(57)【要約】      （修正有）【課題】分子の両末端に種々の官能基を有するジベンジルトリチオカーボネート誘導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】以下の、一般式（１）：2014210738.tif 000039［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基である］で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体。2014210738.tif 000040［式中、Ｘはハロゲン原子である］で表される化合物を、アミド系溶媒中、トリチオ炭酸塩と反応させてトリチオカーボネート化することを特徴とする一般式（１）で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の、一般式（１）：
【化１】
2014210738.tif 000031
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基である］
で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、以下の一般式（２）：
【化２】
2014210738.tif 000032
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基を表し、Ｒ1は、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有するＣ2〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ5アルケニル基または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ5アルキル基を表す］
で表される、請求項１に記載のジベンジルトリチオカーボネート誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、前記Ａｒはフェニレン基を表し、前記Ｒ1は、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ3アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有するＣ2〜Ｃ3アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ3アルケニル基または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ3アルキル基である、請求項１または２に記載のジベンジルトリチオカーボネート誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、前記Ａｒがフェニレン基であり、前記Ｒ1がヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１,２−ジヒドロキシエチル、ビニルまたはエポキシ基である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のジベンジルトリチオカーボネート誘導体。
【請求項５】
以下の、一般式（３）：
【化３】
2014210738.tif 000033
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルキレン基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基であり、Ｘはハロゲン原子である］
で表される化合物を、アミド系溶媒中、トリチオ炭酸塩と反応させてトリチオカーボネート化することを特徴とする、一般式（１）：
【化４】
2014210738.tif 000034
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルキレン基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基である］
で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、以下の、一般式（４）：
【化５】
2014210738.tif 000035
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｘはハロンゲン原子である］
で表される化合物と、一般式（５）：
【化６】
2014210738.tif 000036
［式中、Ｒ１は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルキレン基である］
で表されるアルコール化合物を、塩基の存在下で反応させて得られる、一般式（６）：
【化７】
2014210738.tif 000037
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒ１は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である］
で表されるエステル化合物を、アミド系溶媒中、トリチオ炭酸塩と反応させてトリチオカーボネート化することを特徴とする、一般式（２）：
【化８】
2014210738.tif 000038
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒ1は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である］
で表される、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記エステル化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンの存在下で得られる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記トリチオ炭酸塩が、水およびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液として用いられる、請求項５または６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、分子の両末端に反応性官能基を有するＲＡＦＴ重合試剤として有用なジベンジルトリチオカーボネート誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端にヒドロキシ基を有する重合体は、該ヒドロキシ基と反応し得る官能基、例えばイソシアネートまたはカルボキシル基およびエステルなどの官能基を有する化合物を架橋剤として用いることにより、上記重合体のヒドロキシ部分に架橋を形成させることができる。
【０００３】
また、末端にエポキシ基を有する重合体も同様にして、該エポキシ基と反応しうる官能基、例えばアミン、アルコ−ル、カルボキシル基などの官能基を有する化合物を架橋剤として用いることにより架橋を形成させることができる。
そして、これら得られる架橋した重合物は、耐熱性、耐水性、耐候性、耐久性、相溶性等に優れる機能性材料となり得ることが、従来知られている。
【０００４】
特に、重合体の両末端に官能基が導入されている場合、末端同士の架橋による鎖延長が効率的に起こり、使用する架橋剤によっては、直鎖状または網状の高分子量重合体を形成でき、優れた引張強度や伸び率を発現する樹脂を得ることができる。
【０００５】
