(57)【要約】【課題】高い開放端電圧を示す有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含む、有機薄膜太陽電池材料。2014077042.tif 000020（式中、Ｘ１〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、但し、Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも１つ以上が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む、有機薄膜太陽電池材料。
【化１５】
2014077042.tif 000019
（式中、Ｘ１〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、但し、Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも１つ以上が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
【請求項２】
Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも２つ以上が、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである請求項１記載の有機薄膜太陽電池材料。
【請求項３】
Ｘ１がＨであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池材料。
【請求項４】
Ｘ２〜Ｘ５のうち少なくとも１つと、Ｘ６〜Ｘ９のうち少なくとも１つと、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも１つと、Ｘ１４〜Ｘ１７のうち少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記活性層がｐ層又はｉ層である請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００４】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０フラーレンであった。
【０００５】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は主に、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００６】
例えば、特許文献１にはピロメテン骨格を有する材料が開示されているが、この化合物はイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が小さく十分な開放端電圧が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い開放端電圧を示す有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池素子用材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物を含む、有機薄膜太陽電池材料。
【化１】
2014077042.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、但し、Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも１つ以上が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
２．Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも２つ以上が、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである１記載の有機薄膜太陽電池材料。
３．Ｘ１がＨであることを特徴とする１又は２に記載の有機薄膜太陽電池材料。
４．Ｘ２〜Ｘ５のうち少なくとも１つと、Ｘ６〜Ｘ９のうち少なくとも１つと、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも１つと、Ｘ１４〜Ｘ１７のうち少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池材料。
５．１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池材料を活性層に用いる有機薄膜太陽電池。
６．前記活性層がｐ層又はｉ層である５に記載の有機薄膜太陽電池。
７．５又は６に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い開放端電圧を示す有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池材料（以下、「本発明の材料」という）は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【化２】
2014077042.tif 000003
式中、Ｘ１〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、但し、Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも１つ以上が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。
本発明の材料は、式（１）で表されるジベンゾピロメテン骨格にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の電子吸引性基を導入した化合物を含むものである。かかる有機太陽電池材料を用いることにより高い開放端電圧を示す有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【００１２】
本発明において、水素（Ｈ）とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００１３】
式（１）で表される化合物は、Ｘ１〜Ｘ１７のうち少なくとも２つ以上が、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましい。
また、式（１）で表される化合物は、Ｘ１がＨであることが好ましい。
また、式（１）で表される化合物は、Ｘ２〜Ｘ５のうち少なくとも１つと、Ｘ６〜Ｘ９のうち少なくとも１つと、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも１つと、Ｘ１４〜Ｘ１７のうち少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましい。
