(57)【要約】【課題】使用環境温度が高温化した場合であっても貴金属粒子の凝集を抑制し、排気ガス浄化性能を維持しつつ、貴金属使用量を低減することができる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材とを有する。そして、貴金属粒子はパラジウムを含有し、前記アンカー粒子はネオジム及びイットリウムの少なくとも一方を含有する。さらに、アンカー粒子におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、貴金属粒子におけるパラジウムの含有量のモル比（［Ｐｄの含有量］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量］）は、０．１５〜０．５の範囲内である。【選択図】図１
2014018723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子と、を含む複数の触媒ユニットと、
前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、
を有し、
前記貴金属粒子はパラジウム（Ｐｄ）を含有し、前記アンカー粒子はネオジム（Ｎｄ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも一方を含有し、
前記アンカー粒子におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、前記貴金属粒子におけるパラジウムの含有量のモル比（［Ｐｄの含有量］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量］）は、０．１５〜０．５の範囲内であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
酸化セリウムをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記アンカー粒子の質量比が３０〜７０質量％であり、前記包接材の質量比が７０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記アンカー粒子は、ジルコニウム及びセリウムの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記包接材は、アルミニウム及びケイ素の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含有する第一触媒層と、
白金及びロジウムの少なくとも一方を含有する第二触媒層と
前記第一触媒層及び第二触媒層を担持する耐火性無機担体と、
を備え、
前記第一触媒層は前記第二触媒層よりも表層側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化触媒構造体。
【請求項７】
前記排ガス浄化触媒は、酸化セリウムをさらに含有し、
前記酸化セリウムの含有量は、耐火性無機担体の容量１Ｌあたり１５〜２５ｇ／Ｌの割合であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【請求項８】
前記排ガス浄化触媒構造体は、排気マニホールドの直下に近接して配置されることを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。詳細には、本発明は、高耐熱性を有し、さらに排気ガス中の有害物質を高効率で浄化することができる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
従来の三元触媒としては、貴金属粒子を金属酸化物に担持した粒子を、多孔質酸化物により覆った排ガス浄化触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この排ガス浄化触媒では、金属酸化物は希土類元素やアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有している。その結果、高温条件下においても貴金属粒子が金属酸化物上から移動し、凝集することが抑制されるため、数ｎｍ程度の粒子径を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、排気規制が強化されたことから、早期活性化のために、三元触媒を排気マニホールドの直下で使用することが増加している。この場合、使用環境温度が高温化し、９００℃を超える場合もある。その結果、たとえ特許文献１の排ガス浄化触媒を使用したとしても、貴金属粒子の凝集を抑制することが難しくなる場合が生じてきた。
【０００６】
また、マニホールド触媒は、床下触媒に比べ排ガス処理量が１０〜９０倍程度も多く、高い排ガス処理性能が要求されるため、貴金属の担持量を多くする必要がある。そのため、白金やロジウムに対し比較的価格の安いパラジウムを用いるのが一般的である。その反面、マニホールド触媒は、エンジン直下に配置されることから、熱劣化によるパラジウムの凝集のため、浄化性能の低下が起こる。そのため、マニホールド触媒では予め多量のパラジウムを使用することが一般的であり、コストが増大するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、使用環境温度が高温化した場合であっても貴金属粒子の凝集を抑制し、排気ガス浄化性能を維持しつつ、貴金属使用量を低減することができる排ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材とを有する。そして、貴金属粒子はパラジウムを含有し、アンカー粒子はネオジム及びイットリウムの少なくとも一方を含有する。さらに、アンカー粒子におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、貴金属粒子におけるパラジウムの含有量のモル比（［Ｐｄの含有量］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量］）は、０．１５〜０．５の範囲内である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子にパラジウムを含有させ、アンカー粒子にネオジム及びイットリウムの少なくとも一方を含有させ、さらにパラジウムとネオジム及びイットリウムとの化学的相互作用が最大となる含有量を規定している。これにより、貴金属粒子とアンカー粒子との間の化学的結合力を増大させ、高温条件下でも貴金属粒子同士の凝集を抑制することが可能となる。また、より少ないパラジウム量で従来と同等の触媒性能を達成することができ、貴金属コストを低減することができる。そのため、限りある貴金属資源を有効活用でき、よりサステイナブルな社会の構築に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒構造体を示す概略図である。図１（ａ）は、排ガス浄化触媒構造体を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、複数の触媒層を設けた排ガス浄化触媒構造体を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の第二実施形態に係る排ガス浄化触媒を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の第三実施形態に係る排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒構造体を示す概略図である。図７（ａ）は、排ガス浄化触媒構造体のセルを示す断面図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。図７（ｃ）は、図７（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムを示す概略図である。
【図９】図９は、実施例及び比較例における、ネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対するパラジウムの含有量のモル比と耐久試験後のＮＯｘ残存率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒構造体］
＜第一実施形態＞
図１では、本実施形態に係る排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒構造体を示す。なお、本明細書において、排ガス浄化触媒を単に「触媒」といい、排ガス浄化触媒構造体を単に「触媒構造体」という場合がある。
【００１３】
触媒構造体１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１４】
