(57)【要約】【課題】有機溶剤を用いることなく、基材に塗布することができ、大きな屈折率異方性を有する重合性液晶組成物の提供。【解決手段】  式（１−１）で表される化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。2014077068.tif 000037[式（１−１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。] 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000030
[式（１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｚ１は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｎは１または２である。]
【請求項２】
式（１）が式（１−１）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000031
[式（１−１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。]
【請求項３】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000032
2014077068.tif 000033
2014077068.tif 000034
[式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ａ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ａ２は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは炭素数１〜５のアルキルエステルで置き換えられてもよく、フルオレン−２，７−ジイルにおいて、９位の水素は炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−であり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｙはシアノ、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つのＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；ｐは１から１２の整数であり；ｒはそれぞれ独立して０から１２の整数であり；ａは１または２であり；ｂは０〜２の整数であり、ｃおよびｄは独立して０〜２の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす。]
【請求項４】
式（１）で表される化合物と、式（Ｍ２−１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する、請求項１〜３に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000035
[式（Ｍ２−１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｚ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−であり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｗ３は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｑは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；ｒは１から１２の整数である。]
【請求項５】
式（１）で表される化合物が式（１−１−ａ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000036
[式（１−１−ａ）中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも一つのＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。]
【請求項６】
室温でネマチックである請求項１〜５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）で表される化合物の合計量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１０-５０重量％、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物を５０−９０重量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
溶剤を用いることなく基板に塗布可能な請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られる光学異方性フィルム。
【請求項１０】
屈折率異方性が、０．１５以上である請求項９に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性の液晶化合物を含む重合性液晶組成物、この組成物を用いて得られる光学異方性を有するフィルム（光学異方性フィルム）、およびこの光学異方性フィルムを含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板、偏光反射板、位相差板などの光学異方性フィルムに重合性液晶化合物が利用されている（特許文献１）。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、重合によりこの異方性が固定化されるためである。光学異方性フィルムに必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。光学異方体の用途に使用される化合物は、単独では前記の異方性を制御することが困難であることが多いため、種々の化合物と組み合わせ、組成物として利用されることがある。
【０００３】
重合性液晶組成物は、その塗布性を調製する目的で有機溶剤を加えたインキとして使用されることがある。重合性液晶組成物を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調製したインキを調製する。このインキを配向処理した透明基板に塗布し、溶剤を乾燥させ、重合性液晶組成物を基板上に配向させる。次に紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化する。
【０００４】
近年、立体画像表示用にレンチキュラレンズを用いる方法が提案されている（特許文献２）。レンチキュラレンズとは微細なカマボコ状の凸レンズのことであり、画像の表面にこのレンズを設置することで、右目認識用、左目認識用に分離することができ、裸眼による立体視が可能となる。さらに、レンチキュラレンズの光学特性や視認性を向上させるために、重合性液晶組成物を利用する技術が提案されている（非特許文献１）。光学異方性の高い材料を用いることで、レンズを薄くできるなどの利点も有する。
【０００５】
重合性液晶組成物を用いてレンチキュラレンズを作成する場合、カマボコ状にくぼみを有する型に重合性液晶組成物を流し込み、配向させ、紫外線照射により固定化させる。この時、有機溶剤を含むインキであれば溶剤を乾燥させる工程が必要となり、生産性が著しく劣ることが危惧される。そのため、有機溶剤を用いることなく重合性液晶組成物を型に流し込めるように液晶下限温度の低い材料が求められている。
【０００６】
また、重合性液晶組成物を用いてレンチキュラレンズなどの光学異方性フィルムを作成する場合、重合性液晶組成物を基材に塗布してから紫外線照射により固定化させるまで結晶化することなく液晶状態を保つ必要がある。製造上の都合で、基材に塗布してから固定化させるまでに長時間放置する場合があり、なるべく長い間、室温で液晶状態を保持することが望まれている。
【０００７】
