(57)【要約】【課題】  安定化剤やpH緩衝剤として広く用いられている有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩だけでなく、その他の酸性〜アルカリ性の溶液又は化合物との混合安定性が高い、シリカとアルミニウムを含有したコロイド系水溶液を提供する。【解決手段】  コロイド状シリカ、アルミニウム、有機酸及びアルカリを構成成分として含有し、且つ、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液である（（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲であり、（２）有機酸のモル数と該有機酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲であり、（３）上記Ａと、アルカリのモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状シリカ、アルミニウム、有機酸及びアルカリを構成成分として含有し、且つ、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲である。
（２）有機酸のモル数と該有機酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。
（３）上記Ａと、アルカリのモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
【請求項２】
請求項１記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液であって、
当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、
クエン酸三アンモニウムの20質量％水溶液を2質量部添加し混合し、100℃で1時間加熱した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、
シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液であって、
当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、
10質量％硝酸水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下であり、且つ、
10質量％水酸化ナトリウム水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、
シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法であって、当該製造方法が、
シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを混合すること、
を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法によって得られたシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を、さらに50〜200℃で加熱を行うシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記（１）のSiO2とAl2O3の質量比が、30：70〜1：99の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
【請求項７】
請求項６記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法であって、当該製造方法が、
シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸とアルミナ水和物とを混合した後、加熱すること、
を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記加熱が、50〜200℃で行われる請求項７記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３又は６記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を乾燥して得られる再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカとアルミニウムを含有したコロイド系水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカアルミナ複合ゾルまたはこれに類するものは従来からさまざまな技術が公開され、各特性に応じて表面処理剤、バインダー、アルミナ繊維用原料、研磨剤、インクジェット用の記録媒体のインク受容層等の各種用途に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、循環している塩基性塩化アルミニウム中にシリカゾルを導入し混合することによって、アルミナでコーティングされた正に荷電したコロイド状シリカ粒子のゾルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、pH6以下のシリカゾルにアンモニア又はアミンを添加後又は添加と同時にアルミン酸又は亜鉛酸の一価アルカリ塩を添加するシリカゾルの製造方法が記載されている。特許文献２記載の方法を改良した特許文献３には、pH6以上のシリカゾル水溶液をアンモニア型又はアミン型とした陽イオン交換樹脂で処理し、次いでアルミン酸等のアルカリ金属塩を添加することによって、コロイド状ケイ酸粒子表面の一部にアルミニウムイオンが結合し正に荷電したシリカゾルの製造方法が記載されている。
【０００５】
上記特許文献１〜３に記載のゾルは、シリカゾルの表面が一部であってもアルミニウム成分によって被覆されているため、シリカアルミナ複合ゾルと云えるものである。
【０００６】
さらに、特許文献４には、酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合し水熱処理することによって、正に荷電したシリカアルミナ複合ゾルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−２６９５９号公報
【特許文献２】特公昭４９−７８００号公報
