(57)【要約】【課題】本発明は安定化材の半田付け時に生じたフラックス残渣を除去する酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の超電導線材は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層と金属保護層を積層した酸化物超電導積層体と、この酸化物超電導積層体の少なくとも金属保護層の表面を覆うように金属安定化材が半田により接合された酸化物超電導線材の製造方法であり、前記半田とともにフラックスを用いて金属安定化材が半田付けされた場合、半田付け後に半田付け部分およびその周囲に残留したフラックス残渣を−３０℃以下に冷却して前記フラックス残渣を低温脆化させて前記フラックス残渣に複数のクラックを導入した後、脆化されたフラックス残渣を除去することを特徴とする。【選択図】図４
2014072003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層と金属保護層を積層した酸化物超電導積層体と、この酸化物超電導積層体の少なくとも金属保護層に金属テープが半田により接合された酸化物超電導線材の製造方法であり、
前記半田とともにフラックスを用いて金属テープが半田付けされた場合、半田付け後に半田付け部分の周囲に残留したフラックス残渣を−３０℃以下に冷却して前記フラックス残渣を低温脆化させた後、フラックス残渣を除去することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記フラックス残渣を−３０℃以下に冷却する手段として、半田付け後の酸化物超電導線材を−３０℃以下の液体冷媒に浸漬することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記フラックス残渣を除去する手段として該フラックス残渣が存在する部分を擦過、研磨あるいは研削することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記フラックス残渣を除去した後、安定化材の表面に電極端子を当接させた際の接触抵抗値を０．０６Ω／ｍｍ２以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記フラックス残渣を−３０℃以下に冷却する手段として、−３０℃以下の冷媒を吹きかけることを特徴とする請求項１、３または４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）を線材に加工して電力供給用の超電導線材あるいは超電導コイルを提供することが要望されている。酸化物超電導線材の一例構造として、金属テープ基材の表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間層を形成し、該中間層上に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇの保護層とＣｕの安定化層を積層した構造の酸化物超電導線材が開発されている。
【０００３】
従来一般的な酸化物超電導線材は、酸化物超電導層上に薄いＡｇの保護層を形成し、その上にＣｕからなる厚い安定化層を設けた構造が採用されている。前記Ａｇの保護層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際、酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、Ｃｕの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるために設けられている。
【０００４】
ところで、酸化物超電導線材に安定化層を形成する場合、銅めっきで安定化層を形成する場合もあるが、半田を用いて銅テープを接合する構造も採用されている。例えば、以下の特許文献１に記載のように、金属基板上に中間層および酸化物超電導層を形成してなるテープ形状の高温超電導線の周囲をＣｕの補強テープで包み込み、高温超電導線と補強テープの間に充填しておいた半田を溶融させて両者を半田付けし、複合化する構造が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半田付けにより超電導線材に安定化層を複合する場合、基本的に半田とともにフラックスを使用するため、半田付け後の超電導線材にはフラックス残渣が残留する。このフラックス残渣は一般的にはロジン（ロジン酸を主成分とする天然樹脂）であり、ロジンは低温で脆化することが知られている。
