(57)【要約】【課題】予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器から触媒被毒成分をより効率的に除去すること。【解決手段】オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体とを含む予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器の洗浄方法であって、内面を外気に曝した反応器を密閉し、その後に反応器の内面にオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子と溶媒と有機アルミニウム化合物とを含むスラリーを接触させ、次いで反応器からスラリーを排出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体とを含む予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器の洗浄方法であって、
内面を外気に曝した上記反応器を密閉する密閉工程と、
密閉工程後に、上記反応器の内面にオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子と溶媒と有機アルミニウム化合物とを含むスラリーを接触させる接触工程と、
接触工程後に上記反応器から上記スラリーを排出する排出工程と、を含む洗浄方法。
【請求項２】
上記粒子が、上記反応器外から供給したものである、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
上記粒子が、上記密閉工程後に上記溶媒、上記有機アルミニウム化合物、上記オレフィン重合用触媒および上記オレフィンを上記反応器内へ供給して、オレフィンの重合を行うことによって当該反応器内で製造したものである、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項４】
オレフィン重合用触媒とオレフィンとを含む予備重合済触媒成分の製造方法であって、
請求項１〜３の何れか一項に記載の洗浄方法によって洗浄した反応器内にオレフィンを供給して、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行う製造方法。
【請求項５】
製造される予備重合済触媒成分が、請求項１〜３の何れか一項に記載の洗浄方法で用いた粒子と同じ成分からなる、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器の洗浄方法、および当該洗浄方法によって洗浄した反応器を用いる予備重合済触媒成分の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられている。
【０００３】
気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下、溶媒中でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合済触媒成分が用いられている。例えば、特許文献１には、ある種の固体触媒成分およびその製造方法、ならびに当該固体触媒成分を用いた予備重合済触媒成分の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１５号公報（２００３年６月２０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器を、維持管理または内部点検等の目的で、開放することがある。しかし、開放している間に反応器内に大気中の水分等の重合阻害物質が侵入することがある。
【０００６】
従来、このような重合阻害物質（触媒被毒成分）を反応器内から除去するために、溶媒と有機アルミニウムとからなる溶液を用いている。しかし、予備重合済触媒成分の活性低下をより抑えるためには、より効率的に触媒被毒成分を除去することが求められる。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器から触媒被毒成分をより効率的に除去する洗浄方法、および当該洗浄方法によって洗浄した反応器を用いた予備重合済触媒成分の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
すなわち、本発明に係る洗浄方法は、オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体とを含む予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器の洗浄方法であって、内面を外気に曝した上記反応器を密閉する密閉工程と、密閉工程後に、上記反応器の内面にオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子と溶媒と有機アルミニウム化合物とを含むスラリーを接触させる接触工程と、接触工程後に上記反応器から上記スラリーを排出する排出工程と、を含む。
【００１０】
本発明に係る洗浄方法において、上記粒子が、上記反応器外から供給したものである場合がある。
【００１１】
本発明に係る洗浄方法において、上記粒子が、上記密閉工程後に上記溶媒、上記有機アルミニウム化合物、上記オレフィン重合用触媒および上記オレフィンを上記反応器内へ供給して、オレフィンの重合を行うことによって当該反応器内で製造したものである場合がある。
【００１２】
また、本発明に係る製造方法は、オレフィン重合用触媒とオレフィンとを含む予備重合済触媒成分の製造方法であって、上記洗浄方法によって洗浄した反応器内にオレフィンを供給して、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行う。
【００１３】
本発明に係る製造方法において、製造される予備重合済触媒成分が、上記洗浄方法で用いた粒子と同じ成分からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器から触媒被毒成分をより効率的に除去する洗浄方法、および当該洗浄方法によって洗浄した反応器を用いた予備重合済触媒成分の製造方法を提供することができる。これらを用いることによって、触媒被毒成分による予備重合済触媒成分の活性低下をより抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔本発明に係る洗浄方法〕
本発明に係る洗浄方法は、オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体とを含む予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器の洗浄方法であって、
