(57)【要約】【課題】サイドエッチングを抑制しつつ、簡易に圧電体層をエッチングすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】液体噴射ヘッドの製造方法は、液体を吐出するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板と、流路形成基板に設けられて前記液体流路に圧力を付与する圧電素子とを備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、圧電素子の圧電体からなる圧電体膜を形成する工程と、圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程と、圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程と、を含む。【選択図】図１２
2014184644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板と、該流路形成基板に設けられて前記液体流路に圧力を付与する圧電素子とを備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、
前記圧電素子の圧電体からなる圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程と、
前記圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程と、を含む
ことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理中に前記圧電体膜にバイアス電圧が印加されている
ことを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記圧電体膜は、金属酸化物からなり、
前記プラズマ処理において導入するガスが酸素を含有するガスである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記ウェットエッチング後に、前記圧電体膜を加熱する工程を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸鉄のいずれかからなる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記ウェットエッチングに用いられるウェットエッチング液は、塩酸、硝酸及びフッ酸のうち少なくとも１以上を含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記所定位置は、前記圧電体膜の前記ウェットエッチングを行う際にマスクを設ける領域近傍である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記ウェットエッチングを行う際に設けるマスクは、有機材料からなる
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項９】
圧電体からなる圧電体膜と、該圧電体膜の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、
前記圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程と、
前記圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程と、を含む
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電素子を変形させて圧力発生室内の液体に圧力変動を生じさせることで、圧力発生室に連通するノズルから液滴を噴射する液体噴射ヘッドが知られている。その代表例としては、液滴としてインク滴を噴射するインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
インクジェット式記録ヘッドは、例えば、ノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板の一方面側に圧電素子を備え、この圧電素子の駆動によって振動板を変形させて圧力発生室に圧力変化を生じさせることで、ノズルからインク滴を噴射させる。
【０００４】
このような圧電素子は、振動板上に設けられた第１電極、圧電体層及び第２電極で構成されている。圧電素子を形成する場合、第２電極上に所定の厚さとなるように圧電体膜を積層し、これをドライエッチングにより所定の形状となるように除去して圧電体層を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５３３９５号公報（図６、段落００５６等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように圧電体膜をドライエッチングにより除去する場合、エッチングに時間が掛かり、圧電素子の製造時間がかかってしまい、スループットの向上が難しいという問題がある。
【０００７】
これに対し、ウェットエッチングはエッチング時間が短いという利点があるが、ウェットエッチングによりパターニングを行うと、レジストと圧電体の間で生じるサイドエッチングが大きく、圧電素子を形成するための微細加工をするのが難しいという問題がある。
【０００８】
この場合、サイドエッチングを抑制するためにウェットエッチング液を調整することが考えられるが、圧電体膜にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料が用いられているが、その材料や成膜方法は多岐に亘る。圧電体膜の成膜条件や組成によって最適なウェットエッチング液は異なると考えられるので、その成膜条件や組成毎に最適なウェットエッチング液を調製することは困難であり、他方で簡易にウェットエッチング液を調製するために添加剤を入れるとすればコスト高になるという問題がある。
【０００９】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑み、サイドエッチングを抑制しつつ、簡易に圧電体層をエッチングすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、圧電素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の液体噴射ヘッドの製造方法は、液体を吐出するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板と、該流路形成基板に設けられて前記液体流路に圧力を付与する圧電素子とを備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記圧電素子の圧電体からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程と、前記圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする。圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程により、前記圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程におけるサイドエッチングを簡易に抑制することができる。
