(57)【要約】【課題】  本発明者らがトナーの低温定着化を検討していく中で、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性には優れる反面、ニップ部の面圧が低い定着において光沢ムラが発生するという課題があることを見出した。【解決手段】  本発明の画像形成装置は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂を用いる。これにより、ニップ部の面圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の場合であっても光沢ムラの発生が抑制されるという効果を奏する。【選択図】図４
2014092608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上のトナー像を加熱および加圧して、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着手段を備えた画像形成装置であって、
前記定着手段は、定着部材と、該定着部材に対向してニップを形成する加圧部材と、を備え、前記ニップの面圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、
前記トナー像を形成するトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂であること、を特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記ニップの面圧は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
Ｘ線回折装置によって得られる前記トナーの回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来する回折スペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来する回折スペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合に、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーの示差走査熱量測定における、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの示差走査熱量測定における、昇温２回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつ  Ｔ２≧３０℃  ・・・（１）
（但し、示差走査熱量測定における昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、降温速度を１０℃／ｍｉｎとする。）
【請求項６】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量測定を、ゲル拡散クロマトグラフィー測定を用いて行った場合に、分子量１０００００以上の成分の割合が７％以上であり、かつ重量平均分子量が２００００以上７００００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
示差走査熱量測定における、当該トナーの吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、当該トナーのテトラヒドロフランおよび酢酸エチルの混合溶媒（質量比で５０：５０）に対する不溶分の吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であること特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂を結着樹脂として含有するトナーを用いて、記録媒体上にトナー像を形成する像形成工程と、
前記記録媒体上のトナー像を加熱するとともに、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の面圧で加圧して、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体上のトナー像を加熱および加圧して、トナー像を記録媒体に定着させることにより画像を形成する画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを用いて画像を形成する装置として、プリンター等の電子写真方式の画像形成装置が用いられている。この画像形成装置は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を用紙に転写し、加熱溶融させて定着させることにより画像を形成する。
【０００３】
トナー像を定着させるための定着装置としては、例えば、ベルト方式の定着装置が知られている（特許文献１参照）。ベルト方式の定着装置は、電源投入時の常温状態から印刷可能な温度に達するまでに長い時間を要する場合がある。また、画像形成装置の高速化に伴い、単位時間あたりの通紙枚数が増え、必要な熱量が増大するため、連続印刷時にトナーを加熱するための熱量が不足する場合がある。
【０００４】
また、セラミックヒータを用いたサーフ定着方式が提案されている（特許文献２参照）。この方式では、ベルト方式の定着装置に比べ、低熱容量化されるが、ニップ部を局所加熱するため、ニップ部以外の用紙導入部においてベルトが十分に加熱されず、定着不良が発生しやすくなる場合がある。特に、高生産の画像形成装置に搭載された場合には、ベルトの回転が速く、ニップ部以外でのベルトの放熱が多くなるため、より定着不良が発生しやすくなる場合がある。
【０００５】
さらに、無端ベルトを用いて定着する方式が提案されている（特許文献３参照）。この方式によると、ベルト全体を温めることが可能であるので、電源投入時の常温状態から印刷可能な温度に達するまでの時間を短縮することができる。また、高速回転時の熱量不足が解消されるので、高生産の画像形成装置に搭載されても、良好な定着性を得ることができる。なお、無端ベルトを用い定着する定着方式では、他の定着方式と比較して低い圧力でトナーを定着させる。
【０００６】
一方、画像形成装置における定着処理では、トナーを加熱溶融させるために多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、低温定着性のトナーが用いられている。このような低温定着性のトナーとしては、結晶性ポリエステル樹脂のような結晶性樹脂を結着樹脂として含有するものが知られている（特許文献４乃至６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らがトナーの低温定着化を検討していく中で、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性には優れる反面、ニップ部の面圧が低い定着において光沢ムラが発生するという課題があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、記録媒体上のトナー像を加熱および加圧して、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着手段を備えた画像形成装置であって、前記定着手段は、定着部材と、該定着部材に対向してニップを形成する加圧部材と、を備え、前記ニップの面圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、前記トナー像を形成するトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、前記結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂であること、を特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の画像形成装置は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂を用いる。これにより、ニップ部の面圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の場合であっても光沢ムラの発生が抑制されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｘ線回折によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図２】Ｘ線回折によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。
【図３】ポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る定着装置を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る定着装置を示す説明図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る定着装置を示す説明図である。
【図８】遮光部材の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態のトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂を含有する。また、結晶性樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する。なお、本実施形態のトナーは、着色剤、離型剤などの任意の成分を含有しても良い。
【００１２】
＜＜結着樹脂＞＞＞
まずは、本実施形態のトナーの結着樹脂について説明する。本実施形態において、結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含有しても良いが、結着樹脂の主成分は、結晶性樹脂であることが好ましい。本実施形態において、結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂を意味する。結晶性樹脂の結着樹脂に対する含有量は、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、好ましくは５０質量％以上であって、より好ましくは６０質量％以上であって、より好ましくは６５質量％以上であって、より好ましくは７５質量％以上であって、更に好ましくは８０質量％以上であって、特に好ましくは９５質量％以上である。含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立できない場合がある。
【００１３】
樹脂に、結晶構造を持った部位を設ける方法としては、特に限定されないが、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入する方法が挙げられる。結晶性を有するポリマーユニットのうち、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸等の長鎖アルキルエステルユニットは、トナー用の結着樹脂として好適な融点を有する点で好ましい。特に、結晶性ポリエステルユニットは、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性樹脂の主成分とすることが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は、結着樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。また、結晶性ポリエステルユニットは、末端アルコールのものを簡便に作製することができ、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも一方を有する樹脂へ展開しやすい点で好適である。
【００１４】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は、結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【００１５】
樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【００１６】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００１７】
−ポリオール−
上記のポリオールとしては、例えば、ジオール、３乃至８価あるいはそれ以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４乃至３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４乃至３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２乃至３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記の直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００１９】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性とが両立し、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００２０】
鎖炭素数が２乃至３６の分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２１】
炭素数４乃至３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２２】
炭素数４乃至３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式ジオールのＡＯとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１乃至３０）などが挙げられる。
【００２４】
ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２乃至３０）などが挙げられる。ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６乃至２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１乃至６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１乃至６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
これらのジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３乃至３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、炭素数２乃至１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００２９】
また、必要に応じて用いられる３乃至８価あるいはそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２乃至３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２乃至３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３０】
−ポリカルボン酸−
上記のポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４乃至３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４乃至３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６乃至４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８乃至３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００３４】
また、必要により用いられる３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９乃至２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
なお、ジカルボン酸又は３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１乃至４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３６】
