(57)【要約】【課題】結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーを用いた画像形成装置においても、両面印刷時の加圧回転体と記録媒体との分離性を向上させ、記録媒体の加圧回転体への巻き付きを防止できる画像形成装置を提供すること。【解決手段】  記録媒体上に担時された未定着トナーを加熱定着する定着装置を有する画像形成装置において、前記定着装置は、ニップ部の曲率が０．０３以上であり、前記トナーの結着樹脂が、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むものであり、前記トナーは、動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（７０）が、６．０以上であり、かつ１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（１００）が、４．５以下であることを特徴とする画像形成装置。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に担時された未定着トナーを加熱定着する定着装置を有する画像形成装置において、前記定着装置は、ニップ部の曲率が０．０３以上であり、前記トナーの結着樹脂が、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むものであり、前記トナーは、動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（７０）が、６．０以上であり、かつ１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（１００）が、４．５以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記トナーは、トナー粒子表面の結着樹脂の分子量がトナー粒子内部の結着樹脂の分子量よりも大きいものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
トナー粒子表面の結着樹脂の重量平均分子量が、４００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記ニップ部の曲率が０．０５以上０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記トナーの動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（７０）が、６．５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーの動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（１００）が、４以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーは、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．２０以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分の窒素元素の量が０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１（特開２０１０−０７７４１９号公報）では、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を規定することで、低温定着性と耐熱保存性を両立可能であることが提案され、特許文献２（特開２００９−０１４９２６号公報）では、結着樹脂として分子量の異なる２種の結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましいとの記載）を含有するトナーを特定の定着条件で用いることで、低温定着性を向上させると共に、定着画像のひび割れを抑制可能であることが提案され、特許文献３（特開２０１０−１５１９９６号公報）では、結着樹脂として１６０℃における貯蔵弾性率が異なる２種の結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性と加圧保存性を両立可能であることが提案されている。
また、特許文献４（特開２０１０−１７０１５１号公報）公報には、ポリエステル系樹脂である第一の樹脂と、該第一の樹脂よりも外側に存在し、そのガラス転移温度（℃）が前記第一の樹脂のガラス転移温度（℃）よりも高い第二の樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を少なくとも含有するトナーが開示されている。
しかし、これらのトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立させるシャープメルト性が充分でない。
【０００５】
また、特許文献５（特開２００８−６５０４２号公報）では、記録媒体搬送方向下流の加圧ローラの表面に当接して、記録媒体を加圧ローラから剥離するための分離爪を配置することで、両面印刷の場合でも、加圧ローラとの分離性が悪化しないようにしている。
また、特許文献６（特開２００６−５３３５３号公報）には、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状を直線形状〜凹形状とすることにより、定着部材からトナーが離型しやすくすることが開示されている。
しかし、低温定着性を向上させたトナーでは十分剥離できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
定着装置のニップ部は、定着回転体と記録媒体の表面画像との分離性を向上させるために、ニップ部は加圧回転体に押圧されて形成される曲率を有する構成となっている。しかし、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、低温定着性と耐熱保存性とのバランスから、融点が７０℃付近の結晶性樹脂が用いられることが多く、前記結晶性樹脂の含有量が大きくなるほど、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合は、トナーの７０℃付近の貯蔵弾性率が、非晶性樹脂を主成分とするトナーと比較して低くなる。このような７０℃付近での貯蔵弾性率が低いトナーで両面印刷を行った場合には、裏面画像と加圧回転体との分離抵抗力が大きくなり、記録媒体が加圧回転体に巻き付くジャムが発生し易いことが判った。
【０００７】
記録媒体と加圧回転体との分離性を向上させるように、分離爪や分離板を配置すると、結晶性樹脂の硬度が低いことに起因して、画像強度も低いため、画像に擦れ跡や画像荒れが発生するという問題が発生することも判った。
一方、加圧回転体との分離性を向上させるため７０℃付近の貯蔵弾性率を引き上げると、７０℃付近の貯蔵弾性率を引き上げたことに伴って、１００℃付近の貯蔵弾性率も上昇してしまうと、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーの低温定着性が低下するという問題も発生する。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーを用いた画像形成装置においても、両面印刷時の加圧回転体と記録媒体との分離性を向上させ、記録媒体の加圧回転体への巻き付きを防止できる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、定着回転体と加圧回転体とで０．０３以上の曲率を有するニップ部を形成する定着装置と、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ’（７０）を６．５以上、かつ１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ’（１００）を４．８以下のトナーとを組み合わせることで、両面印刷時の加圧回転体と記録媒体との分離性が向上し、裏面印刷に際し、裏面の搬送方向先端の余白幅を小さくなるように印刷しても、加圧回転体への記録媒体の巻き付きがなく、高画質の画像が得られ、かつ低温定着性及び耐熱保存性にも優れることを見出したものである。
【００１０】
すなわち、結着樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有することで、前記結合に由来する凝集力の増大により、結晶性樹脂の７０℃付近の貯蔵弾性率を向上させ、かつシャープメルト性を発現できることを見出した。
また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を用いることで、トナー全体としての結晶化度の調整がより効果的に可能となる。  したがって、トナーを加熱溶融させ、記録媒体に定着させた後の、トナーの貯蔵弾性率を高くすることができ、両面印刷の場合でも、裏面画像と加圧ローラ（加圧回転体）との分離抵抗力が大きくなることを抑制できる。
このトナーと、曲率が０．０３以上のニップ部を有する定着装置による定着回転体の分離性向上とが相俟って、記録媒体が加圧ローラ（加圧回転体）や定着ローラ（定着回転体）に巻き付くことによるジャムの発生がなく印刷が可能となることを見出した。
さらに、トナーの耐熱保存性の悪化も抑制することが可能となることも見出した。加えて、１００℃付近におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’の値を特定の範囲とすることで、低温定着性をより向上できることも明らかになった。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための具体的な手段としては以下の通りである。
【００１２】
（１）記録媒体上に担時された未定着トナーを加熱定着する定着装置を有する画像形成装置において、前記定着装置は、ニップ部の曲率が０．０３以上であり、前記トナーの結着樹脂が、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むものであり、前記トナーは、動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（７０）が、６．０以上であり、かつ１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（１００）が、４．５以下であることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記トナーは、トナー粒子表面の結着樹脂の分子量がトナー粒子内部の結着樹脂の分子量よりも大きいものであることを特徴とする前記（１）項に記載の画像形成装置。
