(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、優れた遮光性、隠蔽性、低光沢性、寸法安定性を有する顔料添加ポリイミドフィルム、及びそれを用いて得られるカバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板を提供することにある。【解決手段】  少なくとも２種以上の顔料を含有する顔料添加ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムの光沢度が５〜５０％であり、熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍであることを特徴とする顔料添加ポリイミドフィルムを用いることにより、上記課題を解決し得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の顔料を含有する顔料添加ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムの光沢度が５〜５０％であり、熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍであることを特徴とする顔料添加ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記のポリイミドフィルムの弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の顔料添加ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記の少なくとも２種以上の顔料がポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料添加ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記顔料が黒色顔料とつや消し剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料添加ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記のポリイミドフィルムの色相がＬ*値が４０以下、ａ*値が−５．０〜５．０、ｂ*値が−１０〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料添加ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記のポリイミドフィルムの製造に用いられるジアミン成分にｐ−フェニレンジアミンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料添加ポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを用いてなるカバーレイフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料添加ポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムは耐熱性、寸法安定性、力学特性、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、電子材料や光学材料のカバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板などに用いられている。
【０００３】
カバーレイフィルムはフレキシブルプリント配線板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品を保護するために使用される。近年では、カバーレイフィルムは薄膜化、及び低コスト化などが進められているほかに、そのカバーレイフィルムが保護する電子部品や実装部品における隠蔽性、光学特性についても要求が高まっている。
【０００４】
フレキシブルプリント配線板はベース素材にポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等を用い、これらの長尺シートに導電性を有する銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属箔層を接着し、パターンエッチングし、カバーレイを接着したものが一般的に用いられる。フレキシブルプリント配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、あるいはコネクター機能を付与した複合部品としての用途が拡大している。特に近年では、電子光学機器に使用されることが多くなり、フレキシブルプリント配線板表面の反射光や透過光がこれらの装置の機能を妨害する場合があり、ポリイミドフィルムの遮光性が重要となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、携帯電話やパソコンにも欠かすことのできない電子部品であり、その需要は年々増加している。携帯電話やパソコンにおいては、機能とともに意匠性も重要となってきており、フィルム表面が低光沢な質感を有することが求められている。
【０００５】
これらの隠蔽性、遮光性、光学特性、意匠性を制御する方法としてポリイミド樹脂に種種の顔料を添加する技術がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料を用いて優れた遮光性と電気特性を併せ持つポリイミド樹脂組成物を得る技術が公開されている。また、特許文献２には、フィルムの隠蔽性を向上させるためカーボンブラックをポリイミドフィルムに添加し、カバーレイフィルムを黒色化する方法が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７０９３２６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１７７３２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなペリレンブラック顔料のみを用いた場合、つや消しという概念がなくフィルム表面の光の反射率が高くなってしまい、電子光学機器に求められる光学特性を満たすことが出来ないと考えられる。また、特許文献２に記載されたような黒色化ポリイミドフィルムは熱膨張係数が金属箔層よりも大きく、ポリイミド樹脂面と金属箔面との基板の反り、剥離等を防ぐ必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂に２種以上の顔料を含有し、熱膨張係数が低く寸法安定性の良いポリイミド樹脂を使用することで、熱膨張係数が金属箔層と近く、フィルム表面の光沢性が低い、カバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板材料としての適用性に優れる顔料添加ポリイミドフィルムを得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも２種以上の顔料を含有する顔料添加ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムの光沢度が５〜５０％であり、熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍであることを特徴とする顔料添加ポリイミドフィルムである。
