(57)【要約】【課題】  堆積されたマンガンの状態（価数）がいかなる値をとったとしても、良好にシリケート化させることが可能なマンガンシリケート膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  マンガン化合物ガスを用いて、シリコンを含む下地上に金属マンガン膜を形成する工程と、前記金属マンガン膜を形成した後、酸化雰囲気でアニールする工程と、前記酸化雰囲気でアニールした後、還元雰囲気でアニールし、マンガンシリケート膜を形成する工程とを含む。【選択図】図１
2014062312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成するマンガンシリケート膜の形成方法であって、
マンガン化合物ガスを用いて、シリコンを含む下地上に金属マンガン膜を形成する工程と、
前記金属マンガン膜を形成した後、酸化雰囲気でアニールする工程と、
前記酸化雰囲気でアニールした後、還元雰囲気でアニールし、マンガンシリケート膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項２】
前記マンガン化合物ガスは、
シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス
カルボニル系マンガン化合物ガス
ベータジケトン系マンガン化合物ガス
アミジネート系マンガン化合物ガス
アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガス
のいずれか一つ、又は複数から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるマンガン化合物ガス
であることを特徴とする請求項２に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項４】
前記カルボニル系マンガン化合物ガスは、
Ｍｎ２（ＣＯ）１０
（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３
（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３
（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５
３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４
のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項５】
前記ベータジケトン系マンガン化合物ガスは、
Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２
Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３
Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２
Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３
Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３
のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項６】
前記アミジネート系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるマンガン化合物ガスであることを特徴とする請求項２に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項７】
前記アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるマンガン化合物ガスであることを特徴とする請求項２に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項８】
前記シリコンを含む下地上に前記金属マンガン膜を形成する前に、
加熱によるデガス処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項９】
前記下地の表面の一部に銅を含む構造体を有し、前記金属マンガン膜が前記銅を含む構造体上以外の下地上に形成されているとき、
前記酸化雰囲気の酸素分圧を、１０ｐｐｂ以上１ｖｏｌ％以下の範囲に保持することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項１０】
前記酸化雰囲気でアニールする工程を、
前記金属マンガン膜を形成した後、水分を含む雰囲気中に曝す工程に置き換えたことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項１１】
前記還元雰囲気でアニールするときのアニール温度を、１００℃以上６００℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項１２】
前記還元雰囲気が、水素もしくは一酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項１３】
前記還元雰囲気でアニールするときのアニール温度を、３００℃以上６００℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１２に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項１４】
前記還元雰囲気でアニールし、マンガンシリケート膜を形成する工程の後、又は前記金属マンガン膜を形成する工程と前記酸化雰囲気でアニールする工程との間に、導電性金属膜を形成する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法。
【請求項１５】
金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成する処理システムであって、
シリコンを含む下地を有した被処理基板に対し、デガス処理をするデガス処理部と、
前記デガス処理された前記被処理基板に対し、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン成膜部と、
前記金属マンガン膜が成膜された前記被処理基板に対し、酸化雰囲気でアニールする酸化雰囲気アニール部と、
前記酸化雰囲気でアニールされた前記被処理基板に対し、還元雰囲気でアニールする還元雰囲気アニール部と
を具備することを特徴とする処理システム。
【請求項１６】
