(57)【要約】    【課題】  比較的屈折率の高い硬化物を得ることができる光硬化性組成物等を提供することを課題とする。    【解決手段】  ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させてなる反応生成物を含む光硬化性組成物等を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させてなる反応生成物を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子を含む請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させる反応工程を実施することを特徴とする光硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、及び、光硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線などの光の照射により硬化する光硬化性組成物としては、様々なものが知られており、例えば、ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをのみウレタン化反応させてなる反応生成物を含む光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、斯かる光硬化性組成物は、硬化した硬化物の屈折率が比較的低いことから、高屈折フィルムの原料等としては必ずしも優れたものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、比較的屈折率の高い硬化物を得ることができる光硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、比較的屈折率の高い硬化物となり得る光硬化性組成物を製造できる光硬化性組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させてなる反応生成物を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
上記構成からなる光硬化性組成物によれば、比較的屈折率の高い硬化物を得ることができる。
【０００８】
本発明に係る光硬化性組成物は、周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子をさらに含むことが好ましい。周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子をさらに含むことにより、より屈折率の高い硬化物を得ることができるという利点がある。
【０００９】
本発明に係る光硬化性組成物の製造方法は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させる反応工程を実施することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、比較的屈折率の高い硬化物を得ることができるという効果を奏する。また、本発明の光硬化性組成物の製造方法は、比較的屈折率の高い硬化物となり得る光硬化性組成物を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図２】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図３】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図４】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図５】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図６】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【図７】反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させてなる反応生成物を含むものである。
【００１３】
即ち、本実施形態の光硬化性組成物は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤と、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと、分子中にフルオレン骨格及び少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させてなる反応生成物を含むものである。
【００１４】
本実施形態の光硬化性組成物においては、ウレタン化反応時において、前記光重合開始剤のヒドロキシ基、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基、又は前記フルオレン化合物のヒドロキシ基と、前記イソシアナート化合物の各イソシアナート基とが反応し得る。
具体的には、例えば、１つのイソシアナート化合物の少なくとも１つのイソシアナート基と前記光重合開始剤のヒドロキシ基とがウレタン化反応し、且つ該１つのイソシアナート化合物の他のイソシアナート基と前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
また、例えば、１つのイソシアナート化合物の少なくとも１つのイソシアナート基と前記光重合開始剤のヒドロキシ基とがウレタン化反応し、且つ該１つのイソシアナート化合物の他のイソシアナート基と前記フルオレン化合物のヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
さらに、例えば、１つのイソシアナート化合物の少なくとも１つのイソシアナート基と前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とがウレタン化反応し、且つ該１つのイソシアナート化合物の他のイソシアナート基と前記フルオレン化合物のヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
他にも、例えば、１つのイソシアナート化合物のイソシアナート基全てが前記光重合開始剤のヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。また、１つのイソシアナート化合物のイソシアナート基全てが前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。また、１つのイソシアナート化合物のイソシアナート基全てが前記フルオレン化合物のヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。
このようなウレタン化反応によって、前記光硬化性組成物は、分子構造の異なる様々なウレタン化反応生成物を含むこととなる。
【００１５】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し且つ光によって分解しラジカル化合物を発生し得るものである。
【００１６】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤は、少なくとも前記イソシアナート化合物とウレタン化反応する。該ウレタン化反応によって、分子中に前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤を含むウレタン化反応生成物が生じる。
斯かるウレタン化反応生成物は、分子中に光重合開始剤に由来する部分とイソシアナート化合物に由来する部分とを有する。そして、光重合開始剤に由来する部分が光の照射によって分裂し得る。該分裂によって生じたラジカル化合物は、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応を開始させウレタン化反応生成物の硬化を進め得る。しかしながら、該分裂によって生じたラジカル化合物が、重合反応の開始に寄与しないこともあり得る。ところが、斯かるウレタン化反応生成物は、分解によって生じたラジカル化合物の少なくとも一方が、分子中にイソシアナート化合物に由来する部分を有することから、比較的大きい分子量を有する。従って、ラジカル化合物の少なくとも一方が、硬化時における重合反応の開始に寄与しなかったとしても、硬化した硬化物から揮発しにくい。
このように、光照射の分裂によって生じたラジカル化合物の少なくとも一方は、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応の開始等にたとえ寄与しなくとも、硬化物から揮発することが抑制され得る。従って、前記光硬化性組成物に含まれる反応生成物が硬化した硬化物は、臭気の発生が抑制される。