液晶下限温度の低い材料として、２環フェニレン系（メタ）アクリレートモノマーが提案されている（特許文献３、非特許文献２）。しかし、このような材料は上記モノマーの液晶下限温度が４０℃以上であるため、液晶下限温度の比較的高い材料と組成物を組む場合に、室温で長時間液晶状態を保持することが困難である可能性が高く、さらに液晶下限温度の低い材料が求められている。また、シクロヘキサン環を含む材料も液晶下限温度の低い材料として知られている（特許文献４）。しかし、このような材料は光学異方性が低いため所望の光学特性を得るためには光学異方性フィルムの厚みを厚くする必要があり、重合性液晶組成物の利点を十分に活かせているとは言い難い。また、長鎖アルキル基などの嵩高い置換基を有する化合物も液晶下限温度の低い材料であることが知られている（特許文献５）。しかし、このような材料は配向均一性に劣ることによる光学特性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献２】特開平６−２１４３２３号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５１３８号公報
【特許文献４】特開平９−３１６０３２号公報
【特許文献５】特開２００９−１８４９７４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＩＤＷ‘０４、１４９５〜１４９６ページ
【非特許文献２】Mol. Cryst. Liq. Cryst., 261, 593-603(1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は、液晶下限温度が低く、光学異方性が高い重合性液晶組成物を提供することである。第２の目的は、この重合性液晶組成物からなるフィルムの配向が均一で、用途に応じた光学異方性フィルムを提供することである。第３の目的は、この光学異方性フィルムを含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
鋭意検討を重ねた結果、フッ素を有する２環フェニレン系重合性液晶化合物を有する重合性液晶組成物を用いることにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の重合性液晶組成物は次の［１］項に示される。
【００１２】
［１］  式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000002
[式（１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｚ１は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｎは１または２である。]
【発明の効果】
【００１３】
置換基としてフッ素を有するフェニレンは液晶下限温度を低下させることができる。さらに、フッ素を有する２環フェニレン系重合性液晶化合物である式（１）の化合物は液晶下限温度が低いだけでなく、他の液晶化合物との相溶性に優れ、配向均一性に優れるなどの特性を有することから重合性液晶組成物の構成成分として有用である。本発明の重合性液晶組成物からなる光学異方性フィルムは、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、輝度向上フィルムおよび視野角補償膜に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。液晶下限温度は、液晶相を示す下限の温度のことであり、液晶相から結晶へ転移する温度のことである。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとする定義には、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。また、少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合、炭素数が記載の範囲を超えることはない。例えば、式（１）におけるＲ２は炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−での置き換えを含むアルキレンの炭素数は、この場合２０を超えるものではない。このルールは、他の定義についても同様である。
重合性基を有する光学活性化合物を、重合性光学活性化合物、光学活性化合物あるいは単に化合物と称することがある。重合性液晶組成物も同様に、液晶組成物あるいは単に組成物と称することがある。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。
【００１５】
ここで、式（１）における−（Ｆ）ｎの意味について説明する。これは、１，４−フェニレン上の２，３，５，６位のいずれかの水素がフッ素に置換されてもよいことを示し、また、その置換数をｎで表している。つまり、ｎ＝１の場合は、１，４−フェニレン上の２，３，５，６位のいずれか一つの水素がフッ素で置換されていることを示し、ｎ＝２の場合は１，４−フェニレン上の２，３，５，６位のいずれか二つの水素がフッ素で置換されていることを示す。
【００１６】
本発明は下記の［１］〜［１１］項とで構成される。
【００１７】
［１］  式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000003
[式（１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｚ１は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｎは１または２である。]
【００１８】
［２］  式（１）が式（１−１）の化合物であることを特徴とする［１］項に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000004
[式（１−１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。]
【００１９】
［３］  式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、［１］項または［２］項に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000005
2014077068.tif 000006
2014077068.tif 000007
[式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ａ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ａ２は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは炭素数１〜５のアルキルエステルで置き換えられてもよく、フルオレン−２，７−ジイルにおいて、９位の水素は炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−であり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｙはシアノ、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つのＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；ｐは１から１２の整数であり；ｒはそれぞれ独立して０から１２の整数であり；ａは１または２であり；ｂは０〜２の整数であり、ｃおよびｄは独立して０〜２の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす。]
【００２０】
［４］  式（１）で表される化合物と、式（Ｍ２−１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する、［１］〜［３］項に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000008
[式（Ｍ２−１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｚ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−であり；Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；Ｗ３は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｑは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；ｒは１から１２の整数である。]
【００２１】
［５］  式（１）で表される化合物が式（１−１−ａ）で表される化合物である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
2014077068.tif 000009
