(57)【要約】【課題】触媒層とガスケット部材との間に隙間がなく、耐久性に優れた膜電極結合体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１の両面にそれぞれ形成されている触媒層２，３が形成されている。この触媒層２，３の周囲にはガスケット部材１３，１４配置されている．触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との間の空間２１，２２には充填材が充填されている。この充填材は、触媒層２，３と同一の材料で形成され、又は、ガスシール材で形成されている。ガスケット部材１３，１４は、フィルムである。【選択図】図１
2014072016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成されている触媒層と、
前記触媒層の周囲に配置されているガスケット部材と、
前記触媒層とガスケット部材との間の空間に充填されている充填材と、
を備えている膜電極結合体。
【請求項２】
前記充填材は、前記触媒層と同一の材料で形成され、又は、ガスシール材である、請求項１に記載の膜電極結合体。
【請求項３】
前記ガスケット部材は、フィルムである、請求項１又は２に記載の膜電極結合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの一項に記載の膜電極結合体と、
前記各触媒層上にそれぞれ設けられているガス拡散層と、
前記各ガス拡散層上にそれぞれ設けられ、前記ガス拡散層側の面にガス流路が形成され、反対側の面に冷却水流路が形成されていて、導電性を有し、ガス不透過性の材料により形成されたセパレータと、
を備えている高分子形燃料電池。
【請求項５】
高分子電解質膜の両面に触媒層が形成され前記触媒層の周囲にガスケット部材が配置されている構造を形成し、前記触媒層の形成は前記高分子電解質膜に触媒層用スラリーを直接塗工することにより行う第１の工程と、
前記第１工程の終了後、前記触媒層と前記ガスケット部材との隙間を充填材で埋める第２の工程と、
を備えている膜電極結合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程は、前記触媒層と前記ガスケット部材との隙間にインクを塗布することにより前記充填材で埋める、請求項５に記載の膜電極結合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程は、前記インクとして前記触媒層用スラリー又はガスシール材を用いる、請求項６に記載の膜電極結合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程は、前記ガスケット部材としてフィルムを用いる、請求項５〜７の何れかの一項に記載の膜電極結合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、これを使用した高分子形燃料電池、及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。このうち高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用電源としての応用が期待されている。
【０００３】
高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）とで挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応を起こして発電する。
アノード：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                      ……（１）
カソード：１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ      ……（２）
【０００４】
アノード及びカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層との積層構造からなる。アノード側の触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子となる（反応１）。プロトンは、アノード側の触媒層内の高分子電解質を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側の触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスとが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電することができる。
【０００５】
従来、高分子電解質膜の一方の面に空気極（カソード）側電極となる触媒層、他方の面に燃料極（アノード）側電極となる触媒層を形成した構造体である膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒層用スラリーを製造して、この触媒層用スラリーを高分子電解質膜に直接塗工して製造する方法や、転写基材又はガス拡散層に塗工して後、高分子電解質膜に熱圧着して製造する方法が知られている。
【０００６】
このうち、高分子電解質膜に触媒層用スラリーを直接塗工して膜電極接合体を製造する方法は、高分子電解質膜と触媒層との界面の密着性が良く、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を作製することができる。
しかし、触媒層用スラリーを高分子電解質膜に直接塗工すると、塗工の際に高分子電解質膜が触媒層用スラリーの溶媒により膨潤し、また乾燥の際に収縮する。そのため、触媒層を目的の形状で形成することができない。
【０００７】
