(57)【要約】【課題】  作業負荷の増加を避け、設備投資を行わずに、中和剤の添加量を制御できる指標を用いて中和剤の添加量を安定させることができる塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理方法を提供する。【解決手段】  少なくともコバルトを含む塩化ニッケル水溶液から、酸化剤及び中和剤の添加量を制御しながら添加して処理する、前段酸化中和処理及び後段酸化中和処理の２段階の酸化中和処理を経て、コバルトを含む水酸化澱物とコバルトを除去した水溶液を生成する酸化中和処理方法において、その後段酸化中和処理における中和剤の添加量を、酸化中和処理中の塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、以下ＯＲＰと称す）値を指標に用いて制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコバルトを含む塩化ニッケル水溶液から、酸化剤及び中和剤の添加量を制御しながら添加して処理する、前段酸化中和処理及び後段酸化中和処理の２段階の酸化中和処理を経て、コバルトを含む水酸化澱物とコバルトを除去した水溶液を生成する酸化中和処理方法において、
前記後段酸化中和処理における中和剤の添加量を、酸化中和処理中の塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位を指標に用いて制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理方法。
【請求項２】
前記酸化中和処理における前記酸化剤が塩素ガスで、前記中和剤が炭酸ニッケルまたは塩基性炭酸ニッケルの少なくとも一つ以上であり、
前記酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を、９００〜１１００ｍＶの範囲に調整することを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理方法。
【請求項３】
前記塩化ニッケル水溶液が、９０〜１３０ｇ／Ｌのニッケル濃度、０．００１〜３．０ｇ／Ｌのコバルト濃度の水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式製錬によりニッケルやコバルトを得る際の中間物である塩化ニッケル水溶液からコバルト及びその他の不純物を分離、除去する際の酸化中和処理の方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル及びコバルトの製錬では、先ず、原料となるニッケルやコバルトを含有する鉱石を乾式製錬により、ニッケルやコバルトを含むニッケルマットを得ることが行われる。
この原料に用いられるニッケルやコバルトを含有する鉱石は、ニッケルやコバルト以外に、銅、鉄、鉛、マンガン、砒素等の不純物元素を含むことが多く、それらの不純物元素のほとんどは、ニッケルマットに分配されている。
【０００３】
次に、このニッケルマットを粉砕して、塩酸酸性溶液と混合し、スラリーを形成する。
このスラリーに、例えば塩素ガスなどの酸化剤を添加して、ニッケルやコバルトを含有する浸出液を得て、得られた浸出液から溶媒抽出等の手段を用いて、ニッケルを含む溶液とコバルトを含む溶液に分離し、そのニッケルを含む溶液やコバルトを含む溶液から電解採取によりニッケルやコバルトを得ている。
【０００４】
さらに、近年、低品位ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸浸出し、次いで得られた浸出液を硫化して、ニッケルやコバルトが濃縮したニッケル・コバルト混合硫化物を形成した後、先のニッケルマットと同じように塩素ガスで浸出し、電解採取を行うことにより、ニッケルやコバルトを得る方法も用いられる。
【０００５】
この電解採取を用いてニッケルやコバルトを得る具体的な手法を図１の電気ニッケルの製造フロー図により説明する。
先ず図１に示すフローに従って、ニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（以下、原料と呼ぶ）を浸出して浸出液を構成する。
