(57)【要約】      （修正有）【課題】CaO・6Al2O3（以下、CA6）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材（アルマティス社製SLA-92）を使用した断熱耐火組成物において、低熱膨張特性を提供する。【解決手段】CA6組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材（アルマティス社製SLA-92）を使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比が0.24〜0.32となるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO・6 Al2O3（以下、CA6）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材として使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比が0.24〜0.32となるようにした断熱耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼片熱処理炉のライニング材、溶融金属容器のバックライニング材、溶融金属容器の保温カバー材、プレキャスト断熱ブロック等、一般に高温で断熱を必要とする個所のライニングや補修に用いられる断熱耐火組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
CaO・6Al2O3（以下、CA6）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材として使用した断熱耐火組成物の先行例がいくつかある。特許文献１の断熱耐火組成物では、骨材部にアルマティス社製SLA-92を使用し、結合材として水硬性アルミナを使用することで、施工雰囲気温度に左右されること無く安定した強度発現が得られることを開示している。特許文献２の断熱キャスタブル耐火物では、骨材部にアルマティス社製SLA-92を使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用することで、高強度断熱耐火物を得られることを開示している。ここではマトリックス部のCaO/Al2O3質量比を調整し、焼成時にCA6を晶出させることで高強度が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】公開特許２００２−１７９４７１号公報
【特許文献２】公開特許２００９−２０３０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の先行例におけるマトリックス部はAl2O3もしくはCA6により構成されると考えられる。Al2O3及びCA6は熱膨張係数が大きく、これらがマトリックス部の主な構成要素となることは耐火材全体の熱膨張係数の増大に繋がる。これらの耐火材をライニングや補修に使用した場合、加熱面〜背面側にかけての熱膨張差が大きくなり、熱的スポーリングによって施工体の剥落が生じる可能性がある。よって、耐火材の剥落を抑制するためにマトリックス部を低熱膨張化することにより耐火材全体の熱膨張係数を小さくする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス部にCaO・2Al2O3（以下、CA2）を生成させることで上記の問題点を解消できることを見出した。CA2はCA6組成骨材及びアルミナセメントを使用している断熱耐火組成物において生成しやすい鉱物であるが、CA6と比較し熱膨張係数が小さいため、耐火材全体を低熱膨張化することが可能である。すなわち、本発明の断熱耐火組成物は、CA6組成の六方晶系結晶の断熱骨材を骨材として使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.24〜0.32とし、マトリックス部にCA2を生成させたものである。
【発明の効果】
【０００６】
以上に述べたように本発明は、CA6（CaO・6Al2O3）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を使用した断熱耐火組成物において、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比が0.28〜0.32となるようにし、マトリックス部にCA2（CaO・2Al2O3）を生成させることによって低熱膨張特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図1はCaO-Al2O3の2成分系状態図である。
【図２】図２は表1の粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数をプロットしたグラフである。
【図３】図3はCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数および結晶相比をプロットしたグラフ図である。
【実施例】
【０００８】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。表1に示す実施例及び比較例の試験体は、所定の雰囲気温度の恒温室で24時間以上保存された配合物及び水を用い、所定の添加水量にて混練後、40×40×160mmの型枠に流し込みを行って作成された。所定の雰囲気温度で24時間養生後脱枠を行い、110℃×24時間後乾燥後、1500℃×3時間焼成し、物性及び線変化率の測定を行った。また、乾燥後試験体の常温〜1500℃における可逆線熱膨張係数の測定を行った。
【０００９】
【表１】
2014037327.tif 000002
【００１０】
表1に示す実施例1〜4及び比較例1〜5は、CA6組成骨材を使用し、アルミナセメント及びアルミナ微粉を使用した耐火組成物の1500℃焼成後の物性、室温〜1500℃までの可逆線熱膨張係数、1500℃焼成後の試験体全体の鉱物組成である。表2に試験で使用した各原料の化学成分を示す。
【００１１】
【表２】
2014037327.tif 000003
【００１２】
表1に示される実施例4及び比較例4，5は、微粉原料としてアルミナセメントのみを配合しているため、微粉部のCaO/Al2O3質量比が同一となるが、生成鉱物及び可逆線熱膨張係数に差が認められる。このことは、粒径1mm以下のCA6組成骨材がマトリックス部の生成鉱物及び可逆線熱膨張係数に影響していることを示している。よって、CaO/Al2O3質量比は、粒径1mm以下に配合したCA6組成骨材とアルミナセメント及びアルミナ微粉原料より算出し、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数の関係を評価することとした。
【００１３】
図1にCaO-Al2O3の2成分系状態図を示す。CA2が生成するCaO/Al2O3質量比の理論値は約0.28である。実施例1〜4及び比較例1〜5は、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.08〜0.38としている。
【００１４】
