(57)【要約】【課題】分子量の増大による増粘が少なく、液状の硬化剤を混合した組成物状態での注型や含浸等の加工操作性の良好なポリウレタン変性エポキシ樹脂と、高い弾性変形性と破断伸度発現するその硬化物を提供する。【解決手段】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を反応させて得られるポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とその硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を反応させて得られることを特徴とするポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)と低分子量ポリオール化合物(d)の使用量は、それぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)：(c)：(d)が1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対し、(b)、(c)及び(d)の合計が30〜70重量部の範囲にある請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
ポリオール化合物(b)がポリエーテルポリオールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が1,4-ブタンジオールであり、ポリイソシアネート化合物(c)が4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)をそれぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)/(c)＝1/1.5〜1/3の範囲となるように仕込んでウレタンプレポリマー化反応を行なってウレタンプレポリマー(A)を生成させた後、引き続き数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行なってポリウレタンを生成させること、ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)の使用量をそれぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)：(c)：(d)が1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲となるようにすること、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)＋(c)＋(d)の使用量の合計が30〜70重量部の範囲とすることを特徴とするポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂製造方法。
【請求項５】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、エポキシ当量が３００（g/eq）以下であって、常温で液状である請求項４に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオール化合物(b)がポリエーテルポリオールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が1,4-ブタンジオールであり、ポリイソシアネート化合物(c)が4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項４又は５に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリエーテルポリオールが、数平均分子量２０００〜３０００のポリプロピレングリコールである請求項６に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）、硬化剤（g)および硬化促進剤(h)を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
E型粘度計を用いて測定した25 ℃における粘度が、500〜50,000 mPa・s の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂組成物中の前記ポリオール化合物(b)、低分子量ポリオール化合物(d)、およびポリイソシアネート化合物(c)に由来する単位の合計(b)＋(c)＋(d)が、5〜40重量％の範囲にある請求項８又は９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は多様な硬化剤が使用でき、多様な硬化物特性が引き出させるので、種々の用途に使用されている。特に、エポキシ樹脂の基本特性の１つである高性能の接着性を生かした分野は工業的に重要な位置を占めている。具体的には、電気絶縁材料（注型、含浸、積層板、封止材）やCFRPのような複合材料のマトリックスレジン、ハニカム構造向けシート状接着剤、構造用接着剤等を例示することができる。
【０００３】
非特許文献１には、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成後、エポキシ樹脂と混合し、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基とエポキシ樹脂中の水酸基とを反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を製造することが開示されている。このようなウレタン変性エポキシ樹脂によれば、未変性のエポキシ樹脂に比べて、その引張せん断力を保持したまま、剥離強度を向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂とを反応させて合成されるため、エポキシ樹脂の分子量が増大して、増粘もしくは固形化してしまうため、無溶剤での取り扱いは著しく困難となる。このため、一般的には有機溶剤に溶解し、ワニス化して使用される。そのため、エポキシ樹脂の主な用途である電気絶縁材料やCFRPのような構造材料のマトリックスレジン、ハニカム構造向けシート状接着剤、構造用接着剤等には不向きである。
【０００５】
