(57)【要約】【課題】内燃機関の排気通路に設けられ、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断できる酸化触媒の劣化診断装置を提供する。【解決手段】内燃機関５００の排気通路５０２に設けられた酸化触媒５１２の下流側に設けられ、酸化触媒を通過した後の排気ガス中のＮＯ２濃度を直接検出するＮＯ２センサ部４２、及びＮＯｘ濃度を直接検出するＮＯｘセンサ部３０Ａを一体に備えたマルチガスセンサ２００Ａと、ＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度に基づいて、酸化触媒を通過した後の排気ガス中のＮＯ濃度を算出するＮＯ濃度算出手段６０と、ＮＯ濃度算出手段にて算出したＮＯ濃度に基づく評価値から酸化触媒の劣化度を判定する劣化判定手段２２１と、を備える酸化触媒の劣化診断装置２５０である。【選択図】図１
2014062541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられた酸化触媒の下流側に設けられ、前記酸化触媒を通過した後の排気ガス中のＮＯ２濃度を直接検出するＮＯ２センサ部、及びＮＯｘ濃度を直接検出するＮＯｘセンサ部を一体に備えたマルチガスセンサ素子部を含むマルチガスセンサと、
前記ＮＯ２濃度及び前記ＮＯｘ濃度に基づいて、前記酸化触媒を通過した後の排気ガス中のＮＯ濃度を算出するＮＯ濃度算出手段と、
前記ＮＯ濃度算出手段にて算出した前記ＮＯ濃度に基づく評価値から前記酸化触媒の劣化度を判定する劣化判定手段と、を備える酸化触媒の劣化診断装置。
【請求項２】
前記マルチガスセンサは、前記酸化触媒の直後の下流側に設けられてなる請求項１記載の酸化触媒の劣化診断装置。
【請求項３】
前記排気通路のうち、前記酸化触媒よりも下流側に粒子状物質を捕集するフィルタが設けられており、
前記マルチガスセンサは、前記フィルタの直後の下流側に設けられてなる請求項１記載の酸化触媒の劣化診断装置。
【請求項４】
前記マルチガスセンサ素子部は、前記ＮＯ２センサ部を複数有し、
各ＮＯ２センサ部はそれぞれＮＯ２に対する感度比が異なる請求項１〜３のいずれかに記載の酸化触媒の劣化診断装置。
【請求項５】
前記マルチガスセンサ素子部は軸線方向に延びる板形状であり、
前記マルチガスセンサ素子部には、前記ＮＯｘセンサ部の温度を制御するために用いられる温度検出部が設けられ、
複数の前記ＮＯ２センサ部は、それぞれ前記温度検出部の少なくとも一部と軸線方向において重なる位置に配置されている請求項１〜４のいずれかに記載の酸化触媒の劣化診断装置。
【請求項６】
前記ＮＯ２センサ部は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極と、前記検知電極と前記固体電解質体との間に配置される中間層と、を備え、
前記中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含み、
前記検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、前記第１金属酸化物を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒の劣化診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に用いられる酸化触媒の劣化を診断する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンに対する排ガス規制が強化され、ディーゼルエンジンの排気中に含まれる粒子状物質（Particulate Matter、以下、「ＰＭ」）を捕集して燃焼除去することが求められている。このため、エンジンの排気通路に、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter、以下、「ＤＰＦ」）が設置されている。ＤＰＦはセラミックやステンレス鋼等から製造され、ハニカム構造等によってＰＭを捕集しているが、ＰＭが堆積し過ぎると目詰まりを起こす。そこで、ＤＰＦの上流に酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst、以下、「ＤＯＣ」）を設置し、排気中のＮＯを酸化触媒でＮＯ２に酸化し、このＮＯ２を利用してＤＰＦで捕集したＰＭを酸化して燃焼除去することで、ＤＰＦを連続再生する方式が開発されている。
ところで、ＤＯＣは使用により経時劣化してＮＯ２の生成能力が低下し、それに伴ってＤＰＦの再生能力も低下するという問題がある。そこで、ＤＯＣの劣化度を診断する装置が開発されている（特許文献１）。この診断装置では、まず、エンジンから排出された直後の排気中のＮＯｘ値を、エンジン回転数及びエンジン負荷に基づいて推定すると共に、ＤＯＣの下流側に設置されたＮＯｘセンサからＤＯＣ下流のＮＯｘ値を直接検出する。次に、これら２つのＮＯｘ値を用いてＮＯ２比率を算出し、このＮＯ２比率から、ＤＰＦを通過したＮＯ２濃度を取得する。そして、このＮＯ２濃度からＤＯＣの劣化度を診断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した診断装置の場合、２つのＮＯｘ値を用いて算出したＮＯｘ比率に基づいてＤＯＣの劣化度を診断しているため、診断の精度が低いという問題がある。特に、エンジンから排出された直後の排気中のＮＯｘ値を推定する際、エンジン回転数及びエンジン負荷以外の要因を考慮しておらず、使用状況によっては推定精度が著しく低くなる可能性がある。
そこで、本発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断できる酸化触媒の劣化診断装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の酸化触媒の劣化診断装置は、内燃機関の排気通路に設けられた酸化触媒の下流側に設けられ、前記酸化触媒を通過した後の排気ガス中のＮＯ２濃度を直接検出するＮＯ２センサ部、及びＮＯｘ濃度を直接検出するＮＯｘセンサ部を一体に備えたマルチガスセンサ素子部を含むマルチガスセンサと、前記ＮＯ２濃度及び前記ＮＯｘ濃度に基づいて、前記酸化触媒を通過した後の排気ガス中のＮＯ濃度を算出するＮＯ濃度算出手段と、前記ＮＯ濃度算出手段にて算出した前記ＮＯ濃度に基づく評価値から前記酸化触媒の劣化度を判定する劣化判定手段と、を備える。
この酸化触媒の劣化診断装置によれば、マルチガスセンサを用いて、酸化触媒の下流側の実際のＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度を直接、排気ガスから取得し、このＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度に基づいてＮＯ濃度を算出し、そのＮＯ濃度に基づく評価値から酸化触媒の劣化の程度を診断するので、精度よく診断を行える。
なお、「評価値」とは、ＮＯ濃度に基づく値であればよく、ＮＯ濃度とＮＯ２濃度の比率や、ＮＯ濃度とＮＯｘ濃度の比率、もしくは、ＮＯ濃度のみであってもよい。
【０００６】
また、本発明の酸化触媒劣化診断装置では、前記マルチガスセンサは、前記酸化触媒の直後の下流側に設けられているとよい。このように、マルチガスセンサを酸化触媒の直後に設けることで、酸化触媒を通過した排気ガスを直接マルチガスセンサにて測定することができ、酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断できる。
なお、「酸化触媒の直後の下流側」とは、排気通路における酸化触媒の下流側に、酸化触媒とマルチガスセンサとの間に介在物を介さずにマルチガスセンサを配置することを指す。
【０００７】
また、本発明の酸化触媒劣化診断装置では、前記排気通路のうち、前記酸化触媒よりも下流側に粒子状物質を捕集するフィルタが設けられており、マルチガスセンサは、前記フィルタの直後の下流側に設けられているとよい。マルチガスセンサを酸化触媒の直後に設けた場合、酸化触媒を通過したＰＭがマルチガスセンサ素子部に付着することで、センサ出力が変動し、精度の良いマルチガスセンサのセンサ出力が得られない虞がある。これに対し、マルチガスセンサをフィルタの直後の下流側に配置することで、ＰＭがマルチガスセンサ素子部に付着することを抑制し、センサ出力の変動を抑制しつつ、酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断できる。
