(57)【要約】【課題】光学材料に用いる各種部材、特に、微粒子状または高度に微細化された構造を有する光学用微細部材の表面を疎水性、微細分散性、および分散安定性を備えるように改質できるケイ素系の光学材料用表面処理剤を提供することを目的とする。【解決手段】（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する光学材料用表面処理剤。【選択図】図１
2014077115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する光学材料用表面処理剤。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、下式で表わされる構造を分子中に少なくとも１以上有し、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有する有機ケイ素化合物である、請求項１に記載の光学材料用表面処理剤。
【化１】
2014077115.tif 000044
（式中、Ｚは（ｎ＋１）価の官能基またはケイ素原子への直接結合であり、
ｎは１以上の数であり、
Ｑは高極性官能基、水酸基含有基、加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）への結合部位または同様のシロキサン単位中のケイ素原子（Ｓi）に結合する２価の官能基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）へ結合部位であり、Ｒ１は前記同様の基である。）
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、下記平均構造式で表わされる有機ケイ素化合物である、請求項１または請求項２に記載の表面処理剤。
平均構造式：
(ＲＭ３ＳｉＯ１/２)ａ(ＲＤ２ＳｉＯ２/２)ｂ(ＲＴＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、前記の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基であり、
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であり、
分子中に、少なくとも１の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基を含む。ｎは１以上の数であり、ａ〜ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０００の範囲の数である。）
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物が、下記平均構造式で表わされる有機ケイ素化合物である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
平均構造式：
(ＲＭ１３ＳｉＯ１/２)ａ１(ＲＤ１２ＳｉＯ２/２)ｂ１(ＲＴ１ＳｉＯ３/２)ｃ１(ＳｉＯ４/２)ｄ１
（式中、ＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１は、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、―Ｚ１−Ｑで示される２価の官能基（Ｚ１）を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−Ｑで示される基（式中、Ａは２価の炭化水素基であり、ＲＤ２は、アルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、Ｚ１、Ｑは前記同様の基である。）
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＳｉＲＭ２３で示される基（式中、Ａ、ＲＤ２、Ｚ１、Ｑは前記同様の基であり、ＲＭ２はアルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は前記同様の数である。）、
または、−Ｏ−Ｓｉ（ＲＤ３）２−Ｘ１で示される基（ＲＤ３は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。）
【化２】
2014077115.tif 000045
（式中、式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ７またはＲ８は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかである。ＢはＣｒＨ２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。
ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ａｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基（−ＣＨ３）である。）
から選ばれる基であり、
全てのＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１のうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であり、
分子中に、少なくとも１の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基または−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基を含む。
ａ１〜ｄ２は、各々０または正の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は２〜５００の範囲の数である。また、分子中のケイ素原子の数は、２〜１０００の範囲である。）
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物中の、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した官能基（Ｑ）が、カルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、  −ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物中の、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介してケイ素原子に結合した官能基が、カルボキシル基、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、および−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）から選ばれる基である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物中の、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介してケイ素原子に結合した官能基が、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したカルボキシル基または−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）である、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物中の、ケイ素原子の数が２〜５００の範囲であり、（ｎ＋１）価の官能基または２価の官能基が、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
【請求項９】
蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材またはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものの表面処理剤である、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤により表面処理された部材を含有する、光学材料。
【請求項１１】
部材が微粒子状部材であることを特徴とする、請求項１０に記載の光学材料。
【請求項１２】
部材が微粒子状部材であり、液相法、固相法および後処理法から選ばれる１以上の製造工程において、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤を用いることを特徴とする、光学材料の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材、
（Ｂ）請求項１〜請求項９に記載のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤
（Ｃ）硬化性樹脂組成物
を含有する光学材料であって、成分（Ａ）である微粒子が、成分（Ｂ）である光学材料用表面処理剤によって表面処理された後に、成分（Ｃ）である硬化性樹脂組成物中に分散されてなる、請求項１０または請求項１１に記載の光学材料。
【請求項１４】
前記の（Ｃ）硬化性樹脂組成物が、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である、請求項１３に記載の光学材料。
【請求項１５】
前記の（Ｃ）硬化性樹脂組成物が、縮合反応硬化性シリコーン組成物である、請求項１３に記載の光学材料。
【請求項１６】
さらに、（D）蛍光材を含有する、請求項１３〜１５のいずれかに光学材料。
【請求項１７】
光半導体用の光学材料である、請求項１０、１１および請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料に用いる各種部材の表面処理剤に関するものであり、特に、熱安定性に優れ、微粒子状または高度に微細化された構造を有する光学用微細部材の表面を疎水性、微細分散性、および分散安定性を備えるように改質できるケイ素系の光学材料用表面処理剤、それを用いてなる光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、酸化チタン等のフィラーの表面処理剤として、各種加水分解性シラン類、アルコキシシリル基含有シロキサン化合物、シラザン化合物およびイソプロペノキシシリル基を持つシロキサンを使用することが提案されている（例えば、特許文献１等参照）。また、化粧料用の粉体処理剤として、本願発明者らは、カルボン酸変性シリコーンの使用を提案している（特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献中には、光学用微細部材に用いる表面処理剤については、何ら記載されていない。
【０００３】
一方、近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)等の光学材料用途においては、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造または量子ドット等の微細部材がその機能を確保あるいは改善するために使用されているが、これらの光学用微細部材は、未処理状態では表面の親水性が高いために凝集が起き、他の疎水性樹脂等のマトリックスへの分散不良を起こす場合がある。特に、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに粒子径の小さい金属酸化物微粒子は、高屈折率の光学材料を得る上で有用であるが、疎水性の高いシリコーン樹脂中にこれらの光学用微細部材を微細かつ安定に分散させることは困難であった。そこで、かかる課題を解決すべく、いくつかの処理方法が提案されている。（特許文献３〜７参照）。
【０００４】
例えば、特許文献３（特開2011-026444号公報）では、片末端がビニル基で、他末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジメチルシリコーン系フィラー処理剤が提案されているが、ジメチルシリコーン部の屈折率が低いため、高屈折率の組成物を得るには不適である。同様に、特許文献４（特開2010-241935号公報）では、ケイ素原子に結合したアルコキシシリルエチル基を側鎖として有するジメチルシリコーン系フィラー処理剤が提案されているが、ジメチルシリコーン部分の屈折率が低いため、高屈折率の組成物を得るには不適である。
【０００５】
一方、特許文献５（特開2010-195646号公報）では炭素数4〜20のアルケニル基を有するシラン化合物を含有する表面修飾剤で処理されてなる、金属酸化物微粒子が提案されているが、当該処理後の金属酸化物微粒子は潜在的に、熱安定性に乏しいという問題点があった。
【０００６】
また、特許文献６（特開2010-144137号公報）では分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られ、前記アルコキシシリル基がケイ素に直接結合する官能基としてアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基である、シリコーン樹脂組成物が提案されているが、アルコキシ基と芳香族基が同一ケイ素上に存在するため、このアルコキシシリル基の微粒子表面の反応性官能基との反応性が低く、十分な改質効果が得られ難いという問題点があった。
【０００７】
さらに、特許文献７（WO10026992）ではシリコーン鎖含有分散剤で処理された金属酸化物微粒子とシリコーン樹脂とを有す組成物において、シリコーン鎖含有分散剤として末端にビニル基とトリメトキシシリルエチル基を有すジフェニルジメチルシリコーンが例示されている。この分散剤は、トリメトキシシリル基を導入する際に非常に毒性の高いトリメトキシシランを使用しなければならないという、安全上の問題点があった。さらに、その光学用微細部材の表面を疎水性、微細分散性、および分散安定性を備えるように改質する上で、未だ満足できるものではなく、最終的に得られるシリコーン樹脂の屈折率においても満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２７７８４号公報
【特許文献２】国際公開特許  ＷＯ２００９／０２２６２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２６４４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４１９３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９５６４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１４４１３７号公報
【特許文献７】国際公開特許  ＷＯ２０１０／０２６９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規な光学材料用表面処理剤を提供することである。より具体的には、他の硬化性樹脂との親和性および熱安定性に優れ、光学用微細部材の表面を、その必要に応じ、疎水性等に改質することができ、特に、疎水性樹脂中への微細分散性および分散安定性を顕著に改善することができる有機ケイ素化合物からなる光学材料用表面処理剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該光学材料用表面処理剤によって表面処理された部材を含有する光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、官能基を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する光学材料用表面処理剤により、達成される。特に、分子中に、他の疎水性シロキサン単位を一定数有し、かつ、１価または２価以上の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有する有機ケイ素化合物を含有する光学材料用表面処理剤により、より好適に達成される。
【００１１】
また、本発明の目的は、前記の光学材料用表面処理剤を用いて処理された光学用微細部材、およびそれを含有してなる光学材料により好適に達成される。同様に、微粒子状の光学用微細部材であって、その製造工程（液相法、固相法または後処理法）において前記の光学材料用表面処理剤を用いることを特徴とする製造方法により、好適に達成される。
【００１２】
すなわち、上記目的は、
「［１］  （ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する光学材料用表面処理剤。
