(57)【要約】【課題】結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェンを安定して製造することが可能なグラフェン膜製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】加熱したチャンバー内に設置された、触媒層を有する基材の、前記触媒層に電流を流しつつ、前記触媒層を有する基材に対して炭素源となる気体を供給する工程を有するグラフェン膜製造方法を提供する。【選択図】図１
2014141379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱したチャンバー内に設置された、触媒層を有する基材の、前記触媒層に電流を流しつつ、前記触媒層を有する基材に対して炭素源となる気体を供給する工程を有するグラフェン膜製造方法。
【請求項２】
チャンバー内に設置された、カーボン層および触媒層を有する基材の、前記触媒層に電流を流しつつ、前記チャンバー内を加熱するグラフェン膜製造方法。
【請求項３】
前記カーボン層および触媒層を有する基材は、基材上にカーボン層が、前記カーボン層上に触媒層が積層されている請求項２に記載のグラフェン膜製造方法。
【請求項４】
前記触媒層には電極が設けられており、該電極を介して前記触媒層に電流を流す請求項１乃至３いずれか一項に記載のグラフェン膜製造方法。
【請求項５】
電磁誘導により前記触媒層に電流を流す請求項１乃至３いずれか一項に記載のグラフェン膜製造方法。
【請求項６】
触媒層を有する基材を設置するチャンバーと、
前記触媒層に電流を流す電流供給手段と、
前記チャンバー内を加熱する加熱手段と、
前記触媒層を有する基材に炭素源となる気体を供給する炭素源気体供給手段と、
を備えたグラフェン膜製造装置。
【請求項７】
カーボン層および触媒層を有する基材を設置するチャンバーと、
前記触媒層に電流を流す電流供給手段と、
前記チャンバー内を加熱する加熱手段と、
を備えたグラフェン膜製造装置。
【請求項８】
前記電流供給手段が、前記触媒層に設けられた電極を介して前記触媒層に電流を供給する手段である請求項６または７に記載のグラフェン膜製造装置。
【請求項９】
前記電流供給手段が、電磁誘導により前記触媒に電流を供給する手段である請求項６または７に記載のグラフェン膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜製造方法、グラフェン膜製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線用の材料として電気伝導性やコストの観点から、主に銅が用いられていた。
【０００３】
しかし、例えば半導体等の用途においては配線のサイズを小さくすることが求められているが、配線の断面サイズを小さくすると電気抵抗が上昇するため、銅では目的の性能が得られない場合があった。また、実装用の配線においては、より高い電流密度とできる配線が求められていることから、銅よりも電気抵抗率が低く、電流密度をより高めることができる配線用の材料が求められていた。
【０００４】
このような物性を有する材料の候補として、近年グラフェン膜が着目されている。グラフェン膜は銅よりも電流密度を高めることは可能であるが、電気抵抗率が銅よりも高く、低電気抵抗率のグラフェン膜を得る方法について検討がなされてきた。
【０００５】
グラフェン膜の電気抵抗率は、グラフェン膜の結晶性と関係があることが知られており、低電気抵抗率のグラフェン膜を製造するため、結晶性の高いグラフェン膜が求められていた。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、Ｎｉ層が形成されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用い、Ｃｏｌｄ−Ｗａｌｌ型のＣＶＤ装置において、上記Ｎｉ層をジュール加熱により９００〜１０００℃に加熱し、これに対して炭素源であるメタンガスを供給することによりグラフェン膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】JUNG  MIN  LEE  et  al．，Large‐Scale  Synthesis  of  Graphene  Films  by  Joule‐Heating‐Induced  Chemical  Vapor  Deposition，Journal  of  ELECTRONIC  MATERIALS，2010，Vol．39，No．10，p2190‐2195
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１においては、Ｎｉ層に電流を流すことのみでグラフェン膜の製造に必要な熱を供給するものであり、Ｎｉ層の形状等により、加熱条件が変化し、安定して加熱を行うことが困難な場合があった。このため、安定して所望の結晶性を有するグラフェン膜を製造することは困難であった。
【０００９】
また、グラフェン膜を配線に用いる場合、グラフェン膜の表面形状が平坦であることが好ましいが、上記非特許文献１においては、Ｎｉ層への電流供給を停止すると急冷されるため、平坦な表面形状を有するグラフェン膜を安定して製造することが困難であった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェンを安定して製造することが可能なグラフェン膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、加熱したチャンバー内に設置された、触媒層を有する基材の、前記触媒層に電流を流しつつ、前記触媒層を有する基材に対して炭素源となる気体を供給する工程を有するグラフェン膜製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェンを安定して製造することが可能なグラフェン膜製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるグラフェン膜製造装置の構成例の模式図
