(57)【要約】【課題】水素分離体におけるガスリークを低減できる水素分離体を提供すること。【解決手段】水素分離体（１）は、ガスの通過が可能なセラミック製の多孔質支持体（５）と、多孔質支持体（５）の表面の一部に形成され、気密性を有するセラミック製の緻密層（１１）と、多孔質支持体（５）の表面のうち緻密層（１１）に覆われていない領域と緻密層（１１）の一部とを覆い、ガスの通過が可能なセラミック製の多孔質層（１３）と、水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属を有し、多孔質層（１３）を覆い、自身の端部が緻密層（１１）に接合された水素分離層（１５）とを備えている。また、水素分離層（１５）は、セラミックと水素分離金属とを含む混合層であり、緻密層（１１）に接する端部の界面は、セラミックからなる多孔質基体（１９）と、多孔質基体（１９）の細孔（２１）に充填された水素分離金属とからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの通過が可能なセラミック製の多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面の一部に形成され、気密性を有するセラミック製の緻密層と、
前記多孔質支持体の表面のうち前記緻密層に覆われていない領域と前記緻密層の一部とを覆うとともに、前記ガスの通過が可能なセラミック製の多孔質層と、
水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属を有し、前記多孔質層を覆うとともに、自身の端部が前記緻密層に接合された水素分離層と、
を備えた水素分離体において、
前記水素分離層は、セラミックと前記水素分離金属とを含む混合層であり、前記緻密層に接する前記端部の界面は、前記セラミックからなる多孔質基体と、該多孔質基体の細孔に充填された前記水素分離金属と、からなることを特徴とする水素分離体。
【請求項２】
前記水素分離層は、その全体が、前記セラミックからなる多孔質基体と、該多孔質基体の細孔に充填された前記水素分離金属と、から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離体。
【請求項３】
前記水素分離層の表面を覆うとともに、自身の端部が前記緻密層に接合された構成を有し、前記水素の通過が可能で前記水素分離体を保護する保護層を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離体。
【請求項４】
前記緻密層の表面のうち前記水素分離層とは離れた位置に、気密性を有するシール層が密着して配置されるとともに、該シール層を挟んで、金属部材が密着して配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス等の被分離ガス（原料ガス）から水素ガスを選択して分離することにより純度の高い水素ガスを得ることができる水素分離体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば燃料電池に供給する水素を製造するために、水蒸気改質ガス等の水素を含むガスから水素のみを選択的に取り出す水素分離体が開発されている。この水素分離体は、例えば有底円筒状のセラミック多孔質体の表面などに、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金等の水素のみを透過させる水素透過性金属（以下水素分離金属と記す）からなる水素透過膜（以下水素分離層と記す）を形成したものである。
【０００３】
この種の水素分離体は、その開放端（基端側）に金属継手等の金属部材が取り付けられ、金属部材を介してステンレス等の金属容器に収容されている。つまり、水素分離体に金属部材が取り付けられ、この金属部材によって水素分離体が金属容器に固定されて水素分離モジュールが構成されている。
【０００４】
また、近年では、上述した水素分離体として、図１１に例示するように、セラミックス製の多孔質支持体Ｐ１の表面に、気密性を有するセラミックス製の緻密層Ｐ２を設けるとともに、多孔質支持体Ｐ１の緻密層Ｐ２の形成されていない箇所に、（一部が緻密層Ｐ２に重なるようにして）セラミックス製の多孔質層Ｐ３を形成し、更に、その多孔質層Ｐ３を覆うように、めっきによって、水素分離金属からなる金属膜である水素分離膜Ｐ４を形成したものが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術では、緻密層Ｐ２と水素分離膜Ｐ４との接合に関しては、異種材料からなる緻密層Ｐ２と水素分離膜Ｐ４とが直接に接触した界面にて接合するので、耐久性や起動停止などの繰り返し運転に対して有効とは言い難いという問題があった。
【０００７】
つまり、セラミックスからなる緻密層Ｐ２と（ＰｄやＰｄ合金の）金属層である水素分離膜Ｐ４とは、熱膨張係数が大きく異なり、しかも、緻密層Ｐ２と水素分離膜Ｐ４とは、その界面においては、単に密着しているだけの接合状態であるので、水素分離体を（温度の変化を伴って）繰り返して使用しているうちに、緻密層Ｐ２と水素分離膜Ｐ４との接合性が低下することがあった。その結果、気密性が低下して、緻密層Ｐ２と水素分離膜Ｐ４との間からガスリークが発生するという問題があった。
【０００８】
