(57)【要約】【課題】            水を分解するための光触媒粒子を含有し、可視光照射下及び太陽光照射下において高効率で水を水素および／または酸素に分解することができる水分解用光触媒組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】        光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、及び光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子（Ａ）が、アスペクト比が２以上のファイバー状、シート状、又はチューブ状の基本構造を持つシリカナノ構造体（Ｂ）に固定されてなることを特徴とする水分解用光触媒組成物、及びその製造方法。【選択図】          図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、及び光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子（Ａ）が、アスペクト比が２以上のファイバー状、シート状、又はチューブ状の基本構造を持つシリカナノ構造体（Ｂ）に固定されてなることを特徴とする水分解用光触媒組成物。
【請求項２】
前記水分解用光触媒組成物が、光触媒粒子（Ａ）とシリカナノ構造体（Ｂ）との混合物を焼き付けることによって光触媒粒子（Ａ）を固定したものであるある請求項１記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項３】
シリカナノ構造体（Ｂ）が、太さ又は厚みが５〜１００ｎｍでアスペクト比が２以上のファイバー状、シート状、又はチューブ状の基本構造体の集合体であって、該集合体の大きさ（ＴＥＭ画像で観測したときの、最も長い部分）が１μｍ〜２０μｍの範囲である請求項１又は２記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項４】
前記光触媒粒子（Ａ）の大きさ（ＴＥＭ画像で観測したときの、最も長い部分）が、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項５】
光触媒粒子（Ａ）とシリカナノ構造体（Ｂ）との使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として５／９５〜８０／２０の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項６】
前記光触媒粒子（Ａ）が、多段階型光触媒粒子である請求項１〜５の何れか１項記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項７】
前記光触媒粒子（Ａ）が、白金族元素を助触媒として担持しているものである請求項１〜６の何れか１項記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項８】
前記光触媒粒子（Ａ）が、遷移金属元素及び／又は希土類金属元素がドープされてなるものである請求項１〜７の何れか１項記載の水分解用光触媒組成物。
【請求項９】
光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、及び光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子（Ａ）がシリカナノ構造体（Ｂ）に固定されてなる水分解用光触媒組成物の製造方法であって、
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させる工程、
（２）水性媒体の存在下で、工程（１）で得られたポリマー会合体にアルコキシシラン化合物を加えることにより、前記ポリマー会合体とシリカとの複合体であるシリカナノ構造体を得る工程、
（３）光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、及び光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子（Ａ）と、工程（２）で得られたシリカナノ構造体と、を混合する工程
（４）工程（３）で得られた混合物を３５０〜９００℃の範囲で焼成する工程、
を有することを特徴とする水分解用光触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）で得られたシリカナノ構造体からポリマー成分を除去しシリカを主成分とするシリカナノ構造体としてから、これを工程（３）におけるシリカナノ構造体として供するものである請求項９記載の水分解用光触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光や可視光、紫外光照射下において水の光分解作用を発現する光触媒に関し、詳しくは、シリカナノ構造体と、水の光分解を可能とする種々の光触媒粒子とを含有する水分解用光触媒組成物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源枯渇の懸念や地球温暖化などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーが熱望され、太陽光を利用するエネルギー変換とエネルギー貯蔵の方法に関する技術開発が活発である。そのひとつである、光触媒を利用した水の光分解による水素生成技術は注目を集めており、積極的な研究が行われている。
