(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率の低下を低減する。【解決手段】  本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法では、基板１上に光電変換層３を形成する光電変換層形成工程と、光電変換層３上に透明電極４１を形成する透明電極形成工程とを備えている。前記透明電極形成工程は、光電変換層３上に水分を供給する水分供給工程と、透明電極４１の成膜時の温度まで基板１を昇温する加熱工程と、該加熱工程後にアルキル亜鉛含有化合物ガス、ドーパント含有化合物ガスおよび水蒸気を反応させて、前記水分が供給された光電変換層３上に透明電極４１を成膜する成膜工程とを有する。さらに、前記水分供給工程は、前記加熱工程と同時または該加熱工程よりも前に行なう。【選択図】  図１０
2014072433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記光電変換層上に透明電極を形成する透明電極形成工程とを備え、
該透明電極形成工程は、前記光電変換層上に水分を供給する水分供給工程と、前記透明電極の成膜時の温度まで前記基板を昇温する加熱工程と、該加熱工程後にアルキル亜鉛含有化合物ガス、ドーパント含有化合物ガスおよび水蒸気を反応させて、前記水分が供給された前記光電変換層上に前記透明電極を成膜する成膜工程とを有し、
前記水分供給工程は、前記加熱工程と同時または該加熱工程よりも前に行なう、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記透明電極形成工程は、前記水分供給工程および前記加熱工程よりも前に、前記透明電極の成膜時の温度よりも低い温度で前記基板を加熱する低温加熱工程をさらに備え、
前記低温加熱工程は、第１チャンバー内で行ない、
前記水分供給工程、前記加熱工程および前記成膜工程は、第２チャンバー内で行なう、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記水分供給工程は、前記透明電極の成膜時の温度よりも低い温度で前記基板を加熱しながら第１チャンバー内で行ない、
前記加熱工程および前記成膜工程は、第２チャンバー内で行なう、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程は、前記アルキル亜鉛含有化合物ガスおよび前記ドーパント含有化合物ガスよりも前記水蒸気の濃度が高い雰囲気で行なう、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある。この光電変換装置は、ガラスな
どの基板の上に、金属裏面電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とをこの順に積層した構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような光電変換装置に用いられる透明導電膜は、バッファ層および光吸収層に与えるダメージが少ない有機金属化学気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法とする）を用いる場合がある。ＭＯＣＶＤ法としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の透明導電膜を成膜する場合は、ジエチル亜鉛、ジボランおよび水（水蒸気）を気相で反応させるものがある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に開示されているように、バッファ層および光吸収層を含む光電変換層上に、ＭＯＣＶＤ法で透明導電膜からなる透明電極を成膜すると、ジエチル亜鉛などのアルキル亜鉛が光電変換層の一部と反応し、該光電変換層を変質させる場合があった。このような光電変換層の変質は、光電変換層装置の光電変換効率を低下させるおそれがあった。
【０００６】
本発明の１つの目的は、透明電極の成膜時における光電変換層の変質を低減した光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法では、基板上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、前記光電変換層上に透明電極を形成する透明電極形成工程とを備えている。本実施形態において、前記透明電極形成工程は、前記光電変換層上に水分を供給する水分供給工程と、前記透明電極の成膜時の温度まで前記基板を昇温する加熱工程と、該加熱工程後にアルキル亜鉛含有化合物ガス、ドーパント含有化合物ガスおよび水蒸気を反応させて、前記水分が供給された前記光電変換層上に前記透明電極を成膜する成膜工程とを有する。そして、本実施形態において、前記水分供給工程は、前記加熱工程と同時または該加熱工程よりも前に行なう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、光電変換装置における光電変換効率の低下が低減される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る製造方法で製造される光電変換装置の構成を模式的に示す平面図である。
