(57)【要約】【課題】簡便な手法で所望の形状の半導体基板パッシベーション膜を形成することができ保存安定性に優れ、印刷ムラを抑制し、良好な塗膜均一性を発現する半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種と、を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。2014072449.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種と、を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【化１】
2014072449.tif 000007
〔式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤を含有し、該フッ素系界面活性剤が、オリゴマー型フッ素系界面活性剤及び活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系界面活性剤を含有し、該シリコーン系界面活性剤が、側鎖型シリコーンオイル、片末端型シリコーンオイル及び両末端型シリコーンオイルから選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項６】
前記シリコーン系界面活性剤を含有し、該シリコーン系界面活性剤が、シランカップリング剤である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項７】
さらに樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項８】
さらに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【化２】
2014072449.tif 000008
【請求項９】
前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の総含有率が、０．０１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【請求項１０】
半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
【請求項１１】
半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を焼成処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層又はｎ型層の上に配置された電極と、
を有する太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダーアルミニウムペーストを塗布し、これを焼成してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
ここで、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。しかし、基板であるシリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、アルミニウム電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制するために、裏面側用の半導体基板パッシベーション膜（以下、単に「パッシベーション膜」ともいう）が用いられる。このようなパッシベーション膜としてはＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション膜は、一般的にはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Depositon）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、非特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics、104(2008), 113703-1〜113703-7
【非特許文献２】Thin Solid Films, 517(2009), 088102-1〜088102-4
【非特許文献３】Chinese Physics Letters, 26(2009)、088102
【非特許文献４】Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97(1989)369-399
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。また非特許文献２〜４に記載の方法において用いられるパッシベーション膜形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難かった。
さらに、非特許文献２及び３に記載の方法において用いられるパッシベーション膜形成用組成物では、半導体基板との濡れ性が悪いため、ゾルゲル法で酸化アルミニウム膜を形成する工程で、印刷ムラや塗膜の厚さのばらつきが発生しやすく、均一な厚さの塗膜及び均一な厚さのパッシベーション膜を形成することが困難であった。印刷ムラとは、スクリーン版がシリコン基板から離れる際に、半導体基板との濡れが不十分な為にできる、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が周囲よりも極端に薄くなる現象である。
【００１０】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で所望の形状の半導体基板パッシベーション膜を形成することができ保存安定性に優れ、印刷ムラを抑制し、良好な塗膜均一性を発現する半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子を提供することを課題とする。さらに本発明は、該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いた、パッシベーション膜付半導体基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種と、を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００１２】
【化１】
2014072449.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１４】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である前記＜１＞に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００１５】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００１６】
＜４＞  前記フッ素系界面活性剤を含有し、該フッ素系界面活性剤が、オリゴマー型フッ素系界面活性剤及び活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００１７】
＜５＞  前記シリコーン系界面活性剤を含有し、該シリコーン系界面活性剤が、側鎖型シリコーンオイル、片末端型シリコーンオイル及び両末端型シリコーンオイルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００１８】
＜６＞  前記シリコーン系界面活性剤を含有し、該シリコーン系界面活性剤が、シランカップリング剤である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００１９】
＜７＞  さらに樹脂を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００２０】
＜８＞  さらに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００２１】
【化２】
2014072449.tif 000003
【００２２】
＜９＞  前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の総含有率が、０．０１質量％〜１０質量％である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物。
【００２３】
＜１０＞  半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
【００２４】
＜１１＞  半導体基板上の全面又は一部に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を焼成処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【００２５】
＜１２＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層又はｎ型層の上に配置された電極と、
を有する太陽電池素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、簡便な手法で所望の形状の半導体基板パッシベーション膜を形成することができ保存安定性に優れ、印刷ムラを抑制し、良好な塗膜均一性を発現する半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明は該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子を提供することができる。さらに本発明は、該半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２９】
＜半導体基板パッシベーション膜形成用組成物＞
本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種と、を含む。前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３０】
【化３】
2014072449.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８個のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを焼成処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション膜を形成できる。また前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は特定の有機アルミニウム化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
【００３３】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板パッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３４】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３５】
