(57)【要約】【課題】Ｓｉ含有量を増大させて細孔容積を大きくしながら細孔の小径化を抑制し、より優れた触媒浄化作用を示すことが可能なシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体を提供する。【解決手段】アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、１００×Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）で表されるＳｉ含有量が１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲内にあり、平均細孔直径が４．０ｎｍ以上であり、前記Ｓｉ含有量をＳ（ｍｏｌ％）、前記平均細孔直径をＭＤ（ｎｍ）としたとき、Ｓ×（ＭＤ／２）４の値が３２５より大きく、電子顕微鏡により、Ｓｉ粒子の面積占有率が７０％以上として観察されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、１００×Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）で表されるＳｉ含有量が１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲内にあり、平均細孔直径が４．０ｎｍ以上であり、前記Ｓｉ含有量をＳ（ｍｏｌ％）、前記平均細孔直径をＭＤ（ｎｍ）としたとき、Ｓ×（ＭＤ／２）４の値が３２５より大きく、電子顕微鏡により、Ｓｉ粒子の面積占有率が７０％以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
細孔容積が０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体及び該触媒担体に白金族金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウム、ロジウムに代表される白金族金属は、排ガス浄化用触媒としての機能を有しており、このような白金族金属を多孔質担体に担持させたものは、例えば自動車の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための触媒として使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、上記のような白金族金属は貴金属であり、非常に高価であるため、その触媒機能が効率よく発揮されるように多孔質担体（触媒担体）に保持しなければならない。従って、触媒担体として好適に使用される多孔質担体についても種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカからなる群より選択された少なくとも１種を、上記白金族金属を担持させる触媒担体として用いることが提案されている。
また、特許文献２には、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物を焼結したものを排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いることが提案されている。
さらに、特許文献３には、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備え且つ一定割合でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有するメソポーラスシリカを触媒担体として用いることが提案されている。
【０００５】
上述した種々の触媒担体の中では、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備えたメソポーラスシリカは、白金族金属の粒子を凝集することなく均一に分散して保持することができるため、特に注目されている。
【０００６】
しかしながら、この種のメソポーラスシリカは、均一なメソ孔を形成するために、高価な界面活性剤を使用しなければならず、しかも、この界面活性剤は熱分解により除去されてしまうため、再利用することもできないという問題がある。即ち、このようなメソポーラスシリカは、極めて高価なものであり、これに白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒は、著しく高価なものとなってしまい、その実用化を妨げているのが難点である。
さらに、従来公知の触媒は、一般に耐熱耐久性が低く、例えば７５０℃、５０時間のエージングを行った後では、３５０℃でのＮＯ酸化率が大きく低下する傾向がある。
【０００７】
また、特許文献４には、白金族金属等の貴金属触媒の担持に適した細孔を有しているとともに、極めて安価に製造し得る新規な多孔質体として、非晶質シリカジルコニウム複合体からなる排ガス浄化用触媒担体が、本発明者等により提案されている。かかる担体は、極めて安価に製造できるばかりか、これに貴金属触媒が担持された排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性が改善されている。
【０００８】
