(57)【要約】【課題】高い熱線遮蔽特性を発揮しつつ、透明性と耐久性に優れた、熱線遮蔽膜および熱線遮蔽合わせ透明基材を提供する。【解決手段】熱線遮蔽機能を有する微粒子と、紫外線吸収剤と、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とした樹脂と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽膜であって、前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＭｙＷＯＺで示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、前記紫外線吸収剤は、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上であり、且つ波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下となる透過率のプロファイルを有し、前記複合タングステン酸化物微粒子と前記紫外線吸収剤の重量比が（複合タングステン酸化物微粒子／紫外線吸収剤）＝７０／３０〜１／９９の範囲である熱線遮蔽膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、紫外線吸収剤と、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とした樹脂と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記紫外線吸収剤は、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上であり、且つ波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子と前記紫外線吸収剤の重量比が（複合タングステン酸化物微粒子／紫外線吸収剤）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることを特徴とする熱線遮蔽膜。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽膜。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
【請求項４】
少なくとも２枚以上の透明基材間に、請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。
【請求項５】
前記透明基材の内、少なくとも１枚以上がガラスであることを特徴とする請求項４に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光透過性が良好でかつ優れた熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽膜、および、当該熱線遮蔽膜が適用された熱線遮蔽合わせ透明基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用などに用いられる安全ガラスとして、対向する複数枚（例えば２枚）の板ガラス間にポリビニルアセタール樹脂等を含む中間層を挟み込んで、合わせガラスを構成したものが用いられている。さらに、当該中間層に熱線遮蔽機能を持たせた合わせガラスにより入射する太陽エネルギーを遮断して、冷房負荷や人の熱暑感の軽減を目的としたものが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２枚の対向する板ガラス間に、０．１μｍ以下の微細な粒径の酸化錫あるいは酸化インジウムから成る熱線遮蔽性金属酸化物を含有した軟質樹脂層を挟んだ、合わせガラスが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏという金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散した中間層を挟んだ、合わせガラスが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３から成る微粒子と、有機ケイ素または有機ケイ素化合物から成るガラス成分とを、対向する透明板状部材の間に挟んだ自動車用窓ガラスが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、少なくとも２枚の対向する透明ガラス板状体の間に、３層から成る中間層を設け、当該中間層の第２層にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散させ、第１層および第３層の中間層を樹脂層とした、合わせガラスが開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１〜４に開示されている従来の合わせガラスは、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でない、という問題点が存在した。
【０００８】
一方、出願人は、熱線遮蔽機能を有する中間層を２枚の板ガラス間に存在させて成り、この中間層が、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子と、ビニル系樹脂とを含有する熱線遮蔽膜により構成された熱線遮蔽用合わせガラス、または、前記中間層が、少なくとも一方の板ガラスの内側に面する面上に形成された上記微粒子が含まれる熱線遮蔽膜と、上記２枚の板ガラス間に介在されるビニル系樹脂を含有する熱線遮蔽膜とで構成された熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献５として開示している。
【０００９】
特許文献５に記載したように、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が、適用された熱線遮蔽用合わせガラスの光学特性は、可視光領域に透過率の極大を持つと共に、近赤外領域に強い吸収を発現して透過率の極小を持つ。この結果、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献１〜４に記載された従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射透過率が５０％台となる迄改善された。
【００１０】
一方、近赤外線領域の遮蔽機能を有する微粒子として、上述したＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子や六ホウ化物微粒子の他に、複合タングステン酸化物微粒子が知られている。本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂を紫外線硬化樹脂に代替し、当該紫外線硬化樹脂に複合タングステン化合物を含有させた熱線遮蔽膜を中間層とした熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献６に開示している。
この結果、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献１〜５に記載された従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射透過率が３５％前後となる迄改善された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２１７５００号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２７９号公報
【特許文献３】特開平４−１６００４１号公報
【特許文献４】特開平１０−２９７９４５号公報
