(57)【要約】【課題】ＣＶＤにより不純物の少ない金属膜を高スループットで成膜することができる金属膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種からなる還元ガスとを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜する第１工程と、その後、処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う第２工程と、被処理基板に形成された初期金属膜の上に、第１工程と同じ金属含有化合物からなる成膜原料と、水素ガスからなる還元ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する第３工程とにより、金属膜を成膜する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種からなる還元ガスとを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜する第１工程と、
その後、前記処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う第２工程と、
被処理基板に形成された初期金属膜の上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、水素ガスからなる還元ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する第３工程と
を有することを特徴とする金属膜の成膜方法。
【請求項２】
前記金属含有化合物は、金属アミジネート系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項３】
前記金属アミジネート系化合物はニッケルアミジネートであり、前記金属膜はニッケル膜であることを特徴とする請求項２に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第２工程は、１６０〜５００℃で行われることを特徴とする請求項３に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項５】
前記第２工程を実施する際の圧力は、３３３〜１３３３０Ｐａであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項６】
前記第２工程を実施する際の水素ガス流量は、２５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項７】
前記第１工程および前記第３工程は、２００〜３５０℃で行われることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項８】
前記第１工程および前記第３工程を実施する際の圧力は、１３３．３〜２０００Ｐａであることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項９】
前記第２工程は、前記第１工程および前記第３工程と同一温度および同一圧力で行われることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の金属膜の成膜方法。
【請求項１０】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項９のいずれかの金属膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）により金属膜を成膜する金属膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。
【０００３】
ＮｉＳｉ膜の形成には、Ｓｉ基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、Ｎｉ膜自体をＤＲＡＭのキャパシタ電極に使用しようとする試みもなされている。
【０００５】
しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤでは十分なステップカバレッジが得られなくなってきている。このため、ニッケル膜をステップカバレッジが良好な化学蒸着（ＣＶＤ）法により成膜する方法が検討されており、特許文献２には、成膜原料（プリカーサ）としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いてＣＶＤ法によりニッケル膜を成膜することが開示されている。
【０００６】
ところが、これらを用いてＮｉ膜を成膜する場合には、処理ガス中にＮが含まれているため、Ｎが膜中に取り込まれてＮｉ膜成膜の際に同時にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が形成され、得られる膜は不純物であるＮを含有したＮｉ膜となってしまい、膜の抵抗は高いものとなってしまう。
【０００７】
このような点を改善するために、特許文献３には、ニッケルアミジネートとＮＨ３を用いてＮを含むＮｉ膜を形成した後、膜を水素雰囲気で改質処理することにより、膜中のＮを除去することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５３６１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６６０６０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４０３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このように成膜後にポストプロセスを付加することにより処理時間が長くなるため、スループットが低下してしまう。しかも、上記特許文献３では、Ｎｉ膜の純度を上げるために、成膜と改質処理とを複数回繰り返す必要があり、ますます処理時間が長くなってしまう。このような問題点は、アミジネート系原料を用いてＮｉを成膜する場合に限らず、分子構造中に窒素−炭素結合を持つ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物を用いて金属膜を成膜する場合には、同様に存在する。