(57)【要約】【課題】四塩化珪素を亜鉛ガスで還元することにより高純度多結晶シリコンを製造する亜鉛還元法に用いられる、亜鉛ガスを発生させる亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボであって、ホウ素の溶出を抑えることができ、かつ安価な亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボは、石英ガラス製ルツボの内側表面の全部または一部にホウ素溶出防止用コーティング層を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融石英ガラス製ルツボの内側表面の全部または一部にホウ素溶出防止用コーティング層を有することを特徴とする亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【請求項２】
前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、亜鉛含有酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【請求項３】
前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、ホウ素濃度が２００ｐｐｂｗ以下である石英ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【請求項４】
前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、３００〜２０００μｍの厚さであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【請求項５】
金属亜鉛を溶融石英ガラス製ルツボに装入し、８００℃以上の温度に加熱して溶融し、該温度で１５時間以上保持した後、溶融した金属亜鉛を前記ルツボから排出することにより、前記ルツボの内側表面の全部または一部に酸化物からなるホウ素溶出防止用コーティング層を形成することを特徴とする亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物が、亜鉛酸化物または亜鉛と珪素の複合酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛蒸発用石英ガラスル製ルツボの製造方法。
【請求項７】
前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、３００〜２０００μｍの厚さであることを特徴とする請求項５または６に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボおよびその製造方法に関する。より詳しくは、高純度シリコンを亜鉛還元法により製造する際に用いられる亜鉛ガスを発生させる亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして注目されている太陽電池の需要が拡大している。太陽電池の主要原料である高純度多結晶シリコンの製造法としては、従来からシーメンス法が知られており、シーメンス法による商業生産が行なわれている。しかしながら、シーメンス法は電力を多量に消費するため製造コストが高く、また回分法であるため生産効率も悪い。
【０００３】
一方、シーメンス法よりも製造コストを格段に引き下げられると期待される亜鉛還元法が、最近、注目されている。亜鉛還元法は、四塩化珪素を亜鉛ガスで還元することにより高純度多結晶シリコンを製造する方法であり、該方法においては、還元剤の亜鉛を蒸発して亜鉛ガスを発生させる亜鉛蒸発器が還元反応装置の付帯設備として設置されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００４】
このような亜鉛蒸発器には、原料である金属亜鉛を溶解して溶融保持するルツボが収納されている。ルツボの材質として、黒鉛、炭化珪素および石英ガラスなどがあるが、黒鉛および炭化珪素などのルツボ材は、材料中の炭素が溶融亜鉛中に溶出して多結晶シリコン中に混入し、その結果、太陽電池の性能に影響を与えることから、通常は石英ガラスが使用されている。
【０００５】
しかしながら、石英ガラス製ルツボ中で金属亜鉛を溶解し、亜鉛の沸点９０７℃に加熱して発生させた亜鉛ガスを用いて高純度四塩化珪素を還元して得られた高純度多結晶シリコン中のホウ素（Ｂ）濃度を測定したところ、５〜２０ｐｐｂａと比較的高く、太陽電池用シリコンに要求される０．５〜３．５Ω・ｃｍのＮ型シリコン基板の抵抗率を満足させることができなかった。
【０００６】
