(57)【要約】【課題】ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性に優れ、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供する。【解決手段】感刺激性ポリマーを含有し、刺激に応じて特定波長領域の光透過率を制御可能な調光材料であって、前記感刺激性ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有するアセチレン系共重合体である調光材料。［化１］2014074907.tif 000007一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、水素結合性の水素供与基を有する炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感刺激性ポリマーを含有し、刺激に応じて特定波長領域の光透過率を制御可能な調光材料であって、前記感刺激性ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有するアセチレン系共重合体であることを特徴とする調光材料。
【化１】
2014074907.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２は、水素結合性の水素供与基を有する炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。
【請求項２】
縮合多環式アリール基は、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の調光材料。
【請求項３】
縮合多環式アリール基は、オルト位が置換されていることを特徴とする請求項１又は２記載の調光材料。
【請求項４】
水素結合性の水素供与基は、炭素数１〜２０のアルキル基の末端に位置することを特徴とする請求項１、２又は３記載の調光材料。
【請求項５】
水素結合性の水素供与基は、水酸基であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の調光材料。
【請求項６】
一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とのモル比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の調光材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の調光材料からなることを特徴とする調光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性に優れ、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の波長領域の光の透過率を制御できる調光材料は、特定の波長の光を遮断することにより透過光を調整することや、色味の調整をすることを目的に利用されており、室内部材、建築部材、電子部品等、さまざまな分野で利用されている。また近年では赤外線領域の光透過率の制御を可能とする材料も注目を集めており、種々の検討が行われている。例えば、自動車等の車内の温度を制御するために、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されており、このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。
【０００３】
上記調光体としては、対向する一対の透明電極基板の間に、エレクトロクロミック層と電解質層とからなる調光シートが挟み込まれている調光体が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれている調光体が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれている調光体が開示されている。
【０００４】
このような有機エレクトロクロミック材料として、例えば特許文献５には、特定の構造を有するポリアセチレン化合物が記載されている。特許文献５に記載されたポリアセチレン化合物は、化学的又は電気的な刺激により、また、圧力や温度を変化させる等の物理的な刺激により、極めて広い波長領域における光の透過の制御が可能である。該ポリアセチレン化合物を用いれば、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルム、調光体を提供することができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載されたポリアセチレン化合物は、ガラス、ＩＴＯ等からなる透明電極や、ビニルアセタール樹脂等からなる樹脂材料に対する接着性が低いという問題があった。例えば、合わせガラスでは、高い耐貫通性を確保するために、ガラス板と合わせガラス用中間膜とが適度に接着する必要がある。しかしながら、特許文献５に記載されたポリアセチレン化合物を調光材料として用いた調光フィルムを合わせガラス用中間膜として用いた場合、ガラス板に対する接着性が低く、高い耐貫通性を発揮できないばかりか、使用中にガラス板と合わせガラス用中間膜とが剥離してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０６１０６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性に優れ、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、感刺激性ポリマーを含有し、刺激に応じて特定波長領域の光透過率を制御可能な調光材料であって、前記感刺激性ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有するアセチレン系共重合体であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2014074907.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２は、水素結合性の水素供与基を有する炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料を得ることができる上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアセチレン系重合体に対して、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するように共重合したアセチレン系共重合体を感刺激性ポリマーとして用いることにより、高い調光性能を損なうことなく、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性を発揮できる調光材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の調光材料は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有するアセチレン系共重合体（以下、単に「アセチレン系共重合体」ともいう。）