(57)【要約】【課題】シリコーンゴム組成物と熱可塑性樹脂の一体成形体を得る場合において、ゴムの硬さが高い場合においても樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成形が可能である付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、接着性向上剤とを併用した付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、分子鎖途中にアルケニル基を有さない、平均重合度が１，５００以下の、室温で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にフェニレン骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２個含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）一分子中に３個以上のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が１．０〜５．０であり、かつ、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．０１〜１．０であることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）成分として、補強性シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部含有する請求項１記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｇ）成分として、一分子中に３個以上のケイ素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部含有し、かつ、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が１．０〜５．０である請求項１又は２記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒であり、射出成形用である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物、詳しくは、ゴム硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）が４０超、特には６０超の高硬度においても、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等の有機樹脂に安定的に優れた接着性を発現し得る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツ等の自動車用部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。これら各種の用途の中には、金属や有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。従来、付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物と金属や有機樹脂とが一体化した物品を得る方法は数多く提案されている。成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して両者を一体化させる方法、２色成形で両者の陥合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム組成物を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうだけでなく、塗布方法によっては非接着面を汚してしまうなどの問題点もあった。また、２色成形による方法では、一体化品の形状が制約されたり、界面の密着性が不十分であるなどの問題があった。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着性シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため、作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成形において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されており、例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂にケイ素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物と接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、脂肪族不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴム組成物を接着一体化させる方法（特許文献２：特開昭６３−１８３８４３号公報）、脂肪族不飽和基及びケイ素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴム組成物とを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特許文献３：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献４：特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，アクリル，ＰＡ，芳香族ＰＡ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ウレタン等への各樹脂に対して短時間の成形で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。
【０００５】
このような問題点に対応する材料として、自己接着性をもつ付加架橋性のシリコーンゴム組成物（特許文献５：特開平６−１７２７３８号公報、特許文献６：特開２００１−２００１６２号公報及び特許文献７：特表２００８−５３７９６７号公報）において、一分子中にＳｉＨ結合及び芳香族骨格を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを接着性向上剤としてシリコーンゴム組成物中に添加した場合、短時間の成型でも有機樹脂や金属に対して接着させることが可能であった。
【０００６】
しかしながら、これらの接着性向上剤を用いた場合でも、シリコーンゴムの架橋系によっては接着性が低下し、特にゴムの硬さ（ＪＩＳ−Ａ）が６０以上になると著しく接着性が低下し、場合によっては全く接着しなくなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−３４３１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３８４３号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５１６号公報
【特許文献４】特開平９−１６５５１７号公報
【特許文献５】特開平６−１７２７３８号公報
【特許文献６】特開２００１−２００１６２号公報
【特許文献７】特表２００８−５３７９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車部品や通信機器、各種の電気・電子用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などに使用されるシリコーンゴム組成物と熱可塑性樹脂の一体成形体を得る場合において、ゴムの硬さが高い場合においても樹脂との接着が可能で、かつ短時間で成形が可能である付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、接着性向上剤とを併用することで、ゴム硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）が４０超、特には６０超の高硬度においても、ポリカーボネート、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ポリイミド、ポリウレタンなど、多種多様な樹脂に対しても安定的に優れた接着性を発現し得るシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、分子鎖途中にアルケニル基を有さない、平均重合度が１，５００以下の、室温で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中にフェニレン骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２個含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）一分子中に３個以上のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が１．０〜５．０であり、かつ、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．０１〜１．０であることを特徴とする付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
更に、（Ｆ）成分として、補強性シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部含有する〔１〕記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
