(57)【要約】【課題】ＺｎＯを合成するための方法を提供すること【解決手段】  本発明は、基板またはシードを含有するより暖かい堆積区域と、ＺｎＯの原材料を含有するより冷たい溶解区域との間で、ＺｎＯで飽和した成長溶液を連続的に循環させるステップを含む、ＺｎＯを合成するための方法を提供する。１つの実施形態において本発明の方法は、（ａ）水溶液組成物を使用して、亜鉛を含有する栄養素を第１の温度で溶解させることと、（ｂ）該ＺｎＯを第２の温度で合成することであって、該ＺｎＯが合成される該第２の温度は、該栄養素が溶解させられる該第１の温度よりも高いかまたはより暖かく、該ＺｎＯの該合成は、該第１のより冷たい温度と比較して、該第２のより暖かい温度における該水溶液組成物内での該ＺｎＯの溶解度の低減によって引き起こされる、こととを含む。【選択図】  図１
2014141412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、同時係属および譲受人共通のＪａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、およびＦｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅによる米国仮特許出願第６１／１６９，６３３号（名称「ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ  ＣＩＲＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＺｎＯ  ＦＩＬＭＳ，ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，ＡＮＤ  ＢＵＬＫ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、２００９年４月１５日出願、代理人整理番号３０７９４．３１３−ＵＳ−Ｐ１（２００９−６１３−１））の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の利益を主張し、この出願の開示は、その全体が本明細書に参考として援用される。
【０００２】
本願は、以下の同時係属および譲受人共通の米国特許出願：
Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ，Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国仮特許出願第６１／２５７，８１１号（名称「Ａ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ  ＯＮ  ＯＮＥ  ＯＲ  ＭＯＲＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ，ＡＮＤ  Ａ
ＬＯＷ  ＣＯＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＳＵＣＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＮＡＮＯＲＯＤ  ＡＲＲＡＹＳ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３１−ＵＳ−Ｐｌ（２０１０−１５０））；
Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ、Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、およびＳｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国仮特許出願第６１／２５７，８１２号（名称「ＨＩＧＨ  ＢＲＩＧＨＴＮＥＳＳ
ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥ  ＣＯＶＥＲＥＤ  ＢＹ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＮ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥＳ  ＧＲＯＷＮ  ＩＮ
ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３２−ＵＳ−Ｐ１  （２０１０−１８３））；および
Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ、Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ、およびＪｉｎ  Ｈｙｅｏｋ  Ｋｉｍによる米国仮特許出願第６１／２５７，８１４号（名称「ＬＩＧＨＴ
ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＩＯＤＥＳ  ＷＩＴＨ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ
ＳＰＲＥＡＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＬＡＹＥＲＳ  ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ  ＦＲＯＭ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」、２００９年１１月３日出願、代理人整理番号３０７９４．３３３−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−１４９））と関連しており、これらの出願は本明細書に参考として援用される。
【０００３】
（１．発明の分野）
本発明は、ＺｎＯ、ならびに同ＺｎＯを製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
（２．関連技術の説明）
（注：本出願は、明細書の全体を通して示されるように、角括弧内の１つ以上の参照番
号、例えば、参考文献［ｘ］によって多数の異なる出版物を参照する（非特許文献１〜７）。これらの参照番号による順序で示されるこれらの異なる出版物の一覧は、以下の「参考文献」という表題の項に見出すことができる。これらの出版物のそれぞれは、参照することにより本明細書に組み込まれる。）
近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）への関心が高まってきているが、実際、この材料は、日焼け止めおよび顔料からゴム製造およびバリスタといった多種多様な用途に対して長期にわたり重要となってきている。しかしながら、これらのＺｎＯのこれまでの用途は、通常、ＺｎＯの粉末形態、またはＺｎＯ粉末を結合および焼結することから形成される多結晶セラミックスだけしか必要としなかった。そのようなものとして、これらの用途のＺｎＯ要件は、大規模「フランス」または「アメリカ」型工業プロセスで、Ｚｎ鉱石または金属Ｚｎから直接生産された材料によって大部分が満たされてきた。ＺｎＯへの近年の関心の大部分は、電子および再生可能エネルギー業界における、新たに開発された用途および未開発の潜在的な用途から生じている。ＺｎＯに対するこれらの新興用途の多くは、一般的なこれまでの用途よりも、使用されるＺｎＯの形態および質に厳密な仕様を有する。単純な粉末よりもむしろ、これらの用途の多くは、薄膜、ナノ粒子、単結晶、およびエピタキシャル材料の形態でＺｎＯを必要とする。これらのＺｎＯの先進的形態を生産するための現在の業務用方法はしばしば、高温、高圧または低圧、有毒および／または非常に特殊な化学物質、および複雑な機器を利用し、その全てが生産の高コストにつながる。加えて、先進的用途に使用されるＺｎＯの異なる形態のそれぞれは、典型的には、生産のための独自の特殊な方法を必要とする。
【０００５】
バルクＺｎＯ単結晶は、典型的には、熱水方法または融解ベースの成長方法を使用して生産される。ＺｎＯの融点は２０００℃近くであるが、これらの温度でのＺｎＯは、大気圧でＺｎ金属および酸素に分解する。したがって、ＺｎＯ結晶を生産するための溶融ベースの方法は、極めて高い温度、ならびに制御された雰囲気および／または圧力を必要とする。使用される条件はあまり極端ではないが、熱水方法は依然として、使用される高温（３００〜４００℃）および高圧（８０〜１００ＭＰａ）に耐えることが可能である頑丈なオートクレーブを必要とする。熱水成長溶液はまた、極めて腐食性であり、これらのオートクレーブは、白金のような非反応性材料で裏打ちされなければならない。これらの方法と比較して、本発明で使用される低温および大気圧は、少ないエネルギー消費、安価な機器、および危険の少ないプロセスを可能にする。
【０００６】
工業的には、ＺｎＯ薄膜はしばしば、マグネトロンスパッタリングまたはパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）のような物理蒸着方法によって堆積させられるが、化学蒸着および化学溶液方法も探索されてきた。マグネトロンスパッタリングおよびＰＬＤの主な欠点は、標的から材料をスパッタするプラズマを作成するために必要とされる、非常に低い圧力の成長環境を維持する必要性である。プラズマの作成および制御はまた、高価な機器および有意量の電力も必要とする。有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）等の化学蒸着法も、低圧の雰囲気および高価な機器、ならびに特殊ガスおよび化学的前駆体を必要とする。本発明は、ＺｎＯ膜を生産するためにも使用することができる、化学浴析出（ＣＢＤ）および電着という水溶液析出法に関係付けられるが、これらの技法に優る重要な利点を提供する。本発明のように、ＣＢＤおよび電着法の両方は、溶解Ｚｎ錯体からＺｎＯを生産する。しかしながら、電着は、伝導性基板に限定される。ＣＢＤは、基板に対してさらなる多くの用途を有するが、エピタキシャル膜の堆積については実証されていない。一般的には、ＣＢＤはまた、廃棄される相当量の前駆体をもたらす。
【０００７】
ＺｎＯナノ構造およびナノ粒子の現在の工業的用途は、かなり限定されている。しかしながら、利用が増加するにつれて、現在の方法は、本主題についての学術文献で見られる、ナノ構造およびナノ粒子を生産するための他の技法よりも、拡張可能となる可能性を有する。ＺｎＯナノ構造および粒子を生産するための文献で見られる方法は、蒸気法ならび
