(57)【要約】【課題】トナー粒子の低温での定着性およびトナー粒子の再分散性に優れた液体現像剤を提供すること。【解決手段】液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる。トナー粒子は、第１樹脂を含む第１粒子が第２樹脂を含む第２粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有する。絶縁性液体には、トナー粒子の固形分に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルコールが溶解している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、第１樹脂を含む第１粒子が第２樹脂を含む第２粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、
前記絶縁性液体には、前記トナー粒子の固形分に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルコールが溶解している、液体現像剤。
【請求項２】
前記第１樹脂のガラス転移点は５０℃以上である、請求項１に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、湿式電子写真方式による現像方式において使用される現像剤であり、着色剤と樹脂とを含むトナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる。このような液体現像剤に含まれるトナー粒子には、帯電性、定着性、および、耐熱保存安定性など様々な性能が要求されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、第１の樹脂を含む被膜状の１層以上のシェル層と第２の樹脂を含む１層のコア層とで構成されるコア・シェル型構造を有する樹脂粒子を含む液体現像剤が記載されている。この特許文献には、シェル層とコア層との質量比率を１：９９〜７０：３０とすることにより樹脂粒子の粒径および形状が均一になるとともにトナー粒子の耐熱保存安定性が向上することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２〜３には、絶縁性液体の沸点以下の沸点を有する液体をトナー粒子１００重量部に対して０．５〜２３重量部含有させることにより、トナー粒子の定着性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２４１０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２４１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の液体現像剤では、トナー粒子はコア・シェル型構造を構成するシェル層により絶縁性液体内で分散しているが、トナー粒子の再分散性が低下するという課題が発生する。つまり、特許文献１に記載の液体現像剤を長期間保管すると、トナー粒子は沈降し、場合によっては細密構造を形成する。そして、その液体現像剤に対して手で振るなどの攪拌作業を行なっても、トナー粒子の沈降状態は維持されたままである。このことを本明細書では「トナー粒子の再分散性が低下する」と言う。一方、液体現像剤を長期間保管したことによりトナー粒子が沈降した場合であっても、液体現像剤に対して手で振るなどの攪拌作業を行なうことにより液体現像剤におけるトナー粒子の状態が保管前の状態（分散状態）に戻ることを本明細書では「トナー粒子の再分散性に優れる」という。
【０００７】
特許文献２〜３に記載の液体現像剤では、トナー粒子は、分散剤により絶縁性液体内で分散しており、再分散性に優れている。しかし、特許文献２〜３に記載の液体現像剤を高温（たとえば、液体現像剤に含まれる樹脂のガラス転移点Ｔｇ付近またはＴｇよりも高い温度）で保管すると、トナー粒子が凝集することが分かった。より高いＴｇを有する樹脂を用いて液体現像剤を製造すれば、液体現像剤を高温で保管した場合であってもトナー粒子の凝集を防止することができるが、定着温度の上昇を招き、よって、低温での定着が難しくなる。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、トナー粒子の低温での定着性およびトナー粒子の再分散性に優れた液体現像剤の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる。トナー粒子は、第１樹脂を含む第１粒子が第２樹脂を含む第２粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有する。絶縁性液体には、トナー粒子の固形分に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルコールが溶解している。ここで、トナー粒子の固形分とは、トナー粒子に含まれる液体成分を当該トナー粒子から除いた部分を意味する。
【００１０】
第１樹脂のガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る液体現像剤では、トナー粒子の低温での定着性に優れ、またトナー粒子の再分散性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】帯電性の評価に用いる測定装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明に係る液体現像剤は、以下に示す液体現像剤に限定されない。
【００１４】
［液体現像剤の構成］
本実施の形態に係る液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用であり、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる。トナー粒子（Ｃ）は、第１樹脂（ａ）を含む第１粒子（Ａ）が第２樹脂（ｂ）を含む第２粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有する。以下では、「第１樹脂（ａ）」および「第１粒子（Ａ）」をそれぞれ「シェル樹脂（ａ）」および「シェル粒子（Ａ）」と記す。また、「第２樹脂（ｂ）」および「第２粒子（Ｂ）」をそれぞれ「コア樹脂（ｂ）」および「コア粒子（Ｂ）」と記す。
【００１５】
シェル樹脂（ａ）およびコア樹脂（ｂ）の各具体例は以下に示す通りであるが、コア樹脂（ｂ）はシェル樹脂（ａ）よりも低温で溶融することが好ましい。これにより、トナー粒子（Ｃ）を比較的低温で定着させることができるとともにトナー粒子（Ｃ）の耐熱保管安定性を維持することができる。
【００１６】
詳細には、コア樹脂（ｂ）がシェル樹脂（ａ）よりも低温で溶融する場合、本実施の形態に係る液体現像剤を高温下（たとえば５０℃以上）で保管してもシェル樹脂（ａ）の溶融を防止することができる。よって、高温下で保管した場合におけるトナー粒子（Ｃ）の凝集を防止することができるので、トナー粒子（Ｃ）の耐熱保管安定性を維持することができる。これにより、融点が高い樹脂を用いる必要がないため、低温での定着が可能となる。本明細書では、「耐熱保管安定性」とは、高温下で保管した場合においても絶縁性液体（Ｌ）におけるトナー粒子（Ｃ）を分散状態を維持できることを意味する。
【００１７】
トナー粒子（Ｃ）の低温での定着性の向上およびトナー粒子（Ｃ）の耐熱保管安定性の維持を図るためには、シェル樹脂（ａ）のガラス転移点（以下では「ガラス転移点」を「Ｔｇ」と略記することがある）は、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましい。また、コア樹脂（ｂ）のＴｇは、５５℃以上であることが好ましい。シェル樹脂（ａ）のＴｇが５０℃未満であれば、液体現像剤を高温で保管した場合にトナー粒子（Ｃ）の凝集を招くことがある。
【００１８】
シェル樹脂（ａ）およびコア樹脂（ｂ）のそれぞれのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential  Scanning  Calorimetry））法により測定しても良いし、フローテスターを用いて測定しても良い。ＤＳＣ法によりＴｇを測定する場合には、たとえば、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠してＴｇを測定することが好ましい。
【００１９】
フローテスターを用いてＴｇを測定する場合には、高化式フローテスター（たとえば、（株）島津製作所製の「ＣＦＴ５００型」など）を用いることが好ましい。この場合のＴｇの測定条件の一例を以下に示す
荷重：３ＭＰａ
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１０．０ｍｍ。
【００２０】
シェル樹脂（ａ）のＴｇは、絶縁性液体（Ｌ）（絶縁性液体（Ｌ）にはシェル粒子（Ａ）が分散されている）を蒸発させた状態で測定することが好ましい。たとえば、シェル粒子（Ａ）が分散された絶縁性液体を調製してから、調製された試料溶液を真空状態で１時間乾燥させることにより当該試料溶液から溶剤を完全に揮発させる。この揮発により得られたシェル樹脂（ａ）の固形分を用いてシェル樹脂（ａ）のＴｇを測定する。
【００２１】
本実施の形態に係る液体現像剤では、絶縁性液体（Ｌ）には、トナー粒子（Ｃ）の固形分に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルコールが溶解している。これにより、液体現像剤の再分散性が向上する。その理由は、明らかではないが、次に示すことが考えられる。絶縁性液体（Ｌ）に所定量のアルコールを溶解させると、トナー粒子（Ｃ）の表面がアルコールにより改質されると考えられる。トナー粒子（Ｃ）の表面が改質されると、トナー粒子（Ｃ）の表面に、当該トナー粒子（Ｃ）間に反発力を引き起こす原因（たとえば電荷など）が発生するからであると考えられる。
【００２２】
絶縁性液体（Ｌ）に溶解されるアルコールは、絶縁性液体に混合されるアルコールであることが好ましく、また塩基性アルコール基を有するアルコールであることが好ましい。このアルコールの具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソロブ、および、ブチルセルソロブなどを挙げることができる。この中でも、蒸留のし易さ、および、取り扱い易さなどを考慮すると、エタノール、または、イソプロパノールを用いることが好ましい。絶縁性液体（Ｌ）に溶解されるアルコールとしては、上記列挙したアルコールを単独で用いても良いし、上記列挙したアルコールの２つ以上を混合して用いても良い。
【００２３】
絶縁性液体（Ｌ）に溶解されているアルコールの含有率は、トナー粒子（Ｃ）の固形分に対して、上述のように１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。絶縁性液体に溶解されているアルコールの含有率がトナー粒子の固形分に対して１０ｐｐｍ未満であれば、アルコールを絶縁性液体に溶解させたことにより得られる効果が小さい、つまり、トナー粒子の再分散性を十分に向上させることが難しい。一方、絶縁性液体に溶解されているアルコールの含有率がトナー粒子の固形分に対して１０００ｐｐｍを超えると、絶縁性液体の誘電率が高くなりすぎるため、絶縁性液体の絶縁性が損なわれることがある。その結果、トナー粒子の帯電性が低下し、高濃度の画像を得ることが難しくなる。
【００２４】
絶縁性液体（Ｌ）に溶解されているアルコールの含有率は、たとえば、ＧＣＭＳ（gas  chromatograph  mass  spectrometry）などを用いて測定することができる。具体的には、本実施の形態に係る液体現像剤を遠心分離機にかけ、上澄み液中のアルコール量を次に示す装置を用いて次に示す測定条件にしたがって測定することができる
測定装置：ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳＤ（GC  chromatograph  with  mass-selective  detection）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製の「６８９０Ａ／５９７３Ｎ」））
ガスクロマトグラフィーカラム：ＤＢ−６２４（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）（カラム内径：０．０２５（ｍｍ．Ｉ．Ｄ．）、カラム長：３０ｍ、フィルム厚：１．４μｍ）
上記カラムの温度：４０℃で５分間維持してから、１０℃/分の速度で昇温させ、その後２３０℃で５分間維持
試料溶液：トルエン溶液
検出方法：ＥＩ（ｅｌｅｃｔｒоｎ  ｉоｎｉｚａｔｉоｎ）
スキャンする質量範囲：ｍ／ｚ（質量電荷比）＝３３−１００。
【００２５】
［トナー粒子の構成］
＜シェル樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂（ａ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、シェル樹脂（ａ）として、上記列挙された樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本実施の形態に係る液体現像剤が得られやすいという観点では、シェル樹脂（ａ）として、好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１つを用いることであり、より好ましくは、ポリエステル樹脂、および、ポリウレタン樹脂の少なくとも１つを用いることである。
【００２７】
＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた重合体であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００２８】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００２９】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００３０】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などが挙げられる。
【００３１】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などが挙げられる。
【００３２】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３３】
（２）  カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。本明細書では、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００３４】
上記単量体の塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などが挙げられる。
【００３６】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３８】
（３）  スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が２〜１４のアルケンスルホン酸［たとえば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸またはメチルビニルスルホン酸など］；スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸のアルキル（炭素数が２〜２４）誘導体（たとえば、α−メチルスチレンスルホン酸など）；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［たとえば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸または３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［たとえば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；アルキル（炭素数が３〜１８）アリルスルホコハク酸（たとえば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸または２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸など）；ポリ［ｎ（「ｎ」は重合度を表わす。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（たとえば、オキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンなど。ポリオキシアルキレンは、オキシアルキレンの単独重合体であっても良いし、オキシアルキレンの共重合体であっても良い。ポリオキシアルキレンがオキシアルキレンの共重合体である場合には、ランダム重合体であっても良いしブロック重合体であっても良い。）；モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［たとえば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルまたはポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど］；下記化学式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３９】
【化１】
2014066884.tif 000002
【００４０】
【化２】
2014066884.tif 000003
【００４１】
【化３】
2014066884.tif 000004
【００４２】
上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ1は炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。化学式（１）が２以上のＲ1Ｏを含む場合、２以上のＲ1Ｏは、同一のアルキレン基を用いて構成されても良いし、二種以上のアルキレン基が併用されて構成されても良い。二種以上のアルキレン基が併用される場合、化学式（１）におけるＲ1の配列はランダム配列であっても良いしブロック配列であっても良い。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜５０の整数である。Ａｒはベンゼン環を表わす。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。
【００４３】
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００４４】
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）［たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたはフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］；（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数が１〜２４）（たとえば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など）などが挙げられる。
【００４５】
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００４６】
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルおよび庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、たとえば、下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体が挙げられる。
【００４８】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
【００４９】
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００５０】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５１】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体としては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００５３】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体としては、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
【００５５】
（９）  そのほか
重合性二重結合を有する単量体としては、上記単量体以外に、下記（９−１）〜（９−４）で示す単量体が挙げられる。
【００５６】
（９−１）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体｛たとえば、ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記する）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど｝；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。
