(57)【要約】【課題】内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物の浄化率を向上させる。【解決手段】改質装置１４は、内燃機関１０からの排気中に含まれる窒素酸化物を硝酸生成触媒１４ａ上で硝酸に改質する。吸収装置１５は、改質装置１４で改質された硝酸を吸収液に吸収させて排気から分離除去する。熱交換器１３は、硝酸生成触媒１４ａの温度を３５０℃以下に保持するように、内燃機関１０からの排気との熱交換により硝酸生成触媒１４ａの温度を調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物を浄化するための内燃機関の排気浄化装置であって、
窒素酸化物を硝酸に変換する反応を促進するための硝酸変換触媒を有し、内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物を当該硝酸変換触媒上で硝酸に改質する改質装置と、
改質装置で改質された硝酸を吸収液に吸収させて分離除去する吸収装置と、
前記硝酸変換触媒の温度を３５０℃以下に保持するための温度調整装置と、
を備える、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
温度調整装置は、前記硝酸変換触媒の温度を３００℃以下に保持するための装置である、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
内燃機関からの排気中に含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、当該排気中に含まれる炭化水素を水と二酸化炭素に酸化する酸化触媒装置を改質装置の上流側に備える、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記硝酸変換触媒は、ゼオライトまたは酸化物を含有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記硝酸変換触媒は、アンモニア吸着熱が１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を有するゼオライトまたは酸化物を含有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記硝酸変換触媒は、０．８ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記硝酸変換触媒は、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、またはＭＯＲ型のゼオライトを含有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記硝酸変換触媒は、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｕの少なくとも１種類の金属または金属イオンを含有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
改質装置は、内燃機関からの排気に酸化剤を添加することで、当該排気中に含まれる窒素酸化物を硝酸に改質する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記酸化剤がオゾンである、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
吸収装置は、改質装置で改質された硝酸を、多孔質膜を通して前記吸収液に接触させて吸収させる気液接触装置を有する、内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物を浄化するための内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための技術としては、下記特許文献１〜３による技術が公知である。下記特許文献１では、ガス流と酸化触媒を接触させることによってガス流中に存在するＮＯガスのかなりの部分を酸化させてより高次のＮｘＯｙ分子を生成するステップと、その後、溶媒吸収（水性吸収）または溶媒反応（水性反応）によってガス流からより高次のＮｘＯｙ分子を除去するステップとを含むことで、ガス流からのＮＯｘ排出の低減を図っている。
【０００３】
また、下記特許文献２では、排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ2が最大値となる値を基準値として印加電圧を設定し、排ガスに大気圧低温非平衡プラズマを生成する乾式の工程と、低温非平衡プラズマによってＮＯを効率的にＮＯ2に酸化させた後の排ガスを、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）や硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）等の還元剤溶液と反応させる湿式の工程とを含むことで、排ガス中の窒素酸化物の除去を図っている。