これらの原料中に含有される不純物は、ほぼ全量がその溶液（浸出液）中に浸出され、この溶液から電解採取を行うと、製品のニッケルやコバルトに、溶液中の不純物が混入してしまうため、電解採取の前に、浸出液から不純物及びコバルトを分離することが必要である。
【０００６】
その浸出液からの不純物の分離は、先ず、置換反応（セメンテーション反応）を用いて銅を分離する。次に、図１に示す前段酸化中和処理（酸化中和１）の工程における酸化中和処理により、鉄や砒素を分離する。鉄や砒素の分離の後、溶媒抽出処理により、コバルトを分離した水溶液（塩化ニッケル溶液：図１参照）が得られる。
この不純物の分離過程における溶媒抽出処理後の水溶液には、微量のコバルトや鉛を含むものの、純度の高い塩化ニッケル水溶液が得られている。
【０００７】
さらに、その得られた純度の高い塩化ニッケル水溶液から微量のコバルトや鉛を、さらに分離する方法としては、図１に示す後段酸化中和処理（酸化中和２）の工程における酸化剤と中和剤を添加して、コバルトや鉛を３価のイオンに酸化し、水酸化物として沈殿分離する酸化中和処理を用いる。
この酸化中和２により、微量なコバルトや鉛が分離され、ニッケルを電解採取することが可能な塩化ニッケル水溶液を得ることが可能となる。
【０００８】
ここで、塩化ニッケル水溶液中の不純物が微量であるため、生成する水酸化物の澱物は、水酸化コバルトを微量含む水酸化ニッケルを主成分とする澱物である。この澱物の主成分が水酸化ニッケルであるため、澱物は硫酸ニッケル製造プロセスに払い出すことができる。
この硫酸ニッケル製造プロセスにおいて、この澱物を硫酸で溶解し、硫酸ニッケル水溶液を形成する。さらに、得られた硫酸ニッケル水溶液から不純物を分離し、製品となる硫酸ニッケルが作製できる。
【０００９】
このように、この澱物は硫酸ニッケルの原料でもあるため、澱物発生量は変動が少ないことが求められる。従って、後段酸化中和処理（酸化中和２）の工程では不純物を沈殿・分離すると共に、澱物発生量の変動が少なくなるように酸化中和処理の反応系を制御することが必要である。
そこで、塩化ニッケル水溶液から不純物を沈殿分離すると共に、澱物の発生量の変動が少なくなるように反応系を制御する方法として、例えば、処理液量に対する塩素ガスの吹き込み比率を固定し、塩素ガス流量を自動制御し、一方で、中和剤である炭酸ニッケルは、塩化ニッケル水溶液のｐＨを設定値に合わせるように自動制御で添加する方法（図２参照）により、不純物を分離すると共に澱物発生量の変動が少なくなるようにコントロールしている。
なお、図２は従来のｐＨを制御の指標として用いた酸化中和処理における酸化剤と中和剤の添加方法を説明する模式図で、２は反応槽、３はＯＲＰ計、４はｐＨ計、５は攪拌装置、１０は炭酸ニッケル添加弁、１１は塩素ガス添加弁、１２は塩素ガスメーターである。
【００１０】
特許文献１では、高コバルト濃度のニッケル浸出液とニッケル電解廃液とを混合して塩化ニッケル溶液を得、その塩化ニッケル溶液を浄液するに際して、ニッケル濃度は９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１．０〜３．０ｇ／Ｌの塩化ニッケル溶液とし、その塩化ニッケル溶液に酸化剤を加え、酸化還元電位を６００〜１２００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）とし、中和剤を用いてｐＨを４．０〜６．０とする方法が開示されている。
このような特許文献１の方法は、コバルトや鉛を分離すると共に、澱物発生量をコントロールすることが出来る。
【００１１】
しかしながら、中和剤を用いてｐＨを調整する場合、ｐＨ計を反応槽中で保持するとガラス電極部に、上記水酸化ニッケルを主とする澱物が付着するため、ｐＨ計の感度が２０分程度で低下してしまい、ｐＨが正確に計測できなくなる問題が起こってしまう。
即ち、ｐＨ計は、ガラス電極と比較電極から成るが、この比較電極に液絡部とよばれる小孔を有しており、その溶絡部の小孔は澱物の付着が少量であっても、孔が部分的に塞がれることになりｐＨの測定に誤差が生じやすい。従って、澱物が発生する反応槽中で用いる場合、直ぐに感度が低下してしまう。
【００１２】