前記デガス処理部、前記金属マンガン成膜部、および前記酸化雰囲気アニール部が、１つの処理モジュールとして構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の処理システム。
【請求項１７】
金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成する処理システムであって、
シリコンを含む下地を有した被処理基板に対し、デガス処理をするデガス処理部と、
前記デガス処理された前記被処理基板に対し、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン成膜部と、
前記金属マンガン膜が成膜された前記被処理基板を、水分を含む雰囲気中に搬出する搬出部と、
前記水分を含む雰囲気中に搬出された基板に対し、還元雰囲気でアニールする還元雰囲気アニール部と
を具備することを特徴とする処理システム。
【請求項１８】
前記デガス処理部、および前記金属マンガン成膜部が、１つの処理モジュールとして構成されていることを特徴とする請求項１７に記載の処理システム。
【請求項１９】
前記還元雰囲気アニール部が、バッチ式であること特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の処理システム。
【請求項２０】
マンガンシリケート膜からなる構造体を含む半導体デバイスを製造する半導体デバイスの製造方法であって、
前記マンガンシリケート膜からなる構造を、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のマンガンシリケート膜の形成方法に従って形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記マンガンシリケート膜からなる構造体が、導電性金属配線と層間絶縁膜との間に形成された金属拡散バリア膜であることを特徴とする請求項２０に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記導電性金属配線を構成する導電性金属が、銅、ルテニウム、コバルトよりなる群から選択される１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項２１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２３】
マンガンシリケート膜からなる構造体を含む半導体デバイスであって、
請求項２０に記載の半導体デバイスの製造方法に従って形成されたマンガンシリケート膜からなる構造体を含むことを特徴とする半導体デバイス。
【請求項２４】
前記マンガンシリケート膜からなる構造体が、導電性金属配線と層間絶縁膜との間に形成された金属拡散バリア膜であることを特徴とする請求項２３に記載の半導体デバイス。
【請求項２５】
前記導電性金属配線を構成する導電性金属が、銅、ルテニウム、コバルトよりなる群から選択される１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項２４に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マンガンシリケート膜の形成方法、処理システム、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおける極微細銅配線形成を目指し、マンガンシリケート膜からなるバリア膜の形成が提案されている（特許文献１）。特許文献１においては、基板に形成されたシリコン含有酸化物膜上に、マンガンプリカーサを用いて金属マンガンを堆積し、金属マンガン膜を形成する。そして、金属マンガン膜が形成された基板を、微量の酸素が添加された雰囲気中、温度３００〜４００℃の条件で５分間アニールする。これにより、金属マンガンが、下地のシリコン含有酸化物膜のシリコンおよび酸素と反応してシリケート化され、マンガンシリケート膜が形成されるとしている。
なお、特許文献１では、金属マンガン膜上に銅膜を形成した後、上記アニールを行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２３６２０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、金属マンガンを、シリコン含有酸化物膜の上に堆積したとしても、単にアニールしただけでは、良好にシリケート化を進行させることができず、所望の膜厚のマンガンシリケート（ＭｎＳｉＯ３、またはＭｎ２ＳｉＯ４）膜とはならない場合がある。
【０００５】
例えば、金属マンガンと下地のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）とが反応する反応式を考えると、
Ｍｎ ＋ ＳｉＯ２ → ＭｎＳｉＯ２
となり、化学的に安定なＭｎＳｉＯ３に比較して酸素原子が一つ不足する。つまり、金属マンガンを下地と反応させてシリケート化させるには“酸化種”が不足する。
【０００６】
一方、金属マンガンを酸化してマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を形成した際、マンガンは複数の価数をとり得るため、マンガンの酸化物は、ＭｎＯ（２価）、Ｍｎ３Ｏ４（２価と３価）、Ｍｎ２Ｏ３（３価）、ＭｎＯ２（４価）と多岐にわたる可能性がある。半導体デバイス自体や、半導体デバイス中の構造体への適用を考えると、マンガンを酸化させた場合に、それがＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のいずれになるのか、あるいは複数の混合物になるのか、あるいは半導体デバイス中のパターンの場所によって異なるのかなど、不確定要素が多い。
【０００７】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、堆積されたマンガンの状態（価数）がいかなる値をとったとしても、良好にシリケート化させることが可能なマンガンシリケート膜の形成方法、その形成方法を実施できる処理システム、その形成方法を利用した半導体デバイスの製造方法およびその製造方法により製造された半導体デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、まず、マンガンおよびマンガン酸化物について下地のシリコン含有酸化膜との反応を熱力学的に考察した。その結果以下のように反応を場合分けできることを見出した。
(1)Ｍｎメタル（０価）は酸化雰囲気でアニールすることにより酸化、もしくはシリケート化する（マンガンシリケートのＭｎは２価）。
(2)酸化マンガン（ＭｎＯｘ）のうちＭｎＯ（２価）は雰囲気を問わず（不活性雰囲気でも）アニールすることでシリケート化する。