【００１４】
本発明の式（１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、例えば以下のようにして合成できる。
即ち、中間体Ａ１と中間体Ａ２を適当な酸触媒（例えば、臭化水素等）の存在下、適当な溶媒中で反応させて、ジピリン系化合物である中間体Ａ３を得る。適当な酸触媒としては臭化水素酸等を用いることができる。適当な溶媒としては、ジクロロエタン、エタノールやテトラヒドロフラン等を用いることができる。
次いで、中間体Ａ３を三フッ化ホウ素類と反応させて中間体Ａ４を得る。最後に、中間体Ａ４を三臭化ホウ素と反応させ、式（１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を合成する。
【００１５】
【化３】
2014077042.tif 000004
【００１６】
また、式（２）のような左右対称なジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、例えば以下のようにして合成できる。
即ち、中間体Ｂ１をアンモニア水と酢酸で処理し、中間体Ｂ２を得る。次いで、中間体Ｂ２を三フッ化ホウ素類と反応させて、中間体Ｂ３を得る。最後に、中間体Ｂ３を三臭化ホウ素と反応させ、式（２）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を合成する。
【００１７】
【化４】
2014077042.tif 000005
【００１８】
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化５】
2014077042.tif 000006
【００１９】
本発明の材料は、式（１）で表される化合物からなる、即ち、式（１）で表される化合物のみを含んでいてもよいし、また、式（１）で表される化合物と、他の有機態様電池材料化合物や他の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の材料を用いる有機薄膜太陽電池は、高い開放端電圧を示す。
本発明の材料は、有機薄膜太陽電池の活性層に用いることが好ましく、該活性層がｐ層又はｉ層であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の各構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい。
【００２２】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００２３】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、電池を構成するいずれかの部材に本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料を含有していればよい。また、本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料を含有する部材は、上記有機薄膜太陽電池素子用材料のみから形成されていてもよく、また、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００２４】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００２５】
２．有機化合物層
有機化合物層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の有機薄膜太陽電池用材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００２６】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００２７】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００２８】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００２９】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の有機薄膜太陽電池用材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００３０】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2014077042.tif 000007
【００３２】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【００３３】
【化７】
2014077042.tif 000008
【００３４】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００３５】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００３７】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３８】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００３９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の有機薄膜太陽電池を用いることにより、これを具備する装置を提供することができる。本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用範囲を拡げることも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
合成例１：化合物ａの合成
化合物ａを下記の合成スキームに従って合成した。
【００４３】
【化８】
2014077042.tif 000009
【００４４】
（１）中間体ａ１の合成
２−メトキシベンズヒドラジド（2-Methoxybenzhydrazide）（２５ｇ，１５１ｍｍｏｌ）、５’−フルオロ−２’−ヒドロキシアセトフェノン（5'-Fluoro-2'-hydroxyacetophenone）（２３ｇ，１５１ｍｍｏｌ）を１−プロパノール（１５０ｍｌ）中に溶かし、１０時間加熱撹拌還流した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ａ１を黄色固体（４７ｇ，１３９ｍｍｏｌ、収率９２％）として得た。
【００４５】
（３）中間体ａ２の合成