酸化物超電導線材は、液体窒素温度あるいはそれ以下の温度に冷却して使用するので、半田付け部分周りにフラックス残渣が存在していると、冷却時にフラックス残渣の脆化に伴うクラックがフラックス残渣に多数発生する。このため、クラックを伴うフラックス残渣が多数付着した超電導線材はその表面が白く、粉を拭いた状態になるので、外観不良となる問題がある。
従って、半田付け部分を有する酸化物超電導線材は、先のフラックス残渣を除去して表面を清浄化することが望まれる。ところが、フラックス残渣は、ロジンが一端溶融して酸化物超電導線材の表面に付着したものであるため、除去するのは容易ではなく、溶剤を用いた拭き取り処理などでは除去できない問題がある。
【０００７】
また、長尺の酸化物超電導線材を製造するために保護層上にＣｕテープなどの安定化材を半田付けする場合、加圧ロールを用いて超電導線材を加熱し加圧しながらＣｕテープを成形しつつ半田付けすることがある。この場合、加圧ロールに挟み込まれて加圧される間に酸化物超電導線材の全周に半田層が回り込むことがある。酸化物超電導線材の全周に半田の回り込みが生じると、フラックス残渣は超電導線材の全周に分散するので、酸化物超電導線材の全周が白く、粉を拭いた状態となるので、外観不良となりやすい問題がある。
一方、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体の一部組成のものは水分との反応性を有し、水分による劣化が懸念されるが、クラックを生じたフラックス残渣は吸湿し易くなる性質を有することから、酸化物超電導線材の水分劣化を早めるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、フラックスを用いて金属テープを半田付けした構造であっても、フラックス残渣を表面に有していない外観不良を生じ難い酸化物超電導線材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層と金属保護層を積層した酸化物超電導積層体と、この酸化物超電導積層体の少なくとも金属保護層に金属テープが半田により接合された酸化物超電導線材の製造方法であり、前記半田とともにフラックスを用いて金属テープが半田付けされた場合、半田付け後に半田付け部分の周囲に残留したフラックス残渣を−３０℃以下に冷却して前記フラックス残渣を低温脆化させた後、フラックス残渣を除去することを特徴とする。
【００１０】
フラックス残渣は、半田付け時に半田とともに供給されたフラックスが半田付け時の熱により溶融して半田付け部分とその周囲部分に濡れ拡がり、半田付け後にフラックス残渣として半田付け部分またはその周囲に残留したものである。
本発明によれば、これらのフラックス残渣を−３０℃以下に冷却して脆化させ、脆くした状態で除去するので、そのままでは安定化材に強く付着して除去が困難であった半田付けに伴って生じるフラックス残渣を確実に除去できる。
【００１１】
本発明において、前記フラックス残渣を−３０℃以下に冷却する手段として、半田付け後の酸化物超電導線材を−３０℃以下の液体冷媒に浸漬することができる。
−３０℃以下の液体冷媒に浸漬することにより、酸化物超電導線材の全長に渡りフラックス残渣を生じていたとしても、酸化物超電導線材の全長のフラックス残渣を確実に脆化できる。このため、金属ブラシなどを用いたブラッシングなどの除去手段により酸化物超電導線材の全長にわたり容易にフラックス残渣を除去することが可能となる。
【００１２】
本発明において、前記フラックス残渣を除去する手段として該フラックス残渣が存在する部分を擦過、研磨あるいは研削して除去することができる。
脆化したフラックス残渣は多数のクラックを有し、脆くなっているので、安定化材表面のフラックス残渣を擦過、研磨あるいは研削して擦り取ることにより容易かつ確実に除去することができる。擦過、研磨あるいは研削する作業は長尺の酸化物超電導線材の全長全面であっても容易に実現できるので、長尺の酸化物超電導線材の全長かつ全面のフラックス残渣を確実に除去できる。
【００１３】
本発明において、前記フラックス残渣を除去した後、安定化材の表面に電極端子を当接させた際の接触抵抗値を０．０６Ω／ｍｍ２以下とすることが好ましい。
このレベルの接触抵抗値を呈するまでフラックス残渣を低減するならば、酸化物超電導線材の安定化材表面に通電のための電極端子を取り付けた場合、低抵抗で良好な電気的コンタクトを取ることができる。
