(57)【要約】【課題】色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂を提供する。  【解決手段】フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを複数の反応器を用いて連続的に重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、  前記反応器は少なくとも直列に接続されるものであり、  少なくとも１つの重合反応器が内部に水平回転軸を有する横型攪拌反応器であり、  かつ、金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過して、得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３６〜０．６０ｄＬ／ｇであることを特徴とする製造方法。【選択図】図１
2014074106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを複数の反応器を用いて連続的に重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に接続されるものであり、
少なくとも１つの重合反応器が内部に水平回転軸を有する横型攪拌反応器であり、
かつ、金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過して、得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３６〜０．６０ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上１６０℃以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表され、前記ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物由来のユニット構造を１００ｍｏｌ％とした場合に、１８ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2014074106.tif 000009
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【請求項４】
前記式（１）で表されるフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物以外に、構造の一部にエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物を原料として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記横型攪拌反応器が下記式（２）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
５００  ≦  ωμ  ≦  ２００００      （２）
（ω：攪拌翼回転数（ｒｐｍ）、μ：横型反応器出口における反応液の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））
【請求項６】
前記横型攪拌反応器の出口における反応液の溶融粘度が１８００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記フィルターを予め使用前に３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記フィルターの熱処理を、水蒸気および／または酸素存在下で行う請求項７に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記フィルターを使用前に酸処理を施す請求項７または８に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を延伸してなるフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を厚さ１００μｍ±１０μmの未延伸フィルムに成形し、ガラス転移温度＋６℃の条件下、引
張速度６２５％／分で引張った際に、破断に至るまでの伸度（引張破断伸度）が２５０％以上であるポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性、色相及び熱安定性に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法、およびそれより得られる延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性または機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体またはレンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
近年、フルオレン構造を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導された共重合ポリカーボネート樹脂が報告されており、特に脂肪族ジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネート樹脂は光弾性係数が小さいなど、優れた光学特性を有することが示されている（特許文献１〜２）。
【０００３】
また、特許文献３には、このフルオレン構造を特定量含有するポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムなどの光学用途に有用であることが開示されている。
ところが、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物は、ビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応中に樹脂が着色したり、ゲルやヤケと言われる異物が発生したりする問題があった。更にフルオレン構造はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や溶融粘度を上げる性質があり、同じ温度や分子量で比較した場合の溶融粘度が高くなってしまって、十分な強度を持つ分子量のポリカーボネート樹脂を熱劣化させることなく製造することが困難であった。
【０００４】
このような状況下、着色を抑制するために、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物中に含まれる硫黄の含有量を規定する方法（特許文献４）や、界面更新性に優れた横型反応器や、脱揮機能を有する押出機を用いてポリカーボネート樹脂中の残留芳香族モノヒドロキシ化合物を特定量以下にする方法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９０公報
【特許文献３】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−１１１０４７公報
【特許文献５】特開２００７−７０３９２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところがこれらの方法においても、着色や異物の低減は十分ではなく、光学用途に供する品質レベルには到達しないという問題があった。例えば、特許文献５には、樹脂フィルターを用いてポリカーボネート樹脂中の異物を除去する方法も開示されているが、ポリカーボネート樹脂の分子量が高すぎて、押出機や樹脂フィルターでの剪断発熱を招いて、着色や異物の発生の原因となるという問題があり、これを抑えようとすると押出機や樹脂フ
ィルターでの処理量を低く抑えざるを得ないため、かえって押出機や樹脂フィルターでの滞留時間上昇を招き、着色や異物の発生の原因となるというジレンマがあった。
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂を特定の反応器を用いて重縮合させ、特定の分子量（還元粘度）に制御し、特定のフィルターを用いることによって、光学フィルム等、光学用途に用いることができるポリカーボネート樹脂を製造できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを複数の反応器を用いて連続的に重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に接続されるものであり、
少なくとも１つの重合反応器が内部に水平回転軸を有する横型攪拌反応器であり、
かつ、金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過して、得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３６〜０．６０ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００９】
（２）前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上１６０℃以下である（１）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（３）前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表され、前記ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物由来のユニット構造を１００ｍｏｌ％とした場合に、１８ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である（１）または（２）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１０】
【化１】
2014074106.tif 000003
【００１１】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
（４）前記式（１）で表されるフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物以外に、構造の一部にエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物を原料として用いる（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１２】
（５）前記横型攪拌反応器が下記式（２）を満たす（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
５００  ≦  ωμ  ≦  ２００００      （２）
（ω：攪拌翼回転数（ｒｐｍ）、μ：横型反応器出口における反応液の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））
（６）前記横型攪拌反応器の出口における反応液の溶融粘度が１８００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１３】
（７）前記フィルターを予め使用前に３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（８）前記フィルターの熱処理を、水蒸気および／または酸素存在下で行う（７）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（９）前記フィルターを使用前に酸処理を施す（７）または（８）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１４】
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を延伸してなるフィルム。
【００１５】
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を厚さ１００μｍ±１０μmの未延伸フィルムに成形し、ガラス転移温度＋６℃の
条件下、引張速度６２５％／分で引張った際に、破断に至るまでの伸度（引張破断伸度）が２５０％以上であるポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、光学特性、色相、耐熱性、熱安定性および機械的強度などに優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定に製造することができる。つまり、特定の複屈折を有する位相差フィルム等の用途に有用な延伸フィルムの原料を得ることができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、異物が少なく、位相差フィルム等の光学用途に好適に用いられるポリカーボネート樹脂を高い歩留まりで生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明にかかるポリカーボネート樹脂の製造方法の例を示す全体工程図である。
【図２】図２は、２軸メガネ型攪拌翼の斜視図である。
【図３】図３は、横型攪拌反応器の例を示す平面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。また、本明細書において、“ｗｔ％”と“重量％”は同義であって、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１９】
本発明の製造方法は、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを複数の反応器を用いて連続的に重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、
前記反応器は少なくとも直列に接続されるものであり、
少なくとも１つの重合反応器が内部に水平回転軸を有する横型攪拌反応器であり、
かつ、金属不織布からなる濾材を有するフィルターを用いて、前記ポリカーボネート樹脂を濾過して、得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３６〜０．６０ｄＬ／ｇ
であることを特徴とする。以下、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法を「本発明の製造方法」と称することがある。
【００２０】
＜ポリカーボネート樹脂の製造工程概要＞
