(57)【要約】      （修正有）【課題】より高いオリゴマー化活性、及びα−オレフィンの高い選択性が得られる水を含有する触媒組成物の提供。【解決手段】主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、エチレンオリゴマー化のための触媒組成物。2014210920.tif 000041前記触媒組成物は、オリゴマー化反応の急速な開始、安定した操作及び良好な再現性を可能にすることができる。高いオリゴマー化活性は、幾分低いＡｌ／Ｆｅ比又は低い反応温度であっても得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、エチレンオリゴマー化のための触媒組成物。
【化２８】
2014210920.tif 000037
［式中、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され；Ｒ’は、置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され、Ｒ及びＲ’は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず；
Ｒ６は、水素及び飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ７は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ６及びＲ７は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず；Ｒ８は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され、Ｒ７及びＲ８は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない］
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒが、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され；Ｒ’が、置換又は非置換フェニル、ナフチル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され；
Ｒ６が、水素及び飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ７が、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ６及びＲ７が、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず；Ｒ８が、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され、Ｒ７及びＲ８が、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
有機溶媒の重量に基づいて、触媒組成物が、５〜４５０ppm、好ましくは５〜３５０ppm、より好ましくは２０〜２６０ppm、さらに好ましくは５０〜２００ppmの範囲の水の含有量を有する、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
主たる触媒のイミノ第一鉄錯体が、式（II）：
【化２９】
2014210920.tif 000038
［式中、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基、好ましくは水素、並びに（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され；Ｒ’は、置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基、好ましくは置換又は非置換フェニル、ナフチル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される］
で示される一般式を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
主たる触媒のイミノ第一鉄錯体が、式（III）：
【化３０】
2014210920.tif 000039
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はニトロ基から独立して選択され；Ｒは、水素、（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択される］
で示される一般式を有する、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
式（III）において、Ｒが、水素、並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、フェニル、ベンジル、トリル及びフェネチル基から選択され；Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシル、エトキシル及びニトロ基から独立して選択され、好ましくはＲ１及びＲ５が、両方ともエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４が、全て水素である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
主たる触媒のイミノ第一鉄錯体が、式（IV）：
【化３１】
2014210920.tif 000040
［式中、Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から選択され；Ｒは、水素、酸素及び（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から選択され；Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、ハロゲン及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はニトロ基から独立して選択され、Ｒは、場合により、Ｒ１若しくはＲ１に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない］
で示される一般式を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
式（IV）において、Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシ、エトキシ及びニトロ基から独立して選択され、
好ましくはＲ１及びＲ５が、両方とも、水素、並びにメチル及びエチル基から選択され、Ｒ２〜Ｒ４が、それぞれ水素であり；
Ｒ１が水素である場合、Ｒが、Ｒ１に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない、
請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
主たる触媒中の鉄に対する共触媒中のアルミニウムのモル比が、３０：１〜９００未満：１、好ましくは１００：１〜７００：１、より好ましくは１４８：１〜１９６：１の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
アルミニウム含有共触媒が、アルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはアルキルアルミニウム化合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
アルキルアルミニウム化合物が、一般式：ＡｌＲｎＸｍを有し、式中、Ｒが、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基であり；Ｘが、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、ｎが、１〜３の範囲の整数であり、ｍが、０〜２の範囲の整数であり、ｍ＋ｎ＝３であり；
アルキルアルミニウム化合物が、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド、より好ましくはトリエチルアルミニウムから選択される、
請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
アルミノキサンが、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルミノキサンであり、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンから選択される、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
有機溶媒の体積に基づいて、触媒組成物が、２〜５００μmol/L、好ましくは２０〜１００μmol/Lの範囲の主たる触媒の含有量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
有機溶媒が、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン及びジクロロメタン、好ましくはトルエン及びキシレンから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
エチレンオリゴマー化の方法であって、エチレンオリゴマー化を請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で実施することを含み、触媒組成物が、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、方法。
【請求項１６】
方法が、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜３５℃の範囲の温度で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
方法が、主たる触媒と共触媒をエチレン雰囲気下で混合することを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オレフィン重合の分野、特にエチレンオリゴマー化の方法に使用される触媒組成物に関する。本開示は、更に、触媒組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）は、エチレンコモノマー、界面活性剤の製造における中間体、可塑剤アルコール、合成潤滑剤及び油添加剤などのような広範囲の用途に広く使用されている。近年、ポリオレフィン産業の発展に伴って、アルファオレフィンに対する世界中の需要が急速に増えている。現在、大部分のアルファオレフィンはエチレンオリゴマー化に基づいて調製されている。エチレンオリゴマー化に使用される一般的な触媒には、主に、ニッケルに基づいた、クロムに基づいた、ジルコニウムに基づいた及びアルミナに基づいた触媒系などが含まれる。近年、エチレンオリゴマー化を触媒するための、イミノ−ピリジル三座配位子を担持する鉄（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩ）に基づいた触媒が、Brookhartのグループ（例えば、Brookhart M. et al, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144及びＷＯ９９／０２４７２を参照）、並びにGibsonのグループ（Gibson V. C. et al, Chem. Commun., 1998, 849-850及びChem. Eur. J., 2000, 2221-2231を参照）によりそれぞれ報告されており、これらは触媒活性及びアルファオレフィンの選択性の両方が高い。
【０００３】
従来技術は、水がエチレンオリゴマー化にとって幾分有害であることを教示している。したがってオリゴマー化の方法は、現在のところ、極度の無水及び無酸素環境を要求し、しかしこれではオリゴマー化反応の開始、安定性及び再現性が困難又は不十分である。
【０００４】
本開示は、オリゴマー化の方法に関する従来技術の水に対する偏見を克服しうる技術的解決策を提供すると期待される。水を含有する触媒組成物がエチレンオリゴマー化のために提供されるとき、高いオリゴマー化活性を、幾分低いアルミニウムと鉄の比及び／又は低温であっても実際に得ることができる。
【発明の概要】
【０００５】
従来技術における欠陥を克服するため、本開示の発明者たちは、広範囲にわたる徹底的な研究を行い、驚くべきことに、高いオリゴマー化活性が、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含有する触媒組成物の使用により得ることができることを見出した。触媒組成物は、幾分低いＡｌ／Ｆｅ比でも高いオリゴマー化活性を可能にすることができる。更に、オリゴマー化反応は、急速な開始、安定した操作及び良好な再現性があるものである。その結果として、オリゴマー化に関して水に対して当業者が持っている技術的偏見は克服され、予想外の技術的な効果が得られる。
【０００６】
本開示の一つの態様によると、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、エチレンオリゴマー化のための触媒組成物が提供される。
【０００７】
【化１】
2014210920.tif 000002
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。そしてＲ’は、置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。Ｒ及びＲ’は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【０００９】
Ｒ６は、水素及び飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ７は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ６及びＲ７は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。Ｒ８は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。Ｒ７及びＲ８は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００１０】