上記のジカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共にテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステル類を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３７】
−ラクトン開環重合物−
上記のラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３乃至１２のモノラクトン類（環中のエステル基数１個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、炭素数３乃至１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【００３８】
炭素数３乃至１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。また、ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３９】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４乃至１２の環状エステル（環中のエステル基数２乃至３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられる。これらの中でも、分子量の調整の観点から開環重合する方法が好ましい。上記の環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４０】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
本実施形態において、結晶性樹脂は、上記の結晶性ポリエステルユニットを連結させたものであることが好ましい。結晶性ポリエステルユニットを連結させる方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００４１】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−あるいは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−あるいは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４４】
脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４６】
また、ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩ、などのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６乃至２０好ましくは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、２乃至１８好ましくは４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、８乃至１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。特に、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩは好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００４８】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
また、本実施形態において、結晶性樹脂は、上記の結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させたものであっても良い。他のポリマーを構成するポリマーユニットとしては、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット、ビニル系ポリマーユニットが挙げられる。結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーとを結合させる方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【００４９】
一つ目の方法としては、上記の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法が挙げられる。また、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法を用いることもできる。この方法を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。なお、ポリイソシアネートとしては、前述のものを使用することができる。
【００５０】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、その末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを構成するモノマーとを反応させる。これにより、結晶性ポリエステルユニットと、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等の他のポリマーとを結合させた樹脂が得られる。
【００５１】
−非結晶性ポリエステルユニット−
上記の非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については上記の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよい。屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２乃至３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００５２】
−ポリウレタンユニット−
結晶性ポリエステルユニットに結合させるユニットとしてポリウレタンユニットを選択した場合には、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンユニットとを有する共重合体が得られる。上記のポリウレタンユニットとしては、ジオール、３乃至８価あるいはそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートと、から合成されるポリウレタンユニットが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
【００５３】
ポリオールとしては、ポリエステルの構成成分として前述のジオール及び３乃至８価あるいはそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５４】
−ポリウレアユニット−
上記のポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。これらの中でも、ジアミンとジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５５】
ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２乃至１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６乃至２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００５６】
炭素数２乃至１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２乃至６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４乃至１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４乃至１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４乃至１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８乃至１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００５７】
炭素数６乃至２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１乃至４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１乃至４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔非置換芳香族ジアミン、炭素数１乃至４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００５８】
上記のジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。
【００５９】
−ビニル系ポリマーユニット−
上記のビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）乃至（１０）が挙げられる。
【００６０】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００６１】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３乃至３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１乃至２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００６２】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２乃至１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２乃至２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３乃至１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２乃至３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５乃至１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００６３】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１乃至２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
なお、上記（２）乃至（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６４】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００６５】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００６６】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６７】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１乃至５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２乃至８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２乃至８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００６８】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００６９】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００７０】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
また、本実施形態において、結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Solubility Parameter Values(Polymer handbook 4th Ed)によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０（Ｊ／ｍｏｌ）であり、ウレタン結合の凝集エネルギー２６，３７０（Ｊ／ｍｏｌ）の二倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【００７１】
主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基とを反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るにあたり、上記の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【００７２】
−ポリイソシアネート−
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
【００７３】
プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートとポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは二通りの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【００７４】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が低下する可能性がある。一方、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するときに他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７５】
−ポリアミン−
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【００７６】
−ポリオール−
ポリオールとしては、前述のようなジオール、３乃至８価あるいはそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとも記載する）を使用してもよい。高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。
【００７７】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するために、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するときに他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７８】
−ポリカルボン酸−
ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３乃至６価あるいはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００７９】
＜結晶性樹脂の組み合わせ＞
本実施形態における結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、結晶性樹脂（Ａ）と、結晶性樹脂（Ａ）よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい結晶性樹脂（Ｂ）を含むことで、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる。
【００８０】
結晶性樹脂（Ｂ）は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）を、活性水素基を有する化合物と反応させることで、伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましい。これにより、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
【００８１】
