(57)【要約】【課題】ディッシングを抑制しつつ配線脇の凹みが生じるのを抑制することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】導電性物質層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、研磨促進剤と、第１の金属防食剤と、を含み、前記研磨促進剤の分子量Ｘと前記金属防食剤の分子量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１以上である、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性物質層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
研磨促進剤と、
第１の金属防食剤と、
を含み、
前記研磨促進剤の分子量Ｘと前記第１の金属防食剤の分子量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１以上である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記研磨促進剤の分子量Ｘが６５以上９０以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記第１の金属防食剤が含窒素五員環化合物である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記第１の金属防食剤が１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記第１の金属防食剤とは異なる第２の金属防食剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
導電性物質層を有する研磨対象物を請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨する、研磨方法。
【請求項７】
導電性物質層を有する研磨対象物を請求項６に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
半導体デバイスの配線を形成する場合には、一般にまず、トレンチを有する絶縁膜の上にバリア層および導電性物質層を順次に形成する。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により少なくともトレンチの外に位置する導電性物質層の部分（導電性物質層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導電性物質層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程とに分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導電性物質層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁膜を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導電性物質層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分を除去する。
【０００４】
このような半導体デバイスの配線を形成するためのＣＭＰでは、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒も含有した研磨用組成物を使用することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善する、すなわち配線部が過研磨されるディッシングを抑制すべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特許文献１には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有する研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムなどのアニオン界面活性剤、ベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤を含有する研磨用組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、エピハロヒドリン変性ポリアミドを含有する研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献２】特開２００８−４１７８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＭＰにより半導体デバイス、特に導電性物質層が銅または銅合金からなる半導体デバイスの配線を形成する場合、形成された配線の脇に意図しない不都合な凹みが生じることがある。この配線脇の凹みは、絶縁膜との境界付近に位置する導電性物質層の部分の表面が、研磨中に腐食することが主な原因で生じると考えられるが、上記特許文献１〜３に開示されているような研磨用組成物を用いると、ディッシングは抑制されるものの、この配線脇の凹みが生じるのを防ぐことは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、ディッシングを抑制しつつ配線脇の凹みが生じるのを抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、研磨促進剤と金属防食剤とを含み、前記研磨促進剤の分子量Ｘと前記金属防食剤の分子量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１以上である研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、導電性物質層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、研磨促進剤と、第１の金属防食剤と、を含み、前記研磨促進剤の分子量Ｘと前記第１の金属防食剤の分子量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１以上である、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、配線脇の凹みが生じるのを抑制することができる研磨用組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】研磨対象物を実施例１の研磨用組成物を用いて研磨した後、研磨対象物の配線脇の凹みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真である。
【図２】研磨対象物を実施例２の研磨用組成物を用いて研磨した後、研磨対象物の配線脇の凹みをＳＥＭにより観察した写真である。
【図３】研磨対象物を実施例３の研磨用組成物を用いて研磨した後、研磨対象物の配線脇の凹みをＳＥＭにより観察した写真である。
【図４】研磨対象物を比較例１の研磨用組成物を用いて研磨した後、研磨対象物の配線脇の凹みをＳＥＭにより観察した写真である。
【図５】研磨対象物を比較例２の研磨用組成物を用いて研磨した後、研磨対象物の配線脇の凹みをＳＥＭにより観察した写真である。
【図６】研磨対象物を比較例３の研磨用組成物を用いて研磨した後、研磨対象物の配線脇の凹みをＳＥＭにより観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、導電性物質層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、研磨促進剤と、第１の金属防食剤と、を含み、前記研磨促進剤の分子量Ｘと前記第１の金属防食剤の分子量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１以上である、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、ディッシングを抑制しつつ配線脇の凹みが生じるのを抑制することができる。
【００１３】
本発明の研磨用組成物を用いることにより上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、金属防食剤の分子量が小さくなるほど、より均一な防食膜の形成が可能になり、その結果、配線脇での防食効果がより効率的に得られるようになる。一方、上記のＸ／Ｙが１未満となるような、金属防食剤よりも分子量が小さい研磨促進剤を使用した場合、研磨がより促進され、配線脇の凹みが発生しやすい。よって、上記のＸ／Ｙが１以上となるように研磨促進剤と金属防食剤とを組み合わせて使用することにより、研磨促進の効果を維持しつつ、ディッシングを抑制し配線脇の凹みが生じるのを抑制することができると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１４】