【００１７】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤の前記光硬化性組成物における量は、特に限定されるものではないが、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、７重量部以上であることがより好ましい。また、総量１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１６重量部以下であることがより好ましく、１３重量部以下であることがさらに好ましい。
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が上記総量１００重量部に対して２重量部以上であることにより、重合反応による光硬化性組成物の硬化がより確実に進むという利点がある。また、２０重量部以下であることにより、硬化時における急激な光重合反応を抑えることができるという利点がある。
【００１８】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００モル部に対して、４モル部以上であることが好ましく、９モル部以上であることがより好ましく、１１モル部以上であることがさらに好ましい。また、総量１００モル部に対して、２４モル部以下であることが好ましく、１８モル部以下であることがより好ましい。
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が上記総量１００モル部に対して４モル部以上であることにより、重合反応による光硬化性組成物の硬化がより確実に進むという利点がある。また、２４モル部以下であることにより、硬化時における急激な光重合反応を抑えることができるという利点がある。
【００１９】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量は、光硬化性組成物が硬化してなる硬化物の屈折率がより高くなり得るという点で、前記イソシアナート化合物に対して、モル比で０．２５〜１．０であることが好ましい。
【００２０】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、分子中に１つのヒドロキシ基を含有するもの、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するもの等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、より硬化物性に優れた硬化物を得ることができるという点で、分子中に１つ又は２つのヒドロキシ基を含有するものが好ましい。
【００２１】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、例えば、電子線、紫外線、又は可視光線によって分解するものが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、光硬化性組成物を硬化させるための光として紫外線が扱いやすいという点で、紫外線により分解してラジカル化合物を発生し得る紫外線分解性のものが好ましい。
【００２２】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、具体的には、紫外線分解性であり分子中に１つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤が挙げられ、斯かる光重合開始剤としては、より具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（ベンゾイン）等が挙げられる。
また、分子中に２つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤としては、より具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−1−オン等が挙げられる。
【００２３】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、具体的には、紫外線分解性であり分子中に２つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には、斯かる光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシプロボキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２４】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルは、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し且つ重合性不飽和基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルである。
【００２５】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの前記光硬化性組成物における量は、特に限定されるものではないが、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００重量部に対して、８重量部以上であることが好ましく、２１重量部以上であることがより好ましく、３２重量部以上であることがさらに好ましい。また、総量１００重量部に対して、４５重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好まし、３５重量部以下であることがさらに好ましい。
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの量が上記総量１００重量部に対して８重量部以上であることにより、重合反応による光硬化性組成物の硬化がより確実に進むという利点がある。また、４５重量部以下であることにより、重合反応による光硬化性組成物の経時的な粘度上昇をより抑制できるという利点がある。
【００２６】
また、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００モル部に対して、５モル部以上であることが好ましく、２３モル部以上であることがより好ましい。また、総量１００モル部に対して、３６モル部以下であることが好ましく、３０モル部以下であることがより好ましく、２９モル部以下であることがさらに好ましい。
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの量が上記総量１００モル部に対して５モル部以上であることにより、重合反応による光硬化性組成物の硬化がより確実に進むという利点がある。また、３６モル部以下であることにより、重合反応による光硬化性組成物の経時的な粘度上昇をより抑制できるという利点がある。
【００２７】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの量は、光硬化性組成物が硬化してなる硬化物の屈折率がより高くなり得るという点で、前記イソシアナート化合物に対して、モル比で０．５５〜１．２であることが好ましい。
【００２８】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ１つの重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステル、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化物になるという点で、ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシ基含有単官能カルボン酸エステルが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有単官能カルボン酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化物になるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
