(57)【要約】【課題】還元状態で保管されている触媒担持担体がその使用に際して大気雰囲気中に曝された場合でも酸化が抑制され、触媒金属の活性を効果的に維持することのできる触媒担持担体の製造および保管方法を提供する。【解決手段】導電性担体１を含有する分散液に触媒金属２を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属２のメタル化を図って触媒担持担体１の中間粉体を生成し、該中間粉体に還元性溶液を投入して懸濁状態とし、これをろ過し、乾燥して触媒担持担体３を製造する第１のステップ、酸化防止剤４を含む溶液に触媒担持担体３を分散させ、水分を蒸発させて触媒担持担体３の表面に酸化防止剤４を付着させて保管する第２のステップ、触媒担持担体３の使用に際し、保管状態を解除して触媒担持担体３の表面から酸化防止剤４を除去する第３のステップからなる触媒担持担体の製造および保管方法である。【選択図】図１
2014184399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成し、該中間粉体に還元性溶液を投入して懸濁状態とし、これをろ過し、乾燥して触媒担持担体を製造する第１のステップ、
酸化防止剤を含む溶液に前記触媒担持担体を分散させ、水分を蒸発させて触媒担持担体の表面に酸化防止剤を付着させて保管する第２のステップ、
触媒担持担体の使用に際し、保管状態を解除して触媒担持担体の表面から酸化防止剤を除去する第３のステップからなる触媒担持担体の製造および保管方法。
【請求項２】
前記酸化防止剤がクエン酸とアスコルビン酸のいずれかからなる請求項１に記載の触媒担持担体の製造および保管方法。
【請求項３】
触媒金属に対して酸化防止剤を10等量以上加える請求項１または２に記載の触媒担持担体の製造および保管方法。
【請求項４】
前記導電性担体がカーボン担体であり、前記触媒金属が白金もしくはその合金である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持担体の製造および保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造および保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜とこの電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）から構成された膜電極接合体（MEA: Membrane Electrode Assembly）と、各電極触媒層の外側に配されてガス流れの促進と集電効率を高めるガス拡散層（GDL）と、ガス拡散層の外側に配されたセパレータとから形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層されて燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
ところで、電極触媒を形成する、たとえばカーボンからなる導電性担体に白金からなる触媒が担持された触媒担持担体を生成する方法としては、特許文献１で示すように、導電性担体が含まれた分散液に白金等の触媒金属が含有された溶液を添加し、エタノール等の還元剤でカーボン表面に白金を還元析出させ、エタノールをろ過して白金担持カーボンを乾燥させた後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で熱処理して白金触媒のメタル化を図る方法が一般に適用されている。
【０００４】
この白金触媒のメタル化とは、カーボン表面で白金をある程度凝集させて所望径の白金触媒を形成すること（数nm程度の径）、および、白金触媒表面にできた酸化被膜を取り除いて白金触媒表面を露出させることなどを意味しており、高温炉内の不活性ガス雰囲気下で熱処理して白金触媒をメタル化することにより、白金触媒の活性は極めて高い状態となる。
【０００５】
カーボン表面に形成された白金触媒は上記するように数nm径のナノサイズであり、活性も極めて高いことから、不活性ガス雰囲気の高温炉からこれを外部に取り出すと発火の可能性が否めない。そこで、これまでは、高温炉内の温度が室温付近まで下がった後に白金触媒担持カーボンを水に浸漬して失活させた後に高温炉から取り出し、水をろ過して送風乾燥等することによって白金触媒担持カーボンを再度乾燥する方法も適用されている。
【０００６】
白金触媒担持カーボンは所望の大きさに粉砕や分級されることにより、その後の触媒インク調整の際に適切な粒度や嵩密度に調整することができる。このように粒度や嵩密度が所望に調整された白金触媒を担持する白金触媒担持カーボンを窒素封入等することにより、白金触媒の還元状態を維持することができ、以後の電極触媒形成工程へ搬送可能な状態となる。
【０００７】
