(57)【要約】【課題】分離機能層にクラックが生じることが抑制された分離膜を提供する【解決手段】本発明の分離膜は、高分子重合体をマトリクスとし、下記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示すアミン化合物を含む分離機能層と、分離機能層の両面に積層された疎水性層と、を備えている。分離機能層はクラック抑制剤を含んでいる。2014046305.tif 000027（式中、Ａ1は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）2014046305.tif 000028（式中、Ａ2は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子重合体をマトリクスとし、下記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示すアミン化合物を含む分離機能層と、
前記分離機能層の両面に積層された疎水性層と、を備え、
前記分離機能層がクラック抑制剤を含んでいる、分離膜。
【化１】
2014046305.tif 000023
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【化２】
2014046305.tif 000024
（式中、Ａ2は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【請求項２】
前記クラック抑制剤は、前記高分子重合体を構成する重合性単量体の重合反応に関与しない高分子、又は、前記高分子重合体の架橋反応に関与しない高分子である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記クラック抑制剤が、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、キトサン、及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記クラック抑制剤が、ポリビニルピロリドン類であり、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの直鎖状ポリマーである請求項３に記載の分離膜。
【請求項５】
前記ポリビニルピロリドン類が前記分離機能層の高分子重合体に対して２〜２０質量％含まれている請求項３又は４に記載の分離膜。
【請求項６】
前記クラック抑制剤が、ポリエチレングリコールである請求項３に記載の分離膜。
【請求項７】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピオンセルロース、及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つを含む請求項３に記載の分離膜。
【請求項８】
前記疎水性層の形成材料がシリコーンエラストマーである。請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項９】
前記アミン化合物が、ポリアミドアミン系デンドリマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項１０】
多孔質支持膜と、
前記多孔質支持膜上に積層された請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離膜と、を備える、複合分離膜。
【請求項１１】
下記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示すアミン化合物及びクラック抑制剤の存在下で、重合反応又は架橋反応により高分子重合体を生成して分離機能層を得る工程と、
前記分離機能層の両面に疎水性ポリマー溶液を塗布して乾燥させ、疎水性層を得る工程と、を備える分離膜の製造方法。
【化３】
2014046305.tif 000025
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【化４】
2014046305.tif 000026
（式中、Ａ2は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための分離膜、当該分離膜を含む複合分離膜、当該分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、膜による気体成分の分離技術は、エネルギーが少ない、装置が小型化できる、装置のメンテナンスが容易になる等の利点があり、種々の分野で使用されている。近年、膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。
【０００３】
例えば、室温で液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献２及び３）。この含浸膜の分離性能を、ヘリウムキャリアー法と言う膜に圧力差を設けない方法を用いて測定すると、二酸化炭素選択性が１０００を超える優れた二酸化炭素選択性を示した。しかしながら、液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを微多孔質の支持体に含浸させた分離膜では、この膜に圧力を掛けると、含浸させたデンドリマーが時間と共に支持体から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難であった。
【０００４】
そのため、ポリアミドアミンデンドリマーのような二酸化炭素に選択的に強い親和性を有する物質を固定して、実用的な圧力差をかけることが可能な複合膜の開発が切望されており、例えば、以下のような提案がなされている。
【０００５】
特許文献１では、多孔質性の支持膜（Ａ）の表面に、アミノ基及び／又は水酸基を有する高分子材料（ａ）が多官能性の架橋剤（ｂ）で架橋されてなる吸水性高分子材料と、特定のアミドアミン基を有するアミン化合物（ｃ）とからなる気体分離層を形成した複合膜が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、多官能重合性単量体を重合させて得られる高分子重合体内に、特定のアミドアミン基を有するアミン化合物が固定化されてなる高分子膜と多孔質支持膜とを積層させてなる複合膜が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の複合膜に関しては、供給ガスに含まれる水分によって気体分離層又は高分子膜の表面に結露が生じた場合、その結露水中に水溶性のアミン化合物が溶出してしまい、複合膜の分離性能が次第に低下する可能性があるという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献３では、無機多孔質支持体中に５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるイオン液体又はイオン液体を重合させたポリマーゲルを含んだ液膜と、イオン液体を透過させない５％熱重量減少温度が２５０℃以上の膜である封止膜とを有し、二層の封止膜によって液膜が挟まれた多層構造を有する二酸化炭素濃縮膜が提案されている。そして、特許文献３には、液膜を挟んで二層の封止膜が存在することにより、イオン液体（もしくはイオン液体を重合させたポリマーゲル）の消失を防ぐことができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１００６号公報