(3) 酸化マンガン（ＭｎＯｘ）のうちＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２（３価、４価）は還元雰囲気アニールすることでシリケート化する。
すなわち、マンガンの状態（価数）によりシリケート化が生じる雰囲気が異なる。
この結果に基づいて、さらに検討した結果、マンガン膜を形成した後、酸化雰囲気でアニールして、さらに還元雰囲気でアニールすれば、よりシリケート化が進行し得ることを見出した。
この発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、この発明の第１の態様は、金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成するマンガンシリケート膜の形成方法であって、マンガン化合物ガスを用いて、シリコンを含む下地上に金属マンガン膜を形成する工程と、前記金属マンガン膜を形成した後、酸化雰囲気でアニールする工程と、前記酸化雰囲気でアニールした後、還元雰囲気でアニールし、マンガンシリケート膜を形成する工程とを含むことを特徴とするマンガン含有膜の形成方法を提供する。
【００１０】
この発明の第２の態様は、金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成する処理システムであって、シリコンを含む下地を有した被処理基板に対し、デガス処理をするデガス処理部と、前記デガス処理された前記被処理基板に対し、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン成膜部と、前記金属マンガン膜が成膜された前記被処理基板に対し、酸化雰囲気でアニールする酸化雰囲気アニール部と、前記酸化雰囲気でアニールされた前記被処理基板に対し、還元雰囲気でアニールする還元雰囲気アニール部とを具備することを特徴とする処理システムを提供する。
【００１１】
この発明の第３の態様は、金属マンガンをシリケート化させてマンガンシリケート膜を形成する処理システムであって、シリコンを含む下地を有した被処理基板に対し、デガス処理をするデガス処理部と、前記デガス処理された前記被処理基板に対し、金属マンガン膜を成膜する金属マンガン成膜部と、前記金属マンガン膜が成膜された前記被処理基板を、水分を含む雰囲気中に搬出する搬出部と、前記水分を含む雰囲気中に搬出された基板に対し、還元雰囲気でアニールする還元雰囲気アニール部とを具備することを特徴とする処理システムを提供する。
【００１２】
この発明の第４の態様は、マンガンシリケート膜からなる構造体を含む半導体デバイスを製造する半導体デバイスの製造方法であって、前記マンガンシリケート膜からなる構造を、上記第１の態様に係るマンガンシリケート膜の形成方法に従って形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００１３】
この発明の第５の態様は、マンガンシリケート膜からなる構造体を含む半導体デバイスであって、上記第４の態様に係る半導体デバイスの製造方法に従って形成されたマンガンシリケート膜からなる構造体を含むことを特徴とする半導体デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、堆積されたマンガンの状態（価数）がいかなる値をとったとしても、良好にシリケート化させることが可能なマンガンシリケート膜の形成方法、その形成方法を実施できる処理システム、その形成方法を利用した半導体デバイスの製造方法およびその製造方法により製造された半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図２】（Ａ）図〜（Ｆ）図は一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を半導体デバイスの製造に適用した場合の一例を示す断面図である。
【図３】Ｓｉ２ｐにおけるＸＰＳ波形を還元雰囲気アニール温度ごと分離して示した図である。
【図４】シリケート形成の温度依存性を示す図である。
【図５】この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を実施することが可能な処理システムの第１のシステム構成例を示す図である。
【図６】この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を実施することが可能な処理システムの第２のシステム構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【００１７】
＜マンガンシリケート膜の形成方法の一実施形態＞
図１はこの発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｆは一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を半導体デバイスの製造に適用した場合の一例を示す断面図である。図２Ａ〜図２Ｆにおいては、一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を半導体デバイス中の銅配線と層間絶縁膜との間に形成される銅の拡散を防止するバリア膜の形成に適用した例が示されている。
【００１８】
一実施形態においては、図２Ａに示すような半導体デバイスの製造中の構造体に対し、マンガンシリケート膜を形成する。また、実施形態の説明においては、トランジスタ周り、すなわち、ＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  Ｏｆ  Ｌｉｎｅ）の工程は省略する。
【００１９】
（構造体）
図２Ａに示す構造体を説明する。半導体基板、例えば、シリコン基板１上には、第１層層間絶縁膜としてのシリコン含有酸化物膜２が形成されている。シリコン含有酸化物膜２の表面には溝３が形成され、溝３内には、銅の拡散を防止するバリア膜４を介して第１層銅配線５が形成されている。シリコン含有酸化物膜２および第１層銅配線５上には、銅の拡散を防止するキャップバリア膜６が形成されている。キャップバリア膜６上には、第２層層間絶縁膜としてのシリコン含有酸化物膜７が形成されている。シリコン含有酸化物膜７の表面には溝８、および溝８から第１層銅配線５に達するヴィア孔９が形成されている。本例において、シリコン含有酸化物膜７は、金属マンガン膜が成膜される下地となる。
【００２０】
上記構造体において、シリコン含有酸化物膜２、および７の一例は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）である。ＳｉＯ２としては、例えば、原料ガスにＴＥＯＳを用いたＣＶＤ法により成膜されたものを一例として挙げることができるが、原料ガスは、ＴＥＯＳに限られるものではない。また、シリコンを熱酸化した熱酸化ＳｉＯ２であってもよい。