である感刺激性ポリマーを含有する。上記アセチレン系共重合体を含有する調光材料は、縮合多環式アリール基を１以上有することにより、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度といった物理的な刺激に応答して、広い波長領域において光の透過率を変化させることができる。また、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する高い接着性を発揮することができる。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。
上記一般式（１）における縮合多環式アリール基は、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。即ち、アセチレン系共重合体を構成する一般式（１）で表されるモノマーユニットの縮合多環式アリール基は単一であってもよく、異なってもよい。上記縮合多環式アリール基がナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基からなる群より選択される少なくとも１種である場合には、刺激を付与した際に充分な長波長領域にまで優れた光吸収特性を示し、近赤外線領域の光透過率も好適に制御することができる。なかでも、フェナントレン基であることがより好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）における縮合多環式アリール基を置換する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基によって置換することにより、近赤外部に大きな吸収を持つようになる。また置換基を選択することにより近赤外部の吸収の大きさおよび波長を任意にコントロールすることが可能である。更に、本発明の調光材料の繰り返し耐久性が特に優れたものとなり、刺激の有無による色味のコントラストを大きくすることもできる。上記置換基は、炭素数６〜２０の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１５】
上記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のアルキル基を用いた場合には、得られるアセチレン系共重合体の溶媒に対する溶解性を向上させることができる。従って、本発明の調光材料としては、求められる光吸収特性と溶媒に対する溶解性とを勘案して、Ｒ１を置換する置換基の異なる上記一般式（１）で表される繰り返し単位を適宜の配合比で有してもよい。
【００１６】
上記一般式（１）における縮合多環式アリール基を炭素数１〜２０のアルキル基で置換する位置は、オルト位であることが好ましい。オルト位が炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていることにより、近赤外部の吸収をより大きくすることができる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位のなかでも好ましい具体例の１つを、下記式（１−１）に示した。
【００１８】
【化２】
2014074907.tif 000003
【００１９】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素結合性の水素供与基を有する炭素数１〜２０のアルキル基により置換された縮合多環式アリール基を表す。
上記一般式（２）における縮合多環式アリール基は、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。即ち、アセチレン系共重合体を構成する一般式（２）で表されるモノマーユニットの縮合多環式アリール基は単一であってもよく、異なってもよい。上記縮合多環式アリール基がナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基からなる群より選択される少なくとも１種である場合には、刺激を付与した際に充分な長波長領域にまで優れた光吸収特性を示し、近赤外線領域の光透過率も好適に制御することができる。なかでも、フェナントレン基であることがより好ましい。
なお、上記一般式（１）における縮合多環式アリール基と、上記一般式（２）における縮合多環式アリール基とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（２）における縮合多環式アリール基を置換する置換基は、水素結合性の水素供与基を有する炭素数１〜２０のアルキル基である。置換基である炭素数１〜２０のアルキル基が水素結合性の水素供与基を有することにより、得られるアセチレン系共重合体にガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性を付与することができる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のアルキル基を用いた場合には、得られるアセチレン系共重合体の溶媒に対する溶解性を向上させることができる。従って、本発明の調光材料としては、求められる光吸収特性と溶媒に対する溶解性とを勘案して、Ｒ２を置換する置換基の異なる上記一般式（２）で表される繰り返し単位を適宜の配合比で有してもよい。
なお、上記一般式（１）における炭素数１〜２０のアルキル基と、上記一般式（２）における炭素数１〜２０のアルキル基とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（２）における縮合多環式アリール基を水素結合性の水素供与基を有する炭素数１〜２０のアルキル基で置換する位置は、オルト位であることが好ましい。オルト位が上記置換基で置換されていることにより、近赤外部の吸収をより大きくすることができる。
【００２３】
