(57)【要約】【課題】  耐ブロッキング性に優れた乾燥膜及び表面硬度に優れた硬化膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びその成分である活性エネルギー線硬化性樹脂、耐ブロッキング性に優れた加飾フィルム、並びに表面硬度の高い加飾成型品の製造方法を提供する。【解決手段】  ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ａ−１）由来の構成単位及び成分（ａ−１）以外のエチレン性不飽和化合物由来の構成単位を含み、計算Ｔｇが１００℃以上である共重合体の成分（ａ−１）由来のイソシアネート基側鎖に、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物のヒドロキシル基を付加して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、この樹脂を含む組成物、この組成物の乾燥物の層が積層された加飾フィルム、及びこの加飾フィルムによって被覆された成型品に活性エネルギー線を照射し、前記組成物の乾燥物の層を硬化する加飾成型品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ａ−１）由来の構成単位及び成分（ａ−１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ−２）由来の構成単位を含み、計算Ｔｇが１００℃以上である共重合体（Ａ’）の成分（ａ−１）由来のイソシアネート基側鎖に、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ−３）のヒドロキシル基を付加して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）。
【請求項２】
前記成分（ａ−２）は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅのｅ値が０．５以上であるエチレン性不飽和化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ’）が、前記成分（ａ−１）及び前記成分（ａ−２）由来の構成単位の合計質量に対して、前記成分（ａ−１）由来の構成単位が１０質量％以上６０質量％以下であり、前記成分（ａ−２）由来の構成単位が４０質量％以上９０質量％以下である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
フィルム上に請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の乾燥物の層が積層された射出成形同時加飾用加飾フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の射出成形同時加飾用加飾フィルムによって被覆された成型品に活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性組成物の乾燥物の層を硬化する加飾成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性組成物に関する。また、この組成物の乾燥物の層が積層された加飾フィルム及びこの加飾フィルムを用いた加飾成型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やパーソナルコンピューター等の筐体は、顔料を練りこんだ熱可塑性樹脂を用いて成型、或いは成型後にスプレー等で塗装することで加飾を行ってきた。しかし、これら既存の手法では、近年の多彩な意匠性を求める市場の要求に対応できないことから、転写箔法やインサート成型法等に代表される、射出成形同時加飾法が多く用いられてきている。射出成形同時加飾法とは、例えばインサート成型法では、あらかじめ図柄を印刷した射出成形同時加飾用加飾フィルム（以下、加飾フィルムという。）を真空成型し、それを金型内に挿入した後、熱可塑性樹脂を溶融射出し加飾成型品を得るというものである。
【０００３】
このような加飾成型品に耐擦傷性を付与する目的で、前記加飾フィルムにはハードコート層が設けられている。しかしながら、これらハードコート層には、高い表面硬度の他に、複雑な形状に成型されてもクラックが生じない柔軟性も求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、活性エネルギー線硬化性樹脂を含むハードコート材を基材フィルムに塗工、乾燥しただけで、ハードコート材が未硬化の加飾フィルムを用いてインサート成型し、その後ハードコート材を硬化する方法が提案されている。しかし、このようなアフターキュア型の加飾フィルムは、巻き取ると、ハードコート材を乾燥させて得られた膜（以下、乾燥膜という。）の表面と基材フィルムの裏面がブロッキングするという問題があった。また、乾燥膜を硬化して得られる膜（以下、硬化膜という。）の表面硬度も不十分であった。このことから、耐ブロッキング性に優れた乾燥膜及び高い表面硬度を有する硬化膜が求められていた。
【０００５】
一方、上記の加飾成型とは全く異なる技術分野であるが、特許文献２では、耐久性と現像性に優れる平版印刷版の材料として、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートとエチレン性不飽和化合物を共重合した後、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート由来のイソシアネート基にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加させた、活性エネルギー線硬化性樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７７７２５号公報
【特許文献２】特表平８−５０７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのホモポリマーのＴｇが高いことから、本発明者らは、このモノマーを構成単位とする活性エネルギー線硬化性樹脂を含む組成物をインサート成型用のハードコート材として使用すると、乾燥膜のＴｇが高くなり、アフターキュア型の加飾フィルムの乾燥膜の耐ブロッキング性が向上すると考えた。また、この樹脂を含む乾燥膜を硬化して得られた硬化膜は、この樹脂のウレタン結合間の相互作用によって高い表面硬度になると考えた。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２の実施例に記載のｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを構成単位とする活性エネルギー線硬化性樹脂はＴｇが低く、またｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートは重合性が低いため、未反応のｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを多く含むことが分かった。そのため、この樹脂を含む乾燥膜は耐ブロッキング性が低く、硬化膜の表面硬度も低いという問題が判明した。
【０００９】
本発明は、耐ブロッキング性に優れた乾燥膜及び表面硬度に優れた硬化膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びその成分である活性エネルギー線硬化性樹脂、耐ブロッキング性に優れた加飾フィルム、並びに表面硬度の高い加飾成型品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔６〕によって解決される。
