(57)【要約】      （修正有）【課題】塗料用途に好適なポリエステル樹脂であって、金属密着性や加工性等に優れるとともに、色調にも優れたポリエステル樹脂の製造方法の提供。【解決手段】ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和ジカルボン酸を１〜１０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、１，２−プロピレングリコールを６０〜１００ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂の製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分を添加して、さらにエステル化触媒を全酸成分１モルに対して０．５×１０−４〜１５．０×１０−４モル添加して、温度２３５℃以下でエステル化反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和ジカルボン酸を１〜１０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、１，２−プロピレングリコールを６０〜１００ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂の製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分を添加して、さらにエステル化触媒を全酸成分１モルに対して０．５×１０−４〜１５．０×１０−４モル添加して、温度２３５℃以下でエステル化反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電製品や事務用品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装する  塗料用途に適したポリエステル樹脂であり、特に食品および飲料用金属缶等に塗装され、耐レトルト性、加工性、密着性に優れた塗膜となるポリエステル樹脂の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属鋼板を塗装する場合には、ポリエステル樹脂・エポキシ樹脂・アクリル樹脂・ビニル樹脂等が塗料として用いられており、このような樹脂で塗装された金属鋼板は、家電製品、事務用品、食料品容器等の様々な用途に用いられている。
中でも食料や飲料用の缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレイバーを損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、したがって無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐えること、接着性、加工性、色調に優れること等が要求されている。
【０００３】
従来、この用途に用いられる塗料用樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂・エポキシ−フェノール系樹脂等が多く使用されているが、これらは次に述べる様な問題を抱えているのが現状である。
【０００４】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性・耐内容物性・加工性を有するが、樹脂中に残留する塩化ビニルモノマーは、発ガン性等の重大な衛生上問題のある物質であることが指摘されている。また、廃棄された缶を焼却処理する際に、ポリ塩化ビニル系樹脂から毒性・腐食性の強い塩素ガス・塩化水素ガス猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染につながる問題がある。
【０００５】
さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂は、缶材質である金属との密着性が不十分であり、エポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要がある等コーティング工程が複雑である。また、エポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度を高くする必要があり、焼き付け時に発泡等の外観不良を起こし易い。さらには加工性に劣るため主にスプレー塗装されている。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献１では、耐レトルト性、耐内容物性、金属密着性、加工部耐撥水性、光沢保持率に優れたポリエステル系樹脂が提案されているが、樹脂本来の色調により塗膜への着色などの外観不良を起こし易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２２７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決し、塗料用途に好適なポリエステル樹脂であって、金属密着性や加工性等に優れるとともに、色調にも優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和ジカルボン酸を１〜１０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、１，２−プロピレングリコールを６０〜１００ｍｏｌ％含有するポリエステル樹脂の製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分を添加して、さらにエステル化触媒を全酸成分１モルに対して０．５×１０−４〜１５．０×１０−４モル添加して、温度２３５℃以下でエステル化反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、塗料用途に用いると、金属密着性、加工性、耐レトルト性、耐内容物性等に優れ、かつ色調に優れるため成形体の外面の塗料用にも好適なポリエステル樹脂を生産性よく製造することが可能となる。