【図２】本発明の第１の実施形態におけるグラフェン膜製造装置の他の構成例の模式図
【図３】本発明の第１の実施形態におけるグラフェン膜製造装置の他の構成例の模式図
【図４】本発明の第２の実施形態におけるグラフェン膜製造装置の構成例の模式図
【図５】本発明の第２の実施形態におけるグラフェン膜製造装置の他の構成例の模式図
【図６】本発明の実施例１において得られた試料のＳＥＭ観察結果
【図７】Ｇ／Ｄ比の説明図
【図８】本発明の実施例２において得られたグラフェン膜のラマンスペクトル
【図９】本発明の実施例２における電流と得られたグラフェン膜のＧ／Ｄ比との関係図
【図１０】比較例１において得られたグラフェン膜のラマンスペクトル
【図１１】比較例１において得られた試料のＳＥＭ観察結果
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１５】
［第１の実施形態］
本実施形態では、本発明のグラフェン膜製造方法、グラフェン膜製造装置の構成例について説明する。
【００１６】
まず、本実施形態のグラフェン膜製造方法について説明する。
【００１７】
本実施形態のグラフェン膜製造方法は、加熱したチャンバー内に設置された、触媒層を有する基材の、前記触媒層に電流を流しつつ、前記触媒層を有する基材に対して炭素源となる気体を供給する工程を有することを特徴としている。
【００１８】
係るグラフェン膜の製造方法によれば、結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェン膜を安定して製造することが可能となる。
【００１９】
本実施形態で用いる触媒層を有する基材は基材のグラフェン膜を形成する面に触媒層を備えている。
【００２０】
係るグラフェン膜の製造方法において用いる原料等について説明する。
【００２１】
基材について説明する。基材の材質は特に限定されるものではない。ただし、形成したグラフェン膜を配線や電子部品に用いる場合、グラフェン膜以外の部分には電流が流れないことが好ましいため、該基材、または、該基材の少なくとも触媒層と接触する部分（面）が絶縁性の材料で構成されていることが好ましい。このような絶縁性の材料としてはガラス、セラミックス、各種樹脂等が挙げられる。これらの材料からなる基材、または、これらの材料を触媒層と接触する部分（面）に配置した基材を好ましく用いることができる。
【００２２】
本実施形態のグラフェン膜の製造方法においては、従来の熱による化学的気相成長（ＣＶＤ）法によるグラフェン膜の成膜条件と比較して、基材の温度が低くても成膜を行うことができる。このため、基材としては特に軟化点、融点の低い材料を好ましく用いることができる。具体的には、本実施形態のグラフェン膜製造方法においては、７００℃以下の温度でもグラフェン膜を製造することができる。このため、軟化点および／または融点が７００℃以下の基材を好ましく用いることができ、軟化点および／または融点が５００℃以下の基材をより好ましく用いることができる。下限値は特に限定されるものではなく、グラフェン膜の製造条件により選択することができ、例えば軟化点および／または融点が３００℃以上の基材を好ましく用いることができる。
【００２３】
基材の形状については特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができる。例えば配線基板の配線等を形成する場合には、平板形状であってもよいし、（独立した）配線を形成する場合には、ワイヤー形状であっても良い。
【００２４】
触媒層について説明する。触媒層の材質についても特に限定されるものではなく、グラフェン膜を製造する際に用いる触媒であればあらゆる触媒を用いることができ、特に上述のようにグラフェン膜を製造する際に電流を流すことから導電性を有する触媒であることが好ましい。具体的には例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕから選択された１以上の金属、または、前記選択された金属とＴｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｂから選択された１以上の物質との合金であることが好ましい。さらに、前記触媒に予め炭素をドープしておくこともできる。
【００２５】
また、本実施形態のグラフェン膜製造方法においては、配線等に用いることが可能な多層膜グラフェン膜の製造方法として好適に用いることができる。このため、このような多層膜グラフェン膜の製造に適した触媒、すなわち、浸炭し易い触媒であることが好ましく、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択された１以上の金属、または、前記選択された金属とＴｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｂから選択された１以上の物質との合金であることがより好ましい。また、上記と同様に、係る触媒についても予め炭素をドープしておくこともできる。
【００２６】
これらの触媒は、上記基材の表面に膜状に形成されていることが好ましく、その成膜方法は特に限定されるものではなく、例えばスパッタ法により成膜することができる。
【００２７】
特に触媒の結晶性が高いことが好ましいことから、スパッタを行う際、または、金属膜をスパッタした後に加熱処理を行うことが好ましい。この際の加熱の温度は特に限定されるものではなく、触媒の材質により任意に選択することができる。
【００２８】
形成する触媒層の厚さは各種用途に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
