(57)【要約】      （修正有）【課題】難増粘性アニオン界面活性剤を主剤とする洗浄剤に添加して、実用的な粘度を付与し得る、低温でも安定な処方系を構築できるハンドリング性に優れた増粘剤の提供。【解決手段】一般式（１）2014062247.tif 000029［但し式中Ｒ１は直鎖、分枝鎖又は不飽和を含んでもよい炭素数１２〜１５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数８〜１８のアルキル組成物からなり、炭素数１０以下のものを３〜２０質量％、炭素数１２のものを３０〜７０質量％、炭素数１４のものを１０〜３０質量％含有する混合アルキル基、又はアルケニル基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏが同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の実数であり、１≦ｍ＋ｎ≦２の関係がある。］で表される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物からなる増粘剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014062247.tif 000027
［但し式中Ｒ１は直鎖、分枝鎖又は不飽和を含んでもよい炭素数１２〜１５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数８〜１８のアルキル組成物からなり、該アルキル組成物は、
炭素数１０以下のものを３〜２０質量％、
炭素数１２のものを３０〜７０質量％、
炭素数１４のものを１０〜３０質量％含有する混合アルキル基、又はアルケニル基を示し、
Ａ１，Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏが同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の実数であり、  １≦（ｍ＋ｎ）≦２の関係がある。］
で表される脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物からなる増粘剤。
【請求項２】
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）請求項１記載のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物よりなる増粘剤
を含有する高粘度液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ１）請求項１記載の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物からなる増粘剤と
（Ｂ２）一般式（２）で示されるアミドアミン化合物を
Ｂ１：Ｂ２＝３０：７０〜８０：２０の範囲で含有する増粘剤組成物。
【化２】
2014062247.tif 000028
〔但し式中Ｒ２ＣＯは炭素数１〜１４のアシル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ４は水素原子、又は、ヒドロキシル基、又はシアノ基、又はチオール基を含有してもよい炭素数１〜１４の直鎖乃至は分枝鎖のアルキル基であってＲ２ＣＯ基における炭素数とＲ４基の炭素数の和が、１１〜１９の間であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
（Ａ）請求項３記載の増粘剤組成物
（Ｂ）アニオン界面活性剤
を含有する高粘度液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）請求項３記載の増粘剤組成物
Ａ／Ｂの重量比が９０／１０〜５０／５０である混合物を活性成分とする高粘度液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
アニオン界面活性剤がＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤である請求項２，４又は５のいずれか１項に記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
更に（Ｃ）両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有する請求項５記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物を増粘する増粘剤、増粘剤組成物及び高粘度液体洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
特に高粘度化が困難とされているＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤などの難増粘性アニオン界面活性剤を主剤として含有する洗浄剤に添加することにより、難増粘性アニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）の使用感を変えることなく実用的な粘度付与を実現する特定のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物からなる増粘剤及び更にアミドアミン型増粘剤を配合した増粘剤組成物に関するものである。
【０００３】
さらに本発明は、本発明の増粘剤及び増粘剤組成物とアニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）を含む泡立ち、泡質、低温安定性、粘度安定性に優れた高粘度液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
単独では必要とする増粘効果が得られないアニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）を主基材とする液体洗浄剤組成物は、一般に低刺激性であるものの、その使用において必要とされる適度な粘度の付与が困難であった。
【０００５】
目的とする粘度を得るために難増粘性アニオン界面活性剤と増粘が比較的容易なサルフェート型アニオン界面活性剤とを併用する方法も試みられたが、この場合には、刺激性が増大し、満足し得るものではなかった。
【０００６】
