(57)【要約】【課題】安価な活性炭を用いて水素中のシクロヘキセンを効率よく吸着除去し、またシクロヘキセン吸着活性炭からシクロヘキセンを効率よく脱着することができる水素付臭剤の除去方法及び装置と、この方法及び装置を用いた燃料電池の運転方法及びシステムを提供する。【解決手段】シクロヘキセン含有水素ガスを活性炭と接触させてシクロヘキセンを活性炭に吸着させて除去する水素付臭剤の除去方法及び装置において、該活性炭の平均細孔径が０．７０〜２．０ｎｍであることを特徴とする水素付臭剤の除去方法及び装置。シクロヘキセンの吸着処理を６０℃以下で行い、シクロヘキセンの脱着処理を７０〜９０℃で行うことが好ましい。【選択図】図１
2014046250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキセン含有水素ガスを活性炭と接触させてシクロヘキセンを活性炭に吸着させて除去する水素付臭剤の除去方法において、
該活性炭の平均細孔径が０．７０〜２．０ｎｍであることを特徴とする水素付臭剤の除去方法。
【請求項２】
請求項１において、シクロヘキセンの吸着処理を６０℃以下で行い、シクロヘキセンの脱着処理を７０〜９０℃で行うことを特徴とする水素付臭剤の除去方法。
【請求項３】
シクロヘキセン含有水素ガスを活性炭と接触させてシクロヘキセンを活性炭に吸着させて除去する水素付臭剤の除去装置において、
該活性炭の平均細孔径が０．７０〜２．０ｎｍであることを特徴とする水素付臭剤の除去装置。
【請求項４】
請求項３において、シクロヘキセンの吸着処理を６０℃以下で行い、シクロヘキセンの脱着処理を７０〜９０℃で行う温度制御手段を備えたことを特徴とする水素付臭剤の除去装置。
【請求項５】
シクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に供給して発電を行う工程を有する燃料電池の運転方法において、
間欠的に、該燃料電池にシクロヘキセン非含有水素ガスを供給して出力電圧を回復させる工程を実行する方法であって、
該シクロヘキセン非含有水素ガスとして請求項１又は２の水素付臭剤の除去方法によってシクロヘキセン除去処理した水素ガスを用いることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項６】
請求項５において、燃料電池の出力電圧が所定値以下となったときにシクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、シクロヘキセンを吸着した活性炭を加温して脱着させるときの加温熱源として、前記燃料電池の温排水を用いることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項８】
シクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に供給して発電を行う燃料電池システムにおいて、
請求項３又は４の水素付臭剤の除去装置と、
該装置によってシクロヘキセン除去処理した水素ガスを間欠的に該燃料電池に供給して出力電圧を回復させる工程を実行する手段とを備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項８において、前記手段は、燃料電池の出力電圧が所定値以下となったときにシクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項８又は９において、シクロヘキセンを吸着した活性炭を加温して脱着させるときの加温熱源として、前記燃料電池の温排水を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素付臭剤の除去方法及び装置に係り、特にシクロヘキセン含有水素ガスからシクロヘキセンを活性炭によって除去する方法及び装置に関する。また、本発明は、この方法及び装置を利用した燃料電池の運転方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に供給される燃料ガスに付臭剤を添加してガス漏洩を検知するようにした燃料電池システムにおいては、運転を継続すると、付臭剤により燃料電池出力特性が次第に低下してくることがある。特許文献１〜３には、燃料ガスから付臭剤を除去して燃料電池に供給することが記載されている。具体的には、特許文献１には、メルカプタン類とシクロヘキセン等を含む燃料ガスを、遷移金属酸化物と、活性炭と、銀等を担持したゼオライトとに通して付臭剤を除去する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、付臭剤を活性炭やゼオライトで吸着除去することが記載されており、特許文献３には、燃料ガスを冷却することにより付臭剤を凝縮又は昇華させて分離除去することが記載されている。
【０００４】
特許文献４には、付臭剤含有ガスを燃料電池に供給して発電を行い、付臭剤が燃料電池に堆積してきた場合には燃料電池を昇温させて付臭剤を燃料電池から除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３７４８０
