(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れた硬化物を与えるアクリル共重合体を提供する。【解決手段】下記式（I）で表される繰返し単位の割合が４０〜８０モル％であり、下記式（II）で表される繰返し単位の割合が２０〜６０モル％である共重合体であって、前記共重合体中に含まれる下記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物の合計が５重量％以下である共重合体。2014077087.tif 000017【選択図】図１
2014077087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される繰返し単位の割合が４０〜８０モル％であり、下記式（II）で表される繰返し単位の割合が２０〜６０モル％である共重合体であって、前記共重合体中に含まれる下記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物の合計が５重量％以下である共重合体。
【化１２】
2014077087.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の環状脂肪族基であり、Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４’はエポキシ基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基である。）
【請求項２】
重量平均分子量が４０００〜１５０００である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
Ｒ２が置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基、又は置換もしくは無置換のイソボルニル基である請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体及び重合開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項６】
下記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物を重合し、さらに下記式（III’）で表される化合物を反応させる共重合体の製造方法であって、前記共重合体は下記式（I）で表される繰返し単位の割合が４０〜８０モル％であり、下記式（II）で表される繰返し単位の割合が２０〜６０モル％であって、前記共重合体中に含まれる前記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物の合計が５重量％以下である共重合体の製造方法。
【化１３】
2014077087.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の環状脂肪族基であり、Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４’はエポキシ基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、それを含む樹脂組成物及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体用封止剤もしくはシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤もしくはシール剤、又はレジスト材料として、加工のし易さや透明である等の理由でエポキシ樹脂が用いられている。
特許文献１には、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂が開示され、特許文献２にはアダマンチル基を有するアクリル化合物が開示され、光学特性、耐久性、電気特性に優れることが示されている。
しかしながら、さらに耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂やアクリル化合物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７３７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性に優れた硬化物を与えるアクリル共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化物の耐熱性が低いことは共重合体中のモノマー量に起因することを見出した。
本発明によれば、以下の共重合体等が提供される。
１．下記式（I）で表される繰返し単位の割合が４０〜８０モル％であり、下記式（II）で表される繰返し単位の割合が２０〜６０モル％である共重合体であって、前記共重合体中に含まれる下記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物の合計が５重量％以下である共重合体。
【化１】
2014077087.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の環状脂肪族基であり、Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４’はエポキシ基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基である。）
２．重量平均分子量が４０００〜１５０００である１に記載の共重合体。
３．Ｒ２が置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基、又は置換もしくは無置換のイソボルニル基である１又は２に記載の共重合体。
４．１〜３のいずれかに記載の共重合体及び重合開始剤を含む樹脂組成物。
５．４に記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
６．下記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物を重合し、さらに下記式（III’）で表される化合物を反応させる共重合体の製造方法であって、前記共重合体は下記式（I）で表される繰返し単位の割合が４０〜８０モル％であり、下記式（II）で表される繰返し単位の割合が２０〜６０モル％であって、前記共重合体中に含まれる前記式（Ｉ’）で表される化合物及び下記式（II’）で表される化合物の合計が５重量％以下である共重合体の製造方法。
【化２】
2014077087.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の環状脂肪族基であり、Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４’はエポキシ基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性に優れた硬化物を与えるアクリル共重合体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例５〜１２及び比較例３〜６で得られた共重合体について、モノマー量と耐熱性試験結果（変化率）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の共重合体は、下記式（I）で表される繰返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％であり、下記式（II）で表される繰返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である。
また、共重合体中に含まれる下記式（Ｉ’）で表される化合物（Ａ’）及び下記式（II’）で表される化合物（Ｂ’）の合計が５重量％以下である。
【化３】
2014077087.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の環状脂肪族基であり、Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４’はエポキシ基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基である。）
【０００９】
本発明の共重合体中に含まれる化合物（Ａ’）及び（Ｂ’）（例えば、重合せずに残留した原料モノマー等）の合計が５重量％以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する。化合物（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計は、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
化合物（Ａ’）及び（Ｂ’）の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００１０】
式（I）、（II）、（Ｉ’）及び（II’）において、Ｒ２の炭素数１〜２０の環状脂肪族基としては、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基又はイソボルニル基が好ましい。
上記の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ４の水酸基、ハロゲン原子及びヘテロ原子から選択される１以上を含む炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば下記３つの構造が挙げられる。
【化４】
2014077087.tif 000006
（式中、ｎは０以上の整数である。）
【００１２】
Ｒ４の炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ４’のエポキシ基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基としては、エポキシ基が結合した脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むことにより、耐光性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。また、繰り返し単位（Ｂ）を含むことにより、硬さに優れた硬化物を与えることができる。
【００１４】
本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％であり、繰り返し単位（Ｂ）の割合が６０〜２０モル％である。
