(57)【要約】【課題】長期にわたる画像出力を行った場合であっても、高い転写性を維持することが可能であり、また、高温高湿環境下であっても、高い帯電性を維持し、帯電不良によるカブリが生じにくいトナーを提供する。【解決手段】懸濁重合法または溶解懸濁法によって製造されたトナー粒子を含有するトナーであって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、シリカ粒子を１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率が、０．６０％以下であり、シリカ粒子の疎水化度が、５％以上４０％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）結着樹脂およびシリカ粒子ならびに該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、該シリカ粒子を分散させ、該有機溶媒に該結着樹脂を溶解させた樹脂溶解液を、水系媒体中に加えて樹脂溶解液の粒子を形成し、該粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
を含む製造方法によって製造されたトナー粒子を含有するトナーであって、
該シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子を１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率が、０．６０％以下であり、
該シリカ粒子の疎水化度が、５％以上４０％未満である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数が、２３％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、疎水化処理剤によって疎水化処理されている請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記疎水化処理剤が、炭素を含む請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記シリカ粒子における前記疎水化処理剤に由来する炭素量が、１．０質量％以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記シリカ粒子における前記疎水化処理剤の固定化率が、９０％以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
下記（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）結着樹脂およびシリカ粒子ならびに該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、該シリカ粒子を分散させ、該有機溶媒に該結着樹脂を溶解させた樹脂溶解液を、水系媒体中に加えて樹脂溶解液の粒子を形成し、該粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
を含むトナーの製造方法であって、
該シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子を１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率が、０．６０％以下であり、
該シリカ粒子の疎水化度が、５％以上４０％未満である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数が、２３％以下である請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記シリカ粒子が、疎水化処理剤によって疎水化処理されている請求項７または８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記疎水化処理剤が、炭素を含む請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記シリカ粒子における前記疎水化処理剤に由来する炭素量が、１．０質量％以下である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ粒子における前記疎水化処理剤の固定化率が、９０％以上である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンターなどの電子写真装置（電子写真法による画像形成装置）に対する利用者からの要求は、年々厳しくなっている。近年の動向では、高速プリントに対応するための高い耐久性や、使用環境（温度・湿度）に依存しない安定した品質の画像を提供することが求められている。
【０００３】
従来、画像品質を向上させるための手段として、トナー粒子にサブミクロンサイズの外添剤を添加する手法が知られている。特許文献１には、サブミクロンサイズのシリカ粒子をトナー粒子に外添することで、トナーと転写部材との物理的な付着力を引き下げ、トナーの転写性を向上させ、画像品質の向上を図る技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、サブミクロンサイズのシリカ粒子は、現像装置内でのストレスなどにより、トナー粒子からの脱離が生じやすい。トナー粒子からシリカ粒子が脱離すれば、トナーの転写性は低下しやすい。また、トナー粒子から脱離したシリカ粒子は、多数枚をプリントしたときに、帯電部材などの部材の汚染を引き起こす場合がある。このような部材の汚染は、画像品質の低下を引き起こしやすいため、長期にわたる画像出力を行った場合、高い画像品質を維持することが難しい。
【０００５】
このような課題を改善する技術として、シリカ粒子をトナー粒子に内添する技術が知られている。特許文献２には、水系媒体中でトナー粒子を製造する際、トナー粒子にシリカ粒子を内添することで、トナー粒子の表層にシリカ粒子を固定化し、シリカ粒子の脱離の抑制を図る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７１６６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２２０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水系媒体中でトナー粒子を製造する際、シリカ粒子をトナー粒子に内添し、トナー粒子の表層にシリカ粒子を露出させるには、シリカ粒子の親水性を高める必要があるため、シリカ粒子への疎水化処理を抑制する必要がある。
【０００８】
シリカ粒子への疎水化処理を抑制すると、シリカ粒子の吸湿性は高まる傾向にあるため、特に高温高湿環境下でのトナーの帯電性の低下が生じやすくなり、帯電不良によるカブリなどが生じやすくなるといった課題がある。
【０００９】
以上のように、水系媒体中でトナー粒子を製造する際、シリカ粒子をトナー粒子に内添し、トナー粒子の表層にシリカ粒子を固定化する方法は、シリカ粒子のトナー粒子からの脱離を抑制する手法としては効果的である。
【００１０】
しかしながら、高温高湿環境下であっても、トナーの帯電性の低下を抑制したうえで、長期にわたる画像出力を行った場合であっても、トナーの高い転写性を維持し、カブリなどの画像品質の低下を抑制するには、まだ改善の余地があった。
【００１１】
本発明の目的は、長期にわたる画像出力を行った場合であっても、高い転写性を維持することが可能であり、また、高温高湿環境下であっても高い、帯電性を維持し、帯電不良によるカブリが生じにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、シリカ粒子をトナー粒子に内添したトナーについて、鋭意検討を重ねた。その結果、以下のトナーおよびその製造方法によって、上述の課題を解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）結着樹脂およびシリカ粒子ならびに該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、該シリカ粒子を分散させ、該有機溶媒に該結着樹脂を溶解させた樹脂溶解液を、水系媒体中に加えて樹脂溶解液の粒子を形成し、該粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
を含む製造方法によって製造されたトナー粒子を含有するトナーであって、
該シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子を１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率が、０．６０％以下であり、
該シリカ粒子の疎水化度が、５％以上４０％未満である
ことを特徴とするトナーである。
【００１４】
また、本発明は、下記（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）結着樹脂およびシリカ粒子ならびに該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、該シリカ粒子を分散させ、該有機溶媒に該結着樹脂を溶解させた樹脂溶解液を水系媒体中に加えて樹脂溶解液の粒子を形成し、該粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造工程；
