(57)【要約】      （修正有）【課題】核水素化率の高い核水素化ポリマーを速やかに、かつ、再現性良く製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリマーの芳香環部を、担持触媒を用いて核水素化して核水素化ポリマーを製造する方法であって、該芳香族ポリマー中のＪＩＳ−Ｋ２５４１−６に準拠した分析において硫黄分が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする核水素化ポリマーの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリマーの芳香環部を、担持触媒を用いて核水素化して核水素化ポリマーを製造する方法であって、該芳香族ポリマー中のＪＩＳ−Ｋ２５４１−６に準拠した分析において硫黄分が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする核水素化ポリマーの製造法。
【請求項２】
該芳香族ポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
該芳香族ポリマーが芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリレートとの共重合体である請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
該芳香族ポリマーの構成単位において芳香族ビニル化合物モノマーの構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜４．０である請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
該（メタ）アクリレートモノマーがメタクリル酸メチル８０〜１００％およびアクリル酸アルキル０〜２０％からなり、該芳香族ビニル化合物モノマーがスチレンである請求項１に記載の製造法。
【請求項６】
該芳香環の核水素化率が８５％以上である請求項１〜５のいずれかに記載する製造法。
【請求項７】
反応溶媒がカルボン酸エステル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。  
【請求項８】
前記触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムまたはニッケルを担持した触媒である請求項１記載の製造法。
【請求項９】
前記触媒における担体が活性炭、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは珪藻土である請求項１に記載の製造法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造法によって得られるポリマー。
【請求項１１】
請求項１０記載のポリマーを含む光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー構成成分もしくは微量不純物として硫黄分を含有しない芳香族ポリマーの芳香環部を、触媒の存在下で水素化する(以降、核水素化するということがある)ことにより、速やかに、かつ、再現性良く芳香族水素化ポリマーを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂をはじめとする非晶性プラスチックは様々な用途で用いられており、特にその光学的特徴を生かして、光学レンズ、光ディスク基盤等の光学材料としての需要が多い。この種の光学材料においては高い透明性のみならず、高耐熱性、低吸水性、機械物性等のバランスに優れた高度な性能が要求されている。
【０００３】
従来用いられてきた材料ではこれらの要件を全て備えているわけではなく、解決すべき問題点をそれぞれ有している。例えば、ポリスチレンは力学的に脆い、複屈折が大きい、透明性が劣るという欠点がある。ポリカーボネートは耐熱性に優れるが、これも複屈折が大きく、透明性もポリスチレンとほぼ同等である。ポリメタクリル酸メチルは、透明性は高いが吸水率が高いため寸法安定性に乏しく、また耐熱性も低いことが問題である。ポリスチレンを核水素化したポリビニルシクロヘキサンは透明性に優れるが、機械強度が弱い、耐熱性に乏しい、他材料との接着性も悪いという問題がある（例えば特許文献１〜３参照）。密着性を改良させる方法として、ポリスチレンの核水素化物と、共役ジエンーポリスチレンの二重結合及び芳香環の水素化物、飽和炭化水素樹脂を混合する例（特許文献４）があるが操作が煩雑である。また、スチレンのようなビニル芳香族化合物と無水マレイン酸のような不飽和２塩基酸を共重合したのち、芳香環の３０％以上を核水素化した場合、ポリスチレンに比べ透明性及び複屈折が改良される例が開示されているが（特許文献５）、依然としてアクリル系の樹脂に比べて光学特性が劣る。  
【０００４】