【特許文献３】特公平１−３４９２７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８−５６６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正に荷電したアルミナゾルやシリカアルミナ複合ゾルは、触媒やコーティング剤等の各種バインダー用途を始めとして広範な用途に使用されているが、これらのゾルはシリカゾル等の負に帯電した微粒子と混合すると激しく凝集を起こし、このため用途の限定や使用上の制約があった。また、荷電の正負にかかわらずシリカゾル、アルミナゾルまたはシリカアルミナ複合ゾルは、酸あるいはアルカリなどの塩類と混合すると不安定化する性質があり、使用に制限があった。例えば、シリカゾルは、他のゾルにおいて一般的に安定化剤やpH緩衝剤として用いられている有機酸アルカリ金属塩、有機酸アンモニウム塩、水酸化ナトリウム等と混合すると、不安定化する性質を有している。
【０００９】
また、アルミナゾルやシリカアルミナ複合ゾルは、酸、アルカリ及びその塩類、有機酸アルカリ金属塩、有機酸アンモニウム塩等（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、硝酸、塩酸、乳酸、クエン酸、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、乳酸ナトリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム等）と混合すると、混合度合いに相応して安定性が損なわれることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機酸を巧みに利用することによって、有機酸アルカリ金属塩又は有機酸アンモニウム塩だけでなく、その他の酸性〜アルカリ性溶液と混合安定性の高いシリカとアルミニウムを含有したコロイド系水溶液が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。尚、本発明では、当該コロイド系水溶液を「シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液」と称する。
【００１１】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］コロイド状シリカ、アルミニウム、有機酸及びアルカリを構成成分として含有し、且つ、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲である。
（２）有機酸のモル数と該有機酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。
（３）上記Ａと、アルカリのモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
［２］上記［１］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液であって、当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、クエン酸三アンモニウムの20質量％水溶液を2質量部添加し混合し、100℃で1時間加熱した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
［３］上記［１］又は［２］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液であって、当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、10質量％硝酸水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下であり、且つ、10質量％水酸化ナトリウム水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法であって、当該製造方法が、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを混合すること、を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［５］上記［４］記載の製造方法によって得られたシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を、さらに50〜200℃で加熱を行うシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［６］前記（１）のSiO2とAl2O3の質量比が、30：70〜1：99の範囲である上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
［７］上記［６］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法であって、当該製造方法が、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸とアルミナ水和物とを混合した後、加熱すること、を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［８］前記加熱が、50〜200℃で行われる上記［７］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［９］上記［１］、［２］、［３］又は［６］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を乾燥して得られる再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液は、それ自体が長期保存安定性を有すること、各種有機酸塩や酸、アルカリとの混合安定性に優れること、シリカ成分(SiO2)とアルミニウム成分(Al2O3)の質量比を99：1〜1：99と所望に応じて広範に選択できること、及び、透明性、成膜性、耐熱性等の特性を有することより、各種工業分野においてさまざまな用途に利用できる利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液（以下、「本発明の水溶液」とも云う）について説明する。
【００１４】
本発明の水溶液は、コロイド状シリカ、アルミニウム、有機酸及びアルカリを構成成分として含有し、且つ、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲である。
（２）有機酸のモル数と該有機酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。
