(57)【要約】【課題】平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜が表面に形成された複合基板を提供する。【解決手段】ガラス状炭素基板上に、炭素材製中間層およびグラファイト膜が順次形成されてなる複合基板であって、前記ガラス状炭素基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるものであり、前記炭素材製中間層は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１以上０．５未満であるものであり、前記グラファイト膜は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１未満、モザイクスプレッドが０．８°以下であるものであることを特徴とする複合基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状炭素基板上に、炭素材製中間層およびグラファイト膜が順次形成されてなる複合基板であって、
前記ガラス状炭素基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるものであり、
前記炭素材製中間層は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１以上０．５未満であるものであり、
前記グラファイト膜は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１未満、モザイクスプレッドが０．８°以下であるものである
ことを特徴とする複合基板。
【請求項２】
請求項１記載の複合基板を製造する方法であって、
ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるガラス状炭素基板上に、
熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布したのち、炭素化して炭素質中間層を形成し、次いで、
前記炭素質中間層上に複素環状高分子含有液を塗布して複素環状高分子膜を作製した後、炭素化し、次いで不活性雰囲気下で焼成して黒鉛化処理する
ことを特徴とする複合基板の製造方法。
【請求項３】
前記の熱硬化性樹脂硬化物が、フラン樹脂の硬化物、フェノール樹脂の硬化物、フラン樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂の硬化物から選ばれる請求項２に記載の複合基板の製造方法。
【請求項４】
前記複素環状高分子がベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーまたは４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体である請求項２または請求項３に記載の複合基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合基板および複合基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色／白色ＬＥＤには、基板上にＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび類似の化合物半導体をエピタキシャル成長によって成膜したものが使用されているが、一般に、上記エピタキシャル成長用の基板にはサファイアウエハが用いられている。これは、サファイアの格子定数がＧａＮ、ＩｎＧａＮに近く、またＧａＮ、ＩｎＧａＮのＭＯＣＶＤ法でのエピタキシャル成膜条件（焼成温度１３００℃、ＮＨ３雰囲気）で化学的に安定なためである。
【０００３】
しかし、サファイアウエハは製造コストが高く、大面積化に不向きであり、また低熱伝導率で放熱性が低いために高輝度化が困難である。一方、炭素材料は、低コスト化、大面積化が可能で、高熱伝導率で放熱性が高いために高輝度化が期待される材料であるが、高温下でＮＨ３と反応するためエピタキシャル成長用基板として使用することができなかった。
【０００４】
そこで、近年、芳香族ポリイミド、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー（ＢＢＬ重合体）、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体（ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体）等からなる有機ポリマーフィルムを熱処理してなるグラファイトフィルムが提案されるに至っており（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）、特にＢＢＬ重合体やＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体由来のグラファイトフィルムは、同じ熱処理温度で比較すると、芳香族ポリイミドやＰＯＤ由来のグラファイトフィルムに比較して高い結晶性を示すとされている。
【０００５】
しかしながら、ＢＢＬ重合体やＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体を原料として形成されてなるグラファイトフィルムは、１０００℃程度の温度下で炭素化する際に円盤状の剥れが生じ、十分な平坦性を得ることができず、エピタキシャル成長用基板として好適に使用することができなかった。
【０００６】
また、エピタキシャル成長用基板としては、熱分解炭素やポリイミドを原料とし、加圧下で黒鉛化してなる高配向性黒鉛（ＨＯＰＧ）からなるものが知られているが（特許文献１（特開２００５−３１４１６８号公報）参照）、この基板を構成するグラファイトの配向度は黒鉛化時の圧力に依存するため、装置、部材およびコスト上の制約から、基板サイズの大型化への対応が困難であり、特にＧａＮ膜等を成膜させるエピタキシャル成長用基板では４〜６インチ程度のサイズが求められるため、加圧法を前提とした成長用基板は工業的な実用化が困難である。
【０００７】
グラファイトフィルムは、エピタキシャル成長用基板以外にも、透明導電膜や、トランジスタの形成材料等として用いられるものであることから、結晶性が高く、平坦性に優れるものが求められるようになっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】”High-quality pyrographite films”,Murakami M. et al, Appl.Phys.Lett., 48,p.1954、1986
【非特許文献２】” ベンズイミダゾベンゾファナントロリンラダーを出発原料とする高結晶性炭素フィルム“山下順也ほか、第３４回炭素材料学会年会要旨集、p.314、2007.