難増粘性アニオン界面活性剤の一例であるＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤においては、増粘に良く用いられるヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グァー等の高分子増粘剤を組み合わせて増粘させる場合でも、通常液体洗浄剤組成物の粘度として有用な３００〜２０００ｍＰａ・s に達するまで高分子増粘剤を加えると、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤の使用感が発現せず、シャンプー等に用いると高分子増粘剤の一部が髪に吸着されるためか、洗髪後の髪の光沢が無くなるなどの不都合を生じる。
【０００７】
そのためこれまでに難増粘性アニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）に粘度を付与することを目標とした様々な技術が公開されている。
【０００８】
難増粘性アニオン界面活性剤の例としてＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤の粘度付与に関する従来技術について述べる。
【０００９】
Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤に脂肪酸ジエタノールアミド及び水溶性無機塩を配合した弱酸性の液体洗浄剤処方が開示されている（特許文献１）。同技術によると、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤の使用感を損なうこと無く、洗浄剤組成物の粘度を上昇させる事が可能であるが、特に十分な粘度付与を行うため無機塩濃度が上限に近い部分の洗浄剤組成物の低温安定性は十分なものではなかった。
【００１０】
水溶性無機塩の配合量を少なく粘度付与を行う目的で、無機塩と分子内にカチオン中心或いは擬カチオン中心を持つ、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤とを併用する液体洗浄剤処方が開示されている（特許文献２）。低温安定性の改善等が見られるが、やはり無機塩は必須成分なのでコンディショニング剤の併用が困難になる等の点があるため満足いくものではなかった。
【００１１】
一方、ポリオキシアルキレンアルキルアミンはノニオン界面活性剤であり、液体漂白組成物に増粘性界面活性剤の一種として紹介されているが（特許文献３）、ポリオキシアルキレンアルキルアミンのアニオン界面活性剤に対する増粘効果に関して詳細な記載はない。
【００１２】
アミドアミン型増粘剤は、難増粘性界面活性剤であるＮ−アシルアミノ酸に添加することにより実用的な粘度が構築できることを記載しているが、その効果は不十分であり、特定のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物との組み合わせに関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平２−５４４００号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３９９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６２５９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２２５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
難増粘性アニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）の粘度構築に関わる従来技術では、使用感と増粘性とコンディショニング剤相溶性の問題があり、これらの問題同時に解決するする手段を見出すに至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、アニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）の粘度付与の問題を解決する方法を検討した結果、アニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）に特定のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物を使用することにより、さらには、特定のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物に特定の比率でアミドアミン型増粘剤を存在させることにより上記課題が解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１６】
即ち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）
一般式（１）
【００１７】
【化１】
2014062247.tif 000002
【００１８】
［但し式中Ｒ１は直鎖、分枝鎖又は不飽和を含んでもよい炭素数１２〜１５のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数８〜１８のアルキル組成物からなり、該アルキル組成物は、
炭素数１０以下のものを３〜２０質量％、
炭素数１２のものを３０〜７０質量％、
炭素数１４のものを１０〜３０質量％含有する混合アルキル基、又はアルケニル基を示し、
Ａ１，Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏが同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。
ｍ，ｎは互いに独立に０以上の実数であり、  １≦（ｍ＋ｎ）≦２の関係がある。］
で表される特定の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物からなる増粘剤及び当該増粘剤とアニオン界面活性剤を含有する高粘度液体洗浄剤組成物。
【００１９】
（２）
（Ａ）  アニオン界面活性剤
（Ｂ）  （１）項記載のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物よりなる増粘剤
を含有する高粘度液体洗浄剤組成物。
【００２０】
（３）
（Ｂ１）  （１）項記載の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物からなる増粘剤と
（Ｂ２）  一般式（２）で示されるアミドアミン化合物を
