(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂に対する溶解性に優れるイオン導電剤を含み高い導電性、透明性を有し、かつ、長期間の使用においても安定した粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分と下記式（１）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、を含む粘着剤組成物。2014062161.tif 000010但し、上記式（１）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。ｎは１〜２の整数、ｍは１または２の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分と、
下記式（１）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、
を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2014062161.tif 000008
但し、上記式（１）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。また、ｎは、１〜２の整数を示す。ｍは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、２価の陽イオンの場合は２である。
【請求項２】
前記化合物が、下記式（２）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【化２】
2014062161.tif 000009
但し、上記式（２）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。ｍは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、２価の陽イオンの場合は２である。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４のうち、いずれか１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記樹脂形成成分が、ヒドロキシル基含有モノマーよりなる成分を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記化合物として、下記式（３）で表されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）とアンモニアとから製造された前記式（２）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類を用いることを特徴とする粘着剤組成物。
ＦＳＯ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ・・・（３）
【請求項６】
前記式（３）で表されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）として、下記式（４）で示されるメタンビス（スルホニルフルオリド）を電解フッ素化することで製造されたもの用いることを特徴とする請求項５記載の粘着剤組成物。
ＦＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２Ｆ・・・（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイパネルやプラズマディスプレイパネル等の所謂フラットディスプレイパネルには、一般に、粘着層を介して、偏光板、位相差板、及び反射防止フィルム等の各種光学フィルムが積層されている。また、こうした光学フィルムには、流通、製造過程において傷や汚れを防止することを目的として、離形フィルムや表面保護フィルムが貼り合わされている。
【０００３】
例えば、表面保護フィルムは、偏光板等に貼り合わされることで、フラットディスプレイパネルをテレビ受信機や携帯電話機の筐体に組み込む工程、及びフラットディスプレイパネルに配線を取り付ける工程において、ディスプレイパネルに貼り合わされた偏光板を保護する。
【０００４】
ところで、フラットディスプレイパネルの表示性能を検査する際には、光学的な阻害要因となる表面保護フィルムを取り除いた上で、検査を行う必要がある。
表面保護フィルムを取り除く際には、工程時間を短縮するために、１０ｍ／分程度のスピードで表面保護フィルムを剥離している。このような比較的速いスピードで表面保護フィルムを剥離すると、表示面に静電気が帯電されやすくなる。
【０００５】
例えば、液晶ディスプレイパネルの表示面に静電気が帯電すると、帯電した静電気が液晶層中の液晶分子の配向状態を乱してしまい、本来には表示性能が合格水準に達しているはずのものが、合格水準を満たさずに不良品と判定される虞がある。
【０００６】
そこで、従来、表面保護フィルムの粘着層に帯電防止剤を含有させて、粘着層の導電性を向上させることで静電気の蓄積を防止したり、或いは、表面保護フィルムとは別に帯電防止層をフラットディスプレイパネルに積層させ静電気の蓄積を防止することが行われている。
例えば、特許文献１には、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドは、高い導電性を有しているが、加水分解しやすい。そのため、特許文献１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドを含んだ粘着剤組成物を長期間使用した場合、粘着剤組成物の導電性が低下する虞があった。
また、粘着剤組成物を構成する材料としては、樹脂に対する溶解性に優れ、粘着力に影響を与えないものを用いる必要がある。
【０００９】
そこで、本発明は、樹脂に対する溶解性に優れたイオン導電剤（導電性付与剤）を含み、高い導電性、透明性を有し、かつ、長期間の使用においても安定した特性を維持可能な粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分と、
下記式（１）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、
を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2014062161.tif 000002
但し、上記式（１）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。また、ｎは、１〜２の整数を示す。ｍは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、２価の陽イオンの場合は２である。
［２］  前記化合物が、下記式（２）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類であることを特徴とする前項［１］記載の粘着剤組成物。
【化２】
2014062161.tif 000003
但し、上記式（２）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。ｍは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、２価の陽イオンの場合は２である。
［３］  前記Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４のうち、いずれか１種の元素であることを特徴とする前項［１］又は［２］記載の粘着剤組成物。
［４］  前記樹脂形成成分が、ヒドロキシル基含有モノマーよりなる成分を含むことを特徴とする前項［１］乃至［３］のうち、いずれか１項記載の粘着剤組成物。
［５］  前記化合物として、下記式（３）で表されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）とアンモニアとから製造された前記式（２）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類を用いることを特徴とする前項［１］乃至［４］のうち、いずれか１項記載の粘着剤組成物。
ＦＳＯ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ・・・（３）
［６］  前記式（３）で表されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）として、下記式（４）で示されるメタンビス（スルホニルフルオリド）を電解フッ素化することで製造されたもの用いることを特徴とする前項５記載の粘着剤組成物。
ＦＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２Ｆ・・・（４）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂に対する溶解性に優れるイオン導電剤を含み、高い導電性、透明性を有し、かつ、長期間の使用においても安定した特性を維持可能な粘着剤組成物を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る粘着剤組成物について詳細に説明する。
（実施の形態）
本実施の形態の粘着剤組成物は、アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分と、下記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、を含む。
