(57)【要約】【課題】良好な流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度に優れる静電荷像現像用ブラックトナー、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。  工程（１）：非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程  工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集粒子（１）の表面に凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程  工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上に保持して、樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
工程（１）：非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集粒子（１）の表面に凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上に保持して、樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
アニオン性基を有する銅フタロシアニンが、カーボンブラック１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項３】
アニオン性基を有する銅フタロシアニンが、銅フタロシアニンスルホン酸塩である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項４】
銅フタロシアニンスルホン酸塩が、銅フタロシアニンスルホン酸テトラアルキルアンモニウム塩である、請求項３に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）中のカーボンブラックの含有量が、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項６】
工程（１）が、樹脂粒子（Ａ）とともに離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ａ）が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項８】
結晶性ポリエステル（ｂ）の融点が７０℃以上９０℃以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項９】
結晶性ポリエステル（ｂ）と非晶質ポリエステル（ａ）の質量比率が（ｂ）／（ａ）＝１０／９０以上４０／６０以下である、請求項７又は８に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項１０】
工程（３）が、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ｂ）の融点未満の温度に保持して、樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程である、請求項７〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（１）が、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化させ、樹脂粒子（Ａ）を得て、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項１２】
非晶質ポリエステル（ａ）が、非晶質ポリエステル（ａ−１）及び（ａ−１）より軟化点の高い非晶質ポリエステル（ａ−２）からなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項１３】
非晶質ポリエステル（ａ−１）及び非晶質ポリエステル（ａ−２）の軟化点が７０℃以上１６５℃以下であり、非晶質ポリエステル（ａ−１）及び非晶質ポリエステル（ａ−２）の軟化点の差が５℃以上３０℃以下である、請求項１２に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項１４】
非晶質ポリエステル（ａ−２）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項１２又は１３に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の製造方法によって得られる静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項１６】
カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニン、非晶質ポリエステル（ａ）、結晶性ポリエステル（ｂ）、及び離型剤を含有するコアと、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有するシェルを有する、静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用ブラックトナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応して、熱特性や色特性を改善するために、複数の樹脂を混合して用いる試みがなされている。また、複数の着色剤を併用する試みもなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複数の樹脂を混合する試みとして、低温定着性と保存安定性を向上させることを目的として、（１）非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させ、特定の温度範囲内で０．５〜７時間保持して、合一粒子分散液を得、更にそれ以下の特定の温度範囲内で１〜４８時間保持する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、複数の着色剤を併用する試みとして、青味、造粒性、オフセット性、帯電性、保存性、発色性、ＯＨＰ透過性の改善を目的に、着色剤が黒系顔料のカーボンブラックとシアン系顔料の銅フタロシアニンとの混合顔料であり、結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチで用いられ、水系媒体中で生成される静電荷像現像用ブラックトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７６７１９号公報
【特許文献２】特開２００８−３３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真用のトナーには、現像時の供給や回収の際の搬送性を良好にするために、高い流動性が必要である。流動性を向上させるためには、トナーを製造する際に加熱したり、比較的軟らかい樹脂を多量に配合することで、形状を球状に近づけることが行われる。しかし、このようにして得られたトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題がある。また、文字等の鮮明な印字性を要求されるブラック顔料は他の色に比べ、高い画像濃度が必要であるが、樹脂を大量に配合することで、画像濃度が低下するという問題もあり、たとえば、特許文献２のトナー等の従来のトナーではこれらを両立させるという点では不十分であった。
本発明の課題は、良好な流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度に優れる静電荷像現像用ブラックトナー、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、流動性、耐熱保存性、画像濃度に影響する要因は、ブラックトナー製造時の樹脂と顔料の状態にあると考えて検討を行った。その結果、コアシェル型のトナーの製造において、コア部分に非晶質ポリエステル、カーボンブラック及び特定のフタロシアニン化合物を含有し、シェル部分に非晶質ポリエステルを用いることで、良好な流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度に優れる静電荷像現像用ブラックトナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
工程（１）：非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集粒子（１）の表面に凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上に保持して、樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程
〔２〕〔１〕の製造方法によって得られる静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度に優れる静電荷像現像用ブラックトナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。なお、本明細書において、静電荷像現像用ブラックトナーのことを「ブラックトナー」ということがある。
工程（１）：非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集粒子（１）に凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程
