(57)【要約】【課題】各種基材、とりわけガラス基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）、  エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）および（Ｅ）を除く）、  リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、  シランカップリング剤（Ｄ）、および  ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）、
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）および（Ｅ）を除く）、
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、
シランカップリング剤（Ｄ）、および
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）
を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートおよび２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｄ）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）が、エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン構造含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン構造含有化合物が、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）の含
有量が０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対する不飽和化合物（Ｂ）の含有量が１０〜９００重量部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜３０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項９】
ガラス基材被覆用であることを特徴とする請求項８に記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびコーティング剤組成物に関し、特には、ガラス基材との密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができ、ガラス基材被覆用のコーティング剤組成物として好適に利用することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれを含有するコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、放射線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することにより硬化を完了させることができるので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、アンカーコーティング剤等として幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、各種基材の表面に硬化被膜を形成させるためのコーティング剤や塗料に関しては、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤や塗料では、例えばガラス基材に対する密着性に劣るものであったため、ガラス密着性を上げるべく種々の開発が進められてきた。また、ディスプレイやモニター、タッチパネル化された機器等の表示機器の画面や、携帯電話等の電化製品の表面に、指紋等の汚れが付着すると、画面の透明性や画面の鮮明性が低下してしまったり、美観性が損なわれたりしてしまうので、硬化被膜に指紋のはじき性等の防汚性や滑り性（スリップ性）を付与することで、汚れ除去性や洗浄性を向上することが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が、プラスチック、金属、ガラス等の基材に対して優れた密着性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術をもってしても、硬化物のガラス基材等に対する密着性が十分とは言い難いものであった。また、硬化物の防汚性、滑り性についても十分とは言い難いものであった。
【０００７】
そこで、本発明では、このような背景下において、各種基材、とりわけガラス基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびこれを含有するコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、およびシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、更にアクリル系樹脂、およびポリシロキサン構造含有化合物を含有させることによって、各種基材、とりわけガラス基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができることを見出し、本発明の完成に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（但し、後述の（Ｃ）および（Ｅ）成分を除く）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、例えば、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる。したがって、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物は、各種基材、特にガラス基材に対して好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（但し、後述の（Ｃ）および（Ｅ）成分を除く）、（Ｃ）リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）シランカップリング剤、および（Ｅ）ポリシロキサン構造含有化合物を含有してなることを特徴とするものである。以下、各成分について説明する。
【００１３】
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
アクリル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を主成分として含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。
【００１４】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００１５】
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール- （メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００１８】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基、またはフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００２０】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
【００２１】
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
【００２２】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
【００２３】
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
【００２６】
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００２７】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００３０】
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
【００３１】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【００３２】
アクリル系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、およびその他共重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％、官能基含有モノマー（ａ２）が好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％、その他共重合性モノマー（ａ３）が好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。
【００３３】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらにはメチルメタリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらに特にはポリメチルメタクリレートであることが、塗膜強度に優れる点で好ましい。
【００３４】
アクリル系樹脂（Ａ）の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中に、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。
【００３５】
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜１８０℃、好ましくは１５〜１７５℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下する傾向がある。
【００３６】
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常、１万〜５０万、好ましくは１万〜１０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常、１〜４、好ましくは１．５〜２．５である。
【００３８】
なお、上記の重量平均分子量、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
【００３９】
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）として、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）を用いることが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制対応などの環境対応、乾燥工程を省略できることによる生産効率の向上、熱や溶剤に対して弱い素材への塗工性の向上などの点で好ましい。
【００４０】
上記無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）としては、樹脂中に実質的に溶剤を含まないアクリル系樹脂を用いることができる。「実質的に溶剤を含まないアクリル系樹脂」としては、樹脂中における溶剤の含有量が通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であるアクリル系樹脂が挙げられる。
