(57)【要約】【課題】優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性とを兼ね備えた繊維強化複合材料を製造することができるプリプレグを提供すること。【解決手段】所定の［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］アミン化合物、［Ｄ］ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂、［Ｅ］熱可塑性樹脂を主成分とする粒子、［Ｆ］導電性粒子および［Ｇ］カーボンブラックを含むプリプレグであり、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲は構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］で構成され、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの８５質量％以上が、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚みの１５％に相当する範囲に存在しており、かつ、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］および［Ｇ］が下記条件（Ｉ）を満たすプリプレグ。  条件（Ｉ）：構成要素［Ｂ］中のエポキシ基数と構成要素［Ｃ］中の活性水素数の比が１：ｌ（０．７≦ｌ≦１．３）の配合量である構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｍ質量部（５≦ｍ≦４０）の配合量の構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｎ質量部（１≦ｎ≦５）の配合量の構成要素［Ｇ］を含む、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなる樹脂組成物の７０℃の温度における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓとなる、ｌ、ｍ、ｎが存在すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］〜［Ｇ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲は構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］で構成され、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの８５質量％以上が、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚みの１５％に相当する範囲に存在しており、かつ、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］および［Ｇ］が下記条件（Ｉ）を満たすプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：芳香族アミン化合物
［Ｄ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
［Ｅ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｆ］：１次粒子の数平均粒径が次式（１）の範囲である導電性粒子
［（Ｆ×０．１２）−３］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ｆ×０．１２）＋３］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｆ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ｆ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
［Ｇ］：１次粒子の数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、構成要素［Ｂ］中において、１次粒子が複数個結合したストラクチャーの大きさが１００〜５００ｎｍであるカーボンブラック
条件（Ｉ）：構成要素［Ｂ］中のエポキシ基数と構成要素［Ｃ］中の活性水素数の比が１：ｌ（０．７≦ｌ≦１．３）の配合量である構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｍ質量部（５≦ｍ≦４０）の配合量の構成要素［Ｄ］、および構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｎ質量部（１≦ｎ≦５）の配合量の構成要素［Ｇ］を含む、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなる樹脂組成物の７０℃の温度における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓとなる、ｌ、ｍ、ｎが存在すること
【請求項２】
構成要素［Ｇ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１〜５質量部含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｆ］がカーボン粒子である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
構成要素［Ｆ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子が、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の配合比率（質量％）が９５：５〜７０：３０の範囲にある粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｅ］を構成する熱可塑性樹脂がポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
構成要素［Ａ］の繊維体積含有率（Ｖｆ）が５０〜６５体積％である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグを製造する方法であって、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］を予備混練して構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチを作製し、該マスターバッチを構成要素［Ｂ］の残りおよび構成要素［Ｃ］〜［Ｆ］と混合した後に、構成要素［Ａ］に含浸することを特徴とする、プリプレグの製造方法。
【請求項９】
マスターバッチの配合比が、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し構成要素［Ｇ］が５〜５０質量部である、請求項８に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
マスターバッチ中において、構成要素［Ｇ］の１次粒子が複数個結合したストラクチャーの大きさが１００〜５００ｎｍである、請求項８または９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
マスターバッチの表面抵抗率が１×１０６Ω以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグまたは請求項８〜１１のいずれかに記載のプリプレグの製造方法により製造されたプリプレグを加熱硬化させて得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗が１０Ωｃｍ以下である、繊維強化複合材料。
【請求項１３】
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２８０ＭＰａ以上である、請求項１２に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料を得るために用いるプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物は熱可塑性樹脂にくらべて破壊靭性が一般的に低い。それにより繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する問題が生じる。特に航空機用構造部材の場合、組立中の工具落下や運用中の雹の衝撃等に対して優れた耐衝撃性が要求されるため、耐衝撃性の向上は大きな課題であった。
【０００４】
繊維強化複合材料は一般に層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力がかかり、クラックが発生する。クラック発生を抑制するにはエポキシ樹脂の塑性変形能力を高めることが有効であり、その手段としては塑性変形能力に優れている熱可塑性樹脂を配合することである。
【０００５】
熱可塑性樹脂を配合する方法は、過去に様々な検討がなされてきた。例えば、特許文献１および２に記載があるように、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させて高靭性化した高靭性熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いる方法がある。
【０００６】
また、耐衝撃性向上のための他の手段として、特許文献３または４に記載があるように、クラックの入りやすい層間に熱可塑性樹脂を存在させる手法が知られている。
【０００７】
ところが、このような技術は、繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で、層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点がある。
【０００８】
繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を高める方法としては、例えば、特許文献５または６に記載があるように、マトリックス樹脂に金属粒子や、カーボン粒子を配合する方法が考えられるが、これらの文献においては、高度な耐衝撃性と導電性との両立についてなんら触れられておらず、繊維強化複合材料において優れた耐衝撃性と導電性を両立することは困難であった。
【０００９】
近年では、繊維強化複合材料にて優れた耐衝撃性と導電性の両立を目指すべく、鋭意検討がなされている。例えば、特許文献７または８に記載があるように、繊維強化複合材料の層間部分に耐衝撃性を向上する強化材と導電性を向上する導電性粒子を配置する方法等が挙げられる。
【００１０】
しかしながらこれらの手法による導電性の向上効果は十分とまではいえず、更なる向上が必要とされている。そこで導電性の向上を目的として、上記導電性粒子に加えてマトリックス樹脂中にカーボンブラックなどの導電性フィラーを混合することがある。しかし、マトリックス樹脂中での導電性フィラーの分散が不均一であると、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性や引張強度が低下する。優れた耐衝撃性と導電性を両立するためには、マトリックス樹脂中で導電性フィラーが均一に分散した炭素繊維複合材料が求められる。また、繊維強化複合材料は適用する用途または部位により、目的に応じた炭素繊維の目付と繊維体積含有率などを適宜調整する必要が生じる。そのような場合、耐衝撃性強化材や導電性粒子の大きさを調整しないと目的とする導電性が得られなかったり、適用部材に必要とされる繊維体積含有率から外れ、物性が低下したり、部材質量が増加したりする可能性がある。
【００１１】
以上のように、目的に応じて炭素繊維目付などを変更したとしても、優れた耐衝撃性と導電性を両立する繊維強化複合材料を得る必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−２９７３１４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９７３１５号公報
【特許文献３】特開平０１−１０４６２４号公報
【特許文献４】特開平０２−３１１５３８号公報
【特許文献５】特開平０６−３４４５１９号公報
【特許文献６】特開平０８−０３４８６４号公報
【特許文献７】特開２００８−２３１３９５号公報
【特許文献８】特表２０１０−５０８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、適用する部材により炭素繊維の目付が変わっても、優れた厚み方向の導電性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、次の構成要素［Ａ］〜［Ｇ］を含むプリプレグであって、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲は構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］で構成され、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの８５質量％以上が、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚みの１５％に相当する範囲に存在しており、かつ、構成要素［Ｂ］〜［Ｄ］および［Ｇ］が下記条件（Ｉ）を満たすプリプレグである。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：芳香族アミン化合物