に水溶液および非水溶液法の両方を含む。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ａｎｄ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＺｎＯ：Ｐａｒｔ  １，Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，”  Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．２００９，９（６），ｐｐ．２５７０−２５７５．
【非特許文献２】Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  ａｎｄ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＺｎＯ：Ｐａｒｔ  ＩＩ，Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ，”  Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．２００９，９（６），ｐｐ．２５７６−２５８１．
【非特許文献３】Ｄａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊａｃｏｂ  Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．Ｄｅｎｂａａｒｓ，ａｎｄ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｆ．Ｌａｎｇｅ，“Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ＺｎＯ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  Ｌａｙｅｒｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２（２００９），０４２１０１．
【非特許文献４】Ｊａｃｏｂ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉｎｇｒｉｄ  Ｋｏｓｌｏｗ，Ｊｕｎ  Ｓｅｏｋ  Ｈａ，Ｓｔｅｖｅ  ＤｅｎＢａａｒｓ，ａｎｄ  Ｆｒｅｄ  Ｌａｎｇｅ，“Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  ＺｎＯ  ｏｎ  ＧａＮ  ＬＥＤｓ，”  ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｓｌｉｄｅｓ  ａｔ  ＳＳＬＥＣ  ａｎｎｕａｌ  ｒｅｖｉｅｗ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００９．
【非特許文献５】Ｃｈｒｉｓ  Ｇ．  Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｓ  ａ  Ｃａｕｓｅ  ｏｆ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ，”，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  （２０００），８５（５），ｐｐ．１０１２−１０１５．
【非特許文献６】Ｋ．  Ｅｌｍｍｅｒ，“Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｌｉｍｉｔ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｄ（２００１），３４（２１），ｐｐ．３０９７−３１０８．
【非特許文献７】Ｃｈｅｕｎｇ，Ｊｅｆｆｅｒｙ  Ｔ．，“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，”  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ６，４５８，６７３  Ｂ１，２００２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のＺｎＯの形態の全てを合成するために潜在的に使用され得る、低温水性方法を提示する。この技法は、熱水結晶成長および化学浴析出という確立された水溶液法と共通する側面を有するが、本発明の重大な側面は、これらの従来技術の水溶液方法ならびに非水溶液ベースの技法に優る重要な利点をここで開示される方法に与える。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、ＺｎＯ膜、ナノ構造、およびバルク単結晶を合成するために必要とされる核生成および成長機構の両方に対する制御を可能にする、独特の連続循環方法および反応器を利用する。本発明の方法は、第１の温度で亜鉛含有栄養素を溶解させるために、
成長水溶液組成物を使用し、第２の温度でＺｎＯを合成し、ＺｎＯが合成される第２の温度は、栄養素が溶解させられる第１の温度よりも暖かく、ＺｎＯの合成は、第１のより冷たい温度と比較して第２のより暖かい温度で、水溶液組成物内のＺｎＯの溶解度の低減によって引き起こされる。一般に、本発明の反応器は、成長水溶液を含有する、２つの明確に異なるが物理的に接続された区域から構成される。ＺｎＯ核生成および成長に対する制御は、溶液組成物、２つの反応器区域の温度、および２つの区域間の溶液の循環を使用して、成長水溶液からのＺｎＯ合成の化学的駆動力を変化させることによって達成される。典型的な実施形態では、プロセス全体は、成長溶液の沸点を下回る温度および大気圧付近で行われる。
【００１１】
開示されたプロセスにおいて可能な穏和条件は、他の方法に優るいくつかの利点を提供する。これらの利点は、より低いエネルギー入力、より低い機器コスト、および温度感受性基板、テンプレート、またはデバイスとのより良好な適合性を含むことができる。典型的にはＺｎ源として亜鉛塩を使用する、化学浴析出（ＣＢＤ）または電着等の、低温で水溶液からＺｎＯを堆積させることが可能な他の技法と違って、本発明の一実施形態は、ＺｎＯ自体を使用する。一般的な工業用材料として、ＺｎＯ粉末は安価で容易に入手可能である。Ｚｎ源としてＺｎＯを使用することはまた、反応器が閉ループで動作することも可能にし、溶解ＺｎＯ源材料を所望の形態のＺｎＯに再結晶させるが、成長溶液の他の構成要素の全てを再生利用する。これは、プロセスがいずれの廃棄物または副産物も産生せず、既存の方法と比較して、本発明の環境影響およびコストをさらに削減する。
【００１２】
本発明に最も密接に関係付けられる、ＺｎＯを合成するための２つの従来技術の方法は、熱水成長方法および化学浴析出（ＣＢＤ）である。バルクＺｎＯ結晶を生産するための熱水成長方法はまた、ＺｎＯ粉末を再結晶させることによっても機能するが、その方法は、本発明よりも有意に高い温度および圧力で動作する。しばしば、水の超臨界点を上回る、熱水方法で使用される温度および圧力は、その方法において、かなりの結晶成長速度のために必要とされるＺｎＯ溶解度および質量輸送のレベルを達成するために必要である。ＺｎＯの熱水成長では、ＺｎＯ位置の溶解および再結晶を制御する化学反応は、以下のように書くことができる。
【００１３】
【化１】
2014141412.tif 000003
【００１４】
ここで、ｘ＝１、２、３、または４である。ＺｎＯの熱水成長で使用される高アルカリ性条件下では、より高い温度がこの反応の平衡を右に移動させ、より低い温度がそれを左に移動させる。言い換えれば、ＺｎＯの溶解度は温度とともに増加し、したがって、より低い温度よりも、より高い温度において、より多くのＺｎＯを水溶液に溶解させることができる。典型的な熱水成長手順は、高温区域で栄養素と呼ばれることもあるＺｎＯ粉末を溶解させ、次いで、より冷たい区域でＺｎＯをバルク単結晶として再結晶させることによってバルク結晶を生成するために、この溶解度依存性を活用する。次いで、全体的な反応を以下のように書くことができる。
【００１５】
【化２】
2014141412.tif 000004
【００１６】
熱水方法では、より熱い区域から冷たい区域への溶解亜鉛種の輸送は、溶液内の拡散および対流によって起こる。
【００１７】
熱水方法のように、本方法は、ＺｎＯを溶解させ、次いで再結晶させるために、ＺｎＯ溶解度の温度変動を利用する。しかしながら、新しい方法で使用される水溶液について、溶解度依存性は逆転される。この挙動は、より高い温度よりも、より低い温度でより安定している可溶性の亜鉛錯体の形成によるものである。本発明の一実施形態では、使用される錯体は、亜鉛アンミン錯体である。いくつかのｐＨおよび温度条件下では、亜鉛アンミン錯体は、溶解亜鉛イオンまたは固体ＺｎＯとのアンモニアの反応を通して形成することができる。熱水方法についての上記の反応と同様に、本発明でのＺｎＯ溶解度は、反応によって制御されてもよい。
【００１８】
【化３】
2014141412.tif 000005
【００１９】
ここで、ｘ＝１、２、３、または４である。溶液ｐＨ、アンモニア濃度、および温度の正しい条件下で、この反応の平衡は、温度が上昇するとともに左に移動させ、温度が低下するとともに右に移動させる。この関係は、参考文献［１］において開示されている熱力学計算によって予測される。
【００２０】
亜鉛アンミン錯体はまた、ＺｎＯのＣＢＤでも利用されるが、その技法では、上記の反応は、右から左にしか移動しない。本発明のように、ＺｎＯのＣＤＢは、比較的穏やかな条件下で、すなわち、室温と１００℃との間の温度、大気圧、および極度に酸性でも塩基性でもない溶液ｐＨで動作する傾向がある。ＣＢＤで利用されるときに、亜鉛アンミン錯体は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の可溶性亜鉛塩によって供給される溶解亜鉛イオンとアンモニアとを反応させることによって形成される。Ｚｎ錯体の形成は、典型的には成長溶液の温度またはｐＨの上昇によって開始させられるＺｎＯの堆積を制御または加減するために使用される。
【００２１】
本発明では、亜鉛アンミン錯体は、本質的には、反応器の異なる区域間で溶解亜鉛を輸送するためのキャリアとして機能する。ＺｎＯ栄養素が含有される反応器のより冷たい区域内では、ＺｎＯを溶解させることによって亜鉛アンミン錯体が形成されるように、上記の反応は左から右に移動する。反応器の高温区域では、右から左に移動する反応によってＺｎＯが合成される。より冷たい区域とより熱い区域との間で、成長溶液が流されるか、または別様に循環させられるときに、全体的な反応は以下のように書かれる。
【００２２】
【化４】
2014141412.tif 000006
【００２３】
