(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等の高価で煩雑な方法を用いることなく、微細パターンを基材の表面に容易に形成することができる微細パターン形成体の製造方法及び微細パターン形成体を提供する。【解決手段】基材１０の表面に、網目状に連結された空隙１４を有する無機層１３を形成し、この空隙１４に樹脂を充填して樹脂パターン１６を得る。次に、樹脂パターン１６をマスクとして無機層１３をエッチングし、無機パターン１７を得る。樹脂パターン１６は幅１００ｎｍ以下の空隙１４を型とすることで形成されるため、非常に狭い幅の樹脂パターン１６を形成することができる。また、樹脂パターン１６を無機層１３に転写する際には、ウェット現像を必要とせず、且つ、樹脂パターン１６が網目状に連結されているため、パターン倒れが生じ難く、アスペクト比が２以上の無機パターン１７を形成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に微細パターンが形成された微細パターン形成体の製造方法であって、
前記基材の表面に第一無機層を形成する工程と、
前記第一無機層上に、隙間が網目状に連結されてなる空隙を上面に有する第二無機層を形成する工程と、
前記第二無機層の上面に樹脂層を形成し前記空隙に樹脂を充填する工程と、
前記樹脂層の上層部分を除去し、前記空隙に充填された樹脂のみを前記第二無機層上に残存させた樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンをエッチングマスクとして前記第一無機層および前記第二無機層をエッチングし、前記樹脂パターンが転写された無機パターンを前記基材の表面に形成する工程と、
前記無機パターン上に残存した前記樹脂パターンを除去する工程と、
前記無機パターンをエッチングマスクとして前記基材の表面をエッチングし、前記無機パターンが転写された微細パターンを前記基材の表面に形成する工程と、
前記微細パターン上に残存した前記無機パターンを除去する工程と、
を備えることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
【請求項２】
前記第二無機層は、スパッタリング法により無機層を柱状に成長させることで平面方向にランダムに配列して形成された複数の柱状物を有し、前記隙間が網目状に連結されてなる空隙は、前記各柱状物の間の隙間で形成されていることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項３】
前記空隙を構成する前記網目状に連結された隙間の幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項４】
前記第一無機層の膜厚を前記網目状に連結された隙間の幅の２倍以上の厚さとした場合、前記無機パターンのアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項５】
前記第二無機層が、クロム乃至クロム化合物（例えば、窒化クロム、酸化クロム等）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする微細パターン形成体。
【請求項７】
基材の表面に微細パターンが形成された微細パターン形成体の製造方法であって、
前記基材の表面上に、隙間が網目状に連結されてなる空隙を上面に有する無機層を形成する工程と、
前記無機層の上面に樹脂層を形成し前記空隙に樹脂を充填する工程と、
前記樹脂層の上層部分を除去し、前記空隙に充填された樹脂のみを前記無機層上に残存させた樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンをエッチングマスクとして前記無機層をエッチングし、前記樹脂パターンが転写された無機パターンを前記基材の表面に形成する工程と、
前記無機パターン上に残存した前記樹脂パターンを除去する工程と、
前記無機パターンをエッチングマスクとして前記基材の表面をエッチングし、前記無機パターンが転写された微細パターンを前記基材の表面に形成する工程と、
前記微細パターン上に残存した前記無機パターンを除去する工程と、
を備えることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
【請求項８】
前記無機層は、スパッタリング法により無機層を柱状に成長させることで平面方向にランダムに配列して形成された複数の柱状物を有し、前記隙間が網目状に連結されてなる空隙は、前記各柱状物の間の隙間で形成されていることを特徴とする請求項７記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項９】
前記空隙を構成する前記網目状に連結された隙間の幅が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機層が、クロム乃至クロム化合物（例えば、窒化クロム、酸化クロム等）からなることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする微細パターン形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン形成体の製造方法および前記微細パターン形成体の製造方法を用いて製造された微細パターン形成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基材表面に微細パターンを形成した構造物は、広範に用いられている。ここでいう基材表面に微細パターンを形成した構造物とは、基材表面に微細パターンを有する別の層を形成する場合と、基材表面自体に微細パターンを形成する場合とを含む。微細パターンを形成した構造物の用途としては、例えば、反射防止、配向膜、撥水、放熱、接着等が挙げられる。
【０００３】
基材表面に微細パターンを形成する方法として、例えば、光学部材表面にフォトレジストを塗布した後、このフォトレジストを露光し、現像することによりレジストパターンを形成し、更に、このレジストパターンの露出部を腐食することで、光学部材表面に一品ごとに微細パターンを形成するフォトリソグラフィ法（特許文献１）や、光学部材表面に電子線によりパターニングすることによりサブミクロンピッチのレジストパターンを形成し、このレジストパターンを光学部材表面にドライエッチング処理により転写することで、光学部材表面に微細パターンを形成する電子線リソグラフィ法（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
フォトリソグラフィ法は、高い寸法精度や位置精度が求められる製品を大量に製造する際に有効な手法であり、半導体デバイス等の製造に用いられている。また、電子線リソグラフィ法は、高い寸法精度や位置精度が求められる少量多品種の製品を製造する際に有効な手法であり、フォトリソグラフィ法に用いるフォトマスク等の製造に用いられている。
【０００５】
しかしながら、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法は、フォトマスク等の原版、露光装置等の高精度な光学機器、描画装置等の電子線機器といった高価で特別な設備が必要であり、コストが高くなる。特に、電子線リソグラフィ法は、電子線描画に多大な時間を要するため、生産性が悪い。
そのため、これらの手法は、微細パターンは必要とするものの、高い寸法精度や位置精度までは求められない製品（例えば、反射防止フィルム等）を製造する場合には適さない。
また、例えば５０ｎｍ以下といった非常に幅の狭いレジストパターンを形成しようとしても、ウェット現像時にレジストパターンが倒れ易いという問題がある。特に、アスペクト比（パターンの高さと幅の比率）が２以上の場合、このような問題が生じやすい。
