(57)【要約】【課題】長期間の低温保管に対する保存安定性が良好であるとともに、基板に対する塗布性が良好な液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体として、特定のジアミンを用いて得られる重合体（Ａ）と特定溶剤（Ｂ）とを液晶配向剤に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）は、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むジアミンを用いて得られる重合体であり、
前記溶剤は、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定溶剤（Ｂ）を含む、液晶配向剤。
【化１】
2014074886.tif 000015
（式（ｄ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＝０の場合、ｎ２＋ｎ３＝２を満たす整数であり、ｎ１＝１の場合、ｎ２＝ｎ３＝１である。式（ｄ−２）中、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ１は０〜３の整数である。ｍ２は、ｍ１＝０の場合に１〜１２の整数であり、ｍ１が１〜３の整数の場合にｍ２＝２である。式（ｄ−３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（ｄ−４）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【化２】
2014074886.tif 000016
（式（ｂ−１）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。式（ｂ−２）中、Ｒ１１は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基、又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。式（ｂ−３）中、Ｘ６は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−（但し、Ｒａはメチル基又はエチル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ１２との結合手を示す。）であり、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記特定溶剤（Ｂ）の含有量が、前記溶剤の全体量の１〜７０重量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）は、下記式（ｔ−１）で表される化合物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014074886.tif 000017
（式（ｔ−１）中、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、ｊは１〜３の整数である。）
【請求項４】
分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合しているアミン化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ−１）で表される化合物である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014074886.tif 000018
（式（ｃ−１）中、Ａ１は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ａ２は、窒素含有芳香族複素環である。）
【請求項６】
前記溶剤としてブチルセロソルブを実質的に含んでいない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、詳しくは保存安定性が良好な液晶配向剤、並びに当該液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ型）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
液晶配向剤において重合体成分は溶剤に溶解されており、当該液晶配向剤を基板に塗布し加熱することにより液晶配向膜が形成される。ここで、液晶配向剤の溶剤としては、重合体を均一に溶解させることを目的として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒が一般に使用される。また、液晶配向剤の溶剤としては通常、これらポリアミック酸等の良溶媒と共に、液晶配向剤を基板に塗布する際の液晶配向剤の塗布性（印刷性）を良好にするために、例えばブチルセロソルブなどといった、表面張力が比較的低い貧溶媒が併用される（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９７１８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶配向剤は、製造してから出荷するまでの間、通常、ポリアミック酸やポリイミドの劣化を防ぐために極低温環境下で（例えば−１５℃で）保管される。ところが、長期間低温で保管した液晶配向剤では、溶液中に析出物が発生することがある。また、一度析出した析出物は再溶解されにくく、液晶表示素子の製造プロセスにおいて印刷不良などの不具合を引き起こすおそれがある。このような析出物の発生の原因は定かではないが、液晶配向剤の溶剤成分として一般に使用されているブチルセロソルブが一因であると推測される。それ故に、基板に対する塗布性を良好にするための溶剤として、ブチルセロソルブに替わる新たな有機溶媒を見出すことが求められている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、長期間の低温保管に対する保存安定性が良好であるとともに、基板に対する塗布性が良好な液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤の重合体成分として特定の重合体を用い、溶剤成分の少なくとも一部として特定の溶剤を用いることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００８】
本発明は第１の側面において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、前記重合体（Ａ）は、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むジアミンを用いて得られる重合体であり、前記溶剤は、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定溶剤（Ｂ）を含む液晶配向剤を提供する。
【０００９】
【化１】
2014074886.tif 000002
（式（ｄ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＝０の場合、ｎ２＋ｎ３＝２を満たす整数であり、ｎ１＝１の場合、ｎ２＝ｎ３＝１である。式（ｄ−２）中、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ１は０〜３の整数である。ｍ２は、ｍ１＝０の場合に１〜１２の整数であり、ｍ１が１〜３の整数の場合にｍ２＝２である。式（ｄ−３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（ｄ−４）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００１０】
【化２】
2014074886.tif 000003
（式（ｂ−１）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素数２〜５のアルカンジイル基である。式（ｂ−２）中、Ｒ１１は、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基、炭素数３〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる１価の基、又は炭素数３〜５の分岐状のアルキル基である。式（ｂ−３）中、Ｘ６は、−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−（但し、Ｒａはメチル基又はエチル基である。）、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、＊はＲ１２との結合手を示す。）であり、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１１】
液晶配向剤の重合体成分の少なくとも一部として、上記の特定のジアミンを用いて得られる重合体（Ａ）を用い、溶剤成分として上記の特定溶剤（Ｂ）を含むものとした場合、長期間、低温環境下で保管した場合にも配向剤中に析出物が発生しにくく、保存安定性が良好である。また、液晶配向剤の基板に対する塗布性も良好である。
【００１２】
本発明は第２の側面において、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、溶剤と、添加剤とを含有し、前記溶剤は、上記式（ｂ−１）〜式（ｂ−３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定溶剤（Ｂ）を含み、前記添加剤として、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合しているアミン化合物（Ｃ）を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１３】