特許文献１には、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体およびその合成方法について記載されているが、上記方法ではアミド骨格を有する化合物に限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３０９４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分子の両末端に種々の官能基を有するＲＡＦＴ重合試剤として有用なジベンジルトリチオカーボネート誘導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子の両末端に種々の官能基を有するＲＡＦＴ重合試剤として有用なジベンジルトリチオカーボネート誘導体およびその簡易な製造方法を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
かくして、本発明によれば、以下の、一般式（１）：
【化１】
2014210738.tif 000002
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基である］
で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、以下の一般式（２）：
【化２】
2014210738.tif 000003
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基を表し、Ｒ1は、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有するＣ2〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ5アルケニル基または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ5アルキル基を表す］
で表される、前記ジベンジルトリチオカーボネート誘導体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、前記Ａｒはフェニレン基を表し、前記Ｒ1は、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ3アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有するＣ2〜Ｃ3アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ3アルケニル基または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ3アルキル基である、前記ジベンジルトリチオカーボネート誘導体が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、前記Ａｒがフェニレン基であり、前記Ｒ1がヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１,２−ジヒドロキシエチル、ビニルまたはエポキシ基である、前記ジベンジルトリチオカーボネート誘導体が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、以下の、一般式（３）：
【化３】
2014210738.tif 000004
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルキレン基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基であり、Ｘはハロゲン原子である］
で表される化合物を、アミド系溶媒中、トリチオ炭酸塩と反応させてトリチオカーボネート化することを特徴とする、一般式（１）：
【００１４】
【化４】
2014210738.tif 000005
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基である］
で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法が提供される。
【００１５】
その上、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲが置換基を有するメトキシカルボニル基であり、以下の、一般式（４）：
【化５】
2014210738.tif 000006
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｘはハロンゲン原子である］
で表される化合物と、一般式（５）：
【００１６】
【化６】
2014210738.tif 000007
［式中、Ｒ１は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である］
で表されるアルコール化合物を、塩基の存在下で反応させて得られる、一般式（６）：
【化７】
2014210738.tif 000008
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒ１は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である］
で表されるエステル化合物を、アミド系溶媒中、トリチオ炭酸塩と反応させてトリチオカーボネート化することを特徴とする、一般式（２）：
【００１７】
【化８】
2014210738.tif 000009
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基を表し、Ｒ1は、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有するＣ2〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ5アルケニル基または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ5アルキル基を表す］
で表される、ジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記エステル化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンの存在下で得られ、前記トリチオ炭酸塩が、水およびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液として用いられる、前記の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明によれば、分子の両末端に種々の官能基を有するＲＡＦＴ重合試剤として有用なジベンジルトリチオカーボネート誘導体、およびその製造が提供される。
すなわち、本発明によるジベンジルトリチオカーボネート誘導体は、ＲＡＦＴ重合用試剤としてＲＡＦＴ重合に使用できる。