【００５７】
（９−２）  重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテル
重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテルとしては、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレンおよびフェノキシスチレンなどが挙げられる。
【００５８】
（９−３）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトン
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトンとしては、たとえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００５９】
（９−４）  重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物としては、たとえば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６１】
ビニル樹脂としては、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２〜２７の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖などが挙げられる。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体（Ｌ）とのＳＰ値（溶解度パラメータ）の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
【００６２】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）としては、特に限定されないが、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ４）などが挙げられる。単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の２種以上を併用しても良い。
【００６３】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）
このような単量体（ｍ１）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【００６４】
単量体（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００６５】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）
このような単量体（ｍ２）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
単量体（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００６７】
炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ３）
このような単量体（ｍ３）としては、たとえば、下記化学式（４）で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−（ＣＦ3）q−Ｚ：化学式（４）
上記化学式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｐは０〜３の整数であり、ｑは２、４、６、８、１０または１２のいずれかであり、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表わす。
【００６８】
単量体（ｍ３）の具体例としては、たとえば、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、および、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
ポリジメチルシロキサン鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ４）
このような単量体（ｍ４）としては、たとえば、下記化学式（５）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンなどが挙げられる
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）3：化学式（５）
上記化学式（５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｍは平均値で１５〜４５である。
【００７０】
単量体（ｍ４）の具体例としては、たとえば、変性シリコーンオイル（たとえば、信越シリコーン（株）製の「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」または「Ｘ−２２−２４７５」など）などが挙げられる。
【００７１】
単量体（ｍ１）〜（ｍ４）のうち好ましい単量体は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）であり、より好ましい単量体は単量体（ｍ２）である。
【００７２】
単量体（ｍ）の含有率は、ビニル樹脂の質量に対して、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。単量体（ｍ）の含有率が上記範囲内であれば、トナー粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。
【００７３】
上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）とが重合されてビニル樹脂を構成している場合、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）との質量比［（ｍ１）：（ｍ２）］は、トナー粒子（Ｃ）の粒度分布とトナー粒子（Ｃ）の定着性との観点から、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００７４】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などが挙げられる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。
【００７５】
ポリオールとしては、たとえば、ジオール（１０）、および、３〜８価またはそれ以上の価数を有するポリオール（１１）（以下では「ポリオール（１１）」と略記する）などが挙げられる。
【００７６】
ポリカルボン酸としては、たとえば、ジカルボン酸（１２）、および、３〜６価またはそれ以上の価数を有するポリカルボン酸（１３）（以下では「ポリカルボン酸（１３）」と略記する）などが挙げられる。ポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、ジカルボン酸（１２）の酸無水物およびポリカルボン酸（１３）の酸無水物などが挙げられる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸（１２）の低級アルキルエステルおよびポリカルボン酸（１３）の低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７７】
ポリオールとポリカルボン酸との比率は、特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸との比率を設定すれば良い。
【００７８】
ジオール（１０）としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルキレングリコール（たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールまたは２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；Ｍｎ＝１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数が６〜２４の脂環式ジオール（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素添加ビスフェノールＡなど）；Ｍｎ＝１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールＥＯ１０モル付加物など）；炭素数が１５〜３０のビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳなど）ＡＯ［たとえば、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」と略記する）もしくはブチレンオキサイドなど］付加物（付加モル数が２〜１００）または炭素数が１２〜２４のポリフェノール（たとえばカテコール、ハイドロキノンもしくはレゾルシンなど）の上記ＡＯ付加物（たとえば、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物またはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物など）；重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記する）＝１００〜５０００のポリラクトンジオール（たとえばポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）；Ｍｗが１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００７９】
これらのうちジオール（１０）として好ましいのはアルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、より好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物単体およびビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００８０】
ポリオール（１１）としては、たとえば、３〜８価またはそれ以上の価数を有し且つ炭素数が３〜１０の脂肪族多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンまたはソルビトールなど）；炭素数が２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、トリスフェノールＥＯ２〜４モル付加物またはトリスフェノールポリアミドＰＯ２〜４モル付加物など）；ｎ＝３〜５０のノボラック樹脂（たとえばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、フェノールノボラックＰＯ２モル付加物またはフェノールノボラックＥＯ４モル付加物など）；炭素数が６〜３０のポリフェノール（たとえばピロガロール、フロログルシノールまたは１，２，４−ベンゼントリオールなど）のＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、ピロガロールＥＯ４モル付加物など）；ｎ＝２０〜２０００のアクリルポリオール｛たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［たとえば、スチレン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルなど］との共重合物など｝などが挙げられる。
【００８１】
これらのうちポリオール（１１）として好ましいのは脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、より好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８２】
ジカルボン酸（１２）としては、たとえば、炭素数が４〜３２のアルカンジカルボン酸（たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸またはオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数が４〜３２のアルケンジカルボン酸（たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸またはメサコン酸など）；炭素数が８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［たとえば、ダイマー酸、または、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸など）など］；炭素数が１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［たとえば、アルキルコハク酸（たとえば、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸またはオクタデシルコハク酸など）など］；炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸（たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００８３】
これらのうちジカルボン酸（１２）として好ましいのはアルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、より好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００８４】
ポリカルボン酸（１３）としては、たとえば、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（たとえばトリメリット酸またはピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００８５】
なお、ジカルボン酸（１２）およびポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、たとえば、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物などが挙げられる。また、ジカルボン酸（１２）およびポリカルボン酸（１３）の低級アルキルエステルとしては、たとえば、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００８６】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛たとえば、水；ポリオール［たとえば、ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）またはポリオール（１１）など］；ポリカルボン酸［たとえば、ジカルボン酸（１２）またはポリカルボン酸（１３）など］；ポリオールとポリカルボン酸との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数が６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン（１５）；ポリチオール（１６）；これらの併用など｝との重付加物であっても良いし、ポリイソシアネート（１４）と上記活性水素含有化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該末端イソシアネート基プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１７）とを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂であっても良い。
【００８７】
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８８】
ポリイソシアネート（１４）としては、たとえば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下＜ポリウレタン樹脂＞においては同様。）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物（たとえば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基などを含む変性物）；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００８９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する）；粗製ＴＤＩ；ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する）；粗製ＭＤＩ｛たとえば、粗製ジアミノフェニルメタン［たとえば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（１種であっても良いし２種以上を併用しても良い）との縮合生成物、もしくは、ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、または、ポリアリルポリイソシアネートなど｝；１，５−ナフチレンジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００９１】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記する）；ドデカメチレンジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート；ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９２】
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する）；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）；シクロヘキシレンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）；ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基の少なくとも１つを含むポリイソシアネート化合物などが挙げられる。ポリイソシアネートの変性物としては、たとえば、変性ＭＤＩ（たとえば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）；ウレタン変性ＴＤＩ；これら２種以上の併用［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（たとえばイソシアネート含有プレポリマーなど）との併用など］などが挙げられる。
【００９４】
これらのうちポリイソシアネート（１４）として好ましいのは、炭素数が６〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよび炭素数が４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００９５】
ポリアミン（１５）としては、たとえば、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、および、芳香族ポリアミン（たとえば炭素数が６〜２０）などが挙げられる。
【００９６】
炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリアミン；鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体；鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体；環状脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【００９７】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなど）；ポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン［たとえば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンヘキサミンなど］などが挙げられる。
【００９８】
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体および鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体としては、たとえば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；アミノエチルエタノールアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン；メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
【００９９】
環状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が４〜１５の脂環式ポリアミン［たとえば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど］；炭素数が４〜１５の複素環式ポリアミン［たとえば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジンまたは１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］などが挙げられる。