前記ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシ基含有多官能カルボン酸エステルが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有多官能カルボン酸エステルとしては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化物になることができるという点で、分子中に１つ又は２つのヒドロキシ基を有し且つ１〜５つの重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有多官能カルボン酸エステルが好ましく、分子中に１つ又は２つのヒドロキシ基を有し且つ３〜５つの重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有多官能カルボン酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３１】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとの量比については、特に限定されるものではないが、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基の重合反応が確実に進行するという点で、ヒドロキシ基含有光重合開始剤１モルに対して前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基が０．５〜１５．０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜５．０モルとなる量であることがより好ましく、１．０〜２．５モルとなる量であることがさらに好ましい。詳しくは、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のラジカル発生部位１モルに対して前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基が０．５〜１５．０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜５．０モルとなる量であることがより好ましく、１．０〜２．５モルとなる量であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記フルオレン化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格と、少なくとも１つのヒドロキシ基とを分子中に有するものである。
【化１】
2014062195.tif 000002
【００３３】
前記フルオレン化合物は、硬化物の屈折率がより高いものになり得るという点で、下記式（２）の分子構造で表されるジフェニルフルオレン骨格を分子中に有することが好ましい。
【化２】
2014062195.tif 000003
【００３４】
前記フルオレン化合物の前記光硬化性組成物における量は、特に限定されるものではないが、前記フルオレン化合物の量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００重量部に対して、１７重量部以上であることが好ましく、１８重量部以上であることがより好ましく、２２重量部以上であることがさらに好ましい。また、総量１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることがより好ましく、２７重量部以下であることがさらに好ましい。
前記フルオレン化合物の量が上記総量１００重量部に対して１７重量部以上であることにより、光硬化性組成物が硬化してなる硬化物の屈折率がより高くなるという利点がある。また、６０重量部以下であることにより、硬化物の屈折率がより高くなり、硬化物の硬度がより大きくなるという利点がある。
【００３５】
また、前記フルオレン化合物の量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００モル部に対して、１５モル部以上であることが好ましく、１７モル部以上であることがより好ましく、１９モル部以上であることがさらに好ましい。また、総量１００モル部に対して、４５モル部以下であることが好ましく、２９モル部以下であることがより好ましい。
前記フルオレン化合物の量が上記総量１００モル部に対して１５モル部以上であることにより、光硬化性組成物が硬化してなる硬化物の屈折率がより高くなるという利点がある。また、４５モル部以下であることにより、硬化物の屈折率がより高くなり、硬化物の硬度がより大きくなるという利点がある。
【００３６】
前記フルオレン化合物の量は、光硬化性組成物が硬化してなる硬化物の屈折率がより高くなり得るという点で、前記イソシアナート化合物に対して、モル比で０．３５〜１．０であることが好ましい。
【００３７】
前記フルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、又は、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。
【００３８】
前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、又は、Ｈが置換された９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３９】
前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）などが挙げられる。
【００４０】
前記Ｈが置換された９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４１】
前記９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４２】
前記９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ5-8シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４３】
前記９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ6-8アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４４】
前記９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ6-8アリールＣ1-2アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４５】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン、又は、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４６】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４７】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−モノ又はジＣ1-6アルキルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４８】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−モノ又はジＣ5-8シクロアルキルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４９】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−モノ又はジＣ6-8アリールフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５０】
前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ6-8アリールＣ1-4アルキル）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００５１】
前記フルオレン化合物としては、ヒドロキシ基がフェノール性ヒドロキシ基でなく、ウレタン反応の反応性においてヒドロキシ基の反応性がより優れているという点で、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が好ましく、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンがより好ましく、前記９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（別名ビスフェノキシエタノールフルオレン［ＢＰＥＦ］）がさらに好ましい。
【００５２】
前記イソシアナート化合物は、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するものである。前記イソシアナート化合物としては、ビウレット体、イソシアヌレート体、各種ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体などのイソシアナート化合物の変性体も挙げられる。
【００５３】
前記イソシアナート化合物の前記光硬化性組成物における量は、特に限定されるものではないが、前記イソシアナート化合物の量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２４重量部以上であることがより好ましい。また、総量１００重量部に対して、３５重量部以下であることが好ましく、３３重量部以下であることがより好ましい。