【００１５】
繰り返し単位（Ａ）のモル比が４０モル％未満であると、得られた硬化物が耐熱性に劣る場合があり、８０モル％を超えると、組成物としたときに他の成分との相溶性が悪くなる場合がある。好ましくは、繰り返し単位（Ａ）の割合は４５〜７５モル％であり、繰り返し単位（Ｂ）の割合は２５〜５５モル％である。
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００１６】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜１５，０００であり、より好ましくは４０００〜１０，０００である。このような範囲であると、溶媒への溶解性、他のアクリル化合物との相溶性に優れるため好ましい。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である。
【００１７】
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ’）で表される化合物（Ａ’）及び下記式（II’）で表される化合物（Ｂ’）を重合し、さらに下記式（III’）で表される化合物（Ｃ’）を反応させることにより製造することができる。
【化５】
2014077087.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５は上記と同じである。）
【００１８】
モノマー（Ａ’）は、ラジカル重合性を示す（メタ）アクリル基により、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ’）とのラジカル重合反応が可能であり、これによって、１つの分子中にカチオン重合性であるエポキシ基と、アダマンタン等の環状脂肪族構造とを有する共重合体（前駆体）を与えることができる。
得られた共重合体（前駆体）に化合物（Ｃ’）を反応させて、化合物（Ｂ’）に由来するエポキシ基と化合物（Ｃ’）のカルボキシル基を反応させて前駆体に化合物（Ｃ’）を付加することにより、本発明の共重合体が得られる。
【００１９】
モノマー（Ａ’）とモノマー（Ｂ’）の共重合反応は、通常、ラジカル重合によって行われる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等を使用することができる。
【００２０】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２１】
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｂ’）及びラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。
上記範囲とすることにより、反応時間及び収率等が良好なものとなり、また目的とする重量平均分子量が得られ、さらに光学特性等の物性を発現できる。
【００２３】
モノマー（Ａ’）とモノマー（Ｂ’）との共重合反応は、無溶媒でもよいが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は、モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計濃度が、通常、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用する。このとき、モノマーが懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
【００２４】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２５】
反応温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下する場合があり、温度が高すぎる場合、着色が激しくなる場合がある。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上、問題があり特別な装置が必要となり好ましくない。
【００２６】
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応の際には、必要に応じ、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤とは、分子量を制御するために用いられるものであり、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２７】
また、共重合反応を滴下操作により行うと、未反応モノマー量を低減できるため好ましい。滴下はどのように行ってもよく、例えば、モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の一方を、上記反応温度に加熱したもう一方の溶液に滴下してもよいし、予め混合したモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の溶液を、上記反応温度に加熱した溶媒中に滴下してもよい。滴下時間は、通常１〜５時間である。
【００２８】
さらに、重合反応が進んだ後に開始剤を添加する方法も、未反応モノマー量を低減する方法として有用である。
「重合反応が進んだ後」とは、例えば、反応時間の８０％、好ましくは９０％が経過した後である。
【００２９】
共重合反応後の付加反応、即ちアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレートとエポキシ基が結合した（メタ）アクリレートの共重合体に、（メタ）アクリル酸を付加する反応は、これらを溶媒中で反応させればよい。
【００３０】
付加反応に使用できる溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３１】
付加反応時に触媒を使用してもよく、当該触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、ピリジン等が挙げられる。
尚、本発明の共重合体の重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体及び重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、ラジカル系重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、光重合開始剤等を使用することができる。
【００３３】
アゾ系開始剤は、上記と同様のものを用いることができる。
過酸化物開始剤は、上記と同様のものを用いることができる。
【００３４】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
上記光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類等の光開始助剤を加えてもよい。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加してもよい。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず使用できる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物に対して、通常、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性等の物性を発現できる。
【００３７】
本発明の組成物は、本発明の共重合体及び重合開始剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
【００３８】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわず、性能のバランスを損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリル系化合物、劣化防止剤、変性剤等をさらに含んでもよい。
【００３９】
他の（メタ）アクリル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、硬化物の耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
【００４１】
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
【００４２】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ  ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ２９９及びＣｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１等を挙げることができる。
【００４３】
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
【００４４】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類等の公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解させた状態でもよい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤の含有量は、例えば５質量％〜９０質量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物と、必要に応じて配合されるその他の樹脂又は各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）により又はコーティングにより所望の形状にした後、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００４７】
硬化法としては、特に制限はないが、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法が挙げられる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、使用するアクリル化合物や開始剤によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
【００４８】
紫外線照射による硬化法としては、通常、光量が５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
