(57)【要約】【課題】画像保持性及び画像の繰り返し安定性を高め、更に高い視認性及びフレキシブル性をも兼ね備えた外部駆動型の記録媒体の提供。【解決手段】第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、前記画像記録層が、電気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを含有し、前記電気泳動粒子の少なくとも１種が、エレクトレット性粒子である記録媒体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、
前記画像記録層が、電気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを含有し、
前記電気泳動粒子の少なくとも１種が、エレクトレット性粒子であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記エレクトレット性粒子が、少なくともフッ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記エレクトレット性粒子が、電子線照射、放射線照射、及びコロナ放電の少なくとも１種の方法によりエレクトレット化されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記エレクトレット性粒子が、コアとシェルとからなるコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項５】
前記エレクトレット性粒子が、顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項６】
前記画像記録層が、複数のマイクロカプセルによって構成され、該マイクロカプセル内
に少なくともエレクトレット性粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを含有することを
特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項７】
更に、前記第一の基材、又は前記第二の基材が、導電性の基材であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項８】
更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間、又は前記第二の基材と前記画像記録層の間に導電層を有し、前記記録媒体の外部に電極を有し、前記導電層と前記電極が導通していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項９】
更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材が導電性の基材であり、前記記録媒体の外部に第一の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１０】
更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材と前記画像記録層の間に第二の導電層を有し、前記記録媒体の外部に第一の電極及び第二の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通し、前記第二の導電層と前記第二の電極が導通していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の記録媒体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の記録媒体に画像の記録を行う画像記録装置であって、少なくとも前記画像記録層を加熱する加熱手段と、前記画像記録層に電界を生じさせる電界印加手段とを備えたことを特徴とする画像記録装置。
【請求項１２】
前記加熱手段がサーマルヘッドであることを特徴とする請求項１１に記載の画像記録装置。
【請求項１３】
前記電界印加手段が、請求項７乃至１０のいずれかに記載の記録媒体に形成された導電性の基材及び／又は電極と電気的に接続することにより、前記画像記録層に電界を生じさせることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像記録装置。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の記録媒体と、
前記記録媒体を加熱する加熱手段、及び前記記録媒体に電界を印加する電界印加手段を有する画像記録装置と、を有することを特徴とする画像記録セット。
【請求項１５】
前記画像記録装置が、更に、記録媒体を加熱及び電界を印加して、前記記録媒体に記録された画像を消去する画像消去手段を有することを特徴とする請求項１４に記載の画像記録セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部駆動の画像記録装置により書込みを行う書換え可能な記録媒体、画像記録装置、及び画像記録セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の印刷物に近い視認性や可搬性を有し、バックライトが不要で消費電力が低く、かつ薄く、軽量な電子ペーパーが実用化され注目を集めている。電子ペーパーは、駆動素子を内在し単体で画像表示が可能な内部駆動型のペーパーライクディスプレイ（以下、「ＰＬＤ」と略記することがある。）と、記録媒体にプリンタ等によって書込みを行う外部駆動型のリライタブルペーパーに分類される。なお、前記リライタブルペーパーは、繰り返し書換えが可能なペーパーやシートなどの記録媒体全般を含むものであり、本発明における書換え可能な記録媒体と同義である。
【０００３】
電子ペーパーには様々な方式が提案されているが、その中でも、ＰＬＤにおいては、液中で帯電した白色及び着色粒子を電界によって表示媒体の表面側又はその逆方向に泳動させ、光学的反射率を変化させることによって表示を行う電気泳動方式が最も実用的な方式として知られている。例えば、電界によって互いに逆方向に泳動する粒子を含む混合多粒子分散系に、電界を作用させることにより、ある粒子を光学的に隠蔽して分散系の光学的反射特性を変化させる構成を有する表示又は記録装置が開示されている（特許文献１参照）。
また、着色した分散媒中に電気泳動粒子を分散させた分散系を封入した多数のマイクロカプセルを一組の対向電極板間に設けた電気泳動表示装置が開示されている（特許文献２参照）。
更に、第１の粒子と前記第１の粒子とは逆極性を有する第２の粒子とを含むマイクロカプセルに電界を印加することにより、どちらか一方の粒子を表面に泳動させるインクが開示されている（特許文献３参照）。このように、電気泳動方式、とりわけマイクロカプセル型の電気泳動方式は、電子ペーパーとして既に実用化されており、多くの注目を集めている。
【０００４】
これらの電気泳動方式の電子ペーパーは、一度表示を行うと電力を必要とせずにその表示した内容を保持できることが一つのメリットとして捉えられているが、実際には画像を表示した後電界を印加することなく放置すると経時で画像濃度が徐々に変化したり、外部から静電気や圧力等の影響を受けると画質が劣化したりするなど、画像保持性に課題があった。
これらの課題に対しては、例えば、マイクロカプセルの壁をグラフトコポリマーで構成し、分散媒との溶解度パラメータを制御する方法（特許文献４参照）や、懸濁流体中に高粘度化しない重合体を溶解又は分散する方法が開示されている（特許文献５参照）。
【０００５】
これらの技術は、ＰＬＤに求められる画像保持性の向上には有効である。しかし、リライタブルペーパーに求められる画像保持性に対しては充分ではなかった。
その理由は、ＰＬＤとリライタブルペーパーの構造及び使用目的の違いにある。ＰＬＤの場合は、電気泳動粒子が移動する領域である表示層の上下に電極として導電層を有する基板が設けられ、筐体に覆われた構造を有しているため外部からの影響を受けにくく、また必要に応じて電圧を印加することが可能であり、それによって画像を維持することが可能である。
しかし、リライタブルペーパーの場合は、筐体に覆われていないため外部からの影響を受けやすく、また記録媒体には電圧を印加するための素子や電源を有していないため、外部から画像を長期保持させることは不可能である。保護層などで覆うことによって外部からの影響を軽減させることが可能な場合もあるが、画像保持性を高める効果としては充分ではない。
また、ＰＬＤは、使用上、書換え頻度が高くなるため、画像保持性の要求度はそれほど高くないが、リライタブルペーパーは、紙のように長期間記録を残すニーズが高いため、半永久的な画像保持性を実現する必要がある。
【０００６】
画像保持性を顕著に高める技術としては、電気泳動粒子が分散された分散媒の粘度を温度によって制御し、加熱によって低粘度化して記録を行い、記録後冷却することによって着色粒子を固定化する方法が数多く開示されている。
例えば、常温で固体であり、加熱あるいは溶剤等で軟化する樹脂、ゴム、ロウ類、又は合成ワックス類を用いる方法（特許文献１参照）、電気泳動粒子、分散媒、染料及び分散剤を含む分散液で、分散媒が常温では液体と固体の２つの相が共存し、電気泳動時固体の相が溶解して均一な液体の相にする方法（特許文献６参照）、非加熱時は固体であり加熱によって液体となる熱溶融性物質、具体的にはワックス類、飽和脂肪酸、高級アルコール類と電気泳動性微粒子をマイクロカプセルに封入する方法（特許文献７参照）、電気泳動動作温度では流動性を有し、泳動動作温度よりも低い温度では光学的に不透明な固体となる混合物、具体的には、長鎖アルコール類、フェノール類、芳香族ケトン類、デカン類、及びドデカン類より選択される物質と、パラフィン、ロウ類、ワックス類、及び飽和炭化水素より選択される物質との混合物を用いる方法（特許文献８参照）、常温では固体状態になり、加熱によって液体状態になる分散媒として、高級パラフィン炭化水素類、ロウ類、ワックス類、又は芳香族炭化水素類を用いる方法（特許文献９参照）、分散媒がライスワックスを主成分とし、界面活性剤を含有する方法（特許文献１０参照）、などが開示されている。
【０００７】
このように常温で固体状態、加熱時に液体状態となる分散媒は、記録後に冷却されることにより電気泳動粒子が固定化されるため画像保持性の向上に非常に有効である。
しかし、これらの技術は、ワックス類やロウ類、飽和脂肪酸などを添加した分散媒であるため、固体状態と液体状態との間の転移における温度応答性が低く、書換え速度が低下したり、加熱しても分散媒の粘度が充分に低下せず、コントラストが低下したり、繰り返し書換えを行った場合に画質低下が見られるなど、満足する特性が得られていないという問題がある。更に分散媒として溶媒を用いた場合に比べて電気泳動粒子の分散性が低下し、電気泳動性が悪化したり、粒子同士が凝集を引き起こして画質が劣化するなど、多くの問題がある。
【０００８】
ＰＬＤにおいて、ゲル化する分散媒を用いる方法が開示されている。例えば、温度により可逆的にゲル化及びゾル化（液化）する分散媒と電気泳動粒子からなり、分散媒を局部的にゾル化することにより局部的に電気泳動粒子を泳動させる熱書込み方式が提案されている（特許文献１１参照）。
しかし、この提案の技術は、ゲル化及びゾル化する分散媒として、溶媒が貧溶媒となる高分子物質が用いられているが、溶媒の温度が高い時には高分子物質を溶解し、温度が低い時には高分子物質が不溶となってゲル化するものであり、ゲル化とゾル化との間の転移における温度応答性は低く、表示速度及び画像品質について満足できるものではなかった。
【０００９】
また、分散媒、白色粒子、着色粒子、及びゲル化剤からなる電気泳動表示用表示ゲルが提案されている（特許文献１２参照）。
しかし、この提案の技術では、分散媒中にゲル化剤が含有されてはいるものの熱可逆性についての記載はなく、ゲル化されることによって分散媒は連続及び／又は非連続の微小領域にほぼ均等に分割されゲル状態になり、粒子はゲル状態にある分散媒中で電界の作用により電気泳動することが記載されている。そのため、書換え速度及びコントラストの問題は解決されず、課題の解決には至っていない。
【００１０】
一方、ＰＬＤにおいて、液体システム、熱可逆性ゲル化剤及び着色粒子のセットを包含する電気泳動ディスプレイ用の表示媒体が提案されている（特許文献１３参照）。この提案の技術では、熱可逆性ゲル化剤を含ませることによって、前記熱可逆性ゲル化剤の融点近傍又はそれより高い温度において非ゲル化状態になり、粘性が低下するためディスプレイデバイス内にイメージを形成することができる。
イメージ形成後にディスプレイデバイスを冷却すると、ゲル化状態になるため、電界を印加しない状態でもイメージが安定に維持される。熱可逆性ゲル化剤を用いる方法は、熱可逆性ゲル化剤自体がゲル化を引き起こすため、従来のワックス類やロウ類を添加したり、溶媒に対する高分子物質の溶解性でゲル化を制御するよりは温度応答性が高く、また安定であり、画像保持性を高めるためには非常に優れた方法である。
しかし、熱可逆性ゲル化剤もまた温度で制御している以上、画像を頻繁に書換える用途に対しては書換え速度の低下の影響が大きくなる。上記のとおり、熱可逆性ゲル化剤を用いた前記特許文献１３に記載の技術は、２つの平行透明導体電極パネルを有するディスプレイデバイス、即ち、ＰＬＤを前提としているため、熱可逆性ゲル化剤を用いて半永久的に画像を残すメリットよりも、表示応答性が低下するデメリットの方が大きくなる。また、デバイス内に加熱装置や冷却装置を設ける必要が生じるため、ＰＬＤの厚み及び質量が増加することになり、このことも大きなデメリットとして挙げられる。
したがって、熱可逆性ゲル化剤を用いた効果が充分に活かされておらず、ＰＬＤに適用できていないのが実情である。
【００１１】
また、電子ペーパーは画像保持性だけでなく、表示や記録を繰り返し行っても画像が安定に出力できることも重要である。そのためには、電気泳動粒子の帯電保持性及び分散性の向上、粒子間相互作用の低減等、電気泳動粒子の改良が必要である。
近年、電気泳動粒子としてエレクトレット性粒子（「永久荷電粒子」、「永久帯電粒子」と称することもある。）を用いる方法が試みられている。前記エレクトレット性粒子は、樹脂を摩擦帯電させた場合に比べ、電荷のトラッピング準位が深く、粒子は安定に電荷を保持することが可能となる。そのため、表示や記録を繰り返し行っても帯電電荷は常に均一で、かつ安定しており、その結果、画像の繰り返し安定性を高めることが可能である。
【００１２】
前記エレクトレット性粒子を用いた従来技術としては、試料の両面に高電圧を印加した状態で加熱溶融させ、その電圧を保持したまま冷却固化する方法、外部電極に高電圧を印加し試料に放電する方法が提案されている（特許文献１４参照）。しかし、この提案の技術は、粒子一つ一つの帯電量や粒径が均一ではなく、形状も粉砕されたままの異形であるため、繰り返して使用した場合に、パネル内での粒子の偏在や、流動特性が変化し、必ずしも安定な画像表示状態を維持することができないという問題がある。
また、樹脂及び着色剤を含有する液を振動させたノズルから吐出させて、ノズルと対向させた電極に直流電位をかけ、ノズルから噴出させた液滴を誘導現象により正及び負のいずれかの極性に帯電させた後、電荷を残留させたままの液滴を乾燥固化させて、エレクトレット化する方法が提案されている（特許文献１５参照）。この提案の方法によれば、真球に近い形状が得られるが、実際には押出し口の寸法の限界や噴霧された粒子どうしの付着、又は凝集の問題を有しており、微粒子化には限界があって、効率的な製造は困難である。
【００１３】
リライタブルペーパーの画像保持性及び安定性に対する要求度は、ＰＬＤの場合に比べて著しく高い。ＰＬＤは画像の書換えを行うためにデバイス化されており、当然書換え頻度は高くなるため、半永久的な画像保持性はほとんど必要としない。しかし、リライタブルペーパーは書換え可能ではあるが、静止画で紙の代替として使われることを想定すると、高い画像保持性及び安定性が求められる。また、筐体に覆われたＰＬＤよりも、それらがないフレキシブルなリライタブルペーパーの方が外部から静電気や圧力などの影響を受けやすく、画像保持性及び画像の繰り返し安定性に対する課題は、ＰＬＤよりもむしろリライタブルペーパーにおいて非常に重要な課題である。
【００１４】
以上のように、電子ペーパーの様々な課題を解決するための従来技術は、その殆どがＰＬＤに対するものであり、リライタブルペーパーに対しては充分に進んでいないのが実情である。リライタブルペーパーには、ＰＬＤとは異なるニーズがあり、とりわけリライタブルペーパーを実現する上で必要不可欠な、画像保持性及び画像の繰り返し安定性を向上できる技術の提供が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像保持性及び画像の繰り返し安定性を高め、更に高い視認性及びフレキシブル性をも兼ね備えた外部駆動型の書換え可能な記録媒体を提供することを目的とする。なお、本発明でいう記録媒体は、基本的に画像の記録と消去を繰り返し行える書換え可能な記録媒体であるが、画像保持性が高いことから、本発明と同様の構成を有する記録媒体であって、書換え機能を制限して用いる記録媒体等も含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の記録媒体は、第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、前記画像記録層が、電気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを含有し、前記電気泳動粒子の少なくとも１種が、エレクトレット性粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、画像保持性及び画像の繰り返し安定性を高め、更に高い視認性及びフレキシブル性をも兼ね備えた書換え可能な記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、セルを用いた本発明の記録媒体の画像記録層に用いられるセルの形状の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の記録媒体の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、セルを用いた本発明の記録媒体の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、セルを用いた本発明の記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、マイクロカプセルを用いた本発明の記録媒体の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、マイクロカプセルを用いた本発明の記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の記録媒体において、マイクロカプセルの断面形状が楕円である例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の記録媒体において、マイクロカプセルの断面形状が多角形である例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、画像記録層と基材との間に導電層を形成した本発明の記録媒体の一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、画像記録層と基材との間に導電層を形成した本発明の記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、基材に導電性基材を用いた本発明の記録媒体の一例を示す概略図である。
【図１３】図１３は、画像記録層と基材との間に導電層を形成した本発明の記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、画像記録層と基材との間に導電層を形成した本発明の記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図１５】図１５は、画像記録層と基材との間に導電層を形成し、かつ導電性基材を用いた本発明の記録媒体の一例を示す概略図である。
【図１６】図１６は、本発明で用いられる記録媒体の製造方法の一例を示す概略図である。
【図１７】図１７は、本発明で用いられる記録媒体の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の加熱手段の一例を示す概略図である。
【図１９】図１９は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の加熱手段の他の一例を示す概略図である。
【図２０】図２０は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の電界印加手段の一例を示す概略図である。
【図２１】図２１は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の電界印加手段の他の一例を示す概略図である。
【図２２】図２２は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の一例を示す概略図である。
【図２３】図２３は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の一例を示す概略図である。
【図２４】図２４は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の一例を示す概略図である。
【図２５】図２５は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の一例を示す概略図である。
【図２６】図２６は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の一例を示す概略図である。
【図２７】図２７は、本発明の画像記録セットにおける画像記録装置の他の一例を示す概略図である。
【図２８】図２８は、記録媒体と画像記録装置が一体化された本発明の画像記録セットの一例を示す概略図である。
【図２９】図２９は、記録媒体と画像記録装置が一体化された本発明の画像記録セットの他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明する。
なお、本発明＜１＞の実施の形態には、以下の＜２＞〜＜１５＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜１＞  第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、
前記画像記録層が、電気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを含有し、
前記電気泳動粒子の少なくとも１種が、エレクトレット性粒子であることを特徴とする記録媒体である。
＜２＞  前記エレクトレット性粒子が、少なくともフッ素含有化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の記録媒体である。
＜３＞  前記エレクトレット性粒子が、電子線照射、放射線照射、及びコロナ放電の少なくとも１種の方法によりエレクトレット化されてなることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の記録媒体である。
＜４＞  前記エレクトレット性粒子が、コアとシェルとからなるコアシェル構造を有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜５＞  前記エレクトレット性粒子が、顔料を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜６＞  前記画像記録層が、複数のマイクロカプセルによって構成され、該マイクロカプセル内に少なくともエレクトレット性粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜７＞  更に、前記第一の基材、又は前記第二の基材が、導電性の基材であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜８＞  更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間、又は前記第二の基材と前記画像記録層の間に導電層を有し、前記記録媒体の外部に電極を有し、前記導電層と前記電極が導通していることを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜９＞  更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材が導電性の基材であり、前記記録媒体の外部に第一の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通していることを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜１０＞  更に、前記第一の基材と前記画像記録層の間に第一の導電層を有し、前記第二の基材と前記画像記録層の間に第二の導電層を有し、前記記録媒体の外部に第一の電極及び第二の電極を有し、前記第一の導電層と前記第一の電極が導通し、前記第二の導電層と前記第二の電極が導通していることを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の記録媒体である。
＜１１＞  前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体に画像の記録を行う画像記録装置であって、少なくとも前記画像記録層を加熱する加熱手段と、前記画像記録層に電界を生じさせる電界印加手段とを備えたことを特徴とする画像記録装置である。
＜１２＞  前記加熱手段がサーマルヘッドであることを特徴とする前記＜１１＞に記載の画像記録装置である。
＜１３＞  前記電界印加手段が、前記＜７＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体に形成された導電性の基材及び／又は電極と電気的に接続することにより、前記画像記録層に電界を生じさせることを特徴とする前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像記録装置である。
＜１４＞  前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の記録媒体と、
前記記録媒体を加熱する加熱手段、及び前記記録媒体に電界を印加する電界印加手段を有する画像記録装置と、を有することを特徴とする画像記録セットである。
＜１５＞  前記画像記録装置が、更に、記録媒体を加熱及び電界を印加して、前記記録媒体に記録された画像を消去する画像消去手段を有することを特徴とする前記＜１４＞に記載の画像記録セットである。
【００２０】
（記録媒体）
本発明の記録媒体は、第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材及び前記第二の基材の間に設けられた画像記録層とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００２１】
前記記録媒体は、駆動素子を内在し単体で画像表示が可能な内部駆動型のペーパーライクディスプレイ（ＰＬＤ）とは異なり、外部の画像記録装置により画像の記録及び消去を繰り返し行うことができる外部駆動型の記録媒体であって、前記リライタブルペーパーと同義である。即ち、前記記録媒体は、前記記録媒体に内在しない外部の画像記録装置により画像の記録及び消去が行われる。そのため、前記記録媒体は、ＰＬＤの場合に画像表示させるために必要となる駆動素子や電源等を必ずしも必要としない。
【００２２】
前記画像記録層は、電気泳動粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを少なくとも含有し、前記電気泳動粒子の少なくとも１種がエレクトレット性粒子である。
前記エレクトレット性粒子は、永久的に帯電した粒子であり、外部より電界を印加した場合に、その電界によって分散媒中を泳動することができる。本発明においては、電気泳動粒子にエレクトレット性粒子が用いられるが、エレクトレット性粒子とそれ以外の電気泳動粒子とを混合して用いることも可能である。例えば、画像記録層に含有される電気泳動粒子が１種（１色）の場合、電気泳動粒子はエレクトレット性粒子が用いられるが、電気泳動粒子が２種（２色）以上含む場合は、エレクトレット性粒子とそれ以外の電気泳動粒子と混合しても、あるいはすべてがエレクトレット性粒子であってもよい。
前記分散媒は、少なくとも前記エレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子を分散させる分散媒である。
前記熱可逆性ゲル化剤は、ある温度を超えると前記分散媒をゾル化（液化）させ、ある温度以下では前記分散媒をゲル化（固化）させ、かつこれらのゾル／ゲル転移を温度によって可逆的に生じさせることが可能な材料である。
【００２３】