本発明の製造方法においては、後述する横型反応器を含む少なくとも２器の反応器を直列に接続し、上記特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下で連続的に反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネート樹脂が製造される。
【００２１】
なお、以下において、１器目の反応器を第１反応器、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、とそれぞれ称し、４器目以降の反応器も同様に呼称する。
また、本明細書において「反応器」とは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合した後の工程で、後述する反応温度まで加熱する加熱装置を有し、意図的なエステル交換反応を起こすための装置をいい、原料を事前に混合したり溶解させたりすることを主な目的とする溶解槽、または反応液を移送するための配管は、たとえそこでわずかながら反応が進行していたとしても、前記の反応器に含まれない。
【００２２】
なお、本明細書において、「最終重合反応器」とは、最も下流に備えられた反応器であって、好ましくはその反応器の出口における反応液の還元粘度が、その反応器の１つ前の反応器における反応液の還元粘度の１．５倍以上となるものをいう。
重合工程は通常、オリゴマーを生成させる前段反応と更に重縮合を進めてポリマーを得る後段反応の２段階に分けられる。前段反応は好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは１１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、より好ましくは７０ｋＰａ〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力下、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。
【００２３】
後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、好ましくは反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下とし、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、２９０℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下で、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間重縮合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
【００２４】
なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
この重合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が直列に連結されたものであり、第１反応器の出口から出た反応物は第２反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２〜７器が好ましく、３〜５器がより好ましく、３〜４器が更に好ましい。
【００２５】
反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が１器以上であることが好ましく、後段反応の反応器は横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、最終段の横型攪拌反応器の反応条件が、得られる樹脂の品質だけでなく、製造の歩留まりまたは樹脂中の異物量など様々な観点から重要な影響を与え得る。また、前段と後段との関係だけでなく、前段の反応器同士、後段の反応器同士の間でも、後の反応器になるほど、段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
【００２６】
前記の反応器と次の反応器との連結は、直接配管のみで連結してもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
前記のそれぞれの反応器を加熱する加熱媒体の温度は、２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２７０℃以下、中でも２６５℃以下が好ましい。加熱媒の温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造若しくは分解生成物の増加、または色調の悪化等の不具合を招くことがある。
【００２７】
特に未反応のジヒドロキシ化合物が熱分解によって着色物を生成しやすいため、最終重合反応器より前の反応器の加熱媒体の温度は２５０℃以下であることが好ましい。加熱媒体の温度の下限は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油またはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器および内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる製造方法の反応方式は、好ましくは、反応器は、複数器の竪型攪拌反応器、及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられる。これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。横型攪拌反応器を用いて連続的に製造することにより、安定した分子量や組成を有するポリカーボネート樹脂を効率よく製造することが可能になり、ひいては延伸フィルムを製造する際の配向性が均一になって、位相差の安定した延伸フィルムを得ることができる。
【００２９】
重縮合工程後、得られたポリカーボネート樹脂は、通常、所定の粒径のペレットに形成される。また、ポリカーボネート樹脂中の未反応原料若しくは反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程、または熱安定剤若しくは離型剤等を添加する工程等を適宜追加してもよい。
前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、炭酸ジエステルまたはビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の製造方法にかかる製造方法の各工程について説明する。本発明の製造方法は、原料モノマーとして、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（以下、フルオレン系ジヒドロキシ化合物と称することがある）を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと称することがある）等の炭酸ジエステルを重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。
【００３１】
前記反応ではモノヒドロキシ化合物が副生するため、このモノヒドロキシ化合物を反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネート樹脂を生成させる。炭酸ジエステルとしてＤＰＣを用いた場合、前記モノヒドロキシ化合物はフェノールとなり、減圧下でこのフェノールを除去して反応を進行させる。
【００３２】
＜原料調製工程＞
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する上記フルオレン系ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルは、窒素またはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製するか、又は、反応器にこれらを独立に供給する。
【００３３】
溶融混合をする場合の温度は、８０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは９０℃〜１６０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲から選択される。
また、前記原料混合溶融液に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性を向上するとともに、重合中での着色を抑制することにより、得られる樹脂の色相を改善することができる。
【００３４】
使用する重合触媒は、通常、予め水溶液として準備することが好ましい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエンまたはフェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
なお、重合触媒の具体例については、後記する。この重合触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水または脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００３５】
＜反応器＞
少なくとも２器の反応器により重縮合工程を多槽方式で行う本発明では、横型反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の分子量（還元粘度）を増大させる。
本発明に用いられる反応器としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、およびワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。上記の通り、前段反応工程では竪型攪拌反応器を用いるのが好ましく、後段反応工程では横型攪拌反応器を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明における反応器においては前段と後段とに関わらず、ポリカーボネート樹脂の色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレスから構成されていることが好ましい。
【００３７】
前記の竪型攪拌反応器とは、垂直回転軸と、該垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備した反応器である。攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼［神鋼パンテック（株）製］、サンメラー翼［三菱重工業（株）製］、マックスブレンド翼［住友重機械工業（株）製］、ヘリカルリボン翼およびねじり格子翼［（株）日立製作所製］等が挙げられる。
【００３８】
また、前記の横型攪拌反応器とは、内部に設けられた攪拌翼の回転軸が水平方向で、当該回転軸に対してほぼ垂直に延びる複数枚の攪拌翼を有しているものをいう。
攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、車輪型およびパドル型等の一軸タイプの攪拌翼、ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ［三菱重工業（株）製］、バイボラック［住友重機械工業（株）製］、メガネ翼および格子翼［（株）日立製作所製］等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂の重縮合反応を促進し、着色や熱劣化を抑制するためには、界面（表面）更新性に優れた二軸のタイプが好ましく、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、好ましくはセルフクリーニング性を持つように配されたものであり、中でも攪拌翼の回転が軸の上部において、中心から左右方向に溶融樹脂を引き延ばす異方向回転であることが好ましい。
【００３９】
このような攪拌翼が、回転軸あたり少なくとも２段以上設置されており、該攪拌翼によ
り反応溶液をかき上げ、又は押し広げて反応溶液の表面更新を行う。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５であることが好ましく、より好ましくは２〜１４である。
得られるポリカーボネート樹脂の色調等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温および短滞留時間の設定が好ましい。しかし、反応温度を低下させると、溶融粘度が高くなって反応液の流動性が低下し、特に横型攪拌反応器の場合、攪拌軸に反応液がからみついて垂れ落ちなくなる場合がある。
【００４０】
反応液が反応器出口に定量的に流れなくなると、反応液中に気泡をかみこんで、ペレット化工程において、気泡を含有するストランドが切れて、ペレット化が停止する事態を招く。さらには、ペレット化を復旧するためにストランドをカッターにつなぐ作業が発生するため、衣服の繊維または砂埃などに起因する異物が製品中に混入するおそれがある。このため、単純に反応温度を下げればよいわけではない。
【００４１】
一方で、得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点からは、反応温度が最も高温となる最終重合反応器での滞留時間を必要最低限とする必要があるため、最終重合反応器に投入される反応液が極力低温、かつ高分子量（高粘度）であることが好ましい。
このため最終重合反応器の一つ前の反応器の出口における反応器の内温は２２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１５℃以下である。一方で、温度が低すぎると十分に反応が進行せず、粘度も上がりすぎてしまうため、最終重合反応器の一つ前の反応器の内温は２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上がより好ましい。
【００４２】
また、最終重合反応器の一つ前の反応器の出口における反応液の溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。一方、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下である。
ポリマー中に残存するモノヒドロキシ化合物などの低分子成分を除去するため、最終重合反応器の真空度は極力高い方が好ましいが、反応液の粘度が低すぎると、反応液が激しく発泡し、理想的なプラグフロー性が得られず、分子量の制御ができなくなってしまうおそれがある。また、粘度が高すぎると、最終重合反応器での流動性が低下してしまい、滞留時間が過剰になってしまい、得られるポリカーボネート樹脂の色調などの品質が悪化する。