【００４９】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に好適に用いることができる。
【００５１】
即ち、本発明の共重合体は、光半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム、フォトレジスト、ソルダーレジスト及びカラーレジスト等のレジスト材料等に用いられる。
従って、本発明は、エポキシ系共重合体を用いてなる光半導体用封止剤又はシール剤、光学用電子部材、光学用接着剤又はシール剤、レジスト材料をも提供する。
【００５２】
光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
【００５３】
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
【００５４】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
例えば、カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックス等のレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の共重合体の実施例及び比較例を示す。
尚、得られた重合体中に含まれる（メタ）アクリレートの含量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて各（メタ）アクリレートの検量線を作成し、ＩＲ検出器から検出される各（メタ）アクリレートのピーク面積より算出した。
【００５６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００５７】
また、共重合体における、各繰返し単位のモル比（ｍ／ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）によって測定した。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
溶媒：重クロロホルム
固形分濃度：１０ｗｔ％
内部標準物質：テトラメチルシラン
温度：室温
【００５８】
［共重合体の製造］
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．７ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート５１．６ｇ（５０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇをトルエン９８．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（エポキシ当量３７５）を得た。
【００５９】
次に、還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、空気導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに、上記で得られた共重合体１０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸１．９ｇ、トリフェニルホスフィン０．１３ｇ及びメトキノン１１．９ｍｇを加え、空気をバブリングしながら１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。得られた共重合体溶液の温度を室温まで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようにＭＩＢＫを加え、アクリル酸を付加させた共重合体Ａ１溶液を得た。その溶液の１部をヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される共重合体Ａ１を得た（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，６００）。得られた共重合体Ａ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．３ｗｔ％であった。
【化６】
2014077087.tif 000008
【００６０】
実施例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９５．７ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ（７０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート２７．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル５．３ｇをトルエン９５．７ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させて１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（エポキシ当量６７７）を得た。
【００６１】
次に、還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、空気導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに、上記で得られた共重合体１０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸１．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．０７ｇ及びメトキノン１１．１ｍｇを加え、空気をバブリングしながら１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。得られた共重合体溶液の温度を室温まで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようにＭＩＢＫを加え、アクリル酸を付加させた共重合体Ｂ１溶液を得た。その溶液の１部をヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される共重合体Ｂ１を得た（ｍ／ｎ＝７１／２９、Ｍｗ：６，６００）。得られた共重合体Ｂ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．７ｗｔ％であった。
【化７】
2014077087.tif 000009
【００６２】
実施例３
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇをジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇ（５０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例１と同様にして重合反応を行いジシクロペンタニルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（エポキシ当量３７２）を得た。
【００６３】
次に、還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、空気導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに、上記で得られた共重合体１０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸１．９ｇ、トリフェニルホスフィン０．１３ｇ及びメトキノン１１．９ｍｇを加え、空気をバブリングしながら１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。得られた共重合体溶液の温度を室温まで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようにＭＩＢＫを加え、アクリル酸を付加させた共重合体Ｃ１溶液を得た。その溶液の１部をヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される共重合体Ｃ１を得た（ｍ／ｎ＝５０／５０、Ｍｗ：５，７００）。得られた共重合体Ｃ１中のジシクロペンタニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．２ｗｔ％であった。
【化８】
2014077087.tif 000010
【００６４】
実施例４
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．３ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。イソボルニルタクリレート８０．０ｇ、グリシジルメタクリレート５１．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．９ｇをトルエン９８．３ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ下記で表されるイソボルニルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（エポキシ当量３７８）を得た。
【００６５】
次に、還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、空気導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに、上記で得られた共重合体１０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸１．９ｇ、トリフェニルホスフィン０．１３ｇ及びメトキノン１１．９ｍｇを加え、空気をバブリングしながら１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。得られた共重合体溶液を室温にまで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようにＭＩＢＫを加え、アクリル酸を付加させた共重合体Ｄ１溶液を得た。その溶液の１部をヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される共重合体Ｄ１を得た（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：６，１００）。得られた共重合体Ｄ１中のイソボルニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．４ｗｔ％であった。