また、非特許文献２には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中でポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、ポリウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得ることが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、ビスフェノールS型エポキシ樹脂中でポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、ポリウレタン変性ビスフェノールS型エポキシ樹脂を得ることを開示している。
【０００７】
しかしながら、このようにして得たウレタン変性エポキシ樹脂は、それ自体が半固形ないし固形であり、液状の硬化剤を用いた樹脂組成物の状態でも、常温半固形で流動性に乏しいため、注型や含浸といった加工操作を伴う用途分野への適用には困難が伴うものであった。また、硬化物が、高い弾性変形性を示し、かつ高い破断伸度を発現することが求められる用途においても、これら従来のウレタン変性エポキシ樹脂は、十分な特性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2010-229381号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本接着学会誌, 28, [3],86-91(1992)
【非特許文献２】日本接着学会第４６回年次大会、講演要旨集, p91-92 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、分子量の増大による増粘が少なく、液状の硬化剤を混合した組成物状態での注型や含浸といった加工操作性の良好なウレタン変性エポキシ樹脂、及び引張試験において高い弾性変形性を維持しかつ高い破断伸度発現するその硬化物、さらにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、ビスフェノールF型エポキシ樹脂中でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン変性エポキシ樹脂を合成し、これに希釈用の液状エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を配合したポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、驚くべきことに高粘度化もしくは固形化という問題を生ぜしめることなく、金型への注型性やカーボンファイバーやガラスファイバーおよびそれらの織物への含浸性に優れ、その硬化物は引張試験における弾性変形伸度が1.5 %以上かつ破断伸度が5.0 %以上となる高弾性変形性と高破断伸度性を兼ね備える特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を反応させて得られることを特徴とするポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂である。
【００１３】
また本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)をそれぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)/(c)＝1/1.5〜1/3の範囲となるように仕込んでウレタンプレポリマー化反応を行なってウレタンプレポリマー(A)を生成させた後、引き続き数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行なってポリウレタンを生成させること、ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)の使用量をそれぞれのOH基又はCNO基のモル比(b)：(c)：(d)が1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲となるようにすること、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)＋(c)＋(d)の使用量の合計が30〜70重量部の範囲とすることを特徴とするポリウレタンを含有するポリウレタン変性エポキシ樹脂製造方法である。
【００１４】
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、エポキシ当量が３００（g/eq）以下であって、常温で液状であることが望ましく、また、ポリオール化合物(b)がポリエーテルポリオールであり、低分子量ポリオール化合物(d)が1,4-ブタンジオールであり、ポリイソシアネート化合物(c)が4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートであることが望ましい。更に、上記ポリエーテルポリオールが、数平均分子量２０００〜３０００のポリプロピレングリコールであることが望ましい。
【００１５】
更に本発明は、上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）、硬化剤（g)および硬化促進剤(h)を配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
上記エポキシ樹脂組成物は、E型粘度計を用いて測定した25 ℃における粘度が、500〜50,000 mPa・s の範囲にあることが望ましく、また、エポキシ樹脂組成物中の前記ポリオール化合物(b)、低分子量ポリオール化合物(d)、およびポリイソシアネート化合物(c)に由来する単位の合計(b)＋(c)＋(d)が、5〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分子量の増大による増粘もしくは固形化を生ぜしめないとともに、硬化物の引張試験において塑性変形性を付与することで、高弾性変形性を維持しつつ、高破断伸度を発現するポリウレタン変性エポキシ樹脂、組成物およびその硬化物を提供することができる。
