(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での焼成性が良好な焼成材及びその焼成材を焼成して得られるパターンを提供する。【解決手段】下式（１）で表される単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）を含む焼成材並びに重合体（Ａ）及び無機物を含有する焼成材を焼成して得られるパターン。2014141549.tif 000006（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、環構造を形成していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）を含む焼成材。
【化１】
2014141549.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
焼成材中に無機物を含有する請求項１に記載の焼成材。
【請求項３】
請求項２に記載の焼成材を焼成して得られるパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成材及びパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子材料分野等において有用である、無機物から形成されるパターンは、金属粉末等の無機物をバインダー樹脂と混合して得られる焼成材を焼成することにより得られる。焼成材を使用して得られるパターンの形成方法としては、例えば、焼成材を使用して所定の形状のパターンの前駆体を形成した後に、焼成材中のバインダー樹脂等の有機物を熱分解することにより形成する方法が知られている。
【０００３】
このような状況において、最近の電子材料に用いられる部品に関しては、ガラス粉体等の低温での焼成可能なフィラーが使用される場合がある。この場合、ポリメタクリル酸メチルを含む焼成材では焼成残渣が発生し、焼成不良となり、得られるパターンの特性が低下する問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１には、良好な熱分解性を有し、焼成残渣の少ないパターンを得ることが可能である、特定組成の焼成材が提案されている。しかしながら、この特定組成の焼成材は、６００℃付近の高温での焼成性は改良されているものの、４００℃以下の低温での焼成性は十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６７，８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温での焼成性が良好な焼成材並びに重合体（Ａ）及び無機物を含有する焼成材を焼成して得られるパターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の発明［１］〜［３］により解決される。
発明［１］：下式（１）で表される単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）を含む焼成材。
【０００８】
【化１】
2014141549.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、環構造を形成していてもよい。）
発明［２］：焼成材中に無機物を含有する発明［１］に記載の焼成材。
発明［３］：発明［２］に記載の焼成材を焼成して得られるパターン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の焼成材は低い温度でも良好な焼成性を有することから、電子部品の電極、プリント配線板、液晶ディスプレイパネル等の低温焼成が可能なフィラーを使用する用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）を得るために使用される単量体であり、下式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化１】
2014141549.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、本発明の焼成材の焼成性の点から、メチル基が好ましい。
【００１４】
式（１）中、Ｘは、酸素原子又はイミノ基を表す。Ｘは、重合体（Ａ）の合成が容易である点から、酸素原子が好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、環構造を形成していてもよい。
【００１６】
上記のアルキル基としては、本発明の焼成材の焼成性の点から、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基、及び炭素数６〜８の脂環式炭化水素基が好ましい。本発明においては、必要に応じて、アルキル基は置換基を有するものでもよい。
【００１７】
前記のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。本発明においては、必要に応じて、アリール基は置換基を有するものでもよい。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、環構造を形成していてもよく、環構造中に置換基を有することができる。
【００１９】
Ｒ２又はＲ３は、本発明の焼成材の焼成性の点から、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基及び炭素数３〜６の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００２０】
単量体（ａ）の具体例としては、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン及び１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジンが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、単量体（ａ）の合成が容易である点から、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン及び１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジンが好ましい。
【００２２】
上記の中でも、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−エチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン及び１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンがより好ましい。
【００２３】
上記の中でも、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンが、本発明の焼成材の低温における焼成性が良好である点から、更に好ましい。
【００２４】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
【００２５】
単量体（ａ）の合成方法としては、例えば、前駆体であるアルコール体をまず合成し、その前駆体とメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応で合成する方法及び前駆体とメタクリロイルクロリドとの脱塩酸反応で合成する方法が挙げられる。
【００２６】
