(57)【要約】【課題】キャリア電子の移動度が高く、ヘイズ率が高く、かつ、シートキャリア電子密度が低いため、近赤外領域の光線吸収が少ない透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法の提供。【解決手段】表面が平滑な基体上に透明導電性酸化物膜が設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、前記透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含み、前記第１層および第２層は、ＣＶＤ法を用いて、２００Ｐａ以下の圧力下で形成され、前記第１層の膜厚が１２００ｎｍ以上であり、前記第２層の膜厚が１００ｎｍ以上であり、前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の合計膜厚が１２００〜２０００ｎｍであり、前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされた酸化スズ膜の合計膜厚が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平滑な基体上に透明導電性酸化物膜が設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
前記透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含み、
前記第１層および第２層は、ＣＶＤ法を用いて、２００Ｐａ以下の圧力下で形成され、
前記第１層の膜厚が１２００ｎｍ以上であり、前記第２層の膜厚が１００ｎｍ以上であり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の合計膜厚が１２００〜２０００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされた酸化スズ膜の合計膜厚が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
ＣＶＤ法による前記第１層の形成時における基体温度が、３００〜４００℃である、請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における基体温度が、３００〜４００℃である、請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項４】
ＣＶＤ法による前記第１層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項５】
ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００である、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対するフッ化水素の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４〜１６である、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項８】
キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上であり、かつ、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが７．５×１０15（個／ｃｍ2）以下である、請求項７に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項９】
波長１０００ｎｍのヘイズ率が１．５％以上であり、シート抵抗が１０Ω／□以下であり、キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、かつ、波長１５００ｎｍの光線吸収率が８％以下である、請求項７または８に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法に関する。具体的には、キャリア電子の移動度が高く、かつ、近赤外領域（波長８００〜２０００ｎｍ）の光線吸収が少ない透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法に関する。本発明の方法により得られる透明導電性酸化物膜付き基体は、薄膜系太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。
【０００３】
透明導電性酸化物膜としては酸化スズ膜や酸化インジウム膜などが知られている。中でも酸化スズ膜は化学的に安定な材料であり、また低価格であることから、光電変換素子の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜として有用であり、特に、ドーパントとしてフッ素を含有するフッ素ドープ酸化スズ膜は、膜の光線吸収が少なく高透明であることから好ましい。
【０００４】
一般に、透明導電性酸化物膜では低抵抗、高透明であることが要求されるが、導電性を左右するキャリア電子密度を高くするにつれて近赤外から可視光域で徐々に光吸収が増加するという矛盾する側面をもっているため、低抵抗、高透明を両立させることは極めて困難である。しかし、光電変換素子の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜においては導電性をできるだけ高く維持したまま透明化を図ることが重要であるとされている。
フッ素ドープ酸化スズ膜は比抵抗が１０-4Ω・ｃｍ台まで到達し、導電性の高い膜が比較的容易に得られる反面、逆に透過率の高い膜は得にくい傾向があった。これはフッ素ドープ酸化スズ膜ではキャリア電子密度を比較的容易に増大することが低抵抗化を可能にしているのであるが、キャリア電子の増加は光学吸収を招くため透過率は低下してしまうためである。
【０００５】
フッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法としては、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどからＣＶＤ法が好ましく用いられる（特許文献１参照）。
特許文献１に記載されているように、フッ素ドープ酸化スズ膜の形成には、従来常圧ＣＶＤ法が用いられていた。
これに対し、１０ｋＰａ以下の圧力下にてＣＶＤ法を実施する減圧ＣＶＤ法を用いた場合、より不純物が少ないフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することができることから、キャリア電子の移動度が高いフッ素ドープ酸化スズ膜を得ることができると考えられる。
非特許文献１では、減圧ＣＶＤ法を用いて形成したフッ素ドープ酸化スズ膜で７５．８ｃｍ2／Ｖ・ｓの移動度を達成している。
【０００６】
フッ素ドープ酸化スズ膜における別の問題点として、ヘイズ率を高めることが困難であることが挙げられる。
