(57)【要約】【課題】高純度のシリカを製造できるシリカの製造方法を提供すること。【解決手段】硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内であることを特徴とするシリカの製造方法。前記硫酸を含む水溶液の温度は６０℃以上であることが好ましい。前記硫酸を含む水溶液は、濃度１ｗｔ％以上のキレート剤と、濃度１ｗｔ％以上の過酸化水素とを含むことが好ましい。前記キレート剤はクエン酸であることが好ましい。前記硫酸を含む水溶液中で生成したシリカを遠心分離により取り出すことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、
ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内であることを特徴とするシリカの製造方法。
【請求項２】
前記硫酸を含む水溶液の温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリカの製造方法。
【請求項３】
前記硫酸を含む水溶液が、濃度１ｗｔ％以上のキレート剤と、濃度１ｗｔ％以上の過酸化水素とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤がクエン酸であることを特徴とする請求項３に記載のシリカの製造方法。
【請求項５】
前記硫酸を含む水溶液中で生成したシリカを遠心分離により取り出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項６】
前記ケイ酸ソーダ水溶液におけるシリカ濃度が、２０〜３９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項７】
前記硫酸を含む水溶液における硫酸の濃度が、１０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項８】
前記ケイ酸ソーダ水溶液におけるケイ酸ソーダのモル比が３〜４であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近来、触媒材料、光学材料、電子材料、半導体材料等の分野において高純度シリカが広く使用されている。シリカの製造方法として、ケイ酸ソーダ（ケイ酸ナトリウム）水溶液と鉱酸水溶液との湿式反応によりシリカを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０２２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリカを使用する製品の高度化にともない、シリカの高純度化が求められている。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高純度のシリカを製造できるシリカの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリカの製造方法は、硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内であることを特徴とする。本発明によれば、高純度の（不純物濃度が低い）シリカを製造することができる。
【０００６】
また、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下することで、製造したシリカのハンドリング及び水洗性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（Ａ）は硫酸を含む水溶液１に、ケイ酸ソーダ水溶液３を滴の形態で滴下することを模式的に表す説明図であり、（Ｂ）は硫酸を含む水溶液１にケイ酸ソーダ水溶液３を、連続した流れにより加えることを模式的に表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を説明する。硫酸を含む水溶液は、硫酸と水から成るものであってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、キレート剤、過酸化水素等が挙げられる。キレート剤、及び過酸化水素を含むことにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。本発明で製造するシリカ中に含まれる不純物の各成分の濃度は４ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒから成る群から選択される１種以上の不純物(例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＺｒ)について、それぞれ、製造するシリカ中の濃度が４ｐｐｍであることが好ましい。
【０００９】
キレート剤としては、例えば、キレート作用を有する有機酸が挙げられる。そのような有機酸として、例えば、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸等が挙げられる。また、その他のキレート剤として、例えば、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等が挙げられる。
【００１０】
硫酸を含む水溶液におけるキレート剤の濃度は１ｗｔ％以上であることが好ましい。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、硫酸を含む水溶液における過酸化水素の濃度は１ｗｔ％以上であることが好ましい。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、キレート剤と過酸化水素との両方を併用することで、ケイ酸ソーダ中の不純物のキレート作用が一層高まり、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。
【００１１】
硫酸を含む水溶液における硫酸の濃度は、例えば、１０〜６０ｗｔ％とすることができる。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、１０ｗｔ％以上である場合、製造するシリカが塊（例えば５ｍｍ程度の大きさの塊）を形成しやすくなり、その後のハンドリングが容易になる。また、６０ｗｔ％以下である場合、反応容積あたりのシリカ収率が向上し、製造設備の腐食等を低減できる。
【００１２】
ケイ酸ソーダ水溶液は、ケイ酸ソーダと水とから成るものであってもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。ケイ酸ソーダ水溶液におけるシリカ濃度は、例えば、２０〜３９ｗｔ％（好ましくは２０〜３８ｗｔ％、より好ましくは２０〜３５ｗｔ％）とすることができる。この濃度範囲内であることにより、製造するシリカが塊（例えば５ｍｍ程度の大きさの塊）を形成しやすくなり、水洗性・ろ過性が向上するため、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。