〔１〕ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ａ−１）（以下、成分（ａ−１）という。）由来の構成単位及び成分（ａ−１）以外のエチレン性不飽和化合物（ａ−２）（以下、成分（ａ−２）という。）由来の構成単位を含み、計算Ｔｇが１００℃以上である共重合体（Ａ’）（以下、成分（Ａ’）という。）の成分（ａ−１）由来のイソシアネート基側鎖に、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ−３）（以下、成分（ａ−３）という。）のヒドロキシル基を付加して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）。
【００１１】
〔２〕前記成分（ａ−２）は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅのｅ値が０．５以上であるエチレン性不飽和化合物である前記〔１〕に記載の成分（Ａ）。
【００１２】
〔３〕成分（Ａ’）が、成分（ａ−１）及び成分（ａ−２）由来の構成単位の合計質量に対して、成分（ａ−１）由来の構成成分が１０質量％以上６０質量％以下であり、成分（ａ−２）由来の構成単位が４０質量％以上９０質量％以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の成分（Ａ）。
【００１３】
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）及び溶剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という。）を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【００１４】
〔５〕フィルム上に前記〔４〕に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の乾燥物の層が積層された射出成形同時加飾用加飾フィルム。
【００１５】
〔６〕前記〔５〕に記載の射出成形同時加飾用加飾フィルムによって被覆された成型品に活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性組成物の乾燥物の層を硬化する加飾成型品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を含む本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いると、耐ブロッキング性に優れた乾燥膜及び表面硬度に優れた硬化膜を得ることができる。また、本発明の加飾フィルムは良好な耐ブロッキング性を有する。さらに、本発明の製造方法によれば、表面硬度の高い加飾成型品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜成分（Ａ）：活性エネルギー線硬化性樹脂＞
成分（Ａ）である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、成分（ａ−１）由来の構成単位及び成分（ａ−２）由来の構成単位を含み、計算Ｔｇが１００℃以上である成分（Ａ’）の成分（ａ−１）由来のイソシアネート基側鎖に、成分（ａ−３）のヒドロキシル基を付加して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂である。成分（Ａ）を用いることで、耐ブロッキング性に優れた乾燥膜を得ることができ、その硬化膜は表面硬度に優れる。
【００１８】
成分（Ａ’）は、成分（ａ−１）由来の構成単位及び成分（ａ−２）由来の構成単位を含む共重合体である。成分（Ａ’）の計算Ｔｇは、１００℃以上である必要があり、これにより乾燥膜の耐ブロッキング性が良好になり、硬化膜の表面硬度を高くすることができる。この計算Ｔｇは１３０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００１９】
なお、計算Ｔｇは、共重合体のＴｇの関係式である次のＦｏｘの式で求められる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
式中、Ｔｇは成分（Ａ’）の計算Ｔｇ（℃）、Ｗｉは成分（Ａ’）の構成単位の元となるモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。Ｔｇｉは示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定する中間点ガラス転移温度を用いる。Ｔｇｉは、メーカーがカタログにて開示するＤＳＣを用いて測定した中間点ガラス転移温度を使用することもできる。
【００２０】
＜成分（Ａ’）＞
成分（Ａ’）は、乾燥膜のＴｇを向上させ、成分（Ａ）にウレタン結合を介して光重合性基を導入する目的で用いる。成分（Ａ’）は、成分（ａ−１）及び成分（ａ−２）を共重合することにより製造することができる。成分（Ａ’）を製造する際の成分（ａ−１）の重合率、成分（Ａ）に含まれるウレタン結合量、硬化膜の架橋密度の観点から、成分（Ａ’）における成分（ａ−１）及び成分（ａ−２）由来の構成単位の合計質量に対する成分（ａ−１）由来の構成成分の質量比は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。成分（ａ−１）由来の構成単位の質量比は多いほど成分（Ａ）に含まれるウレタン結合量が多くなり、硬化膜の架橋密度が高くなるので、硬化膜の表面硬度が高くなる傾向がある。また、成分（ａ−１）由来の構成単位の質量比は少ないほど成分（Ａ’）を重合により製造する際の未反応の成分（ａ−１）が少なくなる傾向がある。
【００２１】
＜成分（ａ−２）：エチレン性不飽和化合物＞
成分（ａ−２）であるエチレン性不飽和化合物は、成分（Ａ’）を製造する際に、成分（ａ−１）と共重合させる成分である。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコサニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；アクロレイン、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル性化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和二重結合を有する化合物；ブタジエン等のオレフィン系化合物等が挙げられる。
【００２２】
成分（ａ−２）としては、成分（ａ−１）の重合率を向上させる目的でＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅのｅ値（以下、単にｅ値という。）が０．５以上であるモノマーが好ましい。成分（ａ−２）としては、ｅ値が０．５以上のモノマーだけを使用してもよいし、ｅ値が０．５未満のモノマーと併用してもよい。ｅ値が０．５以上のモノマーの使用量は多いほど成分（ａ−１）の重合率が高くなり、少ないほど硬化膜の表面硬度が高くなる傾向がある。
【００２３】
ｅ値が０．５以上のモノマーとしては、ｅ値が０．５以上のアクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル（１．２０）、無水マレイン酸（２．２５）、アクリル酸（０．７７）、メタクリル酸（０．６５）、イタコン酸（０．５０）、無水（メタ）アクリル酸（０．５１）、無水イタコン酸（１．４５）、マレイミド類等が挙げられる。なお、化合物名の後の括弧内の数値はＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅのｅ値であり、以下同様とする。
