(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、印刷用インク組成物として用いることも可能な低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いたインク素材並びにインクを提供することを目的とする。【解決手段】  トリメリット酸クロライドと、Ｒ１ 〜Ｒ４が炭素数１〜３までのアルキル基であるオルト位アルキル化メチレンビスアニリンから合成されるポリアミドイミド樹脂であり、前記オルト位アルキル化メチレンビスアニリンには、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−6−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）のいずれかである低沸点溶媒可溶樹脂及び該樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材及びインクを提供できる。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸クロライドと、Ｒ１ 〜Ｒ４が炭素数１〜３までのアルキル基であるオルト位アルキル化メチレンビスアニリンから合成されるポリアミドイミドであることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂。
【請求項２】
前記オルト位アルキル化メチレンビスアニリンには、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−6−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）のいずれかであることを特徴とする請求項1記載の低沸点溶媒可溶樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材。
【請求項４】
前記溶解可能な有機溶剤には、１−メチル−２−ピロリドン、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、１，２−ビス（メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、２−プロパノンのいずれかが含まれることを特徴とする請求項３記載のインク素材。
【請求項５】
以下の構造式からなることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材。
【化３】
2014074140.tif 000014
【請求項６】
請求項３乃至請求項5のいずれかに記載のインク素材に所望の顔料、染料あるいはこれらの混合物を添加したことを特徴とするインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いたインク素材並びにインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブルプリント回路基板においては、回路を保護するため、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムに接着剤を塗布したカバーレイフィルムを被覆することが行われていた。しかしながら、カバーレイフィルムは、回路の露出すべき部分をパンチングやドリル等により穴開けした後、回路基板上に位置合わせしつつ重ね合わせ、加熱加圧により一体に接着されるため、回路が複雑になるとカバーレイフィルムの穴明け加工や位置合わせが困難であった。そのうえ、カバーレイフィルムに使用している接着剤が耐熱性や絶縁信頼性等に乏しいため、回路基板としてのこれらの特性も必然的に乏しいものとなる難点があった。
【０００３】
この点を解決するため、基板表面に印刷用インク組成物を塗布するいわゆる印刷法が開発されて広く用いられてきている。例えば、特許文献１では、繰返し単位を有する可溶性ポリイミド分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤と溶剤、および揺変剤を含有させたインク組成物があった。近時、基板に要求される環境特性もますます厳しくなってきており、高い耐熱性が求められるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のものは、実施例に記載のあるエポキシ樹脂４０重量部を添加した場合、半田耐熱のような短時間の耐熱性はあるものの、長時間の耐熱性、例えば２００℃、１００時間においては、劣化による物性低下が発生する事が容易に推測できる。耐熱性が十分ではなく、求められる耐熱要求を満たす樹脂を溶解したインクの提供が求められている。
【０００５】
係る課題を解決するのが特許文献２に記載のもので、耐熱性に優れ、例えば、フレキシブルプリント回路基板の回路の保護被覆材等としても好適な印刷用インク組成物として用いることも可能な、低沸点溶媒可溶で耐熱性を有するインク素材並びにインクを提供している。
【０００６】
又、現在までに、低沸点溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂は既に報告されている。例えば、特許文献３には、低吸湿性・低沸点溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７２１８１号公報
【特許文献２】特開２０１２−７０６９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、引用文献２に記載の樹脂（インク素材）において可溶な溶媒は、最も沸点の低いものでも １００度Ｃ以上である。近時市場要求は更に高度なものとなっており更に低沸点溶媒を使用することが望まれており、具体的にはメチルエチルケトン ( 沸点 ７９．５度Ｃ) などの汎用溶媒に溶解する樹脂が望まれている。
【０００９】
更に、特許文献３のポリアミドイミド樹脂は、原料に脂環構造のジイソシアネートあるいはジアミンを使用するため重合が難しい上に、脂環構造のみでは耐熱が低いため、耐熱の高い芳香族構造の原料で樹脂構造の一部を変性させなければならず合成系内が複雑になる。