[式（１−１−ａ）中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも一つのＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。]
【００２２】
［６］  室温でネマチックである［１］〜［５］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２３】
［７］  式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）で表される化合物の合計量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１０-５０重量％、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物を５０−９０重量％含有する［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２４】
［８］  溶剤を用いることなく基板に塗布可能な［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２５】
［９］  ［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られる光学異方性フィルム。
【００２６】
［１０］  屈折率異方性が０．１５以上である［９］項に記載の光学異方性フィルム。
【００２７】
［１１］  [９] 項または[１０]項に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。
【００２８】
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を（Ａ）成分として含有する。
2014077068.tif 000010
【００２９】
式（１）において、
Ｒ１は水素またはメチルであり、好ましくは水素である。
Ｚ１は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯＯ−である。
Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、好ましくは水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり、さらに好ましくは水素である。
Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキルである。
ｎは１または２であり、好ましくは１である。
【００３０】
本発明の組成物は、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を（Ｂ）成分として含有する。
【００３１】
式（Ｍ１）において、
2014077068.tif 000011
Ｒ１は水素またはメチルである。
Ａ１は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよい。
Ｚ２は独立して単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−である。
Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシである。
Ｙはシアノ、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおける少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ｐは１から１２の整数である。
ａは１または２である。
【００３２】
式（Ｍ２）において、
2014077068.tif 000012
Ｒ１は水素またはメチルである。
Ａ２は１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは炭素数１〜５のアルキルエステルで置き換えられてもよく、フルオレン−２，７−ジイルにおいて、９位の水素は炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
Ｚ２は独立して単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−である。
Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシである。
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
ｒは独立して０から１２の整数である。
ｂは０〜２の整数である。
【００３３】
式（Ｍ３）において、
2014077068.tif 000013
Ｒ１は水素またはメチルである。
Ａ１は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよい。
Ｚ２は独立して単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−である。
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
ｒは独立して０から１２の整数である。
ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦２を満たす。
【００３４】
（Ｂ）成分として、式（Ｍ２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することがより好ましい。
2014077068.tif 000014
Ｒ１は水素またはメチルである。
Ｚ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ２Ｈ４−である。
Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシである。
Ｗ３は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。
Ｑは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
ｒは１から１２の整数である。
【００３５】
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物を（Ａ）成分として含有し、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を（Ｂ）成分として含有することが好ましい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％に対し、（Ａ）成分を１０-５０重量％、（Ｂ）成分を５０−９０重量％含有する。
【００３６】
本発明の組成物は、さらに非イオン性界面活性剤を含有してもよい。非イオン性界面活性剤の例は、フッ素系、シリコーン系または炭化水素系である。非イオン性界面活性剤は塗布膜の平滑性を向上させる効果がある。
【００３７】
本発明の組成物は、室温でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やハイブリッド配向となる。また、本発明の組成物に非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の組成物にカルド構造を有する化合物や単官能の重合性液晶化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。
【００３８】
本発明の組成物に用いる化合物について説明する。
化合物（１）はフッ素を置換基として有するフェニレンともう一つのフェニレンからなる２環構造をメソゲンとし、重合性基として（メタ）アクリル基を１つ有する。この化合物は室温付近で液晶性を示し、Δｎ＝０．１を超える比較的大きな光学異方性を示す。
【００３９】
化合物（Ｍ１）は単官能重合性液晶化合物であるが、化合物（１）と異なり重合性基とメソゲンとの間にスペーサーを有する。化合物（Ｍ２）は２官能重合性液晶化合物であり、この重合体は三次元構造になるので、１つの重合性基を有する化合物と比較して硬い重合体となる。化合物（Ｍ３）は３官能重合性液晶化合物であり、この重合体はさらに強固なネットワークを形成することができ、１つおよび２つの重合性基を有する化合物と比較してさらに硬い重合体となる。今後、化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）やこれらから派生する化合物の総称として化合物（Ｍ）と称することがある。
【００４０】
