(57)【要約】      （修正有）【課題】セメント組成物等における減水性及び保持性に優れるオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体、及び、該オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含む分散剤を提供する。【解決手段】オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体であって、該単量体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうち少なくとも１つに、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールが付加した構造を有することを特徴とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体。2014173001.tif 000012Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−（ＣＨ２）ｍ2014173001.tif 000013式中、−Ｒ５−Ｏ−は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体であって、
該単量体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうち少なくとも１つに、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールが付加した構造を有することを特徴とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体。
【化１】
2014173001.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭを表し、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭは、他のＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｍは、１〜２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−ＣＯＯＭである場合、いずれか１つが、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、残りの１つが、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合、残りの２つが、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。
【化２】
2014173001.tif 000011
式中、−Ｒ５−Ｏ−は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数を表す。Ｒ４及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。但し、Ｒ４及びＲ６は、いずれかが水素原子である。
【請求項２】
前記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、全単量体単位１００モル％に対して、５０モル％を超える前記単量体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体。
【請求項３】
前記単量体（Ａ）は、前記ジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうちいずれか１つに前記ポリアルキレングリコールが付加した構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体。
【請求項４】
前記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１０〜３００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体。
【請求項５】
前記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含むことを特徴とする分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物等に好適に用いられるオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤（分散剤）等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルを含むものが一般的であり、分散性や減水性などにおいて一定の効果を発揮する。また、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸に代えて、マレイン酸などのジカルボン酸のポリアルキレングリコールエステルを共重合体成分に含むものも検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均付加モル数で２〜３００モル付加したジカルボン酸系単量体と、ジカルボン酸系単量体との共重合体を必須成分として含有するコンクリート混和剤が、流動性及び流動性の保持性に優れた効果を発揮することが記載されている。特許文献２には、ポリ無水イタコン酸とアルコキシポリアルキレングリコールとをエステル化させることにより、イタコン酸とエステル化されたイタコン酸との共重合体が得られることが記載されている。特許文献３には、イタコン酸などのジカルボン酸のポリアルキレングリコールジエステル体と、（メタ）アクリル酸類との共重合体が、分散性及び減水性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３２４４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２３８３号公報
【特許文献３】特表２００８−５１２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ポリアルキレングリコール鎖を含有するカルボン酸系単量体と、カルボン酸系単量体との共重合体として種々の構造のものが開示されているが、いずれも、カルボン酸系単量体を主体として含むものである。このような共重合体は、未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）、スランプフロー）を充分に発揮できるとはいえない。セメントの分散性は、セメントを扱う現場での作業性やセメントの硬化後の強度に関係する極めて重要な要素であり、性能がより優れたセメント組成物を実現するセメント混和剤が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等における減水性及び保持性に優れるオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体、及び、該オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含む分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、セメント分散性（減水性）等の性能に優れたセメント混和剤として使用できる重合体について種々検討したところ、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体であって、上記単量体（Ａ）が、特定の構造のジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうち少なくとも１つに、特定の構造のポリアルキレングリコールが付加した構造を有するものであると、オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が減水性及び保持性に優れることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体であって、上記単量体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうち少なくとも１つに、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールが付加した構造を有することを特徴とするオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体である。
【０００９】
【化１】