（３）上記Ａと、アルカリのモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
【００１５】
コロイド状シリカとしては、酸性〜アルカリ性のシリカゾルに由来したものであれば特に限定されることはない。粒子形状も当該技術分野で知られているものであれば特に限定されることはない。また、水系溶媒のシリカゾルに由来したものであることが好ましい。
【００１６】
アルミニウムは、その存在形態として、イオン性アルミニウムとコロイド状シリカの表面を修飾するアルミニウムとが併存し、アルミニウム成分の含有量が多い場合などにはさらにアルミナゾルが併存しているものと推測される。
これらの存在割合の特定は困難であるが、少なくともイオン性アルミニウムが存在することについては、以下の理由から推測できるものである。即ち、通常のシリカゾル、アルミナゾル又はシリカアルミナ複合ゾルを、安定化剤やpH緩衝剤として広く用いられる有機酸アルカリ金属塩（例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物、クエン酸水素二カリウム、乳酸ナトリウム等）や有機酸アンモニウム塩（クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、乳酸アンモニウム等）と混合すると、いずれのゾルにおいても経時的に粘度の大幅な上昇が見られる。この反応は経時変化であるため、加速的に観察するためには加熱処理を行うとよい。加熱方法については特に制約はなく、温度が高くなるにつれてこの現象をより加速的に確認することができる。一方、本発明の水溶液を上記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩と任意の割合で混合しても性状にほとんど変化が見られず、さらに加熱しても粘度が多少増加する以外は性状にほとんど変化が見られない。
この違いは、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾルの場合は、ゾル表面のシリカまたはアルミナ成分と上記有機酸塩（有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩）由来の有機酸が反応しゾルの電荷バランスが崩れることで不安定化するのに対し、本発明の水溶液の場合は、上記有機酸塩由来の有機酸と反応するイオン性アルミニウムが存在することによって電荷バランスに大きな変化が起きないことによるものと推測される。
また、下記で説明する第一の製造方法及び第二の製造方法のいずれによって得られる水溶液においても、同様の理由によりアルミニウムは上記存在形態で存在しているものと推測される。
尚、上記アルミナゾルには、本願出願人に係る特開２０１２−１３１６５３号公報記載のアルミナコロイド含有水溶液は含まれない。当該水溶液は、本発明同様にイオン性アルミニウムを含有するため、上記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩と任意の割合で混合すると、本発明の水溶液と同様の挙動を示す。
【００１７】
有機酸としては、オキシカルボン酸であることが好ましい。オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等が好例である。
【００１８】
アルカリとしては、アルカリ金属、アンモニア、アミン類等が好ましい。これらのうち、本発明の水溶液を乾燥処理や焼成処理して使用する用途に用いる場合は、処理中に除去することができるアンモニアまたはアミン類であることが好ましい。
【００１９】
本発明の水溶液中のSiO2とAl2O3の質量比は、99：1〜1：99の範囲である。上記質量比が99：1に近い領域では、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカが大半を占め、一部にイオン性アルミニウムが存在し、上記質量比が1：99に近い領域では、イオン性アルミニウム、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカ及びアルミナゾルが併存していると推測される。本発明の水溶液は、上記Ａ／ＢとＣ／Ａによって、アルミニウム、有機酸及びアルカリの量的割合が規定されているため、SiO2とAl2O3の質量比が上記のように広い範囲をとることができる。
【００２０】
アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカが存在すると推測される理由は以下の通りである。即ち、前記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩を、シリカゾルと前記アルミナコロイド含有水溶液との混合液と混合した場合、または、シリカゾル単独と混合した場合、本発明の水溶液と混合した場合には粘度変化があまり見られないのとは対照的に、いずれも増粘しゲル化する。このことは、たとえイオン性アルミニウムが存在しても、コロイド状シリカが何らかの化合物で修飾されていなければ、前記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩との混合安定性が得られないことを示唆している。一方、SiO2の割合が多い本発明の水溶液（この水溶液中にはアルミナゾルの併存の可能性が低い）を限外洗浄してイオン性成分を除去した後に、コロイドの組成を分析すると、シリカの他にアルミニウムが検出される。以上のことから、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカが存在すると推測されるものである。尚、当該アルミニウムの結晶形は特定されていないが、特開２０１２−１３１６５３号公報記載のシリカを含まないアルミナコロイド含有水溶液を100℃乾燥で乾燥させた乾燥物の粉末Ｘ線回折分析の結果では、擬ベーマイトの結晶形を示すことより、同様の結晶形を有するものと推測される。
【００２１】
上記Ａ／Ｂが1を下回ると、アルミニウム成分の安定化に必要な有機酸が不足することとなり、例えば、水酸化アルミニウムの沈殿が生じることがある。一方、上記Ａ／Ｂが6を上回っている場合でも、上記Ｃ／Ａが0.2〜0.8の範囲内であれば、本発明の水溶液と同様の物性を示すが、本発明の水溶液を焼成処理する用途を考慮すると、有機酸の含有量は少ない方が好ましい。
【００２２】
また、上記Ｃ／Ａが0.2を下回るあるいは0.8を上回ると、保存期間の長短にかかわらず沈殿物の発生やゲル化が生じ本発明のゾルが得られない。尚、上記Ｃ／Ａは、0.4〜0.7の範囲が好ましい。
【００２３】