［２］  前記有機ケイ素化合物が、下式で表わされる構造を分子中に少なくとも１以上有し、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有する有機ケイ素化合物である、［１］に記載の光学材料用表面処理剤。
【化１】
2014077115.tif 000003
（式中、Ｚは（ｎ＋１）価の官能基またはケイ素原子への直接結合であり、
ｎは１以上の数であり、
Ｑは高極性官能基、水酸基含有基、加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）への結合部位または同様のシロキサン単位中のケイ素原子（Ｓi）に結合する２価の官能基であり、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも一つは、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位中の酸素原子（−Ｏ−）へ結合部位であり、Ｒ１は前記同様の基である。）
［３］  前記有機ケイ素化合物が、下記平均構造式で表わされる有機ケイ素化合物である、［１］または［２］に記載の表面処理剤。
平均構造式：
(ＲＭ３ＳｉＯ１/２)ａ(ＲＤ２ＳｉＯ２/２)ｂ(ＲＴＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、前記の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基であり、
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であり、
分子中に、少なくとも１の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される基を含む。ｎは１以上の数であり、ａ〜ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０００の範囲の数である。）
［４］  前記有機ケイ素化合物が、下記平均構造式で表わされる有機ケイ素化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
平均構造式：
(ＲＭ１３ＳｉＯ１/２)ａ１(ＲＤ１２ＳｉＯ２/２)ｂ１(ＲＴ１ＳｉＯ３/２)ｃ１(ＳｉＯ４/２)ｄ１
（式中、ＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１は、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、―Ｚ１−Ｑで示される２価の官能基（Ｚ１）を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−Ｑで示される基（式中、Ａは２価の炭化水素基であり、ＲＤ２は、アルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、Ｚ１、Ｑは前記同様の基である。）
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＳｉＲＭ２３で示される基（式中、Ａ、ＲＤ２、Ｚ１、Ｑは前記同様の基であり、ＲＭ２はアルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は前記同様の数である。）、
または、−Ｏ−Ｓｉ（ＲＤ３）２−Ｘ１で示される基（ＲＤ３は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。）
【化２】
2014077115.tif 000004
（式中、式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ７またはＲ８は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかである。ＢはＣｒＨ２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。
ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ａｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基（−ＣＨ３）である。）
から選ばれる基であり、
全てのＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１のうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であり、
分子中に、少なくとも１の―Ｚ１−（Ｑ）ｎで示される基または−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−（Ｑ）ｎで示される基を含む。
ａ１〜ｄ２は、各々０または正の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は２〜５００の範囲の数である。また、分子中のケイ素原子の数は、２〜１０００の範囲である。）
［５］  前記有機ケイ素化合物中の、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した官能基（Ｑ）が、カルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
［６］  前記有機ケイ素化合物中の、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介してケイ素原子に結合した官能基が、カルボキシル基、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、および−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）から選ばれる基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
［７］  前記有機ケイ素化合物中の、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介してケイ素原子に結合した官能基が、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したカルボキシル基または−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
［８］  前記有機ケイ素化合物中の、ケイ素原子の数が２〜５００の範囲であり、（ｎ＋１）価の官能基または２価の官能基が、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
［９］  蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面処理剤である、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤により表面処理された部材を含有する、光学材料。
［１１］  部材が微粒子状部材であることを特徴とする、［１０］に記載の光学材料。
［１２］  部材が微粒子状部材であり、液相法、固相法および後処理法から選ばれる１以上の製造工程において、［１］〜［９］のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤を用いることを特徴とする、光学材料の製造方法。
［１３］  （Ａ）蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材、
（Ｂ）請求項１〜請求項９に記載のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤
（Ｃ）硬化性樹脂組成物
を含有する光学材料であって、成分（Ａ）である微粒子が、成分（Ｂ）である光学材料用表面処理剤によって表面処理された後に、成分（Ｃ）である硬化性樹脂組成物中に分散されてなる、［１０］または［１１］に記載の光学材料。
［１４］  前記の（Ｃ）硬化性樹脂組成物が、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である、［１３］に記載の光学材料。
［１５］  前記の（Ｃ）硬化性樹脂組成物が、縮合反応硬化性シリコーン組成物である、［１３］に記載の光学材料。
［１６］  さらに、（D）蛍光材を含有する、［１３］〜［１５］のいずれかに光学材料。
［１７］  光半導体用の光学材料である、［１０］、［１１］および［１３］〜［１６］のいずれか１項に記載の光学材料。」により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、新規な光学材料用表面処理剤を提供することができる。より具体的には、他の硬化性樹脂との親和性および熱安定性に優れ、光学用微細部材の表面を、その必要に応じ、疎水性等に改質することができ、特に、疎水性樹脂中への微細分散性および分散安定性を顕著に改善することができる有機ケイ素化合物からなる光学材料用表面処理剤を提供することができる。また、本発明により、該光学材料用表面処理剤によって表面処理された部材を含有する光学材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る光半導体素子の一例である、表面実装型ＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る光学材料用表面処理剤は、分子中にケイ素原子に結合した特定の官能基を有し、かつ、当該ケイ素原子に他のシロキサン単位が結合した構造を分子中に少なくとも1以上有する有機ケイ素化合物を含有する。ケイ素原子に結合した特定の官能基は、直接または加水分解後に光学材料の表面と相互作用する部位であり、当該ケイ素原子に結合した他のシロキサン単位は、さらにシロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等の二価の官能基を介してさらに他のケイ素原子または他の官能基と結合することができ、本発明に係る有機ケイ素化合物に、疎水性等のケイ素系重合体に由来する特性を与える部位である。これらの機能的に異なる部位を同一分子内に有するため、本発明に係る有機ケイ素化合物は、光学材料用表面処理剤として用いることができる。さらに、本発明に係る有機ケイ素化合物は、シロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等からなるケイ素系ポリマーをベースにしているため、熱安定性（＝耐熱性）に優れ、表面処理された光学材料およびそれを配合してなる光学装置等の黄変、変色等の不具合を起こしにくいという利点がある。加えて、他の硬化性樹脂、特にシリコーン系の硬化性樹脂との親和性に優れ、比較的大量に配合ができ、配合安定性に優れるという利点がある。
【００１６】
より具体的には、本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物である。
【００１７】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有することを第１の特徴とする。当該官能基は、光学材料の表面と相互作用することにより、光学材料表面に本発明に係る有機ケイ素化合物を配向、修飾あるいは結合を形成させることによりその表面の特性を改質することができる。かかる表面との相互作用は、官能基の極性に由来する材料表面との相互作用もしくは結合反応、末端水酸基に由来する水素結合の形成、または加水分解性官能基による材料表面との結合反応であり、これらの相互作用は、対象である光学材料の形成過程であっても、形成後であっても適用されうる。特に、未処理状態では表面の親水性が高い光学材料の処理に際しては、材料表面とこれらの官能基の相互作用が強く作用し、少量の使用であっても優れた表面改質効果が実現される利点がある。
【００１８】
これらの官能基は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合するものであるが、表面改質効果の点から、官能基が水酸基（シラノール基）である場合を除き、（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。（ｎ＋１）価の官能基は、２価以上の連結基であり、ヘテロ原子（N, Si, O, P, S等）を含んでもよい２価以上の炭化水素基であることが好ましい。また、（ｎ＋１）価の官能基は、３価以上の連結基であってもよく、同一または異なる２種以上の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基が、当該連結基に結合した構造（例えば、３価の官能基を介して２つのカルボキシル基が結合した構造を有する高極性官能基）は本願発明の範囲に包含される。
【００１９】
より具体的には、（ｎ＋１）価の官能基は、当該官能基中に、窒素、酸素、リン、および硫黄から選ばれるヘテロ原子、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、２価以上のアルキニレン基、（ポリ）シロキサン単位、シルアルキレン単位等を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分またはアルキレン部分以外の部分でケイ素原子または高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）が結合している２価以上の炭化水素基であることが好ましい。好適には、（ｎ＋１）価の官能基は２〜４価の官能基であり、特に好適には、２価の官能基である。
【００２０】
かかる（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した官能基（Ｑ）は、例えば、アルキレン部分に結合した官能基（Ｑ）を含めて、以下の構造式で示される。なお、式中のアルキレン部分の水素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキレン構造であっても良く、アルキレン部分の構造は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。
−Ｑ
−CrH2r−｛T｝ｔ１−Cs１H（２ｓ１＋１−ｎ）Qｎ
−CrH2r−｛T−Cs２H（２ｓ２−ｎ１）Qｎ１｝ｔ２−Ｔ−Cs３H（２ｓ３＋１−ｎ２）Qｎ２
−CrH2r−｛T−Cs２H（２ｓ２−ｎ３）Qｎ３｝ｔ３−Ｔ−Cs３H２ｓ３＋１
−CrH2r−｛T−Cs２H（２ｓ２−ｎ４）Qｎ４｝ｔ４−Ｔ−Ｑ
｛式中、Ｑは前記同様の基であり、
ｒは１〜２０の範囲の数であり、
ｓ１は１〜２０の範囲の数であり、
ｓ２は０〜２０の範囲の数であり、
ｓ３は１〜２０の範囲の数であり、
ｎは前記同様の数であり、
ｔ１，ｔ２またはｔ４は０以上の数であり、
ｔ３は１以上の数であり、
ただし、（ｎ１×ｔ２＋ｎ２），（ｎ３×ｔ３），（ｎ４×ｔ４＋１）は各々ｎとなる数であり、
Ｔは各々独立に、単結合，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２２のアリーレン基，―ＣＯ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−Ｐ−，―ＮＨ−，−ＳｉＲ９２−，−｛ＳｉＲ９２Ｏ｝ｔ５−（式中、Ｒ９は各々独立にアルキル基またはアリール基であり、ｔ５は１〜１００の範囲の数である）で示される二価の連結基である。｝
【００２１】
特に好適には、（ｎ＋１）価の官能基は、２価の連結基であり
２価の炭化水素基（−Ｚ１−）、または
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−で示される基
が例示される。
ここで、Ａ，Ｚ１は各々独立に２価の炭化水素基であり、好適には、炭素原子数２〜２０のアルキレン基である。
ＲＤ２は、アルキル基またはアリール基であり、好適にはメチル基またはフェニル基である。
ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、１〜１０の範囲が好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２２】
上記のQは、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。
【００２３】
