(57)【要約】【課題】  長期的な保存安定性の良好である金属酸化物微粒子分散液、及びこれを用いて基材への塗工することで高い透明性と導電性を発現する透明導電膜を提供する。【解決手段】  有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、平均粒子径１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子を配位してなる結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を溶解してなる金属酸化物微粒子分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、平均粒子径１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子を配位してなる結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を溶解してなることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
【請求項２】
有機配位子が、配位原子として窒素を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の鎖状構造有機配位子であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液
【請求項３】
高分子化合物が、重量平均分子量５０００〜３０００００の高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項４】
有機溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン及びデカヒドロナフタレンのうちいずれかの有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項５】
室温、１週間の静置後のＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した溶液ヘイズの上昇が１０％以下の金属酸化物微粒子分散液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液を基板に塗工、乾燥することで得られることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
シート抵抗値が１０５Ω／□以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠した光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の透明導電膜。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠したヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子分散液及びこれを用いて形成された透明導電膜に関するものであり、さらに詳細には、長期的な溶液（保存）安定性が良好である金属酸化物微粒子分散液及びこれを用いて基材へ塗工することで高い透明性と導電性を発現する透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムに代表される金属酸化物が、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムに代表される金属酸化物は、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
【０００６】
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を水や有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
【０００９】
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、耐溶剤性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
【００１０】
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
【００１１】
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、特許文献４参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０７７８３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５９−２２３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００６−０９６６３６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、高い導電性、長期的な保存安定性という点では課題を有するものであった。さらに、非特許文献１に提案のオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子は、導電性、長期的な保存安定性について全く言及されていないものであった。
【００１５】
本発明は、上記事実に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期的な保存安定性が良好である金属酸化物微粒子分散液と、高い透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒に少なくとも特定の結晶性金属酸化物微粒子と特定の高分子化合物とを含有する金属酸化物微粒子分散液及びこれを用いた透明導電膜が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、平均粒子径１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子を配位してなる結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を溶解してなることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液及びそれからなる透明導電膜に関するものである。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、少なくとも、平均粒子径が１〜６０ｎｍであり、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子が配位した結晶性金属酸化物微粒子（以下、結晶性金属酸化物微粒子という。）が、窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物（以下、高分子化合物という。）が溶解した有機溶媒に分散しているものである。
【００２０】
本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する有機溶媒としては、該結晶性金属酸化物微粒子を分散することが可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、単独又は数種類を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類；等が挙げられる。その中でも特に該結晶性金属酸化物微粒子が優れた分散安定性を示す金属酸化物微粒子分散液となることから、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、デカヒドロナフタレンであることが好ましい。
【００２２】