［Ｄ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
［Ｅ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｆ］：１次粒子の数平均粒径が次式（１）の範囲である導電性粒子
［（Ｆ×０．１２）−３］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ｆ×０．１２）＋３］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｆ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ｆ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
［Ｇ］：１次粒子の数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、構成要素［Ｂ］中において、１次粒子が複数個結合したストラクチャーの大きさが１００〜５００ｎｍであるカーボンブラック
条件（Ｉ）：構成要素［Ｂ］中のエポキシ基数と構成要素［Ｃ］中の活性水素数の比が１：ｌ（０．７≦ｌ≦１．３）の配合量である構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｍ質量部（５≦ｍ≦４０）の配合量の構成要素［Ｄ］、および構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｎ質量部（１≦ｎ≦５）の配合量の構成要素［Ｇ］を含む、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなる樹脂組成物の７０℃の温度における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓとなる、ｌ、ｍ、ｎが存在すること。
【００１５】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｇ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１〜５質量部含むものであり、別の好ましい態様は、構成要素［Ｆ］がカーボン粒子であること、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１０質量部含むこと、構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子が、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の配合比率が９５：５〜７０：３０質量％の範囲にある粒子であること、構成要素［Ｅ］を構成する熱可塑性樹脂がポリアミドであること、また、構成要素［Ａ］の繊維体積含有率（Ｖｆ）が５０〜６５体積％であることである。
【００１６】
本発明のプリプレグの好ましい製造方法は、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］を予備混練して構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチを作製し、該マスターバッチを構成要素［Ｂ］の残りおよび構成要素［Ｃ］〜［Ｆ］と混合した後に、構成要素［Ａ］に含浸することであり、別の好ましい製造方法は、該マスターバッチの配合比が、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し構成要素［Ｇ］が５〜５０質量部であること、該マスターバッチ中において、構成要素［Ｇ］の１次粒子が複数個結合したストラクチャーの大きさが１００〜５００ｎｍであること、該マスターバッチの表面抵抗率が１×１０６Ω以下であることである。
【００１７】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを加熱硬化させて得られるものであり、好ましい態様によれば、繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、さらに好ましい態様は、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２８０ＭＰａ以上である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプリプレグを積層し、硬化することにより、優れた厚み方向の導電性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料を提供することが可能になった。本発明のプリプレグは、種々の炭素繊維目付に対しても優れた厚み方向の導電性と耐衝撃性を兼ね備えているため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途等に広く展開でき、適用製品の性能を大きく向上することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプリプレグは、下記構成要素［Ａ］〜［Ｇ］を含むものである。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：芳香族アミン化合物
［Ｄ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
［Ｅ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｆ］：１次粒子の数平均粒径が次式（１）の範囲である導電性粒子
［（Ｆ×０．１２）−３］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ｆ×０．１２）＋３］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｆ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ｆ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
［Ｇ］：１次粒子の数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、構成要素［Ｂ］中において、１次粒子が複数個結合したストラクチャーの大きさが１００〜５００ｎｍであるカーボンブラック。
【００２０】
本発明の構成要素［Ａ］である炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、かつ、高い導電性を有していることから、優れた力学物性と高導電性が求められる用途に好ましく用いられる。
【００２１】
炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００２２】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００２３】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維束を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いる炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。また、導電性も結晶度が高いほど高くなる。よって、弾性率がこの範囲より低いと、得られる繊維強化複合材料の剛性が不足し軽量化が不十分となったり、所望する導電性が得られなかったりする場合があり、逆に弾性率がこの範囲より高いと、一般に炭素繊維の強度が低下する傾向がある。より好ましい弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。
【００２５】
本発明の構成要素［Ｂ］は１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、高いガラス転移温度や弾性率を有する硬化物が得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂を配合することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維体積含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。
【００２７】
本発明のプリプレグには、耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素［Ｂ］以外のエポキシ化合物、例えば１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。
【００２８】
本発明の構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を加熱硬化するための硬化剤として使用される。かかる芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明において、構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物の配合量は、構成要素［Ｂ］を構成する、全エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し、芳香族アミン化合物中の活性水素が０．７〜１．３個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２個になるように配合することである。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。エポキ
シ基と活性水素の比率が所定の範囲を外れた場合、得られた硬化物の耐熱性や弾性率が低下する可能性がある。
【００３０】
本発明の構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物は、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られている。そこで、本発明の構成要素［Ｃ］には反応を促進するため硬化促進剤を配合することができる。かかる硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物などが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤がかかる範囲以上に配合されていると、過剰な硬化反応がおこり、反応を制御できない暴走反応を引き起こす可能性がある。
【００３１】
本発明の構成要素［Ｄ］であるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与するために配合される。かかるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため好ましく用いることができる。
【００３２】
これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物やハロゲン基（塩素、臭素）などのものが使用できる。このうち、エポキシ樹脂との反応性が少ないハロゲン基の場合、保存安定性に優れたプリプレグを得ることができ、一方、ハロゲン基を除いた官能基の場合、エポキシ樹脂との反応性を有することからエポキシ樹脂と該熱可塑性樹脂の接着に優れたプリプレグを得ることができる。繊維強化複合材料の力学物性の低下を抑制するためには、ハロゲン基を除いた官能基の方が好ましく、中でも、水酸基はエポキシ樹脂との反応性が比較的低いので保存安定性の低下も抑制できる。
【００３３】
本発明の構成要素［Ｄ］であるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３０質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、しいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。
【００３４】
本発明の構成要素［Ｅ］である熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を付加するために配合される。一般的に繊維強化複合材料は積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の構成要素［Ａ］からなる層と層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靭性を向上すればよい。本発明において、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に構成要素［Ｄ］を配合して靭性を向上しているが、さらに、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するため、構成要素［Ｅ］は配合される。
【００３５】
本発明の構成要素［Ｅ］は熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、かかる熱可塑性樹脂としてはポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６やナイロン６／１２共重合体などが好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の構成要素［Ｅ］は前記した熱可塑性樹脂のみで使用することも可能であるが、その場合、しばしば耐溶剤性が問題になることがある。繊維強化複合材料を構造部材や外板として使用する場合、よく表面に塗装が施されたり、航空機用途や自動車用途などの場合、作動油や燃料にさらされたりする場合もあり、こうした薬品に構成要素［Ｅ］を構成する熱可塑性樹脂が膨潤劣化して性能が低下する場合がある。
