(57)【要約】【課題】  カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液の蒸発処理を効率良く行うことができる水溶液の蒸発処理方法を提供する。【解決手段】  カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液に、種晶としてマグネシウム塩およびケイ酸塩の少なくともいずれかをカルシウム塩と共に添加し、混合する種晶混合工程と、前記水溶液を前記種晶と共に蒸発濃縮する蒸発濃縮工程とを備える水溶液の蒸発処理方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液に、種晶としてマグネシウム塩およびケイ酸塩の少なくともいずれかをカルシウム塩と共に添加し、混合する種晶混合工程と、
前記水溶液を前記種晶と共に蒸発濃縮する蒸発濃縮工程とを備える水溶液の蒸発処理方法。
【請求項２】
前記蒸発濃縮工程で生成された濃縮液に含まれる前記種晶を利用して、次の前記種晶混合工程を行う請求項１に記載の水溶液の蒸発処理方法。
【請求項３】
前記種晶は、ケイ酸マグネシウムの結晶を含む請求項１または２に記載の水溶液の蒸発処理方法。
【請求項４】
前記種晶は、炭酸カルシウムの結晶を含む請求項１から３のいずれかに記載の水溶液の蒸発処理方法。
【請求項５】
前記種晶混合工程は、カルシウムおよびシリカを含む水溶液中に溶解度が高いマグネシウム塩を添加して、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液を生成した後、前記種晶を添加する請求項１から４のいずれかに記載の水溶液の蒸発処理方法。
【請求項６】
前記種晶混合工程の前に、逆浸透膜を用いて水溶液を濃縮する前処理工程を更に備える請求項１から５のいずれかに記載の水溶液の蒸発処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液の蒸発処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液を間接加熱により蒸発させる水溶液の蒸発処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウム等の不純物を含む水溶液を間接加熱により蒸発させる際には、熱交換器の伝熱面にスケールが付着して伝熱係数が低下しやすいため、この対策が従来から検討されている。例えば、特許文献１には、カルシウム及び硫酸を含む廃水に炭酸ソーダを添加することによって、廃水に含まれるカルシウムを炭酸カルシウムの結晶として析出した後、間接加熱による沸騰蒸発にて濃縮する廃水の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０５５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の廃水処理方法は、廃水中に含まれる不純物がカルシウムの場合には効果的であるが、カルシウム以外にマグネシウムやシリカを含む場合には、依然として伝熱面へのスケール付着が問題になるおそれがあった。このため、マグネシウムおよびシリカを除去するための煩雑な工程が別途必要になり、処理コストの増加を招いていた。
【０００５】
そこで、本発明は、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液の蒸発処理を効率良く行うことができる水溶液の蒸発処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記目的は、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液に、種晶としてマグネシウム塩およびケイ酸塩の少なくともいずれかをカルシウム塩と共に添加し、混合する種晶混合工程と、前記水溶液を前記種晶と共に蒸発濃縮する蒸発濃縮工程とを備える水溶液の蒸発処理方法により達成される。
【０００７】
この水溶液の蒸発処理方法は、前記蒸発濃縮工程で生成された濃縮液に含まれる前記種晶を利用して、次の前記種晶混合工程を行うことが好ましい。
