(57)【要約】【課題】（Ａ）正孔の注入特性が良い、（Ｂ）正孔の移動度が大きい、（Ｃ）電子阻止能力に優れている、（Ｄ）薄膜状態が安定である及び（Ｅ）耐熱性に優れているという特性を有しており、有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送物質として有用である新規化合物を提供する。【解決手段】本発明によれば、下記一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体が提供され、【化１】2014074073.tif 000090一般式（１）中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、芳香族第３級アミノ構造を有する基であり、他の基は水素原子であってよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体；
【化１】
2014074073.tif 000086
式中、
Ａｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩
素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル
基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシ
クロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはア
リールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、単結合、置換基を有していて
もよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して
環を形成してもよく、
Ｘ１及びＸ２は、何れか一方が下記構造式（２）で表される１価基
であることを条件として、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のア
ルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜
１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基
もしくはアリールオキシ基、又は下記構造式（２）で表される１価基
である、
【化２】
2014074073.tif 000087
式中、
Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基または単
結合を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ、芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を表すが、Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、置換基を有していて
もよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して
環を形成してもよく、Ａ１とＡｒ２とは、それぞれ独立して存在して
いる。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２の内、Ｘ２のみが前記構造式（２）で表される基である請求項１に記載のチエノインドール誘導体。
【請求項３】
下記一般式（１ａ）；
【化３】
2014074073.tif 000088
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１及びＸ１は、前記一般式（１）及び
構造式（２）に記載した通りの意味である、
で表される請求項２に記載のチエノインドール誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２の内、Ｘ１のみが前記構造式（２）で表される基である請求項１に記載のチエノインドール誘導体。
【請求項５】
下記一般式（１ｂ）；
【化４】
2014074073.tif 000089
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ２及びＡ１は、前記一般式（１）及び
前記構造式（２）に記載したとおりの意味である、
で表される請求項４に記載のチエノインドール誘導体。
【請求項６】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも１つの層は、請求項１に記載のチエノインドール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記チエノインドール誘導体を含む有機層が正孔輸送層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記チエノインドール誘導体を含む有機層が電子阻止層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記チエノインドール誘導体を含む有機層が正孔注入層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記チエノインドール誘導体を含む有機層が発光層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した新規化合物（チエノインドール誘導体）及び該化合物を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある）は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。この積層構造素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層することにより構成されるものであり、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるというものである。
【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている。
【０００５】
また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている。
そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要である。例えば、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
【０００８】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
【０００９】
有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
ＮＰＤは、良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう（例えば非特許文献２参照）。
また、特許文献１や特許文献２に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有するものがあるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。
【００１０】
耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、特許文献３及び４では、下記の式で表される置換チエノインドール構造を有するアリールアミン化合物Ａ及び置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物Ｂが提案されている。
【００１１】
【化１】
2014074073.tif 000002
【００１２】
【化２】
2014074073.tif 000003
【００１３】
また、特許文献５では、下記の式で表される置換チエノインドール構造を有するアリールアミン化合物Ｃが開示され、その移動度及び安定性から有機トランジスタとして使用することが提案されている。
【００１４】
【化３】
2014074073.tif 000004
【００１５】
しかしながら、化合物Ａ及びＢを正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、また、低電圧化や電流効率も十分とはいえず、さらなる高発光効率化を可能とする化合物が求められている。
