(57)【要約】【課題】  ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を用いて高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】  カルボキシアルキルアミノ基含有化合物０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）と、有機極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合し、前記有機極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と組成物（α）とを混合し、前記有機極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
前記組成物（α）が下記構造式（１）で表される化合物０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化１】
2014141614.tif 000008
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
前記組成物（α）の混合割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂の理論収量に対して０．１〜５０質量％の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記組成物（α）は、
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、前記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（１）、
前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、前記化合物（１）およびオリゴアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（２）、
反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程（３）、
分離したオリゴアリーレンスルフィド（２）を回収する工程（４）によって得られたものである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる際に、水の存在量がオリゴアリーレンスルフィド１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲である請求項３記載のオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
該反応混合物（ａ２）は、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離させた後、１００〜２５０℃の範囲で水洗処理して得られたものである請求項３または４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において固液分離がフラッシングにより極性有機溶媒を分離し除去するものである請求項３〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時の精製工程で排出されるオリゴアリーレンスルフィドを回収して再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ＰＡＳ樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳの工業的な重合方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が一般的であるが、ＰＡＳ重合反応段階において副生物として、オリゴアリーレンスルフィドが約２〜５％程度生成することが知られている（非特許文献１参照、特に第３８８頁右下欄参照。）。
【０００４】
このオリゴアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を低下させ、射出成形時の成形サイクルを遅延させる原因となり、また、溶融時発生ガス量が増え、射出成形時のヤニが増加する等の原因にもなるため、ＰＡＳ重合の後処理工程で精製され除去されている。
【０００５】
しかしながら、当該オリゴアリーレンスルフィドの精製除去は、収量低下を招き、その分余計に原料が必要となり、製造コストを圧迫する要因となっており、さらに、産業廃棄物量の増加をもたらし、工業規模では年間数百トン（オリゴマーアリーレンスルフィド生成量が５％の場合、１万トン生産で産廃は５００トン）もの産廃処理問題が発生する原因となっていた。
【０００６】
そこでオリゴアリーレンスルフィド中に含まれる繰り返し単位ｎ＝４〜１３量体の環状オリゴアリーレンスルフィドに着目し、該環状オリゴアリーレンスルフィドを、モノマー原料として開環重合し、高分子量直鎖状化合物を合成する方法などをはじめとして、環状物であることを活用した高機能材料や機能材料への応用展開の可能性に注目が集まっている（特許文献１、２）。
【０００７】
しかしながら、ＰＡＳ重合の副生物には前記環状オリゴアリーレンスルフィドの他に下記構造式（１）で表される化合物（１）
【０００８】
【化１】
2014141614.tif 000002
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。以下、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）と表すことがある。）が含まれるため、ＰＡＳ重合の副生物をＰＡＳ重合の原料の一部として再使用した際には、末端停止反応を引き起こし、ＰＡＳの高分子量化を阻害する原因となっていた。
【０００９】
さらに、環状オリゴアリーレンスルフィドは開環して再反応によりモノマー成分としてＰＡＳ重合体へ取り込まれるものの、一方の前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）は重合反応阻害物質であることから、大半が未反応のまま重合反応系内に蓄積され、残留量が増加し続ける問題点もあった。
【００１０】
一方、我々出願人は、ＮＭＰろ液から蒸留によりＮＭＰを除去し、スラリー状または固形状組成物を得て、該組成物と水を１００℃以上かつｐＨ６以上で接触させる方法により、オリゴアリーレンスルフィドと前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とを効率よく分離してオリゴアリーレンスルフィドを高濃度で回収する、オリゴアリーレンスルフィドの製造方法を提供した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Fahey,D.R et.al, Macromolecules, Volume 30, Issue 3, 10 February 1997, Pages 387-393
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０３４８００号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１-１３２３２３号公報
【特許文献３】特願２０１２−１１９６２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を用いて高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を１００℃以上かつｐＨ６以上の水と接触させる方法により、オリゴアリーレンスルフィドと前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とを効率よく分離し、回収した高濃度でオリゴアリーレンスルフィドを含有する組成物を、ＰＡＳ重合の原料成分の一部として使用することで、高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、有機極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と組成物（α）とを混合し、前記有機極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