薄膜系太陽電池における光電変換効率を高くするための一つの手段として、薄膜系太陽電池の入射光側電極として用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜に流れる電流を大きくすることが挙げられる。そのためには、ヘイズ率を高くすることが知られており、例えば、フッ素ドープ酸化スズ膜の表面に凹凸を設ける方法が知られている（特許文献２参照。）。ここで、ヘイズ率を高めるためには、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さを大きくすることが好ましいが、キャリア電子密度が同一の条件で、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さを増加させた場合、フッ素ドープ酸化スズ膜全体としてのキャリア電子の数が増加するので、光学吸収により光線透過率が低下するため、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さを大きくすることができず、ヘイズ率を高めることが困難であった。
なお、特許文献２の段落番号［００７２］に記載のように、ヘイズ率はＣ光源ヘイズ率で表して１０％以上であることが求められている。
【０００７】
特許文献２では、透明導電性酸化物膜を、フッ素がドープされた酸化スズ膜と、フッ素がドープされていない酸化スズ膜と、の積層膜とすることにより、透明導電性酸化物膜の厚さ方向において、ドープするフッ素の量の多い領域と少ない領域とを設け、フッ素量の多い領域において面方向の優れた導電性を担保しつつ、全体としてのフッ素量を減らして近赤外光の吸収量を少なくすることができる。なお、特許文献２の透明導電性酸化物膜は、同文献の図１に示すように、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の上に、フッ素がドープされた酸化スズ膜が積層された積層膜として構成されている。
なお、特許文献２では、これらフッ素がドープされた酸化スズ膜、および、フッ素がドープされていない酸化スズ膜を、常圧ＣＶＤ法を用いて形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１６８５０７号公報
【特許文献２】再表２００７／０５８１１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】第三回革新的太陽光発電国際シンポジウム発表資料、“Full spectrum TCO -Improving mobility of SnO2:F by LP-CVD-”Masanobu Isshiki, Junich Okubo, Toru Ikeda and Satoru Takaki, ASAHI GLASS CO., LTD.”２０１０年１０月７日〜８日、開催場所：東工大蔵前会館（Tokyo Tech Front）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２の段落番号［００３１］に記載のように、酸化スズ膜の膜厚をある程度大きくすることが、ヘイズ率を高くするうえで好ましい。これは、酸化スズ膜の膜厚を大きくすると、酸化スズ膜の表面に凹凸が形成されるからであり、特許文献２の段落番号［００３８］に記載のように、酸化スズ膜の表面に凹凸が存在すると、ヘイズ率が高くなるからである。
図１に示すように、フッ素ドープ酸化スズ膜のＣ光源ヘイズ率は、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚に比例して増加する。図１は、特許文献１，２の記載のように、常圧ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープ酸化スズ膜と、減圧ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚と、該フッ素ドープ酸化スズ膜のＣ光源ヘイズ率と、の関係を示したグラフである。
ここで、常圧ＣＶＤ法、および、減圧ＣＶＤ法はそれぞれ下記条件で実施した。また、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する基体は、後述する実施例と同様の基体、すなわち、無アルカリガラス基板を用いた。
［常圧ＣＶＤ法］
主原料としてＳｎＣｌ4を、副原料としてＨ2Ｏを、それぞれ使用し、ＨＦを添加して、基板温度５５０℃のガラス基板上に、膜厚を変えてフッ素ドープ酸化スズ膜を形成した。成膜時の圧力は大気圧とした。
［減圧ＣＶＤ法］
原料ガス流量
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ    ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ    ：８ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
図１から明らかなように、常圧ＣＶＤ法で形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜に比べて、減圧ＣＶＤ法で形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜は、同一膜厚でもＣ光源ヘイズ率が低くなる。
したがって、減圧ＣＶＤ法で形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜で、常圧ＣＶＤ法で形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜と、同程度のＣ光源ヘイズ率を達成するには、常圧ＣＶＤ法で形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜よりも、膜厚を大きくする必要がある。
【００１１】
キャリア電子密度が同一の条件で、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さを増加させた場合、フッ素ドープ酸化スズ膜全体としてのキャリア電子の数が増加するので、光学吸収により光線透過率が低下する。このため、光線透過率を低下させることなしに、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さを大きくするためには、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を低くする必要がある。
しかしながら、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を低くすると、図２に示すように、キャリア電子の移動度が低下することが明らかになった。
【００１２】
図２は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度（個／ｃｍ3）と、キャリア電子の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）と、の関係を示したグラフである。
ここで、減圧ＣＶＤ法は下記条件で実施した。また、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する基体は、後述する実施例と同様の基体、すなわち、無アルカリガラス基板を用いた。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ    ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ    ：０〜８ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