炭素源となる気体について説明する。炭素源となる気体としては、グラフェン膜の製造に使用できる気体であれば特に限定されるものではなく使用できる。具体的には炭素を含有する気体であればよく、例えば、エタノール、メタノール、エチレン、エタン、アセチレンを好ましく用いることができる。なお、エタノールやメタノールのように室温において液状のものは、加熱や、気体を該液体にバブリングさせることにより気体状にして供給することができる。なお、バブリングを行う際に用いる気体については特に限定されるものではないが、不活性ガスであることが好ましい。
【００３０】
係る炭素源となる気体は、触媒層を有する基材に対して供給されれば良く、その供給する方向と触媒層を有する基材との角度については特に限定されるものではない。また、触媒層を有する基材に対して複数の角度、複数の供給口から供給することもできる。
【００３１】
グラフェン膜を製造する際に触媒層に流す電流は直流、交流いずれでも良いが、直流の方がより結晶性を高め、表面形状が平坦なグラフェン膜を得ることができるため好ましい。
【００３２】
次にグラフェン膜の製造方法における条件、具体的手順について説明する。
【００３３】
触媒層を有する基材の触媒層に電流を供給する方法としては特に限定されるものではなく、各種電流供給手段を用いることができる。例えば、触媒層に電極が設けられており、該電極を介して触媒層に電流を流す構成とすることができる。この場合、触媒層に電流を直接供給するため、エネルギーの損失が少なく、効率的に電流を供給することができる。
【００３４】
また、触媒層を有する基材の近傍に、高周波電源に接続されたコイルを配置しておき、電磁誘導により触媒層に電流を流す構成とすることもできる。この場合、触媒層に電極を形成する必要がないため、生産性を向上することができる。特に、電極を設ける必要がないため、基材に設けた触媒層全面をグラフェン膜の形成に用いることができ、この点でも生産性を高めることができる。
【００３５】
このようにグラフェン膜を製造する際に触媒層に電流を流すことにより得られるグラフェン膜の結晶性を高めることができる理由については明らかではないが、以下の４つの理由によるものと推認される。
【００３６】
まず第１に、触媒層に電流を流すことにより、触媒層及びその周辺部分にジュール熱が発生し、これによる温度上昇の効果が考えられ、このように触媒層及びその周辺部分にジュール熱が発生することにより、触媒層を構成する触媒の粒成長を促進し、グラフェン膜の結晶性を高めることができると考えられる。
【００３７】
第２に、エレクトロマイグレーションによる効果が考えられる。エレクトロマイグレーションは電子と金属原子との間で運動量の交換が行われる現象であり、本実施形態のグラフェン膜の製造方法のように、触媒層に電流を印加した場合、電流の流れの方向に触媒層を構成する材料が移動しようとする。このため、電流の流れの方向に沿って触媒層の結晶粒が伸び、結晶方位が揃い易くなるため触媒層の結晶性が高くなる。そして、触媒層の結晶性が高い方がそれにより形成されるグラフェン膜の結晶性も高くすることができると考えられる。
【００３８】
第３に、電流をかけることによる触媒内での炭素成分の拡散効果が考えられる。触媒の種類によっては、触媒内に炭素が溶け込み、冷却時に触媒表面に炭素が析出することによりグラフェン膜が生成される。このため、電流がかけられていることにより、溶け込んだ炭素を拡散し、触媒内により多くの炭素を均一に溶解することが可能になるので炭素膜の厚さを厚くでき、得られるグラフェン膜の形状も良好なものとすることができる。
【００３９】
第４に、触媒層周辺については電流の供給を止めると、それまでジュール熱により加熱されていたところチャンバー内の温度にまで急冷される。このため、電流の供給を停止した後急冷される際に触媒層内に溶解していた炭素が急激に析出し、結晶性の高いグラフェン膜を製造することができる。
【００４０】
触媒層に供給する電流の大きさは特に限定されるものではなく、触媒層の膜厚等に応じて選択することができる。例えば、触媒層における電流密度が０．１×１０６Ａ／ｃｍ２以上２×１０６Ａ／ｃｍ２以下になるように電流を供給することが好ましく、０．３×１０６Ａ／ｃｍ２以上１×１０６Ａ／ｃｍ２以下になるように電流を供給することがより好ましい。
【００４１】
上記電流は、チャンバー内が所定の温度に到達し、触媒層を有する基材に対して炭素源となる気体を供給している間、触媒層に対して供給されていればよい。炭素源となる気体を供給していない間、すなわち、炭素源となる気体の供給開始前、供給中止後については、電流の供給を停止することが好ましい。
【００４２】
チャンバー内の加熱の温度については特に限定されるものではなく、用いる触媒や炭素源となる気体の種類に基づいて選択したグラフェン膜の製造条件に応じて設定することができる。特に、本実施形態のグラフェン膜製造方法においては従来のＣＶＤを用いたグラフェン膜の製造方法と比較して低い温度でも結晶性の高いグラフェン膜の製造が可能である。このためチャンバー内は、７００℃以下に加熱することが好ましく、３００℃以上７００℃以下に加熱することがより好ましく、３００℃以上５００℃以下に加熱することがさらに好ましい。
【００４３】
加熱の方法としてはチャンバー内を所望の温度まで昇温できる方法であればよく、特に限定されるものではないが、例えばチャンバーの外部および／または内部に設けたヒーターにより加熱することができる。
【００４４】
なお、グラフェン膜を製造する際に用いるチャンバーについては、上記所望の温度に対して耐熱性を有するものであればよく、形状や材質は特に限定されるものではない。ただし、後述のようにチャンバー内の雰囲気を制御できるように構成されていることが好ましいことから、密閉性を有することが好ましく、特にチャンバー内を負圧または加圧状態にする場合もあることから、製造条件に対応した耐圧性を備えていることが好ましい。また、グラフェン膜を製造する際に用いるガスとの反応性が低いものを用いることが耐久性の観点から好ましい。
【００４５】