なお、「フィルタの直後の下流側」とは、排気通路におけるフィルタの下流側に、フィルタとマルチガスセンサとの間に介在物を介さずにマルチガスセンサを配置することを指す。
【０００８】
また、本発明の酸化触媒の劣化診断装置では、前記マルチガスセンサ素子部は、前記ＮＯ２センサ部を複数有し、かつ各ＮＯ２センサ部はそれぞれＮＯ２に対する感度比が異なっていてもよい。
この酸化触媒の劣化診断装置によれば、種々の可燃性ガスが共存し、且つ酸素濃度が変化する環境においても、正確にＮＯ２を補正計算することができ、更には、ＮＯｘセンサ出力と併せて計算を行うことで、ＮＯ２とＮＯを分離して検出することができる。
【０００９】
さらに、前記マルチガスセンサ素子部は軸線方向に延びる板形状であり、前記マルチガスセンサ素子部には、前記ＮＯｘセンサ部の温度を制御するために用いられる温度検出部が設けられ、複数の前記ＮＯ２センサ部は、それぞれ前記温度検出部の少なくとも一部と軸線方向において重なる位置に配置されているとよい。
この酸化触媒の劣化診断装置によれば、温度検出部で測定された温度をもとに、マルチガスセンサ素子の温度制御が行われるので、温度検出部近傍においてマルチガスセンサ素子部の温度が最も安定した値に保たれることになる。従って、ＮＯ２センサ部が軸線方向において、温度検出部の少なくとも一部と重なる位置に配置されることで、ＮＯ２センサ部の温度が所定範囲内で一定に保たれ、ＮＯ２の測定精度が向上する。
【００１０】
前記ＮＯ２センサ部は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極と、前記検知電極と前記固体電解質体との間に配置される中間層と、を備え、前記中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含み、前記検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、前記第１金属酸化物を含まない、ことが好ましい。
この酸化触媒の劣化診断装置によれば、上述の構成を有するＮＯ２センサ部にてＮＯ２濃度を精度よく測定できるので、酸化触媒の劣化度の診断精度がさらに向上する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化触媒の劣化診断装置のブロック図である。
【図２】酸化触媒の劣化を判定するマップを示す図である。
【図３】酸化触媒の劣化診断装置が行う処理を示すフロー図である。
【図４】マルチガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図５】マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。
【図６】ＮＯ２センサ部の構成を示す断面図である。
【図７】マルチガスセンサの制御装置による、各種ガス濃度を算出する処理フローを示す図である。
【図８】Ｏ２濃度補正後のＩｐ２とＮＯｘ濃度との関係を示す図である。
【図９】Ｏ２濃度補正前のＮＯ２センサのＥＭＦ出力とＮＯ濃度及びＮＯ２濃度との関係を示す図である。
【図１０】Ｏ２濃度補正前のＮＯ２センサの濃度換算出力と、ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度との関係を示す図である。
【図１１】Ｏ２濃度補正後のＮＯ２センサの濃度換算出力と、ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度との関係を示す図である。
【図１２】第２の実施形態に係るマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。
【図１３】第１ＮＯ２センサ部及び第２ＮＯ２センサ部の構成を示す断面図である。
【図１４】第２の実施形態に係るマルチガスセンサにおいて、第１ＮＯ２センサ部及び第２ＮＯ２センサ部と、酸素濃度検出セルとの重なり状態の別の例を示す平面図である。
【図１５】第２の実施形態に係るマルチガスセンサにおいて、第１ＮＯ２センサ部及び第２ＮＯ２センサ部と、酸素濃度検出セルとの重なり状態のさらに別の例を示す平面図である。
【図１６】可燃性ガス種としてＣ３Ｈ６を用いた場合の補正ＮＯ２濃度の計算結果を示す図である。
【図１７】Ｃ３Ｈ６以外の可燃性ガスを用いた場合の補正ＮＯ２濃度の計算結果を示す図である。
【図１８】各可燃性ガスに対する第１ＮＯ２センサ部、第２ＮＯ２センサ部の出力の比率を、第１ＮＯ２センサ部の出力に対してプロットした図である。
【図１９】本発明の変形例に係る酸化触媒の劣化診断装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る酸化触媒の劣化診断装置２５０を車両に取り付けたブロック図である。
車両の内燃機関であるエンジン（ディーゼルエンジン）５００の排気管（排気通路）５０２の途中には、エンジン５００から排出される排気ガスを浄化するための排気浄化装置５５０が取付けられている。排気浄化装置５５０は、排気管５０２の上流側から順に配置された上流側排気浄化装置（「ＤＰＦ装置」ともいう）５１０及び下流側排気浄化装置（「ＳＣＲ装置」ともいう）５２０と、ＤＰＦ装置５１０とＳＣＲ装置５２０の間に設けられた尿素水添加ノズル５３１とを有している。
酸化触媒の劣化診断装置２５０は、ＤＰＦ装置５１０に取付けられたマルチガスセンサ２００Ａ、温度センサ２１０及びコントローラ（ＥＣＵ，Engine (electronic) Control Unit）２２０を備えて構成されている。ＥＣＵ２２０は、マルチガスセンサ２００Ａ及び温度センサ２１０の検出出力に基づき、後述する酸化触媒（ＤＯＣ）５１２の劣化度を診断する。
【００１４】
ＤＰＦ装置５１０は、上流側から順に、酸化触媒（Diesel Oxidation Cat
alyst、以下、「ＤＯＣ」）５１２と、パティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter、以下、「ＤＰＦ」）５１４とを筒状のケーシング内に配置して構成されている。ＤＰＦ５１４は、粒子状物質（ＰＭ）を捕集する例えば多孔質のフィルタ（例えば、セラミックフィルタ）からなる。ＤＯＣ５１２は、金属，セラミックス等からなるハニカム状の担体に、ＮＯをＮＯ２に酸化する触媒物質を担持してなる。そして、ＤＯＣ５１２が排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２を利用してＤＰＦ５１４で捕集したＰＭを酸化して燃焼除去することで、ＤＰＦ５１４を連続再生することができる。なお、ＤＰＦ５１４の再生制御は、ＥＣＵ２２０によって行われる。
ＳＣＲ装置５２０は、上流側から順に、選択還元型触媒（Selective Catalyti
c Reduction、以下、「ＳＣＲ」）５２２と、後段酸化触媒（Clean Up Catalyst、以下、ＣＵＣと略称する）５２４とを筒状のケーシング内に配置して構成されている。ＳＣＲ５２０は、上流側から供給されるアンモニアを還元剤として排気ガス中のＮＯｘをＮ２へ還元する触媒であり、例えばゼオライト系，バナジウム系等の触媒を用いることができる。ＣＵＣ２６は、ＳＣＲ５２２で反応しなかったアンモニアを除去する酸化触媒である。
尿素水添加ノズル５３１は、尿素水タンク５３５内の尿素水を添加装置５３３により、ＳＣＲ５２２の上流側で排気ガス中に噴射する。ＳＣＲ５２２の上流で排気ガス中に噴射された尿素水は、加水分解されてアンモニアとなり、ＳＣＲ５２２で還元剤として作用する。尿素水の添加の制御は、ＥＣＵ２２０によって行われる。
【００１５】
ＥＣＵ２２０は、ＤＯＣ５１２を通過した後の排気ガス中のＮＯ濃度を算出すると共に、所定のモデル（劣化判定マップ２２３又は計算式）を用いてＤＯＣ５１２の劣化度を判定する劣化判定手段２２１を備えている。又、ＥＣＵ２２０は、エンジンの各種制御や、上述のＤＰＦ５１４の再生制御及び尿素水の添加制御を行う。
なお、ＥＣＵ２２０は、ＣＰＵ（中央制御装置）、ＲＡＭ，ＲＯＭ等を備えたマイクロコンピュータと、所定のアナログ回路とから構成された電子制御ユニット（ＥＣＵ）となっており、ＲＯＭに格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵが実行することで、後述する各種処理を行う。