更に、（Ｇ）成分として、一分子中に３個以上のケイ素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部含有し、かつ、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比が１．０〜５．０である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
１３０℃における３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒であり、射出成形用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、特に、高硬度のシリコーンゴムにおいても各種有機樹脂との接着性に優れたシリコーンゴム硬化物を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、分子鎖途中にアルケニル基を有さない、平均重合度が１，５００以下の、室温で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にフェニレン骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ケイ素原子と結合する水素原子を一分子中に２個含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）一分子中に３個以上のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）付加反応触媒、
好ましくは更に
（Ｆ）補強性シリカ微粉末、
（Ｇ）一分子中に３個以上のケイ素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
を含有してなるものである。
【００１３】
まず、（Ａ）成分の分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であり、具体的には、分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、分子鎖途中にアルケニル基を有さない、平均重合度が１，５００以下の、室温で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（即ち、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個だけ分子鎖の各末端に含有する２官能性の直鎖状オルガノポリシロキサン）である。
【００１４】
この（Ａ）成分として、好適には、下記一般式（１）で示されるものの１種又は２種以上を用いることができる。
【化１】
2014037507.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基、Ｒ2はアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない、同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１，５００以下（通常、５０〜１，５００）、好ましくは１００〜１，５００、より好ましくは１００〜１，０００、更に好ましくは１５０〜８００の整数である。）
【００１５】
ここで、上記Ｒ1で示される炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、好ましくはビニル基、アリル基、プロペニル基、より好ましくはビニル基が挙げられる。
【００１６】
また、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０モル％以上、特には全てのＲ2基がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるように、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、分子鎖両末端がアルケニルジオルガノシロキシ基（例えば、ビニルジメチルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基等）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位等）のランダムな繰り返しからなる直鎖状構造であることが好ましい。分子鎖途中に分岐構造がある場合、（Ｃ）成分と付加反応する際に鎖長延長だけでなく架橋反応も併発し、有機樹脂への接着性が低下してしまう。
このように、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。なお、この場合のシロキサン中の「オルガノ基」とは、式（１）中のＲ2で示されるものと同様にアルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基を意味するものである。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下同様）が１，５００以下（通常、５０〜１，５００）、好ましくは１００〜１，５００、より好ましくは１００〜１，０００、更に好ましくは１５０〜８００である。１００未満では、十分なゴム感が得られないおそれがあり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。この平均重合度（又は平均分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求めることができる（以下、同じ）。
【００１９】
なお、このオルガノポリシロキサンは、上記平均重合度が１，５００以下、特に１，０００以下であれば、室温（２５℃）で自己流動性のある液状物である。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
【００２０】
なお、（Ａ）成分としては、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであれば、分子構造（例えば、分子鎖末端のアルケニルジオルガノシロキシ基や主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基の種類やそれらの比率）や重合度の異なる１種又は２種以上のものを併用することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分は、本発明の組成物において接着性付与成分として作用するものであり、一分子中にフェニレン骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有する、ケイ素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０の有機ケイ素化合物である。なお、本発明において「フェニレン骨格」とは、２〜６価、特には２〜４価の、フェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香環骨格を包含するものである。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物としては、一分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には２〜１０個程度のＳｉＨ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有し、少なくとも１個、通常１〜４個のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基などの官能基を１種又は２種以上含んでもよい、ケイ素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を好適に使用することができる。
【００２３】
このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。
【化２】
2014037507.tif 000003
（ｎは独立に１〜４である。）
【００２４】
【化３】
2014037507.tif 000004
から選ばれる基であり、Ｒw，Ｒxは非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）
で示される基、Ｒ''は
【化４】
2014037507.tif 000005
（Ｒw，Ｒxは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）
から選ばれる基であり、Ｙ’は
【化５】
2014037507.tif 000006
（Ｒw，Ｒx，ｑ，ｈは上記と同様である。）
である。ｚ＝１〜１０である。〕
【００２５】
なお、上記Ｒw，Ｒxの非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、前記した（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲ1及びＲ2で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換の１価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、上記の例示化合物において、更に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を導入した有機ケイ素化合物も使用することができる。
【００２７】
