(57)【要約】【課題】レンズ機能と近赤外線カットフィルタ機能を併せ持ち、均一な色味の画像を撮像できる撮像レンズ、そのようなレンズを備えた撮像装置を提供する。【解決手段】撮像レンズ２０は、近赤外線吸収特性を有する材料を含み、かつ式：０．８≦Ｐ０／Ｐｎ≦１．２を満足する。  Ｐ０：撮像レンズ２０を、光軸を面内に含み、かつ撮像レンズ２０の中心を通る面で切断したときの断面において、撮像素子３０の撮像面３０ａの中心に集光する光のうち、撮像レンズ２０の中心を通る１光のレンズ内光路長をＡ０、最も外側を通る２光のレンズ内光路長をＢ０およびＣ０としたとき、Ｐ０＝（Ａ０＋Ｂ０＋Ｃ０）／３で求められる値  Ｐｎ：上記断面において、撮像素子３０の撮像面３０ａの中心を除く任意の位置に集光する光のうち、撮像レンズ２０の中心を通る１光の光路長をＡｎ、最も外側を通る２光の光路長をＢｎおよびＣｎとしたとき、Ｐｎ＝（Ａｎ＋Ｂｎ＋Ｃｎ）／３で求められる値【選択図】図１
2014066918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像素子の撮像面に被写体の像を結像させる撮像レンズであって、
近赤外線吸収特性を有する材料を含み、かつ該撮像レンズが次式（１）を満足している、撮像レンズ。
０．８≦Ｐ０／Ｐｎ≦１．２            …（１）
ここで、Ｐ０およびＰｎは以下の方法で求められる値である。
Ｐ０：該撮像レンズを、光軸を面内に含み、かつ撮像レンズの中心を通る面で切断したときの断面において、前記撮像素子の撮像面の中心Ｃに集光する光のうち、前記撮像レンズの中心を通る１光のレンズ内光路長をＡ０、最も外側を通る２光のレンズ内光路長をＢ０およびＣ０としたとき、
Ｐ０＝（Ａ０＋Ｂ０＋Ｃ０）／３
により求められる値
Ｐｎ：前記撮像レンズの断面において、前記撮像素子の撮像面の中心を除く任意の位置に集光する光のうち、前記撮像レンズの中心を通る１光のレンズ内光路長をＡｎ、最も外側を通る２光の光路長をＢｎおよびＣｎとしたとき、
Ｐｎ＝（Ａｎ＋Ｂｎ＋Ｃｎ）／３
により求められる値
【請求項２】
該撮像レンズが次式（２）を満足している、請求項１に記載の撮像レンズ。
０．９≦Ｐ０／Ｐｎ≦１．１            …（２）
【請求項３】
前記近赤外線吸収特性を有する材料が、下式で表わされる化合物（例えば、ＬｉＣｕＰＯ４、Ｍｇ１／２ＣｕＰＯ４等）の結晶子を含む、請求項１または２に記載の撮像レンズ。
Ａ１／ｎＣｕＰＯ４ 
（式中、Ａは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＮＨ４からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ４の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。）
【請求項４】
前記近赤外線吸収特性を有する材料が、下記一般式（Ｆ１）で表されるスクアリリウム化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撮像レンズ。
【化１０】
2014066918.tif 000013
（ここで、
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（但し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（但し、Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基））を示し；
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成していてもよく（但し、式（Ｆ１）は、複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃから選ばれる少なくとも１以上の環構造を有する）；
複素環Ａが形成される場合のＲ１とＲ２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示し；
複素環Ｂが形成される場合のＲ２とＲ５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ１とＲ３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基であり、Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってよく、
【化１１】
2014066918.tif 000014
（式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（但し、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示し、Ｒ２１〜Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２１〜Ｒ２７、複素環を形成していない場合のＲ１〜Ｒ３、およびＲ５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよく、Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２１とＲ２７は直接結合してもよく；
複素環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示し、複素環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【請求項５】
撮像面を有する撮像素子と、前記撮像素子の撮像面に被写体の像を結像させる撮像レンズとを備えた撮像装置であって、前記撮像レンズが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撮像レンズからなる、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像レンズ、およびこれを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いた撮像装置においては、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、各種の光学的機能を持ったフィルタ（光学フィルタ）を、撮像レンズと固体撮像素子の間等に配置している。その代表的な例が、固体撮像素子の分光感度を人の視感度に補正するために、近赤外波長領域の光を遮蔽するフィルタ（近赤外線カットフィルタ）であり、通常、均一な厚みに形成されている。
【０００３】
しかしながら、近赤外線カットフィルタを配置することによって、撮像装置の小型化・薄型化が阻害されるとともに、部品数の増加によって、製品価格も高くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、近時、レンズ材料として近赤外領域の波長の光を選択的に吸収する特性を有するガラス材料を用いることにより、レンズ機能と近赤外線カットフィルタ機能を併せ持つ撮像レンズが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような撮像レンズにおいては、従来の近赤外線カットフィルタのように均一な厚みの平板状に形成されることがなく、場所により厚みが異なるため、透過する光の光路により光の透過率に差が生じ、その結果、撮像面の場所によって色味の異なる撮像画像が得られるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、レンズ機能と近赤外線カットフィルタ機能を併せ持ち、かつ均一な色味を持った画像を撮像できる撮像レンズ、また、そのような撮像レンズを備えた撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る撮像レンズは、撮像素子の撮像面に被写体の像を結像させる撮像レンズであって、近赤外線吸収特性を有する材料を含み、該撮像レンズが次式（１）を満足していることを特徴としている。