前記イソシアナート化合物の量が上記総量１００重量部に対して２０重量部以上であることにより、反応生成物の分子量をより大きいものとすることができ、従ってより硬度の高い硬化物を得ることができるという利点がある。また、３５重量部以下であることにより、未反応のイソシアナート基の残存が抑制されるという利点がある。
【００５４】
また、前記イソシアナート化合物の量は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の総量１００モル部に対して、２０モル部以上であることが好ましく、２３モル部以上であることがより好ましい。また、総量１００モル部に対して、５０モル部以下であることが好ましく、４３モル部以下であることがより好ましい。
前記イソシアナート化合物の量が上記総量１００モル部に対して２０モル部以上であることにより、反応生成物の分子量をより大きいものとすることができ、従ってより硬度の高い硬化物を得ることができるという利点がある。また、５０モル部以下であることにより、未反応のイソシアナート基の残存が抑制されるという利点がある。
【００５５】
前記イソシアナート化合物としては、例えば、分子中に２つのイソシアナート基を含有するジイソシアナート化合物、分子中に３つのイソシアナート基を含有するトリイソシアナート化合物等が挙げられる。前記イソシアナート化合物としては、分子中に２つのイソシアナート基を含有するジイソシアナート化合物、及び、分子中に３つのイソシアナート基を含有するトリイソシアナート化合物が好ましい。
【００５６】
前記ジイソシアナート化合物としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジイソシアナート化合物、脂環族ジイソシアナート化合物、又は芳香族ジイソシアナート化合物等が挙げられる。また、これらの混合物も採用され得る。
【００５７】
前記脂肪族ジイソシアナート化合物としては、その脂肪部分に該当する炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であるものが好ましい。また、該脂肪部分は１または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、イソホロンやメチレンビスシクロヘキサン等から誘導される一価以上の基、又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、前記脂肪族ジイソシアナート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、１，２−プロピレンジイソシアナート、１，２−ブチレンジイソシアナート、２，３−ブチレンジイソシアナート、１，３−ブチレンジイソシアナート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ヘキサン酸等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００５９】
前記脂環族ジイソシアナート化合物としては、その脂環部分の炭素数が３〜２０、好ましくは６〜１０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基からなるものが好ましい。また、該不飽和脂環式炭化水素基は、分子中に２以上存在してもよく、その場合には、炭素数が１〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を介して該不飽和脂環式炭化水素基が互いに結合しているものが好ましい。また、該脂環部分は、１または２以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、前記脂環族ジイソシアナート化合物としては、１，３−シクロペンテンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチレンビス（４，１‐シクロヘキサンジイル）ジイソシアナート、２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナート（別名：２，５（及び６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００６１】
前記芳香族ジイソシアナート化合物としては、その芳香環部分がベンゼン、ナフタレンからなるものが好ましい。芳香環は分子中に２以上存在していてもよく、その場合には、芳香環が互いに直接結合しているもの、または炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、酸素原子等を介して結合しているものが好ましい。また、該芳香環は１または２以上の置換基（炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アミノ基等）で置換されていてもよい。
【００６２】
具体的には、前記芳香族ジイソシアナート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナートと１，４−キシリレンジイソシアナートとの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００６３】
前記ジイソシアナート化合物としては、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化物になることができるという点で、脂肪族ジイソシアナート化合物又は脂環族ジイソシアナート化合物が好ましい。具体的には、メチレンビス（４，１‐シクロヘキサンジイル）ジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートが好ましい。
【００６４】
前記トリイソシアナート化合物としては、例えば、脂肪族トリイソシアナート化合物、脂環族トリイソシアナート化合物、芳香族トリイソシアナート化合物等が挙げられる。また、ビウレット体、イソシアヌレート体等のトリイソシアナート化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記脂肪族トリイソシアナート化合物としては、例えば、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等が挙げられる。
【００６６】
前記脂環族トリイソシアナート化合物としては、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００６７】
前記芳香族トリイソシアナート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアナート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
前記トリイソシアナート化合物としては、官能基数が比較的多く、しかも、よりウレタン化反応性に優れるという点で、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート変性体が好ましい。
【００６９】
前記光硬化性組成物においては、ウレタン化反応の後に未反応のものが残存しにくいという点で、ヒドロキシ基含有光重合開始剤、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、及びフルオレン化合物におけるヒドロキシ基の合計数が、イソシアナート化合物のイソシアナート基の合計数に対して、モル数において、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【００７０】
前記光硬化性組成物は、さらに、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル以外の他の重合性化合物（分子中に重合性不飽和基を含有しヒドロキシ基を含まない重合性化合物）を含み得る。
【００７１】
前記他の重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中に１つの重合性不飽和基を含有する単官能重合性化合物、分子中に複数の重合性不飽和基を含有する多官能重合性化合物等が挙げられる。
前記他の重合性化合物としては、より硬度の大きい硬化物を得ることができるという点で、多官能重合性化合物が好ましい。
【００７２】
前記単官能重合性化合物としては、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
該モノ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記多官能重合性化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
