(57)【要約】【課題】水素の入手が困難な場合でも、炭化水素油中のジエンやオレフィンの含有量を低減することが可能な炭化水素油の処理方法及び炭化水素油の処理装置を提供する。【解決手段】ジエンおよびオレフィンの少なくとも一方を含有する炭化水素油と水とを温度３７５〜５５０℃にて分解触媒に接触させて分解し、分解炭化水素油と水素を製造し、次いで、前記水素と、前記分解炭化水素油とを温度１００〜３７４℃にて水素化触媒に接触させ、前記分解炭化水素油の水素化反応を行い、ジエン及びオレフィンの少なくとも一方の含有量を低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油の処理方法において、
ジエンおよびオレフィンの少なくとも一方を含有する炭化水素油と水とを温度３７５〜５５０℃にて分解触媒に接触させて分解し、分解炭化水素油と水素を製造する工程と、
次いで、前記水素と、前記分解炭化水素油とを温度１００〜３７４℃にて水素化触媒に接触させ、前記分解炭化水素油の水素化反応を行い、ジエン及びオレフィンの少なくとも一方の含有量を低減する工程と、を有することを特徴とする炭化水素油の処理方法。
【請求項２】
前記分解触媒と接触させた後の分解炭化水素油と水とを含む混合物から、水を分離する工程を有し、水を分離した後の分解炭化水素油に対して水素化反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項３】
前記炭化水素油は、水を用いて原料油を改質して得た改質油を含み、前記分解触媒により水素を生成する水は、当該改質油と共に排出された水であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項４】
前記炭化水素油は、超臨界水に原料油を接触させて、得た改質油を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項５】
前記炭化水素油は、改質油を蒸留して沸点範囲の異なる複数の留分に分離して得た少なくとも１つの留分を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項６】
前記水素化反応は、前記水素化反応後の分解炭化水素油中の水素量に対する前記ジエン及びオレフィンの末端にある炭素−炭素二重結合の水素量の割合をＡ、内部にある前記二重結合の水素量の割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０〜０．５の範囲となるように行われることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項７】
前記分解触媒は、
（ａ）ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
（ｂ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ１（但し、元素Ｘとは異なる元素である。）と、
（ｃ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ２（但し、元素Ｘおよび元素Ｙ１とは異なる元素である。）と、を含有し、
（ｄ）元素Ｙ１の存在量ｙ１と元素Ｙ２の存在量ｙ２との合計（ｙ１＋ｙ２）に対する元素Ｘの存在量ｘの比が、０．５以上２．０以下となり、
（ｅ）元素Ｙ１の存在量ｙ１に対する元素Ｙ２の存在量ｙ２の比が、０．０２以上０．２５以下となる、比率である複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項８】
前記元素ＸがＺｒ、元素Ｙ１がＣｅ、元素Ｙ２がＷ、ＦｅまたはＭｎからなるＹ２元素群から選択された元素であることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項９】
前記水素化触媒は、アルミナおよびシリカを含まない金属酸化物からなる担体に、水素化活性を有する金属を担持したものであることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項１０】
前記水素化触媒は、ジルコニアまたはアナターゼ型チタニアを含む担体に、ニッケル、コバルトまたはモリブデンからなる群から選択された一種以上の金属を担持したものであることを特徴とする請求項９に記載の炭化水素油の処理方法。
【請求項１１】
炭化水素油の処理装置において、
ジエンおよびオレフィンの少なくとも一方を含有する炭化水素油と、水とが供給され、当該炭化水素油及び当該水から分解炭化水素油及び水素を生成する分解触媒が充填された分解反応塔と、
前記分解反応塔にて製造された水素と、当該分解反応塔から流出した分解炭化水素油とが供給され、前記分解炭化水素油の水素化反応を進行させて、ジエン及びオレフィンの少なくとも一方の含有量を低減する水素化触媒が充填された水素化反応塔と、を備えたことを特徴とする炭化水素油の処理装置。
【請求項１２】
前記分解反応塔から流出した分解炭化水素油と水とを含む混合物から、水を分離する油水分離槽を備え、前記水素化反応塔には、当該油水分離槽にて水が分離された後の分解炭化水素油が供給されることを特徴とする請求項１１に記載の炭化水素油の処理装置。
【請求項１３】
前記炭化水素油は、水を用いて原料油を改質する改質装置から得た改質油を含み、前記分解触媒により水素を生成する水は、当該改質油と共に排出された水であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の炭化水素油の処理装置。
【請求項１４】
前記炭化水素油は、超臨界水を原料油と接触させて改質する超臨界水改質装置から得た改質油を含むことを特徴とする請求項１１乃至１３の何れかに記載の炭化水素油の処理装置。
【請求項１５】
前記炭化水素油は、改質油を蒸留して沸点範囲の異なる複数の留分に分離する蒸留装置から得た少なくとも１つの留分を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の炭化水素油の処理装置。
【請求項１６】
前記水素化反応は、前記水素化反応後の分解炭化水素油中の水素量に対する前記ジエン及びオレフィンの末端にある炭素−炭素二重結合の水素量の割合をＡ、内部にある前記二重結合の水素量の割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０〜０．５の範囲となるように行われることを特徴とする請求項１１乃至１５の何れかに記載の炭化水素油の処理装置。
【請求項１７】
前記分解触媒は、
（ａ）ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
（ｂ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ１（但し、元素Ｘとは異なる元素である。）と、
