(57)【要約】【課題】パターニング可能で信頼性能に優れた膜を形成する感放射線性樹脂組成物を提供し、ポリイミド膜、半導体素子および有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体と［Ｂ］光酸発生体とを含有する。式（１）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、下記式（２）で示される基である。この感放射線性樹脂組成物を用いてパターニングされたポリイミド膜を形成し、半導体素子や有機ＥＬ素子の構成に用いる。2014066764.tif 000028【選択図】図１
2014066764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体、および
［Ｂ］光酸発生体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014066764.tif 000023
【化２】
2014066764.tif 000024
（式（１）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、上記式（２）で示される基である。
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）。Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環を形成してもよい。）
【請求項２】
上記式（１）のＡが、脂環構造を有する４価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）のＡが、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−５）から選ばれる少なくとも1種の構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014066764.tif 000025
（式（Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表す。）
【請求項５】
上記式（１）のＢが、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−１０）から選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014066764.tif 000026
（式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−８）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または水酸基を表す。）
【請求項６】
［Ｂ］光酸発生体が下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2014066764.tif 000027
（式（３）中、Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
さらに、［Ｄ］塩基発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリイミド膜。
【請求項９】
請求項８に記載のポリイミド膜を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリイミド膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の半導体素子を有することを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、ポリイミド膜、半導体素子および有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示素子や半導体素子等の電子機器の分野では、感放射線性樹脂組成物から形成され、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能な、有機材料からなる膜（以下、単に「有機膜」とも言う。）が盛んに用いられるようになっている。例えば、有機膜は、表示素子や半導体素子の絶縁膜、保護膜および平坦化膜等に用いられて重要な構成要素となっている。
【０００３】
より具体的には、有機膜は、有機化合物による電界発光を利用した有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の分野で絶縁膜として用いられている。有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等表示素子の他、次世代の照明技術としても期待されている。特に、有機ＥＬ素子を用いた表示素子である有機ＥＬ表示素子は、自発光型であってバックライトを必要とせず、広視角で高速応答の画像表示が可能である。そして、低消費電力であり、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。そのため、有機ＥＬ表示素子は、近年盛んに開発が進められている。
【０００４】
有機ＥＬ表示素子は、一般的に次のような方法によって製造される。まず、基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）等からなる陽極（ホール注入電極）およびホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機ＥＬ表示素子にあっては、絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有機発光層、電子輸送層および陰極（電子注入電極）を、例えば、蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、ＩＴＯパターン、有機発光層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極（電子注入電極）を形成する。ここで、隔壁となる絶縁膜は、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能な樹脂を用いて構成することが好ましい（例えば、特許文献１および２を参照。）。そして、有機発光層としては、例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。
【０００５】
近年、表示素子は高精細化が求められており、有機ＥＬ表示素子においても開口率を高める検討がなされている。
【０００６】
例えば、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、より高い開口率を実現できるように、隔壁をなす絶縁膜の他に、特許文献１および特許文献２に記載されるような、平坦化機能を備えた絶縁膜の導入が検討されている。こうしたアクティブ型有機ＥＬ表示素子における絶縁膜の導入は、例えば、次のような方法によって行われる。まず、ガラス等の基板上にマトリクス状に設けられた複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を形成する。そのＴＦＴの上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。次いで、その上に陽極のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常、ウェット・エッチング法を用いている。さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。続いて、陽極および有機発光層の隔壁となる第二の絶縁膜のパターン、並びに有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで、電子輸送層および陰極を順次形成する。このとき、陽極とＴＦＴとを接続させるため、第一の絶縁膜に１μｍ〜１５μｍ程度のスルーホールを形成する必要がある。
【０００７】
以上の構造と製造方法による有機ＥＬ表示素子であるが、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜は、所望とするパターニングが容易な、有機材料である樹脂を用いることが好ましい。その場合、絶縁膜を構成する樹脂は、低吸湿性で、高耐熱性で、熱分解によるガス発生量が少なく、機械的強度に優れる等、各種の特性が良好であることが求められる。さらに、絶縁膜の形成においては、簡便な被膜形成と、例えば、フォトリソグラフィ法を利用した簡便なパターニングが可能となるように、液状の感放射線性の樹脂組成物を使用できることが好ましい。こうした観点から、特許文献３では、有機ＥＬ素子の絶縁膜に、低吸湿性で、高耐熱性で、熱分解によるガス発生量が少なく、機械的強度に優れる等、各種の特性が良好なポリイミドからなるポリイミド膜を使用する技術が開示されている。
【０００８】
また、有機膜の利用は、表示素子の構成においても利用可能な半導体素子の分野でも盛んに検討されている。
例えば、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の表示素子は、近年、さらなら高性能化が求められ、大型テレビを提供する大画面化や、フレキシブル基板を使用したフレキシブル化等が求められるようになっている。そのため、表示素子の主要な構成要素をなす半導体素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）においても、高性能化が求められている。
【０００９】
従来、半導体素子であるＴＦＴは、半導体層にアモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いるものが多用されてきた。そして最近では、より低温で形成できて、樹脂基板等のフレキシブル基板上での形成が可能であり、また、所望とする移動度が得られるような、新たな構造のＴＦＴの検討もなされている。
【００１０】
例えば、特許文献４には、半導体層に透明な酸化物半導体を用いるＴＦＴの技術が開示されている。特許文献４に記載のＴＦＴでは、半導体層にＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）が用いられている。そして、ＴＦＴの低温での形成を可能とし、耐熱性に乏しい樹脂基板上にＴＦＴを形成して、フレキシブルなアクティブマトリクス方式の液晶表示素子の提供を可能とする。
しかしながら、半導体層に酸化物半導体を用いる半導体の場合、耐光性に課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００９−９９３４号公報
【特許文献４】特開２００６−１６５５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
より具体的には、酸化物半導体を用いた半導体層の場合、紫外波長領域に吸収を有することがある。そのため、それを用いた半導体素子では、外部から光が照射されたときにＯＦＦ時の抵抗が下がり、表示素子のスイッチング素子として用いる場合に十分なＯＮ／ＯＦＦ比が得られないということがあった。したがって、その半導体素子を表示素子に用いる場合には、外部からの光の影響により特性が悪化してしまうことが問題となっている。
【００１３】
このような光の影響による特性悪化の問題は、程度の軽重に差異はあるものの、従来のアモルファスシリコン等を半導体層に用いる半導体素子でも問題とされている。したがって、半導体素子において、特に表示素子に用いる半導体素子において、耐光性を向上する技術が求められている。
【００１４】
そのため、半導体素子を保護する機能を備えた膜を構成要素として半導体素子に導入する技術が検討されている。その場合、膜の形成には、簡便な被膜形成と、例えば、フォトリソグラフィ法を利用した高精度のパターニングが可能となるように、液状の感放射線性の樹脂組成物を使用することができることが好ましい。すなわち、導入される膜としては有機膜が好ましく、さらに、その有機膜は、低吸湿性で、耐熱性や機械的強度等の各特性が良好であることが求められる。
【００１５】
以上のように、表示素子や半導体素子の分野では、その性能の向上のために、有機膜の導入が導入が盛んに検討されている。そのため、簡便な被膜形成と、例えば、フォトリソグラフィ法等を利用する等して高精度のパターニングが可能な感放射線性樹脂組成物が求められている。また、その感放射線性樹脂組成物から形成される膜は、低吸湿性であり、、耐熱性に優れ、熱分解によるガス発生量が少なく、機械的強度に優れる等、各種の特性が良好であって、信頼性能に優れたものであることが求められている。
【００１６】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、パターニングが可能であって、耐熱性や機械的強度等の信頼性能に優れた膜を形成できる感放射線性樹脂組成物の提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物から形成されてパーニング性と信頼性を併せ持つポリイミド膜を提供することである。
【００１８】
本発明の目的は、感放射線性樹脂組成物から形成されてパーニング性と信頼性を併せ持つポリイミド膜を有して構成された半導体素子を提供することである。
