(57)【要約】【課題】過充電時の安全性が高く、連続充電時や充放電を繰り返したときのガス発生量が低減された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質が中心粒径１５〜３０μｍの大粒径粒子群と中心粒径１２〜２０μｍの中粒径粒子群と中心粒径１〜８μｍの小粒子径粒子群との混合物からなり、大粒径粒子群の中心粒径＞中粒径粒子群の中心粒径の関係を満たし、正極活物質の合計質量に対する中粒径粒子群の量が１０〜５０質量％、小粒径粒子群の量が１０〜３０質量％であり、非水電解質が２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを０．１〜２．０質量％と、１，３−ジオキサンを０．５〜３．０質量％と、アジポニトリルを０．０５〜０．３質量％と、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物のうちの少なくとも１種を０．５〜３．０質量％含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、中心粒径Ｄ５０が１５〜３０μｍである大粒径粒子群と、中心粒径Ｄ５０が１２〜２０μｍである中粒径粒子群と、中心粒径Ｄ５０が１〜８μｍである小粒子径粒子群との混合物からなり、且つ前記大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０＞前記中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０の関係を満たし、
前記正極活物質の合計質量に対する前記中粒径粒子群の量が１０〜５０質量％であり、前記小粒径粒子群の量が１０〜３０質量％であり、
前記非水電解質は、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを０．１〜２．０質量％と、１，３−ジオキサンを０．５〜３．０質量％と、アジポニトリルを０．０５〜０．３質量％と、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を０．５〜３．０質量％を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０と前記中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０との差が、４μｍ以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が、２２〜２５μｍであり、前記中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が、１４〜１８μｍであり、前記小粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が、４〜６μｍである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量である。このため、非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として用いられている。
【０００３】
近年、移動情報端末は、高機能化及び小型化・軽量化が急速に進展している。このため、これらの駆動電源として用いられる非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められている。
【０００４】
非水電解質二次電池をさらに高容量化するために、正極活物質の充填密度を高める技術が提案されている。例えば、特許文献１には、正極に、活物質として、平均粒径の異なる３種類以上のリチウム含有遷移金属酸化物を含有させる技術を開示している。
【０００５】
しかしながら、正極活物質として平均粒径の異なる粒子の混合物を用いて正極の充電密度を高めた場合、平均粒径の小さい粒子の存在により正極活物質の表面積が大きくなるため、活物質と非水電解質との反応によりガスが発生しやすくなる。このようなガス発生は、特に、過充電時、連続充電時、充放電サイクルを繰り返したときなどに起こり易い。
【０００６】
非水電解質には可燃性の有機溶媒が用いられているため、ガス発生を抑制して、非水電解質二次電池の安全性を確保することが求められている。
【０００７】
非水電解質二次電池におけるガス発生の抑制に関する技術としては、以下の特許文献２〜３が挙げられる。特許文献２には、平均孔径が０．０７〜０．０９μｍのポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを用い、非水電解質質量に対して０．５〜３．０質量％の１，３−ジオキサンと、０．０５〜０．３質量％のアジポニトリルと、０．５〜３．０質量％のシクロヘキシルベンゼン及び／又はｔｅｒｔ−アミルベンゼンと、を非水電解質に含ませる技術が提案されている。特許文献２によれば、過充電時の安全性に優れ連続放電時の厚み増加の小さい非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００８】