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３１４１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、無加圧で平坦性、結晶性の高い基板を得るため、本発明者が鋭意検討したところ、ガラス質カーボン（ＧＣ）基板等の基板に対し、ＢＢＬ重合体やＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体の溶液をコートした後、炭素化、黒鉛化する方法により、カーボン基板上に平坦性、結晶性および配向性に優れたグラファイト膜が形成された複合基板を製造し得ることを見出した。
【００１１】
しかしながら、本発明者がさらに検討したところ、上記方法によって製造された複合基板上のグラファイト膜は、加圧法で作製される高配向性黒鉛（ＨＯＰＧ）製基板に比較して配向性が低いことが判明した。
【００１２】
このような状況下、本発明は、平坦性および結晶性に優れるとともに、優れた配向性を有するグラファイト膜が表面に形成された複合基板を提供するとともに、該複合基板を無加圧下で簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記技術課題を解決するために鋭意検討したところ、ガラス状炭素基板上に、炭素材製中間層およびグラファイト膜が順次形成されてなる複合基板であって、前記ガラス状炭素基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるものであり、前記炭素材製中間層は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１以上０．５未満であるものであり、前記グラファイト膜は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１未満、モザイクスプレッドが０．８°以下であるものであることを特徴とする複合基板、および該複合基板を特定の工程を経て製造する方法により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）ガラス状炭素基板上に、炭素材製中間層およびグラファイト膜が順次形成されてなる複合基板であって、
前記ガラス状炭素基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるものであり、
前記炭素材製中間層は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１以上０．５未満であるものであり、
前記グラファイト膜は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１未満、モザイクスプレッドが０．８°以下であるものである
ことを特徴とする複合基板。
（２）上記（１）記載の複合基板を製造する方法であって、
ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるガラス状炭素基板上に、
熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布したのち、炭素化して炭素質中間層を形成し、次いで、
前記炭素質中間層上に複素環状高分子含有液を塗布して複素環状高分子膜を作製した後、炭素化し、次いで不活性雰囲気下で焼成して黒鉛化処理する
ことを特徴とする複合基板の製造方法、
（３）前記の熱硬化性樹脂硬化物が、フラン樹脂の硬化物、フェノール樹脂の硬化物、フラン樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂の硬化物から選ばれる上記（２）に記載の複合基板の製造方法、
（４）前記複素環状高分子がベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーまたは４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体である上記（２）または（３）に記載の複合基板の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜が表面に形成された複合基板を提供することができるとともに、該複合基板を無加圧下で簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明の複合基板について説明する。
ガラス状炭素基板上に、炭素材製中間層およびグラファイト膜が順次形成されてなる複合基板であって、前記ガラス状炭素基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるものであり、前記炭素材製中間層は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１以上０．５未満であるものであり、前記グラファイト膜は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１未満、モザイクスプレッドが０．８°以下であるものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の複合基板において、ガラス状炭素基板の気体透過率は１０−４〜１０−１６ｍ２／ｓであることが好ましく、１０−４．５〜１０−１６ｍ２／ｓがより好ましく、１０−５〜１０−１６ｍ２／ｓがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の複合基板は、ガラス状炭素基板の気体透過率が上記範囲内にあるものであることにより、ガラス状炭素基板上に塗布液を塗布して炭素材製中間層を形成する際に、塗布液がガラス状炭素基板内に浸透し難く厚みが均一な炭素材製中間層を形成することができ、このために、該炭素材製中間層上に、平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜を形成することができる。
【００１９】
なお、本出願書類において、気体透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６の規定に準じて求めた値を意味する。
【００２０】
本発明の複合基板において、ガラス状炭素基板の平均表面粗さは、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ガラス状炭素基板の平均表面粗さは低い程好ましいため、その下限については特に制限されないが、ガラス状炭素基板の平均表面粗さは、通常、１ｎｍ以上である。
ガラス状炭素基板の平均表面粗さ（平坦性）は、炭素基板の表面を適宜研削、研摩することにより適宜向上させることができる。
【００２１】
本発明のガラス基板においては、ガラス状炭素基板の平均表面粗さが上記範囲内にあることにより、平坦性の高い膜を得ることができ、結果的にモザイクスプレッドも良い値を得ることができる。
【００２２】
なお、本出願書類において、ガラス状炭素基板の平均表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、（株）島津製作所製ＳＰＭ−９６００）を用い、縦５μｍ×横５μｍの正方形領域でＪＩＳ  Ｒ１６８３（２００７）の規定に準拠して、ガラス状炭素基板上の任意の１０点を計測したときの算術平均値を意味する。
【００２３】
本発明の複合基板において、ガラス状炭素基板の厚みは特に制限されないが、平均厚みが０．５〜１ｍｍであることが好ましい。
なお上記平均厚みは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製、ＭＤＮ−２５Ｈ）を用い、ガラス状炭素基板の任意の１０点を計測したときの算術平均値を意味する。
【００２４】
本発明の複合基板において、ガラス状炭素基板の主表面のサイズ（主表面を規定する縦方向および横方向の長さ）も特に制限されず、得ようとする複合基板の主表面のサイズに応じて、適宜決定すればよい。
【００２５】
本発明の複合基板において、ガラス状炭素基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇ（ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比）が、０．５〜５であるものであり、０．６〜３であるものが好ましく、０．７〜１．５であるものがより好ましい。
【００２６】
ガラス状炭素基板のラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度Ｄはガラス状炭素基板を構成する結晶内の欠陥に基づく吸収であり、１６００ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度Ｇはガラス状炭素基板を構成する結晶に基づく吸収である。
