(57)【要約】【課題】低粘度性、成形性に優れるとともに、耐熱性、特に実用性の観点から酸素存在下での熱分解安定性に優れ、更には、耐湿性、低熱膨張性、熱伝導性にも優れた性能を有する電子材料用のエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、ジケトン系エポキシ樹脂を用い、硬化剤成分として、一分子中の水酸基の数が２以上であり、かつ１５０℃での溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであるフェノール化合物を用い、無機充填材を７０ｗｔ％以上含有してなるエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、下記一般式（１）で表されるジケトン系エポキシ樹脂、硬化剤成分として、一分子中の水酸基の数が２以上であり、かつ１５０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓであるフェノール化合物を用い、無機充填材を組成物中７０ｗｔ％以上含有してなる電子材料用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2014062153.tif 000005
（但し、Ｘは直接結合または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同時にまたは別々に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはグリシジルオキシ基を表す。また、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０〜１５の数を示す。）
【請求項２】
ジケトン系エポキシ樹脂が、一般式（１）においてn＝０体が９０％以下であり、かつ常温で非結晶性のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ジケトン系エポキシ樹脂が、一般式（１）において、Ｘが１，３−フェニレン基であるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール化合物が、下記一般式（２）で表されるアラルキル型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子材料用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2014062153.tif 000006
（但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環を示し、ｋは１〜１５の数、ｍおよびpは１または２の数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物で形成された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解安定性、低熱膨張性、低吸湿性等に優れた硬化物を与える電子材料用エポキシ樹脂組成物およびこの硬化物で形成された電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野の進歩にともない、より高性能な樹脂材料の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、車載用半導体の進展により、高耐熱性、特に熱分解安定性に優れた樹脂組成物が求められている。その一方、高密度実装化も進展していることから、無機フィラーの高充填率化が指向され、低粘度で成形性に優れた樹脂組成物が強く求められている。また、封止材料としての信頼性向上の観点から、低吸湿性、低熱膨張性、密着性等の向上も求められている。
【０００３】
しかしながら、これらの要求を満足するエポキシ樹脂組成物は未だ提案されていない。例えば、耐熱性、耐湿性を改善したものとして、特許文献１にはナフトールアラルキル型エポキシ樹脂組成物、特許文献２には４，４’−ジヒドロキシビフェニルをｐ−キシリレン基で連結したアラルキル型のエポキシ樹脂組成物、特許文献３にはビスフェノール化合物をビフェニレン基で連結した構造を持つビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂組成物が開示されているが、いずれも、熱分解安定性、低熱膨張性の観点からは十分ではなかった。
【０００４】
特許文献４にジケトン構造を持つエポキシ樹脂が提案されている。しかし、開示されたエポキシ樹脂はいずれも結晶性で融点の高いものが多いため、取扱性、成形性に劣るとともに、実施例として開示された樹脂組成物は、硬化剤として芳香族ジアミンを用いたものであり、信頼性の観点から電子部品用樹脂組成物としては不向きであるとともに、硬化物の熱分解安定性も十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２５２６２４号公報
【特許文献２】特開平４−２５５７１４号公報
【特許文献３】特開平８−２３９４５４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２２６８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、低粘度性および成形性に優れるとともに、耐熱性、特に実用性の観点から酸素存在下での熱分解安定性に優れ、さらには、耐湿性、低熱膨張性、および熱伝導性にも優れた性能を有する電子材料用のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、主たるエポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるジケトン系エポキシ樹脂、主たる硬化剤成分として、一分子中の水酸基の数が２以上であり、かつ１５０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓであるフェノール化合物を用い、無機充填材を組成物中７０ｗｔ％以上含有してなる電子材料用エポキシ樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化物で形成された電子部品である。
【化１】
2014062153.tif 000002
（但し、Ｘは直接結合または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同時または別々に水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはグリシジルオキシ基を表す。また、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０．１〜１５の数を示す。）
【０００８】
本発明の好ましい態様を次に示す。
1）  ジケトン系エポキシ樹脂が、一般式（１）においてn＝０体が９０％以下でありかつ常温で非結晶性のエポキシ樹脂であること。
2)  ジケトン系エポキシ樹脂が、一般式（１）において、Ｘが１，３−フェニレン基であるエポキシ樹脂であること。
3)  フェノール化合物が、下記一般式（２）で表されるアラルキル型フェノール樹脂であること。
【０００９】
【化２】
2014062153.tif 000003
（但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環を示し、ｋは１〜１５の数、ｍおよびpは１または２の数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で成形性に優れているとともに、優れた高耐熱性、熱分解安定性、および低吸湿性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の電子材料用途に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含み、主たるエポキシ樹脂成分が、一般式（１）で表されるジケトン系エポキシ樹脂、主たる硬化剤成分が、一分子中にＯＨ基を２以上有し、かつ１５０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるフェノール化合物であり、無機充填材を組成物中７０ｗｔ％以上含有する。
【００１２】
