(57)【要約】【課題】ポリプロピレン系樹脂を含んでも、充分な耐熱性を有する成形品を容易に製造できる成形品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の成形品の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合した混合物に滑剤を混合し、成形した後に、３０〜５００ｋＧｙの活性エネルギー線を照射して架橋する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合した混合物に滑剤を混合し、成形した後に、３０〜５００ｋＧｙの活性エネルギー線を照射して架橋する成形品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である請求項１に記載の成形品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
【請求項４】
前記滑剤が、少なくとも１つの不飽和結合を有するアミド化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形品の製造方法。
【請求項５】
前記成形がシート成形である請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形品の製造方法。
【請求項６】
前記成形品が化粧シートである請求項５に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート等に使用可能な成形品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは機械的物性が良好である上に耐溶剤性や電気特性にも優れており、汎用樹脂として幅広い分野に使用されている。また、ポリプロピレンは、電子レンジ対応容器等、耐熱性が求められる分野にも使用されている。しかし、充分に高い耐熱性を有するものではなく、さらなる耐熱化も求められている。
一般に、ポリマーの耐熱性を向上させる方法として、電子線等の活性エネルギー線を照射して架橋させる方法が知られている。
しかしながら、ポリプロピレンについては、活性エネルギー線の照射の際に架橋と切断とがほぼ同じ割合で生じるため、架橋度が向上しないことがあった（非特許文献１）。
【０００３】
そこで、架橋助剤として多官能アクリルモノマーや多官能アリルモノマーを添加した後に活性エネルギー線を照射することにより架橋する方法が提案されている（特許文献１）。また、１，２−ポリブタジエン等のポリエン化合物を添加した後に活性エネルギー線を照射する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−８０３７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第３１巻、１９９８年、ｐ．８７７−８８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、多官能アクリルモノマー又は多官能アリルモノマーの添加量が２０質量部以上と多量であり、活性エネルギー線を照射する前にゲル化するおそれがあった。
また、特許文献２に記載の方法は、ポリエン化合物が液状になるため、取り扱い性が低く、成形品の製造が困難であった。
そこで、本発明は、ポリプロピレン系樹脂を含んでも、充分な耐熱性を有する成形品を容易に製造できる成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合した混合物に滑剤を混合し、成形した後に、３０〜５００ｋＧｙの活性エネルギー線を照射して架橋する成形品の製造方法。
［２］前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である［１］に記載の成形品の製造方法。
［３］前記ポリオレフィン系樹脂が、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の成形品の製造方法。
［４］前記滑剤が、少なくとも１つの不飽和結合を有するアミド化合物を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の成形品の製造方法。
［５］前記成形がシート成形である［１］〜［４］のいずれかに記載の成形品の製造方法。
［６］前記成形品が化粧シートである［５］に記載の成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形品の製造方法によれば、ポリプロピレン系樹脂を含んでも、充分な耐熱性を有する成形品を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の成形品の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合した混合物（以下、「ポリプロピレン混合物」という。）に滑剤を混合し、成形した後に、活性エネルギー線を照射して架橋する方法である。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィン（エチレン、ブテン等）との共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂の中でも、比較的柔軟かつ成形加工しやすいことから、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、シクロオレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体、シクロオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンとシクロオレフィンの共重合体、α−オレフィンと非オレフィン単量体との共重合体が挙げられる。
α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
シクロオレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
非オレフィン単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂の混合量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の混合量が前記下限値以上であれば、耐熱性が向上し、前記上限値以下であれば、成形加工性が高くなる。