重合体成分の少なくとも一部として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含む液晶配向剤において、添加剤として上記アミン化合物（Ｃ）を含むものとした場合、液晶配向剤を長期間、低温環境下で保管した際に、上記アミン化合物（Ｃ）が配向剤中に析出するといった問題が生じることがある。この点、本発明の第２の側面における液晶配向剤によれば、溶剤成分として上記の特定溶剤（Ｂ）を含むものとすることにより、長期間、低温環境下で保管した場合にも配向剤中に析出物が発生しにくく、保存安定性が良好である。また、液晶配向剤の基板に対する塗布性も良好である。
【００１４】
上記第２の側面において、上記アミン化合物（Ｃ）を、下記式（ｃ−１）で表される化合物とすることができる。
【化３】
2014074886.tif 000004
（式（ｃ−１）中、Ａ１は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ａ２は、窒素含有芳香族複素環である。）
【００１５】
また、上記第２の側面において、上記重合体（Ａ）を、カルボキシル基を有する重合体とすることが好ましい。この場合、上記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の数を、上記重合体（Ａ）の繰り返し単位あたり、平均値で０．１〜３個とすることが好ましい。また、上記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基１モルに対して、上記アミン化合物（Ｃ）を０．０１〜２モル含むものとすることが好ましい。
【００１６】
本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向剤により形成された液晶配向膜、及び当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。本発明の液晶配向膜は、上記第１の側面の液晶配向剤又は第２の側面の液晶配向剤を用いて形成されていることから、液晶配向剤を長期間、低温環境下で保管した場合にも塗布性（印刷性）が良好である。また、このような液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造する場合、製造プロセスにおいて印刷不良を減らすことができ、結果として製品の歩留まり向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含んでおり、当該重合体（Ａ）が溶剤に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。以下、本発明の液晶配向剤について説明する。
【００１８】
≪重合体（Ａ）≫
＜ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１９】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ｔ−１）
【化４】
2014074886.tif 000005
（式（ｔ−１）中、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、ｊは１〜３の整数である。）
で表される化合物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ここで、上記式（ｔ−１）で表される化合物としては、例えばビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記式（ｔ−１）で表される化合物としては、中でも、液晶配向の安定性の観点において、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の中でも、上記式（ｔ−１）で表される化合物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を少なくとも使用することが好ましい。上記特定テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、特定テトラカルボン酸二無水物の合計の使用量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２２】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記式（ｄ−１）で表される化合物、上記式（ｄ−２）で表される化合物、上記式（ｄ−３）で表される化合物及び上記式（ｄ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００２３】
（式（ｄ−１）で表される化合物）
上記式（ｄ−１）において、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，３−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチレン基、エチレン基又はプロパン−１，３−ジイル基である。
Ｘ１及びＸ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。なお、Ｘ１とＸ２は、同一でも異なっていてもよい。これらの中でも、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましい。
Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。好ましくは、酸素原子である。
【００２４】
式（ｄ−１）で表される化合物が有する２つの一級アミノ基は、ｎ１＝０の場合、同一のベンゼン環に結合されていてもよいし、２つの異なるベンゼン環に１つずつ結合されていてもよい。一方、ｎ１＝１の場合、２つの一級アミノ基は、異なるベンゼン環にそれぞれ１つずつ結合されている。
ベンゼン環上の一級アミノ基の結合位置は特に限定しない。例えばベンゼン環上の一級アミノ基が１つである場合、その結合位置は、他の基に対して、２−位、３−位、４−位のいずれでもよく、３−位又は４−位であることが好ましく、４−位であることがより好ましい。また、ベンゼン環上の一級アミノ基が２つである場合、その結合位置は、他の基に対して、例えば２，４−位、２，５−位等が挙げられ、中でも２，４−位が好ましい。
一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。この場合の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素数５〜１０のアラルキル基（ベンジル基など）等が挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書における「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。なお、鎖状構造は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２６】
上記式（ｄ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｎ１＝０である化合物として、例えば４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン等を；ｎ１＝１である化合物として、例えば１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ウレア、１−（４−アミノベンジル）−３−（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）ウレア、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）プロピル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）チオウレア、１，３−ビス（２−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（２−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（２−（２−アミノベンゾイルオキシ）エチル）ウレア、１，３−ビス（３−（２−アミノベンゾイルオキシ）プロピル）ウレア等を；それぞれ挙げることができる。なお、上記式（ｄ−１）で表される化合物としては、これらの化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（式（ｄ−２）で表される化合物）
上記式（ｄ−２）において、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、好ましくは単結合又は−Ｏ−である。
ｍ１＝０の場合、ｍ２は１〜１２の整数である。この場合、得られる重合体の耐熱性を良好にする観点からすると、好ましくはｍ２が１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、良好な液晶配向性を保持しつつラビング耐性を良好にする観点では、ｍ１＝０であることが好ましく、液晶分子のプレチルト角を小さくする観点では、ｍ１は１〜３の整数であることが好ましい。
ベンゼン環上の一級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、各々の一級アミノ基が、他の基に対して３−位又は４−位であることが好ましく、４−位がより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