【００１４】
本発明において、前記フラックス残渣を−３０℃以下に冷却する手段として、−３０℃以下の冷媒を吹きかける操作を行ってもよい。
−３０℃以下の冷媒の吹きつけによってもフラックス残渣を脆化させることができ、フラックス残渣を脆くして除去し易くすることができる。また、冷媒の吹き付け位置は任意の位置を選択できるので、安定化材の全周にわたり、任意の位置のフラックス残渣に対し冷媒を吹き付けることで確実に脆化をなし得る。更に、一端フラックス残渣の除去作業を行った後、１回目の除去作業では除去しきれなかったフラックス残渣に対し、位置を選択して再度冷却を行い、再度のフラックス残渣除去作業に取りかかることができる。
【発明の効果】
【００１５】
安定化材を半田付けした場合に生じるフラックス残渣は、半田付け時に半田とともに供給されたフラックスが半田付け時の熱により溶融して半田付け部分とその周囲部分に拡がり、半田付け後にフラックス残渣として半田付け部分の表面またはその周囲に残留したものである。
本発明によれば、安定化材を半田付けした構造の超電導線材において、半田付け部分およびその周囲に存在するフラックス残渣を冷却して脆化させ、クラックを生じさせて脆くした状態で除去することで、半田付けに伴って多くのフラックス残渣を生じたとしても、これらフラックス残渣を確実に除去できる。このため、フラックス残渣を表面に有していない表面の清浄な酸化物超電導線材を提供できる。
半田付け時にフラックスの添加は必須であるので、フラックス残渣は半田付け時に必然的に発生する。超電導線材が長尺の場合、長尺の超電導線材の全長に渡り半田付けがなされるので、その分、半田付け部分の面積は大きくなる。半田付け部分の面積が大きくなり、フラックス残渣を生じている部分の面積が大きくなったとしても、本発明方法によれば、フラックス残渣を効率良く確実に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る製造方法により得られた一形態の酸化物超電導線材を示す部分断面斜視図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材の横断面図である。
【図３】図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の一例を示すための図であり、図３（ａ）は超電導積層体にテープ状の安定化材を沿わせた状態を示す断面図、図３（ｂ）は超電導積層体に沿ってテープ状の安定化材を折り曲げる途中の状態を示す断面図、図３（ｃ）は超電導積層体に沿ってテープ状の安定化材を折り曲げて半田付けした状態を示す断面図である。
【図４】図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の一例を示すための図であり、図４（ａ）は半田付け後の超電導線材を液体冷媒に浸漬した状態を示す断面図、図４（ｂ）は液体冷媒浸漬後の超電導線材の表面を回転ブラシで擦る状態を示す断面図である。
【図５】図１に示す酸化物超電導線材から構成された超電導コイルの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法および該製造方法により得られた酸化物超電導線材の一形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る製造方法により得られた第一の形態の酸化物超電導線材を示すもので、この酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の一面上に中間層５と酸化物超電導層６と保護層８を形成して超電導積層体９を形成し、この超電導積層体９の上面側と幅方向両端側とを覆うように横断面Ｃ字型の金属製の安定化材１０を半田付けすることで構成されている。
【００１８】
基材２は、通常の酸化物超電導線材の基板として使用し得るものであれば良く、可撓性を有するテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、ニッケル（Ｎｉ）合金が好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材２としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向金属基板を用い、その上に中間層５および酸化物超電導層６を形成してもよい。
基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００１９】