【００１２】
前記プラズマ処理中に前記圧電体膜にバイアス電圧が印加されていることが好ましい。バイアス電圧が印加されていることで、よりプラズマ処理を適切に行うことができ、サイドエッチングをより抑制できる。
【００１３】
前記圧電体膜は、金属酸化物からなり、前記プラズマ処理において導入するガスが酸素を含有するガスであることが好ましい。圧電体膜が酸化物からなるものであれば、プラズマ処理により圧電体膜に酸素が混入したとしても膜質の低下を抑制しやすい。
【００１４】
前記ウェットエッチング後に、前記圧電体膜を加熱する工程を有することが好ましい。加熱により、プラズマ処理による圧電体膜の膜質の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態としては、前記圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸鉄のいずれかからなることが挙げられる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態としては、前記ウェットエッチングに用いられるウェットエッチング液は、塩酸、硝酸及びフッ酸のうち少なくとも１以上を含有することが挙げられる。
【００１７】
前記所定位置は、前記圧電体膜の前記ウェットエッチングを行う際にマスクを設ける領域近傍であることが好ましい。少なくともこの領域にプラズマ処理を行うことで、より膜質の低下を抑制しながら適切にウェットエッチングを行うことができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態としては、前記ウェットエッチングを行う際に設けるマスクは、有機材料からなることが挙げられる。
【００１９】
本発明の圧電素子の製造方法は、圧電体からなる圧電体膜と、該圧電体膜の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程と、前記圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする。本発明の圧電素子の製造方法では、圧電体膜の所定位置に対してプラズマ処理を行う工程により、前記圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングする工程におけるサイドエッチングを簡易に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程における一部拡大断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図９】実施形態２に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図１０】実施形態２に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図１１】実験例１の結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１２】実験例２の結果を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１３】実施形態に係るインクジェット式記録装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【００２２】
図示するように、本実施形態の液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドＩが備える流路形成基板１０には、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称する。また、流路形成基板１０平面内において、第１の方向Ｘに直交する方向を第２の方向Ｙとする。さらに、第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙに直交する方向を第３の方向Ｚとする。図には、第１の方向Ｘに並設された圧力発生室１２の列は１列分示されているが、圧力発生室１２の列を第２の方向Ｙに複数並設してもよい。
【００２３】
流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向の一端部側、すなわち第２の方向Ｙの一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が設けられている。
【００２４】
流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。すなわち、ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。
【００２５】
流路形成基板１０の他方面側には、振動板５０が形成されている。本実施形態に係る振動板５０は、流路形成基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とで構成されている。なお、圧力発生室１２等の液体流路は、流路形成基板１０を一方面から異方性エッチングすることにより形成されており、圧力発生室１２等の液体流路の他方面は、振動板５０（弾性膜５１）で構成されている。
【００２６】
絶縁体膜５２上には、厚さが例えば、約０．２μｍの第１電極６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの第２電極８０とで構成される圧電素子３００が形成されている。この基板（流路形成基板１０）に設けられた圧電素子３００は、本実施形態ではアクチュエーター装置として機能する。
【００２７】
以下、アクチュエーター装置を構成する圧電素子３００について詳細に説明する。
【００２８】
図２に示すように、圧電素子３００を構成する第１電極６０は圧力発生室１２毎に切り分けられ、圧電素子３００毎に独立する個別電極を構成する。そして第１電極６０は、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいては、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。すなわち圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいて、第１電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域の内側に位置している。圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、第１電極６０の両端部は、それぞれ圧力発生室１２の外側まで延設されている。なお、第１電極６０の材料は、金属材料であれば特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属や、これらの材料の１種のみ、又はこれらの２種以上を混合又は積層したものを第１電極６０としてもよい。