また、得られるＲＡＦＴ重合体は分子の両末端に官能基を有することから、好適な架橋剤を用いることにより、さらにＲＡＦＴ重合体の架橋物構成材料として有意に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図３】実施例１０で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図４】実施例１１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図５】実施例１２で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図６】実施例１３で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図７】実施例１４で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【図８】実施例１６で得られた化合物の1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による、一般式（１）のジベンジルトリチオカーボネート誘導体は、以下の反応スキーム：
【化９】
2014210738.tif 000010
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基であり、Ｒは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基であり、Ｘはハロゲン原子である］
に従って、製造できる。
【００２２】
上記の反応スキームは、一般式（３）で表される化合物を、トリチオ炭酸塩を用いて一般式（１）で表されるジベンジルトリチオカーボネートを得る反応を示している。
【００２３】
また、上記一般式（１）におけるＲが、置換基を有するメトキシカルボニル基である一般式（２）のジベンジルトリチオカーボネート誘導体は、以下の反応スキーム：
【化１０】
2014210738.tif 000011
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフチレン基を表し、Ｒ1は、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシ基を有するＣ2〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ5アルケニル基または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ5アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］
に従って製造できる。
【００２４】
上記の反応スキームは、一般式（４）で表される化合物と、一般式（５）で表される化合物とを反応させ、一般式（６）で表される化合物とし（工程１）、該化合物を、トリチオ炭酸塩を用いて一般式（２）で表されるジベンジルトリチオカーボネートを得る反応（工程２）を示している。
【００２５】
上記の一般式（３）、（４）および（６）におけるＸは、ハロゲン原子であり、具体的にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が挙げられ、反応性および取扱いの容易さから塩素原子が好ましい。
また、上記一般式（１）〜（４）および（６）におけるＡｒとしては、フェニレン基およびナフチレン基が挙げられるが、反応性および入手の容易性の観点からフェニレン基が好ましい。
【００２６】
さらに、一般式（１）および（３）におけるＲは、アセトキシ、ヒドロキシもしくはヒドロキシメチル基であるか、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ1（ここで、Ｒ1は、置換基を有するＣ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ2〜Ｃ5アルケニル基である）で表される、置換基を有するメトキシカルボニル基である。なお、当該Ｒ1は、上記の一般式（２）、（５）および（６）におけるＲ1と同一である。
【００２７】
上記のＲ1としては、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位にジヒドロキシもしくはジメチルメチレンジオキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ5アルケニル基、または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ5アルキル基が挙げられる。
【００２８】
上記の末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基としては、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチルおよびヒドロキシメチル基が挙げられる。
また、末端およびその隣接位にジヒドロキシもしくはジメチルメチレンジオキシ基を有するＣ1〜Ｃ5アルキル基としては、４,５−ジヒドロキシペンチル、３,４−ジヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピルおよび１,２−ジヒドロキシエチル基が挙げられる。
【００２９】
また、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ5アルケニル基としては、４−ペンテニル、３−ブテニル、アリルおよびビニル基が挙げられる。
また、末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ5アルキル基としては、４,５−エポキシペンチル、３,４−エポキシブチル、２,３−エポキシプロピルおよびエポキシ基が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、上記のＲ1としては、末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ3アルキル基、末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシもしくはジメチルメチレンジオキシ基を有するＣ2〜Ｃ3アルキル基、末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ3アルケニル基、または末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ3アルキル基が挙げられる。
【００３１】
より具体的には、上記の末端にヒドロキシ基を有するＣ1〜Ｃ3アルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
また、上記の末端およびその隣接位にそれぞれヒドロキシもしくはジメチルメチレンジオキシ基を有するＣ2〜Ｃ3アルキル基としては、１,２−ジヒドロキシエチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、１,２−ジメチルメチレンジオキシエチル、２,３−ジメチルメチレンジオキシプロピル基が挙げられる。
【００３２】
また、上記の末端およびその隣接位間に二重結合を有するＣ2〜Ｃ3アルケニル基としては、ビニルおよびアリル基が挙げられる。
また、末端およびその隣接位にエポキシを有するＣ2〜Ｃ3アルキル基としては、エポキシエチル基および２,３−エポキシプロピル基が挙げられる。
【００３３】
さらに具体的には、上記のＲ1としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１,２−ジヒドロキシエチル、ビニル、エポキシエチル、２,２−ジメチル−１.３−ジオキソラン−４−イル基が挙げられる。
【００３４】
上記の工程１は、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を有機または無機塩基存在下の反応させることによって製造することが可能であるが、適当量の溶媒を用いることにより、不純物の抑制や安価な薬品を用いることによる生産コストの削減を行なうことが可能となる。
