(57)【要約】【課題】不活性雰囲気下（不活性ガス雰囲気下または真空下）において、比較的低温でステンレス鋼を良好にろう付けすることができ、さらに、塗布作業性、密着性および保存安定性に優れるろう付け用組成物、および、そのろう付け用組成物を用いて得られる熱交換器を提供すること。【解決手段】不活性雰囲気下においてステンレス鋼のろう付けに用いられるろう付け用組成物に、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末と、（ｂ）ブチルゴムと、（ｃ）炭化水素系有機溶剤と、（ｄ）硬化ひまし油とを含有させ、ろう付け用組成物１００質量部に対して、（ｂ）ブチルゴムの配合割合を、０．５質量部以上１．０質量部未満とし、（ｄ）硬化ひまし油の配合割合を、０．０５質量部以上１．０質量部以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気下において、ステンレス鋼のろう付けに用いられるろう付け用組成物であって、
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末と、
（ｂ）ブチルゴムと、
（ｃ）炭化水素系有機溶剤と、
（ｄ）硬化ひまし油と
を含有し、
前記ろう付け用組成物１００質量部に対して、
前記（ｂ）ブチルゴムの配合割合が、０．５質量部以上１．０質量部未満であり、
前記（ｄ）硬化ひまし油の配合割合が、０．０５質量部以上１．０質量部以下である
ことを特徴とする、ろう付け用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末中のＳｉ含有量が、
前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量１００質量部に対して、３．６質量部以上４．４質量部以下である、請求項１に記載のろう付け用組成物。
【請求項３】
前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末中の酸素濃度が、
前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量に対して、５００ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載のろう付け用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のろう付け用組成物によるろう付け部を備えることを特徴とする、熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ろう付け用組成物、および、そのろう付け用組成物を用いて得られる熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気再循環（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ；ＥＧＲ）システムなどには、ステンレス製の熱交換器が用いられている。このような熱交換器は、ニッケルろう材などのろう材によりステンレス鋼をろう付けすることによって、組み立てられている。
【０００３】
ろう付けにおいては、一般に、ろう材を含むろう付け用ペーストが用いられており、例えば、ニッケルろう材粉と、ブチルゴムと、有機溶媒とを含むろう付け用ペースト状組成物が知られている。
【０００４】
より具体的には、例えば、Ｎｉ、ＣｒおよびＳｉを含有するニッケルろう材粉（ＪＩＳ：ＢＮｉ−５）８５質量部と、ブチルゴム（エクソンブチル２６８（エクソン化学製））２．６質量部と、水添ヒマシ油（ディスパロン３０５（楠本化学製））０．４質量部と、トルエン１２質量部とを含むろう付け用ペースト状組成物が、提案されている。また、このようなろう付け用ペースト組成物を、アルゴンガス雰囲気炉、真空炉などの不活性雰囲気下において、１１５０℃に加熱し、ステンレス鋼のろう付けに用いることが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例７、８）参照。）。
【０００５】
一方、ろう付けにおいては、ステンレス鋼の劣化を抑制し、また、低コスト化を図る観点から、ろう付け時における加熱温度を低下させることが要求されている。
【０００６】
この点、ニッケルろう材にリン（Ｐ）を添加したＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材によれば、ろう付け時における加熱温度を低下できることが知られている。このようなニッケルろう材として、具体的には、例えば、Ｃｒを１０〜３０重量％、Ｐを２〜１１重量％、Ｓｉを１〜１０重量％の割合で含有するとともに、ＰおよびＳｉの合計が１０〜１３重量％であり、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ基耐熱ろう材が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７５８９５号公報