なお、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）の含有量としては、０．００１〜０．０１モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０１モル／ｇである。０．００１モル／ｇより少ないと十分な接着性が得られない場合があり、０．０１モル／ｇより多いと（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が室温において不安定な物質となってしまう場合がある。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜９質量部、より好ましくは０．２〜８質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると物性低下を引き起こしてしまう。
なお、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物中にはアルケニル基を含有しないことが好ましいが、（Ｂ）成分中にアルケニル基を含有する場合には、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対する組成物中のＳｉＨ基の合計のモル比（特には（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｇ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計のモル比）が、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０の範囲となるような量で配合することが望ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に２個だけ含有し、分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（即ち、２官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサン）であり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分中の分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、（Ａ）成分の鎖長を延長する効果を有する鎖長延長剤として作用するものである。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好適には、直鎖状又は環状構造のものであればよい。なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にフェニレン骨格を含有しない点において前記（Ｂ）成分とは明確に差別化されるものである。分子中に２個だけ含有されるＳｉＨ基（ケイ素原子結合水素原子）は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものであってもよく、これらの両方にそれぞれ１つずつ結合したものであってもよい。
【００３０】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、
分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され主鎖中にオルガノハイドロジェンシロキサン単位を２個含有するオルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、
分子鎖片末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され他方の末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、主鎖中にオルガノハイドロジェンシロキサン単位を１個含有するオルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、
オルガノハイドロジェンシロキサン単位を２個含有するオルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン環状共重合体
等が挙げられ、具体的には、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）
【化６】
2014037507.tif 000007
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０〜３００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜２５の整数であり、ｃは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜５の整数である。）
で示される構造を有するものが例示できる。
【００３１】
ここで、Ｒ3で示される炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであることが好ましく、前記した（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲ2として例示したものと同様の基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等の他、更に、エポキシ環（例えば、グリシジル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基等）やアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等）又はシラノール基（ヒドロキシシリル基）等の官能基で置換された置換炭化水素などが挙げられるが、全Ｒ3の９０モル％以上、特には、全てのＲ3がメチル基であることが好ましい。
【００３２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜８質量部であり、更に好ましくは０．２〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、高硬度のゴムにおいて、各種の有機樹脂等の基材に対して安定的に優れた接着性を発現できず、１０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。
【００３３】
また、本発明においては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｃ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．０１〜１．０、特には０．０５〜０．９程度となるように（Ｃ）成分を配合する。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｃ）成分中に含まれるＳｉＨ基のモル比が０．０１より小さいと良好な接着性が得られず、また、１．０より大きくなるとゴムが固まらなかったり、ゴム物性が著しく低下する。
【００３４】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に３個以上のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、かつ分子中にフェニレン骨格を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（即ち、３官能以上の多官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサン）であり、本発明の組成物において硬化剤（架橋剤）として作用するものである。
【００３５】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記（Ｃ）成分と同様に分子中にフェニレン骨格を含有しない点において前記（Ｂ）成分とは明確に差別化されるものであり、また、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に３個以上のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有する多官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである点において、前記（Ｃ）成分とも明確に差別化されるものである。
【００３６】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、より具体的には、分子中にＳｉＨ基以外の反応性基（例えば、アルケニル基等の脂肪族不飽和基等）を含有しないものであることが好ましく、一分子中にケイ素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を３個以上有し、更に好ましくは分子中にフェニル基等の芳香族基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜２００個）、好ましくは４個以上（通常、４〜２００個）、より好ましくは５〜１００個、更に好ましくは８〜５０個程度のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００３７】
Ｒ4dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2          （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又はハロゲン置換の、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基である。また、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０で、かつｄ＋ｅは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００３８】