加えて、緻密層Ｐ２上に形成された多孔質層Ｐ３の厚みや緻密層Ｐ２と多孔質層Ｐ３とが軸方向に重なる幅に制約があった。例えば、緻密層Ｐ２上に形成される多孔質層Ｐ３の厚みは５μｍ以上となると、多孔質層Ｐ３と水素分離膜Ｐ４との密着性が悪くなる。また、多孔質層Ｐ３と緻密層Ｐ２とが軸方向に重なる幅が５ｍｍ以上となると、水素分離膜Ｐ４を例えばめっき等により形成する際に、緻密層Ｐ２上に形成された多孔質層Ｐ３の細孔内への液の浸透性が悪く、欠陥のない膜を形成するのが困難となる。
【０００９】
そして、このように界面からガスがリークすると、分離される水素の純度が低下するので、その改善が求められていた。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素分離体におけるガスリークを低減できる水素分離体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、第１態様として、ガスの通過が可能なセラミック製の多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面の一部に形成され、気密性を有するセラミック製の緻密層と、前記多孔質支持体の表面のうち前記緻密層に覆われていない領域と前記緻密層の一部とを覆うとともに、前記ガスの通過が可能なセラミック製の多孔質層と、水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属を有し、前記多孔質層を覆うとともに、自身の端部が前記緻密層に接合された水素分離層と、を備えた水素分離体において、前記水素分離層は、セラミックと前記水素分離金属とを含む混合層であり、前記緻密層に接する前記端部の界面は、前記セラミックからなる多孔質基体と、該多孔質基体の細孔に充填された前記水素分離金属と、からなることを特徴とする。
【００１１】
本第１態様では、水素分離層は、セラミックと水素分離金属とを含む混合層であり、しかも、緻密層に接する端部の界面（水素分離層側の界面を構成する端面部分）は、セラミックからなる多孔質基体と多孔質基体の細孔に充填された水素分離金属とから構成されている。
【００１２】
つまり、水素分離層側の界面は、多孔質基体の細孔に水素分離金属が充填された緻密な構造であるので、緻密層と水素分離層とは隙間無く強固に接合されており、よって、その界面におけるガスリークを低減できるという顕著な効果を奏する。これにより、分離される水素の純度を（例えば９９．９９％以上に）高めることができる。
【００１３】
特に、原料ガスから水素を分離する場合には、水素分離体の外側と内側とで（原料ガス側の圧力が高くなるように）差圧を設けるので、ガスリークが発生し易いが、本第１態様の水素分離体を用いることにより、好適にガスリークを防止できる。
【００１４】
（２）本発明は、第２態様として、前記水素分離層は、その全体が、前記セラミックからなる多孔質基体と、該多孔質基体の細孔に充填された前記水素分離金属と、から構成されていることを特徴とする。
【００１５】
本第２態様では、水素分離層は、（前記界面だけでなく）その全体が多孔質基体の細孔に水素分離金属が充填された構造である。
よって、水素分離層は、水素以外のガスの透過を阻止して、水素のみを好適に透過させることができる。
【００１６】
（３）本発明は、第３態様は、前記水素分離層の表面を覆うとともに、自身の端部が前記緻密層に接合された構成を有し、前記水素の通過が可能で前記水素分離体を保護する保護層を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本第３態様では、水素分離層の表面に保護層（例えば多孔質の保護層）を備えているので、被毒物質（例えば収納容器の鉄等）が水素分離層（詳しくは水素分離金属）に付着し反応して、水素純度を低下させることを防止できる。
【００１８】
（４）本発明は、第４態様として、前記緻密層の表面のうち前記水素分離層とは離れた位置に、気密性を有するシール層が密着して配置されるとともに、該シール層を挟んで、金属部材が密着して配置されていることを特徴とする。
【００１９】
本第４態様では、シール層は、水素分離層（詳しくは水素分離金属）と接触しないように離れて配置されている。従って、シール層の材料として、水素分離金属と反応するような各種の材料を使用できる。
【００２０】
なお、上述した各請求項の水素分離体を製造する場合には、下記の製造方法を採用できる。
多孔質支持体上に、緻密層を形成する第１工程と、緻密層の一部及び緻密層が形成されていない多孔質支持体上に、多孔質層を形成する第２工程と、緻密層の一部と多孔質層との表面を覆うように、多孔質の第１層を形成する第３工程と、第１層に、メッキを行う際の核となる材料を付着させる第４工程と、核を付着させた第１層の上に多孔質の第２層を形成して積層部を構成する第５工程と、積層部に対して、メッキを行って、第１層の細孔内に水素分離金属を生成させて充填する第６工程と、を有することを特徴とする水素分離体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図２】実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部（図１のＡ部）を拡大して模式的に示す説明図である。
【図３】実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部（図２のＢ部）を更に拡大して模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１における水素分離装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。
