(57)【要約】【課題】メタルスクラップ等の金属部材を粉砕等して得られたミクロンサイズの大きさであって、ニッケルを主成分とする金属粉から、高い浸出率で且つ選択的にニッケルを浸出させることができるニッケルの浸出方法を提供する。【解決手段】直径が１μｍ以上１００μｍ以下の大きさであり、ニッケルを主成分として含有するとともに銅を含有する金属粉から、１００℃未満の温度条件でニッケルを浸出させるニッケルの浸出方法であって、金属粉を、そのスラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下となるように酸性溶液に浸漬させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１μｍ以上１００μｍ以下の大きさであり、ニッケルを主成分として含有するとともに銅を含有する金属粉から、１００℃未満の温度条件でニッケルを浸出させるニッケルの浸出方法であって、
上記金属粉を、そのスラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下となるように酸性溶液に浸漬させることを特徴とするニッケルの浸出方法。
【請求項２】
上記酸性溶液の酸濃度を、上記金属粉中のニッケル１モルに対して、１．０モル以上３．０モル以下とすることを特徴とする請求項１記載のニッケルの浸出方法。
【請求項３】
上記酸性溶液は硫酸溶液であることを特徴とする請求項２記載のニッケルの浸出方法。
【請求項４】
６０℃以上１００℃未満の温度条件でニッケルを浸出させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のニッケルの浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルの浸出方法に関し、より詳しくは、主成分としてニッケルを含有するとともに銅を含有するミクロンサイズの金属粉から、高い浸出率で且つ選択的にニッケルを浸出させるニッケルの浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や車載用二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池二次電池等から、いわゆるレアメタルを回収する試みが行われている。
【０００３】
従来の方法としては、それら携帯電話や二次電池等をミクロンサイズまで粉砕して金属粉を得た後に、その金属粉中に含有されるニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の有価物を分離して回収するために、硫酸や塩酸、硝酸等の酸溶液を用いて、酸素分圧が１〜４ＭＰａの高圧下で溶解する方法が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１には、廃電子基板に含有される銅、亜鉛等の金属成分を効率良く回収することができ、レアメタル、金、銀等の貴金属を回収可能な金属の浸出方法が示されている。具体的には、銅と鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が１００℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜４ＭＰａの条件下で、金属を浸出させる方法である。また、その酸性液の酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸水溶液である態様等が好ましいとされている。
【０００５】
しかしながら、この方法を用いたとき、例えば、浸出対象物として７０％以上のニッケルを含んだ、いわゆるミクロンサイズと呼ばれる直径１ミリ以下の金属粉を硫酸溶液で浸出する場合では、金属粉スラリー濃度を１００ｇ／Ｌとして５時間かけて浸出してもニッケル浸出率は６０％程度に留まり、確実に８０％を超える浸出率で浸出させることが必要とされる実用上的には不十分となる。また、このような従来の技術では、１００℃以上の温度条件で、しかも高圧下で浸出することを要し、そのためには、オートクレーブ等の加圧環境下でも耐え得る浸出容器や高温にするための熱エネルギーが必要となり、設備投資やエネルギーコストがかさみ、処理操作の手間もかかる。
【０００６】
