(57)【要約】      （修正有）【課題】支持フィルムを備える感光性エレメントにおいて、支持フィルムに発生するキズを十分に抑制可能な感光性エレメント、それを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法の提供。【解決手段】支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる層２０と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルム１０の感光性樹脂組成物からなる層２０と接しない面に自己治癒性の層またはハードコート層を有し、前記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性エレメント。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムが、感光層と接する面とは反対面に自己治癒層を有し、前記感光層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性エレメント。
【請求項２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムが、感光層と接する面とは反対面にハードコート層を有し、前記感光層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性エレメント。
【請求項３】
前記支持フィルムのヘーズが、０．０１〜２．０％である請求項１又は請求項２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子、及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が、５個／ｍｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の感光性エレメントの感光層を基板上に積層する積層工程と、
活性光線を前記感光層の所定部分に照射して、光硬化部を形成させる露光工程と、前記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメントと、これを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持フィルム、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、例えば次のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターンニングすることによって、プリント配線板が形成される。
【０００４】
上記感光性エレメントに用いられる支持フィルムには、支持フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付きを低減するために、表面抵抗率が１０１３Ω以下である支持フィルムが用いられたり、形成したレジストに発生する微小な欠損を十分に低減するため、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ２以下である支持フィルムが用いられたりしている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０８／０７５５７５号
【特許文献２】国際公開第０８／０９３６４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、感光層をラミネートする装置としては、生産性を向上させるため、オートカットラミネータが幅広く使用されている。ところが、オートカットラミネータを使用する場合、支持フィルム表面にキズが発生する場合があった。
【０００７】
支持フィルムにキズがある場合、露光時にキズにより光が散乱するため、キズ直下の光硬化反応の進行が阻害される。
【０００８】
近年、投影式露光機及び直接描画式露光機の使用が増加する傾向がある。投影式露光機が使用される場合、従来から使用されているコンタクト式露光機に比較し、露光照度が高く、露光時間が短くなる傾向がある。さらに、直接描画式露光機が使用される場合、単位面積当たりの露光時間は、コンタクト式露光機に比較し、露光時間は大幅に短くなる傾向がある。
【０００９】
支持フィルムにキズを有しても、露光時間が長い場合、キズ直下の感光層は、散乱されず透過した光による光硬化反応が不十分であるが進行し、且つ周辺部からの連鎖反応により硬化が進行するため、現像後のレジストに欠損（断線不良）が発生しにくい傾向があった。しかしながら、露光時間が短くなると、周辺部からの連鎖反応が進行し難くなるため、現像後のレジストに欠損が発生する傾向があることが、本発明者の検討で判明している。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、支持フィルムを備える感光性エレメントにおいて、支持フィルムに発生するキズを十分に抑制可能な感光性エレメントを提供すると共に、それを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムの感光層と接する面と反対面に自己治癒層又はハードコード層を有し、前記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性エレメントである。
【００１２】
また、本発明は、上記支持フィルムのヘーズが、０．０１〜２．０％であると好ましく、上記支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子、及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が、５個／ｍｍ２以下であるとより好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の感光性エレメントを基板上に積層する積層工程と、活性光線を前記感光層の所定部分に照射して、光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法に関する。
【００１５】
本発明者は、支持フィルムにキズが生じる原因について、詳細に検討を行った。まず、支持フィルム単体でキズがないか確認したが、キズを発見することはできなかった。次いで感光性エレメントにした状態で支持フィルムにキズがないか確認したが、キズを発見することはできなかった。これにより、感光性エレメントとして見た場合、支持フィルムに最初からキズが存在することは考えにくい。
【００１６】
次に、感光性エレメントを使用する工程でキズが発生しないか検証した。オートカットラミネータを使用した場合、支持フィルムと接触する箇所は、感光性エレメントを搬送するロール、感光性エレメントを指定長さに切断後、感光性エレメントを保持するための金属プレート、及び感光性エレメントを基板にラミネートするロール等がある。搬送ロール及びラミネートロールは、連れ回り式及び速度コントロールされているため、支持フィルムにキズを発生させることがほとんどないことが確認できた。
【００１７】
一方、オートカットラミネータ装置は、指定長さに切断後の感光性エレメントを保持するため、支持フィルムの感光層と接する面とは反対面が金属プレートと接しながら、搬送されるタイミングがある。感光性エレメントが金属プレートに真空吸着されているため、感光性エレメントが進行すると、金属プレートと支持フィルムが擦れ、感光性エレメントの進行方向に傷が発生することが分かった。ラミネート終了後の基板（支持フィルム）表面を観察すると、感光性エレメントの長さ方向と平行に傷が支持フィルム表面に発生していることを見出した。
【００１８】
一方で、感光性エレメントを真空吸着する金属プレートがない、マニュアル式ラミネータ及びロール ｔｏ ロール方式のラミネータ等を使用した場合、支持フィルム表面に傷が発生しにくいことが確認できた。
【００１９】
支持フィルムに傷が発生していないラミネート後の基板を用い、クリーニング工程及び露光工程で支持フィルムに傷が発生するか検証した。その結果、クリーニング工程では、基板を搬送するロール及びクリーニングロールは、速度コントロールされているため、支持フィルムにキズを発生させることがほとんどないことが分かった。また露光工程においても、搬送ロールは速度コントロールされており、また基板を移動するために保持するアーム等により、基板を真空吸着して持ち上げているが、基板とアームが接触する箇所は限られており、かつ基板に接触する素材は、シリコーンゴム等で作られていることが多いため、支持フィルムにキズを発生させることがほとんどないことが分かった。