内面を外気に曝した上記反応器を密閉する密閉工程と、
密閉工程後に、上記反応器の内面にオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子と溶媒と有機アルミニウム化合物とを含むスラリーを接触させる接触工程と、
接触工程後に上記反応器から上記スラリーを排出する排出工程と、
を含むものである。
【００１６】
以下、本発明に係る洗浄方法の各工程について説明する。
【００１７】
（密閉工程）
密閉工程は、内面を外気に曝した反応器を密閉する工程である。
【００１８】
本発明の洗浄方法を適用する反応器は、オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体とを含む予備重合済触媒成分の製造に用いるものである。反応器としては、重合反応器等が挙げられる。重合反応器としては、オートクレーブ等が挙げられる。
【００１９】
「内面を外気に曝した」とは、反応器の蓋を開けること等によって反応器の内面に反応器外の空気（外気）が入り込む状態にしたことをいう。意図的に行った場合、および意図せずに行った場合の両方を含む。「密閉する」とは、反応器の蓋を閉めること等によって反応器内に反応器外の空気（外気）が実質的に入り込まない状態にすることをいう。内面を外気に曝された反応器内には空気中に含まれる触媒被毒成分が入り込むため、密閉工程後の反応器内には当該触媒被毒成分が含まれている。
【００２０】
ここで、触媒被毒成分とは、上記予備重合済触媒成分の活性を低下させる虞のある物質をいう。触媒被毒成分としては、例えば、水、メタノール等が挙げられる。
【００２１】
（接触工程）
接触工程は、密閉工程後に上記反応器の内面にオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子と溶媒と有機アルミニウム化合物とを含むスラリーを接触させる工程である。接触工程を行うことによって、外気の成分、その他の触媒被毒成分が残存している反応器内を洗浄する。
【００２２】
スラリーは、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子（以下、「オレフィン重合体粒子」という）と溶媒と有機アルミニウム化合物とを含む。当該オレフィン重合体粒子は反応器外から供給したものであってもよいし、反応器内で調製したものでもよい。好ましくは、当該オレフィン重合体粒子は反応器内で調製したものである。オレフィン重合体粒子を反応器外から供給する場合は、予め製造したオレフィン重合体粒子、溶媒および有機アルミニウム化合物を反応器内へそれぞれ投入し、反応器内で混合してスラリーを調製する。オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合は、溶媒、有機アルミニウム化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンを反応器内へ供給して、オレフィンの重合を行うことによって密閉工程後に当該反応器内でオレフィン重合体粒子を製造し、それによってスラリーを調製する。
【００２３】
＜オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体を含む粒子（オレフィン重合体粒子）＞
まず、スラリーに含まれるオレフィン重合体粒子の製造方法を説明する。
【００２４】
オレフィン重合体粒子とは、オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合して得た粒子である。好ましくは、オレフィン重合体粒子は、オレフィン重合用触媒を用いて、少量のオレフィンを重合して得る。
【００２５】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとの組合せである。より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンとα−オレフィンとの組合せである。さらに好ましくは、エチレン単独、または、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの組合せである。
【００２６】
オレフィンの使用量は、例えば、後述の固体触媒成分１ｇ当たり、１〜５０ｇであり、好ましくは１０〜４０ｇであり、より好ましくは１５〜３０ｇである。
【００２７】
オレフィン重合体粒子を予め製造する場合、重合は、例えば、スラリー重合法で行うことができる。回分式、半回分式、連続式の何れの方式を用いてもよい。スラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分量が、例えば、０．０１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。反応器としては、重合反応器等が挙げられる。重合反応器としては、オートクレーブ等が挙げられる。オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合には、重合はスラリー重合法で行う。
【００２８】
重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素が挙げられる。炭素原子数２０以下の炭化水素としては、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
オレフィン重合用触媒としては、例えば、固体触媒成分を含む触媒が挙げられる。固体触媒成分としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）という）が挙げられる。固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、等に記載されている固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分（Ａ）は、重合において、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物を併用してもよい。
【００３０】
また、他の固体触媒成分として、例えば、メタロセン系化合物を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）という）が挙げられる。固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報、特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報、等に記載されている固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分（Ｂ）は、重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物等の触媒成分を併用してもよい。