【００３７】
こうした熱可塑性樹脂の耐薬品性を向上する手段として、少量の熱硬化性樹脂を配合する方法がある。この場合、熱硬化性樹脂が形成する三次元網目構造の中に、熱可塑性樹脂の直鎖構造が取り込まれ、相互侵入型網目構造の一つであるセミＩＰＮ構造を形成することで飛躍的に耐溶剤性が向上する。
【００３８】
本発明の構成要素［Ｅ］は、かかるセミＩＰＮ構造を形成していることが好ましく、耐溶剤性と耐衝撃性を発現させるためには、構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子が、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の配合比率（質量％）が９５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲にある粒子であることである。ここで、かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等を挙げることができるが、本発明のマトリックス樹脂の主成分である構成要素［Ｂ］と同種のエポキシ樹脂が力学物性の低下なく使用できるため好ましい。
【００３９】
本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、本発明の構成要素［Ｅ］を層間樹脂層に留めておく必要があり、そのため、本発明の構成要素［Ｅ］の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であると良く、好ましくは７〜４０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、構成要素［Ｅ］の粒子が構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができ、数平均粒径を５０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる繊維強化複合材料において、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率を適正化することができる。ここで、数平均粒径は構成要素［Ｅ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子５０個以上の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。
【００４０】
本発明の構成要素［Ｅ］である可塑性樹脂を主成分とする粒子の形状としては、無定形、球状、多孔質、針状、ウイスカー状およびフレーク状でもよいが、球状の場合、マトリックス樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れ、かつ、繊維強化複合材料への落錘衝撃時に、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少ないことから、高い耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られるため好ましい。
【００４１】
本発明の構成要素［Ｅ］である可塑性樹脂を主成分とする粒子の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３０質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、しいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。
【００４２】
本発明の構成要素［Ｆ］および［Ｇ］は、本発明で得られる繊維強化複合材料の導電性を高めるために配合される。
【００４３】
本発明で得られる繊維強化複合材料は、前記したように層間樹脂層に構成要素［Ｅ］を配置することで選択的に高靭性化し、耐衝撃性を向上している。ところが、このような繊維強化複合材料は、その繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じるため、得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点がある。
【００４４】
そこで、繊維強化複合材料の層間樹脂層の導電性を高めるため、本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子が配合される。かかる導電性粒子としては、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１５Ωｃｍ以下であり、より好ましくは１０Ωｃｍであり、さらに好ましくは５Ωｃｍである粒子である。体積固有抵抗をかかる範囲とすることで、層間樹脂層に導電経路を形成して導電性を高めることができる。ここで、体積固有抵抗は、４探針電極を有する円筒型セルに試料をセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、測定された値から算出した値である。かかる導電性粒子としては、例えば、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子の他、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が好ましく用いられ、特にカーボン粒子は安価に入手できることもあり特に好ましく用いられる。
【００４５】
かかる無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の場合、核である無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物および炭素などを挙げることができる。
【００４６】
無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。
【００４７】
無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４８】
炭素としては、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられる。非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。
【００４９】
かかる有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の場合、核である有機材料としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これら有機材料は単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。中でも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層の導電性を高めるため、層間樹脂層に局在化する必要がある。また、繊維強化複合材料において、層間樹脂層の上下部に位置する構成要素［Ａ］と構成要素［Ｆ］である導電性粒子が接触していないと導電経路が形成されず、導電性向上効果が少なくなる。そのため、本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子は数平均粒径を任意の範囲に調整する必要がある。
【００５１】
しかしながら、一般的に繊維強化複合材料を航空機や自動車などの部材として使用するには、適用部位によりプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付（単位面積あたりの質量）を目的に応じた目付に調整する必要がある。炭素繊維の目付が変更された場合、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を一定にするためには層間樹脂層の厚みが変動するため、本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子の数平均粒径はプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて変更する必要がある。よって、本発明では構成要素［Ｆ］である導電性粒子の数平均粒径を次式（１）の範囲に調整すると良い。
【００５２】
［（Ｆ×０．１２）−３］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ｆ×０．１２）＋３］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｆ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ｆ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）。
【００５３】
構成要素［Ｆ］の数平均粒径を式（１）の範囲とすることで、プリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて適切に導電経路を形成することができ、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を所定の範囲とすることができる。ここで、数平均粒径は構成要素［Ｅ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子５０個以上の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。
【００５４】
本発明の構成要素［Ｆ］である導電性粒子の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜８質量部の範囲であり、さらに好ましくは２〜５質量部の範囲である。導電性粒子の配合量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。
【００５５】
本発明で得られる繊維強化複合材料は、前記したように構成要素［Ｆ］である導電性粒子を繊維強化複合材料の層間樹脂層に配置することで絶縁層であった層間樹脂層の導電性を改善し、繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を向上させる。しかしながら、構成要素［Ｆ］の導電性粒子の一部と、層間樹脂層の上下部に位置する炭素繊維束と接触が不十分であったりすると、導電経路が形成されず、導電性向上効果が薄れてしまう可能性がある。また、構成要素［Ａ］からなる束の内部においても、構成要素［Ａ］同士の接触が少ないと導電しにくいため導電性が低下する可能性がある。
【００５６】
そこで、かかる問題を解決するため、本発明の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックは配合される。カーボンブラックとは、一般的に一次粒子の状態の数平均粒径が３〜５００ｎｍに制御されて製造された炭素主体の微粒子である。かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、中空ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。
【００５７】
カーボンブラックは、構成要素［Ｂ］に分散された場合、通常一次粒子が複数個連結したストラクチャーを形成しており、大きなストラクチャーを形成しやすいカーボンブラックが導電性に優れるとされている。しかしながら、ストラクチャーの大きさが大きすぎると構成要素［Ａ］からなる束の間や、接触不良を起こしている構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｆ］である導電性粒子の隙間に入り込むことができなくなる。以上の理由により、本発明の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックのストラクチャーの大きさは、数平均粒径で１００〜５００ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１２０〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１３０〜３００ｎｍの範囲である。カーボンブラックのストラクチャーの大きさをかかる範囲とすることで、構成要素［Ａ］同士および構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｆ］である導電性粒子が連結して導電経路を形成し、ひいては得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を飛躍的に向上することができる。ここで、カーボンブラックのストラクチャーの大きさは、次の方法で得られた値が用いられる。すなわち、構成要素［Ｂ］に構成要素［Ｇ］を分散させた後、構成要素［Ｃ］である硬化剤を配合して、所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を得た。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意のストラクチャー５０個以上について、一番長い箇所の距離を粒径として計測し、平均した値である。
【００５８】