かかる不具合を解決するために、特許文献１の発明では、目的の形状にくりぬかれた穴を有するマスキング部材を電解質膜上に配置して、触媒層用のスラリーを高分子電解質膜に直接塗工する方法が提案されている。
上記手法を用いることで、触媒層をおおよそ目的の形状に形成することができ、マスキング部材としてガスバリア性シート（ガスケット部材）を積層することで、ガスケット部材付きの膜電極接合体を簡易的に製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５‐６３７８０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、触媒層用スラリーの塗工工程での電解質膜の膨潤・収縮及び塗膜の乾燥収縮により、ガスケット部材と触媒層との間に隙間が生じる。そのため、当該隙間においては、高分子電解質膜が露出した状態となる。高分子電解質膜の露出は、膜電極接合体の劣化を加速させ、耐久性を低下させることが知られている。
本発明の目的は、高分子電解質膜の両面に対向して触媒層が配置され、前記触媒層の周囲にガスケット部材を配置した膜電極接合体において、触媒層を目的の形状にすることができ、かつ、触媒層とガスケット部材との間に隙間がなく、耐久性に優れた膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を使用した高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の一形態は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成されている触媒層と、前記触媒層の周囲に配置されているガスケット部材と、前記触媒層とガスケット部材との間の空間に充填されている充填材と、を備えている膜電極結合体である。
（２）この場合、前記充填材は、前記触媒層と同一の材料で形成され、又は、ガスシール材である、ようにしてもよい。
【００１１】
（３）さらに、前記ガスケット部材は、フィルムである、ようにしてもよい。
（４）本発明の別の一形態は、前記の膜電極結合体と、前記各触媒層上にそれぞれ設けられているガス拡散層と、前記各ガス拡散層上にそれぞれ設けられ、前記ガス拡散層側の面にガス流路が形成され、反対側の面に冷却水流路が形成されていて、導電性を有し、ガス不透過性の材料により形成されたセパレータと、を備えている高分子形燃料電池である。
【００１２】
（５）本発明の別の一形態は、高分子電解質膜の両面に触媒層が形成され前記触媒層の周囲にガスケット部材が配置されている構造を形成し、前記触媒層の形成は前記高分子電解質膜に触媒層用スラリーを直接塗工することにより行う第１の工程と、前記第１工程の終了後、前記触媒層と前記ガスケット部材との隙間を充填材で埋める第２の工程と、を備えている膜電極結合体の製造方法である。
【００１３】
（６）この場合に、前記第２工程は、前記触媒層と前記ガスケット部材との隙間にインクを塗布することにより前記充填材で埋める、ようにしてもよい。
（７）また、前記第２工程は、前記インクとして前記触媒層用スラリー又はガスシール材を用いる、ようにしてもよい。
（８）さらに、前記第１工程は、前記ガスケット部材としてフィルムを用いる、ようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
（１）（４）（６）（５）の本発明の一形態によれば、触媒層とガスケット部材との間に隙間がなく、耐久性に優れた膜電極結合体、高分子形燃料電池を提供することができる。
（２）（７）の本発明の一形態によれば、高分子電界質膜の露出を防止し、さらに耐久性に優れた膜電極結合体を提供することができる。
（３）（８）の本発明の一形態によれば、圧縮変形性に優れた膜電極結合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態である膜電極結合体の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である高分子形燃料電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
【００１７】
［膜電極結合体の構造］
本実施形態にかかる膜電極結合体の構造について説明する。
図１は、本実施形態の膜電極結合体１２の縦断面図である。この膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１の一方の面に空気極（カソード）側電極となる触媒層２が積層され、他方の面に燃料極（アノード）側電極となる触媒層３が積層されている。そして、これらの触媒層２，３の周囲には、それぞれガスケット部材１３，１４が配置されている。そして、触媒層２とガスケット部材１３との間の隙間２１、触媒層３とガスケット部材１４との間の隙間２２には、それぞれ充填材が充填されている。
【００１８】
［高分子形燃料電池の構造］
次に、上記の膜電極結合体１２を用いた高分子形燃料電池の構造について説明する。
図２は、本実施形態の高分子形燃料電池の単セル１１の分解斜視図である。高分子形燃料電池（の単セル）１１においては、膜電極結合体１２の空気極側電極となる触媒層２及び燃料極側電極となる触媒層３（触媒層３は図２においては高分子電解質膜１に隠れている）と対向して、空気極側のガス拡散層４及び燃料極側のガス拡散層５が配置されている。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そして、空気極側のガス拡散層４及び燃料極側のガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性で、かつ、ガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して高分子形燃料電池の単セル１１が構成されている。そして、空気や酸素などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガス又は有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【００１９】
