(57)【要約】【課題】長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供する。【解決手段】水素生成用触媒は、燃料と水蒸気とを反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する。水素生成用触媒は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持される白金、ロジウム、パラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第１触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第２触媒成分とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と水蒸気とを反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する水素生成用触媒であって、
酸化アルミニウムと、
上記酸化アルミニウムに担持される白金、ロジウム、パラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第１触媒成分と、
上記酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第２触媒成分とを含む
ことを特徴とする水素生成用触媒。
【請求項２】
上記リンの含有量が０．１〜１．３質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素生成用触媒。
【請求項３】
上記酸化アルミニウムに担持されるマグネシウム、ランタン及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第３触媒成分を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成用触媒。
【請求項４】
上記マグネシウム、ランタン及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第３触媒成分の含有量が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）による酸化物換算で６〜２５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の水素生成用触媒。
【請求項５】
上記マグネシウム、ランタン及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第３触媒成分の少なくとも一部が、アルミネートを形成していることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素生成用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムであって、
熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する
ことを特徴とするシステム。
【請求項７】
上記排気ガスが、自動車に搭載される内燃機関、燃焼器及び燃料電池からなる群より選ばれる少なくとも１種のデバイスから上記水素生成用触媒へ供給される排気ガスであり、
上記改質ガスが、上記水素生成用触媒から上記デバイスへ供給される
ことを特徴とする請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
上記デバイスが、排気循環装置を具備し、
上記排気循環装置が、上記触媒反応器を備えている
ことを特徴とする請求項６又は７に記載のシステム。
【請求項９】
上記排気循環装置が、上記触媒反応器の上流側に吸入空気可変装置を備えていることを特徴とする請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
上記水素生成用触媒の入口ガス中の酸素の濃度を０．４〜１．８体積％に制御することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載のシステム。
【請求項１１】
上記水素生成用触媒の入口ガスにおける酸素（Ｏ２）／炭素（Ｃ）モル比を０．１〜０．２７となるように、上記排気ガス、上記燃料及び上記吸入空気可変装置からの空気からなる群より選ばれた少なくとも１種の割合を制御することを特徴とする請求項９又は１０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成用触媒及び水素生成用触媒を用いたシステムに関する。更に詳細には、本発明は、各種デバイスから排出される水分及び熱を含む排気ガスと燃料とから、水素（Ｈ２）を含む改質ガスを生成する水素生成用触媒であって、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒を用いたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が切に望まれている。これに伴い、燃焼器、内燃機関などの各種デバイスから排出される二酸化炭素の排出量を削減する技術や、各種デバイスにおける燃焼効率を向上させる技術の開発が精力的に行われている。自動車用の内燃機関に関しても、燃焼効率向上、フリクション低減などにより、燃費の改善が着実に図られている。しかしながら、エネルギー問題が顕著になるに伴って、更なる二酸化炭素の排出量削減やエネルギー効率向上が求められており、更に効果の高い技術開発が必要とされている。
【０００３】
