(57)【要約】【課題】  サーミスタ素子を３層のガラスコート層で封止して還元性空気の侵入をより強固に抑制する。【解決手段】  リード線１５に接続されたサーミスタ素子を封止するガラスコートとして内部コート層１２と中間コート層１３と表面コート層１４との３層の積層を有している。各コート層の熱膨張係数は、それぞれのコート層を形成する結晶化ガラスに添加された酸化イットリウムなどの酸化物の添加量を調整することによって調整されたものであり、内部コート層１２の熱膨張係数は、サーミスタ素子の熱膨張係数に合わせて設定され、中間コート層１３の熱膨張係数は、内部コート層１２、表面コート層１４およびリード線１５の熱膨張係数に合わせて設定され、表面コート層１４の熱膨張係数は、中間コート層１３およびリード線１５の熱膨張係数に合わせて設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リード線に接続されたサーミスタ素子をリード線の一部と共に封止するガラスコートとして内部コート層と中間コート層と表面コート層との３層の積層を有する高温耐熱型温度センサであって、
各コート層の熱膨張係数は、それぞれのコート層を形成する結晶化ガラスに添加された酸化物の添加量を調整することによって調整されたものであり、
前記内部コート層は、サーミスタ素子およびサーミスタ素子の電極に結線されたリード線の一部を被覆する層であり、内部コート層の熱膨張係数は、サーミスタ素子の熱膨張係数に合わせて設定され、
前記中間コート層は、内部コート層及び内部コート層から露出するリード線の一部を被覆する層であり、中間コート層の熱膨張係数は、内部コート層、表面コート層およびリード線の熱膨張係数に合わせて設定され、
表面コート層は、中間コート層及び中間コート層から引き出されたリード線の一部を被覆してサーミスタ素子への還元ガスの侵入を阻止する層であり、表面コート層の熱膨張係数は、中間コート層およびリード線の熱膨張係数に合わせて設定されたものであり、
結晶化ガラスに添加された酸化物は、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化クロムなどの熱膨張係数がサーミスタ素子に近い材料であることを特徴とする高温耐熱型温度センサ。
【請求項２】
前記サーミスタ素子の熱膨張係数をｋ１（×１０−7／℃）、上記リード線の熱膨張係数をｋ２（×１０−7／℃）、上記内部コート層の熱膨張係数をｋ３（×１０−7／℃）、上記中間コート層の熱膨張係数をｋ４（×１０−7／℃）、上記還元保護層の熱膨張係数をｋ５（×１０−7／℃）としたとき、｜ｋ１−ｋ５｜＜｜ｋ１−ｋ４｜＜｜ｋ２−ｋ５｜＜｜ｋ２−ｋ４｜＜｜ｋ１−ｋ３｜＜｜ｋ２−ｋ３｜が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の高温耐熱型温度センサ。
【請求項３】
前記熱膨張係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５は｜ｋ１−ｋ５｜≦１２×１０−7／℃、｜ｋ１−ｋ４｜≦１０×１０−7／℃、｜ｋ２−ｋ５｜≦８×１０−7／℃、｜ｋ２−ｋ４｜≦６×１０−7／℃、｜ｋ１−ｋ３｜≦５×１０−7／℃、｜ｋ２−ｋ３｜≦１×１０−7／℃の条件を満たすことを特徴とする請求項２に記載の高温耐熱型温度センサ。
【請求項４】
前記内部コート層は、結晶化ガラスに前記酸化物を６０〜８０重量％添加してなるものであり、中間コート層は、結晶化ガラスに前記酸化物を２０〜３０重量％添加してなるものであり、表面コート層は、結晶化ガラスに前記酸化物を５〜１９重量％を添加してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の高温耐熱型温度センサ。
【請求項５】
前記内部コート層は、サーミスタ素子及びサーミスタ素子のリード線の一部がガラスコートで被覆することによって形成されたものであり、中間コート層は、内部コート層および内部コート層から引き出されたリード線の一部がガラスコートで被覆することによって形成されたものであり、表面コート層は、中間コート層と中間コート層から引き出されたリード線の一部をガラスコートで被覆されたものであり、各層のガラスコートは、少なくとも２回以上のディップコートによるガラスコートの積層によって形成されているものであることを特徴とする請求項１に記載の高温耐熱型温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−５０℃から１０００℃までの広域の温度範囲において安定した電気的特性を維持しうる高温耐熱型温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
