(57)【要約】【課題】自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層、及び反射防止性能に優れる反射防止フィルムを簡便に安価で提供する。【解決手段】フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に４０〜８５重量％配合され、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜３０重量％配合されてなる低屈折率層形成用樹脂組成物、該低屈折率層形成用樹脂組成物から形成され、その径が１〜５０ｎｍの空隙を有する低屈折率層、及び、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、前記低屈折率層とを順に備える反射防止フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に４０〜８５重量％配合され、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜３０重量％配合されてなることを特徴とする、低屈折率層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子に加え、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に２０〜５５重量％配合されてなる、請求項１に記載の低屈折率層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍである、請求項１又は２に記載の低屈折率層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤が、固形分中に０．１〜１０重量％配合されてなる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の低屈折率層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の低屈折率層形成用樹脂組成物から形成されてなり、その径が１〜５０ｎｍの空隙を有することを特徴とする、低屈折率層。
【請求項６】
透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、請求項５に記載の低屈折率層とを順に備えることを特徴とする、反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層、及び反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、その視認性を高めるために、画面への蛍光灯等の外光の映り込みを防止するため反射防止機能を有する反射防止層を配置する必要がある。
【０００３】
反射防止フィルム等の光学フィルムの製造過程において、塗工方法は、大面積化と、連続生産ができて低コスト化とが可能なウェットコーティング法が注目されている。また近年、プラズマディスプレイパネル等の光学フィルムがその一部に用いられたディスプレイを有する薄型テレビジョン等の価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学用フィルムのコストダウンの要求も極めて高くなってきている。
【０００４】
偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護された構造を有している。これらの保護フィルムに反射防止機能や防眩機能を付与することで、大幅なコスト削減、表示装置の薄型化が可能となる。
【０００５】
反射率を低下させる技術としては、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させることが知られている。低屈折率層に中空微粒子や低屈折率のフッ素化合物を用いて屈折率を低下させる方式が多用されている（特許文献１参照）。しかしこれらの材料は、中空微粒子の調製が煩雑であることや、フッ素原料自体が高価であることから、高コストである。また昨今のディスプレイ部材の価格低下は著しく、原材料費等を考慮すると、充分な利益は見込めない。
【０００６】
その他にも、ミクロ空隙を利用した反射防止膜も提案されている（特許文献２参照）。しかし、この反射防止膜の作製にはゾルゲル反応が利用されており、高温下で１０分間のエージングが必要であることや、ガラス基板に限定してコーティングを行うことから、ロール状で連続的に生産することができず、生産性が不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４８２６７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４５７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反射防止性能に優れる偏光板用保護フィルム、すなわち反射防止フィルムを簡便に安価で提供するものである。さらに本発明は、自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される、前記反射防止フィルムを構成する低屈折率層を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に４０〜８５重量％配合され、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜３０重量％配合されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物は、前記フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子に加え、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に２０〜５５重量％配合されてなることが好ましい。
【００１１】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物は、光重合開始剤が、固形分中に０．１〜１０重量％配合されてなることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物において、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に４０〜８５重量％配合され、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜３０重量％配合され、前記フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子に加え、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に２０〜５５重量％配合され、低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍであり、光重合開始剤が、固形分中に０．１〜１０重量％配合されていると、特に、空隙が保持され、反射防止性能及び耐擦傷性に優れ、生産性にも優れた反射防止フィルムとすることができる。
【００１４】
本発明の低屈折率層は、前記低屈折率層形成用樹脂組成物から形成されてなり、その径が１〜５０ｎｍの空隙を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、前記低屈折率層とを順に備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、自己組織化的に空隙を形成する低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層、及び反射防止性能に優れ、かつ耐擦傷性にも優れる偏光板用保護フィルム、すなわち反射防止フィルムを簡便に安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図
【図２】実施例１で製造した反射防止フィルムの低屈折率層表面を、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察して得た表面画像を示す写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の反射防止フィルムについて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。反射防止フィルム１は、透明基材１１の少なくとも一方の面に、ハードコート層１２と低屈折率層１３とを順に備える。透明基材１１上にハードコート層１２を設けることにより、反射防止フィルム１の表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルム１とすることができる。ハードコート層１２上には低屈折率層１３が設けられており、可視光領域において波長の１／４となるような光学膜厚を有する低屈折率層１３とすることにより、反射防止フィルム１の表面に入射する外光の反射を充分に抑制することができる。なお、ハードコート層１２を形成する際に導電性材料を添加することにより、ハードコート層１２に帯電防止性を付与してもよい。
【００２０】
次に、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物及び低屈折率層ついて説明する。