【００１９】
また、感放射線性樹脂組成物から形成されてパーニング性と信頼性を併せ持つポリイミド膜を有して構成された有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、
［Ａ］下記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体、および
［Ｂ］光酸発生体
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２１】
【化１】
2014066764.tif 000003
【００２２】
【化２】
2014066764.tif 000004
（式（１）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、上記式（２）で示される基である。
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）。Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環を形成してもよい。）
【００２３】
本発明の第１の態様において、上記式（１）のＡが、脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、さらに、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、上記式（１）のＡが、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−５）から選ばれる少なくとも1種の構造であることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2014066764.tif 000005
（式（Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表す。）
【００２７】
本発明の第１の態様において、上記式（１）のＢが、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−１０）から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2014066764.tif 000006
（式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−８）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または水酸基を表す。）
【００２９】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］光酸発生体が下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2014066764.tif 000007
（式（３）中、Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。）
【００３１】
本発明の第１の態様において、さらに、［Ｄ］塩基発生剤を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするポリイミド膜に関する。
【００３３】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様のポリイミド膜を有することを特徴とする半導体素子に関する。
【００３４】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様のポリイミド膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【００３５】
本発明の第４の態様において、本発明の第３の態様の半導体素子を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の第１の態様によれば、パターニングが可能であって、信頼性能に優れた膜を形成できる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
本発明の第２の態様によれば、感放射線性樹脂組成物から形成されてパーニング性と信頼性を併せ持つポリイミド膜が得られる。
【００３８】
本発明の第３の態様によれば、感放射線性樹脂組成物から形成されてパーニング性と信頼性を併せ持つポリイミド膜を有して構成された半導体素子が得られる。
【００３９】
本発明の第４の態様によれば、感放射線性樹脂組成物から形成されてパーニング性と信頼性を併せ持つポリイミド膜を有して構成された有機ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態のポリイミド膜の製造方法の各製造工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図３】本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００４２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子を構成する膜や半導体素子を構成する膜の形成に好適な感放射線性の樹脂組成物である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］ポリイミド前駆体、および、［Ｂ］光酸発生体を含有するものである。さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物や、［Ｄ］塩基発生剤を含有することができる。
【００４３】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜や半導体素子の絶縁膜として好適に用いられる、本発明の実施形態のポリイミド膜の形成に用いることができる。尚、ポリイミド前駆体には、ポリアミック酸が含まれ、ポリアミック酸には、そのカルボキシル基を保護基で保護したものも含まれる。
以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の詳細について説明する。
【００４４】
［［Ａ］ポリイミド前駆体］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリイミド前駆体は、下記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。下記式（１）の構造を有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から得られる塗膜は、後述するように、［Ｂ］光酸発生体を利用したフォトリソグラフィ法によるパターニングが可能となる。
【００４５】
【化６】
2014066764.tif 000008
【００４６】
上記式（１）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、下記式（２）で示される基である。
【００４７】
【化７】
2014066764.tif 000009
【００４８】
上記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環を形成してもよい。
【００４９】
上記式（２）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状および分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【００５０】
上述した直鎖状および分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５１】
上述したシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上述したシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５２】
上述したアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上述したアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（２）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。
【００５４】
上述の置換基については、この他にも、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基として上記アルキル基が挙げられる。
【００５５】
上記式（２）においてＲ３で表される炭素数１〜３０のエーテル基とは、酸素に炭素数１〜３０の炭化水素基が結合した基の総称であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フェノキシ基、ナフトオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
上述のエーテル基を構成する炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基は、Ｒ１およびＲ２での説明を適用することができる。
【００５７】
上記式（２）において、上述したように、Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば、２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部または全部は、上記置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］ポリイミド前駆体においては、上記式（１）で示される構成単位中のＡが、脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましい。［Ａ］ポリイミド前駆体が脂環構造を有することで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される本実施形態のポリイミド膜において、可視光透過性を向上させることができる。脂環構造を構成する炭化水素としては、具体的には、単環構造、二環構造、三環以上の脂環構造を有するもの等を挙げることができる。
【００５９】
特に、［Ａ］ポリイミド前駆体は、上記式（１）で示される構成単位中のＡが、例えば、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−５）から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましい。［Ａ］ポリイミド前駆体がこのような脂環構造を有することで溶剤への溶解性を向上させることができる。
【００６０】
【化８】
2014066764.tif 000010
【００６１】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表す。
【００６２】
尚、［Ａ］ポリイミド前駆体は、上記式（１）で示される構成単位中のＡにおいて、脂環構造を有する４価の有機基以外の４価の有機基を含むことも可能である。その場合、上記式（１）のＡは、４価の芳香族炭化水素基、および／または、４価の鎖状炭化水素基を含むことができる。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。
【００６３】
４価の鎖状炭化水素基の鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの４価の鎖状炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。
【００６４】
また、［Ａ］ポリイミド前駆体は、上記式（１）で示される構成単位中のＢが、例えば、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−１０）から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましい。そうした構造を有することで、［Ａ］ポリイミド前駆体は溶剤への溶解性が向上するとともに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される本実施形態のポリイミド膜において、可視光透過性を向上させることができる。
【００６５】
【化９】
2014066764.tif 000011
【００６６】
上記式（Ｂ−１）〜上記式（Ｂ−８）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または水酸基を表す。
【００６７】
［Ａ］ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応によって得られるポリアミック酸エステルのカルボキシル基を、上記式（２）で示される基により公知の方法によって保護することで得ることができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応によって得られるポリアミック酸エステルに対し、下記反応式で示すように、酸触媒の存在下で所望構造のビニルエーテル誘導体とポリアミック酸エステルのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