［膜電極結合体の製造方法］
次に、前述の膜電極接合体１２の製造方法について説明する。
この膜電極接合体１２の製造方法は、次の第１工程、第２工程を経て膜電極接合体１２を製造する。
（１）第１工程
高分子電解質膜１の一方の面に空気極（カソード）側電極となる触媒層２が積層され、他方の面に燃料極（アノード）側電極となる触媒層３が積層されて、これらの触媒層２，３の周囲には、それぞれガスケット部材１３，１４が配置された構造体を製造する。
【００２０】
この製造には、高分子電解質膜１に触媒層２、３を形成後、ガスケット部材１３，１４を貼り合せることにより行ってもよいし、高分子電解質膜１にガスケット部材１３，１４を貼り合せた後、触媒層２，３を形成することにより行ってもよい。
高分子電解質膜１に触媒層２、３を形成するには、高分子電解質膜１に触媒層用スラリーを直接塗工することにより形成する。
【００２１】
（２）第２工程
第１工程の終了後、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２を充填材で埋める。この充填材の形成は、隙間２１，２２にインクを塗布することにより行う。
具体的には、第１工程でのインクの塗布による高分子電解質膜１への触媒層２，３の形成は、例えば、高分子電解質膜１に触媒層２，３するのに用いたのと同様の触媒層用スラリーを塗布、乾燥することにより行うことができる。
【００２２】
この触媒層用スラリーの乾燥方法としては、特に限定しないが、温風乾燥、ＩＲ（赤外）乾燥、減圧乾燥等が好ましい。
ここで、従来の開口部を備えたガスケット部材１３，１４付き高分子電解質膜１への触媒層用スラリーの塗布では、触媒層用スラリーの乾燥収縮により高分子電解質膜の露出が生じると共に、製造された膜電極接合体１２に大きな残留応力が生じる。
本実施形態では、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２のみをインクで塗布するため、触媒層用スラリーの乾燥収縮は小さく、高分子電解質膜１の露出を防ぐことができる。また、製造された膜電極接合体１２の残留応力を低減できる。
【００２３】
本実施形態で用いるインクの塗布方法としては、ドクターブレードコート法、ディッピングコート法、スリットコート法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法などの塗布法を挙げることができる。隙間２１，２２へのインクの塗布であることを考慮すると、予め定められた位置にインクを塗布できるディスペンサ印刷法及びインクジェット印刷法が好ましい。
【００２４】
本実施形態では、前記インクが前述の触媒層用スラリー又はガスシール材であることが望ましい。触媒層用スラリーを用いた場合、ガスケット部材１３，１４の開口部と同じ形状に触媒層２，３を形成することができ、触媒層２，３の有効面積を大きくすることができる。また、ガスシール材を用いた場合、高分子電解質膜１の露出部分がガスシールされ、供給ガスが直接高分子電解質膜１へ届くことを妨げることができる。これにより、高分子電解質膜１の劣化を抑制することができる。
前記の第１工程において、前記触媒層用スラリーは、電解質、触媒粒子、溶媒を含む。この触媒層用スラリーは、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２に塗布する。さらに、必要に応じて乾燥工程を経ることで、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間を触媒層２，３と同じ材料で埋めることができる。
【００２５】
以下では、以上説明した膜電極結合体、及び高分子形燃料電池の構造、並びに膜電極結合体の製造方法に使用する各種材料について、詳細に説明する。
本実施形態で用いる電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば良いが、触媒層２，３と高分子電解質膜１との密着性を考え、高分子電解質膜１と同質の材料を選択することが好ましい。例えば、フッ素系樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標である）、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。
【００２６】
本実施形態で用いる触媒層２，３を構成する触媒に使用する粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒の粒子の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００２７】
触媒の粒子は単体で用いても良く、好ましくは、導電性担体に担持させて用いると良い。導電性担体としては、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００２８】
本実施形態で用いる触媒層用スラリーの溶媒としては、特に限定しないが、電解質を分散または溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、１‐エトキシ‐２‐プロパノールなどが挙げられる。
【００２９】
