(57)【要約】【課題】排気ガス中のＮＯｘの浄化のためにＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるＮＯｘ浄化システムにおいて、触媒の組成を工夫することにより、貴重で価格の高いロジウムの使用量を減少できて、コスト的に安価なＮＯｘ浄化システムを提供する。【解決手段】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２、３を備えたＮＯｘ浄化システム１において、上流側にカリウムからなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒３を直列に配置すると共に、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２が担持するカリウムの量を、同じく高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２が担持する白金の量に対して、「ｇ／Ｌ」単位で、４倍以上でかつ１２倍以下の範囲とすると共に、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２が担持する白金とロジウムのモル比を２０：１以上でかつ１：２以下の範囲とする。【選択図】図２
2014066149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒金属を備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムにおいて、
上流側にカリウムからなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を直列に配置し、
前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持するカリウムの量を、同じく前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持する白金の量に対して、「ｇ／Ｌ」単位で、４倍以上でかつ１２倍以下の範囲とすると共に、
前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持する白金とロジウムのモル比を２０：１以上でかつ１：２以下の範囲とすることを特徴とするＮＯｘ浄化システム。
【請求項２】
前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の白金の担持量とロジウムの担持量の和を０．０５ｇ／Ｌ以上でかつ５．０ｇ／Ｌ以下とすると共に、白金の担持量を０．１ｇ／Ｌ以上でかつ３．０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ浄化システム。
【請求項３】
前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、セリウムを担持させると共に、該セリウムの担持量を０．１ｇ／Ｌ以上でかつ２．０ｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスの後処理装置に使用されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒組成とその配置に関し、特に、低温側の浄化率を高め、広い温度域で高い浄化率が得られる触媒組成と配置を備えたＮＯｘ浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンや一部のガソリンエンジン等の内燃機関や様々な燃焼装置の排気ガス中からＮＯｘを還元除去するためのＮＯｘ触媒について種々の研究や提案がなされている。その一つに、ディーゼルエンジン用のＮＯｘ低減触媒としてＮＯｘ吸蔵還元型触媒があり、有効に排気ガス中のＮＯｘを浄化できる。
【０００３】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、基本的に、アルミナ等の触媒担体上に、酸化・還元反応を促進する白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属類の触媒金属と、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属等で形成されるＮＯｘを吸蔵・放出する機能を有するＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）を担持した触媒である。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、流入する排気ガスの空燃比がリーン（酸素過多）状態であって雰囲気中に酸素（Ｏ2）が存在する場合には、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）が触媒金属により酸化されて二酸化窒素（ＮＯ2）となり、この二酸化窒素はＮＯｘ吸蔵材に硝酸塩（Ｂａ2ＮＯ4）等として蓄積される。
【０００５】
また、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比やリッチ（低酸素濃度）状態になって雰囲気中の酸素濃度が低下すると、バリウム等のＮＯｘ吸蔵材は一酸化炭素（ＣＯ）と結合し、硝酸塩から二酸化窒素が分解放出され、この放出された二酸化窒素は貴金属類の三元機能により排気ガス中に含まれている未燃炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素等で還元され窒素（Ｎ2）となり、排気ガス中の諸成分は、二酸化炭素（ＣＯ2），水（Ｈ2Ｏ），窒素等の無害な物質として大気中に放出される。