【図５】実施例１における水素分離装置を軸方向に沿って破断し、水素分離体の基端側を更に拡大して模式的に示す説明図である。
【図６】実施例１の水素分離体の製造方法のうち、セラミック焼成体の製造手順等を示す説明図である。
【図７】実施例１の水素分離体の製造方法のうち、多孔質層の製造手順等を示す説明図である。
【図８】実施例１の水素分離体の製造方法のうち、内部給電方式の電解めっきを示す説明図である。
【図９】比較例における水素分離装置を軸方向に沿って破断し、水素分離体の基端側を更に拡大して模式的に示す説明図である。
【図１０】（ａ）は変形例１における水素分離装置を軸方向に沿って破断し、模式的に示す説明図、（ｂ）は変形例２における水素分離装置を軸方向に沿って破断し、模式的に示す説明図である。
【図１１】従来技術の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
・多孔質支持体の材料としては、例えばセラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。
【００２３】
・緻密層は、気密性を有している。ここで、気密性としては、ガスの透過がない気密性が挙げられるが、少なくとも、水素が分離される原料ガスの透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。
【００２４】
この緻密層の材料としては、例えばセラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、前記支持体と同様に、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
・水素分離層を構成する材料としては、多孔質基体と水素分離金属が挙げられる。
このうち、多孔質基体の材料としては、例えばセラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
一方、水素分離金属としては、Ｐｄ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。詳しくは、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。なお、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕは、単独で用いられるものではなく、水素透過性を有するＰｄと合金化して用いられる合金用金属である。
【００２７】
・多孔質基体の細孔としては、例えば平均細孔径が１００ｎｍ〜１μｍの範囲を採用できる。また、細孔における水素分離金属の充填の程度（（細孔中の水素分離金属の体積／細孔の体積）×１００）は、９５体積％以上であると、水素以外のガスの透過を阻止し、水素のみを透過させることができるので好適である。
【００２８】
・保護層としては、原料ガスや水素ガスの透過が可能な多孔質のセラミック層が挙げられ、このセラミック層の材料としては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
・金属部材の材料としては、ステンレスが挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３０】
ここでは、原料ガスから水素を選択的に分離する水素分離体の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
【００３１】
図１に示すように、本実施例の水素分離体１は、原料ガス（例えば天然ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から、水素を選択的に分離する試験管形状の部材であり、先端側（同図上方）が閉塞されるとともに基端側（同図下方）が開放され、その軸中心に中心孔３を有している。
【００３２】
この水素分離体１は、基本的な構成として、試験管形状の多孔質支持体５を備えており、この多孔質支持体５の外側表面に、後述する層状の表面構造７が設けられている。なお、水素分離体１の寸法は、例えば長さ３００ｍｍ×内径６ｍｍ×外径１０ｍｍである。
【００３３】
このうち、多孔質支持体５は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の支持体である。この多孔質支持体５の気孔率は例えば４０％であり、原料ガスを透過可能な構造を有している。
【００３４】
一方、表面構造７としては、図２に要部（図１のＡ部）を拡大して示すように、緻密層１１と、多孔質層１３と、水素分離層１５と、保護層１７とを備えている。以下、各構成について説明する。
【００３５】
前記緻密層１１は、多孔質支持体５の開口端側（基端側：図２左側）において、多孔質支持体５に密着してその外側（外周側：図２の上方）の表面を覆うように、筒状に形成されている。なお、緻密層１１の厚みは例えば２０μｍ、幅（軸方向長さ：図２の左右方向の長さ）は例えば２０ｍｍである。
【００３６】
なお、この緻密層１１は、ＹＳＺからなり、通気性が無い（即ち気密性を有する）。
前記多孔質層１３は、多孔質セラミックからなり、多孔質支持体５の外周面の露出する部分（即ち緻密層１１で覆われない部分）の全体を覆うように、その露出部分に密着するように形成されている。また、この多孔質層１３の基端側は、緻密層１１の先端側（図２右側）の外周面に接合し、その外周面の一部を覆っている。つまり、緻密層１１の先端側が外部に露出しないように、先端側の全周にわたって多孔質層１３で覆われている。