更に、結晶性樹脂（Ａ）は、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂であり、且つ、第２の結晶性樹脂は、結晶性樹脂（Ａ）を変性した結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。結晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。なお、この場合、結晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）が共にウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有することとなる。
【００８２】
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が低下する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００８３】
結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が低下する傾向にあり、３００，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００８４】
結晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。この差が５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
【００８５】
結晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が低下する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００８６】
本実施形態における結晶性樹脂（Ｂ）は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を、活性水素基を有する樹脂や架橋剤あるいは伸長剤等と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００８７】
活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ジイソシアネート成分等が挙げられる。
【００８８】
結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を得るために、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート成分とを反応させる場合、結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１で反応させることにより得られる。
【００８９】
例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）を得る場合、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ’）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９０】
活性水素基を有する樹脂、架橋剤、あるいは伸長剤などの化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基ある場合には、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、架橋剤、伸長剤などの化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
【００９１】
上記のアミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００９２】
本実施形態における結着樹脂としては、本実施形態の条件を満たしていれば、結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂等、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本実施形態における結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、上記のジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、およびジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００９４】
＜＜帯電制御剤＞＞
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて公知の帯電制御剤をトナーに含有させることもできる。この場合、帯電制御剤として、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００９６】
＜＜外添剤＞＞
本実施形態のトナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００９７】
疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００９８】
疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００９９】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【０１００】
外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０１】
＜＜離型剤＞＞
本実施形態のトナーに用いられる離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０１０２】
上記のカルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
【０１０３】
上記のポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０１０４】
上記のポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。上記の長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【０１０５】
上記の離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０１０６】
離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。この場合、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【０１０７】
離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【０１０８】
離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。含有量が、１質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【０１０９】
＜＜着色剤＞＞
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１０】
着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１１１】
ブラック用着色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１２】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１１３】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１１４】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１１５】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本実施形態における結着樹脂との相溶性の点から、本実施形態の結着樹脂等を用いることが好ましい。
【０１１７】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１１８】
＜＜結着樹脂のトナーへの導入＞＞
結着樹脂をトナーへ導入する場合、上記の結着樹脂を、外添剤、造核剤、着色剤、離型剤、および帯電制御剤などの結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、公知の方法により粒子化する。結着樹脂がウレア結合を有する樹脂である場合には、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および水の少なくとも一方とを、トナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用した場合には、ウレア結合を有する高分子量の結晶性樹脂を均一にトナー中に導入できる。これにより、トナーの熱特性や帯電性が均一になり、定着性とトナーの耐ストレス性とを両立しやすくなるため好ましい。さらに、プレポリマーとして、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるものを使用した場合には、粘弾性を抑えられる点で好ましい。トナーに適した熱特性を得るために、ポリオール化合物としては、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて得られる末端に水酸基を有するポリエステルが好ましい。さらには、ポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。また、本実施形態のトナーが水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０１１９】
＜＜トナーの製造方法＞＞
本実施形態におけるトナーの製造方法としては、公知の任意の方法が用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。また、本実施形態のトナーは、登録第4531076号に示されるような粒子製造方法、すなわち、トナーを構成する材料を液状または超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法、によっても製造することができる。
【０１２０】
ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、この水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【０１２１】
混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２２】
溶融混練では、トナー材料を混合し、混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２３】
粉砕では、混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２４】
分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１２５】
溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２６】
トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。この有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１２７】
溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１２８】
水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【０１２９】
本実施形態のトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、油相組成物中及び水系媒体中の少なくとも一方に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１３０】
樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１３１】
樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【０１３２】
油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１３３】
着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１３４】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１３５】
水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１３６】
有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１３７】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１３８】
凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、着色剤粒子分散液や、離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１３９】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
【０１４０】
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１４１】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１４２】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１４３】
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１４４】
＜＜トナー物性＞＞
本実施形態のトナーは結晶性樹脂を含むため、Ｘ線回折装置によって得られるトナーの回折スペクトルは、結晶構造に由来する回折ピークを有する。また、本実施形態における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。
【０１４５】
（Ｘ線回折スペクトル強度比）
Ｘ線回折装置によって得られる本実施形態のトナーの回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした場合に、比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、定着性と耐熱保存性の両立の観点から、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが更に好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
【０１４６】
比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。本実施形態において、Ｘ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定することができる。測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用する。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定する。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とする。測定の詳細条件を以下に示す。
【０１４７】
管電流                ：  ４０ｍＡ
管電圧                ：  ４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸  ：  ２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸    ：  ０．００００°
ゴニオメーターφ軸    ：  ０．００００°
検出器距離            ：  １５ｃｍ（広角測定）
測定範囲              ：  ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間              ：  ６００ｓｅｃ
【０１４８】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。
