(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加した場合に、優れた低熱膨張率を有するとともに均一かつ透明な硬化物を実現できる新規なポリイミド樹脂、その製造方法、このポリイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物の硬化物等を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位（Ａ）とカルボニル基またはエーテル基で連結した特定の構成単位（Ｂ）で表されるポリイミド樹脂とを含むことを特徴とする。2014074137.tif 000020（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含むことを特徴とする、ポリイミド樹脂。
【化１】
2014074137.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【化２】
2014074137.tif 000016
（式（２）中、Ｒ２は、カルボニル基またはエーテル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【請求項２】
ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位（Ａ）の含有割合が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
下記式（３）で表される３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（５）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重縮合させる工程を備えることを特徴とする、ポリイミド樹脂の製造方法。
【化３】
2014074137.tif 000017
【化４】
2014074137.tif 000018
（式（４）中、Ｒ４は、カルボニル基またはエーテル基を表す。）
【化５】
2014074137.tif 000019
（式（５）中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤とを含み、前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、アミン、酸無水物、シアネートエステル、ジシアンジアミドからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
有機リン系化合物、イミダゾール、および有機金属錯体からなる群から選択される１以上の硬化促進剤をさらに含む、請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ゴム紛体、請求項１に記載のポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリブタジエンからなる群から選択される１以上の有機充填材、およびカーボンブラックの少なくともいずれかの充填材を含む、請求項４ないし６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ゴム紛体が、末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴムである、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた、硬化物。
【請求項１０】
請求項４ないし８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、注型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項４ないし８のいずれかに一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、プリント配線板用材料。
【請求項１２】
請求項４ないし８のいずれかに一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、構造部材用材料。
【請求項１３】
請求項４ないし８のいずれかに一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、特にエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加されるポリイミド樹脂、その製造方法、およびこのポリイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板等の材料としては、耐熱性、機械的性質、および電気的性質に優れたエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物が用いられている。近年、パーソナルコンピュータや携帯電話の普及に伴い、プリント配線板、特に半導体を搭載するパッケージ基板には、更なる信頼性、特に低熱膨張性が求められている。
【０００３】
このようなことから、硬化物の熱膨張率を低下させるために、現在、硬化性樹脂組成物に、無機充填剤を含ませる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、本発明者は、硬化物の熱膨張率を低下させるために、公知のポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を硬化性樹脂組成物に添加することを検討したが、公知のポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂では、硬化物において優れた低熱膨張率が得られない、またはエポキシ化合物との相溶性に劣るので、硬化物中においてポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂が相分離してしまい、均一かつ透明な硬化物が得られないおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加した場合に、優れた低熱膨張率を有するとともに均一かつ透明な硬化物を実現できる新規なポリイミド樹脂、その製造方法、このポリイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物の硬化物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の態様によれば、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含むことを特徴とする、ポリイミド樹脂が提供される。
【化１】
2014074137.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【化２】
2014074137.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、カルボニル基またはエーテル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【０００８】
本発明の他の態様によれば、下記式（３）で表される３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（５）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重縮合させる工程を備えることを特徴とする、ポリイミド樹脂の製造方法が提供される。
【化３】
2014074137.tif 000004
【化４】