【０１００】
芳香族ポリアミン（炭素数が６〜２０）としては、たとえば、非置換芳香族ポリアミン；アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基およびブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン；電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦなどのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基ならびにニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
非置換芳香族ポリアミンとしては、たとえば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン；クルードジフェニルメタンジアミン（たとえば、ポリフェニルポリメチレンポリアミン）；ジアミノジフェニルスルホン；ベンジジン；チオジアニリン；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；２，６−ジアミノピリジン；ｍ−アミノベンジルアミン；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン；ナフチレンジアミン；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１０２】
アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基およびブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１０３】
電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦなどのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基ならびにニトロ基など）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）および４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【０１０４】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミンおよび電子吸引基を有する芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、たとえば、メチル基およびエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［たとえば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］；ポリアミドポリアミン；ジカルボン酸（たとえばダイマー酸など）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（たとえば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ポリエーテルポリオール（たとえばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【０１０５】
ポリチオール（１６）としては、たとえば、炭素数が２〜３６のアルカンジチオール（たとえば、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなど）などが挙げられる。
【０１０６】
１級および／または２級モノアミン（１７）としては、たとえば、炭素数が２〜２４のアルキルアミン（たとえば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミンまたはｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミンなど）などが挙げられる。
【０１０７】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、たとえば、ポリエポキシド（１８）の開環重合物；ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物［たとえば、水、ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）またはポリチオール（１６）など］との重付加物；ポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【０１０８】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。硬化物の機械的性質の観点から、ポリエポキシド（１８）として好ましいものは分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、より好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり、硬化物の耐水性、耐薬品性および機械的強度などの物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、ポリエポキシド（１８）の合成が困難となることがある。
【０１０９】
ポリエポキシド（１８）としては、たとえば、芳香族ポリエポキシ化合物および脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１１０】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびアミノフェノールのグリシジル化物などが挙げられる。
【０１１１】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、たとえば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＢジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル；ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル；テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル；カテキンジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ピロガロールトリグリシジルエーテル；１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル；ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル；トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル；９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル；フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体；レゾルシンとアセトンとの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０１１２】
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、たとえば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルおよびテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【０１１３】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（アミノフェノールのグリシジル化物の一例）；トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとを反応させて得られるジグリシジルウレタン化合物；トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー；ビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０１１５】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物および環状脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。脂肪族ポリエポキシ化合物は、ジグリシジルエーテルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体であっても良い。
【０１１６】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。
【０１１７】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１８】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、たとえば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペートおよびジグリシジルピメレートなどが挙げられる。
【０１１９】
グリシジル脂肪族アミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【０１２０】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンおよびダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシ化合物の水添化物も挙げられる。
【０１２１】
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂としては、たとえば、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体およびポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合体などが挙げられる。
【０１２２】
＜ポリイミド樹脂＞
ポリイミド樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリイミド樹脂（たとえば、脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる縮合重合体など）、および、芳香族ポリイミド樹脂（たとえば、芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンとから得られる縮合重合体など）などが挙げられる。
【０１２３】
＜ケイ素樹脂＞
ケイ素樹脂としては、たとえば、分子鎖中に、ケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合およびケイ素−窒素結合などの少なくとも１つを有する化合物（たとえば、ポリシロキサン、ポリカルボシランまたはポリシラザンなど）などが挙げられる。
【０１２４】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、たとえば、フェノール類（たとえば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシンまたはカテコールなど）とアルデヒド類（たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラールなど）とから得られる縮合重合体などが挙げられる。
【０１２５】
＜メラミン樹脂＞
メラミン樹脂としては、たとえば、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる重縮合体などが挙げられる。
【０１２６】
＜ユリア樹脂＞
ユリア樹脂としては、たとえば、尿素とホルムアルデヒドとから得られる重縮合体などが挙げられる。
【０１２７】
＜アニリン樹脂＞
アニリン樹脂としては、たとえば、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で反応して得られたものなどが挙げられる。
【０１２８】
＜アイオノマー樹脂＞
アイオノマー樹脂としては、たとえば、重合性二重結合を有する単量体（たとえば、α−オレフィン系単量体またはスチレン系単量体など）とα，β−不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエチルエステルなど）との共重合体で当該共重合体中のカルボン酸の一部または全部がカルボン酸塩（たとえば、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩など）であるものなどが挙げられる。
【０１２９】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂としては、たとえば、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルなどとの縮合重合体などが挙げられる。
【０１３０】
＜結晶性・非結晶性＞
シェル樹脂（ａ）は、結晶性樹脂（ａ１）であっても良いし、非結晶性樹脂（ａ２）であっても良いし、結晶性樹脂（ａ１）と非結晶性樹脂（ａ２）とが併用されたものであっても良い。トナー粒子（Ｃ）の定着性の観点から、シェル樹脂（ａ）は結晶性樹脂（ａ１）であることが好ましい。
【０１３１】
本明細書において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と略記する）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、ＤＳＣにより得られた結果は階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書において、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。
【０１３２】
高化式フローテスター（たとえば（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【０１３３】
示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【０１３４】
次に、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０１３５】
＜融点＞
シェル樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子（Ｃ）の粒度分布、ならびに、液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂（ａ）の融点は液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【０１３６】
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。
【０１３７】
＜ＭｎおよびＭｗ＞
シェル樹脂（ａ）のＭｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記する）で測定して得られたもの］は、好ましくは１００〜５００００００であり、好ましくは２００〜５００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。
【０１３８】
本明細書において、樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよびＭｗは、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東洋ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東洋ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【０１３９】
本明細書において、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【０１４０】
＜ＳＰ値＞
シェル樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【０１４１】
以上シェル樹脂（ａ）について示したが、液体現像剤を製造するときにはシェル樹脂（ａ）からなるシェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させる。よって、シェル粒子（Ａ）が絶縁性液体（Ｌ）に対して溶解または膨潤することを防止するという観点から、シェル樹脂（ａ）のＭｎ、Ｍｗ、ＳＰ値、結晶性および架橋点間分子量などを適宜調整することが好ましい。
【０１４２】
また、シェル樹脂（ａ）からなるシェル粒子（Ａ）は、絶縁性液体（Ｌ）に分散されるときの温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、絶縁性液体（Ｌ）に溶解または膨潤し難いこと、および、コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶液に溶解し難いことなどの特性を有していることが好ましい。シェル粒子（Ａ）がこの特性を有するようにシェル樹脂（ａ）の材料および物性などを決定することが好ましい。
【０１４３】
＜コア樹脂（ｂ）＞
本実施の形態におけるコア樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、コア樹脂（ｂ）の具体例としては、シェル樹脂（ａ）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。シェル樹脂（ａ）の具体例として例示したもののうちコア樹脂（ｂ）として好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびこれらの併用である。より好ましくは、コア樹脂（ｂ）がシェル樹脂（ａ）よりも低い温度で溶融するように、シェル樹脂（ａ）の材料とコア樹脂（ｂ）の材料とを選択することである。
【０１４４】
コア樹脂（ｂ）は、当該コア樹脂（ｂ）のＤＳＣによる融解熱が以下の数式（１）〜（１）を満たす方が望ましい
５≦Ｈ１≦７０・・・・・・・・・数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（２）
上記数式（１）〜（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【０１４５】
Ｈ１は、コア樹脂（ｂ）の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融させることができる。よって、コア樹脂（ｂ）として融解熱を有する樹脂を選択すれば、定着時に要するエネルギーを低減させることができる。したがって、コア樹脂（ｂ）として融解熱を有する樹脂を選択することが好ましい。しかし、樹脂が有する融解熱が大きすぎる場合には、樹脂を充分に溶融させることが難しい場合がある。好ましくは６≦Ｈ１≦６５であり、より好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。
【０１４６】
上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、コア樹脂（ｂ）の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、または、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また、コア樹脂（ｂ）の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。
【０１４７】
なお、上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣによる実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣによる実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記式（２）を満たすものとする。
【０１４８】
Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、コア樹脂（ｂ）を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（たとえば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製の「ＲＤＣ２２０」またはセイコーインスツル（株）の「ＤＳＣ２０」など）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるコア樹脂（ｂ）の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるコア樹脂（ｂ）の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【０１４９】
コア樹脂（ｂ）の構成成分を適宜選択することにより、上記数式（１）〜（２）を満たすことが可能である。検証性向上の観点では、コア樹脂（ｂ）の構成成分としては、たとえば、炭素数が４以上の直鎖状のアルキル骨格もつ単量体が好ましい。コア樹脂（ｂ）を構成する単量体の好ましい例としては、たとえば、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【０１５０】