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより不純物の少ない金属膜を高スループットで成膜することができる金属膜の成膜方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本願出願人は先に、ニッケルアミジネートに代表される、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物と、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種の還元ガスとを用いたＣＶＤにより初期ニッケル膜を成膜した後、上記ニッケル含有化合物と、還元ガスとしての水素ガスとを用いたＣＶＤにより主ニッケル膜を成膜するニッケル膜の成膜方法を提案した（特願２０１１−１９１９１７）。これにより、主ニッケル膜をニッケルナイトライド（Ｎｉ−Ｎ）やニッケルカーバイド（Ｎｉ−Ｃ）等の不純物が少ない状態で成膜することができ、また、主ニッケル膜のときに用いる水素ガスにより、初期ニッケル膜中の窒素等を除去することができるとしている。
【００１２】
しかし、その後の検討結果によれば、初期ニッケル膜の成膜時に取り込まれたＮｉ−ＮやＮｉ−Ｃの不純物は、主ニッケル膜を成膜する際の水素では十分に除去できない場合があり、そのような不純物が、Ｎｉ膜の比抵抗を悪化させ、ニッケルシリサイドの形成不良の原因となることが判明した。本発明は、そのような新たな問題点も解決するものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、処理容器内に被処理基板を配置し、被処理基板上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、アンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種からなる還元ガスとを供給して、ＣＶＤにより初期金属膜を成膜する第１工程と、その後、前記処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行う第２工程と、被処理基板に形成された初期金属膜の上に、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物からなる成膜原料と、水素ガスからなる還元ガスを供給して、ＣＶＤにより主金属膜を成膜する第３工程とを有することを特徴とする金属膜の成膜方法を提供する。
【００１４】
本発明において、前記金属含有化合物として、金属アミジネート系化合物を用いることができる。
【００１５】
前記金属アミジネート系化合物としてニッケルアミジネートを用い、前記金属膜としてニッケル膜を成膜することができる。この場合に、前記第２工程は、１６０〜５００℃で行うことができ、前記第２工程を実施する際の圧力は、３３３〜１３３３０Ｐａとすることができ、前記第２工程を実施する際の水素ガス流量は、２５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることができる。
【００１６】
また、前記第１工程および前記第３工程は、２００〜３５０℃で行うことができ、前記第１工程および前記第３工程を実施する際の圧力は、１３３．３〜２０００Ｐａとすることができる。この場合に、前記第２工程は、前記第１工程および前記第３工程と同一温度および同一圧力で行うことができる。
【００１７】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記金属膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基板上で成膜可能である、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物とアンモニア等とを用いて初期金属膜の成膜を行った後、処理容器内に水素ガスを供給して被処理基板に対して水素処理を行い、その後、その上に同様の金属含有化合物と水素ガスを用いた主金属膜の成膜を行うので、水素処理により初期金属膜中の不純物を確実に除去することができ、その後の主金属膜の成膜の際には、還元ガスとして水素ガスを用いて不純物の極めて少ない膜として成膜される。このため、得られる金属膜は全体として高純度のものとなる。また、水素処理は、薄い初期金属膜の不純物を除去するのみであり、短時間の処理でよく、しかも還元ガスとしてＨ２ガスを用いた主成膜では、ＮＨ３ガスを用いた場合よりも成膜レートが高いから、還元ガスとしてＮＨ３を用いて成膜し、成膜後にアニールする従来の方法よりもスループットを著しく高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法のシーケンスを示すタイミングチャートである。
【図３】水素処理により初期Ｎｉ膜から不純物が除去されるメカニズムを説明するための図である。
【図４】成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＮＨ３を用いて、Ｓｉウエハ上にＮｉ膜を成膜したサンプルのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による膜厚方向の元素分析結果を示す図である。
【図５】成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＮＨ３を用いて、Ｓｉウエハ上にＮｉ膜を成膜した後、Ｈ２ガスを供給して水素処理を行ったサンプルのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による膜厚方向の元素分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態では、金属膜としてニッケル膜を形成する場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【００２１】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２の内部のヒーター５の上方には、高周波電力印加用の電極２７が埋設されている。この電極２７には整合器２８を介して高周波電源２９が接続されており、必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００２２】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスを導入する第１の導入路１１と、反応ガス（還元ガス）としてのＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを導入する第２の導入路１２とを有している。
