(57)【要約】      （修正有）【課題】さまざまな範囲の塩度にわたって機能する、エネルギー効率が高く、スケール変更可能性が高い電気化学脱塩方法を提供する。【解決手段】処理すべき水を保持するような構成の少なくとも１つの水用チャンバと；水中の少なくとも１種の陰イオンを受け入れることができ、水中の少なくとも１種の陰イオンとの可逆性酸化還元反応を行うことができる反応剤を含む、少なくとも１つの酸化還元電極と；前記水用チャンバに浸されるか、または、任意要素の多孔性セパレータによって前記水用チャンバから分離している、水中の少なくとも１つの陽イオンを収容し、挿入することができる少なくとも１つのインターカレーション電極と；前記水用チャンバから前記酸化還元電極を分離する陰イオン交換膜とを備える、水を処理するための電気化学セル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を処理するための電気化学セルであって、
処理すべき水を保持するような構成の少なくとも１つの水用チャンバと；
水中の少なくとも１種の陰イオンを受け入れることができ、水中の少なくとも１種の陰イオンとの可逆性酸化還元反応を行うことができる反応剤を含む、少なくとも１つの酸化還元電極と；
前記水用チャンバに浸されるか、または、任意要素の多孔性セパレータによって前記水用チャンバから分離している、水中の少なくとも１つの陽イオンを収容し、挿入することができる少なくとも１つのインターカレーション電極と；
前記水用チャンバから前記酸化還元電極を分離する陰イオン交換膜と；
場合により、前記インターカレーション電極よりも前記酸化還元電極を正にするのに十分な電圧を加えることができる電源と；
場合により、前記処理した水を除去するための少なくとも１つの出口と；
場合により、塩を集めるための少なくとも１つのチャンバとを備え、
前記酸化還元電極は、好ましくは、塩化第一鉄の塩酸溶液を含み、
前記インターカレーション電極は、好ましくは、二酸化マンガンを、好ましくは、αまたはδの結晶形態で含む、電気化学セル。
【請求項２】
処理すべき水を含む構成の前記チャンバは、塩度が少なくとも５００ｍｇ／Ｌである脱塩すべき水を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
処理すべき水を含む構成の前記チャンバは、塩度が５００ｍｇ／Ｌ未満である再塩化すべき水を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
水を脱塩する方法であって、この方法は、
塩度が少なくとも５００ｍｇ／Ｌである水を、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学脱塩セルに流すことと、
場合により、アルゴリズムにしたがって、前記セルに出入りする反応剤、脱塩すべき水、または脱塩した水の流れのうち、少なくとも１つの流れを制御することと；
場合により、前記酸化還元電極と前記インターカレーション電極を電子負荷装置に接続することによって、すでに脱塩した水を再塩化することと；
場合により、前記インターカレーション電極よりも前記酸化還元電極を正にするのに十分な電圧を電源を用いて加えることと；
場合により、前記脱塩によって除去された塩を集めることと；
場合により、その後で、集めた塩を工業用塩水に加えることとを含み、
前記水が、５００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは、１０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲の塩度を有する状態で前記陰イオン交換膜を出て、
前記脱塩すべき水は、好ましくは、塩度が１０００〜３５，０００ｍｇ／Ｌの範囲であり、
