(57)【要約】      （修正有）【課題】ロイコ染料を用いた安定的な消発色による像の表示と消去を行える反射型表示装置を提供する。【解決手段】反射型表示装置Ｃは、対向して設けられた二つの電極基板１２のうち、少なくとも所定の一方の電極基板が透明であって、二つの電極基板の間に前記所定の電極基板側から、少なくとも、ロイコ染料層２０、半透過性層３０、電解質層４０をこの順に有し、前記半透過性層は、前記電解質層の電解質は透過させるが、前記ロイコ染料層中のロイコ染料材料は透過させない構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して設けられた二つの電極基板のうち、少なくとも所定の一方の電極基板が透明であって、二つの電極基板の間に前記所定の電極基板側から、少なくとも、ロイコ染料層、半透過性層、電解質層をこの順に有し、
前記半透過性層は、前記電解質層の電解質は透過させるが、前記ロイコ染料層中のロイコ染料材料は透過させない構造を有することを特徴とする反射型表示装置。
【請求項２】
前記半透過性層が、多孔質体からなることを特徴とする請求項１に記載の反射型表示装置。
【請求項３】
前記半透過性層が、ポリアクリロニトリル，ポリスルホン、ポリイミド、シリコーン、再生セルロース(セロハン)、アセチルセルロースの少なくとも一つ以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型表示装置。
【請求項４】
前記ロイコ染料層中のロイコ染料材料が、微粒子の表面に担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【請求項５】
前記微粒子の粒子径が、前記多孔質体の孔の孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【請求項６】
前記微粒子の粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、かつ、前記多孔質体の孔の孔径が５ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【請求項７】
前記ロイコ染料中のロイコ染料材料を担持させるための前記微粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【請求項８】
前記ロイコ染料層中のロイコ染料材料が、表示装置内での電気的な発色時に黒色を示すことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【請求項９】
前記反射型表示装置の構成において、前記ロイコ染料層が前記透明な電極基板と接する側と反対側から対向する電極基板までの間に、反射体を設けることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【請求項１０】
前記半透過性層が、反射率７０％以上の白色反射体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型表示装置に関するものであり、特にロイコ染料の着色、消色特性を表示部分の切り換え部として利用した反射型表示装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーなどの観点から、従来のバックライト型液晶ディスプレイに代わって、外部環境光を光源とすることでバックライトを必要としない反射型表示装置が提案されている。
【０００３】
反射型表示装置は、（１）通常の紙印刷物に近い視認性を有する、（２）視野角が広い、（３）電源を切っても一度表示した画像は消えないメモリー性を有する、（４）外部環境光を光源とすることでバックライトを必要としない、（５）消費電力が少ない、などの特徴を有しており、“電子ペーパー”として活用が期待されている。このような反射型表示装置では、種々の駆動方式が提案されており、開発が進められている。
【０００４】
例えば、電気泳動方式の電子ペーパーが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
例えば、ツイストボール方式の電子ペーパーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
例えば、高分子分散型液晶方式の電子ペーパーが提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
例えば、高分子ネットワーク型液晶方式の電子ペーパーが提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
上述の駆動方式による電子ペーパーでは、白色表示の際の反射率が材料、駆動安定性など様々な要因による影響をうけ、高い反射率を安定して維持することが難しいとされる。それに伴い、表示のコントラストを高めることも難しいため、反射型表示装置特有の良好な視認性を安定して確保することができない。
【０００９】
一方で、電気的刺激などにより消色と発色を繰り返すエレクトロクロミック材料を用い、高反射率の白色反射体を併用することで、安定して反射率の高い白表示が可能な表示装置を実現できる。すなわち、エレクトロクロミック材料が消色状態で透明のときには、背面に配置した白色反射体による白表示となり、発色時にはエレクトロクロミック材料由来の着色表示となる。例えば、発色時に黒色を呈するエレクトロクロミック材料と白色反射体とを組み合わせて用いれば、高いコントラストの白黒表示が可能となる。
【００１０】
種々あるエレクトロクロミック材料の中でも、「ロイコ染料」と呼ばれる種類のエレクトロクロミック材料は感熱記録などの記録材料として汎用であるため入手・調達が容易であり、電気的刺激により電極表面での発色も行うことができる。また、各色を表示できる可能性があることから、優れた素材である。