【００２９】
圧電体層７０は、第２の方向Ｙが所定の幅となるように第１の方向Ｘに亘って連続して設けられている。圧電体層７０の第２の方向Ｙの幅は、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも広い。このため、圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、圧電体層７０は圧力発生室１２の外側まで設けられている。
【００３０】
圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側（本実施形態では、インク供給路側）における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも外側に位置している。すなわち、第１電極６０の端部は圧電体層７０によって覆われている。圧力発生室１２の第２の方向Ｙの他端側における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置している。
【００３１】
なお、圧電体層７０の外側まで延設された第１電極６０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。図示は省略するが、このリード電極９０は、駆動回路等に繋がる接続配線が接続される端子部を構成する。
【００３２】
また、圧電体層７０には、各隔壁１１に対向する凹部７１が形成されている。この凹部７１の第１の方向Ｘの幅は、各隔壁１１の第１の方向Ｘの幅と略同一、もしくはそれよりも広くなっている。すなわち、圧電体層７０は、第１の方向Ｘに沿って各圧力発生室１２に亘り連続的に形成され、各隔壁１１に対向する一部が除去されて凹部７１が形成されている。この凹部７１により、振動板５０の圧力発生室１２の幅方向端部に対向する部分（いわゆる振動板５０の腕部）の剛性が抑えられるため、圧電素子３００を良好に変位させることができる。
【００３３】
圧電体層７０としては、第１電極６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜（ペロブスカイト型結晶）が挙げられる。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等を用いることができる。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。本実施形態では、圧電体層７０として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた。
【００３４】
また、圧電体層７０の材料としては、鉛を含む鉛系の圧電材料に限定されず、鉛を含まない非鉛系の圧電材料を用いることもできる。非鉛系の圧電材料としては、例えば、鉄酸ビスマス（（ＢｉＦｅＯ３）、略「ＢＦＯ」）、チタン酸バリウム（（ＢａＴｉＯ３）、略「ＢＴ」）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）（ＮｂＯ3）、略「ＫＮＮ」）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（ＮｂＯ3））、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ3）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＫＴ」）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＮＴ」）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ3、略「ＢＭ」）、ビスマス、カリウム、チタン及び鉄を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ｘ［（ＢｉｘＫ１−ｘ）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］、略「ＢＫＴ−ＢＦ」）、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]、略「ＢＦＯ−ＢＴ」）や、これにマンガン、コバルト、クロムなどの金属を添加したもの（（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ））等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態では、かかる圧電体層７０は、詳しくは後述するようにサイドエッチングを抑制しつつウェットエッチングによりパターニングされたものである。従って、本実施形態の圧電体層７０は、所望の微細形状に簡易に形成されたものである。
【００３６】
第２電極８０は、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいて、圧電体層７０上に連続して設けられ、複数の圧電素子３００に共通する共通電極を構成する。圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端側における第２電極８０の端部は、圧電体層７０の端部よりも外側に位置している。
【００３７】
このような第２電極８０の材料は、金属材料であれば特に限定されず、例えば、第１電極６０と同様の材料を用いることができる。本実施形態では、第２電極８０は、ニッケル（Ｎｉ）から形成されている。
【００３８】
このような構成の圧電素子３００は、第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加することで変位が生じる。すなわち両電極の間に電圧を印加することで、第１電極６０と第２電極８０とで挟まれている圧電体層７０に圧電歪みが生じる。そして、両電極に電圧を印加した際に、圧電体層７０に圧電歪みが生じる部分を能動部３２０と称する。これに対して、圧電体層７０に圧電歪みが生じない部分を非能動部と称する。また、圧電体層７０に圧電歪みが生じる能動部３２０において、圧力発生室１２に対向する部分を可撓部と称し、圧力発生室１２の外側の部分を非可撓部と称する。
【００３９】
本実施形態では、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０の全てが圧力発生室１２の第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２の外側まで連続的に設けられている。すなわち能動部３２０が圧力発生室１２の外側まで連続的に設けられている。このため、能動部３２０のうち圧電素子３００の圧力発生室１２に対向する部分が可撓部となり、圧力発生室１２の外側の部分が非可撓部となっている。
【００４０】
なお、上述のように第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられているため、圧電素子３００には、第２の方向Ｙに沿って、すなわち、能動部３２０の長手方向（第２の方向Ｙ）に沿って、第１電極６０の段差が形成されている。
【００４１】