【０００６】
一方で、ブロック共重合体のナノメートルスケールでの自己組織化現象を利用したパターニング法（非特許文献１）や、細孔を規則的に配列させたポーラスアルミナを利用したパターニング法（非特許文献２）など、パターン形成に高価で特別な設備を必要としない手法が提案されている。これらの手法は、同じパターンを大量に複製することはできないが、高い寸法精度や位置精度が求められない製品を製造する場合には、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法に比べてコストや時間が抑えられるため、有効な手法である。
【０００７】
ところで、上記非特許文献１に記載の方法や非特許文献２に記載の方法の他、微細な構造が自発的に形成される現象のひとつとして、基材表面にスパッタリング法により形成された薄膜が、形成条件によって微細な柱状構造を有することが知られており、垂直記録媒体の製造（特許文献３）などに利用されている。
【０００８】
このような柱状構造を有する薄膜を基材表面に形成し、柱状物がランダムに配列されることにより形成される２次元的な構造を基材表面に転写することができれば、微細パターンを形成するパターニング法として利用することができる。しかしながら、発明者らの実験によれば、前記構造を基材表面に転写することは容易ではない。その理由を、図４を用いて説明する。
【０００９】
図４（ａ）は、基材３０の表面に、スパッタリング法により無機層３１を形成した場合を模式的に示している。無機層３１は、その上面に平面方向にランダムに配列された複数の柱状物３２を有し、これら複数の互いに隣接する柱状物３２の間に空隙３３が生じている。空隙３３は、基材３０の表面の近傍では閉じており、基材３０の表面は露出していない。
【００１０】
発明者らの実験によれば、無機層３１をエッチングマスクとしてドライエッチング法により基材３０をエッチングしようとした場合、無機層３１は基材３０の表面全域を保護し、柱状物が配列されることにより形成される２次元的な構造は転写されなかった。この理由は、無機層３１が有する空隙３３は非常に幅が狭いため、エッチャントが空隙３３の内部まで到達することが困難であり、しかも、柱状物３２の先端部から優先的にエッチングされるため、図４（ｂ）および図４（ｃ）に示したようにエッチングが進行し、空隙３３の２次元的な構造が基材３０に転写される前に、前記２次元的な構造が消失してしまうためであると発明者らは考えている。
【００１１】
その他、スパッタリング法により形成された柱状構造を有する薄膜にウェットエッチング処理し、それぞれの柱状物を分離する方法（特許文献４）が提案されている。この方法を適用して、無機層３１を構成する複数の柱状物３２を分離した後、無機層３１をエッチングマスクとして基材３０をエッチングする方法も検討したが、前記ウェットエッチング処理では数ｎｍ〜数十ｎｍの寸法を制御するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５０−７００４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５０５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２２４３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９０２５８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２６（２０００）
【非特許文献２】表面科学，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．５，ｐｐ．２６０，２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等のように高価で特別な設備が必要な方法を用いることなく、柱状構造を有する薄膜を用い、パターン幅が１００ｎｍ以下と非常に狭い微細パターンを容易に形成することを特徴とする微細パターン形成体の製造方法および前記微細パターン形成体の製造方法を用いて製造された微細パターン形成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、基材の表面に微細パターンが形成された微細パターン形成体の製造方法であって、前記基材の表面に第一無機層を形成する工程と、前記第一無機層上に、隙間が網目状に連結されてなる空隙を上面に有する第二無機層を形成する工程と、前記第二無機層の上面に樹脂層を形成し前記空隙に樹脂を充填する工程と、前記樹脂層の上層部分を除去し、前記空隙に充填された樹脂のみを前記第二無機層上に残存させた樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンをエッチングマスクとして前記第一無機層および前記第二無機層をエッチングし、前記樹脂パターンが転写された無機パターンを前記基材の表面に形成する工程と、前記無機パターン上に残存した前記樹脂パターンを除去する工程と、前記無機パターンをエッチングマスクとして前記基材の表面をエッチングし、前記無機パターンが転写された微細パターンを前記基材の表面に形成する工程と、前記微細パターン上に残存した前記無機パターンを除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記第二無機層は、スパッタリング法により無機層を柱状に成長させることで平面方向にランダムに配列して形成された複数の柱状物を有し、前記隙間が網目状に連結されてなる空隙は、前記各柱状物の間の隙間で形成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記空隙を構成する前記網目状に連結された隙間の幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記第一無機層の膜厚を前記網目状に連結された隙間の幅の２倍以上の厚さとした場合、前記無機パターンのアスペクト比が２以上であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記第二無機層が、クロム乃至クロム化合物（例えば、窒化クロム、酸化クロム等）からなることを特徴とする。
【００２０】
請求項６記載の発明は、微細パターン形成体であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
【００２１】
請求項７記載の発明は、基材の表面に微細パターンが形成された微細パターン形成体の製造方法であって、前記基材の表面に、隙間が網目状に連結されてなる空隙を上面に有する無機層を形成する工程と、前記無機層の上面に樹脂層を形成し前記空隙に樹脂を充填する工程と、前記樹脂層の上層部分を除去し、前記空隙に充填された樹脂のみを前記無機層上に残存させた樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンをエッチングマスクとして前記無機層をエッチングし、前記樹脂パターンが転写された無機パターンを前記基材の表面に形成する工程と、前記無機パターン上に残存した前記樹脂パターンを除去する工程と、前記無機パターンをエッチングマスクとして前記基材の表面をエッチングし、前記無機パターンが転写された微細パターンを前記基材の表面に形成する工程と、前記微細パターン上に残存した前記無機パターンを除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記無機層は、スパッタリング法により無機層を柱状に成長させることで平面方向にランダムに配列して形成された複数の柱状物を有し、前記隙間が網目状に連結されてなる空隙は、前記各柱状物の間の隙間で形成されていることを特徴とする。
