(57)【要約】【課題】導電性の低い物質を含むアノードから、電解で目的金属をアノード溶解させる方法において、アノード内の電位差を低減し、均一なアノード溶解を可能とする複合電極などを提供する。【解決手段】給電部と連結可能な導電部材３と、導電部材３の周囲に設けられた複合体５と、を具備し、複合体５は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極を用いて、第２相９が溶解するが、第１相５及び導電部材３が溶解しない電位で電解を行う。【選択図】図１
2014037624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
給電部と連結可能な導電部材と、
前記導電部材の周囲に設けられた複合体と、
を具備し、
前記複合体は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極。
【請求項２】
前記第１相の室温での電気抵抗率が１×１０７〜１×１０１３μΩｃｍであり、
前記第２相の室温での電気抵抗率が１．５９×１００〜１×１０３μΩｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合電極。
【請求項３】
前記第１相が、シリコンまたはゲルマニウムを含み、前記第２相が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合電極。
【請求項４】
前記第１相が、シリコンまたはゲルマニウムを含み、
前記第２相が、鉛、ビスマスまたはスズを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合電極。
【請求項５】
前記第１相が、複数のシリコン微粒子が接合してなるシリコン連続体であり、
前記シリコン連続体は、シリコン微粒子以外の空間を連続した第２相で満たした三次元網目構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合電極。
【請求項６】
前記第１相が、複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなるシリコン連続体であって、
前記シリコン化合物粒子は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の元素との化合物を含み、
前記シリコン連続体が、シリコン微粒子およびシリコン化合物粒子以外の空間を連続した第２相で満たした三次元網目構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合電極。
【請求項７】
前記複合体中の第１相の含有量が、７０原子％以下であるか、あるいは、前記複合体中の第２相の含有量が、３０原子％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合電極。
【請求項８】
前記複合体中の、前記第１相と前記第２相を合計した含有量が、８０原子％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合電極。
【請求項９】
前記導電部材が板、メッシュ、または線であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合電極。
【請求項１０】
前記複合体を複数の階層に分離する位置に、前記導電部材に分離層を配置したことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合電極。
【請求項１１】
前記導電部材の室温での電気抵抗率μが１００μΩｃｍ以下であり、前記複合電極の断面に占める前記導電部材の面積の比率が０．７〜５０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合電極。
【請求項１２】
給電部と連結可能な導電部材と、前記導電部材の周囲に設けられた複合体と、を具備し、前記複合体は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極をアノードとして用い、さらに、カソードと、前記アノードと前記カソードが浸る電解液と、前記アノードと前記カソードに電力を供給する電源と、具備することを特徴とする電解装置。
【請求項１３】
前記電解液が硫酸を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電解装置。
【請求項１４】
前記電解液がイオン液体からなることを特徴とする請求項１２に記載の電解装置。
【請求項１５】
給電部と連結可能な導電部材と、前記導電部材の周囲に設けられた複合体と、を具備し、前記複合体は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極をアノードとして用い、さらに、カソードと、前記アノードと前記カソードが浸る電解液と、前記アノードと前記カソードに電力を供給する電源と、具備することを特徴とする電解装置を用いて、
前記アノード中の前記第２相が溶解するが、前記第１相及び前記導電部材が溶解しない電位で電解を行うことを特徴とする電解方法。
【請求項１６】
導電部材の周囲に、シリコンと、一つ以上の下記表１に記載の中間合金元素との合金であり、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量以下であるシリコン中間合金を設ける工程（ａ）と、
前記中間合金元素に対応する下記表１記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、前記シリコン中間合金を、シリコン微粒子と、溶湯元素を含む第２相とに分離させ、複合電極を得る工程（ｂ）と、
前記複合電極を、電解装置を用いて、前記第２相が溶解するが、前記シリコン微粒子及び前記導電部材が溶解しない電位で電解を行い、前記第２相を除去する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とする複数のシリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法。
【表１】
2014037624.tif 000008
【請求項１７】
導電部材の周囲に、シリコンと、１つ以上の下記表２に記載の中間合金元素と、１つ以上の下記表２に記載の複合体元素との合金であり、前記複合体元素の割合が前記シリコンの１〜３３原子％であり、前記シリコンの割合が前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量以下であるシリコン中間合金を設ける工程（ａ）と、
前記中間合金元素に対応する下記表２記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、前記シリコン中間合金を、シリコン微粒子と、シリコンと複合体元素のシリコン化合物粒子と、溶湯元素を含む第２相と、に分離させ、複合電極を得る工程（ｂ）と、
前記複合電極を、電解装置を用いて、前記第２相が溶解するが、前記シリコン微粒子、前記シリコン複合体粒子及び前記導電部材が溶解しない電位で電解を行い、前記第２相を除去する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とする複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法。
【表２】