【特許文献５】特開２００１−８９２０２号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０２４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らが更なる検討を行なった結果、以下の課題が見出された。
第１の課題は、特許文献１〜６に記載された従来の技術に係る合わせガラスでは、熱線遮蔽機能を有する微粒子による可視光線の散乱が原因となり、ヘイズ値（曇り度）が高くなることである。当該高いヘイズ値の為、従来の技術に係る合わせガラスが、フロントガラスのような高い視認性が要求される部材として使用される場合、直射日光、ヘッドランプなどの強い光が照射されたときに、微粒子が可視光の短波長領域を強く散乱し、合せガラスが青白く曇る現象（所謂、ブルーへイズ）が課題である。また、合せガラスの透明性においても、未だ改善の余地を有していた。
【００１３】
ここで、ヘイズとブルーヘイズについて、簡単に説明する。
通常のヘイズは、入射光が媒体中のフィラー等により散乱されることに起因しており、フィラー等の粒子径が２００ｎｍよりも大きいときには、幾何学散乱またはミー散乱により４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱して曇りガラスのようになることが知られている。他方、粒子径が２００ｎｍ以下になると、幾何学散乱またはミー散乱は低減し、散乱の大部分は散乱係数が下記式（１）で定義されるレイリー散乱に従うことが知られている。
Ｓ＝［１６π5ｒ6／３λ4］・［（ｍ2−１）／（ｍ2＋２）］2・［ｍ］・・・式（１）
（但し、上記式（１）中、Ｓは散乱係数、λは波長、ｒは粒子径、ｍ＝ｎ１／ｎ０、ｎ０は基質の屈折率、および、ｎ１は分散物質の屈折率である。）
上記レイリー散乱は光の波長よりも小さいサイズの粒子による光の散乱であって、透明な液体や固体中でも起きるが、典型的な現象は気体中の散乱である。
そして、上記レイリー散乱は、上記式（１）から明らかなように波長の４乗に反比例する。このため、固体中においても波長の短い青い光を多く散乱して青白色に変色させることが推定される。本発明者は、当該青い光の散乱がブルーヘイズ発生の原因であると考えている。
また、光の散乱強度が同じであっても、熱線遮蔽膜の種類（例えば、当該熱線遮蔽膜に含有されている熱線遮蔽機能を有する微粒子の種類、成分の差異、等。）によってブルーヘイズが発生する場合と発生しない場合がある（ブルーヘイズが発生する場合と発生しない場合との、閾値が異なる。）。そのため、各々の熱線遮蔽膜において、光の散乱強度の値と、ブルーヘイズの有無との関係（閾値）を、予め、目視で確認する必要がある。
【００１４】
第２の課題は、特許文献６に記載された従来の技術に係る合わせガラスが長時間太陽光に曝されると、熱線遮蔽材料である複合タングステン化合物が劣化し、着色することで、合せガラスの可視光透過率が僅かに低下することがあった。即ち、従来の技術に係る合わせガラスは、長期間の耐久性においても、未だ改善の余地を有していた。
【００１５】
本発明は、上記課題に着目してなされたものである。そして、その解決しようとする課題は、高い熱線遮蔽特性を発揮しつつ、透明性と耐久性に優れた、熱線遮蔽膜とその製造方法、並びに、当該熱線遮蔽合わせ透明基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、波長４００ｎｍ付近の紫外光を強く吸収する材料に着目し、複合タングステン酸化物微粒子の高い熱線遮蔽特性を維持しつつ、透明性と耐久性とを向上させる方法について鋭意検討を行った。その結果、上記複合タングステン酸化物微粒子が吸収を持たない４００ｎｍ付近の波長の紫外光を強く吸収し、可視光透過率算出に大きく寄与する波長領域、すなわち波長５００ｎｍ以上の可視光領域に吸収を持たない紫外線吸収剤を、複合タングステン酸化物微粒子と併用する方法に想到した。
【００１７】
これまでにもポリビニルアセタール樹脂を主成分とする中間膜に有機紫外線吸収剤を適用した合わせガラスは提案されている（例えば、特開平２−２２１５１、特開平５−３０１９９３、特開平７−３３０３８９、特開平８−５３４２７、ＷＯ２０１２／２３６１６等）。しかし、これらの合わせガラスにおいて、有機紫外線吸収剤は中間膜の耐光性を改善する目的で添加されており、複合タングステン酸化物微粒子の散乱光の抑制は考慮されていなかった。このため有機紫外線吸収剤は、樹脂自体の劣化をもたらす波長４００ｎｍより短波長の紫外光を吸収する系ばかりが検討され、複合タングステン酸化物微粒子の散乱光に大きな寄与を持つ波長領域の光の吸収が十分ではなかった。
【００１８】
これに対して、本発明者らは、波長４００ｎｍ付近の波長の紫外光を強く吸収する紫外線吸収剤を、上記複合タングステン酸化物微粒子と適切な濃度比をもって併用する構成に想到した。この紫外線吸収剤と複合タングステン酸化物微粒子とを適切な濃度比をもって併用する構成により、複合タングステン酸化物微粒子によって散乱された可視光短波長領域の散乱光を、紫外線吸収剤が吸収し、熱線遮蔽膜、及び当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材のヘイズ値が低下することを見出した。
【００１９】
更に、上述の構成により、太陽光線に含まれるエネルギーの高い４００ｎｍ以下の波長領域の光を紫外線吸収剤で遮蔽することで、上記複合タングステン酸化物微粒子の劣化が抑制され、合せガラスが長期間屋外に曝されたときの透過率低下が抑制されることを見出した。
【００２０】
具体的には、一般式ＭｙＷＯＺで示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、波長５００ｎｍ透過率が９５％以上であり、且つ波長４００ｎｍ透過率が２％以下の透過率のプロファイルを有する紫外線吸収剤と、可塑剤とを、ポリビニルアセタール樹脂と混練し、押出成形法、カレンダー成形法等公知の方法により、フィルム状に成形することによって、可視光領域の高い透過性を維持すると共に低い日射透過率をもち、且つ透明性と耐久性に優れた熱線遮蔽膜の作製が可能となることを知見したものである。本発明はこのような技術的知見に基づき完成されたものである。
【００２１】
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、紫外線吸収剤と、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とした樹脂と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記紫外線吸収剤は、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上であり、且つ波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子と前記紫外線吸収剤の重量比が（複合タングステン酸化物微粒子／紫外線吸収剤）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることを特徴とする熱線遮蔽膜である。
【００２２】
第２の発明は、
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽膜である。
【００２３】
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜である。
【００２４】
第４の発明は、
少なくとも２枚以上の透明基材間に、第１〜第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
【００２５】
第５の発明は、