カーボンブラックのストラクチャーの大きさを制御するためには、カーボンブラックの一次粒子の数平均粒径を制御する必要がある。一次粒子の数平均粒径が小さすぎると凝集力が強くなりすぎて分散性が低下し、ストラクチャーの大きさが大きくなる。逆に一次粒子の数平均粒径が大きすぎると凝集力が低下して、ストラクチャーを形成しなくなる傾向にある。以上のことから、カーボンブラックの一次粒子の数平均粒径は１０〜５０ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１５〜４０ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲である。カーボンブラックの一次粒子の数平均粒径をかかる範囲にすることで、前記したストラクチャーの大きさに調整することができる。ここで、カーボンブラックの一次粒子の数平均粒径とは、カーボンブラックを電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察を行い、任意の粒子１００個について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。
【００５９】
本発明の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックの配合量は構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４質量部の範囲であり、さらに好ましくは２〜３質量部の範囲である。カーボンブラックの配合量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。
【００６０】
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。
【００６１】
ウェット法では、強化繊維を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００６２】
またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。
【００６３】
本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。
【００６４】
本発明のプリプレグをホットメルト法にて作製する方法としては、具体的には次に示す方法が挙げられるが、いずれの方法でも製造することが可能である。すなわち、１つ目の方法は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより、単段階でエポキシ樹脂組成物を含浸させる、いわゆる１段含浸ホットメルト法である。２つ目の方法は、エポキシ樹脂組成物を多段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、多段含浸ホットメルト法である。多段含浸ホットメルト法では、マトリックス樹脂を構成要素［Ａ］に含浸させる回数は制限されないが、回数が増えるなるほど製造コストがかかる。そのため、エポキシ樹脂組成物を２段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、いわゆる２段含浸ホットメルト法が好ましく用いられる。２段含浸ホットメルト法の中でも、まず構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなり、実質的に構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を含まない樹脂フィルム１を、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させプリプレグ前駆体を得た後、構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］からなり、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を含む樹脂フィルム２を該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得る方法が好ましく用いられる。
【００６５】
１段含浸ホットメルト法を用いた場合は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］に含浸させる過程において、構成要素［Ａ］が構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の粒子の侵入を遮断することにより、プリプレグの表面に選択的に構成要素［Ｅ］および［Ｆ］が配置される。しかしながら、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の粒子をすべて構成要素［Ａ］で遮断することは困難であり、構成要素［Ｄ］の一部は、構成要素［Ａ］からなる層に侵入することがある。
【００６６】
一方、２段含浸ホットメルト法を用いた場合は、まず構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を含まない樹脂フィルム１を構成要素［Ａ］に含浸させ得られたプリプレグ前駆体に、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を含む樹脂フィルム２を貼付することで、プリプレグ表面に構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の粒子を選択的に配置することができる。そのため、２段含浸ホットメルト法により得られたプリプレグは、後述する方法により測定されるプリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の量が多くなる。本発明のプリプレグは、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の粒子が、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に選択的に配置されることで、高度な耐衝撃性と導電性を両立する繊維強化複合材料を得ることができる。２段含浸ホットメルト法では、プリプレグ表面により多くの構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の粒子を配置できため、好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］からなるマトリックス樹脂（以下、エポキシ樹脂組成物と表す）は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法が挙げられる。また、各成分を二軸の押出機を用いて混練してもよい。
【００６８】
本発明のプリプレグを前記した２段含浸ホットメルト法にて製造する場合、１段目に構成要素［Ａ］に含浸させる構成要素構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなり、実質的に構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を含まない１次樹脂と、構成要素［Ａ］に１次樹脂を含浸したプリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼り付ける構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］からなり、実質的に構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を含む２次樹脂が必要となる。
【００６９】
かかる１次樹脂をニーダーにて製造する場合、例えば、先ず構成要素［Ｂ］と［Ｄ］を１３０〜１６０℃の範囲の温度で加熱混合する。ここで、構成要素［Ｄ］の固形物が存在しなくなるまで溶解させることが好ましい。次いで、５０℃の温度以下まで冷却した後に構成要素［Ｇ］を分散させる。ここで、構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックは凝集体を形成している場合が多く、一度に全ての成分を混練した場合、分散不良となる場合がある。カーボンブラックが形成するストラクチャーの大きさは、前記したように大きすぎると構成要素［Ａ］からなる束の間や、接触不良を起こしている構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｆ］である導電性粒子の隙間に入り込むことができなくなるため１００〜５００ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１２０〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１３０〜３００ｎｍの範囲である。構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックをかかる粒径の範囲に調整する方法として、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］にて、予めマスターバッチを製造して使用することができる。構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチの配合比は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し構成要素［Ｇ］が５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも大きくなると、カーボンブラックの分散性が悪くなる場合がある。また、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも小さくなると十分な量のカーボンブラックを配合することができないため導電性を損なう場合がある。
【００７０】
構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチの作製方法は、例として、以下のような混練方法が挙げられる。構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］を混合する工程、及び前記溶融工程で得た混合物をオープンタイプのロールミルにより混練する工程を備えることを特徴とする混練方法である。
【００７１】
このような混練方法において、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］を混合する工程は、二軸押出し混練機、単軸押出し混練機、及び加熱可能な２軸又は単軸のスクリューフィーダーからなる群から選ばれる手段により行うことが出来る。また、ロールミルとしては、連続式２本ロールミル、連続式３本ロールミル、及びバッチ式ロールミルからなる群から選ばれる１種を用いることが出来る。中でも、混練能力の点から３本ロールミルが好ましい。また、マスターバッチ中での構成要素［Ｇ］の分散性を高めるために、マスターバッチを３本ロールミルで複数回混練することが好ましい。
【００７２】
本発明の構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチの表面抵抗率は１×１０６Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０４Ω以下であり、さらに好ましくは５×１０３Ω以下である。構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチの表面抵抗率がこの範囲よりも大きくなると、得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する導電性が悪くなる場合がある。
【００７３】
ここで、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチの表面抵抗率は以下の方法で測定することができる。構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを、マスターバッチに含まれるエポキシ基１つに対し、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの活性水素が０．３５〜０．５になるよう混合し、厚みが７５μｍとなるようガラス板に塗工した後、熱風オーブンにより１８０℃の温度下で２時間保持して樹脂硬化板を得る。この樹脂硬化板の表面抵抗率をハイレスターＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック社製）を用い、印加電圧１０００Ｖで測定する。あるいは同様にして作製した樹脂硬化板の表面抵抗率をロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学アナリテック社製）を用い、印加電圧１０Ｖで測定する。
【００７４】
得られた１次樹脂は、構成要素［Ａ］に含浸させるため、粘度特性が重要となる。得られた１次樹脂の粘度が低すぎた場合、成形時の樹脂フローが多く発生し、樹脂量が少なくなることから力学物性が低下する場合がある。また、得られた１次樹脂の粘度が高すぎた場合、ホットメルト法におけるエポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部が発生したりする場合がある。これらの問題を発生させないためには、１次樹脂の粘度特性は次の条件（Ｉ）をとる必要がある。すなわち、