この全体的な反応は、参考文献［２］で開示されている本発明の実施形態によって、制御可能なＺｎＯ合成をもたらすことが実証されている。
【００２４】
本明細書で説明されるように、ＺｎＯは、エピタキシャルおよび多結晶薄膜、ナノ構造、およびバルク単結晶を必要とする多数の用途を有する。本開示の主題である低温水性連続循環方法および反応器は、これらの用途のためのＺｎＯを供給する、新しい低コストの
環境に優しい方法を提示する。したがって、上記で説明される従来技術での制限を克服するために、および本明細書を読んで理解すると明白となる他の制限を克服するために、本発明は、ＺｎＯ膜、ナノ構造、およびバルク単結晶を製造するための方法を開示する。
【００２５】
方法は、（ａ）第１の温度で亜鉛含有栄養素を溶解させるために、成長水溶液組成物を使用するステップと、（ｂ）第２の温度でＺｎＯを合成するステップであって、ＺｎＯが合成される第２の温度は、栄養素が溶解させられる第１の温度よりも熱く、またはより暖かく、ＺｎＯの合成は、第１のより冷たい温度と比較して第２のより暖かい温度で、水溶液内のＺｎＯの溶解度の低減によって引き起こされる、ステップとを含む。
【００２６】
方法はさらに、ＺｎＯの正味流束が第１の区域から第２の区域へと発生するように、栄養素を含有する、第１のより冷たい温度である第１の区域と、ＺｎＯが合成される、第２のより暖かい温度である第２の区域とを含む、少なくとも２つの区域の間で、水溶液組成物を移動させるか、または水溶液組成物が移動することを可能にするステップを含んでもよい。
【００２７】
方法はさらに、第１の区域または第２の区域を加熱または冷却すること、あるいは加熱および冷却することによって、第１の区域または第２の区域、あるいは第１の区域および第２の区域のそれぞれの温度を変化させるステップを含む、１つ以上のプロセスステップを含んでもよい。
【００２８】
ＺｎＯ合成の速度は、水溶液の組成、第１の区域の第１の温度および第２の区域の第２の温度、第１の区域および第２の区域の加熱または冷却速度あるいは加熱および冷却速度、ならびに水溶液組成物が第１の区域と第２の区域との間で移動する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御されてもよい。
【００２９】
基板またはテンプレート上の、あるいは遊離核としてのＺｎＯの核生成速度は、水溶液の組成、第１の区域の第１の温度および第２の区域の第２の温度、第１の区域および第２の区域の加熱または冷却速度あるいは加熱および冷却速度、ならびに水溶液組成物が第１の区域と第２の区域との間で移動する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御されてもよい。
【００３０】
栄養素が溶解させられる第１のより冷たい温度、およびＺｎＯが合成される第２のより暖かい温度の両方は、水溶液組成物の凝固点と沸点との間であってもよい。
【００３１】
亜鉛含有栄養素は、ＺｎＯであってもよい。栄養素は、別の物質でドープされているか、または合金にされているＺｎＯであってもよい。水溶液組成物は、錯体配位子を含有し、適切なｐＨを有し、そうでなければ、亜鉛錯体が形成する組成物を含んでもよく、第２のより暖かい温度と比較して、第１のより冷たい温度で、より高い溶解度をもたらす。使用される錯体配位子は、亜鉛アンミン錯体が水溶液組成物内で形成するように、アンモニアであってもよい。
【００３２】
第２の区域内の水溶液組成物は、第１の区域内の第１の温度よりも暖かい、第２の区域内の第２の温度を得るように加熱されてもよい。第１の区域内の水溶液組成物は、第２の区域内の第２の温度よりも冷たい、第１の区域内の第１の温度を得るように冷却されてもよい。第１の区域内の水溶液組成物は、第１の区域内の第１の温度よりも暖かい、第２の区域内の第２の温度を得るように加熱されてもよい。
【００３３】
１つ以上のプロセスステップ中に、水溶液組成物は、第１の区域と第２の区域との間で移動することを妨げられてもよい。
【００３４】
合成されるＺｎＯは、１つ以上の構成要素でドープされるか、または合金にされてもよい。
【００３５】
ＺｎＯ合成は、水溶液組成物と接触している基板上でＺｎＯ膜の形成をもたらしてもよい。基板は、ＺｎＯの合成の前に、すでにＺｎＯが播種されていてもよい。結果として生じるＺｎＯ膜は、基板とエピタキシャルであってもよい。基板は、ＩＩＩ族窒化物ベースの発光ダイオードデバイスであってもよい。ＺｎＯ合成は、ＺｎＯ微細構造またはナノ構造の形成をもたらしてもよく、微細構造またはナノ構造は、基板テンプレートの上または内側、あるいは水溶液組成物の大部分の中で形成する。ＺｎＯ合成は、バルクＺｎＯ単結晶の成長をもたらしてもよい。
【００３６】
水溶液組成物は、ＺｎＯの合成に影響を及ぼすが、ＺｎＯ合成中に消費されず、合成される結果として生じるＺｎＯに組み込まれない、添加剤を含有してもよく、添加剤は、金属クエン酸塩、クエン酸、ＺｎＯの表面と相互作用する安定したアニオンを産生する他の塩または酸、界面活性剤、ポリマー、または生体分子のうちの１つ以上を含んでもよい（しかしそれらに限定されない）。
【００３７】
水溶液組成物は、合成されるＺｎＯに組み込まれる溶存種を含有してもよい。溶存種は、ドーパントとしてＺｎＯに組み込まれる元素を含有するイオンを含んでもよいが、それらに限定されない。
【００３８】
本発明はさらに、成長水溶液の中へＺｎＯ栄養素を溶解させるための溶解区域または容器と、成長水溶液から基板またはシード上へＺｎＯを堆積させるための堆積区域または容器と、溶解区域から堆積区域およびその逆の成長水溶液の移動が発生するような、溶解区域への接続とを備える、ＺｎＯを製造するための連続循環反応器を備える。
【００３９】
溶解区域および堆積区域は、成長水溶液の凝固点と沸点との間の１つ以上の温度での動作用であってもよい。溶解区域および堆積区域は、成長水溶液との接触による腐食、溶解、または他の分解に耐える非反応性材料から製造される、１つ以上の容器の中に含有されてもよい。非反応性材料は、フッ素重合体、他の高性能ポリマー、ケイ酸塩ガラス、および／またはステンレス鋼のうちの１つ以上を含むが、それらに限定されない。動作中に成長水溶液と接触する反応器の全ての構成要素は、非反応性材料から成ってもよい。
【００４０】
反応器はさらに、送出されている成長水溶液を汚染しない方式で動作することが可能であり、溶解区域から堆積区域へ成長水溶液を送出するように配置され、溶解区域と堆積区域との間の成長水溶液の循環速度を制御することが可能である、蠕動ポンプ、チューブポンプ、または他の機械的ポンプ機構を備えてもよい。
【００４１】
反応器はさらに、溶解区域から堆積区域へ送出されている、溶解されていない栄養素を阻止する、またはその粒径を制限するように、溶解区域と堆積区域との間に配置されるフィルタを備えてもよい。
【００４２】
反応器はさらに、堆積区域から溶解区域へ成長水溶液の流れを戻すように配置され、溶解区域へ成長水溶液を戻すための第２の同期ポンプの必要性を回避しながら、各区域の成長水溶液の体積が一定のままであることを確実にするためのオーバーフロー機構を備えてもよい。
【００４３】
反応器はさらに、堆積区域を加熱するためのヒータと、堆積区域と熱接触している温度センサとを備えてもよく、ヒータは、堆積区域内の成長水溶液が、より暖かい成長溶液で
あり、溶解区域内の成長水溶液が、より暖かい成長溶液よりも冷たい、より冷たい成長溶液であるように、堆積区域内の成長水溶液を加熱するためのものであり、温度センサは、ヒータおよび温度センサの両方に接続される電子温度コントローラまたはコンピュータを通して、堆積区域内の温度の測定および制御を可能にする。反応器の堆積区域内の成長水溶液は、ヒータとの熱的接触よりもむしろ、放射の吸収によって加熱されてもよく、その場合、ヒータは、放射または放射の供給源である。反応器の堆積区域の基板または種結晶は、最初に、ヒータによって加熱され、次いで、熱は、基板または種結晶から周辺成長水溶液に移されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
以下、全体を通して類似参照数字が対応する部品を表す、図面を参照する。
【図１】図１は、本発明による、ＺｎＯを製造、合成、または製造するための方法および反応器を図示する、フローチャートおよび断面概略図である。
【図２（ａ）】図２（ａ）および２（ｂ）は、それぞれ、２５℃および９０℃において、ｐＨおよびアンモニア濃度の関数としての水溶液内のＺｎＯの計算された溶解度を示し、ハイライトした領域は、ＺｎＯの溶解度が２５℃よりも９０℃で低い、ｐＨおよびアンモニア濃度の範囲に注意を引く。
【図２（ｂ）】図２（ａ）および２（ｂ）は、それぞれ、２５℃および９０℃において、ｐＨおよびアンモニア濃度の関数としての水溶液内のＺｎＯの計算された溶解度を示し、ハイライトした領域は、ＺｎＯの溶解度が２５℃よりも９０℃で低い、ｐＨおよびアンモニア濃度の範囲に注意を引く。
【図３】図３は、参考文献［２］から修正された、本発明によるＺｎＯを製造するための装置の断面概略図である。
【図４】図４（ａ）−（ｃ）は、成長水溶液のマイクロ波加熱によって生産されたＭｇＡｌ２Ｏ４基板上のエピタキシャルＺｎＯの走査型電子顕微鏡像を示す。
【図５−１】図５（ａ）および図５（ｂ）は、本発明を使用して製造された、エピタキシャルＺｎＯ電流波及層を利用したＩＩＩ族窒化物（ＩＩＩ−Ｎ）発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスの断面概略図を示し、図５（ｃ）および図５（ｄ）は、動作中に青色光を発する、本発明を使用して製造された、エピタキシャルＺｎＯ電流波及層を利用したＩＩＩ−Ｎ  ＬＥＤデバイスの光学像を示す。
【図５−２】図５（ａ）および図５（ｂ）は、本発明を使用して製造された、エピタキシャルＺｎＯ電流波及層を利用したＩＩＩ族窒化物（ＩＩＩ−Ｎ）発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスの断面概略図を示し、図５（ｃ）および図５（ｄ）は、動作中に青色光を発する、本発明を使用して製造された、エピタキシャルＺｎＯ電流波及層を利用したＩＩＩ−Ｎ  ＬＥＤデバイスの光学像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下の発明を実施するための形態において、本明細書の一部を形成し、かつ本発明が実践され得る特定の実施形態を例示目的で示す添付図面を参照する。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、構造的な変更が行われてもよいことを理解されたい。