【００１１】
さらに、前記の顔料添加ポリイミドフィルムの弾性率が３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記の少なくとも２種以上の顔料がポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含まれることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記顔料が黒色顔料とつや消し剤であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記の顔料添加ポリイミドフィルムの色相がＬ*値が４０以下、ａ*値が−５．０〜５．０、ｂ*値が−１０〜１０であることが好ましい。
【００１５】
さらに、ポリイミドフィルムの製造に用いられるジアミン成分にｐ−フェニレンジアミンを含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は該ポリイミドフィルムを用いてなるカバーレイフィルムである。
【００１７】
また、本発明は該ポリイミドフィルムを用いてなるフレキシブルプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るポリイミドフィルム、ならびに該ポリイミドフィルムを用いて得られるカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板は、優れた遮光性、低光沢性、寸法安定性を兼ね備え、意匠性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２０】
本発明は少なくとも２種以上の顔料を含有する顔料添加ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムの光沢度が５〜５０％であり、熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍであることを特徴とする顔料添加ポリイミドフィルムである。
【００２１】
＜顔料及びその選択方法＞
本発明において顔料とは溶剤、水等の溶媒に溶解しない粒子を意味する。
【００２２】
２種以上の顔料とは、有機顔料、無機顔料から選択される。２種以上の顔料の選択の仕方は、有機顔料のみ、無機顔料のみ、有機顔料と無機顔料といったように、特に限定はされないが、フィルムの低光沢性と色相のバランスの両立を考慮して選択される。
【００２３】
前記の低光沢性は光沢度によって判断され、本発明の顔料添加ポリイミドフィルムの光沢度は５〜５０％である。さらに好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜２０％の範囲の光沢度であると、より低光沢性のある質感のフィルムを得ることができる。
【００２４】
フィルム表面の色相は意匠性の観点からＬ＊値が４０以下、ａ＊値が−５．０〜５．０、ｂ＊値が−１０〜１０であることが好ましい。さらにはＬ＊値が３５以下、ａ＊値が−３．０〜３．０、ｂ＊値が−１０〜０であることが好ましく、より好ましくはＬ＊値が３０以下、ａ＊値が−２．０〜２．０、ｂ＊値が−１０〜−５．０であることが好ましい。
【００２５】
２種以上の顔料は生産安定性の観点からポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含まれることが好ましい。さらに好ましくは８〜１８重量部、より好ましくは１０〜１５重量部含まれることが好ましい。
【００２６】
有機顔料としては、本発明の顔料添加ポリイミドフィルムが前記光沢度、色相の値の範囲に入るものであれば特に限定されないが、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、アントロン顔料、キサンテン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレンブラック顔料、アントラキノン（アントロン）顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴチン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、及びアゾメチン顔料等が挙げられる。
【００２７】
無機顔料としては、本発明の顔料添加ポリイミドフィルムの低光沢性、色相を発現できるものであれば特に限定されないが、カーボンブラック、チタンブラック、鉄を含む複合金属酸化物、シリカ、酸化チタン、雲母、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、及びリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
カーボンブラックとしてはファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等、特に限定されない。
【００２９】
チタンブラックとしては、三菱マテリアル電子化成株式会社製１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃを例示することができる。
【００３０】
鉄を含む複合金属化合物としては、シェファードカラージャパン社製ＢＬＡＣＫ３０Ｃ９３３、ＢＬＡＣＫ３０Ｃ９６５、ＢＬＡＣＫ４０Ｐ９２５等を例示することができる。
【００３１】
シリカとしては、溶融シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、多孔質シリカ、乾式シリカ等、いずれを用いてもよい。例えば、富士シリシア化学社製のサイリシアシリーズ、サイロホービックシリーズ、東亜合成社製のＨＰＳシリーズ、電気化学工業社製のＦＢ−３ＳＤＣ、ＦＢ−５ＳＤＣ、エボニックデグサ社製のＣａｒｐｌｅｘシリーズ、エースマットＴＳ１００、ＡＧＣエスアイテック社製のサンスフェアシリーズ、サンラブリー等が挙げられる。
【００３２】
酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもかまわない。また形状としても球状、針状、鱗片状などいずれを用いても構わない。
【００３３】
雲母としては、天然の雲母、合成雲母のいずれを使用することもできる。合成雲母としては、非膨潤性、膨潤性のいずれを用いてもよく、コープケミカル株式会社製のミクロマイカＭＫシリーズや、ソマシフＭＫ−１００、ＭＡＥ、ＭＴＥ、ＭＥＥ、ＭＰＥ、を例示することができる。
