(57)【要約】【課題】長期にわたって、設備に悪影響を与えずに高い断熱性能を発揮する耐火材を提供する。【解決手段】シリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドの表面にセラミック溶射被覆を形成してある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドを主体とする耐火材であって、
前記非焼結コンパウンドの表面にセラミック溶射被覆を形成してある耐火材。
【請求項２】
前記無機酸化物微粉体が、ジルコン、アルミナから選ばれる少なくとも一種の成分を含有してなる請求項１に記載の耐火材。
【請求項３】
前記無機酸化物微粉体の平均粒径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の耐火材。
【請求項４】
前記セラミック溶射被覆が、アルミナ、アルミナ−チタニア、チタニア、イットリア、ジルコニア、クロミア、クロムカーバイドから選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐火材。
【請求項５】
前記セラミック溶射被覆の膜厚が、１０μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火材。
【請求項６】
前記セラミック溶射被覆が、大気プラズマ溶射もしくは粉末フレーム溶射により形成されたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐火材。
【請求項７】
水素含有ガスを燃焼させる燃焼炉であって、内壁に請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐火材を設けてなる燃焼炉。
【請求項８】
電池スタック本体を覆う筐体を設けてなる固体酸化物形燃料電池発電設備であって、前記筐体の燃焼排ガスが接触する場所に請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐火材を設けてなる固体酸化物形燃料電池発電設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドを主体とする耐火材およびその耐火材を利用した燃焼炉および固体酸化物形燃料電池発電設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の普及に伴い、燃料電池発電設備にもコンパクト化が求められている。一方、固体酸化物形燃料電池にあっては、動作温度が４００℃〜１０００℃と比較的高温に達するので、燃焼炉、燃焼排ガスの通路等において高い断熱性が要求されるようになってきている。
【０００３】
燃焼炉を高い断熱性を発揮させるためには、通常炉壁に十分高い断熱性を有する耐火壁を設ける必要があり、耐火壁の耐火性を高めるには、重量で嵩高い耐火ブロックを大量に用いる必要がある。すると、燃料電池発電設備全体としても重量で嵩高くなり、コンパクト化の要求にこたえられない結果となる。このような状況は、燃料電池発電設備の燃焼排ガスの通路等、高温に晒される他の部位においても同様の事情といえ、さらには、耐火材を用いる全ての技術においてコンパクト化を妨げる要因として挙げられる。
【０００４】
そこで、耐火材として比較的軽量で嵩の低い、シリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドを主体とするものが開発されており、種々の設備の構成材料として採用することが考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０６９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような非焼結コンパウンドを燃料電池設備の断熱材として用いると、コンパクトで高い耐火断熱性を発揮するものの、長期の使用により粉化することがわかった。
【０００７】
ここで粉化というのは、圧縮成形によって圧密化した非焼結コンパウンドに含まれる無機酸化物微粉体どうしの結合が、燃焼振動、流動排ガスとの摩擦等により弱まるとともに、特に表面から元の無機酸化物微粉体に戻ってしまう現象をいい、非焼結コンパウンドに含まれる無機酸化物微粉体どうしが、焼結あるいは結着剤により緻密かつ強固に結合したわけではなく、無機酸化物微粉体どうしの表面間に働く付着力のみにより一体化されていることに由来している。
【０００８】
非焼結コンパウンドが粉化すると、無機酸化物微粉体が発生する。この無機酸化物微粉体は、非焼結コンパウンドを一体化させるだけの強力な付着力を発生させるために特に細かく微粉化されている場合が多く、発生した無機酸化物微粉体は、飛散して気流に流されると他の部位にまで達し、そこで付着してしまうことが多い。その付着部位が、たとえば固体酸化物形燃料電池発電設備に用いられる触媒であれば、触媒の活性を低下させることになって、その触媒の性能を低下させることになる。
【０００９】