を含むトナーの製造方法であって、
該シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子を１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率が、０．６０％以下であり、
該シリカ粒子の疎水化度が、５％以上４０％未満である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期にわたる画像出力を行った場合であっても、高い転写性を維持することが可能であり、また、高温高湿環境下であっても、高い帯電性を維持し、帯電不良によるカブリが生じにくいトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂およびシリカ粒子を含有するトナーである。そして、下記（ｉ）または（ｉｉ）：
（ｉ）重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し（造粒し）、
該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）結着樹脂およびシリカ粒子ならびに該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、該シリカ粒子を分散させ、該有機溶媒に該結着樹脂を溶解させた樹脂溶解液を、水系媒体中に加えて樹脂溶解液の粒子を形成し（造粒し）、
該粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程；
を含む製造方法によって製造されたトナー粒子を含有するトナーである。上記（ｉ）の工程を含む製造方法によって製造されたトナー粒子の場合、結着樹脂は上記重合性単量体の重合によって合成される。
【００１７】
また、本発明のトナーは、
該シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であること、
該シリカ粒子を１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率が、０．６０％以下であること、および、
該シリカ粒子の疎水化度が、５％以上４０％未満である
ことを特徴とする。
【００１８】
まず、本発明に用いられるシリカ粒子について説明する。
【００１９】
本発明において、トナーに用いられるシリカ粒子の中でも、トナー粒子に内添される上記特定のシリカ粒子を「シリカ粒子Ａ」とも称する。
【００２０】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、上記のとおり、体積平均粒径（Ｄｖ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下という比較的大粒径のシリカ粒子である。本発明に係るシリカ粒子Ａの代わりに体積平均粒径（Ｄｖ）が５０ｎｍより小さいシリカ粒子を用いた場合、十分なスペーサー効果を発揮することができない。したがって、体積平均粒径（Ｄｖ）が５０ｎｍより小さいシリカ粒子を用いた場合、トナーの転写性が低下しやすい。また、体積平均粒径（Ｄｖ）が５０ｎｍより小さいシリカ粒子を用いた場合、トナー粒子の表面が劣化しやすい傾向がある。一方、本発明に係るシリカ粒子Ａの代わりにシリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が８００ｎｍより大きいシリカ粒子を用いた場合、トナー粒子に含有させたシリカ粒子がトナー粒子から脱離しやすくなる。そのため、長期にわたる画像出力を行った場合、トナーの帯電性が低下しやすく、帯電不良によるカブリなどが生じやすい。また、トナー粒子から脱離した大粒径のシリカ粒子は、電子写真装置内の各種部材（帯電部材など）へ付着し、それらを汚染しやすい。帯電部材が汚染された場合、帯電部材による帯電特性の低下や、それに伴ってカブリの発生が引き起こされる場合がある。シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、特には、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、７８０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、体積粒度分布における変動係数が、２３％以下であることが好ましい。体積粒度分布における変動係数は、後述のように測定され、その値が小さいほど、シリカ粒子の粒度分布がシャープである（シリカ粒子の粒径が揃っている。）ことを意味する。シリカ粒子Ａの体積粒度分布における変動係数が２３％以下であれば、シリカ粒子Ａがトナー粒子の表面において、より効果的なスペーサー効果を発揮することができる。その結果、トナーの転写性がより向上する。さらには、長期にわたる画像出力を行った場合であっても、高い帯電性および流動性を有するトナーを得ることができる。また、トナーの粒子ごとの帯電性の均一性が向上し、それにより、転写性も向上する。シリカ粒子Ａの体積粒度分布における変動係数は、特には、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、上記のとおり、シリカ粒子Ａを１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率（以下単に「質量減少率」ともいう。）が０．６０％以下であるシリカ粒子である。質量減少率とは、熱質量測定装置（ＴＧＡ）を用い、常圧（１気圧）でシリカ粒子を５０℃から５００℃に加熱した際、１０５℃から２００℃におけるシリカ粒子の質量減少量の百分率を意味する。シリカ粒子を加熱すると、シリカ粒子のシラノール基は、１３０℃前後で脱水縮合し、それによってシリカ粒子の質量が減少する。一方、シラノール基以外のシリカ粒子に付着している水分やその他の揮発性物質は、常圧（１気圧）において１０５℃程度でほぼ揮発してしまう。また、シリカ粒子の表面処理剤として一般的に用いられるＨＭＤＳやシリコーンオイルは、常圧（１気圧）において２００℃程度ではほぼ揮発せず、２００℃よりも高い温度（２５０℃程度）で揮発し始める。
【００２３】
以上のことから、本発明者らは、シリカ粒子の１０５℃から２００℃における質量減少率を測定することで、シリカ粒子が有するシラノール基量を定量することができると考えている。
【００２４】
シリカ粒子のシラノール基は水分吸着サイトであるため、シリカ粒子のシラノール基量は、シリカ粒子の吸湿性を大きく左右する。そのため、シリカ粒子のシラノール基量は、トナーの帯電性、流動性および転写性に大きく影響する。本発明に係るシリカ粒子Ａの代わりに質量減少率が０．６０％より大きいシリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子のシラノール基量が多いため、特に高湿環境下では、シリカ粒子に水分が多量に吸着してしまい、トナーの帯電性および流動性が低下しやすい。流動性が低下する結果、トナーの転写性も低下しやすい。シリカ粒子の質量減少率は、特には、０．１０％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがよりさらに好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、上記のとおり、疎水化度が５％以上４０％未満であるシリカ粒子である。本発明のトナーに含有されるトナー粒子を製造する工程において、シリカ粒子の疎水化度は、トナー粒子中のシリカ粒子の存在状態を規定する重要な物性である。上記重合性単量体組成物または上記樹脂溶解液（これらをまとめて、以下「トナー組成物」ともいう。）中に含有されるシリカ粒子の疎水化度が低い場合、トナー組成物を水系媒体中に加えると、トナー組成物中のシリカ粒子は水系媒体側に移行しやすい。一方で、疎水化度が高い場合には、トナー組成物中のシリカ粒子は水系媒体側に移行しにくい。トナー組成物に含有させるシリカ粒子の疎水化度を適切に制御することで、水系媒体と水系媒体中で形成されたトナー組成物の粒子との界面近傍にシリカ粒子を存在させることができる。すなわち、本発明に係るシリカ粒子Ａの代わりに疎水化度が５％より小さいシリカ粒子を用いた場合、トナー組成物の粒子から水系媒体へのシリカ粒子の移行量が増加し、シリカ粒子をトナー粒子中に効率的に内添することが難しい。一方、本発明に係るシリカ粒子Ａの代わりに疎水化度が４０％以上であるシリカ粒子を用いた場合、トナー粒子の表面近傍にシリカ粒子を適量に存在させることが難しい。疎水化度が５％以上４０％未満であるシリカ粒子Ａを用いることによって、シリカ粒子Ａをトナー粒子の表面近傍に適量に存在させる（トナー粒子の表面に適量のシリカ粒子Ａを露出させる）ことが可能になる。その結果、シリカ粒子Ａによる良好なスペーサー効果を得ることができる。シリカ粒子Ａの疎水化度は、特には、６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。一方、３６％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
