(57)【要約】【課題】高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を製造することができるタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムのいずれか一方からなる酸化剤、およびタングステン含有材料の少なくとも一方を加熱して酸化剤とタングステン含有材料とを反応させて得られた反応生成物を含む融液中に還元剤を投入する工程と、還元剤の投入後の融液を水に溶解させる工程と、を含む、タングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムのいずれか一方からなる酸化剤、およびタングステン含有材料の少なくとも一方を加熱して前記酸化剤と前記タングステン含有材料とを反応させて得られた反応生成物を含む融液中に還元剤を投入する工程と、
前記還元剤の投入後の融液を水に溶解させる工程と、
を含む、タングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が投入される前記反応生成物を含む融液の温度が７００℃以上８５０℃以下である、請求項１に記載のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、ソフトスクラップを含むとともに、焙焼後のソフトスクラップを含む、請求項１または請求項２に記載のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤の投入量は、前記反応生成物を含む融液の質量の０．０５倍以上０．４５倍以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記融液を水に溶解させた後の水溶液に酸を加えてｐＨを８．５以上１０以下の範囲内に調整する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記融液が収容された容器の内部を加圧して前記融液を押し出すことにより前記水が収容された容器に前記融液を投入する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などを結合金属として、チタン（Ｔｉ）やタンタル（Ｔａ）などの炭化物が性能改善のために添加された超硬合金は、硬度や耐摩耗性に優れているため、金属加工用の超硬工具などに好適に用いられている。
【０００３】
ここで、欠損や摩耗などにより使用できなくなった超硬工具や超硬工具の欠損部はハードスクラップとして廃棄され、超硬工具の製造時に工程内で発生した超硬合金粉末の一部や超硬工具を用いた加工により発生した研削屑等はソフトスクラップとして廃棄されることになるが、これらのハードスクラップやソフトスクラップには希少金属であるタングステンが多量に含まれている。
【０００４】
そこで、たとえば、天満屋泰彦，希少金属等高効率回収システム開発事業「廃超硬工具からのタングステン等の回収」，金属資源レポート，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４，２００８年１１月，ｐｐ．４０７−４１３（非特許文献１）には、使用済みの超硬工具等からタングステンカーバイドを再生する超硬工具のリサイクル方法が提案されている。ここで、非特許文献１の超硬工具のリサイクル方法は、以下のようにして行なわれる。
【０００５】
まず、超硬工具のハードスクラップやソフトスクラップを硝酸ナトリウムの溶融塩と反応させた後に水に溶解させてタングステン酸ナトリウム水溶液を作製する。
【０００６】
そして、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法によりタングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を作製し、タングステン酸アンモニウム水溶液からパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を晶出させる。
【０００７】
その後、上記のように晶出させたパラタングステン酸アンモニウムをか焼、還元および炭化することによってタングステンカーバイドを得ることができる。
【０００８】
また、たとえば特表平１１−５０５８０１号公報（特許文献１）には、硬質合金のスクラップおよび／または重金属のスクラップの溶融塩浴中での酸化によりタングステン酸ナトリウムを製造する際に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）６０〜９０質量％および硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）１０〜４０質量％の溶融塩を用いることが提案されている。そして、上記のスクラップと溶融塩との反応は、バッチ式で運転され、直接加熱できるロータリーキルン中で行なわれることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平１１−５０５８０１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】天満屋泰彦，希少金属等高効率回収システム開発事業「廃超硬工具からのタングステン等の回収」，金属資源レポート，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４，２００８年１１月，ｐｐ．４０７−４１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法においては、超硬工具のハードスクラップやソフトスクラップと硝酸ナトリウムの溶融塩との反応は極めて激しく反応の制御が難しいことから、操業の安全性に問題があった。
【００１２】
また、非特許文献１に記載の方法においては、超硬工具のハードスクラップやソフトスクラップと硝酸ナトリウムの溶融塩とを反応させた場合に、超硬工具のハードスクラップやソフトスクラップに含まれているバナジウムやクロムなどの不純物となる金属が水溶性の金属酸化物イオンの形態でタングステン酸ナトリウム水溶液中に含まれてしまう。そのため、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができないという問題があった。
【００１３】
また、特許文献１に記載の方法においては、酸化剤となる溶融塩としての硫酸ナトリウムの融点は８８４℃と高く、反応時の温度が８８４℃以上と高くなるが、制御の難しい高発熱反応に起因する工業的安全性の問題を解決することができる。しかしながら、金属材料が激しく腐食することに加え、１０００℃という高温環境下で上記の反応を進行させた場合でもその反応が緩慢となるため、上記のスクラップと上記の溶融塩との反応には時間がかかり、エネルギーのロスが大きくなるという問題があった。
【００１４】
また、特許文献１に記載の方法においては、バッチ式で運転され、直接加熱できるロータリーキルン中で行なわれるため、バッチ処理ごとにロータリーキルン中への原料の搬入とロータリーキルンからの反応生成物の搬出とを行なう必要があった。また、上記の反応開始前までにロータリーキルンを所定の温度まで加熱しておく必要があることから生産性が悪いという問題もあった。
【００１５】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を製造することができるタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムのいずれか一方からなる酸化剤、およびタングステン含有材料の少なくとも一方を加熱して酸化剤とタングステン含有材料とを反応させて得られた反応生成物を含む融液中に還元剤を投入する工程と、還元剤の投入後の融液を水に溶解させる工程と、を含む、タングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法である。
【００１７】
ここで、本発明のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法において、還元剤が投入される反応生成物を含む融液の温度が７００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法において、還元剤はソフトスクラップを含むとともに、焙焼後のソフトスクラップを含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法において、還元剤の投入量は、反応生成物を含む融液の質量の０．０５倍以上０．４５倍以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、融液を水に溶解させた後の水溶液に酸を加えてｐＨを８．５以上１０以下の範囲内に調整することが好ましい。
【００２１】
また、本発明のタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、融液が収容された容器の内部を加圧して融液を押し出すことにより水が収容された容器に融液を投入することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を製造することができるタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施の形態１のタングステン酸ナトリウムの製造装置の模式的な構成図である。
【図２】実施の形態１のタングステンの回収方法の一例のフローチャートである。
【図３】硝酸ナトリウムを一定量ずつ１．２時間かけて供給してタングステン酸ナトリウムを作製して冷却した後の磁製坩堝の写真である。
【図４】硝酸ナトリウムを一定量ずつ０．６時間かけて供給してタングステン酸ナトリウムを作製して冷却した後の磁製坩堝の写真である。