現状、内燃機関からは、排気ガスと共に排出される熱が捨てられている。内燃機関のエネルギー収支に占める排熱の割合は決して少ないとはいえない。排気ガス及び排熱のエネルギーを効果的に回収できれば、二酸化炭素を直接削減でき、且つ大きな燃費向上効果が得られる。
【０００４】
水分及び熱を含む排気ガスを用いた吸熱型の燃料改質反応を活用することにより、化学的にエネルギー回収が可能であることは知られている。この場合、排熱が回収されるため、供給した燃料よりも熱量の大きい水素含有改質ガスが得られるのみならず、得られた水素は、内燃機関での燃焼を促進する効果を有することから、燃費向上も期待できる。すなわち、上述の排熱回収効果も加味されるので、極めて効果的に二酸化炭素の削減がなされることになる。
【０００５】
従来、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において、触媒活性が高く、さらに酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくい酸素含有炭化水素の水蒸気改質触媒、およびこれを用いた酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法を提供することを目的として、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有し、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒である水蒸気改質触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０７７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討においては、実際の排気ガスや燃料には各種の成分が存在し、例えば硫黄成分などは触媒性能を低下させる原因になるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。そして、その結果、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持される白金、ロジウム、パラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第１触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第２触媒成分とを含む構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の水素生成用触媒は、燃料と水蒸気とを反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する水素生成用触媒である。
そして、この水素生成用触媒は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持される白金、ロジウム、パラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第１触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第２触媒成分とを含むものである。
【００１１】
また、本発明のシステムは、上記本発明の水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持される白金、ロジウム、パラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む第１触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第２触媒成分とを含む構成とした。そのため、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒の概要を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を用いたシステムを模式的に示す構成図である。
【図３】燃料改質反応措置を模式的に示す構成図である。
【図４】各例の水素生成用触媒の水素生成能の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の水素生成用触媒、及び水素生成用触媒を用いたシステムについて詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒の概要を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の水素生成用触媒１は、酸化アルミニウム３と、酸化アルミニウム３に担持されるロジウムを含む第１触媒成分５と、酸化アルミニウム３に担持されるリンを含む第２触媒成分７とを含む第１の水素生成用触媒１’を含む。また、本実施形態の水素生成用触媒１は、酸化アルミニウム３と、酸化アルミニウム３に担持されるロジウムを含む第１触媒成分５と、酸化アルミニウム３に担持されるリンを含む第２触媒成分７とランタンを含む第３触媒成分９とを含む第２の水素生成用触媒１”を含む。
【００１６】
このような構成の水素生成用触媒に対して、燃料と水蒸気とを反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することができる。
【００１７】
なお、図示しないが、本発明においては、第１の水素生成用触媒のみを含んでいても良く、第２の水素生成用触媒のみを含んでいても良い。
【００１８】
ここで、第１触媒成分としては、ロジウムを含むものに限定されるものではなく、例えば、白金やパラジウム、ニッケルなど含むものを挙げることができる。ロジウム、白金、パラジウム及びニッケルは１種を単独で、２種以上を任意に組み合わせて適用することができる。第１触媒成分におけるロジウム、白金、パラジウム及びニッケルは、粒径が数ｎｍの酸化物ないしは金属単体や合金などの状態で酸化アルミニウムに分散担持されていると考えられるが、担持位置や作用に関する詳細は不明である。