【特許文献３】特開２０１０−３６１２３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５〜３６２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献３】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、分離機能層にクラックが生じることが抑制され、かつ、結露耐性が高くて分離機能層のアミン化合物が溶出しにくい分離膜を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の分離膜を提供する。
高分子重合体をマトリクスとし、下記式[Ｉ]及び／又は[ＩＩ]で示すアミン化合物を含む分離機能層と、
前記分離機能層の両面に積層された疎水性層と、を備え、
前記分離機能層がクラック抑制剤を含んでいる、分離膜。
【化１】
2014046305.tif 000002
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【化２】
2014046305.tif 000003
（式中、Ａ2は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
高分子重合体をマトリクスとする分離機能層の両面に疎水性層を積層することで、分離機能層のアミン化合物が結露により溶出することを抑制できる。加えて、分離機能層にはクラック抑制剤が含まれるので、疎水性層を形成する際に分離機能層にクラックが生じることを抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の態様について説明する。なお、本発明は以下の実施の態様に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の分離膜は、高分子重合体をマトリクス（母材）とする分離機能層と、分離機能膜の両面に積層された疎水性層とを備えている。また、分離機能層は、下記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示すアミン化合物と、クラック抑制剤とを含んでいる。
【００１６】
【化３】
2014046305.tif 000004
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【００１７】
【化４】
2014046305.tif 000005
（式中、Ａ2は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【００１８】
＜分離機能層のアミン化合物＞
まず、分離機能層に含まれるアミン化合物について説明する。高分子重合体に固定化されるアミン化合物は、上述の式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示されるアミドアミノ基を有するアミン化合物である。式［Ｉ］又は［ＩＩ］中、Ａ1又はＡ2で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、例えば、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−等が挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ2−が好ましい。
【００１９】
アミン化合物は、式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示されるアミドアミノ基を１個以上有していればよく、アミドアミノ基の数は特に制限されないが、２〜４０９６個有していることが好ましく、より好ましくは３〜１２８個である。
【００２０】
また、アミン化合物において、アミドアミノ基が占める質量分率は特に制限されない。二酸化炭素と水素の分離能を高める観点から、アミドアミノ基が占める質量分率は５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜９４％であり、さらに好ましくは１５〜５３％である。
【００２１】
前記アミン化合物において、式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるアミドアミノ基が結合する骨格としては、例えば次のものが挙げられる。
【００２２】
【化５】
2014046305.tif 000006
【００２３】
【化６】
2014046305.tif 000007
［式中、ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００２４】
すなわち、本発明で用いるアミン化合物は、式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるアミドアミノ基が、上記式において米印の結合子の一部又は全部に、直接又はアルキレン基を介して結合し、アミドアミノ基が結合してない結合子には、水素原子、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基等が結合した化合物である。
【００２５】
前記アミン化合物としては、例えば、下記式で示される第０世代のポリアミドアミン系デンドリマー、及びこれら第０世代ポリアミドアミン系デンドリマーに対応する第１世代以上のものが挙げられる。
【００２６】
【化７】
2014046305.tif 000008
【００２７】
【化８】
2014046305.tif 000009
【００２８】
【化９】
2014046305.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2014046305.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2014046305.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2014046305.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2014046305.tif 000014
【００３３】
上記ポリアミドアミン系デンドリマーのうち、特に好適な化合物の一例として、下記ポリアミドアミン系デンドリマーが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2014046305.tif 000015
【００３５】
なお、本発明で用いるポリアミドアミン系デンドリマーは、枝の長さがすべて等しいものと、そのうちの少なくとも１つがヒドロキシアルキル基又はアルキル基で置換され、枝の長さが異なるものを含む。また、表面基（すなわち、式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるアミドアミン基）の数が異なる各種のポリアミドアミン系デンドリマーを使用することができる。ポリアミドアミン系デンドリマーの表面基の数と世代の関係は、第０世代の表面基の数をａ（ａは３以上の整数を示す。）とすると、第ｂ世代（ｂは整数を示す。）の表面基の数ｃは、以下の式で表される。
ｃ＝ａ×２b
【００３６】
