(57)【要約】【課題】脱硫剤の撹拌が充分にできない誘導溶解炉内において、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅを主要な構成元素とするＮｉ基合金の液相である溶融金属を、高能率で低濃度まで脱硫処理し、脱硫処理時間の短縮によるコスト低減や溶融金属収容容器の耐火物損耗を少量にする。【解決手段】誘導溶解炉を用いてＮｉ基合金の液相である溶融金属に脱硫剤を添加して脱硫処理する際に、その主要構成成分であるＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯの３成分，またはＣａＦ２を加えた４成分において、質量％で９５％以上含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２系であり、その組成範囲がＣａＯ＋ＣａＦ２：４５〜６０質量％、ＣａＦ２≦３質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％である脱硫剤を用い、この脱硫剤を溶融金属１ｔ当たり２０ｋｇ以上用いるとともに、脱硫剤の溶融金属上への添加を２回以上に分割して行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導溶解炉を用いてＮｉ基合金の液相である溶融金属に脱硫剤を添加して脱硫処理する方法であって、
前記脱硫剤は、その主要構成成分であるＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯの３成分を質量％で９５％以上含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系であり、その組成範囲がＣａＯ：４５〜６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％であること、
該脱硫剤を前記溶融金属１ｔ当たり２０ｋｇ以上用いること、および、
該脱硫剤の前記溶融金属上への添加を２回以上に分割して行うこと
を特徴とするＮｉ基合金の液相である溶融金属の脱硫処理方法。
【請求項２】
前記脱硫剤が、その主要構成成分としてさらにＣａＦ２を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２系であって、ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＦ２の４成分を質量％で９５％以上含有し、その組成範囲がＣａＯ＋ＣａＦ２：４５〜６０質量％、ＣａＦ２≦３質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％であること、
を特徴とする請求項１に記載したＮｉ基合金の液相である溶融金属の脱硫処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の脱硫処理方法に関し、具体的には、脱硫剤の撹拌が充分にできない誘導溶解炉などの容器内において、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅを主要な構成元素とするいわゆるＮｉ基合金の液相である溶融金属を、高能率で低濃度まで脱硫処理することを可能にする、工業的に有用な溶融金属の脱硫処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導溶解炉や取鍋精錬装置において、溶滓となる脱硫剤を添加して溶融金属を極低硫濃度まで脱硫する場合には、通常の脱硫と比してより大量の脱硫剤を添加する必要がある。また、極低硫濃度まで溶融金属の脱硫を行う場合には、溶融金属と溶滓を充分に撹拌することが望まれる。しかしながら、装置構成上誘導コイルなどの水冷構造を有し、フリーボードと呼ばれる溶融金属浴面より上の容器内の空間が充分でない誘導溶解炉で、大量の脱硫剤を用いて溶融金属の脱硫処理を行うには、脱硫に必要な撹拌を行うことが出来ないという課題があった。
【０００３】
すなわち、脱硫剤の滓化前にあっては、嵩高であるので溶融金属を保持している炉や収容容器の耐火物の上部に脱硫剤が付着して脱硫に寄与しないばかりか、固着して堰のような形状になると収容容器から溶融金属を出す場合の支障になる。脱硫剤は熱伝導が悪い物質であるので量に比して撹拌が弱いと滓化に長い時間を要し、その結果溶融金属と接する部分の脱硫剤は耐火物の溶損を助長することになる。
