(57)【要約】【課題】塩素ガスによる底板の腐食を抑制することが可能な塩素ガスの分散盤、およびこの分散盤を備える流動塩化炉を提供する。【解決手段】金属酸化物を含有する原料とコークスが上部に載置され、下部から供給される塩素ガスを前記原料に接触させる塩素ガスの分散盤であって、底板と、前記底板の上面に配置された不定形耐火物からなる断熱層と、前記断熱層の上部に配置された耐塩素性を有する不活性粒子からなる分散層とを備え、前記底板と前記不定形耐火物からなる層には塩素ガスを通過させる複数のガス流路が設けられていることを特徴とする分散盤。前記断熱層の厚さは１０ｍｍ以上、５００ｍｍ未満が望ましい。また、前記ガス流路にはＮｉまたはＮｉ基合金からなるガス供給管を、前記底板に接するように配置することが望ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する原料とコークスが上部に載置され、下部から供給される塩素ガスを前記原料に接触させる塩素ガスの分散盤であって、
底板と、前記底板の上面に配置された不定形耐火物からなる断熱層と、前記断熱層の上部に配置された耐塩素性を有する不活性粒子からなる分散層とを備え、
前記底板と前記断熱層には塩素ガスを通過させる複数のガス流路が設けられていることを特徴とする分散盤。
【請求項２】
前記断熱層の厚さが１０ｍｍ以上、５００ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の分散盤。
【請求項３】
前記ガス流路にＮｉまたはＮｉ基合金からなるガス供給管が、前記底板に接するように配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の分散盤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の分散盤を備え、チタン酸化物を含有する前記原料とコークスと塩素ガスから四塩化チタンを製造することを特徴とする流動塩化炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動塩化炉において、金属酸化物を含有する原料を載置し、下方から供給される塩素ガスを分散させて原料に均一に接触させる分散盤に関し、特に、塩素ガスによる劣化が抑制された分散盤に関する。また、本発明は、この分散盤を備え、チタン酸化物を含有する原料から四塩化チタンを製造する金属塩化物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの原料として使用される四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）は、チタン酸化物を含有するチタン鉱石を原料とし、流動塩化炉においてこの原料とコークスと塩素ガスとを接触させ、反応させることにより製造される。
【０００３】
図１は、従来の流動塩化炉の構成図であり、同図（ａ）は要部を示す図、同図（ｂ）は分散盤近傍の部分拡大図である。流動塩化炉は、本体１の側面の下部にガス導入口２を備え、ガス導入口２の上部に本体１の内部を上下に仕切るように分散盤３を備える。分散盤３の上部には、原料であるチタン鉱石の粒子とコークスの粒子からなる流動層１０が載置される。９００〜１１００℃に保持された本体１内部にガス導入口２から吹き込まれた塩素ガスは、分散盤３を通過して、流動層１０内で原料と接触し、チタン酸化物の塩素化による四塩化チタンの生成が進行する。
【０００４】
分散盤３は、多数の通気孔５が設けられた鉄等の金属製の底板４と、その上面に配置された分散層９を備える。分散層９は、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等の耐塩素性を有する不活性な物質の粒子（以下「不活性粒子」という。）からなる。また、底板４の通気孔５には、通気孔の直径を調整するためのオリフィス６が必要に応じて設けられる。
【０００５】
底板４の下方から通気孔５を通じて分散層９に進入した塩素ガスは、図１（ｂ）中の矢印で示すように、不活性粒子の空隙を拡散しながら上昇し、分散層９の上面から流動層１０中に均一に放出される。これにより、原料に塩素ガスが均一に接触し、原料と塩素ガスの反応を偏りなく進行させることができる。
【０００６】
特許文献１では、流動塩化炉の分散盤の充填層および充填層の容器壁の、塩素ガスによる腐食損耗を抑制するため、充填層を構成するシリカを高純度かつ低気孔率の溶融シリカとし、容器壁の内面に耐塩素部材を配置する技術が開示されている。また、同文献には、底板の上面をシリカまたはアルミナを溶射してコーティングして、耐塩素ガス性を向上させ、塩化炉の寿命延長を図る技術が開示されている。