2014037624.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解によるアノード溶解方法に関し、特に導電性の低い物質を多量に含むアノードから金属を効率的にアノード溶解させることができる複合電極などに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解精製におけるアノードは乾式精錬等によって作られた粗金属であり、効率良く電解精錬を行うためにできるだけ純度を高めてある。通常は、使用される粗金属の純度は９５ｗｔ％以上である。一般の電解精錬、例えば銅の電解精錬ではアノードである粗銅であっても、電解精錬に用いるのに十分な電気伝導性を有しており、作動電圧は小さく効率良く電解精製が行われる（例えば、銅の電解精錬方法として、特許文献１を参照）。これにより電解の初期から最後まで均一なアノード溶解を行うことができる。なお、目的金属よりも貴な不純物は電解液に溶け出さずに陽極面に取り残されるか、または細粉となって電解槽の底に沈み、陽極泥として回収される。また、目的金属よりも卑な不純物は電解液内に溶け出すことになる。
また、電解精製に用いる溶媒は一般的に酸・アルカリなどの水溶液などであるが、特許文献２、３のように酸・アルカリ水溶液以外にもイオン液体を用いた方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０００８３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１５６６７号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２４１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、乾式精錬等で作られた粗金属ではなく、導電性の低い物質を多量に含むアノードから電解で目的金属をアノード溶解させようとした場合、アノードの電気伝導性が低くアノード内部の電気抵抗で電圧降下したことによる電位差が無視できなくなる。こうした抵抗の大きいアノードをアノード溶解させると、溶解が不均一となり収率が低下する問題が生じてしまう。なかでもＳｉやＧｅは金属中でもひときわ電気抵抗が高く、これらを多く含むアノードから目的金属をアノード溶解させる電解精錬は溶解が不均一となり困難である。また、溶媒に酸・アルカリ・イオン液体等を用いても、溶解が不均一となり収率が低下する問題は生じてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、導電性の低い物質を含むアノードから、電解で目的金属をアノード溶解させる方法において、アノード内の電位差を低減し、均一なアノード溶解を可能とする複合電極などを提供することである。
【０００６】
本発明者らは、上記のアノード内の電位差を低減する手法を鋭意検討した。そして、アノードに導電部材を埋設してアノード内の電位差を低減したアノードを用いることで、アノード全体の電位差を低減し、均一なアノード溶解ができることを見出した。この知見に基づき更に研究を重ねることで本発明に至った。
【０００７】
前述した目的を達成するための本発明は、以下の通りである。
（１）給電部と連結可能な導電部材と、前記導電部材の周囲に設けられた複合体と、を具備し、前記複合体は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極。
（２）前記第１相の室温での電気抵抗率が１×１０７〜１×１０１３μΩｃｍであり、前記第２相の室温での電気抵抗率が１．５９×１００〜１×１０３μΩｃｍであることを特徴とする（１）に記載の複合電極。
（３）前記第１相が、シリコンまたはゲルマニウムを含み、前記第２相が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の複合電極。
（４）前記第１相が、シリコンまたはゲルマニウムを含み、前記第２相が、鉛、ビスマスまたはスズを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の複合電極。
（５）前記第１相が、複数のシリコン微粒子が接合してなるシリコン連続体であり、前記シリコン連続体は、シリコン微粒子以外の空間を連続した第２相で満たした三次元網目構造を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の複合電極。
（６）前記第１相が、複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなるシリコン連続体であって、前記シリコン化合物粒子は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の元素との化合物を含み、前記シリコン連続体が、シリコン微粒子およびシリコン化合物粒子以外の空間を連続した第２相で満たした三次元網目構造を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の複合電極。
（７）前記複合体中の第１相の含有量が、７０原子％以下であるか、あるいは、前記複合体中の第２相の含有量が、３０原子％以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の複合電極。
（８）前記複合体中の、前記第１相と前記第２相を合計した含有量が、８０原子％以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の複合電極。
（９）前記導電部材が板、メッシュ、または線であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の複合電極。
（１０）前記複合体を複数の階層に分離する位置に、前記導電部材に分離層を配置したことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の複合電極。
（１１）前記導電部材の室温での電気抵抗率μが１００μΩｃｍ以下であり、前記複合電極の断面に占める前記導電部材の面積の比率が０．７〜５０％であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の複合電極。
（１２）給電部と連結可能な導電部材と、前記導電部材の周囲に設けられた複合体と、を具備し、前記複合体は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極をアノードとして用い、さらに、カソードと、前記アノードと前記カソードが浸る電解液と、前記アノードと前記カソードに電力を供給する電源と、具備することを特徴とする電解装置。
（１３）前記電解液が硫酸を含むことを特徴とする（１２）に記載の電解装置。
（１４）前記電解液がイオン液体からなることを特徴とする（１２）に記載の電解装置。
（１５）給電部と連結可能な導電部材と、前記導電部材の周囲に設けられた複合体と、を具備し、前記複合体は、第１相と第２相とを有し、電解液中で前記第２相が溶解し始める電位において、前記第１相は溶解しないこと、かつ第１相は第２相よりも電気抵抗率が高いことを特徴とする複合電極をアノードとして用い、さらに、カソードと、前記アノードと前記カソードが浸る電解液と、前記アノードと前記カソードに電力を供給する電源と、具備することを特徴とする電解装置を用いて、前記アノード中の前記第２相が溶解するが、前記第１相及び前記導電部材が溶解しない電位で電解を行うことを特徴とする電解方法。