中間層５は、その上に形成する酸化物超電導層６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、物理的特性が基材２と酸化物超電導層６との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。中間層５として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示でき、これらをＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）で形成して結晶配向性を整えたものが好ましい。
中間層５は、単層でも良いし、複数層でも良く、複数層である場合は、最外層（最も酸化物超電導層６に近い層）が少なくとも結晶配向性を有していることが好ましい。このため、ＩＢＡＤ法で結晶配向性の良好な第一の配向層を形成後、スパッタ法などの成膜法によりこの第一の配向層の上にエピタキシャル成長可能な第二の配向層を積層した複層構造とすることもできる。複層構造の場合、第一の配向層と第二の配向層は同じ材料からなる層であっても良いし、異なる材料からなる層であっても良い。
中間層５は、基板２側にベッド層が介在された複数層構造でもよい。ベッド層は、必要に応じて配され、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。ベッド層の厚さは例えば１０〜２００ｎｍである。
【００２０】
さらに、本発明において、中間層５は、基材２側に拡散防止層とベッド層が積層された複数層構造でもよい。この場合、基材２とベッド層との間に拡散防止層が介在された構造となる。拡散防止層は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは希土類金属酸化物等から、単層あるいは複層構造とされ、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
中間層５は、前記金属酸化物層の上に、さらにキャップ層が積層された複層構造でも良い。キャップ層は、酸化物超電導層６の配向性を制御し、単結晶のように良好な結晶配向性とする機能を有する。キャップ層は、特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等を例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
なお、図１に示す構造では、一例として、基材２の上に積層された拡散防止層３Ａと結晶配向制御された金属酸化物層３Ｂとキャップ層３Ｃからなる３層構造の中間層５が形成された構造を示している。
【００２１】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示できる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２２】
酸化物超電導層６上に積層されている保護層８は、ＡｇあるいはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる。
保護層８をＡｇから構成する理由としては、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程において、ドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの保護層８を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さは１〜３０μｍ程度とされる。
【００２３】
安定化材１０は、一例として良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層８とともに、酸化物超電導層６の電流が転流するバイパスとして機能する。
安定化材１０を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅が好ましい。なお、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合は、安定化材１０は抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
【００２４】