上記式中、Ｒ4の炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、前記（Ａ）成分において一般式（１）のＲ2として例示したものと同じものを挙げることができるが、好ましくはフェニル基等のアリール基やアラルキル基などの芳香族炭化水素基を含まないものであり、具体的にはアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
また、ｄは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｅは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｄ＋ｅは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。
【００３９】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３〜３００個、好ましくは４〜２００個、より好ましくは１０〜２００個、更に好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。
なお、ケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００４０】
上記（Ｄ）成分の一分子中に３個以上のケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）の含有量としては、０．００３〜０．０１７モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１７モル／ｇである。０．００３モル／ｇより少ないと架橋が不十分になってしまう場合があり、０．０１７モル／ｇより多いと不安定な物質になってしまう場合がある。
【００４２】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．３〜１５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部より少ないと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、３０質量部より多いとゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。
【００４３】
なお、本発明においては、特に（Ｂ）成分中にアルケニル基を含有しない場合、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を、（Ａ）成分中のアルケニル基（あるいは、後述する（Ｇ）成分を含有する場合には、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分中のアルケニル基の合計）に対して、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が１．０〜５．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０の範囲となるような量で配合する。上記モル比が１．０より小さいと接着性が不十分となり、５．０を超えるとゴム物性が低下してしまう。
【００４４】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金、パラジウム又はロジウム等の白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物には、更に任意成分として、必要に応じて（Ｆ）成分の補強性シリカ微粉末を配合することができる。この（Ｆ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いることが好ましい。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇの沈降シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。
【００４６】
また、上記補強性シリカ微粉末は、（Ａ）成分との混合時に表面処理剤と共に加熱混合することにより表面処理されたものであっても、予め表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。
通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤（表面処理剤）の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００４７】
処理剤（表面処理剤）として、具体的には、へキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００４８】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部であることが望ましい。（Ｆ）成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり、脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる場合がある。
【００４９】
本発明の組成物には、更に任意成分として、必要に応じて（Ｇ）成分の一分子中に３個以上、好ましくは３〜５０個、より好ましくは３〜２０個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合することができる。この（Ｇ）成分の一分子中に３個以上のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、ゴムの補強剤であり、この（Ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）で示されるものの１種又は２種以上を用いることができる。
Ｒ5fＳｉＯ(4-f)/2          （４）    
（式中、Ｒ5は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｆは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００５０】
ここで、上記Ｒ5で示される炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ5の９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全てのＲ5がメチル基であることが好ましい。
【００５１】
また、Ｒ5のうち少なくとも３個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、組成物中に含有される（Ｇ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン全体の平均として、該オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6モル／ｇ〜１．５×１０-2モル／ｇ、特に１．０×１０-5モル／ｇ〜１．３×１０-2モル／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6モル／ｇより少ないとゴムの補強効果が得られない場合があり、また１．５×１０-2モル／ｇより多いとヒドロシリル化付加反応を阻害してしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００５２】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端が、例えば、アルケニルジアルキルシロキシ基、アルケニルアルキルアリールシロキシ基、ジアルケニルアルキルシロキシ基、トリアルケニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖が例えば、ジアルキルシロキサン、アルキルアルケニルシロキサン、アルキルアリールシロキサン、ジアリールシロキサン、アルケニルアリールシロキサン等の２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的に分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
分子量については、平均重合度が１，５００以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜１，５００、更に好ましくは１５０〜１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られないおそれがあり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまうおそれがある。
【００５３】
（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量部である。（Ｇ）成分を配合しないとゴムの強度が不十分となる場合があり、配合量が多すぎるとゴムの伸びが著しく低下し、弾性が損なわれる場合がある。