上記の触媒組成物の一つの特定の実施態様において、式（Ｉ）では、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され、Ｒ’は、置換又は非置換フェニル、ナフチル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。
【００１１】
Ｒ６は、水素及び飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ７は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ６及びＲ７は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。そしてＲ８は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択される。Ｒ７及びＲ８は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００１２】
上記の触媒組成物の一つの特定の実施態様において、有機溶媒の重量に基づいて、触媒組成物は、５〜４５０ppm、好ましくは５〜３５０ppm、より好ましくは２０〜２６０ppm、さらに好ましくは５０〜２００ppmの範囲の水の含有量を有する。
【００１３】
本開示の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、式（II）：
【化２】
2014210920.tif 000003
で示される一般式を有する。
【００１４】
式（II）において、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基、好ましくは水素、並びに（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され；Ｒ’は、置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基、好ましくは置換又は非置換フェニル、ナフチル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。
【００１５】
上記の触媒組成物の一つの好ましい実施態様において、主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、式（III）：
【化３】
2014210920.tif 000004
で示される一般式を有する。
【００１６】
式（III）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はニトロ基から独立して選択され；Ｒは、水素、（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択される。一つの特定の実施態様において、式（III）では、Ｒは、水素、並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、フェニル、ベンジル、トリル及びフェネチル基から選択される。そしてＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシ、エトキシ及びニトロ基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、両方ともエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、全て水素である。
【００１７】
本開示の触媒組成物の別の特定の実施態様によると、主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、式（IV）：
【化４】
2014210920.tif 000005
で示される一般式を有する。
【００１８】
式（IV)において、Ｒ７は（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から選択される。Ｒは、水素、酸素及び（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から選択される。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、ハロゲン及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はニトロ基から独立して選択される。Ｒは、場合によりＲ１若しくはＲ１に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない。一つの特定の実施態様において、式（IV）では、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシ、エトキシ及びニトロ基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、両方とも、水素、並びにメチル及びエチル基から選択され、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ水素である。Ｒ１が水素である場合、Ｒは、Ｒ１に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００１９】
本開示の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、主たる触媒中の鉄に対する共触媒中のアルミニウムのモル比は、３０：１〜９００未満：１、好ましくは１００：１〜７００：１、より好ましくは１４８：１〜１９６：１の範囲である。
【００２０】
本開示の触媒組成物の別の特定の実施態様によると、アルミニウム含有共触媒は、アルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲｎＸｍを有し、式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基であり；Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、ｎは、１〜３の範囲の整数であり、ｍは、０〜２の範囲の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド、より好ましくはトリエチルアルミニウムから選択される。アルミノキサンは、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルミノキサンであり、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンから選択される。
【００２１】
本開示の触媒組成物のなお別の特定の実施態様によると、有機溶媒の体積に基づいて、触媒組成物は、２〜５００μmol/L、好ましくは２０〜１００μmol/Lの範囲の主たる触媒の含有量を有する。
【００２２】
本開示の触媒組成物の更に別の特定の実施態様によると、有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン及びジクロロメタン、好ましくはトルエン及びキシレンから選択される。
【００２３】
本開示の別の態様によると、エチレンオリゴマー化の方法であって、エチレンオリゴマー化を本開示の第一の態様の触媒組成物の存在下で実施することを含み、触媒組成物が、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む方法が提供される。
【００２４】
オリゴマー化の方法の一つの特定の実施態様によると、方法は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜３５℃の範囲の温度で実施される。一つの好ましい実施態様において、反応は、５℃〜５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００２５】
エチレンオリゴマー化のなお別の好ましい実施態様において、方法は、主たる触媒と共触媒をエチレン雰囲気下で混合することを含む。
【００２６】
より高いオリゴマー化活性は、水を含有しない従来技術の触媒組成物系よりも、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム化合物含有共触媒、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物によって得ることができる。更に、本開示の触媒組成物が使用される場合、α−オレフィンの高い選択性が得られる。そのうえ、本開示の触媒組成物は、オリゴマー化反応の急速な開始、安定した操作及び良好な再現性を可能にすることができる。本開示によると、高いオリゴマー化活性は、幾分低いＡｌ／Ｆｅ比又は低い反応温度であっても得ることができる。本開示は、当業者が持っている技術的偏見を克服し、予想外の技術的効果を達成する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示の一つの態様によると、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む、エチレンオリゴマー化のための触媒組成物が提供される。
【００２８】
【化５】
2014210920.tif 000006
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され；Ｒ’は、置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され、Ｒ及びＲ’は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ６は、水素及び飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ７は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ６及びＲ７は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず、Ｒ８は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択され、Ｒ７及びＲ８は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００３１】
上記の触媒組成物の一つの特定の実施態様において、式（Ｉ）では、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され；Ｒ’は、置換又は非置換フェニル、ナフチル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。そしてＲ６は、水素及び飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ７は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ６及びＲ７は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成せず；Ｒ８は、飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ３）ヒドロカルビル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され、Ｒ７及びＲ８は、場合により結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００３２】
本開示の触媒組成物は、水を含有するが、エチレンオリゴマー化の方法に使用される場合、高い反応活性、並びに反応の急速な開始、安定した操作及び良好な再現性を、α−オレフィンの高い選択性を伴ってもたらすことができる。本開示において、とりわけエチレンオリゴマー化及び関連する工業生産の中間レベルの試験において、無水環境が必要なだけではなく、特定量の水を有機溶媒に添加して、対応する反応を達成することが実際に必要である。
【００３３】
本開示の触媒組成物は、高いエチレンオリゴマー化活性及びα−オレフィンの高い選択性を促進する。
【００３４】
本開示において、用語「飽和又は不飽和（Ｃ１〜Ｃ５）ヒドロカルビル基」は、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、アリル、プロペニル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル及びブテニル基などのような、１〜５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基を意味する。
【００３５】
本開示の触媒組成物において、有機溶媒の重量に基づいて、触媒組成物は、５〜４５０ppm（すなわち、有機溶媒１ｇに基づいて、５×１０−６〜４５０×１０−６ｇの水が触媒組成物に含有される）、好ましくは５〜３５０ppm、より好ましくは２０〜２６０ppm、更に好ましくは５０〜２００ppmの範囲で水の含有量を有する。上記含有量の範囲内の水を有する触媒組成物は、エチレンオリゴマー化のさらに高い活性さえも促進する。
【００３６】
本開示の触媒組成物において、主たる触媒及び共触媒の量は、生産規模、設備などのような実際の方法の条件に従って選択することができる。触媒組成物の一つの特定の実施態様において、有機溶媒の体積に基づいて、触媒組成物は、２μmol/L〜５００μmol/L（すなわち、有機溶媒１Ｌに基づいて、触媒組成物は、２×１０−６mol〜５００×１０−６molの主たる触媒を含有する）、好ましくは２０μmol/L〜１００μmol/Lの範囲の主たる触媒の含有量を有する。
【００３７】
本開示の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、式（II）で示される一般式を有する。
【００３８】
【化６】
2014210920.tif 000007
【００３９】
式（II）において、Ｒは、水素、酸素、並びに（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基、好ましくは水素、並びに（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択され；Ｒ’は、置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基、好ましくは置換又は非置換フェニル、ナフチル、（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ２０）アルカリール基から選択される。前記（Ｃ７〜Ｃ２０）アラルキル基は、ジフェニルメチル基を含む。式（II）で示される構造は、式（Ｉ）におけるＲ５とＲ６及びＲ７とＲ８の両方が結合してベンゼン環を形成する場合に形成される。