上記Ａ／ＢとＣ／Ａにより、Ｃ／Ｂ＝0.2〜4.8の範囲となるが、本発明の水溶液はこのＣ／Ｂの範囲においても成立するものである。
【００２４】
本発明の水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計量（以下、「SiO2-Al2O3合計濃度」という）については、SiO2とAl2O3の割合によって異なるので一概には言えないが、目安として、SiO2の割合が多い場合はSiO2-Al2O3合計濃度が好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下であり、Al2O3の割合が多い場合はSiO2-Al2O3合計濃度は20質量％以下であることが好ましい。また、SiO2とAl2O3の割合が同等の場合はSiO2-Al2O3合計濃度が30質量％以下であることが好ましい。上記各場合において、SiO2-Al2O3合計濃度が上記値を超えると粘性が上昇し、ハンドリング性が悪化する傾向にある。上記各場合のいずれにおいてもSiO2-Al2O3合計濃度の下限については、特に制限はないが、経済的な観点から1質量％であることが好ましく、さらに好ましく3質量％である。
【００２５】
また、本発明の水溶液は、優れた安定性を有するので、必要に応じて、限外ろ過または加熱等によって濃縮して利用したり、水などで希釈して利用することもできる。但し、限外ろ過ではすべてのアルミニウム成分を回収できないことから加熱濃縮が好ましい。尚、濃縮する場合も、上記各場合におけるSiO2-Al2O3合計濃度が上記値以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の水溶液のpH範囲は、5〜10であることが好ましい。基本的には上記Ｃ／Ａの範囲を逸脱しなければ、上記pH範囲内におさまる傾向にある。pHが5未満あるいは10を超えると保存期間の長短に関わらず沈殿物の発生やゲル化が生じ易くなる。
【００２７】
本発明の水溶液の外観は透明〜乳白色である。尚、シリカの割合が多くなるにつれて乳白色となる傾向がある。
【００２８】
また、本発明の水溶液は、酸性〜アルカリ性溶液、即ち、酸性溶液、中性溶液及びアルカリ性溶液との混合に適用できるものである。但し、酸性〜アルカリ性の化合物であって水溶性が高ければ、固体のまま本発明の水溶液と混合することもできる。上記溶液又は化合物として、例えば、無機酸及びその塩、有機酸及びその塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、一例として、塩酸、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化スズ、硝酸、硝酸セリウム、硝酸ナトリウム、リン酸、リン酸アルミニウム、酢酸、酢酸亜鉛、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸、硫酸第一鉄アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、オキシカルボン酸（乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アミン類、尿素等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の水溶液は、常温保存は勿論、50℃保存においても6ヶ月以上外観及び粘度にほとんど変化が見られず、長期保存安定性に優れている。
【００３０】
本発明の水溶液の粘度については、溶液としての適度な流動性を保持したものであれば特に限定はないが、好適には、25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下である。
【００３１】
以上のように本発明の水溶液はそれ自体保存安定性に優れ、また、有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩等との混合安定性、及び、その他の酸性〜アルカリ性の溶液又は化合物との混合安定性にも優れ、さらにシリカ成分とアルミニウム成分との組成比を広範囲に設定できることから、光学材料、電子材料、亜鉛等のメッキ鋼板、電磁鋼板等の表面処理剤又はその添加剤、セラミックスファイバー成形用や耐火物用などの各種バインダー、コーティング剤、触媒等の担体、インクジェット用の記録媒体のインク受容層などその用途に応じ最適の組成を選択することができる優れた材料である。
【００３２】
ここで本発明の水溶液の好適な一形態について具体的に説明する。
本発明の水溶液の好適な一形態は、本発明の水溶液のSiO2-Al2O3合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、(i)クエン酸三アンモニウムの20質量％水溶液を2質量部添加し混合し、100℃で1時間加熱した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下となるものである。上記粘度の測定値が100mPa・s以下であれば、混合安定性が高いと判断できる。上記粘度の測定値は、50mPa・s以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10mPa・s以下である。
【００３３】
また、本発明の水溶液の好適な別の一形態は、本発明の水溶液のSiO2-Al2O3合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、(ii)10質量％硝酸水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下、且つ、(iii)10質量％水酸化ナトリウム水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下となるものである。上記(ii)と(iii)における粘度の各測定値が100mPa・s以下であれば、混合安定性が高いと判断できる。上記(ii)と(iii)における粘度の各測定値は、50mPa・s以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10mPa・s以下である。
【００３４】
さらに、本発明の水溶液の好適な一形態は、上記(i)、(ii)及び(iii)のすべてを満たすものである。
【００３５】
次に、本発明の水溶液の製造方法について説明する。尚、本発明では、系外への逸失が実質的に無いため、最終的に得られる製品には原料に由来する成分量がそのまま保持される。従って、以下の製造方法の説明では、本発明の水溶液の組成比を原料比として説明する。