このような無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）は、一般的には、希釈溶剤を用いず重合性モノマーを高温で重合する方法や、希釈溶剤を用いて重合性モノマーを重合した後、希釈溶剤を揮発し取り除く方法で製造される。
【００４１】
上記無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）として、具体的には、例えば、
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（重量平均分子量：３，０００、ガラス転移温度：−７７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０１０」（重量平均分子量：１，７００、ガラス転移温度：−３１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２０」（重量平均分子量：２，０００、ガラス転移温度：−８０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０６１」（重量平均分子量：１，６００、ガラス転移温度：−６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０８０」（重量平均分子量：６，０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移温度：−６４℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１５０」（重量平均分子量：５，０００、ガラス転移温度：６８℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７０」（重量平均分子量：８，０００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１９０」（重量平均分子量：１，７００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１５００」（重量平均分子量：１２，０００）等の無官能基タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００」（重量平均分子量：１１，０００、ガラス転移温度：−５５℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０」（重量平均分子量：１４，０００、ガラス転移温度：６０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１９０」（重量平均分子量：６，０００、ガラス転移温度：−４７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨＥ−２０１２」（重量平均分子量：５，８００、ガラス転移温度：２０℃）等の水酸基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０」（重量平均分子量：２，０００、ガラス転移温度：−５０℃）等のカルボキシル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００」（重量平均分子量：３，０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０」（重量平均分子量：２，９００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５」（重量平均分子量：１１，０００、ガラス転移温度：５２℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０」（重量平均分子量：１１，０００、ガラス転移温度：６３℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０」（重量平均分子量：９，７００、ガラス転移温度：５８℃）等のエポキシ基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１００」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移温度：−５８℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１１０」（重量平均分子量：２，５００、ガラス転移温度：−５７℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１５０」（重量平均分子量：７，０００、ガラス転移温度：−５０℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１７０」（重量平均分子量：３，０００）等のアルコキシシリル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂；
などが挙げられる。
【００４２】
無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜１４０℃、好ましくは−９０〜１１０℃、特に好ましくは−８０〜８０℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下したり、塗膜強度が低下する傾向がある。
【００４３】
無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは８００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
【００４４】
上記重量平均分子量の測定方法は上述の方法と同じであり、ガラス転移温度の測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値である。
【００４５】
〔エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）〕
本発明におけるエチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能不飽和化合物（Ｂ）」と記すことがある。）とは、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜６個含有し、かつ後述の（Ｃ）成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。多官能不飽和化合物（Ｂ）は１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等を用いることができる。
【００４６】
上記２官能モノマーは、エチレン性不飽和基を２個含有するモノマーであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記３官能以上のモノマーは、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃８０２」等）、デンドリマーアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ＳＴＡＲ−５０１」等）等が挙げられる。
【００４８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものが挙げられ、その重量平均分子量が、通常３００〜５０，０００のものが挙げられる。
【００４９】
本発明における多官能不飽和化合物（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、塗膜強度に優れる点で特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物である。
【００５０】
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、１０〜９００重量部であり、１０〜５００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部、殊に好ましくは３０〜１８０重量部である。
多官能不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
【００５１】
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）〕
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個含有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００５２】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等)、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」、「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）などのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のエチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−２Ａ」等)、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃３ＰＡ）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、その他のリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア  Ｓ−２３Ａ）が挙げられる。
【００５３】
また、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。
【００５４】
上記のリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が、鎖長の長い化合物よりも、組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られると推測されることから好ましい。例えば、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これらの化合物のうち１種を単独で、または２種を併せて用いることができる。
【００５５】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
【００５７】
〔シランカップリング剤（Ｄ）〕
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００５８】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５９】
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
【００６０】
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）〕
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）としては、公知一般のポリシロキサン構造を含有する化合物を用いればよく、例えば、エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン構造含有化合物（以下、「エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。）、エチレン性不飽和基を含有しないポリシロキサン構造含有化合物（以下、「エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。）が挙げられる。