触媒構造体１では、担体２の内表面に触媒層が形成されている。具体的には、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。そして、触媒層３は、図１（ｃ）に示すように、複数の触媒粒子（排ガス浄化触媒）５により形成されている。
【００１５】
触媒層３を構成する触媒粒子５は、貴金属粒子６と、アンカー粒子７とを含有している。アンカー粒子７は、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を表面に担持している。さらに触媒粒子５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８を包接し、隣接する複合粒子８の間を互いに隔てる包接材９を含有する。
【００１６】
触媒粒子５では、貴金属粒子６がアンカー粒子７上に接触して担持することにより、アンカー粒子７が化学的結合によるアンカー材として作用し、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が包接材９により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材９により隔てられた区画内にアンカー粒子７を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えてアンカー粒子７同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子７が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子７に担持された貴金属粒子６同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子５は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子６の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子７による貴金属粒子６の活性向上効果を維持することができる。
【００１７】
ここで、図１（ｃ）に示した触媒粒子５において、包接材９により隔てられた領域内では、貴金属粒子６とアンカー粒子７の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１０が包接されている。しかし、アンカー粒子７は、包接材９により隔てられた領域内において一次粒子として存在してもよい。つまり、触媒ユニット１０は、貴金属粒子６とアンカー粒子７の一次粒子とを含有したものであってもよい。
【００１８】
このように、貴金属粒子６及びアンカー粒子７の両方が包接材９で内包されることにより、貴金属粒子６の凝集を抑制することが可能となる。ただ、触媒の使用温度が高温化し、９００℃を超える場合には、貴金属粒子の凝集が発生する場合がある。つまり、上述のように、マニホールド触媒では多量のパラジウムを使用するため、パラジウムの凝集が発生しやすくなる。
【００１９】
そのため、本発明の発明者は、より少ないパラジウム使用量で高い触媒性能を得るための検討を鋭意繰り返した。その結果、パラジウムを担持するアンカー材中にネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか一方を含有させ、さらにネオジム及びイットリウムの含有量と、パラジウムの担持量を調整することで、より高い触媒性能が得られることを見出した。具体的には、本実施形態の排ガス浄化触媒において、貴金属粒子６はパラジウム（Ｐｄ）を含有し、アンカー粒子７はネオジム（Ｎｄ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも一方を含有する。そして、アンカー粒子７におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、貴金属粒子６におけるパラジウムの含有量のモル比（［Ｐｄの含有量］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量］）を、０．１５〜０．５の範囲内に設定したことを特徴とする。パラジウムとネオジム及びイットリウムとの間には化学的相互作用が強く働く。そのため、アンカー粒子７にネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか一方を含有させることにより、パラジウムを含有した貴金属粒子６の移動を抑制することができる。
【００２０】
より詳細に説明すると、貴金属粒子６の熱凝集は、次の工程により発生すると推測される。まず、アンカー粒子７の熱凝集及び結晶成長により、アンカー粒子７の表面で貴金属粒子６同士が接触する確率が増加し、貴金属粒子６がアンカー粒子７上で粒成長する。次に、粒成長し、アンカー粒子７の周縁部に移動した貴金属粒子６が、アンカー粒子７と包接材９との界面から包接材９上に移動する。そして、包接材９上に移動した貴金属粒子６同士が包接材９の結晶成長に伴い移動し、さらに粒成長する。そこで、本実施形態では、貴金属粒子６にパラジウムを含有させ、アンカー粒子７にネオジム及びイットリウムの少なくとも一方を含有させている。これにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との間の化学的結合力を増大させ、貴金属粒子６がアンカー粒子７と包接材９との界面から包接材９上に移動することを抑制している。その結果、包接材９上に移動することによる貴金属粒子６同士の粒成長を抑えることが可能となる。
【００２１】
さらに、本実施形態では、アンカー粒子７におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、貴金属粒子６におけるパラジウムの含有量のモル比（［Ｐｄの含有量］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量］）を０．１５〜０．５の範囲に調整している。この最適値は、Ｐｄ−Ｎｄ間又はＰｄ−Ｙ間の化学的相互作用が最も働く領域にある。ここで、上記モル比が０．５を超える場合には、Ｐｄ−Ｎｄ間又はＰｄ−Ｙ間の化学的相互作用が及ばないパラジウム同士が互いに凝集し、表面積が低下することで触媒性能が低下する虞がある。また、モル比が０．１５未満の場合には、パラジウムの含有量が減少し、排気ガスとパラジウムの接触確率が著しく低下するため、浄化率が低下する。さらに、モル比が０．１５未満の場合には、アンカー粒子７におけるネオジム及びイットリウムの存在比が相対的に増加することに伴い、アンカー粒子７の耐熱性が低下する。そのため、永年使用後にアンカー粒子７の表面積が減少し、それに伴いパラジウムの表面積も減少することから、触媒性能が低下する虞がある。そのため、アンカー粒子７におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、貴金属粒子６におけるパラジウムの含有量のモル比は、０．１５〜０．５の範囲に設定することが好ましい。なお、上記モル比は、０．１５〜０．３５の範囲がより好ましく、０．１８〜０．３の範囲が最も好ましい。後述するように、モル比をこの範囲とすることにより、排気ガス中のＮＯｘ残存率を極めて減少させることが可能となる。
【００２２】
なお、ネオジム及びイットリウムは、アンカー粒子７中に含有されていれば貴金属粒子６中のパラジウムの凝集を抑制することが可能となる。つまり、ネオジム及びイットリウムがアンカー粒子７の表面に担持されていてもよく、アンカー粒子７の内部に混合物として存在していてもよい。また、アンカー粒子７を構成する元素とネオジム及びイットリウムとが固溶し、固溶体を形成していてもよい。つまり、アンカー粒子７中にネオジム及びイットリウムを含有することによって貴金属粒子６との間の化学的相互作用が増加するため、ネオジム及びイットリウムの混合状態は如何なるものであっても構わない。
【００２３】
貴金属粒子６は、上述のように、少なくともパラジウムを含有している必要がある。つまり、貴金属粒子６は、パラジウムのみから成っていてもよい。また、貴金属粒子６は、パラジウムと他の貴金属との合金から成っていてもよい。他の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）が高い浄化性能を発揮することができる。
【００２４】
