(57)【要約】  【課題】  放射性物質の除去・回収に用いられる、放射性物質の除去能力を担保しつつ、機械的強度の高い、除染対象物との分離が容易な陽イオン吸着剤粒子を提供することにある。  【解決手段】  本発明は、陽イオン吸着剤粒子の製造方法であって、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を、ゲル原料を含む溶液と混合してスラリーを調製する工程、該スラリーを、カルシウムを含む溶液と接触させることにより、カルシウムが富化したゲル状の表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体を成形する工程、および乾燥により、カプセル状構造体を固化して粒子を成形する工程を含む、前記製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン吸着剤粒子の製造方法であって、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を、ゲル原料を含む溶液と混合してスラリーを調製する工程、
該スラリーを、カルシウムを含む溶液と接触させることにより、カルシウムが富化したゲル状の表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体を成形する工程、および
乾燥により、カプセル状構造体を固化して粒子を成形する工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
ナノ粒子無機イオン交換体が、下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ゲル原料がアルギン酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カプセル状構造体が、内部が完全にゲル化されず、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を含む状態で乾燥される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された陽イオン吸着剤粒子。
【請求項６】
ナノ粒子無機イオン交換体が、下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーである、請求項５に記載の陽イオン吸着剤粒子。
【請求項７】
下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーのナノ粒子を担体内に担持、複合化してなる、陽イオン吸着剤粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン吸着剤粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電等の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離・除去する方法として、イオン交換材料の利用が研究されている。分離・除去の対象となるイオンは、例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどの放射性元素である。
原子力発電所や関連施設の事故等、不特定の理由により、多量の放射性物質が拡散された場合、これらを環境中から除去、回収し、減容する必要がある。中でも、放射性元素であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。より具体的には、平成２３年３月以降に発生した福島第一原子力発電所の事故を由来とする放射性物質の拡散である。この事故で、拡散された放射性物質のうち、ある程度距離が離れた地域で時間がたった後に特に問題となったのは、セシウム１３４とセシウム１３７である。これより、この除去、回収、減容方法が求められている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
農地、校庭、あるいは建造物外壁や道路等、屋外の放射性物質の回収は、水を使った洗浄により行われることが多くこの場合に、大量の放射性物質を含む液（汚染水）が発生する。また、建造物や舗装面の表面を破砕して放射性物質を回収する方法もあるが、この場合においても、破砕片を水洗あるいは酸洗浄して、放射性物質を回収することにより、大量の汚染水が発生する。
さらには、破損した原子炉の冷却によっても大量の汚染水が発生する。
【０００４】
これらの、汚染水中の放射性物質の回収には、ゼオライトやプルシアンブルー粒子といった陽イオン吸着剤が利用可能である（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。ゼオライトやプルシアンブルーといった陽イオン吸着剤を用いた放射性物質の回収方法としては、陽イオン吸着剤を担持させた不織布等を用いた吸着方法や凝集沈殿剤を用いた吸着方法が存在するが、放射性物質を吸着した不織布等や凝集沈殿剤が質量的にも容量的にも嵩み、実質的に汚染物を減容する効果が小さいという問題があった。