【００１９】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物が、弾性変形伸度が1.5 %以上かつ破断伸度が5.0 %以上となる理由については明確ではないが、以下のように考えることができる。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物を引張試験した後の試験片破断面を走査型電子顕微鏡観察した結果、“ささくれ立ち”が確認された。これは、前記硬化物の塑性変形に起因すると考えられる。一方、ポリウレタン変性を施していないビスフェノールF型エポキシ樹脂硬化物の同破断面は、平滑であった。これは、ポリウレタンの有する塑性変形性に起因すると考えられる。すなわち、塑性変形性に乏しく、一般的に脆性破壊するエポキシ樹脂硬化物の破断面は平滑となるのに対し、ポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物には弾性変形性に加えて塑性変形性が付与されるためにポリウレタン変性されていないエポキシ樹脂硬化物に比べて破断伸度が向上し、弾性変形伸度が1.5 %以上かつ破断伸度が5.0 %以上で、破断面が平滑な硬化物が得られるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法について説明し、次に本発明のエポキシ樹脂組成物及び硬化物について説明する。
【００２１】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を反応させて得られるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を反応させて得られる。
【００２２】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造するに適した方法は、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法である。本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法の説明から理解できるので、製造方法の説明をしつつ、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の説明をする。
【００２３】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で、数平均分子量が1500〜5000のポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を仕込んでウレタンプレポリマー化反応を行なってウレタンプレポリマー(A)を生成させた後、引き続き数平均分子量が200以下の低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行なってポリウレタンを生成させるものである。ここで、ポリオール化合物（b）、ポリイソシアネート化合物(c)および低分子量ポリオール化合物(d)の使用量は、それぞれのOH基又はCNO基を基準として(b)：(c)：(d)のモル比で1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲とする。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)＋(c)＋(d)の使用量の合計が30〜70重量部の範囲とする。
【００２４】
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)から、ウレタンプレポリマー(A)を生成させるウレタンプレポリマー化反応は公知であるが、本発明ではこの反応をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)中で行う。ウレタンプレポリマー(A)は、分子量が十分に大きくなっていないので、分子量を高めるため低分子量ポリオール化合物(d)を鎖長延長剤として加えてポリウレタン化反応を行う。このポリウレタン化反応も公知であるが、本発明ではこの反応を、上記ウレタンプレポリマー(A)を含む反応混合物中で行う。この反応混合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)とウレタンプレポリマー(A)、又はこれらとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)とウレタンプレポリマー(A)の反応物を含む。このような反応形式をin-situ反応という。
【００２５】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、特に限定されるものではないが、常温で液状であることが好ましく、かかる観点からエポキシ当量が３００（ｇ/eq）以下であることが好ましい。ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は、繰り返し数ｎが0の単量体と、1以上の多量体の混合物であることが多いが、多量体の場合はエポキシ基が開環して生じる2級OH基を有する。このOH基はポリイソシアネート化合物(c)のCNO基又はウレタンプレポリマー(A)の末端のCNO基と反応性であるため、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)の一部はこれらと反応する。しかし、常温で液状であるビスフェノールF型エポキシ樹脂の多くは単量体を含むため、一部は反応せずに残る。また、2級OH基は反応したとしても、反応性が劣るため、生成したウレタン結合は安定性が低く、鎖長延長剤を使用するポリウレタン化反応時にこの結合が解離して多くが2級OH基に戻ることが確認された。したがって、得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の多くは未反応のまま残り、ポリウレタンと均質に相溶したポリウレタン含有エポキシ樹脂となる。
【００２６】
このような液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることによって、以下に説明するように無溶媒下でポリオール化合物及びイソシアネート化合物を反応させることができ、別途溶媒を準備し、かかる溶媒の下で反応を行う必要がない。したがって、ウレタン変性エポキシ樹脂を合成する際の反応系を簡略化することができるとともに、反応に要する操作も簡略化することができる。
【００２７】
なお、エポキシ当量の下限値は特に限定されるものではないが、１６５（ｇ/eq）であることが好ましい。エポキシ当量の下限値が１６５（ｇ/eq）よりも小さいと、最終的に得たポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びその硬化物の分子量が十分でなく、その耐熱性のみならず、破断強度、破断伸度等の、ポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂本来の特性が劣化してしまう。
【００２８】
