、該グラスファイバーの誘電率を低減したグラスファイバーの表面処理方法およびそれを用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会を迎え、コンピュータや携帯電話等の情報通信端末は、デジタル化信号の高速処理化が進み、そのため、これらに用いられる電子機器用回路部品には、高密度化、高速処理化への対応が要求されている。また、多くのデータを高速で処理するため、電気信号として高周波が使用されている。
【０００３】
電子部品を搭載するプリント配線基板は、プリント回路板はもとより、パソコン、携帯電話機、ＴＶゲーム等、ほとんどのハイテク機器に使用されているが、電子機器用回路部品の高速処理化を実現するためには、信号伝播遅延を最小限に抑えなければならない。信号伝播遅延時間は、プリント配線基板の誘電率と相関があり、基板の誘電率が低いほど信号伝播遅延時間は小さくなることが知られている。
【０００４】
この種のプリント配線基板は一般に、樹脂に強化材としてガラス繊維（グラスファイバー）を混合させたものが多く、難燃性と低導電率とを両立させるため、ガラス繊維の布にエポキシ樹脂等からなる硬化性樹脂をしみ込ませ硬化後、板状に成型したものが多く使用されている。
このように樹脂と一体化した基板は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたものとなる。
【０００５】
一般に、基板中のガラスに交流電流を流すと、ガラスは交流電流に対してエネルギー吸収を行い熱として吸収し、基板が発熱する。この発熱は、熱損失と呼ばれ、基板の誘電率と誘電正接の積（誘電損失）に比例し、誘電率及び誘電正接が大きい程、また周波数が高い程、熱損失が大きくなる。
【０００６】
また、プリント配線板上の信号伝播によって、負荷容量、配線容量、浮遊容量等の寄生容量が発生し、それが原因となってノイズ発生のおそれがあるため、ノイズ低減のための配慮が必要になっている。この対策の一つとしても、プリント配線基板に使用する材質の誘電率低減が求められている。
【０００７】
このように、上記ハイテク機器用途向けのプリント配線基板については、近年の高速処理化への要求のため、その基板に使用する材質についても、さらなる誘電率の低減が課題となっている。
【０００８】
特許文献１、２には、高周波用途のプリント配線基板の強化材に用いられるガラス繊維に適した、誘電率と誘電正接の低いガラス繊維が開示されている。
しかしながら、該文献に記載されているガラス繊維においては、ガラス組成中に誘電率や誘電正接を低減せしめる成分を必須とするため、誘電率は低減するものの、得られるガラスの紡糸性や耐熱性が損なわれることがある。また、ガラスファイバー表面に残存する水酸基の存在によって、水分が吸着し易く、誘電特性に非常に影響を受けやすいという問題がある。
従って、より簡便な方法にて誘電率の低減されたガラスファイバーを提供できる方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３３３１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プリント配線基板の強化材として用いられるグラスファイバーの表面を有機修飾処理することで、誘電率が低減されたグラスファイバーを提供することであり、さらに、そのようなグラスファイバーの表面処理方法を提供するものであり、並びに該グラスファイバーを使用し、低誘電率を示すプリント配線基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、グラスファイバーの表面の水酸基を、特定の有機メトキシ化剤及び塩基化合物を用い処理することで、極めて緩和な条件にて効率的にメトキシ化することができ、そのようにして表面がメトキシ化されたグラスファイバーの誘電率が著しく低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の第１乃至第７の発明に示すものである。
【００１３】
第１の発明は、
表面に水酸基を有するグラスファイバーに、
該水酸基をメトキシ基に置換可能な有機メトキシ化剤及び塩基化合物を接触させ、
該グラスファイバー表面を有機修飾処理することを特徴とするグラスファイバーの表面処理方法。
【００１４】
第２の発明は、
前記有機メトキシ化剤が、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤であることを特徴とする前記第１の発明に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【００１５】
第３の発明は、
前記塩基化合物が、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であることを特徴とする前記第１又は第２の発明に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【００１６】
第４の発明は、
前記塩基化合物が、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機塩基化合物であることを特徴とする前記第３の発明に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【００１７】
第５の発明は、
前記塩基化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機塩基化合物であることを特徴とする前記第３の発明に記載のグラスファイバーの表面処理方法。
【００１８】
第６の発明は、
前記１乃至５の発明のいずれかの方法により表面処理されることで、表面の水酸基がメトキシ基に置換されてなることを特徴とするプリント配線基板製造用グラスファイバー。
【００１９】