上記式（ｄ−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばビス（４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、ビス（４−アミノフェニル）オクタン、ビス（４−アミノフェニル）ノナン、ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン等を挙げることができる。なお、上記式（ｄ−２）で表される化合物としては、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
（式（ｄ−３）で表される化合物）
上記式（ｄ−３）において、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基である。Ｒ３の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ３の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ３は、鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基であることがより好ましく、アルケニル基であることが更に好ましい。
【００３０】
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基である。当該炭化水素基としては、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができ、その具体例としては、上記Ｒ３の説明で例示した基を挙げることができる。Ｒ４としては、水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４における炭化水素基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、共に水素原子であることが好ましい。
上記式（ｄ−３）のジアミノフェニル基において、２つの一級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、ベンゼン環に結合するＮ−アリル構造を有する基に対して、２，４−位又は２，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
上記式（ｄ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（ｄ−３−１）〜（ｄ−３−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化５】
2014074886.tif 000006
【００３２】
（式（ｄ−４）で表される化合物）
式（ｄ−４）において、「−Ｘ４−（Ｒ７−Ｘ５）ｋ−」で表される二価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」は、直鎖状であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
ジアミノフェニル基における２つの一級アミノ基は、基「Ｘ４」に対して２，４−位又は３，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
上記式（ｄ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ−４−１）〜（ｄ−４−１１）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化６】
2014074886.tif 000007
【００３４】
本発明のポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンとしては、製造する液晶表示素子の駆動モードに応じて上記化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、上記特定ジアミンとして上記式（ｄ−１）で表される化合物を用いることにより、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができる。また、上記式（ｄ−２）で表される化合物及び上記式（ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することにより、ＴＮ（Twisted Nematic）型の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができ、上記式（ｄ−４）で表される化合物を使用することにより、垂直配向型の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができる。
【００３５】
（他のジアミン）
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、上記の特定ジアミン以外の化合物（他のジアミン）を使用してもよい。当該他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これら他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３６】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらの他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の液晶配向剤中に、添加剤として下記に詳述する特定のアミン化合物（Ｃ）を含む場合、ポリアミック酸の合成に使用する上記他のジアミンの少なくとも一部として、カルボキシル基を有するジアミン（以下、「カルボキシル基含有ジアミン」ともいう。）を含むことが好ましい。当該カルボキシル基含有ジアミンは芳香族ジアミンであることが好ましく、具体的には、例えば下記式（ｅ１−１）及び式（ｅ１−２）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化７】
2014074886.tif 000008
（式（ｅ１−１）及び式（ｅ１−２）中、Ｒ２０は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｚ１は、単結合、酸素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｒ２、ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に１又は２の整数であり、ｒ１、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｒ７及びｒ８は、それぞれ独立に、ｒ７＋ｒ８＝２を満たす０〜２の整数である。但し、ｒ３＋ｒ５＋ｒ７≦５であり、ｒ４＋ｒ６＋ｒ８≦５である。式中、複数のＲ２０が存在する場合、それらＲ２０は独立して上記定義を有する。）
【００３８】
式（ｅ１−１）及び式（ｅ１−２）について、Ｒ２０における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
Ｚ１における炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プレピレン基などを挙げることができる。
ｒ１、ｒ３及びｒ４は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００３９】
カルボキシル基含有ジアミンの具体例としては、下記式（ｅ１−１）で表される化合物として、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸などを；下記式（ｅ１−２）で表される化合物として、例えば４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボン酸などを；挙げることができる。
【００４０】
本発明におけるポリアミック酸を合成する際の特定ジアミンの使用量は、使用する化合物に応じて任意に設定することができる。例えば、上記式（ｄ−１）で表される化合物を使用する場合、その使用量は、全ジアミンに対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましい。また、上記式（ｄ−２）で表される化合物を使用する場合、液晶分子に対して低い傾斜配向角を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。
上記式（ｄ−３）で表される化合物を使用する場合、電圧保持率の安定性を良好にする観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。また、上記式（ｄ−４）で表される化合物を使用する場合、良好な配向性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。なお、特定ジアミンとしては、上記で例示した化合物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記他のジアミンとしてカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合、カルボキシル基含有ジアミンの使用量は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１０〜７０モル％が更に好ましい。
【００４１】
ＴＮ型の液晶表示素子用の液晶配向剤を製造する場合、本発明におけるポリアミック酸の合成に供するモノマーとしては、液晶分子に対し適度な傾斜配向角を付与することを目的として、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと共に、下記式（ｍ−１）で表されるモノアミンを使用してもよい。
【化８】
2014074886.tif 000009
（式（ｍ−１）中、Ｒ２３は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ２４は２価の有機基であり、ｈは０又は１である。）
【００４２】
