(57)【要約】【課題】触媒機能を備えた触媒部材を使用した触媒媒体反応モジュールにおいて、反応を促進させるために、触媒部材を加熱または冷却する場合、触媒部材の外側に設けた反応容器を加熱または冷却することになるので、反応容器内の触媒部材の外側部と内部とでは温度が不均一になりやすく、最適温度が設定し難くい。本発明は、上記の課題を解決する為に、触媒反応の体積あたりの効率を向上させながら、温度管理が容易で、触媒反応が充分行われる触媒反応モジュールを提供するものである。【解決手段】長さ方向の一方の端部に入口ともう一方の端部に出口を設けた筒状の反応容器内に、その反応容器の長さ方向に対して直角方向に表面を向け、間隔をあけて収納する貫通穴または切り欠き部を設けたシート状の触媒部材を複数または折り返して収納した触媒反応モジュールを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒機能を備えた触媒部材を使用した触媒反応モジュールにおいて、長さ方向の一方の端部に入口ともう一方の端部に出口を設けた筒状の反応容器内に、その反応容器の長さ方向に対して直角方向に表面を向け、間隔をあけて収納する開口部または切り欠き部を設けたシート状の触媒部材を複数または折り返して収納した触媒反応モジュール。
【請求項２】
前記触媒部材には、直径換算で０．５ｍｍから１００ｍｍの前記開口部または切り欠きを、その位置が隣接する前記触媒部材で互いに離して設ける請求項１の触媒反応モジュール。
【請求項３】
凹部形状を有する表面に触媒機能を備えた触媒部材を使用した請求項１または２の触媒媒体反応モジュール。
【請求項４】
前記触媒部材の地金が金属シートであることを特徴とした請求項１、２または３の触媒媒体反応モジュール。
【請求項５】
前記触媒部材の端部の、地金金属の露出部分が前記反応容器内壁に当接していることを特徴とした請求項１、２、３または４の触媒媒体反応モジュール。
【請求項６】
前記触媒部材の端部に接触しろ部分を設け、この接触しろ部分が前記反応容器内壁に当接していることを特徴とした請求項１、２、３、４、または５の触媒媒体反応モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒部材を使用した触媒反応モジュールに関し、特に、表面に触媒機能を備えたシート状の触媒部材を使用した触媒反応モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒活性は、触媒の表面積の大きさに依存することから、触媒を超微粒子化したり触媒担体の表面積を大きくしたりすることが行われている。そのため、触媒または触媒担体の形状は粉状体またはこれを固めたペレット状となっていた。
【０００３】
しかし、粉状体は熱伝導性があまりよくないため、触媒反応における熱伝導を効果的に行うために、特許文献１には、アルミニウム平板表面を陽極酸化して、多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して触媒担体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒部材を得ることが提案されている。そして平板にみぞを設けガス流路としている。この場合、アルミニウム平板を積み重ねすることにより、水素分離の効率を向上させることが提案されている。しかし、平板に設けた凹部をガスが流れるので体積あたりの水素反応の効率を向上させるには限度がある。また、平板は熱容量が大きく反応が立ち上がるまでの誘導時間が長い。そのため、特許文献２には、凸加工したアルミニウム箔の表面に多孔質酸化膜を設け、間隔をあけて積層または巻回した水素触媒部材を水素反応容器に収納することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２６０００公報
【特許文献２】特開２０１１−５０９２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし一方で特許文献２には以下の短所がある。つまり、触媒部材の箔を巻回して収納の場合では、箔強度より巻芯径が決定され巻芯径が収納のデッドスペースとなる。高強度箔では巻芯径を小さく出来るが、高強度箔は表面積が小さく触媒密度が限定される。
また、触媒反応は吸熱または発熱であり、反応は、一般に可逆反応にて反応の方向は、温度、圧力でコントロールされる。吸熱では反応管外部の熱源から反応管を介して触媒部材を加熱する。発熱では触媒部材の反応熱を反応管を介して外部へ伝え放熱する。
ここで、反応管外部からの加熱、冷却において、
特許文献２の巻回構造の箔を収納する場合、巻回外周が反応管に触れるが、ここでの接触が、担持体である酸化膜を介するものにて熱伝導が悪いことに加え、この熱は箔の地金を通して巻回体中心に伝えられるものであり巻回体であるがゆえに、巻回中心〜反応管内壁の熱伝導長が長く熱伝導効率が高いとは言えない。また、特許文献２の触媒部材の箔を積層構造にして収納の場合でも同様であり、反応容器内壁に近い部位に比べ、反応容器中心付近に配置される箔では、外部熱源からの熱伝導が高いとは言えない。
また反応容器内において、未反応ガス（または液体）の入口側と反応ガス（または液体）の出口側では、反応熱が異なり、特許文献２の構造の箔は、反応容器長さ方向にも温度分布を生じる。