（１６）導電部材の周囲に、シリコンと、一つ以上の下記表１に記載の中間合金元素との合金であり、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量以下であるシリコン中間合金を設ける工程（ａ）と、前記中間合金元素に対応する下記表１記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、前記シリコン中間合金を、シリコン微粒子と、溶湯元素を含む第２相とに分離させ、複合電極を得る工程（ｂ）と、前記複合電極を、電解装置を用いて、前記第２相が溶解するが、前記シリコン微粒子及び前記導電部材が溶解しない電位で電解を行い、前記第２相を除去する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする複数のシリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法。
（１７）導電部材の周囲に、シリコンと、１つ以上の下記表２に記載の中間合金元素と、１つ以上の下記表２に記載の複合体元素との合金であり、前記複合体元素の割合が前記シリコンの１〜３３原子％であり、前記シリコンの割合が前記シリコンと前記中間合金元素と前記複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、含有する前記中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量以下であるシリコン中間合金を設ける工程（ａ）と、前記中間合金元素に対応する下記表２記載の１つ以上の溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、前記シリコン中間合金を、シリコン微粒子と、シリコンと複合体元素のシリコン化合物粒子と、溶湯元素を含む第２相と、に分離させ、複合電極を得る工程（ｂ）と、前記複合電極を、電解装置を用いて、前記第２相が溶解するが、前記シリコン微粒子、前記シリコン複合体粒子及び前記導電部材が溶解しない電位で電解を行い、前記第２相を除去する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする複数のシリコン微粒子と複数のシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、導電性の低い物質を含むアノードから、電解で目的金属をアノード溶解させる方法において、アノード内の電位差を低減し、均一なアノード溶解を可能とする複合電極などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る複合電極１の斜視図。
【図２】（ａ）、（ｂ）本発明の実施形態に係る複合体５、５ａを示す図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施形態に係る導電部材３ａ、３ｂ、３ｃを示す図。
【図４】（ａ）本発明の実施形態に係る導電部材３ｄの正面図、（ｂ）Ａ−Ａ断面図。
【図５】本発明の実施形態に係る２層導電部材３ｅの部分斜視図。
【図６】鋳型法による複合電極１の製造方法を示す図。
【図７】双ロール法による複合電極１の製造方法を示す図。
【図８】本発明の実施形態に係る電解装置５１を示す図。
【図９】本発明の実施形態に係る電解装置６１を示す図。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施形態に係る多孔質シリコン７９の製造工程を示す図。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施形態に係る多孔質シリコン１０１の製造工程を示す図。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施形態に係る多孔質シリコン１０１の製造工程の他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本発明の実施形態にかかる複合電極）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、複合電極１を示す図である。複合電極１は、給電部と連結可能な板状の導電部材３ａと、導電部材３ａの周囲に設けられた複合体５と、を具備する。なお、図１において、複合電極１の右下部分は、説明のため複合体５の図示を省略し、導電部材３ａを露出しているが、実際の導電部材３ａは複合体５で覆われている。
図１では、導電部材３ａは、複合体５の中心に埋設されているが、必ずしも中心でなく、偏った位置に埋設されても良い。図２（ａ）は、複合体５の模式図であり、複合体５は、第１相７と第２相９とを有し、電解液中で前記第２相９が溶解し始める電位において、前記第１相７は溶解せず、かつ第１相７は第２相９よりも電気抵抗率が高いという構成である。
電解液中で前記第２相９が溶解し始める電位において、前記第１相７は溶解しない状態とは、第２相が電子を奪われてイオン化し電解液中へ溶解し始める電位において、第１相は電気化学的に安定であり電子を奪われずイオン化しないか、あるいは不動態被膜を形成しこれ以上反応が進行しない（溶解しない）状態を意味する。
【００１１】
複合電極１自体の形状は板状を想定しているが、それに限るものではない。複合電極１の長さは１０〜２００ｃｍを想定し、また１枚あたりの複合電極１の断面積は２０００ｃｍ２よりも小さく、かつ導電部材の断面積は複合電極の５０％以下であることを想定している。これよりも大きな断面積の電極を給電部に接合する場合、重量が大きくなり給電部で破損する可能性がある。
【００１２】
図３（ａ）〜（ｃ）、図４、図５は、形状の異なる導電部材を示す図である。図３（ａ）に示す、板状の導電部材３ａ以外にも、図３（ｂ）に示す、複数の金属ワイヤーが網状に織られたメッシュ状の導電部材３ｂや、図３（ｃ）に示す、複数の金属ワイヤーを上部で電気的に連結した構造の線状の導電部材３ｃを用いる事ができる。また、図４（ａ）、（ｂ）に示す、導電部材３ａ〜３ｃの構造に加えて複合体５を複数の階層に分離する位置に板、あるいはメッシュ、あるいは線等の分離層４を配置した構造を含む導電部材３ｄを用いる事ができる。導電部材３ｄは、板状の導電部材３ａに、導電部材３ａの長手方向と垂直な方向に広がる板状の分離層４を有する。さらに、図５に示すような２層構造を有する２層導電部材３ｅを用いることができる。これらの導電部材をまとめて、導電部材３とする。
【００１３】
導電部材３は、複合体５よりも電気抵抗率が小さい部材とすることで、一体化した際の複合電極１の全体の抵抗を下げることを目的としている。導電部材３の室温での電気抵抗率μが１００μΩｃｍ以下であることが好ましい。これにより複合体５のみで形成されるアノードよりも、複合電極１の方が電気抵抗が小さくなる。すなわち電解により複合電極１の全体で均等に電圧降下し、均一にアノード溶解が進行し、結果として複合電極１の一部が電解中に切れ落ちることを防止できる。導電部材３の室温での電気抵抗率が１００μΩｃｍよりも大きい場合は、複合電極１内で均等に電圧降下せず、不均一なアノード溶解が進行し、複合電極１の一部が切れ落ちる。電気抵抗率は部材の大きさに関係しない値であり、種々の大きさの複合電極１の全体の電圧降下を無視できる程度に小さい抵抗にするためには、複合電極１の大きさに応じた導電部材３の断面積が必要となる。電気抵抗率が大きい代わりに断面積を大きくすることで複合電極１の全体の抵抗を下げることができるが、電解槽内に多くの複合電極１を設置するためには複合電極１の大きさは限られる。複合電極１の一部の崩落を防ぐために、導電部材３を直線的、平板状なメッシュ、線、板状のみに限らず、表面に凹凸を付与したり、導電部材３を波形状に曲げた形状も適用できる。
