(57)【要約】【課題】従来に比べ良好な耐久性を発現でき、その使用温度範囲において低硬度かつ硬度の温度依存性が小さい表層を有する電子写真用部材を提供する。【解決手段】電子写真装置に用いられる電子写真用部材Ｒは、表層１を有している。表層１は、イソシアネート基と反応する官能基を備える環状分子１０１と環状分子１０１の環内を貫通する直鎖状分子鎖１０２と直鎖状分子鎖１０２の両末端に配置されて環状分子１０１の脱離を防止する末端基１０３とを有するポリロタキサン１０が、少なくとも両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１１によって架橋された架橋構造を有している。架橋構造は、架橋を形成するポリロタキサン１０間における環状分子１０１の官能基とイソシアネート化合物１１における両末端のイソシアネート基との反応によって形成された第１架橋部１２および第２架橋部１３とを含む。【選択図】図３
2014066857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層を有し、電子写真装置に用いられる電子写真用部材であって、
上記表層は、
イソシアネート基と反応する官能基を備える環状分子と該環状分子の環内を貫通する直鎖状分子鎖と該直鎖状分子鎖の両末端に配置されて上記環状分子の脱離を防止する末端基とを有するポリロタキサンが、少なくとも両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物によって架橋された架橋構造を有しており、
該架橋構造は、
架橋を形成する一方の上記ポリロタキサンにおける上記環状分子の上記反応基と上記イソシアネート化合物における一方の上記イソシアネート基との反応によって形成された第１架橋部と、架橋を形成する他方の上記ポリロタキサンにおける上記環状分子の上記反応基と上記イソシアネート化合物における他方の上記イソシアネート基との反応によって形成された第２架橋部とを含むことを特徴とする電子写真用部材。
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真用部材であって、
上記ポリロタキサンにおける上記直鎖状分子鎖は、分子内にエーテル結合を有していることを特徴とする電子写真用部材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真用部材であって、
上記イソシアネート化合物は、分子内にエーテル結合を有していることを特徴とする電子写真用部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材であって、
上記イソシアネート化合物の分子量は、３００〜３０００の範囲内にあることを特徴とする電子写真用部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材であって、
上記表層は、イオン導電剤を含有することを特徴とする電子写真用部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用部材であって、
上記表層は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする電子写真用部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用部材は、
電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる導電性部材であることを特徴とする電子写真用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用部材に関する。
【０００２】
従来、電子写真方式の複写機やプリンター、ファクシミリ等の電子写真装置が知られている。これら電子写真装置は、帯電させた感光体への画像データ露光による潜像形成、現像、転写媒体への転写、定着等の工程を経て画像形成を行う。そのため、装置内には、これら工程を実現するために各種の電子写真用部材が組み込まれている。
【０００３】
例えば、感光体表面を帯電させるためにロール状の帯電部材が組み込まれている。また、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像とするためにロール状の現像部材が組み込まれている。また最近では、複数の感光体によって色別に形成した各トナー像をベルト表面に一次転写して各色のトナー像を重ね合わせ、これを用紙上に二次転写するため、ベルト状の中間転写部材が用いられている。
【０００４】
これら電子写真用部材には、部材表面における耐久性の向上等を図る目的で表層が設けられることがある。表層の耐久性を向上させる手法としては、表層を形成するポリマー間を網目構造に架橋して分子同士の結合を強化する方法や、上記ポリマーとして剛直な骨格を有するポリマーを用いる方法などが一般的である。
【０００５】
上記表層としては、ウレタン系ポリマーやアクリル系ポリマーをベースポリマーとし、これらに導電剤等の各種添加剤を配合したものが多く用いられている。例えば、特許文献１には、ベースポリマーとしての熱可塑性ポリウレタンをイソシアネートで架橋した架橋構造を有し、導電剤を添加した表層を備えた現像ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６７５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、表層を形成するポリマー間を網目構造に架橋する手法は、架橋密度の高い部分が生じやすく、外力により変形した際に架橋点に応力が集中し、破壊しやすく、耐久性に劣る。また、表層を形成するポリマー間を網目構造に架橋する手法や剛直な骨格を有するポリマーを用いる手法は、表層が硬くなりやすい。そのため、これらの手法は、硬い表層がトナーにストレスを与え、表層表面がトナーによって覆われるトナーフィルミングが発生しやすく、電子写真用部材として不利である。