前記組成物（α）が下記構造式（１）で表される化合物０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【００１６】
【化２】
2014141614.tif 000003
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によりポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を用いて高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、下記構造式（１）で表される化合物０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）と、有機極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを混合し、前記有機極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させることを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2014141614.tif 000004
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【００２０】
以下、詳述する。
組成物（α）
本発明で用いる、下記構造式（１）で表される化合物０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）は、例えば下記の工程（１）〜工程（３）により製造することができる。
【００２１】
・工程（１）
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（１）を有する。
【００２２】
まず始めに、工程（１）は、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて、前記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造するか、または、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造する方法を工程（１ａ）として有する。
【００２３】
本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００２４】
また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００２６】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。
【００２８】
尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００２９】
本発明で用いられる有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。
【００３０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。
【００３１】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の具体的態様の一つとして、１）例えば、ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。
【００３２】
アミド基含有環状炭化水素化合物の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物とを重合させるその他の具体的方法としては、
２）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
３）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
４）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
５）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、等が挙げられる。
これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に低コストで得られる点から前記１）の方法が好ましい。
【００３３】
本発明においては、オリゴアリーレンスルフィドと、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させてカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得るか、または、オリゴアリーレンスルフィドとポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る形態も包含する。
【００３４】
なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（１’）
【００３５】
【化４】
2014141614.tif 000005
（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるものが主として得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記する）。
【００３６】
続いて、工程（１）は、工程（１ａ）で得られた上記粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）および（６）を含む反応混合物（ａ１）を製造する方法を工程（２ｂ）として有する。
【００３７】
上記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒（３）の一部もしくは大部分を蒸留等の固液分離操作により除去した後に、得られたスラリーに有機極性溶媒（６）を混和し、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲で接触させることにより、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む固形成分を簡易な濾過操作で分離し、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３および６）を含む反応混合物（ａ１）を濾液成分として得ることができる。
【００３８】
この様な有機極性溶媒（６）としては、オリゴアリーレンスルフィド（２）の溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィド（２）は溶解するがポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しない溶剤がより好ましい。前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の圧力は常圧もしくは加圧いずれでも良いが、０．１〜０．５〔ＭＰａ〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。用いる有機極性溶剤（６）としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（４）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。
【００３９】
前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド樹脂（４）や有機極性溶媒（６）が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。