高極性官能基は、具体的にはヘテロ原子(O, S, N, P等)を含む極性の官能基であり、光学材料の基材表面または基材表面に存在する反応性官能基（親水基含む）と相互作用して、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。このような高極性官能基として、ポリオキシアルキレン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、硫酸水素基、スルホニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、リン酸基、オキシリン酸基、無水カルボン酸基等を有する官能基が例示できる。好適には、これらの高極性官能基は、アミン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、アミノ酸類、ペプチド類、有機リン化合物、スルホン酸、チオカルボン酸、アルデヒド類、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボン酸無水物から誘導される官能基である。
【００２４】
水酸基含有基は、シラノール基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはポリエーテル性水酸基を有する親水性官能基であり、一般に無機質（M）である光学材料表面と脱水縮合したり、１以上の水素結合を形成することにより、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。具体的には、ケイ素原子に結合したシラノール基、一価または多価アルコール性水酸基、糖アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、末端にOH基を有するポリオキシアルキレン基が例示される。好適には、これらは、ヒドロキシシラン類、一価または多価アルコール類、フェノール類、ポリエーテル系化合物、（ポリ）グリセリン化合物、(ポリ)グリシジルエーテル系化合物、親水性糖類から誘導されてなる官能基である。
【００２５】
ケイ素原子含有加水分解性基は、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基を有する官能基であり、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このようなケイ素原子含有加水分解性基は、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は、一般に無機質（M）である光学材料表面と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−M（光学材料表面）なる化学結合を形成する。このケイ素原子含有加水分解性基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００２６】
好適には、ケイ素原子含有加水分解性基は、−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が例示できる。式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。より具体的には、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基；メルカプト基；アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、（イソ）プロペノキシ基、または塩素であることが好ましい。
また、Ｒ５はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。これらのケイ素原子含有加水分解性基は、具体的には、トリクロロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基の金属塩誘導体は、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の有機酸基、シラノール基、リン酸基、スルホン基等の−OH基の一部が金属と塩構造を形成している官能基であり、特に、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が好適に例示される。これらの金属塩誘導体においては、官能基中の−O−部分が、光学材料表面と静電的に相互作用したり、水素結合を形成したりして、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。
【００２８】
特に好適には、前記の官能基（Ｑ）はカルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体から選択される基である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、カルボキシル基、一価または多価アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ５ｆＸ３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が好適に用いられる。
【００２９】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接に結合した官能基（Ｑ）を有するケイ素原子が、さらに、Ｒ１３ＳｉＯ１/２、Ｒ１２ＳｉＯ２/２、Ｒ1ＳｉＯ３/２およびＳｉＯ４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位に結合していることを第２の特徴とする。当該シロキサン部分は、当該ケイ素原子に結合した他のシロキサン単位は、さらにシロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等の二価の官能基を介してさらに他のケイ素原子または他の官能基と結合することができ、本発明に係る有機ケイ素化合物に、疎水性等のケイ素系重合体に由来する特性を与えることができる。より具体的には、本発明に係る有機ケイ素化合物は、前記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を介して光学材料表面と相互作用し、ケイ素系重合体に由来する特性により、疎水性、微細分散性、分散安定性等の表面の性質が改質される。また、当該部分により、有機ケイ素化合物および疎水性材料との親和性が顕著に改善され、光学材料の用途に応じて、他の基材中への大量配合が可能になる。さらに、シロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等からなる構造は熱的安定性に優れるため、当該有機ケイ素化合物を用いて処理された光学材料およびそれを配合してなる光学装置等の黄変、変色等の不具合を起こしにく
く、耐熱性が改善される利点がある。
【００３０】
式中、Ｒ１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。ここで、置換または非置換の一価炭化水素基は、好適には、独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基または炭素原子数６〜２２のアリール基、アラルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，ナフチル基が例示される。工業的に好適には、Ｒ１は水素原子、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基またはナフチル基である。また、Ｒ１は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。また、（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基は、前記同様の基である。
【００３１】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記構造を有する結果、分子中に少なくとも２以上のケイ素原子を有するものであるが、光学材料の表面改質の観点から、疎水性シロキサン単位を分子中に一定数有することが好ましい。このため、公知のシランカップリング剤とはその構造において異なり、公知の有機変性シリコーン類からなる表面処理剤とは、光学材料の表面改質という特定の用途および設計された分子構造において異なるものである。
【００３２】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有するものであることが好ましい。ただし、前記の官能基（Q）がケイ素原子含有加水分解性基である場合、官能基（Q）中のケイ素原子を除いて、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有するものであることが好ましい。ここで、前記の官能基（Q）中のケイ素原子を除いた、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は２〜５００個であることがより好ましく、２〜４００個の範囲がさらに好ましく、２〜２００個の範囲が特に好ましく、２〜１００個の範囲が最も好ましい。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、本発明に係る有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は、３〜５００個であることがより好ましく、５〜２００個の範囲がさらに好ましく、７〜１００個の範囲が特に好ましい。さらに、本発明に係る表面処理剤は、処理に用いる光学材料の種類、大きさ、処理方法等に応じ、ケイ素原子の数が比較的大きい前記の有機ケイ素化合物と、ケイ素原子の数が比較的小さい前記の有機ケイ素化合物を併用するものであっても良い。
【００３３】
光学材料の表面改質の観点から、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の７５モル％以上が一価炭化水素基であることが特に好ましい。さらに、本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接に結合した前記の官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（但し、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）が、分子中の全てのケイ素原子の数（但し、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。その際、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の９０モル％以上がメチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基およびナフチル基から選ばれる一価炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３４】
このような有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐鎖状、網状（ネットワーク状）、環状のいずれの分子構造を取るものであってもよく、分子中にシロキサン結合またはシルアルキレン結合等のSi間の二価の官能基を介した結合を含む場合を含めて、下記平均構造式で表わされるものである。
平均構造式：
(ＲＭ３ＳｉＯ１/２)ａ(ＲＤ２ＳｉＯ２/２)ｂ(ＲＴＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
【００３５】
式中、ＲＭ，ＲＤおよびＲＴは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、前記の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基である。ここで、一価炭化水素基は、前記同様の基であり、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基は、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数８〜２２のアラルキレン基が例示されるがこれに限定されない。工業的見地および光学材料の表面改質の観点から、全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、７５モル％以上が一価炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３６】
全てのＲＭ，ＲＤおよびＲＴのうち、少なくとも１つは（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基であり、ｎは１以上の数であり、ａ〜ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０００の範囲の数である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜５００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。また、光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、３〜５００であることがより好ましく、５〜２００の範囲がさらに好ましく、７〜１００の範囲が特に好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（（ｘ、ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）は、前記のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、特に好適には、直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物である。この際、高度な疎水性を付与する目的等で、高度に分枝したシロキサンデンドロン構造や一定の鎖長を有するシロキサンマクロモノマー構造を有するように分子設計を行うことができ、かつ、好ましい。これらの疎水性シロキサン構造と主鎖シロキサン構造は、シルアルキレン等の２価の炭化水素基により結合されることが好ましい。
【００３８】
このような有機ケイ素化合物は、下記平均構造式で表わされるものである。
平均構造式：
(ＲＭ１３ＳｉＯ１/２)ａ１(ＲＤ１２ＳｉＯ２/２)ｂ１(ＲＴ１ＳｉＯ３/２)ｃ１(ＳｉＯ４/２)ｄ１
【００３９】
式中、ＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１は、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、―Ｚ１−Ｑで示される２価の官能基（Ｚ１）を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−Ｑで示される基（式中、Ａは２価の炭化水素基であり、ＲＤ２は、アルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、Ｚ１、Ｑは前記同様の基である。）
−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＳｉＲＭ２３で示される基（式中、Ａ、ＲＤ２は前記同様の基であり、ＲＭ２はアルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は前記同様の数である。）、
または、−Ｏ−Ｓｉ（ＲＤ３）２−Ｘ１で示される基（ＲＤ３は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。）
【化３】
2014077115.tif 000005
（式中、式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ７またはＲ８は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかである。ＢはＣｒＨ２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。
ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ａｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基（−ＣＨ３）である。）
から選ばれる基である。ここで、一価炭化水素基は、前記同様の基であり、Ａである二価の炭化水素基は、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数８〜２２のアラルキレン基が例示されるがこれに限定されない。また、Ｘ１であるシリルアルキル基は、カルボシロキサンデンドリマー構造として公知であり、例えば、特開2001-213885号公報等に記載された、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を表すものである。
【００４０】