【００３１】
さらに、他の固体触媒成分として、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等を触媒成分または助触媒成分として粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）という）等が挙げられる。固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。
【００３２】
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ１Ｌ１ｍ                        ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                     ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                    ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ１は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
【００３３】
上記粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましい。多孔性の物質としては、例えば、無機酸化物、粘土または粘土鉱物、有機ポリマー等が挙げられる。無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等が挙げられる。粘土または粘土鉱物としては、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等が挙げられる。有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
【００３４】
固体触媒成分（Ｃ）の具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカを接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分（Ｃ）は、重合において、必要に応じて、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されているメタロセン系化合物、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている有機アルミニウム化合物等の触媒成分を併用してもよい。
【００３５】
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、例えば、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。
【００３６】
上述の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００３８】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【００３９】
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【００４０】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００４１】
アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００４３】
アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００４４】
ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００４５】
なかでも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
固体触媒成分（Ｃ）と併用する場合の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ｃ）１ｋｇ当たり、例えば、１００〜３００ｍｍｏｌであり、好ましくは１５０〜２５０ｍｍｏｌであり、より好ましくは１８０〜２２０ｍｍｏｌである。
【００４７】
また、上述のメタロセン系化合物としては、下記一般式［５］で表される第４族遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
【００４８】
Ｌ２ａＭ２Ｘ１ｂ                    ［５］
（上記一般式［５］において、Ｍ２は周期律表第４族の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ＜４を満足する数を、ｂは０＜ｂ＜４を満足する数を表す。ただし、ａ＋ｂは、４を超えないものとする。）
【００４９】
一般式［５］において、Ｍ２は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子である。その具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。一般式［５］におけるＭ２として好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００５０】
一般式［５］におけるａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００５１】
固体触媒成分（Ｃ）と併用する場合のメタロセン系化合物の使用量は、固体触媒成分（Ｃ）１ｋｇ当たり、例えば、２０〜３００ｍｍｏｌであり、好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌであり、より好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌである。
【００５２】
重合の温度は、例えば、３０〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、重合中の反応器内の圧力は、例えば、０．５〜２．５ＭＰａであり、好ましくは１．０〜２．０ＭＰａである（なお、重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない）。重合時間は、例えば、１時間〜１０時間である。