例えば、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、特表２００９−５４１，４２８号公報に記載の方法に従い、アルコール体である１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
【００２７】
単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜重合体（Ａ）＞
本発明で使用される重合体（Ａ）は、単量体（ａ）単位を有する。
【００２８】
本発明においては、重合体（Ａ）中に、単量体（ａ）単位以外にその他の単量体（以下、「単量体（ｂ）」という）を含有することができる。
【００２９】
単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、塩化ビニル等のハロゲン原子含有単量体；無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；及びエチレン等のアルケンが挙げられる。
【００３０】
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
単量体（ｂ）の中で、重合体（Ａ）の焼成性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸エステル及びスチレン等の芳香族ビニル単量体が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１００万が好ましい。Ｍｎが１，０００以上の場合に、重合体（Ａ）の大気中への揮発が抑制される傾向にある。また、Ｍｎが１００万以下の場合に、重合体（Ａ）の溶剤へ溶解が良好となる傾向にある。Ｍｎの下限値は５，０００以上がより好ましく、Ｍｎの上限値は５０万以下がより好ましい。
【００３３】
重合体（Ａ）中の単量体（ａ）単位の含有量は、重合体（Ａ）の全単量体単位１００ｍｏｌ中、０．０１〜１００ｍｏｌが好ましい。単量体（ａ）単位の含有量が０．０１ｍｏｌ以上で、重合体（Ａ）の焼成性が良好となる傾向にある。単量体（ａ）単位の含有量は、重合体（Ａ）を含む本発明の焼成材の流動性の点から、５０ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００３４】
単量体（ａ）単位の含有量の下限値は０．０５ｍｏｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．５ｍｏｌ以上が特に好ましい。
【００３５】
単量体（ａ）単位の含有量の上限値は３０ｍｏｌ以下がより好ましく、２０ｍｏｌ以下が更に好ましく、１０ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）中の単量体（ｂ）単位の含有量は、重合体（Ａ）の全単量体単位１００ｍｏｌ中、０〜９９．９９ｍｏｌが好ましい。単量体（ｂ）単位の含有量が５０ｍｏｌ以上で、本発明の焼成材の流動性が良好となる傾向にある。単量体（ｂ）単位の含有量は、本発明の焼成材の焼成性の点から、９９．９ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００３７】
単量体（ｂ）単位の含有量の下限値は７０ｍｏｌ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ以上が特に好ましい。
【００３８】
単量体（ｂ）単位の含有量の上限値は、９９．９５ｍｏｌ以下がより好ましく、９９．９ｍｏｌ以下が更に好ましく、９９．５ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００３９】
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を含有する単量体又は単量体混合物を重合することで得ることができる。
【００４０】
重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
【００４１】
溶液重合法、乳化重合法又は懸濁重合法に用いる重合溶媒としては、例えば、水、トルエン等の炭化水素；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のエステル；及びエチレンカーボネート等のカーボネートが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
重合体（Ａ）を得るための重合温度は、−５０〜１５０℃が好ましい。重合温度が−５０℃以上で、重合反応が停止することなく、重合がスムーズに実施される傾向にある。重合温度が１５０℃以下で、重合時にニトロキシドラジカルに付加している置換基の熱解離が少なく、重合体（Ａ）が効率よく得られる傾向にある。
【００４３】
重合温度の下限値は、０℃以上がより好ましく、５℃以上が更に好ましく、１０℃以上が特に好ましい。
【００４４】
重合温度の上限値は、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
【００４５】
重合体（Ａ）を得るための重合の種類としては、例えば、ラジカル重合及びイオン重合が挙げられる。これらの中で、重合効率に優れる点から、ラジカル重合が好ましい。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合効率に優れ、ラジカル重合開始剤の取扱性に優れる点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体合計１００ｍｏｌに対して、０．０１〜５ｍｏｌが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１ｍｏｌ以上で、重合反応が停止することなく、重合がスムーズに実施される傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量が５ｍｏｌ以下で、高分子量の重合体が効率よく得られる傾向にある。
【００４８】
ラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、０．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、０．０２ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．０５ｍｏｌ以上が特に好ましい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の使用量の上限値は、３ｍｏｌ以下がより好ましく、２ｍｏｌ以下が更に好ましく、１ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００５０】
本発明においては、重合体（Ａ）の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いることができる。
【００５１】
重合体（Ａ）の重合における雰囲気としては、ラジカル重合の場合、酸素はラジカルと反応し重合を阻害するため、酸素不存在雰囲気が好ましい。
＜焼成材＞
本発明の焼成材は、重合体（Ａ）を含有する。
【００５２】
本発明の焼成材には、必要に応じて、他の樹脂を含有することができる。
【００５３】
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン含有樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂及びポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル含有樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明の焼成材中に他の樹脂を含有する場合、本発明の焼成材中の単量体（ａ）単位の含有量は、重合体（Ａ）中の単量体（ａ）単位の含有量と同じ量が好ましい。