さらに、本発明者等は、先に、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲にあり、Ｓｉ粒子の面積占有率が７０％以上であるシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体を提案した（特開２０１３−１８８７０３）。かかる担体は、極めて安価に製造できるばかりか、これに貴金属触媒を担持した排ガス浄化用触媒は、良好な耐熱耐久性を示すと同時に、その触媒能（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等に対する浄化作用）も、前述した特許文献１〜４と同等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４８１６６号公報
【特許文献２】特開平７−１０８１３７号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１２３号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０１５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は、極めて安価であり、貴金属触媒の担持に適した排ガス浄化用触媒担体について研究を重ねた結果、上記先願のようにシリカ粒子がアルミナ粒子に分散されたシリカ分散アルミナでは、ある程度以上の細孔容積を確保することが良好な排ガス浄化能を確保するために必要であり、このために、一定量以上のシリカ粒子を分散させるのであるが、このＳｉ含有量が増大するにしたがい平均細孔直径が小さくなる傾向にあるという知見を得ると同時に、排ガス浄化作用をさらに向上させるためには、この細孔が大きい方が排ガス浄化特性が高いこと、及びシリカ分散アルミナの製造条件によっては、Ｓｉ含有量を増大させながら（細孔容積を大きくする）、細孔径の低下を緩和できるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、Ｓｉ含有量を増大させて細孔容積を大きくしながら細孔の小径化を抑制し、より優れた触媒浄化作用を示すことが可能なシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の触媒担体に白金族金属を担持して得られ、耐熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、１００×Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）で表されるＳｉ含有量が１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲内にあり、平均細孔直径が４．０ｎｍ以上であり、前記Ｓｉ含有量をＳ（ｍｏｌ％）、前記平均細孔直径をＭＤ（ｎｍ）としたとき、Ｓ×（ＭＤ／２）４の値が３２５より大きく、電子顕微鏡により、Ｓｉ粒子の面積占有率が７０％以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体が提供される。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
（１）  細孔容積が０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇであるという性質を有している。
【００１４】
本発明によれば、また、上記触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、例えば排ガス浄化用触媒として好適に機能する白金族金属触媒を効率よく担持させることができる。即ち、この触媒担体は、シリカ分散アルミナからなるものであり、アルミナを主成分（マトリックス）とし、特に少量のシリカ粒子のほとんどが、粒径が１０ｎｍ以下の微細なシリカの形態で分散しており、このため、１００×Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）で表されるＳｉ含有量が１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲内にあり、平均細孔直径（窒素吸着法により測定）が４．０ｎｍ以上（特に、５．０〜１０．０ｎｍ）と大きく、電子顕微鏡により観察して、Ｓｉ粒子の面積占有率が７０％以上である。また、細孔容積が０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇと大きい。
このような触媒担体では、白金等の白金族触媒を安定に担持することができ、しかも、この触媒担体は、高価な界面活性剤などを使用することなく、極めて安価に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の触媒担体を構成するシリカ分散アルミナは、Ｓｉ含有量の点では、本発明者等が特開２０１３−１８８７０３で提案したシリカ分散アルミナと同じであるが、Ｓｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化が抑制されており、前記Ｓｉ含有量をＳ（ｍｏｌ％）、前記平均細孔直径をＭＤ（ｎｍ）としたとき、関係式Ｓ×（ＭＤ／２）４の値が３２５より大きいものとなっている。即ち、本発明者等が特開２０１３−１８８７０３で提案したシリカ分散アルミナでは、前記関係式（Ｓ×（ＭＤ／２）４）は、上記範囲よりも小さいものとなっている。この結果、後述する実施例で示されるように、これに貴金属触媒を担持させた排ガス浄化用触媒では、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する浄化作用がさらに向上している。  