脂肪族ジカルボン酸として好ましいのは、炭素数が４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体などである。脂肪族ジカルボン酸としてより好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸もしくはフマル酸などであり、または、これらのエステル形成性誘導体である。
【０１５１】
脂肪族ジオールとして好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールである。
【０１５２】
＜Ｍｎ、融点、ＴｇおよびＳＰ値＞
コア樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ＴｇおよびＳＰ値は、それぞれ、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
【０１５３】
たとえば本実施の形態にかかる液体現像剤を電子写真、静電記録または静電印刷などに使用される液体現像剤として用いる場合には、コア樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ＴｇおよびＳＰ値は以下に示す値をとることが好ましい。コア樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜５００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。コア樹脂（ｂ）の融点は、好ましくは２０〜３００℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。コア樹脂（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。コア樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。Ｍｎは、上記＜ＭｎおよびＭｗ＞で記載の方法にしたがって測定することができる。融点は、上記＜融点＞で記載の方法にしたがって測定することができる。Ｔｇは、上記［液体現像剤の構成］で記載の方法にしたがって測定することができる。
【０１５４】
＜トナー粒子＞
本実施の形態に係るトナー粒子は、コア・シェル構造をとっており、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着されてなっても良いし、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に被覆されてなっても良い。
【０１５５】
シェル粒子（Ａ）の粒径は、コア粒子（Ｂ）の粒径よりも小さいことが好ましい。トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、粒径比［（シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径）／（コア粒子（Ｂ）の体積平均粒径）］は０．００１〜０．３の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、粒径比の下限は０．００３であり、上限は０．２５である。粒径比が０．３より大きいと、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に効率良く吸着し難くなり、よって、得られるトナー粒子（Ｃ）の粒度分布における分布幅が広くなる傾向がある。一方、粒径比が０．００１より小さいと、シェル粒子（Ａ）の製造が困難となることがある。
【０１５６】
シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、且つ、上記粒径比が上記好ましい範囲内に収まるように、適宜調整することができる。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえば体積平均粒径が１μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえば体積平均粒径が１０μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。たとえば体積平均粒径が１００μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０５〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
【０１５７】
上記粒径比を上記好ましい範囲内に制御し易いという観点から、コア粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、より好ましくは０．５〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
【０１５８】
本明細書では、「体積平均粒径」は、レーザー式粒度分布測定装置（たとえば（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」またはコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」）；光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）；フロー式粒子像分析装置（たとえばシスメックス社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」など）などを用いて測定可能である。異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
【０１５９】
シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性および液体現像剤の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。シェル粒子の含有率（質量比）が低すぎると、トナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがある。シェル粒子の含有率（質量比）が高すぎると、トナー粒子の粒径均一性が低下することがある。
【０１６０】
トナー粒子（Ｃ）の形状は、液体現像剤の流動性およびその溶融レベリング性などの観点から、好ましくは球状である。具体的には、トナー粒子（Ｃ）の円形度の平均値（平均円形度）は、好ましくは０．９２〜１．０であり、より好ましくは０．９７〜１．０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０である。コア粒子（Ｂ）が球状であればトナー粒子（Ｃ）が球状になりやすいため、コア粒子（Ｂ）は球状であることが好ましい。
【０１６１】
本明細書において、平均円形度は、トナー粒子（Ｃ）を光学的に検知し、トナー粒子（Ｃ）の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を検知されたトナー粒子（Ｃ）の周囲長さで除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（たとえばシスメックス（株）製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて平均円形度を測定する。詳細には、所定の容器に、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（たとえば富士写真フイルム（株）製の「ドライウエル」）０．１〜０．５ｍｌを加え、測定試料０．１〜９．５ｇ程度をさらに加える。このようにして測定試料が分散された懸濁液に対して、超音波分散器（たとえば、ウエルボクリア社製の「ウルトラソニッククリーナ  モデル  ＶＳ−１５０」）を用いて、約１〜３分間、分散処理を行なう。これにより、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにする。そして、分散処理後の試料溶液を用いて、測定試料の形状および粒度分布を測定する。
【０１６２】
トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により適宜決定されることが好ましいが、一般的には０．０１〜１００μｍであることが好ましい。トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍであり、最も好ましくは２０μｍである。トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．３μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍである。
【０１６３】
トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、トナー粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、好ましくは１〜１００％であり、より好ましくは１〜５０％であり、さらに好ましくは１〜３０％であり、最も好ましくは１〜２５％である。本明細書では、体積分布の変動係数は、レーザ式粒度分布測定装置（たとえば（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）などの粒度分布測定装置を用いて測定される。
【０１６４】
トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性、液体現像剤の流動性および液体現像剤の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）においてシェル粒子（Ａ）によるコア粒子（Ｂ）の表面被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、表面被覆とは、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されていることを意味する。また、シェル粒子（Ａ）によるコア粒子（Ｂ）の表面被覆率は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下記数式（３）に基づいて求めることができる。そして、下記数式（３）で求められる表面被覆率を変えることにより、トナー粒子（Ｃ）の形状を制御することができる
表面被覆率（％）＝シェル粒子（Ａ）に覆われているコア粒子（Ｂ）の面積／［（シェル粒子（Ａ）に覆われているコア粒子（Ｂ）の面積＋シェル粒子（Ａ）から露出しているコア粒子（Ｂ）の面積）］×１００・・・・・数式（３）。
【０１６５】
トナー粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、液体現像剤の流動性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８μｍである。表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線と当該粗さ曲線の中心線との偏差の絶対値を算術平均して得られた値であり、走査型プローブ顕微鏡システム（たとえば東陽テクニカ（株）製）などを用いて測定される。
【０１６６】
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布および液体現像剤の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）のコア・シェル構造は、トナー粒子（Ｃ）の質量に対して、１〜７０質量％（より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％）の膜状のシェル粒子（Ａ）と、３０〜９９質量％（より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは６５〜９０質量％）のコア粒子（Ｂ）とで構成されることが好ましい。
【０１６７】
トナー粒子（Ｃ）の定着性と液体現像剤の耐熱安定性との観点から、液体現像剤におけるトナー粒子（Ｃ）の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１６８】
＜添加剤＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に、着色剤を含んでいることが好ましく、着色剤以外の添加剤（たとえば、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤および難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【０１６９】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の顔料を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性および着色性などの観点から、以下に示す着色剤を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、以下に示す着色剤は、通常、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料に分類され、ブラック以外の色彩（カラー画像）は基本的にイエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料の減法混色により調色される。また、着色剤としては、以下に示す顔料に対して酸性または塩基性などの溶剤を用いて表面処理を行ったものを使用しても良く、たとえば以下に示す顔料に酸性または塩基性のシナジストを併用しても良い。
【０１７０】
ブラック顔料としては、たとえば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、たとえば、C.I.（カラーインデックス）Pigment  Yellow１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同１８０および同１８５などのジスアゾ系イエロー顔料などが挙げられる。
【０１７１】
マゼンタ顔料としては、たとえば、C.I.Pigment  Red４８、同５７（カーミン６Ｂ）、同５、同２３、同６０、同１１４、同１４６および同１８６などのアゾレーキ系マゼンタ顔料；不溶性アゾ系マゼンタ顔料；C.I.Pigment  Red８８、C.I.Pigment  Violet３６および同３８などのチオインジゴ系マゼンタ顔料；C.I.Pigment  Red１２２および同２０９などのキナクリドン系マゼンタ顔料；C.I.Pigment  Red２６９などのナフトール系マゼンタ顔料などが挙げられる。なお、マゼンタ顔料としては、これらのうちキナクリドン系顔料、カーミン系顔料およびナフトール系顔料のうち少なくとも１つが含まれていることが好ましく、より好ましくはこれら３種の顔料のうち２種類または３種類が含まれていることである。
【０１７２】
シアン顔料としては、たとえば、C.I.Pigment  Blue１５：１、同１５：３などの銅フタロシアニンブルー系シアン顔料；フタロシアニングリーン系顔料などが挙げられる。
【０１７３】
＜ワックス＞
液体現像剤の耐熱安定性などの観点から、添加剤として、ワックス（ｃ）と重合性二重結合を有する単量体がワックス（ｃ）にグラフト重合された変性ワックス（ｄ）（以下では「変性ワックス（ｄ）」と略記する）との少なくとも一方がコア粒子（Ｂ）（コア層）内に含まれていることが好ましい。
【０１７４】
ワックス（ｃ）の含有率は、コア粒子（Ｂ）の質量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１〜１５質量％である。変性ワックス（ｄ）の含有率は、コア粒子（Ｂ）の質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）との合計含有率は、コア粒子（Ｂ）の質量に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【０１７５】
ワックス（ｃ）としては、たとえば、合成ワックス（たとえばポリオレフィンワックスなど）；天然ワックス（たとえばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックスまたはこれらの併用など）などが挙げられる。これらのうちワックス（ｃ）として好ましいのは、パラフィンワックスおよびカルナウバワックスである。パラフィンワックスとしては、たとえば、融点が５０〜９０℃で炭素数が２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスなどが挙げられる。カルナウバワックスとしては、たとえば、融点が５０〜９０℃で炭素数が１６〜３６の動植物ワックスなどが挙げられる。
【０１７６】
ワックス（ｃ）のＭｎは、離型性の観点から、好ましくは４００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。本明細書において、ワックス（ｃ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される。ワックス（ｃ）のＭｎの測定時、溶剤としては、たとえばｏ−ジクロロベンゼンを用いることができ、基準物質としては、たとえばポリスチレンを用いることができる。
【０１７７】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを併用する場合には、ワックス（ｃ）は、変性ワックス（ｄ）と共に、無溶剤下での溶融混練処理および有機溶剤存在下での加熱溶解混合処理の少なくとも一方の処理の後に、コア樹脂（ｂ）中に分散されることが好ましい。このようにワックスの分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、変性ワックス（ｄ）のワックス基部分が効率良くワックス（ｃ）の表面に吸着する、または、変性ワックス（ｄ）のワックス基部分の一部が効率良くワックス（ｃ）のマトリクス構造内に絡みあう。これにより、ワックス（ｃ）の表面とコア樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、ワックス（ｃ）をより均一にコア粒子（Ｂ）中に内包させることができる。よって、ワックス（ｃ）の分散状態の制御が容易になる。
【０１７８】
変性ワックス（ｄ）は、重合性二重結合を有する単量体がワックス（ｃ）にグラフト重合されたものである。変性ワックス（ｄ）に用いられるワックスとしては、たとえば上記ワックス（ｃ）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、変性ワックス（ｄ）に用いられるワックスの好ましい材料についても、上記ワックス（ｃ）の好ましい材料として列挙したものと同様のものが挙げられる。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、上記のビニル樹脂を構成する重合性二重結合を有する単量体（１）〜（９）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは、上記単量体（１）、上記単量体（２）および上記単量体（６）である。重合性二重結合を有する単量体としては、上記単量体（１）〜（９）のいずれかを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１７９】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、好ましくは０．５〜９９．５質量％であり、より好ましくは１〜８０質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％であり、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１８０】
液体現像剤の耐熱保管安定性の観点から、変性ワックス（ｄ）のＴｇは、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。
【０１８１】
変性ワックス（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００であり、より好ましくは１８００〜９０００である。変性ワックス（ｄ）のＭｎが１５００〜１００００であれば、トナー粒子（Ｃ）の機械強度が良好となる。
【０１８２】
このような変性ワックス（ｄ）の製造方法は特に限定されない。たとえば、ワックス（ｃ）を溶剤（たとえばトルエンまたはキシレンなど）に溶解または分散させて１００〜２００℃に加熱した後、重合性二重結合を有する単量体を重合させてから溶剤を留去することにより変性ワックス（ｄ）を得ることができる。
【０１８３】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを混合する方法としては、たとえば、下記［ｉ］〜［ｉｉｉ］に記載の方法を挙げることができる。下記［ｉ］〜［ｉｉｉ］のうち下記［ｉｉ］を用いることが好ましい
［ｉ］：それぞれの融点以上の温度でワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを溶融させて混練させる
［ｉｉ］：ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを後述の有機溶剤（ｕ）中に溶解または懸濁させた後、冷却晶析もしくは溶剤晶析などにより液中に析出させる、または、スプレードライなどにより気体中に析出させる