【００６１】
エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマー；
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3570」）、
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3500」、「BYK-UV3530」）、
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ)アクリレート化合物、
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物、
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ)アクリレート化合物、
等のポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物；
上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート；
および、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリエーテル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-SILCLEAN 3720」、「BYK-377」「BYK-UV3510」；上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物を除く。）；
ポリエステル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-370」；上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物を除く。）；
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物を除く。）；
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物を除く。）；
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-375」；上記のポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物を除く。）；
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記のポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物を除く。）；
ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリルポリマー（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK-SILCLEAN 3700」）等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、紫外線を照射し硬化塗膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点でポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、更には、塗料とした際のウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性や、硬化塗膜の塗膜強度や防汚性、滑り性に優れる点で、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）が好ましい。
【００６４】
上記ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）(以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）」と記載することがある。）について説明する。
【００６５】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよく、特には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成成分として、下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）は、一般式（１）および（２）両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
【００６６】
【化１】
2014141666.tif 000002
〔式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、水酸基、ポリエーテル鎖含有有機基、またはポリエステル鎖含有有機基を示し、Ｒ３は炭化水素基、またはヘテロ原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【００６７】
【化２】
2014141666.tif 000003
〔式中、Ｒ１、およびＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基、またはヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、水酸基、ポリエーテル鎖含有有機基、またはポリエステル鎖含有有機基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、およびｃは１〜３の整数である。〕
【００６８】
まず、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）」と記すことがある。）について説明する。
【００６９】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）は、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｐ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｐ１）」と記すことがある。）と、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ｐ４）を反応させてなるものである。
【００７０】
かかるポリシロキサン系化合物（ｐ１）について、一般式（１）中のＲ１はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（１）中のＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、水酸基、ポリエーテル鎖含有有機基、またはポリエステル鎖含有有機基である。
【００７２】
上記アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００７４】
上記アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００７５】
上記ポリエーテル鎖含有有機基としては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリエチレン−ポリプロピレンオキシド鎖（ランダム）、ポリエチレン−ポリプロピレンオキシド鎖（ブロック）等のポリアルコキシド鎖含有有機基等が挙げられる。
【００７６】
上記ポリエステル鎖含有有機基としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸、および環状エステルの３種類の成分による反応物等からなるポリエステル鎖含有有機基が挙げられる。
【００７７】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、ポリエーテル鎖含有有機基、ポリエステル鎖含有有機基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００７８】
一般式（１）中のＲ３は、炭化水素基、またはヘテロ原子を含む有機基である。
上記炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００７９】
一般式（１）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００８０】
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｐ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性、滑り性が低下する傾向があり、高すぎると相溶性が低下する傾向がある。
【００８１】
一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ｐ１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」等の商品が挙げられる。
【００８２】
本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物（ｐ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体または多量体化合物であることが、塗膜硬度、およびブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
【００８３】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃８０２」等）等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、比較的高硬度の塗膜が得られる点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８４】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｐ４）を用いてもよい。かかるポリオール系化合物（ｐ４）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、等が挙げられる。
【００８５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００８６】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸、および環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８７】
ポリオール系化合物（ｐ４）の重量平均分子量としては、５０〜１５，０００が好ましく、特に好ましくは５０〜１０，０００、更に好ましくは１００〜８，０００である。ポリオール（ｐ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００８８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常４０個であり、好ましくは３５個以下、特に好ましくは３０個以下、更に好ましくは２５個以下である。
【００８９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｐ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｐ１）とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を反応させる方法、