中間体ａ１（４７ｇ，１３９ｍｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＶ）（７２．５ｇ，１６４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を注ぎ、２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過で除き、ろ液からエバポレータにて溶媒を除去した。中間体ａ２を黄色の液体を得た。
（４）中間体ａ３の合成
上記で得られた中間体ａ２にメタノール（２５０ｍｌ）、３０％アンモニア水（１００ｍｌ）、酢酸（１２０ｍｌ）を注ぎ１２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ａ３を緑色固体（８．２ｇ，１６．７ｍｍｏｌ、収率２４％）として得た。
【００４６】
（５）中間体ａ４の合成
窒素雰囲気下、中間体ａ３（８．２ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）にトルエン（２００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５３ｇ，１６７ｍｍｏｌ）、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（３１ｍｌ，２５０ｍｍｏｌ）を加えて８時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を水１００ｍｌで希釈し、減圧ろ過して青色のろ物を得た。この固体をメタノール、酢酸エチルで十分洗浄し、中間体ａ４を青色の粉体（４．３ｇ，８ｍｍｏｌ，４８％）として得た。
（６）化合物aの合成
窒素雰囲気下、中間体ａ４（４．３ｇ，８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、撹拌しながら−４０℃でゆっくりと三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（８０ｍｌ，８０ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を水５０ｍｌで希釈し、これを減圧ろ過し緑色のろ物を得た。このろ物をソックスレー抽出器を用いてトルエン（３００ｍｌ）で精製して緑色固体（２．０ｇ，４．３２ｍｍｏｌ，収率５４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳを用いて目的物の化合物ａであることを確認した。
【００４７】
合成例２：化合物ｂの合成
化合物ｂを下記の合成スキームに従って合成した。
【化９】
2014077042.tif 000010
【００４８】
（１）中間体ｂ１の合成
２−メトキシベンズヒドラジド（2-Methoxybenzhydrazide）（２５ｇ，１５１ｍｍｏｌ）、４’−フルオロ−２’−ヒドロキシアセトフェノン（4'-Fluoro-2'-hydroxyacetophenone）（２３ｇ，１５１ｍｍｏｌ）を１−プロパノール（１５０ｍｌ）中に溶かし、１０時間加熱撹拌還流した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｂ１を黄色固体（４７ｇ，１３９ｍｍｏｌ、収率９２％）として得た。
【００４９】
（３）中間体ｂ２の合成
中間体ｂ１（４７ｇ，１３９ｍｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＶ）（７２．５ｇ，１６４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を注ぎ、２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過で除き、ろ液からエバポレータにて溶媒を除去した。中間体ｂ２を黄色の液体を得た。
（４）中間体ｂ３の合成
上記で得られた中間体ｂ２にメタノール（２５０ｍｌ）、３０％アンモニア水（１００ｍｌ）、酢酸（１２０ｍｌ）を注ぎ１２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｂ３を緑色固体（２１ｇ，４９ｍｍｏｌ、収率７０％）として得た。
【００５０】
（５）中間体ｂ４の合成
窒素雰囲気下、中間体ｂ３（２１ｇ，４９ｍｍｏｌ）にトルエン（２００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（４９ｍｌ，４９０ｍｍｏｌ）、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（９０ｍｌ，７３５ｍｍｏｌ）を加えて８時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を水１００ｍｌで希釈し、減圧ろ過して青色のろ物を得た。この固体をメタノール、酢酸エチルで十分洗浄し、中間体ｂ４を青色の粉体（１０ｇ，１８．６ｍｍｏｌ，３８％）として得た。
（６）化合物ｂの合成
窒素雰囲気下、中間体ｂ４（１０ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、撹拌しながら−４０℃でゆっくりと三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（１８６ｍｌ，１８６ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を水５０ｍｌで希釈し、これを減圧ろ過し緑色のろ物を得た。このろ物をソックスレー抽出器を用いてトルエン（３００ｍｌ）で精製して緑色固体（６．７ｇ、１３．６ｍｍｏｌ収率７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳを用いて目的物の化合物ｂであることを確認した。
【００５１】
合成例３：化合物ｃの合成
化合物ｃを下記の合成スキームに従って合成した。
【化１０】
2014077042.tif 000011
【００５２】
（１）中間体ｃ１の合成
窒素雰囲気下、メチル５−クロロ−２−メトキシベンゾアート（２５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）に、ヒドラジンモノハイドレート（２０ｍｌ，６２５ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えて１０時間加熱撹拌還流した。反応混合物からエバポレータを用いて溶媒を除去し、中間体ｃ１を白色固体（２５ｇ，収率９８％）として得た。
（２）中間体ｃ２の合成
