(57)【要約】【課題】EHCの構成要素の形成材料であるSiCやSiC-Si等に比して体積抵抗率が低く、体積抵抗率の温度依存性が少なく、このことによって高性能なEHCの構成要素を形成することのできる複合材料と、この複合材料によって形成されたEHCの構成要素である電極膜、電極端子およびハニカム構造の基材と、これらの製造方法を提供する。【解決手段】SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料であって、電気加熱式触媒コンバーターの構成要素の形成材料である複合材料である。この複合材料から電極膜２、電極端子３、および基材１が製造される。【選択図】図１
2014062476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料であって、電気加熱式触媒コンバーターの構成要素の形成材料である複合材料。
【請求項２】
MoSi2の含有割合が35質量%より多い請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合材料によって形成される前記構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の表面に配設される電極膜。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合材料によって形成される前記構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の表面に配設される電極端子。
【請求項５】
請求項１または２に記載の複合材料によって形成される前記構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材。
【請求項６】
請求項１または２に記載の複合材料によって形成される前記構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の分割体同士を接合して該基材を形成する際に使用される接合材。
【請求項７】
Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、
スラリーを基材の表面に塗布し、溶媒を脱脂し、焼成して電極膜を製造する電極膜の製造方法。
【請求項８】
Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、
スラリーをスプレードライしてなる造粒粉を電極端子形状に成形し、溶媒を脱脂し、焼成して電極端子を製造する電極端子の製造方法。
【請求項９】
Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび滑材および溶媒とから杯土を製作し、
杯土からハニカム構造体を成形し、溶媒を脱脂し、焼成してハニカム構造の基材を製造する基材の製造方法。
【請求項１０】
Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、
スラリーを基材の分割体の接合端部表面に塗布し、複数の分割体を接合端部で当接させて仮止めし、溶媒を脱脂し、焼成して接合材と分割体からなる基材を製造する、接合材によって分割体が接合されてなる基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの排気系統に配される電気加熱式触媒コンバーターの構成要素の形成材料である複合材料と、この複合材料によって形成された電極膜、電極端子、基材、および接合材とそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
ところで、車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、常温時の排ガスを浄化することに加えて、冷寒時には電気加熱によって触媒を可及的速やかに活性化させて排ガスを浄化する電気加熱式触媒コンバーターが搭載されることがある。この電気加熱式触媒コンバーターは、排ガスの排気系統に配されたハニカム触媒にたとえば一対の電極を取り付け、これら一対の電極を電源を有する外部回路で繋いだ構成とし、電極に通電することでハニカム触媒を加熱し、ハニカム触媒の活性を高めてこれを通過する排ガスを無害化するものである（電気加熱式触媒コンバーター（EHC:Electrically Heated Converter））。
【０００４】
ところで、上記する電気加熱式触媒コンバーターの一般的な構成を概説すると、中空を有する外管（金属ケース）と、この中空に配された触媒コート層を有するハニカム構造で発熱性の基材と、外管と基材の間に介層された絶縁性のマット（保持材）と、該マットのない領域において基材の表面に取付けられたたとえば一対の電極と、該一対の電極を繋ぐ外部回路とからなる構成を挙げることができる。
【０００５】
より詳細には、基材の表面で電極が配設される箇所には基材全体に電流を可及的に等量に拡散させるための電極膜が形成され、この電極膜に設けられた開口部を介して基材の表面に電極端子が取付けられた構造を呈している。電極端子には外部電極が取り付けられ、電源に通じるケーブルによって外部回路が構成されている。なお、電極膜に開口部を設けることなく、電極膜の表面に電極端子が取り付けられた形態もある。
【０００６】
このようにEHCの構成要素は触媒を担持したハニカム構造の基材、基材の表面に形成された電極膜、電極膜の表面に形成された電極端子と外部回路から構成されているが、この中でも基材には、大きく金属製のものとセラミックス製のものが存在している。このうち、金属製の基材では抵抗が低すぎるために、ハイブリッド車（HV）やプラグインハイブリット車（PHV）に適用するのが困難であることが分かっている。そこで、これらの環境対応車にも適用可能なSiCやSiCとSiの複合材料などのセラミックス製の基材を具備するEHCの適用が主流となりつつある。
【０００７】
ここで、上記するEHCの構成要素である電極膜や電極端子、ハニカム構造の基材にはそれぞれ、以下で記載の作用や機能が要求される。
【０００８】
まず、電極膜には、集電体としての機能が要求され、そのためには基材よりも低い体積抵抗率を有することが望ましい。また、電流の拡散機能が要求され、このことによって基材全体の均等通電を促進できることが望ましく、そのために基材全体に可及的に等量の電流を拡散・整流できることが望ましい。また、基材の表面に取り付けられることから基材との接合界面には基材と同等以上の熱応力に対する強度を有していることが望ましく、そのためには接続強度が高いことに加えて、基材との熱変形量を可及的に少なくするべく基材と電極膜双方の熱膨張係数が近似しているのが望ましい。さらに熱衝撃への対応も考慮すると熱伝導率も基材以上のものがよく、耐環境信頼性の確保の観点からは、高温酸化雰囲気下での体積抵抗の変化が小さいことが望ましい。
なお、上記電極膜に要求される作用や機能は電極端子にもそのまま妥当する。
【０００９】
一方、ハニカム構造で発熱体である基材には、使用用途や投入電流および電圧に対して最適な抵抗値に制御可能であるのが望ましい。また、触媒の使用温度範囲である-30℃〜1000℃において抵抗の温度依存性が少なく、抵抗値の変化が少ないのが望ましい。また、耐酸化性が高いこと、耐熱衝撃性が高いことのほか、電極膜や電極端子との接合容易性を有しているのが望ましい。
【００１０】
現状、EHCの構成要素である電極膜や電極端子、ハニカム構造の基材を上記するSiCやSiCとSiの複合材料などのセラミックスで成形した場合に、それぞれの構成要素に要求される上記要請を充足するのは極めて困難であることが分かっており、各構成要素の形成材料の技術開発により、上記する様々な要求性能を全て満足することのできるEHCを製造することが当該技術分野で切望されている。
【００１１】
ここで、特許文献１には、SiC素材のハニカム構造の基材のセル壁に電気抵抗率の低いシリコンや珪化物、シリコンと珪化物に混合物が含まれているハニカム構造体が開示されている。
【００１２】
また、特許文献２には、銀35〜90重量%、パラジウム5〜30重量%、金属珪素5〜50重量%からなる金属粉100重量部に対し、セラミックス粉0.5〜30重量部を含有してなる貴金属系複合粉末が開示されており、この貴金属系複合粉末を用いて電極や貴金属−セラミックス複合体、ヒータ、ディーゼルパティキュレートフィルタなどが製造される旨の記載がある。さらに、文献中の実施例には、金属粉100重量部に対して、セラミックス粉として炭化珪素粉（純度99%以上で粒径5μm以下）もしくは二珪化モリブデン（純度99%以上で粒径5μm以下）を配合する旨の記載がある。
【００１３】
また、特許文献３には、セル形成部とセル形成部の周囲を覆う円筒形状の外皮部とを有するハニカム体と、ハニカム体の外皮部の外周面において径方向に対向配置された一対の電極とを備え、各電極はその周方向中央部に電極端子が設けられているとともに周方向中央部から周方向外側に向かって厚みが小さくなっているハニカム構造体が開示されている。本文献中には、各電極を構成する材料として、SiCやSiCにSi（金属シリコン）を含浸させたSiC-Si等のセラミックスを用いる旨の記載がある。また、ハニカム体（基材）はSiCを主成分とする多孔質セラミックスからなる旨の記載があり、電極端子も上記電極と同様の素材から形成される旨の記載がある。
【００１４】
また、特許文献４には、多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有し、骨材としてのSiC粒子とこのSiC粒子を結合させる結合材としてのSiを含有するセラミックス材料からなる筒状のハニカム構造部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、一対の電極部のそれぞれの表面に配設された電極端子突起部と、電極端子突起部に電気的に接続された金属材料からなる金属端子部とを備え、一対の電極部と電極端子突起部がSiC及びSiを主成分とする導電性セラミックス材料からなり、電極端子突起部と金属端子部がろう材を介して電気的に接続されてなるハニカム構造体が開示されている。
【００１５】
また、特許文献５には、SiCからなり通電によって発熱する発熱部材と、SiCとMoSi2の複合材からなり、発熱部材と別部材として作製されたのちに発熱部材に結合され、発熱部材への通電を行うためのSiC-MoSi2端部部材と、このSiC-MoSi2端部部材のさらに端部側に接合されたSiCとSiの複合材からなるSiC-Si端部部材とを有し、SiC-MoSi2端部部材のうちMoSi2の含有率を25重量%以上で35重量%以下とした炭化珪素発熱体が開示されている。
【００１６】
ここで、SiC-MoSi2端部部材を押し出しプレスによって成形する方法として、SiCと有機バインダーとの混練物を押し出しプレスでパイプ形状品に成形し、乾燥後焼成することで再結晶質SiC焼結体を得た後、このSiC焼結体の気孔部にMoSi2を溶融含浸するとしている。
【００１７】
上記特許文献１〜４で開示の技術では、SiCやSiC-Si等のセラミックスで電極端子や電極膜等を成形することから、既述する要求性能を充足できないという課題を依然として有するものである。
【００１８】
また、上記特許文献５で開示の技術は、SiC-MoSi2端部部材を構成するMoSi2の含有率を25重量%以上で35重量%以下としたものである。MoSi2含有率をこのように規定している根拠は、SiC-MoSi2端部部材を文字通り端部部材の位置付けとし、MoSi2含有率を上限の35重量%よりも高い範囲に設定した場合にこの端部部材の体積抵抗が低くなり過ぎてヒータとしての発熱機能が発揮できないとの考察によるものと推察される。
【００１９】
しかしながら、MoSi2含有率が35重量%以下という低い範囲に規定されたSiC-MoSi2部材では、EHCの構成部材として適用するのは現実的に極めて難しい。EHCの構成部材には、既述するように低体積抵抗率や耐酸化性が要求されるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０１２−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２８２１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１２５７７号公報
【特許文献５】特開２００５−１４９９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、EHCの構成要素の形成材料であるSiCやSiC-Si等に比して体積抵抗率が低く、体積抵抗率の温度依存性が少なく、このことによって高性能なEHCの構成要素を形成することのできる複合材料と、この複合材料によって形成されたEHCの構成要素である電極膜、電極端子、ハニカム構造の基材および接合材と、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記目的を達成すべく、本発明による複合材料は、SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料であって、電気加熱式触媒コンバーターの構成要素の形成材料である。
【００２３】
本発明の複合材料は、EHCの各種構成要素の従来のセラミックス材料であるSiCやSiCとSiの複合材料に代わって、さらにMoSi2を含む複合材料であり、より具体的には、SiCとMoSi2からなる複合材料、SiとMoSi2からなる複合材料、SiCとSiとMoSi2からなる複合材料を含むものである。
【００２４】