（ハ）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）を反応させる方法、
（ニ）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を反応させる方法、等が挙げられるが、これらの中でも、（ロ）または（二）の方法が好ましく、反応制御の安定性の点で、特に好ましくは（ロ）の方法である。
【００９０】
なお、予めポリオール系化合物（ｐ４）とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００９１】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ｐ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）の水酸基を反応させるのである。
【００９２】
ポリシロキサン系化合物（ｐ１）とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）の水酸基が１個で、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）１：０．８〜１０程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）の水酸基が１個で、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）１：０．２〜５程度であればよい。
【００９３】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）が得られる。
【００９４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｐ１）に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部であることが好ましい。
【００９５】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫、塩化第二錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００９６】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００９７】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００９８】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性、滑り性が低下する傾向があり、大きすぎると相溶性や硬化塗膜の塗膜強度が低下する傾向がある。
【００９９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）の４０％メチルイソブチルケトン溶液２０℃における粘度は、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【０１００】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
次に、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）」と記すことがある。）について説明する。
【０１０２】
【化３】
2014141666.tif 000004
〔式中、Ｒ１、およびＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基、またはヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、水酸基、ポリエーテル鎖含有有機基、またはポリエステル鎖含有有機基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、およびｃは１〜３の整数である。〕
【０１０３】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）は、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｑ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｑ１）」と記すことがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ｑ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｑ４）を反応させてなるものである。
【０１０４】
かかるポリシロキサン系化合物（ｑ１）について、一般式（２）中のＲ１、およびＲ３は、炭化水素基、またはヘテロ原子を含む有機基である。
上記炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（２）中のＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、水酸基、ポリエーテル鎖含有有機基、またはポリエステル鎖含有有機基である。
【０１０６】
上記アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記ポリエーテル鎖含有有機基としては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリエチレン−ポリプロピレンオキシド鎖（ランダム）、ポリエチレン−ポリプロピレンオキシド鎖（ブロック）等のポリアルコキシド鎖含有有機基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ポリエステル鎖含有有機基としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸、および環状エステルの３種類の成分による反応物等からなるポリエステル鎖含有有機基が挙げられる。
【０１１１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、ポリエーテル鎖含有有機基、ポリエステル鎖含有有機基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【０１１２】
一般式（２）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【０１１３】
ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性、滑り性が低下する傾向があり、高すぎると相溶性、塗膜強度が低下する傾向がある。
【０１１４】
ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、ＪＮＣ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＸＦ４２−Ｅ０９７０」、東レ・ダウコーニング社製の「ＥＹ  １６−００４」、「ＳＦ  ８４２７」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＤＭＳ−Ｃ２１」、「ＤＭＳ−Ｃ２３」、「ＤＥＬ−Ｃ３１」、「ＤＭＳ−ＣＡ２１」等の商品が挙げられる。
【０１１５】
ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ｅ１）に関する説明の中で、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１６】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ｅ１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｑ４）を用いてもよく、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（ｅ１）に関する説明の中でポリオール系化合物（ｐ４）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常４０個であり、好ましくは３５個以下、特に好ましくは３０個以下、更に好ましくは２５個以下である。
【０１１９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｑ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｑ１）とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を反応させる方法、
（ハ）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）を反応させる方法、
（ニ）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｑ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を反応させる方法、等が挙げられるが、これらのなかでも（ロ）または（ニ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（二）の方法である。
【０１２０】
なお、予めポリオール系化合物（ｑ４）とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【０１２１】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ｑ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）の水酸基を反応させるのである。
【０１２２】
ポリシロキサン系化合物（ｑ１）とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の水酸基が２個で、ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）１：１．１〜２．２程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の水酸基が２個で、ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）＝１：０．５〜２．２程度であればよい。
【０１２３】
この反応生成物と水酸基含有(メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）が得られる。
【０１２４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｑ１）に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【０１２５】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【０１２７】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【０１２８】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性、滑り性が低下する傾向があり、大きすぎると相溶性や硬化塗膜の塗膜強度が低下する傾向がある。