【００４０】
本開示の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、式（III）で示される一般式を有する。
【００４１】
【化７】
2014210920.tif 000008
【００４２】
式（III）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はニトロ基から独立して選択され；Ｒは、水素、（Ｃ１〜Ｃ５）直鎖アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）分岐鎖アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１０）アラルキル及び（Ｃ７〜Ｃ１０）アルカリール基から選択される。すなわち、式（II）のＲ’がアルキルフェニル基である場合、式（III）で示される構造を得ることができる。一つの特定の実施態様において、式（III）では、Ｒは、水素、並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、フェニル、ベンジル、トリル及びフェネチル基から選択することができ；Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシル、エトキシル及びニトロ基から独立して選択され、好ましくはＲ１及びＲ５は、両方ともエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、全て水素である。
【００４３】
本開示において、用語「（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基」は、１〜６個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖アルキル基を意味する。前記（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、sec−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びsec−ヘキシル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基が含まれる。
【００４４】
本開示において、用語「（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシル基」は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基と酸素原子との結合から得られる基を意味する。前記（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシル基には、メトキシル、エトキシル、ｎ−プロポキシル、イソプロポキシル、ｎ−ブトキシル、イソブトキシル、sec−ブトキシル、tert−ブトキシル、ｎ−ペントキシル、sec−ペントキシル、ｎ−ヘキシルオキシル及びsec−ヘキシルオキシル基、好ましくはメトキシル及びエトキシル基が含まれる。
【００４５】
本開示において、用語「ハロゲン」には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、好ましくはＦ、Ｃｌ及びＢｒが含まれる。
【００４６】
本開示の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、式（III）で示される主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、以下の構造の１つを有する。
【００４７】
【化８】
2014210920.tif 000009
【００４８】
本開示の触媒組成物の別の特定の実施態様によると、主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、式（IV）で示される一般式を有する。
【００４９】
【化９】
2014210920.tif 000010
【００５０】
式（IV）において、Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から選択され；Ｒは、水素、酸素及び（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基から選択され；Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、ハロゲン及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はニトロ基から独立して選択され、Ｒは、場合により、Ｒ１若しくはＲ１に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない。式（Ｉ）におけるＲ８及びＲ’がアルキルフェニル基である場合、並びに式（Ｉ）のＲ６が水素である場合、式（IV）で示される構造を得ることができる。一つの特定の実施態様において、式（IV）では、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基、フッ素、塩素、臭素、並びにメトキシ、エトキシ及びニトロ基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、両方とも、水素、並びにメチル及びエチル基から選択され、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ水素である。Ｒ１が水素である場合、Ｒは、Ｒ１に連結している炭素原子に結合して環を形成するか又は環を形成しない。
【００５１】
上記の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、式（IV）で示される主たる触媒のイミノ第一鉄錯体は、以下の構造の１つを有する。
【００５２】
【化１０】
2014210920.tif 000011
【００５３】
本開示の触媒組成物の一つの特定の実施態様によると、主たる触媒中の鉄に対する共触媒中のアルミニウムのモル比は、３０：１〜９００未満：１、好ましくは１００：１〜７００：１、より好ましくは１４８：１〜１９６：１の範囲である。
【００５４】
本開示の触媒組成物の別の特定の実施態様によると、アルミニウム含有共触媒は、アルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物、好ましくはアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲｎＸｍを有し、式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基であり；Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、ｎは、１〜３の範囲の整数であり、ｍは、０〜２の範囲の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド、より好ましくはトリエチルアルミニウムから選択される。アルミノキサンは、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルミノキサンであり、好ましくはメチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンから選択される。
【００５５】
本開示の触媒組成物のなお別の特定の実施態様によると、有機溶媒の体積に基づいて、触媒組成物は、２μmol/L〜５００μmol/L、好ましくは２０μmol/L〜１００μmol/Lの範囲の主たる触媒の含有量を有する。
【００５６】
本開示の触媒組成物のなお別の特定の実施態様によると、有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン及びジクロロメタン、好ましくはトルエン及びキシレンから選択される。
【００５７】
本開示の主たる触媒の調製は、従来技術において知られている。例えば、式（II）又は（III）で示される化合物の合成についてはＣＮ１０２５５８２４３Ａを参照することができる。ＣＮ１０２５５８２４３Ａは、参照として本開示に組み込まれる。
【００５８】
本開示の一つの特定の実施態様によると、主たる触媒の２−アセチル１，１０−フェナントロリンアミナール塩化第一鉄錯体は、以下のような特定の工程を用いて、ＣＮ１０２４８５７３３Ａに開示されている方法により調製することができる。
【００５９】
工程ａ：２−アセチル−１，１０−フェナントロリンの合成：１，１０−フェナントロリンをＥｔ３Ａｌと反応させる。得られたものを加水分解反応、次にニトロベンゼンとの酸化反応に連続的に付して、式（ｂ）で示される化合物を得る。
【００６０】
【化１１】
2014210920.tif 000012
【００６１】
式（ｂ）で示される２−アセチル−１，１０−フェナントロリンを調製するため、１，１０−フェナントロリンを、最初に、有機溶媒の存在下でＥｔ３Ａｌと反応させ、有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、これらの混合物など、好ましくはトルエンから選択することができる。１０g/L〜２００g/Lの濃度を有する１，１０−フェナントロリン溶液が、上記の有機溶媒によって調製される。１，１０−フェナントロリンとＥｔ３Ａｌの反応は、一般に−６０℃〜−８０℃、好ましくは−６０℃〜−７０℃の範囲の温度で、好ましくは不活性ガスの保護下で実施され、不活性ガスは、好ましくはアルゴン又は窒素から選択される。無水又は水和１，１０−フェナントロリン、好ましくは無水１，１０−フェナントロリン及びＥｔ３Ａｌは、それ自体、上記の反応における原料として、１，１０−フェナントロリンとＥｔ３Ａｌの１：０．５〜１：４．５、好ましくは１：２．０〜１：２．６の範囲のモル比で選択される。好ましくは、反応は、通常、Ｅｔ３Ａｌを反応温度で１，１０−フェナントロリン溶液に添加すること、例えば滴加することにより実施される。上記の添加が完了した後、得られた混合物を反応温度で１８時間から２８時間、好ましくは１８〜２０時間撹拌する。その後、得られる混合物を再び５時間から１０時間、好ましくは１０時間撹拌する前に、反応温度を２０℃〜４０℃に加熱して、より完全な反応を促進する。次に、水（好ましくは、脱イオン水）を、加水分解のため、−６０℃〜０℃の範囲の温度で加える。例えば、水、好ましくは脱イオン水を、加水分解のため、得られた混合物に−３０℃で加えることができる。加水分解の過程で泡があり、加水分解の過程は、泡が発生しなくなるまで停止させるべきではない。より完全な加水分解を確実にするため、得られた混合物を再び２０℃〜４０℃に加熱し、５時間から１０時間撹拌する。続いて、得られたものを分離し、有機相を取り出す。必要な生成物を可能な限り多く得るため、好ましくは有機溶媒を、得られたものにおける無機相の抽出のために使用し、次に得られた有機相を、分離により得た有機相と合わせ、ここで有用な有機溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン又はこれらの混合物、好ましくはジクロロメタンであることができる。溶媒を、１０時間から４８時間、好ましくは１５時間から２４時間の（例えば、２１０℃での）還流のためにニトロベンゼンを添加する前に、有機相又は合わせた有機相から減圧下で除去する。その後、得られたものを濾過し、溶媒を減圧下で除去する。体積比が１：１〜１：５、好ましくは１：２の範囲の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、固体生成物、すなわち式（ｂ）で示される化合物を得る。上記の合成工程において、１，１０−フェナントロリンとニトロベンゼンのモル比は、１：０．５〜１：３０、好ましくは１：１５〜１：２０の範囲である。
【００６２】
工程ｂ：２−アセチル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子の合成：式（ｂ）で示される化合物を、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下で式（ｃ）で示される化合物と反応させて、式（ｄ）で示される化合物を得る。
【００６３】
【化１２】
2014210920.tif 000013
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ５の定義には、式（III）に関連する定義を参照することができる。
【００６５】
式（ｄ）で示される生成物配位子は、工程ａで得られる２−アセチル−１，１０−フェナントロリンを、式（ｃ）で示される置換アニリンと、水又は酸素を含有しない有機溶媒の存在下で容器において反応させることにより調製され、ここで２−アセチル−１，１０−フェナントロリンと式（ｃ）で示される置換アニリンとのモル比は、１：１〜１：５の範囲である。前記有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、これらの混合物など、好ましくはトルエンから選択することができる。反応は、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の存在下に還流下で、例えば１１０℃で実施され、ここでｐ−ＴｓＯＨと反応物（すなわち、式（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物）の総量との質量比は、０．００１：１〜０．０２：１の範囲であり；反応時間は、５時間から１０時間の範囲である。反応をＴＬＣによりモニターする。２−アセチル−１，１０−フェナントロリンの反応が完了すると、溶媒を減圧下で除去する。その後、体積比が１：１〜１：９、好ましくは１：４の範囲の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、標的生成物、すなわち式（ｄ）で示される化合物を得る。標的生成物は、核磁気及び質量スペクトルにより特徴決定される。
【００６６】