【０００８】
なお、表層の耐久性を向上させる他の手法として、表層にフィラーを添加することにより表層を補強することが考えられる。しかし、この手法により補強効果を得るには、表層への多量のフィラーの添加が必要であり、表層の硬度が上昇しやすいため現実的ではない。
【０００９】
また、表層を形成するポリマー間を網目構造に架橋する手法は、架橋ポリマーのガラス転移点が高温側へシフトしやすい。そのため、電子写真用部材の使用温度範囲において、表層の貯蔵弾性率の温度依存性が大きくなり、その結果、表層の硬度の温度依存性が大きくなるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、従来に比べ良好な耐久性を発現でき、その使用温度範囲において低硬度かつ硬度の温度依存性が小さい表層を有する電子写真用部材を提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、表層を有し、電子写真装置に用いられる電子写真用部材であって、
上記表層は、
イソシアネート基と反応する官能基を備える環状分子と該環状分子の環内を貫通する直鎖状分子鎖と該直鎖状分子鎖の両末端に配置されて上記環状分子の脱離を防止する末端基とを有するポリロタキサンが、少なくとも両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物によって架橋された架橋構造を有しており、
該架橋構造は、
架橋を形成する一方の上記ポリロタキサンにおける上記環状分子の上記反応基と上記イソシアネート化合物における一方の上記イソシアネート基との反応によって形成された第１架橋部と、架橋を形成する他方の上記ポリロタキサンにおける上記環状分子の上記反応基と上記イソシアネート化合物における他方の上記イソシアネート基との反応によって形成された第２架橋部とを含むことを特徴とする電子写真用部材にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１２】
上記電子写真用部材は、表層が上述した特定の架橋構造を有している。上記表層は、網目構造に架橋された架橋構造を有する表層に比べ、架橋密度の高い部分が生じ難い。また、上記表層において、イソシアネート化合物により架橋された環状分子は滑車のように動くことができるので、ポリロタキサンが柔軟に動くことができる。そのため、上記表層は、外力により変形した際に架橋点に応力集中し難くなり、破壊し難い。したがって、上記表層は、従来に比べ良好な耐久性を発現することができる。
【００１３】
また、上記表層は、耐久性向上のために剛直な骨格を有するポリマーを用いずに済み、上記ポリロタキサンを構成する直鎖状分子鎖として柔軟なポリマー鎖を選択することができる。そのため、上記表層は、使用温度範囲において低硬度化を図ることができる。さらに、上記表層は、貯蔵弾性率の温度依存性を小さくすることができるので、硬度の温度依存性を小さくすることができる。
【００１４】
以上、本発明によれば、従来に比べ良好な耐久性を発現でき、その使用温度範囲において低硬度かつ硬度の温度依存性が小さい表層を有する電子写真用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の電子写真用部材を模式的に示した図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ断面を示した図である。
【図３】表層の構成を模式的に示した図である。
【図４】実施例２の電子写真用部材を模式的に示した図である。
【図５】図４におけるＶ−Ｖ断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記電子写真用部材は、電子写真装置に用いられる部材である。電子写真装置としては、具体的には、帯電像を用いる電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリ、複合機、ＰＯＤ（Print On Demand）装置等の画像形成装置を例示することができる。
【００１７】
上記電子写真用部材は、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる導電性部材、例えば、現像部材、帯電部材、転写部材などとすることができる（請求項７）。上記導電性部材の表層は、トナーと接触するので、トナーストレスを低減するために低硬度であることが要求される。その一方で、上記導電性部材の表層は、画像形成を行う過程においてブレード部材や潜像担持体等の相手部材と接触して用いられることが多いので、耐久性が要求される。さらに、上記導電性部材は、０℃〜４０℃程度の広い温度範囲において使用されるので、上記温度範囲内において硬度の温度依存性が小さいことが望まれる。したがって、上記場合は、上述した効果を十分に発揮させることができる。なお、転写部材としては、具体的には、感光体に担持されたトナー像を中間転写部材に一次転写した後、このトナー像を中間転写部材から用紙等の転写材へ二次転写するための上記中間転写部材を例示することができる。
【００１８】