【０１２９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）の４０％メチルイソブチルケトン溶液の２０℃における粘度は、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には１５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【０１３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）および／またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）を用いることが好ましいが、未反応のポリシロキサン系化合物が残存しにくい点で、ウレタン（メタ）アクリレート（ｅ２）を用いることが特に好ましい。
【０１３２】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）および（ｅ２）を併用する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ２）の配合割合（重量比）は、好ましくは（ｅ１）／（ｅ２）＝５／９５〜９５／５、特に好ましくは（ｅ１）／（ｅ２）＝２０／８０〜８０／２０である。
【０１３３】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）は、（Ｅ）全体に対するケイ素原子含有量が０．１〜９０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜６０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。
かかるケイ素原子含有量が多すぎると他の成分との相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると防汚性、滑り性のために必要とする配合量が多くなり、塗膜の物性バランスを取り難くなる傾向がある。
【０１３４】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、通常、０．１〜３０重量部であり、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは０．８〜１０重量部である。
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると相溶性やガラス密着性が低下する傾向があり、少なすぎると防汚性、滑り性が改善されにくい傾向がある。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）、多官能不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）の他に、光重合開始剤（Ｆ）をさらに含有していても良い。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｆ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１３８】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【０１３９】
光重合開始剤（Ｆ）の含有量としては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１５重量部、殊に好ましくは２〜１０重量部である。
光重合開始剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【０１４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させることも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を含有させることも可能である。
【０１４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有させ、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【０１４２】
２種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類とトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
【０１４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に希釈し、塗布することができる。
【０１４４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、特にスクリーン印刷や回路保護材、熱や溶剤に対して弱い素材へのコーティングなどの用途に用いる場合においては、組成物中に実質的に溶剤を含まない無溶剤型の樹脂組成物を用いることが好ましい。「実質的に溶剤を含まない樹脂組成物」としては、組成物中の溶剤含有量が、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１５重量％以下である樹脂組成物が挙げられる。
なお、無溶剤型の樹脂組成物を調製する際には、上述のアクリル系樹脂（Ａ）として、無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。また、基材への塗布などにおいても、有機溶剤等での希釈を行わないことが好ましい。
【０１４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、アクリル系樹脂（Ａ）、多官能不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）、必要に応じてさらに光重合開始剤（Ｆ）を混合する方法については、種々の方法を採用することができる。
例えば、アクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を追加した後、シランカップリング剤（Ｄ）を加え、次にポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）、最後に光重合開始剤（Ｆ）を加える方法が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂（Ａ）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を調製し、有機溶剤に溶解させたリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と混合し、さらにシランカップリング剤（Ｄ）、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）をこの順序で混合する方法が採用される。
また、組成物中に実質的に溶剤を含まない無溶剤型の樹脂組成物を製造する場合には、無溶剤型アクリル系樹脂（Ａ１）と多官能不飽和化合物（Ｂ）を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を追加した後、シランカップリング剤（Ｄ）を加え、次にポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）、最後に光重合開始剤（Ｆ）を加える方法が挙げられる。
【０１４６】
〔コーティング剤組成物〕
本発明のコーティング剤組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有し、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として好適に利用することができる。本発明のコーティング剤組成物は、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【０１４７】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｆ）を用いなくても硬化し得る。
【０１４８】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【０１４９】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜３０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、紫外線硬化膜として目的とする表面硬度が得られない傾向がある。
【０１５０】
かかる基材としては、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、光硬化樹脂（アクリル系、エポキシ系等）のプラスチック基材（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミ等））等が挙げられる。
【０１５１】
本発明のコーティング剤組成物は、これら基材に対して、優れた密着性能を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では十分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片（ＪＩＳ R 3202-85）、コーニング社製「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。
【０１５２】
また、本発明のコーティング剤組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、特にアクリル系の光硬化樹脂からなる基材に対して密着性の点で好適であり、例えば、エチレン性不飽和化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤などの各成分を含有させ、光重合して硬化させ、シート等の基材にしたもの等に対して好適である。
【０１５３】
本発明のコーティング剤組成物は、上記の通り、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として、特にガラス基材被覆用コーティング剤組成物として好適に利用することができ、特にガラス基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた効果を示すものである。また、本発明のコーティング剤組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。また、重量平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の方法に従って測定を行った。
【０１５５】
アクリル系樹脂（Ａ）として以下のものを用意した。
【０１５６】
〔アクリル系樹脂［Ａ−１］の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル（溶媒）４０部、メチルメタクリレート２０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し重合を開始させ、ＡＩＢＮを逐次追加しながら９時間重合させた。その後、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレート２０部、ＡＩＢＮ適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（濃度４０％）を得た。得られたアクリル系樹脂［Ａ−１］（ポリメチルメタクリレート）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
【０１５７】
エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
【０１５８】
〔多官能不飽和化合物［Ｂ−１］〕
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）（日本化薬製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