【００３７】
なお、この多孔質層１３は、ＹＳＺからなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層であり、その気孔率は例えば５０％で、原料ガスを透過可能な構造を有している。
前記水素分離層１５は、多孔質層１３の外側の全表面を覆うように、多孔質層１３に密着して形成されている。また、この水素分離層１５の基端側は、緻密層１１の先端側の外周面に密着するように形成されている。
【００３８】
この水素分離層１５は、図３に（図２のＢ部を）拡大して示す様に、ＹＳＺからなる多孔質基体１９の細孔２１内に、水素透過性金属（本実施例ではＰｄＡｇ合金）である水素分離金属が充填されたものである。この水素分離金属は、原料ガスから水素のみを選択して透過させることによって、原料ガスから水素を分離する金属である。
【００３９】
つまり、水素分離層１５は、セラミックと水素分離金属とを含む混合層であり、セラミックからなる多孔質基体１９とその細孔２１内に充填された水素分離金属とから構成されている。
【００４０】
従って、水素分離層１５と緻密層１１とが接する部分（界面）においては、水素分離層１５側の界面を含む端部は、多孔質基体１９とその細孔２１内に充填された水素分離金属とから構成されている（即ち多孔質基体１９及び水素分離金属のみから構成されている）。なお、水素分離金属が細孔２１内に充填されている割合は、例えば９５体積％以上である。
【００４１】
なお、以下では、水素分離層１５の細孔２１内に充填された水素分離金属からなる部分を水素分離金属部１６と称する。
また、前記図２に示す様に、多孔質層１３と緻密層１１とが重なり合う範囲（幅：軸方向長さ）Ａ１は、例えば１〜５ｍｍである。また、緻密層１１と水素分離層１５との間の平行となっている領域の厚み（径方向長さ）Ａ２は、例えば０．１〜１０μｍである。更に、水素分離層１５が緻密層１１と接する幅（軸方向長さ）Ａ３は、約１〜１０μｍである。なお、これらの寸法Ａ１〜Ａ３は、周方向において、位置によって若干異なっているので、その平均値で示してある。なお、Ａ１〜Ａ３の寸法は、上記に限定されず、緻密層１１と水素分離層１５とが強固に密着した構造であり、高い気密性を有する。
【００４２】
前記保護層１７は、多孔質セラミックからなり、水素分離層１５の外側の全表面を覆うように、水素分離層１５に密着して形成されている。つまり、保護層１７は、水素分離層１５の表面と一体となって該表面を覆っている。また、保護層１７の基端側は、緻密層１１の先端側の外周面に密着して接合するように形成されている。
【００４３】
この保護層１７は、ＹＳＺからなる多孔質の被覆層であり、水素分離層１５の外側に広がっているので、外部から水素分離層１５を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離層１５に付着することを防止している。
【００４４】
ｂ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。
この水素分離装置としては、例えば特開２０１２−７７２７号公報に記載の装置を採用できる。
【００４５】
具体的には、図４に示す様に、水素分離装置３１は、水素分離体１と、水素分離体１の開放端側が挿入された筒状の取付金具３３と、水素分離体１の外周面と取付金具３３の内周面との間に配置された円筒形の（ガスシールを行う）シール層３５と、水素分離体１に外嵌されてシール層３５の先端側を押圧する円筒形の押圧金具３７と、押圧金具３７に外嵌されて取付金具３３に螺合する筒状の固定金具３９とを備えている。なお、図４では、表面構造７は省略してある。
【００４６】
前記取付金具３３は、先端側筒状部４１と鍔部４３等を備えており、軸中心には、ガスの流路となる貫通孔（中空部）４５が形成され、中空部４５には、水素分離体１の基端側の端部が収容されている。前記固定金具３９は、押圧板４７と筒状部４９とを備えている。前記押圧金具３７は、取付金具３３と水素分離体１との間の空間５０内にて、シール層３５と隣接して配置されている。
【００４７】
前記シール層３５は、リング状の膨張黒鉛からなる第１シール部材３５ａ及び第２シール部材３５ｂと、両シール部材３５ａ、３５ｂの間に配置されたリング状のガラスからなる第３シール部材３５ｃとからなる。
【００４８】
詳しくは、第１、第２シール部材３５ａ、３５ｂは、膨張黒鉛からなる耐熱性のガスケットであり、この膨張黒鉛の熱膨張係数は、およそ１〜２５×１０-6／℃である。この第１、第２シール部材３５ａ、３５ｂは、押圧金具３７によって圧縮された状態で配置されているので、この空間５０における原料ガスの漏出を防止している。
【００４９】
また、第３シール部材３５ｃは、例えばホウ珪酸ガラス（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｒ2Ｏ）からなり、その軟化点は５７０℃であり、その熱膨張係数は、１０．４×１０-6／℃である。このガラスリングは、水素分離装置３１が使用される温度の環境、例えば６００℃によって軟化して周囲に密着し、前記第１、第２シール部材３５ａ、３５ｂとともに、水素分離体１の外周面と取付金具３３（詳しくは先端側筒状部４１）の内周面との間をガスシールするものである。
【００５０】
ここでは、取付金具３３、押圧金具３７、固定金具３９によって、金属継手５１が構成されており、水素分離体１（従って水素分離装置３１）は、この金属継手５１によって、ステンレス製の金属容器５３に固定されて収容されている。なお、金属容器５３に収容された水素分離装置３１によって、水素分離モジュール５５が構成されている。