2014173001.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭを表し、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭは、他のＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｍは、１〜２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−ＣＯＯＭである場合、いずれか１つが、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、残りの１つが、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合、残りの２つが、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。
【００１１】
【化２】
2014173001.tif 000003
【００１２】
式中、−Ｒ５−Ｏ−は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数を表す。Ｒ４及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。但し、Ｒ４及びＲ６は、いずれかが水素原子である。
【００１３】
本発明はまた、上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含む分散剤でもある。
以下に、本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
＜単量体（Ａ）＞
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とする。
ここで、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位とは、上記単量体（Ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００１５】
また、ここでいう「主体」とは、オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が２種以上の単量体単位により構成されるときに、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位が、全単量体単位の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全単量体単位１００モル％に対するオキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位のモル％で表すとき、５０モル％を超えることが好ましい。これにより、従来のオキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体とカルボン酸系単量体との共重合により得られたポリカルボン酸系重合体とは、異なるポリマー主鎖骨格とすることができる。その結果、セメント表面へのポリマーの吸着状態や分散状態を改善することができる。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％、すなわち、実質的にオキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位のみを含むことである。
【００１６】
上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が２種以上の単量体単位により構成されるとき、上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）以外のその他の単量体由来の単量体単位を含む。
該その他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、これらのカルボン酸無水物、又は、これらの塩が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの塩が好ましい。上記その他の単量体は２種以上併用してもよい。
【００１７】
上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が２種以上の単量体単位により構成される場合は、２種以上の単量体単位がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００１８】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体において、単量体（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうち少なくとも１つに、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールが付加した構造を有する。
すなわち、例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３が−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合、単量体（Ａ）は、下記一般式（３−１）〜（３−２）で表されるように、上記ジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうちいずれか１つに上記ポリアルキレングリコールが付加した構造（モノエステル構造）を有するものであってもよいし、例えば、下記一般式（３−３）で表されるように、上記ジカルボン酸系単量体が有する２つのＣＯＯＭ基のうち両方に上記ポリアルキレングリコールが付加した構造（ジエステル構造）を有するものであってもよい。
【００１９】
【化３】
2014173001.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｍは、一般式（１）と同様である。Ｒ５、Ｒ６及びｎは、一般式（２）と同様である。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、同一又は異なって、一般式（２）のＲ５と同様である。Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、同一又は異なって、一般式（２）のＲ６と同様である。ｎａ及びｎｂは、同一又は異なって、一般式（２）のｎと同様である。
【００２１】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、上記モノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位と上記ジエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位とを両方有するものであってもよい。このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が、上記モノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位と上記ジエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位とを両方有するものである場合、モノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位の含有量は、全単量体（Ａ）由来の単量体単位１００モル％に対して、５０モル％であることが好ましい。これにより、セメント表面に重合体を吸着させるのに充分なカルボキシル基を導入することができる。その結果、セメント分散性能がより向上する。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％、すなわち、実質的にモノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位のみを含むことである。
【００２２】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか１つが−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合、−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造（例えば、上記一般式（３−１）で表される構造）の単量体（Ａ）由来の単量体単位と、−ＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造（例えば、上記一般式（３−２）で表される構造）の単量体（Ａ）由来の単量体単位とを両方有するものであってもよい。このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が、−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位と、−ＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位とを両方有するものである場合、−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位の含有量は、全モノエステル構造の単量体（Ａ）由来の単量体単位１００モル％に対して、５０モル％であることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％、すなわち、実質的に−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造を有する単量体（Ａ）由来の単量体単位のみを含むことである。
