(57)【要約】【課題】硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる絶縁樹脂フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る絶縁樹脂フィルム１は、粗化処理されて用いられる。本発明に係る絶縁樹脂フィルム１は、第１の主面１ａと第２の主面１ｂとを有する。第１の主面１ａは、粗化処理される面である。本発明に係る絶縁樹脂フィルム１は、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカ２とを含む。本発明に係る絶縁樹脂フィルム１中で、粗化処理される面である第１の主面１ａ側において、第２の主面１ｂ側よりも、シリカ２が少なく存在するように偏在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理されて用いられる絶縁樹脂フィルムであって、
第１の主面と第２の主面とを有し、前記第１の主面が粗化処理される面であり、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカとを含有し、
粗化処理される面である前記第１の主面側において、前記第２の主面側よりも、前記シリカが少なく存在するように偏在している、絶縁樹脂フィルム。
【請求項２】
絶縁樹脂フィルムの全体１００重量％中、前記シリカの含有量が４０重量％以上、８５重量％以下である、請求項１に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項３】
９０℃での溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ以下、１００℃での溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓ以下、１１０℃での溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以下かつ１２０℃での溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項４】
前記第１の主面が、膨潤処理され、かつ膨潤処理後に粗化処理される面である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項５】
粗化処理されて用いられ、第１の主面と第２の主面とを有し、前記第１の主面が粗化処理される面である請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルムの製造方法であって、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記シリカと溶剤とを含有する樹脂組成物を用いて、前記樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記シリカとを含有する絶縁樹脂フィルムを得る工程を備え、
粗化処理される面である前記第１の主面側において、前記第２の主面側よりも、前記シリカが少なく存在するように偏在している絶縁フィルムを得る、絶縁樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後、前記第１の主面を粗化処理することにより得られる、予備硬化物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後、前記第１の主面を粗化処理することにより得られる予備硬化物を用いて、前記予備硬化物を硬化させることにより得られる硬化物と、
前記硬化物の粗化処理された表面に積層された金属層とを有する、積層体。
【請求項８】
回路基板と、
前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成されている、多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板において絶縁層を形成するために好適に用いることができる絶縁樹脂フィルム及び絶縁樹脂フィルムの製造方法に関する。また、本発明は、上記絶縁樹脂フィルムを用いた予備硬化物、積層体及び多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属層である配線が積層される。
【０００３】
また、上記樹脂組成物には、線膨張率を低くすることなどを目的として、無機充填材が配合されることが多い。近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、上記電子部品においても、配線の微細化や絶縁層における線膨張率の更なる低下などが求められている。また、多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。このような要求に対応するために、絶縁層を形成するための上記樹脂組成物に無機充填材が多く配合されることがある。
【０００４】
また、上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノキシ樹脂と、平均粒径が０．０１〜２μｍである無機充填材とを含む樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒径が０．１〜１０μｍである無機充填材とを含む樹脂組成物も開示されている。
【０００５】
特許文献１では、２層の積層構造を有する多層フィルムの各層が、上述の異なる２種類の樹脂組成物を用いて形成されている。この多層フィルムは、基板に設けられた隙間などに良好に埋め込まれることが記載されている。
【０００６】
下記の特許文献２には、硬化性樹脂と、無機フィラーと、硬化促進剤とを含む絶縁樹脂材料が開示されている。該無機フィラーは、異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種のフィラーを含有する。小さい粒径の粒子（ｂ１）の粒径は０．０１〜１．０μｍであり、次に小さい粒子（ｂ２）の粒径は０．３０〜１０μｍである。粒子（ｂ１）と粒子（ｂ２）との体積平均粒径の比は１／２〜１／１００であり、重量含有量の比は９０／１０〜１０／９０である。粒子（ｂ１）と粒子（ｂ２）との内の少なくとも一方は、シランカップリング剤により表面処理されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０２６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、２種類の樹脂組成物を用意し、多層フィルムを作製しているため、多層フィルムの作製に手間がかかり、コストが高くなるという問題がある。また、多層フィルの層間で剥離が生じやすいという問題もある。
【０００９】
また、特許文献１に記載の多層フィルム及び特許文献２に記載の絶縁樹脂材料では、硬化物の表面に、めっき処理などにより金属層を形成すると、硬化物と金属層との接着強度を十分に高くすることが困難なことがある。
【００１０】
また、線膨張率の低下を目的として、絶縁層を形成するための従来の樹脂組成物に無機充填剤を多く配合した場合にも、樹脂組成物の硬化物の表面にめっき処理などにより金属層を形成すると、硬化物と金属層との接着強度が低くなりやすいという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献１に記載の多層フィルム及び特許文献２に記載の絶縁樹脂材料では、硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。
