(57)【要約】【課題】アセトアルデヒドとアルコールを原料として使用する、選択率の高いブタジエンの製造方法の提供。【解決手段】原料にアセトアルデヒドおよび一般式（Ｉ）で示されるアルコールを用いてブタジエンを製造する方法であって、周期律表第４族および５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ａの酸化物（成分Ａ）と、周期律表第１〜３族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ｂの酸化物（成分Ｂ）とを含有する触媒を使用する。金属Ａはジルコニウム、ハフニウム、およびタンタルが好ましく、金属Ｂはナトリウム、バリウム、ランタン、およびイットリウムが好ましい。2014210755.tif 000009（Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料にアセトアルデヒドおよび一般式（Ｉ）で示されるアルコールを用いてブタジエンを製造する方法であって、周期律表第４族および５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ａの酸化物（成分Ａ）と、周期律表第１〜３族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ｂの酸化物（成分Ｂ）とを含有する触媒を使用することを特徴とするブタジエンの製造方法。
【化１】
2014210755.tif 000008
（Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
金属Ｂがナトリウム、バリウム、ランタン、およびイットリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
金属Ａがジルコニウム、ハフニウム、およびタンタルから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
触媒が成分Ａおよび成分Ｂが担体に担持されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で示されるアルコールがエタノールである請求項１〜４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料にアセトアルデヒドとアルコールを使用するブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンの主な供給源はナフサの熱分解炉（クラッカー）の炭素数４の留分からの抽出物であるが、ナフサの熱分解は主にエチレンおよびプロピレンの製造を目的としており、ブタジエンは副生物として扱われているに過ぎない。また、ブタジエンは新興国の需要増が予想されているが、生産量が十分ではないため、新しいブタジエン製法の開発が求められている。
【０００３】
アセトアルデヒドとアルコールを原料としてブタジエンを製造する方法は古くから知られており、非特許文献１（Catalysis Science and Technology 1 (2011) pp. 267-272）には後述のような反応機構が推定されている。特許文献１（米国特許第２４２１３６１号明細書）には、ジルコニウム、タンタルまたはニオブの酸化物を触媒に用いた例が開示されている。特許文献２（米国特許第２５２４８４８号明細書）には、触媒としてシリカに担持した酸化タンタルを使用することが開示されている。しかしながら、これらの方法はブタジエンの選択率が低いなどの理由から、実用的にはまだ課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２４２１３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第２５２４８４８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Catalysis Science and Technology 1 (2011) pp. 267-272
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アセトアルデヒドとアルコールを原料として使用する、選択率の高いブタジエンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは種々検討した結果、アセトアルデヒドとアルコールからブタジエンを製造するための触媒として従来の酸化タンタルなどに加え、周期律表第１〜３族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ｂの酸化物を併用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の［１］〜［６］に関する。
【０００８】
［１］
原料にアセトアルデヒドおよび一般式（Ｉ）で示されるアルコールを用いてブタジエンを製造する方法であって、周期律表第４族および５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ａの酸化物（成分Ａ）と、周期律表第１〜３族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ｂの酸化物（成分Ｂ）とを含有する触媒を使用することを特徴とするブタジエンの製造方法。
【化１】
2014210755.tif 000002
（Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。）
［２］
金属Ｂがナトリウム、バリウム、ランタン、およびイットリウムから選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のブタジエンの製造方法。