【０００４】
さらには、チャンバーに格納された誘導溶解炉のように厳密な雰囲気遮断を行うことができる設備では、還元精錬が進行する過程で、溶融金属からのＳの除去のみならず、脱硫剤を構成するＣａＯやＭｇＯが還元されてＣａやＭｇといった元素の溶融金属中への吸収が認められる場合がある。溶融金属中ではＣａやＭｇはＳとの親和力が強いため、その吸収程度によっては溶融金属の脱硫進行を阻害する要因になることが考えられる。
【０００５】
特許文献１には、溶鋼を減圧下で精錬する際、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−ＣａＦ２５元系を主成分とし、（％ＭｇＯ）＝５〜１５質量％、（％ＣａＦ２）≦１０質量％、（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≧３、１≦（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦３のようなスラグ組成で脱硫脱水素処理を行うことを特徴とする耐火物溶損の小さい溶鋼脱硫脱水素方法が開示されている。特許文献１には、この発明では脱硫平衡計算から必要なスラグボリウムを算出して、この計算をもとに処理後組成が記載の範囲になるよう脱硫剤およびスラグ成分調整用フラックス等の量を算出することが、記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の表３をみると処理前（％ＳｉＯ２）濃度で実施例、比較例とも１０〜２６質量％の範囲で含まれている。後述するように、（ＳｉＯ２）濃度に厳しい制限がある場合には、この発明を必ずしも適用することができない。
【０００７】
特許文献２には、転炉出鋼時に融点が１５００℃以下の組成を有する粒径３０ｍｍ以下の脱硫フラックスを溶鋼トンあたり２〜１０ｋｇとＡｌとを溶鋼に投入し、取鍋中の溶鋼中［Ａｌ］≧０．０６０質量％とすることで出鋼脱硫を促進すること、次いで二次精錬のＲＨ処理もしくは取鍋処理で仕上げ脱硫を行って［Ｓ］≦０．００２質量％とすることを含む極低硫鋼の経済的かつ高能率な溶製方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、この技術では、転炉から取鍋への出鋼時の撹拌を利用して脱硫フラックスを添加すること、そのフラックス融点を１５００℃以下、粒径を３０ｍｍ以下、溶鋼トンあたり２〜１０ｋｇとすることが記載されており、その例示として、特許文献２の段落００２４に、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の重量比が１２：５２、またはＣａＯ：ＣａＦ２：ＳｉＯ２の重量比で６０：３０：１０のフラックスが記載されている。さらには別の例示として、特許文献２の段落００２７には、転炉出鋼時に１５００℃のプリメルト品フラックスを３ｋｇ／溶鋼ｔ、それから２分間経過後にＣａＯ−ＣａＦ２系フラックス（重量比で７０：３０）を７ｋｇ／溶鋼ｔを添加する方法が記載されているが、いずれも転炉出鋼時に限ったことである。取鍋精錬での脱硫は特に限定がなされず、特許文献２の段落００３６に、スラグ主成分（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３）の重量組成比を１．０≦ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３≦１．８とすることが記載されているに過ぎない。
【０００９】
特許文献３には、取鍋に保持された溶鋼を撹拌して脱硫処理するに際して、転炉スラグを取鍋に流出させるとともに、粒径１０ｍｍ以下の石灰系物質とＡｌ２Ｏ３源とを予め混合したフラックスを投入して、脱硫処理後の組成がＣａＯ＋ＭｇＯ＝５５〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＝３０〜４５質量％、ただし、ＭｇＯ＝８〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３＝２０〜３５質量％、ＳｉＯ２＝０〜１５質量％とする溶鋼の脱硫方法が開示されている。この技術は、転炉スラグを利用するとともに、特許文献３の段落０００５に記載されるように蛍石を使用しない脱硫方法と位置付けられている。さらには図２では、事実上ペリクレース（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）飽和組成かつ（％ＳｉＯ２）濃度が１０質量％での実施例が示されているのみである。
