(57)【要約】【課題】親水性及び耐水性に優れる皮膜が得られる親水化処理剤を提供すること。【解決手段】アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有する親水化処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有する親水化処理剤。
【請求項２】
架橋剤（Ｂ）がグリオキシル酸塩である請求項１記載の親水化処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の親水化処理剤により表面処理されたアルミニウム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム材等の基材表面に塗布する親水化処理剤及び、かかる親水化処理剤で表面処理されたアルミニウム材に関するものであり、親水性及び耐水性に優れる表面皮膜が得られる親水化処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エアコン等の空調機用熱交換器は、約０．１ｍｍ厚みのアルミニウムのフィンが、１〜２ｍｍの間隔で重ね合わせられたものからなっているが、冷房運転時にかかるフィンの表面に結露し、水滴がフィンに付着し、風の通り道を塞いだり、更に結露が進むと風の吹き出し口から水が飛び出でしまうため、結露が起こらないように親水化処理剤が塗装されている。
このように、親水化処理剤はエアコン等の性能に大きく影響するため、種々の検討がなされている。
【０００３】
上記の問題を解決するために、親水化処理剤として、種々の変性ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡ系樹脂という）を用いたものが提案されている。
例えば、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を用いた親水化処理剤（特許文献１参照）や、ＰＶＡ系樹脂の側鎖にＮ−ビニルラクタムの重合体を有する変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤を含有する親水化処理剤（特許文献２参照）も提案されている。
また、ＰＶＡ系樹脂皮膜の耐水性を向上させるために、アセトアセチル化ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂という）に対し、架橋剤としてグリオキシル酸塩を用いる技術が知られている。(特許文献３参照)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８５１３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０８４８９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７７３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のＰＶＡ系樹脂を親水化処理剤に用いた場合、初期の親水性は良好であるが、耐水性が乏しいため、長期間の使用によりＰＶＡ系樹脂が溶出し親水性が低下する傾向があった。なお、一般的にＰＶＡが架橋すると水酸基の自由度が低下するためか、親水性が低下し、親水化処理剤には不適であると考えられてきた。
【０００６】
即ち、本発明は、アルミニウム基材等の表面に塗布した際にかかる表面の親水性に優れ、更に耐水性にも優れる表面皮膜が形成される親水化処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有する親水化処理剤により、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
上述の通り、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、親水性に優れる樹脂であるが、耐水性は劣るものであって、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は架橋によって、優れた耐水性が得られるものの、親水性は乏しいものである。両者を一つの重合体に存在させることにより、耐水性は架橋されたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の性能を維持し、親水性については、意外にも、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂よりも優れるものを得ることができた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水化処理剤を用い、アルミニウム材等の基材を表面処理することにより、親水性と耐水性が良好な表面皮膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
〔アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるアセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、酢酸ビニルをケン化して得られるビニルアルコール単位を主構造単位とし、ケン化されずに残った酢酸ビニル単位と共に、アセトアセチル基を含有する構造単位、およびオキシアルキレン基を含有する構造単位を有するものである。かかるアセトアセチル基を含有する構造単位としては、特に限定されるものではないが、例えば一般式（１）で表すことができ、オキシアルキレン基を含有する構造単位としては、一般式（２）で表すことができる。
【化１】
2014141625.tif 000002
【化２】
2014141625.tif 000003
［Ｒ１及びＲ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは単結合または結合鎖、ｎは正の整数を示す。］
【００１１】
また、一般式（２）で表わされるオキシアルキレン基含有構造単位中のＸとしては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも原料モノマーの入手が容易なことから−ＣＨ２Ｏ−が好適に使用される。
【００１２】
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）のアセトアセチル基を有する構造単位の含有量は、通常０．１〜１０モル％であり、さらには０．５〜８モル％、特には１〜６モル％であることが好ましい。かかるアセトアセチル基の含有量が少なすぎると、皮膜の耐水性が十分に得られない傾向があり、多すぎると、皮膜の親水性が低下する傾向がある。
また、オキシアルキレン基の含有量は、通常、０．３〜５モル％であり、さらには０．５〜４モル％、特には１〜３モル％であることが好ましい。かかるオキシアルキレン基の含有量が少なすぎると、皮膜の親水性が低下する傾向があり、多すぎると、皮膜の強度が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度は、通常１．５〜２０ｍＰａ・ｓである、さらには４〜１２ｍＰａ・ｓ、特には５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる水溶液粘度が低すぎると、皮膜の耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、塗工性等の作業性が低下する傾向がある。なお、かかる４質量％水溶液粘度は、ＰＶＡ系樹脂の分子量の指標として広く用いられているものである。
【００１４】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜２０００、さらに５００〜１０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性をもつ皮膜が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になる傾向がある。