これらの樹脂の中で、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称する）とスチレンとの共重合体（以下、ＭＳ樹脂と称する）は高透明性を有し、かつ寸法安定性、剛性、比重等のバランスに優れた樹脂であるが、複屈折が大きいという問題がある。ところが、該ＭＳ樹脂を核水素化すると、原料ＭＳ樹脂と比べて複屈折が改善され、透明性、耐熱性、機械物性のバランスに優れた樹脂（以下ＭＳＨと呼称する）となる。特に、分子内にＭＭＡ由来の部位を５０％以上持つＭＳ樹脂を核水素化させると、複屈折の改善が顕著になる（特許文献６）。
【０００５】
含芳香環ポリマーを水素化触媒存在下、水素化する方法は既に知られている（例えば、特許文献７）。芳香環ポリマーのみならず、共役ジエン重合体などポリマーの水素化に関する例（特許文献８など）も多く知られており、水素化触媒としてはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｉなどの金属を活性炭やアルミナ、シリカ、珪藻土などの担体に担持したものが主に用いられる。
【０００６】
しかしポリマーの水素化は高分子量であることから反応しにくく、高い核水素化率や十分な反応速度を得ることが難しい。また、繰り返し反応により活性低下が起こりやすい点も知られている。それらを改善するため、触媒の担体種や細孔構造や粒径の工夫がなされている（特許文献２，９，１０，１１，１２）。また、溶媒についても種々の検討がなされており、発火点の低いエーテル類や樹脂の溶解性が低い炭化水素類を避け、エステル類を選択する例などが報告されている（特許文献６など）。
【０００７】
触媒や溶媒に対しての検討がなされている一方で、核水素化される芳香族ポリマーに関しては、成分モノマーの配合比や分子量分布の記述に終始している場合が多く、それ以上の製法について詳細な記述を上げている例は少ない。工業的なポリマー製造の際には、重合開始剤や連鎖移動剤、重合停止剤といった反応剤が使用され、また反応後には安定剤として酸化防止剤やＵＶ吸収剤といった薬剤が混錬されたのちに市販されるのが一般的である。ポリマー中に残存しているそれら反応剤、安定剤の中には芳香環の核水素化反応を著しく阻害するものもあり、使用する芳香族ポリマーの製造法によっては核水素化反応の反応性、再現性、水素化ポリマーの物性に大きな影響を与えてしまうことがある。
【０００８】
上記のように、高い光学物性を有する芳香環水素化ポリマー製造において、原料樹脂中の不純物に関係性を明らかにすることは、ポリマーの安定的かつ速やかな製造法の確立につながり、工業的にも有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１３８０７８号公報
【特許文献２】特許第３０９４５５５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９５４９号公報
【特許文献４】特許第２７２５４０２号公報
【特許文献５】特公平７−９４４９６号公報
【特許文献６】特開２００６−８９７１３号公報
【特許文献７】独国特許出願公開第１１３１８８５号明細書
【特許文献８】特開平１−２１３３０６号公報
【特許文献９】特表平１１−５０４９５９号公報
【特許文献１０】特許第３２０００５７号公報
【特許文献１１】特表２００２−５２１５０９号公報
【特許文献１２】特表２００２−５２１５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、核水素化率の高い芳香環水素化ポリマー（核水素化ポリマー）を速やかに、かつ、再現性良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリマー構成成分もしくは添加物等の微量不純物として硫黄分を含有する芳香族ポリマーを用いた場合、水素化触媒が大幅に阻害され、核水素化ポリマーの取得を妨げることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、芳香族ポリマーの芳香環部を、担持触媒を用いて核水素化して核水素化ポリマーを製造する方法であって、該芳香族ポリマー中のＪＩＳ−Ｋ２５４１−６に準拠した分析において硫黄分が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする核水素化ポリマーの製造法に関するものである。
また、本発明は該製造法によって得られる核水素化ポリマーに関するものである。