条件（Ｉ）：構成要素［Ｂ］中のエポキシ基数と構成要素［Ｃ］中の活性水素数の比が１：ｌ（０．７≦ｌ≦１．３）の配合量である構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｍ質量部（５≦ｍ≦４０）の配合量の構成要素［Ｄ］、および構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｎ質量部（１≦ｎ≦５）の配合量の構成要素［Ｇ］を含む、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなる樹脂組成物の７０℃の温度における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓとなる、ｌ、ｍ、ｎが存在すること、である。
【００７５】
ここで、７０℃の温度における粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１４０℃を昇温速度１．５℃／分で測定した。
【００７６】
１次樹脂の７０℃の温度における粘度を条件（Ｉ）の範囲とする方法としては、構成要素［Ｂ］に含まれる２５℃の温度で流動性を示さない固形状エポキシ樹脂と、構成要素［Ｄ］であるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の配合量を適正な範囲とすることと、樹脂組成物中の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックのストラクチャーの大きさを適正な範囲とすることである。特に、構成要素［Ｄ］の配合量および構成要素［Ｇ］ストラクチャーの大きさは粘度への影響が大きい。よって、前述したように構成要素［Ｄ］の配合量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３０質量部の範囲で配合すること、および構成要素［Ｂ］中において、構成要素［Ｇ］のストラクチャーの大きさを１００〜５００ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１２０〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１３０〜３００ｎｍの範囲とすることである。
【００７７】
また、かかる２次樹脂をニーダーにて製造する場合、１次樹脂の時と同様に、構成要素［Ｂ］と［Ｄ］を１３０〜１６０℃の範囲の温度で加熱混合して、構成要素［Ｄ］を溶解させた後、５０℃の温度以下まで冷却し、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］にて、予め作製しておいたマスターバッチ、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を加えて分散させ、最後に構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物を加えて混練する。かかるマスターバッチの好ましい態様は１次樹脂の時と同様である。
【００７８】
得られた２次樹脂は、プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付され、構成要素［Ａ］への含浸はないため、１次樹脂ほど粘度特性は重要ではないが、粘度が低いと得られたプリプレグのタック性が強くなり、また、粘度が高いと逆にタック性が低くなり、プリプレグの取扱い性が低下する。そのため、２次樹脂の粘度特性は次の条件（II）をとることが好ましい。すなわち、
条件（II）：構成要素［Ｂ］中のエポキシ基数と構成要素［Ｃ］中の活性水素数の比が１：ｌ（０．７≦ｌ≦１．３）の配合量である構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｍ質量部（５≦ｍ≦４０）の配合量の構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｘ質量部（１０≦ｘ≦４０）の配合量の構成要素［Ｅ］、構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｙ質量部（０．５≦ｙ≦１０）の配合量の構成要素［Ｆ］および構成要素［Ｂ］１００質量部に対してｎ質量部（１≦ｎ≦５）の配合量の構成要素［Ｇ］を含む、構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］からなる樹脂組成物の７０℃の温度における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓとなる、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙが存在すること、である。
【００７９】
かかる７０℃の温度における粘度は、前述と同様に、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１４０℃を昇温速度１．５℃／分で測定した値である。
【００８０】
得られた１次および２次樹脂における各成分の配合割合は、未硬化の状態であれば、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ−質量分析（略称：ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（略称：ＨＰＬＣ）などの分析方法を組み合わせることにより同定することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を水、アルコール類、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などの単独あるいは混合溶媒に溶解させた後、不純物を濾過し、上澄み液をＨＰＬＣで測定し、かつ、濾別されたものをＩＲで測定するなどの方法を用いることができる。また、上記方法にて樹脂組成物に配合されている成分を同定することができ、得られた分子量やエポキシ基の数といった情報から、配合されているエポキシ樹脂成分のエポキシ当量を算出することもできる。
【００８１】
本発明のプリプレグは、得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲は、構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］で構成されている。すなわち、プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲に構成要素［Ａ］を含まない。このような構造のプリプレグとすることで、得られる繊維強化複合材料に層間樹脂層を形成することができる。ここで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みは、次の方法で評価できる。すなわち、本発明で得られたプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させる。この時に重要なのは可能な限り低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、正確なマトリックス樹脂層の厚みを評価できないので、ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させ、繊維強化複合材料とする。得られた繊維強化複合材料の断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まずプリプレグの平均厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次いで、繊維強化複合材料表面に形成されているマトリックス樹脂層の厚みを求める。マトリックス樹脂層の厚みも写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。得られたプリプレグの平均厚みとマトリックス樹脂層の平均厚みから比率を算出することができる。
【００８２】
また、本発明のプリプレグは構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの８５質量％以上が、得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在することが好ましい。すなわち、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］がプリプレグの表面に局在化していることが好ましい。このような構造のプリプレグとすることで、得られる繊維強化複合材料に構成要素［Ｅ］および［Ｆ］を選択的に配置した層間樹脂層を形成することが可能となり、高度な耐衝撃性と導電性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。なお、プリプレグ中の粒子の局在化の程度は次の方法で評価できる。すなわち、上述した方法にて繊維強化複合材料を得た後、断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まずプリプレグの平均厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次に両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの１５％の位置にプリプレグの最表面と平行に線を引く。支持板に接していた面と１５％の平行線の間に存在する各粒子の断面積の総和をプリプレグの両面について定量する。また、プリプレグ総厚みに渡って存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの粒子の断面積の総和についても定量する。プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在する各粒子の断面積の総和とプリプレグ総厚みに渡って存在する粒子の断面積の総和に対する比をプリプレグ表面からプリプレグの平均厚みの１５％以内に存在する粒子量とする。粒子断面積の定量はイメージアナライザーによってもよいし、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその重量を秤ることによってもよい。粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。粒子とマトリックス樹脂との見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡は光学顕微鏡でも走査型電子顕微鏡でも良く、粒子の大きさや染色方法によって使い分けると良い。なお、本発明においては、上記のように面積比によって計算した比率を、プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在する微粒子の質量比と定義している。
【００８３】
なお、得られた繊維強化複合材料の断面観察を落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮り、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの粒子について、直径を計測することで、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの数平均粒径を得ることができる。具体的には構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの粒子について任意の粒子１００個の粒径を計測後、平均した値を数平均粒径が用いられる。
【００８４】
構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の数平均粒径の好ましい範囲は、前記したそれぞれの好ましい数平均粒径の範囲と同じである。
【００８５】
また、得られた繊維強化複合材料をミクロトームや集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、構成要素［Ｇ］の１次粒子の直径を計測することで、構成要素［Ｇ］の数平均粒径を得ることができる。具体的には構成要素［Ｇ］の１次粒子５０個以上の粒径を計測後、平均した値を数平均粒径として用いることができる。
【００８６】
ここで得られる構成要素［Ｇ］の１次粒子の数平均粒径の好ましい範囲は、前述した数平均粒径と同じである。
【００８７】
さらに、本発明のプリプレグは、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率（以下、Ｖｆと表す）が５０〜６５体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５３〜６２体積%の範囲であり、さらに好ましくは５５〜６０体積％の範囲である。Ｖｆをかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の重量が増えるのを防ぎ、かつ、繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥の発生を抑え力学物性の優れた繊維強化複合材料を得ることができる。ここで、プリプレグのＶｆは次の方法で求めた値である、すなわち、本発明で得られたプリプレグから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、マイクロメーターにより厚みを測定して体積を算出する。次いでＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）に記載のある「単位面積当たりプリプレグ質量、単位面積当たり炭素繊維質量、樹脂質量含有率および繊維質量含有率」の試験方法に従い、単位面積当たり炭素繊維質量を測定し、炭素繊維メーカーから提示されている密度を使用して体積を算出し、試験片の体積で割返すことで算出した値が用いられる。