【００２４】
ｅ値が０．５以上のアクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート（０．６０）、ｎ−プロピルアクリレート（０．７２）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（０．５５）、ｎ−ブチルアクリレート（０．５１）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（０．８９）、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレート（０．５４）、２−ブトキシエチルアクリレート（０．６３）、２−プロピニルアクリレート（０．６３）等が挙げられる。
【００２５】
ｅ値が０．５以上の（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド（１．２４）等が挙げられる。
【００２６】
ｅ値が０．５以上のマレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド（１．４６）、Ｎ−エチルマレイミド（１．９４）等が挙げられる。
【００２７】
この中でも、重合の制御が容易で、ゲル化すること無しに成分（Ａ’）を得られることから、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２８】
成分（Ａ’）における成分（ａ−１）及び成分（ａ−２）由来の構成単位の合計質量に対する成分（ａ−２）由来の構成成分の質量比は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００２９】
＜成分（ａ−３）：ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物＞
成分（ａ−３）であるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物は、成分（Ａ’）の成分（ａ−１）由来のイソシアネート基側鎖に自身のヒドロキシル基を付加させて、成分（Ａ’）に光重合性基を導入する目的で使用される化合物である。
【００３０】
成分（ａ−３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジオールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド付加物類；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のモノ（メタ）アクリル酸との付加反応物；ポリカプロラクトンジオール（繰り返し単位の数：ｎ＝１〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、付加反応の制御が容易なことから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、耐ブロッキング性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３１】
＜成分（Ａ’）の製造方法＞
本発明で用いる成分（Ａ’）の製造方法としては、従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。たとえば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。上記重合法の中でも、重合の容易さ、分子量調整の容易さ、塗料化の容易さ等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００３２】
溶液重合法で成分（Ａ’）を製造する際に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。溶剤としては、１種の溶剤又は２種以上の混合溶剤を使用することができる。
【００３３】
溶液重合に用いる溶剤は、引き続き成分（Ａ）の製造の際にも含まれ場合があり、さらに加飾フィルム等のハードコート材として使用される活性エネルギー線硬化性組成物にも含まれる場合がある。そのため、溶剤としては、加飾フィルムの生産性の観点から、揮発性の高い溶剤が好ましく、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３４】
溶剤の使用量は、成分（Ａ’）の原料となるモノマー１００質量部に対し４０質量部以上１０００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。その中でも５０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。溶剤は多いほど粘度が低くなるので取り扱い性が良くなり、少ないほどモノマー、開始剤濃度が高まり成分（ａ−１）の重合率が高くなる。
【００３５】
成分（Ａ’）を製造する際に使用されるラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、成分（ａ−１）及び成分（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましいが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、多いほど再現性よく成分（Ａ’）を製造でき、少ないほど成分（Ａ’）の分子量が高くなるので好ましい。
【００３７】
成分（Ａ’）を製造する際の重合温度は、重合終了時の未反応モノマー量が少なく反応が良好に進行することから、２０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１７０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。重合温度は、高いほどモノマーの重合性が高くなり、低いほど開始剤の分解が遅くなるので重合による温度上昇が小さくなるため好ましい。
【００３８】
＜成分（Ａ）の製造方法＞
成分（Ａ）は、成分（Ａ’）の成分（ａ−１）由来のイソシアネート基側鎖に成分（ａ−３）のヒドロキシル基を付加して製造する。成分（ａ−３）の付加により、成分（Ａ）には光重合性基が導入される。
【００３９】
成分（Ａ’）に成分（ａ−３）を付加する方法は特に限定されるものではなく、イソシアネート基とヒドロキシル基を縮合してウレタン結合を形成させる公知のウレタン化反応を採用することができる。
【００４０】
ウレタン化反応に使用できる触媒としては、例えば、アミン触媒、有機金属系触媒等の公知の触媒が挙げられる。
アミン触媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、鉄アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、少量で高い触媒効果を得られることから、有機金属系触媒が好ましく、さらに好ましくはジブチル錫ジラウレートである。
【００４３】
触媒の添加量は、反応の制御が容易であり、反応速度が適切であることから、溶剤、成分（Ａ’）、成分（ａ−３）、及びその他添加剤の合計量に対して、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。触媒の添加量は、多いほど反応が速く進行し、少ないほど反応の発熱が小さくなるので温度制御が容易になるので好ましい。