【特許文献２】特開平９−２２５６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のろう付け用ペースト組成物において、ニッケルろう材として、特許文献２に記載のＮｉ基耐熱ろう材を用いると、ろう付け性に劣り、また、塗布垂れなどを生じやすいため、塗布作業性に劣るという不具合がある。
【０００９】
また、ろう付け用ペースト組成物としては、塗布および乾燥後の密着性や、保存安定性（所定期間保存後の再分散性）などが要求されている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、不活性雰囲気下（不活性ガス雰囲気下または真空下）において、比較的低温でステンレス鋼を良好にろう付けすることができ、さらに、塗布作業性、密着性および保存安定性に優れるろう付け用組成物、および、そのろう付け用組成物を用いて得られる熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明のろう付け用組成物は、不活性雰囲気下において、ステンレス鋼のろう付けに用いられるろう付け用組成物であって、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末と、（ｂ）ブチルゴムと、（ｃ）炭化水素系有機溶剤と、（ｄ）硬化ひまし油とを含有し、前記ろう付け用組成物１００質量部に対して、前記（ｂ）ブチルゴムの配合割合が、０．５質量部以上１．０質量部未満であり、前記（ｄ）硬化ひまし油の配合割合が、０．０５質量部以上１．０質量部以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のろう付け用組成物では、前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末中のＳｉ含有量が、前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量１００質量部に対して、３．６質量部以上４．４質量部以下であることが好適である。
【００１３】
また、本発明のろう付け用組成物では、前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末中の酸素濃度が、前記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量に対して、５００ｐｐｍ未満であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の熱交換器は、上記のろう付け用組成物によるろう付け部を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のろう付け用組成物は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末を含むため、不活性雰囲気下（不活性ガス雰囲気下または真空下）において、比較的低温でステンレス鋼を良好にろう付けすることができる。
【００１６】
また、本発明のろう付け用組成物は、ブチルゴムおよび硬化ひまし油が、上記割合で配合されているため、優れたろう付け性、塗布作業性、密着性および保存安定性を備えることができる。
【００１７】
また、本発明の熱交換器は、本発明のろう付け用組成物によるろう付け部を備えているので、優れた塗布作業性で製造することができ、優れたろう付け性、密着性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の熱交換器の一実施形態を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のろう付け用組成物は、ステンレス鋼のろう付けに用いられるろう付け用組成物であって、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末と、（ｂ）ブチルゴムと、（ｃ）炭化水素系有機溶剤と、（ｄ）硬化ひまし油とを含有している。
【００２０】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）を、公知の方法で合金化することにより得ることができる。
【００２１】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末において、Ｃｒ含有量は、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、例えば、３５質量部以下である。
【００２２】
Ｃｒの含有量が上記範囲であれば、融点や濡れ性を良好に保つとともに、耐食性、耐熱性の向上を図ることができる。
【００２３】
また、Ｓｉ含有量は、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、３．６質量部以上であり、例えば、６質量部以下、好ましくは、４．４質量部以下である。
【００２４】
Ｓｉの含有量が上記範囲であれば、ろう付け性、とりわけ、不活性ガス雰囲気下におけるろう付け性の向上を図ることができる。