成膜時間：２０分（膜厚８００ｎｍ相当）
フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子の移動度およびキャリア電子密度は、後述する実施例と同様の手順で測定した。
図２に示すように、原料ガスのうち、ＨＦの流量を下げることで、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を低くすることができる。しかしながら、図２から明らかなように、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を下げると、キャリア電子の移動度が低下する。
【００１３】
図２では、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を下げるために、原料ガスのうち、ＨＦの流量を下げたが、成膜時の基板温度を下げることや、原料ガスのうち、Ｈ2Ｏの流量を上げることでも、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を下げることができる。図示しないが、本願出願人は、これらの手段も試みたが、いずれの方法においても、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を下げると、キャリア電子の移動度が低下した。
【００１４】
上記の問題点について、フッ素ドープ酸化スズ膜のシート抵抗に関する下記式を用いて説明する。
シート抵抗Ｒ［Ω／□］＝１／（シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ［個／ｃｍ2］×キャリア電荷ｅ［Ｃ］×キャリア電子の移動度μ［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］）    （１）
ここで、シートキャリア電子密度（ｎ＿ｓｈｅｅｔ）は、下記式で表わされる。
ｎ＿ｓｈｅｅｔ［個／ｃｍ2］＝キャリア電子密度ｎ［個／ｃｍ3］×フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚ｄ［ｎｍ］×１０-7      （２）
上記式（１），（２）から、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ、および、キャリア電子移動度μを一定に保てば、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さｄを変えても、シート抵抗Ｒは一定に保たれることになる。
しかしながら、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔを一定に保って、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さｄを増加させると、キャリア電子密度ｎが低下する。
図２に示したように、キャリア電子密度ｎが低下すると、キャリア電子の移動度μが低下するので、シート抵抗Ｒが上昇する。
ここで、シート抵抗Ｒを一定に保つためには、キャリア電子の移動度μが低下する分、キャリア電子密度ｎを増加させるか、フッ素ドープ酸化スズ膜の厚さｄを増加させる必要があるが、これらのいずれを増加させた場合も、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが増加する。
【００１５】
シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが増加すると、図３に示すように、近赤外領域（波長８００〜２０００ｎｍ）の光線吸収が増加する。
図３は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜のシートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ（個／ｃｍ2）と、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの各波長ごとの光線吸収率（％）と、の関係を示したグラフである。
ここで、減圧ＣＶＤ法は下記条件で実施した。また、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する基体は、後述する実施例と同様の基体、すなわち、無アルカリガラス基板を用いた。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ    ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ    ：０〜８ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
成膜時間：２０分（膜厚８００ｎｍ相当）
図３に示したように、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが増加すると、波長１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの近赤外領域の光線吸収が増加する。
【００１６】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、キャリア電子の移動度が高く、ヘイズ率が高く、かつ、シートキャリア電子密度が低いため、近赤外領域の光線吸収が少ない透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体は、キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上であり、かつ、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが７．５×１０15（個／ｃｍ2）以下であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、透明導電性酸化物膜として、フッ素がドープされていない酸化スズ膜と、フッ素がドープされた酸化スズ膜と、の積層膜を、それらの膜厚が所定の条件を満たすように、減圧ＣＶＤ法を用いて形成することで、キャリア電子の移動度が高く、かつ、シートキャリア電子密度が低い透明導電性酸化物膜付き基体が得られることを見出した。
【００１８】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、表面が平滑な基体上に透明導電性酸化物膜が設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
前記透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含み、
前記第１層および第２層は、ＣＶＤ法を用いて、２００Ｐａ以下の圧力下で形成され、
