(57)【要約】 【課題】大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、高密度なプラズマを発生させて、ダイヤモンド状薄膜を基板表面に高速、且つ、低温で製膜する方法を提供する。【解決手段】大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、対向電極の間に貫通口を設けた絶縁基材を挟み、電極間に電圧を印加することで絶縁基材の貫通口に沿って高周波の沿面放電を発生させることで高密度なプラズマを生成し、基材の上に高速かつ低温で製膜する。電極で挟まれる絶縁基材の厚みや電圧を印加する時間を変化させることでプラズマの強度を調整して、成膜速度を制御することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜用のガスを放電により活性化させてプラズマを生成し、この生成されたプラズマを基材に吹き付けることによって薄膜を製造するプラズマ成膜装置において、
貫通口を有する絶縁基材および前記絶縁基材を挟む一対の電極を有するプラズマ発生器と、
前記貫通口に前記成膜用のガスを供給するガス供給手段と、
前記一対の電極間へ電圧を印加して、前記貫通口の表面で高周波の沿面放電を発生させる電源とを具備することを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項２】
前記電源は、前記一対の電極間に直流の電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ成膜装置。
【請求項３】
前記電源は、前記一対の電極間に交流の電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ成膜装置。
【請求項４】
前記電源は、前記一対の電極間に休止期間を持つパルス状の電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ成膜装置。
【請求項５】
前記電源は、パルスの幅、もしくはパルスの周期の変更が可能であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ成膜装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のプラズマ成膜装置を用い、
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、前記一対の電極間へ電圧を印加して、前記貫通口の表面で高周波の沿面放電を発生させるとともに、前記貫通口に前記成膜用のガスを供給し、前記成膜用のガスを沿面放電により活性化させてプラズマを生成し、この生成されたプラズマを前記基材に吹き付けて前記基材の表面上に薄膜を製造することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記成膜用のガスとして炭化水素系ガスを供給して、前記薄膜としてダイヤモンド状炭素薄膜を製造することを特徴とする請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを利用して、基材表面に高速、且つ低温で成膜できるプラズマ成膜装置およびそれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜としてのダイヤモンド状炭素膜は、硬度、低摩擦係数、ガスバリア性、電気電導性など優れた物性を有しており、工具用、飲料容器、装飾用、電子デバイス用などの被覆材料として幅広い用途に使用されつつある。
【０００３】
従来より、ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンビーム法、イオンプレーティング法等が知られており、例えば、非特許文献１には、ダイヤモンド状炭素薄膜の性質とともにその製造方法がハンドブックとしてまとめられている。
【０００４】
しかしながら、商業的に実用化しているダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法は、ダイヤモンド状炭素薄膜の硬度を高くするために、いずれも真空度が低い状態で成膜している。低圧条件下での成膜技術は、真空設備が必要である上に、プラズマ密度が大きくならず、成膜速度が遅い。これらは製造コストの面で工業的には不利であるため、付加価値の高い工業製品への適用に限られている。
【０００５】
このため、大気圧近傍での圧力下で、放電プラズマを利用してダイヤモンド状炭素薄膜の生成が試みられている。例えば、特許文献１では、高電圧のパルス電源を用いて、大気圧下で誘電体バリア放電によりダイヤモンド状炭素薄膜を製造する方法を開示している。炭素膜を生成するためのガスとしてアセチレンを用い、1μm／ｈの成膜速度でダイヤモンド状炭素薄膜を生成している。また、非特許文献２では、パルスの立ち上がり時間がナノ秒と非常に特殊な高電圧のパルス電源を用いて、誘電体を用いずに強力なストリーマ放電を発生させて、硬質なダイヤモンド状炭素薄膜を大気圧下で生成している。