【００２３】
成膜原料ガスとして用いられるニッケル含有化合物は、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するものであり、例えば図１中に示すＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を挙げることができる。ニッケルアミジネートとしては、他に、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）２）等を挙げることができる。
【００２４】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスとしてのニッケルアミジネートとＮＨ３ガスおよびＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２５】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２６】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２７】
ガス供給機構３０は、成膜原料として、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物であるニッケルアミジネート（Ｎｉ−ＡＭＤ）、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を溶媒に溶かした状態で貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。なお、ニッケル含有化合物として常温で液体のものを用いるときは溶媒に溶かすことなくそのまま貯留することができる。
【００２８】
成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。
【００２９】
なお、バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、この配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのアルゴンガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。
【００３０】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａにはＮＨ３ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂにはＨ２ガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、ＮＨ３の代わりに、ヒドラジンや、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。
【００３１】
また必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、図示されていないが、配管４０にはさらに分岐配管が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。
【００３２】
この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３３】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３４】
次に、成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、図示せぬ搬送装置によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を所定温度に加熱する。
【００３５】
その状態で図２のタイミングチャートに示すように、成膜原料であるニッケルアミジネート（分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素がニッケルに配位した構造を有するニッケル含有化合物）と還元ガスであるＮＨ３ガスとを供給して初期Ｎｉ膜を成膜する初期成膜工程（ステップ１）と、これらガスを停止し、チャンバー１内にＨ２ガスを導入してウエハＷに水素処理を施す水素処理工程（ステップ２）と、Ｈ２ガスの導入を継続したまま、成膜原料ガスであるニッケルアミジネートを導入して主Ｎｉ膜を成膜する主成膜工程（ステップ３）と、チャンバー１内をパージするパージ工程（ステップ４）を順次行う。
【００３６】
ウエハＷの表面（典型的にはＳｉ基板またはポリシリコン膜の表面）に成膜原料としてニッケルアミジネートを用いてＮｉ膜を成膜する際には、還元ガスとしてＨ２を用いても核生成されず、Ｎｉが堆積されないため、ステップ１の初期成膜工程では、還元ガスとしてＮＨ３等を用いる。すなわち、ステップ１の初期成膜工程においては、成膜原料タンク３１内に貯留された成膜原料としてのニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）にバブリングガスとしてのＡｒガスを供給して、その成膜原料としてのニッケルアミジネートをバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＮＨ３ガスをＮＨ３ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。なお、還元ガスのＮＨ３の代わりに、ヒドラジン、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。すなわち、還元ガスとしては、ＮＨ３、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いることができる。アンモニア誘導体としては例えばモノメチルアンモニウムを用いることができ、ヒドラジン誘導体としては例えばモノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることができる。これらの中ではアンモニアが好ましい。これらは、非共有電子対を有する還元剤であり、ニッケルアミジネートとの反応性が高く、比較的低温でも容易にウエハＷ表面に初期Ｎｉ膜を得ることができる。このような初期成膜工程で成膜される初期Ｎｉ膜の膜厚は、３〜１５ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