したがって、本発明は上記実状に鑑み、たとえば、固体酸化物形燃料電池発電設備のような種々設備の構成材料に用いたとしても長期にわたって、その設備に悪影響を与えずに高い断熱性能を発揮する耐火材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の耐火材の特徴構成は、シリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドを主体とする耐火材であって、前記非焼結コンパウンドの表面にセラミック溶射被覆を形成してある点にある。
【００１１】
〔作用効果１〕
先述のようにシリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドは、耐熱、断熱性が高いが、粉化しやすいという実情がある。粉化を抑制する対策として、焼結による無機酸化物微粉体どうしの結合力の強化、結着剤による無機酸化物微粉体どうしの結合力の強化を図ることが考えられるが、このような方法をとると、そもそも非焼結コンパウンドの断熱、耐熱性の高さが活かせなくなる。そこで、本願では、非焼結コンパウンドの表面のみに耐振動、耐摩擦力を高める処理を行うことにより、非焼結コンパウンドの断熱、耐熱性の高さを維持したまま、粉化しにくく改良することに想到した。
【００１２】
そこで、このような処理として、セラミック溶射被覆を形成することによって、目的が達成されうることを実験的に確認した。前記セラミック溶射被覆は、溶射すべき材料の微粒子を吹き付けて加工対象物の表面で溶融状態とすることにより、その加工対象物表面に高機能皮膜を形成することができるものである。
【００１３】
非焼結コンパウンドの表面にセラミック溶射被覆を形成すると、前記非焼結コンパウンドを構成する無機酸化物微粉体どうしの結合を、高い耐熱、断熱性を発揮しうる状態に維持しつつ、表面のみセラミック溶射被覆により粉化しにくい形態に変質させることができ、しかも、セラミック溶射被覆は、きわめて薄い膜を形成するだけで非焼結コンパウンドの耐熱、断熱性をまったく損なうことなく、また、見た目の形状、大きさ、取扱性を変えることなく、高い粉化抑制効果を発揮する。また、セラミック溶射被覆された加工面は滑らかになり、耐磨耗性が高く、炉壁等として用いる場合にも気体の流動抵抗のすくない表面状態が得られる。
【００１４】
その結果、耐熱、断熱性を要求され、従来非焼結コンパウンドを採用している部位において、従来から用いられている非焼結コンパウンドと同様の使用形態で用いることができる粉化しにくい耐火材を提供することができるようになった。また、これにより粉化した無機酸化物微粉体が外部環境に飛散するのを抑制することにより環境問題も生じにくくなるとともに、耐久性の向上により保守点検に要するコストを低減することも可能になった。
【００１５】
〔構成２〕
上記構成において、前記無機酸化物微粉体が、ジルコン、アルミナから選ばれる少なくとも一種の成分を含有してもよい。
【００１６】
〔作用効果２〕
前記無機酸化物微粉体は、シリカを主成分とするものであるが、耐熱、断熱性能に加えて、成形性、耐衝撃性等を考慮して非焼結コンパウンドを構成するうえで、他の無機酸化物微粉体、もしくは繊維状の無機物を含有させておくことができる。中でもアルミナ繊維は、輸送や、切断加工時などの際の必要最小限度の強度維持の面で特に有用である。
【００１７】
〔構成３〕
また、上記構成において、前記無機酸化物微粉体の平均粒径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【００１８】
〔作用効果３〕
上記無機酸化物微粉体としては、細かいものを用いるほど耐熱、断熱性を高められる、一方、粗いものを用いるほど粉化しにくく、かつ、セラミック溶射被覆を強固に形成することができるという傾向が見られる。そのため、前記無機酸化物微粉体の平均粒径を、０．１μｍ以上として耐熱、断熱性能を高くしつつ、１００μｍ以下として適度な成形性を備えさせ、これらの物性をバランスよく有するものとすることができる。
【００１９】
〔構成４〕
また、上記構成において、前記セラミック溶射被覆が、アルミナ、アルミナ−チタニア、チタニア、イットリア、ジルコニア、クロミア、クロムカーバイドから選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有することができる。
【００２０】
〔作用効果４〕
前記セラミック溶射被覆は、溶射すべき材料の微粒子を吹き付けて加工対象物の表面で溶融状態とすることにより、その加工対象物表面に高機能皮膜を形成することができるものであるから、溶射すべき材料は加工対象物に対して結合性の高い物質であることが好ましい。
非焼結コンパウンドは、シリカを主成分とするものであるから、前記セラミック溶射被覆としては、シリカとの密着性が高い材質で形成することにより強固な被覆とすることができ、高い耐久性が期待できるものと考えられる。また、非焼結コンパウンドと被覆とは物性の似た材料から構成することによって、
このようなシリカとの密着性が高い材料としては、アルミナ、アルミナ−チタニア、チタニア、イットリア、ジルコニア、クロミア、クロムカーバイドから選ばれる少なくとも一種の成分が好適に用いられる。
【００２１】
〔構成５〕
