(57)【要約】      （修正有）【課題】セシウムを吸着した後の吸着物の捕集が容易であり、効率的な被覆ゼオライト粒子及びそれを含むセシウム除去材を提供する。【解決手段】ゼオライト粒子表面を、一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。）フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆したことを特徴とする被覆ゼオライト粒子及びそれを含むセシウム除去材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粒子表面を、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆したことを特徴とする被覆ゼオライト粒子。
【請求項２】
前記ゼオライト粒子の粒径が０．１〜５０ｍｍである請求項１に記載の被覆ゼオライト粒子。
【請求項３】
前記フェロシアン化金属化合物が、一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される請求項１又は２に記載の被覆ゼオライト粒子。
（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。）
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子。
【請求項５】
前記ゼオライト粒子及び前記フェロシアン化金属化合物の合計量１００質量部に対して、前記バインダー樹脂が２〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子。
【請求項６】
前記バインダー樹脂及びフェロシアン化金属化合物の合計量に対して、フェロシアン化金属化合物の含有量が１０〜８０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子を含むセシウム除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆ゼオライト粒子に関する。さらに詳しくは、ゼオライト粒子表面を特定の被覆材料で被覆したゼオライト粒子に関し、この被覆ゼオライト粒子を用いることにより、水溶液中あるいは大気中に含まれるセシウムを効率よく除去できるセシウム除去材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生する放射性物質を含む廃液や排ガスから放射性物質を自然環境中に排出させないことが求められている。特に放射性物質の中でも放射性セシウム１３７は、半減期が３０年であり、その間γ線を放射し続ける。また、ガス化し易いため広く環境中に飛散し、水溶性が高く生体に蓄積し易い。その為、生体内に取り込まれると、体内被曝による生体への悪影響が非常に大きく、深刻である。この放射性セシウム１３７を除去する方法として、ゼオライトを用いる方法が知られている。（特許文献１参照）しかしながら、このゼオライトを用いる方法は、ナトリウム、カルシウム等の金属成分も吸着する可能性があり、放射性セシウム１３７を除去する方法としては効率が良くない。
一方、放射性セシウム１３７を含むセシウム及びその化合物と選択的に反応して吸着作用を有する化合物として紺青が一般的に知られている。例えば、紺青を食品用で放射性セシウムの除去に使用できることが、特許文献２で知られている。
しかしながら、紺青は微細な結晶を有する微粒子状の顔料であり、微粒子状態のままで使用するとセシウム及びその化合物を吸着した後の廃液や排ガス中から微粉状態の吸着物を回収することとなり、その捕集が困難であり効率的な回収方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−７９９９９号公報
【特許文献２】特開平５−６６２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紺青などのフェロシアン化金属化合物を用いてセシウム及びその化合物（以下、セシウムということがある。）を除去するに当たって、セシウムを吸着した後の吸着物の捕集が容易であり、効率的な被覆ゼオライト粒子及びそれを含むセシウム除去材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ゼオライト粒子表面を、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆した被覆ゼオライト粒子を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のセシウムの除去方法を提供するものである。
１．ゼオライト粒子表面を、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆したことを特徴とする被覆ゼオライト粒子。
２．前記ゼオライト粒子の粒径が０．１〜５０ｍｍである上記１に記載の被覆ゼオライト粒子。
３．前記フェロシアン化金属化合物が、が一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される上記１又は２に記載の被覆ゼオライト粒子。
（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。）
４．前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選択される少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子。
