(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含む第１の混合物を、第１の温度で混練する低温混練工程を含み、第１の温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度までの範囲であり、かつ、前記第１の混合物の動的粘弾性試験におけるゴム弾性領域を示す温度範囲であることを特徴とする。この方法によれば、熱可塑性樹脂中に凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして、それぞれのカーボンナノファイバーが相互に分離した状態で分散させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含む第１の混合物を、第１の温度で混練する低温混練工程を含み、
前記第１の温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度までの範囲であり、かつ、前記第１の混合物の動的粘弾性試験におけるゴム弾性領域を示す温度範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
熱可塑性樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第２の温度で混練して前記第１の混合物を得る混合工程をさらに有し、
前記第２の温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記第１の温度は、１６０℃以上、１８０℃以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが７質量部以上、３５質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが１５質量部以上、５５質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、
前記熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂であり、
前記低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２の熱可塑性樹脂をさらに加えて第３の温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含み、
前記第２の熱可塑性樹脂は、前記第１の熱可塑性樹脂と同じ種類の熱可塑性樹脂であり、
前記第３の温度は、前記第１の温度の温度範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散している、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８において、
前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンである、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、３５質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、５５質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項において、
応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有する、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００３】
そして、熱可塑性樹脂についてもカーボンナノファイバーを複合した熱可塑性樹脂組成物を製造する試みがこれまでも行われてきた。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂では、エラストマーのような弾性によってカーボンナノファイバーを分散させることは難しく、熱可塑性樹脂組成物中に多くのカーボンナノファイバーの凝集塊が残存してしまった。このようなカーボンナノファイバーの凝集塊は、熱可塑性樹脂組成物において応力集中を起こすため、破壊起点になりやすく、カーボンナノファイバーで補強したにもかかわらず、比較的脆い材料となってしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子を混合することによって、カーボンナノファイバーをより分散させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、カーボンナノファイバーは全体に均一に分散するため、補強効果はあるもののカーボンナノファイバーの凝集塊は残されていたため、破壊起点になりやすく熱可塑性樹脂に求められる高い延性が失われていた。
【０００６】
また、エラストマーにカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性を利用して均一に分散させて混合物を得た後、その混合物を熱可塑性樹脂にさらに混合し、低温で混練りすることによってカーボンナノファイバーを分散させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ほとんどのカーボンナノファイバーは解繊されてエラストマー中に分散させることはできるが、カーボンナノファイバーを熱可塑性樹脂相の中にまで分散させることは難しかった。
【０００７】
近年では、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合したペレットが販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらも材料中にカーボンナノファイバーの凝集
塊が多数存在したままであり、その材料を用いて通常の成形加工を行っても凝集塊はほとんどそのまま製品中に残っていた。このような成形品は、引張試験を行うと、カーボンナノファイバーの配合量が微量であっても低ひずみで破断してしまった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４１５７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｎｏｃｙｌ社（ベルギー国）のホームページに掲載の「ＰＬＡＳＴＩＣＹＬＴＭＰＰ２００１」、［２０１２年１２月１１日検索］、インターネット＜http://www.nanocyl.com/en/Products-Solutions/Products/PLASTICYL-Carbon-Nanotubes-Conductive-Masterbatches＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
熱可塑性樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含む第１の混合物を、第１の温度で混練する低温混練工程を含み、
前記第１の温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度までの範囲であり、かつ、前記第１の混合物の動的粘弾性試験におけるゴム弾性領域を示す温度範囲であることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂中に凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして相互に分離した状態で分散させることができる。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００１３】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