チャンバー内をグラフェン膜の製造条件である所望の温度に昇温するまでは、触媒層の劣化を防止するため、チャンバー内に不活性ガスを供給するか、チャンバーに形成した排気口に接続した真空ポンプによりチャンバー内を真空雰囲気にすることが好ましい。なお、ここでの不活性ガスとしては特に限定されるものではなく、各種不活性ガスを用いることができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。特に反応性が低いことからアルゴンまたはヘリウムをより好ましく用いることができる。そして、チャンバー内が所望の温度に到達した後、触媒層への電流供給を開始し、炭素源となる気体を供給する上記工程を行うことが好ましい。
【００４６】
なお、チャンバー内の温度が所望の温度に到達した後に、チャンバー内に触媒層を有する基材を導入しても良いが、この場合も、チャンバー内に触媒層を有する基材の触媒層が酸化等により劣化しないように、チャンバー内を上記雰囲気としておくことが好ましい。
【００４７】
グラフェン膜の製造後の操作についても特に限定されるものではないが、炭素源となる気体については膜質の観点から供給を停止することが好ましい。ただしこの場合、グラフェン膜が空気中の酸素等と反応することを防止するため、昇温時と同様に、チャンバー内は不活性ガスを供給して不活性ガス雰囲気とするか、真空雰囲気とすることが好ましい。
【００４８】
そして、チャンバーを加熱していた加熱手段を停止し、室温またはその近傍まで冷却した後、グラフェン膜をチャンバーから取り出すことができる。
【００４９】
以上の本実施形態のグラフェン膜製造方法によれば、チャンバー内を加熱し、かつ、触媒層に電流を供給しながら、炭素源となる気体を供給してグラフェン膜を製造するため、結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェン膜を安定して製造することができる。
【００５０】
次に、本実施形態のグラフェン膜製造装置について説明する。
【００５１】
本実施形態のグラフェン膜製造装置は、触媒層を有する基材を設置するチャンバーと、前記触媒層に電流を流す電流供給手段と、前記チャンバー内を加熱する加熱手段と、前記触媒層を有する基材に炭素源となる気体を供給する炭素源気体供給手段と、を備えたことを特徴とする。係るグラフェン膜製造装置によれば上述した本実施形態のグラフェン膜製造方法を好適に実施することができる。
【００５２】
係るグラフェン膜製造装置について、グラフェン膜製造装置の構成を模式的に示した図１を用いて説明する。
【００５３】
図１に示すように、グラフェン膜製造装置１０はチャンバー１１を備えており、チャンバー１１内には、基材１２１表面に触媒層１２２を備えた、触媒層を有する基材１２を設置することができる。そして、チャンバー内を加熱する加熱手段１３、触媒層を有する基材１２の触媒層に電流を流すための電流供給手段１４（１４１、１４２、１４３）、さらには、触媒層を有する基材１２に炭素源となる基体を供給する炭素源気体供給手段１５を備えている。
【００５４】
各部材について以下に説明する。
【００５５】
まず、チャンバー１１は、上述のように、その内部に触媒層を有する基材１２を設置できるものであればよく、その形状については特に限定されるものではない。図中では、模式的に断面が四角形状のチャンバーを示しているが、係る形状に限定されるものではない。例えば図２に示すように、円筒形状のガラス管（チューブ）により構成され、両端部のうち一方の端部に炭素源気体供給手段１５が、他方の端部に排気口１６が接続された構成とすることもできる。なお、図２において、図１と同じ部材には同じ番号を付している。
【００５６】
チャンバーの材質についても特に限定されるものではない。グラフェン膜の製造に当たって、後述のようにチャンバー内を加熱するため、加熱した際の温度に対して耐熱性を有する材料を用いることが好ましい。またグラフェン膜を製造する際に使用するガスとの反応性が低いものを用いることが耐久性の観点から好ましい。このような材料として、例えばガラスやアルミニウム等の各種金属から構成することが好ましい。
【００５７】
なお、グラフェン膜の製造に当たっては、チャンバー内を真空雰囲気または不活性雰囲気とすることが好ましいことから、このように雰囲気制御を行う際にチャンバー内を負圧または加圧状態にする場合もあることから、製造条件に応じた耐圧性を有するようにチャンバーの壁厚を選択することが好ましい。
【００５８】
触媒層を有する基材１２は、上記のように基材１２１のグラフェン膜を形成する面に触媒層１２２を備えている。基材１２１や触媒層１２２については、グラフェン膜の製造方法において説明したものと同様であるため、ここでは省略する。
【００５９】
加熱手段１３について説明する。加熱手段としては特に限定されるものではなく、チャンバー内を所定の温度に加熱できるものであればよい。例えば、図１に示すようにチャンバー内部および／または、図２に示すようにチャンバーの外部に設置し、内部および／または外部から加熱することができる。加熱の温度については特に限定されるものではなく、用いる触媒や炭素源となる気体の種類に基づいて選択したグラフェン膜の製造条件に応じて設定することができる。特に、本実施形態のグラフェン膜製造装置においては従来のＣＶＤを用いたグラフェン膜の製造装置と比較して低い温度でもグラフェン膜の製造が可能であることから、７００℃以下に加熱することが好ましく、３００℃以上７００℃以下に加熱することがより好ましく、３００℃以上５００℃以下に加熱することがさらに好ましい。
【００６０】
電流供給手段１４（１４１、１４２、１４３）について説明する。電流供給手段１４は、前記触媒層を有する基材１２の触媒層に電流を供給することができる手段であればよく、特に限定されるものではない。例えば、図１に示すように、触媒層１２２に設けられた電極１４１、１４２を介して前記触媒層１２２に電流を供給する手段とすることができる。この場合、図１に示すように、電極１４１、１４２に接続された電流供給部１４３から電流が供給される。なお、この際供給される電流は、直流、交流いずれであっても良いが、直流であることが好ましい。
【００６１】