（３）トナー粒子表面の結着樹脂の重量平均分子量が、４００００以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記ニップ部の曲率が０．０５以上０．１以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記トナーの動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（７０）が、６．５以上であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記トナーの動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（１００）が、４以下であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記トナーは、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．２０以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
（８）前記トナーは、ＴＨＦ可溶分の窒素元素の量が０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、定着回転体と、定着回転体と接触し、０．０３以上の曲率を有するニップ部を形成する加圧回転体とを備えた定着装置を有する画像形成装置と、結着樹脂が、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むトナーとを組み合わせることにより、トナーのウレタン結合及び／又はウレア結合に由来する凝集力が増大し、結晶性樹脂の硬度を向上させるとともに、トナーを加熱溶融させて記録媒体に定着させた後のトナーの貯蔵弾性率を高くすることができるため、両面印刷の場合においても、裏面画像と加圧回転体との分離抵抗力が大きくなることを抑制できる。
すなわち、加圧回転体と記録媒体との分離性が向上し、裏面印刷に際し、搬送方向先端の余白幅を小さくなるように印刷しても、加圧回転体に記録媒体が巻き付きにくい。
また、前記０．０３以上の曲率を有するニップ部による加圧回転体の分離性向上と、前記トナーとが相まって、定着装置におけるジャムの発生が防止され、加圧回転体側の記録媒体搬送方向下流に分離爪や分離板を設ける必要がないため、画像に擦れ跡や画像荒れのなく、低温で画像を定着した際の画像剥がれや、高温で画像を定着した際の定着部材へのトナーのオフセットをより効果的に抑制できるため、高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーのＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図２】本発明のトナーの結晶化度算出時のフィッティング後のグラフの一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置一つ例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の画像形成装置のタンデム型カラー画像形成装置を用いた一例を示す概略説明図である。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図７】本発明の定着装置の一つの例を示す概略説明図である。
【図８】本発明の定着装置の他の例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について説明するが、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００１６】
本発明は、ニップ部の曲率が、０．０３以上である定着装置と、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、動的粘弾性特性（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（７０）が、６．０以上であり、かつ１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ'（１００）が、４．５以下であるトナーとを、組み合わせた画像形成装置である。
【００１７】
＜トナー＞
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤等の他の成分を含んでなり、前記結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む。
【００１８】
＜結晶性樹脂＞
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、熱により急峻に軟化する性状を示す。
【００１９】
［主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂］
本発明における、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂としては、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。
【００２０】
〔ウレタン変性ポリエステル樹脂〕
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のポリイソシアネート化合物との反応や、末端イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオールとの反応により得ることができる。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
【００２２】
−ジオール成分−
ジオール成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００２４】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００２５】
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２７】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２８】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
【００２９】
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【００３１】
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００３３】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３４】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３７】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３８】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３９】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【００４０】
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
【００４２】
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４３】
−ポリイソシアネート成分−
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００４５】
前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４７】
前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４９】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００５０】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００５１】
〔ウレア変性ポリエステル樹脂〕
ウレア変性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。アミン化合物としては、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００５２】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００５３】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４''−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基���Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００５４】
〔ポリウレタン樹脂〕
ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。これら、ジオール成分、ジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分、イソシアネート成分は、前述のものと同様である。
【００５５】
〔ポリウレア樹脂〕
ポリウレア樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂が挙げられ、これらジアミン、３価以上のポリアミン、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートの具体例は、前述のものと同様である。
【００５６】
〔結晶部と非結晶部をもつブロック樹脂〕
本発明における結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部を持つブロック樹脂であってもよい。結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。また、非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これら非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様なものが挙げられ、使用するモノマーも、前記のジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、ジアミン成分が挙げられるが、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