【００２３】
請求項９記載の発明は、請求項７記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記空隙を構成する前記網目状に連結された隙間の幅が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、請求項７〜９のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法において、前記無機層が、クロム乃至クロム化合物（例えば、窒化クロム、酸化クロム等）からなることを特徴とする。
【００２５】
請求項１１記載の発明は、微細パターン形成体であって、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の微細パターン形成体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の微細パターン形成体の製造方法および微細パターン形成体によれば、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等の、高価で特別な設備が必要な方法を用いることなく、微細パターンが容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態における微細パターン形成体の製造方法の各工程を模式的に示す説明用断面図。
【図２】本発明の製造方法における空隙を有する薄膜の表面ＳＥＭ画像。
【図３】本発明の他の実施の形態における微細パターン形成体の製造方法の各工程を模式的に示す説明用断面図。
【図４】無機層をエッチングマスクとして直接用いた場合のエッチングが進行する様子を模式的に示す説明用断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（第１の実施の形態）
以下、本発明の第１の実施の形態における微細パターン形成体の製造方法および微細パターン形成体について図１を参照して詳細に説明する。
まず、図１（ａ）に示す基材１０を用意し、基材１０の表面上に、第一無機層１１を形成する。
【００２９】
基材１０の材質は、基材１０の用途（後の工程で形成される無機パターン形成体１８および微細パターン形成体２０の用途とも言い得る）および無機層１３（第一無機層１１および第二無機層１２）とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。例えば、石英ガラス、シリコン等が挙げられる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
【００３０】
第一無機層１１に求められる第一の機能は、後の工程で基材１０をエッチングするためのエッチングマスクとしての機能である。このため、第一無機層１１の材質は、基材１０とのエッチング選択比に応じて適宜選択する必要がある。例えば、基材１０に石英ガラスまたはシリコンを用いる場合、エッチング選択比を考慮するとクロムや窒化クロムが好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
【００３１】
また、第一無機層１１に求められる第二の機能は、後の工程で形成する無機パターン１７のパターン高さを確保する機能である。このため、第一無機層１１の膜厚は、層の全面に渡って均一な膜厚を有する必要があり、その膜厚は、後述する隙間１４の幅の２倍以上の厚さである必要がある。また、第一無機層１１の膜質は、緻密である必要がある（次の工程で形成する第二無機層１２が有するような空隙を含まない、緻密な膜質とも言い得る）。
第一無機層１１の形成方法は、スパッタリング法や蒸着法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の形成方法を用いても構わない。
【００３２】
次に、図１（ｂ）に示すように、第一無機層１１の表面に、隙間が網目状に連結されてなる空隙１４を上面の全域に有する第二無機層１２を形成する。
【００３３】
第二無機層１２の材質は、第一無機層１１と同じ材質を用いると、後の工程で第一無機層１１と共にエッチングすることが可能となり、工程を短縮することができるため好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
【００３４】
第二無機層１２の形成方法は、空隙１４が生じるように形成することを考慮すると、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の中でも、反応性スパッタリング法が特に好ましい。反応性スパッタリング法によれば、放電電力、スパッタガス圧力、全スパッタガス流量中の反応性ガスの流量の比率及びスパッタターゲットと基材１０との距離（以下、Ｔ−Ｓポジションと称する）をパラメータとして変化させることで、第二無機層１２を形成する無機層を柱状に成長させることができる。第二無機層１２は、平面方向にランダムに配列された、複数の柱状物１２ａを有し、この各柱状物１２ａの間の隙間、あるいは、密に配列した複数の柱状物１２ａの集合の間の隙間が、網目状に連結されてなる空隙１４を形成することになる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の形成方法を用いても構わない。
【００３５】
第二無機層１２の形成方法として反応性スパッタリング法を用いる場合、放電電力、スパッタガス圧力、全スパッタガス流量中の反応性ガスの流量の比率及びＴ−Ｓポジションをパラメータとして変化させることで、第二無機層１２の形状（空隙１４の形状とも言い得る）を制御することができる。より容易に第二無機層１２の形状を制御するためには、上述した４つのパラメータのうち、１つのパラメータを変化させればよい。特に、全スパッタガス流量中の反応性ガス流量の比率を変化させると、容易に第二無機層１２の形状を制御することができる。
【００３６】
また、Ｔ−Ｓポジションは、２００ｍｍ以上であることが好ましい。スパッタガス圧力が０．１〜０．５Ｐａ程度の場合、スパッタ粒子の平均自由工程は数十ｍｍ程度となる。このため、Ｔ−Ｓポジションが２００ｍｍ以上であると、スパッタ粒子が基材１０に到達するまでにガス分子と数回衝突し、基材１０への入射方向が散乱されるため、無機層が柱状に成長しやすくなるからである。
【００３７】
例えば、スパッタガスとしてＡｒを用い、反応性ガスとして窒素を導入して、クロムをスパッタリングする場合において、放電電力を６００Ｗ、スパッタガス圧力を０．３Ｐａ、反応性ガス流量の比率を１０％、Ｔ−Ｓポジションを２５０ｍｍとすると、図２（ａ）に示す表面形態を有する第二無機層１２が得られる。第二無機層１２を形成する柱状物の直径は２０〜６０ｎｍ程度であり、その境界に２０ｎｍ以下の幅の空隙１４が網目状に生じている。尚、前記柱状物の直径は、上述したパラメータを制御することで、５〜２００ｎｍ程度の範囲で制御することができる。
また、例えば、スパッタガスとしてＡｒを用い、反応性ガスとして窒素を導入して、クロムをスパッタリングする場合において、放電電力を６００Ｗ、スパッタガス圧力を０．３Ｐａ、反応性ガス流量の比率を７％、Ｔ−Ｓポジションを２５０ｍｍとすると、図２（ｂ）に示す表面形態を有する第二無機層１２が得られる。第二無機層１２は密に配列した柱状物により形成されており、空隙１４は、前記密に配列した柱状物の境界の一部に網目状に生じている。
【００３８】
ここで、空隙１４を構成する前記網目状に連結された隙間の幅を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に設定する理由、すなわち空隙１４の幅を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に設定する理由を説明する。