【００４３】
最終重合反応器の一つ前の反応器の出口における反応液の溶融粘度は、前段反応の温度若しくは圧力、または触媒量などを適宜調節することで、所望の粘度に制御にすることができる。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメーター［東洋精機（株）製］を用いて反応液の温度と同じ温度で測定された、剪断速度９１．２ｓ−１における溶融粘度を示す。
【００４４】
最終重合反応器の加熱媒体の温度は２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましいのは２６５℃以下である。一方で、低すぎると粘度が上がりすぎてしまうので、加熱媒体の温度は２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。
また、前記最終重合反応器において、反応液から効率的に低分子成分を除去するためには、最終重合反応器の一つ前の反応器の出口における反応液に含有されるフェノールなどのモノヒドロキシ化合物の量は３ｗｔ％以下が好ましく、より２ｗｔ％以下が好ましく、特に１．５ｗｔ％以下が好ましい。
【００４５】
モノヒドロキシ化合物の含有量を低減するには、最終重合反応器の前段の反応器におい
て、圧力を低下させる方法、滞留時間を長くするなどの方法があるが、反応液の粘度が上昇しすぎないように、反応条件を調節することが好ましい。
なお、含まれるモノヒドロキシ化合物の量は少ないほど好ましく、実際には不可能であるが、０ｗｔ％であるのが理想である。しかし、実際には不可能であり、通常は５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
一方、前記最終重合反応器では得られる樹脂が十分な機械的特性を有する程度に分子量を向上させる必要があるため、前記最終重合反応器の出口における反応液の溶融粘度は１８００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは２２００Ｐａ・ｓ以上である。
一方で、溶融粘度を上げすぎると、反応液の流動性が損なわれ、また、攪拌機モーターの負荷が増大することから、溶融粘度は５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、４０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４７】
最終重合反応器の出口における反応液の溶融粘度は、最終重合反応器の温度、圧力若しくは滞留時間などの反応条件または触媒量を調節したり、末端基バランスを調節したりすることにより制御することができる。末端基バランスは、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との仕込みモル比、または前段反応での未反応モノマーの留出量を制御することにより調節される。
【００４８】
前記の反応条件において、最終重合反応器における分子量の上昇の度合いを還元粘度で表すと、下記（３）式の範囲が好ましい。Ｑ／Ｐは１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上であり、一方、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．９以下、さらに好ましくは２．８以下である。
１．５  ≦  Ｑ／Ｐ  ≦  ３．０      （３）
（Ｐ：最終重合反応器の一つ前の反応器の出口における反応液の還元粘度、Ｑ：最終重合反応器の出口における反応液の還元粘度）
【００４９】
Ｑ／Ｐを３．０以下とすることにより、前記最終重合反応器において熱履歴が過大となるのを抑制し、得られる樹脂の色調が悪化するのを防ぐことができる。そのためＱ／Ｐは、２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２．２以下であって、特には２．０以下が好ましい。また、Ｑ／Ｐを１．５以上とすることにより、前記最終重合反応器以前の熱履歴が過大となるのを抑制し、同様に得られる樹脂の色調が悪化するのを防ぐ。また、前記最終重合反応器で分子量が目標よりも上昇しすぎてしまうことがなく、反応を制御し易くなる。そのためＱ／Ｐは、１．６以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上であって、特には１．８以上が好ましい。
【００５０】
ＱとＰは前述のとおり、温度、圧力、滞留時間、触媒量または末端基バランスなどを調節することにより、それぞれ調整することが可能であり、これらの条件を適宜組み合わせることによってＱ／Ｐを制御することができる。
例えば、最終反応器の一つ前の反応器までにおいて、温度を低下させたり、圧力を上げたり、滞留時間を短くしたりしてＰを低下させ、そのままではＱも同時に低下するので、最終重合反応器の圧力を低下させてＱを一定に保持することで、Ｑ／Ｐを大きくすることができる。
【００５１】
通常のポリカーボネート樹脂の重合においては、竪型攪拌反応器の場合は、反応液の処理量（樹脂の生産量）に応じて反応器内の液量を増減することによって、適切な滞留時間に制御する。しかし、最終重合反応器は反応液の溶融粘度が非常に高くなるために、反応器内の液量を制御することは困難であるので、最終重合反応器は反応液の処理量に対して適切な容量に設定することが好ましい。
【００５２】
本発明で用いるフルオレン系ジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂の場合は、通常のポリカーボネート樹脂に用いるビスフェノール類よりも分解しやすいため、前記液量の調整はより厳しい条件が課せられる。
このため、本発明における前記最終重合反応器は下記式（４）を満たすことが好ましい。Ｖ／Ａは２以上であること好ましく、より好ましくは３以上であり、一方、１３以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００５３】
２  ≦  Ｖ／Ａ  ≦  １３      （４）
［Ｖ：横型反応器容積（Ｌ）、Ａ：反応液処理量（ｋｇ／ｈｒ）］
Ｖ／Ａを１３以下とすることにより、反応液量に対して反応器の容量が過大となるのを防ぎ、滞留時間を短くしようとする場合に、反応器内の液量の減少が抑えられ、反応器の出口に反応液が流れ込まなくなるのを抑制し、ペレット化の歩留まりを向上させることができる。また、液量を適切な量を超えて増やすと、滞留時間が長くなりすぎて、得られる樹脂の色調が悪化し、また、分子量が目標よりも上がりすぎてしまうなど、反応の制御が困難となる傾向にある。
【００５４】
一方、Ｖ／Ａを２以上とすることにより、滞留時間が短くなりすぎることがなく、所望の分子量まで向上させることができる。また、反応液の表面更新性が向上し、モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）などの残存低分子成分を低減させることができ、得られる樹脂の品質を向上させることができる。
Ｖ／Ａを調節するには、例えば、使用する横型反応器容器Ｖを決めた上では、反応液処理量Ａを増やすことでＶ／Ａは小さくなり、反応液処理量Ａを減らすことでＶ／Ａは大きくなる。
【００５５】
ところで、前記炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、モノヒドロキシ化合物であるフェノールまたは置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。
しかし、これらのフェノール、置換フェノールといったモノヒドロキシ化合物は成形加工時の臭気の原因となる場合がある。本発明のような連続式ではなく、通常のバッチ反応で得られるポリカーボネート樹脂中には、１５００ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有するモノヒドロキシ化合物が含まれている。なお、これらモノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
【００５６】
このようなモノヒドロキシ化合物をはじめとする、樹脂中の残存低分子成分を低減するには、前記最終重合反応器の圧力を極力低くして、留去することが効果的である。しかし、上記フルオレン系ジヒドロキシ化合物または環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物をモノマーに用いた脂肪族ポリカーボネート樹脂は、従来のビスフェノールＡをモノマーに用いた芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて、反応の平衡定数が大きいために、後段反応における分子量上昇速度が速い。そのため、圧力を低下させ過ぎると反応が促進されすぎるために反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００５７】
本発明の製造方法においては、通常、ヒドロキシ末端の量と、下記構造式（５）で表されるフェニルカーボネート末端の量とが等量の時に反応速度は最大となるが、あえてヒドロキシ末端の量を減らし、フェニルカーボネート末端の量を増やすことで、粘度上昇速度を緩やかにして、最終重合反応器の圧力を低下させることが可能となる。さらに、ヒドロキシ末端が少ないほど、樹脂を溶融滞留させた時の着色が低減するなど、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上する効果もある。
【００５８】
【化２】
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【００５９】
このような末端基のバランスは、反応に用いられる全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの、最初の第１反応器へ投下する際の仕込みのモル比により制御することが可能であり、全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比が０．９９０以上１．０３０以下であることが好ましい。全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比は、より好ましくは０．９９５以上であり、一方、より好ましくは１．０２５以下である。
【００６０】
炭酸ジエステルのモル比を０．９９０以上とすることにより、後段反応においてヒドロキシ末端が消失するのを抑制し、所望の分子量まで到達させることができる。炭酸ジエステルのモル比を１．０３０以下とすることにより、ヒドロキシ末端が増加するのを抑制し、得られる樹脂の熱安定性が向上する。
このように末端バランスを制御することで、前記最終重合反応器における粘度上昇速度を制御することが可能となり、前記最終重合反応器の圧力を低下できる。前記最終重合反応器の圧力は２ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．０ｋＰａ以下である。なお、低いほど好ましいが、実質的には１０Ｐａで減圧の限界となることが多い。
【００６１】
このようにして、本発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂のヒドロキシ末端基の量は、前記最終重合反応器の出口における反応液中において全ヒドロキシ末端基の量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは９００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下である。
得られるポリカーボネート樹脂が有するヒドロキシ末端基の量は少ないほど熱安定性の観点からは好ましいが、ヒドロキシ末端が完全に消失すると、反応が頭打ちとなって所望の分子量に到達しないおそれもあるため、前記最終重合反応器の出口における反応液中における全ヒドロキシ末端基の量は５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、前記最終重合反応器の一つ前の反応器出口において、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１ｐｐｍである。
【００６３】
更に、ポリカーボネート樹脂中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は、前記最終重合反応器の１つ前の反応器の出口における反応液中において１０ｐｐｍ以上３ｗｔ％以下であることが好ましい。また、前記最終重合反応器の出口において、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１ｐｐｍである。
【００６４】
これらの反応器の出口におけるモノヒドロキシ化合物は、反応器の圧力を可能な限り低圧にすることによって除去される。さらに、重合反応後に反応液を押出機に供給し、真空脱揮を行うことで、樹脂中のモノヒドロキシ化合物をさらに低減することができる。
上記のとおり、本発明にかかる前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を重縮合して得られるポリカーボネート樹脂は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂よりも熱安定性が低いことから、反応温度を極力低く設定する必要があるが、そのために従来のポリカーボネート樹脂よりも反応液の粘度が高くなる。
【００６５】
反応液の粘度が高くなると、反応液が攪拌軸に巻きついて垂れ落ちなくなる場合がある。最終重合反応器内部に複数の水平回転軸を有する横型反応器を用いた場合に、反応器から安定的に反応液を抜き出すには、反応液の溶融粘度に応じて、攪拌翼の回転数を適切に設定する必要があり、下記式（２）の範囲に設定することが好ましい。
５００≦ωμ≦２００００      （２）
［ω：攪拌翼回転数（ｒｐｍ）、μ：横型反応器出口における反応液の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）］
なお、前記条件は攪拌翼の軸径に依存しないため、反応スケールに関わらない。ωμは好ましくは５００以上であり、一方、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。
【００６６】
ωμを２００００以下とすることにより、攪拌軸に反応液が巻きつくのを抑制し、ペレット化工程において歩留まりを向上させることができるとともに、樹脂中の異物が増加するのを防ぐことができる。ωμを５００以上とすることにより、攪拌効率が十分となり、反応液中の残存低分子成分の量が増大するのを抑制し、反応液が反応器壁面に滞留して色調が悪化するのを防ぐことができる。