【０００５】
汚染水にプルシアンブルー粒子そのものを入れて攪拌する方法や、汚染水を、プルシアンブルー粒子そのものを詰めたカラムを通す方法が考えられるが、プルシアンブルー粒子の強度が十分でなく、機械的操作により粉落ちし、カラムの目詰まりや粉落ちした粒子が除染物に混入するなどの問題があった。
担体と複合化したセシウム分離・回収剤としては、アルギン酸ナトリウムと無機イオン交換体を混練した後に、塩化カルシウム水溶液に浸漬することで、アルギン酸カルシウムゲルを担体とし、これに無機イオン交換体を担持した構造が報告されている（特許文献３、非特許文献３）。しかしこの方法は内部まで完全にゲル化するまで反応を進めるため、合成に長時間を要し、１ミリメートル以上の大きなサイズの構造体を構成することおよび強固な粒子を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８４４１８号公報
【特許文献２】特開平９−１７３８３２号公報
【特許文献３】特願２００１−１６４３２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】2011年原子力学会秋の大会  福島第一原子力発電所事故に関する特別シンポジウム  日本原子力研究開発機構  山岸功「汚染水処理処分の課題」[http://www.aesj.or.jp/11fall-symp/presentations/20110919yamagishi.pdf]
【非特許文献２】経済産業省  災害廃棄物安全評価検討会（第５回）[http://www.env.go.jp/jishin/attach/haikihyouka_kentokai/05-mat_1.pdf]
【非特許文献３】WM’02 Conference, February 24-28, 2002, Tucson, AZ[http://www.wmsym.org/archives/2002/Proceedings/17/277.pdf]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、放射性物質の除去・回収に用いられる、放射性物質の除去能力を担保しつつ、機械的強度の高い、除染対象物との分離が容易な陽イオン吸着剤粒子を、短時間に製造することが可能で粒子のサイズも柔軟に変更可能な手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進める中、カルシウム富化したゲル状の表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体をまず作成し、その後乾燥させることにより、放射性物質の除去能力を担保しつつ、球状で粒度分布幅が狭く、機械的強度の高い、除染対象物との分離が容易な粒子を簡便に製造でき、さらにはサイズ制御も容易である方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  陽イオン吸着剤粒子の製造方法であって、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を、ゲル原料を含む溶液と混合してスラリーを調製する工程、
該スラリーを、カルシウムを含む溶液と接触させることにより、カルシウムが富化したゲル状の表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体を成形する工程、および
乾燥により、カプセル状構造体を固化して粒子を成形する工程を含む、前記製造方法。
［２］  ナノ粒子無機イオン交換体が、下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーである、［１］に記載の製造方法。
［３］  ゲル原料がアルギン酸ナトリウムである、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  カプセル状構造体が、内部が完全にゲル化されず、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を含む状態で乾燥される、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法によって製造された陽イオン吸着剤粒子。
［６］  ナノ粒子無機イオン交換体が、下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーである、［５］に記載の陽イオン吸着剤粒子。