【特許文献２】特開２００５−３２７６５０
【特許文献３】特開２００８−２５７９３３
【特許文献４】特開２００８−４１５５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、活性炭は遷移金属酸化物と共にメルカプタン類の除去に用いられており、シクロヘキセンは銀等を担持したゼオライトによって吸着除去される。
【０００７】
この銀等を担持したゼオライトは活性炭に比べて高価である。
【０００８】
本発明は、安価な活性炭を用いて水素中のシクロヘキセンを効率よく吸着除去し、またシクロヘキセン吸着活性炭からシクロヘキセンを効率よく脱着することができる水素付臭剤の除去方法及び装置を提供することを第１の目的とする。
【０００９】
特許文献２，３では、燃料電池に供給される燃料ガスの全量を付臭剤除去処理する必要があり、吸着装置などの付臭剤除去装置が大型化し、燃料電池発電システムが大型化し、設備コスト高にもなる。さらに、発電のランニングコストも嵩む。特許文献４では、付臭剤が燃料電池に蓄積してきたときに燃料電池を昇温させるための昇温手段が必要となると共に、燃料電池を高温にした場合の安全装置を付設することが必要となり、燃料電池発電システムが大型化し、コスト高となる。さらに、燃料電池を高温に昇温させるため、この間に定常の発電運転を行うことができず、発電効率が低下する。
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決し、燃料電池に対する付臭剤の影響を簡易な手段によって除去し、燃料電池の運転を安定して低コストにてしかも連続して行うことができる燃料電池の運転方法及び燃料電池システムを提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水素付臭剤の除去方法は、シクロヘキセン含有水素ガスを活性炭と接触させてシクロヘキセンを活性炭に吸着させて除去する水素付臭剤の除去方法において、該活性炭の平均細孔径が０．７０〜２．０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の水素付臭剤の除去装置は、シクロヘキセン含有水素ガスを活性炭と接触させてシクロヘキセンを活性炭に吸着させて除去する水素付臭剤の除去装置において、該活性炭の平均細孔径が０．７０〜２．０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明では、シクロヘキセンの吸着処理を６０℃以下で行い、シクロヘキセンの脱着処理を７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の燃料電池の運転方法は、シクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に供給して発電を行う工程を有する燃料電池の運転方法において、間欠的に、該燃料電池にシクロヘキセン非含有水素ガスを供給して出力電圧を回復させる工程を実行する方法であって、該シクロヘキセン非含有水素ガスとして上記本発明の水素付臭剤の除去方法によってシクロヘキセン除去処理した水素ガスを用いることを特徴とするものである。
本発明の燃料電池システムは、シクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に供給して発電を行う燃料電池システムにおいて、本発明の水素付臭剤の除去装置と、該装置によってシクロヘキセン除去処理した水素ガスを間欠的に該燃料電池に供給して出力電圧を回復させる工程を実行する手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
この燃料電池の運転方法及び燃料電池システムにあっては、燃料電池の出力電圧が所定値以下となったときにシクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池に供給するようにしてもよい。
【００１６】
この燃料電池の運転方法及び燃料電池システムにあっては、シクロヘキセンを吸着した活性炭を加温してシクロヘキセンを脱着させる場合の加温熱源として燃料電池の温排水を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素付臭剤の除去方法及び装置では、平均細孔径が０．７０〜２．０ｎｍの活性炭を用いることにより、シクロヘキセン含有水素ガス中のシクロヘキセンを効率よく活性炭によって吸着除去することができる。
【００１８】
このシクロヘキセンを吸着した活性炭からは、７０〜９０℃の比較的低い温度でシクロヘキセンを十分に脱着させることができる。従って、脱着用熱源として例えば燃料電池の温排水を用いることが可能となり、脱着用熱源が安価になる。また、脱着用の昇温機構としても簡易なものを用いることが可能となる。
【００１９】