【００５１】
更に、本実施例では、図５に要部を拡大し模式的に示すように、第１〜第３シール部材３５ａ〜３５ｃからなるシール層３５は、緻密層１１の表面に配置されているが、水素分離層１５や保護層１７とは接触しないように分離して配置されている。
【００５２】
つまり、シール層３５は、緻密層１１の表面にて、各層１１、１３、１５、１７が積層される積層方向に対して垂直な方向（同図左右方向）において、水素分離層１５や保護層１７とは離れて配置されている。
【００５３】
そして、前記図４に示すように、上述した水素分離モジュール５５では、例えば水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の中心孔３を介して外部に取り出される。
【００５４】
また、これとは逆に、水素分離体１の中心孔３に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に排出される。
【００５５】
なお、原料ガスとしては、メタンなどの炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスや、少なくとも水素ガスを含む混合ガスが挙げられる。
ｃ）次に、本実施例の水素分離体１の製造方法について説明する。
＜粉末充填工程＞
本実施例では、図６（ａ）に示す様な型枠６１を用いてプレス成形を行う。この型枠６１の筒状のゴム型６３の軸中心には、水素分離体１の外形に対応した円柱形の内部孔６５が形成されており、この内部孔６５の軸中心には、水素分離体１の中心孔３の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン６７が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔６９が形成されている。
【００５６】
従って、本実施例では、このゴム型６３の型枠孔６９内に、多孔質支持体５を形成する材料を充填し、即ち、造孔材として有機ビーズを５０体積％添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）造粒粉を充填した。
＜加圧工程＞
次に、図６（ｂ）に示す様に、ゴム型６３の上部に、上部金型７３を固定した。なお、上部金型７３には、多孔質支持体５の先端に対応する形状の凹部７５が形成されており、この凹部７５が嵌め込まれることによって、多孔質支持体５と同様な形状の多孔質形成部７７が作製される。
【００５７】
そして、この状態でゴム型６３の外周側より、１００ＭＰａにて加圧してプレス成形することにより、図６（ｃ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体７９を作製した。
＜仮焼成工程＞
次に、有底円筒形状成形体７９を脱脂し、その後、１０００℃にて、１時間仮焼成することにより、図６（ｄ）に破断し拡大して示す様に、（焼結後に多孔質支持体７となる）セラミック仮焼成体８１を得た。
＜緻密層形成工程＞
次に、図７（ａ）に要部（図６（ｄ）のＣ部）を拡大して示すように、セラミック仮焼成体８１の基端側（同図下方）の外周面（表面）を、所定幅で覆うように、ＹＳＺスラリーを塗布して、（焼結後に緻密層１１となる）層状の緻密層形成部８３を形成した。なお、ＹＳＺスラリーは、ＹＳＺ粉末に有機溶剤を加えてスラリー状としたものである。また、塗布方法としては、ディップコート、印刷、スプレーコート等を採用できる。
＜第１焼成工程＞
次に、緻密層形成部８３とセラミック仮焼成体８１とを、大気中で１５００℃にて同時に焼成（共焼成）し、図７（ｂ）に示すように、表面に緻密層１１を備えた外径φ１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質支持体５を得た。
＜全多孔質層形成工程＞
次に、図７（ｃ）に示す様に、多孔質支持体５の外表面に、前記ＹＳＺスラリーを用い、ディップコーティング法によって、（後に多孔質層１３となる部分を含む）全多孔質層形成部８５を形成した。
【００５８】
詳しくは、緻密層１１の先端側（同図上方）の外周面の所定範囲と、多孔質支持体５の全外周面のうちの露出部分（緻密層１１で覆われていない部分の全体）にわたって、層状の全多孔質層形成部８５を形成した。
【００５９】
その後、全多孔質層形成部８５に対して、大気中で１２００℃で焼き付け処理を行うことによって、図７（ｄ）に示すような全多孔質層８７とした。なお、この全多孔質層８７のうち、内側（同図左側）が多孔質層１３であり、外側（同図右側：表面側）が水素分離層１５が形成される多孔質な部分８９である。
＜Ｐｄ金属核形成工程＞
次に、緻密層１１及び全多孔質層８７を備えた多孔質支持体５（その外側）を、Ｓｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを全多孔質層８７の表面側に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。
【００６０】
その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。つまり、全多孔質層８７の表面側の細孔２１（図７（ｆ）参照）の内周面に、Ｐｄ金属核を付着させた。
【００６１】
なお、前記各溶液に浸漬する場合には、多孔質支持体５の内側（中心孔３側）を外側より低圧にすると好適である。
＜保護層形成工程＞