また、アンカー粒子７は、上述のように、ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか一方を含有している必要がある。そして、アンカー粒子７はネオジム及び／又はイットリウムのみから形成されていてもよいが、この場合は、アンカー粒子７の耐熱性が低下し、凝集が進行しやすくなる虞がある。そのため、アンカー粒子７は、ネオジム及びイットリウムの他に、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。これらの元素を含有することにより、貴金属粒子に対するアンカー機能がより向上し、耐久性能が向上する。なお、アンカー粒子７は金属元素の酸化物からなることが好ましいため、ジルコニウム及びセリウムは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）、もしくは両者の複合酸化物の状態で含有していることが好ましい。また、アンカー粒子７は、ネオジム及びイットリウムの他に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物を含有してもよい。このような耐熱性の無機酸化物を含有することにより、高温条件下でのアンカー粒子７の凝集を抑制することが可能となる。
【００２５】
さらに、アンカー粒子７は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機酸化物を主成分とすることが好ましい。特にＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子７はＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０ｍｏｌ％以上の成分のことをいう。
【００２６】
また、アンカー粒子７において、ネオジム及びイットリウムは、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の状態、もしくは複合酸化物として含有されていることが好ましい。そして、アンカー粒子７において、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の酸化物換算での合計含有量は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。酸化物換算で酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の含有量がこの範囲内であることにより、上記無機酸化物の結晶構造を維持できるため、耐熱性に優れたアンカー粒子を得ることができる。
【００２７】
包接材９は、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材９としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保することができる。そのため、包接材９は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合酸化物であってもよい。
【００２８】
ここで、触媒粒子５における、アンカー粒子７の質量比が３０〜７０質量％であり、包接材９の質量比が７０〜３０質量％であることが好ましい。アンカー粒子７の質量比が３０質量％以上であることにより、アンカー粒子上に担持される貴金属の密度が低下する。つまり、１つのアンカー粒子に担持される貴金属量が減少するため、永年使用後にアンカー粒子上で貴金属粒子が凝集したとしても、貴金属粒子が大幅に肥大化しない。その結果、貴金属粒子の表面積の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子の質量比が７０質量％以下であることにより、包接材量が低下することを抑制できる。そのため、永年使用後であってもアンカー粒子同士の凝集及びこれに伴う貴金属粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００２９】
ここで、触媒粒子５で使用される包接材９は、触媒ユニット１０の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材９は、触媒ユニット１０の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図１（ｃ）に示すように、包接材９は、触媒ユニット１０を適度に包接し、触媒ユニット同士の凝集を抑制している。さらに、包接材９は、複数の細孔９ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔９ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００３０】
上述のように、このような包接材９としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナを主成分とする場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子７の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子７の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子７を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００３１】
同様に、包接材がシリカを主成分とする場合には、前駆体としてシリカゾル及びゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子７を覆いつつも３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００３２】
なお、包接材９により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１０の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１０に含まれるアンカー粒子７の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量がさらに減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１０の平均粒子径が包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００３３】
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、この粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１０の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００３４】
また、貴金属粒子６の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子６の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子６自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子６の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００３５】
ここで、貴金属粒子６とアンカー粒子７とを含有した触媒ユニット１０に関し、その触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１０を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図１（ｃ）に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａが、包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８が、包接材９に形成されている細孔９ａを通して移動することが抑制される。したがって、他の区画に包接される複合粒子８との凝集を低減することができる。
【００３６】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図２は、排気耐久試験前の複合粒子８の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比（Ｄａ／Ｄｂ）を横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子７としてのセリア（ＣｅＯ２）の結晶成長比及び貴金属粒子６としての白金（Ｐｔ）の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図２から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはセリアの結晶成長比が顕著に低下し、セリアの焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でも白金の表面積が高い状態で維持され、白金の凝集が抑制されていることが分かる。