【００２１】
さらに、シリコン含有酸化物膜２、および７は、ＳｉＯ２に限らず、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなど、比誘電率がＳｉＯ２に比べて低いシリコン含有酸化物膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であっても、シリコンと酸素を含有するものであればよい。さらに、上記シリコンと酸素を含有するＬｏｗ−ｋ膜にあっては、“ポア”を有するポーラスＬｏｗ−ｋ膜であってもよい。
【００２２】
（工程１：デガス処理工程）
次に、図１の工程１であるデガス処理工程を行う。この工程では、図２Ｂに示すように、図２Ａに示す構造体を有したシリコン基板１を加熱処理し、シリコン含有酸化物膜７の表面に吸着された余剰水分などをデガスする。
【００２３】
なお、工程１は必要に応じてなされればよく、加熱温度や加熱処理時間は適宜変更することも可能である。しかし、下地となるシリコン含有酸化物膜７の表面に吸着された余剰水分などは、本実施形態のように、金属マンガンを堆積する前にデガスしておくことが好ましい。デガスが不足していると、酸化マンガン膜が必要以上に厚く形成されたり、ウエハの種類によって堆積膜厚や膜の組成が変動したりするなどして再現性が低下する恐れが生じるためである。
【００２４】
（工程２：金属マンガン堆積処理工程）
次に、図１の工程２である金属マンガン堆積処理工程を行う。この工程では図２Ｃに示すように、シリコン含有酸化物膜７上に金属マンガン膜１０を成膜する。この際、溝８およびヴィア孔９の側面に露出したシリコン含有酸化物膜７の表面上にも金属マンガン膜１０が成膜される。ただし、第１層銅配線５の表面には金属マンガン膜１０は成膜されない。これは、マンガンが第１層銅配線５の内部に拡散するためである。
【００２５】
金属マンガン膜１０は、マンガン化合物ガスの熱分解反応を用いたＣＶＤ法や、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスを用いたＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により成膜することができる。マンガン化合物としては、以下のものを例示することができる。
・シクロペンタジエニル系マンガン化合物
・カルボニル系マンガン化合物
・ベータジケトン系マンガン化合物
・アミジネート系マンガン化合物
・アミドアミノアルカン系マンガン化合物
これらマンガン化合物群中のいずれか一つ、又は複数の化合物のガスを選ぶことで、金属マンガン膜１０を成膜することができる。
【００２６】
上記シクロペンタジエニル系マンガン化合物の例としては、一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンを挙げることができる。
【００２７】
また、上記カルボニル系マンガン化合物の例としては、
・デカカルボニル２マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）
・メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）
・シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３）
・メチルペンタカルボニルマンガン（（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５）
・３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４
を挙げることができる。
【００２８】
また、上記ベータジケトン系マンガン化合物の例としては、
・ビス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）
・トリス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３）
・ビス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）
・トリス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）
・トリス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３）
を挙げることができる。
【００２９】
また、上記アミジネート系マンガン化合物としては、米国公報ＵＳ２００９／０２６３９６５Ａ１号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアセトアミジネート)マンガンを挙げることができる。
【００３０】
また、上記アミドアミノアルカン系マンガン化合物としては、国際公開第２０１２／０６０４２８号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンを挙げることができる。ここで、上記一般式中の“Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３”は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基であり、“Ｚ”は−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基である。
【００３１】
また、これらのマンガン化合物を用いた場合の金属マンガン膜の成膜温度の例としては、
・アミドアミノアルカン系マンガン化合物を用いた場合には２５０〜３００℃
・アミジネート系マンガン化合物を用いた場合には３５０〜４００℃
・（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを用いた場合には４００〜４５０℃
・ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３を用いた場合には４５０〜５００℃
である。要するにプリカーサの熱分解温度以上であれば、金属マンガンを成膜さすることができる。ただし、プラズマＣＶＤ法を用いれば、より低温、又は熱分解温度未満で成膜することも可能である。
上記マンガン化合物ガスの中では、比較的低温成膜が可能なアミドアミノアルカン系マンガン化合物が好適である。
【００３２】