このように触媒担持担体の還元状態を不活性ガス封入によって維持しても、触媒担持担体の使用に際して封入状態を解除した際に触媒担持担体が大気に曝されてしまい、白金等の触媒金属の表面の酸化が進み、できた酸化被膜によって触媒金属の活性が阻害されるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８９０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、還元状態で保管されている触媒担持担体がその使用に際して大気雰囲気中に曝された場合でも酸化が抑制され、触媒金属の活性を効果的に維持することのできる触媒担持担体の製造および保管方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造および保管方法は、導電性担体を含有する分散液に触媒金属を含有する溶液を添加し、還元して乾燥した後に熱処理して触媒金属のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成し、該中間粉体に還元性溶液を投入して懸濁状態とし、これをろ過し、乾燥して触媒担持担体を製造する第１のステップ、酸化防止剤を含む溶液に前記触媒担持担体を分散させ、水分を蒸発させて触媒担持担体の表面に酸化防止剤を付着させて保管する第２のステップ、触媒担持担体の使用に際し、保管状態を解除して触媒担持担体の表面から酸化防止剤を除去する第３のステップからなるものである。
【００１１】
本発明の触媒担持担体の製造および保管方法は、還元処理および熱処理によって触媒金属のメタル化を図る等して触媒担持担体を製造し、この触媒担持担体の表面に酸化防止剤を付着させて保管する製造および保管方法を特徴の一つとしている。この製造および保管方法にて製造・保管された触媒担持担体の使用に際しては、保管状態を解除した場合でも触媒担持担体の表面には依然として酸化防止剤が付着していることから、大気雰囲気下に曝されても触媒担持担体の酸化が効果的に抑制される。そして、実際の使用に際しては触媒担持担体の表面から酸化防止剤を除去した後、速やかに使用に供することで特段の酸化防止設備（たとえば大規模な不活性ガス雰囲気設備等）を使用することなく、極めて簡易な方法で触媒担持担体の酸化を効果的に抑制しながら所期の活性が維持された触媒担持担体を使用することができる。
【００１２】
第１のステップにて還元処理をおこない、触媒金属の表面に形成されている酸化物を効果的に除去することで触媒金属のメタル化が図られ、触媒金属の活性を向上させることができる。
【００１３】
ここで、「触媒金属のメタル化」とは、導電性担体表面で触媒金属をある程度凝集させて所望径の触媒金属を形成すること（数nm程度の径）、および、触媒金属表面にできた酸化被膜を取り除いて触媒金属表面を露出させることなどを意味しており、高温炉内の不活性ガス雰囲気下で熱処理して触媒金属をメタル化することにより、触媒金属の活性は極めて高い状態となる。
【００１４】
第１のステップでは、触媒金属を含有する還元性の溶液が適用されるのがよく、たとえば、１級のアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に１つの炭素原子が結合している、もしくは炭素原子が結合していない）であるエタノールやメタノール、１−プロパノールなどや、第２級のアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に２つの炭素原子が結合している）である２−プロパノールなどが使用できる。
【００１５】
また、第１のステップでは、ろ過と乾燥を経て製造された触媒担持担体に対し、粉砕や分級によってその後の触媒インク調整の際に適切な粒度や嵩密度に調整するのが好ましい。
【００１６】
第１のステップにてメタル化された触媒金属とこの触媒金属が担持された担体の双方（触媒担持担体）の酸化を抑制してメタル化された触媒金属の高活性を維持するべく、第２のステップでは所望の酸化防止剤が触媒担持担体の表面に提供される。
【００１７】
このように、触媒金属のメタル化に加えて、触媒担持担体に酸化防止剤を提供して触媒金属の高活性状態を維持し、大気雰囲気下での触媒担持担体のハンドリングを可能とした技術はこれまでにない新規かつ斬新な技術思想である。
【００１８】
触媒担持担体を使用する際には、保管状態を解除して触媒担持担体の表面から酸化防止剤を除去することになるが（第３のステップ）、この酸化防止剤の除去方法は洗浄等の簡易な方法でよい。
【００１９】
酸化防止剤が除去された触媒担持担体は、たとえば触媒インク調整工程へ送られることになる。なお、この調整工程では、水等の分散溶媒内に、不活性ガス封入状態から取り出された触媒担持担体と高分子電解質（アイオノマ）を投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００２０】
ここで、「酸化防止剤」としては、クエン酸とアスコルビン酸のいずれか一種を適用することができる。
【００２１】
クエン酸の分解温度は190℃であり、アスコルビン酸の分解温度は175℃であることから、第２のステップにて水分を蒸発させる際の温度条件は、たとえば175℃以下で水分蒸発温度である80℃程度以上の範囲とするのがよい。
【００２２】