【００１７】
さらに、上記の触媒担体に白金族金属を担持した本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性に優れており、例えば３５０℃でのＮＯ酸化率が高いばかりか、７５０℃のエージングを行った後においてもＮＯ酸化率はほとんど低下せず、さらに、９００℃でエージングを行った場合にもＮＯ酸化率の低下が抑制される。このことから理解されるように、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性にも優れており、長期間にわたって、触媒活性が安定に維持されている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたシリカ分散アルミナのＴＥＭ−ＥＤＸのマッピング像（倍率２００，０００倍）。
【図２】実施例１、比較例２、比較例３で得られた内の、６．３〜６．７ｎｍに平均細孔直径を有するシリカ分散アルミナについてのＨＣ、ＮＯ酸化活性結果。
【図３】実施例２、３、４で得られたシリカ分散アルミナの平均細孔直径測定結果。
【図４】実施例５、比較例５で得られたシリカ分散アルミナの平均細孔直径測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜シリカ分散アルミナ＞
排ガス浄化用触媒として使用されるシリカ分散アルミナは、アルミナ中に微量の微細なシリカが分散された構造を有しており、１００×Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）で表されるＳｉ含有量が１．０〜１０．０ｍｏｌ％、特に１．５〜８．０ｍｏｌ％の範囲内にあると同時に、図１の電子顕微鏡写真から理解されるように、例えば倍率２００，０００倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積９０，０００ｎｍ２でのシリカ粒子の面積占有率（Ｓｉ粒子の面積占有率という）は、常に７０％以上であり、このことから、シリカ粒子が偏在しておらず、均一に分散されていることが判る。
【００２０】
即ち、上記のようなシリカ分散アルミナに白金族触媒を担持させて排ガス浄化用触媒として使用するときには、その触媒活性の耐熱耐久性が極めて高く、７５０℃でエージング処理を行った場合においても、エージング処理前と同等の触媒活性を示し、例えば優れたＮＯ酸化活性がエージング処理によって失われることはない。
【００２１】
本発明において、上記のような優れた耐熱耐久性が得られることは、実験的に確認されてはいるが、その理由については明確に解明されていない。しかるに、本発明者等は次のように推定している。
即ち、極めて微細なシリカが微量分散されているシリカ分散アルミナでは、基本的にアルミナの細孔にＰｔ等の触媒が担持されるが、これを高温に加熱したとき、アルミナの骨格内や粒子間隙に存在する微細なシリカが細孔の熱収縮を抑制するように作用し、この結果として、細孔内に触媒が安定に保持され、高温での熱処理によっても触媒活性が損なわれず、安定に維持されるものと考えられるのである。
【００２２】
例えば、Ｓｉ含有量（ｍｏｌ％）が前述した範囲よりも大きい場合には、分散されているシリカ量が多く、この結果、細孔内への触媒担持に支障を来たし、触媒活性そのものが低下してしまう。また、Ｓｉ含有量（ｍｏｌ％）が前述した範囲よりも小さいときには、分散されているシリカ量が少ないため、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなってしまう。
【００２３】
さらに、Ｓｉ粒子の面積占有率が前述した範囲より低い場合には、細孔の熱収縮の抑制に寄与する微細シリカ粒子の量が少なくなるばかりか、粗大な粒子の存在により、微細シリカ粒子が偏在するようになり、結局、粒径の大きな粒子が多く存在することとなり、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなってしまう。
【００２４】
尚、シリカ分散アルミナ中のアルミナは、特に制限されるものではないが、γ、θ、δ、η、κ等の結晶構造を有するもの、特にγ−アルミナが好適である。
【００２５】
さらに、本発明におけるシリカ分散アルミナにおいては、Ｓｉ含有量が前述した範囲にあることに関連して、その平均細孔直径が４．０ｎｍ以上、特に５．０〜１０．０ｎｍと大きな値を示す。これに加えて細孔容積も０．２５〜０．７５ｃｍ３／ｇと大きな値を示す。