［３］
金属Ａがジルコニウム、ハフニウム、およびタンタルから選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
［４］
触媒が成分Ａおよび成分Ｂが担体に担持されたものである［１］〜［３］のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
［５］
一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基である［１］〜［４］のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
［６］
一般式（Ｉ）で示されるアルコールがエタノールである［１］〜［４］のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アセトアルデヒドとアルコールを原料として使用して、ブタジエンを高い選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式１に示すように２分子のアセトアルデヒドと１級または２級のアルコールからブタジエン、アルデヒドまたはケトンおよび２分子の水ができる反応を利用したブタジエンの製造方法である。非特許文献１によれば、推定される反応機構は、２分子のアセトアルデヒドがアルドール縮合後脱水しクロトンアルデヒドとなり、それがアルコールとのメールワイン・ポンドルフ・バーレー還元（ＭＰＶ還元）によりクロチルアルコールとなり、更に脱水することにより、ブタジエンを生成するものである。
【化２】
2014210755.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００１１】
アルコールとしてエタノールを用いた場合、エタノールは式（１）によりアセトアルデヒド、すなわち原料化合物と同一となり、結果として生成物はブタジエンと水のみとなる。このため、生成物の分離工程が簡潔となり、より好ましい。
【００１２】
ブタジエン選択率の向上のためには、副反応であるアルコールの脱水によるオレフィンおよび／またはエーテルの生成、アセトアルデヒドからの高分子量体の生成などを抑制することが重要である。
【００１３】
（反応形態）
【化３】
2014210755.tif 000004
（Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００１４】
一般式（Ｉ）で示されるアルコールにおいて、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。さらにＲ１、Ｒ２は取扱いの容易性の面から炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１が水素原子である一級アルコールが好ましい。より好ましくはＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、クロチルアルコールなどが挙げられる。特に好ましいのは、式（１）における主生成物がブタジエンと水のみとなるエタノールである。
【００１６】
本発明のブタジエンの製造方法における原料化合物としては、アセトアルデヒドと一般式（Ｉ）で示されるアルコールを必須成分とするが、これ以外にも他のアルデヒド類を一緒に使用してもよい。アセトアルデヒド以外のアルデヒド類としては、目的化合物であるブタジエンと同じ炭素数４のクロトンアルデヒドやブチルアルデヒドなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で示されるアルコールと、アセトアルデヒドおよび任意にアセトアルデヒド以外のアルデヒド類の比率は、アルコール：アルデヒド＝０．５：１〜１０：１（モル比）であることが好ましく、１：１〜５：１（モル比）であることがより好ましく、１．５：１〜３：１（モル比）であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明のブタジエンの製造方法に適した反応温度は、１００℃〜７００℃の範囲である。好ましくは２５０℃〜６００℃であり、更に好ましくは３００℃〜４５０℃である。
【００１９】
また、反応時の圧力は常圧、加圧下または減圧下のいずれでもよく、常圧以下がより好ましい。
【００２０】
反応形式としては、バッチ方式、連続方式、固定床、移動床、流動床またはスラリー床のいずれの方法でもよい。
【００２１】
本発明は原料化合物のみで行うこともできるが、窒素またはヘリウムのような不活性なガスを原料化合物と混合し触媒と接触させることにより、反応させることもできる。水を原料化合物と混合して反応の開始および／または進行を促進することもできる。
【００２２】
このようにして得られた反応生成物からは、通常用いられている分離、精製法によりブタジエンを取り出すことができる。例えば、精溜、抽出、吸着法などを用いてブタジエンを取り出すことができる。
【００２３】
（触媒）
本発明のブタジエンの製造方法に使用することのできる触媒は、ＩＵＰＡＣが１９８９年に勧告した１８族型元素周期表でいう第４族および５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ａの酸化物（成分Ａ）と、第１〜３族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属Ｂの酸化物（成分Ｂ）とを含む触媒が挙げられる。金属Ａとしてはジルコニウム、ハフニウム、およびタンタルが好ましく、その酸化物である成分Ａは酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、および酸化タンタルが好ましい。また、金属Ｂとしてはナトリウム、バリウム、ランタン、およびイットリウムが好ましく、その酸化物である成分Ｂは酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ランタン、および酸化イットリウムが好ましい。
