(57)【要約】【課題】  本発明は、結晶質鉄粉によるアゾ染料排水の処理方法より２００倍〜１０００倍の速さで効率的に脱色する方法の提供を目的とする。【解決手段】  ボールミル法によって鉄ベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＩ）或いはマグネシウムベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＭ）を製造する。この金属ガラス微粒子を排水中に投入し、排水中に残留するアゾ染料のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を反応させ、無害な−ＮＨ２に分解し、短時間で完全に脱色する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガラス微粒子によるアゾ染料排水の処理方法。
【請求項２】
前記アゾ染料排水の処理方法に使用する金属ガラス微粒子は、表面全体にナノサイズの凸凹で覆われ、大きな表面残留応力を持つことを特徴とする金属ガラス微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【技術分野】
【０００１】  本発明はアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を発色団として持つ染料を含有する着色排水の脱色処理方法に関する。
【背景技術】
【従来の技術及び課題】
【０００２】  アゾ染料は、全世界での染料・色素の工業生産量の約半分を占めるほど、頻用されている染料である。繊維の染色、塗料、印刷インキの着色など、幅広い染色用途に使用されている。
染色排水中の染料等は、水質汚濁防止法に基づく水質基準項目に、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）懸濁物質（ＳＳ）及び色度がある。
【０００３】  微生物分解法は＜大型の設備を必要としない＞＜２次公害問題を生じない＞＜運転コストが安い＞＜スラッジが少ない＞＜中小型汚染水処理に適した＞処理方法である。しかし、菌体の培養には、培養器の１２１℃、３０分の滅菌、接種した後３８℃で２４時間培養、培養液から遠心分離し菌体を集める等の工程が多い。更に、微生物は急激な環境変化や他の微生物との生存競争によって死滅する恐れがある。
染色排水の微生物分解法は、ＢＯＤの除去に９０％の効果がある。しかし、ＣＯＤ及び色度の除去に３０〜７０％の効果しかない。
【０００４】  色度を規制値以下にクリアするには、活性炭吸着法及び酸化処理法が効果的である。酸化処理法としては、次亜塩素酸法、オゾン処理法、フェントン法などがある。多くの処理法は設備費及びランニングコストが大きいという問題がある。物理的な吸着法はアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を分解できないため、２次処理が必要である。物理化学的除去方法には、生成するスラッジの処理を含めて多大なコストがかかり、経済的な方法とは言えない。
【０００５】  そこで、ゼロ価結晶質鉄微粒子或いはゼロ価結晶質マグネシウム微粒子を用いる排水脱色技術が報告された。しかし、ゼロ価結晶質鉄微粒子及びマグネシウム微粒子は水中で錆びやすい。錆びた微粒子は脱色の効果を失う欠点がある。
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献】
【特許文献】特開平７−１２４５６９  特開２００２−４５１７２  特開２００５−１３９１５  特開２０１２−４０４９７
【０００７】
【非特許文献】
【非特許文献】Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｘ．，“Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｉｒｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｏｒ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓ．５，３２３−３３２（２００３）  Ｐａｔｅｌ，Ｒ．＆Ｓｕｒｅｓｈ，Ｓ．，“Ｄｅｃｏｌｏｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｚｏ  ｄｙｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．１３７，１７２９−１７４１（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は短時間でアゾ染料を分解させ、アゾ染料汚染水を工業的に大規模で効率的に脱色できる技術を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的を達成するために、本発明は、アゾ染料を分解する効果があるゼロ価鉄（ＺＶＩ）或いはゼロ価マグネシウム（ＺＶＭ）を用いて、鉄ベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＩ）或いはマグネシウムベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＭ）を製造する。この金属ガラス微粒子を排水中に投入し、排水中に残留しているアゾ染料のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を反応させ、無害な−ＮＨ２に分解し、短時間で完全に脱色する。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により鉄ベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＩ）或いはマグネシウムベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＭ）を用いてアゾ染料排水を効率的に脱色する方法を安価に提供することができた。結晶質鉄粉によるアゾ染料を分解する方法と比べ、鉄ベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＩ）は２００倍、マグネシウムベース金属ガラス微粒子（Ｇ−ＺＶＭ）は１０００倍の速さで効率的に脱色できた。