よって、ｐＨが正確に把握出来なくなるため、このｐＨにより制御している中和剤の添加量に過不足が生じるという問題が出てきてしまう。
具体的に、例えば、中和剤が不足すると、ｐＨが低下しすぎ、塩素ガスが気中にロスし、排ガス中の塩素ガス濃度は最大で８００〜１０００ｐｐｍとなる。この場合、排ガス除害系の負荷が増加するため、塩素漏洩の環境リスクが高まることが懸念されるとともに、除害用のガス中和剤の使用量が増加してしまう。
一方、中和剤が過剰となると、ｐＨが上昇しすぎ、水酸化ニッケルが多量に沈殿してしまう。この場合、水酸化ニッケルは微粒であるため、澱物の濾過性が著しく悪化し、固液分離が困難になる。
【００１３】
このｐＨ計への水酸化ニッケルを主とする澱物の付着のために、溶液のｐＨが正確に把握できなくなり、このｐＨにより制御している中和剤の添加量に過不足が生じるという問題に対して、例えば２０分ごとにｐＨ計の酸洗浄を実施すればｐＨを正確に把握することが出来るが、手動洗浄では作業負荷の増加による作業効率の低下を招き、一方自動酸洗浄装置を開発・設置して、対応も可能であるが、この場合、設備の開発、設置のための設備投資が必要とされる。
【００１４】
従って、酸化中和処理工程において、ｐＨ計を例えば２０分毎に手動で洗浄することによる作業負荷の増加を避け、或いはｐＨ計の自動酸洗浄装置を設置するための設備投資を行うことなく、ｐＨに代わる中和剤の添加量を制御できる指標を用いて中和剤の添加量を安定化させることが出来る、従来の技術よりも更に良い酸化中和処理の方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１１−１５７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような問題点を解決しようとするもので、ｐＨ計を例えば２０分毎に手動で洗浄することによる作業負荷の増加を避け、或いはｐＨ計の酸自動洗浄装置の投資を行わずに、ｐＨに代わる中和剤の添加量を制御できる指標を用いて中和剤の添加量を安定させることができる塩化ニッケル水溶液の酸化中和の方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の発明は、少なくともコバルトを含む塩化ニッケル水溶液から、酸化剤及び中和剤の添加量を制御しながら添加して処理する、前段酸化中和処理及び後段酸化中和処理の２段階の酸化中和処理を経て、コバルトを含む水酸化澱物とコバルトを除去した水溶液を生成する酸化中和処理方法において、その後段酸化中和処理における中和剤の添加量を、酸化中和処理中の塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、以下ＯＲＰと称す）値を指標に用いて制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理方法である。
【００１８】
本発明の第２の発明は、第１の発明における酸化中和処理の酸化剤が塩素ガスで、中和剤が炭酸ニッケルまたは塩基性炭酸ニッケルの少なくとも一つ以上で、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を、９００〜１１００ｍＶの範囲に調整することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理方法である。
【００１９】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における塩化ニッケル水溶液が、９０〜１３０ｇ／Ｌのニッケル濃度を有し、０．００１〜３．０ｇ／Ｌのコバルト濃度を有する水溶液であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の酸化中和処理の方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ｐＨ計を例えば「２０分毎に手動で洗浄する」というような煩雑な手間による作業負荷の増加を避けることによる作業効率の向上、或いはｐＨ計の酸自動洗浄装置の設備投資を行わずに、ｐＨに代わる中和剤の添加量を制御できる指標を用いて、中和剤の添加量を安定して制御することができ、作業効率や対費用効果の向上を図ることが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電気ニッケルの製造プロセスを示す製造フロー図である。
