(57)【要約】      （修正有）【課題】位相差フィルム基板とした非常に優れたガスバリア性能と、良好な生産性をを有し、ＯＬＥＤディスプレイに適用可能なガスバリア性フィルム及び高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムの製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供する。【解決手段】溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を基材０表面に塗布および乾燥する工程の後、真空紫外光を照射して形成するガスバリア層を備えたガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材０とのハンセンＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を前記溶剤に２０質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】図１
2014046272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を基材表面に塗布および乾燥する工程の後、真空紫外光を照射して形成するガスバリア層を備えたガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材とのハンセンＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を前記溶剤に２０質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂基材は、光学異方性を有するポリカーボネート、光学異方性を有するポリカーボネート共重合フィルム、シクロオレフィン樹脂、またはシクロオレフィン共重合樹脂フィルムである、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒成分は、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥する工程における乾燥温度は、６０℃以上１２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つである
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていない。
【０００３】
このようなガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用い、これを減圧下で酸素プラズマ酸化しながら基板上に成長させる化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）などの気相法が知られている。
【０００４】
これらの気相法による無機製膜方法は、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、および、これら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。しかしながら、ガスバリア性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。
【０００５】
さらに、上述のような気相法では欠陥を有しない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制するなどの対処を施す必要がある。このため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていないのが現状である。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、依然としてガスバリア性の向上には至っていない。
【０００６】
一方で、上記のような気相製膜によらないガスバリア層形成方法の一つとして、基材上に無機前駆体化合物の溶液を塗布し乾燥して形成した塗膜を、熱や光によって改質することでガスバリア性を向上させる検討がなされている。特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高度なガスバリア性を発現させようとする検討もなされている。
【０００７】
ポリシラザンは−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を基本構造とする（パーヒドロポリシラザンの場合を例示）化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中で加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換を生じるために比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化することから、体積収縮による膜中欠陥が少なく比較的緻密な膜が得られることが知られている。そして、雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。
【０００８】
しかしながら、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸化窒化珪素膜または酸化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチックフィルム等のフレキシブル基材に適用することはすることは不可能であった。
【０００９】
このような問題を解決する手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）を照射することで、酸化窒化珪素膜または酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。
【００１０】
ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」）と呼ばれる波長１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用によって直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることができる。そのため、酸化窒化珪素膜または酸化珪素膜の形成を比較的低温で行うことができる。また、この方法は、生産性が良好なロール・トゥ・ロール方式での製造にも適している。
【００１１】
昨今、有機薄膜発光素子（ＯＬＥＤ）を用いたディスプレイ（ＯＬＥＤディスプレイ）の開発も精力的に進められている。有機薄膜の利点を活かすため、これらのディスプレイに用いられる基板についても、軽量化、基板の割れ防止、フレキシビリティを持たせるべく、ガラス基板からプラスチック基板への代替、部材の複合化などが検討されている。ＯＬＥＤディスプレイ用の基板には、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙとも言われる非常に高いガスバリア性が求められる。
【００１２】
ＯＬＥＤディスプレイでは、画面のコントラストを保つために一般的な表面反射防止の他に、主に電極や有機層と無機層の界面で起こる外光反射（内部反射）によるコントラスト低下のため円偏光板による内部反射防止を行うのが一般的である。この円偏光板は、直線偏光板（所謂偏光板）とλ／４位相差板（λ／４板）とが張り合わせた構成でディスプレイ素子側からλ／４板、偏光板と配置されることで外光が円偏光をかけられ、内部反射の際には当該円偏光の位相が反転する事で、内部反射した円偏光（位相が反転したもの）が再びλ／４位相差板で直線偏光へと戻された時に直線偏光板（偏光子）を通過できなくなる事で、内部反射光が円偏光板の内部に閉じ込められるのである。その結果、外光の内部反射によるコントラストの低下が防止し、コントラストの低下を抑制するものである。この位相差フィルムを基材にして１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ台を達成するガスバリア性フィルムを用いることでＯＬＥＤ素子の表示側基板とλ／４機能を複合化することが可能である。このようなλ／４板やλ／２板に用いられるフィルムの材質としては、ポリカーボネートまたはポリカーボネート共重合やシクロオレフィン樹脂またはシクロオレフィン共重合体である。しかしながら、位相差フィルムに上述したような高いレベルのガスバリア性を付与する技術はいまだ報告されていない。ガスバリア性や上記のフィルムの材質を用いた技術として以下の特許文献が挙げられる。
【００１３】
特許文献１では、ガラス転移温度が１７０℃以上の環状オレフィンおよびエチレンの共重合体、よりなるフィルムシートと、粘着フィルムとを貼合した状態で、その裏面にプラズマ化学気相成長法によって所定膜厚の酸化珪素膜を形成する工程と、を備えたガスバリア性フィルムの製造方法が記載されている。
【００１４】
また、特許文献２には、ポリカーボネート基材の表面に、溶着させた光又は熱硬化性樹脂組成物を塗工・硬化させることによりハードコート層を形成した後、該ハードコート層の上に化学的気相成長法（ＣＶＤ）または物理的気相成長法（ＰＶＤ）によりガスバリア層を形成することが記載されている。
【００１５】
さらに特許文献３には、ポリカーボネートまたはポリカーボネート共重合体フィルム上にポリシラザンと脂肪族炭化水素系溶媒とを含むコーティング組成物を該フィルムの少なくとも片面上に塗布しセラミック層を形成することが記載されている。
【００１６】
特許文献４には、ポリシラザンを塗布乾燥し真空紫外光照射し、異なる窒素含有量を有する２層のガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムについて記載されている。
【００１７】
特許文献５には、プラスチックフィルムからなる基材上に、ポリシラザンと溶媒とを含む溶液を塗布・乾燥したポリシラザン層にＶＵＶ放射線及びＵＶ放射線を照射することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１１−７９２１９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９９３２号公報
【特許文献３】特開平９−１７４７８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８３７７３号公報
【特許文献５】特開２００９−５０３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
当該特許文献１の段落「０００８」によれば、ガラス転移温度の高い環状オレフィンの付加（共）重合体よりなるフィルムに、プラズマ化学気相成長法で酸化珪素膜を形成することにより、相乗効果的に水蒸気バリア性を高められることを見出したとしている。しかしながら、当該特許文献１の実施例によればガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙであるため、上述したような高いガスバリア性を満たしているとはいえない。また当該特許文献１ではプラズマ化学気相成長法により酸化珪素膜を形成しているため、生産性が低いという問題がある。
【００２０】
さらに、特許文献２の段落「０００４」〜「０００７」によれば、特許文献２の技術はハードコート層とポリカーボネート基材との密着性不足による剥離やそれによるガスバリア性の低下の問題を解決するものであるが、実施例によればガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであるため、上述したような高いガスバリア性を満たしているとはいえない。さらに、プラズマＣＶＤにより酸化珪素膜を形成していることに加え、ハードコート層を設けているため生産性に乏しいという問題がある。
【００２１】
次に、特許文献３の段落「０００６」〜「０００８」によれば、ポリカーボネートフィルムの変成や白化の問題点を解決するためにポリシラザンとポリカーボネートとの間に中間層を設ける技術を開発したが、コーティングプロセスが多くなり生産性が低下する新たな問題が生じたため、ポリシラザンを含有するコーティング溶液の溶媒として脂肪族炭化水素系溶媒にすることによりポリカーボネートフィルムの白化や生産性の低下の問題点を解決するものである。しかし、特許文献３の技術は、コーティング溶液を塗布した後、高温高湿雰囲気下で処理することでセラミックス層を形成するものであるため、真空紫外光を照射によりセラミックス層を形成する場合と比較して水蒸気透過率に期待が持てない。
【００２２】
一方、特許文献４の技術では、異なる窒素含有量を有する２層のガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムにより、従来の問題点である水蒸気バリア性、折り曲げ耐性、または平滑性が改善されたことは確認されている。しかし、特許文献４の製造方法において、基材の材料であるポリカーボネートまたはポリカーボネート共重合やシクロオレフィン樹脂またはシクロオレフィン共重合体にポリシラザン含有液を直接塗布して真空紫外光を照射するとバリア膜にひびが入るという新たな問題が生じることが確認された。
【００２３】
また、特許文献５においてもポリエチレン系の基材上にポリシラザン膜を湿式で形成し、エキシマ放射線の照射によりシリカ膜へ酸化転化してバリア層を形成しているため、バリア膜にひびが入るという新たな問題が生じる。
【００２４】