【００２５】
また、Ｐ含有量は、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量１００質量部に対して、例えば、４質量部以上であり、例えば、８質量部以下である。
【００２６】
Ｐの含有量が上記範囲であれば、耐食性を良好に保つとともに、融点を目的の温度に調整することができる。
【００２７】
なお、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末において、Ｎｉの含有量は、上記各成分の残部として、適宜設定される。
【００２８】
また、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末中の酸素濃度は、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の総量に対して、例えば、７５０ｐｐｍ未満、好ましくは、５００ｐｐｍ未満、より好ましくは、３００ｐｐｍ未満であり、通常、１００ｐｐｍ以上である。
【００２９】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末中の酸素濃度が上記範囲であれば、優れたろう付け性、とりわけ、不活性ガス雰囲気下における優れたろう付け性を確保することができる。
【００３０】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末は、単独使用してもよく、また、各元素の含有割合が異なる（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末を、２種類以上併用してもよい。
【００３１】
このような（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末を用いれば、不活性雰囲気下（不活性ガス雰囲気下または真空下）において、比較的低温でステンレス鋼を良好にろう付けすることができる。
【００３２】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の平均一次粒子径は、例えば、１０μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下である。
【００３３】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の平均一次粒子径が上記範囲であれば、ペーストの吐出性を良好に確保するとともに、ろう付け性の向上を図ることができる。
【００３４】
なお、平均一次粒子径の測定方法は、後述する実施例に準ずる。
【００３５】
また、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の配合割合は、ろう付け用組成物の総量１００質量部に対して、例えば、９１．２質量部以上であり、例えば、９３．２質量部以下である。
【００３６】
（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末の配合割合が上記範囲であれば、ろう付け用組成物の粘度を塗布に適した範囲に調整することができる。
【００３７】
（ｂ）ブチルゴムは、バインダ樹脂としてろう付け用組成物に含有されており、公知のブチルゴム、具体的には、イソブチレンのホモポリマー、または、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーなどが挙げられる。
【００３８】
このような（ｂ）ブチルゴムは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。
【００３９】
（ｂ）ブチルゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１６０，０００以上、好ましくは、２００，０００以上、より好ましくは、４００，０００以上であり、例えば、４，５００，０００以下、好ましくは、４，０００，０００以下、より好ましくは、１，２００，０００以下である。
【００４０】
（ｂ）ブチルゴムの重量平均分子量が上記下限以上であれば、優れた塗布作業性を得ることができ、また、保存安定性の向上を図ることができる。また、（ｂ）ブチルゴムの重量平均分子量が上記上限以下であれば、優れた塗布作業性を得ることができ、さらに、連続生産における優れた生産性を確保することができる。
【００４１】