【００２１】
【化２】
2014062247.tif 000003
【００２２】
〔但し式中Ｒ２ＣＯは炭素数１〜１４のアシル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ４は水素原子、又は、ヒドロキシル基、又はシアノ基、又はチオール基を含有してもよい炭素数１〜１４の直鎖乃至は分枝鎖のアルキル基であってＲ２ＣＯ基における炭素数とＲ４基の炭素数の和が、１１〜１９の間であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
Ｂ１：Ｂ２＝３０：７０〜８０：２０の範囲で含有する増粘剤組成物。
【００２３】
（４）
（Ａ）  アニオン界面活性剤
（Ｂ）  （３）項記載の増粘剤組成物
を含有する高粘度液体洗浄剤組成物。
【００２４】
（５）
（Ａ）  アニオン界面活性剤
（Ｂ）  （３）項記載の増粘剤組成物
且つ、Ａ／Ｂの重量比が９０／１０〜５０／５０である混合物を活性成分とする高粘度液体洗浄剤組成物。
【００２５】
（６）
アニオン界面活性剤がＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤である項（２），（４）又は（５）に記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
【００２６】
（７）
更に（Ｃ）両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有する（５）項記載の高粘度液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によりアニオン界面活性剤（特にＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤）の使用感を変えることなく実用的な粘度構築を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２９】
本発明において増粘剤として機能する一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）において、疎水基であるＲ１の炭素数は増粘機に影響を与える重要な因子である。単一鎖長の場合Ｒ１が１５を超えた場合、低温での安定性が阻害する恐れがあり好ましくない。また、Ｒ１の炭素数が１０より小さい場合は親水性が高すぎるために、難増粘性であるアニオン界面活性剤（特にアミノ酸系界面活性剤）に対する増粘効果を発現しない為好ましくない。より好ましくはＲ１の炭素数が、１２から１４の間である。
【００３０】
混合脂肪族アミンを原料に用いた場合炭素数１２未満、１５以上のアルキル基を含んで良いが、全体のアルキル組成において
炭素数１０以下のものを３〜２０質量％、
炭素数１２のものを３０〜７０質量％、
炭素数１４のものを１０〜３０質量％
の条件を満たす必要がある。使用するアルキル基の分布がこの範囲を外れると増粘効果を失うなどの問題が発生し好ましくない。
【００３１】
混合脂肪族アミンがヤシ油由来であることが好ましい。
【００３２】
本発明の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物（Ｂ１）におけるヒドロキシアルキル基置換数に呼応するｍ，ｎは混合物全体の平均値で互いに独立に０以上の実数であり、１≦（ｍ＋ｎ）≦２の関係であることが重要である。
【００３３】
ｍ＋ｎが１未満である場合、原料であるアルキルアミン由来の経時着色が生じ、激しいアミン臭も発生する。ｍ＋ｎが２より大きい場合、アルキレンオキサイド付加物自身に着色が見られ、配合組成物の色相悪化にも繋がる。
【００３４】
本発明の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物（Ｂ１）は、
(i)   対応するアルキルアミン１モルに
(ii)  エチレンオキサイド及び／又は
(iii)  プロピレンオキサイドを
(iv)  (ii)及び(iii)を合計で１モル以上、２モル以下で付加反応させることにより得ることができる。
【００３５】
脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物の好適要素例としては、ＰＥＧ−２ドデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ドデシルアミン、ＰＰＧ−２ドデシルアミン、ＰＥＧ−２ココナッツアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ココナッツアミン、ＰＰＧ−２ココナッツアミン、ＰＥＧ−２テトラデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１テトラデシルアミン、ＰＰＧ−２テトラデシルアミン、ＰＥＧ−２ペンタデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ペンタデシルアミン、ＰＰＧ−２ペンタデシルアミンが挙げられる。これらの好適要素例が脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物全体（Ｂ１）の平均として、一般式（１）に示されるｎとｍが１≦（ｍ＋ｎ）≦２となるように混合されている。
【００３６】
特に好ましくは、ＰＥＧ−２ドデシルアミンやＰＥＧ−２ココナッツアミン、ＰＥＧ−２テトラデシルアミンである。
【００３７】
ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）からなる本発明増粘剤は、アニオン性界面活性剤の配合量の２．５〜２０wt％含有させることにより液体洗浄剤組成物を実用的な粘度構築する。
【００３８】
アニオン性界面活性剤配合量の２．５wt％を下回るＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）の配合は、アニオン界面活性剤の種類によって増粘効果不十分なため好ましくなく、２０wt％を超えて配合された場合はゲル化や相分離が発生し好ましくない。
ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）からなる本発明増粘剤に一般式（２）で示されるアミドアミン化合物（Ｂ２）を特定の割合で混合して本発明増粘剤組成物を得ることができる。
【００３９】
一般式（２）で示されるアミドアミン化合物（Ｂ２）に関して詳細に述べる。