図2は、表1の粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数をプロットしたものである。図2に示されるように、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比が0.32まで、CaO/Al2O3質量比が大きくなるほど可逆線熱膨張係数は小さくなる。図3にCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数および結晶相比をプロットした図を示す。図3に示されるように、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比が大きくなるほど、耐火組成物全体の鉱物組成がCA6主体からCA2主体となり、可逆線熱膨張係数は低下していく。しかし、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比が0.34となると、CaO・Al2O3（以下、CA）生成量が多くなり、可逆線熱膨張係数は急激に大きくなる。
【００１５】
図3は、CA2生成量が多くなることにより、可逆線熱膨張係数が小さくなり、低熱膨張特性が得られることを示している。CA生成量が少なく、CA2生成量が最も多くなるのは粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比が0.24〜0.32のときであり、この範囲での可逆線熱膨張係数は6.9×10-6/℃以下となり低熱膨張特性を有している。よって粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.24〜0.32とすることが低熱膨張特性を得るために適性である。
【００１６】
比較例1は粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.08としたものである。この比較例１は、特開2009-203090の高強度断熱キャスタブルの条件を満たす配合である。すなわち粒径1mm以上の粗粒域に、CaO・6Al2O3を主成分とした多孔質な断熱骨材が100質量%配合され、粒径75μm未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが100質量%配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がCaO/Al2O3質量比＝0.08となる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物100質量%に対する外掛けで40質量%の施工水とを含むものである。特開2009-203090にある様に、比較的高い強度が得られている。しかし、耐火材全体の鉱物組成はCA6及びAl2O3により構成されるため、可逆線熱膨張係数は8.9×10-6/℃と高い値となり、熱的スポーリングを生じやすいと考えられる。
【００１７】
比較例2は比較例1よりもアルミナ微粉の添加量を少なくし、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比を0.16としたものである。耐火材全体は主にCA6により構成されており、可逆線熱膨張係数は8.7×10-6/℃となる。
比較例3はさらにアルミナ微粉の添加量を少なくし、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比を0.22としたものである。比較例2と比べ、CA6生成量よりCA2生成量が多くなることにより可逆線熱膨張係数は低減している。
【００１８】
比較例4はアルミナ微粉を添加せず、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.34としたものである。比較例3と比べCaO/Al2O3質量比が大きいため、CA2生成量は多くなるが、CAも生成しており、可逆線熱膨張係数は比較例3と同等である。CAの水和性は非常に高く、大気中の水分と反応しやすいため、CAを多く含むことは耐火組成物として好ましくない。
【００１９】
比較例5はアルミナ微粉を添加せず、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.38としたものである。比較例4と比べCA生成量が多くなり、可逆線熱膨張係数もやや増大している。
【図１】
2014037327.tif 000004
【図２】
2014037327.tif 000005
【図３】
2014037327.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月15日(2013.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼片熱処理炉のライニング材、溶融金属容器のバックライニング材、溶融金属容器の保温カバー材、プレキャスト断熱ブロック等、一般に高温で断熱を必要とする個所のライニングや補修に用いられる断熱耐火組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
CaO・6Al2O3（以下、CA6）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材として使用した断熱耐火組成物の先行例がいくつかある。特許文献１の断熱耐火組成物では、骨材部にアルマティス社製SLA-92を使用し、結合材として水硬性アルミナを使用することで、施工雰囲気温度に左右されること無く安定した強度発現が得られることを開示している。特許文献２の断熱キャスタブル耐火物では、骨材部にアルマティス社製SLA-92を使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用することで、高強度断熱耐火物を得られることを開示している。ここではマトリックス部のCaO/Al2O3質量比を調整し、焼成時にCA6を晶出させることで高強度が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】公開特許２００２−１７９４７１号公報
【特許文献２】公開特許２００９−２０３０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の先行例におけるマトリックス部はAl2O3もしくはCA6により構成されると考えられる。Al2O3及びCA6は熱膨張係数が大きく、これらがマトリックス部の主な構成要素となることは耐火材全体の熱膨張係数の増大に繋がる。これらの耐火材をライニングや補修に使用した場合、加熱面〜背面側にかけての熱膨張差が大きくなり、熱的スポーリングによって施工体の剥落が生じる可能性がある。よって、耐火材の剥落を抑制するためにマトリックス部を低熱膨張化することにより耐火材全体の熱膨張係数を小さくする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス部にCaO・2Al2O3（以下、CA2）を生成させることで上記の問題点を解消できることを見出した。CA2はCA6組成骨材及びアルミナセメントを使用している断熱耐火組成物において生成しやすい鉱物であるが、CA6と比較し熱膨張係数が小さいため、耐火材全体を低熱膨張化することが可能である。すなわち、本発明の断熱耐火組成物は、CA6組成の六方晶系結晶の断熱骨材を骨材として使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.24〜0.32とし、マトリックス部にCA2を生成させたものである。