前記透明基材の内、少なくとも１枚以上がガラスであることを特徴とする第４の発明に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ポリビニルアセタール樹脂を主成分としながら、熱線遮蔽効果の高い複合タングステン酸化物微粒子と紫外線吸収剤とを併用することで、ブルーヘイズが抑制され、優れた光学的特性を高い耐久性をもって発揮する熱線遮蔽膜と、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】評価装置を用いて透過光強度のベースラインを測定する方法を示す説明図である。
【図２】評価装置を用いて透過散乱光強度を測定する方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る熱線遮蔽膜は、熱線遮蔽機能を有する微粒子として一般式ＭｙＷＯＺで示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を用いている。そして本発明においては、当該複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、予め、ポリビニルアセタール樹脂へ添加する可塑剤の一部へ分散させて複合タングステン酸化物微粒子分散液を得る。或いは、当該複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、予め、一般的な有機溶剤に分散して分散液を得た後、その有機溶剤を除去することで、固体の分散剤中に複合タングステン酸化物微粒子が分散した状態の複合タングステン酸化物微粒子分散体を得る。そして、得られた当該分散液或いは当該分散体と、紫外線吸収剤と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを混練した後、押出成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によりフィルム状に成形することによって、熱線遮蔽膜を得るものである。
以下、本発明に係る熱線遮蔽膜および熱線遮蔽合わせ透明基材について、［１］熱線遮蔽膜の構成成分、［２］熱線遮蔽膜、［３］熱線遮蔽合わせ透明基材、［４］まとめ、の順で詳細に説明する。
【００２９】
［１］熱線遮蔽膜の構成成分
以下、熱線遮蔽膜の構成成分である（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子、（２）分散剤、（３）紫外線吸収剤、（４）ポリビニルアセタール樹脂、（５）可塑剤、（６）接着力調整剤、（７）その他の添加剤、について順に説明する。
【００３０】
（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子
本発明に係る熱線遮蔽機能を有する微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子である。当該複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ以上の光を大きく吸収するため、その透過色調はブルー系の色調となるものが多い。
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を有しているものであることが好ましい。
【００３１】
当該複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、熱線遮蔽膜の使用目的によって適宜選定することができる。例えば、熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。
【００３２】
本発明に係る熱線遮蔽膜や熱線遮蔽合わせ透明基材を、例えば自動車のフロントガラスのように、特に可視光領域の透明性を重視する用途に適用する場合は、さらに複合タングステン酸化物微粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視するときには、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。
【００３３】
この理由は、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減することで、強い光が照射されたときに熱線遮蔽膜が曇りガラスのような外観になり、鮮明な透明性が失われる事態を回避できる。
これは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が４０ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる為である。レイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が２５ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。
以上、説明したように、光の散乱を回避する観点からは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は小さい方が好ましい。一方、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。
【００３４】
また、熱線遮蔽膜に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の量は、単位面積あたり０．２ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２が望ましい。
【００３５】
上述した複合タングステン酸化物微粒子について、（ａ）複合タングステン酸化物微粒子の成分、（ｂ）複合タングステン酸化物微粒子の製造方法、（ｃ）複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液の製造方法、（ｄ）複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造方法、の順でさらに説明する。
【００３６】
（ａ）複合タングステン酸化物微粒子の成分
好ましい複合タングステン酸化物微粒子の例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることが出来る。尤も、ｙ、ｚの値が上記の範囲に収まるものであれば、有用な熱線遮蔽特性を得ることができる。添加元素Ｍの添加量は、０．１以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。また、Ｚの範囲については、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。これは、一般式ＭｙＷＯＺで表記される複合タングステン酸化物材料においても、上述したＷＯｘで表記されるタングステン酸化物材料と同様の機構が働くのに加え、ｚ≦３．０においても、上述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるためである。尤も、光学特性の観点から、より好ましくは２．４５≦ｚ≦３．００である。
【００３７】
（ｂ）複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
一般式ＭｙＷＯｚと表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００３８】
まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
タングステン化合物出発原料は、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であって、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形態で含有するタングステン化合物を出発原料とすることが好ましい。
【００３９】
ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには、各原料を溶液の形で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００４０】