具体的には、劣化判定手段２２１は、ＲＯＭに格納されたコンピュータプログラムを実行するＣＰＵとして実現される。また、劣化判定マップ２２３は、マイクロコンピュータとは別に設けられた記憶媒体に格納されている。
【００１６】
ＤＰＦ装置５１０内には、ＤＯＣ５１２の上流側に温度センサ２１０が取り付けられ、ＤＯＣ５１２の直後の下流側にマルチガスセンサ２００Ａが取り付けられている。このように、マルチガスセンサを酸化触媒の直後に設けることで、酸化触媒を通過した排気ガスを直接マルチガスセンサにて測定することができ、酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断できる。温度センサ２１０は、ＤＯＣ５１２に流入する排気ガスの温度を検出し、この排気ガス温度は、ＤＯＣ５１２の触媒温度とみなされる。
又、詳しくは後述する図４〜図６に示すように、マルチガスセンサ２００Ａは、ＤＯＣ５１２を通過した後の排気ガス中のＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度をそれぞれ直接検出するＮＯ２センサ部４２及びＮＯｘセンサ部３０Ａを有している。そして、マルチガスセンサ２００Ａに接続するマルチガスセンサの制御装置３００にて、検出されたＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度を用いて、ＮＯ濃度＝（ＮＯｘ濃度−ＮＯ２濃度）により、ＮＯ濃度を算出することができる。このＮＯ濃度は、排気中のＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度の実測値から計算した値であり、上述の特許文献１のような推定値と異なり、実際のＮＯ濃度を表している。
【００１７】
図２は、劣化判定マップ２２３を示す。ＤＯＣ５１２の劣化度は、ＤＯＣ５１２の触媒温度、及びＮＯ２比率（ＮＯ２濃度/ＮＯ濃度）と相関があり、同じ触媒温度では、ＮＯ２比率が小さい（つまり、ＮＯ２濃度の生成量が少ない）ほど劣化度が大きい。従って、マルチガスセンサ２００Ａから検出したＮＯ２濃度、及びマルチガスセンサの制御装置３００にて算出されたＮＯ濃度に基づいてＮＯ２比率を算出し、このＮＯ２比率と温度センサ２１０の検出した温度とを用いて劣化判定マップ２２３を参照することにより、ＤＯＣ５１２の劣化度を判定することができる。
【００１８】
図３は、劣化判定手段２２１による劣化判定処理フローを示す。まず、劣化判定手段２２１は、劣化判定条件が成立したか否かを判断する（ステップＳ２）。劣化判定条件は、例えば温度センサ２１０の検出した温度が所定の範囲内であるときに「Ｙｅｓ」と判断され、ステップＳ４に移行する。ステップＳ２で「Ｎｏ」であれば元に戻る。ステップＳ４で、劣化判定手段２２１は、ＮＯ２比率（ＮＯ２濃度/ＮＯ濃度）を、後述するマルチガスセンサの制御装置３００から取得する。さらに、ステップＳ６で劣化判定手段２２１は、温度センサ２１０から触媒温度の値を取得する。次いで、ステップＳ８で劣化判定手段２２１は、ＮＯ２比率と触媒温度とを用いて劣化判定マップ２２３を参照することにより、ＤＯＣ５１２の劣化度を判定する。ステップＳ８で「Ｙｅｓ」であれば、劣化判定手段２２１は、所定のブザーや表示装置等により、ＤＯＣ５１２が劣化した旨を報知して車両の運転者等に知らせて処理を終了する（ステップＳ１０）。ステップＳ８で「Ｎｏ」であれば、処理フローの最初に戻る。
以上のように、本発明においては、実際のＮＯ２濃度及びＮＯ濃度からＮＯ２比率を算出しているので、酸化触媒の劣化の程度を精度よく診断できる。なお、ステップＳ８では、ＮＯ２比率と触媒温度とを、劣化と相関させたマップにより劣化度を判定しているが、ＮＯ２比率を用いる代わりに、ＮＯ濃度の絶対値と触媒温度を、劣化と相関させたマップにより劣化度を判定してもよい。
又、ＮＯ２比率は、マルチガスセンサの制御装置３００にて、ＮＯ２センサ部４２及びＮＯｘセンサ部３０Ａで直接検出したＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度から、ＮＯ濃度＝（ＮＯｘ濃度−ＮＯ２濃度）によりＮＯ濃度を算出して求める。
【００１９】
図４は、マルチガスセンサ２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。マルチガスセンサ２００Ａは、ＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度を検出するマルチガスセンサ素子部１００Ａを組み付けたアッセンブリである。マルチガスセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチガスセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチガスセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図３では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００２０】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部８０Ａ、８２Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチガスセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００２１】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００２２】
一方、図４に示すように、主体金具１３８の先端側（図４における下方）外周には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００２３】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図４における上方）の開口部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図４では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。なお、簡略化のため、図４ではマルチガスセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極端子部をそれぞれ符号８０Ａ，８２Ａで代表させたが、実際には、後述するＮＯｘセンサ部３０ＡやＮＯ２センサ部４２が有する電極等の数に応じて、複数の電極端子部が形成されている。
【００２４】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側（図４における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極端子部８０Ａ，８２Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００２５】
図５は、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサの制御装置（コントロ−ラ）３００、及びこれに接続されるマルチガスセンサ素子部１００Ａの構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ２００Ａ内に収容されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ２００Ａ（マルチガスセンサ素子部１００Ａ）、及びマルチガスセンサの制御装置３００は図示しない内燃機関（エンジン）を備える車両に搭載され、マルチガスセンサの制御装置３００はＥＣＵ２２０に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタをマルチガスセンサの制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。
【００２６】
次に、マルチガスセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチガスセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯｘセンサと同様な構成を有するＮＯｘセンサ部３０Ａと、ＮＯ２センサ部４２とを備え、詳しくは後述するようにＮＯ２センサ部４２はＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。