【００３７】
さらに、貴金属粒子６の８０％以上はアンカー粒子７に接触していることが望ましい。アンカー粒子７と接触している貴金属粒子６の割合が８０％未満であると、アンカー粒子７上に存在しない貴金属粒子６が増加するため、貴金属粒子６の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００３８】
また、アンカー粒子７は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つをさらに含有していることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子７はジルコニアやアルミナを主成分とし、さらにネオジム及びイットリウムの少なくとも一方を含有している。そして、アンカー粒子は、上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００３９】
また、包接材９により隔てられた区画内には、貴金属粒子６を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１０内において、貴金属粒子６のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材９により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子６が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、アンカー粒子７の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００４０】
ここで、一つの触媒ユニット１０内で貴金属粒子６が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子６の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図３は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図３では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図３から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００４１】
そして、図４は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図４では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図４から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１０内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１０内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子６を担持するアンカー粒子７の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００４２】
さらに、図１（ｃ）に示す触媒粒子５において、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子６が包接材９に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子６の凝集をさらに低減することができる。
【００４３】
また、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子６が包接材９に移動することをより確実に抑制することができる。
【００４４】
なお、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００４５】
このような密度汎関数法は、貴金属粒子６とアンカー粒子７及び包接材９との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、永年使用後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似
【００４７】
このように、本実施形態の排ガス浄化触媒５は、貴金属粒子６と、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を担持するアンカー粒子７とを含む複数の触媒ユニット１０を備える。さらに触媒５は、複数の触媒ユニット１０を内包し、かつ、触媒ユニット１０同士を互いに隔てる包接材９を備える。そして、貴金属粒子６はパラジウムを含有し、アンカー粒子７はネオジム及びイットリウムの少なくとも一方を含有する。さらに、アンカー粒子７におけるネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対する、貴金属粒子６におけるパラジウムの含有量のモル比（［Ｐｄの含有量］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量］）は、０．１５〜０．５の範囲内である。これにより、アンカー粒子７のアンカー効果により、貴金属粒子６の移動及び凝集を抑制することができる。その結果、触媒温度が９００℃を超える高温状態になったとしても、貴金属粒子６を微細状態に維持し、高い浄化性能を発揮することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態の排ガス浄化触媒構造体１は、排ガス浄化触媒５を含有した触媒層３と、触媒層３を担持する耐火性無機担体２とを備える。上述のように、本実施形態の排ガス浄化触媒５は、９００℃以上でも貴金属粒子の微細状態を維持することができる。そして、このような触媒５を耐火性無機担体２に塗布して触媒層３を形成することにより、触媒層３の圧力損失が低減され、熱安定性、耐熱衝撃性及び機械的強度を高くすることができる。
【００４９】
耐火性無機担体２としては、コーディエライト製ハニカム担体を用いることができる。コージェライト製ハニカム担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状でも使用することができる。また、耐火性無機担体２としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体にも使用することができる。
【００５０】
なお、本実施形態の触媒構造体１は、図１（ｂ）のように、触媒５を含有する単層の触媒層３を耐火性無機担体２に担持してもよい。しかし、図５のように、触媒５を含有する触媒層３の内層に、他の触媒層４を設けることができる。そして、表層側の触媒層３は貴金属粒子としてパラジウムを含有させ、内層側の触媒層４に白金及びロジウムの少なくとも一方を含有させることが好ましい。つまり、パラジウムを含有する触媒層３は、白金及びロジウムの少なくとも一方を含有する触媒層４よりも表層側に配置されていることが好ましい。触媒層を複数設けることで、触媒性能を向上させることが可能となる。特にパラジウムに対し比較的価格の高い白金やロジウムを内層側に配置することで、高温の排気ガスに対する耐熱性の緩和及び微小な粒子（スス、オイル中の灰分、未燃燃料）からの物理的な保護を行うことができる。
【００５１】
さらに、上述のように、パラジウムを含有する貴金属粒子６は、Ｎｄ及び／又はＹを含有するアンカー粒子７上に担持され、高温条件下における凝集が抑制されている。そのため、たとえ触媒層３を表層側に配置しても貴金属粒子６の表面積を高い状態に維持することができる。また、パラジウムを表層側に配置することにより、早期に活性化することが可能となる。
【００５２】
なお、触媒層４中に含有される触媒粉末は、図１に示す触媒粒子５と同様に、白金及びロジウムをアンカー粒子に担持し、さらにこの白金及びロジウムを担持したアンカー粒子を包接材により覆うことが好ましい。ただ、触媒層４では、必ずしも包接材で覆う必要はなく、白金及びロジウムを担持したアンカー粒子を触媒層４に含有させてもよい。
【００５３】
＜第二実施形態＞
以下、図面を用いて第二実施形態の触媒について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
【００５４】
