(57)【要約】【課題】高い透明性と光散乱性とを有する高分子材料を得るのに好適で、生産性の良い熱硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】複数のエポキシ構造を有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散又は混合可能であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のエポキシ構造を有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ａ）と、
カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ｂ）とを含有し、
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散又は混合可能であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と（Ｂ）を極性溶媒を用いて均一な液状にしたことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散又は混合した状態から、
硬化反応によりマトリックス中に微細な粒状物が分散するように硬化するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖のエポキシ化エーテル化合物又は、エポキシ化エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）はポリグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）は水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ）はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）はアクリル酸類又は、アクリル酸類とアルキルアクリレート類との共重合体からなるプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）はアクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなるプレポリマーであることを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）はアクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合体からなるプレポリマーであることを特徴とする請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
光散乱基材に用いるものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光散乱基材は、ＬＥＤの封止材であることを特徴とする請求項１２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記光散乱基材は、太陽光パネル用の光散乱フィルムに用いることを特徴とする請求項１２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱性、透明性、流動性及びガスバリア性等の品質特性が要求される分野に適した高分子材料に関し、特にＬＥＤの封止材、液晶ディスプレイに使用される光散乱基材、太陽光発電モジュールに使用されるフィルム基材、光源の反射基材等の光学分野への応用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
例えばＬＥＤ照明等、発光ダイオードを用いた分野では砲弾型と表面実装型とがあり、ＬＥＤ素子を封止材にて封止されているのが一般的である。
また、ＬＥＤ光線を散乱させる目的で封止材の上に光散乱材を積層したものも多い。
ＬＥＤの封止材には、高い透明性、ガスバリア性が要求されるとともに、高い生産性も要求される。
本発明者らは、封止材に光散乱性を付与できれば従来の光散乱材が不要になり、薄膜化、小型化、軽量化に寄与でき安価になるとの着想から本発明に至った。
【０００３】
なお、白色ＬＥＤランプ（電球）の場合には青色ＬＥＤにより黄色蛍光体を光らせるタイプ、光の３原色のＬＥＤを組み合せるタイプ及び近紫外又は紫色ＬＥＤにより赤色、緑色、青色の蛍光体を光らせるタイプ等が存在する。
特許文献１は、非相溶な２種類以上の材料を混合して、海島構造を形成する技術を開示する。
しかし、同公報に開示する２種類の材料の組み合せは、シリコーン樹脂とシリコーンオイルの組み合せであり、青色ＬＥＤチップに対して黄色蛍光体粒子を混合したものである。
なお、同公報には、海、島領域の組み合せ例として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の組み合せも記載するが、実施例は主剤ポリスチレンに硬化剤及び重合開始剤を混合し、紫外線硬化によるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性と光散乱性とを有する高分子材料を得るのに好適で、生産性の良い熱硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、複数のエポキシ構造を有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ａ）と、カルボキシル基，ブロックされたカルボキシル基及び酸無水物構造のうち、一種以上を分子内に複数有する直鎖又は分岐鎖からなる成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一分散又は混合可能であることを特徴とする。
このような樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とは常温で相互に均一に分散又は混合した状態から硬化反応により、マトリックス中に微細な粒状物が分散するように硬化する。
ここで、マトリックス中に微細な粒状物が分散するように硬化するとは、成分（Ａ）と（Ｂ）とが三次元網目構造的にマトリックスを形成した中に、光学的に微粒子と認められるものが分散していることをいい、必ずしも物理的に分散している必要はない。
硬化手段としては、概ね８０〜２００℃の範囲で熱硬化することができる。
本発明に係る樹脂組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）との両方が粉末状であれば、相互に分散混合でき、（Ａ）の成分が液状で（Ｂ）の成分が粉末状であれば、粉末成分を液状成分に分散混合できる。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）を溶媒又は混合溶媒に溶解し、混合均一溶液としてもよい。
本発明に係る成分（Ａ）及び（Ｂ）を溶解する溶媒としては、極性溶媒がよく、後述する膜形成組成物を溶解させるための溶剤としての、種々の溶媒を使用することができる。
【０００７】
成分（Ｂ）は、重量平均分子量１，０００〜２５，０００のプレポリマーであってよい。
【０００８】
本発明で成分（Ａ）は、２つ以上のエポキシ構造の有するモノマー又はプレポリマーであってよく、直鎖又は分岐鎖のエポキシ化エーテル化合物又は、エポキシ化エステル化合物が例として挙げられる。
エポキシ化エーテル化合物には、エポキシ化されたエーテル及びポリエーテル化合物が含まれる。
また、エポキシ化エステル化合物には、エポキシ化されたエステル及びポリエステル化合物が含まれる。
エポキシ化エーテル化合物の例としてはポリグリシジルエーテルが含まれ、具体的には水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、炭素数８〜５２のエチレン又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、炭素数９〜４２のプロピレン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が例として挙げられる。  
また、エポキシ化エステル化合物には、グリシジルエステル化合物が含まれ、例としてジグリシジルオルトフタレートが挙げられる。
【０００９】
本発明の成分（Ｂ）に用いるプレポリマーは、アクリル酸類、アルキルアクリレート類、から選ばれる付加重合性不飽和結合を有する化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例として挙げられる。
アルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが例として挙げられる。
例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート等のハロゲン化アルキルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキルメタクリレート等である。
このようなアルキル基側鎖により、マトリックス中の分散微粒子の光学的特性を調整することができる。
また、下記式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物及びその樹脂、又はそのポリマーを製造するための共重合性モノマーを含むことができる。
【化１】