【００３６】
本発明の水溶液の製造方法の一形態である第一の製造方法は、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを混合すること、を含むものである。
【００３７】
第一の製造方法では、シリカゾルと有機酸との反応による凝集や沈殿を防ぐことができれば、混合方法に特に制限はない。例えば、（ａ）シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを同時に添加してもよいし、（ｂ）シリカゾルとアルカリ化合物とを混合した後に有機酸アルミニウム水溶液を添加してもよい。また、（ｃ）酸性のシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液とを混合した後にアルカリ化合物を添加してもよい。
【００３８】
但し、アルカリ化合物由来のアルカリがシリカゾルと有機酸との反応による凝集や沈殿を防ぐ作用を果たしていると考えられるため、いずれの混合方法においても混合順序を考慮して撹拌強度等の混合条件を適宜設定することが望ましい。
【００３９】
（ｂ）の方法は、シリカゾルと有機酸との反応においてアルカリを介在させることができるので、より好ましい方法である。（ｂ）の方法は、例えば、（ｂ'）所定量のアルカリを含有したシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液とを混合し、当該混合液と残りのアルカリを供給するアルカリ化合物とを混合する方法、（ｂ''）アルカリの総量を予め含有したシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液とを混合する方法に分類することができる。ここで、（ｂ'）における所定量のアルカリとは、シリカゾルと有機酸とが反応して凝集や沈殿が生じないように介在させるアルカリ量のことである。（ｂ'）における所定量のアルカリを含有したシリカゾル又は（ｂ''）におけるアルカリの総量を予め含有したシリカゾルとして、アルカリ化合物とシリカゾルとを混合して調製したものを用いてもよいし、アルカリを含有したアルカリ性のシリカゾルを用いてもよい。尚、（ｂ''）におけるアルカリの総量を予め含有したシリカゾルのpH範囲の目安は、10〜13である。
【００４０】
第一の製造方法におけるアルカリの総量は、上記Ｃ／Ａの範囲、即ち、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8となる量である。
【００４１】
次に、第一の製造方法で用いる原料について説明する。
シリカゾルは、酸性〜アルカリ性のいずれであってもよく、また、公知の方法により製造したもの又は市販されている通常のシリカゾル製品のいずれを用いてもよい。粒子形状も当該技術分野で知られているものであれば特に限定されることはない。また、水系溶媒のシリカゾル、いわゆる水性シリカゾルであることが好ましい。シリカゾルの具体例として、(株)ADEKA製アデライトATシリーズ、日産化学工業(株)製スノーテックスシリーズ、日揮触媒化成(株)製Cataloidシリーズ、日本化学工業(株)製シリカドールシリーズなどが挙げられる。例えば、(株)ADEKA製アデライトの酸性タイプとしてはAT-20Q、アルカリ性タイプとしては同社製AT-20A、AT−50などを例示できる。一般的に酸性シリカゾルを用いた場合はNaなどの含有量が大幅に少ないため、用途に応じて選択することができる。
【００４２】
アルカリ化合物としては、上記アルカリ、即ち、アルカリ金属、アンモニア、アミン類等を成分とする化合物が好ましい。具体的には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アミン類、尿素等が好例であり、これらのうち１種類だけでもあるいは２種類以上を用いてもよい。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好適である。本発明の水溶液を乾燥処理や焼成処理を行う用途に用いる場合は、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アミン類、尿素を用いることが好ましい。アルカリ化合物を水溶液として添加するときの濃度は、化合物の種類により異なるが、一般的には0.2〜30質量％程度の濃度であることが好ましい。
【００４３】
有機酸アルミニウム水溶液は、有機酸とイオン性アルミニウムを含有する水溶液であり、有機酸としてはオキシカルボン酸が好ましい。オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等が好例である。また、有機酸アルミニウム化合物としては、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム等を例示でき、このうち１種だけでもあるいは２種以上を用いても良い。
【００４４】
有機酸アルミニウム水溶液の有機酸とアルミニウムの割合は、上記Ａ／Ｂの範囲、即ち、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。尚、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲内であれば、塩基性有機酸アルミニウムに有機酸を加えたものを有機酸アルミニウム水溶液としてもよい。Al2O3として1〜10質量％程度の市販の塩基性有機酸アルミニウム水溶液を用いるときは、そのまま又は必要に応じて適宜希釈したものを用いればよい。尚、塩基性有機酸アルミニウム水溶液中には、製造原料に由来する無機酸根、及び塩基性有機酸アルミニウム水溶液の安定化のために添加される無機酸根が含有されていても構わない。
【００４５】
ここで、有機酸アルミニウム水溶液の具体例として、有機酸が乳酸の場合である乳酸アルミニウム水溶液と塩基性乳酸アルミニウム水溶液について説明する。これらは、市販の工業薬品を使用してもよいし、公知の製造方法により得られるものを使用してもよい。例えば、市販の乳酸アルミニウム（Ａ／Ｂ＝6）を溶解させて乳酸アルミニウム水溶液を調製してもよいし、市販の塩基性乳酸アルミニウム水溶液（例えば、タキセラム（登録商標）：多木化学（株）製、pH4〜5、Ａ／Ｂ＝1.5〜1.6、Al2O3濃度＝8〜9質量％）を用いてもよい。公知の製造方法としては、塩基性乳酸アルミニウムの製造方法を開示した特公昭５８−５１７４号公報及び特公昭５９−４０３８１号公報が例示できる。このうちＡ／Ｂ＝1〜2のものが塩基性塩としての安定性が高いために、本発明に好適に使用できる。
【００４６】