前記第１層の膜厚が１２００ｎｍ以上であり、前記第２層の膜厚が１００ｎｍ以上であり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の合計膜厚が１２００〜２０００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされた酸化スズ膜の合計膜厚が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第１層の形成時における基体温度が、３００〜４００℃であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における基体温度が、３００〜４００℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第１層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。
【００２１】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対するフッ化水素の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４〜１６であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体を提供する。
【００２３】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上であり、かつ、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが７．５×１０15（個／ｃｍ2）以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、波長１０００ｎｍのヘイズ率が１．５％以上であり、シート抵抗が１０Ω／□以下であり、キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、かつ、波長１５００ｎｍの光線吸収率が８％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法では、透明導電性酸化物膜として、フッ素がドープされていない酸化スズ膜と、フッ素がドープされた酸化スズ膜と、の積層膜を、それらの膜厚が所定の条件を満たすように、減圧ＣＶＤ法を用いて形成することで、キャリア電子の移動度が高く、ヘイズ率が高く、かつ、シートキャリア電子密度が低い透明導電性酸化物膜付き基体が得られる。具体的には、キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上であり、かつ、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが７．５×１０15（個／ｃｍ2）以下の透明導電性酸化物膜付き基体が得られる。
本発明の方法により得られる透明導電性酸化物膜付き基体は、シートキャリア電子密度が低いため、可視光から近赤外の波長域の光線吸収が少なく、特に、近赤外領域の波長域の光線吸収がフッ素ドープ酸化スズ膜を用いた従来の透明導電性酸化物膜付き基体で比べて少ない。また、透明導電性酸化物膜の膜厚を大きくできるため、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上と高く、特に、近赤外領域の波長域のヘイズ率が向上する。近赤外領域の波長域におけるこれらの光学特性により、アモルファスシリコンによる光電変換層と、微結晶シリコンによる光電変換層とを積層した、いわゆるタンデム型の太陽電池の入射光側電極として使用した場合に、光線の利用効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、常圧ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープ酸化スズ膜と、減圧ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚（ｎｍ）と、該フッ素ドープ酸化スズ膜のＣ光源ヘイズ率（％）と、の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度（個／ｃｍ3）と、キャリア電子の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）と、の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜のシートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ（個／ｃｍ2）と、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの各波長ごとの光線吸収率（％）と、の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成される積層膜（ＳｎＯ2膜とフッ素ドープＳｎＯ2膜との積層膜）について、該積層膜のキャリア電子密度（個／ｃｍ3）と、キャリア電子の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）と、の関係を示したグラフである。なお、図４には、図２のプロットも合わせて示した。
【図５】図５は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成される積層膜（ＳｎＯ2膜とフッ素ドープＳｎＯ2膜との積層膜）について、該積層膜のシートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ（個／ｃｍ2）と、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの各波長ごとの光線吸収率（％）と、の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、図３および図５のプロットのうち、波長１５００ｎｍの光線吸収率に関するプロットのみを抜き出したグラフである。
【図７】図７は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成される積層膜（ＳｎＯ2膜とフッ素ドープＳｎＯ2膜との積層膜）について、該積層膜の膜厚と、５５０ｎｍおよび１０００ｎｍの各波長ごとのヘイズ率（％）と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法について説明する。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法は、基体上に透明導電性酸化物膜が設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法である。