【００２１】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が特定量配合され、かつ、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料が特定量配合されており、該低屈折率層形成用樹脂組成物から形成される本発明の低屈折率層は、ナノサイズの空隙を有する。
【００２２】
フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が配合された低屈折率層形成用樹脂組成物から形成される低屈折率層では、フェニル基同士がπ−πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙が形成され、中空構造の低屈折率微粒子を用いなくとも、優れた低屈折率層となる。
【００２３】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に４０〜８５重量％配合されており、４０〜７０重量％配合されることが好ましく、４０〜６０重量％配合されることがさらに好ましい。フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の配合量が４０重量％未満では、低屈折率層で充分な空隙を保持できず、反射防止フィルムの反射率が上昇してしまう。逆に、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の配合量が８５重量％を超えると、低屈折率層の膜強度が低下してしまう。
【００２４】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子に加え、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が、固形分中に２０〜５５重量％、さらには２０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％配合されることが好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の配合量が２０重量％未満では、例えば後述する電離放射線硬化型材料との架橋点が少なくなることから、低屈折率層の膜強度が低下する場合がある。逆に、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の配合量が５５重量％を超えると、低屈折率層で充分な空隙を保持できず、反射防止フィルムの反射率が上昇する場合がある。
【００２５】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、前記低屈折率微粒子の平均粒子径が、１０〜７０ｎｍ、さらには１０〜６０ｎｍ、特に１３〜６０ｎｍであることが好ましい。低屈折率微粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えると、低屈折率層表面の凹凸が大きくなり、白化してしまう場合がある。逆に、低屈折率微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満では、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる場合がある。
【００２６】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料が、固形分中に４〜３０重量％配合されており、１０〜２５重量％配合されることが好ましく、１５〜２５重量％配合されることがさらに好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料の配合量が４重量％未満では、架橋密度が低下し、低屈折率層の膜強度が低下する。逆に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料の配合量が３０重量％を超えると、低屈折率層の空隙が埋没してしまい、反射率が上昇する。
【００２７】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物では、光重合開始剤が、固形分中に０．１〜１０重量％、さらには１〜７重量％、特に１〜５重量％配合されることが好ましい。光重合開始剤の配合量が１重量％未満では、重合が充分に進行せず、膜強度が低くなる場合がある。逆に、光重合開始剤の配合量が１０重量％を超えると、反射率が上昇する場合がある。
【００２８】
さらに詳細に、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層及び反射防止フィルムについて説明する。
【００２９】
まず、本発明に用いる低屈折率粒子について説明する。該低屈折率粒子としては、例えば、金属原子Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｎｉから構成される無機粒子が挙げられ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから構成される無機粒子が好ましい。また、２種類の金属を含む無機粒子を用いてもよく、特に好ましい無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等）、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２等）である。具体的には、コロイダルシリカが挙げられる。
【００３０】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物中の低屈折率粒子の含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％である。低屈折率粒子の含有量が１０重量％を超えると、低屈折率層形成用樹脂組成物の粘度が上昇し、塗布が困難となり、逆に、低屈折率粒子の含有量が１重量％未満では、低屈折率層形成用樹脂組成物の粘度が低く、また低屈折率粒子の濃度が低く、塗布が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。
【００３１】
前記のとおり、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物には、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が配合される。例えば、粒子表面に存在するシラノール基の一部又は全部が、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されることにより得られる、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が配合される。
【００３２】
前記フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の一例であるフェニル基修飾コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。フェニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００３３】
前記のとおり、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物には、フェニル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子に加え、アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子が配合されることが好ましい。
【００３４】
前記アクリロイル基又はメタクリロイル基で表面修飾され、かつ中空構造でない低屈折率微粒子の一例であるアクリロイル基又はメタクリロイル基修飾コロイダルシリカも同様に、シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物には、電離放射線硬化型材料を配合することが好ましく、該電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。該アクリル系材料としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００３６】
なお、本明細書において「（メタ）アクリ」とは「アクリ」と「メタクリ」の両方を示している。例えば「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
【００３７】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタン及びアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
多官能の（メタ）アクリレート化合物のうち、２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
多官能の（メタ）アクリレート化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計することができ、形成される低屈折率層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。多官能ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業（株）製）を挙げることができるが、この限りではない。
【００４１】
