(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ボイル性、耐レトルト性等の加工性に優れたラミネート用印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物、または分子量が１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を添加、反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物、または分子量が１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を添加、反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項２】
セルロースアセテートアルキネート樹脂がセルロースアセテートプロピオネート樹脂であること特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項３】
分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノールおよび／またはジメチルアミノエタノールであることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項４】
分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物の使用量が、該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項５】
ポリエーテルジオール化合物が、ポリオキシテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項６】
ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の重量比率が、１００／０〜２０／８０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項８】
請求項1〜７いずれか記載のラミネート用印刷インキ組成物を用いてフレキソ印刷方式で得られたフレキソ印刷物。
【請求項９】
請求項８記載のフレキソ印刷物を合成樹脂フィルムでラミネートしたラミネート体。
【請求項１０】
請求項９記載のラミネート体からなる食品用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール可溶性を有し、フレキソ印刷によりプラスチックフィルムに優れた印刷適性を有し、かつフィルム包装における耐ボイル性、耐レトルト性加工性に優れたラミネート用印刷インキ組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が食品、菓子、生活雑貨、ペットフード、あるいは工業製品に使用されている。また、多くの包装資材が消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
【０００３】
かかる印刷に使用される印刷構成では、包装材の表面に印刷される表刷り印刷、あるいは印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
【０００４】
裏刷り印刷では、各種フィルムに印刷後、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等が一般的に施される。ラミネート加工では機械強度や気密性からポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルムが選ばれ、ヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等で積層フィルム化されている。また、包装体ではヒートシール性、ラミネート強度の他、内容物によってはボイル性、レトルト性等の加工適性が必要となる。かかる市場では、各種のフィルムに接着性を有し、印刷インキにイソシアネート化合物を配合せずにボイル・レトルトに適応出来る印刷インキを使用されている。一液化により、硬化剤配合に伴う工数やインキ交換によりロスを低減することが図られている。
【０００５】
特開２００４−１７５８６７号公報には、アルコール可溶性のフレキソインキ用樹脂として、水酸基含有脂肪族ジアミンを使用し、水酸基を有するアルコール可溶性のフレキソインキ用ポリウレタン樹脂が提案されている。
【０００６】
国際公開２００５／００５５０７号パンフレットには、シュリンクスリーブラベル用印刷インキとして特定のウレタン樹脂と硝化綿樹脂の混合物が提案されている。国際公開２００２／３８６４３号パンフレットには、ラミネート用インキとして特定のウレタン樹脂、並びに硝化綿、ブチラール樹脂からなる印刷インキ組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、包装体の内容物が香辛料、芳香剤等の高い移行性を持つ場合や、業務用等の重量物を包装体にする場合、インキ皮膜の化学的耐性や物理的強度を確保する為に、一液型ラミネート用印刷インキであっても、イソシアネート化合物を印刷インキに配合して使用されている。従って、ラミネート用印刷インキは、各種フィルムへの接着性や、一液でのボイル・レトルト加工が可能である他、例えば芳香剤や香辛料などの特殊な包装用途への対応としてイソシアネート系硬化剤を配合した後の粘度変化が少なく、貯蔵安定性が良好で再利用可能なラミネート用印刷インキが望まれている。更に、ウレタン樹脂を使用した印刷インキでは、フィルムへの接着性と耐ブロッキング性を高度に両立させることが実用性能として重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７５８６７号公報
【特許文献２】国際公開２００５／００５５０７号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００２／３８６４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、各種フィルムに対する接着性やボイル・レトルト加工に適性を持ち、かつイソシアネート系硬化剤配合後のインキの貯蔵安定性を有する印刷インキ組成物を提供することである。更にアルコール可溶性で、高速印刷が可能なフレキソ印刷あるいはグラビア印刷に適するラミネート用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の特定比率の該３種樹脂の混合物からなる印刷インキ組成物が、各種ラミネート加工が可能でありラミネート用印刷インキとして優れた性能を有することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５.０重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５．０重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量１,０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物、または数平均分子量が１,０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を添加、反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１２】
また、セルロースアセテートアルキネート樹脂がセルロースアセテートプロピオネート樹脂であること特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１３】
また、本発明は、分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノールおよび／またはジメチルアミノエタノールであることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１４】
