(57)【要約】【課題】着色顔料が均一に分布したトナー粒子を含有し、十分な着色濃度を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】着色顔料が分散剤の存在下で重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散されてなる着色顔料分散液、及び、熱重合開始剤を少なくとも含有するトナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合してなる懸濁重合トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーの１個の粒子の断面における顔料存在率を平均した平均顔料存在率が０．６以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料が分散剤の存在下で重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散されてなる着色顔料分散液、及び、熱重合開始剤を少なくとも含有するトナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合してなる懸濁重合トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーの１個の粒子の断面における顔料存在率を平均した平均顔料存在率が０．６以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
上記分散剤が、ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物のイソシアネート基に有機基が結合してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
上記有機基が、数平均分子量２００〜６０００の繰り返し単位を有する有機基である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
上記イソシアヌレート環含有化合物が、２個以上のイソシアヌレート環を有するものである請求項２又は請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
上記イソシアヌレート環含有化合物が、下記式（１）で表されるものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
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［式（１）中、Ｒ２は、水素、又は、分枝若しくは非分枝の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。］
【請求項６】
上記重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーが、スチレン及び／又は（メタ）アクリレート化合物である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
上記着色顔料分散液が、少なくとも、着色顔料、分散剤、及び、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーを混合し、分散メディアとして直径０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下のビーズを用いて分散してなるものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
上記懸濁重合トナー粒子の平均円形度が０．９５以上である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造に用いられるものであることを特徴とする着色顔料分散液。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、着色顔料を、分散剤の存在下で、分散メディアとして直径０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下のビーズを用いて、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散して着色顔料分散液を調製し、該着色顔料分散液に、少なくとも熱重合開始剤を配合してトナー原料液を調製し、該トナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合させて懸濁重合トナー粒子を製造する工程を含むことを特徴とする平均顔料存在率が０．６以上の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、トナー粒子に着色顔料を均一に分布させたことにより着色濃度が良好な静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に使用されるトナーは、結着樹脂中に、着色顔料やその他の添加剤を含有させた着色粒子であり、プリンター、複写機等において静電荷像を現像して可視化するために用いられる。
その製造方法には、大別して、（ａ）混練粉砕法；（ｂ）懸濁重合法、乳化凝集法等の重合法；（ｃ）溶解造粒法等がある。
【０００３】
（ａ）混練粉砕法は、結着樹脂、着色顔料等を乾式混合し、ニーダー等で溶融混練し、その後、粉砕、分級してトナー粒子を製造する方法である。
（ｂ−１）懸濁重合法は、重合性を有するビニル基含有モノマー、重合開始剤、着色顔料等を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。
（ｂ−２）乳化凝集法は、重合開始剤、乳化剤等を含有する水系媒体中に「重合性を有するビニル基含有モノマー」を乳化分散した後に重合して一次粒子を得て、これと着色顔料等を添加した後、該一次粒子を凝集させてトナー粒子を製造する方法である。
（ｃ）溶解造粒法は、結着樹脂、着色顔料等を有機溶剤に溶解・分散し、得られた液を水系媒体中に分散させて液滴を形成し、該液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【０００４】
何れの製造方法でも着色顔料の分散は重要であり、常に分散性の改良が行われている。（ａ）混練粉砕法では、着色顔料の分散は粘度が高い溶融樹脂に対して行ない、一旦、着色顔料が溶融樹脂中に分散されれば、冷却後に粉砕して着色顔料がそのまま分散されたトナー粒子が製造できる。
【０００５】
しかしながら、（ｂ）重合法と（ｃ）溶解造粒法では、着色顔料の分散は、粘度が比較的低い「重合性モノマー等の結着樹脂の原料」、「結着樹脂の溶媒」等に対して行なわなければならず、また、一旦、着色顔料が分散されても、その後の、着色顔料分散液の水系媒体中への懸濁による液滴の調製、重合性モノマー等の重合、一次粒子の凝集・造粒等のトナー粒子化の工程で、着色顔料の分散性自体が悪化したり、着色顔料や該着色顔料の分散剤等の影響で、水系媒体中への懸濁、重合、凝集、造粒等のトナー粒子化が阻害されたりする場合があった。
【０００６】
その結果、着色顔料が良好に分散されたトナー粒子ができない場合があるだけではなく、良好な形状、粒径、粒径分布等を有するトナー粒子自体ができない場合もあった。
また、トナー粒子に顔料が均一に分散されず、その結果、プリンター、複写機等で紙等の上に画像形成をした場合、トナー付着量を一定で見たとき、十分な着色濃度が得られない場合があった。
【０００７】
そこで、分散性を改良させるため、特許文献１〜３には、（ｂ−１）懸濁重合法における着色顔料の分散剤が記載されており、特許文献４には、（ｂ−１）懸濁重合法における着色顔料の分散性を向上させるための表面処理剤が記載されている。
また、特許文献５〜８には、（ｃ）溶解造粒法における着色顔料の分散剤が記載されており、特許文献９には、（ｃ）溶解造粒法における着色顔料の分散性を向上させるための表面処理剤が記載されている。
【０００８】
しかしながら、電子写真方式による画像の品質への要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２００９７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６７２７号公報
【特許文献３】特開２００７−０９４３５２号公報
【特許文献４】特開２００４−３４１０８４号公報
【特許文献５】特開２００５−１８１８３５号公報
【特許文献６】特開２００６−２９３２０４号公報
【特許文献７】特開２００９−２４４８７１号公報
【特許文献８】特開２０１０−０６１０４０号公報
【特許文献９】特開平１１−２３１５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記した通り、特に懸濁重合法では、着色顔料が「重合性を有するビニル基含有モノマー」（以下、「重合性モノマー」と略記する場合がある）に分散されても、その後の、着色顔料分散液の水系媒体中への懸濁による重合性モノマー液滴の形成、重合性モノマーの重合等のトナー粒子化の工程で、着色顔料の重合性モノマーへの分散性が悪化したり、着色顔料や該着色顔料の分散剤等の物性の影響で、重合性モノマーの水系媒体中への懸濁状態が悪化したりして、トナー粒子化が阻害されたりする場合があった。
【００１１】
更に、懸濁重合法では、その懸濁重合トナー粒子（以下、単に「トナー粒子」と略記する場合がある）となる液滴の形成機構に起因して、重合性モノマーの反応系内において、着色顔料のような不溶物を系外に排除し易いという欠点をもっており、重合性モノマーの液滴内部に着色顔料が重合の過程で正常に留まり難いという問題点があった。
【００１２】
前記した特許文献に記載のトナー粒子の製造方法では、液滴形成、重合等のトナー粒子の形成工程において、着色顔料が重合性モノマー内部に均一に取り込まれた状態を維持できていなかった。