特許文献３には、正極活物質として、数平均粒径分布Ｄ５０の中心粒径が１５〜３０μｍである大粒径正極活物質粒子と、数平均粒径分布Ｄ５０の中心粒径が１〜８μｍである小粒径正極活物質粒子との混合物であって、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有するものを使用し、非水電解質中に、１，３−ジオキサンと、ビニレンカーボネート化合物と、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有させる技術が提案されている。特許文献３によれば、過充電時の安全性が高く、しかも初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２５８１２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８７４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７６９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２〜３に開示される技術を用いたとしても、充放電サイクルを繰り返したときのガス発生を抑制する効果は十分ではない。
【００１１】
本発明は、上記問題を鑑み、過充電時の安全性が高く、連続充電された際や充放電サイクルを繰り返したときのガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、正極活物質は、中心粒径Ｄ５０が１５〜３０μｍである大粒径粒子群と、中心粒径Ｄ５０が１２〜２０μｍである中粒径粒子群と、中心粒径Ｄ５０が１〜８μｍである小粒子径粒子群との混合物からなり、且つ大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０＞中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０を満たし、大粒径粒子群と中粒径粒子群と小粒径粒子群との合計に対する中粒径粒子群の量が１０〜５０質量％であり、小粒径粒子群の量が１０〜３０質量％であり、非水電解質は、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルを０．１〜２．０質量％と、１，３−ジオキサンを０．５〜３．０質量％と、アジポニトリルを０．０５〜０．３質量％と、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を０．５〜３．０質量％含むことを特徴とする。
【００１３】
２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルは、連続充電時に非水電解質が電極と反応してガスを発生させることを防止するように作用する。
【００１４】
また、１，３−ジオキサンは、初期充電時に正極側で分解されて、正極表面上に安定な保護被膜を形成する。それによって、シクロアルキルベンゼンやベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が分解されるのを抑制する。このため、充分な量のシクロアルキルベンゼンやベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が残存することにより、過充電時の熱暴走を抑制する効果が増大する。
【００１５】
また、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物は、正極と反応して、被膜を形成し、この被膜が１，３−ジオキサンとの反応により正極表面に形成される被膜を均質化する。そして、これらの被膜の相乗効果によって、過充電となった場合の安全性を高めるように作用する。
【００１６】
また、アジポニトリルが過充電時正極に被膜を形成して、正極の抵抗を増大させるとともに、正極からの酸素放出に伴う非水電解質の急激な反応を抑制するように作用する。よって、アジポニトリルを添加することにより、１，３−ジオキサン、シクロアルキルベンゼン、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物の合計含有量を少なくしても、過充電時の安全性を高めることができる。
【００１７】
非水電解質が上記のような添加剤を全て含んでいたとしても、正極活物質の粒度のバランスがよくないと、充放電サイクルを繰り返したときのガス発生量を低減する効果が得られない。具体的には、正極活物質に比較的粒子径の大きな粒子が多く含まれ、非水電解質にアジポニトリルが含まれていると、充放電サイクルを繰り返したときのガス発生量が多くなり、サイクル特性が低下する。
【００１８】
本発明者らの検討の結果、上記４種の添加剤が添加された非水電解質を用いる場合に、正極活物質として中心粒径の異なる３種の粒子群の混合物を用い、前記粒子群の中心粒径を大粒径粒子群の中心粒径＞中粒径粒子群の中心粒径＞小粒径粒子群の中心粒径とし、かつそれらの混合比を上記の如く調節することにより、充放電サイクルを繰り返したときのガス発生量を低減できることがわかった。
【００１９】
ここで、大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が大きすぎると、初期容量やサイクル特性等の電池性能が低下する。大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が小さすぎると、正極における正極活物質の充填密度を高めにくい。
【００２０】
また、中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が大きすぎると、大粒径粒子群の粒子間隙に、中粒径粒子群の粒子が充填されにくくなる。中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が小さすぎると、中粒径粒子群の粒子が大粒径粒子群の粒子間隙に充填されても、前記粒子間隙において、充填されていない空間が多くなる。