［ｉｉｉ］：ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを後述の有機溶剤（ｕ）中に溶解または懸濁させた後、分散機などを用いて機械的に湿式で粉砕させる。
【０１８４】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とをコア樹脂（ｂ）中に分散させる方法としては、たとえば、ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）とコア樹脂（ｂ）とをそれぞれ溶剤に溶解または分散させてから、これらを混合する方法などが挙げられる。
【０１８５】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体（Ｌ）としては、たとえば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産の商品名）、シリコーンオイルおよび流動パラフィンなどが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１８６】
臭気の観点から、これらのうち絶縁性液体（Ｌ）として好ましいのは、沸点が１００℃以上の溶剤であり、より好ましいのは、炭素数が１０以上の炭化水素系溶剤（たとえば、ドデカン、イソドデカンおよび流動パラフィンなど）およびシリコーンオイルであり、さらに好ましいのは、流動パラフィンである。
【０１８７】
本実施の形態に係る液体現像剤に含まれる溶剤としては、実質的に絶縁性液体（Ｌ）のみであることが好ましいが、液体現像剤は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の範囲で他の有機溶剤を含んでも良い。
【０１８８】
＜液体現像剤の製造方法＞
本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる分散液（シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ））を調製する工程と、コア樹脂（ｂ）が有機溶媒（Ｍ）に溶解されてなる溶液（コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ））を調製する工程と、着色剤が分散されてなる分散液（着色剤の分散液）を調製する工程と、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）とコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）とを混合することにより第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）を得る工程と、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）から有機溶媒（Ｍ）を留去した後にアルコールを添加してトナー粒子（Ｃ）を得る工程とを備えることが好ましい。以下、工程ごとに示す。
【０１８９】
＜シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）の調製＞
シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）の調製工程では、シェル粒子（Ａ）を製造してから当該シェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させても良いし、絶縁性液体（Ｌ）中において重合反応などによりシェル粒子（Ａ）を製造しても良い。ここで、シェル粒子（Ａ）に含まれるシェル樹脂（ａ）としては、上記＜シェル樹脂（ａ）＞で挙げられた樹脂を用いることができる。
【０１９０】
シェル粒子（Ａ）を製造してから当該シェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させる場合には、下記［４］〜［６］のいずれかの方法を用いることが好ましく、下記［６］を用いることがより好ましい。また、絶縁性液体（Ｌ）中において重合反応などによりシェル粒子（Ａ）を製造する場合には、下記［１］〜［３］のいずれかの方法を用いることが好ましく、下記［１］を用いることがより好ましい
［１］：シェル樹脂（ａ）がビニル樹脂である場合。単量体を、絶縁性液体（Ｌ）を含む溶剤中で分散重合法などにより重合させる。これにより、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ１）が直接製造される。必要に応じて、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）から留去させる。なお、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去するとき、絶縁性液体（Ｌ）のうち低沸点成分が留去されても良い。このことは、以下に示す絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる工程において同様である
［２］：シェル樹脂（ａ）がポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂などの重付加樹脂または縮合系樹脂である場合。前駆体（単量体もしくはオリゴマーなど）または前駆体の溶液を必要であれば適当な分散剤の存在下で絶縁性液体（Ｌ）に分散させ、その後、加熱または硬化剤の添加などにより前躯体を硬化させる。必要に応じて、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる
［３］：シェル樹脂（ａ）がポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂などの重付加樹脂または縮合系樹脂である場合。前駆体（単量体もしくはオリゴマーなど）または前駆体の溶液（出発物質は、液体であることが好ましいが、加熱により液状化するものであっても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる絶縁性液体（Ｌ）を加えて前駆体を再沈殿させる。その後、硬化剤の添加などにより前躯体を硬化させ、必要に応じて絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる
［４］：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合および縮合重合などのいずれの重合反応であってもよい。下記［５］および［６］においても同様。）により得られたシェル樹脂（ａ）を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、その後分級する。これにより、シェル粒子（Ａ）が得られる。得られたシェル粒子（Ａ）を適当な分散剤の存在下で絶縁性液体（Ｌ）に分散させる
［５］：あらかじめ重合反応により得られたシェル樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、シェル樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであっても良い）を霧状に噴霧する。これにより、シェル粒子（Ａ）が得られる。得られたシェル粒子（Ａ）を適当な分散剤の存在下で絶縁性液体（Ｌ）に分散させる
［６］：あらかじめ重合反応により得られたシェル樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、シェル樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであっても良い）に貧溶媒（絶縁性液体（Ｌ）であることが好ましい。）を添加する、または、あらかじめシェル樹脂（ａ）が加熱溶解されて得られた樹脂溶液を冷却することにより、さらには適当な分散剤を存在させることにより、シェル粒子（Ａ）を析出させる。必要に応じて、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
【０１９１】
シェル粒子（Ａ）を製造してから当該シェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させる場合、シェル粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されず、下記［７］に示す乾式でシェル粒子（Ａ）を製造する方法であっても良いし、下記［８］〜［１３］で示す湿式でシェル粒子（Ａ）を製造する方法であっても良い。シェル粒子（Ａ）の製造し易さの観点から、シェル粒子（Ａ）の製造方法は、好ましくは湿式であり、より好ましくは下記［１０］、下記［１２］または下記［１３］であり、さらに好ましくは下記［１２］または［１３］である
［７］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて、シェル樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる
［８］：シェル樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［９］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる
［１０］：シェル樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる
［１１］：シェル樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［１２］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または、懸濁重合法などにより重合させる
［１３］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【０１９２】
上記［２］および［４］〜［６］における分散剤としては、たとえば、公知の界面活性剤（ｓ）および油溶性ポリマー（ｔ）などが挙げられる。また、分散の助剤として、たとえば有機溶剤（ｕ）および可塑剤（ｖ）などを併用することができる。
【０１９３】
界面活性剤（ｓ）としては、たとえば、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）および非イオン性界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。なお、界面活性剤（ｓ）として、２種以上の界面活性剤を併用しても良い。
【０１９４】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、たとえば、炭素数が８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［たとえば（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［たとえば（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［たとえば、モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、または、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジナトリウムなど］；（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［たとえば、ラウリルリン酸ナトリウム、または、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなど］；脂肪酸塩（たとえば、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸トリエタノールアミンなど）；アシル化アミノ酸塩（たとえばヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１９５】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、たとえば、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤およびアミン塩型のカチオン界面活性剤などが挙げられる。４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、３級アミン類と４級化剤（たとえば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライドおよびベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート、または、エチレンオキサイドなど）との反応で得られる化合物などが挙げられる。４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤の具体例としては、たとえば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１９６】
アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、１〜３級アミン類を無機酸（たとえば、塩酸、硝酸、硫酸もしくはヨウ化水素酸など）または有機酸（たとえば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸もしくはアルキルリン酸など）で中和することにより得られる化合物などが挙げられる。１級アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、脂肪族高級アミン（たとえば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミンもしくはロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩またはその有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（たとえば、ステアリン酸またはオレイン酸など）塩などが挙げられる。２級アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの脂肪族アミンの無機酸塩またはその有機酸塩などが挙げられる。
【０１９７】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、たとえば、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［たとえば、炭素数が１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（たとえばヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数が１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（たとえばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、または、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（たとえば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど）など］；スルホベタイン型両性界面活性剤［たとえば、炭素数が１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（たとえばヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタインなど）、または、ジメチルアルキル（炭素数が１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（たとえばラウリルヒドロキシスルホベタインなど）など］；アミノ酸型両性界面活性剤（たとえばβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１９８】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、たとえば、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤および多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１９９】
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、たとえば、高級アルコール（炭素数が８〜１８）のＡＯ（炭素数が２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）；アルキル（炭素数が１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数が１〜３０）；高級アミン（炭素数が８〜２２）ＡＯ（炭素数が２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜４０）；脂肪酸（炭素数が８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜６０）；ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜５０）；ポリオキシエチレン（繰り返し単位数が３〜３０）アルキル（炭素数が６〜２０）アリルエーテル；ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）およびソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）などの多価（２〜８価またはそれ以上の価数）アルコール（炭素数が２〜３０）の脂肪酸（炭素数が８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）などが挙げられる。
【０２００】
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、たとえば、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレートなどの多価（２〜８価またはそれ以上の価数）アルコール（炭素数が２〜３０）の脂肪酸（炭素数が８〜２４）エステル；ラウリン酸モノエタノールアミドおよびラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸（炭素数が１０〜１８）アルカノールアミドなどが挙げられる。
【０２０１】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、たとえば、炭素数が４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基およびフッ素原子を有する官能基の少なくとも一つの基を有する重合体などが挙げられる。より好ましくは、油溶性ポリマー（ｔ）は、絶縁性液体（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基およびフッ素原子を有する官能基の少なくとも一つの基を有すると共に、コア樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有する。
【０２０２】
油溶性ポリマー（ｔ）は、前記重合性二重結合を有する単量体（１）〜（９）のうち、炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体、ジメチルシロキサン基を有する単量体（または反応性オリゴマー）およびフッ素原子を有する単量体の少なくとも一つの単量体が重合または共重合されたものであることがより好ましい。
【０２０３】
有機溶剤（ｕ）としては、絶縁性液体（Ｌ）であっても良いし、絶縁性液体（Ｌ）以外の有機溶剤（たとえば、後述の有機溶媒（Ｍ）のうち絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤など）であっても良い。絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤は、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）の調製後に留去されるため、容易に留去されるものであることが好ましく、たとえば絶縁性液体（Ｌ）よりも低沸点であることが好ましい。
【０２０４】
可塑剤（ｖ）は、シェル粒子（Ａ）を分散させる際に必要に応じて絶縁性液体（Ｌ）に加えられても良いし、コア樹脂（ｂ）などを含む溶剤に加えられても良い。
【０２０５】
可塑剤（ｖ）としては、特に限定されず、下記可塑剤（ｖ１）〜（ｖ６）に示すものが挙げられる。
【０２０６】
可塑剤（ｖ１）としては、たとえば、フタル酸エステル（たとえば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルまたはフタル酸ジイソデシルなど）などが挙げられる。
【０２０７】
可塑剤（ｖ２）としては、たとえば、脂肪族２塩基酸エステル（たとえば、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルまたはセバシン酸２−エチルヘキシルなど）などが挙げられる。
【０２０８】
可塑剤（ｖ３）としては、たとえば、トリメリット酸エステル（たとえば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルまたはトリメリット酸トリオクチルなど）などが挙げられる。
