(57)【要約】【課題】長期間にわたって安定的に溶融塩電解めっきを行うことが可能な溶融塩電解めっき装置を安価に提供すること。【解決手段】電解液に溶融塩を使用する溶融塩電解めっき装置であって、前記溶融塩電解めっき装置の少なくとも前記電解液と接触する部分が塩化ビニル樹脂を有し、前記塩化ビニル樹脂は酸化チタンを含有する溶融塩電解めっき装置。前記塩化ビニル樹脂における酸化チタンの含有量は０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。また、前記酸化チタンの粒子径は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に溶融塩を使用する溶融塩電解めっき装置であって、
前記溶融塩電解めっき装置の少なくとも前記電解液と接触する部分が塩化ビニル樹脂を有し、
前記塩化ビニル樹脂は酸化チタンを含有する
溶融塩電解めっき装置。
【請求項２】
前記塩化ビニル樹脂における酸化チタンの含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である請求項１に記載の溶融塩電解めっき装置。
【請求項３】
前記酸化チタンの粒子径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の溶融塩電解めっき装置。
【請求項４】
前記溶融塩は塩化アルミニウムを含有し、８０℃以下の融点を有している請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の溶融塩電解めっき装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の溶融塩電解めっき装置を用いてアルミニウムを基材上に電着させるアルミニウム膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融塩電解めっき装置及びこれを用いて基材表面にアルミニウムを電気めっきするアルミニウム膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは表面に緻密な酸化膜を形成することにより不動態化し優れた耐蝕性を発揮する。このため鋼帯などの表面にアルミニウムめっきを施して耐蝕性を高めることが行われている。アルミニウムを基材表面にめっきする場合には、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難であり、溶融塩浴が用いられている。
【０００３】
上記のアルミニウムを電解めっきする場合のように、溶融塩電解めっきを行う際に用いられるめっき液は、塩化物塩を含んでいて非常に腐食性が高く、更に、一般的には操作温度が２００℃以上と高温である。このため、めっき装置において、めっき液と接触する接液部分には耐熱性、耐蝕性を備えた材料を使用する必要がある。また、通電電流の迷走を防止するために、前記材料が更に絶縁性を備えている必要がある。
【０００４】
このような材料としては、無機材料としてはセラミックスやガラス等が挙げられる。また、有機材料としては例えばフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等）やスーパーエンジニアリングプラスチック（ＰＥＥＫ、ＰＰＳ等）が挙げられるが、限定的である。
【０００５】
上記のような樹脂材料をめっき装置に使用することは、例えば、以下の文献に記載されている。
特開平０１−３１２０９８号公報（特許文献１）には、塩化物として塩化アルミニウムを含む溶融塩浴を用いる溶融塩電解めっき装置のめっき液との接液部にポリイミド樹脂を適用することが記載されている。特開平０６−０１０１９５号公報（特許文献２）には、溶融塩電解めっき装置のめっき槽内の絶縁部に、絶縁抵抗が１ＭΩ以上の無機材料又は有機樹脂を用いることが記載されている。特許文献２には、前記有機樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられている。
【０００６】
上記のセラミックスやガラスのような無機材料は、ヒビや割れが発生しやすく加工性が非常に悪いため、めっき装置に適用するには加工費用が多額になるという問題がある。また、上記のような特殊な有機材料は、材質自体が非常に高価であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−３１２０９８号公報
【特許文献２】特開平０６−０１０１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みて、長期間にわたって安定的に溶融塩電解めっきを行うことが可能な溶融塩電解めっき装置を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ね、溶融塩電解めっき装置の電解液との接触部分に、加工性に優れかつ低価格の有機材料を適用することを検討した。
加工性に優れ、かつ低価格の有機材料として塩化ビニル樹脂がある。塩化ビニル樹脂は汎用品で安価であるが、一般的に耐熱性、耐蝕性に課題があるとされている。例えば、前記の特許文献１には、溶融塩の場合には操作温度が通常２００℃を超えるため、水溶液系で用いるゴムライニング材や塩化ビニル、ベークタイトを用いることは不可能である旨の記載がある。このように塩化ビニル樹脂を、溶融塩浴を用いる溶融塩電解めっき装置に使用した例はなく、室温で操作されるめっき装置に用いる例があるのみである（例えば、実開昭５３−００５３１３号公報）。