本発明は、基材に湿式法でバリア膜前駆体を塗布し、真空紫外光を照射するとバリア膜にひびが入るという問題を新たに見出したことに起因して、かかる課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、位相差フィルム基板とした非常に優れたガスバリア性能と、良好な生産性をと、を有し、ＯＬＥＤディスプレイに適用可能なガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
すなわち、本発明は、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を基材表面に塗布および乾燥する工程の後、真空紫外光を照射して形成するガスバリア層を備えたガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材とのハンセンＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を前記溶剤に２０質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法により上記目的を達成する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る製造方法により、ガスバリア性フィルムのバリア層や基材のひび割れを低減することができる。
【００２７】
本発明に係る製造方法により、光学異方性を持つプラスチック基材にポリシラザンを含む組成物を塗布してバリア層を形成することで、良好な生産性を有し、かつ非常に優れたバリア性能を有する光学異方性を持つガスバリア性フィルムと、それを用いた軽量でガラスのように割れることが無く、更には耐久性、視認性に優れたＯＬＥＤディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの好ましい層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に使用する真空紫外線照射装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を基材表面に塗布および乾燥する工程の後、真空紫外光を照射して形成するガスバリア層を備えたガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記樹脂基材とのＨａｎｓｅｎＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を前記溶剤に２０質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法により、バリア膜にひびが入るという新たな問題を解決するとともに、生産性に優れ、高いガスバリア性能を有する位相差機能を持つガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
まず、本発明に係るガスバリア性フィルムの構成について図１を用いて説明し、当該ガスバリア性フィルムの各構成要素および各構成の製造方法について説明した後、本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法の実施形態について詳説する。図１は、本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【００３１】
図１において、本発明に係るガスバリア性フィルム１０は、基材０上に気相成長法または塗布法で形成された第１のバリア層１を有し、該第１のバリア層１上に気相成長法または塗布法で形成された第２のバリア層２と、その上に有機材料や無機材料などを含む保護層形成用組成物を塗布し、必要により改質処理で形成されたバリア性を有しない保護層３と、が積層された構成を有する。
【００３２】
また、図１では、ガスバリア層を第１のバリア層と第２のガスバリア層との２つを記載しているが、本発明に係るガスバリア性フィルムでは、１以上あればよく、２〜５層のバリア層が設けられていることが好ましい。なお、本明細書における「バリア層」は、ガスバリア層とも称し、特段の記載が無い限り「バリア層」の用語は、第１のバリア層、第２のバリア層、・・・第ｎのバリア層の全てを含む。
【００３３】
さらに、本発明に係るガスバリア性フィルムは、バリア層の密着性を向上させるまたはバリア層を保護する観点で、基材表面および／または各バリア層の間に中間層を設けてもよい。当該中間層としては、バリア層間の中間層、アンカーコート層、平滑層、またはブリードアウト防止層の少なくとも一つの層が好ましく、これら３つの層全てを直接基材に設けてもよく、これらの３つの層の積層順序は特に制限されることは無いが、基材の一方の面にブリードアウト防止層を形成し、他方の面に平滑層を形成することが好ましく、当該平滑層上に第１のバリア層を積層することがより好ましく、また、基材両面に平滑層を形成してもよく、さらには、また、基材両面にバリア層を形成させても良い。
【００３４】
また、本発明でいう「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である場合にガスバリア性があると定義する。また、ガスバリア性フィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（酸素透過率）が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）であると好ましい。
【００３５】
本発明に係る電子デバイスにおいては、本発明のガスバリア性フィルムを用いる。以下、本発明のガスバリア性フィルムの各構成要素およびその構成要素の製造方法の詳細について説明する。
【００３６】
〔第１のバリア層〕
本発明に係る第１のバリア層は、酸化珪素、酸窒化珪素、および窒化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を有するものであり、ガスバリア性及び透明性の点で酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素からからから選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、酸化珪素または酸窒化珪素からから選ばれる少なくとも１種で形成されていることがより好ましい。また、第１のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。
【００３７】
当該第１のバリア層は気相成長法（金属化合物を化学蒸着法または物理蒸着法する）または塗布法で形成されている。すなわち、本発明に係るバリア層が複数存在する場合は、そのうちの少なくとも１層が湿式法で形成していればよい。このように形成された第１のバリア層の存在により、基材からの水分移行を妨げることができ、第２のバリア層を形成する際の改質処理が進行しやすくなる。また、本発明に係る第１のバリア層は、塗布法により形成することが好ましい。
【００３８】
本発明に係る気相成長法によりバリア層を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられ、当該物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、当該化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法により（第１または第２の）バリア層を形成すると、ガスバリア性の点で有利である。
【００３９】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００４０】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４１】
このような原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００４２】
しかし、好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０℃〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
このような気相成長法の原料化合物である金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
【００４６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリア層を得ることができる。化学蒸着法により形成される第１のバリア層は、透過性の観点から、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物またはこれらの複合化合物であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る第１のバリア層は、塗布法によりポリシラザンが真空紫外線照射により改質処理され、ポリシラザンが酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応した層であることが好ましい。また、本明細書における「改質処理」とは、ポリシラザンが酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【００４８】
本発明に係る第１のバリア層の平均厚みは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００４９】
平均厚みがかかる範囲が、高いバリア性能の観点で好ましい。
【００５０】
本発明に係る塗布法により第１のバリア層を形成する方法としては、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を調製する工程（１）と、基材表面に前記組成物を塗布および乾燥して前記組成物層を形成する工程（２）と、前記組成物に真空紫外光を照射して第１のバリア層を形成する工程（３）と、を有することが好ましい。以下各工程について説明する。
【００５１】
（工程（１）について）
本発明に係る工程（１）は、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を調製する工程である。
【００５２】
本発明に係る組成物は、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を必須に含み、その他必要により金属触媒を含んでもよい。
【００５３】
本発明に係る組成物の組成比は、ポリシラザン１００質量部に対して、溶剤１００００〜２５０質量部と、アミン化合物０．１〜１０質量とを必須に含むことが好ましく、ポリシラザン１００質量部に対して、溶剤５０００〜３００質量部と、アミン化合物０．２〜５質量とを必須に含むことがより好ましく、ポリシラザン１００質量部に対して、溶剤２０００〜５００質量部と、アミン化合物０．５〜２質量とを必須に含むことがさらに好ましい。また、必要により含む金属触媒は、ポリシラザン１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことが好ましく、０．２〜２質量部含むことがより好ましい。
【００５４】
〈溶剤〉
本発明に係る溶剤は、第１のガスバリア層の前駆体である組成物の塗布対象である基材とのＨａｎｓｅｎＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を２０質量％以上５０質量％以下含む。すなわち、本発明に係る溶剤は混合溶媒であり、当該溶剤には基材とのＨａｎｓｅｎＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、かつ沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を２０質量％以上５０質量％以下含むものである。
【００５５】
一般に、ＳＰ値とは、溶解度パラメーターをいい、親和性のパラメーターの一つとして知られており、溶媒と溶質間に作用する分子間力を仮定すると、その分子間力は凝集力の尺度となり、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄらにより提唱されたＳＰ値（δ）は以下の式１に示される凝集エネルギー密度の平方根で定義されている。
【００５６】
【数１】
2014046272.tif 000003
【００５７】
しかし、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの理論により導かれる溶解度パラメーターは、正則溶液理論に基づいているため、実際の溶液とはそぐわない。またこの定義からＳＰ値は沸点が測定できる既知の溶液に限定されることが一般的ではあるが、ポリマーなどに適用する目的で現在知られているＳＰ値の推算方法として、物性値から推算する方法と分子構造から推算する方法とがある。前者の物性値から推算する方法としては、蒸発潜熱から求める方法、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  Ｒｕｌｅによる方法などが挙げられる。一方、後者の分子構造から推算する方法としては、Ｈｏｙの計算方法、Ｈａｎｓｅｎ（ハンセン）の計算方法、Ｓｍａｌｌの計算方法などが挙げられる。本発明では、Ｈａｎｓｅｎ（ハンセン）の計算方法によるＳＰ値を用いており、一般にハンセン溶解度パラメーターは、ＨＳＰやハンセンＳＰ値距離などとも称される。
【００５８】
当該ハンセンＳＰ値について簡潔に説明すると、溶解性を主に分極項（δＰ）、分散項（δＤ）、水素結合項（δＨ）の３次元ベクトル空間で表し、溶質と溶媒とを当該空間にプロットすると溶質に溶媒が集まりスフェアーを形成する。このスフェアーの中心を溶質のＳＰ値、この球の半径を相互作用半径（Ｒ０）とし、半径が大きいと溶ける溶媒が多く、半径が小さいと溶ける溶媒が少ないことを示すものである。また、溶質と溶媒と関係や２種類の混合溶媒の場合は、溶解性または相溶性が高い物質同士は近い距離に存在するため、両者の溶媒の相互作用半径（Ｒ０）の差（すなわちハンセンＳＰ値距離Ｒａ）が小さいほど相溶性、溶解性が良好である。