【００１９】
そして、第１触媒成分としては、水素をより選択的に生成することができるという観点から、ロジウムを含有することが好ましい。ロジウムの含有量はコスト面から少ないことが好ましいが、０．１〜２質量％であることが好ましい。ロジウムの含有量を多くした場合、ロジウムの含有量の増加に応じて触媒性能は向上する、特に触媒性能の低下は抑制されるが、ロジウムの含有量の増量分に見合った性能向上代は得られなくなる。ロジウムの含有量が２質量％を超えると、副反応が誘発され、コーキングが顕著となって、むしろ性能低下を引き起こす場合がある。また、初期の性能としては、ロジウムの含有量が０．１質量％でも十分に得られる。更なる触媒性能の低下の抑制を考慮すると、ロジウムの含有量は０．４〜１．２質量％がより好ましい範囲となる。
【００２０】
また、ニッケルも比較的効率的に水素を生成できるが、コーキングが顕著となって、触媒性能の低下という面ではロジウムより劣る傾向がある。しかしながら、ニッケルの利用はコスト面では極めて有利である。更に、白金やパラジウムは水素を選択的に生成する能力はロジウムに劣るものの、コーキングによる触媒劣化が生じにくいという利点がある。したがって、それぞれの特徴を活かした効果的な配合によって触媒を製造することが好ましい。
【００２１】
更に、第２触媒成分としては、リンを含むものであり、典型的にはリンが酸化物の形態で酸化アルミニウムに分散担持されていると考えられるが、担持位置や作用に関する詳細は不明である。
【００２２】
また、リンの含有量は、例えば、０．１〜１．３質量％であることが好ましく、０．４〜１．０質量％であることがより好ましい。リンの含有量が０．１質量％未満では、添加効果が得られないことがある。一方、リンの含有量が１．３質量％を超えると、第１触媒成分の表面を被覆し過ぎ、触媒性能の低下を引き起こすことがある。リンは代表的な触媒被毒成分の１種であり、一般には触媒活性の低下を引き起こすとされる。しかしながら、本発明の水素生成用触媒においては、上記含有量の範囲内とすると、逆に触媒性能の低下をより少なくすることができる。
【００２３】
更に、第３触媒成分としては、ランタンを含むものに限定されるものではなく、例えば、マグネシウムやバリウムなどを含むものを挙げることができる。マグネシウム、ランタン及びバリウムは１種を単独で、２種以上を任意に組み合わせて適用することができる。組み合わせるに際しては、混合するだけでなく、複合化させることもできる。このような第３触媒成分を含有させると、触媒性能の低下をより少ないものとすることができ、更に低温活性を向上させることができる。
【００２４】
また、マグネシウム、ランタン若しくはバリウム又はこれらの任意の組み合わせに係る成分を含む第３触媒成分の含有量は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）による酸化物換算で６〜２５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。このような範囲内とすると、触媒性能の低下をより少ないものとすることができ、更に低温活性を向上させることができる。
【００２５】
更に、第３触媒成分におけるマグネシウム、ランタン、バリウムは、炭酸塩や酸化物などの状態で酸化アルミニウム粒子表面に分散担持されている場合があり、さらには、８００℃あるいはそれ以上の温度に曝される場合には酸化アルミニウムの表面との反応により少なくとも一部が、アルミネートを形成している場合もあり得る。アルミネートの形成により酸化アルミニウムの表面が被覆されることは、とくに触媒性能の低下を抑制する上では好ましい。酸化アルミニウムの表面に存在する酸点は、副反応を引き起こす活性点として作用し、燃料の分解やコークスの生成を促進するため、触媒劣化を起こす可能性があるためである。また、形成されたアルミネートは、第２触媒成分に含まれるリンとの共存により、硫黄成分の触媒被毒作用を効果的に弱めて、触媒性能の低下を抑制すると考えられる。なお、各成分のアルミネートとしては、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）、バリウムアルミネート（ＢａＡｌ２Ｏ４）のようにスピネル構造やペロブスカイト型構造の化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記アルミネートを形成する場合、酸化アルミニウム粒子を核としてその外殻をアルミネート相、例えば、ランタンアルミネートで被覆するために必要なランタンの含有量は、出発原料となる酸化アルミニウム粒子の表面積及び酸化アルミニウム粒子表面を覆うランタンアルミネート相の厚さによって大方決まることになる。酸化アルミニウムの粒子径が小さい場合には、その総表面積が大きくなるため、ランタンの含有量を増やす必要がある。一方、酸化アルミニウムの粒子径が大きい場合には総表面積が小さくなるため、相対的に少ない含有量のランタンで酸化アルミニウム粒子を覆うことができる。ここで、粒子表面に対してランタンが過剰に添加された場合は、表面でのランタンの分散性が低下し、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の塊が生じてしまい、ロジウムなどの第１触媒成分の担持状態に悪影響を与えてしまう虞がある。ランタンの含有量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）として、５〜１５質量％であることが好ましい。このような範囲内であると、酸化アルミニウム粒子表面をランタンアルミネートで効果的に被覆することができると考えられる。