触媒部材は高価であり、特に金属触媒を担持させる場合、金属触媒は、白金など高価なものが多い。従って温度環境の分布に応じ触媒部材仕様（触媒金属担持密度、地金金属厚さなど）を最適化することが望ましいが、特許文献2の構造では、箔内の温度分布が大きく最適化が困難であった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決し、触媒部材の形状の制約が少なく、熱伝導効率が高く、また反応管の場所ごとにより触媒反応が適切に行われる触媒反応モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の触媒反応モジュールを提供するものである。
（１）触媒機能を備えた触媒部材を使用した触媒反応モジュールにおいて、長さ方向の一方の端部に入口ともう一方の端部に出口を設けた筒状の反応容器内に、その反応容器の長さ方向に対して直角方向に表面を向け、間隔をあけて収納する開口部または切り欠き部を設けたシート状の触媒部材を複数または折り返して収納した触媒反応モジュール。
（２）上記（１）において、前記触媒部材には、直径換算で０．５ｍｍから１００ｍｍの開口部または切り欠きを、その位置が隣接する前記触媒部材で互いに離して設ける触媒反応モジュール。
（３）上記（１）または（２）において、凹部形状を有する表面に触媒機能を備えた触媒部材を使用した触媒媒体反応モジュール。
（４）上記（１）、（２）または（３）において地金が金属であるシート状の触媒部材を用いることを特徴とした触媒媒体反応モジュール。
（５）上記（１）、（２）、（３）または（４）においてシート状触媒部材端部に地金金属が現れ、この地金金属が反応容器内壁に当接することを特徴とした触媒媒体反応モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長さ方向の一方の端面に入口ともう一方の端面に出口を設けた筒状の反応容器内に、間隔をあけて収納する開口部または切り欠き部を設けたシート状の触媒部材をその反応容器の長さ方向に対して直角方向に表面を向けて複数収納することにより、各触媒部材が反応容器から同条件で加熱・冷却が可能となり、温度管理が容易で、触媒反応が充分行われる触媒反応モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の触媒反応モジュールを示している。
【図２】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図３】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図４】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図５】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図６】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図７】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図８】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【図９】本発明の別の触媒反応モジュールを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に述べる触媒機能を備えたとは、後で記載する触媒部材の表面が触媒機能を有していること意味していて、金属の表面に設けた酸化膜、またはその酸化膜の表面に触媒を別に担持することにより得ることができる。
酸化膜としては、金属を陽極酸化して形成することができる。
この酸化膜は、特に表面積の拡大の点で多孔質であるのが好ましく、多孔質酸化膜を形成するための陽極酸化法として、電解液は、例えばアルミニウムの場合、燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液等を使用することができる。
陽極酸化により形成される細孔の径、細孔の間隔、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。
酸化膜の細孔径は、１ｎｍ以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。
陽極酸化の処理液温度は、アルミニウムの陽極酸化では０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい多孔質酸化膜の膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には約１．５μｍの厚さの陽極酸化層を形成することができる。
さらに以下に述べる酸（またはアルカリ）性水溶液処理、ベーマイト処理、焼成処理を行うことが望ましい。
酸（またはアルカリ）水溶液処理は、形成された細孔の径を拡大することが目的であり、例えばアルミニウム陽極酸化膜の細孔径拡大を燐酸ので行う場合にでは５質量％から２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。
ベーマイト処理は、特にアルミニウム陽極酸化の場合に有効である。  多孔質酸化膜の表面に羽毛状水酸化アルミニウムを形成させることが目的であり、ｐＨ６からｐＨ８、好ましくはｐＨ７からｐＨ８の水中で行い、大気圧下であれば９０〜１００℃で１時間以上、好ましくは５時間以上処理する。また加圧容器を使用し１００℃以上とすれば処理時間を短縮できる。