【図５】硝酸ナトリウムを一定量ずつ０．３時間かけて供給してタングステン酸ナトリウムを作製して冷却した後の磁製坩堝の写真である。
【図６】実施の形態２のタングステン酸ナトリウムの製造装置の模式的な構成図である。
【図７】実施の形態３のタングステン酸ナトリウムの製造装置の模式的な構成図である。
【図８】実施の形態３のタングステン酸ナトリウムの製造装置の保持炉の傾斜後の模式的な構成図である。
【図９】実施例３６における水溶液中のＣｒおよびＶの濃度と、反応生成物の融液の質量に対するソフトスクラップの投入量の割合との関係を示す図である。
【図１０】実施例３７において反応容器に固着して残留した固形物のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例３７においてＷＣ粉末とＷＯ3粉末との混合物を投入して得られた融液からの水溶液をろ過して得た残渣のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２５】
＜実施の形態１＞
図１に、本発明に用いられるタングステン酸ナトリウムの製造装置の一例である実施の形態１のタングステン酸ナトリウムの製造装置の模式的な構成図を示す。ここで、図１に示す製造装置は、タングステン含有材料が供給されるタングステン含有材料供給口１と、タングステン含有材料供給口１に接続されたタングステン含有材料導入管１ａと、硝酸ナトリウムが供給される硝酸ナトリウム供給口２と、硝酸ナトリウム供給口２に接続された硝酸ナトリウム導入管２ａと、タングステン含有材料導入管１ａおよび硝酸ナトリウム導入管２ａがそれぞれ接続された外壁部１０と、外壁部１０の内部に設置された保護容器５と、保護容器５の内側に設置された加熱装置６と、加熱装置６の内側に設置された反応容器１７と、保護容器５を貫通して反応容器１７に接続された排出口１１と、外壁部１０を通して反応容器１７の内側に伸長する回転軸７と、反応容器１７の内側に位置するように回転軸７に接続された保持容器８と、を備えている。また、図１に示す製造装置は、図１に示す製造装置の外部から反応容器１７の内部に酸素を含むガスを吸気口１５から取り入れて、上記の反応により生じた窒素酸化物を排気口１６から図１に示す製造装置の外部に排出できる機構を備えている。
【００２６】
図１に示す構成の製造装置を用いてたとえば以下のようにしてタングステン酸ナトリウムを製造することができる。
【００２７】
まず、タングステン含有材料供給口１にタングステン含有材料を供給することによって、タングステン含有材料導入管１ａを通して、反応容器１７の内側に位置する保持容器８にタングステン含有材料３を投入する。ここで、保持容器８の側面は、たとえば複数の開口部を有する網目状に形成されており、保持容器８の底部には連通孔が設けられている。そして、保持容器８の側面の開口部および底部の連通孔はそれぞれタングステン含有材料３が溶解してある程度小さくなった後も通過しない程度の大きさとされている。
【００２８】
なお、保持容器８にタングステン含有材料３を保持させた段階では、反応容器１７は空の状態であってもよく、反応容器１７にタングステン含有材料と硝酸ナトリウムとを予め反応させて得られた反応生成物の融液が存在していてもよい。
【００２９】
また、タングステン含有材料３は、タングステンを含む材料であればよく、たとえば、タングステンカーバイドとコバルトとを含むＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）、タングステンカーバイドと炭化チタンと炭化タンタルとコバルトとを含むＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金）、炭窒化チタンとタングステンカーバイドと炭化モリブデンとコバルトとニッケルとを含むＴｉＣＮ−ＷＣ−Ｍｏ2Ｃ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーメット（ＴｉＣＮ系サーメット）またはタングステンとニッケルとを含むＷ−Ｎｉ系重金属（Ｗ−Ｎｉ系合金）などを用いることができる。
【００３０】
また、タングステン含有材料３は、表面の一部が除去されてなるタングステン含有スクラップであることが好ましい。超硬工具などのタングステン含有製品の表面には硬く耐摩耗性に優れるＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＡｌ2Ｏ3などの薄膜が被覆されていることがあるため、タングステン含有製品の廃棄物（タングステン含有スクラップ）から予め薄膜を除去したものをタングステン含有材料として用いることにより、後述するタングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を効率的に進めることができる。
【００３１】
なお、タングステン含有スクラップは、超硬工具などのタングステン含有製品のハードスクラップであることが好ましい。この場合には、保持容器８にタングステン含有材料３を安定して保持することができるため、後述するようにタングステン含有材料３と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を安定的に進めることができる傾向にある。
【００３２】
ここで、タングステン含有製品のハードスクラップとは、欠損や摩耗などにより使用できなくなったタングステン含有製品自体や欠損などにより本体部から分離したタングステン含有製品の一部分などの固形状の廃棄物のことである。
【００３３】
次に、加熱装置６により反応容器１７を加熱することによって、保持容器８に収容されたタングステン含有材料３を加熱する。ここで、タングステン含有材料３は、硝酸ナトリウムが溶融する温度以上の温度に加熱される。
【００３４】
次に、タングステン含有材料３が収容された保持容器８を反応容器１７の内側で回転させ、硝酸ナトリウム供給口２に硝酸ナトリウム４を供給することによって、硝酸ナトリウム導入管２ａを通して、上記のように加熱されたタングステン含有材料３の表面に硝酸ナトリウム４を供給する。これにより、タングステン含有材料３の表面に接触した硝酸ナトリウム４が溶融して溶融塩となり、タングステン含有材料３と硝酸ナトリウム４の溶融塩とが反応してタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物が生成することになる。
【００３５】
すなわち、反応容器１７は、硝酸ナトリウムを溶融塩の状態で保持できる温度以上の温度に加熱されるため、タングステン含有材料３の露出表面もそれと同等程度の温度となる。そのため、たとえばタングステン含有材料３の表面に硝酸ナトリウムを粉末状などの固体の状態で供給した場合でも、硝酸ナトリウムはタングステン含有材料３の表面で溶融して溶融塩となる。そして、硝酸ナトリウムの溶融塩とこれに接触するタングステン含有材料３の表面とが反応してタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物が生成することになる。なお、硝酸ナトリウムは溶融塩とした状態で供給してもよいことは言うまでもない。
【００３６】
たとえばタングステン含有材料３がＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）である場合には、タングステン含有材料３と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応の中で最も効率的に進行する主反応は、以下の式（１）で表わされる反応となる。
２ＷＣ(s)＋６ＮａＮＯ3(l)＋１／２Ｏ2(g)→２Ｎａ2ＷＯ4(l)＋６ＮＯ(g)＋２ＣＯ2(g)＋Ｎａ2Ｏ(l)  …（１）
なお、上記の式（１）で表わされる反応を酸素含有雰囲気で行なうことによって、硝酸ナトリウムから供給される酸素では反応に不足する酸素を酸素含有雰囲気から補うことができるため、高価な硝酸ナトリウムの消費を抑えつつ、反応をスムーズに進行させて効率的に上記の反応の主生成物であるタングステン酸ナトリウムを生成させることができる。
【００３７】
なお、酸素含有雰囲気は、酸素を含む雰囲気であれば特に限定されず、たとえば大気雰囲気などを挙げることができる。
【００３８】
また、たとえば、タングステン含有材料３にＣｏ、Ｎｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴａＣなどが含まれている場合には、上記の反応の副生成物として、酸化ナトリウム以外にも、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＮａＮｉＯ2、Ｎａ8Ｔｉ5Ｏ14またはＮａＴａＯ3などのオキソ酸ナトリウム塩も生成し得る。
【００３９】
上記のタングステン含有材料３と硝酸ナトリウム４の溶融塩との反応により生成した反応生成物は融液となり、反応生成物の融液は未反応の硝酸ナトリウムの溶融塩とともにタングステン含有材料３の表面から保持容器８の側面の開口部および保持容器８の底部の連通孔を通して反応容器１７の内部に融液９として取り込まれる。
【００４０】
また、融液９中に未反応で含まれる溶融した硝酸ナトリウム４は、保持容器８の側面の開口部または保持容器８の底部の連通孔を通して保持容器８に収容されたタングステン含有材料３と反応することによってタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物の融液が生成し、この反応生成物の融液がさらに融液９に取り込まれることになる。
【００４１】
また、上記の反応が進行するにつれて、タングステン含有材料および硝酸ナトリウムの溶融塩が消費されていくため、タングステン含有材料３および硝酸ナトリウム４の少なくとも一方が連続的にまたは間欠的に供給される。
【００４２】