【発明の効果】
【０００６】
以上に述べたように本発明は、CA6（CaO・6Al2O3）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を使用した断熱耐火組成物において、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比が0.24〜0.32となるようにし、マトリックス部にCA2（CaO・2Al2O3）を生成させることによって低熱膨張特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図1はCaO-Al2O3の2成分系状態図である。
【図２】図２は表1の粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数をプロットしたグラフである。
【図３】図3はCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数および結晶相比をプロットしたグラフ図である。
【実施例】
【０００８】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。表1に示す実施例及び比較例の試験体は、所定の雰囲気温度の恒温室で24時間以上保存された配合物及び水を用い、所定の添加水量にて混練後、40×40×160mmの型枠に流し込みを行って作成された。所定の雰囲気温度で24時間養生後脱枠を行い、110℃×24時間後乾燥後、1500℃×3時間焼成し、物性及び線変化率の測定を行った。また、乾燥後試験体の常温〜1500℃における可逆線熱膨張係数の測定を行った。
【０００９】
【表１】
2014037327.tif 000007
【００１０】
表1に示す実施例1〜4及び比較例1〜5は、CA6組成骨材を使用し、アルミナセメント及びアルミナ微粉を使用した耐火組成物の1500℃焼成後の物性、室温〜1500℃までの可逆線熱膨張係数、1500℃焼成後の試験体全体の鉱物組成である。表2に試験で使用した各原料の化学成分を示す。
【００１１】
【表２】
2014037327.tif 000008
【００１２】
表1に示される実施例4及び比較例4，5は、微粉原料としてアルミナセメントのみを配合しているため、微粉部のCaO/Al2O3質量比が同一となるが、生成鉱物及び可逆線熱膨張係数に差が認められる。このことは、粒径1mm以下のCA6組成骨材がマトリックス部の生成鉱物及び可逆線熱膨張係数に影響していることを示している。よって、CaO/Al2O3質量比は、粒径1mm以下に配合したCA6組成骨材とアルミナセメント及びアルミナ微粉原料より算出し、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数の関係を評価することとした。
【００１３】
図1にCaO-Al2O3の2成分系状態図を示す。CA2が生成するCaO/Al2O3質量比の理論値は約0.28である。実施例1〜4及び比較例1〜5は、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.08〜0.38としている。
【００１４】
図2は、表1の粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数をプロットしたものである。図2に示されるように、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比が0.32まで、CaO/Al2O3質量比が大きくなるほど可逆線熱膨張係数は小さくなる。図3にCaO/Al2O3質量比と可逆線熱膨張係数および結晶相比をプロットした図を示す。図3に示されるように、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比が大きくなるほど、耐火組成物全体の鉱物組成がCA6主体からCA2主体となり、可逆線熱膨張係数は低下していく。しかし、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比が0.34となると、CaO・Al2O3（以下、CA）生成量が多くなり、可逆線熱膨張係数は急激に大きくなる。
【００１５】
図3は、CA2生成量が多くなることにより、可逆線熱膨張係数が小さくなり、低熱膨張特性が得られることを示している。CA生成量が少なく、CA2生成量が最も多くなるのは粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比が0.24〜0.32のときであり、この範囲での可逆線熱膨張係数は6.9×10-6/℃以下となり低熱膨張特性を有している。よって粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.24〜0.32とすることが低熱膨張特性を得るために適性である。
【００１６】
比較例1は粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.08としたものである。この比較例１は、特開2009-203090の高強度断熱キャスタブルの条件を満たす配合である。すなわち粒径1mm以上の粗粒域に、CaO・6Al2O3を主成分とした多孔質な断熱骨材が100質量%配合され、粒径75μm未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが100質量%配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がCaO/Al2O3質量比＝0.08となる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物100質量%に対する外掛けで40質量%の施工水とを含むものである。特開2009-203090にある様に、比較的高い強度が得られている。しかし、耐火材全体の鉱物組成はCA6及びAl2O3により構成されるため、可逆線熱膨張係数は8.9×10-6/℃と高い値となり、熱的スポーリングを生じやすいと考えられる。
【００１７】
比較例2は比較例1よりもアルミナ微粉の添加量を少なくし、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比を0.16としたものである。耐火材全体は主にCA6により構成されており、可逆線熱膨張係数は8.7×10-6/℃となる。
比較例3はさらにアルミナ微粉の添加量を少なくし、粒径1mm以下のCaO/ Al2O3質量比を0.22としたものである。比較例2と比べ、CA6生成量よりCA2生成量が多くなることにより可逆線熱膨張係数は低減している。
【００１８】
比較例4はアルミナ微粉を添加せず、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.34としたものである。比較例3と比べCaO/Al2O3質量比が大きいため、CA2生成量は多くなるが、CAも生成しており、可逆線熱膨張係数は比較例3と同等である。CAの水和性は非常に高く、大気中の水分と反応しやすいため、CAを多く含むことは耐火組成物として好ましくない。
【００１９】
比較例5はアルミナ微粉を添加せず、粒径1mm以下のCaO/Al2O3質量比を0.38としたものである。比較例4と比べCA生成量が多くなり、可逆線熱膨張係数もやや増大している。