シリカ粒子を疎水化処理する方法としては、種々の方法を用いることが可能である。シリカ粒子の疎水化処理方法としては、例えば、シリカ粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、シリカ粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。
【００２７】
それらの中でも、乾式による疎水化処理方法が、シリカ粒子の凝集を抑制しつつ、トナーに優れた流動性を付与することができる点で好ましい。乾式による疎水化処理方法としては、例えば、シリカ粒子を撹拌しながら、疎水化処理剤を噴霧して処理する方法や、疎水化処理剤の蒸気を流動床上のシリカ粒子や撹拌下のシリカ粒子へ導入する方法が挙げられる。
【００２８】
シリカ粒子の疎水化処理剤としては、例えば、
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類や、
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類や、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類や、
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイルや、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類や、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸や、
上記脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩
などが挙げられる。これらの疎水化処理剤のうち、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル（特にはストレートシリコーンオイル）は、シリカ粒子に対する疎水化処理を実施しやすい点で好ましい。疎水化処理剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。２種類以上の疎水化処理剤を用いる場合、２種類以上の疎水化処理剤を混合してシリカ粒子の表面処理に用いてもよいし、２種類以上の疎水化処理剤を順次段階的に用いてシリカ粒子を表面処理してもよい。
【００２９】
シリカ粒子の疎水化処理剤としては、上記のように、炭素を含むものが多い。本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、炭素を含む疎水化処理剤で疎水化処理されているものである場合、疎水化処理剤に由来する炭素量が１．０質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子における疎水化処理剤に由来する炭素量は、疎水化処理剤の使用量の指標の１つである。シリカ粒子Ａにおける疎水化処理剤に由来する炭素量が１．０質量％以下であれば、疎水化処理剤の使用量が適量であるということができ、シリカ粒子Ａをトナー粒子の表面近傍に適量に存在させることができる。疎水化処理剤に由来する炭素量は、特には、０．８質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率が、９０％以上であることが好ましい。疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率が９０％以上であれば、本発明のトナーに含有されるトナー粒子を製造する工程において、疎水化処理剤が遊離しにくくなる。そのため、シリカ粒子の疎水化度が安定し、トナー粒子の表面近傍にシリカ粒子を安定して存在させることができる。疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率は、特には、９１％以上であることが好ましい。疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率は、理論上、最大で１００％である。
【００３１】
＜シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数の測定＞
本発明において、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数の測定は、シスメック社製の測定装置（商品名：ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ）を用いて行った。具体的には、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数は、以下のようにして求められる。
【００３２】
まず、上記測定装置を用いてシリカ粒子の体積粒度分布を測定することで、体積粒度分布の標準偏差（上記測定装置では“ｗｉｄｔｈ”と表示される。）と体積平均粒径（Ｄｖ）を求めることができる。そして、下式により、体積粒度分布における変動係数を求めることができる。下式に示すように、体積粒度分布における変動係数とは、体積粒度分布の標準偏差の、体積平均粒径に対する比率（％）を意味する。
体積粒度分布における変動係数（％）＝（体積粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄｖ））×１００
【００３３】
本発明において、サンプルの調製および測定条件は以下のとおりにした。
【００３４】
シリカ粒子１ｍｇをメタノール２０ｍＬ中に添加し、ＳＭＴ社製のホモジナイザーを用いて、３分間分散処理を行った。シリカ粒子の凝集による影響を小さくするため、分散処理後すぐに、以下の条件で、体積平均粒径（Ｄｖ）と変動係数を測定した。
【００３５】
〔測定条件〕
・セル：ＤＴＳ００１２−Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  ｃｕｖｅｔｔｅ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｍｅｔｈａｎｏｌ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：
ｍａｔｅｒｉａｌ：１．４６０
ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：１．３２９
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
・Ｍｅｓｕｒｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｒｕｎｓ：５
Ｒｕｎｓ  ｄｕｒａｔｉｏｎ（Ｓｅｃｏｎｄｓ）：１０
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
【００３６】
＜シリカ粒子の質量減少率の測定方法＞
本発明において、シリカ粒子の質量減少率は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の測定装置（商品名：Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、以下のようにして測定した。
【００３７】
上記測定装置用のパンにサンプルとしてのシリカ粒子を０．０３ｇ添加し、測定装置にセッティングした。その際、シリカ粒子の嵩高さを考慮して、サンプル量を調整した。そして、常圧（１気圧）において５０℃で平衡状態にしてから１０分間保持し、シリカ粒子の質量（Ｍ50）を測定した。その後、窒素ガスを供給し、常圧（１気圧）において２０℃／分で５００℃まで昇温し、質量変化を測定した。そして、下式のように、５０℃で１０分間保持した後のシリカ粒子の質量（Ｍ50）に対する、１０５℃から２００℃におけるシリカ粒子の質量減少量（ΔＭ）の百分率を質量減少率とした。
質量減少率（％）＝（ΔＭ／Ｍ50）×１００
【００３８】
＜シリカ粒子の疎水化度の測定方法＞
本発明において、シリカ粒子の疎水化度は、以下のようにして測定した。
【００３９】
直径５ｃｍおよび厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍおよび最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れた。上記円筒型ガラス容器中にイオン交換水５０ｍＬを入れた後、シリカ粒子０．２ｇを添加し、レスカ社製の粉体濡れ性試験機（商品名：ＷＥＴ−１００Ｐ）にセットした。マグネティックスターラーを用いて、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加した。液面上にシリカ粒子が認められなくなった点を終点とした。そして、終点でのメタノールと水との混合物中におけるメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値をシリカ粒子の疎水化度とした。
【００４０】
＜シリカ粒子の炭素量の測定方法＞