上記の工程（１）は、樹脂粒子（Ａ）とともに離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であることが好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用ブラックトナーが、良好な流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明において、樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック及びアニオン性基を有する銅フタロシアニンを含有する。カーボンブラックは嵩高く、フィラーとして働き、更に極性部分を有するカーボンブラック表面が水系媒体中では樹脂粒子表面へ露出しやすいと考えられる。このために、凝集、融着工程においても均質な凝集、十分な融着が行われにくく、表面凹凸の激しいトナーとなり、流動性や耐熱保存性が低下すると考えられる。しかし、本発明においては、アニオン性基を有する銅フタロシアニンがカーボンブラックの極性表面に吸着することで、カーボンブラックが樹脂へ分散して樹脂粒子内部に留まりやすくなる結果、カーボンブラックの樹脂粒子表面への露出が防止又は抑制される。それによって、得られるトナーは、表面がなめらかになり、流動性や耐熱保存性に優れるものになると考えられる。
更に、前記のようなカーボンブラックの粒子表面への局在化を防ぐことができることから、樹脂中で微細な分散状態を保てると考えられ、画像濃度も優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
【００１１】
［非晶質ポリエステル（ａ）］
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
本発明のブラックトナーは、シェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させる観点、及び顔料を微細に分散させ、画像濃度を向上させる観点から、コア部分に非晶質ポリエステル（ａ）を含有する。
【００１２】
非晶質ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましい。
【００１３】
非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分としては、トナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。なお、本明細書において、酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、結晶性ポリエステルとの相溶性を高め、ひいてはトナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び画像濃度を向上させる観点から、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸、並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜６であることがより好ましい。
当該炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
【００１４】
炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
【００１５】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
【００１６】
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。
【００１７】
非晶質ポリエステル（ａ）の製造に用いられる触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫及び酸化ジブチル錫から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、非晶質ポリエステル（ａ）における酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。
【００１８】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２５０℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。
【００１９】
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃である。これらの観点から、ガラス転移点は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。
【００２０】
非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００である。これらの観点から、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に乳化させる観点から、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの観点から、酸価は、６〜３５が好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ａ）として２種以上の非晶質ポリエステルを使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、２種以上の非晶質ポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量及び酸価は、全ての非晶質ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。なお、後述する非晶質ポリエステル（ｃ）についても同様である。
【００２１】
＜非晶質ポリエステル（ａ−１）及び（ａ−２）＞
非晶質ポリエステル（ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、以下に示す非晶質ポリエステル（ａ−１）又は（ａ−２）を用いることが好ましく、非晶質ポリエステル（ａ−１）及び（ａ−２）を併用することがより好ましい。また、耐熱保存性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ａ−２）は（ａ−１）より軟化点の高い非晶質ポリエステル（ａ−２）であることが好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ−１）と非晶質ポリエステル（ａ−２）の軟化点の差は、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは７℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。これらの観点から、軟化点の差は、５〜３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。
【００２２】
（非晶質ポリエステル（ａ−１））
非晶質ポリエステル（ａ−１）の酸成分としては、顔料の分散性を高め、結晶性ポリエステルとの相溶性を高め、ひいてはトナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、前記のものが好ましく用いられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸が好ましい。
【００２３】
非晶質ポリエステル（ａ−１）のカルボン酸中における脂肪族ジカルボン酸の割合は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは５０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは７０モル％である。これらの観点から、当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％であり、更に好ましくは５０〜７０モル％である。
非晶質ポリエステル（ａ−１）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは３０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは６０モル％であり、更に好ましくは５０モルである。これらの観点から、当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２４】
好ましいアルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、これら２種を混合して用いるのが更に好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ａ−１）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ａ−１）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸及びフマル酸からなることが好ましい。
【００２７】
（非晶質ポリエステル（ａ−２））