安定化材１０の形成方法は、例えば、Ｃｕテープからなる安定化材１０を保護層８の上に半田付けすることにより形成できる。また、安定化材１０の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることができる。
【００２５】
一例として図１と図２に示す安定化材１０は、Ｃｕテープを折り曲げて超電導積層体９の表面側（一面側）と幅方向両端部を取り囲むように形成されている。
安定化材１０は、保護層８の表面全域を覆う主被覆部１０Ａと、保護層８の側面から、酸化物超電導層６の側面、キャップ層３Ｃの側面、金属酸化物層３Ｂの側面、拡散防止層３Ａの側面、基材２の側面までを覆う側壁部１０Ｂ、１０Ｂを備えている。また、各側壁部１０Ｂの下端側には、超電導積層体９の裏面幅方向両端部側、換言すると基材２の裏面幅方向両端部側を所定幅で覆う裏面部１０Ｃが一体に延出形成されている。
【００２６】
安定化材１０は、超電導積層体９の外周に幅広のＣｕテープを縦添えし、このＣｕテープの幅方向両側部分を超電導積層体９に沿って折り曲げ加工して超電導積層体９の両側面と裏面側の一部を覆うように配置し、超電導積層体９と安定化材１０の間に設けられた半田層１１により一体化されている。本実施形態において図２に示すように酸化物超電導線材１において安定化材１０の表裏両面に半田層が形成されており、安定化材１０の内面側に設けられている半田層１１とは別に安定化材１０の外面側にも半田層１２が形成されている。また、安定化材１０の裏面部１０Ｃの先端側にも半田層１１、１２を接続するように半田による被覆部１３が形成されている。
【００２７】
図１に示す構造の酸化物超電導線材１を製造するには、図３（ａ）に示すように基材２と中間層５と酸化物超電導層６と保護層８を積層したテープ状の超電導積層体９を用意し、この超電導積層体９の保護層８を下にして例えばその下方に金属テープ３を配置する。ここで用いる金属テープ３の表裏面にはめっきにより半田予備層１１Ａ、１２Ａを形成したものを用いる。これらの半田予備層１１Ａ、１２Ａは半田めっきなどにより２μｍ〜６μｍ程度の厚さとしたものを用いることが好ましい。
半田予備層１１Ａ、１２Ａを構成する半田材料として、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などのＳｎを主成分とする合金よりなる鉛フリー半田、Ｐｂ−Ｓｎ系合金半田、共晶半田、低温半田などが挙げられ、これらの半田を１種、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
なお、本実施形態では金属テープ３の表裏面の両方に半田予備層１１Ａ、１２Ａを設けたものを用いることが必須ではなく、保護層８を覆う側の一方にのみ半田予備層１１Ａを設けた金属テープ２を用いても良い。また、図３（ａ）では記載を略しているが、保護層８と半田予備層１１との境界には予めフラックスを塗布するなどの手段でフラックスを介在させておく。
【００２９】
このフラックスは、半田付けの際に一般的に用いられているフラックスを適宜用いることができる。一般的なフラックスは、半田により接合する界面の酸化皮膜を除去するため、半田の界面張力を減らして半田の濡れ性を向上させるなどの目的に使用されるものであり、植物性天然樹脂（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等を主成分とするロジン酸を主成分とする天然樹脂）に活性剤等の添加物を混合したものが用いられる。この植物性天然樹脂の中には成分としてアビエチン酸が含まれており、加熱されて活性されたアビエチン酸が金属表面の酸化物を溶解遊離するので、半田の接合性が良好となる。本実施形態ではＡｇの保護層８とＣｕの安定化材１０の半田による接合性を確保するために保護層８と金属テープ３との間にフラックスを塗布する。なお、半田予備層１１Ａ、１２Ａとして、Ｓｎ層を用いる場合、半田付け後にアビエチン酸スズを主成分とするフラックス残渣が生成する。また、例えば、鉛フリー半田の場合はアビエチン酸銅が表面に付着する。
【００３０】
図３（ａ）に示すように酸化物超電導積層体９の中央下部に金属テープ３の中央部を位置合わせして配置したならば、フォーミングロールなどを用いて金属テープ３を成形して基材２の両端側に沿って金属テープ３の両端側を図３（ｂ）に示すように上方に折り曲げ、更に基材３の両端に沿って折り曲げて金属テープ３により超電導積層体９の両端部を包むように曲げ加工して金属テープ３を横断面Ｃ字状に折り曲げ加工する。
【００３１】