（有機アルミニウム化合物）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下「特定有機アルミニウム化合物」と称する場合がある）の少なくとも１種を含む。特定有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレートなどと呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97(1989)369-399にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は焼成処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００３６】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。しかしながら、本発明は下記理由に何ら限定されない。
特定有機アルミニウム化合物を含有する本発明の半導体パッシベーション膜形成組成物を焼成処理することにより形成される酸化アルミニウムは、アモルファス状態となりやすく、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じて大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるものと考えられる。したがって、特定有機アルミニウム化合物を含有する本発明の半導体パッシベーション膜形成用組成物は、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができると考えられる。
【００３７】
ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Scanning Transmission electron Microscope）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Electron Energy Loss Spectroscopy）の分析で結合様式を調べることができる。４配位酸化アルミニウムは二酸化珪素（ＳｉＯ２）の中心が珪素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライトや粘土のように二酸化珪素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【００３８】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、X-ray diffraction）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Capacitance Voltage measurement）で評価することが可能である。ただし、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された酸化アルミニウムの焼成層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが長くなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ４は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、キレート化による反応性の抑制の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００４４】
また、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物；及び、ｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物；及び、ｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合である。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００４６】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ-ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＤ、アルキミレートＡ等が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が前記特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００４９】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、保存安定性の観点から、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ―ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００５０】
前記特定有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、焼成時の反応性と組成物としての保存安定性の観点から、具体的にはｎが１〜３である有機アルミニウム化合物を用いることが好ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用いることがより好ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用いることがさらに好ましい。
【００５２】
前記特定有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００５３】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物に含まれる前記特定有機アルミニウム化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中に１質量％〜７０質量％とすることが好ましく、３質量％〜６０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることがさら好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
特定有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な化合物であることで、形成されるパッシベーション膜の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００５５】
（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤）
本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、印刷ムラを抑制し、塗膜均一性を向上するために、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含む。半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を含有してもパッシベーション効果を低下させないことが見出された。
【００５６】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の半導体基板上での印刷ムラの発生及び塗膜均一性が低下する原因は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の表面エネルギーが半導体基板の表面エネルギーより大きいことにある。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物では、表面エネルギー低下能が高いフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が配合されることで表面エネルギーが調整され、上記問題が改善されているものと考えられる。
【００５７】
フッ素系界面活性剤としては特に制限はないが、表面エネルギー低下効果をより発現するパーフルオロアルキル基を含有しているものが好ましく、オリゴマー型フッ素系界面活性剤又は活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤がさらに好ましい。
オリゴマー型フッ素界面活性剤はオリゴマーの側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する基をもつもので、具体的にはＤＩＣ製のメガファックＦ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、Ｒ−４１、ＴＦ−１５４０、ＴＦ−１７６０等を挙げることができる。
【００５８】
活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤はオリゴマー内にパーフルオロアルキル基と反応性二重結合含有基をもつというもので、具体的に、ＤＩＣ製のメガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ等を挙げることができる。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤としては、シリコーン鎖を含有する化合物又はシランカップリング剤が好ましい。
シリコーン鎖を有する化合物のシリコーン鎖は、フッ素系界面活性剤のパーフルオロアルキル基ほどには表面エネルギー低下効果はないものの、一定の粘度を有することから半導体基板パッシベーション膜形成用組成物と半導体基板の印刷ムラ及び塗膜均一性を改善できる。シリコーン系界面活性剤としては、側鎖型シリコーンオイル、片末端型シリコーンオイル又は両末端型シリコーンオイルが好ましい。
【００６０】
側鎖型シリコーンオイルは、主鎖であるシリコーン鎖に特定の官能基を側鎖に有する変性シリコーンオイルであり、具体的に、信越化学工業製のアミノ変性ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８７７；エポキシ変性ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１００２；メルカプト変性ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４；ポリエーテル変性ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７；フロロアルキル変性ＦＬ−５、ＦＬ−１００−１００ｃｓ、ＦＬ−１００−４５０ｃｓ、ＦＬ−１００−１０００ｃｓ、ＦＬ−１００−１００００ｃｓ；長鎖アルキル変性ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−１４５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ；高級脂肪酸エステル変性ＫＦ−９１０；高級脂肪酸含有変性ＫＦ−３９３５；フェニル変性ＫＦ−５０−１００ｃｓ、ＫＦ−５０−３００ｃｓ、ＫＦ−５０−１０００ｃｓ、ＫＦ−５０−３０００ｃｓ、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４等を挙げることができる。
【００６１】
片末端型シリコーンオイルは、主鎖であるシリコーン鎖の一方の末端に特定の官能基を有する変性シリコーンオイルであり、具体的に、信越化学工業製のエポキシ変性Ｘ−２２−１７３ＤＸ；カルビノール変性Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ；ジオール変性Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ；メタクリル変性Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５；カルボキシル変性Ｘ−２２−３７１０等を挙げることができる。
【００６２】