一般に、ピーク強度Ｇに対するピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が小さい程、ガラス状炭素基板の結晶化の程度が高いことを示すため、ピーク強度Ｇに対するピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が小さいほどグラファイト化（黒鉛化）度が高く、表面に欠陥の少ないものであることを意味する。
【００２７】
本発明の複合基板において、ガラス状炭素基板のラマン分光によるＤ／Ｇが上記範囲内にあることにより、後述するグラファイト膜のラマン分光によるＤ／Ｇとの差（結晶性の差）を一定程度以下に抑制することができ、このために、熱膨張性の差によってグラファイト膜に生ずる皺の発達を一定程度以下に抑制することができる。
【００２８】
なお、本出願書類において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、測定装置として、（株）堀場製作所製顕微鏡レーザーラマン分光装置ＨＲ−８００、励起光源としてＡｒ+レーザー（λ＝５１４．５ｎｍ）を用い、出力１００ｍＷで測定したときに、得られたスペクトルにおいてベースライン補正をし、１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドと１６００ｃｍ−１付近に現れるＧバンドをピーク分離し、各バンドのピーク強度を求めることにより算出した値を意味する。
【００２９】
本発明の複合基板においては、上記ガラス状炭素基板上に炭素材製中間層が形成されてなる。
【００３０】
本発明の複合基板において、炭素材製中間層のラマン分光法によるＤ／Ｇは０．０１以上０．５未満であり、０．０２〜０．４であることが好ましく、０．０３〜０．３であることがより好ましい。
ラマン分光法によるＤ／Ｇの測定方法は、上述したとおりである。
【００３１】
本発明の複合基板において、炭素材製中間層のラマン分光法によるＤ／Ｇは、ガラス状炭素基板のラマン分光法によるＤ／Ｇとグラファイト膜のラマン分光法によるＤ／Ｇとの中間の値を採る（炭素材製中間層の結晶性がガラス状炭素基板の結晶性とグラファイト膜の結晶性の中間に位置する）ことから、ガラス状炭素基板とグラファイト膜との熱膨張差により生じる皺の発達を好適に抑制することができる。
【００３２】
本発明の複合基板において、炭素材製中間層の厚みは特に制限されないが、０．１〜１００００ｎｍであることが好ましく、０．１〜５０００ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５０００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜３０００ｎｍであることが一層好ましく、２〜１０００ｎｍであることがより一層好ましい。
炭素材製中間層の厚みが上記範囲内にあることにより、ガラス状炭素基板とグラファイト膜間で熱膨張差に伴って生じる皺の発達を好適に抑制することができる。
なお、本出願書類において、炭素材製中間層の厚さは、ＪＩＳ Ｒ １６３６に規定されているファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式表面粗さ計による測定方法に基づき、段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｎ社製、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）を用いて測定した値を意味する。
【００３３】
本発明の複合基板において、炭素材製中間層の材質は、ガラス状炭素基板とグラファイト膜との熱膨張差により生じる皺の発達を抑制し得るものであれば特に制限されないが、通常は、グラファイト膜を構成する炭素材と同種の炭素材を含有する材料からなる。
【００３４】
本発明の複合基板においては、炭素材製中間層上にグラファイト膜が設けられてなる。
【００３５】
本発明の複合基板において、グラファイト膜のモザイクスプレッドは、０.８°以下であり、０．６°以下であることが好ましく、０．５°以下であることがより好ましい。
グラファイト膜のモザイクスプレッドは低い程好ましいため、その下限については特に制限されないが、グラファイト膜のモザイクスプレッドは、通常、０．２°以上である。
【００３６】
モザイクスプレッドとは、Ｘ線回折パラメータの１つであって、単色Ｘ線を測定対象であるグラファイト膜に入射し、グラファイト膜を回転させたときに得られる回折強度曲線におけるピークの半値幅を意味し、本パラメータによって、グラファイト膜の配向性を評価することができる。
本発明の複合基板は、グラファイト膜の配向性に優れるために、グラファイト膜のモザイクスプレッドが０．８°以下という低い値を示す。
【００３７】
なお、本出願書類において、モザイクスプレッドとは、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製多目的Ｘ線回折装置Ｘ’ＰａｒｔＭＰＤを用い、測定対象となるグラファイト膜の（０００２）回折線のピーク位置におけるロッキング特性測定の結果、得られた回折線の半値幅を意味する。
【００３８】
本発明の複合基板において、グラファイト膜は、表面における円盤状の剥れが、０〜１０個／０．０１ｃｍ２であるものが好ましく、０〜５個／０．０１ｃｍ２であるものがより好ましく、０〜３個／０．０１ｃｍ２であるものがさらに好ましい。
【００３９】
本出願書類において、グラファイト膜表面における円盤状の剥れとは、グラファイト膜の形成時、原料を炭素化した際に生成するガスを逸出できずに内部応力が溜まり内部から破裂して発生するものを意味し、表面部分が完全に剥れたものの他、表面部分が残っているものも存在する。この円盤状の剥れは、通常直径が数〜数百μｍ程度であるものであり、表面部分が完全に剥れたものは平坦性を低下させ、表面部分が剥れずに残ったものも簡単に剥れ取れて、同様に平坦性を低下させる。
なお、上記円盤状の剥れの詳細については、特願２０１１−２７１１７８号の明細書にも記述している。
【００４０】
なお、本出願書類において、グラファイト膜表面に観察される円盤状の剥れは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１００）を用いて、グラファイト膜上の任意の１０箇所を計測したときの算術平均値を意味する。
【００４１】
本発明の複合基板においては、グラファイト膜が、表面における円盤状の剥れが０〜１０個／０．０１ｃｍ２に抑制されてなるものであることにより、高い平坦性を発揮することができる。
【００４２】
本発明の複合基板において、グラファイト膜は、表面に形成された皺の高さが０〜１５０ｎｍであるものが好ましく、０〜１００ｎｍであるものがより好ましく、０〜５０ｎｍであるものがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の複合基板において、表面に形成される皺とは、グラファイト膜の表面上に連続して形成される筋状の突起を意味し、このような皺は、グラファイト膜を基板上で形成した際に、グラファイト膜と基板との熱膨張差によって生じ得る。上記皺はフィルムの平坦部から浮き上がるように形成されており、熱膨張差が大きい程、皺（浮き上がり）が多くなり平坦性を低下させる。
なお、上記皺の詳細については、特願２０１１−２７１１７８号の明細書にも記述している。
【００４４】
なお、本出願書類において、表面に形成される皺の高さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、（株）島津製作所製ＳＰＭ−９６００）を用い、グラファイト膜上の任意の１０点を計測したときの算術平均値を意味する。
【００４５】
本発明のグラファイト膜は、表面に形成された皺の高さが上記範囲内に抑制されてなるものであることにより、高い平坦性を発揮することができる。
【００４６】
本発明の複合基板において、グラファイト膜は、厚さが１μｍ以下であり、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。グラファイト膜の厚さの下限は特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上である。
【００４７】
なお、本出願書類において、グラファイト膜の厚さは、ＪＩＳ Ｒ １６３６に規定されているファインセラミックス薄膜の膜厚試験方法−触針式表面粗さ計による測定方法に基づき、段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｎ社製、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）を用いて測定した値を意味する。
【００４８】
本発明の複合基板において、グラファイト膜のラマン分光法によるＤ／Ｇは０．０１未満であることがより好ましい。