本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する結晶性金属酸化物微粒子は、結晶状態の金属酸化物に、有機配位子を配位させて得られる金属酸化物微粒子であるため、塗工により透明導電膜を形成でき、高温での焼成工程を必要とせず、低温乾燥のみ、又は低温乾燥と熱処理により高い導電性を有する透明導電膜の作製が可能となるものである。また、該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物の周囲に有機配位子が配位している構造から、特殊な溶媒や分散装置を使用することなく、汎用の溶媒として知られている上記有機溶媒に分散させることが可能であり、透明導電膜を作製するための塗工液（分散液）を作製することができる。また、得られた分散液は、遠心分離法により精製を繰り返すことで不純物の少ない分散液とすることができる。
【００２３】
該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物であることから、従来の貴金属を用いた透明導電膜よりも膜の光線透過率が高く、透過色のムラの少ない透明導電膜を提供することが可能となる。
【００２４】
該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物に配位可能な有機配位子が配位した結晶性金属酸化物微粒子であり、高い導電性を有するものである。ここで、非晶性金属酸化物である場合は、導電性に劣るものとなる。
【００２５】
該結晶性金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物（材料）としては、結晶性金属酸化物であれば如何なる制限を受けるものでもなく、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズを含有した酸化インジウム（スズ含有酸化インジウム：ＩＴＯ）、アンチモンを含有した酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムを含有した酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムを含有した酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムを含有した酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を挙げることができ、中でも、高い透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することが可能となることからスズを含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。
【００２６】
該結晶性金属酸化物微粒子は、金属酸化物に配位可能な有機配位子が配位することで、有機溶媒への分散性、分散液安定性、保存安定性、また塗膜にした際の基材への密着性に優れるなど、金属酸化物単独では得られない特性を付与することが可能となる。
【００２７】
該有機配位子としては、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であり、単座配位子、多座配位子のいずれも用いることができる。そして、該有機配位子は、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかを有することにより、金属酸化物微粒子への配位が可能となるものである。そして、特に金属酸化物への安定した配位が可能となることから、配位原子として窒素、を有する炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であることが好ましい。結晶性金属酸化物微粒子への配位を可能とする窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの配位原子を有する官能基（配位基）としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、アセチル基、エーテル基、エポキシ基、ホスフィノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、ピリジル基、ビピリジル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。ここで、有機配位子が、配位原子として窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれも有さないものである場合、金属酸化物微粒子に安定的な配位が不可能となる。
【００２８】
また、該有機配位子は、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４の有機配位子であり、中でも安定した結晶性金属酸化物粒子を形成し、かつ高い導電性を発現させることが可能となることから、炭素鎖長Ｃ６〜Ｃ２４を有する鎖状構造配位子であることが好ましい。ここで、炭素鎖長がＣ６未満である場合、金属酸化物微粒子の有機溶媒への分散安定性が劣り凝集を起こしやすくなり、安定な分散液を得ることが出来なくなる。一方、炭素鎖長がＣ２４を超えるものである場合、得られる分散液を塗膜にした際に金属酸化物微粒子間の距離が遠くなり、導電性に劣るものとなる。
【００２９】
該有機配位子の具体例としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。
【００３０】
該結晶性金属酸化物微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
【００３１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する結晶性金属酸化物微粒子は、平均粒子径１〜６０ｎｍを有するものであり、透明導電膜とした際に特に透明性、導電性に優れるものとなることから平均粒子径４〜４０ｎｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径が１ｎｍ未満のものである場合、粒径が小さすぎることから、得られる分散液を透明導電膜とした際に十分な導電性が得られない。一方、６０ｎｍを超えるものである場合、粒径が大きすぎることから、得られる分散液を塗膜とした際に光の散乱が発生し、可視光域での光の透過率の低いものとなる。なお、該結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微粒子の外観を観察し、その粒子径より平均粒子径として測定することができる。
【００３２】
該結晶性金属酸化物微粒子は、例えば、原料である金属塩と該有機配位子とを溶媒中で反応することにより製造することができる。より詳細には、金属塩として、例えばインジウム塩とスズ塩、亜鉛塩、アンチモン塩、アルミニウム塩又はガリウム塩とを、該有機配位子の存在下、高沸点溶媒中、２４０℃以上（場合によっては還流下）で反応することで結晶性金属酸化物微粒子を得ることができる。また、その際の金属塩としては、金属酸化物を形成しやすいことから酸素を含有していることが好ましく、例えば酢酸塩、硫酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物塩等が挙げられる。高沸点溶媒としては、例えば１−オクタデセン、安息香酸ブチル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ｎ−ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