さらに、本発明は該核水素化ポリマーを含む光学材料に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によればポリマー構成成分もしくは微量不純物として硫黄分を含有しない芳香環ポリマーを用いることで、ポリマー中の芳香環を速やかに、かつ、再現性良く水素化することができる。得られた核水素化ポリマーは高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面硬度、低吸水、低比重などの諸物性を示す。特に光学材料として優れた特性を有しており、光学レンズ、光導光板、光拡散板、光ディスク基板材料、前面パネル等の広範な用途に用いることができることから、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において核水素化に用いる芳香族ポリマーは、ポリマー構成成分もしくは微量不純物として硫黄分を極力低減させることが好ましい。具体的には、芳香族ポリマー中のＪＩＳ−Ｋ２５４１−６に準拠した分析において硫黄分が５０質量ｐｐｍ未満、望ましくは１０質量ｐｐｍ未満、さらに望ましくは３質量ｐｐｍ未満である。ポリマーのラジカル重合の際には重合開始剤や連鎖移動剤を用いることが多く、通常は価格や取扱の面からメルカプタン、チオールなどの硫黄原子を含有したものが選ばれるが、本発明ではこれらを一切使わず、硫黄不含の代替物を使うことが望ましい。硫黄分が存在すると核水素化反応が著しく遅くなり、所望の水素化率を得るために、多量の水素化触媒を使用するか、より高温高圧の反応条件、反応時間の延長などが必要となる。水素化が進行しなかった場合、水素化されずに残った樹脂により、光学物性・機械物性が大幅に低下するため、好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる芳香族ポリマーとは、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物をモノマーとする重合体が挙げられるが、スチレンをモノマーとする重合体が好ましい。また、２種類以上の芳香族ビニル化合物を共重合することも可能である。
【００１６】
本発明においては、芳香族ビニル化合物だけからなる重合体を水素化することも可能だが、表面密着性や光学特性を改善するためなどの目的で、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を共重合させた共重合体を水素化することも可能である。共重合可能な単量体としては、不飽和脂肪酸エステル、シアノビニル化合物、不飽和２塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸またはその誘導体が挙げられる。光学特性を改善するためには特に不飽和脂肪酸エステルとの組み合わせが好ましく、中でも（メタ）アクリレートとの組み合わせが良好である。（メタ）アクリレートとは、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエステル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）などの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができるが、物性面のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、またはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。その場合、メタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％を用いることが特に好ましい。用いるアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである。  なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して（メタ）アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して（メタ）アクリレートという。
【００１７】
上記の芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合する方法は公知の方法を用いることができるが、工業的にはラジカル重合による方法が簡便でよい。ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の方法を適宜選択することができる。例えば、塊状重合法や溶液重合法の例としては、モノマーと連鎖移動剤、重合開始剤を配合したモノマー組成物を完全混合槽に連続的にフィードし、１００〜１８０℃で重合する連続重合法などがある。溶液重合法ではトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒などをモノマー組成物と共にフィードする。重合後の反応液は重合槽から抜き出して、脱揮押出機や減圧脱揮槽に導入することで揮発分を脱揮して芳香族ポリマーを得ることができる。
【００１８】