【００２４】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が、−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造を有する単量体（Ａ）由来の単量体単位を有する場合、製造上、該構造とすることが容易であり、例えば、後述するような製造方法においては、化学反応において該構造を取りやすいと考えられるため、好ましい実施形態であるといえる。また、重合体の主鎖骨格（二重結合が重合して形成される鎖の部分）に直接ＣＯＯＭ基が結合している方が、セメント等に対する分散能が発揮されやすいため好ましい。
【００２５】
以上より、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、オキシアルキレン基を有するカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位のみから構成される単独重合体であり、モノエステル構造を有する単量体（Ａ）由来の単量体単位のみを含み、かつ、−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭに上記ポリアルキレングリコールが付加したモノエステル構造を有する単量体（Ａ）由来の単量体単位のみを含むことが最も好ましい。このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２６】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体としては、その取り扱い性や、上記重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下、さらにより好ましくは２０万以下、特に好ましくは１５万以下、特により好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１，０００以上であることが好ましい。より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１万以上、特に好ましくは２万以上、最も好ましくは３万以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、さらに好ましくは１５万以下、さらにより好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５，０００以下、最も好ましくは３５，０００以下である。また、１，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上、最も好ましくは１５，０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００２７】
＜ジカルボン酸系単量体＞
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体において、ジカルボン酸系単量体は、下記一般式（１）で表される。
【００２８】
【化４】
2014173001.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭを表し、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭは、他のＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。ｍは、１〜２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−ＣＯＯＭである場合、いずれか１つが、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、残りの１つが、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合、残りの２つが、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれか１つが、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭを表す。すなわち、上記ジカルボン酸系単量体は、Ｃ＝Ｃ二重結合に−ＣＯＯＭ及び−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ、又は、２つの−ＣＯＯＭが結合した不飽和ジカルボン酸系単量体である。なお、−ＣＯＯＭ又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭは、他のＣＯＯＭ基と無水物を形成していてもよい。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか１つが−ＣＯＯＭである場合とは、下記一般式（４−１）〜（４−３）で表されるジカルボン酸系単量体又はこれらの塩である場合をいう。下記一般式（４−１）〜（４−３）で表されるジカルボン酸系単量体又はこれらの塩は、例えば、下記一般式（４−４）で表されるように無水物を形成していてもよい。下記一般式（４−４）は、下記一般式（４−２）で表されるジカルボン酸系単量体又はこれらの塩の無水物を表す。
【００３２】
【化５】
2014173001.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｍは、一般式（１）と同様である。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか１つが−ＣＯＯＭである場合、いずれか１つは、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、残りの１つは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。すなわち、例えば、上記一般式（４−１）においては、Ｒ１が−ＣＯＯＭであるので、Ｒ２又はＲ３のうちいずれか１つは、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、残りの１つは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか１つが−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合とは、下記一般式（５−１）〜（５−３）で表されるジカルボン酸系単量体又はこれらの塩である場合をいう。下記一般式（５−１）〜（５−３）で表されるジカルボン酸系単量体又はこれらの塩は、例えば、下記一般式（５−４）で表されるように無水物を形成していてもよい。下記一般式（５−４）は、下記一般式（５−３）で表されるジカルボン酸系単量体又はこれらの塩の無水物を表す。
【００３７】
【化６】
2014173001.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、Ｍは、一般式（１）と同様である。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか１つが−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭである場合、残りの２つは、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。すなわち、例えば、上記一般式（５−１）においては、Ｒ１が−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭであるので、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４０】
上記炭素数１〜１０のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが好ましい。
【００４１】
上記一般式（４−１）〜（４−３）で表されるジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、メサコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸系単量体、これらのカルボン酸無水物又はこれらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウムまたは有機アミンの塩）が好適である。