【０００６】
そのため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムでは、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近くなると、排気ガスの空燃比をリッチにして、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させるＮＯｘ吸蔵能力回復用のリッチ制御を行い、これにより吸収したＮＯｘを放出させて、この放出されたＮＯｘを貴金属触媒により還元させるＮＯｘ再生操作を行っている。
【０００７】
しかしながら、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、触媒の組成により、低温活性が高い低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、高温活性が高い高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に分かれるが、低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、貴金属の活性を阻害しないバリウム等のアルカリ土類金属を主体にしたＮＯｘ吸蔵材を使用しているため、貴金属の活性が阻害されず、低温時のＮＯｘ還元性能に優れている。しかし、このアルカリ土類金属は、高温時にＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、吸蔵材にバリウム等のアルカリ土類金属とは逆の特性を持つカリウム等のアルカリ金属を使用しており、このアルカリ金属は、高温時のＮＯｘ吸蔵能力は高いが、低温時に貴金属（酸化触媒）の活性を阻害するため、低温域のＮＯｘ還元性能が低下するという問題がある。
【０００９】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度ウィンドウを広げる試みとして、上流側の高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と下流側の低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を排ガス中に配置した排ガス浄化システムや排ガス浄化装置が提案されたり、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒を直列に近接配置し、ＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど、触媒容量の配分を大きく設定し、また、上流側に配置する内燃機関の排気浄化用触媒装置が提案されたりしている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【００１０】
また、その一方、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、熱劣化（主に、シンタリング）によるＮＯｘ浄化率の低下という問題もある。低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、熱劣化による低温域（２００℃付近）のＮＯｘ浄化率の低下は非常に少ないが、高温域（５００℃付近）のＮＯｘ浄化率は徐々に低下する。この理由は、低温域はＮＯｘ吸着性能を有効に利用しているので、貴金属劣化による「ＮＯ→ＮＯ2」の活性の低下に伴う吸蔵効率の低下の影響を受け難いためと考えられる。また、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、反対に、熱劣化による高温域（５００℃付近）のＮＯｘ浄化率の低下は非常に少ないが、低温域（２００℃付近）のＮＯｘ浄化率は急激に低下する。
【００１１】
これらの熱劣化の特性を考慮しながら、システム全体として、低温域から高温域まで熱劣化の影響が少ないＮＯｘ浄化システムにする必要がある。
【００１２】
本発明者らは、上記の問題に鑑みて、触媒の組成及び配置（レイアウト）を工夫することにより、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持つＮＯｘ浄化システムを提供することを目的に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒金属を備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムにおいて、上流側にアルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を直列に配置すると共に、前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持する白金とロジウムのモル比を２：１以上で１：２以下の範囲とするＮＯｘ浄化システムを提案した（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながら、この提案を行った２００４年当時と比べると、ロジウム（Ｒｈ）の市場価格が高騰し、コスト面で、ロジウムの量を大きくすることが困難となってきており、白金とロジウムのモル比を２：１以上とすることが難しく、ロジウムの使用量を低減する必要性が生じてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−４７０４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６７３５６号公報