【００５９】
このような、２物質間の溶解性や相溶性の指標であるハンセンＳＰ値距離は以下の式（１−１）で定義されている。
【００６０】
【数２】
2014046272.tif 000004
【００６１】
上記式（１−１）において、δＰ１は溶質の分極項、δＰ２は溶媒の分極項、δＤ1は溶質の分散項、δＤ1は溶媒の分散項、δＨ１は溶質の水素結合項、δＨ２は溶媒の水素結合項であり、これらの分極項（δＰ）、分散項（δＤ）、水素結合項（δＨ）は物質により算出される値であり、現在後述する文献１などにおいて多くの有機化合物の数値が既知とされている。
【００６２】
本発明者は、この式（１−１）に着目し、基材にポリシラザン含有塗布液を直接塗布して真空紫外光を照射するとバリア膜にひびが入るという新たな問題は、基材とバリア層との相溶性に関係があると考え、基材と塗布液に用いられる溶剤との関係を見出した。すなわち、基材と、塗布液に用いられる溶剤に所定量含有する溶媒成分との間のハンセンＳＰ値距離Ｒａが、８以上１４以下であれば適度に基材を溶解することで基材とバリア層との密着性を確保できると考えられる。
【００６３】
より詳細には、これまで塗布法により、ガスバリア性フィルムを製造する場合、バリア層の前駆体であるポリシラザンは、ポリシラザンの溶解性、保存性の観点から多くの場合ジブチルエーテルまたはキシレン溶液に溶解されていた。しかし、基材として使用されるポリカーボネート系樹脂やシクロオレフィン系樹脂は元々クラックが入りやすい。さらに、ジブチルエーテルまたはキシレン溶液と、ポリカーボネート系樹脂やシクロオレフィン系樹脂とのＳＰ値が近く、溶剤耐性が低いため、ポリシラザンをこれらの溶剤でそのまま塗布して、真空紫外線によるハイバリア化改質を行うと、基材が変形してバリア層だけでなく基材にもクラックが生じることになる。しかし、塗布液に使用する溶剤に、基材とのハンセンＳＰ値距離Ｒａが、８以上１４以下であるような溶媒成分を所定量加えることで、基材とのＳＰ値距離に差をつけることができるため、基材の持つ低い溶剤耐性をある程度軽減できることが確認された。
【００６４】
このようなジブチルエーテルまたはキシレン溶液と、ポリカーボネート系樹脂やシクロオレフィン系樹脂とのＳＰ値が近い点についてより詳細に説明すると、ポリカーボネートまたはポリカーボネート共重合体ポリマー（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィン共重合体ポリマー（ＣＯＣ）はエーテル系溶剤および芳香族溶剤に対する耐性が低いことは一般的に知られている。これは下記に示すように、ジブチルエーテルおよびキシレンと、ポリカーボネートまたはポリカーボネート共重合体ポリマー、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィン共重合ポリマーのＳＰ値距離（Ｒａ）が以下のように近いためであると本発明者達は考えている。
【００６５】
【表１】
2014046272.tif 000005
【００６６】
そこで、上記式（１−１）を用いて、溶剤と基材とのハンセンＳＰ値距離Ｒａの関係に着目し以下の式（１−２）を導いた。
【００６７】
本発明に係る基材と、溶剤に含有する溶媒成分とのハンセンＳＰ値距離は以下の式（１）により算出される。
【００６８】
【数３】
2014046272.tif 000006
【００６９】
（上記式（１−２）中、ｄＤ１は基材に使用されている樹脂の蒸発エネルギーの分散項、ｄＰ１は基材に使用されている樹脂の蒸発エネルギーの分極項、ｄＨ１は基材に使用されている樹脂の蒸発エネルギーの水素結合項、ｄＤ２は溶媒成分の蒸発エネルギーの分散項、ｄＰ２は溶媒成分の蒸発エネルギーの分極項、ｄＨ２は溶媒成分の蒸発エネルギーの水素結合項を示す）
ここで、式（１−２）における、各種パラメーターである「ｄＤ１、ｄＰ１、ｄＨ１、ｄＤ２、ｄＰ２、およびｄＨ２」は、使用する基材の材料および使用する溶媒成分が決まれば、文献（「ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｏｐ」、以下、この文献を文献１と称する）の第３４５頁−第５１０頁）やソフト（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ  ｖ３．１．１２））に既に多くの具体的な数値が記載されている。また、当該文献１の第１８頁に、これら分極項（δＰ）、分散項（δＤ）、および水素結合項（δＨ）は下記式（２）で示す温度依存性を有し、また当該文献の第１６頁に下記式（３）で示す分極項（δＰ）の記載があるため、使用する基材の材料および使用する溶媒成分が決まれば容易に算出することができるものである。
【００７０】
【数４】
2014046272.tif 000007
【００７１】
【数５】
2014046272.tif 000008
【００７２】
本発明に係るハンセンＳＰ値距離については、前記文献１、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （第４版）第ＶＩＩ  章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ」、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（情報機構）」に多くの有機溶剤のＳＰ値が記載されており、特に、前記文献１の第３４５頁−第５１０頁に、多くの有機溶剤やポリマー、有機物質の分極項、分散項、水素結合項が記載されており、かかる数値を式（１）に代入すれば、２物質間のハンセンＳＰ値距離を計算することが出来る。また、文献１を本明細書では全て引用しており、当該文献は全て本発明の範囲内である。以上のことから、この文献を参照すれば、種々の有機物質のδＤ、δＰ、δＨを算出することができる。
【００７３】
さらに、ハンセンＳＰ値距離は、ＨＳＰソフトに液体の構造式を入力して、計算することができる。具体的には、ハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ  ｖ３．１．１２））で算出できる。当該ソフトウェアで、Ｙ−ＭＢと呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法に基づき、分子構造を、分子の線形表記法Ｓｍｉｌｅｓ式、またはＭＯＬファイルで入力すると、分子を自動的に原子団に分解し、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーター値と分子体積を計算することができる。
【００７４】
本発明に係るポリシラザン、溶剤、アミン化合物を含む組成物を基材に塗布すると、溶剤としてジブチルエーテルまたはキシレンの単独ではハンセンＳＰ値距離Ｒａが近く沸点も高いため、乾燥速度が遅く、基材表面を溶解し基材変形を伴い製膜され、後述する真空紫外線を照射するポリシラザン改質処理を行うとガスバリア層さらには基材自体にもひびが入ってしまい、結果としてガスバリア性が劣化してしまうと考えている。本発明者らは、ＳＰ値距離が８〜１４であり、かつ沸点が７０℃〜１１０℃である溶媒成分を溶剤比率で２０〜５０質量％含有する溶剤を使用することで、適度に基材表面を溶解し基材とガスバリア層との密着性を維持しながらガスバリア層および基材自体にもひびが入らず優れたガスバリア性能が得られることを見出した。
【００７５】
本発明に係る基材と溶媒成分とのハンセンＳＰ値距離Ｒａは、８〜１４であり、８．５〜１３．５であることが好ましい。
【００７６】
ハンセンＳＰ値距離Ｒａが８より小さいと基材の溶解を抑制する効果が小さく、１４を超えると基材とガスバリア層との密着性が低下する。
【００７７】
本発明に係る溶媒成分の沸点は、７０℃〜１１０℃であり、７５〜１０５℃であることが好ましい。沸点が７０℃より低いと併用する溶剤が早く揮発してしまい、１１０℃を超えると乾燥速度が遅くなってしまい、いずれも基材の溶解を抑制する効果が小さくなる。
【００７８】
また、本発明に係る溶剤には、本発明に係る溶媒成分が２０〜５０質量％含有し、２５〜４５質量％含有することが好ましい。
【００７９】
当該溶媒成分の溶剤における含有量が２０質量％未満であると乾燥速度が遅くなってしまい、５０質量％を超えると基材の溶解を抑制する効果が小さくなりすぎて密着性が低下する。
【００８０】
本発明に係る溶媒成分は、基材とのハンセンＳＰ値距離Ｒａは、８〜１４であり、かつ沸点が７０℃〜１１０℃であれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応するアルコール系溶媒や水分を避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、好ましくは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、具体的には２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る溶剤は、上述した基材とのハンセンＳＰ値距離Ｒａは、８〜１４であり、かつ沸点が７０℃〜１１０℃である溶媒成分と、他の溶媒との混合溶媒である。当該他の溶媒としては、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００８２】
そのため、本発明に係る溶剤は、上記溶媒と、上記溶媒成分と、の混合溶媒であり、特に、好ましい混合溶媒としてはジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ジブチルエーテルとｎ−ヘプタン、ジブチルエーテルとシクロヘキサンである。
【００８３】
なお、当該文献１によれば、２，２，４−トリメチルペンタン（分散項（δＤ）＝１４．１、分極項（δＰ）＝０、水素結合項（δＨ）＝０、モル体積＝１６６．１）、ｎ−ヘプタン分散項（（δＤ）＝１５．３、分極項（δＰ）＝０、水素結合項（δＨ）＝０、モル体積＝１４７．４）、シクロヘキサン（（δＤ）＝１６．８、分極項（δＰ）＝０、水素結合項（δＨ）＝０．２、モル体積＝１０８．７）である。
【００８４】
〈ポリシラザン〉
本発明に係るポリシラザンは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーをいい、下記一般式（１）で表される単位を有する構造が好ましい。
【００８５】
【化１】
2014046272.tif 000009
【００８６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素原子数２〜５のアルケニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリール基）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数３〜１６のシリル基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数３〜３２のアルキルアミノ基）またはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基）を表す。
【００８７】
上記一般式（１）中において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基のいずれも含む。炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。
【００８８】
炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。
【００８９】
炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００９０】
炭素原子数６〜１４のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００９１】
炭素原子数３〜１６のアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００９２】
炭素原子数３〜３２のアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジ２−エチルヘキシルアミノ基、ジ２−ヘキシルデシルアミノ基などが挙げられる。
【００９３】
炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
【００９４】
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、本発明に係るポリシラザンは、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。また、当該パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。
【００９５】
上記一般式（１）で表されるポリシラザンは、数平均分子量（Ｍｎ）で６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であることが好ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００９６】
また、本発明に係るポリシラザンは、液体または固体のいずれでもよく、その状態は分子量により異なる。また、本発明に係るポリシラザンは、公知の合成法で製造したものを使用してもまたは市販のものを使用してもよく、現在本発明に係るポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００９７】