【００４６】
（概要）
連続循環方法および反応器を使用する、低温水溶液からのＺｎＯの合成のための新規のプロセスを提示する。溶解および再結晶プロセスを駆動するために、溶液の凍結および沸騰範囲の間で、アンモニア性水溶液内のＺｎＯ溶解度の温度依存性を利用することによって、方法は、ＺｎＯ粉末等のＺｎ源を、膜、ナノ構造、またはバルク単結晶となり得る、別の所望の形態のＺｎＯに変換するために使用され得る。この方法を行うための反応器は、Ｚｎ源が溶解させられるより冷たい区域と、ＺｎＯ生成物が形成されるより暖かい区域とを含む、少なくとも２つの温度区域から成る。動作中に、成長水溶液は、これら２つの区域の間で循環させられてもよい。この循環プロセスは、亜鉛キャリアとしての役割を果たす可溶性亜鉛錯体が、錯体が形成されるより冷たい区域から、錯体が解離してＺｎＯが再結晶させられるより暖かい区域へと、亜鉛を輸送することを可能にする。反応器内の核生成およびＺｎＯの成長は、溶液組成物、反応器区域間の成長溶液の循環、および反応器区域の温度管理の組み合わせを通して制御される。核生成および成長プロセスを制御し、適切な基板または種結晶を供給することによって、ＺｎＯ粉末、ナノ粒子、多結晶膜、エピタキシャル膜、およびバルク単結晶を合成するために、この基本的反応器設計を使用することができる。反応器は、非常に単純で比較的毒性のない安価な化学物質を使用することができ、閉サイクルで動作するため、廃棄副産物をほとんどから全く産生しない。
【００４７】
（技術説明）
（連続循環反応器方法を使用するＺｎＯ合成）
図１は、ＺｎＯ栄養素材料を含有するより冷たい（低温）溶解容器または区域１０２と、基板、種結晶、またはテンプレートを含有し得るより暖かい（高温）堆積容器または区域１０４との間で、成長溶液を移動させる（例えば、連続的に循環させる１００）か、または移動を可能にするステップを含む、本発明によるＺｎＯを製造、合成、成長、または堆積させるための方法および反応器を図示するフローチャートおよび断面概略図であり、ＺｎＯ栄養素がより冷たい溶解区域１０２内で溶解させられ、所望の形態のＺｎＯがより暖かい堆積区域１０４内で製造、合成、成長、または堆積させられるように、成長溶液内のＺｎＯの溶解度は、より冷たい溶解区域１０２内よりもより暖かい堆積区域１０４内において低い。単一の容器内でのより冷たい１０２およびより暖かい１０４区域も使用することができる。循環または移動１００は、低温溶液流１０６および高温溶液流１０８を含む。より暖かい区域１０４は、低温またはより冷たい区域１０２よりも暖かいか、または熱い。本発明の一実施形態では、より冷たい区域１０２およびより暖かい区域１０４の温度、ならびにそれらの間の溶液の循環は、全て独立して変化させられてもよい。
【００４８】
成長溶液が連続的に循環させられている１００間に、堆積区域１０４および溶解区域１０２の両方の内側の溶液の体積および温度が一定のレベルに維持される場合、定常状態動作が得られる。定常状態動作中に、より冷たい溶液は、より暖かい容器または区域１０４に進入した後に熱くなる１１０。進入溶液の加熱は、その溶液中のＺｎＯの平衡溶解度を低下または減少させる１１２。平衡溶解度が溶液中のＺｎの濃度以下に低下または減少させられた場合、結果は、溶液中の溶解ＺｎＯの過飽和１１４である。溶液中のＺｎ濃度を平衡に向かって戻すために、ＺｎＯ形成１１６が発生する。ＺｎＯ形成１１６は、新しいＺｎＯ核の合成または既存のＺｎＯ結晶の成長を介して発生し得る。次いで、暖かい溶液がより冷たい容器１０２に戻る１０８につれて、その温度が低下し（高温溶液が冷たくなる１１８）、溶液中のＺｎＯの溶解度１２０を上昇または増加させる。これは、ＺｎＯ源材料または栄養素が溶解させられ（ＺｎＯ栄養素溶解１２４）、溶液を平衡に向かって戻すように、溶液を不飽和にさせる（不飽和１２２）。このサイクルは、より冷たい溶解区域１０２内のＺｎＯ栄養素の全てが溶解させられるまで、途切れなく続き得る。
【００４９】
上記の溶液移動または循環プロセスの全体的な効果は、より冷たい溶解区域１０２からより暖かい堆積区域１０４への正味ＺｎＯ流束または流動１２６である。より冷たい溶解区域およびより暖かい堆積区域の両方の中の溶液が平衡に近いままである場合、流束１２６は、堆積区域１０４内のＺｎＯ過飽和の速度に等しくなり、以下の式で表すことができる。
【００５０】
【数１】
2014141412.tif 000007
【００５１】
ここで、ｔは時間であり、σは過飽和であり、ｒｃｉｒｃは溶液循環の速度であり、Ｃ
ＺｎＯは、より冷たい溶解区域１０２の温度であるＴｃｏｏｌおよびより暖かい堆積区域１０４の温度であるＴｈｏｔにおいて表された、ＺｎＯの平衡溶解度である。しかしながら、溶液循環１００がなくても、堆積区域１０４内の溶液の加熱はまた、ＺｎＯ形成１１６をもたらすことができる。循環がない初期加熱の場合、結果として生じるＺｎＯ流束１２６はないが、堆積区域１０４内のＺｎＯ過飽和の速度は、以下の式で表すことができる。
【００５２】
【数２】
2014141412.tif 000008
【００５３】
新しい変数Ｖｈｏｔは、堆積区域１０４内で加熱された溶液の体積である。加熱中に溶液が平衡に近いままである場合、ＺｎＯ形成の速度は、過飽和の速度についての式によって概算することができる。このＺｎＯ形成の速度は、時間とともに変化し、したがって、定常状態ではない。反応器が循環および可変温度によって動作している場合、堆積区域１０４内でのＺｎＯ形成の速度についての２つの式は、単純に合計されて、堆積区域１０４内のＺｎＯ合成１１６の速度を再び概算する、以下の新しい過飽和式を生じさせる。
【００５４】
【数３】
2014141412.tif 000009
【００５５】
ＺｎＯ流束１２６が溶解および再結晶を介して発生するので、プロセスは、ＺｎＯの任意の形態を別の形態に変換することができる。好ましい実施形態では、低コストのＺｎＯ粉末がより冷たい溶解区域１０２内で溶解させられ、より高い価値のナノ構造、膜、またはバルク単結晶が高温堆積区域１０４内で形成される１１６。また、溶解区域１０２内において、Ｚｎ栄養素として他の亜鉛含有物質を使用することも可能である。可能性は、Ｚｎ（ＯＨ）２、水和酸化亜鉛または水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛等のような、水溶液内で部分溶解性を有する亜鉛含有物質を含む。しかしながら、経時的に溶液組成物を変化させることなく、図１に示されるように、閉ループで動作する反応器とともにＺｎＯのみを使用することができる。ＺｎＯのほかに別の栄養素を用いると、過飽和速度についての上記のような式を修正しなければならない。
【００５６】
（溶液組成物）
連続循環反応器が図１に図示された機構に従って動作するために、正しい溶液組成物が重要である。本発明の溶液組成物の２つの最重要の側面は、溶液のｐＨおよび適切な錯体配位子の濃度である。適切な錯体配位子を含有しない水溶液では、ＺｎＯは、より低い温度よりも、より高い温度でより可溶性となる傾向があり、本発明の反応器設計は、ＺｎＯを合成しない。したがって、より高い温度よりも、より低い温度で、ＺｎＯの溶解度を増加させるように作用する亜鉛錯体を形成するように、配位子源を提供することが必要である。
【００５７】
本発明の作業実施形態は、このタスク用のアンミン配位子を提供するために溶解アンモニア（ＮＨ３）を含有する溶液を使用するが、本発明は、他のアンミン配位子源の使用、ならびに温度への同様のＺｎＯ溶解度依存性をもたらす他の配位子にまで及ぶことが意図される。アンミンは、錯体の中の配位子として機能しているときにＮＨ３分子単位に与えられる名前である。水に溶解させられたアンモニアの水溶液はまた、一般的に、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）溶液、アンモニア水、水性アンモニア、家庭用アンモニア、または単にアンモニアとも呼ばれる。アンモニア配位子はまた、アンモニウム塩を溶解させることによって、水溶液に供給することもできる。実施例は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、クエン酸トリアンモニウム（（ＮＨ４）３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）等の単純無機および有機塩を含むが、それらに限定されない。アンモニア配位子はまた、可溶性配位化合物または複塩の一部として供給することもできる。加えて、アンモニア配位子は、別の化合物、例えば、尿素またはヘキサミンの原位置分解によって供給することができる。Ｚｎ（ＩＩ）の水性錯体を形成し、温度が増加するとともにＺｎＯの溶解度が減少する温度範囲をもたらす、アンミン以外の他の配位子も、使用されてもよい。このように挙動する可能性が高い他の配位子は、可溶性第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびポリアミンを含むが、それらに限定されない。アミンは、少なくとも１つの水素がアルキルまたはアリル基と置換される、アンモニアベースの有機化合物である。ＺｎＯに対する必要な溶解度をもたらす錯体を形成する、非窒素含有配位子も、使用することができる。
【００５８】
参考文献［１］で開示されている熱力学計算は、アンモニアを含有する水溶液が、沸騰温度付近（９０℃）よりも室温（２５℃）で、ＺｎＯに対する大幅により高い溶解度を有することができると予測した。参考文献［１］から修正される図２は、ｐＨ、アンモニア濃度、温度の関数として行われたＺｎＯ溶解度計算の結果を示す。図２（ａ）は、２５℃の温度での計算された溶解度を示し、図２（ｂ）は、９０℃での同溶解度を示す。領域２００および２０２は、それぞれ、図２（ａ）および図２（ｂ）の同じｐＨおよびアンモニア濃度の範囲例をハイライトし、ＺｎＯ溶解度が９０℃計算域２０２について有意に低いことを示す。
【００５９】
参考文献［２］で開示されている実験結果は、本発明の実施形態が、０．２５から１．０ｍｏｌ／Ｌの間のアンモニアを含有し、１０から１２の間のｐＨを有する溶液からＺｎＯを堆積させることができると実証した。これらの条件は、本発明を用いてＺｎＯを産生することが可能な多くのｐＨおよびアンモニア濃度溶液条件の実施例にすぎないと理解され、可能な条件へのいずれの種類の基本的または実用的限界も表さない。しかしながら、参考文献［１］における計算および参考文献［２］における実験結果の両方は、アンモニアを含有しない溶液、または別の適切な錯体配位子源が、本発明の方法を使用してＺｎＯを産生しないことを明確にしている。
【００６０】