高温の温度条件の下で使用する温度センサ、例えば自動車の排気ガス測定用の温度センサには１０００℃環境下での電気特性の安定性が要求される。このような目的に適した温度センサには、サーミスタ素子を用いた温度センサがある。この温度センサは、チップ型のサーミスタ素子と、チップの両面に設けた一対の電極と、上記一対の電極に接合された一対のリード線と、それぞれのリード線に接続された一対の信号線とから構成され、図示は省略するが、信号線がシースピンに内蔵され、シースピンの先端部を覆うカバー内に電極及びリード線を含めて上記サーミスタ素子が収納されている。
【０００３】
リード線をサーミスタ素子に接合するに際しては、たとえば、サーミスタ素子の表面の電極にＰｔペースト（白金ペースト）を塗布し、これを電極に焼き付けることによって接合されるが、１０００℃環境下ではシースピンの先端部を覆うカバー内に発生する還元ガスによってサーミスタ素子が変質し、抵抗特性が変化してしまうおそれがあることから、特許文献１に記載されているようにサーミスタ素子は、リード線との接合部を含めてガラスコートにて封止される。
【０００４】
また、特許文献２には、ガラスコートをすることによってサーミスタ素子を保護した温度センサが記載されている。一般的にサーミスタ素子をガラスコートで封止する際、ガラスとリード線との間には隙間が生じやすく、この隙間からカバー内に還元ガスが侵入してサーミスタ素子に達し、その電気的特性が変化するおそれがある。特許文献２に記載された温度センサは、サーミスタ素子をリード線の一部と共に封止する内側保護層と、内側保護層の外側をリード線の一部と共に覆う外側保護層を有する温度センサであって、内側保護層は、結晶化ガラスにサーミスタ材を添加してなり、一方外側保護層は結晶化ガラスにイットリア（Ｙ2Ｏ3）を添加したというものである。
【０００５】
また、特許文献２には、内側保護層の結晶化ガラスにはサーミスタ材を（４０重量％以上）添加し、外側保護層には、内側保護層の結晶化ガラスと同様の結晶化ガラスにイットリア（Ｙ2Ｏ3）を（３０重量％以下）添加することを構成上の要件として規定し、リード線が上記外側保護層により保護されている長さであるリード線のシール長さが０．７ｍｍ以上であるのが好ましいとしている。
【０００６】
リード線のシール長さにおいて０．７ｍｍ以上が好ましい理由として特許文献２ではカバー内における還元ガスがサーミスタ素子に達するまで侵入すると抵抗値が変化するが、上記リード線シール長さを０．７ｍｍ以上とした場合には、外気を確実に遮断でき、抵抗値の変化を抑制することができると説明している。つまり、外気を確実に遮断するためには、上記リード線シール長さが０．７ｍｍ以上でなければならないというのである。
【０００７】
カバー内の還元ガスが封止ガラスとリード線との間の隙間からサーミスタ素子にまで侵入するのを阻止することは、サーミスタ素子の電気的特性を安定させる上に必要であることは云うまでもないが、カバー内における還元ガスがサーミスタ素子にまで侵入する原因はリード線のシール長さだけが問題なのではなく、例えばサーミスタ素子を封止するガラス内に気泡が封入されている場合や、封止ガラスにクラックがある場合にはガラス内に封入された気泡やクラックを通じて侵入した還元ガスがサーミスタ素子の電気的特性を不安定にする原因となる。
【０００８】
ところで、内側保護層の結晶化ガラスにサーミスタ材を（６０重量％以上）を添加すれば、必然的に内側保護層の熱膨張係数はサーミスタ素子の熱膨張係数に近づくため、内側保護層をサーミスタ素子によく馴染ませることができる。しかしサーミスタ材の添加量が多いほど、結晶化ガラスとしての特性を維持できずにガラスがもろくなる。また、内側保護層はリード線との熱膨張率の違いからリード線との馴染みが悪くなり、被覆部分に隙間が発生するなどの問題が生じる。
【０００９】
リード線の一部を含んでサーミスタ素子を結晶化ガラスでコートした場合にはコート表面や内部にガラスクラックや気泡が発生しやすい。特に結晶化ガラスのクラックは、細微な為、顕微鏡で発見するのは難しいが、クラックの断面を研磨して観察してみると内部に大きな亀裂が入っている場合がある。還元ガスからサーミスタ素子を保護し、電気的特性を安定させるためには、サーミスタ素子の封止ガラスのクラックやガラス内の気泡の発生を阻止することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−９２７３５号