前記記録媒体は、前記画像記録層中に、室温などの常温での画像の閲覧時及び保存時には前記分散媒をゲル状にし、かつ常温での画像の閲覧時及び保存時よりも高い温度での画像の記録（書込み）時には前記分散媒を液状にする前記熱可逆性ゲル化剤を含有する。これによって、画像の閲覧時及び保存時には前記分散媒をゲル状にすることができるため、画像の閲覧時及び保存時の、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の前記画像記録層中での移動が抑制され、長期間に及ぶ保存経時の画質変化を抑制でき、また外部から静電気や圧力などの影響を受けた場合でも、高い画像保持性を得ることができる。また、記録（書込み）時には加熱することによって前記分散媒が液状になるため、画像記録装置による記録の際に、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の前記画像記録層中での移動が自由にできるようになり、繰り返し画像の記録が可能となる。
なお、ディスプレイデバイスとして早い書込み速度が求められるＰＬＤにおいては、熱可逆性ゲル化剤を用いた場合の表示速度は、十分なものではなかったが、紙のような用途が求められる記録媒体においては、熱可逆性ゲル化剤を用いた場合の記録（書込み）速度でも十分に適用が可能である。
【００２４】
前記熱可逆性ゲル化剤を含有する画像記録層を、従来技術のように、駆動素子を内在し単体で画像表示が可能な内部駆動型のＰＬＤとして用いる場合には、ディスプレイ内に電界を印加する表示駆動装置の他、加熱装置又は冷却装置を収めなければならないため、ディスプレイが大型化、重量化する上、書換えする度に温度を上げ下げする必要があり、表示速度が低下する問題や表示コントラスト比が充分に得られなくなる問題がある。
しかし、本発明の記録媒体は、ＰＬＤではなく、内在しない外部の画像記録装置により静止画像の記録を行う記録媒体であるため、記録媒体自身に加熱及び冷却させる装置や電源等を持たせる必要がなく、それら装置を記録媒体とは別の画像記録装置内に設けることが可能であり、ＰＬＤに起こる表示速度が低下する問題や表示コントラスト比が充分に得られなくなる問題は解消される。即ち、記録媒体は紙と同じ状態にすることができる。
そのため、前記記録媒体は、ＰＬＤではデメリットであった熱可逆性ゲル化剤を用いることによる表示速度の低下が問題にならないだけでなく、熱可逆性ゲル化剤を用いることによって、半永久的な画像保持性の実現という大きなメリットを得ることができる。
【００２５】
本発明の記録媒体は、前記画像記録層を有し、前記画像記録層は、電気泳動粒子、分散媒及び熱可逆性ゲル化剤を少なくとも含有し、前記電気泳動粒子の少なくとも１種がエレクトレット粒子である。これらの画像記録層は、基材の間に設けられていれば、どのような形態であってもよいが、小さなセルを形成しその中に少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子、分散媒及び熱可逆性ゲル化剤を含有し、このセルが複数並べられた構造を形成することが好ましい。これにより少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の偏りが大幅に低減し、画像記録層のギャップが維持されることにより、画像保持性及び画像の繰り返し安定性を高めることができる。またセルがない場合、記録媒体を折り曲げるとゲルに亀裂が入り、画質劣化が見られる場合があるが、セルを設けることでこれらの問題は解消できる場合がある。
前記セルはどのような形状であってもよい。例えば、図１に示すように、円形、楕円形、あるいは多角形等、様々な形状のセルを設けることができる。ただし、セル壁の内角が狭いと少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子が角に溜まる可能性があり、これらが電気泳動しなくなるため、画質を低下させる場合がある。また、円形の場合はセルの領域が増大するため、コントラストが低下する場合がある。以上のことから、六角形のハニカム形状が最も好ましい。ハニカム形状は、メディアの強度を高める効果も得ることができる。
【００２６】
前記セルとして、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子、分散媒、及び熱可逆性ゲル化剤を含有したマイクロカプセルを用いることも可能であり、有効である。本発明で用いられる熱可逆性ゲル化剤は、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子及び分散媒とともに、マイクロカプセル内に含有させることにより、前記マイクロカプセル内の分散媒は、温度によって可逆的にゾルゲル転移させることが可能である。そのため、室温より高温にすると直ちにマイクロカプセル内の分散媒は液状となり、それによって、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子は電界によって泳動させることが可能となり、その後、冷却するとマイクロカプセル内の分散媒はゲル状となって、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子は電界を印加しても泳動しなくなる。これにより、半永久的な画像保持性を実現することができる。
前記マイクロカプセルは、分散媒の蒸発が殆どなく、画像の繰り返し安定性を高める上で非常に有効である。また、基材上にマイクロカプセル層を塗布して形成することが可能であるため、ロール  トゥ  ロール等の簡便な方法を用いて低コストで生産できるメリットを有している。
【００２７】
＜基材＞
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成樹脂、天然樹脂等のプラスチック、紙、耐水紙、合成紙、ガラス、木板、金属板、などが挙げられる。これらの中でも、フレキシブル性や視認性の点から、合成樹脂が好ましい。
前記合成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレンコポリマー）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル酸−スチレン共重合体、ポリブチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂など）、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂；ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記基材は、前記記録媒体の耐傷性や耐摩耗性などを高める目的で、光、熱、電子線などにより硬化する樹脂であってもよい。そのような樹脂としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、などが挙げられる。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
また、成形され市販されている樹脂フィルムも用いることも可能であり有効である。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレンコポリマーフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル系フィルム、ナイロン６、ＭＸＤ６、アラミド等のポリアミド系フィルム、その他、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルブチラールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、アクリルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。
これらの樹脂フィルムは、加熱をしながら一定方向に引き揃えると分子が変形方向に並び強度が増す性質を利用して、一軸方向又は二軸方向に延伸させたフィルムも有効に使用することができる。また、これらの樹脂フィルムの片面又は両面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、酸アルカリ処理等の表面処理を施したものも有効に使用することができる。更に、これらの樹脂フィルムの片面又は両面にコーティング剤を塗布したり、蒸着したり、イオンメッキする等、各種コーティングすることも可能であり、有効である。これらの方法を用いて、反射防止効果や指紋付着防止効果を持たせたり、耐摩耗性や耐傷性を高めたり、帯電防止性を付与したりすることが可能であり、本発明において非常に有効な方法である。
これらの中でも、高い透明性とフレキシブル性を有し、実用上の耐熱性及び製膜性も良好であることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、アクリル樹脂等が好ましい。
【００２９】
前記基材は、第一の基材と第二の基材とを用い、前記第一の基材と前記第二の基材とに前記画像記録層を挟む態様で用いられる。この場合、前記画像記録層は基材に覆われた状態であればよく、例えば、画像記録層に用いられるバインダー樹脂と基材とが共通であってもよい。また、前記第一の基材の材質と前記第二の基材の材質は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記第一の基材及び前記第二の基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができ、例えば、シート状、などが挙げられる。
また、基材自体に導電性を付与することも可能であり有効である。このような導電性の基材を用いると、基材による電圧降下が抑制でき、画像記録層の電界強度を高めることができるため、より低い駆動電圧で高コントラストな画像を得ることが可能になる。なお、導電性とは、電気を通す性質のことを言い、導電率や抵抗率（導電率の逆数）で表される。抵抗率計等を用いて測定すれば、表面抵抗率又は体積抵抗率を求めることができる。市販の抵抗率の測定機としては、三菱化学アナリテック株式会社製のハイレスタ又はロレスタ等が挙げられる。
導電性の基材としては、基材表面を導電性にしたものと、基材自体が導電性のものに大別される。基材表面を導電性にしたものは、絶縁性を有する前述のプラスチックフィルムやガラス等の基材の表面に、導電性膜を設けることにより得ることができる。導電性膜としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化亜鉛、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、錫、ニッケル等の金属あるいは金属箔、金属メッキ、金属蒸着物、銀ナノワイヤー、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー等が挙げられ、これらを基材上に製膜すればよい。製膜する方法としては、スパッタ、蒸着、コーティング等、従来公知の方法を用いることができる。導電性膜の表面抵抗率は、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０３Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。記録媒体の視認する側に用いる基材としては、透明であることが望ましく、透明な基材の表面に透明な導電性膜を設けたものが好ましく用いられる。
また、基材自体が導電性のものも好ましく用いられる。基材自体が導電性であれば電極を別途設ける必要がないため、有効な場合がある。ただし、基材が導電性のものは、透明でない場合が多いため、この場合は記録媒体の視認する側とは反対側の基材として用いることが好ましい。導電性の基材としては、基材自体が導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、錫、ニッケル、鉄等の金属プレートや金属シート、金属箔類、カーボンやグラファイトにより構成されたカーボンシートやカーボン紙、電磁波シールド用フィルムやシート、導電紙、導電布、導電ガラス、導電プレート等が挙げられる。
また、導電性の基材としては、基材の中に導電性フィラーを含有させたものも好ましく用いられる。フィラーとは、充填剤又は詰め物の意味を持ち、基材の中に固体状で含まれていれば全てフィラーと見なすことができる。フィラーの例としては、銅、銀、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、白金、亜鉛等の金属微粒子、金属フレーク、金属ファイバー、金属繊維樹脂、金属被覆繊維、金属被覆粒子等、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物や、これらにアンチモンやスズ、アルミニウム等をドープした導電性金属酸化物、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト等の炭素粉末、炭素繊維、炭素フレーク状の炭素化合物等、従来公知の導電性フィラーをいずれも用いることが可能である。
フィラーには、球状、フレーク状、繊維状、針状等、様々な形状のものがあり、いずれも好適に用いられるが、異方性形状を有するフィラーがより好ましい。異方性形状とは、球状粒子のように全ての軸に対して同じ形状を有する等方性形状とは異なり、軸によって異なる形状を有することを言う。つまり長軸と短軸の長さが異なる針状あるいは繊維状のフィラーである。粒子状物体では、楕円体で近似した場合の長径／短径の比、また繊維状物体の場合には、長さ／直径の比をアスペクト比と定義するが、異方性形状を有するフィラーとしては、高アスペクト比を有するフィラーの方がより好ましい。その理由は、基材の導電性は、含有するフィラー同士の接触によって機能しているため、導電性を高めるためには、フィラーの添加量を多くする必要がある。しかし、フィラーの含有量が顕著に増加すると、基材としての膜が脆くなり、柔軟性が得られなくなる場合がある。異方性形状を有するフィラーを用いると、フィラー間の接触点が低減でき、少ない添加量で導電性を高める効果を得ることが可能になるからである。なお、アスペクト比は、例えば、フィラーが含有した基材を垂直方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で１，０００倍程度に拡大して、切断面に現れた粒子の長軸や短軸の長さ、直径等を求め、平均値を算出することによって求めることができる。
これらのフィラーを含有した基材は、例えば、フィラーを各種合成樹脂やモノマー、オリゴマーと混合、分散し、この分散液を塗布、製膜し、必要に応じて硬化することによって得ることができる。フィラーを分散させるには、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、超音波等、従来公知の種々の方法を用いることが可能である。また、分散液を塗布する方法としては、ディッピングコート、ブレードコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、スプレーコート、ノズルコート、スピンコート等、従来公知の種々の方法も用いることが可能である。前記分散液には、必要に応じて分散剤、界面活性剤、表面調整剤等、各種添加剤を添加してもよい。また、フィラーを含有する基材としては、市販のフィラー含有樹脂フィルムやシート等も有効に用いることができる。
これらの基材自体が導電性の基材を設ける場合は、別途電極を設ける必要はないが、表面抵抗率だけでなく、体積抵抗率が低いことが要求される。これらの基材の体積抵抗率は、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０３Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。
これらの導電性の基材は、基材表面を導電性にしたもの、あるいは基材自体が導電性のものを問わず、画像記録層に接触して形成され、同時にそれらは記録媒体の外部と導通するように形成される。導電性基材において、基材表面に導電層を有する場合は、例えば、記録媒体の外部に電極を設け、導電層と電極とを導通させる方法を用いることができる。これによって、画像記録装置より画像記録層に直接電界を印加することが可能になる。
また、記録媒体に用いられる導電性の基材は、第一の基材と第二の基材のいずれか一方に形成してもよいし、その両方に形成してもよい。これによって、より低い駆動電圧で高コントラストな画像を得ることが可能になる。この時、記録媒体全面を加熱し、記録する領域に電界を印加して、画像を記録する方式を用いる場合は、電界を印加して画像記録を行う方に位置する基材に導電性基材を用いると、画像が記録されなかったり、画像流れを引き起こしたりする場合がある。そのため、電界を印加する側とは反対側の基材にのみ導電性基材を用いることが好ましい。一方、記録媒体全面に電界を印加しながら、記録する領域を加熱して、画像を記録する方式を用いる場合は、上記のような制約はないため、導電性基材を第一の基材及び第二の基材の両方に形成することが好ましい。導電性の基材を第一の基材及び第二の基材のいずれか一方に形成するよりも、両方に形成した方が、高コントラスト化、駆動電圧の低減、記録媒体の高耐久化に有利であることから、本発明においては後者の構成がより好ましい。
これらの基材は、単独で形成してもよいし、複数積層して用いてもよい。例えば、機能の異なる複数の膜を積層したり、プラスチックフィルム上に別途製膜することによって積層した構成もすべて一つの基材と見なすことができ、本発明の効果を得る上で有効な方法である。
【００３０】
前記基材は、視認する側が少なくとも透明であることが好ましい。一方、視認する側の反対面は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。視認する側の反対面を不透明（例えば、白色、黒色、モノカラー）とすることにより、視認性や表現力を高める上で有効である。この場合、例えば、視認する側に配置される前記第一の基材に透明な基材を用い、それとは反対側の面に配置される前記第二の基材に半透明な基材、又は不透明な基材を用いることによって、前記記録媒体を作製することができる。また、前記不透明な基材として着色された合成樹脂フィルムの他、耐水紙や合成紙等を用いることも可能であり、有効である。
前記基材を不透明にする方法としては、基材中に酸化チタン、カーボンブラック、あるいは各種着色顔料等のフィラーを含有させる方法が有効である。具体的には、例えば、基材中に酸化チタンを含有させることによって白色の基材を得ることができる。また、基材中にカーボンブラックを含有させることによって黒色の基材を得ることができる。この他にも従来公知の様々な顔料や微粒子を基材中に含有させることも可能である。また、基材を白色にする別の方法としては、基材中に多数の扁平ボイドを形成し、扁平ボイドの界面で生じる多重反射によって基材を白色にする方法も有効である。
【００３１】
前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１，０００μｍが好ましく、５μｍ〜５００μｍがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。前記第一の基材の平均厚み及び前記第二の基材の平均厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記基材の平均厚みが１μｍ未満であると、シワや折れが発生し、その部分に画像欠陥が発生する場合がある。前記基材の平均厚みが、１，０００μｍを超えると、フレキシブル性、携帯性（薄膜、軽量）が不十分となる場合や、記録（書込み）時に高い印加電圧が必要となる場合がある。
【００３２】
＜画像記録層＞
前記画像記録層は、エレクトレット性粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤とを少なく
とも含有し、更に必要に応じて、前記エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子、その他
の成分を含有する。
前記画像記録層は、前記第一の基材と第二の基材の間に形成されてなる。前記画像記録層としては、エレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子、分散媒、熱可逆性ゲル化剤を含む分散液を直接基材で挟む構成でもよいが、これらを複数のセル内に封入する構成がより好ましい。また、前記分散液をマイクロカプセル化し、前記マイクロカプセルを基材上に形成する構成も更に好ましい。マイクロカプセルを用いると、分散媒の蒸発を防止することができ、記録媒体を長期間安定に使用することができる。特に本発明の記録媒体は、記録又は消去を行う度に加熱するため、分散媒の蒸発防止は記録媒体の高画質化、高安定化、高寿命化に非常に重要であり、マイクロカプセルがより好ましい。また、マイクロカプセルのスラリーは塗布プロセスによる記録媒体の製造が可能であるから、低コスト生産に有利である。
基材上に形成されるマイクロカプセルは固定化する必要があり、バインダー樹脂で固定する方法が好ましい。バインダー樹脂は、マイクロカプセルを固定する目的の他に画像記録層の絶縁性を確保する役割も有する。特に、マイクロカプセルの上下に導電層あるいは導電性基材を設けた場合には、画像記録層が絶縁性を保持していないと、画像記録層に電界を印加することができなくなり、画像記録層内の粒子を泳動させ、記録を行うことができなくなる。
バインダー樹脂としては、絶縁性に優れ、更に基材や導電層、更にはマイクロカプセルとの親和性や密着性が高い樹脂が好適に用いられる。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂が挙げられ、熱や光による硬化性樹脂がより好ましい。これらのバインダー樹脂をマイクロカプセルと混合し、基材上に塗布及び乾燥を行えば、マイクロカプセル層を基材上に容易に形成することができ、絶縁性の画像記録層を設けることができる。
マイクロカプセルが水と混合していない場合には、様々な樹脂材料を用いることが可能であるが、マイクロカプセルが水と混合したスラリー状の場合は、水系の樹脂が好ましく用いられる。中でも、樹脂に親水性基や親水性セグメントを付与したタイプ、疎水性の樹脂を界面活性剤により強制的に乳化したタイプ、更に親水性基を有するブロック剤でブロック化したプレポリマーや、親水性セグメントを付与したブロック化プレポリマーのタイプ等が好ましく、これらの機能を有する水系のウレタン樹脂は、特に好ましい。
マイクロカプセルと混合したバインダー樹脂のみで画像記録層を絶縁させることが好ましいが、絶縁性が充分でない場合には、マイクロカプセル層の上に更に絶縁性の樹脂を塗布して画像記録層を形成することも可能であり、画像記録層の絶縁性を保つ上で有効な場合がある。マイクロカプセルが水と混合したスラリー状であっても、水系の樹脂とともに一度基材上に製膜できれば、その上に形成する樹脂は有機溶剤と混合したものでも使用することができるため、広範囲の樹脂から選択することができる。ただし、この場合、絶縁性の樹脂がマイクロカプセル層の厚みよりも大幅に厚くなると、画像記録層が厚くなり、電界強度が低下することから、コントラストが低下する場合がある。そのため、マイクロカプセル層の厚みを大幅に超えないことが好ましい。
【００３３】
＜＜エレクトレット性粒子＞＞
前記エレクトレット性粒子としては、永久的な電荷を持った粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
粒子が永久的な電荷を有しているか否かを判断する方法としては、ファラデーゲージによって粒子の帯電量を測定する方法が挙げられる。摩擦によって帯電した表面電荷は徐々に減衰するが、最終的に減衰が見られなくなり、その帯電量がエレクトレット性粒子の帯電量として判断することができる。ただし、エレクトレット性能が高い粒子の場合、この方法は非常に時間を要する場合がある。短時間で評価する方法としては、エレクトレット性能の高いものほど、より高温まで表面電荷の減衰が起こらないことを利用した、熱刺激表面電位減衰法が挙げられる。例えば、一定温度で昇温するホットプレート上に、アースに接続した金属板上にエレクトレット性粒子を円形状に載せたものを置き、試料温度と表面電位を測定し、温度上昇に伴う電位減衰の発生開始温度及び１００℃における減衰率を評価する方法である。
また、単純にエレクトレット性粒子を長期間放置した後で電気泳動性を評価する方法も用いられる。例えば、エレクトレット性粒子を用いて記録媒体を作製し、それを１ヶ月以上放置した後再度加熱及び電界印加を行い、放置する前後における電気泳動性を比較することによって、永久的な電荷を有しているかどうかを簡易的に判定することが可能である。  前記エレクトレット性粒子は、粒子表面に電荷を保持させたものとは異なり、材料の分極や外部からのイオン電荷の打ち込みによって荷電させたものである。そのため、電荷のトラップ準位が深く、粒子は安定に電荷を保持し続けることができる。一般には絶縁性材料、特に高分子材料を溶融状態とし、これに高電圧を印加した状態で温度を下げ、そのまま凍結させることによって、双極子を配向させたまま永久分極させることが可能となる。
【００３４】
本発明においては、電子線照射、放射線照射及びコロナ放電の少なくとも１種の方法によりエレクトレット化されたエレクトレット性粒子が特に好ましい。
前記エレクトレット性粒子は、少なくともフッ素含有化合物を含有することが好ましい。これにより、均一に帯電したエレクトレット性粒子を得ることができる。
前記フッ素含有化合物としては、構造中にフッ素を含む化合物であれば特に制限はなく、如何なるものでも使用することが可能であり、例えば、フッ素含有樹脂、フッ素系エラストマー、フッ素塗料ワニス、重合性フッ素樹脂、フッ素含有オイル、フッ素含有接着剤、などが挙げられる。
【００３５】
前記フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、又はこれらの共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、下記一般式で示される。
【化１】
2014077984.tif 000003
ただし、前記式中ｎは、重合度を表す。
前記ＰＴＦＥのフッ素置換率は、１００％である。
なお、本発明におけるフッ素置換率は、フッ素置換前の構造−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、又は−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−において、炭素と結合している水素の数に対するフッ素置換数の割合を示すものであり、下記式により算出される。
フッ素置換率（％）＝｛（水素と置換したフッ素の数）÷（フッ素置換前の炭化水素の構造において炭素原子に結合している水素の数）｝×１００
前記ＰＴＦＥとしては、例えば、商品名「ポリフロンＰＴＦＥ」（ダイキン工業株式会社製）、商品名「テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ」（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）は、下記一般式で示される。
【化２】
2014077984.tif 000004
ただし、前記式中ｎは、重合度を表す。
前記ＰＣＴＦＥのフッ素置換率は、上記式より算出すると７５％である。
前記ＰＣＴＦＥとしては、例えば、商品名「ネオフロンＰＣＴＦＥ」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）は、下記一般式で示される。
【化３】
2014077984.tif 000005
ただし、前記式中ｎは、重合度を表す。
前記ＰＶＤＦのフッ素置換率は、上記式より算出すると５０％である。
前記ＰＶＤＦとしては、例えば、商品名「ＫＦポリマー」（株式会社クレハ製）、商品名「ネオフロンＰＶＤＦ」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００３９】
前記ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）は、下記一般式で示される。
【化４】
2014077984.tif 000006
ただし、前記式中ｎは、重合度を表す。
前記ＰＶＦのフッ素置換率は、上記式より算出すると２５％である。
前記ＰＶＦとしては、例えば、商品名「Ｔｅｄｌａｒ」（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ，Ｉｎｃ製）、などが挙げられる。
【００４０】
前記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、下記一般式で示される。
【化５】
2014077984.tif 000007
ただし、前記式中ｎは、重合度を表す。
前記ＰＦＰＥのフッ素置換率は、上記式より算出すると１００％である。
前記ＰＦＰＥとしては、例えば、商品名「デムナム」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００４１】
前記フッ素含有樹脂のいずれかを共重合成分として含有する共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、均一で優れた帯電性が得られる点から、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体が特に好ましい。