ラマン分光法によるＤ／Ｇの測定方法は、上述したとおりである。
【００４９】
本発明の複合基板において、グラファイト膜のラマン分光法によるＤ／Ｇが０．０１未満であることにより、好適な結晶性および配向性を発揮することができる。
【００５０】
本発明の複合基板は、グラファイト膜が、ガラス状炭素基板の片側主表面上にのみ形成されてなるものであってもよいし、ガラス状炭素基板の両主表面上に形成されてなるものであってもよい。
【００５１】
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜が表面に形成された複合基板を提供することができる。
【００５２】
次に、本発明の複合基板の製造方法について説明する。
本発明の複合基板の製造方法は、複合基板を製造する方法であって、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるガラス状炭素基板上に、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布したのち、炭素化して炭素質中間層を形成し、次いで、前記炭素質中間層上に複素環状高分子含有液を塗布して複素環状高分子膜を作製した後、炭素化し、次いで不活性雰囲気下で焼成して黒鉛化処理することを特徴とするものである。
【００５３】
本発明の複合基板の製造方法において、ガラス状炭素基板としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００５４】
本発明の複合基板の製造方法においては、ガラス状炭素基板として、気体透過率が１０−４〜１０−１６ｍ２／ｓであるものが好ましく、ガラス状炭素基板上に後述する炭素材製中間層を形成する際に、塗布液がガラス状炭素基板内に浸透し難く厚みが均一な炭素材製中間層を形成することができ、このために、該炭素材製中間層上に、平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜を容易に形成することができる。
また、本発明の複合基板の製造方法においては、ガラス状炭素基板のラマン分光によるＤ／Ｇが上記範囲内にあることにより、後述するグラファイト膜とのラマン分光によるＤ／Ｇの差（結晶性の差）を一定程度以下に抑制することができ、このために、熱膨張性の差によってグラファイト膜に生ずる皺の発達を一定程度以下に抑制することができる。
【００５５】
本発明の複合基板の製造方法においては、上記ガラス状炭素基板上に、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布したのち、炭素化して炭素質中間層を形成する。
【００５６】
上記熱硬化性樹脂硬化物としては、特に制限されないが、フラン樹脂の硬化物、フェノール樹脂の硬化物、フラン樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂の硬化物から選ばれるものであることが好ましい。
【００５７】
フラン樹脂の硬化物としては、熱硬化温度が３０〜２００℃であるフラン樹脂の熱硬化物が好ましく、熱硬化温度が４０〜１５０℃であるフラン樹脂の熱硬化物がより好ましい。また、フラン樹脂の硬化物としては、上記フラン樹脂を熱硬化温度下において１〜１００時間加熱硬化してなるものが好ましく、２〜５０時間加熱硬化してなるものがより好ましい。
【００５８】
フェノール樹脂の硬化物としては、熱硬化温度が３０〜２００℃であるフェノール樹脂の熱硬化物が好ましく、熱硬化温度が４０〜１５０℃であるフェノール樹脂の熱硬化物がより好ましい。また、フェノール樹脂の熱硬化物としては、上記フェノール樹脂を熱硬化温度下において１〜１００時間加熱硬化してなるものが好ましく、２〜５０時間加熱硬化してなるものがより好ましい。
【００５９】
フラン樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂の硬化物としては、上述したフラン樹脂とフェノール樹脂とを、質量比で、フラン樹脂／フェノール樹脂＝１／１００〜１００／１で含む混合樹脂の熱硬化物が好ましい。
【００６０】
本発明の複合基板の製造方法において、熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂を熱硬化温度以上の温度に加熱することにより形成することができる。
熱硬化性樹脂として、２種以上の樹脂からなる混合樹脂を採用する場合には、混合樹脂を構成する全ての樹脂の熱硬化温度うち、最も高い熱硬化温度以上の温度に加熱することにより、硬化物を形成することができる。
熱硬化樹脂の重合度は、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を構成する溶媒に溶解し得る程度であることが好ましく、発泡を生じない程度であることが適当である。
【００６１】
本発明の製造方法において、複素環状高分子としては、芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンとの縮合物を挙げることができ、このような複素環状高分子としては、例えばポリイミド重合体、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー（ＢＢＬ重合体）、ポリオキサジアゾール重合体、ポリパラフェニレンビニレン重合体、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとの重合体（４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体（ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体））等が挙げられる。
【００６２】
このような複素環状高分子として、具体的には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなる複素環状高分子としては、固有粘度（η）が０．５〜８．５ｄｌｇ−１であるものが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であるものがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であるものがさらに好ましい。
高分子の固有粘度（η）は分子量の指標となる物性値であり、分子量が大きくなるにつれてηは大きくなる。固有粘度の測定法はすでに知られており、本出願書類においては、重合体をメタンスルホン酸に溶解し、濃度０．１５ｇｄｌ−１と調整し、３０℃雰囲気において測定したときの値を意味する。
【００６３】
【化１】
2014062019.tif 000002
【００６４】
一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ビナフチルテトラカルボン酸またはその酸塩化物，酸無水物，エステルまたはアミド等のビナフチルテトラカルボン酸誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ビナフチルテトラカルボン酸としては、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸を例示することができ、ビフェニルテトラアミンとしては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンを例示することができる。ビフェニルテトラアミンの塩としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンの四塩酸塩を例示できる。
【００６５】
４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸は、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物から、エステル化、カップリングおよび加水分解の３ステップの反応によって合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンは、ｏ（オルト）−ニトロアニリンからヨウ素化，クロスカップリング，アミノ基の還元の３ステップの反応によって合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００６６】
上記ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、１００〜２５０℃で３〜７２時間、好ましくは３〜４８時間攪拌することにより、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得ることができる。