【０２０９】
可塑剤（ｖ４）としては、たとえば、リン酸エステル（たとえば、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルまたはリン酸トリクレジールなど）などが挙げられる。
【０２１０】
可塑剤（ｖ５）としては、たとえば、脂肪酸エステル（たとえばオレイン酸ブチルなど）などが挙げられる。
【０２１１】
可塑剤（ｖ６）としては、上記可塑剤（ｖ１）〜（ｖ５）に列挙された材料の併用が挙げられる。
【０２１２】
＜コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の調製＞
コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の調製工程では、コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させる。ここで、コア樹脂（ｂ）としては、上記＜コア樹脂（ｂ）＞で挙げられた樹脂を用いることができる。
【０２１３】
コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させる方法としては、いかなる方法でも良く、公知の方法を用いることができる。たとえば、有機溶媒（Ｍ）にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を入れてから撹拌する方法、および、有機溶媒（Ｍ）にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を入れてから加熱する方法などが挙げられる。
【０２１４】
有機溶媒（Ｍ）は、コア樹脂（ｂ）を常温または加熱下で溶解し得る溶剤であれば特に限定されないが、有機溶媒（Ｍ）のＳＰ値は、好ましくは８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。有機溶媒（Ｍ）として混合溶剤を使用する場合、加成性が成立すると仮定して各々の溶剤のＳＰ値から計算したＳＰ値の加重平均値が上記範囲内にあれば良い。有機溶媒（Ｍ）のＳＰ値が上記範囲外であれば、コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【０２１５】
有機溶媒（Ｍ）は、上記範囲内のＳＰ値を有することが好ましく、コア樹脂（ｂ）の材料またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の材料に応じて適宜選択されることが好ましい。有機溶媒（Ｍ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤；上記溶剤のうちの２種以上が混合された混合溶剤などが挙げられる。
【０２１６】
臭気の観点から、また、樹脂粒子の分散液（Ｘ’）（下記＜コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェア粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散＞で得られる分散液）からの留去のし易さという観点から、有機溶媒（Ｍ）の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
【０２１７】
コア樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を選択した場合、好ましい有機溶媒（Ｍ）としては、たとえば、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれら２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【０２１８】
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布の観点から、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の粘度は、好ましくは１０〜５００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。ここで、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の粘度は、たとえばＢ型粘度計を用いて測定されることが好ましい。コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の粘度が上記範囲内となるように有機溶媒（Ｍ）を選択することが好ましい。
【０２１９】
コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応によりコア樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されない。たとえば、コア樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合には、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、前記重合性二重結合を有する単量体（１）〜（９）（単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い）が挙げられる。
【０２２０】
コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）として前記重合性二重結合を有する単量体（１）〜（９）を用いた場合、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を反応させてコア樹脂（ｂ）にする方法としては、たとえば、油溶性開始剤および単量体を含む油相を有機溶媒（Ｍ）中に分散且つ懸濁させ、得られた懸濁液を加熱によりラジカル重合反応させるという方法などが挙げられる。
【０２２１】
上記油溶性開始剤としては、たとえば、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、および、油溶性アゾ系重合開始剤（ＩＩ）などが挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）に還元剤を併用して得られたレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を用いても良い。さらに、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（ＩＩ）およびレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）のうちの２種以上を併用しても良い。
【０２２２】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）としては、たとえば、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイドなどが挙げられる。
【０２２３】
油溶性アゾ系重合開始剤（ＩＩ）としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【０２２４】
非水系レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）としては、たとえば、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキルまたは過酸化ジアシルなどの油溶性過酸化物に、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類または有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素またはジエチル亜鉛など）などの油溶性還元剤を併用して得られたものなどが挙げられる。
【０２２５】
コア樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（たとえば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂など）である場合は、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）（以下では「プレポリマー（α）」と略記する）と硬化剤（β）との組み合わせなどが挙げられる。
【０２２６】
プレポリマー（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を反応させてコア樹脂（ｂ）を得る方法としては、プレポリマー（α）および硬化剤（β）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させてから加熱することによりプレポリマー（α）と硬化剤（β）とを反応させるという方法などが挙げられる。
【０２２７】
プレポリマー（α）が有する反応性基と硬化剤（β）との組み合わせとしては、下記［１４］〜［１５］などが挙げられる
［１４］：プレポリマー（α）が有する反応性基は、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）は、活性水素基含有化合物（β１）である
［１５］：プレポリマー（α）が有する反応性基は、活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）は、活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である。
【０２２８】
上記の組合せ［１４］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、たとえば、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち官能基（α１）として好ましいのは、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）およびエポキシ基（α１ｃ）であり、これらのうち官能基（α１）としてより好ましいのは、イソシアネート基（α１ａ）およびブロック化イソシアネート基（α１ｂ）である。
【０２２９】
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。ブロック化剤としては、たとえば、オキシム類（たとえば、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはメチルエチルケトオキシムなど）；ラクタム類（たとえば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムまたはγ−バレロラクタムなど）；炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール類（たとえば、エタノール、メタノールまたはオクタノールなど）；フェノール類（たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールまたはノニルフェノールなど）；活性メチレン化合物（たとえば、アセチルアセトン、マロン酸エチルまたはアセト酢酸エチルなど）；塩基性窒素含有化合物（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイドまたは２−メルカプトピリジンなど）；これらの併用などが挙げられる。これらのうちブロック化イソシアネート基（α１ｂ）として好ましいのはオキシム類であり、より好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０２３０】
反応性基を有するプレポリマー（α）の構成単位としては、たとえば、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうちプレポリマー（α）の構成単位として好ましいのは、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）であり、より好ましいのは、ポリエステル（αｘ）およびポリウレタン（αｚ）である。
【０２３１】
ポリエーテル（αｗ）としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドおよびポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
【０２３２】
ポリエステル（αｘ）としては、たとえば、前記ジオール（１１）と前記ジカルボン酸（１３）との重縮合物、および、ポリラクトン（たとえばε−カプロラクトンの開環重合物など）などが挙げられる。
【０２３３】
エポキシ樹脂（αｙ）としては、たとえば、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
【０２３４】
ポリウレタン（αｚ）としては、たとえば、前記ジオール（１１）と前記ポリイソシアネート（１５）との重付加物、および、前記ポリエステル（αｘ）と前記ポリイソシアネート（１５）との重付加物などが挙げられる。
【０２３５】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、下記［１６］〜［１７］に示す方法が挙げられる
［１６］：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで、構成成分の官能基を末端に残存させる
［１７］：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ（プレポリマーが得られる）、残存した官能基と、残存した官能基と反応可能な官能基または残存した官能基と反応可能な官能基を含む化合物とを反応させる。
【０２３６】
上記［１６］の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマーおよびイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
【０２３７】
たとえば水酸基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは２／１〜１／１となるように、より好ましくは１．５／１〜１／１となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１となるように、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との比率を設定すればよい。骨格が変わっても、または、末端基を有するプレポリマーを得る場合であっても、構成成分が変わるだけで構成成分の比率は上記記載と同様であることが好ましい。
【０２３８】
上記［１７］の方法では、上記方法［１６］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
【０２３９】
たとえば水酸基含有ポリエステルプレポリマーにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、好ましくは５／１〜１／１となるように、より好ましくは４／１〜１．２／１となるように、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１となるように、水酸基含有ポリエステルプレポリマーに対するポリイソシアネートの比率を設定すればよい。骨格が変わっても、または、末端基を有するプレポリマーを得る場合であっても、構成成分が変わるだけで構成成分の比率は上記記載と同様であることが好ましい。
【０２４０】
プレポリマー（α）の１分子当たりに含まれる反応性基の個数は、好ましくは１個以上であり、より好ましくは平均１．５〜３個であり、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個である。プレポリマー（α）の１分子当たりに含まれる反応性基の個数が上記範囲内であれば、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が大きくなる。
【０２４１】
プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３００００であり、より好ましくは１０００〜２００００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。
【０２４２】
プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２０００〜４００００であり、さらに好ましくは４０００〜２００００である。
【０２４３】
プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。プレポリマー（α）の粘度を２００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、粒度分布における分布幅の狭いコア粒子（Ｂ）が得られる。
【０２４４】
上記の組合せ［１４］における活性水素基含有化合物（β１）としては、たとえば、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）（以下「ポリアミン（β１ａ）」と略記する）；ポリオール（β１ｂ）；ポリメルカプタン（β１ｃ）；水などが挙げられる。これらのうち活性水素基含有化合物（β１）として好ましいのは、ポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）および水であり、より好ましいのは、ポリアミン（β１ａ）および水であり、さらに好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類および水である。
【０２４５】
ポリアミン（β１ａ）としては、たとえば、前記ポリアミン（１５）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。ポリアミン（β１ａ）は、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはこれらの混合物などである。
【０２４６】
ポリアミン（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合には、当該ポリアミンとしては、たとえば、前記ポリアミン類と炭素数が３〜８のケトン類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物；炭素数が２〜８のアルデヒド化合物（たとえば、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなど）から得られるアルジミン化合物；エナミン化合物；オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０２４７】
ポリオール（β１ｂ）としては、たとえば、前記ジオール（１０）および前記ポリオール（１１）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。これらのうちポリオール（β１ｂ）として好ましいのは、前記ジオール（１０）単体および前記ジオール（１０）と少量のポリオール（１１）との混合物である。
【０２４８】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、たとえば、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０２４９】
必要に応じて、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。一定の比率で反応停止剤（βｓ）を活性水素基含有化合物（β１）と併用することにより、コア樹脂（ｂ）の分子量を所定の値に調整することが可能である。同様の理由から、上記の組合せ［１５］における活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）とともに反応停止剤（βｓ）を用いることもできる。
【０２５０】
反応停止剤（βｓ）としては、たとえば、モノアミン（たとえば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（たとえばケチミン化合物など）；モノオール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはフェノールなど）；モノメルカプタン（たとえば、ブチルメルカプタンまたはラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（たとえば、ラウリルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートなど）；モノエポキシド（たとえばブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０２５１】
上記の組合せ［１５］におけるプレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、たとえば、アミノ基（α２ａ）、水酸基（たとえば、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基など）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）、および、それらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、アミノ基（α２ａ）、水酸基（α２ｂ）および有機基（α２ｅ）であり、より好ましいのは、水酸基（α２ｂ）である。
【０２５２】