ここで、タングステン含有材料３および硝酸ナトリウム４の供給は、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応が制御できる程度の反応速度を保つように、タングステン含有材料３および硝酸ナトリウム４の少なくとも一方を連続的にまたは間欠的に供給することによって行なわれる。
【００４３】
そして、上記の反応が進行するにつれて反応容器１７中のタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物を含む融液９の量が増大するため、融液９は排出口１１から反応容器１７の外部に連続的にまたは間欠的に取り出される。
【００４４】
このように、タングステン含有材料３と硝酸ナトリウム４の溶融塩との反応が制御できる程度の反応速度を保つようにタングステン含有材料３および硝酸ナトリウム４の少なくとも一方を連続的にまたは間欠的に供給し、タングステン含有材料３と硝酸ナトリウム４の溶融塩とが反応して生成したタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物を含む融液９を排出口１１から連続的にまたは間欠的に取り出すことによって、タングステン酸ナトリウムを含む反応生成物を安全かつ効率的に連続的に製造することができる。
【００４５】
なお、タングステン含有材料３の供給は、たとえば、タングステン含有材料供給口１にタングステン含有材料を供給することによって、タングステン含有材料導入管１ａを通して、タングステン含有材料３を保持容器８に投入することにより行なうことができる。
【００４６】
また、硝酸ナトリウム４の供給は、たとえば、硝酸ナトリウム供給口２に硝酸ナトリウム４を供給することによって、硝酸ナトリウム導入管２ａを通して、硝酸ナトリウム４を保持容器８に収容されたタングステン含有材料３の表面に投入することにより行なうことができる。
【００４７】
また、タングステン含有材料３の供給のタイミングは、たとえば、タングステン含有材料３の残量を質量の計測やレーザを用いた液面位置の検出などにより算出して決定することができる。
【００４８】
また、硝酸ナトリウム４の供給のタイミングは、たとえば、硝酸ナトリウム４の残量を質量の計測やレーザを用いた液面位置の検出などにより算出して決定することができる。
【００４９】
また、上記の反応が進行するにつれて、反応容器１７に収容される融液９の量が増大した場合には、保持容器８に収容されたタングステン含有材料３が融液９中に浸沈することがある。
【００５０】
ここで、すべてのタングステン含有材料３を融液９中に浸沈させた場合には窒素酸化物の発生量が多くなり、融液９の内部で大量のガスが発生するために融液９が反応容器１７から吹き零れてしまうおそれがあるため、タングステン含有材料３の一部のみが融液９中に浸沈していることが好ましい。
【００５１】
このとき、タングステン含有材料３の半分以上を融液９中に浸沈させることが好ましい。この場合には、タングステン含有材料３の融液９からの露出部分については直接硝酸ナトリウムと接触するため反応速度が大きいが、融体９から露出しているため、発生するガスの離脱がスムーズに進んで吹き零れが生じにくい。そのため、硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を安全に進めることができる。また、タングステン含有材料３の融液９中への浸沈部分については比較的反応速度が小さいので融液９中の硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を穏やかに進めることができる。よって、発生するガス量も抑えられて吹き零れが生じにくく、反応を安全に進めることができ、より効率的にタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物を生成させることができる。
【００５２】
なお、「タングステン含有材料の半分以上が融液中に浸沈」とは、タングステン含有材料の一群の高さ方向において、タングステン含有材料の一群の最大高さの半分以上の高さの領域が融液中に沈んでいることを意味している。
【００５３】
また、タングステン含有材料３が融液９中に浸沈している量がほぼ一定とされることが好ましい。この場合には、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応をほぼ一定の反応速度で行なうことができるため、より安全にタングステン酸ナトリウムを含む反応生成物を生成させることができる。
【００５４】
ここで、タングステン含有材料３の融液９中への浸沈量の調整は、たとえば、保持容器８に接続された回転軸７の上下方向への移動および／または排出口１１からの融液９の取り出しによる反応容器１７中の融液９の量の調整により行なうことができる。
【００５５】
また、タングステン酸ナトリウムの融点は６９８℃であるため、上記の反応により生成したタングステン酸ナトリウムの温度が６９８℃よりも低くなる場合にはタングステン酸ナトリウムはタングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との接触界面で固相として存在することになる。この場合には、たとえば上記のように、タングステン含有材料３の露出表面に硝酸ナトリウム４を固体の状態で供給したときに、融点が３０８℃の硝酸ナトリウムが固相として存在するタングステン酸ナトリウムの表面上で溶融してタングステン含有材料３の表面に到達しにくくなるため、上記反応の反応速度が小さくなることがある。
【００５６】
そこで、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を促進する観点からは、タングステン含有材料および硝酸ナトリウムの溶融塩の少なくとも一方を７００℃以上の温度に加熱することが好ましい。この場合には、タングステン酸ナトリウムの少なくとも一部を融液の状態とすることができ、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との接触界面からタングステン酸ナトリウムの融液を取り除きながらタングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を進めることができるため、より効率的にタングステン酸ナトリウムを製造することができる傾向にある。
【００５７】
なお、反応生成物（タングステン酸ナトリウムとその副生成物）を融液の状態とした場合には、反応生成物の融液をタングステン含有材料の表面から移動させて融液９中に取り込ませることも可能となる。
【００５８】
また、タングステン含有材料が、一般的にタングステンの含有量が２０％以下のＴｉＣＮ系サーメットである場合には、タングステン酸ナトリウムの生成量が少なくなる。この場合には、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応による反応生成物が融液になる温度は高く（８５０℃）なる。一方、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応時における加熱温度を高くしすぎると反応が制御できない程度に進行する。したがって、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応時におけるタングステン含有材料および硝酸ナトリウムの溶融塩の少なくとも一方の加熱温度は８５０℃以下とすることが好ましい。
【００５９】
また、硝酸ナトリウムの供給量の総和は、タングステン含有材料の総質量の１．２倍以上４倍以下とされることが好ましい。たとえば、上記の式（１）によれば、上記の反応に寄与するタングステン含有材料の質量（Ａ）と硝酸ナトリウムの質量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は１．３程度となるが、ＷＣ系超硬合金からなるタングステン含有材料には結合金属も含まれるため、実際には上記の比（Ｂ／Ａ）が１．２以上であればタングステン含有材料を完全に反応させることができる傾向にある。
【００６０】
また、ＴｉＣやＴｉＣＮの反応は下記の式（２）のように進行すると考えられるため、ＴｉＣＮが主成分でＷＣの添加量が少ないＴｉＣＮ系サーメットからなるタングステン含有材料を用いた場合には、上記のＷＣ系超硬合金からなるタングステン含有材料を用いた場合と比較して多量の硝酸ナトリウムが必要になると考えられる。
５ＴｉＣ(s)＋８ＮａＮＯ3(l)＋４Ｏ2(g)→Ｎａ8Ｔｉ5Ｏ14(s)＋８ＮＯ(g)＋５ＣＯ2(g)  …（２）
タングステン含有材料を完全に反応させるためには上記の比（Ｂ／Ａ）は少なくとも４必要である。また、上記の比（Ｂ／Ａ）が４を超える場合でもタングステン含有材料を完全に反応させることができるが、過剰に反応が進行したり、反応に使用されない硝酸ナトリウムが残存するので、高価な硝酸ナトリウムを無駄に消費するおそれがある。そこで、上記の比（Ｂ／Ａ）は４以下であることが好ましい。
【００６１】
また、硝酸ナトリウムの供給量の総量は一定であるが、硝酸ナトリウムの供給時間を変えた場合に、どのような変化が起こるか検討した。より具体的には、磁製坩堝中で７０ｇのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）を７２０℃に加熱し、１２０ｇの硝酸ナトリウムを一定量ずつそれぞれ１．２時間、０．６時間および０．３時間かけてＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）の表面上に徐々に加えてタングステン酸ナトリウムを作製した。そして、タングステン酸ナトリウムの作製後に室温まで冷却したときの磁製坩堝をそれぞれ図３〜図５に示す。なお、図３、図４および図５は１２０ｇの硝酸ナトリウムを一定量ずつそれぞれ１．２時間（図３）、０．６時間（図４）および０．３時間（図５）かけて加えたときの上記冷却後の磁製坩堝の状態を示している。