非晶質ポリエステル（ａ−２）の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、前記のものが好ましく用いられ、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、なかでもトナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ−２）のカルボン酸中における、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、下限値が好ましくは１モル％、より好ましくは２モル％、更に好ましくは３モル％であり、上限値が好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％、更に好ましくは２０モル％、より更に好ましくは１０モル％である。この観点から、当該アルケニルコハク酸は、好ましくは酸成分中に１〜４０モル％含有され、より好ましくは２〜３０モル％含有され、更に好ましくは３〜２０モル％含有され、より更に好ましくは３〜１０モル％含有される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ−２）のカルボン酸中における芳香族ジカルボン酸の割合は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは４０モル％であり、より好ましくは５０モル％であり、更に好ましくは６０モル％であり、上限値が好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８０モル％であり、更に好ましくは７０モル％である。これらの観点から、当該割合は、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、更に好ましくは６０〜７０モル％である。
【００２８】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、前記のものが挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
３〜５価の芳香族カルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、酸成分中に好ましくは５〜４０モル％含有され、より好ましくは１０〜３０モル％含有され、更に好ましくは２０〜３０モル％含有される。
【００２９】
好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。
【００３０】
非晶質ポリエステル（ａ−２）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３１】
非晶質ポリエステル（ａ−２）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、アルケニルコハク酸及びトリメリット酸からなることが好ましく、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸からなることがより好ましい。
【００３２】
［結晶性ポリエステル（ｂ）］
樹脂粒子（Ａ）は、耐熱保存性の観点から、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、トナー製造時の樹脂粒子分散液の分散を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
コア部分における結晶性ポリエステル（ｂ）及び非晶質ポリエステル（ａ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００重量％であり、更に好ましくは１００質量％である。結晶性ポリエステル（ｂ）と非晶質ポリエステル（ａ）との質量比率（（ｂ）／（ａ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０が更に好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステル（ｂ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、５５〜１１０℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ｂ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ｂ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。
なお、結晶性ポリエステル（ｂ）として２種以上の結晶性ポリエステルを使用する場合、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステルの融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ｂ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点、数平均分子量及び酸価は、全ての結晶性ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００３４】
結晶性ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましく、好ましい触媒及び重縮合反応条件は非晶質ポリエステル（ａ）と同様である。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。
炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上さる観点から、セバシン酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−アルカンジオールが好ましい。
α，ω−アルカンジオールは、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましく、炭素数６〜１２が更に好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましく、耐熱保存性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオールが好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３６】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分中、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、好ましくは酸成分が脂肪族ジカルボン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、より好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、更に好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が１，９−ノナンジオールである。
【００３７】
［カーボンブラック］
カーボンブラックとしては、製造方法から、チャンネルブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ファーネスブラックがより好ましく、なかでも、カラー用カーボンブラックであるハイカラーファーネス及びミディアムカラーファーネスから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値については、保存安定性の観点からｐＨ１〜１１が好ましく、ｐＨ６〜１１がより好ましく、ｐＨ７〜１０が更に好ましい。
比表面積は、トナーの流動性、耐熱保存性及び画像濃度の向上の観点から、７０〜１６００ｍ2／ｇが好ましく、７０〜６００ｍ2／ｇがより好ましく、１００〜４００ｍ2／ｇが更に好ましい。
粒子径は、トナーの流動性、耐熱保存性及び画像濃度の向上の観点から、１０〜４０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量については、トナーの流動性、耐熱保存性及び画像濃度の向上の観点から、４０〜１０００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／１００ｇである。
着色力指数は、トナーの流動性、耐熱保存性及び画像濃度の向上の観点から、５０〜２００が好ましく、１００〜１８０がより好ましい。
揮発分は、トナーの流動性、耐熱保存性及び画像濃度の向上の観点から、０〜２０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が更に好ましい。
カーボンブラックのｐＨは、２０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液あるいは泥状物を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８８２０の方法により測定される。カーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ法）及びＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７の方法により測定される。平均粒子径は、電子顕微鏡により測定し、算出した平均直径（１００個の個数平均粒子径）である平均一次粒子径である。着色力指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２６５の方法により、測定され、揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値である。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１１００、８８０、８００シリーズ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、３００Ｒシリーズ、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ ９５、９０、８５、８０、６０、５５、４５、４０、Ｌ６、Ｐシリーズ、三菱化学株式会社製のＭＣＦ８８、ＭＡ６００等が挙げられる。