前記の場合により再塩化することによって、好ましくは、前記電子負荷装置にエネルギーを供給する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、海水脱塩分野に関し、さらに具体的には、海水から塩を分離するための電気化学方法に関する。この方法は、さらに、塩水濃縮および塩製造の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球表面にある水のたった１パーセント未満の水しか、人類および産業で直接消費するのに適していない。ほとんどの表面淡水は、川および湖から与えられる。このような川および湖に近いという地理的利点をもたない多くの場所は、淡水が不足するという問題を抱えている。長いパイプラインを介して湖および川から淡水を輸送したり、地下淡水を抜き取ったりすることが一般的な解決法であるが、このような資源は、時がたつにつれて枯渇していく。
【０００３】
水の塩度は、通常は、総溶解固形分（「ＴＤＳ」）の値によってあらわされ、この値は、溶解した塩をｍｇ／Ｌ単位であらわしたものである。海水の塩度は、３３，０００〜３７，０００ｍｇ／Ｌの間で変動し、平均値３５，０００ｍｇ／Ｌが海水のＴＤＳ値として認められている。２，０００〜３，０００ＴＤＳを超える水は、一般的に、塩辛すぎて飲むことができないと考えられている。汽水は、厳密な定義はなく、その塩度は場所によって変わるが、２，０００〜３５，０００ＴＤＳであろう。塩度が５００〜１，０００ＴＤＳの水は、飲料可能であると考えられるが、味が濃いことが多い。世界中で供給されるほとんどの公共用水は、淡水の場合はＴＤＳ数が５００未満に維持される。
【０００４】
海水は、多くの種類の塩類を含む。平均で、海水のＴＤＳ３５，０００ｍｇ／Ｌのうち、塩化ナトリウムが３０，０００ｍｇ／Ｌを占め、残りの５，０００ｍｇ／Ｌは、主に、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンである。
【０００５】
汽水および海水を脱塩することによって淡水を得ることは、昔から実施されてきた。熱蒸留は、商業ベースで海水を脱塩するために用いられる最も古い方法であり、今日は改良された蒸留方法が継続して用いられている。このプロセスは、塩水を蒸留することと、水蒸気を濃縮して淡水を得ることとを含む。純度の高い（例えば、２５ＴＤＳ未満の）淡水を蒸留によって得てもよいが、水を蒸発させる比熱および潜熱が大きいため、依然としてエネルギー集約的なプロセスである。したがって、豊富な廃熱が利用できる場所（例えば、発電所の近く）、自然に関する理由のために淡水が不足する場合（例えば、ペルシャ湾のような乾燥した海岸地域）、または、非常に安価なエネルギーが利用可能な場合（例えば、中東）では商業的に実現可能である。
【０００６】
熱蒸留に関する現時点での技術としては、多段フラッシュ（「ＭＳＦ」）および多重効用蒸留（「ＭＥＤ」）が挙げられる。蒸留プロセスの対費用効果を高めるためには、水蒸気の凝縮から得られる熱を再利用しなければならないため、このようなプロセスでは、熱機械的な配置が重要である。さらに、熱に関する経費に起因して、非常に大きな蒸留設備のみが、良好なエネルギー効率を達成する。一般的に、大きな設備では、エネルギー消費は５〜９ｋＷｈ／ｍ３に達する。
【０００７】
逆浸透圧（「ＲＯ」）プロセスは、半透過性膜と、１５０〜１２００ｐｓｉの駆動水力を使用し、汽水または海水から溶解している固体を除去する。高圧状態で、水分子が膜を通って移動し、一方、塩イオンは、その何分の一の低い速度で膜を通って移動する。したがって、溶解している塩の大部分がＲＯプロセスによって除去される。一般的に、もっと高い塩度だと、脱塩するのにもっと高い圧力が必要であり、多くは、複数の加圧段階を使用し、水をＲＯ膜に通して移動させる。ＲＯは、いまだエネルギー集約的なプロセスであり、典型的には、ＲＯプロセスを用いて海水を脱塩するには３〜１０ｋＷｈ／ｍ３のエネルギーが必要である。さらに、膜を介して大量の水を流すため、供給水を注意深く前処理しなければ、供給水中の粒状物および他の不純物が膜を詰まらせ、汚すことがある。ＲＯプロセスに関する他の問題には、設備費および資本費が高いことが挙げられる。それに加え、ＲＯ膜の前側にかかる駆動圧が高く、対応する背圧が低いため、ＲＯプロセス中に供給水の７０％を超える量が廃棄流に向かってしまうことがよくある。
【０００８】