熱可塑性樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第２の温度で混練して前記第１の混合物を得る混合工程をさらに有し、
前記第２の温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であることができる。
【００１４】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであることができる。
【００１５】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記第１の温度は、１６０℃以上、１８０℃以下であることができる。
【００１６】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが７質量部以
上、３５質量部以下であることができる。
【００１７】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが１５質量部以上、５５質量部以下であることができる。
【００１８】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂であり、
前記低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２の熱可塑性樹脂をさらに加えて第３の温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含み、
前記第２の熱可塑性樹脂は、前記第１の熱可塑性樹脂と同じ種類の熱可塑性樹脂であり、
前記第３の温度は、前記第１の温度の温度範囲であることができる。
【００１９】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
【００２０】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００２１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであることができる。
【００２２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、３５質量部以下であることができる。
【００２３】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、５５質量部以下であることができる。
【００２４】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】比較例１〜７のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例１及び実施例１〜５のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図４】比較例１、８〜１３のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例４のサンプルの凍結割断面の２５０倍のＳＥＭ観察写真である。
【図６】比較例４のサンプルの凍結割断面の１０００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図７】比較例４のサンプルの凍結割断面の２００００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図８】実施例２のサンプルの凍結割断面の２５０倍のＳＥＭ観察写真である。
【図９】実施例２のサンプルの凍結割断面の１０００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図１０】実施例２のサンプルの凍結割断面の２００００倍のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含む第１の混合物を、第１の温度で混練する低温混練工程を含み、前記第１の温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度までの範囲であり、かつ、前記第１の混合物の動的粘弾性試験におけるゴム弾性領域を示す温度範囲であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、前記カーボンナノファイバーは、それぞれが相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
【００２９】
Ａ．まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３０】
図１は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００３１】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、低温混練工程の前に、熱可塑性樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第２の温度で混練して第１の混合物を得る混合工程をさらに有する方法について説明する。なお、この混合工程は、予め熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーが配合された材料、例えば市販されているペレット状の材料を第１の混合物として用いる場合にはなくてもよい。この場合、第１の混合物にはカーボンナノファイバーが凝集塊のままの状態で全体に分散していればよい。
【００３２】
Ａ−１．混合工程
混合工程は、熱可塑性樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第２の温度で混練して第１の混合物を得る。
【００３３】
混合工程における熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを混合する工程は、例えば、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができるが、図１に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行う方法について説明する。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。第１のロール１０と第２のロール２０は、例えば内部に設けられた加熱手段によって温度を調節することができ、第２の温度に設定される。
【００３４】
第２の温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上である。第２の温度は、混合工程中の熱可塑性樹脂の実際の温度であり、加工装置の温度ではない。熱可塑性樹脂の成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。本実施の形態における第２の温度は加工中の温度であるため、できるだ
け実際の樹脂の温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の温度を測定してその温度から推測することができる。
【００３５】