即ち、シリカ分散アルミナでは、一般に、Ｓｉ含有量の増大と共に細孔が小径化される傾向にある。これはシリカ分散アルミナを製造する際の熱履歴に伴い、シリカ粒子の熱収縮が大きく反映されていくためであると思われる。しかるに、本発明におけるシリカ分散アルミナでは、Ｓｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化が抑制されており、このため、上記のような大きな平均細孔直径を有しているわけである。また、細孔の小径化が抑制されていることは、後述する実施例にも示されているように、前記Ｓｉ含有量をＳ（ｍｏｌ％）、前記平均細孔直径をＭＤ（ｎｍ）としたとき、このシリカ分散アルミナにおける両者関係式Ｓ×（ＭＤ／２）４が３２５より大きく、最も好ましくは５９３より大きな値を示すことに現れている。例えば、Ｓｉ含有量の増大と共に細孔が小径化されている先願のシリカ分散アルミナ（表１の比較例１）では、その値は、本発明に比して、小さい値を示している。
【００２６】
このため、本発明で排ガス浄化用触媒の担体として用いるシリカ分散アルミナは、Ｓｉ含有量が従来公知のシリカ分散アルミナと同じであったとしても、その平均細孔直径は大きい。即ち、このような大きな平均細孔直径を有する細孔が多く形成されていることに関連して、かかるシリカ分散アルミナを触媒担体として使用し、この触媒担体に貴金属触媒を担持させた排ガス浄化用触媒は、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する浄化作用は、一層高められている。
このことから、本発明におけるシリカ分散アルミナは、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化にマッチしたサイズの細孔を多く含んでいるものと認識される。
【００２７】
＜シリカ分散アルミナの製造＞
本発明のシリカ分散アルミナは、前述したように、極めて微細であり且つ微量のシリカ粒子が偏在することなく均一に分散しているという分散構造を有していると同時に、Ｓｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化が抑制されているという特有の性質を有しており、従って、単に微量の微細シリカをアルミナに混合するという手段によって得ることはできず、アルミナヒドロゲルからアルミナを製造する過程で微細シリカ（シリカゾル）を介在させておくと同時に、乾燥や焼成の熱処理を水分の存在下で行うという手段を採用することが必要である。
【００２８】
具体的には、アルミナ源として硫酸アルミニウム溶液、シリカ源としてケイ酸の酸性ゾルを使用し、両者の混合液を原料とする。ゲル化、水洗、乾燥及び焼成の工程を経て、シリカ分散アルミナを製造するのであるが、特に乾燥や焼成の何れか、好ましくは焼成、最も好ましくは、乾燥及び焼成を水分の存在下で行うことが必要である。
【００２９】
上記の方法で用いるケイ酸の酸性ゾルは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリが使用される。
【００３０】
また、この酸性ゾルは、酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させてケイ酸アルカリを調製し、このケイ酸アルカリに塩酸や硫酸等の鉱酸を添加することによって製造することもできる。
例えば、ＳｉＯ２分を２１〜２３質量％含むケイ酸ソーダ水溶液と、４２〜４５質量％の濃度の硫酸水溶液を、容積比で約４：１になる量で連続的に高速混合してｐＨが１．６〜２．２の範囲になるように調整することにより、本発明で用いる酸性ゾルを得ることができる。
【００３１】
上記のケイ酸の酸性ゲルをアルミナ源の硫酸アルミニウム溶液に加えて原料液を調製するが、ケイ酸の酸性ゲルは、Ｓｉ含有量、即ち、１００×Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）のｍｏｌ比が前述した範囲（１．０〜１０．０ｍｏｌ％、特に１．５〜８．０ｍｏｌ％）の範囲内となるような量で使用される。
【００３２】
上記の原料液を用いてのゲル化は、該液を４５．０〜８０．０℃の温度に加熱したアルカリ溶液（例えば苛性ソーダや水酸化アンモニウムなど）に混合することにより行われ、ゲル形成後、水洗を行い、これにより、シリカ粒子が分散固定されたアルミナヒドロゲルが得られる。
【００３３】
上記で得られたアルミナヒドロゲルを乾燥し、得られた空隙の多いキセロゲルを焼成することにより、シリカ分散アルミナが得られるが、先に述べたように、本発明では、乾燥及び焼成の何れかを水分の存在下で行うことが必要である。即ち、理論的に解明されているわけではないが、熱履歴に際しては水分を介在させることにより、粒子、特にシリカ粒子の熱収縮が抑制され、Ｓｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化が抑制されるものと思われる。
【００３４】
従って、乾燥は、所謂スチーム乾燥により行う。例えば６０℃以上、特に１００〜２００℃の蒸気を吹き付けることや乾燥機内の排気を抑えヒドロゲルからの水分を長時間滞留させながら乾燥を行う。
【００３５】
また、焼成は、スチーム焼成により行う。このスチーム焼成は、キセロゲル自体から発生する水分を長時間滞留させながら焼成することができる容器で所定の焼成温度に加熱することにより行われる。