【００６８】
【化１０】
2014066764.tif 000012
【００６９】
上記反応式中、Ｒ´は、上記式（１）におけるＸ１とＸ２を除いた構造に対応し、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ上記式（１）におけるＲ１およびＲ３に対応し、Ｒ７およびＲ８は、−ＣＨ（Ｒ７）（Ｒ８）として、上記式（１）におけるＲ２に対応する。
【００７０】
［Ａ］ポリイミド前駆体を形成するためのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応において、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（Ａ−１−１)〜下記式（Ａ−５−１）に示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
【００７１】
【化１１】
2014066764.tif 000013
【００７２】
上記式（Ａ−１−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、上記式（Ａ−１）のものと同義であって、それぞれ独立に、水素、フッ素または炭素数１〜４の有機基を表す。
【００７３】
テトラカルボン酸二無水物として上記式（Ａ−１−１)〜上記式（Ａ−５−１）に示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することで、［Ａ］ポリイミド前駆体は、上記式（１）で示される構成単位中のＡを、上記式（Ａ−１）〜上記式（Ａ−５）から選ばれる少なくとも１種の構造とすることができる。
【００７４】
また、上述の重合反応において、ジアミンとしては、例えば、下記式（Ｂ−１−１)〜下記式（Ｂ−１０−１）に示されるジアミンを使用することができる。
【００７５】
【化１２】
2014066764.tif 000014
【００７６】
上記式（Ｂ−１−１）〜上記式（Ｂ−８−１）中、Ｒ５は、上記式（Ｂ−１）〜上記式（Ｂ−８）のものと同義であって、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または水酸基を表す。
【００７７】
ジアミンとして上記式（Ｂ−１−１)〜上記式（Ｂ−１０−１）に示されるジアミンを使用することで、［Ａ］ポリイミド前駆体は、上記式（１）で示される構成単位中のＢを、上記式（Ｂ−１）〜上記式（Ｂ−１０）から選ばれる少なくとも１種の構造とすることができる。
【００７８】
尚、［Ａ］ポリイミド前駆体は、上記式（１）で示される構成単位中のＢにおいて、上記式（Ｂ−１）〜上記式（Ｂ−１０）以外の構造を含むことも可能である。その場合、［Ａ］ポリイミド前駆体の形成反応時において、上述した構造のジアミン以外の所望構造のジアミンを使用することでＢはそのような構造を含むことがきる。
【００７９】
［Ａ］ポリイミド前駆体の形成反応に使用可能なジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００８０】
［Ａ］ポリイミド前駆体の形成反応に使用可能なジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族および脂環式ジアミンを挙げることができる。
【００８１】
［Ａ］ポリイミド前駆体の形成反応に使用可能なジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００８２】
［Ａ］ポリイミド前駆体を形成するためのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応は、公知の方法に従い、上述したような構造のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合溶剤中で混合させて行う方法が好ましい。
【００８３】
［Ａ］ポリイミド前駆体を得るためのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３当量〜１．２当量となる割合である。
この重合反応は、好ましくは重合溶剤中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃において、好ましくは０．１時間〜１２０時間、より好ましくは０．５時間〜４８時間行われる。
【００８４】
重合溶剤としては、［Ａ］ポリイミド前駆体の合成時における原料および生成物を溶解させることができるものが選択される。
重合溶剤としては、例えば、非プロトン性極性溶剤、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。
【００８５】
これら重合溶剤の具体例としては、上述の非プロトン性極性溶剤媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等を；
上記フェノール誘導体として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等を；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を；
上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等をそれぞれ挙げることができる。
【００８６】
上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を；
上記のエーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００８７】
上記のハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等を；
上記の炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等をそれぞれ挙げることができる。
【００８８】
これらの重合溶剤のうち、非プロトン性極性溶剤ならびにフェノールおよびその誘導体からなる群（第一群の重合溶剤）より選択される１種以上、またはその第一群の重合溶剤から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素からなる群（第二群の重合溶剤）より選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の重合溶剤の使用割合は、第一群の重合溶剤および第二群の重合溶剤の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
【００８９】
重合溶剤の使用量（ｓ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｔ）が、反応溶液の全量（ｓ＋ｔ）に対して０．１重量％〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００９０】
［Ａ］ポリイミド前駆体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも言う。）は、好ましくは、２０００〜５０００００程度であり、より好ましくは３０００〜３０００００程度である。Ｍｗが２０００未満であると、それを用いて形成されるポリイミド膜において十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５０００００超であると、この［Ａ］ポリイミド前駆体を用いて得られる感光性樹脂組成物の溶剤に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
【００９１】
［［Ｂ］光酸発生体］
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］光酸発生体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を示すようになり、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、「［Ｂ］光酸発生剤」とも言う。）の形態でも、［Ａ］ポリイミド前駆体または他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９２】
また、このような[Ｂ］光酸発生体は、２００℃程度の加熱により、分解し、酸を発生する。このような熱によって発生した酸が、ポストベーク工程で、［Ａ］ポリイミド前駆体のポリイミド化を促進するイミド化触媒として機能する。イミド化を促進することで、高イミド化率のポリイミド膜を得ることができる。イミド化率の低いポリイミド膜は熱分解によるガス発生量が多いため、有機ＥＬ用のポリイミド膜として用いた場合、信頼性低下の原因となる。
【００９３】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物や、スルホンイミド化合物等が挙げられ、中でもオキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００９４】
（オキシムスルホネート化合物）
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００９５】
【化１３】
2014066764.tif 000015
【００９６】
上記式（３）中、Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
【００９７】
上記式（３）において、Ｒ６のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ６のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基または脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。Ｒ６のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。Ｒ６のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９８】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００９９】
【化１４】
2014066764.tif 000016
【０１００】
上記式（３−１）において、Ｒ６は、上記式（３）におけるＲ６の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。これらの中で、イミド化を促進できる触媒としては、Ｘがｐ−トルエンスルホン酸の場合が特に好ましい。
【０１０１】
上記式（３−１）において、Ｘであるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。ｍは０または１が好ましい。特に、上記式（３−１）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【０１０２】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（３−１−ｉ）〜（３−１−ｖ）でそれぞれ表される化合物（３−１−ｉ）、化合物（３−１−ｉｉ）、化合物（３−１−ｉｉｉ）、化合物（３−１−ｉｖ）および化合物（３−１−ｖ）等が挙げられる。
【０１０３】
【化１５】
2014066764.tif 000017
【０１０４】
これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］光酸発生体としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（３−１−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−１−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−１−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−１−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］および化合物（３−１−ｖ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］は、市販品として入手することができる。
【０１０５】
（スルホンイミド化合物）
［Ｂ］光酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１０６】
また、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩も使用することができる。これらのうち、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩が好ましい。
【０１０７】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１０８】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１０９】