【００２１】
また、小粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が大きすぎると、小粒径粒子群の粒子が、大粒径粒子群の粒子間隙及び中粒径粒子群の粒子間隙に、充填されにくくなる。小粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が小さすぎると、電池の安全性が低下する傾向にある。
【００２２】
正極活物質の合計質量に対する中粒径粒子群の量は、１０〜５０質量％とし、小粒径粒子群の量は１０〜３０質量％とする。中粒径粒子群の量が多すぎると、正極における正極活物質の充填密度を高くすることができない。他方、中粒径粒子群の量が少なすぎると、充放電サイクル後のガス発生量を低減する効果が十分に得られない。また、小粒径粒子群の量が多すぎると、電池の安全性が低下する傾向にある。他方、小粒径粒子群の量が少なすぎると、正極における正極活物質の充填密度を高くすることができない。
【００２３】
上記非水電解質二次電池において、大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０と中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０との差が４μｍ以上である構成とすることが好ましい。特に、大粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が、２２〜２５μｍであり、中粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０が、１４〜１８μｍであり、小粒子径粒子群の中心粒径Ｄ５０が、４〜６μｍである構成とすることがより好ましい。これにより、正極活物質を構成する各粒子群の粒度のバランスがさらによくなり、充放電サイクル後のガス発生量を低減する効果が高められる。
【００２４】
ここで、大粒径粒子群、中粒径粒子群、及び小粒径粒子群は、それぞれ、同じ正極活物質材料から構成されていてもよいし、異なる正極活物質材料から構成されていてもよい。
【００２５】
また、正極活物質は、前記大粒径粒子群と中粒径粒子群と小粒径粒子群との混合物のみから構成されてもよい。又は、上記本発明の効果が損なわれない限り、前記大粒径粒子群、中粒径粒子群及び小粒径粒子群とは中心粒径が異なる第４の粒子群をさらに含んでいてもよい。前記第４の粒子群が含まれる場合、その第４の粒子群の中心粒径は、小粒径粒子群の中心粒径よりも大きく、大粒径粒子群の中心粒径よりも小さい構成とする。なお、前記第４の粒子群の中心粒径が、小粒径粒子群の中心粒径よりも小さくても、大粒径粒子群の中心粒径よりも大きくても、ガス発生を抑制する効果を十分に高めることができないおそれがある。
【００２６】
前記第４の粒子群を構成する正極活物質材料は、大粒径粒子群、中粒径粒子群及び小粒径粒子群と同じ材料から構成されていてもよいし、異なる材料から構成されていてもよい。
【００２７】
なお、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルの量、１，３−ジオキサンの量、アジポニトリルの量、並びにシクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の量が、それぞれ上記範囲よりも多いと、サイクル特性が低下する。各成分の量が少なすぎると、上記効果を十分に得られない。
【００２８】
上記シクロアルキルベンゼンとしては、高い効果が得られるため、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼンを用いることが好ましく、シクロヘキシルベンゼンを用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物としては、高い効果が得られるため、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼンを用いることが好ましく、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを用いることがさらに好ましい。
【００３０】
本明細書において、中心粒径Ｄ５０とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積基準の粒度分布において、積算粒子量が５０％となる粒子径のことをいう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、過充電時の安全性が高く、連続充電時や充放電サイクルを繰り返したときのガス発生量が低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を実施するための形態を実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質材料として、Ｚｒ，Ｍｇ添加コバルト酸リチウムを用いた。このＺｒ，Ｍｇ添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。
リチウム源には、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。コバルト源としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。このＺｒ，Ｍｇ添加四酸化三コバルトは、コバルトに対してジルコニウムを０．１５ｍｏｌ％及びマグネシウムを０．５ｍｏｌ％含む炭酸コバルトを共沈法により合成し、この得られたＺｒ、Ｍｇ添加炭酸コバルトを加熱して熱分解させることにより得た。