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【００１０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、適当な成膜方法により膜形成組成物として用いることもできる。
例えば、基板上に膜形成組成物をスピナー、コーター等の適当な成膜方法により膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより硬化し膜が形成される。
膜形成組成物は、その他必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を例としてあげる。
界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、膜形成組成物の固形分中、通常１質量％未満の割合で添加される。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を例として挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤は、膜形成組成物の固形分中、通常５質量％未満の割合で添加される。
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を例として挙げることができる。
これらの接着補助剤は、膜形成組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
本発明では、上記の各種溶剤を用いることができるが、エーテル化合物からなる成分（Ａ）に対しては、上記の各種溶剤（溶媒）のうち、同じくエーテル基を持つ溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を溶媒として使用することにより、溶媒との相溶性がよくなり、しかもエーテルは極性基であるから親水性のポリアクリル酸類との相溶性が確保されるので、溶媒の添加量を減らすことができるとともに、成分（Ａ）と溶媒とポリアクリル酸類との混合作業時に気泡の混入を防ぐことができ、その結果、気泡のない厚肉の光散乱膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤの封止材、太陽光パネル用の光散乱フィルム、あるいは光源の反射基材等を用いると、透明性、光散乱性、充鎮性（平坦性）、ガスバリアー性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜５にて得られた膜形成組成物を加熱により硬化させた膜断面の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、成分（Ｂ）の合成例ついて説明する。
（合成例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）８０．０ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）２０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７０℃に昇温した。
反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．１４ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．０３ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７０℃７時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０５ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００と東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを連結したカラムを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は１４９００（標準ポリスチレン換算）であった。
【００１４】
（合成例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）８０．０ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）２０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７４℃に昇温した。
反応溶液を７４℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．２８ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．１ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７４℃５時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０５ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００と東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを連結したカラムを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は５２００（標準ポリスチレン換算）であった。
【００１５】
（合成例３）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）１２２．４ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）３０．０ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル（関東化学株式会社）２．４２ｇを溶解させ、反応液中に窒素を３分間流した後、７５℃に昇温した。
反応溶液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．４４ｇと１−ドデカンチオール（関東化学株式会社）０．２２ｇを添加した。
窒素雰囲気下、７５℃で８時間撹拌後、Ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．１２ｇを添加し、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は２３００（標準ポリスチレン換算）であった。
【００１６】
（合成例４）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社）６０．９ｇに、アクリル酸（関東化学株式会社）１０．０ｇと２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（東京化成工業株式会社）１．０１ｇを混合させ、反応液中に窒素を３分間流した後、５５℃に昇温した。
反応溶液を５５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル（関東化学株式会社）０．３６ｇを添加した。
窒素雰囲気下、５５℃で３時間撹拌後７５℃に昇温し、８時間撹拌した。撹拌後の反応液にＰ−メトキシフェノール（関東化学株式会社）０．０６９ｇを添加し、アクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合体の溶液を得た。
反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のプレポリマーを回収した。
得られたプレポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。
得られたプレポリマーは０．０５質量％のジメチルホルムアミド溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで１０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。
また、ガードカラムとして、東ソー（株）製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈを使用し、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００及び東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたプレポリマーの重量平均分子量は３５００（標準ポリスチレン換算）であった。
【００１７】
次に上記にて合成した成分（Ｂ）を用いた本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１８】
合成例１で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。
【実施例２】
【００１９】
合成例２で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。
【実施例３】
【００２０】
合成例２で得たカルボキシル基を有するポリアクリル酸１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有するネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２１１）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。
