(57)【要約】【課題】優れた機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性を維持しながら、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、突き刺し強度に優れた包装用二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  少なくともＡ層を有する包装用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、以下のＩ〜ＩＶを満たす包装用二軸配向ポリエステルフィルム。Ｉ．Ａ層を構成する樹脂が、ポリエチレンテレフタレートと、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分を有するポリエステル−ポリエーテル共重合体を含有する。ＩＩ．前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体がＡ層中に分散体として分散しており、該分散体の平均長径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。ＩＩＩ．Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分とグリコールエーテル成分のモル数の和を１００モル％とした時、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和が３モル％以上１３モル％以下である。ＩＶ．ポリエステルフィルムに占めるＡ層の厚み比率が８０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ層を有する包装用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、以下のＩ〜ＩＶを満たす包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｉ．Ａ層を構成する樹脂が、ポリエチレンテレフタレートと、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分を有するポリエステル−ポリエーテル共重合体を含有する。
ＩＩ．前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体がＡ層中に分散体として分散しており、該分散体の平均長径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ＩＩＩ．Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分とグリコールエーテル成分のモル数の和を１００モル％とした時、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和が３モル％以上１３モル％以下である。
ＩＶ．ポリエステルフィルムに占めるＡ層の厚み比率が８０％以上である。
【請求項２】
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体のグリコール成分とグリコールエーテル成分のモル比が７０／３０〜９０／１０である請求項１に記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分のモル数を１００モル％とした時、シクロヘキサンジメタノール成分のモル分率が０．１モル％以上１５モル％以下である、請求項１または２に記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリアミドフィルムに積層して用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルムをポリアミドフィルムに積層せしめた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの特徴である機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性を維持しながら、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に優れた特性を有し、食品包装、蓋材、電池外装、医薬包装といった包装用途に好ましく使用することができる包装用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとする二軸配向ポリエステルフィルムは、良好な機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気材料、光学材料、情報材料、包装材料などにおいて広く使用されている。
【０００３】
一方で、二軸配向ポリエステルフィルムは、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に課題を有するため、包装材料の中でも特に耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が要求される用途では、二軸配向ポリアミドフィルムが使用されている。
【０００４】
しかしながら、二軸配向ポリアミドフィルムは吸湿性が高いため、湿度寸法安定性が悪く、高湿度下では平面性の低下が発生しやすいために、印刷やラミネート層との接着力が低下するという問題があった。また、ガスバリア性を高めるために行う金属化合物との蒸着が困難であったり、耐溶剤性、耐電解液性が低いため、溶剤や電解液に接する用途には適用できないという問題もあった。
【０００５】
これらの問題に対して、二軸配向ポリエステルフィルムと二軸配向ポリアミドフィルムを積層させる試みがされている。しかしながら、ポリエステルフィルムとポリアミドフィルムを積層しても、ポリエステルフィルムの耐衝撃性が不十分であると、耐衝撃性が十分な積層フィルムを得ることができないという問題があった。
【０００６】
これらの問題に対し、ポリエステルフィルムの耐衝撃性を向上させる試みとして、たとえば特許文献１には、特定の曲げ弾性率を有する熱可塑性エラストマーが混合された包装用ポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献２では、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートに対し特定量の熱可塑性エラストマーが配合されたポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献３、特許文献４には、ポリオキシアルキレングリコール成分を特定割合で含有するポリエーテルエステル樹脂を含有するポリエステルフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１９３０３号公報
【特許文献２】特開平８−６７８０８号公報
【特許文献３】国際公開第２００３/０７４６１１号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−１１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で用いられている熱可塑性エラストマーは、ポリエステルに対する分散性が悪いため、フィルムの透明性が悪化し、また耐衝撃性の改善効果も十分ではなかった。また特許文献２に記載の共重合ポリエステルは、融点が２４５℃程度と低く、熱寸法安定性、耐熱性が不十分であった。また、用いられている熱可塑性エラストマーは、共重合ポリエステルへの分散度が低いために透明性の面で劣っていた。また、特許文献３、特許文献４では、ポリエーテルエステル樹脂中におけるポリオキシアルキレングリコール成分の共重合比率が大きいため、ポリエチレンテレフタレートに対する分散性が十分でなく、耐衝撃性が十分でなかった。また、ポリブチレンテレフタレートを多く含むポリエーテルエステル樹脂を含有するために融点が低く、熱寸法安定性、耐熱性が不十分であり、金属化合物や金属酸化物と蒸着する場合にはフィルムが融解するといった問題があった。また、耐屈曲ピンホール性、突き刺し強度が低下するため、例えば角を有する固形食品などの包装を目的とした包装資材として適用できないという課題があった。