（ｃ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ２（但し、元素Ｘおよび元素Ｙ１とは異なる元素である。）と、を含有し、
（ｄ）元素Ｙ１の存在量ｙ１と元素Ｙ２の存在量ｙ２との合計（ｙ１＋ｙ２）に対する元素Ｘの存在量ｘの比が、０．５以上２．０以下となり、
（ｅ）元素Ｙ１の存在量ｙ１に対する元素Ｙ２の存在量ｙ２の比が、０．０２以上０．２５以下となる、比率である複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１１乃至１６の何れかに記載の炭化水素油の処理装置。
【請求項１８】
前記水素化触媒は、アルミナおよびシリカを含まない金属酸化物からなる担体に、水素化活性を有する金属を担持したものであることを特徴とする請求項１１乃至１７の何れかに記載の炭化水素油の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油中に含まれるオレフィンやジエンを低減する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
今後、中国やインドなどの発展途上国を中心に原油需要の高まりが予想される中、従来から利用されてきた軽質原油の生産はピークを迎えつつあり、これまではあまり利用されていなかった重質原油や超重質原油を利用する必要性が高まってきている。超重質油の中でも、カナダのオイルサンドビチュメンやベネズエラのオリノコタールは、すでに経済的な生産手法も確立され、生産量は増加しつつある。
【０００３】
これらの超重質原油は密度や粘度が非常に高いため、生産地の井戸から消費地の製油所まで輸送するために、そのままパイプラインなどを用いて輸送することができない。そのため、井戸元では、希釈剤を混合して粘度を低下させる希釈法と、すぐそばにアップグレーダーと呼ばれるプラントを建設して軽質な合成原油を製造する改質法の２手法が選択されている。
【０００４】
しかしながら、希釈法ではコンデンセートなどの希釈剤を十分に確保しなければならない問題や、希釈する分だけ輸送量が増えるため輸送コストが増大するといった問題が発生する。また、改質法においても、井戸元に大規模な製油所並のプラントを必要とするため、大規模油田の近隣でしか経済性が成り立たないという問題や、コークスや硫黄などの副生成物処理の問題、改質に必要となる水素を確保しなければならないという問題が発生する場合もある。
【０００５】
これらの問題に対し、本件発明者らは超臨界水を利用して重質原油や超重質原油を井戸元でシンプルなスキームにて改質し、希釈剤を必要とせずにパイプライン輸送可能な合成原油を製造する技術の開発をおこなっている。しかし、ここで生成される合成原油は熱履歴を経ており、油中の炭化水素が分解するなどして、不飽和炭化水素が生成しオレフィンやジエンの濃度が高い。オレフィンやジエンの濃度が高いと油の安定性が低く、輸送の際に重合するなどして、その重合物がパイプライン内で沈殿したり閉塞など問題を起こす危険性があり、例えばカナダではパイプラインスペックとしてオレフィン濃度１％以下が定められている。これらオレフィンやジエンは水素化反応で低減することができるが、そのためには水素の確保が必要であり、井戸元のように近隣に水素製造設備が無く入手が困難な場合、通常天然ガスやナフサを原料として水素を製造する設備を建設する必要が発生する。しかしながら、このような水素製造設備の建設は建設費用の増大に繋がり、かつ原料となる天然ガスやナフサの入手が困難な地域があるなどの問題がある。
【０００６】
一方、製油所内において、ＦＣＣ装置やコーカー装置などで製造される分解油は、オレフィンの濃度が比較的高く、こうしたオレフィンは、輸送配管内、あるいは精製油タンク内でスラッジを生成し、閉塞などの原因となる可能性がある。そのため、分解油中のオレフィン分を除去することが必要になる場合があるが、従来法の水素化精製では、所内の用役水素を消費するという問題があった。
【０００７】
引用文献１〜３には、炭化水素油と水との混合物に対し、触媒の存在下や、水の超臨界状態下で前記炭化水素油の分解反応を進行させて炭化水素油を軽質化する技術が記載されているが、オレフィンやジエンを含む炭化水素油の処理に関する技術は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９７４６６号公報：請求項１、段落００１７
【特許文献２】特開２００９−２４２４６７号公報：請求項１、段落００２８
【特許文献３】特開２００６−７１５１号公報：請求項１、段落００１７０００９〜００１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、水素の入手が困難な場合でも、炭化水素油中のジエンやオレフィンの含有量を低減することが可能な炭化水素油の処理方法及び炭化水素油の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る炭化水素油の処理方法は、炭化水素油の処理方法において、
ジエンおよびオレフィンの少なくとも一方を含有する炭化水素油と水とを温度３７５〜５５０℃にて分解触媒に接触させて分解し、分解炭化水素油と水素を製造する工程と、
次いで、前記水素と、前記分解炭化水素油とを温度１００〜３７４℃にて水素化触媒に接触させ、前記分解炭化水素油の水素化反応を行い、ジエン及びオレフィンの少なくとも一方の含有量を低減する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
前記炭化水素油の処理方法は以下の特徴を備えていてもよい。
（１）前記分解触媒と接触させた後の分解炭化水素油と水とを含む混合物から、水を分離する工程を有し、水を分離した後の分解炭化水素油に対して水素化反応を行うこと。  
（２）前記炭化水素油は、水を用いて原料油を改質して得た改質油を含み、前記分解触媒により水素を生成する水は、当該改質油と共に排出された水であること。また、前記炭化水素油は、超臨界水に原料油を接触させて、得た改質油を含むこと。さらに、前記炭化水素油は、改質油を蒸留して沸点範囲の異なる複数の留分に分離して得た少なくとも１つの留分を含むこと。
（３）前記水素化反応は、前記水素化反応後の分解炭化水素油中の水素量に対する前記ジエン及びオレフィンの末端にある炭素−炭素二重結合の水素量の割合をＡ、内部にある前記二重結合の水素量の割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０〜０．５の範囲となるように行われること。
（４）前記分解触媒は、
（ａ）ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