また、得られる該結晶性金属酸化物微粒子、又はその分散液は、透明導電膜とした際に、導電性、光線透過率、ヘイズに特に優れたものとなることから、遠心分離等を繰り返すことにより、性能の阻害要因となりうる不純物を除去する精製を行うことが好ましい。なお、ここでいう不純物とは、合成時に生じた副生成物の他、未反応原料または過剰の有機配位子、合成反応に用いた溶媒の総称である。そして、不純物を低減する際には、例えば遠心分離を３回以上繰り返して実施することが好ましい。また、高い除去率を実現するために、結晶性金属酸化物微粒子を沈殿させるための溶媒（以下、沈殿溶媒という。）と、金属酸化物微粒子を分散させるための分散溶媒（以下、分散溶媒という。）とを組み合わせて使用することが好ましい。遠心分離を３回以上繰り返した結晶性金属酸化物微粒子、又はその分散液を使用することで、得られる透明導電膜は、導電性及び光学特性が改善されたものとなり、高光線透過率、低ヘイズを有する導電膜を得ることができる。
【００３４】
遠心分離のより具体的な方法としては、例えば、得られた結晶性金属酸化物微粒子が分散した液に、沈殿溶媒を添加して結晶性金属酸化物微粒子を析出させ、これを遠心分離によって固液分離することで、結晶性金属酸化物微粒子のみを沈殿させ、溶液中の不純物を上澄み液と共に除去する。次いで、結晶性金属酸化物微粒子に分散溶媒を添加して結晶性金属酸化物微粒子を再度分散させ、結晶性金属酸化物微粒子が分散した液を得る。この順序で遠心分離を３回以上実施することで、結晶性金属酸化物微粒子分散液の不純物を低減することができる。その際の遠心分離時の回転数や回転時間、遠心力等の条件は適宜選択可能であり、その中でも、特に効率よく不純物を除去し、該結晶性金属酸化物微粒子のみを沈殿させることが可能となることから、遠心力（ＲＣＦ）は１０００（×ｇ）以上が好ましく、特に２０００（×ｇ）以上が好ましく、さらに３０００（×ｇ）以上であることが好ましい。
【００３５】
該沈殿溶媒としては、該結晶性金属酸化物微粒子を沈降させることが可能であれば如何なる溶媒であってもよく、その中でも特に効率的に該結晶性金属酸化物微粒子を沈降させることが可能となることから、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３‘−ジメチル−１−ブタノール、３，３’−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、クロチルアルコール等のアルコールであることが好ましい。
【００３６】
また、該分散溶媒としては、該結晶性金属酸化物微粒子を分散させることが可能であれば如何なる溶媒であってもよく、上記した有機溶媒であってもよい。その中でも特に効率的に該結晶性金属酸化物微粒子を分散することが可能となることから、例えばジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【００３７】
本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する高分子化合物は、該結晶性金属酸化物微粒子に配位した有機配位子との相互作用を発現することから、分散性を保持し、長期的な保存安定性を確保すると共に、透明導電膜とした際にも、導電性、光学特性に優れる導電膜となることから窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物を用いるものである。ここで、窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれの元素も有さない高分子化合物である場合、金属酸化物微粒子分散液は、その保存安定性が劣るものとなる。
【００３８】
該高分子化合物としては、窒素、酸素、硫黄及びリンのうちいずれかの元素を有する高分子化合物であれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−フェニルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリイソプロピルアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類；ポリマレイミド、ポリ（Ｎ−メチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）などのポリマレイミド類；ポリフマレート、ポリシクロヘキシルフマレート、ポリ（ｎ−ブチルフマレート）、ポリ（ｉ−プロピルフマレート）などのポリフマレート類；ポリピロール、ポリ（１−メチルピロール）などのポリピロール類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリエーテル類；ポリ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリｎ−カプロン酸ビニル、ポリイソカプロン酸ビニル、ポリオクタン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリパルミチン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリトリメチル酢酸ビニル、ポリクロロ酢酸ビニル、ポリトリクロロ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリピバル酸ビニル等のポリビニルエステル類；ポリビニルブチラール等のアセタール類；ポリビニルピロリドン；ポリビニルポリピロリドン、ポリビニルポリ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（５−メチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（１，５−ジメチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（１−エチル−２−ピロリドン）、ポリビニルポリ（１−ドデシル−２−ピロリドン）などのポリビニルポリピロリドン類；ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール）などのポリカルバゾール類；ポリアニリン、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（Ｎ−エチルアニリン）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアニリン）、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアニリン）などのポリアニリン類；ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−メチルピリジン）などのポリビニルピリジン類；ポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテルなどのポリビニルエーテル類等が挙げられ、特に金属酸化物微粒子分散液の保存安定性に優れると共に、塗膜にした際に導電性にも優れる透明導電膜を提供できることから、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ビニルピリジン）であることが好ましい。
【００３９】
そして、該高分子化合物は、特に透明導電膜の塗膜外観に優れるものを提供できることから重量平均分子量が、５０００〜３０００００のものであることが好ましく、特に１００００〜１０００００のものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、該有機溶媒１００重量部に対し、少なくとも、該結晶性金属酸化物微粒子０．０５〜３０重量部を含有し、該結晶性金属酸化物微粒子に対して１０〜９０重量％に相当する該高分子化合物を溶解してなるものである。ここで、結晶性金属酸化物微粒子が０．０５重量部未満である場合、得られる分散液を塗膜とした際に薄膜しか得られずその導電性は低いものとなる。一方、結晶性金属酸化物微粒子が３０重量部を越える場合、得られる分散液は、その保存安定性に劣るものとなる。また、高分子化合物が該結晶性金属酸化物微粒に対して１０重量％未満である場合、得られる分散液は、その保存安定性に劣るものとなる。一方、高分子化合物が９０重量％を越える場合、分散液を塗工・乾燥して透明導電膜を作成した際に、塗膜中の高分子化合物が導電性を阻害してしまい、導電性に劣るものとなる。