本開示の一つの好ましい実施態様において、式（ｃ）で示される置換アニリンは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及び（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ハロゲン、並びにニトロ基から選択される１〜５つ、好ましくは１〜４つ、より好ましくは１〜３つの同一又は異なる置換基により置換されているアニリンであり、例えば、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−フルオロアニリン、２−フルオロ−４−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、２，４−ジフルオロ−アニリン、２，５−ジフルオロ−アニリン、２，６−ジフルオロ−アニリン、３，４−ジフルオロ−アニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、３−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−アニリン、２，３，４−トリクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−ブロモ−４−メチルアニリン、２−ブロモ−４−フルオロアニリン、４−ブロモ−２−フルオロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン、２，６−ジブロモ−４−クロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２−ブロモ−６−クロロ−４−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロアニリン、２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン、３−ニトロアニリン、４−メトキシアニリン、２−メチル−４−メトキシアニリン及び４−エトキシアニリン、好ましくは２，６−ジエチルアニリンであることができる。
【００６７】
工程ｃ：２−アセチル−１，１０−フェナントロリンアミナール塩化第一鉄錯体の合成：式（ｄ）で示される化合物を塩化第一鉄と反応させて、式（ii）で示される化合物を得る。
【００６８】
【化１３】
2014210920.tif 000014
【００６９】
Ｒ１〜Ｒ５の定義には、式（III）に関連する定義を参照することができる。
【００７０】
窒素のような不活性ガスの保護下において、塩化第一鉄を、０．００１g/ml〜０．１g/mlの濃度の溶液を形成するように、水又は酸素を含有しない有機溶媒に溶解し、ここで有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン及びこれらの混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択することができる。前記塩化第一鉄溶液を得るため、水和塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を塩化第一鉄の代わりに使用することができる。２−アセチル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子（ｄ）を、別個に、水又は酸素を含有しない有機溶媒に溶解して、０．０１g/ml〜０．１g/mlの濃度の溶液を形成し、ここで有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン及びこれらの混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択することができる。続いて、上記の２つの溶液を窒素のような不活性ガスの保護下で（例えば、室温で）合わせ、得られた混合物を窒素のような不活性ガスの保護下でしばらく撹拌し、例えば室温で一晩撹拌する。反応をＴＬＣによりモニターする。反応が完了すると、従来の処理方法の吸引濾過、洗浄、乾燥などを反応生成物の処理に採用して、式（ii）で示される化合物配位子を得る。前記洗浄は、無水ジエチルエーテルのような有機溶媒を使用して実施することができる。配位子は、元素分析及び赤外分光法により特徴決定される。合成工程において、２−アセチル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子（ｄ）と塩化第一鉄のモル比は、１：１〜１．２：１、好ましくは１．０５：１〜１．１：１の範囲である。
【００７１】
本開示の一つの特定の実施態様によると、式（iv）で示される主たる触媒は、ＣＮ１０２５５８２４２Ａに開示されている方法により調製することができる。したがって、２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンアミナール塩化第一鉄錯体は、以下の特定の工程により調製することができる。
【００７２】
工程ａ：２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンの合成：１，１０−フェナントロリンを（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌと反応させる。得られたものを加水分解反応、次にニトロベンゼンとの酸化反応に連続的に付して、式（ｂ’）で示される化合物を得る。
【００７３】
【化１４】
2014210920.tif 000015
【００７４】
式（ｂ’）で示される２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンを調製するため、１，１０−フェナントロリンを、最初に、有機溶媒の存在下で（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌと反応させ、有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、これらの混合物など、好ましくはトルエンから選択することができる。１０g/L〜２００g/Lの濃度を有する１，１０−フェナントロリン溶液が、上記の有機溶媒によって調製される。１，１０−フェナントロリンと（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌの反応は、一般に−６０℃〜−８０℃、好ましくは−６０℃〜−７０℃の範囲の温度で、好ましくは不活性ガスの保護下で実施され、不活性ガスは、好ましくはアルゴン又は窒素から選択される。無水又は水和１，１０−フェナントロリン、好ましくは無水１，１０−フェナントロリン及び（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌは、それ自体、上記の反応における原料として、１，１０−フェナントロリンと（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌの１：０．５〜１：４．５、好ましくは１：２．０〜１：２．６の範囲のモル比で選択される。好ましくは、反応は、通常、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌを反応温度で１，１０−フェナントロリン溶液に添加すること、例えば滴加することにより実施される。上記の添加が完了した後、得られた混合物を反応温度で１８時間から２８時間、好ましくは１８〜２０時間撹拌する。その後、得られる混合物を再び５時間から１０時間、好ましくは１０時間撹拌する前に、反応温度を２０℃〜４０℃に加熱して、より完全な反応を促進する。次に、水（好ましくは、脱イオン水）を、加水分解のため、−６０℃〜０℃の範囲の温度で加える。例えば、水、好ましくは脱イオン水を、加水分解のため、得られた混合物に−３０℃で加えることができる。加水分解の過程で泡があり、加水分解の過程は、泡が発生しなくなるまで停止させるべきではない。より完全な加水分解を確実にするため、得られた混合物を再び２０℃〜４０℃に加熱し、５時間から１０時間撹拌する。続いて、得られたものを分離し、有機相を取り出す。必要な生成物を可能な限り多く得るため、好ましくは有機溶媒を、得られたものにおける無機相の抽出のために使用し、次に有機相を、分離により得た有機相と合わせ、ここで有用な有機溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン又はこれらの混合物、好ましくはジクロロメタンであることができる。溶媒を、１０時間から４８時間、好ましくは１５時間から２４時間の（例えば、２１０℃での）還流のためにニトロベンゼンを添加する前に、有機相又は合わせた有機相から減圧下で除去する。その後、得られたものを濾過し、溶媒を減圧下で除去する。体積比が１：１〜１：５、好ましくは１：２の範囲の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、固体生成物、すなわち式（ｂ’）で示される化合物を得る。上記の合成工程において、１，１０−フェナントロリンとニトロベンゼンのモル比は、１：０．５〜１：３０、好ましくは１：１５〜１：２０の範囲である。
【００７５】
工程ｂ：２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子の合成：式（ｂ’）で示される化合物を、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下で式（ｃ）で示される化合物と反応させて、式（ｄ’）で示される化合物を得る。
【００７６】
【化１５】
2014210920.tif 000016
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ５の定義には、式（III）に関連する定義を参照することができる。
【００７８】
式（ｄ’）で示される生成物配位子は、工程ａで得られる２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンを、式（ｃ）で示される置換アニリンと、水又は酸素を含有しない有機溶媒の存在下で容器において反応させることにより調製され、ここで２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンと式（ｃ）で示される置換アニリンとのモル比は、１：１〜１：５の範囲である。前記有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、これらの混合物など、好ましくはトルエンから選択することができる。反応は、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の存在下に還流下で、例えば１１０℃で実施され、ここでｐ−ＴｓＯＨと反応物（すなわち、式（ｂ’）及び（ｃ）で示される化合物）の総量との質量比は、０．００１：１〜０．０２：１の範囲であり、反応時間は、５時間から１０時間の範囲である。反応をＴＬＣによりモニターする。２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンの反応が完了すると、溶媒を減圧下で除去する。その後、体積比が１：１〜１：９、好ましくは１：４の範囲の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、標的生成物、すなわち式（ｄ’）で示される化合物を得る。標的生成物は、核磁気及び質量スペクトルにより特徴決定される。
【００７９】
工程ｃ：２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンアミナール塩化第一鉄錯体の合成：式（ｄ’）で示される化合物を塩化第一鉄と反応させて、式（iv）で示される化合物を得る。
【００８０】
【化１６】
2014210920.tif 000017
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ５の定義には、式（III）に関連する定義を参照することができる。
【００８２】
窒素のような不活性ガスの保護下において、塩化第一鉄を、０．００１g/ml〜０．１g/mlの濃度の溶液を形成するように、水又は酸素を含有しない有機溶媒に溶解し、ここで有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン及びこれらの混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択することができる。前記塩化第一鉄溶液を得るため、水和塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を塩化第一鉄の代わりに使用することもできる。２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子（ｄ’）を、別個に、水又は酸素を含有しない有機溶媒に溶解して、０．０１g/ml〜０．１g/mlの濃度の溶液を形成し、ここで有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン及びこれらの混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択することができる。続いて、上記の２つの溶液を窒素のような不活性ガスの保護下で（例えば、室温で）合わせ、得られた混合物を窒素のような不活性ガスの保護下でしばらく撹拌し、例えば室温で一晩撹拌する。反応をＴＬＣによりモニターする。反応が完了すると、従来の処理方法の吸引濾過、洗浄、乾燥などを反応生成物の処理に採用して、式（iv）で示される化合物配位子を得る。前記洗浄は、無水ジエチルエーテルのような有機溶媒を使用して実施することができる。配位子は、元素分析及び赤外分光法により特徴決定される。合成工程において、２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子（ｄ’）と塩化第一鉄のモル比は、１：１〜１．２：１、好ましくは１．０５：１〜１．１：１の範囲である。
【００８３】
本開示の一つの特定の実施態様によると、式（iii）で示される主たる触媒は、ＣＮ１０２５５８２４１Ａに開示されている方法により調製することができる。したがって、２−ｎ−プロピル−アセチル−１，１０−フェナントロリンアミナール塩化第一鉄錯体は、以下の特定の工程により調製することができる。
【００８４】
工程ａ：２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンの合成：１，１０−フェナントロリンを（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌと反応させる。得られたものを加水分解反応、次にニトロベンゼンとの酸化反応に連続的に付して、式（ｂ''）で示される化合物を得る。
【００８５】
【化１７】
2014210920.tif 000018
【００８６】