本発明の組成物は、化合物（１）、（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）および非イオン性界面活性剤とは異なるその他の重合性化合物を含有してもよい。この組成物は、塗膜と支持基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含有してもよい。この組成物は、重合反応に適した重合開始剤、光増感剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は、重合体の特性を向上させるために紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、連鎖移動剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は有機溶剤を含有してもよい。
【００４１】
非イオン性界面活性剤を添加する場合の好ましい割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．０３である。より好ましい重量比の範囲は０．０００１〜０．００５である。
【００４２】
シランカップリング剤を添加する場合の好ましい割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．１５である。より好ましい重量比の範囲は０．０３〜０．１０である。
【００４３】
その他の重合性化合物を添加するとき、その好ましい割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．５０であり、より好ましくは０．０３〜０．３０である。重合開始剤などの添加物を用いるとき、その使用量は目的を達する最小量でよい。
【００４４】
次に、化合物（１）の好ましい例を次に示す。
【００４５】
2014077068.tif 000015
【００４６】
化合物（Ｍ１）の好ましい例を次に示す。
【００４７】
2014077068.tif 000016
2014077068.tif 000017
式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−１５）において、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり、ｐは独立して１〜１２の整数である。
【００４８】
化合物（Ｍ２）の好ましい例を次に示す。
【００４９】
2014077068.tif 000018
【００５０】
2014077068.tif 000019
【００５１】
2014077068.tif 000020
【００５２】
式（Ｍ２−１−１）〜（Ｍ２−１−１０）および式（Ｍ２−２−１）〜（Ｍ２−２−２２）において、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり、ｒは独立して１〜１２の整数であり、式中に２つ以上のｒがあるとき、任意の２つのｒは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
化合物（Ｍ３）の好ましい例を次に示す。
【００５４】
2014077068.tif 000021
2014077068.tif 000022
【００５５】
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、Ｒ１は独立して水素またはメチルであり、ｒは独立して１〜１２の整数であり、式中に２つ以上のｒがあるとき、任意の２つのｒは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
次に非イオン性界面活性剤を例示する。
シリコーン系の非イオン性界面活性剤の例は、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０である。
【００５７】
フッ素系の非イオン性界面活性剤の例は、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭである。
【００５８】
炭化水素系の非イオン性界面活性剤の例は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００である。
【００５９】
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。
上記の界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。その他の重合性化合物の例は、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物である。
【００６１】
重合性基を１つ有する化合物の例は、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００６２】
重合性基を２つ有する化合物の例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物である。
【００６３】
重合性基を３つ以上有する化合物の例は、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）である。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【００６４】
その他、カルド構造を有する重合性ビスフェノールフルオレン誘導体を含有してもよい。これらの化合物は、配向方向の制御や重合体の硬化度をさらに高めるのに適している。カルド構造を有する重合性ビスフェノールフルオレン誘導体の例を式（α−１）〜（α−６）に示す。
2014077068.tif 000023
【００６５】
重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。光ラジカル重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２である。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）など）を添加してもよい。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤として、以下の光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物である。
【００６７】
１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性液晶組成物に加えて、重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
【００６８】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンである。
【００６９】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。組成物や組成物溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。
【００７０】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」はADEKAの商品名である。
【００７１】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。
【００７２】
酸化防止剤の例は、ADEKAのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５である。これらの市販品を用いてもよい。
【００７３】
重合性液晶組成物には、基板との密着性を制御するために、シランカップリング剤をさらに添加してもよい。具体的には、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。
【００７４】
本発明の重合性液晶組成物は、液晶下限温度が低いためにそのまま基板面に塗布することができる。しかしながら、塗布を容易にするために、溶剤を用いて重合性液晶組成物を希釈するか、または溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解して、重合性液晶組成物と溶剤とからなる重合性液晶組成物の溶液を調製し、この溶液を塗布してもよい。この溶剤は単独で使用することが可能であり、また、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
【００７５】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