【００３５】
上記の工程１に使用され得る有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンが挙げられる。
【００３６】
上記の工程１に使用され得る溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒またはベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられる。
【００３７】
上記の工程１の反応は、上記の溶媒の中でも、例えば無水テトラヒドロフランやトルエン等が好ましく、反応温度は−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲の温度で撹拌下に行うことができる。
【００３８】
上記の工程１の後処理は、反応終了後に食塩水を加え分液し、有機層を濃縮することにより行なわれる。使用する食塩水の濃度は特に限定されないが、食塩水濃度の低下に伴い収率が低下するため、食塩水濃度としては１０〜２０％が好ましく、更には１５〜２０％がより好ましい。また洗浄回数も特に限定されないが、作業効率の観点より１〜２回が好ましい。
【００３９】
上記の工程１の反応は、後処理する事無く次工程に進めることが可能であるが、上記の工程２における反応率の低下や不純物の生成による目的物の収率の観点から、後処理することが好ましい。
【００４０】
上記の工程１で得られる化合物は、精製することなく、または蒸留、再結晶もしくはカラムクロマトグラフィーなどの従来法により精製して使用できる。
【００４１】
上記の工程１の再結晶に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、ベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられるが、目的物の収率の観点からトルエンや酢酸エチルが好ましい。
【００４２】
上記のトリチオカーボネート化は、前記の一般式（３）または（６）で表される化合物とトリチオ炭酸塩を反応させることにより、一般式（１）または（２）で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体を得る反応である。
【００４３】
上記のトリチオカーボネート化には、市販されているトリチオ炭酸塩を用いてもなんら問題ない。
しかしながら、上記のトリチオ炭酸塩は、用時調製したものを用いることができる。その際には、トリチオ炭酸塩は、溶媒、水、無機塩基と二硫化炭素との撹拌下にて調製する。
【００４４】
上記のトリチオ炭酸塩の調製に使用され得る溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、ベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられるが、目的物の収率の観点からＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００４５】
上記のトリチオ炭酸塩の調製に使用され得る無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、目的物の収率の観点から水酸化カリウムが好ましい。
【００４６】
上記のトリチオ炭酸塩の調製に使用されるＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドと水の使用量は特に限定されないが、トリチオカーボネート化反応における目的物の収率の観点より、一般式（３）または（６）で表される化合物に対してそれぞれ０.５〜４倍重量、好ましくは１.０〜３.０培重量、更には１.０〜１.５倍重量がより好ましい。
【００４７】
上記のトリチオ炭酸塩の調製に使用される水酸化カリウムのモル比は、一般式（３）および（６）で表される化合物に対して１.０〜３.０倍モル、更には１.５〜２.０倍モルがより好ましい。
【００４８】
上記のトリチオ炭酸塩の調製に使用される二硫化炭素のモル比は、一般式（３）または（６）で表される化合物に対して１.０〜３.０倍モル、更には１.５〜２.０倍モルがより好ましい。また水酸化カリウムとのモル比は、目的物の収率の観点から、水酸化カリウムに対して１.０〜２.０倍モル、更には１.０〜１.５倍モルがより好ましい。
【００４９】
上記のトリチオ炭酸塩の調製温度としては、０℃〜４０℃の範囲の温度で行うことができるが、好ましくは３０〜４０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５０】
上記のトリチオカーボネート化に使用され得る溶媒としては、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、ベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられるが、目的物の収率や操作の容易性から、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５１】
上記のトリチオカーボネート化で使用する水は、先に入れていた場合には不純物の生成が促進され、目的物の収率低下に繋がり得ることから、後から加えることが好ましい。
後から加える水の量は特に限定されないが、操作性や効率化の観点から、一般式（３）または（６）に対し、１〜１０倍重量、更には２〜５倍重量用いられるのが好ましい。
【００５２】
上記のトリチオカーボネート化の反応方法としては、目的物の収率や操作の容易性から、トリチオ炭酸塩溶液を滴下する方法が好ましい。
上記のトリチオ炭酸塩の滴下温度としては、０〜４０℃の範囲の温度で行なうことができるが、好ましくは０〜２０℃、更には０〜１０℃がより好ましい。
上記のトリチオカーボネート化の反応温度としては、０〜４０℃の範囲の温度で行なうことが出来るが、好ましくは０〜２０℃、更には０〜１０℃がより好ましい。
【００５３】
上記のトリチオカーボネート化の後処理方法としては、反応液を分液し、塩化アンモニウム水溶液及び食塩水で洗浄後、有機層を乾燥し、溶媒を留去することにより粗の目的物が得られる。
【００５４】
上記のトリチオカーボネート化の後処理に用いる塩化アンモニウム水溶液の量は特に限定されないが、１〜１０倍量用いることが好ましく、更には１〜５倍量がより好ましい。
上記の塩化アンモニウム水溶液の濃度は、特に限定されないが、用いる塩化アンモニウムの量は、上記のトリチオカーボネート化で用いられた金属水酸化物に対して、１.０〜２.０倍モル、更には１.０〜１.２倍モル用いることが好ましく、塩化アンモニウム水溶液の濃度は５〜２９％、更には１５〜２５％がより好ましい。
【００５５】
上記のトリチオカーボネート化の後処理に用いる食塩水の濃度は特に限定されないが、１０〜２５％、更には１５〜２０％の濃度が好ましい。
また、上記の食塩水の量は特に限定されないが、１〜１０倍量用いることが好ましく、更には１〜５倍量がより好ましい。洗浄回数についても特に限定されないが、作業の効率上１回で十分である。
【００５６】
上記のトリチオカーボネート化で得られる粗生成物は、蒸留、再結晶もしくはカラムクロマトグラフィーなどの従来法により精製して使用できる。
【００５７】
上記のトリチオカーボネート化で得られる粗生成物の再結晶に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、ベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられる。