ここで、上記表層の架橋構造におけるポリロタキサンは、イソシアネート基と反応する官能基を備える環状分子と、環状分子の環内を貫通する直鎖状分子鎖と、直鎖状分子鎖の両末端に配置されて環状分子の脱離を防止する末端基とを有している。
【００１９】
上記ポリロタキサンの環状分子は、実質的に環状であれば十分であり、滑車のように直鎖状分子鎖に沿って自由に移動することができれば、略「Ｃ」字状のように、必ずしも完全に閉じた環状である必要はない。環状分子としては、具体的には、種々のシクロデキストリン類、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン、およびこれらの誘導体や変成体、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、およびこれらの誘導体や変成体などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。これら環状分子のうち、好ましくは、反応性などの観点から、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、およびこれらの誘導体や変成体であり、特に好ましくは、α−シクロデキストリン、およびこれらの誘導体や変成体であるとよい。
【００２０】
また、環状分子が備えるイソシアネート基と反応する官能基としては、具体的には、水酸基、アミノ基などを例示することができる。
【００２１】
上記ポリロタキサンの直鎖状分子鎖は、直鎖状ポリマーから構成することができる。直鎖状ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルキレン類などを例示することができる。上記直鎖状ポリマーのうち、表層の低硬度化などの観点から、上述したポリアルキレングリコールを好適に用いることができる。
【００２２】
また、直鎖状分子鎖は、分子内にエーテル結合を有しているとよい（請求項２）。この場合は、表層の体積電気抵抗を低くしやすくなる。したがって、この場合は、上記導電性部材として好適である。分子内にエーテル結合を有する直鎖状分子鎖は、具体的には、上述したポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類から構成することができる。
【００２３】
上記ポリロタキサンの末端基は、直鎖状分子鎖からの環状分子の脱離を防止するストッパーとして機能することができるような嵩高さを有しておれば、特に限定されるものではない。末端基としては、具体的には、例えば、アダマンタン基、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類などを例示することができる。
【００２４】
上記ポリロタキサンとしては、表層の耐久性、低硬度化、硬度の低温度依存性、低体積電気抵抗化、上記イソシアネート化合物との反応性などの観点から、環状分子が、シクロデキストリン（イソシアネート基と反応する官能基として水酸基を有している）またはその誘導体あるいはそれらの変成体であり、直鎖状分子鎖がポリエチレングリコール鎖であり、末端基がアダマンタン基であるポリロタキサンを特に好適に用いることができる。
【００２５】
一方、上記表層の架橋構造におけるイソシアネート化合物は、具体的には、イソシアネートプレポリマーから構成することができる。また、上記イソシアネート化合物は、少なくとも両末端にイソシアネート基を有しておれば、両末端以外の分子途中の部分にイソシアネート基や他の官能基を有することもできる。上記イソシアネート化合物は、好ましくは、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートプレポリマー等のジイソシアネート化合物であるとよい。なお、上記イソシアネート基には、イソシアヌレート基中のイソシアネート基も含まれる。
【００２６】
上記イソシアネート化合物は、分子内にエーテル結合を有しているとよい（請求項３）。この場合は、分子が動きやすいので、表層の体積電気抵抗を低くしやすくなる。したがって、この場合は、上記導電性部材として好適である。とりわけ、上記直鎖状分子鎖が分子内にエーテル結合を有しており、かつ、イソシアネート化合物が分子内にエーテル結合を有している場合は、両者の組み合わせによる相乗効果により、表層の体積電気抵抗をより低くしやすい。したがって、この場合は、上記導電性部材として特に好適である。
【００２７】
上記イソシアネート化合物の分子量は、３００〜３０００の範囲内とすることができる（請求項４）。なお、上記分子量は、滴定などによってえられるイソシアネート中に含まれるＮＣＯの量と、熱分解ＣＧ−ＭＳやＮＭＲなどによる構造解析から得られる官能基数より算出した数平均分子量を意味する。この場合は、表層が柔軟で伸びやすくなるので表層の低硬度化に有利である。また、この場合は、上記ポリロタキサンとの架橋時に、ポリロタキサンが有する環状分子の官能基との反応性に富むので、上記滑車効果を得るのに適切な量の架橋点を形成しやすくなる。また、上記架橋点に応力集中が生じ難いのでより破壊し難くなり、耐久性向上を図りやすくなる。
【００２８】
上記分子量は、表層の低硬度化、柔軟性などの観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは２５０以上であるとよい。また、上記分子量は、架橋時における反応性、耐久性向上などの観点から、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、さらに好ましくは３２００以下であるとよい。
【００２９】