式（ｂ''）で示される２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンを調製するため、１，１０−フェナントロリンを、最初に、有機溶媒の存在下で（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌと反応させ、有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、これらの混合物など、好ましくはトルエンから選択することができる。１０g/L〜２００g/Lの濃度を有する１，１０−フェナントロリン溶液が、上記の有機溶媒によって調製される。１，１０−フェナントロリンと（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌの反応は、一般に−６０℃〜−８０℃、好ましくは−６０℃〜−７０℃の範囲の温度で、好ましくは不活性ガスの保護下で実施され、不活性ガスは、好ましくはアルゴン又は窒素から選択される。無水又は水和１，１０−フェナントロリン、好ましくは無水１，１０−フェナントロリン及び（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌは、それ自体、上記の反応における原料として、１，１０−フェナントロリンと（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌの１：０．５〜１：４．５、好ましくは１：２．０〜１：２．６の範囲のモル比で選択される。好ましくは、反応は、通常、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌを反応温度で１，１０−フェナントロリン溶液に添加すること、例えば滴加することにより実施される。上記の添加が完了した後、得られた混合物を反応温度で１８時間から２８時間、好ましくは１８〜２０時間撹拌する。その後、得られる混合物を再び５時間から１０時間、好ましくは１０時間撹拌する前に、反応温度を２０℃〜４０℃に加熱して、より完全な反応を促進する。次に、水（好ましくは、脱イオン水）を、加水分解のため、−６０℃〜０℃の範囲の温度で加える。例えば、水、好ましくは脱イオン水を、加水分解のため、得られた混合物に−３０℃で加えることができる。加水分解の過程で泡があり、加水分解の過程は、泡が発生しなくなるまで停止させるべきではない。より完全な加水分解を確実にするため、得られた混合物を再び２０℃〜４０℃に加熱し、５時間から１０時間撹拌する。続いて、得られたものを分離し、有機相を取り出す。必要な生成物を可能な限り多く得るため、好ましくは有機溶媒を、得られたものにおける無機相の抽出のために使用し、次に有機相を、分離により得た有機相と合わせ、ここで有用な有機溶媒は、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン又はこれらの混合物、好ましくはジクロロメタンであることができる。溶媒を、１０時間から４８時間、好ましくは１５時間から２４時間の（例えば、２１０℃での）還流のためにニトロベンゼンを添加する前に、有機相又は合わせた有機相から減圧下で除去する。その後、得られたものを濾過し、溶媒を減圧下で除去する。体積比が１：１〜１：５、好ましくは１：２の範囲の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、固体生成物、すなわち式（ｂ''）で示される化合物を得る。上記の合成工程において、１，１０−フェナントロリンとニトロベンゼンのモル比は、１：０．５〜１：３０、好ましくは１：１５〜１：２０の範囲である。
【００８７】
工程ｂ：２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンアミナール配位子の合成：式（ｂ''）で示される化合物を、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の存在下で式（ｃ）で示される化合物と反応させて、式（ｄ''）で示される化合物を得る。
【００８８】
【化１８】
2014210920.tif 000019
【００８９】
Ｒ１〜Ｒ５の定義には、式（III）に関連する定義を参照することができる。
【００９０】
式（ｄ''）で示される生成物配位子は、工程ａで得られる２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンを、式（ｃ）で示される置換アニリンと、水又は酸素を含有しない有機溶媒の存在下で容器において反応させることにより調製され、ここで２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンと式（ｃ）で示される置換アニリンとのモル比は、１：１〜１：５の範囲である。前記有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、これらの混合物など、好ましくはトルエンから選択することができる。反応は、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の存在下に還流下で、例えば１１０℃で実施され、ここでｐ−ＴｓＯＨと反応物（すなわち、式（ｂ''）及び（ｃ）で示される化合物）の総量との質量比は、０．００１：１〜０．０２：１の範囲であり、反応時間は、５時間から１０時間の範囲である。反応をＴＬＣによりモニターする。２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンの反応が完了すると、溶媒を減圧下で除去する。その後、体積比が１：１〜１：９、好ましくは１：４の範囲の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、標的生成物、すなわち式（ｄ''）で示される化合物を得る。標的生成物は、核磁気及び質量スペクトルにより特徴決定される。
【００９１】
工程ｃ：２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンアミナール塩化第一鉄錯体の合成：式（ｄ''）で示される化合物を塩化第一鉄と反応させて、式（iii）で示される化合物を得る。
【００９２】
【化１９】
2014210920.tif 000020
【００９３】
Ｒ１〜Ｒ５の定義には、式（III）に関連する定義を参照することができる。
【００９４】
窒素のような不活性ガスの保護下において、塩化第一鉄を、０．００１g/ml〜０．１g/mlの濃度の溶液を形成するように、水又は酸素を含有しない有機溶媒に溶解し、ここで有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン及びこれらの混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択することができる。前記塩化第一鉄溶液を得るため、水和塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を塩化第一鉄の代わりに使用することもできる。２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン配位子（ｄ''）を、別個に、水又は酸素を含有しない有機溶媒に溶解して、０．０１g/ml〜０．１g/mlの濃度の溶液を形成し、ここで有機溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン及びこれらの混合物、好ましくはテトラヒドロフランから選択することができる。続いて、上記の２つの溶液を窒素のような不活性ガスの保護下で（例えば、室温で）合わせ、得られた混合物を窒素のような不活性ガスの保護下でしばらく撹拌し、例えば室温で一晩撹拌する。反応をＴＬＣによりモニターする。反応が完了すると、従来の処理方法の吸引濾過、洗浄、乾燥などを反応生成物の処理に採用して、式（iii）で示される化合物配位子を得る。前記洗浄は、無水ジエチルエーテルのような有機溶媒を使用して実施することができる。配位子は、元素分析及び赤外分光法により特徴決定される。合成工程において、２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン配位子（ｄ''）と塩化第一鉄のモル比は、１：１〜１．２：１、好ましくは１．０５：１〜１．１：１の範囲である。
【００９５】
本開示の別の態様によると、エチレンオリゴマー化の方法が提供される。エチレンは、上記触媒組成物の存在下でオリゴマー化され、触媒組成物は、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む。
【００９６】
本開示のオリゴマー化の方法において、好ましくは、有機溶媒の重量に基づいて、触媒組成物は、５〜４５０ppm、好ましくは５〜３５０ppm、より好ましくは２０〜２６０ppm、更に好ましくは５０〜２００ppmの範囲の水の含有量を有する。
【００９７】
本開示のエチレンオリゴマー化に使用される触媒組成物において、前に定義されている式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体が主たる触媒として採用される。
【００９８】
一つの特定の実施態様において、主たる触媒と共触媒の混合は、エチレンの雰囲気下で実施される（すなわち、主たる触媒と共触媒はエチレンの存在下で混合される）。特定の実施態様において、反応温度は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜３５℃の範囲であることができる。別の特定の実施態様において、ピリジル基を含有する式（vii）で示される化合物が使用される場合、反応温度は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜５０℃の範囲であることができる。本開示において、反応圧力は０．１MPa〜３０MPaから選択することができる。一般に、オリゴマー化活性は、エチレンの圧力が増加すると改善される。
【００９９】
本開示のエチレンオリゴマー化の方法において、多様な有機溶媒、多様な共触媒、有機溶媒を考慮した主たる触媒の含有量、共触媒と主たる触媒のモル比の好ましい範囲は、本開示のエチレンオリゴマー化における触媒組成物に関するものに対応して同じである。
【０１００】
本開示によると、エチレンオリゴマー化の方法の一つの特定の実施態様は、以下の工程を含むことができる。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換える。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換える。（３）主たる触媒、共触媒、水及び有機溶媒を含む触媒組成物を反応系に加え、続いて適切に撹拌する。（４）エチレンを系に供給して、オリゴマー化反応を実施し、オリゴマー化反応を、０．１MPa〜３０MPa下に−２０℃〜１５０℃で３０分間から１００分間保持する。（５）反応を停止させ、生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。本開示では、工程（３）において、主たる触媒及び共触媒を、有機溶媒に溶解した後の系に加えることができる。
【０１０１】
本開示の触媒組成物がエチレンオリゴマー化に使用される場合、得られる生成物は、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２などを含み、α−オレフィンの選択性は９６％よりも高い。エチレンオリゴマー化が完了すると、生成物はＧＣにより分析される。結果は、オリゴマー化活性が、１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１超よりも高くできることを示す。更に、残りの反応混合物が、希塩酸で酸性化されたエタノール溶液により中和されると、ポリマーを得ることはできない。
【０１０２】
無水触媒組成物系と比較して、主たる触媒として式（Ｉ）で示されるイミノ第一鉄錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物がエチレンオリゴマー化に使用される場合、より高いオリゴマー化活性を、α−オレフィンの高い選択性、並びに反応の急速な開始、安定した操作及び良好な再現性を伴って得ることができる。本開示によると、幾分低いＡｌ／Ｆｅ比又は低い反応温度でも、高いオリゴマー化活性を可能にすることができる。本開示は、当業者の技術的偏見を克服し、予想外の技術的効果を達成する。
【０１０３】
実施例
本開示は、特定の実施例に関連して更に例示されるが、本開示をいかようにも制限するものではない。
【０１０４】
実施例１
２−ホルミル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２を主たる触媒として使用した。
【０１０５】
【化２０】
2014210920.tif 000021
【０１０６】
エチレンオリゴマー化に触媒組成物を使用するには、以下の特定の工程が含まれた。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、特定量の水和トルエン、１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び２mlの、２−ホルミル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであった。有機溶媒の重量に基づいた水の含有量は５ppmであり、Ａｌ／Ｆｅの比は１９６であった。適切な撹拌の後、エチレンを釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（４）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（５）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。
【０１０７】
この実施例において、エチレンオリゴマー化を触媒する触媒の活性は、０．５１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１であった。オリゴマーは、２２．３％のＣ４、４６．２２％のＣ６〜Ｃ１０、７０．３２％（ここでα−オレフィンは９７．８％を占める）のＣ６〜Ｃ１８及び７．３８％のＣ２０〜Ｃ２８を含有した。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例２〜１２
実施例１の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表１に示す。