【００５３】
スラリーに含まれるオレフィン重合体粒子は、洗浄後の反応器を用いて製造される予備重合済触媒成分と同じ成分であることが好ましく、当該予備重合済触媒成分と同じ成分および配合比であることがより好ましい。排出工程において反応器内に当該オレフィン重合体粒子が残留しても、その後の予備重合済触媒成分の製造に影響を与える虞が少ないからである。
【００５４】
スラリー中のオレフィン重合体粒子の濃度は、例えば、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００５５】
＜溶媒＞
スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、オレフィン重合体粒子の製造において用いる溶媒として上記で列挙したものが挙げられる。オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合、上記オレフィン重合体粒子の製造において用いる溶媒を、スラリーに含まれる溶媒として用いることができる。その場合、オレフィン重合体粒子の製造に必要な量よりも過剰な量を反応器内に供給してもよいし、オレフィン重合体粒子の製造後に反応器内に追加で供給してもよい。
【００５６】
スラリーに含まれる溶媒は、洗浄後の反応器を用いた予備重合済触媒成分の製造において用いる溶媒と同じ組成であることが好ましい。後述の排出工程において反応器内に当該スラリーに含まれる溶媒が残留しても、その後の予備重合済触媒成分の製造に影響を与える虞が少ないからである。
【００５７】
スラリーに含まれる溶媒の体積は、例えば、反応器の体積の０．１〜０．７倍であり、好ましくは０．２倍〜０．６倍である。
【００５８】
＜有機アルミニウム化合物＞
スラリーに含まれる有機アルミニウム化合物としては、例えば、上記固体触媒成分（Ｃ）と併用される有機アルミニウム化合物として上記で列挙した有機アルミニウム化合物が挙げられる。オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合であって、上記オレフィン重合体粒子の製造において有機アルミニウム化合物を用いる（固体触媒成分と併用して用いる）場合、当該有機アルミニウム化合物をスラリーに含まれる有機アルミニウム化合物として用いることができる。その場合、オレフィン重合体粒子の製造に必要な量よりも過剰な量を反応器内に供給してもよいし、オレフィン重合体粒子の製造後に反応器内に追加で供給してもよい。また、オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合であって、上記オレフィン重合体粒子の製造において有機アルミニウム化合物を用いない場合、オレフィン重合体粒子の製造後に反応器内に供給してもよい。
【００５９】
洗浄後の反応器を用いた予備重合済触媒成分の製造において有機アルミニウム化合物を用いる（固体触媒成分と併用して用いる）場合、スラリーに含まれる有機アルミニウム化合物は、洗浄後の反応器を用いた予備重合済触媒成分の製造において用いる有機アルミニウム化合物と同じ組成であることが好ましい。後述の排出工程において反応器内に当該スラリーに含まれる有機アルミニウム化合物が残留しても、その後の予備重合済触媒成分の製造に影響を与える虞が少ないからである。
【００６０】
オレフィン重合体粒子を反応器外から供給する場合において、スラリー中の有機アルミニウム化合物の濃度は、例えば、１〜５０ｍｍｏｌ/Ｌであり、好ましくは３〜３０ｍｍｏｌ/Ｌであり、より好ましくは５〜１５ｍｍｏｌ/Ｌである。オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合において、スラリー中の有機アルミニウム化合物の濃度は、例えば、１〜３０ｍｍｏｌ/Ｌであり、好ましくは３〜２０ｍｍｏｌ/Ｌであり、より好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ/Ｌである。
【００６１】
＜接触工程における条件＞
オレフィン重合体粒子を反応器外から供給する場合において、接触工程における反応器内の温度は、例えば、４０〜８０℃であり、好ましくは５０〜８０℃であり、より好ましくは６０〜８０℃である。接触する時間は、例えば、１時間以上であり、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。
【００６２】
オレフィン重合体粒子を反応器内で調製する場合において、接触工程における反応器内の温度は、例えば、２０〜６０℃であり、好ましくは３０〜６０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。接触する時間は、例えば、１時間以上であり、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。
【００６３】
接触工程によって、反応器の内面に付着している触媒被毒成分が効果的にスラリー中に保持される。また、反応器内の空間に浮遊している触媒被毒成分も効果的にスラリー中に保持され得る。
【００６４】
（排出工程）
除去工程は、接触工程後に上記反応器から上記スラリーを排出する工程である。
【００６５】
上記反応器から上記スラリーを排出する方法としては、例えば、反応器に設けられた排出口から排出することが挙げられる。反応器内に反応器外の空気が入らない方法であることが望ましい。
【００６６】
上記スラリーを反応器から排出することによって、スラリー中に保持された触媒被毒成分も一緒に反応器から排出され、上記反応器内の触媒被毒成分を除去することができる。本発明の洗浄方法によって除去される触媒被毒成分としては、例えば、水、メタノールが挙げられる。
【００６７】
スラリーを排出した後に、反応器内へさらに溶媒を供給して接触させ、続いて当該溶媒を排出することが好ましい。これによって、反応器内に残留するオレフィン重合体粒子、有機アルミニウム化合物、および触媒被毒成分の量をより少なくすることができるからである。
【００６８】
反応器は、排出工程後に乾燥を行って、上記溶媒を反応器内から除去してもよい。乾燥は、例えば、窒素雰囲気下で１時間程度行えばよい。
【００６９】
本発明に係る洗浄方法を用いれば、予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器から触媒被毒成分をより効率的に除去することができる。したがって、本発明に係る洗浄方法を用いれば、触媒被毒成分による予備重合済触媒成分の活性低下をより抑えることができる（下記の実施例および比較例を参照）。
【００７０】
〔本発明に係る予備重合済触媒成分の製造方法〕