成膜原料として用いるニッケルアミジネートは、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を例にとると、以下の（１）式に示す構造を有している。
【化１】
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すなわち、核となるＮｉにアミジネート配位子が結合しており、Ｎｉは実質的にＮｉ２＋として存在している。
【００３８】
非共有電子対を有する還元ガス、例えばＮＨ３は、上記構造のニッケルアミジネートのＮｉ２＋として存在しているＮｉ核と結びつき、アミジネート配位子は分解する。これにより、初期Ｎｉ膜は、ニッケルアミジネートやＮＨ３由来のＮによりニッケルナイトライド（Ｎｉ−Ｎ）が不純物として膜中に形成される。また、不純物としてＮｉ−Ｃも生成される。したがって、生成される初期Ｎｉ膜は不純物の多いものとなる。
【００３９】
ステップ２の水素処理工程では、ニッケルアミジネートおよびＮＨ３ガスの供給を停止して、Ｈ２ガスをチャンバー１内に供給し、初期Ｎｉ膜成膜後のウエハＷに水素処理を施す。このとき、Ｈ２ガスは、Ｈ２ガス供給源４３から分岐配管４０ｂ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給される。このステップ２では、最初に、Ｈ２ガスを供給するとともにチャンバー１内を真空引きすることによりその中に残留しているニッケルアミジネートガスおよびＮＨ３ガスをパージし、次いでＨ２ガスの供給を継続しつつチャンバー１内の圧力を所定圧に制御する。このようにチャンバー１内にＨ２ガスを供給してウエハＷに水素処理を施すことにより、図３（ａ）（ｂ）に示すように、ニッケルアミジネートやＮＨ３により成膜されたＮｉ膜中の不純物であるＮｉ−ＮやＮｉ−Ｃが、Ｈ２ガスと反応して、ＮＨ３やＣＨ４となって膜中から除去される。これにより、不純物の少ない初期Ｎｉ膜が形成される。
【００４０】
ステップ３の主成膜工程では、Ｈ２ガスを供給したままその流量を調整するとともに、停止していたニッケルアミジネートをステップ１と同様にして再び供給する。これによりニッケルアミジネートがＨ２ガスにより還元されて初期Ｎｉ膜の上にさらにＮｉが堆積されて主Ｎｉ膜が形成される。このときステップ２の水素処理により初期Ｎｉ膜中の不純物は除去されており、またニッケルアミジネートがＨ２ガスで還元されることにより、主Ｎｉ膜は不純物の少ない膜として成膜されるので、得られるＮｉ膜は全体として不純物の少ないものとなる。
【００４１】
ステップ３の主成膜工程における膜厚は、成膜しようとするＮｉ膜のトータルの膜厚と初期成膜の際の膜厚に応じて適宜決定される。また、成膜時間は、膜厚と成膜レートとから予め決定しておくことが好ましい。
【００４２】
ステップ４のパージ工程では、ニッケルアミジネートおよびＨ２ガスの供給を停止し、チャンバー１内を真空引きすることにより行う。このとき、必要に応じてＡｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガスとしてチャンバー１内に供給してもよい。
【００４３】
パージ工程が終了した後、ゲートバルブを開けて成膜後のウエハＷを搬送装置（図示せず）により搬入出口２４を介して搬出する。
【００４４】
従来は、上記特許文献３に示すように、成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＮＨ３を用いて全体のＮｉ膜の成膜を行った後、Ｎｉ膜の不純物を除去するために、水素雰囲気中でアニールを行ってＮｉ膜中のＮを除去するが、成膜後にこのようなアニール処理を行うと、その分、スループットが低下してしまう。より高純度のＮｉ膜を得るために、成膜とアニール処理とを複数回繰り返すと、ますますスループットが低下してしまう。そこで、上記特願２０１１−１９１９１７の実施形態では、本実施形態と同様にして初期成膜を行った後、還元ガスをＨ２ガスに変えて主成膜を行っている。
【００４５】
このように、初期成膜の後に主成膜を行うのは、以下の知見に基づいている。
（１）成膜原料であるニッケルアミジネートと非共有電子対を有する還元ガスであるＮＨ３とで初期成膜を行って初期Ｎｉ膜を成膜した後は、還元ガスとしてＨ２ガスを用いてもその上にＮｉ膜を成膜することが可能である。
（２）還元ガスとしてＨ２を用いた場合には、膜中へＮが取り込まれないため、ＮｉｘＮが形成されずに純度の高いＮｉ膜を形成することができる。
（３）還元ガスであるＨ２ガスの存在により、初期Ｎｉ膜に含まれるＮを除去することができる。
（４）成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてＨ２を用いて初期Ｎｉ膜の上にＮｉ膜を成膜する場合には、ニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いて成膜するよりも成膜レートが高い。
【００４６】
しかし、さらに検討した結果、上記特願２０１１−１９１９１７に記載されている方法を採用した場合、主成膜工程において、純度の高い主Ｎｉ膜は得られるものの、初期Ｎｉ膜に含まれているＮｉ−ＮやＮｉ−Ｃ等の不純物が十分に除去できない場合があり、そのような不純物が、Ｎｉ膜の比抵抗を悪化させ、ニッケルシリサイドの形成不良の原因となることが判明した。
【００４７】
そこで、本実施形態では、上述したように、ステップ１として成膜原料であるニッケルアミジネートと非共有電子対を有する還元ガスであるＮＨ３とで初期成膜を行って核生成（初期Ｎｉ膜を形成）した後、ステップ２としてニッケルアミジネートおよびＮＨ３ガスの供給を停止してＨ２ガスにより水素処理を行って初期Ｎｉ膜の不純物を除去した後、ステップ３としてニッケルアミジネートとＨ２ガスとで主成膜を行うのである。これにより、ステップ２の水素処理により初期Ｎｉ膜中の不純物は除去され、また主Ｎｉ膜はニッケルアミジネートがＨ２ガスで還元されることにより不純物の極めて少ない膜として成膜されるので、得られるＮｉ膜は全体として不純物の少ない高純度のものとなる。また、ステップ２の水素処理は、核として形成された極薄い初期Ｎｉ膜の不純物を除去するのみであり、短時間の処理でよく、しかも還元ガスとしてＨ２ガスを用いた主成膜では、ＮＨ３ガスを用いた場合よりも成膜レートが高いから、ニッケルアミジネートとＮＨ３とを用いて成膜し、成膜後にアニールする従来の方法よりもスループットを著しく高めることができる。