両末端型シリコーンオイルは、主鎖であるシリコーン鎖の両方の末端に特定の官能基を有する変性シリコーンオイルであり、具体的に、信越化学工業製のアミノ変性ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９；エポキシ変性Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ；脂環式エポキシ変性Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ；カルビノール変性Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３；メタクリル変性Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ；ポリエーテル変性Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−６００４；メルカプト変性Ｘ−２２−１６７Ｂ；カルボキシル変性Ｘ−２２−１６２Ｃ；フェノール変性Ｘ−２２−１８２１；シラノール変性Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１；ポリエーテルメトキシ変性ＫＦ−８８９等を挙げることができる。
【００６３】
シランカップリング剤は、半導体基板と直接反応して表面を改質し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の印刷ムラ及び塗膜均一性を改善できる。
シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤のうち、半導体基板との濡れ性改善の観点から、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましく、活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤を用いることがより好ましく、ＤＩＣ製のメガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳを用いることがさらに好ましい。
【００６５】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中におけるフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の総含有率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
（樹脂）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、さらに樹脂を含んでもよい。樹脂を含むことで、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション膜を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
【００６７】
前記樹脂の種類は特に制限されない。中でも半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００６９】
これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が樹脂を含有する場合、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中の樹脂の含有率は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．２５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．２５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
また樹脂を含有する場合の前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物における前記特定有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、特定有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／特定有機アルミニウム化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００７１】
（高沸点材料）  
また、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂に替わる材料として、又は樹脂と併用して、加熱時に容易に気化して脱脂する必要のない高沸点の材料（高沸点材料）を用いてもよい。特に、前記高沸点材料としては、印刷塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の材料が好ましく、これらを満たす材料として、例えば下記一般式（ＩＩ）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００７２】
【化４】
2014072449.tif 000005
【００７３】
この一般式（ＩＩ）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールは「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学社製、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また、加熱時は樹脂バインダーのように焼成による脱脂ではなく、気化することによって消失させることができる。このため、半導体基板上に塗布した後の乾燥工程で、組成物中の溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【００７４】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
（溶媒）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な焼成層を形成することができる。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記特定有機アルミニウム化合物、及び前記樹脂を溶解して均一な溶液を与えることができる溶媒が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００７６】
溶媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブ��ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００７８】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物に溶媒を用いる場合の溶媒の含有量は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば溶媒の含有量は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中に１質量％〜９５質量％であることが好ましく、２質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
（その他添加剤）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができ、具体的には塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができ、具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【００８０】
（物性値）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００８１】
また前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、チキソ性を有していることが好ましい。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
一方、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
【００８２】
なお、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【００８３】
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の製造方法）
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機アルミニウム化合物とフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種と必要に応じて溶媒とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。またフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を溶媒に溶解した後、これと有機アルミニウム化合物とを混合することで製造してもよい。
さらに前記特定有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定有機アルミニウム化合物と、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種又はフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含む溶液とを混合して半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を製造してもよい。
【００８４】
（用途）
本発明の半導体基板にパッシベーション膜は、半導体基板にパッシベーション膜を形成するために用いられることが好適な、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物である。また、本発明の半導体基板にパッシベーション膜は、半導体基板が太陽電池用の半導体基板である場合に、より好適に用いることができる。
【００８５】
＜パッシベーション膜付半導体基板＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層と、を有する。前記パッシベーション膜付半導体基板は、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物からなる層であるパッシベーション膜を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【００８６】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープしたものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また、前記半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００８７】
前記半導体基板上に形成されたパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜０．９μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜０．８μｍであることが更に好ましい。
【００８８】
前記パッシベーション膜付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００８９】