【０００９】
このように、従来の技術では、機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性といった二軸配向ポリエステルフィルムの有する特性を維持したまま、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、突き刺し強度を向上させることは困難であった。
【００１０】
本発明の課題は、上記した問題点を解消することにある。すなわち、ポリエステルの特性である機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性を維持しながら、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、突き刺し強度に優れた包装用二軸配向ポリエステルフィルおよび該包装用ポリエステルフィルムを使用した包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）少なくともＡ層を有する包装用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、Ｉ〜ＩＶを満たす包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｉ．Ａ層を構成する樹脂が、ポリエチレンテレフタレートと、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分を有するポリエステル−ポリエーテル共重合体を含有する。
ＩＩ．前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体がＡ層中に分散体として分散しており、該分散体の平均長径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ＩＩＩ．Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分とグリコールエーテル成分のモル数の和を１００モル％とした時、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和が３モル％以上１３モル％以下である。
ＩＶ．ポリエステルフィルムに占めるＡ層の厚み比率が８０％以上である。
（２）前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体のグリコール成分とグリコールエーテル成分のモル比が７０／３０〜９０／１０である（１）に記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
（３）前記Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分を１００モル％とした時、該シクロヘキサンジメタノール成分のモル比が０．１モル％以上１５モル％以下である、（１）または（２）に記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
（４）ポリアミドフィルムに積層して用いられる、（１）〜（３）のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルム。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエステルフィルムをポリアミドフィルムに積層せしめた積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特徴である機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性を維持しながら、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、突き刺し強度に優れた特性を有することから、食品包装、蓋材、電池外装、医薬包装といった包装用途に好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくともＡ層を有するフィルムであり、前記Ａ層を構成する樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分を有するポリエステル−ポリエーテル共重合体を含むことが必要である。
【００１４】
ここでいうポリエステル−ポリエーテル共重合体とは、ポリエステルとポリオキシアルキレングリコールの共重合体をあらわす。ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。また、ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができるが、これらの中でもポリエチレンテレフタレートに対する分散性の観点から、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの共重合体が好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル−ポリエーテル共重合体は、グリコール成分とグリコールエーテル成分のモル比（グリコール成分のモル数／グリコールエーテル成分のモル数）が７０／３０〜９０／１０であることが好ましく、さらに好ましくは７５／２５〜８５／１５である。グリコール成分とグリコールエーテル成分のモル比が９０／１０を超える場合には、フィルムの剛性が高くなり、十分な耐屈曲ピンホール性を発現しない場合がある。また、化学構成がポリエステルに近づくために、Ａ層中に分散体として存在せず相溶し、十分な耐衝撃性を発現しない場合がある。また、グリコール成分とグリコールエーテル成分のモル比が７０／３０未満の場合には、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性が低下することにより、押出機を用いてフィルム製膜する時にフィルムが脈動する現象（いわゆるバラス効果）を発現することがあり、大きな厚み斑やフィルム破れが発生し生産性が低下する場合があるため好ましくない。
【００１６】
本発明にて使用されるポリエチレンテレフタレート、およびポリエステル−ポリエーテル共重合体を重合するに際しては、従来公知の重合触媒、着色防止剤を使用することができる。重合触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができる。
【００１７】
重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの重合が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物のいずれか１種以上を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを使用することができる。
【００１８】
ここで、ゲルマニウム化合物としては特に限定されないが、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。
【００１９】
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
【００２０】