【００４４】
また、付加反応中のラジカル重合反応を抑制する目的で、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、メトキノン（ＭＱ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）等が挙げられる。重合禁止剤の添加量としては、成分（Ａ’）全量に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましい。この添加量は多いほどゲル化を抑制でき、少ないほど活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線にて硬化する際の硬化遅延が少ない。
【００４５】
付加反応の終点は、得られた成分（Ａ）中のイソシアネート基の残存量で確認することができる。終点における成分（Ａ）中のイソシアネート基の残存量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００４６】
本発明において、イソシアネート基の残存量は、アミンと塩酸を用いた逆滴定法で定量することができる。具体的なイソシアネート基の定量法は以下の通りである。
【００４７】
得られた成分（Ａ）（Ｗ〔ｇ〕）をクロロベンゼン等の溶媒２５ｍｌに溶解し、更に０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌと混合する。得られた混合液に指示薬としてブロムフェノールブルー等を１〜２滴添加した後、０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で滴定する。青紫色から黄色になったら終点とし、滴下量（Ｙ〔ｍｌ〕）を読み取る。同様の操作を成分（Ａ）なしで行い、ブランクの滴下量（Ｘ〔ｍｌ〕）とする。下式を用いて、イソシアネート基の残存量を算出する。
（イソシアネート基の残存量〔質量％〕）＝（Ｙ−Ｘ）×Ｆ×０．４２／Ｗ
Ｆ：０．１Ｎ塩酸エタノール溶液のファクター値
Ｗ：成分（Ａ）の質量〔ｇ〕
【００４８】
また、付加反応における成分（ａ−３）の使用量は、成分（Ａ’）の製造に用いた成分（ａ−１）とのモル比で成分（ａ−１）／成分（ａ−３）が０．９以上１．１以下であることが好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。このモル比は、大きいほど耐ブロッキング性に悪影響を与える未反応の成分（ａ−３）が少なくなる。また、このモル比は、小さいほど皮膚刺激性があるイソシアネート基の残存量が少なくなる。
【００４９】
＜成分（ａ−１）の重合率＞
成分（ａ−１）の重合率は、成分（Ａ）中に含まれる、成分（Ａ’）の重合で残存した成分（ａ−１）と成分（ａ−３）との付加生成物を定量し、以下の式で求めることができる。
成分（ａ−１）の重合率（％）＝［１−｛成分（ａ−１）と成分（ａ−３）との付加生成物の量（ｍｏｌ）｝／｛成分（ａ−１）の仕込み量（ｍｏｌ）｝］×１００
【００５０】
＜成分（Ａ）の重量平均分子量＞
成分（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は、耐ブロッキング性に優れることから、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、中でも３０，０００以上１５０,０００以下が好ましい。Ｍｗが大きいほど耐ブロッキング性が向上し、少ないほど低粘度になるので取り扱いが容易になる。
【００５１】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
活性エネルギー線硬化性組成物（以下、本組成物という。）は、成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を含む。本組成物を皮覆材として使用する際には、有機溶剤（Ｃ）成分（以下、成分（Ｃ）という。）で希釈することができる。
【００５２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、本組成物から紫外線硬化法により効率よく硬化物を得る目的で含有される。
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、本組成物の硬化性、及び得られる硬化物の表面硬度に優れることから、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種以上の光重合開始剤が好ましい。
【００５４】
本組成物において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量は多いほど本組成物の硬化性が良好になり、表面硬度が高くなる傾向がある。また、成分（Ｂ）は高価であるので、その含有量は少ないほど経済的である。
【００５５】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、本組成物を皮覆材として使用する際等に、塗布方法に応じた適切な粘度に調整するために用いることができる。成分（Ｃ）は、成分（Ａ’）の重合時、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）との付加反応時に加えてもいいし、後で加えてもよい。
【００５６】
成分（Ｃ）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「スーパーゾール１００」（商品名、新日本石油化学（株）製）、「スーパーゾール１５０」（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの成分（Ｃ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【００５７】
成分（Ｃ）としては、積層フィルムの生産性の観点から、揮発性の高い溶剤が好ましく、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００５８】
本組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、塗装性、乾燥性の観点から成分（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５０質量部以上４００質量部以下である。この含有量は、多いほど低粘度になるので取り扱い性が容易になり、少ないほど溶剤の乾燥性が良くなる傾向がある。
【００５９】
本組成物には、耐ブロッキング性を損なわない範囲で（メタ）アクリレート化合物を配合しても良い。
（メタ）アクリレート化合物としては例えば、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環構造を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート；及び炭素数が１〜２０の直鎖、分岐または環構造を有するヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐又は環構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート及びそれらのアルキレンオキサイド付加物；並びにポリエチレングリコール（繰り返し単位の数：ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物又はそのアルキレンオキサイド変性物；及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリル酸変性物又はそのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