＜パッシベーション膜付半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を焼成処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
【００９０】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する半導体基板としては、前述のパッシベーション膜付半導体基板で説明したものを用いることができる。
【００９１】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
【００９２】
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００９３】
半導体基板上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。
具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【００９４】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が、後述する所望の膜厚となるように適宜調整することができる。
【００９５】
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を焼成処理して、前記組成物層に由来する焼成物層を形成することで、半導体基板上に半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
組成物層の焼成条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその焼成物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な焼成条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、焼成温度は４００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また焼成時間は焼成温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
【００９６】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜０．９μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜０．８μｍであることが更に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置（例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製）を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【００９７】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、焼成処理によってパッシベーション膜を形成する工程の前に、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができる。
【００９８】
組成物層を乾燥処理する工程は、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００９９】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の焼成物層である半導体基板パッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上にそれぞれ配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
【０１００】
前記パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【０１０１】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい
また前記半導体基板上に形成されたパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜０．８μｍであることが更に好ましい。
前記太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【０１０２】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を焼成処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１０３】
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【０１０４】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極が配置されたｐｎ接合を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて焼成処理することで製造することができる。
【０１０５】
前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して半導体基板パッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。２ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、３ｎｍ〜０．９μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜０．８μｍであることが更に好ましい。
【０１０６】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１０７】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかる半導体基板パッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
【０１０８】
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【０１０９】
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１１０】
なお、図１では、（ｂ）（ｃ）を別個の工程として図示しているが、（ｂ）（ｃ）の工程を合わせて、１つの工程としてもよい。具体的には、上記（ｂ）において、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後、裏面電極５を形成するための熱処理を行う前に、受光面側に電極形成用ペーストを塗布し、そして、この段階で熱処理を行ってもよい。この方法の場合には、１回の熱処理により裏面と受光面の電極が形成され、工程が簡略化される。
【０１１１】
最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を焼成処理して半導体基板パッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された半導体基板パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１１２】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上にのみ優れた生産性で半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
【０１１３】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみ半導体基板パッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にも半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを焼成処理することで半導体基板１の側面（エッジ）に半導体基板パッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を塗布、乾燥して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１１４】
図１では電極形成後に半導体基板パッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１１５】
図２は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１１６】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。
【０１１７】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
【０１１８】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１１９】
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
【０１２０】
最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、半導体パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を焼成処理して半導体基板パッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物から形成された半導体基板パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１２１】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみ半導体基板パッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にも半導体基板パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）に半導体基板パッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率がさらに優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを焼成処理して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１２２】
図２では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１２３】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０１２４】
さらに半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側の半導体基板パッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面に半導体基板パッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。また半導体基板パッシベーション膜６は、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを焼成処理して形成される。
