(57)【要約】      （修正有）【課題】塗装に長期にわたり耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）の耐汚染性の改善に際し、水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）に数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）成分を混合した後、多官能イソシアネート（Ｃ）成分で硬化させることにより、その塗膜表面の耐汚染性付与効果を生じさせる塗料組成物であって、前記共重合体（Ｂ）が、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１））ＣＯＯＲ２式（I）で示される必須モノマー３〜６０重量部及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１））ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＲ３式（II）で示される必須モノマー４０〜９７重量部を反応させた共重合体、または必要に応じて他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを上記必須モノマー合計量に対して３０重量部以下添加して共重合させた共重合体である、耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）の耐汚染性付与を改善するに際し、水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）に数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）成分を添加混合した後、多官能イソシアネート（Ｃ）成分で硬化させることにより、その塗膜表面の耐汚染性付与効果を生じさせる塗料組成物であって、
数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は、一般式（I）で示される必須モノマー３〜６０重量部及び一般式（II）で示される必須モノマー４０〜９７重量部を反応させた共重合体および必要に応じて一般式（III）で示される任意モノマーを必須モノマー合計量に対して３０重量部以下添加させて共重合した共重合体であって、一般式（I）で示される必須モノマーは化学構造式
【化１】
2014210858.tif 000010
（式中  Ｒ１はＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ２は炭素数２以上、６以下のヒドロキシアルキル基を示す。）で表され、
一般式（II）で示される必須モノマーは化学構造式
【化２】
2014210858.tif 000011
（式中  Ｒ１はＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３基を示し、ｎは４以上、４０以下の整数を示す。）で表され、
一般式（III）で示される任意モノマーは化学構造式
【化３】
2014210858.tif 000012
（式中  Ｒ１はＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ４はＨまたは炭素数が１２以下のアルキル基を示す。）で表されるモノマーを共重合させた数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）であって、
塗装する直前に、上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加混合し、次いで（Ｃ）成分を添加混合して塗装を行うことを特徴とする耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分を主剤液Iとし、（Ｃ）成分を硬化剤IIとする請求項１に記載した二液型の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の一般式（I）のＲ２がＣＨ２ＣＨ２ＯＨである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の一般式（II）のＲ１がＣＨ３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。  
【請求項５】
水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）１００重量部に上記（Ｂ）成分を不揮発分換算で０.５〜２０重量部重量部加えた特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。  
【請求項６】
上記（Ｂ）成分の一般式（III）のＲ４の一部または全部がＨである単量体を一般式（I）、（II）と共重合させた後、不揮発性アミンであるポリアルキレンポリアミンの塩とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）成分の一般式（III）のＲ４の一部または全部がＨである単量体を一般式（I）、（II）と共重合させた後、炭素数の総数が１０以下である揮発性アミンまたはアンモニアで中和することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系被膜形成用耐汚染性付与組成物、それを含む耐汚染性塗料およびそれを塗布して得られた塗装に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで金属、プラスチック、木材、皮革、繊維、紙や無機材料等の基材表面の保護、機能性や意匠性付与を目的として、多くの考案がなされている。しかし、建築物、ＯＡ機器や自動車等の塗装は排ガス、埃、花粉あるいは黄砂などにより汚染されるという問題がある。汚染初期に洗浄すれば汚染物は容易に除去できる塗装もあるが、建築物の塗装は面積が広く、構造物の形状が複雑で、屋外の過酷な条件に曝されるので、その
耐汚染化が求められている。