【００１２】
本発明の目的は、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる絶縁樹脂フィルム及び絶縁樹脂フィルムの製造方法、並びに該絶縁樹脂フィルムを用いた予備硬化物、積層体及び多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、粗化処理されて用いられる絶縁樹脂フィルムであって、第１の主面と第２の主面とを有し、前記第１の主面が粗化処理される面であり、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカとを含有し、粗化処理される面である前記第１の主面側において、前記第２の主面側よりも、前記シリカが少なく存在するように偏在している、絶縁樹脂フィルムが提供される。
【００１４】
本発明に係る絶縁樹脂フィルムのある特定の局面では、絶縁樹脂フィルムの全体１００重量％中、前記シリカの含有量が４０重量％以上、８５重量％以下である。
【００１５】
本発明に係る絶縁樹脂フィルムのある特定の局面では、該絶縁樹脂フィルムの９０℃での溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ以下、１００℃での溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓ以下、１１０℃での溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以下かつ１２０℃での溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ以下である。
【００１６】
本発明に係る絶縁樹脂フィルムのある特定の局面では、前記第１の主面が、膨潤処理され、かつ膨潤処理後に粗化処理される面である。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、粗化処理されて用いられ、第１の主面と第２の主面とを有し、前記第１の主面が粗化処理される面である上述した絶縁樹脂フィルムの製造方法であって、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記シリカと溶剤とを含有する樹脂組成物を用いて、前記樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記シリカとを含有する絶縁樹脂フィルムを得る工程を備え、粗化処理される面である前記第１の主面側において、前記第２の主面側よりも、前記シリカが少なく存在するように偏在している絶縁フィルムを得る、絶縁樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後、前記第１の主面を粗化処理することにより得られる、予備硬化物が提供される。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後、前記第１の主面を粗化処理することにより得られる予備硬化物を用いて、前記予備硬化物を硬化させることにより得られる硬化物と、前記硬化物の粗化処理された表面に積層された金属
層とを有する、積層体が提供される。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成されている、多層基板が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る絶縁樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを含有し、更に該絶縁樹脂フィルム中で、粗化処理される面である第１の主面側において、第２の主面側よりも、上記シリカが少なく存在するように偏在しているので、絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより得られる硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。さらに、上記第１の主面が粗化処理された硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁樹脂フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る絶縁樹脂フィルムを用いた多層基板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（絶縁樹脂フィルム）
本発明に係る絶縁樹脂フィルムは、粗化処理されて用いられる。本発明に係る絶縁樹脂フィルムは、第１の主面と第２の主面とを有する。該第１の主面は、粗化処理される面である。本発明に係る絶縁樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを含む。本発明に係る絶縁樹脂フィルム中で、粗化処理される面である上記第１の主面側において、上記第２の主面側よりも、上記シリカが少なく存在するように偏在している。
【００２５】
本発明に係る絶縁樹脂フィルムは、単層フィルムであり、多層フィルムではない。従って、多層フィルムを用いた場合に問題となる層間剥離が生じない。
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２７】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁樹脂フィルムを模式的に断面図で示す。
【００２８】
図１に示す絶縁樹脂フィルム１は、積層対象部材６の表面６ａに積層されている。絶縁樹脂フィルム１は、第１の主面１ａと第２の主面１ｂとを有する。第１の主面１ａと第２の主面１ｂとは対向している。第１の主面１ａは粗化処理される面である。第２の主面１ｂは、積層対象部材６の表面６ａと接している。絶縁樹脂フィルム１は、第２の主面１ｂ側から、積層対象部材６の表面６ａに積層されて用いられている。
【００２９】
絶縁樹脂フィルム１は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ２とを含む。従って、絶縁樹脂フィルムの硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。絶縁樹脂フィルムの全体１００重量％中のシリカの含有量が４０重量％以上であれば、絶縁樹脂フィルムの硬化物の熱による寸法変化をかなり小さくすることができる。
【００３０】
絶縁樹脂フィルム１中で、粗化処理される面である第１の主面１ａ側において、第２の
主面１ｂ側よりも、シリカ２が少なく存在するように偏在している。この結果として、第１の主面１ａ側において、第２の主面１ｂ側よりも、絶縁樹脂フィルム１中のシリカ２を除く成分が多く存在するように偏在している。また、第１の主面１ａ側において、第２の主面１ｂ側よりも、絶縁樹脂フィルム１中のエポキシ樹脂と硬化剤とが多く存在するように偏在していることが好ましい。
【００３１】
絶縁樹脂フィルム中で、シリカが上述のように偏在していることで、またシリカを除く成分又はエポキシ樹脂と硬化剤とが上述のように偏在していることで、絶縁樹脂フィルムの硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができるだけでなく、硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。この理由は、硬化物における第１の主面と金属層との接触面積が大きくなることなどが考えられる。
【００３２】