【０００３】
ここで利用される水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた光機能材料であり、多種に渡る光触媒の開発が報告されている。その中でも、紫外線照射下において５０％以上の量子収率で水を化学量論比で水素と酸素に分解可能な光触媒も開発されており、粉末光触媒を用いての水素生成が可能であるという報告がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、太陽光中の紫外線含有率は２〜３％と極めて小さく、太陽光照射下において水を効率良く分解するためには、太陽光の大部分を占める可視光線を有効利用することができる光触媒の開発が希求されている。可視光線を吸収するためにはバンドギャップ（以下、Ｂ．Ｇ．と称することがある）が３．０ｅＶ以下である必要があるが、価電子帯を形成する酸素の２ｐ軌道が酸化順位の深い位置にあり、金属酸化物を用いた可視光下での水の完全分解は極めて困難である。
【０００５】
そこで、金属酸化物ではなく、金属窒化物を用い、窒素の２ｐ軌道を利用した可視光応答触媒（ナイトオキシライド型光触媒）が注目を集めている（例えば、特許文献１参照）。このナイトオキシライド型光触媒は可視光照射下で水の完全分解を達成しており、光触媒反応による自己分解現象も起こさない優れた光触媒である。
【０００６】
一方で、一種類の金属酸化物光触媒で水の完全分解を試みるのではなく、可視光照射下で水素のみを生成可能な光触媒と、酸素のみを生成可能な光触媒とを、鉄イオン等のレドックス媒体で繋ぎ、別個の光触媒粒子に酸化と還元を担わせることで水の完全分解の達成を試みる系も開発されている。この系は、植物の光合成を模したプロセスであり、Ｚ機構（Ｚスキーム）型可視光触媒と呼ばれている（例えば非特許文献２、特許文献２参照）。
【０００７】
このプロセスを用いることで、使用可能となる光触媒種が大きく増加し、また、水素発生サイトと酸素発生サイトとが触媒上の別々の部分となることにより、光触媒による水分解系の課題の一つであった水素と酸素の再結合を抑制し、効率の良く水素を発生させることが可能となった。
【０００８】
しかしながら、このＺスキーム型においても実用化に求められる光触媒効率には届いておらず、太陽光照射下における単結晶シリコン太陽光発電を用いた水の電気分解レベルに到達するためには、反応効率をもう１桁以上向上させる必要があるといわれている。
【０００９】
また、可視光の効率の良い利用という課題とともに、励起電子と正孔の再結合防止による反応効率（量子収率）の向上策も、白金を中心とした貴金属助触媒を光触媒表面へ担持させるという手法で行われている（例えば、非特許文献３参照。）が、いまだ実用レベルには達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２３３７６９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９１８７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｔｏｄａｙ．２００３年、５６１頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｓａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．ａｎｄ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ  Ａ．２００２年、１４８巻、７１頁
【非特許文献３】Ａ．Ｋｕｄｏ．、Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ．２００１年、１０９巻、８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、水を分解するための光触媒粒子を含有し、可視光照射下及び太陽光照射下において高効率で水を水素および／または酸素に分解することができる水分解用光触媒組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水を光分解することが可能な光触媒粒子を、基本構造体の大きさがナノメートルオーダーであり、この基本構造体が会合してマイクロメートルオーダーの集合体を形成しているシリカを主成分とする粉体（以下、「シリカナノ構造体」と称する）に固定化してなる水分解用光触媒組成物が、可視光照射下及び太陽光照射下において効率的に水を水素及び酸素に分解する光触媒として好適に機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、及び光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子（Ａ）が、アスペクト比が２以上のファイバー状、シート状、又はチューブ状の基本構造を持つシリカナノ構造体（Ｂ）に固定されてなることを特徴とする水分解用光触媒組成物と、これの簡便な製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水分解用光触媒組成物は、水を分解するサイトとして機能する光触媒粒子を特異的な構造を有するシリカナノ構造体に固定してなるものである。当該組成物は、シリカを主成分とし、光触媒粒子は少ない量で組成物中に含まれており、固定された光触媒粒子は、それ自身の触媒効率を大きく向上させることができる。通常の球状シリカとの複合化を行うことではこの現象は発現せず、当該シリカナノ構造体の規則正しいナノサイズのチューブ構造、シート構造、ファイバー構造が、この特異的な現象を引き起こしていると考えられる。この現象に関して、詳細な発現機構は不明であるが、球状粒子では起きないことと、数ｎｍの一次構造を有するチューブ構造体において最も高い効果を発揮することから、一種の光閉じ込め効果のようなものが組成物中で発現している可能性も考えられる。