まず、空隙１４を１００ｎｍ以下の幅にする理由は、１００ｎｍを上回る隙間は製造上困難なためである。すなわち、反応性スパッタリング法を用いる場合、放電電力、スパッタガス圧力、全スパッタガス流量中の反応性ガスの流量の比率およびＴ−Ｓポジションを制御することで、空隙１４の幅を１００ｎｍ以下で制御することは可能であるが、１００ｎｍを上回る幅に制御することは困難なためである。
また、空隙１４を１ｎｍ以上の幅にする理由は、後の工程で空隙１４を型として樹脂パターン１６あるいは無機パターン１７を形成する際に、１ｎｍを下回る隙間ではパターンの形成が困難なためである。樹脂パターン１６あるいは無機パターン１７を形成することを考慮すると、パターンの材質やエッチング条件によるが、空隙１４の幅は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
次に、図１（ｃ）に示すように、第二無機層１２上に樹脂層１５を形成し、空隙１４に樹脂を充填する。
【００４０】
樹脂層１５の材質は、無機層１３とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ゾルゲル材料等が挙げられる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
樹脂層１５の形成方法は、用いる樹脂の粘度に応じて適宜選択することができる。例えば、ダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の形成方法を用いても構わない。
また、樹脂層１５を形成した後、樹脂の性質に応じて、樹脂層１５の膜面を加圧してもよい。この加圧処理により、樹脂が空隙１４に充填される作用を促進することができる。特に、樹脂層１５に気泡が入ることを防ぐために、該加圧処理は真空中で行うとよい。
さらに、樹脂層１５の材質に応じて、樹脂層１５の硬化を行ってもよい。例えば、樹脂層１５の材質に熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化を行ってもよい。また、例えば、樹脂層１５の材質に光硬化性樹脂を用いた場合、露光により硬化を行ってもよい。
【００４１】
次に、図１（ｄ）に示すように、第二無機層１２上の樹脂層１５の上層部分（空隙１４に充填された部分の樹脂を除く樹脂層１５とも言い得る）を、柱状物１２ａの尖端部が露出するように除去し、空隙１４に充填された樹脂のみを第二無機層１２上に残存させることにより、樹脂パターン１６が形成される。
【００４２】
樹脂層１５の上層部分を除去する方法は、樹脂を除去する量を制御することを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
樹脂層１５の上層部分を除去する方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、樹脂層１５の材質および第二無機層１２とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。
例えば、第二無機層１２に窒化クロムを用いた場合、窒化クロムは酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、樹脂層１５には酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低い樹脂を用い、エッチングガスとして酸素ガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる。
【００４３】
次に、図１（ｅ）に示すように、樹脂パターン１６をエッチングマスクとして第一、第二無機層１１、１２を含む無機層１３をエッチングし、樹脂パターン１６が転写された無機パターン１７を基材１０の表面上に形成する。
【００４４】
無機層１３をエッチングする方法は、異方的にエッチングすることを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
無機層１３をエッチングする方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、無機層１３の材質、樹脂パターン１６とのエッチング選択比および基材１０とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。
例えば、無機層１３に窒化クロムを用い、基材１０に石英ガラスを用いた場合、窒化クロムは塩素系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低く、石英ガラスは塩素系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、樹脂パターン１６（樹脂層１５とも言い得る）には塩素系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高い樹脂を用い、エッチングガスとして塩素系のガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる（無機層１３を優先的にエッチングすることができる）。
【００４５】
無機パターン１７のパターン高さは、第一無機層１１の膜厚と、第二無機層１２のうち、空隙１４の底部に該当する部分の膜厚（空隙１４の最下部と第一無機層１２の最上面との間に該当する部分の膜厚とも言い得る）の和により決定される。例えば、第二無機層１２の膜厚(第二無機層１２の最下面から柱状物１２ａの先端までの高さとも言い得る)を５０ｎｍ程度とすると、第二無機層１２のうち、空隙１４の底部に該当する部分の膜厚は、第二無機層１２の形成条件にもよるが、５〜３０ｎｍ程度となる。このため、例えば、第一無機層１１の膜厚を２００ｎｍ程度とすると、無機パターン１７のパターン高さは最低でも２０５ｎｍ程度となり、パターン幅が１００ｎｍ以下であるのに対して、アスペクト比を２以上とすることができる。
【００４６】
次に、図１（ｆ）に示すように、無機パターン１７上に残存している樹脂パターン１６を除去する。
【００４７】
樹脂パターン１６を除去する方法は、無機パターン１７の構造を保つことを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
樹脂パターン１６を除去する方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、樹脂パターン１６の材質、無機パターン１７とのエッチング選択比および基材１０とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。
例えば、無機パターン１７に窒化クロムを用い、基材１０に石英ガラスを用いた場合、これらの材質は酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、樹脂パターン１６には酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低い樹脂を用い、エッチングガスとして酸素ガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる（樹脂パターン１６を優先的に除去することができる）。
【００４８】
以上の工程により、基材１０の表面に無機パターン１７が形成された、無機パターン形成体１８を得る。
尚、無機パターン形成体１８を最終的な製品として用いる場合、後の工程は実施しない。
【００４９】
次に、図１（ｇ）に示すように、無機パターン１７をエッチングマスクとして基材１０の表面をエッチングし、無機パターン１７を基材１０の表面に転写し、微細パターン１９を基材１０の表面に形成する。
尚、後の工程に影響を与えないのであれば、樹脂パターン１６を除去する工程をスキップして、無機パターン１７上に樹脂パターン１６が残存した状態で、この工程を実施してもよい。