ジケトン系エポキシ樹脂は一般式（１）で表され、ｎは繰り返し単位であり、０〜１５の数であるが、通常は繰り返し単位ｎの値が異なる成分の混合物である。好ましいｎの値は平均値（数平均）として０．１〜４．０である。より好ましくは、ｎの値は０．１〜２．０である。これより小さいと結晶性が強くなるとともに融点が高くなり、取扱い性が低下する。これより大きいと粘度が高くなり成形性が低下する。低粘度性、取扱い性および成形性の観点から、ｎ＝０体の含有率が３０〜９０％の範囲にあるものが好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘは直接結合または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、直鎖及び分岐状の２価のアルキレン基、例えば１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、２，７−オクチレン基、３，６−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，４−トリレン基、２，５−トリレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基を挙げることができる。耐熱性、耐湿性の観点からは、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、あるいはこれらが混合した基が好ましい。また、本発明に用いる一般式（１）のエポキシ樹脂は、Ｘの異なるエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはグリシジルオキシ基を表す。低粘度性の観点からは、水素原子またはメチル基が好ましく、耐湿性、難燃性、高接着性の観点からは、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、グリシジルオキシ基が好ましいが、取扱い性と硬化物物性のバランスからは、水素原子またはメチル基が最も好ましい。Ｒ1およびＲ2は同一であっても、異なってもよく、複数のＲ1またはＲ2は同一であっても、異なってもよい。Ｇはグリシジル基を示す。
【００１５】
エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、電子部品の信頼性向上の観点から少ないものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ  ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ  ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分とする上記エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。その場合に用いる他のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択され、１種又は２種以上を混合して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２価の多価フェノール類、フェノール、クレゾール、ナフトール等から得られるノボラック樹脂、およびフェノール、クレゾール、ナフトール等から得られるアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（１）のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。さらに好ましくは、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の耐熱性、酸素存在下での熱分解安定性、さらには耐湿性、低熱膨張性、および熱伝導性等の向上効果が小さい。
【００１８】
本発明で使用する硬化剤は、一分子中の水酸基の数が２以上であり、かつ１５０℃での溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓであるフェノール化合物（樹脂を含む）である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００１９】
フェノール化合物としては、特にその構造を限定するものではないが、上記一般式（２）で表されるアラルキル型フェノール樹脂であることが好ましい。
式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、ｍおよびpは独立に１または２の数を示す。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環は、置換基を有するものであってもよく、好ましい置換基はＣ１〜３のアルキル基である。ｋは繰り返し数であり１〜１５の数であるが、その平均は１〜２の範囲であることが好ましい。
【００２０】
アラルキル構造を有するフェノール樹脂は、ベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造できる。
【００２１】
フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００２２】
芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼン骨格を有するものとしては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ−体、ｐ−体である。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロピル−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン等が挙げられる。また、ビフェニル骨格を有するものとしては、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，２’−ジブトキシメチルビフェニル等が挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、２，４’−位、２，２’−位のいずれでもよいが、縮合剤として望ましい化合物は４，４’−体であり、全架橋剤中に４，４’−体が５０ｗｔ％以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂硬化剤としての硬化速度が低下したり、得られた硬化物が脆くなりやすい。
【００２３】
上記一般式（２）において、ｋは１から１５の数である。ｋの値は、上記フェノール性水酸基含有化合物と上記架橋剤を反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調製できる。すなわち、フェノール性水酸基含有化合物を架橋剤に対して、過剰に用いるほどｋの値は小さくコントロールできる。ｋの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなる。また、ｋの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対して架橋剤が１モル以下でなければならず、好ましくは、０．１〜０．９モルの範囲である。０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化合物量が多くなり、工業上好ましくない。
【００２４】
フェノール化合物の１５０℃での溶融粘度は５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。また軟化点は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。これらのフェノール樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤成分として溶融粘度が上記範囲にあるフェノール化合物Aを硬化剤成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。さらに好ましくは、全硬化剤の６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の耐熱性、酸素存在下での熱分解安定性、さらには耐湿性、低熱膨張性、および熱伝導性等の向上効果が小さい。上記フェノール化合物Aとしては、上記一般式（２）のフェノール樹脂Bであることが好ましい。