【０００４】
また、下記特許文献３では、排気ガス中の酸化の程度の低いＮＯｘ、ＳＯｘをオゾンと接触させて酸化して気相のＮＯ2、ＳＯ3とするガス酸化手段と、ＮＯ2、ＳＯ3を水蒸気と接触させて気相の硝酸、硫酸とする水和手段と、これらの酸を固定する生コンクリートスラッジおよび／またはコンクリート粒子をセメントを結合材として粒子状に形成した酸固定剤を充填した酸固定手段とをエンジンの排気系に設けることで、エンジンからの排気ガス中のＮＯｘ及びＳＯｘの除去を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３０１２０号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５７０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８８３４０号公報
【特許文献４】特開平５−２３５５３号公報
【特許文献５】特開平１１−２２７０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、排気中のＮＯを酸化して高次のＮｘＯｙ（ＮＯ2やＮ2Ｏ5等）を生成し、ＮＯ2やＮ2Ｏ5を水性吸収または水性反応によって除去しているものの、ＮＯ2やＮ2Ｏ5は、水への吸収速度や反応速度が低いため、高い浄化率は得られない。
【０００７】
また、特許文献２では、排気中に大気圧低温非平衡プラズマを生成してＮＯをＮＯ2に酸化させ、ＮＯ2をＮａ2ＳＯ3やＮａ2Ｓ等の還元剤溶液と反応させて窒素（Ｎ2）へ還元しているものの、ＮＯをＮＯ2に酸化させる過程で副生成物である硝酸（ＨＮＯ3）が生成されると、ＮＯ2と還元剤溶液との反応によるＮ2への還元が困難となる。そのため、特許文献２では、低温非平衡プラズマの生成時には、ＮＯ2が最大となるように印加電圧を制御し、ＨＮＯ3の副生を抑制している。しかし、ＮＯ2は、Ｎａ2ＳＯ3やＮａ2Ｓ等の還元剤溶液との反応速度が低いため、高い浄化率は得られない。
【０００８】
また、特許文献３では、排気中のＮＯをオゾン（Ｏ3）で酸化してＮＯ2とし、水蒸気（Ｈ2Ｏ）と接触させて気相の硝酸（ＨＮＯ3）とし、この硝酸を酸固定剤により除去しているものの、単にＮＯ、Ｏ3、Ｈ2Ｏを気相で混合するだけでは、硝酸生成速度が遅いため、高い浄化率は得られない。
【０００９】
本発明は、内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物の浄化率を向上させることができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、上述した目的を達成するために以下の手段を採った。
【００１１】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物を浄化するための内燃機関の排気浄化装置であって、窒素酸化物を硝酸に変換する反応を促進するための硝酸変換触媒を有し、内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物を当該硝酸変換触媒上で硝酸に改質する改質装置と、改質装置で改質された硝酸を吸収液に吸収させて分離除去する吸収装置と、前記硝酸変換触媒の温度を３５０℃以下に保持するための温度調整装置と、を備えることを要旨とする。
【００１２】
本発明の一態様では、温度調整装置は、前記硝酸変換触媒の温度を３００℃以下に保持するための装置であることが好適である。
【００１３】
本発明の一態様では、内燃機関からの排気中に含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、当該排気中に含まれる炭化水素を水と二酸化炭素に酸化する酸化触媒装置を改質装置の上流側に備えることが好適である。
【００１４】
本発明の一態様では、前記硝酸変換触媒は、ゼオライトまたは酸化物を含有することが好適である。
【００１５】
本発明の一態様では、前記硝酸変換触媒は、アンモニア吸着熱が１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を有するゼオライトまたは酸化物を含有することが好適である。
【００１６】
本発明の一態様では、前記硝酸変換触媒は、０．８ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含有することが好適である。
【００１７】
本発明の一態様では、前記硝酸変換触媒は、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、またはＭＯＲ型のゼオライトを含有することが好適である。
【００１８】
本発明の一態様では、前記硝酸変換触媒は、Ａｇ、Ｆｅ、及びＣｕの少なくとも１種類の金属または金属イオンを含有することが好適である。