【００４０】
・工程（２）
工程（２）は、工程（１）に続いて、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（２）およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程である。
前記濾液成分として得られた反応混合物（ａ１）から有機極性溶媒（３）および（６）を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。有機極性溶剤を除去する際、固形物（不揮発分）の割合が２０〜１００〔質量％〕、好ましくは２０〜９９．９９〔質量％〕、さらに好ましくは３０〜９０〔質量％〕の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。 
【００４１】
・工程（３）
工程（３）は、工程（２）に続いて、該反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程である。
【００４２】
前記該反応混合液（ａ２）は、必要に応じて前処理として２０〜１００℃の範囲の条件下で水洗処理した後に、１００℃越かつｐＨ６以上で、水と接触させる。
前記必要に応じて行う水洗処理は、例えば反応混合液（ａ２）に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【００４３】
前記必要に応じて行う水洗処理の際に加える水の量は、最終的に得られるオリゴアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗処理時の水の温度は５０〜９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
必要に応じて行う水洗処理はバッチ処理として複数回行うことができる。複数回行う際には、例えば、５０〜９０℃で洗浄を行う。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記温度条件は同一でも異なっていても良い。
【００４５】
カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる。
【００４６】
加圧条件としては、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕の範囲、さらに、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、前記化合物（１）の水への溶解を促進させるために、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕で行うことが好ましい。加圧する雰囲気としては、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。
【００４７】
加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際の温度は、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の水への溶解度がより顕著となりカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドの分離がより効率的に行えることから、１００℃超、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００４８】
加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際、酸や塩基を添加してｐＨを６以上、好ましくは６．５〜１１．５の範囲に調整をすることによって、前記化合物（１）の水への溶解度等を制御することが好ましい。
特に、１００℃超の熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のｐＨを９．５〜１１．５にすると、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の酸性型末端（Ｈ型末端）が塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換されるためカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の水への溶解度がさらに高められるため好ましい。
【００４９】
ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーを濾過した濾液のｐＨを測定する方法が挙げられる。
【００５０】
また加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）と水を接触させる際に用いる水の量についても、水分子が液体として存在する量であれば特に制限は無い。加圧条件下、密閉系内の水の圧力が、その温度での飽和蒸気圧に達していれば、水が液体として存在するが、本発明においては、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が効率的に水に溶解できるためには、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１０００質量部の範囲がより好ましく、２００〜８００質量部の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明においては、加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水との接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
本発明においては、加圧条件下で前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）と水とを接触させる際に用いる容器は、前記化合物（１）を液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよいが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器などが挙げられる。
【００５２】
前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させ、その後、室温まで冷却した後、必要に応じて濾過し、イオン交換水を加えて２０〜９０℃の範囲で再度濾過して、液層として塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換された前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を分離して、固形分としてオリゴアリーレンスルフィド（２）を回収する。しかしながら、このようにして反応混合液（ａ２）から固液分離して得られた固形分はオリゴアリーレンスルフィド（２）を高濃度に含む他、分離せずにカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が残留する為、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（α）となるまで、上記固液分離操作を１回または複数回行うことが好ましい。組成物（α）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が２０質量％を超える範囲であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の原料の一部として用いた場合に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合阻害要因となり、一方、０．０１質量％未満にするためには、過剰な固液分離が必要となり生産性を低下させる原因となる。