上記イソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、両末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリオール、両末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリオールなどを例示することができる。これらのうち、好ましくは、表層の低体積電気抵抗化の観点から、両末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリオールである。上記イソシアネート化合物としては、より具体的には、例えば、下記の式（１）の化合物を例示することができる。
【００３０】
ＯＣＮ−Ｘ２−（Ｘ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｘ１−Ｘ２）ｒ−ＮＣＯ  ・・・式（１）
【００３１】
但し、式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは正の整数である。ｐは、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜５程度である。ｑは、好ましくは１〜３０程度、より好ましくは１〜２０程度である。ｒは、好ましくは１〜１０程度、より好ましくは１〜５程度である。Ｘ１は、ウレタン結合またはウレア結合であり、好ましくは、ウレタン結合である。Ｘ２は、ジイソシアネートの主骨格である。つまり、Ｘ２は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた部分、例えば、トリレンジイソシアネートであればトリレン基などである。ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を例示することができる。なお、式（１）中の２つのＸ２は、ともに同じ種類のジイソシアネートの主骨格であってもよいし、異なる種類のジイソシアネートの主骨格であってもよい。
【００３２】
上記イソシアネート化合物としては、下記の式（２）の化合物を好適に用いることができる。この場合は、低体積電気抵抗かつ力学特性に優れるなどの利点がある。
【００３３】
【化１】
2014066857.tif 000003
【００３４】
但し、式（２）中、ｎは、好ましくは１〜４０程度、より好ましくは１〜２０程度であるとよい。
【００３５】
上記表層の架橋構造は、上記第１架橋部と上記第２架橋部とを含んでいる。具体的には、例えば、上記官能基が水酸基である場合には、イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によりウレタン結合が形成される。つまり、隣接するポリロタキサンの環状分子間は、ウレタン結合を介してイソシアネート化合物によって架橋されることになる。したがって、この場合、第１架橋部、第２架橋部は、ウレタン結合より構成される。また、上記官能基がアミノ基である場合には、イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によりウレア結合が形成される。つまり、隣接するポリロタキサンの環状分子間は、ウレア結合を介してイソシアネート化合物によって架橋されることになる。したがって、この場合、第１架橋部、第２架橋部は、ウレア結合より構成される。
【００３６】
なお、上記架橋構造において、上記環状分子の全てが架橋されて構成されている必要はなく、上記滑車効果が得られる限り、架橋に関与していない環状分子が含まれていてもよい。
【００３７】
上記表層は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有することができる（請求項６）。この場合は、表層の力学特性の向上に有利である。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、各種のイソシアネートとポリオールの組み合わせにより形成されたもの、それらの変成体などを例示することができる。上記イソシアネートとしては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを例示することができる。また、上記ポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカーボネートジオールなどのポリエステル類などを例示することができる。上記表層は、力学特性向上の観点から、好ましくは、カーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどを含有しているとよい。
【００３８】
上記表層は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを、例えば、１質量％〜３０質量％程度、好ましくは５質量％〜１５質量％程度含有することができる。
【００３９】
上記表層は、導電剤としてイオン導電剤を含有することができる（請求項５）。この場合は、表層の硬度の温度依存性を損なうことなく、表層の体積電気抵抗をより低くしやすくなる。また、直鎖状分子鎖および／またはイソシアネート化合物が分子内にエーテル結合を有している場合には、上記架橋構造における極性部位が増えるため、表層の低体積電気抵抗化に有利である。
【００４０】
