(57)【要約】【課題】  安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂との混練物の電気抵抗が低く、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペースト用及び導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉と、その製造方法を提供する。【解決手段】  １〜４０質量％のコバルト元素を含み、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたニッケル粉であって、前記ニッケル粉の炭素含有量が０．７重量％以下、前記ニッケル粉の一次粒子における平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと前記平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下、前記ニッケル粉の二次粒子における平均二次粒子径ｄ２が１８〜５０μｍであり、炭素含有量が０．７質量％以下であることを特徴とするニッケル粉。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜４０質量％のコバルト元素を含み、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたニッケル粉であって、
前記ニッケル粉の炭素含有量が０．７重量％以下、
前記ニッケル粉の一次粒子における
平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、
一次粒子径の標準偏差σと前記平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下、
前記ニッケル粉の二次粒子における平均二次粒子径ｄ２が１８〜５０μｍであり、
炭素含有量が０．７質量％以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項２】
前記平均一次粒子径ｄ１と前記平均二次粒子径ｄ２との比ｄ２／ｄ１の値が、１５〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉。
【請求項３】
コバルト元素の含有量が４０質量％以下の一次粒子の表面を、コバルト元素の含有量が、一次粒子のコバルト元素の含有量以上、且つ１〜４０質量％の範囲のコバルトを含むニッケルで被覆していることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉。
【請求項４】
平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下で、炭素含有量が０．７質量％以下、コバルト元素の含有量が４０質量％以下のニッケル粒子を含む、有機分散剤を含有しない水系スラリーに、
ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜４０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と、
還元剤を
添加して、前記水系スラリーに含まれるニッケル粒子の表面にコバルト元素を含有するニッケルを析出させることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記有機分散剤が、疎水基と親水基を有する有機界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記有機分散剤を含有しない水系スラリーが、
有機分散剤を含有しない水溶液に、
ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜１０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と
還元剤を
添加してニッケル粒子を析出させることにより形成した水系スラリーであることを特徴とする請求項４又は５に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記有機分散剤を含まない水溶液の液温を４０〜７０℃に維持した状態で、前記混合水溶液と還元剤を添加することを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項８】
前記有機分散剤を含有しない水系スラリーが、
炭素含有量が０．７質量％以下、コバルト元素の含有量が４０質量％以下である原料ニッケル粉を、解砕、分級して、
平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下であるニッケル粒子を形成した後、
前記ニッケル粒子を水と混合することにより形成した水系スラリーであることを特徴とする請求項４または５に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項９】
前記原料ニッケル粉が、
ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が４０質量％以下であるニッケル塩水溶液に還元剤を添加することによりニッケルを析出させて形成したニッケル粉であることを特徴とする請求項８に記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト及び導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の接続にはＳｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年ではＰｂフリー化に対応して導電ペーストの使用が検討されている。また近年、導電樹脂を利用したデバイスが広く用いられるようになってきている。