また、このような（ｂ）ブチルゴムは、市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、商品名「オパノールＢ３０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２００，０００）、商品名「オパノールＢ５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量３０８，０００）、商品名「オパノールＢ８０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）、商品名「オパノールＢ１００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，１２０，０００）、商品名「オパノールＢ１５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２，５６０，０００）、商品名「オパノールＢ２００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量４，１８０，０００）などが挙げられる。
【００４２】
これら（ｂ）ブチルゴムは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
また、（ｂ）ブチルゴムの配合割合は、ろう付け用組成物の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは、０．７質量部以上であり、１．０質量部未満、好ましくは、０．８質量部未満である。
【００４４】
（ｂ）ブチルゴムの配合割合が上記下限以上であれば、優れた密着性を備えるとともに、保存安定性の向上を図ることができる。また、（ｂ）ブチルゴムの配合割合が上記上限未満であれば、優れたろう付け性および塗布作業性を確保することができる。
【００４５】
また、（ｂ）ブチルゴムの配合割合が上記範囲であれば、（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末を用い、比較的低温条件にてろう付けする場合にも、（ｂ）ブチルゴムを良好に熱分解させることができ、優れたろう付け性を得ることができる。
【００４６】
一方、（ｂ）ブチルゴムの配合割合が上記下限未満である場合には、ろう付け用組成物の密着性に劣り、また、保存安定性に劣るという不具合がある。また、（ｂ）ブチルゴムの配合割合が上記上限以上である場合には、比較的低温下においてろう付けする場合におけるろう付け性、とりわけ、不活性ガス雰囲気下におけるろう付け性に劣り、さらに、塗布作業性にも劣るという不具合がある。
【００４７】
（ｃ）炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤（芳香環を有する炭化水素系有機溶剤）などが挙げられる。また、炭化水素系有機溶剤として、さらに、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。
【００４８】
（ｃ）炭化水素系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
一方、芳香環を有する炭化水素系有機溶剤は、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性において劣る場合がある。
【００５０】
また、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤は、保存安定性において劣る場合があり、また、例えば、水が共存する場合には、ろう材粉末と経時的に反応し、保存安定性や安全性を低下させる場合や、ろう付け性を低下させる場合がある。
【００５１】
そのため、（ｃ）炭化水素系有機溶剤として、好ましくは、芳香環および水酸基を有しない炭化水素系有機溶剤、具体的には、脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤が挙げられる。
【００５２】
脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤を用いれば、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性および保存安定性を確保することができる。
【００５３】
また、（ｃ）炭化水素系有機溶剤の沸点は、臭気抑制による作業の円滑性の観点から、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。
【００５４】
このような炭化水素系有機溶剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、商品名「エクソールＤ８０」（エクソン・モービル社製、ナフテン系炭化水素系有機溶剤、沸点（初留点）２０５℃）などが挙げられる。
【００５５】
（ｃ）炭化水素系有機溶剤の配合割合は、特に制限されないが、ろう付け用組成物の粘度が後述する範囲となるように、適宜設定される。
【００５６】
（ｃ）炭化水素系有機溶剤の配合割合が上記範囲であれば、優れた塗布作業性を得ることができる。
【００５７】
（ｄ）硬化ひまし油は、チキソ剤としてろう付け用組成物に含有されている。
【００５８】
（ｄ）硬化ひまし油の配合割合は、ろう付け用組成物の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、１．０質量部以下である。
【００５９】