【０００８】
前記種晶は、マグネシウム塩およびケイ酸塩としてケイ酸マグネシウムの結晶を含むことができる。また、前記種晶は、カルシウム塩として炭酸カルシウムの結晶を含むことができる。
【０００９】
前記種晶混合工程は、カルシウムおよびシリカを含む水溶液中に溶解度が高いマグネシウム塩を添加して、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液を生成した後、前記種晶を添加することができる。すなわち、ケイ酸塩を生成する塩イオンが不足している場合は、これを補う溶解塩類を加えることが好ましい。
【００１０】
また、前記種晶混合工程の前に、逆浸透膜を用いて水溶液を濃縮する前処理工程を更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む水溶液の蒸発処理を効率良く行うことができる水溶液の蒸発処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る水溶液の蒸発処理方法に使用される蒸発処理装置の概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る水溶液の蒸発処理方法に使用される蒸発処理装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る水溶液の蒸発処理方法に使用される蒸発処理装置の概略構成図である。図１に示すように、蒸発処理装置１は、処理対象となる水溶液が貯留される貯留タンク１０と、貯留タンク１０から水溶液が供給される蒸発濃縮装置２０とを備えている。
【００１４】
貯留タンク１０は、撹拌機１２を備えており、水溶液供給ライン１３から供給された水溶液と、種晶タンク１４から注入ポンプ１５の作動により供給された種晶とが、貯留タンク１０の内部で均一に混合される。
【００１５】
蒸発濃縮装置２０は、管外薄膜流下式であり、蒸発缶２０ａ内に水平に配置された伝熱管２１ａを有する熱交換器２１と、伝熱管２１ａの表面に水溶液を散布する散布ノズル２３とを備えている。蒸発缶２０ａ内で生成された蒸気は、圧縮機２４により圧縮されて高温高圧になり、伝熱管２１ａに導入されて水溶液の加熱に利用された後、凝縮液排出管２５から凝縮水として排出される。蒸発缶２０ａの底部に貯留される水溶液は、循環ポンプ２２の作動により散布ノズル２３から繰り返し散布される。蒸発缶２０ａ内で濃縮された濃縮液は、切換弁２６の操作により固液分離器３０に導入されて種晶が分離されて外部に排出される。分離された種晶は、種晶タンク１４に戻されて再利用される。固液分離器３０は、遠心分離方式、フィルター式、沈降式等とすることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００１６】
蒸発濃縮装置２０の構成は、特に限定されるものではなく、例えば伝熱管２１ａは水平型の代わりに縦型のものであってもよい。また、伝熱管２１ａの内部を通過する熱媒体は、本実施形態のように自己蒸気を圧縮したものを使用する代わりに、外部から別の熱媒体を導入してもよい。また、必要に応じて蒸発缶２０ａを多重効用缶として、蒸発濃縮装置２０を多段式に構成することもできる。
【００１７】
次に、上記の蒸発処理装置１を用いて、水溶液の蒸発処理を行う方法を説明する。水溶液供給ライン１３から貯留タンク１０に供給する水溶液は、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含むものであれば特に限定されないが、例えば、工場等で発生する廃液の他、コールシームガス（Coal seam gas）、シェールガス（shale gas）等の天然ガスの採掘時に発生する汚染水や、地熱発電で利用される地下熱水等を挙げることができる。カルシウム、マグネシウムおよびシリカの濃度も特に限定はないが、蒸発濃縮装置２０においてスケール付着が問題になる程度の場合に、特に効果的である。例えば、貯留タンク１０に供給する水溶液のシリカ濃度は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。蒸発濃縮においては、水溶液が通常は４〜１０倍程度に濃縮されることから、シリカ濃度が５０ｐｐｍの場合でも、蒸発濃縮装置２０において２００〜５００ｐｐｍの濃度に達し、シリカスケールの問題が生じるおそれがあるためである。水溶液中のカルシウムやマグネシウムの濃度は、例えば、１０ｐｐｍよりも高いことが好ましい。