０．８≦Ｐ０／Ｐｎ≦１．２            …（１）
ここで、Ｐ０およびＰｎは以下の方法で求められる値である。
Ｐ０：該撮像レンズを、光軸を面内に含み、かつ撮像レンズの中心を通る面で切断したときの断面において、前記撮像素子の撮像面の中心に集光する光のうち、前記撮像レンズの中心を通る１光のレンズ内光路長をＡ０、最も外側を通る２光のレンズ内光路長をＢ０およびＣ０としたとき、
Ｐ０＝（Ａ０＋Ｂ０＋Ｃ０）／３
により求められる値
Ｐｎ：前記撮像レンズの断面において、前記撮像素子の撮像面の中心を除く任意の位置に集光する光のうち、前記撮像レンズの中心を通る１光の光路長をＡｎ、最も外側を通る２光の光路長をＢｎおよびＣｎとしたとき、
Ｐｎ＝（Ａｎ＋Ｂｎ＋Ｃｎ）／３
により求められる値
【０００９】
本発明の他の態様に係る撮像装置は、撮像面を有する撮像素子と、前記撮像素子の撮像面に被写体の像を結像させる撮像レンズとを備えた撮像装置であって、前記撮像レンズが、上記撮像レンズからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レンズ機能と近赤外線カットフィルタ機能を併せ持ち、かつ均一な色味を持った撮像画像を得ることができる撮像レンズが提供される。また、本発明によれば、そのような撮像レンズを備えた撮像装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態の撮像レンズを備えた撮像装置の要部構成を概略的に示す断面図である。
【図２】第１の実施形態の撮像レンズの構成を説明する断面図である。
【図３】第１の実施形態の撮像レンズの構成を説明する断面図である。
【図４】第２の実施形態の撮像レンズを示す断面図である。
【図５】第２の実施形態の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率等は実際のものとは異なることに留意されたい。さらに、以下の説明において、同一もしくは略同一の機能および構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る撮像レンズを備えた撮像装置の要部構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の撮像レンズは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。
【００１４】
図１に示すように、この撮像装置１０は、本実施形態の撮像レンズ２０と、固体撮像素子３０と、これらを固定する枠体４０とを備えている。撮像レンズ２０と固体撮像素子３０は光軸ｘに沿って、撮像レンズ２０が光の入射側、すなわち被写体側に位置するように配置されている。
【００１５】
撮像レンズ２０は、両面がいずれも凸面からなる凸レンズである。そして、近赤外線吸収粒子、近赤外線吸収粒子およびその他の必要に応じて配合される成分、または近赤外線吸収色素により形成されている。したがって、撮像レンズ２０は、被写体の像を固体撮像素子３０の撮像面３０ａに結像させるレンズとしての機能と、近赤外線を吸収し可視光線を固体撮像素子に透過させる近赤外線カットフィルタとしての機能を併せ持っている。本明細書では、「近赤外線吸収粒子」は粒子状の顔料から色素までを総称して指す場合がある。
【００１６】
なお、レンズの形状は特に図面の例に限定されるものではなく、例えば、両面がいずれも凹面からなる凹レンズであってもよく、一方の面が平面で、他方の面が凸面または凹面の、いわゆる平凸レンズまたは平凹レンズであってもよく、一方の面が凹面で、他方の面が凸面の凸メニスカスレンズまたは凹メニスカスレンズであってもよい。また、このような凸レンズ、凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズまたは凹メニスカスレンズの外周部に平板部を有するものであってもよい。さらに、これらの撮像レンズ２０の一方の面または両面に、反射防止膜を設けるようにしてもよい。
【００１７】
また、凸レンズ、凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズまたは凹メニスカスレンズの少なくとも１種類のレンズより構成される複数枚のレンズを一つの群として構成されたレンズであってもよい。この場合、複数枚のレンズのうち少なくとも一つのレンズが、近赤外線吸収粒子、または近赤外線吸収粒子およびその他の必要に応じて配合される成分により形成されている。
【００１８】
本実施形態においては、さらに、撮像レンズ２０は、次式（１）を満足するように構成されている。
０．８≦Ｐ０／Ｐｎ≦１．２            …（１）
式（１）において、Ｐ０およびＰｎは以下の方法で求められる値である。
すなわち、Ｐ０は、撮像レンズ２０を、光軸ｘを面内に含み、かつ撮像レンズ２０の中心を通る面で切断したときの断面において、固体撮像素子３０の撮像面３０ａの中心に集光する光のうち、撮像レンズ２０の中心を通る１光（Ｌ１）のレンズ内光路長をＡ０、最も外側を通る２光（Ｌ２、Ｌ３）のレンズ内光路長をＢ０およびＣ０としたとき、
Ｐ０＝（Ａ０＋Ｂ０＋Ｃ０）／３
により求められる値であり（図２）、
Ｐｎは、上記撮像レンズ２０断面において、固体撮像素子３０の撮像面３０ａの中心を除く任意の位置に集光する光のうち、撮像レンズ２０の中心を通る１光（Ｌ４）のレンズ内光路長をＡｎ、最も外側を通る２光（Ｌ５、Ｌ６）のレンズ内光路長をＢｎおよびＣｎとしたとき、
Ｐｎ＝（Ａｎ＋Ｂｎ＋Ｃｎ）／３
により求められる値である（図３）。
【００１９】
撮像レンズが複数枚のレンズより構成され、近赤外線吸収粒子、または近赤外線吸収粒子およびその他の必要に応じて配合される成分により形成されているレンズが１枚の場合は、該レンズが上記要件を満たすように構成されていればよい。また、近赤外線吸収粒子、または近赤外線吸収粒子およびその他の必要に応じて配合される成分により形成されているレンズが２枚以上の場合は、上記Ａ０、Ｂ０、Ｃ０、Ａｎ、ＢｎおよびＣｎは、それらのレンズにおける各光路長の和となる。
【００２０】
このように構成された本実施形態の撮像レンズ２０においては、得られる画像の色味が、従来のような、例えば中心部と周辺部で大きく異なるようなことはなく、良質の撮像画像を得ることができる。
【００２１】
すなわち、近赤外線吸収特性を有する材料により形成された、レンズ機能と近赤外線カットフィルタ機能を併せ持った従来の撮像レンズにおいては、レンズの肉厚差に起因して透過分光特性にバラツキが生じ、その結果、色味の不均一な画像、すなわち、固体撮像素子３０の撮像面３０ａの、例えば中心部と周辺部で色味の異なる画像が得られた。しかしながら、本実施形態の撮像レンズ２０においては、上記式（１）を満足するように構成されており、このような撮像レンズ２０は、レンズの肉厚差に起因する透過分光特性のバラツキが低減される。このため、色味の均一性に優れる良質の撮像画像を得ることができる。
【００２２】
撮像レンズ２０は、上記Ｐ０／Ｐｎが０．９〜１．１となるように構成されていること、すなわち、次式（２）： 
０．９≦Ｐ０／Ｐｎ≦１．１            …（２）
を満足するように構成されていることが好ましく、上記Ｐ０／Ｐｎの値が略１となるように構成されていることがより好ましい。
【００２３】
上記要件を満足する撮像レンズは、例えば、近赤外線吸収粒子の濃度をレンズの場所によって変えたり、レンズの半径方向の肉厚分布を制御することや、複数の肉厚偏差、濃度のレンズを接合し一体化することよって製造できる。
【００２４】
本実施形態の撮像レンズ２０は、固定成形型と固定成形型に対して移動可能な可動成形型からなり、これらの間に形成すべきレンズ形状のキャビティを備えた射出成型用の成形型を用いて、例えば、次のように製造できる。