上述のように、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が常温で液体であるものを用いることにより、以下に説明するように、目的とするポリウレタン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂を、無溶媒の下で製造することができる。なお、ここでいう常温とは、例えば室温を意味し、具体的には10〜40℃の範囲をいう。
【００２９】
ウレタンプレポリマー化反応に用いるポリオール化合物（b）は、数平均分子量が1500〜5000で、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールやビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを開環重付加させたポリエーテルポリオール類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールにヒマシ油をエステル結合させたヒマシ油ポリオール、1,3-ペンタンジオール等の多価アルコールとアジピン酸等の多価カルボン酸を重縮合させたポリエステルポリオール類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを付加したエポキシポリオール、オレイルアルコール2量体等のダイマーアルコール、水酸基含有液状ポリブタジエン等の水酸基含有エラストマーなどが例示できる。ポリオール化合物（b）のOH基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。好ましいポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールがある。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が1500〜5000、好ましくは2000〜3000のポリプロピレングリコールが、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を増粘もしくは半固形化させず、同組成物の良好な注型性およびカーボンファイバーやガラスファイバーへの良好な含浸性を担保する観点から好ましい。
【００３１】
上記ウレタンプレポリマー化反応に用いるポリイソシアネート(c)としては、エポキシ樹脂との相溶性に優れるものが好ましい。例えば、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、各種ポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるウレタンプレポリマー類（ポリオール変性ＭＤＩ）等を挙げることができるが、低分子量で増粘性がなく低価格などの観点からＭＤＩが好ましい。ポリイソシアネート(c)のNCO基の数は2以上であればよいが、2であることが好ましい。
【００３２】
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)の反応は、OH基とCNO基のモル比を(b)：(c)＝1：1.5〜3の範囲となるようにすることにより、末端がCNO基であるウレタンプレポリマーが得られる。ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)がいずれも2官能であれば、上記モル比はポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)のモル比と一致する。(b)と(c)の仕込みモル比を前記のように(c)リッチにすることで、両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを得ることができる。(c)の(b)に対するモル比が1.5より低いと1.0に近いほど、生成するウレタンプレポリマーの分子量が過度に増大して粘度が高くなり過ぎ好ましくない。一方、(c)の(b)に対するモル比が3より高いと生成するウレタンプレポリマーが少なくなり過ぎ、硬化物特性における塑性変形性など、改質効果が十分発揮できなくなる可能性が生じて好ましくない。上記のように官能基のモル比を1からずらすことにより低分子量のウレタンプレポリマーが得られる。
【００３３】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）にポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)を混合し、これを攪拌しながら６０℃〜１６０℃に加熱するとともに数時間保持することによって、ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)が反応する主反応が完了して、主成分としてのウレタンプレポリマーが生成する。さらに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)が液状である場合は、無溶媒下で上記反応を行うことができる。
【００３４】
ポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)が反応した後、生成したウレタンプレポリマーの分子量を高めるため、引き続いて鎖長延長剤として低分子量ポリオール化合物（d）を、この反応混合物に加えて反応させる。低分子量ポリオール化合物（d）の使用量はOH基に換算して、先の反応で使用したポリオール化合物（b）とポリイソシアネート化合物(c)のOH基、CNO基に対し、これらの基のモル比(b)：(c)：(d)＝1：1.5：0.5〜1：3：2の範囲で仕込んで、攪拌しながら60 ℃〜160 ℃に加熱するとともに数時間保持することによって、上記両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーのCNO基と、低分子量ポリオール化合物（d）のOH基が付加反応し、ポリウレタン化反応が行われる。
【００３５】
低分子量ポリオール化合物（d）は、数平均分子量が200以下であり、具体的には1,4-ブタンジオール、1,6-ペンタンジオール等の多価アルコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル（末端OHのハーフエステル）などが挙げられる。好ましくはOH基を2つ有するジオールであり、より好ましくはC3〜6のアルカンジオールである。
【００３６】
低分子量ポリオール化合物（d）は、ウレタンプレポリマー（A）の末端のCNO基と低分子量ポリオール化合物（d）のOH基がほぼ等モルとなる量を使用することがよい。すなわち、原料(b)と(d)はOH基を有し、(c)はCNO基を有するので、(b)+(d)のOH基モル数(B)と、(c)のCNO基モル数（C)をほぼ同じとすることが好ましい。好ましくは、(B)/（C)＝0.9〜1.1の範囲である。OH基モル数とCNO基モル数の比を1に近づけるほど生成するポリウレタンの分子量が増大する。