【００５８】
したがって、本発明によれば、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の製造方法において、一般式（３）または（６）の化合物を、二硫化炭素と反応させて一般式（１）または（２）で表される化合物を得る反応が、非プロトン性極性溶媒中、金属水酸化物の存在下、０℃〜加温下に行なわれるジベンジルトリチオカーボネート誘導体の製造方法が提供される。
【００５９】
なお、本発明による分子の両末端に反応性官能基を有するジベンジルトリチオカーボネート誘導体は、ＲＡＦＴ重合用試剤としてＲＡＦＴ重合に使用できるという特徴を有する。
また、得られるＲＡＦＴ重合体は分子の両末端に官能基を有することから、好適な架橋剤を用いることにより、さらにＲＡＦＴ重合体の架橋物構成材料として有意に使用できるという特徴を有する。
【実施例】
【００６０】
以下、具体的な実施例を示して本発明を詳細に説明するが、以下の実施例は、これら実施例に基づき容易に想到できる化合物の代表例として示され、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
製造例１
４−ヒドロキシメチル−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン(11)の製造
【化１１】
2014210738.tif 000012
４−ヒドロキシメチル−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン(２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メタノール)は、市販品を購入して使用できるが、Organic Synthesis, Vol. 28, p.73 (1948); Coll. Vol. 3, p.502 (1955)の記載に従って合成してもよい。
【００６２】
すなわち、撹拌器、ディーンスターク装置を備えた200mL三頚フラスコにグリセリン25.3g（275.1mmol）、アセトン63.8g（1.1mol）、パラトルエンスルホン酸1水和物760mg、n-ヘキサン64gを加え、反応液を65〜70℃に保ちながら24時間加熱撹拌した。反応終了後反応液を冷却し、これに酢酸ナトリウム1gを加え室温下1時間撹拌し、無機物を除去後溶媒を留去した。得られた粗物を減圧蒸留することにより標記化合物31.3g（収率85.3%）を得た。得られた化合物は、標品のＮＭＲおよびＩＲデータと比較して確認した。
【００６３】
実施例１
２−ヒドロキシエチル ４−クロロメチルベンゾエート(7)の製造
【化１２】
2014210738.tif 000013
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた500mL三頚フラスコにエチレングリコール82.07g（1.32mol）、トリエチルアミン14.72g（146mmol）を加え、反応液を0〜20℃に保ちながら4-クロロメチルベンゾイルクロライド25g（132mmol）をテトラヒドロフラン25gに溶かした溶液を撹拌下に滴下し、更に1時間撹拌した。これにトルエン75g及び市水50gを加え分液し、更に市水50gで2回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮し、これにメタノール50gを加え、室温下1時間、氷冷下2時間撹拌後に析出した結晶をろ別した。ろ液を減圧濃縮し標記化合物20.6g（収率72.5%）を白色結晶として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：2.17(1H, s, OH), 3.95-3.97 (2H, s, CH2OH), 4.46-4.48 (2H, m, COOCH2), 4.61 (2H, S, CH2Cl), 7.45-7.47 (2H, m, ArH), 8.04-8.06(2H, m, ArH) (NMRスペクトルを図１に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：3442、1718、1415、1278、1179、1124、712。
融点：38.6℃
【００６４】
実施例２
ビス(４−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(8)）の製造
【化１３】
2014210738.tif 000014
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた100mL三頚フラスコに水酸化カリウム6.2g（110.9mmol）と市水14gを加え、反応液を0〜5℃に保ちながら二硫化炭素8.9g（117.4mmol）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド14g溶液を加え、同温下で0.5時間撹拌した。更に25℃で1時間、40℃で2時間加温下撹拌し、トリチオ炭酸カリウム塩溶液とした。
【００６５】
別に撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた300mL三頚フラスコに2-ヒドロキシエチル 4-クロロメチルベンゾエート14.0g（65.2mmol）とテトラヒドロフラン70gとトルエン21gを加え、反応液を0〜5℃に保ちながら、前述トリチオ炭酸塩溶液を滴下した。滴下後同温下で撹拌し、0.5時間後に水42gを追加し、更に19時間撹拌した。反応液を分液後、有機層を21％塩化アンモニウム水溶液28g、10％食塩水28gで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得た粗生成物を酢酸エチル45gから再結晶することにより標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(8)）17.3g（収率83.5％）を淡黄色結晶として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：2.03 (2H, s, OH), 3.94-3.98 (4H, m, CH2S), 4.45-4.47 (4H, m, OCH2),4.65（4H, s, ArCH2S）7.40-7.42 (4 H, m, ArH)7.99-8.01(4H, m, ArH) (NMRスペクトルを図２に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：3422、1716、1279、1066、869、792、709。
融点：121.2℃
【００６６】
実施例３
３−ヒドロキシプロピル ４−クロロメチルベンゾエート(9)の製造
【化１４】
2014210738.tif 000015
実施例１におけるエチレングリコールの代わりにプロパンジオール100.6gを用い、実施例１と全く同様にして標記化合物26.3 g（収率86.9%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：1.77-2.08(2H, m, CCH2C), 2.53(1H, s, OH), 3.75-3.85 (2H, m, CCH2OH), 4.46-4.59 (2H, m, COOCH2), 4.60 (2H, s, CH2Cl), 7.42-7.46 (2H, m, ArH), 7.99-8.02(2H, m, ArH)。
IR(KBr) (cm-1)：3413、1717、1415、1275、1178、1104、712。