【特許文献２】特開２００９−２８８０２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする問題点は、サーミスタ素子を還元ガス雰囲気中に放置すると、抵抗値が変化する。サーミスタ素子を、還元ガスから完全に遮断するコート封止構造が必要であるが、今までのコート方法ではコート内に発生する気泡や熱衝撃によるクラックにより還元ガスからの完全遮断は不完全であったという点である。本発明は、サーミスタ素子を封止するガラスコートに気泡や熱衝撃によるクラックが入らないコート封止材、コート封止方法、コート封止構造を考案し、１０００℃環境下においても、電気的特性が安定したセンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による温度センサは、リード線に接続されたサーミスタ素子を封止する被覆層としてガラスコートを用いた内部コート層と中間コート層と表面コート層との３層のコートを有する温度センサである。３層のコートは、各コート層の相互間、コート層とサーミスタ素子又はコート層とリード線間の熱膨張係数の合わせこみを行い、たとえ内部コート層内に万一クラックが発生しても中間コート層、表面コート層と積層構造を形成することによってサーミスタ素子への還元ガスの侵入を阻止することを最大の特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による温度センサは、リード線に接続されたサーミスタ素子を内部コート層と中間コート層と表面コート層との３層のガラスコートの積層構造によって封止し、サーミスタ素子やリード線と内部コート層間、内外のコート層間さらにはリード線と表面コート層間の熱膨張係数の差を可及的小さくして熱膨張係数の違いに起因して発生するコート層のクラックによるサーミスタ素子への還元性ガスの侵入リスクを少なくしたので、還元雰囲気での耐性が向上し、温度センサの電気特性を長期間安定させることができる。
【００１４】
本発明によれば、サーミスタ素子の封止にガラスコートによる３層のコート層の積層構造、特に内部コート層と表面コート層との間に中間コート層を設けることによって、内部コート層の熱膨張係数をサーミスタ素子の熱膨張係数に合わせこみを行うことができる。また、中間コート層の熱膨張係数を内部コート層の熱膨張係数や表面コート層ならびにリード線の熱膨張係数に合わせこみ、熱膨張係数の差を可及的小さくし、さらに最外層の表面コート層は、結晶化ガラスの特性を維持してリード線に馴染ませ、リード線およびコート層間に発生する熱応力を効果的に抑制して各コート層間に高い密着強度を得ることができる。さらに３層のコート層の形成をディップコート法により行うことで各層のコート層間の密着強度がより高まり、サーミスタ素子１１とリード線１５と内部コート層１２と中間コート層１３と表面コート層１４との相互間を１０００℃の温度範囲において常に密着状態を維持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施１における温度センサの感温体を図示したものであり、（ａ）は最大径部における断面図、（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ矢視断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は内部コート層のディップコート処理の作業手順を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は中間コート層のディップコート処理の作業手順を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は表面コート層のディップコート作業手順を示す図である。
【図５】ガラスコート形成例における内部コート層の顕微鏡写真である。
【図６】ガラスコート形成例における中間コート層の顕微鏡写真である。
【図７】ガラスコート形成例における表面コート層の顕微鏡写真である。
【図８】実験例１における温度センサの試料表面のＳＥＭ分析写真である。
【図９】実験例１における温度センサの試料断面を研磨したＳＥＭ分析写真である。
【図１０】実験例２における温度センサの試料表面のＳＥＭ分析写真である。
【図１１】図１０の温度センサの断面を研磨したＳＥＭ分析写真である。