【００３７】
上記反応の過程においては、必要に応じて触媒等を用いることができる。この触媒は、ウレタン結合の生成を十分に完結させる目的のために使用するものであり、エチレンジアミン等のアミン化合物が例示できる。
【００３８】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(a)100重量部に対する(b)、(c)及び(d)の使用量の合計は、30〜70重量部であり、好ましくは40〜60重量部である。
【００３９】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）とポリウレタンを主成分とするが、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）中でin-situ反応するため、エポキシ樹脂マトリックスとポリウレタンは、相互侵入網目（IPN）構造を形成する可能性が生じ、又はビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）の一部が化学的に変性される可能性が生じることなどにより、ポリウレタンとの相溶性を高め、結果的に動的粘弾性のtanδピークが１本となるなど、特段の相溶状態構造の向上を奏することができる。
【００４０】
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）とポリウレタンの割合は、(a)100重量部に対しポリウレタン約30〜70重量部とすることがよい。ビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）の一部がウレタン結合等で化学的に変性された量が多い場合は、化学的に変性された樹脂を、エポキシ樹脂単位とウレタン単位に分け、それぞれをエポキシ樹脂（a）とポリウレタンとして計算する場合に上記範囲となることがよい。
【００４１】
また、エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂（a）を用いたため、低粘度液状化（硬化剤配合後の状態で）が促進されて、BPAエポキシ樹脂やBPSエポキシ樹脂では不可であった注型性が付与され、かつ弾性変形伸度≧1.5%、破断伸度≧5.0%の硬化物が得られるようになる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂(a)は流動性に優れる樹脂組成物を与えるだけでなく、入手容易であるという利点もある。
【００４２】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂に、ポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）、硬化剤（g)および硬化促進剤(h)を配合してなるものである。この樹脂組成物には必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラーを増量材、補強材として配合できる。
【００４３】
液状エポキシ樹脂（f）は、ポリウレタンで変性されていない液状エポキシ樹脂が使用される。好ましくは常温（25℃）液状の2官能のエポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。液状エポキシ樹脂（f）は組成物の粘度を低下するために使用されるので、その配合量は、樹脂組成物の粘度が500〜50000ｍPa・s、好ましくは1000〜10000ｍPa・sとなるように決められる。好ましくは、ポリウレタン変性エポキシ樹脂100重量部に対し、1〜100重量部の範囲である。
【００４４】
硬化剤（g)としては、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できるが、液状の硬化剤が好ましい。例えば、カルボン酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルハイミック酸等を例示することができる。アミノ系硬化剤としては、ポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンの他、これらアミンとモノマー酸やダイマー酸との反応物や、変性ポリアミン等を例示することができる。
【００４５】
硬化剤（g)の配合量は、硬化剤が酸無水物の場合はポリウレタン変性エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂（f）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と硬化剤の酸無水物基のモル数ｘ2で計算されるモル数の比が1：1〜1.2の範囲、硬化剤がアミン化合物の場合は全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と硬化剤の活性水素のモル数の比が1：1〜1.2の範囲に設定することが、硬化物特性の点から好ましい。
【００４６】
硬化促進剤(h)としては、イミダゾール化合物等の公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤(h)の配合量は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂とポリウレタン未変性の液状エポキシ樹脂（f）を含む全エポキシ樹脂と硬化剤（g)の合計に対し、0.1〜5wt％の範囲が好ましい。
【００４７】
このようにして製造されるポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の合計に対し、5重量％から40重量％の範囲、さらに好ましくは、10重量％から30重量％の範囲にあることが望ましい。このポリウレタン濃度は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂中のポリウレタンに由来するので、ポリウレタン変性率ともいう。このポリウレタン変性率が5重量％より低い場合には、同硬化物の破断変形伸度が5％を下回り、好ましくない。一方、ポリウレタン変性率が40重量％より高い場合には、ポリウレタン変性エポキシ樹脂が半固形ないしは固形化し、液状硬化剤と混合した樹脂組成物状態でも金型への注型やカーボンファイバーやガラスファイバーもしくはそれらの織物への含浸といった加工操作性が損なわれ、好ましくない。
【００４８】