【００２５】
まず、近赤外線吸収粒子、および必要に応じて配合される他の成分を混合する。成形型には、このような混合物を前記キャビティに供給するためのゲート部が設けられており、これらのゲート部より前記混合物を前記キャビティに供給し、冷却固化させる。その後、可動成形型を移動させ、成形物を固定成形型より剥離し、外部に取り出す。
【００２６】
なお、撮像レンズ２０は、このような射出成形に限らず、トランスファー成形や注型成形等によっても成形することが可能である。また、成形型として、多数個取りの成形型を用いることも可能である。この場合、成形後、必要に応じて反射防止膜を形成した後、ダイシング装置により個々のレンズに切断する。これにより、図１に示したような個々の撮像レンズ２０が得られる。
【００２７】
また、撮像レンズ２０の形成に使用される近赤外線吸収粒子としては、例えば、下式で表わされる化合物（例えば、ＬｉＣｕＰＯ４、Ｍｇ１／２ＣｕＰＯ４等）の結晶子からなり、かつ数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍのものが挙げられるが、特にこのような粒子に限定されるものではない。
Ａ１／ｎＣｕＰＯ４ 
（式中、Ａは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＮＨ４からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ４の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。）
なお、「結晶子」とは単結晶とみなせる単位結晶を意味し、「粒子」は複数の結晶子によって構成される。
【００２８】
上記近赤外線吸収粒子は、例えば下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法により製造できる。
（ａ）Ｃｕ２＋を含む塩と、ＰＯ４３−を含む塩または有機物とを、Ｃｕ２＋に対するＰＯ４３−のモル比（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋）が１０〜２０となるような割合で、かつＡｎ＋の存在下に混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を５６０〜７６０℃で焼成する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍとなるように解砕する工程
【００２９】
［工程（ａ）］
Ｃｕ２＋を含む塩としては、硫酸銅（II）五水和物、塩化銅（II）二水和物、酢酸銅（II）一水和物、臭化銅（II）、硝酸銅（II）三水和物等が挙げられる。
【００３０】
ＰＯ４３−を含む塩または有機物としては、アルカリ金属のリン酸塩、リン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸等が挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸三ナトリウム十二水和物、リン酸リチウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム三水和物、リン酸マグネシウム八水和物等が挙げられる。また、リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、リン酸アンモニウム三水和物等が挙げられる。
【００３２】
Ａｎ＋を存在させる方法としては、ＰＯ４３−を含む塩としてアルカリ金属のリン酸塩、リン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等を用いる方法；Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物とを混合する際に、Ａｎ＋を含む塩を添加する方法等が挙げられる。
【００３３】
Ａｎ＋を含む塩としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩等が挙げられる。
【００３４】
Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物との混合は、Ｃｕ２＋を含む塩、ＰＯ４３−を含む塩、必要に応じてＡｎ＋を含む塩を溶解し得る溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水が好ましい。
【００３５】
Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物との割合は、Ｃｕ２＋に対するＰＯ４３−のモル比（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋）が１０〜２０、好ましくは１２〜１８となるような割合とする。ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋が１０以上であれば、Ａ１／ｎＣｕ４（ＰＯ４）３が副生しない、または副生したとしてもその量が、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持できる程度であるため、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となる近赤外線吸収粒子が得られる。ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋が２０以下であれば、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４以外の不純物が副生しない、または副生したとしてもその量が、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持できる程度であるため、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となる近赤外線吸収粒子が得られる。
【００３６】
Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物とを混合する際の温度は、１０〜９５℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。温度が高すぎると、溶媒の蒸発による溶質の濃縮が生じ、目的とする生成物以外の不純物が混入するおそれがある。温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、反応時間が長くなるため、工程上好ましくない。
【００３７】
生成物は、濾過等によって分離された後、必要に応じて、洗浄、乾燥、乾式粉砕される。工程（ｂ）における焼成の際に、水を介した粒子の固着を抑え、粒子の成長を抑える点から、有機溶媒で生成物を洗浄し、生成物に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００３８】
［工程（ｂ）］
焼成温度は、５６０〜７６０℃が好ましく、５８０〜７５０℃がより好ましい。焼成温度が５６０℃以上であれば、構造相転移により結晶構造が変化し、構造相転移後の結晶構造は室温に冷却した後も維持される。焼成温度が７６０℃以下であれば、加熱分解が抑えられる。なお、焼成温度が低すぎると、前記温度範囲で焼成した場合と結晶構造が異なってしまい、十分な分光特性が得られないおそれがある。
【００３９】
焼成の際には、粒子の成長を抑える点から、被焼成物（工程（ａ）で得られた生成物）を流動させることが好ましい。被焼成物を流動させながら焼成できる装置としては、ロータリーキルン炉等が挙げられる。
【００４０】
［工程（ｃ）］