上記のラジカル重合の際に使用する重合開始剤は、硫黄官能基を持たないものであればビニル単量体の重合用として周知のものでよい。たとえば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジウラロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）−アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（ １−シクロヘキサンカーボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる芳香族ビニル化合物をラジカル重合にて共重合させる際に、必ずしも連鎖移動剤は必要としない。また使用する場合には、たとえば四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素などの四ハロゲン化炭素、または２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のスチレン類の二量体を用いることが好ましい。アクリル系共重合体のラジカル重合に一般的に用いられるメルカプタン化合物系連鎖移動剤は、ポリマー末端に硫黄官能基が導入されてしまい、核水素化反応を阻害するので好ましくない。なお、一般的にメルカプタン化合物系連鎖移動剤を使用しない場合、原料ポリマーの熱分解性は低下するが、本発明における核水素化反応後の水素化ポリマーにおいては、分解温度などの物性は水素化率のみに依存し、水素化率が同じであれば硫黄系連鎖移動剤の使用は分解温度に影響しない。
【００２０】
本発明における芳香族ポリマーのようなビニル共重合体の場合、共重合体の構成単位の組成は仕込んだモノマーの組成とは必ずしも一致せず、重合反応によって実際に共重合体に取り込まれたモノマーの量によって決定される。共重合体の構成単位の比は、重合率が１００％であれば仕込みモノマー組成比と一致するが、実際には５０〜８０％の重合率で製造する場合が多く、反応性の高いモノマーほど共重合体に取り込まれ易いため、モノマーの仕込み組成と共重合体の構成単位の組成にズレが生じるので、仕込みモノマーの組成比を適宜調整する必要がある。
【００２１】
本発明における核水素化反応に用いる芳香族ポリマーの構成単位において、芳香族ビニル化合物モノマーの構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）は０．２５以上４．０以下である。０．２５未満になると機械強度が劣り、実用性に耐えない場合がある。４．０を超えると核水素化される芳香環が少ないため、核水素化反応によるガラス転移温度の向上などの性能向上効果が不足する場合がある。
【００２２】
本発明において核水素化に用いる芳香族ポリマーの重量平均分子量としては、１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上７００，０００以下がさらに好ましく、特に好ましい範囲は１００，０００以上５００，０００以下である。１０，０００未満または１，０００，０００を超える芳香族ポリマーも本発明の方法によって核水素化することができるが、１０，０００未満では機械強度などの面で実用性に耐えない場合があり、１，０００，０００を超えると粘度などの面から取扱いが困難である場合がある。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＴＨＦを溶媒としてポリスチレン換算で求めることができる。
【００２３】
本発明における核水素化反応に用いる触媒としては水素化活性を有するものであれば何でも良く特に制限されない。具体的にはニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。その中でも反応速度が高く、また溶媒が副反応を起こさず反応前後において保持されるようなものとして特にパラジウムを担体に担持したものが好ましい。一般に、触媒担体としては、活性炭、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、珪藻土、酸化ジルコニウムなどが用いられる。本発明における触媒の担体として制限は無いが、活性炭または酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００２４】
担体上のパラジウム金属の担持量は、通常０．０１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。経済上、高価な貴金属であるパラジウムの使用量はなるべく少ないことが好ましいが、活性炭または酸化ジルコニウムを担体に用いた場合、高分散にパラジウムを担持することが可能であり、また、単位パラジウムあたりの反応速度が非常に大きいため、パラジウムの担持量を０．１〜１．０重量％にした場合でも十分な反応速度を保持することができる。なお、パラジウムの分散度を測る際には一酸化炭素のパルス吸着法など既知の方法を用いる。
【００２５】
パラジウムの前駆体としては塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムなどの公知の塩、または錯体を用いることができる。担体上に含浸担持させる際には前駆体を溶液にするが、前駆体溶液の組み合わせ（前駆体／溶媒）の例としては塩化パラジウム／塩酸水、塩化パラジウム／塩化ナトリウム水、硝酸パラジウム／水、硝酸パラジウム／塩酸水、酢酸パラジウム／塩酸水、酢酸パラジウム／有機溶媒などがある。