【００２７】
まず、ＮＯｘセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｆ、ＮＯ２センサ部用固体電解質体２５、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質体２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質体６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質体４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質体２ａと第３固体電解質体６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から排気ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室（本発明の「ＮＯｘ測定室」に相当）Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質体６ａを貫通して第１固体電解質体２ａと第２固体電解質体４ａとの層間に形成されている。
【００２８】
絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿って延びる長尺板状のヒータ２１が埋設されている。ヒータ２１はガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質体の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
各絶縁層２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体８ａ及び第２拡散抵抗体８ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ２１は白金等からなる。
【００２９】
第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質体２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃとを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。
【００３０】
酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質体６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質体６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
【００３１】
第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体４ａと、第２固体電解質体４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃとを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質体４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。
【００３２】
そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続されている。
【００３３】
次にＮＯ２センサ部４２は、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面をなす絶縁層２３ｆ上に形成されている。但し、絶縁層２３ｆの一部は矩形状に切り抜かれてＮＯ２センサ部用固体電解質体２５が表出し、この表出部分の上にＮＯ２センサ部４２の基準電極４２ａ及び検知電極４２ｂが形成されている。
より詳しくは、図６に示すように、ＮＯ２センサ部４２は、ＮＯ２センサ部用固体電解質体２５上に基準電極４２ａと中間層４２ｃとが短手方向に離間して形成され、中間層４２ｃの表面に検知電極４２ｂが形成されている。そして、基準電極４２ａ及び検知電極４２ｂの間の起電力変化によって被測定ガス中のＮＯ２濃度を検出するようになっている。固体電解質体２５は、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。図６では説明の便宜のため、ＮＯ２センサ部４２の短手方向に沿う断面のみを表示している。
【００３４】
検知電極４２ｂはＡｕを７０質量％以上含有すると共に、後述する第１金属酸化物を含まず、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。又、中間層４２ｃは酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含む。
ＮＯ２は、検知電極４２ｂを通って検知電極４２ｂとその下の中間層４２ｃとの界面で酸素イオンと反応（電極反応）するので、検知電極４２ｂ及び中間層４２ｃがＮＯ２ガスの検知部として機能する。ここで、第１金属酸化物が検知電極４２ｂと中間層４２ｃとの界面に存在すると、ＮＯ２ガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、ＮＯ２ガスのみの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面に介在する第１金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。
さらに、検知電極４２ｂ中には第１金属酸化物を含まないので、検知電極４２ｂ内でＮＯ２ガスが燃焼することを抑制し、検知電極４２ｂと中間層４２ｃとの界面に到達するＮＯ２ガスが減少せずに検出感度が向上する。
【００３５】
なお、検知電極４２ｂ中に第１金属酸化物が含ませずに、それに隣接する部材に第１金属酸化物を含ませるという観点からは、中間層４２ｃを用いずに固体電解質体２５中に第１金属酸化物を含有させることも想定されるが、固体電解質体２５は例えば部分安定化ジルコニアから構成されているため、高温（１５００℃程度）で焼成する必要があり、焼成時に固体電解質体２５から第１金属酸化物が揮発する可能性がある。従って、本実施形態のように、固体電解質体２５と検知電極４２ｂとの間に中間層４２ｃを配置することがよい。
【００３６】
中間層４２ｃに含まれる第１金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であり、特に、金属酸化物がＣｏ３Ｏ４であると、被検出ガス中に含まれるＨ２ＯがＮＯ２ガスセンサにもたらすＮＯ２の感度の変動を少なくするので好ましい。なお、第１金属酸化物は、金属酸化物又は複合酸化物の形態をとる。又、中間層４２ｃに含まれる固体電解質成分は、本発明のガスセンサを構成する固体電解質体２５と同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【００３７】
中間層４２ｃに第１金属酸化物が１〜５０質量％の割合で含有されていることが好ましい。第１金属酸化物の含有割合が１質量％未満であると上記したＮＯ２ガスに対する選択性が十分に得られないことがある。一方、第１金属酸化物の含有割合が５０質量％を超えると中間層４２ｃ中の固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層４２ｃの酸素イオン伝導性が低下することがある。
又、中間層４２ｃが多孔質であると、ＮＯ２ガスの検出感度及びＮＯ２ガスに対する選択性が向上するので好ましい。
なお、第１金属酸化物が中間層４２ｃに含まれることは、ＮＯ２センサ部の断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）で分析（通常、３か所分析した平均値）することで確認することができる。
【００３８】
検知電極４２ｂは、Ａｕを７０質量％以上含有している。これにより、検知電極が集電体の能力を確保できる。なお、Ａｕを７０質量％未満とすると、集電体としての能力が得られず、ＮＯ２ガスが検出できない。