【図２】図１にて一点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＺ断面を示す図である。
【図３】光電変換装置の製造フローを示すフローチャートである。
【図４】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】（ａ）は本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法における透明電極形成工程に用いられる成膜装置の模式図である。（ｂ）は、（ａ）の成膜装置に設けられているバブラーの模式図である。
【図１１】基板の加熱工程における時間と基板の温度との関係を示すグラフである。
【図１２】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１３】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法の変形例の工程で用いられる成膜装置の模式図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法の変形例の工程で用いられる成膜装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１、図２、図４〜図９、図１２および図１３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視右方向）を＋Ｘ方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)光電変換装置の概略構成＞
図１および図２で示されるように、一実施形態に係る光電変換装置１００は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。隣り合う光電変換セル１０は溝部Ｐ３によって分離されている。図１および図２では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。
【００１２】
光電変換装置１００には、図面の左右方向に、所定数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。ここで、所定数は、例えば８つ等であれば良い。そして、例えば、光電変換装置１００の±Ｘ方向の両端部に、発電によって生じる電圧および電流を出力するための電極が配され得る。なお、光電変換装置１００には、例えば、多数の光電変換セル１０が行列状に配置されていても良い。
【００１３】
複数の光電変換セル１０は、第１方向としての＋Ｘ方向に順に配された第１光電変換セル１０ａおよび第２光電変換セル１０ｂを含んでいる。ここで、第１光電変換セル１０ａと第２光電変換セル１０ｂとを電気的に直列に接続する接続部５が、第１光電変換セル１０ａに位置する隙間部としての第２溝部（以下、溝部Ｐ２）に配されている。また、接続部５が接続されている下部電極２上に第３溝部（以下、溝部Ｐ３）が配されている。
【００１４】
＜(１−２)光電変換セルの基本的な構成＞
各光電変換セル１０は、基板１上において、下部電極２と光電変換層３と受光面側電極部４とが順に積み重なっている積層部３４とを備えている。また、各光電変換セル１０には、第１溝部（以下、溝部Ｐ１）および溝部Ｐ２が配されている。そして、各光電変換セ
ル１０では、受光面側電極部４が配されている側の主面が受光面となっている。
【００１５】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。なお、本実施形態では、基板１がソーダライムガラスである。また、基板１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。さらに、例えば、基板１の形状は平板状であれば良い。
【００１６】
下部電極２は、基板１の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている導電層である。下部電極２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。下部電極２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等によって形成され得る。
【００１７】
光電変換層３は、下部電極２の上に配されている。光電変換層３は、第１半導体層３１と第２半導体層３２とを備えている。第１半導体層３１および第２半導体層３２は、この順に下部電極２の上に積層されている。
【００１８】
第１半導体層３１は、下部電極２の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。第１半導体層３１は、第１導電型を有する半導体を主に含んでおり、光を吸収して電荷を生じる。ここで、第１導電型を有する半導体としては、例えば、カルコパイライト系の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体等が適用され得る。なお、第１導電型
は、例えばｐ型の導電型であれば良い。
【００１９】
I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお
、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、半導体がＩ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。
【００２０】
I−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳとも言う）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。ここでは、第１半導体層３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００２１】
なお、第１半導体層３１がＩ−III−VI族化合物半導体を主に含んでいれば、第１半導
体層３１の厚さが１０μｍ以下であっても、第１半導体層３１による光電変換の効率が高めら得る。このため、第１半導体層３１の厚さは、例えば、０．５μｍ以上で且つ３μｍ以下程度であれば良い。
【００２２】
第１半導体層３１は、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板を５５０℃程度に加熱しながらそれぞれの元素を同時に蒸着する蒸着法で形成される。また、第１半導体層３１は、スパッタリング法を用いてＣｕ−Ｉｎ層およびＧａ層を形成した後にセレン蒸気内で加熱（セレン化）することによって形成してもよい。また、第１半導体層３１は、めっき法または塗布法などで形成することもできる。
【００２３】
第２半導体層３２は、第１半導体層３１の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配さ
れており、第１半導体層３１の第１導電型とは異なる第２導電型を有する半導体を主に含む。ここで、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体である。そして、第２導電型は、例えばｎ型の導電型であれば良い。なお、第１半導体層３１の導電型がｎ型であり、第２半導体層３２の導電型がｐ型であっても良い。ここでは、第１半導体層３１と第２半導体層３２との間にヘテロ接合が形成されている。このため、第１半導体層３１と第２半導体層３２とにおいて光電変換が生じ得る。
【００２４】
第２半導体層３２は、化合物半導体を主に含む。第２半導体層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、第２半導体層３２が１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が低減され得る。なお、第２半導体層３２は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法等によって形成され得る。また、第２半導体層３２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下程度であれば良い。
【００２５】
受光面側電極部４は、光電変換層３の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。そして、受光面側電極部４は、透明電極４１と複数の上部電極４２とを備えている。透明電極４１および上部電極４２は、この順に光電変換層３上に積み重ねられている。
【００２６】
透明電極４１は、光電変換層３の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。透明電極４１は、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電層である。透明電極４１は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極である。透明電極４１は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＯの化合物の金属酸化物半導体等が採用され得る。また、透明電極４１は、ＺｎＯのドーパントとして、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦうちの何れか１つの元素等を含有させれば、抵抗値を制御することができる。
【００２７】
本実施形態において、透明電極４１は、ＭＯＣＶＤ法によって形成され得る。透明電極４１の厚さは、例えば、０．０８μｍ以上で且つ２μｍ以下程度であれば良い。
【００２８】
上部電極４２は、透明電極４１の＋Ｚ側の一主面（上面とも言う）の上に配されている。上部電極４２は、線状を成しており、透明電極４１の上面の上に複数配されている。上部電極４２は、例えば、導電性ペーストが透明電極４１の上面の上に塗布された後に乾燥されて該導電性ペーストが固化されることで形成され得る。
【００２９】
複数の上部電極４２は、第１方向としての＋Ｘ方向と直交する＋Ｙ方向に離間しており、各上部電極４２が＋Ｘ方向に延在している。ここで、光電変換層３には、隙間部としてのスリット状の溝部Ｐ２が配されている。そして、上部電極４２は、溝部Ｐ２に配されている接続部５によって、隣の光電変換セル１０の下部電極２に電気的に接続されている。具体的には、第１光電変換セル１０ａにおける複数の第１上部電極４２ａは、溝部Ｐ２に配されている接続部５によって、第２光電変換セル１０ｂから第１光電変換セル１０ａ内まで延伸されている第２下部電極２ｂに接続されている。つまり、隣り合う第１光電変換セル１０ａと第２光電変換セル１０ｂとの間で、第１光電変換セル１０ａに配されている第１受光面側電極部４ａと、隣の第２光電変換セル１０ｂに配されている第２下部電極２ｂとが、接続部５によって接続されている。