【００５０】
基材１０のエッチング方法は、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
基材１０のエッチング方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、基材１０の材質および無機パターン１７とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。例えば、基材１０に石英ガラスを用い、無機パターン１７に窒化クロムを用いた場合、石英ガラスはフロロカーボン系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低く、窒化クロムはフロロカーボン系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、エッチングガスとしてフロロカーボン系のガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる。
【００５１】
次に、図１（ｈ）に示すように、基材１０の表面上に残存している無機パターン１７を除去する。
【００５２】
無機パターン１７を除去する方法は、無機パターン１７の材質および基材１０の材質に応じて適宜選択することができる。例えば、無機パターン１７に窒化クロムを用い、基材１０に石英ガラスを用いた場合、硝酸２アンモニウムセリウム水溶液を主成分とするクロムエッチング液によるウェットエッチング処理により、無機パターン１７を除去することができる。
【００５３】
以上の工程により、基材１０の表面に微細パターン１９が形成された微細パターン形成体２０を得る。
尚、微細パターン形成体２０は、反射防止、配向膜、撥水、放熱、接着等の用途の他、インプリント用のモールドとして使用することができる。例えば、基材１０に石英ガラスを用いた場合、微細パターン形成体２０は熱式またはＵＶ照射式のインプリント用のモールドとして使用することができる。微細パターン形成体２０をインプリント用のモールドとして使用すれば、微細パターン１９を容易に転写し、複製することができる。
【００５４】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例１について説明する。
まず、フォトマスク用石英ガラス基板からなる基材１０を用意し、基材１０の表面に膜厚４０ｎｍの窒化クロムからなる第一無機層１１を反応性スパッタリング法により形成した（図１（ａ））。
【００５５】
前記スパッタリングに用いたクロムターゲットは純度９９．９９５％である。また、Ｔ−Ｓポジションは１００ｍｍとした。スパッタチャンバ内にアルゴンを７５ｓｃｃｍ、窒素を２５ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバ内の圧力を０．３Ｐａとし、ＤＣ電源により８００Ｗをターゲット下部の電極へ印加してプラズマ放電させた。
【００５６】
次に、基材１０の上面に形成された第一無機層１１の上面に、膜厚５０ｎｍの窒化クロムからなる空隙１４を有する第二無機層１２を反応性スパッタリング法により形成した（図１（ｂ））。
【００５７】
前記スパッタリングに用いたクロムターゲットは純度９９．９９５％である。また、Ｔ−Ｓポジションは２５０ｍｍとした。スパッタチャンバ内にアルゴンを９０ｓｃｃｍ、窒素を１０ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバ内の圧力を０．３Ｐａとし、ＤＣ電源により６００Ｗをターゲット下部の電極へ印加してプラズマ放電させた。
【００５８】
図２（ａ）に、窒化クロムからなる第二無機層１２の表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を示す。第二無機層１２は直径２０〜６０ｎｍ程度の複数の柱状物からなり、これら各柱状物の間の隙間に、網目状に連結された、２０ｎｍ以下の幅を有する空隙１４が生じていた。
【００５９】
次に、第二無機層１２の表面に、光硬化性樹脂をスピンコーターで塗布し、真空中で加圧しながらＵＶ光で硬化させて、膜厚５０ｎｍの樹脂層１５を形成した（図１（ｃ））。
【００６０】
次に、樹脂層１５の表面に、酸素ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、第二無機層１２上に形成された樹脂層１５の上層部分を除去し、空隙１４に充填された光硬化性樹脂からなる樹脂パターン１６のみを第二無機層１２上に残存させた（図１（ｄ））。
前記エッチング処理には誘導結合プラズマ型ドライエッチング装置（以下、ＩＣＰドライエッチング装置と称する）を適用した。酸素を５０ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１０Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【００６１】
次に、樹脂パターン１６をエッチングマスクとして、基材１０の最表面に塩素系ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、樹脂パターン１６を無機層１３（第一無機層１１および第二無機層１２）に転写し、窒化クロムからなる無機パターン１７を基材１０の表面上に形成した（図１（ｅ））。
前記エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。塩素を５０ｓｃｃｍ、酸素を５ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１０Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【００６２】
次に、無機パターン１７を形成した基材１０の最表面に、フロロカーボンを主体とする混合ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、無機パターン１７を基材１０の表面に転写し、微細パターン１９を基材１０の表面に形成した（図１（ｇ））。尚、無機パターン１７上に残存している樹脂パターン１６を除去する工程はスキップした。
前記エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。六フッ化エタンとヘリウムを５０ｓｃｃｍずつ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー２００Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【００６３】
次に、微細パターン１９を形成した基材１０に、硝酸２アンモニウムセリウム水溶液を主成分とするクロムエッチング液によるウェットエッチング処理を実施し、基材１０の表面上に残存した窒化クロムからなる無機パターン１７を除去し、石英ガラス基板からなる微細パターン形成体２０を得た（図１（ｈ））。
【００６４】
尚、本実施例において、第二無機層１２を反応性スパッタリング法により形成する際の条件のみを変更して、図２（ｂ）に示す表面形態を有する第二無機層１２を形成し、その他の工程は本実施例と同様に実施すると、図２（ｂ）に示す空隙の形状を反映した無機パターン形成体１８および微細パターン形成体２０が得られた。
【００６５】
上記のような本発明の第１の実施の形態に示す微細パターン形成体の製造方法及び微細パターン形成体によれば、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等の煩雑な方法を用いることなく、容易に微細パターンを基材の表面に形成することができる。