結晶部と非結晶部との重量比は、結晶部が非結晶部の１．２倍以上であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明における結着樹脂は、前記結晶性樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合は、異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用してもよく、第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが好ましく、さらに、トナー粒子表面の結着樹脂の分子量がトナー粒子内部の結着樹脂の分子量よりも大きいと優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる点で好ましい。
ここで、トナー粒子表面とは、トナー粒子の最表面から０．１μｍの範囲をいう。
【００５８】
前記第１の結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、８，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。８，０００より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きいと、トナーの低温定着性が悪化する傾向となるため好ましくない。
【００５９】
前記第２の結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。４０，０００より小さいと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、３００，０００より大きいと、低温定着時にトナーが充分に溶解せず、画像の剥がれが生じやすくなり、低温定着性が悪化する傾向となるため好ましくない。
【００６０】
第２の結晶性樹脂（Ｂ）は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や活性水素基を有する架橋剤、伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）は、結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ウレタン樹脂、結晶性ウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることにより得られる。
活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はないが、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基が好ましく、イソシアネート基を有する化合物としては、前記ジイソシアネート成分が挙げられる。
【００６１】
結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を得るために、結晶性ポリエステル樹脂とジイソシアネート成分を反応させる場合、結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を有する水酸基含有結晶性ポリエステルを用いることが好ましい。この水酸基含有結晶性ポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．５／１である。
【００６２】
活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ）／（ＯＨ）として、好ましくは５／１〜１／１、より好ましくは４／１から２．１／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）の場合も構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００６３】
活性水素基を有する樹脂や活性水素基を有する架橋剤、伸長剤等の化合物としては、制限はないが、活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や化合物が挙げられる。
【００６４】
結晶性樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。
この場合、前記結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー母体粒子製造過程で行われることがより好ましく、さらに、トナー材料を含む油相を加えた水系媒体に、結晶性樹脂前駆体を加えてトナー母体粒子を造粒すると、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂でトナー粒子の表面を形成することができ、トナーの耐熱保存性が向上する。
【００６５】
結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００６６】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００６７】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００６８】
また、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｃ）が、０．２以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、より好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上である。上限値は低温定着性、耐熱保存性を満足する限り、適宜決定すればよいが、アニール工程の生産性効率の観点から、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３５以下である。
【００６９】
前記比率（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｃ）は、主に結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標（結晶化度）であり、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークとハローの面積比である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。測定の詳細条件を以下に示す。
【００７０】
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
【００７１】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。
得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｃ）を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
【００７２】
この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝  （式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝  （式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝  （式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）  （式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
【００７３】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【００７４】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（Ｓ  Ｐ１、Ｓ  ｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｃ）を算出した。
【００７５】
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００７６】
重量平均分子量の異なる結晶性樹脂を併用する場合は、重量平均分子量の大きな結晶性樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。４０，０００より小さいと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、３００，０００より大きいと、低温定着時にトナーが充分に溶解せず、画像の剥がれが生じやすくなり、低温定着性が悪化する傾向となるため好ましくない。
【００７７】
前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。
測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７８】
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上が、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
【００７９】
＜非結晶性樹脂＞
本発明における結着樹脂は、結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であるが、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよい。
【００８０】
また、本発明における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さず、熱により緩やかに軟化する性状を示す。
【００８１】
前記結晶性樹脂と併用できる非結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアクリル樹脂および活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性された樹脂等が挙げられる。
【００８２】
中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられ、ポリオール及びポリカルボン酸については、前記結晶性ポリエステル樹脂で例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤等の他の成分を含んでもよい。
【００８４】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー等の目的に応じて公知の着色剤から適宜選択できる。
【００８５】
ブラックトナー用着色顔料としは、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等にカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の顔料が挙げられる。
【００８６】
マゼンタトナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００８７】
シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５；フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５置換した銅フタロシアニン；グリーン７、３６等が挙げられる。
【００８８】
イエロートナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０；オレンジ３６等が挙げられる。
【００８９】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５ｗｔ％が好ましく、３〜１０ｗｔ％がより好ましい。含有量が１ｗｔ％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５ｗｔ％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が生じ、着色力の低下やトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９０】
また、着色剤は、樹脂と複合化したマスターバッチとして使用してよい。このような樹脂としては、結着樹脂との相溶性から、本発明の結着樹脂またはこれに類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【００９１】
＜離型剤＞
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知ものもから適宜選択できる。このような離型剤としては、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられ、これを１種もしくは２種以上を併用してよい。
【００９２】
前記ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、長鎖炭化水素としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
【００９３】
＜帯電制御剤＞
トナーに適切な帯電能を付与するために、帯電制御剤を含ませてもよい。帯電制御剤としては、公知のものが使用可能であり、有色の色材を用いと色調が変化するため、無色あるいは白色に近いものが好ましく、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンまたはその化合物、タングステンまたはその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上併用してもよい。
【００９４】
＜外添剤＞
本発明のトナーは、流動性や帯電量調整、電気特性の調整等のために外添剤を添加することができる。外添剤としては、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、チタニアやアルミナ等の金属酸化物またはこれらの疎水化物、フルオロポリマー等の公知のものから目的に応じて適宜選択できる。
【００９５】
＜トナーの製造＞
本発明におけるトナーは、混練粉砕法や水系媒体中でトナー母体粒子を造粒するケミカル工法等公知のものが使用できる。
ケミカル工法としては、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤に溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させ、該水系媒体中で活性水素基含有化合物と反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（１））；樹脂や樹脂前駆体と乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法：これらの工法により得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望のサイズの粒子に造粒する凝集法等が挙げられる。
【００９６】
混練粉砕法は、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕、分級することにより、トナー母体粒子を製造することができ、例えば、前記トナー材料を混合した混合物を、一軸または二軸混練機やロールミルを用いて溶融混練し、得られた混練物をジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、気流分級機等の分級機を用いて分級する混練粉砕法が挙げられる。
【００９７】
溶解懸濁法としては、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散、乳化させ、油相組成物中及び／または水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、反応性プレポリマーと反応させて、トナー母体粒子を造粒する方法や、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー材料を含む油相組成物、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体とを水系媒体中に分散・乳化し、活性水素基含有化合物と、反応性プレポリマーと反応させて造粒する方法が挙げられる。
本発明においては、トナー材料を有する油相を含む水系媒体中に、末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂前駆体を加え、分散・乳化して造粒することが好ましい。
【００９８】
得られたトナー母体粒子は、分級等で粒径を調整した後、そのまま、または、外添剤と混合し、母体粒子表面に外添剤を付着させてトナーとする。
【００９９】
＜トナーの特性＞
［貯蔵弾性率］
本発明のトナーは、７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ’（７０）が、６．０以上であり、６．５以上であることが好ましい。
７０℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ’（７０）が６．０未満であると、両面印刷時において、裏面画像と加圧回転体との分離抵抗力が大きくなり、加圧ローラに巻き付くジャムが発生しやすくなる。
【０１００】
また、１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ’（１００）は、４．５以下であり、４．０以下であることが好ましい。
トナーの１００℃における貯蔵弾性率［Ｐａ］の対数ｌｏｇＧ’（１００）が、４．５より大きいと、定着時におけるトナーの溶融性が低下し、コールドオフセットが発生しやすくなる。
【０１０１】
前記トナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分で昇温させて測定した。
【０１０２】
［トナー中におけるＴＨＦ可溶分の窒素（Ｎ）元素の量］
トナー中におけるＴＨＦ可溶分の窒素元素の量は、０．３〜２．０ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１．８ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましく、０．７〜１．６ｗｔ％であることがより好ましい。２．０ｗｔ％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生する可能性があり、０．３ｗｔ％未満であるとトナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じる可能性がある。
【０１０３】
本発明におけるＮ元素の量は、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉  ９５０℃、還元炉  ５５０℃、ヘリウム流量  ２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量  ２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値とした。なお、本測定方法でＮ元素の量が０．５ｗｔ％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行った。電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分  ８００℃、触媒部分  ９００℃、測定条件は、メインＯ２流量  ３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量  ３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量  ４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度  Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行った。
なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【０１０４】
［ウレア結合の検出］
トナー中におけるＴＨＦ可溶分にウレア結合が存在することは、ウレア結合は少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できることから重要である。
トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレア結合の存在は、１３Ｃ−ＮＭＲによって行うことができる。
具体的には以下のようにして分析を行った。分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍｌに浸し５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍｌの濃度で加え、７０℃で１２〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
なお、今回の測定周波数は１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとした。サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは一般に１５０〜１６０ｐｐｍに見られる。
【０１０５】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、キャリア等と混合した現像剤として、本発明の画像形成装置に用いることができる。
【０１０６】
−キャリア−
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択し得るが、磁性を有する芯材を樹脂で被覆したキャリアが好ましくい。