現代の脱塩技術の中で、電気化学方法が使用されてきた。このような電気化学方法の１つは、電圧によって駆動する膜を利用するプロセスである電気透析（「ＥＤ」）である。電位を用いて、膜を介して塩を移動させ、製品として淡水が残る。ＥＤは、水に溶解しているほとんどの塩がイオンであり、正に帯電しているか、または負に帯電しているという事実を利用する。電荷が互いに反発すると考えられ、引き寄せ合うとは考えられないため、イオンは、反対の電荷を有する電極に向かって移動するだろう。陽イオンまたは陰イオンのいずれかを選択的に通すことができる適切な膜を構築することができる。塩水溶液では、正に帯電したナトリウムイオンおよび負に帯電した塩化物イオンのような溶解したイオンは、反対の電極に移動し、陽イオンまたは陰イオンを両方ともではなく、いずれかを通すことができるように選択した膜を通過する。ＥＤプロセス中、水用チャネルの内容物である塩を希釈し、電極では濃縮溶液が生成する。ＥＤユニットでは、膜は、通常は、陰イオン選択的な膜の次に陽イオン選択的な膜が置かれる交互のパターンで配置される。交互に置かれた膜の間の空間で、濃縮溶液と希釈溶液が作られ、２つの膜によって結合した空間は、セルと呼ばれる。典型的なＥＤユニットは、電極と結合した数百のセルからなり、これがスタックと呼ばれる。供給水は、すべてのセルを同時に流れ、スタックから、脱塩した水の連続流と、濃縮物（塩水）の一定流とを与える。
【０００９】
極性転換電気透析「ＥＤＲ」プロセスと呼ばれるＥＤの変形例は、生成物および濃縮チャネルが構造上同じであるという以外は、ＥＤユニットと同じ一般原理で動く。１時間に数回の間隔で、電極の極性が逆転し、膜を介して反対側にイオンが引き寄せられる。極性転換の直後に、ラインが洗い流され、望ましい水の品質が回復するまで、生成水を除去する。再び水を製造する前に、洗い流すのはほんの数分間である。極性転換プロセスは、セル中のスケール、スライム、他の堆積物を、これらの蓄積が有害な影響を与える前に破壊し、洗い流すのに有用である。洗い流しは、膜が汚れるという問題を減らすのに役立つ。このような双極性膜構造で塩の濃度勾配が重要な役割をはたすために、この勾配を維持するのに必要な電圧は、勾配の大きさが大きいほど大きくなる。電圧を水の電気分解電圧（約１．３Ｖである）より高く上げることはできず、そのため、ＥＤ／ＥＤＲ作業での最大塩度は制限される。その結果、この技術は、通常は、海水のような塩度の高い水ではなく、汽水を脱塩するために用いられる。
【００１０】
静電容量式脱イオン化（「ＣＤ」）は、駆動力として電場勾配を用い、塩水からイオンを除去する電気吸着プロセスである。塩水供給物は、炭素系エアロゲルのような材料で構成される電極を通って流れる。これらのエアロゲルは、表面積が非常に大きく（典型的には４００〜１，０００ｍ２／ｇ）、これにより単純な平板よりも電荷容量が大きくなる。電位差１〜２ボルトで直流が与えられ、アノード電極に陽イオンが引き寄せられ、一方、カソード電極に陰イオンが引き寄せられる。電気二重層の電極表面にイオンが保持される。この技術によって、初期塩度が２，０００〜４，０００ＴＤＳの汽水を５００ＴＤＳ未満まで脱塩し、飲料可能にすることができる。良好なシステム設計をすれば、典型的には、蓄積した帯電エネルギーの７０％までを放電プロセスで回収することができる。その結果、ＣＤの正味のエネルギー消費は、０．５ｋＷｈ／ｍ３未満である。しかし、約４，０００ＴＤＳより塩度が大きな水は、静電力を加えたときに静電容量場を横切る濃度勾配が大きすぎて分離することができないため、このプロセスを用いて脱塩することができない。
【００１１】