第一の製造方法におけるシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液との混合割合は、SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99となる範囲である。第一の製造方法において、SiO2とAl2O3の質量比が上記のような広い範囲において安定なシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得ることができる理由として、上述のようにシリカゾルと有機酸との反応におけるアルカリの介在が考えられる。これをより詳細に考察すると、コロイド状シリカと有機酸アルミニウム水溶液に由来するイオン性アルミニウムの一部とが、アルカリを介して、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカとして存在していると推察される。さらに、残りのイオン性アルミニウムが有機酸アルミニウムの形態として存在すること（アルミニウム成分の含有量が多い場合などにはさらにアルミナゾルも併存）が、安定性の向上に寄与していると推察される。
【００４７】
第一の製造方法では上記のようにアルミニウム源がイオン性のアルミニウムであるため、混合後に加熱を行う必要は特にないが、本発明の効果を損なわない範囲内で加熱を行ってもよい。加熱を行うことにより、酸性〜アルカリ性溶液との混合において、より高い安定性を得られ易くなる。加熱温度は50〜200℃が好ましく、より好ましくは70〜140℃である。加熱方法に特に制限はなく、通常の加熱方法やオートクレーブ等が例示できる。加熱するほど本発明の水溶液中における粒子の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望する粒子の大きさにより加熱条件（温度、時間等）を適宜設定することが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の水溶液の製造方法の別の一形態である第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、上記第一の製造方法における有機酸アルミニウム水溶液の代わりに、有機酸とアルミナ水和物とを用いるものである。但し、この形態では、アルミナ水和物中のアルミニウム成分が非イオン性であるため、加熱を行うことによって、アルミナ水和物を溶解させる。尚、混合方法等については上記第一の製造方法と同様である。即ち、第二の製造方法は、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸とアルミナ水和物とを混合した後、加熱すること、を含むものである。
【００４９】
有機酸としては上記同様にオキシカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等を好例として挙げることができ、このうち１種だけでもあるいは２種以上を用いても良い。
【００５０】
アルミナ水和物としては、一般に市販されている水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの水和物、またはアルミニウム塩の中和等によって得られるアルミナ水和物ゲルなどが好適に使用でき、特に易溶解性のものが好ましい。
【００５１】
第二の製造方法では、上述のようにアルミニウム成分として非イオン性のアルミナ水和物を用いるため、SiO2とAl2O3の混合割合を質量比で30：70〜1：99の範囲とすることが好ましい。本製法は、加熱によりアルミナ水和物を溶解させてイオン性アルミニウムを生成させるものであり、水溶液の安定化に必要な量のイオン性アルミニウムを得るために、SiO2とAl2O3の混合割合を上記のようにAl2O3の方が多い範囲とするものである。
尚、その他の条件である上記Ａ／ＢとＣ／Ａについては、第一の製法と同じである。即ち、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲であり、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
【００５２】
第二の製造方法における加熱は、アルミナ水和物の溶解を目的とするものであり、この目的が達成されるように加熱温度と加熱時間等の条件を適宜設定すればよい。加熱温度は、例えば、50〜200℃が好ましく、より好ましくは70〜140℃である。加熱方法に特に制限はなく、通常の加熱方法やオートクレーブ等を例示できる。加熱するほど本発明の水溶液中における粒子の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望する粒子の大きさにより加熱条件（温度、時間等）を適宜設定することが好ましい。
【００５３】
本発明の水溶液は、これを乾燥することによって、再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体とすることができる。再分散可能とは、当該粉体を水に懸濁させたときに再び本発明の水溶液に戻ることを意味する。上記粉体は、そのまま、あるいは少量の水に分散することにより高濃度で使用することもできる。
乾燥方法としては噴霧乾燥、静置乾燥、気流乾燥など通常用いられる方法が採用できる。乾燥温度に関しては、150℃以下が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。
実施例に用いた原料は、試薬あるいは工業薬品として入手できるものを用いた。
【００５５】
〔実施例１〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」(SiO2＝48％、Na2O＝0.6％、pH9.8)7質量部、イオン交換水47質量部及び20％アンモニア水12質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、水酸化アルミニウムにイオン交換水を加えてAl2O3として10％に調製したスラリー100質量部と88％乳酸20質量部を添加・混合した。その後、100℃で3時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝2.0、Ｃ／Ａ＝0.7、pH5.1のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にほとんど変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においても、ゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