【００１９】
本発明の一態様では、改質装置は、内燃機関からの排気に酸化剤を添加することで、当該排気中に含まれる窒素酸化物を硝酸に改質することが好適である。
【００２０】
本発明の一態様では、前記酸化剤がオゾンであることが好適である。
【００２１】
本発明の一態様では、吸収装置は、改質装置で改質された硝酸を、多孔質膜を通して前記吸収液に接触させて吸収させる気液接触装置を有することが好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、窒素酸化物を硝酸に変換する反応を促進するための硝酸変換触媒の温度を３５０℃以下に保持することで、内燃機関からの排気中に含まれる窒素酸化物を硝酸変換触媒上で硝酸に高い改質速度で連続的に改質することができる。そして、硝酸変換触媒上で改質した硝酸を吸収液に吸収させることで、吸収速度を向上させることができ、窒素酸化物の浄化率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【図２】窒素酸化物の浄化率を調べるための実験装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２の実験装置で計測された窒素酸化物の浄化率を示す図である。
【図４】図２の実験装置で計測された窒素酸化物の浄化率を示す図である。
【図５】図２の実験装置で計測された窒素酸化物の浄化率を示す図である。
【図６】図２の実験装置で計測された窒素酸化物の浄化率を示す図である。
【図７】アンモニア吸着熱に対する窒素酸化物の浄化率の関係を示す図である。
【図８】ゼオライトの細孔径に対する窒素酸化物の浄化率の関係を示す図である。
【図９】改質装置入口でのＯ3／ＮＯ濃度比に対するＮＯｘ吸収率の関係を示す図である。
【図１０】改質装置入口でのＯ3／ＮＯ2濃度比に対するＮＯｘ吸収率の関係を示す図である。
【図１１】改質装置入口でのＣ3Ｈ6濃度に対するＮＯｘ吸収率及びＯ3転化率の関係を示す図である。
【図１２】改質装置入口でのＯ3濃度に対するＮＯｘ吸収率の関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の他の概略構成を示す図である。
【図１４】酸化触媒におけるＣ3Ｈ6、ＣＯのＣＯ2への転化率、及びＮＯのＮＯ2への転化率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下実施形態という）を図面に従って説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。内燃機関（エンジン）１０は、シリンダ内で燃料を燃焼させることで動力を発生する。ここでの内燃機関１０は、例えばガソリンエンジン等の火花点火機関であってもよいし、例えばディーゼルエンジン等の圧縮着火機関であってもよい。内燃機関１０での燃焼後の排気は、排気管１２内へ排出される。内燃機関１０から排気管１２内へ排出される排気中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、本実施形態では、内燃機関１０からの排気中の窒素酸化物を含む有害成分を浄化するために、吸収装置１５が排気管１２に設けられており、さらに、改質装置１４が排気管１２における吸収装置１５より上流側の位置に設けられ、熱交換器１３が排気管１２における改質装置１４より上流側の位置に設けられている。
【００２６】
改質装置１４は、窒素酸化物を硝酸（ＨＮＯ3）に変換する反応を促進するための硝酸生成触媒１４ａを有し、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる窒素酸化物を硝酸生成触媒１４ａ上で硝酸に改質する。硝酸生成触媒１４ａは、酸点を有する触媒、または酸点を有する担体に銀（Ａｇ）や鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）等の金属が担持された触媒により構成することができる。酸点を有する触媒／担体としては、例えばＺＳＭ−５、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＳＡＰＯ等のゼオライトや、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳＯ4／ＴｉＯ2の他、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＷＯ3／ＴｉＯ2、ＷＯ3／ＺｒＯ2、ＷＯ3／ＳｎＯ2、ＳＯ4／ＺｒＯ2等の複合酸化物を用いることが可能である。改質装置１４での酸化反応のために、排気管１２における改質装置１４より上流側の位置（熱交換器１３と改質装置１４との間の位置）には、オゾン添加弁２４が設けられている。オゾン添加弁２４から改質装置１４へ向けて酸化剤としてのオゾン（Ｏ3）が噴射されることで、改質装置１４に流入する排気中の有害成分にオゾンが添加される。改質装置１４では、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物が、オゾン添加弁２４により添加されたオゾン（Ｏ3）及び内燃機関１０からの排気中に含まれる水分（通常エンジン排気中には７％程度の水分が含まれる）とともに硝酸生成触媒１４ａに接触することで、硝酸（ＨＮＯ3）に酸化改質する。硝酸に転化した有害成分を含む排気は、下流側の吸収装置１５へ供給される。