このように、触媒層１２２に設けられた電極を介して直接電流を供給することにより、エネルギーの損失を抑制し、適切に触媒層１２２に電流を供給することができる。
【００６２】
また、電流供給手段１４（３１、３２）として図３に示す構成により行なうこともできる。
【００６３】
図３において、図１と同じ部材、構成については同じ番号を付しており、説明を省略する。図３に示した電流供給手段は、電磁誘導により前記触媒層に電流を供給する手段である。具体的には、電流供給手段１４が、高周波電源３１と、高周波電源３１に接続されたコイル３２とを有しており、該コイル３２において生じる磁束の変化により触媒層１２２に誘導電流を生じさせる手段である。係る電流供給手段によれば触媒層１２２に電極を設ける必要がないため、生産性を向上させることができ、また、触媒層１２２の全面をグラフェン膜の製造に用いることが可能になり好ましい。
【００６４】
炭素源供給手段１５について説明する。炭素源供給手段１５としては触媒層を有する基材１２に対して炭素源の気体を供給できるものであればよく特に限定されるものではない。図１に示すように、触媒層を有する基材１２のグラフェン膜形成面に対して垂直方向から供給する形態でも良く、また、触媒層を有する基材１２のグラフェン膜形成面に対して一定の角度を有する方向から、または、平行に供給する形態であっても良い。図１においては１つの供給口から炭素源の気体を供給する形態を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、複数の供給口から炭素源の気体を供給する構成とすることもできる。
【００６５】
炭素源供給手段１５により供給する気体としては、グラフェン膜の製造に使用できる気体であれば特に限定されるものではなく使用できる。具体的には炭素を含有する気体であればよく、例えば、エタノール、メタノール、エチレン、エタン、アセチレンを好ましく用いることができる。なお、エタノールやメタノールのように室温において液状のものは、加熱や、気体を該液体にバブリングさせることにより気体状にして供給することができる。
【００６６】
なお、バブリングを行う際に用いる気体については特に限定されるものではないが、不活性ガスであることが好ましい。具体的には、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を好ましく用いることができ、中でも特に反応性が低いことから、アルゴン又はヘリウムをより好ましく用いることができる。
【００６７】
以上、本実施形態のグラフェン膜製造装置の構成について説明してきたが、上述した部材以外にも必要に応じて各種部材を付加することができる。例えば図１に示すように、チャンバー内の気体を排気するための排気口１６を設けることができる。係る排気口は例えば真空ポンプ等に接続されチャンバー内を減圧することができるように構成することもできる。また、チャンバー内の雰囲気を制御するため、雰囲気制御用の気体供給手段等を設けることができる。
【００６８】
［第２の実施形態］
本実施形態では、本発明のグラフェン膜製造方法、グラフェン膜製造装置の他の構成例について説明する。
【００６９】
まず、本実施形態のグラフェン膜製造方法について説明する。
【００７０】
本実施形態のグラフェン膜製造方法は、チャンバー内に設置された、カーボン層および触媒層を有する基材の、前記触媒層に電流を流しつつ、前記チャンバー内を加熱することを特徴とする。
【００７１】
第１の実施形態で説明したグラフェン膜製造方法においては、触媒層を有する基材に対して炭素源となるガスを供給し、触媒層を有する基材上にグラフェン膜を製造する方法であったが、本実施形態では予め基材上に炭素源となるカーボン層を形成したものである。
【００７２】
係るグラフェン膜の製造方法において用いる原料等について説明する。
【００７３】
ここで、本実施形態のグラフェン膜製造方法において、上記の様に基材には、上述のようにカーボン層と、触媒層とが積層されている。
【００７４】
なお、カーボン層、触媒層を積層する範囲については特に限定されるものではない。例えば基材が平板状の場合には、基材の一方の面にのみカーボン層、触媒層を積層した構成とすることもでき、基材の両面にカーボン層、触媒層を積層した構成とすることもできる。前者の場合には基材の一方の面に、後者の場合には基材の両方の面にグラフェン膜が形成されることとなる。また基材の面のうち一部にのみカーボン層、触媒層を積層することもできる。この場合、積層した部分及びその周辺にグラフェン膜が形成されることとなる。
【００７５】
また、カーボン層と、触媒層とを積層する順番については特に限定されるものではない。ただし、上記カーボン層および触媒層を有する基材は、基材上にカーボン層が、前記カーボン層上に触媒層が積層されていることが好ましい。すなわち、基材上にカーボン層、触媒層の順に積層されていることが好ましい。
【００７６】
これは、基材上に形成したカーボン層が炭素源となりグラフェン膜を製造するため、主にカーボン層を形成した部分にグラフェン膜が形成される。このため、基材上にカーボン層、触媒層の順に積層されたものを用いた場合、基材上にグラフェン膜、触媒層が積層した状態のものが得られる。そして、この場合には、グラフェン膜を製造後、触媒層のみを化学的な反応により（例えば酸等により）除去することにより、表面にグラフェン膜のみを有する基材とすることができる。
【００７７】
これに対して、基材上に触媒層、カーボン層の順に積層されたものを用いた場合、カーボン層の部分が主にグラフェン膜となるため、基材、触媒層、グラフェン膜の順に積層された状態で製造される。このため、同様に化学的な反応により触媒層を除去しようとすると、グラフェン膜も基材から剥離してしまうため、基材上にグラフェン膜を有する形態とすることができない。このため、上述のように、基材上に、カーボン層、触媒層の順に積層されていることが好ましい。
【００７８】