【００６７】
ωμを制御する方法としては、例えば、横型反応器の温度を一定のまま、圧力を低下させて、反応液の分子量を大きくする場合は、反応液の溶融粘度μが上昇し、ωμが大きくなるため、分子量の上昇に伴って攪拌翼回転数ωを低下させることで、ωμを好ましい範囲に収めることができる。
分子量の高いポリカーボネート樹脂を色調等の品質を悪化させることなく安定的に製造するためには、攪拌翼回転数ωは、５ｒｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４ｒｐｍ未満、特に好ましくは３．５ｒｐｍ未満、中でも３ｒｐｍ未満が最適である。
【００６８】
攪拌翼回転数が過度に高いと、攪拌による局所剪断発熱が台頭し、ポリカーボネート樹脂の品質を悪化させるだけでなく、ポリカーボネート樹脂の攪拌翼へのからみつきが強くなり、横型反応器からのポリカーボネート樹脂の排出が安定しなくなって、分子量の安定化を阻害したり、ペレット化の際のストランドが途中で切れたりするトラブルの原因となる可能性がある。
【００６９】
一方、攪拌翼回転数ωが小さすぎると、界面更新性が悪化し、分子量の上昇が阻害され、延伸フィルムに適した分子量のポリカーボネート樹脂が得られなくなる可能性があるため、好ましくは０．２ｒｐｍ以上、更に好ましくは０．５ｒｐｍ以上、特に好ましくは０．８ｒｐｍ以上である。
本発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、溶融状態のまま、フィルターに通して異物を濾過するとよい。特に、樹脂中に含まれる低分子量成分の除去、または熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られた樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出された樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００７０】
＜重縮合反応以降の工程＞
本発明の製造方法において、重縮合して得られるポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。濾過に必要な圧力を発生させるために、前記最終重合反応器からギアポンプまたはスクリュー等を用いて
溶融状態で抜き出し、フィルターで濾過する方法、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出した後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入してフィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法、および最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法等である。
【００７１】
中でも、熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化若しくは分子量の低下等、または熱劣化を抑制するためには、前記最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。以下、具体的に説明する。
本発明において押出機の形態は限定されるものではないが、通常一軸または二軸の押出機が用いられることが好ましい。中でも後述の脱揮性能の向上または添加剤の均一な混練のためには二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の使用によりフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。
【００７２】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、通常、色相または熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある、原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、またはポリカーボネート樹脂オリゴマー等の低分子量化合物が残存しているが、ベント口を有する押出機を用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
さらに、前記の押出機中で、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【００７３】
＜フィルター＞
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケまたはゲル等の異物を除去するため金属不織布からなる濾材（以下、メディアと言うことがある）を有するフィルターで濾過することを特徴とする。中でも、残存モノマーまたは副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤または離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記の押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
前記フィルターの形態としては、例えば、キャンドル型、プリーツ型またはリーフディスク型等公知のものが挙げられる。中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７４】
本発明において用いるフィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾材を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いると、必要な濾過面積を確保しつつ、圧力をかけて濾過を進行させやすくなるので好ましい。この格納容器の材質についても、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系で
ある。鉄の含有量が多いと、ポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがある。
【００７５】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
前記のフィルターのメディアの材質としては、得られるポリカーボネート樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましい。
【００７６】
織りの種類としては、不織布タイプを用いることを特徴としている。本発明においては、ゲルの捕集能力を高めるために不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
本発明において前記のフィルターの目開きは、９９．９８％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、異物を特に低減させたい場合には１０μｍ以下が好ましい。
【００７７】
また、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９．９８％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。
尚、ここで９９．９８％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９（２００８年）に準拠して決定された下記式（６）で表されるβχ値が１０００の場合のχの値を言う。
【００７８】
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）……（６）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す。）
【００７９】
前記フィルターのリテイナーやメディアの表面の遷移金属、特に鉄製分は、２００℃を超える高温での濾過の際に、ポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがあるため、本発明においては、使用前に３３０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をして、表面を不動態化しておくことが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。熱処理時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。熱処理の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時に本発明のポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがある。一方、熱処理の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。不動態化処理するこｔにより、Ｆｅ含有量が極端に少ない高級材質のフィルターを用いなくても、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等の一般的なステンレス材を用い、異物や着色の低減されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００８０】
前記熱処理は、水蒸気および／または酸素存在下で熱処理（以下、焙焼処理と言うことがある）する方法が酸化被膜を形成する上で好ましい。焙焼処理を行う場合の温度は、３３０℃以上６００℃以下であることが必要で、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。焙焼時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼処理の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時に本発明のポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがある。一
方、焙焼処理の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００８１】
不動態化処理は、前記熱処理の他、前記フィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、前記フィルターに酸を通液させたりする方法（酸処理）も挙げられる。本発明においては、熱処理による不動態化と酸による不動態化の両方を実施することが好ましく、特には硝酸処理と焙焼処理の両方を実施することが好ましい。
前記フィルターを硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、通常５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００８２】
また、前記のフィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、フィルター格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【００８３】
また、フィルター格納容器の内容積（ｍ３）を、ポリカーボネート樹脂流量（ｍ３／分）で除した値は、小さすぎるとフィルターの差圧が大きくなってフィルターの破損を招く可能性があり、大きすぎると濾過時にポリカーボネート樹脂の劣化や、ゲルやヤケの生成を促進させることがあるため、１分〜２０分がよく、好ましくは２分〜１０分、より好ましくは３〜８分、特に好ましくは３〜６分である。
【００８４】
更には、本発明の製造方法においては、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間にギアポンプを配置するのが好ましい。ギアポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ  Ｂ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。
【００８５】
前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。
水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【００８６】
＜重縮合反応より前の工程＞
一方、本発明の製造方法においては、異物をより低減させるために、原料モノマーを、重縮合前にフィルターで濾過するのも有効である。以下、該フィルターを原料フィルターとする。
尚、その際の前記原料フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプまたはプリーツ型円筒
タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。
【００８７】
また、前記原料フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布または多孔質金属板等のいずれでもよい。濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
前記原料フィルターの材質についての制限は特になく、金属製または樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性または着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６ＬまたはＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【００８８】
前記原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料フィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。当該条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【００８９】
前記原料フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つのフィルターにおいては、９９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、フィルターが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、その最下流側において好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。尚、ここで言う前記原料フィルターの目開きも、上述したＩＳＯ１６８８９（２００８年）に準拠して決定されるものである。