（ｂ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ１（但し、元素Ｘとは異なる元素である。）と、
（ｃ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ２（但し、元素Ｘおよび元素Ｙ１とは異なる元素である。）と、を含有し、
（ｄ）元素Ｙ１の存在量ｙ１と元素Ｙ２の存在量ｙ２との合計（ｙ１＋ｙ２）に対する元素Ｘの存在量ｘの比が、０．５以上２．０以下となり、
（ｅ）元素Ｙ１の存在量ｙ１に対する元素Ｙ２の存在量ｙ２の比が、０．０２以上０．２５以下となる、比率である複合金属酸化物であること。
例えば、前記元素ＸがＺｒ、元素Ｙ１がＣｅ、元素Ｙ２がＷ、ＦｅまたはＭｎからなるＹ２元素群から選択された元素であること。
（５）前記水素化触媒は、アルミナおよびシリカを含まない金属酸化物からなる担体に、水素化活性を有する金属を担持したものであること。例えば前記水素化触媒は、ジルコニアまたはアナターゼ型チタニアを含む担体に、ニッケル、コバルトまたはモリブデンからなる群から選択された一種以上の金属を担持したものであること。
【００１２】
次に、他の発明に係る炭化水素油の処理装置は、炭化水素油の処理装置において、
ジエンおよびオレフィンの少なくとも一方を含有する炭化水素油と、水とが供給され、当該炭化水素油及び当該水から分解炭化水素油及び水素を生成する分解触媒が充填された分解反応塔と、
前記分解反応塔にて製造された水素と、当該分解反応塔から流出した分解炭化水素油とが供給され、前記分解炭化水素油の水素化反応を進行させて、ジエン及びオレフィンの少なくとも一方の含有量を低減する水素化触媒が充填された水素化反応塔と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
前記炭化水素油の処理装置は以下の特徴を備えていてもよい。
（６）前記分解反応塔から流出した分解炭化水素油と水とを含む混合物から、水を分離する油水分離槽を備え、前記水素化反応塔には、当該油水分離槽にて水が分離された後の分解炭化水素油が供給されること。  
（７）前記炭化水素油は、水を用いて原料油を改質する改質装置から得た改質油を含み、前記分解触媒により水素を生成する水は、当該改質油と共に排出された水であること。また、前記炭化水素油は、超臨界水を原料油と接触させて改質する超臨界水改質装置から得た改質油を含むこと。さらに、前記炭化水素油は、改質油を蒸留して沸点範囲の異なる複数の留分に分離する蒸留装置から得た少なくとも１つの留分を含むこと  
（８）前記水素化反応は、前記水素化反応後の分解炭化水素油中の水素量に対する前記ジエン及びオレフィンの末端にある炭素−炭素二重結合の水素量の割合をＡ、内部にある前記二重結合の水素量の割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０〜０．５の範囲となるように行われること。  
（９）前記分解触媒は、
（ａ）ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
（ｂ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ１（但し、元素Ｘとは異なる元素である。）と、
（ｃ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ２（但し、元素Ｘおよび元素Ｙ１とは異なる元素である。）と、を含有し、
（ｄ）元素Ｙ１の存在量ｙ１と元素Ｙ２の存在量ｙ２との合計（ｙ１＋ｙ２）に対する元素Ｘの存在量ｘの比が、０．５以上２．０以下となり、
（ｅ）元素Ｙ１の存在量ｙ１に対する元素Ｙ２の存在量ｙ２の比が、０．０２以上０．２５以下となる、比率である複合金属酸化物であること。
（１０）前記水素化触媒は、アルミナおよびシリカを含まない金属酸化物からなる担体に、水素化活性を有する金属を担持したものであること。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエンやオレフィンを含有する炭化水素油を水と共に分解触媒に接触させて製造した水素を利用して、この水素と共に得られた分解炭化水素油の水素化反応を行うので、水素の入手が困難な状況下であっても、ジエンやオレフィンの含有量が低減された分解炭化水素油を得ることができる。また、製造する水素量は、処理する炭化水素油中のジエンやオレフィンの含有量により調整することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が適用されるプロセスの概要を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に関わる処理装置の第１の構成例を示すプロセスフロー図である。
【図３】前記処理装置の第２の構成例を示すプロセスフロー図である。
【図４】前記処理装置の第３の構成例を示すプロセスフロー図である。
【図５】超臨界水改質装置に前記処理装置を組み合わせた例を示すプロセスフロー図である。
【図６】実施例の結果を示す第１の説明図である。
【図７】実施例の結果を示す第２の説明図である。
【図８】実施例の結果を示す第３の説明図である。
【図９】実施例の結果を示す第４の説明図である。
【図１０】実施例の結果を示す第５の説明図である。
【図１１】実施例の結果を示す第６の説明図である。
【図１２】実施例の結果を示す第７の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［炭化水素油］
本発明の実施の形態は、炭化水素の分子構造中に、１個の炭素−炭素二重結合（以下、単に二重結合という）を含むオレフィン、または２個の二重結合を含むジエンの少なくとも一方を含有する炭化水素油に適用される。炭化水素は、鎖状炭化水素であってもよいし、ナフテン系炭化水素や芳香族系炭化水素であってもよい。鎖状炭化水素の場合には、炭素骨格中に二重結合を有していてもよいし、側鎖中に二重結合を有していてもよい。また、ナフテン系炭化水素や芳香族系炭化水素の場合には、ナフテン環や芳香族環及びこれらの縮合環に結合した側鎖中の二重結合が処理対象となる。これらの炭化水素中には、酸素や窒素、硫黄などの原子が含まれていてもよい。なお、本発明では二重結合を１個または２個含む比較的低分子の炭化水素に着目し、当該二重結合の低減を図っているが、本処理の適用に伴って３個以上の二重結合を含む炭化水素中の二重結合の含有量が低減されてもよいことは勿論である。
【００１７】
オレフィンやジエンは熱履歴を経た炭化水素油中に含まれ、熱履歴は、重質分除去や分解を行うことにより原料油を軽質化するプロセスなどによる処理の際に加えられる。熱履歴を伴うプロセスの例を挙げると、コーカー、ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking）、スチーム（水）の存在下で原料油の熱分解を行うユリカ（登録商標）、ＣＰＪ、アクアコンバージョン、加熱した原料油を超臨界水と接触させて熱分解した軽質油分を超臨界水中に抽出する超臨界水処理などを例示できる。