【０１４９】
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。図１及び図２は、Ｘ線回折によって得られる回折スペクトルの一例を示す図である。図１及び図２に示された横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）は、結晶構造に由来するものであり、ハロー（ｈ）は非晶構造に由来するものである。
【０１５０】
この２の主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）とハロー（ｈ）をガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
【０１５１】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【０１５２】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出することができる。
【０１５３】
（軟化温度及び融解熱の最大ピーク温度の比）
本実施形態において、結晶性樹脂は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６、好ましくは０．８０〜１．５５、より好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは０．８５〜１．２５、更に好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９０〜１．１９である。なお、この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。非結晶性樹脂は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が、例えば、１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する。
【０１５４】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【０１５５】
上記の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【０１５６】
（融解熱ピーク温度）
本実施形態のトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするために、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、４５℃以上７０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましく、５３℃以上６８℃以下がより好ましく、５５℃以上６５℃以下がより好ましく、５８℃以上６５℃以下が更に好ましく、６０℃以上６２℃以下が特に好ましい。トナーの融解熱の最大ピーク温度が５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生しやすくなり、７０℃を超えると、低温定着性が発現し難くなる。
【０１５７】
本実施形態のトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするために、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また、融解熱量は、４５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。トナーの融解熱量は、３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得難くなり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。
【０１５８】
トナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。この場合、測定用の試料を、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して吸発熱変化を測定する。そして、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、昇温２回目の吸熱量の最大ピークに対応する温度と吸熱量を求める。
【０１５９】
（融解熱ピークのショルダー温度）
本実施形態において、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値が、０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。
【０１６０】
トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。この場合、まず、トナー５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ１ｓｔ、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ２ｎｄとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄとする。
【０１６１】
（最大吸熱・発熱ピーク温度の差）
また、本実施形態のトナーは、画像搬送傷の発生を抑制するために、以下条件で測定される最大吸熱・発熱ピーク温度を（Ｔ１，Ｔ２）（℃）とした時、下記条件（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≦３０℃  かつＴ２≧３０℃  （１）
【０１６２】
トナーの最大吸熱ピークは、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定される。具体的には、まず、測定用の試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させた後、１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させる。更に０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させる。ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定する。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定する。
【０１６３】
本実施形態のトナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１としては、５０℃以上７０℃以下が好ましく、５３℃以上６５℃以下がより好ましく、５８℃以上６２℃以下が特に好ましい。最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃以上７０℃以下であると、トナーに要求される耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性が得られる。最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【０１６４】
最大発熱ピーク温度Ｔ２としては３０℃以上５５℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましく、４０以上５５℃以下が特に好ましい。最大発熱ピーク温度Ｔ２が３０℃未満であると定着画像が冷却されて、固化する速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。また、最大発熱ピーク温度Ｔ２は可能な限り高い温度であることが望ましいが、Ｔ２は結晶化温度であることから、融点であるＴ１より高い温度を取り得ることは不可能である。即ち優れた耐熱保存性、低温定着性を維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する為にはＴ１とＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）がある程度狭い範囲であることが望ましい。Ｔ１−Ｔ２は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。Ｔ１−Ｔ２が３０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない場合がある。
【０１６５】
（分子量）
本実施形態のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量１００，０００以上の成分としては５％以上有することが好ましく、７％以上有することがさらに好ましく、９％以上有することがより好ましい。分子量１００，０００以上の成分が５％以上有することで、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなるため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても、熱がトナーに伝わりにくい厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きく違いが生じにくく、定着装置において一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。分子量１００，０００以上の成分が５％未満であると、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなりすぎてしまい定着部材への接着面積が増大し、その結果定着部材からの離型がうまくできずに紙の巻きつきが発生することがある。さらに、本実施形態のトナーは、分子量２５０，０００以上の成分を０．５％以上有することにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能であり、しかも薄紙と厚紙での光沢度の差を縮めることができるため好ましい。
【０１６６】
高分子量の成分を所定量含有させたときの作用について説明する。結晶性樹脂は前述のとおりシャープメルト性を有しているが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は、樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す一方、高温になるのに従い高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していくため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。
【０１６７】
このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高温であるときにはトナー溶融時の内部凝集力が小さいために定着時にトナー画像の上側が定着部材に付着してしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生することがあり、画像品位が損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着においては問題なく行うことができる反面、低温で定着を行う場合には画像光沢が低く、紙への溶融含浸が不十分となり画像が紙から離脱しやすい状態となる。特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いためにトナーが定着しにくくなり、凹部においては定着部材でトナーに圧力が十分にかからないため特に弾性的な状態にあるトナーは定着しにくくなる。
【０１６８】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きいほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。さらに、分子量が大きい場合には絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さいほうが溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかしながら、分子量を全体的に上げてしまうと、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いためにトナーが定着しにくくなる。そこで、結着樹脂の分子量全体としてはあまり大きくせず、高分子量の結晶性成分を含むようにすることにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【０１６９】
本実施形態のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００以上６０，０００以下、特に好ましくは３５，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が７０，０００を超えるような場合、結着樹脂全体の分子量が高くなるのでトナーが定着しにくくなり、光沢が低したり、定着後の画像が外的ストレスで欠落しやすくなったりするため好ましくない。また、２０，０００未満の場合にはいくら高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【０１７０】
所定の分子量分布を有するような結着樹脂を有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する方法や、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法がある。分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、あらかじめ分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させても良い。後者のほうが、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においては、はじめから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
【０１７１】
高分子量の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）と低分子量の樹脂の２種類で結着樹脂が構成される場合の比率としては、高分子量の樹脂／低分子量の樹脂の比が５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５０／５０、より好ましくは１２／８８〜３５／６５、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。５／９５よりも高分子量体が少ない場合、あるいは６０／４０よりも高分子量体が多い場合には、上記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得るのが困難となる。
【０１７２】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーのほかに官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【０１７３】
本実施形態において、結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【０１７４】
本実施形態においては、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布や重量平均分子量は、ゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。
【０１７５】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて算出する。標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いることができる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１７６】
分子量１００，０００以上の成分の割合、および分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、および分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【０１７７】
（不溶分の吸熱量）