［７］  下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーのナノ粒子を担体内に担持、複合化してなる、陽イオン吸着剤粒子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、Ｃｓ等の陽イオンの吸着性に富むプルシアンブルーなどの無機イオン交換体を含む吸着剤を、簡便かつ大量に連続して製造することができる。得られる粒子は、球状でかつ粒度分布が狭く、表面強度が高い。このため、吸着塔や吸着カラムへの充填が容易であるほか、粒子同士がこすれたり接触したりすることによる微粉の発生が少ないと共に、吸着剤等の溶出も回避できる。
大規模な吸着塔や吸着カラムでは粒子の自重や通液に伴う圧力により、粒子の破壊が問題となる。破壊した粒子や微粉は、処理対象物に混入したり、配管内に詰りを生じたりすることからこれらの防止は重要な問題である。しかし、本発明で得られる粒子は十分な強度を有しており、大規模な吸着塔などに使用できるものである。さらには、吸着カラムに使用する粒子は、処理すべき水を通水させる速度などを確保するため、１ミリを超える比較的大きなサイズの粒子が望ましい場合もある。本発明の方法を使用することにより、このような１ミリを超える様な吸着剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例６で作製した粒子５の粒度分布の測定結果である。
【図２】実施例２で作製した粒子１の写真である。
【図３】実施例２で作製した粒子１の粒度分布の測定結果である。
【図４】セシウムの吸着特性試験（振とう法）の結果を示す図である。
【図５】セシウムの吸着特性試験（カラム法）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、陽イオン吸着剤粒子は、カルシウム富化したゲル状の表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体をまず作成し、次にそのカプセル状構造体を乾燥させる工程を含む製造方法によって得られ、結果として材料的強度を持つと共に、高い吸着剤含有率を有する粒子を形成することができる。
本発明の陽イオン吸着剤粒子は、典型的にはナノ粒子無機イオン交換体の分散液を、ゲル原料を含む溶液と混合してスラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、および該スラリーを、カルシウムを含む溶液と接触させることにより、カルシウムが富化した表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体を成形する工程（カプセル状構造体成形工程）、乾燥により、カプセル状構造体を固化して強固な粒子を成形する工程（粒子成形工程）を含むプロセスなどから得られる。
【００１４】
本発明における、陽イオン吸着剤粒子は、粒子中に含まれるナノ粒子無機イオン交換体のイオン交換能により、陽イオンを吸着回収するものである。したがって、吸着回収の対象である陽イオンに選択性が高いナノ粒子無機イオン交換体を選択することができる。
ナノ粒子無機イオン交換体としては、例えばストロンチウムイオンを選択的に吸着するＡ型ゼオライトなど、およびパラジウムを選択的に吸着するCyanex 302などが挙げられる。
セシウムの吸着・回収を目的とする場合には、プルシアンブルーのほか、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅、亜鉛、ニッケル等に置き換えたプルシアンブルー類似体微粒子、ゼオライト、ベントナイト、クラウンエーテル、チタン珪酸塩等が挙げられ、放射性物質の吸着能力の観点から、プルシアンブルー、プルシアンブルー類似体が好ましく、プルシアンブルーがさらに好ましい。
【００１５】
ナノ粒子無機イオン交換体の一次粒径は、これに限定されるものではないが、典型的には１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍである。本願発明の粒子の機械的強度が極めて高い理由は必ずしもあきらかではない。しかしながら、ナノ粒子は表面エネルギーが大きいため、粒子同士が凝結しやすく、このことが本発明の粒子の強度に関与している可能性がある。
【００１６】
特に、下記式（Ａ）
ＡｐＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ａ）
式中、
Ａは陽イオンに由来する原子であり、ｐは０〜２の数であり、ｙは０．６以上１．５以下の数であり、ｚは０．５以上１０以下の数である、
で表されるプルシアンブルーが好ましい。
好適には、ヘキサシアノ鉄イオンを形成する鉄イオンは＋２価であり、それ以外の鉄イオンは、＋３価である。
Ａは陽イオンに由来する原子である。陽イオンとしては、一価のイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等が挙げられる。
ｐは０〜２の数である。不溶性とする場合には０であることが好ましいが、分散性を向上させる場合には、この数を大きくすることが好ましい。