【００１８】
これらのプロセスにて処理される原料油としては、中東系などの重質原油、および重質原油の常圧残渣や減圧残渣などの重質油、カナダのオイルサンドビチュメンやベネズエラのオリノコタールなどの超重質原油がある。ここで原料油を超臨界水処理等の改質プロセスで処理して得られた炭化水素油を改質油という。
【００１９】
前記改質油中には、例えば蒸留温度が６０〜２２０℃の留分中に比較的多くのオレフィンやジエンが含まれることが分かっている。これらオレフィンやジエンは、炭素−炭素結合を開裂させる水素化反応により低減することが可能である一方、背景技術にて説明したように、井戸元などに設けられた改質プロセスにおいては、安価な水素の入手が困難な場合が多い。
そこで本発明者らは、井戸元などでも容易に入手できる水を用いて改質油との触媒反応により水素を発生させ、その水素を用いて水素化反応により当該改質油中のオレフィンやジエンを低減する技術を開発するに至った。
【００２０】
［プロセスの概要］
図１（ａ）、（ｂ）は、実施の形態に係るプロセスの概略フロー図を示している。本図によれば、改質プロセス３から流出し、オレフィンやジエンを含む改質油と水とが分解反応塔１に供給され、分解触媒と接触して分解炭化水素油及び水素が製造される（分解工程）。これらの分解炭化水素油及び水素は水素化反応塔２に供給され、水素化触媒と接触して水素化反応によりオレフィン、ジエンの含有量が低減される（水素化工程）。水素化反応塔２から得られたオレフィン、ジエンの含有量の低い分解炭化水素油は、合成原油の原料などとなる。  
分解反応塔１には分解触媒が充填され、水素化反応塔２には水素化触媒が充填されているが、各触媒と改質油や分解炭化水素油とを接触させる手法は、固定床にこれらの流体を通流させる場合に限らず、流動床式や沸騰床式など好適な手法を採用してよい。
【００２１】
ここで図１（ａ）に示すように、処理の際に水を利用する改質プロセス３（例えば上述のＣＰＪ、ユリカ、アクアコンバージョン、超臨界水処理など）においては、改質処理のために改質プロセス３に供給され、改質油と共に改質プロセス３から排出された水を水素発生のための水として利用することができる。一方、水を利用しない改質プロセス３（例えば上述のコーカー、ＦＣＣなど）の場合には、改質プロセス３からの改質油とは別に分解反応塔１へ水が供給される（図１（ｂ））。
【００２２】
［分解工程］
（反応）
分解工程においては改質油と水とを分解触媒に接触させてこれら改質油及び水を分解し、分解炭化水素油と水素とを得る。改質油及び水を分解する反応としては、例えば分解触媒中に含まれる酸化物中の格子酸素を利用して改質油を分解する一方、当該分解触媒中に水分解触媒を含有させることで水を分解し、格子欠陥中に酸素を補充する。この水分解によって水素が発生し、これら分解炭化水素と水素とが水素化工程へと送られる。
【００２３】
（分解触媒）
上述の反応を進行させる分解触媒としては、例えば、２種以上の金属酸化物が複合して生ずる酸化物である複合金属酸化物を用いることができる。具体的には、所定の元素Ｘ、Ｙ１およびＹ２を含む複合金属酸化物を分解触媒として用いることができる。分解触媒として用いる複合金属酸化物の結晶構造は、例えばＸ線回折分析を用いて評価することができる。
【００２４】
所定の元素Ｘと、所定の元素Ｙ１と、所定の元素Ｙ２とを含む複合金属酸化物としては、
（ａ）ＩＶＡ族元素から選択される１種の元素Ｘと、
（ｂ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ１（但し、元素Ｘとは異なる元素である。）と、
（ｃ）ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素およびＶＩＩＡ族元素、並びに、第４〜６周期のＩＶＡ族元素および第４周期のＶＩＩＩ族元素からなる群より選択される１種の元素Ｙ２（但し、元素Ｘおよび元素Ｙ１とは異なる元素である。）と、
の３種の金属元素を所定の比率で含有している複合金属酸化物を挙げることができる。
【００２５】
ここで、上記「所定の比率」としては、例えば融解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法により求めた触媒中の各元素Ｘ，Ｙ１，Ｙ２の存在量の比（モル比）が、
（ｄ）元素Ｙ１の存在量ｙ１と元素Ｙ２の存在量ｙ２との合計（ｙ１＋ｙ２）に対する元素Ｘの存在量ｘの比が、０．５以上２．０以下（０．５≦ｘ／（ｙ１＋ｙ２）≦２．０）となり、
（ｅ）元素Ｙ１の存在量ｙ１に対する元素Ｙ２の存在量ｙ２の比が、０．０２以上０．２５以下（０．０２≦ｙ２／ｙ１≦０．２５）となる、比率を挙げることができる。
【００２６】
分解触媒として用いられる複合金属酸化物は、上述の要件を備えていれば特定の元素のものに限定されるものではないが、元素Ｘ、元素Ｙ１、元素Ｙ２の具体的として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅなどを挙げることができる。そして、これらの元素を元素Ｘ、元素Ｙ１または元素Ｙ２とした複合金属酸化物としては、例えば、元素ＸとしてＺｒ、元素Ｙ１としてＣｅ、元素Ｙ２としてＷ、ＦｅまたはＭｎを含む複合金属酸化物を挙げることができる。この例では元素Ｙ２の酸化物が改質油を分解する一方、元素Ｘの酸化物が水を分解し、元素Ｙ１の酸化物は触媒の劣化を抑制する。
【００２７】
元素Ｘと、元素Ｙ１と、元素Ｙ２とを含む複合金属酸化物では、元素Ｘがジルコニウム（Ｚｒ）であることが特に好ましい。元素ＸをＺｒとすれば、高温高圧の条件下で触媒を使用した場合であっても、複合金属酸化物の構造を維持することができるからである。即ち、元素ＸがＺｒからなる複合金属酸化物（分解触媒）では、炭化水素油の水素化分解に使用される、水熱合成されたゼオライトや、シリカや、γ−アルミナからなる水素化触媒のように、高温高圧の水蒸気により触媒の結晶構造が大きく変化して触媒が使用不能となることがない。また、触媒の劣化が起こりにくく、炭化水素油を前処理（脱硫および脱窒素）する必要がない。なお、複合金属酸化物の構造を確実に維持する観点からは、触媒中の全ての金属元素の存在量ｍに対する元素Ｘの存在量ｘのモル比（ｘ／ｍ）は、０．５５以上であることが好ましく、０．６０以上であることが更に好ましい。
【００２８】
なお、上述した複合金属酸化物は、共沈法やゾル−ゲル法等の既知の手法を用いて調製することができる。具体的には、例えば共沈法を用いる場合には、特に限定されることなく例えば以下のようにして複合金属酸化物を調製することができる。