一般式（２）で示されるアミドアミン化合物の（Ｂ２）の疎水基はＲ２ＣＯ基及びＲ４基が該当するが、Ｒ２ＣＯのアシル基における炭素数と末端にヒドロキシル基、又はシアノ基、又はチオール基を含有してよい。Ｒ４基の炭素数の和が、１０より小さい場合は親水性が高すぎるために、２０より多い場合は油脂性が高すぎるために、ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）への添加効果を失う。
【００４０】
より好ましくはＲ２ＣＯのアシル基における炭素数と末端にヒドロキシル基、又はシアノ基、又はチオール基を含有してよいＲ４基の炭素数の和が、１１から１９の間である。また、Ｒ0は炭素数２乃至は３で、Ｒ５とＲ６はメチル基がより好ましい。
【００４１】
本発明の一般式（２）で表されるアミドアミン化合物（Ｂ２）は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルアルキレンジアミンに特定の鎖長の脂肪酸又はその脂肪酸アルキルエステル、あるいは脂肪酸クロライド、脂肪酸無水物とを反応させることにより容易に得ることができる。
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチメルプロピルジアミンが例示される。
【００４３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルアルキレンジアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルプロピレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン等が例示される。
【００４４】
本発明において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分については、予め混合しておくことで融点が２０℃以下でハンドリング性に優れる増粘剤組成物として用いることができる。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の配合比率（重量％）は、（Ｂ２）／（Ｂ１）＝３０／７０〜８０／２０であり、より好ましくは、４０／６０〜７０／３０である。
【００４５】
なお、（Ｂ２）成分のアミドアミン化合物の含量が少ないと、十分な増粘性が得られず、逆に多いと、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を混合した際の低温保存時に白濁沈殿を起こして経時安定性に問題を生じる恐れがある。
【００４６】
アニオン性界面活性剤（Ａ）と、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の混合物の配合比率（重量％）は、（Ａ）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝９０／１０〜５０／５０であり、より好ましくは８０／２０〜６０／４０で、９０／１０以下の配合量である場合、その添加効果は現れず、５０／５０を超えて配合されると、洗浄剤組成物の使用感が損なわれたり、泡のきめが大きくなるなどの問題が発生し、使用感が損なわれ好ましくない。
【００４７】
本発明において、（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の合計は、液体洗浄剤組成物全体に対して７〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が増粘性、低温安定性及び経済性の面で特に望ましい。
【００４８】
本発明のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）からなる増粘剤及びポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物混合物（Ｂ１）とアミドアミン化合物（Ｂ２）との混合物である本発明増粘剤組成物は他の同様な使用法で使われる増粘剤、たとえば脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の既知の増粘剤に比較して低濃度の添加で実用的な粘度構築が可能である。
【００４９】
本発明増粘剤及び増粘剤組成物は、サルフェート型アニオン界面活性剤との混合により容易に粘度構築するのみならず、更に従来より粘度構築が困難とされる難増粘性アニオン界面活性剤（特にアミノ酸系界面活性剤）の粘度構築において、従来の増粘剤の効果が無い場合でも、実用的な粘度構築が可能で、より優れたれた増粘機能を有している。
本発明増粘剤と難増粘性アニオン界面活性剤（特にアミノ酸系界面活性剤）の組み合わせによる粘度構築に関して詳細に説明する。
【００５０】
難増粘性アニオン活性剤としては、以下のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
（Ａ１）脂肪酸塩
（Ａ２）Ｎ−アシル中性アミノ酸塩
（Ａ３）Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩
（Ａ４）アルキルエーテルカルボン酸塩
（Ａ５）アミドエーテルカルボン酸塩
（Ａ６）ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩
（Ａ７）ポリオキシエチレンアミドエーテルスルホコハク酸塩
【００５１】
（Ａ１）脂肪酸塩類は、一般式（３）
【００５２】
【化３】
2014062247.tif 000004
【００５３】
〔式中、Ｒ７は炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｍ1 はアルカリ金属、アルカノールアミンを表す。〕
で示される化合物であって、より好適には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ヤシ油脂肪酸塩、パーム核油脂脂肪酸塩、パーム油脂肪酸塩、等が挙げられそれらの混合物も用いられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００５４】
（Ａ２）Ｎ−アシル中性アミノ酸塩は、一般式（４）
【００５５】
【化４】
2014062247.tif 000005
【００５６】
