(57)【要約】【解決手段】すなわち、本発明のペンタレン誘導体の製造方法は、  下記一般式［１］で表される金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と、下記一般式［２］で表される不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを用いて、エーテル系有機溶媒（Ｃ）中で反応を行い、  下記一般式［３］で表されるペンタレン誘導体（Ｄ）を得ることを特徴としている。2014141422.tif 000018【効果】本発明のペンタレン誘導体の製造方法によれば、所望の置換基を有するペンタレン誘導体を、従来の製造法を用いた場合よりも、高収率かつ良好な反応性で効率よく製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と、下記一般式［２］で表される不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを用い、
エーテル系有機溶媒（Ｃ）中で反応を行い、
下記一般式［３］で表されるペンタレン誘導体（Ｄ）を得ることを特徴とするペンタレン誘導体の製造方法。
【化１】
2014141422.tif 000015
（式［１］中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基であり、Ｍは第１族金属元素または第２族金属元素であり、ｎは１または２の整数である。）
【化２】
2014141422.tif 000016
（式［２］中、Ｒ2は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基である。）
【化３】
2014141422.tif 000017
（式［３］中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基であり、Ｒ2は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基である。）
【請求項２】
前記一般式［１］において、Ｒ1が、炭素数４〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のペンタレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［１］において、Ｒ1が、アダマンチル基またはその誘導体であることを特徴とする請求項1または２に記載のペンタレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［２］および［３］において、Ｒ3およびＲ4がメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペンタレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
エーテル系有機溶媒（Ｃ）が、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、およびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペンタレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタレン誘導体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、金属シクロペンタジエニル化合物と、不飽和ケトン化合物とから、特定の構造を有するペンタレン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタレン誘導体は、機能材料または工業材料の合成中間体として利用されており、例えば、触媒の合成中間体としての利用（特許文献１）など、多分野で広く用いられている。その中でも、メタロセン触媒と呼ばれるオレフィン重合触媒の合成中間体としての用途が非常に特徴的である。
【０００３】
メタロセン触媒は、金属あるいは遷移金属原子と、配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を様々に変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールし得ることが知られている。ペンタレン誘導体などのペンタレン骨格を有する化合物は、メタロセン触媒の配位子とすることができ、メタロセン触媒の重要な構成要素となる。ペンタレンあるいはその誘導体を配位子とするメタロセン触媒は、特徴あるポリマーを合成するために、数多く合成されている。
【０００４】
ペンタレン誘導体を合成する方法の一つとして、シクロペンタジエン誘導体とアセトンをピロリジンの存在下で反応させて、ペンタレン誘導体を得る方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、得られるペンタレン誘導体が必然的にアセトン由来のものとなり、その構造が制限されるとともに、目的物の収率が低いといった問題点があった。
【０００５】
このため、所望の置換基を有するペンタレン誘導体を、収率よく製造する方法の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2006/068308号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Organic Letters,  2011 ,  vol. 13(22)  p. 5952 - 5955
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、所望のペンタレン誘導体を、高収率で製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような状況に鑑みて鋭意研究した結果、金属シクロペンタジエニル化合物と、不飽和ケトン化合物とを、エーテル系有機溶媒中で反応させることにより、所望のペンタレン誘導体を良好な収率で製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のペンタレン誘導体の製造方法は、
下記一般式［１］で表される金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と、下記一般式［２］で表される不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを用い、
エーテル系有機溶媒（Ｃ）中で反応を行い、
下記一般式［３］で表されるペンタレン誘導体（Ｄ）を得ることを特徴としている。
【００１１】
【化１】
2014141422.tif 000002
（式［１］中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基であり、Ｍは第１族金属元素または第２族金属元素であり、ｎは１または２の整数である。）
【００１２】
【化２】
2014141422.tif 000003
（式［２］中、Ｒ2は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基である。）
【００１３】
【化３】
2014141422.tif 000004
（式［３］中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基であり、Ｒ2は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基である。）
【００１４】
このような本発明のペンタレン誘導体の製造方法では、前記一般式［１］において、Ｒ1が、炭素数４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、また、前記一般式［１］において、Ｒ1が、アダマンチル基またはその誘導体であることも好ましい。
【００１５】
本発明のペンタレン誘導体の製造方法では、前記一般式［２］および［３］において、Ｒ3およびＲ4がメチル基であることが好ましい。