（ｉ）まず、複合金属酸化物を構成する金属元素を含む水溶液を調製する。
（ｉｉ）次に、調製した水溶液に対し、アンモニア水や、炭酸ナトリウム水溶液などの共沈剤を、水溶液のｐＨがアルカリ側に偏らないように（例えばｐＨが５〜８の範囲となるように）調整しながら滴下し、共沈殿物を生成させる。
（ｉｉｉ）そして最後に、得られた沈殿をろ過および乾燥した後、乾燥した沈殿を焼成して複合金属酸化物とする。
ここで、上記（ｉｉｉ）において沈殿を乾燥する温度は、水分を効率的に蒸発させる観点からは１００℃以上であることが好ましく、急激な乾燥を防止する観点からは１６０℃以下であることが好ましい。また、乾燥した沈殿を焼成する温度は、生成する複合金属酸化物（触媒）の構造安定性（即ち、触媒として使用して炭化水素油を分解した際の複合金属酸化物の構造変化の抑制）の観点からは５００℃以上であることが好ましく、生成する複合金属酸化物の表面積の減少を抑制する観点からは９００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
また、分解触媒の他の例として、元素Ｙ１を含まず、元素ＸとしてＺｒ、元素Ｙ２としてＦｅの２種類の元素の金属複合酸化物とアルミナとを含む触媒を用いてもよい。また、さらに他の分解触媒の例として、元素ＸであるＺｒやＴｉの金属酸化物と、炭化水素油の水素化分解に用いられるアルミナとを含む触媒を用いることもできる。
【００３０】
（反応条件）
上記分解触媒を用いた分解工程は、例えば３７５〜５５０℃の温度条件下で行われ、好ましくは３９０〜５００℃、の温度条件が選択される。温度が３７５℃未満の場合、水が超臨界状態とならず、また、反応に必要な活性化エネルギーが得られず十分な水素が得られないおそれがある一方、５５０℃超の温度条件下では、必要以上の水素が発生するばかりでなく熱分解の進行により改質油がガス化して液収率が低下したり、発生した水素が再消費されたりするおそれがある。また、熱分解によってオレフィン、ジエンの含有量の増加も懸念される。
【００３１】
また、分解工程の圧力条件としては０．１〜４０ＭＰａの圧力条件が選択される。圧力が０．１未満の場合には、反応が十分に進まなかったり、改質油と水とを分解反応塔１へスムーズに流入させることが困難になったりすることがあり、４０ＭＰａ超の場合、分解反応塔１の製造コストが高くなるおそれがある。
【００３２】
［水素化工程］
（反応）
水素化工程においては、分解炭化水素油と水素とを水素化触媒に接触させて分解炭化水素油を水素化し、二重結合を開裂させてオレフィンやジエンの含有量を低減する。
【００３３】
（水素化触媒）
ここで、当該水素化工程の上流側の分解工程においては、水を用いて分解炭化水素油と水素とが製造されているため、分解炭化水素油中に水分が含まれている場合がある。そこで上述の水素化反応を進行させる水素化触媒としては、高温高圧の水蒸気により触媒の結晶構造が大きく変化して触媒が使用不能となるアルミナ（特にγ−アルミナ）やシリカを含まない金属酸化物からなる担体に、水素化活性を有する金属を担持したものを用いることが好ましい。
【００３４】
水蒸気によって劣化しにくい担体となる金属酸化物としては、例えばジルコニアやアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、或いは、これらジルコニアやアナターゼ型の二酸化チタンを含む混合物を例示することができる。アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造は、例えばＸ線回折分析を用いて評価することができる。アナターゼ型の二酸化チタンでは、Ｘ線回折スペクトル中に、（１０１）面に対応した回折ピーク(２θ＝２５．５°)が現れる。
【００３５】
上記担体に担持される水素化活性を有する金属（活性金属）は、ニッケル、コバルトまたはモリブデンからなる群から選択された一種以上の金属を選択することができる。なお、水素化能を十分に確保する観点から、水素化触媒の担体を成す混合物中に混合されるジルコニアやアナターゼ型の二酸化チタンの合計量は、混合物の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。  
なお、分解工程と水素化工程との間に、分解炭化水素油中の水分を除去する工程を設け、当該炭化水素油中の水分を低減できる場合には、担体としてγ−アルミナやシリカを含む担体に前記活性金属を担持した水素化触媒を用いてもよい。
【００３６】
（反応条件）
上記水素化触媒を用いた水素化工程は、例えば１００〜３７４℃の温度条件下で行われ、好ましくは２００〜３５０℃の温度条件が選択される。温度が１００℃未満の場合、反応に必要な活性化エネルギーが得られずオレフィンやジエンの含有量を十分に低減できないおそれがある一方、３７４℃超の温度条件下では、水素化反応と同時に熱分解が進行し、分解炭化水素油がガス化して液収率が低下するおそれがある。
【００３７】
また、水素化工程の圧力条件としては、上限は前段の分解工程の圧力と同等の圧力、下限は０．５ＭＰａの圧力条件が選択され、より好ましい範囲としては１〜５ＭＰａが選択される。圧力が０．５ＭＰａ未満の場合には、反応が十分に進まなかったり、分解炭化水素油と水素とを水素化反応塔２へスムーズに流入させることが困難になったりすることがある。一方、分解工程の圧力を超える圧力で水素化工程を行う場合、昇圧操作等が必要となることから好ましくない。加えて、炭化水素油中の芳香族炭化水素の核水添が進行し、水素を過剰に消費する、コークが析出するなどの望ましくない反応が進行するおそれがある。また、水素化反応塔２の製造コストが高くなるおそれがある。
【００３８】
ここで上述の反応条件は、例えば合成原油等の重質な炭化水素油の輸送性等を考慮して予め設定された目標値を満足するように設定される。既述のようにカナダではパイプラインスペックとしてオレフィン濃度が１％以下と定められているが、この値は原料油の性状や合成原油の輸送が行われる地域の気象条件などに応じて変化するため、一律の値を定めることは困難である。
【００３９】
一方で、過度に水素化反応を進行させると、炭化水素油中の芳香族炭化水素の核水添が進行し、水素が過剰に消費されたり、触媒表面にコークが析出しやくすなることで触媒が失活するおそれがあったりと、望ましくない。また、ガスの発生量が増えて液収率が低下するおそれがあるため、上述の目標値を超えてオレフィンやジエンの含有量を低減する必要性は小さい。また、前記輸送性を確保できる程度に水素化反応の進行を留めておけば、水素消費量を低減できると共に分解工程においても液収率の低下を抑え、分解反応塔１を小型化することもできる。
【００４０】
炭素骨格や側鎖の末端に位置する二重結合は、当該末端よりも内部側に位置する二重結合と比較して反応性が高い。そのため、末端の二重結合を水素化することで、オレフィンやジエンの重合反応を大きく低減できると考えられる。  