また、チタン化合物としては特に限定されないが、例えば、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明のＡ層を構成する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、内部粒子、無機粒子、有機粒子を含有させても良い。取り扱い性、加工性を向上させる観点から、内部粒子、無機粒子、有機粒子を０．０１〜０．５重量％含有することが好ましい。粒子の算術平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を用いることができるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、２μｍを越える算術平均粒子径を有する粒子を使用すると、得られたフィルムに蒸着を行った際に蒸着層に欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００２３】
また、無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも特に無機粒子を好ましく用いることができ、中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分とグリコールエーテル成分のモル数の和を１００モル％とした時、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和が３モル％以上１３モル％以下であることが必要である。ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和が１３モル％を超えると、耐熱性に劣り、例えば溶融押出時の熱分解によるオリゴマー発生量が増加し、蒸着膜接着強度などのフィルム表面への加工特性が悪化する。さらに、Ａ層を構成する樹脂におけるブチレングリコール成分、ブチレングリコールエーテル成分の割合が増加するとポリエステルフィルムの剛性が低下し、包装材料用途に必須の特性である突き刺し強度が大きく低下する。一方で、ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和が３モル％未満では十分な耐屈曲ピンホール性を発現せず包装材料として不十分となる。ブチレングリコール成分とブチレングリコールエーテル成分のモル分率の和は、５モル％以上９モル％以下であるとさらに好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、Ａ層を構成する樹脂に含まれるグリコール成分とは、Ａ層を構成する樹脂中に式（１）で表されるようにグリコールとして存在している成分、式（２）、式（３）で表されるようにグリコールの片側あるいは両側の水酸基が他成分と反応して樹脂の構成成分として存在している成分をあわせたものをあらわす。なお、本発明において、式（１）〜式（３）に該当する成分が、式（４）〜式（６）に該当する成分の一部をなす場合は、当該式（１）〜式（３）の成分はグリコール成分とはしない。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ  式（１）
ＨＯ−Ｒ１−Ｏ−  式（２）
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−  式（３）
（式（１）〜式（３）において、Ｒ１は炭化水素を表す。）
また、本発明において、Ａ層を構成する樹脂に含まれるグリコールエーテル成分とは、Ａ層を構成する樹脂中に式（４）で表されるようにグリコールエーテルとして存在している成分、式（５）、式（６）で表されるようにグリコールエーテルの片側あるいは両側の水酸基が他成分と反応して樹脂の構成成分として存在している成分をあわせたものをあらわす。
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ−Ｒ２）ｎ−ＯＨ  式（４）
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ−Ｒ２）ｎ−Ｏ−  式（５）
−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−Ｒ２）ｎ−Ｏ−  式（６）
（式（４）〜式（６）において、Ｒ２は炭化水素を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム中に含有するポリエステル−ポリエーテル共重合体がＡ層中に分散体として分散しており、該分散体の平均長径が４００ｎｍ〜８００ｎｍであることが必要である。本発明でいう分散体の平均長径とは、後述する測定方法によって分散体の長径を１００個測定したときの平均の値のことを表す。ポリエステル−ポリエーテル共重合体からなる分散体の平均長径が４００ｎｍ未満の場合にはフィルムの耐衝撃性が十分でない。一方、分散体の平均長径が８００ｎｍを超えるとフィルムの力学特性、寸法安定性が悪化するとともに、配向の面内異方性が拡大することにより突き刺し強度の低下が起こる場合がある。分散体の平均長径は、好ましくは４５０ｎｍ〜７５０ｎｍであり、５００ｎｍ〜７００ｎｍであればより好ましい。Ａ層中のポリエステル−ポリエーテル共重合体の平均長径をかかる範囲とする方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００２６】
・Ａ層を有するフィルムを製造する際にポリエチレンテレフタレートとポリエステル−ポリエーテル共重合体との混練を一定の条件とする方法。
【００２７】
・Ａ層を構成する樹脂にシクロヘキサンジメタノール成分を有するポリエステル樹脂を特定量添加する方法。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレートとポリエステル−ポリエーテル共重合体との混練において、剪断を強く加えるとポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散径は小さくなるが、一方、強く剪断を加えすぎると剪断発熱が発生してポリマーの熱分解が発生し、機械強度の低下につながる場合がある。押出機のスクリューの形状や回転数等は、樹脂の粘度や吐出量等により適宜選択されるが、本発明において押出機でのせん断速度は、好ましくは１０〜１００ｓｅｃ−１の範囲である。より好ましくは１５〜８０ｓｅｃ−１、さらに好ましくは２０〜６０ｓｅｃ−１である。押出機のせん断速度が１０ｓｅｃ−１未満であると十分な混練が成されず、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散長径を目的の範囲とすることが困難となる場合がある。また、せん断速度が１００ｓｅｃ−１を超えると、混練時の剪断発熱が大きくなりチップのＩＶが低下することによりフィルムの機械特性が悪化する場合がある。また、スクリューの実効長さＬ（ｍ）と直径Ｄ（ｍ）の比Ｌ／Ｄを５０以上１００以下とすることは剪断力を高め分散性を良好とするという点から好ましく、より好ましくは５５以上１００以下であり、６０以上１００以下であるとさらに好ましい。Ｌ／Ｄが５０未満であると十分な混練が成されず、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散長径を目的の範囲とすることが困難である。また、Ｌ／Ｄが１００を超えると、混練時の剪断発熱が大きくなりチップのＩＶが低下することによってフィルムの機械特性が悪化する場合がある。加えて、押出機が大型化することにより導入コストおよび維持管理の面で不利となる場合がある。本発明では、押出機として二軸押出機を使用すると、剪断力を高め混練性を大きくすることができるため好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムは、後述する測定方法によって測定される融点が、２４８℃以上であると、熱安定性および加工性が良好となるため好ましい。ポリエステルフィルムの融点が２４８℃未満であると、例えば、フィルムを金属化合物や金属酸化物と蒸着加工する場合にフィルムが融解してしまい問題となる場合がある。ポリエステルフィルムの融点は、好ましくは２４８℃以上２６５℃未満であり、特に好ましくは２５２℃以上２６０℃未満である。