磁性を有する芯材としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が挙げられ、フェライトとしては、銅−亜鉛系フェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｓｒフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、Ｌｉ系フェライトが挙げられる。
【０１０７】
被覆する樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から選択でき、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０８】
シリコーン樹脂としては、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコン樹脂、アルキッド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１０９】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１１０】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１１１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１１２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
【０１１３】
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１４】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１５】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明のトナーまたは本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１１６】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【０１１７】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１１８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。  前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１２０】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、定着回転体と加圧回転体との組合せ、無端ベルトを回転体に巻回した定着回転体と加圧回転体との組合せ等が挙げられ、加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１２１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１２２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２４】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１２５】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１２６】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１２７】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１２８】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１２９】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１３０】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、定着装置２５が配置され、定着装置２５の近傍には、定着後の記録紙の搬送経路を排紙トレイ５７方向または両面印刷するように記録紙を反転させるシート反転装置２８方向に切り換える切換爪５５が配置されている。
【０１３１】
図７に、本発明で用いられる定着装置２５の第一例を示す。定着装置２５は、定着回転体２６と加圧回転体である加圧ローラ２７で構成される。
定着回転体２６は、定着ローラ２６Ａと加熱ローラ２６Ｄおよび無端状の定着ベルト２６Ｆで構成され、定着ベルト２６Ｆは、これらローラ２６Ａ、２６Ｄとの間で架け回されている。
【０１３２】
定着ベルト２６Ｆは、弾性的に変形できるように、厚さが３０〜５０μｍの金属材料、または樹脂材料からなる基材上に、弾性層（不図示）、離型層（不図示）を順次形成したものであって、周長が１６０ｍｍである。前記基材としては、鉄、コバルト、ニッケル、等の金属材料、またはポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。弾性層は、シリコーンゴム等の弾性材料からなり、その厚さは２００μｍである。離型層は、ＰＦＡ等のフッ素化合物を被覆したものであって、その厚さは３０μｍであり、トナー像Ｔとの分離性を高めるためのものである。
【０１３３】
定着ローラ２６Ａは、ステンレス鋼等の金属材料からなる円筒状の芯金２６Ｂ上に、シリコーン発泡体からなる弾性層２６Ｃが形成されたものであって、本実施例では、外径が４０ｍｍ、弾性層２６Ｃの肉厚が１０ｍｍで、軸上におけるアスカー硬度が２０〜４０度となるように形成されている。
【０１３４】
加熱ローラ２６Ｄは、鉄、ステンレス鋼、アルミ、等の金属材料からなる円筒体で、肉厚が２ｍｍとなるように形成されている。また、加熱ローラ２６Ｄの内部にはハロゲンヒータ２６Ｅが固設されている。
【０１３５】
加圧ローラ２７は、アルミニウム、銅等の高熱伝導性金属材料からなる芯金２７Ａ上に、シリコーンゴム等の耐熱性弾性層２７Ｂ、離型層２７Ｃが順次形成されたものであって、本実施例では、外径が４０ｍｍ、弾性層２７Ｂの肉厚が２ｍｍであり、アスカー硬度が５０〜８０度となるように形成されており、離型層２７Ｃは、ＰＦＡチューブを被覆したものであって、厚さが５０μｍになるように形成されている。
【０１３６】
加圧ローラ２７は、定着ベルト２６Ｆを介して定着ローラ２６Ａに圧接していて、その圧接部にニップ部Ｎを形成している。そして、このニップ部Ｎに、未定着トナーを担時する記録媒体Ｐが搬送され、加熱定着されることになる。
ここで、未定着トナー像Ｔと、定着ベルト２６Ｆとの分離性を良好にするため、定着ローラ２６Ａの硬度より加圧ローラ２７の硬度を高くし、定着ローラ２６Ａの圧縮変形量が加圧ローラ２７の圧縮変形量よりも大きくすることで、曲率を有するニップ部Ｎが形成され、ニップ部出口の向きが加圧ローラ２７の方向となり、通紙方向が定着回転体２６から離れる方向にしている。ここで、定着回転体２６との分離性を良好にするためには、ニップ部Ｎの曲率は、０．０３〜０．１０が望ましく、定着ローラ２６Ａ、加圧ローラ２７の外径が４０ｍｍの場合には、０．０４〜０．０５が望ましい。
【０１３７】
このように構成された定着装置２５は、次のように動作する。
不図示の駆動モータによって、加圧ローラ２７が図７の反時計方向に回転駆動されると、駆動源を持たない定着回転体２６は、ニップ部Ｎの摩擦力により、加圧ローラ２７の回転に従動して時計方向に回転する。
【０１３８】
画像形成装置１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃの電源部（不図示）により出力制御されたハロゲンヒータ２６Ｅの輻射熱によって、加熱ローラ２６Ｄが加熱され、この加熱により定着ベルト２６Ｆが加熱され、加熱された定着ベルト２６Ｆの表面から記録媒体Ｐ上のトナー像Ｔに熱が加えられる。なお、ハロゲンヒータ２６Ｅの出力制御は、定着ベルト２６Ｆの表面に対向するサーモパイル（不図示）による温度検知結果に基づいておこなわれる。また、このようなハロゲンヒータ２６Ｅの出力制御によって、定着ベルト２６Ｆの温度（定着温度）を所望の温度に設定することができる。
【０１３９】
図８に、本発明で用いられる定着装置２５の第二例を示す。定着装置２５は、定着回転体２６と加圧回転体である加圧ローラ２７で構成され、定着回転体２６は、定着スリーブ２６ａ、定着スリーブを保持するための定着ローラ２６ｂからなる。  また、定着回転体２６を加熱するための誘導加熱部２６ｄを有している。
【０１４０】
定着スリーブ２６ａは、弾性的に変形できるように、厚さが３０〜５０μｍの金属材料からなる基材（不図示）上に弾性層（不図示）、離型層（不図示）を順次形成したものであって、外径が４０ｍｍになっている。この基材を形成する材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、又は、これらの合金、等の磁性金属材料を用いることができる。  
【０１４１】
弾性層は、シリコーンゴム等の弾性材料からなり、その厚さは２００μｍになっている。これにより、熱容量がそれ程大きくなく、定着ムラのない良好な定着画像を得ることができる。離型層は、ＰＦＡ等のフッ素化合物をチューブ状に被覆したものであって、その厚さは５０μｍになっている。離型層は、トナー像Ｔが直接的に接する定着ロール２５Ｂの表面のトナー離型性を高めるためのものである。  
【０１４２】
定着ローラ２６ｂは、定着スリーブ２６ａの内周面に当接して、薄肉の定着スリーブ２６ａをローラ状に保持しており、ステンレス鋼等の金属材料からなる円筒状の芯金２６ｃ上に、シリコーン発泡体からなる耐熱弾性層が形成されたものである。本実施例では、外径が約４０ｍｍ、弾性層の肉厚が９ｍｍであり、軸上におけるアスカー硬度が２０〜４０度となるように形成されている。  
【０１４３】
磁束発生手段としての誘導加熱部２６ｄは、励磁コイル２６ｅ、コア部２６ｆで構成され、非磁性のカバーで覆われている。励磁コイル２６ｅは、定着スリーブ２６ａの外周の一部を覆うように配設され、細線を束ねたリッツ線を巻回して幅方向（図８の紙面垂直方向である）に延設したものである。コア部２６ｆは、フェライト等の強磁性体（比透磁率が２５００程度である）からなり、定着回転体２６に向けて効率のよい磁束を形成するためにセンターコア２６ｇやサイドコア２６ｈが設けられている。コア部２６ｆは、幅方向に延設された励磁コイル２６ｅに対向するように設置されている。
【０１４４】
加圧ローラ２７は、アルミニウム、銅等の高熱伝導性金属材料からなる芯金２７ａ上に、シリコーンゴム等の耐熱性弾性層２７ｂ、離型層２７ｃが順次形成されたものであって、本実施例では、外径が４０ｍｍ、弾性層２７ｂの肉厚が２ｍｍであり、離型層２７ｃは、ＰＦＡチューブを被覆したものであって、厚さが５０μｍになるように形成されている。
【０１４５】