上記式（ｍ−１）において、Ｒ２３の炭素数６〜２０のアルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数６〜２０のアルコキシ基としては、例えば、上記例示の炭素数６〜２０のアルキル基が酸素原子に結合した基（−ＯＲ２３）等が挙げられる。
Ｒ２４における２価の有機基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などの２価の炭化水素基、炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−などの官能基を有する基、複素環含有基などが挙げられる。中でも、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
上記式（ｍ−１）で表されるモノアミンの好ましい具体例としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルへキシルアミン等の脂肪族モノアミン；ｐ−アミノフェニルヘキサン、ｐ−アミノフェニルオクタン、ｐ−アミノフェニルドデカン、ｐ−アミノフェニルヘキサデカン、ｐ−アミノフェノキシオクタン、ｐ−アミノフェノキシドデカン、ｐ−アミノフェノキシヘキサデカン等の芳香族モノアミン；などが挙げられる。
【００４４】
上記モノアミンの使用割合は、製造した液晶セル内で遊離したモノアミンが表示特性に悪影響を及ぼすことを抑制する観点から、使用するテトラカルボン酸二無水物をａモル、ジアミンをｂモル、モノアミンをｃモルとした場合に「２（ａ−ｂ）≧ｃ＞０」を満たすことが好ましい。
なお、上記式（ｍ−１）で表されるモノアミンは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応後、その反応生成物に対して反応、重合させてもよいし、あるいはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとモノアミンとの三成分を同時に反応、重合させてもよい。
【００４５】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００４６】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、上記式（ｍ−１）で表される化合物などを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４７】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４８】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
【００４９】
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００５０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（有機溶媒Ａ）から選択される一種以上、又は、有機溶媒Ａから選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（有機溶媒Ｂ）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、有機溶媒Ｂの使用割合は、有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００５１】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５２】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５３】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５４】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５６】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、によって得ることができる。
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンとしては、上記ポリアミック酸の合成で例示したジアミン等を用いることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００５７】
＜溶液粘度及び重量平均分子量＞
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
還元粘度は、均一な塗膜を形成することができる範囲であれば特に限定されないが、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００５８】
≪溶剤≫
本発明の液晶配向剤は、溶剤成分として、上記式（ｂ−１）で表される化合物、上記式（ｂ−２）で表される化合物及び上記式（ｂ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒（特定溶剤（Ｂ））を含有する。このような特定溶剤（Ｂ）を液晶配向剤中に含有させることにより、液晶配向剤の基板に対する塗布性及び液晶配向剤の保存安定性を良好にすることができる。
【００５９】
［特定溶剤（Ｂ）］
（式（ｂ−１）で表される化合物）
上記式（ｂ−１）で表される化合物について、Ｒ８及びＲ１０における炭素数１〜３の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２又は３の１価の不飽和炭化水素基；などを挙げることができる。これらの中でも、Ｒ８及びＲ１０はメチル基又はエチル基であることが好ましい。なお、Ｒ８及びＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ９の炭素数２〜５のアルカンジイル基は、例えばエチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等を挙げることができる。
上記式（ｂ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテートを挙げることができる。中でもプロピレングリコールジアセテートを好ましく用いることができる。上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
（式（ｂ−２）で表される化合物）
上記式（ｂ−２）で表される化合物は、２つのＲ１１がそれぞれ酸素原子に結合した構造を有する。このような化合物としては、Ｒ１１が、炭素数３〜５のアルキル基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を１つ有する１価の基である化合物の具体例として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を；Ｒ１１が、炭素数３〜５のアルキル基の水素原子が水酸基で置換されてなる１価の基である化合物の具体例として、例えばジプロピレングリコール等を；Ｒ１１が分岐状のアルキル基である化合物の具体例として、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル等を；それぞれ挙げることができる。上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジイソペンチルエーテルのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。なお、上記式（ｂ−２）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
（式（ｂ−３）で表される化合物）
上記式（ｂ−３）におけるＸ６は、基「−Ｃ（ＯＨ）Ｒａ−」であることが好ましく、基「−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）−」であることがより好ましい。また、Ｒ１２の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式（ｂ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばダイアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を挙げることができ、特にダイアセトンアルコールを好ましく用いることができる。なお、上記式（ｂ−３）で表される化合物としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
特定溶剤（Ｂ）としては、中でも上記式（ｂ−１）で表される化合物及び上記式（ｂ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（ｂ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
特定溶剤（Ｂ）の使用量は、重合体の析出を抑えつつ基板への塗布性（印刷性）を良好にするといった効果を十分に得る観点から、液晶配向剤に含有される溶剤の全体量に対して、１〜７０重量％であることが好ましく、３〜６５重量％であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが更に好ましい。なお、特定溶剤（Ｂ）としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
（その他の溶剤）
本発明の液晶配向剤は、溶剤成分として、上記特定溶剤（Ｂ）以外のその他の溶剤を含有していることが好ましい。当該その他の溶剤としては、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒（以下、「第１溶剤」ともいう。）、当該重合体（Ａ）の貧溶媒であって上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒などを挙げることができる。
上記第１溶剤としては、上記重合体（Ａ）の良溶媒であればよく、その好ましい具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。なお、第１溶剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
また、上記重合体（Ａ）の貧溶媒であって上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。当該有機溶媒は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、以下では、上記重合体（Ａ）の貧溶媒であって上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒及び上記特定溶剤（Ｂ）よりなる群を「第２溶剤」ともいう。
【００６５】
上記その他の溶剤のうち、上記第１溶剤の含有割合は、重合体（Ａ）の析出を抑制する観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。また、上記第１溶剤の含有割合の上限値については、上記特定溶剤（Ｂ）の添加による効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下である。
上記第２溶剤のうち上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒の含有割合は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。
第１溶剤と第２溶剤との比率は、基板への塗布性を良好にする観点から、第１溶剤の使用量に対する第２溶剤の使用量を、０．０３倍（重量）以上とすることが好ましく、０．０５倍（重量）以上とすることがより好ましい。また、重合体の析出を抑制する観点から、２．５倍（重量）以下とすることが好ましく、２．０倍（重量）以下とすることがより好ましい。
【００６６】
本発明の液晶配向剤は、溶剤としてブチルセロソルブを実質的に含んでいないことが好ましい。ブチルセロソルブは、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させる溶剤成分として、従来、液晶配向剤の調製に際し一般に使用されている。ところが、ブチルセロソルブを使用した場合、長期間、例えば−１５℃以下の極低温環境下で保管した際に、液晶配向剤中に析出物が発生しやすい傾向がある。また、低温保管した製品については、ドライアイス中で保管された状態で輸送されることがあり、更に低い温度（例えば−２０℃以下）に曝されることも多い。そうした場合、液晶配向剤中で析出物がより発生しやすくなる。これに対し、特定溶剤（Ｂ）は、液晶配向剤を長期間低温で保管した場合にも、液晶配向剤中に析出物が発生しにくく、液晶配向剤に対し優れた保存安定性を付与することが可能である。また、上記特定溶剤（Ｂ）は、液晶配向剤に対して優れた塗布性を付与することから、ブチルセロソルブの代替品として有用である。
なお、本明細書において「ブチルセロソルブを実質的に含んでいない」とは、ブチルセロソルブの含有割合が、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であることを意味する。
【００６７】
《その他の成分》
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）及び溶剤を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物、上記アミン化合物（Ｃ）等を挙げることができる。
【００６８】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気的特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、上記特定ジアミンを含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。当該その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００６９】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７０】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００７１】
［アミン化合物（Ｃ）］
上記アミン化合物（Ｃ）は、１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ当該１級アミノ基が、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合した構造を有する化合物である。当該アミン化合物（Ｃ）は、液晶表示素子の電気的特性（例えば、電圧保持率や残留電荷の緩和速度など）を改善すること等を目的として使用することができる。
【００７２】
上記アミン化合物（Ｃ）における窒素含有芳香族複素環は、環骨格中に窒素原子を１つ以上含む芳香環であればよい。したがって、環骨格中には、ヘテロ原子として窒素原子のみを含んでいてもよいし、窒素原子と、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）とを含んでいてもよい。当該窒素含有芳香族複素環の具体例としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、フタラジン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、カルバゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。また、当該窒素含有芳香族複素環は、上記例示した環を構成する炭素原子に置換基が導入されたものであってもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７３】
上記アミン化合物（Ｃ）における鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましい。なお、当該鎖状炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。また、上記アミン化合物（Ｃ）における脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１５であることがより好ましく、炭素数３〜１０であることが更に好ましい。
【００７４】
上記アミン化合物（Ｃ）としては、下記式（ｃ−１）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【化９】
2014074886.tif 000010
（式（ｃ−１）中、Ａ１は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ａ２は、窒素含有芳香族複素環である。）
【００７５】
上記式（ｃ−１）について、Ａ１における２価の有機基としては、例えば、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ２１−、−ＣＯ−Ｒ２１−（但し、Ｒ２１は、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。）等が挙げられる。また、当該２価の有機基としては、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、フェニレン基等の芳香族炭化水素基、ピリジニレン基等の複素環基などを有する２価の基；２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン化アルキル基等で置換されてなる２価の基；などであってもよい。
【００７６】
具体的には、Ａ１における鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基などを；２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などを；それぞれ挙げることができる。
Ａ１としては、上記の中でも、鎖状炭化水素基を有する２価の有機基であることが好ましく、２価の鎖状炭化水素基であることがより好ましい。
Ａ１における２価の有機基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましい。
Ａ２の窒素含有芳香族複素環としては、上記の説明を適用することができる。
【００７７】
上記アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−３２）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。なお、上記アミン化合物（Ｃ）としては、これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１０】
2014074886.tif 000011
【化１１】
2014074886.tif 000012
【００７８】
上記アミン化合物（Ｃ）を液晶配向剤中に添加する場合、その配合比率は、当該アミン化合物（Ｃ）の添加による効果を好適に得る観点から、重合体の合計１００重量部に対して、１重量部以上とすることが好ましく、２重量部以上とすることがより好ましい。また、液晶配向剤の安定性を損なわないという観点において、重合体の合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１５重量部以下とすることがより好ましい。