【００６２】
なお、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）の反応率（１００×｛（反応前のＷＣ系超硬合金の質量）−（反応後のＷＣ系超硬合金の残量）｝／（反応前のＷＣ系超硬合金の質量））はそれぞれ９９％（１．２時間）、９２％（０．６時間）および８６％（０．３時間）であった。硝酸ナトリウムを短時間で加えるにしたがって硝酸ナトリウムとＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）との反応が活発となり、反応による排ガスによって反応生成物が吹き零れるため、反応率が低下した。
【００６３】
以上の結果に基づいてさらに検討を行なったところ、硝酸ナトリウムを１時間以上かけて供給することによって反応生成物が吹き零れることなく高い反応率を達成できることがわかった。また、硝酸ナトリウムを４．５時間よりも長い時間かけて供給した場合にはエネルギー消費が大きくなり不経済となることがわかった。
【００６４】
また、硝酸ナトリウム４は、タングステン含有材料３に満遍なく行き渡るように供給されることが好ましい。たとえば、保持容器８の上部に篩のようなものを設けたり、反応容器１７内に実質的に硝酸ナトリウム４を供給する供給口となる硝酸ナトリウム導入管２ａとタングステン含有材料３を収容した保持容器８との相対的な位置関係を変えることができるようにすることによって、タングステン含有材料３に満遍なく行き渡るように硝酸ナトリウム４を供給することが可能となる。
【００６５】
なお、硝酸ナトリウム導入管２ａと保持容器８との相対的な位置関係を変える機構としては、たとえば、硝酸ナトリウム導入管２ａを移動させる機構、回転軸７を中心として保持容器８を回転させる機構、または回転軸７を中心として保持容器８を回転させながら保持容器８を上下方向に移動させる機構などが挙げられる。
【００６６】
また、上記の式（１）および（２）の反応に示されるように、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩とを反応させた場合には、副生成物として、有毒な窒素酸化物を含む排ガスが発生する。たとえば、上記の式（１）および（２）の反応で発生する一酸化窒素（ＮＯ）は、下記の式（３）で示される反応のように、高温のバナジウムやチタンの酸化物触媒存在下で、アンモニアガスを混合することによって、窒素と水に分解することができる。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ  …（３）
ここで、反応生成物とともに発生する排ガス中の窒素酸化物の濃度を連続的に１５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この場合には、有毒な窒素酸化物の濃度の低い排ガスを排出することができるため、操業の安全性を向上させることができるとともに、環境にも悪影響を与えない傾向にある。
【００６７】
なお、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応により生成する排ガス以外の反応生成物は融液として融液９中に取り込むことができ、その反応生成物を含む融液９は排出口１１から排出されて反応容器１７の外部に設置された容器１８に収容される。
【００６８】
このように反応容器１７の内部の融液９を排出口１１から排出することによって、反応容器１７の内部の融液９の量を調節することができ、操業を止めることなくタングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応を連続的に進行させることができることから、バッチ処理ごとに反応を止める必要のある特許文献１に記載の方法と比べて、より効率的にタングステン酸ナトリウムを製造することができる。
【００６９】
また、反応容器１７の内部の融液９の量を一定に保たずに増減させる場合には、タングステン含有材料３を収容する保持容器８は上下に移動自在とされていることが好ましい。たとえば、反応容器１７の内部の融液９の量をある程度増加した時点でまとめて外部の容器１８に移す場合であって、上述のように保持容器８の底部に連通孔を設けるとともに保持容器８の側面を網目状にする構成としているときには、保持容器８についても融液９の増量にしたがって上昇できるようにしておくことが好ましい。また、保持容器８の深さを一定とし、保持容器８の側面の上側のみを網目状にしておくことで一定量以上の融液９がたまると網目からこぼれるようにして液面を一定に保ち、保持容器８の側面の上側で反応しなかった未反応の硝酸ナトリウムの溶融塩を保持容器８の下側に収容されたタングステン含有材料３と反応させてもよい。
【００７０】
また、融液９の量を一定に保つ場合には、たとえば反応容器１７の外側に連なる排出口１１をサイフォン式にすることで、融液９の液面の高さを一定に保つようにしてもよい。
【００７１】
また、反応容器１７の外部に設置された容器１８の外側には加熱装置１４を備えた保護容器１３が備えられており、容器１８の内側には図示しない攪拌装置が備え付けられている。また、容器１８は、保護容器１３の底部に配列された複数のローラ１２によって、図１に示す装置の外壁部１０の内側と外側にそれぞれ移動自在とされている。
【００７２】
そして、タングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩との反応により生成した反応生成物を含む融液９を収容した容器１８は、図１に示す装置の外壁部１０の外側に移動させられて、容器１８に収容された融液９には還元剤が投入される。
【００７３】
ここで、融液９に還元剤を投入することによって、融液９中の不純物である金属過酸化物のイオンを構成する金属元素の原子価を小さくすることができる。これにより、その後の工程で融液９を水に溶解したときに、不純物となる金属元素を非水溶物として酸化物の状態で沈殿させることができる。
【００７４】
すなわち、容器１８に収容された融液９中には、たとえばクロムやバナジウムなどの不純物金属の過酸化物イオンが含有されていることがある。これらの金属過酸化物イオンは水溶性の６価または５価のオキソ酸ナトリウム塩に変化し、融液９を冷却して水に溶解させたときに沈殿物として析出しないため、ろ過などによって容易に分離することができない。
【００７５】
そこで、これらの金属過酸化物イオンを含む融液９を水に溶解させる前に、予め還元作用のある還元剤を投入しておくことによって、金属過酸化物イオンを構成する金属元素の原子価を下げて非水溶性の金属酸化物とすることができる。そして、上記の金属酸化物を含む融液９を水に溶解した場合には、これらの金属酸化物は水に不溶であり、沈殿物として析出することから、ろ過などによって容易にタングステン酸ナトリウム水溶液から分離することができる。
【００７６】
たとえば、融液９に不純物金属であるクロムが金属過酸化物イオンであるクロム酸イオン（ＣｒＯ42-）として存在する場合には、還元剤として、炭素（Ｃ）、タングステン（Ｗ）またはタングステンカーバイド（ＷＣ）を投入することによって、たとえば以下の式（４）〜（６）に示すように、水に不溶な三酸化二クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を生成することができる。
２ＮａＣｒＯ4＋２Ｃ→Ｎａ2Ｏ＋Ｃｒ2Ｏ3＋２ＣＯ2  …（４）
２ＮａＣｒＯ4＋Ｗ→Ｎａ2ＷＯ4＋Ｃｒ2Ｏ3＋１／２Ｏ2  …（５）
２ＮａＣｒＯ4＋ＷＣ＋１／２Ｏ2→Ｎａ2ＷＯ4＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＣＯ2  …（６）
たとえば、融液９に不純物金属であるバナジウムが金属過酸化物イオンであるバナジウム酸イオン（ＶＯ3-）として存在する場合には、還元剤として、炭素（Ｃ）またはタングステン（Ｗ）を投入することによって、たとえば以下の式（７）〜（９）に示すように、水に不溶な三酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ3）を生成することができる。
２ＮａＶＯ3＋Ｃ→Ｖ2Ｏ3＋Ｎａ2ＣＯ3  …（７）
１４ＮａＶＯ3＋４Ｗ→４Ｎａ2ＷＯ4＋６Ｖ2Ｏ3＋（Ｎａ2Ｏ）3（Ｖ2Ｏ5）  …（８）
１４ＮａＶＯ3＋４ＷＣ→６Ｖ2Ｏ3＋４Ｎａ2ＷＯ4＋４Ｃ＋（Ｎａ2Ｏ）3（Ｖ2Ｏ5）  …（９）
以上のように、不純物金属の過酸化物イオンを含む融液９に水を投入する前に還元剤を投入して水に不溶な不純物金属の酸化物を予め生成しておくことによって、融液９を水に溶解させたときに沈殿物として存在させることができ、沈殿物をろ過などによって容易に分離することができるため、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００７７】
なお、還元剤としては、融液９中の不純物金属の過酸化物イオンを構成する金属元素の原子価を小さくすることができるものであれば特には限定されないが、なかでも、炭素、タングステンおよびタングステンカーバイドからなる群から選択された少なくとも１種を含むソフトスクラップを用いることが好ましく、ソフトスクラップはさらに酸化タングステンを含んでいてもよい。この場合には、融液９におけるタングステン酸ナトリウム以外の不純物の含有量をさらに低減することができる傾向にある。
【００７８】
たとえば、ソフトスクラップがタングステンカーバイドおよびタングステンを含み、さらに酸化タングステンを含む場合には、たとえば下記の式（１０）〜（１２）の反応により、タングステンカーバイドと酸化ナトリウムとからタングステン酸ナトリウムを生成できるとともに不純物として不安定に存在する過酸化ナトリウムまたは酸化ナトリウムの含有量を低減することができる点で好ましい。