また、本発明に係る組成物において、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そのため用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００９８】
また、本発明に係るポリシラザンは、フィルム基材を損なわないように塗布するためには、パーヒドロポリシラザン以外に比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００９９】
本発明に係るポリシラザン含有の組成物中におけるポリシラザン濃度は、目的とするバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１００】
〈アミン化合物〉
本発明に係るアミン化合物は、酸化珪素化合物への変性を促進するために使用するものであり、アミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−ピペリジンエタノール、または４−ピペリジノール等が挙げられる。例えば、アミン化合物にポリシラザンを含む溶液としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るアミン化合物は、ポリシラザンを基準にして０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明に係る組成物におけるアミン化合物の量が上記範囲であると、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜血管の増大などを抑制することができる。
【０１０３】
〈金属触媒〉
本発明に係る組成物に必要により添加される金属触媒としては、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、Ｒｈ化合物などが挙げられ、具体的には、Ｐｔアセチルアセトナート、プロピオン酸パラジウム、Ｒｈアセチルアセトナートが挙げられる。
【０１０４】
（工程（２）について）
本発明に係る工程（２）は、基材表面に上記工程（１）で調整した組成物を塗布および乾燥して組成物層を形成する工程（２）である。
【０１０５】
本発明に係る基材表面に組成物を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。組成物の塗布膜を乾燥した膜である組成物層の膜厚は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、組成物層は、乾燥後の厚みが１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明に係る基材表面に組成物を塗布した後、乾燥する方法は、熱処理により組成物の塗布膜を乾燥することが好ましい。具体的には、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ポリシラザンを含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１０７】
加熱処理による乾燥時の塗膜の温度としては、６０℃〜１２０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは６５℃〜１１０℃の範囲である。６０℃より低いと乾燥速度が遅くなり、基材の溶解を抑制する効果が低下する。また、１２０℃を超えると基材自体が変形し、ガスバリア層にひびが入りやすくなる。
【０１０８】
また、加熱時間としては、３０秒〜５分の範囲が好ましく、より好ましくは、３０秒〜４分の範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明に係る基材は、樹脂基材が好ましく、長尺化が可能な支持体であって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」ともいう）を有するバリア層を保持することができるものである。また、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという負の波長分散性を有するポリマーフィルムであることが好ましい。また、波長５５０ｎｍの光に対して面内位相差（Ｒｏ）がλ／４となるように制御されたポリマーフィルムを用いることが特に好ましい。なお、本明細書において「波長５５０ｎｍの光に対して面内位相差（Ｒｏ）がλ／４となる」とは、下記式によって求められるＲｏの値が１４８±１０ｎｍであることを意味する。
【０１１０】
【数６】
2014046272.tif 000010
【０１１１】
式中、ｄは基材の膜厚（ｎｍ）を表し、ｎｘはフィルム基材の面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表す。また、Ｒｏは自動複屈折率計としてＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定波長５５０ｎｍで測定するものとする。
【０１１２】
偏光板およびλ／４の位相差によって、発光素子内部にある界面や金属電極において生じる反射光が本発明にガスバリア性基材から出ないようにされているため、内部反射光による表示コントラストの低下を抑制することができる。
【０１１３】
具体的には、視認側表面から入射した外光が、直線偏光板（偏光子）の透過軸を通過することによって一方向のみの直線偏光とされ、この直線偏光がλ／４位相差板を通過することで円偏光へと変換され、そして表示素子内部の界面または金属電極で反射し、再びλ／４位相差板を通過することによって直線偏光へと戻される。この際表示素子内部における反射光は、入射したときの直線偏光から位相差がλ／２ずれることから、９０°異なる角度の直線偏光となる。したがって、直線偏光板（偏光子）の吸収軸によって吸収され、反射光の外部への出射が防止されるのである。なお、この目的を達成するためには、直線偏光板（偏光子）の吸収軸と、フィルム基材（λ／４位相差板）の遅相軸との角度を、４５°±５°以内、特に４５°±１°以内になるように配置することが好ましい。
【０１１４】
偏光板よりも表示装置側の全ての層の合計位相差が、波長５５０ｎｍの光に対して略λ／４にするためには、本発明の光学異方性を有するガスバリア性フィルム、さらに他の任意のポリマーフィルムが存在する場合は、全てのポリマーフィルムの合計位相差が、波長５５０ｎｍの光に対して略λ／４であるようにすることが好ましい。
【０１１５】
これは例えば、本発明に係る光学異方性のガスバリア性フィルムの位相差が、波長５５０ｎｍの光に対してλ／４であり、他のポリマーフィルムが位相差を有さないようにすることができる。
【０１１６】
ここで、波長５５０ｎｍの光は視感度が最も高い光であることから、かような構成とすることにより、最も効果的に内部反射を抑制することができる。ただし、波長５５０ｎｍの光だけでなく、可視光領域の他の波長についても、上記と同様に直線偏光板（偏光子）を除きフィルム基材を含めたすべての層の積層体の有する位相差が略λ／４（Ｒｏ＝１４８±１０ｎｍ）であることが好ましい。一般的なポリマーフィルムは、より短い波長の光に対して位相差が大きくなる正波長分散性を有するため、可視光領域全体にわたって、すべての層の合計位相差を略λ／４にすることは困難である。しかしながら、特開２０００−１３７１１６号公報で開示されているような、より短い波長の光に対して位相差が小さくなる波長分散性（すなわち、逆波長分散性）を有するポリマーフィルムを用いることによって、可視光領域全体にわたって、すべての層の合計位相差を略λ／４とすることが可能である。
【０１１７】
本発明において、直線偏光板（偏光子）としては、染料によって染色したポリマーフィルムを延伸して得られる吸収型偏光板だけでなく、複数枚の位相差フィルムをその遅相軸方向が直交するようにして交互に積層して得られる反射型偏光板を用いることもできる。ここで、このような反射型偏光板では、一方の偏光に対しては、各層の屈折率が実質的に同一であり、それによって各層間の界面における入射光の反射が起こらないようにし、かつ他方の偏光に対しては、各層の屈折率が異なっており、それによって位相差フィルムの界面において入射光が反射して戻るようにすることができる。あるいは、フィルム上に波長サイズよりも小さな幅の金属細線を連続的に配置したワイヤーグリッド偏光板を本発明における直線偏光板（偏光子）として用いることもできる。また、本発明に関して、偏光板としては、上記のような直線偏光板だけでなく、右円偏光と左円偏光とを分離する円偏光板を用いることもできる。
【０１１８】
このような逆波長分散性を有し、λ／４位相差板としての光学特性を付与できるフィルム基材の構成材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、およびセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロース誘導体からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。そして、これらの材料に延伸処理を施してポリマー分子を配向させてフィルム化した材料や、位相差を発現しないフィルムからなる基材上に所望の光学特性を発現するように液晶材料を配向させて硬化したフィルムがフィルム基材として用いられうる。
【０１１９】
この中でコストや入手の容易性、ガスバリア性向上の観点からは、本発明の基材としては、ポリカーボネート（ＰＣ）またはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が好ましく用いられる。λ／４位相差板としての機能を有するポリカーボネート（ＰＣ）フィルムとしては、帝人化成製ピュアエースＷＲが挙げられ、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムとしては日本ゼオン社製ゼオノアフィルム、グンゼ社製Ｆフィルムが挙げられ、これらはいずれも容易に入手が可能である。
【０１２０】
本発明に用いられる光学異方性を基材においては、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率は１．５７〜１．６２であることが好ましい。この屈折率が１．５７以上であれば、複屈折が十分高い値に保持される。一方、この屈折率が１．６２以下であれば、反射率が大きくなりすぎず、光透過性が十分に確保される。
【０１２１】
また、本発明に用いられる光学異方性を有する基材は、波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０の、波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０に対する比率（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が０．７５〜１．１であることが好ましい。前記比率がこの範囲内にあれば、理想に近い位相差特性を得ることができる。例えば、この光学異方性を有するフィルム基材をλ／４位相差板として用いて円偏光板を作製する場合に、可視領域における理想的なλ／４位相差板の提供を実現できるとともに、波長依存性が少なくニュートラルな色相をもつ偏光板および表示装置の実現が可能となる。この効果をさらに安定的に得るためには、前記比率（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．７６〜０．９８であることがより好ましく、０．７７〜０．９５であることが特に好ましい。なお、ここで言う「光学異方性を有する基材」とは、面内方向で、または面内方向および厚み方向で屈折率が異なることを意味する。
【０１２２】
さらに、本発明に用いられる光学異方性を有する基材の光弾性係数は４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が４０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、当該フィルム基材を位相差フィルムとして直線偏光板（偏光子）に貼り合わせて表示装置に搭載したときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。かような観点から、本発明に係る基材は、光弾性係数が４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明に係る基材の平均厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１２４】
また、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。かような形態によれば、基材上に形成するガスバリア性ユニットも透明なものとすることにより、透明なガスバリア性フィルムを得ることが可能となる。その結果、有機ＥＬ素子等の透明基板の作製に用いることも可能となる。なお、ここでいう「基材が透明である」とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１２５】
また、本発明に用いられる基材には、バリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。
【０１２６】
（工程（３）について）
本発明に係る工程（３）は、上記工程（２）で形成した組成物層に真空紫外光を照射してバリア層を形成する工程である。すなわち、当該工程（３）によりポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化珪素へと改質される。そのため、本発明に係る第１のバリア層において、組成物層に真空紫外光を照射してバリア層を形成することは、当該組成物中ポリシラザンが、酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応することをいい、これにより、ガスバリア性を発現することができる。また、酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応は、樹脂基材への適応という観点からより低温で、転化反応が可能な紫外線を使うものである。
