(57)【要約】【課題】難燃性、速硬性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、有機リン化合物とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、及び有機リン化合物とリン含有エポキシ樹脂との混合物から選択されるエポキシ樹脂材料、（Ｂ）分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び（Ｃ）硬化促進剤を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量Ｘ（質量％）と、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する硫黄原子の含有量Ｙ（質量％）が、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）式；１≦Ｙ≦１４（Ｉ）、１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦２．０（ＩＩ）を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(i)リン含有エポキシ樹脂、(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、(iii)有機リン化合物とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、及び(iv)有機リン化合物とリン含有エポキシ樹脂との混合物、の(i)〜(iv)のいずれか１種以上より選択されるエポキシ樹脂材料、
（Ｂ）  分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び
（Ｃ）  硬化促進剤を含み、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量Ｘ（質量％）と、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する硫黄原子の含有量Ｙ（質量％）が、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）式；
１≦Ｙ≦１４                              （Ｉ）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦２．０      （ＩＩ）
を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分に含まれるリン原子の含有量が、前記（Ａ）成分全体の質量に対して０．５〜４０質量％である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）チオール化合物が、−Ｘ1−Ｒ5−ＳＨ基又は
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基を有する化合物（Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、Ｘ1は２価の基であり、Ｘ2は３価の基であり、−Ｘ1−は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる１種以上であり、
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から選ばれる１種以上である。）から選択される、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）チオール化合物が、
トリメチロールプロパン  トリス（3-メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトール  テトラキス(3-メルカプトブチレート)、
トリメチロールプロパン  トリス（3-メルカプトブチレート）、
トリメチロールエタン  トリス（3-メルカプトブチレート）、
トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、及び
トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート
から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、(i)リン含有エポキシ樹脂、又は(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、である、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに以下の（Ｉ−２）式、
２≦Ｙ≦１３                              （Ｉ−２）
を満たす、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含むキットであって、該キットが、少なくとも（Ａ）成分を含む第一構成要素と、少なくとも（Ｂ）成分を含む第二構成要素とを有することを特徴とするキット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって、又は請求項８記載のキットに含まれる第一構成要素と第二構成要素とを混合しかつ熱硬化することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物又は請求項８記載のキットを含む、接着剤。
【請求項１１】
電子部品用である、請求項１０記載の接着剤。
【請求項１２】
Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定したときの粘度が０．１〜１０００Ｐａ・秒である、請求項１０または１１記載の接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物又は請求項８記載のキットを含む、封止材。
【請求項１４】
電子部品用である、請求項１３記載の封止材。
【請求項１５】
請求項９記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、速硬性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。特に、本発明は、リン含有エポキシ樹脂とチオール化合物とを組み合わせた新規エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、ポリメルカプタンやポリチオール化合物等を硬化剤として用いることにより、硬化性の接着剤として使用されてきた。特に、硬化剤としてポリチオール化合物を用い、硬化促進剤としてイソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との反応物を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好な硬化性と十分に長い可使用時間を有するものとして知られている（特許文献１）。さらにホウ酸エステル化合物を添加することにより、低温速硬化性及び保存安定性を向上したエポキシ樹脂組成物も知られている（特許文献２）。さらにリン系難燃剤を添加することにより、難燃性を改良したエポキシ樹脂も検討されている（特許文献３）。