（ｄ）硬化ひまし油の配合割合が上記下限以上であれば、優れた塗布作業性を得ることができ、また、保存安定性の向上を図ることができる。また、（ｄ）硬化ひまし油の配合割合が上記上限以下であれば、優れたろう付け性を確保することができる。
【００６０】
一方、（ｄ）硬化ひまし油の配合割合が上記下限未満である場合には、塗布作業性に劣り、さらには、保存安定性に劣るという不具合がある。また、（ｄ）硬化ひまし油の配合割合が上記上限を超過する場合には、ろう付け性、とりわけ、不活性ガス雰囲気下におけるろう付け性に劣るという不具合がある。
【００６１】
また、ろう付け用組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾールなど）、消泡剤（例えば、シリコンオイル、グリセリンなど）、硬化ひまし油を除く粘度調整剤（例えば、ワックス、脂肪酸アミド、ポリアミドなど）、着色剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
【００６２】
そして、ろう付け用組成物は、上記の各成分を、上記した割合で公知の方法により混合および撹拌することにより、ペースト状の組成物として得ることができる。
【００６３】
得られたろう付け用組成物の、撹拌速度１０ｒｐｍのスパイラルポンプ式粘度計（測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度Ｖ１０ｒｐｍは、例えば、７０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、７７Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、９０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、８２Ｐａ・ｓ以下である。
【００６４】
粘度Ｖ１０ｒｐｍが上記範囲であれば、塗布作業性および保存安定性の向上を図ることができる。
【００６５】
また、ろう付け用組成物の、撹拌速度３０ｒｐｍのスパイラルポンプ式粘度計（測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度Ｖ３０ｒｐｍは、例えば、３５Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６６】
また、ろう付け用組成物の、撹拌速度３ｒｐｍのスパイラルポンプ式粘度計（測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度Ｖ３ｒｐｍは、例えば、１１４Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、１６０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６７】
そして、撹拌速度３０ｒｐｍのスパイラルポンプ式粘度計（測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度Ｖ３０ｒｐｍと、撹拌速度３ｒｐｍのスパイラルポンプ式粘度計（測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度Ｖ３ｒｐｍとから、下記式（１）により算出されるチキソ値は、例えば、０．５１以上である。
【００６８】
［チキソ値］＝Ｌｏｇ１０（Ｖ３ｒｐｍ）／Ｌｏｇ１０（Ｖ３０ｒｐｍ）      （１）
チキソ値が上記範囲であれば、優れた塗布作業性を得ることができ、また、ろう付け性および保存安定性の向上を図ることができる。
【００６９】
そして、本発明のろう付け用組成物は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末を含むため、後述するように、不活性雰囲気下において、比較的低温でステンレス鋼を良好にろう付けすることができる。
【００７０】
また、本発明のろう付け用組成物は、ブチルゴムおよび硬化ひまし油が、上記割合で配合されているため、優れたろう付け性、塗布作業性、密着性および保存安定性を備えることができる。
【００７１】
以下において、上記のろう付け用組成物を用いてステンレス鋼をろう付けする方法について、詳述する。
【００７２】
この方法では、まず、上記のろう付け用組成物を、ステンレス鋼からなる部材（以下、ステンレス部材とする。）に塗布する（塗布工程）。
【００７３】
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ディスペンサー、スクリーン印刷、はけ塗り、スプレー塗装、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレードなど、公知の方法を採用することができる。
【００７４】
また、ろう付け用組成物の塗布量や、塗布領域形状（線状塗布、点状塗布など）については、特に制限されず、ろう付け用組成物の粘度や、ろう付け対象の構造などを考慮し、ろう付け後に充分な接合強度が得られるように、適宜設定される。
【００７５】