本発明においては、市販品（例えば、アルドリッチ社製の第０〜１０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー）を使用することもでき、とりわけ第０〜５世代のポリアミドアミン系デンドリマーを好適に使用することができる。
【００３７】
式［Ｉ］で示されるアミドアミン基を有するアミン化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。当該アミン化合物の合成方法の一例として、メチルエステル基を有する母核化合物と、下記式［Ｉａ］で示されるアミン化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、メチルエステル基を有する化合物の該メチルエステル基が式［Ｉ］で示されるアミドアミン基に変換されて、式［Ｉ］で示されるアミドアミン基を有するアミン化合物を製造することができる。下式は、当該合成法において、メチルエステル基が式［Ｉ］で示されるアミドアミン基に変換される式である。
【００３８】
【化１５】
2014046305.tif 000016
［式中、Ａ1及びｎは前記と同意義を示す。］
【００３９】
メチルエステル基を有する化合物と、式［Ｉａ］で示されるアミン化合物との反応は、メチルエステル基を有する化合物１モルに対して、式［Ｉａ］で示されるアミン化合物を、通常約３〜２０モル、好ましくは約５〜１０モルの割合で行われる。メチルエステル基を有する化合物と、式［Ｉａ］で示されるアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒には、水が含まれていてもよい。反応は、通常約０〜４０℃、好ましくは約２０〜３０℃で、約９０〜１８０時間、好ましくは約１６０〜１７０時間撹拌を続けることにより行われる。原料として用いられるメチルエステル基を有する化合物、及び式［Ｉａ］で示されるアミン化合物は公知の化合物を用いることができる。上記反応によって得られた反応混合物を、例えば、冷却した後、濾過、濃縮、抽出等の単離操作に供して粗反応生成物を分離し、更に必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製操作を行うことによって式［Ｉ］で示されるアミドアミン基を有するアミン化合物を単離精製することができる。
【００４０】
また、式［ＩＩ］で示されるアミドアミン基を有するアミン化合物は、アミノ基を有する母核化合物と下記式［ＩＩａ］で示される末端にメチルエステル基を有するアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
【００４１】
【化１６】
2014046305.tif 000017
［式中、Ａ2及びｎは前記と同意義を示す。］
【００４２】
＜分離機能層の高分子重合体＞
次に、分離機能層のマトリクスである高分子重合体について説明する。分離機能層のマトリクスである高分子重合体は、例えば架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いるとよい。
【００４３】
ポリビニルアルコールを架橋させる架橋剤は特に制限されないが、下記式（Ａ）にて表される架橋剤を用いることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ1）ｎ    （Ａ）
【００４４】
（式中、Ｍは三価以上の金属原子を示し、ｎは３〜６の整数を示し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜７のアシル基、式−ＮＨＲ2で示される基（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−ＮＲ3Ｒ4で示される基（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ5で示される基（式中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、又は１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環基を示し、これらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、これらの基又は環は置換基を有していてもよい。）
【００４５】
上記の式（Ａ）で示される架橋剤について詳細に説明する。式（Ａ）におけるＭは三価以上の金属原子を示す。三価以上の金属原子としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はコバルト等が挙げられ、好ましくはチタンである。Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖もしくは分枝状であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペンチル基、イソヘキシル基、又はヘキシル基が挙げられる。Ｒ1の炭素数２〜６のアルケニル基は、直鎖もしくは分枝状であってよく、具体的には、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基が挙げられる。Ｒ1の炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、具体的には、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロ
デシル基等が挙げられる。Ｒ1の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基は、具体的には、１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、１−シクロオクテニル基、２−シクロオクテニル基、３−シクロオクテニル基、４−シクロオクテニル基、１−シクロノネニル基、２−シクロノネニル基、３−シクロノネニル基、４−シクロノネニル基、１−シクロデセニル基、２−シクロデセニル基、３−シクロデセニル基、４−シクロデセニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−シクロヘキサジエニル基、２，４−シクロヘプタジエニル基、２，６−シクロヘブタジエニル基等が挙げられる。Ｒ1の炭素数６〜１０のアリール基は、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ1の炭素数７〜１２のアラルキル基は、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ1の炭素数２〜７のアシル基は、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。Ｒ1の式−ＮＨＲ2で示される基（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−ＮＲ3Ｒ4で示される基（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ5で示される基（式中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の炭素数１〜６のアルキル基は、前記したものと同様である。