上記イオン導電剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、イオン液体などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。表層は、表層に含まれるポリマー成分１００質量部に対し、イオン導電剤を、好ましくは１〜１０質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度含有することができる。
【００４１】
また、上記表層は、表層の硬度の温度依存性を損なわない範囲内であれば、導電剤として電子導電剤を含有することができる。この場合は、表層への導電性付与と同時に、表層を補強することができるので、耐久性の向上に有利である。
【００４２】
上記電子導電剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素系導電材料、チタン酸バリウム、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は導電性を意味する。）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。表層は、表層に含まれるポリマー成分１００質量部に対し、電子導電剤を、好ましくは１〜３０質量部程度、より好ましくは５〜２０質量部程度含有することができる。
【００４３】
上記表層は、他にも、必要に応じて、反応触媒、フィラー、カップリング剤、分散剤、レべリング剤、架橋剤、架橋助剤、粗さ形成用粒子、難燃剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含有することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００４４】
上記表層の厚みは、特に限定されるものではなく、電子写真用部材の種類に応じて最適な厚みとすることができる。例えば、現像部材や帯電部材における表層の場合には、最適な硬度を確保する、過度な硬度上昇を抑制できるなどの観点から、１〜２０μｍ程度の厚みとすることができる。また、例えば、転写部材の表層である場合には、最適な硬度を確保する、過度な硬度上昇を抑制できるなどの観点から、１０〜１００μｍ程度の厚みとすることができる。
【００４５】
上記電子写真用部材において、表層よりも下方の構成は特に限定されるものではない。もっとも、電子写真装置への適用のしやすさを考慮すると、上記電子写真用部材は、ロール状またはベルト状であることが好ましい。この場合、上記電子写真用部材は、具体的には、例えば、軸体と、軸体の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成された上記表層とを有する導電性ロールや、導電性を有する樹脂材料より形成された筒状の基層と、基層の外周面に沿って形成されたゴム弾性を有する上記表層とを有する導電性ベルトや、導電性を有する樹脂材料より形成された筒状の基層と、基層の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成された上記表層とを有する導電性ベルトなどとして構成することができる。
【００４６】
上記軸体には、導電性を有するものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属（合金含む）からなる中実体（芯金）や中空体、導電性プラスチックからなる中実体や中空体、導電性または非導電性のプラスチックからなる中実体や中空体に金属めっきを施したものなどを例示することができる。
【００４７】
上記弾性層を構成するゴム材料としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムなどの各種のゴムを例示することができる。上記ゴム材料には、上述した導電剤、充填剤、増量剤、補強材、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。弾性層の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００４８】
上記基層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種の樹脂を例示することができる。上記樹脂材料には、難燃剤（無機系難燃剤、有機系難燃剤）、充填剤（炭酸カルシウム等）、レべリング剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。基層の厚みは、５０μｍ〜２００μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【００４９】
実施例に係る電子写真用部材について、図面を用いて具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１に係る電子写真用部材の概略構成を図１〜図３を用いて説明する。図１、図２に示すように、電子写真用部材Ｒは、電子写真装置に用いられるものである。本例の電子写真用部材Ｒは、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれるロール状の導電性部材であり、現像部材（現像ロール）または帯電部材（帯電ロール）として用いることができる。
【００５１】
電子写真用部材Ｒは、表層１を有している。本例の電子写真用部材Ｒは、具体的には、導電性を有する軸体２と、軸体２の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層３とをさらに有している。但し、軸体２の両端部は、弾性層３の両端面から突出した状態とされている。本例では、具体的には、軸体２は、金属製の芯金であり、ゴム弾性体は、シリコーンゴムである。