【０００７】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の技術を適用した流動塩化炉であっても、操業中に底板の腐食が進行し、腐食が著しい場合には、通気孔が拡大したり、通気孔以外の部分において通気孔よりも大きな貫通孔が形成されたりすることがあった。この場合、これらの拡大した通気孔や形成された貫通孔（以下「貫通孔」と総称する。）から集中的に塩素ガスが吹き出すため、操業を緊急停止させなければならず、生産に大きな影響を及ぼすこととなる。特に、ＴｉＣｌ4の生産速度を高める目的で流動塩化炉への塩素ガス投入速度を高めた際、この問題の発生頻度が顕著に増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４９０４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、この底板の貫通孔の形成機構について調査した。その結果、流動塩化炉の操業中に、流動層中の高温のチタン鉱石の粒子が、分散層の不活性粒子の隙間から底板の近傍まで落下し、その後底板の下部から供給される塩素ガスによって再び流動層まで上昇する現象が確認された。すなわち、分散層の内部で高温のチタン鉱石が鉛直方向に循環している状態であることが確認された。
【００１０】
高温のチタン鉱石粒子が分散層の内部で落下することにより、底板の周辺の分散層が高温となり、その熱が徐々に底板に伝導し、さらに底板の下面に接する塩素ガスにも伝導する。そして、加熱された塩素ガスが底板と反応し、底板が塩素化され、腐食して貫通孔が形成されるに至ることがわかった。
【００１１】
また、この貫通孔は、底板の下面に突出するようにオリフィスが設けられている場合には、オリフィス周辺で形成されやすいことが確認された。これは、底板の下面では、オリフィス周辺で塩素ガスが滞留しやすく、塩素ガスによる底板下面の冷却効果が小さいためであると考えられる。
【００１２】
特許文献１に記載の技術では、耐塩素ガス性の向上は流動塩化炉内部の分散盤よりも上側だけを対象としている。また、同文献に記載の、耐塩素ガス性の向上させる程度の厚さのシリカ等のコーティングでは底板の温度上昇は抑制できない。これらの理由から、同文献に記載の技術では、底板の下面の塩素ガスによる腐食は抑制できない。
【００１３】
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、塩素ガスによる底板の腐食を抑制することが可能な塩素ガスの分散盤、およびこの分散盤を備える流動塩化炉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決する方法として、底板の下面に保護層を形成する方法と、底板の温度上昇を抑制する方法とが考えられる。このうち、底板の下面に保護層を形成する方法では、底板は通気孔の周辺等で複雑な凹凸を有するため均一に保護層を形成するのが困難であり、また、保護層を設けても通気孔の直径を調整するためのオリフィスの交換によって剥離が進行する。そのため、保護層を形成する方法では、長期間にわたって安定して塩素ガスによる底板の腐食を抑制することは困難である。
【００１５】
そこで、本発明者らは、底板の温度上昇を抑制する方法について検討した。その結果、不定形耐火物を底板の上面に施工することにより、流動塩化炉の操業中における底板の温度上昇と、これに伴う塩素ガスによる底板の腐食とを抑制できることを知見した。
【００１６】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その要旨は下記の分散盤および流動塩化炉にある。
【００１７】
金属酸化物を含有する原料とコークスが上部に載置され、下部から供給される塩素ガスを前記原料に接触させる塩素ガスの分散盤であって、底板と、前記底板の上面に配置された不定形耐火物からなる断熱層と、前記断熱層の上部に配置された耐塩素性を有する不活性粒子からなる分散層とを備え、前記底板と前記断熱層には塩素ガスを通過させる複数のガス流路が設けられていることを特徴とする分散盤。
【００１８】
本発明の分散盤では、前記断熱層の厚さが１０ｍｍ以上、５００ｍｍ未満であることが望ましい。また、前記ガス流路にＮｉまたはＮｉ基合金からなるガス供給管が、前記底板に接するように配置されていることが望ましい。
【００１９】