また、本発明者等の検証によれば、触媒金属に対して酸化防止剤を10等量以上加えることにより触媒金属の単位重量当たりの酸素還元反応速度である触媒活性が最大になることが特定されている。
【００２３】
本発明の製造および保管方法で製造・保管された触媒担持担体を使用してなる電極触媒を有する燃料電池は、電極触媒を構成する触媒金属が高い活性を有するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車、さらには燃料電池車の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造および保管方法によれば、還元処理および熱処理によって触媒金属のメタル化を図る等して触媒担持担体を製造し、この触媒担持担体の表面に酸化防止剤を付着させて保管し、使用に際して触媒担持担体の表面から酸化防止剤を除去する触媒担持担体の製造および保管方法としたことにより、触媒担持担体の保管状態を解除して触媒担持担体が大気雰囲気下に置かれた場合でも、触媒担持担体の表面には依然として酸化防止剤が付着していることで触媒担持担体の酸化を抑制することができ、触媒担持担体の高活性が維持された状態でその使用に供することができる。さらに、触媒担持担体の保管に当たり、不活性ガス雰囲気維持のための高価な設備を不要とでき、酸化防止剤の除去も洗浄等による簡易な方法でよいことから、触媒担持担体の製造および保管に要するコストも廉価でよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に、本発明の触媒担持担体の製造および保管方法の一実施の形態のフロー図である。
【図２】酸化防止剤にクエン酸を適用した際の、触媒担持担体の大気中放置日数と質量活性の関係の実験結果を示した図である。
【図３】酸化防止剤にアスコルビン酸を適用した際の、触媒担持担体の大気中放置日数と質量活性の関係の実験結果を示した図である。
【図４】クエン酸とアスコルビン酸の使用量（等量）と大気放置60日後の質量活性の関係の実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の触媒担持担体の製造および保管方法の実施の形態を説明する。
【００２７】
（触媒担持担体の製法および保管方法の実施の形態）
図１は、図１ａ、図１ｂ、図１ｃの順に、本発明の触媒担持担体の製造および保管方法の一実施の形態のフロー図である。
【００２８】
まず、導電性担体１を含有する分散液に触媒金属２を含有する溶液を添加し、還元して乾燥し、熱処理して触媒金属２のメタル化を図って触媒担持担体の中間粉体を生成する。
【００２９】
ここで、導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属２としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３０】
導電性担体１は水等の溶液に含有させて分散液とし、触媒金属２はその触媒金属塩の硝酸溶液等に含有させておき、双方を混合して攪拌する。
【００３１】
次に、エタノールを添加して触媒金属２を還元析出させた後、溶液をろ過および乾燥し、熱処理することによって触媒金属２のメタル化を図って中間粉体を生成する。
【００３２】
次に、水と還元性を有するアルコールからなる還元性溶液を中間粉体に投入して懸濁状態とし、これをろ過し、乾燥することで触媒担持担体３が製造される。ここで、還元性を有するアルコールとしては、第１級のアルコールであるエタノールやメタノール、１−プロパノールなどや、第２級のアルコールである２−プロパノールなどを挙げることができる。
【００３３】
以上が第１のステップである（図１ａ参照）。なお、触媒金属２を粉砕や分級して、その後の触媒インク調整の際に適切な粒度や嵩密度に調整しておき、このように調整された触媒金属２を具備する触媒担持担体３を製造するのが好ましい。
【００３４】
得られた触媒担持担体３を酸化防止剤４を含む溶液に分散させ、水分を蒸発させて触媒担持担体３の表面に酸化防止剤４を付着させて保管する（図１ｂ参照、第２のステップ）。
【００３５】
ここで、酸化防止剤４としては、クエン酸とアスコルビン酸のいずれか一種を適用する。
【００３６】
クエン酸の分解温度は190℃であり、アスコルビン酸の分解温度は175℃であることから、第２のステップにて水分を蒸発させる際の温度条件は、175℃以下で水分蒸発温度である80℃程度以上の範囲で調整する。
【００３７】
次に、触媒担持担体３の使用に際し、保管状態を解除して触媒担持担体３の表面から酸化防止剤４を除去する（図１ｃ参照、第３のステップ）。
【００３８】
この酸化防止剤４の除去は、洗浄等による簡易な方法でよい。
【００３９】
図示する触媒担持担体の製造および保管方法によれば、触媒担持担体３の表面に酸化防止剤４を付着させて保管し、使用に際して触媒担持担体３の表面から酸化防止剤４を簡易な方法で除去する触媒担持担体の製造および保管方法としたことにより、触媒担持担体３の保管状態を解除して触媒担持担体３が大気雰囲気下に置かれた場合でも、触媒担持担体３の表面には依然として酸化防止剤４が付着していることで触媒担持担体３の酸化を抑制することができ、触媒担持担体３の高活性が維持された状態でその使用に供することができる。