【００１５】
また、かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常は７５〜９９．９モル％であり、さらには８０〜９９．５モル％、特には８５〜９９．３モル％であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、共重合によって両官能基を同時に導入する方法、一方の官能基を有するＰＶＡを共重合等によって製造した後、他方の官能基を導入する方法などが挙げられる。中でも、オキシアルキレン基を含有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化し得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に、後変性によりアセトアセチル基を導入する製造方法が好ましく用いられる。
【００１７】
以下に、共重合によりオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を製造し、かかるＰＶＡ系
樹脂に後変性によりアセトアセチル基を含有させる製造方法を説明する。
【００１８】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、一般的にはビニルエステル系単量体とオキシアルキレン基含有単量体を共重合し、得られた重合体をケン化して得ることができ、例えば、特開２００８−１６３１７９号公報の段落〔００４２〕〜〔００５５〕に記載の方法で製造することができる。
【００１９】
また、本発明においては、アセトアセチル基含有単量体及びオキシアルキレン基含有単量体の以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を０．１〜１０モル％程度共重合させて得られるＰＶＡ系樹脂を用いることも可能で、かかる単量体としては例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン類等が挙げられる。
【００２０】
次に、上記オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に後反応によってアセトアセチル基を導入する方法について説明する。
かかる後反応によるアセトアセチル基の導入は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂にジケテンを反応させることによって水酸基をアセト酢酸エステル化することによって行われる。
かかるアセトアセチル化反応は、例えばＤＭＳＯ等の溶媒にＰＶＡ系樹脂を均一に溶解して行う均一反応や、固体状のＰＶＡ系樹脂に液状、あるいは気体状のジケテンを反応させる不均一反応によって行うことができるが、工業的には反応後の生成物の分離、洗浄等が容易である点から、後者の不均一系の反応が好ましく用いられる。
【００２１】
なお、かかる不均一反応に用いるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹はジケテンが均一に吸着・吸収され、均一に反応し、反応率が向上するために、粉末状、なかんずく粒径分布が狭いものが好ましい。粒度としてはＪＩＳ標準篩にて、７メッシュパス〜４５０メッシュオン、さらには、１０メッシュパス〜４５０メッシュオン、特には１０メッシュパス〜３２０メッシュオンのものが好ましい。
【００２２】
また、該オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいる場合があり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下させるものがあるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少させてから使用することが望ましい。
【００２３】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂粉末とジケテンを反応させる方法としては、該ＰＶＡ系樹脂とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸を該ＰＶＡ系樹脂粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
中でも、ＰＶＡ系樹脂に有機酸を吸着吸蔵させる方法を用いることにより、ジケテンがＰＶＡ系樹脂の内部に速やかに浸透することから、かかる方法が好ましく用いられる。
【００２４】
かかる有機酸としては酢酸が最も好ましいが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましく、変性量あるいはＰＶＡ系樹脂の結晶化度を考慮して添加量を決める必要があるが、具体的には、該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。有機酸の量が少なすぎると有機酸を共存させる効果が得難く、一方有機酸が過剰に存在すると反応後の有機酸の除去に多量の洗浄溶剤が必要となり、経済的ではない。
【００２５】
有機酸をオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００２６】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ系樹脂粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度１０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動状態を継続することが好ましい。
【００２７】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃であり、ガス状のジケテンがオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００２８】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００２９】
かかる反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂に対し０．１〜１０重量％である。なお、ＰＶＡ系樹脂は、通常製造時の副生成物として酢酸ナトリウムを含んでおり、それを利用することも可能である。また、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００３０】
また、反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれが用いられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００３１】
〔架橋剤（Ｂ）〕
次に、本発明の架橋剤（Ｂ）について説明する。
かかる架橋剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばクロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物等の無機系架橋剤や、グリオキシル酸塩、グリオキザール等のアルデヒド化合物；ポリアミド、ポリアミン、ポリエチレンイミン、エチレンイミン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物等の窒素原子含有化合物；エピクロルヒドリン等のエポキシ系化合物；尿素樹脂、メラミン樹脂等のＮ−メチロール系化合物；アクリロイル系化合物等のアクリル系化合物；活性ハロゲン系化合物等の有機系架橋剤や、金属、金属錯塩を使用することができる。中でも耐水性に優れた皮膜が得られる点で、アルデヒド化合物が好ましく、特にＰＶＡ系樹脂（Ａ）と混合水溶液とした際の安定性の点で、グリオキシル酸塩が好ましく用いられる。