これらの用途に使用される導電ペースト及び導電樹脂は、導電性粒子と各種の樹脂を混練したペースト及びこれを硬化させた成形体である。
【０００３】
この導電性粒子に求められる特性としては、粒子そのものの導電性が高く、樹脂と混練した状態でも電気抵抗が低いこと、耐マイグレーション性が高いこと、耐候性に優れること等が挙げられる。現在、導電性粒子としては、金属粉もしくはカーボン粉が用いられている。
【０００４】
しかし、金属粉のうち、貴金属粉は導電性が高く、電気抵抗が低いが、高価であるという問題がある。また、ニッケルあるいは銅などに代表される卑金属粉は、コスト的に安価であり、かつ高い導電性を有しているが、耐候性に劣るため、樹脂と混練して導電ペーストや導電樹脂として長期にわたり使用すると、電気抵抗が上昇するという問題がある。一方、カーボン粉は、安価であり、かつ耐候性も高いが、導電性が低く、樹脂と混練した時の電気抵抗が高くなるという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、ニッケル粒子や銅粒子の表面に銀等の貴金属を被覆した粉末が提案されている（特許文献１、特許文献２など参照）。
これらの粉末は、貴金属でニッケル粒子や銅粒子を被覆することで特性面は改善されるが、コスト的に高価となる。特に、銀で被覆した粉末では耐マイグレーション性が求められる使用環境下では、使用には適さない。
【０００６】
一方、卑金属粉における導電性と耐候性を改善することを目的として、特定の形状を有し、コバルト元素を添加されたニッケル粉が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４など参照）。
これらのニッケル粉は、安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂と混練した状態で低い電気抵抗を有し、長期間にわたり安定して使用できるとされているが、電気抵抗や長期間の安定性に関して更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０２５３４５号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０５７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０２３４６１号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂との混練物の電気抵抗が低く、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペースト用及び導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉と、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、導電性粒子として好適なニッケル粉について研究を進めた結果、ニッケル粉の二次粒子を構成する一次粒子の均一性を向上させると共にニッケル粉の炭素含有量を低減することにより、樹脂と混練した状態での電気抵抗とその安定性を改善できるとの知見を得た。また、ニッケル粉の二次粒子が形成される際に、均一性が制御された一次粒子を用いるとともに、粒子表面に吸着する有機化合物を抑制することで電気抵抗とその安定性が改善されたニッケル粉が得られるとの知見も得、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、１〜４０質量％のコバルト元素を含み、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたニッケル粉であって、そのニッケル粉の炭素含有量が０．７重量％以下、ニッケル粉の一次粒子における平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下、ニッケル粉の二次粒子における平均二次粒子径ｄ２が１８〜５０μｍであり、炭素含有量が０．７質量％以下であることを特徴とするニッケル粉である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における平均一次粒子径ｄ１と平均二次粒子径ｄ２との比ｄ２／ｄ１の値が１５〜５０の範囲であることを特徴とするニッケル粉である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１または第２の発明におけるコバルト元素の含有量が４０質量％以下の一次粒子の表面を、コバルト元素の含有量が、その一次粒子のコバルト元素の含有量以上、且つ１〜４０質量％の範囲のコバルトを含むニッケルで被覆していることを特徴とするニッケル粉である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下、炭素含有量が０．７質量％以下、コバルト元素の含有量が４０質量％以下のニッケル粒子を含む、有機分散剤を含有しない水系スラリーに、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜４０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と還元剤を添加して、水系スラリーに含まれるニッケル粒子の表面にコバルト元素を含有するニッケルを析出させることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第４の発明における有機分散剤が、疎水基と親水基を有する有機界面活性剤であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第４及び第５の発明における有機分散剤を含有しない水系スラリーが、有機分散剤を含有しない水溶液に、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜１０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と還元剤を添加してニッケル粒子を析出させることにより形成した水系スラリーであることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１６】