【００４０】
なお、得られた触媒担持担体３を用いた触媒インクの調整工程では、分散溶媒内に、不活性ガス封入状態から取り出された触媒担持担体３と高分子電解質（アイオノマ）を投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。ここで、この高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Nafion）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Flemion）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００４１】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００４２】
[触媒担持担体の大気中放置日数と質量活性の関係を検証した実験とその結果]
本発明者等は、以下の方法で触媒担持担体を製造し、酸化防止剤としてクエン酸を使用した場合とアスコルビン酸を使用した場合における質量活性を検証する実験をおこなった。さらに、双方の酸化防止剤の等量を変化させながら、各等量における60日後の質量活性を測定し、酸化防止剤の等量の最適範囲を検証した。
【００４３】
（触媒担持担体の調製）
まず、ケッチェンブラック（5.25g）を純水中に分散させ、硝酸を添加し、ジニトロジアミン白金（1.35g）を添加し、エタノールと水を添加し、加熱して触媒担持担体を調製した。
【００４４】
（還元処理）
調製された触媒担持担体を2%の水素を含んだガス中に200℃で1時間載置し、還元処理をおこなった。
【００４５】
（水と酸化防止剤への分散）
以下の表１の水溶液に触媒5gを分散させ、30mlを攪拌した。
【００４６】
【表１】
2014184399.tif 000003
【００４７】
（蒸発乾固）
触媒担持担体が分散した水溶液を水がなくなるまでヒータにて90℃で保持した。
【００４８】
（洗浄）
酸化防止剤を施した触媒担持担体1gを水100mlに30分分散させ、200μmのフィルターにてろ過し、300mlの水でさらに3回ろ過した。
【００４９】
（実験結果）
酸化防止剤にクエン酸とアスコルビン酸を適用した際の、触媒担持担体の大気中放置日数と質量活性の関係の実験結果をそれぞれ図２，３に示している。なお、「質量活性」とは、単位白金重量当たりの酸素還元反応速度のことである。なお、双方の結果はともに還元処理前の数値を基準に質量活性を規格化したものである。
【００５０】
図２，３より、双方の酸化防止剤ともに、酸化防止剤の等量が5等量以上の比較的多い場合においては、大気放置日数が90日まで日数経過に応じて質量活性がなだらかに低下していく傾向となっている。
【００５１】
一方、酸化防止剤の等量が1等量までの比較的少ない場合においては、30日まで質量活性が比較的急に低下し、30日以降は日数経過に応じて質量活性がなだらかに低下していく傾向となっている。
【００５２】
また、クエン酸とアスコルビン酸の使用量（等量）と大気放置60日後の質量活性の関係の実験結果を図４に示している。なお、図４で示す結果も、還元処理前の数値を基準に質量活性を規格化したものである。
【００５３】
同図より、双方の酸化防止剤ともに10等量まで質量活性が急増し、10等量で変曲点を迎え、10等量以上で質量活性が1.5程度にサチュレートすることが分かった。
【００５４】
この実験結果より、酸化防止剤としてクエン酸とアスコルビン酸のいずれを適用する場合でも、10等量以上使用するのがよいことが実証されている。
【００５５】
なお、図２から４の結果は触媒活性を規格化して示しているが、本来は、A/g-Pt(A:反応電流値で通常は0.9Vにおける電流値)が単位である。これは、単位白金重量当たりの酸素還元反応速度であり、反応速度が触媒活性を反映している。実際の測定方法は、電解質膜の両側にアノード電極とカソード電極を設けたMEAの状態で測定がおこなわれる。測定条件としては、サンプル温度が80℃、アノードガスが100%RHのH2でカソードガスが100%RHのO2である。測定方法は、電圧（もしくは電流）を制御し、その際に流れる発電反応に由来する反応電流値（もしくは電圧）を測定する。そして、触媒活性の性能を支配する領域の電流−電圧曲線を得た後、0.9Vの電圧時における反応電流値を求める。この電流値を電極に使用している白金量で規格化することで触媒活性A/g-Ptを求めることができる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００５７】
１…導電性担体（カーボン担体）、２…触媒金属、３…触媒担持担体、４…酸化防止剤
【図１】
2014184399.tif 000004
【図２】
2014184399.tif 000005
【図３】
2014184399.tif 000006
【図４】
2014184399.tif 000007