なお、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカとを単に用いただけでは、シリカとシリカを除く成分とを、絶縁樹脂フィルム中で上記のように偏在させることは困難である。絶縁樹脂フィルム中で、シリカとシリカを除く成分とを上記のように偏在させる方法としては、具体的には、得られる絶縁樹脂フィルムの溶融粘度を調整し、絶縁樹脂フィルムを得る際の塗工後の乾燥過程で偏在させる方法、ラミネート時の温度、圧力により樹脂を表面に偏在化させる方法、並びに平坦化プレス時に表面に樹脂を偏在化させる方法等が挙げられる。
【００３３】
以下、上記絶縁樹脂フィルムに含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３４】
［エポキシ樹脂］
上記絶縁樹脂フィルムに含まれている上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。上記エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。上記エポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じて配合される添加剤として分子量が１０００以上の有機化合物の使用を極力抑えることで、絶縁樹脂フィルムにおけるシリカの含有量を多くすることが容易である。また、シリカを除く成分１００重量％中における分子量が１０００以上の有機化合物の含有量を好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下にすることにより、絶縁樹脂フィルムにおけるシリカの含有量を多くすることが容易である。
【００３７】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３８】
上記エポキシ樹脂の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、絶縁樹脂フィルムにおけるシリカの含有量を多くすることが容易である。さらに、シリカの含
有量が多くても、流動性が高い絶縁樹脂フィルムが得られる。また、分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との併用により、絶縁樹脂フィルムの溶融粘度の過度の低下が抑えられる。
【００３９】
上記エポキシ樹脂の分子量及び後述する硬化剤の分子量は、上記エポキシ樹脂又は硬化剤が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ樹脂又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００４０】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００４１】
［硬化剤］
上記絶縁樹脂フィルムに含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００４３】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。その中でも特にフェノール化合物がより好ましい。
【００４４】
上記シアネートエステル化合物の使用によりシリカの含有量が多い絶縁樹脂フィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００４６】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００４７】
上記シアネートエステル化合物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、絶縁樹脂フィルムにおけるシリカの含有量を多くすることができ、シリカの含有量が多くても、流動性が高い絶縁樹脂フィルムが得られる。
【００４８】
上記フェノール化合物の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理したときに、硬化物と銅との接着強度がより一層高くなる。
【００４９】
上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００５１】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００５２】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール化合物、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。
【００５３】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物はフェノール性水酸基を２個以上有することが好ましい。
【００５４】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」及び「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」等が挙げられる。
【００５５】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル化合物である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が活性エステル化合物である場合には活性エステル基当量を示す。
【００５６】
上記硬化剤の全体１００重量％中、当量が２５０以下である硬化剤の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記硬化剤の全量が、当量が２５０以下である硬化剤であってもよい。当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成できる。さらに、当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００５７】
上記硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、絶縁樹脂フ
ィルムにおけるシリカの含有量が４０重量％以上であっても、５０重量％以上であっても、流動性が高い絶縁樹脂フィルムが得られる。
【００５８】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量と上記硬化剤の当量との比（エポキシ当量：硬化剤の当量）は、１：０．２５〜１：２であることが好ましく、１：０．３〜１：１．５であることがより好ましい。当量比が上記範囲を満足すると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００５９】
上記絶縁樹脂フィルムのシリカを除く成分の合計１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、１００重量％（全量）以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
【００６０】
［シリカ］
上記絶縁樹脂フィルムがシリカを含むことにより、硬化物の線膨張率が低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記シリカは特に限定されない。該シリカとして、従来公知のシリカを使用可能である。上記シリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シリカは、溶融シリカであることが好ましい。
【００６２】