【００８８】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させることにより得ることができる。プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形する場合、様々な公知の方法を用いることができる。例えば、得られたプリプレグを所定の大きさに切断し、それを単独で、または所定枚数のプリプレグを積層後、圧力を付与しながら加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
【００８９】
プリプレグの積層体に圧力を付与しながら加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがあり、使用用途により適宜使い分ける。中でも、航空機、宇宙機用途の場合、優れた性能と安定した品質の繊維強化複合材料が得られることから、しばしばオートクレーブ成形法が適用される。
【００９０】
繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類により、適宜、調整する必要があり、本発明の場合、硬化剤として構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物を使用していることから、通常、１５０〜２２０℃の範囲の温度で成形が行われる。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【００９１】
繊維強化複合材料をオートクレーブ成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みや炭素繊維の体積含有率などにより異なるが、通常、０．１〜１ＭＰａの範囲の圧力である。成形圧力をかかる範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料中にボイドの様な欠点がなく、反りなどの寸法変動のない繊維強化複合材料を得ることができる。
【００９２】
本発明で得られる繊維強化複合材料は、構成要素［Ｅ］である熱可塑性樹脂を主成分とする粒子、構成要素［Ｆ］である導電性粒子および構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックをそれぞれ前述したように配合されており、高度な耐衝撃性と導電性を有することが特徴である。
【００９３】
かかる耐衝撃性は衝撃後圧縮強度（以下、ＣＡＩと表す）にて測定することが可能である、本発明の繊維強化複合材料のＣＡＩはＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のＣＡＩが２８０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３１０ＭＰａ以上である。ＣＡＩがかかる範囲より低い場合は強度不足である場合があり、特に航空機等の構造部材には用いることが出来なくなる。ＣＡＩの上限値については特に制限はなく、数値が高いほど繊維強化複合材料を構造部材として適用した場合の安全性が高まる。
【００９４】
かかる導電性は次の方法で測定することができる。すなわち、本発明で得られた一方向プリプレグを炭素繊維の長手方向を０°として、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層し、オートクレーブにて加熱、加圧して得られた繊維強化複合材のパネルから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法で切り出し、両表面の樹脂層を研磨により完全に除去した後、両面に導電性ペーストを塗布してサンプル片を作製する。得られたサンプル片を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定して求めた体積固有抵抗を厚み方向の導電性とする方法である。尚、導電性ペーストとしては、例えば“ドータイト（登録商標）”Ｄ−５５０、ＦＮ−１０１、Ｄ−５００、Ｄ−３６２、ＸＡ−９０１５、ＦＥ−１０７、ＸＣ−１２、ＸＣ−３２、ＳＨ−３Ａ、ＸＡ−４３６、ＦＡ−５４５、ＸＡ−８２４、ＦＣ−４０３Ｒ、ＸＣ−２２３、ＦＡ−５０１、ＦＡ−３３３、ＦＡ−３５３Ｎ、ＸＡ−６０２Ｎ、ＸＡ−４７２、ＦＣ−４１５、ＸＢ−１０１Ｇ、ＳＮ−８８００Ｇ、ＸＢ−１１４、ＸＢ−１０７、ＸＢ−１１０、ＦＨ−８８９、ＦＥＬ−１９０、ＦＥＬ−６１５、ＦＥＣ−１９８、ＦＥＡ−６８５、ＸＢ−１０１Ｇ（藤倉化成（株）製）；Ｎ−２０５７、Ｎ−２０５７Ａ（昭栄化学工業（株）製）；ＣＡ−６１７８、ＣＡ−６１７８Ｂ、ＣＡ−６１７８Ｔ、ＣＡ−２５００Ｅ、ＣＡ−ＢＥ０４（大研化学工業（株）製）；ＳＰ、ＳＤ、ＳＴ、ＳＦ、ＳＬ、ＳＩ、ＮＰＳ−Ｊ、ＮＰＳ、ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ、ＮＰＳ−ＨＴＢ、ＮＰＧ−Ｊ（ハリマ化成（株）製）；“ＭＤｏｔ（登録商標）”−ＳＬＰ、“ＣＵＸ（登録商標）”−Ｒシリーズ（三ツ星ベルト（株）製）などを用いることができる。本発明の繊維強化複合材料の厚み方向の導電性の指標である体積固有抵抗は１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは５Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗をかかる範囲以下とすることで、繊維強化複合材料を部材として用いた場合に落雷や静電気散逸などの電気的ダメージを抑制することができ、特に航空機用途の場合、落雷への対策として部材表面に設けられている金属メッシュなどを減らすことができることから軽量化にも効果がある。ここで、繊維強化複合材料の厚み方向とは、その製造に用いられる本発明のプリプレグが積層される方向を意味する。
【００９５】
本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、強度、剛性、耐衝撃性および導電性等に優れていることから航空機の胴体、主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造部材やフラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造部材、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材といった、航空・宇宙用途や自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、建築材、風車の羽根、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途など幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維複合材料について、さらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００９７】
＜実施例で用いられた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：炭素繊維
・“トレカ（登録商標）” Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、繊度：１，０３３ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。
【００９８】
（２）構成要素［Ｂ］：１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（成分：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・ジャパン製）
・ＧＡＮ（成分：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬工業（株）製）。
【００９９】
（３）構成要素［Ｃ］：芳香族アミン化合物
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）。
【０１００】
（４）構成要素［Ｄ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
・“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（成分；末端水酸基ポリエーテルスルホン、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ製）。
【０１０１】
（５）構成要素［Ｅ］：熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
・ナイロン１２粒子ＳＰ−１０（成分：ナイロン１２、数平均粒径：１０μｍ、形状：球状、東レ（株）製）
・下記の製造方法で得られたエポキシ改質ナイロン粒子Ａ（数平均粒径：１３μｍ）
透明ポリアミド（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）製）９０部、エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）社製）７．５部および硬化剤（“トーマイド（登録商標）”＃２９６、（株）ティーアンドケイ東華製）２．５部を、クロロホルム３００部とメタノール１００部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用い、撹拌している３０００部のｎ−ヘキサンの液面に向かって霧状に吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、球状のエポキシ改質ナイロン粒子Ａを得た。得られたエポキシ改質ナイロン粒子Ａをプレス成形して樹脂板とした後、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に従い、コンパクトテンション法によるＧＩｃ値を測定した結果、４４２０Ｊ／ｍ２であった。
【０１０２】
なお、各材料の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（１）構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれ単独での粒径測定」に従って測定したものである。
【０１０３】
また、組成物中の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（７）プリプレグ中の構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれ単独の粒径測定」に従って測定することができる。
【０１０４】
（６）構成要素［Ｆ］：導電性粒子
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級した導電性粒子Ｂ（成分：カーボン、数平均粒径：３３μｍ）
・“グラッシーカーボン（登録商標）”（成分：カーボン、数平均粒径：２６μｍ、東海カーボン（株）製）
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級した導電性粒子Ｃ（成分：カーボン、数平均粒径：２３μｍ）
・“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（成分：ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子、数平均粒径：１６μｍ、積水化学（株）製）
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級した導電性粒子Ｄ（成分：カーボン、数平均粒径：１６μｍ）。
【０１０５】
なお、各材料の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（１）構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれ単独での粒径測定」に従って測定したものである。
【０１０６】
また、組成物中の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（７）プリプレグ中の構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれ単独の粒径測定」に従って測定することができる。
【０１０７】
（７）構成要素［Ｇ］：カーボンブラック
・“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）
・“ＥＮＳＡＣＯ（登録商標）”２５０Ｇ（成分：中空ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２５ｎｍ、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）
・“三菱（登録商標）”導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、三菱化学（株）製）
・“Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）”５５０（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２５ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）。
【０１０８】