また、図４（ａ）、（ｂ）に示すような、複合体５を複数の階層に分ける位置に板、メッシュ、線等の分離層４を配置した構造を含む導電部材３ｄも適用できる。なお、この複数の階層に分ける位置への分離層４の配置は、垂直方向の抵抗に影響を及ぼさないため、導電部材以外の材質を用いることが可能である。分離層４としては融点が高く反応性の小さいセラミックスなどを用いても良い。分離層４が導電部材３ｄに凹凸を形成し、電解後の複合体５が崩壊することを防ぐことができる。
【００１４】
また、導電部材３が露出しても導電部材３が電解しないように、導電部材３は電解液中で第２相が溶解し始める電位において溶解しない必要がある。導電部材３は、上記を満たす材料として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金などの材料を用いるか、表面に不動態被膜を形成するチタンやステンレスなどの材料を用いることが好ましい。また、導電部材３の電気抵抗率が小さいことと電解液中で第２相が溶解し始める電位において溶解しないことを両立する手段として、図５に示すような表層部１５と中心部１３で異なる材料を用いた２層構造を有する２層導電部材３ｅを用いることができる。例えば、表層部１５に耐食性に優れたＴｉを配置し、中心部１３に導電性に優れた銅を配置する構造が好ましく、第２相が溶解し始める電位において溶解し得る銅を導電部材の構成材料として用いることができる。
【００１５】
（複合体５）
複合電極１の中の導電部材３の位置に関して、複合体５と電解液の界面と、導電部材３との距離がおおよそ等距離となる様に複合電極１の形成を行うことが好ましい。等距離とすることでより均一なアノード溶解を進行できる。また、複合電極１の断面に占める導電部材３の比率は０．７〜５０％が好ましい。これは０．７％未満では抵抗が大きくなるため電解を継続するために電圧が大きくなり、アノードの酸化あるいは電気分解が発生し、電流効率は低下してしまう。５０％以上では導電材の厚みが大きくなりすぎて、複合電極重量が大きくなりすぎてハンドリング性が悪い。また、カソードとの対向面以外の端部の面積が大きくなり、電解に多くの時間を要することになる。なお、この断面とは、複合電極１を電解液に浸す方向と垂直な断面である。
【００１６】
複合体５を構成する第１相７の室温での電気抵抗率が１×１０７〜１×１０１３μΩｃｍであり、第２相９の室温での電気抵抗率が１.５９×１０0〜１×１０３μΩｃｍであることが好ましい。第１相７と第２相９とを比較すると、第２相９の電気抵抗率が低いため、第２相９を電流がよく流れる。第２相９は、複合体５内を連続的につながっており、第２相９の全体に電流を流すことができる構造である。さらに第１相７と導電部材３ａが溶解せずに、第２相９が溶解する電位で電解を行うことで、複合体５から、選択的に第２相９が溶出し、複合体５から第１相７を取り出すことができる。なお、第２相９を含まない第１相７を得るためには、第１相７も複合体５内を連続的につながっており、電解後も導電部材３ａ上に第１相７が残ることが好ましい。導電部材３ａから剥離した複合体５には電流が通らなくなるため、第２相９の溶解が十分に進まないためである。
【００１７】
特に、第１相７に含まれる元素Ａが、シリコンまたはゲルマニウムであり、第２相９に含まれる元素Ｂが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、またはＺｎの少なくとも一つの元素であることが好ましい。この中でも特に、鉛、ビスマス、スズであることが好ましい。
【００１８】
また、図１０（ｂ）に示すように、第１相７が、複数のシリコン微粒子７３が接合してなる多孔質シリコン７９であってもよい。多孔質シリコン７９は、連続した空隙を有する三次元網目構造を有する。
【００１９】
また、図１１（ｂ）に示すように、第１相７が、複数のシリコン微粒子１０３と複数のシリコン化合物粒子１０５が接合してなる多孔質シリコン１０１であってもよい。シリコン化合物粒子１０５は、シリコンと、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素との化合物を含む。多孔質シリコン１０１が、連続した空隙からなる三次元網目構造を有する。
【００２０】
複合体５中には、さらに図２（ｂ）に示すような第３元素の第３相１１や、第１相７を構成する元素と、第２相９を構成する元素の合金相など、水溶液中で形成される酸化物相が存在しても良い。
【００２１】
複合体５中の第１相７の含有量が、７０原子％以下であることが好ましい。７０原子％よりも大きい場合は、電気抵抗率の高い第１相が多く、電流を流すために必要な電圧が高くなり、電気分解が多く発生する。すなわちアノードでは酸素発生、カソードでは水素が多くなり電流効率は低下する。また、第１相７の含有量が７０原子％よりも大きい場合は、第２相が連続で存在しない場合があり、アノード溶解できない第２相が多く存在する可能性が高くなり、電解後のアノード中の第２相残留量が高くなってしまう。また、複合体５中の第１相７の含有量は、１０原子％以上であることが好ましい。
【００２２】
複合体５中の第２相９の含有量が、３０原子％以上であることが好ましい。３０原子％よりも小さいと電気抵抗が大きくなる。また、第２相９の含有量が３０原子％よりも小さいと第２相が連続で存在しない場合があり、アノード溶解できない第２相が多く存在する可能性が高くなり、電解後のアノード中の第２相残留量が高くなってしまう。また、複合体５中の第２相９の含有量が、９０原子％以下であることが好ましい。
【００２３】
複合体５中の、第１相７と第２相９を合計した含有量が、８０原子％以上であることが好ましい。８０原子％以下では第３元素の比率が大きく、第３元素の溶解あるいは陽極泥としての沈降で、電極中の空隙の比率が増加するため、アノード溶解中の複合電極の崩落が起こりやすくなる
【００２４】
（本発明の実施形態にかかる複合電極の製造方法）
図６は、鋳型法による複合電極１の製造方法を示す図である。るつぼ２７内で、複合体５の原料である元素Ａと元素Ｂとを、元素Ｂの融点以上、元素Ａの融点以下に加熱した後、予め導電部材３の位置決めした鋳型２９に、溶湯２５を注湯して、複合体５と導電部材３が一体化した複合電極１を得ることができる。
【００２５】
また、図７に示すように、るつぼ２７で、複合体５を溶解あるいは半溶解状態とし、溶湯２５をロール２１とロール２３の間に注湯し、複合体５の中心に導電部材３が配置されるようにロールプレスにより成型する双ロール法により、複合電極１を得ることができる。
【００２６】
（本発明の実施形態にかかる電解装置）
図８に示すとおり、本発明の実施形態にかかる電解装置５１は、複合電極１を用いたアノード５３と、カソード５５と、アノード５３とカソード５５が浸る電解液５７と、アノード５３とカソード５５に電力を供給する電源５９と、を具備する。また、電解液５７が硫酸を含むことが好ましい。また、電解液がイオン液体からなることがさらに好ましい。イオン液体の構成には以下の構成が挙げられる。陽イオン成分は、エチルメチルイミダゾリウムを代表とするイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルホスホニウムなどからなり、陰イオン成分は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、テトラクロロアルミネートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンなどが挙げられる。なお陽イオン、陰イオン成分はこれらに限る物ではない。イオン液体は電気化学的安定性が高いため、イオン液体を電解液に用いるとアノード溶解時の電流効率が高くなる。