そこで本発明者らは、高純度多結晶シリコン中に含まれるホウ素の供給源を鋭意調査した。その結果、石英ガラス製ルツボ中のホウ素濃度と、このルツボを用いて発生させた亜鉛ガスを還元剤として使用することにより得られた高純度多結晶シリコン中のホウ素濃度との間には強い相関があり、亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ中のホウ素濃度が高ければ、亜鉛還元法で得られる高純度多結晶シリコン中のホウ素濃度も高くなることを突き止めた。
【０００７】
石英ガラス製ルツボ中のホウ素濃度と、高純度多結晶シリコン中のホウ素濃度との間に強い相関がある理由は、以下のように考えられる。すなわち、亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ中に金属亜鉛を溶融保持している間に、該ルツボ中のホウ素が一部溶出して溶融亜鉛中に溶解し、この溶融亜鉛を用いて亜鉛蒸発器により亜鉛ガスを発生させた際に、溶融亜鉛中に溶解したホウ素はそのまま亜鉛ガスに移行し、その結果、この亜鉛ガスを用いて亜鉛還元反応炉中で四塩化珪素を還元して高純度多結晶シリコンを製造した際に、亜鉛ガス中のホウ素のほとんどが高純度多結晶シリコン中に移行すると考えられる。
【０００８】
そのため、亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボに含まれるホウ素を低減させること、または、亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボに含まれるホウ素の溶出を抑えることのいずれかにより、高純度多結晶シリコン中のホウ素濃度を低減できると考えられる。
【０００９】
前者の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボに含まれるホウ素を低減させるためには、ルツボ製造用原料である石英ガラス中のホウ素濃度（通常２００〜５００ｐｐｂｗ）を限界値以下にした石英ガラスを使うことにより解決できると考えられる。しかしながら、このような低ホウ素濃度の石英ガラスは、通常使われる石英ガラスよりもコストが３倍〜５倍以上高くなる。太陽電池普及のためにコスト低減が喫緊の課題とされている太陽電池用高純度多結晶シリコンの製造において、このような高価格の石英ガラス製ルツボを用いることはコストの面から不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１９６６４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、四塩化珪素を亜鉛ガスで還元することにより高純度多結晶シリコンを製造する亜鉛還元法に用いられる、還元剤となる亜鉛ガスを発生させる亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボであって、ホウ素の溶出を抑えることができ、かつ安価な亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、溶融石英ガラス製ルツボの内側表面に、特定のホウ素溶出防止層をコーティングすることによりホウ素の溶出を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、例えば、以下の態様を含む。
【００１３】
［１］溶融石英ガラス製ルツボの内側表面の全部または一部にホウ素溶出防止用コーティング層を有することを特徴とする亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
［２］前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、亜鉛含有酸化物からなることを特徴とする項［１］に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【００１４】
［３］前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、ホウ素濃度が２００ｐｐｂｗ以下である石英ガラスからなることを特徴とする項［１］に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【００１５】
［４］前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、３００〜２０００μｍの厚さであることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ。
【００１６】
［５］金属亜鉛を溶融石英ガラス製ルツボに装入し、８００℃以上の温度に加熱して溶融し、該温度で１５時間以上保持した後、溶融した金属亜鉛を前記ルツボから排出することにより、前記ルツボの内側表面の全部または一部に酸化物からなるホウ素溶出防止用コーティング層を形成することを特徴とする亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボの製造方法。
【００１７】