【００１３】
【化３】
2014062161.tif 000004
但し、上記式（５）において、ｎは、１〜２の整数を示している。
【００１４】
また、上記式（５）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種を適用することができる。
ｍは、Ｍがアルカリ金属等の１価の陽イオンの場合に１であり、アルカリ土類金属等の２価の陽イオンの場合に２となる。
【００１５】
（アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分）
本発明では、ベースポリマーとして、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートの１種または２種以上を主成分とするアクリル系ポリマーを含有する。アクリル系ポリマーは、粘着性能のバランスの観点から、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下（通常は−１００℃以上）であることが好ましい。また、同様の観点から、アルキル基の炭素数は６〜１４が好ましい。
【００１６】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートの１種または２種以上を主成分とするアクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートの１種または２種以上を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とした重量平均分子量１０万以上のアクリル系ポリマーが用いられる。
なお、以下の説明では、アクリレート及びメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」と表記する。
【００１７】
炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ） アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
アクリル系ポリマーの酸価は、１．０以下であり、０．８以下が好ましく、０．０が最も好ましい。酸価が１．０を超えると、酸官能基の量が増加して、帯電防止性が不十分となる。アクリル系ポリマーの酸価は、カルボキシル基またはスルホネート基を有するモノマーの使用量をゼロ又は少なくすることで調整する。
【００１９】
したがって、アクリル系ポリマーを構成するその他の成分としては、カルボキシル基またはスルホネート基を有するアクリレート及び／又はメタクリレート以外の成分であれば、特に限定されることなく用いることができる。中でも、架橋の制御を容易に行えることから、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、特に、ヒドロキシル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等があげられる。粘着物組成物は、ヒドロキシル基含有モノマを０．１〜１０質量部含むことが好ましい。
【００２１】
上記のヒドロキシル基含有モノマー以外の成分としては、アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等の芳香族ビニル化合物等の凝集力・耐熱性向上成分や、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分が挙げられる。以上の成分は、１種又は２種以上併用することも可能である。
【００２２】
また、アクリル系ポリマーを適宜架橋することで、更に耐熱性に優れた粘着剤組成物が得られる。架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物等アクリル系ポリマーに適宜架橋化基点として含ませたヒドロキシル基、アミノ基、アミド基等と反応しうる基を有する化合物を添加し反応させる、いわゆる架橋剤を用いる方法がある。中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましい。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名；コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名；コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ）［いずれも日本ポリウレタン工業（株）製］等のイソシアネート付加物等が挙げられる。
架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２４】
エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル） シクロヘキサン（商品名；ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）［いずれも三菱瓦斯化学（株）製］等が挙げられる。
これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。架橋剤の使用量は、架橋すべきアクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、使用用途によって適宜選択される。
【００２５】
また、実質的な架橋剤として放射線反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーとして添加し、放射線等で架橋させることもできる。放射線反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基の如き放射線の照射で架橋処理（硬化）しうる１種または２種以上の放射線反応性を２個以上有する多官能モノマー成分が用いられる。
なお、一般的には放射線反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは２種以上を併用することも可能である。
【００２６】
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
多官能モノマーの使用量は、架橋すべきアクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るためには、アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部で配合するのが好ましい。また、柔軟性、接着性の点からアクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下で配合することがより好ましい。
【００２８】
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、x線、電子線等が挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いるとよい。
紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプ等の適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合、アクリル粘着剤に光重合開始剤を添加するとよい。
【００２９】
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。
粘着剤組成物中にアクリル樹脂等の光硬化性化合物を含有する場合であって、紫外線等で重合硬化させる場合には、光重合開始剤を粘着剤組成物に含ませることが好ましい。
【００３０】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン等のモノカルボニル化合物、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等のジカルボニル化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のエーテル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド化合物、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等のアミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００３１】
また、光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、重合速度を向上させるために、光重合開始剤に１種又は２種以上の光反応開始助剤や光増感剤を併用してもよい。
【００３２】
（シクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類）
本実施の形態では、上記式（５）に示す構造とされたシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類を用いる。
具体的には、該シクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類としては、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類（上記式（５）において、ｎ＝１の場合）と、シクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミド塩類（上記式（５）において、ｎ＝２の場合）と、を挙げることができる。