本発明の燃料電池の運転方法及び燃料電池システムでは、シクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に供給して発電を行い、間欠的に、例えばシクロヘキセンの影響により燃料電池の発電出力が低下してきた場合に燃料電池にシクロヘキセン非含有水素ガスを供給する。このように燃料電池にシクロヘキセン非含有水素ガスを供給することにより、燃料電池内に付着していたシクロヘキセンが除去され、燃料電池の発電出力が回復する。本発明では、このシクロヘキセン非含有水素ガスとして上記本発明の水素付臭剤の除去方法により製造された水素ガスを用いるので、水素ガスコストが安価である。本発明では、燃料電池を昇温させて付臭剤を除去する構成が不要であり、燃料電池システムの構成が簡易である。また、燃料電池を無用に昇温させないので、安全対策システムも簡易なもので足りる。
【００２０】
本発明の燃料電池の運転方法及び燃料電池システムでは、燃料電池の出力電圧が所定値以下となったときにシクロヘキセン含有水素ガスの代りにシクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池に供給することにより、燃料電池の出力電圧を該所定値以上に保つことができる。
【００２１】
本発明の燃料電池の運転方法及び燃料電池システムでは、活性炭からシクロヘキセンを脱着させるときの加温熱源として燃料電池の温排水を用いることにより、熱源コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】燃料電池システムの構成図である。
【図２】別の燃料電池システムの構成図である。
【図３】実施例の試験装置の概要図である。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【図９】実験結果を示すグラフである。
【図１０】実験結果を示すグラフである。
【図１１】実験結果を示すグラフである。
【図１２】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、シクロヘキセンで付臭された水素ガスからシクロヘキセンを活性炭によって吸着除去する方法及び装置であって、活性炭として平均細孔径が０．７〜２．０ｎｍ好ましくは０．８〜１．５ｎｍ特に好ましくは０．８５〜１．２ｎｍのものを用いる。平均細孔径が０．７ｎｍよりも小さい活性炭は、シクロヘキセンの飽和吸着量が少ない。また、平均細孔径が２．０ｎｍよりも大きいものは市販品が少なく、入手が容易ではない。
【００２５】
活性炭は粒状、粉状、繊維状などのいずれでもよいが、繊維状又は粒状のものが取り扱い易く好適である。
【００２６】
本発明が処理対象とするシクロヘキセン含有水素ガス中のシクロヘキセン濃度は０．１〜５０００ｐｐｍ（体積ｐｐｍ、以下同様）特に１〜３００ｐｐｍ含むものが好適である。
【００２７】
本発明では、このシクロヘキセン含有水素ガスを６０℃以下、好ましくは常温〜６０℃、特に好ましくは常温で上記平均細孔径の活性炭と接触させてシクロヘキセンを活性炭に吸着させて除去する。好ましくは、活性炭を加温機構付きの容器に充填し、この容器にシクロヘキセン含有水素ガスを６０℃以下で通気させる。シクロヘキセン含有水素ガスの通気速度はＳＶ（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）として１００００〜３００００ｈ−１特に１００００〜１５０００ｈ−１程度が好適である。
【００２８】
活性炭がシクロヘキセンを吸着した後、活性炭を７０〜９０℃好ましくは７０〜８５℃特に好ましくは７０〜８０℃に加温してシクロヘキセンを脱着する。この加温は、前記容器に設けた加温機構で行うのが好ましい。加温機構としては電気ヒーターなどの他、燃料電池システムからの温水（例えば温排水）を利用できる場合には、この温水を利用したものであってもよい。例えば、前記容器に温水パイプを巻き付けたりウォータージャケットを設けておき、この温水パイプ又はウォータージャケットに温水を通水することにより容器内の活性炭を７０℃以上に加温し、シクロヘキセンを脱着する。
【００２９】
この脱着を行う場合、容器にはシクロヘキセン含有水素ガスをそのまま流しておくことが好ましい。活性炭から脱着したシクロヘキセンを、このシクロヘキセン含有水素と共に容器外へ流出させ、触媒酸化装置などによって酸化処理するか、又は燃料電池に供給する。なお、脱着時にはシクロヘキセン含有水素ガスの代わりにシクロヘキセンを含有しない水素ガスを容器に流してもよい。
【００３０】
本発明の水素付臭剤の除去方法及び装置は、燃料電池に供給される水素ガスからシクロヘキセンを除去する場合に好適に用いることができ、特に燃料電池に間欠的にシクロヘキセン非含有水素ガスを供給する燃料電池の運転方法及び装置に適用するのに好適である。
【００３１】
即ち、燃料ガスとしてシクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に供給して燃料電池から電力を取り出す運転を継続すると、燃料電池の出力電圧が次第に低下してくるが、燃料電池の出力電圧が低下してきたときにシクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池に供給すると燃料電池の出力電圧が回復することが見出された。本発明の燃料電池の運転方法及び装置は、この知見に基づくものである。