【００２６】
本発明で用いる芳香族ポリマーは適当な溶媒に溶解して核水素化反応を行なうが、溶媒選定の際に考慮する点として、核水素化反応前後の共重合体（芳香族ポリマー、核水素化ポリマー）の溶解性及び水素の溶解性が良好であり、水素化される部位を持たないものが好ましく、かつ反応が速やかに行なわれることも加味する必要がある。また、反応後の溶媒成分の脱揮を想定した場合、溶媒の発火点が高いことが重要となる。これらの要件を全て満たす溶媒としてカルボン酸エステル化合物が好適である。
【００２７】
該カルボン酸エステル化合物には脂肪族のエステル化合物が用いられ、下記一般式（１）で示される化合物が好適である。式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が例として挙げられる。エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸‐ｎ‐プロピル、プロピオン酸‐ｎ‐ブチル、ｎ‐酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ‐酪酸‐ｎ‐ブチル、ｎ‐吉草酸メチル、ｎ‐ヘキサン酸メチルなどが用いられるが、特に、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ―酪酸メチルが好適に用いられる。
Ｒ１ＣＯＯＲ２    （１）
【００２８】
核水素化反応時の溶液中における共重合体（芳香族ポリマー＋核水素化ポリマー）の濃度は通常１〜５０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。共重合体の濃度が高すぎると、反応速度の低下や溶液粘性の上昇による取扱いの不便さなどの面から好ましくなく、濃度が低いと、生産性、経済性の面から好ましくない。
【００２９】
本発明における核水素化反応は、原料芳香族ポリマーを溶媒に溶解させた原料液を用いて行うが、懸濁床、または固定床での反応いずれでもよく、バッチ式反応や連続流通式反応など公知の手法を用いることができる。懸濁床で反応を行なう場合、担体粒径は通常０．１〜１，０００μｍの範囲であり、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。粒径は小さすぎると核水素化反応後の触媒分離が困難であり、大きすぎると反応速度が低下してしまう。
【００３０】
好ましい反応条件は、６０〜２５０℃の温度、３〜３０ＭＰａの水素圧、３〜２０ｈｒの反応時間である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると重合体の分解や溶媒の水添といった副反応が起きるため好ましくない。また、水素圧が低い場合には反応速度が遅く、水素圧を高くしようとすると高耐圧の反応器を要するため、経済的に好ましくない。
【００３１】
該核水素化反応後は、濾過または遠心分離などの公知の手法で触媒の分離を行なうことができる。着色、機械物性への影響などを考慮すると、ポリマー内の残留触媒金属濃度は出来るだけ少なくする必要があり、１０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３２】
触媒を分離後、得られた核水素化ポリマー溶液から溶媒を分離してポリマーを精製する方法としては、１）ポリマー溶液から溶媒を連続的に除去して濃縮液とし、溶融状態で押し出すことによりペレット化する方法、２）ポリマー溶液から溶媒を蒸発させて塊状物を得た後ペレット化する方法、３）ポリマー溶液を貧溶媒に加える、またはポリマー溶液に貧溶媒を加えて沈殿させた後ペレット化する方法、４）熱水と接触させて塊状物を得た後ペレット化する方法などの公知の方法を用いることができる。
【００３３】
本発明によって得られる核水素化ポリマーは光学材料として有用である。該核水素化ポリマーは熱可塑性を有しているため、公知の方法、例えば、押し出し成型や射出成型、シート成型体の二次加工成型など、種々の熱成型によって精密かつ経済的に光拡散性光学物品を製造することが可能である。光拡散性光学物品の具体的な用途としては、各種導光版や導光体、ディスプレイ前面パネル、プラスチックレンズ基板、光学フィルター、光学フィルム、照明カバー、照明看板などを挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、樹脂の評価方法は次の通りである。
（１）核水素化率は水素化反応前後のＵＶスペクトル測定により求めた。すなわち、ＴＨＦを溶媒として芳香環に特徴的な２６０ｎｍの吸収スペクトルを測定し、原料ＭＳ樹脂を用いて検量することで、未水添芳香環の割合を計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）はＲＩ検出器を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。溶媒としてＴＨＦを用い、標準ポリスチレンで検量した。