【００５４】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅等の導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また本発明の目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物などの反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５５】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分を、好ましくは（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｆ）成分を配合する場合には、好ましくは（Ｆ）成分は、予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間程度加熱下に均一混合処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合するのがよい。
【００５６】
付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の成形方法は、組成物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００５７】
特に本組成物の接着性を有効に生かすためには、予め被着体を金型内にセットし、これに未硬化の本組成物を接触硬化させて両者を一体化した成型物を得る方法（インサート成形）や、溶融あるいは未硬化の有機樹脂と本組成物を交互に金型に射出することにより一体化物を得る２色成形などが好ましい。
【００５８】
これらの成形に効果的に使用されるには、本発明の組成物の粘度は、２５℃でせん断速度が１０ｓ-1のときの粘度が２０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは８０〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度が低すぎても高すぎても、成形が困難となってしまう場合がある。
【００５９】
このような付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、上記の成形方法に合うものであれば特に限定はないが、その効率を重視すると硬化性試験機［ローターレスタイプディスクレオメータ、ムービングダイ式レオメーター、又はＭＤＲ］による１３０℃で３分測定時の１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、１０秒≦Ｔ１０≦６０秒の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５秒≦Ｔ１０≦４０秒の範囲である。１０秒未満では硬化が速すぎて、成形が困難になる場合があり、６０秒を超えると成形サイクルが長くて、不経済になる場合がある。
なお、１０％硬化時間；Ｔ１０（秒）とは、上記硬化性試験機における１３０℃で３分の条件で硬化させたときの［硬化時間］対［応力］曲線における応力値が最大応力の１０％に達するまでの硬化開始時からの時間を意味する。
【００６０】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器等の精密電子機器、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、ブラウン管テレビ、液晶テレビやプラズマテレビ等の薄型ディスプレーなどの各種家電製品、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器、コネクターシール、点火プラグキャップ、各種センサー部品等の自動車用部品など、有機樹脂とシリコーンゴムが一体化した部品として使用されるあらゆる分野において使用が可能である。
【００６１】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、各種有機樹脂と良好に接着し得る。本組成物の被着体として使用される有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系あるいは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン（ＰＡ）樹脂、芳香族ポリアミド（芳香族ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。
【００６２】
なお、本発明に係る付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂等との強固な接着性を発現させるために、樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが好ましい。樹脂等の種類にもよるが、６０〜２２０℃で５秒〜３０分程度、特に１００〜２００℃で１０秒〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることが可能である。
【００６３】
本発明の付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、硬化物（シリコーンゴム）の硬さが高い場合においても樹脂との接着が可能なものであり、硬化物のゴム硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）が４０超、特には６０超の高硬度においても、上述した各種有機樹脂に安定的に優れた接着性を発現し得るものである。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を意味する。
【００６５】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕（重合度７１０、ビニル価０．００００３８モル／ｇ）７０部に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ〔Ｆ１〕４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、及びジビニルテトラメチルジシラザン０．４部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕３０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基として側鎖にビニル基を平均で約１６個含有するジメチルポリシロキサン〔Ｇ１〕（重合度１５０、ビニル価０．００１４モル／ｇ）１０部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｃ１〕（重合度２０の、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ＳｉＨ基量０．００１４モル／ｇ）０．５部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖中にメチルハイドロジェンシロキサン単位を平均で約３８個含有し、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｄ１〕（重合度５０の、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳｉＨ基量０．０１１モル／ｇ）３．５部、下記式（５）
【化７】
2014037507.tif 000008
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤〔Ｂ１〕（ＳｉＨ基量０．００７９モル／ｇ）１．３部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．３であり、ジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｃ１〕のＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝０．１９である。
このシリコーンゴム組成物の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度を精密回転式粘度計ロトビスコＲＶ１型（英弘精機社製）により測定した結果、４５０Ｐａ・ｓであった。更に、１３０℃での硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した結果、Ｔ１０は２５秒であった。
【００６６】
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間プレスキュアし、更に１５０℃で２時間オーブン中ポストキュアを実施し、得られた硬化物より、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引っ張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表１に示す。
また、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、芳香族ＰＡ（芳香族ポリアミド）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）のテストピース（約２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を型内に置いて、上記シリコーンゴム組成物をその上部に置いて、１５０℃で３分間プレスキュアを実施した（ゴム厚さ１〜３ｍｍ）。一体化した成型物を手で剥がし、凝集破壊率（ゴム破壊率）によって接着性を評価した。なお、凝集破壊率（ゴム破壊率）とは、一体化した上記成型物を手で剥がした際の、接着面積全体に対して試料が界面剥離することなく凝集破壊率（ゴム破壊率）した面積の比率（％）を測定したものである。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕７０部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ〔Ｆ２〕４０部、ヘキサメチルジシラザン６部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３部、及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン〔Ａ２〕（重合度２１０、ビニル価０．０００１３モル／ｇ）３０部（組成物中の、分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕とジメチルポリシロキサン〔Ａ２〕の平均として、ビニル価；０．００００６４モル／ｇ）、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基として側鎖にビニル基を平均で約４５個含有するジメチルポリシロキサン〔Ｇ２〕（重合度４２０、ビニル価０．００１５モル／ｇ）１０部、下記式（６）