融点：68.0℃
【００６７】
実施例４
アリル ４−クロロメチルベンゾエート(10)の製造
【化１５】
2014210738.tif 000016
実施例１におけるエチレングリコールの代わりにアリルアルコール31.9g、4-クロロメチルベンゾイルクロライド80g（420mmol）を用い、溶媒にトルエン300gを用い、実施例１と全く同様にして標記化合物90.9g（収率93.2%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)： 4.62 (2H, s, CH2Cl), 4.82-4.84(2H, m, COOCH2), 5.28-5.99(2H, m, CH2=C), 6.00-6.09(1H, m, C=CH), 7.46-7.48 (2H, m, ArH), 8.04-8.07(2H, m, ArH)。
IR(NaCl) (cm-1)：1715、1414、1361、1270、1178、1104、713。
【００６８】
実施例５
２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−イルメチル ４−クロロメチルベンゾエート(12)の製造
【化１６】
2014210738.tif 000017
実施例１におけるエチレングリコールの代わりに製造例１で得た4-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン25.2g、4-クロロメチルベンゾイルクロライド30gを用い、溶媒にトルエン120gを用い、実施例１と全く同様にして標記化合物37.3g（収率99.0%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：1.40(3H, s, CH3), 1.46(3H, s, CH3), 3.87-3.89(1H, m, CHCH2O), 4.13-4.17(1H, m, CHCH2O), 4.34-4.49 (3H, m, COOCH2CH), 4.62-4.84(2H, s, CH2Cl), 7.46-7.48 (2H, m, ArH), 8.03-8.06(2H, m, ArH)。
IR(NaCl) (cm-1)：1721、1372、1275、1179、1104、847、713。
【００６９】
実施例６
２,３−ジヒドロキシプロピル ４−クロロメチルベンゾエート(13)の製造
【化１７】
2014210738.tif 000018
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた500mL三頸フラスコに実施例６で得た2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イルメチル 4-クロロメチルベンゾエート28g、テトラヒドロフラン140gを加えた。室温撹拌下1mol/L塩酸水溶液140gを滴下し、同温下で17時間撹拌した。これに水酸化ナトリウム5.6gを水30gに溶かした溶液を滴下し、さらに酢酸エチル140gを加えた。反応液を分液し、有機層を5％塩化ナトリウム水溶液56gで2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得た粗生成物をトルエン90gで精製することにより標記化合物21.2g（収率88.1％）を白色結晶で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：2.21(1H, s, OH), 2.68(1H, s, OH), 3.67-3.71(1H, m, CHCH2O), 3.77-3.80(1H, m, CHCH2O), 4.06-4.11 (1H, m, COOCH2CH), 4.39-4.48(2H, m, COOCH2), 4.62(2H, s, CH2Cl), 7.47-7.49 (2H, m, ArH), 8.03-8.05(2H, m, ArH)。
IR(KBr) (cm-1)：3390、1715、1416、1285、1129、1052、709。
融点：85.5℃
【００７０】
実施例７
４−クロロメチルベンジルアルコール(14)の製造
【化１８】
2014210738.tif 000019
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた三頸フラスコに水素化ホウ素ナトリウム53.2g、テトラヒロドフラン530g、N,N-ジメチルホルムアミド266gを加え、これにクロロメチルベンゾイルクロリド266gのテトラヒドロフラン130g溶液を滴下し、室温下1時間撹拌した。反応液に製造水530g、10％塩酸水溶液293g、酢酸エチル1060gを加え分液し、次いで有炭酸ナトリウム水溶液665gで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得た粗生成物をトルエン100gで精製することにより標記化合物147.7g（収率66.9％）を白色結晶として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ(ppm)：1.79(1H, s, OH), 4.59(2H, s, ArCH2S), 4.70(2H, s, COOCH2), 7.35-7.41 (4 H, m, ArH)。
IR(KBr) (cm-1)：3342、1420、1263、1011、731。
融点：52.6℃
【００７１】
実施例８
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル ４−クロロメチルベンゾエート(15)の製造
【化１９】
2014210738.tif 000020
実施例１におけるエチレングリコールの代わりに3-クロロ-1,2-プロパンジオール250gを用い、4-クロロメチルベンゾイルクロライド85.5g、溶媒にテトラヒロドフラン256gを用い、実施例１と全く同様にして標記化合物112.3g（収率94.1%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：2.74(1H, s, OH), 3.66-3.76(2H, m, CHCH2Cl), 4.21-4.24(1H, m, CH2CHOH), 4.46-4.48(2H, m, COOCH2), 4.62(2H, s, CH2Cl), 7.46-7.48 (2H, m, ArH), 8.02-8.06(2H, m, ArH)。
IR(NaCl) (cm-1)：3459、1719、1415、1277、1179、1105、712。
【００７２】
実施例９
２,３−エポキシプロパン ４−クロロメチルベンゾエート(16)の製造
【化２０】
2014210738.tif 000021
撹拌器、還流冷却管、滴下ロートを備えた、300mL三頸フラスコに、実施例９で得た3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル 4-クロロメチルベンゾエート100ｇ、炭酸カリウム57.6g、N,N-ジメチルホルムアミド500gを加え、室温下で40時間撹拌した。反応液を冷却し、析出している無機物を除去後、溶媒を減圧留去した。得られた粗物をシリカゲルクロマトグラフィー精製（シリカゲル：Merk7734、移動相：トルエン）することにより、標記化合物52.5g（収率61.1％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：2.70-2.72 (2H, m, CCH2O), 2.87-2.89 (2H, m, CCH2O), 3.32-3.34 (2 H, m, CCHO), 4.12-4.17 (2H, m, COOCH2), 4.60(2H, s, ArCH2S), 4.63-4.66 (2H, m, ArCH2S, COOCH2), 7.44-7.47 (2H, m, ArH), 8.03-8.05(2H, m, ArH)。
