(57)【要約】【課題】炭化水素系電解質やパーフルオロ系電解質の過酸化水素耐性を向上させることが可能であり、しかも電池性能を低下させるおそれの少ない有機−有機複合固体電解質及びこれを用いた電解質膜を提供すること。【解決手段】誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物からなる添加剤を溶解させた添加剤溶液を作製し、前記添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させ、その後に、前記固体高分子電解質から前記低誘電率有機溶媒を揮発させる。この場合、前記添加剤溶液との接触前、又は、前記添加剤溶液との接触後であって、前記低誘電率有機溶媒を揮発させた後に、前記固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物からなる添加剤を溶解させた添加剤溶液を作製し、
前記添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させ、
その後に、前記固体高分子電解質から前記低誘電率有機溶媒を揮発させること
により得られる有機−有機複合固体電解質。
【請求項２】
前記固体高分子電解質は、親疎水共重合体の炭化水素系ブロックコポリマーからなる請求項１に記載の有機−有機複合固体電解質。
【請求項３】
前記低誘電率有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、テルペン類、エーテル、エステル、及び、フッ素系溶媒からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項１又は２に記載の有機−有機複合固体電解質。
【請求項４】
前記添加剤は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、非Ｓ系多環化合物、アニリド、ピリジン類、及び、核酸塩基からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項１から３までのいずれかに記載の有機−有機複合固体電解質。
【請求項５】
前記添加剤溶液との接触前に、前記固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させることにより得られる請求項１から４までのいずれかに記載の有機−有機複合固体電解質。
【請求項６】
前記添加剤溶液との接触後であって、前記低誘電率有機溶媒を揮発さた後に、前記固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させることにより得られる請求項１から５までのいずれかに記載の有機−有機複合固体電解質。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載の有機−有機複合固体電解質を用いた電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−有機複合固体電解質及び電解質膜に関し、さらに詳しくは、過酸化物ラジカル耐性に優れた有機−有機複合固体電解質及びこれを用いた電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、パーフルオロ系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、ＭＥＡを構成する電解質膜は、触媒層で副生成する過酸化水素又はその分解生成物であるラジカルに対して不安定であり、耐久性を向上させる必要がある。触媒層内電解質や電解質膜がパーフルオロ系電解質である場合には、耐久性の低下は比較的少ない。これに対し、炭化水素系電解質の場合は、過酸化水素及びラジカルに対する安定性がパーフルオロ系電解質に比べて劣るため、燃料電池を長期間安定的に作動させることは困難である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、二酸化マンガンなどの酸化物触媒、鉄フタロシアニンなどの大環状金属錯体触媒、又は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子などの遷移金属合金触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、炭化水素系電解質に酸化物触媒等を添加すると、過酸化水素が不均化反応により水に分解し、過酸化水素による電解質の劣化を抑制できる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜のスルホン酸基のプロトンの一部をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａなどの多価金属で置換したプロトン伝導性高分子膜が開示されている。
同文献には、スルホン酸基のプロトンの一部を、ある種の多価金属で置換すると、過酸化物ラジカルに対する耐性（耐酸化性）が向上する点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、Ｐｔ−(Ｎ)xの配位構造を有する有機白金錯体を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層が開示されている。
同文献には、このような有機白金錯体を触媒層に添加すると、触媒層からのＰｔの溶出を抑制できる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ナフィオン（登録商標）を分散させたアルコール溶液に安息香酸を添加し、この溶液をキャストし、溶媒を蒸発させることにより得られる燃料電池用電解質材料が開示されている。
同文献には、ナフィオン（登録商標）に安息香酸を添加すると、耐ラジカル試験後のＦ-溶出量が少なくなる点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、パーフルオロスルホン酸ポリマーに、エタノールと安息香酸フェニルを加え、この溶液をキャストし、乾燥させることにより得られる固体高分子電解質が開示されている。
同文献には、パーフルオロスルホン酸ポリマーに安息香酸フェニルを添加すると、過酸化水素水中に溶出するフッ素イオン濃度が少なくなる点が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献６には、炭化水素系電解質及びｎ−カプリン酸をＮ−メチルピロリドンに溶解し、この溶液をキャストし、乾燥させることにより得られるプロトン交換膜が開示されている。
同文献には、炭化水素系電解質にｎ−カプリン酸を添加すると、吸湿時の応力に対して膜の破壊が起こりにくくなり、耐久性が向上する点が記載されている。
【００１１】
パーフルオロ系電解質に対してある種の大環状金属錯体や遷移金属酸化物を添加し、あるいは、パーフルオロ系電解質のプロトンの一部をある種の金属イオンで置換すると、過酸化水素及びラジカルに対する耐性を向上させることができる。しかしながら、これらの技術をそのまま炭化水素系電解質に転用しても、十分な耐久性が得られない場合が多い。その詳しい理由は不明であるが、その原因として以下のことが考えられる。
【００１２】
第１に、パーフルオロ系の高分子は基本骨格が比較的安定であるために、過酸化水素を分解する大環状金属錯体、遷移金属酸化物、あるいは、上記イオンを導入しても、基本骨格が酸化・還元を受けることがなく、不安定な重合末端や分岐部分を安定化することができる。他方、炭化水素系高分子においては、基本骨格が比較的不安定なため、これらの化合物又はイオンは過酸化水素を非ラジカル的（イオン的）に分解すると同時に、基本骨格自身の酸化・還元、あるいは加水分解も進行させてしまうと考えられる。従って、基本的に酸化触媒活性の高い金属元素を含むイオンや化合物を炭化水素系電解質に導入することは好ましくない。
【００１３】
第２に、燃料電池作動中に触媒金属のＰｔ等の遷移金属元素がイオンとなって電解質膜内部に拡散することが知られている。その中でも、特に触媒活性の高いＰｔがイオンとなって電解質内部に拡散すると、膜内でＰｔ微粒子の金属バンドを形成して膜の劣化を進行させることが知られている。そのため、このＰｔバンドの生成位置を制御して劣化を抑制しようとする試み（特許文献７参照）も知られている。
しかしながら、この方法では電位及びガス圧力の正確な制御が必要であり、運転システムが非常に複雑になる問題点を有している。特に、パーフルオロ系電解質に比べて不安定である炭化水素系電解質については、より高度な制御が必要となり、Ｐｔ微粒子の析出による劣化を防ぐのが難しいと考えられる。
【００１４】
一方、特許文献４〜６には、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質に安息香酸等の有機物を添加すると、耐久性が向上する点が記載されている。しかしながら、特許文献４〜６では、溶媒としてエタノール等の高誘電率極性溶媒を用いているので、添加剤は、電解質の極性基である親水性の酸基の近傍に濃縮しやすい。そのため、電解質の疎水性部分への添加剤の供給が不十分となり、疎水性領域の耐ラジカル性の向上は不十分である。
すなわち、従来の技術は、いずれも電解質の親水性領域の保護を目的とするものであり、疎水性領域の劣化に起因する電池性能の低下を抑制するための手段が提示された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７３４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６９１８３号公報
【特許文献５】特開２００７−２０７６７０号公報
【特許文献６】特開２００７−０６６８８１号公報
【特許文献７】特開２００６−３０２５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、炭化水素系電解質やパーフルオロ系電解質の過酸化水素耐性を向上させることが可能であり、しかも電池性能を低下させるおそれの少ない有機−有機複合固体電解質及びこれを用いた電解質膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高分子電解質の疎水性領域の過酸化水素耐性を向上させることが可能な有機−有機複合固体電解質及びこれを用いた電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために本発明に係る有機−有機複合固体電解質は、
誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物からなる添加剤を溶解させた添加剤溶液を作製し、
前記添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させ、
その後に、前記固体高分子電解質から前記低誘電率有機溶媒を揮発させること
により得られるものからなる。
この場合、前記添加剤溶液との接触前、又は、前記添加剤溶液との接触後であって、前記低誘電率有機溶媒を揮発させた後に、前記固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させても良い。
【００１８】
また、本発明に係る電解質膜は、本発明に係る有機−有機複合固体電解質を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
過酸化水素又はラジカルに対する耐性を有する添加剤を低誘電率有機溶媒に溶解させて添加剤溶液とし、これと固体高分子電解質とを接触させると、過酸化水素耐性に優れた有機−有機複合固体電解質が得られる。これは、
（１）添加剤を溶解させる溶媒として低誘電率溶媒を用いることにより、添加剤が固体高分子電解質の疎水性領域に優先的に導入されるため、及び、
（２）これによって疎水性領域の過酸化水素耐性が向上するため、
と考えられる。
【００２０】
また、このような添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させる前に、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させると、有機−有機複合固体電解質の過酸化水素耐性がさらに向上し、電池性能も向上する。これは、
（１）添加剤溶液との接触前に水又は水溶液と接触させることにより、親水部が水又は水溶液で満たされ、親水部への添加剤溶液の浸入が抑制されるため、及び、
（２）水溶液中に親水部を安定化させるカチオンが含まれるときには、疎水部に加えて親水部の過酸化水素耐性も向上するため
と考えられる。
【００２１】
さらに、添加剤溶液との接触後であって、低誘電率有機溶媒を揮発させた後に、固体高分子電解質と水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させると、有機−有機複合固体電解質の過酸化水素耐性がさらに向上し、電池性能も向上する。これは、
（１）水溶液中に親水部を安定化させるカチオンが含まれるときには、疎水部に加えて親水部の過酸化水素耐性も向上するため、
（２）水又は水溶液との接触によって、触媒に吸着被毒する残留有機溶媒が除去されるため、及び、
（３）電解質との結合力の弱い表面に付着しただけの添加剤が除去され、ＭＥＡ化したときの膜と触媒層との間の接合性の低下を抑制できるため