【００３２】
次に、この燃料電池の運転方法及び燃料電池システムについて図１を参照して詳細に説明する。
【００３３】
図１は、付臭剤除去器と燃料電池とを用いた燃料電池システムの構成図である。シクロヘキセン含有水素ガスはガス供給ライン１、バルブ２を経て燃料電池３に供給される。このバルブ２を迂回するように、バルブ４、ライン５、付臭剤除去器６、ライン７、バルブ８が設けられている。また、ライン７から分岐したライン９がバルブ１０を介して触媒酸化装置１１に接続されている。この付臭剤除去器６には、平均細孔径が０．７〜２ｎｍの活性炭が充填されている。付臭剤除去器６の外周にはウォータージャケット６ａが設けられており、燃料電池３からの温排水がバルブ１２及び配管１３を介して流通可能とされている。
【００３４】
燃料電池３の出力電圧を電圧計１５で検出し、この検出電圧が制御器１６に入力される。この制御器１６は、予め設定されている所定値と検出電圧とを比較する比較回路と、バルブ駆動制御回路とを有する。
【００３５】
通常運転の開始時には、バルブ２を開、バルブ４，８，１０を閉とし、シクロヘキセン含有水素ガスを全量そのまま燃料電池３に供給して発電を行う。このとき、ウォータージャケット６ａには温水を流通させず、付臭剤除去器６の温度を６０℃以下とする。
【００３６】
燃料電池３の出力電圧が所定値以下となった場合には、バルブ２，１０を閉、バルブ４，８を開とし、シクロヘキセン含有水素ガスを付臭剤除去器６に通してシクロヘキセンを除去した後、燃料電池３に供給する。付臭剤除去器６を通過した水素ガス中のシクロへキセン濃度は１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
このように付臭剤除去器６を通過したシクロヘキセンを実質的に含有しない水素ガスを燃料電池３に供給すると、燃料電池３中に、特に燃料電池３の触媒に付着していたシクロヘキセン又はその分解生成物が脱離等の物理的除去作用や化学的除去作用等によって除去され、燃料電池の発電電圧（出力電圧）が回復する。
【００３８】
燃料ガスがシクロへキセンを０．１〜５０００ｐｐｍ程度含む水素ガスであり、燃料電池が固体高分子形燃料電池である場合、シクロヘキセン含有水素ガスを燃料電池に１秒〜１０００時間、特に１０秒〜１０００時間、とりわけ１時間〜１０００時間供給した後、付臭剤除去器６を通したシクロヘキセン非含有水素ガスを１秒〜１００時間特に１０秒〜１００時間、とりわけ１時間〜１００時間、さらには１０時間〜１００時間程度供給することにより、燃料電池出力電圧を十分に回復させることができる。
【００３９】
その後、バルブ２を開とし、燃料電池３へのシクロヘキセン含有水素ガスの供給を再開すると共に、燃料電池３にシクロヘキセン含有水素ガスを供給している間に、付臭剤除去器６の活性炭を脱着処理する。
【００４０】
この活性炭の脱着処理を行うには、付臭剤除去器６のウォータージャケット６ａに燃料電池３からの温排水を流して付臭剤除去器６内の活性炭の温度を７０〜９０℃好ましくは７０〜８５℃特に好ましくは７０〜８０℃に加温すると共に、バルブ４，１０を開、バルブ８を閉とし、配管１からのシクロヘキセン含有水素ガスの一部を付臭剤除去器６に流通させ、脱着したシクロヘキセンを伴ったシクロヘキセン含有水素ガスをライン９から触媒酸化装置１１に供給し、シクロヘキセン及び水素を酸化処理する。
【００４１】
所定時間付臭剤除去器６内の活性炭の脱着処理を行った後、バルブ４，１０を閉とし、配管１からのシクロヘキセン含有水素ガスの全量をそのまま燃料電池３に供給して定常運転に復帰する。そして、燃料電池３の出力電池が所定電圧以下となったならば、上記の工程を行い、出力電圧を回復させた後、定常運転に復帰する。
【００４２】
上記説明では、燃料電池３の出力電圧が所定値以下に低下した場合にシクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池３に供給するものとしているが、燃料電池３の出力電圧がそれ程低下しないときでも間欠的に（例えば定期的に）シクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池３に供給し、燃料電池３の出力電圧低下を抑制するようにしてもよい。
【００４３】
本発明では、シクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池３に供給するときの供給速度をシクロヘキセン含有水素ガス供給時よりも高くし、燃料電池３の出力電圧を短時間で回復させるようにしてもよい。なお、シクロヘキセン非含有水素ガスを燃料電池３に供給しながら燃料電池を開回路に保持してもよい。また、一時的に発電電圧を一定に保ちながらシクロヘキセン非含有水素ガスの供給量を増大させてもよい。
【００４４】
本発明では、シクロヘキセン除去処理した水素ガスを一時的に貯留しておくタンクを設けてもよい。このタンク内に水素吸蔵合金を充填してもよい。このタンク内の水素ガスを定常運転時の供給速度よりも高供給速度にて燃料電池に供給してもよい。