【００３０】
また、本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ層）からなる単層フィルムでもよく、Ａ／Ｂ２層以上の積層フィルムでもよい。Ｂ／Ａ／Ｃの３層構成とする場合は、生産性の観点から、Ｃ層を構成するポリエステルとＢ層を構成するポリエステルを同じにすることが好ましい。さらに、生産性を向上させるために、Ｂ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。
【００３１】
本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムに占めるＡ層の厚み比率が８０％以上である必要がある。Ａ層の厚み比率が８０％未満の場合、積層された他成分がフィルムの特性に与える影響が大きく、本発明が目的とする耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性を十分に発現しない。ポリエステルフィルム全体に占めるＡ層の厚み比率は、９０％以上であるとより好ましい。
【００３２】
本発明のＡ層を構成する樹脂は、Ａ層を構成する樹脂０．１ｇあたりに含まれるグリコール成分を１００モル％とした時、シクロヘキサンジメタノール成分のモル分率が０．１モル％以上１５モル％以下となるように含有せしめると、ポリエステル−ポリエーテル共重合体からなる分散体の分散径を目的とする範囲に制御しやすくなるため好ましい。シクロヘキサンジメタノールのモル分率が１５モル％より多いと、フィルムの結晶性が低下し突き刺し強度が低下する場合がある。他方、０．１モル％未満では分散性の向上効果が十分でなく、耐衝撃性を十分に発現しない場合がある。Ａ層を構成する樹脂中のシクロヘキサンジメタノール成分のモル分率は、３モル％以上１２モル％以下であるとより好ましく、５モル％以上１０モル％以下であるとさらに好ましい。また、シクロヘキサンジメタノールにはヒドロキシメチル基の置換位置により三種の構造異生体(１，２、１，３、１，４シクロヘキサンジメタノール)が存在するが、その中でも最もＴｇの高い１，４シクロヘキサンジメタノールが取り扱い性、フィルムの耐熱性・寸法安定性の観点から好ましい。シクロヘキサンジメタノール成分の含有による分散径の低下については、脂肪族骨格の添加により全体の溶解性パラメータが低下することでポリエーテル成分の分散性が高まるためと考えられる。なお、本発明において、Ａ層を構成する樹脂に含まれるシクロヘキサンジメタノール成分とは、Ａ層を構成する樹脂中に式（７）で表されるようにシクロヘキサンジメタノールとして存在している成分、式（８）、式（９）で表されるようにシクロヘキサンジメタノールの片側あるいは両側の水酸基が他成分と反応して樹脂の構成成分として存在している場合をあわせたものをあらわす。なお、本発明において、式（７）〜式（９）に該当する成分が、式（４）〜式（６）に該当する成分の一部をなす場合は、当該式（７）〜式（９）の成分はシクロヘキサンジメタノール成分とはしない。
【００３３】
【化１】
2014062151.tif 000002
【００３４】
【化２】
2014062151.tif 000003
【００３５】
【化３】
2014062151.tif 000004
【００３６】
本発明のＡ層を構成する樹脂中に、シクロヘキサンジメタノール成分を含有させる方法は特に限定されない。例えば、重合段階で１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートをＡ層を構成する樹脂に用いる方法や、上記したポリエチレンテレフタレートなどのホモポリエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有しているポリエステルとを溶融押出して得られた樹脂をＡ層を構成する樹脂に用いる方法などが挙げられる。中でも、後者の方法は、熱分解による融点の降下を抑制させることができ、耐熱性の点で有利になるため、好ましく用いられる。
【００３７】
次に、本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を例示するが、本発明は例示の方法により得られたものに限定して解釈されるものではない。
【００３８】
ポリエステルを必要に応じて高温減圧下で乾燥した後、公知の二軸、もしくは単軸溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状に押出し、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法などにより冷却固化し未延伸フィルムを得る。かかる未延伸フィルム加熱ロール間の周速差を用いて長手方向に延伸した後、クリップに把持して幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、クリップに把持してフィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。かかる延伸方法において採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは２．０〜３．５倍、さらに好ましくは２．５〜３．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜ガラス転移点＋４０℃の間の温度範囲であることが好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００３９】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中で定長もしくは順次収縮させながら１４０〜２３０℃の熱処理温度で１〜３０秒間熱処理を行う。フィルム長手方向および幅方向の予熱温度、延伸温度、延伸倍率、弛緩率、延伸後の熱処理温度を上述の条件とすることにより、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が良好なフィルムを得ることが出来る。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリアミドフィルムの吸湿性向上を目的として、ポリアミドフィルムに積層して用いることは好ましいことである。特に好ましいポリアミドフィルムとして、延伸・無延伸ナイロンフィルムなどがあげられる。これらフィルムの積層方法については特に制限はなく、ドライラミネート法、押出ラミネート法などの方法が用いられる。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをポリアミドフィルムに積層せしめた積層体をパウチ包装のような食品包装に用いると、高い耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性を有することにより、内容物の保存性に優れるため非常に好ましい。また、該積層体は、包装材料として求められる耐屈曲ピンホール性に優れるだけでなく、突き刺し強度にも優れることから、液体だけでなく角を有する固形食品の軟包装資材として使用した場合にも、袋が破袋し難いため軟包装資材の一部材として好適に使用することができる。さらに、本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムは高い成形性を有するため、ナイロンフィルムとラミネートした際の延伸追従性に優れ、電池外装フィルムとしても好適に使用することができる。また、本発明のポリエステルフィルムは高い成形性、耐屈曲ピンホール性、突き刺し強度に加え、耐薬品性に優れることから、医薬品の包装用途に対しても好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４３】