本発明に係る予備重合済触媒成分の製造方法は、オレフィン重合用触媒とオレフィンとを含む予備重合済触媒成分の製造方法であって、上記洗浄方法によって洗浄した反応器内にオレフィンを供給して、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行うものである。
【００７１】
予備重合済触媒成分とは、オレフィン重合用触媒を用いて、少量のオレフィンを重合して得た粒子である。
【００７２】
予備重合済触媒成分の製造方法としては、上記反応器内にオレフィンを供給して、溶媒およびオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行うことが好ましく、例えば、上述の洗浄方法の接触工程で用いるオレフィン重合体粒子の製造方法と同様のものが挙げられる。
【００７３】
本発明に係る製造方法によって製造される予備重合済触媒成分が、上記洗浄方法で用いたオレフィン重合体粒子と同じ成分からなることが好ましく、上記洗浄方法で用いたオレフィン重合体粒子と同じ成分および配合比であることがより好ましい。
【００７４】
本発明に係る洗浄方法によって洗浄した反応器は、触媒被毒成分がより効率的に除去されている。したがって、本発明の製造方法によって製造された予備重合済触媒成分は、触媒被毒成分による活性低下がより抑えられている（下記の実施例および比較例を参照）。したがって、本発明の製造方法によって製造された予備重合済触媒成分は、従来の洗浄方法によって洗浄した反応器を用いて製造された予備重合済触媒成分と比較して、より活性が高い。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。
【００７６】
＜実施例１−１＞
本実施例では、溶媒、有機アルミニウム化合物およびオレフィン重合体粒子を反応器に供給して、反応器内を洗浄した。
【００７７】
（１）反応器の洗浄
内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器を開放してその内面を外気に曝した後、密閉した。次いで、この反応器を窒素置換した。この反応器に、後述の「（２）予備重合」に記載したものと同様の方法により得たオレフィン重合体粒子４ｋｇ、ブタン（溶媒）１００リットルおよびトリイソブチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）１０００ｍｍｏｌを供給した後、反応器内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した。この時のスラリー濃度は７重量％であった。その後、オレフィン重合体粒子、ブタンおよびトリイソブチルアルミニウムをフラッシュドラムに抜き出した。次いで、ブタン１６０リットルを反応器内に投入し、攪拌した。続いて、ブタンをフラッシュドラムに抜き出し、反応器を窒素雰囲気で１時間かけて乾燥を行った。
【００７８】
（２）予備重合
次いで、この反応器内にブタン５０リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６５ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間かけてブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ、反応器内に供給した。続いて、特許文献１の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法（ジエチル亜鉛、フッ素化フェノール、水、およびシリカを接触させる）により得た固体触媒成分１．３ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム２６０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを１．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１．３リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、４．９時間までは、エチレンを５．９４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１７．８リットル／時間の速度で供給した。予備重合を開始してから、４．９時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。その後、反応器内の圧力が１．２ＭＰａになった時に、反応器内の圧力が０．６ＭＰａになるまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥し、予備重合済触媒成分Ａを得た。
【００７９】
（３）本重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８５ｍｏｌ％、水素１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１ｍｏｌ％、窒素１３ｍｏｌ％、上記（２）で得た予備重合触媒成分Ａの供給量：３６ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量：１０ｍｍｏｌ／時間の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。その結果、２２ｋｇ／時間の生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００８０】
＜実施例１−２＞
本実施例では、溶媒、有機アルミニウム化合物およびオレフィン重合体粒子を反応器に供給して、反応器内を洗浄した。
【００８１】
（１）反応器の洗浄
内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器を開放してその内面を外気に曝した後、密閉した。次いで、この反応器を窒素置換した。この反応器に、実施例１−１と同様の手順によって得たオレフィン重合体粒子１０ｋｇ、ブタン１００リットルおよびトリイソブチルアルミニウム１０００ｍｍｏｌを供給した後、反応器内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した。この時のスラリー濃度は１７重量％であった。その後、オレフィン重合体粒子、ブタンおよびトリイソブチルアルミニウムをフラッシュドラムに抜き出した。次いで、ブタン１６０リットルを反応器内に投入し、攪拌した。続いて、ブタンをフラッシュドラムに抜き出し、反応器を窒素雰囲気で１時間かけて乾燥を行った。
【００８２】
（２）予備重合