【００３４】
炭酸リチウム及びＺｒ，Ｍｇ添加炭酸コバルトを所定量ずつ秤量し、混合し、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成して、Ｚｒ，Ｍｇ添加コバルト酸リチウムを得た。
【００３５】
上記のようにして得られたＺｒ、Ｍｇ添加コバルト酸リチウムを乳鉢で粉砕した。粉砕するときの条件を変化させて、表１に示される中心粒径Ｄ５０を有する、大粒径粒子群、中粒径粒子群、及び小粒径粒子群を得た。
【００３６】
大粒径粒子群、中粒径粒子群、及び小粒径粒子群の中心粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製のSALD−2000）を用いて測定した。中心粒径Ｄ５０は、この測定で求められる体積基準での粒度分布における積算粒子量が５０％となる粒子径のことである。また、この測定では、活物質粒子を分散させる分散媒として水を用いた。
【００３７】
得られた大粒径粒子群と、中粒径粒子群と、小粒径粒子群とを、４０：４０：２０の質量比で混合して、混合正極活物質を得た。この混合活物質を９４質量部と、導電剤としての炭素粒子を３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法を用いて塗布し、乾燥して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。この後、得られた正極板を圧延ローラーで圧延して、正極を得た。
【００３８】
＜負極の作製＞
黒鉛粒子を９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを３質量部と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムを２質量部とを、水に分散させて、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さ６μｍの銅製負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。その後、得られた負極板を圧縮ローラーを用いて圧縮して、負極を得た。
【００３９】
正極における正極活物質の塗布量と負極における負極活物質の塗布量は、設計基準となるセル充電電圧４．２Ｖ（正極充電電位４．３Ｖ vs Ｌｉ）において、正極活物質層と負極活物質層のそれぞれ対向する部分の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００４０】
＜電極体の作製＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して、巻回型電極体を作製した。
【００４１】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートと、この順番で混合して、混合溶媒を得た。エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの２５℃、１気圧での体積比は、３０：６０：１０とした。
【００４２】
次に、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。得られた溶液全量に対し、表１に示される濃度で、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、アジポニトリル（ＮＴ１）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加して、非水電解質を得た。
【００４３】
＜電池の組み立て＞
アルミニウム製の外装缶に、得られた電極体を挿入し、外装缶の開口部を封口板で封口した。次に、封口板に設けられた注液口より、非水電解質を注液し、注液口を封口して、実施例１の非水電解質二次電池を得た。作製した電池の寸法は、高さ５６ｍｍ、幅４４ｍｍ、厚み４．２ｍｍとした。
【００４４】
（実施例２〜１５及び比較例１〜９）
大粒径粒子群、中粒径粒子群、及び小粒径粒子群の中心粒径、並びに２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、アジポニトリル（ＮＴ１）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の量を、表１〜２に示されるように変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜９の電池を作製した。
【００４５】
（実施例１６〜２３及び比較例１０〜１７）
大粒径粒子群、中粒径粒子群、及び小粒径粒子群の中心粒径をそれぞれ２５μｍ、１４μｍ、及び６μｍとし、大粒径粒子群と中粒径粒子群と小粒径粒子群との合計質量に対する、中粒径粒子群と小粒径粒子群の質量の割合を、表３〜４に示されるように変更し、残部を大粒径粒子群とした。また、２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、アジポニトリル（ＮＴ１）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の量を表３〜４に示されるように変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、実施例１６〜２３及び比較例１０〜１７の電池を作製した。