【００５５】
本発明においては、後述するパターンを得る際に、例えば、焼成材として重合体(Ａ)及び無機物を含有するものを使用することができる。
【００５６】
無機物としては、例えば、アルミナ、シリカ等の酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物並びに鉄、銅等の金属及びそれらの合金が挙げられる。
【００５７】
無機物の形態としては、例えば、粉末が挙げられる。
【００５８】
本発明の焼成材中の重合体(Ａ)及び必要に応じて他の樹脂の合計の含有量は、無機物１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましい。重合体(Ａ)及び必要に応じて他の樹脂の合計が３質量部以上で、焼成材中の無機物の分散性が良い傾向にある。また、重合体(Ａ)及び必要に応じて他の樹脂の合計が３０質量部以下で、得られたパターンの欠陥が少ない傾向にある。
【００５９】
本発明の焼成材は、必要に応じて、分散媒に分散されたものとすることができる。
【００６０】
分散媒としては、例えば、非イオン系高級界面活性剤等の分散剤、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル等の可塑剤、タルク、マグネシア等の焼結助剤、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のモノアルコール、グリセリン等の多価アルコール、酢酸エチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン及び水が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜パターン＞
本発明のパターンは、本発明の焼成材を使用して形成した、パターンと同じ形状のパタ−ンの前駆体を焼成して得られる。
【００６１】
本発明のパターンの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００６２】
まず、本発明の焼成材を液晶ディスプレイの前面基板となるガラス基板等の基板上に塗布し、焼成材の塗膜を形成する。次いで、焼成材の塗膜を乾燥し、焼成材の乾燥塗膜を形成する。
【００６３】
得られた焼成材の乾燥塗膜の必要な箇所に活性エネルギー線で露光して、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、パタ−ンの前駆体である露光塗膜を形成する。次いで、露光塗膜を現像して未硬化部を除去し、現像塗膜を得る。得られた現像塗膜を焼成し、基板上に形成された本発明のパターンを得る。
【００６４】
基板上への本発明の焼成材の塗布方法としては、例えば、ディップコート法及びバーコーター法が挙げられる。
【００６５】
焼成材の乾燥塗膜の形成方法としては、例えば、熱風循環式乾燥炉を用い、焼成材の塗膜を約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥して溶剤を蒸発させて焼成材の乾燥塗膜を形成する方法が挙げられる。
【００６６】
活性エネルギー線による焼成材の乾燥塗膜への露光方法としては、例えば、所定のネガパターンが形成されたフォトマスクを用いた接触式露光法及び直接描画法が挙げられる。
【００６７】
露光光源としては、例えば、ハロゲンランプ及び高圧水銀灯が挙げられる。
【００６８】
露光塗膜の現像方法としては、例えば、現像液中に露光塗膜を浸漬するディッピング法及び露光塗膜に現像液をスプレーするスプレー法が挙げられる。
【００６９】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム等の金属アルカリ水溶液及びトリエタノールアミン等のアミン水溶液が挙げられる。
【００７０】
現像塗膜の焼成方法としては、例えば、現像塗膜を空気中又は窒素雰囲気下、４００〜６００℃程度で加熱処理する方法が挙げられる。尚、加熱処理温度への昇温速度は、本発明の焼成材中の有機成分の充分な焼成のため、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、合成例、実施例及び比較例における各評価は、以下に示す方法により実施した。
＜単量体の評価＞
（１）単量体の構造解析
テトラメチルシランを基準物質として含む重水素化クロロホルムに単量体を溶解した。得られた溶液を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用い、測定温度２５℃及び積算回数１６回でＮＭＲスペクトルを得、ピーク強度の積分比及びピーク位置から、単量体の構造を解析した。
＜重合体の評価＞
（１）重合収率
溶液重合後の重合体溶液をメタノールに再沈殿させた沈殿物を真空乾燥機を用いて８０℃で一晩乾燥させた後、得られた固体の収量を測定した。その収量を仕込んだ単量体の合計量で割ることにより重合収率を求めた。
（２）重合体の組成比
テトラメチルシランを基準物質として含む重水素化クロロホルムに重合体を溶解した。得られた溶液を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用い、測定温度２５℃及び積算回数１６回でＮＭＲスペクトルを得、単量体に由来するピーク強度の積分比から、重合体中の単量体単位の組成比を求めた。
（３）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）
Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。尚、検量線は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の4種）を標準物質として使用して得た。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
（４）焼成残渣量の測定
真空乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥させた重合体粉末を計り取り、熱分析装置（機種名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により、空気中、３０℃から５００℃まで、１０℃／分で昇温させ、初期質量に対する３５０℃での残留質量を焼成残渣量（％）として評価した。
［合成例１］単量体（ａ１）の合成
（単量体（ａ１）の前駆体の合成）
冷却管及び滴下漏斗を接続した５００ｍＬの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にトリエチルアミン（ＴＥＡ）３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを添加し、溶液を得た。次いで、溶液に無水酢酸２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、２５℃に昇温してＴＥＭＰＯＬと無水酢酸を１２時間反応させて反応液を得た。
【００７２】
回転エバポレーターを用いて、得られた反応液からＴＨＦを留去し、反応濃縮液を得た。反応濃縮液を氷水１Ｌに投入し、析出した橙色固体を濾取、乾燥して、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３３．８ｇを得た。
【００７３】