【００３４】
窒化ホウ素としては、凝集状、球状、鱗片状等のいずれの形状でも構わない。窒化ホウ素を用いると、熱伝導性の向上も期待できる。
【００３５】
酸化アルミニウムは、球状、鱗片状、等のいずれの形状でも構わない。また、本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムは、電子材料用途であることから、低ソーダタイプの酸化アルミニウムが好ましい。
【００３６】
リン酸カルシウムは、凝集状、球状、鱗片状等のいずれの形状でもよい。
【００３７】
ここで、優れた低光沢性、色相、絶縁性を得るためには、用いる２種の顔料が黒色顔料とつや消し剤であることが好ましい。
【００３８】
黒色顔料は本発明の光沢性、色相を発現するものならば特に限定されないが、電気絶縁性の観点からペリレンブラック顔料を用いることが好ましい。ペリレンブラック顔料は特に限定されないが、ＢＡＳＦ社製ルモゲンブラックＦＫ４２８１、ルモゲンブラックＦＫ４２８０、パリオゲンブラックＫ００８６等が挙げられる。黒色顔料の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれることが好ましい。さらに１〜１０重量部含まれることがより好ましい。１重量部未満であれば黒色とならない場合があり、２０重量部を超えるとフィルムが脆弱になったり、電気絶縁性が低下したりすることがある。
【００３９】
つや消し剤は本発明の光沢性、色相を発現するものならば特に限定されない。シリカ、酸化チタン、雲母、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、及びリン酸カルシウムはもともと白色から乳白色を呈しており、これらと黒色を呈する顔料とを組み合わせることで、遮光性を呈する表面に低光沢な質感を付与することができるため好ましい。その中でも、粒径や表面処理の観点から低光沢性を実現することができることからシリカがより好ましい。つや消し剤の添加量を適宜調整することで、本発明の光沢度を実現できる。とくにポリイミド樹脂１００重量部に対するつや消し剤の含有量を５〜１５重量部にすることで、本発明の光沢度を実現できる傾向にある。
【００４０】
＜ポリイミドフィルム＞
次に、本発明に係るポリイミドフィルムについて説明する。
【００４１】
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、１種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
【００４２】
ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００４３】
得られる顔料添加ポリイミドフィルムの熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍを満たすためには、テトラカルボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４４】
一方、ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００４５】
得られる顔料添加ポリイミドフィルムの熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍを満たすためには、ジアミン成分に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。
【００４６】
さらに本発明の顔料添加ポリイミドフィルムの熱膨張係数が９〜２５ｐｐｍを満たすための原料の好ましい選定の組み合わせとしては、テトラカルボン酸二無水物成分はピロメリット酸二無水物であることが好ましく、ジアミン成分は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンを含むことが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンについては、本発明の熱膨張係数の範囲を満たすためには投入するジアミン成分のモル比を１００とした際にｐ−フェニレンジアミンのモル比を５０以下にすることが好ましい。
【００４７】
本発明の顔料添加ポリイミドフィルムは搬送性の観点から、弾性率が３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、ポリイミドフィルムの製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分はピロメリット酸二無水物であることが好ましく、ジアミン成分は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。他方、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎて取扱いが難しくなるおそれがある。
【００４９】
また、ポリアミド酸重合体に各種の有機、あるいは無機の添加剤、あるいは各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
【００５０】
ポリアミド酸重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
【００５１】
また、このポリアミド酸重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部溶解されているのが取扱いの面から好ましい。
【００５２】
このポリアミド酸重合体溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになる傾向あるため好ましい。
【００５３】
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。
【００５４】
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を２００℃以下の温度で約１０〜１００００秒乾燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後所定の温度で加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。
【００５５】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００５６】
また、ポリイミドフィルムは、接着剤等の異種材料との密着性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法、等の各種表面処理を行うことができる。
【００５７】