中間体ｃ１（２５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、２’−ヒドロキシアセトフェノン（２０ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を１−プロパノール（１５０ｍｌ）中に溶かし、１０時間加熱撹拌還流した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｃ２を黄色固体（３５ｇ，収率８７％）として得た。
【００５３】
（３）中間体ｃ３の合成
中間体ｃ２（３１ｇ，１０９ｍｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＶ）（７２．５ｇ，１６４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を注ぎ、２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過で除き、ろ液からエバポレータにて溶媒を除去した。中間体ｃ３を黄色の液体（３１ｇ，収率８７％）として得た。
（４）中間体ｃ４の合成
中間体ｃ３（３５ｇ，１０９ｍｍｏｌ）にメタノール（２５０ｍｌ）、３０％アンモニア水（１００ｍｌ）、酢酸（１２０ｍｌ）を注ぎ１２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｃ４を緑色固体（１８ｇ，収率６２％）として得た。
【００５４】
（５）中間体ｃ５の合成
窒素雰囲気下、中間体ｃ４（１８ｇ，３４ｍｍｏｌ）にトルエン（３００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（５３ｇ，４０８ｍｍｏｌ）、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（５０ｍｌ，５１０ｍｍｏｌ）を加えて８時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を水１００ｍｌで希釈し、減圧ろ過して青色のろ物を得た。この固体をメタノール、酢酸エチルで十分洗浄し、中間体ｃ５を青色の粉体（７．８ｇ，４０％）として得た。
（６）化合物ｃの合成
窒素雰囲気下、中間体ｃ５（７．８ｇ，１４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、撹拌しながら−４０℃でゆっくりと三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（１４０ｍｌ，１４０ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を水５０ｍｌで希釈し、これを減圧ろ過し緑色のろ物を得た。このろ物をソックスレー抽出器を用いてトルエン（３００ｍｌ）で精製して緑色固体（１．７ｇ、収率２４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳを用いて目的物の化合物ｃであることを確認した。
【００５５】
合成例４：化合物ｄの合成
化合物ｄを下記の合成スキームに従って合成した。
【化１１】
2014077042.tif 000012
【００５６】
（１）中間体ｄ１の合成
中間体ｃ１（２５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、２’，５’−クロロヒドロキシアセトフェノン（２１ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を１−プロパノール（１５０ｍｌ）中に溶かし、１０時間加熱撹拌還流した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｄ１を黄色固体（３８ｇ，１０９ｍｍｏｌ，収率８７％）として得た。
【００５７】
（２）中間体ｄ２の合成
中間体ｄ１（３８ｇ，１０９ｍｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＶ）（７２．５ｇ，１６４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を注ぎ、２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過で除き、ろ液からエバポレータにて溶媒を除去した。中間体ｄ２を黄色の液体を得た。
（３）中間体ｄ３の合成
中間体ｄ３にメタノール（２５０ｍｌ）、３０％アンモニア水（１００ｍｌ）、酢酸（１２０ｍｌ）を注ぎ１２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｄ３を緑色固体（２６ｇ，４４ｍｍｏｌ，収率８０％）として得た。
【００５８】
（４）中間体ｄ４の合成
窒素雰囲気下、中間体ｄ３（２６ｇ，４４ｍｍｏｌ）にトルエン（３００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（４４ｍｌ，４４０ｍｍｏｌ）、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（８１ｍｌ，６６０ｍｍｏｌ）を加えて８時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を水１００ｍｌで希釈し、減圧ろ過して青色のろ物を得た。この固体をメタノール、酢酸エチルで十分洗浄し、中間体ｄ４を青色の粉体（１６ｇ，２５ｍｍｏｌ，５７％）として得た。
【００５９】
（５）化合物dの合成
窒素雰囲気下、中間体ｄ４（１６ｇ，２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、撹拌しながら−４０℃でゆっくりと三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（２５０ｍｌ，２５０ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を水５０ｍｌで希釈し、これを減圧ろ過し緑色のろ物を得た。このろ物をソックスレー抽出器を用いてトルエン（３００ｍｌ）で精製して緑色固体（９．２ｇ，１６ｍｍｏｌ，収率６４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳを用いて目的物の化合物dであることを確認した。
【００６０】
合成例５：化合物ｅの合成
化合物ｅを下記の合成スキームに従って合成した。
【化１２】
2014077042.tif 000013
【００６１】
（１）中間体ｅ１の合成
２−メトキシベンズヒドラジド（2-Methoxybenzhydrazide）（２５ｇ，１５１ｍｍｏｌ）、５’−ブロモ−２’−ヒドロキシアセトフェノン（5'-Bromo-2'-hydroxyacetophenone）（３２ｇ，１５１ｍｍｏｌ）を１−プロパノール（１５０ｍｌ）中に溶かし、１０時間加熱撹拌還流した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体e1を黄色固体（５４ｇ，１４８ｍｍｏｌ，収率９８％）として得た。