上記一般式（５−１）〜（５−３）で表されるジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、イタコン酸、グルタル酸などのジカルボン酸系単量体、これらのカルボン酸無水物又はこれらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウムまたは有機アミンの塩）が好適である。
中でも、重合性の観点から、イタコン酸、グルタル酸、無水イタコン酸又はこれらの塩が好ましく、イタコン酸又はこれらの塩が特に好ましい。
また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｍで表される基としては、例えば、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００４３】
＜ポリアルキレングリコール＞
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体において、ポリアルキレングリコールは、下記一般式（２）で表される。
【００４４】
【化７】
2014173001.tif 000008
【００４５】
式中、−Ｒ５−Ｏ−は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数を表す。Ｒ４及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。但し、Ｒ４及びＲ６は、いずれかが水素原子である。
【００４６】
上記一般式（２）において、−Ｒ５−Ｏ−は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。
より好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ−１−ブテン基、オキシ−２−ブテン基、オキシトリメチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシテトラメチルエチレン基、オキシモノブタジエン基、オキシオクチレン基等が挙げられる。また、オキシジペンタンエチレン基、オキシジヘキサンエチレン基等の脂肪族エポキシ基；オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキシオクチレン基等の脂環エポキシ基；オキシスチレン基、オキシ−１，１−ジフェニルエチレン基等の芳香族エポキシド基を用いることもできる。
【００４７】
上記オキシアルキレン基としては、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のオキシアルキレン基が主体であることが好適である。より好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が主体であることであり、更に好ましくは、オキシエチレン基が主体であることである。
【００４８】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のオキシアルキレン基により構成されるときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４９】
上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が２種以上のオキシアルキレン基により構成される場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００５０】
上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体としてはまた、炭素数３以上のオキシアルキレン基を含む場合には、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記重合体をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し過ぎると、上記重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全オキシアルキレン基１００質量％に対する炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記重合体に求められる用途によっては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を含まない態様が好ましい場合もある。
【００５１】
上記一般式（２）において、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数（オキシアルキレン基の平均繰り返し数）を表し、１〜１０００の数を表す。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上の数であると、上記重合体にポリアルキレングリコールに基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０００を超える場合には、上記重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは１０、さらに好ましくは２０、さらにより好ましくは５０、特に好ましくは７５、特により好ましくは８０、最も好ましくは１００である。上限値としては、より好ましくは８００、さらに好ましくは７００、さらにより好ましくは６００、特に好ましくは５００、特により好ましくは３００、最も好ましくは２００である。
【００５２】
上記一般式（２）において、Ｒ４及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。但し、Ｒ４及びＲ６は、いずれかが水素原子である。
【００５３】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００５４】
＜オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体の製造方法＞
本発明におけるオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の工程を行うことにより製造することができる。
【００５５】
（ｉ−１）カルボン酸へのエステル化反応工程
まず、カルボン酸が有するＣＯＯＭ基と、ポリアルキレングリコールの末端のヒドロキシル基とを反応させてエステル結合を生成し、カルボン酸エステルを得る。
【００５６】
上記（ｉ−１）のカルボン酸へのエステル化反応には、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸系化合物が好ましい。また、カルボン酸の重合を防止する観点から、フェノチアジン、Ｎオキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガンなどのマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物が好ましいが、熱安定性が高いため、これらの触媒を用いなくても製造できる。これらの触媒を用いる場合、触媒の含有量は、カルボン酸及びポリアルキレングリコールの総質量に対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
上記（ｉ−１）のカルボン酸へのエステル化反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶媒の存在下で行うことができる。溶媒中の反応基質濃度（カルボン酸及びポリアルキレングリコールの総量）は、好適に反応を進行させる観点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
（ｉ―２）カルボン酸無水物へのエステル化反応工程
上記（ｉ−１）のカルボン酸へのエステル化反応以外に、対応するカルボン酸無水物にポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシル基を反応させて、カルボン酸エステルを得ることもできる。
【００５９】
上記（ｉ―２）のカルボン酸無水物へのエステル化反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどのアミン系化合物が好ましい。また、カルボン酸無水物の重合を防止する観点から、フェノチアジン、Ｎオキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガンなどのマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物が好ましいが、熱安定性が高いため、これらの触媒を用いなくても製造できる。これらの触媒を用いる場合、触媒の含有量は、カルボン酸無水物及びポリアルキレングリコールの総質量に対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