【実施例４】
【００２１】
合成例３で得たカルボキシル基を有するアクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。
【実施例５】
【００２２】
合成例４で得たカルボキシル基を有するアクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合体１０.０ｇを、２つのエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社デナコールＥＸ−２５２）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０に加え８時間撹拌後、孔径０．４５μｍの四フッ化エチレン製ミクロフィルターと孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いて濾過し、光散乱膜形成組成物を調製した。
【００２３】
（光散乱膜形成組成物に使用した溶媒への溶出試験）
実施例１〜５で得た膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後スピナー（ミカサ株式会社ＭＳ−Ａ１００）により、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃，１０分間の加熱を行った。膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社  ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚を１．４μｍに調整した。
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物を、膜形成組成物に使用した溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３分間浸漬し、光散乱膜の膜厚を再測定し、膜厚の変化を調査した。
膜厚変化の結果を表１に示すように変化がなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶である事を確認した。
これは、実施例１〜５で得た膜形成組成物が加熱により３次元的に架橋反応が進行しているためである。
光散乱膜が溶媒に不溶であることの必要性は、好適な機械的強度を得るだけでなく、光散乱膜の下層膜を保護するためである。
【００２４】
【表１】
2014141584.tif 000004
【００２５】
（光散乱性の試験）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後溶液キャスト法により石英基板上に塗布した。
ホットプレート上で１１０℃，３０分間の加熱を行った。膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社  ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚を９．７μｍに調整した。
そしてこれらを、紫外可視分光光度計  （日本分光株式会社  Ｖ−６５０）を用い、積分球により光散乱率（波長域の３００―８００ｎｍ）を測定した。
結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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実施例１〜５の光散乱膜形成組成物から得られた光散乱率（３７０ｎｍ）は０．３９％以上あり、光散乱性を示すことが確認された。
【００２７】
（トレンチの平坦化性と充填性の試験）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後スピナー（ミカサ株式会社ＭＳ−Ａ１００）により、トレンチ（トレンチ幅０．３５μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１１０℃，１０分間の加熱を行い、光散乱膜を形成した。
膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社  ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚は、トレンチパターンが近傍に無いオープンエリアで２．１μｍであった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  株式会社キーエンス  ＶＥ−８８００）を用いて、実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物を塗布したトレンチを有するＳｉＯ２ウエハー基板の断面形状を観察することにより、光散乱膜による平坦化率を評価した。
平坦化率は、下式に従い求めた。
基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。
平坦化率＝｛１−（トレンチ中心部での下層膜の凹み深さａ）／（トレンチの深さｂ）｝×１００
結果を表３に示す。
また、トレンチ内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、トレンチ内部が光散乱透明封止膜で９５％以上充填されていることが観察された。実施例１〜５の光散乱膜形成組成物はトレンチ（トレンチ幅０．３５μｍ、深さ１．０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上を平坦化できた。
【００２８】
【表３】
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これは光散乱膜形成組成物がスムーズにトレンチに流れ込み、電子デバイス基板に存在する微細なトレンチパターン上での流動性に優れるためである。
【００２９】
（微粒子の凝集状態の観察）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物の溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて固形分濃度１０%に希釈した後スピナー（ミカサ株式会社ＭＳ−Ａ１００）により、シリコンウエハー基板上に塗布した。
塗布後、ホットプレート上で１１０℃，３０分間の加熱を行い、光散乱膜を形成した。膜厚測定には、近赤外分校エリプソメーター（日本セミラボ株式会社  ＧＥＳ５Ｅ）を用い、実施例１〜５で得た光散乱膜の膜厚を２．１μｍに調整した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  株式会社キーエンス  ＶＥ−８８００）を用いて、実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物を塗布したシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、可視域の光散乱性を発現するマトリックス中の微粒子の凝集状態を観察した。
その結果、実施例１〜５の光散乱膜形成組成物を用いて得られた光散乱膜は、図１の模式図に示すようにマトリックス中に微粒子状に見える領域が観察された。
これは、複数のエポキシ構造を有する成分（Ａ）とアクリル酸類等からなる成分（Ｂ）が架橋反応し３次元網目構造のマトリックスを形成する際に、成分（Ｂ）のプレポリマーの中のカルボキシル基が凝集して光学的に異なる微細な粒状物を相分離するように形成し、マトリックス中に分散したものと推定される。
【００３０】
（ガスバリア性の試験）
実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物、及び比較例１としてポリエチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させたポリエチレン膜形成組成物２ｍｌをキャスト法により直径５０ミリメートルのＳＵＳのメッシュ上に成膜した。ポリエチレンの重量平均分子量は４０００であった。実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物は、ホットプレート上で１１０℃，３０分間の加熱を行い、実施例１〜５の光散乱膜を形成した。また、比較例１としてポリエチレンは、ホットプレート上で７０℃，３分間の加熱を行い、ポリエチレン膜を形成した。
ＧＴＲテック製差圧式ガスバリア性評価装置  ＧＴＲを用い、酸素ガスの透過係数を測定温度４０℃で測定した。
結果を表４に示す。
実施例１〜５の光散乱膜形成組成物を用いた膜のガスバリア性は、比較例１のポリエチレンの酸素ガスの透過係数を１．００とした時の、光散乱膜の酸素ガスの透過係数を示したものである。
【００３１】
【表４】
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実施例１〜５で得た光散乱膜形成組成物から得られた光散乱膜の酸素ガスの透過係数は、比較例１のポリエチレン膜に比較して小さいことが確認された。
光散乱膜の酸素ガスの透過係数がポリエチレン膜の酸素ガスの透過係数よりも小さいことの必要性は、下地となる電子基板を酸素による酸化反応から保護する目的で用いる低い酸素ガス透過係数を示す光散乱膜が望ましいためである。
【図１】
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