【特許文献３】特開平１０−２０５３２６号公報
【特許文献４】特許第３８５２４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一方、上記のＮＯｘ浄化システムの提案当時に比べて、その後、貴金属分散化技術やシンタリング熱劣化抑制技術が発達してきており、本発明者らは、これらの技術的発展も踏まえて、再度、ロジウムの担持量を減少できないかを検討し、実験等から、カリウム等のアルカリ金属が白金のＮＯｘ浄化活性を抑制する作用に関連して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持する貴金属総量と、同じくＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持するカリウムの量とのバランスが重要であるとの知見を得た。
【００１６】
本発明は、上記のことを鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガス中のＮＯｘの浄化のためにＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるＮＯｘ浄化システムにおいて、触媒の組成を工夫することにより、貴重で価格の高いロジウムの使用量を減少できて、コスト的に安価となるＮＯｘ浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上のような目的を達成するためのＮＯｘ浄化システムは、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒金属を備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムにおいて、上流側にカリウムからなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を直列に配置し、前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持するカリウムの量を、同じく前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持する白金の量に対して、「ｇ／Ｌ」単位で、４倍以上でかつ１２倍以下の範囲とすると共に、前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が担持する白金とロジウムのモル比を２０：１以上でかつ１：２以下の範囲とするように構成される。
【００１８】
即ち、本発明では、低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が触媒金属に例えば白金（Ｐｔ）のみを使用して低温活性を向上させると共に、前段（上流側）に設置する高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒において触媒金属とカリウム（Ｋ）の担持割合を変える。この高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒では吸蔵材にアルカリ金属のカリウムを使用して、高温活性を向上させ、更に、このカリウムが白金等の貴金属のＮＯｘ浄化活性を抑制する作用を有しているため、カリウムの量を白金の量に対して、「ｇ／Ｌ」単位で、４倍以上でかつ１２倍以下の範囲として、両者のバランスをとる。
【００１９】
そして、カリウムの担持量と白金の担持量とのバランスを取った上で、カリウムからなるＮＯｘ吸蔵材を担持した触媒において、白金に対するロジウム（Ｒｈ）のモル比の範囲を２０：１から１：２の範囲にまで拡張して、ロジウムの担持量を減量する。このロジウムの減少と、カリウムの担持量と白金の担持量のバランスとにより、ＮＯｘ浄化性能を低下させることなく、貴重で価格の高いロジウムの使用量を減少できて、コスト的に安価なＮＯｘ浄化システムとすることができる。
【００２０】
また、この白金とロジウムの担持割合は、白金の担持量とロジウムの担持量の和に対するＲｈの担持量の割合を１／２１〜２／３、即ち、Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：１〜１：２（Ｐｔ／Ｒｈ＝２０〜０．５）の範囲とする。言い換えれば、モル比で、Ｒｈの量をＰｔの量の０．０５〜２．０までの範囲とする。この範囲は、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においてロジウムの割合を変化させて、ＮＯｘ浄化率を計測した図２の実施例Ａの、ＮＯｘ浄化率の高い領域Ｒ１の範囲に対応する範囲となる。
【００２１】