【０１０９】
比較例１
実施例１の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2014210920.tif 000022
【０１１１】
表１のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、水を含有する本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。より詳細には、実施例１〜７の触媒活性と比較例１のそれとの比較から、同じオリゴマー化条件下では、本開示の触媒組成物の活性が比較例１に使用された触媒のそれの２．５〜６倍であることが明らかに分かった。更に、本開示の実施例は、比較例１がするのと同じ高さのα−オレフィン選択性を得た。特に、実施例３〜５において、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１を超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。加えて、本開示のオリゴマー化反応は、急速な開始、安定した操作及び良好な再現性があるものであった。
【０１１２】
更に、表１は、ＡｌとＦｅの比が１９６の低さであっても、本開示の触媒は、オリゴマー化反応を触媒するのに依然として良好な活性を有し、それによってエチレンオリゴマー化の費用を有意に低減することを示した。したがって、本開示の触媒は、高い実用性があり、工業化にとって広い展望を有する。そのうえ、実施例５、８、９及び１０は、本開示によると、高いオリゴマー化活性を低い反応温度でも依然として得ることができることを実証した。
【０１１３】
実施例１３
１．２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２の錯体の合成
ａ）２−アセチル−１，１０−フェナントロリンの合成（以下の反応手順を参照）：
【０１１４】
【化２１】
2014210920.tif 000023
【０１１５】
５．１ｇ（２８．３mmol）の１，１０−フェナントロリンを２５０mlの三首フラスコに入れ、窒素の保護及び磁気撹拌下で１００mlのトルエンに溶解した。１０ml（７０．８mmol）のＥｔ３Ａｌを三首フラスコに、撹拌下に−６０℃で約１５分間かけて滴加し、得られた混合物を同じ温度で１８時間撹拌した。その後、得られた混合物を約３０℃に加熱し、更に１０時間撹拌した。次に、反応混合物を約−３０℃に冷却し、続いて５０mlの蒸留水をゆっくり加えた。次に、混合物を再び３０℃に加熱し、１０時間撹拌した。続いて、液体分離を実施し、有機相を取り出した。無機相を、毎回２０mlの量のジクロロメタンを用いて、ジクロロメタンにより３回抽出した。有機相を合わせた。溶媒を減圧下で除去した。その後、５０ml（１．２０５g/ml）のニトロベンゼンを加え、２１０℃で約１８時間環流した。濾過した後、ニトロベンゼンを１０mmHg未満の圧力での蒸留により除去して、黒色の粘性液体物質を得た。体積比が１：２の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用して、得られた黒色粘性液体物質にシリカカラムクロマトグラフィーを実施すると、重量が１．９ｇの褐色生成物を収率３０％で得た。生成物を、核磁気共鳴分析及び質量分析の後、ａ）に参照されている化合物、すなわち２−アセチル−１，１０−フェナントロリンと決定した。
質量分析  MS-EI: 222。
核磁気共鳴分析：1H NMR (300MHz, CDCl3): δ9.26 (d, J = 3.9 Hz, 1 H); 8.37 (s, 2 H); 8.29 (d, J = 8.1 Hz, 1 H); 8.7 (dd, J = 8.7 Hz, 2 H); 7.69 (dd, J = 7.8 Hz, 1 H); 3.09 (s, 3 H, CH3)。
【０１１６】
ｂ）２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）配位子の合成（以下の反応手順を参照）：
【０１１７】
【化２２】
2014210920.tif 000024
【０１１８】
モル比が１：３での、０．４７ｇ（２．１２mmol）の、工程ａ）で得た２−アセチル−１，１０−フェナントロリン、０．９５ｇ（６．３６mmol）の、２，６−ジエチルアニリン、及び３５mlの、水又は酸素を含有しないトルエンを、マニホルドを有する１００mlの二首フラスコに入れた。マニホルドは冷却器の管を備えていた。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１１０℃で還流した。６時間の反応の後、溶媒を減圧下で除去した。体積比が１：４の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、重量が０．６１ｇの鮮黄色生成物を収率８１％で得た。生成物を、核磁気共鳴分析、質量分析及び元素分析の後、ｂ）に参照されている化合物、すなわち２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニリン）と決定した。
質量分析  MS-EI: 353。
核磁気共鳴分析：1H NMR (300 MHz, CDCl3); δ9.25 (dd, J=3.0 Hz, 1 H); 8.80 (d, J=8.3 Hz, 1 H); 8.35 (d, J=8.3 Hz, 1 H); 8.27 (dd, J=7.8 Hz, 1 H; 7.86 (s, 2 H); 7.66 (m, 1 H); 7.15(d, J=7.6 Hz, 2 H; 6.96 (t, J=7.5 Hz, 1 H); 2.58 (s, 3 H, CH3); 2.43 (m, 4 H, CH2CH3), 1.16 (t, J=7.5 Hz, 6 H, CH2CH3)。
13C NMR (75 MHz, CDCl3); δ167.8, 156.2, 150.7, 148.0, 146.4, 145.2, 136.5, 131.1, 129.5, 129.0, 127.5, 126.5, 126.0, 123.4, 122.9, 120.8, 24.6, 17.3, 13.7。
元素分析：C24H23N3 (353.46)。理論値: C, 81.55; H, 6.56; N, 11.89。測定値: C, 80.88; H, 6.59; N, 11.78。
【０１１９】
ｃ）２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２の合成（以下の反応手順を参照）：
【０１２０】
【化２３】
2014210920.tif 000025
【０１２１】
窒素の保護下、０．１６ｇ（１．２５mmol）のＦｅＣｌ２を、二首フラスコ中の２０mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。０．４８ｇ（１．３６mmol）の、工程ｂ）で得た２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）を、別個に、２０mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。次に上記の２つの溶液を窒素の保護下に室温で合わせた。反応が直ぐに発生し、溶液は灰黒色になった。得られたものを窒素の保護下に室温で一晩撹拌した。反応を、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）配位子が実質的に消滅するまで、ＴＬＣによりモニターした。吸引濾過及び無水ジエチルエーテルによる洗浄の後、真空乾燥を実施して、銀灰色の固体を得た。得られた固体を、ｃ）に参照されている化合物、すなわち２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２と決定し、その元素分析は以下である。
元素分析：C24H23Cl2FeN3 (480.22)。理論値: C, 60.09; H, 4.90; N, 8.76。測定値: C, 60.03; H, 4.83; N, 8.75。
【０１２２】
２．エチレンオリゴマー化の方法は、以下の特定の工程を含んだ。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、溶媒として水及びトルエン、１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び２mlの、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであり、ここで有機溶媒（すなわち、トルエン）の重量に基づいて、水の含有量は５ppmであり、Ａｌ／Ｆｅの比は１９６であった。適切な撹拌の後、エチレンを釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（４）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（５）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。オリゴマー化活性は、０．６８×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１であった。オリゴマーは、２８．２１％のＣ４、５６．４１％のＣ６〜Ｃ１０、６９．７７％（ここでα−オレフィンは９８．１％を占める）のＣ６〜Ｃ１８及び２．０１％のＣ２０〜Ｃ２８を含有した。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１４〜２４
実施例１３の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表２に示す。
【０１２４】
比較例２
実施例１３の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2014210920.tif 000026
【０１２６】
表２のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、主たる触媒、すなわち２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（アニル）ＦｅＣｌ２錯体、アルミニウム含有共触媒、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。更に、α−オレフィンの高い選択性、並びにオリゴマー化反応の急速な開始、安定した操作及び良好な再現性を得ることができた。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１を超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。更に、ＡｌとＦｅの比が幾分低い場合であっても、良好なオリゴマー化活性を依然として得ることができた。加えて、本開示によると、高いオリゴマー化活性を低い反応温度でも依然として得ることができた。
【０１２７】
実施例２５
１．２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２の錯体の合成
ａ）２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンの合成
５．１ｇ（２８．３mmol）の１，１０−フェナントロリンを２５０mlの三首フラスコに入れ、窒素の保護及び磁気撹拌下で１００mlのトルエンに溶解した。１３．５ml（ｄ＝０．８２g/ml、７０．９mmol）の（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｌを三首フラスコに、撹拌下に−６０℃で約１５分間かけて滴加し、得られた混合物を同じ温度で１８時間撹拌した。その後、得られた混合物を約３０℃に加熱し、更に１０時間撹拌した。次に、反応混合物を約−３０℃に冷却し、続いて５０mlの蒸留水をゆっくり加えた。次に、混合物を再び３０℃に加熱し、１０時間撹拌した。続いて、液体分離を実施し、有機相を取り出した。無機相を、毎回２０mlの量のジクロロメタンを用いて、ジクロロメタンにより３回抽出した。有機相を合わせた。溶媒を減圧下で除去した。その後、５０ml（１．２０５g/ml）のニトロベンゼンを加え、２１０℃で約１８時間環流した。濾過した後、ニトロベンゼンを１０mmHg未満の圧力での蒸留により除去して、黒色の粘性液体物質を得た。体積比が１：２の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用して、得られた黒色粘性液体物質にシリカカラムクロマトグラフィーを実施すると、重量が２．０ｇの褐色生成物を収率３０％で得た。生成物を、核磁気共鳴分析及び質量分析の後、ａ）に参照されている化合物、すなわち２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリンと決定した。
質量分析  MS-EI: 236。
核磁気共鳴分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.26 (dd，J=1.72, 1 H); 8.33 (s，2 H); 8.27 (dd, J=1.68, 1 H); 7.86 (d, J=8.8, 1 H); 7.80 (d, J=8.8, 1H); 7.68 (dd, J=5.28, 1 H); 3.67 (m, J=7.24, 2 H); 1.10 (t, J=7.4, 3 H)。
【０１２８】
ｂ）２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）配位子の合成
モル比が１：３での、０．５０ｇ（２．１２mmol）の、工程ａ）で得た２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン、０．９５ｇ（６．３６mmol）の、２，６−ジエチルアニリン及び３５mlの、水又は酸素を含有しないトルエンを、マニホルドを有する１００mlの二首フラスコに入れた。マニホルドは冷却器の管を備えていた。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１１０℃で還流した。６時間の反応の後、溶媒を減圧下で除去した。体積比が１：４の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、重量が０．６３ｇの鮮黄色生成物を収率８１％で得た。生成物を、核磁気共鳴分析、質量分析及び元素分析の後、ｂ）に参照されている化合物、すなわち２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）と決定した。