［６］前記酸化物が、亜鉛酸化物または亜鉛と珪素の複合酸化物であることを特徴とする項［５］に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボの製造方法。
［７］前記ホウ素溶出防止用コーティング層が、３００〜２０００μｍの厚さであることを特徴とする項［５］または［６］に記載の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の石英ガラス製ルツボを、亜鉛還元法により高純度多結晶シリコンを製造する際の亜鉛蒸発用ルツボとして用いることにより、ホウ素濃度が大幅に低減された太陽電池用高純度多結晶シリコンを経済的かつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、亜鉛還元法による高純度多結晶シリコンを製造するための装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
亜鉛還元法による高純度多結晶シリコンの製造においては、図１に示すように、通常、四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスは亜鉛還元反応器７の上部から供給される。そして、前記反応器７内で、下記反応式に示すように、四塩化珪素は亜鉛で還元され、高純度多結晶シリコンと塩化亜鉛を含む排ガスとが生成する。この場合の反応温度は、通常、９５０〜１，２００℃である。
ＳｉＣｌ4  ＋  ２Ｚｎ  →  Ｓｉ  ＋  ２ＺｎＣｌ2
【００２１】
高純度多結晶シリコンは、針状もしくは樹枝状に成長し、四塩化珪素ガス供給ノズル６の先端に付着して下部へ向けて管状に成長し、反応終了後、ノズル先端から取り外され、シリコン取出し装置９等により反応器７の外部へ取り出され、高純度多結晶シリコンＤとして回収される。一方、塩化亜鉛ガスを主成分として含む生成ガスは、排ガスＣとして、排ガス出口８から反応器７の外に排気される。
【００２２】
本発明の亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ（以下「亜鉛蒸発用ルツボ」ともいう。）は、図１で示される亜鉛蒸発器２の中に設置され、亜鉛溶解槽１から送られてくる亜鉛融液を受け入れて保持する。この亜鉛融液は外部加熱装置により亜鉛の沸点（９０７℃）まで加熱され、亜鉛ガスを発生する。発生した亜鉛ガスは、過熱器３を通って所定温度に過熱され、還元反応器７の上部に設置された亜鉛ガス供給ノズル５へと導かれ、還元反応に利用される。
【００２３】
ここで、石英ガラスには、天然石英である水晶粉を原料にして火炎溶融または電気溶融にて製造した溶融石英ガラスと、超高純度の四塩化珪素を原料にして火炎加水分解（ＣＶＤ法、ＤＶＤ法）にて製造した合成石英ガラスとがある。
【００２４】
合成石英ガラスは非常に高純度であり、含有不純物であるＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉなどの金属成分は１００ｐｐｂｗ以下、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属は１０ｐｐｂｗ以下、またＢも１０ｐｐｂｗ以下である。一方、溶融石英ガラスは合成石英ガラスよりも含有不純物濃度が高く、代表的な不純物濃度としては、Ａｌが７，０００〜１０，０００ｐｐｂｗ、Ｆｅが２，０００〜３，０００ｐｐｂｗ、Ｋが６０〜１００ｐｐｂｗ、Ｌｉが２０ｐｐｂｗ以下、Ｎａが６００〜８００ｐｐｂｗであり、Ｂが２００〜５００ｐｐｂｗである。
【００２５】
このように、合成石英ガラスと溶融石英ガラスとでは不純物濃度に大きな違いがあるだけでなく、原料および製法の違いから、合成石英ガラスは、溶融（天然）石英ガラスよりもコストがかかり、価格的には３倍〜５倍以上の高価格になる。
【００２６】
本発明の亜鉛蒸発用ルツボは、合成石英ガラスよりも安価な溶融石英ガラスを用いて作成したルツボであって、これにより亜鉛の溶融および蒸発を行って亜鉛ガスを発生させるものである。
【００２７】
しかしながら、溶融石英ガラス製ルツボをそのまま用いて発生させた亜鉛ガスによって四塩化珪素を還元して得た高純度多結晶シリコンは、上述したようにホウ素濃度が高いため、これを原料として製造された太陽電池の電気特性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
本発明者らは、高純度多結晶シリコン中のホウ素濃度と太陽電池用シリコン単結晶の抵抗率との関係を詳細に調べた結果、高純度多結晶シリコン中のホウ素濃度が５ｐｐｂａ（２．５×１０14ａｔｏｍｓ/ｃｃ）未満であれば、一般に太陽電池用シリコンに要求される０．５〜３．５Ω・ｃｍの抵抗率のＮ型シリコン単結晶を安定的に製造することができることを見出した。
【００２９】
本発明の亜鉛蒸発用ルツボは、溶融石英ガラス中のホウ素の溶出を抑制するために、図２に示すように、溶融石英ガラス製ルツボ２１の内表面の全部または一部にホウ素溶出防止用コーティング層（以下単に「コーティング層」ともいう。）２２を有する。前記コーティング層としては、後述する第１の態様および第２の態様が挙げられる。