該ポリ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール１，５−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤のヒドロキシ基の数（総数）は、前記イソシアナート化合物のイソシアナート基の数（総数）に対して、モル数比で、０．０５〜０．７であることが好ましい。
また、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基の数（総数）は、前記イソシアナート化合物のイソシアナート基の数（総数）に対して、モル数比で、０．０５〜０．４であることが好ましい。
また、前記フルオレン化合物のヒドロキシ基の数（総数）は、前記イソシアナート化合物のイソシアナート基の数（総数）に対して、モル数比で、０．３〜１．０であることが好ましい。
【００７５】
前記光硬化性組成物は、周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子をさらに含むことが好ましい。周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子をさらに含むことにより、より屈折率の高い硬化物を得ることができるという利点がある。
【００７６】
前記周期律表における第４族金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。
即ち、周期律表における第４族金属元素の酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７７】
前記粒子としては、酸化チタンを含有する粒子、又は、酸化ジルコニウムを含有する粒子などが挙げられる。
前記粒子としては、前記光硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという点で、酸化ジルコニウムを含有する粒子が好ましい。
なお、前記粒子としては、上述したもののうちの１種の単独物、又は複数種が組み合わされたものが採用される。
【００７８】
前記光硬化性組成物における前記反応生成物と前記粒子との重量比は、特に限定されるものではないが、前記粒子１００重量部に対して前記反応生成物が１６〜２５重量部であることが好ましい。
前記粒子１００重量部に対して前記反応生成物が１６重量部以上であることにより、光硬化性組成物が硬化してなる硬化物の硬度がより高くなるという利点があり、２５重量部以下であることにより、硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点がある。
【００７９】
前記粒子の形状としては、特に限定されず、具体的には、例えば、球状、楕円状、板状、針状などが挙げられる。
【００８０】
前記粒子の一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記光硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり且つ硬化物の透明性がより優れたものになり得るという点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
なお、前記粒子の一次粒子径は、下記の方法によって測定したものである。即ち、測定機器として、粒度分布計「ＤＳＬ−６０００」  （大塚電子株式会社製）を用いる。また、測定法としては、動的散乱法を採用する。粒子を分散させる溶媒としては、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒を採用する。
【００８１】
前記光硬化性組成物は、必要に応じて、ウレタン化反応触媒、酸化防止剤、重合禁止剤、溶媒等を含み得る。
【００８２】
前記ウレタン化反応触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものである。
【００８３】
前記ウレタン化反応触媒の量は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のヒドロキシ基、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基、又は前記フルオレン化合物のヒドロキシ基と、イソシアナート化合物のイソシアナート基とが確実にウレタン化反応できるように、適宜調整され得る。
【００８４】
前記ウレタン化反応触媒としては、例えば、３級アミン、有機金属化合物、ジアザビシクロアルケン類又はその塩類などが挙げられる。
【００８５】
前記３級アミンとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１、２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００８６】
前記有機金属化合物としては、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物などが挙げられる。
【００８７】
前記ウレタン化反応触媒としては、上記に挙げられたもののうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。
なお、前記ウレタン化反応触媒は、通常、５００〜１０００ｐｐｍの濃度で光硬化性組成物に含まれている。
【００８８】
前記酸化防止剤は、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルなどの酸化を抑制するためのものである。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジブチルヒドロキシトルエン  ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
前記酸化防止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。
なお、前記酸化防止剤は、通常、５００〜１０００ｐｐｍの濃度で光硬化性組成物に含まれている。
【００８９】
前記重合禁止剤は、光が照射される前におけるヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル同士の重合反応を抑制するためのものである。
前記重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（メトキノン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
前記重合禁止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。
なお、前記重合禁止剤は、通常、５００〜１０００ｐｐｍの濃度で光硬化性組成物に含まれている。
【００９０】
前記溶媒としては、例えば、光硬化性組成物の粘度を下げて硬化物としての硬化塗膜等を作製しやすくするために、ウレタン化反応の後に反応生成物と混合されるものが挙げられる。
【００９１】
また、前記溶媒としては、例えば、ウレタン化反応における反応溶媒として用いられるものが挙げられる。斯かる反応溶媒としては、ウレタン化反応によって反応生成物中に取り込まれないものが採用される。
また、前記溶媒としては、通常、硬化によって硬化物に取り込まれないものが採用される。
【００９２】
具体的には、前記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は、通常、前記光硬化性組成物を硬化させるときに揮発することから、硬化塗膜等の硬化物にほとんど残存しない。
【００９３】
なお、前記光硬化性組成物は、未反応のヒドロキシ基含有光重合開始剤、未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、未反応の前記フルオレン化合物、又は、未反応のイソシアナート化合物を含み得る。
また、前記光硬化性組成物には、ウレタン化反応を促進させるためにウレタン化反応触媒を用いた場合には、該ウレタン化反応触媒が残存し得る。同様に、前記光硬化性組成物には、酸化防止剤又は重合禁止剤等が残存し得る。
【００９４】
次に、本発明の光硬化性組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
【００９５】
本実施形態の光硬化性組成物の製造方法は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、前記ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、前記分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とをウレタン化反応させる反応工程を実施するものである。