【００３３】
また、上記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類のうち、下記式（６）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2014062161.tif 000005
但し、上記式（６）において、カチオン成分Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
また、ｍは、Ｍがアルカリ金属等の１価の陽イオンの場合に１であり、アルカリ土類金属等の２価の陽イオンの場合に２となる。
【００３５】
本実施の形態では、粘着剤組成物中に含まれるアクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分１００質量部に対して、上記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部含まれていることが好ましい。
【００３６】
ここで、上記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が０．０１質量部未満であると、導電性の効果が充分に得られないために好ましくない。
一方、５質量部を超えると、高温での使用時において樹脂から滲み出してブリードしたり、相分離したりするため好ましくない。これに対して、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても樹脂からにじみ出ることがなく、耐ブリード性を備えると共に、優れた導電性を有した粘着剤組成物となる。
【００３７】
本実施の形態において、粘着剤組成物中のアクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分、及び上記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロメチルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物の組成比は、粘着剤組成物１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１０．０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００３８】
上記アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分、及びシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類が０．１質量部未満であると、導電性の効果が充分に得られないために好ましくない。
これに対して、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても樹脂からにじみ出ることがなく、均一な樹脂が得られると共に、優れた耐ブリード性及び導電性を有する粘着剤組成物となる。
【００３９】
また、本実施の形態において、粘着剤組成物に対する光重合開始剤の添加量は、特に制限はされないが、アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内で添加することが好ましく、硬化速度、樹脂の硬度という観点から、１〜１０質量部の範囲内で添加することが好ましい。
【００４０】
また、その他の成分として、染料、顔料、充填剤、シランカップリング剤、接着性改良剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
本実施の形態の粘着剤組成物によれば、上記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物（イオン導電剤）は、アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分に対する溶解性に優れている。
【００４２】
特に、上記式（６）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類は、従来のイオン導電剤を構成するビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］よりも高い導電性、透明性を有する粘着剤組成物を実現できる。
また、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類は、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ］と比較して、化学的に安定であるため、加水分解しにくく、かつ経時的な分解反応が発生しにくい。これにより、粘着剤組成物を長期間使用した場合においても高い導電性を有することができる。
【００４３】
つまり、樹脂に対する溶解性に優れたイオン導電剤を含み、高い導電性、透明性を有し、かつ、長期間の使用においても安定した特性を維持可能な粘着剤組成物を実現できる。
【００４４】
次に、上記式（５）で示されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物を用いた本実施の形態の粘着剤組成物の製造方法の一例について、以下に説明する。
始めに、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、有機溶剤と、アクリレートまたはメタクリレート構造を有する樹脂形成成分と、重合開始剤と、を仕込み、攪拌しながら還流温度（例えば、５０〜９０℃）で反応させることで、アクリル系共重合体を生成する。
【００４５】
次いで、該アクリル系共重合体の中に、上記式（５）に示されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物をとり込ませる。次いで、上記式（５）に示されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物をとり込んだアクリル系共重合体に、架橋剤を配合することで、導電性を有した本実施の形態の粘着剤組成物が製造される。
【００４６】
本実施の形態の粘着剤組成物を製造する際に使用する上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
次に、上記式（５）で表されるシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物（シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類）の製造方法について説明する。
本実施の形態のシクロ−ペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類の製造方法は、上記式（６）に示されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類の製造方法であって、下記式（７）に示されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）と、アンモニア（ＮＨ３）とを反応させるものである。
ＦＳＯ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ・・・（７）
【００４８】
また、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類の製造方法において、一方の原料である上記式（７）で表されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）は、下記式（８）で示されるメタンビス（スルホニルフルオリド）を電解フッ素化することで製造する。
ＦＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２Ｆ・・・（８）
【００４９】
次に、上記シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類の製造方法の一例について具体的に説明する。
メタンビス（スルホニルフルオリド）の電解フッ素化によって得られたジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）をジイソプロピルエーテルに溶解させることで生成される溶液をアンモニアガスで吹き込み反応させる。
【００５０】
次いで、析出している成分を濾過しアセトニトリルに溶解させ、不溶物を濾別し、濾液を濃縮・乾固させることで、粗シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムを生成する。その後、水で再結晶化させることで、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムを生成する。
【００５１】
上記シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類の製造方法によれば、上記式（７）に示されるジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）と、アンモニアとを反応させることにより、上記式（６）で表されるシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド塩類を合成することが可能となる。
