(57)【要約】      （修正有）【課題】金属触媒や臭素酸化物を用いず、かつ簡便に精製できる方法によって得られたポリホルミルポリフェニル誘導体を提供する。【解決手段】遷移金属化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である４，４’−ジホルミルジフェニルに代表される式（１）のポリホルミルポリフェニル誘導体であって、2014210731.tif 000015４，４’−ジクロロメチルジフェニルに代表される原料化合物の含有割合が高速液体クロマトグラフィーでの測定において５面積％以下であるポリホルミルポリフェニル誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である一般式（１）
【化１】
2014210731.tif 000012
（式中複数存在するＲ１、は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍ、ｎは１〜５の正数を示す。）
で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体であって、下記式（２）
【化２】
2014210731.tif 000013
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
で表される化合物の含有割合が高速液体クロマトグラフィーでの測定において５面積％以下であることを特徴とするポリホルミルポリフェニル誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のポリホルミルポリフェニル誘導体のうち、アルデヒド基の縮合反応に起因するＧＰＣでの高分子量体が、５面積％以下であるポリホルミルポリフェニル誘導体。
【請求項３】
一般式（２）
【化３】
2014210731.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
で表されるポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体と、
水および／またはアルコールと、
ヘキサメチレンテトラミンおよび／またはホルムアルデヒド−アンモニア混合物等を反応させることにより得られる、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のポリホルミルポリフェニル誘導体。
【請求項４】
請求項３に記載のポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体として４，４’−ジクロロメチルジフェニルを用いた、ポリホルミルジフェニル誘導体。
【請求項５】
請求項３に記載のポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体を水およびヘキサミンと反応させて得られるポリホルミルジフェニル誘導体。
【請求項６】
請求項３に記載のポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体をメタノールおよびヘキサミンと反応させて得られるポリホルミルジフェニル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体を酸化して得られるポリホルミルポリフェニル誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリホルミルポリフェニル誘導体は、これまで様々な方法で製造されている。特許文献１では、ハロゲン化ベンズアルデヒドをピリジンと無水ニッケル化合物及び還元金属の存在下カップリング反応後、不溶解分を濾過し、更に系中に水を滴下して結晶を析出させ、濾過、乾燥する方法が提案されている。特許文献２では、ジアルコキシメチルジフェニルを酢酸溶剤中、臭素酸ナトリウムを用いて酸化し、対応するジホルミルジフェニル化合物を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１６０９０
【特許文献２】特許第４１８２３９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上述のしたような方法では、使用するパラジウム、ニッケルなどの遷移金属触媒が高価であることに加え、反応終了後、残留する有害な金属化合物を処理する必要がある。さらには生成したポリホルミルポリフェニル誘導体を再結晶する工程を経るために工程が複雑化し、コストが高くなることからも、工業的に有利ではない。また臭素酸ナトリウムは加熱により、酸性度の高い臭化水素ガスを発生し、ポリホルミルジフェニル誘導体のアルデヒド基同士で副反応が起こり、高分子量化が進行する恐れがある。以上のような問題点を解決するために、金属触媒や臭素酸化物を用いず、かつ簡便に精製できるポリホルミルポリフェニル誘導体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実情に鑑み、金属触媒や臭素酸化物を用いず、かつ簡便に精製できるポリホルミルポリフェニル誘導体を求めて鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記（１）〜（６）に関する。
（１）遷移金属化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である一般式（１）
【化１】
2014210731.tif 000002
（式中複数存在するＲ１、は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍ、ｎは１〜５の正数を示す。）
で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体であって、下記式（２）
【化２】
2014210731.tif 000003
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
で表される化合物の含有割合が高速液体クロマトグラフィーでの測定において５面積％以下であることを特徴とするポリホルミルポリフェニル誘導体。
（２）（１）に記載のポリホルミルポリフェニル誘導体のうち、アルデヒド基の縮合反応に起因するＧＰＣでの測定において、高分子量体が５面積％以下であるポリホルミルポリフェニル誘導体。
（３）一般式（２）
【化３】
2014210731.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
で表されるポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体と、
水および／またはアルコールと、
ヘキサメチレンテトラミンおよび／またはホルムアルデヒド−アンモニア混合物を反応させることにより得られる、（１）又は（２）に記載のポリホルミルポリフェニル誘導体。
（４）（３）に記載のポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体として４，４’−ジクロロメチルジフェニルを用いた、ポリホルミルジフェニル誘導体。
（５）（３）に記載のポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体を水およびヘキサミンと反応させて得られるポリホルミルジフェニル誘導体。