【００４６】
［評価］
＜初期容量の測定＞
実施例１〜１５、２２、２３及び比較例１〜８、１６〜１７の各電池について、その初期容量を測定した。各電池を、定電流１Ｉｔ（１２４０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔとなるまで充電した。この後、各電池を、定電流１Ｉｔ（１２４０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。測定した放電容量を初期容量とした。結果を表１、４に示す。なお、表１、４では、各電池の初期容量を、実施例１の電池の初期容量を１００としたときの相対値として示している。
【００４７】
＜充放電サイクル特性の測定＞
実施例１〜１５、２２、２３及び比較例１〜８、１６〜１７の各電池について、以下に示す充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て２５℃に維持した恒温槽中で行った。また、この試験における電圧値は全てリチウム基準の電圧である。
【００４８】
まず、各電池を、１．０Ｉｔ（１２４０ｍＡ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した。この後、各電池を、１．０Ｉｔの電流値で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電して、放電容量を求めた。充放電サイクル特性の測定は、上記と同じ条件で充放電することを１サイクルとし、５００サイクルになるまで繰り返して、５００サイクル目の放電容量を求めた。結果を残存率として表１、表４に示す。なお、表１、４では、残存率を、各電池の５００サイクル目の放電容量に対する、実施例１の電池の５００サイクル目の放電容量を１００としたときの相対値として示している。
【００４９】
また、試験前後の電池の厚みを測定した。試験後厚みと、充放電サイクル試験実施前に測定した電池の厚み（試験前厚み）とから、以下の計算式に従って、２５℃における５００サイクル後の厚み変化率（％）を求めた。結果を表１、４に示す。
厚み変化率（％）＝（試験後厚み／試験前厚み）×１００
【００５０】
＜過充電試験＞
実施例１、８、１６〜２１ならびに比較例９〜１５の各電池を、それぞれ、０．６Ｉｔ（７４４ｍＡ）（過充電試験１）、０．８Ｉｔ（９９２ｍＡ）（過充電試験２）、１．０Ｉｔ（１２４０ｍＡ）（過充電試験３）の異なる３種類の定電流で、電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。これらの過充電試験１〜３において、発煙したり、液漏れしたりした場合を×とし、発煙や液漏れが確認されなかった場合を○とした。結果を表２、３に示す。
【００５１】
＜連続充電試験＞
実施例１、１６〜２１及び比較例１０〜１５の電池を、５０℃環境下、９５０ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で１５日間充電した。試験終了後、電池の厚み（試験後厚み）を測定し、この試験後厚みと、連続充電試験前に測定した電池の厚み（試験前厚み）とから、以下の計算式に従って、５０℃における連続充電後の厚み変化率（％）を求めた。結果を表３に示す。
厚み変化率（％）＝（連続充電試験後厚み／試験前厚み）×１００
【００５２】
【表１】
2014072049.tif 000002
【００５３】
【表２】
2014072049.tif 000003
【００５４】
【表３】
2014072049.tif 000004
【００５５】
【表４】
2014072049.tif 000005
【００５６】
表１の、大粒径粒子群の中心粒径がそれぞれ２５μｍ、１５μｍ、３０μｍ及び２２μｍである実施例１〜４と、３５μｍである比較例１とを比較すると、実施例１〜４の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９８％以上及び９７％以上であり、一方で、比較例１の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９３％及び８８％であり、実施例１〜４の電池の方が、高い初期容量及びサイクル特性を示した。
また、実施例１〜４の電池は厚み変化率が１０６％以下と小さかったが、比較例１の電池は厚み変化率が１２３％と大きかった。
よって、大粒径粒子群の中心粒径は１５〜３０μｍとすることが必要である。
なお、正極活物質層の充填性を高めるため、大粒径粒子群の中心粒径は１５μｍ以上とする。
【００５７】
大粒径粒子群の中心粒径がそれぞれ２５μｍ及び２２μｍである実施例１及び４の電池は、実施例２及び３の電池と比べて、初期容量及び残存率が高く、厚み変化率が小さい傾向にある。このため、大粒径粒子群の中心粒径は、２２〜２５％とすることが好ましい。
【００５８】
表１の、中粒径粒子群の中心粒径がそれぞれ１４μｍ、１２μｍ、２０μｍ及び１８μｍである実施例１、５、６及び７と、それぞれ８μｍ及び２４μｍである比較例２及び３とを比較すると、実施例１、５〜７の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９８％以上及び９７％以上であり、比較例２〜３の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９４〜９５％及び８９％であり、実施例１、５〜７の電池の方が、高い初期容量及びサイクル特性を示した。
また、実施例１及び５〜７の電池は厚み変化率が１０６％と小さかったが、比較例２〜３の電池は厚み変化率が１２０〜１２１％と大きかった。