本発明の製造方法では、基体上に形成される透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜）からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜（フッ素ドープＳｎＯ2膜）からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含む。本発明の透明導電性酸化物膜において、上記の第１層および第２層が基体上に形成された積層膜をなす。なお、上記で第１層と、第２層と、を少なく含むと記載しているのは、第１層および第２層の積層膜上に、さらに、１組以上の積層膜（ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜をこの順に形成された積層膜）を形成する場合があるためである。
【００２８】
本発明の製造方法では、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成にＣＶＤ法を用いる。その理由は、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどである。
但し、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成時において、２００Ｐａ以下の圧力下にてＣＶＤ法を用いる。以下、本明細書において、２００Ｐａ以下の圧力下で実施するＣＶＤ法のことを「減圧ＣＶＤ法」という。
ここで、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力は、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。
但し、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力が低すぎると、基体表面に到達する膜材料（膜材料の原子の数）が減少してしまうため、成膜レートが低くなり実用的でない。このため、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力は１０Ｐａ以上であることが好ましく、２０Ｐａ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明では、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成を、２００Ｐａ以下の圧力下でＣＶＤを実施することにより、不純物が少ない、ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成することができる。
特許文献２では、透明導電性酸化物膜を、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）と、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）と、の積層膜としているが、これらの酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）の形成に常圧ＣＶＤ法を用いているため、形成される酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）は不純物が多く含んだものとなる。このため、膜厚を大きくすると、光線吸収により可視光から近赤外の波長域の光線の透過率が低下するので、酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）の膜厚を大きくすることができず、積層膜の合計膜厚の上限は１２００ｎｍとされている。また、特許文献２では、積層膜における、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）の厚さと、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）の厚さとの比について、３／７〜７／３であるのが好ましい、と記載されているが、透明導電性酸化物膜のシート抵抗を低くするためには、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）よりも、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）の厚さを大きくする必要がある。このため、同文献に記載の実施例では、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）のほうが、厚さが大きくなっている。
【００３０】
これに対し、本願発明では、減圧ＣＶＤ法を用いることで、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の不純物が少なくなるので、膜厚を大きくしても、光線吸収による可視光から近赤外の波長域の光線の透過率の低下が少ない。
本願発明では、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を１２００ｎｍ以上とし、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚を１００ｎｍ以上とする。したがって、積層膜の合計膜厚の上限が１２００ｎｍとされており、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）よりもフッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）の厚さを大きくする必要がある特許文献２の積層膜とは、積層膜の構成が明らかに異なっている。
【００３１】
特許文献２の積層膜は、積層膜を構成する酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）を常圧ＣＶＤ法で形成するため、不純物が多く含むことから、光線吸収による可視光から近赤外の波長域の光線透過率の低下を少なくするため、膜厚を大きくすることができなかったが、本願発明では、減圧ＣＶＤ法を用いることから、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を１２００ｎｍ以上としても、該ＳｎＯ2膜に含まれる不純物が少なくなる。そのため、光線吸収による可視光から近赤外の波長域の光線透過率の低下も少なくなる。ここで、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の結晶性は、膜厚を大きくするほど向上するので、膜厚が１２００ｎｍ以上のＳｎＯ2膜の表面付近は結晶性が高い状態となっている。第２層としての、フッ素ドープＳｎＯ2膜も膜厚を大きくするほど結晶性が向上するが、下地となるＳｎＯ2膜の表面付近が、結晶性が高い状態となっているため、第２層としての、フッ素ドープＳｎＯ2膜は、膜厚が小さくても、結晶性が高い状態となる。そして、フッ素ドープＳｎＯ2膜の結晶性が高いほど、キャリア電子の移動度が高くなるので、図４に示すように、より低いキャリア電子密度で、高いキャリア電子の移動度を達成できる。
【００３２】
図４は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成される積層膜、すなわち、第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜について、該積層膜のキャリア電子密度（個／ｃｍ3）と、キャリア電子の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）と、の関係を示したグラフである。なお、図４には、図２のプロットも合わせて示した。