第２の温度は、オープンロール２を用いて混合工程の加工する場合には、熱可塑性樹脂の一般的な成形加工装置で実施する場合よりもロールへの巻き付き特性を考慮して若干低め、例えば２０℃以上低い温度にロール温度を設定することで実施できる。
【００３６】
熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合には、第２の温度は、融点以上例えば１６０℃以上であることができ、さらに１８０℃以上であることができ、特に１８０℃〜３００℃であることができる。特に、ポリプロピレンをオープンロール２を用いて加工する場合には、ロール温度は、１８０℃〜２００℃に設定することができ、さらに、１８０℃〜１９０℃に設定することができる。熱可塑性樹脂をオープンロール２で加工することは一般的ではないが、オープンロール２の場合には、他の前記加工装置に比べて、材料をロールに巻き付かせなければならないという特殊性から、ロール温度が２００℃を超えるような温度ではポリプロピレンの粘性が高くなりすぎて加工が困難になる。第２の温度は、熱可塑性樹脂を溶融させ、カーボンナノファイバーを混合することができればよいので、密閉式混練機、押出機、射出成形機などで加工する場合には、第２の温度はその加工装置の設定温度を２００℃〜３００℃としたときの樹脂の表面温度とすることができる。
【００３７】
図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた熱可塑性樹脂３０のバンク３４に、複数のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物を得ることができる。混合工程では、カーボンナノファイバー８０が熱可塑性樹脂３０中に分散し、例えば目視で色むらがなくなるまで混練を行う。この混練の工程は、熱可塑性樹脂に配合剤（カーボンナノファイバーなど）を配合する一般的な混練と同じ工程を採用することができる。
【００３８】
しかしながら、この状態では、第１の混合物中におけるカーボンナノファイバー８０は、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料の熱可塑性樹脂単体のときよりも破断伸びが著しく低下する。
【００３９】
この第１の混合物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料の熱可塑性樹脂とは異なる挙動を示すことがわかった。原料の熱可塑性樹脂は、融点付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノファイバー８０を混合した第１の混合物は、所定量以上のカーボンナノファイバーを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。
【００４０】
本発明にかかる熱可塑性樹脂の製造方法は、このゴム弾性領域を利用して、凝集しているカーボンナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。したがって、本発明を実施する上で、その配合の第１の混合物のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行い、ゴム弾性領域が発現しているかどうかを確認しておき、その温度領域を用いて、熱可塑性樹脂組成物を生産することができる。
【００４１】
Ａ−２．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第１の温度で混練する。
【００４２】
第１の混合物としては、前記Ａ−１の混合工程によって得られたものを用いることができる。
【００４３】
低温混練工程における第１の混合物を第１の温度で混練する工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができるが、混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いて行うことができる。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
【００４４】
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第１の温度がゴム弾性領域が発現している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にカーボンナノファイバーが大きく移動することができる。
【００４５】
一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、熱可塑性樹脂を短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、熱可塑性樹脂の加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度で加工するのが一般的である。熱可塑性樹脂は、その融点付近で加工は行なわない。加工時の熱可塑性樹脂の表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。特に、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。
【００４６】
しかしながら、本実施の形態においては、このように熱可塑性樹脂の弾性による復元力を利用してカーボンナノファイバーを移動させるため、第１の温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であって、第１の混合物のＤＭＡ試験におけるゴム状弾性領域を示す温度範囲であり、特に、第１の混合物に高いせん断力を与えられるように、カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲とすることができる。
【００４７】
第１の温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第２の温度でも説明したように、第１の温度もできるだけ実際の樹脂の温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の温度を測定してその温度から加工中の第１の温度を推測することができる。また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、第１の温度の範囲内にあることを確認することができる。
【００４８】
第１の温度は、この製造方法に用いる熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度までの範囲である。第１の温度が融点（Ｔｍ）よりも低ければ加工が困難である。また、第１の温度が融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度を超えると、低温混練工程においてカーボンナノファイバーの凝集塊をほぐすことができない。熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合においても第１の温度は同様に定義できるが、例えば融点が１６０℃の場合、第１の温度は、１６０℃以上、１８０℃以下であることができる。ここで、融点（Ｔｍ）は、原料となる熱可塑性樹脂をＤＭＡ試験することで測定することができ、流動を開始する温度である。
【００４９】
また、第１の温度は、融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも２０℃高い温度までの範囲であることができ、さらに、融点（Ｔｍ）以上であって融点（Ｔｍ）よりも１５