【００２７】
上記のようなランタンアルミネート相／酸化アルミニウム粒子を製造するに当たり、酸化アルミニウムの出発原料として、１次粒子径が０．２〜１μｍである酸化アルミニウム粉末を用いることが有効である。本発明では、酸化アルミニウムの出発原料として、比較的大きな粒子径の酸化アルミニウム粉末を用いることとした。これによって、余分な細孔の形成をさせずに、後から添加するランタン成分を粒子表面に有効に配置させて、ランタンアルミネート相を形成させることができ、水や二酸化炭素の活性化に有効な表面を露出させることができると考えられる。
【００２８】
酸化アルミニウムとしては、ベーマイト，γ−、θ−、δ−など各種のアルミナ原料を用いることができる。ただし、アルミナ原料は、その種類により表面の状態が異なる、すなわち、ランタン成分と酸化アルミニウム表面との反応性が変わるため、ランタンアルミネート相の形成に当たっては、ランタン原料の添加条件、焼成温度条件などを調整する必要がある。例えば、ベーマイトアルミナを用いる場合、ベーマイトアルミナは表面に水酸基を多く含み、細孔を多く有するので、予備焼成によりある程度細孔を潰しておくことも有効である。この場合、表面の反応性が比較的高いため、ランタンアルミネートの形成温度は比較的低くできる。一方、θ−アルミナを出発原料とした場合、細孔が少なく、粒子表面の反応性は比較的低いため、比較的ｐＨの低いランタン含有水溶液を用いてアルミナ表面を活性化させ、更に焼成温度を高めてランタンアルミネートの形成を促す必要がある。
【００２９】
アルミネートを積極的に触媒に形成させる場合、上記のような酸化アルミニウム粒子をランタンの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に浸漬し、乾燥後、７００〜８００℃程度で焼成することにより、酸化アルミニウム粒子表面に分散したランタン成分を粒子表面の酸化アルミニウムと反応させてランタンアルミネート相を形成させる。用いるランタン塩水溶液のｐＨ条件によって酸化アルミニウム粒子表面の溶解状態が変化し、ランタンアルミネート相の形成にも影響を与える。更に、マグネシウムやバリウムの酸化物を追加的に担持する場合、同様に、マグネシウムやバリウムの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの混合水溶液にランタンアルミネート相／酸化アルミニウム粒子を浸漬し、乾燥、焼成工程を経て粒子表面にマグネシウムやバリウムの酸化物を分散担持させる。この場合、ランタンアルミネート相／酸化アルミニウム粒子を浸漬した後、アンモニアや尿素、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性沈殿剤を添加して沈殿を形成する共沈法、均一沈殿法、更には金属アルコキシドを出発原料とするゾルゲル法などを用いることもできる。
【００３０】
なお、本発明の水素生成用触媒の形態としては、特に限定されるものではないが、水素生成用触媒粉末を含むスラリーを、セラミック製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものが好ましい。また、ハニカム状モノリス担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けたいわゆるオフセットハニカムは、水素生成用触媒の有効利用率を高める上で極めて有効である。このようなモノリス担体のセル数ないしポア数としては、１平方インチ当たり４００〜９００セル程度のものが好ましい。
【００３１】
また、モノリス担体への水素生成用触媒の塗布量は、モノリス担体の材質によっても異なるが、５０〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましい。気孔を持たないメタル製のモノリス担体の場合は、比較的少量の水素生成用触媒の塗布量でも、触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への水素生成用触媒粒子の付着力が問題となる。一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミック製のモノリス担体では、モノリス担体表面の気孔に水素生成用触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの水素生成用触媒の塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への水素生成用触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかしながら、水素生成用触媒の塗布量が多過ぎると、内側の水素生成用触媒粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。特に、塗布量が２００ｇ／Ｌを超えると、反応し得る燃料分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、且つ圧力損失も大きくなるために好ましくない。
【００３２】
次に、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を用いたシステムについて詳細に説明する。本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムは、上記本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成するものである。なお、本実施形態における水素生成用触媒については、上記説明と重複するので説明は省略する。