本実施形態の排ガス浄化触媒（触媒粒子）１５は、図６に示すように、貴金属粒子６と、アンカー粒子７と、第一助触媒粒子１１とを含有している。アンカー粒子７は、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を表面に担持している。また、第一助触媒粒子１１は、貴金属粒子６と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有している。さらに触媒粒子１５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８及び第一助触媒粒子１１を共に包接し、複合粒子８と第一助触媒粒子１１を互いに隔てる包接材９を含有する。
【００５５】
触媒粒子１５では、第一実施形態の触媒粒子５と同様に、貴金属粒子６とアンカー粒子７とが接触して担持することにより、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が包接材９により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材９により隔てられた区画内にアンカー粒子７を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えてアンカー粒子７同士が接触し凝集することを抑制する。
【００５６】
さらに、触媒粒子１５では、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子１１も包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、第一助触媒粒子１１の物理的移動をも抑制する。つまり、包接材９により隔てられた区画内に第一助触媒粒子１１を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えて第一助触媒粒子１１同士が接触し凝集することを抑制する。その結果、耐熱性が比較的低い第一助触媒粒子１１が９００℃を超える高温状態に曝されたとしても、第一助触媒粒子１１が凝集し、比表面積が低下することを抑制することができる。
【００５７】
そして、第一実施形態と同様に、アンカー粒子７に、上記ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか一方を含有させる。これにより、アンカー粒子７のアンカー効果が増大し、貴金属粒子６がアンカー粒子７から包接材９に移動し凝集することを抑制する。その結果、触媒温度が９００℃を超える状態になったとしても、貴金属粒子６を微細状態に維持し、高い浄化性能を維持することができる。
【００５８】
第一助触媒粒子１１は、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第一助触媒粒子としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。Ｃｅ及びＰｒはいずれも複数の価数を取り、排ガス雰囲気変動により酸化数が変化するため、活性酸素の吸蔵及び放出が可能な材料である。
【００５９】
また、包接材９により隔てられた区画内に含まれる助触媒ユニット１２の平均粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。そのため、助触媒ユニット１２に含まれる第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径も１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。これによって第一助触媒粒子１１の表面積が大きく向上するため、活性酸素の供給速度が向上し、触媒性能を高めることができる。なお、助触媒ユニット１２の平均粒子径及び第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径の下限は、特に限定されない。ただ、後述するように、助触媒ユニット１２の平均粒子径が包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、助触媒ユニット１２の平均粒子径及び第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることが好ましい。なお、第一助触媒粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、この粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００６０】
ここで、上述のように、貴金属粒子６とアンカー粒子７を含有した触媒ユニット１０に関し、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１０を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。さらに、触媒ユニット１０と同様に、助触媒ユニット１２の平均粒子径Ｄｃと、助触媒ユニット１２を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄｃの関係を満たすことが好ましい。つまり、図６に示すように、Ｄｂ＜Ｄｃは、助触媒ユニット１２の平均粒子径Ｄｃが、包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄｃであることにより、第一助触媒粒子１１が、包接材９に形成されている細孔９ａを通して移動することが抑制される。したがって、他の区画に包接される第一助触媒粒子との凝集を低減することができる。その結果、第一助触媒粒子の表面積が高い状態で維持されるため、粒子表面における活性酸素の吸蔵及び放出を効率的に行うことができる。
【００６１】
＜第三実施形態＞
以下、図面を用いて第三実施形態の触媒について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
【００６２】
本実施形態の排ガス浄化触媒２５は、図７（ａ）に示すように、排ガス浄化触媒構造体１の触媒層３Ａを構成している。そして、触媒層３Ａは、図７（ｂ）及び（ｃ）に示すように、複数の第二実施形態の触媒粒子１５と、複数の第二助触媒粒子１６とを含有した触媒粉末２５により形成されている。
【００６３】
上記第二実施形態の排ガス浄化触媒（触媒粒子）１５では、第一助触媒粒子１１が包接材９で覆われているため、第一助触媒粒子１１の凝集及び比表面積の低下が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
【００６４】
ここで、第二実施形態の排ガス浄化触媒（触媒粒子）１５をハニカム担体の内部にコーティングし、触媒層を形成した際、触媒層内における触媒粒子の間の細孔径は、第一助触媒粒子１１を覆う包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりもはるかに大きい。そのため、ハニカム担体の入口から触媒層内に流入する排気ガスは、包接材９の細孔９ａよりも触媒粒子間の細孔を通過しやすい。したがって、例えば排気ガスが酸素過剰時の場合、包接材９により包接された第一助触媒粒子１１が酸素を吸収しきるより先に触媒層の深部まで酸素が到達する。そのため、触媒層の深部における触媒粒子の周囲には酸素が過剰に存在することから、窒素酸化物の還元が行われにくい場合があった。また、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変動する場合において、触媒層上部のみではＡ／Ｆ変動を吸収しきれず、排気ガスの浄化率が低下する場合があった。
【００６５】
そこで、本実施形態の排ガス浄化触媒（触媒粉末）２５では、図７（ｂ）に示すように、第二助触媒粒子１６が触媒粒子１５と共に触媒層３Ａ内に分散されている。そして、第二助触媒粒子１６は、複数の触媒粒子１５の間に形成される細孔１５ａの中に配置されているため、この細孔内を通過する排気ガス中の酸素を効率的に吸蔵することができる。このため、触媒層の深部まで酸素が到達しにくくなることから、触媒粉末の周囲には酸素が過剰に存在し難くなり、窒素酸化物の還元が効率的に行われるようになる。また、リーン雰囲気からストイキあるいはリッチ雰囲気へと大きく変動する際には、第一助触媒粒子１１及び第二助触媒粒子１６が吸蔵した活性酸素を放出するため、ＨＣ、ＣＯの酸化も効率的に行うことができる。
【００６６】
第二助触媒粒子１６としては、第一助触媒粒子１１と同様に、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第二助触媒粒子１６としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。
【００６７】