ここで、減圧ＣＶＤ法は下記条件で実施した。また、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する基体は、後述する実施例と同様の基体、すなわち、無アルカリガラス基板を用いた。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ    ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ    ：０ｓｃｃｍ（ＳｎＯ2膜）、８ｓｃｃｍ（フッ素ドープＳｎＯ2膜）
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜の成膜時間を変えることで、積層膜におけるこれらの膜の膜厚を変化させた。積層膜の合計膜厚は、約８００ｎｍから約３２００ｎｍの範囲であり、ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は、それぞれ、約２００ｎｍから約２７００ｎｍ、および、約２００ｎｍから約６００ｎｍの範囲であった。
図４に示したように、第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜では、フッ素ドープＳｎＯ2膜のみの場合に比べて、キャリア電子密度ｎの低下に対する、キャリア電子の移動度μの低下がきわめて少なかった。
【００３３】
図５は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成される、第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜について、該積層膜のシートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ（個／ｃｍ2）と、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの各波長ごとの光線吸収率（％）と、の関係を示したグラフである。
図５に示すように、第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜の場合も、図３に示したフッ素ドープＳｎＯ2膜のみの場合と同様に、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが増加すると、近赤外領域の光線吸収が増加する。
図６は、図３および図５のプロットのうち、波長１５００ｎｍの光線吸収率に関するプロットのみを抜き出したグラフである。
図６に示すように、波長１５００ｎｍの光線吸収率は、シートキャリア電子密度が同一であれば、フッ素ドープ酸化スズ膜と、積層膜（第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜）と、で差がなかった。この結果から、シートキャリア電子密度が同一の場合、波長１５００ｎｍの光線吸収率は、透明導電性酸化物膜の膜厚には依存しないことがわかる。
なお、図示しないが、他の近赤外領域の波長域（波長１０００ｎｍ、２０００ｎｍ）の光線吸収率も図６と同様の傾向を示す。
【００３４】
図４〜図６の結果から、要求されるキャリア電子の移動度の達成できる限り、シートキャリア電子密度を低くすることが、近赤外領域の波長域の光線吸収を低くするうえで、好ましいことがわかる。
ここで、シートキャリア電子密度（ｎ＿ｓｈｅｅｔ）に関する関係式（上記式（２））から、シートキャリア電子密度を低くするには、キャリア電子密度ｎ、および、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚のうち、いずれか一方を低くすればよいことになる。これらのうち、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚を低くするほうが、条件の設定が容易である。
このような理由から、本願発明では、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚を、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚よりも小さくする。
【００３５】
次に、積層膜を構成する第１層および第２層の膜厚について記載する。
本発明では、第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を１２００ｎｍ以上とする。第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚が１２００ｎｍ未満だと、ＳｎＯ2膜の表面付近の結晶性が低くなる。そのため、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の結晶性も低くなり、キャリア電子の移動度が低くなる。膜厚を大きくすれば、フッ素ドープＳｎＯ2膜の結晶性が高くなるが、この場合、光線吸収が増加するため、可視光から近赤外の波長域の光線透過率が低下する。
第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚は、１４００ｎｍ以上であることが好ましく、１６００ｎｍ以上であることがより好ましく、１８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
但し、第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚が大きすぎると、光線吸収が増加し、可視光から近赤外の波長域の光線透過率が低下するため、ＳｎＯ2膜の膜厚は２０００ｎｍ以下とする。ここで、第１層および第２層の積層膜上に、さらに、１組以上の積層膜（ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜をこの順に形成された積層膜）を形成する場合は、全てのＳｎＯ2膜の合計膜厚を２０００ｎｍ以下とする。
第１層としてのＳｎＯ2膜は、フッ素がドープされた第２層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）に比べて、ドーパントを含まないため、キャリア電子が少なく、光線吸収が少ない膜であるが、膜厚が大きくなると、第１層のＳｎＯ2膜であっても、光線吸収が増加する。
ここで、ドーパントを含まないＳｎＯ2膜は、キャリア電子が少ない膜であるため、可視光域での光線吸収が、近赤外域での光線吸収より増加する傾向にある。このために、特に可視光域で発電効率の高い太陽電池（例えば、アモルファス−Ｓｉ系太陽電池など）と組み合せる場合には、第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚は２０００ｎｍ以下にすることが好ましい。
また減圧ＣＶＤ法は、成膜速度が常圧ＣＶＤ法に比べ、一般に低いことから、第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚が小さい方が成膜コストの観点から好ましい。
【００３６】