【００１６】
また、固定化していない場合は顕著な活性の向上が見られないことから、固定化によって光触媒粒子とシリカナノ構造体の接合部分に、特異的な界面が形成され、この接合界面を通して担持体であるシリカナノ構造体が一種の電子プールの様な働きを行うことで励起電子をトラップし、光触媒粒子表面の再結合を極めて強く防止していると推測される。
【００１７】
この効果は水を一種類で完全に分解する光触媒粒子のみでなく、Ｚスキーム型の様に、二種類の光触媒粒子を用いて、一方の触媒で水から水素を発生させ、もう一方で水から酸素を発生させる二段階光触媒の系においても有用である。本発明における光触媒組成物は可視光照射及び太陽光照射下において高い水分解能力を発揮し、さらに、本発明の光触媒組成物の製造方法には、特殊な設備は不要で大量生産が可能であり、光触媒機能材料の提供手段として有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例１で得られたポリマーを含むシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図２】合成例１で得られたポリマー除去後のシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図３】合成例２で得られたポリマーを含むシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】合成例２で得られたポリマー除去後のシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図５】合成例３で得られたポリマーを含むシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図６】合成例３で得られたポリマー除去後のシリカナノ構造体のＴＥＭ写真である。
【図７】合成例４で得られた試料Ｎｏ．Ｔ１３のＴＥＭ写真である。
【図８】合成例５で得られた試料Ｎｏ．Ｔ２３のＴＥＭ写真である。
【図９】合成例６で得られた試料Ｎｏ．Ｔ３３のＴＥＭ写真である
【図１０】評価１における、試料Ｎｏ．Ｔ３３及び比較試料である酸化タングステン単独粒子にＬＥＤ照明を照射した際の銀析出画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で提供する光触媒組成物は、高い比表面積を有する複雑形状のシリカナノ構造体を触媒活性サイト周辺の構造設計に用いることに特徴を有する。即ち、触媒活性サイトとして働く光触媒粒子を、シリカナノ構造体の表面に固定することで、アモルファスのシリカと結晶性の光触媒粒子間に特異的なナノ界面を有する一つの複合体が形成される。このように構成された複合体においては、光照射により粒子表面に生成した電子をナノ界面にプールすることができ、励起電子の再結合を防止することで効率的に励起電子を利用することができる。また、複雑な形状を有するシリカナノ構造体は光散乱を引き起こし、光子を触媒活性サイト周辺に閉じ込める機能を果たす。従って、本発明で提供するシリカナノ構造体に光触媒粒子を固定化してなる光触媒組成物は、可視光照射下及び太陽光照射下において水を水素と酸素に効率的に分解する触媒として高効率で機能するものである。
【００２０】
以下、本発明を詳細に述べる。
〔光触媒粒子（Ａ）〕
本発明で用いる光触媒粒子（Ａ）は水を原料としこれを光分解する機能を有すればよく、光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）を単独、あるいは組み合わせて使用することができる。光触媒粒子（ａ１）の具体例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘＮ１−ｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ２ＯｘＮ１−ｘ、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＢｉＶＯ４、ＩｎＴａＯ４、Ｉｎ１−ｘＭｘＴａＯ４などが挙げられ、光触媒粒子（ａ２）の具体例としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯｘＮ１−ｘなどが挙げられ、光触媒粒子（ａ３）の具体例としては、ＡｇＰＯ４、ＷＯ３などが挙げられる。
【００２１】
また、前述の光触媒粒子（Ａ）にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇの様な貴金属、特に白金族元素を序触媒として担持しているものや、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒなどの遷移金属元素の単体及びこれらを含有する化合物を含有する光触媒を光触媒粒子（Ａ）として用いることもできる。