本発明の最も単純な実施形態では、成長水溶液は、溶解亜鉛源、アンモニア、または同様に作用する別の錯体配位子源のみを含有し、どのような酸または塩基でも、所望のｐＨを達成するために必要である。ＺｎＯ溶解度挙動をより複雑にすることを回避するために、利用されるｐＨおよび温度条件下で亜鉛と錯体を形成しない酸および塩基のみが使用されるべきである。これらの最も単純な組成物に加えて、ＺｎＯ成長または組成を修正する添加剤を含有する、より複雑な成長溶液を使用することも可能である。これは、水溶液内で合成されるＺｎＯの形態に影響を及ぼすことが周知である、クエン酸イオン等の添加剤を含むことができる。例えば、可溶性金属クエン酸塩またはクエン酸の添加を通して、成長溶液内でクエン酸イオンを利用することができる。クエン酸は、成長中にＺｎＯのある結晶表面に優先的に吸着し、それにより、これらの表面上の成長を遅くすると考えられている。クエン酸がＺｎＯの表面に吸着するのみであるが、組み込まれないため、溶液中のクエン酸イオンは保存され、再生利用される。同様の挙動を示す可能性が高い他の添加剤の実施例は、他のポリアニオン分子、界面活性剤、水溶性ポリマー、および生体分子を含む。
【００６１】
添加剤はまた、合成されるＺｎＯの組成を変化させる意図で成長溶液に加えることもできる。この種類の添加は、ＺｎＯをｎ型ドープすることが知られている、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ等のＩＩＩ族元素源、ＺｎＯの伝導性を低減することが知られている、Ｌｉ等のＩ族元素源、またはドーパントとして使用されるときにＺｎＯのバンドギャップを修正することが知られている、ＭｇまたはＣｄのような等原子価元素源を含むことができる。上述のもの等のドーパント添加剤の添加は、極めて可溶性のドーパント含有化学物質を成長溶液に完全に溶解させることによって達成することができる。例えば、硝酸Ａｌの溶液の中への完全溶解によって、Ａｌを供給することができる。溶液へのドーパントの添加はまた、亜鉛と同じ方式で、すなわち、ドーパント源を溶解させ、亜鉛栄養素とともに溶解区域で過剰なドーパント源を伴ってドーパントの濃度を維持し、達成することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末を溶解区域内でＺｎＯ粉末と混合することができる。第３の方法は、Ｚｎ栄養素を反応器で使用する、例えば、栄養素としてＡｌでドープしたＺｎＯ粉末を使用する前に、Ｚｎ栄養素をドープすることである。第２および第３の方法は、成長の全体を通して溶液中のドーパントの濃度を維持するという利点を有する。しかしながら、少量のドーパントのみが、溶液濃度に対してＺｎＯに組み込まれている場合、溶液濃度はほとんど変化せず、第１の方法が同様に機能してもよい。
【００６２】
（核生成およびＺｎＯの成長の制御）
古典的な核生成理論によれば、別の位相での１つの位相の核の作成に関係付けられる自由エネルギー変化ΔＧを、核の半径ｒの３乗となる体積エネルギー項と、半径の２乗となる表面エネルギー項との和として表すことができる。
【００６３】
【数４】
2014141412.tif 000010
【００６４】
体積項は、体積化学自由エネルギーＧｖに比例する。新しい位相につながる化学反応がエネルギー的に有利であるときにＧｖは負であり、逆反応が有利であるときにＧｖは正である。反応が平衡から遠いほど、Ｇｖの規模が大きくなり、反応が化学平衡であるときにＧｖはゼロである。核生成プロセスは、新しい表面が作成されることを示唆し、よって、表面エネルギー項は常に正であり、表面エネルギーγに比例する。体積項の３乗依存性と比較した、核半径の２乗への依存性により、表面項は常に、小さい半径にとって優勢であり、体積項は大きい半径において優勢となる。以下の式によって求められる臨界半径において、
【００６５】
【数５】
2014141412.tif 000011
【００６６】
ΔＧは、以下の式によって求められる最大値を有し、
【００６７】
【数６】
2014141412.tif 000012
【００６８】
数量ΔＧ＊は、以下の式によって求められるアレニウス型関係を介して、核生成速度Ｉを制御する、安定原子核の形成に対するエネルギー障壁を表す。
【００６９】
【数７】
2014141412.tif 000013
【００７０】
これらの式は、均質な核生成に特有であるが、核生成の他の形態に対する挙動を同様に表すことができる。溶液相では、不均質な核生成は常に、ΔＧ＊のより低い値、したがって、より高い核生成速度をもたらす。全ての熱力学的に有利な、このシステムで可能な核生成の種類は、均質、不均一、ヘテロエピタキシャル、およびホモエピタキシャル（成長）である。
【００７１】
上記で論議されるように、本発明で使用される成長溶液は、溶液中のＺｎＯの溶解度を低下させる。ＺｎＯが溶液から沈殿または堆積させられない限り、過飽和状態が作成される。上記で使用される熱力学項では、過飽和は、Ｇｖが負であるように、平衡がＺｎＯの合成に向かって偏移していることを意味する。過飽和がさらに大きくなるにつれて、Ｇｖがさらに負になる。Ｇｖがさらに負になるにつれて、核生成に対するエネルギー障壁がさらに低くなり、したがって、核生成速度がさらに大きくなる。しかしながら、成長溶液が比較的ゆっくり加熱される場合、実際に発生得るＧｖの大きさが限定される。これは、いったんＧｖが何らかの臨界値に達すると、ＺｎＯの核生成がかなりの速度で発生し始めるという事実によるものである。ＺｎＯ種が存在する場合、ホモエピタキシャル核生成、または成長が、非常に低い過飽和で発生する。適切な基板を与えられると、ヘテロエピタキシャル核生成が起こり得るが、より高いスーパーステーションを必要とする。存在する基板にＺｎＯとのエピタキシャル関係がない場合、不均一な核生成は、典型的には、さらに高い過飽和を必要とする。いずれの不均一核生成部位も利用可能ではない場合、均質な核生成が発生し得るが、最高過飽和を必要とする。いったん核生成が始まると、核の成長がシステムを平衡に向かって戻ることを可能にし、それにより、過飽和およびＧｖを低減する。ＺｎＯの最大同力学的許容成長速度が、過飽和の変化の速度よりも速い限り、溶液は平衡に近いままとなる。過飽和の変化の速度は、上記で紹介され、ここで書き換えられる過飽和速度の式で定量化することができる。
【００７２】
【数８】
2014141412.tif 000014
【００７３】
したがって、過飽和速度が低く、溶液が平衡に近いままである場合、反応器の堆積区域内のＺｎＯ合成の速度は、上記の過飽和速度に等しくなる。結果として、低い過飽和速度で、ＺｎＯ合成の速度は、溶液組成物、循環速度、堆積区域の体積、堆積および溶解区域の温度、および堆積区域の温度変化の速度によって影響され得る。
【００７４】
上記の説明は、ＺｎＯの異なる形態を製造するために使用される条件を選択するためのガイドラインを提供することができる。例えば、バルク単結晶を成長させるときに、速い成長速度で発生し、結晶の質を低下させる、２次核生成および樹状成長を防止するために、過飽和速度は低く保たれるべきである。基板上でエピタキシャル膜を形成することは、核生成を開始するために、より高い初期過飽和速度を必要としてもよく、その後に、高品質単結晶膜成長を促進するように、より低い過飽和速度が続く。基板上の合成ＺｎＯナノワイヤは、ワイヤが分離されたままであるように、膜よりも低い核生成密度を必要とし得るが、１次元成長を推進するように、核生成後により高い飽和速度を必要とし得る。自由ナノ粒子の合成は、多くの粒子の核生成を開始するために、非常に高い過飽和速度を必要とするが、過飽和は、次いで、即時に低下して粒子のさらなる成長を防止する必要がある。
（成長溶液を加熱および冷却するための機構）
連続循環反応器内の溶液を温度は、多数の方法で達成することができる。最も単純な方法では、堆積区域の温度のみが能動的に制御され、溶解区域の温度は周囲温度に近いままである。これは依然として、堆積区域を加熱するためのいくつかのオプションを可能にする。連続循環反応器は、封入された溶液を加熱するために、堆積容器と熱接触している発熱体を使用してもよい。この方法は、最も単純な機器要件を有するが、堆積容器のサイズ、形状、および組成に応じて、非常に高速または均一な加熱速度を達成するのが困難な場合がある。そのような外部加熱を使用するときに、熱が容器の壁から生じるため、熱を溶液に伝達することができる速度に有限の限界がある。混合を伴っても、壁と接触している溶液が最初に熱くなり、反応器容器の壁上でＺｎＯを核生成する可能性を増大させる。
【００７５】
別の実施形態は、放射の吸収を通して溶液を加熱することを使用し、例えば、一般的に２．４５ＧＨｚマイクロ波放射を使用する。マイクロ波放射は、誘電加熱効果を通して溶液を直接加熱し、より広範囲の加熱速度にわたって、より均一な温度分布を可能にしてもよい。マイクロ波加熱は、マイクロ波放射の電力レベルを変化させることによって、または一定のマイクロ波電力を可変的にパルス化することによって、制御されてもよい。使用される任意の加熱方法の重要な特徴は、温度を制御するための正確なフィードバック機構である。マイクロ波加熱について、これは依然として、参考文献［２］で行われているように、成長溶液の温度を測定する熱電対結を使用して達成されてもよいが、これは、マイクロ波電場および磁場から熱電対を区切ることを必要とする場合があるため、他の電子または光学温度測定スキームが適していてもよい。
【００７６】
さらに別の実施形態は、成長溶液と物理的に接触している基板または種結晶の直接加熱を使用する。この実施形態では、ヒータは、基板または基板と熱接触している別の材料と直接熱接触しており、溶液または反応器溶液壁とは直接熱接触していない。熱は、基板または種結晶から隣接する成長溶液へと移される。この熱の流れは、基板または種結晶に直接近接して優先的にＺｎＯの合成を発生させるべきである。膜または単結晶成長について、この方法は、成長速度を増加させ、意図した基板または種結晶から離れて形成されるＺｎＯの量を低減してもよい。
【００７７】
（連続循環反応器の作業実施形態）