上記溶媒としては、上記出発材料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有するものであれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の製造方法において、複素環状高分子としては、例えば下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位からなる複素環状高分子としては、固有粘度が０．５〜８．５ ｄｌｇ−１であるものが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であるものがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であるものがさらに好ましい。
【００６８】
【化２】
2014062019.tif 000003
【００６９】
一般式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ビナフチルテトラカルボン酸またはその酸塩化物，酸無水物，エステルまたはアミド等のビナフチルテトラカルボン酸誘導体とベンゼンテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体の具体例は上記のとおりである。ベンゼンテトラアミンとしては、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンを例示できる。ベンゼンテトラアミンの塩としては１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンの四塩酸塩を例示できる。
１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンはｍ−クロロベンゼンから、ニトロ化、アミノ化およびニトロ基の還元の３ステップの反応によって合成し、四塩酸塩として単離してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００７０】
前記ビナフチルテトラカルボン酸またはそのカルボン酸誘導体とベンゼンテトラアミンまたはその塩とから、上記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る反応条件は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る条件と同様である。
【００７１】
本発明の製造方法において、複素環状高分子としては、例えば下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなるものを挙げることができる。下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位からなる複素環状高分子としては、固有粘度が０．５〜３．５ ｄｌｇ−１であるものが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１であるものがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１であるものがさらに好ましい。
【００７２】
【化３】
2014062019.tif 000004
【００７３】
一般式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸塩化物、酸無水物、エステルまたはアミド等のナフタレンテトラカルボン酸誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ナフタレンテトラカルボン酸としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を例示でき、ビフェニルテトラアミンまたはその塩の具体例は上記のとおりである。
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸は、ピレンから過マンガン酸カリウムによる酸化、次亜塩素酸ナトリウム溶液による酸化の２ステップの反応によって合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００７４】
上記ナフタレンテトラカルボン酸またはその誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とから、上記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る反応条件は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る条件と同様である。
【００７５】
なお、上述した複素環状高分子を次の（ａ）または（ｂ）のように記載することもできる。  
【００７６】
（ａ）下記一般式で表される複素環状高分子。
【００７７】
（一般式）
【化４】
2014062019.tif 000005
（式中、Ａｒ１は下記官能基１又は官能基２を示し、Ａｒ２は官能基３又は官能基４を示し、ｎは重合度を示す自然数である。ただし、Ａｒ１が官能基２のときはＡｒ２は官能基４ではない。）。
【００７８】
（官能基１）
【化５】
2014062019.tif 000006
【００７９】
（官能基２）
【化６】
2014062019.tif 000007
【００８０】
（官能基３）
【化７】
2014062019.tif 000008
【００８１】
（官能基４）
【化８】
2014062019.tif 000009
【００８２】
上記一般式で表わされる複素環状高分子において、Ａｒ１が官能基１でＡｒ２が官能基３または官能基４である場合、複素環状高分子の固有粘度は０．５〜８．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であることがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
また、上記一般式で表わされる複素環状高分子において、Ａｒ１が官能基２でＡｒ２が官能基３である場合、複素環状高分子の固有粘度は０．５〜３．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１であることがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
【００８３】
（ｂ）下記一般式（４）、（５）及び（６）で表されるいずれかの重合体。但し、一般式（４）、（５）及び（６）において、ｎは自然数である。
【００８４】
【化９】
2014062019.tif 000010
【００８５】
【化１０】
2014062019.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2014062019.tif 000012
【００８７】
一般式（４）または一般式（５）で表わされる重合体において、重合体の固有粘度は０．５〜８．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１であることがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
一般式（６）で表わされる重合体において、ｎは、重合体の固有粘度が０．５〜３．５ｄｌｇ−１であることが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１であることがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１であることがさらに好ましい。
【００８８】
一般式（４）または一般式（５）で表わされる重合体において、ｎは、重合体の固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ−１となる数であることが好ましく、３．０〜６．０ｄｌｇ−１となる数であることがより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１となる数であることがさらに好ましい。
一般式（６）で表わされる重合体において、ｎは、重合体の固有粘度が０．５〜３．５ｄｌｇ−１となる数であることが好ましく、１．０〜３．５ｄｌｇ−１となる数であることがより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１となる数であることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の複合基板の製造方法において、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液の調製に使用する溶媒または分散媒としては、ニトロメタンとＡｌＣｌ３との混合溶液や、ニトロメタンとＧaＣｌ３との混合溶液や、メタンスルホン酸や、クロロスルホン酸や、トリフルオロメタンスルホン酸や、硫酸等を挙げることができる。