【０１２５】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域には半導体基板パッシベーション膜６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１２６】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
【０１２７】
裏面に設けられる半導体基板パッシベーション膜６は、半導体パッシベーション膜形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを焼成処理することで形成することができる。また半導体基板パッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１２８】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域に半導体基板パッシベーション膜が形成されているため、さらに変換効率に優れる。
【０１２９】
上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０１３０】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池の大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１３２】
＜実施例１＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１の調製）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、商品名：ＡＬＣＨ）を４０．３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）を２５６．７ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学社製）を２４．２ｇ混合して、ベース組成物を調製した。なお、ベース組成物中の有機アルミニウム化合物の含有量は１２．６質量％、イソボルニルシクロヘキサノールの含有量は７９．９質量％、テルピネオールの含有量は７．５質量％である。このベース組成物１５．１２３ｇと活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製）を０．１５３ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を調整した。
【０１３３】
（パッシベーション膜の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
【０１３４】
（印刷ムラの評価）
その後、上記で得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて全面に付与した。この際、シリコン基板１０枚連続で印刷を行い、うち１０枚全てに印刷ムラがないことを目視で確認した。結果を表１に示した。前記印刷ムラとは、スクリーン版がシリコン基板から離れる際に、半導体基板との濡れが不十分な為にできる、前記が周囲よりも極端に薄くなる現象を指す。
なお、表１中の印刷性の項目において、印刷中に目視によって印刷ムラが生じなかったものが１０枚中９枚以上のものをＡ、８枚以下かつ６枚以上のものをＢ、５枚以下のものをＣと表記する。
【０１３５】
（保存安定性の評価）
上記で調整した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）及び２５℃で３０日間保存した後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ−１で行った。
２５℃で３０日間保存した後のせん断粘度の変化率を下式（Ｂ）により算出し、下記評価基準に従って保存安定性について評価した。
せん断粘度の変化率（％）＝（η３０−η０）／（η０）×１００    （Ｂ）
η０：調製直後（１２時間以内）のせん断粘度
η３０：５℃で３０日間保存した後のせん断粘度
【０１３６】
［評価基準］
Ａ：せん断粘度の変化率が１０％未満であった。
Ｂ：せん断粘度の変化率が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：せん断粘度の変化率が２０％以上であった。
評価がＡ及びＢであれば、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物として良好である。
【０１３７】
（塗膜均一性の評価）
また、印刷後の塗膜が均一であるものが１０枚中９枚であったことを同様に目視で確認した。結果を表１に示した。塗膜が均一である状態とは、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物がシリコン基板上の印刷部全体に存在している様を指す。
なお、表１中の塗膜均一性の項目において、印刷後に目視によって塗布膜が均一であったものが１０枚中９枚以上のものをＡ、８枚以下かつ６枚以上のものをＢ、５枚以下のものをＣと表記する。
【０１３８】
印刷後、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を付与したシリコン基板を１５０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間焼成処理した後、室温で放冷して評価用基板を作製した。
得られたパッシベーション膜の膜厚は、１．５４μｍであった。パッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置（Ａｍｂｉｏｓ社製）を用いて３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出した。
【０１３９】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、３１０μｓであった。
【０１４０】
＜実施例２＞
上記ベース組成物１４．９７５ｇと活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ社製）を０．１５５ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例３＞
上記ベース組成物１５．０２１ｇと活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤メガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ社製）を０．１４７ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例４＞
上記ベース組成物１５．２２３ｇと変性シリコーンオイルＫＢＭ３０６３（信越化学製）を０．１６０ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物４を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例５＞
上記ベース組成物１４．８４９ｇとシランカップリング剤ＫＢＭ４０３（信越化学製）を０．１６４ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物５を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例６＞
上記ベース組成物１４．９２８ｇとシランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越化学製）を０．１６１ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物６を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物６を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例７＞
上記ベース組成物１４．７６３ｇと活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製）を０．０７６ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物７を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物７を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例８＞
上記ベース組成物１４．５４５ｇと活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製）を０．７２９ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例９＞
上記ベース組成物１４．２７７ｇと活性エネルギー線硬化型フッ素系界面活性剤メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製）を１．４２８ｇ混合し、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９を調整した。
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様にパッシベーション膜を形成し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜比較例１＞
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記ベース組成物を前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて全面に付与し、１５０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間焼成処理した後、室温で放冷して評価用基板を作製した。
ベース組成物を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４９】
＜比較例２＞
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記ベース組成物を前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて全面に付与し、２１０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間焼成処理した後、室温で放冷して評価用基板を作製した。
ベース組成物を用いたこと、乾燥温度を２１０℃にしたこと以外は実施例１と同様にし、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2014072449.tif 000006
【０１５１】
以上から、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成できることが分かる。また本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション膜を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【０１５２】
１  ｐ型半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止膜
４  ｐ＋型拡散層
５  裏面電極
６  パッシベーション膜
７  表面電極
８  ｐ＋型拡散層形成組成物の熱処理物又はアルミニウム電極
【図１】
2014072449.tif 000010
【図２】
2014072449.tif 000011
【図３】
2014072449.tif 000012