又、検知電極４２ｂが、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、及びＳｉの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第２金属酸化物を含む多孔質電極であることで、検知電極がガス透過性を十分に得ることができる。よって、ＮＯ２が検知電極を通過し、検知電極とその下の中間層との界面まで容易に到達することができる。その結果、ＮＯ２ガスのみの選択性を確保することができる。なお、検知電極４２ｂに、第２金属酸化物が５〜３０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００３９】
一方、基準電極４２ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
基準電極４２ａが固体電解質体２５に直接配置されていること、つまり、基準電極４２ａの下に中間層４２ｃが存在しないことが好ましい。検知電極４２ｂと固体電解質体２５との間に中間層４２ｃを介装させる１つの方法として、固体電解質体２５の表面全体に中間層４２ｃを形成させた後、中間層４２ｃ上に検知電極４２ｂを形成することもできるが、この場合、基準電極４２ａの下にも中間層４２ｃが存在する。ところが、基準電極４２ａとしてＰｔを含む電極を用いる場合にはＰｔの焼成温度が高くなる（約１４００℃以上）ので、基準電極４２ａ付近で中間層４２ｃに含まれる第１金属酸化物が揮発する可能性があるからである。
なお、例えば、第１金属酸化物として揮発し難いＣｅを用いる場合には、基準電極４２ａの下に中間層４２ｃが存在してもよい。
【００４０】
次に、図５に戻り、マルチガスセンサの制御装置３００の構成の一例について説明する。マルチガスセンサの制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ（マイコン）６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０はマルチガスセンサの制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、ＮＯ２センサ部起電力検出回路５８を備える。
制御回路５９は、ＮＯｘセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯｘセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
ＮＯ２センサ部起電力検出回路５８は、一対の電極４２ａ、４２ｂ間のＮＯ２濃度出力（起電力）を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
【００４１】
詳細には、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ２１に接続されている。
又、ＮＯ２センサ部４２の一対の電極４２ａ、４２ｂがそれぞれＮＯ２センサ部起電力検出回路５８に接続されている。
【００４２】
各回路５１〜５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
【００４３】
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。又、Ｉｐ２検出回路５５は、検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。
Ａ／Ｄコンバータ６５はこれらの値をデジタル変換し、信号入出力部６４を介してＣＰＵ６１に出力する。
【００４４】
次に、制御回路５９を用いた制御の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、ヒータ回路５７を介してヒータ２１が作動し、第１ポンピングセル２、酸素濃度検出セル６、第２ポンピングセル４を活性化温度まで加熱する。又、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
又、ヒータ２１によってＮＯｘセンサ部３０Ａが適温まで加熱されると、それに伴ってＮＯｘセンサ部３０Ａ上のＮＯ２センサ部４２も所望の温度に昇温される。
【００４５】
そして、各セルが活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル２は、第１測定室Ｓ１に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンピング電極２ｂから外側第１ポンピング電極２ｃへ向かって汲み出す。
このとき、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル６の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル２に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度に調整する。
【００４６】
酸素濃度が調整された被測定ガスは第２測定室Ｓ２に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、第２ポンピングセル４の電極間電圧（端子間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル６の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から汲み出されるよう、第２ポンピングセル４に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００４７】
又、ＮＯ２センサ部起電力検出回路５８が一対の電極４２ａ、４２ｂ間のＮＯ２濃度出力（起電力）を検出することにより、被測定ガス中のＮＯ２濃度を検出することができる。なお、電極４２ａ、４２ｂ間の起電力（ＮＯ２濃度が０のときのベース起電力値と、ＮＯ２存在時の起電力値との変化率（感度）を用いることも可能）に基づくＮＯ２濃度換算値をマイコン６０に記憶させておくことで、ＮＯ２濃度を算出するが、この算出処理については後述する。
【００４８】
次に、図７を参照して、マルチガスセンサの制御装置３００のマイクロコンピュータ６０による、各種ガス濃度を算出する処理フローを説明する。
まず、マイクロコンピュータ６０は、第１ポンピング電流Ｉｐ１の値、第２ポンピング電流Ｉｐ２の値、及びＮＯ２濃度出力（起電力）を取得する（ステップＳ２０）。次に、マイクロコンピュータ６０は、Ｉｐ１及びＩｐ２から、Ｏ２濃度補正後のＮＯｘ濃度値を算出する（ステップＳ２２）。具体的には、被測定ガス中のＯ２濃度が高くなるにつれて、ＮＯｘ濃度が同じでもＩｐ２の値が小さくなるので、Ｏ２濃度に応じてＮＯｘ濃度の算出値を真の値に補正する。なお、Ｉｐ１は被測定ガス中のＯ２濃度に比例するので、Ｉｐ１からＯ２濃度を求めることができる。図８に、Ｏ２濃度補正後のＩｐ２とＮＯｘ濃度との関係を示す。
次に、マイクロコンピュータ６０は、Ｉｐ１及びＮＯ２濃度出力から、Ｏ２濃度補正後のＮＯ２濃度値を算出する（ステップＳ２４）。具体的には、被測定ガス中のＯ２濃度が高くなるにつれて、ＮＯ２濃度が同じでもＮＯ２濃度出力の値が小さくなるので、Ｏ２濃度に応じてＮＯ２濃度の算出値を真の値に補正する。図９に、Ｏ２濃度補正前のＮＯ２センサのＥＭＦ出力とＮＯ濃度及びＮＯ２濃度との関係を示す。ＮＯ２センサ部４２がＮＯに対して感度を有さないことがわかる。又、図１０に、Ｏ２濃度補正前のＮＯ２センサの濃度換算出力と、ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度との関係を示す。被測定ガス中のＯ２濃度が高くなるにつれて、ＮＯ２濃度が同じでもＮＯ２濃度出力の値が小さくなることがわかる。図１１に、Ｏ２濃度補正後のＮＯ２センサの濃度換算出力と、ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度との関係を示す。
次に、マイクロコンピュータ６０は、ＮＯ濃度＝（ＮＯｘ濃度−ＮＯ２濃度）により、ＮＯ濃度を算出し（ステップＳ２８）、ＮＯ２比率＝（ＮＯ２濃度／ＮＯ濃度）により、ＮＯ２比率を算出する（ステップＳ３０）。
なお、マイクロコンピュータ６０が特許請求の範囲の「ＮＯ濃度算出手段」に相当し、ＮＯ２比率が特許請求の範囲の「評価値」に相当する。
【００４９】
次に、図１２、図１３を参照し、第２の実施形態に係るマルチガスセンサについて説明する。図１２は、第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂ（マルチガスセンサ素子部１００Ｂ）の長手方向（軸線方向）に沿う断面図、図１３はマルチガスセンサ素子部１００Ｂ）の幅方向に沿うＮＯ２センサ部４２ｘ、４２ｙの構成を示す断面図である。なお、マルチガスセンサ２００Ｂは、マルチガスセンサ素子部１００Ｂ以外については、第１の実施形態のマルチガスセンサ２００Ａと同一であり、図示を省略する。