【００７６】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【００７７】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【００７８】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００７９】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【００８０】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
【００８１】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
【００８２】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【００８３】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【００８４】
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として１０〜９５％である。この割合の好ましい範囲は１０〜７０％であり、より好ましい範囲は１０〜５０％である。
【００８５】
以下の説明では、重合性液晶組成物を重合して得られる重合体（光学異方性フィルム）を液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして得ることができる。まず、重合性液晶組成物を流動性のある状態で支持基板上に塗布し、塗膜を形成させる。重合性液晶組成物の溶液を調製した場合は、支持基板上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。
【００８６】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（チコナ社製）、ＡＰＥＬ（三井化学社製）、エスシーナ（積水化学工業社製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（日立化成社製）が挙げられる。
【００８７】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【００８８】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基板には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【００８９】
また、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う以外に、支持基板上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。
【００９０】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【００９１】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理は、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどを利用することができる。
【００９２】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００９３】
塗膜の熱処理は、重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温〜６０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【００９４】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【００９５】
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【００９６】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調製する方法である。この重合性液晶化合物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基板または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【００９７】
ホモジニアス配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０度に近く、特に０〜５度に分布している。この配向状態は、本発明の重合性液晶組成物を、ラビング等の表面処理を行った支持基板表面に塗布し、塗膜を形成させることによって得られる。
【００９８】
本発明の組成物には重合性基を持たない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。重合性基を持たない液晶性化合物の具体例としては、特開２０１１−１４８７６２号公報ｐ．６６〜６９に記載されている。本発明の重合性液晶組成物は、他の液晶性化合物との良好な相溶性を有する。このような重合性液晶組成物は、二色性色素や蛍光色素等の添加物をさらに含有してもよい。この重合性液晶組成物を重合させることによって、重合性基を持たない液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【００９９】
本発明の組成物には光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ２は重合性の基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として用いてもよい。
【０１００】
2014077068.tif 000024
【０１０１】
2014077068.tif 000025
【０１０２】
具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載のものがある。
【０１０３】
光学活性を有する化合物を適当量含有した重合性液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を適当量含有した重合性液晶組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。重合性液晶組成物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調製できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、重合性液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。
【０１０４】
上記のような液晶フィルムの特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調製することができる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一な配向性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調製が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１０５】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１０６】
液晶フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いたり、光学活性化合物の添加量を減らすことで達成できる。
【０１０７】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。
【０１０８】
さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１０９】
液晶フィルムの厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１１０】
液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率はなどの光学特性は良くなる傾向がある。本発明の液晶フィルムの複屈折率（Δｎ）は０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【０１１１】
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１１２】
液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００８−０１９４３号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例における評価法を次に示す。
＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
＜配向の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作成
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：ＰＩＡ−５３７０  ＪＮＣ（株）製）をスピンコートし、溶媒を８０℃のホットプレート上で乾燥後、２３０℃で３０分間、オーブンで焼成したものをレーヨン布を利用してラビング処理した。
（２）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
（３）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ、リタデーションとも呼ばれる）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【０１１４】
＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
＜光学異方性（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めたレタデーションと膜厚値から、レタデーション／膜厚として算出した。
【０１１５】
実施例および比較例で使用した化合物を以下に示す。
【０１１６】
2014077068.tif 000026
【０１１７】
〔合成例１〕
化合物（１−１−ａ−１）は以下の方法で合成した。
【０１１８】
2014077068.tif 000027
【０１１９】
（第一段階）
２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸１００ｇおよびピリジン５５．８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、無水酢酸を７８．５ｇ滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加え抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、得られた残渣を酢酸エチルで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１）９４．０ｇを得た。
【０１２０】
（第二段階）
化合物（ｅｘ−１）３０ｇおよびピリジン０．１ｇを、トルエン１５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、塩化チオニル１９．９ｇを滴下した。滴下後、６０℃で４時間撹拌し、減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣にトルエン３００ｍＬを加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、４−アミルフェノール２５ｇのトルエン溶液５０ｍＬを滴下し、次いでトリエチルアミン２３．１ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。水を加え抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣にＴＨＦ１００ｍＬおよびメタノール５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１８ｍＬを滴下し、室温で８時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加え抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、得られた残渣をトルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２）３９．２ｇを得た。
【０１２１】
（第三段階）
化合物（ｅｘ−２）３９．２ｇおよびトリエチルアミン１９．７ｇをジクロロメタン４００ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、アクリル酸クロリド１２．９ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。水を加え抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶剤を留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、上記化合物（１−１−ａ−１）２７．３ｇを得た。得られた化合物（１−１−ａ−１）の相転移温度は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ３０  Ｎ  ４８  Ｉ  
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１５（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｄ，１Ｈ），６．３６−６．２８（ｍ，１Ｈ），６．０９（ｄ，１Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），１．６７−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．２８（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：−１０４．９８．
【０１２２】
〔合成例２〕
化合物（１−１−ａ−３）は以下の方法で合成した。
【０１２３】
2014077068.tif 000028
【０１２４】
（第一段階）
化合物（ｅｘ−１）３０ｇおよびピリジン０．１ｇを、トルエン１５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、塩化チオニル１９．９ｇを滴下した。滴下後、６０℃で４時間撹拌し、減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣にトルエン３００ｍＬを加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、４−（２−メトキシエチル）フェノール２３ｇのトルエン溶液５０ｍＬを滴下し、次いでトリエチルアミン２３．１ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。水を加え抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣にＴＨＦ１００ｍＬおよびメタノール５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１８ｍＬを滴下し、室温で８時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加え抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、得られた残渣をトルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−３）３７．２ｇを得た。
【０１２５】
（第二段階）
化合物（ｅｘ−３）３７．２ｇおよびトリエチルアミン１９．４ｇをジクロロメタン４００ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で撹拌した。そこへ、アクリル酸クロリド１２．８ｇを滴下し、室温で８時間撹拌した。水を加え抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶剤を留去した。残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、上記化合物（１−１−ａ−３）２５．６ｇを得た。得られた化合物（１−１−ａ−３）の相転移温度は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ３４  （Ｎ  −１９）  Ｉ  
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１５（ｔ，１Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ），６．３６−６．２８（ｍ，１Ｈ），６．０９（ｄ，１Ｈ），３．６１（ｔ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｔ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：−１０４．９５．