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は導電性物質層を有し、必要に応じてバリア層および絶縁膜を有する。
【００１５】
導電性物質層に含まれる材料は、特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等の金属が挙げられる。上記の金属は、合金または金属化合物の形態で導電性物質層に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
バリア層に含まれる材料としては、特に制限されず、例えば、タンタル、チタン、タングステン、コバルト；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
絶縁膜に含まれる材料としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００１９】
［研磨促進剤］
本発明に係る研磨用組成物は、研磨促進剤を含む。研磨促進剤は、研磨対象物の表面に錯形成して結合し、不溶性の脆性膜を研磨対象物の表面に形成することによって研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる働きをする。また、研磨促進剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するという有利な効果がある。
【００２０】
研磨促進剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
【００２１】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００２２】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００２３】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
これら研磨促進剤の中でも、分子量Ｘが９０以下である研磨促進剤が好ましく、分子量Ｘが６５以上９０以下である研磨促進剤が好ましく、分子量Ｘが６５以上９０以下である無機酸、有機酸、またはアミノ酸がさらに好ましい。このような化合物を用いることにより、本発明の効果がより効率的に得られる。
【００２５】
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。
【００２６】
［金属防食剤］
本発明に係る研磨用組成物は、金属防食剤を含む。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑える役割を果たす。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑える役割を果たす。
【００２７】
前記金属防食剤は、上記研磨促進剤の分子量Ｘと同じかまたはより小さい分子量Ｙを有するもの、すなわちＸ／Ｙが１以上となる関係を満たすものを必須に含み（本明細書中、この関係を満たす金属防食剤を第１の金属防食剤とも称する）、特に制限されない。なお、本発明の効果をより効率的に得るという観点から、前記のＸ／Ｙは、好ましくは１．０５以上である。
【００２８】
使用可能な第１の金属防食剤は、特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。なお、前記第１の金属防食剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２９】
第１の金属防食剤として使用可能な化合物のより具体的な例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
【００３０】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００３１】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００３２】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１'，２'−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３３】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００３４】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００３５】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも好ましい第１の金属防食剤は含窒素五員環化合物であり、１Ｈ−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの化合物を用いることにより、配線が形成されたウェハを研磨する際、配線と絶縁膜との界面の腐食を抑制することができる。
【００３７】
研磨用組成物中の第１の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。また、研磨用組成物中の第１の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下である。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。
【００３８】
本発明に係る研磨用組成物は、配線金属の腐食防止の観点から、上記第１の金属防食剤とは異なる（すなわち、Ｘ／Ｙが１未満となる）第２の金属防食剤をさらに含む形態が好ましい。この際、当該第２の金属防食剤は、上記で例示した金属防食剤の中から、任意に選択して使用することができる。当該第２の金属防食剤を使用する場合の研磨用組成物中の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。また、研磨用組成物中の第２の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下である。なお、前記第２の金属防食剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３９】
［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００４０】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、水溶性高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、砥粒、酸化剤、および界面活性剤について説明する。
【００４１】
〔砥粒〕
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００４２】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４３】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００４４】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００４５】
なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００４６】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００４７】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００４８】
〔酸化剤〕
研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００４９】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００５０】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する。
【００５１】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００５２】
〔界面活性剤〕
研磨用組成物中に界面活性剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みがより生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより生じにくくなる利点がある。
【００５３】