【００１０】
非特許文献１には、真空誘導炉と真空アーク溶解炉を組み合わせたマルエージ鋼の溶製方法が記載されている。この中で、真空誘導炉の一形態であるＶＩＤＰ炉について、その得失が２頁目４行目から１６行目に記載されている。真空溶解の利点としては、活性な金属でも清浄な雰囲気で添加できるため非金属介在物の生成を回避できる点が挙げられている。さらに、高真空度を活かして蒸気圧の高い不純物元素を除去できる点も言及されている。一方、真空誘導炉ではスラグによる脱硫は、スラグがルツボに大きな損傷を与えるので実際上は難しいことが述べられている。
【００１１】
このような課題を解決し得る真空誘導炉による脱硫処理方法として、特許文献４には、ＣａＯ：７０〜９０重量％およびＣａＦ２：１０〜３０質量％からなる主成分１００重量部に対し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量がいずれも２重量部以下であるスラグを用いて精錬する鋼の脱硫方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、１０〜３０質量％のＣａＦ２を含むスラグでは耐火物の損耗および変質は相当に大きく、使用できる耐火物および対象となる溶鋼組成は極めて限られるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１５７７３２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９９２４号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５５１６号公報
【特許文献４】特開平１１−１３１１３２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Behavior of non-Metallic Inclusions in Maraging Steels During the VIM-VAR Process Route
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の技術は、このように、いずれも、溶鋼を対象として、転炉などの製鋼炉から取鍋での精錬を想定したものであって、Ｎｉ基合金の液相である溶融金属を対象として、誘導加熱炉により極低硫濃度まで処理する実用に耐える処理方法は、未だ明確にされていない。さらには、極低硫濃度域での脱硫を阻害する要因となる、ＣａやＭｇの溶融金属中濃度の上昇の抑制を考慮した処理方法は、全く知られていない。
【００１６】
本発明の課題は、脱硫剤の撹拌が充分にできない誘導溶解炉などの容器内において、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅを主要な構成元素とするいわゆるＮｉ基合金の液相である溶融金属を、高能率で低濃度まで脱硫処理して、脱硫処理時間の短縮によるコストの低減や溶融金属収容容器の耐火物損耗を可及的少量にすることを可能にする、工業的に有用な溶融金属の脱硫処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明が対象とする溶融金属は、Ｎｉ濃度が３０質量％以上、Ｃｒ濃度が０．３質量％以上、ＮｉとＣｒの質量％の和が５０質量％以上であって、残部Ｆｅおよび不純物からなる、Ｎｉ基合金の液相とする。
【００１８】
不純物としては、本発明による除去対象元素であるＳのほかに、Ｈ、ＯおよびＰ等が含まれる。また、そのＦｅの一部に換えて、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを含むものも、本発明の対象とするＮｉ基合金の液相である溶融金属のうちに含まれる。
【００１９】
