(57)【要約】【課題】エンジン燃焼室部材の表面に耐ガソリン性及び耐熱性が良好な断熱層を短時間で形成できるようにする。【解決手段】エンジン燃焼室に臨む鉄系合金製の部材の表面にシリコーン樹脂膜を形成し、該シリコーン樹脂膜に対して１７０℃以上２００℃以下で５時間以上２０時間以下の第１焼成を行う。その後、シリコーン樹脂膜に対して２５０℃以上３５０℃以下で３０分以上３時間以下の第２焼成を行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン燃焼室に臨む鉄系合金製の部材の表面に断熱層が設けられているエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法であって、
前記部材の表面にシリコーン樹脂膜を形成する工程と、
前記シリコーン樹脂膜に対して１７０℃以上２００℃以下で５時間以上２０時間以下の第１焼成を行う工程と、
前記第１焼成の後に、前記シリコーン樹脂膜に対して２５０℃以上３５０℃以下で３０分以上３時間以下の第２焼成を行う工程とを備えていることを特徴とするエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂膜を形成する工程の前に、前記部材の表面にシリコーン樹脂膜との密着性を向上するための表面処理を行う工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載のエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理は、化成処理、又は前記部材の表面に反応性官能基を付与する処理であることを特徴とする請求項２に記載のエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法。
【請求項４】
前記部材はシリンダライナを含み、
前記シリコーン樹脂膜を、前記シリンダライナの内周面のうち、ピストンが上死点にあるときのトップリング溝の位置よりもシリンダヘッド側の部分に形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
【請求項５】
前記部材はピストンを含み、
前記シリコーン樹脂膜を、前記ピストンの表面に形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂膜を形成する工程よりも後に、前記シリコーン樹脂膜の表面に金属層を設ける工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に断熱層が形成された断熱構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジンの熱効率を高めるために、エンジン燃焼室に臨む部分に断熱層を設けることが知られている。また、断熱層として、低熱伝導性を有するジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を含む溶射層を用いることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エンジン燃焼室に臨む部分の壁面に酸化物粒子と補強用繊維とを含む断熱膜が形成された構成が開示されており、この断熱膜のマトリックスとして、ＺｒＯ２等の低熱伝導性の材料が用いられている。
【０００４】
この他に、特許文献２には、エンジン燃焼室に臨む部分の壁面にシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂又はフェノール樹脂等の樹脂膜を被覆し、その樹脂膜を所定の温度及び時間で焼き付けることで断熱層が形成された構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４３３５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたＺｒＯ２等の低熱伝導性の無機酸化物粒子を溶射法により上記エンジン部品の壁面に被覆すると、通常、その被膜は多孔質となるため燃料の浸み込み等の問題が生じてしまう。また、ジルコニア系の層は、サーメット系の層よりも粒子間の密着性が劣るため、補強用繊維を含んでいても熱応力又は繰り返しの応力による疲労等によって、膜表面にクラックが発生するおそれがある。
【０００７】