上記水素結合性の水素供与基は、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨＲ（ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキル基又はアリールスルホニル基を表す）、−ＳＯ２ＮＨＲ（ここでＲは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−ＣＯＮＨＲ（ここでＲは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−ＣＯＣＨＲ（ここで、Ｒはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アリールカルバモイル基、アリールスルホニル基、シアノ基又はニトロ基を表す）、−ＣＨ（Ｒ１）（Ｒ２）（ここでＲ１、Ｒ２は各々独立にアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アリールカルバモイル基、アリールスルホニル基、シアノ基又はニトロ基を表す）、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、水酸基が好ましい。
【００２４】
上記水素結合性の水素供与基は、炭素数１〜２０のアルキル基の末端付近に位置することが好ましく、末端に位置することがより好ましい。上記水素結合性の水素供与基が炭素数１〜２０のアルキル基の末端付近に位置することにより、得られるアセチレン系共重合体において上記水素結合性の水素供与基が分子の外に向かって位置することにより、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性がよりいっそう向上する。
なお、本明細書において水素結合性の水素供与基が末端付近に位置するとは、縮合多環式アリール基に結合したアルキル基を構成する炭素のうち、縮合多環式アリール基から最も遠い位置にある末端から３以内の炭素に水素結合性の水素供与基が結合していることを意味し、末端に位置するとは、縮合多環式アリール基から最も遠い位置にある炭素に水素結合性の水素供与基が結合していることを意味する。
【００２５】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位のなかでも好ましい具体例の１つを、下記式（２−１）及び下記式（２−２）に示した。
【００２６】
【化３】
2014074907.tif 000004
【００２７】
上記アセチレン系共重合体における上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位とのモル比は、１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。この範囲内であると、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性と、広い波長領域における任意の波長領域の光透過率の制御可能性とを高いレベルで両立することができる。より好ましいモル比は、１４：８６〜２８：７２である。
【００２８】
上記アセチレン系共重合体の重合度の好ましい下限は１０、好ましい上限は１０万である。この範囲内であると、高い製膜性と、得られた調光フィルムの高い強度とを両立することができる。上記アセチレン系共重合体の重合度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は１０００である。
【００２９】
上記アセチレン系共重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
そのような上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、スチレンに由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００３０】
このように上記アセチレン系共重合体が上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合において、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計の含有量の好ましい下限は９０モル％である。９０モル％未満であると、充分な調光性を発揮できないことがある。より好ましい下限は９８モル％である。
【００３１】
上記アセチレン系共重合体を製造する方法としては、乾燥窒素雰囲気下で原料モノマー、触媒及び溶媒を混合し、室温又は所定の温度にて所定時間重合させた後、大量のメタノールを加えて重合反応を停止してポリマーを析出させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記触媒は、ＷＣｌ６、ＷＢｒ６、ＷＩ６、ＷＦ６、Ｗ（ＣＯ）６、ＭｏＣｌ５、ＣｒＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｎＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３等が挙げられる。
【００３３】
上記溶媒は、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの溶媒は、重合反応を阻害しないように、従来公知の方法により脱水されたものを用いることが好ましい。
【００３４】
上記重合方法としては、攪拌棒の設置された反応器等に各々の化合物を所定の量導入し、一定の温度で混合する方法等が挙げられる。
上記重合温度としては、室温でもよく、８０℃程度に加熱してもよい。
【００３５】
本発明の調光材料は、感刺激性ポリマーとして上記アセチレン系共重合体以外の感刺激性ポリマーを含有してもよい。そのような感刺激性ポリマーとしては、ポリアニリン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリピロール化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の調光材料は、成形性や得られた成形物の機械的強度を向上させる目的で、他の樹脂を含有してもよい。
上記他の樹脂としては、透明性が高くかつ上記感刺激性ポリマーとの混合性に優れるものが好ましく、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明の調光材料は、上記感刺激性ポリマーの他に、酸化剤及び／又は還元剤を含有してもよい。酸化剤及び／又は還元剤を含有することにより、これら酸化剤及び／又は還元剤が上記感刺激性ポリマーに対して化学的刺激として作用し、任意の波長における透過率を制御することができる。
【００３８】