【００５３】
回収して得られたオリゴアリーレンスルフィド（２）を高濃度で含有する組成物（α）は、そのまま乾燥して粉末を得ても良いし、更に数回の水洗処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末として得ても良い。１００℃超の熱水洗後に行う水洗処理に用いる水量は特に制限は無いが、オリゴアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して２〜１０倍の範囲である。また乾燥は実質的に水が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。
【００５４】
なお、上記組成物（α）中に含まれるオリゴアリーレンスルフィド（２）中には、下記構造式（２）
【００５５】
【化５】
2014141614.tif 000006
（ただし、式中ｍ＝２〜５０、好ましくは４〜１３である。）で表される環式ポリアリーレンスルフィド（２ａ）を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上から１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下の範囲といった高純度で含有する。なお、残りの成分としては下記構造式（３）および（４）
【００５６】
【化６】
2014141614.tif 000007
（式中、Ｙ１ハロゲン原子を表す。）で表される２量体ないし３量体成分などが０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上から、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲となる割合で挙げられる。
【００５７】
ＰＡＳの製造方法
・工程（４）
上記の方法で得られた組成物（α）は、有機極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とともにを混合し、前記有機極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。
【００５８】
前記組成物（α）と、有機極性溶媒と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とともにを混合し、前記有機極性溶媒中で、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させる方法（以下、工程（４）と言う）は、原料の一部に組成物（α）を用いること以外は前記工程（１ａ）と同様に行うことができる。
【００５９】
原料の前記組成物（α）の混合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の理論収量に対して５０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。具体的には、仕込み硫黄原子が全量ポリアリーレンスルフィドに転化したと仮定して、硫黄原子１モルから生成するポリアリーレンスルフィドの理論収量は１０８．２ｇであるため、混合する（ｉ）アルカリ金属硫化物、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物の硫黄原子１モルに対して、５４ｇ以下の範囲、好ましくは０．１〜５４ｇの範囲、さらに好ましくは１．１〜１０．８ｇの範囲となるよう混合すればよい。
【００６０】
工程（４）で得られた粗反応混合物は、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含むため、目的とするポリアリーレンスルフィド（４）を分離精製する。ポリアリーレンスルフィド（４）を分離精製する方法は特に制限されず、例えば、以下の工程（５）〜（６）が挙げられる。
【００６１】
・工程（５）  
工程（５）は、工程（４）で得られた上記粗反応混合物（１）を有機極性溶媒（６）で洗浄して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）および（６）を含む反応混合物（ａ１）を分離除去して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を得る工程である。本工程は、前記固液分離工程（１ｂ）と同様に行うことができる。
【００６２】
ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む固形成分は、簡易な濾過操作で、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３および６）を含む反応混合物（ａ１）を含む濾液成分と分離して得ることができる。
【００６３】
なお、工程（５）で分離除去された前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）および（６）を含む反応混合物（ａ１）は、前記工程（１ｂ）、工程（２）〜工程（３）を経て、再び、前記組成物（α）を製造することもでき、得られた組成物（α）をさらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合原料として利用することができる。
【００６４】
・工程（６）
続いて、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む固形成分は、さらに水と接触させてポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することによって、アルカリ金属ハロゲン化物（５）と固液分離する精製工程を行うことができる。
【００６５】
水と接触（以下、「水洗」ということがある）させた後、固液分離しポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別する方法としては、例えば、前記反応混合物から有機極性溶媒を固液分離させて得られた固形成分に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記水洗の際に反応スラリーに加える水の量は最終的に得られるポリアリーレンスルフィドの理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが好ましく洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗は、窒素ないし空気雰囲気下、水温５０℃〜１００℃の範囲、洗浄効率が良好となる点から、なかでも７０℃〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。前記水洗は、一回または複数回繰り返し行うことができる。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記雰囲気・温度条件は同一でも異なっていても良い。
【００６７】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂には、微量のアルカリ金属ハロゲン化物（５）や前記化合物（１）が残留していることがあるため、さらに１００〜２７５℃の範囲の水と接触させた後に固液分離（以下、「熱水洗」ということがある）することによって、残留していたアルカリ金属ハロゲン化物（５）および前記化合物（１）を含む水溶液を抽出し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を濾別することが好ましい。
【００６８】
熱水洗の温度は、例えば、１２０〜２７５℃の範囲であることが、アルカリ金属ハロゲン化物（５）および前記化合物（１）の抽出効率が良好となる点から好ましい。更に具体的には、反応器内の気相の圧力を０．２〜４．６ＭＰａなる条件下、１４０〜２６０℃の熱水で抽出処理を行うことが好ましい。
【００６９】