以上で説明した［Ｂ］光酸発生剤の中でも、放射線感度の向上および溶解性の観点から、上述したように、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。なかでも市販品として入手可能な［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉ）、［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉｉ）、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉｖ）、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｉｉｉ）、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］（３−１−ｖ）が特に好ましい。
【０１１０】
［Ｂ］光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｂ］光酸発生剤の含有量が上記範囲にあると、感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化することができる。
【０１１１】
［［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］ポリイミド前駆体、および、［Ｂ］光酸発生体を含有し、さらに、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。
【０１１２】
［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物の環状エーテル基は、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等の熱反応性基を有する基であり、[Ｃ］環状エーテル基を有する化合物（以下、単に「[Ｃ]化合物」とも言う。）としては以下の化合物が挙げられる。
【０１１３】
分子内に１個のエポキシ基またはオキセタニル基を有する［Ｃ］化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｃ］化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１１５】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｃ］化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン社製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社製）、エピコート（登録商標）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社製）、エピコート（登録商標）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１１６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する［Ｃ］化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。上記のオキセタン構造を２つ以上有する化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて［Ｃ］化合物を構成することができる。
【０１１７】
これらのオキセタン構造を２つ以上有する化合物のうち、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が好ましい。
【０１１８】
［Ｃ］化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部とすることできる。そして、［Ａ］ポリイミド前駆体１００重量部に対して１重量部〜５０重量部となることが好ましく、さらに［Ａ］ポリイミド前駆体１００重量部に対して１重量部〜２５重量部であることがさらに好ましい。［Ａ］ポリイミド前駆体１００重量部に対して１重量部未満の場合、［Ｃ］化合物による硬化膜の耐熱性、透明性改善効果が十分に得られず、１００重量部以上の場合、感放射線性樹脂組成物における感度が十分に得られない可能性がある。
【０１１９】
［［Ｄ］塩基発生剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］ポリイミド前駆体および［Ｂ］光酸発生体を含有し、または、［Ａ］ポリイミド前駆体、［Ｂ］光酸発生体および［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物を含有し、さらに、［Ｄ］塩基発生剤を含有することができる。塩基発生剤とは、熱処理、または光照射により塩基を発生する化合物を言う。［Ｄ］塩基発生剤の例としては、コバルト等の遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類等を挙げることができる。
【０１２０】
［Ｄ］塩基発生剤となる遷移金属錯体の例としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等が挙げられる。
【０１２１】
［Ｄ］塩基発生剤となるオルトニトロベンジルカルバメート類の例としては、［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］メチルアミン、［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］プロピルアミン、［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ヘキシルアミン、［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］シクロヘキシルアミン、［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］アニリン、［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ピペリジン、ビス［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］トルエンジアミン、ビス［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ピペラジン、［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］メチルアミン、［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］プロピルアミン、［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ヘキシルアミン、［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］シクロヘキシルアミン、［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］アニリン、［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ピペリジン、ビス［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］トルエンジアミン、ビス［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［｛（２，６−ジニトロベンジル）オキシ｝カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【０１２２】
［Ｄ］塩基発生剤となるα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類の例としては、［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］メチルアミン、［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］プロピルアミン、［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］ヘキシルアミン、［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］シクロヘキシルアミン、［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］アニリン、［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］ピペリジン、ビス［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］トルエンジアミン、ビス［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［｛（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ｝カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【０１２３】
［Ｄ］塩基発生剤となるアシルオキシイミノ類の例としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。
【０１２４】
［Ｄ］塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０１２５】
［Ｄ］塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］塩基発生剤の含有量としては、［Ａ］ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｄ］塩基発生剤の含有量が上記範囲にあると、得られるポリイミド膜の硬度、透明性を向上することができる。
【０１２６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、紫外線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤（シランカップリング剤を含む。）、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２７】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］ポリイミド前駆体および［Ｂ］光酸発生体の他、必要に応じて添加される［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物、［Ｄ］塩基発生剤およびその他の任意成分を混合することによって調製される。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは含有する各成分が適当な溶剤に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。例えば、溶剤中で、［Ａ］成分（［Ａ］ポリイミド前駆体）、［Ｂ］成分（［Ｂ］光酸発生体）、並びに含有可能な［Ｃ］成分（［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物）、［Ｄ］成分（［Ｄ］塩基発生剤）およびその他の任意成分を所定の割合で混合することにより、感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１２８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いることができる溶剤としては、上述したように、各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。
【０１２９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に使用できる溶剤としては、［Ａ］ポリイミド前駆体を得るための重合反応に用いられるものとして例示した重合溶剤を挙げることができる。また、従来ポリアミック酸およびポリイミドの貧溶媒であると信じられている有機溶剤も適宜選択して併用することができる。
【０１３０】
そのような有機溶媒の好ましい例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、エトキシエチルプロピオネート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（組成物溶液のうち溶剤を除いた成分の合計重量が組成物溶液の全重量に占める割合）は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度が設定される。
【０１３２】
このようにして調製された溶液状の感放射線性樹脂組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態のポリイミド膜の形成に使用することが好ましい。
【０１３３】
＜ポリイミド膜の製造＞