上記シリカの平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。上記シリカの平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理後に形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が適度に多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６３】
上記シリカの平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００６４】
上記シリカは、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記シリカが球状である場合には、上記シリカのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６５】
上記シリカは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性が硬化物に付与される。
【００６６】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中、上記シリカの含有量は好ましくは２５重量％以
上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、このシリカ量であれば金属銅並に硬化物の線膨張率を低くすることも可能である。
【００６８】
［熱可塑性樹脂］
上記絶縁樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を含まないか又は含む。上記絶縁樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂は特に限定されない。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記熱可塑性樹脂としては、イミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂又はイミド樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるためにシリカの分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に絶縁樹脂フィルムが濡れ拡がり難くなる。また、熱可塑性樹脂の使用により、絶縁樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及びシリカの不均一化が抑えられる。
【００７０】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記イミド樹脂の市販品としては、例えば、ニッポン高度紙工業社製「ＳＯＸＲ−Ｃ」等が挙げられる。
【００７２】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００７３】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中の上記熱可塑性樹脂の含有量は少ないほどよい。上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中の上記熱可塑性樹脂の含有量は０．１重量％以上であってもよい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の線膨張率がより一層低くなる。また、絶縁樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、絶縁樹脂フィルムの成膜性が高くなり、より一層良好な硬化物が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００７５】
［硬化促進剤］
上記絶縁樹脂フィルムは、硬化促進剤を含まないか又は含む。上記絶縁樹脂フィルムは硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。絶縁樹脂フィルムを速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７９】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００８０】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００８１】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁樹脂フィルムが効率的に硬化する。
【００８２】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記絶縁樹脂フィルムには、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００８３】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシ
ラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは５重量％以下である。
【００８５】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８６】
［絶縁樹脂フィルム、及び予備硬化物の他の詳細］
絶縁樹脂フィルムは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤と上記シリカと溶剤を含む樹脂組成物を用いて、該樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることが可能である。該樹脂組成物をフィルム状に成形する際に、上記樹脂組成物を基材フィルム上に塗布した後、加熱及び熱風の吹き付けの内の少なくとも一方の処理を行うことにより溶剤を乾燥させることが好ましい。
【００８７】
上記絶縁樹脂フィルムの９０℃での溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ以下、１００℃での溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓ以下、１１０℃での溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以下かつ１２０℃での溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。９０〜１２０℃での溶融粘度が上記上限以下であると、塗布した樹脂組成物中のシリカを乾燥過程で偏在させることができる。上記絶縁樹脂フィルムの９０℃、１００℃、１１０℃及び１２０℃での各温度での各溶融粘度は１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記溶融粘度が上記下限以上であると、絶縁樹脂フィルムを基板にラミネートする際の樹脂フロー量が適度に少なくなる。上記絶縁樹脂フィルムは、６０〜１５０℃の温度領域に、溶融粘度の最低値を有することが好ましい。
【００８８】
上記「溶融粘度」及び上記「最低溶融粘度」は、レオメーターを用いて、上記樹脂組成物を５０℃から１５０℃まで加熱する条件で測定された値である。上記レオメーターとしては、ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ−２０００」等が挙げられる。
【００８９】