上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を金型へ注型したり、カーボンファイバーやガラスファイバーもしくはそれらの織物に含浸した後、８０℃〜２００℃の温度に加熱し、数時間保持することで、ポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物を製造することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。
【００５０】
（１）粘度：以下の合成例に示した各ポリウレタン変性エポキシ樹脂、実施例、比較例に示した各硬化前樹脂組成物の25℃における粘度をE型粘度計で測定した。
（２）注型性：硬化前樹脂組成物を室温下で金型注型する際の作業性の良し悪しを定性的に○×判定した。
【００５１】
（３）引張試験： JIS K 6911の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温23℃下、クロスヘッドスピード5 mm/分の条件で引張試験を行い、弾性変形伸度、破断伸度、破断強度、弾性率をおのおの測定した。
（４）引張試験片破断面の走査型電子顕微鏡観察：フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）を用いて観察し写真撮影した。
【００５２】
（５）動的粘弾性（DMA）： たて×よこ×長さ＝4 mm×10 mm×50 mmの形状に金型注型にて成形した硬化物試験片を、周波数10 Hz、昇温速度2 ℃/分の条件下、動的粘弾性測定装置を用いて温度分散損貯蔵弾性率(E')、温度分散損失正接(tan δ)を測定し、40 ℃および180 ℃のE'を算出した。合わせて、tan δ曲線のピーク温度からガラス転移温度（Tg）を導出した。
（６）破壊靭性（K1C）：ASTM E-399の曲げ法に従い、室温23下、クロスヘッドスピード0.5 mm/分で測定した。
【００５３】
実施例、比較例で使用する略号を以下に示す。
PPG-1000：数平均分子量1000のポリプロピレングリコール（(株)ADEKA製アデカポリエーテルP-1000）
PPG-2000：数平均分子量2000のポリプロピレングリコール（(株)ADEKA製アデカポリエーテルP-2000）
PPG-3000：数平均分子量3000のポリプロピレングリコール（(株)ADEKA製アデカポリエーテルP-3000）
BPF-Ep：液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂（新日鐵化学(株)製エポトートYDF-170）
MDI：4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学(株)製コスモネートPH）
BD：1,4-ブタンジオール（関東化学(株)製試薬）
MTHPA：3-or4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製HN-2200R））
2E4MZ：2？エチル-4-メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製キュアゾール2E4MZ）
【００５４】
比較例１
ポリウレタン変性エポキシ樹脂Iの合成
PPG-1000  26.6 gと、BPF-Ep  200.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、MDI 62.2 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー（A)を合成した。これはPPG-1000とMDIのモル比が1:2のウレタンプレポリマーである。ウレタンプレポリマー（A)の鎖長延長剤として、BD  11.2 gを同セパラブルフラスコの反応混合物と混合し、120 ℃で2 h反応させて、PPG-1000とMDIとBDのモル比がPPG-1000：MDI：BD =1:2:1のポリウレタンをBPF-Ep中で合成し、変性率50 wt%のポリウレタン変性エポキシ樹脂Iを得た。ウレタンプレポリマー化反応およびポリウレタン化反応は、途中サンプリングを行なった試料のGPC測定により反応の進行を確認した。また、最終生成物であるポリウレタン変性エポキシ樹脂Iは、FT-IR測定を行って未反応のイソシアネート基がなく、反応が完結していることを確認した。このようにして得たポリウレタン変性エポキシ樹脂Iは、常温で半固形状であり、エポキシ当量は、330 g/eq（計算値 340 g/eq）であった。
【００５５】
実施例１
ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIの合成
PPG-2000  155.1 gとBPF-Ep  200.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、MDI 38.0 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基でPPG-2000とMDIのモル比がPPG-2000：MDI＝1:2のウレタンプレポリマー（B)をBPF-Ep中で合成した。最後に、Bの鎖長延長剤として、BD  6.8 gを同セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h反応させて、PPG-2000、MDI、BDのモル比がPPG-2000：MDI：BD =1:2:1のポリウレタンをBPF-Ep中で合成し、変性率50 wt.%のポリウレタン変性エポキシ樹脂IIを得た。ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIは、FT-IR測定を行って未反応のイソシアネート基がなく、反応が完結していることを確認した。ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIの25 ℃における粘度は、E型粘度計の測定上限125 Pa・sを上回ったが、配合操作に支障のない液状状態は保たれていた。また、エポキシ当量は、335 g/eq（計算値 340 g/eq）であった。
【００５６】
実施例２
ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIIの合成