記載したように、異なる既存の脱塩技術は、種々の利点と欠点を有する。例えば、ＣＤ技術およびＥＤ技術は、エネルギー的に有効であり、商業的には小さな単位までスケール変更可能であるが、海水の脱塩には適していない。ＲＯ技術および熱蒸留技術（例えば、ＭＥＤおよびＭＳＦ）は、海水の脱塩に使用することはできるが、エネルギーの需要が高く、商業的にスケール変更されない。これらの欠点および他の欠点を避けるために、非常に効率的であり、スケール変更可能性が高く、海水のような塩度の高い水を脱塩するのに有効な新規電気化学脱塩方法が開示される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の目的は、海水のような高塩度を含め、さまざまな範囲の塩度にわたって機能する、エネルギー効率が高く、スケール変更可能性が高い電気化学脱塩方法を提供することである。さらに、本開示の目的は、スケール変更可能であり、対費用効果が高い様式で他の用途のために塩水を濃縮するために使用可能な電気化学脱塩方法を提供することである。
【００１３】
その結果、塩陽イオンと塩陰イオンを大量の水から分離し、それぞれの電極で還元または酸化が行われ、適切な電圧を加えた結果、物理的に溶解し、吸収され、吸着し、または挿入されたままである、水を処理するための電気化学セルが開示される。さらに、このような電気化学セルを用い、水から塩を除去するための方法も開示される。
【００１４】
添付する図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、記載内容と合わせて本開示のいくつかの例示的な実施形態を示し、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＭｎＯ２の主な結晶構造を示す模式図である。
【図２】図２は、種々のＭｎＯ２結晶形態について、Ｎａ−ＭｎＯ２のサイクロボルタンモグラムである。
【図３】図３は、脱塩（帯電）モードでの開示された脱塩デバイスの描写である。
【図４】図４は、濃縮（放電）モードでの開示された脱塩デバイスの描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用する場合、「脱塩」およびその変形語は、脱塩した水の塩度が初期の水源の塩度よりも小さくなるように初期の水源から個々のイオン（例えば、Ｎａ＋およびＣｌ−）を除去することを意味する。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「再塩化」およびその変形語は、再塩化した水の塩度が初期の水源の塩度より大きくなるように個々のイオン（例えば、Ｎａ＋およびＣｌ−）を初期の水源に加えることを意味する。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「電気化学セル」およびその変形語は、電気エネルギーの導入によって化学反応を促進することができるデバイスを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「インターカレーション電極」およびその変形語は、ゲストであるイオン性種が電解質から可逆的に挿入されるホスト固体として機能する電気活性材料を意味する。インターカレーション電極は、明示的に、または本質的に、電子移動を促進する導電性電流コレクタを備えていてもよい。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「酸化還元電極」およびその変形語は、この酸化還元電極の容積に入る塩水からの陰イオンの結果、その酸化状態を変化させることができる容積の塩溶液を意味する。酸化還元電極は、明示的に、または本質的に、電子移動を促進する導電性電流コレクタを備えていてもよい。
【００２１】
本開示は、種々の例示的な実施形態では、海水のような高塩度から汽水のようなある程度低い塩度を含め、さまざまな範囲の塩度の水を脱塩するために使用可能な、エネルギー効率が高く、スケール変更可能性が高い電気化学脱塩方法に関する。
【００２２】
水を処理するための（例えば、水を脱塩するための）電気化学セルが開示される。一実施形態では、電気化学セルは、反応剤の中に可逆性の酸化還元反応を用いて陰イオンを貯蔵することができる反応剤を含む少なくとも１つの酸化還元電極を備えている。酸化還元電極の非限定例は、第一鉄−第二鉄の酸化還元反応が可能な反応剤を含む電極である。
【００２３】