＜顔料添加ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を重合する際にあらかじめ少なくとも２種以上の顔料を溶剤へ添加しておく方法、ポリアミド酸重合体と、２種以上の顔料のそれぞれの分散液を混合する方法、等の方法によりポリアミド酸重合体に２種以上の顔料を分散させたポリアミド酸重合体溶液を得た後に、前記溶液を用いて熱的、あるいは化学的方法によりイミド化せしめることで得ることができる。一例として、ポリアミド酸重合体と、黒色顔料であるペリレンブラック及びつや消し剤であるシリカとを混合する方法にてポリアミド酸重合体溶液を得た後に、化学的方法によりイミド化せしめてポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００５８】
ポリアミド酸重合体溶液は、上述したように１種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合することによって得られる。ペリレンブラック分散液及びシリカ分散液は、有機溶媒に縣濁させる方法、ポリアミド酸重合体の一部とともに有機溶媒に混合する方法、等の方法により得ることができる。特にポリアミド酸重合体の一部とともに有機溶媒に混合する方法は分散性の良い分散液を得ることができるため好ましい。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、ホモジナイザー、超音波、撹拌翼を用いた撹拌等、公知の分散技術を適用可能である。尚、ペリレンブラックとシリカは別々に分散液を作製してもよいし、１つの分散液としてもよい。
【００５９】
このようにして得たポリアミド酸重合体溶液、ペリレンブラック分散液、シリカ分散液、さらに脱水剤と第三級アミンとを混合、撹拌し、ドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を２００℃以下の温度で約１０〜１００００秒乾燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後所定の温度で加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放し顔料添加ポリイミドフィルムを得る。
【００６０】
得られた顔料添加ポリイミドフィルムは、以下に示す方法により光沢度、色相、熱膨張係数、弾性率、粘度を測定することができる。
【００６１】
（光沢度）
１００ｍｍ角、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製の光沢度計、ＶＧ７０００を用いて、入射角６０°での光沢度（％）測定することにより求めた。
【００６２】
（色相）
１００ｍｍ角、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製のハンディー色差計、ＮＲ−３０００を用いて測定することにより求めた。
【００６３】
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
３ｍｍ×３０ｍｍ、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置、ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定をすることにより求めた。
【００６４】
（弾性率）
１５ｍｍ×２０ｍｍ、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い測定をすることにより求めた。なお、測定条件はチャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００／ｍｉｎにて行なった。
【００６５】
（粘度）
１．１ｍｌのポリアミド酸重合体を用い、東機産業株式会社製のＲＥ５５０型粘度計を用いて測定することにより求めた。
【００６６】
＜カバーレイフィルム＞
本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムは、プリント板の外側表面の導体パターンを全面的又は部分的にカバーするために使用される絶縁フィルムであるカバーレイフィルムに好適に用いることができる。 カバーレイフィルムは、該ポリイミドフィルムの片面に接着剤を塗布・乾燥して形成するか、若しくは接着フィルムを貼り合せる事で形成し、必要に応じて接着剤面保護のためにセパレーターを貼り合わせることで得ることができる。
本発明の顔料添加ポリイミドフィルムは、そのもののみで十分な遮光性、及び低光沢な質感を有することから、接着剤に顔料を添加する必要がなく、従って絶縁不良を生じる恐れもない。
また本発明の顔料添加ポリイミドフィルムは十分な絶縁性も確保していることから、外部との接触による絶縁不良を生じる恐れもなく、絶縁機能、保護機能に優れたカバーレイフィルムを得ることができる。
【００６７】
＜フレキシブルプリント配線板＞
上述のように、本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムからカバーレイフィルムを得、そのカバーレイフィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板は、遮光性及び絶縁信頼性に優れるため、カメラ、ビデオカメラ、ＣＤ−ＲＯＭドライブの光ピックアップ部等の電子・光学機器に好適に用いられる。また、低光沢な質感を有するため、意匠性が要求される用途にも好適に用いられる。
【００６８】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板をパターニング加工したフレキシブルプリント配線板に、本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムから得たカバーレイフィルムを打ち抜き加工したものをプレス加工、ラミネート加工により貼り合せ、端子めっきを行い、必要に応じて補強板を貼り合せることで得ることができる。
【００６９】
また、本発明に係る顔料添加ポリイミドフィルムは絶縁信頼性が高いため、カバーレイフィルムに限らず、フレキシブルプリント銅張積層板のベースフィルムとしても用いることが可能である。
【００７０】
もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、本発明の絶縁樹脂材料であれば、種々の用途に利用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
なお、実施例及び比較例における各特性の評価及び観察は次のようにして評価した。
【００７３】
［光沢度］
１００ｍｍ角、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製の光沢度計、ＶＧ７０００を用いて、入射角６０°での光沢度（％）測定することにより求めた。
【００７４】
［色相］