本発明では、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜を１００ｎｍ以上とする。第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜が１００ｎｍ未満だと、キャリア電子の移動度が低下する。
第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
但し、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚が大きすぎると、光線吸収が増加し、可視光から近赤外の波長域の光線透過率が低下するため、フッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は４００ｎｍ以下とする。ここで、第１層および第２層の積層膜上に、さらに、１組以上の積層膜（ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜をこの順に形成された積層膜）を形成する場合は、全てのフッ素ドープＳｎＯ2膜の合計膜厚を６００ｎｍ以下とする。
フッ素ドープＳｎＯ2膜の合計膜厚は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜におけるフッ素の含有量は、ＳｎＯ2に対するフッ素の含有量で、０．０１〜４ｍｏｌ％であることが、キャリア電子密度が適度になるので好ましい。
フッ素ドープＳｎＯ2膜におけるフッ素の含有量は、ＳｎＯ2に対するフッ素の含有量で、０．０１〜２ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０２〜１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３９】
次に、透明導電性酸化物膜を形成する基体や、第１層としてのＳｎＯ2膜、および、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成に使用する減圧ＣＶＤ法の実施条件について、さらに記載する。
【００４０】
＜基体＞
透明導電性酸化物膜を形成する基体には、透明導電性酸化物膜を形成する面が平滑であるものを用いる。ここで、面が平滑とは、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを意味する。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に準拠する。
透明導電性酸化物膜を形成する面が平滑であることが求められるのは、透明導電性酸化物膜を形成する面が平滑でないと、該面に形成される透明導電性酸化物膜の光線吸収が増加するためである。透明導電性酸化物膜を形成する面は、好ましくは、Ｒａで２ｎｍ以下、より好ましくはＲａで１ｎｍ以下である。
【００４１】
基材の形状は、透明導電性酸化物膜を形成する面が平滑であることが求められることから、平滑な平面を有する板状である。該基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。該基体は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として用いる場合、ガラス基板の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００４２】
＜減圧ＣＶＤ法によるＳｎＯ2膜の形成＞
減圧ＣＶＤ法によるＳｎＯ2膜の形成は以下の手順で実施すればよい。
チャンバ内を２００Ｐａ以下の所定の圧力に保持した状態で、該チャンバ内の所定の位置に配置された基体を所定の基体温度に保持し、原料ガスである四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、および、水（Ｈ2Ｏ）を、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに原料ガス供給ノズルから同時に吹き付けることで、基体上にＳｎＯ2膜を形成することができる。
【００４３】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対する水（Ｈ2Ｏ）の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。Ｈ2ＯはＳｎＣｌ4からＳｎＯ2への酸化反応を進行させるための酸化剤として作用する。そのため、Ｈ2Ｏが少なすぎると酸化反応が不十分になり、形成される膜が着色する場合があるので、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００以上とすることが好ましい。一方、Ｈ2Ｏが多い場合、形成される膜の特性的には問題はないが、設備上大量のＨ2Ｏを供給することは困難となるため、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で２００以下であることが好ましい。
流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１２０〜２００であることがより好ましく、１５０〜２００であることがさらに好ましい。
【００４４】
減圧ＣＶＤ法実施時において、基体温度は３００〜４００℃であることが好ましい。基体温度が３００℃よりも低くなると、ＳｎＯ2膜の成膜レートが低くなり、かつ、形成されるＳｎＯ2膜のキャリア電子密度が高くなるので、形成される透明導電性酸化物膜のシートキャリア電子密度が高くなる。基体温度が４００℃よりも高くなると、形成される透明導電性酸化物膜のキャリア電子の移動度が低下する。
基体温度は３４０〜３９０℃であることがより好ましく、３６０〜３８０℃であることがさらに好ましい。
【００４５】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／ＳｎＣｌ4）で１〜５０であることが好ましい。
【００４６】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の水（Ｈ2Ｏ）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／Ｈ2Ｏ）で０．２〜５であることが好ましい。
【００４７】
＜減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成＞
減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成は以下の手順で実施すればよい。
チャンバ内を２００Ｐａ以下の所定の圧力に保持した状態で、上記の手順でＳｎＯ2膜が形成された基体を、該チャンバ内の所定の位置に配置し、該基体を所定の基体温度に保持し、原料ガスである四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、および、水（Ｈ2Ｏ）、および、フッ化水素（ＨＦ）を、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに原料ガス供給ノズルから同時に吹き付けることで、ＳｎＯ2膜上にフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成することができる。