【００３０】
＜第１の態様＞
前記コーティング層の第１の態様としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの亜鉛酸化物または亜鉛シリケート（Ｚｎ2ＳｉＯ4）などの亜鉛と珪素の複合酸化物、あるいはこれらが混合ないし化合した亜鉛含有酸化物で形成されたものである。
【００３１】
第１の態様のコーティング層を有する亜鉛蒸発用ルツボは、例えば、以下のようにして製造することができる。
金属亜鉛を所定の大きさの溶融石英ガラス製ルツボに装入し、ルツボの周囲に設けた外部ヒーター（抵抗加熱あるいは誘導加熱）で、金属亜鉛を８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上、特に好ましくは８９０℃〜９０７℃に加熱して溶解する。この状態で１５時間以上、好ましくは１８〜５０時間、溶融保持した後、溶融亜鉛をルツボから排出する。これにより、空になったルツボの内側表面には、酸化亜鉛または亜鉛シリケート（Ｚｎ2ＳｉＯ4）、あるいはこれらが混合または化合したものなどからなる亜鉛含有酸化物のホウ素溶出防止用コーティング層が薄く形成される。
【００３２】
前記金属亜鉛としては、電解亜鉛、乾式精錬亜鉛、リサイクル亜鉛、または亜鉛還元法の排気ガスから再生された溶融塩電解亜鉛などを用いることができる。前記金属亜鉛中のホウ素濃度は１ｐｐｂｗ以下であることが好ましい。
前記金属亜鉛を溶融石英ガラス製ルツボに装入する量は、ルツボの内容積の８０〜９５％となる量にするとよい。
【００３３】
＜第２の態様＞
前記コーティング層の第２の態様としては、ホウ素濃度の低い高純度の溶融石英ガラス、または合成石英ガラスにより形成されたものである。第２の態様におけるコーティング層を構成する溶融石英ガラスまたは合成石英ガラス中のホウ素濃度は、好ましくは２００ｐｐｂｗ以下、より好ましくは１８０ｐｐｂｗ以下、さらに好ましくは１０〜１５０ｐｐｂｗである。前記ホウ素濃度が前記範囲よりも多くなると、最終的に得られるシリコン単結晶中のホウ素濃度は５ｐｐｂａ以上となり、太陽電池用高純度シリコンとして不適となる。
【００３４】
第２の態様のコーティング層を有する亜鉛蒸発用ルツボは、例えば、以下のようにして製造することができる。
所定の大きさの溶融石英ガラス製ルツボの内側表面に、上記低ホウ素濃度の溶融石英ガラス粉もしくは合成石英ガラス粉を所定の厚さに貼り付け、ルツボを回転しながらアーク放電する。これにより、合成石英ガラスの薄いコーティング層がルツボ内側表面に形成される。なお、アーク放電時の温度としては、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１７３０〜１７８０℃である。
【００３５】
コーティング層の厚さは、第１の態様および第２の態様とも、好ましくは３００〜２０００μｍ、より好ましくは４００〜１５００μｍである。コーティング層が前記範囲であれば、ホウ素溶出防止効果が十分に得られる。また、コーティング層が前記範囲よりも厚くなっても、ホウ素溶出防止効果は変わらないので、経済的な面から考えても前記範囲が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、ルツボを構成する石英ガラス中のホウ素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。また、コーティング層の厚みは、コーティングしたルツボの断面をＳＥＭ/ＥＤＸで観察して測定した。
【００３７】
［実施例１］
ホウ素濃度が３００ｐｐｂｗの溶融石英ガラスを用いて、外径４６０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ８５０ｍｍのルツボを作製した。このルツボにホウ素濃度が１ｐｐｂｗ以下の電解亜鉛３００ｋｇを装入し、９０７℃に加熱して金属亜鉛を溶解し、そのまま溶融状態で２０時間保持した。その後、溶融亜鉛をルツボから排出することにより、亜鉛含有酸化物からなるコーティング層を有する亜鉛蒸発用ルツボを得た。得られた亜鉛蒸発用ルツボの内側表面に形成されたコーティング層の厚みを測定したところ、平均５００μｍであった。
【００３８】
次に、得られた亜鉛蒸発用ルツボを亜鉛蒸発器に設置して、図１に示すような装置を用いて、亜鉛還元法により高純度多結晶シリコンを製造した。
得られた高純度多結晶シリコンを用いて、チョクラルスキー法（ＣＺ）法により結晶成長を行い、単結晶シリコンを製造した。得られた単結晶シリコンを１２Ｋから１４Ｋに冷却してＦＴ−ＩＲ法により分析評価したところ、単結晶シリコン中のホウ素濃度は２．５ｐｐｂａであった。
【００３９】
［実施例２］