【００１３】
ケイ酸ソーダ水溶液におけるケイ酸ソーダのモル比は３〜４の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。ここで、ケイ酸ソーダのモル比とは、ケイ酸ソーダをＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2と表す場合のｎである。
【００１４】
滴の形態で滴下とは、図１（Ａ）に模式的に表すように、硫酸を含む水溶液１にケイ酸ソーダ水溶液３を加えるとき、ケイ酸ソーダ水溶液３の各滴が、他の滴から独立した形態を有していることをいう。一方、滴の形態ではない例として、図１（Ｂ）に模式的に示すように、硫酸を含む水溶液１にケイ酸ソーダ水溶液３を加えるとき、ケイ酸ソーダ水溶液３の連続した流れが生じている形態がある。
【００１５】
ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量は、硫酸の中和率が４０％以下となる範囲内である。ここで中和率Ｒ（単位は％）とは、以下の数式（１）で表されるものである。
式（１）  Ｒ＝（（Ｐ−Ｑ）／Ｐ）×１００
ここで、Ｐはケイ酸ソーダ水溶液を滴下する前における硫酸を含む水溶液中のプロトン濃度（mol/L）であり、Ｑはケイ酸ソーダ水溶液を全て滴下した後における硫酸を含む水溶液中のプロトン濃度（mol/L）である。
【００１６】
硫酸の中和率が４０％以下であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。硫酸の中和率は３０％以下であることが好ましい。３０％以下であることにより、製造するシリカ中の不純物をさらに低減することができる。
【００１７】
硫酸を含む水溶液の温度は６０℃以上であることが好ましい。この温度範囲内であることにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。
ケイ酸ソーダ水溶液を滴下するとき、硫酸を含む水溶液を攪拌することが好ましい。攪拌することにより、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。
【００１８】
硫酸を含む水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を滴下して形成されたシリカは、例えば、遠心分離、吸引濾過等の方法で取り出すことができるが、遠心分離の方法を用いることが好ましい。遠心分離の方法を用いることで、製造するシリカ中の不純物を一層低減することができる。また、遠心分離の方法を用いることで、取り出す前のシリカの形態が、例えば殻状の塊であったとしても、それを粉状（例えば粒径が０．１〜２ｍｍ程度の粉の状態）にすることができ、その後のシリカの運搬や使用が容易になる。
【００１９】
本発明により製造した高純度のシリカは、例えば、高純度ケイ酸ソーダの製造に使用することができる。
＜実施例＞
（１）シリカの製造方法
硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴下した。ケイ酸ソーダ水溶液を滴下するとき、硫酸を含む水溶液を、ロータリー式攪拌羽根を用いて常時攪拌した。その後、硫酸を含む水溶液中で形成されたシリカを取り出した。
【００２０】
上記の製造方法において、表１に示すように、硫酸を含む水溶液における硫酸濃度、硫酸を含む水溶液が含有するキレート剤の種類及び濃度、硫酸を含む水溶液が含有する過酸化水素の濃度、硫酸を含む水溶液の重量（表１における「量ｘ」）、ケイ酸ソーダ水溶液の組成及び重量（表１における「量ｙ」）、中和率、ケイ酸ソーダ水溶液の滴下時における硫酸を含む水溶液及びケイ酸ソーダ水溶液の温度（表１における「温度」）、ケイ酸ソーダ水溶液の添加方法（表１における「添加方法」）、及び硫酸を含む水溶液中で形成されたシリカを分離する方法（表１における「分離方法」）を種々に変えて、Ｓ１〜Ｓ４０に示すシリカの製造方法を実施した。
【００２１】
【表１】
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表１に示す、硫酸濃度が３９ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【００２２】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：３５０ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度化酸化水素水：２０ｇ
水：３２３ｇ
また、  表１に示す、硫酸濃度が１０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【００２３】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：８９．７ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度化酸化水素水：２０ｇ
水：５８８．３ｇ
また、  表１に示す、硫酸濃度が２０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【００２４】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：１７９．５ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度化酸化水素水：２０ｇ
水：４９３．５ｇ
また、  表１に示す、硫酸濃度が３１ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【００２５】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：２７８．２ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度化酸化水素水：２０ｇ
水：３９４．８ｇ
また、  表１に示す、硫酸濃度が５０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【００２６】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：４４８．７ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度化酸化水素水：２０ｇ
水：２２４．３ｇ