使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、中でも陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、特に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５４】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの好ましい陰イオン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００５５】
陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
【００５７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００５８】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する利点がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
【００５９】
［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、３以上であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
【００６０】
また、研磨用組成物のｐＨの上限は、１０以下であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。
【００６１】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。なお、ｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、上述した各種の添加剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該添加剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
【００６２】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、研磨促進剤、金属防食剤、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
【００６３】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００６４】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、導電性物質層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、導電性物質層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物を用いて研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、導電性物質層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００６５】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００６６】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００６７】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００６８】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、導電性物質層を有する基板が得られる。
【００６９】
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【実施例】
【００７０】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７１】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ）０．１重量％、酸化剤として過酸化水素  １５ｇ／Ｌ、界面活性剤としてラウリルエーテル硫酸アンモニウム  ０．１ｇ／Ｌおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５ｇ／Ｌ、ならびに下記表３に示す研磨促進剤および金属防食剤を、それぞれ前記または表３に示す濃度となるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。なお、研磨用組成物のｐＨは、水酸化カリウムまたは硝酸を加え、ｐＨ６．５に調整した。
【００７２】
（配線脇の凹みの評価）
得られた研磨用組成物を用い、銅パターンウェハ（研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、下記記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハの表面を、同じ研磨用組成物を用いて、下記記載の第２の研磨条件でバリア層（材料：タンタル）が露出するまで研磨した。このようにして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェハの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って観察し、０．１８μｍ幅の配線と０．１８μｍ幅の絶縁膜（材料：タンタル）とが交互に並んだ領域および１００μｍ幅の配線と１００μｍ幅の絶縁膜（材料：タンタル）とが交互に並んだ領域において、配線脇の凹みの有無を確認した。評価結果を下記表３に示す。なお、表３中、いずれの領域においても配線脇の凹みが確認されなかった場合には◎（優）、いずれか一方の領域において幅１０ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には○（良）、いずれか一方の領域において幅１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の配線脇の凹みが確認された場合には△（可）、少なくともいずれか一方の領域において５０ｎｍ以上の幅の凹みが確認された場合を×（不良）とした。
【００７３】
また、実施例１〜３および比較例１〜３の研磨用組成物を用いて研磨した後、配線脇の凹みをＳＥＭにより観察した写真（倍率：５０００倍）を図１〜６に示す。
【００７４】
（ディッシングの評価）
得られた研磨用組成物を用い、銅パターンウェハ（研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、下記表１に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、下記表２に記載の第２の研磨条件でバリア層（材料：タンタル）が露出するまで研磨した。このようにして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェハの９μｍ幅の配線と１μｍ幅の絶縁膜（材料：タンタル）とが交互に並んだ第１の領域、および５μｍ幅の配線と１μｍ幅の絶縁膜（材料：タンタル）とが交互に並んだ第２の領域において、原子間力顕微鏡を用いてディッシング量（ディッシング深さ）を測定した。評価結果を下記表３に示す。なお、測定されるディッシング量の値が第１の領域の場合で２００ｎｍ以下、第２の領域の場合で１２０ｎｍ以下であれば実用的なレベルであり、表３中、両方を達成しているものを“○”、いずれかまたは両方とも達成していないものを“×”とした。
【００７５】
【表１】
2014072336.tif 000002
【００７６】
【表２】
2014072336.tif 000003
【００７７】
【表３】
2014072336.tif 000004
【００７８】
上記表３および図１〜６に示すように、本発明の研磨用組成物（実施例１〜４）は、比較例１〜４の研磨用組成物と比較して、配線脇の凹みが生じることはほとんどなく、また、ディッシングも実用的なレベルであった。図４〜６に示すように、比較例１〜３の研磨用組成物を用いた場合、銅とタンタルとの界面、すなわち配線脇に凹みが発生する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014072336.tif 000007
【図４】
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【図５】
2014072336.tif 000009
【図６】
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