【００２７】
電解装置５１を用いて、アノード５３中の第２相９が溶解するが、第１相７及び導電部材３が溶解しない電位で電解を行うと、導電部材３の上に第１相７が残存し、複合体５から第１相７を分離し、回収することができる。
【００２８】
アノードでの第１相７の回収方法に関して、アノード溶解の進行に伴い第１相７は電極面に取り残されるか、電解槽底部に沈むため、これを回収する必要がある。電極面に取り残されたものはアノード引き上げ時に回収し、槽底部に沈むものは、アノード５３の下部に設けた回収用のカゴや、フィルターなどで回収することができる。
【００２９】
より好ましい装置構成例として、図９に電解装置６１を示す。電解装置６１は、元素Ａや元素Ｂの回収用のフィルター６５を設け、アノード５３とカソード５５を多孔質の分離膜６３で分離し、ポンプ６７を用いて電解液５７を循環させる。
【００３０】
複合電極１より電解液５７に溶出した第２相９を構成する元素Ｂも、回収可能である。カソード５５での元素Ｂの回収方法に関して、カソード５５に電解析出した元素Ｂは平滑でない場合や、析出した物に電気抵抗率が比較的高いものが含まれる場合は、カソード５５に析出した元素Ｂを積極的に回収することが作動電圧の低減に寄与する。その方法としては、カソード５５に析出した元素Ｂを機械的に分離する方法、振動を付与して分離する方法、水流で分離する方法が挙げられ、分離した元素Ｂは元素Ａと同様にフィルター６５で回収することが望ましい。
【００３１】
その他、電解精製を行う条件および電力消費を抑えるための効率的な電解精製手法は以下の通りである。電解液は硫酸浴であることが好ましい。硫酸イオンは電解中に分解されにくいため、浴組成の変化を生じないためである。また、電解液の温度は、２０〜６０℃である。高温になりすぎると水分の揮発が多く、浴組成の変化を生じるためである。また、浴組成を浴内で均一にするため、電解液の攪拌を行うことが好ましい。また、あらかじめ電解液中に元素Ｂを溶解させてもよい。また、アノードとカソードの極間距離は可能な限り小さくすることが好ましい。その他、電解が進行し第１相が電極表面に取り残された場合、電極形状が複雑な凹凸を形成することから電極表面での液流が滞り、濃度分極する場合がある。通常は攪拌により解消されるが、電解液に超音波振動を付与すると攪拌が促進されて好ましい。その他、溶解する成分である第２相の表面には反応層が形成する場合があり、これらを抑制するために、低電圧での電解精製、反応層を溶解させることができる添加剤を電解液に混ぜることが好ましい。添加剤は、塩酸、ケイフッ化水素酸、硝酸の少なくとも１つ以上を硫酸に添加することが好ましい。
【００３２】
（シリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法）
本発明の実施形態に係る複合電極、電解方法は、多孔質シリコンの製造方法にも利用できる。
【００３３】
まず、図１０（ａ）に示すように、シリコン中間合金７１を製造する。シリコンと、表１に記載のＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の中間合金元素を、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量以下、好ましくは７０原子％以下であり、より好ましくは１５〜５０原子％になるように配合した混合物を真空炉や非酸化性雰囲気炉などで加熱し、溶解する。その後、鋳型や双ロール法により、導電部材の周囲に、シリコン中間合金７１を設ける。シリコン中間合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上、好ましくは１００Ｋ／ｓ以上、より好ましくは４００Ｋ／ｓ以上である。これは凝固初期に生成する初晶の粒径を小さくすることで次工程での熱処理時間を短縮することに寄与するものである。
【００３４】
次に、図１０（ｂ）に示すように、シリコン中間合金７１を、使用した中間合金元素に対応する表１に記載のＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解（シリコン微粒子７３の析出）と、中間合金元素の溶湯中への溶出と、溶湯元素を含む第２相７５の形成を行う。複合体７７中の第１相であるシリコン微粒子７３の含有量が７０原子％以下であるか、第２相７５の含有量が３０原子％以上であることが好ましい。第２相７５は、中間合金元素と溶湯元素の合金か、中間合金元素と置換した溶湯元素で構成される。この浸漬工程で初めてシリコン微粒子７３が形成される。複数のシリコン微粒子７３は互いに接合し、シリコン連続体を形成する。溶湯は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大なＳｉ粒が生成するためである。そして、これを非酸化性雰囲気下で冷却する。
【００３５】
このようにして得られた、導電部材の周囲に複合体７７を有する複合電極を、第２相７５が溶解するが、シリコン微粒子７３及び導電部材が溶解しない電位で電解を行うことで、第２相７５を除去する。そうすると、図１０（ｃ）に示すように、シリコン微粒子７３が互いに接合した三次元網目構造を有する多孔質シリコン７９が得られる。
【００３６】
なお、中間合金元素が複合体７７中に残存し、第３相１１を形成することもあるが、中間合金元素も電解により電解液中に溶解するなどし、多孔質シリコン７９には残存しない。
【００３７】
各工程での現象を説明する。シリコンと中間合金元素を溶融、凝固すると、シリコンと中間合金元素の合金であるシリコン中間合金が形成される。
【００３８】
その後、このシリコン中間合金を表１に規定される溶湯元素浴に浸漬させると、溶湯元素がシリコン中間合金中に拡散しながら浸透し、シリコン中間合金中の中間合金元素は溶湯元素と合金層を第２相として形成する。もしくは、合金中の中間合金元素が溶湯元素の溶湯中に溶出し、溶湯元素が新たな第２相を形成する。この反応の中で、シリコン中間合金中に含まれていたシリコン原子が取り残される。その結果、このシリコン原子が、拡散した状態からナノサイズで凝集する際に、シリコン原子のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。
【００３９】
なお、中間合金中の合金でないシリコン初晶は、浸漬工程ではシリコン微粒子の析出に関係せず、また脱成分腐食などの第２相の除去にも関係せず、シリコンの初晶のまま残る。そのため、一度結晶になったシリコンは、粗大であり三次元網目構造を形成しない。そのため、シリコン中間合金を形成する工程において、シリコン合金中にシリコンの結晶が生じないことが好ましい。
【００４０】
以上の工程より、中間合金元素と溶湯元素には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素の融点が５０Ｋ以上低いこと。
仮に溶湯元素の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
シリコンと中間合金元素の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン結晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
中間合金元素と溶湯元素が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
中間合金元素と溶湯元素が２相に分離してしまう場合、シリコン合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。