マンガン化合物の還元に用いられる上記還元性の反応ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスや、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などのアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）ガス、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などのカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）ガスを好適に用いることができる。ここで、上記Ｒは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基である。
【００３３】
なお、金属マンガンの成膜手法としては、以上のようなＣＶＤ法およびＡＬＤ法のほか、ＰＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＰＥＡＬＤ法なども用いることができる。
【００３４】
（工程３：酸化雰囲気アニール処理工程）
次に、図１の工程３である酸化雰囲気アニール処理工程を行う。この工程では図２Ｄに示すように、酸化雰囲気中でアニールすることにより、金属マンガン膜１０を、一旦、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）膜１１とする。工程３において形成されるマンガン酸化物には、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のどれが含まれていてもよい。ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２は、いずれか一つの単体であっても良いし、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２の混合物であってもよい。また、工程３により、シリコン含有酸化物膜７に含まれるシリコンおよび酸素と金属マンガン膜１０とが反応して部分的にシリケート化されていてもよい。
【００３５】
また、図２Ｄに示されているように、金属マンガン膜１０が露出した箇所Ａと、第１層銅配線５とが露出した箇所Ｂとが混在している構造の場合、第１層銅配線５を酸化することなく、金属マンガン膜１０を選択的に酸化したい。これは、例えば、銅が酸化銅に変わることによって、銅を用いた構造体の抵抗値が上昇することを抑制するためである。銅は、マンガンに比較して酸化傾向が弱く、酸化し難い物質である。しかし、酸素分圧が高ければ、銅も酸化し始める。そこで、マンガンのみを選択的に酸化させるため、工程３における酸素分圧は、１０ｐｐｂ〜１ｖｏｌ％程度の極低酸素分圧に保持することが望ましい。
【００３６】
このような酸化雰囲気を形成するための酸素としては、金属マンガン膜１０の下地であるシリコン含有酸化物膜７に含まれる、またはシリコン含有酸化物膜７の表面に吸着している酸素を用いることができる。また、シリコン含有酸化物膜７に含まれる、またはシリコン含有酸化物膜７に吸着している水分またはシラノール基中の酸素を用いることができる。
【００３７】
また、外部から処理室内に微量制御しつつ、酸素含有ガスとして、例えば、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＣＯ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯ２、ドライエア（２０％Ｏ２＋８０％Ｎ２）を供給することによっても、このような酸化雰囲気を形成することができる。
【００３８】
工程３おけるアニール温度の例は、室温（例えば２５℃）〜５００℃の範囲である。
【００３９】
（工程４：還元雰囲気アニール処理工程）
次に、図１の工程４である還元雰囲気アニール処理工程を行う。この工程では図２Ｅに示すように、還元雰囲気でアニールすることにより、マンガン酸化物膜１１を、マンガンシリケート膜１２とする。還元雰囲気アニール前のマンガン酸化物膜１１は、工程３においても述べたように、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のどれが含まれていてもよいし、単体であっても、いずれかの混合物であってもよい。さらに、マンガンシリケートが含まれていてもよい。
【００４０】
還元雰囲気の例としては、水素を含む還元性ガスを挙げることができる。水素を含む還元性ガスの例としては、フォーミングガス（３％Ｈ２＋９７％Ｎ２）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などのアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）ガス、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などのカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）ガスを挙げることができる。ここで、上記“Ｒ”は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基である。
【００４１】
また、還元性ガスは、水素を含まない場合もある。水素を含まない還元性ガスの例としては、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを挙げることができる。
【００４２】
工程４おけるアニール温度の例は、１００〜６００℃の範囲であり、３００℃以上が望ましい。
【００４３】
このような工程４により、例えば、下地のシリコン含有酸化物膜７に含まれるシリコン酸化物成分とマンガン酸化物とが反応してシリケート化され、マンガンシリケート膜１２が、シリコン含有酸化物膜７上に形成される。
【００４４】
この後、例えば、図２Ｆに示すように、溝８およびヴィア孔９の内部を導電性金属膜、例えば、銅によって埋め込み、第２層銅配線１３を形成する。これにより、第２層銅配線１３とシリコン含有酸化物膜７との間に、マンガンシリケート膜１２により構成されたバリア膜が形成される。ここで、第２層銅配線１３とマンガンシリケート膜１２との間に、密着層としてルテニウムやコバルトなどの金属膜を挟むこととしてもよい。また、銅の代わりに、ルテニウムやコバルトを配線材料としてもよい。また、これらの事項は、第１層銅配線５についても同様である。
【００４５】
（評価結果および一実施形態の効果）
図３は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、Ｓｉ２ｐに該当する結合エネルギー領域におけるＸＰＳ波形を、還元雰囲気アニール温度ごとに分離して示した図である。
図３に示すように、アニールを行った場合、下地のシリコン含有酸化物膜（ＴＥＯＳを用いたＳｉＯ２）上に形成されたマンガン酸化物膜（この評価に際してはＡＬＤ法を用いてＳｉＯ２上にＭｎ２Ｏ３を成膜した）には、シリケートのピークが現れる。つまり、アニールを行うことで、シリコン含有酸化物膜と、その上のマンガン酸化物膜とが反応してシリケート化が進行する。そして、アニール温度を上げていくことで、シリケート化がより進行することがわかった。