次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては、４００℃以上が好ましい。４００℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し熱線遮蔽機能を有する微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることがよい。
また、還元性雰囲気中における熱処理条件としては、出発原料を、まず還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上４００℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２を体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、さらに好ましくは０．２％以上混合したものである。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００４１】
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。
【００４２】
また、後述する熱線遮蔽膜の光学的特性を向上させる観点から、複合タングステン酸化物微粒子の粉体色が、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９−２００４）における粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５である条件を満たすことが望ましい。当該粉体色を有する複合タングステン酸化物微粒子を用いることで、優れた光学特性を有する熱線遮蔽膜を得ることが出来る。
【００４３】
（ｃ）複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液の製造方法
複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、可塑剤に添加・混合し、一般的な分散方法を用いて熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を得ることができる。このとき、可塑剤中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度を５０質量％以下と出来る重量とすることが好ましい。可塑剤中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度が５０質量％以下であれば、微粒子の凝集が起こり難く、分散が容易で、粘性の急増も回避出来、取り扱いが容易だからである。
複合タングステン酸化物微粒子を均一に可塑剤へ分散させる方法は、一般的な方法から任意に選択出来る。具体例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。
【００４４】
尚、当該複合タングステン酸化物微粒子の可塑剤への分散の際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を添加しても良い。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられるが、沸点が１２０℃以下で熱線遮蔽機能を有する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。
【００４５】
（ｄ）複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造方法
複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤に添加・混合し、一般的な分散方法を用いて熱線遮蔽微粒子含有分散液を得た後、公知の方法でその有機溶剤を除去することで、固体の分散剤中に複合タングステン酸化物微粒子が分散した状態の複合タングステン酸化物微粒子分散体を得ることが出来る。
【００４６】
複合タングステン酸化物微粒子を均一に有機溶剤へ分散させる方法は、一般的な方法から任意に選択出来る。具体例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。
【００４７】
また、熱線遮蔽微粒子含有分散液から有機溶剤を除去する方法としては、減圧乾燥する方法が好ましい。具体的には、熱線遮蔽微粒子含有分散液を攪拌しながら減圧乾燥して、熱線遮蔽微粒子含有組成物と有機溶剤成分とを分離する。減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の圧力は適宜選択される。
【００４８】
当該減圧乾燥法を用いることで、溶剤の除去効率が向上すると伴に、熱線遮蔽微粒子含有組成物が長時間高温に曝されることがないので、分散している微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
【００４９】
当該有機溶剤は、１２０℃以下の沸点を持つものが好ましく使用される。沸点が１２０℃以下であれば、乾燥工程、特に減圧乾燥で除去することが容易である。この結果、減圧乾燥の工程で除去することが迅速に進み、熱線遮蔽微粒子含有組成物の生産性に寄与するからである。さらに、減圧乾燥の工程が容易かつ十分に進行するので、本発明に係る熱線遮蔽微粒子含有組成物中に過剰な有機溶剤が残留するのを回避できる。この結果、熱線遮蔽膜成形時に気泡の発生などの不具合が発生することを回避できる。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられるが、沸点が１２０℃以下で、且つ複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。
【００５０】
（２）分散剤
本発明に係る分散剤は、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を、ポリビニルアセタール樹脂へ均一に分散させる為に用いられる。
本発明に係る分散剤は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する場合がある。）で測定される熱分解温度が２００℃以上あって、ウレタン、アクリル、スチレン主鎖を有する分散剤であることが好ましい。ここで、熱分解温度とはＴＧ−ＤＴＡ測定において、当該分散剤の熱分解による重量減少が始まる温度である。
熱分解温度が２００℃以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂との混練時に当該分散剤が分解することがないからである。これによって、分散剤の分解に起因した熱線遮蔽合わせ透明基材の熱線遮蔽膜における褐色着色、可視光透過率の低下、本来の光学特性が得られないという事態を回避出来る。
【００５１】
また、当該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有する分散剤であることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも当該微粒子を均一に分散させる効果を持つ。具体的には、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００５２】
当該分散剤の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは３０重量部〜４００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子が、ポリビニルアセタール樹脂中で均一に分散すると伴に、得られる熱線遮蔽膜の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。
【００５３】