しかし、エポキシ樹脂の難燃性を改良するためには多量のリン系難燃剤が必要となる一方で、リン系難燃剤が多量に含まれるエポキシ樹脂は、硬化時間の長期化を引き起こし、材料を基板へ良好に塗布するための樹脂流動性を悪化させるといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１１９７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６０１３号公報
【特許文献３】特開２０１２−８７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、難燃性、速硬性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、リン系難燃剤を含まない、又はリン含有量を低減しつつ、難燃性を改良した硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、当該硬化性樹脂組成物を一つの画分に含む一液性形態若しくは当該硬化性樹脂組成物を別々の画分に含むキット、当該硬化性樹脂組成物を熱硬化したエポキシ樹脂硬化物及び当該硬化物を含む電子部品、当該硬化性樹脂組成物を含む封止材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リンを含むエポキシ樹脂材料と、当該エポキシ樹脂材料の硬化剤となる特定のチオール化合物と、これらの硬化用の硬化促進剤とを特定の割合で含む硬化性樹脂組成物が、所望の難燃性を維持しつつ即硬性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のような態様であり得る。
［１］（Ａ）(i)リン含有エポキシ樹脂、(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、(iii)有機リン化合物とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、及び(iv)有機リン化合物とリン含有エポキシ樹脂との混合物、の(i)〜(iv)のいずれか１種以上より選択されるエポキシ樹脂材料、
（Ｂ）  分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び
（Ｃ）  硬化促進剤を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量Ｘ（質量％）と、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する硫黄原子の含有量Ｙ（質量％）が、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）式；
１≦Ｙ≦１４                              （Ｉ）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦２．０      （ＩＩ）
を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分に含まれるリン原子の含有量が、前記（Ａ）成分全体の質量に対して０．５〜４０質量％である、［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）チオール化合物が、−Ｘ1−Ｒ5−ＳＨ基又は
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基を有する化合物（Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、Ｘ1は２価の基であり、Ｘ2は３価の基であり、−Ｘ1−は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる１種以上であり、
2014173008.tif 000004
から選ばれる１種以上である。）から選択される、［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）チオール化合物が、
トリメチロールプロパン  トリス（3-メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトール  テトラキス(3-メルカプトブチレート) 、
トリメチロールプロパン  トリス（3-メルカプトブチレート）、
トリメチロールエタン  トリス（3-メルカプトブチレート）、
トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、及び
トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート
から選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）成分が、(i)リン含有エポキシ樹脂、又は(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、である［１］〜［４］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［６］さらに（Ｄ）無機充填剤を含む、［１］〜［５］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［７］さらに以下の（Ｉ−２）式、
２≦Ｙ≦１３                              （Ｉ−２）
を満たす、［１］〜［６］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含むキットであって、該キットが、少なくとも（Ａ）成分を含む第一構成要素と、少なくとも（Ｂ）成分を含む第二構成要素とを有することを特徴とするキット。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって、又は［８］記載のキットに含まれる第一構成要素と第二構成要素とを混合しかつ熱硬化することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
［１０］［１］〜［７］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物又は［８］記載のキットを含む、接着剤。
［１１］電子部品用である［１０］記載の接着剤。
［１２］Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定したときの粘度が０．１〜１０００Ｐａ・秒である、［１０］または［１１］記載の接着剤。
［１３］［１］〜［７］のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物又は［８］記載のキットを含む、封止材。
［１４］電子部品用である［１３］記載の封止材。
［１５］［９］記載の硬化物を含む電子部品。
【０００６】
さらに本発明は、好ましくは以下のような態様であり得る。
［Ｉ］（Ａ）リン含有エポキシ樹脂であって、該リン含有エポキシ樹脂全体の質量に対するリン原子の含有量が１〜２０質量％である、リン含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）トリメチロールプロパン  トリス（3-メルカプトプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート) 、トリメチロールプロパン トリス（3-メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（3-メルカプトブチレート）、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレートから選択される１種以上、