2014074137.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４は、カルボニル基またはエーテル基を表す。）
【化５】
2014074137.tif 000006
（式（５）中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【０００９】
本発明の他の態様によれば、上記のポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤とを含み、前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、アミン、酸無水物、シアネートエステル、ジシアンジアミドからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた、硬化物が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、上記の硬化性樹脂組成物を用いた、注型樹脂組成物、プリント配線板用材料、構造部材用材料、または接着剤が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一の態様のポリイミド樹脂によれば、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）と上記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含んでいるので、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加した場合に、優れた低熱膨張率を有する硬化物を得ることができる。また、このポリイミド樹脂は、エポキシ化合物との相溶性に優れているので、均一かつ透明な硬化物を実現できる。
【００１３】
本発明の他の態様のポリイミド樹脂の製造方法によれば、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）と上記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含むポリイミド樹脂を製造することができるので、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加した場合に、優れた低熱膨張率を有するとともに均一かつ透明な硬化物を実現できるポリイミド樹脂を提供できる。
【００１４】
本発明の他の態様の硬化性樹脂組成物によれば、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）と上記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含むポリイミド樹脂を含んでいるので、この硬化性樹脂組成物を硬化させた場合に、優れた低熱膨張率を有するとともに均一かつ透明な硬化物を提供できる。また、本発明の他の態様の硬化物等によれば、優れた低熱膨張率を有するとともに均一かつ透明な硬化物等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリイミド樹脂、その製造方法、および硬化性樹脂組成物等について、説明する。
【００１６】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明のポリイミド樹脂は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）と下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含むものである。
【化６】
2014074137.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）を含むものである。
【化７】
2014074137.tif 000008
（式（２）中、Ｒ２は、カルボニル基またはエーテル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【００１７】
構成単位（Ａ）の含有割合は、ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。ポリイミド樹脂における構成単位（Ａ）の含有割合がこの範囲であることにより、スルホニル基とエポキシ環由来のフェノール性水酸基との相互作用（水素結合）や双極子−双極子相互作用のために、より優れた低熱膨張率を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００１８】
ポリイミド樹脂における構成単位（Ａ）の含有割合の下限は、４０モル％以上であることがより好ましく、また、構成単位（Ａ）の含有割合の上限は、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基であるが、これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ１における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性向上の観点から、メチル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基であるが、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基である構成単位（Ａ）の含有割合は、ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基である構成単位（Ａ）の含有割合がこの範囲であることにより、ポリイミド樹脂の溶解性をより向上させることができる。
【００２２】
構成単位（Ｂ）の含有割合は、ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｂ）の含有割合がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性をより向上させることができる。
【００２３】
構成単位（Ｂ）の含有割合の下限は、４０モル％以上であることがより好ましく、また、構成単位（Ｂ）の含有割合の上限は、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、カルボニル基またはエーテル基であるが、これらの中でも、分子鎖間の相互作用を強め、硬化物の低熱膨張化を促進させる観点から、カルボニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性向上の観点から、メチル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基であるが、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基である構成単位（Ｂ）の含有割合は、ポリイミド樹脂に含まれる全構成単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基である構成単位（Ｂ）の含有割合がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性をより向上させることができる。
【００２７】
最も好ましいポリイミド樹脂は、上記式（１）中のＲ１および上記式（２）中のＲ３がメチル基であり、かつＲ２がカルボニル基であるものである。
【００２８】
ポリイミド樹脂における構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）の重合形態としては、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーのいずれであってもよい。