また、化合物Ｃのような置換チエノインドール誘導体を有機ＥＬ素子に使用した例はまだなく、その有効性についても確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０５８１５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／６２６３６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０５９８２号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Appl.Phys.Let.,98,083302(2011)
【非特許文献２】有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３〜１４頁(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するための材料として好適に使用することができ、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子素子能力を有しているばかりか、薄膜状態での安定性が高く、さらには耐熱性にも優れた新規有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の有機化合物を含む有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること、チエノインドール環構造が電子阻止性を有していること、さらにはこのような部分構造が有する耐熱性や薄膜安定性が良好であることに着目し、チエノインドール環構造を有する種々の化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、高い効率及び優れた耐久性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体が提供される。
【化４】
2014074073.tif 000005
式中、
Ａｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩
素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル
基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシ
クロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはア
リールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、単結合、置換基を有していて
もよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して
環を形成してもよく、
Ｘ１及びＸ２は、何れか一方が下記構造式（２）で表される１価基
であることを条件として、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のア
ルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜
１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基
もしくはアリールオキシ基、又は下記構造式（２）で表される１価基
である。
【化５】
2014074073.tif 000006
式中、
Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基または単
結合を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ、芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を表すが、Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合、置換基を有していて
もよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して
環を形成してもよく、Ａ１とＡｒ２とは、それぞれ独立して存在して
いる。
【００２１】
本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも１つの層は、前記チエノインドール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００２２】
更に、本発明の有機ＥＬ素子は、前記チエノインドール誘導体を含んでいる有機層として、例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層を有する。
【発明の効果】
【００２３】
前述した一般式（１）で表される、チエノインドール誘導体は新規な化合物であり、チエノインドール環に芳香族第三級アミノ基（ジ置換芳香族アミノ基）が導入された構造により、次のような特性を有している。
（Ａ）正孔の注入特性が良いこと。
（Ｂ）正孔の移動度が大きいこと。
（Ｃ）電子阻止能力が優れること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。
【００２４】
従って、本発明のチエノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送性物質として有用であり、薄膜状態が安全であることから、特に有機ＥＬ素子に設けられる有機層として利用され、有機ＥＬ素子に次のような特性を付与することができる。
（Ｆ）発光効率や電力効率が高いこと。
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
（Ｉ）素子寿命が長いこと（高い耐久性を示す）。
【００２５】
例えば、本発明のチエノインドール誘導体を用いて正孔注入層および／または正孔輸送層が形成されている有機ＥＬ素子は、正孔の注入・移動度が速く、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高いことから、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、耐久性の向上も実現できる。
【００２６】
また、本発明のチエノインドール誘導体を用いた電子阻止層を有する有機ＥＬ素子では、優れた電子の阻止能力と優れた正孔輸送性とにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低く、電流耐性が改善されており、最大発光輝度が向上している。
【００２７】
さらに、本発明のチエノインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップの広いという特性も有していることから、発光層のホスト材料として用いることができ、例えば、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下せしめ、発光効率を改善することができる。
特に、本発明のチエノインドール誘導体の中でも構造式（２）中のＡ１とＡｒ２とが環を形成しているタイプのものは（例えば後述する化合物１８等）、後述する実施例３及び４に示されているように、ガラス転移点が高く、薄膜安定性が優れているばかりか、仕事関数も大きく、正孔輸送能力が特に良好である。
【００２８】
このように、本発明のチエノインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として極めて有用であり、電子阻止能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れており、有機ＥＬ素子の発光効率および電力効率を向上させ、実用駆動電圧を低くさせ、発光開始電圧を低くさせ、耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の化合物（化合物１０）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例２の化合物（化合物１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】有機ＥＬ素子の層構造の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のチエノインドール誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、チエノインドール環に後述する構造式（２）で表される芳香族第三級アミノ基（−ＮＡｒ２Ａｒ３）が少なくとも１つ結合している構造を有している。