なお、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、６μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、図７（ｂ）に示すように、触媒層３内における、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径のことである。これらの平均粒子径が６μｍを超える場合、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の外周部からの粒子の中心部までの距離が大きくなり、粒子中心部へのガス拡散性が著しく低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径は、適切な粒子間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。なお、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。
【００６８】
本実施形態の排ガス浄化触媒は、第二実施形態の触媒粒子１５により形成される細孔間に酸素吸蔵放出能を有する助触媒粒子を配設する。そのため、排気ガスの空燃比が変動する場合においても過剰な酸素を吸蔵でき、触媒層の内部においても高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００６９】
ここで、本発明の排ガス浄化触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）をさらに含有し、酸化セリウムの含有量は、耐火性無機担体の容量１Ｌあたり１５〜２５ｇ／Ｌの割合であることが好ましい。酸化セリウムの含有量が１５ｇ／Ｌ以上であることにより、排気ガス中の雰囲気変動に対し充分な量の活性酸素の供給及び吸収を行うことができ、触媒性能を向上させることが可能となる。また、酸化セリウムの含有量が２５ｇ／Ｌ以下であることにより、過剰な量の活性酸素の供給による触媒性能の低下を抑制することができる。特にＮＯｘ浄化では還元反応を起こす必要があるため、酸化セリウムの含有量をこの範囲に規定することにより、過剰な活性酸素の供給を抑制することが可能となる。また、近年、高騰を続けるレアアースの一つであるセリアの使用量を低減し、排ガス浄化触媒を安価にすることが可能となる。なお、上記酸化セリウムは、アンカー粒子７、第一助触媒粒子１１、第二助触媒粒子１６のいずれかに含有していることが好ましい。
【００７０】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
＜第一実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法＞
次に、第一実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８を粉砕する工程と、粉砕された複合粒子８を、包接材９の前駆体を含有したスラリーに混合し、乾燥する工程とを有する。
【００７１】
具体的には、まず、ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか一方を含有したアンカー粒子７を準備する。このようなアンカー粒子７は、公知の共沈法を用いることにより調製することができる。
【００７２】
次に、アンカー粒子７に貴金属粒子６を担持する。このとき、貴金属粒子６は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子６を表面に担持したアンカー粒子７をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。アンカー粒子７の粒子径としては、上述のように、例えば３００ｎｍとすることができる。なお、アンカー粒子７の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００７３】
その後、包接材９の前駆体を含有した包接材スラリーを調製する。包接材９の前駆体としては、上述のように、包接材がアルミナを主成分とする場合、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましく、シリカを主成分とする場合には、シリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。そして、上記包接材スラリーは、包接材９の前駆体を水等の溶媒に混合した後、攪拌することにより調製することができる。
【００７４】
次に、上記包接材スラリーに、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を粉砕したものを投入し、攪拌する。上記スラリーを攪拌することにより、アンカー粒子７の周囲に包接材９の前駆体が付着する。その後、このスラリーを乾燥及び焼成することにより、貴金属を担持したアンカー粒子７の周囲に包接材９が形成された触媒粒子（排ガス浄化触媒）５を得ることができる。
【００７５】
＜第二実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法＞
次に、第二実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず、第一実施形態の触媒の製造方法と同様に、ネオジム及びイットリウムの少なくともいずれか一方を含有したアンカー粒子７を準備する。次に、アンカー粒子７に貴金属粒子６を担持する。貴金属の担持も上述のように含浸法を使用ことができる。そして、貴金属粒子６を表面に担持したアンカー粒子７を上述のように粉砕し、所望の粒子径とする。さらに第一助触媒粒子１１もビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。この際、アンカー粒子７と第一助触媒粒子１１は混合した状態で粉砕してもよいし、個別に粉砕してもよい。
【００７６】
次に、上記粉砕後、複合粒子８と第一助触媒粒子１１を包接材９で包接するに際しては、複合粒子８を包接したものと第一助触媒粒子１１を包接したものとを混合するのではなく、複合粒子８と第一助触媒粒子１１とを同時に包接材９で包接することが好ましい。これにより、複合粒子８と第一助触媒粒子１１とを均一にかつ偏りなく分散させることができる。
【００７７】
具体的には、複合粒子８と第一助触媒粒子１１とを、包接材９の前駆体を分散させた包接材スラリーに投入し、攪拌する。そして、このスラリーを攪拌することにより、複合粒子８と第一助触媒粒子１１の周囲に包接材９の前駆体が付着する。その後、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、複合粒子８と第一助触媒粒子１１の周囲に、包接材９が形成された触媒粒子１５（排ガス浄化触媒１５）を得ることができる。
【００７８】
＜第三実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法＞
次に、第三実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず、第二実施形態の触媒の製造方法と同様に、複合粒子８と第一助触媒粒子１１の周囲に包接材９が形成された触媒粒子１５を調製する。次に、触媒粒子１５と、第二助触媒粒子１６とを混合することにより、触媒粉末２５（排ガス浄化触媒２５）を得ることができる。
【００７９】
［排ガス浄化触媒構造体の製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化触媒構造体の製造方法について説明する。本製造方法は、まず上述のように調製した排ガス浄化触媒５，１５，２５を粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でもよいが、通常は排ガス浄化触媒５，１５，２５をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕する。これにより、排ガス浄化触媒５，１５，２５が溶媒中で分散した触媒スラリーを得る。この際、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加する。なお、触媒スラリーにおける排ガス浄化触媒５，１５，２５の平均粒子径（Ｄ５０）は、６μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
その後、上記触媒スラリーを耐火性無機担体（ハニカム担体）の内面に塗布し、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒構造体を得ることができる。
【００８１】
［排ガス浄化システム］