本発明の第７の発明は、第６の発明における有機分散剤を含まない水溶液の液温を４０〜７０℃に維持した状態で、混合水溶液と還元剤を添加することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１７】
本発明の第８の発明は、第４及び第５の発明における有機分散剤を含有しない水系スラリーが、炭素含有量が０．７質量％以下、コバルト元素の含有量が４０質量％以下である原料ニッケル粉を、解砕、分級して、平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下であるニッケル粒子を形成した後、そのニッケル粒子を水と混合することにより形成した水系スラリーであることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１８】
本発明の第９の発明は、第８の発明における原料ニッケル粉が、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が４０質量％以下であるニッケル塩水溶液に還元剤を添加することによりニッケルを析出させて形成したニッケル粉であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂との混練物の電気抵抗が低く、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペースト及び導電樹脂用の導電性粒子として極めて好適なニッケル粉が提供できる。
また、その製造方法は、特殊な装置を使用することなく、工業的規模において容易に得ることができるものであり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ニッケル粉］
本発明のニッケル粉は、１〜４０質量％のコバルト元素を含み、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されるニッケル粉であって、下記（１）〜（４）の特徴を有するニッケル粉である。
（１）平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ。
（２）平均二次粒子径ｄ２が１８〜５０μｍ。
（３）一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下。
（４）炭素含有量が０．７質量％以下。
【００２１】
ここで、一次粒子は、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものであり、一次粒子が凝集した粒子が二次粒子である。また、一次粒子と二次粒子を総称してニッケル粒子と呼ぶことがある。
一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて測定する。
具体的には、ニッケル粉をＳＥＭのサンプルホルダーに導電性両面テープを用いて固定し、倍率２５００倍で観察する。得られたＳＥＭ像から、粒子が重なり粒子径が判別できないものを除き、２００個以上の一次粒子の一次粒子径を測定する。なお、測定は一粒子当たり２箇所以上の一次粒子径を測定して、その平均値を一次粒子径ｄ１とする。さらに、得られた個々の粒子の測定値から一次粒子径の標準偏差σを算出する。
【００２２】
本発明におけるニッケル粉は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されているが、このような粒子形態を有することで、樹脂と混練した際に、ニッケル粒子は互いに絡み合ってネットワークを構成し、著しく低い電気抵抗を示すこととなる。
なお、本発明のニッケル粉は、二次粒子で全て構成されている必要はなく、上記平均一次粒子径および平均二次粒子径を満たす範囲で一次粒子を含んでもよい。
【００２３】
平均一次粒子径ｄ１は０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍの範囲とする。この範囲において、ニッケル粉は適度に凝集し、鎖状などの複雑な形状の二次粒子となり、著しく低い電気抵抗を示すこととなる。
一方平均一次粒子径ｄ１が０．５μｍ未満の場合は、ニッケル粒子の表面の酸化の影響が大きくなり、樹脂と混練した状態での耐候性が低下するため、電気抵抗の経時的安定性が悪化する。他方、平均一次粒子径ｄ１が３．０μｍを超えると、樹脂と混練した状態において、ニッケル粒子間の接点が減少することで、混練物の抵抗の上昇が生じることとなる。
【００２４】
一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ1との比σ／ｄ1は、一次粒子径の変動の程度を示す指標である。
σ／ｄ1を０．４以下とすることで、酸化しやすい細かな一次粒子が減少するため、ニッケル粉の酸化が抑制され、耐候性が大幅に向上する。
【００２５】
平均二次粒子径ｄ２は１８〜５０μｍの範囲とする。この範囲において、樹脂と混練した状態で、ニッケル粉同士が接触する箇所が多くなり、電気抵抗が著しく低下する。