また、特に、重合反応の初期において、着色顔料の重合性モノマー内への取り込み効率が悪いため、結果的に着色顔料がトナー粒子の表面近傍に集合したようなものとなり易く、着色顔料の種類によっては、トナー粒子表面に悪影響が出て、トナー画像形成において、環境特性が悪くなったり、帯電制御がし難くなったりする場合があった。
【００１３】
また、着色顔料を重合性モノマーに分散する際に、凝集し易かったり、微細化し難かったりするため、トナーの着色濃度が十分にでない場合があった。また、重合性モノマーへの微細な分散が可能な場合であっても、該着色顔料の水系媒体への親和性が適当でないと、トナー粒子が凝集したり、トナー粒子の形状が悪くなったりして、得られるトナーの着色濃度が低下する場合があった。
【００１４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その課題は、顔料が内部に均一に分布したトナー粒子を含有し、紙等の媒体の上に一定の付着量で画像形成したときに、高い着色濃度を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の着色顔料分散液を含有するトナー原料液を、無機系コロイド水溶液中で懸濁分散させた後に熱重合させることによって、上記した問題点が改善され、上記した課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、着色顔料が分散剤の存在下で重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散されてなる着色顔料分散液、及び、熱重合開始剤を少なくとも含有するトナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合してなる懸濁重合トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーの１個の粒子の断面における顔料存在率を平均した平均顔料存在率が０．６以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の静電荷像現像用トナーの製造に用いられるものであることを特徴とする着色顔料分散液を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、着色顔料を、分散剤の存在下で、分散メディアとして直径０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下のビーズを用いて、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散して着色顔料分散液を調製し、該着色顔料分散液に、少なくとも熱重合開始剤を配合してトナー原料液を調製し、該トナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合させて懸濁重合トナー粒子を製造する工程を含むことを特徴とする平均顔料存在率が０．６以上の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、着色顔料が均一に分布したトナー粒子を含有し、紙等の基材にベタ画像を形成したときに、一定の付着量で高い着色濃度を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供できる。また、トナー粒子中の着色顔料の含有量が少なくても一定の付着量で十分な着色濃度を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供できる。カラートナーの場合、一定の着色濃度に固定した場合、トナー粒子中の着色顔料の含有量が少ない程、透明性が上がるので綺麗な画像が形成される。また、着色顔料の使用量が少なくコストダウンが可能である。
【００２０】
着色顔料分散液を水系媒体中に懸濁させる「重合性モノマーの液滴形成工程（懸濁工程）」、「重合性モノマーの重合工程」等のトナー粒子の製造工程で、着色顔料の重合性モノマーへの分散性が良好であり、着色顔料や該着色顔料の分散剤等の物性や相性が良いために、重合性モノマーの水系媒体中への懸濁状態が悪化せず、トナー粒子化が良好に行われるために、上記効果が発揮される。
重合性モノマーの重合反応系内において、不溶物である着色顔料でも系外に排除され難く、重合性モノマーの液滴の内部に着色顔料が重合の過程で正常に留まるために、上記効果が発揮される。
【００２１】
従来法と異なり、液滴形成、重合等のトナー粒子の形成工程において、着色顔料が重合性モノマー内に均一に分散された状態を維持でき、その結果、着色顔料がトナー粒子の表面近傍に多く存在したようなトナー粒子とはなり難く、環境特性が良好で、また、表面が特に関与する帯電性の制御がし易くなる。また、着色顔料がトナー粒子全体に均一に分散されていることにより、発色がよいトナーを作製することができる。
【００２２】
また、顔料分散液の水系媒体への親和性が適度であるため、トナー粒子同士が凝集したり、トナー粒子の形状が悪くなったりすることがない。また、着色顔料の水系媒体への親和性が適度であるため、着色顔料が均一にトナー粒子の内部に分散され、得られるトナーの着色濃度が向上する。
本発明の「平均顔料存在率が０．６以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」は、従来には存在しておらず新規なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における静電荷像現像用トナーのトナー粒子の一例を示し、顔料存在率の算出に用いたＴＥＭ写真（倍率２１００倍）のうちの１つの図である（実験例Ｆ０４）。
【図２】実験例で得られた静電荷像現像用トナーのトナー粒子の断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２５】
本発明は、着色顔料が分散剤の存在下で重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散されてなる着色顔料分散液、及び、熱重合開始剤を少なくとも含有するトナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、得られる懸濁重合トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合してなる懸濁重合トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーに係る発明である。
【００２６】
＜分散剤＞
上記分散剤に特に限定はないが、「ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物」のイソシアネート基に、有機基が結合してなるものであることが、着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる点、水系媒体中で懸濁重合する際に、分散液成分（着色粒子、分散剤、重合性モノマー等）の親水性のバランス、及び、水系媒体中とトナー原料液の親水性のバランスをとって懸濁液滴の安定化に寄与する点、着色顔料が懸濁液滴（懸濁粒子）の表面にのみ集合して来ないで、懸濁液滴（懸濁粒子）の内部に均一に分散しつつ懸濁重合を進行させられる点、重合時の懸濁液滴（懸濁粒子）の、円形度等の形状、体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布等を特定の範囲に制御し易い点等から好ましい。
【００２７】
以下、「ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物」を、単に「環含有化合物」と略記することがある。
また、環含有化合物のイソシアネート基が、後記する「繰り返し単位を有する有機基」やその連結基が反応することによって変性された構造のもの、すなわち、「ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるイソシアヌレート環含有化合物のイソシアネート基に、有機基が結合してなるもの」も、単に「環含有化合物」と略記することもある。
【００２８】
かかる「環含有化合物」は、ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなる構造を有するものであって、環含有化合物中のイソシアヌレート環は１個であってもよく、２個以上であってもよいが、２個以上であることが、着色顔料の重合性モノマー内部への分散性、重合性モノマーの懸濁中や重合中の該分散性の維持性能、重合性モノマー液滴やトナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適にする点で好ましい。特に好ましくは２〜４個である。
該環含有化合物は１種であっても２種以上の混合物であってもよいが、混合物である場合は、環含有化合物中のイソシアヌレート環の個数は、平均値で１．２〜２．５個であることが好ましい。
【００２９】
分散剤中にイソシアヌレート環が２個以上ある場合、該イソシアヌレート環を形成するジイソシアネートは１種であっても２種以上であってもよい。
【００３０】
上記ジイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；等が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、芳香環を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等であり、特に好ましくは、顔料構造との相互作用により、分散性が向上するという理由から、芳香環を有するジイソシアネートである。
【００３２】
すなわち、環含有化合物は、芳香環を有するジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を１個以上有するものであることが、着色顔料の重合性モノマー内部への分散性、重合性モノマーの懸濁中や重合中の該分散性の維持性能、重合性モノマー液滴やトナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適にする点で好ましい。