本発明において、シリカ粒子の疎水化処理剤に由来する炭素量は、ＨＯＲＩＢＡ社製の炭素・硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−３２０）を用いて測定した。サンプルであるシリカ粒子０．３ｇを精秤し、上記炭素・硫黄分析装置用のルツボに入れた。これに、助燃剤としてスズ（補用品番号９０５２０１２５００）０．３ｇ±０．０５ｇ、タングステン（補用品番号９０５１１０４１００）１．５ｇ±０．１ｇを添加した。その後、上記炭素・硫黄分析装置付属の取り扱い説明書記載に従い、シリカ粒子を酸素雰囲気中にて１１００℃で加熱した。これによって、シリカ粒子の表面の疎水化処理剤に由来する疎水基がＣＯ2に熱分解されるため、その量を測定した。得られたＣＯ2の量からシリカ粒子に含有される炭素量（質量％）を求め、これを疎水化処理剤に由来する炭素量（以下単に「炭素量」ともいう。）とした。
【００４１】
＜シリカ粒子における疎水化処理剤の固定化率の測定方法＞
本発明において、シリカ粒子における疎水化処理剤の固定化率は、以下の方法によって測定した。
【００４２】
三角フラスコにシリカ粒子０．５０ｇおよびクロロホルム４０ｍＬを入れ、蓋をして２時間撹拌した。その後、撹拌を止めて、１２時間静置した。次に、遠心分離して、上澄み液をすべて取り除いた。遠心分離は、ＫＯＫＵＳＡＮ社製の遠心分離機（商品名：Ｈ−９Ｒ）を用い、Ｂｎ１ローターおよびＢｎ１ローター用ポリ遠沈管を用い、２０℃、１００００ｒｐｍ、５分の条件で行った。
【００４３】
遠心分離されたシリカ粒子を再度三角フラスコに入れ、クロロホルム４０ｍＬを添加し、蓋をして２時間撹拌した。その後、撹拌を止めて、１２時間静置した。次に、遠心分離して上澄み液をすべて取り除いた。この操作をさらに２回繰り返した。そして、得られたサンプルを、恒温槽を用いて５０℃にて２時間乾燥させる。さらに０．０７ＭＰａに減圧し５０℃にて２４時間乾燥させて、クロロホルムを十分に揮発させた。
【００４４】
上記のようにクロロホルムにより処理したシリカ粒子の炭素量と、クロロホルムによる処理をする前のシリカ粒子の炭素量とを、上記の“シリカ粒子の炭素量の測定方法”と同様にして測定した。シリカ粒子における疎水化処理剤の固定化率は、下式により、算出することができる。
シリカ粒子における疎水化処理剤の固定化率（％）＝（クロロホルムにより処理したシリカ粒子の炭素量／シリカ粒子の炭素量）×１００
【００４５】
以下、本発明に用いられるシリカ粒子Ａの製造方法について説明する。
【００４６】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法（すなわち、ヒュームドシリカの製造方法）
・金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法
・ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法（このうち、アルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という。）
【００４７】
ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によってシリカ粒子を得るゾルゲル法（いわゆる、Ｓｔｏｅｂｅｒ法）
【００４８】
これらの中でも、本発明に係るシリカ粒子Ａを製造する方法としては、シリカ粒子の粒度分布を比較的シャープにすることができる、ゾルゲル法が好ましい。
【００４９】
以下、ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、水が存在する有機溶媒中において、触媒により、アルコキシシランを加水分解し、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させて、シリカ粒子を得る。この段階で得られるシリカ粒子は、シラノール基が多く、親水性であるため、上記質量減少率は２％より大きな値となる場合が多い。そこで、ゾルゲル法で得たシリカ粒子の上記質量減少率を０．６０％以下にするために、３００〜５００℃の範囲でシリカ粒子を加熱処理する。これによって、シリカ粒子のシラノール基を脱水縮合させて、シラノール基の量を減らすことができ、シリカ粒子の質量減少率の値を小さくすることが可能となる。
【００５１】
シリカ粒子を疎水化処理剤によって疎水化処理する場合、３００〜５００℃での加熱処理のタイミングは、疎水化処理の前でも、後でも、同時でもよい。ただし、疎水化処理と同時または疎水化処理後に加熱処理する場合、疎水化処理剤の種類によっては、疎水化処理剤が熱分解し、上記疎水化処理剤の固定化率が９０％未満になる場合があるため、加熱処理は疎水化処理する前に行うことが好ましい。
【００５２】
シリカ粒子Ａの粒度分布をシャープにし、より効果的なスペーサー効果を発揮させるために、シリカ粒子を解砕処理することが好ましい。解砕処理のタイミングとしては、疎水化処理の前でも、後でも、同時でもよいが、疎水化処理剤でシリカ粒子の表面を均一に疎水化処理することができる点で、疎水化処理前に解砕処理を行うことが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるトナー粒子中のシリカ粒子Ａの含有量（内添量）は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、０．２０質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましい。トナー粒子中のシリカ粒子Ａの含有量が上記範囲内であれば、上述したシリカ粒子の効果が良好に発揮される。
【００５４】
次に、本発明のトナーについて以下で詳しく述べる。
【００５５】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７．５μｍ以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲内であれば、チャージアップが抑制され、カブリやトナー飛散、画像濃度の低下が防止される。
【００５６】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、１種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー粒子中のワックスの含有量は、総量で、トナー粒子１００質量部に対して２．５質量部以上２５．０質量部であることが好ましい。さらには、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。ワックスの含有量が上記範囲内であれば、定着時、トナーを加熱加圧した際のワックスのブリード性が適度になることより、転写材の定着部材への巻きつきが抑制される。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対しても、トナー粒子の表面へのワックスの露出が抑えられ、トナー１粒子１粒子の摩擦帯電性の均一性が高くなる。
【００５７】
ワックスとしては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物や、
カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、または、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものや、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類や、
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類や、
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類や、
ソルビトールなどの多価アルコール類や、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類や、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類や、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類や、
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類や、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に、金属石鹸といわれているもの）や、
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類や、
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物や、
植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
【００５８】
トナー粒子の結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体や、
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体
などが挙げられる。また、その他のトナーの結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂なども挙げられる。これらの樹脂は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明に用いられるトナー粒子は、上記（ｉ）または（ｉｉ）の製造工程で得ることができる。上記（ｉ）の製造工程は懸濁重合法とも呼ばれ、上記（ｉｉ）の製造工程は溶解懸濁法とも呼ばれる。