【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、特に耐熱性に優れていながら、１００度Ｃ以下の低沸点溶媒に可溶であり、低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いた耐熱性を有するインク素材並びにインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するための一手段として、例えば本発明に係る一発明の実施の形態例は以下の構成を備える。
即ち、トリメリット酸クロライド ( 以下 ＴＡＣ) と、Ｒ１ 〜Ｒ４が炭素数１〜３までのアルキル基であるオルト位アルキル化メチレンビスアニリンから合成されるポリアミドイミドであることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂とする。
【００１２】
そして例えば、前記オルト位アルキル化メチレンビスアニリンには、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−6−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）のいずれかであることを特徴とする。
又は、上記低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したインク素材とすることを特徴とする。
【００１３】
そして、前記溶解可能な有機溶剤には、１−メチル−２−ピロリドン、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、１，２−ビス（メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、２−プロパノンのいずれかが含まれることを特徴とする。
【００１４】
又は、以下の構造式からなることを特徴とする低沸点溶媒可溶樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加したことを特徴とするインク素材。
【化３】
2014074140.tif 000002
【００１５】
または、以上のいずれかに記載のインク素材に所望の顔料、染料あるいはこれらの混合物を添加したインクとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特に耐熱性に優れていながら、１００度Ｃ以下の低沸点溶媒に可溶であり、低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いた耐熱性を有するインク素材並びにインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、耐熱性、十分な機械的強度を有し、低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いた耐熱インク素材並びに耐熱インクについて説明する。
【００１８】
〔本実施の形態例の概要〕
本実施の形態例では、トリメリット酸クロライド ( 以下 「ＴＡＣ」 、構造式 Ａ ) と、Ｒ１ 〜Ｒ４が炭素数１〜３までのアルキル基であるオルト位アルキル化メチレンビスアニリン ( 構造式Ｂ ) を原料としてポリアミドイミド樹脂 ( 構造式 C ) を合成した。
【００１９】
構造式Ａ  ＴＡＣ
【化１】
2014074140.tif 000003
【００２０】
構造式Ｂ  オルト位アルキル化メチレンビスアニリン
【化２】
2014074140.tif 000004
【００２１】
構造式Ｃ  ポリアミドイミド樹脂
【化３】
2014074140.tif 000005
【００２２】
これにより、市場要求がある低沸点溶媒（例えば、沸点 ７９．５℃のメチルエチルケトン）に溶解させることが可能となった。
構造式Ｂのオルト位アルキル化メチレンビスアニリンには、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン) ( 以下「Ｍ−ＤEＡ」、構造式１’) 、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−6−メチルアニリン）（以下「Ｍ−ＭＩＰＡ」 、構造式２’、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（以下「Ｍ−ＤＩＰＡ」 、構造式３’）を使用し、それぞれ開発品１、２、３とした。
【００２３】
【化４】
2014074140.tif 000006
構造式 1’  M-DEA
【００２４】
【化５】
2014074140.tif 000007
構造式 2’  M-MIPA
【００２５】
【化６】
2014074140.tif 000008
構造式 3’  M-DIPA
【００２６】
当該樹脂を評価した結果、低沸点溶媒を含む多様な溶媒に可溶であることがわかった。
また、詳細を後述するように、開発品１、２、３のガラス転移温度はそれぞれ２６０、２７９、２８２℃であり、高耐熱であることが確認された。
【００２７】
更に、この種の樹脂に溶解可能な有機溶剤を添加することにより、インク素材を作製することができる。また例えば、係るインク素材に所望の顔料または染料（あるいはこれらの混合物）を添加することによりインクを作製することができる。インク素材に添加する顔料の種類、染料等の種類は、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
【００２８】
〔開発品１の合成〕
本実施の形態例の開発品１の合成方法を以下に説明する。
まず、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｍ−ＤＥＡ１８７．５４ｇ（０．６０４ｍｏｌ）、トリエチルアミン６１．１２ｇ（０．６０４ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド８００ｇを加え、攪拌し均一溶液とした。この溶液を冷却しながら無水トリメリット酸クロライド１２７．１８ｇ（０．６０４ｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、冷却をやめ室温にて攪拌した。粘度上昇が終わったところで、アニリン０．５６ｇ（０．００６ｍｏｌ） を加え１時間攪拌した。
【００２９】
続いてこの溶液に、無水酢酸１２０ｍｌ、ピリジン６１ｍｌを添加し、５５ ℃ にて２時間攪拌し、イミド化を行った。
得られた反応溶液を、水／メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド粉末 ( 開発品１) を得た。
【００３０】
〔開発品２の合成〕