よって、中粒径粒子群の中心粒径は１２〜２０μｍとすることが必要である。
【００５９】
中粒径粒子群の中心粒径がそれぞれ１４μｍ及び１８μｍである実施例１と７の電池は、実施例５及び６の電池と比べて、初期容量及び残存率が高く、厚み変化率が小さい傾向にある。このため、中粒径粒子群の中心粒径は、１４〜１８μｍとすることが好ましい。
【００６０】
小粒径粒子群の中心粒径がそれぞれ６μｍ、１μｍ、８μｍ及び４μｍである実施例１、８、９及び１０と、それぞれ１０μｍ及び０．５μｍである比較例４及び９とを比較すると、実施例１、８〜１０の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ１００％以上及び９７％以上であり、比較例４の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９５％及び９０％であり、実施例１、８〜１０の電池の方が、高い初期容量及びサイクル特性を示した。
また、実施例１、８〜１０の電池の厚み変化率は１０５％以下と小さかったが、比較例４の電池は厚み変化率が１１９％と大きかった。
さらに、表２に示されるように、中心粒径が１μｍである実施例８の電池は、過充電試験１〜３のいずれにおいても、発煙及び液漏れが確認されなかったが、中心粒径が０．５μｍである比較例９の電池は、過充電試験３において、発煙や液漏れが確認された。
よって、小粒径粒子群の中心粒径は、１〜８μｍとする必要がある。
【００６１】
小粒径粒子群の中心粒径がそれぞれ６μｍ及び４μｍである実施例１及び１０の電池は、実施例９の電池と比べて、初期容量及び残存率が高く、厚み変化率が小さい傾向にある。よって、小粒径粒子群の中心粒径は、４〜６μｍであることが好ましい。
【００６２】
表３に示されるように、小粒径粒子群の割合がそれぞれ２０質量％、１０質量％及び３０質量％である実施例１、１６及び１７の電池と、小粒径粒子群が含まれない比較例１０及び小粒径粒子群の割合が４０質量％である比較例１１の電池を比べると、実施例１、１６及び１７の電池は、過充電試験１〜３において発煙及び漏液が確認されなかったが、比較例１０及び１１の電池は、過充電試験３において、発煙や漏液が確認された。
また、実施例１、１６及び１７の電池は連続充電時の厚さ変化率が１０３％以下と小さかったが、比較例１１の電池は連続充電時の厚さ変化率が１０８％と大きかった。
よって、小粒径粒子群の割合は、１０〜３０質量％とする必要がある。
【００６３】
表４に示されるように、中粒径粒子群の割合がそれぞれ４０質量％、１０質量％及び５０質量％である実施例１、２２及び２３の電池と、中粒径粒子群が含まれない比較例１６及び６０質量％である比較例１７の電池とを比較すると、実施例１、２２及び２３の電池はサイクル後の残存率が９７〜１００％であり、比較例１６及び１７の電池はサイクル後の残存率が９５％以下であり、実施例１、２２及び２３の電池の方が高いサイクル特性を示した。
さらに、実施例１、２２及び２３の電池はサイクル後の厚み変化率が１０５％以下と小さかったが、比較例１６及び１７の電池はサイクル後の厚み変化率が１０９％以上と大きかった。
よって、中粒径粒子群の割合は、１０〜５０質量％とする必要がある。
【００６４】
２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イル（ＰＭＰ）の添加量が０．５質量％、２．０質量％、及び０．１質量％である実施例１、１１及び１８の電池と、３．０質量％である比較例５及びＰＭＰが添加されていない比較例１２の電池とを比べると、実施例１、１１の電池は残存率が９９％以上であり、比較例５の電池は残存率が９５％であり、実施例１、１１の電池の方が、高いサイクル特性を示した。また、実施例１、１１の電池の厚み変化率が１０３％以下と小さかったが、比較例５の電池は厚み変化率が１１２％と大きかった。
さらに、表３に示されるように、ＰＭＰの添加量が０．１質量％である実施例１８と、ＰＭＰが添加されていない比較例１２とを比較すると、実施例１８の電池は連続充電時の厚み変化率が１０４％と小さく、比較例１２の電池は厚み変化率が１１０％と大きいことがわかる。
よって、ＰＭＰの添加量は、０．１〜２．０質量％とする必要がある。
【００６５】
１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）の添加量が０．５質量％及び３．０質量％の実施例１及び１２の電池と、４．０質量％である比較例６及びＤＯＸが添加されていない比較例１３の電池とを比べると、表１から、実施例１及び１２の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９８％以上であり、比較例６の電池は初期容量及び残存率がそれぞれ９５％及び９１％であり、実施例１、１２の電池の方が、高い初期容量及びサイクル特性を示すことがわかる。また、実施例１、１２の電池は厚み変化率が１０３％以下と小さいが、比較例６の電池は厚み変化率が１１９％と大きい。
さらに、表３から、実施例１の電池は、過充電試験１〜３において発煙や漏液が確認されず、連続充電時の厚み変化率は１０２％と小さいことがわかる。一方、比較例１３の電池は、過充電試験３において発煙や漏液が確認され、また連続充電時の厚み変化率は１１２％と大きい。
よって、ＤＯＸの添加量は、０．５〜３．０質量％とする必要がある。
【００６６】