【００１８】
種晶タンク１４に収容される種晶は、水溶液中の成分であるカルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む塩（カルシウム塩、マグネシウム塩およびケイ酸塩）の結晶である。蒸発濃縮装置２０において熱交換器２１等に付着するスケールの成分が事前に明らかになっている場合には、これと同一化合物の結晶を種晶とすることが好ましいが、カルシウム、マグネシウムおよびシリカを含む化合物であれば、必ずしもスケール成分と同一である必要はない。種晶は、粒子状のものをそのまま使用することが可能であり、あるいは、結晶を水等に分散させたスラリー状のものを使用することもできる。
【００１９】
種晶となるカルシウム塩、マグネシウム塩およびケイ酸塩は、それぞれ異なる種類の化合物であってもよく、あるいは、一部または全部が同一の化合物であってもよい。本実施形態においては、カルシウム塩を炭酸カルシウムとして、マグネシウム塩およびケイ酸塩をケイ酸マグネシウムとしている。炭酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムを含む種晶は、コールシームガスやシェールガス等の採掘時に発生する水溶液を処理する場合に、スケール成分となるおそれがある化合物と同一の化合物を種晶とするものであるため、この用途に特に好適である。
【００２０】
水溶液中に含まれるマグネシウムおよびシリカは、結合が生じ易くシリカマグネシウム等の形でスケール成分になり易いことから、上記のように種晶としてケイ酸マグネシウム（（ＭｇＯ）ｎ・（ＳｉＯ２）ｍ）を含むことが好ましいが、それぞれが別の化合物であるマグネシウム塩およびケイ酸塩であってもよい。マグネシウム塩は、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムや、これらの二種以上とすることができる。また、ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム等とすることができ、更に、水溶液中にカルシウム、マグネシウムおよびシリカ以外の金属イオン等が含まれる場合には、このイオンとの化合物（例えば、ケイ酸アルミニウムやケイ酸カルシウムアルミニウム等）であってもよい。更に、種晶となるマグネシウム塩およびケイ酸塩は、必ずしも双方を含む必要はなく、いずれか一方のみとすることもできる。例えば、水溶液中にシリカが多く含まれている場合には、ケイ酸塩の種晶は必ずしも必要ではなく、種晶として酸化マグネシウムを添加することにより、水溶液中のシリカを利用してケイ酸マグネシウムの結晶を成長させることができる。
【００２１】
種晶となるカルシウム塩は、水溶液に含まれる成分を考慮して適宜決定することが好ましい。例えば、水溶液中に含まれる炭酸イオンの成分が少なく、硫酸イオンを多く含む場合には、炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウムを種晶として使用することが好ましい。その他のカルシウム塩としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウムや、これらの二種以上とすることができる。
【００２２】