【０００６】
一方で、有機物などの異物のクリーニングや各種部材の表面処理を目的として、数多くのプラズマ処理装置および方法が特許文献として開示されている。一例として、特許文献２では、複数の開口部の両側に電極を配置し、開口部からプラズマを噴出させることで、大面積かつ均一にプラズマ処理する装置および方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２７３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−５０１０６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＤＬＣ膜ハンドブック 2006年  エヌ・ティ・エス出版
【非特許文献２】ＳＩサイリスタを用いたナノパルス電源によるダイヤモンド状炭素膜生成、電気学会論文誌Ａ、第１２５巻６号、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の誘電体バリア放電を用いる方式では、プラズマを生成する電界強度が弱く、高密度のプラズマが生成できないため成膜速度が遅い。また、ダイヤモンド状炭素薄膜を製造する場合、誘電体バリア放電では、高い硬度のダイヤモンド状炭素薄膜を生成できるメタンガスを解離できないため、高い硬度のダイヤモンド状炭素薄膜を製造できない。
【００１０】
また、非特許文献２のナノ秒の高電圧パルスを用いる方法では、高価で特殊な構造の電源を用いており、成膜コストが高くなる。また、成膜する基材と電極との間で直接放電させていることで、基材が高温となるため、低温での成膜ができない。したがって、工具など金属材料への用途に限られる。
【００１１】
なお、成膜速度が遅いことや、低温での成膜ができないという問題は、ダイヤモンド状炭素薄膜を製造する場合に限らず、他の薄膜を製造する場合にも該当する。
【００１２】
また、特許文献２には、プラズマによる表面処理が開示されているだけであり、大気圧近傍の圧力下で高速、かつ低温で、薄膜を製造する方法は示されていない。
【００１３】
発明が解決しようとする課題は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、高密度のプラズマを生成し、高速、且つ低温で薄膜を成膜できる成膜装置および薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明に係るプラズマ成膜装置は、貫通口を有する絶縁基材および前記絶縁基材を挟む一対の電極を有するプラズマ発生器と、前記貫通口に前記成膜用のガスを供給するガス供給手段と、前記一対の電極間へ電圧を印加して、前記貫通口の表面で高周波の沿面放電を発生させる電源とを具備することを特徴としている（請求項１）。
【００１５】
また、本発明に係る薄膜の製造方法は、本発明に係るプラズマ成膜装置を用い、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、前記一対の電極間へ電圧を印加して、前記貫通口の表面で高周波の沿面放電を発生させるとともに、前記貫通口に前記成膜用のガスを供給し、前記成膜用のガスを沿面放電により活性化させてプラズマを生成し、この生成されたプラズマを前記基材に吹き付けて前記基材の表面上に薄膜を製造することを特徴としている（請求項６）。
【００１６】
本発明に係る薄膜の製造方法は、例えば、成膜用のガスとして炭化水素系ガスを供給して、前記薄膜としてダイヤモンド状炭素薄膜を製造することができる（請求項７）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るプラズマ成膜装置によれば、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、絶縁基材の貫通口の表面に沿面放電を発生させることで、ラジカル密度が高い高密度のプラズマを容易に生成することができる。また、成膜する基材と電極との間ではなく、絶縁基材の貫通口の表面に沿面放電を発生させるので、成膜する基材が高温となることを避けられる。よって、このプラズマ成膜装置を用いれば、薄膜を基板表面に高速、且つ、低温で製造できる。
【００１８】
本発明に係る薄膜の製造方法によれば、上記したプラズマ成膜装置を用いるので、同様の理由により、薄膜を基板表面に高速、且つ、低温で製造できる。さらに、成膜用のガスとして炭化水素系ガスを供給して、ダイヤモンド状炭素薄膜を製造する場合では、解離が困難な炭化水素系のガスに対してもラジカル密度が高いプラズマを容易に生成することができるので、高い硬度のダイヤモンド状炭素膜を高速、且つ、低温で製造できる。
【００１９】