また本発明のペンタレン誘導体の製造方法では、エーテル系有機溶媒（Ｃ）が、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、およびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のペンタレン誘導体の製造方法によれば、所望の置換基を有するペンタレン誘導体を、従来の製造法を用いた場合よりも、高収率かつ良好な反応性で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、特定の金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と、特定の不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを用い、エーテル系有機溶媒（Ｃ）中で反応を行うことにより、ペンタレン誘導体を製造する。
【００１８】
以下、金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）、不飽和ケトン化合物（Ｂ）およびエーテル系有機溶媒（Ｃ）について詳細に説明する。
金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）
本発明で用いる金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される金属シクロペンタジエン化合物である。
【００１９】
【化４】
2014141422.tif 000005
上記式［１］中において、Ｒ1は水素原子、炭化水素基（Ｇ）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）、ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ）から選ばれる原子あるいは基であり、Ｍは第１族金属元素または第２族金属元素であり、ｎは１または２の整数である。
【００２０】
炭化水素基（Ｇ）の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。炭化水素基（Ｇ）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、などが好まれ、特に好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、アダマンチル基の誘導体（置換基を有するアダマンチル基）等が挙げられる。
【００２１】
ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）としては、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の炭素数は、通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ−パーフルオロフェニル−メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ）の炭素数は、通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｍは第１族金属または第２族金属であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムが好まれ、リチウム、ナトリウム、マグネシウムが特に好まれる。
【００２３】
不飽和ケトン化合物（Ｂ）
本発明で用いる不飽和ケトン化合物（Ｂ）は、下記一般式［２］で表される不飽和ケトン化合物である。
【００２４】
【化５】
2014141422.tif 000006
上記式［２］中において、Ｒ2は水素原子または炭化水素基（Ｇ２−１）であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基（Ｇ２−２）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ−２）、ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ２）から選ばれる原子あるいは基である。
【００２５】
式［２］中のＲ2は、好ましくは炭化水素基（Ｇ２−１）である。炭化水素基（Ｇ２−１）の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ２−１）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基などが好ましく、より好ましい例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２６】
式［２］中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基（Ｇ２−２）、ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ−２）、ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ２）から選ばれる原子あるいは基であるが、これらのうちでは炭化水素基（Ｇ２−２）であることが好ましい。
【００２７】
炭化水素基（Ｇ２−２）の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。炭化水素基（Ｇ２−２）の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、などが好ましく、より好ましい例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２８】
ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ２）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の炭素数は、通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ケイ素含有炭化水素基（ＳＩ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２９】
ハロゲン含有炭化水素基（ＨＬ２）としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ−パーフルオロフェニル−メチル基などを挙げることができる。ハロゲン含有炭化水素基（ＨL２）の炭素数は、通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ハロゲン含有炭化水素基（ＨL２）の好ましい具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
エーテル系有機溶媒（Ｃ）
本発明で用いるエーテル系有機溶媒（Ｃ）としては、分子内にエーテル結合を有し、溶媒として使用可能なものを、単独であるいは組み合わせて特に際限なく用いることができる。
【００３１】
エーテル系有機溶媒（Ｃ）としては、たとえば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルであり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルであり、極めて好ましくはテトラヒドロフランである。
【００３２】
本発明では、エーテル系有機溶媒（Ｃ）が、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、およびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３３】
ペンタレン誘導体（Ｄ）の製造
本発明のペンタレン誘導体の製造方法では、上述した金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と、上述した不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを用い、上記エーテル系有機溶媒（Ｃ）中で反応させて、後述する一般式［３］で表されるペンタレン誘導体（Ｄ）を製造する。
【００３４】
金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と不飽和ケトン化合物（Ｂ）との反応温度は、−７０〜１５０℃であることが好ましく、−４０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応温度は工業化可能温度であることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０２〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜２ＭＰａであることが特に好ましい。反応圧力は工業化可能圧力であることが好ましい。反応時間は、０．１〜３００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましく、０．１〜７２時間であることが特に好ましい。反応時間は工業化可能時間であることが好ましい。