焼成処理は、必要により設ける。  アルミニウム陽極酸化の場合では多孔質酸化膜をγ―アルミナに転化させることが目的であり、触媒反応の効率としてγ―アルミナの方が良好なことによる。通常は３００℃から５５０℃で０.１時間から５時間行う。
酸化膜自身が触媒として機能する場合は、以上の通りであるが、さらに別の触媒を酸化膜に担持しても良い。  担持する触媒としては、触媒用の金属が使用でき、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金を特に限定なく用いることができる。
金属触媒を酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、金属触媒を無電解めっきしたりして行う。
【００１１】
本発明に述べる反応容器は、触媒部材を収納する容器で、反応物用の入口と出口を持つ。通常、筒状体からなり、筒状体の一方端部付近に入口、他方の端部付近に出口を持つ。筒状体の断面は円、楕円、多角形など特に限定なく使用できる。触媒部材は、シート状のものを打ち抜くので、多角形の方が捨てシロがなく、また収納時に回転しない点で好ましい。また熱伝導効率は反応容器の内壁面積と反応容器内体積の比に依存し、この点、断面形状は三角形または四角形にてアスペクト比が大きいことが好ましい。
材質は、耐熱性、高熱伝導で加工性が良好なものがよく、たとえば銅、ニッケル、鉄、ステンレス等が好ましい。
【００１２】
本発明に述べる触媒部材は、表面に触媒機能を備えたシート状の材料で、反応容器の長さ方向に対して直角方向に表面を向け、間隔をあけて複数または折り返して収納する。
シート厚さは、数μｍから数１０００μｍで、たとえば、２０μｍから２０００μｍ程度のものが使用できる。
触媒部材は、箔、基材の箔の表面に空隙を設けながら金属粉体を積層焼結したもの、または空隙を設けながら金属粉体をシート状に焼結したものの表面を陽極酸化したものまたは、その酸化皮膜に金属触媒を担持したものである。
反応管入口付近では未反応ガス（または液体）が多く反応管出口付近では未反応ガス（または液体）が少ない。またそれぞれ温度も異なる。従って反応管内において入口付近と出口付近では、最適な触媒密度が有り特に触媒として高価な金属触媒を担持する場合では担持密度を変えることが望ましい。また高効率の触媒部材であっても、反応管内の高温部が触媒部材の箔地金融点を超える場合では、高温部の触媒部材の箔を高融点とすることが望ましい。
触媒部材間の間隔をあけて収納する方法は、触媒部材の表面に間欠的に突起部を設ける方法、または別部材を触媒部材間に設けるなど特に限定なく選択できる。
間欠的に突起部を触媒部材に設ける方法としては、エンボス加工、シボ加工、サンドブラストによるマット加工など、特に限定なく利用できる。なお、エンボス加工のような部分加工は、金属触媒を多孔質酸化膜に担持した後でも加工ができる。突起部加工の高さは、箔間の目的の通気性を得る大きさで、１０μｍ以上の高さものを使用する。また、別部材として水素触媒部材と水素触媒部材との間に、セラミックの繊維の不織布または織物が使用できる。セラミックの繊維としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの単体または化合物が使用できる。
【００１３】
本発明に述べる開口部または切り欠きは、反応物の移動のための触媒部材に設ける通り抜け部分で、触媒部材の各シートに一カ所または複数箇所設ける。その位置が隣接する触媒部材で互いに離して設ける。
大きさは、直径換算で０．５ｍｍから１００ｍｍ程度の合算大きさで、打ち抜き、またはドリル等により穿孔することができる。開口部を複数の集団として特定の箇所にかためて設けたり、切り欠き部をクシ形状にして複数の集団として特定の箇所にかためて設けたりしてもよい。そうすることにより、触媒部材のシート強度または触媒部材の表面積を向上させることができる。
なお、これとは別に直径換算で０．１μｍから１０μｍの小径の貫通孔を全面に多数設けてもよい。基材がアルミニウムの場合は、エッチングにより全面に容易に穿孔することができる。そうすることにより、触媒部材の触媒反応を向上させることができる。
【００１４】
本発明に述べる凹部形状を有する表面とは、触媒部材に設ける、表面積を増加させるための機械的または化学的に設けた複数の非貫通孔で、機械的より化学的のほうが小径の凹部になりやすく、表面積を向上させやすく、特に化学的エッチング処理は、ミクロン単位の凹部を多数設けるのに、またアルミニウム箔などの金属箔の場合は陽極酸化により、多孔質酸化膜を形成させ、ミクロン単位よりもナノ単位の凹部を多数設けることができる。機械加工の場合は、エンボス加工、サンドブラストによるマット加工などでもできるだけミクロン単位に近づけて細かくする必要がある。
【００１５】
本発明に述べる接触しろ部分とは、触媒部材の端部から延設して設ける部分で、触媒部材の面表面から１０度から９０度ほど傾斜させる。反応容器に触媒部材を挿入後、反応容器に接触するようにより傾斜する。接触しろ部分は、触媒部材の角部で分割してもよく、触媒部材が円形のように角部がない場合には、非分割していてもよい。接触しろ部分の高さは、その上面に積層する触媒部材との間のスベーサの役割があってもよい。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