５．前記ゼオライト粒子及び前記フェロシアン化金属化合物の合計量１００質量部に対して、前記バインダー樹脂が２〜２０質量部である上記１〜４のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子。
６．前記バインダー樹脂及びフェロシアン化金属化合物の合計量に対して、フェロシアン化金属化合物の含有量が１０〜８０質量％である上記１〜５のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子。
７．上記１〜６のいずれかに記載の被覆ゼオライト粒子を含むセシウム除去材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゼオライト粒子表面を、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆した被覆ゼオライト粒子をセシウム除去材として用いることにより、水溶液中あるいは大気中に含まれるセシウムを選択的に吸着でき、かつ吸着物の回収が容易であるので、セシウムを効率よく除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のゼオライト粒子表面を、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆した被覆ゼオライト粒子及びそれを含むセシウム除去材について、使用される材料、その他添加成分について説明する。
【０００８】
［ゼオライト粒子］
ゼオライトはアルミノケイ酸塩を主成分とする鉱物であり、結晶内に０．４〜数ｎｍ程度の微細孔を持つ。この微細孔により陽イオン交換や分子の吸着という性能を持つ。ゼオライトの粒径が細かい方が、表面積が広く除染の性能が良いが、顔料組成物を保持する容器の網の目を細かくする必要がある。しかし、網の目が細かいと汚染水等の出入りが悪くなり除染の性能が悪くなる傾向がある。
本発明において使用されるゼオライト粒子は、これらの点を考慮して、その粒子径として０．０１〜７０ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１５ｍｍであることが望ましい。このような粒子径の範囲内のゼオライト粒子を用いることにより、容器の網の目を極端に小さくする必要もなく、かつ、ゼオライト粒子表面を後述するフェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂でほどよく被覆することができる。本発明で使用されるゼオライト粒子は、天然に産出するゼオライトであってもよいし、人工的に合成されたゼオライトであってもよい。
【０００９】
［フェロシアン化金属化合物］
本発明において使用されるフェロシアン化金属化合物は、一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される金属塩である。ここで、式中のＡは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０から３の数)を満たす。また、ｎはＭの価数を表す。
この中の代表的な化合物として紺青があり、さらに種々の紺青の中で、特に化学式ＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］である紺青は、工業的に量産され、極めて微粒子状の顔料であり、その用途としてインキ、絵の具、化粧品などに広く使用されている安全性の高い化合物である。これらのフェロシアン化金属化合物は結晶構造として立方晶形を有し、格子内に一価の陽イオン、特にセシウムを選択的に取り込みやすい化合物である。
本発明のセシウム除去材に使用されるフェロシアン化金属化合物は、その形態が微粒子状であっても、水分等を含んだウェット状であってもよい。なお、市販の微粉品には吸着水が含まれている。
【００１０】
［バインダー樹脂］
本発明では、前記ゼオライト粒子表面に前記フェロシアン化金属化合物を付着させるためにバインダー樹脂を使用する。フェロシアン化金属化合物は、極めて微粒子状であるために、事前にバインダー樹脂とフェロシアン化金属化合物との混合物を製造しておき、その混合物をゼオライト粒子と混合してフェロシアン化金属化合物をゼオライト粒子表面に付着させることができる。
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の他、石油樹脂、ロジン誘導体、硝化綿やアセチルブチルセルロース等のセルロース誘導体、環化ゴムや塩化ゴム等のゴム誘導体を挙げることができる。
【００１１】
上記に記載のバインダー樹脂の中でも特に、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の親水基を含むものをバインダー樹脂として使用することが、セシウムを吸着する効果が高まるので好ましい。また、使用するバインダー樹脂は、水溶液中で溶解する恐れのない樹脂を用いることが好ましい。これらのバインダー樹脂は、フェロシアン化金属化合物とできるだけ均一に混合して使用するために、エマルジョンとして使用することが望ましい。上記のバインダー樹脂の中でも、これらの性質を兼ね合わせて有するアクリル系樹脂とウレタン系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００１２】
［ゼオライト粒子、フェロシアン化金属化合物及びバインダー樹脂の含有割合］