第７の発明は、前記第６の発明に記載のグラスファイバーが、樹脂中に強化材として混合されて積層されてなるプリント配線基板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のグラスファイバーの表面処理方法によれば、極めて緩和な条件にて反応を進行させることができ、反応効率に優れ、該グラスファイバー表面の水酸基を速やかに完全性良くメトキシ基に置換させることができる。グラスファイバー表面の水酸基がメトキシ基に置換された結果、安定した誘電特性、低誘電率を示すグラスファイバーを提供することができる。
また、そのようなグラスファイバーを、プリント配線基板を構成する樹脂中に強化材として含有させることで、誘電率が低く、信号伝播遅延の少ない、高周波信号に適したプリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るグラスファイバーを製造するために使用される原材料のグラスファイバーは、市販のガラス繊維を使用することができる。
本発明でいうグラスファイバーとは、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものを示し、繊維径、長さ、断面形状は特に制限されない。
また、ガラス繊維が織機によって平織りにされたガラス繊維織物（ガラスクロス）を使用することが好ましい。
本発明に用いることができるグラスファイバーとしては例えば、ユニチカ社製のＩＣクロス等が挙げられる。
【００２２】
次いで、本発明のグラスファイバーの表面を有機修飾する方法について説明する。
本発明では、特定の有機メトキシ化剤と塩基性化合物との存在下、表面に水酸基を有しているグラスファイバー表面を置換反応させることで、極めて緩和な反応条件にて完全性良く水酸基がメトキシ基へ置換されたグラスファイバーが得られる。
【００２３】
以下に、本発明のグラスファイバーの表面処理方法について述べる。
まず、グラスファイバーを有機修飾処理する前に、予め被処理物であるグラスファイバーを乾燥、洗浄をしておくことが好ましい。
乾燥条件は、特に制限されないが、グラスファイバーに付着した水分を完全に除去するため、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で数分〜十数時間乾燥しておくことが好ましい。より好ましくは大気圧以下の減圧下にて乾燥処理しておく。
【００２４】
乾燥後、脱脂のため、グラスファイバーを有機溶剤で洗浄することも好ましい。
その際洗浄液として使用できる有機溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ヘキサンを好ましく用いることができる。
【００２５】
次いで、グラスファイバー表面を有機修飾処理する。
本発明に用いる有機メトキシ化剤としては、特にグラスファイバー表面の水酸基と置換反応しアルコキシ基を生成可能なメトキシ化剤を用いることができる。
そのようなメトキシ化剤として好ましくは、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つのメトキシ化剤を例示することができる。
これらの中でも、穏やかな反応温度、反応速度、高い反応効率の観点から、ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つを選択することがより好ましい。
これらの中でも、最も好ましいものは、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチルが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる塩基化合物は無機塩基化合物及び／又は有機塩基化合物を用いることができる。
これらの中でも、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であれば特に制限されず使用することができる。
これらの中でも無機塩基化合物として好ましくはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
有機塩基化合物として好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
これら塩基化合物については、メトキシ化反応における副生成物除去あるいは残存未反応物除去が容易である点から前述した有機塩基化合物を選択することが好ましい。
【００２７】
有機表面処理方法としては、例えば、所定の反応容器中に予め室温にて前記有機メトキシ化剤を含んだ薬液を仕込んでおき、被処理物であるグラスファイバーを所定時間浸漬した後、必要に応じて攪拌等行い、取り出し、次いで前記塩基化合物が含まれた薬液中に被処理物を投入し所定時間反応させる。
【００２８】
反応終了後、被処理物を取り出し、必要に応じて洗浄液にて洗浄、乾燥することで本発明のグラスファイバーを得ることができる。
前記洗浄溶媒としては、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、２−プロパノール、ヘキサン、キシレン等、生成したメトキシ基を変質することなく洗浄できる溶媒を使用することができる。
これらの一連の有機メトキシ化処理は、グラスファイバー表面のメトキシ化反応の完全性を高めるために複数回繰り返しても良い。
【００２９】
被処理物であるグラスファイバーに前記メトキシ化剤及び塩基化合物を接触させる方法としては、前記した浸漬する方法の他、塗布、キャスト、噴霧する方法等が挙げられ特に制限されない。
また、前記有機メトキシ化剤は液体のもの若しくは溶媒中に溶解したものを用いることができ、その溶媒としてヘキサン、キシレン等を用いることができる。
同様に、前記塩基化合物についても溶媒中に溶解したものを用いることができ、その溶媒としてヘキサン、キシレン等を挙げることができる。
また、メトキシ化反応の工程におけるメトキシ化剤と塩基化合物とを接触させる順番としては、上記方法に限られるものでなく、塩基化合物の浸漬、塗布、噴霧等により接触させた後、メトキシ化剤の接触を行っても良い。その際は処理される水酸基のモル数に応じた必要最低量のメトキシ化剤を少なくとも接触する必要がある。
【００３０】
本発明のグラスファイバーの表面処理方法については以上説明した通りであり、前述した工程によって、表面の水酸基が完全にメトキシ基で置換されたものとなる。