【００１０】
そこで本発明者等は更なる研究を重ねた結果、溶融塩電解めっき装置の少なくとも前記電解液と接触する部分が塩化ビニル樹脂を有するようにし、前記塩化ビニル樹脂に酸化チタンを含有させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の構成を有する。
【００１１】
（１）電解液に溶融塩を使用する溶融塩電解めっき装置であって、前記溶融塩電解めっき装置の少なくとも前記電解液と接触する部分が塩化ビニル樹脂を有し、前記塩化ビニル樹脂が酸化チタンを含有する溶融塩電解めっき装置。
上記（１）に記載の溶融塩電解めっき装置は、電解液と接触する部分が耐熱性、耐蝕性に優れているため、長期間にわたって安定的に溶融塩電解めっきを行うことができる。また、塩化ビニル樹脂はフッ素樹脂やスーパーエンジニアリングプラスチックに比べて安価であるため、塩化ビニル樹脂を用いた溶融塩電解めっき装置は従来の装置に比べて非常に安価に提供することができる。
【００１２】
（２）前記塩化ビニル樹脂における酸化チタンの含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である上記（１）に記載の溶融塩電解めっき装置。
塩化ビニル樹脂における酸化チタンの含有量が上記範囲にあることにより、樹脂の成形性を損なわずに、充分な耐熱性及び耐蝕性の効果が得られる。
【００１３】
（３）前記酸化チタンの粒子径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の溶融塩電解めっき装置。
粒子径が上記範囲にある酸化チタンを塩化ビニル樹脂に添加することにより、成形性に優れ、かつ、耐熱性及び耐蝕性に優れた塩化ビニル樹脂を得ることができる。
【００１４】
（４）前記溶融塩は塩化アルミニウムを含有し、８０℃以下の融点を有している上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の溶融塩電解めっき装置。
上記（４）に記載の溶融塩電解めっき装置は、腐食性の高い塩化アルミニウムを含む電解液に対しても長期にわたって耐熱性、耐蝕性を有することから、安定して基材表面へのアルミニウム膜の形成が可能となる。
【００１５】
（５）上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の溶融塩電解めっき装置を用いてアルミニウムを基材上に電着させるアルミニウム膜の製造方法。
上記（５）に記載のアルミニウム膜の製造方法は、電解液との接触部分が塩化ビニル樹脂により構成された、従来品と比べて安価な溶融塩電解めっき装置を用いるため、基材表面へのアルミニウム膜の製造を安価に行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、長期間にわたって安定的に溶融塩電解めっきを行うことが可能な溶融塩電解めっき装置を安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る溶融塩電解めっき装置は、電解液に溶融塩を使用する溶融塩電解めっき装置であって、前記溶融塩電解めっき装置の少なくとも電解液と接触する部分に塩化ビニル樹脂を有し、前記塩化ビニル樹脂が酸化チタンを含有する溶融塩電解めっき装置である。
【００１８】
溶融塩電解めっき装置においては、腐食性が高い塩化物塩を含む電解液（めっき液）が用いられるため、めっき液と接触する部分は耐蝕性を備えている必要がある。本発明においては、少なくとも電解液と接触する部分を、酸化チタンを含有する塩化ビニル樹脂により構成する。なお、後述するように塩化ビニル樹脂は耐蝕性、耐熱性の機能を損なわない範囲において各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の溶融塩電解めっき装置において、前記電解液と接触する部分を構成している部品は、当該部品全体が前記塩化ビニル樹脂によって構成されている必要は特になく、少なくとも電解液と接触する部分が前記塩化ビニル樹脂によって構成されていればよい。もちろん、構成に応じて部品全体が前記塩化ビニル樹脂であっても構わない。
【００２０】
溶融塩電解めっき装置中の電解液と接触する部品としては、例えば、電解液を充填するめっき槽や、めっき槽中に適宜設けられる仕切り板、電解液を循環させるための配管、電解液中のワーク搬送用ローラー、アノードケースなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。即ち、溶融塩電解めっき装置の構成に応じて、電解液と接触する可能性がある部品の電解液と接触する可能性がある部分を前記塩化ビニル樹脂によって被覆すればよい。なお、本発明の溶融塩電解めっき装置においては、電解液と接触しない部分が前記塩化ビニル樹脂によって構成されていても特に構わない。
【００２１】
前述のように本発明における塩化ビニル樹脂は酸化チタンを含有していることにより、耐熱性、耐蝕性が向上し、塩化アルミニウム等の塩化物塩を含む電解液と接触しても腐食しないようになる。
【００２２】
前記塩化ビニル樹脂における酸化チタンの含有量は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。酸化チタンの含有量が０．１質量％以上であることにより、塩化ビニル樹脂の耐熱性及び耐蝕性を向上させる効果が充分に発揮される。また、酸化チタンの含有量が１５質量％以下であることにより、樹脂の成形性を損なわずに耐熱性、耐蝕性の効果が得られる。