加圧ローラ２７は、定着回転体２６に圧接し、その圧接部にニップ部Ｎを形成している。そして、このニップ部Ｎに、記録媒体Ｐが搬送されることになる。ここで、未定着トナー像Ｔと、定着回転体２６との分離性を良好にするため、定着ローラ２６ｂの硬度より加圧ローラ２７の硬度を高くし、定着ローラ２６ｂの圧縮変形量が加圧ローラ２７の圧縮変形量よりも大きくすることで、曲率を有するニップ部Ｎが形成され、ニップ部出口の向きが加圧ローラ２７側の方向となり、ニップ部Ｎを通過した記録媒体が定着回転体２６から離れる方向に搬送される。
ここで、定着回転体２６との分離性と、加圧ローラ２７との分離性を両立させるためには、ニップ部Ｎの曲率は、０．０３以上であり、０．０５以上、かつ０．１以下が好ましい。例えば、定着装置２５の構成では、定着ローラ２６ｂ、加圧ローラ２７の外径が４０ｍｍの場合には、０．０３〜０．０５、外径が３０ｍｍの場合には、０．０５〜０．０７、外径が２０ｍｍの場合には、０．０８〜０．１になる。
【０１４６】
このように構成された定着装置２５は、次のように動作する。
不図示の駆動モータによって、加圧ローラ２７が図８の反時計方向に回転駆動されると、駆動源を持たない定着回転体２６は、ニップ部Ｎの摩擦力により、加圧ローラ２７の回転に従動して時計方向に回転する。そして、定着回転体２６の最上層の定着スリーブ２６ａは、誘導加熱部２６ｄとの対向位置で、誘導加熱部２６ｄから発生される磁束によって加熱される。  
【０１４７】
詳しくは、不図示の電源部から励磁コイル２７Ｂに１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ（好ましくは、２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚである）の高周波交番電流を流すことで、励磁コイル２６ｅに対向する定着回転体２６の近傍に磁力線が双方向に交互に切り替わるように形成される。このように交番磁界が形成されることで、定着スリーブ２６ａの基材（発熱層）に渦電流が生じて、基材はその電気抵抗によってジュール熱が発生して誘導加熱される。こうして、定着スリーブ２６ａは、自身の基材の誘導加熱によって加熱される。誘導加熱部２６ｄによって加熱された定着回転体２６の表面は、加圧ローラ２７とのニップ部に達する。そして、搬送される記録媒体Ｐ上の、未定着トナー像Ｔを加熱して溶融する。
【０１４８】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１４９】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図６に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１５０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１５１】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１５２】
そして、本発明は、前記の画像形成装置に前記トナーを用いることにより、トナーの特性と相俟って、片面印刷はもとより、両面印刷においても加圧回転体と記録媒体との分離性が向上し、記録媒体が回転体に巻き付くことによるジャムの発生を防止できるとともに、高光沢で高画質な画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５４】
（製造例１）
＜結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１の製造＞
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５重量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９重量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）２００重量部を入れた。
この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０重量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］を得た。
得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］は、Ｍｗ２０，０００、融点６０℃であった。
【０１５５】
（製造例２）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。  次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、Ｍｗ２２，０００、融点６２℃であった。
【０１５６】
（製造例３）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０６重量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］は、Ｍｗ１４，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２重量部（０．０７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０１５７】
（製造例４）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１６６重量部（０．８２ｍｏｌ）、アジピン酸２６重量部（０．１８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３１重量部（１．４５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］は、Ｍｗ８，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３重量部（０．１３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］は、Ｍｗ１７，０００、融点５４℃であった。
【０１５８】
（製造例５）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９重量部（１．２６ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］は、Ｍｗ９，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８重量部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］は、Ｍｗ３０，０００、融点６７℃であった。
【０１５９】
（製造例６）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１９１重量部（１．６２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］は、Ｍｗ４，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５重量部（０．１４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］は、Ｍｗ８，５００、融点６４℃であった。
【０１６０】
（製造例７）
＜結晶性ポリウレア樹脂Ａ−７の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３重量部（１．４０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン２１２重量部（１．８２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００重量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６重量部（２．００ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−７］を得た。
得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−７］は、Ｍｗが２３，０００、融点６４℃であった。
【０１６１】
（製造例８）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５重量部（１．３９ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］は、Ｍｗ９，５００、融点５７℃であった。
【０１６２】
（製造例９）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−９の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３０重量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−９］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−９］は、Ｍｗ２７，０００、融点６２℃であった。
【０１６３】
（製造例１０）
＜結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１０の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５重量部（０．３３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７重量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１０］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１０］は、Ｍｗ８，５００、融点６３℃であった。
次いで、［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液３４０重量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１０］３２０重量部をＭＥＫ３２０重量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ａ−１０］を得た。
得られた［ブロック樹脂Ａ−１０］は、Ｍｗ２６，０００、融点６２℃であった。
【０１６４】
（製造例１１）
＜結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３９重量部（０．５１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２８重量部（０．９１ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−２］のＭＥＫ溶液を得た。