ＷＣ＋Ｎａ2Ｏ＋５／２Ｏ2→Ｎａ2ＷＯ4＋ＣＯ2  …（１０）
Ｗ＋Ｎａ2Ｏ2＋Ｏ2→Ｎａ2ＷＯ4  …（１１）
ＷＯ3＋Ｎａ2Ｏ2→Ｎａ2ＷＯ4＋１／２Ｏ2  …（１２）
ここで、ソフトスクラップとは粉末状の物質のことであり、特に、タングステン含有製品のソフトスクラップとは、タングステン含有製品の製造時に発生した屑やタングステン含有製品を用いた加工により生じた屑などの回収粉末のことである。
【００７９】
また、還元剤としては、タングステン含有製品のソフトスクラップだけでなく、酸化タングステンをさらに含むものを用いることが好ましい。この場合には、たとえば上記の式（１０）および（１１）の反応に示されるように、酸化ナトリウムおよび過酸化ナトリウムとの反応で必要となる酸素を供給することができるため、より効率的に酸化ナトリウムを除去することができる傾向にある。
【００８０】
また、上記の不純物金属元素を効率的に還元する観点からは、還元剤が投入される融液の温度は７００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
また、還元剤の投入量は、反応生成物を含む融液９の質量の０．０５倍以上０．４５倍以下であることが好ましく、０．１倍以上０．４倍以下であることがより好ましい。還元剤の投入量が反応生成物を含む融液９の質量の０．０５倍以上０．４５倍以下である場合、特に０．１倍以上０．４倍以下である場合には、反応生成物中の過酸化されている不純物金属元素を十分還元して高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる傾向にある。
【００８２】
上記の還元剤が投入された後には、保護容器１３および加熱装置１４が容器１８から取り外され、容器１８に収容された融液９を冷却して固化した後に水を投入して、融液９を水に溶解させる。これにより、上記の還元剤により還元された不純物である金属は酸化物の状態で水溶液中に沈殿するとともに、水に可溶なタングステン酸ナトリウムは水溶液の状態で得ることができる。
【００８３】
上記の還元剤が投入された後には、保護容器１３および加熱装置１４が容器１８から取り外され、容器１８に収容された融液９を冷却して固化した後に水を投入して、融液９を水に溶解させる。これにより、上記の還元剤により還元された不純物である金属は酸化物の状態で水溶液中に沈殿するとともに、水に可溶なタングステン酸ナトリウムは水溶液の状態で得ることができる。
【００８４】
そして、融液９の水溶液をろ過して、沈殿物である上記の金属酸化物を取り除くことによって、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００８５】
ここで、ｐＨの調整により不純物を沈殿物で除去する場合の融液９を水に溶解させた後の水溶液に酸（好ましくは硫酸）を加えてｐＨを８．５以上１０以下の範囲内に調整することが好ましい。この場合には、水溶液中におけるＣｏの溶出を抑制しつつ、ＡｌとＳｉとを沈殿させることができるため、ろ過の回数を減らして工程を簡略化することができるとともに、溶液タンク等の設備を削減することができる。
【００８６】
すなわち、上記の還元剤が投入された後の融液９を水に溶解させた場合には、水溶液中にはＡｌ、Ｓｉ等の不純物が含まれ、水に不溶な残渣にはＣｏ等が含まれる場合がある。この場合、ろ過によりＣｏを含む残渣を分離した後、水溶液に酸を加えてＡｌおよびＳｉのそれぞれの沈殿物（たとえば、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｈ2ＳｉＯ3等）を生成してその沈殿物を再度ろ過することもできる。しかしながら、上記のように、還元剤が投入された後の融液９の水溶液に酸を加えてｐＨを８．５以上１０以下の範囲内に調整することによって、水溶液中にＣｏを溶出させることなく、ＡｌおよびＳｉを沈殿させてＣｏを含む残渣に含めることができるため、ろ過の回数を減らして工程を簡略化することができるとともに、溶液タンク等の設備を削減することができる。
【００８７】
また、融液９中のＮａＣｏ2Ｏ4、ＮａＮｉＯ2、Ｎａ8Ｔｉ5Ｏ14またはＮａＴａＯ3などのオキソ酸ナトリウム塩はたとえば下記のようにして除去することができる。
【００８８】
まず、融液９を水に溶解させて上記のオキソ酸ナトリウム塩を加水分解する。これにより、上記のオキソ酸ナトリウム塩を水に不溶な非水溶物（たとえば、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｉＯ2、Ｎａ3ＴａＯ4、Ｔａ2Ｏ5など）に変化させることができる。
【００８９】
そして、上記のオキソ酸ナトリウム塩の加水分解後の水溶液をろ過することによって、タングステン酸ナトリウム水溶液から水に不溶な非水溶物（たとえば、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｉＯ2、Ｎａ3ＴａＯ4、Ｔａ2Ｏ5など）を分離することができる。これにより、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００９０】
以上により、本発明においては、高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００９１】
図２に、本発明のタングステンの回収方法の一例である実施の形態１のタングステンの回収方法のフローチャートを示す。以下、図２を参照して、上記のタングステン酸ナトリウムの製造方法を用いた本発明のタングステンの回収方法の一例について説明する。
【００９２】
まず、酸素含有雰囲気においてタングステン含有材料と硝酸ナトリウムの溶融塩とを反応させてたとえば融体状の反応生成物（Ｎａ2ＷＯ4、Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｏ2Ｏ4等）を得る。この場合には、酸素含有雰囲気からの酸素の供給によって硝酸ナトリウムを有効に用いることができる。
【００９３】
次に、上記のようにして得られた反応生成物の副生成物（Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｏ2Ｏ4等）を上記のように還元剤で還元するとともに、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2を上記の式（１０）〜（１２）などに示される反応により除去することによって生成物（Ｎａ2ＷＯ4、ＮａＣｏ2Ｏ4等）を得る。
【００９４】
次に、上記のようにして得られた生成物（Ｎａ2ＷＯ4、ＮａＣｏ2Ｏ4等）を水に溶解した後に酸を加えて加水分解を行なった後にろ過することによって、タングステン酸ナトリウム水溶液から水に不溶な沈殿物（たとえば、Ｃｏ、ＴａまたはＴｉ等の酸化物）を分離する。ここまでの工程は、上述したように、図１に示す装置を用いて行なうことができる。
【００９５】
なお、上記の沈殿物（たとえば、Ｃｏ、ＴａまたはＮｉ等の酸化物）は分離された後に回収される。
【００９６】
その後、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液については、たとえば、イオン交換樹脂を用いたイオン交換によって、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンとが置換されて、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）水溶液とされる。
【００９７】
次に、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）水溶液を濃縮してパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を晶出させる。ここで、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）水溶液の濃縮時に発生するアンモニア（ＮＨ3）ガスが回収される。
【００９８】
次に、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）をか焼することによって酸化タングステン（ＷＯ3）を得る。ここで、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）のか焼時に発生するアンモニア（ＮＨ3）ガスも回収される。
【００９９】
その後、酸化タングステン（ＷＯ3）を還元することによってタングステン（Ｗ）が得られ、タングステン（Ｗ）を回収することができる。
【０１００】
なお、上記においては、酸化剤として硝酸ナトリウムを用いた場合について説明したが、本発明においては、酸化剤として硝酸ナトリウムの代わりに亜硝酸ナトリウムを用いてもよい。
【０１０１】
また、上記においては、タングステン含有材料に硝酸ナトリウムを供給する場合について説明したが、本発明においては、硝酸ナトリウムにタングステン含有材料を供給してもよいことは言うまでもない。
【０１０２】
＜実施の形態２＞
図６に、本発明に用いられるタングステン酸ナトリウムの製造装置の他の一例である実施の形態２のタングステン酸ナトリウムの製造装置の模式的な構成図を示す。ここで、図６に示す製造装置は、以下の（ａ）〜（ｈ）の点を特徴としている。
【０１０３】
（ａ）タングステン含有材料については、タングステン含有材料供給口１の上方にたとえば数百ｋｇ単位のタングステン含有材料を貯蔵することができる貯蔵装置１ｂを設けて、供給コンベア（図示せず）およびタングステン含有材料供給口１を介して、定量供給ホッパーなどのタングステン含有材料導入管１ａにタングステン含有材料を自動供給する。これにより、タングステン含有材料の溶解量を増大させてタングステン酸ナトリウムの生産性を向上させることができる。
【０１０４】