（３）ポリマー中の硫黄分はJISに定められた酸化分解・紫外蛍光法により測定を行った（JIS-K2541-6）。定量下限値は３質量ｐｐｍである。
（４）ポリマーの熱分解温度は示差操作熱量分析（ＤＳＣ）により求めた。
【００３５】
実施例１
・共重合体製造（樹脂１）
モノマー成分としてＭＭＡ４９.９モル％とスチレン４９．９モル％を、重合開始剤としてt−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを４．２×１０−３モル％の濃度となるよう配合したモノマー組成物をヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽に１ｋｇ／時間で連続的にフィードし、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行なった。重合槽液面が一定となるように、底部から反応液をギヤポンプで抜き出し、重合液を１５０℃に維持しながら、ベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮し、ストランドを切断してペレットとした（樹脂１）。このとき共重合体中の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は１．０、分解温度は２７７℃であった。
・核水素化反応
上記で得られた樹脂１（重量平均分子量１５万、硫黄分３質量ｐｐｍ未満）０．５ｇをイソ酪酸メチル（以下ＩＢＭと記載）４．５ｇに溶解し、０．５％Ｐｄ／ＺｒＯ２  （エヌイーケムキャット社製、ＮＮタイプ）０．０２５ｇと共に２０ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧９ＭＰａ、温度２００℃の条件にて１５時間核水素化反応を行なった。反応後は濾過により触媒を除去し、過剰のメタノール中に反応液を滴下してポリマーを回収した。得られたポリマーの核水素化率は９８％、分解温度は３５０℃であった。
【００３６】
比較例１
樹脂２（新日鐵化学社製、ＭＳ５００（ＭＭＡ／スチレンモル比＝５／５）、モル比（Ａ／Ｂ）は１．０、重量平均分子量１６万、硫黄分７６質量ｐｐｍ、分解温度２８８℃）０．５ｇをＩＢＭ４．５ｇに溶解し、０．５％Ｐｄ／ＺｒＯ２  （エヌイーケムキャット社製、ＮＮタイプ）０．０２５ｇと共に２０ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧９ＭＰａ、温度２００℃の条件にて１５時間核水素化反応を行なった。反応後は濾過により触媒を除去し、過剰のメタノール中に反応液を滴下してポリマーを回収した。このポリマーの核水素化率は２９．５％、分解温度は２９５℃であった。
【００３７】
比較例２
触媒量を０.１２５ｇへと変更した以外は比較例１と同条件で核水素化反応を行なった。得られたポリマーの核水素化率は９７．６％、分解温度は３４５℃であった。
【００３８】
実施例２
・共重合体製造（樹脂３）
ＭＭＡを２９．９モル％、スチレン６９．９モル％とした以外は実施例１の共重合体製造と同様に樹脂を合成した（樹脂３）。得られた樹脂３の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．４３であった。
・核水素化反応
上記で得られた樹脂３（重量平均分子量１９万、硫黄分３質量ｐｐｍ未満、分解温度２７９℃）を実施例１と同様に核水素化反応を行なった。このポリマーの核水素化率は９７.８％、分解温度は３５８℃であった。
【００３９】
比較例３
共重合体を樹脂４（新日鐵化学社製、ＭＳ３００（ＭＭＡ／スチレンモル比＝３／７
）、モル比（Ａ／Ｂ）は０．４３、重量平均分子量１７万、硫黄分１６０質量ｐｐｍ、分解温度２９４℃）へと変更した以外は比較例１と同様に核水素化反応を行なった。得られたポリマーの核水素化率は１６％、分解温度は２９４℃であった。
【００４０】
実施例３
・共重合体製造（樹脂５）
ＭＭＡを８０．０モル％、スチレン１９．８モル％とした以外は実施例２の共重合体製造と同様に樹脂を合成した（樹脂５）。得られた樹脂５の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は４．０であった。
・核水素化反応
上記で得られた樹脂５（重量平均分子量１０万、硫黄分３質量ｐｐｍ未満、分解温度２７９℃）を実施例１と同様に核水素化反応を行なった。得られたポリマーの核水素化率は９７．９％、分解温度は３６２℃であった。
【００４１】
比較例４
共重合体を樹脂６（新日鐵化学社製、ＭＳ８００（ＭＭＡ／スチレンモル比＝８／２）、モル比（Ａ／Ｂ）は４．０、重量平均分子量９万、硫黄分１６０質量ｐｐｍ、分解温度は２９５℃）へと変更した以外は比較例１と同様に核水素化反応を行なった。得られたポリマーの核水素化率は２１％、分解温度２９９℃であった。