【００９０】
本発明の複合基板の製造方法において、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液中の熱硬化性樹脂硬化物の含有割合は、固形分換算で、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の複合基板の製造方法において、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液中の複素環状高分子の含有割合は、固形分換算で、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００９１】
熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液中の熱硬化性樹脂硬化物の含有割合が、固形分換算で１０質量％を下回る場合、得られる炭素材製中間層の結晶性と最表面のグラファイト膜の結晶性との差異が小さくなり、グラファイト膜の膜厚が実質的に増加する結果、却って皺の高さが高くなり易くなる。
熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液中の熱硬化性樹脂硬化物の含有割合が、固形分換算で９０質量％を上回る場合、得られる炭素材製中間層の結晶性とガラス状炭素基板の結晶性との差異が小さくなり、ガラス状炭素基板とグラファイト膜との熱膨張差により生じる皺の発達を十分に抑制することができ難くなる。
【００９２】
本発明の複合基板の製造方法において、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液における熱硬化性樹脂硬化物の含有濃度は、０．０７〜７質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましく、０．５  〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の複合基板の製造方法において、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液における複素環状高分子の含有濃度は、０．０７〜７質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましく、０．５  〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明の複合基板の製造方法において、ガラス状炭素基板上へ熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いた方法を挙げることができる。
【００９５】
基板上への熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液の塗布量は、得ようとする炭素材製中間層の厚さに応じて適宜決定すればよく、得られる炭素材製中間層の平均厚さが、好ましくは０．１〜１００００ｎｍ、より好ましくは０．１〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜５０００ｎｍ、一層好ましくは１〜３０００ｎｍ、より一層好ましくは２〜１０００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。
【００９６】
上記熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布した後、適宜乾燥処理することによって、複素環状高分子含有液を構成する溶媒または分散媒を除去して、熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有膜を形成する。上記乾燥処理は、自然乾燥であってもよいし、窒素ガス等の不活性ガスを送風したり、加熱することによる強制乾燥であってもよい。乾燥時間は、溶媒または分散媒が十分に除去し得る時間であれば特に制限されず、適宜選択すればよい。
【００９７】
本発明の複合基板の製造方法においては、上記ガラス状炭素基板上に熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液を塗布した後、これを炭素化して、炭素質中間層を形成する。
【００９８】
上記炭素化を行う方法は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂硬化物および複環状高分子含有液を塗布したガラス状炭素基板を、加熱することにより行うことが好ましい。
【００９９】
炭素化処理時の加熱温度は、２００〜１５００℃が好ましく、５００〜１５００℃がより好ましく、７００〜１５００℃がさらに好ましく、１０００〜１５００℃が特に好ましい。
【０１００】
炭素化処理時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜１０時間がより好ましく、０．５〜５時間がさらに好ましい。
上記炭素化処理は複数回行ってもよく、その場合は、炭素化処理に要する合計時間が上記炭素化処理時における処理時間内にあることが適当である。
【０１０１】
上記炭素化処理時における雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。本出願書類において、不活性雰囲気としては、酸素など酸化活性の気体が存在しない雰囲気を意味し、例えば、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができ、特にアルゴン雰囲気が好ましい。
【０１０２】
上記炭素化処理は、炭素基板上に塗布した熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子の表面に垂直に圧力を加えながら行うことが好ましく、上記圧力を加えることによって、炭素化時に生じる収縮を抑制し、炭素化処理時に前駆体が配向し易くなるために、強度の高い炭化物を形成することができる。
【０１０３】
上記炭素化処理を行うことにより、引き続く焼成処理時において、ガラス状炭素基板に塗布した熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子の溶解を抑制しつつ、目的とする炭素材製中間層を形成することができる。
【０１０４】
本発明の複合基板の製造方法においては、上記炭素質中間層上に複素環状高分子含有液を塗布して複素環状高分子膜を作製した後、炭素化し、次いで不活性雰囲気下で焼成して黒鉛化処理する。
【０１０５】
本発明の複合基板の製造方法において、複素環状高分子含有液中に含まれる複素環状高分子としては、上記炭素質中間層の形成に用いるものと同様のものを挙げることができる。
本発明の複合基板の製造方法において、複素環状高分子含有液の調製に使用する複素環状高分子は、上記熱硬化性樹脂硬化物および複素環状高分子含有液の調製に使用した複素環状高分子と同一のものであることが好ましい。
【０１０６】
本発明の複合基板の製造方法において、複素環状高分子含有液の調製に使用する溶媒または分散媒としては、ニトロメタンとＡｌＣｌ３との混合溶液や、ニトロメタンとＧaＣｌ３との混合溶液や、メタンスルホン酸や、クロロスルホン酸や、トリフルオロメタンスルホン酸や、硫酸等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の複合基板の製造方法において、複素環状高分子含有液における複素環状高分子の含有濃度は、０．０７〜７質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の複合基板の製造方法において、基板上へ複素環状高分子含有液を塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いた方法を挙げることができる。
【０１０９】
基板上への複素環状高分子含有液の塗布量は、得ようとするグラファイト膜の厚さに応じて適宜決定すればよく、得られるグラファイト膜の厚さが、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下となるように塗布することが好ましい。得ようとするグラファイト膜の厚さの下限は特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上となるように塗布することが適当である。
【０１１０】
上記複素環状高分子含有液を塗布した後、適宜乾燥処理することによって、複素環状高分子含有液を構成する溶媒または分散媒を除去して、複素環状高分子膜を形成する。上記乾燥処理は、自然乾燥であってもよいし、窒素ガス等の不活性ガスを送風したり、加熱することによる強制乾燥であってもよい。乾燥時間は、溶媒または分散媒が十分に除去し得る時間であれば特に制限されず、適宜選択すればよい。