そして、この高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の前段（上流側）に配置すると、ロジウムは炭化水素（ＨＣ）酸化活性が高いため、極低温時でも一酸化炭素（ＣＯ）を主成分とする炭化水素の部分酸化物を生成する。この一酸化炭素を主成分とする炭化水素の部分酸化物は良好なＮＯｘ浄化用還元剤となるため、後段の低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の極低温性能が大きく向上する。なお、この部分酸化物には、一酸化炭素の他にも、酸、ケトン、アルデヒド等の含酸素炭化水素があり、部分酸化されない炭化水素に比べて、ＮＯｘとの反応活性が強く、ＮＯｘをより選択的に還元する。
【００２２】
そして、この前段の高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、酸化活性が高いロジウムのため、低温での一酸化窒素から二酸化窒素への反応に対する活性が促進され、吸蔵能力が向上する。また、酸化活性が高いロジウムのため、極低温時でも炭化水素の部分酸化が促進され、この部分酸化で発生した良好なＮＯｘ浄化用還元剤となる部分酸化物により、後段の低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の極低温性能が大きく向上する。更に、前段の高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における排気ガス温度の昇温により後段の低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が昇温するので、浄化性能が向上する。従って、低温域から高温域まで幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持つＮＯｘ浄化システムとなる。
【００２３】
更に、上記のＮＯｘ浄化システムにおいて、前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の白金の担持量とロジウムの担持量の和を０．０５ｇ／Ｌ以上でかつ５．０ｇ／Ｌ以下とすると共に、白金の担持量を０．１ｇ／Ｌ以上でかつ３．０ｇ／Ｌ以下とするように構成する。
【００２４】
白金の担持量とロジウムの担持量の和が、０．０５ｇ／Ｌより小さいと浄化活性が不足し、５．０ｇ／Ｌより大きいとこの効果が飽和し、効果の割にコスト高となる。また、白金の担持量が、０．１ｇ／Ｌより小さいと浄化活性が不足し、３．０ｇ／Ｌを超えるとアルカリ金属が白金のＮＯｘ浄化活性を抑制するため、効果の割にコスト高となる。
【００２５】
そして、上記のＮＯｘ浄化システムにおいて、ＮＯｘの吸着量は、モル当たりで分子量の多い方が多くなるが、重量が多くなるので、重量当たりに換算すると少なくなる。一方、カリウムは分子量がアルカリ金属の中で中位であるので、モル当たり、重量当たりのバランスを勘案すると、カリウムが適切なものとなる。従って、このカリウムを高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵材に使用することにより、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵における高温活性を向上できる。
【００２６】
その上、上記のＮＯｘ浄化システムにおいて、前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、セリウムを担持させると共に、該セリウムの担持量を０．１ｇ／Ｌ以上でかつ２．０ｇ／Ｌ以下とする。この酸素の吸収及び放出を行う酸素吸収剤となるセリウム（Ｃｅ）の担持により、この酸素吸収剤はリッチ時に酸素（Ｏ2）を供給して、還元剤の部分酸化を促進するので、低温活性が向上する。そして、このセリウムの担持量が０．１ｇ／Ｌより少ないと、酸素の吸蔵及び放出効果が少なく、２．０ｇ／Ｌより多くても、量の割に効果が少なく、コスト高となる。
【００２７】
これらの作用効果により、それぞれの触媒を単独で使用する場合よりも、温度に関する浄化ウィンドウが低温から高温まで広い範囲となっていて、多様な試験モードにも対応できる幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持つＮＯｘ浄化システムにおいて、触媒の組成の工夫により、貴重で価格の高いロジウムの使用量を減少できるので、コスト的に安価なＮＯｘ浄化システムとすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るＮＯｘ浄化システムによれば、排気ガス中のＮＯｘの浄化のためにＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いるＮＯｘ浄化システムにおいて、カリウムと白金の量的バランスをとることで、ＮＯｘ浄化率を維持したまま、従来技術よりも貴重で価格の高いロジウムの使用量を減少できて、コスト的に安価なＮＯｘ浄化システムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る実施の形態のＮＯｘ浄化システムの構成を示す図である。
【図２】高温型触媒の白金の担持量とロジウムの担持量の合計量に占めるロジウムの担持量の割合とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す実験結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、図面を参照しながら説明する。なお、ここでいう排気ガスの空燃比状態とは、必ずしもシリンダ内における空燃比の状態を意味するものではなく、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（シリンダ内で燃焼した分も含めて）との比のことをいう。