【００３８】
［アニオン性基を有する銅フタロシアニン］
アニオン性基を有する銅フタロシアニンのアニオン性基としては、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の官能基が挙げられる。これらの酸性基の中では、分散安定性の点から、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）が好ましい。
上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウムが好適に挙げられ、その他の金属としてはアルミニウムが好適に挙げられる。
上記有機アンモニウムとしては、好ましくはオクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム及びベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはジメチルジオクタデシルアンモニウムである。
銅フタロシアニンスルホン酸塩は、公知の方法により、銅フタロシアニンと濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより合成することができる。
アニオン性基を有する銅フタロシアニンは、好ましくは銅フタロシアニンスルホン酸アルキルアミン及び銅フタロシアニンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは銅フタロシアニンスルホン酸アルキルアミンである。
【００３９】
［離型剤］
工程（１）では、樹脂粒子（Ａ）とともに、離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得ることが好ましい。これにより、離型性を付与し定着性を良好にするという効果が得られる。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することが好ましい。特に植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、より好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、６０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれもの融点が６０〜９０℃であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００４０】
［非晶質ポリエステル（ｃ）］
本発明のブラックトナーは、耐熱保存性を向上させる観点から、シェル部分に非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸成分及びカルボン酸成分は、非晶質ポリエステル（ａ）と同様のものが好適である。
シェル部分における非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃である。これらの観点から、ガラス転移点は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。
【００４２】
非晶質ポリエステル（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００である。これらの観点から、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に分散させる観点から、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの観点から、酸価は、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００４３】
＜非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）＞
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、耐熱保存性の観点から、２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、以下に示す非晶質ポリエステル（ｃ−１）又は（ｃ−２）を用いることが好ましく、非晶質ポリエステル（ｃ−１）を用いることがより好ましく、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）を併用することが更に好ましい。また、非晶質ポリエステル（ｃ−２）は（ｃ−１）より軟化点の高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）であることが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）と非晶質ポリエステル（ｃ−２）の軟化点の差は、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは７℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。これらの観点から、軟化点の差は、５〜３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましく、好ましい触媒及び重縮合反応条件は非晶質ポリエステル（ａ）と同様である。
【００４４】
（非晶質ポリエステル（ｃ−１））
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の酸成分としては、コア部分との相溶性を高め、ひいてはトナーの流動性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの流動性を向上させる観点から、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、非晶質ポリエステル（ａ−１）と同様のものが挙げられ、フマル酸が好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
【００４５】
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における脂肪族ジカルボン酸の割合は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは５０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは７０モル％である。これらの観点から、当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％であり、更に好ましくは５０〜７０モル％である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは３０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは６０モル％であり、更に好ましくは５０モルである。これらの観点から、当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００４６】
好ましいアルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４７】
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のアルコール成分中に芳香族ジオールの割合は、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸及びフマル酸からなることが好ましい。
【００４８】
（非晶質ポリエステル（ｃ−２））
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましく、具体的には、非晶質ポリエステル（ａ−１）と同様のものが挙げられ、ドデセニルコハク酸が好ましい。これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、下限値が好ましくは１モル％、より好ましくは２モル％、更に好ましくは３モル％であり、上限値が好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％、更に好ましくは２０モル％、より更に好ましくは１０モル％である。この観点から、当該アルケニルコハク酸は、好ましくは酸成分中に１〜４０モル％含有され、より好ましくは２〜３０モル％含有され、更に好ましくは３〜２０モル％含有され、より更に好ましくは３〜１０モル％含有される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは４０モル％であり、より好ましくは５０モル％であり、更に好ましくは６０モル％であり、上限値が好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８０モル％であり、更に好ましくは７０モル％である。これらの観点から、当該割合は、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、更に好ましくは６０〜７０モル％である。