この状態から加熱炉で全体を半田予備層１１Ａ、１２Ａの溶融温度に加熱し、続いて半田予備層１１Ａ、１２Ａの溶融温度から５０℃程度低い温度に加熱した加圧ロールを用いてＣ字状に曲げ加工した金属テープ３と酸化物超電導積層体９を加圧する。ここで用いる半田予備層１１Ａ、１２Ａの融点が一例として２４０℃〜３５０℃であるならば、該融点より５０℃低い１９０℃〜３００℃の範囲の温度を選択できる。
この半田付け処理により、溶融した半田予備層１１Ａ、１２Ａは酸化物超電導積層体９と金属テープ３の間を完全に埋めるように溶融して拡がり、それらの間の間隙を半田で充填した状態となる。この後、全体を冷却し、溶融している半田を固化させると、図３（ｃ）に示すように半田層１１、１２と半田の被覆部１３を備えた図１、図２に示す構造と同等構造の酸化物超電導線材１を得ることができる。
【００３２】
ここで金属テープ３を酸化物超電導積層体９の周面に加圧ロールにより成形し、加熱処理を行っているので、半田が濡れ広がると同時に金属テープ３と酸化物超電導積層体９の界面に存在していたフラックスも拡がり、フラックスの一部は加圧ロール側にも到達する。このため、フラックスの一部は安定化材１０の外面にも一部付着したまま残留し、半田が固化した後、このフラックスがフラックス残渣として安定化材１０の外面に粉を拭いた状態になって付着したまま残留することがある。本実施形態ではこの安定化材１０の外面に付着しているフラックス残渣を以下に説明するように除去する。
【００３３】
まず、半田付けの終了した酸化物超電導線材１を液体窒素などの冷却液に浸漬して−３０℃以下の温度に冷却する。冷却液として液体窒素などの冷却液を用いることができるが、その他、酸化物超電導線材１の表面を−３０℃以下に冷却できる冷却液であれば、いずれの冷却液を用いても良い。
図４（ａ）はこの浸漬状態の一例を示すもので、収容槽２０の内部に冷却液２１が収容されており、この冷却液２１に酸化物超電導線材１を浸漬することで、酸化物超電導線材１を７７Ｋ（−１９６℃）程度の温度に冷却することができる。
前記半田付けを行った後の酸化物超電導線材１においては、フラックスを使用し、加圧ロールによる酸化物超電導線材１の加圧処理を行っているので、フラックスは一部漏れ出て酸化物超電導線材１の外面に付着し、加圧ロールにも付着する。このため、フラックスは酸化物超電導線材１の全周面に分散して存在する。このため、図４（ａ）に例示するように酸化物超電導線材１の全周面に粒子状のフラックス残渣２２が存在することとなる。
【００３４】
この状態で図４（ａ）に示すように冷却液２１にて−３０℃以下の温度に酸化物超電導線材１を冷却すると、その全周に存在している粒子状のフラックス残渣２２が脆化し、フラックス残渣２２にクラックが多数入った状態となるので、クラック入りの脆化したフラックス残渣２２を酸化物超電導線材１の全周に被着した状態にできる。
この酸化物超電導線材１を冷却液から引き出した後、図４（ｂ）に示すようにステンレス鋼からなる針金状用毛などの用毛２３を回転ロッド２４の周面に多数植毛した回転ブラシ２５を用い、酸化物超電導線材１の全周をブラシ毛２２で擦り付けることにより、脆化して脆くなっている粉状のフラックス残渣２１を除去することができる。この工程によって表面に粉状のフラックス残渣２２の付着していない、表面を清浄化した酸化物超電導線材１を得ることができる。
なお、回転ブラシ２５に設ける用毛２３はスレンレス鋼製に限らず、他の金属製あるいは硬質樹脂製の用毛を用いても良い。また、脆化後のフラックス残渣を除去するには、金属用毛を用いた回転ブラシ２５に限らず、バフ研磨、研削などに用いる研磨器具、研削器具、あるいは、回転式ではない棒状のブラシヘッドに金属ブラシを植毛した構造の金属ブラシを振動させて擦過することにより擦り取って除去する器具を用いても良い。
【００３５】
以上説明の冷却工程と除去工程を経ることにより、安定化材１０の表面からフラックス残渣を除去して表面を清浄化した酸化物超電導線材１を製造することができる。
表面にフラックス残渣が残留していると、粉状に付着したフラックス残渣２２は吸湿し易いので、酸化物超電導線材１を設置した環境から水分を吸湿するおそれが高い。酸化物超電導線材１に用いられている酸化物超電導層６がＲ−１２３系の酸化物超電導体である場合、組成によっては水分との反応性を有するものがあるので、酸化物超電導線材１の表面においてフラックス残渣２２が水分を吸湿することは、酸化物超電導線材１の表面に水分が存在し易くなるので、酸化物超電導線材１の長期的安定性の面から見て望ましくない。この点から見て酸化物超電導線材１の表面のフラックス残渣２２を除去できることで安定性に優れた酸化物超電導線材１を提供できる。