【００４５】
図１では付臭剤除去器６を１基だけ設置しているが、付臭剤除去器６を複数基並列に設置し、交互にシクロヘキセン含有水素ガスを通すようにしてもよい。図２は、２基の付臭剤除去器２３，３３を並設した燃料電池システムの系統図である。
【００４６】
シクロヘキセン含有水素ガスの供給元配管２０は配管２１，３１に分岐している。配管２１は、バルブ２２、付臭剤除去器２３、配管２４、バルブ２５、配管２６を介して燃料電池２９に接続されている。配管２４からはバルブ２７を有した配管２８が分岐しており、付臭剤除去器２３からのガスを該配管２８から配管３６を介して触媒酸化装置３９に供給可能としている。
【００４７】
配管３１は、バルブ３２、付臭剤除去器３３、配管３４、バルブ３５、配管３６を介して触媒酸化装置３９に接続されている。配管３４からはバルブ３７を有した配管３８が分岐しており、付臭剤除去器３３からのガスを該配管３８から配管２６を介して燃料電池２９に供給可能となっている。
【００４８】
燃料電池２９の出力電圧は電圧計４０で検出され、この検出電圧がバルブ制御器４１に入力される。付臭剤除去器２３，３３には、それぞれ平均細孔径０．７〜２．０ｎｍの活性炭が充填されている。付臭剤除去器２３，３３にはそれぞれウォータージャケット２３ａ，３３ａが設けられ、燃料電池２９の温排水を温水配管（図２では図示略）を介して流通させることにより活性炭を７０℃以上に加温することができるよう構成されている。
【００４９】
第１運転工程では、バルブ２２，２５を開とし、バルブ３２，３５，２７，３７を閉とし、シクロヘキセン含有水素ガスを付臭剤除去器２３、配管２４，２６を通して燃料電池２９に供給し、発電を行う。なお、ウォータージャケット２３ａ，３３ａには温排水を通水せず、付臭剤除去器２３，３３内の活性炭温度を６０℃以下とする。
【００５０】
燃料電池２９の出力電圧が設定電圧よりも低くなったときに、第２運転工程に移行し、バルブ３２，３７を開、バルブ２５，３５を閉とし、元配管２０からのシクロヘキセン含有水素ガスの大部分を付臭剤除去器３３、配管３４，３８，２６を通して燃料電池２９に供給し、発電を行う。
【００５１】
この第２運転工程の少なくとも初期においては、燃料電池２９からの温排水をウォータージャケット２３ａに流し、付臭剤除去器２３内の活性炭温度を７０℃以上とし、シクロヘキセンを脱着させると共に、バルブ２２，２７を開とし、元配管２０からのシクロヘキセン含有水素ガスの一部を付臭剤除去器２３に通し、脱着したシクロヘキセンを含んだ水素ガスを配管２４，２８，３６を介して触媒酸化装置３９に導入し、酸化処理する。この付臭剤除去器２３の脱着処理は予め求めておいた、脱着に必要な時間だけ行うのが好ましい。脱着終了後は、バルブ２２，２７を閉とする。
【００５２】
第２運転工程を継続すると、燃料電池２９の出力電圧が徐々に低下する。この出力電圧が所定電圧以下となったならば、第１運転工程に復帰する。この第２運転工程から第１運転工程に復帰した少なくとも初期においては、バルブ３２，３５を開、バルブ３７を閉とし、元配管２０からのシクロヘキセン含有水素ガスの一部を付臭剤除去器３３に流通させると共に、燃料電池２９からの温排水をウォータージャケット３３ａに流し、付臭剤除去器３３の活性炭を７０℃以上に加温する。これにより、付臭剤除去器３３内の活性炭からシクロヘキセンが脱着する。脱着したシクロヘキセンを含有した水素ガスを配管３４，３６を介して触媒酸化装置３９に導入し、酸化処理する。脱着終了後は、バルブ３２，３５を閉とする。
【００５３】
この第１運転工程と第２運転工程を交互に行い、付臭剤除去器２３，３３の一方でシクロヘキセン吸着除去を行いながら他方をシクロヘキセン脱着処理することにより、燃料電池２９を連続運転することができる。
【００５４】
この説明では、燃料電池２９の出力電圧が所定電圧以下になったときに第１運転工程と第２運転工程とを切り替えるものとしているが、脱着処理中の付臭剤除去器のシクロヘキセン脱着処理が終了したならば第１、第２運転工程を切り替えるようにしてもよい。このようにすれば、燃料電池２９に常にシクロヘキセン非含有又はシクロヘキセン濃度の低い水素ガスを供給することが可能である。
【００５５】
本発明で用いる燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池などの各種燃料電池のうち固体高分子形燃料電池またはアルカリ電解質形燃料電池が好適である。この固体高分子形燃料電池は、通常、複数のセルが積層されてなるセルスタックを有する。各セルは、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を両側から挟む燃料極(アノード)及び空気極(酸化剤極：カソード)と、燃料極及び空気極を挟む燃料極側セパレータ及び空気極側セパレータとからなる。
【００５６】