このような問題を解決するために種々の考案がなされている。特開平１０−１３０４５０号公報、特開２００３−５５６１７号公報では親水基を有する樹脂にカルボニル基を導入し、多官能性ヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を反応させ、塗料に添加することにより、塗装表面を親水化し、
耐汚染性を向上させようとしている。
特開２００６−１８２９５７号公報ではアルコキシシリル基とエチレンオキサイドユニットを有するシリケート化合物を塗料に添加することにより、塗装表面を親水化し、
耐汚染性を向上させようとしている。
これらの方法により、耐汚染性が幾分かは改善されるものもあるが、塗料用樹脂と異なる性質の樹脂を混合するため、相溶し難く、光沢の低下や塗膜の平滑性を損なうという問題がある。また、膜が２層になるため、降雨などにより溶出し、耐汚染性が持続しないという問題もある。
【０００３】
特開２００１−７２９２８号公報では塗料用樹脂にポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂を配合し、カップリング剤で一部塗料用樹脂と化学的に結合させるという試みがなされている。この場合、光沢の低下や塗膜の平滑性を損なうという問題は少ないが、
耐汚染性は向上し難い。大量に水溶性樹脂を配合すると耐汚染性は向上するが、降雨などにより溶出し、耐汚染性が持続しないという問題がある。
特開２００８−２１４５１１号公報ではイソシアネート基が消失したウレタン結合を有するフッソ樹脂、アクリル酸アルキルエステル片末端ラジカル重合性ポリエチレングリコールと2−ヒドロキシメチルメタクリレートを用いてフッソ樹脂塗料の汚染防止を行うという考案がある。この場合、塗料の品種の数だけ樹脂を合成する必要があり、多様性に乏しいので多品種少量生産に適さず、経済性に劣る。また、重合性片末端ポリエチレングリコールエステルをランダムに樹脂中に配置しても汚染防止効果は少ない。片末端ポリエチレングリコールエステルの割合を増すと耐水性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３０４５０号公報
【特許文献２】特開２００３−５５６１７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２９５７号公報
【特許文献４】特開２００１−７２９２８号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであって、塗装に長期にわたり耐汚染性を付与できる耐汚染性付与組成物を提供し、耐汚染性に優れた塗装を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明組成物を開発するために水酸基含有アクリル樹脂塗料と耐汚染性付与組成物を多官能イソシアネートで化学的に結合させ、耐汚染性付与組成物をアクリル樹脂塗料と同一分子内に導入し、膜の２層構造による相溶性不良、光沢の低下や耐汚染性の持続性不足という問題の解決を検討した。
そのため、耐汚染性付与組成物として、一般式（I）と一般式（III）の共重合体を検討した。しかし、この共重合体を水酸基含有アクリル樹脂塗料と多官能イソシアネートに配合した塗料の塗膜の耐汚染性はほとんど向上しなかった。
【０００７】
そこで、一般式（I）と一般式（II）の共重合体を検討した。その結果、この共重合体は本開発の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。特に、一般式（II）に末端にメトキシ基を有するポリエチレングリコールとのモノエステル（Ｒ３：ＣＨ３基）は耐汚染性を極めて大きく向上させることが明らかとなった。
また、一般式（I）、一般式（II）と一般式（III）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させた場合、水酸基含有アクリル樹脂との相溶性が向上することがわかった。（メタ）アクリル酸を共重合させた後、アミンで中和すると水性化が容易になり、エマルション塗料との混合が容易になることがわかった。また、不揮発性アミンで中和すると耐汚染性も向上することが明らかとなった。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）の耐汚染性付与を改善するに際し、水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）に数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）成分を添加混合した後、多官能イソシアネート（Ｃ）成分で硬化させることにより、その塗膜表面の耐汚染性付与効果を生じさせる塗料組成物であって、
数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は、一般式（I）で示される必須モノマー３〜６０重量部及び一般式（II）で示される必須モノマー４０重量部〜９７重量部を反応させた共重合体および必要に応じて一般式（III）で示される任意モノマーを必須モノマー合計量に対して３０重量部以下添加してさせて共重合した共重合体であって、一般式（I）で示される必須モノマーは化学構造式
【化１】
2014210858.tif 000002
（式中  Ｒ１はＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ２は炭素数２以上、６以下のヒドロキシアルキル基を示す。）で表され、
一般式（II）で示される必須モノマーは化学構造式
【化２】
2014210858.tif 000003
（式中  Ｒ１はＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３基を示し、ｎは４以上、４０以下の整数を示す。）で表され、
一般式（III）で示される任意モノマーは化学構造式
【化３】
2014210858.tif 000004