【化６】
2014074073.tif 000007
【００３１】
＜基Ａｒ１＞
上記の一般式（１）において、チエノインドール環の窒素原子に結合しているＡｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。かかる芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、単環構造を有するものであってもよいし、縮合多環構造を有するものであってもよい。
これらの芳香族基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基及びカルボリニル基などをあげることができる。
また、上記の芳香族基において、芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基；フリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ジベンゾフラニル基などの含酸素芳香族複素環基；が好ましい。
【００３２】
上記の芳香族基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；等をあげることができる。
また、これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、その置換基としては、前述したＡｒ１が有してもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
＜基Ｒ１〜Ｒ４＞
上記の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基を表す。
【００３４】
上記のＲ１〜Ｒ４において、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基の具体例として、以下のようなものが挙げられる。尚、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アルキル基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等。
シクロアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ア
ダマンチル基等。
アルケニル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等。
アルキルオキシ基；
メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロ
ピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−
ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等。
シクロアルキルオキシ基；
シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチル
オキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基等。
【００３５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基も、更に置換基を有してよい。その置換基としては、上記のＡｒ１で表す芳香族基が有していてもよい置換基と同じである（但し、アルキル基、アリールビニル基及びアシル基は除く）。
【００３６】
上記Ｒ１〜Ｒ４における芳香族炭化水素基や芳香族複素環基も、前述したＡｒ１で例示した置換基と同様の基であり、芳香族複素環基の中では、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基などの含硫黄芳香族複素環基が好ましい。
【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよい。
その置換基としては、上記のＡｒ１で表す芳香族基が有してもよい置換基以外に、更に、トリフルオロメチル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される２種の置換基で置換されたジ置換アミノ基；を挙げることができる。
【００３８】
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などを挙げることができる。
これらのアリールオキシ基も置換基を有してもよく、その置換基としては、上記Ａｒ１で表す芳香族基の置換基と同じものを挙げることができる。
【００３９】
上記のＲ１〜Ｒ４の中でも、Ｒ１〜Ｒ３やその置換基は、単結合、メチレン基（メチル基等の置換基を有していてもよい）、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００４０】
＜基Ｘ１及びＸ２＞
上記の一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアリールオキシ基、もしくは下記構造式（２）で表される１価基であって、少なくともＸ１及びＸ２の何れかは、下記構造式（２）で表される１価基（第３級アミノ構造を有する基）である。
【化７】
2014074073.tif 000008
【００４１】
基Ａ１；
上記構造式（２）において、Ａ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基（芳香族炭化水素及び芳香族複素環から水素原子を２個取り除いてできる基）または単結合を表す。
上記の２価の基が有する芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の環構造の具体例として、以下の環を例示することができる。
芳香族炭化水素環；
ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、ナフタ
レン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナントレン、
インダン、ピレン。
芳香族複素環；
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、
キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリ
ン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、
ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジニン。
本発明においては、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、特にベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基が好適である。
【００４２】
また、Ａ１が示す２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、更に置換基を有してもよく、その置換基としては、前述したＡｒ１が有してもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
さらに、上記の２価の芳香族炭化水素基は、アルキル基等の置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子、硫黄原子或いは単結合を介して、後述する基Ａｒ２と結合して環を形成していてもよい。特に、２価の芳香族炭化水素基が基Ａｒ２と結合して環を形成しているものは、薄膜安定性に優れていると同時に、特に優れた正孔輸送能力を示す。このような環としては、カルバゾール環が代表的である。
【００４３】
基Ａｒ２及びＡｒ３；
上記構造式（２）において、Ａｒ２及びＡｒ３は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基を表す。
このような芳香族基（芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基）の具体例として、前記一般式（１）のＡｒ１と同様なものを挙げることができる。
また、Ａｒ２とＡｒ３とは、アルキル基等の置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子、硫黄原子或いは単結合を介して、互いに結合してアミノ基の窒素原子と共に環を形成してもよい。