また、  表１に示す、硫酸濃度が６０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【００２７】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：５３８．５ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度化酸化水素水：２０ｇ
水：１３４．５ｇ
表１に示す「３号」ケイ酸ソーダ水溶液は、２９ｗｔ％のケイ酸ソーダを含む水溶液である。また、表１に示す「３号希釈」ケイ酸ソーダ水溶液は、「３号」ケイ酸ソーダ水溶液の７００ｇに水３１５ｇを加えたものである。また、表１に示す「１号」ケイ酸ソーダ水溶液は、ケイ酸ソーダ濃度が３８ｗｔ％であり、モル比が２．１であるものである。
【００２８】
表１に示す「滴下」とは、図１（Ａ）に示すように、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下することを意味する。また、表１における「従来」とは、図１（Ｂ）に示すように、ケイ酸ソーダ水溶液の連続した流れを作って、ケイ酸ソーダ水溶液を添加することを意味する。また、表１における「一斉」とは、ケイ酸ソーダ水溶液の全量を一気に添加することを意味する。
【００２９】
表１における「遠心」とは、硫酸を含む水溶液に形成されたシリカを遠心分離の方法で取り出すことを意味する。また、表１における「吸引」とは、硫酸を含む水溶液に形成されたシリカを吸引濾過の方法で取り出すことを意味する。
（２）製造したシリカの分析
Ｓ１〜Ｓ４０の製造方法で製造したシリカをアルカリ水溶液に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析し、シリカ中に含まれる不純物（Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ）の濃度を測定した。その結果を表２に示す。表２における不純物濃度の単位はｐｐｍである。
【００３０】
【表２】
2014210678.tif 000004
なお、「３号」ケイ酸ソーダ水溶液及び「１号」ケイ酸ソーダ水溶液におけるシリカの重量に対する不純物濃度は表３に示すとおりである。表２における不純物濃度の単位はｐｐｍである。
【００３１】
【表３】
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表２に示すように、硫酸を含む水溶液に、ケイ酸ソーダ水溶液を滴の形態で滴下し、中和率が４０％以下である製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が低かった。また、硫酸を含む水溶液及びケイ酸ソーダ水溶液の温度が６０℃以上である製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。
【００３２】
また、硫酸を含む水溶液が、濃度１ｗｔ％以上のキレート剤と、濃度１ｗｔ％以上の過酸化水素とを含む製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低く、特に、キレート剤の種類がクエン酸である場合は、製造したシリカ中の不純物濃度が顕著に低かった。
【００３３】
また、硫酸を含む水溶液中で生成したシリカを遠心分離により取り出す製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。
また、硫酸を含む水溶液における硫酸濃度が２０ｗｔ％以上である製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。
【００３４】
また、ケイ酸ソーダ水溶液におけるケイ酸ソーダ濃度が２０ｗｔ％より大きく、３９ｗｔ％より小さい製造方法では、製造したシリカ中の不純物濃度が一層低かった。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・硫酸を含む水溶液、３・・・ケイ酸ソーダ水溶液
【図１】
2014210678.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月3日(2014.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：３５０ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：３２３ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が１０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：８９．７ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：５８８．３ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が２０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：１７９．５ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：４９３．５ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が３１ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：２７８．２ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：３９４．８ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が５０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：４４８．７ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：２２４．３ｇ
また、表１に示す、硫酸濃度が６０ｗｔである硫酸を含む水溶液は、以下の原料を混合することにより製造したものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
７８ｗｔ％濃度の硫酸：５３８．５ｇ
クエン酸：７ｇ
３５ｗｔ％濃度過酸化水素水：２０ｇ
水：１３４．５ｇ
表１に示す「３号」ケイ酸ソーダ水溶液は、２９ｗｔ％のケイ酸ソーダを含む水溶液である。また、表１に示す「３号希釈」ケイ酸ソーダ水溶液は、「３号」ケイ酸ソーダ水溶液の７００ｇに水３１５ｇを加えたものである。また、表１に示す「１号」ケイ酸ソーダ水溶液は、ケイ酸ソーダ濃度が３８ｗｔ％であり、モル比が２．１であるものである。