解砕方法としては、公知の乾式粉砕法または湿式粉砕法が挙げられ、数平均凝集粒子径を２００ｎｍ以下としやすい点から、湿式粉砕法が好ましい。乾式粉砕法としては、ボールミル、ジェットミル、ミル型粉砕機、ミキサー型粉砕機等を用いる方法等が挙げられる。湿式粉砕法としては、湿式ミル（ボールミル、遊星ミル等）、クラッシャー、乳鉢、衝撃粉砕装置（ナノマイザー等）、湿式微粒子化装置等を用いる方法等が挙げられ、湿式微粒子化装置を用いる方法が好ましい。
【００４１】
湿式粉砕法の場合、工程（ｂ）で得られた焼成物を分散媒に分散させて解砕用分散液とする必要がある。分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましく、解砕用分散液に高圧力をかける場合は、水が特に好ましい。分散媒の量は、焼成物の分散性を維持する点から、解砕用分散液（１００質量％）のうち、５０〜９５質量％が好ましい。水としては、なかでも蒸留水が好ましく、特に、電気伝導率が１．０×１０−４Ｓ／ｍ以下のものが好ましい。また、アルコールとしては、特に、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４２】
解砕物は、必要に応じて、遠心分離等によって分散液から分離された後、洗浄、乾燥、乾式粉砕される。乾燥方法としては、加熱乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、真空乾燥法等が挙げられる。
【００４３】
以上のようにして得られた近赤外線吸収粒子は、耐候性、耐酸性、耐水性等の向上や表面改質によるバインダ樹脂との相溶性の向上を目的に、公知の方法で表面処理されてもよい。
【００４４】
表面処理の方法としては、近赤外線吸収粒子を含む分散液中に、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を添加し、撹拌して処理した後、溶媒を除去し乾燥させる方法（湿式法）；近赤外線吸収粒子を撹拌しながら、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を、乾燥空気または窒素ガスで噴射させて処理した後、乾燥させる方法（乾式法）が挙げられる。表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
撮像レンズ２０における上記近赤外線吸収粒子の含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。近赤外線吸収粒子の含有量が１質量％以上であれば、十分な近赤外線吸収特性が得られる。また、近赤外線吸収粒子の含有量が６０質量％以下であれば、可視波長領域の光の透過率を高く維持できる。
【００４６】
撮像レンズ２０を形成するため、必要に応じて配合される成分としては、上記近赤外線吸収粒子以外の近赤外線乃至赤外線吸収材、透明樹脂、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４７】
上記近赤外線吸収粒子以外の近赤外線乃至赤外線吸収剤としては、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収剤、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３‐ＴｉＯ２系）、ＡＴＯ（ＺｎＯ‐ＴｉＯ２系）、ホウ化ランタン等の無機微粒子、有機系色素等が挙げられる。
【００４８】
ＩＴＯ粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜６０ｎｍであることがより一層好ましい。なお、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。また、有機系色素としては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物等が使用できる。
【００４９】
紫外線吸収材としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。他の光吸収材の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜６０ｎｍであることがより一層好ましい。
【００５０】
透明樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。透明性の点から、なかでも、アクリル樹脂またはポリエステル系樹脂が好ましい。この透明樹脂の含有量は、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。透明樹脂の含有量が４０質量％以上であれば、使用による効果が十分に得られ、また、８０質量％以下であれば、十分な近赤外線吸収特性を維持できる。
【００５１】
（第２の実施形態）
図４は、第２の実施形態に係る撮像レンズを示す断面図である。本実施形態の撮像レンズも、第１の実施形態の撮像レンズと同様、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。なお、本実施の形態においては、重複する説明を避けるため、第１の実施の形態と共通する点については説明を省略し、相違点を中心に説明する。
【００５２】
図４に示すように、この撮像レンズ２０は、一方の面２１ａが凹面を有し、他方の面２１ｂが凸面を有し、さらに、外周部に平板部２４を有するレンズである。このようなレンズは、凸レンズの機能を有するものは凸メニスカスレンズ、凹レンズの機能を有するものは凹メニスカスレンズと一般に呼ばれている。なお、レンズの形状は、上記以外にも平凸レンズ、平凹レンズ、両凸レンズ、両凹レンズ等各種あり、第１の実施形態の場合と同様、特に図面の例に限定されるものではない。また、撮像レンズ２０の一方の面または両面に、反射防止膜が設けられていてもよい。図面の例では、一方の面２１ｂに反射防止膜２３が設けられている。
【００５３】
撮像レンズ２０は、近赤外線吸収色素と、透明樹脂と、必要に応じて配合される他の成分により形成されており、例えば、固定成形型と固定成形型に対して移動可能な可動成形型からなり、これらの間に形成すべきレンズ形状のキャビティを備えた射出成型用の成形型を用いて、次のように製造できる。
【００５４】
まず、近赤外線吸収色素、透明樹脂、および必要に応じて配合される他の成分を混合する。成形型には、このような混合物を前記キャビティに供給するためのゲート部が設けられており、これらのゲート部より前記混合物を前記キャビティに供給し、必要に応じて加熱した後、冷却固化させる。その後、可動成形型を移動させ、成形物を固定成形型より剥離し、外部に取り出す。
【００５５】
なお、本実施形態の撮像レンズ２０も、このような射出成形に限らず、トランスファー成形や注型成形等によっても成形でき、また、成形型として、多数個取りの成形型を用いることも可能である。この場合、成形後、必要に応じて反射防止膜を形成した後、ダイシング装置により個々のレンズに切断する。これにより、図４に示したような個々の撮像レンズ２０が得られる。
【００５６】
撮像レンズ２０の形成に使用される近赤外線吸収色素としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物，スクアリリウム系化合物、インドアニリン系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、テトラデヒドロコリン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。これらの中でも、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収ピークを示すものが好ましい。
【００５７】
市販品を例示すると、例えば、シアニン系化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のＴＺ−１０９Ｄ、日本化薬社製のＣＹＰ−４６４６（Ｆ）、ＣＹ−４０ＭＣ（Ｆ）、住友精化社製のＳＤ５０−Ｅ０４Ｎ、ＳＤ５０−Ｅ０５Ｎ、富士写真フィルム社製のＯＭ−５７（以上、いずれも商品名）等が挙げられる