（１）分散体の平均長径
ミクロトームを用いて、包装用二軸配向ポリエステルフィルムを厚み方向に潰すことなく、切断した。次いで、フィルム長手方向に対して平行となる切断面、フィルム幅方向に対して平行となる切断面のＡ層部分をそれぞれ走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ型（（株）日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて１００００〜４００００倍で拡大観察し、画像処理によりフィルム中に分散しているポリエステル−ポリエーテル共重合体１００個の長径をそれぞれ測定し、２００個の長径の平均値を分散体の平均長径として算出した。
【００４４】
（２）耐屈曲ピンホール性
ＡＳＴＭ Ｆ−３９２に準じて、２９７×２１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムをテスター産業（株）製恒温槽付ゲルボテスターを用いて、０℃の温度雰囲気にて、５００回の繰り返し屈曲試験を１０回実施した後のピンホール個数の平均値を算出した。３個以上のピンホールが生じた場合は包装材料として不適であると判断した。
【００４５】
（３）耐衝撃性
厚さ６０μmの無延伸ポリプロピレンシート（東レ社製ポリプロピレンフィルム、トレファン（登録商標）、ＺＫ９３ＫＭ）をポリウレタン接着剤（東洋モートン社製ＡＤ-５０２、東洋モートン社製ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルの１５：１．５：２５（質量比）混合物）を用いて接着し、インパルスシーラーを用いて４方をシールして水２５０ｍｌの入った２００ｍｍ×１５０ｍｍの袋を作成し、０℃で１２時間調温後１．２５ｍの高さから落下させ、破袋または水漏れの有無を調べた。破袋または水漏れのない袋については再度１．２５ｍの高さから落下させ、破袋または水漏れが発生するまで繰り返し、破袋または水漏れが発生したときの落下回数を求めた。１０サンプルについてこれを行い、平均落下回数を求め８回以上を合格とした。
【００４６】
（４）ポリエステル樹脂の組成
Ａ層を構成する樹脂０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分の含有量を定量した。また、必要に応じてＧＰＣ（東ソー社製 ＨＬＣ−８０２０）による分取操作を行い構成ポリマーを単離したのち、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより各モノマー残基成分の含有量を特定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し評価した。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により組成を算出した。
【００４７】
（５）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００４８】
（６）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６(２００２年)に準じて、ＳＥＰ−Ｈ−２系濁度計（日本精密光学社製）を用いてヘイズを測定した。
【００４９】
（７）積層体の突き刺し強度
本発明のポリエステルフィルムとナイロンフィルムをラミネートした積層体を作成し突き刺し強度の測定をおこなった。積層体はポリエステルフィルムと無延伸ナイロンフィルム（東レフィルム加工社製 “レイファン”（登録商標）１４０１）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して、ラミネーターを用いてドライラミネートし、（６０℃、２ｍ／ｍｉｎ）、４０℃で４８時間放置することで作成した。得られた積層体を長手方向および幅方向に長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの正方形に切り出しサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００)にサファイヤガラスを先端につけたステンレス製の針をセットし、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で突き刺し試験を行い突き刺し強度の測定を行った。各５回ずつ測定し、針がフィルムを貫通したときの突き刺し応力の平均を突き刺し強度の値として用いた。なお、測定は温度２５℃、相対湿度６３％Ｒｈにて行った。突き刺し強度が５ＭＰａ以下の場合には、包装材料として不適であると判断した。
【００５０】
（８）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルトクロロフェノール１００ｍＬに溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍＬとなるように溶解させ、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）
である。）。
【００５１】
（９）フィルム厚み
打点式フィルム厚み計（Ａｎｒｉｔｓｕ、Ｋ４０２Ｂ）を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとした。
【００５２】
(１０）厚み比率
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ  Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、各層の厚みを求めた。求めたフィルム厚みと層厚みからＡ層の厚み比率を算出した。
なお、本発明のフィルムの製造に用いた樹脂は以下の方法にて作成した。
【００５３】
（樹脂Ａ：ポリエチレンテレフタレート）
算術平均二次粒子径１．２μｍの凝集シリカ粒子を０．０５重量％分散させたエチレングリコールスラリーを調製した。このエチレングリコールスラリー６０重量部とテレフタル酸ジメチル１００重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して加熱昇温しエステル交換反応を行なった。
【００５４】
次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６４、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５５】
（樹脂Ｂ：ポリエステル−ポリエーテル共重合体１）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９５重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール１０重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いでヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０）を０．２重量部添加し、減圧下で重縮合反応を行いポリエステル−ポリエーテル共重合体１(グリコールエーテル成分２０ｍol％）を得た。
【００５６】