【図１２】実験例２における温度センサの試料断面を図１１とは違う方向から研磨したＳＥＭ分析写真である。
【図１３】セラミック接着剤をコートした試料のＲＴ８００℃抵抗値変化のグラフである。
【図１４】３層のガラスコートを有する試料のＲＴ８００℃抵抗値変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による温度センサは、リード線に接続されたサーミスタ素子を封止するガラスコートによる内部コート層と中間コートと表面コートとの３層のコート層を有している。以下にコート層の積層構造、コート層間の熱膨張係数の調整及び各層を構成するガラスペーストの調整並びにガラスペーストをサーミスタ素子にコートする作業を含めて温度センサの構成と製造工程について説明する。
【００１７】
（１）コート層の積層構造
図１において、本発明による温度センサは、サーミスタ素子を３層のガラスコートによって被覆したものである。感温素子であるサーミスタ素子１１は、角型のマイクロチップであり、チップの大きさは限定されるものではないが、チップの角寸法は例えば０．６〜０．７５ｍｍ、素子の厚さは０．４〜０．６ｍｍである。チップの互いに平行な一対の面にはそれぞれ電極が形成されており、それらの電極にはリード線１５が接合され、両リード線１５は電極の面から一方向に向けて平行に引き出されている。
【００１８】
３層のガラスコートは、内部コート層１２と、中間コート層１３と、表面コート層１４との３層の積層である。内部コート層１２は、サーミスタ素子１１のチップ及び電極に結線されたリード線１５を含めて被覆する一定の厚みのガラスコートである。中間コート層１３は、内部コート層１２の外表面を覆い、内部コート層１２から露出するリード線１５の一部を含めて被覆するガラスコートである。表面コート層１４は、中間コート層１３の外表面及び中間コート層１３から外部に露出するリード線１５の一部を含めて被覆するガラスコートである。
【００１９】
この実施例において、上記温度センサ１の長手方向における上記表面コート層１４の全体の長さａは図１に示すように３〜４ｍｍである。そして、最大径ｂは１．３〜１．８ｍｍ、温度センサのリード線を含めた長さｃは６〜１０ｍｍである。リード線１５には、線径０．１５〜０．２ｍｍを用いた。上述した各部の寸法は一例であって、本発明はこれに限られるものではない。
【００２０】
本発明において、内部コート層１２と表面コート層１４の間に中間コート層１３を介在させることでサーミスタ素子１１の熱膨張係数ｋ１とリード線１５の熱膨張係数ｋ２、表面コート層１４の熱膨張係の間に発生する熱応力を効果的に抑制することができ、そして各コート層の間の密着強度をより得ることができる。ガラスクラックの観察にはＳＥＭ分析が適している。ＳＥＭ分析を行えば、ガラスコート層を研磨しないでガラスクラックの有無を判定することができる。
【００２１】
（２）各層のガラスコートを構成するガラスペーストの調整
各コート層に添加する酸化物は、サーミスタ素子１１に熱膨張係数が近い酸化物、たとえば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）のほか、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）などである。
【００２２】
結晶化ガラスの組成は、例えば、二酸化ケイ素ＳｉＯ2：５０〜６０重量％、酸化カルシウムＣａＯ：２０〜３０重量％、酸化マグネシウムＭｇＯ：１５〜２０重量％、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3：１〜１０重量％とすることができる。あるいは二酸化ケイ素ＳｉＯ2：１０〜２０重量％、酸化ネジオムＮｄ2Ｏ3：２０〜３０重量％、酸化バリウムＢａＯ：１０〜２０重量％、酸化亜鉛ＺｎＯ：１０〜２０重量％、酸化チタンＴｉＯ2：１０〜２０重量％とすることができる。
【００２３】
ガラスペーストは上記の結晶化ガラス粉末と酸化物粉末の混合物にビヒクルを添加し三本ロールで混練して作成する。ビヒクルとはエチルセルロース系溶剤であり、ガラス粉末などの粉末材料を均一に分散展開させ、物体の表面に固着させる媒体のことである。導電材料・誘電材料・絶縁材料等の焼成ペーストなど広く採用されている。
【００２４】