【００２２】
また、前述の光触媒粒子（Ａ）に吸収波長領域の拡大及び反応効率の向上を目的に遷移金属元素、希土類元素等をドーピングしてなる光触媒を光触媒粒子（Ａ）として用いることもできる。
【００２３】
〔シリカナノ構造体（Ｂ）〕
本発明で用いるシリカナノ構造体（Ｂ）は、前記光触媒粒子（Ａ）をその表面に固定する、いわば担体に相当するものである。その製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で形成する結晶性会合体を鋳型とし、シリカ前駆体であるアルコキシシランや水ガラスのゾルゲル反応を用いるものである。具体的には、既に、特開２００５−２６４４２１号、特開２００５−３３６４４０号、特開２００６−６３０９７号、特開２００９−２４１２４号、特開２０１２−０１７２３３号、および国際公開ＷＯ２０１２／０１７８４６公報等にて提供されているシリカナノ構造体であって、異方性の形状を有するシリカナノ構造体を好適に用いることができる。これらのシリカナノ構造体（Ｂ）はシリカゲル等の一般的なマクロサイズシリカと比較し、ナノメートルオーダーの基本ユニットを構成単位として有し、これが三次元空間で集合してなるものであることを特徴とする。
【００２４】
より具体的には、太さが５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、アスペクト比が２以上、好ましくは４以上のファイバー状の構造体（以下、ナノファイバー）を基本ユニットとしているものや、厚さが５〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍであり、この厚みに対する長さをアスペクト比とした場合のその値が２以上、好ましくは４以上のシート状の構造体（以下、ナノシート）を基本ユニットとしているもの、更には、外径が１５ｎｍ以下、内径が２〜５ｎｍで、長さが０．１〜１０μｍの範囲であって且つアスペクト比が２以上の中空構造を有する構造体（以下、ナノチューブ）が挙げられる。そして、この基本ユニットを構成単位として集合してなる集合体の大きさ（ＴＥＭ画像で観測したときの、最も長い部分）は、通常１μｍ〜２０μｍである。
【００２５】
製造方法としては、例えば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを温水に溶かし、室温で静置冷却を行うと、ナノファイバー構造を基本ユニットとするポリエチレンイミンの沈殿物が得られる。あるいは、ポリマー溶液中に氷を投入し、急冷することによっても、ナノメートルオーダーの基本構造を有するポリマーの沈殿物が得られる。このようにして得られたポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの沈殿物が、続くゾルゲル反応の鋳型となる。これにアルコキシシラン化合物を作用させることで、ポリマー沈殿物の上に均一にシリカを析出させるとともに、これら同士が会合体を形成し、ファイバー／シート／チューブ状の、ポリマーとシリカの複合体であるシリカナノ構造体を得ることができる。
【００２６】
また、上記の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを再結晶させる際に、ポリエチレングリコール等の成分を共存させることにより、異なった形状を持つ沈殿物を得ることも可能である。この場合も直鎖状ポリエチレンイミン部分の結晶性により、ファイバー又はシート／チューブ状などを基本ユニットとする構造体が出来、該ポリエチレンイミン部の周辺でシリカが析出すると共に会合して二次形状を作り上げ、ポリマーを内部に有する、高アスペクト形状のポリマーとシリカとの複合体であるシリカナノ構造体が得られる。
【００２７】
また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの再結晶には、溶液ｐHの調節による方法もあり、得られる沈殿物に対して、前記と同様の方法でシリカを複合化させることが可能である。
【００２８】
上記の方法で調製したポリマーとシリカとの複合体であるシリカナノ構造体の内部に存在する、鋳型として使用した直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーは、該複合体を例えば、４００〜９００℃で焼成する、あるいは、ポリマーを溶解することができる溶剤中での処理を行う方法等により、これを除去することが可能である。このとき、全体形状は焼成の前後で変化が無いため、シリカを主構成成分とするシリカナノ構造体を得ることができる。尚、シリカを主構成成分とするということは、焼成温度・雰囲気等によってポリマーが炭化した成分が残ることもあるが、意図的に第三成分を併用しない場合において、シリカ以外の成分を含まないことを示すものである。
【００２９】
本発明の製造方法においては、前述の、ポリマー鎖を含むシリカナノ構造体であっても、焼成等によって該ポリマー鎖を除去したシリカナノ構造体であっても、後述する光触媒組成物の製造における材料として好適に用いることができる。
【００３０】
〔複合化光触媒製造方法〕
本発明の製造方法は、光触媒粒子（Ａ）の粉末を直接、シリカナノ構造体に物理吸着させてから焼成することにより、光触媒粒子（Ａ）をシリカナノ構造体に固定を行なうものである。即ち、下記工程を有することを特徴とする。