１００ｍｍ角、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製のハンディー色差計、ＮＲ−３０００を用いて測定することにより求めた。
【００７５】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×３０ｍｍ、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置、ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて測定をすることにより求めた。
【００７６】
［弾性率］
１５ｍｍ×２０ｍｍ、１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い測定をすることにより求めた。なお、測定条件はチャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００／ｍｉｎにて行なった。
【００７７】
［粘度］
１．１ｍｌのポリアミド酸重合体を用い、東機産業株式会社製のＲＥ５５０型粘度計を用いて測定することにより求めた。
【００７８】
［反り］
１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムの片面にエポキシ樹脂から成る接着剤を塗布・乾燥してカバーレイフィルムを形成し、該カバーレイフィルムを回路形成された金属箔上に設けてフレキシブルプリント配線板を得た。このフレキシブルプリント配線板を５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃のオーブンにて３０分乾燥させたのち、水平な面に置いた際に四隅の浮きの高さの平均が１０ｍｍ以下のものを○、１０ｍｍ以上のものを×と判定した。
【００７９】
［剥離］
該ポリイミドフィルムを用いて形成したフレキシブルプリント配線板にパターニングを施し、配線幅／配線間隔＝２５μｍ／２５μｍの配線パターンを有する配線基板を得、該配線基板を３５０℃のオーブンに３０分入れて、取り出したときに配線パターンが剥離していないものを○、剥離しているものを×と判定した。
【００８０】
［低光沢性］
１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを目視し、マットな質感が得られているものを○、マットな質感が得られていないものを×と判定した。
【００８１】
［遮光性］
１２．５μｍ厚みの顔料添加ポリイミドフィルムを目視し、透けないものを○、透けるものを×と判定した。
【００８２】
［搬送性］
ポリアミド酸重合体溶液と顔料分散液を混合、撹拌し、ドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を２００℃以下の温度で約１０〜１００００秒乾燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の膜を得た。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後所定の温度で加熱することによりイミド化する。この一連の実機での製造工程でフィルムが破断することなく搬送できたものを○、破断したものを×と判定した。
【００８３】
（合成例１；ポリアミド酸重合体の合成１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６８０．０ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）を３６．１ｇ添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２６．２ｇ、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４５．７ｇ添加して６０分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１２．０ｇを添加した。その後１時間撹拌を行って固形分濃度約１５．０重量％、２３℃での回転粘度が３２００ポイズのポリアミド酸重合体溶液（ａ）を得た。
【００８４】
（合成例２；ポリアミド酸重合体の合成２）
１０℃に冷却したＤＭＦ６８０．０ｇに４，４’−ＯＤＡを１１．６ｇ、及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を４４．４ｇ添加して溶解させた後、ＰＭＤＡを３２．３ｇ添加して６０分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液にｐ−ＰＤＡを９．２ｇ添加し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のＰＭＤＡを２２．５ｇ添加した。その後１時間撹拌を行って固形分濃度約１８.０重量％、２３℃での回転粘度が３３００ポイズのポリアミド酸重合体溶液（ｂ）を得た。
【００８５】
（合成例３；ポリアミド酸重合体の合成３）
１０℃に冷却したＤＭＦ６５６．０ｇに４，４’−ＯＤＡを５２．３ｇ添加して溶解させた後、ＰＭＤＡを８０．２ｇ添加して６０分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のｐ−ＰＤＡを１１．５ｇ添加した。その後１時間撹拌を行って固形分濃度約１６．０重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸重合体溶液（ｃ）を得た。
【００８６】
（合成例４；ポリアミド酸重合体の合成４）
１０℃に冷却したＤＭＦ６７２．０ｇに４，４’−ＯＤＡを１４．０ｇ、及びＢＡＰＰを２４．７ｇ添加して溶解させた後、ＰＭＤＡを２５．６ｇ添加して６０分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液にｐ−ＰＤＡを２０．２ｇ添加し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のＰＭＤＡを４３．５ｇ添加した。その後１時間撹拌を行って固形分濃度約１８．５重量％、２３℃での回転粘度が３３００ポイズのポリアミド酸重合体溶液（ｄ）を得た。
【００８７】
（合成例５；ポリアミド酸重合体の合成５）
１０℃に冷却したＤＭＦ６８８．０ｇに４，４’−ＯＤＡを５３．６ｇ溶解させた後、ＰＭＤＡを１．８ｇ添加して６０分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のＰＭＤＡ５６．６ｇ添加した。その後１時間撹拌を行って固形分濃度約１４.０重量％、２３℃での回転粘度が３３００ポイズのポリアミド酸重合体溶液（ｅ）を得た。
【００８８】
（黒色顔料分散液の調整例１）
ＤＭＦ５０ｇにペリレンブラック（ＢＡＳＦ社製ルモゲンブラックＦＫ４２８０）を５．６ｇ添加し、ホモジナイザーにて３０分間撹拌し、顔料濃度１０％の黒色顔料分散液（Ａ）を得た。
【００８９】
