(57)【要約】【課題】  低温定着性を有しながら光沢が低く抑制された画像を形成することができる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、少なくとも、スチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が、ビニル系単量体が重合されてなる重合体ブロックＡと、ポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、スチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、ビニル系単量体が重合されてなる重合体ブロックＡと、ポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂に含有される前記スチレンアクリル樹脂が、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、前記スチレンアクリル樹脂および前記ブロック共重合体と共に、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ）が、９／１〜３／７の範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ビニル系単量体が、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂における前記ブロック共重合体の含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、省エネルギー化の観点から、少ないエネルギーで定着することができる定着温度の低い低温定着性のトナーの開発が進められている。
トナーの定着温度を低いものとするためには、溶融温度や溶融粘度が低い結着樹脂を用いることが必要である。しかしながら、溶融温度や溶融粘度の低い結着樹脂を用いたトナーによって形成された画像は、光沢の高いものとなる傾向がある。
そして、文字画像においては、光沢が高い場合はギラツキによって文字が読みにくくなる、という問題が生じる。
【０００３】
従来、画像の光沢を低く抑制するために用いるトナーとしては、例えば無機微粒子を添加したものや、結着樹脂を架橋度の増大されたものとして画像上に凸凹を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、架橋度の高い結着樹脂を用いたトナーによっては、当該架橋度の高い結着樹脂が高弾性成分であるために、満足な低温定着性が得られなかった。
また、無機微粒子を添加したトナーにおいては、トナー粒子中の無機微粒子に起因して弾性が高くなり、低温定着性が損なわれてしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１１０９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−３９３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性を有しながら光沢が低く抑制された画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、スチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、ビニル系単量体が重合されてなる重合体ブロックＡと、ポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂に含有される前記スチレンアクリル樹脂が、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂が、前記スチレンアクリル樹脂および前記ブロック共重合体と共に、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ）が、９／１〜３／７の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル系単量体が、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂における前記ブロック共重合体の含有量が、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂として、少なくとも、スチレンアクリル樹脂と、ビニル系単量体が重合されてなる重合体ブロックＡおよびポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢによりＡ−Ｂ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体とが含有されていることによって、低温定着性を有しながら光沢が低く抑制された画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂を有するトナー粒子よりなり、当該結着樹脂の一部として、ビニル系単量体が重合されてなる重合体ブロックＡと、ポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢとにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体構造が形成されたブロック共重合体（以下、「特定のブロック共重合体」ともいう。）を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
〔特定のブロック共重合体〕
特定のブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが１ブロックずつ、直列に結合した状態のＡ−Ｂ型のブロック共重合体構造を有するものである。
【００１７】
以上のような、結着樹脂にＡ−Ｂ型のブロック共重合体構造を有する特定のブロック共重合体を有するトナーによれば、光沢が低く抑制された画像を形成することができる低光沢性が得られる。
この理由は、特定のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢがそれぞれ疎水性および親水性を示すことから、当該特定のブロック共重合体が両親媒性を示し、従ってトナー粒子中において当該特定のブロック共重合体自体によって重合体ブロックＡが凝集してなるＡ相と重合体ブロックＢが凝集してなるＢ相とが空間的に分離したミクロ相分離構造が形成され、この構造によって光の乱反射が得られるからである。
しかも、特定のブロック共重合体は高弾性樹脂ではなく、従って本発明のトナーによって発揮される低光沢性は高弾性樹脂の存在によって得られたものではないので、結着樹脂を構成する特定のブロック共重合体以外の樹脂による低温定着性が阻害されることがない。
【００１８】
トナー粒子中においてミクロ相分離構造が形成されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、分子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などによって確認することができる。
【００１９】
〔重合体ブロックＡ〕
特定のブロック共重合体の重合体ブロックＡを形成するためのビニル系単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが好ましく挙げられる。
【００２０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、特定のブロック共重合体の重合体ブロックＡを形成するためのビニル系単量体としては、以下のものを用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど；
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２２】
また、特定のブロック共重合体の重合体ブロックＡを形成するためのビニル系単量体としては、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを用いることもできる。
・カルボキシ基を有するビニル系単量体
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
・リン酸基を有するビニル系単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレートなど。
【００２３】
さらに、特定のブロック共重合体の重合体ブロックＡを形成するためのビニル系単量体としては、以下の多官能性ビニル類を使用することもできる。
・多官能性ビニル類
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなど。
【００２４】
〔重合体ブロックＢ〕
特定のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢは、ポリアルキレングリコールからなる。
ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを挙げることができ、特に、その直鎖構造によってミクロ相分離構造を形成しやすいことから、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００２５】
重合体ブロックＢを構成するポリアルキレングリコールは、アルキレンオキサイドを重合させて得ることができる。
【００２６】
重合体ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