誘導溶解炉を用いて上記Ｎｉ基合金の液相である溶融金属を極低硫化するにおいて、脱硫剤には工業的に安価かつ安定的に入手できるＣａＯを主要構成成分に選択した。本発明の対象としているＮｉ基合金は、その液相線温度が１４５０℃前後になることが多いので、脱硫剤としてはそれを考慮した温度域でも液相が得られるように、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを主要構成成分として選択した。さらにこれらの酸化物と融体を構成し、かつ脱硫を阻害しないＣａＦ２の選択も考慮して、脱硫剤の主要構成成分をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２系とするに至った。
【００２０】
ここで、その脱硫剤の組成範囲を検討するにあたって、脱硫の対象となる溶融金属はＮｉおよびＣｒを多く含むことから、溶融金属中へのＣａおよびＭｇの溶解が容易に生じる可能性が知られていた。さらには、本発明では誘導溶解炉を用いることを前提とし、その前提下では大気を遮断した非酸化性雰囲気で加熱ができることから、極めて強力な還元精錬が可能であることが考えられた。これは還元反応を原理とする脱硫反応には極めて有利である一方、脱硫剤中のＣａＯおよびＭｇＯからＣａおよびＭｇが還元されて、溶融金属に溶解することが容易であることも考えられた。
【００２１】
ここで、ＣａおよびＭｇによる脱硫反応への阻害作用は、以下のような考え方で理解された。すなわち、脱硫を目的とする融体の脱硫能の指標として知られるサルファイドキャパシティＣｓ２−を用いて、溶融金属と脱硫剤融体のイオウ分配ＬＳは次式で表される。
【００２２】
Ｌｓ＝（％Ｓ）／［％Ｓ］＝Ｃｓ２−・（ｆｓ／Ｋ）・（ｐO2）１／２            （１）
ここで、Ｋは１／２Ｓ２（ｇ）＝Ｓｉｎｍｅｔａｌで表されるＳの溶融金属への溶解反応の平衡定数、ｆｓは溶融金属中のＳの１質量％におけるヘンリー基準の活量係数、ｐO2は還元精錬における酸素分圧（ａｔｍ）である。
【００２３】
（１）式を常用対数で表してサルファイドキャパシティ、平衡定数、酸素分圧を一定値として定数Ｃとおけば、イオウ分配Ｌｓはｆｓの関数となる。
【００２４】
ｌｏｇＬｓ＝ｌｏｇｆｓ＋Ｃ                                      （２）
ヘンリー基準の活量係数は、溶融金属を構成する希薄であってもＳの間に相互作用を有する成分元素Ｍとの間に次のような式で表される。
【００２５】
ｌｏｇｆｓ＝ΣｅｓＭ・［％Ｍ］                                  （３）
ここで、ｅｓＭはＭがＳに及ぼす相互作用助係数であり、溶鉄ではｅｓＣａ＝−１１０という非常に大きな値であることが知られている。しかしながら、溶融Ｎｉ基合金ではこれらＣａおよびＭｇがＳに及ぼす相互作用助係数の値は知られていない。しかし、溶鉄同様に大きいことが予想された。
【００２６】
さらには、前述のように溶融Ｎｉ基合金ではＣａおよびＭｇの溶解が容易に生じ、その濃度が高くなることから、イオウ分配ＬｓはＣａおよびＭｇの溶解反応の進行によって小さくなる、すなわち還元精錬が過度に進み溶融金属中へのＣａやＭｇの溶存量が増加すれば、脱硫を却って阻害してしまう機構を有するとの考えに至った。
【００２７】
すなわち、誘導溶解炉によるＮｉ基合金のような溶融金属の脱硫においては、脱硫剤としてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２系を選択すれば、極めて強力な還元反応が容易に実現できるために、ＣａおよびＭｇの溶解反応を考える必要があること、さらにはこれらの元素がＳと相互作用を有して脱硫反応を阻害することを考慮して、初めて工業的に価値のある脱硫処理が構築できるとの着想に至った。
【００２８】
そこで、前記したＮｉ基合金の液相である溶融金属を対象として、その含有Ｓ濃度を例えば通常の原料組成である約０．００３質量％から０．００１質量％以下の極低硫濃度まで、６０分間以下の高能率で低減するために、適正な脱硫剤の組成範囲、並びにその脱硫剤の添加量および添加方法を検討して、本発明を完成するに至った。本発明は、以下に記載の通りである。
【００２９】
（１）誘導溶解炉を用いてＮｉ基合金の液相である溶融金属に脱硫剤を添加して脱硫処理する方法であって、