【００５２】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００５３】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
メタンビス（スルホニルフルオリド）の電解フッ素化によって得られたジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）５１．４ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル２５５．５ｇに溶解させ、その溶液を５〜１５℃に保ち、アンモニアガスを６０ｍＬ/ｍｉｎで供給し、４．５時間吹き込み反応させた。
反応後、析出している成分を濾過しアセトニトリル２３７．２ｇに溶解させた。不溶物を濾別し、濾液を濃縮・乾固し、粗シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムを得た。その後、水４０ｇで再結晶を行い、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウム１８．１ｇ（８６ｍｍｏｌ）を得た。シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムの収率は、３６％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲとアンモニア電極法にてシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムが生成していることを確認した。
ＮＨ４：８．６％（理論値８．６％）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ＝−８７．６（ｓ）  
【００５５】
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇと、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、酢酸エチル１５３ｇと、を仕込み、その後、６５℃で７時間反応させることで、固形分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。
【００５６】
次いで、上記アクリル系共重合体２５０ｇと、架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製  固形分濃度７５％）５ｇと、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウム５ｇと、を混合することで、実施例１の粘着剤組成物を調製した。
【００５７】
次いで、実施例１の粘着剤組成物をポリエステルフィルムに塗工し、９０℃で３分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を得た。次いで、粘着剤層の表面に、片側にシリコーンコートされたポリエステルフィルムを貼り合わせ、実施例１の粘着剤組成物を供えた粘着シートを作製した。
【００５８】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果を表１に示す。
表１は、実施例１〜実施例６の粘着剤組成物、及び比較例１〜比較例３の粘着剤組成物の表面抵抗率の測定結果を示す表である。また、表１には、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３で使用した樹脂及びイオン導電剤も示す。
表１を参照するに、実施例１の粘着剤組成物の表面抵抗率は、２．９×１０９Ω／ｓｑ．であった。
【００５９】
【表１】
2014062161.tif 000006
【００６０】
また、上記粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果３．７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００６１】
（実施例２）
始めに、攪拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、ブチルアクリレート９０ｇと、メチルアクリレート１０ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと、酢酸エチル１５３ｇと、を仕込み、その後、６５℃で７時間反応させ、固形分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。
【００６２】
次いで、該アクリル系共重合体２５０ｇと、架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製  固形分濃度７５％）５ｇと、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウム５ｇと、を混合することで、実施例２の粘着剤組成物を調製した。
【００６３】
次いで、粘着剤組成物をポリエステルフィルムに塗工し、９０℃で３分間乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を得た。次いで、粘着剤層の表面に、片側にシリコーンコートされたポリエステルフィルムを貼り合わせることで、実施例２の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００６４】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、３．０×１０９Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、３．６Ｎ／２５ｍｍであった。
【００６５】
（実施例３）
実施例1で得たシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウム１５．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム１０．５ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６２．５ｇを混合し、６６℃で１２時間反応させた後、固体を炉別し、濾液を乾固してシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドリチウム１３．６ｇ（６８ｍｍｏｌ）を得た。シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドリチウムの収率は、９６％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲとＩＣＰ発光分光分析にてシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドリチウムが生成していることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ＝−８７．１（ｓ）
Ｌｉ：３．５％（理論値３．５％）
【００６６】
実施例３では、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムに替えてシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドリチウムを用いた以外は、実施例１と同様な手法により、実施例３の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００６７】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、７．１×１０８Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００６８】
（実施例４）
実施例1で得たシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウム１５．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６１．３ｇを混合し、６６℃で１２時間反応させた。
その後、固体を炉別し、濾液を乾固してシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドカリウム１５．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）を得た。シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドカリウムの収率は、９６％であった。
【００６９】
１９Ｆ−ＮＭＲと原子吸光光度法にてシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドカリウムが生成していることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ＝−８７．８（ｓ） 
Ｋ：１７．０％（理論値１６．９％）
【００７０】
実施例４では、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムに替えてシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドカリウムを用いた以外は、実施例１と同様な手法により、実施例４の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００７１】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、２．４×１０９Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７２】