また、本発明は、分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物の使用量が、該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５の範囲であることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１５】
また、本発明は、ポリエーテルジオール化合物が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１６】
また、本発明は、ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の重量比率が、１００／０〜２０／８０の範囲であることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１７】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜１０の範囲であることを特徴とする前記ラミネート用印刷インキ組成物である。
【００１８】
また、本発明は、前記ラミネート用印刷インキ組成物を用いてフレキソ印刷方式で得られたフレキソ印刷物である。
【００１９】
また、本発明は、前記フレキソ印刷物を合成樹脂フィルムでラミネートしたラミネート体である。
【００２０】
また、本発明は、前記ラミネート体からなる食品用包装材である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のラミネート用印刷インキ組成物により、各種フィルムに対して優れた接着性と耐ブロッキング性ボイル加工やレトルト加工が可能、アルコール系溶剤に対して良好な溶解性を有し、フレキソ樹脂版に適性を示し、フレキソ印刷の他、グラビア印刷での適用が可能、２液化剤として印刷インキにイソシアネート系硬化剤を配合後も、インキ粘度上昇が少なく、貯蔵粘度が安定している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のラミネート用印刷インキ組成物を以下詳細に説明する。
【００２３】
本発明の印刷インキ組成物中に占めるポリウレタン樹脂の重量比率は８０％〜９８％の範囲である。８０％を下回ると、ボイル・レトルト性、ポリエステルフィルムへの接着性が低下する。９８％を超えると耐ブロッキング性が低下する。
ポリウレタン樹脂の原料について説明する。
（ポリエーテルジオール化合物）
本発明のラミネート用印刷インキ組成物で必須とするポリウレタン樹脂は、使用する高分子ポリオールが、数平均分子量１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物単独、または分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物と分子量が１，０００〜５，０００のポリエステルジオール化合物の混合物である。ポリエーテルジオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらの共重合ポリエーテルジオールが挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールである。
（ポリエステルジオール化合物）
数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐メチル‐２，５‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ブチンジオール、１，４‐ブテンジオール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。また、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。
(ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合)
ポリエーテルジオールとポリエステルジオールは混合して使用することが出来、混合比率（重量）は１００／０〜２０／８０である。より好ましくは１００／０〜５０／５０である。前記ポリエステルジオールの比率が８０を超えると得られるポリウレタン樹脂のアルコールへの溶解性が低下し、印刷インキの流動性や光沢が低下する。
（ジイソシアネート化合物）
本発明で使用するポリウレタン樹脂のジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。特に、溶解性や柔軟性から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
（分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物）
本発明で使用するポリウレタン樹脂で、分子量が５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物としては、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルアミノブタノール、ジプロピルアミノメタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジプロピルアミノブタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノプロパノール、ジブチルアミノブタノール、１−（２−ヒドロキシメチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２‐ピペリジンメタノール、２−ヒドロキシエチルモルホリンである。分子量が５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物は、単独もしくは２種以上の混合物を使用することが出来る。
【００２４】
分子量が５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物の使用量は、該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５の範囲である。０．０５を下回るとポリビニルブチラール樹脂との相溶性が、またインキに硬化剤を配合した際の粘度安定性が低下し、０．３５を超えるとボイル性、耐ブロッキング性が低下する。
(ウレタン化触媒)
尚、ポリウレタン樹脂のウレタン化反応で使用できる触媒としては、公知公用のものが使用出来、オクチル酸第一錫、ジブチル錫アセテート、テトラブトキシチタネートなどの触媒を例示できる。
（反応時の溶剤）
また、これらポリウレタン樹脂の製造の際に使用出来る溶剤としては、通常印刷インキの溶剤として知られている公知公用の有機溶剤が使用出来る。また、フレキソ印刷用インキでは、印刷時に使用される樹脂版の耐久性からメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体やエーテル系溶剤等の使用が好ましい。
（鎖延長剤）
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジアミンなどがあげられる。また、アミノエチルエタノールアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物があげられる。その他、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
（ポリウレタン樹脂のアミン価）
本発明のラミネート用印刷インキ組成物中に使用するポリウレタン樹脂のアミン価は０．５〜１０、より好ましくは３〜８である。０．５を下回るとコロナ処理ＯＰＰフィルムヘの接着性が低下し、１０を上回ると耐レトルト性が低下する。本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜８０，０００である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂の製造方法を説明する。