質量分析  MS-EI: 367。
核磁気共鳴分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.25 (dd, J=2.96, 1 H); 8.66 (d, J=8.36, 1 H); 8.33 (d, J=8.36, 1H); 8.28 (dd, J=7.84, 1H); 7.85 (dd, J=9.02, 2H); 7.65(dd, J=4.36, 1 H); 7.15 (d, J=7.52, 2H); 7.06 (t, J=7.04, 1H); 3.01 (t, J=7.84, -CNCH2CH3, 2 H), 2.40 (m, J=7.52, phCH2CH3, 2 H); 1.20 (t, J=7.30, phCH2CH3, 6 H); 0.90 (t, J=7.32, CH3CH2CN, 3 H)。
元素分析：C25H25N3(367.49)。理論値: C, 81.71; H, 6.86; N, 11.43。測定値: C, 81.66; H, 6.87; N, 11.47。
【０１２９】
ｃ）２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２の合成
窒素の保護下、０．１６ｇ（１．２５mmol）のＦｅＣｌ２を、二首フラスコ中の２０mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。０．５０ｇ（１．３６mmol）の、工程ｂ）で得た２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）を、別個に、２０mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。次に上記の２つの溶液を窒素の保護下に室温で合わせた。反応が直ぐに発生し、溶液は灰黒色になった。得られたものを窒素の保護下に室温で一晩撹拌した。反応を、２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）配位子が実質的に消滅するまで、ＴＬＣによりモニターした。吸引濾過及び無水ジエチルエーテルによる洗浄の後、真空乾燥を実施して、銀灰色の固体を得た。得られた固体を、ｃ）に参照されている化合物、すなわち２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２と決定し、その元素分析は以下である。
元素分析：C25H25Cl2FeN3 (494.24)。理論値: C, 60.75; H, 5.10; N, 8.50。測定値: C, 60.71; H, 5.00; N, 8.53。
【０１３０】
２．エチレンオリゴマー化
ステンレス鋼オートクレーブに、トルエン、水、共触媒として１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び主たる触媒として２mlの、２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであり、ここでＡｌ／Ｆｅの比は１９６であり、トルエンの重量に基づいて、水の含有量は５ppmであった。オリゴマー化温度が３０℃に達したとき、エチレンをオートクレーブに供給した。反応を、撹拌下及びエチレン圧力１MPaで３０分間保持した。少量の反応生成物をＧＣ分析のために取り出した。オリゴマー化活性は、０．５７×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１であった。オリゴマーは、１２．９２％のＣ４、４２．１３％のＣ６〜Ｃ１０、７３．３２％（ここでα−オレフィンは９７．６％を占める）のＣ６〜Ｃ１８及び１３．７６％のＣ２０〜Ｃ２８を含有した。Ｋの値は０．６３であった。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表３に示す。
【０１３１】
実施例２６〜３６
実施例２５の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表３に示す。
【０１３２】
比較例３
実施例２５の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2014210920.tif 000027
【０１３４】
表３のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、主たる触媒、すなわち２−ｎ−プロピル−アシル−１，１０−フェナントロリン（アニル）ＦｅＣｌ２の錯体、アルミニウム含有共触媒（例えば、Ｅｔ３Ａｌ）、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。更に、α−オレフィンの高い選択性を得ることができた。そのうえ、ＡｌとＦｅの比が幾分低い場合であっても、本開示の触媒は依然として良好なオリゴマー化活性を有し、高いオリゴマー化活性を、低い反応温度でも依然として得ることができた。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１に近づいた又は超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。
【０１３５】
実施例３７
２−ブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２を主たる触媒として使用した。
【０１３６】
【化２４】
2014210920.tif 000028
【０１３７】
エチレンオリゴマー化に触媒組成物を使用するには、以下の特定の工程が含まれた。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、特定量の水和トルエン、１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び２mlの、２−ブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであった。有機溶媒の重量に基づいた水の含有量は５ppmであり、Ａｌ／Ｆｅの比は１９６であった。適切な撹拌の後、エチレンを釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（４）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（５）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。
【０１３８】
この実施例において、エチレンオリゴマー化を触媒する触媒の活性は、０．５７×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１であった。オリゴマーは、４０．６６％のＣ４、４７．７７％のＣ６〜Ｃ１０、５８．２５％（ここでα−オレフィンは９７．２％を占める）のＣ６〜Ｃ１８及び１．０９％のＣ２０〜Ｃ２８を含有した。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表４に示す。
【０１３９】
実施例３８〜４８
実施例３７の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表４に示す。
【０１４０】
比較例４
実施例３７の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2014210920.tif 000029
【０１４２】
表４のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、水を含有する本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。より詳細には、実施例３７〜４３と比較例４の触媒活性の比較から、同じオリゴマー化条件下では、本開示の触媒組成物の活性が比較例４に使用された触媒のそれの１．８〜４倍であることが明らかであった。更に、本開示の実施例は、比較例４と同じ高さのα−オレフィン選択性を得た。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１を超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。加えて、本開示のオリゴマー化反応は、急速な開始、安定した操作及び良好な再現性があるものであった。
【０１４３】
更に、表４は、ＡｌとＦｅの比が１９６の低さであっても、本開示の触媒は、オリゴマー化反応を触媒するのに依然として良好な活性を有し、それによってエチレンオリゴマー化の費用を有意に低減することを示した。したがって、本開示の触媒は、高い実用性があり、工業化にとって広い展望を有する。そのうえ、実施例は、本開示によると、高いオリゴマー化活性を低い反応温度でも依然として得ることができることを実証した。
【０１４４】
実施例４９
１．２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２配位子の合成：
ａ）２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンの合成
５．１ｇ（２８．３mmol）の１，１０−フェナントロリンを２５０mlの三首フラスコに入れ、窒素の保護及び磁気撹拌下で１００mlのトルエンに溶解した。１３．７mlの（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ（ｄ＝０．８２g/ml、５６．６mmol）を三首フラスコに、撹拌下に−６０℃で約１５分間かけて滴加し、得られた混合物を同じ温度で１８時間撹拌した。その後、得られた混合物を約３０℃に加熱し、更に１０時間撹拌した。次に、反応混合物を約−３０℃に冷却し、続いて５０mlの蒸留水をゆっくり加えた。次に、混合物を再び３０℃に加熱し、１０時間撹拌した。続いて、液体分離を実施し、有機相を取り出した。無機相を、毎回２０mlの量のジクロロメタンを用いて、ジクロロメタンにより３回抽出した。有機相を合わせた。溶媒を減圧下で除去した。その後、５０ml（１．２０５g/ml）のニトロベンゼンを加え、２１０℃で約１８時間環流した。濾過した後、ニトロベンゼンを１０mmHg以下の圧力での蒸留により除去して、黒色の粘性液体物質を得た。体積比が１：２の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用して、得られた黒色粘性液体物質にシリカカラムクロマトグラフィーを実施すると、重量が２．１ｇの褐色生成物を収率３０％で得た。生成物を、核磁気共鳴分析及び質量分析の後、ａ）に参照されている化合物、すなわち２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリンと決定した。
質量分析  MS-EI: 250。
核磁気共鳴分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.26 (dd, J=1.72, 1 H); 8.33 (s, 2 H); 8.27 (dd, J=1.68, 1 H) 7.86 (d, J=8.8, 1 H); 7.80 (d, J=8.8, 1 H); 7.68 (dd, J=5.28, 1 H); 3.47 (m, J=7.24, 1 H); 1.10 (d, J=7.4, 6 H)。
【０１４５】
ｂ）２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）配位子の合成
モル比が１：３での、０．５３ｇ（２．１２mmol）の、工程ａ）で得た２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン、０．９５ｇ（６．３６mmol）、２，６−ジエチルアニリン及び３５mlの、水又は酸素を含有しないトルエンを、マニホルドを有する１００mlの二首フラスコに入れた。マニホルドは冷却器の管を備えていた。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１１０℃で還流した。６時間の反応の後、溶媒を減圧下で除去した。体積比が１：４の酢酸エチルと石油エーテルの混合溶液を溶出剤として使用し、シリカカラムクロマトグラフィーを実施して、重量が０．６５ｇの鮮黄色生成物を収率８１％で得た。生成物を、核磁気共鳴分析、質量分析及び元素分析の後、ｂ）に参照されている化合物、すなわち２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）と決定した。
質量分析  MS-EI: 381。
核磁気共鳴分析：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.25 (dd, J=2.96, 1 H); 8.66 (d, J=8.36, 1 H); 8.33 (d, J=8.36, 1 H); 8.28 (dd, J=7.84, 1 H); 7.85 (dd, J=9.02, 2 H); 7.65 (dd, J=4.36, 1 H); 7.15 (d, J=7.52, 2 H); 7.06 (t, J=7.04, 1 H); 3.01 (m，J=7.84, -CNCH(CH3-)2, 1 H); 2.40 (m, J=7.52, phCH2CH3, 4 H); 1.58 (d, J=7.44, -CNCH(CH3-)2, 6 H); 1.20 (t, J=7.30, phCH2CH3, 6 H)。
元素分析：C26H27N3(381.51)。理論値: C, 81.85; H, 7.13; N, 11.01。測定値: C, 81.36; H, 7.23; N, 10.55。
【０１４６】
ｃ）２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２の合成
窒素の保護下、０．１６ｇ（１．２５mmol）のＦｅＣｌ２を、二首フラスコ中の２０mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。０．５２ｇ（１．３６mmol）の、工程ｂ）で得た２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）を、別個に、２０mlの、水又は酸素を含有しないテトラヒドロフランに溶解した。次に上記の２つの溶液を窒素の保護下に室温で合わせた。反応が直ぐに発生し、溶液は灰黒色になった。得られたものを窒素の保護下に室温で一晩撹拌した。反応を、２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）配位子が実質的に消滅するまで、ＴＬＣによりモニターした。吸引濾過及び無水ジエチルエーテルによる洗浄の後、真空乾燥を実施して、銀灰色の固体を得た。得られた固体を、ｃ）に参照されている化合物、すなわち２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２と決定し、その元素分析は以下である。