【００４６】
次に、アニール時に、還元性ガスを添加した場合と、添加しない場合との、シリケート形成の温度依存性を調べた。
図４は、シリケート形成の温度依存性を示す図である。なお、図４は、ＸＰＳ法を用いてＳｉ２ｐ領域にて得られた波形を分離し、マンガンシリケートと考えられるピークから原子％を割り出し、アレーニウスプロットしたものである。
【００４７】
図４に示すように、アニール時に還元性ガスを添加しない場合においても、アニールの温度を１３０℃、３００℃、４００℃と上げることで、シリコン含有酸化物膜（ここではＴＥＯＳを用いたＳｉＯ２）上のマンガン酸化物膜（ここではＭｎ２Ｏ３）にシリケート化が進行する傾向は見られた。しかし、その進行は緩やかである。これは、後述するメカニズムに基づいて考えると、Ｍｎ２Ｏ３中に混在していたＭｎＯ成分がアニールによってシリケート化反応したものと推測できる。
【００４８】
これに対して、アニール時に還元性ガス（ここでは水素ガス）を添加した場合、アニールの温度を２００℃、３００℃と上げてゆくと、シリコン含有酸化物膜（ＴＥＯＳを用いたＳｉＯ２）と、その上のマンガン酸化物膜（Ｍｎ２Ｏ３）とが反応して、前述の還元性ガスを添加しない場合と同様に緩やかなシリケート化が進行する（図４において、グラフの傾きがほぼ同じになっている）。しかし、その進行は、３００℃と４００℃との間で、急激に変化する。つまり、シリコン含有酸化物膜上のマンガン酸化物に対して、還元性ガスとして、水素を用いて還元雰囲気アニールを行い、そのアニール温度を３００℃と４００℃との間、例えば、３５０℃以上とするならば、還元性ガスを添加しないでアニールした場合に比較して、そのシリケート化の進行が増大すると言える。このように、アニール時に還元性ガスを添加した場合、アニール温度の上昇とともにシリケート化が急激に進行するが、アニールの温度の上限は、実用上の観点から６００℃以下が好ましい。
【００４９】
このような一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法によれば、下地であるシリコン含有酸化物膜７上に金属マンガン膜１０を成膜し、この後、酸化雰囲気アニールを行うことで金属マンガン膜１０をマンガン酸化物膜１１とし、さらに、還元雰囲気アニールを行うことで下地のシリコン含有酸化物膜７に含まれるシリコン酸化物成分とマンガン酸化物膜１１とを反応させてシリケート化を促進し、マンガンシリケート膜１２とする。
【００５０】
このように、マンガン酸化物膜１１がマンガン酸化物としてＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のどれを含んでいたとしても、還元雰囲気アニール（工程４）を行うことで、ＭｎＳｉＯ３および／またはＭｎ２ＳｉＯ４へと良好にシリケート化することが可能となる。
【００５１】
また、マンガン酸化物膜１１は、還元雰囲気アニールに先立って行われる酸化雰囲気アニール（工程３）を行った時点で、少なくとも部分的にＭｎＳｉＯ３、および／またはＭｎ２ＳｉＯ４を含んでいてもよく、還元雰囲気アニールをさらに行う一実施形態によれば、よりシリケート化を進めることができ、ＭｎＳｉＯ３および／またはＭｎ２ＳｉＯ４成分の割合を増やすことができる。
【００５２】
このメカニズムについて、表１を参照して具体的に説明する。
工程２において堆積された金属マンガンに対し、工程３の酸化雰囲気アニールを行うと、表１のＣａｓｅ１〜５に示すように、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、マンガンシリケート（ＭｎＳｉＯ３またはＭｎ２ＳｉＯ４）のいずれか、またはこれらの混合状態が形成される。これらＣａｓｅ１〜５について工程４の還元雰囲気アニールを行うと、Ｃａｓｅ１の２価であるＭｎＯは雰囲気によらずシリケート化可能であるためマンガンシリケートとなり、Ｃａｓｅ２〜４のＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２は価数が２価より大きいため、還元雰囲気アニールにより２価であるマンガンシリケートとなる。また、Ｃａｓｅ５のように工程３で形成されたＭｎシリケートは、工程４の還元雰囲気アニールにおいても、そのまま維持される。このように、金属マンガン膜を酸化雰囲気アニールして種々のマンガン酸化物が形成されたとしても、次の還元雰囲気アニールにより確実にマンガン酸化物をシリケート化することができる。
【００５３】
【表１】
2014062312.tif 000003
【００５４】
なお、シリケート化反応は、シリコン含有酸化物膜上に形成される金属マンガン膜の厚さに依存する。理論的には、厚さ１ｎｍの金属マンガンから、４．６ｎｍのマンガンシリケートが形成される。金属マンガン膜とシリコン含有酸化膜との界面に形成されるマンガンシリケートの膜厚は通常２．５ｎｍ程度、好条件で厚く形成されたとしても５ｎｍ程度であるから、金属マンガンの厚さが０．５ｎｍ程度であればほぼ１００％シリケート化が可能であり、条件が揃えば金属マンガンの厚さが１ｎｍ程度まではほぼ１００％シリケート化が可能である。マンガンシリケートは拡散バリア性を有するため、マンガンシリケートの膜厚が厚くなってくるとＭｎとＳｉＯ２とが出会うことができず、シリケート形成反応が停止する（このような現象をセルフリミットと称する）。したがって、金属マンガン膜の膜厚は、連続膜換算で１〜１．５ｎｍ相当以下とすることが好ましい。
【００５５】
さらに、一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法によれば、以下のような副次的な効果を得ることができる。
【００５６】
（１）  マンガンシリケートはアモルファスであり、結晶粒界がない。このため、半導体デバイス中の導電性金属の層間絶縁膜への拡散、例えば、銅の層間絶縁膜への拡散を抑制するバリア性を、結晶粒界を持つバリア膜よりも向上させることができる。
【００５７】
（２）  マンガン酸化物とシリコン含有酸化物とが反応してマンガンシリケートが形成される過程で、マンガン酸化物の堆積が減少する。すなわち、シリケート化が進行するにつれ、あたかもマンガン酸化物がシリコン含有酸化物を侵食するような形となる。このため、マンガン酸化物の高さが、形成時点よりもシリケート化時点で低くなり、“ゼロ膜厚バリア膜（Ｚｅｒｏ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｂａｒｒｉｅｒ）”に近づけることができる。このため、溝８およびヴィア孔９の断面積は、マンガン酸化物が形成された時点よりも、その後のシリケート化された時点のほうが増えることになる。溝８およびヴィア孔９の断面積が増える結果、溝８およびヴィア孔９に埋め込まれる導電性金属配線の低抵抗化を図ることができる。