【００１３】
滑剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸のエステルあるいはアミド誘導体（例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、エルカ酸アミド等）が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性向上の効果がより大きいことから、脂肪酸のアミド誘導体が好ましく、さらには、脂肪酸のアミド誘導体は不飽和二重結合を少なくとも１つ有していることが好ましい。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン混合物と滑剤との割合は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン混合物８０〜９９．９質量％、滑剤０．１〜２０質量％である。滑剤の割合が前記下限値未満であると、耐熱性が向上せず、前記上限値を超えると、成形性が低下する。
また、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン混合物と滑剤との割合は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン混合物８５〜９９質量％、滑剤１〜１５質量％であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン混合物９０〜９７質量％、滑剤３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン混合物、滑剤に加えて、多官能性モノマーからなる架橋助剤を配合してもよい。
多官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
さらに、得られる成形品の意匠性を向上させるために、着色剤を配合してもよい。
着色剤としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（ＤＩＣ社製）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
また、意匠性をさらに高めることを目的として、着色剤として、光輝顔料を使用することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。
上記着色剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
さらには、可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等の添加剤を、本発明の効果が阻害されない程度で配合してもよい。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン混合物の成形方法としては、Ｔダイを用いた押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、プレス成形法、射出成形法などが挙げられる。シート成形する場合には、容易にシート化できることから、Ｔダイを用いた押出成形法が好ましい。
成形温度は２００〜２５０℃であることが好ましく、２１０〜２４０℃であることがより好ましい。成形温度が前記下限値以上であれば、容易に成形でき、前記上限値以下であれば、ポリプロピレン系樹脂の熱劣化を防止できる。
【００１９】
活性エネルギー線としては、電子線、γ線、イオンビーム等を使用することができるが、工業的には、電子線又はγ線が好ましい。
活性エネルギー線の照射量は３０〜５００ｋＧｙである。さらには、照射量は８０ｋＧｙ以上が好ましく、１２０ｋＧｙ以上がより好ましい。活性エネルギー線の照射量が前記下限値以上であれば、成形品を充分に架橋して耐熱性をより高くできる。また、照射量が前記上限値以下であれば、発熱による成形品の熱変形を抑えられる。
活性エネルギー線の照射電圧は３０〜８００ｋＶが好ましく、１００〜５００ｋＶがより好ましい。成形品がシート状である場合には、シート状の厚みにもよるが、照射電圧を低くすることで、成形品の表面のみに架橋反応を生じさせることができる。
【００２０】
活性エネルギー線照射後の成形品の動的粘弾性測定により求められるガラス転移点（β分散）は、照射前の成形品よりも２℃以上高く、かつ示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定される結晶の融解熱量が照射前の成形品よりも、５ｍＪ／ｍｇ増加していることが好ましい。このようにガラス転移点が高く、かつ結晶の融解熱量が増加していれば、耐熱性の向上が大きくなる。耐熱性の向上の点では、得られる成形品の融解熱量の増加ともに、融解ピーク温度において、照射後より高い温度域に新たにいくつか明確に表れることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られる成形品の形状は、シート状、板状、３次元立体状等のいずれであってもよい。成形品がシート状である場合には、化粧シートとして好適に使用することができる。
【００２２】
得られる成形品においては、耐傷付き性を向上させる点では、ハードコート層を設けることが好ましい。
ハードコート層は、未硬化又は半硬化の硬化性成分を硬化させた層であり、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した鉛筆硬度がＨより硬い層のことである。
【００２３】
硬化性成分としては、アクリル化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物などが挙げられるが、硬化によって、より硬いハードコート層を容易に形成できる点では、アクリル化合物が好ましい。
【００２４】
上記アクリル化合物としては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、（メタ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物と（メタ）アクリル酸とをエステル化することによって得られるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