これらの複合材料は、各成分の粉末を混合したものを基本とし、この混合粉末をスラリーとして塗布して焼成したり、この混合粉末からなる杯土を成形して焼成したり、造粒粉を生成して焼成する等してEHCの構成要素が製造される。
【００２５】
本発明の複合材料からEHCの各種構成要素を製造することにより、体積抵抗率の低い電極膜や電極端子を製造することができ、体積抵抗率の温度依存性の少ないハニカム構造の基材を製造することができる。たとえば電極膜や電極端子は集電体機能が向上することで現状のEHCに比して貴金属触媒量を低減することができ、大幅な製造コスト削減を図ることができる。また、基材の温度依存性が少なくなることで印加電力の制御が簡易かつ容易なものとなる。
【００２６】
また、本発明による複合材料の好ましい実施の形態は、MoSi2の含有割合が35質量%より多い形態である。
【００２７】
MoSi2の含有割合が35質量%より多い複合材料から形成されたEHCの構成要素とすることで、当該構成要素の体積抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ耐酸化性の向上を図ることができ、高性能なEHCの提供に寄与するものとなる。
【００２８】
また、本発明はEHCの各種構成要素にも及ぶものであり、その一つは、前記複合材料によって形成される構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の表面に配設される電極膜である。
【００２９】
また、本発明によるEHCの各種構成要素の他の一つは、前記複合材料によって形成される構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の表面に配設される電極端子である。
【００３０】
また、本発明によるEHCの各種構成要素のさらに他の一つは、前記複合材料によって形成される構成要素であって、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材である。
【００３１】
また、本発明によるEHCの各種構成要素のさらに他の一つは、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の分割体同士を接合して該基材を形成する際に使用される接合材である。
【００３２】
このように、本発明の各種構成要素を具備するEHCは、本発明の電極膜と従来の電極端子や基材（ともにSiCやSi等のセラミックスから成形されたもの）から構成された形態、本発明の電極端子と従来の電極膜や基材から構成された形態、本発明の電極膜および電極端子と従来の基材から構成された形態、本発明の電極膜および電極端子および基材から構成された形態がある。そして、このEHCは、ガソリン車やディーゼル車は勿論のこと、HV車やPHV車にも適用されるものである。
【００３３】
ここで、基材は、通電性と発熱性を有し、三角形や四角形、六角形等の多数の孔を有した多孔質基材であり、一般にハニカム構造体と称されるものである。そして、基材の有する多数のセルの表面には、アルミナ等の酸化物担体に白金やパラジウム等の貴金属触媒が担持された触媒コート層が形成されている。なお、この基材には、その全体が一体に成形されたもののほかに、複数の分割体が既述する本発明の接合材によって接合された形態もある。
【００３４】
本発明の電極膜や電極端子は、上記本発明の複合材料から形成されていることにより、集電性能が高く、電流の拡散性に優れ、基材全体の均等通電を促進することができる。また、基材との接続強度が高く、基材の熱膨張係数に近似できることで基材との熱変形量を可及的に少なくできる。
【００３５】
また、本発明のハニカム構造の基材は、上記本発明の複合材料から形成されていることにより、触媒の使用温度範囲である-30℃〜1000℃において抵抗の温度依存性が少なく、抵抗値の変化が少ないものであり、さらに、耐酸化性と耐熱衝撃性が高く、電極膜や電極端子との接合容易性を有したものとなる。
【００３６】
また、本発明は本発明によるEHCの各種構成要素の製造方法にも及ぶものであり、その一つは電極膜の製造方法であって、Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、スラリーを基材の表面に塗布し、溶媒を脱脂し、焼成して電極膜を製造するものである。
【００３７】
また、本発明によるEHCの各種構成要素の製造方法の他の一つは電極端子の製造方法であって、Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、スラリーをスプレードライしてなる造粒粉を電極端子形状に成形し、溶媒を脱脂し、焼成して電極端子を製造するものである。
【００３８】
また、本発明によるEHCの各種構成要素の製造方法のさらに他の一つは基材の製造方法であって、Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび滑材および溶媒とから杯土を製作し、杯土からハニカム構造体を成形し、溶媒を脱脂し、焼成してハニカム構造の基材を製造するものである。
【００３９】
また、本発明によるEHCの各種構成要素の製造方法のさらに他の一つは接合材によって分割体が接合されてなる基材の製造方法であって、Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、スラリーを基材の分割体の接合端部表面に塗布し、複数の分割体を接合端部で当接させて仮止めし、溶媒を脱脂し、焼成して接合材と分割体からなる基材を製造するものである。
【発明の効果】
【００４０】
以上の説明から理解できるように、本発明の複合材料と、この複合材料によって形成されたEHCの構成要素である電極膜、電極端子、およびハニカム構造の基材によれば、SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料から各種構成要素が形成されることにより、体積抵抗率の低い電極膜や電極端子を製造することができ、体積抵抗率の温度依存性の少ないハニカム構造の基材を製造することができる。電極膜や電極端子の体積抵抗率が低くなることで集電体機能が向上し、貴金属触媒量を低減して大幅な製造コスト削減を図ることができ、基材の温度依存性が少なくなることで印加電力の制御が簡易かつ容易なものとなる。また、基材が分割体から構成される形態において、本発明の複合材料によって形成されたEHCの構成要素である接合材によれば、基材との接合信頼性が高く、接合強度の高い基材を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の複合材料で形成された電極膜、電極端子および基材を備えた電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態１を説明した模式図である。
【図２】（ａ）は印加電流の流れを説明した斜視図であり、（ｂ）は印加電流の流れを説明した断面図である。
【図３】電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態２を説明した模式図である。
【図４】電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態３を説明した模式図である。
【図５】上図は組成No.2（MoSi2/SiC/Si複合材料）の1500℃の焼成体のXRD図形を示す図であり、下図は組成No.5（MoSi2/SiC/Si複合材料）の1500℃の焼成体のXRD図形を示す図である。
【図６（ａ）】組成No.2の焼成体の表面のXRD図形を示した図である。
【図６（ｂ）】組成No.5の焼成体の表面のXRD図形を示した図である。
【図７】上図から順に、組成No.12、13、14（MoSi2/Si複合材料）の焼成体のXRD図形を示した図である。
【図８】組成No.12、13、14の熱処理時間と重量変化の関係を示す図であって、上図は熱処理温度が950℃のケース、下図は1000℃のケースを示した図である。
【図９（ａ）】組成No.13と組成No.14の表面のXRD図形を示した図である。
【図９（ｂ）】組成No.13と組成No.14の表面のXRD図形を示した図である。
【図１０】Mo-Si系状態図を示した図である。
【図１１（ａ）】組成No.13と組成No.14の断面研磨面のXRD図形を示した図である。
【図１１（ｂ）】組成No.13と組成No.14の断面研磨面のXRD図形を示した図である。
【図１２（ａ）】上図は組成No.13の酸化処理前の低角側に存在する回折線の縦軸強度スケールを拡大したXRD図形を示した図であり、下図は酸化処理後の低角側に存在する回折線の縦軸強度スケールを拡大したXRD図形を示した図である。
【図１２（ｂ）】上図は組成No.14の酸化処理前の低角側に存在する回折線の縦軸強度スケールを拡大したXRD図形を示した図であり、下図は酸化処理後の低角側に存在する回折線の縦軸強度スケールを拡大したXRD図形を示した図である。
【図１３（ａ）】組成No.1〜4の温度と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１３（ｂ）】組成No.5〜8の温度と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、組成No.1〜8の室温と600℃におけるMoSi2含有量と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１５（ａ）】1000℃で熱処理された組成No.1〜4の熱処理時間と体積抵抗率の関係（室温におけるケース）を示した図である。
【図１５（ｂ）】1000℃で熱処理された組成No.5〜8の熱処理時間と体積抵抗率の関係（室温におけるケース）を示した図である。
【図１６（ａ）】1000℃で熱処理された組成No.1〜4の熱処理時間と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１６（ｂ）】1000℃で熱処理された組成No.5〜8の熱処理時間と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ａ）】組成No.1の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｂ）】組成No.2の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｃ）】組成No.3の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｄ）】組成No.4の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｅ）】組成No.5の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｆ）】組成No.6の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｇ）】組成No.7の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１７（ｈ）】組成No.8の1000℃で熱処理品と未処理品の温度と体積抵抗率の関係（600℃におけるケース）を示した図である。
【図１８（ａ）】組成No.12、13、14の1250℃×1時間の熱処理品の温度と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１８（ｂ）】組成No.12、13、14の1350℃×4時間の熱処理品の温度と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１８（ｃ）】組成No.12、13、14の1400℃×4時間の熱処理品の温度と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１９（ａ）】組成No.12、13、14の1250℃×1時間の熱処理品、1350℃×4時間の熱処理品および1400℃×4時間の熱処理品の、室温におけるMoSi2含有量と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図１９（ｂ）】組成No.12、13、14の1250℃×1時間の熱処理品、1350℃×4時間の熱処理品および1400℃×4時間の熱処理品の、600℃におけるMoSi2含有量と体積抵抗率の関係を示した図である。
【図２０】組成No.1〜8の1500℃×4時間の焼成体の室温におけるMoSi2含有量と４点曲げ強度の関係を示した図である。
【図２１】組成No.1〜8の1500℃×4時間の焼成体の室温と900℃におけるMoSi2含有量と４点曲げ強度の関係を示した図である。
【図２２】組成No.12、13、14の1250℃×1時間の熱処理品、1350℃×4時間の熱処理品および1400℃×4時間の熱処理品の、熱処理温度と曲げ強度の関係を示した図である。
【図２３】組成No.2の焼成体の細孔分布曲線を示した図である。
【図２４（ａ）】組成No.1〜4の1000℃での熱処理時間と重量増加率の関係を示した図である。
【図２４（ｂ）】組成No.5〜8の1000℃での熱処理時間と重量増加率の関係を示した図である。
【図２５】組成No.1〜8の大気中、1000℃×192時間の熱処理後のMoSi2含有量と重量増加率の関係を示した図である。
【図２６】組成No.1〜8の大気中、1000℃×192時間の熱処理後のSiC含有量と重量増加率の関係を示した図である。
【図２７】ピーク長比による半定量分析の概要を説明した図である。
【図２８（ａ）】組成No.2（MoSi2/SiC/Si複合材料）の焼成体の内部のXRD図形を示す図である。