【００６０】
トナー粒子にシリカ粒子Ａを含有させる方法としては、例えば、懸濁重合法または溶解懸濁法において、シリカ粒子を粉体の状態で添加する方法や、液体中にシリカ粒子を分散させたものを添加する方法が挙げられる。また、シリカ粒子を加えるタイミングは、水系媒体中でトナー組成物（重合性単量体組成物または樹脂溶解液）の粒子が形成される前が好ましい。シリカ粒子を添加するタイミングとしては、例えば、重合性単量体または有機溶媒中に他の物質とともに添加することもできるし、水系媒体中にトナー組成物を加える前に添加することもできるし、トナー組成物の粒子の形成中に添加することもできる。
【００６１】
以下、懸濁重合法を例に挙げて、本発明のトナーの製造方法を説明する。
【００６２】
重合性単量体、シリカ粒子Ａ、着色剤およびワックス、さらに必要に応じた他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を分散機に入れ、各材料を溶解または分散させて、分散安定剤を含有する水系媒体中に加え、懸濁させる。こうして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子が形成される。そして、重合開始剤を用いて、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させ、トナー粒子を製造する。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に重合性単量体組成物に添加してもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を加える直前に添加してもよい。また、重合性単量体組成物の粒子の形成後かつ重合性単量体の重合反応の開始前に、重合性単量体または溶媒に溶解させた重合開始剤を添加することもできる。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などが挙げられる。
【００６３】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが好ましい。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００６４】
単官能性重合性単量体としては、例えば、
スチレンや、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系誘導体や、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体や、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体や、
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルや、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステルや、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテルや、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン
などが挙げられる。
【００６５】
多官能性重合性単量体としては、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル
などが挙げられる。
【００６６】
単官能性重合性単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよいし、多官能性重合性単量体と組み合わせて用いてもよい。多官能性重合性単量体は、架橋剤として使用することもできる。
【００６７】
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば、油溶性開始剤、水溶性開始剤などが用いられる。
【００６８】
油溶性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤などが挙げられる。
【００６９】
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、過酸化水素などが挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに用いることもできる。
【００７０】
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。そのような化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物や、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステルや、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物や、３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。架橋剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００７１】
着色剤としては、ブラック（黒色）、イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤を用いることができる。
【００７２】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体などを用いることができる。また、下記の着色剤を複数混合して色味やトナー粒子の抵抗を調整することもできる。
【００７３】
顔料系のイエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００７４】
染料系のイエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１などが挙げられる。
【００７５】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
【００７６】
シアン着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００７７】
着色剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。２種類以上を用いる場合、それらを混合して用いてもよいし、固溶体の状態で用いてもよい。
【００７８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の観点から選択することが好ましい。
【００７９】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
トナーの帯電性を安定に保つためには、トナーに荷電制御剤を用いることが好ましい。
【００８１】
負荷電性の荷電制御剤としては、例えば、
モノアゾ金属化合物や、
アセチルアセトン金属化合物や、
芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸、ダイカルボン酸、または、これらの酸の金属化合物、無水物、エステル化合物や、
ビスフェノールなどのフェノール誘導体類や、
尿素誘導体や、
含金属サリチル酸系化合物や、
含金属ナフトエ酸系化合物や、
ホウ素化合物や、
４級アンモニウム塩や、
カリックスアレーンや、
樹脂系帯電制御剤
などが挙げられる。
【００８２】
正荷電性の荷電制御剤としては、例えば、
ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物や、
グアニジン化合物や、
イミダゾール化合物や、
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、および、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのレーキ顔料や、
トリフェニルメタン染料、および、これらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）や、
高級脂肪酸の金属塩や、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類や、
樹脂系帯電制御剤
などが挙げられる。
【００８３】
これら負荷電性、正荷電性の荷電制御剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００８４】
これらの中でも、荷電制御剤としては、金属サリチル酸系化合物が好ましく、その中でも、金属がアルミニウムもしくはジルコニウムである金属サリチル酸系化合物がより好ましい。その中でも、サリチル酸アルミニウム化合物がさらに好ましい。
【００８５】