焼成温度は、一般に６００〜６４０℃程度である。この温度がα−アルミナ化するような高温だと、細孔収縮が大きく、触媒の担持に不適当となるおそれがある。また、温度が低すぎると、γ―アルミナ化しないおそれがある。
【００３６】
尚、本発明においては、乾燥及び焼成の何れかを、上記のような水分存在下で行うことにより、目的とするシリカ分散アルミナを得ることができるが、好ましくは焼成をスチーム焼成とすることが好ましく、最も好ましくはスチーム乾燥とスチーム焼成との両方を行うのがよい。即ち、このような手段を採用することにより、より有効に粒子（特にシリカ粒子）の収縮が抑制され、Ｓｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化が確実に回避され、例えば前述したＳ×（ＭＤ／２）４の値をより大きな値とすることができる。
【００３７】
このようにして得られたシリカ分散アルミナは多孔質であり、内部に微量の微細シリカ粒子が均一に分散した構造を有しており、これにより、高温での熱処理による細孔の収縮が抑制され、さらにはＳｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化も有効に抑制されており、触媒担体として優れた特性を示すことになる。
【００３８】
かかるシリカ分散アルミナゲルは、キセロゲルの焼成により得られるものであることに関連して比較的大きな比表面積を有しており、一般に、ＢＥＴ比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００３９】
＜触媒＞
上記のような特性を有するシリカ分散シリカゲルは、極めて安価であり、例えば押出成形、造粒成形等の公知の方法によって、円筒状、粒状、錠剤等の種々の形態に成形し、これに触媒を担持させて触媒としての使用に供される。特に触媒活性の耐熱耐久性に優れていることから、白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒として極めて好適であり、炭化水素の分解、ＮＯｘ及びカーボンの酸化等を促進させ、自動車等の排ガスをクリーンに浄化することができる。
【００４０】
排ガス浄化用触媒として使用される白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが代表的であるが、何れも極めて高価な貴金属である。このため、触媒活性を長期間にわたって維持させることができる本発明の排ガス浄化用触媒は、大幅なコストダウンを図ることができる。
また、上述した触媒担体として使用されるシリカ分散アルミナは、特に高価な白金族触媒以外にも、水素化精製触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒等の触媒としての機能を有する他の金属、例えば、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、オスミウム、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等を、必要に応じて担持させ、各種の触媒として使用することもできる。
【００４１】
金属触媒の担持方法としては、上述したシリカ分散アルミナの成形体（担体）を触媒金属の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法、或いは担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等、公知の方法を採用することができるが、操作上容易であり、触媒特性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。例えば、担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持するのがよい。含浸溶液の量および温度は、所望量の触媒金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、触媒金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。
【００４２】
尚、二種以上の触媒金属成分を担持するには、二種以上の触媒金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸する一液含浸法を採用することができるし、また、二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく二液含浸法を採用することもできる。
【実施例】
【００４３】
本発明を、次の実験例により詳細に説明する。
尚、以下の実験に用いた各種の測定方法は次の通りである。
【００４４】
（１）化学分析；
Ｓｉ、Ａｌの測定はＪＩＳ．Ｍ．８８５３に準拠して測定した。
【００４５】
（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔分布；