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）としては、前記ポリアミン（β１ａ）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【０２５３】
上記の組合せ［１５］における活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、たとえば、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち化合物（β２）として好ましいのは、ポリイソシアネート（β２ａ）およびポリエポキシド（β２ｂ）であり、より好ましいのは、ポリイソシアネート（β２ａ）である。
【０２５４】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、たとえば、前記ポリイソシアネート（１４）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、ポリイソシアネート（β２ａ）として好ましいものも前記ポリイソシアネート（１４）の好ましい具体例として列挙したものと同様である。
【０２５５】
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、たとえば、前記ポリエポキシド（１８）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、ポリエポキシド（β２ｂ）として好ましいものも前記ポリエポキシド（１８）の好ましい具体例として列挙したものと同様である。
【０２５６】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、たとえば、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）などが挙げられ、これらのうちポリカルボン酸（β２ｃ）として好ましいのは、ジカルボン酸（β２ｃ−１）単体およびジカルボン酸（β２ｃ−１）と少量のポリカルボン酸（β２ｃ−２）との混合物である。
【０２５７】
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、たとえば、前記ジカルボン酸（１２）および前記ポリカルボン酸（１３）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、ジカルボン酸（β２ｃ−１）として好ましいものも前記ジカルボン酸（１２）および前記ポリカルボン酸（１３）の好ましい具体例として列挙したものと同様である。
【０２５８】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、たとえばピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【０２５９】
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、たとえば、前記ポリカルボン酸（β２ｃ）の酸ハライド（たとえば、酸クロライド、酸ブロマイドまたは酸アイオダイドなど）などが挙げられる。
【０２６０】
コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）における硬化剤（β）の比率は、特に限定されない。プレポリマー（α）中の反応性基［α］と硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］との当量比（［α］／［β］）が、好ましくは１／２〜２／１となるように、より好ましくは１．５／１〜１／１．５となるように、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２となるように、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）における硬化剤（β）の比率を設定すればよい。なお、硬化剤（β）が水である場合には、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０２６１】
＜着色剤の分散液の調製＞
着色剤の分散液を調製する工程では、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）およびコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）のうちの少なくとも一方に着色剤を分散させても良いし、所定の有機溶剤に着色剤を分散させてから当該分散液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）およびコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）のうちの少なくとも一方に混合させても良い。
【０２６２】
着色剤としては、上記＜着色剤＞で列挙した顔料の少なくとも一つを用いることができる。着色剤を溶解または分散する溶液としては、たとえば、アセトンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０２６３】
＜コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散＞
コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させる工程では、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）とコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）とを混合する。これにより、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）がシェル粒子（Ａ）の分散液に分散され、コア・シェル構造を有する第３樹脂粒子（Ｃ’）［つまり、シェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなる第３樹脂粒子（Ｃ’）］が得られる。なお、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）がコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を含む場合には、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が反応してコア樹脂（ｂ）となり、そのコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）が形成される。
【０２６４】
コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させる方法は特に限定されないが、分散装置を用いてコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させることが好ましい。
【０２６５】
分散装置としては、一般に、乳化機または分散機などとして市販されているものであれば特に限定されずに使用することができる。分散装置としては、たとえば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機；エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャピトロン（ユーロテック社製）およびファインフローミル（太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）およびＡＰＶガウリン（ガウリン社製）などの高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業（株）製）などの膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業（株）製）などの振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機などが挙げられる。これらの装置のうちトナー粒子の粒度分布の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックスおよびＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０２６６】
コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させるときの温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）であり、より好ましくは５〜９８℃である。コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させて得られた溶液（第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’））の粘度が高い場合には、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させるときの温度を上げることによりコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の粘度を好ましい範囲にまで低下させることが好ましい。コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の粘度の好ましい範囲とは、上記＜コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）の調製＞で記載したとおりであり、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定された粘度）である。
【０２６７】
シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）とコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）との混合比率については、特に限定されない。しかし、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）は、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）に溶解されているコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部含まれていることが好ましく、１００〜１，０００質量部含まれていることがより好ましい。コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）１００質量部に対してシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）が５０質量部以上含まれていれば、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）におけるコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の分散状態が良好になる。コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）１００質量部に対してシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）が２，０００質量部以下含まれていれば、経済的である。
【０２６８】
コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させることによりコア・シェル構造が形成されるが、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力は下記［１８］〜［２０］に示す方法にしたがって制御されることが好ましい
［１８］：シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）とに極性が逆の電荷を持たせる。このとき、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）のそれぞれの電荷を大きくすればするほど、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力が強くなり、よって、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率が高くなる
［１９］：シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）とに同じ極の電荷を持たせると、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率は低くなる。このとき、前記界面活性剤（ｓ）および前記油性ポリマー（ｔ）の少なくとも一方（特にシェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）とで極性が逆となるもの）を使用すると、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力が強くなり、よって、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率が高くなる
［２０］：シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）とコア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）とでＳＰ値差を小さくすると、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力が強くなり、よって、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率が高くなる。
【０２６９】
シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着されてなるコア・シェル構造が形成されるか、または、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に被覆されてなるコア・シェル構造が形成されるかは、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）に含まれる有機溶媒（Ｍ）の物性、具体的には有機溶媒（Ｍ）に対するシェル粒子（Ａ）および／またはコア樹脂（ｂ）の溶解性に依存する。
【０２７０】
詳細には、有機溶媒（Ｍ）としてコア樹脂（ｂ）を溶解するがシェル粒子（Ａ）を溶解しないものを選択すれば、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着される。
【０２７１】
一方、有機溶媒（Ｍ）としてシェル粒子（Ａ）およびコア樹脂（ｂ）の双方を溶解するものを選択すると、シェル粒子（Ａ）は、有機溶媒（Ｍ）に溶融した状態でコア粒子（Ｂ）の表面に付着する。そのため、後の工程において有機溶媒（Ｍ）を留去すると、コア粒子（Ｂ）の表面に付着している有機溶媒（Ｍ）も留去され、よって、コア粒子（Ｂ）の表面にはシェル粒子（Ａ）が膜状に形成される。以下では、コア粒子（Ｂ）の表面にシェル粒子（Ａ）を膜状に形成することを「被膜化処理」と記す。
【０２７２】
被膜化処理を行なうためには、有機溶媒（Ｍ）として、ＴＨＦ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどを選択することが好ましく、アセトンまたは酢酸エチルなどを選択することがより好ましい。
【０２７３】
被膜化処理を行なうとき、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）における有機溶媒（Ｍ）の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。そして、被膜化処理の後に有機溶媒（Ｍ）を留去するときには、４０℃以下の温度において、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）における有機溶媒（Ｍ）の含有率が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下となるまで有機溶媒（Ｍ）を除去すれば良い。これにより、コア粒子（Ｂ）で構成されるコア層の表面に、有機溶媒（Ｍ）に溶解していたシェル粒子（Ａ）からなるシェル層が形成される。
【０２７４】
被膜化処理が行なわれるときに、当該被膜化処理で使用される有機溶剤を第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）に添加することができる。しかし、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）に含まれている有機溶媒（Ｍ）を、コア粒子（Ｂ）の形成後に除去せずに被膜化処理用有機溶剤として用いる方が好ましい。なぜならば、有機溶媒（Ｍ）がコア粒子（Ｂ）に含まれているため、シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に容易に溶解させることができ、よって、コア粒子（Ｂ）の凝集が起こりにくくなるからである。
【０２７５】
シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させるときには、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）における有機溶媒（Ｍ）の濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。また、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）をたとえば１〜１０時間撹拌することが好ましい。さらには、シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させるときの温度は、１５〜４５℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましい。
【０２７６】
シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させてコア粒子（Ｂ）の表面に被膜させるとき、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）における固形分の含量率（溶剤以外の成分の含有率）は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。また、被膜化処理前における有機溶媒（Ｍ）の含有率は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）における固形分の含量率が高い場合、および、被膜化処理前における有機溶媒（Ｍ）の含有率が２質量％を越える場合には、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。また、シェル粒子（Ａ）の溶融方法は、特に限定されず、たとえば、撹拌下において、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法などが挙げられる。
【０２７７】
被膜化処理を行なうとき、被膜化処理前における有機溶媒（Ｍ）の含有率が２質量％以下の第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）を加熱してシェル粒子（Ａ）をコア粒子（Ｂ）の表面上で溶融させることが好ましい。これにより、表面がより平滑なトナー粒子（Ｃ）を得ることができる。このときの加熱温度は、シェル樹脂（ａ）のＴｇ以上であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度がシェル樹脂のＴｇ未満であれば、加熱により得られる効果（つまり、トナー粒子の表面がさらに平滑となるという効果）が得られないことがある。一方、加熱温度が８０℃を越えると、シェル層がコア層から剥がれることがある。
【０２７８】
被膜化処理として好ましい方法は、シェル粒子（Ａ）を溶融させる方法、および、シェル粒子（Ａ）を溶解させる方法とシェル粒子（Ａ）を溶融させる方法との併用である。
【０２７９】
＜アルコールの添加＞
アルコールを添加する工程では、第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）から有機溶媒（Ｍ）を留去させた後に、アルコールを添加する。これにより、第３樹脂粒子（Ｃ’）の表面が改質されたトナー粒子（Ｃ）が得られる。その結果、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる液体現像剤が得られる。
【０２８０】
第３樹脂粒子（Ｃ’）の分散液（Ｘ’）から有機溶媒（Ｍ）を留去させる方法としては、特に限定されないが、たとえば０．０２〜０．０６６ＭＰａの減圧下で、２０℃以上有機溶媒（Ｍ）の沸点以下の温度で、当該有機溶媒（Ｍ）を留去させるという方法などが挙げられる。
【０２８１】
有機溶媒（Ｍ）の留去後の分散液における有機溶媒（Ｍ）の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。なお、有機溶媒（Ｍ）と共に絶縁性液体（Ｌ）の一部（たとえば絶縁性液体（Ｌ）のうち低沸点成分）も留去されても良い。
【０２８２】