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましく、０．５０質量部以上１０．００質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、転写性などを向上させるために、トナー粒子に無機微粒子（無機微粉体）が外添されていることが好ましい。外添剤としての無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物の微粒子、および、それらの複合酸化物、フッ化カーボンなどの微粒子などが挙げられる。外添剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。特に、シリカ、アルミナ、チタニア、および、それらの複合酸化物の微粒子が、トナーの流動性および帯電性が良好になり、トナー粒子への吸着性が高い点で好ましい。また、外添剤としての無機微粒子は、トナーの流動性および帯電性の観点から、平均一次粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、トナーに用いられるシリカ粒子の中でも、トナー粒子に外添されるシリカ（微）粒子を「シリカ粒子Ｂ」とも称する。
【００８８】
外添剤としての無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法や疎水化処理剤については、上述したシリカ粒子Ａを疎水化処理する場合と同様である。
【００８９】
トナー粒子に外添される無機微粒子の総量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上４．５質量部以下が好ましく、０．８質量部以上３．５質量部以下がより好ましい。外添剤としての無機微粒子の総量が上記範囲内であれば、トナーの流動性が良好になり、トナーの帯電性の低下に伴うカブリの発生やトナーの飛散が抑制される。
【００９０】
外添剤としては、上記の無機微粒子のほか、荷電制御粒子、研磨剤、滑剤などの外添剤を用いてもよい。
【００９１】
荷電制御粒子としては、例えば、酸化スズ、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アンチモンなどの金属酸化物や、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００９２】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなどの金属酸化物などが挙げられる。また、研磨剤としては、例えば、窒化ケイ素などの窒化物や、炭化ケイ素などの炭化物や、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩なども挙げられる。
【００９３】
また、トナーには、電子写真装置内の各種部材の汚染を抑制するために、滑剤を用いることもできる。
【００９４】
滑剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の粒子や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００９５】
これら荷電制御粒子、研磨剤、滑剤などの量（上記の無機微粒子を除く。）は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２．５０質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上２．００質量部以下であることがより好ましい。
【００９６】
本発明のトナーは、高速システム、オイルレス定着を採用したシステム、クリーナーレスを採用したシステムに用いることもできる。また、長期使用によって劣化した現像装置内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式を採用したシステムにも用いることができる。また、一成分現像方式を採用したシステムにも、二成分現像方式を採用したシステムにも用いることができる。特に、本発明のトナーは、非常に転写性が良いため、一成分現像方式、二成分現像方式を問わず、中間転写体を有する電子写真装置（画像形成方法）や、クリーナーレスシステムを採用した電子写真装置（画像形成方法）に対して好適に用いることができる。
【００９７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出した。
【００９８】
測定装置としては、ベックマン・コールター社製の、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３）を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、上記精密粒度分布測定装置に付属のベックマン・コールター社製の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いた。測定は、実効測定チャンネル数：２万５千チャンネルで行った。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたものを用いた。そのようなものとしては、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９９】
なお、上記測定および解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行った。
【０１００】
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回に設定し、Ｋｄ値はベックマン・コールター社製の標準粒子１０．０μｍを用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１０１】
具体的な測定方法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れた。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵した、日科機バイオス社製の電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０）を準備した。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加した。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０２】
＜無機微粒子の一次粒子の平均粒径の測定方法＞
本発明において、無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、３万〜５万倍に拡大した視野中において、長径が１ｎｍ以上の一次粒子３００個について、その長径の平均値を算出したものである。なお、５万倍の拡大倍率においても、粒径測定ができないほどサンプリングした粒子が小さい場合には、写真における粒子の一次粒径が５ｍｍ以上になるように、写真をさらに拡大して測定を行った。
【実施例】
【０１０３】
＜シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
【０１０４】
上記工程を複数回実施し、得られたシリカ粒子に対して、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行った。
【０１０５】
その後、表面処理工程として、まず、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、３．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤））および１．０ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、シリカ粒子１を得た。シリカ粒子１の各物性を表１に示す。
【０１０６】
＜シリカ粒子２〜５の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、５８９．６ｇから、それぞれ、７０７．５ｇ、４５３．０ｇ、３８０．４ｇ、２２４．０ｇに変更した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数を調整した。また、上記炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子２〜５を得た。シリカ粒子２〜５の各物性を表１に示す。
【０１０７】
＜シリカ粒子６〜８の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、６時間から、それぞれ、５時間、３時間、３時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を、５時間から、それぞれ、４時間、３時間、２．５時間に変更した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数を調整した。また、上記炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子６〜８を得た。シリカ粒子６〜８の各物性を表１に示す。
【０１０８】
＜シリカ粒子９および１０の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、恒温槽にて４００℃にて加熱する際の時間を、１０分間から、それぞれ、８分間、３．２分間に変更した。この変更によって、上記質量減少率を調整し、シリカ粒子を得た。また、上記炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子９および１０を得た。シリカ粒子９および１０の各物性を表１に示す。