以下のいずれの図も、触媒反応モジュールの長さ方向の一方の端面に入口ともう一方の端面に出口を設けた筒状の反応容器内に、その反応容器の長さ方向に対して直角方向に表面を向け、間隔をあけて収納する開口部または切り欠き部を設けたシート状の触媒部材を収納している触媒反応モジュールを示している。
【００１７】
図１は、長さ方向の一方の端面に入口１ともう一方の端面に出口２を設けた円筒状の反応容器３内に、中心部に配置した開口部４としての貫通孔を有する触媒部材５と、周辺部に配置した開口部４としての開口部を有する触媒部材５とを反応容器３の長さ方向に交互に配置していることを示している。また、反応容器３の側面を囲むように、加熱手段または冷却手段６（を配置していることを示している（なお、以下の図からは省略）。また、触媒部材５も反応容器３の円筒形の内壁に合わせて円板形のシートに成形したものを使用すると、加熱手段または冷却手段４からの熱伝導が均一化しやすく好ましい。また、触媒部材５が円板形のため、触媒部材５に配置した開口部４を周辺部と中心部とに交互に配置することにより、反応容器３に触媒部材５を収納する時に、触媒部材５が面方向に自由に回転することができる。また、反応物は、触媒部材５の中央から端まで移動するため、滞在時間の増加が図られその点で好ましい。また、反応物は、開口部４を出た後、次の触媒部材５の表面に直角方向から流れてくるので、乱流ができやすくその点で好ましい。この乱流の攪拌により、細孔外部の反応前の原料と細孔内部の反応後の物質において交換が進み、反応効率を高められる。
また、地金が金属シートの触媒部材５は、打ち抜き等の加工した場合、端面に金属が露出するので、この部分を反応容器３にできるだけ接触させるのが好ましい。反応容器３は金属性が好ましく、反応容器３を加熱して膨張させておいてから、触媒部材５を挿入するようにするのが好ましい。
【００１８】
図２は、断面が四角形の反応容器３に、それと形状を合わせるように、一辺サイドに配置した切り欠き部７を有する四角形の触媒部材５と、それとは反対側に配置したスリット状の切り欠き部７を有する四角形の触媒部材５とを反応容器３の長さ方向に交互に配置していることを示している。この場合、反応物は、四角形の触媒部材５の端から端まで移動するため、滞在時間の増加がより図られその点で好ましい。
【００１９】
図３は、断面が四角形の反応容器３に、それと形状を合わせるように、対辺両サイドに配置したスリット状切り欠き部７を有する四角形の触媒部材５と、中央部分に配置したスリット状の開口部４を有する四角形の触媒部材５とを反応容器３の長さ方向に交互に配置していることを示している。この場合のスリット状の切り欠き部７を、クシ形状のすることにより、その部分の触媒部材５の表面積の向上と、スリット状の切り欠き部７部分からの熱伝導を増強することができる。
【００２０】
図４は、一カ所の開口部４を複数の部分に分けたこと以外、図１と同様の仕様を示している。複数の部分に分けたことにより、その部分の、触媒部材５の表面積の向上とシート強度を増強させることができる。
【００２１】
図５は、スリット状の切り欠き部７を、クシ形状のすること以外、図２と同様の仕様を示している。図３と同様にその部分の触媒部材５の表面積の向上と、スリット状の切り欠き部７部分からの熱伝導を増強して４辺から均一に近く加熱することができる。
【００２２】
図６は、開口部４としての貫通孔を、四角錐のようなもので触媒部材５に穴をあけ、触媒部材５に穴バリ（穴をあけた時に形成されるバリをいう。）の凸部７を設けること以外、図１と同様の仕様を示している。穴バリの凸部８を設けることにより、開口部４と突起部とを同時に得られるので工程低減の点で好ましい。
【００２３】
図７は、シート状の触媒部材５を折り返し、反応容器の長さ方向の一端部に反応物の入口ともう一端部に出口を設けた反応容器３の長さ方向に対して直角方向に表面を向けて収納する以外、図１−６と同様の仕様を示している。なお、開口部または切り欠き部の図示は省略している。
シート状の触媒部材５を折り返す方法は、製作、及び収納時の作業を容易となり、その点で好ましい。また、開口部または切り欠き部で折り曲げるようにすると触媒部材の折り曲げが容易となり、その点で好ましい。
【００２４】
図８は、シート状の触媒部材５を折り返するのにあたり、コの字形に折り返すことを示している。折り返す部分に開口部または切り欠き部を設ける場合、その部分の触媒部材間のすき間を確実にあけることができ、反応物の移動安定しその点で好ましい。
【００２５】
図９は、シート状の触媒部材５を折り返するのにあたり、コの字形に折り返すことを示している。折り返す部分に開口部または切り欠き部を設ける場合、その部分の触媒部材間のすき間を確実にあけることができ、反応物の移動安定しその点で好ましい。
【符号の説明】
【００２６】
１…入口、２…出口、３…反応容器、４…開口部、５…触媒部材、６…加熱手段または冷却手段、７…切り欠き部、８…穴バリの凸部、９…接触しろ部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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