【００３１】
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させる工程、
（２）水性媒体の存在下で、工程（１）で得られたポリマー会合体にアルコキシシラン化合物を加えることにより、前記ポリマー会合体とシリカとの複合体であるシリカナノ構造体を得る工程、
（３）光照射により水分解可能な光触媒粒子（ａ１）、光照射により水から水素生成可能な光触媒粒子（ａ２）、及び光照射により水から酸素生成可能な光触媒粒子（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子（Ａ）と、工程（２）で得られたシリカナノ構造体と、を混合する工程
（４）工程（３）で得られた混合物を３５０〜９００℃の範囲で焼成する工程。
【００３２】
なお、前記工程（２）で得られたシリカナノ構造体に含まれるポリマー成分を、前述のようにあらかじめ除去してから、工程（３）の材料として用いてもよい。
【００３３】
前記工程（３）は、光触媒粒子（Ａ）の粉末と、シリカナノ構造体（Ｂ）とを混合し、光触媒粒子（Ａ）の粉末をシリカナノ構造体に吸着させる工程である。このとき、水性媒体を用いて、超音波処理やスターラー等で攪拌、分散を行うことにより、物理的な吸着が促進される。即ち、シリカ表面の多数のシラノール基の存在による極性によって光触媒粒子（Ａ）の吸着が進行する結果、遠心分離等により上澄み液を取り除いて、乾燥処理を行うことで、シリカの表面に光触媒粒子（Ａ）を物理吸着状態で固定することができる。
【００３４】
このとき使用する光触媒粒子（Ａ）の粉末としては、その結晶化度、粒子径、比表面積等になんら制限されるものではないが、高結晶性、高比表面積を有する光触媒粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
前記光触媒粒子（Ａ）とシリカナノ構造体（Ｂ）との使用割合としては、特に限定されるものではないが、前者／後者で表される質量比として５／９５〜８０／２０の範囲であれば吸着が速やかに進行するため好適である。
【００３６】
前記シリカナノ構造体と、光触媒粒子（Ａ）とを混合する際に、水性媒体を用いる場合のその使用量は特に限定するものではないが、固形分の合計質量に対し、１０〜３０倍量であれば好適である。
【００３７】
また、前記水性媒体としては水単独、またはアルコール類等、親水性媒体と水との混合溶媒でもよい。このとき、ポリアミンを併用することで、吸着を促進することも可能である。
【００３８】
前記シリカナノ構造体と、光触媒粒子（Ａ）との混合方法としても特に限定されるものではなく、これらを一定割合で混合した後、それを室温（２０〜３０℃）で１〜２４時間攪拌することで十分である。
【００３９】
〔焼成工程〕
上記で得られた、光触媒粒子（Ａ）がシリカナノ構造体に吸着している粉体を加熱焼成することで、シリカナノ構造体（Ｂ）に光触媒粒子（Ａ）の粒子が固定される。
【００４０】
加熱焼成温度は、既に内部のポリマー鎖を除去したシリカナノ構造体を使用している場合は３５０〜９００℃の温度範囲であれば良く、ポリマー鎖が内部に存在するシリカナノ構造体を用いた場合には、ポリマー鎖の除去を同時に行なう目的で６００℃以上の温度で焼成することが好ましい。尚、９００℃を超える温度では、シリカの溶融が始まり、シリカナノ構造体の該構造が崩れる虞があり、又、光触媒粒子（Ａ）の粒子成長が起こる可能性もあるため、焼成温度の上限は９００℃である。
【００４１】
焼成時間は通常２〜８時間であればよく、温度上昇をプログラム的に制御することが好ましい。例えば、室温から３００℃まで１時間をかけて上昇させ、その後、３０分かけて５００℃まで上昇させた後、その温度で３時間保持させること等、段階的な焼成であることが好ましい。
【００４２】
また、加熱焼成過程を空気雰囲気下で行なうことが好ましいが、不活性ガス、例えば、窒素雰囲気下で行なうこともできる。
【００４３】
焼成後の光触媒粒子（Ａ）の含有率は、基本的に吸着された光触媒粒子（Ａ）の量によって決まるものであり、１０〜８０質量％の範囲に調製することができる。
【００４４】
本発明における水分解用光触媒組成物において、光触媒粒子（Ａ）とシリカナノ構造体（Ｂ）とがどのような接合界面を形成しているかは不明であるが、焼成処理を行わないと触媒活性の向上が見られない点から、光触媒粒子（Ａ）とシリカナノ構造体（Ｂ）の接合界面において高い光閉じ込め効果と電子プール効果が発現していると推測される。
【００４５】
〔光触媒機能〕
本発明での光触媒機能は、光照射により水を水素と酸素に分解する反応において有効であることを言うものであり、使用する光源は、太陽光、ＬＥＤ、水銀ランプ、キセノンランプ等、何れのものであっても良い。特に本発明の水分解用光触媒組成物は、可視光線を多量に含む太陽光照射下であっても応答性を有し、その活性が高い点において従来の光触媒よりもその効果が高いことが特徴である。
【００４６】