【００４２】
前記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は、下記一般式で示される。
【化６】
2014077984.tif 000008
ただし、前記一般式中、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ各ユニットの共重合比率を示す。
テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、パーフルオロアルコキシビニルエーテルユニットのフッ素置換率は７５％であるため、ＰＦＡのフッ素置換率は共重合比率ｍ及びｎに依存して変化する。
前記ＰＦＡとしては、例えば、商品名「テフロン（登録商標）ＰＦＡ」（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、商品名「ネオフロンＰＦＡ」（ダイキン工業株式会社製）、商品名「フルオンＰＦＡ」（旭硝子株式会社製）、などが挙げられる。
【００４３】
前記テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、下記一般式で示される。
【化７】
2014077984.tif 000009
ただし、前記一般式中、ｍ及びｎは、それぞれ各ユニットの共重合比率を示す。
テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、ヘキサフルオロプロピレンユニットのフッ素置換率は１００％であるため、ＦＥＰのフッ素置換率は１００％である。
前記ＦＥＰとしては、例えば、商品名「ネオフロンＦＥＰ」（ダイキン工業株式会社製）、商品名「テフロン（登録商標）ＦＥＰ」（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、商品名「ダイニオンＦＥＰ」（住友スリーエム株式会社製）、などが挙げられる。
【００４４】
前記テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、下記一般式で示される。
【化８】
2014077984.tif 000010
ただし、前記一般式中、ｍ及びｎは、それぞれ各ユニットの共重合比率を示す。
テトラフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は１００％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＴＦＥのフッ素置換率は共重合比率ｍ及びｎに依存して変化する。
前記ＥＴＦＥとしては、例えば、商品名「フルオンＥＴＦＥ」（旭硝子株式会社製）、商品名「ネオフロンＥＴＦＥ」（ダイキン工業株式会社製）、商品名「ダイニオンＥＴＦＥ」（住友スリーエム株式会社製）、などが挙げられる。
【００４５】
前記クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、下記一般式で示される。
【化９】
2014077984.tif 000011
ただし、前記一般中、ｍ及びｎは、それぞれ各ユニットの共重合比率を示す。
クロロトリフルオロエチレンユニットのフッ素置換率は７５％であり、エチレンユニットのフッ素置換率は０％であるため、ＥＣＴＦＥのフッ素置換率は共重合比率ｍ及びｎに依存して変化する。
前記ＥＣＴＦＥとしては、例えば、商品名「Ｈａｌａｒ」（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ，Ｉｎｋ製）、などが挙げられる。
【００４６】
前記ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、共重合比率に依存してビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体のフッ素置換率は変化する。
【００４７】
前記ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体は、前記ビニリデンフルオライドユニット（フッ素置換率５０％）と、前記ヘキサフルオロプロピレンユニット（フッ素置換率１００％）と、前記テトラフルオロエチレンユニット（フッ素置換率１００％）とが共重合したものであり、共重合比率に依存して三元共重合体のフッ素置換率は変化する。
前記ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体としては、例えば、商品名「ＶＴ４７０」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００４８】
フッ素系エラストマー、フッ素塗料ワニス、重合性フッ素樹脂、フッ素含有オイル、フッ素含有接着剤の具体例としては、下記に示す材料を使用することができる。
前記フッ素系エラストマーとしては、直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」（いずれも、信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。
前記フッ素塗料ワニスとしては、四フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体が挙げられる。具体例としては、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
前記重合性フッ素樹脂としては、重合性アモルファスフッ素樹脂が挙げられる。具体例としては、商品名「ＣＹＴＯＰ」（旭硝子株式会社製）、などが挙げられる。
前記フッ素含有オイルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。パーフルオロポリエーテルオイルの具体例としては、商品名「デムナム」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
前記三フッ化塩化エチレン低重合体としては、例えば、商品名「ダイフロイル」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
前記フッ素系接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。
具体例としては、商品名「オプトダイン」（ダイキン工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００４９】
これらのフッ素含有化合物の中でも、帯電の均一性が高く、より優れた電気泳動性を実現するためには、フッ素含有樹脂や共重合体、フッ素系エラストマー、フッ素塗料ワニス、重合性フッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体がより好ましく、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明で用いられるエレクトレット性粒子は、コアシェル構造を持たせることが可能である。これにより、帯電の均一性を高め優れた電気泳動性が得られるだけでなく、エレクトレット性粒子の分散性を高めたり、様々な色を持つエレクトレット性粒子を製造できるため、様々な色で記録できる記録媒体を得ることができる。コアシェル構造でなくても、顔料を含有させることは可能であるが、コアシェル構造であった方が、顔料を分散させる部分とエレクトレット化させる部分が機能分離されているため、顔料の分散性が向上し、エレクトレット性粒子の色味がよくなったり、均一な帯電が可能となり、電気泳動性が向上する等、大きな効果を得ることができる。
例えば、前記シェルには主にエレクトレット性を付与し、前記コアには主に各種顔料を含有させるよう機能分離させることが可能になる。帯電の均一性を高める効果を最大限に得るためには、コアとシェルの両方に前記フッ素含有化合物を含有することも可能であるが、少なくともシェルにフッ素含有化合物を含有させることが好ましい。
【００５１】
前記シェルに含有されるフッ素含有化合物は、前記フッ素含有化合物を用いることができる。中でも、フッ素含有樹脂や共重合体を含有させることが好ましい。特に、前記のＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＦＰＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が好ましく用いられる。また、前記直鎖状フルオロポリエーテル化合物（商品名「ＳＩＦＥＬ」等）や重合性アモルファスフッ素樹脂（商品名「ＣＹＴＯＰ」等）も好ましく用いられる。
これらのフッ素含有樹脂や共重合体のフッ素置換率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以上のものが好ましく、２０％以上のものがより好ましく、２５％〜１００％のものが最も好ましい。
これらのフッ素含有樹脂や共重合体は、１種単独でも２種以上混合してもよく、他のフッ素含有化合物を混合することも可能である。
前記シェルは、これらのフッ素含有化合物、具体的にはフッ素含有樹脂や共重合体のみで構成されてもよいが、必要に応じて分散剤、顔料、顔料誘導体、安定剤等の公知の材料を適宜含有することができる。前記シェルの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一な帯電性を得るためにはシェルの厚みは均一である方が好ましい。
【００５２】
前記コアは、顔料及び該顔料を分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コアに様々な色を持つ顔料を分散させることが可能になり、様々な色のエレクトレット性粒子を得ることが可能になる。これにより、様々な色で記録できる記録媒体を得ることができる。
顔料を分散可能な樹脂としては、特に制限はなく、前記フッ素含有樹脂の他、公知の樹脂を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５３】
これらの樹脂は、着色あるいは無着色の樹脂微粒子として市販されているものを使用することが可能である。一例として、アクリル樹脂微粒子としては、例えば、商品名「ＴＡＦＴＩＣシリーズ」（東洋紡績株式会社製）、商品名「アートパールＧＲシリーズ」（根上工業株式会社製）、商品名「ケミスノーＭＸシリーズ」（総研化学株式会社製）、商品名「ラブコロールシリーズ」（大日精化工業株式会社製）、商品名「テクノポリマーＭＢシリーズ」（積水化学工業株式会社製）、などが挙げられる。ポリスチレン樹脂微粒子としては、例えば、商品名「テクノポリマーＳＢＸシリーズ」（積水化学工業株式会社製）、商品名「ケミスノーＳＸシリーズ」（総研化学株式会社製）、などが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、商品名「アートパールＣシリーズ」（根上工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００５４】
コアに分散させる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を使用でき、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、炭素を主成分とする黒色顔料として、カーボンブラック、油煙、ボーンブラック、植物性黒、などが挙げられる。また、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、などが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸、アリールアミド系、ピラゾロン系、アセト酢酸アリールアミド系、β−オキシナフトエ酸系（ＢＯＮ酸系）、アセト酢酸アリリド系のアゾ顔料、などが挙げられる。またフタロシアニン系、アントラキノン系（スレン系）、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、金属錯体顔料、メチン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール等の多環状顔料、などが挙げられる。その他、アジン顔料、昼光蛍光顔料（染料樹脂固溶体）、中空樹脂顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、などが挙げられる。具体的な市販品としては、「Ｓｙｍｕｌｅｒ  ｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＯ」、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｓｕｐｅｒ  ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ  ＴＧＲ」（いずれもＤＩＣ株式会社製）、「Ｆｕｊｉ  ｆａｓｔ  ｒｅｄ  ７Ｒ３３００Ｅ」、「Ｆｕｊｉ  ｆａｓｔ  ｃａｒｍｉｎｅ  ５２７」（いずれも、富士色素株式会社製）、などが挙げられる。
【００５５】
前記コアに含有される顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
前記コアは、前記顔料を分散可能な樹脂及び顔料の２成分から構成されてもよいが、必要に応じてフッ素含有化合物、分散剤、安定剤等、如何なる材料を含有してもよい。前記フッ素含有化合物としては、前記のフッ素樹脂などが挙げられ、帯電の均一性が高まる場合がある。
また、前記コアは、単独の球状粒子から構成されていてもよく、複数の球状粒子の集合体から構成されていてもよい。つまり、本発明に用いられるエレクトレット性粒子は、単独の球状粒子からなるコアの表面にシェルが被覆されている態様でもよく、複数の球状粒子の集合体であるコアの周囲にシェルが被覆されている態様であってもよい。また、コアを構成する粒子は、球状だけでなく、多角形等の非球状であってもよい。
また、前記エレクトレット性粒子は、負帯電のエレクトレット粒子及び正帯電のエレクトレット粒子のいずれも作製することが可能である。例えば、電子線照射、放射線照射、コロナ放電等のエレクトレット化手段あるいはその条件を選択するによって得ることができる。また、電子トラップや正孔トラップを生じさせる材料を含有することで、その効果を高めることが可能な場合があり、有効である。
【００５６】
−エレクトレット性粒子の製造方法−
本発明で用いられるエレクトレット性粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
常圧又は加圧下で液状のフッ素含有化合物を、前記フッ素含有化合物が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、該乳化粒子に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電を施すことによりエレクトレット性粒子を製造することができる。加圧下で液状のフッ素含有化合物は、温度０℃〜１００℃程度、圧力５ｂａｒ〜３０ｂａｒ程度で液体のものが好適に利用でき、その場合には液体となる条件下において乳化粒子を調製する。
乳化粒子を調製する際は、（１）前記フッ素含有化合物を、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤に溶解して得られる油相を撹拌する第１工程、（２）前記フッ素含有化合物が相溶しない液体と乳化剤との混合物（水相）を撹拌する第２工程、（３）上記水相を撹拌しながら油相を混合することにより乳化粒子を調製する第３工程によって調製することができる。
前記フッ素含有化合物の一例としては、前記フッ素系樹脂や共重合体、フッ素系オイル、フッ素系接着剤等が挙げられる。また、予めフッ素含有化合物に疎水性顔料を配合しておくことにより、着色された乳化粒子を得ることができる。
前記フッ素含有化合物が相溶しない液体としては、一例として、水、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリン、シリコーンオイル等が挙げられる。またフッ素系オイルや後述する分散媒を用いることも可能である。乳化に用いる乳化剤としては、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸、などが挙げられる。
乳化粒子はそのまま電子線照射、放射線照射又はコロナ放電を施すことによりエレクトレット化することも可能であるが、乳化粒子を分散媒及び熱可逆性ゲル化剤と混合し、後述する方法でマイクロカプセル化した後に、上記方法により乳化粒子をエレクトレット化することも可能であり、有効である。
【００５７】
また、前記製造方法の中で、フッ素含有化合物の代わりにフッ素含有重合性化合物を用い、上記と同様にして得られた乳化粒子を硬化させ、その後に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電を施すことによりエレクトレット化する方法も可能である。フッ素含有重合性化合物の一例としては、前記のフッ素系エラストマー、フッ素塗料ワニス、重合性フッ素樹脂等が挙げられる。乳化粒子の硬化については、加熱又は紫外線照射等の方法により行うことができる。
電子線照射、放射線照射又はコロナ放電の条件は、粒子をエレクトレット化することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電子線の照射条件としては、例えば、電子線加速器を用いて１ｋＧｙ〜１，０００ｋＧｙで照射するのが好ましく、１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙで照射するのがより好ましい。また、前記放射線の照射条件としては、例えば、１ｋＧｙ〜１５ｋＧｙのガンマ線を照射するのが好ましい。また、前記コロナ放電の条件としては、例えば、電極が設けられた基板上に置かれたターゲット粒子の上にコロナ帯電器を設置し、放電ワイヤーに６ｋＶ〜８ｋＶの高電圧を印加する方法が好ましい。
【００５８】
一方、前記コアシェル構造を有するエレクトレット性粒子については、以下のような方法で製造することが可能である。ただし、これらに限定されるものではない。
前記コアシェル構造を有するエレクトレット性粒子は、主に顔料を分散可能な樹脂を含有するコアと、フッ素含有化合物を含有するシェルとからなるコアシェル構造体を形成した後、該コアシェル構造体に電子線照射、放射線照射、及びコロナ放電の少なくとも１種の方法により、エレクトレット性粒子を製造することができる。
【００５９】
前記コアシェル構造体の形成手順として、以下の一例を挙げることができる。（１）顔料を分散可能な樹脂及び顔料を撹拌することにより、顔料分散体を得る工程１、（２）前記顔料分散体にフッ素含有化合物を添加及び撹拌する工程２、（３）前記混合液に硬化剤又は重合開始剤を添加及び撹拌する工程３、（４）乳化剤を添加及び撹拌した水相に、（３）の溶液を添加及び撹拌することによりコアシェル構造体を形成する工程４。
前記コアシェル構造体の形成において、撹拌はミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の混合機を利用することができ有効である。上記手順では工程４で加熱・撹拌することによりコアシェル構造体の硬化・重合が開始し、それ以前の工程で硬化・重合が開始しないように反応を制御する。また、ボールミルやビーズミルを用いることにより、顔料を微粒化することが可能である。更に、撹拌条件を調整することにより、エレクトレット性粒子の平均粒子径を制御することが可能である。
【００６０】
前記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン無水マレイン酸、などが挙げられる。
その他、予め着色又は無着色の樹脂微粒子、例えば、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子等を用意し、これらの樹脂微粒子をコア部分とし、その表面にフッ素含有化合物を含有するシェル部分を被覆することにより、エレクトレット性粒子を製造することも可能である。この方法は、真球状のエレクトレット性粒子を得ることができるため、有効な方法である。
【００６１】
得られたコアシェル構造体は、懸濁状態のまま、又はコアシェル構造体を一旦取り出した粉体の状態で、あるいは該粉体を分散媒に分散させた状態で、電子線照射、放射線照射又はコロナ放電を施し、エレクトレット化させることができる。
電子線照射、放射線照射又はコロナ放電の条件については、コアシェル構造体をエレクトレット化することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電子線の照射条件としては、例えば、電子線加速器を用いて、１ｋＧｙ〜１，０００ｋＧｙで照射するのが好ましく、１０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙで照射するのがより好ましい。また、前記放射線の照射条件としては、例えば、１ｋＧｙ〜１５ｋＧｙのガンマ線を照射するのが好ましい。また、前記コロナ放電の条件としては、例えば、電極が設けられた基板上に置かれたターゲット粒子の上にコロナ帯電器を設置し、放電ワイヤーに６ｋＶ〜８ｋＶの高電圧を印加する方法が好ましい。
【００６２】
前記エレクトレット性粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが特に好ましい。前記平均粒子径が、２０μｍを超えると、粒子の電気泳動性が低下しコントラストが低下することがあり、０．０１μｍ未満であると、粒子同士が凝集したり、画像濃度が低下したりすることがある。
前記平均粒子径は、粒子群を代表する平均的な一次粒子の粒子径を意味し、個数平均径として表される。前記平均粒子径は、具体的には、直接粒子を取り出すか、又は前記記録媒体を切断しその断面を電子顕微鏡等によって直接観察し、粒子の一次粒子径を求め、それらの平均（例えば、１００個の平均）から求めることができる。
【００６３】
−電気泳動粒子−
本発明においては、電気泳動粒子の少なくとも１種として前記エレクトレット性粒子が用いられるが、それ以外にエレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子を混合して用いることも可能である。特に、２種類以上の電気泳動粒子を混合して用いる場合には、粒子間相互作用が電気泳動性に影響する場合があるため、エレクトレット性粒子とそれ以外の電気泳動粒子とを混合して用いることにより、効果が高まる場合がある。
前記エレクトレット性粒子以外に用いられる電気泳動粒子としては、電界を印加することにより、液状の前記分散媒中を電気泳動することができる粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられ、その種類は、前記記録媒体に記録する画像の色によって使い分けられる。
【００６４】
白色の電気泳動粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、二酸化珪素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の金属酸化物、などが挙げられる。
黒色の電気泳動粒子としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、チタンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒色酸化鉄、などが挙げられる。
赤色の電気泳動粒子としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカルミン６Ｂ、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ベンジジンレッド、などが挙げられる。
黄色の電気泳動粒子としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン、などが挙げられる。
青色の電気泳動粒子としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、コバルトブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、スカイブルー、インダンスレンブルー、セルリアンブルー、などが挙げられる。
緑色の電気泳動粒子としては、例えば、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、ナフトールグリーン、エメラルドグリーン、ビリディアン、コバルトグリーン、酸化クロム、などが挙げられる。
紫色の電気泳動粒子としては、例えば、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インジゴ、ミネラルバイオレット、コバルト紫、などが挙げられる。
茶色の電気泳動粒子としては、例えば、トルイジンマルーン、インダンスレンレッドバイオレットＲＨ、バーントアンバー、酸化鉄、などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、白色の電気泳動粒子に、例えば、上記の顔料や染料のような各種着色剤を用いて着色させて用いることも可能である。
【００６５】
前記電気泳動粒子の前記分散媒における分散性を高め、前記電気泳動粒子の凝集を防止し、安定して前記電気泳動粒子を泳動させるために、前記電気泳動粒子の表面に表面処理を施すことが好ましい。
前記表面処理には、主としてカップリング剤が用いられる。前記カップリング剤としては、例えば、クロム系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、フッ素系カップリング剤、などが挙げられる。
また、前記表面処理として、前記電気泳動粒子の表面にグラフト鎖を形成する方法、前記電気泳動粒子の表面にポリマーをコーティングする方法も有効である。
【００６６】
前記電気泳動粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが特に好ましい。前記平均粒子径が、大きすぎる場合には粒子の電気泳動性が低下しコントラストが低下する場合があり、小さすぎると粒子同士が凝集したり画像濃度が低下したりする場合がある。
前記平均粒子径は、粒子群を代表する平均的な一次粒子の粒子径を意味し、個数平均径として表される。前記平均粒子径は、具体的には、直接粒子を取り出すか、又は前記記録媒体を切断しその断面を電子顕微鏡等によって直接観察し、粒子の一次粒子径を求め、それらの平均（例えば、１００個の平均）から求めることができる。
【００６７】
前記画像記録層における前記電気泳動粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
＜＜分散媒＞＞
前記分散媒としては、前記エレクトレット性粒子を含む前記電気泳動粒子を分散させることができる分散媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤、シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００６９】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、アイソパー（商品名ＩＳＯＰＡＲ（登録商標））、ナフテン、流動パラフィン、石油類等の鎖状又は環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソフベントナフサ、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、臭化エチル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリクロロトリフルオロエチレン、テトラクロロジフルオロエチレン等のハロゲン化炭化水素、などが挙げられる。また、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系溶剤を使用することが可能である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非極性溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。
【００７０】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル等のジアルキルシリコーンオイル；環状ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状アルキルフェニルシリコーンオイル、アルキルアラルキルシリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記アルキルフェニルシリコーンオイルとしては、例えば、メチルフェニルシリコーンオイル、エチルフェニルシリコーンオイル、プロピルフェニルシリコーンオイル、ブチルフェニルシリコーンオイル、ヘキシルフェニルシリコーンオイル、オクチルフェニルシリコーンオイル、ラウリルフェニルシリコーンオイル、ステアリルフェニルシリコーンオイル、などが挙げられる。