上記樹脂組成物は溶剤を含む。上記溶剤の使用により、上記樹脂組成物の粘度を好適な範囲に制御でき、上記樹脂組成物の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記シリカを含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００９１】
上記溶剤の多くは、上記絶縁樹脂フィルムの作製時に、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。上記絶縁樹脂フィルムは溶剤を含まないか又は含む。上記絶縁樹脂フィルムが溶剤を含む場合には、上記絶縁樹脂フィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は
適宜変更可能である。
【００９２】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、塗工機を用いて、上記樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。
【００９３】
上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、並びに銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００９４】
上述のような工程により得ることができる絶縁樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムと呼ばれている。上記絶縁樹脂フィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００９５】
上記絶縁樹脂フィルムは、プリプレグではないことが好ましい。上記絶縁樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、絶縁樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
【００９６】
上記絶縁樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、絶縁樹脂フィルムにより形成される絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００９７】
上記絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させることで、予備硬化物が得られる。上記絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後、粗化処理することにより、粗化処理された予備硬化物が得られる。上記絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後に膨潤処理し、膨潤処理後に粗化処理することにより、膨潤処理及び粗化処理された予備硬化物が得られる。上記予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記予備硬化物では、粗化処理前に、膨潤処理されていることが好ましい。上記予備硬化物では、予備硬化後かつ粗化処理前に、膨潤処理されていることが好ましい。ただし、上記予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されていなくてもよい。上記絶縁樹脂フィルムでは、上記第１の主面が、上記膨潤処理及び上記粗化処理される。
【００９８】
上記絶縁樹脂フィルムを用いる場合には、積層対象部材上に、上記絶縁樹脂フィルムを上記第２の主面側からラミネートすることにより積層した後、上記絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させて予備硬化物を得ることが好ましい。ラミネート温度は好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。ラミネート圧力は好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．２ＭＰａ以下である。
【００９９】
上記絶縁樹脂フィルムをラミネートすることにより積層する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、回路基板等の積層対象部材上に、上記絶縁樹脂フィルムを積層し、加圧式ラミネーターを用いて加圧する。このとき、加熱してもよく、加熱しなくてよい。次に、平行平板プレス式加熱プレス機を用いて、上記積層対象部材と上記絶縁樹脂フィルムとを加熱及び加圧する。加熱及び加圧により、上記絶縁樹脂フィルムを予備硬化させて、予備硬化物を形成してもよい。上記加熱の温度及び上記加圧の圧力は適宜変更することができ、特に限定されない。
【０１００】
より具体的な積層方法としては、例えば、ロールラミネーターを用いて、ロール径６０ｍｍ及びロール周速０．１〜１０ｍ／分の速度の条件で、ロール温度を２０〜１２０℃とし、０．５〜６ＭＰａの圧力で加圧しながら、上記絶縁樹脂フィルムを上記積層対象部材に積層する。
【０１０１】
上記絶縁樹脂フィルムを上記積層対象部材上に積層した後、１６０〜２００℃で２０分〜１８０分間加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理により、上記絶縁樹脂フィルムを予備硬化させて、予備硬化物を得ることができる。上記積層フィルムを用いる場合には、積層フィルムの基材は、予備硬化物を形成する前に除去してもよく、予備硬化物を形成した後に除去してもよい。このような条件で積層した後に、粗化処理を行うことで、粗化処理された予備硬化物が得られ、予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成できる。予備硬化物は、最終硬化物のガラス転移温度よりも１０〜６０℃低い温度で硬化されることが好ましい。
【０１０２】
必要に応じて、ロールラミネート後に平行平板加熱プレス機を行い、予備硬化物の表面の平滑性を高めてもよい。例えば、平行平板加熱プレス機を用いて、厚さ１ｍｍのステンレス板で、上記積層対象部材と上記絶縁樹脂フィルムとの積層物を加熱及び加圧してもよい。
【０１０３】
なお、加熱加圧式ロールラミネーターなどの加圧式ラミネーター、及び平行平板加熱プレス機などのプレス機として、市販の装置を使用できる。ロールラミネーターによる積層は、真空状態で行うことが好ましい。ロールラミネーターのロールの材質は、表面が軟質なゴムロール、及び表面が硬質な金属ロールなどから適宜選択できる。平行平板加熱プレス機の平板の材質は、硬質な金属である。
【０１０４】
ロールラミネーターのロールと上記積層対象部材、上記絶縁樹脂フィルムとの間、又は平行平板加熱プレス機の平板と上記積層対象部材、上記絶縁樹脂フィルムとの間において、離型機能を有するフィルム、例えばアルミ箔、銅箔、ポリエステル樹脂フィルム、フッ素樹脂系フィルムなどを用いてもよい。
【０１０５】
上記積層対象部材と上記絶縁樹脂フィルムとの密着性を高める目的で、ゴムシートなどの柔軟性を有する材料を用いてもよい。
【０１０６】