前記脱硫剤は、その主要構成成分であるＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯの３成分を質量％で９５％以上含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系であり、その組成範囲がＣａＯ：４５〜６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％であること、
該脱硫剤を前記溶融金属１ｔ当たり２０ｋｇ以上用いること、および、
該脱硫剤の前記溶融金属上への添加を２回以上に分割して行うこと
を特徴とするＮｉ基合金の液相である溶融金属の脱硫処理方法。
【００３０】
（２）前記脱硫剤が、その主要構成成分としてさらにＣａＦ２を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２系であって、ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＦ２の４成分を質量％で９５％以上含有し、その組成範囲がＣａＯ＋ＣａＦ２：４５〜６０質量％、ＣａＦ２≦３質量％（０質量％を含まない）、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％であること、を特徴とする（１）項に記載したＮｉ基合金の液相である溶融金属の脱硫処理方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、誘導溶解炉を用いてＮｉ基合金の液相である溶融金属を脱硫処理するに際し、溶融金属に所定の組成および量を満足する脱硫剤を複数回に分けて添加することにより、還元精錬で脱硫反応を阻害するＣａやＭｇの溶存を抑制する効果を享受しながら、極低濃度まで脱硫できるようになる。
【００３２】
また本発明によれば、実操業を考慮した場合に、溶融金属を保持している収容容器の溶融金属浴面よりも上方の耐火物に脱硫剤が付着する操業阻害要因の進行、およびコストに大きく影響する耐火物の溶損進行を、いずれも抑制することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．誘導溶解炉の基本的機能と溶解する溶融金属原料
本発明に用いる誘導溶解炉は、高周波誘導を利用して被加熱物である金属に誘導電流によるジュール熱を発生させ、その被加熱物を溶解保持できる機能を有していれば、どんなものでもよい。ただし、脱硫処理を行うことを考えて、大気を遮断して非酸化性雰囲気で被加熱物を溶解保持できる機能を有していることが好ましい。さらに、誘導溶解炉の炉体が減圧に保持できる容器に収容されており、減圧下あるいは減圧後にＡｒなどの不活性ガスで置換した非酸化性雰囲気で、金属を溶解できるものであることが一層好ましい。
【００３４】
溶融金属の収容容器は、誘導溶解炉内で溶融金属とともに脱硫剤も保持することを考えて、それに適する耐食性を有した塩基性耐火物を溶融金属の保持材質としておくことが望ましい。
【００３５】
誘導溶解炉で溶解する金属原料は、溶解精錬後に、Ｎｉ濃度が３０質量％以上、Ｃｒ濃度が０．３質量％以上、ＮｉとＣｒの質量％の和が５０質量％以上であって、残部Ｆｅおよび不純物からなる、所定の成分を含有するＮｉ基合金の液相となるように、金属原料を調整して用意する。
【００３６】
その金属原料中には、そのＦｅの一部に換えて、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗが含まれていてもよい。また、所定の成分を含有するＮｉ基合金、またはそのＦｅの一部に換えて、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを所定量含有するように、合金鉄などを加えたものを、溶解精錬用金属原料としてもよい。
【００３７】
それらの所定の成分になるように調整された金属原料を収容容器に入れて、誘導溶解炉を用いて溶解し、脱硫処理する。本発明により脱硫処理する溶融金属の脱硫処理開始前のＳ質量濃度は、溶解する金属原料に依存して０．００２〜０．０１質量％程度であり、それを０．００１質量％以下に低減する。脱硫処理時間は、脱硫剤を最初に添加した時点から開始して、収容容器から出湯を開始するまでの時間で１０〜６０分間を想定している。