上記酸化剤としては、硝酸、塩酸、硫酸、ヨウ素、塩素、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化金（ＩＩＩ）、過塩素酸リチウム、過塩素酸銅等が挙げられる。なかでも、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）等の遷移金属のハロゲン化物が好ましい。これらの酸化剤を用いることで、透過率変化の大きな調光材料を得ることができる。より好ましくは、塩化金（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【００３９】
上記還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸、硫化水素、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の調光材料に上記酸化剤及び／又は還元剤を添加する方法としては、上記アセチレン系共重合体をトルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の適当な溶媒に溶解した溶液中に上記酸化剤及び／又は還元剤を直接添加するか、又は、酸化剤及び／又は還元剤の溶液を添加して、液相中で感刺激性ポリマーと酸化剤及び／又は還元剤とを接触させる方法が挙げられる。
このような方法で酸化剤及び／又は還元剤を添加する場合、感刺激性ポリマーの種類や、酸化剤及び／又は還元剤の種類及びその溶液中での濃度を変化させることにより、光の透過率の変化する波長領域及び光透過率を任意に制御することができる。
また、後述する方法により調光フィルムを作製する場合、上記のように光の透過率を任意に調整した調光材料を用いることで、所望の調光特性を有する調光フィルムを作製することができる。
【００４１】
上記酸化剤及び／又は還元剤を添加して任意の波長領域の光透過率を調整する方法において、酸化剤及び／又は還元剤の添加量と光透過率の関係としては具体的には例えば、感刺激性ポリマーのクロロホルム溶液に対し、調光材料中における上記アセチレン系共重合体に対する上記酸化剤の配合量が５〜３００重量％となるように塩化鉄（ＩＩＩ）を添加すると、可視光領域の光の透過率を変化させ調光による色変化を発現させることができ、最終濃度が２０〜１００重量％となるように塩化鉄（ＩＩＩ）を添加すると、近赤外線領域の光の透過率を変化（低減）させることができる。
【００４２】
本発明の調光材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
本発明の調光材料を製造する方法としては、上記感刺激性ポリマーと必要に応じて添加される酸化剤、還元剤、各種添加剤とを、所定の配合量溶媒中で均一に混合する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の調光材料の用途としては、可視光領域の光の吸収を増大させることにより有色の各種フィルタ等の光学部品用コーティング剤や、各種表示素子用のコーティング剤等が挙げられる。また、表示材料に用いることもできる。また、近赤外線や赤外線領域の吸収を増大させることにより、遮熱塗料や、各種表示パネルの近赤外線遮蔽用コーティング剤等としても用いることができる。更に、本発明の調光材料を成膜して調光フィルムとして用いてもよい。
本発明の調光材料からなる調光フィルムもまた、本発明の一つである。
【００４５】
本発明の調光フィルムの態様は、上記調光材料を成膜した成膜体でもよいし、基材上に上記調光材料を用いて成膜体を形成したものであってもよい。また、２枚の基材間に上記調光材料を用いた成膜体を介在させて用いてもよい。更に、上記調光材料を成膜しない状態で２枚の基板間に封止した態様であってもよい。
【００４６】
上記基材は、調光フィルムの性質上、透明であるものが好ましい。
上記透明基材としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス板、ポリアクリル類、ビニル系樹脂、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネ−ト類、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド等の樹脂板等が挙げられる。また、エステル系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル基板も好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の調光フィルムは、上記調光材料からなるフィルム単体又は基材との積層体からなるものであってもよいし、上記調光材料からなるフィルムと他のフィルムとの積層体であってもよい。
上記他のフィルムとしては、上記調光材料からなるフィルムと積層することで積層体として新たな機能を付与するもの、上記調光材料からなるフィルムの機能を向上させるものが挙げられる。このような他のフィルムとしては、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ブチラール樹脂等からなる樹脂フィルムや、支持電解質を含有する電解質膜等が挙げられる。
【００４８】
本発明の調光フィルムの厚さの好ましい下限は１００Å、好ましい上限は１０μｍである。本発明の調光フィルムの厚さがこの範囲内であると、充分な調光性能と透明性とを両立することができる。
【００４９】
本発明の調光フィルムを製造する方法としては、本発明の調光材料の溶解液を離型フィルム上や上記基材上に塗工した後、乾燥する方法等が挙げられる。
上記塗工する方法としては、スピンコート法、キャスト法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の調光フィルムは、上記アセチレン系共重合体を含有する調光材料からなるため、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度といった物理的な刺激に応答して、広い波長領域において光の透過率を変化させることができる。また、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する優れた接着性を発揮することができる。
【００５１】
本発明の調光フィルムに化学的な刺激を付与する方法としては、本発明の調光フィルムに、酸化剤及び／又は還元剤を接触させる方法等が挙げられる。
上記接触させる方法としては、酸化剤及び／又は還元剤の溶液中に本発明の調光フィルムを所望の透過率変化を与えうる時間浸す方法や、本発明の調光フィルムを酸化剤及び／又は還元剤を含有する蒸気に接触させる方法等が挙げられる。上記酸化剤及び／又は還元剤の種類やそれらの溶液の濃度、接触させる時間等を調整することにより、所望の調光特性を有する調光フィルムを得ることができる。