【００２９】
ポリイミド樹脂の数平均分子量は、５０００以上２００００以下であることが好ましく、８０００以上１５０００以下であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、エポキシ化合物との相溶性をより高めることができる。「数平均分子量」は、ポリイミド樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により得られる値である。
【００３０】
ポリイミド樹脂の分子末端は、アミノ基、カルボキシル基、またはカルボン酸無水物基であることが好ましい。ポリイミド樹脂の分子末端にジカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物（末端封止成分）を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、または意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシ基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。分子末端に極性の小さい官能基を導入することにより、得られるポリイミドの吸水性を低下させることができる。末端封止成分としては、たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸などの酸無水物や、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリンなどのアミンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂は、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含んでいるので、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加した場合に、優れた低熱膨張率を有する硬化物を実現できる。この理由は定かではないが、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して生成するヒドロキシル基とポリイミド樹脂の構成単位（Ａ）に含まれるスルホニル基との水素結合やポリイミド樹脂の構成単位（Ａ）に含まれるスルホニル基間での双極子−双極子相互作用が有効に作用して、熱膨張係率が低下するものと考えられる。
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂は、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）および上記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含んでいるので、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物に添加した場合に、エポキシ化合物との相溶性を向上させることができる。これにより、均一かつ透明な硬化物を得ることができる。
【００３３】
＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
このようなポリイミド樹脂は、例えば、下記式（３）で表される３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、テトラカルボン酸（Ｃ）と称する）と、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸（以下、テトラカルボン酸（Ｄ）と称する。）と、下記式（５）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重縮合させることによって得ることができる。
【化８】
2014074137.tif 000009
【化９】
2014074137.tif 000010
（式（４）中、Ｒ４は、カルボニル基またはエーテル基を表す。）
【化１０】
2014074137.tif 000011
（式（５）中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。）
【００３４】
テトラカルボン酸（Ｃ）は、上記ジアミン１モルに対して０．１モル以上２モル以下の割合で配合することが好ましく、０．５モル以上１．５モル以下の割合で配合することがより好ましい。テトラカルボン酸（Ｃ）の配合割合がこの範囲であることにより、ポリイミド樹脂の分子量の制御がしやすく、かつ硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性をより向上させることができる。
【００３５】
Ｒ４は、カルボニル基またはエーテル基であるが、これらの中でも、Ｒ２でカルボニル基が好ましいとした理由と同様の理由から、カルボニル基が好ましい。
【００３６】
テトラカルボン酸（Ｄ）は、上記ジアミン１モルに対して０．１モル以上２モル以下の割合で配合することが好ましく、０．５モル以上１．５モル以下の割合で配合することがより好ましい。テトラカルボン酸（Ｄ）の配合割合がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性をより向上させることができ、かつ分子間相互作用をより促進できる。
【００３７】
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基であるが、これらの中でも、Ｒ１と同様の理由から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ５における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ１でメチル基が好ましいとする理由と同様の理由からメチル基がより好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸（Ｃ）である３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、上記式（４）のＲ４がカルボニル基である３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、上記式（５）のＲ５がメチル基である２，４−ジアミノトルエンとを重縮合して、ポリイミド樹脂を得ることが最も好ましい。
【００４０】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒を２種以上併用してもよい。これらのなかでも、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを単独でまたは併用して使用するのが好ましい。特に、ＮＭＰはポリイミド樹脂に対する溶解性が高いため好適に使用される。有機溶媒の含有量は、溶液中のポリイミド樹脂の濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％になるような適宜調整される。また、後述する溶液重合による製造の場合、上記有機溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００４１】
また、テトラカルボン酸（Ｃ）および（Ｄ）と上記ジアミンの重縮合は、触媒下で行ってもよい。触媒としては、酸、３級アミン化合物、または酸無水物等が挙げられる。３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。触媒の使用量は、テトラカルボン酸全量の０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００４２】