前記光硬化性組成物の製造方法においては、前記反応工程によって得られた反応生成物と、周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子とを混合する混合工程をさらに実施することが好ましい。
【００９６】
前記反応工程においては、例えば、上述したウレタン化反応触媒、酸化防止剤、重合禁止剤、溶媒などの存在下で、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、前記ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、前記イソシアナート化合物とを一般的な方法によってウレタン化反応させることができる。
【００９７】
前記反応工程における前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、前記フルオレン化合物、及び、前記イソシアナート化合物の量比は、特に限定されないが、好ましい量比としては、上述したものが採用される。
【００９８】
前記反応工程におけるウレタン化反応の温度としては、具体的には例えば、４０〜１５０℃が採用される。
前記反応工程におけるウレタン化反応の反応時間としては、具体的には例えば、１５分間〜２４時間が採用される。
【００９９】
前記反応工程は、ヒドロキシ基を含有しないα，β−不飽和カルボン酸エステルの存在下で実施してもよい。即ち、前記反応工程は、上述した他の重合性化合物の存在下で実施してもよい。
【０１００】
前記反応工程は、従来公知の一般的な器具又は装置を用いて実施することができる。
前記反応工程は、遮光された環境下で実施することが好ましい。反応工程を遮光された環境下で実施することにより、光の照射によってヒドロキシ基含有光重合開始剤から発生したラジカル化合物がヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応を引き起こすことを抑えることができる。
【０１０１】
前記反応工程を実施することにより、ウレタン化反応によって生じた反応生成物を含む光硬化性組成物を製造することができる。
前記反応生成物としては、例えば、イソシアナート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤及びヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの両方がウレタン化反応したもの、イソシアナート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記フルオレン化合物の両方がウレタン化反応したもの、又は、イソシアナート化合物に対してヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル及び前記フルオレン化合物の両方がウレタン化反応したものなどが挙げられる。
また、該反応生成物としては、例えば、イソシアナート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤のみが反応したもの、イソシアナート化合物に対してヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのみが反応したもの、又は、イソシアナート化合物に対して前記フルオレン化合物のみが反応したものなどが挙げられる。
なお、前記反応工程を実施した後においても、反応生成物の分子中には、通常、ヒドロキシ基やイソシアナート基が存在している。
【０１０２】
前記光硬化性組成物の製造方法の前記反応工程においては、ウレタン化反応させる各成分の全てを同時に反応させてもよく、又は、ウレタン化反応させる各成分のうちの一部をウレタン化反応させた後に、該反応による反応物と、残りの各成分とをウレタン化反応させてもよい。
【０１０３】
即ち、前記反応工程においては、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、前記ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物と、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物とを同時にウレタン化反応させる同時反応工程を実施することにより、光硬化性組成物を製造することができる。
【０１０４】
又は、前記反応工程においては、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤又は前記フルオレン化合物のいずれか一方と前記イソシアナート化合物とをウレタン化反応させる第１反応工程と、
該第１反応工程によって得られた反応生成物と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、第１反応で反応させなかった前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤又は前記フルオレン化合物のいずれか一方とをウレタン化反応させる第２反応工程とを実施することにより、光硬化性組成物を製造することができる。
【０１０５】
前記反応工程においては、前記第１反応工程と前記第２反応工程とを実施することが好ましい。前記第１反応工程と前記第２反応工程とを前記反応工程として実施することにより、反応生成物の分子量が比較的大きいものになり得ることから、硬化した硬化物の体積収縮率がより小さいものとなり、硬化物におけるカール等の現象が生じにくくなり得るという利点がある。また、反応生成物中により多くの前記フルオレン化合物を導入できるという利点もある。なお、反応生成物中における前記フルオレン化合物の量が多くなり過ぎると、反応生成物の硬化物（硬化塗膜）のヘイズ値が高くなり得ることから、該ヘイズ値が１．０以下となるように反応生成物中に前記フルオレン化合物を導入することが好ましい。
【０１０６】
前記反応工程においては、さらに、前記同時反応工程によって製造した反応生成物、又は前記第１反応工程及び前記第２反応工程によって製造した反応生成物と、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、前記イソシアナート化合物とをウレタン化反応させる後反応工程を実施することにより、光硬化性組成物を製造することができる。
前記反応工程においてさらに後反応工程を実施することにより、光硬化性組成物における前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記フルオレン化合物の含有割合が少ない割に、光硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率が比較的高いものになり得るという利点がある。
前記反応工程においては、ウレタン化反応させる全ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、ウレタン化反応させる全ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのうちの一部と、ウレタン化反応させる全フルオレン化合物と、ウレタン化反応させる全イソシアナート化合物のうちの一部とをウレタン化反応させて反応生成物を得た後、後反応工程において、該反応生成物と、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの残部と、イソシアナート化合物の残部とをウレタン化反応させることが好ましい。
【０１０７】
前記後反応工程においては、前記同時反応工程によって製造した反応生成物、又は前記第１反応工程及び前記第２反応工程によって製造した反応生成物と、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、前記イソシアナート化合物とを同時にウレタン化反応させることができる。
一方で、前記後反応工程においては、前記同時反応工程によって製造した反応生成物、又は前記第１反応工程及び前記第２反応工程によって製造した反応生成物と、前記イソシアナート化合物とをウレタン化反応させ、さらに、該ウレタン化反応の生成物と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとをウレタン化反応させることができる。このようにして反応を行うことにより、反応生成物がより高分子量のものとなり得る。反応生成物がより高分子量のものとなることにより、硬化した硬化物の体積収縮率がより小さいものとなり、硬化物におけるカール等の現象が生じにくくなり得る。
【０１０８】
前記後反応工程においては、ウレタン化反応させる全ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル１００重量部に対して１５〜７０重量部のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ウレタン化反応させる全イソシアナート化合物１００重量部に対して２５〜５２重量部のイソシアナート化合物とをウレタン化反応において用いることが好ましい。