前記環状アルキルフェニルシリコーンオイルとしては、例えば、環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリエチルフェニルシロキサン、環状ポリブチルフェニルシロキサン、環状ポリヘキシルフェニルシロキサン、環状ポリメチルクロロフェニルシロキサン、環状ポリメチルブロムフェニルシロキサン、などが挙げられる。
前記アルキルアラルキルシリコーンオイルとしては、例えば、ベンジル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００７１】
前記シリコーンオイルとしては、市販品を用いることができる。前記シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４、ＫＦ５６；旭化成ワッカーシリコーン社製のＡＫシリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＲシリーズ、ＡＰシリーズ、ＰＤＭシリーズ；ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４４２７、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４５６シリーズ；東レ・ダウコーニング社製のＳＨ２００シリーズ、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ５５６、ＳＨ７０２、ＳＨ７０４、ＳＨ７０５、などが挙げられる。
これらの分散媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの分散媒の中でも、分散媒の沸点が５０℃以上のものが好ましく、８０℃以上のものがより好ましく、１５０℃以上のものが更に好ましい。沸点が低すぎる場合には、熱並びに電界を印加して記録と消去を繰り返し行ううちに、分散媒が蒸発し、粒子の泳動性が低下して異常画像が発生したり、コントラストが低下したり、また加熱しても分散媒がゲル化したままでゾル化せず、画像の書換えができなくなったりする恐れがある。
【００７２】
前記分散媒は、前記電気泳動粒子及び前記エレクトレット性粒子の少なくともいずれかと同じ色又は異なる色の染料などを前記分散媒に溶解させて着色してもよい。例えば、前記分散媒を電気泳動粒子とは異なる色に着色すると、電気泳動粒子はエレクトレット性粒子の１種のみで画像形成が可能になる。
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、油溶性染料が好ましい。前記油溶性染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、Ｎ、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記画像記録層における前記分散媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
＜＜熱可逆性ゲル化剤＞＞
前記熱可逆性ゲル化剤としては、画像の閲覧時及び保存時には前記分散媒をゲル状にしかつ前記画像の閲覧時及び保存時よりも高い温度での画像の記録時には、前記分散媒を液状にすることができる熱可逆性ゲル化剤であれば、特に制限はなく、適宜選択することができる。前記熱可逆性ゲル化剤としては、温度応答性が高い方が好ましく、ある温度を超えると前記分散媒を一気にゾル化し、ある温度以下になると前記分散媒を一気にゲル化するものがより好ましい。
【００７５】
ここで、画像の閲覧時とは、前記記録媒体に記録された画像情報を人が視認する時を意味し、画像の保存時とは、画像情報を前記記録媒体に保存しておく状態を意味する。前記画像の閲覧時及び保存時とは、言い換えれば、常温の状況を意味し、例えば、１０℃以上４０℃未満の状態を意味する。
【００７６】
本発明において、ゲル状とは、分散媒が、流動性を失った状態であって、これにより分散媒に分散されている少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の動きが抑制され固定化されている状態を意味する。本発明において、記録媒体にフレキシブル性を持たせるために、ゲル状は、弾力性のある状態であることが好ましい。一方、液状とは、分散媒が、流動性を有する状態であって、これにより分散媒に分散されている少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子が自由に動くことができる状態を意味する。本発明において、液状は、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の動きが抑制されないように充分に低い粘性を有することが好ましい。
【００７７】
前記熱可逆性ゲル化剤は、水素結合、ファンデルワールス力、疎水性相互作用、静電的相互作用、π−π相互作用等により３次元網目構造を形成する。そして、前記３次元網目構造に前記分散媒が取り込まれることによって、前記分散媒をゲル状にする。一方、前記３次元網目構造は、加熱によって容易に切断されるため、加熱によって前記分散媒は液状に戻ると考えられる。前記３次元網目構造は、例えば、水素結合によって前記熱可逆性ゲル化剤分子が自己会合し、分子間相互作用によって繊維状の会合体が形成され、更にファンデルワールス力、疎水性又は静電的な相互作用によってそれらが成長し、繊維状の会合体同士が絡み合うことにより形成される。それに前記分散媒分子が取り込まれることによって前記分散媒のゲル化が進行する。
【００７８】
前記熱可逆性ゲル化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノゲル、ハイドロゲル、などが挙げられる。
前記オルガノゲルは、前記分散媒である有機溶剤及びシリコーンオイルをゲル化させることができる熱可逆性ゲル化剤である。そのため、前記分散媒として、有機溶剤又はシリコーンオイルを用いる場合には、前記熱可逆性ゲル化剤としては、前記オルガノゲルが適している。
前記オルガノゲルとしては、例えば、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、ジアルキル燐酸アルミニウム、フェノール系環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、環状デプシペプチド、部分フッ素化アルカン、シスチン誘導体、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、トリフェニルアミン誘導体、ブチロラクトン誘導体、４級アンモニウム塩、フッ素化アルキル化オリゴマー、尿素誘導体、ビタミンＨ誘導体、グルコンアミド誘導体、コール酸誘導体、Ｌ−アラニン誘導体、Ｌ−イソロイシン誘導体、Ｌ−バリン誘導体、環状ジペプチド誘導体、オリゴ（α−アミノ酸）、シクロヘキサンジアミン誘導体、１，３，５−シクロヘキサントリカルボンサン誘導体、双頭型アミノ酸誘導体、ハルビツール酸誘導体／トリアミノピリジン誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ポリマー型又はオリゴマー型の熱可逆性ゲル化剤も知られており有用である。
低分子の熱可逆性ゲル化剤は、構造によっては長期間放置により結晶に転移してしまう場合があり、安定性に課題を有するものがある。一方、ポリマー型又はオリゴマー型の熱可逆性ゲル化剤は、分子量分布や屈曲鎖の運動により結晶化しないため有効である。ポリマー型又はオリゴマー型の熱可逆性ゲル化剤としては、例えば、結晶化を妨げるポリマー成分にゲル化を引き起こすゲル化成分を導入することなどによって得ることができる。
【００７９】
前記記録媒体においては、前記画像記録層に、前記熱可逆性ゲル化剤を用いることから、前記分散媒のゾルゲル転移の温度応答性が早く（加熱されることによって素早く分散媒を液状にし、常温に戻ることによって瞬時に分散媒をゲル状にする）、それを繰り返しても結晶化してゲルが崩壊することなく、安定に機能されることが重要である。そのため、前記熱可逆性ゲル化剤の中でも特に以下に示すゲル化剤が有効に用いられる。
【００８０】
前記熱可逆性ゲル化剤は、まず、水素結合によって素早く会合体を形成することが重要であることから、前記熱可逆性ゲル化剤の構造中にはアミド結合（−ＮＨＣＯ−）（好ましくは、複数のアミド結合）を有することが好ましい。前記熱可逆性ゲル化剤が前記分散媒をゲル化する原動力は、アミド結合のＮ−ＨとＣ＝Ｏとの間の水素結合の形成にある。
温度応答性の高いゲルの形成は、水素結合の反応性によって左右されることから、前記熱可逆性ゲル化剤は、その分子中にアミド結合を有することが好ましい。
【００８１】
また、前記熱可逆性ゲル化剤は、その分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有することがより好ましい。前記ウレタン結合を持つ前記熱可逆性ゲル化剤は、アミド結合のみを持つ前記熱可逆性ゲル化剤に比べて前記分散媒のゾルゲル転移の温度応答性を更に高める効果を得ることができる。また、前記分散媒のゾル化転移温度とゲル化転移温度との差が縮小され、ヒステリシスが小さくなる効果を得ることができ、本発明においては非常に有用である。
【００８２】
前記熱可逆性ゲル化剤中の前記アミド結合又はウレタン結合が一つであっても、熱可逆性ゲル化剤同士は水素結合を形成するが、素早くゲルを形成するためには、熱可逆性ゲル化剤の構造中に複数のアミド結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを有することが好ましく、多い方がより好ましい。これにより前記分散媒のゲル化能が高まり、前記分散媒のゾルゲル転移の温度応答性が格段に早くなることから、本発明において有効である。
【００８３】
また、前記熱可逆性ゲル化剤は、その分子中にシロキサン結合を有することが更に好ましい。前記シロキサン結合とは、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した構造である。シロキサン結合を有する前記熱可逆性ゲル化剤の構造の一例を以下の一般式に示す。
【化１０】
2014077984.tif 000012
ただし、前記一般式中、Ｒ１〜Ｒ７は、炭素数が８〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ７は、同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜８０の整数を表す。
【００８４】
前記シロキサン結合を有する前記熱可逆性ゲル化剤は、結晶化が起こりにくく、ゲルの
安定性を高めることができる。またゲルが柔らかくなる傾向が見られ、前記記録媒体のフレキシブル性を高める上で有効である。
【００８５】
前記熱可逆性ゲル化剤における前記シロキサン結合が長くなるほど、ゲルがより柔らかくなり、また、前記分散媒のゾルゲル転移温度が低下する傾向が見られる。ただし、前記分散媒のゲルが過度に柔らかくなると、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子を固定化する機能が低下し画像の乱れが生じる場合がある。前記記録媒体に設定される前記分散媒のゾルゲル転移温度やフレキシブル性に対し、シロキサン結合の長さを適切に制御することが好ましい。
【００８６】
前記熱可逆性ゲル化剤における前記シロキサン結合の好ましい長さは、以下のように定
義される。即ち、前記熱可逆性ゲル化剤の分子中におけるシロキサン結合の珪素数Ａと、
分子中におけるアミド結合（−ＮＨＣＯ−）及びウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）の総数
Ｂとが、下記式（Ｉ）を満たすことがより好ましい。
０．５≦Ａ／Ｂ≦４．０    ・・・式（Ｉ）
前記Ａ／Ｂがこの範囲より小さくなる（０．５未満である）と、前記分散媒のゾルゲル転移温度が前記記録媒体に適したゾルゲル転移温度よりも高すぎたり、ゲルが不安定であったり、ゲルが固すぎてフレキシブル性が低下することがある。一方、前記Ａ／Ｂが、この範囲より大きくなる（４．０を超える）と、ゲル化転移温度が前記記録媒体に適したゲル化転移温度よりも低すぎたり、ゲルが柔らかすぎたりして常温でもゲル化せずに画像保持性が低下することがある。
【００８７】
前記熱可逆性ゲル化剤は、分子中に炭素数が８以上のアルキル基及び炭素数が８以上のアルキレン基の少なくともいずれかを有することがより好ましい。前記熱可逆性ゲル化剤のアミド結合又はウレタン結合の水素結合によって形成された会合体を、繊維状に成長させ、更に三次元網目構造を形成させるためには、会合体同士が相互作用を引き起こしやすい構造が必要である。これらの長鎖アルキル基及び長鎖アルキレン基は、分子間相互作用を促進させ、繊維状の会合体や三次元網目構造の形成に寄与するものと考えられる。
前記アルキル基の炭素数としては８以上２０以下がより好ましい。前記アルキレン基の炭素数としては８以上２０以下がより好ましい。
【００８８】
本発明の記録媒体においては、前記熱可逆性ゲル化剤としては、熱可逆性を有するゲル化剤であればどのような材料でも適用できるが、高絶縁性の分散媒に適用でき、前記分散媒のゾルゲル転移温度が記録媒体の使用環境に適しており、前記分散媒のゾルゲル転移の温度応答性が早く（加熱されることによって素早く分散媒を液状にし、常温に戻ることによって瞬時に分散媒をゲル状にする）、前記分散媒がゾルゲル転移を繰り返しても前記熱可逆性ゲル化剤が結晶化してゲルが崩壊することなく、安定に機能するゲル化剤を選択することが重要である。
【００８９】
本発明の記録媒体に用いられる前記熱可逆性ゲル化剤の中でも、特に好ましい熱可逆性ゲル化剤の一例を以下に示す。ただし、これらは一例であって、本発明の前記熱可逆性ゲル化剤がこれらに限定されるものではない。
【化１１】
2014077984.tif 000013
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が８以上のアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。
【化１２】
2014077984.tif 000014
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数が８以上のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。
【化１３】
2014077984.tif 000015
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数が８以上のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。
【化１４】
2014077984.tif 000016
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が８以上のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。
【化１５】
2014077984.tif 000017
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が８以上のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。
【化１６】
2014077984.tif 000018
ただし、前記一般式（６）中、Ｒ１は、炭素数が８以上２０以下のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、水素原子、炭素数が１以上１２以下のアルキル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ９は、同じでもよいし、異なっていてもよい。ｍは、１〜２０の整数を表す。
【化１７】
2014077984.tif 000019
ただし、前記一般式（７）中、Ｒ１は、炭素数が８以上２０以下のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ９は、水素原子、炭素数が１以上１２以下のアルキル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ９は、同じでもよいし、異なっていてもよい。ｍは、１〜２０の整数を表す。
【化１８】
2014077984.tif 000020
ただし、前記一般式（８）中、Ｒ１は、炭素数が８以上２０以下のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１３は、水素原子、炭素数が１以上１２以下のアルキル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ１３は、同じでもよいし、異なっていてもよい。ｍは、１〜２０の整数を表し、ｎ及びｏは、１〜８０の整数を表す。ｎとｏは同じであっても異なっていてもよい。
【化１９】
2014077984.tif 000021
ただし、前記一般式（９）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が８以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子、炭素数が１以上１２以下のアルキル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ８は、同じでもよいし、異なっていてもよい。ｎは、０〜８０の整数を表し、ｐは、１〜２０の整数を表す。
【化２０】
2014077984.tif 000022
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が８以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、水素原子、炭素数が１以上１２以下のアルキル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ３〜Ｒ８は、同じでもよいし、異なっていてもよい。ｎは、０〜８０の整数を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。
【００９０】
前記画像記録層における前記熱可逆性ゲル化剤の含有量は、前記分散媒が画像の閲覧時及び保存時（例えば、常温）にゲル状になり、画像の記録（書込み）時（例えば、画像の閲覧時及び保存時よりも高い温度）に液状になるように決めればよいが、前記分散媒に対して、０．０５質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が特に好ましい。前記熱可逆性ゲル化剤の前記含有量が、０．０５質量％未満であると、前記分散媒のゲル化が不十分となり画像保持性が低下することがあり、５０質量％を超えると、加熱しても前記分散媒の粘性が充分に低下しなかったり、不溶物が残存したりして、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の移動を妨げ、画質劣化を引き起こすことがある。
【００９１】
前記画像記録層における前記分散媒のゲル化及びゾル化（液化）転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が特に好ましい。
前記ゲル化及びゾル化転移温度は、前記分散媒の種類、量と、前記熱可逆性ゲル化剤の種類、量を適宜選択することによって、調整することができる。前記ゲル化及びゾル化転移温度が、２０℃未満であると、通常の環境では問題ないが、直射日光に曝される屋外や炎天下の車内等で使用した場合に、画像保持性が低下する恐れがある。特に、記録媒体は、ＰＬＤとは異なり、屋外を含め様々な環境で用いられるケースが想定されることから、そのような環境でも高い画像保持性が求められる。そのような環境でも安定に使用するためには前記分散媒のゲル化及びゾル化転移温度は、４０℃以上であることがより好ましい。一方、前記ゲル化及びゾル転移温度が１２０℃を超えると、その温度に到達するまでにかかる時間が増加し、記録速度や画質の低下を引き起こす場合がある。
ここで、前記ゲル化及びゾル転移温度とは、前記分散媒が、前記熱可逆性ゲル化剤の作
用によりゾル状（液状）からゲル状へ又はゲル状からゾル状（液状）へ転移する温度を意
味する。
ただし、ゲル化転移温度とゾル化転移温度が必ずしも同じである必要はなく、両者間にヒステリシスがあってもよく、本発明においては好ましい。特に、ゲル化転移温度よりも、ゾル化転移温度が高い方が、高い画像保持性を維持することが可能であり有効に使用することができる。例えば、ゲル化転移温度が２０℃未満であっても、ゾル化転移温度が８０℃を示す場合、画像の記録後に冷却して一度ゲル化させてしまえば、次にゾル化させるためには８０℃の温度が必要になり、この場合、想定されるどのような環境でも画像保持性を維持することが可能になる。
ここで、前記ゲル化及びゾル転移温度とは、分散媒が、熱可逆性ゲル化剤の作用によりゾル（液）状からゲル状へ又はゲル状からゾル（液）状へ転移する温度を意味する。
熱可逆性ゲル化剤を含有した分散媒のゲル化転移温度及びゾル化転移温度を特定する方法は、ゾル状からゲル状へ又はゲル状からゾル状へ転移する温度を特定できれば特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
一つは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いる方法である。装置は、一般に市販されているＤＳＣ分析装置が用いられる。熱可逆性ゲル化剤を含むサンプルをセットし、ＤＳＣの測定を行うと、昇温過程では吸熱ピークが、降温過程では発熱ピークが観察される。この時、昇温過程における吸熱ピークの温度をゾル化転移温度、降温過程における発熱ピークの温度をゲル化転移温度と見なすことができる。昇温及び降温速度は、早すぎると熱の追従性が低くなり、誤差が大きくなることから、速度を遅くする方が好ましく、５℃／分間以下が好ましく、２℃／分間以下がより好ましい。
また、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いる方法も挙げられる。装置は、一般に粘弾性測定装置あるいはレオメーターと称される装置を用いて測定することが可能である。熱可逆性ゲル化剤を含むサンプルをセットし、ＤＭＡ測定を行うと、貯蔵弾性率（Ｇ′）が損失弾性率（Ｇ″）を上回る領域と、それらが交差し、更に逆になる領域が観察される。一般にＧ′＞Ｇ″の領域ではゲル状態、Ｇ′＜Ｇ″の領域ではゾル状態と見なすことができ、それらが交差する点を昇温過程の場合はゾル化転移温度、降温過程の場合にはゲル化転移温度と見なすことができる。昇温及び降温速度は、早すぎると熱の追従性が低くなり、誤差が大きくなることから、速度を遅くする方が好ましく、５℃／分間以下、より好ましくは３℃／分間以下である。また、ゾル状態での分散媒の蒸発を抑制するために、サンプルをセットするプレートの周辺をオイルで塞ぐ方法を用いることもでき、有効な場合がある。
他には、液体中で振動子を一定振幅で共振させ、振動子の粘性抵抗が加振力となる電流値を測定することから粘度を求める音叉型振動式粘度計や、サンプル上に振り子の支点となる測定部を配置し、振り子の振動の減衰率を求める剛体振り子型粘弾性測定装置等を用いたり、ゲルサンプルの上に着色液体や物体を置き、加熱による変化を目視観察する方法等、従来公知の様々な方法を用いて測定することが可能である。
【００９２】
＜＜その他の成分＞＞
前記画像記録層における前記その他の成分としては、例えば、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。ただし、本発明においては、前記画像記録層に含有される成分がこれらに限定されるものではなく、これ以外の成分についても含有することができる。
【００９３】
−分散剤−
前記分散剤としては、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の前記分散媒における分散性を高め、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の凝集を防止し、安定して少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子を泳動させることができる分散剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記分散剤としては、前記分散媒に対して溶解性があり、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の表面に吸着して静電的反発又は立体障害により前記粒子同士の凝集を抑制する機能を持つものが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶媒に可溶な分散剤が好ましく、高分子系の分散剤がより好ましい。これは、特に非極性有機溶媒系での粒子の分散安定性は、高分子化合物の持つ立体効果によるところが大きいからである。
前記高分子系の分散剤としては、塩基性基を有する高分子系の分散剤、酸性基を有する高分子系の分散剤などが好適に挙げられるが、前者がより好ましい。それは、電気泳動粒子として、例えば、カーボンブラックの様な顔料を用いる場合、塩基性の高分子系の分散剤は、顔料の表面に吸着して正の電荷制御剤として働き、顔料表面を正帯電化する効果があると考えられるためである。
【００９４】
前記塩基性を有する高分子系の分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステルの少なくとも１種とから得られる重合体、などが挙げられる。
【００９５】
前記塩基性を有する高分子系の分散剤としては、市販品を使用することも可能である。
前記市販品としては、例えば、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓ１７０００」（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓ１６０００」（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓ４１０００」（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓ３０００」（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）（いずれも、日本ルーブリゾール株式会社製）、などが挙げられる。また、別の例として、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２」（いずれも、ビックケミー社製）、などが挙げられる。
【００９６】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の分散安定性を向上させて、充分な泳動速度が得られ、かつ画像保持性を高める目的で添加される。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系以外の界面活性剤、例えば、イオン性界面活性剤を使用すると、イオン性の界面活性剤が少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の表面に吸着して少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の挙動が不安定になる場合がある。
【００９７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ソルビタントリオレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレートが特に好ましい。
【００９８】
前記画像記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍが特に好ましい。前記画像記録層の厚みが、５μｍ未満であると、コントラスト比が低下する場合があり、２００μｍを超えると、記録速度や解像度が低下する場合がある。なお、前記画像記録層の厚みとは、前記画像記録層の最も厚い部分のことを指す。例えば前記画像記録層がマイクロカプセルを並べた構成の場合は、厚み方向に一番長い部分の長さが、前記画像記録層の前記厚みとして定義される。
【００９９】
＜スペーサー＞
前記画像記録層には必要に応じてスペーサーを設けることができる。画像記録層にセルを設けない場合には、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子の片寄りを防ぐ、あるいは前記画像記録の厚みを一定に保持できるため有効である。
前記スペーサーの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、金属酸化物、ガラス、セラミック、などが挙げられる。これらの中でも、プラスチックが軽量で透明性が高く、加工性に優れる点で好ましい。
前記プラスチックの材質としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、などが挙げられる。前記金属酸化物の材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、などが挙げられる。
【０１００】