【００３８】
脱硫剤の添加時期は、溶融金属の成分調整も一旦終えて脱酸元素も含んだ状態で行うことが望ましい。すなわち、脱硫剤を添加して脱硫処理を開始して、必要な脱硫処理が完了したら出湯する方法が望ましい。
【００３９】
また誘導加熱炉は、雰囲気の影響を受け難くより低濃度までの脱硫処理が可能になる点で、密閉型の容器に収容された誘導炉形式、また容器の気密性がより厳密になるという点で密閉減圧型の容器に収容された誘導炉形式が好適である。
【００４０】
２．脱硫剤の組成
脱硫剤としては、主要構成成分がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系であり、その組成範囲がＣａＯ：４５〜６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％である脱硫剤を用いる。この主要構成成分であるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの３成分の合計が、脱硫剤全質量の内の少なくとも９５％以上、望ましくは９７％以上が適当である。さらに滓化性を考慮した脱硫剤としては、主要構成成分がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２系であり、その組成範囲がＣａＯ＋ＣａＦ２：４５〜６０質量％、ただしＣａＦ２≦３質量％、Ａｌ２Ｏ３：３８〜５０質量％、ＭｇＯ：１〜１２質量％である脱硫剤を用いる。この主要構成成分であるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２の４成分の合計が、脱硫剤全質量の内の少なくとも９５％以上、望ましくは９７％以上が適当である。
【００４１】
その理由は、次の通りである。ＣａＯおよびＣａＦ２は、いずれも液相ではイオン性融体を仮定すればＣａ２＋を形成する成分である。したがって、その和で組成を規定することが可能であって、脱硫剤全質量中の４５質量％以上６０質量％以下とした。４５質量％未満では脱硫能が充分でなくなるし、６０質量％を超えるとＣａ化合物の分解反応によるＣａの溶解が顕著になるからである。
【００４２】
ここで、ＣａＦ２組成は、ＣａＦ２自体が１４１８℃と融点が低く、脱硫剤の溶解を助ける作用の観点から脱硫剤全質量中の３質量％以下での添加が適当である。３質量％を超えると溶融金属の保持容器である耐火物の損耗を助長し、その損耗による脱硫剤組成変化も生じるため、実用上の不具合が増えてくる。脱硫剤を予め溶解する、あるいは脱硫剤原料に細粒を選択して充分に混合するなどすれば、ＣａＦ２を配合しない組成も選択できる。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３組成は脱硫剤全質量中の３８質量％以上５０質量％以下とした。Ａｌ２Ｏ３濃度が３８質量％未満ではＣａ化合物およびＭｇ酸化物の分解反応によるＣａおよびＭｇの溶解が顕著になる。一方、５０質量％を超えると脱硫剤の脱硫能が溶融金属の極低硫化を実現するには不足する。
【００４４】
ＭｇＯ組成は脱硫剤全質量中の１質量％以上１２質量％以下である。ＭｇＯの作用は、それ自身も脱硫能を有するとともに、ＣａＯに作用してＣａの溶解反応を抑制すると考えられる。一方でＭｇＯも分解反応によってＭｇが溶融金属に溶解することも考えられる。すなわち、１質量％未満ではＣａの溶解反応を抑制するに充分ではなく、１２質量％を超えるとＭｇＯ自身の分解反応によるＭｇが溶融金属に溶解し、その相互作用で脱硫反応をかえって阻害する。より好適な組成を示せば、１質量％以上５質量％以下である。
【００４５】
本発明に係る脱硫剤は、主要構成成分であるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯの３成分、またはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＦ２の４成分が、合計で脱硫剤全質量の内で少なくとも９５％以上含まれていれば、上記した各構成成分の特徴が総合的に発揮され、ＣａおよびＭｇの溶解反応を抑制した脱硫能の高い脱硫剤を得ることができる。残りの質量は、一般的に脱硫剤に含まれている成分であって、ＳｉＯ２、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、Ｃ、Ｈ等である。