（Ｃ）  イミダゾール化合物又は固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、及び
（Ｄ）球状シリカ
を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量Ｘ（質量％）と、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する硫黄原子の含有量Ｙ（質量％）が、以下の（Ｉ−３）及び（ＩＩ−２）式；
２．５≦Ｙ≦１２                          （Ｉ−３）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦１．８      （ＩＩ−２）
を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望の難燃性を維持しつつ、速硬性を有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、120℃で30〜60分程度で硬化するため、これまでの150℃程度の高温で60分以上維持する必要があった難燃性のエポキシ樹脂組成物と比べて低温でかつ短時間で硬化することが可能であり、例えばサーミスタなどの高温で作業できない電子部品を被覆し、又は封止するための封止材や、電子部品用の接着剤として利用することができる。また、電子部品同士、及び電子部品と基板とを接着するための接着剤として使用する際や、電子部品を搭載した基板を封止するための液状封止材として使用する際には、本発明の硬化性樹脂組成物は、適度な粘度を有するため、ディスペンス（塗布）工程や印刷工程によって基板上に良好に適用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、かつ120℃で10秒〜3分程度でゲル化するため、加熱硬化中に目的外の部分に流出することなく、適切に硬化・接着・封止を行うことができ、硬化後の樹脂硬化物表面も均一となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量（質量％）と硫黄原子含有量（質量％）との分布グラフである。（１）〜（４）の直線で囲まれた部分が本発明の一態様である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の一態様である硬化性樹脂組成物は、（Ａ）(i)リン含有エポキシ樹脂、(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、(iii)有機リン化合物とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、及び(iv)有機リン化合物とリン含有エポキシ樹脂との混合物、の(i)〜(iv)のいずれか１種以上より選択されるエポキシ樹脂材料、
（Ｂ）  分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び
（Ｃ）  硬化促進剤
を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量Ｘ（質量％）と、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する硫黄原子の含有量Ｙ（質量％）が、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）式；
１≦Ｙ≦１４                              （Ｉ）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦２．０      （ＩＩ）
を満たすことを特徴とする。以下、各成分に分けて詳しく説明する。
【００１０】
（Ａ）エポキシ樹脂材料
本発明で使用され得るエポキシ樹脂材料には、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、リン含有成分とが同時に存在する。具体的に、当該エポキシ樹脂材料は、(i)リン含有エポキシ樹脂、(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、(iii)有機リン化合物とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、及び(iv)有機リン化合物とリン含有エポキシ樹脂との混合物、の(i)〜(iv)から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、分子内にリン原子を有し、かつ平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノール；グリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等と、表１に示される化合物とを、高温・触媒存在下で反応させて得ることができる。
表１中、下記式（１）で表される化合物としては、式（１−１）で表されるＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、式（１−２）で表されるＨＣＡ−ＮＱ（１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＰＰＱ（北興化学工業株式会社  ジフェニルホスフィニルハイドロキノン）、ジフェニルホスフィニルナフトキノン、ＣＰＨＯ−ＨＱ（日本化学工業株式会社製  シクロオクチレンホスフィニル−１，４−ベンゼンジオール）、シクロオクチレンホスフィニル−１，４−ナフタレンジオール、特開２００２−２６５５６２で開示されているリン含有フェノール化合物等が挙げられる。表１に示される化合物は、１種又は２種類以上併用しても良い。リン原子を単位構造式当たり１〜４個、好ましくは１〜２個有する樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
【表１】
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2014173008.tif 000006
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【００１３】
リン含有エポキシ樹脂としては、具体的には、新日鐵住金化学株式会社製のFX-289Z-1及びFX-305、株式会社クラリアント製のEP150及びEP200、DIC株式会社製のEXA-9710などを挙げることができる。
また、上記式（２）〜（５）のエポキシ化合物、およびこれらを重合して得られる樹脂を、本発明の（Ａ）成分として使用することができる。
【００１４】
本発明において（Ａ）成分のエポキシ樹脂材料の一部として使用し得るリンを含まないエポキシ樹脂としては、リンを含有しない公知のエポキシ樹脂を選択することができる。当該エポキシ樹脂としては、例えば、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