【０１１１】
上記複素環状高分子膜の平均表面粗さは、２ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、複素環状高分子膜の表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、（株）島津製作所製ＳＰＭ−９６００）を用い、縦５μｍ×横５μｍの正方形領域でＪＩＳ  Ｒ１６８３（２００７）の規定に準拠して、ガラス状炭素基板上の任意の１０点を計測したときの算術平均値を意味する。
【０１１２】
本発明の複合基板の製造方法においては、上記炭素質中間層上に複素環状高分子膜を形成した後、これを炭素化する。
【０１１３】
上記炭素化を行う方法は、特に制限されないが、上記複素環状高分子膜を形成したガラス状炭素基板を、加熱することにより行うことが好ましい。
炭素化処理時の加熱温度は、２００〜１５００℃が好ましく、５００〜１５００℃がより好ましく、７００〜１５００℃がさらに好ましく、１０００〜１５００℃が特に好ましい。
【０１１４】
炭素化処理時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜１０時間がより好ましく、０．５〜５時間がさらに好ましい。
上記炭素化処理は複数回行ってもよく、その場合は、炭素化処理に要する合計時間が上記炭素化処理時における処理時間内にあることが適当である。
【０１１５】
上記炭素化処理時における雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。本出願書類において、不活性雰囲気としては、酸素など酸化活性の気体が存在しない雰囲気を意味し、例えば、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができ、特にアルゴン雰囲気が好ましい。
【０１１６】
上記炭素化処理は、炭素質中間層上に形成した複素環状高分子膜の表面に垂直に圧力を加えながら行うことが好ましく、上記圧力を加えることによって、炭素化時に生じる収縮を抑制し、炭素化処理時に前駆体が配向し易くなるために、強度の高い炭化物を形成することができる。
【０１１７】
本発明の複合基板の製造方法においては、上記炭素化処理した複素環状高分子膜を、不活性雰囲気化で焼成して黒鉛化処理する。
【０１１８】
上記黒鉛化処理時における処理温度（黒鉛化温度）は、２０００℃〜３０００℃が好ましく、２５００℃〜３０００℃がより好ましく、２７００〜３０００℃がさらに好ましい。
本発明の複合基板の製造方法においては、上記温度で焼成することにより、グラファイト膜を好適に形成することができる。
【０１１９】
本発明の複合基板の製造方法において、黒鉛化処理時における焼成時間は、１〜８時間が好ましく、１〜５時間がより好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の複合基板の製造方法において、黒鉛化処理時における焼成雰囲気は、不活性雰囲気であり、例えば、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができ、特にアルゴン雰囲気が好ましい。
【０１２１】
上記黒鉛化処理は複数回行ってもよく、その場合は、黒鉛化処理に要する合計時間が上記黒鉛化処理時の焼成時間内にあることが適当である。
【０１２２】
本発明の複合基板の製造方法においては、上記黒鉛化処理により黒鉛層を形成した後、適宜公知の方法により不純物を除去する高純度化処理を施してもよい。高純度化処理としては、例えば特開平２-８３２０５号公報、特開平３-４５５０８号公報記載の方法を採用することができる。
【０１２３】
本発明の製造方法で得られる複合基板の詳細は、上述したとおりである。
【０１２４】
本発明によれば、カーボン基板上に平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜が形成された複合基板を、無加圧下で簡便に製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、グラファイト膜のモザイクスプレッドは、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製多目的Ｘ線回折装置Ｘ’ＰａｒｔＭＰＤを用いて、（０００２）方向の（（０００２）面の）ロッキングカーブ測定を行い、ロッキングカーブの半値幅を算出することによって求めた。
【０１２６】
（実施例１）
（複素環状高分子の作製）
Ａｒ流通下、ポリリン酸（オルトリン酸換算濃度１１５％）１００ｇ中に、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとを１０ｍｍｏｌづつ加え、２００℃の温度条件下で７２時間反応させた後、不純物を除去するために、メタンスルホン酸、ジメチルアセトアミド中で攪拌し、その後、２００℃の温度条件下で１２時間減圧乾燥することにより、固有粘度が４．１ｄｌｇ―１のＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体を得た。
【０１２７】
（炭素質中間層の形成）
上記ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体０．１ｇとフェノール樹脂硬化物平均粒径０．１ｇとをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入して熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液を作製した後、ガラス状炭素基板として、気体透過率が１０−７ｍ２／ｓ、平均表面粗さが３．２ｎｍで、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．８であるガラス状炭素基板（東海カーボン（株）製 ＧＣ―３０、厚さ０．５ｍｍ）に滴下し、ミカサ（株）製スピンコーター（製品名 ＭＡ１００）を用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で成膜後、真空中２００℃で加熱してメタンスルホン酸を除去することにより、ガラス状炭素基板上に、フェノール樹脂硬化物および複素環状高分子（ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体）含有膜を形成して、これを固定化した。
上記フェノール樹脂硬化物および複素環状高分子含有膜を形成したガラス状炭素基板を、シリコニット電気炉にてＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で１５００℃まで昇温し、１時間保持することによって炭素化処理することにより、炭素質中間層を形成した。
【０１２８】
（グラファイト膜の形成）
ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ０．６ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入して複素環状高分子含有液を調製し、上記炭素質中間層の上に溶解液を滴下し、ミカサ（株）製スピンコーター（製品名 ＭＡ１００）を用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で成膜後、真空中２００℃で加熱してメタンスルホン酸を除去することにより、炭素質中間層上に複素環状高分子膜としてＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ層を形成して、これを固定化した。
上記炭素質中間層およびＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ層を順次形成したガラス状炭素基板を、シリコニット電気炉にてＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で１５００℃まで昇温し、１時間保持することによって表面層を炭素化処理し、次いで黒鉛抵抗炉にてＡｒ気流中で室温から毎分５℃の割合で２８００℃まで昇温し、２時間保持することによって黒鉛化処理することにより、ガラス状炭素基板上に炭素材製中間層およびグラファイト層が順次形成されてなる複合基板を得た。
【０１２９】
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、炭素材製中間層が０．０２であり、グラファイト膜が０であった。  
また、得られた複合基板において、炭素材製中間層が厚さは５０ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは０．７８°、グラファイト膜の皺の高さ１２０ｎｍで、グラファイト膜に円盤状の剥がれは観察されなかった。