上記（ｉ―２）のカルボン酸無水物へのエステル化反応は、無溶媒で行うこともできるが、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒中の反応基質濃度（カルボン酸無水物及びポリアルキレングリコールの総量）は、好適に反応を進行させる観点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００６１】
上記（ｉ−１）及び（ｉ−２）のエステル化反応において、反応温度は、５０〜２２０℃であることが好ましい。これにより、短時間で高収率にエステル化を行うことができる。反応温度が５０℃未満であると、反応に長時間を要する。また、反応時間が２２０℃を超えると、反応の進行がそれ以上加速されず不利である。反応温度として、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【００６２】
（ｉｉ）重合工程
次に、上記カルボン酸エステルを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる。
【００６３】
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００６４】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、アゾアミジン化合物系開始剤が好適である。
【００６５】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モル％とすると、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１０００モル％以下、より好ましくは５００モル％以下、さらに好ましくは４００モル％以下である。
【００６６】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するようにアゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００６７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、ポリアルキレングリコールやジカルボン酸系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するジカルボン酸系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、適切な分子量の調整が困難になることがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ジカルボン酸系単量体成分の総量１００モル％に対し、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上、特により好ましくは１モル％以上、最も好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００６８】
上記重合反応にはまた、連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸又はそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）等の低級酸化物又はその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００６９】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
【００７０】
上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、適宜設定すればよいが、ジカルボン酸系単量体成分の総量１００モル％に対し、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２５モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００７１】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００７２】
上記重合反応においてはまた、所定の分子量の重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒にカルボン酸エステルを添加した後に窒素置換等を行う場合には、カルボン酸エステルをも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【００７３】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００７４】
上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、さらに好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。
【００７５】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体の他、副生成物としての種々の重合体や未反応原料、原料に含まれる不純物を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【００７６】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることができる。
このような本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含む分散剤もまた、本発明の１つである。
中でも、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００７７】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、又はそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００７８】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７９】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００８０】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分であるオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【００８１】
上記セメント混和剤としてはまた、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。
他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
【００８２】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体又はその四級化合物等。
【００８３】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸又はその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸又はその誘導体等。
【００８４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８６】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００８７】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００８８】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、上述のような構成であるので、セメント組成物等における減水性及び保持性に優れるものである。このようなオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体は、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、ＧＰＣにより得られたＲＩクロマトグラムの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９２】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＬＣによるイタコン酸モノエステルの生成率測定＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１〜２質量％の溶離液溶液）
【００９３】
＜ＧＰＣによる重合体の測定＞
重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量の測定は、以下の条件により行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【００９４】
（ＧＰＣ解析条件）