なお、液晶配向剤に含有させるその他の添加剤としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や、酸化防止剤などを使用することができる。
【００７９】
本発明の液晶配向剤中に、添加剤として上記アミン化合物（Ｃ）を含有させる場合、液晶表示素子の電気的特性の改善を好適に行うことができる点において、上記重合体（Ａ）がカルボキシル基を有していることが好ましい。また、当該重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の数は、重合体（Ａ）の繰り返し単位あたり、平均値で０．１〜３個とすることが好ましく、０．３〜２個とすることがより好ましく、０．５〜１．８個とすることが更に好ましい。
重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の数を調整する方法は特に限定せず、例えば、（ｉ）ポリイミドのイミド化率を調整することにより行う方法、（ii）重合体（Ａ）の合成に用いるジアミンのカルボキシル基含有量を調整することにより行う方法、などが挙げられる。また、上記（ｉ）と（ii）とを併用することにより行ってもよい。重合体（Ａ）のイミド化率の自由度を高める点からすると、上記（ii）の方法を用いることが好ましい。
【００８０】
カルボキシル基を有する重合体（Ａ）及び上記アミン化合物（Ｃ）を本発明の液晶配向剤中に含有させる場合、アミン化合物（Ｃ）の含有割合は、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基１モルに対して、０，０１〜２モル含むものとすることが好ましく、０．０５〜１モル含むものとすることがより好ましく、０．０８〜０．８モル含むものとすることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００８２】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜８重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜２０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００８３】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各駆動モードに共通である。
【００８５】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８６】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８７】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８８】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８９】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００９０】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００９１】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００９２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００９３】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９５】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率及び重合体の重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【００９６】
［実施例１］
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア（ＢＡＰＵ）  ０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）  １．９５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）  ３．７０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡ−１）の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１６．２４ｇに、ＮＭＰ９．９４ｇ及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）６．５４ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比））、ポリアミック酸濃度が６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ１）を得た。
［実施例２〜４及び比較例１］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ２）〜（Ｓ４）、（Ｒ１）を得た。
【００９７】
［実施例５］
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  １９．２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）、ジアミンとして１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン２４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ３４３．５ｇに溶解し、室温で１０時間反応させた。重合反応は容易かつ均一に進行し、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を得た。このポリアミック酸（ＰＡ−２）のＮＭＰ溶液に、特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３６．４ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝５０：５０（重量比））、ポリアミック酸濃度が６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ５）を得た。
［実施例６〜８及び比較例２］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例５と同様にして液晶配向剤（Ｓ６）〜（Ｓ８）、（Ｒ２）を得た。
【００９８】
［実施例９］
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  １９．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルアミン（４，４’ＤＡＤＰＡ）１８．７３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）をＮＭＰ３４５．１ｇ中で混合し、室温で５時間反応させた。重合反応は容易かつ均一に進行し、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を得た。このポリアミック酸（ＰＡ−３）のＮＭＰ溶液に、特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）８８．８９ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝８０：２０（重量比））、ポリアミック酸濃度が６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ９）を得た。
［実施例１０〜１２及び比較例３］
液晶配向剤の調製に使用する溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例９と同様にして液晶配向剤（Ｓ１０）〜（Ｓ１２）、（Ｒ３）を得た。
【００９９】
［実施例１３］
ジアミンとしてｐ−ＰＤＡ  ６．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン（ＰＣＨ７ＤＡＢ、上記式（ｄ−４−３）で表される化合物）１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１６５ｇに溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  １９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を含む溶液を得た。得られたポリアミック酸（ＰＡ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。この溶液３０ｇに、ＮＭＰ５０ｇ及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）２０ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝８０：２０（重量比））、充分撹拌して均一な溶液とし、濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ１３）を得た。
［実施例１４〜１６及び比較例４］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例１３と同様にして液晶配向剤（Ｓ１４）〜（Ｓ１６）、（Ｒ４）を得た。
【０１００】
［実施例１７］