【００４６】
ＳｉＯ２は脱硫剤原料に含まれることがあるが、酸性酸化物として脱硫を阻害することが知られており、可及的少量が好ましい。
【００４７】
ＦｅＯは、正確にはＦｅから形成される酸化物であって、その価数によってはＦｅ２Ｏ３とも表記される。
【００４８】
ＴｉＯ２は、正確にはＴｉから形成される酸化物であって、その価数によってはＴｉ２Ｏ３とも表記される。これらは溶融金属中の酸素と親和力の強い元素と反応して酸素を放出することから、脱硫を阻害する成分であるので可及的少量が望ましい。
【００４９】
ＣやＨは、Ｃａの炭酸化合物、水酸化合物などで存在し、分解すればＣａＯとなるが、ＣやＨの汚染を招くので低いことが望ましい。それら不純物の合計は５質量％未満が必要で、より望ましくは３質量％未満であることが適当である。
【００５０】
３．脱硫剤の添加方法
本発明に係る脱硫剤の添加量は、上記した所定の組成を有するものを、全体で溶融金属１ｔ当たり２０ｋｇ以上必要とし、その全体量を少なくとも２回以上に分けて添加する必要がある。
【００５１】
本発明に係る脱硫剤は、ＣａおよびＭｇの溶解反応を抑制した脱硫能の高いものであるが、ＣａおよびＭｇの溶解を緩和するためにその組成に配慮していることから、このような脱硫剤で前記した極低硫濃度の溶融金属を得るには、溶融金属１トンあたり２０ｋｇ以上は必要である。脱硫剤量は、要求される溶融金属中Ｓ濃度にもよるが、１トンあたり８０ｋｇを超えると、通常の保持容器では収容し難くなる。これを添加するために溶融金属量を減じたりすることは、脱硫剤によって生じる耐火物の溶損部位を変更することになり、溶融金属の漏洩などの操業阻害を招く。
【００５２】
ただし、誘導加熱炉でこのような脱硫剤を溶融金属１トンあたり２０ｋｇ以上を一度に添加すると、嵩高になって脱硫剤が加熱炉内耐火物の上方に付着して、溶融が遅れて脱硫処理の遅延につながったり、未溶融のまま焼結することによって誘導加熱炉を傾動出湯する場合の阻害につながったりする。脱硫剤は誘導による加熱は受けず、もっぱら溶融金属からの受熱によって溶融に至る。したがって、２０ｋｇ以上の脱硫剤を一度に添加することは支障が多い。
【００５３】
そこで、溶融金属１トンあたり２０ｋｇ以上の脱硫剤を、ｎ回（ｎ≧２の自然数）に分けて添加することが適切である。本発明では、添加脱硫剤の組成を全添加量の合計から表している。すなわち、脱硫剤が滓化したときの組成で発明の範囲を記述した。ここで、複数回に分けて添加するとは、１回目の添加によって脱硫剤が溶融金属の温度に近い温度になって、溶融状態、いわいる滓化状態になるまでの時間をかけてから、次の添加に入ることを意味する。具体的には、３０ｋｇ／ｔの脱硫剤を添加するのに、１５ｋｇ／ｔの脱硫剤を１回目に添加して、誘導加熱や炉底からの撹拌ガスで溶融金属とともに脱硫剤を撹拌して溶融を促した後、５分間以上おいて２回目の添加を行うことが例示される。
【００５４】
しかし、脱硫剤を分割して投入するにおいて、１回目と２回目以降の組成を全添加量組成の範囲で変更することも可能である。その時、脱硫処理に重要な脱硫剤の溶解が容易なように、１回目の添加にあっては、処理温度Ｔ（℃）において液相率ｆが０．８以上になるように配合することが好ましい。
【００５５】
ここで、液相率は既往のＣａＦ２は液相として残部をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系状態図から読みとる、あるいは既往の熱力学計算ソフトウエアを用いて見積もればよい。その１回目の添加脱硫剤の好適な組成を例示すれば、ＣａＯ＋ＣａＦ２は４０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３は４５〜５５質量％、ＭｇＯは１〜４質量％である。このような組成を選択すると、別の面からはスラグ中Ａｌ２Ｏ３濃度を、全脱硫剤を添加したときの濃度よりも１回目の添加の時に高くすることによって、溶融金属のＳ濃度が高い脱硫初期には脱硫処理をしながら、Ｃａ２＋イオンを形成する成分を少なくすることでＣａの溶解反応を抑制できる作用も発揮できる。さらには、２回目の脱硫剤添加以降でＣａＯ＋ＣａＦ２濃度を高めていくことで、ＣａおよびＭｇの溶解反応を可及的少量にしながら溶融金属を極低硫濃度まで速やかに脱硫することが可能になる。