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＴｒｉＳｔａｒＩＩ  ３０２０を用いて窒素吸着法にて測定を行った。細孔容積は、脱離側窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布において細孔直径２．０ｎｍ〜５０ｎｍまでの細孔容積を積算して求めた。比表面積は比圧が０．０５から０．２０の吸着側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。細孔直径はＰ／Ｐ０＝０．９７５未満のＮ２吸着量をＶとし、比表面積をＡとして４Ｖ／Ａより計算して求めた。
【００４６】
（３）電子顕微鏡観察（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および画像解析；
透過型電子顕微鏡で２００，０００倍の倍率で観察したＴＥＭ像を用いて、ＥＤＸ分析を行ってＳｉをマッピングし、これを画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析し９０，０００ｎｍ２中のＳｉ粒子占有率を求めた。
【００４７】
（４）触媒調製（エージング）；
シリカ分散アルミナに対して０．７５ｗｔ％Ｐｔ＋０．２５ｗｔ％Ｐｄとなるように白金およびパラジウムのジニトロジアンミン硝酸溶液を含浸担持し、水素中４００℃で還元し空気中５００℃で処理したものをエージング前試料とし、これを空気中７５０℃でエージング処理を行ったものをエージング後試料とした。
【００４８】
（５）ＨＣ、ＮＯ酸化活性評価；
常圧固定床流通反応法により行った。試料４０ｍｇに模擬排ガスとしてのＮＯ２００ｐｐｍ＋Ｃ１０Ｈ２２（デカン）１８０ｐｐｍ＋Ｃ１１Ｈ１０（α−メチルナフタレン）１８ｐｐｍ＋１０％Ｈ２Ｏ＋５％Ｏ２（Ｎ２希釈）を４００ｍＬ・ｍｉｎ−１流通させ、５００℃から階段状に降温し、ＨＣが５０％転化する温度、及び３５０℃におけるＮＯからＮＯ２への転化率を求めた。
【００４９】
（実施例１）
アルミナ源の原料として硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  １１．３％、ＳＯ３  １４．５％、ＳＧ  １．２５）を使用した。シリカ源の原料として、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２  ２２．５％、Ｎａ２Ｏ  ７．２％、ＳＧ  １．３０）と４５％濃度の硫酸を用い、両者が瞬時接触可能な装置を用いてケイ酸ソーダ７．５Ｌ／ｍｉｎ、硫酸２．０Ｌ／ｍｉｎを該装置に供給し、この溶液に等倍の水を加えて酸性シリカゾルを調製した。硫酸アルミニウム１５００ｇに対し、酸性シリカゾルを所定量（表１参照）注加し攪拌混合したものを、水３０００ｍＬと４９％苛性ソーダ３１４ｇを混ぜ６０℃に加熱した容器に注加し、６０℃に加温したイオン交換水で、洗浄液が１μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄してシリカ分散アルミナヒドロゲル４種類を得た。このゲルを３００ｍＬビーカーにそれぞれ１５０ｍＬずつ二等分して一方はそのまま１５０℃で２４時間乾燥し、もう一方はアルミ箔で上部を覆うことで水熱雰囲気とし１５０℃で２４時間乾燥しキセロゲル８種を得た。得られたキセロゲルのうちアルミ箔を使用せずに乾燥したものを３６ｍＬの坩堝に１５．６ｇ分取して蓋をして６２０℃で２時間焼成し、アルミ箔を使用したものについては３６ｍＬの坩堝に１５．６ｇずつ分取して片方はそのまま６２０℃で２時間焼成し、もう一方は蓋をして６２０℃で２時間焼成してシリカ分散アルミナ計１２種類（表１参照）を得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性を測定し結果を表１に、この内、平均細孔直径が６．３〜６．７ｎｍのシリカ分散アルミナについてのＨＣ、ＮＯ酸化活性結果を図２に記した。
【００５０】
（比較例１）
酸性シリカゾルを１５０ｇ使用し、乾燥にアルミ箔を使用せず、焼成に蓋を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作でシリカ分散アルミナを得た。物性測定の結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
乾燥にアルミ箔を使用せず、焼成に蓋を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作でシリカ分散アルミナ４種を得た。物性測定の結果を表１に、この内、平均細孔直径が６．３〜６．７ｎｍのシリカ分散アルミナについてのＨＣ、ＮＯ酸化活性結果を図２に示す。
【００５２】
（比較例３）
酸性シリカゾルを１９ｇ使用したこと以外は実施例１と同様の操作でキセロゲル２種を得た。得られたキセロゲルを１種につき３６ｍＬの坩堝２個にそれぞれ１５．６ｇずつ分取して、一方は蓋をし、もう一方はそのままで６２０℃で２時間焼成してシリカ分散アルミナ４種を得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性測定の結果を表１に、この内、平均細孔直径が６．３〜６．７ｎｍのシリカ分散アルミナについてのＨＣ、ＮＯ酸化活性結果を図２に示す。
【００５３】
（比較例４）