本実施形態において、結着樹脂の高分子量の成分は、結着樹脂の他の成分と樹脂構造が近いことが好ましく、結晶性を有することが好ましい。高分子量成分が他の成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できなくなる。高分子量の成分と他の成分との結晶性構造の含有量の比率は、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣ測定における吸熱量（ΔＨ（Ｔ））との比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））により求められる。本実施形態では、比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が、０．２以上１．２５以下の範囲にあることが好ましく、０．３以上１．０以下の範囲にあることがより好ましく、０．４以上０．８以下の範囲にあることが特に好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
【０１７８】
なお、本実施形態において、トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分が１０％以上であることが低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましい。
【０１７９】
（ＴＨＦ可溶分のＮ元素の量）
本実施形態のトナーのＴＨＦ可溶分の元素（ＣＨＮ）分析を行った場合に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方に由来するＮ元素の量は、０．３質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上１．６質量％以下であることが更に好ましい。Ｎ元素の量が２．０質量％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎて、定着性、光沢、あるいは、帯電性が低下する可能性がある。Ｎ元素の量が０．３質量％未満であるとトナーの強靭性の低下するため、画像形成装置内でトナーが凝集して部材を汚染させたり、溶融状態の粘弾性の低下により高温オフセットを生じさせたりする可能性がある。
【０１８０】
このＮ元素の量は、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉９５０℃、還元炉５５０℃、ヘリウム流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値として求めることができる。なお、本測定方法でＮ元素の量が０．５質量％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行う。この場合、電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃であり、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行う。なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【０１８１】
（トナー中のウレア結合）
本実施形態において、トナー中のウレア結合の存在は、トナーのＴＨＦ可溶分の１３Ｃ−ＮＭＲによって行うことができる。具体的には以下のようにして分析を行う。分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍｌに浸し５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥する。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍｌの濃度で加え、７０℃で１２〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。なお、測定周波数は、例えば、１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとすることができる。
【０１８２】
トナー中のウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは、図３に示したように、一般に１５０〜１６０ｐｐｍに見られる。なお、図３は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアの、カルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。この例では、１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【０１８３】
（動的粘弾性）
本実施形態のトナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）は、５．０×１０４Ｐａより大きく、５．０×１０５Ｐａより小さいことが好ましい。また、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）は、１．０×１０３Ｐａより大きく、１．０×１０４Ｐａより小さいことが好ましい。Ｇ’（７０）の値が５．０×１０４Ｐａ以下である場合、定着直後の画像強度が低下し、画像表面に傷が付くことがある。Ｇ’（７０）の値が５．０×１０５Ｐａ以上である場合、低温での定着時にトナーの溶融が不十分となり、低温定着性が低下することがある。一方、Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０３Ｐａ以下である場合、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。Ｇ’（１６０）の値が１．０×１０４Ｐａ以上である場合、画像光沢が低下することがある。
【０１８４】
本実施形態のトナーの８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０）（Ｐａ）は、１．０×１０４以上５．０×１０５以下であることが好ましく、且つ、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）（Ｐａ）は１．０×１０３以上５．０×１０４以下であることが好ましい。また、貯蔵弾性率Ｇ’（８０）は、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ以下がより好ましく、５．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ以下が特に好ましい。また、貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）は、１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下がより好ましく、５．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下が特に好ましい。
【０１８５】
貯蔵弾性率Ｇ’（８０）（Ｐａ）が１．０×１０４Ｐａ未満であると、定着画像の連続出力後に、定着画像同士が貼り付くブロッキング現象が発生しやすくなり、５．０×１０５Ｐａを超えると、低温領域でのトナーの溶融性が低下し、定着画像の光沢が低くなる傾向にある。貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）（Ｐａ）が１．０×１０３Ｐａ未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向があり、５．０×１０４Ｐａを超えると、定着画像の光沢が低くなる傾向にある。
【０１８６】
トナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて、周波数１Ｈｚ条件下で測定される。この場合、試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定する。
【０１８７】
（円形度）
本実施形態において、トナーの平均円形度とは、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。本実施形態において、トナーの平均円形度は、特に限定されないが、例えば、０．９５０以上０．９８０以下が好ましく、０．９６０以上０．９７５以下がより好ましい。なお、平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【０１８８】
平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１８９】
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行う。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。この分散液を、ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法では、平均円形度の測定再現性の点から分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが好ましい。分散液濃度を得るために、分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１９０】
（体積平均粒径）
本実施形態のトナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。本実施形態のトナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
【０１９１】
本実施形態において、体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。この場合、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析する。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。この分散液をマルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定する。この場合、粒径の測定再現性の点から、装置が示す濃度が８±２％になるようにトナーサンプル分散液を滴下して測定する。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１９２】
＜＜画像形成装置の構成＞＞
以下、図面を用いて、本発明の一実施形態に係る画像形成装置について説明する。まず、図４を用いて、画像形成装置の全体構成を説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。画像形成装置１は、記録媒体上のトナー像を加熱および加圧して、このトナー像を記録媒体に定着させる定着手段を備えた画像形成装置であって、定着手段は、定着部材と、この定着部材に対向してニップを形成する加圧部材と、を備え、ニップの面圧が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。トナー像を形成するトナーは、本実施形態のトナーであって、結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、この結晶性樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する。なお、本実施形態では、記録媒体が用紙である例を用いて説明するが、これに限定されない。また、本実施形態では、画像形成装置１がプリンターである例を示すが、複写機、ファクシミリ、複合機等、トナーを使って画像を形成するものであれば、特に限定されない。
【０１９３】
図４に示されているように、画像形成装置１は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着装置２５０とを備えている。
【０１９４】
給紙部２１０は、図４に示されるように、給紙される用紙が積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された用紙を一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２とを備えている。
【０１９５】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２によって給紙された用紙を転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１によって搬送された用紙の先端部を挟み込んで待機し、用紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、定着装置２５０でトナーを定着させた用紙を排紙トレイ２２４に排紙する排紙ローラ２２３とを備えている。
【０１９６】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図４の左方から右方に向かって順に、イエローのトナー（トナーＹ）を有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアンのトナー（トナーＣ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタのトナー（トナーＭ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックのトナー（トナーＫ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３とを備えている。なお、本実施形態では、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち任意の画像形成ユニットを示す場合には「画像形成ユニット」を用いる。また、現像剤は、本実施形態のトナーとキャリアとを有する。
【０１９７】
図４において４つの画像形成ユニットは、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同様である。それぞれの画像形成ユニットは、図４において時計回りに回転可能に設けられ、静電潜像及びトナー像を担持する感光体の一例としての感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）と、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる各帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）と、各色のトナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）を供給する各トナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）と、露光器２３３で感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に形成された静電潜像をトナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）から供給されたトナーを補給するためのサブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）と、サブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）によって補給された本実施形態のトナーを用いてトナー像に現像する現像ユニットの一例としての各現像装置（１８０Ｙ，１８０Ｃ，１８０Ｍ，１８０Ｋ）と、各感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に残った転写残トナーを除去する各清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）とを備えている。
【０１９８】
なお、本実施形態では、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）のうち任意の感光体ドラムを示す場合には「感光体ドラム２３１」を用いる。帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）のうち任意の帯電器を示す場合には「帯電器２３２」を用いる。トナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）のうち任意のトナーカートリッジを示す場合には「トナーカートリッジ２３４」を用いる。また、サブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）のうち任意のサブホッパを示す場合には「サブホッパ１６０」を用いる。また、現像装置（１８０Ｙ，１８０Ｃ，１８０Ｍ，１８０Ｋ）のうち任意の現像装置を示す場合には「現像装置１８０」を用いる。また、清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）のうち任意の清掃器を示す場合には「清掃器２３６」を用いる。