【０１０９】
前記混合工程は、一般的な方法によって実施することができる。具体的には例えば、従来公知の一般的な撹拌装置を用いて、反応工程によって得られた反応生成物と、上述した周期律表における第４族金属元素の酸化物を含有する粒子とを混合することにより、実施することができる。
【０１１０】
前記光硬化性組成物の製造方法においては、通常、前記反応工程においてウレタン化反応によって得られた光硬化性組成物を冷却し、ウレタン化反応をおこなった器具又は装置から、冷却した光硬化性組成物を取り出す取出工程を実施する。
【０１１１】
上記のようにして製造した前記光硬化性組成物は、光を照射することにより硬化させて硬化物を得ることができるものである。照射する光としては、具体的には、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線等が挙げられる。また、波長が０．００３７〜０．００２５ｎｍの電子線を照射することにより硬化物を得ることもできる。
前記光硬化性組成物を硬化させるための光としては、比較的高いエネルギーを有しつつ扱いやすいという点で、紫外線が好ましい。紫外線の照射量は、硬化物の大きさ等によって適宜調整でき、通常、２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１１２】
本発明は、上記例示の光硬化性組成物及び光硬化性組成物の製造方法に限定されるものではない。また、本発明では、一般の光硬化性組成物及び光硬化性組成物の製造方法において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明の光硬化性組成物及び光硬化性組成物の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【０１１４】
硬化塗膜用途のための光硬化性組成物を製造するため、まず、以下の原料を用意した。
【０１１５】
（Ａ）ヒドロキシ基含有光重合開始剤
・１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン  分子量２２４
（商品名「イルガキュア−２９５９」  ＢＡＳＦ社製）
・２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル
）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−1−オン  分子量３４０
（商品名「イルガキュア−１２７」  ＢＡＳＦ社製）
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  分子量１６４
（商品名「ダロキュア−１１７３」  ＢＡＳＦ社製）
【０１１６】
（Ｂ）ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル
・（商品名「アロニックスＭ−４０２」  東亞合成化学社製）
水酸基価  ３４mgKOH/g）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）３５重量％と、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８）６５重量％との混合物
・（商品名「アロニックスＭ−４０３」  東亞合成化学社製）
水酸基価  ９９mgKOH/g）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）５５重量％と、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８）４５重量％との混合物
・（商品名「アロニックスＭ−３０５」  東亞合成化学社製）
水酸基価  １１０mgKOH/g）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８）６０重量％と、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量３５２）４０重量％との混合物
【０１１７】
（Ｃ）ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
分子量４３８、（商品名「ＢＰＥＦ」  大阪ガスケミカル社製）
【０１１８】
（Ｄ）イソシアナート化合物
・メチレンビス（４，１‐シクロヘキサンジイル）ジイソシアナート（２官能）
分子量２６２
（商品名「デスモジュールＷ」  バイエルマテリアルサイエンス社製
ＮＣＯ−３１．８重量％）
・イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）（２官能）  分子量２２２
（商品名「ＩＰＤＩ」  パーアト―プ社製  ＮＣＯ−３７．８重量％）
・イソシアヌレート変性体（３官能）
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート変性体
分子量５４３
（商品名「デュラネートＴＬＡ−１００」  旭化成社製  ＮＣＯ−２３．１重量％）
【０１１９】
・溶媒  メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・酸化防止剤
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
・重合禁止剤
パラメトキシフェノール（メトキノン）
・ウレタン化反応触媒
ジブチル錫ラウレート
【０１２０】
・第４族金属元素の酸化物を含有する粒子
酸化ジルコニウム粒子（商品名「オプトレイク６３２０Ｚ」日揮触媒化成社製）
ＭＩＢＫ分散液（２０重量％含有）  平均一次粒子径２０ｎｍ
酸化ジルコニウム粒子（商品名「ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋ−ＡＣ」日産化学社製）
ＭＥＫ分散液（３０重量％含有）  平均一次粒子径２０ｎｍ
酸化ジルコニウム粒子（商品名「ジルコニアＳＺＲ−Ｋ」堺化学社製）
ＭＥＫ分散液（３０重量％含有）  平均一次粒子径２０ｎｍ
酸化ジルコニウム粒子（商品名「ｎａｎｏｎ５  ＺＲ−０１０」ソーラー社製）
ＭＥＫ分散液（３０重量％含有）  平均一次粒子径２０ｎｍ
【０１２１】
（実施例１）
ヒドロキシ基含有光重合開始剤／ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル／フルオレン化合物／イソシアナート化合物＝１／１／１／２の理論モル比となるように各成分を計量した。
下記のごとく第１反応工程及び第２反応工程を行うことにより、反応工程を実施した。
即ち、表１に示した成分のうち、ヒドロキシ基含有光重合開始剤と、イソシアナート化合物と、溶媒と、酸化防止剤と、重合禁止剤と、ウレタン化反応触媒を混合し、混合したものを、６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌した後、８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌することにより第１反応工程を行った。
さらに、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロキシ基及びフルオレン骨格を含有するフルオレン化合物とを加えて混合し、８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌して第２反応工程を行った。
なお、反応工程においては、酸化防止剤（ＢＨＴ）、重合禁止剤（メトキノン）、及び、ウレタン化反応触媒の濃度が第２反応工程にて５００ｐｐｍとなるようにそれぞれの配合量を調整した。また、反応工程においては、第２反応工程にて溶媒含有量が７０重量％となるように溶媒量を調整した。
そして、第１反応工程及び第２反応工程を実施した後、ウレタン化反応生成物を含む光硬化性組成物を取り出して取出工程を実施した。
溶媒を含んだ光硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した（表１を参照）。
【０１２２】
（実施例２）
表１に示した組成に変更した点、第１反応工程において６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌した後、８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌した点以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１２３】
（実施例３〜５）