燃料極は、拡散層と触媒層とを有している。燃料極には、水素ガスや水素リッチガスなどの水素を含む燃料ガスが燃料供給系により燃料極に供給される。燃料極に供給された燃料ガスは、拡散層で拡散され触媒層に到達する。触媒層では、水素がプロトン(水素イオン)と電子とに分離される。水素イオンは固体高分子電解質膜を通って空気極に移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。触媒としては、通常、白金が用いられているが、これに限定されるものではなく、白金合金、非白金系触媒であってもよい。
【００５７】
空気極は、拡散層と触媒層とを有し、空気等の酸化剤ガスが酸化剤供給系により空気極に供給される。空気極に供給された酸化剤ガスは、拡散層で拡散され触媒層に到達する。触媒層では、酸化剤ガスと、固体高分子電解質膜を通って空気極に到達した水素イオンと、外部回路を通って空気極に到達した電子とによる反応により水が生成する。このような燃料極及び空気極における反応の際に外部回路を通る電子が、燃料電池のセルスタックの両端子間に接続される負荷に対する電力として使用される。
上記実施の形態では、シクロヘキセンを吸着した活性炭を加温する熱源として燃料電池の温排水を用いているが、他の機器からの排熱であってもよく、また電気ヒーター等を用いてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実験例、実施例及び比較例について説明する。
【００５９】
［実験例１（シクロヘキセンによる燃料電池の出力低下及び回復実験）］
燃料電池に対しシクロへキセン添加水素ガスを供給し、間欠的にシクロへキセン無添加水素ガスを供給して燃料電池の運転を行った。具体的には、電極面積２５ｃｍ２(５ｃｍ角)の膜・電極接合体(ＭＥＡ)を有した、ＪＡＲＩ(日本自動車研究所)標準セルを、単セルとして運転した。ＭＥＡの触媒はＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅであり、触媒量は両極共に０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。電解質膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１である。
【００６０】
電流密度は０．２５Ａ/ｃｍ２で一定とし、シクロへキセン添加中も常に同じ電流密度となるように制御した。燃料利用率（Ｕｆ）は９０％、空気利用率（Ｕｏ）は５５％とした。セル温度は６５℃とし、アノードとカソードに流通するガスの加湿露点はいずれも６５℃とした。
【００６１】
シクロヘキセン濃度が５０００ｐｐｍの水素ガスを用意し、加湿した後の水素ガスに対し、１００ｐｐｍのシクロヘキセン濃度となるように添加した。図３に試験装置の概要を示す。
【００６２】
燃料電池の発電特性評価には（株）東陽テクニカ製のＡＵＴＯＰＥＭを用いた。
【００６３】
燃料電池の運転を開始から５３５時間が経過するまではシクロへキセン無添加の水素ガスを燃料電池に供給した。その後、シクロへキセン１００ｐｐｍ添加水素ガスを４０６時間供給した。次いで、シクロへキセン無添加水素ガスを２時間供給した後、シクロへキセン１００ｐｐｍ添加水素ガスを８３７時間供給した。さらに、その後、シクロへキセン無添加水素ガスを６００時間供給した。
【００６４】
燃料電池の出力電圧の経時変化を図４に示す。図４の通り、５３５時間経過後にシクロヘキセンの添加を開始するとセル電圧は徐々に低下した。４０６時間のシクロへキセン添加運転後、２時間シクロへキセン無添加水素ガスを供給することにより、セル電圧が回復した。その後、８３７時間のシクロへキセン添加運転後、シクロヘキセンの添加を停止すると、再びセル電圧が回復した。またシクロへキセン添加を再開し、その後、シクロへキセン無添加水素ガスの供給を継続した場合、セル電圧はシクロヘキセンを混入していない初期におけるセル電圧の推移の外挿線(点線)レベルとなった。
【００６５】
以上より、シクロヘキセン含有水素ガスを供給して運転を継続するとセル電圧が低下するものの、シクロヘキセン無添加の水素ガスを流通させることにより可逆的に回復することが確認された。
【００６６】
［実施例１］
活性炭として株式会社ユニチカ製Ａ７（繊維状活性炭。平均細孔径０．７０ｎｍ）０．２ｇ（約０．５ｃｍ３）を直径５ｍｍのカラムに充填し、カラム周囲に電気ヒーターを巻装して活性炭を加熱可能とした。
【００６７】
活性炭を６０℃に加熱した状態でシクロヘキセン添加水素ガス（シクロヘキセン濃度５０００ｐｐｍ）を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１００００ｈ−１）にて該カラムに１ｈ通気した後、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、活性炭温度を７０℃に昇温して２ｈ保持した。その後、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、活性炭温度を６０℃に戻して１ｈ保持し、次いで、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、活性炭温度を７０℃に昇温して２ｈ保持した。次いで、同様に、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、活性炭温度６０℃１ｈ保持と７０℃約２ｈ保持を行った。その後、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、６０℃１ｈ保持、８０℃約２ｈ保持を繰り返し行った。