硬化性成分は光重合開始剤を共存させることで光重合性にできる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、チオール類等が挙げられる。
光重合開始剤の配合量は、硬化性成分を１００質量部とした際の０．０１〜１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であれば、容易に光重合できる。しかし、前記上限値を超えて光重合開始剤を配合しても、光重合性向上の効果は頭打ちとなり、無益である。
【００２６】
ハードコート層の厚さは１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。ハードコート層の厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い耐傷付き性を得ることができ、前記上限値以下であれば、ハードコート層のクラック発生を防止できる。
【００２７】
成形品とハードコート層との接着性を向上させる点では、成形品とハードコート層との間に、接着剤層を設けることが好ましい。
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、アクリル系ホットメルト接着剤、エチレン酢酸ビニル系ホットメルト接着剤、スチレン−ブタジエンゴム溶液系接着剤、スチレン−ブタジエンゴムエマルジョン系接着剤、アクリル溶液系接着剤等を用いることができる。これらの中でも、熱ラミネートを適用できることから、アクリル系ホットメルト接着剤、エチレン酢酸ビニル系ホットメルト接着剤が好ましい。
【００２８】
接着剤層の厚さは、３０〜９０μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。接着剤層の厚さが前記下限値以上であれば、充分な接着強度で成形品とハードコート層とを接着でき、前記上限値以下であれば、接着剤層を容易に形成できる。
【００２９】
以上説明した本発明の成形品の製造方法では、前記範囲の照射量で活性エネルギー線を照射することによりポリプロピレン系樹脂を適度に架橋させることができる。そのため、ポリプロピレン系樹脂を含んでも、充分な耐熱性を得ることができると共に、熱変形の少ない成形品を得ることができる。
また、上記製造方法では、煩雑な工程を有さないから、成形品を容易に製造できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例および比較例において使用した材料は以下の通りである。
ポリプロピレンＡ：日本ポリプロ株式会社製メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン４．２質量％、プロピレン９５．８質量％、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３５℃）、ＷＦＷ４
ポリプロピレンＢ：日本ポリプロ株式会社製メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン１．１質量％、プロピレン９８．９質量％、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点１５３℃）、ＷＥＧ７Ｔ
環状オレフィンコポリマー：ポリプラスチックス株式会社製（ガラス転移点１２８℃）、６０１３Ｆ−０４
滑剤Ａ：理研ビタミン株式会社製、ＳＣＲ−００３
滑剤Ｂ：東京インキ株式会社製、ＰＰＭ−ＳＬＴ−０３
滑剤Ｃ：大日精化工業株式会社製、ＰＰ−ＲＭ  ＳＳＣ  １０Ｎ７６８
【００３１】
（実施例１）
ポリプロピレンＡと滑剤Ａとを表１に示す配合で混合して混合物を調製し、得られた混合物をＴダイ押出成形法（成形温度：２２０℃）でシート成形した。
得られたシートに、窒素雰囲気中、照射量１４０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋してシート状成形品を得た。
得られた成形品の耐熱性を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
［耐熱性−融解熱量］
示差走査熱量測定装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温させることにより、融解ピーク温度及び融解熱量を測定した。照射前と比べ、高い融解ピーク温度が１つ以上明確に表れ、融解ピーク温度が高いほど、照射前後の融解熱量の差が大きいほど、耐熱性に優れる。
［耐熱性−ガラス転移点（β緩和）］
動的粘弾性測定装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製ＤＭＳ６１００）を用い、フィルム状の試験片で電子線照射前と電子線照射後のガラス転移点（β緩和）を求めた。照射前後のガラス転移点の差が大きいほど、耐熱性に優れる。
【００３３】
【表１】
2014037125.tif 000002
【００３４】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
表１に示す配合および電子線照射量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シート状成形品を得た後、実施例１と同様に評価した。
【００３５】
滑剤を配合し、成形した後に電子線を照射して得た例では、融解熱量およびガラス転移点の両方において充分な耐熱性を示した。
滑剤を配合せずに、成形した後に電子線を照射して得た例では、耐熱性が不充分であった。
【００３６】
（実施例８〜１２、比較例４，５）
実施例２の配合で、表２に示した照射量とした以外は実施例１と同様にしてシート状成形品を得た後、実施例１と同様に評価した。
【００３７】
【表２】
2014037125.tif 000003
【００３８】
３０〜５００ｋＧｙの電子線照射によって架橋した成形品は、融解熱量およびガラス転移点の両方において充分な耐熱性を示した。
これに対し、照射量が少なすぎると（比較例４）耐熱性の向上が見られず、照射量が多すぎると（比較例５）発熱により樹脂が溶融し、熱変形してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法で得られた成形品は、耐熱性および耐傷付き性が優れるため、日用品雑貨、化粧シート、自動車用内装材又は外装材に好適に使用できる。
また、得られた成形品を、さらに、モールド成形やインサート成形に適用してもよい。