次に、図７（ｅ）に示す様に、Ｐｄ金属核を付着させた全多孔質層８７に対して、再度上述したＹＳＺスラリーをディップコーティングした後に、１２００℃で焼き付けることにより、（後に一部が保護層１７となる）多孔質の全保護層８８を形成した。
＜無電解めっき工程＞
次に、無電解めっき法（化学めっき法）により、全多孔質層８７内の表面側に付着させたＰｄ金属核を成長させ、図７（ｆ）に要部（図７（ｅ）のＤ部）を拡大して示す様に、細孔２１の一部を埋めるようにして、２．５μｍの厚みでＰｄからなる無電解めっき層９１を形成した。
【００６２】
詳しくは、この無電解めっき法では、多孔質支持体５の先端側（外側の全多孔質層８７及び全保護層８８が形成されている範囲）を、浴温６０℃の無電解Ｐｄめっき液（パラジウム化合物：濃度２ｇ／Ｌ）中にセットし、２０分にわたり無電解めっきを行って、無電解めっき層９１を形成した。なお、無電解めっきを行う場合には、多孔質支持体５の内側（中心孔３側）を外側より低圧にするとより好適である。
【００６３】
なお、表面に（無電解めっき層９１を含む）全多孔質層８７及び全保護層８８を有する多孔質支持体５を、以下では、複合支持体９３と称する。
＜電解めっき工程＞
次に、図８に示す様に、多孔質支持体５（従って複合支持体９３）の中心孔３に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。
【００６４】
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極９５を挿し込んだ後、前記複合支持体９３を、予め対極９７の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀溶液：濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。なお、電解Ａｇめっき液は、全保護層８８の外側（図８の右側）に供給される。
【００６５】
そして、電流値（電流密度）０．３Ａ／ｄｍ2にて定電流電解めっきを２．０分間実施し、無電解めっき層９１上にＡｇめっき膜である電解めっき層９９を形成し、（後に水素分離金属部１６となる）金属部形成体１０１を作製した。
【００６６】
なお、電解メッキ層９９は、全保護層８８の内側の一部にも形成されるが、製品としては、めっき金属が充填されていない外側の多孔質部分が保護層１７である。
また、この電解めっきでは、多孔質支持体５の内側の中心孔３（従って多孔質支持体５の細孔１０３）に供給された電解液を介して、無電解めっき層９１に電子が供給され、全保護層８８の外側（従って全保護層８８の細孔１０５）に供給された電解Ａｇめっき液を介して、無電解めっき層９１の外側にめっき金属（ここではＡｇ）が供給される。
【００６７】
そして、電解めっき後に、金属部形成体１０１に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み４μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属部１６とした。これにより、厚み４μｍの水素分離層１５が形成された。
【００６８】
なお、全多孔質層８７内において、水素分離層１５が形成されていない内側（同図左側）が多孔質層１３となり、全多孔質層８７内における外側（表面側：同図右側）が水素分離層１５となる。また、全保護層８８の内側も水素分離層１５となっており、全多孔質層８８の外側が保護層１７となる。つまり、水素分離層１５は、全多孔質層８７と全保護層８８とにわたって（それらの一部にて）構成されている。
【００６９】
これらの工程によって、水素分離体１が完成した。
ｄ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置３１の製造方法について、簡単に説明する。
＜シール層３５の製造工程＞
第１、第２シール部材３５ａ、３５ｂを製造する場合には、例えば膨張黒鉛製のシートを（図示しない心棒等に）巻き付けることにより、筒状の積層体を形成する（心棒等は後に除去する）。
【００７０】
次に、この積層体を、濃硫酸、硝酸などの酸化剤により酸化処理することによって、膨張黒鉛内の層間距離を例えば１００〜３００倍程度膨張させる。
その後、この膨張黒鉛を、例えば０．６〜１．９ｇ／ｃｍ3の密度範囲となるように、プレス成形により負荷・圧縮する。
【００７１】
第３シール部材３５ｃを製造する場合には、ホウ珪酸ガラスの粉末（平均粒径１０μｍ）を用い、単軸のプレス成形機を用いてプレス圧力３０ＭＰａでペレット状に成形する。ペレット状成形体を、更にＣＩＰ成形機を用いて、３６０ＭＰａで加圧成形後、５７０℃で焼成する。焼成後のペレットの内径、外径、上面、底面を研削して、所望の寸法のガラスリングとする。
【００７２】
なお、プレス成形時に、ガラス粉末にバインダを混合して造粒しても良い。また、焼成による収縮を予め計算し、リング状にプレス成形し焼成することで、焼成後の加工無く所望形状のガラスリングとしても良い。
＜水素製造装置２１の組付方法＞
前記図４に示す様に、取付金具３３の空間５０に、第２シール部材３５ｂのガスケット、第３シール部材３５ｃのガラスリング、第１シール部材３５ａのガスケット、押圧金具３７の順で内嵌する。
【００７３】
次に、水素分離体１の開放端側を、押圧金具３７、第１シール部材３５ａ、第３シール部材３５ｃ、第２シール部材３５ｂの各貫通孔を通す様に挿入し、水素分離体１の端部を取付金具３３に嵌める。
【００７４】
次に、水素分離体１の先端側より固定金具３９を外嵌し、固定金具３９の内側のねじ部と取付金具３３の外側のねじ部とを螺合し、固定金具３９により押圧金具３７を基端側に締め付けて、水素製造装置３１を完成する。