本発明において光触媒の活性を測る手法としては、一定量のイオン交換水中に硝酸銀粉末を溶解させ、硝酸銀水溶液を調製し、溶液中に水分解用光触媒組成物からなる粉末を懸濁させ、溶液に可視光線又は太陽光等の光を照射することで、光触媒反応により硝酸銀が還元されることによって発生した銀の析出速度から見積もることができる。ただし、太陽光は紫外線を含むため、触媒無しにおいても硝酸銀の還元が起こり得ることから、ＬＥＤ照明等の可視光線のみから構成される光源を用いることが好ましい。これは、Ａ．Ｋｕｄｏ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ  ｆｒｏｍ  Ａｓｉａ、２００３年、７巻、１項に述べられているように、以下の機構によるものである。即ち、光触媒に光を照射するとその表面には吸収する光エネルギーに応じた電荷分離が発生するが、硝酸銀水溶液中では、励起電子が銀イオンを還元するので、還元銀の析出が起こる。一方、電荷分離により発生した正孔は、水の酸化ポテンシャルを有する光触媒で、酸化する相手が他にいない限りは強制的に水の酸化反応に使用され、酸素を発生させる。即ち、銀の析出速度が該触媒による酸素生成速度を示しており、水分解活性を示していることになる。本発明において、シリカナノ構造体は光触媒粒子自体の触媒活性を向上させる点において特徴を有することから、酸素生成用光触媒、水素生成用光触媒、及び水の完全分解用光触媒の全てにこの複合化効果が発現する。
【００４７】
前述の手法で光触媒の活性を測る場合には、用いる硝酸銀水溶液の濃度が５〜５０ｗｔ％であればよく、触媒粉末の使用量は硝酸銀水溶液の１〜１０ｗｔ％範囲であれば好適である。
【００４８】
光照射時間は、用いる硝酸銀水溶液の濃度または触媒量により異なるが、０．５時間〜１日の範囲であることが望ましい。
【００４９】
本発明の水分解用光触媒組成物は、可視光線及び太陽光の照射下であっても、十分有効な光触媒として機能することができる。また、本発明の水分解用光触媒組成物は、紫外線が含まれる単独光源、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯など、種々の光源下でも水分解用光触媒として用いることができる。
【００５０】
本発明の水分解用光触媒組成物を実用の現場で用いる際には、その形態においてなんら制限されるものではなく、その他の光触媒と併用しても、様々な基材等を含有していても良い。また、光触媒として用いるときの形状としても制限されず、例えば、粉末、粒子、ペレット、膜などの形状で用いることができ、使用する環境下に応じて適宜選択することが好ましい。また、コーティング剤に混合して用いることにより、水分解用光触媒機能を有する塗膜とすることも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００５２】
〔走査型電子顕微鏡〕
走査型電子顕微鏡はＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＥ−９８００を使用した。
【００５３】
〔透過型電子顕微鏡による構造観察〕
透過型電子顕微鏡はＪＥＯＬ製ＴＥＭ２２００ＦＳを使用し、電圧２００ｋｅＶの条件で行った。
【００５４】
〔水分解光触媒活性評価〕
水分解光触媒活性は、硝酸銀水溶液の光還元反応における還元銀の発生の有無を確認することにより評価した。ここでは、可視光照射下において水の酸化能力を有する酸化タングステン粉末を光触媒として用いて複合化触媒活性の評価を行った。硝酸銀水溶液は１０ｗｔ％の濃度で行った。光触媒（粉末）０．３ｇを使用し、１００ｍＬのガラスシャーレに懸濁し静置した状態で上方より光照射を行った。光源は株式会社東芝製  Ｅ−ＣＯＲＥ  ＬＥＬ−ＢＲ９Ｎ―Ｆ型  ＬＥＤ照明を用いて、約２０，０００ｌｘ照射下で行った。
【００５５】
合成例１〔シリカナノ構造体（Ｂ）の製造〕
国際公開ＷＯ２０１２／０１７８４６公報の合成例に従い、シリカナノ構造体を合成した。
＜直鎖状ポリエチレンイミンの合成＞
市販のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（数平均分子量５００，０００、平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５Ｍの塩酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミン・塩酸塩の粉末を得た。得られた粉末を（ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ３００型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置：重水）にて同定したところ、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることを確認した。即ち、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が完全に加水分解され、ポリエチレンイミン・塩酸塩に変換されたことが示された。
【００５６】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、直鎖状ポリエチレンイミンを得た。収量は４．５ｇ（結晶水含有）であった。ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の加水分解により得られるポリエチレンイミンは、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の側鎖（プロピオニルアミド基）だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、得られた直鎖状ポリエチレンイミンの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。