予備硬化物を形成する工程は、上記積層対象部材上に、上記絶縁樹脂フィルムを上記第２の主面側から積層し、ロールラミネーターを用いて加圧した後、平行平板加熱プレス機を用いて加熱及び加圧し、予備硬化物を形成する工程であることが好ましい。また、上記積層フィルムを用いる場合には、ロールラミネーターを用いて加圧した後、かつ平行平板加熱プレス機を用いて加熱及び加圧する前に、又はロールラミネーターを用いて加圧した後、かつ平行平板加熱プレス機を用いて加熱及び加圧した後に、上記基材フィルムを除去することが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る積層体は、上記絶縁樹脂フィルムの硬化を進行させた後、上記第１の主面を粗化処理することにより得られる予備硬化物を用いて、該予備硬化物を硬化させることにより得られる硬化物と、該硬化物の粗化処理された表面に積層された金属層とを有する。該硬化物と該金属層との接着強度は、４．９Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記金属層は、銅層であることが好ましく、銅めっき層であることがより好ましい。
【０１０８】
（プリント配線板）
上記絶縁樹脂フィルムは、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。上記プリント配線板は、例えば、上記絶縁樹脂フィルムを加熱加圧成形すること
により得られる。
【０１０９】
上記絶縁樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層可能である。上記絶縁樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を採用可能である。例えば、平行平板加熱プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記絶縁樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
【０１１０】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記絶縁樹脂フィルムは、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された上記絶縁フィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。
【０１１１】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。また、絶縁樹脂フィルムを硬化させた硬化物（絶縁層）と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記絶縁樹脂フィルムは、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成される。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０１１３】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対の表面が粗化処理されていることが好ましい。粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１１４】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１１５】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された絶縁樹脂フィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１１６】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１１７】
図２に、本発明の一実施形態に係る絶縁樹脂フィルムを用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１８】
図２に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１１９】
多層基板１１では、絶縁層１３〜１６が、本発明に係る絶縁樹脂フィルムを粗化処理しかつ硬化させることにより形成されている。なお、図２では、絶縁層１３〜１６は略図で示されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１２０】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１２１】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１２２】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１２３】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。この粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１２６】
（熱硬化性樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ４１０Ｓ」、エポキシ当量１７８）
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ１５１７」、エポキシ当量２３７）
多官能エポキシ樹脂１（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量２７５）
多官能エポキシ樹脂２（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）
多官能エポキシ樹脂３（日本化薬社製「ＸＤ１０００」、エポキシ当量２５４）
【０１２７】
（硬化剤）
トリアジンフェノール硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、フェノール性水酸基当量（水酸基当量）１５１、固形分の含有量５０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量５０重量％）
活性エステル硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性エステル基当量（水酸基当量）２３３、固形分の含有量６５重量％、トルエンの含有量３５重量％）
シアネートエステル硬化剤含有液（ロンザ社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、シアネートエステル基（水酸基当量）２３４、固形分の含有量７５重量％、メチルエチルケトンの含有量２５重量％）
【０１２８】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１２９】
（シリカ）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＫ」、シリカの平均粒径０．５μｍ、シリカがアミノシランにより表面処理されている、シリカの含有量７０重量％、シクロヘキサノンの含有量３０重量％）
【０１３０】
（他の成分）
イミド樹脂含有液（ニッポン高度紙工業社製「ＳＯＸＲ−Ｃ」、シリコーン骨格含有イミド樹脂、固形分の含有量２０重量％、シクロペンタノンの含有量８０重量％）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分の含有量３０重量％、メチルエチルケトンの含有量３５重量％、シクロヘキサノンの含有量３５重量％）
【０１３１】
（実施例１）