【００５８】
スクアリリウム系化合物としては、下記一般式（Ｆ１）で示される化合物（以下、化合物（Ｆ１）と略称する）が挙げられる。
化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに、該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有する化合物である。
【００５９】
【化１】
2014066918.tif 000003
式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基））を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ４およびＲ６は、いずれか一方が水素原子で、他方が−ＮＲ７Ｒ８である組合せが好ましい。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成していてもよい。但し、式（Ｆ１）は、複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃから選ばれる少なくとも１以上の環構造を有する。
複素環Ａが形成される場合のＲ１とＲ２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ２とＲ５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ１とＲ３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよい。
【化２】
2014066918.tif 000004
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２１〜Ｒ２７、複素環を形成していない場合のＲ１〜Ｒ３、およびＲ５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２１とＲ２７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
なお、化合物（Ｆ１)は、上記一般式（Ｆ１)で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１−１）で示される化合物（Ｆ１−１）も含む。
【００６０】
【化３】
2014066918.tif 000005
式（Ｆ１−１）中の記号は、式（Ｆ１）における定義と同じである。
【００６１】
化合物（Ｆ１）が、環Ａ〜環Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ〜環Ｃをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４とＲ６のいずれに導入されてもよい。化合物（Ｆ１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ６に導入されるのが好ましい。
【００６２】
−ＮＲ７Ｒ８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９が好ましい。Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基から選ばれる基が好ましい。
【００６３】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３が、それぞれ互いに連結して形成される員数５または６の環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、少なくともこれらのいずれか１個が形成されていればよく、２個または３個が形成されていてもよい。
【００６４】
環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示す。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。環を形成していない場合のＲ３およびＲ５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。これらのなかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６５】
また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１〜Ｒ６は、左右で異なってもよいが、左右で同一であることが好ましい。
【００６６】
化合物（Ｆ１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する下記一般式（Ｆ１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する下記一般式（Ｆ１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する下記一般式（Ｆ１３）で示される化合物が挙げられる（以下、それぞれ化合物（Ｆ１２）、化合物（Ｆ１３）、化合物（Ｆ１４）と略称する）。なお、化合物（Ｆ１１）は、化合物（Ｆ１）において環Ｃのみを環構造として有し、Ｒ６が−ＮＲ７Ｒ８である化合物と同じ化合物である。また、化合物（Ｆ１１）および化合物（Ｆ１３）は、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された化合物である。
【００６７】
【化４】
2014066918.tif 000006
式（Ｆ１１）〜（Ｆ１３）中の記号は、前述した式（Ｆ１）における定義と同じであり、好ましい態様も同様である。
【００６８】
化合物（Ｆ１１）において、Ｘ１としては、前述した式（２ｘ）で示される、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。化合物（Ｆ１１）における−ＮＲ７Ｒ８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５等が好ましい。化合物（Ｆ１１）として、例えば、下記式（Ｆ１１−１）で示される化合物等が挙げられる。
【化５】
2014066918.tif 000007
【００６９】
化合物（Ｆ１２）において、Ｑは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑとしては、炭素数１〜３のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。
化合物（Ｆ１２）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基を示す。）等が好ましい。
【００７０】
ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘが７００〜７２０ｎｍの間にあり、これを含有する近赤外線吸収層における透過率の変化量Ｄを−０．８６以下とできる、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）として好ましい化合物である。λｍａｘを上記範囲とすることで、可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。
化合物（Ｆ１２）として、例えば、下記式（Ｆ１２−１）で示される化合物、下記式（Ｆ１２−２）で示される化合物等が挙げられる。
【化６】
2014066918.tif 000008
【００７１】