【００５７】
＜ゾルゲル反応＞
一定量の直鎖状ポリエチレンイミンを蒸留水中に混合し、それを９０℃に加熱し透明溶液を得た後、全体３％の水溶液に調製した。該水溶液を室温で自然冷却し、白色の直鎖状ポリエチレンイミンの会合体分散液を得た。攪拌しながら、その分散液１００ｍＬ中に、７０ｍＬのテトラメトキシシランのエタノール溶液（体積濃度５０％）を加え、室温で１時間攪拌続けた。析出した沈殿物をろ過し、それをエタノールで３回洗浄した後、４０℃で加熱下乾燥することにより、粉体１５ｇを得た。図１に得られた粉体のＳＥＭ写真を示す。ファイバー状のシリカの会合体であることを確認した。
【００５８】
これで得た粉体の熱重量損失分析（ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００）から、ポリマー成分である直鎖状ポリエチレンイミンの含有率が７％であることを確認した。また、比表面積測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００）を行なった結果、１１２ｍ２／ｇであった。
【００５９】
＜加熱焼成によるシリカナノ構造体の製造＞
前記で得られたポリマーとシリカとの複合体を６００℃で１時間焼成することで、ポリマー成分を除去したシリカナノ構造体を得た。図２に焼成後のシリカナノ構造体のＳＥＭ写真を示す。得られたシリカナノ構造体は焼成処理においても形状の変化等は見られず、シリカで構成されたファイバー状のシリカの会合体であることを確認した。また、比表面積測定を行った結果、３１５ｍ２／ｇであった。上記で得られた粉末をシリカナノ構造体（Ｂ−１）とする。
【００６０】
合成例２〔シリカナノ構造体（Ｂ−２）の製造〕
合成例１の＜直鎖状ポリエチレンイミンの合成＞の前段と同様にしてポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の加水分解を行い、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩を得た。この塩酸塩５ｇを９０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２９．５ｍＬを混合した。その混合液を１２時間攪拌後、再び１．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液１２．５ｍＬを１０時間おき５回に分けて滴下し、その後１時間攪拌を行うことで、白色の沈殿物を得た。析出した沈殿物を遠心分離にて３回洗浄した。洗浄後、得られた粉末を１２０ｍＬの蒸留水中に分散した。その分散液中に、１５ｍＬのメチルシリケート５１（コルコート株式会社製）を加え、室温下（２０〜２５℃）４時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物をエタノールで洗浄後、室温にて乾燥することにより、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量：９．７ｇ。図３には、得られた複合体のＳＥＭ写真を示した。シート状の構造を持つ集合体であることが確認できる。ＸＲＤから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。
【００６１】
＜加熱焼成によるシリカナノ構造体（Ｂ−２）の製造＞
前記工程で得られたシート状の複合体０．５ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、１時間かけて８００℃まで上げ、その温度にて２時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。これで得た粉末の比表面積は３１９．０ｍ２／ｇであった。図４にはＳＥＭ観察のイメージ写真を示した。シートが重なり、構造は８００℃焼成後でも変化しなかった。このシート状のシリカの集合体である粉末をシリカナノ構造体（Ｂ−２）とする。
【００６２】
合成例３  特開２０１２−０１７２３３号公報の実施例１と２に記載の方法に従いシリカナノ構造体を合成した。
〔シリカナノ構造体（Ｂ−３）の製造〕
＜ポリエチレンイミン塩酸塩水溶液の調製、結晶化、ファイバー状シリカの合成＞
合成例１の＜直鎖状ポリエチレンイミンの合成＞の前段と同様にしてポリ（２−エチルー２−オキサゾリン）の加水分解を行い、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩を得た。この塩酸塩５ｇを６０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬを滴下した。この混合液のｐＨは９．０であった。その混合液を４時間攪拌後、析出した会合体を遠心分離にて３回洗浄した。洗浄後の粉末を５００ｍＬの蒸留水中に分散した。この時点での分散液のｐＨ値は６．５であった。その分散液中に、５．５ｍＬのメチルシリケート５１（コルコート株式会社製）を加え、室温下（２０〜２５℃）１時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物を水で洗浄後、室温にて乾燥し、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量１０．８ｇ。図５には、得られた複合体のＳＥＭ写真を示した。ファイバーが円盤状に集合した構造であることが確認できる。ＸＲＤから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。