【００７５】
このようにして、水素分離体１に金属継手５１等を取り付けて水素分離装置３１とするとともに、金属継手５１によって金属容器５３に水素分離装置２１を固定して水素分離モジュール５５とした。
【００７６】
ｅ）次に、本実施例の効果について説明する。
・本実施例では、水素分離層１５は、セラミックと水素分離金属とを含む混合層であり、しかも、緻密層１１に接する端部の界面（水素分離層１５側の界面）は、セラミックからなる多孔質基体１９と多孔質基体１９の細孔２１に充填された水素分離金属とから構成されている。
【００７７】
つまり、水素分離層１５側の界面（緻密層１１と接する端面）は、多孔質基体１９の細孔２１に水素分離金属が充填された緻密な構造であるので、緻密層１１と水素分離層１５とは隙間無く強固に接合されており、よって、その界面におけるガスリークを低減できるという顕著な効果を奏する。これにより、分離される水素の純度を（例えば９９．９９％以上に）高めることができる。
【００７８】
特に、原料ガスから水素を分離する場合には、水素分離体１の外側と内側とで（原料ガス側の圧力が高くなるように）差圧を設けるので、ガスリークが発生し易いが、本実施例の水素分離体１を用いることにより、好適にガスリークを防止できる。
【００７９】
・また、本実施例では、緻密層１１と水素分離層１５との密着性が高いので、水素分離装置３１等の長時間の運転や頻繁な起動停止などの熱サイクルに対して、高い耐久性（気密性）を有する。
【００８０】
・更に、本実施例では、緻密層１１を設けることにより、水素分離層１５と緻密層１１との接合面積及び緻密層１１と取付金具３３（詳しくはシール層３５）との接合面積を広くとることができ（製造工程において任意に接合面積を調整可能）、高温高圧下という環境においても、高い気密性を確保することができる。
【００８１】
・しかも、本実施例では、緻密層１１の表面は、多孔質支持体５の表面よりは平滑である。従って、シール層３５における気密性を高めることができる。
・また、本実施例では、（多孔質層１３と水素分離層１５を含む）全多孔質層８７の形成、Ｐｄ核付、保護層１７の形成、Ｐｄめっき、Ａｇめっきというように、全多孔質層８７の形成と保護層１７の形成の間に、Ｐｄ核付という工程がある。つまり、全多孔質層８７内にＰｄ核が予め形成されており、Ｐｄめっき時には、Ｐｄ核を起点として、全多孔質層８７や保護層１７の一部の細孔を閉塞するように、Ｐｄが成長し、緻密な水素分離層１５となる。
【００８２】
このように、多孔質層１３と保護層１７との間にＰｄ核が存在するため、緻密層１１と多孔質層１３が重なる幅や層厚に関する制約はなく、幅Ａ１が長い場合（例えば２ｍｍ以上）でも、多孔質層１３の層厚Ａ２が厚い場合（例えば５μｍ以上）であっても、高い気密性を確保することができる。例えば、緻密層１１上の多孔質層１３の層厚Ａ２が１０μｍ、緻密層１１と多孔質層１３の重なる幅Ａ１が５ｍｍの場合でも、ガス漏れのない緻密な水素分離層１５を緻密層１１上に形成できる。
【００８３】
但し、多孔質層１３の層厚Ａ２及び緻密層１１と多孔質層１３の重なる幅Ａ１に関しては、ガス透過性能や水素分離性能とトレードオフの関係にあるため、使用目的に応じて適宜、層厚や幅を設定するのがよい。
【００８４】
・更に、本実施例では、緻密層１１と水素分離層１５とが接触している幅Ａ３は、１〜１０μｍである。この接触面の幅（接触幅）Ａ３に関しては、多孔質支持体５(実際には多孔質層１３上)に形成された水素分離層１５の層厚と同等もしくはそれ以上の幅を有している。接触幅Ａ３に関しては、水素分離層１５の層厚と同様に、多孔質層１３上にＰｄの核を形成する核付条件及びＰｄめっき条件によって制御することが可能である。
【００８５】
例えば、めっき時間を長くすることにより水素分離層１５の層厚は厚くなり、緻密層１１と水素分離層１５の接触面は広くなる（接触幅Ａ３は長くなる）。水素分離層１５の層厚が厚い場合は、接触面が広いため、ガスリークに対して好適である。
【００８６】
但し、水素分離層１５の層厚は、ガス透過性能や水素分離性能とトレードオフの関係にあることから、使用目的に応じて適宜、層厚を制御するのがよい。
・更に、本実施例では、水素分離層１５の表面に多孔質の保護層１７を備えているので、被毒物質が水素分離層１５（詳しくは水素分離金属）に付着して、水素純度を低下させることを防止できる。
【００８７】
・しかも、本実施例では、シール層３５や金属部材である取付金具３３は、水素分離層１５とは離れて配置されている。従って、シール層３５の材料として、水素分離層１５（詳しくは水素分離金属）と反応するような各種の材料（例えばろう材やガラス等）を使用することができる。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００８８】
実験に使用する水素分離体として、前記実施例１と同様な水素分離体を作製した。また、比較例として、図９に示す水素分離体１１１を作製した。
この比較例の水素分離体１１１は、緻密層を備えていない点が前記実施例１と大きく異なっている。つまり、前記実施例１と同様な多孔質支持体１２３の外側表面の全体を覆うように、前記実施例１と同様に、多孔質層１２５、水素分離層１２７、保護層１２９が順次積層されている。
【００８９】
また、水素分離体１１１の基端側の外周面には、環状の膨張黒鉛からなるシール層１３１が配置され、このシール層１３１によってガスシールされた状態で、水素分離体１１１が取付金具１３３に固定されている。これによって、水素分離装置１３５が構成されている。