前記ビニル樹脂における酸化チタンの含有量は、０．５質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
前記酸化チタンの種類は特に限定されず、アナターゼ（鋭錐石）、ルチル（金紅石）、ブルカイト（板チタン石）のいずれを用いても構わず、また、これらを混合して用いてもよい。
【００２４】
前記酸化チタンの粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。前記ビニル樹脂に含まれる酸化チタンの粒子径が０．１μｍ以上であることにより、樹脂の耐熱性及び耐蝕性を向上させるという効果が充分に発揮される。また、酸化チタンの粒子径が１００μｍ以下であることにより、樹脂の成形性を損なうことなく、耐熱性及び耐蝕性を向上させるという効果が得られる。
前記酸化チタンの粒子径は０．２μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
また、本発明における塩化ビニル樹脂は塩素含有量が５１質量％以上であることが好ましい。塩素含有量が５１質量％以上であることにより、耐熱性、耐蝕性の効果が充分に発揮され、好ましい。前記塩化ビニル樹脂の塩素含有量は５４質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
また、塩素含有量が７０質量％を超えると、流動性が大幅に低下し、成形が困難となるため、７０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、一般的な塩化ビニル樹脂は可塑剤を含有しているが、本発明においては可塑剤の含有量が少ない塩化ビニル樹脂を用いることが好ましい。これは、本発明の溶融塩電解めっき装置を用いてめっきを行う条件下では、可塑剤がめっき液中に溶出する可能性があるためである。可塑剤がめっき液中に溶出すると、塩化ビニル樹脂にヒビや割れが入り始める等、耐蝕性の点で問題が発生する。また、めっき液中に可塑剤が混入することにより、めっき液の劣化につながることもある。
このため可塑剤の含有量は微量であることが好ましく、含有されていないことがより好ましい。具体的には、塩化ビニル樹脂における可塑剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、前記塩化ビニル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。塩化ビニル樹脂の重合度が高く、高分子量化されていることにより樹脂が緻密になり、めっき液（電解液）を浸透しにくくすることができる。このためより一層、耐熱性および耐蝕性に優れた樹脂になり好ましい。前記塩化ビニル樹脂の数平均分子量は、５５，０００以上、９５，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以上、９０，０００以下であることが更に好ましい。
【００２８】
また、前記塩化ビニル樹脂は安定剤を含有していることが好ましい。一般に、塩化ビニル樹脂に用いられる安定剤は、熱によってＨＣｌが脱離することを抑制するものであるため、より耐熱性に優れたものとなる。
安定剤は従来公知のものを適宜使用することができ、特に限定されるものではないが、鉛を含む安定剤がより好ましい。鉛を含む安定剤を含有することにより、耐熱性と同時に耐蝕性に更に優れた樹脂にすることができる。鉛を含む安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等が挙げられる。
また、前記塩化ビニル樹脂における安定剤の含有量は１質量％以上、８質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
前記溶融塩は、塩化アルミニウムを含有し、８０℃以下の融点を有していることが好ましい。これにより、前記本発明の溶融塩電解めっき装置を用いて、基材表面にアルミニウム膜を連続的に安定して形成することができるようになる。
【００３０】
前記溶融塩としては、例えば、有機系ハロゲン化物とアルミニウム塩化物の共晶塩である有機溶融塩を使用することができる。このような有機溶融塩は８０℃以下で液体状態となり、本発明の溶融塩電解めっき装置に好ましく用いることができる。
【００３１】
有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩及び／又はピリジニウム塩を好ましく使用することができ、前記溶融塩としては、これらと塩化アルミニウムとを含むものであることが好ましい。また、前記イミダゾリウム塩はアルキルイミダゾリウムクロリドであることが好ましく、前記ピリジニウム塩はアルキルピリジニウムクロリドであることが好ましい。この場合に、アルキルイミダゾリウムクロリド及びアルキルピリジニウムクロリドにおけるアルキル基の炭素原子数は１個〜５個の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
前記溶融塩としては、上記のなかでも、塩化アルミニウムと１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）との混合物から構成される電解液、塩化アルミニウムとブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）との混合物から構成される電解液がより好ましい。電解液を４０〜６０℃に加熱して、アルミニウムのめっき液として使用する。