【００２０】
上記の検討結果より、支持フィルムにキズを発生させる工程は、ラミネート工程であり、且つ感光性エレメントが真空吸着する金属プレート（図４の後端吸着ガイド）が原因であることが確認できた。
次に、本発明者らは、支持フィルムについて鋭意検討した。感光性エレメント用の支持フィルムとして様々な材料が使用されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【００２１】
上記特許文献１又は２に記載の支持フィルムを用いた感光性エレメントでは、オートカットラミネータを使用することで、支持フィルムにキズが発生させる場合があることが分かった。種々検討の結果、少なくとも支持フィルムの感光層と接する面とは反対面に、キズが発生してもキズを修復可能な自己治癒層を設けた支持フィルム、又はキズの発生し難いハードコート層を設けた支持フィルムを採用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも支持フィルムの感光層と接する面とは反対面に、自己治癒層を設けた、又はハードコート層を設けた支持フィルムを備える感光性エレメントとすることで、オートカットラミネータ使用時に発生するキズを十分に抑制することができ、支持フィルムのキズが起因で発生するレジストの欠損を十分に低減することができ、これを用いることでレジストの欠損のないレジストパターンを形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】支持フィルムに発生したキズを観察した顕微鏡写真である。
【図３】キズが発生した支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。
【図４】オートカットラミネータを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
【００２５】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層（感光性樹脂組成物の層）２０とで構成される。感光層２０は支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。
【００２６】
（支持フィルム）
本発明で用いられる支持フィルム１０は、少なくとも第２の主面１４に自己治癒層又はハードコート層を有するものである。
【００２７】
支持フィルム１０は、ラミネータ工程等において、感光性エレメントを指定長さに切断後保持しながら基板に感光性エレメントがラミネートされる際に、支持フィルムがフィルムを真空吸着にて保持する部品（吸着ガイド等）に擦れるため、支持フィルムにキズが発生し、露光時に発生したキズにより光散乱を起こし、現像後のレジストに欠損が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良発生や、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。
【００２８】
支持フィルムは、レジストパターニング後のがたつき低減を目的に、ヘーズが０．０１〜２．０％であるものが好ましい。ヘーズが小さくなるに伴い、支持フィルム表面は平滑になり、滑り性が悪化する傾向があり、支持フィルムにキズが発生し易くなる傾向がある。そのため、支持フィルムの第２主面にキズが発生し易くなる傾向がある。
【００２９】
支持フィルムの第２の主面に自己治癒層を設けると、吸着ガイド等に支持フィルムの擦れにより発生したキズが消失する又は小さくなるため、露光時に不具合を起こす可能性が大幅に低減する傾向がある。
【００３０】
また、支持フィルムの第２の主面にキズを発生させ難いハードコート層を設けると、吸着ガイド等に支持フィルムが擦れても、キズがほとんど発生せず、露光時に不具合を起こす可能性が大幅に低減する傾向がある。
【００３１】
本発明で使用する支持フィルムは、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物（以下、単に「粒子等」という）の総数が５個／ｍｍ２以下のものであることが好ましい。ここで、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等には、支持フィルムの主面から突出しているもの及びフィルム内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子等には、直径５μｍ以上の一次粒子及び直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
【００３２】
上記直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下であることが好ましく、３個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。この粒子等の数が５個／ｍｍ２を超えると、露光及び現像後のレジストの一部欠損（レジスト微小欠損）が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良発生や、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。
【００３３】
なお、直径５μｍ未満の粒子は支持フィルム１０中に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。このため粒子径が小さい場合は、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行するが、粒子径が大きくなるに伴い、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行しないため、レジスト微小欠損が発生すると考えられる。
【００３４】
ここで、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等とは、支持フィルムを構成する成分、例えば、ポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子がフィルム作製時に凝集し形成される凝集物、滑剤含有層をフィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ、フィルム中に含有する直径５μｍ以上の粒子等に起因して生じたものである。直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ２以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを選択的に用いればよい。
【００３５】
上記直径５μｍ以上の粒子等の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。
【００３６】
支持フィルム１０は、特に制限無く用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、（以下、「ＰＥＴ」と表記する）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが挙げられる。なお、支持フィルムは、単層であっても多層であってもよい。
【００３７】
前記支持フィルムの上には、自己治癒層又はハードコート層を、ロールーコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーターなどの公知の方法を用いて形成することができる。ハードコート層は、硬化性組成物が好適で、適切な硬化性化合物を塗布した後、硬化することによって形成することができる。
【００３８】
支持フィルム１０のヘーズは、０．０１〜２．０％であることが好ましく、０．０１〜１．５％であることがより好ましく、０．０１〜１．０％であることが特に好ましく、０．０１〜０．５％であることが極めて好ましい。このヘーズが０．０１％未満では支持フィルム自体の製造が容易でなくなる傾向があり、２．０％を超えると感度及び解像度が低下する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味する。本発明におけるヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００３９】