【００３０】
上部電極４２は、光電変換層３において発生して透明電極４１において取り出された電荷を集電する役割を担う。上部電極４２が配されていることで、透明電極４１における導電性が補われる。このため、透明電極４１の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、透明電極４１における光透過性の向上とが両立し得る。
【００３１】
透明電極４１および上部電極４２によって集電された電荷は、接続部５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。これにより、光電変換装置１００においては、隣り合う光電変換セル１０が電気的に直列に接続されている。
【００３２】
＜(１−３)光電変換装置の製造プロセス＞
ここで、上記構成を有する光電変換装置１００の製造プロセスの一例について説明する。
【００３３】
図３のステップＳｐ１では、基板１（図４参照）が準備される。基板１は、例えば、ソーダライムガラスなどから成る、略矩形の盤面を有する平板状のものであれば良い。
【００３４】
ステップＳｐ２では、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極２（図５参照）が形成される。本実施形態において、下部電極２は、高融点で、セレンとの反応性が低く、かつ実用材料であるモリブデンを好適に用いることができる。
【００３５】
ステップＳｐ３では、下部電極２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、＋Ｙ方向に延在する溝部Ｐ１（図６参照）が形成される。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）レーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。このとき、基板１上に、＋Ｘ方向に配列されている複数の下部電極２が形成される。具体的には、例えば、図６で示されるように、下部電極２は、＋Ｘ方向に沿って溝部Ｐ１分の間隔を空けて第１下部電極２ａと第２下部電極２ｂとが交互に並ぶように形成されている。すなわち、ステップＳｐ２およびステップＳｐ３が、下部電極形成工程に相当する。なお、図６では、第１下部電極２ａおよび第２下部電極２ｂは、１つずつ形成されているが、それぞれ複数形成されている。
【００３６】
ステップＳｐ４では、下部電極２の上に、第１半導体層３１（図７参照）が形成される。ここでは、例えば、下部電極２の上に、第１半導体層３１に主に含まれる金属元素を含む皮膜３１０（図７参照）が形成される。
【００３７】
本実施形態において、前駆体層３１０は、以下のように形成される。
【００３８】
まず、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行なって基板１上にＣｕ−Ｇａ層を形成する。次に、Ｉｎターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタを行なってＣｕ−Ｇａ層上にＩｎ層を形成することによってＩｎ／Ｃｕ−Ｇａの前駆体層が形成される。
【００３９】
次いで、上記前駆体層が形成された基板１をセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを含有した水素ガス雰囲気中で、４００℃以上で且つ６００℃以下程度に加熱する。この加熱処理工程において、上記前駆体は、セレンが化合することにより、第１導電型の第１半導体層３１となる。この膜厚はセレンが化合することで増加し、最終的に０．５μｍから３μｍ程度になるように調整される。
【００４０】
ステップＳｐ５では、第１半導体層３１の上に第２導電型の第２半導体層３２（図８参照）が形成される。これにより、第１半導体層３１と第２半導体層３２とが積層されている光電変換層３が形成される。
【００４１】
第２半導体層３２は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法によって形成され得る。具体
的には、例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に第１半導体層３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含む第２半導体層３２が形成され得る。
【００４２】
このように、ステップＳｐ４およびステップＳｐ５によって、光電変換層３が形成される。すなわち、ステップＳｐ４およびステップＳｐ５が、光電変換層形成工程に相当する。
【００４３】
ステップＳｐ６は、光電変換層３の上に透明電極４１（図９参照）が形成される透明電極形成工程である。具体的には、例えば、第２半導体層３２の上に、ホウ素（Ｂ）が添加されたＺｎＯを主に含む透明な透明電極４１が形成される。この透明電極形成工程は、ＭＯＣＶＤ法により行なわれる。