ここでオレフィンやジエンの分子構造に着目したとき、炭素骨格や側鎖の末端に位置する二重結合は、当該末端よりも内部側に位置する二重結合と比較して、より穏やかな条件（低温、低圧、低水素／油比）下で水素化反応を進行させることができる。そこで、この分子構造の観点から水素化反応の条件を調節し、予め設定されている目標値を満足しつつ、できるだけ穏やかな条件下で水素化反応を進行させることができれば、ガスの発生を抑え液収率の高い反応条件を探索することも可能となる。
【００４１】
この観点において、水素化反応後の分解炭化水素中の二重結合の位置に着目し、内部側よりも末端側の二重結合が低減されていることを示す指標を設定し、この指標を満足するように水素化反応の反応条件を設定してもよい。この指標としては、水素化反応後の分解炭化水素油中の水素量に対し、ジエン、オレフィンの末端位置にある二重結合の水素量の割合をＡ、当該末端位置よりも内部側にある二重結合の水素量の割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値を例示することができる。なお、この水素量の割合は、１Ｈ−ＮＭＲで測定することができる。
【００４２】
例えばＡ／Ｂの値は、０〜０．５、好ましくは０〜０．３の範囲となるように反応条件が設定される。後述の実施例に示すように、Ａ／Ｂの値が０．５を超える場合には十分にオレフィンやジエンの含有量を低減できないおそれがある。
【００４３】
［処理装置］
次に、図２〜図５を参照しながら実施の形態に関わる処理装置の構成例を説明する。なお、これらの図において各処理装置に共通の設備には、共通の符号を付してある。  
図２は、図１（ａ）の概略フローに対応し、改質処理の際に水を利用する改質プロセス３に併設される炭化水素油の処理装置を示している。この例では、改質プロセス３から流出した改質油と水との混合流体が、ポンプ１１、加熱器１２を介して分解反応塔１に供給され、分解触媒と接触して分解炭化水素油と水素とが製造される。
【００４４】
これら分解炭化水素油と水素とを含む混合流体は、冷却器１３にて冷却された後、油水セパレーター１４にて遊離水が分離される。油水セパレーター１４のブーツに溜まった水は、冷却器１５、流量調節弁１６を介して排出され、例えば改質プロセス３にて再利用される。油水セパレーター１４にて行われる油水分離は、分解炭化水素油と水素との混合物から水を分離する工程（油水分離工程）に相当する。油水分離工程（油水セパレーター１４）は、その必要性に応じて設置を省略してもよい。
【００４５】
油水セパレーター１４にて遊離水と分離された分解炭化水素及び水素の混合流体は、冷却器２１及び圧力調節弁２２を介して水素化反応塔２に供給され、水素化触媒と接触してオレフィン、ジエンの含有量が低減される。しかる後、当該分解炭化水素や水素化反応により発生したガス、余剰の水素などを含む混合流体は、冷却器２３、圧力調節弁２４を経て油水セパレーター２５に流入する。そして、遊離水やガスと分離された分解炭化水素が、オレフィン、ジエンの含有量を低減した合成原油として出荷される。
【００４６】
図３は、図１（ｂ）の概略フローに対応し、改質処理の際に水を利用しない改質プロセス３に併設される分解炭化水素油の処理装置を示している。この例では改質プロセス３から流出した改質油に対し、ポンプ１７及び加熱器１８を介して水が混合される点が図２に示した処理装置と異なっている。
【００４７】
次に図４には、改質プロセス３から流出した改質油を蒸留装置にて分留し、分留後の留分を分解工程で処理する場合を示している。図４に示した例では、改質プロセス３から流出し、加熱器４１を通った改質油と水との混合流体が蒸留塔４２にて軽質留分と重質留分とに分留され、軽質留分と水との混合流体が分解反応塔１にて処理されている。既述のようにオレフィンやジエンは、６０〜２２０℃の留分に比較的多く含まれることから、オレフィンやジエンの含有量の少ない重質留分を分離してから分解工程へ送ることにより、分解反応塔１の負荷を軽減することができる。
【００４８】
ここで、蒸留塔４２は改質油を軽質留分と重質留分との２留分に分離する場合に限定されない。例えばオレフィンやジエンが中間留分に多く含まれる場合には、改質油を軽質留分、中間留分、重質留分の３つの留分に分離し、中間留分を分解工程にて処理してもよい。  
また、図４に示した蒸留装置において、蒸留塔４２の塔頂側には冷却器などが設けられているが、ここではその記載を省略してある。
【００４９】
図５は、改質プロセス３の一例として、超臨界水を用いて改質油を熱分解する超臨界水改質装置（例えば特開２０１１−８８９６４号参照）に、本実施の形態の処理装置を併設した例である。  
超重質原油などの原料油は、ポンプ３０２、加熱器３０３を介し、重縮合が発生しない程度の例えば３００℃〜４５０℃で超臨界水処理反応器３０１に供給される。一方、水は、ポンプ３０４、加熱器３０５を介し、臨界温度（３７４℃）以上の例えば４５０℃〜６００℃で超臨界水処理反応器３０１に供給される。
【００５０】
超臨界水処理反応器３０１内は、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上の例えば２５〜３０ＭＰａ、３７４℃〜５００℃となっており、超臨界水処理反応器３０１内部で原料油の熱分解が進行し、その結果得られた軽質油分が超臨界水の相に抽出されて分解反応塔１に供給される。そして、分解工程や水素化工程を経てオレフィンやジエンの含有量が低減された分解炭化水素油が合成原油の原料となる点は、図２に示した例と同様である。また、各工程にて分離された水は、リサイクル水タンク５６やポンプ５７、１９が設けられたラインを介して再び超臨界水の原料としてリサイクルされる。また分解工程は分解反応塔１を設けず超臨界水反応器３０１の内部に分解触媒を設けて実施してもよい。
【００５１】
一方、超臨界水に抽出されなかった重質油分は、冷却器５１、流量調節弁５２を介して圧力条件が０．１〜８ＭＰａ程度、温度条件が２５０〜４３０℃程度のフラッシュドラム５３に供給され、当該重質油分に溶解した水や軽質油分がフラッシュ蒸留により分離される。フラッシュ蒸留された水や軽質油分は、冷却器５４、油水セパレーター５５を経て水と軽質油分とに分離され、軽質油分は合成原油の原料となり、水はリサイクルされる。ここで、当該軽質油分を分解工程、水素化工程にて処理し、オレフィンやジエンの含有量を低減してもよい。  
フラッシュドラム５３にて軽質油分等と分離された重質油分は、その一部は合成原油に混合される一方、残りは残渣油として加熱器３０３、３０５を成す加熱炉の燃料などとして利用される。
【００５２】