一実施形態では、電気化学セルは、陽イオンを収容することができる少なくとも１つの結晶性インターカレーション電極（例えば、二酸化マンガンを含むインターカレーション電極）を備えている。二酸化マンガンは、α（アルファ）、β（ベータ）、γ（ガンマ）、δ（デルタ）およびλ（ラムダ）を含むいくつかの結晶形態を推定することができる。図１に示すように、アルファ形態は、１次元の穴を有し、デルタ形態は、二次元の層状化合物である。一実施形態では、二酸化マンガンは、アルファ形態またはデルタ形態のように、挿入を最大限にする結晶形態を有する。
【００２４】
水系媒体中、塩は、通常は、陽イオン（「カチオン」）と陰イオン（「アニオン」）に解離する。ある水系容積から別の容積へと適切な膜を介して適切な電場を加えると、イオンが選択的に運ばれるだろう。電場をかけた状態で、アニオンとカチオンは反対方向に移動し、それぞれが反対の電荷の電極に向かう。主にアニオンが選択的に通過することができるが、ほとんどのカチオンの移動が抑制される膜は、陰イオン交換膜（「ＡＥＭ」）と呼ばれる。本明細書に記載する電気化学セルは、良好な化学安定性と機械安定性を有し、プロトン移動率が小さい陰イオン交換膜をさらに含む。一実施形態では、陰イオン交換膜は、Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＢ（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ、ドイツ）である。
【００２５】
一実施形態では、電気化学セルは、処理すべき（例えば、脱塩または再塩化すべき）水を保持するような構成の少なくとも１つの水用チャンバを備えている。種々の実施形態では、このような脱塩すべき水は、塩度が少なくとも５００ｍｇ／Ｌ、例えば、塩度が１０００〜３５，０００ｍｇ／Ｌの範囲の水を含む。別の実施形態では、再塩化すべき水は、塩度が５００ｍｇ／Ｌ未満、例えば、塩度が１００ｍｇ／Ｌ未満、またはさらに５０ｍｇ／Ｌ未満の水を含む。
【００２６】
一実施形態では、電気化学セルは、インターカレーション電極よりも酸化還元電極を正にするのに十分な電圧を加えることができる電源をさらに備えている。
【００２７】
電気化学セルは、場合により、最終用途に依存して利用することができる種々の出口またはチャンバを備えている。例えば、電気化学セルは、処理した水を除去するための少なくとも１つの出口を備えていてもよい。電気化学セルは、塩を集めるための少なくとも１つのチャンバをさらに備えていてもよい。
【００２８】
さらに、塩度が少なくとも５００ｍｇ／Ｌ、例えば、塩度が１，０００〜３５，０００ｍｇ／Ｌの範囲の水を、反応剤の中に可逆性の酸化還元反応を用いて陰イオンを貯蔵することができる反応剤を含む少なくとも１つの酸化還元電極と；陽イオンを収容することができる少なくとも１つの結晶性インターカレーション電極と；塩度が５００ｍｇ／Ｌ未満、例えば、塩度が２５０ｍｇ／Ｌ未満、１００ｍｇ／Ｌ未満、または５０ｍｇ／Ｌの処理した水を製造するための陰イオン交換膜とを備える電気化学脱塩セルに流すことを含む、水を脱塩する方法も開示されている。
【００２９】
一実施形態では、この方法は、種々のアルゴリズムを利用し、セルへ流れるか、および／またはセルから出る材料の流れを制御する。例えば、この方法は、セルへ流れるか、および／またはセルから出る反応剤または処理すべき水の流れを完全に、または部分的に制御するアルゴリズムを利用してもよい。
【００３０】
一実施形態では、この方法は、酸化還元電極とインターカレーション電極を電子負荷装置に接続することによって、すでに脱塩したシステムを再塩化することをさらに含む。この実施形態では、この再塩化工程は、電子負荷装置にエネルギーを供給する。
【００３１】
この方法は、インターカレーション電極よりも酸化還元電極を正にするのに十分な電圧を、電源を用いて加えることをさらに含んでいてもよい。
【００３２】
すでに述べたように、本開示は、さらに、電気化学脱塩セルを提供し、また、スケール変更可能であり、対費用効果が高い様式で、この電気化学脱塩セルを用いて他の用途のために塩水を濃縮する方法を提供する。この実施形態では、この方法は、さらに、脱塩プロセスによって除去された塩を集めることと、集めた塩を工業用塩水に加え、その濃度を高くすることをさらに含む。