【０１９９】
帯電器２３２は、それぞれ図４中の時計回りに回転する感光体ドラム２３１の表面を一様に帯電する（帯電工程）。露光器２３３は、画像情報に基づいて光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー２３３によって反射させて感光体ドラム２３１に照射する装置である。これにより感光体ドラム２３１には、画像情報に基づいた静電潜像が形成される（露光工程）。現像装置１８０は、現像装置と感光体間に発生する電界により、トナーを感光体ドラム２３１表面の静電潜像に吸着させてトナー像を現像する（現像工程）。
【０２００】
清掃器２３６は、感光体ドラム２３１に残存した未転写トナーを機械的に掻き取って回収する（クリーニング工程）。その後、感光体ドラム２３１の表面は、除電されて、残存電位が除去されることにより、感光体ドラム２３１上で行われる一連の作像プロセスが終了する。
【０２０１】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い図４において反時計回りに回転可能な転写媒体としての中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の用紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５および二次転写ローラ２４６とを備えている。なお、一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）のうち任意の一次転写ローラを示す場合には「一次転写ローラ２４４」を用いる。
【０２０２】
一次転写ローラ２４４には、トナーの極性とは逆極性の一次転写バイアスがかけられる。一方、中間転写ベルト２４３には、一次転写ローラ２４４および感光体ドラム２３１に挟み込まれて一次転写ニップが形成される。これにより、感光体ドラム２３１の表面に形成された各トナー像が中間転写ベルト２４３上に転写（一次転写）される（一次転写工程）。この場合、中間転写ベルト２４３が図４中の矢印方向に回転することにより、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）上の各色のトナー像が、中間転写ベルト２４３上に順次重ねて１次転写されてカラー画像が形成されることになる。
【０２０３】
転写部２４０の二次転写ローラ２４６には、二次転写バイアスがかけられる。これにより、二次転写ニップ位置で、二次転写ローラ２４６と二次対向ローラ２４５とに挟み込まれた搬送中の用紙に、中間転写ベルト２４３上のトナー像が転写（二次転写）される（像形成工程）。すなわち、像形成工程では、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を有する結晶性樹脂を結着樹脂として含有する本実施形態のトナーを用いて、記録媒体上にトナー像を形成する
【０２０４】
定着装置２５０は、ヒータが内部に設けられ、用紙をトナーの定着下限温度よりも高い温度に加熱する定着部材の一例としての加熱ローラ２５１と、加熱ローラ２５１に回転可能に押し当てて加圧することにより接触面（ニップ部）を形成する加圧部材の一例としての加圧ローラ２５２とを備えている。なお、本実施形態において、定着下限温度とは、トナーが定着する下限の温度を意味する。これにより、用紙上のトナー像に熱と圧力が加えられて、トナー像が定着する（定着工程）。本実施形態において、ニップの面圧は、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。このような定着装置２５０のとしては、特に限定はされないが、無端ベルトを用いて定着する定着装置が好適に用いられる。トナー像が定着した用紙は、排紙ローラ２２３によって排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０２０５】
＜定着装置＞
続いて図５乃至図８を用いて定着装置の一例について説明する。図５乃至図７は、本発明の一実施形態に係る定着装置を示す説明図である。図８は、遮光部材の一例を示す説明図である。図５の定着装置２５０−１は、加圧回転体としての加圧ローラ２５０ｒと定着ベルト２５０ｊと定着ベルト２５０ｊの内面に近接させたパイプ状金属体２５０ｋを有している。定着装置２５０−１における熱源２５０ｌとしてのハロゲンヒータは、パイプ状金属体２５０ｋを加熱する。定着装置２５０−１は、パイプ状金属体２５０ｋに保持されたニップ形成部材２５０ｍを備え、定着ベルト２５０ｊ内面と直接、もしくは、摺動シートを介して間接的に接するように構成されている。
【０２０６】
図５ではニップ部の形状が凹形状であるが、平坦形状やその他の形状であってもよい。ただし、ニップの形状が凹形状の方が、用紙の排出方向が加圧ローラ２５０ｒ側になり、分離性が向上するのでジャムの発生が抑制される。
【０２０７】
加圧ローラ２５０ｒは、中空の金属ローラおよびシリコーンゴム層を有し、離型性を得るために表面に離型層（ＰＦＡまたはＰＴＦＥ層）が設けられている。加圧ローラ加圧ローラ２５０ｒは画像形成装置１に設けられたモータなどの駆動源からギヤを介して駆動力が伝達され回転する。また、加圧ローラ２５０ｒはスプリングなどにより定着ベルト２５０ｊ側に押し付けられており、シリコーンゴム層が押しつぶされて変形することにより、ニップが形成される。加圧ローラ２５０ｒは中実のローラであっても良いが、中空のほうが熱容量は少なくて良い。また、加圧ローラ２５０ｒにハロゲンヒータなどの加熱源を有していても良い。シリコーンゴム層はソリッドゴムでもよいが、加圧ローラ２５０ｒ内部にヒータが無い場合は、スポンジゴムを用いてもよい。スポンジゴムの方が、断熱性が高まり定着ベルト２５０ｊの熱が奪われにくくなるので、より望ましい。
【０２０８】
定着ベルト２５０ｊは、ニッケルやＳＵＳなどの金属ベルトやポリイミドなどの樹脂材料を用いた無端ベルト（もしくはフィルム）とする。定着ベルト２５０ｊの表層は離型層（ＰＦＡ層またはＰＴＦＥ層）を有し、トナーが付着しないように離型性をもたせている。定着ベルト２５０ｊの基材と離型層の間にはシリコーンゴムの層などで形成される弾性層が設けられていてもよい。シリコーンゴム層がない場合は熱容量が小さくなり、定着性が向上するが、未定着画像を押しつぶして定着するときに定着ベルト２５０ｊ表面の微妙な凹凸が画像に転写されて画像のベタ部にゆず肌状の跡が残るという不具合が生じる。なお、本実施形態において、「ゆず肌」とは、トナー像に対する加圧が不十分な時にトナー像をしっかりと潰すことができずに凹凸が残ってしまい、凹凸が光沢ムラとして感じられるものを意味する。これを改善するにはシリコーンゴム層を１００μｍ以上設ける必要がある。シリコーンゴム層の変形によりにより、微妙な凹凸が吸収されユズ肌画像が改善する。
【０２０９】
中空のパイプ状金属体２５０ｋとしては、アルミ、又は鉄、ステンレスなどの金属が用いられる。図５のパイプ状金属体２５０ｋは円形であるが、角型であっても、その他の断面形状であってもよい。パイプ状金属体２５０ｋの内部にはニップ部を支持するための支持体２５０ｇが設けられている。ハロゲンヒータなどの輻射熱などにより支持体２５０ｇが加熱されてしまう場合は、支持体２５０ｇ表面に断熱もしくは鏡面処理を行い、加熱されることを防止することで、無駄なエネルギー消費を抑制することが出来る。パイプ状金属体２５０ｋを昇温させる熱源２５０ｌは、ハロゲンヒータでもよいが、ＩＨであってもよいし、また、抵抗発熱体、カーボンヒータ等であってもよい。
【０２１０】
定着ベルト２５０ｊは加圧ローラ２５０ｒにより連れ回り回転する。図５の場合は加圧ローラ２５０ｒが駆動源により回転し、ニップ部で定着ベルト２５０ｊに駆動力が伝達されることにより定着ベルト２５０ｊが回転する。定着ベルト２５０ｊはニップ部で挟み込まれて回転するが、ニップ部以外では、一定の距離以上に定着ベルト２５０ｊの位置がパイプ状金属体２５０ｋから離れてしまわないようガイドされている。定着ベルト２５０ｊとパイプ状金属体２５０ｋの界面はシリコーンオイルやフッ素グリス等の潤滑剤を有していても良い。これによりパイプ状金属体２５０ｋが熱を拡散し、定着ベルト２５０ｊ全体に均質な熱を与えるので、安価で、ウォームアップが早く、定着ベルト２５０ｊ全体の温度を安定させることができる。
【０２１１】
図６の定着装置２５０−２は、加圧回転体としての加圧ローラ２５０−２−３と定着ベルト２５０−２−１を有し、熱源２５０−２−２としてのハロゲンヒータにより定着ベルト２５０−２−１を内周側から輻射熱により直接加熱する。定着ベルト２５０−２−１を介して加圧ローラ２５０−２−３と対向する部分には、ニップを形成するニップ形成部材２５０−２−６が設けられており、定着ベルト２５０−２−１内面と直接、もしくは、摺動シート等を介して間接的に、接するようになっている。図６においてニップ部の形状は、平坦状であるが、凹形状やその他の形状であっても良い。ただし、ニップの形状は凹形状の方が、用紙の排出方向が加圧ローラ２５０−２−３寄りになり、分離性が向上するのでジャムの発生が抑制される。
【０２１２】
定着ベルト２５０−２−１としては、定着ベルト２５０ｊと同様のものが用いられる。定着ベルト２５０−２−１の内部にはニップ部を支持するための支持部材２５０−２−７（ステー）が設けられ、加圧ローラ２５０−２−３により圧力を受けるニップ形成部材２５０−２−６の撓みを防止し、軸方向で均一なニップ幅を得られるようにしている。この支持部材２５０−２−７は両端部で保持部材２５０−２−８（フランジ）に保持固定され位置決めされている。
【０２１３】
また、熱源２５０−２−２と支持部材２５０−２−７の間に反射部材２５０−２−９が設けられ、熱源２５０−２−２からの輻射熱などにより支持部材２５０−２−７が加熱されてしまうことによる無駄なエネルギーの消費を抑制している。ここで反射部材２５０−２−９を備える代わりに支持部材２５０−２−７表面に断熱もしくは鏡面処理を行っても同様の効果を得ることか可能となる。熱源２５０−２−２は、ハロゲンヒータであっても良いが、ＩＨであっても良いし、抵抗発熱体、カーボンヒータ等であっても良い。加圧ローラ２５０−２−３としては、加圧ローラ２５０ｒと同様のものが用いられる。
【０２１４】
図７の定着装置２５０−３は、パイプ状金属体２５０ｋに変えて、遮光部材２５０ｎが設けられている点を除き、図５の定着装置２５０−１と同様の構成を有している。なお、の定着装置２５０−２では熱源２５０−２−２としてハロゲンヒータが１本設けられているが、定着装置２５０−３では熱源２５０ｌとしてハロゲンヒータが３本設けられている。なお、熱源は、図示したハロゲンヒータでも良いが、ＩＨであっても良いし、抵抗発熱体、カーボンヒータ等であっても良い。図８に示したように、遮光部材２５０ｎは、各記録媒体の幅に合わせた遮光面積を有した段付き形状となっており、定着ベルト２５０ｊの内側に沿って、非接触で回動するように配置されている。これにより、各記録媒体の幅に対応した位置に回動して、加熱に不必要な領域を遮光する。その結果、幅の狭い記録媒体を連続通紙した場合に、非通紙領域が過昇温状態になることがなく、過昇温領域をキャンセルするために生産性を落とす等の制御を行う必要がない。またこれに伴い、ハロゲンヒータの本数を減らすことも可能となる。
【０２１５】
＜＜プロセスカートリッジ＞＞
なお、本実施形態において、感光体ドラム２３１及びクリーニングブレード２３６ａは、プロセスカートリッジＰＣの一部として、画像形成装置１本体に着脱可能に構成されていても良い。例えば、クリーニング不良が発生した部位でトナーがすり抜けた場合には、感光体ドラム２３１にトナーが固着して、クリーニングブレード２３６ａおよび感光体ドラム２３１が共にダメージを受けることがある。この場合でも、これらを一体的に構成にすることで、感光体ドラム２３１及びクリーニングブレード２３６ａを同時に交換できるため、交換作業が容易であり、ユーザーでも簡単にメンテナンスを行うことが出来るなどの効果を奏する。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１７】
〔製造例１〕
（結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１の製造）
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５質量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９質量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）２００質量部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０質量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］を得た。
得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、融点（Ｔｍ）６０℃であった。
【０２１８】
〔製造例２〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５質量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７質量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、Ｍｗ１２，０００であった。
【０２１９】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０質量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、Ｍｗ２２，０００、融点６２℃であった。
【０２２０】
〔製造例３〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１８９質量部（１．６０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］は、Ｍｗ６，０００であった。
【０２２１】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８質量部（０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、Ｍｗ１０，０００、融点６４℃であった。
【０２２２】
〔製造例４〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０６質量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］は、Ｍｗ１４，０００であった。
【０２２３】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−４］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２質量部（０．０７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０２２４】
〔製造例５〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１６６質量部（０．８２ｍｏｌ）、アジピン酸２６質量部（０．１８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３１質量部（１．４５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］は、Ｍｗ８，０００であった。
【０２２５】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−５］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３質量部（０．１３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５］は、Ｍｗ１７，０００、融点５４℃であった。
【０２２６】
〔製造例６〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１８質量部（０．１２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３９質量部（１．１８ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］は、Ｍｗ１８，０００であった。