本実施の形態によれば、以下の効果がある。ジエンやオレフィンを含有する炭化水素油（例えば改質プロセス３で処理された改質油）を水と共に分解触媒に接触させて製造した水素を利用して、この水素と共に得られた分解炭化水素油の水素化反応を行うので、水素の入手が困難な状況下であっても、ジエンやオレフィンの含有量が低減された分解炭化水素油を得ることができる。
【００５３】
ここで上述の例では合成原油等の輸送の際に問題となるオレフィンやジエンの低減に着目し、井戸元に設けられた改質プロセスから流出する改質油を分解工程及び水素化工程にて処理する場合の例を挙げている。但し、製油所などに設けられた改質プロセスから得られた改質油に対し、必要に応じて本発明を適用することを排除するものではない。
【実施例】
【００５４】
［改質油の性状］
以下に説明する実験にて使用した改質油の性状を表１に示す。炭化水素油中のオレフィンに帰属する水素（全オレフィンＨ）の全水素量に対する割合の定量は、プロトンＮＭＲ分析（ＶＡＲＩＡＮ社製  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ−５００）により行った。ここで、当該全オレフィンＨのうち、炭素骨格や側鎖の最末端に位置する炭素に結合している水素（末端オレフィンＨ）、及び当該末端の炭素よりも内側の炭素に結合している水素（内部オレフィンＨ）はＮＭＲピークの位置に基づき区別した。
表１中、ＣＧＯ+ＬＣＯは、コーカーから得られた分解軽油（Coker Gas Oil：ＣＧＯ）とＦＣＣから得られたＬＣＯ（Light Cycle Oil）との混合油を示す。また、超臨界水改質油は図５の超臨界水処理反応器３０１に例示した超臨界水処理プロセスを用いて改質した改質油（軽質油分に相当し、水を含む）を示す。
【表１】
2014074111.tif 000003
【００５５】
（実験１）
水素化工程によって改質油中の全オレフィンＨがどの程度削減されるかを調べた。
Ａ．実験条件
表２に示す性状を有する改質油に対し、分解工程、水素化工程で処理を行い、全オレフィンＨの変化を調べた。
（実施例１−１）
ＣＧＯ＋ＬＣＯに対し、図３に示した処理装置と同様の構成を有する試験装置を用いて処理を行った。分解反応塔１の分解触媒は、元素ＸとしてＺｒ、元素Ｙ１としてＣｅ、元素Ｙ２としてＷを含み、ｘ／（ｙ１＋ｙ２）の値が１、ｙ２／ｙ１の値が０．０６の複合金属酸化物を用いた。また、水素化反応塔２の水素化触媒は、アナターゼ型の二酸化チタンが１００質量％の担体に、活性金属としてＮｉ‐Ｍｏを担持したものを用いた。
（実施例１−２）
超臨界水改質油に対しては、図２に示した処理装置と同様の構成を有する試験装置を用いて処理を行った。分解触媒、水素化触媒の構成は実施例１−１と同様である（触媒の条件については以下の各実施例で同じ）。
【表２】
2014074111.tif 000004
＜反応条件＞
原料油流量：５０ｍｌ/ｈｒ、
（ａ）分解反応
温度：４３０℃、圧力：２５ＭＰａＧ、水/油比：１．５８(重量比)
（ｂ）水素化反応
温度：１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０℃、圧力：５ＭＰａＧ
【００５６】
Ｂ.実験結果
反応後の油について、水素化反応の温度を横軸、全オレフィンＨの全水素量に対する割合[％Ｈ]を縦軸にしたグラフを図６に示す。ここでは、末端オレフィン、内部オレフィンそれぞれに帰属した水素量の割合を足し、全オレフィンＨを算出している。また、細い破線は改質前のＣＧＯ＋ＬＣＯ中の全オレフィンＨをベースラインとして示し、太い破線は処理前の超臨界水改質油中の全オレフィンＨをベースラインとして示した。実施例１−１（ＣＧＯ+ＬＣＯ）、実施例１−２（超臨界水改質油）共に、水素化温度が高くなるに従い、全オレフィンＨが減少した。水素化工程によりオレフィンＨの含有量が低減されていることが分かる。
【００５７】
（実験２）
ＣＧＯ＋ＬＣＯに対し分解工程及び水素化工程を実施し、末端オレフィンＨ、内部オレフィンＨの割合の変化を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例２）
実施例１−１と同様のＣＧＯ＋ＬＣＯ及び試験装置を用いて処理を行った。
＜反応条件＞
原料油流量：５０ｍｌ/ｈｒ
（ａ）分解反応
温度：４３０℃、圧力：２５ＭＰａＧ、水/油比：１．５８(重量比)
（ｂ）水素化反応
温度：１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０℃、圧力：５ＭＰａＧ
【００５８】
Ｂ.実験結果
ＣＧＯ+ＬＣＯに対して分解工程、水素化工程を実施した後の分解炭化水素油（簡便のため、以下、生成油という）中の末端オレフィンＨおよび内部オレフィンＨの全水素量に対する割合［％Ｈ］を図７に示す。図７の横軸は、水素化反応の温度を示し、縦軸は末端、内部オレフィンＨの割合を示す。同図中、末端オレフィンＨ（特許請求の範囲における「水素量の割合Ａ」に相当する）は、ひし形のプロット、内部オレフィンＨ（同じく「水素量の割合Ｂ」に相当する）は三角のプロットで示してある。また、図中の細い破線は改質前のＣＧＯ＋ＬＣＯ中の末端オレフィンＨをベースラインとして示し、太い破線は改質前の同油中の内部オレフィンＨをベースラインとして示した（縦軸、横軸や凡例につき、図９、図１０、図１２において同じ）。  
また、得られた末端オレフィンＨ、内部オレフィンＨの割合より、末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨ（特許請求の範囲の「Ａ／Ｂ」の値に相当する）を算出し、水素化反応の温度に対してプロットした図を図８に示す。図８の横軸は、水素化反応の温度を示し、縦軸は末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨの値を示す（縦軸、横軸につき、図１１において同じ）。
【００５９】
図７によれば、１００〜２００℃の低温条件では、水素化反応の温度が高くなるにつれて末端オレフィンＨは急激に低下したが、内部オレフィンＨは低下しなかった。また、２００℃以下の条件では内部オレフィンＨが原料のＣＧＯ＋ＬＣＯ以上となったが、これは末端オレフィンＨが一部内部オレフィンＨに転位し、原料よりも多くなったことが原因と考えられる。さらに、図７の結果から外挿すると、１００℃未満の条件では、末端オレフィン、内部オレフィンともほとんど水素化されないと推測される。
【００６０】
次に、水素化反応の温度が２５０〜３５０℃の条件では、温度の上昇とともに末端オレフィンＨ、内部オレフィンＨの双方が低下した。一方で、温度が３５０℃を超える高温になると、芳香環の核水添が起こるなどして水素消費量が増大したり、メタンなどの低沸点炭化水素が生成して液の収率が下がったりする問題が予想される。
【００６１】