【００６８】
この間のカラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図５に示す。
【００６９】
［実施例２］
活性炭として平均細孔径０．８９ｎｍの繊維状活性炭（株式会社ユニチカ製Ａ１０）を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。カラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図６に示す。
【００７０】
［実施例３］
活性炭として平均細孔径１．０９ｎｍの繊維状活性炭（株式会社ユニチカ製Ａ１５）を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。カラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図７に示す。
【００７１】
［実施例４］
活性炭として平均細孔径１．１３ｎｍの繊維状活性炭（株式会社ユニチカ製Ａ２０）を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。カラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図８に示す。
【００７２】
［実施例５］
活性炭として平均細孔径１．７４ｎｍの市販の繊維状活性炭（商品名ＧＴ１０）を用い、実施例１と同様のカラムに充填し、６０℃でシクロヘキセン添加水素ガス（シクロヘキセン濃度５０００ｐｐｍ）を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１００００ｈ−１）にてカラムに１ｈ通気した後、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、活性炭温度を７０℃に昇温して２ｈ保持し、次いで活性炭温度を６０℃に降温して１ｈ保持し、次いで活性炭温度を８０℃に昇温して１ｈ保持した。カラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図９に示す。
【００７３】
［比較例１］
平均細孔径０．６５ｎｍの繊維状活性炭（株式会社ユニチカ製Ａ５）０．２ｇをカラムに充填し、シクロヘキセン濃度５０００ｐｐｍの水素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１２０００ｈ−１）にて通気した。通気開始から約１０ｈは温度を３０℃とし、その後３ｈはカラムを電気ヒーターにて６０℃に加温し、その後２ｈかけて４００℃まで昇温した。カラム流出水素ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図１０に示す。
【００７４】
［比較例２］
活性炭として平均細孔径４．７３ｎｍの繊維状活性炭（カネボウ株式会社ＭＧ９）を用いたこと以外は実施例１と同一の実験装置を用いた。そして、実施例１と同じく活性炭を６０℃に加熱した状態でシクロヘキセン添加水素ガス（シクロヘキセン濃度５０００ｐｐｍ）を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１００００ｈ−１）にて該カラムに１ｈ通気した。次いで、シクロヘキセン添加水素ガスを同一流量にて流したまま、活性炭温度を７０℃に昇温して１ｈ保持した。この間のカラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図１１に示す。
【００７５】
［比較例３］
６０℃×１ｈ通気後の昇温温度を８０℃としたこと以外は比較例２と同様の実験を行った。カラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度の経時変化を図１２に示す。
【００７６】
［考察］
（１）  図５の通り、実施例１では運転開始１ｈ後に活性炭温度を６０℃から７０℃に昇温すると直ちにシクロヘキセンの脱着が開始している。このことから、実施例１では、運転１ｈで活性炭がほぼ飽和吸着状態になったものと推察される。
【００７７】
（２）  実施例１では、運転開始後約４ｈ後、７ｈ後、１０ｈ後、１３ｈ後、１６ｈ後に活性炭温度を６０℃から７０℃又は８０℃に昇温した場合、この昇温直後にシクロヘキセン濃度がピーク的に上昇しており、このときにシクロヘキセンの脱着が進行したものと推察される。
【００７８】