ジアミンとしてｐ−ＰＤＡ  １．４６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、及び１，３−ジアミノ−４−｛４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン（ＰＢＣＨ５ＤＡＢ、上記式（ｄ−４−２）で表される化合物）０．６５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０．０ｇ中で混合し、テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  ２．８５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えるとともに、ＮＭＰ２４．７ｇを加え、２５℃で５時間反応させてポリアミック酸（ＰＡ−５）を含む溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液４０．０ｇにＮＭＰ１０．７ｇ及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）１６．０ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝７５：２５（重量比））、１時間撹拌することにより、ポリアミック酸濃度が６重量％の液晶配向剤（Ｓ１７）を得た。
［実施例１８〜２０及び比較例５］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例１７と同様にして液晶配向剤（Ｓ１８）〜（Ｓ２０）、（Ｒ５）を得た。
【０１０１】
［実施例２１］
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  ２．５８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ  ５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４３ｇに溶解し、２０℃で４時間撹拌し反応させてポリアミック酸（ＰＡ−６）を含む溶液を調製した。次いで、得られたポリアミック酸（ＰＡ−６）のＮＭＰ溶液に、特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）７５．８ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝３５：６５（重量比））、固形分濃度が６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ２１）を得た。
［実施例２２〜２４及び比較例６］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例２１と同様にして液晶配向剤（Ｓ２２）〜（Ｓ２４）、（Ｒ６）を得た。
【０１０２】
［実施例２５］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８．７２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジアミンとしてｐ−ＰＤＡ  ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及びＰＣＨ７ＤＡＢ  ４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ９１．６ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡ−７）を含む溶液を調製した。このポリアミック酸溶液２５ｇに、ＮＭＰ２０ｇ及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）３０ｇを添加して（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比））、固形分濃度５．０重量％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤（Ｓ２５）とした。 
［実施例２６〜２８及び比較例７］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例２５と同様にして液晶配向剤（Ｓ２６）〜（Ｓ２８）、（Ｒ７）を得た。
【０１０３】
［実施例２９］
ジアミンとして２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１４．６４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、モノアミンとしてｎ−ドデシルアミン２．９６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、及びテトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  １５．６９ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＮＭＰ３００ｇ中、室温で４時間反応させ、ポリアミック酸中間体（ＰＡ−８）を含む溶液を調製した。このポリアミック酸中間体のＮＭＰ溶液に、特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）２２１．５ｇを加え（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比））、固形分濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ２９）を得た。
［実施例３０〜３２及び比較例８］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例２９と同様にして液晶配向剤（Ｓ３０）〜（Ｓ３２）、（Ｒ８）を得た。
【０１０４】
［実施例３３］
テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ  ０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）及びｐ−ＰＤＡ  １．７５ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、室温で反応させた後、さらに４０℃で４３時間反応させた。このポリアミック酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末（ポリイミド（ＰＩ−１））のイミド化率を測定したところ、７２％であった。この粉末０．６ｇを、ＮＭＰ４．７ｇ及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）４．７ｇに溶解させ（ＮＭＰ：ＤＡＡ＝５０：５０（重量比））、固形分濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ３３）を得た。
［実施例３４〜３６及び比較例９］
液晶配向剤の調製に使用する第２溶剤の種類を下記表１の通り変更した点以外は上記実施例３３と同様にして液晶配向剤（Ｓ３４）〜（Ｓ３６）、（Ｒ９）を得た。
【０１０５】
［実施例３７］
テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ  ２．３４ｇ（０．００５４ｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（３５ＤＡＢ）１．９２ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）をＮＭＰ２６．３ｇ中、室温で反応させた後、さらに４０℃で４３時間反応させた。このポリアミック酸溶液３０ｇにＮＭＰを加えて６重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸２．４ｇ、ピリジン１．８ｇを加え、室温で３０分、１１０℃で４時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末（ポリイミド（ＰＩ−２））のイミド化率を測定したところ、７２％であった。この粉末０．６ｇを、第１溶剤としてＮＭＰ及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ１）、並びに特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶媒に溶解させ、ポリアミック酸濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液に、３−アミノメチルピリジン（３−ＡＭＰ）の７．５重量％ＮＭＰ溶液０．４ｇ（３−ＡＭＰとして０．０３ｇに相当）を添加し、５０℃で１５時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｓ３７）を得た。なお、液晶配向剤の溶剤組成が、ＮＭＰ：Ｄ１：ＤＡＡ＝３０：２０：５０（重量比）となるように液晶配向剤を調製した。
［実施例３８］
ポリアミック酸の合成に使用するＰＢＣＨ５ＤＡＢの量を３．９０ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸の量を１．３７ｇ（０．００９０ｍｏｌ）に変更した点以外は実施例３７と同様の操作を行い、ポリアミック酸溶液を得た。また、得られたポリアミック酸溶液を用いて実施例３７と同様の操作を行い、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末（ポリイミド（ＰＩ−３））のイミド化率を測定したところ、７４％であった。この粉末０．６ｇを、第１溶剤としてＮＭＰ及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ２）、並びに特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶媒に溶解させ、ポリアミック酸濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液に、３−アミノメチルピリジン（３−ＡＭＰ）の７．５重量％ＮＭＰ溶液０．８ｇ（３−ＡＭＰとして０．０６ｇに相当）を添加し、５０℃で１５時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｓ３８）を得た。なお、液晶配向剤の溶剤組成が、ＮＭＰ：Ｄ２：ＤＡＡ＝３０：３０：４０（重量比）となるように液晶配向剤を調製した。