【化９】
2014077087.tif 000011
【００６６】
比較例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．９ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート６０．０ｇ（３５ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート７１．９ｇ（６５ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル６．４ｇをトルエン９８．９ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させて下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（エポキシ当量２６４）を得た。
【００６７】
次に、還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、空気導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに、上記で得られた共重合体１０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸２．７ｇ、トリフェニルホスフィン０．１９ｇ及びメトキノン１２．７ｍｇを加え、空気をバブリングしながら１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。得られた共重合体溶液の温度を室温まで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようにＭＩＢＫを加え、アクリル酸を付加させた共重合体Ｅ１溶液を得た。その溶液の１部をヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される共重合体Ｅ１を得た（ｍ／ｎ＝３４／６６、Ｍｗ：５，７００）。得られた共重合体Ｅ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．２ｗｔ％であった。
【化１０】
2014077087.tif 000012
【００６８】
比較例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９６．５ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行い、１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇ、グリシジルメタクリレート８．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇをトルエン９６．５ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後、５時間反応させて重合反応を終了した。その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体（ｍ／ｎ＝９０／１０、Ｍｗ：６，１００、エポキシ当量２１７０）を得た。
【００６９】
次に、還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロート、空気導入管を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに、上記で得られた共重合体１０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、アクリル酸０．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．０３ｇ及びメトキノン１０．３ｍｇを加え、空気をバブリングしながら１１０℃まで昇温し、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで１２時間反応させた。得られた共重合体溶液の温度を室温まで下げ、固形分濃度が３５ｗｔ％になるようにＭＩＢＫを加え、アクリル酸を付加させた共重合体Ｆ１溶液を得た。その溶液の１部をヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される共重合体Ｆ１を得た（ｍ／ｎ＝９０／１０、Ｍｗ：６，４００）。得られた共重合体Ｆ１中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は、合計で１．９ｗｔ％であった。
【化１１】
2014077087.tif 000013
【００７０】
［組成物の調製及び評価］
実施例５
実施例１で得られた共重合体Ａ１溶液１０ｇに光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：「イルガキュア１８４」）０．１ｇを加え、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて７６０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ硬化させた。
上記組成物を硬化させたガラス基板を２３０℃の恒温槽に３時間置き耐熱性試験を行った。耐熱試験前後の試験片を自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−２４５０」）を用いてＵＶ測定を行い、波長４００ｎｍの変化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
実施例２で得られた共重合体Ｂ１溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
実施例３で得られた共重合体Ｃ１溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
実施例４で得られた共重合体Ｄ１溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例９
実施例１で得られた共重合体Ａ１溶液の共重合体に対して１．５ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．３ｗｔ％である共重合体Ａ２溶液とした。このＡ２溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例２で得られた共重合体Ｂ１溶液の共重合体に対して１．５ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．７ｗｔ％である共重合体Ｂ２溶液とした。このＢ２溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１１
実施例３で得られた共重合体Ｃ１溶液の共重合体に対して１．５ｗｔ％分のジシクロペンタニルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．２ｗｔ％である共重合体Ｃ２溶液とした。このＣ２溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１２
実施例４で得られた共重合体Ｄ１溶液の共重合体に対して１．５ｗｔ％分のイソボルニルメタクリレート、及び１．５ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が４．４ｗｔ％である共重合体Ｄ２溶液とした。このＤ２溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例３
実施例１で得られた共重合体Ａ１溶液の共重合体に対して２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．３ｗｔ％である共重合体Ａ３溶液とした。このＡ３溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４
実施例２で得られた共重合体Ｂ１溶液の共重合体に対して２．０ｗｔ％分の１−アダマンチルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．７ｗｔ％である共重合体Ｂ３溶液とした。このＢ３溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例５
実施例３で得られた共重合体Ｃ１溶液の共重合体に対して２．０ｗｔ％分のジシクロペンタニルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．２ｗｔ％である共重合体Ｃ３溶液とした。このＣ３溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例６
実施例４で得られた共重合体Ｄ１溶液の共重合体に対して２．０ｗｔ％分のイソボルニルメタクリレート、及び２．０ｗｔ％分のグリシジルメタクリレートを加え、両メタクリレートの含量が５．４ｗｔ％である共重合体Ｄ３溶液とした。このＤ３溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例７
比較例１で得られた共重合体Ｅ１溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物及び硬化物を作成し、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例８
比較例２で得られた共重合体Ｆ１溶液１０ｇを用いて、実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。これを実施例５と同様にして硬化物を作成したが、硬化物に亀裂が入り、ガラス基板から剥がれが生じ、試験を実施することができなかった。
【００８４】
【表１】
2014077087.tif 000014
【００８５】
実施例５〜１２及び比較例３〜６で得られた共重合体について、モノマー量と耐熱性試験結果（変化率）の関係を図１に示す。図１から、モノマー量が５％以下であると耐熱性が顕著に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に用いることができる。
【図１】
2014077087.tif 000018