【００４１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、保存安定性に優れるものであり、該保存安定性は、例えば、調製直前又は直後の金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズと調製後、室温で１週間静置した後金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズを測定することにより確認することが可能である。そして、本発明の金属酸化物微粒子分散液は、室温で１週間静置した後の金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズの上昇が１０％以下であることが好ましく、特に５％以下であることが好ましい。なお、この際の溶液ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６を準拠し、測定することができる。
【００４２】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、結晶性金属酸化物微粒子、有機溶媒及び高分子化合物の他に、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、乳化剤等のドープ成分として、任意の元素の単体・化合物等を含有していてもよい。
【００４３】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、基材等に塗工、低温乾燥、場合によっては熱処理を行うことにより、従来の真空プロセスによる透明導電膜形成方法であるスパッタ法や蒸着法と比べても、簡便かつ低コストで、高い透明性と導電性を有する透明導電膜を提供することができる。
【００４４】
そして、本発明の透明導電膜は、該金属酸化物微粒子分散液を基材上に塗工し、乾燥することで作製することができる。塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。塗工後の乾燥条件は任意であり室温〜６０℃の範囲で任意の温度で乾燥可能である。また、乾燥雰囲気についても空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００４５】
さらに、乾燥後は１００〜２５０℃の範囲で熱処理することが望ましい。熱処理により、乾燥後の塗膜が安定し、温湿度によるシート抵抗の変動が小さくなる。また熱処理雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
【００４６】
該金属酸化物微粒子分散液を塗工する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどのポリマーフィルム基材等を使用できる。
【００４７】
これらの基材は、透明導電膜の密着性を高めるために表面処理を行ってもよい。表面処理液としては、例えば、シランカップリング剤、有機金属等があげられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。シランカップリング剤又は有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いてもよい。この表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗工した後に乾燥することによって表面処理を行うことが可能である。
【００４８】
本発明の導電性塗膜の厚みは目的を損なわない限りにおいて任意に設定され、中でも、０．００１〜５μｍが好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましく、さらに０．０５〜１μｍであることが好ましい。
【００４９】
該透明導電膜は、優れた透明性と導電性を発現することから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ヘイズが３％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。なお、光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し測定することができる。また、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し測定することができる。
【００５０】
本発明の金属酸化物微粒子分散液を構成する結晶性金属酸化物微粒子は、結晶性を有しているため、塗工することで高い導電性が発現する特徴を有する。従来報告されている金属酸化物微粒子の多くは非晶質の酸化物であり、３００℃以上の高温条件で焼成することにより結晶化させる必要がある。これに対し本発明における、前記の有機配位子の配位した結晶性金属酸化物微粒子からなる塗膜は、結晶性を有する金属酸化物粒子からなるため、塗工後の低温乾燥、場合によっては２５０℃以下の熱処理により高い導電性を示す特徴を持つ。また、本発明の透明導電膜の導電性は、４深針プローブを用いた抵抗率計でシート抵抗として評価を行うことができる。そして、電磁波漏洩防止用として用いる際には、シート抵抗が１０５Ω／□以下のものが好ましく、さらには１０４Ω／□以下のものが好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、有機配位子の配位した結晶性金属酸化物微粒子を用いることで安定な金属酸化物微粒子分散液が得られ、また塗膜の状態で基材への高い密着性を示し、高光線透過率で低ヘイズかつ高い導電性を発現することから透明導電膜を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５３】
＜結晶性金属酸化物微粒子の精製＞
得られた結晶性金属酸化物微粒子は、遠心機（（商品名）Ｈ−３００、コクサン（株）製）を使用し、遠心分離によって精製を行った。
【００５４】
＜結晶性金属酸化物微粒子の外観観察＞
結晶性金属酸化物微粒子の外観は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。該結晶性金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた結晶性金属酸化物微粒子分散液を用意し、これをコロジオン膜を展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、微粒子の粒子径を読み取り、平均粒子径の算出を行った。
【００５５】
＜金属酸化物微粒子分散液の溶液ヘイズの測定＞
金属酸化物微粒子分散液を厚み１０ｍｍの石英セルにとり、ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、溶液ヘイズの測定を行った。
【００５６】
＜透明導電膜の導電性（シート抵抗）の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行い、導電性評価の指標とした。
【００５７】
＜透明導電膜の光線透過率の測定＞
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して、透明導電膜の光線透過率の測定を行った。
【００５８】
＜透明導電膜のヘイズの測定＞
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、透明導電膜のヘイズの測定を行った。