平均二次粒子径が１８μｍ未満では、凝集が少ないため、粒子の絡み合う箇所が減少し、樹脂との混練物の抵抗値が高くなる。また、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、樹脂中でのニッケル粉の分散が不均一となり、前記混連物の電気抵抗が悪化する。
【００２６】
二次粒子の粒径は、レーザー粒度分布測定により測定する。
具体的には、ニッケル粉をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液中に投入し、３００Ｗで１０分間の超音波撹拌を行った後、体積積算５０％径（Ｄ５０）を測定し、これを平均二次粒子径ｄ2とする。
【００２７】
さらに、本発明のニッケル粉の炭素含有量は０．７質量％以下である。
このように炭素含有量を制限することにより、樹脂との混練物の電気抵抗がさらに低抵抗となる。
本発明のニッケル粉における炭素の含有は、有機化合物によるものであり、その多くはニッケル粒子表面に付着している。
このため、炭素含有量が０．７質量％を超えると、接触しているニッケル粒子間の電気抵抗が高くなり、樹脂との混練物の電気抵抗が増大する。
【００２８】
さらに、本発明のニッケル粉は、平均一次粒子径ｄ１と平均二次粒子径ｄ２との比ｄ２／ｄ１の値が１５〜５０の範囲であることが好ましい。
平均二次粒子径ｄ2／平均一次粒子径ｄ1の値が１５〜５０の範囲にあると、樹脂と混練した際に、ニッケル粉子同士の接触が起きやすくなり、得られる混練物の電気抵抗は小さくなる。しかし、この比が１５未満の場合は、ニッケル粉同士の接触が減少して混練物の電気抵抗が高くなることがある。また、この比が５０を超えると、一次粒子の凝集が大きくなるため、樹脂中での分散が不均一となり、混練物の電気抵抗が高くなることがある。
【００２９】
さらに、タップ密度が０．５〜２．０ｇ／ｍｌであることが好ましい。
タップ密度が０．５ｇ／ｍｌ未満の場合は、樹脂と混練できるニッケル粉を多くすることが困難となり、混練物の電気抵抗が高くなることがある。一方、タップ密度が２．０ｇ／ｍｌを超えると、樹脂中でニッケル粉が偏在してしまい、ニッケル粒子相互の接触が減少し、混練物の電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。
【００３０】
本発明に係るニッケル粉は、ニッケル粉の全体の合計質量を基準として、コバルト元素を１〜４０質量％含有しており、このコバルト元素により、ニッケル粉の耐候性は著しく向上し、樹脂との混練物として電子部品等において長期間使用されても電気抵抗の上昇が抑制される。
コバルト元素はニッケル元素よりわずかに卑であり、コバルト元素が優先的に腐食することに加えて、腐食したコバルト元素が導電性を有するからである。しかしながら、コバルト元素の含有量がニッケル粉全体の１質量％未満では耐侯性、すなわち、外的環境による特性劣化の抑制作用の向上の効果がなく、４０質量％を超えて添加してもコスト的に高価となり好ましくない。コバルト元素の含有量を増加させると、混練物の初期の電気抵抗が高くなる傾向にあるため、電気抵抗を抑制するためには、コバルト元素の含有量を１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、コバルト元素の含有量を、なるべく少なくしつつ、十分な耐侯性を確保するためには、ニッケル粒子の一次粒子の表層部に多くのコバルト元素を含有させることが好ましい。
そこで、本発明のニッケル粉は、コバルト元素の含有量が４０質量％以下の一次粒子の表面が、コバルトを含むニッケルの被覆層を備える構造となっていることが好ましく、特に、被覆層のコバルト元素の含有量は一次粒子のコバルト元素の含有量以上で、１〜４０質量％の範囲のコバルト元素の含有量であることが好ましい。なお、ニッケル粒子の表層部とは、ニッケル粒子が外部と接触する部位のことを示す。
【００３２】
このように表層部のコバルト元素の含有量を高めることで、耐候性は向上するが、特にニッケル粒子を構成する単位粒子である一次粒子が、コバルト含有層で被覆されることにより、より高い耐候性向上の効果が得られる。一方、上記コバルトの優先的腐食による耐候性の改善は、電気化学的な作用によるものであるため、一次粒子が部分的にコバルト含有ニッケル層で被覆されている状態でも必要な耐候性の改善効果が得られる。
【００３３】
上記コバルトを含むニッケルの被覆層におけるコバルト元素の含有量は、被覆層の全質量あたり１〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。被覆層のコバルト元素の含有量が１質量％未満であると、耐候性が低下し、電子部品等での長期間の使用により電気抵抗が上昇することがある。一方、被覆層のコバルト元素の含有量が４０質量％を超えても、耐候性をさらに向上させることは難しい。また、４０質量％を超えて添加すると、初期の電気抵抗が高くなることがあるとともに、ニッケル粉が強磁性を帯びるようになり、電子部品等に使用する場合に好ましくない。さらに必要な耐候性の改善効果を発揮するために、一次粒子のコバルト元素の含有量以上のコバルト元素を含むことが望ましい。
【００３４】
しかしながら、上述の説明から明らかなように、本発明は、ニッケル粒子の表面部にコバルトが存在していればよく、ニッケル粒子の内部にもコバルトが含まれている態様を排除するものではない。すなわち、ニッケル粒子の内部にもコバルトが含まれていてもよく、コバルト含有量が４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明のニッケル粉は、その酸素含有量が０．８質量％以下であることが好ましい。これにより、抵抗となるニッケル粒子表面の酸化皮膜が薄くなり、使用初期の電気抵抗値を低減させることができる。