【０１２７】
ここで、真空紫外光照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０１２８】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。改質後の組成をＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外光照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外光照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外光照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分などが酸素源となる。
【０１２９】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化より窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙ、は２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１３０】
真空紫外光照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１３１】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外光照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられるＳｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１３２】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外光照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１３３】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外光照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３４】
（４）真空紫外光照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外光のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３５】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外光照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。なお、本発明の範囲は、上記メカニズムによって限定されない。
【０１３６】
したがって、本発明における真空紫外光照射工程において、組成物層が受ける真空紫外線の照度は、少なくとも１回につき１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２のであることがさらに好ましい。
【０１３７】
照射強度が１ｍＷ／ｃｍ２未満だと転化効率が大きく低下する懸念があり、照射強度を１０Ｗ／ｃｍ２より高くすると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。
【０１３８】
本発明に係る真空紫外光の照射エネルギー量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらにより好ましい。（ＭＬ１〜７．３０００ｍＪ／ｃｍ２）１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、転化反応が不十分であり、１００００ｍＪ／ｃｍ２超えると過剰転化反応によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。
【０１３９】
本発明に係る工程（３）における真空紫外線は、２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する改質処理により第１のバリア層を形成することが好ましい。
【０１４０】
本発明に係る真空紫外光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、なかでも希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１４１】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２００〜４００ｎｍの紫外線を用いる。また紫外線の照射は、照射される第１のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１４２】
また、反応（酸化反応、転化処理、改質処理ともいう）を促進させるために真空紫外線の照射と同時に組成物層を加熱処理をしてもよい。加熱処理の方法は上記で塗膜を乾燥して組成物層を形成した熱処理と同様の方法が採用される。
【０１４３】
本発明に係る真空紫外光照射の雰囲気において、組成物層が、好ましくは４０〜１２０℃の温度で、５秒〜１０分間紫外線を照射することが好ましい。
【０１４４】
〔第２のバリア層〕
本発明に係る第２のバリア層は、好ましくは第１のバリア層上に形成される。
【０１４５】
本発明に係る第２のバリア層は、酸化珪素、酸窒化珪素、および窒化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を有するものであり、ガスバリア性及び透明性の点で酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素からからから選ばれる少なくとも２種を有することが好ましく、酸化珪素または酸窒化珪素からから選ばれる少なくとも１種で形成されていることがより好ましい。また、第２のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。
【０１４６】
第１のバリア層上に気相成長法（金属化合物を化学蒸着法または物理蒸着法する）または塗布法で形成されるものである。すなわち、本発明に係るバリア層が複数存在する場合は、そのうちの少なくとも１層が塗布法で形成していればよく、第１のバリア層を塗布法で形成した場合は、第１のバリア層上に気相成長法（金属化合物を化学蒸着法または物理蒸着法する）または塗布法を採用することができるが、本発明においては、第２のバリア層は、塗布法により形成することが好ましい。上記第１のバリア層上に第２のバリア層を気相成長法または塗布法により形成する場合、上述の「第１のバリア層」の欄に記載した方法および条件を援用することができるためここでは省略する。
【０１４７】
本発明においては、第１のバリア層および第２のバリア層は、塗布法により形成することがより好ましい。
【０１４８】
また、本発明に係る第２のバリア層の平均厚みは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１４９】
平均厚みがかかる範囲である、高いバリア性能の観点で好ましい。
【０１５０】
本発明に係る塗布法により第２のバリア層を形成する方法としては、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を調製する工程（４）と、第１のバリア層上に前記組成物を塗布および乾燥して前記組成物層を形成する工程（５）と、前記組成物に真空紫外光を照射して第２のバリア層を形成する工程（６）と、を有することが好ましい。以下各工程について説明する。
【０１５１】
（工程（１）について）
本発明に係る工程（４）は、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を調製する工程であり、必要により金属触媒を加えてもよい。
【０１５２】
すなわち、本発明に係る工程（４）は、上記工程（１）と同一の方法であり、かつ工程（１）において使用できる各成分（溶剤、ポリシラザン、アミン化合物、および金属触媒）範囲およびその組成比の範囲と、工程（４）において使用できる各成分（溶剤、ポリシラザン、アミン化合物、および金属触媒）範囲およびその組成比の範囲とは同一である。そのため、ここでは、本発明に係る工程（４）に用いられる溶剤（混合溶媒のｓｐ距離特性も含む）、ポリシラザン、アミン化合物および金属触媒やその組成比範囲は上記工程（１）と援用して省略する。
【０１５３】
また、工程（１）で得られた組成物と、工程（４）で得られた組成物とは同じものでも、異なるものでもよい。
【０１５４】
（工程（５）について）
本発明に係る工程（５）は、第１のバリア層上に上記工程（４）で調整した組成物を塗布および乾燥して組成物層を形成する工程である。
【０１５５】
すなわち、本発明に係る工程（５）は、第１のバリア層上に上記工程（４）で調整した組成物を塗布する以外は、上記工程（２）と同一であるため、ここでは、本発明に係る工程（５）を援用して省略する。
【０１５６】
（工程（６）について）
本発明に係る工程（６）は、上記工程（５）で第１のバリア層上に形成した組成物層に真空紫外光を照射してバリア層を形成する工程である。すなわち、当該工程（６）によりポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化珪素へと改質される。
【０１５７】
そのため、本発明に係る工程（６）は、第１のバリア層上に形成した組成物層に真空紫外光を照射する以外は、上記工程（３）と同一であるため、ここでは、本発明に係る工程（５）を援用して省略する。
【０１５８】
（第２のバリア層の表面粗さ：平滑性）
本発明に係る第２のバリア層の真空紫外線照射処理側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが上記で規定する範囲にあることで、電子デバイス用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。本発明に係るバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１５９】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６０】
〔中間層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記バリア層以外適宜その他の層（中間層）を、基材表面／またはバリア層間に形成してもよい。例えば、基材表面へのハイブリッド層等の密着性を向上する目的でアンカーコート層（易接着層）が形成されうる。用いられうるアンカーコート剤としては特に制限されないが、単分子レベル〜ナノレベルの薄膜を形成し、層界面で分子結合を形成することによって高い接着性を得る観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、バリア層を保護する目的でバリア層間の中間層が形成されうる。この他には、樹脂等からなる応力緩和層、基材の表面を平滑化するための平滑層、基材等からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層などが設けられうる。さらに、ガスバリア層のカールバランス調整やデバイス作製プロセス耐性、ハンドリング適性等を改良する目的で、基材にバックコート層が設けられてもよい。なお、上記基材に中間層が設けられる場合には、通常、ガスバリア層は中間層上に配置される。以下、本発明に係る各種の中間層について説明する。
【０１６１】
（バリア層間の中間層）
本発明において、各バリア層の間にバリア層間の中間層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによってポリシロキサン改質層を形成し、このポリシロキサン改質層がバリア層間の中間層としての機能を発揮するものである。
【０１６２】
また、当該バリア層間の中間層を形成するために用いる中間層形成用塗布液は、（Ａ）ポリシロキサン及び（Ｂ）有機溶媒を含有することがさらに好ましい。
【０１６３】
本発明に係るバリア層間の中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
【０１６４】
はじめに、（Ａ）ポリシロキサンとして、一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる系について説明する。
【０１６５】
【化２】
2014046272.tif 000011
【０１６６】
上記一般式（ａ）において、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上である。
【０１６７】
Ｒ３〜Ｒ８で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
【０１６８】
更に、本発明に係る一般式（ａ）においては、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリア性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される保護層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【０１６９】