重合体ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、結着樹脂中に確実にミクロ相分離構造が形成されて、確実に低光沢性を得ることができる。一方、重合体ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さい場合は、得られる特定のブロック共重合体が水溶性の高いものとなってしまうために製造工程においてトナー粒子を形成することができないおそれがある。また、重合体ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きい場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００２７】
重合体ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該重合体ブロックＢを構成するポリアルキレングリコールを測定試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ポリアルキレングリコール）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００２８】
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率（重合体ブロックＡの含有質量／重合体ブロックＢの含有質量）は、９／１〜３／７の範囲にあることが好ましく、７／３〜５／５の範囲にあることがさらに好ましい。
特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比率が上記の範囲にあることにより、結着樹脂中に確実にミクロ相分離構造が形成されて、確実に低光沢性を得ることができる。一方、特定のブロック共重合体における重合体ブロックＡの割合が過多である場合は、十分な低光沢性を得ることができないことがあり、また、重合体ブロックＡの割合が過少である場合も、結着樹脂中にミクロ相分離構造が形成できずに十分な低光沢性が得られないおそれがある。
【００２９】
特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。
特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および十分な低光沢性が得られる。一方、特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、十分な低温定着性を得ることができないおそれがある。また、特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合は、十分な低光沢性を得ることができないおそれがある。
特定のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、測定試料を特定のブロック共重合体としたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００３０】
〔特定のブロック共重合体のガラス転移点〕
特定のブロック共重合体のガラス転移点は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下である。特定のブロック共重合体のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、低温定着性を確実に得ることができる。一方、特定のブロック共重合体のガラス転移点が４０℃未満である場合は、ホットオフセット現象を生じるおそれがあり、特定のブロック共重合体のガラス転移点が７０℃を超える場合は、十分な低温定着性を得ることができないおそれがある。
【００３１】
特定のブロック共重合体のガラス転移点は、測定試料として特定のブロック共重合体を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００３２】
〔特定のブロック共重合体の合成方法〕
特定のブロック共重合体は、例えば、アニオンリビング重合法などを用いた公知の種々の方法によって合成することができる。
【００３３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の結着樹脂において、特定のブロック共重合体の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。
特定のブロック共重合体の含有量が上記の範囲内であることにより、低光沢性を確実に得ることができ、しかも、優れた耐熱保管性が得られる。一方、特定のブロック共重合体の含有量が過多である場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、特定のブロック共重合体の含有量が過少である場合は、十分な低光沢性を得ることができないおそれがある。
【００３４】
〔その他の結着樹脂〕
結着樹脂における特定のブロック共重合体以外の樹脂（以下、「その他の結着樹脂」という。）は、スチレンアクリル樹脂を含有し、その他に、例えばポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などが含有されていてもよい。
その他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂としてポリエステルセグメントにスチレンアクリル系重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が含有されること、スチレンアクリル樹脂と共に非晶性ポリエステル樹脂が含有されること、あるいは、スチレンアクリル樹脂としてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とこれ以外のスチレンアクリル樹脂樹脂が共に含有されることが好ましい。
【００３５】
〔スチレンアクリル樹脂〕
その他の結着樹脂におけるスチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものであり、当該スチレンアクリル樹脂を形成するための単量体としては、具体的には、上記の重合体ブロックＡを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。当該スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他に、上記のオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、カルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有するビニル系単量体、多官能性ビニル類などが共重合されたものであってもよい。
【００３６】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００３７】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【００３８】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００３９】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００４０】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００４１】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００４４】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〕
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル系重合体セグメントが結合されてなるものであり、当該スチレンアクリル系重合体セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記のスチレンアクリル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられ、ポリエステルセグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記の非晶性ポリエステル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられる。
当該ポリエステルセグメントおよびスチレンアクリル系重合体セグメントの結合には両反応性モノマーが用いられ、当該両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００４５】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃であることが好ましい。
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００４６】
結着樹脂全体のガラス転移点は、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
結着樹脂全体のガラス転移点は、測定試料として結着樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００４７】
結着樹脂全体の軟化点は、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
結着樹脂全体の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、温度２０℃±１℃、相対湿度５０％±５％ＲＨの環境下において、結着樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４℃±５℃、相対温度５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ0ffsetが、軟化点とされる。