このような熱水洗を行う具体的方法は、前記の水洗後に濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂を圧力容器中において所定の圧力条件及び温度条件下に水で攪拌下に洗浄する方法が挙げられる。熱水洗時の水量はポリアリーレンスルフィドの質量に対して１．５倍〜１０倍であることが、アルカリ金属ハロゲン化物（５）および前記化合物（１）の抽出効率が良好となる点から好ましく、この量の熱水を２回以上に分けて熱水洗を行ってもよい。例えば、熱水洗を２回繰り返す場合、１回目の熱水洗と２回目の熱水洗の間にはろ過を行い、１回目の熱水洗で抽出したアルカリ金属ハロゲン化物（５）および前記化合物（１）を除去することが好ましい。また、熱水洗を一回実施した後に濾過を行い、前記した水洗を実施しても良い。この操作によってもアルカリ金属ハロゲン化物（５）および前記化合物（１）の除去がより促進される。また１回目の熱水洗工程と２回目の熱水洗工程の条件は前記の条件より任意に選ぶことができるものの、１回目の熱水洗工程の温度は例えば１２０℃〜２００℃の範囲にある温度に設定して、まず高アルカリ性の濾液を濾別して除去した後に、２回目の熱水洗工程の温度を１回目の熱水洗工程の温度より高い温度、例えば１５０℃〜２７５℃の範囲にある温度に設定して実施することが前記熱水洗で用いられる装置の耐薬品性の観点から好ましい。
【００７０】
なお、固液分離前、熱水洗前、熱水洗時あるいは熱水洗後に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることができ、特にカルボキシアルキルアミノ基含有化合物において式中Ｘがアルカリ金属原子となり水に抽出され易くなることから、熱水洗後のｐＨが１１．０以上１３．０未満の範囲になるように制御することが好ましい。その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸、酢酸、シュウ酸が好ましい。また、常圧または加圧下で炭酸ガスを導入し接触させても良い。
一方、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
【００７１】
水洗は、撹拌機を有する水洗槽や、固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された混合機能を有す容器内で行うことができる。また、１００℃を超える熱水洗でも、撹拌機を有する水洗槽や、固液分離するための遠心分離機を用いることも可能であるが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことができる。本発明において、水洗ないし熱水洗は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
【００７２】
濾別されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、その後、そのまま乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を得ても良いし、更に洗浄処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末状ないし顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂として調製することができる。
【００７３】
このように、オリゴアリーレンスルフィド（２）は、従来、産業廃棄物として処理されていたものの、オリゴアリーレンスルフィド（２）と同時に副生物として含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を分離除去することにより、再度、原料としてポリアリーレンスルフィド重合工程で利用できる。このため、本発明により産業廃棄物の低減が可能である。さらに、オリゴアリーレンスルフィド（２）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を、従来のように有機溶媒による洗浄処理を必須とせずとも、水洗処理のみで分離除去することができるため、環境負荷を大幅に低減することができる。
【００７４】
また、組成物（α）をＰＡＳ重合の原料成分の一部として使用することにより、オリゴアリーレンスルフィド中の環状オリゴアリーレンスルフィドの開環により、また、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の低減による重合阻害抑制効果の相乗効果により、ＰＡＳを高分子量化することが可能となる。
【００７５】
このようにして得られた高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材など公知慣用の添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の製造方法により得られた高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００７８】
（ＣＰ−ＭＡＢＡの定量方法）
ＣＰ−ＭＡＢＡ量はＨＰＬＣで液中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を測定し、算出した。
サンプル調製：有機溶媒中にＣＰ-ＭＡＢＡが含まれる場合は、溶媒をエバポレータで溶媒を留去したたのち、残渣にＨＰＬＣの移動相を加え溶解して測定サンプルを調製した。水溶液中にＣＰ−ＭＡＢＡが含まれる場合は、そのまま移動相を加えて調製した。
測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。
【００７９】
（標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。
【００８０】
ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。
【００８１】
次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。
【００８２】
クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。
【００８３】
水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。
【００８４】
残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。
【００８５】
〔製造例１〕
（オリゴアリーレンスルフィドの製造）
圧力計、温度計、コンデンサ−を連結した撹拌翼付き１リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３質量％Ｎａ２Ｓ）１２９．４２ｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）３００．０ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水３０．９６ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７．９０ｇ及びＮＭＰ１２０．０ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物１．８９ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。
【００８６】
得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ３２０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。ＮＭＰろ液量は５３６ｇで、オリゴマー５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．４３ｇを含んでいた。得られた含ＮＭＰケーキ全量に７０℃のイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）６３Ｐａ・ｓ、収量９６．９ｇのＰＰＳ樹脂（１）を得た。