特に、前記微細パターン形成体の製造方法では、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の幅の隙間が網目状に連結された空隙に樹脂を充填することで樹脂パターンを形成するため、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の非常に狭い幅の樹脂パターンを形成することができる。
【００６６】
また、本発明の第１の実施の形態によれば、前記樹脂パターンを無機層に転写し、無機パターンを形成する工程では、ウェット現像を必要とせず、且つ、空隙に樹脂を充填することで形成された樹脂パターンが空隙によって網目状に連結された状態におかれるため、前記樹脂パターンは倒れ難く、アスペクト比が２以上の無機パターンを形成することができる。
【００６７】
さらに、本発明の第１の実施の形態によれば、前記無機パターンの幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下と非常に狭く、且つ、アスペクト比が２以上と大きいため、前記無機パターンを基材表面に転写すると、従来に比べて微細で、エッチング深さが大きい微細パターンを基材表面に形成することができ、特にモスアイ構造などを用いる反射防止部材において応用が期待できる。
【００６８】
（第２の実施の形態）
以下、本発明の第２の実施の形態における微細パターン形成体の製造方法および微細パターン形成体について図３を参照して詳細に説明する。
【００６９】
まず、図３（ａ）に示すように、基材４０を用意し、基材４０の表面上に、隙間が網目状に連結されてなる空隙４３を上面の全域に有する無機層４１を形成する。
【００７０】
基材４０の材質は、基材４０の用途（後の工程で形成される無機パターン形成体４７および微細パターン形成体４９の用途とも言い得る）および無機層４１とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。例えば、石英ガラス、シリコン等が挙げられる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
【００７１】
無機層４１の材質は、基材４０とのエッチング選択比および後の工程で形成する樹脂層４４とのエッチング選択比に応じて適宜選択する必要がある。また、後の工程で形成される無機パターン形成体４７を最終的な製品とする場合には、無機パターン形成体４７の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、基材４０に石英ガラスまたはシリコンを用いる場合、エッチング選択比を考慮するとクロムや窒化クロムが好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
【００７２】
無機層４１の形成方法は、空隙４３が生じるように形成することを考慮すると、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の中でも、反応性スパッタリング法が特に好ましい。反応性スパッタリング法によれば、放電電力、スパッタガス圧力、全スパッタガス流量中の反応性ガスの流量の比率およびスパッタターゲットと基材４０との距離（以下、Ｔ−Ｓポジションと称する）をパラメータとして変化させることで、無機層４１を柱状に成長させることができる。
無機層４１は、平面方向にランダムに配列された、複数の柱状物４２を有し、この各柱状物４２の間の隙間、あるいは、密に配列した複数の柱状物４２の集合の間の隙間が、網目状に連結されてなる空隙４３を形成することになる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の形成方法を用いても構わない。
【００７３】
無機層４１の形成方法として反応性スパッタリング法を用いる場合、放電電力、スパッタガス圧力および全スパッタガス流量中の反応性ガス流量の比率およびＴ−Ｓポジションをパラメータとして変化させることで、無機層４１の形状（空隙４３の形状とも言い得る）を制御することができる。より容易に無機層４１の形状を制御するためには、上述した４つのパラメータのうち、１つのパラメータを変化させればよい。特に、全スパッタガス流量中の反応性ガス流量の比率を変化させると、容易に無機層４１の形状を制御することができる。
【００７４】
また、Ｔ−Ｓポジションは、２００ｍｍ以上であることが好ましい。スパッタガス圧力が０．１〜０．５Ｐａ程度の場合、スパッタ粒子の平均自由工程は数十ｍｍ程度となる。このため、Ｔ−Ｓポジションが２００ｍｍ以上であると、スパッタ粒子が基材４０に到達するまでにガス分子と数回衝突し、基材４０への入射方向が散乱されるため、無機層が柱状に成長しやすくなるからである。
【００７５】
例えば、スパッタガスとしてＡｒを用い、反応性ガスとして窒素を導入して、クロムをスパッタリングする場合において、放電電力を６００Ｗ、スパッタガス圧力を０．３Ｐａ、反応性ガス流量の比率を１０％、Ｔ−Ｓポジションを２５０ｍｍとすると、図２（ａ）に示す表面形態を有する無機層４１が得られる。この場合、無機層４１を形成する柱状物の直径は２０〜６０ｎｍ程度であり、その隙間に２０ｎｍ以下の幅の空隙４３が網目状に生じている。尚、前記柱状物の直径は、上述したパラメータを制御することで、５〜２００ｎｍ程度の範囲で制御することができる。
また、例えば、スパッタガスとしてＡｒを用い、反応性ガスとして窒素を導入して、クロムをスパッタリングする場合において、放電電力を６００Ｗ、スパッタガス圧力を０．３Ｐａ、反応性ガス流量の比率を７％、Ｔ−Ｓポジションを２５０ｍｍとすると、図２（ｂ）に示す表面形態を有する無機層４１が得られる。この場合、無機層４１は密に配列した柱状物により形成されており、前記密に配列した柱状物の集合の間の隙間に２０ｎｍ以下の幅の空隙４３が網目状に生じている。
【００７６】
ここで、空隙４３を構成する前記網目状に連結された隙間の幅を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に設定する理由を説明する。
まず、空隙４３を１００ｎｍ以下の幅にする理由は、１００ｎｍを上回る隙間は製造上困難なためである。すなわち、反応性スパッタリング法を用いる場合、放電電力、スパッタガス圧力、全スパッタガス流量中の反応性ガスの流量の比率およびＴ−Ｓポジションを制御することで、空隙４３の幅を１００ｎｍ以下で制御することは可能であるが、１００ｎｍを上回る幅に制御することは困難なためである。
また、空隙４３を１ｎｍ以上の幅にする理由は、後の工程で空隙４３を型として樹脂パターン４５あるいは無機パターン４６を形成する際に、１ｎｍを下回る隙間ではパターンの形成が困難なためである。樹脂パターン４５あるいは無機パターン４６を形成することを考慮すると、パターンの材質やエッチング条件にもよるが、空隙４３の幅は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００７７】
次に、図３（ｂ）に示すように、無機層４１上に樹脂層４４を形成し、空隙４３に樹脂を充填する。
【００７８】
樹脂層４４の材質は、無機層４１とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ゾルゲル材料等が挙げられる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の材質を用いても構わない。
樹脂層４４の形成方法は、用いる樹脂の粘度に応じて適宜選択することができる。例えば、ダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の形成方法を用いても構わない。
また、樹脂層４４を形成した後、樹脂の性質に応じて、樹脂層４４の膜面を加圧してもよい。この加圧処理により、樹脂が空隙４３に充填される作用を促進することができる。特に、樹脂層４４に気泡が入ることを防ぐために、該加圧処理は真空中で行うとよい。