なお、ここで用いる酸化剤及び還元剤としては、上述したものと同様のものを用いることができ、感刺激性ポリマーと酸化剤及び／又は還元剤の組み合わせとしては、上述した好ましい組み合わせと同様の組み合わせを好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の調光フィルムに電気的な刺激を付与する方法としては、一対の電極基板間に、本発明の調光フィルムと電解質膜との積層体を挟持させ、基板間に電圧を印加する方法等が挙げられる。
一対の電極基板間に本発明の調光フィルムと電解質膜とが挟持することにより、調光体を得ることができる。
【００５３】
上記電解質膜は、イオンを伝導することにより調光フィルムに電圧を印加し、調光フィルムの光の透過率を変化させる役割を有する。
上記電解質膜としては、支持電解質とバインダー樹脂とを含有する組成物からなるものが挙げられる。
【００５４】
上記支持電解質は、リチウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。上記アルカリ金属塩は、無機酸とアルカリ金属の塩又は有機酸とアルカリ金属の塩であることが好ましい。
【００５５】
上記支持電解質は、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩であってもよい。
上記アンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、メチルプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム等が挙げられる。
上記アニオンとしては、過塩素酸アニオン、ホウフッ化アニオン、リンフッ化アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドアニオン等が挙げられる。
【００５６】
上記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５７】
上記電解質膜中における上記支持電解質の配合量としては、上記バインダー樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記支持電解質の配合量が３〜６０重量部であると、電圧を印加してから光透過率の変化が完了するまでの時間がより一層短くなる。
【００５８】
上記電解質膜は溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒としては、アセトニトリル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン化合物や、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等のエーテル化合物や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールスルホラン、３−メチルスルホラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
また、上記溶媒としては、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のジエステル化合物を使用してもよい。
【００５９】
上記電極基板としては、従来公知の透明基板上に透明電極膜を形成されたもの等を用いることができる。上記透明基板としては、ガラス板や樹脂板等を用いることができる。
【００６０】
上記ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また上記樹脂板としては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネ−ト系樹脂、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド等の樹脂板等が挙げられる。また、エステル系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル基板も好適に用いることができる。
【００６１】
上記透明電極膜としては、従来公知の透明導電膜からなるもの等が挙げられる。
上記透明導電膜としては、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜や、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物からなるものや、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子化合物からなるもの等が挙げられる。
【００６２】
本発明の調光フィルムに温度による刺激を付与する方法としては、本発明の調光フィルムを８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する方法等が挙げられる。このような温度条件で加熱することにより調光フィルムを構成する分子構造が変化することにより、調光フィルムの吸収波長を長波長側にシフトさせることができ、容易に光の透過率を変化させることができる。温度刺激による調光フィルムの光の透過率の調整は分子構造の変化によるものであることから、温度条件等を選択することにより、本発明の調光フィルムの光の透過率を不可逆的に調整することも可能である。
【００６３】
本発明の調光フィルムは、広い波長領域における光の透過率について、特定の波長領域の光の透過率を任意に制御することができる。本発明の調光フィルムの用途としては、可視光領域の光の吸収を調整することにより有色の各種フィルタ等の光学部品等や、車両用窓材、建築用窓材、眼鏡用材料として用いることができる。また、近赤外線や赤外線領域の透過率を低減させることにより、各種表示パネルの近赤外線吸収フィルタや各種スクリーン、車両用窓材、建築用窓材等に用いることができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性に優れ、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜４）
（１）アセチレン系共重合体の調製
９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン（式（１−１）で表される繰り返し単位を構成するためのモノマー）と、９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレン（式（２−１）で表される繰り返し単位を構成するためのモノマー、式（２−１）の水酸基をシリル基で保護したもの）とを表１に記載したモル比率でトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ６を添加した後、４０℃で３時間反応させた。