（６）（３）に記載のポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体をメタノールおよびヘキサミンと反応させて得られるポリホルミルジフェニル誘導体。
【発明の効果】
【０００７】
金属触媒や臭素酸化物を用いず、かつ簡便に精製させて得られるポリホルミルポリフェニル誘導体であるため、安価で、残存遷移金属量の少ないエポキシ樹脂となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明によれば、金属触媒や臭素酸化物を用いず、かつ簡便に精製できるポリホルミルポリフェニル誘導体を得ることができる。
【０００９】
本発明のポリホルミルポリフェニル誘導体は、下記式（１）
【化４】
2014210731.tif 000005
（式中複数存在するＲ１、は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍ、ｎは１〜５の正数を示す。）
で表される。尚、上記点線はフェニル基が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。
Ｒ１として、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、置換基を有しても良いフェニル基において、置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基又はフェニル基である。
【００１０】
本発明のポリホルミルポリフェニル誘導体における遷移金属化合物の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。遷移金属化合物の含有量が１００ｐｐｍより多いと、環境汚染の原因となる可能性が有る。
また、本発明においては、前記式（１）で表されるポリフェニル誘導体において、不純物として存在し得る下記に記載の原料である前記式（２）で表される化合物の含有量が高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）での測定において、５面積％以下であり、３面積％以下であることが好ましい。当該式（２）で表される化合物の残存量が多いと、所望の硬化物性を得ることができなくなる恐れがあるためである。
尚、ＨＰＬＣの測定条件としては、例えば下記の条件を適用できる。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
（株）島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤ
カラム： ＯＤＳ−２
使用溶剤： 水（Ａ液）−アセトニトリル（Ｂ液）
Ｂ液濃度勾配：７０％（０ｍｉｎ）−１００％（１４ｍｉｎ）−１００％（４０ｍｉｎ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：（株）島津製作所  フォトダイオードアレイ  ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
【００１１】
本発明においてアルデヒド基の縮合反応に起因するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での高分子量体面積比率は、通常５．０面積％以下であり、好ましくは３．０面積％以下であり、特に好ましくは２．０面積％以下である。本発明のポリホルミルポリフェニル誘導体を製造する際、酸触媒を用いるが、これらの酸触媒（例えば、強酸である臭素酸化物）が原因でアルデヒド基が重合し、該重合物として高分子量体を含有してしまう可能性が有る。高分子量化が進行すると、溶剤への溶解性が低下し、製品の操作性が劣ることに加え、縮合して生成するエーテル基が加水分解されやすく、一定の品質を得ることができない恐れがある。
【００１２】
本発明において用いるポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体は下記式（２）
【化５】
2014210731.tif 000006
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
で表される。
【００１３】
このようなポリ（置換メチル）ポリフェニルの具体例は、２，２’−ジクロロメチルジフェニル、２，２’−ジブロモメチルジフェニル、２，２’−ジメトキシメチルジフェニル、２，２’−ジメチロールジフェニル、２，４’−ジクロロメチルジフェニル、２，４’−ジブロモメチルジフェニル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニル、２，４’−ジメチロールジフェニル、３，３’−ジクロロメチルジフェニル、３，３’−ジブロモメチルジフェニル、３，３’−ジメトキシメチルジフェニル、３，３’−ジメチロールジフェニル、４，４’−ジクロロメチルジフェニル、４，４’−ジブロモメチルジフェニル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニル、４，４’−ジメチロールジフェニル、３，３’，４，４’−テトラクロロメチルジフェニル、３，３’，４，４’−テトラブロモメチルジフェニル、３，３’，４，４’−テトラメトキシメチルジフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチロールジフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロメチルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモメチルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチロールジフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモメチル−４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニル、４，４’−ジクロロメチルトリフェニル、４，４’−ジブロモメチルトリフェニル、４，４’−ジメトキシメチルトリフェニル、４，４’−ジメチロールトリフェニル、２，２’−ジクロロメチル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジブロモメチル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジメトキシメチル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジメチロール−１，１’−ビナフチル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に４，４’−ジクロロメチルジフェニル、４，４’−ジブロモメチルジフェニルが好ましい。
【００１４】