【００６３】
エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート化合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート並びに必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールを反応させたものが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応で得られるものが挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリレート化合物は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
（メタ）アクリレート化合物としては、硬化皮膜の表面硬度の点で、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
本組成物中の（メタ）アクリレート化合物の配合量は、成分（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物の合計に対し、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、０質量%以上２５質量％以下がより好ましい。この配合量は少ないほど硬化膜の表面硬度が高くなり、また、乾燥膜の耐ブロッキング性高くなる傾向がある。
【００６７】
また、本組成物には必要に応じて非反応性熱可塑性高分子化合物、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のレオロジー調節剤、シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、有機フィラー、垂れ止め剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００６８】
本組成物は、それ自身だけを硬化させてもよいし、皮覆材として基材に塗布して硬化させてもよい。本組成物を塗布する基材の材料としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等の樹脂類が挙げられる。これらの中でもポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基材として、表面や裏面に柄や易接着層、剥離層等を設けたものを使用することもできる。基材には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤等が配合されたものを用いてもよい。基材の形状は特に限定されないが、後述する射出成形同時加飾用加飾フィルムには、射出成形時の作業性の観点から厚さ５０μｍ以上１０００μｍ以下のフィルム形状が好ましい。
【００６９】
本組成物を基材に塗布する方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００７０】
塗布する本組成物の厚みは、目的に応じて適宜選択できる。例えば、本組成物の硬化物を皮膜として使用する場合、その厚みは、硬化性の点で、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。
【００７１】
本組成物の硬化には、活性エネルギー線を使用する。活性エネルギー線としては、α、β、γ線及び紫外線等の公知のものが挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが好ましい。このようなランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、その他ＬＥＤが挙げられる。硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気が好ましい。
【００７２】
本組成物の硬化物は表面硬度に優れることから、本組成物の乾燥物または硬化させた硬化物の層をフィルム上に積層させた積層フィルムはハードコートフィルムとして好適であり、射出成形同時加飾用加飾フィルムとしてより好適である。射出成形同時加飾法とは、射出成形用樹脂の射出成形時に、金型内にハードコート層や印刷層を有する射出成形同時加飾用加飾フィルムを挟み込み、射出成形と同時に金型内で成型物表面にハードコート層や印刷層を加飾する技術である。金型内に挟み込む加飾フィルムは、予備成形したものでも、していないものでもよい。
【００７３】
加飾フィルムは、プレキュア型とアフターキュア型に分類される。プレキュア型は、予めハードコート層を硬化させて射出成形する方法に用いられるものである。アフターキュア型は、ハードコート層が未硬化の乾燥物の状態で射出成形を行い、その後にハードコート層を硬化する方法に用いられるものである。本組成物の乾燥物をフィルム上にハードコート層として積層された本発明の加飾フィルムは、成形性に優れることから、アフターキュア型の加飾フィルムとして好適である。
【００７４】
射出成形同時加飾法のうち、射出成形時の熱と圧力によって射出成形品の表面にハードコート層や印刷層を転写し、成型後に基材フィルムを剥離する方法をインモールド転写といい、インモールド転写に用いられる加飾フィルムをインモールド用転写箔という。本発明の加飾フィルムは、特にインモールド用転写箔に好適である。インモールド用転写箔は、通常、基材フィルム、剥離層、ハードコート層、アンカー層、印刷層、接着層等から構成される。
【００７５】
また、射出成形同時加飾法のうち、射出成形時の熱と圧力によって射出成形品の表面に加飾フィルムを貼り付ける方法をインモールドラミネーション（以下、ＩＭＬという。）といい、ＩＭＬに用いられる加飾フィルムをＩＭＬフィルムという。ＩＭＬでは、インモールド転写とは逆に基材フィルムが射出成形品側になる。ＩＭＬフィルムは、通常、基材フィルム、印刷層、ハードコート層等から構成される。
【００７６】
射出成形用樹脂としては、例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイ等が挙げられる。ＩＭＬでは、基材フィルムと溶融一体化し得る熱可塑性樹脂が好ましい。射出成形用樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等の各種添加剤等を配合してもよい。
【００７７】
本発明の加飾成型品の製造方法では、本組成物の乾燥物をフィルム上にハードコート層として積層された本発明の加飾フィルムをアフターキュア型の加飾フィルムとして用いて射出成形を行い、当該フィルムによって被覆された射出成形品を得る。このときハードコート層は未硬化であるので、これに活性エネルギー線を照射して硬化させ、本組成物が硬化したハードコート層を有する加飾成型品を得る。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、各種の評価及び測定方法は以下の通りである。
【００７９】
＜計算Ｔｇの算出＞
成分（Ａ’）の計算Ｔｇは、各単量体のホモポリマーのＴｇｉを元にＦｏｘの式を用いて求めた。
Ｆｏｘの式：  １／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