なお、各材料の１次粒子の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（２）構成要素［Ｇ］の１次粒子の粒径測定」に従って測定したものである。
【０１０９】
また、組成物中の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（８）プリプレグ中の構成要素［Ｇ］の１次粒子の平均粒径の測定」に従って測定することができる。
【０１１０】
＜各種評価方法＞
（１）構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれ単独の粒径測定
構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれについて、レーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子６０個の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの数平均粒径とした。
【０１１１】
（２）構成要素［Ｇ］の１次粒子の粒径測定
構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックを電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察を行い、任意の粒子６０個について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｇ］の１次粒子の数平均粒径とした。
【０１１２】
（３）構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズの測定
各実施例および比較例で得られた構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなるエポキシ樹脂組成物（１次樹脂）を型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個について、一番長い箇所の距離を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズとした。
【０１１３】
（４）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
各実施例および比較例で得られた構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｇ］からなるエポキシ樹脂組成物（１次樹脂）の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１５０℃を昇温速度１．５℃／分で測定した。
【０１１４】
（５）プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲の構成要素の評価
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化および硬化させて板状の硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向（厚み方向）に切断し、断面を研磨後、落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、プリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値をプリプレグの平均厚みとした。
【０１１５】
また、この写真より、プリプレグの表面からプリプレグの平均厚みの１３％に相当する範囲において、構成要素［Ａ］である炭素繊維の有無を確認した。
【０１１６】
（６）プリプレグの平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］である各粒子の存在率評価
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、前記（５）の手法によりプリプレグの平均厚みを測定した。このプリプレグ硬化物の写真に、プリプレグ硬化物の両表面から、プリプレグの平均厚みの１５％の深さの位置に、プリプレグの表面と平行な線を２本引き、プリプレグの表面と該平行線の間に存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の各粒子について合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する全粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から１５％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、各粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を切り抜き、その重量から換算して求めた。
【０１１７】
（７）プリプレグ中の構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれ単独の粒径測定
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、前記（５）の手法にて硬化したプリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、数カ所について写真撮影した。次いで、得られた断面写真から構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの粒子について６０個の粒径を計測後、平均した値を構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの数平均粒径とした。
【０１１８】
（８）プリプレグ中の構成要素［Ｇ］の１次粒子の平均粒径の測定
実施例および比較例で得られたプリプレグを、前記（５）の手法にて硬化したプリプレグを集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個の粒径を計測後、平均した値を数平均粒径とした。
【０１１９】
（９）プリプレグ中の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）測定
先ず、ＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）に記載のある「単位面積当たりプリプレグ質量、単位面積当たり炭素繊維質量、樹脂質量含有率および繊維質量含有率」の試験方法に従い、単位面積当たり炭素繊維質量を測定する。具体的には各実施例および比較例で得られたプリプレグから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、任意の５点の厚みを測定して平均値を平均厚みとし、体積を計算する。次いで、２３℃の温度において、試験片をビーカーに入れて約２００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れ、１５分間超音波照射を行い攪拌する。予め質量を測定したガラスフィルタを用いて上澄み液をろ過した後、構成要素［Ａ］である炭素繊維が残っているビーカーにＭＥＫを入れ、前記操作を３回繰り返し行う。３回目の操作終了後、炭素繊維もガラスフィルタに移し、吸引濾過する。ろ過後、炭素繊維をガラスフィルタごと、１０５℃の温度で９０分間、乾燥機中で乾燥し、デシケーター中で４５分間以上冷却した後、炭素繊維が入ったままのガラスフィルタの質量を測定し、予め測定していたガラスフィルタの質量を差し引いた値を炭素繊維の質量とする。炭素繊維メーカーから提示されている炭素繊維の密度を使用し、測定で得られた炭素繊維質量から体積を算出する。得られた炭素繊維の体積を、初めに算出した試験片の体積で割返すことでＶｆを算出した。測定は３回行い、平均値をプリプレグのＶｆ（体積％）とした。
【０１２０】
（１０）繊維強化複合材料の導電性測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層し、合計１６ｐｌｙの疑似等方予備積層体とする。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ−２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値を繊維複合材料の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。
【０１２１】
（１１）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として３回繰り返したものを対称に積層し、合計２４ｐｌｙの疑似等方予備積層体とする。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従い残存圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）（ＭＰａ）とした。
【０１２２】
＜実施例１＞
次の手法にて、プリプレグを作製した。
【０１２３】
（カーボンブラックマスターバッチの調合）
構成要素［Ｂ］に該当するエポキシ樹脂である“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２を８０部に対し、構成要素［Ｇ］に該当するカーボンブラックである“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌを２０部加えて軽く攪拌した後、３本ロールに６回通してカーボンブラックを分散させてカーボンブラックマスターバッチとした。該操作は室温環境下にて行った。
【０１２４】
（１次樹脂の調合）
混練装置中に、表１−１に記載の構成要素［Ｂ］（内、前記したカーボンブラックマスターバッチに含まれる分を除く）および構成要素［Ｄ］を投入し、１６０℃の温度まで昇温させ、１６０℃の温度で１時間加熱混練を行い、構成要素［Ｄ］成分を溶解させた。次いで６０〜８０℃の温度以下まで冷却して、予め準備したカーボンブラックマスターバッチ８部（内、カーボンブラック成分が１．６部）を加えて１時間攪拌した。
【０１２５】
次いで、混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、表１−１に記載の構成要素［Ｃ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物の１次樹脂を得た。
【０１２６】
得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（３）構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズの測定」に従い、構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズを測定したところ１８０ｎｍであった。
【０１２７】
また、前記した各種評価方法の「（４）エポキシ樹脂組成物の粘度測定」に従って、粘度測定を行った結果、７０℃の温度における粘度が３１Ｐａ・ｓであり、本発明の条件（Ｉ）を満たすものであった。
【０１２８】
（２次樹脂の調合）
混練装置中に、表１−１に記載の構成要素［Ｂ］（内、前記したカーボンブラックマスターバッチに含まれる分を除く）および構成要素［Ｄ］を投入し、１６０℃の温度まで昇温させ、１６０℃の温度で１時間加熱混練を行い、構成要素［Ｄ］成分を溶解させた。次いで６０〜８０℃の温度以下まで冷却して、予め準備したカーボンブラックマスターバッチ８部（内、カーボンブラック成分が１．６部）を加えて１時間攪拌した。次いで、表１−１に記載の構成要素［Ｅ］を加えて３０分間攪拌した後、表１−１に記載の構成要素［Ｆ］を加えて３０分間攪拌した。混錬を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、表１−１に記載している構成要素［Ｃ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物の２次樹脂を得た。
【０１２９】
（プリプレグの作製）
前記にて得られた１次樹脂を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が３６．５ｇ／ｍ２の樹脂フィルム１を２枚作製した。同様に前記にて得られた２次樹脂を離型紙上に塗布して、樹脂目付が２９ｇ／ｍ２の樹脂フィルム２を２枚作製した。
【０１３０】
次に、繊維目付が２６８ｇ／ｍ２のシート状となるように一方向に配列させた構成要素［Ａ］である炭素繊維に、得られた樹脂フィルム１を２枚、炭素繊維の両面から重ね、温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグ前駆体を得た。
【０１３１】
得られたプリプレグ前駆体に、樹脂フィルム２を２枚プリプレグ前駆体の両面から重ね、温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してプリプレグを得た。
【０１３２】
得られたプリプレグを前記した各種評価方法の「（９）プリプレグ中の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）測定」に従い、Ｖｆを測定した結果、５７体積％であり、構造用部材に適したものであった。
【０１３３】
得られたプリプレグ中に占める構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］の構成は次の通りである。
・構成要素［Ｂ］；
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：５５部、