リンを含まないエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型とＦ型の混合エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」、「ｊＥＲ１００９」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学(株)製「ｊＥＲ１５２」「ｊＥＲ１５４」、ＤＩＣ(株)製「Ｎ−７３０」、「Ｎ−７４０」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」)、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」）、キシレン型エポキシ樹脂エポキシ樹脂（三菱化学(株)製「ＹＸ７７００」などが挙げられる。
【００１６】
有機リン化合物としては、通常有機リン系難燃剤として使用される有機リン化合物を使用することができる。具体的に、有機リン化合物としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（リン原子濃度２３質量％）、表１の式（１）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物若しくはそれらの誘導体を挙げることができる。
2014173008.tif 000008
上記（６）中、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、フェニル基である。Ｒ３及びＲ４のいずれもが水素原子の場合は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ、リン原子濃度１４．３質量％）であり、Ｒ３及びＲ４のいずれかが水素原子以外の置換基である場合は、ＨＣＡの誘導体である。
【００１７】
その他の有機リン化合物としては、ポリリン酸アルミニウム（クラリアント社製ＯＰ−９３０、ＯＰ−９３５）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、ＯＰ−９３０の構造式は以下の通りである。
2014173008.tif 000009
【００１８】
（Ａ）成分が(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物の場合、リン含有エポキシ樹脂：リンを含まないエポキシ樹脂の質量比は、例えば４０：６０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９５：５であることが適当である。（Ａ）成分が有機リン化合物とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物である場合、有機リン化合物：リンを含まないエポキシ樹脂の質量比は、例えば１：１００〜４０：１００、好ましくは３：１００〜３０：１００、より好ましくは５：１００〜２０：１００であることが適当である。
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂材料は、例えば、（Ａ）成分のエポキシ樹脂材料全体の質量に対するリン原子の含有量が０．５〜４０質量％、好ましくは０．８〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％であることが適当である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂材料としては、(i)リン含有エポキシ樹脂、または(ii)リン含有エポキシ樹脂とリンを含まないエポキシ樹脂との混合物、から選択される少なくとも１種であることが好ましく、すなわち、有機リン化合物を含まないことが、樹脂流動性（粘度）の面から好ましい。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂材料の含有量は、硬化性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％含むことが適当である。
【００２０】
（Ｂ）チオール化合物
本発明のチオール化合物としては、分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物（ポリチオール化合物とも称される）であれば、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のチオール化合物を使用することができる。例えば、チオール化合物としては、分子内に２以上のチオール基を有し、該チオール基に直結する炭素原子に少なくとも１個の水素原子を有する化合物が挙げられる。
但し、本発明のチオール化合物としては、保存安定性の観点から、塩基性不純物含量が極力少ないものが好ましい。
本発明のチオール化合物としては、例えば、−Ｘ−Ｒ5−ＳＨ基又は
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基を有する化合物が好ましい。ここで、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ1は２価の基であり、Ｘ2は３価の基であり、−Ｘ1−は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる１種以上である。
2014173008.tif 000011
から選ばれる１種以上である。Ｒ5の炭素数は、炭素数が1〜４がより好ましく、炭素数が３〜４がより好ましく、炭素数３が最も好ましい。Ｒ5としては、例えば、直鎖又は分枝鎖であってもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、又はシクロアルキニレン基であってもよい。
【００２１】
本発明のチオール化合物として、具体的には、−Ｘ1−が−Ｏ−の例として、メルカプトプロポキシフェニルアルカン；−Ｘ1−が−Ｏ−ＣＯ−かつＲ5の炭素数が１の例として、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(TMTG)、ブタンジオール ビスチオグリコレート(BDTG)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート(PETG）エチレングリコールビスチオグリコレート(EGTG)；−Ｘ1−が−Ｏ−ＣＯ−かつＲ5の炭素数が２の例として、3‐メルカプトプロピオン酸(3‐MPA, BMPA)、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル(BMPA-2EH)、トリメチロールプロパン  トリス（3-メルカプトプロピオネート）（TMTP、硫黄原子濃度  ２４．１質量％）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（PEMP、硫黄原子濃度２６．３質量％）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）（DPMP、硫黄原子濃度２４．６質量％）、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート（TEMPIC、硫黄原子濃度18.3質量％）；−Ｘ1−が−Ｏ−ＣＯ−かつＲ5の炭素数が３の例として、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)（PE1、硫黄原子濃度２３．５質量％）、トリメチロールプロパン トリス（3-メルカプトブチレート）（TPMB、硫黄原子濃度２１．８質量％）、トリメチロールエタン トリス（3-メルカプトブチレート）（TEMB、硫黄原子濃度２２．６質量％）；−Ｘ1−が−Ｓ−の例として、両末端チオール化オリゴプロピレン；−Ｘ1−が−Ｏ−Ｓｉ−の例として、チオール基を末端に持つポリシロキサンやシルセスキオキサン；  （４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニルアルカン；