【００３３】
このように、上記説明した本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を適用することにより、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒が生成する水素を活用することができる。そして、水素生成用触媒は、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命なものであるので、内燃機関での燃焼を安定化し、エネルギー効率の向上が実現でき、燃費を大幅に向上させることができる。
【００３４】
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、自動車に搭載される内燃機関、燃焼器若しくは燃料電池又はこれらの任意の組合せに係るデバイスから水素生成用触媒へ供給される排気ガスを利用して、水素を含む改質ガスを生成し、生成される改質ガスをデバイスへ供給することが好ましい。なお、水素生成用触媒の使用態様の一つとして、上述したように、内燃機関を搭載した自動車の燃費を大幅に改善することを狙って、車上で水分及び熱を含む排気ガスを利用した水素生成反応を行って、水素を含む改質ガスを生成させ、内燃機関へ供給するシステムが挙げられる。
【００３５】
更に、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、デバイスが、排気循環装置を具備し、排気循環装置が、触媒反応器を備えていることが好ましい。これにより、上記デバイスのエネルギー効率を大幅に向上させることができる。
【００３６】
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、触媒反応器の上流側に吸入空気可変装置を備えていることが好ましい。吸入空気可変装置を備えることにより、二次空気を導入できるようにし且つその量を高応答で制御することによって、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応することが可能となる。なお、そのような変動の大きい排気条件への応答性を高めるには、常に適切な条件に水素生成用触媒を曝す必要があり、触媒反応器への燃料供給量を、排気量、水分量、酸素量に応じて制御することが好ましい。また、自動車に搭載される水素生成用触媒を用いたシステムで得られた水素を含む改質ガスを有効に活用するためのものとしては、上述したように水素生成用触媒を含む触媒反応器を排気循環装置内に設け、排気循環装置を通じて、内燃機関の吸気に供給する水素生成用触媒を用いたシステムが挙げられる。このようなシステムは、排熱回収と燃焼効率向上を同時に実現できるために、高いエネルギー効率が得られる。以下、実用運転条件における、実用的な水素生成用触媒の使用態様について詳細に説明する。
【００３７】
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、水素生成用触媒の入口ガス中の酸素の濃度を０．４〜１．８体積％に制御することが低温からの反応促進が可能になるという点から好ましく、特に１．２体積％以下のときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することが好ましい。無酸素条件から酸素を供給すると、酸素の供給量の増加と共に得られる水素の濃度は高くなるが、酸素の濃度が１．２体積％を超えると、生成した水素の酸化反応が優先的に起こるようになり、水素を含む改質ガスの生成には不利となる。
【００３８】
更に、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、水素生成用触媒における酸素（Ｏ２）／炭素（Ｃ）モル比が０．１〜０．２７となるように、排気ガスと燃料と吸入空気可変装置からの空気との割合を制御することが好ましい。水素生成用触媒を含む触媒反応器への酸素の供給量は、燃料の供給量との関係で制御することがより合理的である。酸素（Ｏ２）／炭素（燃料中Ｃ１）モル比が上記の範囲内である場合には、酸素を導入する効果が有効に発揮できる。更に好ましい範囲は、０．１５〜０．２０の範囲である。
【００３９】
上述したように僅かに酸素を供給することで、水素を含む改質ガスの生成を促進できるので、水素生成用触媒の性能に悪い影響がない範囲でＡ／Ｆを制御して、酸素を増加させることは有効である。特に、排気温度が低く、水素生成反応が速度的に不利な条件にあっては、上述の範囲を超えて酸素を供給することで必要な水素量を増やすこともできるが、水素増加による燃焼促進効果とのバランスで酸素の供給量を制御することが重要である。僅かな酸素の供給方法としては、例えば、特許第３９１８４０２号に開示されている予測制御に基づいて作動する排気循環装置と、該装置が備える吸入空気可変装置を作動させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、デバイスが内燃機関であり、内燃機関の運転条件における燃料質量に対する空気質量の比（Ａ／Ｆ）がリッチ雰囲気ないしストイキ雰囲気であるときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することが好ましい。これは、水素生成用触媒における反応は、基本的には水蒸気改質反応であり、５５０℃以上の高温条件では二酸化炭素改質も起こり得るが、酸素が多く存在するリーンの条件では、一旦水素が生成しても、酸素により直ちに酸化されてしまうためである。
【００４１】