〔式中、Ｒ８は炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基を示し、Ｚ-は−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ3−基を示す。Ｍ2はＺ−基のカウンターイオンでアルカリ金属、アルカノールアミンを表し、ａは１又は２の整数を示す。〕
で示されるアニオン界面活性剤であって、好適には、Ｎ−ラウロイルサルコシン塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸サルコシン塩、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００５７】
（Ａ３）Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩は、一般式（５）
【００５８】
【化５】
2014062247.tif 000006
【００５９】
〔式中、Ｒ１０は炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｍ３、Ｍ４は同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカノールアミンを表す。但し、Ｍ３  、Ｍ４  が共に水素原子であることはない。ｂは１又は２の整数で示す。〕
で示される多価アニオン界面活性剤であって、好適には、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アスパラギン酸塩、等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００６０】
（Ａ４）アルキルエーテルカルボン酸塩は、一般式（６）
【００６１】
【化６】
2014062247.tif 000007
【００６２】
〔式中、Ｒ１１は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｍ５はアルカリ金属、アルカノールアミンを表す。ｃは１〜１０を示す。〕
で示されるアニオン界面活性剤であって、好適には、ポリ（１〜１０）オキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）オキシエチレンヤシ油アルキルエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）オキシエチレントリデシルエーテル酢酸塩、等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００６３】
（Ａ５）アミドエーテルカルボン酸塩は、一般式（７）
【００６４】
【化７】
2014062247.tif 000008
【００６５】
〔式中、Ｒ１２ は炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ6 はアルカリ金属、アルカノールアミンを表す。ｄは１〜１０を示す。〕
で示されるアニオン界面活性剤であって、好適には、ポリ（１〜１０）オキシエチレンラウロイルエタノールアミドエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）オキシエチレンヤシ油脂肪酸エタノールアミドエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）Ｎ−メチル−ラウロイルエタノールアミドエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）Ｎ−エチル−ラウロイルエタノールアミドエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）オキシエチレンＮ−メチル−ヤシ油脂肪酸エタノールアミドエーテル酢酸塩、ポリ（１〜１０）オキシエチレンＮ−エチル−ヤシ油脂肪酸エタノールアミドエーテル酢酸塩、等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ６）ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩は、一般式（８−１）又は一般式（８−２）
【００６７】
【化８】
2014062247.tif 000009
【００６８】
〔式中、Ｒ１４ は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｍ７，Ｍ８は同一又は異なっても良く、アルカリ金属、アルカノールアミンを表す。ｅは０〜１０を示す。〕
で示される多価アニオン界面活性剤であって、好適には、ポリ（０〜１０）オキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩、ポリ（０〜１０）オキシエチレンヤシ油脂肪酸スルホコハク酸塩等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００６９】
（Ａ７）ポリオキシエチレンアミドエーテルスルホコハク酸塩は、一般式（９−１）又は一般式（９−２）
【００７０】
【化９】
2014062247.tif 000010
【００７１】
〔式中、Ｒ１５は炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ９、Ｍ１０は同一又は異なっても良く、アルカリ金属、アルカノールアミンを表す。ｆは０〜１０を示す。〕
で示される多価アニオン界面活性剤であって、好適には、ポリ（０〜１０）オキシエチレンラウロイルエタノールアミドスルホコハク酸塩、ポリ（０〜１０）オキシエチレンヤシ油脂肪酸エタノールアミドスルホコハク酸塩、ポリ（０〜１０）オキシエチレンＮ−メチル−ラウロイルエタノールアミドスルホコハク酸塩、ポリ（０〜１０）オキシエチレンＮ−メチル−ヤシ油脂肪酸エタノールアミドスルホコハク酸塩、ポリ（０〜１０）オキシエチレンＮ−エチル−ラウロイルエタノールアミドスルホコハク酸塩、ポリ（０〜１０）オキシエチレンＮ−エチル−ヤシ油脂肪酸エタノールアミドスルホコハク酸塩、等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００７２】
これらの難増粘性アニオン活性剤の中でも（Ａ２）Ｎ−アシル中性アミノ酸塩及び（Ａ３）Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩のＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤は既知の増粘剤では粘度付与が特に困難である。
【００７３】