浸出率を向上させるために、硫酸溶液に過硫酸ナトリウム等の酸化剤を投入することで、効率的にニッケルの浸出率を向上させることは可能となる。しかしながら、その場合、金属粉中に含まれていた銅等のニッケル以外の金属も浸出してしまうことになる。銅等の浸出対象外の浸出率は、高くても１０％程度以下に抑制することができれば、後工程での分離が比較的容易となる。しかしながら、それを超えるような場合、そして特に銅が１０％を超えて浸出するような場合には、ニッケルとの分離に際して専用の工程が別途必要となる等、非常に多くの手間（負荷）やコストがかかってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、メタルスクラップ等の金属部材を粉砕等して得られたミクロンサイズの大きさであって、ニッケルを主成分とする金属粉から、高い浸出率で且つ選択的にニッケルを浸出させることができるニッケルの浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、１μｍ以上１００μｍ以下程度のミクロンサイズの金属粉を、そのスラリー濃度が所定の範囲となるように酸性溶液に浸漬させることによって、高い浸出率で、しかも浸出対象外の銅の浸出を抑制しながら選択的にニッケルを浸出させることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るニッケルの浸出方法は、直径が１μｍ以上１００μｍ以下の大きさであり、ニッケルを主成分として含有するとともに銅を含有する金属粉から、１００℃未満の温度条件でニッケルを浸出させるニッケルの浸出方法であって、上記金属粉を、そのスラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下となるように酸性溶液に浸漬させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るニッケルの浸出方法によれば、１μｍ以上１００μｍ以下程度のミクロンサイズの大きさであってニッケルを主成分とする金属粉から、不純物成分である銅の浸出を抑制しながら選択的に且つ高い浸出率でニッケルを浸出させることができる。また、高い選択性でもってニッケルを浸出して銅の浸出を抑制できることから、得られた浸出液からニッケルと銅とを別途分離するための処理の手間やコストを低減させることができる。
【００１２】
また、この浸出方法によれば、１００℃未満の温度条件で、しかも従来のように加圧状態とすることなく、効果的にニッケルを浸出させることができるので、加圧容器等の設備や高温条件とするための熱エネルギーが必要とならず、処理コストを大幅に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】主成分としてニッケルを含有するとともに銅を含有する金属粉から硫酸溶液を用いてニッケルを浸出させる処理において、その金属粉の粒径を変化させたときのニッケル（Ｎｉ）の浸出率（％）の結果を示すグラフ図である。
【図２】金属粉を硫酸溶液に浸漬して得られたスラリーの濃度（ｇ／Ｌ）に対する各金属元素の浸出率（％）の関係を示すグラフ図である。
【図３】金属粉に対して硫酸当量を変化させて浸出したときの各金属元素の浸出率（％）を示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るニッケルの浸出方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。
【００１５】
本実施の形態に係るニッケルの浸出方法（以下、単に「浸出方法」ともいう。）は、例えば携帯電話や車載用二次電池、ニッケル水素電池等に含まれる金属材料（メタルスクラップ）を粉砕等して得られた、直径が１μｍ以上１００μｍ以下のミクロンサイズの大きさであって、ニッケルを主成分として含有するとともに銅を含有する金属粉から、高い浸出率で且つ選択的にニッケルを浸出させる方法である。
【００１６】
ニッケルを含有する金属材料からニッケルを浸出させる処理において、高い浸出率で浸出させるためには、その金属材料を粉砕等することで粒径の小さな金属粉とし、その金属粉に対して酸性溶液により浸出処理を行うことが有効となる。例えば、下記表１及び図１に、主成分のニッケルと共に銅を含有する金属材料（金属粉）から硫酸溶液を用いてニッケルを浸出させる処理において、その金属粉の粒径を変化させたときのニッケル（Ｎｉ）浸出率の結果を示す。なお、この処理では、そのスラリー濃度を１００ｇ／Ｌとした。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
この表１及び図１に示されるように、粉砕処理等を施して金属粉の粒径を小さくすることによって、粒径が小さくなるほどニッケルの浸出率が向上することが分かる。ところが、図１のグラフから明瞭に分かるように、粒径１００μｍ以下のミクロンサイズの金属粉では、それ以上に金属粉の粒径を小さくしても浸出率が向上せず、８０％付近から８０％未満の浸出率が浸出限界となっていることが分かる。
【００１９】
このことは、ニッケルと共に不純物として金属粉中に含まれる銅によるセメンテーション反応に起因するものと考えられる。すなわち、金属粉の粒径が徐々に小さくなり硫酸溶液に接触する比表面積が大きくなることに伴ってその金属粉からのニッケルの溶解は促進されるものの、金属粉中のニッケル含有量がおよそ２０％程度となったところで、ニッケルの表面に銅が析出して、その表面の銅によりニッケルの溶解がほぼ停止してしまうために、それ以上に金属粉の粒径を小さくしても浸出率は向上しないものと推測される。