と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  有機−有機複合固体電解質（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る有機−有機複合固体電解質は、
誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物からなる添加剤を溶解させた添加剤溶液を作製し、
前記添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させ、
その後に、前記固体高分子電解質から前記低誘電率有機溶媒を揮発させること
により得られる。
【００２３】
［１．１．  添加剤溶液の作製］
まず、誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に添加剤を溶解させ、添加剤溶液を作製する。この添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させると、添加剤は、主として固体高分子電解質の疎水性領域に濃化されると考えられる。添加剤及び低誘電率有機溶媒には、具体的には、以下のようなものを用いるのが好ましい。
【００２４】
［１．１．１．  添加剤］
［１．１．１．１．  定義］
本発明において、「添加剤」とは、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物をいう。すなわち、本発明において使用される添加剤は、以下の条件を備えている必要がある。
【００２５】
第１に、添加剤は、過剰な酸化触媒活性を排除するために、金属元素を含まないことが必要である。これにより、比較的耐酸化性に劣る電解質においても、基材の安定性を低下させることがない。
第２に、添加剤は、Ｓ原子を含まないことが必要である。Ｓ原子は、白金原子と極めて強い相互作用を有し、Ｐｔの触媒活性を低下させることが知られている。従って、Ｐｔの触媒活性の低下を抑制するためには、添加剤は、Ｓ原子を含まないものが良い。
【００２６】
第３に、添加剤は、分子内にＮ及び／又はＯを含んでいることが必要である。添加剤が分子内部に極性ヘテロ原子であるＮ及び／又はＯを含む場合、極性ヘテロ原子が白金原子と相互作用し、白金イオンと錯形成するか（配位子による安定化）、あるいは白金イオンと難溶性の化合物を形成する。従って、白金イオンが有害な白金微粒子として電解質内で還元・析出すること（Ｐｔ4+＋２ｅ-→Ｐｔ2+、Ｐｔ2+＋２ｅ-→Ｐｔ）が防止される。また、これらの添加剤は、電解質内に析出した白金微粒子上に吸着し、白金上での酸化活性種（一重項酸素、ラジカル、過酸化水素）の生成を抑制する。
【００２７】
以下に添加剤を例示するが、本発明で用いることが可能な化合物は、これらのみに限定されるものではなく、これらの類縁物質及び誘導体でもかまわない。
【００２８】
添加剤としては、
（１）アミン（アンモニウムを含む）、ラクタム、グアニジン、ピラゾロン化合物、核酸塩基、シアノ化合物、アニリド、ピリジン類などの含窒素芳香族化合物、アミド化合物、非Ｓ系多環化合物などのＮ含有化合物、
（２）カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、フェノール、ケトン化合物（キノン類を含む）、アルデヒド化合物、ジオール化合物、エーテル化合物、非Ｓ系多環化合物などのＯ含有化合物
などがある。
【００２９】
これらの中でも、添加剤は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、非Ｓ系多環化合物、アニリド、ピリジン類、及び、核酸塩基からなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。これらは、いずれもＳを含まず、かつ、白金と大きな相互作用を有するので、添加剤として好適である。
また、添加剤は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ポリアミン、アミノカルボン酸、フタロシアニン、ポルフィリン、クラウンエーテル、ピリジン類、イミダゾール、キノリン、グアニジン、ピラゾロン、核酸塩基が好ましい。これらは、いずれもＳを含まず、かつ、白金と大きな相互作用を有するので、添加剤として好適である。
【００３０】
［１．１．１．２．  具体例（１）：Ｎ含有化合物］
Ｎ含有化合物としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００３１】
［Ａ：  アミン（アンモニウムを含む）］
アミン及びアンモニウムは、鎖式、環式のどちらの化合物でも良く、芳香族か非芳香族かも問わない。また、官能基のアミノ基及びアンモニウムは、一分子内に複数結合していても良い（例えば、ポリアミン）。アミンは、酸素原子をさらに含んでいても良い。
【００３２】
アミンとしては、例えば、以下のようなものがある。
ＣＨ5Ｎ（メチルアミン）、Ｃ2Ｈ7Ｎ（エチルアミン）、Ｃ3Ｈ9Ｎ（イソプロピルアミン）、Ｃ3Ｈ9Ｎ（n-プロピルアミン）、Ｃ3Ｈ10Ｎ2（N-メチルエチレンジアミン）、Ｃ4Ｈ11Ｎ（ジエチルアミン）、Ｃ4Ｈ12Ｎ1（テトラメチルアンモニウム）、Ｃ14Ｈ16Ｎ2（ジフェニルエチレンジアミン）、Ｃ6Ｈ14Ｎ2（1,2-シクロヘキサンジアミン）、Ｃ6Ｈ15Ｎ（トリエチルアミン）、Ｃ9Ｈ21Ｎ（トリプロピルアミン）、
【００３３】
Ｃ6Ｈ7Ｎ（アニリン）、Ｃ7Ｈ9Ｎ（N-メチルアニリン）、Ｃ8Ｈ11Ｎ（N-エチルアニリン）、Ｃ8Ｈ11Ｎ（N,N-ジメチルアニリン）、Ｃ7Ｈ9Ｎ（ベンジルアミン）、Ｃ5Ｈ13Ｎ（n-アミルアミン）、Ｃ7Ｈ9Ｎ（トルイジン）、Ｃ5Ｈ11Ｎ（ピペリジン）、Ｃ8Ｈ19Ｎ（Di-n-ブチルアミン）、Ｃ10Ｈ23Ｎ（Di-n-アミルアミン）、Ｃ6Ｈ13Ｎ（シクロヘキシルアミン）、Ｃ11Ｈ18Ｎ2Ｏ8（メチルエチレンジアミン）、Ｃ6Ｈ15Ｎ（ジプロピルアミン）、Ｃ3Ｈ9Ｎ（トリメチルアミン）、
【００３４】
Ｃ16Ｈ56Ｎ8（オクタキスジエチルアミン）、Ｃ4Ｈ16Ｎ4（ジエチレントリアミン）、Ｃ12Ｈ26Ｎ8（ヘキサメチレンテトラミン）、Ｃ2Ｈ6Ｎ2（エチレンジアミン）、Ｃ4Ｈ12Ｎ2（ジメチルエチレンジアミン）、Ｃ5Ｈ16Ｎ2（テトラメチルエチレンジアミン）、Ｃ12Ｈ15Ｎ4（ジフェニルエチレンジアミン）、Ｃ4Ｈ12Ｎ2（N,N'-ジメチルエチレンジアミン）、Ｃ4Ｈ13Ｎ3（ジエチレントリアミン）、Ｃ6Ｈ16Ｎ2（N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン）、Ｃ12Ｈ29Ｎ3（ビス(ヘキサメチレン)トリアミン）、Ｃ5Ｈ14Ｎ2（N,N,N'-トリメチルエチレンジアミン）、Ｃ6Ｈ14Ｎ2（1,2-シクロヘキサンジアミン）、
【００３５】
Ｃ32Ｈ16Ｎ8（フタロシアニン）、Ｃ44Ｈ30Ｎ4（テトラフェニルポルフィリン）、Ｃ15Ｈ33Ｎ3（ピペリジン）、Ｃ4Ｈ16Ｎ4（アミノエタン）、Ｃ4Ｈ9ＮＯ（モルホリン）、Ｃ47Ｈ51ＮＯ14（タキソール）、Ｃ16Ｈ16Ｎ2Ｏ2（サレン）、Ｃ10Ｈ24Ｎ4（サイクラム(1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン)）、Ｃ10Ｈ24Ｎ4Ｏ2（ジオキソサイクラム）。
【００３６】
［Ｂ．  ラクタム］
ラクタムとしては、Ｃ6Ｈ11ＮＯ（ε−カプロラクタム）などがある。
［Ｃ．  アニリド］
アニリドとしては、Ｃ10Ｈ11ＮＯ2（アセトアニリド）、Ｃ13Ｈ11ＮＯ（ベンズアニリド）、Ｃ14Ｈ12Ｎ2Ｏ2（しゅう酸アニリド）、Ｃ20Ｈ16Ｎ2Ｏ2（フタルアニリド）などがある。
【００３７】
［Ｄ．  グアニジン］
グアニジンとしては、ＣＨ6Ｎ4（アミノグアニジン）、Ｃ2Ｈ6Ｎ4Ｏ（グアニル尿素）、Ｃ2Ｈ7Ｎ5（ビグアニド）、ＣＨ5Ｎ3（グアニジン）、Ｃ2Ｈ7Ｎ3Ｏ3（炭酸グアニジン）、ホウ酸グアニジン、Ｃ4Ｈ12Ｎ8Ｏ2（グアニル尿素）、Ｃ13Ｈ13Ｎ3（1,3ジフェニルグアニジン）
などがある。
［Ｅ．  ピラゾロン化合物］
ピラゾロン化合物としては、Ｃ7Ｈ8Ｎ4（ピラゾロン）、Ｃ13Ｈ17Ｎ3Ｏ（アミノピリン）、Ｃ11Ｈ12Ｎ2Ｏ（アンチピリン）などがある。
【００３８】
［Ｆ．  核酸塩基］
核酸塩基としては、
（ａ）Ｃ4Ｈ5Ｎ3Ｏ（シトシン）、Ｃ5Ｈ7Ｎ3Ｏ（5-メチルシトシン）、5-ヒドロキシルメチルシトシン、Ｃ5Ｈ6Ｎ2Ｏ2（チミン）、チミン二量体、Ｃ4Ｈ4Ｎ2Ｏ2（ウラシル）等のピリミジン塩基、
（ｂ）Ｃ5Ｈ4Ｎ4（プリン）、Ｃ5Ｈ5Ｎ5（アデニン）、Ｃ5Ｈ5Ｎ5Ｏ（グアニン）、Ｃ5Ｈ4Ｎ4Ｏ（ヒポキサンチン）、Ｃ5Ｈ4Ｎ4Ｏ2（キサンチン）、Ｃ7Ｈ8Ｎ4Ｏ2（テオフィリン）、Ｃ7Ｈ8Ｎ4Ｏ2（テオブロミン）、Ｃ8Ｈ10Ｎ4Ｏ2（カフェイン）、Ｃ8Ｈ10Ｎ4Ｏ2（1,3,7-トリメチルキサンチン・水和物（カフェイン水和物））、Ｃ5Ｈ5Ｎ5Ｏ（イソグアニン）、Ｃ5Ｈ4Ｎ4Ｏ3（尿酸）等のプリン誘導体
などがある。
［Ｇ．  シアノ化合物］
シアノ化合物としては、Ｃ2Ｈ3Ｎ（アセトニトリル）、Ｃ4Ｈ2Ｎ2（1,2-ジシアノエチレン）などがある。
【００３９】
［Ｈ．  含窒素芳香族化合物］
含窒素芳香族化合物とは、
（ａ）５員環のピロール環、イミダゾール環若しくはピラゾール環、又は、６員環のピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環若しくはトリアジン環のいずれかの骨格を有し、かつ
（ｂ）少なくとも１以上のＮ原子を持つ
化合物をいう。
芳香環は、縮合していてもしていなくても良い。また、その芳香環の個数についての制限は、特にない。含窒素芳香族化合物としては、例えば、ピリジン類、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、キノリン類などがある。
【００４０】
含窒素芳香族化合物としては、以下のようなものがある。
Ｃ4Ｈ5Ｎ（ピロール）、Ｃ3Ｈ4Ｎ2（イミダゾール）、Ｃ4Ｈ6Ｎ2（1-メチルイミダゾール）、Ｃ3Ｈ4Ｎ2（ピラゾール）、Ｃ5Ｈ5Ｎ（ピリジン）、Ｃ5Ｈ6Ｎ2（2-アミノピリジン）、Ｃ5Ｈ6Ｎ2（3-アミノピリジン）、Ｃ5Ｈ6Ｎ2（4-アミノピリジン）、Ｃ6Ｈ7Ｎ（3-メチルピリジン(ピコリン)）、Ｃ6Ｈ7Ｎ（4-メチルピリジン）、Ｃ6Ｈ8Ｎ2（2-アミノ-3-メチルピリジン）、Ｃ10Ｈ8Ｎ2（2,2'-ビピリジン）、Ｃ10Ｈ8Ｎ2（4,4'-ビピリジン）、Ｃ15Ｈ11Ｎ3（テルピリジン）、
【００４１】
Ｃ4Ｈ4Ｎ2（ピラジン）、Ｃ4Ｈ4Ｎ2（ピリダジン）、Ｃ4Ｈ4Ｎ2（ピリミジン）、ピリミジン二量体、Ｃ3Ｈ3Ｎ3（1,2,3-トリアジン）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3（1,2,4-トリアジン）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3（1,3,5-トリアジン）、Ｃ18Ｈ12Ｎ6（ＴＰＴＺ(2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン)）、Ｃ3Ｈ4Ｎ2（ピラゾール）、
【００４２】
Ｃ12Ｈ8Ｎ2（1,7-フェナントロリン）、Ｃ12Ｈ8Ｎ2（1,10-フェナントロリン）、Ｃ13Ｈ10Ｎ2（4-メチル-1,10-フェナントロリン）、Ｃ13Ｈ10Ｎ2（5-メチル-1,10-フェナントロリン）、Ｃ14Ｈ12Ｎ2（4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン）、Ｃ14Ｈ12Ｎ2（5,6-ジメチル-1,10-フェナントロリン）、Ｃ14Ｈ12Ｎ2（2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン(ネオクプロイン)）、Ｃ16Ｈ16Ｎ2（3,4,7,8-テトラメチル-1,10-フェナントロリン）、Ｃ24Ｈ16Ｎ2（バトフェナントロリン(4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)）、
【００４３】
Ｃ11Ｈ8ＮＯ2（キノリン）、Ｃ9Ｈ7ＮＯ（8-キノリノール(オキシン)）、Ｃ6Ｈ5Ｎ3（1,2,3-ベンゾトリアゾール）、Ｃ7Ｈ7Ｎ3（5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール）、Ｃ13Ｈ11Ｎ3Ｏ（2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール）、Ｃ12Ｈ15ＮＯ（トリメチル-8-キノリン）、Ｃ27Ｈ19ＮＯ（2,5-ビス(1,1'-ビフェニル-4-イル)オキサゾール）、Ｃ5Ｈ7ＮＯ（3,5-ジメチルイソオキサゾール）、Ｃ6Ｈ4Ｎ2Ｏ（ベンゾフラザン）、Ｃ3Ｈ3ＮＯ（オキサゾール）、Ｃ7Ｈ5ＮＯ（1,2-ベンズイソキサゾール）、Ｃ2Ｈ2Ｎ2Ｏ（フラザン）。
【００４４】
［Ｉ．  アミド化合物］
アミド化合物としては、Ｃ5Ｈ11ＮＯ（ピバリン酸アミド）、Ｃ3Ｈ7ＮＯ（N,N-ジメチルホルムアミド）などがある。
【００４５】
［Ｊ．  非Ｓ系多環化合物］
「非Ｓ系多環化合物」とは、ベンゼン環を複数個連結した化合物で、中間骨格にＳを含まず、少なくともＮ又はＯのいずれかを含む化合物をいう。