本発明では、バインダー樹脂は、ゼオライト粒子及びフェロシアン化金属化合物の合計量１００質量部に対して、前記バインダー樹脂が２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部用いることが望ましい。この範囲内であると、ゼオライト粒子表面へのフェロシアン化金属化合物の定着がよくなり、かつ、フェロシアン化金属化合物がセシウムを吸着するために悪影響を与えない。
フェロシアン化金属化合物とバインダー樹脂との比率は、フェロシアン化金属化合物とバインダー樹脂との合計量（固形分量）に対して、フェロシアン化金属化合物を１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％含ませるように配合することが望ましい。この範囲内であると被覆されたゼオライト粒子表面からフェロシアン化金属化合が剥離したりする恐れがなく、フェロシアン化金属化合物がセシウムを吸着するために悪影響を与えない。なお、ゼオライト粒子表面に被覆されるフェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂層の厚みは、ゼオライト粒子の粒子径にもよるが、通常は、１０〜２００μｍの範囲の厚みで被覆される。なお、この厚みは被覆ゼオライト粒子の断面を顕微鏡により実測して測定することができる。
【００１３】
［被覆ゼオライト粒子の製造方法］
本発明の被覆ゼオライト粒子を製造する方法としては、上記にて説明したバインダー樹脂となる樹脂エマルジョン中にフェロシアン化金属化合物を上記にて説明した範囲内の割合で均一に混合して、フェロシアン化金属化合物を含有する樹脂エマルジョン混合物を製造する。このようにして得られたフェロシアン化金属化合物を含有する樹脂エマルジョン混合物中にゼオライトを添加して混合すればよい。なおこの際に使用するゼオライトは、大きな粒子径であってもよいし、塊状状態であってもよい。大きな粒子径や塊状状態のゼオライトを用いた場合は、この混合工程や次の工程の乾燥工程等で粉砕し、所定の粒子径とすることができる。
【００１４】
上記の説明で得られたフェロシアン化金属化合物を含有する樹脂エマルジョン混合物とゼオライトとの混合物を水分等の揮発分を除去するために乾燥させることが必要である。この乾燥時の温度は、５０〜１５０℃程度の範囲内の温度で水分等の揮発分がほぼなくなるまで乾燥させればよい。なお、この乾燥時に凝集体、大きな粒子径を有するゼオライト、塊状状態のゼオライトを適宜粉砕して、所定粒子径を有するものとすることができる。なお、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆した被覆ゼオライト粒子は、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂でゼオライト粒子表面を完全に被覆していなくてもよく、一部分は被覆されていないところが部分的にあっても使用することができる。このような被覆されていない部分から、ゼオライト内にセシウムを吸着することができるからである。
【００１５】
なお、フェロシアン化金属化合物を含有する樹脂エマルジョン混合物中にゼオライトを添加する際に、本発明の効果を損なわない範囲内で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の体質顔料やタルク、シリカ、マイカ等の無機充填材、その他の有機顔料等の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤を使用する場合、バインダー樹脂は、ゼオライト粒子、フェロシアン化金属化合物及びこれらの添加剤の合計量１００質量部に対して、バインダー樹脂が２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部となるように調製することが望ましい。
【００１６】
上記の説明により得られた、ゼオライト粒子表面を、フェロシアン化金属化合物を含むバインダー樹脂で被覆した被覆ゼオライト粒子は、セシウム除去材として使用することができ、水溶液中あるいは大気中に含まれるセシウムを選択的に吸着でき、かつ吸着後の吸着物を捕集する等の後処理が容易であるので、セシウムを効率よく除去することができる。従って、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生するセシウムを含む廃液や排ガスからセシウムを効率よく除去できるセシウム除去材として好適である。また、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から自然環境中に飛散、拡散したセシウムを、例えば水田、河川、溜池等から除去するに当たって、ポリエチレン製等の土嚢袋に詰めたり、ポリオレフィン製やポリエステル製の不織布に詰めたりしてセシウム除去材として用いることができる。さらに、エアコンのフィルターや防毒マスク等に設置すれば、大気中に含まれたセシウムを効率よく除去することができる。
【実施例】
【００１７】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１
被覆ゼオライト粒子（Ａ）の製造
バインダー樹脂としてアクリル系樹脂エマルジョン（日本合成化学工業株式会社製、商品名：モビニール７３０Ｌ、不揮発分４５質量％）１７質量％と、紺青顔料（商品名：ベレンス、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）２．５質量％及び水１０．５質量％とを含む紺青顔料分散液１３質量％とを混合し、紺青顔料を含むアクリル系樹脂エマルジョン２０質量％を製造した。このアクリル系樹脂エマルジョン２０質量％とゼオライト（サン・ゼオライト工業株式会社製、商品名：サン・ゼオライトＬＭ、粒径１〜３ｍｍ）を７０質量％とを混合し、全体を１００質量％とした。得られた混合物を８０℃で４時間乾燥させた。なお、乾燥時間途中で、５回、凝集体を粉砕させながら乾燥をおこなった。得られたゼオライト粒子（１〜３ｍｍ）の表面には、アクリル系樹脂をバインダー樹脂として紺青顔料が含まれている被覆層が形成されていることを確認した。なお、使用した材料から、バインダー樹脂と紺青顔料の合計量中の紺青顔料は２５質量％であり、ゼオライト粒子と紺青顔料との合計量（固形分量）に対してバインダー樹脂が１１質量％であると算出した。