ちなみに、絶縁基材の厚みと印加する電圧の値を調整することで、アーク放電に移行することなく、貫通口の表面にて高周波の沿面放電を発生させることができる。すなわち、高周波の沿面放電を発生させるためには、絶縁基板の厚みを沿面放電の生成が可能な厚みに設定するとともに、一対の電極間への印加電圧を、沿面放電の生成が可能となるように前記絶縁基板の厚みに応じて設定すれば良い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態におけるプラズマ成膜装置の構成図である。
【図２】本発明の電圧電流波形を示す図である。
【図３】本発明の実施例におけるプラズマ成膜装置の構成図である。
【図４】本発明の実施例におけるパルス電源を用いて、印加するパルス電圧の幅および周期を調整することを説明する図である。
【図５】本発明の実施例において、パルス幅を小さくするとダイヤモンド状炭素膜の生成に寄与する水素ラジカルと炭素ラジカルの量が減少することを示す図である。
【図６】本発明の実施例において、パルス幅を小さくするとダイヤモンド状炭素膜の生成に寄与する水素ラジカルと炭素ラジカルの量が減少することを示す図である。
【図７】本発明の実施例において、パルスを印加している間のみ高周波の沿面放電が発生していることを示す図である。
【図８】本発明の実施例において、パルスを印加している間のみ高周波の沿面放電が発生していることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すプラズマ成膜用電極において、貫通口４を設けた絶縁基材３の両面に、一対の電極としての上部電極１と下部電極２を配置し、これらの電極間に電圧６を印加する。その際、絶縁基材３の厚みｄと印加する電圧６の値を調整することで、アーク放電に移行させることなく、図２（ｃ）に示す電圧電流波形となるように、貫通口５の表面で高周波の沿面放電を発生させる。
【００２２】
高周波の沿面放電により生成された高密度なプラズマを基材７に吹き付けて薄膜を製造する。沿面放電を発生させる絶縁基材３の厚みを調整することで、プラズマ中のラジカル種の量を調整する。また、印加する電圧をパルスとして、図２（ａ）のパルス電圧を印可すると，図２（ｂ）に示す高周波の電流電圧波形となり，パルス電圧を印可している間のみ高周波の沿面放電を生成する。その際，パルスの幅、もしくはパルスの周期を調整して、沿面放電を発生させる時間を調整することで成膜速度を制御する。
【００２３】
前記絶縁基材３の材質としては、沿面放電による熱的かつ構造的な影響を受けないものであれば、特に制限はなく、例えば、セラミックスなどの耐火物が挙げられる。前記耐火物としては、例えば、アルミナ、石英などが挙げられる。特に、前記絶縁基材３を高強度かつ加工のしやすい石英とするのが好ましい。
【００２４】
前記絶縁基材３の厚みｄは、電極間に電圧を印加した際に図２（ｃ）に示す電流電圧波形となれば特に制限はなく、例えば、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲とすることが好ましく、１ｍｍ〜２ｍｍの範囲とすることがより好ましい。絶縁基材３の厚みｄを厚くし過ぎると、放電が沿面放電ではなくアーク放電となり、図２（ｃ）に示す電流電圧波形とはならない。
【００２５】
前記絶縁基材３の厚みｄを調整することで、沿面放電により発生するプラズマの強度を調整できる。それゆえに、プラズマ中のラジカル種の量を調整することができる。例えば、ダイヤモンド状炭素薄膜の製造において、沿面放電によりメタンを解離する場合には、絶縁基材３の厚みを増すことで、Ｈラジカルに対するＣラジカルの割合を増やすことができる。
【００２６】
沿面放電を発生するために、上部電極１と下部電極２に印加する電圧は、直流でもよく、交流でもよく、パルスでもよく、特に制限はないが、好ましくは、休止区間を持つパルス状の電圧を用いる。パルス状の電圧を用いることで、沿面放電がアーク放電に移行し難くなり、高周波の沿面放電を安定して生成できる。
【００２７】
また、パルスの幅が１〜１００μｓ、パルスの周期を１〜２０００μｓの範囲のパルス電圧を印加できる電源６を具備することが好ましく、パルスの幅、もしくはパルスの周期を調整することで、成膜速度を制御することができる。
【００２８】
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、対向電極の間に吹き出し口を設けた固体絶縁基材を挟み、絶縁基材の厚みと印加する電圧の値を調整することで、アーク放電に移行することなく、絶縁基材表面にて高周波の沿面放電を発生させる。これにより、解離が困難な炭化水素系のガスに対してもラジカル密度が高いプラズマを容易に生成することができ、例えば、ダイヤモンド状炭素膜等の薄膜を基板表面に高速、且つ、低温で製造できる。
【００２９】
絶縁基材の厚みを１ｍｍ〜２ｍｍとすることで、高周波の沿面放電を発生させる印加電圧が１ｋＶ〜２ｋＶの電圧となり、プラズマを生成するためのパルス電圧が１０ｋＶ以上と誘電体バリア放電と比較して昇圧トランスの絶縁設計が簡易となり、プラズマを生成するための電源コストが大幅に安くできる。