【００３２】
かかるグリオキシル酸塩としては、グリオキシル酸の金属塩やアミン塩などが挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウムなどの金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。
特に、耐水性に優れる架橋高分子が得られる点から金属塩、特にアルカリ金属、およびアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられる。
【００３３】
また、架橋構造に導入されるカルボン酸塩基の親水性がカルボン酸基と比較して小さいことが架橋高分子の耐水性の向上に寄与しているものと考えており、グリオキシル酸塩としても、より水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩が好ましく、具体的には、２３℃における水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。例えば、グリオキシル酸ナトリウムの溶解度は約１７％であり、グリオキシル酸カルシウムの溶解度は約０．７％である。
【００３４】
グリオキシル酸塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法(例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。
【００３５】
なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、各種金属の水酸化物やアミン化合物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００３６】
また、グリオキシル酸塩を合成したのち、これを単離せずに、系中で上述の（１）あるいは（２）の反応を行い、生成したグリオキシル酸塩をそのまま用いることも可能である。
【００３７】
なお、本発明のグリオキシル酸塩には、グリオキシル酸塩の製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、グリオキシル酸、金属水酸化物、アミン化合物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸またはグリコール酸塩などが含有される場合がある。
【００３８】
特に、原料としてグリオキシル酸を用いる場合には、その製造時の副生成物であるグリオキザールが架橋剤中に含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０重量％であることが最も望ましいが、５重量％以下、特に２重量％以下、さらに１重量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋物がその保存条件によっては経時で変色する場合がある。
【００３９】
また、本発明におけるグリオキシル酸塩は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種単量体や官能基と反応し、架橋剤として機能するものである。
【００４０】
かかる架橋剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。また、アセトアセチル基１モルに対して通常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、特に好ましくは０．５〜１モルである。かかる配合量が少なすぎると本発明の効果が得られない傾向にあり、多すぎると耐水性が低下する傾向があり好ましくない。
【００４１】
〔親水化処理剤〕
本発明の親水化処理剤は、前記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有するものであり、各成分の配合方法は特に限定されるものではないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に架橋剤（Ｂ）の水溶液を配合する方法、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に架橋剤（Ｂ）を配合する方法、粉末状態のＰＶＡ系樹脂（Ａ）に架橋剤（Ｂ）の水溶液を配合する方法、架橋剤（Ｂ）の水溶液をあらかじめ塗布した面に、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液を塗布する方法、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液をあらかじめ塗布した面に、架橋剤（Ｂ）の水溶液を塗布する方法、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を混合し、水に溶解させる方法等が挙げられる。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に架橋剤（Ｂ）の水溶液を配合する方法が用いられる。
【００４２】
本発明の親水化処理剤の濃度は、所望する皮膜の暑さや塗工方法に応じて、適宜調整すればよいが、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。かかる濃度が薄すぎると乾燥に大きなエネルギー（温度、時間）を要する傾向があり、の過ぎると粘度が高くなりすぎて塗工作業性が阻害される場合がある。
【００４３】
本発明の親水化処理剤には、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で、防錆剤、レベリング剤、コロイダルシリカ、プラスチックピグメント等の充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、抗菌・抗黴剤等を添加してもよい。
【００４４】
〔親水化処理方法〕
次に、本発明の親水化処理剤を用いて、被塗工材であるアルミニウム材に親水性処理皮膜を形成する方法について説明する。本発明の親水化処理方法は、無処理若しくは清浄化処理したアルミニウム含有金属材の一部又は全面に、上記本発明に係る親水化処理剤を塗工・乾燥して皮膜を形成する方法である。
【００４５】
被塗布材としては、結露濡れ性が要求される用途に用いられるアルミニウム含有金属材（アルミニウム材又はアルミニウム合金材）が好ましく、特にアルミニウム合金製熱交換器が好ましい。こうした被塗工材に対しては、予めアルカリ性又は酸性の水系洗浄剤によって清浄化することが好ましいが、洗浄を必要としない場合には清浄化を省略してもよい。また、必要に応じて、無処理若しくは清浄化処理した後、親水化処理剤を塗工・乾燥する前に、アルミニウム含有金属材を防錆処理してもよい。防錆処理としては、耐食皮膜（化成処理皮膜、耐食プライマー層）の形成を挙げることができる。この際の耐食皮膜は特に限定されないが、公知のクロメート、りん酸亜鉛、チタン系、ジルコン系、有機皮膜等の下地処理皮膜を挙げることができる。
【００４６】
次いで、被塗工材に親水化処理剤を適当な塗工手段で必要な皮膜量を得られるように塗工して加熱乾燥させる。塗工手段としては、例えば、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等を挙げることができる。加熱乾燥は特に限定されるものではないが、１００〜２２０℃の範囲で５秒〜１２０分間乾燥することが好ましく、１２０〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。乾燥温度が１００℃未満では、造膜が不十分となり、耐水性や結露濡れ性が得られないことがあり、乾燥温度が２２０℃を超えると、架橋剤と親水性を示す官能基の反応が進みすぎるため結露濡れ性が低下することがある。このような方法で得た親水性皮膜の皮膜量は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２未満では、親水性皮膜による基材の被覆性が不十分となることがあり、５．０ｇ／ｍ２より多いと本発明の趣旨である性能に問題はないが経済的に好ましくない。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