【００５２】
図３に模式的に示すように、表層１は、ポリロタキサン１０がイソシアネート化合物１１によって架橋された架橋構造を有している。架橋形成に用いたポリロタキサン１０は、イソシアネート基と反応する官能基を備える環状分子１０１と、環状分子１０１の環内を貫通する直鎖状分子鎖１０２と、直鎖状分子鎖１０２の両末端に配置されて環状分子の脱離を防止する末端基１０３とを有するものである。具体的には、環状分子１０１は、ポリカプロラクトンがグラフトされたシクロデキストリンであり、イソシアネート基と反応する官能基として水酸基を備えている。直鎖状分子鎖１０２は、ポリチレングリコール鎖である。末端基はアダマンタン基１０３である。一方、架橋形成に用いたイソシアネート化合物１１は、少なくとも両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。具体的には、両末端にイソシアネート基を有するエーテル系ポリオールである。
【００５３】
上記架橋構造は、架橋を形成する一方のポリロタキサン１０における環状分子１０１の反応基とイソシアネート化合物１１における一方のイソシアネート基との反応によって形成された第１架橋部１２と、架橋を形成する他方のポリロタキサン１０における環状分子１０１の反応基とイソシアネート化合物１１における他方のイソシアネート基との反応によって形成された第２架橋部１３とを含んでいる。具体的には、第１架橋部１２、第２架橋部１３は、ウレタン結合より構成されている。なお、図３の表層１における架橋構造は、架橋に関与していない環状分子を含んでいる例を示している。
【００５４】
表層１は、上記架橋構造を有する架橋ポリマーから主として構成されているが、表層１中には他成分を含んでいる。本例では、表層１は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有している。また、表層１は、導電剤としてイオン導電剤および電子導電剤を含有している。
【００５５】
（実施例２）
実施例２に係る電子写真用部材の概略構成を図４、図５を用いて説明する。図４、図５に示すように、電子写真用部材Ｂは、電子写真装置に用いられるものである。本例の電子写真用部材Ｂは、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる無端ベルト状の導電性部材であり、転写部材（中間転写ベルト）として用いることができる。
【００５６】
電子写真用部材Ｂは、表層５を有している。本例の電子写真用部材Ｂは、具体的には、導電性を有する樹脂材料より形成された筒状の基層６をさらに有している。そして、この基層６の外周面に沿って表層５が形成されている。表層５は、実施例１の表層１と同様の架橋構造を有しているので説明を省略する。なお、電子写真用部材Ｂは、基層６と表層５との間に、導電性を有するゴム材料より形成されたゴム弾性層を有していてもよい。
【００５７】
次に、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる導電性ロールの試料を複数作製し、評価を行った。なお、各導電性ロール試料は、それぞれ異なる種類の表層を有している。以下、その実験例について説明する。
【００５８】
（実験例）
＜表層用配合材の準備＞
以下の表層用配合材を準備した。
・ポリロタキサン（１）［アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルムスーパーポリマーＡ１０００」］
環状分子は、ポリカプロラクトンがグラフトされたシクロデキストリンであり、イソシアネート基と反応する官能基として水酸基を備えている。直鎖状分子鎖は、ポリチレングリコール鎖である。末端基はアダマンタン基である。なお、ポリロタキサン（１）の重量平均分子量Ｍｗは、約６０万であり、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
・ポリオール（１）［三洋化成工業（株）製、「サンニックスＧＰ−１５００」］
主成分は、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルである。水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇから求めた数平均分子量は１５００である。
・ポリオール（２）［三洋化成工業（株）製、「サンニックスＰＰ−１０００」］
主成分は、ポリオキシプロピレングリコールである。水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇから求めた数平均分子量は１０００である。
・イソシアネート化合物（１）［日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＨＸ」］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。ＮＣＯ含量は２１％である。上記分子量は６００である。
・イソシアネート化合物（２）［日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＣ２５１０」］
イソシアネート化合物（２）は、両末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリオールであり、具体的には、上述した式（１）に当てはまる化合物である。ＮＣＯ含量は５％である。上記分子量は１６８０である。
・イソシアネート化合物（３）［合成品］