【００３３】
更に、該イソシアヌレート環含有化合物が、下記式（１）で表されるものであることが、上記した点から好適である。
【００３４】
【化１】
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［式（１）中、Ｒ２は、水素、又は、分枝若しくは非分枝の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。］
【００３５】
式（１）中、Ｒ２は、水素、又は、分枝若しくは非分枝の炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。該炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルカリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ２は、好ましくは、水素又は非分枝の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
また、ｍは０以上の整数を示すが、より好ましくは０〜３であり、特に好ましくは１である。
式（１）で表されるイソシアヌレート環含有化合物が混合物である場合は、式（１）における環含有化合物中のイソシアヌレート環の個数は、平均値で１〜４個がより好ましく、１．２〜２．５個であることが特に好ましい。
【００３６】
中でも、式（１）において、Ｒ２がメチル基であることが更に好ましく、Ｒ２はベンゼン環に置換しているイソシアネート基のオルト位又はパラ位に結合していることが更に好ましい。
すなわち、本発明おける分散剤が有するイソシアヌレート環含有化合物は、トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが好ましく、中でも、２，４−トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが特に好ましい。
【００３７】
すなわち、環含有化合物（ジイソシアネートが三量体化してイソシアヌレート環を形成してなるもの）は、具体的には、以下の式（２）で表わされるもの、又は、式（２）で表わされるものが２個以上結合したものであることが最も好ましい。結合したイソシアヌレート環の好ましい個数（ｍ＋１）については、前記したｍの記載と同様である。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
環含有化合物には、イソシアヌレート環形成に用いられなかったイソシアネート基が存在するが、本発明における分散剤は、かかる残存するイソシアネート基に有機基が結合した化学構造を有するものであることが好ましい。
環含有化合物にはイソシアネート基が存在するが、イソシアネート基の極めて高い反応性をなくすために、最終的には全てのイソシアネート基が有機基によって反応されて変性されていることが好ましい。
【００４０】
イソシアネート基に反応している有機基は、「繰り返し単位を有する有機基」であることが、好ましい。有機基の全てが「繰り返し単位を有する有機基」である必要はなく、そのうちの少なくとも１つが「繰り返し単位を有する有機基」であればよいが、着色顔料の分散性、重合性モノマー液滴やトナー粒子の形状安定性等の点から、イソシアネート基に反応している有機基のうち、半分以上が「繰り返し単位を有する有機基」であることが好ましく、全部が「繰り返し単位を有する有機基」であることが特に好ましい。
【００４１】
イソシアネート基に反応している有機基のうち、イソシアネート基に反応して上記「繰り返し単位を有する有機基」ではない有機基を与える化合物としては、１級又は２級アミノ基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素含有基を有する化合物が好ましいものとして挙げられ、活性水素含有基を分子中に１個有する化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
また、分子中に活性水素含有基を１個有し、環含有化合物のイソシアネート基に反応して分散剤にアミン価を与える化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
また、環含有化合物のイソシアネート基に反応して「有機基」を与える化合物のうち、「繰り返し単位を有する有機基」ではない有機基を与える化合物としては、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物（以下、「アミン価付与化合物」と略記する）が特に好ましいものとして挙げられる。
すなわち、上記環含有化合物のイソシアネート基に、更に、「活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物」が結合してなるものである上記の着色顔料分散液が、前記本発明の効果を発揮させるために、特に、着色顔料を重合性モノマーに好適に分散させ、トナー粒子の小粒径化、粒度分布や形状の安定化のために好ましい。また、着色顔料が均一に分散することにより、発色がよくなり、帯電量の制御もし易くなる。
【００４３】
アミン価付与化合物の３級アミノ基としては、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環等の窒素含有環内の３級アミノ基；トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基等のトリアルキルアミノ基；Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ−アリール−Ｎ−ジアルキルアミノ基；Ｎ−アルキルピロール環、Ｎ−アルキルイミダゾール環等のＮ−アルキル窒素含有環内の３級アミノ基；等が挙げられる。
【００４４】
「アミン価付与化合物」が有する活性水素含有基としては、前記したものが挙げられるが、１級アミノ基又は水酸基が特に好ましい。
【００４５】
「アミン価付与化合物」としては、下記するものに限定される訳ではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン等の鎖状化合物；４−（２−アミノエチル）ピリジン、４−（３−アミノプロピル）ピリジン等のピリジン化合物；１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール等のトリアゾール化合物；等が挙げられる。
【００４６】
本発明における分散剤のアミン価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
アミン価が上記範囲であると、前記本発明の効果を発揮させることができ、特に、アミン価がなし又は小さ過ぎると、顔料への吸着性が不足して着色顔料が重合性モノマーに分散し難い等の場合があり、アミン価が大き過ぎると、着色顔料が重合性モノマー内部に取り込まれ難くなり、着色顔料がトナー粒子の表面に出てくる、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御できない等の場合がある。
【００４７】
「繰り返し単位を有する有機基」は、該有機基のどこかに繰り返し単位を有すればよく、該繰り返し単位は、連結基Ｙを介して環含有化合物のイソシアネート基に反応していてもよく、直接、環含有化合物のイソシアネート基に反応していてもよいが、直接イソシアネート基に反応していることが好ましい。
連結基Ｙとしては、単なる単結合（連結基なし）、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
【００４８】
「繰り返し単位を有する有機基」を与える化合物の末端や、上記連結基の末端には、環含有化合物のイソシアネート基に反応する基を有している。
環含有化合物のイソシアネート基に反応する「繰り返し単位を有する有機基」の基は、特に限定はないが、水酸基、アミノ基等の活性水素を有する基が好ましい。
後述するが、繰り返し単位がポリエステル鎖及び／又はポリアルキレングリコール鎖の場合は、上記「イソシアネート基に反応する基」は水酸基である。
【００４９】
また、「繰り返し単位」のイソシアネート基に反応している側とは反対側に、「繰り返し単位を有さない有機基」Ｒ１（以下、「末端基Ｒ１」と略記することがある）が存在していてもよい。
末端基Ｒ１としては、アルキル基等が好ましく、炭素数１〜２６のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜２２のアルキル基が特に好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基が更に好ましい。
また、下記するように、該末端基が環含有化合物であってもよい。その場合は、分散剤は、環含有化合物が「繰り返し単位を有する有機基」を介して２個以上結合したものとなる。
【００５０】
環含有化合物のイソシアネート基に結合した「繰り返し単位を有する有機基」を介して、環含有化合物が結合していてもよい。すなわち、上記末端基が別の環含有化合物であり、かかる別の環含有化合物のイソシアネート基が、「繰り返し単位を有する有機基」に結合していてもよい。
例えば、環含有化合物が前記式（１）で表わされるものである場合では、２個の環含有化合物が「繰り返し単位を有する有機基」を介して結合することによって、１分子中に４個のイソシアヌレート環が存在する分散剤となる。
【００５１】
分散剤中の環含有化合物の個数は、好ましくは１〜３個であり、特に好ましくは１〜２個である。これらは１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。例えば、環含有化合物の個数が１個のものと２個のものとがモル比で１：１に混合されていれば、分散剤中の環含有化合物の平均個数は１．５個となる。