前記スペーサーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、断面形状で見た場合に長方形や真円又は略円形状、などが挙げられる。これらの中でも、真円形状であることが、容易にスペーサーを配置することができる点で好ましい。
前記スペーサーとしては、例えば、樹脂粒子、金属酸化物粒子、ガラスビーズ、などが挙げられる。前記スペーサーが球状の場合、その粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記画像記録層の厚みと同じであることが好ましい。
前記スペーサーの粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍが特に好ましい。この場合、画像記録層の厚みを均一にするためには、これらのスペーサーの粒子径分布がシャープ（狭い）であることが好ましい。前記スペーサーとしては、例えば、液晶用として使用されている市販品などを適宜利用することができる。
【０１０１】
前記記録媒体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５μｍ〜１，２００μｍが好ましく、３０μｍ〜６００μｍがより好ましく、５０μｍ〜２６０μｍが特に好ましい。
【０１０２】
＜記録媒体の製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法としては、少なくともエレクトレット性粒子と、分散媒と、熱可逆性ゲル化剤を含む画像記録層が、基材に挟まれた構成を有するものであれば、如何なる方法で製造してもよい。前記記録媒体の製造方法としては、一例として下記の製造方法が挙げられる。
【０１０３】
例えば、前記基材上に前記画像記録層を形成し、それを別の基材で覆う方法が挙げられる。
前記画像記録層形成用分散液は、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子と分散媒とを混合し、公知の分散手段によって分散を行い、得られた分散液に熱可逆性ゲル化剤を適量添加し、熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上に加熱して、分散液を液状にした後撹拌することにより得ることができる。
【０１０４】
得られた画像記録層形成用分散液を基材上に形成する方法としては、前記分散液を予め熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上に加熱し、基材上に直接塗布する方法、基材上に予め微小セルを設け、セル内に予め加熱した前記分散液を注入する方法、前記分散液の微小液滴をマイクロカプセル化し、それらを基材上に形成する方法等、様々な方法を適用できる。
前記分散液を基材上に塗布する場合は、基材も予め加熱しておくことも可能であり、有効である。前記塗布方法としては、例えば、ブレード塗工、バーコーター塗工、スプレー塗工、ディッピング塗工、ロール塗工、エアーナイフ塗工、などが挙げられる。
基材上にセルを設ける場合は、基材上に熱可塑性樹脂や硬化性樹脂等を塗布し、セルを設けるための型を押しつけ、前記樹脂にマイクロエンボス加工を行って、所定の間隔で配置された複数のセルを形成する方法が有効である。また、規則的に凹部が形成されたテンプレート上に、その凹部を覆うようにしてセルを形成する材料を塗布し、その後、周囲の空気を減圧させることによって相対的に凹部の気泡を同時膨張させてセルを形成する方法も有効に用いられる。
【０１０５】
前記分散液のマイクロカプセル化は、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の公知の方法を用いて形成できる。コアセルベーション法によるマイクロカプセル化は、高分子溶液の温度を低下させると、均一相であった系が高分子に富む濃厚相と低濃度の希薄相に分離するが、希薄相中に分散した濃厚相のコアセルベート小滴が分散粒子の表面に付着し、この状態を固定化することで形成できる。用いられる材料としては、一例としてゼラチン−アラビアゴム系材料が挙げられる。界面重合法によるマイクロカプセル化は、疎水性モノマーと親水性モノマーが組み合わさり、エマルション液滴界面での化学反応を利用して成膜するものである。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合によるマイクロカプセル化は、界面反応法とも呼ばれ、芯物質の周囲にモノマーやプレポリマー等の壁膜材や重合触媒が供給され、芯物質の表面（界面）で重合反応が進行し、皮膜形成が起こるものである。用いられる材料としては、尿素−ホルムアルデヒドやメラミン−ホルムアルデヒド等が挙げられる。これ以外に相分離法、液中乾燥法、液中硬化皮膜法等も知られている。
例えば、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子、分散媒及び熱可逆性ゲル化剤を少なくとも含む分散液を予め加熱して液状にし、別途、水溶性のモノマーや界面活性剤等を溶解した水溶液を熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上に加熱し、それに上記分散液を投入してエマルションを調製し、Ｏ／Ｗ界面でのモノマーの重合反応を行うことによって、マイクロカプセルを形成することができる。得られたマイクロカプセルスラリーを必要に応じて水溶性のバインダー樹脂と混合し、基材上に形成する。なお、マイクロカプセルの形成方法としては、上記の塗布方法の他、導電層を設けた基材上に電着塗装によって形成することも可能である。
【０１０６】
前記基材上に画像記録層を形成した後、前記画像記録層上に気泡等が入らないように別の基材が設けられる。前記画像記録層上に接着層を設けて基材を貼り合わせる方法や、前記画像記録層上に基材を塗布する方法等、様々な方法を適用できる。前記基材の貼付方法としては、例えば、ラミネーターを用いた貼付方法、一対のローラ間に挟み込み貼付する方法などが挙げられる。前記基材の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗工、バーコーター塗工、スプレー塗工、ディッピング塗工、ロール塗工、エアーナイフ塗工、などが挙げられる。上記の中でも塗布プロセスを用いる方法は、連続的に製造可能であることから、低コスト生産に非常に有利である。
なお、粒子のエレクトレット化は、粒子に電子線照射、放射線照射、及びコロナ放電等の処理によって可能であり、エレクトレット化のタイミングは特に限定されない。例えば、粒子を予めエレクトレット化した後に分散液を作製することも可能であるし、分散液を作製した後にエレクトレット化することも可能であるし、画像記録層を形成後、あるいは記録媒体を作製後にエレクトレット化することも可能な場合もある。
【０１０７】
＜記録媒体の構成例＞
ここで、本発明の記録媒体の一例を、図面を用いて説明する。
図２に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、第一の基材１と第二の基材２とに挟まれた画像記録層７を有している。画像記録層７は、熱可逆性ゲル化剤を含有する着色した分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４及びスペーサー粒子５により構成されてなる。記録媒体の端部には、必要に応じて第一の基材１と第二の基材２とを接合するスペーサー６が設けられてなる。なお、エレクトレット性粒子４は、白色以外の色のものでも使用できる。
【０１０８】
図３に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、第一の基材１と第二の基材２とに挟まれた画像記録層７を有している。画像記録層７は、熱可逆性ゲル化剤を含有する透明な分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８及びスペーサー粒子５により構成されてなる。
記録媒体の端部には、必要に応じて第一の基材１と第二の基材２とを接合するスペーサー６が設けられてなる。なお、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８は、白色及び黒色以外の色のものでも使用できる。また、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８のいずれかは、エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子であってもよい。
【０１０９】
図４に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、第一の基材１と第二の基材２とに挟まれた画像記録層７を有している。画像記録層７は、熱可逆性ゲル化剤を含有する着色した分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４が微小なセル９に含有されてなる。記録媒体の端部には、必要に応じて第一の基材１と第二の基材２とを接合するスペーサー６が設けられてなる。なお、エレクトレット性粒子４は、白色以外の色のものでも使用できる。
【０１１０】
図５に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、第一の基材１と第二の基材２とに挟まれた画像記録層７を有している。画像記録層７は、熱可逆性ゲル化剤を含有する透明な分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８が微小なセル９に含有されてなる。記録媒体の端部には、必要に応じて第一の基材１と第二の基材２とを接合するスペーサー６が設けられてなる。なお、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８は、白色及び黒色以外の色のものでも使用できる。また、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８のいずれかは、エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子であってもよい。
【０１１１】
図６に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、第一の基材１と第二の基材２とに挟まれた画像記録層７を有している。画像記録層７は、熱可逆性ゲル化剤を含有する着色した分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４がマイクロカプセル１０に含有されてなる。なお、白色のエレクトレット性粒子４は、白色以外の色のものでも使用できる。
【０１１２】
図７に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、第一の基材１と第二の基材２とに挟まれた画像記録層７を有している。画像記録層７は、熱可逆性ゲル化剤を含有する透明な分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８がマイクロカプセル１０に含有されてなる。なお、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８は、白色及び黒色以外の色のものでも使用できる。また、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８のいずれかは、エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子であってもよい。
また、上記マイクロカプセルは、図８や図９に記載するように画像記録層の断面形状が真円以外、例えば、略円や多角形のような形状にすることも可能であり、有効である。更に、様々な形状のマイクロカプセルが混合されていてもよい。
本発明の記録媒体は、画像記録層と基材との間に導電層を設け、該導電層が記録媒体の外部に形成された電極と導通した構造にすることが可能であり有効である。例えば、図７の記録媒体の第一の基材１と画像記録層７との間に第一の導電層１２を設け、基材と画像記録層の間のいずれか一方に導電層を設けた記録媒体の一例を図１０に示す。
図１０に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材の間に画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色のエレクトレット性粒子４、黒色のエレクトレット性粒子８、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル１０が複数配列され、バインダー樹脂１１によって固定化並びに絶縁されている。画像記録層７と第一の基材１との間には第一の導電層１２が設けられ、第一の導電層１２は、記録媒体の外部に形成された第一の電極１３と導通している。この場合、導電層を形成していない第二の基材２は、極力薄くすることが好ましい。なお、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８は、白色及び黒色以外の色のものでも使用できる。また、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８のいずれかは、エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子であってもよい。
図１０の別な記録媒体の一例として、図１１に示すような、第二の基材２と画像記録層７との間に第二の導電層１４を設け、第二の導電層１４を電極１５と導通させた構成にすることも可能である。更に、図１１の別な記録媒体の一例として、図１１に示すような、第二の基材２の代わりに導電性基材１６を用いた構成にすることも可能である。
加えて、図７の記録媒体の第一の基材１と画像記録層７との間に第一の導電層１２を、第二の基材２と画像記録層７との間に第二の導電層１４を設け、基材と画像記録層の間のいずれにも導電層を設けた記録媒体の一例を図１３に示す。
図１３に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材２と、これらの基材の間に画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色のエレクトレット性粒子４、黒色のエレクトレット性粒子８、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル１０が複数配列され、バインダー樹脂１１によって固定化並びに絶縁されている。画像記録層７と第一の基材１との間には第一の導電層１２が、画像記録層７と第二の基材２との間には第二の導電層１４が設けられ、第一の導電層１２は、記録媒体の外部に形成された第一の電極１３と導通しており、第二の導電層１４は、記録媒体の反対側の外部に形成された第二の電極１５と導通している。なお、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８は、白色及び黒色以外の色のものでも使用できる。また、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８のいずれかは、エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子であってもよい。
また、図１３の別な記録媒体の一例として、第一の電極１３及び第二の電極１５は、図１４に示すように同じ面に配置することも可能である。
また、図１３の別な記録媒体の一例として、図１５の構成にすることも可能である。
図１５に示す記録媒体は、第一の基材１と、第二の基材１６と、これらの基材の間に画像記録層７を有している。画像記録層７は、白色のエレクトレット性粒子４、黒色のエレクトレット性粒子８、及び熱可逆性ゲル化剤を含有した透明な分散媒３を含有したマイクロカプセル１０が複数配列され、バインダー樹脂１１によって固定化並びに絶縁されている。画像記録層７と第一の基材１との間には第一の導電層１２が設けられ、第一の導電層１２は、記録媒体の外部に形成された第一の電極１３と導通している。一方、記録媒体の反対側の基材（第二の基材）には、画像記録層７と電気的に接続するように、導電性基材１６が設けられている。白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８は、白色及び黒色以外の色のものでも使用できる。また、白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８のいずれかは、エレクトレット性粒子以外の電気泳動粒子であってもよい。
なお、本発明でいう記録媒体の外部とは、記録媒体における画像記録装置に具備された電界印加手段と電気的に接続可能な位置であればよく、例えば、記録媒体の表面、裏面、側面などを指す。また、図１０〜図１５では導電層と電極を一体とした場合を示したが、導電層と電極が別体の構成とすることもできる。
【０１１３】
図２及び図３に示す記録媒体は、例えば、熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４、及びスペーサー粒子５（及び黒色のエレクトレット性粒子８）を含有する画像記録層形成用分散液を、分散媒３が液状で、第一の基材１上に、所定の平均厚みになるように塗工し、必要に応じて温度を維持したままその上に第二の基材２を貼り付け、スペーサー６を介して第一の基材１及び第二の基材２の端部を接着させることによって製造することができる。
【０１１４】
図４及び図５に示す記録媒体は、例えば、熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４（及び黒色のエレクトレット性粒子８）を含有する画像記録層形成用分散液を、分散媒３が液状で、予め第二の基材２上に形成された微小なセル９の中に注入し、その上に第一の基材１を貼り付け、スペーサー６を介して第一の基材１及び第二の基材２の端部を接着させることによって製造することができる。
【０１１５】
図６〜図９に示す記録媒体は、例えば、熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４（及び黒色のエレクトレット性粒子８）を含有する画像記録層形成用分散液をマイクロカプセル化し、得られた複数のマイクロカプセル１０を含むスラリーを必要に応じて水溶性バインダー樹脂と混合し、第一の基材１上に、所定の平均厚みになるように塗工し、その上に第二の基材２を形成することによって製造することができる。
図１０、図１１、図１３、及び図１４に示す記録媒体は、例えば、熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８を含有する画像記録層形成用分散液をマイクロカプセル化し、得られた複数のマイクロカプセル１０を含むスラリーを必要に応じて水溶性バインダー樹脂と混合し、第一の基材１上に、所定の平均厚みになるように塗工し、その上に第二の基材２を形成することによって製造することができる。なお、この場合、第一の基材１及び第二の基材２のいずれか、もしくは両方に導電層１２及び導電層１４が形成され、導電層１２及び１４は記録媒体の外部に形成した電極１３及び１５と導通している。
図１２及び図１５に示す記録媒体は、例えば、熱可逆性ゲル化剤を含む分散媒３及び白色のエレクトレット性粒子４及び黒色のエレクトレット性粒子８を含有する画像記録層形成用分散液をマイクロカプセル化し、得られた複数のマイクロカプセル１０を含むスラリーを必要に応じて水溶性バインダー樹脂と混合し、第一の基材１上に、所定の平均厚みになるように塗工し、その上に導電性基材１６を形成することによって製造することができる。なお、図１５は、第一の基材１に導電層１２が設けられ、更に記録媒体の外部に形成した電極１３と導通している。
【０１１６】
本発明の記録媒体は、製造が容易であることから、生産性に優れたロールトゥ  ロール方式での製造適正がある。その一例を、図１６及び図１７を用いて説明する。
図１６では、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子と熱可逆性ゲル化剤と分散媒（液状）を含有する画像記録層形成用分散液２１を分散媒のゾル化転移温度以上に加熱した状態で、第一の基材２４上に塗工装置２２を用いて塗工を行い、加熱手段２３によってその温度を維持した状態で、画像記録層形成用分散液２１が塗布された第一の基材２４と第二の基材２５を、気泡が入らないようにかつ画像記録層形成用分散液２１を第一の基材２４及び第二の基材２５で挟み込むようにローラ２６の間で貼り合わせることによって、記録媒体を製造している。
また、図１６の画像記録層形成用分散液２１を、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子と熱可逆性ゲル化剤と分散媒を含有した複数のマイクロカプセルと水と水溶性バインダー樹脂を含むスラリーに置き換えると、マイクロカプセルによる記録媒体を製造することができる。
【０１１７】
図１７では、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子と熱可逆性ゲル化剤と分散媒（液状）を含有する画像記録層形成用分散液２１を分散媒のゾル化転移温度以上に加熱した状態で、第一の基材２４上に塗工装置２２を用いて塗工を行い、冷却しゲル化させた後、その上に第二の基材形成用塗布液２８を、塗工装置２２を用いて塗工を行い、乾燥装置あるいは硬化装置２９を用いて第二の基材を固化することによって、記録媒体を製造している。
また図１７の画像記録層形成用分散液２１を、少なくともエレクトレット性粒子を含む電気泳動粒子と熱可逆性ゲル化剤と分散媒を含有した複数のマイクロカプセルと水と水溶性バインダー樹脂を含むスラリーに置き換えると、マイクロカプセルによる記録媒体を製造することができる。
【０１１８】
（画像記録装置、画像記録方法、及び画像記録セット）
本発明の画像記録装置は、本発明の記録媒体の画像記録に用いられる画像記録装置であって、加熱手段と、電界印加手段とを少なくとも有し、好ましくは画像消去手段を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明で用いられる画像記録方法は、前記画像記録装置により、前記記録媒体の画像記録層を加熱する領域が、該記録媒体の画像記録領域全域で、電界を印加する領域がそれより小さいか、あるいは前記記録媒体の画像記録層に電界を印加する領域が、該記録媒体の画像記録領域全域で、加熱する領域がそれより小さいか、あるいはこれらが同じである。前記記録媒体の画像記録領域全域を加熱する場合は、例えば、記録媒体全面を加熱し、ゾル化した状態で、画像パターンを電界により記録する方式である。前記記録媒体の画像記録領域全域に電界を印加する場合は、例えば、記録媒体全面に電界を印加し、画像パターンを熱により記録する方式である。更に、前記記録媒体の画像記録層を加熱する領域が、該記録媒体の画像記録層に電界を印加する領域と同じ場合は、例えば、記録媒体の画像を記録する領域に熱と電界を印加することにより記録する方式である。
本発明の画像記録セットは、記録媒体と、画像記録装置とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。前記記録媒体及び画像記録装置は、本発明の記録媒体及び画像記録装置である。
【０１１９】
＜画像記録装置＞
前記画像記録装置は、前記記録媒体の画像記録に用いられる画像記録装置であって、少なくとも加熱手段と電界印加手段を有し、好ましくは画像消去手段を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記加熱手段、前記電界印加手段、及び前記画像消去手段は、必ずしもこの順に設置する必要はなく、自由に設置することが可能である。
【０１２０】
本発明で用いられる画像記録方法（第１の画像記録方法）は、画像記録領域全域を加熱する加熱工程と、電界印加工程とを少なくとも含み、好ましくは画像消去工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記加熱工程、前記電界印加工程、及び前記画像消去工程は、必ずしもこの順に設定する必要はなく、自由に設定することが可能である。
また、本発明で用いられる画像記録方法（第２の画像形成方法）は、画像記録領域全域に電界を印加する電界印加工程と、加熱工程とを少なくとも含み、好ましくは画像消去工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記電界印加工程、加熱工程及び前記画像消去工程は、必ずしもこの順に設定する必要はなく、自由に設定することが可能である。
前記画像記録方法は、前記画像記録装置により好適に実施することができる。
前記画像記録装置は、前記記録媒体とは一体となっていない、いわゆる外部駆動型の画像記録装置である。ただし、記録媒体と画像記録装置をセットにして、一体化させたものは本発明の範疇に含まれる。
【０１２１】
＜＜加熱手段及び加熱工程＞＞
前記加熱手段は、前記記録媒体を加熱する手段であって、前記記録媒体を、前記記録媒体の画像記録層中の分散媒のゾル化（液化）転移温度以上にすることができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。
【０１２２】
前記加熱手段は、画像記録方法に応じて、前記記録媒体の画像記録層全体を加熱する場合と、画像記録層の一部を加熱する場合とで使い分けられる。前者は、例えば、前記画像記録層全体を加熱することによって前記分散媒をゾル化した後、電界を前記画像記録層の少なくとも一部に印加することによって画像を記録（形成）する場合に適用される。後者は、例えば、前記画像記録層全体に電界を印加した後（あるいは印加しながら）、前記画像記録層の少なくとも一部を加熱して前記分散媒をゾル化することにより画像を記録（形成）する場合に適用される。
前記画像記録層全体を加熱する場合には、例えば、電子写真方式の複写機やプリンタに用いられる定着装置が好ましく用いられる。具体的には、例えば、加熱ローラ、などが挙げられる。
前記加熱工程は、前記記録媒体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録媒体の前記画像記録層全体を加熱する工程、などが挙げられる。前記加熱工程は、例えば、前記加熱手段により行うことができる。
【０１２３】
図１８に加熱ローラを用いた加熱手段の一例を示す。図１８に示す加熱手段は、熱源３１を内蔵した加熱ローラ３２と加圧ローラ３３と高速応答型サーミスタ３４と加熱防止用のサーモスタット３５とを有している。熱源３１としては、ハロゲンヒーター、セラミックヒーター、などが挙げられる。加熱ローラ３２としては、鉄、ＳＵＳなどの高剛性の芯金上にＳｉゴムなどが被覆された構成が好ましい。加圧ローラ３３としては、芯金上に被転写体のスムーズな通紙、巻き付き防止を行わせるために、１００μｍ程度の厚みのＳｉゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂などの被膜がコーティングされていることが好ましい。また、加圧ローラ３３の端部には加圧アームがあり、スプリング懸架により加熱ローラ３２との間に荷重がかけられる構成が好ましい。加圧ローラ３３は、ヒーターを内包したヒートローラとし記録面側と裏面側の両方から加熱を行う方法も可能であり、記録媒体３０の記録速度を高める上で有効である。
【０１２４】
また、図１９に示すようにベルト状のフィルムの回転体３９を記録媒体３０に接触配置させ、フィルムの内側に記録媒体３０に対向して固定の熱源３１を配置した手段が挙げられる。これは、ウォームアップ時間が短く、消費電力が少ないなどのメリットがある。この加熱手段においては、ローラ３７、ローラ３８によりベルト状のフィルムの回転体３９を回転させている。また、加圧ローラ３３により記録媒体３０を加圧している。また、温度センサー３６により熱源３１の温度を調節している。
【０１２５】
また、前記加熱手段としては、例えば、ＩＨ（電磁誘導加熱）方式の装置が挙げられる。前記ＩＨ方式は、励磁コイルに高周波電源（インバーター）を接続して高周波電流を供給すると、ＩＨコイルの周囲に高周波磁界が発生し、この磁場により磁性金属部材に渦電流が流れてジュール熱が発生し加熱が行われる方式である。
一方、画像記録層の一部を加熱し、記録媒体に画像記録を行う場合は、サーマルヘッドを用いることが可能である。前記サーマルヘッドとは、発熱抵抗体を一列に配置し、記録する画像データに対応して選択的に電位を与えて発熱抵抗体を発熱させることで記録媒体に記録を行うデバイスである。
前記サーマルヘッドとしては、前記分散媒をゾル化転移温度以上に加熱できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイレクトサーマルプリンタ、熱転写型プリンタ等の感熱式プリンタに使われている従来公知のサーマルヘッド、などが挙げられる。前記サーマルヘッドは、軽量、小型で消費電力が少なく、ストレートパスが可能なものもあり、本発明の記録媒体の画像形成手段として非常に好適である。本発明の記録媒体は、熱可逆性ゲル化剤を用いているため、ゾルゲル転移の温度応答性が高く、サーマルヘッドでも十分に分散媒をゾルゲル転移させることが可能である。また、これにより画像記録は電界だけでなく熱による画像形成も可能となることから、非常に有効かつ有用である。
また、他の方法としては、レーザ光による方法も可能である。これはレーザの熱エネルギーを利用して加熱するものであり、サーマルヘッド記録と異なり非接触であるために、記録媒体から離れた位置から記録することが可能である。