℃高い温度までの範囲であることができる。
【００５０】
低温混練工程は、第１の温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜２０分間であることができる。第１の温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノファイバーの解繊をより確実に実施することができる。
【００５１】
第１の混合物は、カーボンナノファイバーが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第１の温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調整して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第１の温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第１の温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第１の温度になるように調整することができる。
【００５２】
低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知の熱可塑性樹脂の加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。
【００５３】
このようにして得られた剪断力により、熱可塑性樹脂に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが熱可塑性樹脂の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、熱可塑性樹脂中に分散される。特に、熱可塑性樹脂は、第１の温度範囲における弾性と、粘性と、混練工程による熱可塑性樹脂の分子が活性化することによるカーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
低温混練工程は、混合工程に引き続いて行うときは冷却工程を実施することができる。混合工程で得られた第１の混合物は低温混練工程における第１の温度よりも高温であるためである。冷却工程は、第１の混合物が第１の温度の温度範囲になるまで行うことができ、低温混練工程に導入しやすくするために第１の混合物を第１の温度範囲に設定されたオーブン内で保持しておくことができる。
【００５５】
第１の混合物は、市販されている熱可塑性樹脂とカーボンナノファイバーとを混合した混合物ペレットを用いることができる。通常このような市販の混合物ペレットは、カーボンナノファイバーが凝集したままで存在している。したがって、このような市販の混合物ペレットは、前記Ａ−１の混合工程と同様に加工されたことが推測できる。
【００５６】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であって熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることができ、その場合における低温混練工程でのポリプロピレン１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は７質量部以上、３５質量部以下であることができる。平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの場合、ポリプロピレン１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が７質量部以上になると第１の混合物のＤＭＡ試験において融点以上のゴム弾性領域が発現することができる。
【００５７】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下であって熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることができ、その場合における低温混練工程でのポリプロピレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーの配合量が１５質量部以上、５５質量部以下であることができる。平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの場合、ポリプロピレン１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が１５質量部以上になると第１の混合物のＤＭＡ試験において融点以上でゴム弾性領域が発現することができる。
【００５８】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂中に凝集塊として存在していたカーボンナノファイバーを相互に分離した状態で分散させることができる。したがって、熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００５９】
Ａ−３．第２の低温混練工程
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の混合物における熱可塑性樹脂は第１の熱可塑性樹脂であり、低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２の熱可塑性樹脂をさらに加えて第３の温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含むことができる。第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂と同じ種類の熱可塑性樹脂であることができる。ここで、同じ種類の熱可塑性樹脂とは、第２の熱可塑性樹脂と第１の熱可塑性樹脂とが少なくとも同じ主構成モノマーであるということである。第３の温度は、前記Ａ−２において説明した第１の温度と同じ温度範囲とすることができる。前記Ａ−１における第１の混合物中のカーボンナノファイバーの配合量が少ないと、第１の混合物におけるＤＭＡ試験でのゴム弾性領域が発現しない場合がある。そのような第１の混合物では低温混練工程を実施してもカーボンナノファイバーを相互に分離させることができない。そのため、比較的少量のカーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物を加工したい場合には、このように第２の低温混練工程を実施することによって、第２の熱可塑性樹脂を任意の量追加することにより、熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有量を少なくすることができる。なお、特に断らない限り、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とは同じ種類の熱可塑性樹脂を用いたものとして以下説明する。
【００６０】
Ｂ．次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
【００６１】
Ｂ−１．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ＤＭＡ試験において融点を示す熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ）などの結晶性の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、一般に非晶性樹脂と呼ばれる熱可塑性樹脂であっても、ＤＭＡ試験において融点を示す熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）やポリカーボネート（ＰＣ）なども用いることができる。