さらに、Ａ１とＡｒ２とは互いに独立した基として存在しているが、Ａ１が２価の芳香族炭化水素基である場合、Ａ１とＡｒ２とは、単結合、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成することもできる。
【００４４】
＜チエノインドール誘導体の具体例＞
上述した一般式（１）で表される本発明のチエノインドール誘導体は、基Ｘ１或いはＸ２に由来する芳香族３級アミノ構造（−ＮＡｒ２Ａｒ３）を有するものであるが、基Ｘ１及びＸ２の構造に対応して、基Ｘ２のみが構造式（２）で表される構造を有しているもの（Ａタイプ）、基Ｘ１のみが構造式（２）で表される構造を有しているもの（Ｂタイプ）及び基Ｘ１とＸ２の両方が構造式（２）で表される構造を有しているもの（Ｃタイプ）の３つのタイプに分類される。
【００４５】
Ａタイプのチエノインドール誘導体；
この種の化合物は、下記一般式（１−１）で表される。
【化８】
2014074073.tif 000009
式中、
Ａｒ１、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１、Ａ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、前記一般式
（１）及び構造式（２）に記載した通りである（但し、Ｘ１において、
構造式（２）で表される基は除く）。
【００４６】
本発明において、上記一般式（１−１）で表されるＡタイプのチエノインドール誘導体の中でも、下記の一般式（１ａ）で表されるもの、即ちチエノインドール環の２位（硫黄原子の隣の炭素原子）に芳香族３級アミノ構造（−ＮＡｒ２Ａｒ３）を有する基が結合しているものが好ましい。
【化９】
2014074073.tif 000010
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１及びＸ１は、前記一般式（１−１
）に記載した通りである。
このようなＡタイプのチエノインドール誘導体において、Ａ１とＡｒ２とが結合して環を形成しているもの（例えば後述する化合物１７−１９、３６−３８、５０、５５、６０）は、薄膜安定性や正孔輸送能力の点で特に好適である。
【００４７】
Ｂタイプのチエノインドール誘導体；
この種の化合物は、下記一般式（１−２）で表される。
【化１０】
2014074073.tif 000011
式中、
Ａｒ１、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ２、Ａ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、前記一般式
（１）及び構造式（２）に記載した通りである（但し、Ｘ２において、
構造式（２）で表される基は除く）。
【００４８】
本発明において、上記一般式（１−２）で表されるチエノインドール誘導体の中でも、下記一般式（１ｂ）で表される化合物、即ちチエノインドール環の７位に芳香族３級アミノ構造（−ＮＡｒ１Ａｒ２）を有する基が結合しているものが好ましい。
【化１１】
2014074073.tif 000012
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ１及びＸ２は、前記一般式（１−２
）に記載した通りである。
また、このようなＢタイプのチエノインドール誘導体においても、Ａ１とＡｒ２とが結合して環を形成しているもの（例えば後述する化合物４２、５４）は、薄膜安定性や正孔輸送能力の点で特に好適である。
【００４９】
Ｃタイプのチエノインドール誘導体；
このタイプは、基Ｘ１及びＸ２の両方が構造式（２）で表される基（芳香族第３級アミノ構造を有する基）となっているものであり、下記一般式（１−３）で表される。
【化１２】
2014074073.tif 000013
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４及びＡ１は、前記一般式（１）及び構造
式（２）に記載した通りである。
ここで、複数のＡ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００５０】
本発明において、上記一般式（１−３）で表されるＣタイプのチエノインドール誘導体の中では、芳香族３級アミノ構造（−ＮＡｒ２Ａｒ３）を有する基が、チエノインドール環の２位（硫黄原子の隣の炭素原子）及び７位に結合して構造のもの、具体的には、下記一般式（１ｃ）で表されるチエノインドール誘導体が好ましい。
【化１３】
2014074073.tif 000014
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４及びＡ１は、前記一般式（１−３）に記
載した通りである。
また、このようなＣタイプのチエノインドール誘導体においても、Ａ１とＡｒ２とが結合して環を形成しているもの（例えば後述する化合物１６）は、薄膜安定性や正孔輸送能力の点で特に好適である。
【００５１】
＜チエノインドール誘導体の合成＞
本発明のチエノインドール誘導体は、新規な化合物であり、例えば、以下のように合成することができる。
まず、出発原料として４位の窒素原子にアリール基が導入され且つ一般式（１）に対応して基Ｒ１〜Ｒ４を有するチエノインドールを使用し、このチエノインドールを、臭素やＮ−ブロモスクシンイミドなどによってブロモ化し、所定の位置（基Ｘ１或いはＸ２を結合しようとする位置）に臭素が導入されたブロモ置換体を合成する。ここで、ブロモ化の試薬、条件を変更することによって、置換位置の異なるブロモ置換体やジ置換体を得ることができる。
【００５２】
さらに、トリアリールアミンのハロゲン置換体とピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成される種々のボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、J.Org.Chem.,60,7508(1995)参照）を用意する。このボロン酸またはボロン酸エステルを、上記のチエノインドールのブロモ置換体に、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、Chem.Rev.,95,2457(1995)参照）せしめることによって、本発明のチエノインドール誘導体を合成することができる。
【００５３】
また、上記のチエノインドールのブロモ置換体に、ピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどを反応させることによって、一般式（１）のチエノインドール誘導体に対応するボロン酸またはボロン酸エステルを合成し、このボロン酸またはボロン酸エステルと、トリアリールアミンのハロゲン置換体とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応せしめることによって、本発明のチエノインドール誘導体を合成することもできる。
【００５４】
尚、これらの化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行われる。
【００５５】
＜チエノインドール誘導体の好適例＞
上述した一般式（１）で表されるチエノインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【化１４】
2014074073.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2014074073.tif 000016
【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
2014074073.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2014074073.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2014074073.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2014074073.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2014074073.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2014074073.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2014074073.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2014074073.tif 000025