ポリイミド樹脂の製造方法は、テトラカルボン酸（Ｃ）および（Ｄ）と上記ジアミンとを有機溶媒中で重縮合させる工程を備えていればよく、溶液重合法によりこれらを重縮合させて、ポリイミド樹脂の溶液を直接得る方法であってもよく、またこれらを有機溶媒中で重縮合させて、ポリアミック酸を生成し、これをイミド化する方法であってもよい。これらの方法の中でも、ポリイミド樹脂の溶液が直接得られる溶液重合法が好ましい。
【００４３】
溶液重合方法により本発明のポリイミド樹脂を製造する一例としては、ジアミンと有機溶媒と必要に応じて触媒とを含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、温度３０〜９０℃に保った溶液に、テトラカルボン酸（Ｃ）および（Ｄ）と、必要に応じて触媒とを添加した反応溶液を調製するか、あるいは、テトラカルボン酸（Ｃ）および（Ｄ）と有機溶媒と必要に応じて触媒とを含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、温度３０〜９０℃に保った溶液に、上記ジアミンと必要に応じて触媒とを添加した反応溶液を調製し、反応溶液を０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃まで昇温し、反応系外に除去される成分を捕集しながら、反応系の温度を０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間ほぼ一定に保持したあと、続いて、必要に応じて有機溶媒を添加して、適温まで反応系を冷却することによりポリイミド樹脂を得ることができる。なお、昇温する温度は使用する有機溶媒の沸点に応じて適宜設定でき、好ましくは、１７０〜２１０℃である。
【００４４】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、およびエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含むものである。なお、硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、硬化促進剤、充填材および溶剤の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
【００４５】
（ポリイミド樹脂）
ポリイミド樹脂は、上記で説明したポリイミド樹脂である。硬化性樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
（硬化剤）
硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ化合物との反応性の観点から、フェノールノボラック樹脂、アミン、酸無水物、シアネートエステル、ジシアンジアミドからなる群から選択される１以上のものが好ましい。酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。シアネートエステルとしては、例えば、ノボラック型シアネートエステル、ビスフェノール型シアネートエステル等が挙げられる。アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【００４９】
上記硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の含有量は、エポキシ基との反応性および成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
（硬化促進剤）
上記硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいなくても加熱することによって硬化するが、硬化時間を短縮するために、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ化合物との単独反応を起こさないという観点から、有機リン系化合物、イミダゾール、および有機金属錯体からなる群から選択される１以上のものが好ましい。有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、イミダゾールとしては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。また、有機金属錯体としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００５１】
上記硬化性樹脂組成物に含まれる硬化促進剤の含有量は、流動成形性および硬化性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
（充填材）
充填材としては、無機充填材、有機充填材、またはこれらの混合物が挙げられる。無機充填材としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、フュームドシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、ウィスカ、カーボンブラック等が挙げられる。有機充填材としては、ゴム紛体、本発明のポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリブタジエンからなる群から選択される１以上のものが挙げられる。上記ゴム紛体としては、末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）紛体等が挙げられる。これらの充填材を２種類以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
上記硬化性樹脂組成物に含まれる充填材の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（有機溶媒）
有機溶媒は、硬化性樹脂組成物の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために用いられる。有機溶媒としては、本発明のポリイミド樹脂およびエポキシ化合物の混合物が相溶するものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
上記硬化性樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、硬化剤、および必要に応じて、硬化促進剤や充填材を、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどを用いて混合することにより得ることができる。混合の際の、ポリイミド樹脂等の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５６】
＜硬化物＞
硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化させることにより得ることができる。具体的には、硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物を溶融または有機溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物の劣化が起こることから、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。
【００５７】
硬化物の熱膨張率は、熱機械分析装置（製品名「ＴＭＡ−６０」、島津製作所株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／分、測定温度範囲５０℃〜１００℃で測定したときに、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