次に、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた、本実施形態のポリイミド膜およびその製造方法について述べる。
本実施形態のポリイミド膜は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて製造され、フォトリソグラフィ法により所望とする形状にパターニングされた、低吸湿性で高信頼性の有機膜として得ることができる。本実施形態のポリイミドの製造方法は、以下の工程を主要な工程とし、次の順で含んで構成することができる。
【０１３４】
（１）本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、単に、「塗膜形成工程」と言うことがある。）、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、単に、「放射線照射工程」と言うことがある。）、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、単に、「現像工程」と言うことがある。）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（以下、単に、「加熱工程」と言うことがある。）。
【０１３５】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態のポリイミド膜の製造方法の各製造工程を示す模式的な断面図である。
【０１３６】
上述の工程（１）塗膜形成工程は、例えば、図１（ａ）に対応する。工程（２）放射線照射工程は、例えば、図１（ｂ）に対応する。工程（３）現像工程は、例えば、図１（ｃ）に対応する。工程（４）加熱工程は、例えば、図１（ｄ）に対応する。
以下（１）〜（４）の各工程についてより詳細に説明する。
【０１３７】
（１）塗膜形成工程
図１（ａ）に示すように、（１）塗膜形成工程においては、本実施形態の感放射線樹脂組成物を基板１上に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜２を形成する。
形成される塗膜２には、上述したように、本実施形態の感放射線樹脂組成物の成分である下記式（１）で示される構造単位を有する［Ａ］ポリイミド前駆体と光酸発生剤等の［Ｂ］光酸発生体が含まれている。
【０１３８】
【化１６】
2014066764.tif 000018
【０１３９】
上記式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｘ１およびＸ２については、上述したものと同義である。
【０１４０】
本工程において、使用できる基板１の種類としては、例えば、樹脂基板およびガラス基板や、シリコンウエハ等のシリコン基板を挙げることができる。そして、有機ＥＬ表示素子等の形成に用いられる、例えば、ＴＦＴやその配線等が形成された基板を挙げることができる。
【０１４１】
本実施形態の感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法とも言う。）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０℃〜１２０℃で加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【０１４２】
（２）放射線照射工程
図１（ｂ）に示すように、（２）放射線照射工程では、形成された塗膜２の一部に放射線４を照射して露光を行う。本工程では、塗膜２の所望とす一部に放射線４の照射が行えるように、所定のパターン形状を有するマスク３を介して放射線４を照射することが好ましい。そして、塗膜２中に所望とする形状の露光部５を形成する。このとき用いられる放射線４としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１４３】
上述の紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
【０１４４】
露光量としては、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜２０００Ｊ／ｍ２である。
【０１４５】
露光部５では、塗膜２中に含有された光酸発生剤等の［Ｂ］光酸発生体の作用によって酸が発生し、上記式（１）の［Ａ］ポリイミド前駆体において保護基であったＸ１とＸ２が外れて、下記式（１−１）で示される構造単位を有するポリアミック酸に変化する。
【０１４６】
【化１７】
2014066764.tif 000019
【０１４７】
（３）現像工程
図１（ｃ）に示すように、（３）現像工程では、上述の（２）放射線照射工程で放射線４を照射された塗膜２に対して現像を行って、放射線４の照射部分である露光部５を除去し、所望形状にパターニングされた塗膜２’を形成することができる。
すなわち、露光部５ではフリーなカルボキシル基を有する上記式（１−１）の構造単位を有するポリアミック酸が生成されており、未露光の部分に比べて後述する現像液に溶解しやすくなっている。そのため、現像液を用いた露光部５のみの除去が可能となる。
【０１４８】
本工程の現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上述のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本実施形態の感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。その有機溶剤としては、上述した［Ａ］ポリイミド前駆体を得るための重合溶剤として挙げたものを用いることができる。
【０１４９】
さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０秒間〜１２０秒間とすることができる。
【０１５０】
（４）加熱工程
図１（ｄ）に示すように、（４）加熱工程では、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置にを用い、図１（ｃ）のパターニングされた塗膜２’の加熱を行う。加熱によって、塗膜２’中の上記式（１）の構造単位を有する［Ａ］ポリイミド前駆体は、下記式（１−２）で示される構造単位を有するポリイミドに変化する。その結果、基板１上に、パターニングされたポリイミド膜６を形成することができる。
【０１５１】
【化１８】
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【０１５２】
本工程での加熱温度は、［Ａ］ポリイミド前駆体がポリイミドに変化する温度、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜１８０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンのポリイミド膜６を基板１上に形成することができる。
【０１５３】
上記のようにして形成されたポリイミド膜は、可視光透過性、耐熱性、パターニング性、耐溶剤性等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜、有機ＥＬ素子の平坦化機能を備えた絶縁膜および半導体素子の絶縁膜として好適に用いることができる。
【０１５４】
＜半導体素子＞
図２は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【０１５５】
図２は、本実施形態の半導体素子１１が、基板２０の一方の面に設けられた例を示す。
半導体素子１１は、半導体層１２と、その半導体層１２の、図２における上方側の面である、第１面に設けられた電極とを有する。電極は、第１のソース−ドレイン電極１３と第２のソース−ドレイン電極１４とからなる。
【０１５６】
半導体素子１１は、半導体層１２と、第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４との間に、上述した本実施形態のポリイミド膜１５を配置して有する。ポリイミド膜１５は所望形状にパターニングされ、スルーホール１６が設けられている。半導体素子１１は、半導体層１２の第１面と第１のソース−ドレイン電極１３との電気的な接続、および、半導体層１２の第１面と第２のソース−ドレイン電極１４との電気的な接続が、それぞれ、対応するスルーホール１６を介して行われるよう構成されている。
【０１５７】
図２の半導体素子１１は、半導体層１２の、図２における下方側の面である、第２面にゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２１を有している。すなわち、半導体素子１１は、基板２０上にゲート電極２１が配置され、そのゲート電極２１の上にゲート絶縁膜２２が形成されている。半導体層１２は、ゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２１の上に配置され、半導体層１２に接続する第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４とを有する。半導体素子１１は、ボトムゲート型の半導体素子を構成する。
【０１５８】
尚、本発明の実施形態の半導体素子は、図２に示されるボトムゲート型に限られるわけではない。半導体層の上方側の面である第１面側にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設け、その第１面には、それに接続する第１のソース−ドレイン電極および第２のソース−ドレイン電極を配置して有するトップゲート型とすることも可能である。
【０１５９】
図２に示す半導体素子１１において、ゲート電極２１は、基板２０上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【０１６０】
ゲート電極２１を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｕ（金）、およびＡｇ（銀）等の金属、Ａｌ−Ｎｄ（ネオジム）およびＡＰＣ（Ａｇ／Ｐｄ（パラジウム）／Ｃｕ（銅））合金等の合金をあげることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等の積層膜を用いることも可能である。
【０１６１】
ゲート電極２１を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極２１の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１６２】
ゲート電極２１を覆うように配置されたゲート絶縁膜２２は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜２２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜２２の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【０１６３】
半導体層１２と接続する第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。
【０１６４】
第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１６５】
本実施形態の半導体素子１１の半導体層１２は、例えば、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリ−シリコン）、または、微結晶シリコン等のＳｉ（シリコン）材料を用いることによって形成することができる。
【０１６６】
また、本実施形態の半導体素子１１の半導体層１２は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層１２に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【０１６７】
半導体層１２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【０１６８】
半導体層１２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０１６９】
アモルファス酸化物を用いた半導体層１２は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体の層を形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層１２の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層１２を低温で形成することができ、その半導体層１２を備えた本実施形態の半導体素子１１を提供することができる。
【０１７０】
そして、本実施形態の半導体素子１１の半導体層１２を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子１１は、移動度に優れた半導体層１２をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【０１７１】