【００３３】
以下に、本開示を支持するプロセスおよび反応スキームの非限定的ではあるが、さらに詳細な説明を提示する。
【００３４】
（酸化還元電極での酸化還元反応）
電極反応は、以下の反応スキーム１によってあらわされてもよい。
反応スキーム１
Ｃｌ−＋ＦｅＣｌ２→ＦｅＣｌ３＋ｅ−；酸化中
ＦｅＣｌ３＋ｅ−→Ｃｌ−＋ＦｅＣｌ２；還元中
【００３５】
反応スキーム１の化学ポテンシャルは、約０．７Ｖである。
【００３６】
ＦｅＣｌ２の濃度は、約０．１Ｍ〜約１Ｍの範囲である。ＨＣｌの濃度は、約０．１Ｍ〜約３Ｍの範囲である。ある例示的な実施形態では、０．１Ｍ  ＦｅＣｌ２を０．１Ｍ  ＨＣｌに溶かした溶液を使用した。
【００３７】
（二酸化マンガンマトリックスへのナトリウムの挿入）
水と反応性のイオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋）を有する金属は、その高い電気化学ポテンシャルのため、水溶液中で電極にめっきすることはできない。結果として、これらの金属を電気化学セル中の負電極にめっきしようとする企てによって、金属めっきの代わりに、水と反応し、水素ガスを発生させることができる。したがって、めっきによってこのようなイオンを電気化学的に水溶液から除去することはできない。しかし、これらのＩ族およびＩＩ族の金属イオンの中には、適切な遷移金属化合物に挿入することができるものがあり、この場合、これらのイオンは、水から隔離される。このような有名な系の１つは、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）である。Ｎａ＋およびＫ＋のＭｎＯ２への挿入が示されている。しかし、ＭｎＯ２のすべての結晶形態が、非常に良好に塩基性金属を挿入することができるわけではない。図１は、ＭｎＯ２の主な結晶構造を示す模式図である。図１に示すように、ＭｎＯ２のアルファ形態およびデルタ形態が、本開示の一実施形態で好ましい。
【００３８】
Ｎａ＋をＭｎＯ２に挿入するための一般的な反応を、以下の反応スキーム２によってあらわすことができる。
反応スキーム２
挿入の場合、Ｎａ＋＋ＭｎＯ２＋ｅ−→Ｎａｘ（ＭｎＯ２）ｙ、
脱離の場合、Ｎａｘ（ＭｎＯ２）ｙ→Ｎａ＋＋ＭｎＯ２＋ｅ−
【００３９】
反応スキーム２は、部分的なイオン電荷を取り扱うため、擬似的な容量性を有する。さらに、反応スキーム２は、純粋なネルンストの標準電極電位をもたない。
【００４０】
図２は、種々のＭｎＯ２結晶形態について、Ｎａ−ＭｎＯ２のサイクロボルタンモグラムである。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中、掃引速度２０ｍＶ／ｓで、リファレンス電極に対して０Ｖから１．０Ｖの間でデータ点を記録した。ほとんどの挿入は、図２に示すように、０．１Ｖ〜０．９Ｖの間で起こる。
【００４１】
多くのサイクル数にわたって、適切なＭｎＯ２マトリックスへＮａ＋およびＫ＋を可逆的に挿入し、脱離することができることが一般的に受け入れられている。この特性が本開示で活用されている。ＭｎＯ２の特定の結晶形態を本明細書に開示しているが、Ｎａ＋およびＫ＋を挿入するために、他の実施形態が他の結晶を使用してもよいことが理解されるべきである。実際に、挿入による電気化学ポテンシャルのもとでＮａイオンまたはＫイオンのホストとなることができる任意の結晶性化合物は、開示する方法で使用するのに適している。例えば、他の可能な結晶としては、限定されないが、ＬｉＭｎＯ２、リン酸鉄および金属間遷移金属酸化物が挙げられる。
【００４２】
本開示は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明され、以下の実施例は、本開示の純粋な例示を意図している。
【実施例】
【００４３】
（実施例１。脱塩のための電気化学セル）
第一鉄−第二鉄の塩化物酸化還元反応：
塩化第一鉄を０．１Ｍ  ＨＣｌに溶かした０．１Ｍ水溶液を、電位の影響下で膜を通って拡散した塩化物イオン（Ｃｌ−）を用いて塩化第二鉄に酸化した。Ｃｌ−イオンを放出することによって、エネルギー的に望ましい様式で塩化第二鉄を塩化第一鉄溶液に還元し、Ｃｌ−イオンは膜を通って拡散した。