（実施例５）
実施例1で得たシクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウム１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２１．０ｇ、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１０．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を混合した。液−液の２層になったので、下層の有機層を分液し、イオン交換水２０．０ｇで有機層を３回洗浄した。その後、有機層に溶解している微量の水を減圧にて留去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミド１３．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）を得た。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドの収率は、９０％であった。
【００７３】
１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドが生成していることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ＝−８７．０（ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ＝９．２（１Ｈ，ｓ），７．７（２Ｈ，ｗ），４．２（２Ｈ，ｑ），３．８（３Ｈ，ｓ），１．３（３Ｈ，ｔ）
【００７４】
実施例５では、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムに替えて１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドを用いた以外は、実施例１と同様な手法により、実施例５の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００７５】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、６．５×１０８Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．６Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７６】
（実施例６）
エタンビス（スルホニルフルオリド）の電解フッ素化によって得られたテトラフルオロエタンビス（スルホニルフルオリド）６０．２ｇ（２２６ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル３００．８ｇに溶解させ、その溶液を５〜１５℃に保ちアンモニアガスを６０ｍＬ/ｍｉｎで６時間吹き込み反応させた。
反応後、析出している成分を濾過しアセトニトリル２９２．１ｇに溶解させた。不溶物を濾別し、濾液を濃縮・乾固し、粗シクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミドアンモニウムを得た。
【００７７】
その後、水７０ｇで再結晶し、シクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミドアンモニウム３２．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を得た。
得られたシクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミドアンモニウム３２．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム１８．２ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４０．２ｇを混合し、６６℃で１２時間反応させた。その後、固体を炉別し、濾液を乾固してシクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミドリチウム２９．１ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。
【００７８】
１９Ｆ−ＮＭＲとＩＣＰ発光分光分析にてシクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミドリチウムが生成していることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ＝−１１４．４（ｓ）      
Ｌｉ：２．７％（理論値２．８％）
実施例６では、シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムに替えてシクロ−テトラフルオロエチルスルホンイミドリチウムを用いた以外は、実施例１と同様な手法により、実施例６の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００７９】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、３．４×１０９Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００８０】
（比較例１）
シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムの替わりにシクロ−ヘキサフルオロプロピルスルホンイミドアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様な手法により、比較例１の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００８１】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、７．７×１０９Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．６Ｎ／２５ｍｍであった。
【００８２】
（比較例２）
シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムの代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムを用いた以外は、実施例１と同様な手法により、比較例２の粘着剤組成物を備えた粘着シートを作製した。
【００８３】
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、４．３×１０９Ω／ｓｑ．であった。
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００８４】
（比較例３）
シクロ−ジフルオロメチルスルホンイミドアンモニウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例３の粘着シートを作成した。
次いで、剥離フィルムを剥がした後、得られた粘着面の表面抵抗率を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、表１に示すように、１．０×１０１４Ω／ｓｑ．であった。
【００８５】
その後、粘着シートをＳＵＳ３０４製の板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じてロールにより圧着した。剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度、２３℃×５０％ＲＨの条件にて粘着力を測定した結果、粘着力は３．８Ｎ／２５ｍｍであった。
【００８６】
表１に示すように、実施例１〜６の粘着シートを構成する粘着剤組成物は、比較例１〜３の粘着シートを構成する粘着剤組成物と比較して、高い導電性を有することが確認できた。
上記実施例１〜６及び比較例１〜３の粘着シートの粘着力の測定結果から、上記式（５）で表わされるシクローペルフルオロアルキルスルホンイミド塩類をイオン導電剤として使用しても、イオン導電剤を使用しないものと比較して、粘着剤組成物の粘着力は、ほとんど変化しなかった。
【００８７】
（耐久性試験）
実施例１〜６で評価した樹脂組成物を、９０℃の温度で相対湿度が９５％の条件とされた雰囲気に１０００時間放置し、その後、樹脂組成物の表面抵抗率を測定した。
この結果を表２に示す。表２は、耐久試験前の実施例１〜６及び比較例２の樹脂組成物の表面抵抗率（表１に示すデータ）、及び耐久試験後の実施例１〜６及び比較例２の樹脂組成物の表面抵抗率を示す表である。また、表２には、実施例１〜実施例６及び比較例２で使用したイオン導電剤も示す。
【００８８】
【表２】
2014062161.tif 000007
【００８９】
表２に示すように、樹脂組成物の耐久試験後の表面抵抗率を確認したところ、実施例１〜６では、試験前の表面抵抗率からの変化は、ほとんどみられなかった。
【００９０】
また、イオン導電剤にビス（フルオロスルホニル）イミド塩を用いた、比較例２で評価した樹脂組成物を、９０℃の温度で相対湿度が９５％の条件とされた雰囲気に１０００時間放置し、その後、樹脂組成物の表面抵抗率を測定して、樹脂組成物の耐久性を確認したところ、表２に示すように、試験前の表面抵抗率より高くなることが確認された。