（３）紫外線吸収剤
本発明で用いる紫外線吸収剤の光学特性としては、媒体や基材の吸収を除いた紫外線吸収剤自体の波長５００ｎｍにおける透過率が９５％以上であり、且つ波長４００ｎｍ透過率が２％以下である透過率のプロファイルを有することが好ましい。また、波長５００ｎｍ透過率が９７％以上であり、且つ波長４００ｎｍ透過率が２％以下であることがより好ましい。
紫外線吸収剤の波長４００ｎｍ透過率が２％以下であれば、複合タングステン酸化物微粒子と併用したとき、波長４００ｎｍ付近の吸収が十分に得られ、ブルーへイズを抑制する効果が十分に得られる。また、波長５００ｎｍ透過率が９５％以上あれば可視光透過率が保持され、上記複合タングステン酸化物微粒子単独で使用した場合と比較しても、熱線遮蔽特性が保持される。
【００５４】
本発明で使用される具体的な紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５５】
複合タングステン酸化物微粒子と紫外線吸収剤の混合割合は、重量比で（複合タングステン酸化物微粒子／紫外線吸収剤）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることが望ましい。１／９９より紫外線吸収剤の添加量が少なければ、得られる熱線遮蔽膜表面から紫外線吸収剤が析出せず、熱線遮蔽膜と透明基材の密着性も保持することができる。
また、７０／３０より紫外線吸収剤の添加量が多ければ、波長４００ｎｍ付近において十分な光の吸収が得られ、添加効果を得ることができる。
【００５６】
紫外線吸収剤の熱線遮蔽膜への添加方法は、上述した複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液、或いは、複合タングステン酸化物微粒子分散体と共に、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤に添加することが可能である。
【００５７】
いずれにしても、紫外線吸収剤が熱線遮蔽膜中で均一に存在していれば良く、得られる熱線遮蔽膜の、可視光領域における透明性を損なわない方法が好適に用いられる。
【００５８】
（４）ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係る熱線遮蔽膜に用いるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、熱線遮蔽膜の物性を考慮した上で、アセタール化度が異なる複数種のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。さらに、アセタール化時に複数種類のアルデヒドを組み合わせて反応させた共ポリビニルアセタール樹脂も、好ましく用いることが出来る。
ここで、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は６０％、上限は７５％である。
【００５９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られ、一般的には、ケン化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが用いられる。
また、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、上限は３０００である。重合度が２００以上であると、製造される熱線遮蔽合わせ透明基材の貫通への耐性が保持され、安全性が保たれる。一方、３０００以下であれば、樹脂膜の成形性が保たれ、樹脂膜の剛性も好ましい範囲に保たれ、加工性が保たれる。
【００６０】
上記アルデヒドは特に限定されず、一般的には、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アセトアルデヒド等、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、より好ましくは炭素数が４のブチルアルデヒドである。
【００６１】
（５）可塑剤
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂を主成分とした熱線遮蔽膜に用いられる可塑剤は、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であることが好ましい。特に、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
【００６２】
多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルは、ポリビニルアセタールとの相溶性や耐寒性など様々な性質をバランスよく備えており、加工性、経済性にも優れている。
【００６３】
可塑剤の選択にあたっては、加水分解性に留意する。当該観点からは、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネートが好ましい。
【００６４】
（６）接着力調整剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へ、さらに接着力調整剤を含有させることも好ましい。
当該接着力調整剤は、特に限定されないが、アルカリ金属塩および／又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。当該金属塩を構成する酸は、特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。アルカリ金属塩および／又はアルカリ土類金属塩の中でも、炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩、炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩が好ましい。
【００６５】
当該炭素数２〜１６の有機酸のカルボン酸マグネシウム塩、カリウム塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が好適に用いられる。
【００６６】
これらの接着力調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、接着力調整剤として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セリウムのカルボン酸塩を用いた場合は、本来の接着力調整剤としての作用と、複合タングステン酸化物微粒子の耐候性向上の作用を兼ね備えることができる。
【００６７】
（７）その他の添加剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へは、さらに所望により、一般的な添加剤を配合することも可能である。例えば、所望により任意の色調を与えるための、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系、ペリレン系染料、カーボンブラック等、一般的に熱可塑性樹脂の着色に利用されている染料、顔料を添加しても良い。
また、紫外線吸収剤として、ヒンダードフェノール系、リン系、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、等の有機紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、添加剤としてカップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加することが出来る。
【００６８】
［２］熱線遮蔽膜
本発明に係る熱線遮蔽膜は、上述した複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液、或いは複合タングステン酸化物微粒子分散体と、紫外線吸収剤と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤と、所望によりその他の添加剤や接着力調整剤とを混合し、混練した後、押出成形法、カレンダー成形法等の公知の方法により、例えば、フィルム状に成形することによって得られる。