更に、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、酸素以外に重要な反応物成分として排気ガス中に含まれる水分が挙げられる。水素生成用触媒への排気ガス、燃料を制御することにより、燃料のＣ１を基準として、水（Ｈ２Ｏ）／炭素（Ｃ）モル比を１．５を超えるように制御することで水素生成を促進することができる。水分は燃料成分の対反応物であるため、水分量が少ない場合には、燃料の分解反応が優勢となって、水素を含む改質ガスの生成は不十分となり、更にカーボン析出も顕著になって水素生成用触媒の劣化が生じやすくなる。一方、水（Ｈ２Ｏ）／炭素（Ｃ）モル比を増やすために、排気ガスを多く取り入れると、空間速度の面で不利となる。すなわち、水分及び燃料との触媒表面との接触時間が低下するため反応が不十分となる。ただし、燃料供給量を制御して、よりコーキングし易い条件、水素生成効果が比較的小さい条件では、水（Ｈ２Ｏ）／炭素（Ｃ）モル比を高めに制御することができる。排気ガス以外から水分を供給する方法もあるが、水タンクの搭載や水の蒸発器を必要とし、総合的なエネルギー効率の面で不利となる。
【００４２】
一方，水分量はモードにおける必要排気ガス循環量に支配される。排気ガス循環量から必要な水素量が決まり、それに対して水素を含む改質ガスの供給量が決まる。このとき確保できる水分の量は運転条件から決められる。内燃機関の運転条件がストイキであれば、水蒸気改質反応を促進するために必要な水分量はほぼ確保されると考えられる。水素生成用触媒への排気ガス量や燃料量を制御することにより、燃料のＣ１を基準として、水（Ｈ２Ｏ）／炭素（Ｃ）モル比を、１．５を超え、且つ４．３以下となるように制御することで水素生成を促進できる。水分量を当量より多く確保することで、燃費向上への効果を確実に得ることが可能となる。更には、二次空気を導入できるようにし、且つその量を高応答で制御することにより、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応することが可能となる。
【００４３】
次に、本実施形態の水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムについて図面を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムの一例を模式的に示す構成図である。
【００４４】
図２に示すように、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステム１０は、デバイスの１つである内燃機関２０に適用した例である。内燃機関２０は、吸気系Ａにエアフローメータ２１、水素センサ２２及び燃料噴射装置２３を具備し、排気系Ｂに酸素センサ２４、背圧コントロールバルブ２５及び排気ガス浄化触媒２６を具備する。また、内燃機関２０は、排気系Ｂから吸気系Ａに繋がる排気循環装置３０を具備する。排気循環装置３０は、ガス温度センサ３１、燃料噴射装置３２、吸入空気可変装置３３、燃料蒸発器３４、水素生成用モノリス触媒３５ａを含む触媒反応器３５、冷却装置３６、バルブ３７、流量計３８及びフィルタ３９を有する。排気系Ｂにおいて、背圧コントロールバルブ２５を制御することにより、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部が、燃料噴射装置３２から供給される燃料と共に、排気循環装置３０に設けられた触媒反応器３５に含まれる水素生成用モノリス触媒３５ａに供給されて、反応することにより、水素を含む改質ガスが生成される。このとき、水素生成用モノリス触媒３５ａにおける反応が促進されやすいように、酸素センサ２４やガス温度センサ３１、触媒反応器３５に設けられた触媒温度センサ３５ｂによって、供給される排気ガスの温度や酸素濃度、水素生成触媒３５ａの温度を検出することなどにより、燃料噴射装置３２から供給する燃料量や吸入空気可変装置３３から供給する酸素量、燃料蒸発器３４の温度を調整する。また、触媒反応器３５で生成された水素を含む改質ガスが冷却装置３６で冷やされて、バルブ３７の調整によってフィルタ３９を通して吸気系Ａに供給される。このとき、エアフローメータ２１、流量計３８、水素センサ２２及び燃料噴射装置２３から供給される燃料量、更には内燃機関２０の運転条件から、排気ガス雰囲気を予測し、以降の水素生成触媒を用いたシステム１０における改質ガスの生成の実行条件が適切に制御される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、比表面積が約１８０ｍ２／ｇであるγ−アルミナを投入し、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、ロジウムを酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が２質量％であるロジウム担持酸化アルミニウム（２質量％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００４７】
上記２質量％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、リンをロジウム担持酸化アルミニウムに担持させた。リン（Ｐ）の含有量が０．８４質量％であるリン・ロジウム担持酸化アルミニウム触媒（２質量％Ｒｈ−０．８４質量％Ｐ／Ａｌ２Ｏ３）からなる本例の水素生成用触媒を得た。
【００４８】
(実施例２、実施例３)
リン酸の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の水素生成用触媒（実施例２：２質量％Ｒｈ−０．１２質量％Ｐ／Ａｌ２Ｏ３、実施例３：２質量％Ｒｈ−１．２６質量％Ｐ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００４９】
（実施例４）