【０１２６】
〔合成例３〕
化合物（Ｍ２−１−４−１）は以下の方法で合成した。
2014077068.tif 000029
【０１２７】
（第一段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４００ｇおよび濃硫酸１０ｍＬをメタノール１２００ｍＬに加え、加熱還流下５時間撹拌した。減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣を氷水へ注ぎ込み、酢酸エチルを加え抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。残渣をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−３）３８４．３ｇを得た。
【０１２８】
（第二段階）
化合物（ｅｘ−３）１００ｇ、水酸化ナトリウム２４．７ｇおよびヨウ化ナトリウム８．４ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍＬに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、６−クロロヘキサノール８４．３ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。反応液に酢酸エチルおよび水を加え抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣、水酸化ナトリウム２４．７ｇを水５００ｍｌおよびメタノール５００ｍｌの混合溶液に加え、加熱還流下３時間攪拌した。減圧下で溶剤を留去し、得られた残渣を３Ｎ塩酸へ注ぎ込み再沈殿化した。結晶をろ別し、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−４）９４．１ｇを得た。
【０１２９】
（第三段階）
化合物（ｅｘ−４）８０．０ｇ、ジメチルアニリン６６．８ｇをトルエン４００ｍＬに加え、室温で窒素雰囲気下撹拌した。そこへ、アクリル酸クロライド３１．５ｇを滴下した。滴下後、５０℃で４時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルを加え抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。得られた残渣をトルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−５）３７．６ｇを得た。
【０１３０】
（第四段階）
化合物（ｅｘ−５）２０ｇ、９−メチル−２，７−ジヒドロキシフルオレン６．６ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．６ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１３．６ｇのジクロロメタン溶液３０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶することにより、上記化合物（Ｍ２−１−４−１）１６．３ｇを得た。得られた化合物（Ｍ２−１−４−１）の相転移温度は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ７４  Ｎ  ２５０  ＜  Ｉ  
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．８５（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，４Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，４Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０９（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄ，２Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．０４−３．９６（ｍ，５Ｈ），１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．４３（ｍ，１１Ｈ）．
【０１３１】
化合物（Ｍ２−１−１−１）は特開２００３−２３８４９１号公報および特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法に従って合成した。
【０１３２】
化合物（Ｍ２−２−２−１）はMakromol. Chem., 190, 2255-2268 (1989) に記載の方法で合成した。
【０１３３】
化合物（Ｍ２−２−２−２）はMakromol. Chem., 192, 59-74 (1991) に記載の方法で合成した。
【０１３４】
化合物（Ｍ２−２−７−１）は特許第４０６３８７３に記載の方法で合成した。
【０１３５】
化合物（Ｍ１−７−１）はMacromolecules, 3938-3943,(23),1990.に記載の方法で合成した。
【０１３６】
化合物（Ｍ１−２−１）はMakromol. Chem. 183, 2311-2321,(1982) に記載の方法で合成した。
【０１３７】
化合物（Ｃ−１）はMol. Cryst. Liq. Cryst., 261, 593-603(1995) に記載の方法で合成した。
【０１３８】
化合物（Ｃ−２）は特開平９−３１６０３２号公報に記載の方法で合成した。
[実施例１]
【０１３９】
［重合性液晶組成物（１）の調製］
化合物（１−１−ａ−１）：化合物（Ｍ２−１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−２−２）：化合物（Ｍ２−１−４−１）＝２５：２５：２５：２５の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物に重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアーＯｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン製）、および重量比０．００５のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、および重量比０．００５の重合防止剤２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した。この組成物を６０℃に加温し、均一に混合することで重合性液晶組成物（１）とした。重合性液晶組成物（１）は室温で１日放置しても流動性を保ったままであり、室温液晶組成物であると判断した。
【０１４０】
次に、重合性液晶組成物（１）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で５分間加熱、室温で２分間冷却し、塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルムを得た。得られた液晶フィルム付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一でかつホモジニアス配向を有していると判断した。この液晶フィルム付基板のレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は６２１ｎｍであり、膜厚は３．４５μｍであったことからΔｎは０．１８と算出された。
[実施例２]
【０１４１】
［重合性液晶組成物（２）の調製］
化合物（１−１−ａ−１）：化合物（Ｍ２−１−１−１）：化合物（Ｍ１−７−１）：化合物（Ｍ２−１−４−１）＝２５：２５：２５：２５の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物に重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアーＯｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン製）、および重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、および重量比０．００５の重合防止剤２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した。この組成物を６０℃に加温し、均一に混合することで重合性液晶組成物（２）とした。重合性液晶組成物（２）は室温で１日放置しても流動性を保ったままであり、室温液晶組成物であると判断した。