【図２】従来のｐＨを制御の指標として用いた酸化中和処理における酸化剤と中和剤の添加方法を説明する模式図である。
【図３】本発明のＯＲＰを制御の指標として用いた酸化中和処理における酸化剤と中和剤の添加方法を説明する模式図である。
【図４】実施例１における８日間操業したときの反応槽ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）と排ガス中の塩素濃度（Ｃｌ２）のトレンドを示す図である。
【図５】比較例１における８日間操業したときの反応槽ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）と排ガス中の塩素濃度（Ｃｌ２）のトレンドを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、少なくともコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液に、酸化剤と中和剤を添加して行う酸化中和処理を、前段酸化中和処理と後段酸化中和処理の２段階のプロセスで行い、且つ後段酸化中和処理（図１の酸化中和２）におけるコバルトを含む水酸化物澱物を生成してコバルトを除去した水溶液の形成において、使用する中和剤の添加量を、酸化中和反応槽でのＯＲＰの変動に応じて、調整することを特徴とするものである。
【００２３】
酸化中和処理に供する処理前の塩化ニッケル水溶液は、少なくともコバルトを含み、その他、鉄、銅、鉛などの微量不純物を含み、そのニッケル濃度が低すぎると、酸化中和処理工程での液量増加を招くため好ましくない。また、ニッケル濃度が高すぎると、塩化物の濃度が上がるためコバルトが塩化物錯体を形成しやすくなり沈殿しにくくなる。
従って、ニッケル濃度は９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度は０．００１〜３．０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２４】
本発明における酸化中和処理に使用される酸化剤には、塩素ガスや次亜塩素酸ソーダを用いることができるが、ナトリウムなどの不純物の影響がない塩素ガスが望ましい。
一方、中和剤には、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ナトリウムや消石灰を用いることができるが、ナトリウムイオンやカルシウムイオンがプロセス内に持ち込まれると、後工程で除去を考慮する必要があるので、塩化ニッケル水溶液の組成に影響を及ぼさない炭酸ニッケルまたは塩基性炭酸ニッケルが適している。
【００２５】
次に、酸化剤と中和剤の添加方法について述べる。図３にその添加方法を示す。図３は、本発明の酸化中和処理における酸化剤と中和剤の添加方法を説明する模式図で、２は反応槽、３はＯＲＰ計、４はｐＨ計、５は攪拌装置、１０は炭酸ニッケル添加弁、１１は塩素ガス添加弁、１２は塩素ガスメーターである。
この図３に示す添加方法において、発明者らは、ＯＲＰ値と気中への塩素ガス（酸化剤）ロス量に相関があることを見出し、塩素ガス吹き込み量一定の下で、ＯＲＰが一定となるように制御すれば、反応が安定し、塩素ガスロス量が低下することが分かった。
【００２６】
次に、反応系の制御における指標に関して、本発明で処理する塩化ニッケル水溶液は、酸化中和処理において澱物を生成するため、ｐＨを指標として測定する場合、特に比較電極液絡部への澱物の付着を生じることから、正確な値を２０分間以上にわたり測定することが難しいが、ＯＲＰ（酸化還元電位）を指標として測定する場合、ＯＲＰ計の検出部には金属電極が用いられ、液絡部等の小孔も無いため、塩化ニッケル水溶液では、およそ２時間にわたり正確な測定が可能であることを知見した。
【００２７】