【００６２】
（３）中間体ｅ２の合成
中間体ｅ１（５４ｇ，１４８ｍｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＶ）（７２．５ｇ，１６４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を注ぎ、２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過で除き、ろ液からエバポレータにて溶媒を除去した。中間体ｅ２を黄色の液体を得た。
（４）中間体ｅ３の合成
上記で得られた中間体ｅ２にメタノール（２５０ｍｌ）、３０％アンモニア水（１００ｍｌ）、酢酸（１２０ｍｌ）を注ぎ１２時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿した固体を吸引濾過し、中間体ｅ３を緑色固体（１６．２ｇ，２６．６ｍｍｏｌ，収率３６％）として得た。
【００６３】
（５）中間体ｅ４の合成
窒素雰囲気下、中間体ｅ３（１６．２ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）にトルエン（２００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２７ｍｌ，２６６ｍｍｏｌ）、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（３１ｍｌ，４００ｍｍｏｌ）を加えて８時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を水１００ｍｌで希釈し、減圧ろ過して青色のろ物を得た。この固体をメタノール、酢酸エチルで十分洗浄し、中間体ｅ４を青色の粉体（９．０ｇ，１３．６ｍｍｏｌ，５１％）として得た。
【００６４】
（６）化合物ｅの合成
窒素雰囲気下、中間体ｅ４（９ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、撹拌しながら−４０℃でゆっくりと三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（１３６ｍｌ，１３６ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻しさらに３時間撹拌した。反応混合物を水５０ｍｌで希釈し、これを減圧ろ過し緑色のろ物を得た。このろ物をソックスレー抽出器を用いてトルエン（３００ｍｌ）で精製して緑色固体（５．８ｇ、９．８ｍｍｏｌ収率７２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＡＳＳを用いて目的物の化合物ｅであることを確認した。
【００６５】
実施例１
［化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして実施例１で合成した化合物ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚１００ｎｍの化合物ａ膜（ｐ層）を形成した。化合物ａ膜について理研計器株式会社製のＡＣ−３でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２〜５
化合物ａの代わりにそれぞれ化合物ｂ〜ｅを用いた以外は実施例１の方法に従い、Ｉｐを測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
化合物ａの代わりに下記の比較化合物を用いた以外は実施例１の方法に従い、Ｉｐを測定した。結果を表１に示す。
【化１３】
2014077042.tif 000014
【００６８】
【表１】
2014077042.tif 000015
【００６９】
実施例６
［有機薄膜太陽電池の作製］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして実施例１で合成した化合物ａ（ｐ層化合物）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚３０ｎｍの化合物ａ膜（ｐ層）を形成した。
【００７０】
続けて、この化合物ａ膜上に加熱蒸着によりＣ６０（ｎ層化合物）を１Å／ｓで成膜し、膜厚６０ｎｍのＣ６０膜（ｎ層）を形成した。さらに、バッファー層としてバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜し、１０ｎｍの膜を形成した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着させ、有機薄膜太陽電池素子（素子面積０．２５ｃｍ２）を製造した。
上記の有機薄膜太陽電池素子の製造に用いた材料を以下に示す。
【００７１】
【化１４】
2014077042.tif 000016
【００７２】
得られた有機薄膜太陽電池素子について、エアマスＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）で電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）を表２に示す。
尚、太陽電池特性の測定時は、上記の素子に光学マスクを被せて面積０．００２２５ｃｍ２の範囲の太陽電池特性を測定した。また、光電変換効率（η）は次式によって求めた。
【００７３】
【数１】
2014077042.tif 000017
【００７４】
（式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。）
光電変換効率ηは、入射光エネルギーＰｉｎが一定であるので、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦのいずれか１つ以上が大きな化合物ほど優れた変換効率を示すことになる。
【００７５】
実施例７〜１０
ｐ層化合物として用いた化合物ａをそれぞれ化合物ｂ〜ｅに変更した以外は、実施例６の方法に従って有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例２
ｐ層化合物として用いた化合物ａを上記の比較化合物に変更した他は、実施例６の方法に従って有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2014077042.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は有機薄膜太陽電池に使用でき、本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。