（ｂ）硝酸ナトリウムについては、たとえば数百ｋｇ単位のフレキシブルコンテナ（図示せず）を用いて、硝酸ナトリウム供給口２を介して硝酸ナトリウム導入管２ａに供給する。これにより、硝酸ナトリウム４の供給作業の効率化を行なうことができる。
【０１０５】
（ｃ）排出口１１の斜め下方に保持炉４１を設置する。これにより、保持炉４１の上方に自動供給装置２３を設けることができ、タングステン含有材料を連続溶解させながら還元剤の投入による融液９の処理も同時に行なうことができるため、タングステン酸ナトリウムの生産性を向上させることができる。
【０１０６】
（ｄ）排出口１１から排出された融液９を樋２１によって保持炉４１の内部に投入する。樋２１は開口しているため、融液９の凝固によるパイプ詰まりの問題を解消することができるとともに、樋２１の底に融液９が固着した場合のメンテナンスも容易となる。
【０１０７】
（ｅ）還元剤の供給装置として、ソフトスクラップの自動供給装置２３を設けて、自動供給装置２３からソフトスクラップ２５を保持炉４１に投入する。その際に、ソフトスクラップを事前に焙焼して酸化物としたソフトスクラップの焙焼粉についてもソフトスクラップ２５とともに保持炉４１に投入することが好ましい。これは、ソフトスクラップの一部については事前に焙焼して酸化物（焙焼粉）としてから保持炉４１に投入する方がソフトスクラップの投入による融液９の処理を効率化することができるためである。なお、ソフトスクラップ２５の投入による反応はたとえば以下の式（１０）で表わされ、ソフトスクラップ（焙焼粉）の投入による反応はたとえば以下の式（１２’）で表わされる。また、自動供給装置２３にはそれぞれ定量供給機能が持たされており、その投入配分も制御可能である。
ＷＣ＋Ｎａ2Ｏ＋５／２Ｏ2→Ｎａ2ＷＯ4＋ＣＯ2  …（１０）
ＷＯ3＋Ｎａ2Ｏ→Ｎａ2ＷＯ4  …（１２’）
（ｆ）保持炉４１に攪拌機２７を設けるとともに、保持炉４１の上部に集塵排気口２２を設ける。攪拌機２７によって融液９を攪拌することにより、融液９と、ソフトスクラップ２５と、ソフトスクラップ（焙焼粉：酸化タングステン）と、の反応を促進させることができる。また、集塵排気口２２によって、融液９の上方に舞っているソフトスクラップ２５およびソフトスクラップ（焙焼粉）を保持炉４１の外部に排出させることができる。
【０１０８】
（ｇ）ソフトスクラップ２５およびソフトスクラップ（焙焼粉）の投入による処理後の保持炉４１からの融液９の排出を加圧押し出し式とする。加圧押し出し式とすることによって保持炉４１からの融液９の排出量をバルブで制御する必要がなくなるため、バルブにおける詰まりの発生を有効に抑止することができる。加圧押し出し式による保持炉４１からの融液９の排出においては、ガス導入口２８からガスを保持炉４１の内部に導入して、保持炉４１の内部の圧力を高めて、上記の処理後の融液９を融液排出路２９から保持炉４１の外部に排出する。これにより、ガス導入口２８からのガスの導入量によって、融液９の排出量を自在に制御することが可能となる。
【０１０９】
（ｈ）予め水３９が収容された容器１８と、攪拌機３７とを備えた水溶解槽４２を保持炉４１の斜め下方に設置する。これにより、保持炉４１から融液９を水３９に直接流し込み、攪拌機３７の攪拌によって融液９の水３９への溶解を促進させることができるため、タングステン酸ナトリウムの生産性を向上させることができる。
【０１１０】
このように融液９の排出量を自在に制御することにより、融液９が大きな塊として固化しないように融液９を適度に分散させた状態で水３９に溶解させることができる。これにより、融液９の固化物である大きな塊が容器１８の底部に到達し、容器１８の底部から局所的に沸騰するのを抑制することができる。また、融液９を適度に分散させることによって、融液９を水３９に効率良く溶解させることができることは言うまでもない。
【０１１１】
本実施の形態における上記以外の説明は実施の形態１と同様であるため、ここではその説明については省略する。
【０１１２】
＜実施の形態３＞
図７に、本発明に用いられるタングステン酸ナトリウムの製造装置のさらに他の一例である実施の形態３のタングステン酸ナトリウムの製造装置の模式的な構成図を示す。ここで、図７に示す製造装置は、実施の形態２の上記の（ｇ）の点を採用する代わりに下記の（ｉ）の点を特徴としている。
【０１１３】
（ｉ）保持炉４１から水溶解槽４２への融液９の排出を傾動式とする。すなわち、ソフトスクラップ２５およびソフトスクラップ（焙焼粉）が投入された後の保持炉４１（ソフトスクラップ供給機構および攪拌機は図示せず）を、たとえばソフトスクラップ供給機構および攪拌機から切り離し、図８の模式的構成図に示すように傾けることによって、保持炉４１の内部に収容された融液９を水溶解槽４２に排出する。これにより、上記の（ｇ）の加圧押し出し式と比べて設備を簡素化することができ、装置のコストを低減することができる。
【実施例】
【０１１４】
＜実施例１〜２２＞
まず、均一に加熱できる電気炉内に内容積が１．７リットルのステンレス製の反応容器を設置し、反応容器内に下記の表１に示す各種の反応物（Ａ）を収容した後に大気中で反応物（Ａ）を表１に示す各反応温度に加熱した。
【０１１５】
次に、反応容器内で加熱された反応物（Ａ）に、下記の表１に示す各種の反応物（Ｂ）を下記の表１に示す各供給時間だけ少量ずつ一定の時間ごとに徐々に加えることによって、反応物（Ａ）と反応物（Ｂ）とを反応させた。
【０１１６】
実施例１〜２２においては、反応物（Ａ）、反応物（Ｂ）、反応物の質量比（Ｂ／Ａ）、供給時間（時間）および反応温度（℃）の少なくとも１つの条件を変えてそれぞれ上記の反応を行ない、タングステン含有材料の反応率および反応生成物の反応容器からの吹き零れの有無についてそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
なお、表１に示す質量比（Ｂ／Ａ）は、反応容器内に収容された反応物（Ａ）の総質量に対する反応容器に供給される反応物（Ｂ）の供給量の総質量の比を示している。
【０１１８】
また、表１に示す反応率（％）は、下記の式（１３）により算出した。
反応率（％）＝（１００×｛（反応前のタングステン含有材料の質量）−（反応後のタングステン含有材料の残量）｝／（反応前のタングステン含有材料の質量））  …（１３）
また、表１に示す反応生成物の反応容器からの吹き零れの有無は下記の基準により評価した。
吹き零れ有り…反応容器の外表面に反応生成物が付着しているのが目視で明らかに確認することができる。
吹き零れ無し…反応容器の外表面に反応生成物がほとんど付着していないのが目視で確認することができる。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
表１の実施例１〜６および実施例１４〜１９に示すように、上記の反応物（Ａ）がＷＣ系超硬合金である場合には、質量比（Ｂ／Ａ）が１．２以上であるときにはＷＣ系超硬合金の反応率が高くなることが確認され、反応物（Ｂ）の供給時間が１時間以上であるときには反応生成物が吹き零れないことが確認された。
【０１２１】
また、表１の実施例７〜８および実施例２０に示すように、上記の反応物（Ａ）がＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金である場合には、質量比（Ｂ／Ａ）が１．５以上であるときにはＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金の反応率が高くなることが確認され、反応物（Ｂ）の供給時間が１時間以上であるときには反応生成物が吹き零れないことが確認された。
【０１２２】
また、表１の実施例９に示すように、上記の反応物（Ａ）がＴｉＣＮ系サーメットである場合には、質量比（Ｂ／Ａ）が４であればＴｉＣＮ系サーメットを十分に反応させることができることが確認された。
【０１２３】
また、表１の実施例１０に示すように、上記の反応物（Ａ）がＷ−Ｎｉ系合金である場合には、質量比（Ｂ／Ａ）が１．２以上であるときにはＷ−Ｎｉ系合金を十分に反応させることができることが確認された。
【０１２４】
また、表１の実施例１１〜１２および実施例２１〜２２に示すように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）または亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）にタングステン含有材料（ＷＣ系超硬合金）を供給した場合には、タングステン含有材料の総供給量がＮａＮＯ3またはＮａＮＯ2の総質量の１．２倍以上である場合（表１の質量比（Ｂ／Ａ）の逆数が１．２以上である場合）にはタングステン含有材料を十分に反応させることができることが確認された。
【０１２５】
また、表１の実施例１３に示すように、ＮａＮＯ3にタングステン含有材料（ＴｉＣＮ系サーメット）を供給した場合には、タングステン含有材料の総供給量がＮａＮＯ3の総質量の４倍である場合（表１の質量比（Ｂ／Ａ）の逆数が４である場合）にはタングステン含有材料を十分に反応させることができることが確認され、タングステン含有材料の供給時間が１時間以上であるときには反応生成物が吹き零れないことが確認された。
【０１２６】
また、実施例１〜１０および実施例１４〜２０において、タングステン含有材料の温度を７００℃以上に加熱した場合には、反応生成物は融体となってタングステン含有材料の表面から容易に流れ落ちて反応の進行が促進されて反応率が高くなることが確認された。
【０１２７】
以上の結果から、各種のタングステン含有材料、ＮａＮＯ3またはＮａＮＯ2を１時間以上かけて徐々に供給しながら、各種のタングステン含有材料と、ＮａＮＯ3またはＮａＮＯ2の溶融塩とを７００℃以上の反応温度で反応させてＮａ2ＷＯ4を含む反応生成物の融液を生成することによって反応を制御して反応容器からの吹き零れを抑えながらタングステン含有材料を効率的に反応できることが確認された。