ｙは０．６以上１．５以下の数である。現在顔料として市販されているプルシアンブルー結晶はｙの値が１である。この値は、ナノ粒子の水溶性に密接に関係していると共に、格子内部の欠陥構造にも由来する。前者に関しては、ナノ粒子の表面に露出しているイオンの内、ヘキサシアノ鉄イオンが占める割合が増えることにより、分散性が著しく上昇する。これは、ヘキサシアノ鉄イオンが占めることにより、ナノ粒子の表面が負に帯電することで、水のような分極溶媒中での分散能が向上することに起因すると考えられる。即ち、ｙを増大させることにより、分散性を向上させることが可能となる。
【００１７】
一方、格子内のヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥量もｙの値に関して重要である。推定を含めて言うと、本発明で得られるプルシアンブルーナノ粒子は、ヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥を大量に格子中に含有しており、その格子欠陥部分に水が配位していると解される。これは後述する本発明で得られるナノ粒子の含水率の高さ即ち大きなｚから推定されるものである。つまり、より多くの水が結晶内に存在することができ、その結果、これがＣｓ等の陽イオンの吸着性を高める作用を奏するものと解される。
【００１８】
不溶性ナノ粒子を製造する場合には、ｙは０．７〜０．８とすることが好ましく、特に、０．７４〜０．７６とすることが好ましい。一方、水溶性ナノ粒子を製造する場合には、ｙは０．８５〜１．２とすることが好ましく、特に０．８５〜０．９６とすることが好ましい。例えば、ｙの値として０．８〜０．８５を選んだ場合、一定程度水に分散するものの、粘度の高いナノ粒子を得ることができる。これは本ナノ粒子を有機部材に坦持させるなどの工程に使用する場合、特に有効に使用できる場合がある。一方、ｙが１．０を超える場合においてはチキソ性、即ち時間経過と共に粘度が上昇していく特性を発生させることが可能である。粘度の高い材料を使用することで、スラリー調製工程で調製するスラリーの形状を維持することが簡便となり、結果として、最終的な吸着剤の成形性に自由度を持たせることが容易となる。
【００１９】
ｚは０．５以上であり、１〜１０であることが好ましい。２〜８であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。ここでいう含水率は、室内条件に継続して静置し（例えば、２５℃、相対湿度４０％、２４時間）、一定程度乾燥が進んだ状態での値とする。もちろん、プルシアンブルーを湿潤させた状態にすると、ｚはいかようにも大きくすることができるが、そのように増大させた値は通常吸着能に影響することはない。
この水の配位数（ｚ）が０．５以上で存在することが好ましく、より大きいほど陽イオンの吸着性が高まると考えられる。この理由について推定を含めて言うと、上述のとおり、Ｃｓ等の陽イオンが結晶表面に吸着されるのみならず、結晶内に取り込まれる形で吸収されると解され、上記結晶内の水により効率的に内部に運ばれ、より多量の陽イオンが吸着されるものと考えられる。
【００２０】
本発明の製造方法のスラリー調製工程における、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液とは、ナノ粒子無機イオン交換体が溶液中において分散状態にあるものをいう。ここでいう分散状態とは、カプセル状構造体成形工程を施す時間の間にナノ粒子無機イオン交換体が溶液中に均一に存在している状態を示す。即ち、非常に長期間その状態を保つ必要はなく、その意味では一般的に使用される分散状態、溶解状態のみならず、懸濁状態なども、カプセル状構造体成形工程においてナノ粒子無機イオン交換体の沈殿が問題にならなければよい。分散溶媒としては水、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物等を利用することができ、有機溶媒としては例えばメタノール、エタノールなどのアルコール、トルエンなどが挙げられる。経済性、安全性などの観点から水が好ましい。水に不溶ないし、難溶の場合には、含窒素分散剤等を用いて有機溶媒に分散させて用いることもできる。含窒素分散剤としては、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアミン化合物（ピリジン化合物を含む）が挙げられるが、粒子成形工程における乾燥工程を効率的に実施するため、炭素数は３〜６が好ましく、３，４が特に好ましい。このとき、アルキル基は不飽和結合を有していてもよく、アルケニル基もしくはアルキニル基であってもよい。具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンなどが挙げられる。かかる含窒素分散剤については、前記国際公開第２００８／０８１９２３号パンフレット等を参照することができる。プルシアンブルーを溶解ないし分散させる有機溶媒としては特に限定されず、トルエン、ヘキサン、オクタン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液は、他の塩もしくはイオンなどの不純物を含んでもよく、また界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。