このような非Ｓ系多環化合物は、いずれも分子内にＣ以外のＯ原子又はＮ原子を持っているため、これらの分子は分極してアントラセン骨格のみ（アントラセン）よりも高い双極子モーメントを持つ。すなわち、白金イオンとの配位による相互作用が期待できる。また、非Ｓ系多環化合物は、安定である。さらに、Ｓを含んでいないので、万一電解質から溶出しても、Ｓ原子による触媒被毒を起こすことがない。
【００４６】
２個又は３個のベンゼン環を持つ非Ｓ系多環化合物（Ｏのみを含むＯ含有化合物も含む）としては、
Ｃ12Ｈ9ＮＯ（フェノキサジン）、Ｃ13Ｈ9ＮＯ（アクドリン）、Ｃ13Ｈ10Ｏ（キサンテン）、Ｃ13Ｈ8Ｏ2（キサントン）、Ｃ14Ｈ8Ｏ2（アントラキノン）、Ｃ14Ｈ10Ｏ（アントロン）、Ｃ12Ｈ8Ｎ2（フェナジン）、Ｃ13Ｈ9Ｎ（アクリジン）、Ｃ12Ｈ8Ｏ2（ジベンゾ[b,e][1,4]ジオキシン）、Ｃ15Ｈ12Ｏ（9-(ヒドロキシメチル)アントラセン）、Ｃ13Ｈ10Ｏ2（キサンヒドロール）などがある（化１参照）。
【００４７】
その他の非Ｓ系多環化合物としては、
（ａ）中心の６員環部を５員環のケトン又はエーテルとしたＣ12Ｈ8Ｏ（ジベンゾフラン）、Ｃ13Ｈ8Ｏ（9-フルオレン）、
（ｂ）アントラセン骨格にカルボン酸が付加したＣ15Ｈ10Ｏ2（9-アントラセンカルボン酸）
などがある（化１参照）。
【００４８】
【化１】
2014074086.tif 000002
【００４９】
［１．１．１．３．  具体例（２）：Ｏ含有化合物］
Ｏ含有化合物としては、以下のようなものがある。以下のＯ含有化合物の中でもＮを含まないものは、ラジカルで分解した場合に硝酸イオンや亜硝酸イオンのような白金を被毒しやすいアニオンを生成しないため、特に好ましい。
【００５０】
［Ａ．  カルボン酸及びカルボン酸無水物］
カルボン酸は、Ｃ2Ｈ2Ｏ4（シュウ酸）（Ｐｔ錯体：オキサザラート白金）、Ｃ6Ｈ8Ｏ4（1,1-シクロブタンジカルボン酸）（Ｐｔ錯体：カルボプラチン）に見られるように、Ｐｔと錯体を形成する。但し、炭素数が５以下のカルボン酸は水に対する溶解度が極めて大きいため、電解質外部へ持ち出され易い。
そこで、一般的には、水への溶解度が小さい炭素数６以上の中鎖、長鎖又は環式のカルボン酸又はカルボン酸エステルを低誘電率有機溶媒に溶解させて添加剤溶液とし、これを用いて添加剤を電解質に添加すると良い。
【００５１】
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれでも良い。特に好ましいカルボン酸は、水に対する溶解度が小さく、かつ有機溶媒への溶解度が高いものである。カルボン酸を構成する骨格の炭素数が６以上になると、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以下となり、難溶性となるため特に好ましい。
【００５２】
［Ａ．１．  脂肪族カルボン酸］
脂肪族カルボン酸の内、中鎖又は長鎖モノカルボン酸としては、
Ｃ6Ｈ12Ｏ2（カプロン酸）、Ｃ7Ｈ14Ｏ2（エナント酸）、Ｃ8Ｈ16Ｏ2（カプリル酸）、Ｃ8Ｈ16Ｏ2（2-エチルヘキサン酸）、Ｃ9Ｈ18Ｏ2（ノナン酸）、Ｃ10Ｈ20Ｏ2（デカン酸）、Ｃ11Ｈ22Ｏ2（ウンデカン酸）、Ｃ12Ｈ24Ｏ2（ラウリン酸）、Ｃ13Ｈ26Ｏ2（トリデカン酸）、Ｃ14Ｈ28Ｏ2（ミリスチン酸）、Ｃ15Ｈ30Ｏ2（ペンタデカン酸）、Ｃ16Ｈ32Ｏ2（パルミチン酸）、Ｃ17Ｈ34Ｏ2（マルガリン酸）、Ｃ18Ｈ36Ｏ2（ステアリン酸）、Ｃ18Ｈ30Ｏ2（α-リノレン酸）、Ｃ18Ｈ30Ｏ2（リノール酸）、Ｃ18Ｈ34Ｏ2（オレイン酸）などがある。
【００５３】
水に対する溶解度の比較的大きな多価カルボン酸としては、
Ｃ2Ｈ2Ｏ2（シュウ酸）、Ｃ3Ｈ4Ｏ2（マロン酸）、Ｃ4Ｈ6Ｏ2（コハク酸）、Ｃ5Ｈ10Ｏ4（グルタル酸）などがある。
【００５４】
炭素数が６以上の多価カルボン酸としては、
Ｃ6Ｈ10Ｏ4（アジピン酸）、Ｃ7Ｈ12Ｏ4（グルタル酸）、Ｃ8Ｈ14Ｏ4（スベリン酸）、Ｃ9Ｈ16Ｏ4（アゼライン酸）、Ｃ10Ｈ18Ｏ4（セバシン酸）、Ｃ11Ｈ20Ｏ4（ウンデカン二酸）、Ｃ12Ｈ22Ｏ4（ドデカン二酸）、Ｃ13Ｈ24Ｏ4（トリデカン二酸）、Ｃ14Ｈ26Ｏ4（テトラデカン二酸）
などがある。
これらの多価カルボン酸は、水に対する溶解度が３０ｇ／Ｌ以下の難溶性ジカルボン酸であり、かつ、融点も６０℃以上であり、ＭＥＡ系外に持ち出され難いため、添加剤として好適である。
【００５５】
また、アルキル基や芳香環のＨ原子の全部又は一部をＦに置換したフルオロカルボン酸は、ラジカルに対する安定性が大きいため、添加剤として特に好ましい。但し、フルオロカルボン酸は、燃料電池外に排出されると環境負荷が大きい物質であるので、出来るだけ少量の使用が望ましい。
【００５６】
フルオロカルボン酸としては、
Ｃ7ＨＦ13Ｏ2（パーフルオロヘプタン酸）、Ｃ8ＨＦ15Ｏ2（パーフルオロオクタン酸）、Ｃ9ＨＦ17Ｏ2（パーフルオロノナン酸）、Ｃ10ＨＦ19Ｏ2（パーフルオロデカン酸）、Ｃ11ＨＦ21Ｏ2（パーフルオロウンデカン酸）、Ｃ12ＨＦ23Ｏ2（パーフルオロドデカン酸）、Ｃ14ＨＦ27Ｏ2（パーフルオロテトラデカン酸）、Ｃ16ＨＦ31Ｏ2（パーフルオロヘキサデカン酸）、Ｃ18ＨＦ35Ｏ2（パーフルオロオクタデカン酸）、Ｃ5Ｈ2Ｆ6Ｏ4（ヘキサフルオログルタル酸）、
【００５７】
Ｃ6Ｈ4Ｆ8Ｏ5（パーフルオロアジピン酸水和物）、Ｃ8Ｈ2Ｆ12Ｏ4（ドデカフルオロスベリン酸）、Ｃ9テトラデカフルオロアゼライン酸、Ｃ10ヘキサデカフルオロセバシン酸、Ｃ7Ｈ10Ｆ2Ｏ2（4,4-ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸）、Ｃ7ＨＦ5Ｏ2（ペンタフルオロ安息香酸）、Ｃ8Ｈ2Ｆ4Ｏ4（テトラフルオロフタル酸）、Ｃ8Ｆ4Ｏ3（テトラフルオロフタル酸無水物）、Ｃ8Ｈ2Ｆ4Ｏ4（2,4,5,6-テトラフルオロイソフタル酸）、Ｃ8Ｈ2Ｆ4Ｏ4（テトラフルオロテレフタル酸）、Ｃ8Ｈ5ＦＯ4（2-フルオロテレフタル酸）などがある。
【００５８】
脂肪族カルボン酸のその他の例として、脂環式カルボン酸がある。
脂環式カルボン酸としては、
Ｃ6Ｈ8Ｏ4（1,1-シクロブタンジカルボン酸）、Ｃ7Ｈ12Ｏ2（シクロヘキサンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ10Ｆ2Ｏ2（4,4-ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸）、Ｃ8Ｈ14Ｏ2（シクロヘプタンカルボン酸）、Ｃ9Ｈ16Ｏ2（シクロオクタンカルボン酸）、Ｃ8Ｈ12Ｏ4（1,2-シクロヘキサンジカルボン酸）、Ｃ8Ｈ12Ｏ4（trans-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸）、Ｃ8Ｈ12Ｏ4（trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸）、Ｃ8Ｈ8Ｏ3（cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物）、Ｃ8Ｈ4Ｏ6（1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、Ｃ10Ｈ10Ｏ3（ビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物）、Ｃ9Ｈ10Ｏ5（シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物）
などがある。
【００５９】
また、アダマンタン骨格Ｃ10を持つカルボン酸としては、
Ｃ10Ｈ14Ｏ2（3-ノルアダマンタンカルボン酸）、Ｃ11Ｈ16Ｏ2（1-アダマンタンカルボン酸）、Ｃ11Ｈ16Ｏ3（3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ16Ｏ4（1,3-アダマンタンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ18Ｏ2（1-アダマンタン酢酸）、Ｃ13Ｈ20Ｏ2（3,5-ジメチル-1-アダマンタンカルボン酸）、Ｃ14Ｈ20Ｏ4（1,3-アダマンタン二酢酸）、Ｃ14Ｈ16Ｏ8（1,3,5,7-アダマンタンテトラカルボン酸）、Ｃ13Ｈ20Ｏ2（エチルアダマンタン-1-カルボン酸）
などがある。
【００６０】
また、ノルボルネン骨格を持つカルボン酸としては、
Ｃ8Ｈ10Ｏ2（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）、Ｃ9Ｈ8Ｏ3（5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物）、Ｃ9Ｈ8Ｏ3（cis-5-ノルボルネン-exo-2,3-ジカルボン酸無水物）、Ｃ9Ｈ8Ｏ3（無水cis-5-ノルボルネン-endo-2,3-ジカルボン酸）、Ｃ10Ｈ10Ｏ3（メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物）、Ｃ10Ｈ10Ｏ3（メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、異性体混合物）などがある。
脂環式カルボン酸、アダマンタン骨格を持つカルボン酸、及び、ノルボルネン骨格を持つカルボン酸は、いずれも室温での水への溶解度が３ｇ／Ｌ以下であり、難溶性である。また、酸無水物にあっては、加水分解で生成したジカルボン酸が水に不溶である。
【００６１】
［Ａ．２．  芳香族カルボン酸］
１個のベンゼン環を持つ芳香族カルボン酸としては、
Ｃ7Ｈ6Ｏ2（安息香酸）、Ｃ8Ｈ8Ｏ2（トルイル酸）、Ｃ8Ｈ6Ｏ4（フタル酸）、Ｃ8Ｈ6Ｏ4（イソフタル酸）、Ｃ8Ｈ6Ｏ4（テレフタル酸）、Ｃ9Ｈ8Ｏ2（桂皮酸）、Ｃ9Ｈ6Ｏ6（トリメリット酸（トリメシン酸））、Ｃ9Ｈ4Ｏ5（トリメリット酸無水物）、Ｃ10Ｈ6Ｏ8（ピロメリット酸）、Ｃ10Ｈ2Ｏ6（ピロメリット酸無水物）、Ｃ12Ｈ6Ｏ12（メリト酸）などがある。
これらの中でも、特に水への溶解度が低いイソフタル酸（０．１ｇ／Ｌ、２５℃）が好ましい。
【００６２】
ベンゼン環が２個のナフタレン骨格を持つカルボン酸としては、
Ｃ11Ｈ8Ｏ2（1-ナフタレンカルボン酸）、Ｃ11Ｈ8Ｏ2（2-ナフタレンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（1,2-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（1,3-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（1,4-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（1,6-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（1,8-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（1,9-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（2,3-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（2,4-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（2,6-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（2,7-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（2,8-ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｏ4（2,9-ナフタレンジカルボン酸）
などがある。
ナフタレン骨格を持つカルボン酸は異性体が多く、その大半は、水に対する溶解度が３０ｇ／Ｌ以下、かつ、融点が６０℃以上の条件を満たす。
【００６３】
ベンゼン環が３個のアントラセン骨格を持つカルボン酸としては、
Ｃ15Ｈ10Ｏ2（1-アントラセンカルボン酸）、Ｃ15Ｈ10Ｏ2（2-アントラセンカルボン酸）、Ｃ15Ｈ10Ｏ2（9-アントラセンカルボン酸）などがある。
ベンゼン環が４個のテトラセンカルボン酸、ベンゼン環が５個のペンタセンカルボン酸、Ｃ12Ｈ6Ｏ3（2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物）、Ｃ16Ｈ8Ｏ3（2,3-アントラセンカルボン酸無水物）は、いずれも室温での水への溶解度は３０ｇ／Ｌ以下であり、水に難溶性である。
【００６４】
非縮合系の多環芳香族カルボン酸には、例えば、ビフェニルにカルボン酸基が結合したＣ14Ｈ10Ｏ4（2,2'-ビフェニルジカルボン酸）がある。なお、多環芳香族カルボン酸は、２個のベンゼン環に５員環や６員環が結合した骨格にカルボン酸基が結合した化合物、例えば、Ｃ14Ｈ10Ｏ2（9-フルオレンカルボン酸）、Ｃ14Ｈ10Ｏ3（キサンテン-9-カルボン酸）、Ｃ14Ｈ8Ｏ3（ジフェン酸無水物）等であっても良い。これらは、いずれも高温の水に対する溶解度が小さく、難溶性又は実質的に水に不溶といわれている。