【００３０】
電極間に挟み込む絶縁体の厚みを変えることで、沿面放電を発生させる距離、すなわち、沿面放電の強さを容易に変化させることができる。それゆえに、沿面放電により生成されるラジカルの密度やラジカル種の割合を制御できる。
【００３１】
沿面放電を発生させる電源として、パルス電源を用いることで、電極にパルス電圧が印加されている時間だけ沿面放電を発生させることができる。それゆえに、パルスの幅、もしくはパルスの周期を変化させることで、成膜時間内においてパルス電圧を印加する割合を容易に調整することができる。それゆえに、成膜速度を容易に制御できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を具体化した実施例を、ダイヤモンド状炭素薄膜の製造を例にして図面を参照しつつ説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
＜成膜装置＞
各実施例では、図３に示す成膜装置を用いた。この成膜装置は、絶縁基材３の中心部に貫通口４を開け、絶縁基材３の上に上部電極１、絶縁基材の下に下部電極２を設け、その間にパルス電源６を用いてパルス電圧を印加することで、絶縁基材３の貫通口４の表面で沿面放電を発生させる。ガス導入口６から導入したガスを貫通口２の沿面放電によりプラズマ化し、成膜空間５にラジカルを含むプラズマを吹き出すことで、試料台９の上に配置した基材１０の上にダイヤモンド状炭素膜を堆積させる。パルス電圧は，図４に示す構成のパルス電源を使用し，直流電圧をスイッチング素子によりオンオフすることで，印加するパルス電圧の幅および周期を調整した。生成されたプラズマおよび得られたダイヤモンド状炭素薄膜の評価方法は以下の通りである。
＜評価方法＞
（１）プラズマ中のラジカル種の同定
発光分光装置（StellaNet Inc製 EPP2000-UVNb-14）を用いて、沿面放電により発生するプラズマ中に存在するラジカルの種類と量を同定した。
（２）膜の同定
ラマン分光装置（JAS.CO社製 NRS-3300）を使用して、得られた薄膜のラマン分光分析を行い、ダイヤモンドに帰属するラマンスペクトルのピーク値(１３５０ｃｍ-1)の有無を確認することにより、得られた薄膜がダイヤモンド状炭素膜であることを同定した。
（３）膜の厚みと成膜速度
3Dレーザ顕微鏡(キーエンス社製VK-9510)を用いて、膜の厚みを計測した。そして、膜の厚みを成膜時間で除することで成膜速度を算出した。
（４）膜の硬度
フィッシャースコープ(H100C XYp、Fischer社製)を用いて、得られた薄膜にダイヤモンド圧子を押し込み、その時の荷重に対する押し込み深さの変化から薄膜のマルテンス硬度を測定した。
【００３３】
（実施例１）
図３に示した成膜装置を用いてダイヤモンド状炭素膜を成膜した。チャンバー内容積は  ４０リッターで、ステンレス製の容器１２でできている。沿面放電を発生させる絶縁基材３は、厚みｄが１ｍｍの石英を用い、中心部に幅１ｍｍ、長さ５ｍｍの貫通口４を開けてある。上部電極１と下部電極２は、それぞれ絶縁基材３の両面に銅テープを張り付けている。上部電極は処理ガスを貫通口４に導くために設けたステンレス製の容器８と電気的に接続してある。貫通口４から噴出されたプラズマと薄膜を形成する基材１０の空間５の間隔ｇは１ｍｍとし、また、薄膜を形成する基材１０はシリコンウエハーを用いた。
【００３４】
油回転ポンプを用いて、上記成膜装置の中が数十Ｐａになるまで排気を行い、ヘリウムとメタンと水素の混合ガスを８０：２：１８の割合でガス導入口７から、装置内が７６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。その後に、上部電極に接続したステンレス容器８にガス導入口７から上記と同じ割合の混合ガスを５００ｃｃｍ導入しながら、上部電極１と下部電極２の間に、パルス幅５０μｓ、パルス周期１０００μｓのパルス電圧を印加して、１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜を成膜した。
【００３５】
得られた薄膜を前記した方法で評価した結果、ラマン分光分析で、１３５０ｃｍ−１のダイヤモンドに帰属するピークが観察された。フィッシャースコープで薄膜のマルテンス硬度を測定した結果、０．２ＧＰａであった。レーザ顕微鏡で膜厚を測定した結果、０．３８μｍであった。ゆえに、このときの成膜速度は０．０４μｍ／分であった。
【００３６】
（実施例２）
上部電極と下部電極に印加するパルス電圧の幅５０μｓ、パルス周期３００μｓとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ダイヤモンド状炭素薄膜を成膜した。得られた薄膜を評価した結果、ラマン分光分析で、１３５０ｃｍ−１のダイヤモンドに帰属するピークが観察され、フィッシャースコープで薄膜のマルテンス硬度を測定した結果、０．４３ＧＰａであった。そして、レーザ顕微鏡で膜厚を測定した結果、２．５μｍであった。ゆえに、このときの成膜速度は０．２５μｍ／分であった。