本実施形態の半導体素子１１は、半導体層１２と、第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４との間に本実施形態のポリイミド膜１５が配置されている。本実施形態のポリイミド膜１５は、上述したように、［Ａ］ポリイミド前駆体および［Ｂ］光酸発生体を含む本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁性の膜である。
【０１７２】
ポリイミド膜１５は、ゲート電極２１およびゲート絶縁膜２２、および半導体層１２等が形成された基板２０上に、上述したように、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホール１６の形成等の必要なパターニングをした後、加熱して形成される。形成されたポリイミド膜１５は、紫外線等の光に対する吸収性を備えた［Ｂ］光酸発生体を含むことができ、その場合に優れた遮光性を実現することができる。尚、本実施形態において、ポリイミド膜１５は、さらに、紫外線吸収剤を含有して構成することも可能である。
【０１７３】
したがって、半導体層１２と、第１のソース−ドレイン電極１３および第２のソース−ドレイン電極１４との間にポリイミド膜１５を有する本実施形態の半導体素子１１は、ポリイミド膜１５の効果により、半導体層１２の遮光が可能である。そして、本実施形態の半導体素子１１は、ポリイミド膜１５の遮光効果により、光の影響による特性の低下を低減することができる。
【０１７４】
このとき、半導体素子を用いて構成される素子としては、上述したように、例えば、液晶表示素子がある。液晶表示素子の場合、半導体素子であるＴＦＴを有する半導体基板とカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板との間に液晶を挟持して製造される。そして、通常、半導体基板側にバックライトユニットを配置し、高コントラスト比の画像表示を可能とする。
【０１７５】
したがって、液晶表示素子の半導体基板側は、バックライトユニットからの光、特に可視域の光を透過しやすくすること（透明性）が必要であり、遮光性を有する膜を設けることは、通常は好ましくない。
【０１７６】
しかしながら、本実施形態の半導体素子１１は、好適に選択された［Ｂ］光酸発生体を含むポリイミド膜１５を用いることで、液晶表示素子等に求められる可視光透過性（透明性）と遮光性のバランスを好適に制御することができる。
【０１７７】
以上のように、本実施形態の半導体素子１１において、そのポリイミド膜１５は特有の効果を示し、主要な構成要素となる。
【０１７８】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子として、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子の例を用い、それについて図面を用いて説明する。
【０１７９】
図３は、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
【０１８０】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子である。有機ＥＬ表示素子１０１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示素子１０１は、基板１０２上の各画素部分において、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」とも称する。）１０３を配置して有する。
【０１８１】
有機ＥＬ表示素子１０１の基板１０２については、有機ＥＬ表示素子１０１がボトムエミッション型である場合、基板１０２は透明であることが求められるため、基板１０２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示素子１０１がトップエミッション型の場合には、基板１０２は透明である必要はないので、基板１０２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。
【０１８２】
ＴＦＴ１０３は、基板１０２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極１０４と、ゲート電極１０４を被覆するゲート絶縁膜１０５と、ゲート電極１０４上にゲート絶縁膜１０５を介して配置された半導体層１０６と、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層１０６に接続する第１のソース−ドレイン電極１０７と、半導体層１０６に接続する第２のソース−ドレイン電極１０８とを有して構成されている。
【０１８３】
ゲート電極１０４は、基板１０２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【０１８４】
ゲート電極１０４を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｕ（金）、Ｗ（タングステン）およびＡｇ（銀）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
【０１８５】
ゲート電極１０４を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極１０４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１８６】
ゲート電極１０４を覆うように配置されたゲート絶縁膜１０５は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜１０５は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜１０５の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【０１８７】
半導体層１０６と接続する第１のソース−ドレイン電極１０７および第２のソース−ドレイン電極１０８は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極１０７および第２のソース−ドレイン電極１０８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それら金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それら電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
第１のソース−ドレイン電極１０７および第２のソース−ドレイン電極１０８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１８８】
半導体層１０６は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、Ｓｉ（シリコン）材料を用いることによって形成することができる。
【０１８９】
また、ＴＦＴ１０３の半導体層１０６は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層１０６に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【０１９０】
半導体層１０６に適用可能なアモルファス酸化物としては、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｎ（錫）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【０１９１】
半導体層１０６に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０１９２】
アモルファス酸化物を用いた半導体層１０６は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体の層を形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層６の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１９３】
ＴＦＴ１０３の半導体層１０６に、上述の酸化物を用いる場合、半導体層１０６の上部面の第１のソース−ドレイン電極１０７および第２のソース−ドレイン電極１０８の形成されない領域に、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ２からなる保護層（図示されない）を設けることが好ましい。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層１０６を低温で形成することができ、優れた性能のＴＦＴ１０３を提供することができる。
【０１９４】
そして、本実施形態の半導体素子１０１の半導体層１０６を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることによりＴＦＴ１０３は、移動度に優れた半導体層１０６をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【０１９５】
ＴＦＴ１０３の上には、ＴＦＴ１０３を被覆するように、無機絶縁膜１１９を設けることができる。無機絶縁膜１１９は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜１１９は、半導体層１０６を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。尚、本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１では、無機絶縁膜１１９を設けず、ＴＦＴ１０３の上に、第１の絶縁膜であるポリイミド膜１１０を配置する構造とすることも可能である。
【０１９６】
次に、有機ＥＬ表示素子１０１においては、基板１０２上のＴＦＴ１０３の上方を被覆するよう、無機絶縁膜１１９の上に第１の絶縁膜であるポリイミド膜１１０が配置されている。このポリイミド膜１１０は、基板１０２上に形成されたＴＦＴ１０３による凹凸を平坦化する機能を備える。ポリイミド膜１１０は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜であり、有機絶縁膜である。ポリイミド膜１１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、ポリイミド膜１１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。ポリイミド膜１１０は、上述したポリイミド膜の製造方法に従い形成される。
【０１９７】
第１の絶縁膜であるポリイミド膜１１０上には、画素電極をなす陽極１１１が配置される。陽極１１１は、導電性の材料からなる。陽極１１１の材料は、有機ＥＬ表示素子１０１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１１が透明であることが求められるので、陽極１１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫等が選択される。一方、有機ＥＬ表示素子１０１がトップエミッション型の場合には、陽極１１１に光反射性が求められ、陽極１１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【０１９８】
第１の絶縁膜であるポリイミド膜１１０上に配置された陽極１１１が第２のソース−ドレイン電極１０８と接続するため、ポリイミド膜１１０には、ポリイミド膜１１０を貫通するスルーホール１１２が形成されている。スルーホール１１２はポリイミド膜１１０の下層にある無機絶縁膜１１９も貫通するように形成される。ポリイミド膜１１０は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述したポリイミド膜の製造方法に従い、感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有するポリイミド膜１１０を形成した後、このポリイミド膜１１０をマスクとして無機絶縁膜１１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ１０３上に無機絶縁膜１１９が配置されていない構造の場合、ポリイミド膜１１０に形成される貫通孔がスルーホール１１２を構成する。その結果、陽極１１１は、ポリイミド膜１１０の少なくとも一部を覆うとともに、ポリイミド膜１１０を貫通するようポリイミド膜１１０に設けられたスルーホール１１２を介して、ＴＦＴ１０３に接続する第２のソース−ドレイン電極１０８と接続することができる。
【０１９９】
有機ＥＬ表示素子１０１において、第１の絶縁膜であるポリイミド膜１１０上の陽極１１１の上には、有機発光層１１４の配置領域を規定する隔壁となる第２の絶縁膜として、ポリイミド膜１１３が形成されている。第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述したポリイミド膜の製造方法に従って塗膜をパターニングして製造することができる。よって、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。このポリイミド膜１１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１１４が配置されている。有機ＥＬ表示素子１０１において、第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３は、有機発光層１１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。