そこで、特許文献２に記載されたシリコーン樹脂を断熱層として用いることが考えられるが、本願発明者らが表面にシリコーン樹脂が塗布されたアルミ合金製の基材をガソリン中に浸し、そのシリコーン樹脂の状態を検討したところ、シリコーン樹脂がゲル状になり、基材から剥離してしまうことが認められた。また、表面にシリコーン樹脂が塗布されたアルミ合金製の基材に対して、エンジン燃焼室の火炎を模擬したバーナー火炎を当てると、樹脂の表面が茶褐色に変色し、燃焼していることが認められた。すなわち、シリコーン樹脂膜をエンジン燃焼室の断熱層に用いることは耐ガソリン性及び耐熱性に問題がある。
【０００８】
さらに、本願発明者らがシリコーン樹脂膜について検討したところ、シリコーン樹脂膜に上記のように火炎を長時間当てても、その表層は燃焼しているものの、表層よりも内部では大きな変化が無く、シリコーン樹脂の表層の炭化水素が燃焼すると共に架橋が進み、膜表面にＳｉ系酸化物が生じている。これにより、膜の内部では燃焼が起こず、さらに、Ｓｉ系酸化物が生じた表層により耐ガソリン性が得られる。
【０００９】
このように、表面にＳｉ系酸化物を有するシリコーン樹脂からなる断熱層を得るためには、エンジン部品の基材壁面に樹脂膜を形成した後に熱処理をする必要があるが、その基材の種類により熱処理温度を検討する必要がある。例えば、Ｔ６処理されたアルミニウム合金（Ａｌ合金）製ピストンの場合、１８０℃を超える温度で熱処理することにより、Ａｌ合金製ピストンの機械的強度の低下が生じるおそれがある。一方、１８０℃以下で熱処理を行うと、架橋が進むのに時間がかかり、少なくとも５０時間以上の熱処理を行う必要があり、表層にＳｉ系酸化物が形成された断熱層を得るために多くの時間を必要とする。
【００１０】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐ガソリン性及び耐熱性が良好な断熱層を短時間で得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明では、鉄系合金からなるエンジン燃焼室部材の表面にシリコーン樹脂膜を設けて、その樹脂膜を２段階の温度で焼成する。
【００１２】
具体的に、本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法は、エンジン燃焼室に臨む鉄系合金製の部材の表面に断熱層が設けられているエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法を対象とし、部材の表面にシリコーン樹脂膜を形成する工程と、シリコーン樹脂膜に対して１７０℃以上２００℃以下で５時間以上２０時間以下の第１焼成を行う工程と、第１焼成の後に、シリコーン樹脂膜に対して２５０℃以上３５０℃以下で３０分以上３時間以下の第２焼成を行う工程とを備えていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法によると、エンジン燃焼室に臨む部材が鉄系合金からなるため、１８０℃を超える高温でシリコーン樹脂膜の焼成を行うことができるので、短時間でシリコーン樹脂膜の表面の架橋反応を進めることができ、その表面にＳｉ系酸化物の層を形成することができる。その結果、エンジン燃焼室部材の表面に耐ガソリン性及び耐熱性が高い断熱層を短時間で得ることができる。なお、本発明でいうシリコーン樹脂は、シロキサン結合による主骨格を持つ高分子化合物である。
【００１４】
また、本製造方法では、１７０℃以上２００℃以下の第１焼成と、第１焼成後の２５０℃以上３５０℃以下での第２焼成とを行っており、シリコーン樹脂膜に対して、急に２００℃を超える高温で焼成を行わないので、シリコーン樹脂の炭化水素成分の燃焼や、シリコーン樹脂膜に含まれる残溶剤が一気に気化してシリコーン樹脂膜に大きな空孔が生じることを防止できる。具体的に、高温で行う第２焼成の前に１７０℃以上２００℃以下の第１焼成を行うことで、シリコーン樹脂膜内に径の小さい空孔が形成され、２５０℃以上３５０℃以下での第２焼成において、その空孔を通じて炭化水素が燃焼したＣＯ２ガス等が外部に飛散するため、大きい空孔が生じ難い。その結果、空孔形成による表面温度の局所的な上昇を防ぎ、エンジンの異常燃焼及び樹脂層の熱損を防ぐことができ、さらに、シリコーン樹脂膜の強度の低下や剥離、さらに膜表面が荒れることも防止できる。
【００１５】