【００６７】
【化２５】
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【００６８】
【化２６】
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【００６９】
【化２７】
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【００７０】
【化２８】
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【００７１】
【化２９】
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【００７２】
【化３０】
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【００７３】
【化３１】
2014074073.tif 000032
【００７４】
【化３２】
2014074073.tif 000033
【００７５】
【化３３】
2014074073.tif 000034
【００７６】
【化３４】
2014074073.tif 000035
【００７７】
【化３５】
2014074073.tif 000036
【００７８】
【化３６】
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【００７９】
【化３７】
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【００８０】
【化３８】
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【００８１】
【化３９】
2014074073.tif 000040
【００８２】
【化４０】
2014074073.tif 000041
【００８３】
【化４１】
2014074073.tif 000042
【００８４】
【化４２】
2014074073.tif 000043
【００８５】
【化４３】
2014074073.tif 000044
【００８６】
【化４４】
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【００８７】
【化４５】
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【００８８】
【化４６】
2014074073.tif 000047
【００８９】
【化４７】
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【００９０】
【化４８】
2014074073.tif 000049
【００９１】
【化４９】
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【００９２】
【化５０】
2014074073.tif 000051
【００９３】
【化５１】
2014074073.tif 000052
【００９４】
【化５２】
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【００９５】
【化５３】
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【００９６】
【化５４】
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【００９７】
【化５５】
2014074073.tif 000056
【００９８】
【化５６】
2014074073.tif 000057
【００９９】
【化５７】
2014074073.tif 000058
【０１００】
【化５８】
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【０１０１】
【化５９】
2014074073.tif 000060
【０１０２】
【化６０】
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【０１０３】
【化６１】
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【０１０４】
【化６２】
2014074073.tif 000063
【０１０５】
【化６３】
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【０１０６】
【化６４】
2014074073.tif 000065
【０１０７】
【化６５】
2014074073.tif 000066
【０１０８】
【化６６】
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【０１０９】
【化６７】
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【０１１０】
【化６８】
2014074073.tif 000069
【０１１１】
【化６９】
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【０１１２】
【化７０】
2014074073.tif 000071
【０１１３】
【化７１】
2014074073.tif 000072
【０１１４】
【化７２】
2014074073.tif 000073
【０１１５】
【化７３】
2014074073.tif 000074
【０１１６】
【化７４】
2014074073.tif 000075
【０１１７】
【化７５】
2014074073.tif 000076
【０１１８】
上述した本発明のチエノインドール誘導体は、従来公知の正孔輸送材料に比べガラス転移点（Ｔｇ）や融点が高く、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、薄膜状態を安定に保持することができる。また、電子の阻止能力が高く、例えば、本発明のチエノインドール誘導体を用いて膜厚１００ｎｍの蒸着層を形成し、仕事関数を測定すると、極めて高い値を示す。
本発明のチエノインドール誘導体においては、Ａタイプのものが、有機ＥＬ素子用の材料として最も優れた性能を示す。
【０１１９】
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図３に示す構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８が設けられている。
勿論、本発明のチエノインドール誘導体が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層や、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層などを設けることができる。また、電子注入層７や正孔注入層３などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。例えば基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層５、電子輸送層６及び陰極８を設けたシンプルな層構造とすることもできる。
【０１２０】
即ち、本発明のチエノインドール誘導体は、上記の陽極２と陰極８との間に設けられる有機層（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、図示されていない電子阻止層、或いは発光層５）の形成材料として好適に使用される。
【０１２１】
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
【０１２２】
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３としては、上述した本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成できるほか、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環
化合物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