（黒色顔料分散液の調整例２）
ペリレンブラック（ＢＡＳＦ社製ルモゲンブラックＦＫ４２８１）を用いた以外は黒色顔料分散液の調整例１と同様にして黒色顔料分散液（Ｂ）を得た。
【００９０】
（黒色顔料分散液の調整例３）
カーボンブラック（エボニックインダストリーズ社製Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４）を用いた以外は黒色顔料分散液の調整例１と同様にして黒色顔料分散液（Ｃ）を得た。
【００９１】
（つや消し剤分散液の調整例１）
ＤＭＦ５０ｇにシリカ（富士シリシア化学社製サイリシア７３０）を９．９ｇ添加し、ホモジナイザーにて３０分間撹拌し、顔料濃度１６．５％のつや消し剤分散液（Ｄ）を得た。
【００９２】
（つや消し剤分散液の調整例２）
シリカ（富士シリシア化学社製サイロホービック２００）を用いた以外はつや消し剤分散液の調整例１と同様にしてつや消し剤分散液（Ｅ）を得た。
【００９３】
（つや消し剤分散液の調整例３）
シリカ（東亜合成社製ＨＰＳ−２０００）を用いた以外はつや消し剤分散液の調整例１と同様にしてつや消し剤分散液（Ｆ）を得た。
【００９４】
（つや消し剤分散液の調整例４）
シリカ（電気化学工業社製ＦＢ−５ＳＤＣ）を用いた以外はつや消し剤分散液の調整例１と同様にしてつや消し剤分散液（Ｇ）を得た。
【００９５】
（つや消し剤分散液の調整例５）
シリカ（エボニックデグサ社製Ｃａｒｐｌｅｘ−ＣＳ５）を用いた以外はつや消し剤分散液の調整例１と同様にしてつや消し剤分散液（Ｈ）を得た。
【００９６】
（実施例１）
ポリアミド酸重合体溶液（ａ）４０ｇに黒色顔料分散液（Ｂ）３．０ｇ、つや消し剤分散液（Ｄ）２．９ｇ、及び無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比６．０／３．０／７．０）からなる硬化剤を１６．１ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３８℃×６０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５５℃×７秒、３３０℃×７秒、３８０℃×６秒、５４０℃×１０秒で乾燥・イミド化させて厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００９７】
（実施例２〜７）
表１に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、フィラー分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、実施例１と同様にして厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００９８】
（実施例８）
ポリアミド酸重合体溶液（ｃ）４０ｋｇに黒色顔料分散液（Ｂ）３．２ｋｇ、つや消し剤分散液（Ｄ）３．１ｋｇ、及び無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比６．０／３．０／７．０）からなる硬化剤を１９．８ｋｇ添加して０℃以下の温度においてミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出してダイの下２５ｍｍを１０ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
ポリアミド酸重合体溶液（ｄ）４０ｇに黒色顔料分散液（Ｃ）３．７ｇ、つや消し剤分散液（Ｄ）３．６ｇ，及び無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比６．０／３．０／７．０）からなる硬化剤を２９．２ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３８℃×６０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、２５５℃×７秒、３３０℃×７秒、３８０℃×６秒、５４０℃×１０秒で乾燥・イミド化させて厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１００】
（比較例２〜４）
表１に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、フィラー分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、比較例１と同様にして厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１０１】
（比較例５）
ポリアミド酸重合体溶液（ｅ）４０ｋｇに黒色顔料分散液（Ｂ）２．８ｋｇ、つや消し剤分散液（Ｄ）２．７ｋｇ，及び無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比６．０／３．０／７．０）からなる硬化剤を１２．４ｋｇ添加して０℃以下の温度においてミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出してダイの下２５ｍｍを１０ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１０２】
（比較例６〜７）
表１に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、フィラー分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、比較例５と同様にして厚み１２．５μｍの顔料添加ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す
比較例１及び２に示すように、熱膨張係数が所定の範囲外となるようなポリイミド樹脂を用いた場合は、フレキシブルプリント配線板に加工した際に金属箔層との熱膨張率の差により反り、剥離が生じる結果となった。
【０１０３】
比較例３及び４に示すように、光沢度が所定の範囲外である場合は低光沢性や遮光性が損なわれる結果となった。
【０１０４】
比較例５に示すように、熱膨張係数が高く、弾性率が低い場合はフレキシブルプリント配線板に加工した際に金属箔層との熱膨張率の差により反り、剥離が生じる他、フィルムが破断しやすくなるため、実機での製造工程での搬送性も損なわれる結果となった。
【０１０５】
比較例６に示すように、全顔料含有量が所定の範囲より少なく光沢度が所定の範囲よりも高い場合は低光沢性及び遮光性が損なわれる結果となった。
【０１０６】
比較例７に示すように、全顔料含有量が所定の範囲より多く光沢度が所定の範囲よりも低い場合はフィルムが破断しやすくなるため実機での製造工程での搬送性が損なわれる結果となった。
【０１０７】
【表１】
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