本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法は、前記シリコーン樹脂膜を形成する工程の前に、部材の表面にシリコーン樹脂膜との密着性を向上するための表面処理を行う工程をさらに備えていることが好ましい。
【００１６】
このようにすると、シリコーン樹脂膜がエンジン燃焼室部材から剥離することを防止できる。表面処理として、化成処理、又は前記部材の表面に反応性官能基を付与する処理を用いることができる。或いは、ブラスト処理等、機械的エネルギーで粗表面化する方法も採用できる。
【００１７】
本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法において、前記部材はシリンダライナを含み、シリコーン樹脂膜を、シリンダライナの内周面のうち、ピストンが上死点にあるときのトップリング溝の位置よりもシリンダヘッド側の部分に形成することが好ましい。
【００１８】
このようにすると、エンジン燃焼室におけるシリンダライナの断熱性を向上でき、また、形成されたシリコーン樹脂膜とトップリングとが接触することがなく、シリコーン樹脂膜の剥離を防止できる。
【００１９】
本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法において、前記部材はピストンを含み、シリコーン樹脂膜を、ピストンの表面に形成することが好ましい。
【００２０】
このようにすると、エンジン燃焼室におけるピストンの断熱性を向上できる。
【００２１】
本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法は、前記シリコーン樹脂膜を形成する工程よりも後に、シリコーン樹脂膜の表面に金属層を設ける工程をさらに備えていることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、金属層により、燃焼圧及び燃料からシリコーン樹脂膜を保護できる。すなわち、燃焼圧によるシリコーン樹脂膜の変形が金属層によって防止される。さらに、樹脂層への燃料の浸み込み、及び樹脂層の溶解も金属層によって防止される。すなわち、断熱層の耐ガソリン性及び耐熱性をさらに向上できる。しかも、断熱層の表面が局所的に高温になると、その部分が異常燃焼の着火源となり、或いはシリコーン樹脂の熱損傷を招くおそれがあるが、金属層はシリコーン樹脂に比べて熱伝導率が高く熱拡散性が良いため、断熱層の表面温度が局所的に高くなることが防止される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法によると、エンジン燃焼室部材の表面に耐ガソリン性及び耐熱性が高い断熱層を短時間で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジン構造を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体を示す断面図である。
【図３】本発明に係る断熱構造体の断熱層を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に係るエンジン燃焼室の断熱構造体の製造方法を示すフローチャート図である。
【図５】シリコーン樹脂膜に対する熱処理の温度及び時間と、シリコーン樹脂膜の表層における有機基の量との関係を示す赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２６】
本実施形態は、エンジン燃焼室部材の断熱構造体を図１に示すエンジンに採用したものである。
【００２７】
＜エンジンの特徴＞
図１に示す直噴エンジンＥにおいて、符号１はピストン、符号３はシリンダブロック、符号５はシリンダヘッド、符号７はシリンダライナ、符号９はシリンダヘッド５の吸気ポート１１を開閉する吸気バルブ、符号１３は排気ポート１５を開閉する排気バルブ、符号１７は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック３、シリンダヘッド５、シリンダライナ７、吸排気バルブ９，１３のバルブヘッド面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ１９が形成されている。また、ピストン１の外周面には、トップリング（図示せず）が嵌められるトップリング溝２１が形成されている。なお、点火プラグの図示は省略している。
【００２８】