【００６２】
Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が９ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、
熱可塑性樹脂を少量のカーボンナノファイバーによって効果的に補強することができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーを用いることで、熱可塑性樹脂を補強することができる。カーボンナノファイバーは、その表面における熱可塑性樹脂との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００６３】
熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。特に、第２の低温混練工程を用いることによって、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノファイバー０．１質量部以上を配合することができ、比較的太いカーボンナノファイバーを用いることによって例えば１００質量部まで配合することができる。また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノファイバー以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００６４】
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であり、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００６５】
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。
【００６６】
Ｃ．本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００６７】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
【００６８】
図８〜図１０は、後述する実施例２の熱可塑性樹脂組成物サンプルの凍結割断面のＳＥＭ観察写真である。実施例２の詳細については後述する。
【００６９】
図８〜図１０に示すように、熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノファイバーの凝集塊がないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。図１０には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れている。なお、凝集塊とは、後述する比較例４（比較例４の詳細については後述する。）のサンプルのＳＥＭ観察写真である図５〜図７に示すように、熱可塑性樹脂組成物中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあい、特に図７に見られるように凝集塊の中ではカーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在している状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。相互に分離した状態とは、熱可塑性樹脂組成物中においてカーボンナノファイバー同士の間に中空部が存在しない状態にあることをいう。
【００７０】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中が原因の破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００７１】
熱可塑性樹脂組成物は、応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有することができる。応力―ひずみ曲線は、引張試験によって得ることができる。熱可塑性樹脂組成物がカーボンナノファイバーの凝集塊を有していると、引張試験において引張降伏点に達する前に、破断してしまうため、凝集塊の有無を擬似的に判断することができる。
【００７２】
熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、１００質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが５質量部以上、６０質量部以下であることができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるとき、ポリプロピレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが５質量部以上、４０質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが７質量部以上、３５質量部以下であることができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え、１１０ｎｍ以下であるとき、ポリプロピレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが５質量部以上、６０質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが１５質量部以上、５５質量部以下であることができる。
【００７５】
前記Ａ−３の第２の低温混練工程を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物は、すでにカーボンナノファイバーが分散した熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして用いてさらに熱可塑性樹脂を追加することによって熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの配合割合を少なくすることができる。したがって、例えば、ポリプロピレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが５質量部未満とすることができる。
【００７６】
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（１−１）実施例１〜１０のサンプルの作製
混合工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１８０℃＝加工設定温度）に、各表に示す１００質量部（ｐｈｒ）のポリプロピレンを投入して、溶融させ、ロールに巻き付かせた。このときのポリプロピレンの生地表面の温度は、１８０℃であった。
【００７９】
次に、配合剤として表１に示す質量部（ｐｈｒ）の多層カーボンナノファイバー（各表では「ＣＮＴ−１」または「ＣＮＴ−２」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。十分に混練を行って多層カーボンナノファイバーを分散させ、第１の混合物をオープンロールから取り出した。この混練の間の第１の混合物の生地表面の温度（第２の温度）は、各表に「生地温度」欄で「第２の温度」として示した。各表の通り、カーボンナノファイバーの配合量が増えると混練中のせん断発熱によって第１の混合物の温度は上昇し、第２の温度はロール温度よりも高くなった。なお、生地温度の表面温度は、非接触型の赤外線温度計で計測した。