有機溶媒（Ｍ）の留去後の分散液にアルコールを添加する方法としては、トナー粒子（Ｃ）の固形分に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のアルコールを添加するという方法であっても良いし、トナー粒子（Ｃ）の固形分に対して１０００ｐｐｍを超えるアルコールを添加してから余剰のアルコールを除去するという方法であっても良い。添加するアルコールとしては、絶縁性液体（Ｌ）に混合されるアルコールであることが好ましく、また塩基性アルコール基を有するアルコールであることが好ましい。添加するアルコールの具体例としては、上述の通り、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソロブ、および、ブチルセルソロブなどが挙げられる。
【０２８３】
このようにして得られた液体現像剤に含まれるトナー粒子（Ｃ）の形状およびトナー粒子（Ｃ）の表面の平滑性は、シェル樹脂（ａ）とコア樹脂（ｂ）とのＳＰ値差、および、コア樹脂（ａ）の分子量の少なくとも一方を制御することにより、制御される。上記ＳＰ値差が小さすぎると、形状は歪だが表面は平滑なトナー粒子が得られやすい。逆に、上記ＳＰ値差が大きすぎると、形状は球形だが表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすい。シェル樹脂（ａ）の分子量が大きすぎると、表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすく、シェル樹脂（ａ）の分子量が小さすぎると、表面が平滑なトナー粒子が得られやすい。また、上記ＳＰ値差が小さすぎても大きすぎても、造粒困難を招く。また、シェル樹脂（ａ）の分子量が小さすぎても、造粒困難を招く。以上のことから、上記ＳＰ値差は、好ましくは０．０１〜５．０であり、より好ましくは０．１〜３．０であり、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、シェル樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００００００であり、より好ましくは１０００〜５０００００であり、さらに好ましくは２０００〜２０００００であり、最も好ましくは３０００〜１０００００である。
【０２８４】
なお、本実施の形態におけるコア・シェル構造を製造するとき、上記［７］〜［１３］のいずれかの製造方法に倣ってコア粒子（Ｂ）を製造してから、当該コア粒子（Ｂ）の表面にシェル粒子（Ａ）を付着または被覆させても良い。
【０２８５】
また、本実施の形態に係る液体現像剤の製造方法では、着色剤以外の添加剤（たとえば、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤および難燃剤など）を添加してシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）、コア樹脂（ｂ）形成用溶液（Ｙ）および着色剤の分散液の少なくとも一つを調製しても良い。この場合も、着色剤以外の添加剤が溶解または分散された溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）などに添加することにより当該添加剤をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）などに添加することができる。これにより、着色剤以外の添加剤もコア層およびシェル層の少なくとも一方の層に含まれたトナー粒子（Ｃ）を得ることができる。
【実施例】
【０２８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８７】
＜製造例１＞［シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０２８８】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０２８９】
得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下のアイソパーＬ（エクソンモービル社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ１）を得た。
【０２９０】
レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用いて分散液（Ｗ１）中のシェル粒子（Ａ）の体積平均粒径を測定すると、０．１２μｍであった。また、分散液（Ｗ１）の一部を真空乾燥させることによりアイソパーＬを揮発させてシェル粒子（Ａ）の固形分サンプルを作製し、ＤＳＣ法にしたがってシェル粒子（Ａ）の固形分サンプルのＴｇを測定すると、６０℃であった。
【０２９１】
＜製造例２＞［コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール７４６質量部、セバシン酸２８８質量部および縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。常圧下で２３０℃で６時間重縮合させ、重縮合体を得た。反応容器内を減圧し、重縮合体の酸価が１．０になった時点で反応容器の内圧を常圧に戻して１８０℃に冷却した。１８０℃下で反応容器に無水トリメリット酸２８質量部を入れ、１８０℃下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ１）を得た。
【０２９２】
ビーカーにコア樹脂（ｂ１）１０００質量部とアセトン１０００質量部とを入れて撹拌させ、コア樹脂（ｂ１）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）を得た。
【０２９３】
＜製造例３＞［コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略記する）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部および縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。１８０℃で窒素気流下でメタノールを留去しながら、８時間反応させた。その後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、また、窒素気流下でＰＧおよび水を留去しながら、４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。これにより、ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ２）を得た。回収されたＰＧは３１６質量部であった。
【０２９４】
ビーカーにコア樹脂（ｂ２）１０００質量部とアセトン１０００質量部とを入れて撹拌させ、コア樹脂（ｂ２）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）を得た。
【０２９５】
＜製造例４＞［着色剤の分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５０質量部、分散剤「アジスパーＰＢ−８２１」（味の素ファインテクノ（株）製）４０質量部およびアセトン７５０質量部を入れて撹拌させ、銅フタロシアニンを均一に分散させた。その後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤の分散液を得た。着色剤の分散液における銅フタロシアニンの体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０２９６】
＜実施例１＞
ビーカーに製造例２で得られたコア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４５０質量部と製造例４で得られた着色剤の分散液１５０質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、着色剤（銅フタロシアニン）が均一に分散された樹脂溶液（Ｙ１１）を得た。
【０２９７】
別のビーカーに流動パラフィン６７０質量部と分散液（Ｗ１）６００質量部とを入れ、シェル粒子（Ａ）を均一に分散させた。２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら樹脂溶液（Ｙ１１）６０質量部を入れ、２分間撹拌させた。
【０２９８】
このようにして得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。３５℃で０．０３９ＭＰａの減圧下で、上記混合液におけるアセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、液体現像剤の前駆体が得られた。液体現像剤の前駆体におけるトナー粒子の固形分の濃度は３３質量％であった。
【０２９９】
液体現像剤の前駆体の８００ｇに対してイソプロパノールを３０ｍｇ添加して、本実施例に係る液体現像剤を得た。上記［液体現像剤］で記載の方法にしたがって、液体現像剤に溶解されているイソプロパノールの含有率を測定した。その含有率はトナー粒子（Ｃ）の固形分に対して１００ｐｐｍであった。また、フロー式粒子像分析装置（品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）を用いてトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ、１．８μｍであった。
【０３００】
＜実施例２＞
ビーカーに製造例３で得られたコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）４５０質量部と製造例４で得られた着色剤の分散液１５０質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、着色剤（銅フタロシアニン）が均一に分散された樹脂溶液（Ｙ２１）を得た。
【０３０１】
別のビーカーに流動パラフィン６７０質量部と分散液（Ｗ１）６００質量部とを入れ、シェル粒子（Ａ）を均一に分散させた。２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、樹脂溶液（Ｙ２１）６０質量部を入れた。そして、２分間撹拌させた。
【０３０２】
このようにして得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。３５℃で０．０３９ＭＰａの減圧下で、上記混合液におけるアセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、液体現像剤の前駆体が得られた。液体現像剤の前駆体におけるトナー粒子の固形分の濃度は３３質量％であった。
【０３０３】
液体現像剤の前駆体の８００ｇに対してエタノールを２８０ｍｇ添加して、本実施例に係る液体現像剤を得た。上記実施例１に記載の方法にしたがって液体現像剤に溶解されているエタノールの含有率を測定したところ、その含有率はトナー粒子（Ｃ）の固形分に対して９７０ｐｐｍであった。
【０３０４】
＜実施例３＞
ビーカーに製造例２で得られたコア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４５０質量部と製造例４で得られた着色剤の分散液１５０質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、着色剤（銅フタロシアニン）が均一に分散された樹脂溶液（Ｙ１１）を得た。
【０３０５】
別のビーカーに流動パラフィン６７０質量部と分散液（Ｗ１）６００質量部とを入れ、シェル粒子（Ａ）を均一に分散させた。２５℃で、ＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、樹脂溶液（Ｙ１１）６０質量部を入れた。そして、２分間撹拌した。
【０３０６】
このようにして得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。３５℃で０．０３９ＭＰａの減圧下で、上記混合液におけるアセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、液体現像剤の前駆体が得られた。液体現像剤の前駆体におけるトナー粒子の固形分の濃度は３３質量％であった。
【０３０７】
液体現像剤の前駆体の８００ｇに対してイソプロパノールを４００ｇ添加して混合させた。得られた混合液に対して遠心分離を行ない、上澄み液を除去した。そして、除去された上澄み液と同量のアイソパーＬを添加した。混合液に対する遠心分離、上澄み液の除去およびアイソパーＬの添加をこの順で２回行なった。これにより、本実施例に係る液体現像剤を得た。
【０３０８】
得られた液体現像剤におけるトナー粒子の固定分の濃度は３０質量％であった。上記実施例１に記載の方法にしたがって液体現像剤に溶解されているエタノールの含有率を測定したところ、その含有率はトナー粒子（Ｃ）の固形分に対して１２ｐｐｍであった。
【０３０９】
＜比較例１＞
液体現像剤の前駆体の８００ｇに対してイソプロパノールを３０ｍｇ添加するという工程を行なわなかったことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例１の液体現像剤を製造した。つまり、比較例１の液体現像剤は、上記実施例１における液体現像剤の前駆体であった。
【０３１０】
上記実施例１に記載の方法にしたがって本比較例における液体現像剤に溶解されているイソプロパノールの含有率を測定したところ、その含有率は検出限界未満であった。
【０３１１】
＜比較例２＞
液体現像剤の前駆体の８００ｇに対して添加するイソプロパノールの分量を４５０ｍｇに変更したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例２の液体現像剤を製造した。
【０３１２】
上記実施例１に記載の方法にしたがって本比較例における液体現像剤に溶解されているイソプロパノールの含有率を測定したところ、トナー粒子（Ｃ）の固形分に対して１５００ｐｐｍであった。
【０３１３】
＜比較例３＞
分散液（Ｗ１）の代わりにソルスパース１１２００（ルーブリゾール社製）を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例３の液体現像剤を製造した。
【０３１４】
＜評価方法＞
実施例１〜３および比較例１〜３の各液体現像剤に含まれるトナー粒子の再分散性、耐熱保管安定性および帯電性について評価した。
【０３１５】
＜再分散性＞
実施例１〜３および比較例１〜３の各液体現像剤２０ｃｃをスクリュー管に入れ、室温で１カ月間保管した。保管後の液体現像剤を観察すると、いずれにおいてもトナー粒子が沈降していた。固液分離した湿式現像剤が入ったスクリュー管を手で１０回振った後、液体現像剤におけるトナー粒子の状態を観察した。
【０３１６】
結果を表１に示す。なお、表１では、「ＩＰＡ」は、イソプロパノールを表わしている。「含有率」は、トナー粒子の固形分に対して、絶縁性液体に溶解しているアルコールの量を表わしている。「体積平均粒径」は、保管前の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径を表わし、上記実施例１に記載の方法にしたがって測定された値である。
【０３１７】
また、表１では、液体現像剤におけるトナー粒子の状態が保管前の状態に戻っている場合、つまり液体現像剤において沈降しているトナー粒子が確認されなかった場合を「Ａ１」と記し、液体現像剤において沈降しているトナー粒子が確認された場合を「Ｂ１」と記している。液体現像剤において沈降しているトナー粒子が少ないほど、トナー粒子が再分散性に優れていることを示す。
【０３１８】
表１に示すように、実施例１〜３および比較例２〜３ではトナー粒子は再分散性に優れたが、比較例１ではトナー粒子は再分散性に優れなかった。その理由としては、明確ではないが、次に示すことが考えられる。実施例１〜３および比較例２〜３の液体現像剤では、アルコールが絶縁性液体に溶解されており、これにより、トナー粒子の表面がアルコールにより改質されていると考えられる。トナー粒子の表面が改質されると、トナー粒子の表面に、当該トナー粒子間に反発力を引き起こす原因（たとえば電荷など）が発生することがあると考えられる。その結果、再分散性に優れたトナー粒子を提供できたと考えられる。一方、比較例１の液体現像剤では、アルコールが絶縁性液体に溶解されていないため、トナー粒子の表面は改質されず、よって、トナー粒子の表面には、当該トナー粒子間に反発力を引き起こす原因（たとえば電荷など）が発生し難いと考えられる。その結果、トナー粒子の再分散性の低下を招いたと考えられる。
【０３１９】
＜耐熱保管安定性＞
実施例１〜３および比較例１〜３の各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径を測定した。
【０３２０】
次に、実施例１〜３および比較例１〜３の各液体現像剤２０ｃｃをスクリュー管に入れ、６０℃で１日間保管した。保管後の液体現像剤におけるトナー粒子の体積平均粒径を測定した。そして、以下の式にしたがってトナー粒子の体積平均粒径の変化率を算出した
（トナー粒子の体積平均粒径の変化率）＝（保管後のトナー粒子の体積平均粒径）÷（保管前のトナー粒子の体積平均粒径）。
【０３２１】
トナー粒子の体積平均粒径は、保管後においても、フロー式粒子像分析装置（品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
【０３２２】
結果を表１に示す。表１では、トナー粒子の体積平均粒径の変化率が１．２未満であった場合を「Ａ２」と記し、その変化率が１．２以上であった場合を「Ｂ２」と記している。トナー粒子の体積平均粒径の変化率が小さいほど、高温下での保管によるトナー粒子の凝集が防止されていることを示し、よって、トナー粒子が耐熱保管安定性に優れていることを示す。
【０３２３】
表１に示すように、実施例１〜３および比較例１〜２ではトナー粒子は耐熱保管安定性に優れたが、比較例３ではトナー粒子は耐熱保管安定性に優れなかった。その理由としては、次に示すことが考えられる。実施例１〜３および比較例１〜２では、トナー粒子がコア・シェル構造を有しており、コア・シェル構造を構成するシェル層は高温下（本実施例では６０℃下）でも溶融し難い。よって、高温下で液体現像剤を保管しても、トナー粒子の凝集を防止することができる。一方、比較例３では、トナー粒子はコア・シェル構造を有しておらず、高温下で保管すると樹脂の溶融を招く。そのため、高温下で液体現像剤を保管すると、トナー粒子の凝集を招いた。
【０３２４】
また、実施例１〜３および比較例１〜２では、高温下で液体現像剤を保管してもトナー粒子の凝集を防止することができるので、溶融温度が高い樹脂を用いる必要がない。よって、低温での定着が可能となる。一方、比較例３では、高温下で液体現像剤を保管するとトナー粒子の凝集を招くため、溶融温度が高い樹脂を用いることによりトナー粒子の耐熱保管安定性を向上させることとなる。そのため、定着温度の上昇を招く。
【０３２５】
＜帯電性＞
図１に示す装置を用いて、実施例１〜３および比較例１〜３の各液体現像剤に含まれるトナー粒子の帯電性を測定した。
【０３２６】
具体的には、アルミ蒸着ＰＥＴ（アルミニウムが蒸着されたＰＥＴ（poly（ethylene  terephthalate））フィルム）１１に、塗布量が３ｇ／ｍ2になるように液体現像剤１２を塗布した。液体現像剤１２が塗布されたアルミ蒸着ＰＥＴ１１を円筒状の金属ローラ１３に貼り、この金属ローラ１３を３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させた。また、定電流源１４からチャージャー１５へ電流を供給し、チャージャー１５において２０μＡ／ｃｍの電流を回転中の金属ローラ１３へ印加した。そして、液体現像剤１２の表面電位を表面電位計１６で測定し、表面電位計１６の出力値をオシロスコープ１７でモニターした。
【０３２７】
結果を表１に示す。表１では、オシロスコープ１７でモニターされた液体現像剤１２の表面電位が１０Ｖ以上である場合を「Ａ３」と記し、その表面電位が１０Ｖ未満である場合を「Ｂ３」と記している。表面電位計１６の出力値が高いほど、トナー粒子の帯電性が良好であることを示し、よって、高濃度の画像が得られることを示す。
【０３２８】
実施例１〜３、比較例１および比較例３では、比較例２よりも液体現像剤の表面電位が高かった。よって、実施例１〜３、比較例１および比較例３の液体現像剤を用いた方が、比較例２の液体現像剤を用いた場合に比べて、高濃度の画像が得られると考えられる。その理由としては、次に示すことが考えられる。比較例２では、絶縁性液体に溶解されているアルコールの含有率はトナー粒子の固形分に対して１０００ｐｐｍを超えているので、絶縁性液体の誘電率が高くなりすぎることがある。これにより、絶縁性液体の絶縁性が損なわれるため、トナー粒子の帯電性の低下を招く。一方、実施例１〜３、比較例１および比較例３では、絶縁性液体に溶解されているアルコールの含有率はトナー粒子の固形分に対して１０００ｐｐｍ以下であるので、絶縁性液体の誘電率が高くなりすぎることが防止される。これにより、絶縁性液体の絶縁性が維持されるため、トナー粒子の帯電性が維持される。よって、高濃度の画像が得られる。
【０３２９】
以上をまとめると、実施例１〜３では、再分散性、耐熱保管安定性および帯電性に優れたトナー粒子を含む液体現像剤を提供可能であることが分かった。
【０３３０】
【表１】
2014066884.tif 000005
【０３３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０３３２】
１１  アルミ蒸着ＰＥＴ、１２  液体現像剤、１３  金属ローラ、１４  定電流源、１５  チャージャー、１６  表面電位計、１７  オシロスコープ。
【図１】
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