【０１４２】
次に、重合性液晶組成物（２）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で５分間加熱、室温で２分間冷却し、塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルムを得た。得られた液晶フィルム付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一でかつホモジニアス配向を有していると判断した。この液晶フィルム付基板のレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は８９４ｎｍであり、膜厚は３．４４μｍであったことからΔｎは０．２６と算出された。
[実施例３]
【０１４３】
［重合性液晶組成物（３）の調製］
化合物（１−１−ａ−１）：化合物（Ｍ１−２−１）：化合物（Ｍ２−２−２−１）＝２０：３０：５０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物に重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアーＯｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン製）、および重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、および重量比０．００５の重合防止剤２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した。この組成物を６０℃に加温し、均一に混合することで重合性液晶組成物（３）とした。重合性液晶組成物（３）は室温で１日放置しても流動性を保ったままであり、室温液晶組成物であると判断した。
【０１４４】
次に、重合性液晶組成物（３）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で５分間加熱、室温で２分間冷却し、塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルムを得た。得られた液晶フィルム付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一でかつホモジニアス配向を有していると判断した。この液晶フィルム付基板のレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は５０４ｎｍであり、膜厚は３．１５μｍであったことからΔｎは０．１６と算出された。
[実施例４]
【０１４５】
［重合性液晶組成物（４）の調製］
化合物（１−１−ａ−１）：化合物（Ｍ２−２−７−１）：化合物（Ｍ２−１−１−１）＝５０：２０：３０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物に重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアーＯｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン製）、および重量比０．００２のフッ素系の非イオン性界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、および重量比０．００５の重合防止剤２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した。この組成物を６０℃に加温し、均一に混合することで重合性液晶組成物（４）とした。重合性液晶組成物（４）は室温で１日放置しても流動性を保ったままであり、室温液晶組成物であると判断した。
【０１４６】
次に、重合性液晶組成物（４）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で５分間加熱、室温で２分間冷却し、塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルムを得た。得られた液晶フィルム付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一でかつホモジニアス配向を有していると判断した。この液晶フィルム付基板のレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は７００ｎｍであり、膜厚は３．８９μｍであったことからΔｎは０．１８と算出された。
[実施例５]
【０１４７】
［重合性液晶組成物（５）の調製］
化合物（１−１−ａ−１）：化合物（１−１−ａ−３）：化合物（Ｍ２−１−４−１）＝３０：２０：５０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物に重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアーＯｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン製）、および重量比０．００２の炭化水素系の非イオン性界面活性剤ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー・ジャパン製）、および重量比０．００５の重合防止剤２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した。この組成物を６０℃に加温し、均一に混合することで重合性液晶組成物（５）とした。重合性液晶組成物（５）は室温で１日放置しても流動性を保ったままであり、室温液晶組成物であると判断した。
【０１４８】
次に、重合性液晶組成物（５）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で５分間加熱、室温で２分間冷却し、塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルムを得た。得られた液晶フィルム付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一でかつホモジニアス配向を有していると判断した。この液晶フィルム付基板のレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は５６８ｎｍであり、膜厚は３．５５μｍであったことからΔｎは０．１６と算出された。
［比較例１］
【０１４９】
化合物（Ｃ−１）：化合物（Ｍ２−１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−２−２）：化合物（Ｍ２−１−４−１）＝２５：２５：２５：２５の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例１と同様にして化合物を混合した。この組成物を実施例１と同様にして重合性液晶組成物（６）を調製した。重合性液晶組成物（６）は室温で１日放置すると結晶化が進行し流動性を失っていた。また、４０℃に加温しても流動性を得られず液晶フィルムを形成することができなかった。
［比較例２］
【０１５０】
化合物（Ｃ−２）：化合物（Ｍ２−２−７−１）：化合物（Ｍ２−１−１−１）＝５０：２０：３０の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例４と同様にして化合物を混合した。この組成物を実施例４と同様にして重合性液晶組成物（７）を調製した。重合性液晶組成物（７）は室温で１日放置しても流動性を保ったままであり、室温液晶組成物であった。
【０１５１】
次に、重合性液晶組成物（７）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で５分間加熱、室温で２分間冷却し、塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルムを得た。この液晶フィルム付基板のレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は５３６ｎｍであり、膜厚は４．１２μｍであったことからΔｎは０．１３と算出された。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、溶剤を用いることなく均一な配向形態を有する液晶フィルムを得ることができ、得られる液晶フィルムの屈折率異方性は比較的大きなものとなる。