【００４１】
以上の条件１〜４を考慮すると、多孔質シリコンを製造するために使用可能な中間合金元素と溶湯元素の組み合わせは、以下のようになる。また、シリコン中間合金作製時でのシリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量以下であり、シリコンの割合は７０原子％以下であることが好ましい。
【００４２】
【表１】
2014037624.tif 000003
【００４３】
多孔質シリコン７９を構成するシリコン微粒子７３は、結晶性を有する単結晶であり、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実な粒子であることを特徴とする。なお、ほぼ球形の微粒子が独立して存在していれば、粒径を測定することができるが、複数の微粒子が接合して、略柱状となっている場合には、長軸と垂直な断面での柱の直径に対応する平均支柱径を評価に用いる。
【００４４】
シリコン微粒子７３の平均粒径または平均支柱径は、２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、１５〜１００ｎｍである。また、多孔質シリコン７９の平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％である。
【００４５】
多孔質シリコン７９を構成するシリコン微粒子７３は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。
【００４６】
平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても測定が可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、気体吸着法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２００１  気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）等により測定が可能である。
【００４７】
本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコンが有する空孔は、空孔径が０．１〜３００ｎｍ程度である。
【００４８】
また、シリコン微粒子７３どうしは、局所的に接合しており、シリコン微粒子７３の接合部の面積が、シリコン微粒子７３の表面積の３０％以下である。つまり、シリコン微粒子７３が独立して存在すると仮定して求められた表面積に比べて、多孔質シリコン７９の表面積は７０％以上である。
【００４９】
（シリコン微粒子とシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法）
まず、図１１（ａ）に示すように、シリコン中間合金１０７を製造する。シリコンと、表２に記載のＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素と、中間合金元素に対応する表２に記載の一つ以上の複合体元素を用い、シリコン、中間合金元素、複合体元素を配合した混合物を真空炉などで加熱し、溶解する。この際、シリコンと中間合金元素の合金と、シリコンと複合体元素の化合物が形成される。
その後、鋳型や双ロール法により、導電部材の周囲に、シリコン中間合金１０７を設ける。この際、シリコンと複合体元素と中間合金元素のシリコン中間合金１０７と、シリコンと複合体元素からなるシリコン化合物粒子が形成される。
【００５０】
次に、図１１（ｂ）に示すように、シリコン中間合金１０７を、表２に記載の中間合金元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上から選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させる。シリコンのスピノーダル分解（シリコン微粒子１０３の析出）と、中間合金元素の溶湯中への溶出と、溶湯元素を含む第２相１０９の形成を行う。第２相１０９は、中間合金元素と溶湯元素の合金か、中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される。溶湯は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。浸漬後のシリコン中間合金１０７を非酸化性雰囲気下で冷却し、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５、第２相１０９を含む複合体１１１を得る。複数のシリコン微粒子７３と複数のシリコン化合物粒子１０５は互いに接合し、シリコン連続体を形成する。
【００５１】
溶湯浸漬工程での現象を説明する。シリコン中間合金１０７を溶融金属浴中に浸漬させると、溶湯元素がシリコン中間合金１０７中に浸透する。この際、中間合金元素は溶湯元素と合金固相を形成しながら、更に溶湯元素が浸透してくることで液相を形成する。この液相領域内にシリコン原子と複合体元素が残される。このシリコン原子や複合体元素が、拡散した状態から凝集する際に、シリコン微粒子１０３が析出し、シリコン原子と複合体元素の合金のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。つまり、図１１（ｂ）に示すように、シリコン中間合金１０７の中間合金元素が、溶湯中に溶出するなどして、第２相１０９を形成し、シリコンがシリコン微粒子１０３として析出する。また、シリコン化合物粒子１０５は、溶湯元素の溶湯には影響されずにそのまま残る。これらのシリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５は、互いに接合し、三次元網目構造を形成する。なお、複合体１１１中の第１相であるシリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５の含有量が７０原子％以下であるか、第２相１０９の含有量が３０原子％以上であることが好ましい。
【００５２】
なお、溶融金属浴への浸漬工程では、シリコン単独のシリコン初晶や、シリコンと複合体元素との化合物は、溶湯元素が浸透してきても、シリコン原子や複合体元素の再凝集を起こさず、シリコン初晶や複合体元素の化合物がそのまま残る。その為に、シリコン中間合金１０７の作製時の冷却速度を高めて、これらの粒径制御をすることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られた、導電部材の周囲に複合体１１１を有する複合電極を、第２相１０９が溶解するが、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５及び導電部材が溶解しない電位で電解を行うことで、第２相１０９を除去する。そうすると、図１１（ｃ）に示すように、複数のシリコン微粒子１０３と複数のシリコン化合物粒子１０５が接合してなる多孔質シリコン１０１が得られる。
【００５４】
なお、シリコン化合物粒子１０５は、必ずしもシリコン中間合金製造段階に析出している必要はなく、溶湯浸漬工程段階に析出させても良い。まず、図１２（ａ）に示すように、シリコンと中間合金元素からなるシリコン中間合金１１３を形成する。その後、溶湯元素に複合体元素を加えた溶湯に浸漬させることで、図１２（ｂ）に示すように、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５と第２相１０９を形成する。その後、図１２（ｃ）に示すように、第２相１０９を除去して多孔質シリコン１０１を得る。