本発明において、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液中のナノ粒子無機イオン交換体の濃度は、イオン交換体が分散される濃度であれば、特に限定されないが、典型的には２０重量％〜０．１重量％、好ましくは１０重量％〜１重量％、より好ましくは５重量％〜１重量％である。
【００２２】
本発明における、ゲル原料は、カルシウムイオンとイオン交換を行うことにより、ゲルを生成するものであり、かつ陽イオン吸着剤粒子の強度を確保することができるものであれば特に限定されないが、例えば、アルギン酸ナトリウム、ジェランガム、カラギーナン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースカルシウム等が挙げられ、表面に形成するゲル状膜の強度を高める観点から特にアルギン酸ナトリウムが好ましい。また、１種または２種以上のゲル原料を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
ゲル原料を含む溶液の溶媒としては、水、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物等を利用することができ、有機溶媒としては例えばメタノール、エタノールなどのアルコール、トルエンなどが挙げられる。安全性や、価格等の観点から水が好ましい。
本発明において、ゲル原料を含む溶液は、界面活性剤を含んでもよい。
ゲル原料を含む溶液中のゲル原料の濃度は、ゲル原料が溶解する濃度であれば特に限定されないが、典型的には０．５重量％〜５．０重量％、好ましくは１．０重量％〜３．０重量％である。
【００２４】
本発明において、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液とゲル原料を含む溶液を混合することによりスラリーが得られる。ここで言うスラリーについても、カプセル状構造体成形工程において、表面にゲル状被覆を形成する時間の間均一であればよく、一般的に使用される溶解状態、分散状態のみならず、懸濁状態等であってもよい。
混合する割合は、最終的な粒状吸着剤に含まれるナノ粒子無機イオン交換体の含有率を高める観点から重要であり、できるだけナノ粒子無機イオン交換体の比率を高めることが望ましい。典型的にはゲル原料に対してイオン交換体が５０〜８４重量％であり、好ましくは７０〜８２重量％、特に好ましくは７５〜８１重量％である。
ナノ粒子無機イオン交換体の分散液とアルギン酸ナトリウム溶液の混合方法は、均一に分散させることが可能であれば特に限定されないが、例えば、機械的攪拌が挙げられ、超音波による混合等も利用できる。
【００２５】
カルシウムを含む溶液は、溶液中にカルシウムイオンを含むものであれば特に限定されないが、例えばカルシウム塩溶液が挙げられる。カルシウム塩としては、溶液中で解離してカルシウムイオンを放出する化合物であれば限定されず、有機カルシウム塩および無機カルシウム塩を使用することができる。例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウムなどが挙げられる。
カルシウムを含む溶液の溶媒としては、水、アルコールまたはアルコールと水との混合物等を利用することができる。さらに、ｐＨの調製なども必要に応じて行うことが可能である。
【００２６】
カルシウムを含む溶液がカルシウム塩溶液である場合、カルシウム塩の濃度はカルシウム塩が溶解する濃度であれば、特に限定されないが、典型的には０．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１．０重量％〜１０．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜５．０重量％である。
【００２７】
本発明において、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液とゲル原料を含む溶液を混合することにより得られるスラリーと、カルシウムを含む溶液の混合方法は、特に限定されないが、例えば、前者を後者の溶液中に滴下して粒状の複合イオン交換体とする方法が挙げられる。また、スラリーの粘度が十分に高い場合には、押出成型器等で繊維状にしたうえで、カルシウムを含む溶液に浸漬する方法なども利用できる。球状で粒度分布幅が狭い粒子が得られるとの観点から、前者を後者の溶液中に滴下するのが好ましい。
【００２８】