（ポリウレタンプレポリマーの製造）
ポリウレタンプレポリマー成分の合成では、フラスコ中で必要に応じて有機溶媒及び反応触媒の存在下で、有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を６０〜１２０℃の温度範囲で所定のイソシアネート価が得られるまで反応させ、次に分子量５０〜３００以下で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を加えて、所定のイソシアネート価が得られるまで反応させる。
【００２５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂で、分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物は、分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物単独、もしくはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と併用して、ジイソシアネート化合物と反応を行える。より好ましくは、分子量が２，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物単独、もしくはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と、ジイソシアネート化合物との反応後、本発明で使用する分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物とイソシアネート基とを反応させることが、得られる印刷インキの耐ブロッキング性、接着性、更にはセルロースアセテートアルキネート樹脂やポリビニルブチラール樹脂との相溶性から好ましい。
【００２６】
次に、鎖延長剤、有機溶剤および必要に応じて反応停止剤中に、上記ポリウレタンプレポリマーを３０〜１２０℃の温度範囲で滴下し、残存イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、本発明で使用するポリウレタン樹脂が得られる。
【００２７】
本発明の印刷インキ組成物中、ポリウレタン樹脂の他にセルロースアセテートアルキネート樹脂とポリビニルブチラール樹脂が混合して使用される。
セルロースアセテートアルキネート樹脂（Ｂ）０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）１．０〜１５．０重量％の範囲である。セルロースアセテートアルキネート樹脂（Ｂ）が０．５重量％を下回ると、得られる印刷インキの耐ブロッキング性が低下する。５重量％を超えると、インキの貯蔵安定性、接着性が低下する。また、ポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が１．０重量％を下回ると、得られる印刷インキの耐ブロッキング性やポリエステルフィルムへの接着性が低下する。１５．０重量％を超えると、インキの貯蔵安定が低下する。セルロースアセテートアルキネート樹脂（Ｂ）は、耐ブロッキング性向上に効果的だが、ウレタン樹脂との相溶性の範囲は狭い。一方、ブチラール樹脂の耐ブロッキング性向上効果は緩慢だが、相溶する範囲は広い。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物中に使用するポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させてアセタール化したもので、本発明の目的にはアセチル基３モル％以下、ブチラール化度６０〜８０、水酸基３６％程度を含み、平均分子量１０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００程度のものが好ましい。
【００２９】
本発明のバインダー中に使用するセルロースアセテートアルキネート樹脂としては、セルロースアセテートブチレート樹脂（ＣＡＢ）、もしくはセルロースアセテートプロピオネート樹脂（ＣＡＰ）であり、単独もしくは混合して使用出来る。セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートは、セルロースと有機酸・酸無水物との反応により得られる。即ち、セルロースを有機酸・酸無水物・触媒と混合し、トリエステルが形成されるまで反応させる。完全にアシル化された後、希望の水酸基の水準にするために加水分解する。セルロースアセテートプロピオネートは酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５重量％、プロピオネート化は４２〜４６重量％、水酸基は１．８〜５％の樹脂が上市されている。本発明のポリウレタン樹脂の相溶性から、より好ましくは、セルロースアセテートプロピオネート樹脂であり、プロピオニル基含有量が４０〜５０重量％（中心値４５％）、アセチル基含有量が０．５〜３重量％（中心値２．５％）、水酸基含有量が２〜６重量％（中心値２．５％）、粘度は０．０５〜０．２Ｐａ・ｓ（ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ１３４３）である。セルロースアセテートブチレートは酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０重量％、ブチリル化は１７〜５３重量％、水酸基は１〜５％の樹脂が市販されている。ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。
【００３０】
着色剤としては、印刷インキや塗料で使用出来る、公知公用の有機顔料、無機顔料および体質顔料、あるいは染料が使用できる。
【００３１】
ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７、ピグメントホワイト６、カーボンブラック等が使用出来る。
【００３２】
耐ブロッキング性向上、ラミネート強度向上等を目的にインキに充填剤が使用できる。充填剤としては、通常の印刷インキにおいて使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク、マイカ等の珪酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイル、レトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００３４】
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００３５】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３６】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００３７】
更に、フレキソ印刷では一般に樹脂凸版が使用されるが、グラビア印刷の版式は金属性凹版印刷であり、グラビア印刷方式は高速で多量に印刷する場合に適した印刷方式である。従って、印刷する基材が同じであっても、グラビア印刷はより乾燥性の速い溶剤が選ばれるが、フレキソ印刷では樹脂版への膨潤性が無い溶剤、即ち芳香族系溶剤やケトン系溶剤ではなくアルコール系を主体とした溶剤が使用され、一般的に顔料濃度の高いインキが使用される。従って、印刷方式によってインキ処方がなされる。印刷インキは、有機溶剤により希釈をされ、グラビア印刷では、ザーンカップ＃３で１５秒〜２３秒に調製されるが、フレキソ印刷ではザーンカップ＃３で１８秒〜３０秒に適宜調製される。