全てのＲＭ１，ＲＤ１およびＲＴ１のうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、分子中に、少なくとも１の―Ｚ１−（Ｑ）ｎで示される基または−Ａ−（ＲＤ２２ＳｉＯ）ｅ１ＲＤ２２Ｓｉ−Ｚ１−（Ｑ）ｎで示される基を含む。ａ１〜ｄ２は、各々０または正の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は２〜５００の範囲の数である。また、その他の二価の炭化水素基を介して分岐したシロキサン部分を含めた分子中のケイ素原子の数は、２〜１０００の範囲である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、本発明に係る有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が３〜５００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が５００個以下である範囲の数であることが好ましい。さらに、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が５〜２００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が２００個以下である範囲の数であることがより好ましい。最も好適には、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が７〜１００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が１００個以下である範囲の数であることがより好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（ｘ、ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）は、前記の有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、光半導体用封止剤や光学レンズに用いるような透明かつ高屈折率の光学材料用表面処理剤として用いることができ、その場合、当該有機ケイ素化合物の２５℃における屈折率が１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることが特に好ましい。かかる高屈折率の有機ケイ素化合物は、分子中の全てのケイ素結合官能基の少なくとも３０モル％以上、好適には４０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基となるように設計することで達成可能である。
【００４２】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、表面処理された光学材料の硬化性樹脂中への微細分散性、分散安定性等をさらに改善する目的で、分子中に、当該光学材料を配合する疎水性樹脂と反応性の官能基を含むように設計することができ、かつ、好ましい。例えば、縮合反応またはヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、分子中に縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有することができる。これらの官能基は特に分子中における個数、種類は制限されるものではないが、分子中に１〜３個有することが好ましく、縮合反応性の官能基としては、シラノール基、ケイ素原子結合アルコキシ基が例示される。また、ヒドロシリル化反応性の官能基として、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基、アシロキシ基が例示される。
【００４３】
特に、本発明に係る有機ケイ素化合物が、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する場合、表面処理剤としてだけでなく、硬化性樹脂組成物の主剤の全部または一部としても用いることができる。具体的には、硬化性シリコーン樹脂組成物として、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する前記の有機ケイ素化合物、架橋剤となる反応性シリコーン、基材および硬化反応触媒を添加し、in-situで光学材料の表面を処理する方法(インテグラルブレンド法)の後、組成物全体を硬化させることができる。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物はシリコーン系材料に対する配合安定性に優れるため、特に、屈折率１．５０以上の高屈折率材料である場合、上記の硬化反応により、硬化物中の基材の分散性および熱的安定性に優れ、かつ、全体が均一で高屈折率の硬化物を与えることができる利点がある。
【００４４】
例えば、基材、分子中に１以上のアルケニル基またはアシロキシ基を有する前記の有機ケイ素化合物、分子中に１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を均一に混合することにより、本発明に係る有機ケイ素化合物により表面処理された基材を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、当該組成物を加熱等により硬化させることは、本願発明の好適な実施形態に包含される。
【００４５】
以上のような本発明に係る有機ケイ素化合物として、以下の構造式（３−１）〜（３−５）で示される直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物が例示できる。
【００４６】
【化４】
2014077115.tif 000006
【化５】
2014077115.tif 000007
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００４７】
上式中、-Z-Qは前記通りの基であり、R10は、各々独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基であり、R11は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基および-Z-Qで示される基から選ばれる一価官能基である。
【００４８】
式（３−１）において、ｍ１，ｍ２は各々１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１が２〜２００の範囲の数であり、ｍ２が１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−１）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R11で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR10およびR11の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−１）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００４９】
式（３−２）において、ｍ３，ｍ４は各々０以上の数であり、ｍ３＋ｍ４は０〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ３が２〜３００の範囲の数であり、ｍ４が０〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R11で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR10およびR11の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−２）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００５０】
式（３−３）において、ｍ５は０以上の数であり、ｍ６は1以上の数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ５が０〜３００の範囲の数であり、ｍ４が１〜１０の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R11で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR10およびR11の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−３）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００５１】
式（３−４）において、ｍ７は0以上の数であり、ｍ８，ｍ９は各々１以上の数であり、ｍ１０は１〜５０の範囲の数である。ｍ７＋ｍ８＋ｍ９は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ７が２〜２００の範囲の数であり、ｍ８またはｍ９が各々１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−４）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R11で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR10およびR11の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−４）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００５２】
式（３−５）で示される構造は、分子中にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するものであり、ｍ１１は0以上の数であり、ｍ１２は1以上の数であり、ｍ１３は１以上の数である。ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１１が２〜２００の範囲の数であり、ｍ８またはｍ９が各々１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−５）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R11で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR10およびR11の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−５）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。
【００５３】
本発明に係る有機ケイ素化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、分子中にアルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、水素原子等の反応性基を有するシロキサン原料と、上記の官能基（Q）と反応性基を有する有機化合物または有機ケイ素化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、シロキサン原料の構造と上記の官能基（Q）を有する化合物との反応比を調整することにより、分子中に導入される官能基（Q）の個数を調整することができる。
【００５４】
本発明の光学材料用表面処理剤は、上記の有機ケイ素化合物を含有するものであり、特に、上記の有機ケイ素化合物を主剤として、５０質量％以上含有するものであることが好ましい。一方、本発明の光学材料用表面処理剤は、従来公知の溶媒等に希釈して使用してもよく、このような溶媒としては、例えば、室温で液状のシロキサン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテルテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の光学材料用表面処理剤は、本発明の目的に反しない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、染料、他の有機ケイ素化合物、例えばシランカップリング剤やシリル化剤、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物、有機スズ化合物、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、有機スズ化合物等のシラノール縮合触媒などのその他の添加剤を加えても良い。他の表面処理剤は、例えば、他の表面処理化合物としては、メチル(トリメトキシ)シラン、エチル(トリメトキシ)シラン、ヘキシル(トリメトキシ)シラン、デシル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリメトキシ)シラン、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチル(トリメトキシ)シラン、3-グリシジドキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、3-アクリロキシプロピル(トリメトキシ)シラン、1-(トリメトキシ)3,3,3-トリメチルシロキサン等のシラン化合物が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の反応性シリコーン化合物を含有しても良い。
【００５６】
本発明の光学材料用表面処理剤は、光学材料の表面処理に用いるものであり、特に発光半導体およびそれを用いた照明器具、ディスプレイに用いられる光学材料の表面処理に好適である。このような光学材料は、既に成形あるいは組立てた光学要素であってもよく、金属ナノ粒子や充填剤等の光学要素の原料部材であっても良い。また、表面処理は、光学要素の成形前後のいずれのタイミングで行ってもよく、微粒子状部材（例えば、ナノ粒子）の合成過程における微粒子表面の有機修飾剤であっても、合成された微粒子状部材の後処理剤に用いるものであっても良い。特に、原料部材を予め、本発明の光学材料用表面処理剤で処理した後、封止剤、レンズ、リフレクター、透明接着層、蛍光体層（リモートホスファー部材含む）、光半導体モジュール等の光学要素を形成させることが特に好ましい。但し、予め形成した光学要素（レンズ、光半導体封止剤層の表面等）の表面改質(例えば、疎水化による耐汚染性防止等)を目的として、本願に係る光学材料用表面処理剤を用いることができる。
【００５７】
本発明の光学材料用表面処理剤により好適に処理される部材は、光学要素の原料部材であり、特に、無機質原料部材の表面処理に好適である。特に、本発明の光学材料用表面処理剤は、光学用微細部材の表面処理剤として好適であり、平均粒子径または構造単位（例えば、結晶構造単位等）が１ｍｍ（１０００μｍ）〜１ｎｍに亘る微細部材の表面処理に適する。なお、以下特に断りがない場合、「平均粒子径」とは、相関関数計算方法としてキュムラント法を用いた動的光散乱粒度分布計にて測定した際、信号強度から計算された平均粒子径（キュムラント平均粒子径）をいうものとする。
【００５８】
特に、本発明の光学材料用表面処理剤により好適に処理される部材は、蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材である。これらは、発光半導体装置等の原料として公知であり、本発明の光学材料用表面処理剤は、これらの微細部材の表面処理に好適であるが、特に、粒子径１〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子またはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものの表面処理剤として使用すると、疎水性の硬化性樹脂、特にシリコーン樹脂中への微細分散性および分散安定性を著しく改善でき、得られる硬化性樹脂の機能を改善できる利点がある。また、本発明の光学材料用表面処理剤により処理された光学材料は、光半導体素子等に用いた場合、耐熱性に優れ、黄変や変色等を起こしにくいという利点がある。
【００５９】