【００４８】
上記ステップ２の水素処理工程は、チャンバー１内の圧力：３３３．３〜１３３３０Ｐａ（２．５〜１００Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度：１６０〜５００℃、Ｈ２ガス流量：２５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の条件で行うことが好ましい。また、処理時間は、これら条件によって左右されるが、数十秒から数分で十分である。また、圧力、温度、およびＨ２ガス流量は、上記範囲内で値が大きいほどスループットが高まるので好ましい。
【００４９】
上記ステップ１の初期成膜工程においては、チャンバー１内の圧力：１３３．３〜２０００Ｐａ（１〜１５Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度（成膜温度）：２００〜３５０℃、キャリアＡｒガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス流量：１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００５０】
また、上記ステップ３の主成膜工程においては、チャンバー１内の圧力：１３３．３〜２０００Ｐａ（１〜１５Ｔｏｒｒ）、サセプタ２によるウエハＷの加熱温度（成膜温度）：２００〜３５０℃、キャリアＡｒガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００５１】
また、本実施形態のようにステップ１〜３を同一チャンバーで行う場合には、スループットを高める観点から、これらステップを同一の温度および圧力で行うことが好ましい。また、これらステップ１〜３の少なくとも一つを別のチャンバーで行ってもよく、その場合には各ステップにおいて、個別に条件を設定することもできる。
【００５２】
シリコン基板またはポリシリコン上に本実施形態に従ってＮｉ膜を成膜した場合には、成膜後にＡｒガス等の不活性ガス雰囲気でアニールを行うことによりニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）を得ることができる。この場合に、本実施形態では不純物の少ないＮｉ膜が得られるので、ニッケルシリサイドの形成不良が生じることがなく、また、シリサイド化のためのアニール処理を短時間で行うことができる。
【００５３】
次に、上記ステップ２による不純物の除去効果を確認した実験について説明する。
ここでは、成膜原料としてＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用い、還元ガスとしてＮＨ３を用いて、Ｓｉウエハ上に約３０ｎｍのＮｉ膜（初期Ｎｉ膜に相当）を成膜したサンプルと、同様にしてＮｉ膜を成膜した後、Ｈ２ガスを供給して水素処理を行ったサンプルについてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により、膜厚方向の組成分析を行った。その結果を図４、５に示す。これらの図において、横軸は厚さ方向のエッチングサイクルを示し、１回のエッチングで約１．７ｎｍエッチングしている。なお、水素処理は、ウエハ温度：２５０℃、圧力：１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、Ｈ２ガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理時間：１８０ｓｅｃの条件で行った。
【００５４】
その結果、図４に示すように、Ｎｉ膜を成膜したままでは膜中に不純物としてＮやＣがトータルで１０原子％以上含まれているのに対し、図５に示すように、水素処理を行うことによりＮおよびＣがほとんど除去されることが確認された。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成する、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物として、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を用いてＮｉ膜を成膜する場合を例示したが、同様の金属化合物を用いて他の金属、例えばＴｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔａ（タンタル）等の金属膜を形成する場合においても適用可能である。特に、コバルトアミジネートはニッケルアミジネートと同様の構造を有しており、コバルトアミジネートを用いてＣｏ膜を成膜する場合には、上記ニッケルアミジネートを用いてＮｉ膜を成膜する場合とほぼ同等の効果が得られると考えられる。また、成膜原料としても、Ｎｉ膜を成膜する場合に、他のニッケルアミジネートを用いることもできるし、他の金属を成膜する場合にも、種々のアミジネート系化合物を用いることができる。さらに、分子構造中に窒素−炭素結合をもつ配位子を有し、配位子中の窒素が金属に配位した構造を有する金属含有化合物であればアミジネート系化合物以外であってもよい。
【００５６】
また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料の供給手法についても上記実施形態のようなバブリングに限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００５７】
さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４２；ＮＨ３ガス供給源
４３；Ｈ２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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