図１及び図２に示すように、圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００を保護する保護基板３０が接着剤３５によって接合されている。保護基板３０には、圧電素子３００を収容する空間を画成する凹部である圧電素子保持部３１が設けられている。また保護基板３０には、マニホールド１００の一部を構成するマニホールド部３２が設けられている。マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１５と連通している。また保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。各圧電素子３００の第１電極６０に接続されたリード電極９０は、この貫通孔３３内に露出している。各圧電素子３００の第１電極６０に接続されたリード電極９０には、図示しない駆動回路に接続される接続配線の一端がこの貫通孔３３内で接続されている。
【００４２】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで液体流路の内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加する。これにより圧電素子３００と共に振動板５０がたわみ変形して各圧力発生室１２内の圧力が高まり、各ノズル開口２１からインク滴が噴射される。
【００４４】
ここで、このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について説明する。なお、図３〜図８は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す第１の方向Ｘの断面図である。
【００４５】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５１を形成する。本実施形態では、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成した。もちろん、弾性膜５１の形成方法は熱酸化に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等によって形成してもよい。
【００４６】
次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５１上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成する。絶縁体膜５２は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。この弾性膜５１及び絶縁体膜５２によって振動板５０が形成される。
【００４７】
次いで、図３（ｃ）に示すように、絶縁体膜５２上の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０の材料は特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、第１電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００４８】
次いで、図４（ａ）に示すように、第１電極６０をパターニングする。パターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００４９】
また、特に図示しないが、第１電極６０上にチタン（Ｔｉ）からなる結晶種層を形成してもよい。第１電極６０の上に結晶種層を設けることにより、第１電極６０上に結晶種層を介して圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の優先配向方位を（１００）に制御することができ、電気機械変換素子として好適な圧電体層７０を得ることができる。結晶種層としては、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いてもよく、また、チタン及びチタン酸化物以外の材料、例えば、ランタンニッケル酸化物等を用いることもできる。
【００５０】
次に、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属錯体を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やスパッタリング法又はレーザーアブレーション法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法等を用いてもよい。すなわち、圧電体層７０は液相法、気相法の何れで形成してもよい。
【００５１】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０及び絶縁体膜５２上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７３を成膜する。すなわち、第１電極６０が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に金属錯体を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。ゾルの塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート装置を用いたスピンコート法やスリットコータを用いたスリットコート法等が挙げられる。次いで、この圧電体前駆体膜７３を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７３を１７０〜１８０℃で８〜３０分間保持することで乾燥することができる。
【００５２】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７３を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７３を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここでいう脱脂とは、圧電体前駆体膜７３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００５３】
次に、圧電体前駆体膜７３を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。この焼成工程では、圧電体前駆体膜７３を７００℃以上に加熱するのが好ましい。なお、焼成工程では、昇温レートを５０℃／ｓｅｃ以上とするのが好ましい。これにより優れた特性の圧電体膜７４を得ることができる。
【００５４】
図４（ｂ）に示すように、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことにより複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。圧電体膜７４は、一層ごと形成してもよいし、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程を繰り返して複数層の圧電体前駆体膜７３を形成し、それらにまとめて焼成工程を行うことで複数の圧電体膜７４を形成してもよい。