【０１０９】
＜シリカ粒子１１の製造例＞
シリカ粒子１０の製造例において、ＨＭＤＳにて表面処理する際の加熱温度を、固定化率がそれぞれ８８％になるよう調整し、シリカ粒子１１を得た。シリカ粒子１１の各物性を表１に示す。
【０１１０】
＜シリカ粒子１２の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳおよび水の量を、３．５ｇおよび１．０ｇから、それぞれ、２．５ｇおよび１．０ｇに変更し、シリカ粒子１２を得た。シリカ粒子１２の各物性を表１に示す。
【０１１１】
＜シリカ粒子１３の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、表面処理工程で、３．５ｇのＨＭＤＳおよび１．０ｇの水を用いる代わりに、４．０ｇのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（商品名：ＫＦ９６−１０ｃｓ、信越化学社製）を９．０ｇのヘキサンで希釈したものを用いた。その後、撹拌を継続した状態で、２００℃で２時間加熱し、シリカ粒子１３を得た。得られたシリカ粒子１３の各物性を表１に示す。
【０１１２】
＜シリカ粒子１４の製造例＞
シリカ粒子１３の製造例において、ＰＤＭＳおよびヘキサンの量を、４．０ｇおよび９．０ｇから、それぞれ、７．０ｇおよび１６．０ｇに変更し、シリカ粒子１４を得た。得られたシリカ粒子１４の各物性を表１に示す。
【０１１３】
＜シリカ粒子１５の製造例＞
燃焼法により体積平均粒径（Ｄｖ）：９２ｎｍのシリカ粒子（ヒュームドシリカ）を作製し、これを風力分級することで、体積平均粒径（Ｄｖ）：８５ｎｍ、体積粒度分布における変動係数：２１％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にしてＨＭＤＳで表面処理し、シリカ粒子１５を得た。シリカ粒子１５の各物性を表１に示す。
【０１１４】
＜シリカ粒子１６の製造例＞
特開昭６０−２５５６０２号公報記載の方法に準じ、金属ケイ素を原料として爆燃法により体積平均粒径（Ｄｖ）：１５０ｎｍのシリカ粒子を作製した。体積粒度分布における変動係数は３０％であった。これを、風力分級し、体積平均粒径（Ｄｖ）：１２０ｎｍ、体積粒度分布における変動係数：２１％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にＨＭＤＳにて表面処理し、シリカ粒子１６を得た。シリカ粒子１６の各物性を表１に示す。
【０１１５】
＜シリカ粒子１７の製造例＞
燃焼法により体積平均粒径（Ｄｖ）：５０ｎｍのシリカ粒子（ヒュームドシリカ）を作製し、これを風力分級することで、体積平均粒径（Ｄｖ）：４０ｎｍ、体積粒度分布における変動係数：１８％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にしてＨＭＤＳで表面処理し、シリカ粒子１７を得た。シリカ粒子１７の各物性を表１に示す。
【０１１６】
＜シリカ粒子１８の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し、反応容器中の大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／時）および水素ガスを２０（ｍ3／時）で供給し、着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いで、この燃焼炎中に圧力１１７７ｋＰａ（１２ｋｇ／ｃｍ2）の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成した。このときの粉塵濃度は２０ｇ／ｍ3とした。粉塵雲を燃焼炎により着火し、粉塵爆発による酸化反応を生じさせた後、反応容器内を温度３℃／分の速度で冷却し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子を風力分級し、微粉および粗粉を除去することにより、シリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にしてＨＭＤＳで表面処理し、シリカ粒子１８を得た。シリカ粒子１８の各物性を表１に示す。
【０１１７】
＜シリカ粒子１９の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、恒温槽にて４００℃にて加熱する際の時間を、１０分間から１．４分間に変更した。この変更によって、上記質量減少率を調整し、シリカ粒子を得た。また、上記炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子１９を得た。シリカ粒子１９の各物性を表１に示す。
【０１１８】
＜シリカ粒子２０の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳによる表面処理を行わず、それ以外はシリカ粒子１の製造例と同様にして、シリカ粒子２０を得た。シリカ粒子２０の各物性を表１に示す。
【０１１９】
＜シリカ粒子２１の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳおよび水の量を、３．５ｇおよび１．０ｇから、それぞれ、１０．０ｇおよび１．５ｇに変更し、シリカ粒子２１を得た。シリカ粒子２１の各物性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2014074905.tif 000002
【０１２１】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部および２−プロパノール１００質量部を添加した。そして、同反応容器にモノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加した。なお、反応容器は、加圧可能であり、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えている。各材料を反応容器に添加した後、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を調製し、これを３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。さらに、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を調製し、これを３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合反応を終了させた。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し、分層した後に、水層を廃棄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ：５８℃、Ｍｐ：１３，０００、Ｍｗ：３０，０００であった。
【０１２２】
＜トナー１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製）を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ１４０質量部を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１２３】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１  ４０質量部
・スチレン単量体  ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体  １８質量部
・低分子量ポリスチレン（Ｍｗ：３，０００、Ｍｎ：１，０５０、Ｔｇ：５５℃）  ２０質量部
・炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度：７８℃、Ｍｗ：７５０）  ９質量部
・荷電制御樹脂１  ０．３質量部
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、Ｍｗ：１１，０００、Ｍｎ：４，０００、Ｔｇ：７４℃）  ５質量部
・シリカ粒子１  ３質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解させ、分散させた。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解させ、重合性単量体組成物（トナー組成物）を調製した。
【０１２４】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を形成した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系媒体のｐＨを９に調整した。さらに、昇温速度４０℃／時で８０℃に昇温し、４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却した後、これに塩酸を加え、ｐＨを１．４に調整し、１時間撹拌することで、リン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧濾過器にて、濾過および洗浄を行ってトナーケーキを得た。その後、トナーケーキを破砕し、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を日鉄鉱業社製の多分割分級装置（エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を同時に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍのシアン色のトナー粒子を得た。