図３は、連続循環反応器を備える装置３００の作業実施形態を図示する。成長溶液３０２ａ、３０２ｂ内の汚染物質を最小化するために、反応器は、化学的不活性フッ素重合体、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（例えば、Ｓａｖｉｌｌｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される事前成形されたＰＦＡ構成要素）から完全に構築にされる。成長溶液の蒸発を防止するために、反応器は、動作中に周辺外気から密閉される。反応器は、ＺｎＯ粉末（Ｚｎ栄養素３０６）が水溶液３０２ａの中へ溶解させられる、第１の「低温」溶解容器３０４、およびＺｎＯが成長溶液３０２ｂから合成される、第２の「高温」堆積容器３０８といった、２つの容器から成る。この実施形態では、成長溶液３０２ａ、３０２ｂは、過剰なＺｎＯ粉末で平衡を保つことによって、溶液がＺｎＯを溶解させることを可能にすることによって形成される、あらゆる可溶性亜鉛種とともに、ｐＨを所望のレベルに調整するように添加される硝酸および／または水酸化ナトリウムも含有する、アンモニアの水溶液から成る。この実施形態では、溶解容器３０４および堆積容器３０８は、（必ずしもではないが）典型的には、成長溶液の沸点を下回る１つ以上の温度および周囲（例えば、大気）圧力での動作用である。この実施形態では、溶解容器３０４は、図１の溶解区域１０２に対応し、堆積容器３０８は、図１の堆積区域１０４に対応する。
【００７８】
反応器はさらに、第１の容器３０４から第２の容器３０８へ溶液３０２ａを送出するように、および溶解容器３０４と堆積容器３０８との間の溶液３０２ａ、３０２ｂの循環速度を制御するように配置される、機械的流体ポンプ３１０を備える。この実施形態では、ポンプ３１０は、溶液がＴｅｆｌｏｎ容器３０４、３０８および管類３１２の内側のみに曝露されるように、蠕動ポンプである。循環方向３１４も示されている。溶液３０２ａは、ＺｎＯ粉末（栄養素）３０４が堆積容器３０８に移されることを防止するために、一連の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜３１６から成るインラインフィルタ３１６を通して、溶解容器３０４から送出される。溶液３０２ｂがオーバーフロー機構３２０を介して堆積容器３０８から溶解容器３０４へ流れてもよいように、別の管が、各容器の最上部付近で堆積容器３０８を溶解容器３０４に接続し、オーバーフロー機構３２０としての役割を果たす。したがって、堆積容器３０８から溶解容器３０４への成長溶液の帰還流は、オーバーフロー機構３２０によって達成されてもよく、各容器３０４、３０８の中の成長溶液３０２ａ、３０２ｂの体積が動作中に一定のままであることを確実にする。
【００７９】
反応器はさらに、成長溶液３０２ｂと熱接触している堆積容器３０８と熱接触している、ヒータ３２２を備える。この実施形態では、ヒータ３２２は、堆積容器３０８の外側に巻き付けられたテープの形態の電気発熱体であった。温度センサ３２４は、成長溶液３０２ｂと熱接触している。この実施形態では、温度センサ３２４は、ＰＴＦＥで被覆したｋ型熱電対であった。加熱テープ３２２および熱電対３２４の両方は、電子温度コントローラ３２６に電気的に接続される。したがって、電子コントローラは、堆積容器溶液３０２ｂの温度を測定する熱電対３２４からの信号と、堆積溶液３０２ｂを加熱する電気加熱テープ３２２との間のフィードバックループを操作することが可能である。これは、堆積溶液３０２ｂが一定の速度で加熱され、一定の温度で保たれることを可能にする。堆積容器３０８内の溶液３０２ｂにおいて均一な濃度および温度プロファイルを維持するために、堆積容器３０８より下側に配置される磁気撹拌板３３０と連結される、ＰＴＦＥで被覆した磁気「撹拌棒」３２８を使用して、溶液３０２ｂが連続的に撹拌される。この実施形態では、溶解容器溶液３０２ａは、溶解容器３０４の壁を介した雰囲気への熱伝達によって冷却される。この冷却の機構は、３０４から周囲への熱放散の速度が、溶解容器３０４の中への溶液の流れによって熱が加えられる速度に一致できるときにしか機能しない。これは、溶液循環の速度が遅い、および／または溶解容器３０４の表面積が大きいときに当てはまり得る。
【００８０】
基板上の堆積のために、図３に図示された実施形態は、基板の表面を成長溶液３０２ｂに完全に曝露されたままにする、堆積容器３０８の相対的中心で基板を浮かせておく、同様にＰＦＡでできているサンプルホルダ３３２を利用する。種々の基板を本実施形態で使用することができる。これは、（１１１）配向単結晶ＭｇＡｌ２Ｏ４ウエハ、（０００１）配向ＧａＮ緩衝層とエピタキシャルな（０００１）配向サファイヤウエハ、（０００１）、（１０−１０）、（１０−１１）を含む、種々の配向を有する単結晶ＧａＮウエハ、および先述の基板のうちのいずれかに基づくＩＩＩ−Ｎ  ＬＥＤデバイス等の、エピタキシャルＺｎＯ形成を可能にする基板を含む。エピタキシャル成長はまた、単結晶ＺｎＯウエハ、またはそうでなければ形成された単結晶ＺｎＯ種上で行われてもよい。可能な基板はまた、ガラスおよびポリマーベースの基板を含む、エピタキシャルＺｎＯ形成を可能にしない材料も含む。
【００８１】
図３に図示され、上記で説明される連続循環反応器の実施形態は、（１１１）配向単結晶ＭｇＡｌ２Ｏ４基板上にエピタキシャル（０００１）配向ＺｎＯを堆積するための参考文献［２］で開示されている実験結果を生じるために使用された。この実施形態を使用して、０．２５、０．５、および１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア濃度を有する、室温ｐＨ１１を有する水溶液、ならびに０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア濃度を有する、室温ｐＨ１０および１２を有する水溶液を使用して、エピタキシャルＺｎＯを成功裏に堆積させた。さらに、参考文献［２］の結果は、溶液組成物（ｐＨおよびアンモニア濃度）、循環速度、ならびに堆積容器溶液の温度および加熱速度によって、ＺｎＯの成長速度を制御できることを実証している。
【００８２】
（実験的マイクロ波加熱結果）
実験結果はまた、本発明の堆積区域で利用される、濾過された溶液組成物からのＺｎＯ合成を促進するように、マイクロ波加熱を使用して得られている。これらの実験は、溶解区域との循環を伴わずに行われた。マイクロ波放射を使用して可能な高速加熱は、（１１１）ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＧａＮ基板上のエピタキシャル核の高い密度および膜の高速成長をもたらすことが示された。しかしながら、核の密度および成長の速度は、溶液、ｐＨ、アンモニア濃度、および加熱速度という条件を変化させることによって制御された。マイクロ波加熱を使用して合成されたＺｎＯの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像が、図４（ａ）および図４（ｂ）に示されている。
【００８３】
図４（ａ）は、Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ(登録商標）単一モードマイクロ
波反応器によって供給された２．４５ＧＨｚマイクロ波放射を使用して、１ｍｏｌ／Ｌの溶解アンモニアを含有し、溶解ＺｎＯで飽和したｐＨ１１溶液を急速に加熱することによって、（１１１）配向ＭｇＡｌ２Ｏ４基板４０２上に堆積させられたエピタキシャルＺｎＯ膜４００の４５°傾斜断面ＳＥＭ像を示す。溶液は約４０秒で９０℃まで加熱され、次いで、基板を除去する前に、即時に５０℃まで冷却させられる。そのような短い成長期間でさえも、膜はすでに約６００ｎｍの厚さまで成長している。
【００８４】
図４（ｂ）は、約５０℃まで冷却し、基板を除去するために、成長溶液が２５分間９０℃で保たれた、同様に形成されたエピタキシャル膜を示す。９０℃の溶液中の添加時間が、この膜が厚さ約２μｍまで成長することを可能にしている。
【００８５】
図４（ｃ）は、異なる条件、この場合は溶液ｐＨが、どのようにして膜よりもむしろエピタキシャルナノロッドをもたらすかを示す。これらのＺｎＯナノロッドは、ＺｎＯ飽和したｐＨ１２で０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液を加熱することによって、（１１１）配向ＭｇＡｌ２Ｏ４上で合成した。以前のように、溶液を約４０秒で９０℃まで加熱し、次いで、約５０℃まで冷却し、基板を除去する前に１分間９０℃に保った。
【００８６】
（本発明を使用して製造されたＩＩＩ−Ｎ  ＬＥＤ電流拡散層）
本発明を使用して製造されたエピタキシャルＺｎＯ膜は、ホール効果測定によって測定されるように、１０１８ｃｍ−３よりも大きいキャリア濃度および５０ｃｍ２／Ｖよりも大きい電子移動度を示している。本発明を使用して生産されたエピタキシャルＺｎＯ膜上の光透過測定は、膜が可視スペクトル内の光の９０％以上を透過することを示している。これらの値は、ＩＩＩ−Ｎ  ＬＥＤ上に堆積させられたときに透明の電流拡散層として機能するように、ＺｎＯの膜に十分低いシート抵抗および十分高い透明度を与える。低温水溶液からＧａＮベースの青色ＬＥＤ上に堆積されたエピタキシャルＺｎＯ電流拡散層の有益性は、近年参考文献［３］でＴｈｏｍｐｓｏｎらによって実証され、そのような層が、ＮｉＯ／Ａｕ電流拡散層と比較して、青色ＬＥＤの外部量子効率を約９３％向上させることが示された。
【００８７】
図５（ａ）は、サファイヤ基板５０２と、基板５００上のｎ−ＧａＮ層５０４と、ｎ−ＧａＮ層５０４上の活性層５０６と、活性層５０６上のｐ−ＡｌＧａＮ層と、ＡｌＧａＮ層上のｐ−ＧａＮ層５０８とを備える、参考文献［３］で製造されたＬＥＤ５００の構造を図示する。層５０２−５０８は、本発明の方法に従って、その上でｎ型ＺｎＯ５１０が（例えば、９０℃の）水溶液内で成長／堆積させられてもよい、基板を形成する。ｎ−ＺｎＯ５１０が層５０８の上で成長させられてもよいように、基板（層５０２−５０８）は、本発明の反応器の堆積容器内で、成長溶液内に設置され（例えば、浸され）てもよい。また、ｐ型接触パッド５１２およびｎ型接触パッド５１４も示されている。
【００８８】
図５（ｂ）は、単結晶ＧａＮ基板５１６を使用して製造されたデバイスの同様の構造を図示する。図５（ｃ）は、電流注入下で青色光を生じる、参考文献［３］で製造されたデバイスの光学像を示す。図５（ｄ）は、示されたデバイスが、単結晶ＧａＮ基板上に製造された（１０−１１）配向ＬＥＤ上に、本発明を使用して堆積させられたエピタキシャルＺｎＯ電流拡散層を備える、青色光を生じるＬＥＤの同様の光学像を示す。このデバイスは、積分球検出器によって測定されるように、１００ｍＡの印加された電流で１０６ｍＷの光を生じた。参考文献［３］では、ＺｎＯ層の使用は、業界標準の薄いＮｉＯ／Ａｕ電流拡散層と比較して、デバイスの外部量子効率を９３％向上させた。しかしながら、これは、光抽出構造をＺｎＯ層に組み込むことによってさらに向上させることができる可能性が高い。そのような構造は、下から上への成長または上から下へのエッチングのいずれか一方による、ＺｎＯ膜の水性加工を使用して容易に生産することができる。