【００８０】
冷却工程：第１の混合物の表面温度が１６０℃−１８０℃になるまで冷却し、オーブンに第１の混合物を入れて１６０℃−１８０℃に維持した。
【００８１】
低温混練工程：第１の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。この混練の間、第１の混合物の生地表面の温度（第１の温度）を非接触型の赤外線温度計で測定して１６０℃−１８０℃に維持されるように、ロールを温度調節した。この混練の間の第１の混合物の生地表面の温度（第１の温度）は、各表に「生地温度」欄で「第１の温度」として示した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
【００８２】
プレス工程：オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１９０℃に加熱し、２分間予熱した後、２３ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら５分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して６ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却した。
【００８３】
なお、各表において、「ＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）１５ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＣＮＴ−２」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）６８ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＰＰ−１」は、日本ポリプロ社製ポリプロピレン（ランダムコポリマーのポリプロピレン、グレード名：ＭＧ０３Ｂ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃（融点は下記ＤＭＡ測定した流動開始温度））であった。
【００８４】
（１−２）比較例１〜１３のサンプル作製
比較例２〜１３は、実施例１〜１０の混合工程と同様にして第１の混合物を得て、冷却工程及び低温混練工程を省いてプレス工程をして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【００８５】
比較例１は、ポリプロピレン単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【００８６】
（１−３）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１のダンベル１号形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を各表に示した。
【００８７】
（１−４）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１×２（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。この試験結果から測定温度が２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。貯蔵弾性率は、各表において、「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）と破断温度についても各表に記載した。各表において、３００℃まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載し、３００℃まで破断しなかったサンプルについては「破壊せず」と記載した。
【００８８】
【表１】
2014141613.tif 000003
【００８９】
また、表１には示さなかったが、実施例２と同じ配合量で低温混練工程の温度（第１の温度）だけを１８０℃にして製作した熱可塑性樹脂組成物サンプルは、引張試験の結果のＴＳが２５．８ＭＰａ、Ｅｂが６００％、σｙが３３．１ＭＰａ、ＤＭＡ試験の結果のＥ’が２．８９ＧＰａ（２５℃）、７７８ＭＰａ（１００℃）、６．８ＭＰａ（２００℃）であり、３００℃まで流動せず破断もしなかった。
【００９０】
【表２】
2014141613.tif 000004
【００９１】
表には示さなかったが、比較例２と同じ配合で、実施例１と同じ製造工程を用いて作製したサンプルは、引張試験の結果のＴＳが２７．１ＭＰａ、Ｅｂが１７．８％、σｙが３０．４ＭＰａ、ＤＭＡ試験の結果のＥ’が２．２６ＧＰａ（２５℃）、５５８ＭＰａ（１００℃）であり、１９０℃で流動した。カーボンナノファイバーの配合量が少量にもかかわらずＥｂが１７．８％しかないことから、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在したものと推測できた。
【００９２】
【表３】
2014141613.tif 000005
【００９３】
【表４】
2014141613.tif 000006
【００９４】
【表５】
2014141613.tif 000007
【００９５】
【表６】
2014141613.tif 000008
【００９６】
表１〜表６の引張試験の結果によれば、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて引張強さが向上し、カーボンナノファイバーによる補強の効果が得られた。また、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例２〜１３のように降伏前に破壊されることなく、比較的高い延性と高い降伏強度を有していた。実施例１〜５は同じカーボンナノファイバーの配合量である比較例３〜７とそれぞれ比較し、実施例６〜１０はやはり同じカーボンナノファイバーの配合量である比較例９〜１３と比較することによって、破断伸び（Ｅｂ）の値が大きくなっていることがわかった。
【００９７】
表１〜表６のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、同じカーボンナノファイバーの配合量である比較例３〜１３とそれぞれ比較すると、室温から高温（２００℃）まで貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上していた。また、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である３００℃まで流動せず、耐熱性も向上した。
【００９８】
また、図２には、比較例１〜比較例７のＤＭＡ試験結果として、各サンプルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示した。図２において、曲線Ｃ１〜Ｃ７は、比較例１〜比較例７にそれぞれ対応している。比較例１の曲線Ｃ１から原料のポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は１６０℃（メーカーカタログ値では１５５℃であった）であることがわかった。比較例３〜７のサンプルは、実施例１〜実施例５の第１の混合物の貯蔵弾性率の温度依存性と同じである。