実施例１
〔オキシアルキレン基及びアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
＜オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂の製造＞
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部と酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
【００４９】
次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
【００５０】
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。得られたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９９．２モル％で、平均重合度は７５０で、オキシアルキレン基の含有量は２．０モル％であった。また、製品の収率は８５％であった。なお、該収率は、原料仕込量より理論的に算出される生成樹脂量に対する実際の取得樹脂量より計算した。
【００５１】
＜アセトアセチル化反応＞
得られたオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン１４部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後メタノール５００部で３回洗浄した後６０℃で、１０時間乾燥し、アセトアセチル基及びオキシエチレン基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のアセトアセチル基の含有量は５．０モル％、４％水溶液粘度は、８．０ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
＜親水化処理剤の作成＞
このようにして得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液１００重量部に、架橋剤（Ｂ）（グリオキシル酸ナトリウム）を０．５重量部（ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に対して５重量％）添加して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。このときの、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）中のＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のアルデヒド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は０．４であった。
かかる水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って厚さ１００μｍの耐水性及び親水性評価用のフィルムを得た。
得られたフィルムの耐水性、親水性を以下の要領で評価した。
【００５３】
（耐水性）
得られたフィルムを２３℃の水に１００時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ１）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ２）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。結果を表１に示す。
溶出率（％）＝[（Ｘ１―Ｘ２）／Ｘ１]×１００
【００５４】
（親水性）
親水性試験としては、下記の要領による水滴の接触角試験により評価した。１００μｍのアプリケーターを用いて濃度１０％のＰＶＡ樹脂水溶液をＰＥＴフィルムに塗工し、１２０℃×５分の条件で乾燥し、膜厚１０μｍのＰＶＡ皮膜を得た。得られたＰＶＡ皮膜に対し、２３℃、５０％Ｒｈにて水接触角を測定した。水接触角の測定は、サンプルを水平にして、その上に純水２マイクロリットルを滴下し、自動接触角計（ＦＡＭＡＳ：協和界面科学（株）製）により、滴下３０秒後の接触角を測定した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えてアセトアセチル基含有量５モル％、重合度７５０、４質量％水溶液粘度５．２ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．２モル％であるアセトアセチル基のみを含有するＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物水溶液を得て、同様に樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えてオキシエチレン基含有量２モル％、重合度７５０、４質量％水溶液粘度７．６ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．２モル％であるオキシエチレン基のみを含有するＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物水溶液を得て、同様に樹脂組成物フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2014141625.tif 000004
【００５７】
上記の結果より、アセトアセチル基のみを有するＰＶＡ系樹脂を用いた比較例１では、耐水性は満足するものが得られたものの、水の接触角が非常に大きく、親水化処理剤としては、不十分なものであった。オキシエチレン基のみを有するＰＶＡ系樹脂を用いた比較例２では、接触角は満足するものが得られたものの、耐水性が不十分であった。
一方、本願発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、耐水性に優れ、接触角が低く、親水性にも優れるものであった。
【００５８】
実施例２
実施例１において、アセトアセチル化反応をジケテン３部を３時間かけて滴下することにより、平均重合度７５０、ケン化度９９．２モル％、アセトアセチル基含有量０．５９モル％、オキシエチレン基の含有量２モル％であるアセトアセチル基及びオキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の１０％水溶液１００重量部に、架橋剤（Ｂ）（グリオキシル酸ナトリウム）を０．１重量部（ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）に対して１重量％）添加して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。このときの、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）中のＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のアルデヒド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は１．１であった。
かかる水溶液をアルミ板（日本テストパネル大阪製  ３．０×７０×１５０ｍ／ｍ）上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置、乾燥を行った。
得られたアルミ板を目視観察し、指で擦り、アルミ板への接着性を評価した。
［表２］
目視                指で擦る              
実施例２      ムラがなく均一          指への付着物なし