本実施例においては、無加圧でかつ低温で黒鉛化してグラファイト膜を形成することにより、簡便に複合基板を作製することができた。
【０１３０】
（実施例２）
実施例１において、（炭素質中間層の形成）工程で使用する熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液として、ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ０．３ｇとフェノール樹脂硬化物０．３ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し溶解してなるものを用いたことを除けば、実施例１と同様にして複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、炭素材製中間層が０．０２であり、グラファイト膜が０であった。  
また、得られた複合基板において、炭素材製中間層が厚さは１５０ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは０．７３°、グラファイト膜の皺の高さ９８ｎｍで、グラファイト膜に円盤状の剥がれは観察されなかった。
本実施例においては、無加圧でかつ低温で黒鉛化してグラファイト膜を形成することにより、簡便に複合基板を作製することができた。
【０１３１】
（実施例３）
実施例１において、（炭素質中間層の形成）工程で使用する熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液として、ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ０．６ｇとフェノール樹脂硬化物０．６ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し溶解してなるものを用いたことを除けば、実施例１と同様にして複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、炭素材製中間層が０．０２であり、グラファイト膜が０であった。
また、得られた複合基板において、炭素材製中間層が厚さは３００ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは０．６１°、グラファイト膜の皺の高さ８５ｎｍで、グラファイト膜に円盤状の剥がれは観察されなかった。
本実施例においては、無加圧でかつ低温で黒鉛化してグラファイト膜を形成することにより、簡便に複合基板を作製することができた。
【０１３２】
（実施例４）
実施例１において、（炭素質中間層の形成）工程で使用する熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液として、ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ０．９ｇとフェノール樹脂硬化物０．３ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し溶解してなるものを用いたことを除けば、実施例１と同様にして複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、炭素材製中間層が０．０１であり、グラファイト膜が０であった。  
また、得られた複合基板において、炭素材製中間層が厚さは３００ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは０．６２°、グラファイト膜の皺の高さ８４ｎｍで、グラファイト膜に円盤状の剥がれは観察されなかった。
本実施例においては、無加圧でかつ低温で黒鉛化してグラファイト膜を形成することにより、簡便に複合基板を作製することができた。
【０１３３】
（実施例５）
実施例１において、（炭素質中間層の形成）工程で使用する熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液として、ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ０．３ｇとフェノール樹脂硬化物０．９ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し溶解してなるものを用いたことを除けば、実施例１と同様にして複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、炭素材製中間層が０．０５であり、グラファイト膜が０であった。  
また、得られた複合基板において、炭素材製中間層が厚さは３００ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは０．５８°、グラファイト膜の皺の高さ７５ｎｍで、グラファイト膜に円盤状の剥がれは観察されなかった。
本実施例においては、無加圧でかつ低温で黒鉛化してグラファイト膜を形成することにより、簡便に複合基板を作製することができた。
【０１３４】
（比較例１）
実施例１において、炭素材製中間層を作製しなかった（（炭素質中間層の形成）工程を実施しなかった）こと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ガラス状炭素基板上に形成されたグラファイト膜のラマン分光法によるＤ／Ｇは、０であった。  
また、得られた複合基板において、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは１．４０°、グラファイト膜の皺の高さ１５０ｎｍであった。
【０１３５】
（比較例２）
実施例１において、（炭素質中間層の形成）工程で使用する熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液に代えて、ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ１．２ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し溶解してなる溶解液を用いたことを除けば、実施例１と同様にして複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、中間層が０であり、グラファイト膜も０であり差異が無かった。  
また、得られた複合基板において、中間層の厚さは３００ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは２．５２°、グラファイト膜の皺の高さ４６７ｎｍであった。
【０１３６】
（比較例３）
実施例１において、（炭素質中間層の形成）工程で使用する熱硬化性樹脂および複素環状高分子含有液に代えて、フェノール樹脂硬化物１．２ｇをメタンスルホン酸５０ｍｌに投入し溶解してなる溶解液を用いたことを除けば、実施例１と同様にして複合基板を作製した。
得られた複合基板において、ラマン分光によるＤ／Ｇは、炭素材製中間層が１．２であり、グラファイト膜が０であった。  
また、得られた複合基板において、中間層の厚さは２００ｎｍ、グラファイト膜の厚さは１５０ｎｍであり、グラファイト膜のモザイクスプレッドは１．８２°、グラファイト膜の皺の高さ１６２ｎｍであった。
【０１３７】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例３で得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2014062019.tif 000013
【０１３９】
表１に示すように、実施例１〜実施例５で得られた複合基板は、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．５〜５であるガラス状炭素基板上に、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１以上０．５未満である炭素材製中間層と、ラマン分光によるＤ／Ｇが０．０１未満、モザイクスプレッドが０．８°以下であるグラファイト膜を順次形成してなる、最表面（グラファイト膜）における結晶性および配向性に優れるものであって、グラファイト膜表面における皺高さが７５〜１２０ｎｍと平坦性にも優れるものであり、同複合基板を無加圧下で簡便に製造し得るものであった。
【０１４０】
一方、表１に示すように、比較例１〜比較例３で得られた複合基板は、グラファイト膜のモザイクスプレッドが１．４０°〜２．５２°と高いために配向性に劣るものであるとともに、表面における皺高さが１５０〜４６７ｎｍと平坦性に劣るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性が向上したグラファイト膜が表面に形成された複合基板を提供することができるとともに、該複合基板を無加圧下で簡便に製造する方法を提供することができる。