【００５５】
なお、このような乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。
【００５６】
次いで、図４（ｃ）に示すように、圧電体層７０に対してプラズマ処理を行う。プラズマ処理とは、圧電体層７０の表面をプラズマに曝すことであり、このようなプラズマ処理により圧電体層７０の表面にプラズマ処理層７５が形成される。このようなプラズマ処理は、チャンバ内にプラズマ生成ガスを導入しつつ放電を行ってプラズマを生成して行われる。
【００５７】
プラズマ生成ガスとしては、通常プラズマを生成するために用いられるガスであればよく、例えば、塩素ガス、酸素ガス、炭化フッ素等のフッ素系ガス、また、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス等を用いることができ、さらにこれらの混合ガスを用いてもよく、さらにキャリアガスとして別の希ガスが混合されていてもよい。
【００５８】
このうち、プラズマ生成ガスとしては、好ましくは、塩素ガス（Ｃｌ２）、酸素ガス（Ｏ２）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、アルゴン（Ａｒ）が挙げられる。後述するサイドエッチングをよく抑制することができるからである。特に、酸素ガスを用いることが好ましい。酸素ガスは、サイドエッチングをよく抑制することができると共に、仮にプラズマ処理により圧電体層表面に入り込んだとしても圧電体層自体が酸化物であるので圧電体層７０の変位特性に大きく影響しないからである。
【００５９】
このプラズマ生成ガスは、例えば１０〜２００ｓｃｃｍで処理チャンバ内に導入される。本実施形態では１００ｓｃｃｍで導入される。
【００６０】
放電電圧は、例えば８００〜２０００Ｗであり、本実施形態では１０００Ｗである。
【００６１】
また、放電時には基板側、即ち圧電体層７０にバイアス電圧を印加してプラズマを維持しながらプラズマ処理を行う。バイアス電圧は、例えば１００〜５００Ｗであり、本実施形態では１００Ｗである。
【００６２】
プラズマ処理を行う時間は、１〜３０秒程度である。
【００６３】
次に、図５（ａ）に示すように、圧電体層７０にレジスト膜７８を形成する。ここで、レジスト膜７８はマスクとして機能するものであり、有機材料からなるものを用いている。有機材料としては、例えば、フェノールまたはｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノールまたはこれらのフェノール系化合物の混合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるノボラック系樹脂が好ましく用いられる。ノボラック系樹脂は、高精度なパターニングが可能であることから、レジスト材料として好適である。
【００６４】
本実施形態ではレジスト膜７８としてはノボラック系樹脂を用いている。なお、レジスト膜７８は有機材料であるものを用いるとサイドエッチング量をより効果的に抑制することができるが、いわゆるハードマスクを用いてもよい。
【００６５】
次いで、図５（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー法により、圧電体層７０の各圧電素子３００が形成される領域ごとにレジスト膜７８が形成されるようにパターニングする。
【００６６】
次いで、図５（ｃ）に示すように、ウェットエッチングにより、圧電体層７０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングする。この場合に、本実施形態では、圧電体層７０の表面にプラズマ処理層７５が形成されていることで、サイドエッチングを抑制できる。
【００６７】
即ち、図５（ｃ）の一部拡大図である図６（ａ）に示すように、本実施形態では、プラズマ処理層７５が形成されていることでウェットエッチング液がレジスト膜７８の内側に回り込まず、圧電体層７０とレジスト膜７８と間のサイドエッチング量が少ない。これに対し、プラズマ処理層７５が形成されていない場合を示す図６（ｂ）の場合には、ウェットエッチング液がレジスト膜７８の内側に回り込み、圧電体層７０とレジスト膜７８と間のサイドエッチング量が大きい。
【００６８】
このように、本実施形態ではプラズマ処理を行うことでサイドエッチングを良く抑制している。これにより、本実施形態ではウェットエッチングによって簡易に、かつスループットよく圧電体層７０を形成している。
【００６９】
ウェットエッチングは、公知の方法を用いることができる。ウェットエッチング液としては、フッ酸、硝酸及び塩酸から選ばれた少なくとも１種を含むものが用いられる。例えば、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）２０ｗｔ％溶液、硝酸及び塩酸の混合液や、ＢＨＦ２０％ｗｔ溶液のみでウェットエッチングを行い、残渣物を硝酸で除去する二段階の工程を用いてもよい。
【００７０】
次に、図７（ａ）に示すように、レジスト膜７８を除去し、圧電体層７０上及び絶縁体膜５２上に亘って、第２電極８０を形成する。なお、第２電極８０は、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、また無電解めっき法などにより形成することもできる。
【００７１】
次に、図７（ｂ）に示すように、加熱処理を行うことで圧電体層７０に形成されたプラズマ処理層７５を除去する。即ち、加熱処理によりプラズマ処理層の特性を回復する。この場合の加熱は、４００〜９００℃で行われ、本実施形態では７００℃である。
【００７２】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５（図２（ｂ）参照）を介して接合した後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みに薄くする。
【００７３】
次いで、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。
【００７４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００７５】
このように、本実施形態では、サイドエッチングを抑制しつつウェットエッチングにより圧電体層７０を簡易にパターニングすることができる。
【００７６】
上述した実施形態では、プラズマ処理層７５を除去するための加熱処理を第２電極を形成した後に行ったが、これに限定されない。ウェットエッチングを行った後であればよく、例えば第２電極８０を形成する前に行っても良い。
【００７７】
また、本実施形態ではプラズマ処理を圧電体層７０の表面全体に亘って行ったが、これに限定されない。プラズマ処理は、少なくともレジスト膜７８が設けられる領域の境界線近傍に行われていればサイドエッチングを効果的に抑制することができるので、プラズマ処理時にマスクを設けてこのレジスト膜７８が設けられる領域の境界線近傍にのみプラズマ処理が行われるように構成してもよい。このように構成することで、サイドエッチングを効果的に抑制しつつ、圧電体層７０の特性変化を最小限に抑制できる。なお、このようにレジスト膜７８が設けられる領域の境界線近傍にのみプラズマ処理が行われるように構成した場合には、プラズマ処理層７５を除去するための加熱処理を行わなくてもよい。