【００４９】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
３〜５価の芳香族カルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、酸成分中に好ましくは５〜３０モル％含有され、より好ましくは７〜２０モル％含有され、更に好ましくは９〜１１モル％含有される。
【００５０】
好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。
【００５１】
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００５２】
非晶質ポリエステル（ｃ−２）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、アルケニルコハク酸及びトリメリット酸からなることが好ましく、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸からなることがより好ましい。
【００５３】
［樹脂粒子（Ａ）］
樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニンを含有する。トナーの定着性、画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）が、更に結晶性ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）中における、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニン及び結晶性ポリエステル（ｂ）の合計含有量は、トナー粒子の流動性、耐熱保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中における非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、トナー粒子の流動性、耐熱保存性及び画像濃度の観点から、下限値が好ましくは６０質量％であり、より好ましくは７０質量％であり、更に好ましくは８０質量％であり、上限値が好ましくは１００質量％であり、より好ましくは実質的に１００質量％であり、より好ましくは９５質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中における結晶性ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナー粒子の流動性、耐熱保存性及び画像濃度の観点から、下限値が好ましくは５質量％であり、より好ましくは１０質量％であり、更に好ましくは１２質量％であり、上限値が好ましくは３０質量％であり、より好ましくは２５質量％であり、更に好ましくは２０質量％である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対するカーボンブラックの割合は、トナー粒子の流動性、耐熱保存性及び画像濃度の観点から、下限値が好ましくは１質量部であり、より好ましくは３質量部であり、更に好ましくは５質量部であり、上限値が好ましくは２０質量部であり、より好ましくは１５質量部であり、更に好ましくは１０質量部である。この観点から、カーボンブラックの割合は、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対するアニオン性基を有する銅フタロシアニンの割合は、トナー粒子の流動性、耐熱保存性及び画像濃度の観点から、下限値が好ましくは０．０５質量部であり、より好ましくは０．１質量部であり、更に好ましくは０．５質量部であり、上限値が好ましくは５質量部であり、より好ましくは３質量部であり、更に好ましくは２質量部であり、より更に好ましくは１．５質量部である。
アニオン性基を有する銅フタロシアニンは、流動性、耐熱保存性及び画像濃度の向上の観点から、カーボンブラック１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．１質量部、より好ましくは１質量部、更に好ましくは５質量部、より更に好ましくは１０質量部であり、上限値が好ましくは３０質量部、より好ましくは２５質量部、更に好ましくは２０質量部、より更に好ましくは１８質量部である。この観点から、アニオン性基を有する銅フタロシアニンは、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部であり、更に好ましくは１〜２０質量部であり、より更に好ましくは５〜２０質量部であり、より更に好ましくは１０〜１８質量部である。
樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニンを含有する成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましく、なかでも、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニンを含有する樹脂混合物に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させ、樹脂粒子（Ａ）を得ることが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００５４】
＜転相乳化法＞
（樹脂混合物の製造）
転相乳化法においては、まず、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニンを含有する成分とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
前記成分が、その他の樹脂、たとえば結晶性ポリエステル（ｂ）を含む場合には、予め、前記成分とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、非晶質ポリエステル（ａ）、結晶性ポリエステル（ｂ）、カーボンブラック及びアニオン性基を有する銅フタロシアニンを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。また、当該観点から、先ず、非晶質ポリエステル（ａ）と、前記の結晶性ポリエステル（ｂ）等の他の樹脂とを混合し、次いで当該混合物、カーボンブラック及びアニオン性基を有する銅フタロシアニンを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得ることも好ましい。なお、本明細書において、非晶質ポリエステル（ａ）と、前記の結晶性ポリエステル（ｂ）等の他の樹脂とを混合してなる混合物を「非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂」ということがある。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００５５】
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。
【００５６】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００５９】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００６０】
樹脂混合物を得る方法としては、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニン、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点以上が好ましく、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含む場合には、結晶性ポリエステル（ｂ）の融点以上が好ましい。
【００６１】
（転相）
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００６２】
水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点以上が好ましく、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含む場合には、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ｂ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６３】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【００６４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６５】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。混合時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。架橋の存在は、アミド基により確認できる。
【００６６】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、前述の離型剤を含有する。この離型剤粒子は、離型剤のみからなっていてもよいが、凝集を防ぐ観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。離型剤粒子中の離型剤の含有量は、下限値が好ましくは９０質量％であり、より好ましくは９５質量％であり、上限値が好ましくは９９．９９質量％であり、より好ましくは９９．９質量％である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００６７】