化合物（Ｆ１３）において、Ｘ１およびＸ２としては、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１およびＸ２として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２としては、独立して−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｍＣＨ３）−（ｍは０〜５）等が挙げられる。化合物（Ｆ１３）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜２０であり、ＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基を示す。）等が好ましい。
化合物（Ｆ１３）として、例えば、下記式（Ｆ１３−１）で示される化合物等が挙げられる。
【化７】
2014066918.tif 000009
【００７２】
化合物（Ｆ１１−１）、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）および化合物（Ｆ１３−１）の吸光特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014066918.tif 000010
【００７４】
なお、化合物（Ｆ１１）、化合物（Ｆ１２）、化合物（Ｆ１３）等の化合物（Ｆ１）は、従来公知の方法で製造できる。
例えば、化合物（Ｆ１１−１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。化合物（Ｆ１２）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法で製造できる。
【００７５】
化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）等は、例えば、以下の反応式（Ｆ３）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ３）によれば、１−メチル−２−ヨード−４−アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９を有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（以下、スクアリン酸という。）と反応させることで、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）等が得られる。
【化８】
2014066918.tif 000011
反応式（Ｆ３）中、Ｒ９は−Ｐｈまたは−（ＣＨ２）５−ＣＨ３を示す。−Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ示す。
【００７６】
化合物（Ｆ１３−１）等は、例えば、以下の反応式（Ｆ４）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ４）では、まず、８−ヒドロキシジュロリジンにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を反応させ、８−トリフルオロメタンスルホン酸ジュロリジンとし、次いで、これにベンジルアミンを反応させ８−ベンジルアミノジュロリジンを得、さらにこれを還元して８−アミノジュロリジンを製造する。次いで、８−アミノジュロリジンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９（化合物（Ｆ１３−１）の場合、−Ｃ７Ｈ１５）を有するカルボン酸塩化物を反応させてジュロリジンの８位に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９を有する化合物を得る。次いで、この化合物の２モルをスクアリン酸１モルと反応させることで、化合物（Ｆ１３−１）等が得られる。
【化９】
2014066918.tif 000012
反応式（Ｆ４）中、Ｍｅはメチル基、ＴＥＡはトリエチルアミン、Ａｃはアセチル基、ＢＩＮＡＰは（２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル）、ＮａＯｔＢｕはナトリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ示す。
【００７７】
撮像レンズ２０における近赤外線吸収色素の含有量は、透明樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が透明樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、十分な近赤外線吸収特性を維持できる。１０質量部以下であれば、可視領域の透過率を損なうことなく、十分な近赤外吸収特性を維持できる。
【００７８】
透明樹脂としては、屈折率が１．５４以上のものが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱硬化性樹脂において、屈折率が１．５４以上の透明樹脂が好ましく用いられる。これらのなかでも、透明性の点から、屈折率が１．５４以上のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【００７９】
必要に応じて配合される他の成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で配合される、上記近赤外線吸収色素以外の近赤外線乃至赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒等が挙げられる。これらの任意成分は、透明樹脂１００質量部に対して、それぞれ１０質量部以下の量で配合することが好ましい。
【００８０】
上記近赤外線吸収色素以外の近赤外線乃至赤外線吸収剤のうち、無機微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、ホウ化ランタン等が挙げられる。
【００８１】
ＩＴＯ微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜７０ｎｍであることがより一層好ましい。
【００８２】
上記近赤外線吸収色素以外の近赤外線乃至赤外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、近赤外線乃至赤外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、透明樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で配合できる。
【００８３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８４】
無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜７０ｎｍであることがより一層好ましい。
【００８５】
紫外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、透明樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で配合できる。
【００８６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、透明樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００８７】
本実施形態の撮像レンズ２０は、図示されていないが、一方の面または両面に選択波長遮蔽層をさらに具備できる。
選択波長遮蔽層としては、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましい。光を遮蔽する波長領域は、７１０〜１２００ｎｍがより好ましい。このような選択波長遮蔽層を形成することにより、近赤外線領域の光を高性能に遮蔽できる。選択波長遮蔽層はさらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、４１０ｎｍ以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。