（Ｔｇ＝成分（Ａ’）のＴｇ、Ｗｉ＝単量体ｎの質量分率、Ｔｇｉ＝単量体ｉのホモポリマーの中間点ガラス転移温度）
Ｔｇｉは、結晶樹脂融点以上の２８０℃で１分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用い、示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートから求めた。
【００８０】
＜成分（ａ−１）の重合率の測定＞
成分（ａ−１）の重合率は、成分（Ａ）中に含まれる、成分（Ａ’）の重合で残存した成分（ａ−１）と成分（ａ−３）との付加生成物をガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製）にて定量することで求めた。ガスクロマトグラフィーは、キャピラリーカラムとして、ＳＵＰＥＬＣＯ  ＳＰＢ  ＴＭ−５（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、検出器にＦＩＤを用い、３−メトキシ−３−メチルブタノールを内部標準物質とした内部標準検量線法で行った。なお、成分（ａ−１）の重合率は以下の式で求めた。
成分（ａ−１）の重合率（％）＝［１−｛成分（ａ−１）と成分（ａ−３）との付加生成物の量（ｍｏｌ）｝／｛成分（ａ−１）の仕込み量（ｍｏｌ）｝］×１００
【００８１】
＜加熱残分の測定＞
成分（Ａ’）をアルミ皿に０．５ｇ秤量し、７０℃の水浴上でアセトン、トルエンを加えながら溶剤を揮発させた後、１５０℃で１時間乾燥させ、質量減少分から加熱残分を算出した。
【００８２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成分（Ａ）をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４質量％になるよう調整した後、東ソー社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用い東ソー社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、諸条件（流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃）にてゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とし測定した。
【００８３】
＜イソシアネート基の反応率の測定＞
イソシアネート基の反応率は、以下の式により反応率を算出した。
反応率（％）＝（Ｃ０−Ｃ）÷Ｃ０×１００
Ｃ０：反応前のイソシアネート基当量（ｍｏｌ／ｇ）、
Ｃ：反応後のイソシアネート基当量（ｍｏｌ／ｇ）。
【００８４】
Ｃ０は以下の式により算出した。
Ｃ０＝ｘ×ｙ÷Ｎ
ｘ：成分（Ａ）中に含まれる成分（ａ−１）のモル数、
ｙ：成分（ａ−１）１分子中のイソシアネート基の数、
Ｎ：（Ａ）成分の合計量。
【００８５】
Ｃは以下の式により算出した。
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ÷１０００÷Ｓ
Ａ：空測定での中和に必要な塩酸量（ｍｌ）、
Ｂ：（Ａ）成分の中和に必要な塩酸量（ｍｌ）、
Ｆ：滴定液のファクター、
Ｓ：（Ａ）成分の秤量量（ｇ）。
【００８６】
Ａは次の方法により求めた。
２００ｍｌの三角フラスコにクロロベンゼン２５ｍｌ、０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌ、ブロモフェノール２滴を加えて、均一になるように撹拌する。０．１Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した滴下量をＡとする。
【００８７】
Ｂは次の方法により求めた。
成分（Ａ）を０．３ｇ程度、２００ｍｌの三角フラスコに秤量し、クロロベンゼン２５ｍｌを加えて溶解させる。０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌとブロモフェノール２滴を加えて、均一になるように撹拌する。０．１Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した滴下量をＢとする。
【００８８】
＜成分（Ａ）の合成＞
（実施例１）
２リットルの４つ口フラスコに、トルエン４５０部を入れ、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に昇温した。次にｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（サイテック工業製、商品名：ｍ−ＴＭＩ、以下ｍ−ＴＭＩという。）を２００部、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製試薬）を６３部、アクリロイルモルホリン（興人（株）製、商品名：ＡＣＭＯ）２３７部、トルエン１２４部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ、以下パーブチルＯという。）５部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を同温度で保持しながら４時間かけて滴下した。
【００８９】
更に、トルエン２部をフラスコ内に投入し、３０分保持し、トルエン２５部、パーブチルＯ２．５部、を３０分間隔で２回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させたあと、冷却させて、固形分４４質量％のアクリル共重合体樹脂（Ａ’−１）（以下、成分（Ａ’−１）という。）溶液を得た。成分（Ａ’−１）の計算Ｔｇは１３９℃、加熱残分は４５質量％であった。
【００９０】
得られた成分（Ａ’−１）溶液に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ、以下ＨＥＡという。）を１１５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名：ＭＥＨＱ、以下ＭＥＨＱという。）０．２８部、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（堺化学工業（株）製、商品名：ＴＮ−１２）を０．３８部加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ＮＣＯ価から求めたイソシアネート基の反応率が９８％以上になったところでトルエン１７６部を加え冷却し、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−１）（以下、成分（Ａ−１）という。）を得た。成分（ａ−１）の重合率は１００％であり、成分（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．２であった。
【００９１】
（実施例２）
２リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１２５部、スチレン（三菱化学（株）製、商品名：スチレン）２２５部を入れ、窒素気流下で撹拌しながら１２５℃に昇温した。次にｍ−ＴＭＩを５０部、スチレンを２２５部、酢酸ブチル１７４部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）製、商品名：パーブチルＺ、以下パーブチルＺという。）５部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を同温度で保持しながら４時間かけて滴下した。
【００９２】