本発明においてポリホルミルジフェニル誘導体を製造する試薬は、ヘキサメチレンテトラミンやホルムアルデヒド−アンモニア混合物等が例示できるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、ヘキサメチレンテトラミンを挙げることが出来る。その添加量は例えば一般式（２）で示されるポリ（置換メチル）ポリフェニル誘導体の置換メチル基１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜５．０モル、特に好ましくは、０．８〜２．５モルである。０．１モルより少ないと、反応の進行が悪く原料が大量に残り、１０モルより多いと、ヘキサメチレンテトラミンやホルムアルデヒド−アンモニア混合物等の精製が困難になる。
【００１５】
本発明のポリフェニルポリフェニル誘導体の製造において、無溶媒条件で反応させても良いが、より円滑に反応を進行させるために必要に応じて反応系に溶媒を添加することが出来る。溶媒の具体例として例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸や、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等の低級脂肪族アルコールをあげることが出来る。好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸をあげることが出来、さらに好ましくは酢酸である。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いても良い。その添加量は一般式（２）で示されるポリ（置換メチル）ポリフェニルの置換メチル基１モルに対し、通常０．１〜５０モルであり、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがさらに好ましい。添加量が置換メチル基１モルに対し、０．１モルより少ないと、原料が溶解せず、撹拌ができない。５０モルより多いと、反応容器の効率が悪く工業上有利でない。
【００１６】
本発明のポリフェニルポリフェニル誘導体の製造において、水またはアルコールを反応基質として使用する。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくはメタノールを用いる。さらに、原料を均一に溶解させ、反応を円滑に進行させる点、および反応後に濾過により簡便にヘキサメチレンテトラミンやホルムアルデヒド−アンモニア混合物等を除去できる点から、水および／またはアルコールを置換メチル基の当量以上添加することが好ましい。この場合の水および／またはアルコールの仕込み量は一般式（２）で示されるポリ（置換メチル）ポリフェニルの置換メチル基に対して、通常１〜２００倍であり、５〜１００倍が好ましく、１０〜２０倍が特に好ましい。水および／またはアルコールが置換メチル基に対して１倍モルより少ないと未反応原料が残存し、２００倍モルより多いと、原料が溶解しきらないため、反応が均一に進行せず、生成物の純度が低くなる。
【００１７】
本発明の反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１１０℃である。また、反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０時間である。
【００１８】
本発明において反応が完結しない場合、系内に酸触媒を添加し、反応を完結させる。酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が挙げられる。添加量は一般式（２）で示されるポリ（置換メチル）ポリフェニルの置換メチル基１モルに対し、通常２０モル以下であり、１０モル以下が好ましく、５モル以下がさらに好ましい。添加量が置換メチル基の５０倍モルより多いと、アルデヒド基同士の縮合反応により高分子量化する可能性が有る。反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１１０℃である。また、反応時間は１時間〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０時間である。
【００１９】
反応終了後、反応溶液を５０℃以下に冷却して固体として析出・単離させることにより精製することができる。析出した固体を、吸引濾過や遠心濾過等の方法により反応溶液と分離して取り出すことが出来る。この固体に温水を加えて洗浄し、乾燥させることにより、目的の生成物を得ることができる。
【００２０】
こうして得られた、本発明のポリホルミルポリフェニル誘導体は、下記式（１）
【化６】
2014210731.tif 000007
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
で表される構造をとる。
【００２１】
本発明のポリホルミルポリフェニル誘導体は、液晶化合物の中間体、液晶ポリマーの原料または、樹脂の原料等に極めて有用である。
具体的には、硬化剤ないしエポキシ樹脂の原料として使用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。また、本発明の生成物は以下の方法で同定した。なお、合成例、実施例において特に断りがない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。
（１）液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法
ＨＰＬＣの各種条件
ＨＰＬＣモデル：（株）島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤ
カラム： ＯＤＳ−２
使用溶剤： 水（Ａ液）−アセトニトリル（Ｂ液）
Ｂ液濃度勾配：７０％（０ｍｉｎ）−１００％（１４ｍｉｎ）−１００％（４０ｍｉｎ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：（株）島津製作所  フォトダイオードアレイ  ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
（２）１Ｈ−ＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲの各種条件
ＮＭＲモデル： 日本電子（株）ＪＮＭ−ＥＣＳ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
濃度：１００ｍｇ／０．５ｍＬ
周波数領域：４００ＭＨｚ
パルス間隔： ３．１ｕｓ
積算回数：８回
測定温度：９．４Ｔ
（３）ＧＣ−ＭＳ
ＧＣ−ＭＳモデル：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎ
カラム：ＨＰ−５ＭＳ
キャリア：ヘリウム
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃（２ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３００℃（１３ｍｉｎ）
インジェクション：オートインジェクター
１μＬ，ｓｐｌｉｔ  ３０：１，３００℃
イオン化：ＥＩ
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５（２本）  ＫＦ−８０２  ＫＦ−８０３