【００８９】
（ＺｎＯ膜性質）
ＺｎＯの電気的性質は、多くの用途に重要となる。本発明を使用して製造されたエピタキシャルＺｎＯ膜のキャリア種類、濃度、および移動度は、ファンデルポー法ホール効果測定を使用して測定されている。測定された膜は、意図的にドープされていなかった。大部分の非意図的にドープされたＺｎＯのように、膜は、ｎ型伝導性挙動を示す。本発明を用いて生産された堆積膜としてのキャリア濃度は、１０１８〜１０１９の範囲であった。最も有望な電子供与体源、すなわち、ｎ型ドーパントは、合成中にＺｎＯ膜に組み込まれる水素である。ＺｎＯでの水素の理論的役割は、参考文献［５］で説明されている。成長水溶液によって供給される水素でドープすることにより、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのような第ＩＩＩｂ族元素で意図的にドープすることなく、比較的高いキャリア濃度を有するＺｎＯ膜が合成されることを可能にする。堆積膜における電子移動度は、典型的には、２５〜５０ｃｍ２／Ｖの範囲であると測定されている。これらの電子移動度値は、蒸着膜で見られる範囲にほぼ対応し、参考文献［６］に従って、ほぼ同じキャリア濃度を有するバルク単結晶で観察される電子移動度の約２５〜５０％を達成し、ＺｎＯ膜が良質であることを示す。
【００９０】
上記で説明されるようにＩＩＩ−Ｎ  ＬＥＤ上に統合される時等の、ＺｎＯが透明導体としての役割を果たす、用途の別の重要性質は、可視光に対する透明性である。約５μｍの厚さを有する、本発明を用いて製造されたエピタキシャルＺｎＯ膜は、人間の眼に見える波長にほぼ対応する、３９０ｎｍから７００ｎｍの範囲の光の合計の９２％より多くを透過させることが測定された。同じ膜は、３００ｎｍから３７５ｎｍの間の波長を有する紫外線光の９４％から９５％を吸収することが測定された。３７５ｎｍを下回る吸収の急な開始は、六角ウルツ鉱型構造結晶ＺｎＯについて典型的に報告されている値である、３．３１ｅＶの直接光学バンドギャップに対応する。バンドギャップを下回る波長およびバンドギャップを上回る高透明度での高レベルの吸収は、高品質の膜を示す。例えば、本発明を用いて作成された膜は、参考文献［７］でパルスレーザ堆積によって生産された、ドープされていない、またはＧａをドープしたＺｎＯ膜よりも多くの可視光を透過する。
【００９１】
（プロセスステップ）
図１はＺｎＯを製造する方法を図示する。方法は、以下のステップを含んでもよい。
１．第１の温度で亜鉛含有栄養素を溶解させる１２４ための水溶液組成物の使用。亜鉛含有栄養素は、ＺｎＯであってもよい。水溶液は、錯体配位子を含有し、適切なｐＨを有し、そうでなければ、亜鉛錯体が形成してもよい組成物を含んでもよく、それは第２のより暖かい温度と比較して、第１のより冷たい温度においてより高い溶解度をもたらす。使用される錯体配位子は、亜鉛アンミン錯体が溶液内で形成するように、アンモニアであってもよい。栄養素は、別の物質でドープされているか、または合金にされているＺｎＯであってもよい。
２．ＺｎＯの正味流束が第１の区域１０２から第２の区域１０４へと発生するように、第１のより冷たい温度の栄養素を含有する第１の区域１０２と、ＺｎＯが合成される第２のより暖かい温度である第２の区域１０４とを含む、少なくとも２つの区域の間で、水溶液組成物を移動させるか、または水溶液組成物が移動する１００ことを可能にするステップ。しかしながら、１つ以上のプロセスステップ中に、水溶液組成物は、第１の区域１０２と第２の区域１０４との間を移動することを妨げられ得る。
３．１つ以上のプロセスステップは、第１の区域１０２または第２の区域１０４を加熱１１０および／または冷却１１８することによって、第１の区域１０２および／または第２の区域１０４のそれぞれの温度を変化させるステップを含んでもよい。第２の区域１０４中の溶液は、第１の区域１０２内の温度よりも暖かい第２の区域１０４内の温度を得るように加熱１１０されてもよい。第１の区域１０２内の溶液は、第２の区域１０４内の温度よりも冷たい第１の区域１０２内の温度を得るために冷却１１８されてもよい。第１の区域１０２内の溶液は、冷却１１８されてもよく、第２の区域１０４内の溶液は、第１の区域１０２内の温度よりも暖かい第２の区域１０４内の温度を得るように加熱１１０されてもよい。栄養素が溶解１２４させられる第１のより冷たい温度、およびＺｎＯが合成１１６される第２のより暖かい温度の両方は、使用される水溶液組成物の凝固点と沸点との間であってもよい。
４．（例えば、水溶液組成物を使用する）第２の温度でのＺｎＯの合成１１６であって、ＺｎＯが合成１１６される第２の温度は、栄養素が溶解１２４させられる第１の温度よりも高く、または暖かく、ＺｎＯの合成１１６は、第１のより冷たい温度と比較して第２のより暖かい温度で、水溶液物内のＺｎＯの溶解度１１２の低減によって引き起こされる。ＺｎＯ合成１１６の速度は、成長水溶液組成物、第１の区域１０２のおよび第２の区域１０４の温度、第１の区域１０２および第２の区域１０４の加熱１１０および／または冷却１１８速度、および溶液が第１の区域と第２の区域との間で移動１００する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御されてもよい。基板またはテンプレート上の、あるいは遊離核としてのＺｎＯの核生成１１６速度は、溶液組成物、第１の区域１０２および第２の区域１０４の温度、第１の区域１０２および第２の区域１０４の加熱１１０および／または冷却１１８速度、および溶液が第１の区域１０２と第２の区域１０４との間で移動１００する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御されてもよい。
【００９２】
合成１１６されるＺｎＯは、他の構成要素でドープされるか、または合金にされてもよい。例えば、成長溶液は、合成されるＺｎＯに組み込まれる溶存種を含有してもよい。これらの溶存種は、ドーパントとしてＺｎＯに組み込まれる元素を含有するイオンを含むが、それらに限定されない。
【００９３】
ＺｎＯ合成１１６は、水溶液３０２ｂと接触している基板上でＺｎＯ膜の形成をもたらしてもよい。例えば、膜４００は、ＭｇＡｌ２Ｏ４基板４０２と接触していてもよい。基板は、すでにＺｎＯが播種されていてもよい。結果として生じるＺｎＯ膜は、基板とエピタキシャルであってもよい。基板は、例えば、図５（ａ）および図５（ｂ）に示されるようなＩＩＩ−ＮベースのＬＥＤデバイスであってもよい。
【００９４】
ＺｎＯ合成１１６は、図４（ｃ）に示されるようなＺｎＯ微細構造またはナノ構造４０４の形成をもたらしてもよい。微細構造またはナノ構造は、基板テンプレートの上または内側、あるいは溶液の大部分の中で形成することができる。
【００９５】
ＺｎＯ合成１１６は、バルクＺｎＯ単結晶の成長をもたらしてもよい。
【００９６】
水溶液は、ＺｎＯの合成１１６に影響を及ぼすが、ＺｎＯ合成１１６中に消費されず、結果として生じるＺｎＯに組み込まれない、添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、金属クエン酸塩、クエン酸、ＺｎＯの表面と相互作用する安定したアニオンを産生する他の塩または酸、界面活性剤、ポリマー、または生体分子を含むことができるが、それらに限定されない。
【００９７】
上記のプロセスステップは、成長水溶液３０２ａの中へＺｎＯ栄養素を溶解させるための溶解区域１０２または容器３０４と、成長水溶液３０２ｂから基板またはシード上へＺｎＯを堆積させるための堆積区域１０４または容器３０８と、溶解区域１０２から堆積区域１０４およびその逆の成長溶液３０２ａ、３０２ｂの移動が発生するような、溶解区域１０２、３０４への接続３１２、３２０とを備える、ＺｎＯを製造するための連続循環反応器内で行われてもよい。溶解区域１０２および堆積区域１０４は、成長水溶液３０２ａ、３０２ｂの凝固点と沸点との間の１つ以上の温度での動作用であってもよい。
【００９８】
図３に示されるように、溶解区域１０２および堆積区域１０４は、成長水溶液３０２ａ、３０２ｂとの接触による腐食や溶解に耐え、またはそうでなければ分解される、非反応性材料から製造されてもよい、１つ以上の容器３０４、３０８の中に含有されてもよい。そのような材料は、フッ素重合体、他の高性能ポリマー、ケイ酸塩ガラス、およびステンレス鋼のうちの１つ以上を含むが、それらに限定されない。動作中に成長水溶液３０２ａ、３０２ｂと接触する反応器の全ての構成要素は、非反応性材料から成る、または構成されてもよい。
【００９９】
反応器はさらに、送出されている成長水溶液３０２ａ、３０２ｂを汚染しない方式で動作することが可能であり、溶解区域１０２から堆積区域１０４へ成長溶液を送出するように配置され、溶解区域１０２と堆積区域１０４との間の成長溶液３０２ａの循環１００速度を制御する、蠕動ポンプ３１０、チューブポンプ、または他の機械的ポンプ機構を備えてもよい。
【０１００】
反応器はさらに、溶解区域１０２から堆積区域１０４へ送出されている、溶解されていない栄養素を阻止するか、またはその粒径を制限するために、溶解区域１０２と堆積区域との間に配置されるフィルタ３１６を備えてもよい。
【０１０１】
反応器はさらに、堆積区域１０４から溶解区域１０２への成長溶液３０２ｂの流れ１０８を戻すように配置され、溶解区域１０２へ成長溶液３０２ｂを戻すための第２の同期ポンプの必要性を回避しながら、各区域１０２、１０４内の成長溶液３０２ａ、３０２ｂの体積が一定のままであることを確実にするためのオーバーフロー機構３２０をさらに備えてもよい。
【０１０２】
反応器はさらに、堆積区域１０４を加熱するためのヒータ３２２と、堆積区域１０４と熱接触している温度センサ３２４とを備えてもよく、ヒータ３２２は、堆積区域１０４内の成長溶液３０２ｂが、より暖かい成長溶液であり、溶解区域１０２内の成長溶液３０２ａが、より暖かい成長溶液よりも冷たい、より冷たい成長溶液であるように、堆積区域１０４内の成長溶液３０２ｂを加熱するためのものであり、温度センサ３２４は、ヒータ３２２および温度センサ３２４の両方に接続される電子温度コントローラまたはコンピュータを介して堆積区域１０４内の温度の測定および制御を可能にする。しかしながら、１つの修正では、反応器の堆積区域１０４内の溶液３０２ｂは、ヒータ３２２との熱的接触よりもむしろ、放射の吸収、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波放射の吸収によって加熱されてもよい。
【０１０３】
別の可能な修正では、反応器の堆積区域１０４内の基板または種結晶は、最初に加熱され、次いで、熱は、基板または種結晶から周辺水溶液３０２ｂに移される。