【００３６】
［ニッケル粉の製造方法］
次に、本発明にかかるニッケル粉の製造方法を詳述する。
平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下であり、炭素含有量が０．７質量％以下、コバルト含有量が１〜４０質量％以下であるニッケル粒子を含み、有機分散剤を含有しない水系スラリーに、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜４０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と還元剤を添加して、ニッケル粒子表面にコバルト元素を含有するニッケルを析出させることを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造方法においては、まず、原料となるニッケル粒子（以下、原料ニッケル粒子と記載することがある）と水を混合してスラリーを得る。
原料ニッケル粒子の一次粒子の形骸は、最終的に得られるニッケル粉の一次粒子にほぼ引き継がれるため、平均一次粒子径ｄ１が０．５〜２．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下のニッケル粒子を用いることにより、最終的に得られるニッケル粉の一次粒子を本発明の範囲とすることができる。
なお、後工程でスラリー中のニッケル粒子表面にコバルト元素を含有するニッケルを析出させるため、その析出量によっては一次粒子径が増加することがある。このような場合には、予め析出量を考慮して、原料ニッケル粒子の一次粒子径を選定すればよい。
【００３８】
また、上記スラリーに有機分散剤を添加すると、ニッケル粉に有機分散剤が吸着するため、ニッケル粉の炭素含有量が増加し、ニッケル粉と樹脂とを混練した際に、その混練物の電気抵抗が高くなる。したがって、上記スラリーからは、有機分散剤、特にニッケルに吸着しやすい有機分散剤、具体的には、疎水基と親水基を有する有機界面活性剤を排除することが必要である。一方、スラリー中でのニッケル粒子表面へのニッケルの析出を安定化させる目的で、酒石酸などの多価カルボン酸やエチレンジアミンなどの通常使用されている錯化剤を添加してもよい。
また、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム等を添加することができる。錯化剤はニッケルへの吸着力が弱いため、吸着しても洗浄により容易に除去することができる。錯化剤は、スラリーに添加してする混合水溶液に混入させてもよい。
【００３９】
次に、スラリーを撹拌しながら、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜４０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と還元剤を添加して、ニッケル粒子表面にコバルト元素を含有するニッケルを析出させる。ここで、撹拌は、スラリー中の原料ニッケル粒子が沈殿しない程度に撹拌すればよく、過度に撹拌して空気を巻き込むと、混合液中のニッケル元素やコバルト元素が酸化して、組成ずれや析出物の密着性不良を起こすことがある。
【００４０】
上記粒径を有する原料ニッケル粒子は、スラリー化する際に適度に凝集した二次粒子となる。しかしながら、その凝集力は弱く、樹脂との混錬の際に、容易に分離してしまう。
そこで、スラリーに混合水溶液と還元剤を添加して、ニッケル粒子表面にコバルト元素を含有するニッケルを析出させることによって、さらに析出したニッケルにより凝集が強固となり、樹脂との混錬の際にも分離することなく適度な凝集を維持でき、こうして得たニッケル粉と樹脂との混錬による成形体の電気抵抗も著しく低いものとなる。
【００４１】
上記スラリーの濃度は、原料ニッケル粒子が沈殿しない程度に撹拌可能であればよいが、１０〜１５０ｇ／ｌとすることが好ましい。
１０ｇ／ｌ未満では生産性が悪く、１５０ｇ／ｌを超えると、原料ニッケル粒子表面へのニッケルの析出が不均一になることがある。
また、上記製造方法に用いられる装置は、ニッケル粒子を含有したスラリーを撹拌しながら混合水溶液を添加できるものであればよく、撹拌装置付の反応槽などが用いられる。
【００４２】
上記混合水溶液の組成は、ニッケル粒子への析出物の組成と概略一致するため、混合水溶液の組成を上記範囲とすることで、原料ニッケル粒子表面にコバルトを含有するニッケルを析出させることができる。
添加する混合液水溶液の量は、原料ニッケル粒子のコバルト含有量を考慮して、最終的に得られるニッケル粉全体のコバルト含有量が１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように調整すればよい。
【００４３】
使用するニッケル塩およびコバルト塩は、容易に還元される２価の塩であることが好ましい。特に、残留不純物が少ない硫酸塩あるいは塩化物であることが好ましい。
スラリーに添加する還元剤は、添加される混合水溶液中のニッケルおよびコバルトを還元できる量とすればよく、残留不純物が少ないヒドラジン系還元剤を用いることが好ましい。
【００４４】
原料ニッケル粒子は、平均一次粒子径ｄ１、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比、炭素含有量およびコバルト含有量が上記範囲であればよいが、有機分散剤を含有しない水溶液に、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量が１〜１０質量％であるニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と還元剤を添加して析出させることにより得られるニッケル粒子を用いることができる。この場合、析出した粒子は適度に凝集しているので、析出後に固液分離せず、析出が終了した反応溶液をそのまま上記スラリーとして用いることができる。