反応後、大量のアセトンを加えて析出させた後、ろ過、乾燥させて回収した生成物にテトラブチルアンモニウムフロリドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液をシリル基の４倍当量添加し、２時間撹拌することでシリル基部分を脱保護した。
その後、ジエチルエーテルで生成物を抽出し、塩水、水で洗った後大量のアセトンに沈殿、ろ過、乾燥させることにより、アセチレン系共重合体を得た。
得られたアセチレン系共重合体の質量平均分子量は、いずれもポリスチレン換算で約１５００００であった。
【００６７】
（２）調光フィルムの製造
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４７．６重量部に、支持電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）１３．４重量部、酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業社製、アンテージＷ５００）０．５重量部を溶解して電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液の全量と、アセチル基量１３ｍｏｌ％、水酸基量２２ｍｏｌ％、平均重合度が２３００のポリビニルブチラール１００重量部とを混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ４００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、９．８ＭＰａの条件で５分間加圧し、厚さ４００μｍの電解質膜を得た。
【００６８】
得られたアセチレン系共重合体２．９重量部を１００重量部のトルエンに溶解して溶液を調製した。この溶液を、得られた電解質膜上に、トルエンが揮発した後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥して調光フィルムを形成し、調光フィルムと電解質膜との積層体を得た。
【００６９】
（実施例５、６）
９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン（式（１−１）で表される繰り返し単位を構成するためのモノマー）と、９−エチニル−１０−（１０−（メチルエステル）−ｎ−デシル）フェナントレン（式（２−２）で表される繰り返し単位を構成するためのモノマー、式（２−２）のカルボキシル基をメタノールで縮合したもの）とを表１に記載したモル比率でトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ６を添加した後、４０℃で３時間反応させた。
反応後、大量のアセトンを加えて析出させた後、ろ過、乾燥させて回収した生成物にテトラヒドロフランを加え溶解し、水酸化ナトリウムを添加し、加水分解することで、カルボキシル基を生成させた。
その後、ジエチルエーテルで生成物を抽出し、塩水、水で洗った後大量のアセトンに沈殿、ろ過、乾燥させることにより、アセチレン系共重合体を得た。
得られたアセチレン系共重合体の質量平均分子量は、いずれもポリスチレン換算で約１５００００であった。
得られたアセチレン系共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、調光フィルムを形成し、調光フィルムと電解質膜との積層体を得た。
【００７０】
（比較例１）
９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンをトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ６を添加した後、４０℃で３時間反応させた。反応後、大量のアセトンを加えて析出させた後、ろ過、乾燥させて９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの単独重合体を得た。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの単独重合体の質量平均分子量は、いずれもポリスチレン換算で約１５００００であった。
得られた９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの単独重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、調光フィルムを形成し、調光フィルムと電解質膜との積層体を得た。
【００７１】
（評価）
実施例及び比較例で得られた調光材料、調光フィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
（１）透明導電膜に対する接着性の評価
調光フィルムと電解質膜との積層体を、調光フィルム側がＩＴＯ透明導電膜が形成されたガラス（表面抵抗１００Ω／□）側に、電解質膜側がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム側になるようにしてガラスとＰＥＴフィルムとの間に挟み込み、端部の調光フィルムとＩＴＯ透明導電膜との間にＰＥＴフィルム（縦２５ｍｍ×横２０ｍｍ）を挟み込み、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、ピール試験用のサンプル（縦２５ｍｍ×横１５０ｍｍ）とした。
引張試験機でピール試験を行い、透明導電膜と調光フィルムとの接着性を評価した。試験条件は、剥離角度を１８０度、温度を室温、剥離速度を２００ｍｍ／分とした。
【００７３】
（２）エレクトロクロミック性の評価
調光フィルムと電解質膜との積層体を縦４５ｍｍ×横４５ｍｍのサイズに切断した。切断した調光フィルムと電解質膜との積層体を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの一対のＩＴＯガラス（表面抵抗１２０Ω／□）で、積層体の両面がそれぞれの導電膜と接するように挟み込んで積層した。得られた積層体を、９０℃の真空ラミネーターで圧着し、圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、調光体を得た。
得られた調光体の電極に＋２Ｖの直流電圧を印加した後、−２Ｖの直流電圧を印加し、透過率の変化を目視にて観察した。透過率の変化が認められた場合を「○」、変化が認められなかった場合を「×］と評価した。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、ガラス、透明電極、樹脂材料に対する接着性に優れ、広い波長領域における特定の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供することができる。