得られた４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をオクタン２００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えた後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１９．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を９時間かけて滴下しつつ加熱還流して、共沸により脱水させ、脱水反応液を得た。脱水反応液を室温まで冷却後、脱水反応液中に飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させ、処理液を得た。処理液から有機層を分離した後、回転エバポレーターで有機層から未反応のオクタンを留去し、処理濃縮液を得た。この処理濃縮液にエタノール１００ｍＬを加え、６．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えた後、過酸化物の失活で生じた硫酸水素ナトリウムと水酸化カリウムを２５℃で２時間中和させ、単量体（ａ１）の前駆体の溶液を得た。
【００７４】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ１）の前駆体の溶液からエタノールを留去し、単量体（ａ１）の前駆体の濃縮液を得た。単量体（ａ１）の前駆体の濃縮液に水２００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて総計２００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）で単量体（ａ１）の前駆体を抽出し、単量体（ａ１）の前駆体の抽出液を得た。
【００７５】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ１）の前駆体の抽出液からＤＣＭを留去し、単量体（ａ１）の前駆体を得た。
（単量体（ａ１）の合成）
単量体（ａ１）の前駆体２８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＤＣＭ２０ｍＬ及びＴＥＡ１０ｍＬに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、更に単量体（ａ１）の前駆体とメタクリロイルクロリドを１１時間反応させて単量体（ａ１）の前駆体の反応液を得た。
【００７６】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ１）の前駆体の反応液からＤＣＭを留去し、得られた残渣に水２００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて総計２００ｍＬの酢酸エチルで粗生成物を抽出し、粗生成物の溶液を得た。
【００７７】
回転エバポレーターで粗生成物の溶液から酢酸エチルを留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））によって精製し、無色の液体である生成物２６．３ｇを得た（収率７４．４％）。
【００７８】
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体（ａ１）であることを確認した。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１７（ｍ、１０Ｈ），１．１８（ｓ、６Ｈ），１．２１（ｓ、６Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６０−３．９３（ｍ、１Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０３（ｓ、１Ｈ）
［合成例２］単量体（ａ２）の合成
（単量体（ａ２）の前駆体の合成）
冷却管及び滴下漏斗を接続した３００ｍＬの丸底フラスコを反応容器として用い、反応容器内をアルゴンで置換した後、切削屑状マグネシウム４．６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍＬ及びヨウ素１０ｍｇを加えた。次いで、反応容器内の温度を５５〜６５℃に昇温した後に、反応容器内に１−ブロモプロパン２３．４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を滴下してＧｒｉｇｎａｒｄ反応剤を調製した。
【００８０】
冷却管及び滴下漏斗を接続した３００ｍＬの丸底フラスコを反応容器として用い、ＴＥＡ４８．６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯＬ６８．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）をＤＣＭ１００ｍＬに溶解した溶液に、トリメチルシリルクロリド４７．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、２５℃に昇温してＴＥＭＰＯＬとトリメチルシリルクロリドを２時間反応させて反応液を得た。
【００８１】
回転エバポレーターを用いて、得られた反応液からＤＣＭを留去し、反応濃縮液を得た。次いで、反応濃縮液に水５００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて総計５００ｍＬの酢酸エチルで反応物を抽出し、反応物抽出液を得た。
【００８２】
回転エバポレーターを用いて、反応物抽出液から酢酸エチルを留去し、得られた残渣を、ヘキサンを溶媒として再結晶化し、得られた結晶を濾取、乾燥して、４−トリメチルシリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド９６．２ｇを得た。
【００８３】
冷却管と滴下漏斗を接続した３００ｍＬの丸底フラスコを別の反応容器として用い、この反応容器内をアルゴンで置換した。次いで、反応容器内に上記の４−トリメチルシリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド９６．２ｇ（３９４ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた後、先に調製したＧｒｉｇｎａｒｄ反応剤を０℃で滴下し、更に４−トリメチルシリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドとＧｒｉｇｎａｒｄ反応剤を３時間反応させ、合成溶液を得た。
【００８４】
回転エバポレーターを用いて、合成溶液からＴＨＦを留去し、得られた残渣に５００ｍＬの水を加え、分液漏斗を用いて総計５００ｍＬの酢酸エチルで合成物を抽出し、合成抽出液を得た。
【００８５】
回転エバポレーターを用いて、合成抽出液から酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））によって精製し、１−（１−プロピル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン３８．５ｇを得た。
【００８６】
得られた１−（１−プロピル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン３８．５ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム０．１４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて１−（１−プロピル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジンと炭酸カリウムを３時間反応させ、単量体（ａ２）の前駆体の溶液を得た。