【０２２７】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］は、Ｍｗ４２，０００、融点６２℃であった。
【０２２８】
〔製造例７〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４９質量部（１．２６ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］は、Ｍｗ９，０００であった。
【０２２９】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−７］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８質量部（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−７］は、Ｍｗ３０，０００、融点６７℃であった。
【０２３０】
〔製造例８〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１９１質量部（１．６２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−８］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−８］は、Ｍｗ４，０００であった。
【０２３１】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−８］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５質量部（０．１４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］は、Ｍｗ８，５００、融点６４℃であった。
【０２３２】
〔製造例９〕
（結晶性ポリウレア樹脂Ａ−９の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１２３質量部（１．４０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン２１２質量部（１．８２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６質量部（２．００ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−９］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−９］は、Ｍｗが２３，０００、融点６４℃であった。
【０２３３】
〔製造例１０〕
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５質量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５質量部（１．３９ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１０］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１０］は、Ｍｗ９，５００、融点５７℃であった。
【０２３４】
〔製造例１１〕
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１１の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３０質量部（１．１０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ
−１１］は、Ｍｗ２７，０００、融点６２℃であった。
【０２３５】
〔製造例１２〕
（結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５質量部（０．３３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７０質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４７質量部（０．５９ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液を得た。
【０２３６】
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０質量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］は、Ｍｗ８，５００、融点６３℃であった。
【０２３７】
次いで、［非晶性部ｃ−１］のＭＥＫ溶液３４０質量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］３２０質量部をＭＥＫ３２０質量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ａ−１２］を得た。得られた［ブロック樹脂Ａ−１２］は、Ｍｗ２６，０００、融点６２℃であった。
【０２３８】
〔製造例１３〕
（結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−１３の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３９質量部（０．５１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２８質量部（０．９１ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する［非晶性部ｃ−２］のＭＥＫ溶液を得た。
【０２３９】
別途、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６０質量部（１．３５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ８，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１３］は、Ｍｗ７，５００、融点６２℃であった。
【０２４０】
次いで、［非晶性部ｃ−２］のＭＥＫ溶液５４０質量部に、結晶性部として、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−１２］３２０質量部をＭＥＫ３２０質量部に溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［ブロック樹脂Ａ−１３］を得た。得られた［ブロック樹脂Ａ−１３］は、Ｍｗ２３，００
０、融点６１℃であった。
【０２４１】
〔製造例１４〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１１３質量部（０．５６ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１０９質量部（０．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２質量部（１．１２ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ３５，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］は、Ｍｗ３４，０００であった。
【０２４２】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は、Ｍｗ６３，０００、融点６５℃であった。
【０２４３】
〔製造例１５〕
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４質量部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３質量部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６質量部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］は、Ｍｗ２０，０００であった。
【０２４４】
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０２４５】
〔製造例１６〕
（結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、１，４−ブタンジアミン７９質量部（０．９０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン１１６質量部（１．００ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７５質量部（１．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて６０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−３］は、Ｍｗが５７，０００、融点６６℃であった。
【０２４６】
〔製造例１７〕
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸２３０質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８質量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４］は、Ｍｗ５２，０００、融点６６℃であった。
【０２４７】
〔製造例１８〕
（結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２質量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
【０２４８】
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７質量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の酢酸エチル溶液１０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部と混合し、これにジブチルアミン１質量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］のＭｗは５４，０００であった。また、この溶液から溶媒を除去して得られた試料について
ＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の融点は５７℃であった。
【０２４９】
以上、結晶性樹脂の製造に使用した原材料、及び結晶性樹脂の物性について、表１乃至表４にまとめて示した。
【０２５０】
【表１】
2014092608.tif 000003
【０２５１】
【表２】
2014092608.tif 000004
【０２５２】
【表３】
2014092608.tif 000005
【０２５３】
【表４】
2014092608.tif 000006
【０２５４】
〔製造例１９〕
（非結晶性樹脂Ｃ−１の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９質量部、イソフタル酸１６６質量部、及びテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５質量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−１］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｃ−１］は、Ｍｗ８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃であった。
【０２５５】
〔製造例２０〕
（非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［非結晶性樹脂］を得た。
【０２５６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［非結晶性樹脂］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０２５７】
〔実施例１〜２５、比較例１〜３〕
（トナーの製造）
−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０２５８】
−離型剤分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０質量部、グラフト重合体３０質量部、及び酢酸エチル４２０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０２５９】
−マスターバッチ（１）〜（１４）の作製−
・結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１（結着樹脂）  １００質量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００質量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水  ５０質量部
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
【０２６０】
結着樹脂を表５に示したとおり変更した以外は、［マスターバッチ（１）］と同様にして［マスターバッチ（２）］〜［マスターバッチ（１４）］を作製した。
【０２６１】
【表５】
2014092608.tif 000007
【０２６２】
−油相（１）〜（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］３１．５質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液１００質量部、［離型剤分散液（１）］６０質量部、［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０２６３】
［油相（２）、（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）］についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、表６に従って変更した以外は、［油相（１）］と同様に作製した。なお、表６中の［結晶性樹脂Ｂ’−５］、及び［非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２］については、［油相（１）］の調整における［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］と同様に、トナー母体の作製直前に添加し、各油相を調整した。
【０２６４】
【表６】
2014092608.tif 000008
【０２６５】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０２６６】
−水相（１）の調製−
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０２６７】
−トナー母体（１）〜（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱した。５０℃に保たれた［油相（１）］２３５質量部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−５］の酢酸エチル溶液２５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（１’）］を調製した。４０〜５０℃に保持したままの［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１’）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０２６８】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。
【０２６９】
得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１）を作製した。同様に、油相（２）、（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）をそれぞれ用いて、トナー母体（２）、（３）、（５）、（７）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２１）を作製した。
【０２７０】
−油相（４）、（１３）、（１８）〜（２０）の作製−