【００９０】
また、本発明において、原料を前記原料フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。
さらに、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。
【００９１】
＜製造装置の一例＞
次に、図１を用いて、本実施の形態が適用される本発明の製造方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置、原料または触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、本発明のポリカーボネート樹脂は、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。
【００９２】
重縮合工程後、重合反応液中の未反応原料若しくは反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程、またはポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物としてＢＨＥＰＦ（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）とＩＳＢ（特定ジヒドロキシ化合物）とポ
リエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００）を、原料の炭酸ジエステルとしてＤＰＣをそれぞれ用い、また、触媒として酢酸マグネシウムを用いた場合を例示して説明する。
【００９３】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに供給される。そこに粉体のＢＨＥＰＦが原料供給口１ｂから供給され、続いて、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＰＥＧ１０００の溶融液が、それぞれ原料供給口１ｃ、１ｄから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。
【００９４】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また、原料触媒として、酢酸マグネシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｅから連続的に供給される。
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。
【００９５】
各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図１の装置を用いた場合、第４横型攪拌反応器６ｄが本発明における最終重合反応器に相当し、第３竪型攪拌反応器６ｃが最終重合反応器の一つ前の反応器に相当する。
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応器６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【００９６】
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、加熱媒体の温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の加熱媒体の温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【００９７】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【００９８】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出され、ギアポンプ４ｃにより二軸押出機１５ａに移送される。二軸押出機には真空ベントが具備されて
おり、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、着色剤または離型剤などが添加される。
二軸押出機１５ａからギアポンプ４ｄによりポリマーフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルターを通った樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られる。計量器１６ｅで所定量の製品が製品袋に梱包される。
【００９９】
＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、加熱媒体の温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
【０１００】
（第１竪型攪拌反応器６ａ）
内温：１３０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ、加熱媒体の温度１４０℃〜２４０℃、還流比０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
内温：１５０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ、加熱媒体の温度１６０℃〜２４０℃、還流比０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
内温：１７０℃〜２３０℃、圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、加熱媒体の温度１８０℃〜２４０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
内温：２１０℃〜２６０℃、圧力：２ｋＰａ〜１０Ｐａ、加熱媒体の温度２１０〜２６０℃
【０１０１】
次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
続いて、前述した４器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｄから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。
エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
【０１０２】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応器６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応器６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
次に、前記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、第４横型攪拌反応器６ｄに供給して、後述するような後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネート樹脂を生成させる。本発明では、前記横型攪拌反応器６ｄの一つ前の反応器である第３竪型攪拌反応器６ｃの内温を、２００℃以上２２５℃未満とすることが必要となる。
【０１０３】
前記第４横型攪拌反応器６ｄは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、該水平回転軸から垂直方向に延びる円板型、車輪型、櫂型、棒型または窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組合わせて、回転軸あたり少なくとも水平方向に２段以上設置されている。
水平回転軸が２本以上ある場合、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、セルフクリーニング性を持たせた配置となっている。このような攪拌翼により反応溶液をかき上げ、または押し広げて反応溶液の表面更新を行なうことにより、延伸フィルムに適した還元粘度のポリカーボネート樹脂を安定的に得ることが容易になる。
【０１０４】
その形状は、それら水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である。なお、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」という語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と入れ替わることを意味する。
前記第４横型攪拌反応器６ｄとして、２軸メガネ型攪拌翼７ｄを有する攪拌機の例を図２及び図３に示す。図２は２軸メガネ型攪拌翼７ｄの斜視図であり、図３はそれを収めた横型攪拌反応器６ｄを上から見た模式図である。
【０１０５】
攪拌翼２１Ａ、２１Ｂは互いに９０度の位相差の関係にあり、それぞれの軸２２Ａ、２２Ｂは逆回転している。これにより、それぞれの攪拌翼２１Ａ、２１Ｂの先端部分が、相手方の攪拌翼２１Ｂ、２１Ａに密着した樹脂をこそげ落としながら回転していく。このような攪拌翼２１Ａ、２１Ｂが、軸方向に複数枚連ねられている。
前記後段反応工程における反応温度は、通常２００〜２６０℃であることが好ましく、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは２ｋＰａ〜３０Ｐａ、さらに好ましくは１ｋＰａ〜５０Ｐａである。
【０１０６】
本発明の製造方法において、第４横型攪拌反応器６ｄを、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。
なお、横型攪拌反応器は、水平軸と、該水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の製造方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。
【０１０７】
本実施の形態では、図１に示す連続製造装置において、４器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
これにより、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート樹脂中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
【０１０８】
＜原料と触媒＞
以下、本発明のポリカーボネート樹脂に使用可能な原料、触媒について説明する。
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられるジヒドロキシ化合物は、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（フルオレン系ジヒドロキシ化合物）を含む。得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性若しくは機械強度、光学特性または重合反応性の観点から９，９−ジフェニルフルオレンの構造を有する下記式（１）で表されるものが好ましい。
【０１０９】
【化３】
2014074106.tif 000005
【０１１０】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、それぞれのベンゼン環に４つある置換基のそれぞれとして、同一の又は異なる基が配されている。Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【０１１１】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であるのがより好ましい。又、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であるのが好ましく、中でも０又は１が好ましい。
【０１１２】
具体的には、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレンおよび９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【０１１３】
この中でも、光学的性能の発現、ハンドリング性、入手のしやすさ等から、好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンであり、特に好ましくは、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである。
【０１１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、原料モノマーとして上記一般式（１）で表される構造単位を有するフルオレン系ジヒドロキシ化合物を全ジヒドロキシ化合物に対して１８ｍｏｌ％以上用いて得られたものであることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。また、好ましくは９０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
【０１１５】
前記構造単位を有するモノマーの使用量が少な過ぎたり多すぎたりすると、得られたポリカーボネート樹脂が所望の光学的性能を示さなくなる可能性がある。また多すぎると得られたポリカーボネート樹脂の溶融粘度が過度に高くなり、前記横型攪拌反応器の攪拌翼に巻き付いて安定的な排出ができなくなる可能性があるだけでなく、攪拌翼の局所剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性がある。また、フィルム等に成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
【０１１６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、所望の光学物性に調節するために、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましい。中でも適度な複屈折若しくは低光弾性係数などの光学特性、耐熱性または機械強度、柔軟性付与などの観点から、構造の一部にエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物（特定ジヒドロキシ化合物）が好ましい。
【０１１７】