2014173008.tif 000012
が
2014173008.tif 000013
の例として、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート（TMPIC、硫黄原子濃度27.4質量％）；
2014173008.tif 000014
が
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の例として、以下の構造の化合物
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等が挙げられる。
【００２２】
同様に、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどの、分子内に２〜１０、好ましくは２〜５のチオール基を有する、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；等のように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものも使用できる。これら反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたチオール化合物にあっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とした分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が使用できる。
これらは１種のみを使用してもよいが、混合して使用することもできる。これらの化合物のうち、本発明でより好ましいチオール化合物の構造式は以下の表２の通りである。
【００２３】
【表２】
2014173008.tif 000020
2014173008.tif 000021
2014173008.tif 000022
【００２４】
さらにより好ましいチオール化合物は、ＳＨ官能基を３つ有するTMTP、TEMPIC及びTMPIC、４つ有するPEMPである。ＳＨ官能基を６つ有するＤＰＭＰも使用することができるが、その場合、ＳＨ官能基を３〜４有する別のチオール化合物と組み合わせ、ＳＨ平均官能基数を３〜６、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３〜４．３に調製することが好ましい。なお、メルカプトブチレート系のチオール化合物を用いる場合は、メルカプトプロピオネート系チオール化合物と組み合わせて使用することが、十分な難燃性を実現できるので好ましい。特に、メルカプトプロピオネート系チオール化合物とメルカプトブチレート系のチオール化合物の質量比が、０．１：０．９〜０．７：０．３の範囲において優れた難燃性を発現する。
【００２５】
反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたチオール化合物の脱アルカリ処理方法としては、例えば処理を行うチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸などの酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄などにより脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ）成分のチオール化合物は、例えば、チオール化合物全体の質量に対する硫黄原子の含有量が5〜50質量％、好ましくは10〜40質量％、より好ましくは15〜30質量％であることが適当である。
（Ｂ）チオール化合物の含有量は、使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対するＳＨ基の当量で、例えば、０．２〜１．２当量、好ましくは、０．３〜１．１当量、より好ましくは０．４〜１．０当量含むことが適当である。
【００２６】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の硬化促進剤としては、本発明のエポキシ樹脂材料とチオール化合物との硬化を促進することができる公知の硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、（Ｂ）のチオール化合物以外の化合物を使用することができる。例えば、硬化促進剤としては、室温（２５℃）ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し促進剤として機能する化合物であり、室温（２５℃）で固体のイミダゾール化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。イオン液体も本発明の硬化促進剤と共に使用することができる。
【００２７】
本発明に用いられる室温（２５℃）で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に用いられる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いる上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。
【００３０】
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を更に向上させるため、上記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ本発明に用いられる潜在性硬化促進剤を製造する際に、第三成分として分子内に活性水素を２個以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の更なる、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００３３】
本発明に用いられる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の（ａ）エポキシ化合物とアミン化合物の２成分、（ｂ）この２成分と活性水素化合物の３成分、または（ｃ）アミン化合物とイソシアネート化合物または／および尿素化合物の２若しくは３成分の組合せで各成分を採って混合し、室温(２５℃)から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることができる。
【００３４】
上記の固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（富士化成（株）商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成（株））などが挙げられる。
（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、（Ａ）中のエポキシ樹脂を１００質量部とした場合、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、２〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部含むことが適当である。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン原子の含有量Ｘ（質量％）と、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する硫黄原子の含有量Ｙ（質量％）が、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）式；