【００２４】
上記触媒の具体的な作用は不明であり、いかなる理論に拘束されることを望む訳ではないが、以下のように推測できる。成分Ａが原料にアセトアルデヒドおよびアルコールを使用したブタジエンの製造に活性であることは知られているが、それに成分Ｂを加えることにより、原料および／または中間生成物の酸点を制御して副反応を抑制することができ、その結果、ブタジエンの選択率を向上させることができる。
【００２５】
本発明に使用する触媒は、ブタジエンの製造に使用する際に成分Ａおよび成分Ｂを含んでいればよい。これら成分の前駆体化合物として、ブタジエンの製造に使用するまでに酸化物となるようなものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの無機塩、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコラートなどが触媒前駆体化合物として挙げられる。これらを加熱、焼成などにより酸化物に変換したのちに使用することができる。
【００２６】
焼成温度は１００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃であり、更に好ましくは４００℃〜７００℃である。焼成は、空気中および窒素またはヘリウムなどの不活性ガス中のいずれの雰囲気下でも可能である。また、反応温度以下で酸化物に変換されうる触媒前駆体化合物の場合、そのまま触媒層として使用することもできる。
【００２７】
触媒は、粉末、顆粒、球体、ペレットなど任意の形状で使用できる。乾燥、焼成して用いることもできる。
【００２８】
成分Ａと成分Ｂの比は、各成分に含まれる金属の原子比〔（成分Ｂ中の金属Ｂ）／（成分Ａ中の金属Ａ）〕で０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜２が更に好ましい。担持量が少ないとその効果が小さく、多すぎると生産性が低下することがある。
【００２９】
上記の触媒および／または触媒前駆体化合物を、必要に応じて担体に担持させて用いることも可能である。これらの担体としては、加熱帯域において安定な化合物であればよく、他に制限はない。これらの化合物の一例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、グラファイト、活性炭、炭素繊維などが挙げられる。
【００３０】
触媒を担体に担持して用いる場合には、成分Ａおよび成分Ｂの触媒前駆体化合物を一緒にまたは別々にそれらの溶解可能な溶媒、例えばエタノール、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルムなどに溶解し、担体に含浸した後に、必要に応じて溶媒を除去し、成分Ａおよび成分Ｂの触媒前駆体化合物を加熱、焼成などにより酸化物に変換することができる。
【００３１】
担体に担持する場合の成分Ａの担持量は、成分Ａ、成分Ｂおよび担体の合計質量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％〜４質量％が更に好ましい。担持量が少ないと生産性が低くなり、多すぎると触媒コストが高くなり実用的でない。
【００３２】
成分Ｂの担持量は、成分Ａと成分Ｂ各々に含まれる金属の原子比〔（成分Ｂ中の金属Ｂ）／（成分Ａ中の金属Ａ）〕で０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜２が更に好ましい。担持量が少ないとその効果が小さく、多すぎると生産性が低下することがある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００３４】
ブタジエンの選択率および収率の計算は、以下の式により求めた。
【数１】
2014210755.tif 000005
【数２】
2014210755.tif 000006
【００３５】
（生成ガスの分析方法）
反応後のガス中の各成分量は、反応後のガスを室温まで冷却し、凝縮した液成分と残りのガス成分に分け、それぞれをガスクロマトグラフィーで分析し、液成分およびガス成分に含まれる量を合計して求めた。分析条件は以下のとおりである。
【００３６】
液成分
ＧＣ装置      ：株式会社島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム        ：キャピラリーカラム  ＴＣ−１（長さ６０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
カラム温度    ：４０℃、６分→昇温５℃／分→２００℃、２分
検出器        ：ＦＩＤ
【００３７】
ガス成分１〔分析成分：アセトアルデヒド、エタノール〕
ＧＣ装置      ：株式会社島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム        ：パックドカラム  ＰＥＧ−１５４０（長さ５ｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
カラム温度    ：４０℃、一定
検出器        ：ＦＩＤ
【００３８】
ガス成分２〔分析成分：炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）〕
ＧＣ装置      ：アジレント・テクノロジー株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ−７８９０Ａ