【００８７】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ２）の前駆体の溶液からメタノールを留去し、単量体（ａ２）の前駆体の濃縮液を得た。単量体（ａ２）の前駆体の濃縮液に水３００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて総計３００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、単量体（ａ２）の前駆体の抽出液を得た。
【００８８】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ２）の前駆体の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体（ａ２）の前駆体を得た。
（単量体（ａ２）の合成）
単量体（ａ２）の前駆体３６．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）をＤＣＭ２０ｍＬ及びＴＥＡ２０ｍＬに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド１４．１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、更に単量体（ａ２）の前駆体とメタクリロイルクロリドを１時間反応させて、単量体（ａ２）の前駆体の反応液を得た。
【００８９】
単量体（ａ２）の前駆体の反応液から析出したＴＥＡの塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターを用いて、得られた濾液から酢酸エチルを留去し、単量体（ａ２）の粗生成物を得た。
【００９０】
単量体（ａ２）の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））によって精製し、無色の液体である生成物２９．７ｇを得た（収率２６．２％）。
【００９１】
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体（ａ２）であることを確認した。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０．９４（ｔ、３Ｈ），１．２１（ｓ、１２Ｈ），１．５３（ｍ、２Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８６（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．７０（ｔ、２Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
［合成例３］単量体（ａ３）の合成
（単量体（ａ３）の前駆体の合成）
冷却管及び滴下漏斗を接続した３００ｍＬの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にＴＥＭＰＯＬ１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びアセトン１００ｍＬを添加し、溶液を得た。次いで、溶液に３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加し、混合物を得た。
【００９３】
得られた混合物を５℃まで冷却した後、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を混合物に添加し、内温を５５℃以下に保持しながらＴＥＭＰＯＬとアセトンを１５分間反応させ、反応液を得た。
【００９４】
得られた反応液に３５％塩酸０．５ｇを添加した後に液温を室温まで冷却させ、更に２時間撹拌し、反応生成液を得た。
【００９５】
得られた反応生成液に４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ及び飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて総量３００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、単量体（ａ３）の前駆体の抽出液を得た。
【００９６】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ３）の前駆体の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体（ａ３）の前駆体を得た。
（単量体（ａ３）の合成）
単量体（ａ３）の前駆体１８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＤＣＭ５０ｍＬ及びＴＥＡ５０ｍＬに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。次いで、得られた混合物を徐々に室温まで昇温しながら単量体（ａ３）の前駆体とメタクリロイルクロリドを１時間反応させ、単量体（ａ３）の前駆体の反応液を得た。
【００９７】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ３）の前駆体の反応液からＤＣＭを留去し、単量体（ａ３）の濃縮液を得た。
【００９８】
単量体（ａ３）の濃縮液に水３００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて総量３００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、単量体（ａ３）の抽出液を得た。
【００９９】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ３）の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体（ａ３）の粗生成物を得た。
【０１００】
単量体（ａ３）の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））によって精製し、無色の液体である生成物を１９．０ｇ得た（収率７４．３％）。
【０１０１】
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体（ａ３）であることを確認した。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｓ、６Ｈ），１．２３（ｓ、６Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｓ、３Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
［合成例４］単量体（ａ’１）の合成
（単量体（ａ’１）の前駆体の合成）
冷却管及び滴下漏斗を接続した１００ｍＬの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にＴＥＭＰＯＬ２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン・３水和物２２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）及び３０％過酸化水素水５．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に氷冷し、溶液を得た。
【０１０３】