【００１１】
しかしながら、対向して設けた二つの電極基板の間にロイコ染料を配置して構成される表示装置では、電気的刺激により一度発色させた（表示状態にした）ロイコ染料の消色（表示の消去）には表示時とは逆の電位を印加するが、その際、ロイコ染料が発色している側の電極基板と対向するもう一方の電極基板において、ロイコ染料の発色が起こり、表示の完全な消去にならない可能性がある。
【００１２】
これまでにも、微粒子集積体によるロイコ染料の吸着層を設けて構成される表示装置が提案されている（特許文献５参照）。
【００１３】
しかし、この表示装置の構成では、新たに設けた吸着層が光学的に不利に影響し、表示特性を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１５６７５９号公報
【特許文献２】特開平１−４２６８３号公報
【特許文献３】特開２００１−９２３８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５４２１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の通り、反射型表示装置として様々な提案がある中でロイコ染料を用いることは材料の汎用性、発色時の色相の選択肢が豊富、という点で有利であるが、表示の切り替え、安定性の面で課題を克服できていない。
【００１６】
よって本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、ロイコ染料を用いた安定的な消発色による像の表示と消去を行える反射型表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための第１の発明は、対向して設けられた二つの電極基板のうち、少なくとも所定の一方の電極基板が透明であって、二つの電極基板の間に前記所定の電極基板側から、少なくとも、（ａ）ロイコ染料層、（ｂ）半透過性層、（ｃ）電解質層をこの順に有し、前記（ｂ）半透過性層は、前記（ｃ）電解質層の電解質は透過させるが、前記（ａ）ロイコ染料層中のロイコ染料材料は透過させない構造を有することを特徴とする反射型表示装置である。
【００１８】
また、前記半透過性層が、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリイミド、シリコーン、再生セルロース（セロハン）、アセチルセルロースの少なくとも一つ以上から構成されていてもよい。
【００１９】
もしくは、前記半透過性層が、多孔質体により構成されていてもよい。
【００２０】
また、前記ロイコ染料層中のロイコ染料材料が、平均粒径１０〜１０００ｎｍの微粒子に担持されていてもよい。
【００２１】
また、更にロイコ染料層中のロイコ染料材料が、電気的な発色時に黒色に発色してもよい。
【００２２】
また、前記ロイコ染料層が前記透明な電極基板と接する側と反対の側から対向する電極基板までの間に、反射体を設けた反射型表示装置であってもよい。
【００２３】
また、前記半透過性層が、反射率７０％以上の白色反射体であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
ロイコ染料層が透明な電極基板側の電極基板とのみ接触するように、ロイコ染料層中のロイコ染料材料を通過しない半透過性層を配置することにより、表示装置の表示面側電極基板で安定的にロイコ染料材料の発色、消色が行われ、反射型表示装置として良好な表示特性を繰り返し発現することができる。
【００２５】
また、ロイコ染料層中のロイコ染料材料を粒子に担持させることで、ロイコ染料材料が半透過性層を通過してもう一方の電極基板側へ移動することを防ぎ、反射型表示装置としての表示特性が向上する。
【００２６】
また、半透過性層を白色反射体として用いることにより、ロイコ染料材料の消色状態と発色状態とのコントラストが上昇し、反射型表示装置としての表示特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の反射型表示装置の一構成例を示す断面図
【図２】本発明の反射型表示装置に係る反射体を電極基板のより外側に設けた一例を示す概略図
【図３】本発明の反射型表示装置に係る反射特性を有する半透過性層を設けた一例を示す断面図
【図４】本発明の反射型表示装置に係る反射特性を有する電極基板を電解質層に接する側に設けた一例を示す断面図
【図５】本発明のロイコ染料材料を支持粒子に担持させた一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明による反射型表示装置Ｃは、表示面側となる透明な電極基板１１と、透明な電極基板１１と対向するように設けられたもう一方の電極基板１２と、透明な電極基板１１と電極基板１２とに挟持されるように透明な電極基板１１側から、ロイコ染料層２０と、半透過性層３０と、電解質層４０と、をこの順に備えて構成される。
【００３０】
上記構成からなる反射型表示装置Ｃは、透明な電極基板１１に対向するもう一方の電極基板１２が、アクティブマトリクス型駆動方式の回路構成の電源に接続されてもよく、これにより、電極基板１２上の電極は各々の画素電極スイッチング素子に接続されていて、透明な電極基板１１との間に正負の電圧印加を行うまたは電流を流すことができる。
【００３１】
以下に反射型表示装置の各部として用いることができる材料を示すがこれに限定されるものではない。
【００３２】
透明な電極基板１１の基板材料としては、絶縁性の透明基板であればよく、ガラスやプラスチックを用いることができる。
【００３３】
ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