IR(NaCl) (cm-1)：1720、1275、1179、1104、1020、712。
【００７３】
実施例１０
ビス(４−(３−ヒドロキシプロポキシカルボニルベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(17)）の製造
【化２１】
2014210738.tif 000022
実施例２における2-ヒドロキシエチル 4-クロロメチルベンゾエートの代わりに、実施例３で得た3-ヒドロキシプロピル 4-クロロメチルベンゾエート15gを用い、実施例２と全く同様にして標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(17)）13.2g（収率81.4%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：1.97-2.03 (6H, m, OH, CCH2C), 3.74-3.78 (4H, m, CH2OH), 4.46-4.49 (4H, m, COOCH2), 4.64(4H, s, ArCH2S), 7.39-7.41 (4 H, m, ArH), 7.96-7.99(4H, m, ArH) (NMRスペクトルを図３に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：3284、1714、1413、1282、1124、1059、866、797、709。
融点：107.1℃
【００７４】
実施例１１
ビス(４−アリルオキシカルボニルベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(18)）の製造
【化２２】
2014210738.tif 000023
実施例２における2-ヒドロキシエチル 4-クロロメチルベンゾエートの代わりに、実施例４で得たアリル 4-クロロメチルベンゾエート15gを用い、実施例２と全く同様にして標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(18)）14.8g（収率89.7%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)： 4.65（4H, s, ArCH2S）, 4.80-4.82(4H, m, COOCH2), 5.27-5.31(4H, m, CH2=C), 5.98-6.08(2H, m, C=CH), 7.39-7.42(4 H, m, ArH), 8.00-8.02(4H, m, ArH) (NMRスペクトルを図４に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：1714、1608、1273、1118、1063、867、796、706。
融点：89.4℃
【００７５】
実施例１２
ビス(４−(２,３−ジヒドロキシプロポキシカルボニルベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(19)）の製造
【化２３】
2014210738.tif 000024
実施例２における2-ヒドロキシエチル 4-クロロメチルベンゾエートの代わりに、実施例７で得た2,3-ジヒドロキシプロピル 4-クロロメチルベンゾエート10gを用い、実施例２と全く同様にして標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(19)）9.3g（収率86.4%）を得た。
1H NMR (400MHz, DMSOd6) δ(ppm)：3.77-3.79 (2H, m, COOCH2CH), 4.13-4.18(2H, m, CHCH2OH), 4.28-4.30(2H, m, CHCH2OH), 4.69-4.72(4H, t, COOCH2), 4.76(4H, s, CH2Cl), 5.01(2H, s, OH), 5.03(2H, s, OH), 7.52-7.54 (4H, m, ArH), 7.94-7.96(4H, m, ArH) (NMRスペクトルを図５に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：3334、1715、1279、1061、867、797、709。
融点：143.0℃
【００７６】
実施例１３
ビス(４−ヒドロキシメチルベンジル) トリチオカーボネ−ト（ＲＡＦＴ試剤(20)）の製造
【化２４】
2014210738.tif 000025
実施例２における2-ヒドロキシエチル 4-クロロメチルベンゾエートの代わりに、実施例８で得た(4-(クロロメチル)フェニル)メタノ−ル145gを用い、実施例２と全く同様にして標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(20)）105.2g（収率64.8%）を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ(ppm)：1.67(2H, m, OH), 4.61(4H, s, ArCH2S), 4.68(4H, s, COOCH2), 7.30-7.36 (8 H, m, ArH) (NMRスペクトルを図６に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：3313、1072、1013、867、798、723。
融点：136.7℃
【００７７】
実施例１４
ビス(４−(２,３−エポキシプロポキシカルボニル)ベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(21)）の製造
【化２５】
2014210738.tif 000026
実施例２における2-ヒドロキシエチル 4-クロロメチルベンゾエートの代わりに、実施例１０で得た2,3-エポキシプロパン 4-クロロメチルベンゾエート20gを用い、実施例２と全く同様にして標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(21)）8.0g（収率36.8%）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：2.72-2.74 (2H, m, CCH2O), 2.89-2.91 (2H, m, CCH2O), 3.32-3.36 (2 H, m, CCHO), 4.13-4.17 (2H, m, COOCH2), 4.64-4.68 (6H, m, ArCH2S, COOCH2), 7.41-7.43 (4H, m, ArH), 8.00-8.03(4H, m, ArH) (NMRスペクトルを図７に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：1724、1607、1276、1102、903、866、800、708。
融点：108.9℃
【００７８】
実施例１５
ビス(４−アセトキシベンジル) トリチオカーボネート(22)の製造
【化２６】
2014210738.tif 000027