具体的には、例えば、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物および環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
構造の一部に前記式（５）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物および環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１１８】
前記のオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等が挙げられる。
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルおよびビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
【０１１９】
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物、および下記式（８）または下記式（９）で表されるスピログリコール等が挙げられる。
なお、前記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。環状エーテル結合を有するジヒドロキシ化合物を構造単位とするポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるだけでなく、延伸した際に複屈折を発現しやすく、位相差フィルムに加工した場合に薄くできるといった利点がある一方で、溶融粘度が高くなる傾向にあり、また熱劣化して着色やゲル生成を招きやすいため、本発明の改良効果が大きい。
【０１２０】
【化４】
2014074106.tif 000006
【０１２１】
ただし、前記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性および得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、式（７）、（８）または（９）で表されるヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物または下記式（８）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、下記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物等の、糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが特に好ましい。
【０１２２】
これらの特定ジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の光学特性の観点から好ましい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られる上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物等の無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性およびカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【０１２３】
中でも原料モノマーとして上記式（７）、（８）または（９）で表されるジヒドロキシ化合物を用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対して１０ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、その上限としては、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。該ジヒドロキシ化合物の使用量が少な過ぎたり、多すぎたりすると、得られたポリカーボネート樹脂が所望の光学的性能を示
さなくなる可能性がある。
【０１２４】
これらの特定ジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記構造の一部にエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物（特定ジヒドロキシ化合物）は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明の特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【０１２５】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾールまたはヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
【０１２６】
これら塩基性安定剤の特定ジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記構造の一部にエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物（特定ジヒドロキシ化合物）は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。
少なすぎると本発明のフルオレン系ジヒドロキシ化合物または上記特定ジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎてもフルオレン系ジヒドロキシ化合物または上記特定ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【０１２７】
また、前記構造の一部にエーテル結合を有するジヒドロキシ化合物（特定ジヒドロキシ化合物）は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物の他に特定ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【０１２８】
前記その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物および芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【０１２９】
前記の直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、およびネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノールおよびリモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３０】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
これらの前記その他のジヒドロキシ化合物も、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよく、２種以上を組み合わせた上で前記フルオレン系ジヒドロキシ化合物または前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよい。中でも、所望の光学的性能を発現させ、かつ生産を安定させ、延伸フィルムに見合うような特性のポリカーボネート樹脂を得るには、前記フルオレン系ジヒドロキシ化合物以外に２種以上のジヒドロキシ化合物を共重合させることが好ましい。
【０１３２】
中でも、ポリカーボネート樹脂の光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、または脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
前記したうち、本発明のポリカーボネート樹脂に適した脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
【０１３３】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまた
はトリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物である。
【０１３４】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したフルオレン系ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
【化５】
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【０１３６】
前記式（１０）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
【０１３７】
前記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【０１３８】
（エステル交換反応触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式（１０）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
【０１３９】
前記エステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度または重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の色調に非常に大きな影響を与え得る。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【０１４０】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【０１４１】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
【０１４２】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１４３】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４４】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
【０１４５】
上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。
中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、４０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍｏｌ以下、さらに好ましくは２０μｍｏｌ以下である。
【０１４６】
ただし、本発明で用いるフルオレン部位を有する特定ジヒドロキシ化合物は、合成する際に用いられる触媒に由来する硫黄不純物が含有されている場合があり、前記重合触媒を失活させる作用があるため、実際に添加する重合触媒は、失活される分だけ前記の範囲よりも余分に使用することが好ましい。
反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たりの全硫黄元素含有量をＡμｍｏｌ、重合触媒の金属元素量をＢμｍｏｌとした時に、下記式（１１）の範囲になることが好ましい。
【０１４７】
０．１  ≦  Ｂ／Ａ  ≦  ２  （１１）
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。
【０１４８】
一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
１族金属の中でもナトリウム、カリウムおよびセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。
出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中の前記金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１μｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【０１４９】
＜ポリカーボネート樹脂の物性および用途＞
このようにして重縮合して得られる本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、０．３６ｄＬ／ｇ以上であることを特徴としており、０．３８ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．４１ｄＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、０．６０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴としており、０．５８ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５６ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以下である。
【０１５０】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が低くなって、延伸フィルムに加工する際に破断を招く可能性があり、破断を抑制しようとして延伸温度を高く設定したり、延伸倍率を小さくしたりすると、位相差フィルムに必要な複屈折が得られない場合がある。一方、還元粘度が大きすぎると、前記横型攪拌反応器の攪拌翼に巻き付いて安定的な排出ができなくなる可能性があるだけでなく、押出機やフィルターでの剪断発熱が大きくなり、着色やゲルやヤケ等の異物の生成を招いたり、フィルム等に成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させたりする傾向がある。尚、前記の還元
粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値である。
【０１５１】
本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、特には１２５℃以上が好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと、本発明のポリカーボネート樹脂をフィルムに成形した後、延伸して位相差フィルム等にした場合に耐熱性が悪くなる傾向にあり、使用環境によっては変形が生じたり、位相差が時間とともに変化したりする可能性がある。一方、ガラス転移温度の上限としては、１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。