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩がより好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ナトリウム塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、同様の観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
【００６８】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。
樹脂粒子（Ｃ）における非晶質ポリエステル（ｃ）の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００６９】
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂等を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。なお、本明細書において、「非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂」とは、非晶質ポリエステル（ｃ）と、他の樹脂とを混合してなる混合物をいう。
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。
【００７０】
まず、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂、アルカリ水溶液等を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。
【００７１】
界面活性剤の種類については、前述の「樹脂粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりであり、なかでもノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）０．５〜５で併用することが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、非晶質ポリエステル（ｃ）の他に、結晶性ポリエステル（ｄ）等の任意の樹脂、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましい。
【００７２】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る。
水性媒体の種類及び含有量については、前述の「樹脂粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりである。
【００７３】
水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ｄ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７４】
得られた分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。
【００７５】
［静電荷像現像用ブラックトナーの製造］
＜工程（１）＞
工程（１）は、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニンを含有する樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、離型剤粒子を併用することが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ａ）とともに離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であることが好ましい。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び任意の離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００７６】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。水系媒体は６０〜９０質量部が好ましく、７０〜８０質量部となるように混合することがより好ましい。
また、カーボンブラックは、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と顔料との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００７７】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００７８】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径を得、トナーの製造時間を短縮する観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径を得る観点から０〜５０℃が好ましい。
更に凝集を促進させ、目的の粒径及び粒度分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０〜７０℃が好ましい。
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００７９】
＜工程（２）＞
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集粒子（１）の表面に凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着凝集させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００８０】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加し、所定の凝集剤濃度とすることで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着凝集させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００８１】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ｂ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ｂ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００８２】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．４となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ｂ）と非晶質ポリエステル（ａ）が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
【００８３】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間を短縮する観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
【００８４】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する性質の観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜８質量部である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００８５】
工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
【００８６】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上に保持して、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着凝集している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００８７】
融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、更に好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ｂ）の融点未満の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．７〜１８時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【００８８】
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーによって高画質の印刷物を得、更にトナーの飛散を抑制する観点から０．９３〜０．９８が好ましく、０．９３〜０．９７５が更に好ましい。
【００８９】
＜後処理工程＞
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【００９０】
［静電荷像現像用ブラックトナー］
＜トナー＞
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