本実施形態の排ガス浄化システム３０は、図８に示すように、内燃機関３１の排気ガス流路３２に、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを配置した構成とすることができる。そして、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの少なくともいずれか一方に排ガス浄化触媒５，１５，２５を有した触媒構造体を使用することが好ましい。
【００８２】
本実施形態の排ガス浄化システム３０をこのような構成とすることにより、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを早期に活性化させ、低温域においても排ガスを浄化することができる。特に、本発明の排ガス浄化触媒構造体は、極めて高温状態でも貴金属粒子の凝集を抑制することができるため、排気マニホールド３４の直下に近接して配置することも可能である。そして、排気マニホールド３４の直下に設けることにより触媒構造体を早期に活性化することができるため、排気ガスを低温から効率的に浄化することが可能となる。なお、本実施形態の排ガス浄化システムは、図８に示す構成に限られない。例えば、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの前後にさらに三元触媒やＮＯｘ吸着触媒を設けてもよい。また、本実施形態の排ガス浄化システム３０は、ガソリンエンジン、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどを様々な内燃機関に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
（Ｐｄ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ネオジム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末中におけるパラジウムの担持量は３．０質量％とした。次に、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、本実施例及び比較例での平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００８５】
次に、ベーマイト（包接材前駆体）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌して、ベーマイト水溶液を調製した。そして、ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて２時間攪拌した。さらに、このベーマイトとＰｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末の混合物に、別途粉砕した消失材を投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。当該消失材としては、カーボン粒子を用いた。そして、得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、消失材を消失させることにより、実施例１のＰｄ粉末を得た。なお、このＰｄ粉末は、図１（ｃ）に示すように、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００８６】
（Ｐｔ／Ｒｈ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ネオジム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末）に、ジニトロジアミン白金溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末中における白金の担持量は２．０質量％とした。
【００８７】
次に、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末）に、硝酸ロジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末中におけるロジウムの担持量は１．５質量％とした。
【００８８】
そして、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末とＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末を混合し、粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００８９】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＰｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末とＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末の混合物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃、３時間空気中で焼成し、実施例１のＰｔ／Ｒｈ粉末を得た。なお、このＰｔ／Ｒｈ粉末は、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ及びＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘをアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００９０】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、Ｐｄ触媒スラリーを調製した。
【００９１】
次に、上記Ｐｔ／Ｒｈ粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、Ｐｔ／Ｒｈ触媒スラリーを調製した。
【００９２】
そして、Ｐｔ／Ｒｈ触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（０．９Ｌ，６００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｔ／Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、Ｐｄ触媒スラリーをＰｔ／Ｒｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＰｔ／Ｒｈ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。なお、モノリス担体に対するＰｄ触媒スラリー及びＰｔ／Ｒｈ触媒スラリーのコート量は、パラジウムが１．０ｇ／Ｌ、白金が０．２ｇ／Ｌ、ロジウムが０．２ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００９３】
［実施例２〜６］
アンカー材種と、Ｐｄ触媒スラリー及びＰｔ／Ｒｈ触媒スラリーのコート量を表１に示す値になるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６の触媒構造体を調製した。
【００９４】
［実施例７］
（Ｐｄ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ネオジム−イットリウム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｙ−Ｏｘ粉末）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｙ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｙ−Ｏｘ粉末中におけるパラジウムの担持量は３．０質量％とした。次に、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｙ−Ｏｘ粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００９５】
さらに、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ネオジム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末）を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００９６】