（式中  Ｒ１はＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ４はＨまたは炭素数が１２以下のアルキル基を示す。）で表されるモノマーを共重合させた数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）であって、
塗装する直前に、上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加混合し、次いで（Ｃ）成分を添加混合して塗装を行うことを特徴とする耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物である。
【０００９】
また、本発明の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分を主剤液Iとし、上記（Ｃ）成分を硬化剤IIとすることができる。
さらに、本発明の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物においては、上記（Ｂ）成分の一般式（I）のＲ２をＣＨ２ＣＨ２ＯＨとすることができる。
また、本発明の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物においては、上記（Ｂ）成分の一般式（II）のＲ１をＣＨ３とすることができる。
さらに、本発明の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物においては、水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）１００重量部に上記（Ｂ）成分を不揮発分換算で０.５〜２０重量部加えることができる。  
【００１０】
また、本発明の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物においては、上記（Ｂ）成分の一般式（III）のＲ４の一部または全部がＨである単量体を一般式（I）、（II）と共重合させた後、不揮発性アミンであるポリアルキレンポリアミンの塩とすることが好ましい。
さらに、本発明の耐汚染性が付与されたアクリル樹脂塗料組成物においては、上記（Ｂ）成分の一般式（III）のＲ４の一部または全部がＨである単量体を一般式（I）、（II）と共重合させた後、炭素数の総数が１０以下である揮発性アミンまたはアンモニアで中和することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル系被膜形成用樹脂組成物が塗付乾燥後にその塗膜表面の耐汚染性付与効果を生じさせる耐汚染性付与剤は、市販のアクリル系被膜形成用樹脂組成物も含めて、とくに水酸基を有するアクリル系被膜形成用樹脂組成物であれば、当該アクリル系被膜形成用樹脂組成物が塗付乾燥後にその塗膜表面の耐汚染性付与効果を発揮する。したがって、広範な市販の塗料に添加することが出来、建築物、家電、ＯＡ機器や自動車等の多くの分野で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタアクリル酸を総称するものとする。（メタ）アクリルアミドについても同様にアクリルアミドとメタアクリルアミドを総称するものとする。
本発明組成物の数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）において、用いられる一般式（I）で示される炭素数２以上、６以下のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシルなどがその代表として挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の炭素数を２以上、６以下に限定した理由は炭素数１のヒドロキシメチルは入手が困難であるためであり、炭素数が６を超えると架橋に関与する水酸基の総数が減少するためである。
本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）で、一般式（I）で示される水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は３〜６０重量部に限定される。３重量部未満では水酸基が少なく、水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシアネートによる化学結合が十分に行われないためであり、６０重量％より多いと一般式（II）で示されるエチレンオキサイドユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの配合割合が少なくなり、 耐汚染性が十分でなくなるためと光沢が低下してしまうためである。
【００１３】
一般式（II）で示されるエチレンオキサイドユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの例としてはポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、ジエステル、末端にメトキシ基を有するポリエチレングリコールとのモノエステルなどがその代表として挙げられる。
一般式（II）で示されるエチレンオキサイドユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は４０重量部〜９７重量部に限定される。４０重量部未満では親水基が少なく、耐汚染性が十分発現しないためであり、９７重量部より多く配合すると水酸基価１０〜２５０のアクリル樹脂塗料（Ａ）と結合する一般式(I)の配合割合が少なくなり、水酸基含有アクリル樹脂塗料と耐汚染性付与組成物である共重合体（B）を多官能イソシアネートで化学的に結合させ、耐汚染性付与組成物をアクリル樹脂と同一分子内に導入し、膜の２層構造による相溶性不良、光沢の低下や耐汚染性の持続性不足という問題の解決が図れないためである。
エチレンオキサイドユニットは４以上、４０以下に限定される。エチレンオキサイドユニットが４未満では親水性が乏しく、耐汚染性を十分発現しないためであり、エチレンオキサイドユニットが４０より多いと水酸基含有アクリル樹脂と相溶し難くなるためである。