【００５５】
以上の工程より、中間合金元素と複合体元素と溶湯元素には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素の融点が５０Ｋ以上低いこと。
仮に溶湯元素の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
シリコンと中間合金元素の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン初晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
中間合金元素と溶湯元素が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
中間合金元素と溶湯元素が２相に分離してしまう場合、シリコン中間合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。
【００５６】
・条件５：シリコンと複合体元素とが、２相に分離しないこと。
シリコンと複合体元素が２相に分離しやすい場合、最終的にシリコンと複合体元素の合金からなるシリコン化合物粒子が得られない。
・条件６：溶湯元素に対応する中間合金元素は、選択可能な元素に複合体元素を含まないこと。
複合体元素が、中間合金元素として選択可能な元素であり、前述のような中間合金元素の特徴を備える場合、溶湯元素と複合体元素が第２相を形成し、酸による処理を行う際に複合体元素が除去されてしまう。
【００５７】
以上の条件１〜６を考慮すると、多孔質シリコン複合体を製造するために使用可能な中間合金元素と、複合体元素と、溶湯元素の組み合わせは、以下のようになる。また、複合体元素の割合がシリコンの１〜３３原子％である。さらに、シリコンの割合は、シリコンと中間合金元素と複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量の値（複数の中間合金元素を含む場合は、それぞれの中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量を、中間合金元素の割合に応じて案分した値）以下である。また、シリコンの割合はシリコンと中間合金元素と複合体元素の和に対して７０原子％以下であることが好ましい。また、中間合金元素が複数含まれる場合には、それぞれの中間合金元素に共通して使用可能な複合体元素と溶湯元素を用いる。
【００５８】
【表２】
2014037624.tif 000004
【００５９】
図１１（ｃ）に示すように、多孔質シリコン１０１は、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合してなり、多孔質シリコン１０１の平均空隙率が１５〜９３％であり、連続した空隙からなる三次元網目構造を有する。
【００６０】
シリコン微粒子１０３は、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２０〜３００ｎｍである。また、平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。そして、一つ一つのシリコン微粒子１０３の結晶構造は、結晶性を有する単結晶である。また、シリコン微粒子１０３は、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物が含まれる中実な微粒子である。
【００６１】
シリコン化合物粒子１０５は、平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１０μｍである。また、組成的には、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素と、５０〜７５原子％のシリコンと後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物から構成されている中実な結晶性を有する粒子である。また、通常は、シリコン化合物粒子１０５は、シリコン微粒子１０３よりも大きい。
【００６２】
また、多孔質シリコン７９、１０１の表面、すなわちシリコン微粒子７３、１０３またはシリコン化合物粒子１０５には、厚さ２０ｎｍ以下、またはそれぞれの粒径比で１０％以下の酸化物層が形成されていても特性上問題はない。
多孔質シリコン７９、１０１の表面の酸化物層は、第２相７５、１０９を除去した後に０．０００１〜０．１Ｎの硝酸または硫酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、第２相７５、１０９を除去した後に、０．０００００００１〜０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。このシリコンなどの酸化物層が形成されると、多孔質シリコン７９、１０１は、大気中でも極めて安定になり、グローブボックス等の中で取り扱われる必要がなくなる。
【００６３】
また、多孔質シリコン１０１を構成するシリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００６５】
［実施例１］
（複合電極作製方法）
元素ＡはＳｉ（レアメタリック製、３Ｎ、−１００ｍｅｓｈ）、
元素ＢはＢｉ（レアメタリック製、４Ｎ、インゴット）とした。
導電部材はＴｉ製のメッシュとし、縦９９ｃｍ、横９８ｃｍ、横断面のトータル断面積を５０ｃｍ２とした。
Ｓｉを１．４ｋｇ、Ｂｉを１９８．６ｋｇとをＡｒ雰囲気下で黒鉛坩堝に装填し、６５０℃、１０分間で加熱し溶解させた。溶解中は黒鉛製の攪拌棒で１０ｒｐｍの攪拌を加えた。鋳型は、内寸が縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ、高さ５ｃｍの水冷銅板とし、その上に高さ１ｃｍの位置にＴｉ製のメッシュを設置した。鋳造直前に１００ｒｐｍの強攪拌を加えた溶湯を、鋳型へ投入し、急冷凝固させて複合電極を得た。メッシュの位置は複合電極の中央に位置するように調整した。なお、複合体組成のＢｉ−５ａｔ％Ｓｉとは、複合体中にシリコンを５原子％含み、残りの９５％がビスマスであることを意味する。
【００６６】
（電解精製）
電解精製は、以下の条件で行われた。
上記で作製した複合電極をアノードに用い、カソードにチタン板を用いて、以下に示す条件でアノード溶解した。
電解液：硫酸１５ｖｏｌ％
電槽寸法：長さ５００ｍｍ、幅１２５０ｍｍ、深さ１５００ｍｍ
陽極枚数：３
陰極枚数：４
陽極寸法：１０００×１０００×２０ｍｍ
陽極重量：２００ｋｇ
極間距離：７０ｍｍ
電解条件
温度：４０℃
電流密度：３０Ａ／ｍ２
端子間電圧：定電流制御
【００６７】
［実施例２〜１３、１９〜２０、２２〜２５］
表３に記載の各組成にて実施例１と同様のプロセスで複合電極作製を行い、アノード溶解を実施した。
［実施例１４〜１５］
表３に記載の各組成にて実施例１と同様のプロセスであるが、導電部材の埋設位置を中央以外に配置して実施した。実施例１４ではメッシュを３枚用意し、水冷銅板鋳型上に、それぞれ高さ０．５、１．０、１．５ｃｍの位置にＴｉ製のメッシュを設置した。実施例１５ではメッシュ設置位置を０．５ｃｍのみとして設置した。鋳造直前に１００ｒｐｍの強攪拌を加えた溶湯を、鋳型へ投入し、急冷凝固させて複合電極を得た。
【００６８】
［実施例１６〜１８］