本発明の印刷インキに使用出来る溶剤は公知公用の溶剤が使用出来る。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブタノール、ノルマルブタノールなどのものアルコール類。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル類。トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエステル類が例示できる。フレキソ印刷では樹脂版が使用されることが多く、アルコール類が主に使用出来るが、樹脂版の耐久性や印刷速度に影響しない範囲で、多用な溶剤が組み合わせ使用出来る。
【００３８】
更に必要に応じて、本発明のポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の他、ブロッキング防止剤、可塑剤、ワックスなどの添加剤、あるいは前記ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ、貯蔵安定性を損じない範囲にてアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、塩素化オレフィン樹脂、繊維素系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、等の樹脂が併用できる。
【００３９】
印刷インキを製造する場合は、サンドミル、ボールミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。インキ 流動性および分散性を改良するための顔料分散剤などの添加剤も適宜配合することが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明の権利範囲をなんら制限するものでない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はＢ型粘度計で２５℃での測定を行った。
［合成例１］
ポリウレタン樹脂（ａ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール２１９．６部、イソホロンジイソシアネート５６．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が４．４％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール１１．６部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応層にイソホロンジアミン１２．２部、ジブチルアミン０．００２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価９．５、重量平均分子量５１，０００のポリウレタン樹脂（ａ）を得た。
［合成例２］
ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール１２２．６部、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール１３２．９部、イソホロンジイソシアネート３７．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が１．２％になるまで反応を行った。次にジメチルアミノエタノール０．３９９部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン６．５部、ジブチルアミン０．０５部
イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０．６、重量平均分子量７１，０００のポリウレタン樹脂（ｂ）を得た。
［合成例３］
ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１７７．３部、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール５３．０部、イソホロンジイソシアネート５０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が３．３％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール４．０５部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
【００４１】
次に、反応層にイソホロンジアミン１５．５部、ジブチルアミン０．１２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価５．９、重量平均分子量４７，０００のポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。
［合成例４］
ポリウレタン樹脂（ｄ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール２３６．５部、イソホロンジイソシアネート４７．３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が２．８％になるまで反応を行った。次に酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応層にイソホロンジアミン１６．１部、ジブチルアミン０．１２２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０、重量平均分子量２９，０００のポリウレタン樹脂（ｄ）を得た。
［合成例５］
ポリウレタン樹脂（e）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２４４．１部、イソホロンジイソシアネート４３．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が２．１％になるまで反応を行った。次にジメチルアミノエタノール１．０７部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１１．１部、ジブチルアミン０．０５部
イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０、重量平均分子量６９，０００のポリウレタン樹脂（e）を得た。
［調製例１］
セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰ樹脂と記す）は、アセチル基含有量２．５重量％、プロピオニル基含有率４５重量％、水酸基含有率２．６重量％、ガラス転移点１４２℃の樹脂を溶解して使用した。
ＣＡＰ樹脂の溶解（以下ＣＡＰワニスと記載）処方
ＣＡＰ樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡＰ−５０４−０．２）       ２０％
酢酸ｎ―プロピル                                                        ４０％
イソプロパノール                                                        ４０％
計                                                                    １００％
［調製例２］
ＣＡＢ樹脂の溶解（以下ＣＡＢワニスと記載）処方
ＣＡB樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡB−３２１−０．１）         ２０％
酢酸ｎ―プロピル                                                        ４０％
イソプロパノール                                                        ４０％
計                                                                    １００％