更に、樹脂層４４の材質に応じて、樹脂層４４の硬化を行ってもよい。例えば、樹脂層４４の材質に熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化を行ってもよい。また、例えば、樹脂層４４の材質に光硬化性樹脂を用いた場合、露光により硬化を行ってもよい。
【００７９】
次に、図３（ｃ）に示すように、無機層４１上の樹脂層４４の上層部分（空隙４３に充填された部分の樹脂を除く樹脂層４４とも言い得る）を、柱状物４２の先端部が露出するように除去し、空隙４３に充填された樹脂のみを無機層４１上に残存させることにより、樹脂パターン４５を形成する。
【００８０】
樹脂層４４の上層部分を除去する方法は、樹脂を除去する量を制御することを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
樹脂層４４の上層部分を除去する方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、樹脂層４４の材質および無機層４１とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。
例えば、無機層４１に窒化クロムを用いた場合、窒化クロムは酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、樹脂層４４には酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低い樹脂を用い、エッチングガスとして酸素ガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる。
【００８１】
次に、図３（ｄ）に示すように、樹脂パターン４５をエッチングマスクとして無機層４１をエッチングし、樹脂パターン４５が転写された無機パターン４６を基材４０の表面上に形成する。
【００８２】
無機層４１をエッチングする方法は、無機層４１を異方的にエッチングすることを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
無機層４１をエッチングする方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、無機層４１の材質、樹脂パターン４５とのエッチング選択比および基材４０とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。
例えば、無機層４１に窒化クロムを用い、基材４０に石英ガラスを用いた場合、窒化クロムは塩素系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低く、石英ガラスは塩素系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、樹脂パターン４５（樹脂層４４とも言い得る）には塩素系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高い樹脂を用い、エッチングガスとして塩素系のガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる。すなわち、基材４０を殆どエッチングすることなく、樹脂パターン４５をマスクとして無機層４１を優先的にエッチングすることができ、無機パターン４６が得られる。
【００８３】
無機パターン４６のパターン高さは、無機層４１のうち、空隙４３の底部に該当する部分の膜厚（空隙４３の最下部と基材４０の表面との間に該当する部分の膜厚とも言い得る）により決定される。前記底部に該当する部分は、無機層４１が成長する際の初期層に相当し、その膜厚は、例えば、無機層４１の膜厚（基材４０の表面から柱状物４２の先端までの高さとも言い得る）を５０ｎｍ程度とすると、無機層４１の形成条件にもよるが、５〜３０ｎｍ程度となる。すなわち、無機パターン４６のパターン高さは、無機層４１の膜厚を５０ｎｍ程度とした場合、５〜３０ｎｍ程度となる。
【００８４】
次に、図３（ｅ）に示すように、無機パターン４６上に残存している樹脂パターン４５を除去し、無機パターン形成体４７を得る。無機パターン形成体４７を最終的な製品として用いる場合、後の工程は実施しない。
【００８５】
樹脂パターン４５を除去する方法は、無機パターン４６の構造を保つことを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
樹脂パターン４５を除去する方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、樹脂パターン４５の材質、無機パターン４６とのエッチング選択比および基材４０とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。
例えば、無機パターン４６に窒化クロムを用い、基材４０に石英ガラスを用いた場合、これらの材質は酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、樹脂パターン４５には酸素ガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低い樹脂を用い、エッチングガスとして酸素ガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる。すなわち、基材４０および無機パターン４６を殆どエッチングすることなく、樹脂パターン４５を優先的に除去することができる。
【００８６】
次に、図３（ｆ）に示すように、無機パターン４６をエッチングマスクとして基材４０の表面をエッチングし、無機パターン４６が転写された微細パターン４８を基材４０の表面に形成する。
尚、後の工程に影響を与えないのであれば、樹脂パターン４５を除去する工程をスキップして、無機パターン４６上に樹脂パターン４５が残存した状態で、この工程を実施してもよい。
【００８７】
基材４０のエッチング方法は、基材４０を異方的にエッチングすることを考慮すると、ドライエッチング法が好ましい。ただし、本形態の実施上問題がなければ、その他の方法を用いても構わない。
基材４０のエッチング方法としてドライエッチング法を用いる場合、ドライエッチング条件は、基材４０の材質および無機パターン４６とのエッチング選択比に応じて適宜選択することができる。例えば、基材４０に石英ガラスを用い、無機パターン４６に窒化クロムを用いた場合、石英ガラスはフロロカーボン系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が低く、窒化クロムはフロロカーボン系のガスを用いたプラズマによるドライエッチングに対する耐性が高いため、エッチングガスとしてフロロカーボン系のガスを選択すると、優れたエッチング選択比を得ることができる。
【００８８】
次に、図３（ｇ）に示すように、基材４０の表面上に残存している無機パターン４６を除去し、微細パターン形成体４９を得る。
【００８９】
無機パターン４６を除去する方法は、無機パターン４６の材質および基材４０の材質に応じて適宜選択することができる。例えば、無機パターン４６に窒化クロムを用い、基材４０に石英ガラスを用いた場合、硝酸２アンモニウムセリウム水溶液を主成分とするクロムエッチング液によるウェットエッチング処理により、基材４０をエッチングすることなく、無機パターン４６を除去することができる。
【００９０】
微細パターン形成体４９は、反射防止、配向膜、撥水、放熱、接着等の用途の他、インプリント用のモールドとして使用することができる。例えば、基材４０に石英ガラスを用いた場合、微細パターン形成体４９は熱式またはＵＶ照射式のインプリント用のモールドとして使用することができる。微細パターン形成体４９をインプリント用のモールドとして使用すれば、微細パターン４８を容易に転写し、複製することができる。