【０１５９】
〔多官能不飽和化合物［Ｂ−２］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）７６．１ｇとジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２３．９ｇ、メチルヒドロキノン１ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、多官能不飽和化合物［Ｂ−２］を得た（固形分濃度１００％）。
【０１６０】
〔多官能不飽和化合物［Ｂ−３］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）１５６．４ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８４３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、多官能不飽和化合物［Ｂ−３］を得た（固形分濃度１００％）。
【０１６１】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として以下のものを用意した。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］〕
・ビス（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
【０１６２】
シランカップリング剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
〔シランカップリング剤［Ｄ−１］〕
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＺ−６０３０」）
【０１６３】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）として以下のものを用意した。
【０１６４】
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−１）〕
・ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリルポリマー（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-SILCLEAN 3700」）
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−２）〕
・ポリエステル変性ポリシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-370」）
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−３）〕
・ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-375」
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−４）〕
・ポリエーテル変性ポリシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-377」）
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−５）〕
・ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ) アクリレート化合物（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3500」）
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−６）〕
・ポリエーテル変性ポリシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3510」）
〔ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ−７）〕
・ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｅ）（ビックケミー・ジャパン社製「BYK-UV3570」）
〔ポリシロキサン構造含有化合物［Ｅ−８］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｑ２）（イソシアネート基含有量２３．４％）７２．４ｇ、一般式（２）で示されるポリシロキサン系化合物（ｑ１）（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量３，０００）１２５．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｑ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕３０１．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し（固形分濃度５０％）、さらにメチルイソブチルケトンで希釈し固形分濃度が３０％であるポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｅ−８］溶液を得た。
【０１６５】
〔ポリシロキサン構造含有化合物［Ｅ−９］の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｐ２）（イソシアネート基含有量２１．０％）４０．４ｇ、上記一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ｐ１）（Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ｂ＝１、重量平均分子量６，０００）３１４．５ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．６６％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｐ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１４５．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し（固形分濃度５０％）、さらにメチルイソブチルケトンで希釈し固形分濃度が３０％であるポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｅ−９］溶液を得た。
【０１６６】
光重合開始剤（Ｆ）として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤（Ｆ−１）〕
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、「イルガキュア
１８４」）
【０１６７】
〔実施例１〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、ポリシロキサン構造含有化合物［Ｅ−１］４．２６部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．７３部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が３５％かつ組成物中の酢酸エチルと酢酸ブチルの重量比が７３／２７になるように酢酸エチルと酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６８】
〔実施例２〜１２〕
アクリル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）を表１に示す割合となるように配合し、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６９】
〔比較例１〕
上記のアクリル系樹脂［Ａ−１］１００部、多官能不飽和化合物［Ｂ−１］４６．２１部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｃ−１］２．６５部、シランカップリング剤［Ｄ−１］２．６５部、および光重合開始剤［Ｆ−１］６．０６部を配合（固形分換算）し、光重合開始剤［Ｆ−１］を除いた固形分が３５％かつ組成物中の酢酸エチルと酢酸ブチルの重量比が７３／２７になるように酢酸エチルと酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７０】
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜を形成し、下記の各評価を行った。評価結果は下記の表１に示す。
【０１７１】
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材（日本テストパネル社製、ＪＩＳ  Ｒ３２０３）上にバーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
【０１７２】
＜硬度＞
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．４に準じて鉛筆硬度を評価した（荷重のみ７５０ｇへ変更した）。
【０１７３】
＜ガラス密着性＞
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
【０１７４】
＜防汚性＞
オレイン酸６．１ｇ、オリーブ油２９．３ｇ、ホホバオイル４７．５ｇ、スクアレン１７．１ｇを混合し、擬似指紋液を作成した。シリコンゴム栓に擬似指紋液を約４ｍｇ付着させ、上記の硬化塗膜上にスタンプした。塗膜上にスタンプした擬似指紋液のはじき度合いを目視で観察し、以下の通り評価した。
(評価結果）
◎・・・液のはじきが大きく、液を玉状にはじいている。
○・・・液のはじきが大きい。
△・・・液のはじきがやや見られる。
×・・・液のはじきが殆ど見られない。
【０１７５】
＜滑り性＞
上記の硬化塗膜上に１ｇの分銅を載せ、ゆっくり塗膜を傾け、分銅が動き始めた時の塗
膜の角度を測定し、以下の通り評価した。
（評価結果）
○・・・１０°未満
△・・・１０°以上２０°未満
×・・・２０°以上
【０１７６】
【表１】
2014141666.tif 000005
【０１７７】
実施例１〜１２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）を含有するので、ガラス基材に対する密着性に加えて、防汚性（擬似指紋液に対するはじき性能）と滑り性に優れた硬化被膜が得られることが分かる。
一方、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｅ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、擬似指紋液に対するはじき性能が劣り、更に滑り性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として、特にガラス基材被覆用コーティング剤組成物として好適に利用することができ、特にガラス基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた効果を示すものである。
また、本発明のコーティング剤組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するので、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。