【０２００】
有機ＥＬ表示素子１０１において、第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３の高さ（ポリイミド膜１１３の上面と有機発光層１１４の配置領域での陽極１１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。ポリイミド膜１１３の高さが２μｍ以上であった場合、ポリイミド膜１１３の上方で封止基板１２０とぶつかる恐れがある。また、ポリイミド膜１１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、ポリイミド膜１１３によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物がポリイミド膜１１３から漏れ出すおそれがある。
【０２０１】
有機ＥＬ表示素子１０１のポリイミド膜１１３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって形成することができる。ポリイミド膜１１３は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。ポリイミド膜１１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、ポリイミド膜１１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、ポリイミド膜１１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示素子１０１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。
【０２０２】
第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１１４が配置されている。有機発光層１１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
有機発光層１１４に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ  ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ  ３−ｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。
【０２０３】
有機発光層１１４は、第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３によって規定された領域内で陽極１１１上に配置される。有機発光層１１４の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで有機発光層１１４の厚さとは陽極１１１上の有機発光層１１４の底面から、陽極１１１上の有機発光層１１４の上面までの距離を意味する。
【０２０４】
尚、陽極１１１と有機発光層１１４との間には、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極１１１と有機発光層１１４との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極１１１上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層１１４が配置される。また、陽極１１１から有機発光層１１４へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。
【０２０５】
有機ＥＬ表示素子１０１では、有機発光層１１４を覆い、画素区画のための第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３を覆って陰極１１５が形成されている。陰極１１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示素子１０１の共通電極をなす。
【０２０６】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１は、有機発光層１１４上に陰極１１５を有し、陰極１１５は、導電性部材からなる。陰極１１５の形成に用いる材料は、有機ＥＬ表示素子１０１がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極１１５は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１０１がボトムエミッション型の場合には陰極１１５が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１１５の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、Ｂａ（バリウム）、ＢａＯ（酸化バリウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極１１５と有機発光層１１４との間には、例えば、Ｂａ（バリウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
【０２０７】
陰極１１５の上には、パッシベーション膜１１６を設けることができる。パッシベーション膜１１６は、ＳｉＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１１６の作用により、有機ＥＬ表示素子１０１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。
【０２０８】
このように構成された基板１０２の、有機発光層１１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１１７を介して、封止基板１２０により封止することが好ましい。封止層１１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板１２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。
【０２０９】
以上の構造を有する本実施形態の有機ＥＬ表示素子１０１は、構成要素である第１の絶縁膜であるポリイミド膜１１０と第２の絶縁膜であるポリイミド膜１１３とが、低吸湿性のポリイミドからなり、低吸水構造を有する。そのため、吸着水等の形態で従来の絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層１１４に浸入することを低減し、有機発光層１１４の劣化と発光状態の阻害を低減することができる。
【０２１０】
また、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子においては、別の例として、ＴＦＴに上述した本発明の実施形態の半導体素子を用いることも可能である。そのような構成を有することで、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子の別の例では、優れた駆動特性と信頼性とを両立することができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜ポリイミド前駆体の合成＞
（合成例１）
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このとき、ジアミンの全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。本合成例では、ジアミン化合物として、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦ）を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）を投入した。
【０２１２】
その後、この混合物を６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸エステル溶液を約１００ｇ得た。
次いで、得られたポリアミック酸エステル溶液に、エチルビニルエーテルを１８５モル部と、０．１モル部の１０−カンファースルホン酸を加え、室温で２時間撹拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮することにより、カルボキシル基が保護されたポリアミック酸エステルを得た。これをポリイミド前駆体（Ａ−１）とする。
【０２１３】
（合成例２）
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、合成例１で使用したジアミンに代えて２，２−ビス（トリフルオロメチル)ベンジジンを用い、合成例１で使用したテトラカルボン酸二無水物に代えて１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて、合成例１と同様にして反応し、これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度９０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸エステル溶液を約１００ｇ得た。
【０２１４】
次いで、得られたポリアミック酸エステル溶液に、ジヒドロピランを１８５モル部と、０．１モル部の１０−カンファースルホン酸を加え、室温で２時間撹拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮することにより、カルボキシル基が保護されたポリアミック酸エステルを得た。これをポリイミド前駆体（Ａ−２）とする。
【０２１５】
（合成例３）
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、合成例１で使用したジアミンに代えて２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い、合成例１で使用したテトラカルボン酸二無水物に代えて１，３−ジメチル−１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いて、合成例１と同様にして反応し、これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度９５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸エステル溶液を約１００ｇ得た。
【０２１６】
次いで、得られたポリアミック酸エステル溶液に、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを９０モル部と、１モル部のトリエチルアミンを加え、室温で２時間撹拌した。その後、反応液を希塩酸により中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮することにより、フェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブチル基で保護されたポリアミック酸を得た。
【０２１７】
次に、得られたフェノール性水酸基がｔｅｒｔ−ブチル基で保護されたポリアミック酸エステルの溶液に、ジヒドロピランを１８５モル部と、０．１モル部の１０−カンファースルホン酸を加え、室温で２時間撹拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮することにより、カルボキシル基が保護されたポリアミック酸エステルを得た。これをポリイミド前駆体（Ａ−３）とする。
【０２１８】
（比較合成例１）
反応容器に重合溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇを加えた後、合成例１で使用したジアミン化合物に代えて２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い、合成例１で使用したテトラカルボン酸二無水物に代えてピロメリット酸二無水物を用いて、合成例１と同様にして反応し、これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸エステル溶液を約１００ｇ得た。これをポリイミド前駆体（ａ−１）とする。
【０２１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
［Ａ］成分として、合成例１で得られたポリイミド前駆体（Ａ−１）を含む溶液（ポリイミド前駆体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤であるトリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（Ｂ−１）４質量部、［Ｆ］成分として、シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｇ］成分として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２２０】