【図２８（ｂ）】組成No.5（MoSi2/SiC/Si複合材料）の焼成体の内部のXRD図形を示す図である。
【図２９】未処理品および酸化処理品のSiO2/MoSi2の回折ピーク比率(a/b)を示す図である。
【図３０（ａ）】組成No.1の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｂ）】組成No.2の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｃ）】組成No.3の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｄ）】組成No.4の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｅ）】組成No.5の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｆ）】組成No.6の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｇ）】組成No.7の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３０（ｈ）】組成No.8の焼成体の温度と伸びの関係を示した図である。
【図３１】組成No.1〜8のMoSi2含有量と熱膨張係数の関係を示した図である。
【図３２】MoSi2/Si複合材料の1400℃×4時間の焼成体のMoSi2含有量と平均熱膨張係数の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、図面を参照して、複合材料で形成された電極膜、電極端子および基材を備えた電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態と、電極膜等の製造方法を説明する。また、複合材料で形成された基材の分割体を同様に複合材料で形成された接合材で接合してなる基材を備えたEHCの実施の形態も合わせて説明する。なお、図示例は、電極膜、電極端子および基材がいずれも本発明の複合材料で形成されたものであるが、これらのいずれか一種もしくは二種の構成要素が本発明の複合材料で形成されてなるEHCであってもよいことは勿論のことである。
【００４３】
（電気加熱式触媒コンバーターの実施の形態１）
図１は、本発明の複合材料で形成された電極膜、電極端子および基材を備えた電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態１を説明した模式図である。
【００４４】
図示する電気加熱式触媒コンバーター１０は、排ガスの排気系統、より具体的には、不図示のエンジン、電気加熱式触媒コンバーター１０（EHC）、不図示の三元触媒コンバーター、および不図示のサブマフラーとメインマフラーが順に配され、相互に系統管で繋がれている排気系統内に組み込まれるものである。エンジンを始動させた際に、可及的速やかに電気加熱式触媒コンバーター１０を構成する貴金属触媒を所定温度まで加熱昇温し、エンジンから流通してくる排ガスをこの貴金属触媒にて浄化し、電気加熱式触媒コンバーター１０で浄化しきれなかった排ガスはその下流に位置する三元触媒浄化装置にて浄化されるようになっている。
【００４５】
電気加熱式触媒コンバーター１０は、金属製の外管６（金属ケース）、外管６の中空に不図示のマット（保持材）を介して固定され、不図示の触媒コート層をセル壁１ａの表面に具備するハニカム構造の基材１、基材１の表面に配設されて一対の電極を構成する電極膜２，２とその内側に配設された電極端子３，３、それぞれの電極端子３，３に装着された外部電極４，４と外部電極４，４間を繋ぐケーブル５ａおよびケーブル５ａの途中に介在する電源５ｂからなる外部回路５、からその全体が大略構成されている。
【００４６】
外筒６はその内部に発熱性の基材１を収容できる中空を有する筒状のものであればその形状は任意であり、収容される基材１の形状に応じて円筒状のもの、角筒状のものなどを適用できる。
【００４７】
基材１には、多数のセル壁１ａからなるハニカム構造の排ガス流路が形成され、セル壁１ａには不図示の触媒コート層が形成されている。この触媒コート層は、アルミナ(Al2O3)等の酸化物にパラジウム(Pd)やロジウム(Rh)、白金(Pt)等の白金族元素や白金族元素化合物、あるいはそれ以外の貴金属やその化合物をアルミナやセリアジルコニア系の複合酸化物（CeO2−ZrO2）に担持させ、これをアルミナゾルや水とともに調整してなるスラリーを基材骨格に対し、含浸法やイオン交換法、ゾルゲル法、ウォッシュコート法などを適用して形成したものである。
【００４８】
排ガスの排気系統の上流側から流下してきた（Ｘ方向）排ガスは、多数のセル壁１ａから構成された排ガス流路を流通する過程で貴金属触媒の活性によって浄化され、浄化された排ガスは電気加熱式触媒コンバーター１０から排気系統の下流側に流通していく。
【００４９】
基材１の表面のうち、上下一対の電極形成箇所には電極膜２が形成され、電極膜２に開設された開口２ａを介して電極端子３が基材１の表面に固定されている。
【００５０】
電極端子３には外部電極４が装着され、上下２つの外部電極４，４に電源５ｂが介在するケーブル５ａが繋がれて外部回路５を形成している。
【００５１】
図２ａは印加電流の流れを説明した斜視図であり、図２ｂは印加電流の流れを説明した断面図である。エンジン始動の際に電源５ｂをON制御すると、基材１の中央に位置する電極端子３，３に通電され（Ｙ１方向）、図２ｂで示すように基材１の断面内の直径経路を流れるパス（Ｙ５方向）と、電極端子３の周囲の電極膜２を介して（Ｙ２方向）基材１の断面内を直線的に流れ（Ｙ６方向）、対向する側の電極膜２を介して（Ｙ３方向）対向する電極端子３に流通する（Ｙ４方向）パスが形成される。
【００５２】
このように、電極膜２は、電流の拡散機能を有しており、基材１全体における可及的に均等な通電を図り、等量電流の拡散と整流を図るものである。
【００５３】
なお、外管６と基材１の間に介層される不図示の絶縁性のマットは、絶縁性のほかにも耐熱性や強度に優れたアルミナ等を素材とするセラミックス繊維シートから形成することができる。
【００５４】
（電気加熱式触媒コンバーターの実施の形態２）
図３は電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態２を説明した模式図である。同図で示す電気加熱式触媒コンバーター１０Ａは、抵抗の異なる２種類の電極膜２Ａ，２Ｂから電極膜を形成したものであり、電極端子３側の中央側の電極膜２Ａを相対的に低抵抗の電極膜としたものである。
【００５５】
電流が流入および流出してくる電極端子３側の電極膜２Ａをその外側の電極膜２Ｂに比して相対的に低抵抗に調整したことにより、電流の広範囲への拡散を促進することができる。
【００５６】
（電気加熱式触媒コンバーターの実施の形態３）
図４は電気加熱式触媒コンバーター（EHC）の実施の形態３を説明した模式図である。同図で示す電気加熱式触媒コンバーター１０Ｂは、８つの分割体１Ａのそれぞれの接合端部同士が複合材料で形成された接合材７を介して接合されたものである。
【００５７】
接合材７と分割体１Ａ双方の体積抵抗率を同程度となるように双方の複合材料を調整することで、基材全体の均等加熱を保障することができる。また、接合材７と分割体１Ａ双方の熱膨張係数も同程度となるように双方の複合材料を調整することで、熱応力に対する熱変形量を同程度とすることができ、接合信頼性を保障することができる。
【００５８】
（複合材料と、この複合材料にて製造された電極膜、電極端子、基材および接合材）
次に、電極膜や電極端子、基材、および接合材の製造材料である複合材料と、この複合材料にて製造された電極膜、電極端子、基材および接合材の性能やそれらの製造方法を詳述する。
【００５９】
[複合材料について]
EHCの構成要素である電極膜、電極端子および基材の製造材料は、SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料であって、電気加熱式触媒コンバーターの構成要素の形成材料である。
【００６０】
より具体的には、SiCとMoSi2からなる複合材料、SiとMoSi2からなる複合材料（以上、２元素系の複合材料）、SiCとSiとMoSi2からなる複合材料（３元素系の複合材料）を含むものである。
【００６１】
これらの複合材料は、各成分の粉末を混合したものを基本とし、この混合粉末をスラリーとして塗布して焼成したり、この混合粉末からなる杯土を成形して焼成する等により、EHCの構成要素が製造される。
【００６２】
この複合材料からEHCの各種構成要素を製造することにより、体積抵抗率の低い電極膜や電極端子を製造することができ、体積抵抗率の温度依存性の少ないハニカム構造の基材を製造することができる。たとえば電極膜や電極端子は集電体機能が向上することで現状のEHCに比して貴金属触媒量を低減することができ、大幅な製造コスト削減を図ることができる。また、基材の温度依存性が少なくなることで印加電力の制御が簡易かつ容易なものとなる。
【００６３】
本発明者等は、SiCとMoSi2、SiとMoSi2といった２元素系の複合材料、SiCとSiとMoSi2からなる３元素系の複合材料を種々製作し、それらの各種物性を測定した。以下の表１、表２、表３にそれぞれの複合材料の測定結果を示す。
【００６４】
2014062476.tif 000003
【００６５】
2014062476.tif 000004
【００６６】
2014062476.tif 000005
【００６７】
[電極膜について]
まず、電極膜の製造方法を説明する。この製造方法を概説すると、上記する２元素系もしくは３元素系の複合材料を用意し、この複合材料をスラリー化し、基材の表面にスラリーを塗布し、乾燥してスラリーを形成する溶剤の脱脂をおこない、焼成して基材表面に電極膜を製造するものである。以下、詳細に説明する。
【００６８】
MoSi原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約2μm）とSiC原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約2(μm)）、Si原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約1μm）をそれぞれ所定量秤量し、均一混合粉である複合材料を作製する。
【００６９】
次に、混合粉末に有機バインダ（例えばPVA）を加え、水を溶媒に、スラリーを作製する。
【００７０】
基材上に所定形状の電極膜を成形するべく、マスキングをおこなった後に上記スラリーを塗布する。ここで、塗布方法としては、スクリーン印刷やたんぽ印刷、はけ塗り等を挙げることができる。また、スラリーの粘度等を調整し、膜厚等の膜状態の調整をおこなう。なお、電極構造として電極膜と電極端子を組合せた電極を成形する場合には、例えば、上記スラリーを電極端子と基材との界面に介在させるようにして塗布・接着させ、接合するようにしてもよい。ここで、膜厚の調整に関し、MoSi2を含む複合材料から形成された電極膜は、その薄膜化を図ることができるというメリットを有している。これは、体積抵抗率が8.4×10-5（組成No.3）〜5.7×10-3（組成No.5）と極端に低いことに起因しており、この体積抵抗率によって10〜150μm程度の薄膜の電極膜の形成が可能となる。そして、このように電極膜の薄膜化によって熱応力緩和を期待することができる。また、薄膜化とは関連しないものの、MoSi2を含む複合材料から形成された電極膜はその表面に不導体を形成することから、耐酸化性も期待することができる。
【００７１】
上記方法にて作製した電極膜を基材表面に塗布した後、基材に電極膜を仮止めするために100℃で水を蒸発させて乾燥する。
【００７２】
作製した電極膜付の基材を用いて、電極に含まれる有機バインダーを除去するために脱脂をおこなう。ここで、この脱脂条件は、減圧雰囲気にて、約300℃〜600℃の範囲で実施するものである。
【００７３】
次に、脱脂後の電極膜付の基材に対して焼成をおこない、電極膜を基材に焼き付けて接合させる。ここで、この焼成の条件は、不活性雰囲気下（たとえばArガス雰囲気下）、Siを介在させる系においてはSiの融点（1414℃）以下で実施し、このSiの溶着（例えば1000(℃)〜1400(℃)の範囲、望ましくは1200(℃)〜1300(℃)の範囲）を介して接合する。なお、Siを介在させない系においては、たとえば1200〜1500℃で焼成する。
【００７４】
次に電極膜に要求される機能、性能に関して説明する。電極膜に要求される必要要件は、（１）集電体としての機能、（２）電流を基材全体へ拡散させる機能、（３）基材との接合強度信頼性、（４）耐環境信頼性を確保すること、である。
【００７５】
（１）集電体としての機能に関し、基材より低い体積抵抗率に調整するのがよく、基材の体積抵抗率（数10〜数10-1(Ωcm)）に対してそれ未満に調整し、電極膜が発熱体にならないようにする。
【００７６】
（２）電流を基材全体へ拡散させる機能に関し、基材全体に等量の電流を拡散・整流するべく、例えば、円柱状のハニカム基材の側面に電極端子（円柱状の端子）を両側で接合したものを想定した場合、図２で示すように、両側の端子、側面内で電流を拡散させること、基材断面内の直径経路を流れるパスと、基材周囲の電極膜を経て基材断面内を直線的に流れるパスを形成し、それらのパスの合成抵抗を同等にすることで断面内での電流を整流化することができる。
【００７７】