カラム        ：キャピラリーカラム  ＨＰ−ＡＬ／Ｓ（長さ２５ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚８μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
カラム温度    ：６０℃、一定
検出器        ：ＦＩＤ
【００３９】
ガス成分３〔分析成分：窒素〕
ＧＣ装置      ：アジレント・テクノロジー株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ−７８９０Ａ
カラム        ：パックドカラム  モレキュラーシーブ５Ａ（長さ５ｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
カラム温度    ：６０℃、一定
検出器        ：ＴＣＤ
【００４０】
（実施例１）
グローブボックス内でタンタルエトキシド（和光純薬工業株式会社製）０．８１ｇを脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解し、シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０；富士シリシア化学株式会社製）５０ｍＬ（２２ｇ）に全量吸収させた。エバポレーターでエタノールを除き、更に１００℃で一晩乾燥させ、タンタル前駆体化合物担持シリカを得た。硝酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０４７ｇを水に溶解し、タンタル前駆体化合物担持シリカに全量吸収させた。１００℃で一晩乾燥させた後に、空気下、５５０℃で４時間焼成し、酸化タンタル／酸化ナトリウム担持シリカ触媒を得た。
【００４１】
得られた触媒１０ｍＬを流通型反応装置に仕込み、反応温度４００℃、圧力大気圧、エタノール：アセトアルデヒド：水：窒素ガス＝４：２：０．４：３．６Ｌ／Ｈ（０℃、１気圧換算で）で反応させた結果、ブタジエンを収率２２．１％、選択率６６．５％で得た。また、エチレン、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ６．３％、６．８％であった。
【００４２】
（実施例２〜６）
表１に示すように成分Ｂ（成分Ｂ前駆体）の種類、比率を変えて実施例１と同様にして触媒を調製した。この各触媒を用いて実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
成分Ｂを担持しなかったほかは実施例１と同様にして触媒を調製した。すなわち、グローブボックス内でタンタルエトキシド（和光純薬工業株式会社製）０．８１ｇを脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解し、シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０；富士シリシア化学株式会社製）５０ｍＬに全量吸収させた。エバポレーターでエタノールを除き、更に１００℃で一晩乾燥させた。更にそれを空気下、５５０℃で４時間焼成し、酸化タンタル担持シリカ触媒を得た。
【００４４】
実施例１と同じようにして反応させた結果、ブタジエンを収率２５．９％、選択率５８．５％で得た。また、エチレン、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ１１．１％、１０．１％であった。
【００４５】
（実施例７）
グローブボックス内で塩化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製）１．２５ｇを脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解し、シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０；富士シリシア化学株式会社製）５０ｍＬに全量吸収させた。エバポレーターでエタノールを除き、更に１００℃で一晩乾燥させ、ジルコニウム前駆体化合物担持シリカを得た。硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２８ｇを水に溶解し、ジルコニウム前駆体化合物担持シリカに全量吸収させた。１００℃で一晩乾燥させた後に、空気下、５５０℃で４時間焼成し、酸化ジルコニウム／酸化バリウム担持シリカ触媒を得た。
【００４６】
得られた触媒１０ｍＬを流通型反応装置に仕込み、反応温度４００℃、圧力大気圧、エタノール：アセトアルデヒド：水：窒素ガス＝４：２：０．４：３．６Ｌ／Ｈ（０℃、１気圧換算で）で反応させた結果、ブタジエンを収率２２．３％、選択率５４．２％で得た。また、エチレン、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ１．６％、０．７％であった。
【００４７】
（比較例２）
成分Ｂを担持しなかったほかは実施例７と同様にして触媒を調製し、酸化ジルコニウム担持シリカ触媒を得た。実施例１と同じようにして反応させた結果、ブタジエンを収率３０．３％、選択率５０．９％で得た。また、エチレン、ジエチルエーテルの選択率はそれぞれ８．７％、６．５％であった。
【００４８】
【表１】
2014210755.tif 000007
【００４９】
このように第４族および５族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物に第１〜３族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を加え、原料および／または中間生成物の酸点をコントロールすることにより、副生物を低減し、ブタジエン選択率を向上させることに成功した。また、未反応原料は回収しリサイクルすることができるので、原単位の向上には収率が低くてもブタジエン選択率の高い方が重要である。