（実施例２）
［Ａ］成分として、合成例２で得られたポリイミド前駆体（Ａ−２）を含む溶液（ポリイミド前駆体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤であるベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ−２）４質量部、［Ｃ］成分として、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（Ｃ−１）２５質量部、［Ｅ］成分として、塩基性化合物である４−ジメチルアミノピリジン（Ｅ−１）０．０１質量部、［Ｆ］成分として、シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｇ］成分として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０２２１】
（実施例３）
［Ａ］成分として、合成例３で得られたポリイミド前駆体（Ａ−３）を含む溶液（ポリイミド前駆体（Ａ−３）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤である［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（Ｂ−５）５質量部、［Ｃ］成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）１５２  ジャパンエポキシレジン社製）（Ｃ−２）１５質量部、［Ｄ］成分として、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート（Ｄ−１）１質量部、［Ｆ］成分として、シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｇ］成分として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０２２２】
（実施例４）
［Ａ］成分として、合成例２で得られたポリイミド前駆体（Ａ−２）を含む溶液（ポリイミド前駆体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤である［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ  １２１」）（Ｂ−３）３質量部、［Ｃ］成分として、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（Ｃ−１）２５質量部、［Ｄ］成分として、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド（Ｄ−２）１質量部、［Ｆ］成分としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｇ］成分としてシランカップリング剤であるγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。
【０２２３】
（実施例５）
［Ａ］成分として、合成例２で得られたポリイミド前駆体（Ａ−２）を含む溶液（ポリイミド前駆体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として、光酸発生剤であるトリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（Ｂ−１）２質量部、［Ｃ］成分として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）１５２  ジャパンエポキシレジン社製）（Ｃ−２）１５質量部、［Ｅ］成分として、塩基性化合物である１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（Ｅ−２）０．０１質量部、［Ｆ］成分として、シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｇ］成分として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。
尚、以上の各実施例で用いた主な成分は、以下のとおりである。
【０２２４】
〔［Ｂ］光酸発生剤〕
（Ｂ−１）：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
（Ｂ−２）：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
（Ｂ−３）：［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ  １２１」）
（Ｂ−４）：［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＣＧＩ１３８０」）
（Ｂ−５）：［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］
【０２２５】
〔［Ｃ］環状エーテル基を有する化合物〕
（Ｃ−１）：ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル
（Ｃ−２）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂  （エピコート（登録商標）１５２  ジャパンエポキシレジン社製）
【０２２６】
〔［Ｄ］塩基発生剤〕
（Ｄ−１）：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
（Ｄ−２）：Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド 
【０２２７】
〔［Ｅ］塩基性化合物〕
（Ｅ−１）４−ジメチルアミノピリジン
（Ｅ−２）１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
〔［Ｆ］界面活性剤〕
シリコーン系界面活性剤（「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」東レ・ダウコーニング社製）
〔［Ｇ］シランカップリング剤〕
γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン
【０２２８】
【表１】
2014066764.tif 000021
【０２２９】
（比較例）
［Ａ］成分として、比較合成例１で得られたポリイミド前駆体（ａ−１）を含む溶液（ポリイミド前駆体（ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分の光酸発生剤として、オルソナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物である４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物２０質量部、［Ｆ］成分としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｇ］成分としてシランカップリング剤であるγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）を調製した。
【０２３０】
＜ポリイミド膜の評価＞
（実施例６）
実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を使用し、以下の方法に従い、感放射線性樹脂組成物の特性、および、それらを用いて得られたポリイミド膜の特性を評価した。評価結果は下記の表２にまとめて示す。
【０２３１】
（１）放射線感度の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（以下、「ＨＭＤＳ処理」ともいう。）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した。その後、さらに９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン（株）製のＭＰＡ（登録商標）−６００ＦＡ露光機を用い、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、プロキシギャップ１０μｍで塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、現像液濃度が０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において７０秒間現像した。次いで、超純水で流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍのコンタクトホール径にもっとも近い露光量を放射線感度とした。この値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合に放射線感度が良好と判断した。
【０２３２】
（２）耐光性の評価
シリコン基板上に、スピンナを用いて、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱してポリイミド膜を得た。得られた各ポリイミド膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社製の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が２％以下であればポリイミド膜の耐光性が良好であると言える。
尚、耐光性の評価においては、形成するポリイミド膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験および加熱工程のみ行い評価を行った。
【０２３３】
（３）透過率の評価
上記耐光性の評価と同様に、シリコン基板上に、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱してポリイミド膜を形成した。得られた各ポリイミド膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、８５％未満の場合に透明性が不良と言える。
【０２３４】
（４）ポリイミド膜の熱重量減少量の測定
上記耐光性の評価と同様に、ガラス基板上に、実施例１〜実施例５および比較例１で調製したそれぞれの感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の塗膜を形成した。この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱してポリイミド膜を形成した。得られた
ポリイミド膜を有する基板のぞれぞれについて、１ｃｍ角に切断し、昇温脱離分析装置（電気科学製  ＴＤＳ１２００）にて２３０℃に加熱し、３０分間保持した際に発生したガス量を測定した。比較例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）から形成されたポリイミド膜から発生するガス量を１００とし、相対的な値を用いて、実施例の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から形成されたポリイミド膜から発生するガス量を評価する。尚、評価結果をまとめた下記の表２には、熱重量減少量として上述の相対的な値を示す。そして、この相対的な値が５０以下のとき、熱重量減少が少ないと判断でき、ポリイミド膜からの発生ガス量が少ないと判断できる。
【０２３５】
【表２】
2014066764.tif 000022
【０２３６】
表２に示すように、実施例１〜実施例５の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）は、良好な放射線感度を有し、それを用いて形成されるポリイミド膜はパターニング性に優れる。そして、それらポリイミド膜は、良好な耐光性を有するとともに、良好な透過率特性を有し、さらに、熱分解等によるガス発生量も少ない。
一方、比較例１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−６）は、放射線感度が良好ではなく、形成されるポリイミド膜の耐光性および透過率も良好なものではなかった。
【符号の説明】
【０２３７】
１、２０、１０２    基板
２、２’    塗膜
３    マスク
４    放射線
５    露光部
６、１５、１１０、１１３    ポリイミド膜
１１    半導体素子
１２、１０６    半導体層
１３、１０７    第１のソース−ドレイン電極
１４、１０８    第２のソース−ドレイン電極
１６、１１２    スルーホール
２１、１０４    ゲート電極
２２、１０５    ゲート絶縁膜
１０１    有機ＥＬ表示素子
１０３    ＴＦＴ
１１１    陽極
１１４    有機発光層
１１５    陰極
１１６    パッシベーション膜
１１７    封止層
１１９    無機絶縁膜
１２０    封止基板
【図１】
2014066764.tif 000029
【図２】
2014066764.tif 000030
【図３】
2014066764.tif 000031