難増粘性アニオン界面活性剤を主剤として含有する液体洗浄剤組成物にもアニオン界面活性剤あたりＮ−置換脂肪酸アミドアミンよりなる増粘剤を２．５〜２０重量％含有させることにより液体洗浄剤組成物に実用的な粘度を付与することができる。
【００７４】
難増粘性アニオン界面活性剤を従来の増粘剤により増粘する際、両性界面活性剤を同時に配合することにより、粘度付与性の改善が報告されているが、本発明増粘剤においてもその性質が確認された。
【００７５】
本発明洗浄剤組成物において、成分（Ｃ）として分子内にカチオン中心を持つ、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を併用することにより、到達粘度の上昇、増粘剤添加効果の上昇がみられる。
【００７６】
これらの分子内にカチオン中心を持つ界面活性剤を併用することにより、より少ない本発明増粘剤の添加により洗浄剤組成物の増粘が可能となり、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤の起泡性、泡質、低温安定性を改善する効果がある。
【００７７】
両性又は双性界面活性剤としては、下記一般式（１０）で示されるベタイン型両性及び双性界面活性剤及び下記一般式（１１）又は一般式（１２）で示されるアミドアミン型両性界面活性剤が好ましい。
【００７８】
【化１０】
2014062247.tif 000011
【００７９】
［但し、式中Ｒ１７は炭素数７〜１９のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基を示し、Ｒ２０は水酸基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｇは１〜３の数、ｈは１又は０を示し、Ｚ−は−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ3−基を示す。］
好適例としては、例えばラウリルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ラウリン酸アミドジメチル酢酸ベタイン、ラウリン酸ジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
2014062247.tif 000012
【００８１】
［式中Ｒ２１は炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基、ｕは２乃至は３の整数、ｖ，ｗは互いに独立に１〜３の整数、Ｍ１１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンを示し、ｙは１または２の整数を表す。］
これらは、通常イミダゾリニウムベタイン類と称される界面活性剤群を包含する。イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤は、その合成経路の中間段階でイミダゾリン環が加水分解を起こし、上記一般式（１１）または（１２）の構造を持つことが明らかにされている（例えば特公昭５９−５１５３２号公報、特公昭３５−４７６２号公報、及びＣｏｓｍｅｔ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，Ｖｏｌ９５，Ｎｏ１１，ｐ４５−４８，１９８０）。
【００８２】
これらのアミドアミン型両性界面活性剤の好適例は、例えば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等が用いられる。
【００８３】
半極性界面活性剤としては下記一般式（１３）
【００８４】
【化１２】
2014062247.tif 000013
【００８５】
［但し、式中Ｒ２２は炭素数７〜１９のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ２３は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基を示し、ｓは１〜３の整数、ｔは１または０を示す。］
で示されるものが好ましい。
【００８６】
半極性界面活性剤は、分子内にδ＋に荷電する窒素原子を有しており、これがカチオン中心として働くと推定される。半極性界面活性剤の好適例としては、例えばラルリルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドプロピルアミンオキサイド、ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（１４）で示されるものが好ましい。
【００８７】
【化１３】
2014062247.tif 000014
【００８８】
［但し、式中Ｒ２４は炭素数７〜１９のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｓは１〜３の整数、ｔは１または０を示す。Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７は炭素数１〜３のアルキル基または式（１５）
【００８９】
【化１４】
2014062247.tif 000015
【００９０】
を示し、Ｂ-は塩素イオン、臭素イオンなどのカチオン基に対する対イオンを表す。］
【００９１】
好適例を示せば、例えば塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００９２】
成分（Ｃ）として、分子内にカチオン中心を持つ、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤および、カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の配合量は、洗浄剤組成物中において０．５〜３０重量％配合することが好ましい。更に分子内にカチオン中心を持つ、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤および、カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の洗浄剤組成物に対する配合量は、洗浄剤組成物に配合されるアニオン界面活性剤成分に対して重量比で９／１〜１／１、より好ましくは８／２〜６／４の範囲内にあることが好ましい。
【００９３】
分子内にカチオン中心を持つ、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の洗浄剤組成物あたりの配合量が、アニオン界面活性剤に対して９／１以下の配合量である場合、その添加効果は現れず、１／１を超えて配合されると、洗浄剤組成物の使用感が損なわれたり、泡のきめが大きくなるなどの問題が発生し、使用感が損なわれ好ましくない。