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１１］は、Ｍｗ７，５００、融点６２℃であった。
次いで、［非晶性部ｃ−２］のＭＥＫ溶液５４０重量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１０］３２０重量部をＭＥＫ３２０重量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ａ−１１］を得た。得られた［ブロック樹脂Ａ−１１］は、Ｍｗ２３，０００、融点６１℃であった。
【０１６５】
（製造例１２）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３重量部（０．５６ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１０９重量部（０．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２重量部（１．１２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３５，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］は、Ｍｗ３４，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。
得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は、Ｍｗ６３，０００、融点６５℃であった。
【０１６６】
（製造例１３）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４重量部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６重量部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。  次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］は、Ｍｗ２０，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］は、Ｍｗ４００００、融点６３℃であった。
【０１６７】
（製造例１４）
＜結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９重量部（０．９０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１１６重量部（１．００ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００重量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５重量部（１．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］は、Ｍｗが５７，０００、融点６６℃であった。
【０１６８】
（製造例１５）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸２３０重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８重量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］は、Ｍｗ５２，０００、融点６６℃であった。
【０１６９】
（製造例１６）
＜結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２重量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行い、［結晶性樹脂］を得た。
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７重量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。
得られた［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の酢酸エチル溶液１０重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０重量部と混合し、これにジブチルアミン１重量部を添加して、２時間撹拌させた。
得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］のＭｗは５４，０００であった。
また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の融点は５７℃であった。
【０１７０】
以上、結晶性樹脂の製造に使用した原材料、及び結晶性樹脂の物性について、表１〜表３にまとめて示した。
【０１７１】
【表１】
2014074899.tif 000003
【０１７２】
【表２】
2014074899.tif 000004
【０１７３】
【表３】
2014074899.tif 000005
【０１７４】
（製造例１７）
＜非結晶性樹脂Ｃ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１６６重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−１］を得た。
得られた［非結晶性樹脂Ｃ−１］は、Ｍｗ８，０００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１７５】
（製造例１８）
＜非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０重量部、テレフタル酸２９０重量部、及びテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［非結晶性樹脂］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［非結晶性樹脂］４００重量部、イソホロンジイソシアネート９５重量部、酢酸エチル５００重量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２］の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１７６】
（製造例１９）
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００重量部、スチレン１２０重量部、メタクリル酸１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０１７７】
−水相（１）の調製−
水９９０重量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０１７８】
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０１７９】
−離型剤分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０重量部、［グラフト重合体］３０重量部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０１８０】
−マスターバッチ（１）の作製−
・結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１                        １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                          ５０重量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。
得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
【０１８１】
−マスターバッチ（２）〜（１１）の作製−
結着樹脂を表４のように代える他は、［マスターバッチ（１）］と同様にして［マスターバッチ（２）］〜［マスターバッチ（１１）］を作製した。
【０１８２】
【表４】
2014074899.tif 000006
【０１８３】
−油相（１）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］４６．５重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の３０重量％酢酸エチル溶液１００重量部、［離型剤分散液（１）］６０重量部、［マスターバッチ（２）］１２重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
なお、結着樹脂前駆体である［Ｂ’−５］、［非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２］は、油相作製段階では添加せず、後述のトナー母体作製時に前記油相に添加し、溶解、分散して用いた。
【０１８４】
−油相（２）〜（９）の作製−
油相（２）〜（９）についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、表５に従って変更する他は、油相（１）と同様にして作製した。
【０１８５】
【表５】
2014074899.tif 000007
【０１８６】
−トナー（１）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。前記５０℃に保たれた［油相（１）］２３５重量部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の酢酸エチル溶液を［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の固形分が１７．５重量部になるように添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（１’）］を調製した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１’）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０１８７】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。
得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１）を作製した。
【０１８８】
得られたトナー母体（１）１００重量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１）を作製した。
【０１８９】
−トナー（２）の作製−