【００２６】
硬化剤成分は、一般式（２）のフェノール樹脂Bのみからなることが好ましいが、５０ｗｔ％未満、好ましくは３０ｗｔ％未満であれば、他の硬化剤を含むことができる。他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が好ましいが、酸無水物系、アミン系等の公知のエポキシ樹脂硬化剤であることができる。フェノール化合物Aがフェノール樹脂Bと他のフェノール系硬化剤Cを含む場合、フェノール化合物A全体として、溶融粘度が上記範囲にあることがよい。硬化剤成分が、フェノール化合物Aの他に、酸無水物系、アミン系等の公知のエポキシ樹脂硬化剤を含む場合であっても、硬化剤成分全体として溶融粘度が上記範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、通常採用される範囲で差し支えないが、好ましくはエポキシ基１モルに対しフェノール性の水酸基が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルになるように配合することがよい。他の硬化剤を含む場合であっても、硬化官能基の合計は上記モル比の範囲とすることがよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、７０重量％以上の無機充填材が配合されるが、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。無機充填材の配合量がこれより少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの１種又は２種以上が挙げられ、その形態は粉体、球形化したビーズなどが挙げられる。これらの内、無機充填材の高充填化の観点から球状の溶融シリカが好ましい。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤、例えばアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを添加してもよい。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部である。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合してもよい。
【００３１】
一般的には、以上のような原材料を所定の配合量でミキサーなどによって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００３２】
本発明の電子部品は、この電子部品封止用エポキシ樹脂組成物用いて封止することにより得られる。この封止の方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物及びこれで封止された電子部品は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、封止材パッケージおよびプリント配線板へ好適に使用される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３４】
参考例１
１，３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン３０ｇをエピクロルヒドリン１８０ｇに溶解し、６０℃にて減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．４ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン２５０ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８０℃にて２０％水酸化ナトリウムを３ｇ添加して２時間攪拌し、温水３００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色透明で固形のエポキシ樹脂３６．５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。
【００３５】
エポキシ樹脂Ａ1の１５０℃での粘度は３６．５ｍＰａ・ｓであった。エポキシ当量は２３２であり、加水分解性塩素は３７０ｐｐｍ、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が８７．３％、ｎ＝１が１１．７％であった。ここで、融点は、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、参考例１のエポキシ樹脂Ａ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｂ：新日鐵化学製、エポキシ当量１７３）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：三菱化学製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１９５）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ：明和化成製、ＭＥＨ−７８００−４Ｌ、ＯＨ当量１６２、軟化点５０℃、１５０℃での溶融粘度３０ｍＰａ・ｓ）、１−ナフトールアラルキル樹脂（硬化剤Ｃ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５、ＯＨ当量２０８、軟化点７４℃、１５０℃での溶融粘度３５ｍＰａ・ｓ）、ビス(４−アミノフェニル)メタン(硬化剤Ｄ：東京化成工業製)を使用した。また、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を使用した。表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練し、実施例１〜３、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて表１に示す条件で成形およびポストキュアを行い、成形物の物性を評価した。
【００３７】
結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。また、評価は次により行った。
【００３８】
（１）スパイラルフロー：規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、硬化温度１７５℃、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。
（２）ゲルタイム：予め１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）の凹部にエポキシ樹脂組成物を流し込み、ＰＴＦＥ製の攪拌棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
（３）ガラス転移温度、線膨張係数：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（４）曲げ強度、曲げ弾性率：幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形し、ポストキュア後、３点曲げ法により求めた。
【００３９】
（５）加熱分解温度：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＧＡ６０００型を用いて、空気気流下、昇温速度１０℃／分にて測定した際の樹脂成分のみの５重量％減量時の温度とした。
（６）残炭率：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＧＡ６０００型を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて測定した際の７００℃における樹脂成分中の残渣割合とした。
（７）吸水率：直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
（８）熱時硬度：１７５℃で成形直後の試験片を、デュロメータタイプＤにより測定した。
【００４０】
【表１】
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