【００６５】
芳香族カルボン酸の内、ピリジンカルボン酸としては、
Ｃ8Ｈ9ＮＯ2（4,6-ジメチル-3-ピリジンカルボン酸）、Ｃ8Ｈ9ＮＯ2（5-エチル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4ＦＮＯ2（2-フルオロ-3-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4ＦＮＯ2（2-フルオロ-4-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4ＦＮＯ2（5-フルオロ-3-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4ＦＮＯ2（2-フルオロ-6-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4ＦＮＯ2（5-フルオロ-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ4ＦＮＯ2（5-フルオロ-3-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ5ＮＯ3（2,3-ジヒドロ-2-オキソ-4-ピリジンカルボン酸）、
【００６６】
2-ヒドロキシ-4-ピリジンカルボン酸、Ｃ6Ｈ5ＮＯ3（3-ヒドロキシ-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ3（4-ヒドロキシ-2-メチル-5-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ3（2-メトキシ-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ3（5-メトキシ-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ8Ｈ7ＮＯ4（5-(メトキシカルボニル)-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ3（2-メトキシ-4-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ2（2-メチル-4-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ2（3-メチル-4-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ2（4-メチル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ2（5-メチル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ2（5-メチル-3-ピリジンカルボン酸）、
【００６７】
Ｃ10Ｈ12Ｎ2Ｏ3（2-(4-モルホリニル)-4-ピリジンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ9ＮＯ2（3-フェニル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ9ＮＯ2（4-フェニル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ9ＮＯ2（4-フェニル-3-ピリジンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ9ＮＯ2（5-フェニル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ9ＮＯ2（6-フェニル-2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ12Ｈ9ＮＯ2（2-フェニル-5-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ5ＮＯ2（2-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ5ＮＯ2（3-ピリジンカルボン酸）、Ｃ6Ｈ5ＮＯ2（4-ピリジンカルボン酸無水物）、Ｃ7Ｈ4Ｆ3ＮＯ2（5-(トリフルオロメチル)-2-ピリジンカルボン酸）などがある。
【００６８】
ピリジンカルボン酸の一種であるピリジンジカルボン酸としては、
Ｃ10Ｈ7ＮＯ2（2,3-ピリジンジカルボン酸）、Ｃ7Ｈ5ＮＯ4（2,5-ピリジンジカルボン酸）、Ｃ7Ｈ5ＮＯ4（2,6-ピリジンジカルボン酸）、Ｃ7Ｈ5ＮＯ4（3,5-ピリジンジカルボン酸）、Ｃ7Ｈ5ＮＯ4（3,4-ピリジンジカルボン酸）、Ｃ7Ｈ3ＮＯ3（2,3-ピリジンジカルボン酸無水物）、Ｃ7Ｈ3ＮＯ3（3,4-ピリジンジカルボン酸無水物）、Ｃ7Ｈ7ＮＯ5（2,4-ピリジンジカルボン酸一水和物）、Ｃ7Ｈ5ＮＯ5（2,6-ピリジンジカルボン酸N-オキシド）などがある。
【００６９】
ビピリジンカルボン酸としては、
3,3'-ビピリジン-5-カルボン酸、Ｃ12Ｈ8Ｎ2Ｏ4（2,2'-ビピリジン-3,3'-ジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｎ2Ｏ4（2,2'-ビピリジン-4,4'-ジカルボン酸）、Ｃ12Ｈ8Ｎ2Ｏ4（2,2'-ビピリジン-5,5'-ジカルボン酸）などがある。
【００７０】
ピロールカルボン酸としては、Ｃ6Ｈ7ＮＯ2（1-メチル-2-ピロールカルボン酸）などがある。
フェナントロリンカルボン酸としては、
5-ニトロ-1,10-フェナントロリン-2,9-ジカルボン酸、Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ4（1,10-フェナントロリン-2,9-ジカルボン酸）、4-p-トリル-1,10-フェナントロリン-2,9-ジカルボン酸などがある。
イミダゾールカルボン酸としては、
Ｃ8Ｈ6Ｎ2Ｏ2（5-ベンズイミダゾールカルボン酸）、Ｃ4Ｈ4Ｎ2Ｏ2（4-イミダゾールカルボン酸）、Ｃ5Ｈ4Ｎ2Ｏ4（4,5-イミダゾールジカルボン酸）などがある。
【００７１】
キノリン骨格にカルボン酸基が結合したキノリンカルボン酸としては、
Ｃ10Ｈ7ＮＯ2（2-キノリンカルボン酸）、Ｃ10Ｈ7ＮＯ2（4-キノリンカルボン酸）、
Ｃ10Ｈ7ＮＯ2（6-キノリンカルボン酸）、Ｃ16Ｈ11ＮＯ2（2-フェニルキノリン-4-カルボン酸）などがある。
アクリジン骨格にカルボン酸基が結合したアクリジンカルボン酸としては、
Ｃ14Ｈ9ＮＯ2（9-アクリジンカルボン酸）、Ｃ15Ｈ11ＮＯ4（9,10-ジヒドロ-5-メトキシ-9-オキソ-4-アクリジンカルボン酸）などがある。
【００７２】
フェナントレン骨格を持つカルボン酸としては、
Ｃ20Ｈ30Ｏ2（アビエチン酸）、Ｃ20Ｈ28Ｏ2（デヒドロアビエチン酸）、Ｃ38Ｈ46Ｏ7（アセチルポドカルプ酸無水物）、Ｃ20Ｈ28Ｏ4（カルノシン酸）、Ｃ21Ｈ34Ｏ2（ジヒドロアビエチン酸）、Ｃ20Ｈ30Ｏ2（ピマール酸）などがある。
フェナントレン骨格を持つカルボン酸は、いずれも水に難溶性のカルボン酸である。
【００７３】
［Ｂ．  カルボン酸エステル］
次に、カルボン酸エステルについて、カルボン酸がシュウ酸である場合を例として説明する。シュウ酸は、Ｐｔと安定なオキザラート錯体を形成するが、水に対する溶解度が極めて大きいため（室温で９０ｇ／Ｌ）、水によって持ち出され易い。
そこで、水への溶解度の小さい疎水性のシュウ酸エステルを低誘電率溶媒に溶解させて添加剤溶液とし、これを用いてシュウ酸エステルを電解質に添加すると良い。
【００７４】
水への溶解度が小さいか、あるいはほとんど水に溶けないシュウ酸エステルとしては、
Ｃ6Ｈ10Ｏ4（シュウ酸ジエチル）、Ｃ10Ｈ18Ｏ4（シュウ酸ジブチル）、Ｃ18Ｈ34Ｏ4（シュウ酸ジオクチル）、Ｃ10Ｈ10Ｏ4（シュウ酸ジフェニル）などがある。
これらのシュウ酸エステルは、水で徐々に加水分解してシュウ酸を放出し、白金イオンを配位安定化できる。
【００７５】
同様に、溶解度の高いマロン酸、こはく酸、グルタル酸等の低級ジカルボン酸や低級脂環式カルボン酸、Ｃ7未満の飽和脂肪酸、溶解度の高い芳香族カルボン酸についても、エステル化することで水に対して難溶化させることができる。
例えば、Ｃ9Ｈ6Ｏ6（トリメリット酸）の溶解度は２１ｇ／Ｌで比較的大きいが、そのトリメチルエステルであるＣ12Ｈ12Ｏ6（トリメリット酸トリメチルカルボン酸エステル）は水に不溶である。
【００７６】
これらのエステルを構成するアルコール部分の炭素数についての制限はないが、脂肪族アルコールについては炭素数が多いほど水に難溶性となる。また、水に対して難溶性とするには、アルコール部分は、脂肪族アルコールよりも芳香族アルコール（フェノール）が好ましい。
【００７７】
［Ｃ．  フェノール］
フェノールとしては、水に難溶性のフェノールが好ましく、いわゆるヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いるのが好ましい。この場合、水分での持ち出しを抑えるため、分子量の大きいフェノールが好ましく、ベンゼン環よりも多環であるナフタレン環、アントラセン環に水酸基が結合した化合物が好ましい。
【００７８】
フェノールとしては、例えば、Ｃ12Ｈ2Ｆ8Ｏ2（オクタフルオロ-4,4'-ビフェノール）などがある。
【００７９】
［Ｄ．  ケトン化合物（キノン類を含む）］
ケトン化合物としては、
Ｃ5Ｈ8Ｏ2（アセチルアセトン）、Ｃ5Ｈ5Ｆ3Ｏ2（トリフルオロアセチルアセトン）、Ｃ10Ｈ10Ｏ2（ベンゾイルアセトン(1-フェニル-1,3-ブタンジオン)）、Ｃ10Ｈ7Ｆ3Ｏ2（ベンゾイルトリフルオロアセトン）、Ｃ8Ｈ14Ｏ2（5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジオン）、Ｃ5Ｈ6Ｆ3ＮＯ（1,1,1-トリフルオロ-4-イミノ-2-ペンタノン）、Ｃ8Ｈ11Ｆ3Ｏ3（1,1,1-トリフルオロ-5-メトキシ-5-メチル-2,4-ヘキサジオン）、Ｃ10Ｈ20Ｎ4Ｏ2（ジオキソクラム）、Ｃ8Ｈ17Ｏ2（トリメチルアセチルアセトン）、Ｃ26Ｈ36Ｏ4（ベンゾイルアセトン）、トロポロン化合物（例えば、Ｃ10Ｈ12Ｏ2（ヒノキチオール））などがある。
また、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置き換えたパーフルオロキノン（ヒドロキノン）化合物は、ラジカルに安定であるため、特に好ましい。パーフルオロキノン化合物としては、Ｃ6Ｈ2Ｆ4Ｏ2（テトラフルオロヒドロキノン）などがある。
【００８０】
［Ｅ．  アルデヒド化合物］
アルデヒド化合物としては、
Ｃ7Ｈ6Ｏ2（サリチルアルデヒド）、Ｃ12Ｈ8Ｏ2（2,3-ナフタレンジアルデヒド）、Ｃ8Ｈ10Ｏ（5-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド）などがある。
その他、Ｃ9Ｈ16Ｏ（1-メトキシシクロオクテン）も添加剤として使用することができる。
【００８１】
［Ｆ．  ジオール化合物］
脂肪族ジオールであって、炭素数が７以上であるものとしては、
Ｃ8Ｈ18Ｏ2（1,8-オクタンジオール(mp=62℃)）、Ｃ9Ｈ20Ｏ2（1,9-ノナンジオール(mp=45℃)）、Ｃ10Ｈ22Ｏ2（1,10-デカンジオール(mp=73℃)）、Ｃ11Ｈ24Ｏ2（1,11-ウンデカンジオール）、Ｃ12Ｈ26Ｏ2（1,12-ドデカンジオール(mp=82℃)）、Ｃ13Ｈ28Ｏ2（1,13-トリデカンジオール）、Ｃ14Ｈ30Ｏ2（1,14-テトラデカンジオール(mp=85℃)）、Ｃ15Ｈ32Ｏ4（1,15-ペンタデカンジオール）、Ｃ16Ｈ34Ｏ2（1,16-ヘキサデカンジオール(mp=92℃)）、Ｃ17Ｈ36Ｏ2（1,2-ヘプタデカンジオール）、Ｃ18Ｈ38Ｏ2（1,2-オクタデカンジオール）、Ｃ20Ｈ42Ｏ2（1,2-エイコサンジオール）などがある。
【００８２】
アダマンタンのジオール（括弧内は融点）としては、
Ｃ10Ｈ16Ｏ2（1,3-アダマンタンジオール(258℃)）などがある。
芳香族多環化合物のジオール（括弧内は融点）としては、
Ｃ10Ｈ8Ｏ2（1,2-ジヒドロキシナフタレン(103℃)）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（1,3-ジヒドロキシナフタレン(135℃)）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（1,4-ジヒドロキシナフタレン(190℃)）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（1,5-ジヒドロキシナフタレン）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（1,6-ジヒドロキシナフタレン(135℃)）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（1,7-ジヒドロキシナフタレン(175℃)）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（2,3-ジヒドロキシナフタレン(163℃)）、Ｃ10Ｈ8Ｏ2（2,7-ジヒドロキシナフタレン(186℃)）、Ｃ12Ｈ10Ｏ2（2,2'-ビフェノール(107℃)）、Ｃ12Ｈ10Ｏ2（4,4'-ビフェノール(281℃)）