【００４８】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００４９】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスや、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナウバワックス、モンタンワックスなどを挙げることができる。
ワックスとしては、その融点が通常４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃であるものを用いることが好ましい。上記の範囲の融点を有するワックスを用いることにより、得られるトナーに耐熱保存性が確保されると共に、低温定着を行う場合にも安定した画像形成を行うことができる。
ワックスの含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００５１】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂に対して通常０．１〜１０質量％とされ、好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００５２】
〔トナーの平均粒径〕
このトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５３】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５４】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５５】
以上のようなトナーによれば、結着樹脂として、スチレンアクリル樹脂と、ビニル系単量体が重合されてなる重合体ブロックＡおよびポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢによりＡ−Ｂ型のブロック共重合体構造が形成された特定のブロック共重合体とが含有されていることによって、低温定着性を有しながら光沢が低く抑制された画像を形成することができる。
【００５６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、その他の公知の種々の方法によって製造することができるが、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点から、水系媒体に分散された特定のブロック共重合体による微粒子（以下、「ブロック共重合体微粒子」ともいう。）およびスチレンアクリル樹脂による微粒子（以下、「スチレンアクリル樹脂微粒子」ともいう。）を凝集、融着させてトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
乳化凝集法は、ブロック共重合体微粒子が分散されてなる水系分散液およびスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液、あるいは、ブロック共重合体およびスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子の水系分散液に、必要に応じて着色剤による微粒子などのトナー粒子構成成分の微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまでこれらの微粒子を凝集させ、その後または凝集と同時に、微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、ブロック共重合体微粒子またはスチレンアクリル樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
トナー粒子をコアシェル構造を有するものとする場合は、凝集時に、異種の樹脂による樹脂微粒子を適宜の時間差をおいて添加すればよい。
【００５７】
本発明においては、ポリアルキレングリコールからなる重合体ブロックＢは、重合体ブロックＡに化学的に結合されて特定のブロック共重合体として存在しているために、ブロック共重合体微粒子を凝集、融着させる過程において高温条件下に曝されたときにも凝集させた粒子中を移動することがなく、その結果、分子間力相互作用によりポリアルキレングリコールが凝集してなるある一定の大きさのドメインがトナー粒子中に均一に形成される。
【００５８】
ブロック共重合体微粒子の水系分散液の調製方法としては、特定のブロック共重合体を界面活性剤が添加された水系媒体中に超音波分散法やビーズミル分散法などにより分散させる水系直接分散法、特定のブロック共重合体を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する、溶解乳化脱溶法、転相乳化法などが挙げられる。
【００５９】
ブロック共重合体およびスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子の水系分散液の調製方法としては、特定のブロック共重合体をスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、重合開始剤を作用させて特定のブロック共重合体およびスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子として得る、いわゆるミニエマルション重合法による方法を用いることが好ましい。
【００６０】
スチレンアクリル樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。スチレンアクリル樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００６１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００６２】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００６３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００６５】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
〔ブロック共重合体微粒子分散液の調製例１〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れたフラスコに、室温、窒素条件下で、ブチルリチウム８質量部、スチレン２５０質量部を添加し、さらにエチレンオキサイド２５０質量部を加え、５０℃に昇温して４日間撹拌しながら重合を行った。その後、メタノールを加えて反応を停止させることにより、ブロック共重合体〔１〕を得た。
このブロック共重合体〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。また、このブロック共重合体〔１〕におけるエチレンオキサイドによる重合体（ポリエチレングリコール：ＰＥＧ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１００であった。
このブロック共重合体〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍである、ポリスチレンによる重合体ブロックとポリエチレングリコールからなる重合体ブロックとが１ブロックずつ直列に結合されてなるブロック共重合体によるブロック共重合体微粒子〔１〕が分散されたブロック共重合体微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００６９】
〔ブロック共重合体微粒子分散液の調製例２〜６〕
ブロック共重合体微粒子分散液の調製例１において、表１に従って、スチレンの添加量、重合体ブロックＢを形成するための単量体の種類および添加量を変更したことの他は同様にして、水系媒体中にそれぞれブロック共重合体微粒子〔２〕〜〔６〕が分散されたブロック共重合体微粒子分散液〔２〕〜〔６〕を調製した。各ブロック共重合体微粒子〔２〕〜〔６〕を構成するブロック共重合体〔２〕〜〔６〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドによる重合体（ＰＥＧまたはポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、ブロック共重合体微粒子〔２〕は、前記ブロック共重合体微粒子〔１〕の作製で用いたスチレンを２００質量部、エチレンオキサイドを３００質量部に変更した他は同じ手順をとることにより作製したものである。
【００７０】
【表１】
2014062999.tif 000002
【００７１】
〔スチレンアクリル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、
・スチレン                                            ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２７０質量部
・メタクリル酸                                          ６５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                              １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を作製した。
【００７２】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン                                              ９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ６０質量部