一般式（II）のＲ３がＣＨ３基である場合、―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ―ＯＣＨ３が多官能イソシアネートと反応せず、長鎖の親水基が塗膜表面に存在するので最も好ましい。
【００１４】
また本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は、一般式（III）で示される化合物の中でＲ３がＨである例としては（メタ）アクリル酸が挙げられる。一般式（I）、一般式（II）と共重合させた後に中和する炭素数の総数が１０以下である揮発性アミンの例としてはモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられる。
一般式（II）と共重合させた後に中和する不揮発性アミンであるポリアルキレンポリアミンの例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのような揮発性アルキルアミン塩は水との親和性が良いので、エマルション塗料に添加しやすく、塗布後はアミンが揮散するので、塗膜の耐水性を損なわない。アンモニアの場合も同様の目的で使用することができる。
ポリアルキレンポリアミン塩は塗膜が乾燥後も揮散することなく、塗膜表面に親水基として残るので、帯電防止効果とセルフクリーニング効果を有するので、好ましい。
【００１５】
一般式（III）で示される化合物の中でＲ３が炭素数１２以下のアルキル基である例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸sec-ブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。アルキル基の形状は、直鎖、分枝、環状のいずれでも良く、その炭素数は、１〜１２の範囲である。１２を超えると膜のガラス転移温度が低くなり、膜が軟らかくなるので、好ましくない。一般式（III）で示される化合物の添加割合は、一般式（I）及び
一般式（II）で示される化合物１００重量部に対して３０重量部以下が好ましい。３０重量部を超えると塗膜の耐水性や持続性が悪くなるからである。
【００１６】
また本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）においては、一般式（I）、一般式（II）、一般式（III）以外にも必要に応じて、共重合可能な単量体を併用することもできる。
例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸３−アミノプロピルのようなアミノアルキル類、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ類、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリプロポキシシリルプロピルのようなアルコキシシリル類、（メタ）アクリル酸とペンタデシルフルオロヘプチルエタノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とヘプタデシルフルオロオクチルエタノールとのエステルのようなパーフルオロ（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレンのような芳香属ビニル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなアミド類、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、酢酸ビニルのようなビニルエステル類なども使用できる。
【００１７】
本発明による共重合体の合成はラジカル重合開始剤を用いて容易に行うことができる。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。
本発明による共重合体の分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としてはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン類が挙げられる。
【００１８】
また本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は、共重合体のさらなる重合を禁止することを目的として、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、２−tert.−ブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
またさらに、本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）の合成には有機溶媒が好適に使用できる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの極性基を有する溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。その他、トルエン、キシレン、テルペン、ミネラルスピリットなどの非極性溶媒や水も極性基を有する溶媒と併用することができる。
【００１９】
重合温度は室温〜２００℃で行うことができるが、急激な反応を抑制するために、３０〜９０℃が好ましい。重合時間は３０分〜１２時間を要する。重合体の分子量は数平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましい。３，０００未満では未反応モノマーやオリゴマーの臭気が残り、作業環境を悪くするためである。２００，０００を超えると粘度が高くなり、取扱いし難くなるためである。
本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は、耐汚染性付与剤として水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）多官能イソシアネート（Ｃ）と併用することにより、水酸基含有アクリル樹脂塗料と多官能イソシアネートからなる従来の塗料の耐汚染性を格段に向上させる。