【実施例】
【００５６】
溶解容量３．５ｔの真空誘導加熱炉を用いて、３．２ｔから３．３ｔのＮｉ−１０％Ｆｅ−０．５〜１．５％Ｃｒ−０．５％Ａｌ合金を保持温度１６００℃で１ａｔｍのＡｒ雰囲気のもと溶解した。この溶融金属には、原料などに由来するＳを０．００５０〜０．００７２質量％含んでいた。
【００５７】
この溶融金属を脱硫するために、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＣａＦ２が所定の組成になるように生石灰、アルミナ、マグネシアおよび蛍石を配合した脱硫剤を準備して、本発明の脱硫剤組成範囲および脱硫剤量として、溶融金属上に所定量を１回で入れる比較例と、所定量を２回に分けて、１回目の投入から２回目の投入まで１０分間経過してから２回目を入れる実施例とについて、１回目の脱硫剤投入前の溶融金属中Ｓ濃度（処理前Ｓ濃度）からの処理中Ｓ濃度および処理後Ｓ濃度の変化を比較した。また処理中Ｓ濃度は最初の脱硫剤添加後約２５分間から３０分間保持したときのＳ濃度である。
【００５８】
処理後Ｓ濃度は、処理中Ｓ濃度採取後１０分間経過した出湯する直前の濃度である。処理中Ｓ濃度は、ほとんどの場合は最もＳ濃度が低くなった時点と判断されるので、処理前Ｓ濃度から脱硫率を計算してその良否を判断した。また処理中Ｓ濃度から処理後Ｓ濃度のＳ濃度の増加分を復硫率としてその多寡によって安定して脱硫が可能か否かを判断した。
【００５９】
表１に、脱硫剤の組成および添加量、添加時の脱硫剤組成と添加量内訳、処理前Ｓ濃度、処理中Ｓ濃度、処理後Ｓ濃度、脱硫率および復硫率をまとめて示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１および実施例２は、脱硫剤添加量をそれぞれ２１．９ｋｇ／ｔと３２ｋｇ／ｔ、２回に分けて表１に記載した量ずつ一括添加した。脱硫剤組成は、それぞれ表１に記載のとおりである。
【００６２】
実施例３は脱硫剤添加量を３１．２ｋｇ／ｔとして、２回に分けて表１に記載したようにその１／２量ずつを一括添加した。その際、１回目の添加はより脱硫剤がより低温で溶解する組成として、２回目の添加はその残りであって、１回目の脱硫剤と２回目の脱硫剤とを合わせて平均すると実施例２と同じ組成になるものを添加した。
【００６３】
実施例４は、脱硫剤添加量は３１．２ｋｇ／ｔ、脱硫剤組成は表１に記載のように（ＣａＦ２）＝１質量％配合して、２回に分けてその１／２量ずつを一括添加した。
【００６４】
比較例１は、実施例１と同一の脱硫剤添加量と組成で、処理前Ｓ濃度も同じになるように調整して、１回目で全量を一括添加した。
【００６５】
比較例２は、実施例２と同一の脱硫剤添加量と組成で、処理前Ｓ濃度も同じになるように調整して、１回目で全量を一括添加した。
【００６６】
実施例１と比較例１を比較すると、同一の脱硫剤添加量および組成であるにもかかわらず、脱硫率は４４％から５２％に向上し、さらに約１０分間経過した復硫率も１５％から８％に減じた。
【００６７】
同様に実施例２と比較例２を比較すると、同一の脱硫剤添加量および組成であるにもかかわらず、脱硫率は６９％から７５％に向上し、さらに約１０分間経過した復硫率も３１％から−６％に大きく減じた。これら実施例１と実施例２は、２回に分けて添加することで脱硫剤の滓化が向上したこと、および１回目の脱硫剤以降スラグ組成が脱硫反応や炉内脱酸生成物のＡｌ２Ｏ３を吸収してＡｌ２Ｏ３濃度が富化し、２回目の脱硫剤でそれが希釈されることにより、溶存ＣａおよびＭｇの生成を抑制して実質的に脱硫が向上したと理解される。
【００６８】
実施例３は、さらに積極的に１回目の脱硫剤添加でＡｌ２Ｏ３富化組成として脱硫剤の滓化と溶存ＣａとＭｇの生成を抑制し、２回目の脱硫剤でＣａＯ濃度を上昇させることにより、実施例２と比較して処理中の到達Ｓ濃度を減じ、かつ復硫を抑制する効果を享受することができた。
【００６９】
さらに実施例４は、滓化の改善として脱硫剤にＣａＦ２を１質量％配合して、脱硫剤を２回に分けて添加することで、実施例２と比較して処理中の到達Ｓ濃度を減じ、かつ復硫を抑制する効果を享受することができた。