金属亜鉛の溶融状態での保持時間を３０時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、亜鉛蒸発用ルツボを作製し、得られた亜鉛蒸発用ルツボを用いて高純度多結晶シリコンを製造し、得られた高純度多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを製造して評価した。
【００４０】
得られた亜鉛蒸発用ルツボの内側表面に形成されたコーティング層の厚みは、平均８００μｍであった。また、得られた単結晶シリコン中のホウ素濃度は０．６ｐｐｂａであった。
【００４１】
［実施例３］
ホウ素濃度が２３０ｐｐｂｗの溶融石英ガラスを用いたこと以外は、実施例１と同様の大きさのルツボを作製した。このルツボの内側表面に、ホウ素濃度が９０ｐｐｂｗの溶融石英ガラス粉を、厚みが約２０００μｍとなるように、貼り付けた。このルツボを回転しながらアーク放電を行い、１７５０℃でコーティング層を形成することにより、ホウ素濃度が９０ｐｐｂｗの溶融石英ガラスからなるコーティング層を有する亜鉛蒸発用ルツボを得た。得られた亜鉛蒸発用ルツボの内側表面に形成されたコーティング層の厚みは、平均１０００μｍであった。
【００４２】
得られた亜鉛蒸発用ルツボを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、高純度多結晶シリコンを製造し、得られた高純度多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを製造して評価した。得られた単結晶シリコン中のホウ素濃度は２．０ｐｐｂａであった。
【００４３】
［比較例１］
ホウ素濃度が２３０ｐｐｂｗの溶融石英ガラスを用いて、外径４６０ｍｍ、内径４００ｍｍ、高さ８５０ｍｍのルツボを作製した。このルツボを亜鉛蒸発器に設置して、図１に示すような装置を用いて、亜鉛還元法により高純度多結晶シリコンを製造した。
【００４４】
得られた高純度多結晶シリコンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、単結晶シリコンを製造して評価した。得られた単結晶シリコン中のホウ素濃度は５．５ｐｐｂａであった。
【００４５】
［比較例２］
ホウ素濃度が７００ｐｐｂｗの溶融石英ガラスを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、ルツボを作製し、得られたルツボを用いて高純度多結晶シリコンを製造し、得られた高純度多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを製造して評価した。得られた単結晶シリコン中のホウ素濃度は１５．０ｐｐｂａであった。
【００４６】
［比較例３］
金属亜鉛の溶融状態での保持時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、亜鉛蒸発用ルツボを作製し、得られた亜鉛蒸発用ルツボを用いて高純度多結晶シリコンを製造し、得られた高純度多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを製造して評価した。
【００４７】
得られた亜鉛蒸発用ルツボの内側表面に形成されたコーティング層の厚みは、平均２００μｍであった。また、得られた単結晶シリコン中のホウ素濃度は６．８ｐｐｂａであった。
【００４８】
［参考例］
ホウ素濃度が９０ｐｐｂｗの合成石英ガラスを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、ルツボを作製し、得られたルツボを用いて高純度多結晶シリコンを製造し、得られた高純度多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンを製造して評価した。得られた単結晶シリコン中のホウ素濃度は２．０ｐｐｂａであった。
以上の実施例、比較例および参考例の結果を表1に示す。
【００４９】
【表１】
2014037339.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、実施例１〜３の単結晶シリコン中のホウ素濃度はいずれも５．０ｐｐｂａ以下であり、太陽電池用シリコンの材料として十分満足すべきものであった。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ  金属亜鉛原料
Ｂ  四塩化珪素原料
Ｃ  排ガス
Ｄ  高純度多結晶シリコン
１  亜鉛溶解槽
２  亜鉛蒸発器
３  過熱器
４  四塩化珪素蒸発器
５  亜鉛ガス供給ノズル
６  四塩化珪素ガス供給ノズル
７  還元反応器
８  排ガス出口
９  シリコン取出し装置
１０  高純度多結晶シリコン製造装置
２０  亜鉛蒸発用石英ガラス製ルツボ
２１  溶融石英ガラス製ルツボ
２２  コーティング層
【図１】
2014037339.tif 000004
【図２】
2014037339.tif 000005