次に、図８に示した末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨの値の変化をみると、水素化反応の温度が１００〜２００℃の低温条件では、温度が高くなるに従って末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨの値が急激に減少した。これは、内部オレフィンＨがほぼ一定で推移する一方で、温度が高くなるにつれて末端オレフィンＨが劇的に低下したためであり、この温度条件では内部オレフィンはほとんど水素化されないが、末端オレフィンは水素化されることを示している。
【００６２】
一方、２５０〜３５０℃の温度条件でも、温度が高くなるに従って末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨの値は減少する傾向にあったが、その度合いは緩やかであった。末端オレフィンが水素化されるのと同時に、内部オレフィンも水素化されたため、減少の度合いが緩やかになったと言える。一方で、それでも当該値の減少傾向がみられるのは、末端オレフィンの低下と比べて、内部オレフィンの低下が緩慢であったためと考えられる。
【００６３】
図８に示す結果から、末端オレフィンは内部オレフィンよりも水素化されやすいことが分かった。他方、図７の結果から、１００℃未満の条件では末端オレフィンの水素化がほとんど起こらないと推測されており、末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨの値が０．５以上となる時、末端オレフィンが十分に水素化されていないと言える。
【００６４】
（実験３）
超臨界水改質油に対し分解工程及び水素化工程を実施し、末端オレフィンＨ、内部オレフィンＨの割合の変化を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例３）
実施例１−２と同様の超臨界水改質油を用いた。また、当該超臨界水改質油の処理を行った試験装置には分解反応塔１の後段の冷却器１３、油水セパレーター１４が設けられていない点が図２に示す処理装置と異なる。
＜反応条件＞
原料油流量：５０ｍｌ/ｈｒ
（ａ）水分解反応
温度：４３０℃、圧力：２５ＭＰａＧ、水/油比：１．５８(重量比)
（ｂ）水素化反応
温度：２００、２５０、３００℃、圧力：５ＭＰａＧ
【００６５】
Ｂ.実験結果
超臨界水改質油に対して分解工程、水素化工程を実施した後の生成油中の末端オレフィンＨおよび内部オレフィンＨの全水素量に対する割合［％Ｈ］を図９に示す。  
図９によれば２００〜３００℃の温度範囲で末端オレフィンＨの割合が十分に低下しており、水素化工程の前に油水分離工程を設けない場合でも、オレフィンＨの含有量を低減できることが確認された。
【００６６】
（実験４）
超臨界水改質油に対し分解工程及び水素化工程を実施し、末端オレフィンＨ、内部オレフィンＨの割合の変化を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例４）
実施例１−２と同様の超臨界水改質油及び試験装置を用いて処理を行った。
＜反応条件＞
原料油流量：５０ｍｌ/ｈｒ
（ａ）分解反応
温度：４３０℃、圧力：２５ＭＰａＧ、水/油比：１．５８(重量比)
（ｂ）水素化反応
温度：１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０℃、圧力：５ＭＰａＧ
【００６７】
Ｂ.実験結果
超臨界水改質油に対して分解工程、水素化工程を実施した後の生成油中の末端オレフィンＨおよび内部オレフィンＨの全水素量に対する割合［％Ｈ］を図１０に示し、末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨの変化を図１１に示す。  
図１０によれば、水素化反応の温度に対する末端、内部オレフィンＨの割合の変化は、図７に示した実施例２の場合(ＣＧＯ＋ＬＣＯに対して同様の処理を行った場合）とほぼ同様の傾向がみられた。また、末端オレフィンＨ/内部オレフィンＨについても図８に示した実施例２と同様の傾向を示した。
【００６８】
（実験５）
超臨界水改質油を蒸留装置で蒸留して得た軽質留分（軽油より軽質な留分（蒸留性状３６０℃以下））に対して分解工程及び水素化工程を実施し、末端オレフィンＨ、内部オレフィンＨの割合の変化を調べた。
Ａ．実験条件
（実施例５）
実施例１−２と同様の超臨界水改質油を用い、図４に示した処理装置と同様の構成を有する試験装置を用いて処理を行った。
軽質留分中に含まれる末端オレフィンＨ、内部オレフィンの割合を表３に示す。
【表３】
2014074111.tif 000005
＜反応条件＞
原料油流量：５０ｍｌ/ｈｒ
（ａ）分解反応
温度：４３０℃、圧力：２５ＭＰａＧ、水/油比：１．５８(重量比)
（ｂ）水素化反応
温度：２００、２５０、３００℃、圧力：５ＭＰａＧ
【００６９】
Ｂ.実験結果
超臨界水改質油を蒸留して得た軽質留分に対して分解工程、水素化工程を実施した後の生成油中の末端オレフィンＨおよび内部オレフィンＨの全水素量に対する割合［％Ｈ］を図１２に示す。  
図１２によれば、超臨界水改質油を蒸留して得た軽質留分を原料とした時も、オレフィンＨの含有量の低下が確認された。改質プロセスの後に蒸留を行って得られた留分の一部に対して分解工程や水素化工程を実施することにより、改質プロセスに処理可能な原料油の増加や触媒使用量の低減が可能となる。  
以上の実施例で確認された傾向は、分解触媒の元素Ｘ、Ｙ１、Ｙ２の組み合わせやｘ／（ｙ１＋ｙ２）、ｙ２／ｙ１の値、水素化触媒中の二酸化チタンの含有割合、活性金属の種類等を変更した場合にも当てはまる。従って、本発明の技術的範囲は、上記実施例にて用いた分解触媒、水素化触媒を用いる場合のみに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００７０】
１          分解反応塔
１４        油水セパレーター
２          水素化反応塔
３          改質プロセス
３０１      超臨界水処理反応器
４２        蒸留塔
【図１】
2014074111.tif 000006
【図２】
2014074111.tif 000007
【図３】
2014074111.tif 000008
【図４】
2014074111.tif 000009
【図５】
2014074111.tif 000010
【図６】
2014074111.tif 000011
【図７】
2014074111.tif 000012
【図８】
2014074111.tif 000013
【図９】
2014074111.tif 000014
【図１０】
2014074111.tif 000015
【図１１】
2014074111.tif 000016
【図１２】
2014074111.tif 000017