Ｒ1の１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環基は、５〜１０員脂肪族複素環基であってもよいし、５〜１０員芳香族複素環基であってもよい。１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜１０員複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、モルフォリン、アゼピン、アゾシン等が挙げられる。「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環基」は、飽和環基であってもよいし、不飽和環基であってもよい。「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員複素環」が好ましく、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」が更に好ましい。また、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」が好ましく、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員複素環」が更に好ましく、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」が更になお好ましい。
【００４６】
前記したＲ1のＭ及び基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。前記したＲ1の基又は環は置換基を有していてもよい。これらの基又は環が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基、又はトリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペンチル基、イソヘキシル基、又はヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、又はｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；シアノ基；フェノキシ基；アミノ基；水酸基；等が好ましい例として挙げられる。
【００４７】
上記架橋剤のうち、下記式にて表される架橋剤を用いることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ1）4
（式中、Ｒ1は、前記と同様である。）
【００４８】
特に、下記式にて表される架橋剤を用いることが好ましい。  
【００４９】
【化１７】
2014046305.tif 000018
（式中、ｉＰｒはイソプロピル基を意味する。）
【００５０】
【化１８】
2014046305.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2014046305.tif 000020
【００５２】
【化２０】
2014046305.tif 000021
（式中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【００５３】
チタン系架橋剤は、ＰＶＡの水酸基と架橋反応する一方で、ポリアミドアミン系デンドリマーのアミノ基との反応性が低く、ポリアミドアミン系デンドリマーとは反応し難いため架橋剤として特に好ましい。
【００５４】
ポリビニルアルコールは水溶液の形態で用いることが好ましい。この場合、水溶液の濃度は０.５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。ポリビニルアルコールの重
量平均分子量は、通常約５千〜１００万、好ましくは約４万〜４０万である。重合度でいえば、通常約１１０〜２３０００、好ましくは約１，０００〜１０，０００である。ＰＶＡが水酸基を有する親水性のポリマーであることから、デンドリマーとの相溶性に優れる上、ＰＶＡのガス透過量が小さく、ＰＶＡ部分を通過するガス量が少ないため、他のポリマーに比べて、ガス分離膜の材料としてＰＶＡは優れている。
【００５５】
前記ポリビニルアルコール内に固定化される前記アミン化合物の量は、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して通常約１〜５０重量部、好ましくは約３〜２０重量部である。
【００５６】
本発明の分離機能層としては、前記チタン系架橋剤で架橋されてなる架橋部分と結晶部分を有するＰＶＡ内に、ポリアミドアミン系デンドリマーが固定されている分離機能層が特に好ましい。チタン系架橋剤は、ポリアミドアミン系デンドリマーとは反応せずに、ＰＶＡのみと反応する架橋剤であるため好ましく用いられる。
【００５７】
分離機能層のマトリクスである高分子重合体は、多官能重合性単量体、又は単官能重合性単量体を重合させることにより調整してもよい。多官能重合性単量体としては、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する重合可能な化合物であれば、特に限定されない。例えば、多官能（メタ）アクリルアミド類、多官能（メタ）アクリレート類等の多官能アクリル系単量体、多官能ビニルエーテル類又はジビニルベンゼン等の多官能ビニル系単量体等が挙げられる。これらの多官能重合性単量体は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記多官能（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチジウムブロマイド−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド（Ethidium bromide−Ｎ，Ｎ’−bisacrylamide）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
上記多官能（メタ）アクリレート類としては、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、又はテトラ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６０】
上記ジ（メタ）アクリレート類としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００６１】
上記トリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記テトラ（メタ）アクリレート類としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記多官能ビニルエーテル類としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
単官能重合性単量体としては、単官能（メタ）アクリルアミド類、単官能（メタ）アクリレート類等の単官能アクリル系単量体、単官能ビニルエーテル類、単官能Ｎ−ビニル化合物類又は単官能ビニル化合物類等の単官能ビニル系単量体、単官能α，β‐不飽和化合物類等が挙げられる。
【００６５】
上記単官能（メタ）アクリルアミド類としては、２−アセトアミドアクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等が挙げられる。
【００６６】