［調製例３］
ポリビニルブチラール樹脂の溶解処方
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社エスレックＢＬ−１）    ２０％
酢酸ｎ―プロピル                                                ４０％
イソプロパノール                                                        ４０％
計                                                            １００％
合成例１〜５、調製例１〜３で得られたポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂を用いて印刷インキを作成した。
［実施例１〜５、比較例１〜６］
印刷インキは予め、上記インキ処方に基づき配合し、高速ミキサーにより均一な状態が得られるまで攪拌・混合した。次に、２ｍｍ径のガラスビーズを充填した卓上サンドミルを用いて分散し、印刷インキ中の樹脂比率が表１となるよう、混合、印刷インキを作成した。
表1
【００４２】
【表１】
2014062138.tif 000002
得られたインキについては、インキの流動安定性、2液化時の粘度安定性を評価した。また、印刷インキの粘度を酢酸プロピルとイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：６０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で２０秒（２５℃℃）に調整し、フレキソ印刷機を使用して下記フィルムに印刷、評価した。
コロナ処理ナイロンフィルム（以下、ＮＹと記載：ユニチカ(株)製 商品名 エンブレム ＯＮ、厚さ１５μｍ）
コロナ処理ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴと記載：東レ(株)製 商品名 ルミラーP６０、厚さ１２μｍ）
コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと記載：東洋紡（株）製  商品名パイレンＰ２１６１）
得られた印刷物について、テープ接着性、耐ブロッキング性、二液化後の粘度安定性、ＥＬラミネート強度、ＤＬラミネート強度、ボイル適性、レトルト適性を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
インキの流動安定性
判定A         インキの流動性が、ＴI値で１．１未満。
判定B         インキの流動性が、ＴI値で１．１以上、１．３未満。
判定C         インキの流動性が、ＴI値で１．３以上、１．８未満。
判定D         インキの流動性が、ＴI値で１．８以上。
尚、ここでＴI値は、ＢＭ型粘度計で、ロータの回転数が６０回転と３回転で得られた粘度の比率である。
テープ接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン社製粘着テープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面のインキ剥離状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
判定A         インキの剥離面積が０％で、全く剥離しない。
判定B         インキの剥離面積が２５％未満。
判定C         インキの剥離面積が２５％以上、５０％未満。
判定D         インキの剥離面積が５０％以上。
２）耐ブロッキング試験
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を評価した。
判定A         非印刷面へのインキの転移量が０％。
判定B         非印刷面へのインキの転移量が１０％未満。
判定C         非印刷面へのインキの転移量が１０％以上、５０％未満。
判定D         非印刷面へのインキの転移量が５０％以上。
３）二液化後の粘度安定性
印刷インキ１００重量部に対してNYB硬化剤（東洋インキ製造（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系アダクト体、固形分５０％酢酸エチル溶液）を3重量部配合後、酢酸プロピルとイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：６０）で希釈し、粘度をザーンカップ＃３（離合社製）で２０秒（２５℃℃）に調整した。その後、密栓し、４０℃、２４時間後の粘度変化を観察した。
判定A         インキの粘度変化率が５％未満。
判定B         インキの粘度変化率が５％以上、１５％未満。
判定C         インキの粘度変化率が１５％以上、３０％未満。
判定D         インキの粘度変化率が３０％以上。
３）印刷インキにNYB硬化剤をインキ１００重量部に対して３重量部添加し、ＰＥＴフィルム、及びＮｙフィルムにフレキソ印刷し、印刷物を作成。次にＴＭ２２０及びＴＭ−２１５（東洋モートン社製、イソシアネート系接着剤）を使用してＣＰＰフィルム（厚さ２５ミクロン）を貼り合わせ、ドライラミネート加工を行った。次に、ラミネート物を製袋して、内容物として、水／サラダ油／酢＝１／１／１（重量比）の混合物を入れ、密封後、ボイル適性については１００℃、３０分間、レトルト適性については１２０℃、３０分間加熱した後、ラミネート物の膨れ、浮き等の外観異常の有無を目視判定した。結果を表２に示す。なお判定基準は次の通りとした。
判定A         デラミネーションやブリスターの発生が無く、外観を保持している。
判定B       ５０ｃｍ2当り、デラミネーションやブリスターが1〜３ケ所発生している。
判定C        ５０ｃｍ2当り、デラミネーション、デラミネーションやブリスターが４〜１０箇所発生している。
判定D        ５０ｃｍ2当り、デラミネーションやブリスターが１１ケ所以上発生している。
表２
【００４３】
【表２】
2014062138.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物、または数平均分子量が１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物と数平均分子量が１，０００〜５,０００のポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５で添加、反応させ、次いで鎖延長剤、有機溶剤及び必要に応じて反応停止剤中に該反応物を滴下し残存イソシアネート基が消失するまで反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項２】
セルロースアセテートアルキネート樹脂がセルロースアセテートプロピオネート樹脂であること特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項３】
分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノールおよび／またはジメチルアミノエタノールであることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項４】
ポリエーテルジオール化合物が、ポリオキシテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項５】
ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物の重量比率が、１００／０〜２０／８０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項７】