【０１２８】
さらに、表１の実施例１〜１３の操作を繰り返し行なうことにより、連続して効率良く、タングステン酸ナトリウムを含む反応生成物を生成することができることも確認された。
【０１２９】
＜実施例２３＞
ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＡｌ2Ｏ3などの薄膜が被覆されたコーティングチップをドラムに入れて回転させ、コーティングチップ同士の擦り合わせの効果により薄膜の一部の除去を行なった。そして、薄膜の一部を除去したコーティングチップを上記の反応物（Ａ）として表１の実施例７の条件で反応させたところ、９９％という高い反応率となることが確認された。
【０１３０】
なお、コーティングチップの薄膜の除去は、コーティングチップ同士の擦り合わせによる方法に限定されず、何らかの化学的手段および／または物理的手段により行なってもよい。
【０１３１】
＜実施例２４＞
実施例１の条件において、（ｉ）ＷＣ系超硬合金を反応生成物の融液に浸沈させなかった場合、（ｉｉ）ＷＣ系超硬合金の５０％を反応生成物の融液に浸沈させた場合、（ｉｉｉ）ＷＣ系超硬合金の９０％を反応生成物の融液に浸沈させた場合、および（ｉｖ）ＷＣ系超硬合金を完全に反応生成物の融液に浸沈（深さ約５０ｍｍ）させた場合のそれぞれの反応率を調べた。なお、反応率は、上記の式（１３）によって算出した。
【０１３２】
その結果、（ｉ）の場合の反応率は７２％であり、（ｉｉ）の場合の反応率は８８％であり、（ｉｉｉ）の場合の反応率は９８％であり、（ｉｖ）の場合の反応率は８３％であった。
【０１３３】
なお、（ｉ）の場合には未反応のＮａＮＯ3が反応生成物中に残存した。また、（ｉｖ）の場合にはＮａＮＯ3がＷＣ系超硬合金スクラップと反応する前に揮発する割合が増えるため、反応率が低下した。
【０１３４】
＜実施例２５＞
ＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金とＮａＮＯ3の溶融塩とを反応させることにより発生したＮＯガスを含む排ガスを空気で希釈することによってＮＯ濃度を３２００ｐｐｍとし、上記の式（３）に示される反応に従って、アンモニアガスの混合比率を変えながら上記の排ガスを２００℃のチタンの酸化物触媒存在下で窒素と水とに分解した。
【０１３５】
その結果、ＮＯガスに対して１．０２当量のアンモニアガスを混合した場合には、排ガス中のＮＯ濃度を０．５ｐｐｍに低下させることができたが若干の未反応アンモニアガスが検出された。
【０１３６】
また、ＮＯガスに対して０．９９当量のアンモニアガスを混合した場合には、排ガス中のＮＯ濃度を４０ｐｐｍに低下させることができるとともに、未反応アンモニアガスも検出されなかった。
【０１３７】
また、ＮＯガスに対して０．９６当量のアンモニアガスを混合した場合には、排ガス中のＮＯ濃度を１５０ｐｐｍに低下させることができるとともに、未反応アンモニアガスも検出されなかった。
【０１３８】
また、ＮＯガスに対して０．９３当量のアンモニアガスを混合した場合には、排ガス中のＮＯ濃度を２１０ｐｐｍに低下させることができるとともに、未反応アンモニアガスも検出されなかった。
【０１３９】
ＮＯガス量を安定して反応させるのに制御可能なアンモニアガスの当量は０．９６〜１．００程度であることから、アンモニアガスを含まない排ガス中のＮＯガスを１５０ｐｐｍ以下の低濃度にできることが確認された。
【０１４０】
また、上記のＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金に含まれるＷＣ以外の成分であるＣｏ、Ｎｉ、ＴｉＣおよびＴａＣと、ＮａＮＯ3の溶融塩との反応による反応生成物はそれぞれＮａＣｏ2Ｏ4、ＮａＮｉＯ2、Ｎａ8Ｔｉ5Ｏ14およびＮａＴａＯ3などのオキソ酸ナトリウム塩であることがＸ線回折により判明した。
【０１４１】
そして、上記のそれぞれのオキソ酸ナトリウム塩に水を作用させ、さらに酸で中和してｐＨを７以下にすることによって加水分解を行なった。その結果、上記のオキソ酸ナトリウム塩はそれぞれ、水に不溶性のＣｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｎａ3ＴａＯ4およびＴａ2Ｏ5に変化することがＸ線回折により判明した。
【０１４２】
＜実施例２６＞
ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＡｌ2Ｏ3などの薄膜が被覆されたコーティングチップの薄膜を剥離して得られたＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金とＮａＮＯ3の溶融塩とを反応させることによって反応生成物を得た。
【０１４３】
次に、上記のようにして得られた反応生成物を２００ミリリットルの水に溶解し、その溶解によって発生した沈殿物をろ過により取り除いた。そして、ろ過により得られたろ液に塩酸を加えてｐＨ７に中和した。
【０１４４】
上記の塩酸を加えて中和したろ液の成分をＩＣＰ発光分光分析により調査するとともに、ろ液に塩酸を加えることにより発生した沈殿物の成分をＸ線マイクロアナライザにより調査した。
【０１４５】
その結果、塩酸を加えて中和されたろ液からは、Ｗが６．２４原子％、Ｃｏが０．０００２原子％、Ｔｉが０．０００１原子％以下（ＩＣＰ発光分光分析の定量下限）、Ｔａが０．０００８原子％、Ｎｂが０．０００５原子％、Ｆｅが０．０００１原子％以下検出された。
【０１４６】
また、沈殿物からはＣｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＯが検出され、沈殿物の成分は、水に不溶のＣｏの酸化物、Ｔｉの酸化物またはＴａの酸化物であることが確認された。
【０１４７】
以上の実施例の結果から、本発明によりタングステン含有材料からタングステンをタングステン酸ナトリウムとして分離回収できることがわかる。
【０１４８】
＜実施例２７＞
図１に示す一連の構造の装置を製作し、反応容器１７はステンレス製で、その容量を４１０リットルとした。ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＡｌ2Ｏ3などの薄膜が被覆されたコーティングチップから薄膜を剥離して得られたＷＣ−ＴｉＣ系超硬合金を供給口１から供給し、ＮａＮＯ3を硝酸ナトリウム供給口２から供給し、表１の実施例１に相当する条件で反応させた。その結果、吹き零れが生じることが無く、供給した超硬合金を溶解することができた。
【０１４９】
容器１８に取り出し、冷却した反応生成物をＸ線回折で調べた。その結果、単相のＮａ2ＷＯ4のみが認められた。また、生成物３ｇを２００ｍｌの水に溶かした水溶液のｐＨは１１．６８を示し、式（１）のように反応していることが確かめられた。なお、Ｘ線回折では、反応生成物中に未反応のＮａＮＯ3は検出されず、コバルトやチタンの化合物については、Ｎａ2ＷＯ4に比較して回折強度が弱く、明瞭なピークが認められなかった。
【０１５０】
さらに、反応によって生じたガスを窒素酸化物排気口１６から取り出し、窒素酸化物を無害化する装置に導いた（式（３））。その結果、処理後の排気ガス中の窒素酸化物濃度は０〜１７ｐｐｍの低い値を示し、無害化できていることを確かめることができた。
【０１５１】
＜実施例２８〜３５および比較例１＞
まず、クロムおよびバナジウムが添加されているＷＣ−Ｃｏ系超硬合金とＮａＮＯ3の溶融塩とを反応させて融体状の反応生成物を生成させ、その反応生成物を７２０℃に保持した。
【０１５２】
次に、上記の反応生成物を容器に取り分けてそれぞれ分配し、上記の反応生成物の質量１．００に対して、還元剤として実施例２８では０．２９の比率のタングステン（Ｗ）粉末を、実施例２９では０．２９の比率のタングステンカーバイド（ＷＣ）粉末を、実施例３０では０．２９の比率の超硬粉末（主成分：ＷＣ−Ｃｏ）を、実施例３１では０．４４の比率の超硬粉末（主成分：ＷＣ−Ｃｏ）を、実施例３２では０．２９の比率の炭素（Ｃ）粉末を、実施例３３では０．０５の比率の炭素（Ｃ）粉末を、実施例３４では０．４５の比率のタングステン（Ｗ）粉末を、実施例３５では０．５４の比率の超硬粉末（主成分：ＷＣ−Ｃｏ）をそれぞれ別々の容器に投入して表１に示す温度で４時間保持して反応させ、還元剤を加えなかった比較例１と比較した。
【０１５３】
次に、上記の還元剤の投入後の融体状の生成物を冷却して一旦固化させた後にそれぞれの容器から３ｇの生成物を採取し、２００ｍｌの純水に溶解させた後にろ過することによって、実施例２８〜３５および比較例１の水溶液を作製した。
【０１５４】
そして、実施例２８〜３５および比較例１のそれぞれの水溶液のｐＨを評価するとともに、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）の含有量についてもそれぞれＩＣＰ発光分光分析により分析した。その結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2014141404.tif 000004
【０１５６】
表２に示すように、上記の還元剤が投入されていない比較例１の水溶液中の反応生成物中のＣｒの溶解量（１リットル当たり０．０５７ｇ）に対して、還元剤としてＷ粉末、ＷＣ粉末、超硬粉末およびＣ粉末をそれぞれ投入した実施例２８〜３５の水溶液中のＣｒの含有量は著しく低くなっていることが確認された。これは、上記の還元剤の投入によって、Ｃｒが非水溶性に変化したことを示している。
【０１５７】
表２に示す結果から、Ｃｒに対する還元力は、超硬粉末＞Ｗ粉末＞ＷＣ粉末＞Ｃ粉末の順序であることがわかった。なお、上記で投入した還元剤を用いた場合には、水溶液中にＣｒがほとんど残っていないことが確認された。
【０１５８】