（樹脂Ｃ：ポリエステル−ポリエーテル共重合体２）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９０重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール１６重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜 ２２５℃でエステル化反応を行なった。次いでヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０）を０．２重量部添加し、減圧下で重縮合反応を行いポリエステル−ポリエーテル共重合体２(グリコールエーテル成分３０ｍol％）を得た。
【００５７】
（樹脂Ｄ：ポリエステル−ポリエーテル共重合体３）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９８重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール１４重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜 ２２５℃ でエステル化反応を行なった。次いでヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０）を０．２重量部添加し、減圧下で重縮合反応を行いポリエステル−ポリエーテル共重合体３(グリコールエーテル成分２５ｍol％）を得た。
【００５８】
（樹脂Ｅ：ポリエステル−ポリエーテル共重合体４）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９８重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール８重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜 ２２５℃ でエステル化反応を行なった。次いでヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０）を０．２重量部添加し、減圧下で重縮合反応を行いポリエステル−ポリエーテル共重合体４(グリコールエーテル成分１０ｍol％）を得た。
【００５９】
（樹脂Ｆ：ポリエステル−ポリエーテル共重合体５）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９２重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール２２重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜 ２２５℃ でエステル化反応を行なった。次いでヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０）を０．２重量部添加し、減圧下で重縮合反応を行いポリエステル−ポリエーテル共重合体５(グリコールエーテル成分４０ｍol％）を得た。
【００６０】
（樹脂Ｇ：ポリエステル−ポリエーテル共重合体６）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９４重量部および数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール５０重量部の混合物に、テレフタル酸１００重量部に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量部を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いでヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０）を０．２重量部添加し、減圧下で重縮合反応を行いポリエステル−ポリエーテル共重合体６(グリコールエーテル成分７０ｍol％）を得た。
【００６１】
（樹脂Ｈ：シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート）
ポリエチレンテレフタレート１００重量部と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が、グリコール成分に対して、３３モル％共重合された共重合ポリエステル（イーストマン・ケミカル社製 ＥａｔｓｔｅｒＰＥＴＧ６７６３）３１重量部とを混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で溶融混練し、副生したジエチレングリコールが、樹脂中のグリコール成分に対して、２モル％共重合された、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコール共重合率２モル％）を得た。
【００６２】
(樹脂Ｉ：ポリブチレンテレフタレート)
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。その後、固相重合を行い固有粘度１．２０のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００６３】
（実施例１）
樹脂Ａ（ポリエチレンテレフタレート）を９５重量部、樹脂Ｂ（ポリエステル−ポリエーテル共重合体１）を５重量部混合して用いた。混合した樹脂を真空乾燥した後、表に記載の押出機にてスクリューのせん断速度を５５ｓｅｃ−１として溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで該未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．０倍延伸した。その後テンター式延伸機で幅方向に１１０℃で３．０倍延伸し、２１０℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１３μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムについて、Ａ層中のポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散長径、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、融点、ヘイズを測定した結果を表３に示した。このポリエステルフィルムはポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径は５８０ｎｍであり、高い耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性を示し、包装材料用途に好適な優れた特性を有していた。
【００６４】
また、得られたポリエステルフィルムと無延伸ナイロンフィルム（東レフィルム加工社製 “レイファン”（登録商標）１４０１）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して、ラミネーターを用いてドライラミネートし、（６０℃、２ｍ／ｍｉｎ）、４０℃で４８時間放置することでナイロンフィルムとの積層体を作成した。得られた積層体について突き刺し試験を行った結果を表３に示した。この積層体は表に示すとおり、高い突き刺し強度を示した。
【００６５】
（実施例２）
樹脂Ｂのかわりに樹脂Ｃ（ポリエステル−ポリエーテル共重合体２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表に示した。該フィルムは分散体の平均長径は７３０ｎｍであり、耐衝撃性、突き刺し強度が低下したものの、包装材料用途としては十分な値を示していた。
【００６６】
（実施例３）
樹脂Ｂのかわりに樹脂Ｄ（ポリエステル−ポリエーテル共重合体３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。
【００６７】
該フィルムは耐屈曲ピンホール性がわずかに低下したものの、突き刺し強度に優れ包装材料用途に好適な特性を有していた。