蛍光体微粒子は、紫外または可視の励起光を入射すると、当該励起光の波長よりも長波長の蛍光を発する無機微粒子であり、特に、波長３００〜５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０〜７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０〜４８０ｎｍ）、緑色（波長５００〜５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０〜５９５ｎｍ）、赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に発光する蛍光体微粒子を用いることが好ましい。一般に市場で入手可能な蛍光体微粒子として、ＹＡＧ等のガーネット系やその他の酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等で表されるＣｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類系アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物などからなるものが挙げられる。これらの蛍光体微粒子の具体例として、例えば、特開2012-052018号公報に開示された無機蛍光体微粒子が挙げられる。
【００６０】
本発明の光学材料用表面処理剤を用いて処理される蛍光体微粒子は、平均粒子径が０．１〜３００μｍの範囲であることが一般的であり、ガラスビーズ等のガラスパウダーとの混合物の状態で処理しても良い。さらに、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の蛍光体微粒子からなる混合物の処理に用いても良い。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する蛍光体微粒子の混合物を表面処理することが望ましい。
【００６１】
金属酸化物微粒子は、屈折率が高く、かつ光散乱が無視できるほどに小さい微粒子を容易に得ることができるため、特に、高屈折率および高透明性が求められる光学材料に広く用いられている。このような金属酸化物微粒子の平均粒子径は、1〜500nmの範囲であり、特に、1〜100nmが好ましく、当該粒子を含む光学材料の透明性の観点から、1〜20nmがより好ましい。さらに、これらの金属酸化物微粒子は、光学材料の光学的、電磁気的、機械的物性を改善する目的で、結晶子径が10〜100nmのナノ結晶粒子であってもよく、かつ好ましい。
【００６２】
金属酸化物微粒子は、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化インジウムスズ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化鉄などが挙げられる。特に、光学的性質および電気的性質から、チタン、ジルコニウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する金属酸化物が好ましい。
【００６３】
特に、酸化ジルコニウムは、比較的屈折率が高い（屈折率２．２）のため、高屈折率および高透明性が求められる光学材料用途に有用である。同様に、チタン酸バリウムは、誘電率、屈折率が共に高く、光学的にも電磁気的にも有機材料への性能付与に対して有用であるが、本発明の光学材料用表面処理剤は、チタン酸バリウム等の金属酸化物微粒子の表面処理により、疎水性の硬化性樹脂中に、金属酸化物微粒子を微細かつ安定に分散することを可能にし、未処理のものに比べて安定な大量配合を可能とする。この結果、得られる光学部材の光学的性質（特に、高屈折率性）および電磁気的性質を著しく改善できる利点がある。
【００６４】
金属微粒子は、導電性のほか、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子とすることで、高機能化を図ることができる可能性があるが、直接表面を接触させると、相互に融着を生じて、金属ナノ粒子相互が集塊して、分散系における均一な分散性を失うという問題がある。本発明の光学材料用表面処理剤を用いることで、金属ナノ粒子の表面に有機ケイ素化合物を配向あるいは結合させ、金属ナノ粒子等の凝集を防止し、微細分散性および分散安定性を改善できるほか、硬化性樹脂中における沈降・酸化防止等の機能性を改善できる利点がある。
【００６５】
金属微粒子は、金属単体からなる粒子、２種以上の金属元素からなる合金粒子（例えば、二元系合金粒子、三元系合金粒子、四元系合金粒子、多元系合金粒子など）、半導体粒子、磁性体粒子、蛍光体粒子、導電体粒子、顔料粒子のいずれであってもよい。また、半導体粒子としては、一部炭素を含む合金粒子であっても良い。
【００６６】
かかる金属微粒子は、例えば、Cu, Ag, Auなどの長周期型周期表第11族の元素（銅族元素）、Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなどの周期表第8〜10族の元素（鉄族元素及び／
又は白金族元素）、Zn, Cd, Hgなどの周期表第12族の元素（亜鉛族元素）、Mn, Tc, Reなどの周期表第7族の元素（マンガン族元素）、Cr, Mo, Wなどの周期表第6族の元素（クロ
ム族元素）、V, Nb, Taなどの周期表第5族の元素（土酸金属元素）、Ti, Zr, Hf などの
周期表第4族の元素（チタン族元素）、Sc, Y, ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, 
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなどの周期表第3族の元素（希土類元素を含む）、B, Al, Ga, In, Tlなどの周期表第13族の元素（アルミニウム族元素）、Si, Ge, Sn, Pbなどの周期表第14族の元素（炭素族元素）、As, Sb, Biなどの周期表第15族の元素、Te, Poなどの第16族の元素、Mg, Ca, Sr, Ba などの周期表第2族の元素などから選択された元素で構成されるものが挙げられる。当該金属微粒子は、単独でも、あるいは、複数の元素を含むものであってよい。また、合金では、上記の元素から選択されたものを二種以上含有するものが挙げられてよい。
【００６７】
ナノ結晶構造、特に半導体ナノ結晶構造は量子の閉じ込め効果により、ナノ結晶および粒子径のサイズに応じて発光波長を制御することができ、特に、量子ドットと呼ばれる半導体ナノ結晶は、可視スペクトル全体に及ぶルミネセンス発光をナノ結晶粒子径の制御により波長制御できる点で、ＬＥＤを初めとする発光半導体等の光学材料、特に発光材料、蛍光体に変わる輻射体または波長変換材料として有用である。これらのナノ結晶構造は、Ｓｉ系ナノ結晶、ＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体ナノ結晶、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体ナノ結晶、ＩＶ−ＶＩ族系化合物半導体ナノ結晶及びそれらの混合物からなるものであり、特に、CdSe半導体に代表されるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶、ＧａＮ半導体に代表されるＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体ナノ結晶およびSbTe半導体に代表されるＩＶ−ＶＩ族系化合物半導体ナノ結晶が用いられている。これらの半導体ナノ結晶は、高温下の気相成長により得られたものでも良く、有機化学的方法（液相法含む）によって合成したコロイド状半導体ナノ結晶であっても良い。また、コア―シェル構造を有するものであっても良い。
【００６８】
発光半導体等に用いるナノ結晶構造、特に量子ドットの平均粒子径は、０．１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の範囲であり、発光波長に応じて選択される。かかるナノ結晶を本発明の光学材料用表面処理剤により表面処理を行うことにより、ナノ結晶表面に有機ケイ素化合物を配向あるいは結合させ、その凝集を防止し、微細分散性および分散安定性を改善できるほか、硬化性樹脂中における発光特性および光取出し効率をさらに改善できる可能性がある。
【００６９】
本発明で使用されるこれらの蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットは表面の一部または全部がシリカ層により被覆されていてもよい。これらの表面官能基の一部または全部をシリカ層で被覆することにより光触媒活性及び熱触媒反応性を低下させることができる。
【００７０】
その他、本発明の光学材料用表面処理剤は、従来公知の無機材料であって、光学材料に用いる基材の処理に使用することができる。例えばタルク、クレー、マイカ粉、ガラスパウダー（ガラスビーズ）、ガラスフリット、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー、ガラス板、マイカシート、ステンレス板、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物、炭化ケイ素、イヤモンド粒子、カーボンナノチューブなどまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものが挙げられる。これらはフィラーもしくは熱伝導材料として使用される。
【００７１】
これらの光学材料の表面処理方法としては、特に限定はなく公知の方法が挙げられる。例えば、光学材料と本発明の光学材料用表面処理剤を溶媒中、10〜100℃で0.1〜72時間、機械力または超音波等を用いて攪拌する方法(湿式方法)が例示される。得られた表面処理された光学材料は、当該溶媒に分散した状態で、硬化性樹脂組成物等に配合することができ、また溶媒を除去した状態で表面処理材料として乾式で他の硬化性樹脂組成物等に配合することもできる。なお、上記方法による表面処理によって、光学材料、特に微粒子状部材の平均粒子径が変動することは殆どないため、所望の平均粒子径を有する表面処理後の微粒子状部材を得るためには、表面処理に供される微粒子状部材の平均粒子径を、公知の方法に従って、予め調整すればよい。
【００７２】
本発明の光学材料用表面処理剤の使用量は、表面処理される光学材料用の部材100質量部に対して、０.１〜５００質量部であることが好ましく、特には、１．０〜２５０質量部であることが好ましく、５．０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。特に、数十ｎｍ以下の小粒径の光学用微細部材の場合、部材１００質量部に対して、本発明の光学材料用表面処理剤１００質量部以上を添加することが好ましい。
【００７３】
上記の湿式方法において、光学材料と本発明の光学材料用表面処理剤の分散攪拌処理に用いる装置は、特に限定されるものではなく、二種類以上の分散機を段階的に使用しても差し支えない。分散攪拌処理に用いる装置として、具体的には、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ラインミキサー、ホモディスパー、プロペラ攪拌機、真空式練合機、ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、アトライター、ダイノミル、ＧＰミル、湿式微粒化装置（スギノマシン製、アルティマイザーなど）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）、ビーズミル、バンバリーミキサー、石臼式ミル、砥石方式の粉砕機が例示できる。特に、無機粒子を平均粒子径１００ｎｍ以下の微小粒子へと分散するには、超音波分散機または微小ビーズの摩擦によるせん断応力により分散を促進するビーズミルによる分散が優れている。このようなビーズミルとしては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが挙げられる。ビーズは、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。また、超音波分散機を用いる場合は、規格出力３００W以上の超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。これらの超音波ホモジナイザーは、日本精機、三井電機精機等から市販されている。
【００７４】
本発明の光学材料用表面処理剤は、さらに、上記蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材の合成過程または後処理工程において用いることができる。合成過程または後処理工程における使用方法は特に制限されるものではないが、固相法においては、微細化する前の蛍光体、金属酸化物、ナノ結晶構造物等の光学用部材またはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものの表面を、本発明に係る表面処理剤を用いて上記の方法により処理した後、機械力または超音波等を用いて分散または微細に粉砕する方法が挙げられる。分散または粉砕に用いる装置としては、上記の装置が例示される。
【００７５】
シリカ層による被覆はこれらの微細部材を適当な溶媒に分散させた後、酸性条件下でケイ酸ナトリウム水溶液を添加する方法、ケイ酸溶液を添加する方法、加水分解性４官能性シラン類を酸性または塩基性触媒存在下に加水分解する方法などの従来公知の方法が使用できる。
【００７６】
一方、本発明の光学材料用表面処理剤は、液相法による光学用微細部材の合成にも用いることができる。液相合成法に本発明の光学材料用表面処理剤を用いた場合、得られる光学用微細部材の粒子表面が、粒子形成プロセスにおいて本発明にかかる有機ケイ素化合物によって一部または全部が被覆されてなるため、再分散性工程において、微細かつ均一な分散を行うことができる利点があるほか、有機ケイ素化合物の屈折率または反応性官能基の種類を選択することにより、得られた光学用微細部材の表面特性を、所望により設計できる利点がある。さらに、本発明の光学材料用表面処理剤が共存した状態で液相合成を行うことで、合成時点で表面処理された金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子、コア−シェルナノ粒子、ドープされたナノ粒子、ナノロッド、ナノプレート等の種々の形状の光学用微細部材を統合されたプロセスで合成できる利点がある。
【００７７】
液相法による光学用微細部材の合成は、具体的には、
工程１：反応媒体中に、光学用微細部材の前駆体物質、本発明の光学材料用表面処理剤（有機ケイ素化合物）を分散または混合する工程、
工程２：任意で光学用微細部材の前駆体物質と反応性の物質（主として還元剤）を添加し、分散または混合する工程、
工程３：上記の前駆体物質の混合溶液を、所望の光学用微細部材の核形成が進行する温度（好適には２００℃を越える温度、ゾルゲル法の場合には室温〜６０度前後）まで系全体を加熱し、任意で高圧条件とすることにより、核形成を行う工程、
工程４：系全体の温度制御等により、光学用微細部材の粒子成長を行い、かつ、前記の有機ケイ素化合物により、表面処理を行う工程、
工程５：液相反応により所望の光学用微細部材を形成させた後、系全体を降温し、粒子成長を停止させる工程（クエンチ）
からなる。本発明の光学材料用表面処理剤は、工程1または工程２の段階で光学用微細部材の前駆体物質の混合溶液に添加することが好ましく、任意の界面活性剤または表面処理剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
上記工程により得られた、本発明の表面処理剤による表面処理がなされた光学用微細部材は、一般的な方法、例えば限外ろ過、メンブレンろ過、透析および遠心分離などを用いることによって濃縮または反応溶液から分離することができる。また、反応媒体が親水性の場合、疎水性の有機溶媒を利用して、相分離又は相分配などを施して、夾雑物などや原料物質などから分離することも可能である。好適には、溶媒抽出、クロマトグラフィーなども使用できる。
【００７９】
適当な反応媒体は液状媒体で、光学用微細部材の前駆体物質および本発明の光学材料用表面処理剤を均一分散可能なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロパノキシエタノール、２−プロパノール等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、アセチルアセトン（ペンタン−２，４−ジオン）、アセトン等）等、トリオクチルホスファンオキシド、オクタデセン、シリコーン油、アルキル芳香族化合物、アルキルフェニルエーテル、部分水素化ビフェニル、ターフェニルおよびポリフェニルまたはこれらのうち任意の２種類以上を任意の割合で混合した混合溶媒等の有機溶媒が挙げられる。同様に、水、亜臨界水または超臨界水が挙げられる。特に、高圧下等の条件において反応を行う場合は、２００℃以上に加熱可能な液状媒体が望ましい。
【００８０】