油相（１）を油相（２）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（２）を作製した。
【０１９０】
−トナー（３）の作製−
油相（１）を油相（３）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（３）を作製した。
【０１９１】
−トナー（４）の作製−
油相（１）を油相（４）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（４）を作製した。
【０１９２】
−トナー（５）の作製−
油相（１）を油相（５）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（５）を作製した。
【０１９３】
−トナー（６）の作製−
油相（１）を油相（６）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（６）を作製した。
【０１９４】
−トナー（７）の作製−
油相（１）を油相（７）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（７）を作製した。
【０１９５】
−トナー（８）の作製−
油相（１）を油相（８）に代える他は、実施例１と同様にしてトナー（８）を作製した。
【０１９６】
−トナー（９）の作製−
油相（１）を油相（９）に代え、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］を加えない他は、実施例１と同様にしてトナー（９）を作製した。
【０１９７】
−油相（１０）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］６２重量部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］１２重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。
これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、［離型剤分散液］６０重量部、［マスターバッチ（１）］１２重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１０）］を得た。
なお、［油相（１０）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
また、表６中の結晶性樹脂Ｂについては、油相作製段階で他のトナー材料と共に溶解、分散させて用いた。
【０１９８】
−油相（１１）〜（１４）の作製−
油相（１１）〜（１４）についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、表６に従って変更する他は、油相（１０）と同様にして作製した。
【０１９９】
【表６】
2014074899.tif 000008
【０２００】
−水相（２）の調製−
水９９０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エ
【０２０１】
−トナー（１０）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（２）］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱し、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１０）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１０］を得た。
【０２０２】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１０］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１０］を得た。得られた［スラリー１０］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１０）を得た。
得られた濾過ケーキ（１０）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１０）を作製した。
【０２０３】
得られたトナー母体（１０）１００重量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１０）を作製した。
【０２０４】
−トナー（１１）の作製−
油相（１０）に代えて、油相（１１）を用いる他は、トナー（１０）と同様にして、トナー（１１）を作製した。
【０２０５】
−トナー（１２）の作製−
油相（１０）に代えて、油相（１２）を用いる他は、トナー（１０）と同様にして、トナー（１２）を作製した。
【０２０６】
−トナー（１３）の作製−
油相（１０）に代えて、油相（１３）を用いる他は、トナー（１０）と同様にして、トナー（１３）を作製した。
【０２０７】
−トナー（１４）の作製−
油相（１０）に代えて、油相（１４）を用いる他は、トナー（１０）と同様にして、トナー（１４）を作製した。
【０２０８】
＜キャリアの作製＞
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００重量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５重量部
・カーボンブラック                                          １０重量部
・トルエン                                                １００重量部
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００重量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２０９】
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜（１４）をそれぞれ５重量部と、前記キャリア９５重量部とを混合して、現像剤（１）〜（１４）を作製した。
【０２１０】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして定着性（定着下限温度、）、耐熱保存性、加圧分離性、定着分離性について評価を行い、総合評価を下した。
トナー（１）〜（１４）の７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）、及び、結晶化度と合わせて、その結果を表７に示す。
その結果を表７に示す。
【０２１１】
＜＜定着性（定着下限温度）＞＞
図５に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（株式会社リコー製、ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の剥がれが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓとした。定着下限温度は低い程、低温定着性に優れる。
【０２１２】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０２１３】
＜＜加圧回転体、定着回転体分離性＞＞
図５に示すタンデム型フルカラー画像形成装置、図７に示す定着装置、または、図８に示す定着装置を用い、ニップ部Ｎの曲率が０．０３、０．０５、０．１の３条件（トナー１、２については０．０２を加えた４条件）において、転写紙（株式会社リコー製、複写印刷用紙＜５５＞）の表面（２回目にトナーを定着させる面）は、白紙で通紙させ、裏面（１回目にトナーを定着させる面）には、全面ベタ画像をトナー付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２で出力し、裏面（１回目にトナーを定着させる面）の搬送方向先端の余白幅を６．０ｍｍ、５．５ｍｍ、５．０ｍｍ・・・のように小さくしていき、加圧ローラ（加圧回転体）に巻き付かない限界の裏面先端余白幅を測定した。分離可能な余白幅が４．０ｍｍ以下であれば問題無しとする。その結果を表７に示す。
【０２１４】
先端余白幅が小さくても正常に排紙できるほど、加圧ローラからの分離性は優れる。
表７から明らかなように、本発明のニップ部Ｎを曲率とした定着装置を設けた画像形成装置に現像剤１〜８、１０，１３を用いると、曲率０．０５の条件では裏面の搬送方向先端の余白幅が３．５ｍｍまで、曲率０．１の条件では裏面の搬送方向先端の余白幅が４．０ｍｍまでは、加圧ローラに巻き付かず、かつ、低温定着性、耐熱保存性に優れている。
一方、現像剤９は低温定着性が悪化し、現像剤１２，１４では、加圧分離性が悪化し、現像剤１１では、加圧分離性には優れているものの、低温定着性、耐熱保存性が悪化している。
また、比較例１３、１４から、ニップ部Ｎの曲率が０．０３未満では、定着分離性が悪化している。
【０２１５】
このように、現像剤１〜８、１０，１３は、現像剤９、１１、１２、１４と比較して、加圧分離性、定着分離性に優れるとともに、低温定着性に優れ、耐熱保存性、についても良好な結果が得られた。
【０２１６】
【表７】
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【符号の説明】
【０２１７】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着回転体
２６Ａ  定着ローラ
２６Ｂ  芯金
２６Ｃ  弾性層
２６Ｄ  加熱ローラ
２６Ｅ  ハロゲンヒータ
２６Ｆ  定着ベルト
２６ａ  定着スリーブ
２６ｂ  定着ローラ
２６ｃ  芯金
２６ｄ  誘導加熱部
２６ｅ  励磁コイル
２６ｆ  コア部
２６ｇ  センターコア
２６ｈ  サイドコア
２７  加圧回転体（加圧ローラ）
２７Ａ  芯金
２７Ｂ  弾性層
２７Ｃ  離型層
２７ａ  芯金
２７ｂ  弾性層
２７ｃ  離型層    
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｎ  ニップ部
Ｐ  記録媒体
Ｔ  トナー像
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１８】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１９９６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７０１５１号公報
【特許文献５】特開２００８−６５０４２号公報
【特許文献６】特開２００６−５３３５３号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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