【００２０】
本発明者は、ミクロンサイズの金属粉から８０％以上の高い浸出率でニッケルを浸出させる方法について検討したところ、その金属粉を酸性溶液に浸漬させて得られるスラリーの濃度を所定の範囲に調整することで、高い浸出率で、しかも高い選択性で以ってニッケルを浸出させることができることを見出した。
【００２１】
そこで、本実施の形態に係るニッケルの浸出方法では、直径が１μｍ以上１００μｍ以下のミクロンサイズの大きさであって、主成分としてニッケルを含有するとともに銅を含有する金属粉を、そのスラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下となるように酸性溶液に浸漬させるようにする。
【００２２】
金属粉は、上述したように、ニッケル水素電池や車載用電池等の金属材料を粉砕等したものであって、ニッケルを主成分として含有するとともに浸出対象外である銅をいわゆる不純物として含有するものである。この金属粉中のニッケル含有量としては、特に限定されないが、銅等の不純物成分よりも大きい含有量であって、例えば７０％以上の含有量のものを好適に用いることができる。
【００２３】
また、金属粉は、金属材料を粉砕等することによって、１μｍ以上１００μｍ以下としたミクロンサイズの金属粉であり、より好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下の大きさの金属粉である。本実施の形態においては、このようなミクロンサイズの金属粉であっても、例えば８０％を超える高い浸出率でニッケルを浸出させることが可能となる。なお、粉砕方法については、特に限定されず、周知の何れの方法によって粉砕された金属粉であっても好適に用いることができる。
【００２４】
酸性溶液としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸のほか、有機酸等の水溶液を用いることができる。その中でも、浸出効率、コスト面、作業環境面等の観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。また、その酸性溶液のｐＨとしては、例えば２．０以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０．５〜１．５程度に制御することがより好ましい。
【００２５】
本実施の形態においては、ミクロンサイズの金属粉を酸性溶液に浸漬させることによって、そのスラリー濃度を所定の範囲に調整して浸出処理を行うことが重要となる。具体的には、上述したように、その金属粉のスラリー濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下の範囲とする。また、好ましくはスラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくはスラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲となるように金属粉を酸性溶液に浸漬させる。
【００２６】
ここで、図２に、組成がニッケル７７．１質量％、コバルト６．５質量％、鉄７．７質量％、銅４．１質量％である原料金属を質量平均粒径（Ｄ５０）が６０〜７０μｍのサイズに粉砕して得られた金属粉に対して、その金属粉を８０℃の硫酸溶液に浸漬させることによってスラリー濃度を１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲で変化させて浸出処理を行ったときのニッケル浸出率（％）の結果を示す。
【００２７】
なお、この浸出処理における具体的な操作については実施例と同様である。また、本明細書及び図面における浸出率とは、浸出率（％）＝浸出液中の対象金属量（ｇ）／金属粉中の対象金属含有量（ｇ）、あるいは、［金属粉中の対象金属含有量（ｇ）−浸出後の残渣中の対象金属含有量（ｇ）］／金属粉中の対象金属含有量（ｇ）、の百分率である。
【００２８】
図２の実験結果に示されるように、このミクロンサイズの金属粉に対する浸出処理においては、金属粉のスラリー濃度を小さくすることによって、金属粉中のニッケルの浸出率が向上することが分かる。特に、スラリー濃度を７０ｇ／Ｌ以下とすることによって、ニッケルを高い浸出率で浸出させることができることが分かる。
【００２９】
しかし一方で、金属粉のスラリー濃度を小さくしていき、具体的に３０ｇ／Ｌ未満となった辺りから、金属粉中にニッケルと共に含有されている浸出対象外の銅の浸出が進行し、スラリー濃度が２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの間の濃度以下となると、銅の浸出率が急激に上昇して１０％を超えるようになることが分かる。