次いで、溶液に塩化銅（Ｉ）０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、濃塩酸３滴を加えた後に、氷浴で冷却しながらＴＥＭＰＯＬとヘキサフルオロアセトンを１時間反応させ、反応液を得た。
【０１０４】
得られた反応液に４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び飽和炭酸水素カリウム水溶液２０ｍｌを添加した後に、分液漏斗を用いて総量１００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、単量体（ａ’１）の前駆体の抽出液を得た。
【０１０５】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ’１）の前駆体の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体（ａ’１）の前駆体の粗生成物を得た。
【０１０６】
単量体（ａ’１）の前駆体の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））によって精製して、単量体（ａ’１）の前駆体１．６ｇを得た。
（単量体（ａ’１）の合成）
単量体（ａ’１）の前駆体１．４ｇ（６ｍｍｏｌ）をＤＣＭ３ｍｌ及びＴＥＡ２ｍｌに溶解させた後に、０℃のメタクリロイルクロリド０．８ｇ（８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を得た。得られた溶液を徐々に室温まで昇温した後に、１時間撹拌し、単量体（ａ’１）の前駆体反応液を得た。
【０１０７】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ’１）の前駆体反応液からＤＣＭを留去し、単量体（ａ’１）の濃縮液を得た。
【０１０８】
得られた単量体（ａ’１）の濃縮液に水５０ｍｌを加え、分液漏斗を用いて総量５０ｍＬの酢酸エチルで抽出しし、単量体（ａ’１）の抽出液を得た。
【０１０９】
回転エバポレーターを用いて、単量体（ａ’１）の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体（ａ’１）の粗生成物を得た。
【０１１０】
単量体（ａ’１）の粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１（体積比））によって精製し、無色の液体である生成物１．４ｇを得た。（収率７６％）
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体（ａ’１）であることを確認した。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｓ、６Ｈ），１．３０（ｓ、６Ｈ），１．７１（ｔ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），１．９８（ｍ、２Ｈ），５．１１（ｍ、１Ｈ），５．５６（ｓ、１Ｈ），６．０８（ｓ、１Ｈ）
［実施例１］
冷却管及び滴下漏斗を接続した３００ｍＬの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、合成例１で得られた単量体（ａ１）０．１７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４．９１ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、更にＶ−７０（和光純薬（株）製２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、商品名）０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌを添加して単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを２０分行った。
【０１１２】
次いで、単量体溶液の温度を２５℃とした後に２４時間保持し、溶液重合を実施した。
【０１１３】
得られた重合体をメタノールで再沈殿させ、単量体（ａ１）／ＭＭＡ／ＭＡ共重合体である白色粉末の重合体（Ａ−１）（収率９４％）を得て、焼成材とした。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
単量体（ａ１）０．１７７ｇの代わりに、合成例２で得られた単量体（ａ２）０．１４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして、単量体（ａ２）／ＭＭＡ／ＭＡ共重合体である白色粉末の重合体（Ａ−２）（収率９４％）を得て、焼成材とした。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
単量体（ａ１）０．１７７ｇの代わりに、合成例３で得られた単量体（ａ３）０．１２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして、単量体（ａ３）／ＭＭＡ／ＭＡ共重合体である白色粉末の重合体（Ａ−３）（収率９７％）を得て、焼成材とした。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
単量体（ａ３）０．１２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．９１ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）の代わりに、単量体（ａ３）０．４６２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．８１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例３と同様にして、単量体（ａ３）／ＭＭＡ／ＭＡ重合体である白色粉末の重合体（Ａ−４）（収率９６％）を得て、焼成材とした。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
単量体（ａ１）０．１７７ｇの代わりに、合成例４で得られた単量体（ａ’１）０．１５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、単量体（ａ’１）／ＭＭＡ／ＭＡ重合体である白色粉末の重合体（Ａ’−１）（収率９６％）を得て、焼成材とした。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
重合体（Ａ’−１）は単量体（ａ）単位と構造の異なる単量体（ａ’１）を含有するため、熱分解性が悪く、３５０℃での焼成残渣量が多い。
［比較例２］
単量体（ａ１）０．１７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ４．９１ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ＭＭＡ４．９１ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ＭＭＡ／ＭＡ重合体である白色粉末の重合体（Ａ’−２）（収率９３％）を得て、焼成材とした。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
重合体（Ａ’−２）は単量体（ａ）単位を含有しないため、熱分解性が悪く、３５０℃での焼成残渣量が多い。
［実施例５］
実施例４で得られた重合体（Ａ−４）及び比較例２で得られた重合体（Ａ’−２）を３３．３／６６．６（重量比）で混合し、焼成材を得た。
【０１１６】
【表１】
2014141549.tif 000004