多官能エポキシ樹脂１（日本化薬社製「ＮＣ３０００」）１０重量部と、多官能エポキシ樹脂２（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）３．４重量部と、トリアジンフェノール硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）１４．６重量部（固形分で７．３重量部）と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１重量部と、シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＫ」）６６．４重量部（固形分で４６．５重量部）と、イミド樹脂含有液（ニッポン高度紙工業社製「ＳＯＸＲ−Ｃ」）５．５重量部（固形分で１．１重量部）とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０１３２】
離型処理された透明な第２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、得られた樹脂組成物をダイコーターにて塗工した後、６０〜１２０℃で乾燥させて、絶縁樹脂フィルムを得た。その後、該絶縁樹
脂フィルムの表面に保護フィルムとして第１のＰＥＴフィルム（東レ社製「ＰＥＴ  Ｔ６０」、厚み３８μｍ）を６０℃で熱ラミネートして、積層フィルムを得た。上記積層フィルムでは、絶縁樹脂フィルムは、第２のＰＥＴフィルム（ＰＥＴ  ５０１１）側に第２の主面を有し、第１のＰＥＴフィルム（ＰＥＴ  Ｔ６０）側に粗化処理される面である第１の主面を有する。
【０１３３】
予備硬化物を有する積層体の作製
ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）に、得られた積層フィルムを、第２のＰＥＴフィルムを剥離してから、絶縁樹脂フィルムの第２の主面側からセットした。ガラスエポキシ基板と絶縁樹脂フィルムと第１のＰＥＴフィルムとを有する積層体を、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート圧０．５ＭＰａ及びラミネート温度７０℃で２０秒間、更にプレス圧力１ＭＰａ及びプレス温度９０℃で４０秒間加圧加熱し、ガラスエポキシ基板と予備硬化物と第１のＰＥＴフィルムとを有する積層体を得た。その後、第１のＰＥＴフィルムを剥がし、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層体Ａを得た。得られた予備硬化物は、ガラスエポキシ基板側に第２の主面を有し、ガラスエポキシ基板とは反対に粗化処理される面である第１の主面を有する。
【０１３４】
（実施例２〜４及び比較例１，２）
使用した配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、第１，第２のＰＥＴフィルムと絶縁樹脂フィルムとを有する積層フィルム、並びにガラスエポキシ基板と予備硬化物とを有する積層体Ａを得た。
【０１３５】
（評価）
（１）絶縁樹脂フィルムの溶融粘度
Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ−２０００」）を用いて、歪み２１．６％及び周波数１Ｈｚの条件で、得られた絶縁樹脂フィルムの５０〜１５０℃の温度領域での粘度を測定して、９０℃、１００℃、１１０℃及び１２０℃での各温度での各溶融粘度を得た。なお、得られた絶縁樹脂フィルムの溶融粘度の最低値は、６０〜１５０℃の温度領域に存在していた。
【０１３６】
（２）シリカの存在状態
得られた積層体Ａにおいて、予備硬化物の断面観察を行った。予備硬化物中のシリカの存在状態を下記の判定基準で判定した。なお、予備硬化物中のシリカの存在状態は、絶縁樹脂フィルム中でのシリカの存在状態と一致していた。
【０１３７】
［シリカの存在状態の判定基準］
Ａ：予備硬化物中で、粗化処理される面である第１の主面側において、第２の主面側よりも、シリカが少なく存在するように偏在している
Ｂ：Ａの判定基準に該当しない
【０１３８】
（３）平均線膨張率
得られた絶縁樹脂フィルムを、１９０℃で３時間加熱して硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５〜１５０℃における平均線膨張率を測定した。平均線膨張率を下記の基準で判定した。
【０１３９】
［平均線膨張率の判定基準］
○：２５ｐｐｍ／℃以下
×：２５ｐｐｍ／℃を超える
【０１４０】
（４）接着強度（ピール強度）
上記積層体Ａにおける予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理を行った。
【０１４１】
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、上記積層体Ａを入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１４２】
（ｂ）過マンガン酸塩処理：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された予備硬化物を得た。得られた予備硬化物を、２３℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）により２分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。
【０１４３】
上記ガラスエポキシ基板上の粗化処理された予備硬化物に、下記の（ｃ）銅めっき処理を行った。
【０１４４】
（ｃ）銅めっき処理：
上記予備硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記予備硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記予備硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、予備硬化物を５分間処理した。
【０１４５】
次に、上記予備硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、予備硬化物を揺動させながら実施した。
【０１４６】
次に、無電解めっき処理された予備硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパシドＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシドＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、予備硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、硬化させて、銅めっき層が形成された硬化物を得た。
【０１４７】
［接着強度の測定方法］
上記銅めっき層が形成された硬化物の銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化物との接着強度（ピール強度）を測定した。接着強度を下記の基準で判定した。
【０１４８】
［接着強度の判定基準］
○：４．９Ｎ／ｃｍ以上
×：４．９Ｎ／ｃｍ未満
【０１４９】
結果を下記の表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2014062150.tif 000003
【符号の説明】
【０１５１】
１…絶縁樹脂フィルム
１ａ…第１の主面
１ｂ…第２の主面
２…シリカ
６…積層対象部材
６ａ…表面
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層（配線）
【図１】
2014062150.tif 000004
【図２】
2014062150.tif 000005