なお、第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂのマルチガスセンサ素子部１００Ｂは、ＮＯ２センサ部の構成が異なることと、ＮＯ２センサ部用固体電解質体２５を有しないこと以外は、マルチガスセンサ素子部１００Ａと同一であるので、同一部分については同一符号を付して説明を省略する。又、マルチガスセンサの制御装置３００Ｂは、ＮＯ２センサ部を２つ設けたことに対応して、ＮＯ２センサ部の起電力検出回路として、第１起電力検出回路５８ａ、第２起電力検出回路５８ｂの２つの回路を設けたこと以外は、マルチガスセンサの制御装置３００と同一であるので、同一部分については同一符号を付して説明を省略する。
図１３に示すように、マルチガスセンサ素子部１００Ｂは、それぞれ幅方向に離間する第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙを有している。なお、図１３では、第１ＮＯ２センサ部４２ｘのみ表示されている。
【００５０】
第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙは、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面をなす絶縁層２３ｆ上に形成されている。より詳しくは、第１ＮＯ２センサ部４２ｘは、絶縁層２３ｆ上に第１基準電極４２ａｘが形成され、第１基準電極４２ａｘの上面及び側面を覆って第１固体電解質体４２ｄｘが形成されている。さらに、第１固体電解質体４２ｄｘの表面に第１検知電極４２ｂｘが形成されている。そして、第１基準電極４２ａｘ及び第１検知電極４２ｂｘの間の起電力変化によって被測定ガス中のＮＯ２濃度を検出するようになっている。
同様に、第２ＮＯ２センサ部４２ｙは、絶縁層２３ｆ上に第２基準電極４２ａｙが形成され、第２基準電極４２ａｙの上面及び側面を覆って第２固体電解質体４２ｄｙが形成されている。さらに、第２固体電解質体４２ｄｙの表面に第２検知電極４２ｂｙが形成されている。
【００５１】
さらに、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙは、多孔質からなる保護層２３ｇによって一体に覆われている。
保護層２３ｇは、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙへの被毒物質の付着を防止すると共に、外部から第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙに流入する被測定ガスの拡散速度を調整するものである。保護層２３ｇを形成する材料としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、シリカアルミナ、および、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種の材料を例示できる。保護層２３ｇによる被測定ガスの拡散速度は、保護層２３ｇの厚さや、粒径や、粒度分布や、気孔率や、配合比率などを調整することにより調整される。
なお、上述の実施形態のように保護層２３ｇを設けてもよいし、保護層２３ｇを設けることなく第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙなどを露出させてもよく、特に限定するものではない。
【００５２】
第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙとしては、Ａｕを主成分（例えば７０質量％以上）含有する材料から形成することができる。第１基準電極４２ａｘ及び第２基準電極４２ａｙとしては、Ｐｔ単体であるか、Ｐｔを主成分（例えば７０質量％以上）含有する材料から形成することができる。第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙはＮＯ２ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。ＮＯ２は、検知電極４２ｂｘ（４２ｂｙ）を通って検知電極４２ｂｘ（４２ｂｙ）とその下の基準電極４２ａｘ（４２ａｙ）との界面で酸素イオンと反応（電極反応）し、ＮＯ２の濃度を検出する。
第１固体電解質体４２ｘ、第２固体電解質体４２ｙは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。又、第１基準電極４２ａｘ及び第２基準電極４２ａｙは基準電極４２ａと同様な組成とすることができ、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙは検知電極４２ｂと同様な組成とすることができる。
又、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙは中間層を有していない。
【００５３】
ここで、本発明においては、酸素濃度検出セル（特許請求の範囲の「温度検出部」に相当）６の温度が測定されており、この測定された温度をもとに、ヒータ２１が加熱されている。このため、酸素濃度検出セル６近傍においてマルチガスセンサ素子部１００Ｂの温度が最も安定した値に保たれることになり、酸素濃度検出セル６から軸線方向に離れるほど、外部温度が変動に影響されてマルチガスセンサ素子部１００Ｂの温度変化が大きくなる。
このようなことから、軸線方向に見て、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙが、酸素濃度検出セル６の位置６ｓの少なくとも一部に重なるように配置されていると、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙの温度が所定範囲内で一定に保たれ、ＮＯ２の測定精度が向上する。なお、酸素濃度検出セル６の位置６ｓとは、酸素濃度検出セル６を構成する検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの重なり部分をいう（本実施形態では、両電極は同一寸法で同一の位置に配置）。同様に、ＮＯ２センサ部の位置も検知電極及び基準電極の重なり部分をいう。
【００５４】
なお、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙと、酸素濃度検出セル６との重なり状態は上記に限定されない。例えば図１４のように、マルチガスセンサ素子部１００Ｂの幅方向（軸線Ｏ方向と垂直な方向）に第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙが離間し、かつ第１ＮＯ２センサ部４２ｘの先端側が位置６ｓより先端にはみ出し、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの後端側が位置６ｓより後端にはみ出してもよい。又、図１５のように、マルチガスセンサ素子部１００Ｂの軸線Ｏ方向に第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙが離間し、かつ第１ＮＯ２センサ部４２ｘの先端側が位置６ｓより先端にはみ出し、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの後端側が位置６ｓより後端にはみ出してもよい。
【００５５】
第２の実施形態において、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの２つのＮＯ２センサ部を設けた理由は以下のとおりである。すなわち、ＮＯ２センサ部は、ＮＯ２だけでなく、他のガス成分（特にプロピレン等の可燃性ガス）をも検出してしまうので、被検出ガス中にこれらＮＯ２以外の妨害ガスが含まれているとＮＯ２の検出精度が低下する。そこで、ＮＯ２に対する感度比がそれぞれ異なるＮＯ２センサ部を２つ設けると、ＮＯ２ガスと妨害ガスの２つの未知濃度に対し、２つのＮＯ２センサ部から別々の感度による値を検出するので、ＮＯ２ガスと妨害ガスの濃度を算出できることになる。ここで、「ＮＯ２センサ部のＮＯ２に対する感度比」とは、そのＮＯ２センサ部が検出する全感度（ＮＯ２及び以下の妨害ガスを含む）に対する、ＮＯ２の検出感度の比をいう。