【００２７】
改質装置１４に流入する有害成分に添加されるオゾンを生成するために、オゾン発生装置１８が設けられており、オゾン発生装置１８で生成されたオゾンが、オゾン導管２０内を通ってオゾン添加弁２４から改質装置１４へ向けて噴射される。オゾン発生装置１８では、オゾンはどのような方法で作られてもよいが、例えば水電解装置やプラズマ放電等が挙げられる。なかでも水電解装置を用いることで、高濃度・高純度のオゾンが生成・供給可能となり、効率、コスト、スペース等の点からも有利である。水電解装置とは、水の電気分解によりオゾンと水素を生成する装置のことであり、陽イオン交換膜で隔てられた陽極側で水を分解してオゾンが生成されるとともに、陰極側で陽イオン膜を通過してきた水素イオンから水素ガスが生成される。水電解装置で電気分解に用いられる水については、外部から供給することも可能であるし、排気中の水を回収して供給することも可能である。
【００２８】
改質装置１４の上流側に設けられた熱交換器１３は、内燃機関１０からの排気との熱交換を行うことで、改質装置１４に流入する排気の温度を調整する。これによって、排気と接触する硝酸生成触媒１４ａの温度が調整される。例えば熱交換器１３に冷媒を供給して内燃機関１０からの排気を冷却することで、改質装置１４に流入する排気の温度を下げることができ、硝酸生成触媒１４ａの温度を下げることができる。このように、熱交換器１３は、硝酸生成触媒１４ａの温度を調整するための温度調整装置として機能する。
【００２９】
改質装置１４の下流側に設けられた吸収装置１５は、改質装置１４で改質された硝酸を吸収液に吸収させて排気から分離除去する。ここでの吸収装置１５は、硝酸を吸収液に吸収できればどのようなものでもよいが、例えば膜型気液接触装置１５ａを用いることができる。膜型気液接触装置１５ａでは、排気通路と吸収液を多孔質膜により隔ててあり、排気中に含まれる硝酸を、排気通路から多孔質膜を通して吸収液に接触させて吸収させる。多孔質膜としては、上記特許文献４，５に開示されている多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜等を用いることが可能である。硝酸を吸収する吸収液としては、例えば水が用いられ、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ塩類、アルコール等が水に溶解していてもよい。水を主として含む吸収液は、吸収液タンク１５ｂ内に貯留されており、ポンプ１５ｃにより汲み上げられて膜型気液接触装置１５ａ内へ供給される。膜型気液接触装置１５ａ内で硝酸が吸収された吸収液は、吸収液タンク１５ｂ内に戻されて循環する。吸収液に吸収された硝酸は、定期的に吸収液を交換することで処理してもよいし、電気分解等により分解処理してもよい。
【００３０】
本実施形態に係る排気浄化装置において、窒素酸化物の浄化率（吸収率）を調べるために、図２に示すような実験装置を構築し、改質装置１４及び吸収装置１５を通過する前後での窒素酸化物の濃度変化を計測する実験を行った。実験条件としては、硝酸生成触媒１４ａを０．５ｇ（０．３−１ｍｍペレット）とし、改質装置１４への流通ガスについて、ＮＯ濃度１００ｐｐｍ、Ｏ3濃度２００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ濃度３％、総流量５Ｌ／ｍｉｎとし、吸収装置１５について、２０℃の吸収水３００ｍｌ、４ｍｍ×３ｍｍ×１２５ｍｍの多孔質ＰＴＦＥチューブ１本とした。さらに、実験の際には、硝酸生成触媒１４ａの温度を５０℃〜４００℃の範囲で変化させて、硝酸生成触媒１４ａの温度変化に対する窒素酸化物の浄化率への影響も調べた。その実験結果として、ガス分析部１７で計測された窒素酸化物の浄化率（ＮＯｘ吸収率）を図３，４に示す。ＮＯｘ吸収率（％）は、（吸収装置１５出口ＮＯｘ濃度）／（吸収装置１５入口ＮＯｘ濃度）×１００とし、ガス分析部１７では、ＨＮＯ3ガスについて酸化触媒を通過させて予めＮＯ、ＮＯ2へ分解し、ＮＯｘ値として分析した。図３において、実施例１（Ａｇ／ＺＳＭ−５）では、ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを硝酸銀水溶液中でイオン交換処理し、ろ過、洗浄後、５００℃大気中で焼成した後、０．３−１ｍｍに成形したものをＡｇ／ＺＳＭ−５として硝酸生成触媒１４ａに用いた。そして、実施例２（Ｈ／ＺＳＭ−５）では、ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを５００℃大気中で焼成した後、０．３−１ｍｍに成形したものをＨ／ＺＳＭ−５として硝酸生成触媒１４ａに用いた。また、比較例１（触媒なし）では、硝酸生成触媒１４ａを省略し、比較例２（酸化触媒）では、一般的なディーゼル酸化触媒であるＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3を硝酸生成触媒１４ａに用いた。