【００３６】
なお、本実施形態では液体窒素などの冷媒を用いてフラックス残渣２２を脆化する方法について説明したが、フラックス残渣２２を脆化する手段として、ドライアイスなどの固体冷媒をブラスト処理により吹き付けるドライアイスブラスト処理を採用しても良い。他に、冷却手段として、−３０℃以下に冷却する手段として冷凍機を用いた冷却手段を採用しても良い。
【００３７】
図５は図１に示す酸化物超電導線材１を必要に応じて絶縁被覆した後、時計方向巻きとしたコイル体１５と反時計方向巻きとしたコイル体１６を上下に組み合わせて構成した超電導コイル１７を示す。この超電導コイル１７は必要個数積み上げ、真空含浸法などにより樹脂含浸されて積層型の超電導コイルとされる。
超電導コイル１７は、酸化物超電導層６の臨界温度以下、例えば液体窒素温度（７７Ｋ）以下の温度に冷却して使用する。冷却するには、液体窒素に浸漬しても良いし、冷凍機を備えた断熱容器に超電導コイル１７を収容して冷却する構造としても良い。酸化物超電導層６を臨界温度以下に冷却すると超電導状態となるので、酸化物超電導層６に通電することができる。この超電導コイル１７は、超電導マグネットに適用した場合であれば超電導コイル１７から磁力を発生させて使用することができる。
【実施例】
【００３８】
幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１０ｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１５０ｎｍ）を成膜した上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（中間層；膜厚１０ｎｍ）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により３００ｎｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により３００ｎｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（酸化物超電導層）を形成し、さらに酸化物超電導層上にスパッタ法により８μｍ厚のＡｇの保護層を形成し、テープ状の酸化物超電導積層体を作製した。
【００３９】
次に、両面に２μｍ厚みのＳｎめっきを施したＣｕテープからなる安定化材（厚さ２０μｍ、幅８ｍｍ）を用意し、酸化物超電導積層体の片面に縦添えし、２６０℃に加熱したロールによる成形により安定化材の幅方向両端部で酸化物超電導線材の両端部を包み込むようにＣ字状に成形した。
ロール成形時、固形分９％のロジン系フラックス（ＲＭＡタイプ）を酸化物超電導積層体とＣｕテープの間に供給してから加圧ロールの加圧形成部に通しながら成形処理を行った。
以上の工程により図２に断面構造を示す酸化物超電導線材を得ることができたが、この酸化物超電導線材においては、ロール加圧時に供給したロジン系フラックスの残渣が酸化物超電導線材の表面に散在していることを目視確認することができた。
成形加工後、以下の表１に示す種々の除去方法を実施し、酸化物超電導線材の表面に散在しているロジン系フラックスの残渣を除去した。各除去方法の実施後、エタノールを染み込ませた布で酸化物超電導線材を長さ１０ｍにわたり拭き取った時に、布にフラックス残渣が残ったか、超電導線材表面に白い曇りが残っているかを調べ、その結果を以下の表１に併記する。
【００４０】
表１の記載において寒材浸漬とは、液体窒素に酸化物超電導線材を浸漬したことを意味し、−３０℃への冷却は市販のエアークーラー（（株）日本精機製）を使用して酸化物超電導線材を冷却することで実施した。金属ブラシ研削とは、ステンレス製の長さ２０ｍｍ、太さ０．５ｍｍの用毛を植毛した回転ブラシを接触圧２ｋｇ／ｃｍ２で押し当てつつ擦り付けたことを意味する。寒材浸漬後あるいは冷凍後金属ブラシとは、ステンレス製の長さ２０ｍｍ、太さ０．５ｍｍの用毛を植毛した回転ブラシを接触圧２ｋｇ／ｃｍ２で押し当てつつ擦り付けたことを意味する。
【００４１】
【表１】
2014072003.tif 000003
【００４２】
表１に示すように比較例３ではフラックス残渣の残留と表面の白い曇りが両方見られたが、これは表面のフラックス残渣が寒材浸漬によって脆化され、安定化材表面から極めて剥離しやすい状態となり、粉状になって付着しているため、拭き取りきれなかったためである。この比較例３の試料では、寒材浸漬後、洗浄液を吹きかけつつ洗浄する一般の洗浄ラインを実施すれば寒材使用によってより効果的なフラックス残渣の除去が期待できる。