【００９１】
（実施例２）
以下に、本発明の実施例２について説明する。
まず、フォトマスク用石英ガラス基板からなる基材４０を用意し、基材４０の表面に膜厚５０ｎｍの窒化クロムからなる空隙４３を有する無機層４１を反応性スパッタリング法により形成した（図３（ａ））。
【００９２】
前記スパッタリングに用いたクロムターゲットは純度９９．９９５％である。また、Ｔ−Ｓポジションは２５０ｍｍとした。スパッタチャンバ内にアルゴンを９０ｓｃｃｍ、窒素を１０ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバ内の圧力を０．３Ｐａとし、ＤＣ電源により６００Ｗをターゲット下部の電極へ印加してプラズマ放電させた。
【００９３】
図２（ａ）に、窒化クロムからなる無機層４１の表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を示す。無機層４１は直径２０〜６０ｎｍ程度の複数の柱状物を表面に有しており、前記複数の柱状物の境界に１０〜２０ｎｍ程度の幅の空隙４３が網目状に生じていることが分かる。
【００９４】
次に、無機層４１の表面に、光硬化性樹脂をスピンコーターで塗布し、真空中で加圧しながらＵＶ光で硬化させて、膜厚５０ｎｍの樹脂層４４を形成した（図３（ｂ））。
【００９５】
次に、樹脂層４４を形成した基材４０の最表面に、酸素ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、無機層４１上に形成された樹脂層４４の上層部分を除去し、空隙４３に充填された光硬化性樹脂からなる樹脂パターン４５のみを無機層４１上に残存させた（図３（ｃ））。
前記エッチング処理には誘導結合プラズマ型ドライエッチング装置（以下、ＩＣＰドライエッチング装置と称する）を適用した。酸素を５０ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１０Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【００９６】
次に、樹脂パターン４５をエッチングマスクとして、基材４０の最表面に塩素系ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、樹脂パターン４５を無機層４１に転写し、窒化クロムからなる無機パターン４６を基材４０の表面上に形成した（図１（ｄ））。
前記エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。塩素を５０ｓｃｃｍ、酸素を５ｓｃｃｍ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１０Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【００９７】
次に、無機パターン４６を形成した基材４０の最表面に、フロロカーボンを主体とする混合ガスを用いたプラズマによるエッチング処理を実施し、無機パターン４６を基材４０の表面に転写し、微細パターン４８を基材４０の表面に形成した（図３（ｆ））。尚、無機パターン４６上に残存している樹脂パターン４５を除去する工程はスキップした。
前記エッチング処理にはＩＣＰドライエッチング装置を適用した。六フッ化エタンとヘリウムを５０ｓｃｃｍずつ導入し、プラズマチャンバ内の圧力を１Ｐａに設定後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー２００Ｗを印加し、プラズマ放電させた。
【００９８】
次に、微細パターン４８を形成した基材４０に、硝酸２アンモニウムセリウム水溶液を主成分とするクロムエッチング液によるウェットエッチング処理を実施し、基材４０の表面上に残存した窒化クロムからなる無機パターン４６を除去し、石英ガラス基板からなる微細パターン形成体４９を得た（図３（ｇ））。
【００９９】
尚、本実施例において、無機層４１を反応性スパッタリング法により形成する際の条件のみを変更して、図２（ｂ）に示す表面形態を有する無機層４１を形成し、その他の工程は本実施例と同様に実施すると、図２（ｂ）に示す空隙の形状を反映した無機パターン形成体４７および微細パターン形成体４９が得られた。
【０１００】
上記のような本発明の第２の実施の形態に示す微細パターン形成体の製造方法及び微細パターン形成体によれば、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法等の、高価で特別な設備が必要な方法を用いることなく、微細パターンが容易に形成できる。
特に、前記微細パターン形成体の製造方法によれば、基材の表面に、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の幅の隙間が網目状に連結された空隙を有する薄膜を形成し、前記空隙をパターンとして転写するため、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の非常に幅の狭い微細パターンを形成することができる。
【０１０１】
また、通常、前記空隙を有する薄膜をエッチングマスクとして基材をエッチングしても、前記空隙をパターンとして転写することは、前述した理由から困難であるが、本発明の第１の実施の形態によれば、空隙に樹脂を充填して樹脂パターンを形成し、この樹脂パターンをエッチングマスクとするため、優れたエッチング選択比を得ることが可能となり、空隙をパターンとして転写することができる。
【０１０２】
また、本発明の第２の実施の形態によれば、樹脂パターンを無機層に転写し、無機パターンを形成する工程では、ウェット現像を必要とせず、且つ、空隙に樹脂を充填することで形成された樹脂パターンが、空隙によって網目状に連結された状態におかれるため、樹脂パターンは倒れることなく無機層に転写され、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の幅の無機パターンを形成することができる。
更に、空隙の形状は、空隙を有する薄膜を形成する際の条件により制御することができるため、用途に応じてパターンを選択することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の微細パターン形成体の製造方法および微細パターン形成体は、微細パターンを形成することが求められる広範な分野に利用することが期待される。例えば、反射防止、配向膜、撥水、放熱、接着等の用途に利用することが期待される。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…基材
１１…第一無機層
１２…第二無機層
１２ａ…柱状物
１３…無機層（第一無機層および第二無機層）
１４…空隙
１５…樹脂層
１６…樹脂パターン
１７…無機パターン
１８…無機パターン形成体
１９…微細パターン
２０…微細パターン形成体
３０…基材
３１…無機層
３２…柱状物
３３…空隙
４０…基材
４１…無機層
４２…柱状物
４３…空隙
４４…樹脂層
４５…樹脂パターン
４６…無機パターン
４７…無機パターン形成体
４８…微細パターン
４９…微細パターン形成体
【図１】
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【図２】
2014140953.tif 000004
【図３】
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【図４】
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