混合手順は予め本発明による耐汚染性付与組成物を水酸基含有アクリル樹脂に混合し、顔料や各種塗料用添加剤を配合し、塗料化した後、塗布前に多官能イソシアネートと混合し、硬化させても良く、顔料や各種塗料用添加剤が予め配合された水酸基含有アクリル樹脂塗料に配合した後、多官能イソシアネートと混合し、硬化させても良い。
【００２０】
水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料（Ａ）が、溶剤系塗料の場合、本発明による耐汚染性付与組成物を添加するだけで良いが、エマルション塗料や水溶性塗料の場合、そのまま添加しても良く，本発明によるカルボキシル基含有耐汚染性付与組成物にアミンを加えた後に添加してもいい。
水酸基価１０〜２５０のアクリル樹脂に顔料や各種塗料用添加剤を配合することもできる。水酸基価１０〜２５０に限定した理由は水酸基価が１０未満では本発明における数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）との結合が十分行われないので、耐汚染性付与効果が劣るためであり、２５０より大きいと一般式(II）の配合量が少なくなり，耐汚染性が劣るためである。さらに、本件発明の耐汚染性付与剤である数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は、改善すべき相手側のアクリル系塗料が水分散型であるときには、本件発明の耐汚染性付与剤も水分散型として用いることが望ましい。また、耐汚染性を改善すべき相手側のアクリル系塗料（本発明Ａ成分）が溶剤型であるときには、本件発明の耐汚染性付与剤（本発明Ｂ成分）も溶剤型として用いることが望ましい。当業者であれば、適当な分散剤、適当な極性溶剤を見つけ出してそれぞれ水分散型、溶剤型にすることは適宜おこなえるところである。
本発明に用いられる数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ）は純アクリル樹脂に限定されることなく、スチレン変性アクリル樹脂、アルキド変性アクリル樹脂、酢酸ビニル変性アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂なども使用できる。
【００２１】
また、改善すべき相手側のアクリル系塗料（本発明Ａ成分）に用いられている水酸基価１０〜２５０の水酸基含有のアクリル樹脂も、アクリル樹脂は純アクリル樹脂に限定されることなく、スチレン変性アクリル樹脂、アルキド変性アクリル樹脂、酢酸ビニル変性アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂なども使用できる。
耐汚染性を改善すべき相手側のアクリル系塗料と本件発明の耐汚染性付与剤の用いるべき重量比は、相手側のアクリル系塗料１００重量部に対して本件発明の耐汚染性付与剤は、不揮発分換算で０.５〜２０重量部好ましくは２〜１０重量部である。
【００２２】
Ｃ成分である多官能イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート，１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン，１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン，イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンを反応させた３官能イソシアネートなどが挙げられる。また、イソシアネートをフェノール、４−メチルフェノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルやオキシムなどでブロックしたブロックイソシアネートも使用できる。
また、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性溶剤に溶解した多官能イソシアネートも利用できる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
本件発明で用いる原料の名称を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2014210858.tif 000005
【００２４】
（共重合体１の合成）
温度計、攪拌棒を付した５００ｍｌの4つ口フラスコにＨＥＭＡ  ８ｇ、ＰＥＧＭＡ８  ４０ｇ、溶剤としてＥｔＯＨ  １８０ｇ、ＡＩＢＮ  ３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で３０分を要して６０℃に昇温し、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応後ＥｔＯＨを加え，不揮発分２０％、数平均分子量１９，０００の共重合体を得た。
以下、同様の方法で共重合体２〜６，を得た。その処方と共重合体の数平均分子量を表２に示す。
【００２５】
（共重合体６の合成）
温度計、攪拌棒を付した５００ｍｌの4つ口フラスコにＨＥＭＡ  ６ｇ、ＰＥＧＭＡ８  ３０ｇ、n-ＢＭＡ  ６ｇ，ＭＡＡ  ６ｇ溶剤としてＥｔＯＨ  １８０ｇ、ＡＩＢＮ  ３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で３０分を要して６０℃に昇温し、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応後ＥｔＯＨを加え，不揮発分２０％、数平均分子量３５，０００の共重合体を得た。
以下、同様の方法で共重合体７を得た。その処方と共重合体の数平均分子量を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2014210858.tif 000006
【００２７】
（共重合体８の合成）
温度計、攪拌棒を付した５００ｍｌの4つ口フラスコにＨＥＭＡ  １６ｇ、ＰＥＧＭＡ９  １６ｇ、ＢＭＡ  １６ｇ，溶剤としてＩＰＡ  １８０ｇ、ＡＩＢＮ  ３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で３０分を要して６０℃に昇温し、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応後ＥｔＯＨを加え，不揮発分２０％、数平均分子量３６，０００の共重合体を得た。