ところで、エンジンの熱効率は、理論的に幾何学的圧縮比を高めるほど、また、作動ガスの空気過剰率を大きくするほど、高くなることが知られている。しかし、実際には、圧縮比を大きくするほど、また、空気過剰率を大きくするほど、冷却損失が大きくなるため、圧縮比及び空気過剰率の増大による熱効率の改善は頭打ちになる。
【００２９】
すなわち、冷却損失は、作動ガスからエンジン燃焼室壁への熱伝達率、その伝熱面積、及びガス温と壁温との温度差に依存する。このため、エンジン燃焼室において、エンジン部品の金属製母材よりも熱伝導率が低い材料からなる断熱層が用いられた断熱構造体が構成されている。
【００３０】
＜断熱構造体＞
そこで、以下では、本実施形態に係る断熱構造体について説明する。
【００３１】
本実施形態に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体は、エンジン燃焼室を構成する部品であるピストンの頂面及びシリンダライナの内周面に断熱層が形成されて構成されるものである。このようなエンジン燃焼室部材の断熱構造体について図２を参照しながら説明する。なお、図２は、ピストンが上死点にあるときの状態を示している。
【００３２】
図２に示すように、エンジン部材としてのピストン本体２３の頂面２３ａ（エンジン燃焼室に臨む面）に断熱層２５が形成されている。また、シリンダライナ７の内周面にも断熱層２５が形成されている。但し、シリンダライナ７の内周面には、ピストンが上死点にあるときのトップリング溝２１の位置よりも、シリンダヘッド５側（図２では上側）の部分にのみ断熱層２５が形成されている。これにより、トップリングとの接触による断熱層２５の剥離を防止できる。なお、図２では、エンジン燃焼室部材をピストン本体２３及びシリンダライナ７として説明したが、これに限られず、シリンダヘッド５等の他のエンジン燃焼室を構成する部材に断熱層２５を設けてもよい。
【００３３】
断熱層２５は、断熱層本体としての樹脂層２７と、この樹脂層２７の表面を覆う金属層２９とを備えている。断熱層２５の構成の詳細について図３を参照しながら説明する。図３では、ピストン本体２３の頂面２３ａに形成された断熱層２５を示している。
【００３４】
図３に示すように、断熱層２５の樹脂層２７は、ピストン本体２３の頂面２３ａの全体を覆う低熱伝導性の基層３１と、この基層３１の表面を全面にわたって覆う高硬度の表面層３３とを備えている。なお、説明の便宜上、図面は基層３１と表面層３３とが境界をもって接しているように描いているが、後述の説明から明らかになるように、表面層３３は、シリコーン樹脂の酸化度合いが表面から内部に向かって連続的に小さくなって基層３１に続いており、実際には両層３１，３３に明瞭なる境界はない。
【００３５】
また、樹脂層２７は、無機酸化物の中空状粒子３５を含む、シリコーン樹脂を主体とする層である。すなわち、樹脂層２７の基層３１は、三次元架橋構造のシリコーン樹脂よりなる母材（マトリックス）３７に多数の中空状粒子３５が分散してなる。基層３１は、母材３７が熱伝導率の低いシリコーン樹脂で構成され、且つ中空状粒子３５を含むことで熱伝導性の低い空気が多く存在することから、低熱伝導性の層になっている。
【００３６】
一方、表面層３３は、母材３９に同じく多数の中空状粒子３５が分散してなるが、その母材３９は、原材料はシリコーン樹脂であるものの、その少なくとも一部が酸化してＳｉ系酸化物（例えば、ＳｉＯ２）になっている。特に母材３９の表面ではシリコーン樹脂の酸化度が高く、基層３１に近づくほど酸化度が低くなっている。このように、表面層３３は、母材３９がＳｉ系酸化物を主体とするから、耐熱性が高く且つ高硬度の層になっており、さらに、中空状粒子３５を含むことから、熱伝導性も低い。表面層３３は、例えば熱処理によりシリコーン樹脂を酸化することにより形成される。
【００３７】
本実施形態のピストン本体２３及びシリンダライナ７は焼鈍処理を施してなる鉄系合金製である。本実施形態では、具体的に鉄系合金としてダクタイル鋳鉄を用いているが、鉄系合金であれば、これに限られない。断熱層２５が形成されたエンジン部品が鉄系合金からなるため、断熱層２５に対する熱処理を比較的に高い温度で行うことができる。例えばＴ６処理が施されたアルミ合金製のエンジン部品の表面に断熱層２５を形成し、これに上記熱処理を行う場合、１８０℃を超える温度で熱処理すると、エンジン部品の機械的強度が低下するおそれがあるため、１８０℃以下で熱処理しなければならず、シリコーン樹脂の架橋反応を進めるのに多大な時間がかかる。具体的に、上記の断熱層２５のような状態にするのに少なくとも５０時間以上かかってしまう。これに対して、本実施形態のように鉄系合金製のピストン本体２３等の表面に断熱層２５を形成することで、エンジン部品の機械的強度の低下を招くことなく、高温の熱処理が可能となり、比較的に短時間でシリコーン樹脂の架橋反応を進めることができ、Ｓｉ系酸化物を形成することができる。