【００９４】
本発明高粘度液体洗浄剤組成物は、シャンプー組成物として配合する時、コンディショニング剤の配合特性に優れる。
【００９５】
好ましいコンディショニング剤としては、分子量４０万〜１５０万、カチオン性窒素含量１〜２．５％（質量％）であるカチオン化セルロースが好ましい。
【００９６】
市販品として、例えば、ポイズＣ−Ｈ６０（分子量６０万、Ｎ含量２．２wt％）、ポイズＣ−Ｍ８０（分子量８０万、Ｎ含量１．５wt％）、ポイズＣ−Ｌ１５０（分子量１５０万、Ｎ含量１．３wt％）（以上、花王社製）；ポリマーＪＲ４００（分子量４０万、Ｎ含量１．７wt％）（ユニオン・カーバイド社製）；カチナールＬＣ−１００（分子量４０万、Ｎ含量１．０wt％）、カチナールＨＣ−１００Ｋ（分子量４０万、Ｎ含量２．０wt％）、カチナールＬＣ−２００（分子量１５０万、Ｎ含量１．２wt％）（以上、東邦化学社製）などが挙げられる。コンディショニング剤の配合量は組成物全体に対して０．1〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．６重量％が望ましい。配合量が０．１重量％未満では十分なコンディショニング効果が得られず、１．０重量％を超えると洗髪後にゴワツキ感を感じる等使用感の悪化を招くことがあるので好ましくない。
【００９７】
また、カチオン化セルロースの分子量が４０万以下でも十分なリンスイン効果が得られず、カチオン性窒素含量が１％（質量％）未満だと毛髪への吸着性が不十分で十分なコンディショニング効果が得られず好ましくない。
【００９８】
更に本発明の効果を妨害しない範囲で他のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、および通常洗浄剤あるいは化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、抗菌剤、香料などを必要に応じて一種あるいは２種以上用いても良い。
【実施例】
【００９９】
本発明の効果に関して以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１００】
以下の方法により本件発明の一般式（１）乃至は一般式（２）に関わる物質を製造し、同定した。
【０１０１】
製造例１    ＰＥＧ−１．９ドデシルアミンの合成
１リットルのオートクレーブにドデシルアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(１．９ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行った。
【０１０２】
製造例２    ＰＥＧ−１．９ココナッツアミンの合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(１．９ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行った。
【０１０３】
製造例３    ＰＥＧ−１．９テトラデシルアミンの合成
１リットルのオートクレーブにテトラデシルアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(１．９ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行った。
【０１０４】
製造例４    ＰＥＧ−２ドデシルアミン（２．０ｍｏｌ）の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行った。
【０１０５】
製造例５    ＰＥＧ−２オクチルアミンの合成
１リットルのオートクレーブにオクチルアミンアミン（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行った。
【０１０６】
製造例６    ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミドの製造
１リットルの四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン１．３モルとラウリン酸１．０モルを仕込み、１３０〜１５０℃でアミド化反応を行った後、過剰に加えたＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを留去してラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミドを取り上げた。
【０１０７】
製造例７    ＰＥＧ−２ココナッツアミン（２．０ｍｏｌ）の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行った。
【０１０８】
製造例１、２、５、６で製造したサンプルを表１に示した配合比で混合し、配合サンプルとした。なお、配合例１〜１３について２０℃で１２時間静置した後の外観の様子を観察し、評価した結果、どれも透明な液体形態を保持していた。
【０１０９】
【表１】
2014062247.tif 000016
【０１１０】
製造例１〜４で試作したサンプル及び配合例１〜１３のサンプル、比較対象としてアミゾールＣＭＥ（川研ファインケミカル社製  ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド）及びゲナポールＤＥＬ（クラリアント・ジャパン社製  ラウリン酸ＰＥＧ−２）とを各種アニオン界面活性剤に添加してその性能を評価し表２〜表７にまとめた。
なお、測定項目の測定条件は以下の方法に従った。
【０１１１】
粘度測定
測定装置 ＴＯＫＩＭＥＣ社製 Ｂ型回転粘度計 ｍｏｄｅｌ Ｂ８Ｍ  
測定温度 ２５℃
低温安定性
増粘性試験で試作した各サンプルを−５℃で１２時間静置したのち、サンプルを取りだし状態を観察する。評価は以下の２段階
×  白濁、結晶析出のあったもの
〇  透明な溶液形態を保持しているもの
使用感試験（泡質、総合評価）
各洗浄剤サンプルについて、パネラー１０名により、手洗いによる使用試験を行い、使用時の泡立ち（泡のボリューム）、泡質（泡の形状、泡質のクリーミィさ）、総合使用感（手洗い後のつっばり感を含めた総合評価）の官能試験を行った。
【０１１２】
評価は表１の比較例１を標準３点とした５段階相対評価とし、評価結果の平均点を算出し、算出された平均値が