【００７８】
（実施形態２）
本実施形態では、別のインクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する。本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、第１電極が各圧電素子に亘って共通であり、第２電極が圧電素子毎に、即ち個別に設けられている。かかるインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図９〜図１０を用いて説明する。
【００７９】
まず、図９（ａ）に示すように、実施形態１と同様に、絶縁体膜５２上に第１電極６０を形成する。次いで、第１電極６０上に圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。
【００８０】
図９（ｂ）に示すように、圧電体層７０の表面にスパッタリング等で第２電極膜８１を形成する。第２電極膜８１は実施形態１における第２電極と同様に形成することができる。
【００８１】
次に、図９（ｃ）に示すように、第２電極膜８１の表面に電極用マスク８２を形成し第２電極８０をドライエッチングによりパターニングする。従って、第２電極８０間に圧電体層７０が露出する。
【００８２】
この場合に、ドライエッチングは、エッチングガスとして塩素ガスとアルゴンガスを導入すると共に、放電電力５００〜１８００Ｗ（本実施形態では１０００Ｗ）で放電を行って、バイアス電力２５０〜５００Ｗ（本実施形態では４５０Ｗ）となるようにバイアス電圧を印加する。エッチングガスとしては、他に三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、炭化フッ素（ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８など）を用いることができる。
【００８３】
次いで、このままドライエッチングを継続してオーバーエッチングすることにより、図１０（ａ）に示すように、露出した圧電体層７０の表面にプラズマ処理を行い、プラズマ処理層７５を形成する。即ち、本実施形態では第２電極８０をパターニングするためのドライエッチングにより圧電体層７０表面のプラズマ処理を行っているのである。
【００８４】
図１０（ｂ）に示すように、圧電体層用レジスト膜８３を電極用マスク８２を覆うように設ける。圧電体層用レジスト膜８３は、実施形態１におけるレジスト膜と同様に形成することができる。
【００８５】
この圧電体層用レジスト膜８３をマスクとして、ウェットエッチングを行い、圧電体層７０をパターニングする。ウェットエッチングも、実施形態１におけるウェットエッチングと同様に行うことができる。
【００８６】
次に、図１０（ｃ）に示すように圧電体層用レジスト膜８３を除去する。その後は、まず加熱工程を行って圧電体層７０の表面に形成されたプラズマ処理層７５を除去する。加熱工程も、実施形態１における加熱工程と同様に行うことができる。以降、実施形態１と同様に、上述した圧電素子３００を有する流路形成基板用ウェハー１１０から個々のインクジェット式記録ヘッドを形成する。
【００８７】
このように、本実施形態でもプラズマ処理層７５を圧電体層７０に形成することで、圧電体層７０をウェットエッチングする場合にサイドエッチングを抑制することができ、ウェットエッチングにより微細加工を簡易にスループット良く行うことが可能である。この場合に、プラズマ処理工程を別途設けずに第２電極のドライエッチングにより同時に行うことで、さらに簡易に製造を行うことができる。なお、第２電極をパターニングした後に放電を一度停止し、改めて実施形態１に示すようなプラズマ処理を行っても良い。即ち、異なるプラズマ生成ガスを導入して、第２電極をパターニングした場合とは異なる条件でプラズマ処理を行っても良い。
【００８８】
この場合に、本実施形態でもプラズマ処理層７５は加熱工程により除去することができるから圧電体層７０の変位特性の変化を抑制することができる。
【００８９】
以下、実験例により本発明をより詳細に説明する。
（実験例１）
ＢＦＯからなる圧電体膜を厚さ０．８μｍで形成した。この圧電体膜に対し、プラズマ生成ガスとして塩素とアルゴンを導入し（各ガス流量は５０ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力１．０Ｐａ、放電電力９００Ｗ、バイアス電力４００Ｗとしてプラズマ処理を１０秒行った。次に、ノボラック樹脂からなるレジスト膜を公知の方法で形成し、パターニングした。このレジスト膜をマスクとして圧電体膜をウェットエッチング液として塩酸及び硝酸の混合液によりウェットエッチングした。レジスト近傍の断面ＳＥＭ写真を図１１に示す。
【００９０】
（実験例２）
実験例１とはプラズマ処理を行わない以外は同様に圧電体膜を形成し、ウェットエッチングを行った。レジスト近傍の断面ＳＥＭ写真を図１２に示す。
【００９１】
これらの実験例１、２の結果を示す各ＳＥＭ写真から、プラズマ処理を行った実験例１の場合にはサイドエッチング量は０．７μｍであり、プラズマ処理を行わなかった実験例２の場合はサイドエッチング量は４．６μｍであった。従って、プラズマ処理を行った実験例１のサイドエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった実験例２のサイドエッチング量を基準とすると、約１５％であった。
【００９２】
これらの実験例１、２から、プラズマ処理を行うことで、ウェットエッチング液を最適化しなくてもサイドエッチングを抑制できることが分かった。
【００９３】
（実験例３）
ＰＺＴからなる圧電体膜を厚さ０．８μｍで形成した。この圧電体膜に対し、プラズマ生成ガスとして塩素ガスのみを導入し（流量１００ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力０．５Ｐａ、放電電力１０００Ｗ、バイアス電力１００Ｗとしてプラズマ処理を１５秒行った。
次に、ノボラック樹脂からなるレジスト膜を公知の方法で形成し、パターニングした。このレジスト膜をマスクとして圧電体膜をウェットエッチング液として塩酸及びフッ酸を主成分とする混合液によりウェットエッチングしてサイドエッチング量を調べた。サイドエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった場合のサイドエッチング量を基準とすると６２％であり、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制することができることが確認された。即ち、ウェットエッチング液として塩酸及びフッ酸を主成分とする混合液は、通常ＰＺＴ用のウェットエッチング液として最適化されたものであるが、プラズマ処理によりこのようなウェットエッチング液についてもさらにサイドエッチングを抑制することができた。
【００９４】
（実験例４）