トナーの円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９３〜０．９８が好ましく、０．９３〜０．９７５がより好ましい。
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から１．２〜２．５ｍ2／ｇが好ましく、１．４〜２．２ｍ2／ｇがより好ましく、１．６〜２．０ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００９１】
＜外添剤＞
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部である。
【００９２】
本発明により得られる静電荷像現像用ブラックトナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９３】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを開示する。
【００９４】
＜１＞下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
工程（１）：非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を凝集粒子（１）の表面に凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上に保持して、樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程
【００９５】
＜２＞アニオン性基を有する銅フタロシアニンが、カーボンブラック１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．１質量部、より好ましくは１質量部、更に好ましくは５質量部、より更に好ましくは１０質量部であり、上限値が好ましくは３０質量部、より好ましくは２５質量部、更に好ましくは２０質量部、より更に好ましくは１８質量部であり、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部であり、更に好ましくは１〜２０質量部であり、より更に好ましくは５〜２０質量部であり、より更に好ましくは１０〜１８質量部である、＜１＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜３＞アニオン性基を有する銅フタロシアニンが、銅フタロシアニンスルホン酸塩である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜４＞銅フタロシアニンスルホン酸塩が、銅フタロシアニンスルホン酸テトラアルキルアンモニウム塩である、＜３＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜５＞樹脂粒子（Ａ）中のカーボンブラックの含有量が、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、下限値が好ましくは１質量部であり、より好ましくは３質量部であり、更に好ましくは５質量部であり、上限値が好ましくは２０質量部であり、より好ましくは１５質量部であり、更に好ましくは１０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【００９６】
＜６＞工程（１）が、樹脂粒子（Ａ）とともに離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜７＞樹脂粒子（Ａ）が、結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜８＞結晶性ポリエステル（ｂ）の融点５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である、＜７＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜９＞結晶性ポリエステル（ｂ）と非晶質ポリエステル（ａ）の質量比率が（ｂ）／（ａ）＝５／９５以上５０／５０以下、好ましく歯５／９５以上４０／６０以下、より好ましくは１０／９０以上４０／６０以下、更に好ましくは１０／９０以上３０／７０以下、より更に好ましくは１５／８５以上２０／８０以下である、＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜１０＞工程（３）が、凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ｂ）の融点未満の温度に保持して、樹脂粒子（Ｃ）同士が融着したコアシェル粒子を得る工程である、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【００９７】
＜１１＞工程（１）が、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラック、及びアニオン性基を有する銅フタロシアニン、を含有する樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化させ、樹脂粒子（Ａ）を得て、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜１２＞非晶質ポリエステル（ａ）が、非晶質ポリエステル（ａ−１）及び（ａ−１）より軟化点の高い非晶質ポリエステル（ａ−２）からなる、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜１３＞非晶質ポリエステル（ａ−１）及び非晶質ポリエステル（ａ−２）の軟化点が７０℃以上１６５℃以下であり、非晶質ポリエステル（ａ−１）及び非晶質ポリエステル（ａ−２）の軟化点の差が好ましくは５℃以上であり、より好ましくは７℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、好ましくは５℃以上３０℃以下であり、より好ましくは７℃以上２０℃以下である、＜１２＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜１４＞非晶質ポリエステル（ａ−２）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、＜１２＞又は＜１３＞に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
＜１５＞非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４，０００である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
【００９８】
＜１６＞＜１＞〜＜１４＞の製造方法によって得られる静電荷像現像用ブラックトナー。
＜１７＞カーボンブラック、アニオン性基を有する銅フタロシアニン、非晶質ポリエステル（ａ）、結晶性ポリエステル（ｂ）、及び離型剤を含有するコアと、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有するシェルを有する、静電荷像現像用ブラックトナー。
【実施例】
【００９９】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１００】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１０１】
［ポリエステル及びトナーの軟化点、融点及びガラス転移点、結晶性指数］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０２】
（２）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【０１０３】
（３）結晶性指数
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（２）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１０４】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄv）、及び粒度分布］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１０５】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【０１０６】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄv）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１０７】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１０８】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１０９】
［トナーの流動性評価］
温度２５℃、相対湿度４０Ｒｈ％の環境下で、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、商品名）の振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段１５０μｍ、中段７５μｍ、下段４５μｍの順となるように設置し、その上にトナー２ｇを乗せ１０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー質量を測定した。