つまり、ＮＯ２センサ部のセンサ出力は、ｘ：ＮＯ２濃度出力、ｙ：妨害ガス濃度出力、Ｄ：Ｏ２濃度出力に対し、Ｆ（ｘ、ｙ、Ｄ）で表されるが、上記感度比が異なる２つのＮＯ２センサ部を用いると、Ｆ１（ｍｘ、ｎｙ、Ｄ）、Ｆ２（ｓｘ、ｔｙ、Ｄ）（ｍ、ｎ、ｓ、ｔは係数）の２つの式が得られる。Ｆ１、Ｆ２、Ｄはセンサ出力から得られるので、２つの式から２つの未知数（ｘ、ｙ）を解けばよいことになる。具体的には、上記二つの式からｙを除去し、後述の式(1),(2)のようにｘの式を得ることによって計算できる。なお、本発明の用途に対しては、妨害ガスの影響を除去したＮＯ２濃度出力が得られれば十分であり、妨害ガス濃度を求める必要は無い。
なお、ＮＯ２センサ部のＮＯ２に対する感度比を変化させる方法としては、検知電極に共生地（固体電解質体の成分）やＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を添加することが挙げられ、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙとでこれら共生地や貴金属の添加量を変えればよい。共生地や貴金属の添加量を増やすと感度比は大きくなる傾向にある。
【００５６】
ここで、妨害ガス（可燃性ガス）の種類によってＮＯ２センサ部による感度は異なるため、通常であれば、妨害ガスの成分が既知でないと、上記の算出は行えない。しかし、本発明者が検討したところ、例えば、上記感度比が１であるＮＯ２センサ部と、上記感度比が２であるＮＯ２センサ部を用い、予め既知の妨害ガス（プロピレン）についてＮＯ２と妨害ガスの濃度の関係式を作成しておけば、妨害ガスの種類が異なっても、上記関係式の傾向は同じであることが判明したので、上記の算出が可能となった。つまり、例えば可燃性ガスとしてプロピレンであっても他の可燃性ガス（例えばＣ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ８）であっても、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙによる各ガスの検出値の比はほぼ一定となった。
【００５７】
次に、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ及び第２ＮＯ２センサ部４２ｙによるＮＯ２及び妨害ガスの検出、並びにＮＯ２ガスと妨害ガスの濃度の算出の詳細について説明する。
第１ＮＯ２センサ部４２ｘの第１基準電極４２ａｘと第１検知電極４２ｂｘとの間には、被測定ガスに含まれるＮＯ２濃度に応じて起電力が発生する。第１起電力検出回路５８ａは、第１基準電極４２ａｘと第１検知電極４２ｂｘとの間の起電力を第１ＮＯ２起電力として検出する。同様に、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの第２基準電極４２ａｙと第２検知電極４２ｂｙとの間にも、ＮＯ２濃度に応じて起電力が発生する。第２起電力検出回路５８ｂは、第２基準電極４２ａｙと第２検知電極４２ｂｙとの間の起電力を第２ＮＯ２起電力として検出する。
【００５８】
ここで、マイクロコンピュータ６０のＲＯＭ６３には、以下に説明する各種のデータ（関係式）が格納されている。ＣＰＵ６１は、ＲＯＭ６３から当該各種データを読み込み、第１ポンピング電流Ｉｐ１の値、第２ポンピング電流Ｉｐ２の値、第１ＮＯ２起電力および第２ＮＯ２起電力から種々の演算処理を行う。
ここで、ＲＯＭ６３には、「第１ＮＯ２起電力−第１ＮＯ２濃度出力関係式」、「第２ＮＯ２起電力−第２ＮＯ２濃度出力関係式」、「第１ポンピング電流Ｉｐ１−Ｏ2濃度出力関係式」、「第２ポンピング電流Ｉｐ２−ＮＯｘ濃度出力関係式」、「第１ＮＯ２濃度出力＆第２ＮＯ２濃度出力＆Ｏ2濃度出力−補正ＮＯ２濃度出力関係式」（補正式(1)：下記参照）、「ＮＯｘ濃度出力＆補正ＮＯ２濃度出力-ＮＯ２/ＮＯ比出力関係式」（補正式（2）：下記参照）が格納されている。
なお、各種データは、上述のように所定の関係式として設定されていてもよいし、センサの出力から各種ガス濃度を算出するものであればよく、例えばテーブルとして設定されていてもよい。その他にも、予めガス濃度が既知のガスモデルを用いて得られた値（関係式やテーブルなど）とされていてもよい。
【００５９】
「第１ＮＯ２起電力−第１ＮＯ２濃度出力関係式」及び「第２ＮＯ２起電力−第２ＮＯ２濃度出力関係式」は、第１ＮＯ２センサ部４２ｘおよび第２ＮＯ２センサ部４２ｙから出力されたＮＯ２起電力と、被測定ガスのＮＯ２濃度に係るＮＯ２濃度出力との関係を表す式である。
「第１ポンピング電流Ｉｐ１−Ｏ２濃度出力関係式」は、第１ポンピング電流Ｉｐ１と、被測定ガスのＯ２濃度との関係を表す式である。
「第２ポンピング電流Ｉｐ２−ＮＯｘ濃度出力関係式」は、第２ポンピング電流Ｉｐ２と、被測定ガスのＮＯｘ濃度との関係を表す式である。
「第１ＮＯ２濃度出力＆第２ＮＯ２濃度出力＆Ｏ2濃度出力−補正ＮＯ２濃度出力関係式」は、酸素濃度及び各種可燃性ガス濃度の影響を受けたＮＯ２濃度出力（第１、第２）と、酸素濃度及び各種可燃性ガス濃度の影響を除去した補正ＮＯ２濃度出力の関係を表す式である。
「ＮＯｘ濃度出力＆補正ＮＯ２濃度出力-ＮＯ２/ＮＯ比出力関係式」は、ＮＯｘ濃度出力と各種可燃性ガス濃度の影響を除去したＮＯ２濃度出力とから、ＮＯ２/ＮＯ比を算出する式である。
【００６０】
次に、マイクロコンピュータ６０のＣＰＵ６１において実行される、第１ポンピング電流Iｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２、第１ＮＯ２起電力ＥＭＦおよび第２ＮＯ２起電力ＥＭＦから、ＮＯｘ濃度およびＮＯ２/ＮＯ比を求める演算処理について説明する。
ＣＰＵ６１は、第１ポンピング電流Iｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２、第１ＮＯ２起電力および第２ＮＯ２起電力が入力されると、Ｏ2濃度出力、ＮＯｘ濃度出力、第１ＮＯ２濃度出力および第２ＮＯ２濃度出力、を求める演算処理を行う。具体的には、ＲＯＭ６３から「第１ＮＯ２起電力−第１ＮＯ２濃度出力関係式」、「第２ＮＯ２起電力−第２ＮＯ２濃度出力関係式」、「第１ポンピング電流Ｉｐ１−Ｏ2濃度出力関係式」、「第２ポンピング電流Ｉｐ２−ＮＯｘ濃度出力関係式」を呼び出し、当該関係式を用いて各濃度出力を算出する処理を行う。
尚、「第１ＮＯ２起電力−第１ＮＯ２濃度出力関係式」、「第２ＮＯ２起電力−第２ＮＯ２濃度出力関係式」は、第１ＮＯ２センサ部４２ｘと第２ＮＯ２センサ部４２ｙが使用環境中で出力し得るＥＭＦの全範囲において、被測定ガス中のＮＯ２濃度とセンサのＮＯ２濃度換算出力とが概ね直線関係になるように設定された式である。このような換算式でもって換算することによって、後の補正式において、傾き及びオフセットの変化を利用した計算を可能とする。
Ｏ2濃度出力、ＮＯｘ濃度出力、第１ＮＯ２濃度出力および第２ＮＯ２濃度出力が求められると、ＣＰＵは、以下に説明する補正式を用いた演算を行うことで、被測定ガスのＮＯ２濃度及びＮＯ２/ＮＯ比を求める。
【００６１】
補正式(1)：x =F  (A、B、D)
= (eA-c)*(jB-h-fA+d)/(eA-c-iB+g) + fA-d
補正式(2)：ＮＯ２/ＮＯ =  x  /  (C -  aｘ)
ここで、ｘはＮＯ２濃度である。また、Ａは第１ＮＯ２濃度出力であり、Ｂは第２ＮＯ２濃度出力であり、ＣはＮＯｘ濃度出力であり、ＤはＯ２濃度出力である。そして、式(1)のＦは、ｘが（Ａ，Ｂ、Ｄ）の関数であることを表す。さらに、ａは補正係数、c, d, e, f, g, h, i, j はＯ2濃度出力Ｄを用いて計算される係数である（Ｄによって決まる係数）。
上述の補正式に、第１ＮＯ２濃度出力（A）、第２ＮＯ２濃度出力(B)、ＮＯｘ濃度出力（C）およびＯ2濃度出力(D)、を各代入して演算することによって、被測定ガスのＮＯ２濃度及びＮＯ2/ＮＯ比などを求める。
なお、補正式(1)は第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの特性に基づいて定まる式であり、補正式(2)はＮＯｘセンサ部３０Ａの特性に基づいて定まる式である。なお、これらの式は、あくまでも補正式の一例を示したものであり、ガス検知特性に応じて、他の補正式や、係数等を適宜変更しても良い。また、酸化触媒の劣化判断にはＮＯ２/ＮＯ比に限らず、ＮＯ２/ＮＯx、ＮＯ/ＮＯx、ＮＯ２濃度、ＮＯ濃度、等、適切な数値を用いて行うことができる。