【０１０４】
（参考文献）
以下の参考文献が、参照することにより本明細書に援用される。
【０１０５】
【表１−１】
2014141412.tif 000015
【０１０６】
【表１−２】
2014141412.tif 000016
【０１０７】
（結論）
これは、本発明の好適な実施形態の説明を締めくくるものである。本発明の１つ以上の実施形態についての上述の説明は、図解および説明のために示したものである。この記述は、網羅的であること、または本発明を開示された形態に限定することを意図したものではない。上述の教示に照らして、多数の修正および変形が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によって限定されるのではなく、むしろ本明細書に添付された請求項によって限定されることを意図する。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項目１）
ＺｎＯを製造する方法であって、
（ａ）水溶液組成物を使用して、亜鉛を含有する栄養素を第１の温度で溶解させることと、
（ｂ）該ＺｎＯを第２の温度で合成することであって、該ＺｎＯが合成される該第２の温度は、該栄養素が溶解させられる該第１の温度よりも高いかまたはより暖かく、該ＺｎＯの該合成は、該第１のより冷たい温度と比較して、該第２のより暖かい温度における該水溶液組成物内での該ＺｎＯの溶解度の低減によって引き起こされる、ことと
を含む、方法。
（項目２）
少なくとも２つの区域の間で、前記水溶液組成物を移動させるか、または該水溶液組成物が移動することを可能にすることをさらに含み、該少なくとも２つの区域は、前記第１のより冷たい温度の、前記栄養素を含有する第１の区域と、ＺｎＯが合成される前記第２のより暖かい温度の第２の区域とを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
１つ以上のプロセスステップをさらに含み、該プロセスステップは、前記第１の区域または前記第２の区域を加熱または冷却すること、あるいは加熱および冷却することによって、該第１の区域または該第２の区域、あるいは該第１の区域および該第２の区域のそれぞれの温度を変化させることを含む、項目２に記載の方法。
（項目４）
前記ＺｎＯ合成の速度は、前記水溶液の組成、前記第１の区域の前記第１の温度および前記第２の区域の前記第２の温度、該第１の区域および該第２の区域の加熱または冷却速度あるいは加熱および冷却速度、ならびに前記水溶液組成物が該第１の区域と該第２の区域との間で移動する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御される、項目２に記載の方法。
（項目５）
基板またはテンプレート上における、あるいは遊離核としての前記ＺｎＯの核生成速度は、前記水溶液の組成、前記第１の区域の前記第１の温度および前記第２の区域の前記第２の温度、該第１の区域および該第２の区域の加熱または冷却速度あるいは加熱および冷却速度、ならびに前記水溶液組成物が該第１の区域と該第２の区域との間で移動する速度の任意の組み合わせを変化させることによって制御される、項目２に記載の方法。
（項目６）
前記栄養素が溶解させられる前記第１のより冷たい温度、および前記ＺｎＯが合成される前記第２のより暖かい温度の両方は、前記水溶液組成物の凝固点と沸点との間にある、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記亜鉛を含有する栄養素は、ＺｎＯである、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記水溶液組成物は、錯体配位子を含有し、適切なｐＨを有し、そうでなければ、亜鉛錯体が形成する組成物を含み、前記第２のより暖かい温度と比較して、前記第１のより冷たい温度においてより高い溶解度をもたらす、項目１に記載の方法。
（項目９）
使用される前記錯体配位子は、アンモニアであることにより、亜鉛アンミン錯体が前記水溶液組成物内で形成する、項目８に記載の方法。
（項目１０）
前記第２の区域内の前記水溶液組成物が加熱されることにより、前記第１の区域内の前記第１の温度よりも暖かい、該第２の区域内の前記第２の温度を得る、項目２に記載の方法。
（項目１１）
前記第１の区域内の前記水溶液組成物が冷却されることにより、前記第２の区域内の前記第２の温度よりも冷たい、該第１の区域内の前記第１の温度を得る、項目２に記載の方法。
（項目１２）
前記第１の区域内の前記水溶液組成物が冷却され、前記第２の区域内の該水溶液組成物が加熱されることにより、該第１の区域内の前記第１の温度よりも暖かい、該第２の区域内の前記第２の温度を得る、項目２に記載の方法。
（項目１３）
１つ以上のプロセスステップ中に、前記水溶液組成物は、前記第１の区域と前記第２の区域との間で移動することを妨げられる、項目２に記載の方法。
（項目１４）
合成される前記ＺｎＯは、１つ以上の構成要素によってドープされるか、または合金にされる、項目１に記載の方法。
（項目１５）
前記ＺｎＯ合成は、前記水溶液組成物と接触している基板上にＺｎＯ膜の形成をもたらす、項目１に記載の方法。
（項目１６）
前記基板は、ステップ（ｂ）における前記ＺｎＯの前記合成の前に、ＺｎＯが既に播種されている、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記結果として生じるＺｎＯ膜は、前記基板とエピタキシャルである、項目１５に記載の方法。
（項目１８）
前記基板は、ＩＩＩ族窒化物ベースの発光ダイオードデバイスである、項目１５に記載の方法。
（項目１９）
前記ＺｎＯ合成は、ＺｎＯの微細構造またはナノ構造の形成をもたらし、該微細構造または該ナノ構造は、基板テンプレートの上または内部、あるいは前記水溶液組成物の大部分の中で形成する、項目１に記載の方法。
（項目２０）
前記ＺｎＯ合成は、バルクのＺｎＯ単結晶の成長をもたらす、項目１に記載の方法。
（項目２１）
前記水溶液組成物は、添加剤を含有し、該添加剤は、前記ＺｎＯの前記合成に影響を及ぼすが、該ＺｎＯ合成中に消費されず、合成される該結果として生じるＺｎＯに組み込まれず、該添加剤は、金属クエン酸塩、クエン酸、該ＺｎＯの表面と相互作用する安定したアニオンを産生する他の塩または酸、界面活性剤、ポリマー、または生体分子のうちの１つ以上を含む、項目１に記載の方法。
（項目２２）
前記水溶液組成物は、合成される前記ＺｎＯに組み込まれる溶存種を含有し、該溶存種は、ドーパントとして該ＺｎＯの中に組み込まれる元素を含有するイオンを含む、項目１に記載の方法。
（項目２３）
前記栄養素は、別の物質によってドープされているか、または合金にされているＺｎＯである、項目１に記載の方法。
（項目２４）
ＺｎＯを製造する連続循環反応器であって、
成長水溶液の中にＺｎＯ栄養素を溶解させる溶解区域または容器と、
該成長水溶液から基板またはシード上にＺｎＯを堆積させる堆積区域または容器と、
該溶解区域から該堆積区域まで、およびその逆の該成長水溶液の移動が発生するような、該溶解区域への接続と
を備える、反応器。
（項目２５）
前記溶解区域および前記堆積区域は、前記成長水溶液の凝固点と沸点との間の１つ以上の温度での動作のためのものである、項目２４に記載の反応器。
（項目２６）
前記溶解区域および前記堆積区域は、１つ以上の容器の中に含有され、該容器は、前記成長水溶液との接触による腐食、溶解、または他の分解に耐える非反応性材料から製造される、項目２４に記載の反応器。
（項目２７）
前記非反応性材料は、フッ素重合体、他の高性能ポリマー、ケイ酸塩ガラス、またはステンレス鋼のうちの１つ以上を含む、項目２６に記載の反応器。
（項目２８）
動作中に前記成長水溶液と接触する前記反応器の全ての構成要素は、前記非反応性材料から構成される、項目２６に記載の反応器。
（項目２９）
送出されている前記成長水溶液を汚染しない方式で動作することが可能であり、前記溶解区域から前記堆積区域まで該成長水溶液を送出するように配置され、該溶解区域と該堆積区域との間の該成長水溶液の循環速度を制御することが可能である、蠕動ポンプ、チューブポンプ、または他の機械的ポンプ機構をさらに備える、項目２４に記載の反応器。
（項目３０）
前記溶解区域と前記堆積区域との間に配置されるフィルタをさらに備え、該フィルタは、該溶解区域から該堆積区域まで送出されている溶解されていない栄養素を阻止するか、またはその粒径を制限する、項目２４に記載の反応器。
（項目３１）
オーバーフロー機構をさらに備え、該オーバーフロー機構は、前記堆積区域から前記溶解区域までの前記成長水溶液の流れを戻すために配置され、該溶解区域まで該成長水溶液を戻すための第２の同期ポンプの必要性を回避しながら、各区域の該成長水溶液の体積が一定のままであることを確実にする、項目２４に記載の反応器。
（項目３２）
前記堆積区域を加熱するヒータと、
該堆積区域と熱接触している温度センサと
をさらに備え、
該ヒータは、該堆積区域内の前記成長水溶液を加熱するためのものであって、それにより、該堆積区域内の該成長水溶液が、より暖かい成長溶液であり、前記溶解区域内の該成長水溶液が、該より暖かい成長溶液よりも冷たいより冷たい成長溶液であり、該温度センサは、該ヒータおよび該温度センサの両方に接続される電子温度コントローラまたはコンピュータを介して、該堆積区域内の温度の測定および制御を可能にする、項目２４に記載の反応器。
（項目３３）
前記反応器の前記堆積区域内の前記成長水溶液は、ヒータとの熱的接触よりもむしろ、放射の吸収によって加熱され、該ヒータは、該放射または該放射の供給源である、項目３２に記載の反応器。
（項目３４）
前記放射は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波放射である、項目３２に記載の反応器。
（項目３５）
前記反応器の前記堆積区域の基板または種結晶は、最初に、前記ヒータによって加熱され、次いで、熱が該基板または種結晶から周辺の成長水溶液に移される、項目３１に記載の反応器。
【図１】
2014141412.tif 000017
【図５−１】
2014141412.tif 000018
【図２（ａ）】
2014141412.tif 000019
【図２（ｂ）】
2014141412.tif 000020
【図３】
2014141412.tif 000021
【図４】
2014141412.tif 000022
【図５−２】
2014141412.tif 000023
【外国語明細書】
2014141412000001.pdf