次いで、別途ステンレス部材を用意し、ろう付け用組成物が塗布されたステンレス部材に対して、ろう付け用組成物を介して当接させ、所定の構造に組み立てる（当接工程）。
【００７６】
なお、この方法では、上記の塗布工程の後、部材を所定の構造に組み立てる前、または、組み立てた後に、必要に応じて、ろう付け用組成物を乾燥させておくことができる。
【００７７】
そして、この方法では、不活性雰囲気下において、ろう付け用組成物を加熱する（加熱工程）。
【００７８】
不活性雰囲気として、具体的には、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、または、真空雰囲気（真空度：１３３×１０−３Ｐａ（１０−３ｔｏｒｒ）以下）が挙げられる。
【００７９】
また、ろう付け温度（加熱温度）は、比較的低温であって、具体的には、通常、ろう材（上記（ａ）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末）の融点以上、例えば、９６０℃以上であって、例えば、１２００℃、好ましくは、１０００℃以下である。
【００８０】
ろう付け温度が上記範囲であれば、ステンレス鋼のろう付けによる劣化を抑制し、また、低コスト化を図ることができる。
【００８１】
これにより、ステンレス部材をろう付け（接合）することができる。
【００８２】
そして、このようなろう付け方法では、上記のろう付け用組成物が用いられるので、優れた塗布作業性、ろう付け性およびろう付け性でステンレス部材をろう付けすることができる。
【００８３】
そのため、上記のろう付け用組成物およびろう付け方法は、ステンレス部材を含む各種機器、例えば、自動車の排気再循環（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ；ＥＧＲ）システムに備えられるステンレス製の熱交換器の製造において、好適に用いられる。
【００８４】
図１は、本発明の熱交換器の一実施形態を示す概略斜視図である。
【００８５】
図１において、熱交換器１は、例えば、自動車などの車両に搭載され、排気ガスの一部を冷却してエンジンの吸気系に戻すために備えられるＥＧＲクーラであって、シェル２、複数のガスチューブ３、および、一対のエンドプレート４を備えている。
【００８６】
シェル２は、内部に冷却水が通過される管部材であって、長手方向に伸びる角筒状に形成されている。シェル２は、長手方向一方側において、冷却水入口パイプ８を備え、また、長手方向他方側において、冷却水出口パイプ９を備えている。
【００８７】
具体的には、シェル２の長手方向一方側の側壁には、開口部が形成されており、その開口部には、冷却水をシェル２に供給するための冷却水入口パイプ８が接合されている。また、シェル２の長手方向他方側の側壁にも、開口部が形成されており、その開口部には、冷却水をシェル２から排出させるための冷却水出口パイプ９が接合されている。
【００８８】
複数（例えば、６本）のガスチューブ３は、内部にＥＧＲガスが通過される偏平管部材であって、シェル２の延びる方向に沿って延びるように形成され、シェル２の内部において、互いに所定間隔を隔てて並列配置されている。
【００８９】
一対のエンドプレート４は、シェル２の断面形状と略同形状に形成される板状部材であって、長手方向両側の開口部に嵌合され、シェル２を閉塞している。また、エンドプレート４は、ガスチューブ３によって貫通されることによって、ガスチューブ３をシェル２内に固定している。
【００９０】
また、シェル２の長手方向両側端部には、一対のヘッダー部材５が備えられている。
【００９１】
一対のヘッダー部材５は、それぞれ、貫通穴を有する板状のフランジ部６と、フランジ部６からシェル２側へ向かって延び、シェル２側へ向かって徐々に拡径する角筒状の角筒部７とを備えている。このような各ヘッダー部材５の角筒部７と、複数のガスチューブ３とは、互いに連通している。
【００９２】
そして、詳しくは図示しないが、一方のヘッダー部材５のフランジ部６は、車両のエンジン排気系からの配管に接続され、また、他方のヘッダー部材５のフランジ部６は、車両のエンジン吸気系への配管に接続されている。
【００９３】
このような熱交換器１では、冷却水が、冷却水入口パイプ８を介してシェル２内（ガスチューブ３の周囲）に供給され、シェル２内を通過した後、冷却水出口パイプ９を介して外部に排出される。
【００９４】
また、これとともに、高温のＥＧＲガスが、エンジン排気系から一方のヘッダー部材５を介してガスチューブ３内に供給される。そして、ＥＧＲガスは、ガスチューブ３内を通過するとともに、ガスチューブ３の周囲を流れる冷却水によって冷却され、その後、他方のヘッダー部材５を介してガスチューブ３から排出され、エンジン吸気系へ導入される。
【００９５】
そして、このような熱交換器１において、上記の各部材、すなわち、シェル２、ガスチューブ３、エンドプレート４、ヘッダー部材５、冷却水入口パイプ８および冷却水出口パイプ９は、それぞれ、ステンレス鋼からなるステンレス部材であって、それら各部材が、上記したろう付け用組成物によりろう付け（接合）されている。
【００９６】