表３に記載の各組成にて実施例１と同様のプロセスであるが、用いる導電部材の構造を変えてアノード溶解を実施した。実施例１６では通常用いるようなＳＵＳ（ステンレス鋼）単体ではなく、中央に銅、表面にＳＵＳが配置された導電部材を用いた。この導電部材は純銅とＳＵＳ３０４を体積比率が銅：ＳＵＳが５：５になるように選定し、密着させた状態で圧延することで得た。実施例１７では、鋳型内寸が縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ、高さ５ｃｍの水冷銅板に、高さ１ｃｍの位置にＳＵＳ板と、１０００×２０ｍｍのＳＵＳ３０４製のメッシュ３枚を、給電部側から３３０、６６０、１０００ｍｍに配置し、鋳造直前に１００ｒｐｍの強攪拌を加えた溶湯を、鋳型へ投入し、急冷凝固させて複合電極を得た。実施例１８では、実施例１７と同様の方法で、１０００×２０ｍｍのＳＵＳ３０４製のメッシュ３枚の代わりに、同サイズのアルミナ板を設置して複合電極を得た。
［実施例２１］
表３に記載の各組成にて実施例１と同様のプロセスであるが、電解精製に用いる溶媒をイオン液体とし、以下の条件で実施した。
電解液：エチルメチルイミダゾリウム  テトラクロロアルミネート
電槽寸法：長さ５００ｍｍ、幅１２５ｍｍ、深さ１５０ｍｍ
陽極枚数：３
陰極枚数：４
陽極寸法：１００×１００×２０ｍｍ
陽極重量：２ｋｇ
極間距離：７０ｍｍ
電解条件
温度：４０℃
電流密度：３０Ａ／ｍ２
端子間電圧：定電流制御
【００６９】
［比較例１〜２］
導電部材を用いずに、表３に記載の各組成にて実施例１と同様のプロセスで複合電極作製を行い、アノード溶解を実施した。
【００７０】
［評価］
［アノードの崩落の程度］
アノード溶解後のアノードの形状を観察し、アノードの崩落の程度を評価した。
◎：崩落無し
○：全体の１割未満の崩落、
△：全体の３割未満の崩落、
×：全体の５割以上の崩落
【００７１】
［電流効率］
電解精製を行った時間の間で、電解で使用した電気量をＱ（Ａ・ｈ）とし、この時間の間にカソードに析出した対象金属の量をＷ（ｋｇ）とすると、１ｋｇの金属を生産するのに要する電気量ｑ（Ａ・ｈ／ｋｇ）はＱ／Ｗとなる。これに対し対象金属を１ｋｇ析出させる理論的な電気量ｑ０は、以下の数式で求められる物質固有の値である。電流効率は、ｑ０/ｑ×１００（％）として評価した。
【００７２】
【数１】
2014037624.tif 000005
【００７３】
[カソードの第２相回収効率]
アノード溶解後にカソードに析出した対象金属（第２相）の重量ｗ’（ｋｇ）であり、電解精製前にアノードに含有していた第２相の重量ｗである。回収効率は、ｗ’/ｗ×１００として評価した。
【００７４】
【表３】
2014037624.tif 000006
【００７５】
実施例１〜２５は、導電部材が埋設された複合電極であるため、アノード崩壊の程度が少なく、アノード全体が均一に溶解した。また、アノード溶解における電流効率も高かった。
【００７６】
また、実施例４では、導電部材の断面に占める体積分率が高く電極対向面以外の面積が多い電極であるため、電解終盤において分極の影響が高く電流効率はやや低かった。
実施例１０〜１２では、マグネシウムやカルシウムなどの第３相を有する電極でも、アノード溶解中のアノード崩壊の程度は少なく、電流効率も高かった。
実施例１３では、複合体がＳｉを７５原子％含んでいるため、複合体の電気伝導率が悪く、複合体がＳｉを７０原子％以下含む場合に比べて電流効率が低下した。
実施例１４では、導電部材をより均等に埋設したため、アノードの崩壊の程度が少なく、電流効率は高かった。
実施例１５では、導電部材が複合電極の中心からはずれて、偏芯していたが、アノード崩壊の程度は少なく、アノードを溶解させた。ただし、電流効率はやや低い値となった。
実施例１６では、表層にＳＵＳ、中央に銅を配した導電部材を用いたために、導電性が高く、アノードの崩壊の程度が少なく、かつ電流効率は高かった。
実施例１７、１８では、複合体を分離する板を設置したため、特にアノードの崩壊の程度が少なかった。
実施例１９では、断面に占める導電部材の体積分率が小さかったが、アノード崩壊の程度は少なく、アノードを溶解させた。ただし、分極の影響のため電流効率はやや低い値となった。
実施例２１では、電解液にイオン液体を用いており、アノード崩壊の程度が少なく、アノード全体が均一に溶解した。また、イオン液体の電気化学的安定性が高いためアノード溶解における電流効率も高かった。
実施例２２〜２５では、複合体の第２相に鉛と錫を含む場合であり、アノード溶解中のアノード崩壊の程度は少なく、電流効率も高かった。
【００７７】
一方で、導電部材が埋設されていない比較例１〜２では、アノード溶解中のアノード崩壊の程度が大きく、アノードの均一な溶解が困難で、電流効率も低かった。
【００７８】
また、第１相と第２相の含有量を変化させた実施例および比較例を示す。
［実施例２６〜３２］
表４に記載の各組成にて実施例１と同様のプロセスで複合電極作製を行い、アノード溶解を実施した。また、実施例２６〜３０の導電部材の材質はＳＵＳ３０４、導電部材の構造はメッシュ構造、導電部材の長さＬは１００ｃｍ、導電部材の断面積は８０ｃｍ２とした。
【００７９】
【表４】
2014037624.tif 000007
【００８０】
実施例２６〜３０は、導電部材が埋設された複合電極であるため、アノード全体が均一に溶解した。かつ、第１相の含有率が７０原子％以下であるか、または第２相の含有率が３０原子％以上であり、多くの第２相は連続するため、カソードにおける第２相の回収率も高かった。
一方で、実施例３１〜３２では、導電部材が埋設された複合電極であるため、アノード崩壊の程度が少なくアノード全体が溶解したが、第１相の含有率が７０原子％以下ではなく、または第２相の含有率も３０原子％以上ではなく、第２相が連続で存在できなくなるために、カソードにおける第２相の回収率は低かった。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８２】
１………複合電極
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ………導電部材
３ｅ………２層導電部材
４………分離層
５………複合体
７………第１相
９………第２相
１１………第３相
１３………中心部
１５………表層部
２１………ロール
２３………ロール
２５………溶湯
２７………るつぼ
２９………鋳型
５１………電解装置
５３………アノード
５５………カソード
５７………電解液
５９………電源
６１………電解装置
６３………分離膜
６５………フィルター
６７………ポンプ
７１………シリコン中間合金
７３………シリコン微粒子
７５………第２相
７７………複合体
７９………多孔質シリコン
１０１………多孔質シリコン
１０３………シリコン微粒子
１０５………シリコン化合物粒子
１０７………シリコン中間合金
１０９………第２相
１１１………複合体
１１３………シリコン中間合金
【図１】
2014037624.tif 000010
【図２】
2014037624.tif 000011
【図３】
2014037624.tif 000012
【図４】
2014037624.tif 000013
【図５】
2014037624.tif 000014
【図６】
2014037624.tif 000015
【図７】
2014037624.tif 000016
【図８】
2014037624.tif 000017
【図９】
2014037624.tif 000018
【図１０】
2014037624.tif 000019
【図１１】
2014037624.tif 000020
【図１２】
2014037624.tif 000021