【００３１】
図１に、本発明の実施の形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１の構成を示す。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒１は、高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、高温型触媒という）２と低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、低温型触媒という）３の少なくとも２つのタイプの触媒からなり、ケース４に上流側に高温型触媒２を、下流側に低温型触媒３を直列に配置する。なお、高温型触媒２と低温型触媒３は、当接した状態でも、間に間隔を設けた状態でもよいが、間隔が大きすぎると、この間で排気ガスが冷却されるので好ましくなく、低温型触媒３への排気ガスの均等流入という面から多少間隔を開けるのが好ましい。
【００３２】
この高温型触媒２は、モノリス触媒（ハニカム触媒）で形成され、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、ゼオライト等の担持体に触媒コート層を設け、この触媒コート層に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出する吸蔵材と、触媒金属を担持させて構成する。
【００３３】
このＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）としては、高温時にＮＯｘ吸蔵能力が低下しない、アルカリ金属のカリウム（Ｋ）を用いる。一般に、ＮＯｘの吸着量はモル当たりで分子量の多い方が多くなるが、しかし、重量が大きくなるので、重量当たりに換算するとＮＯｘの吸着量は少なくなる。一方、カリウムは分子量がアルカリ金属の中で中位であるので、モル当たりと重量当たりのバランスを勘案して、カリウムを用いる。
【００３４】
また、触媒金属としては、通常は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素（その酸化物を含む）を使用するが、本発明では、白金とロジウムを使用する。そして、高温型触媒２が担持するカリウムの量を、同じく高温型触媒２が担持する白金の量に対して、「ｇ／Ｌ」単位で、４倍以上でかつ１２倍以下の範囲とすると共に、担持する白金とロジウムのモル比を２０：１以上でかつ１：２以下の範囲とする。
【００３５】
図２は、高温型触媒２に関しての白金とロジウムの担持割合を変化させた時のＮＯｘ浄化率の変化を示す図であり、実施例Ａと従来例Ｂの実験結果（排気ガス温度２００℃）を示す図である。なお、実施例Ａでは、貴金属の分散化技術やシンタリング熱劣化の抑制技術等の触媒技術の改良で、白金を減少しても高温域では従来例Ｂと同等な性能を得つつ、カリウムの量を白金の量とバランスを取りながら減少することで、従来例Ｂよりも低温活性の向上を図っており、これにより、ロジウムの量が少ない部分でも高い浄化率を得ることができている。
【００３６】
即ち、吸蔵材に使用されているカリウムの量によって、ＮＯｘ浄化活性が抑制される白金の担持量とのバランスを取った実施例Ａでは、ＮＯｘ浄化率が高い最適な範囲（領域Ｒ１：モル比が１／２０〜２／１）が、従来例ＢのＮＯｘ浄化率が高い範囲（領域Ｑ１：モル比が１／２〜２／１）に比べて、ロジウムの担持割合が小さく、白金の占める割合が大きい部分まで拡がっている。つまり、従来例Ｂに比べて、少ない担持量のロジウムでＮＯｘ浄化率を向上することができる。この構成により、図２の実施例Ａで示すように、従来例Ｂよりも低温域側で高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００３７】
特に、図２に示すように、従来例Ｂでは、ロジウムの担持割合が小さく、白金の占める割合が大きい領域Ｑ２（モル比が１／２未満）ではＮＯｘ活性が低くなりＮＯｘ浄化率が低いが、実施例Ａでは、ＮＯｘ浄化率が向上し、高いＮＯｘ浄化率を示す領域Ｒ１がロジウムのモル比が小さい範囲まで拡がっている。本発明では、ＮＯｘ浄化率が７０％程度以上を目安に、ロジウムの担持割合の範囲（モル比が１／２０〜２／１）を領域Ｒ１として選んでいる。
【００３８】
なお、この図２から分かるように、実施例Ａにおいてにも、更に、ロジウムの担持割合が小さく、白金の占める割合が大きい領域Ｒ２（モル比が１／２０未満）では、従来例Ｂに比べればＮＯｘ浄化率は高いものの、白金のカリウム被毒の影響により高温型触媒２のＮＯｘ浄化率が低くなる。また、ロジウムの担持割合が大きく、白金の占める割合が小さい領域Ｒ３（モル比が２／１より大）では、ロジウムは低温活性が低いので、白金が少ないとＮＯｘ活性が従来例Ｂと同様に低くなる。
【００３９】
更に、この高温型触媒２の白金の担持量とロジウムの担持量の和を０．０５ｇ／Ｌ以上でかつ５．０ｇ／Ｌ以下とすると共に、白金の担持量を０．１ｇ／Ｌ以上でかつ３．０ｇ／Ｌ以下とする。
【００４０】
白金の担持量とロジウムの担持量の和が、０．０５ｇ／Ｌより小さいと浄化活性が不足し、５．０ｇ／Ｌより大きいと効果が飽和し、効果の割にコスト高となる。また、白金の担持量が、０．１ｇ／Ｌより小さいと浄化活性が不足し、３．０ｇ／Ｌを超えると効果の割にコスト高となる。