100mLフラスコに二硫化炭素（3.64g、47.8mmol）、炭酸カリウム（7.55g、54.6mmol）及びDMF21mLを加え室温下30分撹拌した。これに4-クロロメチルフェニルアセテート（8.4g、45.5mmol）を加え、次いで外温設定45℃にて46時間加熱撹拌した。TLC（AcOEt/n-ヘキサン＝1/3）で反応の終点を確認した後、これに市水85mLを加え、酢酸エチル85mL×3回で抽出した。有機層を併せ15％塩化ナトリウム水溶液85mL×2回で洗浄した。有機層を芒硝にて脱水した後無機物を除去し、溶媒を減圧濃縮した。得られた残渣9.98ｇにトルエン20mL及びn-ヘキサン40mLを加え室温下0.5時間撹拌し析出結晶をろ取した（n-ヘキサン10mL洗浄）。得られた結晶を減圧乾燥し（室温3時間）、1次晶を6.48g、収率70.1%で得た。また母液2.2gをシリカゲル粗精製し（SiO2：13.2g、移動相：AcOEt/n-ヘキサン＝1/5〜1/3）、2次晶を1.00g、収率10.8％で得（計7.48g、収率80.9%）、そのまま次の実施例１６で用いた。
【００７９】
実施例１６
ビス(４−ヒドロキシベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(23)）の製造
【化２７】
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100mLフラスコにアセチル体（7.2g、17.7mmol）、THF108mL及びMeOH7mLを加えこれに冷却下（設定0℃）KOH（2.1g、53.1mmol）及び市水36mLを加え（内温1.0〜5.2℃、滴下所要時間20分）、同温下24時間撹拌した。TLC（AcOEt/n-ヘキサン＝1/3）で反応の終点を確認した後、濃塩酸2.5mLでpH≒7にした。有機層を分液し、水層を酢酸エチル70mLで2次抽出した。有機層を併せ、15％塩化ナトリウム水溶液36mL×3回で洗浄した後、有機層を芒硝で脱水し、無機物を除去後、溶媒を減圧濃縮した。得られた残査6.56gをカラム粗精製し（SiO2：33g、移動相：AcOEt/n-ヘキサン＝1/3）、次いで得られた粗結晶4.12gを、トルエン12ｇ次いで20ｇを用いて洗浄した。得られた結晶2.46gを再度カラム精製し（SiO2：50g、移動相：CH2Cl2）、次いで結晶をトルエン20ｇで洗浄した。得られた結晶を50℃で16時間減圧乾燥し、標記化合物（ＲＡＦＴ試剤(23)）を0.82g、収率14.4%で得た（母液＋カラムからの回収品：計約1.3g）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm)：4.60 (2 H, s, CH2), 6.70 (2 H, m, ArH), 7.20 (2 H, m, ArH), 9.50 (1 H, s, OH) (NMRスペクトルを図８に示す)。
IR(KBr) (cm-1)：3389、1602、1460、1302、1241、1071、1018。
【００８０】
実施例１７
ビス(４−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(8)）を用いたアクリル酸エチルとのＲＡＦＴ重合
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管を備えた200mL三頸フラスコに実施例２で得られたビス(４−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(8)）7.0 g (15.0 mmol)、アクリル酸エチル75.1 g (750.0 mmol)及びVA−086 216mg（0.75 mmol）を加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下に90℃で24時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８１】
得られた重合体の分子量(Mn)及び分子量分布(Mw / Mn)はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析した。ポリスチレン換算にて行い分析した結果、得られた重合体の分子量(Mn)は2,890であり分子量分布(Mw / Mn)は1.20であった。
【００８２】
実施例１８〜２０
上記の実施例１７におけるＲＡＦＴ試剤(8)の代わりに、実施例１０で得られたＲＡＦＴ試剤(17)、実施例１１で得られたＲＡＦＴ試剤(18)および実施例１２で得られたＲＡＦＴ試剤(19)をそれぞれ用いた以外は、実施例１７と全く同様にして、実施例１８〜２０としてＲＡＦＴ重合を行った。
得られた重合体の分子量および分子量分布を実施例１７で得られた重合体のデータと合わせて以下の表に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
実施例２１
ビス(４−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(8)）を用いたスチレンとのＲＡＦＴ重合
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管を備えた100mL三頸フラスコに実施例２で得られたビス(４−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンジル) トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ試剤(8)）1.8 g (3.84 mmol)、スチレン20.0 g (192.0 mmol)及びVA−086 55.4 mg（0.19 mmol）を加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下に110℃で24時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８５】
得られた重合体の分子量(Mn)及び分子量分布(Mw / Mn)はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析した。ポリスチレン換算にて行い分析した結果、得られた重合体の分子量(Mn)は4,690であり分子量分布(Mw / Mn)は1.22であった。
【００８６】
実施例２２〜２５
上記の実施例２１におけるＲＡＦＴ試剤(8)の代わりに、実施例１０で得られたＲＡＦＴ試剤(17)、実施例１１で得られたＲＡＦＴ試剤(18)、実施例１２で得られたＲＡＦＴ試剤(19)および実施例１３で得られたＲＡＦＴ試剤(20)をそれぞれ用いた以外は、実施例２１と全く同様にして、実施例２２〜２５としてＲＡＦＴ重合を行った。
得られた重合体の分子量および分子量分布を実施例２１で得られた重合体のデータと合わせて以下の表に示す。
【００８７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本願発明によれば、分子の両末端に種々の官能基を有するＲＡＦＴ重合試剤として有用なジベンジルトリチオカーボネート誘導体、およびその製造が提供される。
すなわち、本発明によるジベンジルトリチオカーボネート誘導体は、ＲＡＦＴ重合用試剤としてＲＡＦＴ重合に使用できる。
また、得られるＲＡＦＴ重合体は分子の両末端に官能基を有することから、好適な架橋剤を用いることにより、さらにＲＡＦＴ重合体の架橋物構成材料として有意に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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