【００５９】
製造例１（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散した液の製造例）
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μｌ、２−エチルヘキサン酸５７０μｌ、オレイルアミン４０００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱した。得られた溶液を、エタノール６０ｍｌ／クロロホルム１０ｍｌによる遠心分離を３回繰り返して精製した後、クロロホルム３０ｍｌを加えて、結晶性金属酸化物微粒子が分散した液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液）を得た。この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは０．５％であった。
【００６０】
透過型電子顕微鏡観察より、得られた結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０．７ｎｍであった。また、結晶性金属酸化物微粒子の重量は０．２０ｇであり、この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液は、クロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散したものであった。
【００６１】
製造例２（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液の製造例）
１００ｍｌフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３００ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μｌ、２−エチルヘキサン酸５７０μｌ、オレイルアミン２０００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で２時間加熱した。得られた溶液を、エタノール６０ｍｌ／クロロホルム１０ｍｌによる遠心分離を３回繰り返して精製した後、ジクロロメタン１０ｍｌを加えて結晶性金属酸化物微粒子が分散した液（オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液）を得た。この金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは３．０％であった。
【００６２】
透過型電子顕微鏡観察より、得られた結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は８．４ｎｍであった。また、結晶性金属酸化物微粒子の重量は０．１９ｇであり、この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液は、ジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散したものであった。
【００６３】
製造例３（テトラデシルアミン（炭素鎖長Ｃ１４）の配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液の製造例）
１００ｍｌフラスコに酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ４０μｌ、２−エチルヘキサン酸５７０μｌ、テトラデシルアミン２.０ｇ、ｎ−ジオクチルエーテル８ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２６０℃で２時間加熱した。得られた溶液を、エタノール４０ｍｌ／クロロホルム３ｍｌによる遠心分離を３回繰り返して精製した後、クロロホルム１０ｍｌを加えて結晶性金属酸化物微粒子が分散した液（テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子が分散した液）を得た。この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは１．０％であった。
【００６４】
透過型電子顕微鏡観察より、得られた結晶性金属酸化物微粒子の平均粒子径は６．４ｎｍであった。また、結晶性金属酸化物微粒子の重量は０．１９ｇであり、この結晶性金属酸化物微粒子が分散した液は、クロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散したものであった。
【００６５】
実施例１
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．０７ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の３５重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００６６】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．０％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．５％の増加に留まっており、保存安定性は優れるものであった。
【００６７】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。
【００６８】
得られた透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ０．４％、シート抵抗２×１０4Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００６９】
実施例２
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．０４ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２０重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００７０】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．４％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．９％の増加に留まっており、保存安定性は優れるものであった。
【００７１】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。
【００７２】
得られた透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘイズ０．６％、シート抵抗８×１０３Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００７３】
実施例３
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．１ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の５０重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００７４】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは０．６％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．１％の増加に留まっており、保存安定性は優れるものであった。
【００７５】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後２００℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。