PPG-3000  166.9 gとBPF-Ep  200.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、室温で15分間攪拌混合した。次に、MDI 28.0 gを同セパラブルフラスコに仕込み120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基でPPG-3000とMDIのモル比がPPG-3000：MDI＝1:2のウレタンプレポリマー(C)をBPF-Ep中で合成した。最後に、Cの鎖長延長剤として、BD  5.0 gを同セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h反応させて、PPG-3000、MDI、BDのモル比がPPG-3000：MDI：BD =1:2:1のポリウレタンをBPF-Ep中で合成し、変性率50 wt.%のポリウレタン変性エポキシ樹脂IIIを得た。ポリウレタン変性エポキシ樹脂IIIの粘度は、配合操作にまったく支障のない63 Pa・sの液状であった。また、エポキシ当量は、330 g/eq（計算値 340 g/eq）であった。
【００５７】
合成例1 
ポリウレタンの合成
PPG-2000 155.1 gとMDI 38.0 gを窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、攪拌混合しながら、120 ℃で2 h反応させて、両末端イソシアネート基でP-2000とPHのモル比がPPG-2000 : MDI＝1:2のウレタンプレポリマーを合成した。次に、鎖長延長剤として、BD  6.8 gを同セパラブルフラスコに仕込み攪拌混合後、ステンレス製バットに攪拌混合液を取り出し、熱風オーブンへ入れ、120 ℃で2 h反応させて、PPG-2000、MDI、BDOのモル比がPPG-2000：MDI：BD=1:2:1のポリウレタンを合成した。このポリウレタンは、FT-IR測定を行って未反応のイソシアネート基がなく、反応が完結していることを確認した。
【００５８】
実施例３
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂IIを20.0 g、希釈剤としてBPF-Epを35.2 g、硬化剤としてMTHPAを44.3 g、硬化促進剤として2E4MZを0.5 g、各々500 mlのディスポカップに仕込み、ステンレス製ヘラでよく攪拌混合し、液状樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とMTHPAのモル比は、1:1とし、PPG-2000系ポリウレタン変性率10 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製した。このようにして配合調製した前記組成物は、次に泡の抜けを良くするため、熱風オーブン中、80 ℃で15分間加熱した後、真空デシケーターに入れ、1.5 h の真空脱泡を行なった。得られた脱泡操作済み液状樹脂組成物の25 ℃における粘度は、2359 mPa・sであった。
【００５９】
次に、この脱泡済み液状樹脂組成物をJIS K 6911の引張試験用試験片寸法の溝形状を5本有する金型と、DMA試験片寸法である、たて×よこ×長さ＝10 mm×4 mm×5 mmの形状の溝形状を６本有する金型へおのおの注型した。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベル（○）であった。次に、樹脂を注型した金型を熱風オーブン中に入れ、80 ℃で2 h、さらに100 ℃で3 hの加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。これを、前記条件下で引張試験した結果、弾性変形伸度は2.1 %、破断伸度は5.0 %となった。これらの伸度値は、本硬化物が高い耐疲労特性が求められる先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。引張試験後の試験片破断面をFE-SEMで観察した結果、塑性変形に起因すると考えられる“ささくれ立ち”が観察され、これによって破断伸度が向上したと考えられる。また、破断面に相分離構造は認められず、DMAの温度分散tan δ曲線のピークも1本であったことから、本硬化物系は相溶系であると考えられる。すなわち、エポキシマトリックスとポリウレタンは、相互侵入網目（IPN）構造を形成している可能性が認められ、それが、弾性変形伸度を維持しつつ塑性変形性を付与して破断伸度を向上させた可能性を認めた。
硬化物のその他の特性は、表１へ記載した。
【００６０】
実施例４
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂II、40.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-2000系ポリウレタン変性率20 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、6829 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.2 %、破断伸度は9.1 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
【００６１】
実施例５
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂II、60.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-2000系ポリウレタン変性率30 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、12480mPa・sであり、ギリギリ注型可能なレベル（△）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.0 %、破断伸度は15.5 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
【００６２】
実施例６
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例２で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂III、20.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-3000系ポリウレタン変性率10 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、1759 mPa・sであり、余裕を持って注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.0 %、破断伸度は5.0 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