（３）基材との接合強度信頼性に関し、基材と同等以上の強度を確保するべく、たとえば基材の４点曲げ強度（数10(MPa)）に対して、それ以上の接合強度となるように調整する。このことを部品で評価する場合は、電極膜の剥離試験を実施し、基材からの母材破壊が生じることを確認する。
【００７８】
また、熱応力に対して、接合強度を確保するべく、基材との熱膨張係数を合わせるのがよい。たとえば熱膨張係数が4.5×10-6(cm/℃)の基材に対して、電極膜の熱膨張係数が4.5〜8.0×10-6(cm/℃)の範囲程度となるように膜材料を調整する。
【００７９】
（４）耐環境信頼性の確保に関し、高温酸化雰囲気下での体積抵抗の変化を抑えるべく、EHCとして使用される最高温度（約950℃）に対して、所定の時間、連続的に晒した際の体積抵抗の変化が抑えられる材料を適用する。実際には、適用する基材から要求される電極膜の体積抵抗率を鑑み、適用可能な材料を選択するのがよい。
次に、電極膜の適用例を説明する。
【００８０】
＜HV、PHV用のEHCへの適用＞
HV、PHV用のEHCでは、電源電圧は約数100(V)（例えば400(V)）で、印加電力としては数(KW)（例えば7(KW))で駆動する。そのため、基材の要求抵抗は数10(Ω)（例えば40(Ω)）となる。
【００８１】
体積抵抗率が約5(Ω・cm)の材料を使って、セラミック基材の抵抗を40(Ω)に調整して作製するのがよく、この場合の電極端子や電極膜の体積抵抗は、基材のそれよりも低抵抗で設定するのがよい。
【００８２】
具体的には、電極膜に電流拡散効果を期待する場合は、図３で示す実施の形態２において、中央の電極膜２Ａは一桁以上低抵抗であり、基材中のパスを考慮して電極膜の抵抗値を調整する場合は、外側の電極膜２Ｂの抵抗は基材の体積抵抗率と同程度以下であるのがよい。
【００８３】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、中央の電極膜２ＡとしてはNo.1〜8、No.11〜14、No.21〜23が好適であり、外側の電極膜２Ｂ（パス調整用）としては、No.15、16、17が好適である。
【００８４】
＜ガソリン車、ディーゼル車用のEHCへの適用＞
ガソリン車、ディーゼル車の電源電圧は約数10(V)（例えば48(V)）で、印加電力としては数(KW)（例えば4(KW))で駆動する。そのため、基材の要求抵抗は1(Ω)以下（例えば0.5(Ω)）となる。
【００８５】
また、体積抵抗率が約0.05〜0.005(Ω・cm)の材料を使って、セラミック基材の抵抗を0.5(Ω)に調整して作製するのがよく、この場合の電極端子や電極膜の体積抵抗は、基材のそれよりも低抵抗で設定するのがよい。
【００８６】
具体的には、電極膜に電流拡散効果を期待する場合は、図３で示す実施の形態２において、中央の電極膜２Ａは一桁以上低抵抗であり、基材中のパスを考慮して電極膜の抵抗値を調整する場合は、外側の電極膜２Ｂの抵抗は基材の体積抵抗率と同程度以下であるのがよい。
【００８７】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、中央の電極膜２ＡとしてはNo.3、6〜8が好適であり、外側の電極膜２Ｂとしては、No.1、2、5、11〜13、21、22が好適である。
【００８８】
[電極端子について]
まず、電極端子の製造方法を説明する。この製造方法を概説すると、複合材料を用意し、この複合材料をスラリー化し、スプレードライ化し、顆粒化して電極端子形状に成形後、乾燥してスラリーを形成する溶剤の脱脂をおこない、焼成して電極端子を製造するものである。以下、詳細に説明する。
【００８９】
MoSi原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約6μm）とSiC原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約11(μm)）、Si原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約8μm）をそれぞれ所定量秤量し、湿式にて均一混合をおこなう。
【００９０】
次に、得られた混合粉末に有機バインダー（例えばPVA）を加え、水を溶媒としてスラリーを作製する。このスラリーを用いて、スプレードライヤーにて、所定の条件にて、平均粒子径D50約50(μm)の球状の造粒粉を作製する。
【００９１】
次に、得られた造粒粉を用いて所定形状の電極端子となるように成形をおこなう。この成形は、金型プレス法や押出し成形法等にて実施する。電極端子の形状は、円柱状や角柱状、楕円柱等が挙げられ、ハニカム構造の基材の形状に集電機能を発現できる形状であればよい。
【００９２】
得られた成形体の有機バインダーを除去するために脱脂する。脱脂の条件は、減圧雰囲気にて、約300〜600(℃)の範囲である。
【００９３】
脱脂後の成形体を焼成して所望形状の電極端子の焼結体が製造される。ここで、焼成条件は、減圧後、Ar雰囲気にてSiを介在させる系においてはSiの融点（1414℃）以下の1350〜1400℃×4時間とした。なお、Siを介在させない系では、たとえば1200〜1500℃で焼成する。
【００９４】
次に電極端子に要求される機能、性能に関して説明する。電極端子に要求される必要要件は、（１）集電体としての機能、（２）端子強度の確保、（３）基材との接合強度信頼性、（４）耐環境信頼性を確保することである。
【００９５】
（１）集電体としての機能に関し、基材より低い体積抵抗率に調整するのがよく、基材の体積抵抗率（数10〜数10-1(Ωcm)）に対して、それ未満に調整し、電極膜が発熱体にならないようにする。
【００９６】
（２）端子強度の確保に関し、実機環境下、組付けの際、あるいは外部電極を介してケーブルと締結する際における種々の応力に対して十分な強度を有する必要がある。電極端子は焼成体を用いるが、多孔質からなるハニカム基材と同等以上の素材強度を維持すればよく、たとえば、ハニカム構造の基材の４点曲げ強度である数10（Mpa）以上とすればよい。
【００９７】
（３）ハニカム基材との接合強度の確保のためには基材と電極端子の熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和する必要があり、たとえば、熱膨張係数が4.5×10-6（cm/℃）の基材に対しては熱膨張係数を4.5×10-6〜8.0×10-6（cm/℃）の範囲程度となるように電極端子材料を調整するのがよい。
【００９８】
（４）実機環境下での機能確保のためには高温での酸化による体積抵抗率の変化が少ないことが望まれるため、たとえば、EHCの使用される最高温度が約950℃に対しては、大気中、950℃において所定時間熱処理後の体積抵抗率の変化が少ない電極端子材料を選定するのがよい。
【００９９】
＜HV、PHV用のEHCへの適用＞
電極膜と同様の条件で駆動する。この場合はハニカム構造の基材の要求抵抗は数10Ω、たとえば40Ωとなる。したがって、電極端子の抵抗は基材の抵抗よりも一桁以上低抵抗であることが望ましい。
【０１００】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、No.1〜8、No.11〜14、No.21〜23が好適である。
【０１０１】
＜ガソリン車、ディーゼル車用のEHCへの適用＞
電極膜と同様の条件で駆動する。この場合はハニカム構造の基材の要求抵抗は約10-1（Ω）、たとえば0.5Ωとなる。したがって、電極端子の抵抗は基材の抵抗よりも一桁以上低抵抗であることが望ましい。
【０１０２】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、No.3、6〜8が好適である。
【０１０３】
[基材について]
まず、基材の製造方法を説明する。この製造方法を概説すると、複合材料を用意し、この複合材料を水、バインダー、滑材で混練して杯土を製作し、杯土からハニカム構造体を成形し、溶媒を脱脂し、焼成してハニカム構造の基材を製造するものである。以下、詳細に説明する。
【０１０４】
MoSi原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約6μm）とSiC原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約11(μm)）、Si原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約8μm）をそれぞれ所定量秤量し、湿式にて均一混合をおこなう。
【０１０５】
得られた混合粉末に有機バインダーとしてたとえば水溶性セルロース系のヒドロキシプロピルメチルセルロース、滑材としてたとえばポリアルキレンポリオールを用い、純水を添加してニーダでせん断力を付与して混練し、所定の硬さおよび流動性を有した坏土を得る。
【０１０６】
次に、坏土を押出し成形機に投入し、押出し速度を数(cm/sec)、押出し圧力を数(MPa)にてハニカム成形用の口金を介してハニカム成形体を作成する。
【０１０７】
次に、得られたハニカム成形体を乾燥後、有機バインダーを除去するために脱脂する。脱脂は減圧雰囲気にて、室温〜600℃まで昇温し、炉冷する方法でおこなった。脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得た。ここで、焼成条件は、減圧後、Ar雰囲気にて1200〜1500℃×4時間とした。
【０１０８】
次に基材に要求される機能、性能に関して説明する。基材に要求される必要要件は、（１）使用用途にあった抵抗値を有すること、（２）体積抵抗率の温度依存性の少ないこと、（３）実機環境下での耐酸化性に優れかつ耐熱衝撃性に優れること、である。
【０１０９】
（１）使用用途にあった抵抗値を有することに関し、使用用途に合った抵抗値の一例として0.1Ω〜1000Ωを有するハニカム構造の基材であるのがよい。
【０１１０】
（２）体積抵抗率の温度依存性の少ないことに関し、ハニカム構造の基材自体は発熱体となるために電気加熱式触媒コンバーターの使用温度領域、すなわち-30℃〜950℃の温度領域においてハニカムの抵抗値の温度依存性の少ないことが望ましく、抵抗値の変化を一桁以内とするのがよい。温度依存性が少ないことによって印加電力の制御が簡易かつ容易となる。
【０１１１】
（３）実機環境下では高温の酸化雰囲気おいて酸化を抑制し、体積抵抗率の変化を低減させることが不可欠である。たとえば、EHCの使用される最高温度が約950℃に対しては、大気中で950℃において所定時間熱処理後の体積抵抗率の変化が少ない材料を選定すればよい。また、ハニカム基材は実機環境下では低温と高温の冷熱サイクルによる温度変化を受けるため、耐熱衝撃性に優れる材料から構成されるのが望ましい。
【０１１２】
＜HV、PHV用のEHCへの適用＞
電極膜と同様の条件で駆動する。この場合はハニカム構造の基材の要求抵抗は数10Ω、たとえば40Ωとなる。したがって、基材は体積抵抗率が5Ω・cmの材料を適用しハニカム構造体を抵抗40Ωに調整するのがよい。
【０１１３】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、No.14〜17、23〜25が好適である。
【０１１４】
＜ガソリン車、ディーゼル車用のEHCへの適用＞
電極膜と同様の条件で駆動する。この場合はハニカム構造の基材の要求抵抗は約10-1（Ω）、たとえば0.5Ωとなる。したがって、ハニカム構造の基材材料の体積抵抗率は約0.05〜0.005（Ω・cm）であることのが望ましい。
【０１１５】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、No1、2、4、5、11〜13、21、22が好適である。
ここで、比較例として、添加物を用いないSiC/Si系材料の物性を以下の表４に示す。
【０１１６】
2014062476.tif 000006
【０１１７】
表４より、比較例の材料からなる基材は体積抵抗率が高く、ハニカム基材へ適用することは困難である。
【０１１８】
[接合材と分割体が接合材にて接合されてなる基材について]
まず、接合材と分割体が接合材にて接合されてなる基材の製造方法を説明する。この製造方法を概説すると、上記する２元素系もしくは３元素系の複合材料を用意し、この複合材料をスラリー化し、スラリーを基材の分割体の接合端部表面に塗布し、複数の分割体を接合端部で当接させて仮止めし、乾燥してスラリーを形成する溶剤の脱脂をおこない、焼成して接合材と分割体からなる基材を製造するものである。以下、詳細に説明する。
【０１１９】
MoSi原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約2μm）とSiC原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約2(μm)）、Si原料粉末平均粒子径D50約数(μm)（例えば約1μm）をそれぞれ所定量秤量し、均一混合粉である複合材料を作製する。
【０１２０】
次に、混合粉末に有機バインダ（例えばPVA）を加え、水を溶媒に、スラリーを作製する。
【０１２１】
分割体の接合端部表面に上記スラリーを塗布する。ここで、塗布方法としては、スクリーン印刷やたんぽ印刷、はけ塗り等を挙げることができる。また、スラリーの粘度等を調整し、接合材の厚み等の調整をおこなう。なお、幅広の接合層を有する接合をする場合、例えば接合材と同組成のグリーンシートをドクターブレード法や押出し成形法等で準備しておき、その表面に上記スラリーを塗布して作成してもよい。
【０１２２】
上記方法にて作製したスラリーを分割体の接合端部表面に塗布して分割体同士を接合して仮止めするために100℃で水を蒸発させて乾燥する。