上記した開発品１の合成にて、M−ＤＥＡに代えてＭ−ＭＩＰＡ１８７．５４ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用した以外は、同条件で実施した。
〔開発品３の合成〕
上記した開発品１の合成にて、Ｍ−ＤＥＡに代えてＭ−ＤＩＰＡ２２１．４３ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を使用し、ジメチルアセトアミドを８９６ｇ使用した以外は、同条件で実施した。
【００３１】
〔比較品１の合成〕
上記した開発品１のＭ−ＤＥＡに代えてビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下「ＢＡＰＳ−Ｍ、構造式４ ’) を使用し、特許文献２に記載された方法にて合成した。
【００３２】
【化７】
2014074140.tif 000009
構造式 4’  BAPS-M
【００３３】
〔物性評価〕
分子量測定 
得られたポリアミドイミド粉末３ｍｇに３ｍＬのＬｉＢｒを添加したＤＭＦ を加えて溶解し、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターカードリッジ ( Millex-LH 、日本ミリポア社製 ) でろ過したものを、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、分子量を測定した。測定条件は以下の通りである。
【００３４】
カラム：  TSKgel Super AWM−H６０mm(ID)×１５０ mm(L)
( 東ソー )
移動相：  DFM１０ｍＭＬ  ＬｉＢｒ添加
流量  ：  ０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ−１０１  示差屈折計（昭和電工社製）
注入量：  ２０μＬ
分子量校正：  単分散ポリスチレン 
【００３５】
測定結果を下表に示す。
【表１】
2014074140.tif 000010
なお、以下、表１の分子量の少ない開発品を「開発品１」分子量の多い開発品を「開発品１−２」と称する。
【００３６】
〔溶解性〕
下記に示す有機溶媒に対し、２０ｗｔ％となるように開発品のポリアミドイミド粉末を添加し、溶解性を確認した。不溶物がなく、流動性がある事を目視で確認することで溶解性があると判定した。また、調整した溶液の経時変化も観察した。
【００３７】
１−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」)
ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン（以下「ＧＢＬ」)
１，２−ビス（メトキシエトキシ）エタン（以下「ＴＧ」）
ビス（２−メトキシエチル）エーテル（以下「ＤＧ」）
シクロヘキサノン（以下「ＣＨ」）
シクロペンタノン（以下「ＣＰ」）
酢酸ブチル
テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」）
２−ブタノン（以下「ＭＥＫ」）
２−プロパノン（以下「アセトン」）
【００３８】
【表２】
2014074140.tif 000011
【００３９】
【表３】
2014074140.tif 000012
※1  ○ 表記のものは少なくとも1 日は外観に変化がないことを確認。
※2  △ 表記のものは溶解してはいるが、溶液が分離し均一溶液ではない。
【００４０】
一般的な有機溶媒可溶型ポリアミドイミドはＮＭＰにしか溶解しないが、開発品はＮＭＰ以外の多くの溶媒に可溶であり、１００℃を下回るような低沸点溶媒であるＭＥＫやＴＨＦなどにも溶解する。
ＮＭＰは、沸点が２０２℃と高く、乾燥するには高温下で長時間の加温が必要であるため、生産性が悪く高温に対応した高価な設備も必要である。
開発品ではＮＭＰ以外の溶媒を使用できるので、容易にコーティング・乾燥し、ポリアミドイミド膜を形成する事が可能である。
【００４１】
表２及び表３に示すように、上記のような欠点のないＮＭＰ以外の溶剤を使用することができるので、容易にスクリーン印刷可能なインクとすることができ、低温で乾燥できるプリント基板向けカバーレイインクとしての使用が期待できる。スクリーン印刷などのインクとして用いる際、種々の溶剤に溶解させて用いることが可能となり一般品に比し容易に印刷、乾燥させ、ポリアミドイミド膜を形成することが可能なインク素材を提供できる。
【００４２】
〔その他物性値〕
測定方法
引張強度、弾性率、伸び率
離型処理を施したガラス上に開発品 1 〜 3 のＮＭＰインクをそれぞれブレードコーターにて塗布して乾燥させ、厚みが２５μｍのフィルムを作製し測定に用いた。
装置は、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  Ｅ−Ｌ（東洋精機製作所製社製）を使用した。測定条件は以下の通り。
サンプルサイズ：１０ｍｍ×１３０ｍｍ
引張スピード  ：１００ｍｍ／ｍｉｎ
【００４３】
ガラス転移温度、熱膨張係数
上記と同じ手順で２５μｍ厚みのフィルムを作製し測定に用いた。
装置は、Thermo Plus TMA8310（ Rigaku社製 ）を使用した。
測定条件は以下の通り。
サンプルサイズ：５ｍｍ×１５ｍｍ
測定方式      ：ＴＭＡ方式
測定範囲      ：室温〜３００℃
昇温速度      ：１０℃／ｍｉｎ
【００４４】
結果
測定結果を下表に示す。
【表４】
2014074140.tif 000013
表４から明かなように本実施の形態例開発品によれば、ポリアミドイミド樹脂が本来持つ高いガラス転移温度を有する耐熱性の高い樹脂を溶解したインクが提供できる。
【００４５】
以上に説明したように本実施の形態例の開発品によれば、低沸点溶媒を含む多様な溶媒に可溶であるポリアミドイミド樹脂が提供できる。
【００４６】
本実施の形態例開発品の応用
・低温乾燥カバーレイインクとしての使用例
低沸点溶剤を使用できる事により、容易にスクリーン印刷可能なインクとすることができ、低温で乾燥できるプリント基板向けカバーレイインクとしての使用が期待できる。
【００４７】
・耐熱被膜樹脂としての使用例
本実施の形態例開発品の応用
・低温乾燥カバーレイインクとしての使用例
MEK等の低沸点溶媒に溶解する樹脂が提供できるため、 エポキシ添加剤として用いることが可能である。
又、低沸点溶媒に溶解するため、高沸点溶媒が使えない箇所に対して耐熱皮膜を形成することが可能である。