【０１２３】
上記の材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法などにより成膜することができる。
【０１２４】
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、前述した本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成することができるし、以下のような従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することもできる。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層様としても使用される上記の塗布型高分子材料；
【０１２５】
このような正孔輸送層の化合物は、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
【０１２６】
また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ＰＥＤＯＴなどの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
【０１２７】
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
【０１２８】
さらに、図示されていない電子阻止層（発光層５と正孔輸送層３との間に設けることができる）は、電子阻止作用を有する本発明のチエノインドール誘導体を用いて形成することができるが、公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以下、Ａｄ−Ｃｚと略す)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１２９】
電子阻止層は、本発明のチエノインドール化合物や上記のような公知の正孔輸送材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの正孔輸送材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
【０１３０】
有機ＥＬ素子の発光層５として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することができる。
【０１３１】
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、本発明のチエノインドール誘導体の他、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用するができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１３２】
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１３３】
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
【０１３４】
正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のチエノインドール誘導体や、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
【０１３５】
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１３６】
また、発光材料として、前述した非特許文献１に開示されているようなＣＤＣＢ誘導体（例えばＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮ）などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
【０１３７】
発光層５と電子輸送層６との間に設けることができる正孔阻止層（図３において図示せず）は、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などを挙げることができる。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層と電子輸送層６とを兼用させることもできる。
【０１３８】
このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１３９】
電子輸送層６は、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１４０】
さらに、電子注入層７も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
【０１４１】
有機ＥＬ素子の陰極８としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１４２】
本発明のチエノインドール誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば正孔注入層３、正孔輸送層４、電子阻止層あるいは発光層５）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例２は参考例とする。
【０１４４】
＜実施例１＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−［４−｛４−（ビフェニル−４−イル）チエノ［３，２−ｂ］インドール−２−イル｝フェニル］アミンの合成；（化合物１０の合成）
【化７６】
2014074073.tif 000077
【０１４５】
２−ブロモ−４−（ビフェニル−４−イル）チエノ［３，２−ｂ］
インドール  １１．３ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−
テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝
アミン  １６．７ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １３０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２１ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６７ｇを加えて加熱し、２７．５時間還流攪拌した。室温まで放冷し、メタノール１００ｍｌを加えた後、析出する粗製物をろ過によって採取した。
この粗製物をトルエン５００ｍｌに加え、８０℃に加熱することによって溶解し、シリカゲル１９ｇを用いた吸着精製を行った。減圧下で濃縮した後、トルエン／エタノールの混合溶媒による晶析、エタノールによる還流洗浄を行うことによって、ビス（ビフェニル−４−イル）−［４−｛４−（ビフェニル−４−イル）チエノ［３，２−ｂ］インドール−２−イル｝フェニル］アミン（化合物１０）の黄色粉体１７．６ｇ（収率８７％）を得た。
【０１４６】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．９３（２Ｈ）
７．８２−７．６０（１６Ｈ）
７．５４−７．３８(８Ｈ)
７．３０−７．１９（１０Ｈ）
【０１４８】
＜実施例２＞
３−｛４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］インドール−２−イル｝−９−フェニルカルバゾールの合成；
（化合物１８の合成）
【化７７】
2014074073.tif 000078
【０１４９】
２−ブロモ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−
イル）チエノ［３，２−ｂ］インドール  １４．７ｇ、
（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸
１０．９ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒  １９０ｍｌ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２５ｍｌ、
を窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７６ｇを加えて加熱し、５．５時間還流攪拌した。室温まで放冷し、分液操作を行うことによって有機層を採取した後、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。
その粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ヘプタン／トルエン）によって精製した後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析を繰り返すことによって、３−｛４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］インドール−２−イル｝−９−フェニルカルバゾール（化合物１８）の黄白色粉体１５．３ｇ（収率７６％）を得た。
【０１５０】
得られた黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．７２（１Ｈ）
８．３６（１Ｈ）
８．１２（１Ｈ）
７．９９−７．９０（２Ｈ）
７．８９−７．８０（２Ｈ）
７．７４−７．５２（８Ｈ）
７．５０−７．２２（９Ｈ）
１．６２（６Ｈ）
【０１５２】
＜実施例３＞
（ガラス転移温度の測定）
実施例１及び２で得られたチエノインドール誘導体について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点及びガラス転移点を求めた。
その結果は以下の通りであった。
融点          ガラス転移点
実施例１の化合物          ２６４℃          １３０℃
実施例２の化合物          ２４２℃          １２９℃
このことからチエノインドール誘導体は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
【０１５３】
＜実施例４＞
実施例１及び２で得られたチエノインドール誘導体を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ−２０２）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物          ５．５５ｅＶ
実施例２の化合物          ５．７２ｅＶ
上記の結果から、本発明のチエノインドール誘導体は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
【０１５４】
＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の特性評価）
実施例１で得られたチエノインドール誘導体（化合物１０）を用いて形成された正孔輸送層を備え、図３に示す構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５５】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧し、この状態で、下記構造式の化合物６３を用いて、透明陽極２を覆うように膜厚２０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【化７８】
2014074073.tif 000079
【０１５６】
このようにして形成された正孔注入層３の上に、実施例１で得られたチエノインドール誘導体（化合物１０）を蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
この正孔輸送層４の上に、下記構造式の化合物６４と化合物６５とを使用し、蒸着速度比が化合物６４：化合物６５＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層５を形成した。
【化７９】
2014074073.tif 000080
【化８０】
2014074073.tif 000081
【０１５７】
次いで、Ａｌｑ３を使用し、上記の発光層５の上に膜厚３０ｎｍの電子輸送層６を形成した。
さらに、フッ化リチウムを使用し、上記の電子輸送層６の上に膜厚０．５ｎｍの電子注入層７を形成した。
最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成し、図３に示す構造の有機ＥＬ素子を得た。
【０１５８】
上記の様にして作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１５９】
＜比較例１＞
実施例１のチエノインドール誘導体（化合物１０）に代えて、下記構造式の化合物Ａを使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化８１】
2014074073.tif 000082
【０１６０】
このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例５と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に併せて示した。
【０１６１】
＜比較例２＞
実施例１のチエノインドール誘導体（化合物１０）に代えて、下記の構造式の化合物Ｂを使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製し、得られた有機ＥＬ素子について、実施例５と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に併せて示した。
【化８２】
2014074073.tif 000083
【０１６２】
＜比較例３＞
実施例１のチエノインドール誘導体（化合物１０）に代えて、下記構造式の化合物６６を使用して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製し、得られた有機ＥＬ素子について、実施例５と同様にして発光特性を測定し、その結果を表１に併せて示した。
【化８３】
2014074073.tif 000084
【０１６３】
【表１】
2014074073.tif 000085
【０１６４】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、化合物Ａを用いた有機ＥＬ素子の５．１８Ｖ及び化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子の５．６２Ｖに対して、実施例１の化合物（化合物１０）を用いた有機ＥＬ素子では４．７８Ｖと低電圧である。
また、電力効率においても、化合物Ａを用いた有機ＥＬ素子の５．２０ｌｍ／Ｗ、化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗ及び化合物６６を用いた有機ＥＬ素子の５．０６ｌｍ／Ｗに対して、実施例１の化合物（化合物１０）を用いた有機ＥＬ素子では６．０６ｌｍ／Ｗと大きく向上した。
【０１６５】
以上の結果から明らかなように、本発明のチエノインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、公知材料である前記化合物Ａ及びＢ並びに前記化合物６６を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。
【０１６６】
また、実施例５及び比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子について、発光開始電圧を測定し、その結果を以下に示した。
有機ＥＬ素子        化合物            発光開始電圧［Ｖ］
実施例５        化合物１０              ２．７
比較例１        化合物Ａ                ２．９
比較例２        化合物Ｂ                ２．９
比較例３        化合物６６              ２．８
【０１６７】
この結果から分かるように、それぞれ前記化合物Ａ及びＢ並びに前記化合物６６を用いた有機ＥＬ素子は、本発明のチエノインドール誘導体（化合物１０）を用いた有機ＥＬ素子に比べ、発光開始電圧が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のチエノインドール誘導体を有する化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１６９】
１：ガラス基板
２：透明陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極
【図１】
2014074073.tif 000091
【図２】
2014074073.tif 000092
【図３】
2014074073.tif 000093