【化８】
2014037507.tif 000009
で示される一分子中に２つのＳｉＨ基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｃ２〕（ＳｉＨ基量０．００６２モル／ｇ）０．８部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｄ１〕５．１部、下記式（７）
【化９】
2014037507.tif 000010
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤〔Ｂ２〕（ＳｉＨ基量０．００９６モル／ｇ）１．５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．１２部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０、ジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕とジメチルポリシロキサン〔Ａ２〕の合計アルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｃ２〕のＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝０．７８である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３６０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２８秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
【００６８】
［実施例３］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン〔Ａ３〕（重合度５１０、ビニル価０．００００５３モル／ｇ）６０部に、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇの表面疎水化処理されたヒュームドシリカ〔Ｆ３〕（株式会社トクヤマ製レオロシールＤＭ３０Ｓ）３０部、ヘキサメチルジシラザン５部、及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例１のジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕４０部（組成物中の、分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕とジメチルポリシロキサン〔Ａ３〕の平均として、ビニル価；０．００００４６モル／ｇ）、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルハイドロジェンシロキサン単位として側鎖に平均２つのＳｉＨ基を有し、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｃ３〕（重合度１０の、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳｉＨ基量０．００２３モル／ｇ）１．０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖中にメチルハイドロジェンシロキサン単位を平均で約１０個含有し、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｄ２〕（重合度２０の、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳｉＨ基量０．００６９モル／ｇ）０．５部、及び下記式（８）
【化１０】
2014037507.tif 000011
で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤〔Ｂ３〕（ＳｉＨ基量０．００８８モル／ｇ）０．４部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．１２部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０、ジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕とジメチルポリシロキサン〔Ａ３〕の合計アルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｃ３〕のＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝０．５０である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は２８０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２４秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
【００６９】
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕７０部に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ〔Ｆ１〕４０部、ヘキサメチルジシラザン１０部、及びジビニルテトラメチルジシラザン０．４部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕３０部、実施例１のジメチルポリシロキサン〔Ｇ１〕１０部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｄ１〕３．５部、実施例１の接着助剤〔Ｂ１〕１．３部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝２．２である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は４６０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２７秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
【００７０】
［比較例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン〔Ａ１〕７０部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ〔Ｆ２〕４０部、ヘキサメチルジシラザン６部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．３部、及び水２部を加え、ニーダーミキサーにて均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに、実施例２のジメチルポリシロキサン〔Ａ２〕３０部、実施例２のジメチルポリシロキサン〔Ｇ２〕１０部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、メチルハイドロジェンシロキサン単位として分子鎖途中にＳｉＨ基を平均２個含有し、ケイ素原子に直接結合する酸素原子、水素原子以外の、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基の全てがメチル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｄ３〕（重合度１６の、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳｉＨ基量０．００３５モル／ｇ）１．０部、実施例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔Ｄ１〕５．１部、実施例２の接着助剤〔Ｂ２〕１．５部、及び塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．１２部を加え、均一に混合（約３０分）し、シリコーンゴム組成物を得た。ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比はＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０である。
このシリコーンゴム組成物の粘度及び硬化性を実施例１と同様に測定した結果、粘度は３４０Ｐａ・ｓ、Ｔ１０は２８秒であった。また、このシリコーンゴム組成物より得られた硬化物の硬さ、引っ張り強さ、切断時伸び、及び接着性を実施例１と同様に測定した。結果を表１，２に示す。
【００７１】
【表１】
2014037507.tif 000012
【００７２】
【表２】
2014037507.tif 000013
○：凝集破壊率８０％以上
△：凝集破壊率３０％以上８０％未満
×〜△：凝集破壊率３０％未満（但し０を除く）
×：凝集破壊率０％（剥離）