一方ＯＲＰ計は、定期的な洗浄が必要であるが、この洗浄のために引き上げ、再度浸漬した際、ＯＲＰ計を浸漬してから正確な値が得られるまで長時間を要する場合があり、このため、ＯＲＰを指標に用いて工程を制御する場合、この間の制御が正確に行えないことが問題となり、この制御が正確に実行できない期間が長時間にわたるために、ＯＲＰを工程の制御指標に用いる方法を採用することは、難しい場合もあるが、本発明においては、処理する水溶液が、純度の高い塩化ニッケル水溶液であるため、このような問題の発生は見られず、ＯＲＰ計の浸漬から再び正確な値を得るまでの時間は短くて済む。
【００２８】
即ち、具体的にはＯＲＰ計を洗浄するために引き上げた場合、ＯＲＰ計の引き上げから、洗浄、水溶液への再度の浸漬、再び正確な値を得るまで、およそ３分間で完了することから、このＯＲＰを用いた酸化中和処理工程の制御は可能である。
従って、本発明により処理する水溶液のＯＲＰは、ＯＲＰ計を用いて測定し、このＯＲＰが一定となるように、中和剤である炭酸ニッケルを添加するものである。
【００２９】
図３に示す本発明による酸化中和処理の方法を用いて、この酸化中和処理を行う。
具体的には、酸化剤である塩素ガスは、処理液量に対する塩素ガスの吹き込み比率を固定し、塩素ガス流量を自動制御する。この自動制御により、不純物を除去して、澱物発生量が調整される。
また、中和剤である炭酸ニッケルの添加量は、反応槽ＯＲＰ値に応じて自動添加される。
【００３０】
この炭酸ニッケルの添加量において、ＯＲＰ測定値がＯＲＰ設定値よりも高ければ、炭酸ニッケルの添加量を増加し、ＯＲＰを低下させる。逆に、ＯＲＰ測定値がＯＲＰ設定値よりも低ければ炭酸ニッケルの添加量を減少させて、ＯＲＰを増加させる。
【００３１】
銀／塩化銀電極基準によるＯＲＰが、９００ｍＶ以下では炭酸ニッケルが過剰添加となり、濾過性の悪い水酸化ニッケルが大量に発生するため好ましくない。また、ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）が１１００ｍＶ以上では炭酸ニッケルが不足となり、塩素ロスが増加するため好ましくない。
従ってＯＲＰ設定値は、銀／塩化銀電極基準で９００〜１１００ｍＶとすることが好ましい。
【００３２】
また補助的な指標として、ｐＨを定期的に測定しても良い。
本発明による酸化中和処理において、ｐＨは成り行きとなるが、ｐＨが５．０以上になると、濾過性の悪い水酸化ニッケルが大量に発生するため好ましくない。また、ｐＨが４．０以下になると、不純物が沈殿しにくくなるため好ましくない。従って、ｐＨが４．０〜５．０になるようにＯＲＰ設定値を調整することが好ましい。
【００３３】
具体的には、ｐＨが５．０を超えた場合には、ＯＲＰ測定値が増加するように調整すれば良い。また、ｐＨが４．０未満となった場合には、ＯＲＰ測定値が減少するように調整すれば良い。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００３５】
操業は、ニッケル濃度９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度０．００１〜０．００６ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、８日間行った。
この塩化ニッケル水溶液は、流量５５０Ｌ／ｍｉｎで容量５０ｍ３の反応槽に給液し、塩素濃度９０ｗｔ％の塩素ガスを９９ｋｇ／ｈの定量吹き込みにより液中に吹き込んだ。
なお、給液量は、反応槽入口の電磁流量計（図３に図示せず）により測定、制御した。
【００３６】
また炭酸ニッケルの添加は、１５０ｇ／Ｌのスラリーを用い、反応槽ＯＲＰ設定値を１０６５ｍＶとして、ＯＲＰ計を用いた本発明による制御方法により、炭酸ニッケルの添加量を制御した。使用したＯＲＰ計は東亜ディーケーケー株式会社製のものを用いた。
【００３７】
具体的な制御法について図３を用いて説明する。
プロセス制御コンピューター（図示せず）が、ＯＲＰ計３を用いて反応槽ＯＲＰ測定値を取り込み、ＰＩＤ制御により、反応層ＯＲＰ測定値と、予め設定した反応槽ＯＲＰ設定値の差を縮小するように、炭酸ニッケル添加弁１０に信号を送った。炭酸ニッケル添加量は、その信号に基づく炭酸ニッケル添加弁１０の開度により調整する。
【００３８】
図４に、実施例１における８日間操業したときの反応槽ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）と排ガス中の塩素濃度（Ｃｌ２）のトレンドを、表１に、その時のデータ並びに反応槽ｐＨのデータを示す。