【０１２５】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子１．５質量部（一次粒子の数平均粒径：１０ｎｍ、シリカ粒子Ｂ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合処理を行い、トナー１を得た。
【０１２６】
＜トナー２〜１６の製造例＞
トナー１の製造例において、シリカ粒子１をシリカ粒子２〜１６に変更することで、トナー２〜１６を得た。
【０１２７】
＜トナー１７の製造例＞
・ポリエステルＡ（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２０：２０：４４：５０（質量比）の重縮合物、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝３，２００、Ｔｇ＝５７℃）  ４５質量部
・ポリエステルＢ（テレフタル酸：トリメリット酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２４：３：７０：２（質量比）の重縮合物、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，２００、Ｔｇ＝５２℃）  ４０質量部
・メチルエチルケトン  ８０質量部
・酢酸エチル  ８０質量部
・炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）  ７質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３  ６質量部
・荷電制御樹脂１  １．９質量部
・シリカ粒子１  ３質量部
上記材料の混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散処理し、着色剤分散液を調製した。
【０１２８】
一方、イオン交換水２２０質量部にリン酸ナトリウム１７質量部を投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液２０質量部を徐々に添加して、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１２９】
上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤分散液の粒子を形成した（造粒した）。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶媒を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
【０１３０】
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加え、ｐＨを１．４に調整し、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧濾過器にて、濾過および洗浄を行ってトナーケーキを得た。その後、トナーケーキを破砕し、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を日鉄鉱業社製の多分割分級装置（エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を同時に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍのシアン色のトナー粒子を得た。
【０１３１】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子１．５質量部（一次粒子の数平均粒径：１０ｎｍ、シリカ粒子Ｂ）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合処理を行い、トナー１７を得た。
【０１３２】
＜トナー１８〜２２の製造例＞
トナー１の製造例において、シリカ粒子１をシリカ粒子１７〜２１に変更することで、トナー１８〜２２を得た。
【０１３３】
＜実施例１＞
トナー１に対して、下記の評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１３４】
〔画像出力試験〕
キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）を用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、上記レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）は、中間転写ベルトを有する４連タンデム方式を採用した電子写真装置である。上記トナー１の１４０ｇをシアンカートリッジに充填したものを上記レーザービームプリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーのカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。画像出力試験は、１５℃／１０％ＲＨ（低温低湿環境）および３０℃／８０％ＲＨ（高温高湿環境）の各環境下で行った。各環境下において、印字率が１％の画像を５，０００枚出力後に、下記の評価を行った。画像出力紙として、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１３５】
（１）カブリ
評価紙として、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ  ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒ  Ｐｈｏｔ  Ｐａｐｅｒ，  Ｇｌｏｓｓｙ（ヒューレットパッカード社製、２２０ｇ／ｍ2）を使用し、全面白画像をプロセススピード：９０ｍｍ／秒で出力した。東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（商品名）にＡｍｂｅｒフィルターをセットし、出力画像の非画像部の反射率（％）を測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用の用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さいほど、出力画像の非画像部のトナーの付着（いわゆるカブリ）の量が少なく、カブリが抑制されていることになる。
ランクＡ：反射率の差が、０．５％未満である。
ランクＢ：反射率の差が、０．５％以上１．５％未満である。
ランクＣ：反射率の差が、１．５％以上３．０％未満である。
ランクＤ：反射率の差が、３．０％以上である。
【０１３６】
（２）転写効率
電子写真感光体（以下単に「感光体」ともいう。）上から転写紙上へのトナーの転写効率を測定した。１０ｃｍ2のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの質量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの質量（Ｗ２）を測定し、転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００、の式により転写効率を算出した。転写紙としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン（株）製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
ランクＡ：転写効率が、９２％以上である。
ランクＢ：転写効率が、９０％以上９２％未満である。
ランクＣ：転写効率が、８８％以上９０％未満である。
ランクＤ：転写効率が、８８％未満である。
【０１３７】
＜実施例２〜１７＞
トナー２〜１７に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１３８】
＜比較例１〜５＞
トナー１８〜２２に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2014074905.tif 000003
【０１４０】
実施例１〜１７では、すべての評価において、良好な結果が得られた。一方、比較例１〜５では、いずれかの評価項目においてＤの評価があった。すなわち、低温低湿環境および高温高湿環境の両環境下での高速プリントにおいて、本発明ほどの効果が見られなかった。
【０１４１】
以上の結果より、本発明によれば、長期にわたる画像出力を行った場合であっても、高い転写性を維持することが可能であり、また、高温高湿環境下であっても、高い帯電性を維持し、帯電不良によるカブリが生じにくいトナーを提供することができる。