なお、前記電解液は、前記溶融塩に加えて各種添加剤を含有していても構わない。
【００３３】
上記のように本発明の溶融塩電解めっき装置は、電解液と接触する部分が安価な塩化ビニル樹脂によって構成されているため、電解液と接触する部分を構成している部品の面積が大きければ大きいほど本発明の溶融塩電解めっき装置を安価に提供することができる。電解液と接触する面積が大きな部品の一つとして、電解液（めっき液）を充填するめっき槽が挙げられる。例えば、長尺のシート状の基材表面にめっき膜を形成する場合には、これに応じて比較的長尺のめっき槽が用いられるが、このような場合には溶融塩電解めっき装置の製造にかかる費用を大幅に削減することができる。また、前記塩化ビニル樹脂が長期にわたって耐熱性、耐蝕性に優れるため、本発明の溶融塩電解めっき装置は長期間、安定的に使用することができる。更に、このような溶融塩電解めっき装置を用いることにより、アルミニウム膜等のめっき膜を安定して提供することができ、製品コストを大幅に低減することができる。
【００３４】
本発明に係る溶融塩電解めっき装置は、少なくとも電解液と接触する部分が前記の塩化ビニル樹脂によって構成されていればよく、他の構成は、従来の溶融塩電解めっき装置と同様にすることができる。
また、基材としては、特に限定されず、鋼帯や導電化処理を施した三次元網状構造を有する樹脂成形体などが挙げられる。
【００３５】
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法では、上記本発明の溶融塩電解めっき装置を用いてアルミニウム膜を基材上に電着させる。溶融塩には前記のものを好ましく用いることができる。これにより操作温度を４０℃〜６０℃にして、安定してアルミニウム膜を製造することができる。また、前記のような長尺のシート状の基材表面にも、めっき法によって安価に形成することができ、製品価格を大幅に低減することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の溶融塩電解めっき装置等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３７】
まず、本発明の溶融塩電解めっき装置に用いる塩化ビニル樹脂の耐蝕性評価方法について説明する。
−塩化ビニル樹脂の耐蝕性及び耐熱性の評価方法−
（１）塩化ビニル樹脂を角柱状（５×５×１０ｍｍ）にした試験片を準備する。
（２）上記試験片を電解液（めっき液）５ｍｌに浸漬し、８０℃の恒温槽内で保管する。
（３）定期的に試験片の状態を確認する。
（４）最長３ヶ月後に試験片を取り出して、表面及び断面の観察を行う。
＜評価基準＞
上記（４）の、試験片の表面及び断面の観察において、浸漬前と比べて表面及び断面ともに劣化が見られないもののみを耐蝕性及び耐熱性ありと判断し、腐食痕や亀裂等の劣化が見られたものは耐蝕性なしと判断した。
なお、耐蝕性の低い試験片は上記（３）の時点において電解液中に溶出した。極端に耐蝕性の低い試験片は完全に電解液中に溶解し、やや耐蝕性が低いものは、樹脂の溶出成分により電解液の液色が透明から黒色に変化した。
【００３８】
［実施例］及び［比較例］
表１に示すように、各組成の塩化ビニル樹脂を用意し、それぞれ上記のように角柱状に加工して試験片１〜６とした。また、電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムをモル比１：２で混合した液体を用意した。
塩化ビニル樹脂には溶融混練法によって酸化チタンを分散させた。すなわち、塩化ビニル樹脂を融点ないしは軟化点以上に加熱した状態で、せん断力を加えながら酸化チタンを添加することで、塩化ビニル樹脂中に均一に酸化チタンを分散させた。酸化チタンは結晶型がルチル型のものを用いた。
上記の耐蝕性評価方法のように、電解液５ｍｌ中に各試験片を浸漬し、８０℃の恒温槽内で保管した。
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014173173.tif 000002
【００４０】
以上のように、酸化チタンを含有する塩化ビニル樹脂からなる試験片は、腐食性が高い塩化アルミニウムを含む電解液中においても長期間にわたって耐熱性及び耐蝕性を有することが確認された。なお、上記の耐蝕性評価は、実際にめっきを行う際に想定される操作温度（４０〜６０℃程度）よりも高温の８０℃で評価を行っている。
【００４１】
上記試験片１の塩化ビニル樹脂を用いて、溶融塩電解めっき装置のめっき槽内壁面、電解液を循環させるための配管等、電解液と接触する部品の少なくとも電解液と接触する部分を構成した溶融塩電解めっき装置を作製した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムをモル比１：２で混合して得た電解液に添加剤として１，１０−フェナントロリンを加えためっき液を、前記溶融塩電解めっき装置のめっき槽に充填した。そして、基材として４６セル／インチ、１ｍｍ厚の発泡ウレタンに導電化処理を施したものを用いて、当該基材表面にアルミニウム膜を形成した。
基材表面に形成されたアルミニウム膜は、膜厚が１０μｍであり、均質で良質な膜であった。また、溶融塩電解めっき装置は、電解液と接触していた部分の塩化ビニル樹脂が耐熱性及び耐蝕性を有しているため変化せず、連続して使用することが可能であった。