分散剤中の環含有化合物の平均個数は１〜２個が好ましく、１．２〜１．８個が特に好ましい。従って、環含有化合物が前記式（１）で表わされるものの場合、分散剤中のイソシアヌレート環の平均個数は２〜４個が好ましく、２．４〜３．６個が特に好ましい。
【００５２】
「繰り返し単位を有する有機基」における「繰り返し単位」は、特に限定はないが、親水性をコントロールするため、化学構造中に「−Ｏ−」を有するものが好ましく、その中でも、ポリエステル鎖、ポリアルキレングリコール鎖等が特に好ましい。
該繰り返し単位が、ポリエステル鎖、及び／又は、ポリアルキレングリコール鎖であることは、分散剤に適度な親水性与えることにより、また、立体障害による安定化により、着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる点で好ましい。すなわち、着色顔料が懸濁液滴（懸濁粒子）の表面に移動し難く、懸濁液滴（懸濁粒子）の内部に均一に分散しつつ懸濁重合を進行させられる点で好ましく、ポリアルキレングリコール鎖が最も好ましい。
また、水系媒体中で重合する際に、親水性のバランスを与えることにより、液滴の安定化に寄与し、また、重合時の形状、粒径分布を安定化させる点で好ましい。
【００５３】
ポリエステル鎖は、ジオールとジカルボン酸とが反応してなるものであっても、環状エステル化合物が開環して反応してなるものであってもよい。
また、ポリエステル鎖は、環状エステル化合物が開環し、ジオール及び／又はジカルボン酸と反応してなるものであってもよい。
【００５４】
該ジオールとしては、脂肪族の炭素数が１〜８のジオールが好ましく、炭素数１〜８のアルカンジオールが特に好ましい。
また、該ジカルボン酸としては、炭素数が１〜８のジカルボン酸が好ましく、炭素数１〜８の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００５５】
すなわち、ポリエステル鎖である繰り返し単位としては、下記式（Ｓ１）で表わされるもの等が特に好ましいものとして挙げられる。
−（Ｚ１−Ｏ−ＣＯ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ）ｒ−    （Ｓ１）
式（Ｓ１）中、Ｚ１及びＺ２は互いに異なってもよい炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｒは２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
上記繰り返し単位は、環含有化合物のイソシアネート基に、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ１−Ｏ−ＣＯ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ）ｒ−    （Ｓ２）
の形で結合する。
【００５６】
また、環状エステル化合物としては、炭素数２〜９個の環状エステル化合物が好ましく、具体的には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が特に好ましい。
【００５７】
ポリエステル鎖である繰り返し単位としては、ε−カプロラクトンが開環して重合した下記式（Ｓ３）で表わされるもの等が特に好ましいものとして挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ）ｎ−    （Ｓ３）
式（Ｓ３）中、ｎは２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。
上記繰り返し単位は、環含有化合物のイソシアネート基に、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ）ｎ−  （Ｓ４）
の形で結合する。
【００５８】
また、上記環状エステル化合物が開環しつつ、そこに前記ジオールが反応して得られたポリエステル鎖も特に好ましい。
【００５９】
ポリエステル鎖の数平均分子量は、特に限定はないが、ジオールとジカルボン酸とが反応してなるものであっても、環状エステル化合物が開環して反応してなるものであっても、１００〜１００００が好ましく、１５０〜６０００がより好ましく、２５０〜４０００が特に好ましく、３００〜２０００が更に好ましい。
【００６０】
「繰り返し単位」であるポリアルキレングリコール鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等が好ましい。ポリアルキレングリコール鎖は、分散剤に親水性与え、また、立体障害による安定化により、着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる。
中でも、特にポリプロピレングリコール鎖は、それが結合した分散剤の親水性を特に好ましい範囲とすることができ、液滴形成過程において、液滴が安定化し、トナー粒子の形状、粒径等を特に好ましいものとすることができる。更に、着色顔料をトナー中にとどめることができるため、帯電量を安定させ、発色をよくすることができる。
【００６１】
ポリアルキレングリコール鎖の数平均分子量は、特に限定はないが、１００〜１００００が好ましく、１５０〜６０００がより好ましく、２５０〜４０００が特に好ましく、３００〜２０００が更に好ましい。
【００６２】
具体的には、下記式（Ｓ５）又は（Ｓ６）で表わされるもの等が特に好ましいものとして挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−    （Ｓ５）
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−    （Ｓ６）
式（Ｓ５）及び（Ｓ６）中、ｐ及びｑは、５〜２００が好ましく、８〜１５０がより好ましく、１０〜１００が特に好ましく、１２〜８０が更に好ましい。
上記繰り返し単位は、環含有化合物のイソシアネート基に、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−    （Ｓ７）
又は、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−    （Ｓ８）
の形で結合する。
【００６３】
「繰り返し単位」としては、ポリエステル鎖とポリアルキレングリコール鎖の両方を有していてもよい。
【００６４】
また、ポリエステル鎖とポリアルキレングリコール鎖に限らず、分散剤中の上記「有機基」は、数平均分子量１００〜１００００の繰り返し単位を有する有機基であることが、着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる点、水系媒体中で重合する際に、親水性のバランスを与えることにより、懸濁液滴の安定化に寄与し、また、重合時の形状、粒径分布を安定化させる点で好ましい。
「有機基」の数平均分子量は、１５０〜６０００がより好ましく、２００〜４０００が特に好ましく、２５０〜３０００が更に好ましく、３００〜２０００が最も好ましい。
【００６５】
本発明における分散剤の酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が大き過ぎると、親水性が強くなり、水系媒体中で液滴形成時に、着色顔料が重合性モノマー内部に取り込まれ難くなり、着色顔料がトナー粒子の表面に出てくる場合があり、また、液滴が安定せずに変形したり、凝集したりするため、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御できない等の場合がある。
【００６６】
本発明における分散剤は、前記したような化学構造を有するものであるが、その製造方法は特に限定はなく、少なくとも、ジイソシアネート、繰り返し単位を有する有機基、及び、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物が反応して得られるものであればよい。
また、本発明における分散剤は、前記したような化学構造を有するものが、前記効果を奏する範囲で変形したものであってもよい。すなわち、本発明は、着色顔料、分散剤、及び、重合性を有するビニル基含有モノマーを含有する着色顔料分散液であって、分散剤が、少なくとも、ジイソシアネート、繰り返し単位を有する有機基、及び、活性水素含有基と３級アミノ基を有する化合物が反応して得られるものであることを特徴とする着色顔料分散液でもある。
【００６７】
本発明における分散剤の特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００６８】
【化３】
2014077978.tif 000005
【００６９】
式（３）中、Ｚは「繰り返し単位を有する有機基」を示し、好ましくは、ポリエステル鎖又はポリアルキレングリコール鎖を示す。「ポリエステル鎖」及び「ポリアルキレングリコール鎖」の好ましい範囲は前記したものと同様であり、特に好ましくは、前記式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものである。「−Ｚ−」の左右の向きは、式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものと、その左右裏返しの中から、化学常識をもって決められる。
【００７０】
式（３）に表わされた複数のＺは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、複数のＺの中の繰り返し単位数は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、式（３）における複数のＲ４は、前記したＲ１と同様である。複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、式（３）における複数のＲ３は、好ましい置換位置も含め、前記した式（１）におけるＲ２と同様である。複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式（３）におけるｍ’は、前記した式（１）におけるｍと同様である。
【００７１】