本発明において、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液とゲル原料を含む溶液を混合することにより得体の表面にはカルシウムが富化したゲル状の表層が形成される。こうして、カルシウムが富化した強度のある表層内に、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されたカプセル状構造体が形成される。カプセル状とは、典型的には外殻を有し内部に物質を内包するものである。外殻は、ゲル状の被膜であってもよい。
ここで重要なことは、カプセル状構造体の内部まで全てをゲル化する必要はないことである。内部はゲル化している必要はなく、ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を液体状で含んでいても次の粒子成形工程で乾燥、固化することにより、強度の高い吸着剤を製造することが可能となる。このことより、本発明は短時間で粒状吸着剤を製造することが可能となる。
よって、本発明のナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体は、一態様においてカルシウムが富化した強度のあるゲル状の表層を有し、ここで同表層はナノ粒子無機イオン交換体を含んでいてもよく、該表層の内側はナノ粒子無機イオン交換体が分散されたゲル体もしくはスラリーまたはその混合形態にある。すなわちゲル体もしくはスラリーまたはその混合形態がナノ粒子無機イオン交換体の担体になり得る。また、当該スラリーはナノ粒子無機イオン交換体を液体状で含み得る。
【００２９】
本発明において、カプセル状構造体は固化するまで乾燥させる。本発明において、固化とはカプセル状構造体に熱をかけ、内部の溶媒を十分に蒸発させることにより、吸着剤としての強度を向上させた状態を形成することをいう。
乾燥させる温度は、カプセル状構造体を固化することができる温度であれば特に限定されないが、迅速に処理を行う観点から典型的には４０℃以上である。好ましくは４０℃〜１２０℃、特に好ましくは５０℃〜９０℃である。ただし、使用する陽イオン交換体の耐熱性が低い場合には、乾燥させる温度はそれに合わせて調節する必要がある。乾燥時間は、カプセル状構造体を固化することができるのに十分な時間であればよく、乾燥温度に応じて適宜設定することができる。乾燥条件としては、例えば５０℃〜７０℃で１０時間以上、７０℃〜９０℃で５時間以上が好ましい。
【００３０】
本発明における、陽イオン吸着剤粒子の粒径に特に制限はないが、特許文献３と比較して、大きいサイズの粒子を製造することが可能であり、具体的には１ｃｍを超える粒子の製造も可能である。ただし、放射性物質の除去能力を担保するためにあ、５ｍｍ以下が実際的である。また、カラム用途に使用する場合には、カラム状に固定化する必要があるため、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００３１】
本発明の一側面は、陽イオン吸着剤粒子であって
ナノ粒子無機イオン交換体の分散液を、ゲル原料を含む溶液と混合してスラリーを調製する工程、
該スラリーを、カルシウムを含む溶液と接触させることにより、カルシウムが富化したゲル状の表層を有し、ナノ粒子無機イオン交換体が分散されて含まれるカプセル状構造体を成形する工程、および
乾燥により、カプセル状構造体を固化して粒子を成形する工程を含む、製造方法によって製造された前記粒子に関する。本発明の陽イオン吸着剤粒子は、したがって担体にナノ粒子を担持、複合化してなる。
【００３２】
本発明の陽イオン吸着剤粒子は、一態様において、カルシウム富化した表層を有し、前記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーのナノ粒子が分散されて含まれるカプセル状構造体を乾燥させることにより、固化して粒子を形成する工程を含む製造方法によって製造された粒子であり、したがって前記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーのナノ粒子を担体に担持、複合化してなる。該粒子は、プルシアンブルーの溶出を低減させることが可能であること、７０％以上という高い含有率でプルシアンブルーを含有させているにもかかわらず、実際の吸着作業における破損などが低減できる強度を伴う点で好ましい。
前記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーは、典型的には比較的小さな一次粒径（例えば、３〜１００ｎｍ程度）を有するナノ粒子であり、必ずしも明らかではないが、加熱によりその複数の一次粒子が結合して成長する性質を有すると考えられる。一次粒子が大きくなることで比表面積が減少し、一定程度吸着能が低下する可能性があるが、加熱によりカプセル状構造体内部の担体上でナノ粒子が結合することで、担体とのより高い接着性を実現することができると考えられる。これにより、より強固な粒子の作成が可能になると考えられる。