貯留タンク１０においては、水溶液に種晶が添加されて均一に撹拌されることにより、種晶が核となって、水溶液に含まれるカルシウム、マグネシウムおよびシリカの化合物の結晶が成長する。種晶タンク１４から貯留タンク１０への種晶の供給量は、水溶液の流動性を損なわない範囲で種晶の成長を促すのに十分な量であることが好ましい。貯留タンク１０においては、ｐＨ調整剤を適宜添加して、ｐＨ調整を行ってもよい。本発明は、スケール成分の種晶への成長を図るものであるので、例えば、水溶液中のシリカの濃度のみが溶解度を大きく上回るものである一方、マグネシウムの濃度がほぼゼロであるような場合には、マグネシウムイオンの濃度を適切にするため、種晶とは異なる溶解性のマグネシウム塩（例えば、塩化マグネシウム）を水溶液に添加することが好ましい。その量はシリカと等モル比程度とすればよい。このような操作により、種晶としてケイ酸マグネシウムを添加する場合に、水溶液中に当初から含まれていたシリカを、添加したマグネシウムと共にケイ酸マグネシウムの結晶として成長させることができ、後段の蒸発濃縮装置２０におけるシリカスケールの発生を効果的に防止することができる。
【００２３】
この後、供給弁１７を開放することにより、貯留タンク１０から蒸発濃縮装置２０に水溶液が供給され、種晶を含む水溶液の蒸発濃縮が行われる。蒸発濃縮装置２０に供給される水溶液は、スケール成分であるカルシウム、マグネシウムおよびシリカの化合物が、貯留タンク１０において種晶を核として結晶成長する。したがって、蒸発濃縮装置２０における水溶液の蒸発濃縮によりスケール成分の濃度が高くなってスケール生成の領域を超えるようになっても、既存の種晶を核としてスケール成分が析出するため、新たな核の発生を抑制して熱交換器２１へのスケールの付着を防止することができる。
【００２４】
蒸発濃縮装置２０において濃縮された濃縮液は、切換弁２６の作動により固液分離器３０に導入される。固液分離器３０においては、結晶成長した粒径が大きい種晶が、遠心分離や沈殿槽での沈殿により分離され、洗浄等により不純物が除去された後に、種晶タンク１４に供給される。したがって、貯留タンク１０において種晶を大量供給した場合であっても種晶の大部分を回収して、貯留タンク１０における次の種晶成長に利用することができるので、経済性を良好にすることができる。
【００２５】
貯留タンク１０から蒸発濃縮装置２０への水溶液の供給は、蒸発濃縮装置２０の作動中に連続的に行うことも可能であるが、蒸発濃縮装置２０で生成された濃縮液を全て外部に排出した後に行うバッチ式とすることが好ましい。また、貯留タンク１０において種晶を添加した後、貯留タンク１０において種晶の成長が実質的に停止するまで水溶液を撹拌、放置してから、蒸発濃縮装置２０に供給して蒸発濃縮を開始することが好ましい。これにより、蒸発濃縮装置２０において種晶を核とする結晶成長を促すことができ、熱交換器２１等へのスケールの付着をより確実に防止することができる。
【００２６】
図２に示すように、貯留タンク１０に供給する水溶液を予め濃縮するための前処理装置４０を貯留タンク１０の上流側に設け、前処理装置４０のブライン（濃縮液）を貯留タンク１０に供給してもよい。前処理装置４０は、特に限定されるものではなく、例えば、ＲＯ（逆浸透膜）処理装置やイオン交換処理装置、あるいはこれらを組み合わせた装置などを挙げることができる。なお、図２において、図１と同様の構成部分には同一の符号を付している。
【００２７】
前処理装置４０としてイオン交換処理装置を使用する場合には、樹脂の再生を行うための再生液が必要になり、特に水溶液中にＮａイオンを多く含む場合には大量の再生液が排出されてソーラーポンド等を用いた処理が煩雑になることから、廃液処理が問題になる場合には、イオン交換処理を行わずにＲＯ処理のみを行うことが好ましい。
【００２８】
ＲＯ処理を行う場合、膜のスケール障害を防止するため、通常の海水淡水化プロセスと同様に、酸を注入してｐＨ制御を行ってもよい。但し、水溶液中に炭酸イオンが多く含まれている等の場合には酸注入方法は適さないので、この場合には、膜の回収率（透過液流量／水溶液流量）を、膜のスケール障害を防止できる程度に低い値（例えば８０％以下）に設定することが好ましい。膜の回収率は、例えば、ＲＯ処理を行う前処理装置４０のブローダウン流量を適宜制御することにより、所望の値に設定することができる。
【００２９】
本実施形態の蒸発処理装置１は、貯留タンク１０における種晶の添加によって、蒸発濃縮装置２０における伝熱管のスケール付着を効果的に防止することができるので、前処理装置４０の高い回収率は特に要求されない。すなわち、ＲＯ処理と、種晶混合後の蒸発濃縮処理との組み合わせにより、スケール障害によるＲＯの処理能力の低下を生じることなく、水溶液の蒸発処理をより効率良く行うことができる。