【００８８】
選択波長遮蔽層は一層で上記所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。
【００８９】
ここで、撮像レンズ２０において、撮像レンズのみで完全に近赤外線遮蔽を達成する必要はなく、その一方の面または両面に設ける選択波長遮蔽層を、撮像装置の固体撮像素子の前面に撮像レンズ２０とともに配置される他の光学部材の主面や固体撮像素子の表面、すなわち前側の主面に設けることで対応することもできる。
【００９０】
撮像レンズ２０と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとしては、固体撮像素子から遠い側から順に、４２０〜６９５ｎｍの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第１の誘電体多層膜、撮像レンズ２０、４２０〜６９５ｎｍの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第２の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。
【００９１】
第１の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、７１０ｎｍ以上、撮像レンズ２０による吸収波長域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が好ましくは８２０〜９５０ｎｍ付近の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、さらに必要に応じて他の領域を含んでもよい。
【００９２】
第２の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、７１０ｎｍを超え上記第１の誘電体多層膜の反射波長領域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が、好ましくは１１００ｎｍ以上、より好ましくは１２００ｎｍ以上の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、４００ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の紫外線波長領域を含むことが好ましい。
【００９３】
撮像装置において固体撮像素子の前面に配設される撮像レンズの向きに応じて、撮像レンズ２０における上記第１の誘電体多層膜、および、第２の誘電体多層膜の配設位置が決定する。
【００９４】
撮像レンズ２０は、また、複数のレンズを接着剤で接合した構造であってもよい。図５は、そのような撮像レンズの一例を示したものである。この撮像レンズ２０は、２つのレンズ２１Ａ、２１Ｂで構成され、レンズ２１Ａ、２１Ｂは外周部に平板部２４を有し、レンズ２１Ａ、２１Ｂの接合面とは反対側の面に反射防止膜２３を設けている。
【００９５】
図示されていないが、このような撮像レンズ２０においても、その一方の面または両面に前述したような選択波長遮蔽層をさらに具備できる。
【００９６】
反射防止膜２３の有無等は、用途や、組み合わせて使用するレンズの種類、配置場所等を考慮して適宜定められる。
【００９７】
なお、本実施形態においても、撮像レンズ２０は、前述した式（１）を満足するように構成されている。このように構成されていることで、本実施形態の撮像レンズ２０においては、第１の実施形態における撮像レンズと同様、得られる画像の色味が、従来のような、例えば中心部と周辺部で大きく異なるようなことはなく、良質の撮像画像を得ることができる。
【００９８】
以上、本発明のいくつかの実施形態およびそれらの変形例を説明したが、本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性値等は下記に示す方法で測定した。
【０１００】
［Ｘ線回折］
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いてＸ線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。また、結晶子の大きさを、２θ＝１４°の反射についてシェラーの方法により計算によって求めた。
【０１０１】
［数平均凝集粒子径］
近赤外線吸収粒子を水に分散させた粒子径測定用分散液（固形分濃度：５質量％）について、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ−１５０）を用いて数平均凝集粒子径を測定した。
【０１０２】
［近赤外線吸収粒子の製造］
（製造例１）
５２質量％リン酸水素二カリウム（純正化学製）水溶液５００ｇに、撹拌下、５質量％硫酸銅・五水和物（純正化学製）水溶液５００ｇを加え、５時間以上室温にて撹拌し、水色溶液（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋（モル比）＝１５）を得た。
【０１０３】
得られた水色溶液から生成物を吸引濾過によって分離し、水およびアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。生成物をるつぼに移し、１００℃で４時間真空乾燥した後、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製、以下同じ）を用いて、３０秒間の乾式粉砕を２回行った。
【０１０４】
粉末状態の生成物をるつぼに移し、大気下、６００℃で８時間焼成し、黄緑色の焼成物を得た。焼成物について、ワンダーブレンダーを用いて、３０秒間の乾式粉砕を２回行った。得られた黄緑色の焼成物は１５．４ｇであり、硫酸銅・五水和物のモル数を基準とした場合の収率は７８％であった。
【０１０５】
焼成物についてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の結果から、ＫＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、焼成物は、実質的にＫＣｕＰＯ４の結晶子からなる粒子であることが同定された。
【０１０６】
上記焼成物を水に分散させ、固形分濃度１０質量％の分散液とし、超音波ホモジナイザで処理した後、湿式微粒子化装置（スギノマシン社製、スターバーストミニ）を用いて湿式粉砕を行った。分散液がオリフィス径を通過する回数を湿式粉砕処理回数とする。本例においては、湿式粉砕処理回数を２０回とした。
【０１０７】
湿式粉砕後の分散液から解砕物を遠心分離し、るつぼに移して１５０℃で乾燥し、黄緑色の解砕物を得た。解砕物について、ワンダーブレンダーを用いて、３０秒間の乾式粉砕を２回行った。
【０１０８】
解砕物についてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の結果から、ＫＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にＫＣｕＰＯ４の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。結晶子の大きさは２７ｎｍであった。また、近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定したところ、８９ｎｍであった。
【０１０９】
（製造例２）
５２質量％リン酸水素二カリウム（純正化学製）水溶液５００ｇに、撹拌下、５質量％硫酸銅・五水和物（純正化学製）水溶液５００ｇを加え、５時間以上室温にて撹拌し、水色溶液（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋（モル比）＝１５）を得た。
【０１１０】