【０１５２】
ガラス転移温度が過度に高いと、ポリカーボネート樹脂を製造する際の溶融粘度が高くなって、前記横型攪拌反応器の攪拌翼に巻き付いて安定的な排出ができなくなる可能性があり、安定的な生産を図ろうとすると結果的に延伸時の破断に大きく影響する分子量（還元粘度）を上げにくくなる傾向にある。更に、フィルムに成形する際に厚みのムラが生じる等、成形安定性が悪化する場合があり、これを抑制するために成形温度の設定を高くすると、樹脂の劣化を招き、フィルムの延びや機械的強度が低下する可能性がある。
【０１５３】
本発明の製造方法により、上記式（１）の構造を有するポリカーボネート樹脂でありながら、着色が少なく、異物の少ない樹脂が得られる。具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂から成形された厚さ３０μｍ±５μｍのフィルムに含まれる最大長が２０μｍ以上の異物が、好ましくは１０００個／ｍ２以下、より好ましくは５００個／ｍ２以下、最も好ましくは２００個／ｍ２以下とすることができる。
【０１５４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤または相溶化剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサーまたは押出機などで混合することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂を用いたフィルムの製造法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。この時の溶融温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、１５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、１７０℃〜２８０℃の範囲がより好ましい。
【０１５５】
前記温度が高すぎると熱劣化による着色、異物若しくはシルバーの発生による外観不良、またはＴダイからのダイラインなどの問題が起きやすくなる。前記温度が低すぎると粘度が高くなり、ポリマーの配向または応力歪みが残りやすい。
製膜されたフィルム（未延伸フィルム）の位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内のばらつきが大きくなるので好ましくない。
【０１５６】
前記のフィルムの製造法としては溶液キャスト法を用いることもできる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエンまたはメチルエチルケトンなどが好ましい。
溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以下とすることにより、残留溶媒量が
多いことによるフィルムのガラス転移温度の低下を防ぐことができ、耐熱性の点で好ましい。
【０１５７】
前記の未延伸フィルムの厚みとしては、２０μｍ〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは８０μｍ〜１５０μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、該位相差フィルムの所望の位相差値および厚みを勘案して前記範囲内で適宜決めればよい。
【０１５８】
本発明のポリカーボネート樹脂を厚さ１００μｍ±１０μｍの未延伸フィルムに成型し、ガラス転移温度＋６℃の条件下、引張速度６２５％／分で引張試験をした際の破断に至るまでの伸度（引張破断伸度）は、２５０％以上であることが好ましく、より好ましくは２６０％以上、更に好ましくは２８０％以上、特に好ましくは３００％以上である。
引張破断伸度が大きいほど延伸時の破断が抑制されるが、一般的には破断伸度が大きくなるほど延伸時の応力が小さくなり、位相差の発現が弱くなる傾向にあるため、その上限は通常５００％以下、好ましくは４００％以下である。なお、引張破断伸度（％）は、下記式から求めた。
引張破断伸度（％）＝破断に至るまで伸びた長さ（ｍｍ）／チャック間距離（ｍｍ）×１００＋１００
【０１５９】
フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネート樹脂は、フルオレン構造が剛直であるため、分子構造が柔軟なジヒドロキシ化合物と共重合させたり、分子量を上げたりすると、引張破断伸度が大きくなる傾向にあるが、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物を過度に減らすと所望の光学的性能が発現しなくなり、還元粘度を上げようとすると前記のようにポリカーボネート樹脂の劣化や製造上のトラブルを招く場合があるため、これら複数の性能を全て満足させるのは容易ではない。
【０１６０】
かくして得られた未延伸フィルムを延伸して配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては、例えば、縦一軸延伸およびテンター等を用いる横一軸延伸、並びにそれらを組み合わせた同時二軸延伸および逐次二軸延伸など公知の方法が挙げられる。
延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸温度が過度に低いと延伸時にフィルムの破断を招く可能性があり、過度に高いと延伸フィルムの複屈折が小さくなって所望の位相差が得られなくなる可能性がある。
【０１６１】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、１．０５倍〜４倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜３倍、更に好ましくは１．５倍〜２．５倍である。延伸方向は、未延伸フィルムの長尺方向（縦延伸）であってもよいし、その直角方向（横延伸）であってもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂を成形してなるフィルムを延伸した際の複屈折は、通常０．００１０以上、好ましくは０．００１４以上、より好ましくは０．００１６以上、更に好ましくは０．００１８以上、中でも０．００２０であることが特に好ましい。複屈折が過度に小さいと位相差フィルムとした場合、同じ位相差を発現させるためには、フィルム厚みを厚くしなければならず、薄型の機器には適合できない可能性がある。
【０１６２】
また、複屈折を過度に大きくしようとすると、延伸倍率を高く、延伸温度を低く設定す
る必要があり、延伸後の配向緩和が起きやすくなって、位相差の変化が大きくなる可能性があるため、通常０．００６０以下、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００４０以下、特に好ましくは０．００３５以下である。
本発明にかかる前記延伸フィルムの厚みは、１０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、更に好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは４０μｍ〜８０μｍの範囲である。延伸フィルムの厚みが過度に大きいと、位相差板として組み立てた際の厚みが大きくなり、所望の薄さのディスプレイが得られなくなる。一方、過度に小さいと、延伸時や組み立て時の破断を招く可能性がある。
【０１６３】
本発明にかかる前記延伸フィルム（位相差フィルム）の位相差は、面内複屈折とフィルムの厚みの積で表されるが、測定波長５９０ｎｍで測定した場合の値として、通常３０ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。位相差が過度に小さいと位相差フィルムとしての性能に劣る傾向にあり、過度に大きいとフィルムを厚くする必要があるため、位相差板の軽量化やコンパクト化が図れなくなる。
【０１６４】
本発明にかかる前記延伸フィルム（位相差フィルム）は、公知のヨウ素系または染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することにより、各種液晶表示装置、または有機ＥＬ表示装置用などの位相差板として用いることができる。
本発明にかかる前記延伸フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）に対する比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は、０．５以上１．０以下が好ましく、０．７０以上１．０以下がより好ましく、０．８０以上０．９５以下が更に好ましく、０．８５以上０．９３以下が特に好ましい。
【０１６５】
前記比率が前記範囲であれば、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。
一方、前記比率が前記範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなる傾向にあり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなったり、偏光板または表示装置に光が通り抜けることによる着色またはコントラストの低下などの問題が生じたりする場合がある。
【０１６６】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄く平らな製品をいい、通常はロールの形で供給されるものであり、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかしながら、「シート」と「フィルム」との間の境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要はないので、本明細書において「フィルム」と称する場合であっても、「シート」をも含む概念として用いることとする。
【０１６７】
本発明にかかる前記透明フィルムは、光弾性係数が５０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが更に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムとした場合、偏光板と張り合わせると、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる傾向にある。
【０１６８】
本発明の延伸フィルムは位相差フィルムとして各種ディスプレイ（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用または直線偏光の円偏光への変換
用などに用いることができる。中でも、背面電極が金属で反射板の役割を担う有機ＥＬ表示装置において、好適に用いることができる。
【０１６９】
前記液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。偏光フィルム、１／４波長板、及び透明電極を有する２枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかる１／４波長板として、液晶表示装置、特に偏光フィルム１枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。
【０１７０】
前記反射型液晶表示装置としては、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層および散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層および鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板および反射層の順に構成されているもの等である。
【０１７１】
さらに、前記１／４波長板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光フィルムおよびバックライトシステム等が挙げられる。
さらに、例えば、コレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光フィルムにおいて、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【０１７２】
本発明にかかるポリカーボネート樹脂は、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えているため、その他の光学フィルム、光ディスク、光学プリズムまたはピックアップレンズ等にも用いることもできる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１７４】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン  ［大阪ガスケミカル（株）製］……硫黄元素含有量は５ｐｐｍから７ｐｐｍのものを用いた。
・ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ］
・ＳＰＧ：スピログリコール（別名：３，９−ビス(１，１−ジメチル−２−メトキシ
エチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）（三菱ガス化
学社製）
・ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール  数平均分子量１０００［三洋化成工業（株）製］
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール  ［三菱化学（株）製］
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
ポリカーボネート樹脂の組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
【０１７５】
１）ポリカーボネート樹脂中の組成の測定
ポリカーボネート樹脂３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルの強度比より組成を決定した。用いた装置または条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
【０１７６】
２）還元粘度
溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／Ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１７７】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１７８】