元素分析：C26H27Cl2FeN3 (508.26)。理論値: C, 61.44; H, 5.35; N, 8.27。測定値: C, 61.79; H, 5.60; N, 8.13。
【０１４７】
２．エチレンオリゴマー化反応は、具体的に以下の工程を含んだ。（１）ステンレス鋼反応釜を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応釜を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、適切な撹拌下で水及びトルエンを加えた。（４）１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/m）を反応釜に加えた。（５）２mlの、２−イソブチリル−１，１０−フェナントロリン（アニル）ＦｅＣｌ２のトルエン溶液（濃度２．５μmol/m）を反応釜に加え、１９６のＡｌ／Ｆｅ比及びトルエンの重量に基づいて５ppmの水含有量を確実にした。次にエチレンを反応釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（６）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（７）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。オリゴマー化活性は、０．５２×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１であった。オリゴマーは、２０．６％のＣ４、４８．４９％のＣ６〜Ｃ１０、７２．２４％（ここでα−オレフィンは９８．２％を占める）のＣ６〜Ｃ１８及び７．１５％のＣ２０〜Ｃ２８を含有した。Ｋの値は０．６３であった。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表５に示す。
【０１４８】
実施例５０〜５６
実施例４９の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表５に示す。
【０１４９】
比較例５
実施例４９の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表５に示す。
【０１５０】
【表５】
2014210920.tif 000030
【０１５１】
表５のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、主たる触媒、すなわち２−イソブチリル−アシル−１，１０−フェナントロリン（アニル）ＦｅＣｌ２錯体、アルミニウム含有共触媒（例えば、Ｅｔ３Ａｌ）、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。更に、α−オレフィンの高い選択性を得ることができた。そのうえ、ＡｌとＦｅの比が幾分低い場合又は反応温度が低い場合であっても、オリゴマー化活性は、依然として高かった。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１に近づいた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。
【０１５２】
実施例６１
２−ベンゾイル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２を主たる触媒として使用した。
【０１５３】
【化２５】
2014210920.tif 000031
【０１５４】
エチレンオリゴマー化に触媒組成物を使用するには、以下の特定の工程が含まれた。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、特定量の水和トルエン、１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び２mlの、２−ベンゾイル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであった。有機溶媒の重量に基づいた水の含有量は５ppmであり、Ａｌ／Ｆｅの比は１９６であった。適切な撹拌の後、エチレンを釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（４）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（５）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。
【０１５５】
この実施例において、エチレンオリゴマー化を触媒する触媒の活性は、０．５２×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１であった。オリゴマーは、２１．４４％のＣ４、５２．４１％のＣ６〜Ｃ１０、７４．０５％（ここでα−オレフィンは９８％を占める）のＣ６〜Ｃ１８及び４．５１％のＣ２０〜Ｃ２８を含有した。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。分析結果を表６に示す。
【０１５６】
実施例６２〜７２
実施例６１の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表６に示す。
【０１５７】
比較例６
実施例６１の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表６に示す。
【０１５８】
【表６】
2014210920.tif 000032
【０１５９】
表６のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、水を含有する本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。より具体的には、実施例６１〜６７の触媒活性と比較例６のそれとの比較から、同じオリゴマー化条件下では、本開示の触媒組成物の活性が比較例６に使用された触媒のそれの２〜４．５倍であることが明らかであった。更に、本開示の実施例は、比較例６がするのと同じ高さのα−オレフィン選択性を得た。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１を超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。加えて、本開示のオリゴマー化反応は、急速な開始、安定した操作及び良好な再現性があるものであった。
【０１６０】
更に、表６は、ＡｌとＦｅの比が１９６の低さであっても、本開示の触媒は、オリゴマー化反応を触媒するのに依然として良好な活性を有し、それによってエチレンオリゴマー化の費用を有意に低減することを示した。したがって、本開示の触媒は、高い実用性があり、工業化にとって広い展望を有する。そのうえ、実施例は、本開示によると、高いオリゴマー化活性を低い反応温度でも依然として得ることができることを実証した。
【０１６１】
実施例７３
２，６−ジアセチルピリジン（ｏ−トルイド）ＦｅＣｌ２錯体を主たる触媒として使用した。
【０１６２】
【化２６】
2014210920.tif 000033
【０１６３】
エチレンオリゴマー化に触媒組成物を使用するには、以下の特定の工程が含まれた。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、特定量の水和トルエン、１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び２mlの、２，６−ジアセチルピリジン（ｏ−トルイド）ＦｅＣｌ２錯体のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであった。有機溶媒の重量に基づいた水の含有量は５ppmであり、Ａｌ／Ｆｅの比は１９６であった。適切な撹拌の後、エチレンを釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（４）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（５）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。残りの混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。データを表７に示す。
【０１６４】
実施例７４〜８４
実施例７３の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表７に示す。
【０１６５】
比較例７
実施例７３の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表７に示す。
【０１６６】
【表７】
2014210920.tif 000034
【０１６７】
表７のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、主たる触媒、すなわち２，６−ジアセチルピリジン（ｏ−トルイド）ＦｅＣｌ２錯体、アルミニウム含有共触媒（例えば、Ｅｔ３Ａｌ）、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。更に、α−オレフィンの高い選択性を得ることができた。オリゴマー化反応系の触媒活性は、１．５６×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１の高さに達し、これは、同じ条件下で水を含有しない触媒のみを用いる触媒活性よりも１０倍高かった。そのうえ、ＡｌとＦｅの比が幾分低い場合であっても、オリゴマー化活性は依然として高かった。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１を超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。
【０１６８】
実施例８５
２−ベンゾオキサゾリル−６−アセチル（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体を主たる触媒として使用した。
【０１６９】
【化２７】
2014210920.tif 000035
【０１７０】
エチレンオリゴマー化に触媒組成物を使用するには、以下の特定の工程が含まれた。（１）反応系を、無水及び無酸素反応系を確実にするために、高温乾燥、真空置き換えなどのような操作によって置き換えた。（２）反応系を、反応系のエチレン雰囲気を確実にするために、エチレンにより置き換えた。（３）反応釜に、特定量の水和トルエン、１．３７mlの、Ｅｔ３Ａｌのトルエン溶液（濃度７１５μmol/ml）及び２mlの、２−ベンゾオキサゾリル−６−アセチル（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体のトルエン溶液（濃度２．５μmol/ml）を加えた。その結果として、組成物の総量は１００mlであった。有機溶媒の重量に基づいた水の含有量は５ppmであり、Ａｌ／Ｆｅの比は１９６であった。適切な撹拌の後、エチレンを釜に供給して、オリゴマー化反応を実施した。（４）オリゴマー化反応を、１Mpaのエチレン圧力下に３０℃で３０分間保持した。（５）反応を停止させ、少量の反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために取り出した。残りの反応混合物を、５％の希塩酸で酸性化したエタノール溶液により中和し、ポリマーは得られなかった。データを表８に示す。
【０１７１】
実施例８６〜９６
実施例８５の工程を、異なる水の含有量及び反応パラメーターのみで繰り返した。データを表８に示す。
【０１７２】
比較例８
実施例８５の工程を０ppmの水のみで繰り返した。データを表８に示す。
【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
表８のデータは、高いエチレンオリゴマー化活性が、主たる触媒、すなわち２−ベンゾオキサゾリル−６−アセチル（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体、アルミニウム含有共触媒（例えば、Ｅｔ３Ａｌ）、水及び有機溶媒を含む本開示の触媒組成物の存在下で得られることを示した。更に、α−オレフィンの高い選択性を得ることができた。オリゴマー化反応系の触媒活性は、１．０８×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１の高さに達し、これは、同じ条件下で水を含有しない触媒のみを用いる触媒活性よりも１０倍高かった。そのうえ、ＡｌとＦｅの比が幾分低い場合であっても、オリゴマー化活性は依然として高かった。特に、水の含有量が５０ppm〜２００ppmの範囲である場合、エチレンオリゴマー化活性は、１×１０７g・mol（Ｆｅ）−１・ｈ−１を超えた。したがって、上記範囲内の水の含有量を有する触媒は、工業生産においてエチレンオリゴマー化を触媒するのにとりわけ適していることが、明らかとなった。
【０１７５】
上記のデータは、エチレンオリゴマー化に使用されたとき、本開示の触媒組成物が、α−オレフィンの高い選択性を伴って高いオリゴマー化活性を促進しうることを実証した。オリゴマー化が幾分低いＡｌ／Ｆｅ比又は低い反応温度で実施されても、高いオリゴマー化活性を依然として得ることができた。
【０１７６】
上記の実施例は、本開示をいかようにも限定するためではなく、単に説明するために使用されることに留意するべきである。本開示は好ましい実施例を参照しながら考察されてきたが、採用された用語及び表現は、本開示を限定するのではなく、記載及び説明するためであることを理解するべきである。本開示を特許請求の範囲の範囲内で変更することができる又は本開示の範囲若しくは精神から逸脱することなく修正することができる。本開示は、特定の方法、材料及び例により記載されているが、本明細書に開示されている本開示の範囲は、特定の開示されている例に限定されるべきではなく、同じ機能を有する他の方法及び使用に拡大することができる。
【外国語明細書】
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