硬化物のチャー生成率（Char Yield）は、硬化物の燃焼試験を行い、熱重量測定装置（製品名「ＴＧＡ−５０」、島津製作所株式会社製）を用いて、燃焼前後の硬化物の重量変化から、８００℃のチャー生成率（８００℃での燃焼残渣）を求めた場合に、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。
【００５９】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
上記した硬化性樹脂組成物は、注型樹脂組成物、プリント配線板用材料、構造部材用材料、および接着剤に用いることができるが、これは一例であり、硬化性樹脂組成物の用途はこれ以外であってもよい。
【００６０】
注型樹脂組成物は、モノマーキャスティング、ポッティング等の注型法に使用される樹脂組成物である。注型樹脂組成物は、例えば、部品の電気絶縁や封止のために用いることができる。
【００６１】
プリント配線板材料は、例えば、半導体素子を搭載するパッケージ基板やマザーボードに用いられるものである。具体的には、例えば、プリント配線板のプリプレグに用いられるものである。プリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなくなく、周知の方法が適用可能である。例えば、硬化性樹脂組成物のワニスを無機および／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグとする方法などが適用できる。
【００６２】
構造部材用材料は、例えば、自動車、鉄道、船舶、航空機等における構造部材のマトリクス樹脂として使用されるものである。
【実施例】
【００６３】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。
【００６４】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
（合成例）
テフロン板付きガラス製撹拌棒及び玉付き冷却管を備えた水分分離トラップ（Dean-Stark trap）を取り付けた四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．２９ｇ（１０.２ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）３．６５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ジアミノトルエン（ＤＡＴ）２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を固相濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に仕込み、トルエン１０ｇ、ピリジン０．３２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、γ-バレロラクトン０．２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下バス温度１８０℃および撹拌速度１８０ｒｐｍで５時間反応させた。その後室温に戻し、約２Ｌのメタノールに再沈殿させ、１時間撹拌して洗浄した。洗浄後吸引ろ過し、７０℃で一晩減圧乾燥させ、目的物のポリイミド樹脂１を得た。このポリイミド樹脂１は、下記式（６）で表される構成単位および下記式（７）で表される構成単位の両方を有するものであった。
【化１１】
2014074137.tif 000012
【化１２】
2014074137.tif 000013
【００６５】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
セパラブルフラスコに、エポキシ化合物としてナフタレン型エポキシ樹脂を１０ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を７．３６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートを０．０８７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）投入し、８０℃のオイルバス中で均一になるまで約３０分間撹拌した。その後、上記合成例で得られたポリイミド樹脂１を全量の１０質量％となるように添加して、目視にて均一になるまで撹拌した。得られた固体の硬化性樹脂組成物を８０℃に加熱しておいたテフロン（登録商標）注型板中でタブレット成型を行った。そして、成型された硬化性樹脂組成物を加圧しながら、１２０℃で２時間加熱し、その後１８０℃で３時間加熱して、硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。加圧は、開始から３０分間は５ＭＰａで行われ、それ以降は１５ＭＰａで行われた。
【００６６】
（実施例２）
ポリイミド樹脂１を全量の１３質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物の硬化物を得た。
【００６７】
（比較例）
ポリイミド樹脂１を添加せず、かつ硬化性樹脂組成物を硬化させる際の加熱を１１０℃で２時間、その後１６０℃で２時間、さらに１８０℃で１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
【００６８】
＜硬化性樹脂組成物および硬化物の評価＞
（溶解性）
実施例に係る硬化性樹脂組成物において、撹拌後かつ硬化前における硬化性樹脂組成物の混合状態を、目視にて確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：添加剤がほぼ相分離しておらず、均一に混合されていた。
×：添加剤が相分離しており、不均一に混合されていた。
なお、上記「添加剤」とは、実施例１および２においてはポリイミド樹脂１を意味する。
【００６９】
（外観観察）
実施例に係る硬化物において、目視にて外観観察を行った。評価基準は以下の通りとした。
○：添加剤がほぼ相分離しておらず、均一かつ透明な硬化物であった。
×：添加剤が相分離しており、不均一または不透明な硬化物であった。
【００７０】
（熱膨張率）
実施例および比較例に係る硬化物において、熱機械分析装置（製品名「ＴＭＡ−６０」、島津製作所株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／分、測定温度範囲５０℃〜１００℃で熱膨張率を測定した。
【００７１】
（５％加熱減量温度）
実施例および比較例に係る硬化物において、熱重量測定装置（製品名「ＴＧＡ−５０」、島津製作所株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で、５％減量したときの温度を測定した。
【００７２】
（チャー生成率）
実施例および比較例に係る硬化物において、燃焼試験を行い、熱重量測定装置（製品名「ＴＧＡ−５０」、島津製作所株式会社製）を用いて、燃焼前後の硬化物の重量変化から、８００℃のチャー生成率（８００℃での燃焼残渣）を求めた。
【００７３】
以下、結果について述べる。
【表１】
2014074137.tif 000014
【００７４】
表１に示されるように、実施例１、２に係る硬化物は、比較例（添加剤を添加しない場合）に比べて熱膨張率が大幅に低下していた。また、実施例１、２に係る硬化物は、ポリイミド樹脂がほぼ相分離しておらず、均一かつ透明であった。これにより、硬化性樹脂組成物にポリイミド樹脂１を添加した場合には、低熱膨張率を有するとともに均一かつ透明な硬化物を実現できることが確認された。