【００４４】
（陰イオン交換膜）
９６％を超える陰イオン選択性を有し、電気抵抗が１Ω／ｃｍ２未満であり、０〜１３のｐＨ範囲で安定であり、厚みが約０．１ｍｍの陰イオン交換膜Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＢ（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を使用した。
【００４５】
（アルファ−ＭｎＯ２の調製）
実験室スケールの量のＭｎＯ２のアルファ形態（「アルファ−ＭｎＯ２」）を以下のように調製した。なお、他の工業プロセスを用い、大容積のアルファ−ＭｎＯ２の製造を行うことができる。２００ｍｌの０．１Ｍ  ＫＭｎＯ４および２００ｍｌの０．１５Ｍ  ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを調製し、個々に３０℃まで加熱した。ＫＭｎＯ４溶液をビーカーに入れ、超音波浴中で攪拌した。ＫＭｎＯ４溶液にＭｎＳＯ４溶液を滴下した。褐色沈殿物が生じた。すべてのＭｎＳＯ４溶液を消費するまで、沈殿生成が続いた。ビーカーを超音波浴から取り出し、１時間かけて沈殿させた。沈殿物とともに溶液を９０００ｒｐｍで２分間遠心分離処理した。液体を捨て、沈殿物を脱イオン（「ＤＩ」）水で洗浄し、９０００ｒｐｍで２分間、再度遠心分離処理した。沈殿物を回収し、減圧下、８０℃で２時間乾燥させた。最後に、得られた乾燥沈殿粉末を空気中、２００℃で１２時間熟成させた。
【００４６】
（ＭｎＯ２電極の調製）
上で調製したアルファ−ＭｎＯ２（７０ｗｔ％）をアセチレンブラック（２０ｗｔ％）およびポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）粉末（１０ｗｔ％）と混合した。必要な場合、数滴の１−メチル−２−ピロリジノンを加え、ＰＶＤＦ粉末を溶解し、この混合物を粉砕して粘性の高いペーストにした。このペーストをグラファイトシートに密度０．１ｇ／ｃｍ２で塗布し、電極を作成した。その後、この電極を減圧下、温度１３０℃で４時間焼き上げた。
【００４７】
（電気化学脱塩セルの組み立て）
図３は、脱塩（帯電）モードでの開示された脱塩デバイスの描写である。図３に示すように、電気化学脱塩セルは、第１のグラファイト平板電極１１１、鉄電解質を含むチャンバ１１３、ＡＥＭ１１４、メインフローチャンバ１１７、任意要素の多孔性膜１１５、ＭｎＯ２層１１６を備え、すでに第２のグラファイト平板電極１１２にすでに取り付けられているスタックによって作られた。チャンバ１１７は、入口１１９と出口１１８とを備え、これらを通って、必要な場合に塩水が流れた。
【００４８】
帯電（脱塩）中に、第１の電極１１１を正端子に接続し、第２の電極１１２を電源１２０の負極に接続した。
【００４９】
任意要素の多孔性膜１１５は、流れの中の粒状物質がＭｎＯ２層１１６と接触するのを防ぐことができ、それによって、ＭｎＯ２層の腐食による損失を防ぐか、または減らすのに役立つ。
【００５０】
例示的な実施形態では、チャンバ１１３内の鉄電解質の容積は約１６ｃｃであり、メインフローチャンバ１１７の液体容積は約４ｃｃであった。チャンバ１１３内の鉄電解質の容積は、約５ｃｃ〜約２５ｃｃの範囲であり、メインフローチャンバ１１７の液体容積は、約１ｃｃ〜約５ｃｃの範囲であった。
【００５１】
典型的な海水組成を有し、塩度が３５，０００ＴＤＳである溶液Ａを入口１１９から注入し、チャンバ１１７を満たした。最大電流を２５０ｍＡに設定し、最大１．８Ｖをセル１０１に加えた。セルの電流を２５０ｍＡから開始し、徐々に２５ｍＡまで下げ、この時点で、帯電を止めた。チャンバ１１７内の溶液を出口１１８からシリンジによって取り出し、溶液Ｂとして保存した。
【００５２】