【００４１】
更に、高温型触媒２にセリウム（Ｃｅ）を担持させると共に、このセリウムの担持量を０．１ｇ／Ｌ以上で２．０ｇ／Ｌ以下とする。このセリウムを担持する構成により、酸素を吸蔵及び放出できるようになるので、リーン状態とストイキ又はリッチ状態との間の酸素濃度差が縮小し、三元活性が発現し易くなり浄化性能が向上する。セリウムを担持した場合には、担持しない場合よりも、ＮＯｘ浄化率が高くなる。なお、セリウムの担持量が、０．１ｇ／Ｌより小さいと、酸素の吸蔵・放出効果が少なく、２．０ｇ／Ｌを超えると、リッチ深さが阻害される。
【００４２】
次に、低温型触媒３について説明する。この低温型触媒３は、高温型触媒２と同様に、触媒モノリス触媒で形成され、酸化アルミニウム、酸化チタン等の担持体に触媒コート層を設け、この触媒コート層に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出する吸蔵材と、触媒金属を担持させて構成する。
【００４３】
このＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）としては、高温型触媒２とは異なり、低温時にＮＯｘ吸蔵能力が低下しないバリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を用いるのが好ましい。
【００４４】
また、触媒金属としては、高温型触媒２とは異なり、アルカリ金属によって、ＮＯｘ浄化活性が抑制されることが無いので、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素（その酸化物を含む）を使用することができる。
【００４５】
上記の構成により、高温型触媒２において、吸蔵材にアルカリ金属のカリウムを使用して、高温活性を向上させると共に、このカリウムによってＮＯｘ浄化活性が抑制される白金の担持量とカリウムの量のバランスを取りつつ、ロジウムの担持量を減少し、それと共に、白金とロジウムの担持割合を最適な範囲としたので、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００４６】
更に、この前段の高温型触媒２では、酸化活性が高いロジウムのため、低温での一酸化窒素から二酸化窒素への反応に対する活性が促進され、吸蔵能力が向上する。また、酸化活性が高いロジウムのため、極低温時でも炭化水素の部分酸化が促進され、この部分酸化で発生した良好なＮＯｘ浄化用還元剤となる部分酸化物により、後段の低温型触媒３の極低温性能が大きく向上する。更に、前段の高温型触媒２における排気ガス温度の昇温により後段の低温型触媒３の温度が昇温するので、浄化性能が向上する。
【００４７】
従って、本発明の高温型触媒２を前段に低温型触媒３を後段にしたＮＯｘ浄化システム（高温型触媒＋低温型触媒）１は、１５０℃の低温域でも浄化率が向上し、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持つＮＯｘ浄化システムとなる。この低温時における浄化性能向上の理由としては、前段の高温型触媒２による低温でのＮＯ→ＮＯ2反応の活性の促進による吸蔵能力の向上、前段の高温型触媒２による低温でのＨＣ→ＣＯ反応による還元剤の部分酸化効果による還元性能の向上、前段の高温型触媒２における排気ガス温度の昇温により後段の低温型触媒３の温度が昇温することによる浄化性能の向上等により、後段の低温型触媒３の性能向上の促進が考えられる。
【００４８】
また、実験で、高温域では、略前段の高温型触媒２の機能だけで排気ガスが浄化されることが、この高温型触媒２の後のＮＯｘセンサの検出値で確認されている。そのため、高温域では、特に、前段の高温型触媒２の特性が重要となる。
【００４９】
ちなみに、本発明の配置を入れ替えて、前段に低温型触媒３、後段に高温型触媒２を配置すると、低高温における性能が低下する。その理由は、低温域では、上記した低温型触媒３の上流側の効果が無くなり、高温域では、前段の低温型触媒３により還元剤が消費されてしまうため、後段の高温型触媒２の還元機能が低下し、また、排気ガス温度が上昇して後段の高温型触媒２の吸蔵機能が低下するためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のＮＯｘ浄化システムは、カリウムと白金の量的バランスをとることで、ＮＯｘ浄化率を維持したまま、従来技術よりも貴重で価格の高いロジウムの使用量を減少できて、コスト的に安価なＮＯｘ浄化システムとすることができるので、多くの内燃機関の排気通路の設置するＮＯｘ浄化システムとして利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１  ＮＯｘ浄化システム
２  高温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（高温型触媒）
３  低温型ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（低温型触媒）
４  ケース
【図１】
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【図２】
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