４）ポリカーボネート樹脂のペレットＹＩ値
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
【０１７９】
白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
【０１８０】
５）ポリカーボネート樹脂中の異物の定量
Ｔダイを具備した２０ｍｍ径の一軸押出機のバレル設定温度を、ペレットの供給側から２２０℃、２３０℃、２４０℃、２４０℃、２３０℃とし、冷却ロールを用いて厚さ３０μｍ±５μｍのフィルムを成形し、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、１ｍ２当たりの２５μｍ以上の異物数を測定した。
【０１８１】
６）延伸フィルムの位相差の波長分散性  ８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２４５〜２５５℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２４０〜２５０℃）、チルロール（設定温度：１２５〜１４０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍ±１０μｍの未延伸フィルムを作製した。このフィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。
【０１８２】
前記試料を、バッチ式二軸延伸装置［東洋精機産業（株）製］で、延伸速度を７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／ｍｉｎ）で、延伸倍率２．０倍の一軸延伸を行った。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度＋２０℃から徐々に温度を下げていき、延伸を３回行って３回とも破断する温度よりも２℃高い温度で延伸フィルムを作成し、後述の光学物性の測定に用いた。
【０１８３】
延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置［王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ］を用いて測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を計算した。位相差比が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
【０１８４】
７）延伸フィルムの複屈折
上記６）で作成した延伸フィルムから幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルを、位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて波長５９０ｎｍの位相差（Ｒｅ５９０）を測定した。前記位相差（Ｒｅ５９０）を前記サンプルの厚み（ｔ）で除し、下記式に従い、複屈折を求めた。
複屈折＝Ｒｅ５９０／ｔ
【０１８５】
８）未延伸フィルムの引張破断伸度
上記６）で作成した未延伸フィルムを、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に安全かみそりを用いて切り出し、恒温槽つきの引張試験機［東洋精機産業（株）製、ストログラフ］を用いて、初期のチャック間距離は８０ｍｍ、チャック間の移動速度（引張速度）は５００ｍｍ／分（６２５％／分）として、恒温槽の温度をガラス転移温度＋６℃に設定し、下記式で引張破断伸度を求めた。
引張破断伸度（％）＝破断に至るまで伸びた長さ（ｍｍ）／チャック間距離（ｍｍ）×１００＋１００
【０１８６】
９）溶融粘度の測定
８０℃で５時間、真空乾燥した試料を用いて、キャピラリーレオメーター〔東洋精機（株）製〕で測定を行った。反応温度と同じ温度に加熱して、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。第３竪型攪拌反応器出口の試料はダイス径１ｍｍφ×４０ｍｍＬのオリフィスを使用し、第４横型攪拌反応器出口の試料はダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬのオリフィスを使用した。
【０１８７】
［実施例１］
前述した図１に示すように、竪型攪拌反応器３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＤＥＧとＤＰＣとを一定のモル比（ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ＝０．３４８／０．４９０／０．１６２／１
．００５）で混合し、１２０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
【０１８８】
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、前述した所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が９０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｄから触媒として酢酸マグネシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し、１０μｍｏｌの割合で連続供給した。
【０１８９】
第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ（２軸メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。重合反応の間、所定の平均滞留時間となるように各反応器の液面レベルを制御した。これらの反応器での実際の運転条件を表−１に記載する。
第４横型攪拌反応器６ｄの加熱媒体の温度は２４２℃、平均滞留時間を１００分とし、圧力０．５ｋＰａ、攪拌回転数２ｒｐｍで重縮合を行った。
【０１９０】
第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出された反応液は、ギアポンプ４ｃにより押出機１５ａに移送された。該押出機は２つのベント口を有し、真空ポンプを用いてベント口より脱揮を行った。この時のベント部の圧力は絶対圧力で１ｋＰａ以下であった。
押出機１６ｄの樹脂の排出側にギアポンプ４ｃを配置し、ポリカーボネート樹脂をフィルターユニットに供給した。フィルターユニット内部には、フィルターメディアが焼結したＳＵＳ３１６製の不織布であり、９９．９８％の濾過精度として２０μｍであるリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を１０枚装着したポリマーフィルター１５ｂを配置して、ポリカーボネート樹脂中の異物を除去した。該フィルターは、予め使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い、室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。ポリマーフィルターの排出側には、ストランド化するためのダイを装着した。
【０１９１】
排出される樹脂はストランドの形態で水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ストランド化からペレット化までの工程はクラス６のクリーンルーム内で実施された。続いて、ペレットは気力移送によって、製品ホッパー１６ｄに送られた。
ポリカーボネート樹脂の製造中に、ギアポンプ４ｃの後に取り付けられたバルブから最終重合反応器出口に該当する反応液を、ストランドカッター１６ｂの後でポリカーボネート樹脂ペレットをそれぞれサンプリングし、前述の分析、評価方法により各種分析、評価を実施した。これらの結果をまとめて表−１に示す。
得られたポリカーボネート樹脂から成形されたフィルムは、延伸破断伸度が大きく、異物の少ないものであった。
【０１９２】
［実施例２］
第４横型攪拌反応器６ｄの圧力を低くすることで、実施例１よりも高い分子量のポリカーボネート樹脂を製造した。第４横型攪拌反応器６ｄにおいて、溶融樹脂の流動性が低下し、槽底の出口に垂れ落ちなくなってしまったので、攪拌回転数を１ｒｐｍに下げることで、安定的に溶融樹脂を抜き出せるようになった。得られたポリカーボネート樹脂からフィルムを作成し、延伸したところ、実施例１よりも低い延伸温度で延伸が可能となり、より高い面内複屈折が得られた。
【０１９３】
［実施例３］
ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＤＥＧとＤＰＣの仕込み比をＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰ
Ｃ＝０．３７３／０．４７１／０．１５６／１．００５とした以外は、実施例１と同様に行った。延伸フィルムの位相差の波長分散性（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は０．８９２であり、実施例１よりも強い波長分散性を示した。共重合組成を適宜調節することで、所望の波長分散性を得ることが可能であった。
【０１９４】
［実施例４］
ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＤＥＧとＤＰＣの仕込み比をＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ＝０．３７３／０．５２３／０．１０４／１．００５とした以外は、実施例１と同様に行った。実施例１よりもＤＥＧの含量を減らすことで、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は向上したが、延伸可能な温度が高くなり、延伸フィルムの面内位相差は若干低下し、還元粘度が若干低下して、引張破断伸度も低下した。
【０１９５】
［実施例５］
ジヒドロキシ化合物としてＢＨＥＰＦとＩＳＢとＰＥＧ＃１０００を用いた。仕込み比はＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４３２／０．５５６／０．０１２／１．０１０とした。それ以外は実施例１と同様に行った。
［実施例６］
ジヒドロキシ化合物としてＢＣＦとＳＰＧを用い、仕込比はＢＣＦ／ＳＰＧ／ＤＰＣ＝０．３００／０．７００／１．０２０とし、触媒として酢酸カルシウム１水和物を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２００μｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように供給し、各反応槽の条件を表１に示したとおりにした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９６】
［実施例７］
ポリマーフィルターとして、焙焼処理も硝酸処理もしない新品を使用した以外は実施例６と同様に行った。ポリカーボネート樹脂の色調が若干悪くなり、異物も若干増加した。
［比較例１］
ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＰＥＧ＃１０００とＤＰＣの仕込み比をＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４４５／０．５５２／０．００３／１．０１０とした以外は、実施例１と同様に行った。実施例１と比較してガラス転移温度は向上したが、還元粘度が小さく、延伸時に破断しやすい傾向にあり、高い温度でしか延伸ができなかった。延伸フィルムの面内位相差は８３ｎｍであり、低い値となった。
【０１９７】
［比較例２］
ジヒドロキシ化合物としてＢＨＥＰＦとＩＳＢを用いた。仕込み比はＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＰＣ＝０．４１３／０．５８７／１．０１０とした。それ以外は実施例１と同様に行った。実施例１と比較してガラス転移温度は向上したが、還元粘度が小さく、延伸時に破断しやすい傾向にあり、高い温度でしか延伸ができなかった。延伸フィルムの面内位相差は７５ｎｍであり、低い値となった。
【０１９８】
［比較例３］
第４重合槽の温度を上げ、圧力を下げ、攪拌回転数を下げた以外は実施例１と同様に行った。ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上昇し、ポリマーフィルターを破損させるレベルを超えたため、押出機出口からポリカーボネート樹脂をパージした。パージしたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は実施例１とほぼ同等であったが、還元粘度は０．６０７と高かった。
［比較例４］  ポリマーフィルターとして平織りの濾過精度１０４μｍのメッシュフィルターを用いた以外は実施例１と同様に行った。異物量が増加し、引張破断伸度も低下した。
【０１９９】
【表１】
2014074106.tif 000008
【０２００】
［まとめ］ 
表−１に示すように、本発明のポリカーボネート樹脂は、連続重合法を用いることで高い分子量まで反応を進めることが可能となり、バッチ重合で得られたポリカーボネート樹脂よりも引張破断伸度が向上した。そのため、より低温で延伸を行うことが可能となり、
高い面内複屈折が得られるようになった。
【符号の説明】
【０２０１】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ、１ｄ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｅ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料供給ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応器
６ｂ  第２竪型攪拌反応器
６ｃ  第３竪型攪拌反応器
６ｄ  第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  二軸押出機
１５ｂ  ポリマーフィルター
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレキシブルコンテナーバッグなど）  
【図１】
2014074106.tif 000010
【図２】
2014074106.tif 000011
【図３】
2014074106.tif 000012