(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる電解銅箔を提供する。【解決手段】本発明は、銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の絶対値の最大値が３０％以下である電解銅箔。変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最大値が３０％以下である電解銅箔。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項２】
銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最大値が１０％以下である電解銅箔。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項３】
銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最大値が５％以下である電解銅箔。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項４】
銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下で定義される変化率の絶対値の最大値が３０％以下である電解銅箔。
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値または変化率の最小値の絶対値の値の内大きい値である。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項５】
銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下で定義される変化率の絶対値の最大値が１０％以下である電解銅箔。
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値または変化率の最小値の絶対値の値の内大きい値である。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項６】
銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下で定義される変化率の絶対値の最大値が５％以下である電解銅箔。
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値または変化率の最小値の絶対値の値の内大きい値である。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項７】
２００℃で１時間加熱後の前記（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）が０．２５〜５．００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項８】
前記回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最小値が負の値である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解銅箔。
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法であって、
少なくとも銅源を含む電解用水溶液に、ニカワを電解用水溶液に対して質量割合で２ｐｐｍ以上添加し、対限界電流密度比が０．１７０以下となるように調整した製箔条件にて電解を行うことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いた二次電池集電体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔を集電体に用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な電解銅箔、並びにそれを用いた二次電池集電体、および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている。
【０００３】
一般的に、銅箔負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
【０００４】
特許文献１には、集電体の薄肉化を行うと、集電体の強度が脆弱なものとなってしまい高温で保存した場合や充放電を繰り返した場合、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じ、時には充放電中に集電体の破断による容量低下を促すといった問題に対して、集電体の強度を向上させることで、電池の充放電サイクル特性を改善する技術が開示されている。具体的には、集電体の引張り強度及び延び等の機械的特性が（２００）と（１００）面のピーク強度比の影響を受けること、およびさらに前記ピーク強度比に適切な範囲が存在することを知見し、非酸素雰囲気下で銅または銅合金を加熱処理することにより、この（２００）と（１００）面のピーク強度比を特定の範囲内に収める技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、炭素などの電極活物質が銅などの一般に金属表面との親和力が乏しいこと、そのために電極活物質にバインダーとして樹脂を加えたコーティング層を銅箔表面に設けたとしても依然としてコーティング層は銅箔表面との密着性が低いことから、銅箔を陰極用に巻回しなどの加工を施すなどした際に、活物質と銅箔表面との密着不良が起こることにより、集電体である活物質と銅箔との抵抗の増加、陰極としての耐久性や寿命にも問題が残るという事情に対して、銅箔表面との親和力が元々乏しいコーティングと銅箔表面との密着性を向上させた銅箔に関する技術が開示されている。具体的には、銅箔側の特定の結晶方位の存在比率が、銅箔表面の酸化物皮膜の炭素などのコーティング層との密着性を大きく左右し、この特定の結晶方位の存在比率が特定の範囲の際に、コーティング層との密着性が著しく改善されることを知見し、特定の結晶方位として、銅箔の２００面と２２０面との結晶方位の積分強度比率（２００）／（２２０）に着目し、この積分強度比を最終焼鈍後の冷間圧延率を調整することにより、特定の範囲内に収める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４２１０６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１、２ともに銅または銅合金の特定の結晶方位を制御してサイクル特性あるいは耐久性などの物性の向上を試みる技術が開示されているものの、当該物性は活物質を塗布する前の状態の銅または銅合金にて評価している。
【０００８】
一方で、たとえ特定の結晶方位の制御を実現することができても、充放電サイクル特性の観点から不十分なものもあり、実際にはばらつきが存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このばらつきにつき、その原因を検討した結果、活物質の銅または銅合金への塗布後の乾燥工程で通常行われる１５０℃〜２００℃で１時間程度の加熱処理において、乾燥工程での熱量のばらつきにより、銅または銅合金の結晶方位が変化した結果、充放電サイクル特性が安定しない結果となっているという知見を得た。そこで、特定の結晶方位の加熱処理前後での変化幅を一定範囲以内とすることによりこの課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最大値が３０％以下である電解銅箔。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（２）銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最大値が１０％以下である電解銅箔。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（３）銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最大値が５％以下である電解銅箔。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（４）銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下で定義される変化率の絶対値の最大値が３０％以下である電解銅箔。