【０１２３】
作製した分割体からなる基材を用いて、接合材に含まれる有機バインダーを除去するために脱脂をおこなう。ここで、この脱脂条件は、減圧雰囲気にて、約300℃〜600℃の範囲で実施するものである。
【０１２４】
次に、脱脂後の接合材にて分割体同士が仮止めされてなる基材に対して焼成をおこない、接合材を焼き付けて分割体同士を接合させる。ここで、この焼成の条件は、不活性雰囲気下、Siの融点（1414℃）以下で実施し、このSiの溶着（例えば1000(℃)〜1400(℃)の範囲、望ましくは1200(℃)〜1300(℃)の範囲）を介して接合する。なお、分割体の材質は通常のEHCに用いられているものであれば特に問題はないが、接合材と同材質であればより一層接合強度が高まることから好ましい。
【０１２５】
次に接合材に要求される機能、性能に関して説明する。接合材に要求される必要要件は、（１）抵抗体としての機能、（２）基材との接合強度信頼性、（３）耐環境信頼性を確保すること、である。
【０１２６】
（１）抵抗体としての機能に関し、基材と同程度の体積抵抗率に調整するのがよく、基材の体積抵抗率（数10〜数10-1(Ωcm)）に対して同等となるように調整する。抵抗が基材よりも高すぎると、接合層が発熱体となり、基材の方は温まらなくなる一方で、抵抗が基材よりも低い場合には、接合層部分の温度は上がらなくなり、いずれの場合も基材全体の均等加熱ができなくなるからである。
【０１２７】
（２）基材との接合強度信頼性に関し、基材と同等以上の強度を確保するべく、たとえば基材の４点曲げ強度（数10(MPa)）に対して、それ以上の接合強度となるように調整する。このことを部品で評価する場合は、電極膜の剥離試験を実施し、基材からの母材破壊が生じることを確認する。
【０１２８】
また、熱応力に対して、接合強度を確保するべく、基材との熱膨張係数を合わせるのがよい。たとえば熱膨張係数が4.5×10-6(cm/℃)の基材に対して、電極膜の熱膨張係数が4.5〜8.0×10-6(cm/℃)の範囲程度となるように膜材料を調整する。
【０１２９】
（３）耐環境信頼性の確保に関し、高温酸化雰囲気下での体積抵抗の変化を抑えるべく、EHCとして使用される最高温度（約950℃）に対して、所定の時間、連続的に晒した際の体積抵抗の変化が抑えられる材料を適用する。実際には、適用する基材から要求される接合材の体積抵抗率に鑑み、適用可能な材料を選択するのがよい。なお、MoSi2は不導体膜を形成することから、これを含む接合材はその耐酸化性が向上する。
次に、接合材の適用例を説明する。
【０１３０】
＜HV、PHV用のEHCへの適用＞
電極膜と同様の条件で駆動する。そのため、基材の要求抵抗は数10(Ω)（例えば40(Ω)）となる。
【０１３１】
体積抵抗率が約5(Ω・cm)の材料を使って、セラミック基材の抵抗を40(Ω)に調整して作製するのがよく、この場合の接合材の体積抵抗は、基材のそれと同程度の抵抗に設定するのがよい。
【０１３２】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、No.15、16、24、25が好適である。
【０１３３】
＜ガソリン車、ディーゼル車用のEHCへの適用＞
電極膜と同様の条件で駆動する。そのため、基材の要求抵抗は1(Ω)以下（例えば0.5(Ω)）となる。
【０１３４】
また、体積抵抗率が約0.05〜0.005(Ω・cm)の材料を使って、セラミック基材の抵抗を0.5(Ω)に調整して作製するのがよく、この場合の電極端子や電極膜の体積抵抗は、基材のそれと同程度の体積抵抗に設定するのがよい。
【０１３５】
上記表１〜３で示す複合材料のうち、これらの条件を満たす複合材料として、No.1、2、4、5、11〜13、21、22が好適である。
【０１３６】
次に、上記する複合材料によるEHC構成要素に関し、本発明者等による種々の解析や実験とそれらの結果を説明する。
【０１３７】
［XRD解析とその結果］
HV-EHCシステム用の電極端子や電極膜に適用する新規材料としてMoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料の開発を進めている中で、これらの材料には、体積抵抗率、熱膨張係数、曲げ強度および耐酸化性の観点から最適組成の選定が不可欠である。また固相拡散を利用した焼結性や接合強度を向上する必要がある。そのためには最終的に各組成の複合材料の焼成体を用いて実測しなければならない。既にMoSi2/SiC/Si系の3種あるいは2種からなる8種組成の焼成体を得ることに成功し、線収縮率および嵩密度・相対密度の評価を完了している（既述の表１〜３参照）。そこで、以下の表５で示す8種組成の焼成体の構成相をXRD解析にて特定する。
【０１３８】
2014062476.tif 000007
【０１３９】
（MoSi2/SiC/Si複合材料の焼成体のXRD解析について）
上記する8種組成から代表例として2組成を選定し、1500℃×4時間の焼成体の構成相をXRD解析にて特定する。
【０１４０】
実験方法は、まず、原料調製や成形、脱脂および焼成条件は既述の通りであり、この条件で得られた焼成体を乾式でタンク゛ステンカーハ゛イト゛製の乳鉢にて粉砕し、XRD解析用試料とした。今回の解析は代表例として表５の組成2および組成5について実施した。XRD解析条件を以下の表６に示し、解析結果を図５に示す。なお、図５の上図は、組成No.2（MoSi2/SiC/Si複合材料）の1500℃の焼成体のXRD図形を示す図であり、下図は、組成No.5（MoSi2/SiC/Si複合材料）の1500℃の焼成体のXRD図形を示す図である。
【０１４１】
2014062476.tif 000008
【０１４２】
図５の上図、下図ともに、MoSi2、SiC、Siおよび微量のSiO2（クリストハ゛ライト）が特定され、組成の差に伴う各構成相の回折ピーク強度の差は認められたが、構成相に差異は無かった。すなわち、今回解析した組成の1500℃焼結体では出発原料間の反応による相変化はないことが分かった。微量のSiO2（クリストハ゛ライト）は金属SiあるいはSiCの表面酸化に起因し、原料調製時に水を用いていること、また焼成雰囲気中の微量の酸素によるものと考えられる。しかしSiO2の生成量は微少で特性に影響を与えるレベルではないものと推察する。
【０１４３】
（MoSi2/SiC/Si複合材料の焼成体の高温酸化処理品のXRD解析について）
ここでは、大気中での酸化処理品の構成相をXRD解析にて特定するものである。表５に示す8種組成のうち代表例として組成2および組成5の焼成体、およびこれらを大気中1000℃×192時間で酸化処理した試験片のXRD解析をおこなった。解析方法は、角柱試験片の“as 焼成体”および“as 酸化処理品”をホルダーに固定し、試験片表面に800μm径に絞ったX線ビームを照射して解析した。2θ＝20度の低角側ではおよそ楕円短径800μm×長径3mm幅の照射面となる。XRD解析の測定条件を以下の表７に示し、解析結果を図６，７に示す。なお、図６ａは組成No.2の焼成体の表面のXRD図形を示した図であり、図６ｂは組成No.5の焼成体の表面のXRD図形を示した図である。さらに、これらのXRD解析にて特定された構成相を以下の表８に示す。
【０１４４】
2014062476.tif 000009
【０１４５】
2014062476.tif 000010
【０１４６】
図６ａより、焼成体表面にはMoSi2、SiCおよびSiに加えて、微量のSiO2（クリストハ゛ライト）の存在が明らかとなった。微量のSiO2（クリストハ゛ライト）は金属SiあるいはSiCの表面酸化に起因して原料調製時に水を用いていること、また焼成雰囲気中の微量の酸素によるものと考えられる。一方、酸化処理品では図６a下図に示すようにMoSi2、SiC、Siおよび微量のSiO2（クリストハ゛ライト）に加えて微量のMoO2が検出された。また酸化処理品ではSiO2（クリストハ゛ライト）のピークがやや増加していることが分かる。SiO2（クリストハ゛ライト）は焼成体の高温酸化処理によってSiCやSiの酸化に起因し、MoO2はMoSi2の酸化に起因するものと考えられるが、1000℃×192時間の酸化処理では酸化物の生成は少ないことが分かった。
【０１４７】
また、図６ｂより、組成No.5では焼成体表面にMoSi2、SiCおよびSiが検出され、SiO2（クリストハ゛ライト）の生成は認められなかった。さらに図６ｂ下図より、酸化処理品表面層にはMoSi2、SiC、Siに加えて微量のMo5Si3、SiO2（クリストハ゛ライト）およびMoO2が生成していたが、酸化物の回折ピークは組成No.2よりも少ないことがわかる。これは組成No.5では組成No.2よりもMoSi2が多く、Siの量が少ないため、酸化されにくかったものと考えられる。また酸化処理後にMo5Si3が検出されたのはMoSi2とSiの反応にて生成されたものと考えられる。
【０１４８】
（MoSi2/Si複合材料の焼成体のXRD解析について）
SiC/Si製EHCに適用するMoSi2/Si系複合材料からなる電極端子、電極膜および接合材料に関し、電極端子と電極膜との接合条件である1250℃×1時間にて得られた焼成体の構成相をXRD解析にて特定する。
【０１４９】
実験方法は、以下の表９に示す3組成の焼成体を乾式でタンク゛ステンカーハ゛イト゛製の乳鉢にて粉砕し、XRD解析用試料とし、解析は標準条件にて実施した。解析結果を図７に示す。
【０１５０】
2014062476.tif 000011
【０１５１】
図７は、上図から順に、組成No.12、13、14（MoSi2/Si複合材料）の焼成体のXRD図形を示す図である。同図より、各組成の構成相は出発原料のMoSi2とSiのみであり、Mo-Si/2成分系の状態図より今回解析した焼成体の組成はいずれもMoSi2およびSiの2相共存領域に対応していることと一致した。一方、MoSi2/SiC/Si-3成分系の焼結体において検出された微量のSiO2（クリストハ゛ライト）は認められなかった。
【０１５２】
（MoSi2/Si複合材料の焼成体の酸化処理品のXRD解析について）
EHC用電極端子および電極膜材料として開発を進めているMoSi2/Si系複合材料に関し、その主要な考慮すべき特性として耐酸化性がある。図８の上下図はそれぞれ、950℃および1000℃×192時間の酸化処理後の重量増加率を示したものである。さらに体積抵抗率と重量増加率の結果から酸化処理による重量増加率が約15%以下であれば、本発明の複合材料からなるケイ化物焼成体は導電体であることが判明した。
【０１５３】
すなわち、組成No.14（表１参照）において、1000℃×192時間の酸化処理では酸化による重量変化が30%程度まで上昇し、その結果体積抵抗率は108Ωcmへ急激に増加して絶縁体となった。この現象を解明するための一環として、酸化処理有り無し品のケイ化物表面および内部の構成相をXRDにて特定するものである。
【０１５４】
実験方法に関し、XRD解析は所定の位置にX線を照射して相の特定を行った。なお、内部の解析においては試験片を中央から切断し、切断面を水研磨して解析面とした。また表面は試験片の“as 焼成面”および“as 酸化処理面”を解析した。測定条件は表７と同じであり、解析した試験片の仕様を表１０に示す。
【０１５５】
2014062476.tif 000012
【０１５６】
図９ａ、ｂはそれぞれ、組成No.13と組成No.14の表面のXRD図形を示した図である。
図９ａの上下図より、いずれも構成相は同じでMoSi2、Si、トレースのSiO2（クリストハ゛ライト）およびトレースのSiC（3C：低温型で3周期の立方晶）が検出されている。SiO2（クリストハ゛ライト)は焼成時における微量酸素とSiの反応によって、またSiCは炉内雰囲気の微量炭素とSiの反応によってそれぞれ生成したものと推察される。
【０１５７】
一方、図９ｂより、組成No.14ではMoSi2、Si、Mo5Si3、トレースのSiO2（クリストハ゛ライト）およびトレースのガラス相が検出された。一方、酸化処理後の組成No.14では、MoSi2、Si、Mo5Si3、トレースのSiO2（クリストハ゛ライト)に加えてMoおよびガラス相が検出された。Si量の多い組成No.14では酸化処理後のガラス相の量は組成No.13よりも多く、また金属Moが検出された。
【０１５８】
図１０は、Mo-Si系状態図を示した図である。1000℃での酸化処理によって一般にはMoSi2よりもSiの方が優先的に酸化される。したがって、試験片表面では局所的にSiが酸化されてSiOxのガラス相が生成し、その結果、局所的な“見掛けの組成”はMoリッチ側へシフトし、MoSi2とMo5Si3の共存領域へ変化したものと考えられる。なお、組成No.14の酸化処理品にて金属Moが生成した理由は不明である。また、組成No.14において酸化による重量変化は約30%であり、これはSiの酸化によるガラス相の生成によるものと考えられる。
【０１５９】
図１１ａ、ｂはそれぞれ、組成No.13と組成No.14の断面研磨面のXRD図形を示した図である。
【０１６０】
図１１ａの上下図より、いずれも構成相は同じでMoSi2、Si、トレースのSiO2（クリストハ゛ライト）およびトレースのSiC（3C：低温型で3周期の立方晶）が検出された。
【０１６１】
一方、図１１ｂより、組成No.14ではMoSi2、Si、Mo5Si3およびトレースのSiO2（クリストハ゛ライト）が検出された。一方、酸化処理後の組成No.14ではMoSi2、Si、Mo5Si3、トレースのSiO2（クリストハ゛ライト)に加え、Moおよびガラス相が検出された。Si量の多い組成No.14では酸化処理後のガラス相の量は組成No.13よりも多く、また金属Moが検出された。