１≦Ｙ≦１４                              （Ｉ）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦２．０      （ＩＩ）
を満たす。より好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）式の代わりに（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）式、
２≦Ｙ≦１３                              （Ｉ−２）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦１．８      （ＩＩ−２）
を満たす。さらに好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）式の代わりに（Ｉ−３）及び（ＩＩ−３）式、
２．５≦Ｙ≦１２                              （Ｉ−３）
１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦１．８−０．０５１Ｙ  （ＩＩ−３）
を満たす。上記（Ｉ）〜（Ｉ−３）及び（ＩＩ）〜（ＩＩ−３）は、それぞれ任意に組み合わせてもよい。より具体的には、図１中の(1)〜(4)で囲った部分が上記式（I）及び（II）を満たす範囲である。
このようなリン原子含有量と硫黄原子含有量を満たすように本発明の硬化性樹脂組成物を調製することにより、所望の難燃性を維持しつつ、速硬性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
ここで、リン原子および硫黄原子の含有量は、汎用の方法で測定することができる。一般的には例えば燃焼イオンクロマト法を用いて測定する。例えば自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製AQF-100）とイオンクロマト装置（日本ダイオネックス社製ICS-1500、カラム ；陰イオン交換カラムIonPac AG12A）とオートサープレッサー（日本ダイオネックス社製、ASRS-300）を用い、アルコンと高純度酸素の混合雰囲気下1000℃で試料を燃焼させ発生したガスを0.03〜0.3%の過酸化水素水に吸収させて測定を行い、リン原子の場合はＰＯ4-を、硫黄原子の場合はＳＯ4-を含む濃度が既知の混合標準水溶液を用いて検量線を作成し、この検量線を使用して測定されたＰＯ4-またはＳＯ4-含有量をそれぞれリン原子または硫黄原子含有量として算出することができる。
さらに（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量は、ＴＧ／ＤＴＡを用い、２５℃〜８００℃まで窒素雰囲気下１０℃/分で加熱し、その後２００℃まで冷却し、再び空気雰囲気下にて再び８００℃まで昇温させたときの加熱減量を測定し、その減量分を（Ａ）〜（Ｃ）成分とみなして算出することができる。
【００３７】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、無機充填剤を含むことができる。無機充填剤としては、充填剤として公知の無機化合物、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の窒化物又は炭化物、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ビスマス等のチタン酸塩、モリブデン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、マイカ、雲母粉、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、ハイドロタルサイト、又はこれらを球形化したビーズ、中空ビーズ、ガラス繊維タルクが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好ましい。無機充填剤は１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
具体的には、市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製の真球シリカ「アドマファインシリーズ」（「ＳＯ−Ｃ２；平均粒径０．５μｍ」「ＳＯ−Ｃ５；平均粒径１．６μｍ」「ＳＯ−Ｃ６；平均粒径２．２μｍ」など）、電気化学工業(株)製の「デンカ溶融シリカシリーズ」（「ＦＢ−５ＳＤＣ；平均粒径４．５μｍ」、「ＦＢ−１０５ＦＤ；平均粒径１１．７μｍ」、「ＦＢ−８７５ＦＣ；平均粒径２２．７μｍ」など）、(株)トクヤマ製「エクセリカ」シリーズ（「エクセリカ６；平均粒径６μｍ」など）、(株)龍森製 高純度真球シリカシリーズなどが上げられる。また、フュームドシリカとして、日本エアロジルアエロジル(株)製の「エアロジルＡ−２００」「ＲＹ−２００」「Ｒ８０５」などを使用することができる。
また、無機充填剤は樹脂ワニス中での分散性に有利な形状である球状シリカであることが好ましく、その平均粒径は０．０１μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましい。
（Ｄ）無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、例えば、３０〜８０質量％、好ましくは、４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％含むことが適当である。
【００３９】
［その他の成分］
加えて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、その他の成分として、エポキシ樹脂以外の樹脂、保存安定化剤としてのホウ酸エステル化合物、樹脂添加剤として、パウダー類、増粘剤、消泡剤又はレベリング剤、カップリング剤、密着性付与剤、イオントラップ剤、着色剤等を加えてもよい。
ここで、エポキシ樹脂以外の樹脂としては、例えば、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。
また、ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、例えば、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等のパウダー類、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シラン系カップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、アゾレッド、カーボンブラック等の着色剤、チタン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物等の反応抑制剤が挙げられる。
例えば、着色剤として黒色顔料（カーボンブラック）、反応抑制剤として、トリエチルボレート(TEB)（試薬、東京化成社製）等を好ましく添加することができる。
【００４０】