【００６９】
［３］熱線遮蔽合わせ透明基材
本発明に係る熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材には、様々な形態がある。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ透明基材は、熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させた対向する、少なくとも２枚以上の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化するよって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ透明基材は、主に自動車のフロントガラスや建物の窓として使用することが出来る。
【００７０】
透明基材として少なくとも２枚以上の透明樹脂を用いて上記無機ガラスと同様に、または、上記透明樹脂と無機ガラスとを併用して対向させ、当該対向する透明基材の間に熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させることで、熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来る。当該熱線遮蔽合わせ透明基材の用途は、無機ガラスを用いた場合の用途と同様である。
特に、上記透明基材の内、少なくとも１枚以上がガラスであると、機械的強度に優れた熱線遮蔽合わせ透明基材が得られ好ましい構成である。
熱線遮蔽合わせ透明基材の用途によっては、熱線遮蔽膜単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に熱線遮蔽膜を存在させて使用することも、勿論可能である。
【００７１】
［４］まとめ
以上、詳細に説明したように、本発明に係る熱線遮蔽性能の高い複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液、或いは複合タングステン酸化物微粒子分散体と、紫外線吸収剤と、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とした樹脂と、可塑剤とを混練し、さらに、公知の方法により、フィルム状に成形することによって、熱線遮蔽膜の作製が可能となった。そして、当該熱線遮膜を、対向する複数枚の透明基材の間に挟み込むように存在させることによって、可視光領域の高い透過性を維持すると共に低い日射透過率をもち、且つ透明性と耐久性に優れた熱線遮蔽合わせ透明基材の作製が可能となった。
【００７２】
また、複合タングステン酸化物微粒子と、波長５００ｎｍ透過率が９５％以上であり、且つ波長４００ｎｍ透過率が２％以下の透過率のプロファイルを有する紫外線吸収剤とを所定の割合で併用することで、熱線遮蔽膜、及び当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材のヘイズを低減し、耐久性を向上させることが可能となった。さらに、複合タングステン酸化物微粒子の吸収が少ない４００ｎｍ付近の波長域を紫外線吸収剤が吸収することでブルーヘイズの発生が抑制され、さらに、複合タングステン酸化物微粒子単独で使用した場合と比較して、より高い熱線遮蔽特性を発揮させることも可能となった。
【００７３】
この結果、例えば、本発明に係る当該熱線遮蔽合わせ透明基材をフロントガラスとして自動車に搭載することで、夏場の車内温度上昇を抑制し、エアコンの負荷軽減が可能となる。その結果、自動車の燃費向上、温室効果ガス排出量削減に寄与することが期待できる。特に、今後、急速な普及が見込まれる電気自動車に当該熱線遮蔽合わせ透明基材を搭載することで、エアコンに消費される電力の削減が可能となり、飛躍的な走行距離の増加が期待出来ることから、自動車の設計上、将来的に必須の部材となることが予想される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、各実施例における複合タングステン酸化物微粒子の粉体色（１０°視野、光源Ｄ６５）、紫外線吸収剤の４００ｎｍ透過率、並びに５００ｎｍ透過率、及び熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率、日射透過率、並びに拡散透過率のピーク値は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。
【００７５】
当該日射透過率は、熱線遮蔽合わせ透明基材の熱線遮蔽特性を示す指標であり、拡散透過率のピーク値は、熱線遮蔽合わせ透明基材の透明性を示す指標である。
ここで、拡散透過率のピーク値についてさらに説明する。
拡散透過率のピーク値は、光の波長３００〜８００ｎｍにおいて、波長ｖｓ拡散透過率をプロットし、当該拡散透過率の値が最大となる光の波長における拡散透過率の値をもって、当該拡散透過率のピーク値としたものである。
【００７６】
拡散透過率のピーク値の測定方法について、図１、２を参照しながら簡単に説明する。
ここで、図１は評価装置を用いてベースラインの透過光強度を測定する方法を示す説明図であり、図２は、評価装置を用いて透過散乱光強度を測定する方法を示す説明図である。
本発明においては、図１に示す分光光度計に備えられた積分球４に標準反射板５を設置し、光源１から入射した光が、すべて積分球４に捕捉される状態で受光器３にて光強度を測定する。このときの光強度（ベースライン）の測定値を（１）とする。
次に、図２に示す、光源１から入射し積分球４の前に設置された熱線遮蔽合わせ透明基材の試料２を透過した光のうち、透過後に積分球４を直進した光を光トラップ６により吸収させ、熱線遮蔽合わせ透明基材の試料２における透過散乱光のみを積分球４に捕捉される状態で受光器３にて光強度を測定する。このときの光強度の測定値を（２）とする。
そして、「測定値（２）÷測定値（１）」の値を、熱線遮蔽合わせ透明基材の試料について測定される拡散透過率の値とした。
さらに、当該拡散透過率の値を、光の波長３００〜８００ｎｍの範囲において掃引して、各波長における拡散透過率の値を求めた。次に、波長ｖｓ拡散透過率の値をプロットし、当該拡散透過率の値が最大となる光の波長における拡散透過率の値をもって、当該拡散透過率のピーク値とした。
【００７７】
一方、本発明に係る熱線遮蔽膜においては、拡散透過率のピーク値が２．５％以下であるとブルーヘイズは視認できなくなること（閾値は２．５％である。）が、目視により確認された。
【００７８】
熱線遮蔽合わせ透明基材を長時間使用したときの熱線遮蔽膜の光学特性変化の評価は、キセノンアークランプ式耐侯性試験機（キセノンウエザオメーター）にて２００時間放置を行い加速試験とし、加速試験前後の可視光透過率の変化率により評価した。尚、キセノンウエザオメーターのキセノンアークランプの波長と分光放射強度の関係（分光分布）は、太陽光の分光分布に近似している。
【００７９】
［実施例１］
Ｈ２ＷＯ４とＣｓ２ＣＯ３とを、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３となるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガスを供給下で加熱し６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、３０分間焼成して複合タングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ａと略称する。）を得た。
微粒子ａの組成式は、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であり、粉体色はＬ＊が３５．２８５３、ａ＊が１．４８８８、ｂ＊が−５．２１２１であった。