更に、酢酸ブチル１５質量部をフラスコ内に投入し、３０分保持し、酢酸ブチル２５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）製、商品名：パーブチルＩ、以下パーブチルＩという。）２．５部、を３０分間隔で２回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させた後に冷却させて、固形分５７質量％のアクリル共重合体樹脂（Ａ’−２）（以下、成分（Ａ’−２）という。）溶液を得た。成分（Ａ’−２）の計算Ｔｇは１０６℃、加熱残分は６１質量％であった。
【００９３】
得られた成分（Ａ’−２）溶液に、ＨＥＡを２９部、ＭＥＨＱ１．３部、触媒としてＴＮ−１２を０．１６部加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ＮＣＯ価から求めたイソシアネート基の反応率が９８％以上になったところで酢酸ブチル１６５部を加え冷却し、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−２）（以下、成分（Ａ−２）という。）を得た。成分（ａ−１）の重合率は９８％であり、成分（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。
【００９４】
（実施例３）
２リットルの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ３７５部、ｍ−ＴＭＩ５０部を入れ、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に昇温した。次に無水マレイン酸（三井化学（株）製、商品名：無水マレイン酸）を８６部、スチレンを１００部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＩＢＸＡ）２６５部、ＭＩＢＫ１７４部、過酸化ベンゾイル４０質量％トルエン溶液（日油（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴＫ−４０、以下ナイパーＢＭＴＫ−４０という。）５０部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を同温度で保持しながら４時間かけて滴下した。
【００９５】
更に、ＭＩＢＫ１５部をフラスコ内に投入し、３０分保持し、ＭＩＢＫ２５部、ナイパーＢＭＴＫ−４０を６．３部、を３０分間隔で２回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させた後に冷却させて、固形分４２質量％のアクリル共重合体樹脂（Ａ’−３）（以下、成分（Ａ’−３）という。）溶液を得た。成分（Ａ’−３）の計算Ｔｇは１０６℃、加熱残分は５３質量％であった。
【００９６】
得られた成分（Ａ’−３）溶液に、ＨＥＡを２９部、ＭＥＨＱ１．３部、触媒としてＴＮ−１２を０．１６部加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ＮＣＯ価から求めたイソシアネート基の反応率が９８％以上になったところでＭＩＢＫ３３部を加え冷却し、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−３）（以下、成分（Ａ−３）という。）を得た。成分（ａ−１）の重合率は９７％であり、成分（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。
【００９７】
（実施例４）
２リットルの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ１７５部を入れ、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に昇温した。次にｍ−ＴＭＩを５０部、アクリロニトリルを１２０部、スチレン３３０部、ＭＩＢＫ１２４部、ナイパーＢＭＴＫ−４０を５０部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を同温度で保持しながら４時間かけて滴下した。
【００９８】
更に、ＭＩＢＫ１５部をフラスコ内に投入し、３０分保持し、ＭＩＢＫ２５部、ナイパーＢＭＴＫ−４０を６．３部、を３０分間隔で２回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させた後に冷却させて、固形分５４質量％のアクリル共重合体樹脂（Ａ’−４）（以下、成分（Ａ’−４）という。）溶液を得た。成分（Ａ’−４）の計算Ｔｇは１０３℃、加熱残分は５７質量％であった。
【００９９】
得られた成分（Ａ’−４）溶液に、ＨＥＡを２９部、ＭＥＨＱ１．３部、触媒としてＴＮ−１２を０．１６部加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ＮＣＯ価から求めたイソシアネート基の反応率が９８％以上になったところでＭＩＢＫ１６５部を加え冷却し、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−４）（以下、成分（Ａ−４）という。）を得た。成分（ａ−１）の重合率は１００％であり、成分（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９６０００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．８であった。
【０１００】
（比較例１）
２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＫ２５０部を入れ、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した。次にメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ、以下アクリエステルＭという。）を４００部、メタクリル酸グリシジル（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＧＭＡ）を１０１部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ）２．５部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を同温度で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ４００部とＡＩＢＮ１部の混合物を加え、４時間保持させた後に冷却させて、固形分４０質量％のアクリル共重合体樹脂（Ａ’−５）（以下、成分（Ａ’−５）という。）溶液を得た。成分（Ａ’−５）の計算Ｔｇは８４℃、加熱残分は４０質量％であった。
【０１０１】
得られた成分（Ａ’−５）溶液に、ＭＥＫを３７２部、アクリル酸（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸）５１部、ＭＥＨＱ２．５部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（片山化学工業（株）製、商品名：トリフェニルフォスフィン）１２．５部を加え、空気を吹き込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、３０時間撹拌した。その後冷却し、成分（Ａ’）のグリシジル基にアクリル酸を付加した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−５）（以下、成分（Ａ−５）という。）を得た。成分（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０２】