本発明の流動塩化炉は、上記の分散盤を備え、チタン酸化物を含有する前記原料とコークスと塩素ガスから四塩化チタンを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の分散盤および流動塩化炉によれば、流動塩化炉の操業中における、塩素ガスによる分散盤の底板の腐食を抑制でき、長期間にわたって安定して金属塩化物の生産を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の流動塩化炉の構成図であり、同図（ａ）は要部を示す図、同図（ｂ）は分散盤近傍の部分拡大図である。
【図２】本発明の流動塩化炉の構成図であり、同図（ａ）は要部を示す図、同図（ｂ）は分散盤近傍の部分拡大図である。
【図３】試験に用いた分散盤の模式図であり、同図（ａ）は断熱層を設けなかった場合、同図（ｂ）は断熱層が薄い場合、同図（ｃ）は断熱層が厚い場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図２は、本発明の流動塩化炉の構成図であり、同図（ａ）は要部を示す図、同図（ｂ）は分散盤近傍の部分拡大図である。同図に示す流動塩化炉は、分散盤の構成が異なること以外は前記図１に示す流動塩化炉と同様の構成であり、実質的に同一の部分には同一の符号を付している。
【００２３】
本発明の分散盤は、図２に示すように、下方から順に、多数の通気孔５が設けられた鉄等の金属製の底板４と、不定形耐火物からなる断熱層８と、不活性粒子からなる分散層９とを備える。底板４の通気孔５には、通気孔の直径を調整し、分散盤３の下方と上方における塩素ガスの圧力差を調整するためのオリフィス６が必要に応じて設けられる。分散盤３の上部には、原料である金属酸化物の粒子とコークスの粒子からなる流動層１０が載置される。
【００２４】
断熱層８には、底板４の通気孔５から分散層９方向に貫通するガス流路を設ける。ガス流路の閉塞を抑制するため、ガス流路の直径は、分散層９の不活性粒子の直径よりも小さくすることが望ましい。ガス流路には、図２に示すようにガス供給管７を設けてもよい。ガス供給管７を設けることにより、設けていない場合と比べてガス流路の閉塞が抑制され、長期間にわたって安定した流動塩化炉の操業が可能となる。
【００２５】
９００〜１１００℃に保持された本体１内部にガス導入口２から吹き込まれた塩素ガスは、分散盤３のガス流路を通過して、流動層１０内で原料と接触する。原料として、チタン鉱石を使用した場合、チタン鉱石に含まれるチタン酸化物が塩素化され、四塩化チタンの生成が進行する。
【００２６】
本発明の分散盤は、断熱層８を備えるため、操業中における底板４および底板４の下面に接する塩素ガスの温度上昇を抑制することができる。そのため、底板４が塩素ガスによって塩素化反応を起こし、下面から腐食して貫通孔が形成されるのを抑制することができる。
【００２７】
本発明の分散盤において、断熱層８の厚さは１０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下とすることが望ましい。これは、以下の理由による。
【００２８】
鉄と塩素ガスとが接触して生じる塩素化反応は、塩素ガスが完全に乾燥している場合には２５０℃以上で生じ、塩素ガスが水分を含有する場合には約１３５℃以上で生じる。本発明者らが検討した結果、断熱層８の厚さを１０ｍｍ以上とすることにより、流動塩化炉の操業中における底板４の下面の温度を１３５℃未満に保持できることが明らかとなった。そのため、断熱層８の厚さを１０ｍｍ以上とすることが望ましい。これにより、底板４が鉄からなる場合において、流動塩化炉の操業中に底板４が塩素ガスによって腐食して貫通孔が形成されるのをより確実に抑制することができる。
【００２９】
また、断熱層８の厚さが過大である場合には、底板４の温度上昇を抑制する効果が飽和するとともに、底板４上面への断熱層８の施工費用が嵩むため、断熱層８の厚さは５００ｍｍ以下が望ましい。断熱層８の厚さは、２０ｍｍ以上、３５０ｍｍ以下がより望ましい。
【００３０】
ガス流路に設けられるガス供給管７の材質は、耐塩素ガス性に優れたＮｉまたはＮｉ基合金が望ましい。使用可能なＮｉ基合金としては、例えばＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）やハステロイ（登録商標）が挙げられる。
【００３１】
ガス供給管７は、底板４の通気孔５に接続させることが望ましい。底板４と断熱層８との接触界面に塩素ガスが侵入した場合には、塩素ガスがこの界面の隙間から断熱層８の外周方向に移動して外周部で噴出し、塩素ガスの流量が不均一になる等、操業が不安定になるおそれがある。しかし、ガス供給管７を、底板４の通気孔５に接続させることにより、底板４と断熱層８との接触界面に塩素ガスが侵入するのを防止できるため、長期間にわたって安定した流動塩化炉の操業が可能となる。
【００３２】