酸性シリカゾルではなくコロイダルシリカ「スノーテックス２０Ｌ」を３４．５ｇ使い、乾燥にアルミ箔を使用せず、焼成に蓋を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作を行い試料を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014140839.tif 000002
【００５５】
表１より、本発明のシリカ分散アルミナ（実施例１−３、６、９、１２）は乾燥、焼成をスチーム下で行うことで熱処理による細孔の収縮が抑制され、さらにはＳｉ含有量の増大に伴う細孔の小径化も有効に抑制されており、比較例１と比較して高いＨＣ、ＮＯ酸化活性を示す。更に、実施例１は微細なシリカが均一分散することにより、エージング後でも失活せず、比較例４と比較して高い活性を示すことが特徴である。
【００５６】
（実施例２）
酸性シリカゾルを１５０ｇ使ったこと以外は実施例１と同様の操作でアルミナヒドロゲルを得た。このゲルを３００ｍＬビーカー３つに１００ｍＬずつ分取した。乾燥条件は１５０℃２４時間とし、一つはアルミ箔で蓋をして２４時間乾燥し、もう一つは１２時間乾燥後アルミ箔を剥がして引き続き１２時間乾燥し、残る一つは蓋をしないで乾燥して３種のキセロゲルを得た。これらのキセロゲルを容積が３６ｍＬの坩堝に１０ｇずつ分取し、蓋をすることで水熱雰囲気とし６２０℃で２時間焼成してシリカ分散アルミナ３種類（表２参照）を得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性を測定し、結果を表２および図３に示す。
【００５７】
（実施例３）
アルミナヒドロゲルを３００ｍＬビーカー３つに２００ｍＬずつ分取した以外は実施例２と同様の操作を行い３種のシリカ分散アルミナ（表２参照）を得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性を測定し、結果を表２および図３に示す。
【００５８】
（実施例４）
アルミナヒドロゲルを３００ｍＬビーカー３つに３００ｍＬずつ分取した以外は実施例２と同様の操作を行い３種のシリカ分散アルミナ（表２参照）を得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性を測定し、結果を表２および図３に示す。
【００５９】
【表２】
2014140839.tif 000003
【００６０】
表２より、本発明のシリカ分散アルミナ（実施例２、３、４）は仕込み量にかかわらずスチーム条件での乾燥時間が長いほど細孔の収縮が抑制される。
【００６１】
（実施例５）
酸性シリカゾルを１５０ｇ使ったこと以外は実施例１と同様の操作でアルミナヒドロゲルを得た。このゲルを３００ｍＬビーカーに３００ｍＬ分取しアルミ箔で蓋をしないで１５０℃で２４時間乾燥してキセロゲルを得た。得られたキセロゲルを３６ｍＬの坩堝にそれぞれ所定量（表３参照）分取して蓋をした。これらのキセロゲルを６２０℃で２時間の焼成処理を行う課程で一定時間毎に蓋を外すことで水熱処理時間の異なるシリカ分散アルミナ１２種類を得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性を測定し、結果を表３および図４に示す。
【００６２】
（比較例５）
３６ｍＬの坩堝に蓋をしないで６２０℃で２時間焼成したこと以外は実施例５と同様の操作で３種類のシリカ分散アルミナを得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性を測定し、結果を表３および図４に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３より、本発明のシリカ分散アルミナ（実施例５）は焼成をスチーム下で行うことで熱処理による細孔の収縮が比較例５よりも抑制され、特に６２０℃で１２０分間焼成する過程の始めの３０分を水熱処理することが細孔径を大きくする効果が高いことがわかる。また、焼成を行う際の試料充填量が坩堝容積を占める割合が多いほど（実施例５−１、４、７、１０）その効果が高いことがわかる。
【００６５】
（実施例６）
実施例５−２で得られたシリカ分散アルミナを、前記測定方法（４）触媒調製の条件に従ってエージング前及びエージング後の試料を得た。エージング後の試料の一部を更に９００℃焼成して触媒調製温度の異なる排ガス浄化用触媒三種類を得た。得られた排ガス浄化用触媒について物性を測定し、結果を表４に示す。
【００６６】
（比較例６）
酸性シリカゾルを使用しなかったこと以外は比較例２と同様の操作でアルミナを得た。これを実施例６の触媒調製条件と同様の操作を行い、触媒調製温度の異なる排ガス浄化用触媒三種類を得た。得られた排ガス浄化用触媒について物性を測定し、結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2014140839.tif 000005
【００６８】
表４より、本発明のシリカ分散アルミナを用いた排ガス浄化用触媒（実施例６）は比較例６と比較して、９００℃で焼成したにも関わらず高いＨＣ、ＮＯ酸化活性を示すことがわかる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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