４．５超の場合を非常に良好（◎）
４．５〜３．５の場合を良好（○）
３．５〜３．０の場合を普通（△）
３．０未満の場合を不良（×）
として行った。
【０１１３】
表２は、シャンプー組成物などに使用されているＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤(難増粘性アニオン界面活性剤：表１の比較例群と表３の比較例群を比較すると従来の増粘剤では増粘しにくいことがわかる。）に対する各化合物の増粘効果を示したものである。
【０１１４】
実施例と比較例を比較すると本件発明の化合物はＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤に対して少量の添加で高い粘度構築が可能で、従来の増粘剤（ラウリン酸ＰＥＧ−２，ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド）と比較して優れた増粘効果を持つことがわかる。また、本発明の化合物はＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤の特有の優れた使用感を損なうことが無く、優れた使用感試験結果を示し、更に低温安定性も良好だった。
【０１１５】
【表２】
2014062247.tif 000017
【０１１６】
表３は、難増粘性アニオン界面活性剤であるアシルグルタミン酸系界面活性剤及びアシルメチルタウリン系界面活性剤に対する本発明化合物の増粘性に関して調べた結果であり、いずれも優れた増粘性を示している。また、本発明の化合物は低温安定性も良好だった。難増粘性アニオン界面活性剤と本発明増粘剤との組み合わせに両性界面活性剤であるベタイン系両性を配合することにより、より容易に粘度構築可能であることが分かり、その効果は実施例１４及び比較例５、６を比較すると明らかである。
【０１１７】
【表３】
2014062247.tif 000018
【０１１８】
表４は、シャンプー組成物などに多用されているエーテルサルフェート型界面活性剤(増粘しやすい界面活性剤）に対する各化合物の増粘効果を示したものである。
【０１１９】
実施例と比較例を比較すると本件発明の化合物はエマールＥ−２７Ｃに対して少量の添加で高い粘度構築が可能で、従来の増粘剤（ラウリン酸ＰＥＧ−２，ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド）と比較して優れた増粘効果を持つことがわかる。また、本発明の化合物は、低温安定性が良好で、泡質の改善効果等に優れ使用感評価も優れている。
【０１２０】
【表４】
2014062247.tif 000019
【０１２１】
表５、６は、シャンプー組成物などに使用されているＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤のＮ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム塩に対する各化合物の増粘効果を示したものである。各サンプルは全て界面活性剤総量が２０％に調整されている。
【０１２２】
実施例群と比較例群を比較すると本配合例のサンプルはＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤に対して少量の添加で優れた粘度付与効果を示し、従来より使用されてきた増粘剤（ラウリン酸ＰＥＧ−２，ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド）と比較して優れた増粘効果を持つことがわかる。また、本発明の化合物はＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤の特有の優れた使用感を損なうことが無く、優れた使用感試験結果を示し、更に比較例１５と比較すると、低温安定性も良好であることがわかる。
【０１２３】
【表５】
2014062247.tif 000020
【０１２４】
【表６】
2014062247.tif 000021
【０１２５】
表７は、難増粘性アニオン界面活性剤であるココイルグルタミン酸塩系界面活性剤に対する本発明化合物の増粘性に関して調べた結果である。各サンプルは全て界面活性剤総量が２０％に調整されている。いずれも優れた増粘性を示している。また、本発明の化合物は低温安定性も良好だった。
【０１２６】
【表７】
2014062247.tif 000022
【０１２７】
表８、９は、シャンプー組成物などに多用されているエーテル硫酸塩型界面活性剤に対する各化合物の増粘効果を示したものである。各サンプルは全て界面活性剤総量が２０wt％に調整されている。
【０１２８】
実施例群と比較例群を比較すると本配合例のサンプルはエーテル硫酸塩型界面活性剤に対して少量の添加で優れた粘度付与効果を示し、従来より使用されてきた増粘剤（ラウリン酸ＰＥＧ−２，ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド）と比較して優れた増粘効果を持つことがわかる。また、本発明の化合物は、低温安定性が良好で、泡質の改善効果等に優れ使用感の数値も優れている。
【０１２９】
【表８】
2014062247.tif 000023
【０１３０】
【表９】
2014062247.tif 000024
【０１３１】
表１０は、難増粘性アニオン界面活性剤と配合例のサンプルとの組み合わせに両性界面活性剤であるベタイン系両性を配合した系での増粘効果を示したものである。各サンプルは全て界面活性剤総量が２０％に調整されている。
【０１３２】
その増粘効果は、比較例２４及び２５と比較するとより容易に粘度付与することがわかる。
【０１３３】
【表１０】
2014062247.tif 000025
【０１３４】
表１１も、アニオン界面活性剤と配合例のサンプルとの組み合わせに両性界面活性剤であるベタイン系両性を配合した系での増粘効果を示したものである。各サンプルは全て界面活性剤総量が２０％に調整されている。
【０１３５】
その増粘効果は、比較例２６〜２９と比較するとより容易に粘度付与することがわかる。
【０１３６】
【表１１】
2014062247.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
ポリオキシアルキレンアルキルアミン型増粘剤はアニオン界面活性剤の使用感を損なうことなく難増粘性であるアニオン界面活性剤を増粘できるので、増粘剤として好適である。