ビヒクルと上記粉末を三本ロールで混練することでガラスペーストを得ることができる。混練する際に適正な粘度のガラスペーストを作成するためターピネオールを適量添加している。ターピネオールはテルピネオールとも呼ばれる。天然に存在するモノテルペンアルコールの一種で、カユプテ油 、松根油 、プチグレン油などから合成したものである。
【００２５】
ガラスペーストに使用するビヒクルはチクソ性が高い性質の方が好ましい。チクソ性が低い場合コート作業時、コート形状を保てず、コート後に液だれが発生する事がある。
混練作業で結晶化ガラス粉末と酸化物粉末にビヒクルを添加する。そのときの固形分濃度は６０〜７０重量％が望ましい。ガラスペーストの固形分濃度はガラスとビヒクルの成分が分離せず長期間保存できる濃度が好ましい。固形分とは結晶化ガラス粉末と酸化物粉末の混合物のことである。
【００２６】
（３）結晶化ガラス粉末に添加する酸化物の種類
熱膨張係数がサーミスタ素子１１に近い酸化物、たとえば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）のほか、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）などの酸化物は熱膨張係数がサーミスタ素子１１に近いので、内部コート層１２と中間コート層１３と表面コート層１４のいずれのコート層にも使用できる。またこれらの酸化物の組み合わせも可能である。
【００２７】
（４）各コート層に添加する酸化物の添加量
内部コート層１２は、結晶化ガラスに上記の酸化物を６０〜８０重量％添加してなるものであることが好ましい。結晶化ガラスに上記の酸化物を６０〜８０重量％添加することによって、内部コート層１２の熱膨張係数は８７〜９０×１０−７／℃となる。また、中間コート層１３は、結晶化ガラスに上記の酸化物を２０〜３０重量％添加してなるものであることが好ましい。中間コート層１２の熱膨張係数は９３〜９５×１０−７／℃となる。表面コート層は、結晶化ガラスに上記の酸化物を５〜１９重量％を添加してなるものであることが好ましい。表面コート層の熱膨張係数は９６〜９７×１０−７／℃となる。
【００２８】
（５）コート層間の熱膨張係数の調整
内部コート層１２と表面コート層１４の間に中間コート層１３を設けることは、コート層間の熱膨張を合わせ込むのに有利である。すなわち、結晶化ガラスにサーミスタ素子１１に熱膨張係数が近い酸化物、たとえば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を添加して内部コート層１２の熱膨張係数をサーミスタ素子の熱膨張係数に近づけ、中間コート層１３を介して表面コート層１４を積層することで表面コート層１４には結晶化ガラスの緻密なガラス組織で被覆することができる。
【００２９】
表面コート層１４の結晶化ガラス中に添加する酸化物として酸化イットリウムを用いたときに、酸化イットリウムの好ましい添加率は５〜１９重量％である。結晶化ガラス１００％では組織内にガラスクラックが発生するおそれがある。また結晶化ガラスに添加する酸化物の添加量が多いほど結晶化ガラスとしての特性を維持できず、組織が脆くなりリード線の被覆強度が減少する。酸化物の添加率は５〜１９重量％の範囲内でガラスクラックを発生させず、リード線に良く馴染ませることができ、結晶化ガラスの被覆強度が向上し気密なコート層を形成できる。
【００３０】
中間コート層１３は、内部コート層１２と表面コート層１４に馴染むように熱膨張係数を設定するほか、リード線の熱膨張係数との差をできるだけ小さくすることが望ましい。実験によれば、結晶化ガラスとリード線とは、結晶化ガラスに酸化イットリウムを添加率５〜３０重量％の範囲で添加したとき良く馴染むというデータが得られた。
【００３１】
このような理由から中間コート層１３には、結晶化ガラスに酸化イットリウムの添加率の２０〜３０重量％の範囲、表面コート層１４には酸化イットリウムの添加率５〜１９重量％の範囲で上記サーミスタ素子１０の熱膨張係数、上記リード線１５の熱膨張係数、上記内部コート層１２の熱膨張係数、上記中間コート層１３の熱膨張係数、上記表面コート層１４の熱膨張係数を効果的に合わせ込み、とりわけ表面コート層１４の熱膨張を中間コート層１３及びリード線１５の熱膨張の合わせ込みを行うことで、表面コート層１４は、室温から１０００℃の温度範囲においてガラスクラックの発生を防ぎ、各コート層の間の密着強度をより得ることができる。以上結晶化ガラスに添加する酸化物に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いた例を説明したが、サーミスタ素子１０に熱膨張係数が近い酸化物であれば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に限らず、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）などを用いても同じである。