また、製造直後の上記水溶液をエバポレーターを用いて、SiO2-Al2O3合計濃度を15％まで濃縮したものも、50℃／6ヶ月保存後でも安定状態を維持していた。
【００５６】
〔実施例２〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」21質量部、イオン交換水134質量部及び20％アンモニア水8質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」（Al2O3濃度＝8.7％、乳酸/Al2O3のモル比＝1.6、pH4.5）115質量部を添加・混合して、SiO2とAl2O3の質量比50：50（SiO2濃度＝3.6％、Al2O3濃度＝3.6％）、Ａ／Ｂ＝1.6、Ｃ／Ａ＝0.6、pH8.6のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にあまり変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
また、製造直後の上記水溶液をイオン交換水でSiO2-Al2O3合計濃度を1％まで希釈したものも、50℃／6ヶ月保存安定後でも安定状態を維持していた。
【００５７】
〔実施例３〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水48質量部及び20％アンモニア水12質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」115質量部に88％乳酸水溶液4質量部を混合した溶液を添加した。その後、140℃で3時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝2.0、Ｃ／Ａ＝0.7、pH8.0のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にほとんど変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
また、上記で得られたシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を100℃で静置乾燥させて再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体を得た。次いで、これを元の濃度（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）となるように、水に再分散させた。再分散させた水溶液は、元のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液と同等の性状を示した。尚、再分散させた水溶液の平均粒子径は63nmであった。
【００５８】
〔実施例４〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」396質量部、イオン交換水1353質量部及び20％アンモニア水28質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、乳酸アルミニウム水溶液（Al2O3濃度＝1.0％、乳酸/Al2O3のモル比＝6.0、pH3.0）1000質量部を添加・混合した。その後、120℃で1時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比95：5（SiO2濃度＝6.8％、Al2O3濃度＝0.4％）、Ａ／Ｂ＝6.0、Ｃ／Ａ＝0.7、pH5.1のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にあまり変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
【００５９】
〔実施例５〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」2質量部、イオン交換水171質量部及び20％アンモニア水80質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」1149質量部を添加した。その後、80℃で5時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比1：99（SiO2濃度＝0.1％、Al2O3濃度＝7.1％）、Ａ／Ｂ＝1.6、Ｃ／Ａ＝0.6、pH8.9のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にほとんど変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
【００６０】
〔実施例６〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-20Q」(SiO2＝20％、pH2.7)50質量部、イオン交換水105質量部及び20％アンモニア水8質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」115質量部を添加・混合して、SiO2とAl2O3の質量比50：50（SiO2濃度＝3.6％、Al2O3濃度＝3.6％）、Ａ／Ｂ＝1.6、Ｃ／Ａ＝0.6、pH8.5のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にあまり変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
【００６１】
〔比較例１〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水104質量部及び20％アンモニア水12質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性塩化アルミニウム水溶液「タンホワイト」(Al2O3濃度＝23％、Cl濃度＝12％、Cl/Al2O3のモル比＝1.5、pH2.5。有機酸を含まない。)43質量部に10％塩酸19質量部を混合した溶液を添加したところ、添加直後から白濁が生じた。静置数分後には反応容器底部に沈殿物の発生が認められ、また、140℃で3時間加熱後にもシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液は得られなかった。
【００６２】