光学用微細部材の前駆体物質は、上記反応媒体に可溶であり、所望の粒子形成を行える限り、特に限定されるものではないが、主に、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属アルキルキサントゲン酸塩、金属カルボニル化合物などの金属錯体化合物、金属水酸化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体物質は、反応媒体中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、溶解した状態で存在する。さらには、所望の光学用微細部材の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用しても良い。
【００８１】
光学用微細部材の前駆体物質と反応性の物質は、主として還元剤であり、液状であっても気体状であっても良い。具体的には、ギ酸、水素ガス、一酸化炭素ガス、合成ガス、水性ガス、水素と一酸化炭素との混合物、それらの混合物などが挙げられる。これらの反応性物質を用いることで、前駆体物質が還元された金属微粒子が得られる利点がある。
【００８２】
上記の液相法による合成反応は、光学用微細部材の核形成が可能な条件を達成できる任意の装置中で行うことができ、ゾルゲル法または高温高圧下の金属ナノ粒子合成法等の微粒子形成の分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置（バッチ式装置）を使用できる。ゾルゲル反応により金属酸化物粒子を得る場合には、オーブン等、開放系の反応装置を用いることができる一方、反応媒体に亜臨界水または超臨界水を用いる場合、オートクレーブ（耐圧反応器）の使用が好ましく、特に、オートクレーブ式リアクターを使用することができる。
【００８３】
上記合成反応および表面処理に用いる温度条件（核形成および粒子成長）、圧力条件、降温条件は、所望の光学用微細部材を得るために、反応の種類、装置、反応スケール、反応媒体および原料の種類に応じて設計する必要がある。また、前駆体物質の混合溶液中の前駆体物質と還元剤との比率は、所望の光学用微細部材が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されない。一例として、前駆体物質:還元剤の比率を、モル比で、約1:1,000〜約1,000:1、好ましくは約1:50〜約50:1、より好ましくは約1:15〜約15:1の範囲で調整できる。同様に、混合溶液中の前駆体物質と表面処理剤の比率は、所望の表面特性を付与するために実験等により設計することができるが、一般に、約1:50〜約50:1の範囲内である。
【００８４】
本発明は、さらに、上記表面処理された光学材料用の部材を含有する光学材料を提供する。より詳細には、光学材料用の部材、上記の光学材料用表面処理剤および硬化性樹脂組成物を含有する光学材料であって、光学材料用の部材が予め上記の光学材料用表面処理剤により表面処理された後に硬化性樹脂組成物中に配合されてなる光学材料を提供する。
【００８５】
特に、本発明に係る光学材料用表面処理剤は、光半導体に用いる蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材の表面処理に有用であり、
（Ａ）蛍光体微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットまたはこれら表面の一部または全部がシリカ層により被覆されているものから選ばれる１以上の光学用微細部材、
（Ｂ）請求項１〜請求項９に記載のいずれかに記載の光学材料用表面処理剤
（Ｃ）硬化性樹脂組成物
を含有する光学材料であって、成分（Ａ）である微粒子が、成分（Ｂ）である光学材料用表面処理剤によって表面処理された後に、成分（Ｃ）である硬化性樹脂組成物中に分散されてなる光学材料が特に好ましい。
【００８６】
上記の（C）硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体樹脂、およびこれらの樹脂の少なくとも２種以上の混合物が例示される。本発明の光学材料用表面処理剤を用いる場合、特に、硬化性樹脂が、シリコーン樹脂である場合、疎水性のシロキサン部分がシリコーン樹脂との親和性を改善する点で、より安定な分散状態が得られるほか、シリコーン樹脂を透明性と耐熱性を維持しつつ高屈折率化したり、高機能化できる点で有用である。
【００８７】
特に、上記のシリコーン樹脂は、縮合反応またはヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン樹脂であることが好ましい。上記の成分（Ｂ）である光学材料用表面処理剤が、縮合反応性またはヒドロシリル化反応性の官能基をさらに有する有機ケイ素化合物からなるものである場合、光学材料用部材の表面に配向または結合した有機ケイ素化合物中の反応性官能基と周囲の硬化性シリコーン樹脂の成分が縮合反応またはヒドロシリル化反応により結合し、成分（A）である光学材料用微細部材が均一かつ安定に分散した構造が得られ、硬化後の樹脂組成物の機能および光透過性がさらに改善される。
【００８８】
特に、上記の硬化性樹脂組成物には、特に、（D）蛍光材を含有することが好ましい。この蛍光材としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられ、これらは、前記の蛍光体微粒子として例示した成分と共通である。また、これらの蛍光材は、成分（A）により表面処理されたものであることが好ましく、１種もしくは２種以上の蛍光材の混合物を用いてもよい。
【００８９】
上記の硬化性樹脂組成物において、この蛍光体微粒子の含有量は特に限定されないが、上記の硬化性樹脂組成物全体の、０.１〜７０重量％の範囲内であり、さらには、１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
また、上記の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ヒュームド酸化チタン、石英粉末、ガラスパウダー（ガラスビーズ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブなどの無機粉末；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末を配合することができ、これらの材料の一部または全部は、前記の成分（A）により表面処理されたものであることが好ましい。
【００９１】
上記の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。また、上記の硬化性樹脂組成物は、特に、光半導体素子封止材に用いることができ、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより被覆後、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。
【００９２】
本発明の光学材料は、光学用微細部材が硬化性樹脂中に微細、均一かつ安定に分散しているため、光透過性および期待される機能性に優れるために、光半導体素子の封止材料または光学レンズ材料として好適に用いられる。従って、本発明により、本発明の光学材料用表面処理剤を含む光半導体素子封止材料、光半導体用レンズ等の光学部材および該光学部材を用いた光半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。粘度（動粘度）は２５℃における測定値である。なお、下記組成式において、Viはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Npはナフチル基を示す。屈折率は液状物に対しては、２５℃、  ５９０nmで測定し、硬化物に対しては、２５℃、６３３nmで測定した。また、透過率は、１０μｍの厚さにおける波長５８０nmの光の透過率を示す。また、各合成例中の反応の終点は、試料の一部を取り、赤外分光分析法（以下、「IR分析」という）により、反応性官能基の消費を確認することにより確認した。合成例１０〜１４により得られた表面処理剤No.20〜24について、その平均構造式および1分子中の-Si(OMe)3以外のケイ素原子数は、核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）により確認した。
【００９４】
［合成例１］
平均構造式：ViMe2Si(OSiMePh)25OSiMe2Vi  で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン450g（125.5ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、35.4g（125.5ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１００℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.１）  483gを
【化９】
2014077115.tif 000011
無色透明液体として得た（収率99.5％）。屈折率は1.5360であった。
【００９５】
［合成例２］
平均構造式：ViMe2Si(OSiMePh)13(OSiPh2)13OSiMe2Vi  で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサンジフェニルシロキサンコポリマー20g（4.3ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、1.21g（4.3ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１００℃で0.5時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.２）  20.7gを
【化１０】
2014077115.tif 000012
無色透明液体として得た（収率97.6％）。屈折率は1.5760であった。
【００９６】
［合成例３］
平均構造式：ViMe2Si(OSiMePh)6OSiMe2Vi  で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン25g（25.6ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、7.22g（25.6ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１００℃で0.5時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.３）  32.2gを
【化１１】
2014077115.tif 000013
無色透明液体として得た（収率99.3％）。屈折率は1.5012であった。
【００９７】
［合成例４］
平均構造式：
【化１２】
2014077115.tif 000014
で表わされる両末端ジフェニルメチルシリル基封鎖メチルフェニルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー25g（ビニル基含有量：13.5ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、1.9g（6.7ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１２０℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.４）  26.4gを
【化１３】
2014077115.tif 000015
無色透明液体として得た（収率98.0％）。屈折率は1.5420であった。
【００９８】
［合成例５］
平均構造式：
【化１４】
2014077115.tif 000016
で表わされる両末端ジフェニルメチルシリル基封鎖メチルフェニルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー30g（ビニル基含有量：33.2ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、2.3g（8.3ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物と１，１，３−トリメチル−３，３−ジフェニルジシロキサン2.3g（8.3ミリモル）の混合物を滴下した。１２０℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.５）  34.2gを
【化１５】
2014077115.tif 000017
無色透明液体として得た（収率98.8％）。屈折率は1.5387であった。
【００９９】
［合成例６］
平均構造式：
【化１６】
2014077115.tif 000018
で表わされる両末端ジフェニルメチルシリル基封鎖メチルフェニルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー25g（ビニル基含有量：20.5ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、1.9g（6.8ミリモル）の、
平均構造式：
HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3で示される化合物を滴下した。１２０℃で２時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.６）  26.4gを
【化１７】
2014077115.tif 000019
無色透明液体として得た（収率97.8％）。屈折率は1.5395であった。
【０１００】
［合成例７］
平均構造式：
【化１８】
2014077115.tif 000020
で表わされる両末端ジフェニルメチルシリル基封鎖メチルフェニルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー25g（ビニル基含有量：10.6ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、1.0g（3.5ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１２０℃で1.5時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.７）  26.4gを
【化１９】
2014077115.tif 000021
無色透明液体として得た（収率97.8％）。屈折率は1.5450であった。
【０１０１】
［合成例８］
平均構造式：
【化２０】
2014077115.tif 000022
で表わされる両末端ジフェニルメチルシリル基封鎖メチルフェニルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー35g（ビニル基含有量：51.8ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、4.9g（17.3ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3  で示される化合物を滴下した。１２０℃で２時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.８）  39.2gを
【化２１】
2014077115.tif 000023
無色透明液体として得た（収率98.3％）。屈折率は1.5314であった。
【０１０２】
［合成例９］
平均構造式：ViMe2Si(OSiMePh)25OSiMe2Vi  で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン40g（11.2ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、4.4g（11.2ミリモル）の、
平均構造式：HMe2SiOSiMe2C10H20COOSiMe3  で示される化合物を滴下した。１００℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。次いでテトラヒドロフラン４０ｃｃと水１．６ｇを添加し、加熱還流を３時間行って、脱シリル化反応を行った。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.９）  43.4gを
【化２２】
2014077115.tif 000024
無色透明液体として得た。（収率9７.７％）屈折率は（1.5360）であった。
【０１０３】
[合成例１０]
ビニル基含有率が5.6重量%であり、組成式(Me2ViSiO1/2)(PhSiO3/2)3で示されるビニル官能性シリコーンレジン16.5g (ビニル基含有量：34.3ミリモル)、