【００６３】
実施例７
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例２で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂III、40.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-3000系ポリウレタン変性率20 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、4454 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.5 %、破断伸度は5.0 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
【００６４】
実施例８
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、実施例２で得たin-situポリウレタン変性エポキシ樹脂III、60.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-3000系ポリウレタン変性率30 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、8717 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.6 %、破断伸度は5.8 %であり、同様に先端複合材料用の樹脂等として非常に有用であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。同様にTgの低下が少なく、K1Cの向上も認められた。
【００６５】
比較例２
ポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いず、表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、エポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、455 mPa・sであり、余裕を持って注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.9 %で良好あったものの、破断伸度は3.2 %と極めて低く、先端複合材料用等の樹脂としては不適であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
【００６６】
比較例３
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、比較例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂I、20.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-1000系ポリウレタン変性率10 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、4147 mPa・sであり、十分注型可能なレベル（○）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は1.6 %と良好だったが、破断伸度は3.0 %と極めて低く、先端複合材料用等の樹脂としては不適であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
【００６７】
比較例４
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、比較例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂Ｉ、40.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-1000系ポリウレタン変性率20 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、28000 mPa・sであり、ギリギリ注型可能なレベル（△）であった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.0 %と良好だったが、破断伸度は2.6 %と極めて低く、先端複合材料用等の樹脂としては不適であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
【００６８】
比較例５
ポリウレタン変性エポキシ樹脂として、比較例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂Ｉ、60.0 gを用い表１記載の組成物を調製した以外は、実施例３と同じ方法にしたがって、PPG-1000系ポリウレタン変性率30 wt.%のエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物特性を評価した。硬化前樹脂組成物の粘度は、111600 mPa・sと極めて高く、常温では注型不可能（×）であり、同組成物を60 ℃に加熱して注型を行なった。硬化物の引張試験における弾性変形伸度は2.4 %、破断伸度は７.3 %と良好であった。その他の特性は、同様に表１へ記載した。
【００６９】
比較例６
合成例1で得たポリウレタン 20 gとBPF-Ep  80 gを500 mlの窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた500 ml四つ口セパラブルフラスコに仕込み、120 ℃で2 h攪拌しポリウレタン含有率20 wt.%のポリウレタン変性エポキシ樹脂の調製を試みた。しかし、合成例1で得たポリウレタンは、BPF-Epとは相溶せず、硬化物調製以後の実験は行なうことができなかった。
【００７０】
実施例1の硬化物のTgは129 ℃であるが、比較例２のポリウレタン変性を行なっていないビスフェノールF型エポキシ樹脂硬化物（ブランク硬化物）のTgは133 ℃であり、実施例１の硬化物のTg低下は極めて小さいことがわかった。また、実施例１の硬化物のK1Cは、1.85 MPa・s0.5であり、比較例２のブランク硬化物の0.68 MPa・s0.5に比較して大幅な向上が認められた。
【００７１】
【表１】
2014077074.tif 000002