【００４４】
次に、透明電極形成工程で用いられる成膜装置の一例について説明する。成膜装置５０は、図１０（ａ）に示すように、チャンバー５１と、載置台５２と、排気管５３と、真空ポンプ５４と、導入管５５、５６とを備えている。
【００４５】
チャンバー５１には、光電変換層３が形成された基板１が配置される。基板１は、チャンバー５１の略中央に位置する載置台５２上に配置されている。このチャンバー５１は、透明電極４１を成膜するための成膜室としての機能を担う。載置台５２には、基板１を所定の温度にまで昇温し、維持するためのヒーターが設けられている（不図示）。なお、このヒーターは、載置台５２の下部に配置されていてもよい。また、ヒーターは、載置台５２の内部に配置されていてもよい。
【００４６】
排気管５３は、チャンバー５１に導入されたガスを排気する機能を有している。この排気管５３には、真空ポンプ５４およびチャンバー内の圧力を調整するための圧力調整バルブ（不図示）が設けられている。この真空ポンプ５４は、チャンバー５１内を排気して減圧を行い、圧力調整バルブは透明電極４１の成膜時に圧圧力を制御する機能を有している。
【００４７】
導入管５５および導入管５６は、透明電極４１の原料となるガス（以下、原料ガスともいう）をチャンバー５１に供給する機能を有する。導入管５５は、アルキル亜鉛含有化合物ガスを供給する導入管５５ａと、ドーパント含有化合物ガスを供給する導入管５５ｂとを有している。すなわち、導入管５５は、途中から導入管５５ａおよび導入管５５ｂに分岐されるように形成されている。導入管５５ａおよび導入管５５ｂにそれぞれ導入されたガス（アルキル亜鉛含有化合物ガスおよびドーパント含有化合物ガス）は、図１０（ａ）に示すように、チャンバー５１に供給される前に混合される。そのため、チャンバー５１には、アルキル亜鉛含有化合物ガスおよびドーパント含有化合物ガスの混合ガスの状態で供給される。導入管５６は、透明電極４１の原料ガスの１つである水蒸気をチャンバー５１に供給する。
【００４８】
次に、原料ガスの調製方法について説明する。原料ガスは、液体を気化する装置の１つであるバブラーを用いて調製される。なお、バブラーは、成膜装置５０の一部である。バブラー６０は、図１０（ｂ）に示すように、本体容器６１と、恒温槽６２と、キャリアガス導入管６３と、混合ガス導出管６４とを備えている。
【００４９】
本体容器６１には、キャリアガス導入管６３、混合ガス導出管６４は、例えば、ステンレス等の金属で構成される。本体容器６１には、液体の状態の原料が配される。この本体容器６１は、恒温槽６２内に配されている。恒温槽６２は、本体容器６１を所定の温度で保持する機能を有している。そのため、恒温槽６２には、加熱機構および冷却機構が設け
られている（不図示）。
【００５０】
キャリアガス導入管６３は、窒素またはアルゴン等のキャリアガスを本体容器６１内に配された液体原料Ｌに導入する機能を有している。そのため、キャリアガス導入管６３の一端側の開口端部は、図１０（ｂ）に示すように、液体原料Ｌ内に位置するように設けられている。キャリアガス導入管６３から導出されたキャリアガスは、液体原料Ｌの中でバブリングされる。このバブリングによって、液体原料Ｌが気化されて原料ガスとなる。この原料ガスは、キャリアガスと合わさった混合ガスとして混合ガス導出管６４から導入管５５（導入管５５ａ）または導入管５６に流れる。アルキル亜鉛含有化合物ガスを調製する場合、液体原料Ｌは、アルキル亜鉛（Ｚｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２） （ｎは整数）、例
えば、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、望ましくはジエチル亜鉛を用いる。ジエチル亜鉛を用いる場合は、バブラー内の液体原料Ｌの温度は２０℃以上で且つ６５℃以下の間で調整すればよい。また、水蒸気を調製する場合、液体原料Ｌとしては、例えば、純水が用いられる。このとき、純水を気化させるために、純水は２０〜１００℃程度まで加熱される。
【００５１】
なお、原料ガスの１つであるドーパント含有化合物ガスはバブラー６０ではなく、例えば、以下の方法で調製される。まず、ドーパント含有化合物であるジボランを水素によって０．１％以上で且つ３％以下程度に希釈したガスが注入されているガスボンベを準備する。次に、圧力制御弁等を用いてガスボンベから導出されるガスの圧力を所望の値まで下げて、マスフローコントローラーなどで流量を制御し、ドーパント含有化合物ガスを導入する導入管５５ｂに流す。
【００５２】
この透明電極形成工程は、水分供給工程、加熱工程および成膜工程を有している。各工程について以下に説明する。
【００５３】
水分供給工程は、透明電極４１の成膜前に光電変換層３上に水分を供給する工程である。水分供給工程では、光電変換層３が形成された基板１を載置台５２に載置した後、水分を水蒸気の状態で導入管５６からチャンバー５１に供給することによって行なわれる。
【００５４】
加熱工程は、透明電極４１の成膜時の温度まで基板１を昇温する工程である。加熱工程は、例えば、真空ポンプ５４によりチャンバー５１内を数Ｐａ程度に減圧した後、載置台５２に設けたヒーターで基板１を成膜時の温度である８０℃以上で且つ２３０℃以下程度まで昇温することで行なわれる。