【００９０】
そして、前記実施例１と比較例の水素分離体を用いて水中Ｈｅリーク試験を行った。
この水中Ｈｅリーク試験では、各水素分離装置を、その先端側から水素分離体と取付金具とがシール層を介して接触している部分（接合部）までを水中に入れ、室温にて、水素分離体の内側（中心孔）に１．０ＭＰａＧのＨｅガスを供給し、そのときに、水素分離体の外側からＨｅガス（気泡）が漏出するか否かを調べた。
【００９１】
その結果、実施例１の水素分離体を用いた水素分離装置からは、Ｈｅガスのリークは見られなかった。それに対して、比較例の水素分離体を用いた水素分離層では、取付金具と水素分離体との間からガスのリークが見られた。
［変形例１］
次に、前記実施例１の変形例１について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【００９２】
図１０（ａ）に示す様に、本変形例１では、水素分離装置１４１には、前記実施例１と同様な水素分離体１４３が取り付けられている。
特に、本変形例１は、基本的には、前記実施例１と同様であるが、シール層１４５の構成が異なっている。
【００９３】
具体的には、シール層１４５として、前記実施例１の第１シール部材（又は第２シール部材）と同様な膨張黒鉛からなるリング状のガスケットが用いられている。
このシール層１４５は、前記実施例１と同様に、水素分離体１４３の基端側の外周面と取付金具１４７の先端側の内周面との間の空間１４９に配置され、固定金具１５１及び押圧金具１５３によって押圧されて固定されている。
【００９４】
なお、本実施例においても、前記実施例１と同様に、緻密層１５５上に設けられたシール層１４５は、保護層や水素分離層（図示せず）等からなる表面層１５７と接触しないように、緻密層１５５上に配置されている。
【００９５】
本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
［変形例２］
次に、変形例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【００９６】
図１０（ｂ）に示す様に、本変形例２では、水素分離装置１６１には、前記実施例１と同様な水素分離体１６３が取り付けられている。
詳しくは、前記実施例１と同様に、多孔質支持体１６５の基端側の外周面には緻密層１６７が設けられ、緻密層１６７の先端側と多孔質支持体１６５の露出部分とを覆うように、実施例１と同様な多孔質層と水素分離層と保護層と（図示せず）からなる表面層１６９が形成されている。
【００９７】
特に、本実施例は、水素分離体１６３（詳しくは緻密層１６７）は、環状のろう材層１７１を介して、例えばステンレス製の金属部材１７３と接合されている。なお、ろう材層１７１と表面層１６９とは、接触しないように分離して形成されている。
【００９８】
前記ろう材層１７１の材料としては、緻密層１６７と金属部材１７３とを接合できる材料であれば特に限定はない。例えば周知の硬ろう、軟ろう等が挙げられる。軟ろうとしては、鉛−スズ合金のはんだ等が挙げられ、硬ろうとしては、黄銅ろう、銀ろう、ニッケルろう、金ろう、パラジウムろう等が挙げられる。
【００９９】
そして、上述したろう材を用いて接合する場合には、まず、水素分離体１６３を挿入できる貫通孔１７５を備えた金属部材１７３を作製する。次に、緻密層１６７上に、例えばＮｉ系のろう材を塗布し、これを金属部材１７３の貫通孔１７５に挿入して、ろう付け接合する。
【０１００】
本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【０１０１】
（１）例えば、上述した内部給電方式の電解めっき以外に、通常の電解めっきを採用できる。この場合は、全多孔質層内に形成したＰｄ金属層等に対して、導通を取るようにクリップ等によって一方の電極を取り付け、通常の様に電解めっきを行うことができる。
【０１０２】
つまり、（一方の電極が取り付けられた）金属層等と他方の電極との間にめっき液を供給し、両電極間に電圧を印加することによって電解めっきを行うことができる。
（２）また、内部給電方式の場合には、セラミック支持体の外側に電解液を供給するとともに、内側に電解めっき液を供給し、内側（中心孔側）よりめっき金属を析出させてもよい。
【０１０３】
（３）前記各実施例の水素分離体中（例えば多孔質支持体内など）に、天然ガス等の原料ガスを改質（例えば水蒸気改質）して、水素リッチの改質ガスとする（Ｎｉ等の）改質触媒を加えてもよい。
【符号の説明】
【０１０４】
１、１１１、１４３、１６３…水素分離体
５、１２３、１６５…多孔質支持体
１１、１６７…緻密層
１３、１２５…多孔質層
１５…水素分離層
１７、１２９…保護層
１９…多孔質基体
２１…細孔
３３、１３３、１４７…取付金具
３５、１３１、１４５、１７１…シール層
【図１】
2014184381.tif 000003
【図２】
2014184381.tif 000004
【図３】
2014184381.tif 000005
【図４】
2014184381.tif 000006
【図５】
2014184381.tif 000007
【図６】
2014184381.tif 000008
【図７】
2014184381.tif 000009
【図８】
2014184381.tif 000010
【図９】
2014184381.tif 000011
【図１０】
2014184381.tif 000012
【図１１】
2014184381.tif 000013