反応槽ＯＲＰは反応槽２にＯＲＰ計３を浸漬させて連続して測定した。また、塩素ガスは、反応槽２上に設けられた排ガス回収装置のダクト途中にある塩素ガスメーター１２により、連続的に測定した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
図４及び表１から、反応槽ＯＲＰの変動は、１０５６〜１０７４ｍＶ、反応槽ｐＨは、４．５６〜４．９６となり、反応槽ＯＲＰの変動は、従来法と比較して小さくなった。
また、ＯＲＰの値に連動する排ガス中塩素濃度についても、その最大値は４９５ｐｐｍとなり、排ガス中塩素濃度の最大値も、従来法と比較して低減させることができた。
したがって、本発明による炭酸ニッケル添加の方法によれば、ＯＲＰを正確に把握出来ることで、中和剤の炭酸ニッケルの添加量の変動を押さえ、安定した酸化中和を行うことができるものである。
【実施例２】
【００４１】
操業はニッケル濃度９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度０．００１〜０．００６ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、反応槽ＯＲＰ設定値は１０９４ｍＶとしたことを除き、実施例１と同じ方法で行った。
【００４２】
この結果、反応槽ＯＲＰは、１０８８〜１１００ｍＶ、反応槽ｐＨは、４．６０〜５．００となり、反応槽ＯＲＰ並びに反応槽ｐＨの変動は、従来法と比較して小さくなった。
また、ＯＲＰの値に連動する排ガス中塩素濃度についても、その最大値は４９５ｐｐｍとなり、排ガス中塩素濃度の最大値も、従来法と比較して低減させることができた。
従って、ＯＲＰを正確に把握できることで、炭酸ニッケルの添加量の変動を押さえ、安定した酸化中和を行うことができた。
【実施例３】
【００４３】
操業はニッケル濃度９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度０．００１〜０．００６ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、反応槽ＯＲＰ設定値は、９０６ｍＶとしたことを除き、実施例１と同じ方法で行った。
【００４４】
この結果、反応槽ＯＲＰは、９００〜９１２ｍＶ、反応槽ｐＨは、４．０６〜４．４６となり、反応槽ＯＲＰ並びに反応槽ｐＨの変動は、従来法と比較して小さくなった。
また、ＯＲＰの値に連動する排ガス中塩素濃度についても、その最大値は４９８ｐｐｍとなり、排ガス中塩素濃度の最大値も、従来法と比較して低減させることができた。
従って、ＯＲＰを正確に把握できることで、炭酸ニッケルの添加量の変動を押さえ、安定した酸化中和を行うことができた。
【実施例４】
【００４５】
操業はニッケル濃度９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度２．２〜３．０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、反応槽ＯＲＰ設定値は、１０９４ｍＶとしたことを除き、実施例１と同じ方法で行った。
【００４６】
この結果、反応槽ＯＲＰは、１０８８〜１１００ｍＶ、反応槽ｐＨは、４．６０〜５．００となり、反応槽ＯＲＰ並びに反応槽ｐＨの変動は、従来法と比較して小さくなった。
また、ＯＲＰの値に連動する排ガス中塩素濃度についても、その最大値は４９５ｐｐｍとなり、排ガス中塩素濃度の最大値も、従来法と比較して低減させることができた。
従って、ＯＲＰを正確に把握できることで、炭酸ニッケルの添加量の変動を押さえ、安定した酸化中和を行うことができた。
【実施例５】
【００４７】
操業は、ニッケル濃度９０〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度２．２〜３．０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、反応槽ＯＲＰ設定値は、９０６ｍＶとしたことを除き、実施例１と同じ方法で行った。
【００４８】