【００６２】
次に、第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂを用い、上記補正式(1),(2)による補正処理を行う前後の、実際のＮＯ2濃度出力について説明する。
図１６(a)は、Ｏ2=2, 7, 15%、Ｃ３Ｈ６=0, 20, 50, 100ppmの条件下、ＮＯ２=0-150ppm投入した際の第１ＮＯ２センサ部及び第２ＮＯ２センサ部の濃度換算出力をプロットしたグラフである。Ｃ３Ｈ６濃度とＯ2濃度の影響により、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙ共に濃度換算出力が大きくばらついた。
一方、図１６(b)は、ＮＯ２濃度出力、及びＯ2濃度出力の値を補正式(1)に代入して得られた補正ＮＯ２濃度出力を、ＮＯ２投入濃度に対してプロットしたグラフである。Ｃ３Ｈ６とＯ2の影響を除去した正確なＮＯ２濃度を算出できることがわかった。
更に、ＮＯｘセンサ出力特性を元にした上記補正式(2)によって、補正ＮＯ２/ＮＯ比を算出することができる。
【００６３】
上記図１６は、可燃性ガス種としてＣ３Ｈ６を用いた場合の補正ＮＯ２濃度計算についての結果である。しかしながら、実際の排ガス環境ではその他にも様々な可燃性ガス種が存在する。そこで、図１７に、その他の可燃性ガスが共存した場合の補正ＮＯ２濃度出力の計算結果を示す。補正に用いた式は図１６で計算したものと全く同じで、ＮＯ２−Ｃ３Ｈ６の関係に基づいて作成した式を用いた。
図１７(a)は、Ｏ2= 7%、各種可燃性ガス=0, 20, 50, 100ppmの条件下で、ＮＯ２=0-150ppm投入した際の第１ＮＯ２センサ部及び第２ＮＯ２センサ部の濃度換算出力をプロットしたグラフである。可燃性ガスは、それぞれＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、ＣＯ、ＮＯである。各可燃性ガスとＯ2濃度の影響により、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙ共に濃度換算出力が大きくばらついた。
一方、図１７(b)は、ＮＯ２濃度出力及びＯ2濃度出力の値を補正式(1)に代入して得られた補正ＮＯ２濃度出力を、ＮＯ２投入濃度に対してプロットしたグラフである。これより、様々な可燃性ガス種に対しても、その影響を除去し正確なＮＯ２濃度が算出できることがわかった。
【００６４】
図１８は、各可燃性ガスに対する第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの出力の比率を、第１ＮＯ２センサ部４２ｘの出力に対してプロットしたグラフである。これより、可燃性ガスの種類が変わっても、第１ＮＯ２センサ部４２ｘ、第２ＮＯ２センサ部４２ｙの各可燃性ガスに対する出力の比が概ね同様の傾向であることがわかった。  すなわち、可燃性ガスの種類が変わっても２つのＮＯ２センサ出力に対する影響度は同様であり、いずれかの可燃性ガスを用いて補正式を作成すれば、被測定ガス中に他の可燃性ガスが共存する場合でもＮＯ２を補正できる。第２の実施形態に係るマルチガスセンサは、種々の可燃性ガス及びＮＯ２に対して、このような出力特性を有することから、種々の可燃性ガスの影響を除去したＮＯ２濃度の算出が可能となる。
【００６５】
以上より、第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂ、及び補正方法を用いることで、種々の可燃性ガスが共存し、且つ酸素濃度が変化する環境においても、正確にＮＯ２を補正計算することができ、更には、ＮＯｘセンサ出力と併せて計算を行うことで、ＮＯ２とＮＯを分離して検出することができる。
【００６６】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
上記実施形態では、マルチガスセンサの制御装置３００内に設けられたマイクロコンピュータ６０にてＮＯ濃度、及びＮＯ２比率を算出し、算出したＮＯ２比率をＥＣＵ２２０内の劣化判定手段２２１に出力していたが、これに限られることなく、ＥＣＵ２２０内にＮＯ濃度算出手段を設け、マイクロコンピュータ６０にて算出されたＯ２濃度補正後のＮＯ２濃度及びＮＯｘ濃度をＥＣＵ２２０内のＮＯ濃度算出手段に出力し、ＥＣＵ２２０内にてＮＯ濃度、及びＮＯ２比率を算出してもよい。また、ＥＣＵ２２０内にＮＯ濃度算出手段を設け、マイクロコンピュータ６０にてＮＯ濃度を算出し、その後、ＥＣＵ２２０内のＮＯ濃度算出手段にＮＯ濃度を出力し、ＥＣＵ２２０内にてＮＯ２比率を算出してもよい。
また、上記実施形態では、ＮＯ２比率と触媒温度とにより酸化触媒（ＤＯＣ）５１２の劣化度を判定していたが、これに限られることなく、触媒温度に代わり別のパラメータ（例えば、エンジン駆動条件等の車両情報）を用いて、ＮＯ２比率と別のパラメータとにより酸化触媒（ＤＯＣ）の劣化度を判定してもよい。また、触媒温度や別パラメータを用いることなく、ＮＯ２比率のみを用いて劣化度を判定してもよい。
さらに、上記実施形態では、評価値として、ＮＯ２濃度／ＮＯ濃度から求められるＮＯ２比率を用いて酸化触媒（ＤＯＣ）５１２の劣化度を判定していたが、これに限られることなく、ＮＯｘ濃度／ＮＯ濃度から求められるＮＯ２比率を用いて酸化触媒の劣化度を判定していてもよいし、ＮＯ濃度の値を用いて酸化触媒５１２の劣化度を判定していてもよい。
【００６７】
さらに、上記実施形態では、ＤＰＦ装置５１０内において、ＤＯＣ５１２の直後の下流側にマルチガスセンサ２００Ａが取り付けられていたが、図１９に示すように、ＤＰＦ５１４の直後の下流側にマルチガスセンサ２００Ａを取り付けてもよい。このように、マルチガスセンサ２００ＡをＤＰＦ５１４の直後の下流側に配置することで、ＰＭがマルチガスセンサ素子部１００Ａに付着することを抑制し、マルチガスセンサ素子部１００Ａのセンサ出力が変動することを抑制しつつ、ＤＯＣ５１２の劣化の程度を精度よく診断できる。
【符号の説明】
【００６８】
６                        温度検出部（酸素濃度検出セル）
２５                      固体電解質体
３０Ａ                    ＮＯｘセンサ部
４２、４２ｘ、４２ｙ                      ＮＯ２センサ部
４２ａ、４２ａｘ、４２ａｙ                    検知電極
４２ｂ、４２ｂｘ、４２ｂｙ                    基準電極
４２ｃ                    中間層
６０                      ＮＯ濃度算出手段（マイクロコンピュータ）
１００Ａ、１００Ｂ                  マルチガスセンサ素子部
２００Ａ、２００Ｂ                  マルチガスセンサ
２２１                    劣化判定手段
２５０                    劣化診断装置
５００                    内燃機関（エンジン）
５０２                    排気通路
５１２                    酸化触媒（ＤＯＣ）
【図１】
2014062541.tif 000003
【図２】
2014062541.tif 000004
【図３】
2014062541.tif 000005
【図４】
2014062541.tif 000006
【図５】
2014062541.tif 000007
【図６】
2014062541.tif 000008
【図７】
2014062541.tif 000009
【図１２】
2014062541.tif 000010
【図１３】
2014062541.tif 000011
【図１４】
2014062541.tif 000012
【図１５】
2014062541.tif 000013
【図１９】
2014062541.tif 000014
【図８】
2014062541.tif 000015
【図９】
2014062541.tif 000016
【図１０】
2014062541.tif 000017
【図１１】
2014062541.tif 000018
【図１６】
2014062541.tif 000019
【図１７】
2014062541.tif 000020
【図１８】
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