【００３２】
実施例において、サーミスタ素子（角型のチップ）１０の熱膨張係数をｋ１（×１０−7／℃）、リード線１５の熱膨張係数をｋ２（×１０−7／℃）、上記内部コート層１２の熱膨張係数をｋ３（×１０−7／℃）、上記中間コート層１３の熱膨張係数をｋ４（×１０−7／℃）、表面コート層１４の熱膨張係数をｋ５（×１０−7／℃）としたとき、各コート層の熱膨張係数の間に｜ｋ１−ｋ５｜＜｜ｋ１−ｋ４｜＜｜ｋ２−ｋ５｜＜｜ｋ２−ｋ４｜＜｜ｋ１−ｋ３｜＜｜ｋ２−ｋ３｜の関係が成り立つように設定する。
【００３３】
さらには、上記熱膨張係数ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５は、｜ｋ１−ｋ５｜≦１２×１０−7／℃、｜ｋ１−ｋ４｜≦１０×１０−7／℃、｜ｋ２−ｋ５｜≦８×１０−7／℃、｜ｋ２−ｋ４｜≦６×１０−7／℃、｜ｋ１−ｋ３｜≦５×１０−7／℃、｜ｋ２−ｋ３｜≦1×１０−7／℃の条件を満たすことが好ましい。その理由は、内部コート層１２の熱膨張係数ｋ３をサーミスタ素子１０の熱膨張係数ｋ１に近付け、中間コート層１３の熱膨張係数ｋ４をリード線１５の熱膨張係数ｋ２と表面コート層１４の両方に可及的近付け、さらに表面コート層１４の熱膨張係数ｋ５をリード線の熱膨張係数ｋ２と中間コート層１３の熱膨張係数ｋ４の両方に可及的近付けるためである。
【００３４】
内部コート層１２の熱膨張係数ｋ３をサーミスタ素子１０の熱膨張係数ｋ１に可及的近付けることによって、内部コート層１２と、サーミスタ素子１０間の熱膨張による相対変化量が小さくなり、また、中間コート層１３の熱膨張係数ｋ４を内部コート層１２から引き出されているリード線１５の熱膨張係数ｋ２と表面コート層１４の両方に近付けることによって、中間コート層１３と、表面コート層１４間及び中間コート層１３と、リード線１５間の熱膨張による相対変化量が小さくなり、さらには、表面コート層１４の熱膨張係数ｋ５をリード線１５の熱膨張係数ｋ２と中間コート層１３の両方に可及的近付けることによって表面コート層１４と、リード線１５および中間コート１３層間の熱膨張による相対変化量を小さくすることができる。
【００３５】
（６）ガラスコートの形成
上記で得られたガラスペーストにターピネオールを添加してコート層を形成するのに適した粘度に調整する。内部コート層１２のターピネオールの添加率は２０〜４０重量％、中間コート層１３と表面コート層１４のターピネオール粘度は２０〜４０重量％、ターピネオールの粘度調整によりコート層を薄く形成することができる。コート方法はサーミスタ素子１１をガラスペースト内に浸漬させることによって形成するいわゆるディップコートの手法によって行う。
【００３６】
図２（ａ）〜（ｃ）はサーミスタ素子１１を内部コート形成用ガラスペースト１２ｐ内にサーミスタ素子１１に内部コート層１２を形成する要領、図３（ａ）〜（ｃ）は、内部コート層１２が形成されたサーミスタ素子１１を中間コート形成用ガラスペースト１３ｐ内に浸漬して内部コート層１２の表面に中間コート層１３を形成する要領、図４（ａ）〜（ｃ）は、表面コート形成用ガラスペースト１４ｐ内に中間コート層１３が形成されたサーミスタ素子１１を浸漬して中間コート層１３の表面に表面コート層１４を形成する要領を示している。各コート層は、内部コート形成用ガラスペースト１２ｐ内、中間コート形成用ガラスペースト１３ｐ内、表面コート形成用ガラスペースト１４ｐ内に繰り返し浸漬して一定厚みの層に形成する。
【００３７】
内部コート層１２は、サーミスタ素子１１の表面とリード線１５の一部を被覆し、中間コート層１３は、内部コート層１２とさらに内部コート層１２から引き出されたリード線１５の一部を被覆し、さらに表面コート層１４は、中間コート層１３とさらに中間コート層１３から引き出されたリード線１５の一部を被覆する。各コート層を数度にわたるディップコートによって形成することによって、ち密なコート層を形成できる。１回当たりのコート膜厚は０．０５〜０．１５ｍｍにすることが好ましい。
【００３８】