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］６２質量部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２］１２質量部を入れ、固形分濃度が５０質量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液４０質量部、［離
型剤分散液］６０質量部、［マスターバッチ（２）］１２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（４）］を得た。なお、［油相（４）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０２７１】
［油相（１３）、（１８）〜（２０）］についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、及びマスターバッチの種類を、表７に従って変更した以外は［油相（４）］と同様に作製した。
【０２７２】
【表７】
2014092608.tif 000009
【０２７３】
−水相（２）の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相（２）］を得た。
【０２７４】
−トナー母体（４）、（１３）、（１８）〜（２０）の作製−
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（２）］５２０質量部を入れて４０℃まで加熱し、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（４）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー４］を得た。
【０２７５】
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー４］を得た。得られた［スラリー４］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（４）を得た。
【０２７６】
得られた濾過ケーキ（４）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（４）を作製した。同様に、油相（１３）、（１８）〜（２０）をそれぞれ用いて、トナー母体（１３）、（１８）〜（２０）を作製した。
【０２７７】
−結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＡ−３］を得た。
【０２７８】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＡ−３］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２７９】
−結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−６］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＡ−６］を得た。
【０２８０】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＡ−６］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１８μｍであった。
【０２８１】
−結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＢ−１］を得た。
【０２８２】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＢ−１］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１６μｍであった。
【０２８３】
−非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）の作製−
［非結晶性樹脂Ｃ−１］６０質量部に、酢酸エチル６０質量部を加えて混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、水１２０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６質量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を混合した［水相］に、上記の樹脂溶液１２０質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＣ−１］を得た。
【０２８４】
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリーＣ−１］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］を得た。得られた［結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２８５】
−離型剤分散液（２）の調製−
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）２５質量部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）５質量部、水２００質量部を混合し、９５℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［離型剤分散液（２）］を得た。
【０２８６】
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）２０質量部、アニオン界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２質量部、及び水８０質量部を混合し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で分散し、［着色剤分散液］を得た。
【０２８７】
−トナー母体（６）の作製−
［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−３）］１９０質量部、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］６３質量部、［非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］６３質量部、［離型剤分散液（２）］４６質量部、［着色剤分散液］１７質量部、水６００質量部を混合し、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０質量％の塩化マグネシウム水溶液５０質量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．３μｍに成長するまで６０℃に維持し、［スラリー６］を得た。
得られた［スラリー６］を減圧濾過した後、上記の洗浄処理（１）〜（４）を行い、濾過ケーキ（６）を得た。得られた濾過ケーキ（６）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（６）を作製した。
【０２８８】
−トナー母体（１１）の作製−
［結晶性樹脂粒子分散液（Ａ−６）］１９０質量部、［結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ−１）］６３質量部、［非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ−１）］６３質量部、［離型剤分散液（２）］４６質量部、［着色剤分散液］１７質量部、水６００質量部を混合し、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に１０質量％の塩化マグネシウム水溶液５０質量部を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．９μｍに成長するまで６０℃に維持し、［スラリー１１］を得た。得られた［スラリー１１］を減圧濾過した後、上記の洗浄処理（１）〜（４）を行い、濾過ケーキ（１１）を得た。得られた濾過ケーキ（１１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１１）を作製した。
【０２８９】
−トナー母体（１２）の作製−
［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］６０質量部、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］２０質量部、［非結晶性樹脂Ｃ−１］２０質量部、パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）５質量部、及び［マスターバッチ（２）］１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０℃〜１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［トナー母体（１２）］を得た。
【０２９０】
−トナー（１）〜（２１）の作製−
得られたトナー母体（１）〜トナー母体（２１）を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部、を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１）〜トナー（２１）を作製した。
【０２９１】
得られたトナー（１）〜（２１）について、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｎ元素量、ウレア結合検出、融解熱の最大ピーク温度、昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔ、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）、結晶化度の各種測定を行った。なお、これらの測定については、実施形態に記載の測定方法に従って測定を行った。その結果を表８及び表９に示す。
【０２９２】
【表８】
2014092608.tif 000010
【０２９３】
【表９】
2014092608.tif 000011
【０２９４】
（キャリアの作製）
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）  １００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ５質量部
・カーボンブラック  １０質量部
・トルエン  １００質量部
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２９５】
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜トナー（２１）のそれぞれを５質量部と、上記のキャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜２５及び比較例１〜３の各現像剤を作製した。得られた各現像剤を用いて、表１０に記載のニップの面圧（加圧ローラ２５２が用紙上のトナー像に加える圧力）にて、定着性（定着下限温度、定着幅）及び耐熱保存性（針入度）を評価した。結果を表１０に示す。
【０２９６】
＜定着性（定着下限温度）＞
無端ベルトを用いて定着する方式の画像形成装置（特開２０１２−２０８４５６号公報の図１２に記載の画像形成装置，ただし実施例２０においては特許文献３の図２０に記載の画像形成装置）を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
【０２９７】
＜＜定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）＞＞
無端ベルトを用いて定着する方式の画像形成装置（特開２０１２−２０８４５６号公報の図１２に記載の画像形成装置，ただし実施例２０においては特許文献３の図２０に記載の画像形成装置）を用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
【０２９８】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０２９９】
＜＜耐ストレス性＞＞
無端ベルトを用いて定着する方式の画像形成装置（特開２０１２−２０８４５６号公報の図１２に記載の画像形成装置，ただし実施例２０においては特許文献３の図２０に記載の画像形成装置）を用いて、画像面積率０．５％のチャートを５万枚出力後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無について目視にて、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がまったくなく、優良な状態
○：画像部に白点状にトナーが抜けた部分がごく僅かに見られる程度で、良好な状態
△：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が見られるが、実使用上問題ないレベル
×：画像部に白点状にトナーが抜けた部分が多数見られ、実使用上問題となるレベル
【０３００】
＜＜ゆず肌＞＞
無端ベルトを用いて定着する方式の画像形成装置（特開２０１２−２０８４５６号公報の図１２に記載の画像形成装置，ただし実施例２０においては特許文献３の図２０に記載の画像形成装置）を用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部におけるゆず肌の有無について目視にて、下記基準で評価した。なお、「ゆず肌」とは、トナー像に対する加圧が不十分な時にトナー像をしっかりと潰すことができずに凹凸が残ってしまい、凹凸が光沢ムラとして感じられるものを意味する。
〔評価基準〕
◎：画像部にゆず肌部分がまったくなく、優良な状態
○：画像部にゆず肌部分がごく僅かに見られる程度で、良好な状態
△：画像部にゆず肌部分が見られるが、実使用上問題ないレベル
×：画像部にゆず肌部分が多数見られ、実使用上問題となるレベル
【０３０１】
【表１０】
2014092608.tif 000012
【０３０２】
実施例１〜２５の現像剤は、比較例１〜３の現像剤と比較して、ゆず肌の発生が抑制され、低温定着性に優れ、広い定着幅を有すると共に、耐熱保存性、耐ストレス性についても良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０３０３】
１  画像形成装置
１８０  現像装置
１８１  第１収容部
１８２  第１搬送スクリュー
１８３  第２収容部
１８４  第２搬送スクリュー
１８５  現像ローラ
１８６  ドクターブレード
１８７  濃度検知センサ
２１０  給紙部
２１１  給紙カセット
２１２  給紙ローラ
２２０  搬送部
２２１  ローラ
２２２  タイミングローラ
２２３  排紙ローラ
２２４  排紙トレイ
２３０  作像部
２３１  感光体ドラム
２３２  帯電器
２３３  露光器
２３３ａ  光源
２３４  トナーカートリッジ
２３４ｃ  吸引ポンプ
２３４ｄ  供給管
２３６  清掃器
２３６ａ  クリーニングブレード
２４０  転写部
２４１  駆動ローラ
２４２  従動ローラ
２４３  中間転写ベルト
２４４  一次転写ローラ
２４５  二次対向ローラ
２４６  二次転写ローラ
２５０  定着装置（定着手段の一例）
２５１  加熱ローラ（定着部材の一例）
２５２  加圧ローラ（加圧部材の一例）
Ａ１  導入口
Ａ２，Ｂ２，Ｂ３  連通孔
Ａ４，Ｂ１  補給口
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３０４】
【特許文献１】特開２００４−２８６９２２号公報
【特許文献２】特許２８６１２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−３３４２０５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献５】特開２００９−０１４９２６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５１９９６号公報
【図１】
2014092608.tif 000013
【図２】
2014092608.tif 000014
【図３】
2014092608.tif 000015
【図４】
2014092608.tif 000016
【図５】
2014092608.tif 000017
【図６】
2014092608.tif 000018
【図７】
2014092608.tif 000019
【図８】
2014092608.tif 000020