【０１６２】
図１２ａ，ｂはともに、上図は組成No.13と組成No.14の酸化処理前の低角側に存在する回折線の縦軸強度スケールを拡大したXRD図形を示した図であり、下図は酸化処理後の低角側に存在する回折線の縦軸強度スケールを拡大したXRD図形を示した図である。
【０１６３】
図１２ａより、組成No.13の未処理品の内部および表面の回折図形はほぼ同様であり、SiO2（クリストハ゛ライト）のピークは検出されるがガラス相は認められなかった。しかし酸化処理品においては少量のガラス相の存在することが分かった
【０１６４】
一方、図１２ｂより、組成No.14の未処理品の内部および表面の回折図形はほぼ同様であり、SiO2（クリストハ゛ライト）のピークは検出されるがガラス相は認められなかった。しかし酸化処理品においては組成No.13よりも相対的にガラス相の量は増加していることが分かった。
上記する種々のXRD解析結果をまとめ、以下の表１１に示す。
【０１６５】
2014062476.tif 000013
【０１６６】
本解析により、以下のことが分かった。
（１）酸化処理無しの組成No.13および組成No.14の表面および内部の構成相は同一であった。
（２）酸化処理ありの組成No.13の表面には微量のガラス相が検出されたが内部ではガラス相は検出できなかった。
（３）酸化処理ありの組成No.14の表面および内部の構成相は同様で、結晶相の他にガラス相が共存していた。
（４）1000℃における酸化増量はSiの酸化によるSiOガラス相の生成に起因するものと考えられる。
【０１６７】
［体積抵抗率の測定とその結果］
次に、MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料からなる焼成体の電気的特性である体積抵抗率を評価する。
【０１６８】
実験方法として、まず、表５で示す8種組成の複合材料より、5mm幅×5mm厚さ×48mm長の焼成体を製作し、これらを機械加工によって5mm幅×5mm厚さ×30mm長の試験片を得た。
【０１６９】
試験片に銀線（0.2mmφ）を4本巻き付け、銀ペーストを塗布して100℃×24時間乾燥後、窒素中にて450℃×2時間（昇温速度：200℃/時間）の条件で焼付け処理し、電流端子および電圧端子を形成した。試験片の寸法はマイクロメータおよび顕微鏡によって測定した。
【０１７０】
また、ポテンショ・ガルバノスタットにて体積抵抗率を測定した。測定に先立ちN2（純度99.9995％以上）ガスにて置換した後、昇温速度を300℃/時間として600℃まで昇温して約30分間保持した。その後、試料の外側端子間に電流（I）を30秒間流し、内側端子間の電圧（V)を測定した。次に降温速度（300℃/時間）にて500℃まで温度を下げて約30分間保持し、同様に電流および電圧を測定した。以下、測定温度は400℃、300℃、100℃および室温とした。以上のデータから以下の数式１にて体積抵抗率（ρｖ）を算出した。
ρv = V/I×S/L・・・・・・・・・・・・・・・（数式１）
ここで、ρv：体積抵抗率(Ωcm)、V：端子間電圧(V)、I：電流(A)、S：試料の断面積でw×t(cm2)(Wは試料の幅(cm)、tは試料の厚み(cm))、L：電圧端子間距離(cm)
以下、表１２に試料の寸法測定結果をに示す。
【０１７１】
2014062476.tif 000014
【０１７２】
表１２より、焼成体から幅0.5cmを加工で取れなかった組成No.3を除いて、幅と厚みはほぼ正確に0.50ｃｍに加工した。寸法不足の組成No.3については平行面が出るまで加工した結果、幅は0.36ｃｍとなった。電圧印加する端子間距離はすべて0.99mmで一定であった。
【０１７３】
次に、室温〜600℃までの100℃ごとの温度条件下で、一定電流印加時の電圧値を計測することにより、組成No.1〜No.8の体積抵抗率を求めた。それらの結果を以下の表１３〜２０にそれぞれ示す。
【０１７４】
2014062476.tif 000015
【０１７５】
表１３より、室温から温度とともに体積抵抗率は増加し、600℃では室温の4倍弱となっているが、いずれの温度においても（×10-3）レベルであった。SUS304の体積抵抗率が（1×10-4）であることを考慮すると組成No.1は導電体であることが分かった。
【０１７６】
2014062476.tif 000016
【０１７７】
表１４より、組成No.1と同様に温度とともに体積抵抗率は増加し、600℃では室温の2倍であるが、いずれも（×10-3）レベルであり、組成No.2も導電体であることが分かった。
【０１７８】
2014062476.tif 000017
【０１７９】
表１５より、温度とともに体積抵抗率は増加し、600℃では室温の4倍弱であるが、体積抵抗率は（×10-5〜10-4）レベルで極めて小さく、導電体であることが分かる。また本組成はMoSi2の含有量が90Vol%で最も高いことが、体積抵抗率の低下に起因したものと考えられる。
【０１８０】
2014062476.tif 000018
【０１８１】
表１６より、温度とともに体積抵抗率は増加する。また体積抵抗率は（×10-2）レベルで体積抵抗率は他の組成に対して大きいが、これはMoSi2含有量が少ないことに起因する。
【０１８２】
2014062476.tif 000019
【０１８３】
2014062476.tif 000020
【０１８４】
2014062476.tif 000021
【０１８５】
2014062476.tif 000022
【０１８６】
表１７〜２０より、いずれも（×10-2〜10-4）レベルで類似の特性を示し、導電体であることが分かった。
【０１８７】
以上の結果より、8種組成の焼成体の組成および室温〜600℃までの体積抵抗率を以下の表２１に示す。さらに、組成No.1〜4および組成No.5〜8の高温体積抵抗率をそれぞれ、図１３ａ，ｂに示す。
【０１８８】
2014062476.tif 000023
【０１８９】
図１３ａ，ｂより、8種組成の焼成体の体積抵抗率は温度に対してわずかに正の依存性を示すが、その依存性は少なく、安定した体積抵抗率を有していた。また体積抵抗率も（×10-2〜10-5）レベルと低く、これらの材料は導電体であることが分かった。
【０１９０】
また、8組成においてMoSi2の含有量の多い順に体積抵抗率を再整理し、以下の表２２に示す。
【０１９１】
2014062476.tif 000024
【０１９２】
表２２のデータを基に、代表例として室温および600℃における体積抵抗率をMoSi2の含有量に対してそれぞれプロットしたものを図１４ａ，ｂに示す。室温および600℃いずれにおいても、MoSi2の増加に伴い体積抵抗率は低下する傾向にあった。
【０１９３】
以上より、8種の焼成体は体積抵抗率が室温〜600℃において（×10-2〜10-5）レベルと低く、さらに温度依存性の少ない安定した体積抵抗率を有する導電体であることが分かった。したがって、HV-EHCの電極端子および電極膜材料として有望な複合材料であると結論できる。
【０１９４】
（MoSi2/SiC/Si系焼成体の酸化処理有り無し品の高温体積抵抗率の評価）
ここでは、MoSi2/SiC/Si系複合材料の焼成体に関し、酸化処理無し品および酸化処理終了品の室温〜600℃における体積抵抗率を測定するものである。
【０１９５】
実験方法として、まず、組成No.1〜8の各材料から角棒状成形体を作製し、これらを1500℃×4時間にて焼成し、得られた焼成体を5×5×30mmの寸法に機械加工して酸化試験用の試験片とした。試験片をAl2O3焼成体に載せ、電気炉内に装填後、室温から10℃/分の速度で1000℃まで昇温して、24時間、48時間、96時間、192時間の所定時間保持し、炉内冷却した。酸化処理無し品および酸化処理品の試験片について電極端子を形成し、4端子法にて窒素中、室温〜600℃における体積抵抗率を測定した。4端子法による体積抵抗率の測定は従来法に準じた。
【０１９６】
体積抵抗率の測定結果を以下の表２３に示す。なお、組成No.1、2、3、4では、酸化処理無し品の200℃におけるデータおよび酸化処理時間が24時間および96時間におけるデータは無い。
【０１９７】
2014062476.tif 000025
【０１９８】
表２３の一連のデータからより、8種組成の焼成体を1000℃にて24〜192時間酸化処理後の室温における体積抵抗率（ Ωcm ）を以下の表２４に示す。
【０１９９】
2014062476.tif 000026
【０２００】
1000℃にて所定時間酸化処理を行った組成No.1〜4の焼成体の室温における体積抵抗率、および組成No.5〜8の焼成体の室温における体積抵抗率をそれぞれ図１５ａ，ｂに示す。
【０２０１】
表２４と図１５ａ，ｂより、組成No.4、2および5では、処理時間とともに体積抵抗率は増加し、その値はNo.4＞No.2＞No.5であったが、192時間の酸化処理後の体積抵抗率は最大でも5.19×10-1（Ωcm）であった。一方、組成No.1、3、6、7および8では処理時間依存性は認められず、体積抵抗率は10-3〜10-5（Ωcm）レベルで低く、導体であった。すなわち、8種組成の焼成体は1000℃×192時間の酸化処理を行っても室温での体積抵抗率は低く、電気的特性の観点からも耐酸化性に優れる材料であることが分かった。
【０２０２】
次に、表２３の一連のデータからより、8種組成の焼成体を1000℃にて24〜192時間酸化処理後の600℃における体積抵抗率（Ωcm）を以下の表２５に示す。
【０２０３】
2014062476.tif 000027
【０２０４】
1000℃にて所定時間酸化処理を行った組成No.1〜4の焼成体の600℃における体積抵抗率および組成No.5〜8の焼成体の600℃における体積抵抗率をそれぞれ図１６ａ，ｂに示す。
【０２０５】
表２５と図１６ａ，ｂより、室温と同様に600℃においても体積抵抗率は組成No.4、2および5では処理時間とともに体積抵抗率は増加し、その値はNo.4＞No.2＞No.5の順であり、192時間の酸化処理後の体積抵抗率は最大でも4.80×10-1（Ωcm）であった。一方、組成No.1、3、6、7および8では処理時間依存性は認められず、体積抵抗率は10-2〜10-4（Ωcm）レベルで低く、導体であった。すなわち、8種組成の焼成体は1000℃×192時間の酸化処理を行っても600℃における体積抵抗率は低く、電気的特性の観点からも耐酸化性に優れる材料であることが分かった。
【０２０６】
次に、8種組成の焼成体の高温酸化処理品および未処理品の20℃〜600℃における高温体積抵抗率を図１７ａ〜ｈに示す。
【０２０７】
図１７ａより、組成No.1の焼成体では1000℃×192時間酸化処理品および未処理品の高温体積抵抗率は温度の上昇とともにわずかに増加する傾向にあるが、体積抵抗率は10-3〜10-2レベルであり、ほぼ酸化処理を行っても電導体であった。また図１７ｂに示すように組成No.2では酸化処理品の高温体積抵抗は温度の上昇とともにやや低下する傾向であったが、高温体積抵抗率は〜10-3であった。
【０２０８】
図１７ｃより、組成No.3では192時間酸化処理品および未処理品とも10-5〜10-4レベルの低い値を示し、測定温度に対しても同様の高温体積抵抗率を示したことから耐酸化性に優れた電導体であることが分かった。一方、図１７ｄより、組成No.4では酸化処理品の体積抵抗率は〜10-1レベルとなり、やや体積抵抗率は増加したが温度に依存しない挙動を示した。
【０２０９】
図１７ｅより、組成No.5では酸化処理時間とともに体積抵抗率は増加傾向にあるが、192時間酸化処理品においても〜10-2レベルを維持し、温度に対する依存性は認められなかった。一方、図１７ｆより、組成No.6では96時間までの熱処理では未処理品と同様の傾向を示し、192時間処理では約４倍の値を示したが、いずれも体積抵抗率は〜10-3レベルであり、電導体であった。
【０２１０】
図１７ｇ、ｈより、組成No.7および組成No.8の高温体積抵抗率曲線には一部Ｓ字曲線が認められる。しかし体積抵抗率のレベルは10-4〜10-3の低い値であり、縦軸のスケールから実験誤差内の挙動と判断した。従って組成No.7および組成No.8も耐酸化性に優れる電導体であった。
【０２１１】
以上の結果を以下の表２６に示す。8種組成の焼成体の酸化処理（大気中1000℃×192時間）有り無し品の室温体積抵抗率は10-5〜10-1（Ωcm）であり、また600℃における高温体積抵抗率は10-4〜10-1（Ωcm）であった。従って今回検討した8種組成の焼成体はいずれも耐酸化性に優れる電導体であることが分かった。
【０２１２】
2014062476.tif 000028
【０２１３】
（MoSi2/Si系焼成体の体積抵抗率）
MoSi2/Si系複合材料に関し、組成および焼成条件の異なる2成分系焼成体の室温〜600℃における体積抵抗率を測定し、上記2成分系複合材料の電極端子、電極膜および接合材料への適用可否を判断する。
【０２１４】
実験方法として、まず、以下の表２７に示す平均粒径の出発原料を用い、表２８に示す3組成のMoSi2/Si系材料を調製し、焼成条件は端子と電極膜との接合条件である1250℃×1時間、電極端子の製造条件を考慮した1350℃×4時間、および1400℃×4時間の3条件にて実施した。
【０２１５】
2014062476.tif 000029
【０２１６】
2014062476.tif 000030
【０２１７】