などがある。
【００８３】
これらのジオールの内、融点が６０℃以上の高融点化合物は、電池作動温度で電解質膜外部へ流動し難いことから、添加剤として特に好適である。
【００８４】
［Ｈ．  エーテル化合物］
エーテル化合物としては、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル等のクラウンエーテル化合物などがある。エーテル化合物は、融点が高く、水に難溶性の、できるだけ分子量の大きなものが望ましい。
【００８５】
［１．１．１．４．  添加剤の溶解度及び融点］
白金の配位子となる化合物は、単独で又はＣｌ等のハロゲンやアミンと共に、Ｐｔと多数の配位錯体化合物を形成する。このような配位官能基を持つ有機化合物の中で、本発明の添加剤として好適なものは、水に対する溶解度が小さく、かつ、低誘電率溶媒に対する溶解度が大きい化合物である。水に対する溶解度は、室温で３０ｇ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、３ｇ／Ｌ以下である。
また、添加剤は、燃料電池作動温度において固体であるものが好ましく、融点が６０℃以上であるものが好ましい。
【００８６】
［１．１．２．  低誘電率有機溶媒］
［１．１．２．１．  定義］
「低誘電率有機溶媒」とは、誘電率が１０以下である有機溶媒をいう。誘電率は、更に好ましくは、３以下である。
低誘電率有機溶媒は、添加剤を均一に分散又は溶解させるものが好ましく、理想的には添加剤を完全に溶解させることが可能な溶解度を持つものが好ましい。添加剤が完全に溶解しない場合は、大部分が溶媒中に沈降せずに微細な粒子としてコロイド状に分散させることが可能なものが好ましい。
また、低誘電率有機溶媒は、取り扱い易さの観点から、常温において液体であるものがこのましい。また、乾燥（加熱、減圧）工程で容易に揮発し、水と分離して回収できるものが好ましい。これらの点から、低誘電率有機溶媒の沸点（大気圧下）は、３０〜２５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０〜１５０℃である。
さらに、低誘電率有機溶媒の水に対する溶解度（室温）は、１ｇ／１００ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１ｇ／１００ｇである。
【００８７】
低誘電率有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、テルペン類、エーテル、エステル、フッ素系溶媒などがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、これらの中でも、低誘電率有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、鉱油−ミネラルスピリッツ（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び脂環式炭化水素の混合物）、テルペン類、シュウ酸エステル、又は、フッ素系溶媒が好ましい。
さらに、低誘電率有機溶媒は、後述する化合物の中でも、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、リモネン、シュウ酸ジエチル、又は、パーフルオロヘキサンが好ましい。これらを添加剤のキャリアーとして用いると、疎水性領域に添加剤を濃化させやすい。シュウ酸ジエチルは、低誘電率溶媒としても、また白金イオンを配位不活性化する配位子としても働くことができる。
【００８８】
これらは、いずれも構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ以外の元素（例えば、Ｎ、Ｓ）を持たないので、電解質内に残留しても溶媒及び溶媒の分解生成物による触媒元素の被毒は非常に小さい。また、溶媒内に不飽和結合を持つもの（鎖式不飽和炭化水素、環式不飽和炭化水素、テルペン類）とシュウ酸エステルは、ラジカル及び過酸化水素を捕捉し、無害化する犠牲剤として働く。そのため、電解質又はその膜に残留したとしても電解質又はその膜を保護する働きがある。また、テルペン類の内、シメン、タキソールは、溶剤として働くだけでなく、Ｐｔイオンの配位子として働くことができるため、Ｐｔイオンのフェントン活性を減じる作用があると考えられる。
【００８９】
［１．１．２．２．  低誘電率有機溶媒の具体例］
以下に、低誘電率有機溶媒の具体例及びその優劣について説明する。（）内には、「HANDOBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS-84th EDITION2003-2004」から採った誘電率を示した。
【００９０】
［Ａ．  脂肪族炭化水素］
Ｃ3Ｈ7ＮＯ（N-メチルアセトアミド(179)）、Ｃ3Ｈ7ＮＯ（N,N'-ジメチルホルムアミド(38.25)）等のアミド系溶媒、Ｃ2Ｈ6ＯＳ（ジメチルスルホキシド(47.24)）等のスルホキシド系溶媒は、誘電率が高すぎるため、添加剤を電解質の疎水性領域に濃化して添加するための溶媒としては不適当である。同様に、メタノール（33.0）やエタノール（25.3）等の脂肪族短鎖アルコール系溶媒は、誘電率がやや高いため、添加剤を電解質の疎水性部分に濃化して添加するための溶剤としては不適当である。
【００９１】
一方、アルコール類であっても、Ｃ8Ｈ18Ｏ（4-オクタノール(4.48)）、Ｃ10Ｈ22Ｏ（4-デカノール(3.42)）等の長鎖アルコールは、比較的低誘電率であり、水への溶解度が小さいため、本発明に用いることができる。そのため、脂肪族アルコールは、炭素数が７以上の長鎖アルコールが好ましい。
脂肪族炭化水素としては、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、環式不飽和炭化水素のいずれでも良い。
【００９２】
誘電率が低い脂肪族飽和炭化水素としては、
Ｃ5Ｈ12（ペンタン(1.8371)）、Ｃ5Ｈ12（イソペンタン(1.845)）、Ｃ5Ｈ12（ネオペンタン(1.769)）、Ｃ6Ｈ14（n-ヘキサン(1.8865)）、Ｃ7Ｈ16（n-ヘプタン(1.9209)）、Ｃ6Ｈ12（シクロヘキサン(2.0243)）、Ｃ9Ｈ20（ノナン(1.9722)）、Ｃ10Ｈ22（デカン(1.9853)）、Ｃ11Ｈ24（ウンデカン(1.9972)）、Ｃ12Ｈ26（ドデカン(2.012)）、Ｃ13Ｈ28（トリデカン(2.0213)）、Ｃ14Ｈ30（テトラデカン(2.0343)）、これらの混合組成物パラフィン油(4.6〜4.8)
などがある。
【００９３】
また、Ｃ6Ｈ14（2-メチルペンタン(1.886)）、Ｃ6Ｈ14（3-メチルペンタン(1.886)）、Ｃ6Ｈ14（2,2-ジメチルブタン(1.869)）、Ｃ6Ｈ14（2,3-ジメチルブタン(1.889)）、2-メチルヘキサン(1.9221)、Ｃ7Ｈ16（3-メチルヘキサン(1.92)）、Ｃ7Ｈ16（3-エチルペンタン(1.942)）、Ｃ7Ｈ16（2,2-ジメチルペンタン(1.915)）、Ｃ7Ｈ16（2,3-ジメチルペンタン(1.929)）、Ｃ7Ｈ16（2,4-ジメチルペンタン(1.902)）、Ｃ7Ｈ16（3,3-ジメチルペンタン(1.9419)）、Ｃ7Ｈ16（2,2,3-トリメチルブタン(1.93)）、
【００９４】
Ｃ8Ｈ18（オクタン(1.948)）、Ｃ8Ｈ18（2-メチルヘプタン(1.9519)）、Ｃ8Ｈ18（3-エチルヘキサン(1.9617)）、Ｃ8Ｈ18（2,2-ジメチルヘキサン(1.9498)）、Ｃ8Ｈ18（2,5-ジメチルヘキサン(1.9619)）、Ｃ8Ｈ18（3,3-ジメチルヘキサン(1.9645)）、Ｃ8Ｈ18（3,4-ジメチルヘキサン(1.9814)）、Ｃ8Ｈ18（3-エチル-3-メチルペンタン(1.9869)）、Ｃ8Ｈ18（2,2,3-トリメチルペンタン(1.96)）、Ｃ8Ｈ18（2,2,4-トリメチルペンタン(イソオクタン)(1.943)）、Ｃ8Ｈ18（2,3,3-トリメチルペンタン(1.978)）、Ｃ8Ｈ18（2,3,4-トリメチルペンタン(1.9738)）なども用いることができる。
また、環式飽和炭化水素のその他の例としては、Ｃ7Ｈ14（シクロヘプタン(2.0784)）、Ｃ8Ｈ16（シクロオクタン(2.116)）などがある。
【００９５】
誘電率が低い脂肪族不飽和炭化水素としては、
Ｃ5Ｈ10（1-ペンテン(2.011)）、Ｃ6Ｈ12（1-ヘキセン(2.077)）、Ｃ7Ｈ14（1-ヘプテン(2.092)）、Ｃ7Ｈ14（2-メチル-2-ヘキセン(2.962)）、Ｃ7Ｈ14（3-エチル-2-ペンテン(2.051)）、Ｃ8Ｈ16（1-オクテン(2.113)）などがある。
環式不飽和炭化水素としては、
Ｃ6Ｈ10（シクロヘキセン(2.2176)）、Ｃ7Ｈ12（シクロヘプテン(2.265)）、Ｃ8Ｈ14（1,2-ジメチルシクロヘキセン(2.144)）、Ｃ8Ｈ14（1,3-ジメチルシクロヘキセン(2.182)）、Ｃ10Ｈ12（ジシクロペンタジエン(2.43)）などがある。
【００９６】
［Ｂ．  芳香族炭化水素］
誘電率が低い芳香族炭化水素としては、
Ｃ6Ｈ6（ベンゼン(2.2825)）、Ｃ7Ｈ8（トルエン(2.379)）、Ｃ8Ｈ10（o-キシレン(2.562)）、Ｃ8Ｈ10（m-キシレン(2.359)）、Ｃ8Ｈ10（p-キシレン(2.2735)）、Ｃ8Ｈ10（エチルベンゼン(2.4463)）、Ｃ10Ｈ14（o-ジエチルベンゼン(2.596)）、Ｃ10Ｈ14（クメン(2.370)）、これらの芳香族化合物からなる混合物シンナー(約3.7)などがある。これらは、分子の構成元素がＣとＨのみであるため、極性は小さく、低誘電率溶媒の代表である。
また、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の混合物である鉱油−ミネラルスピリッツ（2〜2.5）も低誘電率有機溶媒として用いることができる。
［Ｃ．  脂環式炭化水素］
脂環式炭化水素としては、
Ｃ10Ｈ12（テトラリン(2.771)）、Ｃ10Ｈ18（デカリン(2.2)）などがある。
【００９７】
［Ｄ．  テルペン類］
また、テルペン系溶媒も低誘電率有機溶媒として用いることができる。
テルペン類としては、ヘミテルペン、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等いずれでも良い。また、テルペン類は、単環式、非環式、多環式のいずれでも良い。
モノテルペンとしては、
Ｃ10Ｈ20（メンタン）、Ｃ10Ｈ16（d-リモネン(2.3746)）、1-リモネン(2.3738)、Ｃ10Ｈ16（フェランドレン）、Ｃ10Ｈ16（テルピノレン(2.2918)）、Ｃ10Ｈ16（テルピネン(2.4526)）、Ｃ10Ｈ14（シメン(2.318)）などがある。
【００９８】
二環式モノテルペンとしては、
Ｃ10Ｈ18（カラン）、Ｃ10Ｈ18（ツジャン）、Ｃ10Ｈ18（ピナン(2.1456)）、ボルナン、フェンカン、イソボルナン、イソカンファンなどがある。
また、（ａ）ゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジエン、ダフネトキシン、タキソール、ピマール酸タキソールなどのジテルペン、（ｂ）ゲラニルファルネソールなどのセスタテルペン、（ｃ）トリテルペン、なども用いることができる。
融点が高いものは、低融点のモノテルペンと混合して使用すれば良い。すなわち、これらテルペン類は、単一成分でも良いし、これらの混合組成物（いわゆるテレビン油）であっても良い。
【００９９】
テルペン類は、カルボニル基やヒドロキシ基などの官能基を持つテルペノイド誘導体であっても良いが、低誘電率の観点からは、Ｏを含まないＣ、Ｈのみからなるテルペン系化合物からなるものが良い。例えば、環式モノテルペンのうち、炭素数が１０〜１３であるものは、十分な電解質への浸透性と添加剤を含浸させた後の乾燥性を併せ持ち、さらに、その使用に際しての制約が少なく、より安全性が高い溶媒となる。
炭素数が９以下の場合では、引火点が下がり、より安全性が高い溶媒を得難くなる。逆に、炭素数が１４以上の場合では、環式モノテルペンの分子量が大きくなり、十分な浸透性と、添加剤を含浸させた後での電解質膜の乾燥性を得ることができない。また、環式モノテルペンの分子量が大きくなることで、溶媒の生分解性が低下するため、不要となった溶媒の処理が困難になることがある。
【０１００】
上記環式モノテルペンの誘導体では、アルキル基、ビニル基、アルコキシル基、アルデヒド基など一般的な官能基を付加したものがある。これらの内、極性がないアルキル基、ビニル基などが好ましく用いられる。極性がないことにより、高い浸透性をもって添加剤を疎水性部分に導入することができる。
【０１０１】
ｐ−メンタン類又はツジャン類は、
（ａ）炭素数が１０〜１３の範囲内であり、液状であって取り扱いが容易であること、
（ｂ）皮膚への刺激が比較的少ないため健康上の問題が小さいこと
から溶媒として好適である。