アジポニトリル（ＮＴ１）の添加量が０．１質量％、０．３質量％及び０．０５質量％である実施例１、１３及び１９の電池と、１．０質量％である比較例７及びＮＴ１が添加されていない比較例１４の電池とを比べると、表１から、実施例１及び１３の電池は残存率が９９％以上であり、比較例７の電池は残存率は９５％であり、実施例１、１３の電池の方が高いサイクル特性を示すことがわかる。また、実施例１、１３の電池は厚み変化率が１０３％以下と小さい。一方、比較例７の電池は厚み変化率が１１１％と大きい。
さらに、表３から、実施例１９の電池は、過充電試験１〜３において発煙や漏液が確認されず、連続充電時の厚み変化率は１０１％と小さいことがわかる。一方、比較例１４の電池は、過充電試験３において発煙や漏液が確認され、また連続充電時の厚み変化率は１０９％と大きい。
よって、ＮＴ１の添加量は、０．０５〜０．３質量％とする必要がある。
【００６７】
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及びｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の添加量がそれぞれ３．０質量％の実施例１４〜１５、ＣＨＢの添加量が２．０質量％である実施例１、並びＣＨＢ及びＴＡＢの添加量がそれぞれ０．５質量％の実施例２０〜２１の電池と、ＣＨＢ添加量が４．０質量％の比較例８及びＣＨＢ及びＴＡＢのいずれも添加されていない比較例１５の電池とを比較すると、表１から、実施例１、１４〜１５の電池は残存率が９８％以上であり、比較例８の電池は残存率が９０％であり、実施例１、１４〜１５の電池の方が、高いサイクル特性を示すことがわかる。
また、実施例１、１４〜１５の電池は厚み変化率が１０３％以下と小さいが、比較例８の電池は厚み変化率が１２０％と大きい。
さらに、表３から、実施例１、２０及び２１の電池は、過充電試験１〜３において発煙及び漏液は確認されず、厚み変化率は１０３％以下と小さいことがわかる。一方、比較例１５の電池は、過充電試験２〜３において発煙や漏液が確認され、また連続充電時の厚み変化率は１０８％と大きかった。
よって、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の添加量は、０．５〜３．０質量％とする必要がある。
【００６８】
（追記事項）
上記のように、正極活物質を構成する、大粒径粒子群、中粒径粒子群、及び小粒径粒子群は、それぞれ同じ材料から構成されてもよいし、異なる材料から構成されてもよい。前記材料としては、リチウム遷移金属複合酸化物やオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができるが、なかでも、ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌの少なくとも１種）で表される異種元素添加コバルト酸リチウムを用いることが好ましい。これは、前記異種元素添加コバルト酸リチウムを用いることにより、サイクル特性、保存特性、容量特性のような電池特性を向上できるが、本発明と異種元素添加コバルト酸リチウムとを組み合わせて用いることにより、上記の特性をさらに向上させることができるからである。
【００６９】
負極活物質としては、非水電解質二次電池で用いられる材料を特に限定することなく用いることができる。例えば、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等を用いることができる。チタン酸化物としては、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられる。半金属元素としては、ケイ素、スズが挙げられる。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解した電解質塩と、上記２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルと、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、から構成されてもよいし、前記４種の添加剤以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２等のリチウム塩を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【００７２】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンなどのリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルなどの低粘性溶媒と、を混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。
【００７３】
前記２−（メチルスルホニロキシ）プロピオン酸２−プロピン−１−イルと、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼン及びベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種以外の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートが挙げられる。
【００７４】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、過充電時の安全性が高く、連続充電時や充放電サイクルを繰り返したときのガス発生量が低減された非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。