【００５５】
そして、本実施形態において、上記した水分供給工程は、加熱工程と同時または該加熱工程の前に行なわれる。光電変換層３への水分供給と基板１の加熱との関係について図１１を用いて説明する。図１１において、温度Ｔ１は加熱工程前の基板１の温度であり、例えば、室温と同等の温度である。また、温度Ｔ３は加熱工程後の基板１の温度であり、成膜時の基板１の温度である。すなわち、加熱工程は、図１１に示された時間Ｍ１まで行なわれる。そのため、水分供給工程も時間Ｍ１までに実施される。温度Ｔ２は、基板１が昇温中のある時間における基板１の温度である。
【００５６】
水分供給工程は、加熱工程の前、すなわち、基板１が温度Ｔ１であるときに開始すればよい。また、水分供給工程は、加熱工程において基板１が昇温している際の温度である温度Ｔ２のときに行なってもよい。換言すれば、水分供給工程は、成膜時の温度である温度Ｔ３に基板１の温度が達する前に行なえばよい。
【００５７】
後述する成膜工程では、アルキル亜鉛含有化合物としてジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を使用する場合、下記化学反応が起こる。
Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｈ２Ｏ→ＺｎＯ＋２Ｃ２Ｈ６
ジエチル亜鉛は、強い還元性を有しているため、チャンバー５１内に同時に供給された水蒸気（Ｈ２Ｏ）と反応して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が透明電極４１として光電変換層３上に成膜される。このとき、未反応のジエチル亜鉛が残存していた場合には、その強い還元作用によって光電変換層３の表面の一部が変質するおそれがある。
【００５８】
そこで、本実施形態では、透明電極４１の成膜前に光電変換層３の表面に水分を供給する工程を実施している。これにより、光電変換層３の表面が水分子または水酸基で覆われる。そのため、ジエチル亜鉛（アルキル亜鉛含有化合物ガス）が光電変換層３に接触しにくくなる。その結果、アルキル亜鉛含有化合物ガスによって生じ得る光電変換層３の変質が低減される。このような変質が低減されることによって、光電変換効率の低下が小さくできる。
【００５９】
また、本実施形態では、上述のように成膜時の温度に達する前に水分供給工程を行なっているため、成膜時の温度（８０℃以上で且つ２３０℃以下程度）下で水分を供給するよりも、より室温に近い温度で水分を供給できる。それゆえ、光電変換層３の表面に水分を吸着させやすい。
【００６０】
成膜工程は、上記した加熱工程後に行なわれる。また、この成膜工程は、上記した水分供給工程において水分が供給された光電変換層３上に透明電極４１を成膜するように行なわれる。そして、成膜工程は、基板１の温度が成膜を開始する温度Ｔ３に達した後、導入管５５からアルキル亜鉛含有化合物ガスとドーパント含有化合物ガスとの混合ガスをチャンバー５１内に導入するとともに、導入管５６から水蒸気を導入することによって、これらの原料ガス（混合ガスおよび水蒸気）を反応させて行なわれる。なお、成膜工程時に導入管５６からチャンバー５１内に導入される水蒸気は、水分供給工程および加熱工程から連続してチャンバー５１内に供給されていてもよい。また、成膜工程では、成膜時の温度Ｔ３に基板１の温度を保つために、載置台５２のヒーターを用いてもよい。以上の工程によって、透明電極４１が形成される。
【００６１】
なお、成膜工程は、アルキル亜鉛含有化合物ガスおよびドーパント含有化合物ガスのモル濃度よりも水蒸気のモル濃度が高い雰囲気で行なってもよい。これにより、未反応のアルキル亜鉛含有化合物ガスが光電変換層３に直に接触する確率を低減することができる。これにより、光電変換層３の変質がより低減される。このとき、水蒸気のモル濃度は、アルキル亜鉛含有化合物ガスおよびドーパント含有化合物ガスのモル濃度の２倍程度であればよい。
【００６２】
ステップＳｐ７では、透明電極４１の上面から下部電極２の上面に至る領域に、＋Ｙ方向に延在する隙間部（以下、溝部Ｐ２という、図１２参照）が形成される。このステップＳｐ７が、隙間部形成工程に相当する。溝部Ｐ２は、下部電極２上における光電変換層３及び透明電極４１を部分的に除去することにより形成される。溝部Ｐ２の形成方法は、例えば、金属針や金属刃などの加工ツールを用いて機械的に除去する、メカニカルスクライブ法が用いられる。すなわち、メカニカルスクライブ法では、透明電極４１上の所定の位置に配置した、加工ツールに所定の圧力をかけて直線的に移動させて、加工ツールを移動させた部分の光電変換層３及び透明電極４１を除去することによって、底面で下部電極の上面が露出するような溝部Ｐ２を形成する。
【００６３】
ステップＳｐ８では、透明電極４１の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極４２が形成される。上部電極４２は、例えば、透明電極４１の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて導電性ペーストが所定の線状パターンを有するように塗布され、塗布後の導電性ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。これにより、上部電極４２は、図１に示されるように、第１下部電極２