【００５８】
（３）  マンガン酸化物には、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２のように複数の状態があり、密度や体積が変動する可能性があるが、一旦、マンガンシリケート（ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４）が形成されれば、その状態は、マンガン酸化物に比較してより安定である。このため、例えば、半導体デバイス製造後の経年劣化が少なくなる。
【００５９】
＜マンガンシリケート膜を形成する処理システム＞
次に、この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を実施することが可能な処理システムの例を説明する。
【００６０】
（第１のシステム構成例）
図５は、この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を実施することが可能な処理システムの第１のシステム構成例を示す図である。
【００６１】
図５に示すように、第１の処理システム１０１は、ウエハＷに処理を施す処理部１０２と、この処理部１０２にウエハＷを搬入出する搬入出部１０３と、処理システム１０１を制御する制御部１０４とを備えている。本例に係る処理システム１０１は、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の半導体製造装置である。
【００６２】
この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法においては、図１に示したように４つの主要な工程１〜工程４が含まれる。そこで、第１の処理システム１０１においては、例えば、一つの搬送室２２の周囲に、上記４つの主要な工程をそれぞれ行う４つの処理部２１ａ〜２１ｄを配置する。具体的には、処理部１０２は、処理を施す処理モジュールとして構成された処理部（ＰＭ；プロセスモジュール）２１ａ〜２１ｄを備えている。これらの処理部２１ａ〜２１ｄはそれぞれ、内部を所定の真空度に減圧可能に構成された処理室を備え、この処理室において、上記工程１〜工程４がそれぞれ行われる。
【００６３】
処理部２１ａは工程１を行うデガス処理部であり、シリコンを含む下地、例えば、シリコン含有酸化物を有した被処理基板に対し、デガス処理をする。処理部２１ｂは工程２を行う金属マンガン成膜部であり、デガス処理された被処理基板のシリコン含有酸化物上に対し、金属マンガン膜を成膜する。処理部２１ｃは工程３を行う酸化雰囲気アニール部であり、金属マンガン膜が成膜された被処理基板に対し、酸化雰囲気でアニールする。処理部２１ｄは工程４を行う還元雰囲気アニール部であり、酸化雰囲気でアニールされた被処理基板に対し、還元雰囲気でアニールする。これら処理部２１ａ〜２１ｄは、ゲートバルブＧａ〜Ｇｄを介して、一つの搬送室（ＴＭ；トランスファモジュール）２２に接続されている。
【００６４】
搬入出部１０３は、搬入出室（ＬＭ；ローダーモジュール）３１を備えている。搬入出室３１は、内部を大気圧、又はほぼ大気圧、例えば、外部の大気圧に対してわずかに陽圧に調圧可能に構成されている。搬入出室３１の平面形状は、本例では、平面から見て長辺、この長辺に直交する短辺を有した矩形である。矩形の長辺は処理部１０２に隣接する。搬入出室３１は、ウエハＷが収容されている被処理基板用キャリアＣが取り付けられるロードポート（ＬＰ）を備えている。本例では、搬入出室３１の処理部１０２に相対した長辺に、三つのロードポート３２ａ、３２ｂ、及び３２ｃが設けられている。本例においては、ロードポートの数を三つとしているが、これらに限られるものではなく、数は任意である。ロードポート３２ａ乃至３２ｃには各々、図示せぬシャッターが設けられており、ウエハＷを格納した、あるいは空のキャリアＣがこれらのロードポート３２ａ乃至３２ｃに取り付けられると、図示せぬシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣの内部と搬入出室３１の内部とが連通される。
【００６５】
処理部１０２と搬入出部１０３との間にはロードロック室（ＬＬＭ；ロードロックモジュール）、本例では二つのロードロック室２６ａ及び２６ｂが設けられている。ロードロック室２６ａ及び２６ｂは各々、内部を所定の真空度、及び大気圧、もしくはほぼ大気圧に切り換え可能に構成されている。ロードロック室２６ａ及び２６ｂは各々、ゲートバルブＧ３、Ｇ４を介して搬入出室３１の、ロードポート３２ａ乃至３２ｃが設けられた一辺に対向する一辺に接続され、ゲートバルブＧ５、Ｇ６を介して搬送室２２の、処理室２１ａ乃至２１ｄが接続された四辺以外の辺のうちの二辺に接続される。ロードロック室２６ａ及び２６ｂは、対応するゲートバルブＧ３又はＧ４を開放することにより搬入出室３１と連通され、対応するゲートバルブＧ３又はＧ４を閉じることにより搬入出室３１から遮断される。また、対応するゲートバルブＧ５又はＧ６を開放することにより搬送室２２と連通され、対応するゲートバルブＧ５、又はＧ６を閉じることにより搬送室２２から遮断される。
【００６６】
搬入出室３１の内部には搬入出機構３５が設けられている。搬入出機構３５は、被処理基板用キャリアＣに対するウエハＷの搬入出を行う。これとともに、ロードロック室２６ａ及び２６ｂに対するウエハＷの搬入出を行う。搬入出機構３５は、例えば、二つの多関節アーム３６ａ及び３６ｂを有し、搬入出室３１の長手方向に沿って延びるレール３７上を走行可能に構成されている。多関節アーム３６ａ及び３６ｂの先端には、ハンド３８ａ及び３８ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ハンド３８ａ又は３８ｂに載せられ、上述したウエハＷの搬入出が行われる。
【００６７】
搬送室２２は真空保持可能な構成、例えば、真空容器として構成されている。このような搬送室２２の内部には、処理室２１ａ〜２１ｄ、並びにロードロック室２６ａ及び２６ｂ相互間に対してウエハＷの搬送を行う搬送機構２４が設けられ、大気とは遮断された状態でウエハＷが搬送される。搬送機構２４は、搬送室２２の略中央に配設されている。搬送機構２４は、回転及び伸縮可能なトランスファアームを、例えば、複数本有する。本例では、例えば、二つのトランスファアーム２４ａ及び２４ｂを有する。トランスファアーム２４ａ及び２４ｂの先端には、ホルダ２５ａ及び２５ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ホルダ２５ａ又は２５ｂに保持され、上述したように、処理部２１ａ〜２１ｄ、並びにロードロック室２６ａ、２６ｂ相互間に対するウエハＷの搬送が行われる。