【００８７】
（オリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡを含む反応混合物の回収）
ＮＭＰろ液５３６ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下１５０℃でＮＭＰを蒸留により除去し、茶色の固形状残渣１８．３５ｇを得た。この残渣を１５０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後の重量は７．５２ｇ（オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．４３ｇを含む）で、固形状残渣の不揮発分は４１．０ｗｔ％であった。
【００８８】
（オリゴアリーレンスルフィドの定量方法）
ＮＭＰろ液から回収したオリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡを含む反応混合物にクロロホルムと４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、水相をｐＨ１３に調整した。オリゴフェニレンスルフィドを抽出したクロロホルム相からクロロホルムを減圧留去することでオリゴフェニレンスルフィドを得た。抽出残渣を１５０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後の重量を秤量することによりオリゴアリーレンスルフィド量を求めた。
【００８９】
（ＣＰ−ＭＡＢＡの分離）
得られた固形状残渣１８．３５ｇとイオン交換水１００ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整し、１５０℃で１０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００ｇを加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは１０．０で、ろ液中のＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は２．３３ｇで、抽出率は９６％であった。ケーキ洗浄後のケーキを６０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後、オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇと、Ｎａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ０．１０ｇ（１．９質量％）を含んだ乳白色の粉末状混合物（Ａ−１）５．１９ｇ（９８．１質量％）を得た。
【００９０】
〔実施例１〕
（ＰＡＳ重合へのオリゴマー成分の回収）
上記粉末状混合物（Ａ−１）５．１９ｇをフレーク状硫化ソーダ（６０．３質量％Ｎａ２Ｓ）１２９．４２ｇと、ＮＭＰ３００．０ｇと同時に仕込んだ以外は製造例と同じ重合操作を行った。
【００９１】
得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ３２０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。ＮＭＰろ液量は５３６ｇで、オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．５２ｇを含んでいた。得られた含ＮＭＰケーキ全量に７０℃のイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）６９Ｐａ・ｓ、収量１０１．９ｇのＰＰＳ樹脂（２）を得た。
【００９２】
（オリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡを含む反応混合物の回収）
ＮＭＰろ液５３６ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下１５０℃でＮＭＰを蒸留により除去し、茶色の固形状残渣１８．５７ｇを得た。この残渣を１５０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後の重量は７．６１ｇ（オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．５２ｇを含む）で、固形状残渣の不揮発分は４１．０ｗｔ％であった。
【００９３】
（比較例）
（ＣＰ−ＭＡＢＡの分離）
製造例１で得られた固形状残渣１８．３５ｇとイオン交換水１００ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、ｐＨを調整せず、７０℃で１０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００ｇを加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは３．２で、ろ液中のＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は０．４８ｇで、抽出率は２１％であった。ケーキ洗浄後のケーキを６０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後、オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇ（７２．６質量％）と、Ｎａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ１．９２ｇ（２７．４質量％）を含んだ茶色の粉末状混合物（Ａ−２）７．０１ｇを得た。
【００９４】
（ＰＡＳ重合へのオリゴマー回収）
粉末状混合物（Ａ−１）の代わりに上記粉末状混合物（Ａ−２）７．０１ｇを使用した以外は参考例と同じ重合操作を行った。
得られた反応スラリー全量を１２０℃で加圧ろ過し、ＮＭＰ３２０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。ＮＭＰろ液量は５３６ｇで、オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ４．２０ｇを含んでいた。得られた含ＮＭＰケーキ全量に７０℃のイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）２３Ｐａ・ｓ、収量１０１．９ｇのＰＰＳ樹脂（３）を得た。
【００９５】
以上の結果から、実施例では重合後のオリゴアリーレンスルフィド量が５．０９ｇとなったことから、参考例よりＰＰＳ樹脂収量は５．０ｇ増加しており、添加した５．０９ｇのオリゴアリーレンスルフィドが全量重合に回収され、新たに５．０９ｇのオリゴアリーレンスルフィドが生成したことが明らかとなった。
一方、Ｎａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は、実施例では重合後２．５２ｇとなった。重合に殆ど回収されず、重合時に添加した０．１０ｇと重合により新たに２．４３ｇ生成したため、２．５３ｇとなったことが明らかとなった。また、参考例と比較して溶融粘度が上昇した結果、高分子量化が図られ、重合阻害も引き起こさないことが明らかとなった。
【００９６】
これに対し、比較例では実施例と同様に、重合後のオリゴアリーレンスルフィド量が５．０９ｇとなったことから、参考例よりＰＰＳ樹脂収量は５．０ｇ増加しており、添加した５．０９ｇのオリゴアリーレンスルフィドが全量重合に回収され、新たに５．０９ｇのオリゴアリーレンスルフィドが生成したことが明らかとなった。
【００９７】
しかしながら、Ｎａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は、比較例では重合後４．３５ｇとなったことから、重合に殆ど回収されず、ろ液に多量に蓄積することが明らかとなった。また、参考例と比較して溶融粘度が低下したことからＣＰ−ＭＡＢＡが末端停止反応に消費されたことが明らかとなった。