【００７６】
得られた透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘイズ０．４％、シート抵抗６×１０4Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００７７】
実施例４
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量１０００００のポリメタクリル酸メチル０．０３ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の１５重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００７８】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．１％であり、ポリメタクリル酸メチル添加前から比較して０．６％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００７９】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後２２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８％、ヘイズ１．１％、シート抵抗７×１０３Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００８０】
実施例５
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量１０００００のポリメタクリル酸メチル０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２５重量％に相当）を添加し金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００８１】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは０．６％であり、ポリメタクリル酸メチル添加前から比較して０．１％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００８２】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後２２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ０．６％、シート抵抗５×１０４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００８３】
実施例６
製造例２で製造したジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量１０００００のポリメタクリル酸メチル０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２６．３重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００８４】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１０％であり、ポリメタクリル酸メチル添加前から比較して７．０％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００８５】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７％、ヘイズ２．１％、シート抵抗５×１０４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００８６】
実施例７
製造例２で製造したジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量４００００のポリビニルピロリドン０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２６．３重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００８７】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは７．５％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して４．５％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００８８】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘイズ１．２％、シート抵抗９×１０３Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００８９】
実施例８
製造例２で製造したジクロロメタン１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量３００００のポリ酢酸ビニル０．０４ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２１重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００９０】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは７．３％であり、ポリ酢酸ビニル添加前から比較して４．３％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００９１】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後９０℃で１時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７％、ヘイズ２．５％、シート抵抗５×１０４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００９２】
実施例９
製造例３で製造したクロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．０４ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２１重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００９３】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．５％であり、ポリビニルピロリドン添加前から比較して０．５％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００９４】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ１．１％、シート抵抗９×１０４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００９５】
実施例１０