前記ガスシール材は、特に限定しないが、塗布が可能であれば良い。一般的に、シリコーンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム類、シリコーンエラストマー類、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性エラストマー類、ＵＶ硬化樹脂などが挙げられる。これらの材料を単独で用いても良く、または上述した触媒層用スラリーの溶媒などに溶解させてインクを調製し、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２に塗布する。さらに、必要に応じて乾燥工程、硬化工程を経ることで、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２をガスシール材で埋めることができる。
【００３０】
前記ガスケット部材は、塗布成形、インモールド成型、フィルム積層等で形成できるが、特にフィルム積層が好ましい。
前記ガスケット部材１３，１４は、フィルムからなるようにしてもよい。膜電極接合体１２は、圧縮力が掛かった状態で積層され、使用される。また、膜電極接合体１２には好適な厚さが存在するため、ガスケット部材１３，１４には、厚さの均一性及び圧縮変形性に優れていることが好ましい。フィルムからなるガスケット部材１３，１４は、厚さが均一のため、ガスケット部材１３，１４として好適であり、さらに圧縮変形性に優れる材料が望ましい。ここで、「圧縮変形性に優れる」とは、圧力が加えられた時の材料の変形量が少ないことをいう。
【００３１】
フィルムからなるガスケット部材１３，１４は、少なくともフィルムの一方面に粘着層または接着層を備えたものであり、他方面に離型層を備えていても良い。粘着層は、フィルムと高分子電解質の間に具備され、界面のガスシール性を向上させる。離型層は、ガスケット部材表面に塗布されたインクの除去を容易にする。
前記フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの圧縮変形性に優れる材料が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、組み合わせても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［触媒層用スラリーの製造］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を容器に入れ、水を加えて混合後、２‐プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標である）分散液、和光純薬工業社製）を加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。
［ガスケット部材付き高分子電解質膜の作製］
ガスケット部材（粘着層付ＰＥＴフィルム）に開口部（サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成後、高分子電解質膜１（Ｎａｆｉｏｎ２１１ＣＳ、デュポン社製）の両面に貼り合せた。
【００３３】
［耐久性評価］
膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層４，５（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標である）  ３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＯＣＶ耐久性評価を行った。セル温度は、１００℃として、アノードに加湿水素、カソードに加湿酸素を供給した。加湿条件は、相対湿度２５％で行った。
【００３４】
［比較例１］
ガスケット部材１３，１４付き高分子電解質膜１に、触媒層用スラリーをドクターブレードで塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで膜電極接合体１２を製造した。触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間は、約５０μｍであった。
【００３５】
［実施例１］
比較例１で製造した膜電極接合体１２の触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２に、前記触媒層用スラリーをディスペンサ印刷法により塗布して、８０℃の炉内で乾燥することで膜電極接合体１２を製造した。この膜電極接合体１２においては、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との間に隙間は、観察されなかった。
【００３６】
［実施例２］
比較例１で製造した膜電極接合体１２の触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との隙間２１，２２に、ガスシール材をディスペンサ印刷法により塗布して、１００℃の炉内で乾燥することで膜電極接合体１２を製造した。この膜電極接合体１２においては、触媒層２，３とガスケット部材１３，１４との間に隙間は、観察されなかった。
本実施例の製造方法で製造した膜電極接合体１２（実施例１，２）の耐久性評価結果は、比較例１と比べて約２倍（３０時間）の耐久性を示した。
このように、本実施例の製造方法では、耐久性に優れた膜電極接合体１２を簡易に製造できることがわかった。
【符号の説明】
【００３７】
１    高分子電解質膜
２    触媒層
３    触媒層
４    ガス拡散層
５    ガス拡散層
６    空気極
７    燃料極
８    ガス流路
９    冷却水流路
１０  セパレータ
１１  高分子形燃料電池
１２  膜電極接合体
１３  ガスケット部材
１４  ガスケット部材
２１  隙間
２２  隙間
【図１】
2014072016.tif 000003
【図２】
2014072016.tif 000004