【００９９】
図３には、比較例１、実施例１〜実施例５及び実施例１１のＤＭＡ試験結果として、各サンプルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示した。図３において、曲線Ｃ１は比較例１を示し、曲線Ｅ１〜Ｅ５は、実施例１〜実施例５にそれぞれ対応し、曲線Ｅ１１は実施例１１に対応している。なお、実施例１１については、後述する。
【０１００】
図４には、比較例１、比較例８〜１３のＤＭＡ試験結果として、各サンプルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示した。図４において、曲線Ｃ１は比較例１を示し、曲線Ｃ８〜Ｃ１３は、比較例８〜比較例１３にそれぞれ対応している。比較例９〜１３のサンプルは、実施例６〜実施例１０の第１の混合物の貯蔵弾性率の温度依存性である。
【０１０１】
図２及び図４の結果から、比較例３〜７（実施例１〜５の第１の混合物）においては、
１６０℃以上の温度であっても貯蔵弾性率があまり変化しないゴム弾性を有することを示す領域（以下、ゴム弾性領域という。）が存在することがわかった。特に、細い１８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）はポリプロピレン１００質量部に対して７．５質量部以上になると１６０℃以上の温度範囲にゴム弾性領域が発現し、比較的太い６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）はポリプロピレン１００質量部に対して１７．６質量部以上になると１６０℃以上の温度範囲にゴム弾性領域が発現することがわかった。
【０１０２】
図３の結果から、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、１６０℃〜３００℃の温度範囲で貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しないことがわかった。
【０１０３】
（１−５）ＳＥＭ観察
比較例２〜１３のサンプル及び実施例１〜１０のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。
【０１０４】
比較例２〜１３のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が多数確認された。図５〜図７は、比較例４のサンプルの凍結割断面（２５０倍、１０００倍、２００００倍）のＳＥＭ観察写真である。図５及び図６において白い丸で囲んだ中にカーボンナノファイバーの凝集塊１００が観察できた。凝集塊１００の直径は約１００μｍであり、図７に示すようにカーボンナノファイバーの原料に近い状態で凝集していることがわかった。
【０１０５】
実施例１〜１０のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。図８〜図９は、実施例２のサンプルの凍結割断面（２５０倍、１０００倍、２００００倍）のＳＥＭ観察写真である。凝集塊はなく、図９における白い繊維状の物質がカーボンナノファイバーであり、カーボンナノファイバーが解繊されて、相互に分離した状態で全体に分散していることがわかった。
【０１０６】
また、実施例の低温混練工程を、第１の混合物の生地表面の温度が１９０℃、２００℃、２３０℃として得られたサンプルは、比較例のように、カーボンナノファイバーの凝集塊が多数観察された。
【０１０７】
（２−１）実施例１１のサンプルの作製
混合工程から低温混練工程までは実施例２と同様に加工して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。この熱可塑性樹脂組成物に対して、さらに第２の低温混練工程を実施した。
【０１０８】
第２の低温混練工程は、オープンロールに、熱可塑性樹脂組成物をロールに巻き付かせ、１０９質量部（ｐｈｒ）のポリプロピレン（実施例２のポリプロピレンと同じ）をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。この混練の間、熱可塑性樹脂組成物の生地表面の温度を非接触型の赤外線温度計で測定して１６０℃−１８０℃に維持されるように、ロールを温度調節した。このときの熱可塑性樹脂組成物の生地表面温度（第３の温度）は、表７の「生地温度」欄に「第３の温度」として示した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから第２の熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
【０１０９】
プレス工程：オープンロールから取り出された第２の熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１９０℃に加熱し、２分間予熱した後、２３ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら５分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して６ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却し
た。
【０１１０】
（２−２）引張試験
実施例１１のサンプルについて、前記（１−３）と同様に引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表７に示した。
【０１１１】
（２−３）ＤＭＡ測定
実施例１１のサンプルについて、前記（１−４）と同様にＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。測定温度が２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。貯蔵弾性率は、表７において、「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動温度と破断温度についても表７に記載した。
【０１１２】
また、図３には、実施例１１のＤＭＡ試験結果を曲線Ｅ１１として示した。
【０１１３】
【表７】
2014141613.tif 000009
【０１１４】
表７の結果から、実施例１１の炭素繊維複合材料サンプルは、高い破断伸び（Ｅｂ）の値を維持したまま、すなわちカーボンナノファイバーが解繊している状態を維持したまま、比較例２のサンプルよりも少ないカーボンナノファイバーの配合量とすることができた。
【０１１５】
（３−１）実施例１２〜１９のサンプルの作製
混合工程、冷却工程、低温混練工程及びプレス工程は、実施例１〜１０と同様に加工して、実施例１２〜１９の熱可塑性樹脂組成物サンプルを作製した。加工中の材料配合及び生地温度は、表８,９に示した。
【０１１６】
なお、表８，９において、「ＰＰ−２」は日本ポリプロ社製ポリプロピレン（ブロックコポリマーのポリプロピレン、グレード名：ＢＣ０３Ｂ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃（融点は下記ＤＭＡ測定した流動開始温度））であり、「ＰＰ−３」は日本ポリプロ社製ポリプロピレン（ホモポリマーのポリプロピレン、グレード名：ＭＡ１Ｂ、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃（融点は下記ＤＭＡ測定した流動開始温度））であった。
【０１１７】
（３−２）比較例１４,１５のサンプルの作製