【００３０】
このことは、硫酸溶液中に浸漬させた金属粉のスラリー濃度を小さくすることによって、主成分として含有されるニッケルに対する硫酸によるアタックが促進されて浸出が進行し、しかも不純物成分である銅よりもイオン化ポテンシャルが大きいために選択的に浸出が進行するものと考えられる。しかしながら、さらにそのスラリー濃度が小さくなると、スラリー中に存在する銅に対する硫酸の物量（当量）が過剰に多くなり、ニッケルだけでなく銅までも溶解してしまうのに十分な硫酸量となるために、その結果としてニッケルの選択性が損なわれていくものと考えられる。
【００３１】
したがって、本実施の形態においては、ミクロンサイズの金属粉中のニッケルの浸出において、その金属粉のスラリー濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下の範囲となるように酸性溶液に浸漬させるようにする。このようにスラリー濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下の範囲に調整することで、高い浸出率でニッケルを浸出させることができるとともに、銅の浸出を抑制して高い選択性で以ってニッケルを浸出させることができる。また、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲に調整することで、確実に８０％を超える浸出率でニッケルを浸出させることができる。
【００３２】
また、酸性溶液の酸濃度としては、特に限定されないが、金属粉中のニッケル１モルに対して、１．０モル以上とすることが好ましく、２．０モル以上とすることがより好ましい。一方で、酸性溶液の酸濃度の上限値としては、特に限定されないが、金属粉中のニッケル１モルに対して、３．０モル以下とすることが好ましい。
【００３３】
この酸性溶液の酸濃度に関して、図３に、酸性溶液として硫酸溶液を用いた場合に、その硫酸当量を変えて液温８０℃で５時間浸出させたときの金属粉中の各金属元素の浸出率（％）を求めたグラフを示す。
【００３４】
この図３に示されるように、ニッケル１モルに対して硫酸溶液が１．０当量（モル）未満では、ニッケルの浸出率が低下してしまう可能性がある。そのため、酸性溶液の酸濃度としては、１．０モル以上、より好ましくは２．０モル以上とすることが好ましい。一方で、硫酸溶液が３．０当量を超えると、徐々に金属粉中の銅の浸出率が高まり、４．０当量を超える辺りから銅の浸出率が１０％以上となってしまう。このことから、酸性溶液の酸濃度としては、１．０モル以上３．０モル以下とすることが好ましく、２．０モル以上３．０モル以下とすることがより好ましく、２．８モル程度とすることが特に好ましい。
【００３５】
酸性溶液の温度条件としては、特に限定されないが、本実施の形態に係る浸出方法においては、１００℃未満の温度条件であってもニッケルを高い浸出率で浸出させることができる。このように、１００℃未満の温度条件で処理することができるため、従来のように１００℃以上の温度にするための過剰な熱エネルギーを必要せず、効率的な処理を行うことができる。また、設備的な摩耗等を抑制することができるため、メンテナンスの手間や反応容器の交換の回数を低減することができる。なお、１００℃未満の温度条件の中でも、６０℃以上に加温し、その液温を維持しながら行うことがより好ましい。すなわち、６０℃以上１００℃未満の温度条件とすることがより好ましい。これにより、短時間で効率的に且つ効果的にニッケルの浸出を促進させることができる。
【００３６】
浸出処理における時間（浸出時間）としては、特に限定されず、上述した温度条件や金属粉に含まれるニッケル含有量等に応じて適宜設定することができ、例えば０．５〜６時間程度とすることができる。
【００３７】
また、この浸出処理においては、金属粉を浸漬させた酸性溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。攪拌方法としては、特に限定されず、例えば撹拌翼を備える撹拌機を用いた方法や、ボールミル、ビーズミル等の各種ミルを用いた方法等により行うことができる。
【００３８】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係るニッケルの浸出方法では、直径が１μｍ以上１００μｍ以下の大きさであり、ニッケルを主成分として含有するとともに銅を含有する金属粉からニッケルを浸出させるに際し、その金属粉を、スラリー濃度が３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下となるように酸性溶液に浸漬させる。
【００３９】
このような浸出方法によれば、金属粉中に主成分として含有するニッケルを、高い浸出率で、しかも銅の浸出を抑制しながら高い選択性でもって浸出させることができる。これにより、メタルスクラップ等の金属材料から、高い回収率でニッケルを回収することができ、有価金属であるニッケルを有効に再利用することができる。また、得られた浸出液からニッケルと銅とを分離するための別途の処理を要しないため、手間や処理コストを大幅に低減させることができる。