【００３０】
水溶液中に炭酸ソーダやＮａＣｌなどが含まれている場合には、これらの塩類が蒸発濃縮装置２０において析出しない程度に、蒸発濃縮装置２０の濃縮倍率を設定することが好ましい。水溶液中の炭酸ソーダやＮａＣｌなどを回収する場合、固液分離器３０を通過後の水溶液を蒸発濃縮して炭酸ソーダを結晶を取り出した後、この水溶液を更に蒸発濃縮してＮａＣｌなどの結晶を取り出すことができる。
【００３１】
（実施例１）
実施例１として、図１と同様の構成を有する蒸発処理装置１を使用して、下記の表１に示す成分を有するコールシームガス模擬液からなる水溶液の処理を行った。種晶としては、ＣａＣＯ３および（ＭｇＯ）・３（ＳｉＯ2）の２種類を、それぞれ２ｋｇ／ｍ３ずつ使用した。貯留タンク１０において水溶液に種晶を投入し、常時撹拌することにより均一なスラリー状にした後、蒸発濃縮装置２０に供給し、蒸発濃縮を行った。蒸発濃縮装置２０の伝熱管２１ａは、外径が１９ｍｍで、長さが４６０ｍｍのものを１２６本使用した。蒸発濃縮装置２０における蒸発温度、蒸発量、濃縮倍率および運転期間を、それぞれ７２℃、３８ｋｇ／ｈ、１１倍および２８日としたところ、伝熱管２１ａにはスケールが付着せず、伝熱係数の低下はみられなかった。
【００３２】
【表１】
2014210252.tif 000003
【００３３】
（比較例１）
一方、比較例１として、種晶としてＣａＣＯ３のみを２ｋｇ／ｍ３使用する他は、実施例１と同様の条件で水溶液の蒸発濃縮を行ったところ、運転開始から１４日後に伝熱管２１ａへのスケールの付着が認められ、伝熱係数は運転開始直後の値の８０％まで低下した。付着したスケールは、酸洗浄のみでは除去することができず、アルカリ洗浄が必要であったことから、シリカマグネシウムスケールの可能性が示唆された。
【００３４】
（実施例２）
実施例２として、図２と同様の構成を有する蒸発処理装置１を使用して、下記の表２に示す成分を有するコールシームガス模擬液からなる水溶液の処理を行った。前処理装置４０にはＲＯ処理装置（ダウケミカル社製「SW30HR」）を使用し、前処理装置４０に供給される水溶液１００００ｍ３／日に対し、回収率を８０％に設定した（すなわち、貯留タンク１０に供給されるブライン量が、２０００ｍ３／日）。また、蒸発濃縮装置２０における濃縮倍率は、炭酸ソーダの結晶が析出しない限界に近い９．５倍に設定した（すなわち、ブローダウン量が、２０００（ｍ３／日）÷９．５＝２１０（ｍ３／日））。その他の条件は実施例１と同様にして試験を行ったところ、伝熱管２１ａにはスケールが付着せず、伝熱係数の低下はみられなかった。
【００３５】
【表２】
2014210252.tif 000004
【００３６】
（比較例２）
一方、比較例２として、前処理装置４０に、イオン交換処理装置（三菱化学製の弱酸性カチオン樹脂、ＷＫ４０）、および、実施例１で使用したＲＯ処理装置を使用し、貯留タンク１０においては種晶を添加せずに試験を行った。水溶液の水質は実施例２（表２）と同様であり、イオン交換処理装置でＣａ、Ｍｇを除去可能であることから、ＲＯ処理装置の回収率を実施例２よりも高い９０％に設定した（すなわち、貯留タンク１０に供給されるブライン量が、１０００ｍ３／日）。また、蒸発濃縮装置２０における濃縮倍率は、ブローダウン量が実施例２と同じになる４．７５倍に設定した。ＲＯ処理装置におけるスケール障害を防止するため、シリカスケール防止剤を、水溶液１Ｌあたり１０ｍｇ使用した。その他の条件は実施例２と同様にして試験を行ったところ、伝熱管２１ａにＣａおよびＭｇのスケール付着は見られなかったが、シリカスケールが僅かに付着した。また、廃液として、ブローダウン（２１０ｍ３／日）の他に、イオン交換処理装置の再生液（３２．５ｍ３／日）が生じるため、廃液の増加を招く結果になった。
【符号の説明】
【００３７】
１  蒸発処理装置
１０  貯留タンク
１４  種晶タンク
２０  蒸発濃縮装置
２１  熱交換器
２１ａ  伝熱管
３０  固液分離器
４０  前処理装置
【図１】
2014210252.tif 000005
【図２】
2014210252.tif 000006