比較例１４，１５は、ポリプロピレン単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行って、熱可塑性樹脂サンプルを作製した。
【０１１８】
（３−３）引張試験、ＤＭＡ測定、ＳＥＭ観察
実施例１２〜１９及び比較例１４，１５のサンプルについて、前記（１−３）と同様に引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表８，９に示した。
【０１１９】
実施例１２〜１９及び比較例１４，１５のサンプルについて、前記（１−４）と同様にＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。測定温度が２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。貯蔵弾性率は、表８，９において、「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動温度と破断温度についても表８，９に記載した。
【０１２０】
【表８】
2014141613.tif 000010
【０１２１】
【表９】
2014141613.tif 000011
【０１２２】
表８，９の引張試験の結果によれば、実施例１２〜１５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは比較例１４と比較し、実施例１６〜１９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは比較例１５と比較して引張強さが向上し、カーボンナノファイバーによる補強の効果が得られた。また、実施例１２〜１７の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、降伏前に破壊されることなく、比較的高い延性と高い降伏強度を有していた。
【０１２３】
表８，９のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１２〜１５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは比較例１４と比較し、実施例１６〜１９の熱可塑性樹脂組成物サンプルは比較例１５と比較して、室温から高温（２００℃）まで貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上していた。また、実施例１２〜１９は、測定温度の上限である３００℃まで流動せず、耐熱性も向上した。また、表には示さなかったが、実施例１２〜１９の製作途中の第１の混合物をプレス加工したものをＤＭＡ試験した結果、比較例２〜１３と同様に、１６０℃以上の温度であっても貯蔵弾性率があまり変化しないゴム弾性を有することを示す領域（以下、ゴム弾性領域という。）が存在することを確認した。
【０１２４】
実施例１２〜１９及び比較例１４，１５の凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。実施例１２〜１９のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。ＳＥＭ観察の結果、実施例１２〜１９のサンプルは、カーボンナノファイバーが解繊されて、相互に分離した状態で全体に分散していることがわかった。
【０１２５】
（４−１）実施例２０，２１のサンプルの作製
混合工程から低温混練工程までは実施例１２，１６と同様に加工して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。この熱可塑性樹脂組成物に対して、さらに第２の低温混練工程を実施した。
【０１２６】
第２の低温混練工程は、オープンロールに、熱可塑性樹脂組成物をロールに巻き付かせ、１０９質量部（ｐｈｒ）のポリプロピレン（実施例１２，１６のポリプロピレンと同じ）をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。この混練の間、熱可塑性樹脂組成物の生地表面の温度を非接触型の赤外線温
度計で測定して１６０℃−１８０℃に維持されるように、ロールを温度調節した。このときの熱可塑性樹脂組成物の生地表面温度（第３の温度）は、表１０の「生地温度」欄に「第３の温度」として示した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから第２の熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
【０１２７】
プレス工程：オープンロールから取り出された第２の熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１９０℃に加熱し、２分間予熱した後、２３ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら５分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して６ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却した。
【０１２８】
（４−２）引張試験、ＤＭＡ測定、ＳＥＭ観察
実施例２０，２１のサンプルについて、前記（１−３）と同様に引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１０に示した。
【０１２９】
実施例２０，２１のサンプルについて、前記（１−４）と同様にＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。測定温度が２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。貯蔵弾性率は、表１０において、「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動温度と破断温度についても表１０に記載した。
【０１３０】
【表１０】
2014141613.tif 000012
【０１３１】
表１０の結果から、実施例２０，２１の炭素繊維複合材料サンプルは、高い破断伸び（Ｅｂ）の値を維持したまま、すなわちカーボンナノファイバーが解繊している状態を維持したまま、実施例１２，１６のサンプルよりも少ないカーボンナノファイバーの配合量とすることができた。
【０１３２】
実施例２０，２１の凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。実施例２０，２１のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。ＳＥＭ観察の結果、実施例２０，２１のサンプルは、カーボンナノファイバーが解繊されて、相互に分離した状態で全体に分散していることがわか
った。
【符号の説明】
【０１３３】
２  オープンロール、１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  熱可塑性樹脂、３４  バンク、８０  カーボンナノファイバー、１００  凝集塊、ｄ  間隔、Ｖ１，Ｖ２  回転速度、Ｃ１〜Ｃ１３  比較例１〜１３の貯蔵弾性率の温度依存性曲線、Ｅ１〜Ｅ５  実施例１〜５の貯蔵弾性率の温度依存性曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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