【００４５】
ここで、原料ニッケル粒子の析出に用いる混合水溶液は、ニッケル元素とコバルト元素の合計に対するコバルト元素の含有量を１〜１０質量％とすることが好ましい。これにより、原料ニッケル粒子として適した粒子が得られる。詳細は不明であるが、コバルト塩は触媒的な働きをして還元析出を促進すると考えられ、コバルト塩により核生成と核成長が適度に生じて粒径が揃った粒子が得られると考えられる。コバルト塩の添加が１質量％未満では反応速度が遅く、核生成と核成長が同時に進行して粒径の均一性が低下することがある。１０質量％を超えると核生成が多くなり過ぎて微細な一次粒子となってしまうことがある。
【００４６】
原料ニッケル粒子を得るため、混合水溶液と還元剤を添加する際に、混合水溶液を４０〜７０℃に加熱してもよい。加熱することで上記還元析出を促進し、粒径が揃った粒子が得られる。４０℃未満では、還元析出の促進が十分でないことがあり、７０℃を超えると還元析出が過度に進行して、粒径の均一性が低下することがある。
【００４７】
上記原料ニッケル粒子表面へコバルト元素を含有するニッケルを析出させた後、洗浄し、乾燥させる。
乾燥は、ニッケルの酸化を抑制するため、大気雰囲気中８０〜１００℃で行うか、あるいは真空雰囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。乾燥後、二次粒子の平均粒子径および平均一次粒子径と平均二次粒子径との比を調整するため、解砕を行い、本発明のニッケル粉を得る。
【００４８】
また、上記製造方法の別の態様として、炭素含有量が０．７質量％以下、コバルト含有量が４０質量％以下である原料ニッケル粉を、解砕し、分級して、平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下である原料ニッケル粒子を得た後、水と混合して、前記スラリーとして用いてもよい。原料ニッケル粉は、上記ニッケル塩水溶液を還元析出させることにより得られたものでもよく、一次粒子径が上記範囲にあるものであれば、他の製造方法により得られたものも用いることができる。
【００４９】
この態様においては、原料ニッケル粉の二次粒子を、解砕し、分級して上記平均二次粒子径およびｄ２／ｄ１の範囲に調整することができる。
この場合には、適度に二次粒子が形成されているため、スラリー化する際の凝集はほとんど起こらず、ニッケル粒子表面にコバルトを含有するニッケルを析出させることによって、凝集を強固なものとして、樹脂との混錬の際にも分離することなく適度な凝集を維持させることができる。
【００５０】
このようにして得られたニッケル粉は、原料ニッケル粒子表面へコバルト元素を含有するニッケルを析出させた後の解砕、分級が不要となる。
表面に析出させた後に解砕、分級を行うと、耐候性に効果のある表面のコバルト含有ニッケル層が破損する場合があり、耐候性を低下させる原因となることがある。さらに、解砕、分級により微粉が発生することがあり、微粉が存在すると、樹脂と混練して得た導電性ペーストや導電樹脂中で電気的に不安定な伝導パスを形成し、発熱、放電の原因となり  、電子材料として信頼性の問題が発生する場合があるためである。
【００５１】
以上の製造方法によって、コバルト元素の含有量が１〜４０質量％の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されるニッケル粉であって、平均一次粒子径ｄ１が０．５〜３．０μｍ、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１の比σ／ｄ１が０．４以下、平均二次粒子径ｄ２が１８〜５０μｍであり、炭素含有量が０．７質量％以下であり、導電ペースト用及び導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉が得られる。
【実施例１】
【００５２】
純水２２８０ｍｌに水酸化ナトリウム９８．４ｇ及び酒石酸１２．６ｇを添加し、撹拌しながら７０℃まで加温した。この水溶液にヒドラジン１８０ｍｌを加え、さらに塩化コバルト水溶液および塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１質量％となるように混合した水溶液）を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で３９ｇとなるように加え、還元反応により原料ニッケル粉を析出させた。
次に、この原料ニッケル粉の析出終了後の水溶液に、ヒドラジン４５ｍｌ、および塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で３９ｇとなるように加え、ニッケル粒子表面にコバルトを含有するニッケルを析出させた。その後、ろ過及び水洗した後、真空雰囲気中にて８０℃で乾燥させ、解砕処理してニッケル粉を得た。
【００５３】
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に示す。ただし、ニッケル粉全体におけるＣｏ含有量は分析値であるが、内部及び表層部のＣｏ含有量は、原料ニッケル粉及びニッケル粒子表面へのコバルト含有ニッケルの還元析出工程における水溶液中の各塩をＮｉ換算した値とＣｏ換算した値の合計質量に対するＣｏ換算値（質量％）から計算した値である。
【００５４】
表１に示す粉体特性および表２に示す体積抵抗率は、下記の方法により評価した。