【００６８】
制御部１０４は、プロセスコントローラ４１、ユーザーインターフェース４２、及び記憶部４３を含んで構成される。プロセスコントローラ４１は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなる。ユーザーインターフェース４２は、オペレータが処理システム１０１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、処理システム１０１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部４３は、処理システム１０１において実施される処理を、プロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラム、各種データ、及び処理条件に応じて処理システム１０１に処理を実行させるためのレシピが格納される。レシピは、記憶部４３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体はコンピュータ読み取り可能なもので、例えば、ハードディスクであっても良いし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば、専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。任意のレシピはユーザーインターフェース４２からの指示等にて記憶部４３から呼び出され、プロセスコントローラ４１において実行されることで、プロセスコントローラ４１の制御のもと、上記一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法が、マンガンシリケート膜が形成される被処理基板に対して実施される。
【００６９】
上記一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法は、図５に示すような処理システムによって実施することができる。
【００７０】
（第２のシステム構成例）
図６は、この発明の一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法を実施することが可能な処理システムの第２のシステム構成例を示す図である。
【００７１】
図６に示すように、第２の処理システム２０１が、第１の処理システム１０１と異なるところは、デガス処理部、金属マンガン成膜部、および酸化雰囲気アニール部を１つの処理モジュールとして構成したことにある。このため、第２の処理システム２０１は、デガス処理、金属マンガン成膜、および酸化雰囲気アニールを行う処理モジュールとして構成された処理部２１ｅと、還元雰囲気アニールを行う処理モジュールとして構成された処理部２１ｄとの２つを備えている。その他の点については、第１の処理システム１０１と、ほぼ同様である。
【００７２】
処理部２１ｅの具体的な構成としては、図５に示した金属マンガン成膜部である処理部２１ｂに対し、酸化雰囲気ガスを供給するガス供給ラインを付加すればよい。そして、デガス処理については、処理部２１ｅに備えられている加熱装置を用いて被処理基板を加熱することで行う。デガス処理をした後、被処理基板に対して金属マンガン膜１０の成膜を行い、金属マンガン膜１０の成膜が終了したら、処理室の内部に酸化雰囲気ガスを供給し、金属マンガン膜１０をマンガン酸化物膜１１とする。
【００７３】
上記一実施形態に係るマンガンシリケート膜の形成方法は、図６に示すような処理システムによっても実施することができる。
【００７４】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【００７５】
例えば、上記一実施形態においては、工程３の酸化雰囲気アニール工程については、金属マンガン膜を形成した後、水分を含む雰囲気中に曝す工程に置き換えることも可能である。この場合、金属マンガン膜１０は、雰囲気中に含まれた水分によって酸化され、マンガン酸化物膜１１となる。このとき、加熱を併用してもよいことはもちろんである。この後、工程４の還元雰囲気アニールを行うことで、上記一実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００７６】
また、水分を含む雰囲気中に曝す工程に置き換えた場合には、処理システムからは、酸素雰囲気アニール部は必要なくなる。このため、工程２を行う金属マンガン膜成膜部での処理を終えた後、例えば、被処理基板を処理システムの外部に出し、処理システムの外部で、水分を含む雰囲気中で所定の湿度の雰囲気に曝した後、還元雰囲気アニール部に被処理基板を搬送すればよい。この場合には、還元雰囲気アニール部は、処理システムと別とすることができるので、還元雰囲気アニール部は縦型炉を用いたバッチ式とすることも可能である。
【００７７】
また、上記一実施形態においては、工程４の還元雰囲気アニールを行った後、導電性金属膜の成膜、例えば、銅の成膜を行うようにした。しかし、導電性金属膜の成膜、例えば、銅の成膜は、工程２の金属マンガン膜の堆積処理を行った後、酸化雰囲気アニールおよび還元雰囲気アニールを行う前に行うことも可能である。上記実施形態が備える酸化雰囲気アニールおよび還元雰囲気アニールは、例えば、特許文献１に記載された微量の酸素が添加された雰囲気中でのアニールと同様に、金属マンガン膜上に銅膜を形成した後に行うようにしても、有効である、と考えられるためである。
【００７８】
さらに、被処理基板は、半導体ウエハに限られるものではなく、太陽電池やＦＰＤの製造に利用されるガラス基板であっても良い。
また、マンガンシリケートに限らず、シリケートを形成し得る元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる）に対してこの発明を適用してもよいことはもちろんである。
【符号の説明】
【００７９】
１；シリコン基板
２、７；シリコン含有酸化物膜
３、８；溝
４；バリア膜
５；第１層銅配線
６；キャップバリア膜
９；ヴィア孔
１０；金属マンガン膜
１１；マンガン酸化物膜
１２；マンガンシリケート膜
１３；第２層銅配線
２１ａ；デガス処理部
２１ｂ；金属マンガン成膜部
２１ｃ；酸化雰囲気アニール部
２１ｄ；還元雰囲気アニール部
【図１】
2014062312.tif 000004
【図２】
2014062312.tif 000005
【図３】
2014062312.tif 000006
【図４】
2014062312.tif 000007
【図５】
2014062312.tif 000008
【図６】
2014062312.tif 000009