【００６８】
（実施例４）
樹脂Ｂのかわりに樹脂Ｅ（ポリエステル−ポリエーテル共重合体４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムは分散体の平均長径は４００ｎｍであり、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が低下したものの、包装材料用途に好適な優れた特性を有していた。
【００６９】
（実施例５）
樹脂Ａを６３重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｈ（シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート）３２重量部を混合して用いた。混合したポリエステルチップを真空乾燥した後、表２に記載の押出機にて溶融押出を行い、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで該未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．０倍延伸した。その後テンター式延伸機で幅方向に１１０℃で３．０倍延伸し、２１０℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１３μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムは耐屈曲ピンホール性に特に優れ、包装材料用途に好適な特性を有していた。
【００７０】
また、該フィルムについて実施例１と同様にナイロンフィルムとの積層体を作成した。得られた積層体について突き刺し試験を行った結果を表に示した。この積層体は表３に示すとおり、高い突き刺し強度を示した。
【００７１】
（実施例６）
樹脂Ａを４０重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｈを５５重量部を混合して用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムはシクロヘキサンジメタノール成分を多く含むために耐衝撃性、突き刺し強度がわずかに悪化したものの、包装材料用途に好適な優れた特性を有していた。  
【００７２】
（実施例７）
樹脂Ａを５７重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｈ３８重量部を混合して用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムは耐屈曲ピンホール性に特に優れ、包装材料用途に好適な特性を有していた。
【００７３】
（実施例８）
樹脂Ａを７７重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｈ１８重量部を混合して用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。
得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムは耐屈曲ピンホール性に特に優れ、包装材料用途に好適な特性を有していた。
【００７４】
（実施例９）
樹脂Ａを８３重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｈ１２重量部を混合して用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。
得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムはシクロヘキサンジメタノール成分の含有量が少ないために、分散体の平均長径が５７０ｎｍと実施例１と同等であったが、耐屈曲ピンホール性に特に優れ、包装材料用途に好適な特性を示した。
【００７５】
（実施例１０）
単軸の押出機を用いた以外は、実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムは押出機による樹脂の混練が十分でないためにポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径が７６０ｎｍと実施例１と比較して大きくなったが、耐屈曲ピンホール性に特に優れ、包装材料用途に好適な特性を示した。
【００７６】
（実施例１１）
Ｌ／Ｄが３０であるスクリューを用いた以外は、実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムは押出機による樹脂の混練が十分でないためにポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径が７３０ｎｍと大きくなったが、耐屈曲ピンホール性に特に優れ、包装材料用途に好適な特性を示した。
【００７７】
（実施例１２）
樹脂Ａを９１重量部、樹脂Ｂを９重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムはポリエステル−ポリエーテル共重合体を多く含むことから分散径が６９０ｎｍと大きく、耐屈曲ピンホール性には優れていたが、ヘイズ、耐衝撃性、突き刺し強度がわずかに低下した。
【００７８】
（実施例１３）
樹脂Ａを８９重量部、樹脂Ｂを１１重量部混合して用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムはポリエステル−ポリエーテル共重合体を多く含むことから分散径が８００ｎｍと大きく、耐屈曲ピンホール性には優れていたが、ヘイズ、耐衝撃性、突き刺し強度がわずかに低下した。
【００７９】
（実施例１４）
樹脂Ａを８８重両部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｉを７重量部用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムはポリブチレンテレフタレートを含むことから分散体の平均長径が４３０ｎｍと非常に小さく、耐屈曲ピンホール性には優れていたが耐衝撃性、突き刺し強度がわずかに低下した。
【００８０】
（実施例１５）
Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層フィルムとした。Ａ層として樹脂Ａを９０重量部、樹脂Ｂを１０重量部混合して用いた。Ｂ層には樹脂Ａを用いた。各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥した後、Ａ層はスクリューのＬ／Ｄが５０である二軸押出機を用い、また、Ｂ層はスクリューのＬ／Ｄが５０である単軸押出機を用いて、それぞれ２７５℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて積層厚み比が１／１２／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるように積層した後、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行いながら吐出させ未延伸フィルムを得た。ついで該未延伸フィルムを９５℃に加熱してロール／ロール間で長手方向に３．０倍延伸した。その後テンター式延伸機で幅方向に１１０℃で３．０倍延伸し、２１０℃で幅方向に３％弛緩させながら１０秒間熱処理を行った後、１００℃の冷却ゾーンを通過させ厚さ１３μｍのポリエステルフィルムを得た。また、得られたフィルムについて実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムとの積層体を作成した。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表３に示した。該フィルムはＡ層の厚み比率が８６％の積層構成であるが、実施例１と同様に高い耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性を示し、包装材料用途に好適な優れた特性を有していた。