ａ上に位置する第１透明電極４１ａ上から溝部Ｐ２を通って第２下部電極２ｂに電気的に接続される。なお、溝部Ｐ２に配されている接続部５は、上部電極４２に一部に相当する。上部電極４２および接続部５は、例えば、スクリーン印刷等によって、導電性ペーストが塗布されて形成され得る。この導電性ペーストは、例えば、金、銀、パラジウム、銅、ニッケルなどの金属や合金のフィラーがエポキシ樹脂やアクリル樹脂に混練されたものである。このように、上部電極４２が形成されることによって、透明電極４１を溝部Ｐ２まで延在させて隣接する光電変換セル同士を電気的に接続する形態に比べて、抵抗成分が低減される。
【００６４】
次のステップＳｐ９では、受光面側電極部４の上面から下部電極２の上面に至る領域に溝部Ｐ３（図１および図２参照）が形成される。これにより、基板１の上に複数の光電変換セル１０が配されている光電変換装置１００が得られる。
【００６５】
具体的には、ステップＳｐ９では、工具によって、積層体２３４のうちの少なくとも接続部５よりも第１方向としての＋Ｘ方向側に位置する部分がＹ方向に沿って線状に削られる。線状の溝部Ｐ３は、積層体２３４の受光面側電極部４の上面から下部電極２の上面まで至っている。これにより、＋Ｘ方向に並んでいる、第１積層部３４ａと第２積層部３４ｂとが形成される。この第１積層部３４ａは、例えば、第１下部電極２ａ上から少なくとも第１下部電極２ａと第２下部電極２ｂとの隙間部としての溝部Ｐ２を経て基板１上にかけた領域に配されていれば良い。また、第２積層部３４ｂは、例えば、第２下部電極２ｂ上に配されていれば良い。また、溝部Ｐ３は、例えば上述のメカニカルスクライブ法を用いて形成される。
【００６６】
以上のステップＳｐ１〜Ｓｐ８によって、基板１上に、複数の下部電極２、第１半導体層３１、第２半導体層３２および受光面側電極部４が第２方向としての＋Ｚ方向に順に積み重ねられている積層体２３４が形成される（図１３参照）。また、第２半導体層３２および第１半導体層３１に配置された溝部Ｐ２内に位置する接続部５を介して下部電極２と電気的に接続する受光面側電極部４が形成される。
【００６７】
＜(２) 変形例＞
＜(２−１)変形例１＞
本発明の他の実施形態について図１３を参照しつつ説明する。本実施形態では、透明電極形成工程が上述した実施形態の透明電極形成工程と相違する。まず、本実施形態に係る製造方法において用いる成膜装置について説明する。
【００６８】
透明電極４１を成膜する成膜装置５０Ａは、図１４に示すように、複数のチャンバーを有している。具体的に、成膜装置５０Ａは、第１チャンバー５１ａ、第２チャンバー５１ｂおよび第３チャンバー５１ｃを有している。また、各チャンバーの内部には、載置台５２ａ、５２ｂ、５２ｃがそれぞれ設けられている。さらに、各チャンバーには、真空ポンプ５３ａ、５３ｂ、５３ｃおよび排気管５４ａ、５４ｂ、５４ｃがそれぞれ設けられている。また、各チャンバーの両側には、ゲートバルブ５７（５７ａ〜５７ｂ）が設けられている。また、第１チャンバー５１ａおよび第３チャンバー５１ｃには、チャンバー内の圧力を大気圧程度まで戻すために窒素などを供給する給気配管５８（５８ａおよび５８ｂ）がそれぞれ設けられている。また、第２チャンバー５１ｂには、原料ガスが導入される導入管５５、５６が設けられている。それゆえ、成膜装置５０Ａでは、第２チャンバー５１ｂが成膜室としての機能を担う。この成膜装置５０Ａにおいて、基板１は、例えば、各チャンバー間をチェーン駆動などで移動できる構造となっている。
【００６９】
本実施形態における透明電極形成工程は、水分供給工程および加熱工程よりも前に、加熱工程よりも低い温度で基板１を加熱する低温加熱工程を備えている。そして、この低温
加熱工程は、第１チャンバー５１ａ内で行なわれる。一方、水分供給工程、加熱工程および成膜工程は、第２チャンバー５１ｂ内で行なわれる。
【００７０】
次に、図１４に示した成膜装置５０Ａを用いた本実施形態に係る透明電極形成工程の一例について説明する。まず、ゲートバルブ５７ａを開けて、光電変換層３が形成された基板１を第１チャンバー５１ａ内の載置台５２ａに載置する。次いで、ゲートバルブ５７ａを閉じた後、真空ポンプ５４ａを作動させて排気管５３ａから余分な気体を排気し、第１チャンバー５１ａの内部の圧力を数Ｐａ程度に減圧する。次に、載置台５２ａに設けられたヒーターで基板１を加熱する。このときの基板１の温度は、常温以上で且つ透明電極４１の成膜時の温度よりも１０℃以上低い温度とすればよい。この工程が上述した低温加熱工程に相当する。
【００７１】
次いで、真空ポンプ５４ｂを作動させて排気管５３ｂから第２チャンバー５１ｂ内の余分な気体を排気する。これにより、第１チャンバー５１ａおよび第２チャンバー５１ｂの内部の圧力がほぼ等しくなる。次に、ゲートバルブ５７ｂを開けて、基板１を第２チャンバー５１ｂ内の載置台５２ｂに載置する。第２チャンバー５１ｂ内部の載置台５２ｂに載置する。次に、載置台５２ｂに設けられたヒーター（不図示）に通電して、基板１を成膜時の所定の温度まで昇温するように加熱する（加熱工程）。この加熱工程の際に、導入管５６を用いて水蒸気を基板１の光電変換層３上に供給する（水分供給工程）。なお、この水分供給工程は、上記加熱工程前に行なってもよい。