また、十分な浸透性と、添加剤を含浸させた後の電解質膜の乾燥性とを併せ持ち、さらに、引火点が４０℃以上と比較的高いため、その使用に際しての制約が少なく、より安全性が高い。また、水との分離が容易で、溶媒の再利用を簡単に行うことができる。
【０１０２】
これらのｐ−メンタン類及びツジャン類の内、引火点が４０℃で水に不溶であるｐ−メンタン、引火点が４８℃で水に不溶であるリモネン、引火点が５１℃で水に不溶であるγ−テルピネン、又は、これらの誘導体は、添加剤の溶解性や浸透性と安全性とのバランスが取れているので、溶剤として好適である。
【０１０３】
ｐ−メンタン類又はツジャン類としては、
Ｃ10Ｈ16（γ-テルピネン(2.2738)）、Ｃ10Ｈ16（d-リモネン(2.3746)）、Ｃ10Ｈ16（1-リモネン(2.3738)）、Ｃ10Ｈ16（テルピノレン(2.2918)）、Ｃ10Ｈ16（α-ピネン(2.1787)）、Ｃ10Ｈ16（β-ピネン(2.497)）、Ｃ10Ｈ16（α-テルピネン(2.4526)）、Ｃ10Ｈ16（β-ミルセン(2.3)）、Ｃ10Ｈ18（ピナン(2.1456)）、Ｃ10Ｈ14（シメン(2.318)）などがある。
【０１０４】
［Ｅ．  エーテル］
エーテルとしては、
（ａ）テルペン類でもあるＣ10Ｈ18Ｏ（ユーカリプトール(4.57)）、
（ｂ）テトラヒドロフラン(7.52)、1,4-ジオキサン(2.2189)、ジエチルエーテル(4.2666)、ジプロピルエーテル(3.38)、ＤＭＥ（エチレングリコールジメチルエーテル）(7.30)、ジエトキシメタン(2.527)、テトラメトキシメタン(2.40)
などがある。
【０１０５】
［Ｆ．  エステル類］
エステルとしては、
（ａ）プロピルフォーメート(6.92)、エチルアセテート(6.0814)、メチルプロパネート(6.2)、アジピン酸ジエチル(6.109)、
（ｂ）Ｃ6Ｈ10Ｏ4（シュウ酸ジエチル(8.266)）、Ｃ8Ｈ14Ｏ4（シュウ酸イソプロピル(6.403)）、Ｃ10Ｈ18Ｏ4（シュウ酸ジブチル）等のシュウ酸エステル、
（ｃ）Ｃ6Ｈ10Ｏ4（コハク酸ジメチル(7.19)）、Ｃ7Ｈ14Ｏ2（酢酸イソアミル(4.72)）、
（ｄ）ＤＭＣ（ジメチルカーボネート(3.087)）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート(2.82)）等の炭酸エステル
などがある。
なお、これらのエステルの加水分解生成物であるカルボン酸は、白金との配位子となるため、膜内への残留量は比較的多くてもかまわない。
【０１０６】
［Ｇ．  フッ素系溶媒］
フッ素系溶媒（フルオラス溶媒）は、以下のような特徴を有する溶媒である。
（１）対応する炭化水素系溶媒よりも誘電率が低く、添加剤（有機化合物）の溶解度が高い。例えば、Ｃ7Ｈ14（ヘプタン）の誘電率は１．９２０９であるのに対し、Ｃ7Ｆ14（パーフルオロヘプタン）の誘電率は１．８４７である。
（２）沸点が低く、溶媒の水に対する溶解度が小さい（回収しやすい）。
（３）難燃性であり、安全対策に要する経費が少ない。
フッ素系溶媒は、単位容積当たりの単価は高価であるが、繰り返しリサイクルして使用できるため、総合的に見ると経済的である。
【０１０７】
フッ素系溶媒は、Ｃ−ＨのすべてがＣ−Ｆに置き換わったパーフルオロ化合物である必要はなく、部分的にＣ−Ｆに置換した溶媒でも良い。但し、溶媒内にＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲンを含むものは、残留溶媒から遊離したハロゲンイオンが吸着被毒の素となり、電池性能低下が起きることがある。また、オゾン破壊係数が大きく、環境負荷も大きいため、Ｆ以外のハロゲン元素は含まない方が良い。
【０１０８】
低誘電率のフッ素系溶媒としては、
Ｃ5Ｈ11Ｆ（1-フルオロペンタン(3.931)）、Ｃ5Ｈ2Ｆ10（2H,3H-デカフルオロペンタン）、Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）、Ｃ6Ｆ6（ヘキサフルオロベンゼン(2.029)）、Ｃ6Ｈ5Ｆ（フルオロベンゼン(5.465)）、Ｃ6Ｆ14（パーフルオロヘキサン(1.76)）、Ｃ6Ｆ14（テトラデカフルオロ-2-メチルペンタン）、m-ジフルオロベンゼン（5.01）、Ｃ7Ｆ14（パーフルオロメチルシクロヘキサン(1.82)）、Ｃ7Ｆ16（パーフルオロヘプタン(1.847)）、Ｃ7Ｈ5Ｆ3（トリフルオロメチルベンゼン(9.22)）、Ｃ7Ｈ7Ｆ（o-フルオロトルエン(4.23)）、Ｃ7Ｈ7Ｆ（m-フルオロトルエン(5.41)）、Ｃ7Ｈ7Ｆ（p-フルオロトルエン(5.88)）、Ｃ7Ｆ8（オクタフルオロトルエン）、Ｃ8Ｆ18（オクタデカフルオロオクタン）、Ｃ8Ｆ16（パーフルオロ(1,3-ジメチルシクロヘキサン)）、Ｃ8Ｆ16Ｏ（パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)）、Ｃ8Ｈ4Ｆ6（1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(5.98)）、Ｃ8Ｈ17Ｆ（1-フルオロオクタン(3.89)）、Ｃ9Ｆ20（エイコサフルオロノナン）、Ｃ10Ｆ18（オクタデカフルオロデカヒドロナフタレン）などがある。
【０１０９】
これらは、沸点が１５０℃未満であり、溶媒回収のコストを抑えることができる。これらのフッ素系溶媒は表面張力が小さいので、疎水性領域の電解質の奥深くまで添加剤を浸透させることができる。この利点は、種々の界面活性剤（Ｆ系界面活性剤を含む）を溶媒に添加して、疎水性領域に添加剤を浸透させる場合よりも大きい。
一方、本発明においては、低誘電率の吸着率の弱い低沸点溶媒（Ｆ系溶媒を含む）を用いている。そのため、真空乾燥や水洗浄、あるいは、水蒸気洗浄を施せば、電解質から容易に溶媒を除去することができる。
【０１１０】
なお、添加剤の種類によっては、Ｆ系溶媒への溶解度が極めて小さいか、あるいは、分散性が悪い場合がある。そのような場合には、一旦、非Ｆ系の低誘電率溶媒に添加剤を溶解又は分散させた後、Ｆ系の低誘電率溶媒を添加するか、あるいは、Ｆ系の低誘電率溶媒と非Ｆ系の低誘電率溶媒の混合溶媒を用いると良い。
混合溶媒を用いる場合、Ｆ系溶媒と非Ｆ系溶媒の重量比は、１：９９〜６０：４０とするのが好ましい。Ｆ系溶媒の重量割合が少なすぎると、Ｆ系溶媒の添加効果はほとんど無い。一方、Ｆ系溶媒の重量割合が過剰になると、添加剤の溶解度や分散性が低下し、均一な添加剤溶液を得るのが困難となる。
【０１１１】
［１．１．３．  添加剤溶液の濃度］
添加剤溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
一般に、添加剤溶液の濃度が低すぎると、電解質中に導入される添加剤の重量割合が少なくなり、耐久性向上効果が見られない。
一方、添加剤溶液の濃度が高すぎると、電解質中に導入される添加剤の重量割合が過剰となり、電解質の脆化などが生じる場合がある。
従って、添加剤溶液の濃度は、添加剤及び低誘電率有機溶媒の種類に応じて、最適な濃度を選択するのが好ましい。
【０１１２】
［１．２．  添加剤溶液による処理］
次に、固体高分子電解質を添加剤溶液に接触させる。両者を接触させると、添加剤溶液が固体高分子電解質の疎水性領域に優先的に導入される。
【０１１３】
［１．２．１．  固体高分子電解質］
本発明が適用される固体高分子電解質は、
（１）Ｃ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質
（２）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素化炭化水素系電解質、
（３）Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まないパーフルオロ系電解質、
のいずれであっても良い。
【０１１４】
また、本発明が適用される固体高分子電解質は、
（１）相対的に低分子量の疎水性領域と、相対的に低分子量の親水性領域とが交互に共重合した交互共重合体
（２）相対的に低分子量の疎水性領域と、相対的に低分子量の親水性領域とがランダムに共重合したランダム共重合体、
（３）相対的に高分子量の疎水性領域と、相対的に高分子量の親水性領域とが共重合したブロック共重合体、
のいずれであっても良い。
さらに、固体高分子電解質の形状は、特に限定されるものではなく、膜状、粒子状、繊維状のいずれであっても良い。
【０１１５】
固体高分子電解質は、一般に、Ｃ−Ｆ又はＣ−Ｈ構造体からなる疎水性領域と、末端若しくは側鎖にエーテル結合、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等を導入した、極性が高い親水性領域とを備えている。十分な水分存在時には、これらの二領域が明瞭に区別できる、いわゆるミクロ相分離構造をとることが知られている。
また、低湿度状況（ドライ状況）では、特に疎水性領域の化学的安定性が低下すると言われている（例えば、"Durability of Perfluorosulfonic Acid and Hydrocarbon Membranes: Effect of Humidity and Temperature," Journal of The Electrochemical Society, 155 2 B119-B124(2008)参照）。
【０１１６】
低湿度下における化学的安定性の低下は、基本骨格にＣ−Ｆ結合を有するフッ素系高分子電解質でもＣ−Ｈ結合を有する炭化水素系高分子電解質でも同じであるが、本発明は、フッ素系固体高分子電解質よりも特に炭化水素系固体高分子電解質に対して有効である。
また、その中でも、疎水性ブロック（強度と耐水性とを確保する部分）と親水性ブロック（イオン導電性と水移動性とを確保する部分）とがランダム又は規則性を持って並んだ共重合体であるブロックコポリマーについては、ランダムコポリマーに比べて疎水性領域の密集が密であるため、本発明の効果が顕著になる。
すなわち、親疎水共重合体の炭化水素系ブロックコポリマーに対して本発明を適用すると、顕著な効果が得られる。
【０１１７】
［１．２．２．  接触方法］
固体高分子電解質と添加剤溶液との接触方法としては、
（１）固体高分子電解質（又は、その膜）を添加剤溶液に浸漬し、引き上げる方法、
（２）スプレー塗布、スピンコート塗布、転写印刷等の手段を用いて、固体高分子電解質（又は、その膜）の表面に添加剤溶液を塗布又は転写する方法、
などがある。
【０１１８】
溶媒の種類によっては、高温かつ長時間の接触は、固体高分子電解質の過度な膨潤や溶解を引き起こす。また、電解質が膜である場合は、膜の強度低下を招く。一般に、接触温度は１００℃以下、接触時間は数分〜数時間で十分である。
【０１１９】
［１．２．３．  添加剤の重量割合］
固体高分子電解質と添加剤溶液とを接触させると、固体高分子電解質内に添加剤が導入される。固体高分子電解質内に導入される添加剤の重量割合は、添加剤溶液の濃度、浸漬時間、浸漬温度などにより制御することができる。
一般に、固体高分子電解質に対する添加剤の重量割合が少なすぎると、十分な耐久性向上効果が得られない。従って、添加剤の重量割合は、０．０１ｗｔ％以上が好ましい。添加剤の重量割合は、さらに好ましくは、０．０５ｗｔ％以上である。
一方、添加剤の重量割合が過剰になると、電解質を膜化したときに膜の脆化を引き起こしやすくなる。従って、添加剤の重量割合は、５．０ｗｔ％以下が好ましい。
【０１２０】
添加剤の重量割合は、処理前後での電解質又はその膜の重量増加で求めることができる。あるいは、電解質又はその膜をＤＭＳＯ等の高誘電率溶媒に溶解させ、ＩＲ分析、液体クロマトグラフ、ＮＭＲ分析などによって定量することができる。
【０１２１】
［１．３．  低誘電率有機溶媒の除去］
固体高分子電解質と添加剤溶液とを接触させた後、低誘電率有機溶媒を除去する。溶媒の除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
溶媒の除去方法としては、例えば、
（ａ）Ｎ2等の不活性ガス中や大気中の炉内乾燥、
（ｂ）真空乾燥、
（ｃ）マイクロ波、赤外線、遠赤外線などを用いた加熱乾燥
などがある。
乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。
【０１２２】
なお、溶媒の揮発除去を行っても、現実には少量の溶媒が電解質内に残留していることが多い。このような電解質を用いてＭＥＡを作製した場合において、残留溶媒の含有量が多すぎると、残留溶媒が触媒層に移行して被毒作用を起こし、電圧低下の原因となる恐れがある。従って、残留溶媒の含有量は、５ｗｔ％以下が好ましい。残留溶媒の含有量は、さらに好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。
但し、上述した低誘電率有機溶媒は、ＮやＳ等の触媒金属に対する吸着力の強いヘテロ原子を持たないので、触媒被毒を起こす可能性が低い。従って、溶媒の残留許容濃度は、Ｎ、Ｓ等を有する極性溶媒に比べて高くすることができる。
【０１２３】
また、溶媒の種類によっては、残留溶媒が過酸化水素の犠牲剤、ラジカル捕捉剤、あるいは、機械的性質の改良材（可塑剤）として働くこともある。このような機能を有する溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、テルペン類、エステル類などがある。これらの残留量は、数ｗｔ％程度あっても良い。