式（３）で表されるイソシアヌレート環含有化合物が混合物である場合は、式（３）における環含有化合物中のイソシアヌレート環の個数は、平均値で１〜４がより好ましく、１．２〜２．５個であることが特に好ましい。
【００７２】
中でも、式（３）において、Ｒ３がメチル基であることが更に好ましく、Ｒ３はベンゼン環に置換しているイソシアネート基のオルト位又はパラ位に結合していることが更に好ましい。
すなわち、式（３）で表される分散剤が有するイソシアヌレート環含有化合物は、トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが好ましく、中でも、２，４−トリレンジイソシアネートが三量体化して形成されたイソシアヌレート環を有するものであることが特に好ましい。
【００７３】
式（３）では省略されているが、環含有化合物のイソシアネート基等には、「アミン価付与化合物」が結合していることも好ましい。
「アミン価付与化合物」としては、具体的には、例えば、以下である。
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ
（−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｃ３Ｈ３Ｎ２
（−Ｃ３Ｈ３Ｎ２は、イミダゾール残基を示す）
【００７４】
本発明における分散剤の更に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００７５】
【化４】
2014077978.tif 000006
【００７６】
式（４）中、Ｘは「繰り返し単位を有する有機基」を示し、好ましくは、ポリエステル鎖又はポリアルキレングリコール鎖を示す。「ポリエステル鎖」及び「ポリアルキレングリコール鎖」の好ましい範囲は前記したものと同様であり、特に好ましくは、前記式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものである。「−Ｘ−」の左右の向きは、式（Ｓ１）、式（Ｓ３）、式（Ｓ５）又は式（Ｓ６）で示したものと、その左右裏返しの中から、化学常識をもって決められる。
【００７７】
式（４）に表わされた複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、式（４）における複数のＲ１は前記したものである。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、複数のＸの中の繰り返し単位数は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７８】
連結基Ｙの好ましい範囲は前記したものと同様であり、具体的には、単なる単結合（連結基なし）、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
【００７９】
ｔは、０、１又は２が好ましい。式（４）で表わされる分散剤は混合物であってもよく、ｔの異なる混合物であってもよく、その場合、ｔの平均値は、０．１５〜１が好ましく、０．１８〜０．９がより好ましく、０．２〜０．８が特に好ましい。かかる範囲であると、分散剤の顔料吸着力や親水性のバランスが優れたものとなる。
【００８０】
式（４）では省略されているが、環含有化合物のイソシアネート基等には、「アミン価付与化合物」が結合していることも好ましい。
「アミン価付与化合物」としては、具体的には、例えば、以下である。
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ
（−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｃ３Ｈ３Ｎ２
（−Ｃ３Ｈ３Ｎ２は、イミダゾール残基を示す）
【００８１】
本発明における好ましい分散剤は、前記したような化学構造を有するものであるが、その製造方法に特に限定はない。
【００８２】
上記の分散剤であっても、着色顔料自体の性状や着色顔料の表面処理によっては、平均顔料存在率が充分に大きくならない場合がある。また、上記の分散剤と、着色顔料自体の性状や着色顔料の表面処理との相性（マッチング性）が良いことで、平均顔料存在率が充分に大きくなる場合、重合時の形状や粒径分布が良好となる場合等があり好ましい。
以下の理由に限定される訳ではないが、酸性処理が強過ぎない顔料の方が、水媒体側に引き寄せられ難いため、重合時の形状が崩れ難く、粒径分布が安定化し易いためと考えられる。
【００８３】
＜着色顔料＞
前記着色顔料は、特に限定はなく、トナー粒子製造に用いられる着色顔料が挙げられる。該着色顔料には、カーボンブラック等の黒色顔料も含まれる。
【００８４】
優れた「着色顔料自体の性状や着色顔料の表面処理」であっても、分散剤の顔料分散性等が悪い若しくは顔料の分散剤との相性（マッチング性）が悪いと、平均顔料存在率が充分に大きくならない場合、重合時の形状や粒径分布が良好とならない場合等がある。
以下の理由に限定される訳ではないが、親水性の強過ぎない分散剤の方が、水媒体側に引き寄せられ難いため、モノマー中に顔料を分散し易く、重合時の形状が崩れ難く、粒径分布が安定化し易いためと考えられる。
【００８５】
着色顔料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ジスアゾイエロー等のポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ジスアゾレッド等のポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。
なお、前記顔料と共に公知の染料を併用しても構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記着色顔料のＣ．Ｉ．番号として、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２，４８：３，４８：４，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，１８６，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，３２；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，１７，６０，６２，６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６２，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２０，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１６８，１７３，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１，１９４, ２１３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
なお、前記顔料と共に公知の染料を併用しても構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
＜重合性二重結合を有するビニル基含有モノマー＞
前記「重合性二重結合を有するビニル基含有モノマー」は、特に限定はなく、トナー粒子製造に用いられるものが用いられる。
【００８８】
重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリレート化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエスエル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル類；（メタ）アクリルアミド等のビニル基含有アミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；等が挙げられる。
【００８９】
重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点、共重合性、粘度等の点等から、スチレン及び／又は（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。更に、（メタ）アクリレート化合物としては、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００９０】
上記重合性モノマーは、１種でも２種以上の混合でもよいが、１種の場合はそれ自体が、また、２種以上の場合は混合された状態のものが、常温（２０℃）で液体であることが、分散させ易い点から好ましい。
【００９１】
トナー原料液に含有される重合性モノマーは、着色顔料を分散剤と共に分散させる際に分散媒として用いられる重合性モノマーには限定されず、分散させる際に用いた該重合性モノマーに、トナー粒子製造に際して追加的に配合した重合性モノマーも含まれる。すなわち、本発明における着色顔料分散液は、それに重合性モノマーを加えずに重合するものであってもよいし、それに他種の又は同種の重合性モノマーを更に配合して重合するものであってもよい。
【００９２】
＜着色顔料分散液＞
本発明における着色顔料分散液中における、着色顔料、分散剤及び重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーの比率は、着色顔料の良好な分散状態が得られ、その分散状態が維持できれば特に限定はないが、着色顔料１００質量部に対して、分散剤が５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。この範囲内であれば、前記した本発明の効果を奏し易い。
また、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマー１００質量部に対して、着色顔料２〜３０質量部が好ましく、２．５〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。この範囲内であれば、前記した本発明の効果を奏し易い。本発明における着色顔料分散液は、「着色顔料のマスターバッチ」であってもよいので、通常のトナー粒子中の着色顔料の濃度より高い濃度であってもよい。