上記単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
上記単官能ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
上記単官能Ｎ−ビニル化合物類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。上記単官能ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６９】
上記単官能α，β−不飽和化合物類としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等が挙げられる。
【００７０】
また、必要に応じて、高分子重合体を形成する重合反応を上記多官能重合性単量体と上記単官能重合性単量体とを併用して行ってもよい。併用することにより、架橋ポリマーの網目の大きさを調節することができる。また、この重合反応により生成される高分子重合体は必要に応じて架橋構造を有していてもよい。この場合、架橋剤としては、分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有する架橋性アミン化合物を用いてもよい。
【００７１】
分離機能層のマトリクスである高分子重合体は、特に限定されないが、例えば（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００７２】
＜疎水性層＞
分離機能層の両面に積層される疎水性層は、水を透過しにくい疎水性ポリマーにより形成されていればよく、特に疎水性層の純水に対する接触角が１０°以上となるような疎水性ポリマーにより形成されていることが好ましい。接触角が１０°未満の場合には、結露水が疎水性層を浸透しやすくなり、分離機能層のアミン化合物が溶出しやすくなる。
【００７３】
また、疎水性層は、ＣＯ2透過速度が１０-11〜１０-7（ｍ3／ｍ2・Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。ＣＯ2透過速度が低すぎると疎水性層がガス透過抵抗となり、分離膜のガス透過性能が低下する。一方、ＣＯ2透過速度が高すぎると疎水性層が多孔質になり、結露水が疎水性層を浸透しやすくなる。
【００７４】
疎水性層の形成材料である疎水性ポリマーとしては、例えば、シリコーンエラストマーなどのエラストマー、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリ−１−トリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンなどが挙げられる。これらのうち、特にシリコーンエラストマーを用いることが好ましい。
【００７５】
疎水性層の厚さは特に制限されないが、ガス透過性を高くし、かつ水透過性を低下させる観点から０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。
【００７６】
＜クラック抑制剤＞
疎水性層を形成する材料の溶液を分離機能層に塗布して乾燥する際に、分離機能層にクラックが生じてしまうことがあった。これは、分離機能層のマトリクスである高分子重合体と疎水性層との間で、加熱乾燥時の収縮率が異なることに起因すると考えられる。そこで、本発明では、このクラックの発生を抑制するために、分離機能層がクラック抑制剤を含んでいる。クラック抑制剤は、分離機能層の剛性を低下させる性質を有する。これにより、分離機能層と疎水性層との間の加熱乾燥時の収縮率の差を低減でき、分離機能層のクラック発生を抑制することができると考えられる。
【００７７】
クラック抑制剤としては、高分子重合体を構成する重合性単量体の重合反応に関与しない高分子、又は、高分子重合体の架橋反応に関与しない高分子であるとよい。このような高分子であるクラック抑制剤の存在により、分離機能層の高分子重合体の構造が柔軟になると考えられる。このため、分離機能層と疎水性層との間の加熱乾燥時の収縮率の差を低減でき、分離機能層のクラック発生を抑制することができると考えられる。また、クラック抑制剤は重合性単量体の溶液に可溶な高分子であるとよい。さらに、クラック抑制剤は、高分子重合体を構成する重合性単量体又は高分子重合体と相溶性を示す高分子であるとよい。
【００７８】
クラック抑制剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、キトサン、セルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むとよい。
【００７９】
クラック抑制剤は、ポリビニルピロリドン類であり、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの直鎖状ポリマーであるとよい。分離機能層におけるポリビニルピロリドン類の含有量が少なすぎると、クラックの発生を十分に抑制することが難しくなる。一方、分離機能層におけるポリビニルピロリドン類の含有量が多すぎると、高分子重合体を生成する重合反応又は架橋反応を妨げてしまう可能性がある。これらの観点から、クラック抑制剤としてのポリビニルピロリドン類の含有量は、分離機能層の高分子重合体に対して２〜２０重量％であることが好ましい。
【００８０】
上記のセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピオンセルロース等を挙げることができる。セルロース誘導体は、分離機能層を形成するための溶液をゲル化させやすい。このため、分離機能層の成膜性を考慮すると、クラック抑制剤としてのセルロース誘導体の含有量は、分離機能層の１質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
＜多孔性支持膜＞
上記分離膜は、多孔性支持膜により支持されていてもよい。このように、多孔性支持膜と分離膜からなる膜を複合分離膜と呼ぶこととする。多孔性支持膜は、例えば、後述するポリマー等を用いて製造することができ、セラミックス又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることもできる。具体的には、ポリマーを用いて製造する場合、ポリマーを溶媒に溶解して、原料溶液を得たのち、該原料溶液と、凝固液（溶媒と非溶媒の混合溶液）と接触させて、非溶媒濃度の上昇により相分離を誘起する方法（非溶媒誘起相分離法；ＮＩＰＳ法、特公平１−２２００３号公報参照）により、多孔質支持膜を製造することができる。前記セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等が挙げられる。
【００８２】
多孔質支持膜の製造に用いるポリマーとしては、例えば、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ナイロン、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエーテル、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、化学的、機械的に安定である観点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００８３】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。凝固時に凝固液へ溶媒が溶解するものであれば、特に限定されない。前記非溶媒としては、例えば水、一価アルコール、多価アルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００８４】