【００３８】
また、ピストン本体２３及びシリンダライナ７の断熱層２５が形成される表面は、シリコーン樹脂との密着性を向上するための表面処理が施されている。これにより、ピストン本体２３及びシリンダライナ７と断熱層２５の樹脂層２７との密着性を向上でき、その結果、断熱層２５がピストン本体２３及びシリンダライナ７から剥離することを防止できる。表面処理としては、化成処理を用いることができ、この他に、シリコーン樹脂の有機基と化学的に結合できるヒドロキシル基等の反応性官能基を付与する処理等を用いることができる。
【００３９】
無機酸化物の中空状粒子３５としては、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、エアロゲルバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、ＳｉＯ２）を含有するセラミック系中空状粒子を採用することが好ましい。各々の材質及び粒径は表１の通りである。
【００４０】
【表１】
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例えば、フライアッシュバルーンの化学組成は、ＳｉＯ２；４０．１〜７４．４％、Ａｌ２Ｏ３；１５．７〜３５．２％、Ｆｅ２Ｏ３；１．４〜１７．５％、ＭｇＯ；０．２〜７．４％、ＣａＯ；０．３〜１０．１％（以上は質量％）である。シラスバルーンの化学組成は、ＳｉＯ２；７５〜７７％、Ａｌ２Ｏ３；１２〜１４％、Ｆｅ２Ｏ３；１〜２％、Ｎａ２Ｏ；３〜４％、Ｋ２Ｏ；２〜４％、IgLoss；２〜５％（以上は質量％）である。
【００４１】
本実施形態で用いられるシリコーン樹脂としては、例えば、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂に代表される、分岐度の高い３次元ポリマーからなるシリコーン樹脂を好ましく用いることができる。シリコーン樹脂の具体例としては、例えばポリアルキルフェニルシロキサンを挙げることができる。
【００４２】
金属層２９は、熱伝導率が高い金属材料からなり、その金属としては、例えば、金、銀、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されない。金属層２９は、めっき法により形成されためっき膜であってもよいし、金属箔が直接に樹脂層２７の表面に接着されていてもよい。
【００４３】
＜断熱構造体の製造方法＞
次に、本実施形態に係る断熱構造体の製造方法について図４を参照しながら説明する。図４は本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体を製造する方法を示すフローチャート図である。ここで、本実施形態では、エンジン燃焼室部材としてピストンを例として、その頂面に断熱層を形成する方法を説明する。
【００４４】
まず、鋳型に鉄系合金の溶湯を流し込み、鉄系合金製のピストン本体２３を成形する（ステップＳ１）。ここで、鉄系合金としては、例えばダクタイル鋳鉄を用いることができるが、これに限られない。
【００４５】
次に、成形したピストン本体２３の内部の歪みを取り除くために、そのピストン本体２３に対して歪取り焼鈍を行い（ステップＳ２）、その後、焼鈍されたピストン本体２３に対して機械加工を行ってピストン本体２３を完成させる（ステップＳ３）。なお、焼鈍温度及び時間は、特に限定されないが、例えば約５５０℃〜７００℃で３０分〜３時間程度の焼鈍処理によりピストン本体２３の内部の歪みを取り除くことができる。
【００４６】
次に、ピストン本体２３の頂面２３ａに対して、ピストン本体２３と、後にピストン本体２３の頂面２３ａに設けられる樹脂層２７との密着性を向上するための表面処理を行う（ステップＳ４）。表面処理として、例えば化成処理を用いることができ、この他に、シリコーン樹脂の有機基と化学的に結合できるヒドロキシル基等の反応性官能基を付与する処理等を用いることができる。
【００４７】