上述したエポキシ樹脂材料、チオール化合物、硬化促進剤等の各成分を原料として本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには特別の困難はなく、従来公知の方法に準ずることがでる。例えば、混合は、ヘンシェルミキサーやプラネタリーミキサー、三本ロールなどの混合機で行うことができる。混合は、また、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶媒中で、液状のエポキシ樹脂材料中で、あるいは実質的に溶媒の不存在下で混合することができる。混合の際又は混合の後、脱泡のため、減圧下で行ってもよい。
【００４１】
＜硬化性樹脂組成物の形態＞
上記硬化性樹脂組成物は、全成分を一つの画分に含む混合物の形態でも、上記硬化性樹脂組成物を別々の画分に含めるキットの形態であってもよい。硬化性樹脂組成物の全成分を一つの画分に含む混合物の形態である場合、上述したように混合等を行って一つの容器内に収容される。硬化性樹脂組成物が溶液や懸濁液等の液状の場合、一液性形態（一液性組成物及び一液性接着剤等）として存在し得る。
また、硬化性樹脂組成物がキットである場合、少なくとも第一構成要素と第二構成要素との２つ以上に分割して保存される態様となる。キットは、少なくとも（Ａ）成分を含む第一構成要素と、少なくとも（Ｂ）成分を含む第二構成要素とを有する。つまり、第一構成要素と第二構成要素には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が少なくとも別々に格納されている。例えば、キットは、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含む第一構成要素と、（Ｂ）成分を含む第二構成要素とに分別収納されている。別の態様では、キットは、（Ａ）成分を含む第一構成要素と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含む第二構成要素とに分別収納されている。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が別々の画分に保存されている限り、構成要素の数及び各構成要素に収納される成分の種類に制限はない。（Ａ）〜（Ｃ）成分もしくは（Ｄ）成分及びその他の成分がすべて液状又は液体に分散した懸濁液状の場合、第一構成要素と第二構成要素は、それぞれ容器に収容された第一液と第二液であってもよい。さらに１つ以上の別の構成要素が存在してもよく、その場合は第三液、第四液等が存在してもよい。ここで容器は、ガラス容器、プラスチック容器、ラミネート容器など、通常エポキシ樹脂接着剤や封止材で使用される容器を使用することができる。キットである場合、（Ｃ）成分は三級アミン、イミダゾールを用いることができる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の三級アミンや、２Ｅ４ＭＺ，２Ｐ４ＭＺ，１Ｂ２ＭＺ，Ｃ１１−ＣＮ（以上、四国化成社製）等のイミダゾールを用いることができる。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物となる。また、上記本発明のキットに含まれる第一構成要素と第二構成要素とを混合しかつ熱硬化することによっても、本発明で使用し得るエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。ここで、熱硬化は、例えば、１５０℃未満で６０分以下の硬化時間で硬化できることが適当であり、より具体的には、８０〜１４０℃で１０秒〜３０分、好ましくは、９０〜１３０℃で３０秒〜１５分、より好ましくは９５〜１１０℃で１〜５分、更に好ましくは、１００℃で１〜２分加熱することによって行われる。また、第一構成要素と第二構成要素との混合は、従来から公知の混合方法、例えば、ヘンシェルミキサーや遊星式攪拌機などの混合機にて行われる。
【００４３】
＜封止材及び接着剤＞
上記本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品用の封止材や接着剤として利用することができる。電子部品としては、例えば、電子基板、コンデンサー、抵抗、ＩＣ、トランジスタ、サーミスタ、ＭＥＭＳセンサー等を挙げることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、電池基板用の封止材や、サーミスタ用の封止材など、難燃性が要求される箇所で特に使用される。接着剤としては、すべての成分を１つの容器に含む一液性接着剤や、上記第一液及び第二液に分けて保存される２液性接着剤が挙げられる。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物が達成し得るゲル化時間は、例えば、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠して測定される熱板上１２０℃でのゲル化時間が５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であることが適当である。上記と同様に８０℃で測定する場合は、ゲル化時間が６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。
【００４４】
また、ＵＬ９４垂直(V)難燃性試験でV-0判定であることが適当である。なお、ＵＬ９４垂直(V)難燃性試験は、「試験片(125±5×13±0.5×0.5mm)をクランプに垂直に取り付け、20mm炎による10秒間接炎を2回行い、その燃焼挙動により以下の４つの基準に基づく判定を行う試験」である。
V-0：試験片の燃焼時間が１０秒以下で、クランプまで燃焼せず、滴下物がない
V-1：試験片の燃焼時間が３０秒以下で、クランプまで燃焼せず、滴下物がない
V-2：試験片の燃焼時間が３０秒以下で、クランプまで燃焼しないが、滴下物による脱脂綿着火がある
Not：クランプまで燃焼する
さらに、接着剤の粘度は、例えば、粘度校正用標準液ＪＳ５２０００で校正したＥ型粘度計ＲＥ−８０Ｕ（東機産業社製）コーンローター ３°×Ｒ９．７を用い、２５℃、５ｒｐｍにて測定することができる。粘度は、例えば、0.1Pa・秒〜1000Pa・秒、より好ましくは10Pa・秒〜800Pa・秒、さらに好ましくは20Pa・秒〜500Pa・秒であることが適当である。
【００４５】
本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたこれら封止材や接着剤を利用して、難燃性を必要とする部分の封止及び接着が可能である。本発明の封止材や接着剤は、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機などに使用されるリチウムイオン電池の制御回路基板部品の封止及び接着、ハードディスクおよびセンサーなどに使用される電線コネクタの絶縁接着封止、照明部品の封止および接着、コイルの接着に使用することができる。さらに、本発明は、上記接着または封止により、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む、即ち硬化物が形成された電子部品を提供することができる。加えて本発明は、これら電子部品を搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、ゲーム機等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物、照明器具、スポーツレジャー用品等も提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