（比較例２）
２リットルの４つ口フラスコに、トルエン１５０部を入れ、窒素気流下で撹拌しながら１２０℃に昇温した。次にｍ−ＴＭＩを７０部、アクリエステルＭを２０５部、メタクリル酸ブチル（三菱レイヨン（株）製、アクリエステルＢ）２２５部、トルエン２５０部、パーブチルＺ１部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を同温度で保持しながら２時間かけて滴下した。
【０１０３】
６時間保持させた後にトルエン５０部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（本州化学工業（株）製、商品名：Ｈ−ＢＨＴ）２．５部を加え、冷却させて、固形分５３質量％のアクリル共重合体樹脂（Ａ’−６）（以下、成分（Ａ’−６）という。）溶液を得た。成分（Ａ’−６）の計算Ｔｇは７２℃、加熱残分は４５質量％であった。
【０１０４】
得られた成分（Ａ’−６）溶液に、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（大阪有機化学工業（株）製、商品名：４−ＨＢＡ）を６０部、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製試薬）１部、触媒としてＴＮ−１２を１部加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ＮＣＯ価から求めたイソシアネート基の反応率が９８％以上になったところで冷却し、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−６）（以下、成分（Ａ−６）という。）を得た。成分（ａ−１）の重合率は７５％、成分（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１０５】
実施例１〜４及び比較例１〜２において、得られた成分（Ａ’）の重合条件と評価結果を表１に、成分（Ａ）の合成条件、成分（ａ−１）の重合率、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、イソシアネート基の反応率を表２に示した。
【０１０６】
この結果によれば、本発明の成分（Ａ）に相当する成分（Ａ−１）〜成分（Ａ−４）は、未反応の成分（ａ−１）が少ないが、Ｔｇが１００℃未満の成分（Ａ’−６）を使用した成分（Ａ−６）は、未反応の成分（ａ−１）が多かった。
【０１０７】
【表１】
2014074085.tif 000002
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
＜実施例５＞
成分（Ａ）として実施例１の成分（Ａ−１）を１０部、成分（Ｂ）として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇ−１８４、以下Ｉｒｇ−１８４という。）０．２５部、成分（Ｃ）として酢酸エチルを１２部配合し、固形分２３質量％の塗料組成物を得た。
【０１１０】
得られた塗料組成物を、易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）社製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚み１８８ｍｍｔ）の易接着処理面にバーコーター＃１０を用いて塗装した。引き続き、温風乾燥機内で、１００℃、１分で溶剤を揮発させ、厚み３μｍの平滑な塗料組成物の乾燥膜を有する積層フィルムを得た。
【０１１１】
上記で得られた、乾燥膜を有する積層フィルムを、高圧水銀灯を用い、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して塗料組成物を硬化させることによって、厚み３μｍの平滑な塗料組成物の硬化物層を有する積層フィルムを得た。評価方法は次の通りである。
【０１１２】
得られた積層フィルムを用いて、指触乾燥性、耐ブロッキング性、鉛筆硬度、マルテンス硬さ、の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１１３】
＜指触乾燥性＞
得られた積層フィルムの乾燥膜を、指で触り、塗膜のべたつき具合を以下の基準で判定した。
○：べたつきを感じない
×：べたつきを感じる
【０１１４】
＜耐ブロッキング性＞
得られた積層フィルムの乾燥膜の上に、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）社製、商品名：ソフトシャインＡ４１００、厚み１８８ｍｍｔ）の非易接着処理面を設置し、５００ｇ／ｃｍ２、４０℃、２４時間放置し、ＰＥＴフィルムの裏移りの状態を以下の基準で評価した。
○：裏移りがない
×：裏移りがある
【０１１５】
＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムの硬化物層面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度を以下の基準で判定した。
○：Ｆ以上
×：Ｆ未満
【０１１６】
＜マルテンス硬さ＞
得られた積層フィルムの硬化物層のマルテンス硬さを、ＩＳＯ１４５７７に準じて、フィッシャースコープ社製の試験機（商品名Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００）を用いて測定した。圧子としては、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを使用した。具体的には、圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ2（Ｆ＝荷重、ｔ＝経過時間）が一定となるよう１０秒間で５０ｍＮまで加重し、次いで５秒間クリープさせ、その後加重時と同じ条件で除重させた。硬度の判定基準は以下の通りである。
○：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ2を超える
×：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ2以下
【０１１７】
＜実施例６〜８、比較例３〜４＞
表３の組成物欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例５と同様にして塗料組成物を調製し、積層フィルムを得て、評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
実施例５〜８においては、成分（Ａ）に該当する成分（Ａ−１）〜成分（Ａ−４）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を使用したので、耐ブロッキング性に優れた乾燥膜及び表面硬度に優れた硬化膜が得られた。一方、比較例３においては、成分（ａ−１）を重合成分として含まない成分（Ａ−５）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を使用したので、乾燥膜の耐ブロッキング性が低く、硬化膜の鉛筆硬度及びマルテンス硬さが低かった。また、比較例４においては、未反応の成分（ａ−１）の多い成分（Ａ−６）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を使用したので、乾燥膜の耐ブロッキング性が低く、硬化膜の鉛筆硬度も低かった。