化成処理は、通常用いられる方法で行うことができ、例えばピストン本体２３の頂面２３ａに対して、リン酸塩溶液（化成液）を処理することでリン酸鉄被膜をピストン本体２３の頂面２３ａに形成する。これにより、リン酸鉄被膜を介して、ピストン本体２３の頂面２３ａと後に形成される樹脂層２７との密着性を向上できる。
【００４８】
また、反応性官能基を付与する処理として、例えばピストン本体２３の頂面２３ａをシランカップリング剤で処理してもよい。この他に、例えばピストン本体２３の頂面２３ａの表面に、酸素プラズマを用いたプラズマ処理又はオゾン処理等により、反応性官能基としてヒドロキシル基（ＯＨ基）を付与してもよい。これらにより、後に形成される樹脂層２７のシリコーン樹脂における有機基等と反応性官能基が化学的に結合でき、ピストン本体２３の頂面２３ａと樹脂層２７との密着性を向上できる。
【００４９】
次に、表面処理が施されたピストン本体２３の頂面２３ａに、上述の中空状粒子３５が混合されているシリコーン樹脂を塗布してシリコーン樹脂膜を形成する（ステップＳ５）。必要に応じて、該シリコーン樹脂に増粘剤又は希釈溶剤等を添加して、その粘度を調整してもよい。具体的に、シリコーン樹脂の塗布には、スプレー又は刷毛等を用いることができる。塗布した後、熱風乾燥、赤外線ヒータ等により、ピストン本体２３の頂面２３ａにおけるシリコーン樹脂の予備乾燥を行う。シリコーン樹脂膜の厚さが所望の厚さ（例えば２００μｍ程度）に至っていない場合には、所望の厚さに至るまで塗布と予備乾燥とを繰り返し行い（重ね塗り）、所望の厚さに調整する。或いは、ピストン本体２３の頂面２３ａにシリコーン樹脂を塗布し、ピストン形状に倣った成形面を有する成形型によってシリコーン樹脂をピストン本体２３の頂面２３ａに押し付け、その頂面全体にわたって拡げてもよい。
【００５０】
次に、塗布されたシリコーン樹脂膜を焼成することにより、ピストン本体２３の頂面２３ａに樹脂層２７を形成する（ステップＳ６）。この工程は、シリコーン樹脂膜の表面において、架橋反応を促進させ、耐熱性が高く且つ高硬度のＳｉ系酸化物層を得るために行う。
【００５１】
ここで、シリコーン樹脂膜の表層において架橋反応を進めてＳｉ系酸化物層を得るのに適する温度及び時間を検討するための試験を行った。具体的に、基材表面に形成された厚さが２００μｍのシリコーン樹脂膜に対して下記の各温度及び時間の熱処理（焼成）を行い、熱処理後のシリコーン樹脂膜の最外表面における有機基の量を、フーリエ変換型の赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。シリコーン樹脂中の有機基は、架橋反応が進み、Ｓｉ系酸化物の形成が進むに従って低減する。すなわち無機化が進む。このため、シリコーン樹脂中の有機基の量を指標として、架橋反応の進行程度を検討した。熱処理は、１８０℃で６５時間、２５０℃で３時間、３００℃で１時間の３種の条件で行った。また、ＫＲＳ５レンズ付ダイヤモンドを用いたＡＴＲ法（分解能：４（ｃｍ−１）、圧力ゲージ：５０（ｐｓi））により、ＦＴ−ＩＲ分光分析を行った。その結果を図５に示す。図５では有機基の振動ピークが見られる部分を波線で示している。２９００ｃｍ−１付近はＣ−Ｈの振動ピークであり、２１００ｃｍ−１付近はＳｉ−Ｈの振動ピークであり、１４００ｃｍ−１付近はＣ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの振動ピークであり、１２５０ｃｍ−１付近はＳｉ−Ｃの振動ピークである。
【００５２】
図５に示すように、１８０℃で６５時間の焼成では、各有機基の振動ピークが見られるが、２５０℃で３時間の焼成を行うと、それらの振動ピークが小さくなることがわかる。さらに、３００℃で１時間の焼成では、それらの振動ピークがより小さくなり、有機基の量が顕著に減少し、すなわち、シリコーン樹脂の架橋がより進んでいることが示唆された。この結果から焼成温度を上げることにより、シリコーン樹脂の架橋をより速く進めることができ、より速くＳｉ系酸化物が形成され得ることが示唆された。よって、シリコーン樹脂の焼成温度は２５０℃以上であればシリコーン樹脂の架橋反応を短時間で進めることができることがわかる。また、焼成温度として、３５０℃程度で十分に短時間でシリコーン樹脂の架橋反応を進めることができる。すなわち焼成温度は、約２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、この温度範囲において、シリコーン樹脂の架橋を促進するための焼成時間は、約３０分以上３時間以下が好ましい。