【００１１】  前記金属ガラス微粒子は、非晶質（アモルファス状態）である。非晶質は熱力学的に準安定状態で原子配列が乱雑な状態であるため、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の分解を加速できる。【００１２】  ボールミル法で製造した金属ガラス微粒子の表面は、凸凹形状になり、ナノサイズの皺で全面的に覆われるため、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の反応分解が発生する面積を増やす効果がある。【００１３】  更に、ボールミル法で製造した金属ガラス微粒子の表面には研磨による機械的な応力が多く残留する。この残留応力はアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の分解を促進する効果がある。【００１５】  アゾ染料の排水処理に１度使用されたボールミル法で製造した金属ガラス微粒子は、ナノサイズの生成物で表面全体が均一に覆われ、金属ガラス微粒子のアモルファス状態が変わらないため多数回使用できる。効率が落ちたら無機物として回収できる。【００１６】  本発明の金属ガラス微粒子によるアゾ染料汚染水の処理方法は、どんな複雑な環境でも、複数のアゾ染料の混合物でも、異なるＰＨ値でも、低い温度でも、その高い効率を維持することができる。【００１７】  本発明に使用される金属ガラス微粒子について、ボールミル法以外でも、表面皺及び表面残留応力を与えられる金属ガラス微粒子の製造方法も適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】供試材：
Ａ  ３５０＃メッシュを通過した結晶質純鉄微粒子（粒サイズ：〜５０．０μｍ）
Ｂ  高圧アルゴンガス噴霧法（ＧＡ）で製造した鉄ベース金属ガラス微粒子Ｆｅ７３Ｎｂ３Ｓｉ７Ｂ１７（Ｇ−ＺＶＩ）（粒サイズ：〜９．１μｍ）
Ｃ  ボールミル法（ＢＭ）で製造した鉄ベース金属ガラス微粒子Ｆｅ７３Ｎｂ３Ｓｉ７Ｂ１７（Ｇ−ＺＶＩ）（粒サイズ：〜８．６μｍ）
Ｄ  ボールミル法（ＢＭ）で製造したマグネシウムベース金属ガラス微粒子Ｍｇ７３Ｚｎ２１．５Ｃａ５．５（Ｇ−ＺＶＭ）（粒サイズ：〜１９．４μｍ）
供試アゾ染料溶液
（ア）Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６（Ｃ３２Ｈ２０Ｎ６Ｎａ４Ｏ１４Ｓ４）  濃度  ０．２ｇ／Ｌ
（イ）Ｔａｒｔｒａｚｉｎｅ（Ｃ１６Ｈ９Ｎ４Ｎａ３Ｏ９Ｓ２）  濃度  ０．１ｇ／Ｌ
（ウ）Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｒａｎｇｅ（Ｃ１４Ｈ１４Ｎ３ＮａＯ３Ｓ）  濃度  ０．１ｇ／Ｌ
（エ）Ｓｕｎｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＣＦ（Ｃ１６Ｈ１０Ｎ２Ｎａ２Ｏ７Ｓ２）  濃度  ０．１ｇ／Ｌ
（オ）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ２（Ｃ１９Ｈ１０Ｃ１２Ｎ６Ｎａ２Ｏ７Ｓ２）  濃度  ０．１ｇ／Ｌ
【実施例１】
【００１９】  濃度は０．２ｇ／Ｌである（ア）の水溶液５０ｍｌ×３に、供試材Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ０．６７ｇ入れ、紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６５０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）によるアゾ染料溶液の紫外線吸収スペクトルを測定した。アゾ染料の濃度は紫外線吸収スペクトルの強度に比例し、分解の進行によって浅くなる。紫外線吸収スペクトルの変化における時間の関数をプロットした。アゾ染料の濃度が半分になる時間及び完全に消える時間を測定し、供し材Ａ、Ｂ、Ｃのアゾ染料の分解効率を評価した。【００２０】  表１に実施例１の結果を示す。ボールミル法（ＢＭ）で製造した鉄ベース金属ガラス微粒子は結晶質鉄の微粒子より２００倍の効率で、高圧アルゴンガス噴霧法（ＧＡ）で製造した鉄ベース金属ガラス微粒子より６０倍の効率でアゾ染料を分解することが明らかになった。【００２１】
【表１】
2014018793.tif 000002
【実施例２】
【００２２】  濃度は０．２ｇ／Ｌである（ア）の水溶液５０ｍｌ×３に、供試材Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ０．６７ｇ入れ、アゾ染料の濃度をｌ／ｅまでになる時間を測定し、供し材Ｂ，Ｃ，Ｄによるアゾ染料の分解効率を評価した。
実施例２の結果を表２に示す。ボールミル法（ＢＭ）で製造したマグネシウムベース金属ガラス微粒子は同じ製造方法で作られた鉄ベース金属ガラス微粒子より２０倍の効率があり、結晶質純鉄微粒子より１０００倍の効率があることが明らかになった。【００２３】
【表２】
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2014018793.tif 000004
【実施例３】
【００２４】  （イ）、（ウ）、（エ）、（オ）４種類溶液を５０ｍｌずつ作り、供試材Ｄを０．６７ｇそれぞれに入れ、異なるアゾ染料におけるボールミル法（ＢＭ）で製造したマグネシウムベース金属ガラス微粒子の分解効率を評価した。
実施例３の結果を表３に示す。ボールミル法（ＢＭ）で製造したマグネシウムベース金属ガラス微粒子は異なる種類のアゾ染料を速やかに分解できる。【００２５】
【表３】
2014018793.tif 000005
【実施例４】
【００２６】  同じ濃度の（イ）、（ウ）、（エ）、（オ）４種類溶液を同じ量で混合し、５０ｍｌ混合溶液を作り、供試材Ｄを０．６７ｇ入れ、混合アゾ染料溶液におけるボールミル法（ＢＭ）で製造したマグネシウムベース金属ガラス微粒子の分解効率を評価した。混合アゾ染料の濃度をｌ／ｅまで減少に係る時間は５．５ｍｉｎである。ボールミル法（ＢＭ）で製造したマグネシウムベース金属ガラス微粒子は、混合されたアゾ染料も速やかに分解できることが確認された。