【００７２】
次いで、上記加熱工程を経て基板１が所定の成膜時の温度Ｔ３に達した後、導入管５５からアルキル亜鉛含有化合物ガスおよびドーパント含有化合物ガスの混合ガスを第２チャンバー５１ｂ内に供給するとともに、導入管５６から水蒸気を供給することによって、透明電極４１を成膜する（成膜工程）。
【００７３】
また、所定の厚みに透明電極４１を成膜終了後、原料ガスの供給を止めるとともに、第２チャンバー５１ｂ内の残留ガスを排気する。次に、真空ポンプ５４ｃを作動させて排気管５３ｃから第３チャンバー５１ｃ内の余分な気体を排気する。これにより、第２チャンバー５１ｂおよび第３チャンバー５１ｃの内部の圧力がほぼ等しくなる。次いで、ゲートバルブ５７ｃを開けて、基板１を第３チャンバー５１ｃ内の載置台５２ｃに載置する。次に、ゲートバルブ５７ｃを閉じて排気を止める。次いで、給気配管５８ｂから窒素などを供給して第３チャンバー５１ｃの内部の圧力をほぼ大気圧まで戻す。最後に、基板１が十分に冷却された後に、ゲートバルブ５７ｄを開けて、成膜装置５０Ａから基板１を取り出す。
【００７４】
このように、本実施形態では、低温加熱工程と、該低温加熱工程以降の工程（水分供給、加熱および成膜）を異なるチャンバーで行なっている。これにより、本実施形態では、連続して透明電極４１を成膜する際に、第２チャンバー５１ｂで水分供給、加熱および成膜の工程を行なうのと並行して、第１チャンバー５１ａで低温加熱工程を進めることができる。その結果、透明電極形成工程のタクトタイムを短縮できるため、透明電極４１を効率良く成膜できる。また、さらにタクトアップを行なうために、第２チャンバー５１ｂの数を複数直列に接続する構成としてもよい。
【００７５】
＜(２−２)変形例２＞
本実施形態は、水分供給工程を透明電極４１の成膜時の温度よりも低い温度で基板１を加熱しながら第１チャンバー５１ａ内で行ない、加熱工程および成膜工程を第２チャンバー５１ｂ内で行なう点で上述した実施形態と相違する。
【００７６】
本実施形態の製造方法では、例えば、図１５に示された成膜装置５０Ｂが用いられる。
成膜装置５０Ｂは、成膜装置５０Ａの第１チャンバー５１ａに水蒸気を供給する導入管５６が設けられた構造である。
【００７７】
次に、図１５に示した成膜装置５０Ｂを用いた本実施形態に係る透明電極形成工程の一例について説明する。まず、ゲートバルブ５７ａを開けて、光電変換層３が形成された基板１を第１チャンバー５１ａ内の載置台５２ａに載置する。次いで、第１チャンバー５１ａの内部を所定の圧力まで減圧する。次に、基板１を透明電極４１の成膜時の温度よりも低い温度まで加熱し、その温度で維持する。このときの基板１の温度は、透明電極４１を成膜するときの温度よりも、例えば、５℃以上で且つ３０℃以下程度低い温度であればよい。そして、この基板１の加熱時に導入管５６から水蒸気を第１チャンバー５１ａ内に供給することによって、基板１の光電変換層３上に水分を供給する（水分供給工程）。
【００７８】
次いで、基板１を第１チャンバー５１ａから第２チャンバー５１ｂの載置台５２ｂに移動させて、基板１を成膜時の所定の温度まで昇温する（加熱工程）。次に、成膜温度である温度Ｔ３に達した後、導入管５６から水蒸気を第２チャンバー５１ｂ内に供給するとともに、導入管５５からアルキル亜鉛含有化合物ガスおよびドーパント含有化合物ガスの混合ガスを第２チャンバー５１ｂ内に供給して、透明電極４１を成膜する（成膜工程）。
【００７９】
なお、上記一実施形態および各種変形例は、上述の記載内容に限定されるものではなく、適宜変更可能である。例えば、アルキル亜鉛含有化合物および水分の気化方法は、バブラーを使用する他に、加熱などで直接気化させる方法であってもよい。
【符号の説明】
【００８０】
１  基板
２  下部電極
２ａ  第１下部電極
２ｂ  第２下部電極
３  光電変換層
４  受光面側電極部
４ａ  第１受光面側電極部
４ｂ  第２受光面側電極部
５  接続部
１０  光電変換セル
１０ａ，１０ｂ  第１，第２光電変換セル
３１，３１ａ，３１ｂ  第１半導体層
３２，３２ａ，３２ｂ  第２半導体層
３４  積層部
３４ａ，３４ｂ  第１，第２積層部
４１  透明電極
４１ａ，４１ｂ  第１，第２透明電極
４２  上部電極
４２ａ，４２ｂ  第１，第２上部電極
５０，５０Ａ，５０Ｂ  成膜装置
５１  チャンバー
５１ａ  第１チャンバー
５１ｂ  第２チャンバー
５１ｃ  第３チャンバー
５２，５２ａ〜５２ｃ  載置台
５３，５３ａ〜５３ｃ  排気管
５４，５４ａ〜５４ｃ  真空ポンプ
５５，５６  導入管
５７，５７ａ〜５７ｄ  ゲートバルブ
５８，５８ａ，５８ｂ  給気配管
６０  バブラー
６１  本体容器
６２  恒温槽
６３  キャリアガス導入管
６４  混合ガス導入管
１００  光電変換装置
２３４  積層体
３１０  前駆体層
Ｐ１〜Ｐ３  溝部
【図１】
2014072433.tif 000003
【図２】
2014072433.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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