また、表１中の各試料の安定化層の表面の６箇所に金めっきした電極端子を当接させ、電極と超電導線材間の接触抵抗（Ω／ｍｍ２）を測定した結果を以下の表２に記載する。表２に示す比較例５の試料は、半田付けに際してフラックスを塗布していない試料である。フラックスを使用せずに半田接合した場合、半田による未接合部分を生じるおそれがあるが、今回の試験では対比のために作製した。
なお、エアークーラーの温度調節により、０℃に冷却した試料と−１０℃に冷却した試料についても同様に回転ブラシによるフラックス除去作業を行ってみたが、フラックス残渣を除去することはできなかった。
【００４３】
【表２】
2014072003.tif 000004
【００４４】
表２に示すようにフラックス塗布の無い試料の接触抵抗値が０．０５（Ω／ｍｍ２）であるのに対し、寒材浸漬後に金属ブラシを使用した試料の接触抵抗値が０．０５（Ω／ｍｍ２）であったので、この方法によりほぼ完全にフラックス残渣を除去できていることが分かる。また、−３０℃冷凍後に金属ブラシを使用した試料の接触抵抗の値は０．０６（Ω／ｍｍ２）であり、フラックス残渣の除去効果としては充分に優れた結果を得ることができた。
【００４５】
なお、製造後の酸化物超電導線材は、その長手方向複数位置において通電試験による臨界電流値の分布測定を行う必要があり、所定の臨界電流値を線材全長において確保できる酸化物超電導線材としての品質保証がなされる。この臨界電流値の分布測定を行う場合、測定用の電極端子を酸化物超電導線材の表面に半田付けをすることは製品保護の面から実施できない。仮に、測定用の電極端子を半田付けしてしまうと、電極端子を安定化材表面から取り外す際に酸化物超電導線材に損傷を与えるおそれがある。
このため、測定用の電極を酸化物超電導線材の表面に圧着した状態で電気的接続をとり、臨界電流値の測定を行う必要がある。
この測定時、例えば、金めっきを施した電極（Ｒａ＜１μｍ以下）と酸化物超電導線材表面（Ｒａ≒１．３μｍ）を接触させ、通電試験する場合、Ｉｃ＝５００Ａ程度の酸化物超電導線材に通電して試験するには、接触部分の抵抗発熱により酸化物超電導層が焼損しないように通電試験する必要がある。本発明者が上述の環境下において、接触抵抗０．０５（Ω／ｍｍ２）、接触抵抗０．０６（Ω／ｍｍ２）、接触抵抗０．０８（Ω／ｍｍ２）、接触抵抗０．１０（Ω／ｍｍ２）のそれぞれの酸化物超電導線材２０本について、通電試験したところ、接触抵抗値の大小により以下の試験結果を得た。
【００４６】
「通電試験」
接触抵抗０．０５（Ω／ｍｍ２）の酸化物超電導線材の焼損発生数：０
接触抵抗０．０６（Ω／ｍｍ２）の酸化物超電導線材の焼損発生数：０
接触抵抗０．０８（Ω／ｍｍ２）の酸化物超電導線材の焼損発生数：１
接触抵抗０．１０（Ω／ｍｍ２）の酸化物超電導線材の焼損発生数：６
以上の結果から、安定化材表面の接触抵抗０．０５〜０．０６（Ω／ｍｍ２）の酸化物超電導線材であれば、焼損のおそれなく通電試験が可能であった。
このため、フラックスを使用して安定化材を酸化物超電導積層体に半田付けする構造において表面にフラックス残渣を生じたとしても、−３０℃以下に冷却してフラックス残渣を脆化させ、除去することにより、通電試験に支障のない酸化物超電導線材を製造できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、例えば超電導マグネット装置、超電導モータ、限流器など、各種超電導機器に用いられる超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１…酸化物超電導線材、２…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、８…保護層、９…酸化物超電導積層体、１０…安定化材、１０Ａ…主被覆部、１０Ｂ…側壁部、１０Ｃ…裏面部、１１、１２…半田層、１１Ａ、１２Ａ…半田予備層、１３…被覆部、１５、１６…コイル体、１７…超電導コイル、２１…冷却液、２３…用毛、２５…回転ブラシ。
【図１】
2014072003.tif 000005
【図２】
2014072003.tif 000006
【図３】
2014072003.tif 000007
【図４】
2014072003.tif 000008
【図５】
2014072003.tif 000009