【００３１】
図３，４に示すように、実施例１，２では、比較例１，２と比較して、ＮＯｘ吸収率を増加させることができ、硝酸生成触媒１４ａの温度が３５０℃以下の領域において、比較例１，２よりも高いＮＯｘ吸収率が得られる。そこで、本実施形態では、熱交換器１３は、硝酸生成触媒１４ａの温度を３５０℃以下に保持するように、内燃機関１０からの排気との熱交換により硝酸生成触媒１４ａの温度を調整する。例えば温度センサで検出した硝酸生成触媒１４ａの温度が３５０℃を超えたら、熱交換器１３に冷媒を供給して硝酸生成触媒１４ａに接触する排気の温度を下げることで、硝酸生成触媒１４ａの温度を３５０℃以下に下げる。
【００３２】
さらに、実施例１，２では、硝酸生成触媒１４ａの温度が３００℃以下の領域において、８０％程度の高いＮＯｘ吸収率が得られるものの、硝酸生成触媒１４ａの温度が３００℃を超えるとＮＯｘ吸収率が低下する。そこで、本実施形態では、熱交換器１３は、硝酸生成触媒１４ａの温度を３００℃以下に保持するように、内燃機関１０からの排気との熱交換により硝酸生成触媒１４ａの温度を調整することが好ましい。例えば温度センサで検出した硝酸生成触媒１４ａの温度が３００℃を超えたら、熱交換器１３に冷媒を供給して硝酸生成触媒１４ａに接触する排気の温度を下げることで、硝酸生成触媒１４ａの温度を３００℃以下に下げることが好ましい。なお、図３，４に示すように、硝酸生成触媒１４ａの温度が高くなるとＮＯｘ吸収率が低下するのは、高温下では硝酸の生成に用いられるオゾンが分解されるのと、高温下では生成された硝酸が逆反応により窒素酸化物に戻るためである。
【００３３】
また、実施例１（Ａｇ／ＺＳＭ−５）では、実施例２（Ｈ／ＺＳＭ−５）と比較して、硝酸生成触媒１４ａの温度が１００℃〜２５０℃の領域において、ＮＯｘ吸収率が高くなる。さらに、実施例１，２以外の硝酸生成触媒１４ａとして、Ａｇ／ＢＥＡ、Ｈ／ＳＡＰＯ、Ｈ／ＭＯＲのゼオライト、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳＯ4／ＴｉＯ2の複合酸化物を用いた場合の実験結果として、ガス分析部１７で計測された窒素酸化物の浄化率（ＮＯｘ吸収率）を図５に示す。実験条件としては、硝酸生成触媒１４ａの温度を２００℃、触媒量を０．２５ｇとした。図５に示すように、実施例１，２以外の硝酸生成触媒１４ａを用いた場合でも、比較例１（触媒なし）と比較して、ＮＯｘ吸収率を増加させることができる。
【００３４】
また、金属を担持していない触媒の性能を比較するために、実施例２（Ｈ／ＺＳＭ−５）と、それ以外の硝酸生成触媒１４ａとして、Ｈ／ＳＡＰＯ、Ｈ／ＭＯＲ、Ｈ／ＢＥＡ、Ｈ／Ｙの各種Ｈ型ゼオライト、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の複合酸化物を用いた場合の実験結果として、ガス分析部１７で計測されたＮＯｘ吸収率を図６、下表１に示す。実験条件としては、硝酸生成触媒１４ａの温度を１００℃、触媒量を０．２５ｇとした。下表１に示すように、Ｈ／ＺＳＭ−５は、ＭＦＩ型のゼオライト構造であり、その細孔径が０．５６ｎｍ、ＮＨ3（アンモニア）吸着熱が１３２ｋＪ／ｍｏｌである。Ｈ／ＳＡＰＯは、ＣＨＡ型のゼオライト構造であり、その細孔径が０．３８ｎｍ、ＮＨ3吸着熱が１３４ｋＪ／ｍｏｌである。Ｈ／ＭＯＲは、ＭＯＲ型のゼオライト構造であり、その細孔径が０．６５ｎｍ、ＮＨ3吸着熱が１３７ｋＪ／ｍｏｌである。Ｈ／ＢＥＡは、ＢＥＡ型のゼオライト構造であり、その細孔径が０．６７ｎｍ、ＮＨ3吸着熱が１２３ｋＪ／ｍｏｌである。Ｈ／Ｙは、ＦＡＵ型のゼオライト構造であり、その細孔径が０．７４ｎｍ、ＮＨ3吸着熱が１１４ｋＪ／ｍｏｌである。また、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のＮＨ3吸着熱は、１２０ｋＪ／ｍｏｌである。図６、下表１に示すように、硝酸生成触媒１４ａとして、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、またはＭＯＲ型の各種Ｈ型ゼオライトや、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の複合酸化物を用いた場合でも、比較例１（触媒なし）と比較して、ＮＯｘ吸収率を増加させることができるが、触媒の違いによりＮＯｘ吸収率が異なる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ＮＨ3吸着熱に対するＮＯｘ吸収率の関係を図７に示す。