【０１２６】
＜＜電界印加手段、及び電界の印加＞＞
前記画像記録装置は、前記記録媒体に電界を印加する電界印加手段を有する。
【０１２７】
−電界印加手段−
前記電界印加手段としては、前記記録媒体に電界を印加する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電界印加手段は、画像記録方法に応じて、前記記録媒体の前記画像記録層全体に電界を印加する場合と、前記画像記録層の一部に電界を印加する場合とで使い分けられる。前者は、例えば、前記画像記録層全体に電界を印加した後（あるいは印加しながら）、前記加熱手段によって画像を記録（形成）する場合に適用される。後者は、例えば、前記加熱手段によって前記画像記録層全体を加熱した後、前記画像記録層の一部に電界を印加することによって画像を記録（形成）する場合に適用される。
【０１２８】
前記記録媒体の前記画像記録層全体に電界を印加する前記電界印加手段としては、各種帯電器や放電器が用いられ、例えば、コロナ帯電器、ローラ帯電器、固体放電器、ブラシ帯電器、ブレード帯電器などが挙げられる。
前記コロナ帯電器は、ワイヤーに高電圧を印加し、その周辺の空気をイオン化させ、それを記録媒体表面に移動させることによって帯電させる部材であり、非接触であること、高速追随性が高いこと、帯電均一性が高いことなどの利点がある。前記コロナ帯電器は、耐食性が施されたシールドケースに、直径４０μｍ〜１００μｍのタングステンワイヤーやステンレスワイヤー等の放電ワイヤーを１〜３列張架したもので、放電ムラを少なくするために金メッキ処理した放電ワイヤーが使用される場合が多い。前記コロナ帯電器にはグリッドがないコロトロン方式と金属細線やパンチングメタルをグリッド（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｇｒｉｄ  ｏｒ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  Ｇｒｉｄ）として使用したスコロトロン方式がある。放電ワイヤーにプラス電圧を印加した場合とマイナス電圧を印加した場合とでは、放電状態が異なり、プラス電圧を印加した場合にはワイヤーに沿って均一な放電をするのに対し、マイナスでは点状の放電となる。したがって、プラスを印加する場合は、グリッドが無くても帯電がほぼ均一になるのに対し、マイナスの場合にはグリッドがないと、線状に濃淡の帯電ムラが生じるため、均一な帯電を行うためにはグリッドを設けたスコロトロンが好ましい。
前記ローラ帯電器は、記録媒体に電気的に接続又は近接配置させ、記録媒体の移動に対し連れ周りしながら記録媒体全面に電荷を付与することができる。前記ローラ帯電器は、一般的に芯金上に弾性層、最表層の２層からなり、特に弾性層には中抵抗のゴム、例えば、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、などが用いられる。これらのゴムにはカーボン、グラファイト、活性炭素繊維、イオン導電材などの抵抗制御材が分散され、体積抵抗率は１０５Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍに制御される。前記ローラ帯電器は、オゾン及びＮＯｘの生成が少ないこと、印加電圧が低く設定でき、消費電力の低減に有効である。
また、放電を伴う帯電器以外の電界印加手段も用いることが可能であり、これらは特に基材と画像記録層との間に導電層を設けたり、基材に導電性基材を用いた記録媒体に好ましく用いられる。これらの記録媒体は、駆動電圧を大幅に低減することが可能になるため、放電を伴う帯電器が不要となり、本発明においては特に好ましい。
画像記録層の両面に導電層あるいは導電性基材を設けたこれらの記録媒体の場合は、視認する側の導電層あるいは導電性基材に加える電圧と、視認する側とは反対側の導電層あるいは導電性基材に加える電圧に差を持たせることで、電界の印加が可能になる。例えば、記録媒体の電極を介して、それと導通した視認する側の導電層に１００Ｖの電圧を印加し、視認する側とは反対側の導電層に導通した電極はアースに電気的に接続させることで、画像記録層に１００Ｖの電界を印加することが可能になり、その逆に接続すれば−１００Ｖの電界を印加することが可能になる。
この場合の電界印加手段としては、電極や導電性基材に電気的に接続して、画像記録層に電界を印加できれば、どのような手段を用いてもよい。例えば、導電性を有するブラシ形状やローラ形状の部材が好ましく用いられ、具体的には、導電性繊維や金属メッキのブラシ、導電性ゴムや金属のローラ等が使用できる。
【０１２９】
前記記録媒体の前記画像記録層の一部に電界を印加する電界印加手段としては、静電潜像を形成でき、本発明の前記記録媒体に電界を印加して画像を形成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記静電潜像を形成する方式としては、例えば、電子写真方式、イオン照射方式、などが挙げられる。これらは、本発明において特に有効に用いることができる。なお、電界を印加するために、前記記録媒体を介して前記電界印加手段と対向する位置に
対向電極が配置される。
【０１３０】
−−電子写真方式の電界印加手段−−
前記電子写真方式の電界印加手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、像担持体に帯電を施し、その後画像パターンに対応した露光を行うことによって像担持体の表面に静電潜像を形成する手段、などが挙げられる。
本発明の前記記録媒体は、静電潜像が形成された像担持体の表面に接触させることによって画像の記録を行うことができる。
【０１３１】
前記電子写真方式の電界印加手段は、像担持体を少なくとも有し、好ましくは帯電器と、露光手段とを有し、更に必要に応じて、除電手段などのその他の部材を有する。また、記録媒体に電界を印加するために、前記電界印加手段である像担持体とは記録媒体を介して対向する位置に対向電極が配置される。
【０１３２】
−−−像担持体−−−
前記像担持体は、静電潜像が形成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル等の素管やベルト等による導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質とが混在した一層の感光層からなる単層型であってもよいし、電荷発生層及び電荷輸送層が積層されてなる積層型であってもよい。
更に、その最表面に保護層を設けた高耐久型などであってもよい。
前記像担持体は、プラス帯電でもマイナス帯電でも使用可能ではあるが、電子輸送物質に比べてホール輸送物質の方が豊富に存在するため、静電特性上マイナス帯電方式（この場合、黒色の電気泳動粒子はプラス帯電）で用いる方がより好ましい。ただし、単層型の場合には、電子とホールの輸送が可能なため、プラス帯電方式でも使用できる。
【０１３３】
−−−帯電器−−−
前記帯電器としては、前記像担持体を帯電させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ帯電器、ローラ帯電器、固体放電器、ブラシ帯電器、などが挙げられる。これらの中でも、コロナ帯電器、ローラ帯電器が好ましい。
【０１３４】
−−−露光手段−−−
前記露光手段としては、前記像担持体の表面に静電潜像を形成できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザ（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、などが挙げられる。これらの中でも、半導体レーザ（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）が特に好ましい。
【０１３５】
−−−除電手段−−−
前記除電手段としては、前記像担持体の表面に形成された静電潜像を全消去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザ（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、などが挙げられる。これらの中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）が好ましい。
【０１３６】
−−−その他の手段−−−
前記その他の手段としては、例えば、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段、などが挙げられる。これらは必要に応じて用いられる。
【０１３７】
前記クリーニング手段は、前記像担持体の表面に付着した異物や放電生成物等を除去する目的で用いられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード、ブラシ、などが挙げられる。前記クリーニング手段は、前記像担持体に接するように設けることが好ましい。
【０１３８】
前記潤滑性物質塗布手段は、前記像担持体の表面の離型性を高めたり、前記クリーニング手段との併用により放電生成物を除去する目的で用いられる。
前記潤滑性物質塗布手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブラシ、などが挙げられる。前記潤滑性物質塗布手段は、前記像担持体と固形化した潤滑性物質に接するように配置することが好ましい。前記潤滑性物質塗布手段がブラシの場合には、前記ブラシが回転することにより前記像担持体の表面に前記潤滑性物質が付与される。
前記潤滑性物質としては、例えば、ワックス類、フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、脂肪酸金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
【０１３９】
−−−対向電極−−−
前記対向電極は、前記記録媒体を挟むように、前記像担持体と対向する位置に配置される。
前記対向電極の材質としては、電気を通じるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス等の金属、及びそれらの合金、カーボン、などが挙げられる。
また、前記対向電極は、記録媒体との密着性を高める必要があることから、例えば、弾性を有する導電性ロール部材などが有効に利用できる。
【０１４０】
前記画像記録装置における像担持体を用いた電界印加手段の一例を図２０に示す。記録媒体３０の記録面側には、記録媒体３０に接触するようにして像担持体４０が設けられており、記録媒体３０の裏面側には記録媒体３０を挟むように像担持体４０と対向する位置に対向電極４４が設けられている。像担持体４０の周囲には少なくとも像担持体４０を帯電させるための帯電器４１と、像担持体４０の表面に静電潜像を形成するための露光手段４２と、像担持体４０の表面の静電潜像を消去するための除電手段４３が設けられている。
【０１４１】
−−イオン照射方式の電界印加手段−−
前記イオン照射方式の電界印加手段は、例えば、一般に放電体からなるイオン流生成部と、生成したイオン流を制御する電極と、イオン流を放出する開口部によって構成される。該イオン流生成部で発生したイオンの流量は、電界によって制御される。
前記イオン照射方式は、大気中などイオン生成が可能な雰囲気下で放電電極からの放電により発生するイオンの照射によって直接静電潜像を形成できるため、記録媒体に直接画像の記録を行うことができる。
また、前記イオン照射方式としては、例えば、放電電極に印加しただけでは放電が発生せず加熱することにより放電が発生する電圧（放電制御電圧）を印加した状態で、放電電極への選択的な加熱を行って放電を発生させる加熱放電方式が知られている（特許第３７２５０９２号公報参照）。この方式は、放電電極と、放電電極の各々に対応して配設された発熱素子とを有しており、放電電極に印加しただけでは放電は発生せず、加熱することによって放電が発生する。そのため、イオンの発生の有無を発熱素子によって制御することが可能であり、低電圧駆動や低コスト化、装置の小型化が可能となる。
前記イオン照射方式の具体的な電界印加手段としては、例えば、上記の機構を備えたイオン照射ヘッド、などが挙げられる。前記イオン照射ヘッドは、放電体と、必要に応じて加熱部材やその他の部材を有する。また、前記記録媒体を介して前記イオン照射ヘッドと対向する位置には、対向電極が配置されてなる。
【０１４２】
本発明の前記記録媒体は、加熱することによって前記画像記録層の前記分散媒が液状になり画像記録が可能になるため、画像記録時に加熱するこの方式は非常に適している。前記画像記録装置においては、前記加熱手段と前記電界印加手段の両方をこのイオン照射装置（イオン照射ヘッド）一つで賄うことも可能であり、低コスト化や低消費電力、装置の小型化などに有効であるが、記録速度や画像品質が低下する場合があるため、用途に応じて使い分ける必要がある。
【０１４３】
イオン照射方式による電界印加手段の一例を図２１に示す。図２１においては、イオン照射ヘッドと対向する位置に、記録媒体３０の裏面に接触するように対向電極４４が設けられ、記録媒体３０の記録面にはイオン照射ヘッド４５が接触して、又は近接して設けられている。イオン照射ヘッド４５内には図示しない放電体と、必要に応じて加熱部材を有しており、加熱放電方式の場合は、加熱することにより放電が起こる領域で電圧を印加し、イオン照射の有無を加熱部材を用いた温度制御によって行う。
イオン照射ヘッドの開口部を通過したイオンは、イオン照射ヘッドと対向電極との間に形成される電界にしたがって、記録媒体に付着し、画像が記録される。
【０１４４】
＜＜画像消去手段及び画像消去工程＞＞
前記画像消去手段としては、前記記録媒体に電界を印加して前記記録媒体に記録された画像を消去する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記画像消去工程としては、前記記録媒体に電界を印加して前記記録媒体に記録された画像を消去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記画像消去手段により行うことができる。
【０１４５】
−電界を印加して画像を消去する手段−
前記電界を印加して画像を消去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対向電極と、帯電器又は放電器、あるいは導電性ブラシや導電性ローラ等とを有する画像消去手段、などが挙げられる。
前記対向電極としては、前記電子写真方式の電界印加手段の説明において記載した前記対向電極、などが挙げられる。
前記帯電器又は放電器としては、例えば、コロナ帯電器、ローラ帯電器、固体放電器等、前記電子写真方式の電界印加手段の説明において記載した前記電界印加手段、などが挙げられる。また、画像の記録時に用いた電界印加手段である導電性ブラシや導電性ローラなどを画像消去手段として用いることも可能である。
【０１４６】
＜＜その他の手段及びその他の工程＞＞
前記その他の手段としては、例えば、冷却手段、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、冷却工程、などが挙げられる。
【０１４７】
−冷却手段及び冷却工程−
前記冷却手段としては、前記記録媒体の前記画像記録層を、前記分散媒のゲル化転移温度以下に冷却できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却ファン、冷却ローラ、冷却ベルト、などが挙げられる。前記冷却ローラ、冷却ベルトは、例えば、その内部に水を循環させた水冷方式を採用することができる。
前記冷却工程としては、前記記録媒体を冷却できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記冷却手段により行うこと、自然冷却すること、などが挙げられる。
前記冷却手段及び前記冷却工程により、画像記録後に分散媒を早期にゲル化させ、画像欠陥を防止できることから、高画質化することができる。
【０１４８】
なお、本発明の画像記録セットの画像記録装置は、少なくとも前記加熱手段と、前記電界印加手段とを有し、好ましくは前記画像消去手段を有するが、前記加熱手段、前記電界印加手段、及び前記画像消去手段のうち２つ以上の手段を組み合せて１つの手段とすることも可能であり、そのようにすることは、低コスト、低消費電力、装置の小型化等に有効である。
具体的には、前記加熱手段と前記電界印加手段とを組み合せ、加熱しながら電界の印加を行うようにすることも可能である。例えば、イオン照射ヘッドに加熱部材を設けたり、静電潜像を形成できる像担持体にドラムヒーターを設置したりすることができる。
【０１４９】
また、前記画像消去手段と前記電界印加手段とを組み合せ、画像を全面消去した後に続けて画像記録を行うようにすることも可能である。
例えば、前記電界印加手段を用いて前記記録媒体の画像の全面消去を行った後に、同じ前記電界印加手段で画像を形成することができる。
【０１５０】
また、同様に加熱手段と前記電界印加手段と前記画像消去手段とを組み合せることも可能である。
例えば、加熱部材としてのドラムヒーターを設置した像担持体を用い、最初に全面ベタパターンを出力することによって前記記録媒体の画像の消去を行い、続けて画像パターンを出力することができる。
【０１５１】
本発明の画像記録セットの画像記録装置は、上記のように前記加熱手段、前記画像消去手段、並びに前記電界印加手段の少なくともいずれかを組み合せたものも使用することが可能であり、全て本発明の範疇に含まれる。
【０１５２】
また、前記加熱手段、前記電界印加手段、前記画像消去手段は、それぞれ一つに限定されず複数設置されていてもよい。特に、前記加熱手段は複数設置することによって画像品質が向上することがある。例えば、前記記録媒体が最初の前記加熱手段を通過してから画像が記録されるまでの間、複数の前記加熱手段によって温度を維持することにより、どのような温度環境でも安定した画像を形成することが可能となる。特に、前記電界印加手段に像担持体を用いる場合には、前記加熱手段によって予め加熱されていたとしても前記電界印加手段としての像担持体が冷えていると像担持体に接触した時に分散媒のゲル化が始まる場合があるため、像担持体には加熱部材としてのドラムヒーターを設置し、画像記録が終了するまで高温を維持した方が有効な場合がある。
【０１５３】
本発明の記録媒体を用いた電気泳動方式の画像記録方法の一例を、図２２及び図２３を用いて説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
図２２に記載の画像記録装置は、記録媒体３０に対し、熱源３１を有する加熱ローラ３２を記録面と裏面の両方に配備した加熱手段と、記録媒体３０の記録面全面にコロナ帯電器を用いて記録を全消去する画像消去手段４６と、記録媒体３０に電界を印加するイオン照射ヘッド４５と、記録を全消去する時及び画像を形成するために電界を印加する時に記録媒体３０の背面に接触するよう設けられる対向電極４４とから構成されている。前記加熱手段は、更に高速応答型サーミスタ３４とサーモスタット３５を有している。
図２３に記載の画像記録装置は、記録媒体３０に対し、熱源３１に接触して掛け渡されるベルト状のフィルムの回転体３９を介して加熱する加熱手段と、記録媒体３０の記録面全面にコロナ帯電器を用いて記録を全消去する画像消去手段４６と、帯電器４１と露光手段４２と除電手段４３により繰り返し静電潜像が形成可能な像担持体４０からなる電界印加手段と、記録を全消去する時及び画像を形成するために電界を印加する時に記録媒体３０の背面に接触するように設けられる対向電極４４とから構成されている。前記加熱手段は、ローラ３７、ローラ３８によりベルト状のフィルムの回転体３９を回転させている。また、加圧ローラ３３により記録媒体３０を加圧している。また、温度センサー３６により熱源３１の温度を調節している。
【０１５４】
図２２及び図２３に示されるように、記録媒体３０は、加熱手段で加熱されることによって記録媒体の分散媒がそれに含まれる熱可逆性ゲル化剤の作用により液状になり、分散媒に分散されている電気泳動粒子が移動できるようになる。次に、記録媒体３０の記録を全面消去する画像消去手段４６によって記録媒体３０の記録面全面に均一の電圧が印加されることにより、記録層の記録面側には同極性、同一色の電気泳動粒子が満たされることにより記録面は全消去される。例えば、分散媒中にマイナスに帯電した白色の電気泳動粒子とプラスに帯電した黒色の電気泳動粒子が含有されている場合、画像消去手段４６によってプラス帯電を施すことによりマイナスに帯電した白色の画像泳動粒子が記録面側を満たし、記録媒体３０は全面白地となる。続いて、記録媒体３０に画像パターンに対応した静電潜像を付与することにより、記録媒体３０に画像パターンが記録される。例えば、画像領域がマイナスの静電潜像を記録媒体３０に付与すると、画像領域はプラスに帯電した黒色の電気泳動粒子が記録面側に移動し、非画像領域は粒子の移動が起こらないので、記録媒体３０には黒色の画像パターンが記録される。その後、記録媒体３０が室温に冷却されると、記録媒体３０中の分散媒が熱可逆性ゲル化剤の作用によりゲル状になることにより、分散媒に含まれる電気泳動粒子は移動できなくなり、長期間に亘って外部から刺激を与えても安定に画像が保持される。
【０１５５】
本発明の記録媒体を用いた電気泳動方式の画像記録方法の他の一例を、図２４及び図２５を用いて説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
図２４に記載の画像記録セットは、本発明の記録媒体３０に対し、任意の場所を加熱する画像形成手段としてのサーマルヘッド４７、記録媒体の外部に形成される第一の電極１３に接触し、記録媒体内の画像記録層に電界を印加するための電界印加手段４８、記録媒体の背面に形成される第二の電極１４又は導電性基材１６（図示せず）に電気的に接続し、記録媒体内の画像記録層に電界を印加するための電界印加手段４９から構成されている。
図２５は、図２４を横から見た状態を示し、記録媒体には一例として図１５に示した記録媒体を用いた。記録媒体３０を画像記録装置にセットし搬送すると、記録媒体３０の外部に形成された第一の電極１３と、画像記録装置に備えられたローラ形状の電界印加手段４８が電気的に接続する。また、同様に記録媒体３０の背面側に形成された導電性基材１６と、画像記録装置に備えられたローラ形状の電界印加手段４９が電気的に接続する。電界印加手段４８及び４９の電圧に差を与えると、画像記録層７全体に電界が印加される。なお、第一の導電層１２と導電性基材１６は導通しておらず、画像記録層７によって絶縁されている。また、図２５の他の構成例として、図２６や図２７のような構成を例示することもできる。
一方、画像記録層７全体に電界を印加すると同時に、サーマルヘッド４７によって画像記録層７の任意の領域を加熱する。サーマルヘッド４７によって加熱された領域は、記録媒体内の分散媒に含まれる熱可逆性ゲル化剤の作用によって液状になり、画像記録層７全体には既に電界が印加されていることによって、エレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子が移動できるようになる。
記録媒体３０の記録を全面消去する場合には、画像記録層７全体に電界を印加しながら、サーマルヘッド４７によって画像記録層７全面を加熱し、分散媒を液状にすると、画像形成に寄与するエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子が、画像記録層の視認する面とは反対側に移動することによって、全面を消去することができる。例えば、分散媒中にプラスに帯電した黒色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子が含有されている場合には、電界印加手段４８及び４９によって画像記録層７の視認する側にプラス帯電を施すことにより、黒色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子は視認する側とは反対側に移動する。またマイナスに帯電した白色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子も含んでいる場合には、それらが視認する側に移動する。その結果、全面が白色に反転し、画像を消去した状態を形成できる。
記録媒体３０に画像パターンを記録する場合には、画像記録層７全体に電界を印加しながら、サーマルヘッド４７によって任意の領域を加熱し、その部分の分散媒のみを液状にすると、画像形成に寄与する電気泳動粒子が画像記録層７の視認する側に移動する。またマイナスに帯電した白色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子も含んでいる場合には、それらが視認する側と反対側に移動する。その結果、任意の画像パターンを記録することができる。例えば、分散媒中にプラスに帯電した黒色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子が含有されている場合には、画像記録層７全体が白色に反転した状態から、電界印加手段４８及び４９によって画像記録層７の視認する側にマイナス帯電を施すことにより、黒色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子が視認する側に移動する。またマイナスに帯電した白色のエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子も含んでいる場合には、それらが視認する側と反対側に移動する。その結果、白地の背景に黒色の任意の画像パターンを記録することができる。
このようにして記録又は消去を行った記録媒体は、冷却されると記録媒体３０中の分散媒が熱可逆性ゲル化剤の作用によりゲル状になることにより、分散媒に含まれるエレクトレット性粒子もしくは電気泳動粒子は移動できなくなるため、画像は長期に亘り保存しても、あるいは外部から刺激を与えても安定に保持される。
サーマルヘッド４７を用いた上記画像記録装置は非常にシンプルな構造を有しており、小型化、軽量化、低コスト化、低消費電力化等に非常に有効である。また、これに用いられる電極あるいは導電性基材を有する記録媒体は、紙のように薄く、フレキシブル性を保持しながら、画像記録層に直接電界を印加できるため、高コントラスト画像を低駆動電圧で記録することが可能であり、本発明において特に有用である。上記画像記録セットは、書換え可能な携帯型プリンタとして非常に有用である。
本発明の画像記録セットは、上記の記録媒体と、記録媒体を加熱する加熱手段並びに記録媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた画像記録装置とを有する。本発明の画像記録セットには、別々に存在する記録媒体と画像記録装置をセットで使用する態様だけでなく、記録媒体と画像記録装置が一体化されたものも含まれる。一体化された画像記録セットの例を、図２８及び図２９に示す。
図２８は、本発明の記録媒体３０と一体化して、前記記録媒体３０に画像記録及び画像消去を行うための加熱手段４７及び電界印加手段５１が具備された本発明の画像記録セットである。なお、電界印加手段は、図示されていない電界印加手段５２も備えている。更に、画像消去手段や冷却手段など、これ以外の手段が含まれていてもよい。
図２８に示す画像記録セットは、記録媒体３０が固定化され、これに一体化された加熱手段４７、電界印加手段５１及び５２（図示せず）が、記録媒体３０の外部を移動することにより、記録媒体３０に画像の記録及び消去が可能となる。
また、図２８の別な一例を図２９に示す。図２９は、本発明の記録媒体３０と一体化して、前記記録媒体３０に画像記録及び画像消去を行うための、加熱手段４７及び電界印加手段５１が具備された本発明の画像記録セットである。なお、電界印加手段は、図示されていない電界印加手段５２も備えている。更に、画像消去手段や冷却手段など、これ以外の手段が含まれていてもよい。
図２９に示す画像記録セットは、加熱手段４７、電界印加手段５１及び５２（図示せず）が固定化され、記録媒体３０がこれに接する形で移動することにより、記録媒体３０に画像の記録及び消去が可能となる。
これらの一体化された画像記録セットは、静止画が主体となる看板や広告、案内表示等への用途にも使用でき、非常に有効である。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、質量部を表す。
【０１５７】
＜ゾルゲル転移温度＞
まず、ゾルゲル転移温度の測定方法を以下に示す。
熱可逆性ゲル化剤を分散媒中に添加し、加熱して溶融撹拌後に冷却することによって得られた５質量％ゲルについて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ、測定装置：ＤＳＣ  Ｑ２００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を行うことによってゾルゲル転移温度を測定した。測定条件は、１０℃から２℃／分間の速度で９０℃まで昇温し、同じく２℃／分間の速度で降温させるサイクルで行った。ＤＳＣ測定によって得られた昇温時の吸熱ピーク温度をゾル化転移温度とし、降温時の発熱ピーク温度をゲル化転移温度とした。
【０１５８】
（電気泳動粒子の作製例）
＜エレクトレット性粒子１の作製＞
下記手順によりエレクトレット性粒子１を調製した。