【００３３】
本発明の陽イオン吸着剤粒子は、ナノ粒子無機イオン交換体の吸着選択性などの吸着特性に応じて陽イオンを選択的に吸着することができる。
本発明の陽イオン吸着剤粒子の一態様である、前記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーのＣｓイオンの吸着における分配係数（Ｋｄ）は共存イオン濃度等に依存し、特に限定されないが、１０００ｍＬ／ｇ以上、好ましくは１００００ｍＬ／ｇ以上、より好ましく、１００００ｍＬ／ｇ以上であることができる。上限は特にないが、１億ｍＬ／ｇ以下であることが実際的である。
【００３４】
本発明の陽イオン吸着剤粒子は、対象イオンを含む一定量の試料に、一定時間吸着剤を浸漬させることによって対象イオンを吸着させる浸漬法、カラム内に固定化し資料を通水することで対象イオンを吸着させるカラム法等に適用することができる。本発明の陽イオン吸着剤粒子は、十分な強度を有し、さらに球状であり、機械的強度に優れている。そのため、浸漬法においては陽イオン吸着剤粒子を破壊することなく容易に回収が可能である。また、浸漬法においては、浸漬作業と、その後の吸着剤粒子と試料の固液分離を逐次的に行う方法や、吸着剤粒子を有する容器に試料を注入すると同時に排出することで連続的に処理する方法などが可能である。また、本発明により得られる陽イオン吸着剤粒子は、一定程度の粒径を持つため、浸漬法に伴う固液分離作業においても、膜ろ過法や遠心分離法など、一般的に使用される大半の方法が利用可能である。カラム法においては、吸着塔や吸着カラムへの充填が容易であるほか、粒子同士がこすれたり接触したりすることによる微粉の発生が少なく、大規模な吸着塔などに使用することができる。また、本発明の粒子は粒度分布が狭いことからカラムに充填しやすく、長期間に渡って安定した吸着能を維持できる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
＜実施例１＞プルシアンブルー分散液の作製
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４５ｇを水６００ｍＬに溶解した。これを原料液１とする。硝酸鉄・９水和物１６２ｇを水に溶解した水溶液３００ｍＬに溶解した。これを原料液２とする。原料液２に原料液１を加え、５分間攪拌し、プルシアンブルー分散液を得た。これを、遠心分離機を用いて水洗し副生成物である硝酸ナトリウムを除いた。
【００３６】
＜実施例２＞粒子の作製（ゲル化剤：アルギン酸ナトリウム）
実施例１で調製したプルシアンブルー分散液７７５．０ｇと水４２５．０ｇを混合した。これに１．５％アルギン酸ナトリウム水溶液２４００．０ｇを混合した。これを滴下液１とする。別に塩化カルシウム水溶液を調製し反応液１とした。ポンプを用いて滴下液１を３．４ｍｌ／ｍｉｎで反応液１に滴下した（滴下口（ノズル）の径：１．１５ｍｍ）。ここで、液滴が形成されるように滴下位置を調整した。これらの操作により濃青色ゲルが生成した。生じたゲルのみを取り出し（１８２０ｇ）、水洗した後、乾燥器で乾燥した（９０℃、２０時間）。得られた粒子を「粒子１」とする。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例２と同様の操作で粒子２を作製した。表１に各粒子の作製条件および収量を示す。
【表１】
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【００３８】
粒子１および２の組成を表２に示す。
【表２】
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【００３９】
＜実施例４＞粒子の作製（ゲル化剤：ジェランガム）
実施例１で調製したプルシアンブルー分散液１２．９ｇと水２７．１ｇを混合した。これに１．０％脱アシル化ジェランガム水溶液２０ｇを混合した。これを滴下液２とする。別に塩化カルシウム水溶液を調製し反応液１とした。ポンプを用いて滴下液２を３．４ｍｌ／ｍｉｎで反応液１に滴下した。ここで、液滴が形成されるように滴下位置を調整した。これらの操作により濃青色ゲルが生成した。生じたゲルのみを取り出し（３５ｇ）、水洗した後、乾燥器で乾燥した（５０℃、２０時間）。得られた粒子を「粒子３」とする
【００４０】
＜実施例５＞粒子の作製（ゲル化剤：κ-カラギーナン）
実施例４のアシル化ジェランガムをκ-カラギーナンに変更した以外は、同様の操作で「粒子４」を得た。
【００４１】
＜実施例６＞粒子径の異なる粒子の作製
実施例２と同様の操作で、滴下口（ノズル）の径を１．１５ｍｍから０．４ｍｍに変更した以外は同様の操作で「粒子５」を得た。粒子５の粒子径は０．８ｍｍであった。このように、出口径を変えるのみで、粒子径を変更することができた。図１に粒度分布の結果を示した。
【００４２】
＜実施例７＞