製造例３で製造したクロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量１１０００のポリビニルアルコール０．０８ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の４２重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００９６】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは２．０％であり、ポリビニルアルコール添加前から比較して１．０％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【００９７】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９％、ヘイズ１．２％、シート抵抗８×１０４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【００９８】
実施例１１
製造例３で製造したクロロホルム１００重量部に対して、テトラデシルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子１．３重量部が分散した液に、重量平均分子量１２０００のポリ（Ｎ−ビニルピリジン）０．０５ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の２６重量％に相当）を添加し、金属酸化物微粒子分散液を得た。
【００９９】
得られた金属酸化物微粒子分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．７％であり、高分子添加前から比較して０．７％の増加に留まっており、保存安定性に優れるものであった。
【０１００】
また、得られた金属酸化物微粒子分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し、透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１％、ヘイズ１．０％、シート抵抗９×１０４Ω／□で、高い透過率と導電性を有していた。
【０１０１】
比較例１
製造例１で製造した金属酸化物微粒子が分散した液になにも添加せず、１週間室温で静置した。この金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは２６．８％で、２６．３％の増加が認められ、保存安定性に劣るものであった。これは、高分子化合物を添加しなかったために溶液の安定性が低く、経時的に金属酸化物微粒子の凝集が進行したためと考えられる。
【０１０２】
また、製造例１で製造した金属酸化物微粒子が分散した液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後２５０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、シート抵抗７×１０３Ω／□で高い導電性を有していたが、光線透過率６７％、ヘイズ１０．５％と透明性が低く、透明導電膜として不十分なものであった。
【０１０３】
比較例２
製造例２で製造した金属酸化物微粒子が分散した液になにも添加せず、１週間室温で静置した。この金属酸化物微粒子が分散した液の溶液ヘイズは４５．４％で、４２．４％の増加が認められ、保存安定性に劣るものであった。これは、高分子化合物を添加しなかったために溶液の安定性が低く、経時的に金属酸化物微粒子の凝集が進行したためと考えられる。
【０１０４】
また、製造例２で製造した金属酸化物微粒子が分散した液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後２５０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、シート抵抗９×１０４Ω／□で比較的高い導電性を有していたが、光線透過率５６％、ヘイズ３０．８と透明性が低く、透明導電膜として不十分なものであった。
【０１０５】
比較例３
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、低分子化合物であるオレイン酸(分子量２８２)を０．０５ｇを添加し分散液を得た。この分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１．５％であり、オレイン酸添加前から比較して１．０％の増加に留まっていた。
【０１０６】
また、この分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で５時間乾燥し、その後１５０℃で１時間熱処理し塗工、膜を得た。この塗工膜は、光線透過率８７％、ヘイズ１．５％と高い透明性を有していたが、オレイン酸が塗膜の表面に析出したために塗膜の基材への密着性が低く、またシート抵抗１×１０８Ω／□以上と導電性も低く、透明導電膜として不十分なものであった。
【０１０７】
比較例４
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量５００００のポリビニルピロリドン０．３ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の１５０重量％に相当）を添加し分散液を得た。
【０１０８】
得られた分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは０．８％であり、高分子添加前から比較して０．３％の増加に留まっていた。
【０１０９】
また、この分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９２％、ヘイズ０．３％と高い透明性を有していたものの、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎたため、シート抵抗８×１０７Ω／□と導電性が低く、透明導電膜として不十分なものであった。
【０１１０】
比較例５
平均粒径２０ｎｍの非晶質スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（シーアイ化成社製、（商品名）ＮａｎｏＴｅｃｋ  ＩＴＯ）０．３ｇ、分散剤として脂肪族リン酸エステル型界面活性剤（旭電化工業（株）製、（商品名）ＰＳ−４４０Ｅ）５０ｍｇ、有機溶媒としてトルエン５ｇを混合した後、ジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにより湿式粉砕して、ＩＴＯ微粒子分散液を調製した。
【０１１１】
該ＩＴＯ微粒子分散液を基材であるガラス板に塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で２時間熱処理し塗工膜を得た。得られた塗工膜は光線透過率６３％、ヘーズ２１％と透明性に劣り、シート抵抗は９．９×１０７以上であり正確な測定できず、非晶質のスズ含有酸化インジウムからなる塗工膜であることから、導電膜としての導電性が不十分なものであった。
【０１１２】
比較例６
製造例１で製造したクロロホルム１００重量部に対して、オレイルアミンの配位した結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子０．７重量部が分散した液に、重量平均分子量６０００のポリイソブテン０．０７ｇ（結晶性金属酸化物微粒子の３５重量％に相当）を添加し、分散液を得た。
【０１１３】
得られた分散液を１週間室温にて静置した後の溶液ヘイズは１２．５％であり、ポリイソブテン添加前から比較して１２％増加した。
【０１１４】
また、得られた分散液を基材であるＰＥＴフィルムに塗工し、２５℃で１０時間乾燥し、その後１２０℃で１時間熱処理し、塗工膜を得た。得られた塗工膜は、塗膜の基材への密着性に劣り、光線透過率７２％、ヘイズ１０％、シート抵抗５×１０５Ω／□で、透明導電幕としては不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、有機配位子の配位した結晶性金属酸化物微粒子、高分子化合物を用いることで安定な金属酸化物微粒子分散液となり、また塗膜の状態で基材への高い密着性を示し、高光線透過率で低ヘイズかつ高い導電性を発現する透明導電膜となることからその産業的価値は極めて高いものとなる。