〔比較例２〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水72質量部及び20％アンモニア水2質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、水酸化アルミニウムにイオン交換水を加えてAl2O3として10％に調製したスラリー100質量部と88％乳酸4質量部を添加・混合した。この混合液は、最終的に得られる水溶液の組成が、SiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝0.4、Ｃ／Ａ＝0.7となるように配合設計したものであるが、100℃で3時間加熱しても水酸化アルミニウムの沈殿が残存していた。
【００６３】
〔比較例３〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水38質量部及び20％アンモニア水20質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、水酸化アルミニウムにイオン交換水を加えてAl2O3として10％に調製したスラリー100質量部と88％乳酸20質量部を添加・混合した。混合液はSiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝2.0、Ｃ／Ａ＝1.2であり、100℃で3時間加熱したところゲル化していた。
【００６４】
〈分析〉
（ここでは、上記実施例１〜６で分析に供した各水溶液を「試料」と称する）
（１）酸化物濃度は、旧JIS K-5407-8に準じて、試料を1000℃／5時間で焼成した後の焼成残分により算出した。また、焼成残分とSiO2とAl2O3の仕込み量から、ゾル中のSiO2とAl2O3濃度を求めた。
（２）電気伝導度は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）を電気伝導度計CM-14S（TOA ELECTRON Ltd.製）で測定した。
（３）粘度は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）の温度を25℃にした後、Ｅ型粘度計（TOKIMEC製  VISCONIC ELD型）で測定した。
（４）透過率は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）を側色差計 ND-300A（日本電色工業(株)製）で測定した。
（５）平均粒子径は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）を動的光散乱式粒度分布測定装置LB-500（堀場製作所(株)製）で測定した。
【００６５】
【表１】
2014210677.tif 000002
【００６６】
［有機酸アンモニウム塩との混合試験］
実施例１〜６の各水溶液（上記分析に供したものと同じもの）、シリカゾル（(株)ADEKA製「AT-50」）及びアルミナゾル（川研ファインケミカル(株)製「アルミナゾル-10A」(Al2O3濃度＝10.0％、pH4.0)）をそれぞれSiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整したもの20質量部に対して、有機酸アンモニウム塩として、クエン酸三アンモニウムの20％水溶液2質量部を添加し、混合試験を行った。粘度変化を加速的に観察するため、100℃で1時間の加熱処理を行った。粘度の測定結果を表２に示した。
また、特開２０１２−１３１６５３号公報に従い、アルミナコロイド含有水溶液(Al2O3濃度＝7.2％、乳酸濃度＝10.2％、乳酸/Al2O3のモル比＝1.6、NH3濃度＝1.2％、pH8.3)を作製した。
さらに、上記アルミナコロイド含有水溶液139質量部、(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」396質量部、イオン交換水2178質量部、88％乳酸44質量部、20％アンモニア水21質量部を撹拌下で混合した（以下、この液を「混合液Ａ」と称す）。次に、実施例４の比較として、混合液Ａを120℃で1時間加熱を行った（以下、この液を「混合液Ｂ」と称す）。混合液Ａと混合液Ｂは、SiO2とAl2O3の質量比が95：5であり、Ａ／Ｂ＝6.0、Ｃ／Ａ＝0.7、混合液ＡのpHは5.1、混合液ＢのpHは5.2であった。
前記同様の有機酸アンモニウム塩との混合試験として、上記アルミナコロイド含有水溶液、混合液Ａ及び混合液Ｂの各20質量部に対して、クエン酸三アンモニウムの20％水溶液2質量部をそれぞれに添加し、粘度を測定した。
【００６７】
【表２】
2014210677.tif 000003
【００６８】
表２の結果より、実施例１〜６の各水溶液およびアルミナコロイド含有水溶液は、いずれもクエン酸三アンモニウム水溶液と混合しても粘度の変化はほとんど見られず、性状も変化が認められなかった。また、これらは、100℃で1時間加熱した後でも多少粘度が増加した以外は性状に変化が認められなかった。
一方、シリカゾルは、混合直後に粘度変化は認められなかったが、100℃で1時間加熱後には粘度の大幅な増加によりゲル化した（ゲル化とはゾルの粘性が上昇し、流動性のない状態を示す。尚、ゲル化時は粘度の正確な測定が困難な場合もあるが、ゲル化の目安としては25℃におけるＥ型粘度計による粘度が少なくとも100mPa・sを超えるものである）。アルミナゾルは、混合直後に粘度が大幅に増加しゲル化した。また、100℃で1時間加熱後も流動性のない状態であった。
混合液Ａと混合液Ｂは、混合直後に粘度が大幅に増加しゲル化した。また、100℃で1時間加熱後も流動性のない状態であった。
【００６９】
［酸またはアルカリとの混合試験］
実施例１〜６の各水溶液（上記分析に供したものと同じもの）、シリカゾル（(株)ADEKA製「AT-50」）、アルミナゾル（川研ファインケミカル(株)製「アルミナゾル-10A」）、上記アルミナコロイド含有水溶液、混合液Ａ及び混合液ＢをそれぞれSiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整したもの各20質量部に対して、酸（10％硝酸）またはアルカリ（10％水酸化ナトリウム）をそれぞれ2質量部添加し、混合試験を行った。粘度の測定結果を表３に示した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３の結果より、実施例１〜６の各水溶液およびアルミナコロイド含有水溶液は、酸またはアルカリの水溶液と混合しても粘度の変化はほとんど見られず、性状の変化も認められなかった。一方、シリカゾル、混合液Ａ及び混合液Ｂは、アルカリとの混合時にゲル化した。また、アルミナゾルは、酸及びアルカリのいずれと混合してもゲル化した。