一般式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3で示されるジシロキサン4.8グラム(17.2ミリモル)、白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる錯体触媒を白金金属量が上記の合計量に対して2ppmとなる量を加え、さらにトルエン13.5gを加えて溶解させた。この混合物を100℃で１時間加熱撹拌した後サンプリングし、赤外分光分析にて分析するとSiH基の吸収は消失しており、付加反応が完結したことがわかった。生成物は残留ビニル基を17.1ミリモル及びSi(OMe)3基を17.1ミリモル含有する付加反応物(表面処理剤No.20)21.3gを含むトルエン溶液34.8g（濃度：61.3重量％であった。）
【０１０４】
[合成例１１]
ビニル基含有率が6.4重量%であり、組成式(Me2ViSiO1/2)2(NpSiO3/2)3で示されるビニル官能性シリコーンレジン19.7g (ビニル基含有量：46.5ミリモル)、
一般式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3で示されるジシロキサン6.6グラム(23.3ミリモル)、白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる錯体触媒を白金金属量が上記の合計量に対して2ppmとなる量を加え、さらにトルエン19.7gを加えて溶解させた。この混合物を100℃で１時間加熱撹拌した後サンプリングし、赤外分光分析にて分析するとSiH基の吸収は消失しており、付加反応が完結したことがわかった。生成物は残留ビニル基を23.3ミリモル及びSi(OMe)3基を23.3ミリモル含有する付加反応物(表面処理剤No.21)26.3gを含むトルエン溶液46.0g（濃度：57.2重量％であった。）
【０１０５】
[合成例１２、１３]
合成例１０において一般式：HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3で示されるジシロキサンの量を下表１のように変更し、Vi基含有率及び(MeO)3Si基含有率の異なる付加反応物のトルエン溶液を得た。
【表１】
2014077115.tif 000025
【０１０６】
[合成例１4]
ビニル基含有率が5.6重量%であり、組成式(Me2ViSiO1/2)(PhSiO3/2)3で示されるビニル官能性シリコーンレジン18.2g (ビニル基含有量：37.9ミリモル)、
一般式：HMe2SiOSiMe2C10H20COOSiMe3で示されるジシロキサン1.85グラム(4.74ミリモル)、白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる錯体触媒を白金金属量が上記の合計量に対して2ppmとなる量を加え、さらにトルエン15gを加えて溶解させた。この混合物を100℃で１時間加熱撹拌した後サンプリングし、赤外分光分析にて分析するとSiH基の吸収は消失しており、付加反応が完結したことがわかった。1.23グラム(38.6ミリモル)のメタノールを添加し、80℃で２時間加熱撹拌することにより、シリルエステル基の脱シリル化反応を行った。生成物は残留ビニル基を37.9ミリモル及びCOOH基を4.74ミリモル含有する付加反応物(表面処理剤No.24)19.7gがトルエンを主成分とする混合溶媒に溶解した溶液36.3g（濃度：54.4重量％であった。）
【０１０７】
[合成例１５]
窒素雰囲気下で1,1-ジフェニル-1,3,3-トリメチルジシロキサン193.2グラム(708.9ミリモル)及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる錯体触媒を白金金属量が反応混合物合計量に対して2ppmとなる量を加えた。80℃まで加熱し、ウンデシレン酸トリメチルシリル200グラム(779.8ミリモル)を85℃から88℃で滴下した。滴下終了後100℃で１時間加熱撹拌した。サンプリングし、赤外分光分析にて分析するとSiH基の吸収は消失しており、付加反応が完結したことがわかった。テトラヒドロフラン350グラムと水68グラム（3.8モル）を添加し60℃で2.5時間過熱撹拌し、脱シリル化反応を行った。室温まで冷却後トルエン150グラムを添加し、静置して相分離させた。水層を除き、有機層にモレキュラーシーブスを添加し、一晩放置して乾燥させた。有機層をろ過することによってモレキュラーシーブスを除き、ろ液を加熱減圧留去し、目的物であり、構造式：Ph2MeSiOSiMe2C10H20COOH  で表わされるジシロキサン(表面処理剤No.25)：335.6グラム（収率：99.6%）を得た。
【０１０８】
［合成例１６］
1,1-ジフェニル-1,3,3-トリメチルジシロキサンの代わりに1,1,1-トリフェニル-3,3-ジメチルジシロキサン6グラム（17.9ミリモル）を使用する他は合成例１５と同様にして、構造式：Ph3SiOSiMe2C10H20COOHで表わされるジシロキサン(表面処理剤No.26): 9.4グラム(収率：97.6%)を得た。
【０１０９】
［合成例１７］
窒素雰囲気下で1,1-ジフェニル-1,3,3-トリメチルジシロキサン35グラム(128.4ミリモル)及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる錯体触媒を白金金属量が反応混合物合計量に対して2ppmとなる量を加えた。80℃まで加熱し、アリルトリメトキシシラン22.9グラム(141.3ミリモル)を80℃から89℃で滴下した。滴下終了後90℃で１時間加熱撹拌した。サンプリングし、赤外分光分析にて分析するとSiH基の吸収は消失しており、付加反応が完結したことがわかった。低沸点物を加熱減圧留去し、目的物であり、構造式：Ph2MeSiOSiMe2C3H6Si(OMe)3で表わされるジシロキサン(表面処理剤No.27)：55.2グラム（収率：98.9%）を得た。
【０１１０】
[合成例１８]
平均構造式：ViMe2Si(OSiMePh)6OSiMe2Vi  で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン20g（20.0ミリモル）及び構造式：HMe2SiOSiMe2C10H20COOSiMe3  で示される化合物3.9グラムg(10.0ミリモル)を用いる他は合成例９と同様にして、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.28）23.1グラムを無色透明液体として得た。（収率99.7％）
(Me2ViSiO)1.5(Me2SiO(C2H4SiMe2OSiMe2C10H20COOH)0.5(PhMeSiO)6
【０１１１】
［実施例、比較例に用いた表面処理剤No.１〜28］
上記合成例で得た表面処理剤No. １〜９、２０〜２８の他、本発明において表面処理剤として用いた化合物およびその構造を下表２および表３に示す。これらの化合物は上記の合成例で得られる他、市場において市販されている。下表に示す各構造式において、Ｍｅ３ＳｉＯ基（または、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ」と表記し、「Ｍ」または「Ｄ」中のメチル基をいずれかの置換基（Ｒ）によって変性した単位をＭＲまたはＤＲと表記する。同様に、「Ｍ」または「Ｄ」中の２つのメチル基を他の置換基（Ｒ）によって変性した単位をＭＲ２またはＤＲ２と表記する。なお、処理剤Ｎｏ．１８およびＮｏ．１９は比較例に用いた化合物である。
【０１１２】
【表２】
2014077115.tif 000026
【０１１３】
【表３】
2014077115.tif 000027
(*)1分子中の-Si(OMe)3以外のケイ素原子数は、ＮＭＲを用いて確認された数平均分子量に基づく計算値である。また、構造式は、ＮＭＲを用いて確認されたレジン状分子を構成する各シロキサン単位の組成式である。
【０１１４】
［実施例１〜１４、比較例１、２］
以下、実施例１〜１４または比較例１において、各表面処理剤を用いて、金属酸化物微粒子（チタン酸バリウムまたは酸化チタン）の湿式処理を行い、各分散液を得た。なお、実施例１〜１４または比較例１において、平均粒子径および転化率の定義は以下の通りである。
［平均粒子径］
分散液中の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2（大塚電子株式会社製）を用いて測定したキュムラント平均粒子径である。
［転化率］
得られた金属酸化物微粒子分散液を室温で24時間放置し、未分散の粗大粒子を沈降させ、デカンテーション及び空孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて粗大粒子を分散液から分離し、粗大粒子を乾燥させた。最終的に得られた乾燥した粗大粒子の質量を測定し、以下の式を用いて転化率を計算した。なお、粗大粒子が生じない場合は、「転化率100％」と評価した。
転化率＝｛分散に用いたチタン酸バリウム粒子の質量−乾燥した粗大粒子の質量｝／分散に用いたチタン酸バリウム粒子の質量  ×１００  （％）
【０１１５】
［実施例１］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム3g、表面処理剤No.1   1.2g、トルエン30gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（超音波ホモジナイザー・型番US-300T、日本精機製）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして30分間超音波を照射し、分散液１を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は99.5nmであった。（転化率100%）
【０１１６】
［実施例2］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム３６g、表面処理剤No.1  ２０g、トルエン３６０gに混合し、３０μｍのビーズを充填したビーズミルを用いて攪拌処理を行い、分散液２を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は９７nmであった。（転化率100%）
【０１１７】
［実施例3］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム30g、ジフェニルメチルシラノール(MeSiPh2OH)  ３．０ｇ、トルエン  １６．５ｇをよく混合してペースト状にした。ついで減圧下に室温でトルエンを除去し、150℃のオーブンに入れて１時間放置することで処理を行い、ジフェニルメチルシラノール処理チタン酸バリウムを得た。
このジフェニルメチルシラノール処理チタン酸バリウム9.9g、表面処理剤No.1  0.9g、トルエン90gを混合し、実施例１と同様に超音波分散機で1.5時間処理してキュムラント平均粒子径が100.9nmの分散液３を得た。（転化率100%）
【０１１８】
［実施例4］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム3g、表面処理剤No.２   1.2g、トルエン30gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして30分間超音波を照射し、分散液４を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は102.8nmであった。（転化率100%）
【０１１９】
［実施例5］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム 9g、表面処理剤No.1  1.8g、トルエン90gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして90分間超音波を照射し、24時間静置した後、粗大粒子を除去して分散液５を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は96.1nmであった。なお、得られたチタン酸バリウム分散液の転化率は92.4％であった。
【０１２０】
［実施例6］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム90g、表面処理剤No.1 18g、トルエン600gをビーカー中で混合した。出力1000Wの超音波分散機（ナノレベル超音波処理装置・型番UIP1000hd，ヒールッシャー社製）のチップをこの混合液に浸し、冷却水循環装置を用いてビーカーを冷却し、液温が40℃を超えないようにして120分間超音波を照射し、24時間静置した後、粗大粒子を除去して分散液６を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は112.8nmであった。なお、得られたチタン酸バリウム分散液の転化率は95.0％であった。
【０１２１】
［実施例7］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム 9g、表面処理剤No.9  1.8g、トルエン90gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして90分間超音波を照射し、24時間静置した後、粗大粒子を除去して分散液７を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は94.3nmであった。なお、得られたチタン酸バリウム分散液の転化率は95.3％であった。
【０１２２】
［実施例８〜１２］
実施例５において、表面処理剤No.1に代えて、表面処理剤No.4〜No.8 各1.8ｇを使用した以外は同様にして、チタン酸バリウム分散液８〜１２を得た。その転化率（％）およびキュムラント平均粒径を下表４に示す。
【表４】
2014077115.tif 000028
【０１２３】
［実施例１３］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム90g、表面処理剤No.6  18g、トルエン600gをビーカー中で混合した。出力1000Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、冷却水循環装置を用いてビーカーを冷却し、液温が40℃を超えないようにして180分間超音波を照射しし、24時間静置した後、粗大粒子を除去して分散液１３を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は97nmであった。なお、得られたチタン酸バリウム分散液の転化率は97.3％であった。
【０１２４】
［実施例１４〜１８］
実施例５において、表面処理剤No.1に代えて、下表に示す表面処理剤 各1.8ｇを使用した以外は同様にして、チタン酸バリウム分散液１４〜１８を得た。その転化率（％）およびキュムラント平均粒径を下表５に示す。
【表５】
2014077115.tif 000029
【０１２５】
［比較例１］
実施例５において、表面処理剤No.1に代えて、表面処理剤Ｎｏ．１８（CH2=CH(CH2)8-COOH）  1.8gを使用した以外は同様にして、分散液１９を得た。しかしながらこの分散液は不安定であり、室温で放置すると１時間以内にチタン酸バリウムが沈降し、分離した。
【０１２６】
［比較例２］
実施例１において、表面処理剤No.1に代えて、表面処理剤Ｎｏ．１９（ジフェニルメチルシラノール）  1.2gを使用した以外は同様にして、分散液２０を得た。しかしながらこの分散液は不安定であり、室温で放置すると１時間以内にチタン酸バリウムが沈降し、分離した。
【０１２７】
［実施例１９］
一次粒径35nmの酸化チタン6g、表面処理剤No.1  1.8g、トルエン90gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして90分間超音波を照射し、24時間静置した後、粗大粒子を除去して分散液２１を得た。得られた酸化チタン分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は138.0nmであった。なお、得られた酸化チタン分散液の転化率は99.4％であった。
【０１２８】
［実施例２０〜３９：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表６−９に示した組成で、実施例３、４、８および９で作製したチタン酸バリウム分散液［３、４、８および９］をチタン酸バリウムの含有量が所定量になる量、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表４−７に示した。表中の組成は、分散液中のトルエンを除いた硬化性組成物（固形分）の質量％で示している。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