測定したトナー質量を次式に当てはめて計算し、凝集度とした。凝集度が小さいほど流動性が良好である。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー質量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー質量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー質量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
【０１１０】
［トナーの耐熱保存性評価］
内容積２０ｍｌのポリビンにトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０Ｒｈ％の環境下に開放状態で４８時間保存した。保存後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、下記の方法で凝集度を測定した。
パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μｍ、中段１５０μｍ、下段７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー質量を測定した。
測定したトナー質量を次式に当てはめて計算し、凝集度とした。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー質量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー質量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー質量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
凝集度が小さいほど、トナーの耐熱保存性が良好である。
【０１１１】
［画像濃度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ，Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。画像上の任意の３点を測定した値を平均し画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１１２】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステル樹脂Ｙ１を得た。物性等を表１に示す。
【０１１３】
製造例２
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｙ２を得た。物性等を表１に示す。
【０１１４】
製造例３
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性等を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2014016536.tif 000002
【０１１６】
［樹脂粒子の製造］
製造例４
（樹脂粒子分散液１の製造）
撹拌機を装備した５リットル容のステンレスフラスコに、非晶質ポリエステルＹ１を３００ｇ、非晶質ポリエステルＹ２を２１０ｇ、結晶性ポリエステルＸ１を９０ｇ、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：ＲＥＡＧＡＬ３３０Ｒ）５９ｇ、銅フタロシアニンスルホン酸塩（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）３．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５質量％水溶液（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、アニオン性界面活性剤）８０．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１５０、非イオン性界面活性剤）８．５ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、混合樹脂を得た（工程（１））。
次に、系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、１２２２ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２３ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた分散液を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液１を得た。
樹脂粒子分散液１の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１７２ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１１７】
製造例５〜１１
（樹脂粒子分散液２〜８の製造）
銅フタロシアニンスルホン酸塩（ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）３．０ｇに代えて表２に示すフタロシアニン化合物等の種類及び量に変更したこと以外は製造例４と同様にして、樹脂粒子分散液２〜８を得た。物性等を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2014016536.tif 000003
【０１１９】
製造例１２
（樹脂粒子分散液９の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ１を３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ２  ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６．０ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）２０ｇ及び５質量％水酸化カリウム２９２．８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１３８ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液９を得た。物性等を表２に示す。
【０１２０】
［離型剤粒子の製造］
製造例１３
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。
【０１２１】
［トナーの製造］
実施例１
（ブラックトナー１の作製）
脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した５リットル容４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液１  ２５０ｇと、脱イオン水５４ｇと、製造例１３で得られた離型剤粒子分散液  １８ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、２５℃で撹拌しながら、この混合物に、硫酸アンモニウム２０．１ｇを脱イオン水１９６ｇに溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を５８℃まで昇温し、５８℃で保持し、体積中位粒径が４．６μｍの凝集粒子（１）を含む分散液（ａ）を得た。
続いて、分散液（ａ）を５０℃に調整した後、樹脂粒子分散液９を７０ｇと脱イオン水２２ｇとを混合した混合液を、前記分散液（ａ）に１８０分かけて滴下した。なお、本工程では凝集粒子を含む分散液を５０℃から１℃／時間の速度で昇温しながら行った。その結果、体積中位粒径が５．０μｍの凝集粒子（２）を含む分散液を得た。
得られた分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８質量％）１５．６ｇ及び脱イオン水１２３１ｇを混合した水溶液を添加した後、２時間かけて６８℃まで昇温し、１時間保持し、体積中位粒径が４．９μｍの融着した粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子を、濾過し、乾燥し、洗浄して、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＹ５０、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過し、ブラックトナー１を得た。
【０１２２】
実施例２〜５及び比較例１〜３
（ブラックトナー２〜８の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液１を表３に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ブラックトナー２〜８を得た。トナーの物性及び評価を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表３から、実施例の静電荷像現像用ブラックトナー１〜５は、比較例の静電荷像現像用ブラックトナー６〜８に比べて、いずれも優れた流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用ブラックトナーは、良好な流動性と耐熱保存性を有し、画像濃度にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。