基材の材質、触媒層の材質については第１の実施形態と同様の構成とすることができるため、ここでは説明を省略する。なお、基材上にカーボン層、触媒層の順に積層する場合であって、得られたグラフェン膜を配線や電子部品に用いる場合、グラフェン膜以外の部分には電流が流れないことが好ましいため、該基材、または、該基材の少なくともカーボン層と接触する部分（面）が絶縁性の材料で構成されていることが好ましい。
【００７９】
カーボン層については、カーボンからなる層であれば良く特に限定されるものではないが、アモルファスカーボンの層をスパッタにより成膜することが好ましい。カーボン層の厚さは特に限定されるものではなく、必要とするグラフェン膜の厚さ等に基づいて選択することができる。
【００８０】
次に、本実施形態のグラフェン膜製造方法における条件、具体的手順について説明する。
【００８１】
触媒層に電流を供給する方法としては特に限定されるものではなく、各種電流供給手段を用いることができる。例えば、触媒層には電極が設けられており、該電極を介して触媒層に電流を流す構成とすることができる。この場合、触媒層に電流を直接供給するため、エネルギーの損失が少なく、効率的に電流を供給することができる。
【００８２】
また、触媒層を有する基材の近傍に、高周波電源に接続されたコイルを配置しておき、電磁誘導により触媒層に電流を流す構成とすることもできる。この場合、触媒層に電極を形成する必要がないため、生産性を向上することができる。また、基材に設けた触媒層全面をグラフェン膜の形成に用いることができ、この点でも生産性を高めることができる。
【００８３】
触媒層に電流を供給しながら、チャンバー内を加熱することにより、得られるグラフェン膜の結晶性を高めることができる理由については明らかではないが、第１の実施形態で説明した理由と同様の理由が推認される。
【００８４】
触媒層に供給する電流の大きさは特に限定されるものではなく、触媒層の膜厚等に応じて選択することができる。例えば、触媒層における電流密度が０．１×１０６Ａ／ｃｍ２以上２×１０６Ａ／ｃｍ２以下になるように電流を供給することが好ましく、０．３×１０６Ａ／ｃｍ２以上１×１０６Ａ／ｃｍ２以下になるように電流を供給することがより好ましい。
【００８５】
上記電流は、グラフェン膜が生成される反応が進行している際に供給されていればよいが、チャンバー内を加熱する過程で少しずつ反応が進行するため、チャンバー内の加熱を開始する際に触媒層に対する電流の供給も開始し、チャンバー内の加熱を中止した際に電流の供給も中止することが好ましい。
【００８６】
チャンバー内の加熱の温度については特に限定されるものではなく、用いる触媒やカーボン層の膜厚等に基づいて選択したグラフェン膜の製造条件に応じて設定することができる。特に、本実施形態のグラフェン膜製造方法においても比較的低い温度でもグラフェン膜の製造が可能であることから、７００℃以下に加熱することが好ましく、３００℃以上７００℃以下に加熱することがより好ましく、３００℃以上５００℃以下に加熱することがさらに好ましい。
【００８７】
加熱の方法としてはチャンバー内を所望の温度まで昇温できる方法であればよく、特に限定されるものではないが、例えばチャンバーの外部および／または内部に設けたヒーターにより加熱することができる。
【００８８】
なお、グラフェン膜を製造する際に用いるチャンバーについては、上記所望の温度に対して耐熱性を有するものであればよく、形状や材質は特に限定されるものではない。ただし、後述のようにチャンバー内の雰囲気を制御できるように構成されていることが好ましいことから、密閉性を有することが好ましく、特にチャンバー内を負圧または加圧状態にする場合もあることから、製造条件に対応した耐圧性を備えていることが好ましい。
【００８９】
チャンバー内をグラフェン膜の製造条件である所望の温度に昇温するまでは、触媒層の劣化およびグラフェン膜、カーボン層が空気中の酸素と反応することを防止するため、チャンバー内に不活性ガスを供給するか、チャンバーに形成した排気口に接続した真空ポンプによりチャンバー内を真空雰囲気にすることが好ましい。なお、ここでの不活性ガスとしては特に限定されるものではなく、各種不活性ガスを用いることができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。特に反応性が低いことからアルゴンまたはヘリウムをより好ましく用いることができる。
【００９０】
本実施形態のグラフェン膜製造方法においても、チャンバー内の温度が所望の温度に到達した後に、チャンバー内に触媒層を有する基材を導入しても良い。ただし、この場合も、チャンバー内にカーボン層および触媒層を有する基材の触媒層、カーボン層が酸化等により劣化しないように、チャンバー内を上記雰囲気としておくことが好ましい。
【００９１】
以上の本実施形態のグラフェン膜製造方法によれば、結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェン膜を安定して製造することができる。
【００９２】
また、本実施形態で説明したグラフェン膜の製造方法により得られたグラフェン膜についてさらに、電気伝導率を向上させるため、グラフェンに対してインターカレーションを行うことができる。
【００９３】
具体的な手順は特に限定されるものではないが、得られたグラフェン膜についてＢｒ２ガスや、Ａｓ２Ｆ５と接触させることにより行うことができる。特に上記のガスは触媒層と反応することがあることから、例えば上記のように化学的な反応により触媒層を除去し、基材上にグラフェン膜を有する状態とした後、他の容器に移して行うことが好ましい。
【００９４】
このように、得られたグラフェン膜についてインターカレーションを行うことにより、電気伝導率を高めることができるため、特に配線等の用途においてより好ましく用いることができる。
【００９５】
次に、本実施形態のグラフェン膜製造装置について説明する。
【００９６】