【００３５】
前記反応を行う際の、各成分（Ａ）〜（Ｃ）の反応容器への添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
i）成分（Ａ）および（Ｂ）を添加し、次に（Ｃ）の溶媒を添加する方法
ii）成分（Ａ）および（Ｃ）の溶媒を添加し、次に成分（Ｂ）を添加する方法
iii）成分（Ｂ）および（Ｃ）の溶媒を添加し、次に成分（Ａ）を添加する方法
などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、ペンタレン誘導体とは、ペンタレン骨格を有する化合物、すなわちペンタレンあるいは置換基を有するペンタレン化合物であって、前記金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものである。本発明では、上述した金属シクロペンタジエン化合物（Ａ）と、上述した不飽和ケトン化合物（Ｂ）とを用い、上記エーテル系有機溶媒（Ｃ）中で反応させて、下記一般式［３］で表されるペンタレン誘導体を製造する。
【００３７】
【化６】
2014141422.tif 000007
式［３］中、Ｒ1は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基であり、Ｒ2は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれる原子あるいは基である。
【００３８】
式［３］中において、Ｒ1は上述した式［１］中のＲ1と同様であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上述した式［２］中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4と同様である。
以下に、上記一般式［３］で表されるペンタレン誘導体（Ｄ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。それぞれの部分構造のうち、Ｒ1部をα、Ｒ2部をβ、Ｒ3部をδ、Ｒ4部をεとし、下記の表中から選ばれる組み合わせで構成される。
【００３９】
【表１】
2014141422.tif 000008
【００４０】
【表２】
2014141422.tif 000009
上記の表記に従えば、α２β２δ２ε２の場合は下記ペンタレン誘導体を示している。
【００４１】
【化７】
2014141422.tif 000010
また、たとえばα３β２δ１ε５の場合は下記ペンタレン誘導体を例示している。
【００４２】
【化８】
2014141422.tif 000011
ペンタレン誘導体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲなどを用い、常法に従って同定することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で得た化合物の同定は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ(日本電子ＧＳＨ−２７０)、ＦＤ−質量分析（ＦＤ−ＭＳ）（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（島津製作所  ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ ２５４ｎｍ）等を用いて行った。
【００４４】
［合成例１］
１−アダマンチルシクロペンタジエン３６．６ｇ（１６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解させた。−１０℃に冷却後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ）１００ｍｌを滴下し、室温下２．５時間攪拌した。これにより、リチウム（１−アダマンチルシクロペンタジエン）のＴＨＦ溶液を得た。
【００４５】
［実施例１］
１−（４，６，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンの合成
【００４６】
【化９】
2014141422.tif 000012
合成例１で得られたリチウム（１−アダマンチルシクロペンタジエン）のＴＨＦ溶液（１６４ｍｍｏｌ）に−１０℃下、４−メチルペンタ−４−エン−２−オン １５．８ｇ(１６４ｍｍｏｌ)を滴下した。室温下４．５時間攪拌し、飽和塩化アンモニア水にて反応を停止した。ヘキサンで抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで、目的物である１−（４，６，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン  ９ｇ（収率２０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；５．９（１Ｈ），５．７（１Ｈ），２．８（２Ｈ），２．２−１．２（２４Ｈ）．ＦＤ−ＭＳ；２８０
【００４７】
［実施例２］
合成例１で得たリチウム（１−アダマンチルシクロペンタジエン）を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製したものを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、目的物である１−（４，６，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンを得た。得られた目的物の収率は３９％であった。
【００４８】
［実施例３］
１，１，３−トリメチル−１,２−ジヒドロペンタレンの合成
【００４９】
【化１０】
2014141422.tif 000013
【００５０】
窒素雰囲気下、２Ｍ−ナトリウムシクロペンタジエンのＴＨＦ溶液５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ)にＴＨＦ (２０ｍｌ)を加えた。−１０℃まで冷却し、４−メチルペンタ−４−エン−２−オン ０．９６ｇ(１０ｍｍｏｌ)を滴下した。室温下４．５時間攪拌し、飽和塩化アンモニア水にて反応を停止した。ヘキサンで抽出し、抽出液を水洗、飽和食塩水洗後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで、目的物である１，１，３−トリメチル−１,２−ジヒドロペンタレンを得た（収率２０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；６．７５（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），２．９（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ）． FD-MS;146
【００５１】
［比較例１］
アダマンチルリチウム５ｇ（２５ｍｍｏｌ）と４−メチルペンタ−４−エン−２−オン４．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）に、メタノール４０ｍｌ、ピロリジン８．９ｇを加え５０℃、２４時間攪拌を行った。水で反応を停止させ、ヘキサンで抽出した。抽出液を水洗し、飽和食塩水洗後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製を行ったが、副生物の除去はできず、目的物である１−（４，６，６−トリメチル−４，５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタンは得られなかった。
【００５２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るペンタレン誘導体は、触媒材料、有機半導体材料など、各種機能材料または工業材料およびその中間体として好適に用いることができ、特に、重合触媒を構成するメタロセン化合物を製造する際の配位子原料として有用である。