【００３４】
プラスチックとしては、可撓性のフィルム基材を用いてもよく、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、アラミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。
【００３５】
電極材料としては、透明電極を構成可能な材質として例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどを用いることができる。
【００３６】
もう一方の電極基板１２は、透明である必要はないが、上記の透明な電極基板１１と同様の基板材料、電極材料を用いることができる。または、汎用の電極基板を用いることができ、これに限定されるものではない。
【００３７】
ロイコ染料層２０は、ロイコ染料材料、電解質からなる。また、ロイコ染料材料が劣化してしまう場合には重合禁止剤を加えることもできる。
【００３８】
ロイコ染料材料として、例えば、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステルまたはアミド構造を有し無色となりうる化合物、すなわち、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物、ロイコオーラミン化合物、ジアリールフタリド化合物、ポリアリールカルビノール化合物、アシルオーラミン化合物、アリールオーラミン化合物、ローダミンＢラクタム化合物、インドリン化合物などを用いることができる。
【００３９】
ロイコ染料材料は、前記化合物の中から各種色相の発色を行う化合物を選択して用いることができる。したがって、該ロイコ染料を用いた反射型表示素子の表示色は、これにより適宜選択することができる。例えば、黒色に発色するロイコ染料材料を用いる場合は、黒およびグレー表示が可能となる。
【００４０】
その他にも、ロイコ染料層として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーなどの色相に発色する既知のロイコ染料材料を用いることができる。
【００４１】
電解質は、一般的に分散媒とそれに溶解させる支持塩とからなるが、透過性を有していればよく、汎用の電解質材料やその混合物を用いることができる。
【００４２】
透過性を有する分散媒は、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、アルコール類などを用いることができる。
【００４３】
支持塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類などがあげられ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などを用いることができる。
【００４４】
半透過性層３０は、ロイコ染料層２０と電解質層４０とを構成する電解質材料は透過させ、ロイコ染料層２０中のロイコ染料材料は透過しない構造を有するものであれば、その構成材料に限定はないが、例えば、ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系、ポリイミド系、シリコーン系、再生セルロース（セロハン）、アセチルセルロースなどの材料の少なくとも一つ以上を用いることができる。半透過性層３０は多孔質体とすることができる。
【００４５】
電解質層４０は、透過性を有していれば、その構成材料に制限はなく、汎用の電解質材料やその混合物を用いることができる。
【００４６】
電解質層４０の電解質材料は、ロイコ染料層２０中の電解質と同様のものであってもよく、上述の分散媒、支持塩を用いることができる。
【００４７】
以下に反射型表示装置の各層の形成方法として用いることができる手法を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
ロイコ染料層、電解質層の電極基板への形成方法は、用いるロイコ染料層液、電解質層液の粘度、乾燥性などの物性を考慮し、公知の塗膜形成方法から適宜選択することができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビアオフセット法、ディッピング法、スプレーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、キャップコート、ロールコート、アプリケータ、などの塗膜形成方法を用いてもよい。特に、ダイコート、キャップコート、ロールコート、アプリケータ、などの塗膜形成方法は、広範囲の粘度のインキについて均一な塗膜を形成する事ができることから好ましい。
【００４９】
また、塗膜から分散媒を除去する方法としては、蒸発法が好ましい。１０〜１００℃の恒温室内で１０分〜１時間程度乾燥することによって所望の塗膜が得られる。
【００５０】
半透過性層３０の形成方法には、公知のラミネート方法を用いることができる。すなわち、ロイコ染料層２０をラミネートした透明電極基板へ上記の半透過膜材料をラミネートすることにより、均一に積層させることができる。
【００５１】
二つの電極基板の貼合方法は、上記半透過性層の形成と同様にラミネート法を用いることができる。
【００５２】
ロイコ染料材料は、図２に示すように、ロイコ染料材料が半透過性層３０を通過して、もう一方の電極基板へ移動しないために、半透過性層３０を通過しない十分なサイズとなるように、粒子に担持させることもできる。
【００５３】
ロイコ染料材料を担持させる支持粒子としては、ロイコ染料層２０の消発色時の光学特性に影響しない程度の透過性を有していれば、その構成材料に制限はないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの金属酸化物粒子を用いることができる。