アジペート系ポリオール［三洋化成工業（株）製、「サンエスターＮｏ．２２」、Ｍｎ＝１０００］（以下、材料Ａという）、イソシアネート［日本ポリウレタン（株）製、「コロネートＴ１００」（２，４ＴＤＩ）、Ｍｎ＝１７４．１６］（以下、材料Ｂという）を準備した。次いで、５００ｍｌのフラスコに材料Ａを７６．３３ｇ（０．０７６ｍｏｌ）はかりとり、窒素パージ下にて７０℃で１０分の羽攪拌を行った。さらに材料Ｂ２３．６６ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を少量ずつ加え、滴下終了から７０℃で２時間の条件で攪拌反応させた。これにより、両末端にイソシアネート基を有するポリエステルポリオールを得た。ＮＣＯ含量は５％である。上記分子量は１６８０である。分子量はＮＣＯ滴定より得られたＮＣＯ％と官能基数から算出した。
・イソシアネート化合物（４）［住化バイエルウレタン（株）製、「デスモジュールＢＬ１１００」］
イソシアネート化合物（４）は、両末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリオールであり、具体的には、上述した式（１）に当てはまる化合物である。ＮＣＯ含量は３％である。上記分子量は２８００である。
・ポリウレタン系熱可塑性エラストマー［日本ポリウレタン工業（株）製、「ニッポランＮ５１９６」］
・イオン導電剤（４級アンモニウム塩：テトラメチレンアンモニウムクロライド）
・電子導電剤（カーボンブラック）［ライオン（株）製、「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」］
【００５９】
＜表層形成用材料の調製＞
後述の表１に示す配合割合（質量部）にて上記準備した各配合材を配合し、これを濃度２０質量％となるようにＭＥＫに溶解した後、三本ロールを用いて十分に混合、分散させた。これにより、導電性ロール試料１〜９の作製に用いる各表層形成用材料を調製した。
【００６０】
＜導電性ロール試料の作製＞
導電性シリコーンゴム[信越化学工業（株）製、「Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合質量比Ａ／Ｂ＝１／１」]をスタティックミキサーにて混合することにより、弾性層形成用材料を調製した。
【００６１】
軸体として、直径６ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、上記調製した弾性層形成用材料を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周面に沿って導電性シリコーンゴムよりなるロール状の弾性層（厚み３ｍｍ）を形成した。
【００６２】
次いで、上記弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記調製した各表層形成用材料を塗工した後、１７０℃で３０分間の架橋処理を施し、表層（厚み１５μｍ）を形成した。これにより、導電性ロール試料１〜９を作製した。
【００６３】
各表層形成用材料を用いて試験片を作製し、表層の耐久性、表層の硬度およびその温度依存性、表層の体積電気抵抗について調査した。なお、上記試験片作成時の架橋処理条件は、上述した導電性ロール試料の作製時の架橋処理条件と同一とした。
【００６４】
−表層の耐久性−
ＪＩＳＫ７３１１に準拠し、上記各表層形成用材料から作製したダンベル試験片を引張速度１００ｍｍ／分にて引っ張った際の破断時の荷重値および伸びを測定し、破断応力、破断伸びを算出した。また、上記引張試験より得られた破断応力と破断伸びを掛け合わせることにより破壊エネルギーを算出した。上記破壊エネルギーの値が１０００（ＭＪ／ｍ３）以上であった場合を、表層の耐久性に優れるとして「Ａ」とした。上記破壊エネルギーの値が４５０（ＭＪ／ｍ３）以上１０００（ＭＪ／ｍ３）未満であった場合を、表層の耐久性が良好であるとして「Ｂ」とした。上記破壊エネルギーの値が４５０（ＭＪ／ｍ３）未満であった場合を、表層の耐久性に劣るとして「Ｃ」とした。
【００６５】
−表層の硬度およびその温度依存性−
ＪＩＳＫ７２４４に準拠し、上記各表層形成用材料から作製した試験片に引張モードで正弦波振動を与えた際の各温度における貯蔵弾性率を読み取った。測定温度範囲は、−１０℃〜５０℃までの範囲とした。そして、０℃および４０℃における貯蔵弾性率から貯蔵弾性率桁変化率（＝ＬＯＧ（０℃における貯蔵弾性率）―ＬＯＧ（４０℃における貯蔵弾性率））を算出した。貯蔵弾性率が０℃〜４０℃の範囲内において１×１０８ＭＰａ以下であった場合を、表層が低硬度であると判断した。また、貯蔵弾性率桁変化率が０．１以下であった場合を、表層の硬度の温度依存性がほとんどないと判断した。貯蔵弾性率桁変化率が０．１より大きく、０．３以下であった場合を、表層の硬度の温度依存性が小さいと判断した。貯蔵弾性率桁変化率が０．３より大きい場合を、表層の硬度の温度依存性が大きいと判断した。
【００６６】
後述の表１では、貯蔵弾性率が０℃〜４０℃の範囲内において１×１０８ＭＰａ以下であり、かつ、貯蔵弾性率桁変化率が０．１以下であった場合を「Ａ」とした。この場合は、現像ロールの表層として用いた際に優れた耐フィルミング性を有するからである。また、貯蔵弾性率が０℃〜４０℃の範囲内において１×１０８ＭＰａ以下であり、かつ、貯蔵弾性率桁変化率が０．１より大きく、０．３以下であった場合を「Ｂ」とした。この場合は、現像ロールの表層として用いた際に良好な耐フィルミング性を有するからである。また、貯蔵弾性率が０℃〜４０℃の範囲内において１×１０８ＭＰａ以下であり、かつ、貯蔵弾性率桁変化率が０．３より大きかった場合を「Ｃ」とした。この場合は、現像ロールの表層として用いた際に耐フィルミング性に劣るからである。