【００９３】
本発明において、着色顔料を、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散させる方法は、特に限定はないが、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ステンレスビーズ、石英ビーズ、ガラスビーズ等を用いたビーズミル；同様の素材のビーズを用いたペイントシェーカー；同様の素材のビーズを用いたボールミル；ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル、二本ロール、三本ロール、高圧分散機、超音波分散機等を用いた分散方法が挙げられる。なお、上記の分散方法には重複しているものが存在し得る。
微分散でき、平均顔料存在率が０．６以上のトナー粒子が得られ易く、着色顔料の粒径分布がシャープなものが得られることから、特に好ましくはビーズミルである。
【００９４】
ビーズミルで使用するビーズは特に限定はないが、比重が大きいことや耐久性が良いこと等から、ジルコニアビーズ又はアルミナビーズが好ましい。ビーズの直径は、微分散ができる点から、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
分散条件を変えて２段階以上で分散させることも、平均顔料存在率が０．６以上のトナー粒子が得られ易いために好ましい。２段階以上で分散させるときは、前半の方は、直径０．３〜５ｍｍ（特に好ましくは、１〜３ｍｍ）のビーズを用いて分散させ、後半の方は、それより小さい直径のビーズを用いて分散することが好ましい。後半について具体的には、直径０．０３〜０．７ｍｍのビーズを用いて分散させることが好ましい。
【００９６】
本発明は、上記着色顔料分散液が、少なくとも、着色顔料、分散剤、及び、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーを混合し、分散メディアとして直径０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下のビーズを用いて分散してなるものである上記の静電荷像現像用トナーであることが好ましい。
【００９７】
分散後の着色顔料の数平均粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。前記した着色顔料の分散方法を用いれば、上記範囲の数平均粒子径の着色顔料が得られ易いと共に、トナー粒子の形成工程において、着色顔料が重合性モノマー内に均一に取り込まれた状態を維持でき、着色顔料がトナー粒子の表面近傍に多く存在したようなトナー粒子とはなり難く、その結果、環境特性が良好で、また、帯電性の制御がし易くなる。
【００９８】
＜熱重合開始剤＞
本発明におけるトナー原料液は、熱重合開始剤を含有することが必須である。
熱重合開始剤としては、特に限定はなく公知のものが使用できる。熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
＜配合剤＞
本発明におけるトナー原料液中には、必須成分である着色顔料分散液及び熱重合開始剤以外に、着色顔料分散液に分散媒として用いられている重合性モノマー以外の追加の重合性モノマー、モノマーワックス、ポリマーワックス、滑剤、分散助剤、分散性向上ポリマー、重合性ポリマー、重合性オリゴマー、多官能重合性モノマー、熱重合禁止剤、連鎖移動剤、染料、無機微粒子（内添粒子）、重合性を有さない有機溶剤、正帯電制御剤、負帯電制御剤、磁性粉等の配合剤を適宜含有させることができる。
【０１００】
上記の「着色顔料分散液の分散媒として用いた重合性モノマー以外の追加の重合性モノマー」の種類は、着色顔料分散液の分散媒として用いた重合性モノマーと同種類のものあってもよい。すなわち、同種類の分散媒を追加してもよい。
また、上記「重合性を有さない有機溶剤」には、分散剤を合成する際に使用して除去されなかった反応溶媒も含まれる。
【０１０１】
上記のトナー原料液は、水系媒体中に懸濁させて重合させてトナー粒子を製造する。すなわち、トナー原料液は、前記した（ｂ−１）懸濁重合法に使用できる。
【０１０２】
＜無機系コロイド水溶液＞
本発明では、トナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、得られる懸濁重合トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させる。
「無機系コロイド」は、トナー原料液を水系媒体中に安定的に懸濁分散させる分散安定剤として機能する。
無機系コロイドは、有機系のコロイド、溶解型有機系分散安定剤等に比較して、水系媒体中で重合する際に、懸濁液滴を安定化し、重合時の形状、粒径分布を安定化させるのみならず、着色顔料が懸濁液滴やトナー粒子の内部に均一に分散され、懸濁液滴やトナー粒子の表面への集合の抑制にも寄与する。
【０１０３】
トナー原料液を水系媒体中に安定的に懸濁分散させる分散安定剤としての上記無機系コロイドは、意外にも、有機系分散安定剤と比較して、前記した着色顔料の分散剤によってバランス良く親水性が付与された着色顔料の重合性モノマー中への分散性を向上させる。
本発明は、着色顔料を重合性モノマー中に分散させる前記分散剤と、着色顔料を重合性モノマー中に分散させる分散方法との相乗効果によって、平均顔料存在率が０．６以上である新規な懸濁重合トナー粒子や新規な静電荷像現像用トナーが得られることに基づいている。
【０１０４】
「無機系コロイド」としては、限定される訳ではないが、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土等が挙げられる。
特に好ましくは、上記の点から、リン酸三カルシウム又は水酸化マグネシウムである。
【０１０５】
コロイド粒子の粒径は、特に限定はないが、０．０２μｍ〜１μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。
また、「無機系コロイド水溶液」とは、無機系コロイド粒子が水に文字通り溶解しているものではなく、コロイド粒子として存在しているものを指す。
トナー原料液中は、上記した無機系コロイドと、要すれば高分子分散安定剤とを併用してもよい。
【０１０６】
＜トナー粒子、静電荷像現像用トナー＞
重合後に濾過し乾燥することによりトナー粒子を得る。該トナー粒子に、火焔法シリカ、アルミナ、チタニア等の外添剤を外添して本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と略記する場合がある）を得る。トナー粒子に外添処理をしてトナーを得る場合には、トナー粒子と外添剤を高速攪拌機等で攪拌混合する。
【０１０７】
＜顔料存在率、平均顔料存在率＞
本発明における「顔料存在率」とは、トナー粒子中又はトナー中の着色顔料の分布の均一さを表す尺度であり、以下のようにして算出される。
【０１０８】
任意のトナー粒子又は外添後のトナーを、その中心近傍を通る平面で該トナー粒子を薄く切った断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察・撮影することにより得られたＴＥＭ画像の背景部分をトリミングすることにより、該トナー粒子にその４辺が内接する長方形を得る。
この長方形の長辺を２０等分割し、その長方形の長辺及び短辺に平行に等間隔となるように平行な直線を引き、互いに直行させて正方形を作成する。この正方形は、トナー粒子のＴＥＭ画像が正円の場合には、２０×２０できることになるが、短辺が長辺より短いときは、２０×（２０−ｎ）［ｎは１以上１９以下の整数］できることになる。
以下、この正方形のそれぞれを「升目」という。
【０１０９】
上記升目のうち、トナー粒子が少しでも含まれている升目を「トナー粒子が含まれる升目」、顔料が少しでも含まれている升目を「顔料が含まれる升目」とする。
「トナー粒子が含まれる升目」の数を、「顔料が含まれる升目」の数で除した値を、本発明における「顔料存在率」と定義する。
【０１１０】
例えば、図１のトナー粒子の断面図は、実験例Ｆ０４で作製した「懸濁重合トナー粒子ＦＫＴ３」を、倍率２１００倍でＴＥＭ撮影したものである。
図１の背景部分より色の濃い部分（トナー粒子部分）が少しでもある升目が、「トナー粒子が含まれる升目」であり、更に、色の濃い部分（顔料）が少しでもある升目が、「顔料が含まれる升目」である。図において、「顔料が含まれる升目」は、「顔料が含まれない升目」より、升目全体の背景を相対的に濃くして、どの升目を、「顔料が含まれる升目」として数えたかが分かるようにしてある。
【０１１１】
「平均顔料存在率」とは、トナー粒子又は静電荷像現像用トナーから、任意に４個選んで、トナー粒子１個の断面における上記顔料存在率を測定・算定し、それら４個の相加平均値を言う。
【０１１２】
本発明の静電荷像現像用トナーでは、１個の粒子の断面における顔料存在率を平均した平均顔料存在率が０．６以上であることが必須である。このような条件を満たすことにより、十分な着色濃度を得ることのできる静電荷像現像用トナーを得ることができ、前記した優れた効果を奏するようになる。
【０１１３】
＜円形度、平均円形度＞
実施例に記載の方法で測定したものを、本発明における「円形度」、「平均円形度」とする。
本発明では、懸濁重合トナー粒子の平均円形度（すなわち、静電荷像現像用トナーの平均円形度）が０．９５以上であることが好ましく、特に好ましくは０．９６以上である。円形度が低いと、帯電量が安定せずに印刷時にムラや地汚れ等の原因となる。
【０１１４】
＜製造方法＞