支持フィルム１０の厚さは５〜２００μｍであることが好ましく、８〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましく、１２〜３０μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持フィルム１０を剥離する際に、支持フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが２００μｍを超えると、廉価性に劣る傾向がある。
【００４０】
また、支持フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１の支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。また、予め自己治癒層又はハードコート層を有する市販の工業用フィルムを用いてもよい。具体的には例えば、自己治癒性の層を有するＰＥＴフィルムである「ＳＲ１」（東レフィルム加工株式会社製、商品名）及びハードコート層を有する「ＴＨＳ」（東レフィルム加工株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００４１】
（自己治癒層）
自己治癒層は、一度生じた凹み痕が経時的に消失して元の形状に戻る性質を有する軟質樹脂からなる層である。自己治癒性は、傷が可逆変形（弾性変形）的に生じることに起因する。優れた自己治癒性は、自己治癒性の層を形成する樹脂が、高い応力に対してまで弾性変形領域を有していること、即ち優れた強靱性（粘り強さ）を有することにより達成される。また、自己治癒層は、樹脂と共に、反応性希釈剤、光重合開始剤、溶剤等を加えることができる。
【００４２】
自己治癒層は、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させることにより形成できる。上記樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、熱硬化型のシリコーン系、メラミン系及びエポキシ系の樹脂組成物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００４３】
自己治癒層を形成する樹脂としては、例えば、特開昭６０−２２２２４９号、特開昭６１−２８１１１８号、特開２００３−４９３９号、特開２００３−８４１０２号、特開平９−７１６３６号、特開２００６−１２４６５３号、特開２００７−２０７０９１号及び特開２００７−２８４６１３号等で公知のものを使用してもよい。
【００４４】
自己治癒層は、塗布液を、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン
【００４５】
自己治癒層の厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。なお、自己治癒性は、スチールウール（＃００００、日本スチールウール株式会社製）に２００ｇの錘を載せ（荷重面積２０ｃｍ２）、塗膜面（自己治癒層表面）を２０往復擦る試験を行い、試験直後からの塗膜面のヘイズ値変化（経時的減少）により評価することができる。磨耗直後のヘイズ値に対して２時間後のヘイズ値が減少していることが好ましく、３％以上減少していることがより好ましい。
【００４６】
（ハードコート層）
ハードコート層は、例えば、粒子と光硬化性樹脂組成物を、各種コーターによって、塗工、乾燥させた後、該樹脂を硬化することで形成できる。ハードコート層の材料としては従来公知のものでよく、特に制限されない。
【００４７】
上記光硬化性樹脂組成物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基が挙げられるが、中でも硬化性の点より、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４８】
上記粒子としては、アクリルビーズやウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカやチタン等の無機フィラー、及びシランカップリング剤等で表面有機化処理した無機フィラー等が挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いる自己治癒層又はハードコート層を設けたフィルムは、上述のように市販されており、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いることが好ましい。
【００５０】
（感光層）
感光層２０は感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下、上記各成分について詳細に説明する。
【００５１】
（（Ａ）バインダーポリマー）
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、マレイン酸が挙げられる。
【００５３】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸を単量体単位として有するバインダーポリマーが好ましい。
【００５４】
（（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分としてこのような化合物を含有することによって、（Ａ）バインダーポリマーとの相溶性を向上することができる。
【００５５】
上記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位及びオキシへキシレン単位が挙げられる、これらの中で、上記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。
【００５６】
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００５７】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５８】
【化１】
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上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記一般式（Ｉ）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１〜４０を示す。ｐ＋ｑの値は２〜４０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、５〜３０であることがさらに好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。なお、ｐ及びｑは構成単位の構成単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様である。
【００５９】
ｐ＋ｑの値が４未満では、（Ａ）成分であるバインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向がある。また、ｐ＋ｑの値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がある。
【００６０】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
【化２】
2014074764.tif 000004
【００６５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１はｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０を示す。
【００６６】
【化３】
2014074764.tif 000005
【００６７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０を示す。
【００６８】
【化４】
2014074764.tif 000006
【００６９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４は、ｍ４＋ｎ４＝４〜４０を示す。