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）の水溶液に、比表面積が約１８０ｍ２／ｇであるγ−アルミナを投入し、硝酸ランタン水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、ランタンを酸化アルミニウムに担持させた。ランタンの含有量が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）として１０質量％であるランタン担持酸化アルミニウム（１０質量％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００５０】
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、上記１０質量％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３粉末を投入し、実施例１と同様に、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、ロジウムをランタン担持酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が２質量％であるロジウム・ランタン担持酸化アルミニウム（２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００５１】
上記２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、リンをロジウム・ランタン担持酸化アルミニウムに担持させた。リン（Ｐ）の含有量が０．６０質量％であるリン・ロジウム・ランタン担持酸化アルミニウム触媒（２質量％Ｒｈ−０．６０質量％Ｐ／１０質量％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）からなる本例の水素生成用触媒を得た。
【００５２】
（実施例５）
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）の水溶液に、比表面積が約１８０ｍ２／ｇであるγ−アルミナを投入し、硝酸バリウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、バリウムを酸化アルミニウムに担持させた。バリウムの含有量が酸化バリウム（ＢａＯ）として１０質量％であるバリウム担持酸化アルミニウム（１０質量％Ｂａ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００５３】
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、上記１０質量％Ｂａ−Ａｌ２Ｏ３粉末を投入し、実施例１と同様に、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、ロジウムをバリウム担持酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が２質量％であるロジウム・バリウム担持酸化アルミニウム（２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｂａ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００５４】
上記２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｂａ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、リンをロジウム・バリウム担持酸化アルミニウムに担持させた。リン（Ｐ）の含有量が０．４５質量％であるリン・ロジウム・バリウム担持酸化アルミニウム触媒（２質量％Ｒｈ−０．４５質量％Ｐ／１０質量％Ｂａ−Ａｌ２Ｏ３）からなる本例の水素生成用触媒を得た。
【００５５】
（実施例６）
硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）の水溶液に、比表面積が約１８０ｍ２／ｇであるγ−アルミナを投入し、硝酸マグネシウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、マグネシウムを酸化アルミニウムに担持させた。マグネシウムの含有量が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として１０質量％であるマグネシウム担持酸化アルミニウム（１０質量％Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００５６】
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、上記１０質量％Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３粉末を投入し、実施例１と同様に、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、ロジウムをマグネシウム担持酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が２質量％であるロジウム・マグネシウム担持酸化アルミニウム（２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。
【００５７】