本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、各種家電製品や事務用品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装する塗料用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸を含有するものである。芳香族ジカルボン酸を８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和ジカルボン酸を１〜１０ｍｏｌ％含有していることが必要である。芳香族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％未満であると耐ブリスタ性、耐白化性が劣る。また、不飽和ジカルボン酸が１ｍｏｌ％未満では、金属密着性が低下し、加工性の悪化を招くため好ましくない。一方、不飽和ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％を超えると、樹脂製造段階においてゲル化が生じやすく、目的とするポリエステル樹脂を得ることが困難となる。
【００１２】
上記のような芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
また、不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、未水添ダイマー酸、シクロヘキセンジカルボン酸、テルペン−マレイン酸付加体等が挙げられ、中でもマレイン酸が好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、グリコール成分として、１，２−プロピレングリコールを６０〜１００ｍｏｌ％含有していることが必要であり、中でも７０〜１００ｍｏｌ％含有していることが好ましい。１，２−プロピレングリコールの割合が６０ｍｏｌ％未満であると、ポリエステル樹脂が結晶性を帯び、塗料用途に使用する際には取扱いが困難となる。また金属密着性に劣り、塗膜とした際にも耐レトルト性に劣るものとなる。
【００１４】
上記のような本発明におけるポリエステル樹脂は、その特性が損なわれない範囲で次のような共重合成分を含有していてもよい。
共重合可能なジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
また、共重合可能なグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体、水添化ビスフェノール類が挙げられる。
【００１６】
そして、本発明の製造方法においては、ジカルボン酸成分とグリコール成分を添加して、エステル化反応を行う際の温度を２３５℃以下とする必要がある。エステル化反応温度が２３５℃を超えると、１，２−プロピレングリコールの分解が進み、樹脂への着色が顕著となり、色調ａ値が１．０を超えるものとなり、本発明にて得ようとしている良好な色調の樹脂を得ることが困難となる。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法においては、エステル化反応を行う際に、エステル化触媒を全酸成分１モルに対して、０．５×１０−４〜１５．０×１０−４モル添加する必要がある。
エステル化触媒の添加量が１５．０×１０−４モルを超えると、エステル化触媒による樹脂への着色が顕著となってしまうばかりか、樹脂のゲル化を促進する場合がある。一方、０．５×１０−４未満ではエステル化触媒の量が不足し、エステル化反応の反応時間が長くなり、１，２−プロピレングリコールの熱分解が促進され、茶褐色の樹脂、とくに、色調ｂ値が２０．０を超えるものとなる。また、重合反応が進まず、目標の重合度の樹脂を得られない場合もある。
【００１８】
本発明におけるエステル化触媒としては、錫またはチタン化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、エステル化反応の高い触媒能を有するため、各種酸成分の間でエステル化反応性の差が小さくなり、ゲル化を抑制する効果が得られる。
【００１９】
錫化合物としては、モノ−ｎ−ブチルスズオキサイドやテトラブチルスズ、ブチルクロロスズジヒドロキシ、ブチルトリス−２−エチルヘキサオート、しゅう酸スズ、ジメチルスズマレートが挙げられる。
【００２０】
チタン化合物としてはチタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドやヘキサアルキルトリチタネート、オクタアルキルジチタネートなどを挙げることができるが、エステル化反応性の点からチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドが好ましい。
【００２１】
そして、本発明の製造方法においては、上記のような条件でエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し、５ｈＰａ以下の減圧下で２２０〜２４０℃、好ましくは２２０〜２３５℃の温度で重縮合反応を行うことが好ましい。
【００２２】
このような本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂の極限粘度は０．３５以上であることが好ましい。極限粘度が０．３５未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣るものとなる。また、ガラス転移点温度は４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。ガラス転移点温度が４０℃未満であると耐レトルト性や耐内容物性が劣るものとなる。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、その他熱可塑性樹脂等を適宜添加してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、単独で塗料として用いてもよく、またアミノ樹脂やエポキシ樹脂等を添加して塗料としてもよい。このとき、単独の状態、あるいはアミノ樹脂またはビスフェノールＡエポキシ樹脂を添加させた後、公知の有機溶剤に溶解して塗料組成物とされる。