【００７０】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるオキシエチレン基の構成単位の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、各々独立に１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜８であることが特に好ましい。この構成単位の総数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００７１】
上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるオキシプロピレン基の構成単位の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は、各々独立に１〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、８〜１６であることが更に好ましく、１０〜１４であることが特に好ましい。この構成単位の総数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００７２】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）が挙げられる。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７５】
（（Ｃ）光重合開始剤）
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜７０質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、７０質量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向にある。
【００７７】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００７８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有してもよい。
【００８０】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として調製することができる。
【００８１】
本発明の感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８２】
感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０とは反対側に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層２０からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８３】
感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００８４】
本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。
【００８５】
（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１を、感光層２０、支持フィルム１０の順に基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８６】
積層工程において、感光層２０を基板上に積層する方法としては、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８７】
次に、上記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線を画像状に照射し、感光層２０に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法も使用することができる。
【００８８】
次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。更に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。次に現像工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００８９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００９０】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００９１】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上にレジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンは、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００９２】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは、リジット状の基材上に引張強度、伸び率等の物理特性に優れ、かつ耐電食性を満足する硬化樹脂を形成するために用いられてもよく、リジット状の基材上に形成される永久マスク（ソルダーレジスト）として使用されるとより好ましい。具体的には、リジット基板を備えるプリント配線板のソルダーレジストやリジット基板を備えるパッケージ基板のソルダーレジストとして用いられると有用である。
【００９３】
（プリント配線板の製造方法）
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【００９４】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきが挙げられる。
【００９５】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９６】
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
【００９７】
（半導体パッケージ基板の製造方法）
本発明の感光性エレメント１は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９８】
このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、引張強度や伸び率等の物理特性及び耐熱衝撃性に優れているので、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。
このようにしてレジストパターンを備えたパッケージ基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【００９９】
本実施形態の感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ基板の製造方法によると、支持フィルムの感光層と接する面とは反対面に自己治癒層又はハードコート層を設けているため、レジストパターン形成工程での支持フィルムに発生するキズを十分に抑制可能であるため支持フィルムのキズが起因で発生するレジストの欠損を十分に低減することができる。特に、オートカットラミネータ使用時に発生するキズを十分に抑制することができる。
【０１００】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜４）
（感光性樹脂組成物の基本溶液の作製）
表１に示した組成のバインダーポリマーを下記の合成例に従って合成した。
【０１０２】
【表１】
2014074764.tif 000007
【０１０３】
（合成例）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４２０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体として表１に示した所定の材料を混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４０ｇを用い滴下ロートを洗浄しフラスコに加えた。次いで８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を、３０分かけてフラスコ内に滴下した。質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物１２０ｇを用い滴下ロートを洗浄し溶液aに加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が４０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量を測定し、測定結果を表１に示した。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。また、酸価も下記測定手順に従い測定し、測定結果を表１に示した。