【００２８】
（共重合体９の合成）
温度計、攪拌棒を付した５００ｍｌの4つ口フラスコにＨＥＭＡ  ４４ｇ、ＭＡＡ  ４ｇ，溶剤としてＩＰＡ  １８０ｇ、ＡＩＢＮ  ３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で３０分を要して６０℃に昇温し、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応後ＥｔＯＨを加え，不揮発分２０％、数平均分子量６９，０００の共重合体を得た。
【００２９】
（白色エマルション塗料ベースの作製）
酸化チタン１２部，水及び添加剤を合わせて２３部をミル分散機で分散させ，ついで水酸基含有アクリル樹脂エマルション｛水酸基価（ＯＨＶ）＝５５）、不揮発分５０％｝６５部を混合し，白色エマルション塗料ベースを作成した。
【実施例１】
【００３０】
前述した処方で作製した白色エマルション塗料ベース１００部に表２に記載の共重合体１（不揮発分２０％）２３部を加え、ディスパーで攪拌し、水溶性溶剤に溶解したＨＭＤI（不揮発分７５％）１５部加えた後、エアスプレーでアルミ板にウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを室温で３日間乾燥させ，屋外曝露（三重県四日市市塩浜町１番地）に供した。
また，同様の試料を用いてガラス板にアプリケーターでウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを３日間乾燥させ，水との接触角の測定を行った。
さらに，同様の試料を用いて隠蔽率紙にアプリケーターでウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを７日間乾燥させ，帯電電荷減衰度の測定に供した。（測定機器名：シシド静電気株式会社製  STATIC HONEST METER S-5109）
以下、同様の方法で共重合体の種類を変えて、実施例２−７、比較例１を検討した（表３参照）。
【００３１】
【表３】
2014210858.tif 000007
さらに、表4に示すように、実施例８−１１、比較例２を検討した（表４参照）。
【００３２】
（実施例８）
前述した処方で作製した白色アクリルエマルション塗料ベース１００部に，ＴＥＡで中和した共重合体  計２３．７部を加えディスパーで撹拌し，硬化剤１５部を加えた後，エアスプレーでアルミ板にウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを室温で３日間乾燥させ，屋外曝露（三重県四日市市塩浜町１番地）に供した。
また，同様の試料を用いてガラス板にアプリケーターでウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを３日間乾燥させ，水との接触角の測定を行った。
さらに，同様の試料を用いて隠蔽率紙にアプリケーターでウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを３日間乾燥させ，帯電電荷減衰度の測定に供した。
以下、同様の方法で共重合体もしくはアミンの種類を変えて、実施例８−１１、比較例２を検討した（表4参照）。
【００３３】
【表４】
2014210858.tif 000008
また、表５に示すように、実施例１２、比較例３を検討した。
【００３４】
【表５】
2014210858.tif 000009
【００３５】
（溶剤系白色塗料ベースの作製）
酸化チタン２６部，溶剤及び添加剤を合わせて２０部をミル分散機で分散させ，ついで樹脂ワニス（不揮発分５５％、水酸基価：２４）を５４部  混合し，溶剤系白色塗料ベースを作製した。
【００３６】
（実施例１２）
前述した処方で作製した溶剤系白色塗料ベース１００部に、表２に記載の共重合体８を２３部加え、ディスパーで攪拌し、硬化剤１５部加えた後、エアスプレーでアルミ板にウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを室温で３日間乾燥させ，屋外曝露（三重県四日市市塩浜町１番地）に供した。
また，同様の試料を用いてガラス板にアプリケーターでウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを３日間乾燥させ，水との接触角の測定を行った。
さらに，同様の試料を用いて隠蔽率紙にアプリケーターでウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布した。これを３日間乾燥させ，帯電電荷減衰度の測定に供した。
以下，同様の方法で，共重合体を加えていないサンプルとして比較例３を検討した（表５）。
【００３７】
（実施例１３）
実施例１２で得られた塗料と，比較例３の塗料をそれぞれエアスプレーを用いてアルミ板にウェット膜厚１５０μｍとなるように塗布し，３日間乾燥させた。得られた試験体２枚を，３２型液晶テレビの背面約５ｃｍの距離に塗膜表面が上を向くように置き，２ヶ月放置した。２ヵ月後，汚れの程度の比較を行った結果，実施例１２の塗料を用いて作製した試験体は汚れの程度が軽く，優位性が再確認できた。
なお、試験方法は、下記のとおりである。
目視評価
○：良（雨筋ナシ）
○△：良と可の間（雨筋がほとんどわからない）
△：可（雨筋が僅かに感じられる）
△×：可と不可の間（雨筋が感じられる）
×：不可（濃い雨筋）  
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の耐汚染性付与剤（数平均分子量３０００〜２０００００の共重合体（Ｂ））を水酸基価１０〜２５０の水酸基含有アクリル樹脂塗料に添加し、混合したのち、多官能ウレタンで硬化させることにより、極めて耐汚染性のある塗膜が得られるので、建築物、家電、ＯＡ機器や自動車等の多くの分野で使用することができ、産業上極めて有用である。