次に、ベーマイト（包接材前駆体）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌して、ベーマイト水溶液を調製した。そして、ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｙ−Ｏｘ粉末及びＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて２時間攪拌した。さらに、このベーマイト、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｙ−Ｏｘ粉末及びＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末の混合物に、別途粉砕した消失材を投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。当該消失材としては、カーボン粒子を用いた。そして、得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、消失材を消失させることにより、実施例７のＰｄ粉末を得た。
【００９７】
（Ｐｔ／Ｒｈ粉末の調製）
実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｒｈ粉末を調製した
【００９８】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、Ｐｄ触媒スラリーを調製した。
【００９９】
次に、上記Ｐｔ／Ｒｈ粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、Ｐｔ／Ｒｈ触媒スラリーを調製した。
【０１００】
そして、Ｐｔ／Ｒｈ触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（０．９Ｌ，６００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｔ／Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、Ｐｄ触媒スラリーをＰｔ／Ｒｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＰｔ／Ｒｈ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。なお、モノリス担体に対するＰｄ触媒スラリー及びＰｔ／Ｒｈ触媒スラリーのコート量は、パラジウムが１．０ｇ／Ｌ、白金が０．２ｇ／Ｌ、ロジウムが０．２ｇ／Ｌとなるように調整した。
【０１０１】
［比較例１］
Ｐｄ触媒層におけるアンカー材を、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−イットリウム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ−Ｏｘ粉末）に変更したこと以外は、実施例１と同様にＰｄ触媒層を調製した。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ触媒層におけるアンカー材を、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２粉末）に変更したこと以外は、実施例１と同様にＰｔ／Ｒｈ触媒層を調製した。そして、実施例１と同様に、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＰｔ／Ｒｈ触媒層を設けることにより、比較例１の触媒構造体を調製した。
【０１０２】
［比較例２］
（Ｐｄ粉末の調製）
実施例１と同様にしてＰｄ粉末を調整した。
【０１０３】
（Ｒｈ粉末の調製）
比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニア粉末（ＺｒＯ２粉末）に、硝酸ロジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ＺｒＯ２粉末を得た。なお、Ｒｈ担持ＺｒＯ２粉末中におけるロジウムの担持量は１．５質量％とした。そして、Ｒｈ担持ＺｒＯ２粉末を混合し、粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【０１０４】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＲｈ担持ＺｒＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃、３時間空気中で焼成し、比較例２のＲｈ粉末を得た。なお、このＲｈ粉末は、Ｒｈ担持ＺｒＯ２をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【０１０５】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、Ｐｄ触媒スラリーを調製した。
【０１０６】
次に、上記Ｒｈ粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、Ｒｈ触媒スラリーを調製した。
【０１０７】
そして、Ｒｈ触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（０．９Ｌ，６００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、Ｐｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。なお、モノリス担体に対するＰｄ触媒スラリー及びＲｈ触媒スラリーのコート量は、パラジウムが１．２ｇ／Ｌ、ロジウムが０．２ｇ／Ｌとなるように調整した。
【０１０８】
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜７並びに比較例１及び２の各触媒を装着し、触媒入口の排気ガス温度を９００℃として、１００時間運転し、各触媒を劣化させた。その後、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、ＪＣ−０８モード（コールドスタート）で走行し、次式１より窒素酸化物の残存率（ＮＯｘ残存率）を測定した。
【０１０９】
【数１】
2014018723.tif 000003
【０１１０】
実施例１〜７並びに比較例１及び２の貴金属種、貴金属担持基材種、ネオジム及びイットリウムの合計に対するパラジウムのモル比、セリア量及び耐久試験後のＮＯｘ残存率を表１に示す。また、貴金属担持基材における各金属元素のモル比も表１の括弧内に記載した。なお、表１の貴金属担持基材における「Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー粒子としてＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘを用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。同様に「ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー粒子としてＺｒＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。
【０１１１】
【表１】
2014018723.tif 000004
【０１１２】
図９では、実施例１〜７並びに比較例１及び２における、ネオジム及びイットリウムの合計の含有量に対するパラジウムの含有量のモル比と耐久試験後のＮＯｘ残存率との関係を示す。図９に示すように、［Ｐｄの含有量（ｍｏｌ）］／［Ｎｄ及びＹの合計含有量（ｍｏｌ）］
が０．１５〜０．５の範囲内では、９００℃の耐久試験後における排気ガス中のＮＯｘ残存率を２％以下に低下させることが可能となる。特に、０．１８〜０．３の範囲内では、排気ガス中のＮＯｘ残存率を１．５％以下に低下させることが可能となる。
【０１１３】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  排ガス浄化触媒構造体
２  ハニカム担体（耐火性無機担体）
３  触媒層（第一触媒層）
４  触媒層（第二触媒層）
５  触媒粒子（排ガス浄化触媒）
６  貴金属粒子
７  アンカー粒子
９  包接材
１０  触媒ユニット
３０  排ガス浄化システム
【図１】
2014018723.tif 000005
【図２】
2014018723.tif 000006
【図３】
2014018723.tif 000007
【図４】
2014018723.tif 000008
【図５】
2014018723.tif 000009
【図６】
2014018723.tif 000010
【図７】
2014018723.tif 000011
【図８】
2014018723.tif 000012
【図９】
2014018723.tif 000013