前記完全にとは、メトキシ化工程前に存在した表面水酸基が概ね２０％以下の残存率になることを示し、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下の残存率になることである。
メトキシ化されていることの確認手段としては、核磁気共鳴分光測定装置（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることができる。
【００３１】
このように、グラスファイバーの表面水酸基をメトキシ化することで、得られるグラスファイバーの誘電率は著しく低下する。
メトキシ化することで誘電率が低下する理由としては、水酸基と比較してメトキシ基の分子分極が少ないことに加え、メトキシ化によりガラス表面の親水性が失われるため、周辺から誘電率が著しく高い水を吸着することがなくなるためであると考えられる。
【００３２】
次に、本発明の表面処理が施されたグラスファイバーを強化材として用いるプリント配線基板について説明する。
前記工程にて得られた表面処理済のグラスファイバーを強化材として使用し、従来公知の方法によって、本発明のプリント配線基板を作製することができる。
【００３３】
例えば、本発明のプリント配線基板は、前記表面処理を施したグラスファイバークロスにマトリックス樹脂を含浸乾燥させた後、これらの複数枚を積層することによって積層板が作製される。
マトリックス樹脂として使用される樹脂は、特に制限がなく、例えば、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂の中から目的に合わせて選択すれば良い。されに、低誘電率の充填材、ハロゲン含有有機化合物や酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤等を樹脂に配合することも可能である。
【００３４】
通常、樹脂組成物に溶媒を加えてワニスにし、必要に応じて、着色剤、補強剤、充填剤を配合し、こうして得たワニスを、グラスファイバーに含浸・乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグをプリント配線基板の絶縁層として使用することができる。
そして、この絶縁層の少なくとも片面に形成する導電層は、金属箔、金属鍍金層、導電性ペースト層等で回路形成が可能なものであれば良い。
特に、銅箔等の金属箔を使用する場合には、上述したプリプレグを複数枚重ねて、その少なくとも片面に金属箔を配置し、ステンレス板間に挟み加熱プレスによって一体に積層形成し、選択エッチングにより導電層を形成することができる。
金属鍍金層を用いる場合には、接着剤付き積層板を作り接着剤の表面に必要部分のみ鍍金して導電層を形成させる。また、導電性ペースト層で回路形成する場合には、積層板の表面にスクリーン印刷等によって導電層を形成することができる。
【００３５】
以下、実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
実施例
［グラスファイバーの表面処理］
被処理物であるグラスファイバーは、市販のグラスファイバークロス（ユニチカ社製、ＩＣクロス  品番Ｅ０３Ｃ）を使用した。
グラスファイバークロスをピンキングはさみにより２０ｍｍ角の大きさに裁断した。
予備乾燥として、１５０℃、２５ｈＰａの減圧下にて１２時間乾燥を行った。
【００３７】
次いで、該グラスファイバーについて、表面処理を行った。
有機メトキシ化剤として、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを用い、該溶液２００ｍｌをポリプロピレン製容器に準備した。
該液中に、前記グラスファイバーを浸漬し、攪拌後１０分間静置した。
次いで、塩基性化合物として、トリ−ｎ−ブチルアミンを用い、該溶液２００ｍｌをポリプロピレン製容器に準備した。
該液中に、前記グラスファイバーを浸漬し、攪拌し反応を進行させた。
反応終了後、洗浄用容器内に、洗浄溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）３００ｍｌを準備し、反応終了後のグラスファイバーを投入した。
このＩＰＡ洗浄は３回繰り返した。
【００３８】
洗浄後、グラスファイバーを取り出し、グローブボックス中で自然乾燥した後、１５０℃、２５ｈＰａにて、１２時間減圧乾燥を行うことで、表面を有機メトキシ化処理したグラスファイバーを得た。
ＦＴ−ＩＲによって該グラスファイバー表面官能基の測定を行った結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失しており、水酸基の残存率が処理前の１％以下となっていることを確認した。
【００３９】
［評価］
本発明のグラスファイバークロスにエポキシ樹脂を含浸し、乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを板厚が１〜１．２ｍｍになるように複数枚積層し、さらにその上に１８μｍの銅箔を重ねて加熱加圧して積層板を得た。
【００４０】
比較例
実施例において、メトキシ化表面処理を施していないグラスファイバーを用いた以外同様にして、積層板を作製した。
【００４１】
実施例、比較例で得られた積層板について、ＬＣＲメーターを用い、１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014062346.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のグラスファイバーによれば、コンピュータや携帯電話の情報通信端末等、デジタル化信号の高密度化、高速処理化への対応が要求される電子機器の回路部品を搭載するためのプリント配線基板の構成に好適な誘電率の低減されたグラスファイバーを提供することが可能である。
【００４４】
また、本発明のグラスファイバーの表面処理方法によれば、極めて緩和な条件にてグラスファイバー表面を有機処理することができ、様々な形状のグラスファイバーの表面処理に適用することができる。