表１に示した組成に変更した点、フルオレン化合物とイソシアナート化合物と溶媒と酸化防止剤と重合禁止剤とウレタン化反応触媒を混合し同様にして第１反応工程を実施した点、さらに、第１反応工程の反応生成物とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとヒドロキシ基含有光重合開始剤とを混合して同様にして第２反応工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１２４】
各実施例における組成の詳細、及び、粘度を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2014062195.tif 000004
【０１２６】
（実施例６）
表２に示した組成に変更した点以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１２７】
（実施例７）
表２に示した組成に変更した点、各成分を同時に混合して６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌した後、８０〜８５℃を維持しながら３時間撹拌することにより同時反応工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１２８】
（実施例８〜１１）
表２に示した組成に変更した点、フルオレン化合物とイソシアナート化合物と溶媒と酸化防止剤と重合禁止剤とウレタン化反応触媒を混合し同様にして第１反応工程を実施した点、さらに、第１反応工程の反応生成物とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとヒドロキシ基含有光重合開始剤とを混合して同様にして第２反応工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１２９】
【表２】
2014062195.tif 000005
【０１３０】
（実施例１２）
表３に示す組成における各成分を同時に混合し、６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌した後、８０〜８５℃を維持しながら３時間撹拌することにより後反応工程を実施した。なお、後反応工程では、酸化防止剤（ＢＨＴ）、重合禁止剤（メトキノン）、及び、ウレタン化反応触媒の濃度が１０００ｐｐｍとなるようにそれぞれの配合量を調整した。
このようにして、第１反応工程、第２反応工程、及び後反応工程を反応工程として実施することにより、光硬化性組成物を製造した。
【０１３１】
（実施例１３）
表３に示した組成に変更した点以外は、実施例１２と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１３２】
（実施例１４）
表３に示した組成に変更した点以外は、実施例１２と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１３３】
（実施例１５）
表３に示すヒドロキシ基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル以外の成分を同時に混合して６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて、８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌した後、さらに、ヒドロキシ基含有α,β−不飽和カルボン酸エステルを加えて８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌した点以外は、実施例１２と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１３４】
（実施例１６）
表３に示すヒドロキシ基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル以外の成分を同時に混合して６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて、８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌した後、さらに、ヒドロキシ基含有α,β−不飽和カルボン酸エステルを加えて８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌した点以外は、実施例１２と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１３５】
（実施例１７）
表３に示すヒドロキシ基含有α,β−不飽和カルボン酸エステル以外の成分を同時に混合して６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて、８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌した後、さらに、ヒドロキシ基含有α,β−不飽和カルボン酸エステルを加えて８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌した点以外は、実施例１２と同様にして光硬化性組成物を調製した。
【０１３６】
【表３】
2014062195.tif 000006
【０１３７】
各実施例における各配合成分の合計重量部に対する各配合成分の重量比を表４及び表５に示す。また、各実施例における合計モル部に対する各配合成分のモル比を表６及び表７に示す。
【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５】
2014062195.tif 000008
【０１４０】
【表６】
2014062195.tif 000009
【０１４１】
【表７】
2014062195.tif 000010
【０１４２】
各実施例における各配合成分のモル比を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
2014062195.tif 000011
【０１４４】
（実施例１８〜２１）
表９に示した組成となるように、各成分を混合し、光硬化性組成物を製造した。
【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
（実施例２２〜２５）
表１０に示した組成となるように、各成分を混合し、光硬化性組成物を製造した。
【０１４７】
【表１０】
2014062195.tif 000013
【０１４８】
＜ＩＲ測定による評価＞
常法に従って、実施例６〜８、１０、１３、１６、１７の反応生成物をＡＴＲ法によりＩＲ測定した。得られたＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図７に示す。
各ＩＲスペクトルにおいては、イソシアネート基による吸収（2257.3cm-1）が、ほぼ無くなっていることが確認できた。ウレタン反応後の反応生成物においては、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、ウレタン化反応によりほぼ消費されていると考えられる。
【０１４９】
＜硬化物の作製＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に各組成物を７μｍ厚さの塗膜となるように２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに均一にマイヤーバーＮｏ．２０によって塗布したあと、紫外線ランプ（ウシオ電機社製水銀ランプ  商品名「ＶＢ−１５２０１ＢＹ」）を用いて、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して組成物を硬化させて硬化塗膜を作製した。
【０１５０】
＜屈折率の測定＞
デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製  装置名「ＤＲ−Ａ１」）を用いて、２５℃にて、作製した硬化物（硬化塗膜）の屈折率を測定した。
屈折率の測定結果を表１〜表３、表９、及び表１０に示す。
【０１５１】
上記の結果から把握できるように、実施例の組成物の塗膜を硬化させた硬化物は、比較的高い屈折率を有していた。
また、後反応工程を実施した実施例においては、後反応工程を実施しなかった実施例と比べて、ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記フルオレン化合物の含有割合が小さい割に、硬化物における屈折率が比較的高くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料として好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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