本発明は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、着色顔料を、分散剤の存在下で、分散メディアとして直径０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下のビーズを用いて、重合性二重結合を有するビニル基含有モノマーに分散して着色顔料分散液を調製し、該着色顔料分散液に、少なくとも熱重合開始剤を配合してトナー原料液を調製し、該トナー原料液を、無機系コロイド水溶液中に、得られる懸濁重合トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以上１０μｍ以下になるように懸濁分散させ、次いで熱重合させて懸濁重合トナー粒子を製造する工程を含むことを特徴とする平均顔料存在率が０．６以上の静電荷像現像用トナーの製造方法でもある。
【０１１５】
＜用途＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、黒トナー等のフルカラートナー；その他のカラートナー等の製造に用いられる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー等の一成分トナーとして用いることもできるし、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。
磁性一成分トナーに内添される磁性物としては、マグネタイト等の公知の磁性物が用いられる。
【０１１６】
また、二成分現像剤の磁性キャリアとしては、平均直径約５０〜約１５０μｍの、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉、磁性樹脂粉等、公知のものが使用できる。また、磁性キャリアの表面を、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹等の樹脂で被覆したものも使用できる。磁性キャリアとトナーの混合比は、トナー１質量部に対して、磁性キャリア１０〜１００重量部とすることが好ましい。
【０１１７】
＜作用・原理＞
分散剤の種類と量、着色顔料の種類と表面の処理等が、着色顔料の重合性モノマーへの優れた分散性を与え、重合性モノマーの水系媒体中への懸濁、重合の際においても、無機系コロイド水溶液と組み合わされて、着色顔料の重合性モノマー内部（液滴内部）への良好な分散性と取り込みが維持され、トナー粒子の形状、粒径、粒径分布等を好適に制御できる作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。
【０１１８】
すなわち、分散剤の親水性が強過ぎると、着色顔料の重合性モノマーへの分散はできるものの、そのような分散剤では、着色顔料への吸着性より水への親和性が強いため、着色顔料と分散剤が含有された重合性モノマーの水系媒体中で懸濁安定性が崩れてしまうと考えられる。また、トナー粒子内部への均一分散が妨げられ平均顔料存在率が０．６未満になってしまうと考えられる。
一方、分散剤の疎水性が強過ぎ、極性が弱過ぎるものでは、そもそも着色顔料に分散剤が吸着し難いため、着色顔料が重合性モノマーに分散し難く、発色が悪いトナーとなってしまう。また、着色顔料自体の親水性が強過ぎると、分散剤が吸着し易いものの、懸濁安定性が崩れてしまい易く、着色顔料自体の極性が弱いと、分散剤が吸着し難いため、分散性が悪く、平均顔料存在率が低くなり、発色が悪いトナーとなる。
【０１１９】
分散剤は、疎水・親水バランスに優れ、重合性モノマー中の分散安定化、及び、水系媒体中での懸濁安定化に寄与しており、好適な分散剤と好適な着色顔料との組み合わせにより、平均顔料存在率が０．６以上であり分散性に優れ、粒形、粒径等のそろったトナーを得ることができたと考えられる。
【０１２０】
一方、着色顔料自体の性状や着色顔料の表面処理が悪いと、平均顔料存在率が０．６以上とはなり難い場合がある。また、顔料分散性に優れた分散剤であっても、着色顔料自体の性状や着色顔料の表面処理との組み合わせ適性（マッチング性）が悪いと、平均顔料存在率が０．６以上とはなり難い場合がある。
平均顔料存在率が０．６以上となるためには、酸性処理が強過ぎない顔料の方が、水媒体側に引き寄せられ難いため、重合時の形状が崩れ難く、粒径分布が安定化し易いので好ましいと考えられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
製造例１
＜ポリエステル鎖ａの合成＞
ｎ−オクタノール７．２質量部、ε−カプロラクトン９２．８質量部及びジブチルスズジラウレート０．００３質量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。９９質量％の固体含量が得られたところで直ちに付加反応を終えた。この温度において、上記固体含量は１０〜１２時間で達成された。室温において無色の固体である生成物が得られた。該固体を「ポリエステル鎖ａ」と略記する。
【０１２３】
ポリエステル鎖ａの数平均分子量は１８００であり、融点は５０〜６０℃であった。
【０１２４】
製造例２
＜ポリエステル鎖ｂの合成＞
１，４−ブタンジオール９質量部、ε−カプロラクトン９１質量部及びジブチルスズジラウレート０．００２質量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。固体含量が９９質量％以上になった時点で直ちに付加反応を終えた。
【０１２５】
生成したポリエステルジオールであるポリエステル鎖ｂの数平均分子量は１０００であった。
【０１２６】
製造例３
＜分散剤Ａの合成＞
「前記式（１）で表わされる１分子中の４個のイソシアネート基を有する環含有化合物」を、酢酸ブチル中に５１質量％で溶解した溶液１６．１質量部、及び、キシレン２０質量部に溶かした「製造例１で得られたポリエステル鎖ａ」１１質量部を、酢酸エチルセロソルブ／キシレン（容量比１／１）２０質量部に保護雰囲気下で加え、触媒としてジブチルスズジラウレート０．００２質量部を加えた後、室温で付加反応を行なった。
【０１２７】
イソシアネート基の２０モル％が反応し終ったとき、キシレン１７．１質量部に溶かした「製造例２で得られたポリエステル鎖ｂ」３．８質量部を加えた。
更に、イソシアネート基の５５モル％が反応し終ったのち、キシレン１０質量部、及び、「ジイソブチルケトン１０質量部に溶かした４−（２−アミノエチル）ピリジン２．０質量部」を加えた。
反応混合物を５０℃に加熱しつつ１時間撹拌した。
【０１２８】
無色、やや黄色で低粘性の生成物が得られた。この生成物に含有される分散剤を「分散剤Ａ」と略記する。分散剤Ａは、前記式（４）において、Ｘが式（Ｓ３）で表わされるものであり、ｔが０．７、Ｒ１が炭素数１０のアルキル基のものであり、更に、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ  （−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）を有する構造に類似する。
酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
製造例４
＜分散剤Ｂの合成＞
製造例３において、「製造例１で得られたポリエステル鎖ａ」、「製造例２で得られたポリエステル鎖ｂ」の代わりに、数平均分子量８１０のポリプロピレングリコールを用いた以外は、製造例３と同様にして、無色、やや黄色で低粘性の生成物を得た。
この生成物に含有される分散剤を「分散剤Ｂ」と略記する。分散剤Ｂは、前記式（４）において、Ｘが式（Ｓ６）で表わされるものであり、ｔが０．４、Ｒ１が炭素数４のアルキル基のものであり、更に、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｈ４Ｎ  （−Ｃ５Ｈ４Ｎは、ピリジン残基を示す）を有する構造に類似する。
酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
製造例５
＜分散剤Ｃの合成＞
製造例４において、数平均分子量８１０のポリプロピレングリコールに代えて、数平均分子量８６０のポリプロピレングリコールを用いた以外は、製造例４と同様にして、無色、やや黄色で低粘性の生成物を得た。
この生成物に含有される分散剤を「分散剤Ｃ」と略記する。分散剤Ｃも、前記式（４）において、Ｘが式（Ｓ６）で表わされるものであり、ｔが０．４、Ｒ１が炭素数４のアルキル基のものである。
酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
製造例６
＜着色顔料分散液ＦＫ１の調製＞
以下の組成の液を、室温で、ペイントシェーカーで、ジルコニアビーズ（φ＝２ｍｍ）を用いて、１時間分散後、ジルコニアビーズ（φ＝０．１ｍｍ）を用いて３時間分散を行い、「着色顔料分散液ＦＫ１」を得た。
【０１３２】
着色顔料：カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ（株）製、ＮＩＰｅｘ１５０）  ５質量部
分散剤  ：分散剤Ａ  固形分として２質量部
ビニル基含有モノマー：スチレン８０質量部、及び、アクリル酸ブチル２０質量部
【０１３３】
製造例７
＜着色顔料分散液ＦＫ１以外の着色顔料分散液の調製＞
製造例６において、着色顔料と分散剤を表１に記載のものに変更した以外は、製造例６と同様にして、表１に記載の着色顔料分散液ＦＫ２−１〜Ｆｋ１７を得た。
表１中の数値は、製造例６と同様に「質量部」である。
【０１３４】
表１において、着色顔料については、以下に示すものは全てカーボンブラックであり、商品名で記載してある。製造又は販売会社は以下の通りである。
ＮＩＰｅｘ１５０  ：オリオンエンジニアドカーボンズ（株）
Ｎｅｒｏｘ３５００：オリオンエンジニアドカーボンズ（株）
Ｎｅｒｏｘ５６００：オリオンエンジニアドカーボンズ（株）
＃２５            ：三菱化学（株）
【０１３５】
また、表１において、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３は、シアンの着色顔料であり、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５は、イエローの着色顔料である。
【０１３６】
表１において、分散剤については以下の通りである。