したがって、本発明による内部コート層１２は、サーミスタ素子１１及びサーミスタ素子のリード線１５の一部がガラスコートで被覆することによって形成されたものであり、中間コート層１３は、内部コート層１２および内部コート層から引き出されたリード線１５の一部がガラスコートで被覆することによって形成されたものであり、表面コート層１４は、中間コート層１３と中間コート層から引き出されたリード線１５の一部をガラスコートで被覆されたものである。
【００３９】
内部コート層１２を形成するためのディップコートの回数は２〜４回、中間コート層１３のディップコートの回数は２〜３回、表面コート層１４のディップコートの回数は２〜４回が好ましい。コート回数の合計は６〜１１回が望ましい。このように各層のガラスコートは、少なくとも２回以上のディップコートによるガラスコートの積層によって形成されたものであるが、各回のディップコートにより形成される膜厚を薄くして、コート回数を増やせば、保護層に気泡が少なくなり、緻密にコートする事ができる。
【００４０】
（７）ガラスコートの焼成
次にガラスペーストの焼成温度と処理時間の関係を示す。上記ガラスペーストを混練する際に使用したビヒクルやターピネオールは温度をゆっくり上げながら９５０〜１０００℃で焼成する。ガラスコートに含まれるターピネオール、ビビクルを順次蒸発させつつ温度を上昇させ、作業点温度９５０〜１０００℃をピークとして除冷し、１９〜２６時間をかけて室温に戻して処理を完了する。この処理によって、サーミスタ素子１１とリード線１５と内部コート層１２と中間コート層１３と表面コート層１４は、室温から１０００℃の温度範囲において化学反応を生じることはない。
【００４１】
（８）ガラスコートの形成例
コート層に適した配合で酸化物を結晶化ガラス粉末に混練し、ターピネオールを添加してコート層を形成するのに適した粘度に調整したガラスペースト中にリード線１５に接続されたサーミスタ素子を図２のように浸漬してディップコートを行い、最初に内部コート層１２を形成する。図５は内部コート層の顕微鏡写真である。内部コート層１２のコート条件はターピネオールの添加率３０重量％、コート回数は２回である。
【００４２】
図６は内部コート層１２で被覆したサーミスタ素子１１の素体とリード線１５をガラスペーストに浸漬してディップコートにより中間コート層１３でコートした顕微鏡写真である。コート条件はターピネオールの添加率３０重量％、コート回数は２回である。最後に中間コート層１３で被覆された素体とリード線１５をガラスペーストに浸漬し、ディップコートを行って表面コート層１４を形成したのち、１００℃×１Ｈｒ乾燥させる。乾燥が終了したら温度をゆっくり上げながら９５０〜１０００℃で焼成して表面コート層１４を形成する。表面コート層１４のガラスペースト中のターピネオールの添加率３０重量％、コート回数は４回である。
【００４３】
図７は表面コート層を形成した後に焼成した写真である。各コート層のコート回数は、内部コート層１２が２〜４回、中間コート層１３が２〜３回、そして中間コート層１３を覆うようにコートされた表面コート層１４が２〜４回、つまりコート回数を合計で６〜１１回行うことで、内部の気泡が少なく、クラックのない緻密なコート層が得られ、特に表面コート層１４を設けることで耐還元性をより強固に得ることができた。
【００４４】
本発明において、「耐還元性」とは、カバー内の還元ガスが上記リード線や上記表面保護層からサーミスタ素子へ侵入することを防止する性能をいう。コート層に気泡や亀裂やクラックなどがあれば耐還元性は低下する。またコート層も多い方が還元ガスに対する保護が高まり、製品の信頼性も高くなる。本発明の温度センサにおいて、コート層が３層以上でありまたコート回数を６〜１１回行うことで内部の気泡が少なく、緻密にコートすることが可能になった。
【００４５】
また、還元保護層として表面コート層１４を設けることで還元性の空気の侵入をより強固に抑制することができる。そのことは還元性の空気がサーミスタ素子にまで侵入することによるサーミスタ素子の電気的特性の変化を防ぐことができ、サーミスタ素子の耐久性を確保することができる。
【００４６】
以上のように内部コート層と表面コート層との間に中間コート層を設けることでサーミスタ素子１１の熱膨張係数ｋ１とリード線１５の熱膨張係数ｋ２、表面コート層１４の熱膨張係の間に発生する熱応力を効果的に抑制し、各コート層間にクラックのない高い密着強度が得られる。またコート層の形成をディップコート法により行うことで各保護層の間の密着強度がより高まり、サーミスタ素子１１とリード線１５と内部コート層１２と中間コート層１３と表面コート層１４との相互間を室温から１０００℃の温度範囲において常に密着することができる。