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。図１は、得られたＲＩクロマトグラムの一例を示す。図１に示すように、モノマーやモノマー由来の不純物のピークがポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部（図１中に示すＳ１）とモノマー部（図１中に示すＳ２）を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
またポリマーの収率の目安として、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、「ポリマー純分」を下記のようにして計算した。
ポリマー純分＝（ポリマーピーク面積：Ｓ１）／（ポリマーピーク面積：Ｓ１＋モノマーや不純物のピーク面積：Ｓ２）
【００９５】
＜製造例１：イタコン酸エステル（１）の製造＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器内に、無水イタコン酸（磐田化学株式会社製、２６１ｇ）と、エチレンオキシドを平均付加モル数１０付加させたメトキシポリエチレングリコール（株式会社日本触媒製、１０００ｇ）と、フェノチアジン（和光純薬工業社製、０．０１ｇ）を仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌した。反応液が均一になってからメタンスルホン酸（和光純薬工業社製、４５ｇ）を添加して、９０℃まで加温した。９０℃で１時間反応後、室温まで冷却しイタコン酸エステル（１）を得た。ＬＣ分析の結果、イタコン酸モノエステルの生成率は８９．７７％、イタコン酸ジエステルの生成率は１０．２３％であった。
【００９６】
＜製造例２：イタコン酸エステル（２）の製造＞
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器内に、無水イタコン酸（磐田化学株式会社製、４４３ｇ）と、エチレンオキシドを平均付加モル数６付加させたメトキシポリエチレングリコール（株式会社日本触媒製、１０００ｇ）と、フェノチアジン（和光純薬工業社製、０．０１ｇ）を仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌した。反応液が均一になってからメタンスルホン酸（和光純薬工業社製、４３ｇ）を添加して、９０℃まで加温した。９０℃で１時間反応後、室温まで冷却しイタコン酸エステル（２）を得た。
ＬＣ分析の結果、イタコン酸モノエステルの生成率は８９．３８％、イタコン酸ジエステルの生成率は１０．６２％であった。
【００９７】
＜実施例１：重合体（１）の製造＞
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製、７８ｇ）にイオン交換水を加えて合計２７８ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器内に製造例１で得たイタコン酸エステル（１）１０００ｇ、イオン交換水４６６．６７ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。
続いて、上記開始剤溶液を１時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後２時間、７０℃に保って重合反応を完結させた後、室温まで冷却して、重合体（１）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝８２００、Ｍｐ＝５３００、Ｍｎ＝４３００であった。また、重合体純分は９６．５７％であった。
【００９８】
＜実施例２：重合体（２）の製造＞
重合反応を６０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体（２）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝１１８００、Ｍｐ＝８１００、Ｍｎ＝６８００であった。また、重合体純分は８５．７５％であった。
【００９９】
＜実施例３：重合体（３）の製造＞
重合反応を５５℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体（３）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝２４２００、Ｍｐ＝２３１００、Ｍｎ＝６８００であった。また、重合体純分は９６．５７％であった。
【０１００】
＜実施例４：重合体（４）の製造＞
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製、５８ｇ）にイオン交換水を加えて合計２５８ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたガラス製反応容器内に製造例２で得たイタコン酸エステル（２）１０００ｇ、イオン交換水４６６．６７ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。
続いて、上記開始剤溶液を１時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後２時間、７０℃に保って重合反応を完結させた後、室温まで冷却して、重合体（４）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝１０８００、Ｍｐ＝５８００、Ｍｎ＝４３００であった。また、重合体純分は１００％であった。
【０１０１】
＜比較例１〜２：比較重合体の製造＞
単量体溶液として、エチレンオキシドを平均付加モル数９付加させたメトキシポリエチレングリコールのエステル化合物（新中村化学工業社製、１０００ｇ）、メタクリル酸（７９７ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（６２ｇ）にイオン交換水を加えて、合計１８５９ｇとした。
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製、２０ｇ）にイオン交換水を加えて合計２００ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器内にイオン交換水５６０ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて、上記単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた後、室温まで冷却して、比較重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝６５００、Ｍｐ＝４９００、Ｍｎ＝４３００であった。また、重合体純分は９５．０８％であった。
【０１０２】
＜モルタル試験＞
実施例１〜４、及び、比較例１〜２で製造した重合体（１）〜（４）及び比較重合体をセメント混和剤として用いて、以下のようにしてモルタルのスランプフロー値を測定した。
比較例１及び２では、どちらも比較重合体を用いているが、比較例１では重合体の配合量を０．１質量％、比較例２では重合体の配合量を０．１２質量％とした。
【０１０３】
（１）使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
砂：ＩＳＯ基準砂
（２）モルタル配合量（ｇ）
水＝２６４
セメント＝５８７
砂＝１３５０
（３）試験方法
消泡剤としてＭＡ４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を用いた。消泡剤は、モルタルに配合する水に予め溶かし、配合した。セメント１００質量％に対する重合体及び消泡剤の配合量を表１に示す。
ＪＩＳ  Ｒ５２０１に記載の機械練り用練り混ぜ機を用い、同規格のモルタルフロー試験方法に準じて試験を行った。ただし、モルタルフロー試験での落下運動を行わず、コーンを上げただけでのフロー値を測定した。練り上げ直後と、注水から３０分後のフロー値を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
実施例１〜４と比較例１との比較から、オキシアルキレン基を有する特定のカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とする重合体（１）〜（４）は、比較重合体に比べて、初期フロー値が高く、セメント組成物として優れた減水性を有することが分かる。
また、初期フロー値が同程度である実施例１と比較例２との比較から、オキシアルキレン基を有する特定のカルボン酸系単量体（Ａ）由来の単量体単位を主体とする重合体（１）は、比較重合体に比べて、練り上げ直後と３０分後のフロー値の変化が小さく、優れた保持性を有することが分かる。
以上から、本発明のオキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体がセメント混和剤として好適に用いることができる重合体であることが明確になった。
【図１】
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