電離放射線硬化型材料は、例えば紫外線により硬化されるので、低屈折率層形成用樹脂組成物には光重合開始剤が配合されることが好ましい。光重合開始剤は、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等の化合物を用いることができる。
【００４２】
低屈折率層形成用樹脂組成物には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等の中から、塗工適正等を考慮して適宜選択することができる。
【００４４】
前記各種添加剤としては、例えば、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子化合物からなるフィルム又はシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースは、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから、各種ディスプレイに対して好適に用いることができる。
【００４６】
さらに、これらの有機高分子化合物に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより透明基材に機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は前記有機高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物、又は重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。
【００４７】
なお、透明基材の厚みは、２５〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
次にハードコート層について説明する。まず、電離放射線硬化型材料を含むハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対して必要に応じて乾燥を行う。その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射し、電離放射線硬化型材料の硬化反応を行うことにより、ハードコート層を形成することができる。
【００４９】
ハードコート層形成用塗液に配合する電離放射線硬化型材料としては、前記低屈折率層形成用樹脂組成物に配合される電離放射線硬化型材料として例示したアクリル系材料を使用することができる。なお、バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用いる場合には、まず、電離放射線硬化型材料と低屈折率粒子とを含む塗液を透明基材上に塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対して必要に応じて乾燥を行う。その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射し、電離放射線硬化型材料の硬化反応を行うことにより、バインダマトリックスとすることができ、ハードコート層を形成することができる。
【００５０】
電離放射線硬化型材料は、例えば紫外線により硬化されるので、ハードコート層形成用塗液には光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、前記低屈折率層形成用樹脂組成物に配合される光重合開始剤として例示した材料を使用することができる。光重合開始剤の配合量は、固形分中に１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５１】
ハードコート層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を配合することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から、塗工適正等を考慮して適宜選択することができる。添加剤としては、例えば、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤等を配合することができる。
【００５２】
ハードコート層形成用塗液には、さらに導電性材料を配合してもよい。ハードコート層形成用塗液に導電性材料を配合することにより、得られる反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することができる。導電性材料としては、例えば、四級アンモニウム塩材料、金属酸化物粒子、導電性高分子化合物等を用いることができる。
【００５３】
前記四級アンモニウム塩材料としては、四級アンモニウム塩を官能基として分子内に含む材料を好適に用いることができる。四級アンモニウム塩材料は、−Ｎ＋Ｘ−の構造を有し、四級アンモニウムカチオンとアニオンとを備えることにより、ハードコート層に導電性を発現させる。
【００５４】
前記金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成分とする導電性を有する金属酸化物粒子を用いることができる。
【００５５】
前記導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
以上の材料を調製して得られるハードコート層形成用塗液を、湿式成膜法により透明基材上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて塗膜の乾燥を行った後に、電離放射線である紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成することができる。
【００５７】
前記湿式成膜法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００５８】
紫外線の照射には、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプを利用することができる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることができる。
【００５９】
硬化によりハードコート層を形成する工程の前後に乾燥工程又は加熱工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために電離放射線を照射する前に乾燥工程を設けることが好ましい。また乾燥手段としては、加熱、送風、熱風等が例示される。
【００６０】
なお、ハードコート層の厚みは、３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
本発明の低屈折率層の形成方法について示す。本発明の低屈折率層は、前記ハードコート層と同様に、例えば湿式成膜法により形成することができる。すなわち、低屈折率層形成用樹脂組成物を湿式成膜法により塗布することにより、低屈折率層を形成することができる。さらに、乾燥方法、硬化方法についても、ハードコート層の形成方法で例示した方法を用いることができる。
【００６２】
本発明の低屈折率層は、このように、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物から形成されており、その径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍの空隙を有する。空隙の径は、低屈折率層の空隙率を考慮するとこのような範囲となるが、空隙の径が５０ｎｍを超えると、低屈折率層の膜強度が低下し、例えばハードコート層から容易に剥離してしまう。
【００６３】
なお、低屈折率層の厚みは、０．０８〜０．１２μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
このように、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、低屈折率層とを順に形成することにより、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【００６５】
（実施例）
以下に、低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率層及び反射防止フィルムの実施例、比較例を示す。
【００６６】
調製例１（ハードコート層形成用塗液）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、固形分濃度５０％に希釈した。次に、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）をＰＥＴＡ１００重量部に対して５重量部加え、ハードコート層形成用塗液を調製した。
【００６７】
調製例２（低屈折率層形成用樹脂組成物１）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）５６重量％と、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：アクリロイル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）２４重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。
【００６８】
これに、固形分比率で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）１５重量％と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。