原料溶液の調製の際に、膨潤剤を添加して、凝固後の支持膜内の貫通孔を増加させ、ガス透過性を向上させることが好ましい。前記膨潤剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、食塩、塩化リチウム、臭化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。この膨潤剤の中で、ポリエチレングリコールが好ましく、特に重量平均分子量４００〜８００のポリエチレングリコールが好ましい。原料溶液及び凝固液の濃度は、原料溶液と凝固液とを接触させ、非溶媒誘起相分離法により多孔質支持膜を得られる濃度であれば特に限定されないが、例えば、原料のポリマーとしてポリアリールエーテルスルホンを用いる場合、原料溶液は、製膜性から２０〜３５ｗｔ％溶液とするのが好ましい。
【００８５】
原料溶液と凝固液との接触の方法は特に限定されないが、例えば、原料溶液を凝固液に浸漬する方法が挙げられる。凝固液中の溶媒濃度は特に限定されないが、原料溶液の凝固において、凝固液中の溶媒濃度を変化させることにより支持膜の構造が変化し、耐圧性を上げることができる。
【００８６】
多孔質支持膜の細孔の孔径としては、１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。多孔質支持膜の膜厚は、分離機能層のガス透過性が多孔質支持膜のガス透過性よりも大きくならない範囲であれば特に限定されないが、通常２５〜１２５μｍであり、好ましくは４０〜７５μｍである。
【００８７】
機械的強度を付与するために、多孔質支持膜には織布又は不織布が積層されていてもよい。
【００８８】
次に、複合分離膜の製造方法について説明する。本発明の複合分離膜の製造方法は、上記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示すアミン化合物及びクラック抑制剤の存在下で、重合反応又は架橋反応により高分子重合体を生成して分離機能層を得る工程と、分離機能層の両面に疎水性ポリマー溶液を塗布して乾燥させ、疎水性層を得る工程とを含んでいる。
【００８９】
複合分離膜の製造方法の第一態様としては、（１）前記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示されるアミン化合物、クラック抑制剤、多官能重合性単量体及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤を含む混合溶液、又は、前記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示されるアミン化合物、クラック抑制剤、ポリビニルアルコール及び架橋剤を含む混合溶液を基板上に塗布し、重合反応又は架橋反応により生成される高分子重合体にアミン化合物を固定化させて分離機能層を形成する工程、（２）疎水性ポリマーを含む溶液を分離機能層に塗布し、加熱乾燥して疎水性ポリマーを硬化させ疎水性層を形成する工程、（３）得られた分離機能層及び疎水性層の積層体を多孔性支持膜に転写する工程、（４）疎水性ポリマーを含む溶液を分離機能層に塗布して加熱乾燥して疎水性ポリマーを硬化させ疎水性層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
【００９０】
（１）の製造工程において、混合溶液を得るための溶媒は特に限定されず、重合反応又は架橋反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒には水が含まれていてもよい。
【００９１】
（１）の製造工程において、固形状のクラック抑制剤を直接添加することによって混合溶液を得てもよいし、クラック抑制剤の溶液を添加することによって混合溶液を得てもよい。
【００９２】
（１）の製造方法において、多官能性重合体を重合反応させる方法は、熱重合であっても光重合であってもよい。この場合、通常、熱重合開始剤又は光重合開始剤が用いられる。
【００９３】
熱重合開始剤は公知のものを使用でき、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、３級アミン等が挙げられる。
【００９４】
熱重合開始剤の添加量は、多官能重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００９５】
光重合開始剤は公知のものを使用でき、例えば、以下のような化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用できる。
【００９６】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン、そのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類。
【００９７】
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類；キサントン類。
【００９８】
光重合開始剤の添加量は、多官能重合性単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜３重量部である。
【００９９】
多官能重合性単量体を光重合させる場合には、光重合開始剤と共に増感剤として塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはアミンを用いることが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中で特に三級アミンが好適である。
【０１００】
増感剤の添加量は、光重合開始剤１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８重量部である。
【０１０１】
重合反応は、熱重合の場合は加熱により、光重合の場合は紫外線等の照射により行うことが好ましい。溶媒としては、前記アミン化合物及び多官能重合性単量体を溶解するものであれば特に限定されないが、通常アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）が好適に使用できる。熱重合は、通常約４０〜９０℃、好ましくは約６０〜７０℃で、通常約２〜２４時間、好ましくは約５〜１０時間行われる。光重合は、通常、波長が３２０〜３９０ｎｍの紫外線を用いて、５０００〜５７００［ｍＪ／ｃｍ2］程度の光量を照射することにより行われる。なお、熱重合と光重合とは併用して行うこともでき、例えば、熱重合の後に光重合を行うか、光重合させた後に熱重合するか、あるいは光重合と熱重合を同時に行うこともできる。なお、クラック抑制剤はこの重合反応に関与しない。
【０１０２】
多官能重合性単量体の重合反応によって生成される高分子重合体が架橋構造を有するように、架橋剤が使用されてもよい。このような架橋剤としては、例えば分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有する架橋性アミン化合物を用いることができる。なお、クラック抑制剤はこの架橋反応に関与しない。
【０１０３】