本発明に適用可能な（Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【０１７１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７４】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７５】
（Ｂ）有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
【０１７６】
また、バリア層間の中間層形成用塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
【０１７７】
バリア層間の中間層形成用塗布液により形成するバリア層間の中間層の厚み（改質処理後）としては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。バリア層間の中間層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリア性を確保することができ、１０μｍ以下であれば、バリア層間の中間層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１７８】
また、本発明に係るバリア層間の中間層は、膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【０１７９】
本発明に係るバリア層間の中間層は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによって形成される。
【０１８０】
本発明に係るバリア層間の中間層の形成に用いる真空紫外光としては、前述の第１のバリア層の形成で説明したのと同様の真空紫外光照射処理を適用することができる。その場合、本発明に係るポリシロキサン層を改質してバリア層間の中間層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高いバリア層間の中間層を形成することができる。
【０１８１】
また、本発明に係るバリア層間の中間層は、前処理として真空紫外光を照射前において加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高いバリア層間の中間層を形成することができる。
【０１８２】
該加熱工程で用いる加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【０１８３】
なお、本発明に係るバリア層間の中間層は、バリア層を覆い、バリアフィルムにおける（ガス）バリア層が損傷することを防ぐ機能を有しているが、バリアフィルムの製造過程で（ガス）バリア層が損傷することを防ぐこともできる。
【０１８４】
例えば、バリア層の形成工程に際して製膜した改質前のポリシラザン塗膜上にポリシロキサン塗膜を製膜し、ポリシラザン塗膜とポリシロキサン塗膜とに対して同時に真空紫外光を照射した後、１００℃以上２５０℃以下の加熱処理を施すことで、バリア層と中間層とを同時に形成してもよい。また、真空紫外光照射処理が施されたポリシラザン塗膜上にポリシロキサン塗膜を成膜し、ポリシロキサン塗膜に真空紫外光照射処理を施した後、１００℃以上２５０℃以下の加熱工程を施して、バリア層と中間層を形成してもよい。
【０１８５】
このように、ポリシラザン塗膜（バリア層）を中間層（ポリシロキサン塗膜）で覆った状態で、１００℃以上の加熱処理を施す場合には、加熱処理による熱応力によってバリア層に微小なひび割れが発生することを防ぐことができ、バリア層の水蒸気バリア性を安定させることができる。
【０１８６】
（アンカーコート層）
本発明に係る基材表面には、第１のバリア層との密着性の向上を目的として、中間層としてアンカーコート層を形成しても良い。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。この中でも特にエポキシ樹脂が好ましい。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１８７】
（平滑層）
さらに、本発明に係る基材表面には、中間層として平滑層を設けても良い。特に表面が、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４で規定する鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましい。また、中間層の表面粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される最大断面高さＲｔ（ｐ）で１０ｎｍ＜Ｒｔ（ｐ）＜３０ｎｍとなる様な平滑層を設けることが好ましい。
【０１８８】
平滑層の膜厚は制限されないが、基材表面の凹凸を覆って平滑な表面を形成しかつフレキシビリティを確保するには、平滑層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜６μｍが更に好ましい範囲である。
【０１８９】
特に、本発明の様に塗布法による第１のバリア層上にポリシラザンの塗布膜を改質して第２のバリア層を形成する場合、第２のバリア層は、第１のバリア層の欠陥補修や表面の平滑化と言うメリットを持つ反面、塗布膜から高いガスバリア性を持つ高密度無機膜への改質過程で収縮を伴うことにより、第１のバリア層がその応力を受ける事で欠陥が発生してしまうことがあり、本発明の構成を十分生かしきれない場合があるというデメリットも存在する。
【０１９０】
本発明者らが鋭意検討した結果、第１のバリア層下部の層が表面最大高低差Ｒｔが１０ｎｍ＜Ｒｔ＜３０ｎｍとなる様な平滑層を設けることで、第２のバリア層形成時の収縮応力を第１のバリア層へ集中する事を防ぎ、本発明の構成の効果を最も発揮できることが分かった。
【０１９１】
さらに、平滑層の無機成分が高い方が、第１のバリア層と基材の密着性の観点及び平滑層の硬度アップの観点で好ましく、平滑層全体の組成比率で１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。平滑層は有機樹脂バインダー（感光性樹脂）と無機粒子の混合の様な有機無機ハイブリッド組成でも良いし、ゾルゲル法等で形成可能な無機層であっても良い。
【０１９２】
平滑層は、また、突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には熱硬化性樹脂や感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１９３】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１９４】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１９５】
前記のように、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１９６】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。具体的には、一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行う。
【０１９７】
本発明において、平滑層の厚みとしては、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし、表面硬度も向上させやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１９８】
（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、中間層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１９９】
また、改質処理を行う際、大きな膜収縮を伴うため、その横方向の変形を抑制しひび割れを防止することが好ましい。そのためには、表面硬度、若しくは弾性率が高い、所謂ハードコート層を設けることができるが、上記のブリードアウト防止層がハードコート層の役割を兼ねることができる。
【０２００】
当該ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０２０１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０２０２】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。特に熱硬化性樹脂を含有させることが好ましい。
【０２０３】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０２０４】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０２０５】
本発明におけるブリードアウト防止層の平均膜厚としては、フィルムとしての耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランスを調整を容易にし、かつガスバリア性フィルムのカールを調製する観点から、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが好ましい。
【０２０６】
〔保護層〕
本発明に係るガスバリア性フィルム１０は、必要に応じて、バリア層上に、保護層３を有してもよい。当該保護層は、オーバーコート層とも称され、バリア層を水分等から保護し、ガスバリア性を維持する機能を有しても良い。
【０２０７】
本発明に係る保護層としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。具体的な重合性基や架橋性基を有する有機樹脂または有機無機複合樹脂は特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が含まれる。
【０２０８】
本発明に係る保護層は必要に応じて無機材料を含有してもよい。無機材料を含有させると一般的に保護層の弾性率が増加する。したがって、無機材料の含有比率を適宜調整することにより保護層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０２０９】
当該無機材料としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
【０２１０】
保護層には、いわゆるカップリング剤を単独でもしくは他素材と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。
【０２１１】
また、本発明に係る保護層は、前記有機樹脂（組成物）や無機材料、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０２１２】
また、前記保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。ガスバリア層と保護層とを同一ラインで塗布形成する場合には、オーバーコート層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。
【０２１３】
さらに、本発明に係る保護層として、上記中間層のポリシロキサン改質層を形成する方法を適用してもよい。
【０２１４】
〔ガスバリア性フィルム〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材、第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層が順次積層していることが好ましく、また当該保護層はガスバリア性を有しないことが好ましい。
【０２１５】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、光学異方性を有するフィルム基材（位相差フィルム）、特に円偏光板に用いられるλ／４位相差板であるフィルム基材に、当該フィルム基材の側から、無機物を含む第１のバリア層と、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層とを含むガスバリア性ユニットを有するものである。また、基材の両面に、上述したガスバリア性ユニットを有する構成であってもよい。
【０２１６】
本発明のガスバリア性フィルムを用いた場合の利点として、例えば本発明のガスバリア性フィルムをＯＬＥＤディスプレイの表示側基板として用いることで、部材の複合化による大幅な薄膜化が達成可能である。最も単純な構成を考えた場合、現在のＯＬＥＤディスプレイの素子よりも表示側の構成は、表示側ガラス基板／粘着層／λ／４板／粘着層／偏光板である。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムを用いることで、本発明のガスバリア性フィルム／粘着層／偏光板とすることができ、この部分の厚みとしては３割程度にまで削減することが可能である。さらに、上述したように本発明のガスバリア性フィルムはガラスのように割れず、軽量化が進むことで、特にモバイル機器に搭載される表示装置に適用される際の大きな利点となりうる。
【０２１７】
本発明に係るガスバリア性フィルムの平均厚みは、５〜５００μｍが好ましく、２５〜２５０μｍがより好ましい。なお、本明細書では、第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層が順次積層した積層体（基材を含まない）を「ガスバリア層ユニット」と称する。
【０２１８】