分散剤Ａ：上記製造例３で得られたもの
分散剤Ｂ：上記製造例４で得られたもの
分散剤Ｃ：上記製造例５で得られたもの
ＰＢ８２１：商品名「アジスパーＰＢ８２１」、味の素ファインテクノ（株）製のポリアリルアミン誘導体、アミン価は８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、酸価は１７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９：ビックケミー・ジャパン（株）社製の直鎖のアクリルブロック共重合体、アミン価は１２０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１：ビックケミー・ジャパン（株）社製の直鎖のアクリルブロック共重合体、アミン価は２９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
【０１３７】
実験例
＜懸濁重合トナー粒子ＦＫＴ１の製造＞
５００ｍＬフラスコに、塩化マグネシウム８．０ｇとイオン交換水２０５．０ｇを入れ、溶解後、１２．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液４６．６ｇを滴下し、無機系コロイド水溶液を作製した。
ここに、製造例６で得た「着色顔料分散液ＦＫ１」を９４．９ｇに、熱重合開始剤ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）社製、「パーブチルＯ」）５．０ｇを配合したトナー原料液を投入し、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、１０分間、攪拌を行って、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．９２μｍとなるように分散後、窒素雰囲気下で攪拌を行いながら、８０℃、４時間加熱して重合を行った。
硫酸で、ｐＨが４以下になるように酸処理後、イオン交換水で洗浄し、乾燥し、「懸濁重合トナー粒子ＦＫＴ１」を得た。
【０１３８】
＜懸濁重合トナー粒子ＦＫＴ１以外の懸濁重合トナー粒子の製造＞
上記＜懸濁重合トナー粒子ＦＫＴ１の製造＞において、着色顔料分散液を表１に記載のものに変更した以外は、同様にして、懸濁重合トナー粒子ＦＫＴ１以外の懸濁重合トナー粒子を得た。
表２に記載の「体積平均粒径（Ｄｖ）」は、乾燥後の懸濁重合トナー粒子のものであるが、懸濁分散された懸濁液滴の体積平均粒径（Ｄｖ）もそれとほぼ同じである。
従って、それぞれ、トナー原料液を投入後、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、１０分間、攪拌を行って、体積平均粒径（Ｄｖ）が表２に記載の「体積平均粒径（Ｄｖ）」となるように分散した。
【０１３９】
＜「平均顔料存在率」の算出＞
懸濁重合トナー粒子を、該懸濁重合トナー粒子の中心を通るように薄片状に切断して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名：Tecnai  12  spirit（ＦＥＩ製））を用いて観察し、前記方法により、４個のトナー粒子のそれぞれについて顔料存在率を算出した。４個のトナー粒子の顔料存在率を平均し、「平均顔料存在率」とした。
懸濁重合トナー粒子に外添剤を外添して静電荷像現像用トナーとしても、「平均顔料存在率」の値は同一である。
【０１４０】
＜「トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）」の測定方法＞
以下の装置を用いて、以下の設定で乾燥後の懸濁重合トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。
フロー式粒子像分析装置：ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（シスメックス製）
アパーチャー系：１００μｍ
測定粒子個数：３００００個
懸濁重合トナー粒子に外添剤を外添して静電荷像現像用トナーとしても、「体積平均粒径（Ｄｖ）」の値は同一である。
【０１４１】
＜「トナー粒子のＤｖ／Ｄｐ」の測定方法＞
上記の装置を用いて、上記の設定で体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）を測定し、Ｄｖ／Ｄｐを求めた。
懸濁重合トナー粒子に外添剤を外添して静電荷像現像用トナーとしても、「Ｄｖ／Ｄｐ」の値は同一である。
【０１４２】
＜トナー粒子の「平均円形度」の測定方法＞
上記の装置を用いて、上記の設定で、懸濁重合トナー粒子３００００個の円形度を測定し、その相加平均をとって「平均円形度」とした。
「円形度」は、円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値であり、投影面積をＳ、粒子投影像の周囲長をＬとすると、２×（π×Ｓ）１／２／Ｌで定義される。
懸濁重合トナー粒子に外添剤を外添して静電荷像現像用トナーとしても、「平均円形度」の値は同一である。
【０１４３】
＜「着色濃度」（「反射濃度」）の測定方法＞
ベタ部分のトナー画像の着色濃度は、以下の「反射濃度」で代用評価した。
トナー粒子２．０ｇをトルエン１４ｇに加えて、室温（２０℃）で均一に溶解・分散させた。
得られた液を、コート紙（ＯＫトップコート、王子製紙（株）製）の１５０ｍｍ×１００ｍｍに、バーコーターを用いて、乾燥後の付着量が０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲になるように４点変化させて、各３点塗布した（塗膜面積：１００ｃｍ２）。
２４時間、室温（２０℃）で乾燥させ、重量変化で乾燥後の付着量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
「反射濃度」の測定は、マクベス反射濃度計を用い、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、フィルター「ＮＯ」で、「ベタ部」をそれぞれ５点測定し、相加平均を算出した。
また、この「反射濃度」が、トナー粒子を外添して得られた静電荷像現像用トナーを用いて、プリンター、複写機等で印刷テストをした結果である「着色濃度」と、付着量が同じならば、傾向が完全に一致していることは、別途確認している。
【０１４４】
＜「反射濃度」の求め方と評価方法＞
上記で測定した「乾燥後の付着量が０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲の反射濃度」を、横軸「付着量」、縦軸「反射濃度」でプロットし、付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２に内挿して０．３ｍｇ／ｃｍ２での反射濃度を求め、「反射濃度」とした。
【０１４５】
＜「酸価」と「アミン価」の測定方法＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に従って測定した。
アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に従って測定した。
【０１４６】
＜着色顔料分散液の「粘度」の測定方法＞
音叉型振動式粘度計（装置名：ＳＶ−１０（エー・アンド・デイ製））を用いて、２５℃で測定した。
【０１４７】
実験例の着色顔料分散液の組成を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2014077978.tif 000007
【０１４９】
評価結果
表２に評価結果を示す。
【０１５０】
【表２】
2014077978.tif 000008
【０１５１】
実験例Ｎｏ．Ｆ０９〜Ｆ１４のトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が１０μｍより大きいが、大きくしようとして大きくなったわけではなく、着色顔料の着色顔料分散液中（トナー原料液中）での分散状態が悪いようなもの（平均顔料存在率が０．６未満であるもの）は、懸濁粒子の粒径や形状の制御にも劣っていることが分かった。
【０１５２】
平均顔料存在率０．６以上のトナー粒子では、０．３ｍｇ／ｃｍ２での反射濃度が大きく、一方、平均顔料存在率０．６未満のトナー粒子では、「反射濃度」（０．３ｍｇ／ｃｍ２での反射濃度）が小さかった。
【０１５３】
なお、実験例のトナー粒子に外添剤を外添して得られる静電荷像現像用トナーを用いて、実際にプリンター、コピア等でベタ画像を印刷したときの「着色濃度」と、「反射濃度」は、付着量を０．３ｍｇ／ｃｍ２に統一すれば、傾向が完全に一致していることは勿論、絶対値もほぼ等しいことは別途確認している。
【０１５４】
平均顔料存在率が大きいトナー粒子では、「反射濃度」（０．３ｍｇ／ｃｍ２での反射濃度）が大きくなった。しかも、両者には、一定の相関関係があることが分かった。
従って、本願発明の静電荷像現像用トナーを用いれば、プリンター、複写機等でベタ画像を印刷したときに、製造に使用する着色顔料が少なくても「着色濃度」が高いベタ画像が得られることが分かった。一般に、着色顔料の使用量を少なくして同一の着色濃度が得られた場合、その画像は鮮やかになる。
【０１５５】
なお、上記実験例では、着色顔料としてカーボンブラック（黒着色顔料）、シアン着色顔料、イエロー着色顔料を使用したトナーで評価したが、他の色のカラートナーでも同様である。
また、懸濁重合トナー粒子で評価したが、それに外添してなる静電荷像現像用トナーでも、体積平均粒径（Ｄｖ）、平均円形度、及び、平均顔料存在率は、外添前のトナー粒子の値と同一である。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子に顔料が均一に分布しており、優れた着色濃度を得ることができるため、複写機、プリンター、印刷機等に広く利用されるものである。
【図１】
2014077978.tif 000010
【図２】
2014077978.tif 000011