ＮＨ3吸着熱は、固体の酸強度を評価するのに用いられる手法で、ＮＨ3吸着熱が大きいほど酸強度が強いことを示す。図７に示すように、ＮＨ3吸着熱が大きく、酸強度が強いほど、ＮＯｘ吸収率が増加し、１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＮＨ3吸着熱で、比較例１（触媒なし）よりもＮＯｘ吸収率が大きくなる。そのため、硝酸生成触媒１４ａは、ＮＨ3吸着熱が１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を有するゼオライトまたは酸化物を含有することが好ましい。そして、ＮＨ3吸着熱が１１４ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を有する硝酸生成触媒１４ａを用いることで、５９％以上のＮＯｘ吸収率が得られる。さらに、硝酸生成触媒１４ａが１３２ｋＪ／ｍｏｌ以上のＮＨ3吸着熱を有するＭＦＩ型、ＣＨＡ型、またはＭＯＲ型のゼオライトであることで、６７％以上のＮＯｘ吸収率が得られる。
【００３７】
また、ゼオライトの細孔径に対するＮＯｘ吸収率の関係を図８に示す。図８に示すように、ゼオライトの細孔径が小さいほど、ＮＯｘ吸収率が増加し、０．８ｎｍ以下の細孔径で、比較例１（触媒なし）よりもＮＯｘ吸収率が大きくなる。そのため、硝酸生成触媒１４ａは、０．８ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含有することが好ましく、例えば０．３〜０．８ｎｍの細孔を有するゼオライトを含有することが好ましい。そして、０．７４ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを硝酸生成触媒１４ａとして用いることで、５９％以上のＮＯｘ吸収率が得られる。さらに、硝酸生成触媒１４ａが０．３８ｎｍの細孔を有するＣＨＡ型のゼオライトであることで、７２％のＮＯｘ吸収率が得られる。
【００３８】
なお、硝酸生成触媒１４ａは、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）の少なくとも１種類の金属または金属イオンをさらに含有していてもよく、その場合でも高いＮＯｘ吸収率を得ることができる。
【００３９】
内燃機関１０からの排気中の窒素酸化物は、通常ＮＯやＮＯ2で存在するが、窒素酸化物を水等の吸収液に吸収させて浄化する場合、その吸収速度が遅いことから高い浄化率が得られない。これに対して本実施形態では、排気中の窒素酸化物を吸収液に吸収させる前に硝酸へ変換しておくことで、吸収速度が大幅に向上し、吸収装置１５が小型であっても高い浄化率が達成できる。窒素酸化物を硝酸へ変換する際には、水とオゾンを窒素酸化物と共存させることで硝酸を生成できるが、単に共存させるだけでは反応速度が遅いため高い吸収率が得られない。これに対して本実施形態では、酸点を有する硝酸生成触媒１４ａに窒素酸化物をオゾン及び水とともに接触させることで、硝酸生成触媒１４ａ上で硝酸を高い反応速度で連続的に生成することができ、改質装置１４が小型であっても高い吸収率が得られる。例えば６０００Ｌ／ｈのガス量に対して硝酸生成触媒１４ａは１０ｇ程度でよく、圧力損失も問題にならない。さらに、硝酸生成触媒１４ａの温度を３５０℃以下に保持することで、オゾンの分解と、硝酸が窒素酸化物に戻る逆反応を抑制することができ、高い吸収率を維持できる。したがって、本実施形態によれば、改質装置１４及び吸収装置１５が小型であっても、窒素酸化物の高い浄化率を得ることができる。さらに、本実施形態では、硝酸生成触媒１４ａの温度を３００℃以下に保持することで、オゾンの分解と、硝酸が窒素酸化物に戻る逆反応をさらに抑制することができ、窒素酸化物の浄化率をさらに向上させることができる。また、本実施形態では、硝酸生成触媒１４ａが１１０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＮＨ3吸着熱を有することや、硝酸生成触媒１４ａが０．８ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト構造であることで、窒素酸化物の浄化率をさらに向上させることができる。
【００４０】
ＮＯｘをＨＮＯ3へ変換するには、以下の反応式に基づいたＯ3量を添加する必要がある。すなわち、以下の（３）式よりＯ3／ＮＯ＝１．５、以下の（４）式よりＯ3／ＮＯ2＝０．５となり、添加するＯ3濃度は、ＮＯに対して１．５倍以上、ＮＯ2に対して０．５倍以上を添加する必要がある。
【００４１】
ＮＯ＋Ｏ3→ＮＯ2＋Ｏ2                  ・・・（１）
３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ→２ＨＮＯ3＋ＮＯ        ・・・（２）