上記２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を１２０℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、５００℃で２時間焼成して、リンをロジウム・マグネシウム担持酸化アルミニウムに担持させた。リン（Ｐ）の含有量が０．５２質量％であるリン・ロジウム・マグネシウム担持酸化アルミニウム触媒（２質量％Ｒｈ−０．５２質量％Ｐ／１０質量％Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３）からなる本例の水素生成用触媒を得た。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において得られたロジウム担持酸化アルミニウム（２質量％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を本例の水素生成用触媒とした。
【００５９】
（比較例２）
実施例４において得られたロジウム・ランタン担持酸化アルミニウム（２質量％Ｒｈ／１０質量％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を本例の水素生成用触媒とした。
【００６０】
上記各例の水素生成用触媒の仕様を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014100684.tif 000003
【００６２】
［性能評価］
図３に示す燃料改質反応装置５０を用いて、上記各例の水素生成用触媒１における水素生成性能の評価試験を行った。得られた結果を表１に併記すると共にその一部を図４に示す。表１中の「水素生成性能比」は、下記触媒性能評価試験における初期の触媒出口水素濃度に対する触媒性能評価試験における５０時間後（耐久後）の触媒出口水素濃度の比である。ここでは、燃料ポンプ５２から供給する燃料として、硫黄分を約３５質量ｐｐｍ含有する実レギュラーガソリンを用いた水蒸気改質反応を行った。
【００６３】
評価試験に当たり、上記各例の水素生成用触媒１の粒径を３５５〜５００μｍのサイズに整粒した後、１００ｍｇを秤量し、石英反応管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ）５１に詰めた。また、キャリアガスとしての窒素（Ｎ２）を窒素タンク５３から供給量１２０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、燃料ポンプ５２から供給するレギュラーガソリンの供給量は０．０３０ｍＬ／ｍｉｎ、水タンク５４から供給される水（Ｈ２Ｏ）の供給量は０．１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。従って、Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比）＝約４．２となる。液体燃料供給速度（ＬＨＳＶ）は２０／ｈｒである。なお、触媒出口温度を反応温度とし、６５０℃を反応温度とするために予熱器５７により加熱して、水素生成用触媒１の燃料改質性能を比較した。比較に際しては、改質ガス中の生成水素濃度を水素炎イオン化型検出器又は熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフ５９ａ、５９ｂを用いて測定した。なお、触媒温度は、差し込んだ熱電対で構成される触媒温度センサ３５ｂにより測温できるようになっている。図中５５は酸素タンク、５６は二酸化炭素タンク、５８は電気炉を示す。
【００６４】
表１及び図４から、本発明の範囲に属する実施例１〜６の水素生成用触媒は、本発明外の比較例１及び２の水素生成用触媒と比較して、酸化アルミニウムに担持された第１触媒成分の１種であるロジウムを担持させ、更にリンを含有させることとしたため、触媒性能の低下が小さく長寿命であることが分かる。また、実施例１〜３の結果と実施例４〜６の結果を比較すると、マグネシウムやランタン、バリウムを更に含有させることやその含有量をそれぞれの酸化物換算で６〜２５質量％とすることにより、更に触媒性能の低下が抑制されることが分かる。
【００６５】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００６６】
すなわち、上記実施形態においては、デバイスとして内燃機関を例示したが、これに限定されるものではなく、燃焼器や燃料電池などデバイスについても本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１、１’、１”    水素生成用触媒
３    酸化アルミニウム
５    第１触媒成分
７    第２触媒成分
９    第３触媒成分
１０    システム
２０    内燃機関
２１    エアフローメータ
２２    水素センサ
２３    燃料噴射装置
２４    酸素センサ
２５    背圧コントロールバルブ
２６    排気ガス浄化触媒
３０    排気循環装置
３１    ガス温度センサ
３２    燃料噴射装置
３３    吸入空気可変装置
３４    燃料蒸発器
３５    触媒反応器
３５ａ  水素生成用モノリス触媒
３５ｂ  触媒温度センサ
３６    冷却装置
３７    バルブ
３８    流量計
３９    フィルタ
Ａ    吸気系
Ｂ    排気系
５０    燃料改質反応装置
５１    石英反応管
５２    燃料ポンプ
５３    窒素タンク
５４    水タンク
５５    酸素タンク
５６    二酸化炭素タンク
５７    予熱器
５８    電気炉
５９ａ、５９ｂ  ガスクロマトグラフ
【図１】
2014100684.tif 000004
【図２】
2014100684.tif 000005
【図３】
2014100684.tif 000006
【図４】
2014100684.tif 000007