【００６９】
最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物１を調製した。
【００７０】
調製例３（低屈折率層形成用樹脂組成物２）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）５９．５重量％と、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：アクリロイル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）２５．５重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。
【００７１】
これに、固形分比率で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）１０重量％と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。
【００７２】
最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物２を調製した。
【００７３】
調製例４（低屈折率層形成用樹脂組成物３）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）４０重量％と、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：アクリロイル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）４０重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が５：５になるように混合した。
【００７４】
これに、固形分比率で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）１５重量％と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。
【００７５】
最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物３を調製した。
【００７６】
調製例５（低屈折率層形成用樹脂組成物４）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）６４．４重量％と、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：アクリロイル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）２７．６重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。
【００７７】
これに、固形分比率で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）３重量％と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。
【００７８】
最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物４を調製した。
【００７９】
調製例６（低屈折率層形成用樹脂組成物５）
固形分比率で、フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）３８．５重量％と、アクリロイル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ：アクリロイル基修飾、シリカ濃度４０％、平均粒子径１３ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）１６．５重量％とを、フェニル基修飾シリカとアクリロイル基修飾シリカとの割合が７：３になるように混合した。
【００８０】
これに、固形分比率で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ：固形分濃度１００％）４０重量％と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５重量％とを添加し、全体の固形分が４重量％になるように、トルエンで希釈した。
【００８１】
最後に、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ４４６０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を固形分全量１００重量部に対して３重量部後添加し、低屈折率層形成用樹脂組成物５を調製した。
【００８２】
（実施例１）
（１）ハードコート層の形成
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム、厚み８０μｍ）を用いた。マイクログラビア法を用い、ＴＡＣフィルム上に前記ハードコート層形成用塗液を塗布し、塗膜を形成した。次いでオーブンを通過させて塗膜を乾燥させた後、窒素パージ下で紫外線照射を行い、ハードコート層を形成した。ハードコート層の厚みは６μｍであった。
【００８３】
（２）低屈折率層の形成及び反射防止フィルムの製造
マイクログラビア法を用い、先に形成したハードコート層上に前記低屈折率層形成用樹脂組成物１を塗布し、塗膜を形成した。次いでオーブンを通過させて塗膜を乾燥させた後、窒素パージ下で紫外線照射を行い、低屈折率層を形成して反射防止フィルムを製造した。低屈折率層の厚みは０．１μｍであった。
【００８４】
（実施例２〜３）
低屈折率層形成用樹脂組成物１の代わりに低屈折率層形成用樹脂組成物２又は３を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを製造した。低屈折率層の厚みは、いずれも０．１μｍであった。
【００８５】
（比較例１〜２）
低屈折率層形成用樹脂組成物１の代わりに低屈折率層形成用樹脂組成物４又は５を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを製造した。低屈折率層の厚みは、いずれも０．１μｍであった。
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた反射防止フィルムについて、以下の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
（平均視感反射率）
反射防止フィルムの低屈折率層形成面と反対側の面とを、黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計（Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）により、光源としてＣ光源として用い、光源及び受光器の入出射角を反射防止フィルム表面に対して垂直方向から５°に設定し、２°視野の条件下で、正反射方向の分光反射率を測定し、平均視感反射率を算出した。
【００８８】
（耐擦傷性）
ラビングテスターを用い、以下の条件にて反射防止フィルムの低屈折率層表面の擦りテストを行った。
【００８９】
（１）評価環境条件
２５℃、５０％ＲＨ
【００９０】
（２）擦り材
低屈折率層表面を擦るために、試料と接触するテスターの擦り先端部にスチールウールを巻き、動かないようバンド固定した擦り材を用意した。
・移動距離：片道１３ｃｍ
・擦り速度：１３ｃｍ／秒
・荷重：２００ｇ／ｃｍ２
・テスター先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
・擦り回数：１０往復
【００９１】
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎：非常に注意深く観察しても、全く傷が確認されない。
○：非常に注意深く観察すると、僅かに弱い傷が確認される。
△：注意深く観察すると、僅かに弱い傷が確認される。
×：一見して確認できる傷がある。
【００９２】
（低屈折率層の特性）
高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４８００、（株）日立製作所製）を用い、反射防止フィルムの低屈折率層表面の観察を行ったところ、いずれも１〜５０ｎｍ程度のナノサイズの空隙を有するものであった。また、実施例１で製造した反射防止フィルムの低屈折率層の表面画像を、図２の写真に示す。
【００９３】
【表１】
2014092669.tif 000003
【００９４】
以上より、実施例１〜３で得られた反射防止フィルムは、反射防止性能に優れ、かつ耐擦傷性にも優れたものであることがわかった。またＳＥＭによる表面観察を行なった結果、実施例１〜３で得られた反射防止フィルムの低屈折率層において、ナノレベルの空隙を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の反射防止フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表示画面に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１      反射防止フィルム
１１    透明基材
１２    ハードコート層
１３    低屈折率層
【図１】
2014092669.tif 000004
【図２】
2014092669.tif 000005