イオン交換水とポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、株式会社クラレ製）とを質量比９：１の割合で混合し乳化液を得た。これに、４−フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体（商品名「ゼッフルＧＫ−５１０」、ダイキン工業株式会社製）６．２部、顔料（カーボンブラック＃３、三井化学株式会社製）０．５部、イソシアネート硬化剤（商品名「デスモジュールＬ７５」、住友バイエルウレタン株式会社製）１．５部、及びビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（商品名「ＶＴ４７０」、ダイキン工業株式会社製）の５質量％酢酸エチル溶液６１．７部を入れて、ホモミキサーにより６，０００ｒｐｍで６分間、撹拌を行った。その後、ディゾルバーを用い、３００ｒｐｍで８時間、８０℃の温度で加熱撹拌を行い、粒子が分散した懸濁液を得た。
得られた懸濁液に、電子線加速器を用いて電子線照射を行い、粒子をエレクトレット化し、その後、固液分離することにより、黒色の負帯電エレクトレット性粒子１を得た。なお、電子線照射は、加速電圧を３００ｋＶ、照射線量を５００ｋＧｙ、温度１４０℃の条件で行った。
【０１５９】
＜エレクトレット性粒子２の作製＞
下記手順によりエレクトレット性粒子２を調製した。
顔料を分散可能なコア部分の原料として、４−フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体（商品名「ゼッフルＧＫ−５１０」、ダイキン工業株式会社製）９．０部、及び顔料（Ｓｙｍｕｌｅｒ  ｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ０、ＤＩＣ株式会社製）１．０部をビーカーに投入し、ディゾルバーを用いて５００ｒｐｍで３０分間、撹拌を行った。これに、顔料を粉砕する目的で、ジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ）を投入し、２，０００ｒｐｍで６０分間、撹拌を行った。これをメッシュ（＃２５０）に通してジルコニアビーズを除去し、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（商品名「ＶＴ４７０」、ダイキン工業株式会社製）６０．０部をビーカーに投入し、ディゾルバーを用いて７００ｒｐｍで３０分間、撹拌を行った。これに、イソシアネート硬化剤（商品名「デスモジュールＬ７５」、住友バイエルウレタン株式会社製）２．０部を投入し、１，０００ｒｐｍで６０分間、撹拌を行った。これを、乳化剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、株式会社クラレ製）の５質量％水溶液２００部に、予めホモミキサーを用いて撹拌を開始してから投入し、投入後６，０００ｒｐｍで６分間、撹拌を行った。これを、５０℃〜８０℃の温浴中で、６００ｒｐｍで４時間、プロペラ撹拌した。これをイオン交換水で希釈し、遠心分離器を用いて、２，０００ｒｐｍで１０分間、固液分離を行った。更に、沈殿物の洗浄を４回繰り返し行った。洗浄した沈殿物を５０℃の恒温槽で乾燥し、それを粉砕することによって微粒子状のエレクトレット性粒子前駆体を得た。これをアルミカップ内に広げるように入れ、電子線加速器を用いて電子線照射を行い、エレクトレット化することにより、コアシェル構造を有する黄色の負帯電エレクトレット性粒子２を得た。なお、電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１２０℃、空気雰囲気で行った。
【０１６０】
＜エレクトレット性粒子３の作製＞
下記手順によりエレクトレット性粒子３を調製した。
顔料を分散可能なコアの原料として、メタクリル酸メチルモノマー（試薬品）３０．０部、及び顔料（ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｓｕｐｅｒ  ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ、ＤＩＣ社製）６．０部をビーカーに投入し、ディゾルバーを用いて５００ｒｐｍで３０分間、撹拌を行った。これに、顔料を粉砕する目的で、ジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ）を投入し、２，０００ｒｐｍで６０分間、撹拌を行った。これをメッシュ（＃２５０）に通してジルコニアビーズを除去し、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（商品名「ＶＴ４７０」、ダイキン工業株式会社製）３０．０部をビーカーに投入し、ディゾルバーを用いて７００ｒｐｍで３０分間、撹拌を行った。これに、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（試薬品）０．４部を投入し、１，０００ｒｐｍで６０分間、撹拌を行った。これを、乳化剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、株式会社クラレ製）の５質量％水溶液２００部に、予めホモミキサーを用いて撹拌を開始してから投入し、投入後６，０００ｒｐｍで６分間、撹拌を行った。これを、５０℃〜８０℃の温浴中で、６００ｒｐｍで４時間、プロペラ撹拌した。これをイオン交換水で希釈し、遠心分離器を用いて、２，０００ｒｐｍで１０分間、固液分離を行った。更に、沈殿物の洗浄を４回繰り返し行った。洗浄した沈殿物を５０℃の恒温槽で乾燥し、それを粉砕することによって微粒子状のエレクトレット性粒子前駆体を得た。これをアルミカップ内に広げるように入れ、電子線加速器を用いて電子線照射を行い、エレクトレット化することにより、コアシェル構造を有するマゼンタ色の負帯電エレクトレット性粒子３を得た。なお、電子線照射条件は、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、温度１４０℃、空気雰囲気で行った。
【０１６１】
＜エレクトレット性粒子４の作製＞
前記＜エレクトレット性粒子１の作製＞において、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（商品名「ＶＴ４７０」、ダイキン工業株式会社製）の代わりに、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（商品名「ＶＰ１００」、ダイキン工業株式会社製）を用いた以外は、前記＜エレクトレット性粒子１の作製＞と同様にして、負帯電エレクトレット性粒子４を作製した。
【０１６２】
＜エレクトレット性粒子５の作製＞
前記＜エレクトレット性粒子１の作製＞において、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（商品名「ＶＴ４７０」、ダイキン工業株式会社製）の代わりに、含フッ素メタクリレート共重合体（商品名「オプツールＦＭ４５０」、ダイキン工業株式会社製）を用いた以外は、前記＜エレクトレット性粒子１の作製＞と同様にして、負帯電エレクトレット性粒子５を作製した。
【０１６３】
＜電気泳動粒子１の作製＞
撹拌機を備えた反応容器にエタノール３０部、及び水３部からなる混合溶媒を入れた後、塩化アンモニウムを加えてｐＨを９．５に調整した。次に、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン４部を加えて溶解させた後、酸化チタン２．５部を加えて１０分間攪拌した。
更に、エタノール１８０部を加えて攪拌した後、遠心分離により固形分を回収し、１昼夜放置した。次に、７０℃で４時間真空乾燥し、表面処理酸化チタンを得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器にトルエン２．５部を入れた後、２エチルヘキシルメタクリレート３部を加えて溶解させた。これに上記の表面処理酸化チタン２．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を溶解させたトルエン０．０１部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で７時間加熱攪拌した。更に、遠心分離を繰り返すことにより固形分をテトラヒドロフランで洗浄した後、７０℃で４時間真空乾燥し、平均粒径が４００ｎｍの白色の正帯電電気泳動粒子を作製した。
【０１６４】
＜電気泳動粒子２の作製＞
シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ）１８０部を８５℃に加熱し、エチレングリコールジメタクリレート８部、メタクリロキシプロピル変性シリコーン（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、株式会社チッソ製）１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（試薬品）２部、及び重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１部を溶解した溶液をゆっくり加え、窒素雰囲気下４時間撹拌し、９５℃に昇温後更に１時間撹拌した。反応終了後、得られた白色固形分を回収し、シリコーンオイルで洗浄し、減圧乾燥することにより分散剤Ａを得た。
次に、撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器内に、前記分散剤Ａを１部、カーボンブラック１．５部、及びシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越シリコーン株式会社製）２００部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、カーボンブラックを分散した。これにメタクリル酸メチル６部、メタクリロキシプロピル変性シリコーン（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２５」、株式会社チッソ製）３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．１部、及び重合開始剤（アゾビスジメチルバレロニトリル）０．０５部を加え、窒素雰囲気下６０℃で６時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収、乾燥することにより目的とする黒色の正帯電電気泳動粒子（平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。
【０１６５】
＜電気泳動粒子３の作製＞
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に水１００部、モノアゾ顔料（ＰＹ−７４）４部、３７質量％塩酸０．１部、及び４−ビニルアニリン０．１部を入れて攪拌した。
次に、亜硝酸ナトリウム０．０５部を水０．３５部に溶解させた液を１時間程度で滴下した。更に、６５℃まで昇温して３時間攪拌した後、室温まで冷却して１昼夜攪拌した。
次に、遠心分離により固形分を回収した後、固形分を水中に分散させた。更に、遠心分離により固形分を回収し、１昼夜放置した後、４０℃で４時間真空乾燥し、表面処理モノアゾ顔料を得た。
次に、攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に表面処理モノアゾ顔料５０部、トルエン１００部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１００部及びアゾビスイソブチロニトリル０．６５部を入れて、攪拌した。次に、窒素雰囲気下、７０℃で７時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。更に、テトラヒドロフラン５００部加えて攪拌した後、メタノール３，０００部を加えて再沈し、吸引ろ過することにより、固形分を回収した。次に、遠心分離を繰り返すことにより固形分をテトラヒドロフランで洗浄した後、７０℃で４時間真空乾燥し、平均粒径が４００ｎｍの黄色の正帯電電気泳動粒子を得た。
【０１６６】
（実施例１）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
青染料（オイルブルー２Ｎ、オリエント化学工業社製）０．５部、非イオン性界面活性剤（ソルビタンモノラウレート「Ｓｐａｎ２０」、試薬品）０．５部、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（商品名「ＩｓｏｐａｒＧ」、エクソン化学社製）７４部を混合した溶液に、前記作製したエレクトレット性粒子１を２５部添加し、１２０分間超音波分散を行った。得られた分散液を７０℃に加熱した後、下記構造式（１）で示される熱可逆性ゲル化剤３部を加え撹拌し、温度を保持したまま６０分間超音波分散を行い、画像記録層形成用分散液を作製した。
なお、前記熱可逆性ゲル化剤によるイソパラフィン系炭化水素溶媒のゾル化転移温度は、５１℃であり、ゲル化転移温度は、４１℃であった。
下記構造式（１）で表される熱可逆性ゲル化剤は、特開２００５−２３２１０８号公報の合成例３に記載のシリコーン誘導体の合成方法を参考にして合成した。
【化２１】
2014077984.tif 000023
【０１６７】
＜画像記録層の形成＞
水にゼラチンを加え、４０℃に加熱して３０分間撹拌し、２．５質量％のゼラチン水溶液１００部を得た。次いで、液温をゾル化転移温度以上である５５℃にまで上昇させ、撹拌しながら、予め、６０℃に加熱した前記画像記録層形成用分散液１５部をゼラチン水溶液の液面より下からゆっくりと添加した。次いで、５質量％のアラビアゴム水溶液２５部を投入し、３０分間撹拌を継続した。その後、上記水溶液に１０質量％酢酸水溶液をｐＨが３．５になるまで滴下し、３０分間撹拌を継続した。次いで、液温を５℃に設定して６０分間保持し、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液１．２部をゆっくりと滴下し、３０分間撹拌を継続した。次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０になるまでゆっくりと滴下し、３０分間撹拌を継続した。その後、液温を４０℃まで昇温し、１２０分間撹拌を行った後、液温を室温まで冷却して一昼夜撹拌を行った。最後に得られたカプセルスラリーを洗浄水のｐＨが５．０になるまで洗浄を繰り返し、更に篩を使って分級を行い、マイクロカプセルスラリーを得た。
【０１６８】
＜記録媒体の作製＞
前記作製したマイクロカプセルスラリーにヒートシール用のウレタン樹脂を混合し、第一の基材である厚み５０μｍのポリエステル基材上にブレード塗工することによって画像記録層を形成し、自然乾燥させた後、更に７０℃で３０分間乾燥を行った。その後、前記画像記録層上に紫外線硬化樹脂（フォトレックＡ７８５、積水化学工業社製）をブレード塗工により、マイクロカプセルを覆う程度に製膜し、紫外線照射によって硬化後、更に８０℃で３０分間乾燥を行い、第二の基材を形成し、本発明の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１６９】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
記録媒体の電気泳動試験は、以下の画像記録装置を用いて行った。前記帯電装置にはコロナチャージャーが保持され、記録媒体上を移動することにより電界を印加させる構成となっている。また、記録媒体をセットする位置には加熱領域を設定可能なホットプレートが設けられ、前記ホットプレート上には対向電極としてアースに接続された金属板が設置されている。前記記録媒体を前記対向電極上にセットし、ホットプレートを７０℃に加熱した後、コロナチャージャーにより記録媒体をプラス又はマイナスの帯電処理を行い、画像記録層が反転する様子を観察した。
【０１７０】
上記のようにして作製した記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに青色に反転した。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面青色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみが黒色に反転し、加熱していない部分は青色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、最初に試験した時と同様に反転することが確認でき、エレクトレット性粒子１が半永久的に電荷を保持していることを確認した。
【０１７１】
（実施例２）
実施例１において、前記エレクトレット性粒子１を前記エレクトレット性粒子２に変更し、熱可逆性ゲル化剤を下記構造式（２）で示される熱可逆性ゲル化剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
なお、前記熱可逆性ゲル化剤によるイソパラフィン系炭化水素溶媒のゾル化転移温度は、５９℃であり、ゲル化転移温度は、２４℃であった。
下記構造式（２）で表される熱可逆性ゲル化剤は、特開２００４−１８２６９７号公報の例７に記載のシリコーン誘導体の合成方法を参考にして合成した。
【化２２】
2014077984.tif 000024
【０１７２】
＜画像記録層の形成＞
実施例１と同様にして、画像記録層を形成した。
【０１７３】
＜記録媒体の作製＞
実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１７４】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに青色に反転した。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面青色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ黄色に反転し、加熱していない部分は青色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、最初に試験した時と同様に反転することが確認でき、エレクトレット性粒子２が半永久的に電荷を保持していることを確認した。
【０１７５】
（比較例１）
実施例２において、前記エレクトレット性粒子２を前記電気泳動粒子３に変更した以外は、実施例２と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１７６】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例２と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にマイナス帯電処理を行うと、直ちに黄色に反転したが、部分的に色ムラが認められた。続けてプラス帯電処理を行うと、直ちに青色に反転したが、部分的に色ムラが認められた。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びマイナス帯電処理を行うと変化は認められず、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にマイナス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ黄色に反転し、加熱していない部分は青色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。しかし、色ムラは解消されなかった。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、マイナス帯電処理及びプラス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できたが、色ムラは解消されなかった。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、反転することは確認できたが、色ムラは解消されなかった。
【０１７７】
（比較例２）
前記＜エレクトレット性粒子２の作製＞において、電子線照射を行わなかった以外は、前記＜エレクトレット性粒子２の作製＞と同様にして、非エレクトレット性粒子２を作製した。
実施例２において、前記エレクトレット性粒子２を、前記非エレクトレット性粒子２に代えた以外は、実施例２と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１７８】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行っても、画像記録層は反転せず、色に変化は殆ど見られなかった。続けてマイナス帯電処理を行っても、色に変化は殆ど見られなかった。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行っても、色に変化は見られず、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行ったが、画像記録層は反転せず、色に変化は殆ど見られなかった。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返しても、画像に変化は認められなかった。電子線照射を行わないと、粒子はエレクトレット化されず、電気泳動しないことが確認された。
【０１７９】
（比較例３）
実施例２において、熱可逆性ゲル化剤を無添加とした以外は、実施例２と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１８０】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例２と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに青色に反転した。その後ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転し、画像は保持されなかった。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに青色に反転し、画像を保持する機能がないことが再確認された。冷却後に加熱した部分を手で触ると、静電気により画像の乱れが観察された。記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、反転することは確認できたが、反転させる前の画像の色は放置前に比べて大きく変化し、画像保持性が低いことが明らかにされた。
【０１８１】
（実施例３）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
前記エレクトレット性粒子３を４０部、前記電気泳動粒子２を２．５部、非イオン性界面活性剤（ソルビタントリオレート、Ｓｐａｎ８５、試薬品）０．５部、及びシリコーンオイル（商品名「ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ」、信越化学工業株式会社製）５７部を混合し、１２０分間超音波分散を行い、分散液を得た。得られた分散液を７０℃に加熱した後、下記構造式（３）で示される熱可逆性ゲル化剤５部を加え撹拌し、温度を保持したまま６０分間超音波分散を行い、画像記録層形成用分散液を作製した。
なお、前記熱可逆性ゲル化剤によるシリコーンオイルのゾル化転移温度は、６６℃であり、ゲル化転移温度は、４１℃であった。
下記構造式（３）で表される熱可逆性ゲル化剤は、特開２００５−２３２１０８号公報の合成例３に記載のシリコーン誘導体の合成方法を参考にして合成した。
【化２３】
2014077984.tif 000025
【０１８２】
＜画像記録層の形成＞
水にゼラチンを加え、４０℃に加熱して３０分間撹拌し、２．５質量％のゼラチン水溶液１００部を得た。次いで、液温をゾル化転移温度以上である７０℃にまで上昇させ、撹拌しながら、予め８０℃に加熱した前記画像記録層形成用分散液１５部をゼラチン水溶液の液面より下からゆっくりと添加した。次いで、５質量％のアラビアゴム水溶液２５部を投入し、３０分間撹拌を継続した。その後、上記水溶液に１０質量％酢酸水溶液をｐＨが３．５になるまで滴下し、３０分間撹拌を継続した。次いで液温を５℃に設定して６０分間保持し、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液１．２部をゆっくりと滴下し、３０分間撹拌を継続した。次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０になるまでゆっくりと滴下し、３０分間撹拌を継続した。その後、液温を４０℃まで昇温し、１２０分間撹拌を行った後、液温を室温まで冷却して一昼夜撹拌を行った。最後に得られたカプセルスラリーを洗浄水のｐＨが５．０になるまで洗浄を繰り返し、更に篩を使って分級を行い、マイクロカプセルスラリーを得た。
【０１８３】
＜記録媒体の作製＞
実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１８４】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を８０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちにマゼンタ色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面黒色のまま変化がなく、冷却によってゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみマゼンタ色に反転し、加熱していない部分は黒色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触ると画像の乱れが僅かに観察されたが、数十秒放置後に再度手で触れると画像の乱れは認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、最初に試験した時と同様に反転することが確認でき、エレクトレット性粒子３が半永久的に電荷を保持していることを確認した。
【０１８５】
（実施例４）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
前記エレクトレット性粒子２を４０部、前記電気泳動粒子２を２．５部、分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００）０．５部、非イオン性界面活性剤（ソルビタントリオレート（Ｓｐａｎ８５、試薬品）０．５部、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）５６．５部を混合し、１２０分間超音波分散を行い、分散液を得た。得られた分散液を７０℃に加熱した後、下記構造式（４）で示される熱可逆性ゲル化剤３部を加え撹拌し、温度を保持したまま６０分間超音波分散を行い、画像記録層形成用分散液を作製した。
なお、前記熱可逆性ゲル化剤によるイソパラフィン系炭化水素溶媒のゾル化転移温度は、４５℃であり、ゲル化転移温度は、３０℃であった。
下記構造式（４）で表される熱可逆性ゲル化剤は、特開２００５−２３２１０８号公報の合成例４に記載のシリコーン誘導体の合成方法を参考にして合成した。
【化２４】
2014077984.tif 000026
【０１８６】
＜画像記録層の形成＞
実施例１と同様にして、画像記録層を形成した。
【０１８７】
＜記録媒体の作製＞
実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１８８】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。その後ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面黒色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されていることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ黄色に反転し、加熱していない部分は黒色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
【０１８９】
（比較例４）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
青染料（オイルブルー２Ｎ、オリエント化学工業社製）１部、分散剤（オレイン酸）０．５部、５０℃に融点を有するパラフィンワックス５部、及びドデシルベンゼン７８．５部を混合し、更に前記エレクトレット性粒子１を１５部添加し、ホモジナイザーで２００℃の条件下で６０分間、加熱しながら撹拌し、画像記録層形成用分散液を作製した。
【０１９０】
＜画像記録層の形成＞
実施例１と同様にして、画像記録層を形成した。
【０１９１】
＜記録媒体の作製＞