＜樹脂組成物の調製＞
表３および表４に示した実施例及び比較例の各成分をそれぞれ当該表に示した質量部で混合し、三本ロール混合機で混練し減圧下にて脱泡し、樹脂組成物を得た。
使用した成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ）成分
「ＦＸ−２８９Ｚ−１」：リン含有エポキシ樹脂、新日鐵住金化学株式会社製
「ｊＥＲ８２８ＥＬ」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
2014173008.tif 000023
「ＯＰ−９３０」：ポリリン酸アルミニウム、クラリアント社製、リン濃度２３質量％
【００４７】
「ＨＣＡ−ＨＱ」：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光化学工業社製、リン濃度９．６質量％
「ＺＸ−１５４２」：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、新日鐵住金化学株式会社製
2014173008.tif 000024
【００４８】
（Ｂ）成分
「ＴＭＴＰ」：トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート、淀化学社製
「ＰＥＭＰ」：ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製
「ＰＥ１」：ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工社製
「ＴＥＭＰＩＣ」：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学社製
「ＤＰＭＰ」：ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製
「ＴＭＰＩＣ」：トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、味の素ファインテクノ社製
【００４９】
（Ｃ）成分
「アミキュアＰＮ２３」：アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、味の素ファインテクノ社製
（Ｂ）に代わる硬化剤
「ＭＨ−７００Ｇ」：（商品名 新日本理化株式会社製／ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物）
（Ｄ）成分
「ＳＯ−Ｃ６」：球状無定形シリカ粒子、アドマテック社製、平均粒径２．０μｍ
「Ａ−２００」：フュームドシリカ、日本アエロジル社製
（その他の成分）
「黒色顔料」： カーボンブラック
「ＴＥＢ」：トリエチルボレート、 試薬（東京化成社製）
【００５０】
＜難燃性試験＞
得られた樹脂組成物を、25mm×13mm×0.5mmのサイズの型に流し込み、150℃の熱循環式オーブンにて1時間加熱して試験片を作成し、難燃性試験を行った。結果は表３及び表４に記載した。
難燃性は、ＵＬ９４垂直(V)難燃性試験に基づいて評価した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取り付け、20mm炎による10秒間接炎を2回行い、その燃焼挙動により以下の４つの基準に基づいて評価した。
V-0：試験片の燃焼時間が１０秒以下で、クランプまで燃焼せず、滴下物がない
V-1：試験片の燃焼時間が３０秒以下で、クランプまで燃焼せず、滴下物がない
V-2：試験片の燃焼時間が３０秒以下で、クランプまで燃焼しないが、滴下物による脱脂綿着火がある
Not：クランプまで燃焼する
【００５１】
＜粘度＞
得られた樹脂組成物の粘度を、粘度校正用標準液ＪＳ５２０００で校正したＥ型粘度計ＲＥ−８０Ｕ（東機産業社製）コーンローター ３°×Ｒ９．７を用い、２５℃ ５ｒｐｍにて測定した。結果は表３及び表４に記載した。
【００５２】
＜ゲル化時間＞
得られた樹脂組成物のゲル化時間を、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠して熱板上にて１２０℃で測定した。具体的には、適量の試料（0.05〜0.10g）をミクロスパーテルでとり、これを熱板に載せてから素早くストップウォッチを作動させた。ミクロスパーテルで試料を薄く延ばしながら1秒に1回程度、円を描くように試料全体を直径10mmの範囲内に収まるように攪拌した。ミクロスパーテルで試料を持ち上げ、試料の糸引き状態を観察し、熱板からミクロスパーテルを3mm程度離した場合に、糸引きが完全になくなる時点をゲル化点とした。保持開始からゲル化点に至るまでの時間をゲル化時間として秒単位まで記録した。結果は表３及び表４に記載した。
【００５３】
（Ｂ）チオール化合物の違いについて（実施例１〜６）
異なるチオール化合物を使用した場合の作用効果の違いについて考察するため、実施例１〜６を行った。具体的には、まずチオール化合物として、実施例１、３及び４ではSH官能基数が３のメルカプトプロピオネート系チオール化合物として、それぞれTMTP、TEMPIC、及びTMPICを使用した。また、実施例２では、SH官能基数が４のメルカプトプロピオネート系チオール化合物としてPEMPを使用した。これら実施例１〜４はいずれも良好な難燃性(V-0)を発現した。
次に、チオール化合物としてSH官能基数が４のPEMPとSH官能基数が６のDPMPを混合し、SH平均官能基数4.2になる実施例５を作成したところ、良好な難燃性(V-0)を発現した。
さらに、チオール化合物としてメルカプトブチレート系チオール化合物PE1（SH官能基数が４）と、SH官能基数が６のメルカプトプロピオネート系チオール化合物DPMPとを、SH官能基数に基づく当量比でPE1：DPMP＝０．５：０．５で混合したところ（実施例６）、良好な難燃性(V-0)を発現した。
【００５４】
（Ａ）成分の組み合わせについて（実施例７〜８）
リン化合物添加を使用した場合の効果を考察するため、実施例７〜８を行った。本発明の樹脂組成物は、少量のリン化合物添加でV-0を発現した。
【００５５】
潜在性硬化剤配合  （比較例１）
比較例１では、（B）成分であるチオール化合物を用いていない。ZX-1542は（Ａ）成分に属するが、末端がエステルチオール基ではなくグリシジル基となっている以外は、TMTPと同じくトリメチロール骨格の化合物である。比較例１の樹脂組成物の難燃性は不十分であった。
【００５６】
酸無水物硬化剤配合  （比較例２〜４）
比較例２〜４では、（B）成分であるチオール化合物を用いていない。代わりに、酸無水物硬化剤としてMH-700Gを使用している。チオール化合物が存在しないので、比較例２〜４の樹脂組成物の難燃性は不十分であった。
【００５７】
実施例１〜１１及び比較例１〜５の例にならい、適宜配合比率を変えて、リン原子の含有量（Ｘ）及び硫黄原子の含有量（Ｙ）が異なる比較例及び実施例を調製し、図１のグラフを作成した。図１のようにリン原子の含有量と硫黄原子の含有量の比率を変化させた結果、１≦Ｙ≦１４（Ｉ）及び１．０５６−０．０５１Ｙ≦Ｘ≦２．０  （ＩＩ）式を満たす組成物は、良好な難燃性(V-0)を発現することがわかった。
【００５８】
【表３】
2014173008.tif 000025
【００５９】
【表４】
2014173008.tif 000026
【図１】
2014173008.tif 000029