【００１８】
実施例２
被覆ゼオライト粒子（Ｂ）の製造
実施例１において、ゼオライトをサン・ゼオライト工業株式会社製、商品名：サン・ゼオライトＬ、粒径３〜７ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして被覆ゼオライト粒子（Ｂ）を製造した。なお、使用した材料から、バインダー樹脂と紺青顔料の合計量中の紺青顔料は２５質量％であり、ゼオライト粒子と紺青顔料との合計量（固形分量）に対してバインダー樹脂が１１質量％であると算出した。
【００１９】
実施例３
被覆ゼオライト粒子（Ｃ）の製造
実施例１において、紺青顔料分散液を得るに当たって、水１０．５質量％を１１質量％に変更し、紺青顔料２．５質量％を５質量％に変更し、紺青顔料分散液１６質量％を得、アクリル系樹脂エマルジョン１７質量％を４質量％に変更し、ゼオライト粒子７０質量％を８０質量％に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして被覆ゼオライト粒子（Ｃ）を製造した。なお、使用した材料から、バインダー樹脂と紺青顔料の合計量中の紺青顔料は７４質量％であり、ゼオライト粒子と紺青顔料との合計量（固形分量）に対してバインダー樹脂が２質量％であると算出した。
【００２０】
実施例４
被覆ゼオライト粒子（Ｄ）の製造
実施例１において、紺青顔料分散液を得るに当たって、水１０．５質量％を２２質量％に変更し、紺青顔料２．５質量％を５質量％に変更し、紺青顔料分散液２７質量％を得て、かつ、アクリル系樹脂エマルジョン１７質量％を２３質量％に変更し、ゼオライト粒子８０質量％を５０質量％に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして被覆ゼオライト粒子（Ｄ）を製造した。なお、使用した材料から、バインダー樹脂と紺青顔料の合計量中の紺青顔料は３３質量％であり、ゼオライト粒子と紺青顔料との合計量（固形分量）に対してバインダー樹脂が１９質量％であると算出した。
【００２１】
実施例５
被覆ゼオライト粒子（Ｅ）の製造
バインダー樹脂としてウレタン系樹脂エマルジョン（第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックスＥ−４０００、不揮発分４５質量％）１４質量％と、紺青顔料（商品名：ミロリブルー660PA、前記化学式中のＭはＮＨ4、大日精化工業株式会社製）３質量％及び水３量％とを含む紺青顔料分散液６質量％とを混合し、紺青顔料を含むウレタン系樹脂エマルジョン２０質量％を製造した。このウレタン系樹脂エマルジョン２０質量％とゼオライト（サン・ゼオライト工業株式会社製、商品名：サン・ゼオライトＬ、粒径１〜３ｍｍ）８０質量％とを混合し、全体を１００質量％とした。得られた混合物を８０℃で４時間乾燥させた。なお、乾燥時間途中で、５回、凝集体を粉砕させながら乾燥をおこなった。得られたゼオライ粒子（１〜３ｍｍ）の表面には、ウレタン系樹脂をバインダー樹脂として紺青顔料が含まれている被覆層を形成されていることを確認した。なお、使用した材料から、バインダー樹脂と紺青顔料の合計量中の紺青顔料は３２質量％であり、ゼオライト粒子と紺青顔料との合計量（固形分量）に対してバインダー樹脂が８質量％であると算出した。
【００２２】
実施例６〜１０
上記実施例１〜５で製造した被覆ゼオライト粒子（Ａ）〜（Ｅ）１０ｇを５００μｇ／Ｌ濃度の硝酸セシウムを含む水溶液に１時間及び６時間それぞれ浸し、攪拌したのち、攪拌液を１０ｍＬ採り、メンブランフィルター(０．４５μｍ＋０．２μｍ)でろ過した。ろ液を偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０（日立製作所（株）製）にて原子吸光分析を行うことでセシウム濃度の測定を行い、０．５時間、１時間、２時間及び６時間浸した後のセシウムの除去率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2014018734.tif 000002
【００２４】
表１の結果から、本願発明の被覆ゼオライト粒子は、セシウムの除去率が極めて優れており、セシウムを効率よく捕集し、分離除去できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の被覆ゼオライト粒子は、水溶液中あるいは大気中に含まれるセシウムを選択的に吸着でき、かつ吸着後の吸着物を捕集する等の後処理が容易であるので、セシウムを効率よく除去することができる。従って、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生するセシウムを含む廃液や排ガスからセシウムを効率よく除去できるセシウム除去材として好適である。また、セシウムに汚染された河川、溜池、貯水槽、下水処理施設、農地、田畑等からセシウムを除去するに当たり、効率よく除去することができる。そして、空気清浄機やエアコンのフィター、防毒マスク等に設置すれば、大気中に含まれたセシウムを効率よく除去することができる。