【００６３】
＜ナノチューブ状の複合体の製造及び焼成によるシリカナノ構造体（Ｂ−３）の製造＞
上記で得た複合体０．５ｇを１０ｍＬのメタノール中１時間浸漬後、ろ過し、固形分を室温にて乾燥させた。これにより、内部の直鎖状ポリエチレンイミンが溶解し、それを取り囲んでいたシリカの内表面に吸着され、ファイバーの芯が消失したチューブ状のシリカ複合体が得られた。得られたチューブ状シリカ複合体０．５ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、１時間かけて８００℃まで上げ、その温度にて２時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。粉末の比表面積は４１８．５ｍ２／ｇであった。図６にはＴＥＭ観察のイメージ写真を示した。チューブ状シリカの重なり構造は８００℃焼成後でも変化しなかった。このチューブ状シリカからなる粉末をシリカナノ構造体（Ｂ−３）とする。
【００６４】
合成例４＜酸化タングステン（Ａ−１）のシリカナノ構造体（Ｂ−１）への固定＞
合成例１で得られたシリカナノ構造体（Ｂ−１）と市販の酸化タングステン粒子（株式会社高純度化学研究所製、以下Ａ−１と称する）（Ａ−１）とをそれらの使用割合が表１に記載の値になるように用い、この混合物の合計１．５ｇを蒸留水３０ｍｌに懸濁させ、１時間超音波照射を行った後、１晩静置した。遠心分離機を用いて蒸留水を除去し、真空乾燥機を用いて更に乾燥した。得られた粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から３００℃まで３０分加熱し、３００℃／１時間保持後、さらに３０分かけて４００℃まで温度を上げ、その温度で３０分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、酸化タングステン（Ａ−１）の粒子をシリカナノ構造体（Ｂ−１）上に焼き付けて固定をしたことになる。得られた固体における酸化タングステンの含有率を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014140830.tif 000003
【００６６】
ＴＥＭを用いて試料Ｎｏ．Ｔ１３の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がファイバー状シリカ上に固定されていることが確認できた（図７）。
【００６７】
合成例５＜酸化タングステン（Ａ−１）のシリカナノ構造体（Ｂ−２）への固定＞
用いるシリカナノ構造体として、合成例１で得られた構造体（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得られたシリカナノ構造体（Ｂ−２）を用いる以外は合成例４と同様にして、酸化タングステン（Ａ−１）のシリカナノ構造体への焼付けによる固定を行なった。酸化タングステン（Ａ−１）とシリカナノ構造体（Ｂ−２）との使用割合、及び得られた固体中における酸化タングステン含有率を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2014140830.tif 000004
【００６９】
ＴＥＭを用いて試料Ｎｏ．Ｔ２３の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がシート状のシリカ上に固定されていることが確認できた（図８）。
【００７０】
合成例６＜酸化タングステン（Ａ−１）のシリカナノ構造体（Ｂ−３）への固定＞
用いるシリカナノ構造体として、合成例１で得られた構造体（Ｂ−１）の代わりに、合成例３で得られたシリカナノ構造体（Ｂ−３）を用いる以外は合成例４と同様にして、酸化タングステン（Ａ−１）のシリカナノ構造体への焼付けによる固定を行なった。酸化タングステン（Ａ−１）とシリカナノ構造体（Ｂ−３）との使用割合、及び得られた固体中における酸化タングステン含有率を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
ＴＥＭを用いて試料Ｎｏ．Ｔ３３の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がチューブ状のシリカ上に固定されていることが確認できた（図９）。
【００７３】
実施例１＜硝酸銀の光還元による水分解用光触媒組成物の活性の評価＞
合成例６の試料Ｎｏ．Ｔ３３を用いて水分解用光触媒組成物の活性評価を行なった。比較として、酸化タングステン粒子のみを用いた際の活性評価を行った。
【００７４】
結果を図１０に示す。ＬＥＤ照明を３０分間照射することで試料Ｎｏ．Ｔ３３において、明確な銀の還元析出反応が確認された。一方で、比較として用いた酸化タングステン粒子からは若干の銀の析出が確認されたが、シリカナノ構造体に固定を行った本発明試料と比較すると析出量が極めて小さかった。即ち、酸素生成速度が大きく向上したことを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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