また、上記構成において、前記セラミック溶射被覆の膜厚が、１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
【００２２】
〔作用効果５〕
前記セラミック溶射被覆を行うと、他の被覆形成方法に比べて特に薄膜の被覆を形成することができるという特徴がある。このようにして形成される被膜は、ある程度厚いほうが耐磨耗性等の強度面で有利であるが、材料コスト増加、重量増加、容積増加につながることを考慮すれば、薄く形成するほうが好ましい。また、薄すぎると、耐磨耗性が不十分になり粉化防止機能が低下するおそれが生じるため、これらの物性のバランスを考慮して１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
〔構成６〕
また、上記構成において、前記セラミック溶射被覆が、大気プラズマ溶射もしくは粉末フレーム溶射により形成されたものであることが好ましい。
【００２４】
〔作用効果６〕
前記セラミック溶射被覆は、溶射すべき材料の微粒子を吹き付けて加工対象物の表面で溶融状態とすることにより、その加工対象物表面に高機能皮膜を形成することができるものであるから、加工対象物の物性に応じて吹き付ける微粒子の温度、速度などを調整することが好ましいと考えられる。
前記セラミック溶射被覆としては、種々の溶射方法が知られており、種々温度条件、吹き付け条件を選択することができるのであるが、大気プラズマ溶射もしくは粉末フレーム溶射を用いると、非焼結コンパウンドを傷めたり、非焼結コンパウンドの耐熱、断熱性を低下させたりすることなく、好適に強固な被覆を形成することができるので好ましい。
【００２５】
〔構成７〕
また、本発明の燃焼炉の特徴構成は、水素含有ガスを燃焼させる燃焼炉であって、内壁に上記耐火材を設けてある点にある。
【００２６】
〔作用効果７〕
燃焼炉として水素含有ガスを燃焼させる燃焼炉は、内壁を高温にさらされるとともに、燃焼炉の稼動、停止の繰り返しにより熱衝撃を受けて炉壁が侵食されやすい。炉壁が侵食された場合に、燃焼炉自体の耐久性が低下することになるほか、炉壁構成材料が飛散し、環境問題が危惧される場合があるが、上記耐火材は耐熱性、断熱性が高く、侵食を受けにくいため、耐久性が高くかつ環境問題のおきにくい燃焼炉を提供できるようになった。
【００２７】
〔構成８〕
また、固体酸化物形燃料電池発電設備として、電池スタック本体を覆う筐体を設けてなる固体酸化物形燃料電池発電設備であって、前記筐体の燃焼排ガスが接触する場所に上述の耐火材を設けて構成してあってもよい。
【００２８】
〔作用効果８〕
固体酸化物形燃料電池発電設備にあっては、上述の水素含有ガスを燃焼させる燃焼炉を備えるほか、高温の燃焼排ガスが接触する部位が多数存在し、かつ、各部位において高活性の触媒が用いられる場合が多い。そのため、炉壁構成材料の粉化と飛散は、触媒の活性低下等につながり、特に大きな問題となりやすい。また、固体酸化物形燃料電池発電設備は、家庭用として普及する中特にコンパクト化が望まれている現状にあるから、非焼結コンパウンドの高い耐熱、断熱性を利用したいという要請は強い。そのため、上記耐火材は、非焼結コンパウンドの高い耐熱、断熱性をそのまま備えるとともに、侵食を受けにくいため、コンパクトで耐久性が高い固体酸化物形燃料電池発電設備を提供するのに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
したがって、長期にわたって悪影響を与えずに高い断熱性能を発揮する耐火材を提供することができるようになり、特に固体酸化物形燃料電池発電設備の燃焼炉や、固体酸化物形燃料電池発電設備における高熱を受ける部位において耐火材の耐久性を大きく向上することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】高圧液化ガス連続噴射による本発明の耐火材の損耗状態を示す写真
【図２】高圧液化ガス連続噴射による非焼結コンパウンドの損耗状態を示す写真
【図３】固体酸化物形燃料電池発電装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の耐火材を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の耐火材は、シリカを主成分とする無機酸化物微粉体を圧縮成型してなる非焼結コンパウンドを主体とする。
【００３３】
前記無機酸化物微粉体としては、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、チタニア、イットリア、ジルコニア、ジルコン、アルミナ等、種々の無機酸化物粉体を、単独またはシリカと混合等する事により用いることができるが、中でもジルコン、アルミナから選ばれる少なくとも一種の成分を含有してなるものが好適に用いられる。また、平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のものが好適に用いられる。
【００３４】
このような非焼結コンパウンドとしては、たとえば、
ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）社製ＷＤＳ