上記製造方法により、高分子重合体が生成すると同時に、該高分子重合体内に前記アミン化合物が固定化され、分離機能層が得られる。分離機能層としては、三次元網目構造を有する高分子重合体の該網目構造内に前記アミン化合物が封入され、固定化されているものが好適である。
【０１０４】
（１）の製造工程において、アミン化合物、クラック抑制剤、ポリビニルアルコール及び架橋剤の混合溶液を用いる場合、ポリビニルアルコールが架橋剤により架橋して上記のアミン化合物が高分子重合体（架橋部分を有するポリビニルアルコール）内に固定化される。なお、クラック抑制剤はポリビニルアルコールの架橋反応に関与しない。
【０１０５】
（１）の製造工程において基板上に混合溶液を塗布する方法、又は、（２）及び（４）の製造工程において疎水性ポリマー溶液を塗布する方法は特に限定されないが、混合溶液又は疎水性ポリマー溶液を塗布対象に対して流延（キャスト）させてもよい。この他、公知のスピンコーティング法、ディップコーティング法、又はスプレーコーティング法等によって、混合溶液又は疎水性ポリマーを塗布してもよい。
【０１０６】
本発明の複合分離膜の製造方法の第二態様としては、（１）多孔質支持膜上に疎水性ポリマーを含む溶液を塗布し、加熱乾燥して疎水性ポリマーを硬化させ疎水性層を形成する工程、（２）形成した疎水性層上に、前記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示されるアミン化合物、クラック抑制剤、多官能重合性単量体及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤を含む混合溶液、又は、前記式［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］で示されるアミン化合物、クラック抑制剤、ポリビニルアルコール及び架橋剤を含む混合溶液を塗布し、重合反応又は架橋反応により生成される高分子重合体にアミン化合物を固定化させて分離機能層を形成する工程、（３）疎水性ポリマーを含む有機溶液を分離機能層に塗布し、加熱乾燥して疎水性ポリマーを硬化させ疎水性層を形成する工程、を含む方法が挙げられる。
【０１０７】
第二態様によれば、分離機能層及び疎水性層の積層体を多孔性支持膜に転写する工程を省略することができるので、製造工程を簡素化することができる。
【０１０８】
また、分離機能層、疎水性層及び多孔性支持膜を個別に作製し、これらを疎水性層、分離機能層、疎水性層及び多孔性支持膜の順番に積層して複合分離膜を得てもよい。疎水性層、分離機能層、疎水性層、及び多孔質支持膜の順に積層する方法としては公知の方法を採用することができ、例えば、ラミネート法が挙げられる。ラミネート法としては、例えば、ドライラミネート、ホットメルトラミネート等が挙げられる。具体的には、接着剤又は接着フィルムを用いてこれらを貼り合わせる。
【０１０９】
接着剤は特に限定されないが、水系接着剤（例えば、α−オレフィン系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤等）、水分散系接着剤（例えば、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤等）、溶剤系接着剤（例えば、ニトロセルロース接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤等）、反応系接着剤（例えば、シアノアクリレート系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤等）、ホットメルト接着剤（例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリオレフィン樹脂ホットメルト接着剤等）等が挙げられる。接着フィルムとしては、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の熱可塑性透明樹脂からなるフィルム等が挙げられる。分離機能層及び多孔質支持膜のガス透過性を妨げない範囲であれば、接着剤又は接着フィルムの層の厚さは特に限定されない。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施形態について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、実施例及び比較例の評価方法について説明する。
【０１１１】
＜クラック発生の有無＞
作成した複合分離膜を目視により観察して、分離機能層にクラックが発生していないか確認した。
【０１１２】
＜分離係数α、パーミアンス（透過率）ＱCO2及びＱHeの測定＞
ガス透過測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いた。複合分離膜の供給側にＣＯ2ガス（８０体積％）及びＨｅガス（２０体積％）を含む混合ガスを大気圧又は全圧０．７ＭＰａで供給し、透過側には大気圧である湿度９０％の加湿Ａｒガスを流通させた。透過側のＡｒガスの一部を一定時間の間隔でガスクロマトグラフに導入し、時間経過に対するＣＯ2ガス及びＨｅガスの濃度の増加量からＣＯ2及びＨｅのパーミアンスを求めた。なお、混合ガスはバブラーを用いて湿度９０％に加湿した。混合ガスを供給して１５時間後に測定を行った。ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィーの分析条件、ガスのパーミアンスの算出方法は以下のとおりである。
【０１１３】
（ガス透過測定装置の設定条件）
供給ガス量：２５０ｃｃ／ｍｉｎ
供給ガス組成：ＣＯ2ガス（８０体積％）、Ｈｅガス（２０体積％）
透過側循環ガス：Ａｒガス
透過側循環ガス量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
透過面積：８．０４ｃｍ2
測定温度：４０℃
バブラー温度：３８．０℃
湿度：９０％
【０１１４】
（ガスクロマトグラフィーの分析条件）
Ａｒキャリアーガス量：約２０ｃｃ／ｍｉｎ
ＴＣＤ温度：１５０℃
オーブン温度：８０℃
ＴＣＤ電流：７０ｍＡ
ＴＣＤ極性：[−]ＬＯＷ
ＴＣＤ  ＬＯＯＰ：１ｍｌ  シリコスチール管  １／１６”×１．０×６５０ｍｍ
【０１１５】
（分離係数α、パーミアンスＱCO2及びＱHeの算出方法）
ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流量ガス中のガス濃度からガスの透過量Ｎを算出して、下記式１及び２によりパーミアンスＱCO2［ｍ3／（ｍ2・Ｐａ・ｓ）］及びＱHe［ｍ3／（ｍ2・Ｐａ・ｓ）］を計算した。また、下記式３により分離係数α［−］を計算した。
【０１１６】
【数１】
2014046305.tif 000022
（式中、ＮCO2及びＮHeはＣＯ2ガス及びＨｅガスの透過量、Ｐf及びＰPは供給及び透過ガスの全圧、Ａは膜面積、ＸCO2及びＸHeは供給ガス中のＣＯ2ガス及びＨｅガスのモル分率、ＹCO2及びＹHeは透過ガス中のＣＯ2ガス及びＨｅガスのモル分率を表す。）
【０１１７】
＜実施例１＞
（複合分離膜の作製）