粒子１および２を使用し、粒子強度、粒度分布、粒子形状を測定した。粒子強度は、粒子に対し、１５ｇのメノウを落下させて評価した。粒度分布は複数の粒子１の粒子径をノギスで測定して作製した。粒子形状は目視で確認した。表３に強度測定結果を、表４に粒子形状の結果を示し、図２に得られた粒子の写真、図３に粒度分布の結果を示した。
【００４３】
【表３】
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【表４】
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【００４４】
＜実施例８＞
粒子１を使用し、セシウム吸着実験を行った。超純水に硝酸セシウムを溶解させ、セシウムイオン濃度を１０００ｐｐｂ（１ｐｐｂは１／１０億）に調製した水溶液１０ｍＬに、粒子１を１０ｍｇ浸漬させ、６００ｒｐｍで２４時間振とうしたのち、遠心分離器で５０００ｒｐｍ、１０分処理した後、固液分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置（NexION 300D（商品名、株式会社パーキンエルマージャパン社製）で、溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
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【００４５】
＜実施例９＞
粒子５を用い、吸着試験を行い、セシウム吸着特性を確認した。１２．５ｍｇ採取し、純水を使用して調製したＣｓ濃度が１ｐｐｍの水溶液１０ｍＬに浸漬し、６００ｒｐｍの周期で振とうした。１，２，４，６，１２，２４時間毎に、水溶液中のＣｓ濃度を実施例８と同様に測定した結果を図４に示す。このように、固液比が８００という非常に高い値であっても、約５時間でほぼ水溶液中のセシウムを完全に吸着した。２４時間後の分配係数Ｋｄは７４２４００となった。この値は非特許文献３と比べても十分に高く、その理由の一つとして、陽イオン交換体であるプルシアンブルーの濃度が８０％と、非特許文献３に比べて高いことが挙げられる。
【００４６】
＜実施例１０＞
本発明による粒子状吸着剤は特に表面にカルシウム富化させたゲル状被覆を施しているため、陽イオン交換体の使用時の溶出を回避できる。その具体例を以下に示す。
１．２４８０ｇ（ＰＢ１．０００ｇ相当）の粒子１をテルモ製５ｍＬシリンジに充填し、前後にグラスファイバーを充填したシリンジを用意した。これに木材を焼却した際に生じる灰を洗浄することで得られる灰浸出液（固液比１／２５ミリＱ水で抽出しｐＨ５に調整した）を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で流し、初留１０ｍＬドレインとして分取し、その後のフラクションを５０ｍＬ９個と４５ｍＬ１個分取した。そのフラクションのＦｅ濃度をＩＣＰ−ＭＳで定量した。カラムは１５時間以上超純水で浸漬して、実験を行った。その結果を表６に示す。結果として、プルシアンブルーが溶出した際に検出されるＦｅ濃度は、いずれのフラクションも２０ｐｐｂ以下と非常に低い値であった。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
比較として、粒子1を作製した際に使用したものと同じプルシアンブルーを、スプレードライ法で６０μｍの粒径に造粒した。アルギン酸等の別の構成材料を含まない粒子を利用して同様の実験を行った結果を表７に示す。この場合、フラクション毎の鉄濃度は２００ｐｐｂを超え、粒子１の場合に比べ、高いＦｅの溶出が見られた。
【表７】
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＜実施例１１＞
本発明で得られる粒子状吸着剤は、サイズの制御が容易なため、カラム用材料としても利用できる。
実施例１０と同様の操作で作製したシリンジに、セシウムイオンが１０ｐｐｍ溶解している硝酸セシウム水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで通水した。ただし、シリンジを、一つ、二つ直列、三つ直列の三つの場合について評価を行った。初留１０ｍＬドレインとして分取し、その後のフラクションを２５ｍＬもしくは５０ｍＬ毎に分取した。そのフラクションのＣｓ濃度をＩＣＰ−ＭＳで定量した結果を図５に示す。これより、一つのシリンジでもセシウム濃度は初期濃度の２０％程度に低減することができると共に、三つ直列にすることで、約１／２０００にすることができた。この結果から、水溶液がカラム内に対流する時間が３０秒以下で、セシウム濃度を１／１０００とすることが可能であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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