【００２５】
まず、アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加体、更にこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００２６】
また、エポキシ樹脂としては、エポキシ当量４００〜５０００ｇ／当量のビスフェノールＡエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ当量が４００未満であると十分な加工性が得られず、５０００を超えると耐レトルト性が得られない。
【００２７】
使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテート等があげられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して適宜選択される。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の各種特性値の測定、評価方法は以下のとおりである。
【００２９】
（１）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置を用いて測定した。
（２）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業社製示差走査熱量計ＤＳＣ５２００を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３０】
（４）色調
日本電色工業社製の色差計ＮＤ-Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
ここでは、ａ値１．０以下、かつ、ｂ値が２０．０以下を合格とした。
【００３１】
（５）溶解性
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、３０質量％溶液とした後、２５℃で放置した後の溶解安定性を溶解性として評価した。
○：良好
×：白濁、固化あるいは不溶
【００３２】
（６）試験片の作成
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、４０質量％溶液とした後、ＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーター＃３８にて膜厚が１０〜１５μｍになるように塗布し、８０℃×３０分の乾燥を行い、得られたものを試験片とした。
【００３３】
（７）金属密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、（６）で得られた試験片にカッターナイフで碁盤目状に傷をつけ、セロハンテープにより碁盤目部を引き剥がし、碁盤目１００個中の残存碁盤目数により以下のように、金属密着性を評価した。
○：残存碁盤目数が９０個以上
×：残存碁盤目数が９０個未満
【００３４】
（８）耐レトルト性
（６）で得られた試験片を１３０℃水蒸気下で３０分処理した後、塗膜の白化、ブリスタの状態を目視で判定した。
○：良好
×：白化、又はブリスタあり
【００３５】
（９）耐内容物性
（６）で得られた試験片を、食塩３質量％及び乳酸３質量％を含む水溶液中（１３０℃）で３０分処理した後、塗膜の白化、ブリスタの状態を目視で判定した。
○：良好
×：白化、又はブリスタあり
【００３６】
（１０）耐沸水性
（６）で試験片を得る際に用いたものと同じＴＦＳ基材２枚を、（６）で得られた試験片で挟むようにして１８０度方向に折り曲げた後、沸騰蒸留水中で２時間処理し、屈曲部をルーペで観察し、塗膜の亀裂の有無あるいはブリスタの状態を目視で判定した。
○：良好
×：亀裂、あるいはブリスタあり
【００３７】
実施例１
テレフタル酸９８．５ｍｏｌ％（１０５４ｋｇ）、プロピレングリコール１３５ｍｏｌ％（８３６ｋｇ）、不飽和ジカルボン酸としてマレイン酸を１．５ｍｏｌ％（７．７ｋｇ）、エステル化触媒として、モノブチル錫オキサイド（吉富ファインケミカル社製「ＦＡＳＣＡＴ４１００」）を全酸成分１モルに対して、３．０×１０−４ｍｏｌとなるようにエステル化反応器に仕込み、常圧、温度２３５℃、８時間でエステル化反応を行った。
得られた反応生成物を重合反応器に移送し、重縮合触媒として、全酸成分１モルに対して、テトラブチルチタネートを７．０×１０−４ｍｏｌ投入した後、反応系内を９０分かけて、１．０ｈｐａ以下となるまで徐々に減圧し、最終的に温度２３０℃で９時間の重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示すように、エステル化温度やエステル化触媒の量を変更した以外は、実施例１と同様に実施し、ポリエステル樹脂を得た。
【００３９】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂の特性値、評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜５の方法で得られたポリエステル樹脂は良好な色調を有しており、塗料として使用した際の各種評価にも優れていた。
一方、比較例１では、エステル化温度を２４５℃としたため、得られたポリエステル樹脂の色調が茶褐色を帯びていた。比較例２では、エステル化触媒の添加量を、全酸成分に対して、０．２×１０−４モルと少なくしたため、エステル化反応に要する時間が長くなり、得られたポリエステル樹脂は茶褐色であった。比較例３では、エステル化触媒の添加量を、全酸成分に対して、２２．０×１０−４モルと多く添加したため、得られたポリエステル樹脂は色調が茶褐色を帯びていた。また、触媒量が多いためか、重合時にゲル化が発生する場合もあり、安定した生産ができなかった。