上記材料による、5mm幅×5mm厚さ×48mm長の焼成体から、加工によって5mm幅×5mm厚さ×30mm長の試験片を得た。試験片に銀線（0.2mmφ）を4本巻き付け、銀ペーストを塗布して100℃×24時間乾燥後、窒素中にて450℃×2時間（昇温速度：200℃/時間）の条件で焼付け処理し、電流端子および電圧端子を形成した。試験片の寸法はマイクロメータおよび顕微鏡によって測定した。体積抵抗率は4端子法を用いてN2（純度：99.9995％以上）ガス雰囲気にて昇温速度を300℃/時間として600℃まで昇温し、約30分間保持した。その後、試料の外側端子間に電流（I）を30秒間流し、内側端子間の電圧（V)を測定した。次に降温速度（300℃/時間）にて500℃まで温度を下げ、約30分間保持して同様に電流および電圧を測定した。以下、測定温度は400℃、300℃、100℃および室温とした。以上のデータから体積抵抗率（ρｖ）を既述の数式１にて算出した。
【０２１８】
MoSi2/Si系の3種組成について3水準の条件で焼成した試験片の寸法測定結果を以下の表２９に示す。
【０２１９】
2014062476.tif 000031
【０２２０】
表２９より、加工後の寸法は幅0.5cm×厚0.5cmで、電圧端子間距離はすべて1.0cmで一定であった。
【０２２１】
次に、以下の表３０は、組成No.12の1250℃×1時間焼成品の室温〜600℃における体積抵抗率を示したものである。
【０２２２】
2014062476.tif 000032
【０２２３】
表３０より、その値は10-3〜10-2Ωcmレベルで低く、本焼成品は導電性を示すことが分かった。
【０２２４】
次に、以下の表３１および表３２はそれぞれ、組成No.13および組成No.14の1250℃×1時間焼成品の室温〜600℃における体積抵抗率を示したものである。
【０２２５】
2014062476.tif 000033
【０２２６】
2014062476.tif 000034
【０２２７】
表３１より、組成No.13の焼成品の体積抵抗率は10-2〜10-1Ωcmレベルであり、組成No.12と比較しその値はやや高いが、導電体であることを示している。また体積抵抗率の温度依存性は少なかった。一方、表３２より、組成No.14の1250℃×1時間焼成品の体積抵抗率は10-1〜数Ωcmレベルで組成No.13と比較してその値はやや高いが、導電性であることを示している。組成No.12および組成No.13と比較し、組成No.14の体積抵抗率がやや高いのはMoSi2含有量が少ないことに起因している。
【０２２８】
表３０〜表３２に示した一連の体積抵抗率の結果を図１８ａに示す。
同図より、組成No.14において体積抵抗率の温度依存性が認められたが、組成No.12.および組成No.13では測定誤差内で温度依存性の少ないことが分かった。
【０２２９】
組成No.12および組成No.13の1350℃×4時間焼成品の体積抵抗率を以下の表３３および表３４にそれぞれ示す。
【０２３０】
2014062476.tif 000035
【０２３１】
2014062476.tif 000036
【０２３２】
表３３より、組成No.12の体積抵抗率は10-3〜10-2Ωcmレベルの低い値であり、電導体であることを示している。一方、表３４より、組成No.13の焼成品では体積抵抗率は10-2〜10-1Ωcmレベルで組成No.12に対してやや高いが、電導体であることが分かる。
組成No.14の1350℃×4時間焼成品の体積抵抗率を以下の表３５に示す。
【０２３３】
2014062476.tif 000037
【０２３４】
表３５より、体積抵抗率は10-1〜数Ωcmレベルで、組成No.13.に対してやや増加しているものの、組成No.14においても本焼成品は電導性を維持している。
【０２３５】
また、図１８ｂは、表３３〜３５に示した一連の体積抵抗率の測定結果をプロットしたものである。
【０２３６】
同図より、組成No.14では温度の上昇とともに体積抵抗率はやや低下する傾向にあったが、温度依存性は少なく、許容できる値であった。また組成No.12および組成No.13では、測定誤差内で温度依存性は認められなかった。
【０２３７】
組成No.12および組成No.13の1400℃×4時間焼成品の体積抵抗率を以下の表３６および表３７にそれぞれ示す。
【０２３８】
2014062476.tif 000038
【０２３９】
2014062476.tif 000039
【０２４０】
表３６より、組成No.12の1400℃×4時間焼成品では体積抵抗率は〜10-3Ωcmレベルで小さく、本焼成品は導電体であった。また、表３７より、組成No.13の焼成品の体積抵抗率は〜10-2Ωcmレベルで組成No.12よりやや高いが、本焼成品も同様に導電体であった。
組成No.14の1400℃×4時間焼成品の体積抵抗率を以下の表３８に示す。
【０２４１】
2014062476.tif 000040
【０２４２】
表３８より、本焼成品も体積抵抗率は10-2〜10-1Ωcmレベルであり、電導体である。
図１８ｃは、表３７〜３９に示した体積抵抗率を温度に対してプロットしたものである。
【０２４３】
同図より、組成No.12、13および14の体積抵抗率の温度依存性は実験誤差内で認められなかった。
以上の結果を、以下の表３９にデータ一覧として示す。
【０２４４】
2014062476.tif 000041
表３９に基づき、室温の体積抵抗率を以下の表４０と図１９ａに示す。
【０２４５】
2014062476.tif 000042
【０２４６】
表４０と図１９ａより、MoSi2の含有率が多くなると体積抵抗率は低下する傾向にあることが分かる。また焼成温度の上昇に伴って体積抵抗率は低下する傾向にあり、MoSi2/Si系においては、焼成温度の上昇とともに緻密化が進行し、気孔率の低下が体積抵抗率の低下要因であることが分かった。
【０２４７】
同様に、表３９に基づき、600℃における体積抵抗率を以下の表４１と図１９ｂに示す。
【０２４８】
2014062476.tif 000043
【０２４９】
表４１と図１９ｂより、600℃における体積抵抗率は室温での体積抵抗率と同様の傾向であった。
【０２５０】
［４点曲げ強度の測定とその結果］
次に、MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料からなる焼成体の曲げ強度を評価する。
【０２５１】
（室温４点曲げ強度の測定）
実験方法は、MoSi2/SiC/Si系の3種あるいは2種からなる8種組成材料のAｒ雰囲気中1500℃×4時間で焼成した試験片を用いて、JIS R1601に準拠して室温での4点曲げ試験を実施した。焼結体の成分配合比と室温曲げ強度を以下の表４２に示し、MoSi2含有量と４点曲げ強度との相関を図２０に示す。
【０２５２】
2014062476.tif 000044
【０２５３】
表４２と図２０より、MoSi2/SiC/Si系の3種あるいは2種からなる8種組成の1500℃×4時間焼成体の室温４点曲げ強度（N=10の平均値）は12〜58MPaであり、MoSi2の含有量の増加とともに向上する傾向にあった。今回の曲げ試験は同一の温度×時間にて焼成した試験片の結果であり、各組成によって最適焼成条件が明らかになれば、さらなる高強度化が可能と考えられる。
【０２５４】
（高温４点曲げ強度の測定）
次に、8種組成の焼成体の高温4点曲げ強度を評価し、高温強度の観点から電極端子あるいは電極膜材料としての可能性を検討する。
【０２５５】
実験方法は、MoSi2/SiC/Si系焼結体8点を用いて、JIS R1604に準拠して高温4点曲げ試験を実施した。なお、N=5とした。焼結体の組成、高温4点曲げ強度および室温4点曲げ強度を以下の表４３に示し、代表例として900℃の高温強度および室温強度を図２１に示す。
【０２５６】
2014062476.tif 000045
【０２５７】
表４３より、MoSi2/SiC/Si系8種組成の焼成体の300℃、600℃、900℃における高温4点曲げ強度は室温強度と差は無く、今回の測定温度領域では高温強度の低下は無かった。よって、本MoSi2/SiC/Si系材料はEHCの使用環境においても耐え得る強度を有し、電極端子や電極膜に適用可能な新規材料であると結論した。
【０２５８】
（MoSi2/Si系焼成体の室温４点曲げ強度の測定）
次に、2成分系MoSi2/Si材料からなる焼成体に関し、造粒粉末を用いて、金型成形、脱脂および焼成して得られた試験片の室温における4点曲げ強度を評価する。
【０２５９】
実験方法は、MoSi2/Si 2成分系の3組成材料についてAr雰囲気下で1250℃〜1450℃の温度で焼成した試験片を用いて、JISR1601に準拠して室温での4点曲げ試験を実施した。MoSi2/Si焼結体の成分配合比と焼成温度による室温曲げ強度を以下の表４４に示し、焼成温度と4点曲げ強度との相関を図２２に示す。
【０２６０】
2014062476.tif 000046
【０２６１】
MoSi2/Si組成比、焼成温度を変えて作製した焼結体の4点曲げ強度を評価した。表４４と図２２より、MoSi2配合比率が高いほど、また焼成温度が高いほど強度は高くなり、1400℃×4時間焼成体では9.9〜17.2MPaとなった。なお、Siの融点（1410℃）以上の1450℃焼成品では試験片表面にSiが溶出し、変形したために強度評価は実施できなかった。
【０２６２】
［水銀ポロシメータによる細孔諸特性の評価］
次に、MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料からなる焼成体の水銀ポロシメータによる細孔分布の諸特性を評価する。
【０２６３】
実験方法は、MoSi2/SiC/Si系組成の焼結体サンプル8点を用いて、JIS R1655に準拠して水銀ポロシメータ法にて、全細孔径、メジアン細孔直径（平均細孔径）、気孔率および細孔分布曲線を求めた。8種組成の細孔諸特性およびピーク位置に対応する細孔径をそれぞれ以下の表４５に示し、8種組成の代表例として組成No.2の焼成体の細孔分布曲線を図２３に示す。
【０２６４】
2014062476.tif 000047
【０２６５】
表４５と図２３より、水銀ポロシメータにて測定されたMoSi2/SiC/Si系8種焼結体（1500℃×4Hr焼成）の全細孔容積、メシ゛アン細孔直径（平均細孔径）および気孔率はそれぞれ、0.016〜0.163ml/g、3.38〜9.05μmおよび5.40〜39.60% の範囲で変化している。また細孔分布曲線より、細孔径の主ピークは4〜8μmに存在することが明らかとなった。
【０２６６】
［重量変化の測定とその結果］
次に、MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料からなる焼成体の高温酸化による重量増加を測定し、耐酸化性を評価する。
【０２６７】
実験方法は、8種組成の焼成体を5mm幅×5mm厚さ×30mm長の寸法に機械加工し、酸化増量の測定用試験片とした。ただし焼成体の寸法が満たない場合は寸法を小さくし、平行面が出るまで機械加工した。あらかじめ重量を測定した試験片をAl2O3焼結体の板に載せ、小型の箱型電気炉内に装填し、室温から10℃/分の速度で昇温し、大気中1000℃にて24、48、96および192時間保持した後、炉内冷却した。酸化試験終了後に再度重量を測定し、初期重量からの重量増加率を求めた。8種組成の焼成体の1000℃における酸化試験結果を以下の表４６に示す。
【０２６８】
2014062476.tif 000048
【０２６９】
表４６の結果より、組成No.1、2、3、4および組成No.5、6、7、8の熱処理時間に伴う重量増加率をそれぞれ図２４ａ，ｂに示す。
【０２７０】
図２４ａより、酸化による重量増加率は組成No.1＞組成No.4＞組成No.3＞組成No.2の順となり、また重量増加率は放物線則に従っている。さらに組成No.1を除き、組成No.2、3、4では、192時間の熱処理にて4％以下の重量増加率であり、耐酸化性に優れることが分かった。一方、図２４ｂより、組成No.5、6、7、8の酸化による重量増加率も放物線則に従っており、192時間の熱処理ではいずれも2.4〜3.4% であり、酸化による重量増加率は低く、組成No. 2、3、4と同様に耐酸化性に優れた焼成体であることが分かった。
【０２７１】
次に、表４６のデータをMoSi2量の順に再整理したデータを以下の表４７に示し、本データをMoSi2含有量に対してプロットしたものを図２５に示す。
【０２７２】
2014062476.tif 000049
【０２７３】
表４７と図２５より、組成No.1および2を除く6組成に関してはMoSi2含有量の増加とともに酸化増量はやや低下する傾向となることが分かる。すなわち、MoSi2/SiC/Si系複合材料においてはMoSi2量が多い程、耐酸化性は向上することが明らかとなった。これはMoSi2焼成体の耐酸化性の高いことに起因するものと考えられる。
【０２７４】
次に、SiC量の順で同様に再整理したデータを以下の表４８に示し、SiC含有量に対して重量増加率をプロットしたものを図２６に示す。
【０２７５】
2014062476.tif 000050
【０２７６】
表４８と図２６より、SiCの含有量が約30Vo.%以下では重量増加率のSiC量依存性は認められなかったが、SiC量がさらに増加すると重量増加率は増加し、組成No.1では8.25%増となり、他の7組成の約2倍の重量増加率を示した。ここで、組成No.1の重量増加率はSiC→SiO2の酸化反応によるものと考えられる。
【０２７７】
［耐酸化性の評価］
次に、MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料からなる焼成体の内部の構成相の特定とXRDの半定量分析にて酸化物の生成量を解析し、耐酸化性を評価する。
【０２７８】