【００４０】
さらに、従来のような、１００℃以上の高温条件で、しかも高圧の圧力条件下にて処理を行うことなく、効果的にニッケルを浸出させることができるため、高温にするための熱エネルギーや加圧環境下にするためのオートクレーブ等の処理設備が不要となり、設備コスト等を大幅に低減させて、効率的な浸出処理を行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例と比較例について説明するが、本発明は、これらの実施例や比較例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例）
原料金属材料であるメタルスクラップを、質量平均粒径（Ｄ５０）で６０〜７０μｍのサイズに粉砕して得られた金属粉を用いて、その金属粉からニッケル（及びコバルト）を浸出させる処理を行った。なお、表２に原料組成を示すように、使用した金属粉中には、ニッケル７７．１質量％、コバルト６．５質量％、鉄７．７質量％、銅４．１質量％が含まれていた。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
この浸出処理では、金属粉のスラリー濃度を１０ｇ／Ｌ（実験例１）、２０ｇ／Ｌ（実験例２）、３０ｇ／Ｌ（実験例３）、５０ｇ／Ｌ（実験例４）、１００ｇ／Ｌ（実験例５）となるように、８０℃に加温した濃度１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液に金属粉を浸漬させて、その水溶液（スラリー）を撹拌しながら５時間の処理を施した。
【００４５】
そして、５時間が経過した後に、撹拌機を停止させて浸出液を吸引ろ過し、得られた浸出ろ液に基づいてニッケルの浸出率を測定した。下記表３に、各サンプルについてのニッケル浸出率とその他の金属元素の浸出率を示す。また、図２に、そのスラリー濃度に対する浸出率の結果を示すグラフを示す。
【００４６】
【表３】
2014210951.tif 000005
【００４７】
表３及び図２に示すように、実験例１〜４のニッケル浸出率は、それぞれ、９９．１％、９７．６％、９４．３％、８７．８％となって８０％を超える浸出率となり、またその金属粉のスラリー濃度が小さいほどニッケルの浸出率は向上した。なお、コバルトの浸出率も８０％を超える高い浸出率となった。しかしながら、スラリー濃度を１００ｇ／Ｌとした実験例５では、ニッケル浸出率が６４．９％（コバルト浸出率が６４．４％）となった。これらの結果を踏まえ、図２のグラフから判断すると、スラリー濃度を７０ｇ／Ｌ以下とすることで、高い浸出率でニッケルを浸出させることができることが分かった。
【００４８】
一方、銅の浸出率については、スラリー濃度が小さくなるほどその浸出率が高くなり、スラリー濃度が２０ｇ／Ｌでは、その浸出率が１５．５％となって１０％を超える浸出率になることが分かった。
【００４９】
以上の結果から、金属粉のスラリー濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下の範囲内に調整することによって、高い浸出率で、しかも銅の浸出を抑制して選択性高く、ニッケルやコバルトを浸出させることができることが分かった。
【００５０】
（比較例）
比較例として、上述の実施例にて用いたものと同じ組成であって、Ｄ５０で６０〜７０μｍのミクロンサイズの金属粉を用いて、ニッケルを浸出させる浸出処理を行った。この比較例では、浸出に際して、溶液中に酸化剤として過硫酸ナトリウムを使用した。
【００５１】
下記表４に、この処理におけるニッケル浸出率とその他の金属元素の浸出率を示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
この表４に示すように、この比較例では、１００ｇ／Ｌの高いスラリー濃度であっても、しかも実施例と比較しても短時間の０．５時間という処理時間であっても、ニッケルやコバルトを、８０％を超える浸出率で浸出させることができた。
【００５４】
しかしながら、この比較例では、金属粉中に含まれていた銅が完全に溶解し、１００％の浸出率で浸出してしまった。このような浸出液に対しては、別途、ニッケルやコバルトと銅とを分離するための処理が必要となってしまうことが予想された。また、高い浸出率でニッケルを浸出させることができたものの、酸化剤を使用したため、資材コスト等が非常に高くなってしまい、効率的な処理を行うことができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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