すなわち、上記の熱交換器１は、本発明のろう付け用組成物によるろう付け部を備えている。そのため、上記した熱交換器１は、優れた塗布作業性で製造することができ、優れたろう付け性、密着性を備えることができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【００９８】
実施例、比較例などにおいて用いられる物性の測定方法を以下に示す。
＜平均一次粒子径＞
レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用いた。溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；屈折率１．３８）を使用し、試料のＤＶ値（レーザーの前方方向に配置された検出器にて捉えた、粒子の散乱光量積算値に関連する値で、測定濃度を決定するマイクロトラックでの目安）が０．０１〜１．０の範囲となるように試料を調製し、超音波装置（出力４０Ｗ）を用いて超音波を３分間照射した後、流速８０％（４０ｃｃ／分）で循環させながら測定（測定条件：粒子透過性・・・反射）した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を１．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
【００９９】
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：品番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＬＴＤ．社製標準物質）（ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ−ＭＥＤＩＵＭ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＷＥＩＧＨＴ  ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＫＩＴ使用）
＜粘度＞
サンプルの２５℃における粘度（撹拌速度２０ｒｐｍにおける粘度Ｖ１０ｒｐｍ）を、スパイラルポンプ式粘度計（ＰＣＵ−２０５、マルコム社製）を用いて、下記条件にて測定した。
撹拌速度：１０ｒｐｍ
測定試料量：１５０ｃｃ
試料容器：近畿容器社製ハイレジスト容器
＜チキソ値＞
サンプルの２５℃における粘度（撹拌速度３０ｒｐｍにおける粘度Ｖ３０ｒｐｍ、撹拌速度３ｒｐｍにおける粘度Ｖ３ｒｐｍ）を、スパイラルポンプ式粘度計（ＰＣＵ−２０５、マルコム社製）を用いて、下記条件にて測定した。そして、下記式（１）により、チキソ値を算出した。
撹拌速度：３０ｒｐｍおよび３ｒｐｍ
測定試料量：１５０ｃｃ
試料容器：近畿容器社製ハイレジスト容器
［チキソ値］＝Ｌｏｇ１０（Ｖ３ｒｐｍ）／Ｌｏｇ１０（Ｖ３０ｒｐｍ）      （１）
実施例１〜１０および比較例１〜５
表１〜２に示す配合処方に従って、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末、ブチルゴムおよび硬化ひまし油を配合し、また、総量が１００質量部となるように炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）を配合して撹拌し、ろう付け用組成物を得た。
【０１００】
【表１】
2014184476.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2014184476.tif 000003
【０１０２】
なお、表中の各成分の詳細を下記する。
＜Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系のニッケルろう材粉末＞
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐろう材粉Ａ：ろう材粉１００質量部中、Ｎｉ６０．８質量部、Ｃｒ２９．７質量部、Ｓｉ３．５質量部、Ｐ６．０質量部、酸素濃度１７０ｐｐｍ、平均一次粒子径３３μｍ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐろう材粉Ｂ：ろう材粉１００質量部中、Ｎｉ６０．４質量部、Ｃｒ２９．９質量部、Ｓｉ３．６質量部、Ｐ６．１質量部、酸素濃度２００ｐｐｍ、平均一次粒子径３０μｍ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐろう材粉Ｃ：ろう材粉１００質量部中、Ｎｉ６０．４質量部、Ｃｒ２９．６質量部、Ｓｉ４．０質量部、Ｐ６．０質量部、酸素濃度２３０ｐｐｍ、平均一次粒子径３１μｍ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐろう材粉Ｄ：ろう材粉１００質量部中、Ｎｉ５９．８質量部、Ｃｒ２９．６質量部、Ｓｉ４．４質量部、Ｐ６．２質量部、酸素濃度２５０ｐｐｍ、平均一次粒子径２９μｍ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐろう材粉Ｅ：ろう材粉１００質量部中、Ｎｉ５９．６質量部、Ｃｒ２９．８質量部、Ｓｉ４．５質量部、Ｐ６．１質量部、酸素濃度３００ｐｐｍ、平均一次粒子径２９μｍ