実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１９２】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が徐々に黒色に反転したが、反転に時間がかかる上に完全に反転するに至らなかった。また粒子が凝集を引き起こしたためか、黒色粒子の粒々が目視で観察された。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が徐々に青色に反転したが、反転に時間がかかる上に完全に反転するに至らず、部分的に黒色の斑点が残存していた。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、色味に変化がなく、冷却によって画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ徐々に黒色に反転したが、反転に時間がかかる上完全に反転するに至らなかった。加熱していない部分は色に変化が認められなかった。その直後に加熱した部分を手で触れると、画像の乱れが観察された。ただし、時間をかけて充分に冷却させると、画像の乱れは認められなくなった。記録媒体をホットプレート上で十分に加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。しかし、加熱時間が短いときれいに反転せず、温度応答性が低いことがわかった。
【０１９３】
（実施例５）
実施例４において、前記構造式（４）で示される熱可逆性ゲル化剤を、下記構造式（５）で示される熱可逆性ゲル化剤に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
下記構造式（５）の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定を行ったところ、昇温時の吸熱ピーク温度は４６．０℃、降温時の発熱ピーク温度は３０．１℃であった。
【化２５】
2014077984.tif 000027
【０１９４】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。その後ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面黒色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されていることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ黄色に反転し、加熱していない部分は黒色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
【０１９５】
（実施例６）
実施例４において、前記構造式（４）で示される熱可逆性ゲル化剤を、下記構造式（６）で示される熱可逆性ゲル化剤に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例６の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
下記構造式（６）の熱可逆性ゲル化剤のゾルゲル転移温度を実施例１と同様にして測定を行ったところ、昇温時の吸熱ピーク温度は５２．８℃、降温時の発熱ピーク温度は２１．１℃であった。
【化２６】
2014077984.tif 000028
【０１９６】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。その後ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面黒色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されていることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ黄色に反転し、加熱していない部分は黒色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
【０１９７】
（実施例７）
実施例１において、前記エレクトレット性粒子１を前記エレクトレット性粒子４に代えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０１９８】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに青色に反転した。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面青色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみが黒色に反転し、加熱していない部分は青色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。ただし、実施例１と比較すると、黒色のベタ画像には若干濃度ムラがあることが目視で観察されたが、使用上特に問題ないレベルであった。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、最初に試験した時と同様に反転することが確認でき、エレクトレット性粒子４が半永久的に電荷を保持していることを確認した。
【０１９９】
（実施例８）
実施例１において、前記エレクトレット性粒子１を前記エレクトレット性粒子５に代えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０２００】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに青色に反転した。その後、ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面青色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみが黒色に反転し、加熱していない部分は青色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。ただし、実施例１と比較すると、黒色のベタ画像には若干濃度ムラがあることが目視で観察されたが、使用上特に問題ないレベルであった。
また、この記録媒体を常温常湿環境下で６ヶ月間放置した後、再び上記と同様にして電気泳動試験を実施した。その結果、最初に試験した時と同様に反転することが確認でき、エレクトレット性粒子５が半永久的に電荷を保持していることを確認した。
【０２０１】
（実施例９）
実施例４で得られた画像記録層形成用分散液を用い、下記の方法によって画像記録層及び記録媒体を作製した。
【０２０２】
＜画像記録層の形成＞
第二の基材である厚みが３８μｍのポリエステル基材上に、硬化性エポキシ樹脂を塗布し、半硬化状態にした後、エポキシ樹脂上に型押しによってエンボス加工を施し、一辺が約１５０μｍの六角形の形状をした凹部がマトリクス状に無数に配列されたセルを形成した。そのセルにＵＶ光を照射してエポキシ樹脂を硬化させ、基材上に厚みが５０μｍのセル集合体を設けた。
【０２０３】
＜記録媒体の作製＞
セルの周囲に厚み３８μｍの両面に接着面を有するスペーサーを額縁状に貼り付けた。
これをホットプレート上にセットし、６５℃に昇温し、予め６５℃に加熱した前記画像記録層形成用分散液を注入し、素早くスキージしてセル内に充填し、その上に第一の基材である厚みが３８μｍのポリエステル基材を、気泡が入らないようにローラを用いて貼り付けた。その後２枚のポリエステル基材の間にＵＶ硬化型封止剤を注入し、ローラを用いて延展した後、ＵＶ光照射によって硬化し封止することによって、本発明の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。しかし、過度に折り曲げると、折り曲げた局所部分が反転しなくなった。
【０２０４】
＜記録媒体の電気泳動試験＞
実施例１と同様にして電気泳動試験を実施した。記録媒体を７０℃に保温した状態で、分散媒を液状にし、前記記録媒体全面にプラス帯電処理を行うと、全面が直ちに黄色に反転した。続けてマイナス帯電処理を行うと、全面が直ちに黒色に反転した。その後ホットプレートの電源を切り、冷却後再びプラス帯電処理を行うと、全面黒色のまま変化がなく、冷却によって瞬時にゲル化し、画像が保持されていることが確認された。その後、記録媒体の半分のみホットプレートで加熱し、全面にプラス帯電処理を行うと、加熱した部分のみ黄色に反転し、加熱していない部分は黒色のまま変化が認められず、加熱しゾル化した部分のみ反転することが確認された。冷却後に加熱した部分を手で触っても画像の乱れはまったく認められなかった。更に、記録媒体をホットプレート上で加熱しながら、プラス帯電処理及びマイナス帯電処理を繰り返すと、繰り返し反転し、書換え可能であることが確認できた。
【０２０５】
＜記録媒体の画像保持性試験＞
上記の電気泳動試験を終了した実施例１〜９及び比較例１〜４の記録媒体を、２３℃で５５％ＲＨの環境下、３ヶ月間放置し、放置前後における画像濃度差を計測した。画像濃度（ＩＤ）の計測は、ポータブル分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、画像記録層領域を５点計測し、その平均値を算出した。画像濃度差（ΔＩＤ）の算出は、下記式により行った。
【数１】
2014077984.tif 000029
【０２０６】
画像保持性の評価は、ΔＩＤが誤差範囲内と判断できるレベルを◎、ΔＩＤはやや大きいが、使用上問題がないレベルを○、ΔＩＤが大きく、用途によっては問題が生じるレベルを△、ΔＩＤが明らかに大きく、画像保持性が乏しいレベルを×として評価を行った。  また、記録媒体は、３ヶ月放置前後で写真を撮影し、写真の目視による比較を行った。結果を表２に示した。
【０２０７】
【表１】
2014077984.tif 000030
【０２０８】
【表２】
2014077984.tif 000031
＊表２中の「色」は、予め反転させた後、画像保持性試験を開始する際の色を表し、２色のうち濃い色の方を選択した。
【０２０９】
＜記録媒体の印字試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各記録媒体を、ホットプレート上で加熱しながら、画像記録層全面にプラス帯電処理を行い、全面反転（消去）させた後に、下記の画像記録装置を用いて印字試験を実施した。
【０２１０】
＜＜画像記録装置＞＞
画像記録装置は、記録媒体が直線的に搬送できるように設計し、これらの記録媒体に電界を印加するためのコロトロンによる帯電手段、これらの記録媒体を加熱するためのサーマルヘッドによる加熱手段、更に真鍮ローラによる冷却手段を設けた。
加熱手段は、記録媒体の表面温度が、記録媒体に含有する熱可逆性ゲル化剤のゾル化転移温度以上になるように設定した。また、サーマルヘッドには文字、格子、ベタ等の様々な画像パターンを入力した。帯電手段には、記録媒体を介して対向する位置に対向電極を設けた。各評価項目の評価基準を、以下に示す。結果を表３に示した。
【０２１１】
〔文字の視認性の評価基準〕
◎：小さい文字でも認識でき、使用上問題ないレベル
○：拡大すると滲みが見られるが、文字認識に支障のないレベル
△：文字の判読が困難で、視認性が明らかに劣るレベル
×：文字の判読ができないレベル
【０２１２】
〔書換え性〕
◎：５０回繰り返し書換えを行っても画像品質に特に問題が見られないレベル
○：５０回繰り返し書換えを行うと画像品質がやや劣化するものの、特に問題のないレベル
△：５０回繰り返し書換えを行うと明らかに画質劣化が認められ、使用上問題があるレベル
×：５０回の繰り返し書換えが不可能なレベル
【０２１３】
〔画像保持性〕
◎：記録媒体に帯電したＰＥＴフィルムを接触させても、目視で画像劣化が認められないレベル
○：記録媒体に帯電したＰＥＴフィルムを接触させると、やや画像劣化が見られるが、特に問題がないレベル
△：記録媒体に帯電したＰＥＴフィルムを接触させると、明らかに画像劣化が見られ、判読しにくいレベル
×：記録媒体に帯電したＰＥＴフィルムを接触させると、文字が判読できなくなったレベル
【０２１４】
〔色ムラ〕
◎：目視で色ムラが認められず、色の均一性が高いレベル
○：色ムラが若干認められるものの、使用上特に問題のないレベル
△：色ムラが明らかに認められ、使用上問題視されるレベル
×：色ムラが目立ち、使用困難なレベル
【０２１５】
【表３】
2014077984.tif 000032
【０２１６】
（実施例１０）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
実施例４において、前記構造式（４）で示される熱可逆性ゲル化剤を、前記構造式（１）で示される熱可逆性ゲル化剤に代えた以外は、実施例４と同様にして、実施例１０の画像記録層形成用分散液を作製した。
【０２１７】
＜画像記録層の形成＞
実施例１と同様にして、画像記録層を形成した。
【０２１８】
＜記録媒体の作製＞
得られたマイクロカプセルスラリーにヒートシール用のウレタン樹脂を混合し、第二の基材である片面にＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材のＩＴＯ膜上にブレード塗布し、７０℃で３０分間乾燥して、画像記録層を形成した。その後、前記画像記録層上に紫外線硬化樹脂（フォトレックＡ７８５、積水化学工業社製）をブレード塗工により、マイクロカプセルを覆う程度の厚みで塗布し、紫外線照射によって硬化後、更に、８０℃で３０分間乾燥を行って、第一の基材を形成し、図１１に示す構成の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０２１９】
＜画像記録装置＞
画像記録装置には、電子写真方式の装置を改造して用いた。電子写真感光体は、負帯電の感光体を用いた。また、感光体のドラム内に記録媒体全面を加熱するためのシート状のヒーターによる加熱手段を取り付け、電子写真感光体と接触することにより、加熱と電界の印加を同時に行う方式とした。更に、ファンによる冷却手段を順に設けた。加熱手段は、記録媒体の表面温度が、熱可逆性ゲル化剤を含有する分散媒のゾル化転移温度以上になるように設定した。電子写真感光体には、それを帯電するためのスコロトロン、静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像を消去するための除電手段を順に設けた。また、電子写真感光体に対し、記録媒体を挟んで対向する位置に、ローラ形状の対向電極を設けた。
【０２２０】
＜記録媒体の印字試験＞
記録媒体は、ホットプレート及びコロナチャージャーを用いて、全面に予め加熱及びプラス帯電処理を行い、全面を黄色に反転させた。次に、上記画像記録装置に記録媒体をセットし、加熱手段により加熱して、分散媒のゾル化転移温度より高い温度にして分散媒を液状にし、同時に帯電手段にマイナス帯電によるチェッカーパターンの静電潜像を形成し、この状態で記録媒体と接触させ、その後冷却手段により画像記録領域全面を分散媒のゲル化転移温度以下に冷却した。記録媒体には、黄色の背景に黒色のチェッカーパターンが明瞭に記録されていることを確認した。
上記記録媒体を、再びホットプレート及びコロナチャージャーを用いて、全面にプラス帯電処理を行うと、チェッカーパターンが消去され、全面が黄色に反転した。上記の方法によって記録と消去を繰り返すと、画像の書換えが繰り返し可能であることが確認された。
【０２２１】
＜記録媒体の画像保持性＞
記録媒体に記録した後、指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、画像保持性に優れることが確認できた。また、この記録媒体を、２３℃で５５％ＲＨの環境下に３ヶ月間放置し、前後で濃度測定を行ったところ、画像濃度差ΔＩＤは２．２％であった。
【０２２２】
（実施例１１）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
実施例１０と同様にして、画像記録層形成用分散液を作製した。
【０２２３】
＜画像記録層の形成＞
実施例１０と同様にして、画像記録層を形成した。
【０２２４】
＜記録媒体の作製＞
得られたマイクロカプセルスラリーにヒートシール用のウレタン樹脂を混合し、第一の基材である片面にＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材のＩＴＯ膜上にブレード塗布し、７０℃で３０分間乾燥して、画像記録層を形成した。その上に、更に、絶縁性の熱硬化性樹脂をマイクロカプセルが覆われる程度の薄い厚みで、ＩＴＯ面の一部を残して全体に塗布した。乾燥する前に、第二の基材であるＩＴＯ膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材を、ＩＴＯ面を貼り合わせるように接着し、ローラで押し当てて気泡を除いた後、８０℃で３０分間乾燥し硬化した。画像記録層や樹脂が塗布されていないＩＴＯ面が剥き出しになった端部に金属箔テープを貼り、それを折り曲げてポリエステル基材の表面と導通する部分を形成し、これを電極とした。背面側も同様にして電極を形成した。最後にＩＴＯや金属箔テープが表面側と裏面側で導通しないように絶縁テープを貼り付け、図１３に示す構成の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０２２５】
＜画像記録装置＞
画像記録装置には、図２４及び図２６に示される画像記録装置を用いた。即ち、記録媒体が直線的に搬送できるように設計し、記録媒体の視認する側には、サーマルヘッドによる加熱手段及び記録媒体の電極に電気的に接続し、電界を印加するためのローラ形状の電界印加手段を配置した。一方、記録媒体の視認する側と反対側には、電界を印加することが可能な導電性のプラテンを配置した。
【０２２６】
＜記録媒体の印字試験＞
記録媒体の視認する（第一の基材）側に配置された電界印加手段（サーマルヘッド）が５０Ｖ、背面（第二の基材）側に配置された電界印加手段（プラテン）が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、エレクトレット性粒子が表面側に（電気泳動粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面黄色に反転した。画像記録が完了し、記録媒体を手で取るまでの数秒で、分散媒はゲル化する様子が認められた。
次に、記録媒体の視認する側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が５０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体の印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に−５０Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱されることにより、黄色の背景に黒のチェッカーパターンがくっきりと記録されていることを確認した。得られた画像は、非常にコントラストが高く、明瞭な画像が得られた。
再び、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、全面黄色に反転した後、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に−５０Ｖの電界を印加し、サーマルヘッドの加熱手段に文字の画像パターンを入力した。その結果、黄色の背景に細かな文字が鮮明に記録されていることが確認された。上記の方法によって記録と消去を繰り返すと、画像の書換えが繰り返し可能であることが確認された。
【０２２７】
＜記録媒体の画像保持性＞
記録媒体に記録した後、指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、画像保持性に優れることが確認できた。また、この記録媒体を、２３℃で５５％ＲＨの環境下に３ヶ月間放置し、前後で濃度測定を行ったところ、画像濃度差ΔＩＤは１．０％であった。
【０２２８】
（実施例１２）
＜画像記録層形成用分散液の作製＞
実施例１０と同様にして、画像記録層形成用分散液を作製した。
【０２２９】
＜画像記録層の形成＞
実施例１０と同様にして、画像記録層を形成した。
【０２３０】
＜記録媒体の作製＞
得られたマイクロカプセルスラリーにヒートシール用のウレタン樹脂を混合し、第一の基材である片面にＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を設けた厚み５０μｍのポリエステル基材のＩＴＯ膜上にブレード塗布し、７０℃で３０分間乾燥して、画像記録層を形成した。その上に、更に絶縁性の熱硬化性樹脂をマイクロカプセルが覆われる程度の薄い厚みで、ＩＴＯ面の一部を残して全体に塗布し、８０℃で３０分間乾燥し硬化させた。その上に、画像記録層とほぼ同じ面積になるように、銀フィラーを含有した導電性樹脂材料（ドータイトＤ−５５０、藤倉化成社製）をブレード塗布し、厚み約２０μｍの導電性基材を形成した。画像記録層や樹脂が塗布されていないＩＴＯ面が剥き出しになった端部に金属箔テープを貼り、それを折り曲げてポリエステル基材の表面と導通する部分を形成し、これを電極とした。最後にＩＴＯや金属箔テープが表面側と裏面側で導通しないように絶縁テープを貼り付け、図１５に示す構成の記録媒体を作製した。得られた記録媒体は、丸めても破損することなく元に戻り、フレキシブル性を有していることが確認できた。
【０２３１】
＜画像記録装置＞
画像記録装置には、図２４及び図２５に示される画像記録装置を用いた。即ち、記録媒体が直線的に搬送できるように設計し、記録媒体の視認する側には、サーマルヘッドによる加熱手段及び記録媒体の電極に電気的に接続し、電界を印加するためのローラ形状の電界印加手段を配置した。一方、記録媒体の視認する側と反対側には、電界を印加することが可能な導電性のプラテンを配置した。
【０２３２】
＜記録媒体の印字試験＞
記録媒体の視認する（第一の基材）側に配置された電界印加手段（サーマルヘッド）が５０Ｖ、背面（第二の基材）側に配置された電界印加手段（プラテン）が０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段には全面ベタパターンを入力した。この状態で記録媒体に印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、エレクトレット性粒子が表面側に（電気泳動粒子が背面側に）泳動し、記録媒体は全面黄色に反転した。画像記録が完了し、記録媒体を手で取るまでの数秒で、分散媒はゲル化する様子が認められた。
次に、記録媒体の視認する側に配置された電界印加手段が０Ｖ、背面側に配置された電界印加手段が５０Ｖとなるように設定し、サーマルヘッドの加熱手段にはチェッカーパターンを入力した。この状態で記録媒体の印字を行うと、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に−５０Ｖの電界が印加され、かつチェッカーパターンの領域だけが加熱されることにより、黄色の背景に黒のチェッカーパターンがくっきりと記録されていることを確認した。得られた画像は、非常にコントラストが高く、明瞭な画像が得られた。
再び、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に＋５０Ｖの電界が印加され、かつ全面に加熱を行うことにより、全面黄色に反転した後、記録媒体の電極を通して画像記録層全体に−５０Ｖの電界を印加し、サーマルヘッドの加熱手段に文字の画像パターンを入力した。その結果、黄色の背景に細かな文字が鮮明に記録されていることが確認された。上記の方法によって記録と消去を繰り返すと、画像の書換えが繰り返し可能であることが確認された。
【０２３３】
＜記録媒体の画像保持性＞
記録媒体に記録した後、指や金属、更に静電気を帯びたものを接触させても画質や画像濃度に変化は認められず、画像保持性に優れることが確認できた。また、この記録媒体を、２３℃で５５％ＲＨの環境下に３ヶ月間放置し、前後で濃度測定を行ったところ、画像濃度差ΔＩＤは１．０％であった。
【０２３４】
以上の結果から、本発明の記録媒体は色ムラや濃度ムラが少なく、画像品質に優れ、更に繰り返し書換えが可能で、画像保持性にも優れていることが明らかになった。本発明で用いるエレクトレット性粒子は、電子線照射、放射線照射及びコロナ放電等の方法によってエレクトレット化されるため、粒子の帯電量の均一性が高く、このことがムラの抑制に有効であったと考えられる。また、着色顔料を含有させるだけで、様々な色のエレクトレット性粒子が得られるため、記録媒体の視認性や表現力の向上に有効である。
また、本発明に用いる熱可逆性ゲル化剤は、ゾル化又はゲル化の温度に対する応答性が非常に高いので、サーマルヘッドを用いて印字することが可能となり、かつ印字後の画像の乱れが少なく、高い画像品質を得ることが可能となった。また、本発明で用いる熱可逆性ゲル化剤は、エレクトレット性粒子や電気泳動粒子を分散させる上で最適な分散媒そのものを直接ゾルゲル転移させることが可能であるため、ゾル化させた際に粒子の高い分散性を維持することが可能である。エレクトレット性粒子や電気泳動粒子の凝集は、電気泳動性を低下させるだけでなく、温度に対する応答性の低下や粒子の固着等を引き起こし、これらは初期画像特性のみならず、繰り返し耐久性に対しても大きな劣化要因となることから、本発明の効果は非常に高い。
更に、本発明の記録媒体は、画像記録層の上下に導電層又は導電性基材を配置し、これを記録媒体の外部電極と導通させた構成にすることが可能である。これにプリンタの電界印加手段と電気的に接続させることにより、非常に低い駆動電圧で、高いコントラストを得ることができ、初期画像特性や繰り返し耐久性をより一層高めることが可能になった。
本発明の記録媒体は、高い画像品質と画像保持性を有し、かつ様々な色で記録できる等、有用な記録媒体である。更に、電界による画像記録方式だけでなく、サーマルヘッドを用いた熱による画像記録も可能である。これは記録媒体に高価な画素電極やＴＦＴ基板が不要で、かつ画像記録装置に複雑かつ高価な電界印加手段が不要であることから、低コスト化や装置の軽量小型化にも有利である。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の記録媒体は、画像保持性及び画像の繰り返し安定性が高く、視認性の高い画像を長期間保存したり、あるいは繰り返し記録することが可能であるため、紙の代替の記録媒体として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２３６】
１      第一の基材
２      第二の基材
３      分散媒
４      白色の電気泳動粒子（エレクトレット性粒子）
５      スペーサー粒子
６      スペーサー
７      画像記録層
８      黒色の電気泳動粒子（エレクトレット性粒子）
９      セル
１０      マイクロカプセル
１１      バインダー樹脂
１２      第一の導電層
１３      第一の電極
１４      第二の導電層
１５      第二の電極
１６      導電性基材
２０      ローラ
２１      画像記録層形成用分散液
２２      塗工装置
２３      加熱手段
２４      第一の基材
２５      第二の基材
２６      ローラ
２７      ローラ
２８      第二の基材形成用塗布液
２９      加熱手段又は硬化手段
３０      記録媒体
３１      熱源
３２      加熱ローラ
３３      加圧ローラ
３４      高速応答型サーミスタ
３５      サーモスタット
３６      温度センサー
３７      ローラ
３８      ローラ
３９      ベルト状のフィルムの回転体
４０      像担持体
４１      帯電器
４２      露光手段
４３      除電手段
４４      対向電極
４５      イオン照射ヘッド
４６      画像消去手段
４７      サーマルヘッド
４８      電界印加手段
４９      電界印加手段
５０      プラテン
５１      電界及び／又は磁界印加手段
５２      電界及び／又は磁界印加手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３７】
【特許文献１】特公昭５０−１５１１５号公報
【特許文献２】特許第２５５１７８３号公報
【特許文献３】特許第４４１０１３５号公報
【特許文献４】特開２００７−２８６１２４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２９３３号公報
【特許文献６】特許第４１６８５５６号公報
【特許文献７】特開２００１−３０１３２５号公報
【特許文献８】特許第４１１４３７４号公報
【特許文献９】特開２００３−９１０２２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１４０３６７号公報
【特許文献１１】特開平０２−１９６２２７号公報
【特許文献１２】特開２００３−１４９６９１号公報
【特許文献１３】特開２００７−１１３４２号公報
【特許文献１４】特開２００５−３１１８９号公報
【特許文献１５】特開２００７−２０６５７０号公報
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２８】
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【図２９】
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