本発明においては、基材の両面に、ガスバリア層ユニットを配置させた構成であってもよい。この場合も、基材の両面に形成されるガスバリア層ユニット（第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層）は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。両面にガスバリア性ユニットが形成されることにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化が抑制され、ガスバリア性ユニットへのストレスが軽減し、デバイスの耐久性が向上する。また、耐熱性樹脂を基材に用いる場合、表裏側両面にガスバリア性ユニットを設ける効果が大きいため、好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミドに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなってしまう。基材の表裏側両面にガスバリア性ユニットを設けることで、高温及び高湿の両方での基材の寸法変化を抑制できる。
【０２１９】
特に、フレキシブルディスプレイ用途として用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合があり、高耐熱基材を用いることが好ましい。さらには、高耐熱基材に加えて、本発明に係るガスバリア性フィルムは、必要により、基材と第１のバリア層との間および／または各バリア層の間（例えば、第１のバリア層と第２のバリア層との間）に中間層（バリア層間の中間層、アンカーコート層、平滑層、および／またはブリードアウト防止層）を設けてもよい。
【０２２０】
〔ガスバリア性フィルムの好ましい製造方法〕
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を調製する工程と、基材上に前記組成物を塗布および乾燥して前記組成物層を形成する工程と、前記組成物に真空紫外光を照射してバリア層を形成する工程と、を有し、前記溶剤は、前記基材とのＨａｎｓｅｎＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を２０質量％以上５０質量％以下含む混合溶媒である。
【０２２１】
これにより、組成物の溶剤は、基材とのＨａｎｓｅｎＳＰ値距離Ｒａが８以上１４以下であり、沸点が７０℃以上１１０℃以下である溶媒成分を含んでいるため、組成物層を乾燥する際にその乾燥速度を促進させ、また基材やバリア層に含まれるポリシラザンなどと適度なＳＰ値距離であるため、基材や隣接するバリア層と適度に相溶性を有するため密着性も確保できると考えられる。
【０２２２】
前記ガスバリア性フィルムの製造方法における、基材上に前記組成物を塗布するとは、基材上であればよく、組成物と基材とを直接接触させる必要はないため、図１で示すように、バリア層を複数設ける場合は、全てのバリア層の形成を当該製造方法で行う必要がなく、少なくとも１層のバリア層を前記製造方法により形成してガスバリア性フィルムを製造すれば足りる。しかし、バリア層を複数設ける場合は、最も基材側に形成される第１のバリア層を当該製造方法で行うことが好ましく、全てのバリア層の形成を当該製造方法で行うことが特に好ましい。
【０２２３】
当該最も基材側に形成される第１のバリア層を本発明の製造方法で行ってガスバリア性フィルムを製造する方法の形態は、前述の工程（１）、工程（２）、および工程（３）を行えばよく、全てのバリア層の形成を本発明の製造方法で行ってガスバリア性フィルムを製造する方法の形態は、前記工程（１）、工程（２）、および工程（３）で第１のバリア層を形成した後、前記工程（４）〜（６）を必要により反復して行えばよい。また、上述した中間層や保護層を形成する場合は、適宜前記工程（１）〜（６）において中間層や保護層を形成すればよい。
【０２２４】
そのため、例えば、図１に記載の本発明に係るガスバリア性フィルムを製造する方法の好ましい形態は、溶剤、ポリシラザンおよびアミン化合物を含む組成物を調製する工程（１）と、基材表面に前記組成物を塗布および乾燥して前記組成物層を形成する工程（２）と、前記組成物に真空紫外光を照射して第１のバリア層を形成する工程（３）と、を有し、前記第１のバリア層上に塗布法または気相蒸着法により第２のバリア層を形成するものである。
【０２２５】
〔ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法〕
本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
【０２２６】
（膜密度の測定）
Ｘ線反射率測定装置：理学電気製薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇ
Ｘ線源ターゲット：銅（１．２ｋＷ）
測定：４結晶モノクロメータを用いてＸ線反射率曲線を測定し、密度分布プロファイルのモデルを作成、フィッティングを行い、膜厚方向の密度分布を算出することができる。
【０２２７】
（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定）
前述のＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（１９９２年）に記載のＢ法に従って水蒸気透過率を測定するには、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
【０２２８】
（上記以外の水蒸気透過率測定方法）
１．Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
【０２２９】
２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）  大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
【０２３０】
３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）  三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
【０２３１】
４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号）  水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【０２３２】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
【０２３３】
（本発明で用いたＣａ法（ＷＶＴＲ））
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
ガスバリア性フィルム試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚み０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０２３４】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２３５】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚み０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２３６】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、０．０００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。
【０２３７】
（酸素透過率の測定）
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７年）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定する。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とする。
【０２３８】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ未満（検出限界以下）であることがより好ましい。
【０２３９】
〔ガスバリア性フィルムの包装形態〕
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０２４０】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０２４１】
〔ガスバリア性フィルムの用途〕
本発明のガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ」、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、および各種デバイス素子に適用することができる。
【０２４２】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、種々の封使用材料、フィルムとしても好ましく適用することができる。以下、本発明に係るガスバリア性フィルムを具備する電子デバイスの一例として、有機発光素子に関する用途について以下詳説する。
【実施例】
【０２４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２４４】
実施例１
《ガスバリア性フィルム１−１の作製》
〔基材の作製〕
λ／４位相差を持つポリマーフィルムとしてポリカーボネート樹脂からなる帝人化成社製ピュアエースＷＲ−Ｓ（膜厚５０μｍ）を用いた。
【０２４５】
〔第１のバリア層の形成〕
「ポリシラザンを含む組成物の調製」
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンを１質量％およびパーヒドロポリシラザンを１９質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）と、を４：１の質量比率で混合し、さらにブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンの溶剤質量比が６５：３５となるように塗布液の固形分が５質量％になるように調整した。さらに設定膜厚に応じて溶剤添加量を適宜調整することにより本発明に係る組成物（塗布液１）を調製した。
【０２４６】
「第１のバリア層における組成物層の形成」
上記基板上に、組成物（塗布液１）をスピンコーターにより乾燥後の平均膜厚が２５０ｎｍとなる条件で塗布した。乾燥条件は、８０℃で２分とした。
【０２４７】
「真空紫外線照射処理」
上記の様にして第１のバリア層における組成物層の形成を形成した後、下記の方法に従って、５０００ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線照射処理を施して第１のバリア層を形成した。
【０２４８】
（真空紫外線照射処理とその条件）
真空紫外線照射は、図２に断面模式図で示した装置を用いて行った。図２において、１１は装置チャンバーであり、ガス供給口（図示せず）から内部に窒素と酸素とを適量供給し、ガス排出口（図示せず）から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。１２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、１３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。１４は試料ステージである。試料ステージ１４は、移動手段（図示せず）により装置チャンバー１１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１４は加熱手段（図示せず）により、所定の温度に維持することができる。１５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。１６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ１２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ１４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。１０分間のエージング後、照射距離３ｍｍ、酸素濃度を０．１％とし、最大照度は１３０ｍＷ／ｃｍ２で、積算照射エネルギーは５０００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、試料ステージ１４の温度は６０℃とし、試料ステージ１４の移動速度Ｖは１０ｍｍ／ｍｉｎとして改質処理を施した。なお、真空紫外線照射に際しては、上述の通り、照射エネルギー測定時と同様に１０分間のエージング後に行った。
【０２４９】
〔第２のバリア層の形成〕
「ポリシラザンを含む組成物の調製」
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンを１質量％およびパーヒドロポリシラザンを１９質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）と、を４：１の質量比率で混合し、さらにブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンの溶剤質量比が６５：３５となるように塗布液の固形分が５質量％になるように調整した。さらに設定膜厚に応じて溶剤添加量を適宜調整することにより本発明に係る組成物（塗布液１）を調製した。
【０２５０】
「第２のバリア層における組成物層の形成」
上記第１のバリア層上に、組成物（塗布液１）をスピンコーターにより乾燥後の平均膜厚が１００ｎｍとなる条件で塗布した。乾燥条件は、８０℃で２分とした。