（１）平均一次粒子径ｄ1：
ニッケル粉をサンプルホルダーに導電性両面テープを用いて固定し、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３６０ＬＡにて加速電圧２０ｋＶ、倍率２５００倍で観察した。
得られたＳＥＭ像に、装置付属の画像処理ソフト(ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ)を適用し、粒子が重なり粒子径が判別できないものを除き、２００個以上の一次粒子について粒子径を測定して、一次粒子の平均粒子径ｄ1を求めた。また、得られたデータから一次粒子径の標準偏差σも算出した。
【００５５】
（２）平均二次粒子径ｄ2：
日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ  ９３２０−Ｘ１００を用い、ニッケル粉をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液中に投入し、３００Ｗで１０分間の超音波撹拌を行った後、ＦＲＡモードで平均粒子寸法（Ｄ５０）を測定し、これを平均二次粒子径ｄ2とした。
【００５６】
（３）炭素含有量：
炭素、硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＧＳ−６００）にて、測定した。
（４）酸素含有量：
酸素・窒素・アルゴン分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６）を用いて測定した。
【００５７】
（５）タップ密度：
ニッケル粉１５ｇを秤量して２０ｍｌメスシリンダー内に入れ、タップ速度を１２０回／分とし、タップ高さ２０ｍｍで５００回のタップを行った。その後、ニッケル粉の容積をメスシリンダーの目盛りから読み取り、ニッケル粉の質量（ｇ）を読み取った容積で除して算出した。
【００５８】
（６）体積抵抗率： 
ニッケル粉２．４ｇを熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）３ｇと混練し、シート状に成形して硬化させた。その硬化させたシート状試料の体積抵抗率を、低抵抗率計（ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ−ＧＰ」）で測定して体積抵抗率を求めた。
さらに、耐侯性を評価するため、同じニッケル粉を、８５℃−８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１０００時間保持する耐湿試験を行った後、同様に熱硬化樹脂（フェノール樹脂）と混練して得られたシートの体積抵抗率を測定した。なお、測定単位である［Ω・ｃｍ］は、単位体積あたりの抵抗すなわち体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）を意味する。
【実施例２】
【００５９】
加温を６８℃までとしたこと、原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し５質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例３】
【００６０】
加温を６５℃までとしたこと、原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例４】
【００６１】
加温を６５℃までとしたこと、原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液を用いたこと、ニッケル粒子表面への還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し２５質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例５】
【００６２】
加温を６５℃までとしたこと、ニッケル粒子表面への還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し３９質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例６】
【００６３】
純水１３８リットルに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２５.２リットル及び酒石酸８０６ｇを添加し、撹拌しながら７０℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン１９.２リットルを加え、さらに塩化コバルト水溶液および塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し３質量％となるように混合した水溶液）を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で２.５ｋｇとなるように加え、還元析出反応により原料ニッケル粉を析出させた。
【００６４】
次に、この原料ニッケル粉の析出終了後の水溶液に、６０質量％水加ヒドラジン４．８リットル、および塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で２.５ｋｇとなるように加え、ニッケル粒子表面にコバルトを含有するニッケルを析出させた。その後、ろ過及び水洗した後、真空雰囲気中にて８０℃で乾燥させ、解砕処理してニッケル粉を得た。
【００６５】
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例７】
【００６６】