【００５３】
本実施形態において、エンジン燃焼室に臨む部材であるピストン本体が鉄系合金からなるため、ピストン本体の機械的強度の低下を招くことなく、１８０℃を超える高温、すなわち上記温度条件でシリコーン樹脂膜の焼成を行うことができるので、短時間でシリコーン樹脂膜の表面の架橋反応を進めることができる。その結果、エンジン燃焼室部材の表面に耐ガソリン性及び耐熱性が高いＳｉ系酸化物層を短時間で得ることができる。
【００５４】
本実施形態では、シリコーン樹脂の架橋のための上記焼成の前に、低温で焼成を行う工程を含む。すなわち、低温での第１焼成と上記温度範囲での第２焼成との２段階の焼成を行う。具体的に、第１焼成は、シリコーン樹脂膜に対して１７０℃以上２００℃以下の温度で５時間以上２０時間以下行う。第１焼成の後に第２焼成を行い、第２焼成では、上記の焼成条件である２５０℃以上３５０℃以下の温度で３０分以上３時間以下行う。シリコーン樹脂膜に対して急に２００℃を超える高温で焼成すると、シリコーン樹脂の炭化水素成分の燃焼や、シリコーン樹脂膜に含まれる残溶剤が一気に気化してシリコーン樹脂膜に大きい空孔が生じるおそれがある。このため、まず、１７０℃以上２００℃以下で第１焼成を行うことにより、シリコーン樹脂膜内に径の小さい空孔が形成され、２５０℃以上３５０℃以下での第２焼成において、その空孔を通じて炭化水素が燃焼したＣＯ２ガス等が外部に飛散するため、大きい空孔が生じることを防止できる。その結果、空孔形成による表面温度の局所的な上昇を防ぎ、エンジンの異常燃焼及び樹脂層の熱損を防ぐことができ、さらに、シリコーン樹脂膜の強度の低下や剥離、さらに膜表面が荒れることも防止できる。
【００５５】
焼成工程において、熱はシリコーン樹脂膜の表面から内部に伝わるため、シリコーン樹脂膜にはその表面から内部に向かって温度が漸次低くなる温度勾配ができる。シリコーン樹脂膜の表面はシリコーン樹脂の酸化温度以上の温度に加熱されているため、この表面のシリコーン樹脂は酸化されて、Ｓｉ系酸化物が生成する。すなわち、シリコーン樹脂膜の表面側には、図３に示す上述のＳｉ系酸化物を主体とする硬化した母材３９に中空状粒子３５が分散した表面層３３が形成される。
【００５６】
当該加熱により、シリコーン樹脂膜の内部のシリコーン樹脂も架橋が進むものの、上記温度勾配により、シリコーン樹脂が酸化するほどには温度が上がらず、図３に示す上述の三次元架橋構造のシリコーン樹脂を母材３７として中空状粒子３５が分散した基層３１が形成される。また、基層３１はシリコーン樹脂の架橋が進む過程で当該三次元架橋構造のシリコーン樹脂を介してピストンに結合した状態になる。
【００５７】
以上により、図３に示す基層３１と表面層３３とよりなる樹脂層２７がピストンの頂面に形成される。
【００５８】
なお、シリコーン樹脂膜の表面を加熱する方法としては、その表面を直接火炎で加熱してもよいし、赤外線ヒータなどで加熱してもよい。
【００５９】
シリコーン樹脂膜の表面のシリコーン樹脂を酸化させつつ内部のシリコーン樹脂の酸化を抑制するために、ピストンをピストンスカートの内側から水冷又は空冷によって冷却するようにしてもよい。
【００６０】
シリコーン樹脂膜を焼成して樹脂層２７を形成した後、該樹脂層２７の表面に金属製の被膜を設け、断熱層２５の一部となる金属層２９を形成する（ステップＳ７）。この金属層２９は、例えばめっき膜であってもよいし、金属箔を樹脂層２７の表面に接着することで形成されてもよい。金属層２９の材料は、例えば、金、銀、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
めっき膜により金属層２９を形成する場合、まず、樹脂層２７の表面に無電解めっき用の触媒金属を付与する。すなわち、Ｐｄ−Ｓｎ錯体を含むキャタリスト液にピストン本体２３を浸漬した後、活性化促進処理を行う。キャタリスト液としては、酸性パラジウム・スズコロイドタイプの触媒化処理剤（奥野製薬工業株式会社製商品ＣＲＰキャタリスト）５０ｍＬ／Ｌと３５％塩酸２５０ｍＬ／Ｌの混合液（Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒）を用いることができる。また、例えば、浴温は３５℃とし、浸漬時間は６分間とする。これにより、Ｐｄ−Ｓｎ錯体が樹脂層２７の表面のシリコーン樹脂由来のＳｉ系酸化物及び中空状粒子３５由来のＳｉ系酸化物に付着する。