【００８０】
微粒子ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤（以下、分散剤ａと略称する。）１０質量％、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート（以下可塑剤ａと略称する。）７０質量％を秤量した。これらを０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液（以下、分散液Ａと略称する。）を得た。
ここで、分散液Ａ内における複合タングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２０ｎｍであった。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系有機紫外線吸収剤  ＢＡＳＦ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９（以下、吸収剤Ａと略称する。）をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略称する。）で所定の濃度まで希釈し、ガラスセルに入れて光学特性を測定したところ（但し、ガラスセルにＭＩＢＫのみを入れて、ベースラインを測定した。）、波長４００ｎｍ透過率が０．７％であり、波長５００ｎｍ透過率が９７．８％であった。
【００８２】
可塑剤ａ３０質量％、ポリビニルブチラール樹脂７０質量％を混合した組成物へ、所定量の分散液Ａと吸収剤Ａを添加し、当該組成物中における微粒子ａの濃度を０．１５質量％、吸収剤Ａの濃度を１．３５質量％とした。この組成物を、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、Ｔダイより押出し、カレンダーロール法により０．７ｍｍ厚のシートとして実施例１に係る熱線遮蔽膜を得た。
当該実施例１に係る熱線遮蔽膜中の複合タングステン酸化物微粒子および紫外線吸収剤について表１に示した。
【００８３】
得られた熱線遮蔽膜を２枚の対向する無機ガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化して、実施例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
【００８４】
実施例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性は、可視光透過率７８．７％のときの日射透過率は４２．１％で、拡散透過率のピーク値は１．０％であった。
【００８５】
キセノンウエザオメーターを使用し、実施例１に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率の変化を測定した。可視光透過率の変化は−０．８％であった。
当該熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例２〜４］
微粒子ａとアクリル系分散剤と吸収剤Ａと可塑剤との組成物中における、微粒子ａの濃度と、紫外線吸収剤Ａとの濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る熱線遮蔽膜と熱線遮蔽合わせ透明基材とを得た。
実施例２〜４に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを表１に示した。
そして実施例２〜４に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００８７】
［実施例５］
ベンゾフェノン系有機紫外線吸収剤  大和化成（株）製ＤＡＩＮＳＯＲＢ  Ｐ−６（以下、吸収剤Ｂと略称する。）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
吸収剤ＢをＭＩＢＫで所定の濃度まで希釈し、ガラスセルに入れて光学特性を測定※したところ、波長４００ｎｍの光の透過率は０．４％であり、波長５００ｎｍの光の透過率は９８．５％であった。
実施例５に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ｂの濃度とを表１に示した。
そして実施例５に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例６〜８］
微粒子ａとアクリル系分散剤と吸収剤Ｂと可塑剤との組成物中における微粒子ａの濃度と吸収剤Ｂの濃度を変えた以外は、実施例５と同様にして実施例６〜８に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
実施例６〜８に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ｂの濃度とを表１に示した。
そして実施例６〜８係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例９］
トリアジン系有機紫外線吸収剤  ＢＡＳＦ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（以下、吸収剤Ｃと略称する。）を使用した以外は、実施例２と同様にして実施例９に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
吸収剤ＣをＭＩＢＫで所定の濃度まで希釈し、ガラスセルに入れて光学特性を測定※したところ、波長４００ｎｍの光の透過率は２．０％であり、波長５００ｎｍの光の透過率は９５．０％であった。
実施例９に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ｃの濃度とを表１に示した。
そして実施例５に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例１０〜１３］
微粒子ａとアクリル系分散剤と吸収剤Ａと可塑剤との組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを変えた以外は、実施例１と同様にして実施例１０〜１３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
実施例１０〜１３に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを表１に示した。
そして実施例１０〜１３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００９１】
［実施例１４］
水にＲｂＮＯ３を溶解し、これをＨ２ＷＯ４に添加してＲｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３とし、十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリアーとした２％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で３０分間焼成した後、同温度でＮ２ガス雰囲気下８００℃で９０分間焼成して複合タングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｂと略称する。）を得た。
微粒子ｂの組成式は、Ｒｂ０．３３ＷＯ３であり、粉体色のＬ＊が３６．３９５７、ａ＊が−０．２３９９、ｂ＊が−３．８３３５であった。
【００９２】
微粒子ｂ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、可塑剤ａ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、複合タングステン酸化物微粒子可塑剤分散液（以下、分散液Ｂと略称する。）を得た。ここで、分散液Ｂ内における複合タングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２４ｎｍであった。