【００６７】
−表層の体積電気抵抗−
ＳＲＩＳ２３０４に準拠し、上記各表層形成用材料から作製した縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１５μｍの試験片に、電極（東亜電波工業（株）製、「ＳＭＥ−８３１１」）を用いて１０Ｖの電圧を印加し、体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。測定温度は、２３℃とした。体積電気抵抗が５×１０８（Ω・ｃｍ）未満であった場合を、低体積電気抵抗であり、優れた導電性を発現できるとして「Ａ」とした。体積電気抵抗が５×１０８（Ω・ｃｍ）以上、１×１０９（Ω・ｃｍ）未満であった場合を、比較的低体積電気抵抗であり、良好な導電性を発現できるとして「Ｂ」とした。体積電気抵抗が１×１０９（Ω・ｃｍ）以上であった場合を、体積電気抵抗が高く、導電性に劣るとして「Ｃ」とした。
【００６８】
表１に、作製した導電性ロール試料の表層配合、評価結果をまとめて示す。
【００６９】
【表１】
2014066857.tif 000004
【００７０】
表１によれば、以下のことがわかる。すなわち、試料７の表層は、ポリロタキサンではないポリオールを３官能のイソシアネート化合物によって架橋しており、その架橋ポリマーの架橋構造は、網目構造である。そのため、試料７の表層は、架橋密度の高い部分が生じやすく、外力により変形した際にその部分の架橋点に応力集中が生じて破壊しやすく、耐久性に劣る。また、試料７の表層は、貯蔵弾性率の桁変化率が大きいことから分かるように、本例の想定使用温度である０℃〜４０℃の温度範囲内において貯蔵弾性率の温度依存性が大きい。そのため、試料７の表層は、硬度の温度依存性が大きいといえる。
【００７１】
試料８の表層は、イソシアネート基数がイソシアネート化合物（１）よりも少ないイソシアネート化合物（２）を用いている。そのため、試料７の表層に比べ、架橋密度の高い部分が相対的に減少し、表層の耐久性に改善が見られる。しかしながら、試料７の表層と同じく、０℃〜４０℃の温度範囲内において貯蔵弾性率の温度依存性が大きく、硬度の温度依存性が大きい。
【００７２】
試料９の表層は、用いたポリオール（２）の官能基数がポリオール（１）の分子量よりも小さいので、試料８の表層に比べ、さらに架橋密度の高い部分が相対的に減少し、表層の耐久性が向上している。しかしながら、試料７の表層と同じく、０℃〜４０℃の温度範囲内において貯蔵弾性率の温度依存性が大きく、硬度の温度依存性が大きい。
【００７３】
これらに対し、試料１〜試料６の表層は、上記ポリロタキサン（１）が上記イソシアネート化合物（１）〜（４）によって架橋された架橋構造を有している。この架橋構造は、架橋を形成する一方の上記ポリロタキサン（１）における環状分子の水酸基と上記イソシアネート化合物（１）〜（４）における一方のイソシアネート基との反応によって形成されたウレタン結合と、架橋を形成する他方のポリロタキサン（１）における環状分子の水酸基とイソシアネート化合物（１）〜（４）における上記一方のイソシアネート基とは異なる他方のイソシアネート基との反応によって形成されたウレタン結合とを含んでいる。
【００７４】
そのため、試料１〜試料６の表層は、網目構造に架橋された架橋構造を有する試料７〜試料９の表層に比べ、架橋密度の高い部分が生じ難くなる。また、試料１〜試料６の表層において、イソシアネート化合物（１）〜（４）により架橋された環状分子は滑車のように動くことができるので、ポリロタキサン（１）が柔軟に動くことができる。そのため、試料１〜試料６の表層は、外力により変形した際に架橋点に応力集中し難くなり、破壊し難い。したがって、試料１〜試料６の表層は、従来に比べ良好な耐久性を発現することができる。特に、試料２〜試料６の表層は、両末端にイソシアネート基を有する２官能のイソシアネート化合物によって架橋されているため、破壊エネルギーが大きく、優れた耐久性を発現できている。
【００７５】
また、試料１〜試料６の表層は、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子鎖が柔軟なポリチレングリコール鎖である。そのため、試料１〜試料６の表層は、試料７〜試料９の表層に比べ、使用温度範囲において低硬度化を図ることができる。さらに、試料１〜試料６の表層は、貯蔵弾性率の温度依存性を小さくすることができるので、硬度の温度依存性を小さくすることができる。
【００７６】
とりわけ、試料２〜試料４、試料６の表層は、直鎖状分子鎖が分子内にエーテル結合を有しており、かつ、イソシアネート化合物が分子内にエーテル結合を有しているので、試料１、５の表層に比べ、両者の組み合わせによる相乗効果により、表層の体積電気抵抗がより低くなっている。
【００７７】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７８】
Ｒ、Ｂ  電子写真用部材
１  表層
１０  ポリロタキサン
１０１  環状分子
１０２  直鎖状分子鎖
１０３  末端基
１１  イソシアネート化合物
１２  第１架橋部
１３  第２架橋部
２  軸体
３  弾性層
５  表層
６  基層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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