本実施形態のグラフェン膜製造装置は、カーボン層および触媒層を有する基材を設置するチャンバーと、前記触媒層に電流を流す電流供給手段と、前記チャンバー内を加熱する加熱手段と、を備えていることを特徴とする。係るグラフェン膜製造装置によれば上述した本実施形態のグラフェン膜製造方法を好適に実施することができる。
【００９７】
係るグラフェン膜製造装置について、グラフェン膜製造装置の構成を模式的に示した図４を用いて説明する。
【００９８】
図４に示すように、グラフェン膜製造装置４０はチャンバー１１を備えており、チャンバー１１内には、基材１２１表面に、カーボン層４１１、触媒層１２２を備えた、カーボン層および触媒層を有する基材４１を設置することができる。そして、チャンバー内を加熱する加熱手段１３、カーボン層および触媒層を有する基材４１の触媒層に電流を流すための電流供給手段１４（１４１、１４２、１４３）を備えている。なお、第１の実施形態と同じ部材については同じ番号を付している。
【００９９】
各部材について以下に説明する。
【０１００】
まず、チャンバー１１は、その内部にカーボン層および触媒層を有する基材４１を設置できるものであればよく、その形状については特に限定されるものではない。図中では、模式的に断面が四角形状のチャンバーを示しているが、例えば第１の実施形態で説明したグラフェン膜製造装置と同様に、円筒形状のガラス管（チューブ）により構成することもできる。
【０１０１】
チャンバーの材質についても特に限定されるものではない。グラフェン膜の製造に当たって、後述のようにチャンバー内を加熱するため、加熱した際の温度に対して耐熱性を有する材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えばガラスやアルミニウム等の各種金属から構成することが好ましい。
【０１０２】
なお、グラフェン膜の製造に当たっては、チャンバー内を真空雰囲気または不活性雰囲気とすることが好ましいことから、このように雰囲気制御を行う際にチャンバー内を負圧または加圧状態にする場合もあることから、製造条件に応じた耐圧性を有するようにチャンバーの壁厚を選択することが好ましい。
【０１０３】
カーボン層および触媒層を有する基材４１については、本実施形態のグラフェン膜の製造方法において説明したものと同様のものを用いることができ、ここでは説明を省略する。
【０１０４】
加熱手段１３についても第１の実施形態のグラフェン膜製造装置において説明したように、図４に示すようにチャンバー内部および／またはチャンバーの外部に設置し、内部及び／または外部から加熱することもできる。加熱の温度については特に限定されるものではなく、用いる触媒やカーボン層の膜厚等に基づいて選択したグラフェン膜の製造条件に応じて設定することができる。特に、本実施形態のグラフェン膜製造装置においては従来のＣＶＤを用いたグラフェン膜の製造装置と比較して低い温度でもグラフェン膜の製造が可能であることから、７００℃以下に加熱することが好ましく、３００℃以上７００℃以下に加熱することがより好ましく、３００℃以上５００℃以下に加熱することがさらに好ましい。
【０１０５】
電流供給手段１４（１４１、１４２、１４３）について説明する。電流供給手段１４は、前記触媒層を有する基材１２の触媒層に電流を供給することができる手段であればよく、特に限定されるものではない。例えば、図４に示すように、触媒層１２２に設けられた電極１４１、１４２を介して前記触媒層１２２に電流を供給する手段とすることができる。この場合、図４に示すように、電極１４１、１４２に接続された電流供給部１４３から電流が供給される。なお、この際供給される電流は、直流、交流いずれであっても良いが、直流であることが好ましい。
【０１０６】
このように、触媒層１２２に設けられた電極を介して直接電流を供給することにより、エネルギーの損失を抑制し、適切に触媒層１２２に電流を供給することができる。
【０１０７】
また、電流供給手段１４（３１、３２）として図５に示す構成により行なうこともできる。
【０１０８】
図５において、図４と同じ部材、構成については同じ番号を付しており、説明を省略する。図５に示した電流供給手段は、電磁誘導により前記触媒層に電流を供給する手段である。具体的には、電流供給手段１４が、高周波電源３１と、高周波電源３１に接続されたコイル３２とを有しており、該コイル３２において生じる磁束の変化により触媒層１２２に誘導電流を生じさせる手段である。係る電流供給手段によれば触媒層１２２に電極を設ける必要がないため、生産性を向上させることができ、また、触媒層１２２の全面をグラフェン膜の製造に用いることが可能になり好ましい。
【０１０９】
本実施形態のグラフェン膜製造装置においては、上述した部材以外にも必要に応じて各種部材を付加することができる。例えばチャンバー内の雰囲気を制御するための真空ポンプ等と接続された排気口や、不活性ガス供給手段を設けることもできる。
【０１１０】
以上、本実施形態のグラフェン膜製造装置について説明してきたが、係る製造装置によれば、結晶性が高く、表面形状が平坦なグラフェンを安定して製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
本実施例では、図２に示すグラフェン膜製造装置を用いて、以下の手順によりグラフェン膜を製造した。
【０１１３】
まず、円板形状のＳｉ基材のグラフェン膜を形成する面にＳｉＯ２膜を形成した絶縁性の基材１２１を用意し、該基材上にスパッタ法によりコバルト（Ｃｏ）を膜厚１００ｎｍになるように堆積することにより、触媒層を有する基材１２とした。
【０１１４】
次に、触媒層を有する基材１２の触媒層１２２に電流印加のための電極を取り付け、アルゴンガスで満たされたチャンバー（電気炉）１１内に導入した。なお、チャンバー１１内は、あらかじめ４００℃に加熱しておいた。
【０１１５】
そして、チャンバー内に導入された触媒層を有する基材１２の温度が４００℃に達した後、炭素源となるガスとして、エタノールに不活性ガス（Ａｒ）でバブリングさせガス化したエタノールをチャンバー内に導入した。この際、ガス化したエタノールをチャンバー内に導入すると同時に、電極に接続された電流供給部１４３により、触媒層（Ｃｏ層）に１０Ａの電流を印加した。この際、電流を供給することにより基材温度が７００℃に上昇することが確認できた。