マイクロサーム（Ｍｉｃｒｏｔｈｅｒｍ）社製高性能断熱材
等が挙げられる。
【００３５】
そして、本発明の耐火材は、前記非焼結コンパウンドの表面にセラミック溶射被覆を形成してある。
【００３６】
前記セラミック溶射被覆としては、種々セラミック材料が用いられるが、中でも、アルミナ、アルミナ−チタニア、チタニア、イットリア、ジルコニア、クロミア、クロムカーバイドから選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有するものが好適に用いられる。また、前記セラミック溶射被覆の膜厚としては、１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
なお、前記セラミック溶射被覆を行う場合、大気プラズマ溶射もしくは粉末フレーム溶射を採用することができる。
【００３８】
以下、本発明の具体的な耐火材の耐久性試験を行った実施例を記載する。
【００３９】
〔実施例〕
非焼結コンパウンドとして、ワッカー社製ＷＤＳを用い、大気プラズマ溶射装置（プラズマ温度１０,０００℃、ノズル噴射速度マッハ１〜２、ノズル先端とＷＤＳとの距離約０.１５ｍ）により粒径１０〜５０μｍのアルミナ粉末を膜厚約４００μｍに溶射した溶射被膜を形成してなる耐火材を作成した。この耐火材の溶射被膜は、粘着テープを添付した後剥離しても、その粘着テープに無機酸化物微粉体の付着が見られない程度に、緻密かつ強固なものになっていることがわかった。
【００４０】
この耐火材の溶射被膜上に油性マジックでマーキングした後、高圧液化ガスを用いたブロワーからマーキング位置に向かってガスを連続噴射した。ガスは２ｃｍの距離から４５°の角度で噴射されるようにノズルを固定し、３分間連続噴射した。ガスの連続噴射前(図１（ａ）)と後(図１（ｂ）)とを比較し、マーキングの損耗状況を目視にて観察した。
【００４１】
また、前記非焼結コンパウンドに直接油性マジックでマーキングしたものを比較として用意した。これに、上記と同様にガスを連続噴射し、ガスの連続噴射前(図２（ａ）)と後(図２（ｂ）)とを比較し、マーキングの損耗状況を目視にて観察した。なお、この非焼結コンパウンド表面は、粘着テープを添付した後剥離したときに、その粘着テープに大量の無機酸化物微粉体の付着が見られる状態であった。
【００４２】
図１，２より、非焼結コンパウンド自体(図２)は高圧液化ガス連続噴射によって大きく損耗し、油性マジックのマーキングが消失しかけているのに対して、本発明の耐火材(図１)は高圧液化ガス連続噴射によってもほとんど損耗せず、油性マジックのマーキングがそのまま残っていることがわかる。すなわち、本発明によると、長期にわたって悪影響を与えずに高い断熱性能を発揮する耐火材を提供することができることが明らかになった。
【００４３】
本発明の耐火材は、固体酸化物形燃料電池発電設備における高熱を受ける部位に適用することができる。
【００４４】
具体的には、固体酸化物形燃料電池発電設備は、図３に示すように、都市ガス等の原燃料を脱硫する脱硫器１と、改質水タンク２から供給される改質水から水蒸気を生成する気化器３と、気化器３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質する改質器４と、改質器４にて改質された改質ガスと空気とを反応させて発電するセル１５を備えた固体酸化物形の燃料電池部５と、燃料電池部５での反応後に残存する改質ガスと空気とを混合して燃焼させる燃焼室６とが備えられている。そして、燃料電池装置には、筐体として収納容器７が備えられており、その収納容器７内に、気化器３、改質器４、燃料電池部５、及び、燃焼室６が収納されている。
【００４５】
すなわち、筐体の燃焼排ガスが接触する場所として収納容器７の内壁、燃焼排ガスの排出口１８の内壁等、高温の排ガスが流通して高熱を受ける部位（図３中太線に示す部位）等に本発明の耐火材を適用することができる。
【００４６】
また、本発明の耐火材は、固体高分子形燃料電池等に用いられる改質装置の未反応水素を燃焼させる燃焼炉の内壁等高熱を受ける部位に適用することができる（図示せず）。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、特に固体酸化物形燃料電池発電設備の燃焼炉や、固体高分子形燃料電池発電設備における高熱を受ける部位において耐火材の耐久性を大きく向上することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１        ：脱硫器
２        ：改質水タンク
３        ：気化器
４        ：改質器
５        ：燃料電池部
６        ：燃焼室
７        ：収納容器
１５      ：セル
１８      ：排出口
【図３】
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【図１】
2014062010.tif 000004
【図２】
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