【００５４】
支持粒子（微粒子）の平均粒径は、半透過性膜を通過しない十分な大きさを有し、且つ、光学的に透過性を有するために、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。支持粒子の粒子径は、例えば、多孔質体の孔の孔径よりも大きい。微粒子の粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の場合に、多孔質体の孔の孔径を例えば５ｎｍ以上９５０ｎｍ以下とすることができる。支持粒子は例えば酸化チタンからなる。
【００５５】
平均粒径について、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）により測定した。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。得られた体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒径とした。
【００５６】
支持粒子へのロイコ染料材料の担持方法には、既知の微粒子の表面修飾方法を用いることができる。例えば、支持粒子の水性分散液と、ロイコ染料材料とを混合し、前記混合により得られた混合分散液に、紫外線を照射する又は還元剤を添加することにより、ロイコ染料材料が担持された粒子を効率よく調製することができる。
【００５７】
ロイコ染料層はその消発色により、ロイコ染料材料の発色を表示色とすることができるが、ロイコ染料の消色状態では、反射体を用いることにより反射型表示装置のベースとなる表示色を出す。
【００５８】
反射体は、透明な電極基板１１側から見て、ロイコ染料層２０よりも背面側であればどこに設けられていてもよく、例えば、図３に示すように、電極基板１１同様に透明性を有する材料を電極基板１２として選んだ場合、反射体５０を電極基板１２の背面に設けることができる。
【００５９】
もしくは、図４に示すように、表示面から見て最背面の電極基板として、光学的反射性を有した電極基板１２１を選択して設けることができる。
【００６０】
もしくは、図５に示すように、半透過性層として光学的に透過せず、反射体をして機能するものを選んだ場合、光学的反射性を有する半透過性層３１を反射体として用いることができる。その場合、電解質層４０、電極基板１２は光学的な透過性は必須ではなく、材料選定において光学的特性による制限を受けない。このような半透過性層として、反射率７０％以上の白色反射体を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
[実施例１]
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
＜ロイコ染料層＞
黒色に発色するロイコ染料である「Ｓ−２０５」（山田化学工業社製）５０重量部、電解質「過塩素酸テトラブチル−ｎ−アンモニウム」１７５重量部、溶媒「炭酸プロピレン」１００００重量部を混合し、ロイコ染料層を調製した。
【００６３】
＜半透過性層＞
半透過性層として、汎用のセロハン膜を用いた。
【００６４】
＜電解質層＞
ロイコ染料層と同様の電解質、溶媒を用いた。
【００６５】
＜白色反射体＞
ガラス板からなる表示面に対向する側の電極基板の電極を形成していない面に、均一に分散されたＴｉＯ２ペーストを塗布した後、焼結させることで、電極基板の背面に白色反射体層を設けた。
【００６６】
＜製造方法＞
ロイコ染料層、電解質層の電極基板への塗布方法は、上記の方法の中から、ダイコート法を用いて行った。
【００６７】
半透過性層は、ロイコ染料層を設けた透明な電極基板上にラミネートすることにより形成した。
【００６８】
二つの電極基板の貼合方法は、上記半透過性層の形成と同様にラミネートした。
【００６９】
作製した表示装置に電圧を印加し、表示状態にすると鮮明な像を表示でき、表示の消去、繰り返し表示の安定性も十分であった。
【００７０】
[実施例２]
上述の支持粒子への担持方法により、ロイコ染料材料を平均粒径３００ｎｍのＴｉＯ２粒子に担持させたことを除いて、実施例１と同様に反射型表示装置を作製した。
【００７１】
作製した表示装置に電圧を印加し、表示状態にすると鮮明な像を表示でき、表示の消去、繰り返し表示の安定性も十分であり、高いコントラストで表示のОＮ／ОＦＦが可能であった。
【００７２】
[比較例]
実施例と同様に反射型表示装置を作製した。ただし、半透過性層は設けず、電解質層にロイコ染料材料を均一に分散したロイコ染料層のみとした。
【００７３】
電圧の印加により、実施例と同等の表示特性により像を表示したが、逆の電圧を印加し表示を消す際に、表示面側と反対側の電極基板上でロイコ染料層の発色が起こり、完全な表示の消去ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の反射型表示装置は、画像を表示することが求められる広範な分野で利用が期待される。例えば、電子書籍端末、掲示板、作業指示書、広告媒体、自動販売機、などに用いられる。
【符号の説明】
【００７５】
Ｃ・・・・・・反射型表示装置
１１・・・・・透明な電極基板
１２・・・・・電極基板
１２１・・・・光学的反射性を有する電極基板
２０・・・・・ロイコ染料層
３０・・・・・半透過性層
３１・・・・・光学的反射性を有する半透過性層
４０・・・・・電解質層
５０・・・・・反射体
６０・・・・・ロイコ染料材料
７０・・・・・支持粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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