次いで、この反応器を用いて、実施例１−１と同様の手順によって、予備重合済触媒成分Ｂを得た。
【００８３】
（３）本重合
予備重合済触媒成分Ｂを用い、実施例１−１と同様の条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。その結果、２２ｋｇ／時間の生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００８４】
＜実施例１−３＞
本実施例では、溶媒、有機アルミニウム化合物およびオレフィン重合体粒子を反応器に供給して、反応器内を洗浄した。
【００８５】
（１）反応器の洗浄
内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器を開放してその内面を外気に曝した後、密閉した。次いで、この反応器を窒素置換した。この反応器に、実施例１−１と同様の手順によって得たオレフィン重合体粒子４ｋｇ、ブタン１００リットルおよびトリイソブチルアルミニウム１０００ｍｍｏｌを供給した後、反応器内を５０℃に昇温し、３時間攪拌した。この時のスラリー濃度は７重量％であった。その後、オレフィン重合体粒子、ブタンおよびトリイソブチルアルミニウムをフラッシュドラムに抜き出した。次いで、ブタン１６０リットルを反応器内に投入して、攪拌した。続いて、ブタンをフラッシュドラムに抜き出し、反応器を窒素雰囲気で１時間かけて乾燥を行った。
【００８６】
（２）予備重合
次いで、この反応器を用いて、実施例１−１と同様の手順によって、予備重合済触媒成分Ｃを得た。
【００８７】
（３）本重合
予備重合済触媒成分Ｃを用い、実施例１−１と同様の条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。その結果、２２ｋｇ／時間の生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００８８】
＜実施例２＞
本実施例では、溶媒、有機アルミニウム化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンを反応器に供給して、オレフィン重合体粒子を生成させながら、反応器内を洗浄した。
【００８９】
（１）反応器の洗浄
内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器を開放してその内面を外気に曝した後、密閉した。次いで、この反応器を窒素置換した。この反応器に、ブタン（溶媒）５０リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６５ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間かけてブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ、反応器内に供給した。続いて、特許文献１の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法（ジエチル亜鉛、フッ素化フェノール、水、およびシリカを接触させる）により得た固体触媒成分（オレフィン重合用触媒）１．３ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２６０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを１．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１．３リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、４．９時間までは、エチレンを５．９４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１７．８リットル／時間の速度で供給した。予備重合を開始してから、４．９時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。なお、上記予備重合中、攪拌を行っている。このように、オレフィン重合体粒子を製造しながら、反応器内を洗浄した。その後、オレフィン重合体粒子、ブタンおよびトリイソブチルアルミニウムをフラッシュドラムに抜き出した。次いでブタン１６０リットルを反応器内に投入し、攪拌した。続いて、ブタンをフラッシュドラムに抜き出し、反応器を窒素雰囲気で１時間かけて乾燥を行った。
【００９０】
（２）予備重合
次いで、この反応器を用いて、実施例１−１と同様の手順によって、予備重合済触媒成分Ｄを得た。
【００９１】
（３）本重合
予備重合済触媒成分Ｄを用い、実施例１−１と同様の条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。その結果、２２ｋｇ／時間の生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００９２】
＜比較例１＞
本比較例では、溶媒および有機アルミニウム化合物を反応器に供給して、反応器内を洗浄した。
【００９３】
（１）反応器の洗浄
内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器を開放してその内面を外気に曝した後、密閉した。次いで、この反応器を窒素置換した。この反応器に、ブタン（溶媒）１００リットルおよびトリイソブチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）１０００ｍｍｏｌを供給した後、反応器内を８０℃に昇温し、２時間攪拌した。その後、ブタンおよびトリイソブチルアルミニウムをフラッシュドラムに抜き出した。次いで、ブタン１２０リットルを反応器内に投入し、攪拌した。続いて、ブタンをフラッシュドラムに抜き出し、反応器を窒素雰囲気で１時間かけて乾燥を行った。
【００９４】
（２）予備重合
次いで、この反応器を用いて、実施例１−１と同様の手順によって、予備重合済触媒成分Ｅを得た。
【００９５】
（３）本重合
予備重合済触媒成分Ｅを用い、実施例１−１と同様の条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。その結果、１５ｋｇ／時間の生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によって、予備重合済触媒成分の製造に用いる反応器から触媒被毒成分をより効率的に除去することができ、オレフィン重合用触媒とオレフィン重合体とを含む予備重合済触媒成分の製造において、触媒被毒成分による活性低下がより抑えられた予備重合済触媒成分を製造することができる。