【００４７】
以下に本発明の実験例を説明する。
（実験例１）
実験例１は、サーミスタ素子を内外２層のコート層で被覆した試料について、内部コート層（１層目）に添加するターピネオールの添加量を少なくしてコートした実験である。本例での内部コート層のターピネオールの添加率は０重量％、コート回数を１回とした。外側コート層（２層目）のターピネオールの添加比率は２０重量％、コート回数１回である。上記試料表面及び断面のＳＥＭ分析写真を図８，図９に示す。図９は図８の試料の断面を研磨した写真である。図９から分かるように１層目の内部コート層は厚くなり、ビヒクルやターピネオールから発生した溶剤の揮発成分がコート内部にたまり、大きな気泡が発生した。
【００４８】
（実験例２）
実験例２は、サーミスタ素子を内外２層のコート層で被覆した試料について、内部コート層に添加するターピネオールの添加量を逆に多くした実験である。本例での内部コート層のターピネオールの添加率は４０重量％、コート回数６回である。感温体の表面及び断面のＳＥＭ分析を行った。図１０は感温体の表面のＳＥＭ分析写真である。図１１と図１２は図１０の温度センサの断面を研磨した写真である。コート内部に気泡はほとんど発生していないし、緻密なコート層が形成されていることがわかる。ガラスペーストにターピネオールを添加することでコートの膜厚は薄くなることが分かる。従ってサーミスタ素子を被覆するコート層の数を増やすことで、内部コート層に発生する気泡を少なくする事ができ、より緻密なコート層を形成することができる。
【００４９】
（実験例３）
３層にガラスコートした試料（内部コート層１２及び中間コート層１３、表面コート層１４との３層のガラスコートを有する温度センサの試料）を還元雰囲気の中に放置し抵抗値変化を観察した。
抵抗値変化を比較するため、酸化マグネシウムを主剤とするセラミック接着剤をコートした試料を作成した。セラミック接着剤は１層コートである。この試料を還元雰囲気の中に放置してその抵抗値変化を観察した。還元雰囲気は５％水素含有窒素ガスを高温用ガス雰囲気管状炉に流し作り出した。５％水素含有窒素ガスは実際に製品が使われる還元性雰囲気よりサーミスタ素子に与えるダメージが大きい環境である。還元性雰囲気とはステンレスなどのケースに感温体を密封した場合など、ステンレスの内壁面が酸化され、酸素濃度が低くなり還元性となることである。
【００５０】
図１３のグラフはセラミック接着剤をコートした試料のＲＴ８００℃抵抗値変化のグラフである。これが示すように１０時間放置した結果、セラミック接着剤をコートした試料は抵抗値が大きく変化する。５％水素含有窒素ガスが素体まで達しサーミスタ素子が還元され、酸素の格子欠陥が起こることで素体が変質していることがわかる。
【００５１】
これに対して図１４のグラフは３層のガラスコートを有する試料のＲＴ８００℃抵抗値変化のグラフである。図１４のグラフが示すように３層のガラスコートを有する試料は３０Ｈｒまで抵抗値が変化しない。５％水素含有窒素ガスが素体まで達していないことを示している。３層のガラスコートを有するものが還元雰囲気での耐性が強いことが分かる。コート層が３層以上でありまたコート回数を６〜１１回行うことで内部の気泡が少なく、緻密にコートすることが可能になった。また還元保護層として表面コート層１４を設けることで還元性の空気の侵入をより強固に抑制することができる。そのことは還元性の空気がサーミスタ素子にまで侵入することによるサーミスタ素子の電気的特性の変化を防ぐことができ、サーミスタ素子の耐久性を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、自動車の排気ガス温度測定用の温度センサとして還元雰囲気に対する耐性を備え、−５０℃から１０００℃の高温までの広い温度範囲にわたって電気特性が安定した温度センサを提供することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１１  サーミスタ素子、１２  内部コート層、１３  中間コート層、１４  表面コート層、１５  リード線、１２ｐ  内部コート形成用ガラスペースト、１３ｐ  中間コート形成用ガラスペースト、１４ｐ  表面コート形成用ガラスペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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