原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し５質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例８】
【００６７】
加温を６５℃までとしたこと、原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し７質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例９】
【００６８】
純水３０６リットルに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５１リットル及び酒石酸１６２０ｇを添加し、撹拌しながら６５℃まで加温した。この水溶液に、６０質量％水加ヒドラジン３９リットルを加え、さらに還元析出後のＮｉ量で５ｋｇとなるように塩化ニッケル水溶液を加え、還元析出反応により原料ニッケル粉を析出させた。その後、ろ過及び水洗した後、大気雰囲気中にて８０℃で乾燥させ、解砕・分級し粒子径をそろえた。得られた原料ニッケル粉は、平均一次粒子径ｄ１が０．７μｍ、平均二次粒子径は１９．８μｍであった。  
【００６９】
次に、純水３０６リットルに水２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５１リットルおよび酒石酸１６２０ｇを添加し、撹拌しながら６５℃まで加温した。加温した水溶液に粒子径をそろえた原料ニッケル粉を投入して撹拌し、ニッケル粒子スラリーとした。
さらにニッケル粒子スラリーに、６０質量％水加ヒドラジン３９リットル、および塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｃｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液）を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で５ｋｇとなるように加え、ニッケル粒子表面にコバルトを含有するニッケルを析出させた。その後、ろ過及び水洗した後、大気雰囲気中にて１００℃で乾燥させ、ニッケル粉を得た。
【００７０】
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例１０】
【００７１】
原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し５質量％となるように混合した水溶液を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で５ｋｇとなるように加えたこと以外は、実施例９と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
なお、得られた原料ニッケル粉は、平均一次粒子径ｄ１が０．７μｍ、平均二次粒子径は２１．２μｍであった。
【００７２】
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【実施例１１】
【００７３】
原料ニッケル粉として一次粒子が鎖状に連結した市販のニッケル粉を解砕・分級し粒子径をそろえたニッケル粉５ｋを用いたこと、ニッケル粒子表面への還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液を還元析出後のＮｉとＣｏの合計で５ｋｇとなるように加えたこと以外は、実施例９と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。なお、得られた原料ニッケル粉は、平均一次粒子径ｄ１が１．２μｍ、平均二次粒子径は２１．０μｍであった。
【００７４】
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００７５】
（比較例１）
加温を６５℃までとしたこと、原料ニッケル粉の還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１５質量％となるように混合した水溶液を用いたこと、ニッケル粒子表面への還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し２０質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００７６】
（比較例２）
原料ニッケル粉の還元析出時に塩化コバルトを添加していない塩化ニッケル水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００７７】
（比較例３）
原料ニッケル粉の還元析出時にＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を添加した塩化ニッケル水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００７８】
（比較例４）
原料ニッケル粉の還元析出時に塩化コバルトを添加していない塩化ニッケル水溶液を用いたこと、ニッケル粒子表面への還元析出時の混合水溶液としてＣｏ含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し４０質量％となるように混合した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得るとともに評価した。
得られたニッケル粉のＣｏ含有量およびその粉体特性を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００７９】
【表１】
2014210970.tif 000002
【００８０】
【表２】
2014210970.tif 000003