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐろう材粉Ｆ：ろう材粉１００質量部中、Ｎｉ６０．４質量部、Ｃｒ２９．６質量部、Ｓｉ４．０質量部、Ｐ６．０質量部、酸素濃度５１０ｐｐｍ、平均一次粒子径２２μｍ
＜バインダ＞
ブチルゴム：「オパノールＢ８０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）
多糖類系増粘剤：水溶性バインダ、商品名「メトローズ６５ＳＨ」（信越化学工業社製）
＜炭化水素系有機溶剤＞
ナフテン系炭化水素溶剤：商品名「エクソールＤ８０」（エクソン・モービル社製）
水＋水溶性溶剤：水と水溶性溶剤（商品名「プロピレングリコール」（旭硝子社製））との混合溶剤（水：水溶性溶剤（質量比）＝７６：２４）
＜硬化ひまし油＞
硬化ひまし油：商品名「ヒマシ硬化油」（伊藤製油社製）
［評価］
各実施例および各比較例において得られたろう付け用組成物を用いて、評価用の試験片を製造し、下記の基準に従って評価した。
【０１０３】
具体的には、まず、２５ｍｍ×６０ｍｍのステンレス鋼板（ＪＩＳ規格に準拠したＳＵＳ−４３０）の長手方向に直交する幅方向中央において、長手方向と並行に、幅約５ｍｍ、高さ約２ｍｍでろう付け用組成物を塗布した。
【０１０４】
次いで、２５ｍｍ×６０ｍｍのステンレス鋼板（ＪＩＳ規格に準拠したＳＵＳ−４３０）を、塗布したろう付け用組成物と接触するように、１枚目のステンレス鋼板に対して垂直（逆Ｔ字型）に立て、ステンレスワイヤーで固定して、２００℃で０．５時間乾燥させ、ろう付け性評価用試験片を作成した。
【０１０５】
次いで、上記試験片を箱形ろう付け炉（Ａ−ＢＣ−Ｍ型（ノリタケＴＣＦ社製））に挿入し、アルゴン雰囲気下にて、３０℃から１２００℃まで約２０分かけて昇温して、ろう付けを実施した。
【０１０６】
また、ろう付け炉内の雰囲気を真空（５×１０-３Ｐａ）とした以外は、上記と同様にろう付けを実施した。
＜ろう付け性＞
試験片のろう付け用組成物を目視観察し、ろう付け性を評価した。評価の基準を下記する。
○：ろうの溶け残りが見られず、十分濡れ広がりろう付けができていた。
△：ろうの溶け残りがやや見られ、濡れ広がりがやや不足するも、ろう付けはできていた。
×：ろうがほとんど溶けず、ろう付けができていなかった。
＜塗布性（１）  塗布作業性＞
ろう付け用組成物の塗布時に、ディスペンサーのノズル先からの塗布垂れ、および、ろう付け用組成物の塗布切れについて、目視で評価した。評価の基準を下記する。
○：塗布垂れや塗布切れが見られず、安定塗布が可能であった。
△：塗布垂れや塗布切れがやや見られ、安定塗布には逐一調整が必要であった。
×：塗布垂れや塗布切れが頻繁に見られ、安定塗布できなかった。
＜塗布性（２）  密着性＞
ろう付け用組成物を塗布および乾燥させた後、ろう付け炉にて加熱する前に、下記の落下試験を実施した。
【０１０７】
すなわち、塗布乾燥後の部材の質量（Ａ）を測定した後、高さ２０ｃｍから自由落下させ、部材に残った乾燥ペーストの質量（Ｂ）を測定し、質量変化（（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ）を計算した。評価の基準を下記する。
○：塗布乾燥後の落下試験で、剥がれが確認されなかった。（質量変化１％以内）
△：塗布乾燥後の落下試験で、やや剥がれが確認された。（質量変化５％未満）
×：塗布乾燥後の落下試験で、剥がれが確認された。（質量変化５％以上）
＜保存安定性（再分散性）＞
ろう付け用組成物を、２３℃の静置保管条件で２ヶ月間保存し、各成分の分散性について、初期状態（ろう付け用組成物の製造直後における分散性）と比較した。評価の基準を下記する。
○：初期状態と比べ、ほとんど変化がなかった。
△：初期状態と比べ、若干の相分離が見られたが、かき混ぜると初期状態に容易に戻った。
×：初期状態と比べ、相分離が著しく、かき混ぜても初期状態に戻すのが困難または戻らなかった。
【０１０８】
製造実施例１
熱交換器（図１参照）の製造において、実施例１において得られたろう付け用組成物を用いた。
【０１０９】
具体的には、熱交換器の部材であるステンレス鋼製部材に、ろう付け用組成物をディスペンサーにより塗布した。
【０１１０】
次いで、別途、熱交換器の部材であるステンレス鋼製部材を用意し、ろう付け用組成物の塗布部分に接触するように固定して、３５０℃で１時間乾燥させた。次いで、箱形ろう付け炉（Ａ−ＢＣ−Ｍ型（ノリタケＴＣＦ社製））に挿入し、アルゴン雰囲気下にて、３０℃から１１００℃まで約３０分かけて昇温して、ろう付けを実施した。
【０１１１】
また、その他の部材についても、同様にろう付けし、ろう付け部（実施例１のろう付け用組成物によるろう付け部）を備える熱交換器を得た。
【図１】
2014184476.tif 000004