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値または変化率の最小値の絶対値の値の内大きい値である。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（５）銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下で定義される変化率の絶対値の最大値が１０％以下である電解銅箔。
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値または変化率の最小値の絶対値の値の内大きい値である。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（６）銅あるいは銅合金からなる電解銅箔において、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下で定義される変化率の絶対値の最大値が５％以下である電解銅箔。
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値または変化率の最小値の絶対値の値の内大きい値である。
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（７）２００℃で１時間加熱後の前記（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）が０．２５〜５．００である（１）〜（６）のいずれかに記載の電解銅箔。
（８）前記回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の最小値が負の値である（１）〜（７）のいずれかに記載の電解銅箔。
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法であって、
少なくとも銅源を含む電解用水溶液に、ニカワを電解用水溶液に対して質量割合で２ｐｐｍ以上添加し、対限界電流密度比が０．１７０以下となるように調整した製箔条件にて電解を行うことを特徴とする方法。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の電解銅箔を用いた二次電池集電体。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の電解銅箔を集電体に用いた二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる電解銅箔、並びにこれを用いた二次電池集電体二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な二次電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電解銅箔）
本実施形態における電解銅箔は、銅あるいは銅合金からなる電解銅箔であり、１２０℃、１３０℃、１５０℃および２００℃のいずれかの温度で１時間の加熱の前後にて、前記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸ線回折における（２００）面と（１１１）面との回折強度比（２００）／（１１１）について、以下の式で求められる変化率の絶対値の最大値が３０％以下である。ここで、（２００）、（１１１）の各面における回折強度は、ＸＲＤにおけるピーク強度、あるいはピークの積分強度から測定され、回折強度比はこれらの強度の比率から算出される指数である。
【００１４】
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【００１５】
また、本実施形態の電解銅箔においては、２００℃で１時間加熱後の回折強度比（２００）／（１１１）の値が、０．２５〜５．００の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは０．２５〜４．００の範囲にあることである。さらに、前記回折強度比（２００）／（１１１）について、以下のように求められる変化率の絶対値の最大値が３０％以下になることが、加熱を加えても結晶性が安定している為、サイクル特性のバラツキが抑制される観点から好ましい。また、回折強度比（２００）／（１１１）の値の変化率の最小値が負の値をとらない場合、変化率の最大値が３０％以下になることが好ましい。
【００１６】
ここで、変化率の絶対値の最大値は、以下の式で求められる変化率の最大値の絶対値の値および変化率の最小値の絶対値の値の内、大きい方の値とする。
変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
【００１７】
別の側面から、本発明は、上述した回折強度比（２００）／（１１１）の値の変化率の絶対値の最大値、あるいは当該変化率の最大値が１０％以下である電解銅箔を提供する。
さらに、別の側面から、本発明は、上述した回折強度比（２００）／（１１１）の値の変化率の絶対値の最大値、あるいは当該変化率の最大値が５％以下である電解銅箔を提供する。
【００１８】
本実施形態に電解銅箔の厚みは、引張り強度を高めることにより活物質脱落を抑制できることから、その値が大きいほど好ましい。しかし、集電体厚みが大きくなると電池内部の空隙体積が少なくなり、エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下が好ましく、６〜１２μｍの範囲が最適である。
【００１９】
また、電解銅箔に使用する銅合金としては、銅に亜鉛、銀、スズを０．０１〜３０重量％添加した銅合金が好ましい。また、純度の高い銅を用いてもよい。これらの銅あるいは銅合金は、非水電解質二次電池への適用において必要となる耐力、耐熱性、可撓性、導電率等の特性を満たすものであれば良く、特にリン（Ｐ）や鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）といった銅に微量添加される元素の添加量を制御することで、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で前記特性を向上させることができる。また、不可避不純物として含まれるニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）等についても電池性能に悪影響を及ぼさない範囲であれば許容されるものである。
【００２０】
このような電解銅箔は、少なくとも銅源、および必要に応じてその他の金属成分を含む電解用水溶液に、ニカワを添加し、対限界電流密度比が一定範囲となるように調整した製箔条件にて電解を行うことで得ることができる。
【００２１】
ここで、電解用水溶液に添加するニカワの量は、電解用水溶液に対して重量割合で２ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上である。
また、電流密度を、対限界電流密度比が０．１７０以下、好ましくは０．１６０以下となるように調整する。
本発明において、対限界電流密度比は、次式により算出する。
対限界電流密度比＝実際の電流密度／限界電流密度
限界電流密度は、銅濃度、硫酸濃度、給液速度、極間距離、電解液温度によって変化するが、本発明では、正常めっき（銅が層状に析出している状態）と粗化めっき（焼けメッキ、銅が結晶状（球状や針状や樹氷状等）に析出している状態、凹凸がある。）との境界となる製箔条件である電流密度を限界電流密度と定義し、ハルセル試験にて正常めっきとなる限界（焼けメッキとなる直前）の電流密度（目視判断）を限界電流密度とした。