得られた水色溶液を卓上遠心分離機を用いて固液分離し、水色沈降物を得た。この水色沈降物をアセトンに分散させ、超音波処理を行った後、卓上遠心分離機を用いて固液分離した。得られた沈降物を１５０℃で２時間乾燥した後、エタノールに分散させて、原料スラリーを得た。
【０１１１】
特開２００５−１７０７６０号公報に記載された装置を用い、上記原料スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマに導入した。得られた生成物をチャンバー内で冷却して暗緑色の粒子を得た。
【０１１２】
得られた粒子を平皿に移し、大気中、５００℃で５分間熱処理し、薄青緑色の粒子を得た。熱処理には赤外線イメージ炉を用いた。
【０１１３】
得られた薄青緑色の粒子についてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の結果から、ＫＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、粒子は、実質的にＫＣｕＰＯ４の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。結晶子の大きさは２３ｎｍであった。また、近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定したところ、９２ｎｍであった。
【０１１４】
（製造例３）
エタノール１Ｌに、リン酸水素二カリウム（純正化学製）１３６．０９ｇおよび酸化銅（II）（関東化学製）７９．５５５ｇを分散させ、超音波処理を行った。さらに、０．２ｍｍφのアルミナビーズ２００ｇを投入し、２４時間ボールミル処理を行った。ボールミル処理後、アルミナビーズを分離し、原料スラリーを得た。
【０１１５】
特開２００５−１７０７６０号公報に記載された装置を用い、上記原料スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマに導入した。得られた生成物をチャンバー内で冷却して暗緑色の粒子を得た。
【０１１６】
得られた粒子を平皿に移し、大気中、５００℃で５分間熱処理し、薄青緑色の粒子を得た。熱処理には赤外線イメージ炉を用いた。
【０１１７】
得られた薄青緑色の粒子についてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の結果から、ＫＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、粒子は、実質的にＫＣｕＰＯ４の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。結晶子の大きさは２３ｎｍであった。また、近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定したところ、９２ｎｍであった。
【０１１８】
（実施例１）
製造例１で得られた近赤外線吸収粒子に、１００℃で８時間予備乾燥を行ったポリエステル樹脂を、近赤外線吸収粒子３０質量％およびポリエステル樹脂７０質量％となるように添加した後、Ｖブレンダーにより３時間混合した。この混合物を２軸混練押出機（栗本鐵工所製、型名 ＫＥＸ２５）により、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で、混練押出して、射出成型用マスターバッチを得た。得られた射出成型用マスターバッチを射出成型機に供給し、平凸レンズの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１１９】
（実施例２）
製造例２で得られた近赤外線吸収粒子を用いた以外は実施例１と同様にして射出成型用マスターバッチを得、さらに、この射出成型用マスターバッチを用いて平凸レンズの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１２０】
（実施例３）
製造例３で得られた近赤外線吸収粒子を用いた以外は実施例１と同様にして射出成型用マスターバッチを得、さらに、この射出成型用マスターバッチを用いて平凸レンズの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１２１】
（実施例４）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法にしたがって合成した近赤外線吸収色素（Ｆ１２−１）に、１００℃で８時間予備乾燥を行ったポリエステル樹脂を、近赤外線吸収色素（Ｆ１２−１）１質量％およびポリエステル樹脂９９質量％となるように添加した後、Ｖブレンダーにより混合した。この混合物を２軸混練押出機により混練押出して、射出成型用マスターバッチを得た。得られた射出成型用マスターバッチを射出成型機に供給し、平凸レンズの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１２２】
（実施例５）
製造例１で得られた近赤外線吸収粒子に、１００℃で８時間予備乾燥を行ったシクロオレフィン樹脂（日本ゼオン社製、商品名 ゼオネックスＥ４８Ｒ）を、近赤外線吸収粒子３０質量％およびシクロオレフィン樹脂７０質量％となるように添加した後、Ｖブレンダーにより３時間混合した。この混合物を２軸混練押出機（栗本鐵工所製、型名 ＫＥＸ２５）により、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で、混練押出して、射出成型用マスターバッチを得た。得られた射出成型用マスターバッチを射出成型機に供給し、凸メニスカスの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１２３】
（実施例６）
製造例２で得られた近赤外線吸収粒子を用いた以外は実施例５と同様にして射出成型用マスターバッチを得、さらに、この射出成型用マスターバッチを用いて凸メニスカスの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１２４】
（実施例７）
製造例３で得られた近赤外線吸収粒子を用いた以外は実施例５１６と同様にして射出成型用マスターバッチを得、さらに、この射出成型用マスターバッチを用いて凸メニスカスの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【０１２５】
（実施例８）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法にしたがって合成した近赤外線吸収色素（Ｆ１２−１）に、１００℃で８時間予備乾燥を行ったシクロオレフィン樹脂（日本ゼオン社製、商品名 ゼオネックスＥ４８Ｒ）を、近赤外線吸収色素（Ｆ１２−１）１質量％およびシクロオレフィン樹脂９９質量％となるように添加した後、Ｖブレンダーにより混合した。この混合物を２軸混練押出機により混練押出して、射出成型用マスターバッチを得た。得られた射出成型用マスターバッチを射出成型機に供給し、凸メニスカスの形状のレンズを成型した。得られた撮像レンズは、前述した式（１）を満足するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の撮像レンズは、レンズ機能と近赤外線カットフィルタ機能を併せ持ち、かつ均一な色味を持った画像を撮像することができる、したがって、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の、固体撮像素子を用いた撮像装置に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０…撮像装置、２０…撮像レンズ、２１…レンズ本体、２２…近赤外線吸収層、３０…固体撮像素子、３０ａ…撮像面、Ｌ１〜Ｌ６…光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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