【００８１】
（実施例１６）
積層比を１／８／１に変更した以外は実施例１２と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表に示した。該フィルムはＡ層の厚み比率が８０％の積層構成であり、積層したＰＥＴ層の影響により耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性がわずかに低下しているが、包装材料用途としては十分な値であった。
【００８２】
（比較例１）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムはポリエステル−ポリエーテル共重合体のＰＴＭＧ含量が多いことにより分散体の平均長径が１２００ｎｍと大きくなり、耐衝撃性、ヘイズが大幅に悪化し包装材料として使用できるものではなかった。
【００８３】
（比較例２）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムはポリエステル−ポリエーテル共重合体のＰＴＭＧ含量が多いことにより分散体の平均長径が１４２０ｎｍと大きくなり、耐衝撃性、ヘイズが大幅に悪化し包装材料として使用できるものではなかった。
【００８４】
（比較例３）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｆを用いた以外は実施例５と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムは樹脂Ｆを同様に用いている比較例１よりも特性は良化していたが、包装用途に用いるには特性不十分なフィルムであった。
【００８５】
（比較例４）
押出機として単軸押出機を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムは押出機による樹脂の混練が十分でないためにポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径が１８８０ｎｍと大きくなり、耐衝撃性、ヘイズが大幅に悪化し包装材料として使用できるものではなかった。
【００８６】
（比較例５）
押出機として単軸押出機を使用し、Ｌ／Ｄが３０であるスクリューを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムは押出機による樹脂の混練が十分でないためにポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径が２８３０ｎｍと大きくなり、耐衝撃性、ヘイズが大幅に悪化し包装材料として使用できるものではなかった。
【００８７】
（比較例６）       
Ｌ／Ｄが３０であるスクリューを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムは押出機による樹脂の混練が十分でないためにポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径が２２００ｎｍと大きくなり、耐衝撃性を十分に発現せず包装材料として使用できるものではなかった。
【００８８】
（比較例７）
押出時のせん断速度を１０ｓｅｃ−１と低下させた以外は、実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムは押出機による樹脂の混練が十分でないためにポリエステル−ポリエーテル共重合体の分散体の平均長径が９７０ｎｍと大きくなり、耐衝撃性を十分に発現せず包装材料として使用できるものではなかった。
【００８９】
（比較例８）
樹脂Ａを７８重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｉ（ポリブチレンテレフタレート）を１７重量部を混合して用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。このポリエステルフィルムは融点、突き刺し強度が低く、包装材料としては特性不十分であった。
【００９０】
（比較例９）
樹脂Ａを８５重量部、樹脂Ｂを５重量部、樹脂Ｉ（ポリブチレンテレフタレート）を１０重量部を混合して用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。このポリエステルフィルムは融点、突き刺し強度が低く、包装材料としては特性不十分であった。
【００９１】
（比較例１０）
樹脂Ａを１００重量部とした以外は実施例１と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。このポリエステルフィルムは表５に示すとおり耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性が不十分であり、包装用途に用いることは困難であった。
【００９２】
（比較例１１）
積層厚み比を１／６／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）に変更した以外は実施例１３と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムはＡ層の厚み比率が７５％の積層構成であり、積層したＰＥＴ層の影響により耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が大きく低下した。
【００９３】
（比較例１２）
積層厚み比を１／４／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）に変更した以外は実施例１３と同様にしてフィルムおよび無延伸ナイロンフィルムとの積層体を得た。得られたフィルム、および積層体の評価結果を表５に示した。該フィルムはＡ層の厚み比率が６７％の積層構成であり、積層したＰＥＴ層の影響により耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が大きく低下し包装用途に用いることは困難であった。
【００９４】
【表１】
2014062151.tif 000005
【００９５】
【表２】
2014062151.tif 000006
【００９６】
【表３】
2014062151.tif 000007
【００９７】
【表４】
2014062151.tif 000008
【００９８】
【表５】
2014062151.tif 000009
【００９９】
表中の略号
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル、ＥＧ：エチレングリコール、ＴＰＡ：テレフタル酸
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール、ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール、ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＧ成分：ブチレングリコール成分、ＢＧＥ成分：ブチレングリコールエーテル成分
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特徴である機械強度、熱特性、湿度特性、透明性、耐溶剤性、耐電解液性を維持しながら、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に優れた特性を有することから、食品包装、蓋材、電池外装、医薬包装といった包装用途などに好ましく使用することができる。