【００２２】
具体的にはハルセル試験において、銅濃度、硫酸濃度、電解液温度を銅箔の製造条件に設定し、ハルセル試験を行う。そして、当該電解液組成、電解液温度における銅層形成状態（銅が層状に析出しているか結晶状に形成しているか）を調査する。そして、株式会社山本鍍金試験器製の電流密度早見表に基づいて、テストピースの正常めっきと粗化めっきとの境界が存在する箇所のテストピースの位置から、当該境界の位置における電流密度を求めた。そして、当該境界の位置における電流密度を限界電流密度と規定した。これにより、当該電解液組成、電解液温度での限界電流密度が分かる。一般的には極間距離が短いと、限界電流密度が高くなる傾向にある。実施例において、ハルセル試験に使用したテストピースは株式会社山本鍍金試験器製のハルセル試験用横銅板とした。
【００２３】
なお、従来は銅箔粒子の形状を整えるため対限界電流密度比を０．１７より大きくして電解銅箔を製造するのが通例であった。ハルセル試験の方法は例えば「めっき実務読本」  丸山  清  著  日刊工業新聞社  １９８３年６月３０日の１５７ページから１６０ページに記載されている。
【００２４】
このようにして得られる電解銅箔では、金属組織が微細になり、ニカワが平均的に銅箔内に取り込まれた状態となる。また、平均的にニカワが取り込まれた電解銅箔は、熱処理を経ても金属組織が変化しにくくなり、結晶方位も安定することになる。その結果、この銅箔を用いて集電体とし、負極を作製し電池としたときに、その電池の充放電サイクル特性も向上する。
【００２５】
（電池の構成）
本実施形態における負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。また、典型的な二次電池は、例えば、負極板がリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群と、非水電解液と、この極板群及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。
【００２６】
（負極）
負極は、上記負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
【００２７】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、スズ硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
【００２８】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン（ＳＢＲ）を含む混合物が挙げられる。ＣＭＣ及びＳＢＲを含む結着剤を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。
本発明は、このようにして得られる二次電池集電体を提供する。
【００２９】
（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
【００３０】
（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３１】
（非水電解質）
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【００３２】
本発明は、二次電池集電体から構成される負極、並びにこれらの部材を含み、後述するようにして構成される二次電池を提供する。
【実施例】
【００３３】
（製造例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、表１に記載濃度の添加剤を含有した硫酸銅水溶液を導入した。そして、表１に記載の対限界電流密度比に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、続いて、後述する発明例１の電解銅箔を製造した。銅箔の厚みは１０μｍとした。
【００３４】
（製造例２〜９）
表１に示した添加量、および対限界電流密度比とした以外は、製造例１と同様の条件で、電解銅箔を製造した。なお、製造例２、３、４、５の板厚はそれぞれ１２μｍ、８μｍ、１８μｍ、１０μｍとした。また、製造例６〜９の板厚は１０μｍとした。また、製造例２〜９についても、剥ぎ取った銅箔を、続いて後述する発明例又は比較例の電解銅箔の製造に供した。
【００３５】
【表１】
2014037583.tif 000002
【００３６】
（発明例１〜５）
製造例１〜５の電解銅箔につき、加熱処理を行った。なお、それぞれの電解銅箔について、加熱処理を、１２０℃で１時間、１３０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間行った。それぞれの加熱後の（２００）面および（１１１）面のＣｕＫα線を線源とするＸＲＤによる回折強度を測定した。
さらに、（２００）面、（１１１）面の結晶方位における回折強度比（２００）／（１１１）の変化率の最大値、最小値および変化率の絶対値の最大値、ならびに変化値の最大値、最小値および変化値の絶対値の最大値を以下の式にて求めた。
結果を表２に示す。
【００３７】
※１  変化率の最小値＝（（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
※２  変化率の最大値＝（（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比））／（加熱前の回折強度比）  ×  １００
変化率の絶対値の最大値は、上述の変化率の最大値の絶対値の値および変化率の最小値の絶対値の値の内、大きい方の値とした。
※３  変化値の最小値＝（加熱後の回折強度比最小値）−（加熱前の回折強度比）
※４  変化値の最大値＝（加熱後の回折強度比最大値）−（加熱前の回折強度比）
変化値の絶対値の最大値は、上述の変化値の最大値の絶対値の値および変化値の最小値の絶対値の値の内、大きい方の値とした。
【００３８】
（比較例１〜４）
それぞれ製造例６〜９で得られた電解銅箔について、発明例１と同様の手順で加熱処理を行った。また、（２００）面、（１１１）面の結晶方位における回折強度比（２００）／（１１１）の変化率の最大値および最小値、ならびに変化値の最大値および最小値を求めた。
結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2014037583.tif 000003
【００４０】
（充放電サイクル特性の評価）
上述の実施例、比較例で得られた銅箔につき、図１に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、２００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
【００４１】
次に、上記の実施例及び比較例で得られた電池について、各２０個の電池を用いて、充放電サイクル特性を評価した。
【００４２】
そこで、充放電サイクル特性は、２０℃の環境下において、以下の充電条件および放電条件からなる充放電サイクルを繰り返して、評価した。
−充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電する事とした
−放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した
この時、３サイクル目における容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数した。充放電サイクル数の平均値の結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【符号の説明】
【００４４】
１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板
【図１】
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