【００４８】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対する水（Ｈ2Ｏ）の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。Ｈ2ＯはＳｎＣｌ4からＳｎＯ2への酸化反応を進行させるための酸化剤として作用する。そのため、Ｈ2Ｏが少なすぎると酸化反応が不十分になり、形成される膜が着色する場合があるので、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００以上とすることが好ましい。一方、Ｈ2Ｏが多い場合、形成される膜の特性的には問題はないが、設備上大量のＨ2Ｏを供給することは困難となるため、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で２００以下であることが好ましい。
流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１２０〜２００であることがより好ましく、１５０〜２００であることがさらに好ましい。
【００４９】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対するフッ化水素（ＨＦ）の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４〜１６であることが好ましい。ドーパントの原料であるＨＦが少なすぎると、形成される膜中のキャリア濃度が低くなるので、流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４以上であることが好ましい。ＨＦが多すぎるとキャリアを作るドーパントとして働かず、単なる不純物として取り込まれるフッ素が増加し、移動度低下の要因となるので、流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で１６以下であることが好ましい。
【００５０】
減圧ＣＶＤ法実施時において、基体温度は３００〜４００℃であることが好ましい。基体温度が３００℃よりも低くなると、フッ素ドープＳｎＯ2膜の成膜レートが極端に低下し、かつ、反応が十分に進まないため、膜中に残留する不純物量が増加してしまう。基体温度が４００℃よりも高くなると、理由は不明であるが、形成される透明導電性酸化物膜の移動度が低下なる傾向があることが発明者等の経験上分かっている。
基体温度は３４０〜３９０℃であることがより好ましく、３６０〜３８０℃であることがさらに好ましい。
【００５１】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／ＳｎＣｌ4）で１〜５０であることが好ましい。
【００５２】
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の水（Ｈ2Ｏ）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／Ｈ2Ｏ）で０．２〜５であることが好ましい。
【００５３】
上記した手順で得られる本発明の透明導電性酸化物膜付基体は、キャリア電子の移動度が高く、後述する実施例に記載の手順で測定されるキャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上となる。
この結果、本発明の透明導電性酸化物膜付基体は、シート抵抗が１０Ω／□以下となる。
【００５４】
また、上記した手順で得られる本発明の透明導電性酸化物膜付基体は、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが７．５×１０15（個／ｃｍ2）以下となる。この結果、近赤外領域の波長域における光線吸収率が低くなる。具体的には、後述する実施例に記載の手順で測定される波長１５００ｎｍにおける光線吸収率が８％以下となる。
【００５５】
また、上記した手順で得られる本発明の透明導電性酸化物膜付基体は、ヘイズ率が高く、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上となる。また、近赤外領域の波長域におけるヘイズ率も高くなる。具体的には、後述する実施例に記載の手順で測定される波長１０００ｎｍのヘイズ率が１．５％以上となる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
無アルカリガラス基板に、第１層として、フッ素がドープされていない酸化スズ膜を以下の成膜条件で成膜した。
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ    ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ    ：０ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
次に、第２層として、フッ素がドープされた酸化スズ膜を以下の成膜条件で成膜した。
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ    ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ    ：８ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
得られた透明導電性酸化物膜付き基体について、キャリア電子の移動度、キャリア電子密度およびシート抵抗は、サンプルを１ｃｍ×１ｃｍに切断し、ＢｉｏＲａｄ社製  ＨＬ５５００を用いて、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いた測定を行うことで求めた。
なお、膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社製  触針式表面形状測定器  ＤＥＫＴＡＫ１５０にて測定した。
結果を表１に示す。
【００５７】
同様に実施例２、比較例１〜３は、第１層および第２層の膜厚を表１のように変えて成膜した。
【表１】
2014037604.tif 000002
表１の結果より、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、キャリア電子の移動度μが７０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上であり、Ｃ光源ヘイズ率が１０％以上であり、かつ、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが７．５×１０15（個／ｃｍ2）以下であった。
またシートキャリア電子密度が７．５×１０15（個／ｃｍ2）であることから、波長１５００ｎｍの光線吸収は図３から８％以下であると推定できる。
【図１】
2014037604.tif 000003
【図２】
2014037604.tif 000004
【図３】
2014037604.tif 000005
【図４】
2014037604.tif 000006
【図５】
2014037604.tif 000007
【図６】
2014037604.tif 000008
【図７】
2014037604.tif 000009