・メタクリル酸                                          １１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                ５質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合、分散させて、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を得た。
【００７３】
（３）第３段重合
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
・スチレン                                            ２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              １００質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                            ５．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にスチレンアクリル樹脂微粒子〔１〕が分散されたスチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００７４】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ５００質量部
・テレフタル酸                                        １１７質量部
・フマル酸                                              ８２質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ）                        ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
・アクリル酸                                            １０質量部
・スチレン                                              ３０質量部
・ブチルアクリレート                                      ７質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレート、生成した水を除去することにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を作製した。
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子が分散されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００７５】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
加熱乾燥した三ツ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）  １４０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）      ６０質量部
・イソフタル酸ジメチル                                              ４０質量部
・テレフタル酸                                                      ７０質量部
・触媒：ジブチルスズオキシド                                    ０．１２質量部
を投入後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌により１８０℃で６時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら５時間撹拌処理し、粘稠状態になったところでＧＰＣにて分子量測定を行い、重量平均分子量が１３，７００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、これにより、非晶性ポリエステル樹脂〔１〕を作製した。この非晶性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６３．０℃であった。
次に、非晶性ポリエステル樹脂〔１〕を溶融状態のまま、「キャビトロンＣＤ１０１０」（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。一方、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換器で１２０℃に加熱した。そして、この加熱した希アンモニア水を非晶性ポリエステル樹脂〔１〕と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。移送速度は毎分０．１リットルである。この状態で、回転子の回転周波数を６０Ｈｚ、圧力を４．９×１０5 Ｐａの条件に設定して「キャビトロンＣＤ１０１０」を運転することにより、体積基準のメジアン径が０．２８μｍの非晶性ポリエステル樹脂〔１〕による微粒子の分散液を得た。その後、非晶性ポリエステル樹脂〔１〕による微粒子の濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整することにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００７６】
〔着色剤微粒子分散液の作製例Ｂｋ〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００７７】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器にスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕３６７質量部（固形分換算）並びにブロック共重合体微粒子分散液〔１〕４０質量部（固形分換算）を入れ、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。
このトナー粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【００７８】
〔実施例２〜９、比較例１：トナーの製造例２〜１０〕
トナーの製造例１において、表２の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１０〕を作製した。
なお、表中「Ａ−Ｂ」はブロック共重合体微粒子分散液、「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル樹脂微粒子分散液、「ＳｔＡｃ−ＰＥｓ」はスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、「ＰＥｓ」は非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を示す。
【００７９】
〔比較例２：トナーの製造例１１〕
トナーの製造例１において表２の処方に従ったことの他は同様にして、トナー粒子の形成を行ったが、トナー粒子を形成することができなかった。これは、ブロック共重合体におけるポリスチレンからなる部分と結着樹脂に用いたポリエステル樹脂の親和性が低いという理由によると考えられる。
【００８０】
〔現像剤の製造例１〜１０〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００８１】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔１０〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１０〕を製造した。
【００８２】
以上の現像剤〔１〕〜〔１０〕を用いて、低温定着性、光沢および耐熱保管性について評価した。
【００８３】
（１）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。結果を表２に示す。
この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１６０℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【００８４】
（２）光沢
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１７０℃、定着下ローラの表面温度を１２０℃に設定したものを用い、評価紙「ＰＯＤコート紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量７．０ｇ／ｍ2 のベタ画像を定着させてテスト画像を形成した。
得られたテスト画像の光沢度を、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。結果を表２に示す。
光沢度が１５°以下であれば、ギラツキが感じられず、本発明において合格と判断される。
【００８５】
（３）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。結果を表２に示す。
２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【００８６】
【表２】
2014062999.tif 000003