図４は、濃縮（放電）モードでの開示された脱塩デバイスの描写である。溶液Ａの新しいバッチを、入口１１９を介してチャンバ１１７に注入し、２つの端子１１１および１１２を、図４に示すように電子負荷装置１６０に接続した。電流２００ｍＡで放電を開始し、電流および電圧がそれぞれ２０ｍＡおよび０．２Ｖに下がるまで、放電を続けた。チャンバ１１７内の溶液を、出口１１８を介してシリンジによって取り出し、溶液Ｃとして保存した。
【００５３】
溶液Ｂおよび溶液ＣのＴＤＳ値を測定した。溶液Ｂは、ＴＤＳが１２，０００であり、溶液Ｃは、ＴＤＳが５６，０００であった。明らかに、溶液Ｂが脱塩され、溶液Ｃが再塩化された。図４に記載する放電プロセスは、システムに対し、脱塩プロセスで費やされる多くのエネルギーを回収する機会を与え、これによって、システムの効率を大きく改良する。
【００５４】
図３に示すように、電源１２０からセルに電圧を加えると、メインチャンバ１１７中のＣｌ−イオン１３２が、ＡＥＭ１１４を通って鉄電解質に移動し、ＦｅＣｌ２がＦｅＣｌ３に変わる。Ｆｅ２＋イオンまたはＦｅ３＋イオンは、ＡＥＭに高い選択性があるため、反対の方向に移動することはできない。同時に、メインチャンバ１１７内のＮａ＋イオン１３１は、任意要素の多孔性膜１１５を通って移動し、ＭｎＯ２層１１６に挿入される。個々のＮａ＋イオンおよびＣｌ−イオンの除去が脱塩プロセスを構成する。
【００５５】
図４に示すように、電圧を開放し、電子負荷装置１６０の形態で電子の通り道を与えると、逆の酸化還元反応が起こる。鉄電解質用チャンバ１１３では、ＦｅＣｌ３をＦｅＣｌ２に還元するため、Ｃｌ−イオン１３２が放出され、ＡＥＭ１１４を通ってメインチャンバ１１７に進む。チャンバ１１７からのＮａ＋イオンは、実質的に、ＡＥＭ１１４の選択性のため、鉄電解質を通過することができない。同時に、Ｎａ＋イオン１３１は、ＭｎＯ２層１１６から脱離し、任意要素の多孔性膜１１５を介してメインチャンバ１１７に移動する。個々のＮａ＋イオンおよびＣｌ−イオンの添加が再塩化プロセスを構成する。
【００５６】
鉄電解質は、ＡＥＭが１００％選択性ではない場合、徐々に、塩水からのＮａＣｌおよび他の塩類で汚染されるだろう。さらに、このプロセスの異なる工程で、鉄の異なるモル濃度が必要な場合がある。したがって、例えば、鉄電解質を処理、再構築または捨てるためのシステムの中および外へ流すことによって、または捨てることによって鉄電解質を動かすと、新しい電解質が補充されるため、セルのコンダクタンスが向上する場合がある。
【００５７】
主な塩水電解質は、バッチプロセスまたは連続プロセスとして流れ、脱塩効率を最適化してもよい。これに加え、この同じプロセスは、異なる塩水範囲で動く異なるパラメータを有するいくつかのセルに分けることができ、全体的な効率を最適化することができる。
【００５８】
時々、ＭｎＯ２電極は、脱離を妨害する動力学に起因して、完全に脱分極しない場合がある。このシステムは、電圧および電流を監視しつつ、既知の時間でセルの極性が逆になるような様式で設定されてもよく、これによって、ＭｎＯ２マトリックスを脱分極し、回復させる。
【００５９】
このシステムは、いくつかのセルが脱塩しつつ、いくつかのセルが再塩化し、いくつかのセルが脱分極するように、自動化知能を用いて操作するいくつかのセルで構成されていてもよい。この電気化学セルは、導電率の高い水を用いて十分に機能し、したがって、脱塩が進むにつれて、セルの電流および効率が低下する。低い塩化レベルで、他の技術（例えば、静電容量式脱塩およびＲＯ脱塩）がもっと効果的な場合がある。したがって、本明細書に記載する実施形態は、初期のＴＤＳをもっと低い値まで下げるための上流の脱塩デバイスとして使用することができることが可能であり、この時点で、プラント全体の全体的な効率を最適化する別の技術を下流で使用することができる。
【００６０】
実際のシステムで、いくつかのセルが電気的に直列に配置され、水圧で平行に配置され、電気化学的にスタックとして積み重ねられ、材料の利用度が高くなる。１つのスタックは、典型的には、１個〜１００個のセルで構成されていてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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