【０１１６】
ガス化したエタノールの供給と、電流の供給を１０分間継続し、グラフェン膜の成膜を行った後、ガス化したエタノールの供給と、電流の供給を中止し、チャンバー内にアルゴンガスを供給しながら室温まで冷却した。
【０１１７】
冷却後、基材を取り出し得られたグラフェン膜の厚さをＳＥＭにより測定したところ、約５０ｎｍであることが確認できた。また、得られた試料のグラフェン膜側からの様子をＳＥＭにより観察したところ、図６に示すように空孔等が形成されず、表面が平坦な膜が得られていることが確認できた。
【０１１８】
［実施例２］
実施例１と、チャンバーの温度（４００℃または５００℃）及び供給する電流の大きさ（１〜１０Ａ）を変化させた以外は同様の条件でグラフェン膜を成膜し、チャンバーの温度、触媒層に供給する電流の大きさと、得られるグラフェン膜の結晶性との関係について評価を行った。
【０１１９】
得られたグラフェン膜の結晶性の評価についてはラマン分光装置（日本分光株式会社製  型式：ＮＲＳ−２１００）を用いて行った。
【０１２０】
これは、グラフェン膜をラマン分光装置により測定した場合、例えば図７に示すように、得られるラマンスペクトルには、１３５０ｃｍ−１付近に見られるＤ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードと、１５９０ｃｍ−１付近に見られるＧ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードとが観測される。Ｄ−ｂａｎｄは、欠陥の導入により対称性が乱れた場合に観測されるものであり、Ｇ−ｂａｎｄはグラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードである。このため、Ｇ／Ｄ比により欠陥量を評価することができ、Ｇ／Ｄ比の高いものほど欠陥量が少なく品質が高い、すなわち結晶性が高いことを意味している。
【０１２１】
結果を図８、図９に示す。
【０１２２】
図８は、チャンバー内の温度を４００℃とし、図中に示す電流を触媒層に流してグラフェン膜を成膜した場合に得られたグラフェン膜のラマンスペクトルを示している。図９は、得られたラマンスペクトルの結果からＧ／Ｄ比を算出し、電流の供給値と、Ｇ／Ｄ比との関係を示したものである。
【０１２３】
これによると電流の供給量が増加することによりＧ／Ｄ比が向上している、すなわち、触媒層に流す電流値を上げることによって、より結晶性のいいグラフェン膜が得られていることが確認できた。
【０１２４】
［比較例１］
触媒層に電流を供給せずに、チャンバー内の温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の条件によりグラフェン膜を成膜した。
【０１２５】
得られたグラフェン膜のラマンスペクトルを図１０に、得られた試料のグラフェン膜側からの様子をＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。
【０１２６】
図１０と、実施例２において図８に示した結果を比較すれば明らかなように、電流を供給せずに、チャンバーの温度を高くして成膜したグラフェン膜はＧ／Ｄ比が低い、すなわち結晶性が低くなっていることが確認できた。
【０１２７】
また、図１１に示したように、得られたグラフェン膜、触媒層には空孔が形成されており、平坦なグラフェン膜が得られていないことがわかる。
【０１２８】
［実施例３］
本実施例では、図４に示すグラフェン膜製造装置を用いて、以下の手順によりグラフェン膜を製造した。
【０１２９】
まず、円板形状のＳｉ基材のグラフェン膜を形成する側の面にＳｉＯ２膜を形成した絶縁性の基材１２１を用意し、該基材上にスパッタ法によりカーボン層を膜厚が２０ｎｍになる様に堆積した。次いで、カーボン層上にコバルト（Ｃｏ）を膜厚８０ｎｍになるように堆積することにより、カーボン層および触媒層を有する基材４１とした。
【０１３０】
次に、カーボン層および触媒層を有する基材４１の触媒層１２２に電流印加のための電極を取り付け、チャンバー１１内に導入し、チャンバー内はアルゴンガス雰囲気とした。
【０１３１】
そして、電極１４１、１４２に接続された電流供給部１４３から、触媒層１２２に１０Ａの電流を印加しつつ、チャンバー内を４００℃まで昇温した。この際、基材部分については、電流印加によるジュール発熱で５００℃程度になることが確認できた。基材温度が５００℃になってから２０分間、電流を流しながら保持した。
【０１３２】
２０分経過後、電気炉の加熱と電流印加を停止し、Ａｒをチャンバー内に流しながら機材を室温まで冷却した。
【０１３３】
チャンバーから基材を取り出したところ、膜厚２０ｎｍの多層グラフェン膜が形成できていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３４】
１１    チャンバー
１２    触媒層を有する基材
１２２  触媒層
１３    加熱手段
１４    電流供給手段
１５    炭素源気体供給手段
４１    カーボン層および触媒層を有する基材
４１１  カーボン層
【図１】
2014141379.tif 000003
【図２】
2014141379.tif 000004
【図３】
2014141379.tif 000005
【図４】
2014141379.tif 000006
【図５】
2014141379.tif 000007
【図７】
2014141379.tif 000008
【図８】
2014141379.tif 000009
【図９】
2014141379.tif 000010
【図１０】
2014141379.tif 000011
【図６】
2014141379.tif 000012
【図１１】
2014141379.tif 000013