実験方法は、組成No.2、5に関し、3mm×5mm×30mmの焼成体を中央部から切断し切断面を水研磨し、研磨面をXRDにて解析した。XRD解析は800μmに絞ってビームを試験片の中心部のみに照射した。ゴニオの回転角度を考慮すると、試験片には約短径800μm×長径3mmの楕円領域にX線が照射されその領域からの情報が得られることになる。
XRD解析の測定条件は既述する表７である。
【０２７９】
SiO2（クリストハ゛ライト）とMoSi2の量比は図２７に示すように2θ=25.6°のSiO2（クリストハ゛ライト）の(101）回折ピークの高さ（a）と2θ=26.3°のMoSi2の(002）回折ピークの高さ(b)を測定し、a/bをSiO2（クリストハ゛ライト）の相対量とした。なお、より高精度の定量を行うには、既知の量のそれぞれの粉末を混合してX線ピーク比/混合量の検量線を作成して求める必要があるが、今回は上記のような簡易な方法にて半定量分析とした。
【０２８０】
図２８ａの上下図にそれぞれ、組成No.2(MoSi2:50vol.%-SiC:40vol.%-Si:10vol.%)焼成体酸化処理無し品の内部、および大気中1000℃×192時間にて酸化処理品した焼成体内部のXRD図形を示す。
【０２８１】
同図より、熱処理有り無し品の内部の構成相は同様で、出発原料に加えSiO2（クリストハ゛ライト）が検出された。
【０２８２】
また、図２８ｂ上下図にそれぞれ、組成No.5(MoSi2:50vol.%-SiC:40vol.%-Si:10vol.%)焼成体の酸化処理無し品、および大気中1000℃×192時間酸化処理した内部のXRD図形を示す。
【０２８３】
同図より、組成No.5の酸化処理無し品では出発原料のみが検出され、一方、酸化処理品では微量のSiO2（クリストハ゛ライト）が共存していた。
【０２８４】
以上の結果より、組成No.2および組成No.5の焼成体の内部の構成相を以下の表４９に示す。なお、参照のために表面の構成相も併記した。
【０２８５】
2014062476.tif 000051
【０２８６】
表４９より、組成No.5の未処理品内部および未処理品表面を除くすべてのサンプルにおいて、SiO2（クリストハ゛ライト）が検出された。
【０２８７】
MoSi2/SiC/Si系複合材料の焼成体の耐酸化性は、MoSi2に対するSiO2（クリストハ゛ライト）の生成量にて半定量的に把握することを試みた。すなわち、図２７に示したように、XRD図形から求めた(SiO2(101）ピーク長(a)／MoSi2(002）ピーク長(b))値、すなわちa/b値を求めたものを以下の表５０と図２９に示す。
【０２８８】
2014062476.tif 000052
【０２８９】
表５０と図２９より、半定量的にはMoSi2/SiC/Si系焼成体の内部は表面よりも酸化されにくいとの結論を得た。さらに組成No.2に対して組成No.5のa/b値が低いことから、MoSi2の含有量が高い程、酸化されにくいことも分かった。また、MoO2の量がXRD図形からは極微少（トレース）であったことからMoSi2の不動態が生じ、不動態化したMoSi2量が多いほど、複合系焼成体の耐酸化性が向上したものと考えられる。
【０２９０】
［熱膨張特性の評価］
次に、MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系およびMoSi2/Si系複合材料からなる焼成体の熱膨張特性を評価する。
【０２９１】
実験方法は、組成No.1〜8の8種類の原料を使用して、4mm幅×3mm厚×48mm長の焼成体から4mm幅×3mm厚×20mm長の測定用試験片に加工し、室温〜900℃までの線膨張（%）と平均線熱膨張率（α）を求めた。昇温速度は10℃/分とし、測定雰囲気はN2中とした。また、サファイアを標準試料とし、温度計測用熱電対はR熱電対を用いた。室温trから測定温度t（℃）までの線膨張（％）および平均線熱膨張率（α）は以下の数式２、３より求めた。
【０２９２】
線熱膨張（％）＝（ΔL/Lr）×100  ・・・・・・・・・・・・・・・（数式２）
平均線熱膨張率（α）＝（１/Lr）×（Lt-Lr)/（t−tr）・・・・ （数式３）
ここでLr：室温での試料の長さ、Lt：測定温度での試料の長さ、t：測定温度、tr：室温（30℃）である。測定に使用した装置は示差熱膨張方式で、試料と膨張率既知の標準試料との膨張量の差を支持冶具等も含めた測定系全体として検出できるものである。
【０２９３】
試料の膨張量であるΔLは、以下の数式４にて求めた。
ΔL＝ΔLMーΔLB＋ΔLR  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（数式４）
ここで、ΔLM：試料測定で得られた測定系全体の室温からt（℃）までの膨張量、ΔLR：室温からt（℃）における標準試料の膨張量、ΔLB：ブランクテストで得られた膨張量（支持具等の膨張量に相当）である。ブランクテストは同じ長さの標準試料を2本用い、試料測定と同じ昇温速度で測定を行い求めた。
【０２９４】
組成No.1〜組成No.8の焼成体の線膨張曲線を図３０ａ〜ｈに示す。
各図より、各試料とも温度の上昇とともに試料の伸びはほぼ直線的に増加し、室温から900℃の領域では伸びの変化点は認められなかった。
【０２９５】
以上より、それぞれの温度領域における組成No.1〜組成No.8の線熱膨張（%）の測定結果を表５１に示す。さらに、表５１より、各温度領域における熱膨張係数（平均線熱膨張率）を求めて表５２に示す。
【０２９６】
2014062476.tif 000053
【０２９７】
2014062476.tif 000054
【０２９８】
表５１，５２より、線膨張率および熱膨張係数のいずれも、高温領域になる程増加する傾向にあることが分かる。
8組成に対しMoSi2の含有量に対する熱膨張係数の相関を表５３と図３１に示す。
【０２９９】
2014062476.tif 000055
【０３００】
表５３と図３１より、30〜300℃における熱膨張係数は、各材料の文献データを用いて複合則から算出した値にかなり近いことが分かった。一方、30〜600℃および30〜900℃において、複合材料の熱膨張係数はそれぞれ6.1〜8.2×10-6/℃および6.4〜8.4×10-6/℃の範囲で制御可能なことが分かった。主として検討されているハニカム素地の30〜900℃での平均熱膨張率は4.7〜4.8×10-6/℃であることに鑑みるに、熱膨張係数に関しては組成の選定によって基材に近い値に制御可能であり、基材との接合面からは有利な複合材料の開発に至っている。
【０３０１】
（MoSi2/Si系複合材料焼成体の熱膨張係数について）
次に、MoSi2/Si系複合材料焼成体に関し、組成および焼成条件の異なる焼成体の室温〜900℃における熱膨張係数を測定し、2成分系複合材料の電極端子、電極膜および接合材料への適用可否を判断する。
【０３０２】
実験方法は、MoSi2/Si系複合材料の3種組成の焼結体から4mm幅×3mm厚×20mm長の測定用試験片を機械加工にて製作し、この試験片を熱機械分析装置に搭載し、N2雰囲気下で室温〜900℃までの線熱膨張係数を測定した。
【０３０３】
異なる3種組成かつ焼成条件で得られた試験片の各温度領域での熱膨張係数を表５４に示し、1400℃×4Hrの焼成品の平均線熱膨張係数を図３２に示す。
【０３０４】
2014062476.tif 000056
【０３０５】
表５４と図３２より、3種組成の試験片の室温〜900℃における平均熱膨張係数は5.4〜6.7×10-6/℃であった。一方、現在検討されているSiC/Si製EHC用ハニカム基材の30〜900℃における熱膨張係数は4.7〜4.8×10-6/℃であり、両者の熱膨張係数の差は小さい。従って、本MoSi2/Si系複合材料は熱膨張係数の観点から、電極端子や電極膜、さらには電極と電極膜の接合材料に適用可能であると言える。
【０３０６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０３０７】
１…ハニカム構造の基材、１ａ…セル壁、１Ａ…分割体、２…電極膜、３…電極端子、４…外部電極、５…外部回路、５ａ…ケーブル、５ｂ…電源、６…外管（金属ケース）、７…接合材、１０，１０Ａ，１０Ｂ…電気加熱式触媒コンバーター（EHC）
【図１】
2014062476.tif 000057
【図２】
2014062476.tif 000058
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014062476.tif 000061
【図６（ａ）】
2014062476.tif 000062
【図６（ｂ）】
2014062476.tif 000063
【図７】
2014062476.tif 000064
【図８】
2014062476.tif 000065
【図９（ａ）】
2014062476.tif 000066
【図９（ｂ）】
2014062476.tif 000067
【図１０】
2014062476.tif 000068
【図１１（ａ）】
2014062476.tif 000069
【図１１（ｂ）】
2014062476.tif 000070
【図１２（ａ）】
2014062476.tif 000071
【図１２（ｂ）】
2014062476.tif 000072
【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
2014062476.tif 000074
【図１４】
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【図１５（ａ）】
2014062476.tif 000076
【図１５（ｂ）】
2014062476.tif 000077
【図１６（ａ）】
2014062476.tif 000078
【図１６（ｂ）】
2014062476.tif 000079
【図１７（ａ）】
2014062476.tif 000080
【図１７（ｂ）】
2014062476.tif 000081
【図１７（ｃ）】
2014062476.tif 000082
【図１７（ｄ）】
2014062476.tif 000083
【図１７（ｅ）】
2014062476.tif 000084
【図１７（ｆ）】
2014062476.tif 000085
【図１７（ｇ）】
2014062476.tif 000086
【図１７（ｈ）】
2014062476.tif 000087
【図１８（ａ）】
2014062476.tif 000088
【図１８（ｂ）】
2014062476.tif 000089
【図１８（ｃ）】
2014062476.tif 000090
【図１９（ａ）】
2014062476.tif 000091
【図１９（ｂ）】
2014062476.tif 000092
【図２０】
2014062476.tif 000093
【図２１】
2014062476.tif 000094
【図２２】
2014062476.tif 000095
【図２３】
2014062476.tif 000096
【図２４（ａ）】
2014062476.tif 000097
【図２４（ｂ）】
2014062476.tif 000098
【図２５】
2014062476.tif 000099
【図２６】
2014062476.tif 000100
【図２７】
2014062476.tif 000101
【図２８（ａ）】
2014062476.tif 000102
【図２８（ｂ）】
2014062476.tif 000103
【図２９】
2014062476.tif 000104
【図３０（ａ）】
2014062476.tif 000105
【図３０（ｂ）】
2014062476.tif 000106
【図３０（ｃ）】
2014062476.tif 000107
【図３０（ｄ）】
2014062476.tif 000108
【図３０（ｅ）】
2014062476.tif 000109
【図３０（ｆ）】
2014062476.tif 000110
【図３０（ｇ）】
2014062476.tif 000111
【図３０（ｈ）】
2014062476.tif 000112
【図３１】
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【図３２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月28日(2013.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料によって形成され、電気加熱式触媒コンバーターの構成要素である、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の表面に配設される電極膜。
【請求項２】
MoSi2の含有割合が35質量%より多い請求項１に記載の電極膜。
【請求項３】
SiおよびSiCの少なくとも一種と、MoSi2と、からなる複合材料によって形成され、電気加熱式触媒コンバーターの構成要素である、触媒コート層を備えたハニカム構造の基材の表面に配設される電極端子。
【請求項４】
MoSi2の含有割合が35質量%より多い請求項３に記載の電極端子。
【請求項５】
Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、
スラリーを基材の表面に塗布し、溶媒を脱脂し、焼成して電極膜を製造する電極膜の製造方法。
【請求項６】
Si粉末およびSiC粉末の少なくとも一種とMoSi2粉末が混合された混合粉末と、有機バインダーおよび溶媒とからスラリーを製作し、
スラリーをスプレードライしてなる造粒粉を電極端子形状に成形し、溶媒を脱脂し、焼成して電極端子を製造する電極端子の製造方法。