【０１０６】
［実施例３９］
上記実施例１と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−１）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤として３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ１）及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶媒に溶解させ（Ｄ１：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比））、固形分濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ３９）を得た。
［実施例４０］
上記実施例５と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−２）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤として３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ２）及び特定溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）の混合溶媒に溶解させ（Ｄ２：ＤＥＤＧ＝５０：５０（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４０）を得た。
【０１０７】
［実施例４１］
上記実施例９と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−３）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤としてＮＭＰ及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ１）、並びに特定溶剤（Ｂ）としてジイソペンチルエーテル（ＤＩＰＥ）の混合溶媒に溶解させ（ＮＭＰ：Ｄ１：ＤＩＰＥ＝４０：４０：２０（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４１）を得た。
［実施例４２］
上記実施例１３と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−４）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤としてＮＭＰ及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ２）、並びに特定溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールジアセテート（ＰＧ−ＡＣ）の混合溶媒に溶解させ（ＮＭＰ：Ｄ２：ＰＧ−ＡＣ＝４０：４０：２０（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４２）を得た。
【０１０８】
［実施例４３］
上記実施例１７と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−５）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤として３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ１）及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶媒に溶解させ（Ｄ１：ＤＡＡ＝７５：２５（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４３）を得た。
［実施例４４］
上記実施例２１と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−６）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤として３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ２）及び特定溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）の混合溶媒に溶解させ（Ｄ２：ＤＥＤＧ＝３５：６５（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４４）を得た。
【０１０９】
［実施例４５］
上記実施例２５と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−７）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤としてＮＭＰ及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ１）、並びに特定溶剤（Ｂ）としてジイソペンチルエーテル（ＤＩＰＥ）の混合溶媒に溶解させ（ＮＭＰ：Ｄ１：ＤＩＰＥ＝３０：３０：４０（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４５）を得た。
［実施例４６］
上記実施例２９と同様にしてポリアミック酸中間体（ＰＡ−８）を含む溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、ポリアミック酸粉末を得た。この粉末を、第１溶剤としてＮＭＰ及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ２）、並びに特定溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールジアセテート（ＰＧ−ＡＣ）の混合溶媒に溶解させ（ＮＭＰ：Ｄ２：ＰＧ−ＡＣ＝３０：３０：４０（重量比））、ポリアミック酸濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４６）を得た。
［実施例４７］
上記実施例３３と同様にしてポリイミド（ＰＩ−１）の粉末を得た。この粉末を、第１溶剤として３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ１）及び特定溶剤（Ｂ）としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶媒に溶解させ（Ｄ１：ＤＡＡ＝５０：５０（重量比））、固形分濃度６．０重量％の液晶配向剤（Ｓ４７）を得た。
【０１１０】
【表１】
2014074886.tif 000013
【０１１１】
【表２】
2014074886.tif 000014
【０１１２】
なお、表１及び表２中の略称は以下の通りである。
（ジアミン）
ＤＡ−１：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−２：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
３５ＤＡＢ：３，５−ジアミノ安息香酸
（モノアミン）
ＭＡ−１：ｎ−ドデシルアミン
（第１溶剤）
Ｄ１：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ｄ２：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（第２溶剤）
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＩＰＥ：ジイソペンチルエーテル
ＰＧ−ＡＣ：プロピレングリコールジアセテート
ＢＣ：ブチルセロソルブ
（添加剤）
３−ＡＭＰ：３−アミノメチルピリジン（上記式（ｃ−１−１６）で表される化合物）
ただし、表２中、「添加剤」欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全体量１００重量部に対するアミノ化合物（Ｃ）の配合割合（重量部）である。
【０１１３】
＜保存安定性の評価＞
上記で得られた各々の液晶配向剤について、１．０μｍのフィルターで濾過した後に−３０℃で１か月間保管した後、室温（２５℃）に戻し、液晶配向剤中の析出物の有無を観察した。その結果を上記表１及び表２に示す。なお、表１及び表２では、液晶配向剤中に析出物が観察されなかった場合を「○」、析出物が観察された場合を「×」と示した。
＜印刷性の評価＞
上記で調製した各々の液晶配向剤について、１．０μｍのフィルターで濾過した後に−１５℃で６か月間保管した後、室温（２５℃）に戻した。次いで、液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールが殆ど観察されなかった場合を印刷性良好（○）、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察された場合を印刷性不良（×）として行った。その結果を上記表１及び表２に示す。
【０１１４】
表１及び表２に示すように、実施例の液晶配向剤はいずれも、低温保管した場合の保存安定性が良好であるとともに、低温保管後の印刷性についても良好であった。これに対し、比較例の液晶配向剤は、保存安定性、及び低温保管後の印刷性が不良であった。このことから、特定溶剤（Ｂ）を使用することにより、基板に対する塗布性を確保しつつ保存安定性を改善できることが分かった。