従来の電解質膜の製膜工程においては、誘電率が１０以下の低誘電率溶媒は用いられない。そのため、電解質膜から、金属元素及びＳを含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物が低誘電率有機溶媒とともに検出された場合には、当該電解質膜は、本発明に係る方法により製造されたと推定することができる。
【０１２４】
［２．  有機−有機複合固体電解質（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る有機−有機複合固体電解質は、
誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物からなる添加剤を溶解させた添加剤溶液を作製し、
前記添加剤溶液との接触前に、固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させ、次いで、
前記添加剤溶液と前記固体高分子電解質とを接触させ、
その後に、前記固体高分子電解質から前記低誘電率有機溶媒を揮発させることにより得られるものからなる。
【０１２５】
［２．１．  固体高分子電解質の前処理］
固体高分子電解質は、添加剤溶液と接触させる前に、徹底的に真空乾燥させても良い。しかしながら、固体高分子電解質に水分が含まれていると、この水分が親水部分を保護し、添加剤が親水部分に進入することを防止する。そのため、添加剤溶液と接触させる前に、固体高分子電解質を水と接触させるのが好ましい。
【０１２６】
前処理で使用する水は、脱イオン水（イオン交換水）や超純水が好ましい。しかしながら、場合によっては、過酸化水素やラジカルに対する親水部の耐性を向上させる作用を有するカチオンを含む水溶液を用いて前処理を行い、電解質の酸基の一部をカチオンでイオン交換しても良い。
このようなカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン（例えば、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+など）などがある。
【０１２７】
前処理に水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは、添加剤が電解質から溶出しないように、弱酸（ｐＨ３）〜弱塩基（ｐＨ９）に保つことが望ましい。残存成分による電池性能への悪影響を受けないように強酸又は強塩基の水溶液との接触は避けるべきである。この水溶液処理（部分イオン交換処理）を施すことにより親水部が強化されるので、添加剤溶液を用いて疎水部のみを強化した場合に比べて、電解質の過酸化物やラジカルに対する耐性がさらに向上する。
【０１２８】
前処理に水溶液を用いる場合、電解質の酸基をイオン交換する割合が過剰になると、電池性能の低下が甚だしくなる。従って、酸基をイオン交換する割合は、２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは、５モル％以下である。このように水溶液で前処理を行った場合、電池性能の低下を防ぐために最終的に純水で洗浄し、電解質に残った対アニオンや未反応のイオン成分を除去するのが好ましい。
【０１２９】
固体高分子電解質と水又は水溶液とを接触させる方法としては、
（１）湿度５０％を超える大気中若しくは調湿容器内で電解質を数時間以上、含水平衡状態になるまで保持する方法、
（２）電解質に水蒸気スプレーを噴霧する方法、
（３）電解質を水又は水溶液に浸漬する方法、
（４）スプレー、印刷（ロールコート）、スピンコート等により電解質に水又は水溶液を塗布する方法、
などがある。
【０１３０】
［２．２．  添加剤溶液の作製、添加剤溶液による処理及び低誘電率有機溶媒の除去］
水又は水溶液により前処理を行った後、電解質と添加剤溶液とを接触させる。
添加剤溶液の作製、添加剤溶液による処理、及び低誘電率有機溶媒の除去の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【０１３１】
［３．  有機−有機複合固体電解質（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る有機−有機複合固体電解質は、
誘電率が１０以下である低誘電率有機溶媒に、分子中にＳ及び金属元素のいずれも含まず、かつ、Ｎ及び／又はＯを含む有機化合物からなる添加剤を溶解させた添加剤溶液を作製し、
前記添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させ、
その後に、前記固体高分子電解質から前記低誘電率有機溶媒を揮発させ、さらに、
前記添加剤溶液との接触後であって、前記低誘電率有機溶媒を揮発させた後に、前記固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させることにより得られるものからなる。
【０１３２】
［３．１．  添加剤溶液の作製、添加剤溶液による処理及び低誘電率有機溶媒の除去］
添加剤溶液の作製、添加剤溶液による処理、及び低誘電率有機溶媒の除去の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【０１３３】
［３．２．  有機−有機複合固体電解質の後処理］
電解質と添加剤溶液との接触時に、添加剤が不安定な場合（例えば、カルボン酸無水物）には、水分と電解質の酸基との作用で、添加剤が加水分解されることがある。結果的に、この加水分解によって添加剤は水との共存状態での安定形化合物（カルボン酸、オキシド等）に変化する。その結果、この電解質を燃料電池に適用したときに、電池運転中に添加剤が系外に持ち出され難くなる。しかし、室温近傍での加水分解速度は遅く、水分の供給も不十分な場合が多い。
【０１３４】
また、添加剤溶液と接触させた後、残存した溶媒が触媒被毒の原因となることがある。さらに、残溶媒の沸点が１００℃を超える場合には、真空乾燥しても溶媒が電解質から十分に除去できない場合がある。添加剤又は溶媒が表面に付着している電解質膜を用いてＭＥＡを作製した場合、電解質膜と触媒層との接合性が低下する場合がある。
【０１３５】
そこで、このような場合には、低誘電率有機溶媒を揮発させた後に、固体高分子電解質と、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させるのが好ましい。このような後処理を行うことによって、疎水部に導入された添加剤が水により安定化し、あるいは、余剰の水溶性添加剤及び／又は低誘電率有機溶媒が除去される。さらに、過酸化水素やラジカルに対する親水部の耐性を向上させる作用を有するカチオンを含む水溶液を用いて後処理を行った場合には、さらに電解質の酸基の一部がカチオンでイオン交換される。
【０１３６】
残溶媒の沸点が１００℃を超える場合において、残溶媒を十分に除去するためには、温水中への浸漬や水蒸気による蒸気洗浄（例えば、加圧水蒸気洗浄）を行うと良い。この過程で不要な溶媒成分を除去することができる。浸漬処理においては、浸漬槽を複数設けて、出来るだけ電解質から不要の溶媒及び未含浸添加剤を洗い流し、回収するのが好ましい。添加剤が完全に溶けていない分散状態の場合には、電解質を添加剤分散溶剤中又は水中で超音波洗浄し、電解質との結合力の弱い添加剤（表面に付着しただけの添加剤）を除去するのが好ましい。
【０１３７】
後処理で用いる水溶液の詳細、電解質と水又は水溶液との接触方法等、その他の点については、第２の実施の形態の「前処理」と同様であるので、説明を省略する。
なお、本実施の形態の「後処理」及び第２の実施の形態の「前処理」は、いずれか一方を行っても良く、あるいは、双方を行っても良い。
【０１３８】
［４．  電解質膜］
本発明に係る電解質膜は、本発明に係る有機−有機複合固体電解質を膜化したものからなる。添加剤が疎水性領域に濃化された電解質膜を得るためには、予め固体高分子電解質を膜化し、膜に対して上述した処理を行うのが好ましい。
膜を構成する有機−有機複合固体電解質の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【０１３９】
［５．  作用］
特許文献１〜７に記載されているように、電解質の過酸化水素耐性又はラジカル耐性を向上させるために、電解質にある種の添加物を添加することが行われている。
しかしながら、例えば、炭化水素系電解質の場合、これを膜化する際には、溶解性能の高い（極性の高い）高誘電率溶媒であるＮ−メチルピロリドン（誘電率：３２．５５）、ＤＭＳＯ（誘電率：４７．２４）、ＤＭＦ（誘電率：３８）等を用いるのが一般的である。そのため、電解質を膜化する際に、溶媒中に各種の添加物を添加すると、添加剤は、電解質の極性基である親水性の酸基の近傍に濃縮しやすい。すなわち、固体高分子電解質は、一般にミクロ相分離構造を有しており親水性と疎水性の領域が分離しているが、製膜用の溶媒として高誘電率溶媒を用い、かつ、この溶媒に添加剤を添加すると、添加剤は親水性領域に濃縮されやすい傾向がある。
【０１４０】
一方、過酸化水素又はラジカルによる劣化は、親水性領域だけでなく、疎水性領域においても起こる。しかしながら、添加剤の供給に極性溶媒を用いると、疎水性領域への添加剤の供給が不十分となる。その結果として、疎水性領域が過酸化水素やラジカルの攻撃を受けた場合に、機械的性質の低下が防ぎにくい問題が生じる。
【０１４１】
これに対し、過酸化水素又はラジカルに対する耐性を有する添加剤を低誘電率有機溶媒に溶解させて添加剤溶液とし、これと固体高分子電解質とを接触させると、過酸化水素耐性に優れた有機−有機複合固体電解質が得られる。これは、
（１）添加剤を溶解させる溶媒として低誘電率溶媒を用いることにより、添加剤が固体高分子電解質の疎水性領域に優先的に導入されるため、及び、
（２）これによって疎水性領域の過酸化水素耐性が向上するため、
と考えられる。
【０１４２】
また、このような添加剤溶液と固体高分子電解質とを接触させる前に、水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させると、有機−有機複合固体電解質の過酸化水素耐性がさらに向上し、電池性能も向上する。これは、
（１）添加剤溶液との接触前に水又は水溶液と接触させることにより、親水部が水又は水溶液で満たされ、親水部への添加剤溶液の浸入が抑制されるため、及び、
（２）水溶液中に親水部を安定化させるカチオンが含まれるときには、疎水部に加えて親水部の過酸化水素耐性も向上するため
と考えられる。
【０１４３】
さらに、添加剤溶液との接触後であって、低誘電率有機溶媒を揮発させた後に、固体高分子電解質と水又はｐＨが３以上９以下の水溶液と接触させると、有機−有機複合固体電解質の過酸化水素耐性がさらに向上し、電池性能も向上する。これは、
（１）水溶液中に親水部を安定化させるカチオンが含まれるときには、疎水部に加えて親水部の過酸化水素耐性も向上するため、
（２）水又は水溶液との接触によって、触媒に吸着被毒する残留有機溶媒が除去されるため、及び、
（３）電解質との結合力の弱い表面に付着しただけの添加剤が除去され、ＭＥＡ化したときの膜と触媒層との間の接合性の低下を抑制できるため
と考えられる。
【０１４４】
添加剤として、上述した条件を備えた有機化合物を用いると、電解質の過酸化水素及びラジカルに対する安定性が改善される。また、添加剤は、Ｓを含まないので、電池性能の低下が小さい。
また、このような添加剤は、誘電率が１０以下の疎水性の低誘電率溶媒を用いて電解質に添加されるので、電解質にダメージを与えることがなく、電解質内部の疎水性領域に浸透し、高分子と絡み合って固定される。そのため、水が存在していても、添加剤の電解質からの脱離が抑制される。また、添加剤の固定場所は、主に低誘電率溶媒との親和性が高い疎水性領域となる。従って、ラジカルや過酸化水素に対して比較的脆弱な疎水性領域の化学的安定性を改善できる。
【０１４５】
また、添加剤は、親水性領域に浸透し難いので、過剰な親水性を電解質に対して付与することがなく、プロトン伝導性も阻害しない。従って、添加剤による電池性能の低下が抑えられる。これは、膜を溶解する高誘電率溶媒を用いてキャスト成型する場合において、電解質溶液に添加剤を添加する方法では得られない本願発明の利点である。
【実施例】
【０１４６】
（実施例１〜６３、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
各種添加剤を各種溶媒に溶解させ、濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの添加剤溶液を作製した。この添加剤溶液２５ｇに炭化水素系電解質膜（親疎水共重合体ブロックコポリマー）を室温×２ｈｒ浸漬した。次いで、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、さらに純水を用いて８０℃×２ｈｒ×４回の水洗を行った。その後、膜を引き上げ、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行った。
【０１４７】
［２．  試験方法］
［２．１．  過酸化水素暴露試験］