【００９３】
可塑剤ａ３０質量％、ポリビニルブチラール樹脂７０質量％を混合した組成物へ、所定量の分散液Ａと吸収剤Ａを添加し、当該組成物中における微粒子ａの濃度を０．１５質量％、吸収剤Ａの物濃度を０．３５質量％とした。この組成物を、二軸押出機を用いて２００℃で混練、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により０．７ｍｍ厚のシートとして実施例１４に係る熱線遮蔽膜を得た。
【００９４】
得られた熱線遮蔽膜を２枚の対向する無機ガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化して、実施例１４に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
【００９５】
熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７８．９％のときの日射透過率は４２．５％で、拡散透過率のピーク値は１．２％であった。
【００９６】
キセノンウエザオメーターを使用し、熱線遮蔽合わせ透明基材を試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は−１．５％であった。
実施例１４に係る組成物中における微粒子ｂの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを表１に示した。
そして実施例１４に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００９７】
［実施例１５〜１７］
微粒子ｂとアクリル系分散剤と吸収剤Ａと可塑剤との組成物中における微粒子ｂの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを変えた以外は、実施例１４と同様にして実施例１５〜１７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
実施例１５〜１７に係る組成物中における微粒子ｂの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを表１に示した。
そして実施例１５〜１７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００９８】
［比較例１〜４］
微粒子ａとアクリル系分散剤と可塑剤との組成物中における微粒子ａの濃度を変え、紫外線吸収剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
比較例１〜４に係る組成物中における微粒子ａの濃度を表１に示した。
そして比較例１〜４に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【００９９】
［比較例５］
微粒子ｂとアクリル系分散剤と可塑剤との組成物中における微粒子ｂの濃度を変え、紫外線吸収剤を添加しなかった以外は、実施例１２と同様にして比較例５に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
比較例５に係る組成物中における微粒子ｂの濃度を表１に示した。
そして比較例５に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【０１００】
［比較例６〜７］
微粒子ａとアクリル系分散剤と吸収剤Ａと可塑剤との組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを変えた以外は、実施例１と同様にして比較例６〜７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
比較例６〜７に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ａの濃度とを表１に示した。
そして比較例６〜７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【０１０１】
［比較例８］
無機紫外線吸収剤  酸化セリウム微粒子（以下、吸収剤Ｄと略称する。）を使用し、当該組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ｄの濃度とを変えた以外は、実施例１と同様にして比較例８に係る熱線遮蔽合わせ透明基材を得た。
吸収剤Ｄの分散液をＭＩＢＫで所定の濃度まで希釈し、ガラスセルに入れて光学特性を測定したところ、波長４００ｎｍの光の透過率は２１．０％であり、波長５００ｎｍの光の透過率は８９．２％であった。
比較例８に係る組成物中における微粒子ａの濃度と、吸収剤Ｄの濃度とを表１に示した。
そして比較例８に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性試験結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2014141376.tif 000002
【０１０３】
［実施例１〜１７および比較例１〜５の評価］
実施例１〜１７においては、波長５００ｎｍの光の透過率は９５％以上であり、且つ、波長４００ｎｍの光の透過率は２％以下という透過率のプロファイルを有する紫外線吸収剤を、複合タングステン酸化物微粒子と併用した。当該併用によって、複合タングステン酸化物微粒子を単独で使用した比較例１〜５と比較して、拡散透過率のピーク値が低く、透明性の高い熱線遮蔽合せ透明基材が得られた。
【０１０４】
実施例１〜１７および比較例１〜５に係る熱線遮蔽合わせ透明基材へ、強い疑似太陽光（セリック（株）社製ランプ  ＸＣ−１００）を照射して、ブルーヘイズの発生状態を目視にて確認した。
すると、実施例１〜１７においては、複合タングステン酸化物微粒子を単独で使用した比較例１〜５と比較して、明らかに抑制されていることが確認できた。
【０１０５】
また、紫外線吸収剤を複合タングステン酸化物微粒子と併用したことによって、キセノンウエザオメーター試験２００時間後の可視光透過率変化が、複合タングステン酸化物微粒子を単独で使用した比較例１〜５と比較して小さくなっており、長期間の耐久性が改善されている。
【０１０６】
［比較例６の評価］
紫外線吸収剤の添加量が、（複合タングステン酸化物微粒子／紫外線吸収剤）＝７０／３０〜１／９９の範囲外であるため、得られる熱線遮蔽膜の紫外線吸収波長が比較的短波長側に留まってしまった。その結果、拡散透過率のピーク値はいくらか抑制できたものの、実施例１〜１４と比較すると抑制の効果は小さかった。
【０１０７】
［比較例７の評価］
紫外線吸収剤の添加量が、（複合タングステン酸化物微粒子／紫外線吸収剤）＝７０／３０〜１／９９の範囲外であるため、得られる熱線遮蔽膜表面から紫外線吸収剤が析出し、熱線遮蔽合せ透明基材が曇ってしまった。また、熱線遮蔽膜と透明基材の密着性が悪く、簡単に剥がれてしまう不具合が生じた。
【０１０８】
［比較例８の評価］
使用した吸収剤Ｄの透過率のプロファイルが、波長５００ｎｍの光の透過率は９５％以下であり、且つ波長４００ｎｍの光の透過率は２％以上である。このため、波長４００ｎｍ付近の吸収が十分に得られず、拡散透過率のピーク値が高くなりブルーヘイズを抑制する効果が十分に得られていない。また、可視光透過率が低下してしまった結果、上記複合タングステン酸化物微粒子単独で使用した場合と比較して熱線遮蔽特性が低下している。
【符号の説明】
【０１０９】
１  光源
２  熱線遮蔽合わせ透明基材の試料
３  受光器
４  積分球
５  標準反射板
６  光トラップ
【図１】
2014141376.tif 000003
【図２】
2014141376.tif 000004