［硬化物の屈折率］
上記の方法で形成した硬化物硬化した硬化性シリコーン組成物の室温のにおける屈折率をプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には６３２．.８ｎｍ（約633nm）のレーザー光源を用いた。
［硬化物の透過率］
硬化物の透過率は、特に記載のない限りは、１０μｍの厚さにおける波長580nmの光の透過率を示す。
また、各硬化物の外観、強度は以下に示す基準により評価した。
「外観」：硬化物のひび割れ（クラック）の有無を目視により評価した。
「強度」：硬化物の表面を指で触ることにより、タックの有無を評価した。
【０１２９】
【表６】
2014077115.tif 000030
【０１３０】
【表７】
2014077115.tif 000031
【０１３１】
【表８】
2014077115.tif 000032
【０１３２】
【表９】
2014077115.tif 000033
【０１３３】
［実施例４０〜４１：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表１０に示した組成で、実施例１９で作製した酸化チタン分散液［１９］を酸化チタンの含有量が所定量になる量、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表８に示した。表中の組成は、分散液中のトルエンを除いた硬化性組成物（固形分）の質量％で示している。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例２０〜３９と同様である。
【０１３４】
【表１０】
2014077115.tif 000034
【０１３５】
［実施例４２：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表１１に示す組成で、酸化ジルコニウム分散液（日産化学製OZ−S30K、３０％酸化ジルコニウム含有メチルエチルケトン溶液）と表面処理剤No.1を混合した。次いで、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
表中の組成は、各分散液中のトルエンおよびメチルエチルケトンを除いた硬化性組成物（固形分）の質量％で示している。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表９に示した。
なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例２０〜３９と同様である。
【０１３６】
【表１１】
2014077115.tif 000035
【０１３７】
［比較例３：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
実施例３１の分散液５を比較例１で調整した分散液１９に変更した以外は、実施例３１と同様の手順で硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表１２に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例２０〜３９と同様である。
【０１３８】
【表１２】
2014077115.tif 000036
【０１３９】
１０−ウンデセン酸（CH2=CH(CH2)8-COOH）を用いて処理を行った場合、実施例３１に比べ、硬化物の透過率が急激に低下した。また、硬化物の屈折率も低下してしまった。
【０１４０】
［比較例４、５：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表１２に示す組成で、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。実施例とは異なり、金属酸化物粒子および本発明の表面処理剤は使用していない。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表１３に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例２０〜３９と同様である。
【０１４１】
【表１３】
2014077115.tif 000037
【０１４２】
比較例４は、実施例２１の組成から分散液４を除いたものであるが、屈折率は０．０８１低下しており、チタン酸バリウム分散液の屈折率に与える影響が確認された。また、比較例５については、硬化物について１．６０以上の高屈折率を実現することはできなかった。
【０１４３】
［分散性酸化チタン粒子の合成例１］
還流冷却器と、温度計と、密栓とを備えた１Ｌの三つ口フラスコに、表面処理剤No.１０、四塩化チタンと蒸留水とを、窒素気流下で加える。反応混合物を、反応温度１６０℃に加熱し、還流しながら４時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却して、遠心分離容器に入れ、アセトンを添加した後、遠心分離する。透明な上澄み液を捨て、この遠心分離容器に残余の反応混合物を加え、６００ｍＬになるまでアセトンを添加した後、遠心分離する。得られた固体をアセトンで二回洗浄し、回転スライドバルブオイルポンプ真空下で一晩中、乾燥する。得られたＴｉＯ２粒子は、分散性が改善する。
【０１４４】
［分散性酸化チタン粒子の合成例２および合成例３］
上記の合成例１において、表面処理剤No.１０の代わりに、表面処理剤No.１３または表面処理剤No.１５を用いても、ＴｉＯ２粒子を合成することができる。
【０１４５】
［分散性鉄ナノ粒子の合成例］
耐圧反応器中に、原料である酢酸鉄(II)水溶液、還元剤（ギ酸）、表面処理剤No.１０を加える。これを400℃に加熱して反応させる。反応後、得られた生成物中には、鉄ナノ粒子が含まれる。反応混合物を室温まで冷却して、遠心分離容器に入れ、アセトンを添加した後、遠心分離する。透明な上澄み液を捨て、この遠心分離容器に残余の反応混合物を加え、さらにアセトンを添加した後、遠心分離する。得られた固体をアセトンで二回洗浄し、回転スライドバルブオイルポンプ真空下で一晩中、乾燥する。得られた鉄ナノ粒子は、分散性が改善する。
【０１４６】
［ゾルゲル法による、チタン酸バリウム分散液の合成例］
メタノールとメトキシエタノールの混合溶媒に細片状の金属バリウムを添加し室温で２時間撹拌することによってバリウムアルコラートの溶液を調製する。当該バリウムアルコラート溶液に、金属バリウムと等モルのテトライソプロポキシチタンを添加し、撹拌しながらドライアイス／アセトン浴により、全体を-50℃に冷却する。ここに、メタノール水溶液を-30℃以下で滴下し、撹拌して得られた溶液をガラス瓶に移し替える。当該溶液を室温になるまで放置すると高粘度化し、無色透明均一なゾル状になる。40℃のオーブン内で24時間放置すると、結晶化が進行すると共に結晶が収縮し、アルコール類と過剰の水が結晶外に排出される。液状成分を傾瀉によって除き、新たにメトキシエタノールを添加し、超音波洗浄機に入れて40℃以下で超音波を15時間照射することにより、チタン酸バリウムのメトキシエタノール分散液を半透明な液体として得る。次いでMe3SiOSiMe(C10H20COOH)OSiMe3で示されるカルボキシ変性トリシロキサン（＝表面処理剤No.１０）を添加することにより、液相中で形成されたチタン酸バリウム微粒子の表面処理を行う。
【０１４７】
［実施例４３〜４７］
チタン酸バリウム4.5グラムと表面処理剤No.1に代えて表面処理剤No.20〜No.24 各4.5グラムを使用した以外は実施例５と同様にして、チタン酸バリウム分散液２０〜２４を得た。その転化率（％）およびキュムラント平均粒径を下表１４に示す。
【表１４】
2014077115.tif 000038
【０１４８】
［比較例６］
チタン酸バリウム4.5グラムと表面処理剤No.1に代えて合成例１０で原料として使用した、ビニル基含有率が5.6重量%であり、組成式(Me2ViSiO)(PhSiO)3で示されるビニル官能性シリコーンレジン4.5グラムを使用した以外は実施例５と同様にして超音波分散処理を行ったが、分散液を静置するとすぐ相分離を起こし、チタン酸バリウム粒子が沈降した。
【０１４９】
[実施例４８]
ゾルゲル法で合成したキュムラント粒径21.0nmのチタン酸バリウムのイソプロポキシエタノール分散液に処理剤No.16をチタン酸バリウムと処理剤No.16の重量比が１：１になるように投入した。加熱減圧留去して低沸点物を除去した後、残留分の重量に対して９倍のトルエンを加え、１０重量％のトルエン分散液（分散液25）を調製した。キュムラント粒径の測定値は37.4nmであった。
【０１５０】
［実施例４９〜５８］
下表14に示すキュムラント粒径のチタン酸バリウムのイソプロポキシエタノール分散液、表面処理剤の組み合わせ及び使用量とした他は、実施例４８と同様にして１０重量％のトルエン分散液（分散液２６〜３５）を調製した。キュムラント平均粒径の測定値を下表１５に示す。
【０１５１】
【表１５】
2014077115.tif 000039
【０１５２】
［シリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例１］
キュムラント平均粒子径35nmのチタン酸バリウム10グラムを水170グラムに投入し、濃塩酸5.2グラム(50.9ミリモル)を添加した。次いで、超音波分散機を用いてチタン酸バリウムを塩酸水溶液に分散させた。超音波を照射しながら平均構造式：Na2O 2.2SiO2 9.3H2Oで示されるケイ酸ナトリウム１．３  グラム（3.6ミリモル）を水５グラムに溶解させて得たケイ酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、さらに水酸化ナトリウム1.75グラム（43.7ミリモル）を水５グラムに溶解させて得た水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。ｐHが中性であることを確認した後、析出した固体をろ過によって除き、２回水洗を行った。水分を80℃にて加熱減圧除去し、９．２  グラムのシリカ被覆チタン酸バリウム粉体を得た。シリカ成分とチタン酸バリウムの重量比率は仕込み重量から計算すると、0.047/1であった。
【０１５３】
［シリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例２］
前記のケイ酸ナトリウム2.6グラム（7.2ミリモル）及び水酸化ナトリウム1.4グラム（36.5ミリモル使用する以外はシリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例１と同様にしてシリカ被覆チタン酸バリウム粉体を得た。シリカ成分とチタン酸バリウムの重量比率は仕込み重量から計算すると、0.096/1であった。
【０１５４】
[ゾルゲル法によるナノチタン酸バリウムのシリカ被覆例]
ゾルゲル法で調製したキュムラント平均粒子径10nmのチタン酸バリウムの2.77重量％イソプロピルセロソルブ分散液20.6グラムにテトラエトキシシラン0.19グラム(0.9ミリモル)を添加し、40℃で12時間攪拌する。次いで表面処理剤No.27を0.17グラム（0.37ミリモル）を添加し、さらに40℃で12時間攪拌する。低沸点物を加熱減圧留去し、残留物にトルエンを添加して10重量％トルエン分散液を得ることが出来る。
【０１５５】
[ビーズミルによるシリカ被覆チタン酸バリウム分散液の調整例]
シリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例１で得られたシリカ被覆チタン酸バリウム粉体３６g、表面処理剤No.1  ２０g、トルエン３６０gに混合し、３０μｍのビーズを充填したビーズミルを用いて攪拌処理を行うことで、表面処理剤No.1で処理されたシリカ被覆チタン酸バリウム分散液を得ることができる。
【０１５６】
[シリカ被覆チタン酸バリウムを用いた硬化性シリコーン組成物の調整例]
上記で得られたシリカ被覆チタン酸バリウム分散液を、縮合反応性またはヒドロシリル化反応性有機ケイ素化合物と混合し、硬化させることで、屈折率が１．５５以上の高屈折率硬化性シリコーン組成物を得ることができる。これらのシリコーン組成物は、光学材料、特には光半導体素子の封止剤やチップコーティング材料として好適である。
【０１５７】
［実施例５９：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表１５に示す組成で、チタン酸バリウム分散液３２と表面処理剤No.28を混合した。次いで、表中に示す各成分を混合した。白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位でテフロン（登録商標）製の皿に流し込んだ後室温で一晩放置した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、１７０℃で１時間加熱することで、硬化物を得た。
表中の組成は、各分散液中のトルエンおよびメチルエチルケトンを除いた硬化性組成物（固形分）の質量％で示している。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表１６に示した。
なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例２０〜３９と同様である。
【０１５８】
【表１６】
2014077115.tif 000040
【０１５９】
［実施例６０〜６２］
平均構造式(PhSiO3/2)0.41(PhMeSiO1/2)0.59で示されるポリシロキサンの68.7重量％トルエン溶液、分散液32及びオクタン酸亜鉛（亜鉛重量が固形分に対して2000ppmとなる量をテトラヒドロフラン中で混合し、加熱減圧下で低沸点物を部分的に除去し、固形分濃度が約20重量％の分散液を得た。これの混合液をテフロン（登録商標）製の皿に流し込んだ後室温で一晩放置し、50℃オーブン中で２時間加熱、次いで同じ温度で減圧下で２時間加熱、さらに常圧に戻して170℃で1時間加熱して硬化させた。硬化物はいずれも透明であり、これらの膜厚、透過率、屈折率の値を下表１７に示した。
【０１６０】
【表１７】
2014077115.tif 000041
【０１６１】
［実施例６３、６４］
日産化学製ナノユースOZ-30M（ナノジルコニアメタノール分散液、粒径10nm）に表面処理剤No.25を添加し、実施例４８と同様の操作により表面処理されたジルコニアの１０重量％トルエン分散液を得た。キュムラント平均粒子径を下表１８に示した。
【０１６２】
【表１８】
2014077115.tif 000042
【０１６３】
［実施例６５］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム３６g、表面処理剤No.２５  ７．８５g、トルエン３６０gに混合し、３０μｍのビーズを充填したビーズミルを用いて攪拌処理を行い、分散液３８を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は６９nmであった。（転化率100%）
【０１６４】
［実施例６６〜６８］
実施例２で得られたチタン酸バリウム分散液を用いて、下表１９に示す組成で混合し、さらに白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体触媒を白金金属濃度が固形分の6.6ppmになるように添加した。１５０℃で２時間加熱して、硬化性シリコーン組成物を得た。なお、各特性の評価基準は、実施例２０〜３９と同様である。
【表１９】
2014077115.tif 000043
【０１６５】
本発明に係る光学材料用表面処理剤およびそれを含有してなる硬化性組成物からなる光学材料は、光半導体素子の封止剤やチップコーティング材料として好適である。一例として、本発明に係る光学材料用表面処理剤を用いた、光半導体素子の一例として、表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。
【０１６６】
図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１は本発明の光学材料用表面処理剤を含む硬化性シリコーン組成物により形成されるシリコーン硬化物により、樹脂封止されている。
【符号の説明】
【０１６７】
１  発光素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  本発明の光学材料用表面処理剤を含む硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
2014077115.tif 000046