外径１２０φ、内径９０φのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製暴露容器４台（半分割でき、ねじで締結できる構造）を１つ目の恒温槽に置き、内容積５００ｍＬのＰＴＦＥ製の蒸発器４台を２つ目の恒温槽に置いた。各暴露容器と各蒸発器は、それぞれ、フッ素樹脂パイプで連結した。各蒸発器には、それぞれ、ニードルバルブ付きの流量計を通して、湿度コントロール用のＮ2ガスを送った。Ｎ2流量は、０．３Ｌ／ｍｉｎとした。
また、各蒸発容器には、それぞれ、６０ｍＬのポリエチレン（ＰＥ）製注射器（テルモ社製）とシリンジポンプ（Kd Scientific社製）とを外径２φのＰＴＦＥチューブを介して接続した。これらを介して、過酸化水素水を蒸発器に滴下した。送液速度は、０．１２ｍＬ／ｍｉｎとした。過酸化水素水の濃度は３ｗｔ％、送液量／送液時間は３６ｍＬ／５ｈｒとした。
【０１４８】
試料の炭化水素系電解質膜（６０ｍｍ×６０ｍｍ□）は、ＰＴＦＥ製の網２枚で挟んで、１００℃に加熱した暴露容器内部に固定した。パイプ及び継ぎ手は、すべてＰＴＦＥ製とした。ガスが通過する恒温槽の外にあるフッ素樹脂パイプは、結露しないようにリボンヒーターで１０５℃に加熱した。
【０１４９】
試料を通過したガスを、１００ｍＬの超純水（σ＜０．１μＳｃｍ-1）を入れた内容積５００ｍＬのＰＥ製容器にバブリングさせ、酸性ガス成分を捕集した。回収率は約９５％、回収液総量は約１３０ｍＬであった。これらの酸性ガス成分及びＨ2Ｏ2蒸気の回収率を上げるために、蒸気回収容器を断熱材で囲まれた氷浴中に沈めた。
【０１５０】
［２．２．  排水導電率］
捕集された酸成分の量に対応する指標として、回収液の導電率を簡易導電率計（ハンナ製；ＰＷＴ２３１７）で調べた。
［２．３．  引張強さ及び破断伸び］
過酸化水素暴露試験後の膜から幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験用試験片を切り出し、チャック間距離：１２ｍｍ、速度：１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張試験後、引張強さ及び破断伸びを求めた。
【０１５１】
［３．  結果］
表１〜３に、結果を示す。なお、表１〜３には、添加剤の種類、並びに、溶媒の種類及び誘電率εも併せて示した。また、表１中、「Ｃ数」とは、カルボン酸部分の炭素数を表す。表１〜３より、以下のことが分かる。
（１）比較例２（シュウ酸／水）は、比較例１（入手のまま）に比べて、引張強さ及び破断伸びが向上した。しかしながら、比較例２は、実施例８（シュウ酸／ペンタン）に比べて、排水導電率、引張強さ及び破断伸びがいずれも劣っていた。
同様に、比較例３（フタル酸ジフェニル／水）は、実施例３２（フタル酸ジフェニル／ｏ−キシレン）に比べて、排水導電率、引張強さ及び破断伸びがいずれも劣っていた。なお、フタル酸ジフェニルは、水にほとんど溶解しなかった。
（２）比較例４（スベリン酸／ＤＭＳＯ）は、膜を添加剤溶液に添加した後、数分で膜が溶解したため、評価を行うことができなかった。
（３）実施例１〜６３は、いずれも、比較例１〜３に比べて、排水導電率が低く、酸性成分の排出が小さいことが判明した。また、引張強さ及び破断伸びは、いずれも比較例１〜３と同等以上であった。
【０１５２】
【表１】
2014074086.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2014074086.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2014074086.tif 000005
【０１５５】
（実施例６４〜６６、比較例５）
［１．  試料の作製］
実施例１と同様の炭化水素系電解質膜を用意し、硝酸亜鉛水溶液（ｐＨ５．６）に８０℃×８ｈｒ浸漬し、８０℃×２ｈｒ×４回の温水洗すすぎを行った。さらに、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を施し、膜酸基の５％をＺｎ2+イオンで置換した膜を作製した（比較例５）。
また、実施例１と同様の炭化水素系電解質膜を用意し、実施例５（＝実施例６６）と同様の処理（ステアリン酸／ペンタン）を行った。次いで、比較例５と同様にして、膜酸基の５％をＺｎ2+イオンで置換した膜を作製した（実施例６４）。
また、実施例１と同様の炭化水素系電解質膜を用意し、比較例５と同様にして膜酸基の５％をＺｎ2+イオンで置換した。次いで、膜に対して実施例５と同様の処理（ステアリン酸／ペンタン）を行った（実施例６５）。
【０１５６】
［２．  試験方法］
［２．１．  過酸化水素暴露試験］
実施例１と同一条件下で、過酸化水素暴露試験を行った。
［２．２．  排水導電率及びｐＨ］
実施例１と同一条件下で、排水導電率を測定した。また、回収液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製；Ｆ−７、緩衝溶液ｐＨ４．０とｐＨ６．０で較正）で調べた。
【０１５７】
［２．３．  添加剤溶液処理による重量増加］
処理前の電解質膜の乾燥重量（８０℃×２ｈｒの真空乾燥後）と、処理後の電解質膜の乾燥重量（８０℃×２ｈｒの真空乾燥後）から、重量増加（添加剤の重量割合）を算出した。
［２．４．  引張強さ及び破断伸び］
実施例１と同一条件下で、引張強さ及び破断伸びを測定した。
【０１５８】
［３．  結果］
表４に、結果を示す。なお、表４には、実施例５と同様の処理をした試料（実施例６６）の結果も併せて示した。表４より、以下のことが分かる。
（１）添加剤溶液（ステアリン酸／ペンタン）浸漬前後に硝酸亜鉛水溶液で処理した試料（実施例６４、６５）は、硝酸亜鉛水溶液処理のみ（比較例５）又は添加剤溶液（ステアリン酸／ペンタン）処理のみ（実施例６６）に比べて、排水ｐＨが高く、排水導電率も同等以下であった。すなわち、実施例６４、６５は、比較例５及び実施例６６に比べて劣化酸性成分の排出が同等以下であった。
（２）実施例６４、６５は、実施例６６に比べて、引張強さ及び破断伸びのいずれも良好な特性を示した。
（３）添加剤溶液処理による重量増加（添加剤の重量割合）は、１〜２ｗｔ％であった。
【０１５９】
【表４】
2014074086.tif 000006
【０１６０】
（実施例６７〜６８、比較例６）
［１．  試料の作製］
実施例５２と同様にして、炭化水素系電解質膜を添加剤溶液（1,10-フェナントロリン／o-キシレン）で処理した。処理後に膜の水洗を行ったものは、表５で「水洗  あり」と記載した。次いで、膜を、膜酸基の２％に相当するＰｔ2+イオン水溶液（リン酸水素アンミン錯体）中に８０℃×８ｈｒ浸漬した。その後、８０℃×２ｈｒ×４回の純水による水洗を行い、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行った（実施例６７）。
また、実施例５３と同様の処理（2,2'-ビピリジン／o-キシレン）を行った膜に対し、実施例６７と同様のＰｔ2+イオン水溶液処理を行った（実施例６８）。
さらに、入手のままの炭化水素系電解質膜に対して、実施例６７と同様のＰｔ2+イオン水溶液処理を行った（比較例６）。
【０１６１】
［２．  試験方法］
［２．１．  暴露試験］
膜の一方に純水素（流量：０．１Ｌ／ｍｉｎ）を流し、他方に空気（流量：０．１Ｌ／ｍｉｎ）を流す暴露試験を実施した。水素側と空気側の排ガスを、それぞれ、超純水５０ｍＬの入った容器にテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製チューブで導き、バブリングさせた。バブリング容器は、ペルチェ素子の冷却器で冷却した。
【０１６２】
［２．２．  排水導電率］
排水を２４ｈｒごとに回収し、導電率を純水テスター（ハンナ製）で測定した。暴露温度は９５℃又は１０５℃とした。加湿は、水素側及び空気側ともに湿度４０％（比較的ドライな条件）とした。
［２．３．  分子量維持率］
暴露試験前後で分子量を測定し、分子量維持率を算出した。
【０１６３】
［３．  結果］
表５に、結果を示す。表５より、以下のことがわかる。
（１）実施例６７及び６８のいずれも、比較例６に比べて排水導電率が低い。
（２）実施例６７及び６８のいずれも、比較例６に比べて分子量維持率が高い。
【０１６４】
【表５】
2014074086.tif 000007
【０１６５】
（実施例６９〜７０、比較例７〜８）
［１．  試料の作製］
スルホン化されたポリエーテルケトンからなる炭化水素系電解質膜（非ブロックコポリマー）０．０４５ｇに対して、実施例６２と同様の処理（アクリジン／o-キシレン）を行った。その後、水洗及び真空乾燥処理を行った（実施例６９）。
同様に親疎水共重合体ブロックコポリマーからなる炭化水素系電解質膜０．０４５ｇに対して、実施例６２と同様の処理（アクリジン／o-キシレン）を行った。その後、水洗及び真空乾燥処理を行った（実施例７０）。
比較として、未処理の非ブロックコポリマー（比較例７）及び未処理の親疎水共重合体ブロックコポリマー（比較例８）も試験に供した。
【０１６６】
［２．  試験方法］
［２．１．  過酸化水素暴露試験］
実施例１と同様にして、過酸化水素暴露試験を行った。
［２．２．  排水導電率］
実施例１と同一条件下で排水導電率を測定した。
［２．３．  暴露試験前後の重量変化］
暴露試験前の電解質膜の乾燥重量（８０℃×２ｈｒの真空乾燥後）と、暴露試験後の電解質膜の乾燥重量（８０℃×２ｈｒの真空乾燥後）から、暴露試験前後の重量変化を算出した。
［２．４．  引張強さ及び破断伸び］
実施例１と同一条件下で引張強さ及び破断伸びを測定した。
【０１６７】
［３．  結果］
表６に、結果を示す。表６より、以下のことがわかる。
（１）実施例６９は、比較例７に比べて排水導電率が低く、重量変化も少ない。すなわち、非ブロックコポリマーを添加剤溶液（アクリジン／o-キシレン）で処理することにより、膜の劣化が抑えられた。但し、実施例６９及び比較例７のいずれも、暴露試験片の引張試験は不可能だった。
（２）実施例７０は、比較例８に比べて、排水導電率が低く、重量変化も少ない。さらに、実施例７０及び比較例８のいずれも引張試験を行うことができた。また、実施例７０の引張強さ及び破断伸びは、いずれも比較例８より高い。すなわち、本発明は、特に親疎水共重合体の炭化水素系ブロックコポリマーでその効果が大きい。
【０１６８】
【表６】
2014074086.tif 000008
【０１６９】
（実施例７１〜７２、比較例９）
［１．  試料の作製］
パーフルオロ系電解質膜（厚さ：３０μｍ、大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）に対し、実施例５３と同様の処理（2,2'-ビピリジン／o-キシレン）（実施例７１）、又は、実施例６２と同様の処理（アクリジン／o-キシレン）（実施例７２）を行った。８０℃×２ｈｒの真空乾燥後の膜重量から求めた添加剤の重量割合（残溶媒のo-キシレンを含めて）は、２ｗｔ％であった。
比較として、入手のままのパーフルオロ系電解質も試験に供した（比較例９）。
【０１７０】
［２．  試験方法］
得られた膜を用いて、過酸化水素蒸気暴露試験を温度１２０℃で実施した。試験時間は５ｈｒとし、過酸化水素水の濃度は３ｗｔ％とした。回収水のＦ-イオン濃度をイオン選択性電極で測定し、単位時間・単位面積当たりのＦ排出速度を求めた。
【０１７１】
［３．  結果］
表７に、結果を示す。表７より、実施例７１及び７２は、いずれも比較例９に比べてＦ排出速度が遅いことがわかる。すなわち、本発明は、炭化水素系電解質だけでなく、パーフルオロ系電解質に対しても有効であることがわかる。
【０１７２】
【表７】
2014074086.tif 000009
【０１７３】
（実施例７３、比較例１０）
［１．  試料の作製］
実施例７１で用いたパーフルオロ系電解質膜を、イソフタル酸１０ｍｇを含むo-キシレン（誘電率：２．５６２）溶液に、室温で２ｈｒ浸漬した。その後、膜を引き上げ、水洗後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行った。膜重量増加から求めた添加剤の重量割合（残溶媒のｏ−キシレンを含めて）は、１．９ｗｔ％であった。
得られた膜の両面に、Ｐｔ担持量：０．３ｍｇ／ｃｍ2、面積：１３ｃｍ2の触媒層をホットプレスで接合し、ＭＥＡを得た（実施例７３）。
また、入手のままのパーフルオロ系電解質膜を用いた以外は実施例７３と同様にして、ＭＥＡを作製した（比較例１０）。
【０１７４】
［２．  試験方法及び結果］
得られたＭＥＡを用いて、空気／水素の開回路試験を行った。試験温度は８０℃、試験時間は２４０ｈｒ、湿度は両極とも４０％、ガス流量は両極とも１００ｍＬ／ｍｉｎとした。試験前後において、電流−電圧特性を相対湿度両極４０％で測定した。
実施例７３の場合、試験後の電流１５．６Ａでの電圧は０．４１９Ｖであり、試験前に比べて電圧低下はほとんど見られなかった。
一方、比較例１０の場合、開回路試験後の電圧は０．３５５Ｖであり、試験前に比べて電圧低下（−２８％）が大きかった。
【０１７５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明に係る有機−有機複合固体電解質は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質に用いることができる。