０世代ポリアミドアミンデンドリマーの５０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）を４０℃での水浴中にロータリエバポレータにて５時間減圧蒸留し、１２時間真空乾燥して、０世代ポリアミドアミンデンドリマーを単離した。単離した０世代ポリアミドアミンデンドリマーにＲＯ水を加え、０世代ポリアミドアミンデンドリマー５０質量％水溶液を得た。この０世代ポリアミドアミンデンドリマー５０質量％水溶液４．９ｇ、ＲＯ水２．４０６ｇ、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ９０（和光純薬工業社製、数平均分子量：３００，０００）０．２ｇをこの順に加えて５分間撹拌した後、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）（アルドリッチ社製、分子量７５０）溶液１．９６ｇ、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製、成分：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）０．０２３ｇを混合して、混合溶液を得た。これを膜厚１００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に流延し、波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線を、照射光量が５０００〜５７００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射してＰＥＧＤＭＡに重合反応を生じさせ分離機能層を得た。その後、シリコーン溶液ＹＳＲ３３４０（モメンティブ・パフォーマンス・ジャパン合同株式会社製）を厚みが２００μｍとなるように分離機能層に流延させシリコーンコート層を得た。得られたシリコーンコート層を９０℃で２０分間乾燥させ、疎水性層を形成した。得られた分離機能層と疎水性層との積層体を多孔性支持膜であるポリエーテルスルホン限外ろ過膜（メルクミリポア社製、製品名：バイオマックス限外ろ過ディスク、ＮＭＷＬ（Nominal Molecular Weight Limit）：３００ｋＤａ、フィルター直径：４７ｍｍ）上に転写した。ＹＳＲ３０２２（モメンティブ・パフォーマンス・ジャパン合同株式会社製）１００重量部、ＩＰソルベント（出光興産社製）４５０重量部、ＹＣ６８４３（モメンティブ・パフォーマンス・ジャパン合同株式会社製）４重量部となるように調整したシリコーン溶液を厚みが１３０μｍとなるように、分離機能層上に流延させ、オーブンにより１３０℃で１分間乾燥させ、実施例１に係る複合分離膜を得た。分離機能層の高分子重合体（ＰＥＧＤＭＡ）に対するＰＶＰの含有量は８質量％であった。
【０１１８】
＜実施例２＞
ＰＶＰの添加量を０．０５ｇ、ＰＥＧＤＭＡ溶液の添加量を２．０８３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９の添加量を０．０２４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る複合分離膜を得た。分離機能層の高分子重合体に対するＰＶＰの含有量は２質量％であった。
【０１１９】
＜実施例３＞
ＰＶＰの添加量を０．１２５ｇ、ＰＥＧＤＭＡ溶液の添加量を２．０２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９の添加量を０．０２３８ｇとした以外は、実施例２と同様にして実施例３に係る複合分離膜を得た。分離機能層の高分子重合体に対するＰＶＰの含有量は５質量％であった。
【０１２０】
＜実施例４＞
ＰＶＰの添加量を０．２５ｇ、ＰＥＧＤＭＡ溶液の添加量を１．９１３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９の添加量を０．０２２５ｇとした以外は、実施例２と同様にして実施例４に係る複合分離膜を得た。分離機能層の高分子重合体に対するＰＶＰの含有量は１０質量％であった。
【０１２１】
＜実施例５＞
ＰＶＰの代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（アルドリッチ社製、重量平均分子量：５００，０００）０．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る複合分離膜を得た。
【０１２２】
＜実施例６＞
ＰＶＰの代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ニット―ボーメディカル株式会社製）０．７１４ｇを添加し、ＲＯ水の添加量を１．８９２ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る複合分離膜を得た。
【０１２３】
＜比較例１＞
ＰＶＰを添加せず、ＰＥＧＤＭＡ溶液の添加量を２．１３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９の添加量を０．０２５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例１に係る複合分離膜を得た。
【０１２４】
＜比較例２＞
ＰＶＰの代わりにＮ−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして比較例２に係る複合分離膜を得た。
【０１２５】
実施例１〜６において分離機能層にはクラックの発生が認められなかった。一方、比較例１及び比較例２においては分離機能層にクラックが見られた。クラック抑制剤が分離機能層に含まれていることにより、疎水性層の形成する場合にクラックの発生が抑制されていることが示唆された。また、比較例２で用いたＮ−ビニル−２−ピロリドンはＰＶＰのモノマーであるが、比較例２の複合分離膜の分離機能層にはクラックが発生していたことから、クラック抑制剤としては分子鎖が長いポリマーが適していることが示唆された。また、実施例５及び実施例６の複合分離膜の分離機能層にクラックの発生が認められなかったことから、５員環を有するポリマー又は直鎖状のポリマーがクラック抑制剤として使用可能であることが示唆された。
【０１２６】
実施例１に係る複合分離膜において、パーミアンスＱCO2は２．３１×１０-11、パーミアンスＱHe１．５１×１０-12、分離係数１５．３であった。実施例２に係る複合分離膜において、パーミアンスＱCO2は５．６３×１０-11、パーミアンスＱHe４．９１×１０-12、分離係数１１．３３であった。実施例３に係る複合分離膜において、パーミアンスＱCO2は１．８１×１０-11、パーミアンスＱHe１．４４×１０-12、分離係数１２．５２であった。実施例４に係る複合分離膜において、パーミアンスＱCO2は５．３６×１０-11、パーミアンスＱHe５．２０×１０-12、分離係数１０．１７であった。実施例５に係る複合分離膜において、パーミアンスＱCO2は３．０９×１０-11、パーミアンスＱHe２．１２×１０-12、分離係数１４．４９であった。これらより、実施例１〜５に係る複合分離膜は良好なガス透過性及び良好なガス分離性能を示しており、ＣＯ2を有効に分離できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の分離膜は、二酸化炭素を他のガスから分離するために用いられ、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント等で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を分離する際に好適に用いられる。