【００６２】
活性化処理では、活性化浴として、例えば濃硫酸１００ｍｌ、アクセレーター（奥野製薬工業株式会社製商品アクセレーターＸ）５ｇ及び水の混合液を用い、浴温は３５℃とし、浸漬時間は３分間とする。これにより、塩化錫が溶解し、酸化還元反応により金属Ｐｄよりなる触媒金属がＳｉ系酸化物上に生成される。すなわち、触媒金属がＳｉ系酸化物に担持された状態になる。樹脂層２７に触媒金属が付与されたピストン本体２３を水洗して過剰の硫酸等を除去した後、無電解Ｎｉめっき浴に浸漬する。めっき浴には、例えば無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき液（奥野製薬工業株式会社製商品トップニコロンＬＰＨ−ＬＦ）２５０ｍＬ／Ｌを用いることができる。例えば、浴温は９０℃とし、浸漬時間は１２分間とする。なお、このめっき浴の場合、めっき金属の析出速度は１２〜１８μｍ／ｈである。この無電解めっきにより、上記触媒金属Ｐｄを核としてＮｉ−Ｐ合金が析出し、樹脂層２７の表面にめっき膜が形成される。これにより、樹脂層２７の表面にめっき膜からなる金属層２９を形成できる。
【００６３】
一方、金属箔を樹脂層２７に接着して金属層２９を形成する場合、接着の前に、予め、金属箔を樹脂層２７の表面形状（ピストン本体２３の頂面２３ａ形状）に成形しておく。成形方法は、特に限定されず、例えばプレス成形を用いることができる。また、金属箔の下面（樹脂層２７と接着する面）に対して、樹脂層２７との接着性を向上するために、粗面化処理を施しておくことが好ましい。この金属箔を、樹脂層２７の表面に接着することで金属層２９を形成することができる。なお、金属箔を樹脂層２７の表面に接着する場合、上記の焼成工程の前に金属箔を接着させても構わない。
【００６４】
このように、樹脂層２７の表面に金属層２９を設けることにより、燃焼圧及び燃料から樹脂層２７を保護できる。すなわち、燃焼圧に樹脂層の変形が金属層２９によって防止される。さらに、樹脂層２７への燃料の浸み込み、及び樹脂層２７の溶解も金属層２９によって防止される。すなわち、断熱層２５の耐ガソリン性及び耐熱性を向上できる。しかも、金属層２９は、シリコーン樹脂に比べて比熱容量が小さい。このため、断熱層２５の表面温度が燃焼室ガス温の変化に応答性良く追従し、つまり、断熱層２５の表面温度と燃焼室ガス温との温度差が小さくなり易く、その結果、冷却損失が抑制される。さらに、断熱層２５の表面が局所的に高温になると、その部分が異常燃焼の着火源となり、或いはシリコーン樹脂の熱損傷を招くおそれがあるが、金属層２９はシリコーン樹脂に比べて熱伝導率が高く熱拡散性が良いため、断熱層２５の表面温度が局所的に高くなることが防止される。
【００６５】
以上の工程により、ピストン本体２３の頂面２３ａに樹脂層２７と金属層２９とを含む断熱層２５を形成することができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、エンジン燃焼室部材としてピストン本体２３を例として、その頂面２３ａに断熱層２５を形成する方法を説明したが、これは、当然にシリンダライナ７等の他のエンジン燃焼室部材に断熱層２５を形成する場合にも適用できる。但し、シリンダライナ７の内周面に上記断熱層２５を形成する場合、シリンダライナ７におけるピストン本体２３が上死点にあるときのトップリング溝２１の位置よりもシリンダヘッド５側の部分に断熱層２５を形成することが好ましい。このようにすると、形成されたシリコーン樹脂膜とトップリングとが接触することがなく、シリコーン樹脂膜の剥離を防止できる。
【符号の説明】
【００６７】
１  ピストン
３  シリンダブロック（エンジン部材）
５  シリンダヘッド（エンジン部材）
７  シリンダライナ（エンジン部材）
９  吸気バルブ（エンジン部材）
１３  排気バルブ（エンジン部材）
２１  トップリング溝
２３  ピストン本体
２５  断熱層
２７  樹脂層
２９  金属層
３１  基層
３３  表面層
３５  中空状粒子
３７  基層の母材（シリコーン樹脂）
３９  表面層のＳｉ系酸化物を有する母材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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