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００２３】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら４，４’−ジクロロメチルジフェニル１２５部、ヘキサメチレンテトラミン２８０部、５０重量％酢酸水溶液６４９部を仕込み、撹拌下で９５℃まで昇温し、１０時間反応させた。撹拌中結晶が析出し始めたがそのまま撹拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却して、吸引濾過にて固形分を回収した。さらに固形分に温水を加え、室温で撹拌し、吸引濾過して固形分を回収する工程を４回行った。得られた固形分をオーブン内、７０℃にて終夜乾燥し、純度９７％の４，４’−ジホルミルジフェニル１０５部を得た。本化合物はＨＰＬＣ（下記チャート１）、１Ｈ−ＮＭＲ（下記チャート２）、ＧＣ−ＭＳ（下記チャート３）を用いて同定を行った。ＨＰＬＣの結果、上記式（２）で表される化合物の含有量が１．０面積％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での高分子量体面積比率は、１．５面積％であった。
チャート１：
2014210731.tif 000008
チャート２：
2014210731.tif 000009
チャート３：
2014210731.tif 000010
【００２４】
実施例２
原料の仕込み量を４，４’−ジクロロメチルジフェニル２００部、ヘキサメチレンテトラミン３３６部、５０％酢酸水溶液９６０部を仕込み、撹拌下で９５℃まで昇温し、１０時間反応させた。続いて反応系内に３５％塩酸を８３部加え、撹拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却して、吸引濾過にて固形分を回収した。さらに固形分に温水を加え、室温で撹拌し、吸引濾過して固形分を回収する工程を４回行い得られた固形分を、オーブン内、７０℃にて終夜乾燥し、純度９７％の４，４’−ジホルミルジフェニル１５８部を得た。ＨＰＬＣの結果、上記式（２）で表される化合物の含有量が１．０面積％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での高分子量体面積比率は、２．０面積％であった。
【００２５】
実施例３
原料の仕込み量を４，４’−ジクロロメチルジフェニル２５０部、ヘキサメチレンテトラミン３８８部、５０％酢酸メタノール溶液８４１部を仕込み、撹拌下で９５℃まで昇温し、１０時間反応させた。撹拌中結晶が析出し始めたがそのまま撹拌を続けた。反応終了後、室温まで冷却して、吸引濾過にて固形分を回収した。さらに固形分に温水を加え、室温で撹拌し、吸引濾過して固形分を回収する工程を４回行った。得られた固形分をオーブン内、７０℃にて終夜乾燥し、純度７５％の４，４’−ジホルミルジフェニル１９６部を得た。ＨＰＬＣの結果、上記式（２）で表される化合物の含有量が１．０面積％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での高分子量体面積比率は、２．０面積％であった。
【００２６】
参考例１
本発明で得られたポリホルミルポリフェニル誘導体をフェノール樹脂原料として用い、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物を得た例を示す。尚、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ＩＣＩ粘度は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定。
・ＩＣＩ粘度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−２に準拠した方法で測定
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例１で得られた４，４’−ジホルミルジフェニル１０５部、フェノール７０６部、ｐ−トルエンスルホン酸１１．７部を加え、１００℃に昇温し、そのままの温度を保ち８時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫを３００部加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで１８０℃で減圧下、過剰のフェノールを留去することでフェノール樹脂２５２部を得た。得られたフェノール樹脂は赤色固形であり、水酸基当量は１４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は１３０℃であった。
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら得られたフェノール樹脂２５３部、エピクロロヒドリン９６６部、メタノール６３部、水９．７部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム７２部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６６５部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール７．９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂を３２１部得た。得られたエポキシ樹脂は黄色固形であり、エポキシ当量は２１１ｇ／ｅｑ．、軟化点は９９℃、１５０℃における粘度は２．７６Ｐａ・ｓであった。
【００２７】
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を以下の条件で測定した結果を表１
に示した。
・ＤＭＡ
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ−２９８０
昇温速度：２℃／分
・ＴＭＡ
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・ピール強度
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠
・吸水湿性
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃―浸水、８５℃―８５％、１２１℃―１００％
の各条件下、２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
・硬化収縮
ＪＩＳＫ−６９１１（成型収縮率）に準拠
・誘電性
Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定
・熱伝導
熱伝導率測定装置：Ａｎｔｅｒ社製Ｕｎｉｔｈｅｒｍ２０２２
ＡＳＴＭＥ−１５３０に準拠
【表１】
2014210731.tif 000011
エポキシ樹脂：参考例１で得られたエポキシ樹脂
硬化剤：フェノールノボラック（明和化成工業株式会社製  Ｈ−１）
触媒：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）
【００２８】
以上の結果から、本発明で得られたポリホルミルポリフェニル誘導体を用いて合成したエポキシ樹脂は高い耐熱性を有する硬化物を与えることができ、特にＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等などの電気・電子分野に有用である。