表２に示すように、上記の還元剤が投入されていない比較例１の水溶液中の反応生成物中のＶの溶解量（１リットル当たり０．０１９６ｇ）に対して、還元剤としてＷ粉末、ＷＣ粉末、超硬粉末およびＣ粉末をそれぞれ投入した実施例２８〜３５の水溶液中のＶの含有量は著しく低くなっていることが確認された。これは、上記の還元剤の投入によって、Ｖが非水溶性に変化したことを示している。
【０１５９】
表２に示す結果から、Ｖに対する還元力は、超硬粉末＞Ｗ粉末＞ＷＣ粉末＞Ｃ粉末の順序であることがわかった。なお、上記で投入した還元剤のうちＣ粉末を還元剤として用いた場合には、水溶液中のＶの含有量の減少幅が小さかったため、Ｖの還元作用が小さいことおよびＶが還元されても水溶性のバナジウム化合物が存在することが考えられる。
【０１６０】
ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金とＮａＮＯ3の溶融塩との反応は上記の（１)式に従って進み、生成した酸化ナトリウムが水と反応して水酸化ナトリウムに変化するため、表２に示すように、還元剤が投入されなかった比較例１の水溶液は強アルカリ性であった。
【０１６１】
一方、実施例２８〜３５に示すように、一般的には還元剤の投入量の増加に伴って水溶液のｐＨは低下し、実施例３１、３４および３５においては中性であったことから水溶液中の酸化ナトリウムがほぼ完全にタングステン酸ナトリウムに変化したものと考えられる。
【０１６２】
なお、実施例３２〜３３に示すように、還元剤としてＣ粉末を投入した場合には酸化ナトリウムがほとんど反応せず、ｐＨはあまり低下しないことが確認された。
【０１６３】
また、上記の実施例２８〜３５の水溶液の作製の際のろ過により採取した沈殿物を乾燥してＥＤＸ分析で調べた結果、すべての沈殿物からＣｏが検出された。これは、実施例２８〜３５の水溶液においてはＣｏが非水溶化していることを示している。なお、実施例３５においては、還元剤としてのＷ粉末が過剰に投入されたために未反応のＷ粉末が沈殿物にも確認された。
【０１６４】
＜実施例３６＞
まず、ステンレス製の反応容器にＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）のハードスクラップ１ｋｇを投入し、反応容器に収容されたハードスクラップを加熱炉を用いて７２０℃に加熱した後、ＮａＮＯ3粉末を１．２ｋｇを３時間かけて供給することにより反応させて反応生成物を生成した。なお、反応が完了するまでの間、加熱炉の温度を調整して、反応生成物の温度を７２０℃〜７５０℃の範囲内に保って融液として保持した。
【０１６５】
次に、反応生成物の融液の温度を７２０℃に保ちながら、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）のソフトスクラップを一定量ずつ２時間かけて反応生成物の融液に供給した。
【０１６６】
その結果、上記のハードスクラップとＮａＮＯ3の溶融塩との反応はソフトスクラップの供給量を調整することにより穏やかに進行して反応の制御が可能であることが確認された。また、ソフトスクラップを上記の反応生成物の融液に供給することにより、副生成物である酸化ナトリウムを反応させてタングステン酸ナトリウムが得られることも確認された。
【０１６７】
ソフトスクラップを反応生成物の融液に供給することにより反応を進行させている途中に生成している生成物を反応の進行につれて複数回サンプリングし、サンプリングした生成物を水に溶解して水溶液をそれぞれ作製した。そして、水溶液中に溶解しているＣｒとＶの濃度をＩＣＰ発光分光分析により分析した。その結果を図９に示す。なお、図９において、縦軸はＣｒおよびＶの水溶液中の濃度を示しており、横軸は反応生成物の融液の質量に対するソフトスクラップの投入量の割合を示している。
【０１６８】
図９に示すように、Ｃｒはソフトスクラップの投入による還元でほぼ１００％非水溶化することができた。また、Ｖはソフトスクラップの投入による還元で６０％程度を非水溶化することができたことに留まったが、還元剤の投入によりＶを非水溶化できることは確認できた。
【０１６９】
なお、上記のハードスクラップとＮａＮＯ3の溶融塩との反応による反応生成物をそのまま純水に溶解してＮａ2ＷＯ4水溶液を作製した場合には、上記の反応の副生成物である酸化ナトリウムは水と反応して水酸化ナトリウムを生成するため、水溶液はｐＨ１１前後の強アルカリ性を示した。
【０１７０】
一方、上記のハードスクラップとＮａＮＯ3の溶融塩との反応による反応生成物に上記のソフトスクラップを投入した後に純水に溶解してＮａ2ＷＯ4水溶液を作製した場合には、上記の反応の副生成物である酸化ナトリウムは上記のソフトスクラップの投入により消費されるため、水溶液はｐＨ８以下の弱アルカリ性を示した。したがって、ソフトスクラップを投入した場合には、その後の工程で酸を投入して中和させるときでも、酸の投入量を低減することができる点でも好ましいと考えられる。
【０１７１】
＜実施例３７＞
反応容器中においてＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）のハードスクラップとＮａＮＯ3の溶融塩との反応により反応生成物の融液を作製した後、ソフトスクラップとしてＷＣ粉末を反応生成物の融液の質量１．００に対して０．３０の質量比で投入した。
【０１７２】
そして、上記の反応生成物の融液を冷却して固化させた後、８０℃の温水に溶解させて水溶液を作製したところ、固化した反応生成物の約３割が水に溶解せずに岩石状の固形物のまま反応容器に固着して残留した。そして、反応容器に固着して残留した固形物の成分をＸ線回折法により解析した。図１０に、上記の固形物のＸ線回折法によるＸ線回折パターンを示す。なお、図１０において、縦軸はＸ線回折強度（ｃｐｓ）を示しており、横軸は回折角２θ（°）を示している。
【０１７３】
図１０のＸ線回折パターンにおいては、Ｎａ2ＷＯ4、ＷＣおよびＣｏにそれぞれ対応するＸ線回折ピークが認められた。ＷＣに対応するＸ線回折ピークは、上記で投入したＷＣ粉末が酸化ナトリウムと反応しきれずに残留したことを示している。
【０１７４】
なお、ＷＣ粉末が酸化ナトリウムと反応するためには、上記の式（１０）に示すように、酸素が必要となると考えられる。また、ＷＣ粉末と酸化ナトリウムとを反応させる他の方法としては、上記の式（１１）に示す反応を起こさせるために、還元剤としてのＷＣ粉末とともに酸化物のＷＯ3粉末を投入する方法が考えられる。
【０１７５】
反応容器中においてＷＣ−Ｃｏ系超硬合金（ＷＣ系超硬合金）のハードスクラップとＮａＮＯ3の溶融塩との反応により反応生成物の融液を作製した後、ソフトスクラップの主成分であるＷＣ粉末とＷＯ3粉末との混合物を反応生成物の融液の質量１に対して０．３５の質量比で投入した。なお、上記の混合物のモル比はＷＣ：ＷＯ3＝１：４であった。
【０１７６】
そして、上記の反応生成物の融液を冷却して固化させた後、８０℃の温水に溶解させて水溶液を作製したところ、ＷＣ粉末を単独で投入した場合と異なり、固化した反応生成物を完全に溶解させることができた。
【０１７７】
そして、上記の水溶液をろ過することによって上記の水溶液から不溶の残渣を採取し、その残渣の成分をＸ線回折法により解析した。図１１に、上記の残渣のＸ線回折法によるＸ線回折パターンを示す。なお、図１１において、縦軸はＸ線回折強度（ｃｐｓ）を示しており、横軸は回折角２θ（°）を示している。
【０１７８】
図１１のＸ線回折パターンにおいては、ＷＣに対応するＸ線回折ピークがわずかながら認められたが、ほとんどのＷＣは酸化ナトリウムとの反応によって消費されていることが確認された。また、図１１のＸ線回折パターンにおいては、Ｎａ2ＷＯ4に対応するＸ線回折ピークが認められなかったことから、生成したＮａ2ＷＯ4は水溶液中に残存しておらず、すべて水により抽出されたことも確認された。
【０１７９】
したがって、上記のハードスクラップとＮａＮＯ3の溶融塩との反応により生成した反応生成物にＷＣ粉末やソフトスクラップを加えて酸化ナトリウムを除去する場合には酸素の供給が有効であることがわかった。
【０１８０】
なお、酸素の供給方法の一例としては、上記のように、還元剤としてのＷＣとともにＷＯ3を用いる方法が挙げられる。
【０１８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、タングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１  タングステン含有材料供給口、１ａ  タングステン含有材料導入管、１ｂ，２ｂ  貯蔵装置、２  硝酸ナトリウム供給口、２ａ  硝酸ナトリウム導入管、３  タングステン含有材料、４  硝酸ナトリウム、５  保護容器、６  加熱装置、７  回転軸、８  保持容器、９  融液、１０  外壁部、１１  排出口、１２  ローラ、１３  保護容器、１４  加熱装置、１５  吸気口、１６  排気口、１７  反応容器、１８  容器、２１  樋、２２  集塵排気口、２３  自動供給装置、２５  ソフトスクラップ、２７，３７  攪拌機、２８  ガス導入口、２９  融液排出路、３１  粉体供給器、３９  水、４１  保持炉、４２  水溶解槽。
【図１】
2014141404.tif 000005
【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014141404.tif 000011
【図１１】
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【図３】
2014141404.tif 000013
【図４】
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【図５】
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