【０１０４】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業株式会社製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、製品名］
【０１０５】
（酸価測定方法）
三角フラスコに合成したバインダーポリマーを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加え溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を添加し、Ｎ／１０水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、酸価を測定した。
下記表２に示した各成分を配合して、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【０１０６】
【表２】
2014074764.tif 000008
【０１０７】
（感光性エレメントの作製）
感光性エレメントの支持フィルムとして、表３に示したＰＥＴフィルムを用意した。各ＰＥＴフィルム中に含まれる５μｍ以上の粒子等の個数、ヘーズ及び透過率を測定した結果を表３に示した。
【０１０８】
上記粒子等の個数は、１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数を、偏光顕微鏡を用いて測定した値である。その際の測定数（ｎ数）は５とした。
ヘーズ及び透過率は、ヘーズメーターＭＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い測定した値である。
【０１０９】
次に、それぞれのＰＥＴフィルム上に上記の感光性樹脂組成物の溶液を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶剤を除去した。乾燥後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光性樹脂組成物の層の厚さ２５μｍであった。
【０１１０】
ＰＥＴフィルムに自己治癒層又はハードコート層を有する場合は、これら層の反対面に感光性樹脂組成物の層を形成した。また表裏で構成が異なるＰＥＴフィルムの場合は、滑剤層と反対の面に感光性樹脂組成物の層を形成した。
【０１１１】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、メックエッチボンド  ＣＺ−８１００（メック株式会社製）を用い表面粗化を行い、酸洗、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂組成物の層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光性樹脂組成物の層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。ラミネータとして、オートカットラミネータ  ＨＬＭ−Ａ６０ＬＣＤ（日立化成エレクトロニクス株式会社製）を用いた。
【０１１２】
（最少現像時間の測定）
１２５ｍｍ×２００ｍｍ角の基板にラミネートした感光性樹脂組成物の層をスプレー現像し、未露光部が完全に除去される時間を測定し、最少現像時間とした。測定結果を表３に示した。
【０１１３】
（光感度測定試験）
試験片の支持フィルム上に、ネガとして４１段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する投影露光機（ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１、ウシオ電機株式会社製）を用いて、照射量を調整して現像後のレジスト硬化段数が１１段となる所定の照射エネルギー量を求めるため感光性樹脂組成物の層を露光した。
【０１１４】
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が１１段になっていることを確認し、フィルムの所定の照射エネルギー量（光感度）とし、表３に示した。照射エネルギー量の値が小さいほど光感度が高いことを示す。
【０１１５】
（密着性及び解像度測定試験）
密着性及び解像度を調べるため、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／６〜２０／９０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜２０／２０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと高圧水銀灯ランプを有する投影露光機（ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１、ウシオ電機株式会社製）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示した。
【０１１６】
（レジストラインの観察）
上記密着性及び解像度測定試験で評価した基板を用い、レジストラインの観察を走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（株式会社日立製作所製）により、図３に示したような欠点がないか観察した。結果を表３に示した。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
ＳＲ１：自己治癒性の層を有するＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製
ＴＨＳ：ハードコート層を有するＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製
ＦＢ４０：微粒子を含有する滑剤層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東レ株式会社社製
Ａ１５１７：粒子を含有する滑剤層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製
Ａ４１００：粒子を含有する滑剤層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製
Ｇ２Ｈ：微粒子を含有する単層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製
【０１１９】
生産性の高いオートカットラミネータでラミネートし、投影式露光機で露光した比較例１〜４では、支持フィルムに滑剤層を設けた支持フィルムを使用した比較例１〜３の場合、図３に示したようなレジストライン欠損が見られた。一方、支持フィルム内に微粒子を分散させた支持フィルムを用いた比較例４では、レジストライン欠損が見られないが、１ｍｍ２単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数が多く、ヘーズの値も高くレジストの微小な欠損が見られた。これに対して、本発明の実施例１、２では、支持フィルムの表面に自己治癒層又はハードコート層を設けているのでスリ傷の発生が抑制されレジストライン欠損が見られず他の特性も同等である。
【０１２０】
本発明によれば、自己治癒層若しくはハードコート層を有する支持フィルムを用いた感光性エレメントにおいて、レジストの欠損やレジストラインの欠損を十分に低減したレジストパターンを形成可能である感光性エレメントを提供することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面、１４…第２の主面、２０…感光層（感光性樹脂組成物の層）。
【図１】
2014074764.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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