実験例３とはプラズマ生成ガスとして酸素ガスのみを導入し（流量１００ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力０．５Ｐａ、放電電力１０００Ｗ、バイアス電力１００Ｗとしてプラズマ処理を１５秒行う点以外は同一としてサイドエッチング量を調べた。得られたサイトエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった場合のサイドエッチング量を基準とすると実験例２のサイドエッチング量を基準とすると７３％であり、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制することができることが確認された。このように、酸素ガスは塩素ガスに次ぐサイドエッチングの抑制効果があることが分かった。
【００９５】
（実験例５）
実験例３とはプラズマ生成ガスとして四フッ化炭素ガスのみを導入し（流量１００ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力０．５Ｐａ、放電電力１０００Ｗ、バイアス電力１００Ｗとしてプラズマ処理を１５秒行う点以外は同一としてサイドエッチング量を調べた。得られたサイドエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった場合のサイドエッチング量を基準とすると７９％であり、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制することができることが確認された。
【００９６】
（実験例６）
実験例３とはプラズマ生成ガスとしてアルゴンガスのみを導入し（流量１００ｓｃｃｍ）、チャンバー内圧力０．５Ｐａ、放電電力１０００Ｗ、バイアス電力１００Ｗとしてプラズマ処理を１５秒行う点以外は同一としてサイドエッチング量を調べた。得られたサイドエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった場合のサイドエッチング量を基準とすると８７％であり、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制することができることが確認された。
【００９７】
（実験例７）
実験例４とはバイアス電力を印加せずにプラズマ処理を１５秒行った点以外は全て同一でサイドエッチング量を調べた。得られたサイトエッチング量は、得られたサイドエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった場合のサイドエッチング量を基準とすると８８％であり、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制することができることが確認され、かつ、バイアス電力がある方が好ましいことが分かった。
【００９８】
（実験例８）
実験例３とはバイアス電力を印加せずにプラズマ処理を１５秒行った点以外は全て同一でサイドエッチング量を調べた。得られたサイトエッチング量は、得られたサイドエッチング量は、プラズマ処理を行わなかった場合のサイドエッチング量を基準とすると９２％であり、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制することができることが確認され、かつ、バイアス電力がある方が好ましいことが分かった。
【００９９】
以上の実験例から、プラズマ処理によりサイドエッチングを抑制できることが確認された。
【０１００】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。
【０１０１】
例えば、インクジェット式記録ヘッドＩは、例えば、図１３に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩに搭載される。インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１は、インク供給手段を構成するカートリッジ２が着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１は、例えば、ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を噴射する。
【０１０２】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１０３】
そして本発明では、上述のようにインクジェット式記録ヘッドＩを構成する圧電素子３００の破壊を抑制しつつ噴射特性の均一化を図ることができる。結果として、印刷品質を向上し耐久性を高めたインクジェット式記録装置ＩＩを実現することができる。
【０１０４】
なお、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩとして、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置ＩＩは、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。
【０１０５】
また、上述の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて本発明を説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッドの他、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１０６】
さらに本発明は、このような液体噴射ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエーター装置に適用することができる。本発明により製造された圧電素子を用いるアクチュエーター装置は、例えば、超音波トランスデューサー、焦電センサーのような各種センサー類等にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １１  隔壁、  １２  圧力発生室、  １３  インク供給路、  １４  連通路、  １５  連通部、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  圧電素子保持部、  ３２  マニホールド部、  ３３  貫通孔、  ３５  接着剤、  ４０  コンプライアンス基板、  ４１  封止膜、  ４２  固定板、  ４３  開口部、  ５０  振動板、  ５１  弾性膜、  ５２  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７１  凹部、  ７３  圧電体前駆体膜、  ７４  圧電体膜、  ７５  プラズマ処理膜、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  ３００  圧電素子、  ３２０  能動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１１】
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【図１２】
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