（１）×３＋（２）より  ２ＮＯ＋３Ｏ3＋Ｈ2Ｏ→２ＨＮＯ3＋３Ｏ2  ・・・（３）
（１）＋（２）より      ２ＮＯ2＋Ｏ3＋Ｈ2Ｏ→２ＨＮＯ3＋Ｏ2    ・・・（４）
【００４２】
図２の実験装置において、Ｏ3濃度を変化させてＮＯｘ吸収率を求めた実験結果を図９，１０に示す。図９は改質装置１４入口でのＯ3／ＮＯ濃度比に対するＮＯｘ吸収率の関係を示し、図１０は改質装置１４入口でのＯ3／ＮＯ2濃度比に対するＮＯｘ吸収率の関係を示す。図９，１０の実験結果に示すように、Ｏ3／ＮＯ濃度比≧１．５、Ｏ3／ＮＯ2濃度比≧０．５でＮＯｘ吸収能が発現することがわかる。
【００４３】
また、ＮＯｘの共存ガスとして、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）等の不飽和炭化水素（オレフィン）や、芳香族の炭化水素が共存する場合は、これら炭化水素とＯ3の反応性が高いため、これら炭化水素との反応にＯ3が消費されてしまい、ＨＮＯ3生成反応に用いられるＯ3量が低下し、その結果、ＮＯｘ吸収率が低下する。例えばＣ3Ｈ6は以下の反応式によりＯ3と反応することで、Ｏ3が消費される。
【００４４】
Ｃ3Ｈ6＋Ｏ3→ＨＣＨＯ＋ＣＨ3ＣＨＯ
ＨＣＨＯ＋Ｏ3→ＨＣＯＯＨ＋Ｏ2
ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｏ3→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋Ｏ2
【００４５】
図２の実験装置において、改質装置１４入口でＮＯｘと共存するＣ3Ｈ6濃度を変化させてＮＯｘ吸収率、Ｏ3転化率を求めた実験結果を図１１，１２に示す。図１１は改質装置１４入口でのＣ3Ｈ6濃度に対するＮＯｘ吸収率及びＯ3転化率の関係を示し、図１２は改質装置１４入口でのＯ3濃度に対するＮＯｘ吸収率の関係を示す。図１１，１２の実験結果に示すように、共存Ｃ3Ｈ6濃度が高い場合には、ＮＯｘ吸収率が低下することがわかる。添加するオゾン量を増加させることで、ＮＯｘ吸収率の低下の抑制が可能となるが、オゾン添加量の増大はオゾン生成エネルギーの増大につながることから、オゾン添加量を増加させることなくＮＯｘ吸収率の低下を抑制することが好ましい。
【００４６】
そこで、図１３に示す構成例では、図１に示す構成例と比較して、酸化触媒１６が排気管１２における改質装置１４及び熱交換器１３より上流側の位置に設けられている。酸化触媒１６は、内燃機関１０からの排気中に含まれる炭化水素（ＴＨＣ）、特にプロピレン（Ｃ3Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）等の不飽和炭化水素（オレフィン）や、芳香族の炭化水素を、水（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化し、排気中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化する。さらに、酸化触媒１６は、内燃機関１０からの排気中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化する。
【００４７】
図１３に示す構成例によれば、排気中に含まれる不飽和炭化水素や芳香族の炭化水素が改質装置１４上流側の酸化触媒１６で酸化されて除去されるため、これら炭化水素との反応にＯ3が消費されるのを抑制することができ、改質装置１４でのＨＮＯ3生成反応に用いられるＯ3量の低下を抑制することができる。さらに、排気中に含まれるＮＯが改質装置１４上流側の酸化触媒１６でＮＯ2に酸化されることによっても、改質装置１４でのＨＮＯ3生成反応に用いられるＯ3量の低下を抑制することができる。したがって、オゾン添加量を増加させることなくＮＯｘ吸収率の低下を抑制することができる。
【００４８】
酸化触媒１６におけるＣ3Ｈ6、ＣＯのＣＯ2への転化率、及びＮＯのＮＯ2への転化率の温度依存性を図１４に示す。図１４より、酸化触媒１６の温度を２００℃以上に保持することで、Ｃ3Ｈ6を９０％以上ＣＯ2に転化できる。また、酸化触媒１６の温度を２００℃以上に保持することで、ＮＯを４０％以上ＮＯ2に転化できる。
【００４９】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  内燃機関、１２  排気管、１３  熱交換器、１４  改質装置、１４ａ  硝酸生成触媒、１５  吸収装置、１５ａ  膜型気液接触装置、１５ｂ  吸収液タンク、１６  酸化触媒、１８  オゾン発生装置、２０  オゾン導管、２４  オゾン添加弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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