（３）  実施例１では、運転開始後、約３ｈ、６ｈ、９ｈ後に活性炭温度を７０℃から６０℃に降温させると、極く短時間だけシクロヘキセン濃度が０ｐｐｍにまで低下し、その後直ちにシクロヘキセン濃度が５０００ｐｐｍにまで上昇する。これは、７０℃２ｈ保持の間に活性炭からシクロヘキセンがある程度脱着し、活性炭温度を７０℃から６０℃に降温させた直後には活性炭がシクロヘキセンを吸着するが、活性炭が極く短時間のうちに飽和吸着状態になるためであると考えられる。
【００７９】
（４）  実施例１において、脱着温度を８０℃とした場合には、活性炭温度を８０℃から６０℃に低下させた直後にシクロヘキセン濃度が０ｐｐｍにまで低下し、かつこの０ｐｐｍ維持時間が７０℃→６０℃降温時の０ｐｐｍ維持時間よりも長くなっている。これは、脱着温度を８０℃と高くしたことにより、活性炭からの脱着量が多くなったためであると推察される。
【００８０】
（５）  実施例２〜４では、運転開始後１ｈ後に活性炭温度を６０℃→７０℃に昇温しても、その後しばらくはシクロヘキセン濃度０ｐｐｍを維持している。これは、実施例２〜４で用いた活性炭はシクロヘキセンの飽和吸着量が多いために、シクロヘキセンの吸着が続いたためであると考えられる。シクロヘキセン濃度０ｐｐｍ維持時間は、実施例２，３，４の順に長くなっており、これは各活性炭のシクロヘキセンを飽和吸着量に比例するものと考えられる。
【００８１】
（６）  実施例２〜４では、活性炭温度を７０℃→６０℃又は８０℃→６０℃と降温させると、シクロヘキセン濃度はほぼ０ｐｐｍにまで低下し、その後徐々に５０００ｐｐｍにまで上昇する。この０ｐｐｍから５０００ｐｐｍにまで上昇する間にシクロヘキセンが活性炭に吸着される。このシクロヘキセンの吸着量は実施例２，３，４の順に多くなっている。
【００８２】
（７）  実施例２〜４では、活性炭温度を６０℃→７０℃又は６０℃→８０℃と昇温させると、カラム流出ガス中のシクロヘキセン濃度が急激に上昇し、その後徐々にシクロヘキセン濃度が低下し、この間にシクロヘキセンの脱着が行われる。この脱着量は実施例２，３，４の順に多くなっている。
【００８３】
（８）  実施例２〜４のいずれにおいても、８０℃昇温時の方が７０℃昇温時よりも脱着量が多い。
【００８４】
（９）  実施例５では、運転開始後０．５ｈで飽和吸着となり、３ｈ後に活性炭温度を７０℃から６０℃に降温させると、約０．５ｈだけシクロヘキセン濃度が若干低下し、その後シクロヘキセン濃度が５０００ｐｐｍにまで上昇する。これは、７０℃２ｈ保持の間に活性炭からシクロヘキセンがある程度脱着し、活性炭温度を７０℃から６０℃に降温させた直後には活性炭がシクロヘキセンを吸着するが、活性炭が極く短時間のうちに飽和吸着状態になるためであると考えられる。
【００８５】
実施例５において、脱着温度を８０℃とした場合には、活性炭温度を８０℃に昇温させた直後にシクロヘキセン濃度がピーク的に上昇しており、このときにシクロヘキセンの脱着が進行したものと考えられる。
【００８６】
（１０）  比較例１では、図１０の通り、通気開始後約０．５ｈで破過が開始しているところから、約０．５ｈで飽和吸着に達したものと考えられる。通気開始後０．５ｈ〜約１０ｈの間は温度を３０℃にしているため、流出ガス中のシクロヘキセン濃度は５０００ｐｐｍであり、吸着は生じていない。約１０ｈ経過後にカラムを６０℃に加温するとシクロヘキセンの脱着が開始し、約２ｈで脱着が終了する。その後、４００℃まで昇温しても脱着は観察されないところから、３０℃で吸着したシクロヘキセンは６０℃保持条件下ですべて脱着したものとみられる。従って、この平均細孔径が０．６５ｎｍと小さい活性炭を用いた場合には、シクロヘキセンの吸着量が少なく、また６０℃においても脱着が生じるため、活性炭の昇温が生じたときにはシクロヘキセンが吸着されないことが認められた。
【００８７】
（１１）  比較例２，３では、６０℃〜８０℃のいずれにおいてもシクロヘキセンの吸着が生じなかった。これは、活性炭の細孔径が大き過ぎるためであると推察される。
【００８８】
なお、実施例１〜５、比較例１，２，３の評価結果を表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
2014046250.tif 000003
【符号の説明】
【００９０】
３，２９  燃料電池
６，２３，３３  付臭剤除去器
６ａ，２３ａ，３３ａ  ウォータージャケット
１１，３９  触媒酸化装置
１５  電圧計
１６，４１  制御器
【図１】
2014046250.tif 000004
【図２】
2014046250.tif 000005
【図３】
2014046250.tif 000006
【図４】
2014046250.tif 000007
【図５】
2014046250.tif 000008
【図６】
2014046250.tif 000009
【図７】
2014046250.tif 000010
【図８】
2014046250.tif 000011
【図９】
2014046250.tif 000012
【図１０】
2014046250.tif 000013
【図１１】
2014046250.tif 000014
【図１２】
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