【００３７】
（実施例３）
沿面放電を発生させる絶縁基材３の厚みｄを２ｍｍとし，成膜時間を１分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ダイヤモンド状炭素薄膜を成膜した。得られた薄膜を評価した結果、ラマン分光分析で、１３５０ｃｍ−１のダイヤモンドに帰属するピークが観察され、フィッシャースコープで薄膜のマルテンス硬度を測定した結果、０．４ＧＰａであった。レーザ顕微鏡で膜厚を測定した結果、２．２μｍであった。ゆえに、このときの成膜速度は０．２μｍ／分であった。
【００３８】
実施例１から実施例３までの結果から、パルス幅が一定で、パルス周期を短くすることで成膜速度が速くなり，得られた膜の硬度も高くなった。また，絶縁基材３の厚みを１ｍｍから２ｍｍに増やすことで成膜速度が速くなり，硬度の高い膜が短い成膜時間で得られる。
【００３９】
（実施例４）
上部電極と下部電極に印加するパルス電圧の幅を１０μｓから５０μｓまで１０μｓ間隔で変化させること以外は、実施例１と同様の条件で、放電空間５から発する光を分光分析装置により分析し、プラズマ中のラジカルの種類と量を同定した。図５に示すように、パルス幅を小さくするとダイヤモンド状炭素膜の生成に寄与する水素ラジカルと炭素ラジカルの量が減少する。すなわち、パルス幅を調整することで、プラズマに含まれるラジカル量を調整できる。それゆえに、ダイヤモンド状炭素薄膜の成膜速度を制御できる。
【００４０】
（実施例５）
沿面放電を発生させる絶縁基材１の厚みｄを２ｍｍとして、さらに、上部電極と下部電極に印加するパルス電圧の幅を１０μｓから５０μｓまで１０μｓ間隔で変化させること以外は、実施例１と同様の条件で、放電空間５から発する光を分光分析装置により分析し、プラズマ中のラジカルの種類と量を同定した。図６に示すように、図５と同様に、パルス幅を小さくするとダイヤモンド状炭素膜の生成に寄与する水素ラジカルと炭素ラジカルの量が減少する。また、図５と比較することによって、絶縁基材３の厚みdを１ｍｍから２ｍｍに厚くすることで、炭素膜の成膜速度に大きく影響する炭素ラジカルと水素ラジカルの割合が変化し、絶縁基材３の厚みを増すことで、水素ラジカルに対する炭素ラジカルの割合が増加する。すなわち、ダイヤモンド状炭素薄膜の成膜速度が速くなる。
【００４１】
（実施例６）
上部電極と下部電極に印加するパルス電圧の幅を１００μｓとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、電極間の電圧電流波形を計測した。図７に示した結果のように、パルスを印加している間のみ高周波の沿面放電が発生していることが分かる。また、この時のパルス電圧のピーク値は１ｋＶとなった。
【００４２】
（実施例７）
沿面放電を発生させる絶縁体基材の厚みｄを２ｍｍとして、さらに、上部電極と下部電極に印加するパルス電圧の幅を７０μｓとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で、電極間の電圧電流波形を計測した。図８に示した結果のように、パルスを印加している間のみ高周波の沿面放電が発生していることが分かる。また、沿面放電の電圧と電流のピーク値は、絶縁基材３の厚みｄを１ｍｍとした図７の結果と比較すると、ほぼ倍の値となっている。すなわち、絶縁基材３の厚みを増すことで、沿面放電によるプラズマの強度が増す。それゆえに、ダイヤモンド状炭素薄膜の成膜速度を早くできる。また、この時のパルス電圧のピーク値は２ｋＶとなった。
【００４３】
（比較例１）
上部電極をメッシュ電極とし、下部電極の上に誘電体を配置して誘電体バリア放電としたこと以外は、実施例１と同様の条件でダイヤモンド状炭素膜の成膜を試みた。ピーク電圧が２０ｋＶのパルス電圧を印加することで誘電体バリア放電は生成するものの、メタンガスの解離が弱く、プラズマの発光分光分析においてもダイヤモンド状炭素膜の生成に寄与する炭化水素系のラジカルの強度が非常に弱かった。そして、１時間の放電後も基板上にダイヤモンド状炭素膜は生成されず、成膜基板のラマン分光分析においても、ダイヤモンド状炭素膜に帰属するピークは観察されなかった。
【符号の説明】
【００４４】
１  上部電極
２  下部電極
３  絶縁基材
４  貫通口
５  成膜空間
６  高電圧電源
７  ガス導入口
８  ステンレス容器
９  試料台
１０  成膜用基材
１１  スペーサ
１２  ステンレス製成膜容器
１３  ガス排出口
１４  ガス排出口
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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