“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２：１０部、
ＧＡＮ：３５部、
・構成要素［Ｃ］；
“セイカキュア（登録商標）”：４２部、
・構成要素［Ｄ］；
“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ：２０部、
・構成要素［Ｅ］；
ナイロン１２粒子ＳＰ−１０：２７部、
・構成要素［Ｆ］；
導電性粒子Ｂ：１．７部、
・構成要素［Ｇ］；
“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ：１．６部
なお、構成要素［Ｃ］の配合量は、構成要素［Ｂ］に含まれるエポキシ基１つに対し、構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素が０．９となる量である。
【０１３４】
（プリプレグ特性の評価）
得られたプリプレグについて、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲の構成要素の評価を前記した各種評価方法の「（５）プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲の構成要素の評価」に従い行った結果、構成要素［Ａ］を含まなかった。また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］である各粒子の存在率を前記した各種評価方法の「（６）プリプレグの平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］である各粒子の存在率評価に従い行った結果、構成要素［Ｅ］は構成要素［Ｅ］の全量に対し、９５質量%であり、構成要素［Ｆ］は構成要素［Ｆ］の全量に対し、９９質量％であった。
【０１３５】
（繊維強化複合材料特性の評価）
得られたプリプレグを用い、前記した各種評価方法の「（１０）繊維強化複合材料の導電性測定方法」および「（１１）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法」に従い、繊維強化複合材料を作製して得られたパネルの厚み方向に対する導電性およびＣＡＩ測定を行った結果、厚み方向に対する体積固有抵抗値は６．７Ωｃｍと低く、ＣＡＩは３１５ＭＰａと高い値であった。
【０１３６】
＜実施例２〜３８＞
表１−１〜１−９に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である１次樹脂、２次樹脂を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。
【０１３７】
また、実施例１０、１１、２３、２４および２９は構成要素［Ａ］の目付を１９４ｇ／ｍ２に、実施例１２、１３、２５、２６および３０は構成要素［Ａ］の目付を１３４ｇ／ｍ２に変更した。
【０１３８】
各種測定の結果は表１−１〜１−９に示す通りであり、実施例２〜３８のように材料や配合比を所定の範囲内で変動させても樹脂特性、プリプレグ特性に問題はなく、優れた導電性と耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られた。
【０１３９】
また、実施例１０−１３、２３−２６、２９、３０のように構成要素［Ａ］の目付を変動させても、得られた繊維強化複合材料は優れた導電性を示した。
【０１４０】
実施例３７、３８のように、混練時間を制御して構成要素［Ｂ］中における構成要素［Ｇ］のストラクチャーサイズを変えても、得られた繊維強化複合材料は優れた導電性と耐衝撃性を示した。
【０１４１】
＜比較例１〜１１＞
表２−１〜２−３に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である１次樹脂、２次樹脂を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。
【０１４２】
なお、比較例１および２では、構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックを配合しないため、カーボンブラックマスターバッチは作製せず、カーボンブラックストラクチャーの粒度分布測定も行わなかった。
【０１４３】
また、比較例３および４は、実施例３１と同じカーボンブラックマスターバッチを用いた。
【０１４４】
さらに、比較例６〜７は実施例１０〜１３と同様に構成要素［Ａ］の目付を１９４ｇ／ｍ２および１３４ｇ／ｍ２に変更した。
【０１４５】
実施例１と比較例１を比べると、比較例１は繊維強化複合材料の厚み方向の導電性に寄与する構成要素［Ｆ］および［Ｇ］が配合されていないため、得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が高いことが分かる。
【０１４６】
比較例２および３は構成要素［Ｆ］および［Ｇ］のどちらか１つしか配合していないため、比較例１に比べて、得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が小さくなっているが不十分であり、実施例２および５と対比させると構成要素［Ｆ］および［Ｇ］をいずれも配合することで導電性が向上していることが分かる。
【０１４７】
比較例４は構成要素［Ｅ］が未配合であるため、実施例３と比べて、得られた繊維強化複合材料のＣＡＩが低いことが分かる。
【０１４８】
比較例５〜７は構成要素［Ｆ］の粒径が本発明で規定している範囲から外れた材料を使用しているため、例えば、実施例３、１１、１３と対比させると導電性に劣っていることが分かる。
【０１４９】
比較例１０および１１は構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックの構成要素［Ｂ］中でのストラクチャーサイズが本発明で規定した範囲を外れているため、ストラクチャーサイズが小さい場合は得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が高く、ストラクチャーサイズが大きい場合は１次樹脂の粘度が高くなり、構成要素［Ａ］への含浸性が悪くなるため、得られる繊維強化複合材料のＣＡＩが低くなることが分かる。
【０１５０】
＜比較例１２＞
表２−３に示すように、比較例５と同様の１次樹脂を用い、次の１段含浸ホットメルト法にてプリプレグを作製した。
【０１５１】
（プリプレグの作製）
比較例５で得られた１次樹脂を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が６５．５ｇ／ｍ２の樹脂フィルム１を２枚作製した。
【０１５２】
次に、繊維目付が２６８ｇ／ｍ２のシート状となるように一方向に配列させた構成要素［Ａ］である炭素繊維に、得られた樹脂フィルム１を２枚、炭素繊維の両面から重ね、温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、Ｖｆが５２体積％のプリプレグを得た。
【０１５３】
（プリプレグ特性の評価）
得られたプリプレグについて、実施例１と同様に評価した結果、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲に構成要素［Ａ］を含んでいた。また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］は未配合のため０質量％であった。
【０１５４】
（繊維強化複合材料特性の評価）
比較例１と同様に繊維強化複合材料を作製して得られたパネルの厚み方向に対する導電性およびＣＡＩ測定を行った結果、厚み方向に対する体積固有抵抗値は１３００Ωｃｍと高く、ＣＡＩは１５２ＭＰａと低かった。
【０１５５】
＜比較例１３〜２３＞
表２−４〜２−６に示すように組成を変更した以外は実施例１４と同様にエポキシ樹脂組成物である１次樹脂、２次樹脂を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。
【０１５６】
なお、比較例１３および１４では、構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックを配合しないため、カーボンブラックマスターバッチは作製せず、カーボンブラックストラクチャーの粒度分布測定も行わなかった。
【０１５７】
また、比較例１５および１６は、実施例３１と同じカーボンブラックマスターバッチを用いた。
【０１５８】
さらに、比較例１８、１９は実施例２３〜２６、２９、３０と同様に構成要素［Ａ］の目付を１９４ｇ／ｍ２および１３４ｇ／ｍ２に変更した。
【０１５９】
実施例１４と比較例１３を比べると、比較例１３は繊維強化複合材料の厚み方向の導電性に寄与する構成要素［Ｆ］および［Ｇ］が配合されていないため、得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が高いことが分かる。
【０１６０】
比較例１４および１５は構成要素［Ｆ］および［Ｇ］のどちらか１つしか配合していないため、比較例１３に比べて、得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が小さくなっているが不十分であり、実施例１５および１７と対比させると構成要素［Ｆ］および［Ｇ］をいずれも配合することで導電性が向上していることが分かる。
【０１６１】
比較例１６は構成要素［Ｅ］が未配合であるため、実施例１６と比べて、得られた繊維強化複合材料のＣＡＩが低いことが分かる。
【０１６２】
比較例１７〜１９は構成要素［Ｆ］の粒径が本発明で規定している範囲から外れた材料を使用しているため、例えば、実施例１６、２４、２６と対比させると導電性に劣っていることが分かる。
【０１６３】
比較例２０および２１は構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックの構成要素［Ｂ］中でのストラクチャーサイズが本発明で規定した範囲を外れているため、ストラクチャーサイズが小さい場合は得られる繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が高く、ストラクチャーサイズが大きい場合は１次樹脂の粘度が高くなり、構成要素［Ａ］への含浸性が悪くなるため、得られる繊維強化複合材料のＣＡＩが低くなることが分かる。
【０１６４】
比較例２２は構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックの配合量が本発明で規定している範囲よりも多いため、カーボンブラックの分散性が低下し、構成要素［Ｂ］中でのストラクチャーサイズが大きくなり、得られる複合材料のＣＡＩが低くなる。
【０１６５】
比較例２３は構成要素［Ｇ］であるカーボンブラックの配合量が本発明で規定している範囲よりも少ないため、繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が高くなる。
【０１６６】
＜比較例２４＞
表２−６に示すように、比較例５と同様の１次樹脂を用い、比較例１２と同様の１段含浸ホットメルト法にてプリプレグを作製した。
【０１６７】
比較例１と同様に繊維強化複合材料を作製して得られたパネルの厚み方向に対する導電性およびＣＡＩ測定を行った結果、厚み方向に対する体積固有抵抗値は１３００Ωｃｍと高く、ＣＡＩは１５２ＭＰａと低かった。
【０１６８】
＜比較例２５＞
表２−７に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である１次樹脂、２次樹脂を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。
【０１６９】
比較例２５は、実施例１−２１に比べてＣＡＩは低下し、体積固有抵抗も大きくなっている。これは、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｇ］からなるマスターバッチの配合比において構成要素［Ｇ］の比率が高くなると、構成要素［Ｇ］を構成要素［Ｂ］中で分散させることが難しくなり、マスターバッチの粘度は増加し、また、構成要素［Ｇ］のストラクチャーサイズも大きくなった。その結果、構成要素［Ａ］への含浸性が悪くなるため、得られる繊維強化複合材料のＣＡＩ、導電性が低くなったと考えられる。
【０１７０】
【表１−１】
2014141656.tif 000002
【０１７１】
【表１−２】
2014141656.tif 000003
【０１７２】
【表１−３】
2014141656.tif 000004
【０１７３】
【表１−４】
2014141656.tif 000005
【０１７４】
【表１−５】
2014141656.tif 000006
【０１７５】
【表１−６】
2014141656.tif 000007
【０１７６】
【表１−７】
2014141656.tif 000008
【０１７７】
【表１−８】
2014141656.tif 000009
【０１７８】
【表１−９】
2014141656.tif 000010
【０１７９】
【表２−１】
2014141656.tif 000011
【０１８０】
【表２−２】
2014141656.tif 000012
【０１８１】
【表２−３】
2014141656.tif 000013
【０１８２】
【表２−４】
2014141656.tif 000014
【０１８３】
【表２−５】
2014141656.tif 000015
【０１８４】
【表２−６】
2014141656.tif 000016
【０１８５】
【表２−７】
2014141656.tif 000017