【０２５１】
「真空紫外線照射処理」
上記の様にして第２のバリア層における組成物層の形成を形成した後、上記の第１のバリア層の方法に従って、２０００ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線照射処理を施して第１のバリア層上に第２のバリア層を形成した。
【０２５２】
（真空紫外線照射処理とその条件）
照射エネルギーを２０００ｍＪ／ｃｍ２にした以外、上記の第１のバリア層の形成における真空紫外線照射の条件と同一の条件で第２のバリア層を形成した。
【０２５３】
〔保護層の形成〕
〈保護層形成用塗布液の調製〉
ＪＳＲ株式会社製の「グラスカＨＰＣ７００３」と「グラスカＨＰＣ４０４Ｈ」とを１０：１の割合で混合した。次いで、この混合液をブタノールで２倍に希釈し、更に、その混合液にブチルセロソルブを５．０％添加して、保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液の固形分量は、１０％である。
【０２５４】
「ポリシロキサン層の形成」
上記の第２のバリア層上に、上記ポリシロキサン化合物を含有する保護層形成用塗布液をスピンコーターにより塗布してポリシロキサン層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。
【０２５５】
〈ポリシロキサン層の改質処理：真空紫外線照射処理〉
上記の様にしてポリシロキサン層を形成した後、上記第１のバリア層の形成で、第１のバリア層の改質処理で用いたのと同様の構成からなる真空紫外線照射装置を用い、真空紫外線の積算光量を１５００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は同様にして、保護層を形成した。
【０２５６】
《ガスバリア性フィルム１−２〜１−９および１−１２、１−１３の作製》
基材および組成物（塗布液）の溶剤および混合比率を、表１に示した基材および組成物（塗布液）の溶剤および混合比率に変更した以外はガスバリア性フィルム試料１−１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１−２〜１−９および１−１２、１−１３の作製を作製した。
【０２５７】
《ガスバリア性フィルム１−１０、および１−１１の作製》
基材および組成物（塗布液）の溶剤および混合比率を、表１に示した基材および組成物（塗布液）の溶剤および混合比率に変更し、ポリシラザンを含む組成物（塗布液）をスピンコータで塗布後、真空紫外線照射処理を行わずに、特開平９−１７４７８２号公報に記載の通り、１３０℃で２分間処理し、さらに１００℃で１時間、よりさらに８０℃、８０％ＲＨの高温高湿雰囲気で１時間処理して第１のバリア層および第２のバリア層をそれぞれ形成した。また保護層の形成は、ガスバリア性フィルム１−１の試料と同様にしてガスバリア性フィルム１−１０および１−１１の作製を行った。
【０２５８】
《水蒸気バリア性の評価》
上記作製したガスバリア性フィルム１−１〜１−１３の試料で屈曲処理有無のサンプルを作製し、以下の方法で水蒸気透過率を測定した。なお、屈曲処理は、５０ｍｍφの曲率でガスバリア面内側と外側とで各１００回、合計２００回の屈曲処理を行った。
【０２５９】
〈水蒸気バリア性評価に使用する装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製  真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈水蒸気バリア性評価に用いる原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（平均φ：３〜５ｍｍ、粒状）
〔水蒸気バリア性評価用試料の作製〕
上記真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、上記作製した各バリア性フィルムのバリア層を形成した面側に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
【０２６０】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚み０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、各水蒸気バリア性評価用試料を作製した。
【０２６１】
〔水蒸気バリア性の測定〕
得られた各水蒸気バリア性評価用試料を６０℃で、９０％ＲＨの高温高湿環境下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食していく様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係からそれぞれのガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を算出した。結果を下記の表２に示す。
【０２６２】
【表２】
2014046272.tif 000012
【０２６３】
上記表２に示すように、本発明の製造方法で得られたガスバリア性フィルムは非常に高いバリア性を有していることが確認される。また屈曲処理を行っても水蒸気バリア性は劣化しないことが確認される。
【０２６４】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製した各ガスバリア性フィルム（１−１〜１−１３）を封止フィルムとして用いて、下記の方法に従って、電子デバイスの一例として、図３に示すような有機ＥＬ素子を作製した。
〈有機ＥＬ素子の作製〉
（第１電極層の形成）
上記ガスバリア性フィルム２１の試料１−１〜１−１３のそれぞれの保護層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層２２を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０２６５】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルム２１の当該第１電極層２２の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃５０％ＲＨの環境下において押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥し正孔輸送層２３形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
【０２６６】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、試料の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０２６７】
（正孔輸送層形成用塗布液の調製）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として調製した。
【０２６８】
（乾燥および加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層２３を形成した。
【０２６９】
（発光層２４の形成）
引き続き、正孔輸送層２３が形成された各ガスバリア性フィルムの正孔輸送層２３上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層２４を形成した。また、白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
【０２７０】
（白色発光層形成用塗布液の調製）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として調製した。
【０２７１】
【化３】
2014046272.tif 000013
【０２７２】
（塗布条件）
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２７３】
（乾燥および加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層２４を形成した。
【０２７４】
（電子輸送層２５の形成）
引き続き、発光層２４が形成された各ガスバリア性フィルムの発光層２４上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層２５を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
【０２７５】
（塗布条件）
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２７６】
（電子輸送層形成用塗布液の調製）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【０２７７】
【化４】
2014046272.tif 000014
【０２７８】
（乾燥および加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層２５を形成した。
【０２７９】
（電子注入層２６の形成）
引き続き、電子輸送層２５が形成された各ガスバリア性フィルムの電子輸送層２５上に、電子注入層２６を形成した。
まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層２６を形成した。
【０２８０】
（第２電極層２７の形成）
引き続き、電子注入層２６が形成された各ガスバリア性フィルムの電子注入層２６上に、第１電極層の上に取り出し電極になる部分を除き、５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極層の形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターンを成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極層２７を形成した。
【０２８１】
（裁断）
第２電極層２７まで形成した各試料を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２８２】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０２８３】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０２８４】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子に対して、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子の試料１〜１３を作製した。なお、封止部材としては、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用意した。この際、封止部材の接着には、熱硬化性接着剤をディスペンサを使用してアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し接着剤層２８を形成した。また、熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。
【０２８５】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
その後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
【０２８６】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記で作製した有機ＥＬ素子の試料１〜１３について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。
【０２８７】
〈耐久性の評価〉
（加速劣化処理）
上記で作製した有機ＥＬ素子の各試料を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。
【０２８８】
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子の試料および加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
【０２８９】
【数７】
2014046272.tif 000015
【０２９０】
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である。
【０２９１】
以上により得られた結果を、下記の表２に示す。
【０２９２】
【表３】
2014046272.tif 000016
【０２９３】
上記表３に示したように、本発明の製造方法により得られたガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な、非常に高いバリア性を有してることが確認された。
【符号の説明】
【０２９４】
１０：ガスバリア性フィルム
０：基材
１：第１のバリア層
２：第２のバリア層
３：保護層
１１：装置チャンバー
１２：Ｘｅエキシマランプ
１３：外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー
１４：試料ステージ
１５：試料
１６：遮光板
２１：ガスバリア性フィルム
２２：第１電極層
２３：正孔輸送層
２４：発光層
２５：電子輸送層
２６：電子注入層
２７：第２電極層
２８：接着剤層
２９：アルミニウム箔／ＰＥＴフィルム複合封止部材
【図１】
2014046272.tif 000017
【図２】
2014046272.tif 000018
【図３】
2014046272.tif 000019