請求項1〜６いずれか記載のラミネート用印刷インキ組成物を用いてフレキソ印刷方式で得られたフレキソ印刷物。
【請求項８】
請求項７記載のフレキソ印刷物を合成樹脂フィルムでラミネートしたラミネート体。
【請求項９】
請求項８記載のラミネート体からなる食品用包装材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、着色剤、溶剤およびバインダーが、ポリウレタン樹脂８０〜９８重量％（固形分、以下同じ）、セルロースアセテートアルキネート樹脂０．５〜５重量％、ポリビニルブチラール樹脂１．０〜１５重量％の３種の混合物であり、かつ該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエーテルジオール化合物、または数平均分子量が１，０００〜５,０００のポリエーテルジオール化合物と数平均分子量が１，０００〜５,０００のポリエステルジオール化合物の混合物を、ジイソシアネート化合物と反応させた後、前記反応物に分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５〜０．３５で添加、反応させ、次いで鎖延長剤、有機溶剤及び必要に応じて反応停止剤中に該反応物を滴下し残存イソシアネート基が消失するまで反応させたもの、からなることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明の権利範囲をなんら制限するものでない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はＢ型粘度計で２５℃での測定を行った。
［合成例１］
ポリウレタン樹脂（ａ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール２１９．６部、イソホロンジイソシアネート５６．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が４．４％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール１１．６部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１２．２部、ジブチルアミン０．００２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価９．５、重量平均分子量５１，０００のポリウレタン樹脂（ａ）を得た。
［合成例２］
ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール１２２．６部、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール１３２．９部、イソホロンジイソシアネート３７．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が１．２％になるまで反応を行った。次にジメチルアミノエタノール０．３９９部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン６．５部、ジブチルアミン０．０５部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０．６、重量平均分子量７１，０００のポリウレタン樹脂（ｂ）を得た。
［合成例３］
ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール１７７．３部、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール５３．０部、イソホロンジイソシアネート５０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が３．３％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール４．０５部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
次に、反応槽にイソホロンジアミン１５．５部、ジブチルアミン０．１２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価５．９、重量平均分子量４７，０００のポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。
［合成例４］
ポリウレタン樹脂（ｄ）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール２３６．５部、イソホロンジイソシアネート４７．３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が２．８％になるまで反応を行った。次に酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１６．１部、ジブチルアミン０．１２２部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０、重量平均分子量２９，０００のポリウレタン樹脂（ｄ）を得た。
［合成例５］
ポリウレタン樹脂（e）の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２４４．１部、イソホロンジイソシアネート４３．６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が２．１％になるまで反応を行った。次にジメチルアミノエタノール１．０７部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
次に、反応槽にイソホロンジアミン１１．１部、ジブチルアミン０．０５部、イソプロピルアルコール３４５．０部、酢酸エチル２４０．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０、重量平均分子量６９，０００のポリウレタン樹脂（e）を得た。
［調製例１］
セルロースアセテートプロピオネート樹脂（以下、ＣＡＰ樹脂と記す）は、アセチル基含有量２．５重量％、プロピオニル基含有率４５重量％、水酸基含有率２．６重量％、ガラス転移点１４２℃の樹脂を溶解して使用した。
ＣＡＰ樹脂の溶解（以下ＣＡＰワニスと記載）処方
ＣＡＰ樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡＰ−５０４−０．２） ２０％
酢酸ｎ―プロピル   ４０％
イソプロパノール   ４０％
計 １００％
［調製例２］
ＣＡＢ樹脂の溶解（以下ＣＡＢワニスと記載）処方
ＣＡB樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡB−３２１−０．１） ２０％
酢酸ｎ―プロピル   ４０％
イソプロパノール   ４０％
計 １００％
［調製例３］
ポリビニルブチラール樹脂の溶解処方
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社エスレックＢＬ−１）    ２０％
酢酸ｎ―プロピル                                                ４０％
イソプロパノール   ４０％
計                                                            １００％
合成例１〜５、調製例１〜３で得られたポリウレタン樹脂、セルロースアセテートアルキネート樹脂、およびポリビニルブチラール樹脂を用いて印刷インキを作成した。
［実施例１〜５、比較例１〜６］
印刷インキは予め、上記インキ処方に基づき配合し、高速ミキサーにより均一な状態が得られるまで攪拌・混合した。次に、２ｍｍ径のガラスビーズを充填した卓上サンドミルを用いて分散し、印刷インキ中の樹脂比率が表１となるよう、混合、印刷インキを作成した。
表1