この結果、反応槽ＯＲＰは、９００〜９１２ｍＶ、反応槽ｐＨは、４．０６〜４．４６となり、反応槽ＯＲＰ並びに反応槽ｐＨの変動は、従来法と比較して小さくなった。
また、ＯＲＰの値に連動する排ガス中塩素濃度についても、その最大値は４９８ｐｐｍとなり、排ガス中塩素濃度の最大値も、従来法と比較して低減させることができた。
従って、ＯＲＰを正確に把握できることで、炭酸ニッケルの添加量の変動を押さえ、安定した酸化中和を行うことができた。
【００４９】
（比較例１）
操業は、ニッケル濃度９７〜１３０ｇ／Ｌ、コバルト濃度０．００５〜０．００７ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、８日間行った。
塩素ガスは９７ｋｇ／Ｈで液中に吹き込んだ。また、炭酸ニッケルは１５０ｇ／Ｌのスラリーを用い、目標反応槽ｐＨは４．７として、ｐＨ計を用いた従来の制御方法により炭酸ニッケル添加量を制御した。
【００５０】
具体的な制御法について図２を用いて説明する。
プロセス制御コンピューター（図示せず）が、反応槽ｐＨ測定値を取り込み、ＰＩＤ制御により、その反応槽ｐＨ測定値と、反応槽ｐＨ設定値の差を縮小するように、炭酸ニッケル添加弁１０に信号を送った。炭酸ニッケル添加量は、送られた信号に基づく炭酸ニッケル添加弁１０の開度により調整した。
【００５１】
操業は、上述の塩素ガス吹き込み、並びに炭酸ニッケル添加の方法を除き、実施例１と同じ方法で行った。
図５に、８日間運転したときの反応槽ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）と排ガス中の塩素濃度のトレンドを、表２に、その時のデータ並びに反応槽ｐＨのデータを示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
従来の方法による炭酸ニッケルの添加方法によれば、ｐＨが正確に把握できないために、炭酸ニッケルの添加量が不安定となった。
図５及び表２から、反応槽ＯＲＰの変動は、１０３４〜１０８５ｍＶ、反応槽ＯＲＰの標準偏差は、７．９ｍＶ、反応槽ｐＨは、４．３６〜４．９６となり、反応槽ＯＲＰ並びに反応槽ｐＨの変動は、実施例１より大きくなった。
また、排ガス中塩素濃度の標準偏差は、１１３ｐｐｍで、実施例１より大きくなり、排ガス中塩素濃度の最大値も、８７０ｐｐｍと実施例１よりも大きくなった。
【００５４】
（比較例２）
操業は、ニッケル濃度６０〜８５ｇ／Ｌ、コバルト濃度０．０００５〜０．０００８ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、反応槽ＯＲＰ設定値は８５０ｍＶとしたことを除き、実施例１と同じ方法で行った。
【００５５】
この比較例２では、ニッケル濃度が本発明の請求項の範囲よりも低いため、液量の増加を招き、生産性が低下した。
また、反応槽ＯＲＰは、８４４〜８５６ｍＶ、反応槽ｐＨは、５．０６〜５．４６となったため、中和剤である炭酸ニッケルの添加量が過剰となり、濾過性の悪い水酸化ニッケル澱物が大量に発生し、本工程で発生する前記澱物を処理する固液分離工程で問題を生じさせた。
【００５６】
（比較例３）
操業は、ニッケル濃度１３５〜１６０ｇ／Ｌ、コバルト濃度３．２〜３．７ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用い、反応槽ＯＲＰ設定値は１１５０ｍＶとしたことを除き、実施例１と同じ方法で行った。
【００５７】
この比較例３では、ニッケル濃度が本発明の請求項の範囲よりも高いため、塩化物濃度が上昇し、コバルトが塩化物錯体を形成、コバルトを水酸化物として分離・除去することが出来なかった。
また、反応槽ＯＲＰは、１１４４〜１１５６ｍＶ、反応槽ｐＨは３．５６〜３．９６となったため、中和剤である炭酸ニッケルの添加量が不足し、塩素ロスが増加した。
【符号の説明】
【００５８】
２    反応槽
３    ＯＲＰ計
４    ｐＨ計
５    攪拌装置
１０    炭酸ニッケル添加弁
１１    塩素ガス添加弁
１２    塩素ガスメーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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