また、ガス供給管７は、その上端が、断熱層８の上面と同じ高さまたは分散層９内に位置するように配置することが望ましい。ガス供給管７は、底板４に断熱層８を施工した後でガス流路を設けて挿入してもよいし、底板４に断熱層８を施工する前に、底板４の通気孔５に接続してもよい。
【００３３】
断熱層８を構成する不定形耐火物は、底板４上面への施工の際に多量の水分を添加する必要のない、非水系のものが望ましい。非水系の不定形耐火物は、施工後に乾燥させることにより内部の水分も十分に低減できるため、底板４を腐食させることがない。
【００３４】
一方、モルタルのように、施工時に多量の水分を添加する不定形耐火物では、施工後に乾燥させても内部に水分が残存するため、底板４の上面が腐食するおそれがある。また、操業中に不定形耐火物から発生した水分が流動層１０に移動すると、流動層１０で生成した四塩化チタンがその水分によって元のチタン鉱石中のチタン酸化物に戻ることにもなり、金属塩化物の生産量を低下させることとなる。チタン酸化物は急速に生成するため、チタン酸化物によってガス流路が閉塞するおそれもある。
【００３５】
非水系の不定形耐火物は、施工前の水分含有率が６質量％以下のプラスチック耐火物が望ましい。プラスチック耐火物とは、耐火骨材と耐火粘土粉末を混合し、さらに水とバインダーを加えた練り土状の不定形耐火物である。プラスチック耐火物としては、例えば組成がＳｉＯ2：５８質量％、Ａｌ2Ｏ3：３６質量％、残部が水分等からなるものが使用できる。
【実施例】
【００３６】
本発明の効果を確認するため、分散盤を備える流動塩化炉を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。
【００３７】
１．試験条件
流動塩化炉は、前記図１に示すものを用いた。分散盤は、底板を厚さ２０ｍｍの鉄板とし、断熱層を構成する不定形耐火物として、ＳｉＯ2を６０質量％、Ａｌ2Ｏ3を４０質量％含有するプラスチック耐火物を使用した。断熱層の上部に配置した分散層はＳｉＯ2の粒子からなるものとした。
【００３８】
図３は、試験に用いた分散盤の模式図であり、同図（ａ）は断熱層を設けなかった場合（厚さ０）、同図（ｂ）は断熱層が薄い場合、同図（ｃ）は断熱層が厚い場合を示す。同図に示す断熱層８の厚さは、表１に示すとおり、試験番号１〜８の０〜２００ｍｍの範囲とした。また、同図に示すように、断熱層８と分散層９を合わせた厚さは１０００ｍｍと一定にした。試験番号１は、断熱層の厚さが０ｍｍ、すなわち同図（ａ）に示すように断熱層を設けなかった場合であり、断熱層の厚さが本発明の規定を満たさない比較例である。試験番号２〜８は本発明の規定を満たす本発明例である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
各試験番号の分散盤を備える流動塩化炉を１０時間操業し、底板の下面の温度を測定した。
【００４１】
２.試験結果
表１には、断熱層の厚さと併せて底板の下面の温度および評価を示した。評価は、底板の下面の温度が１２０℃未満の場合を○（良）、１２０℃以上、１３３℃未満の場合を△（可）、１３３℃以上の場合を×（不可）とした。
【００４２】
表１から、断熱層が厚いほど底板の下面の温度が低くなることがわかる。断熱層を設けなかった比較例である試験番号１では、評価が×であり、底板の下面の温度が１５４℃と、塩素ガスと底板の鉄板とが反応を生ずる温度となった。
【００４３】
一方、本発明例である試験番号２〜８では、評価が△または○で、いずれも底板の下面の温度が１３１℃以下であり、塩素ガスと底板の鉄板との反応を抑制可能な温度であった。
【００４４】
特に、断熱層の厚さが２０ｍｍ以上である試験番号３〜８では、いずれも評価が○であり、底板の下面の温度が１１６℃以下と、塩素ガスと底板の鉄板との反応が生じない温度であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の分散盤および流動塩化炉によれば、流動塩化炉の操業中における、塩素ガスによる分散盤の底板の腐食を抑制でき、長期間にわたって安定して金属塩化物の生産を行うことが可能である。したがって、本発明は、流動塩化炉を用いた金属塩化物の生産の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００４６】
１：本体、  ２：ガス導入口、  ３：分散盤、  ４：底板、  ５：通気孔、  
６：オリフィス、  ７：ガス供給管、  ８：断熱層、  ９：分散層、  １０：流動層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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