(57)【要約】【課題】高い誘電率と良好な高温加速寿命を満たしつつ、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性を有する積層型電子部品を提供すること。【解決手段】誘電体層を備える積層型電子部品であって、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする複数の誘電体粒子を備え、かつ前記複数の誘電体粒子の２粒子界面に粒界相を有し、前記粒界相はＢａ及びＴｉを含み、前記粒界相における前記Ｂａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきがＣＶ値で表して１０％未満であることを特徴とする積層型電子部品とする。【選択図】図１
2014210685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を備える積層型電子部品であって、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする複数の誘電体粒子を備え、かつ前記複数の誘電体粒子の２粒子界面に粒界相を有し、
前記粒界相はＢａ及びＴｉを含み、前記粒界相における前記Ｂａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきがＣＶ値で表して１０％未満であることを特徴とする積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品について、さらなる小型化、高容量化が求められている。携帯電話、特にスマートフォンには製品形状０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍの積層セラミックコンデンサが数多く用いられており、最近では０．４ｍｍ×０．２ｍｍ×０．２ｍｍの部品も採用されている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの静電容量を下げずに小型化を行なう方法として、
高誘電率材料の採用、内部電極層および誘電体層の薄層化が一般的である。
【０００４】
特許文献１では、セラミック粒子間に存在する結晶粒界の厚さを制御する事により、誘電率、信頼性、および温度特性の良好な積層セラミックコンデンサを提案している。
【０００５】
また、特許文献２では、主成分であるＡＢＯ３粒子に加える副成分の分布状態を制御する事により、誘電率の高い誘電体セラミックを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、誘電体層を薄くすると誘電体層１層あたりのＡＣ電界強度が増加する。誘電体材料は主に強誘電体が用いられる為、ＡＣ電界強度が増加すると誘電率が低下するという性質を持つ。とくに、高温域における誘電率が著しく下がるので、容量温度特性が悪化してしまう。たとえば、静電容量測定のＡＣ電圧条件０．５ＶｒｍｓでＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（-５５〜８５℃の温度範囲内で容量変化率が１５％以内）を満足していても、電圧条件１．０Ｖｒｍｓでは特性を満足できないという問題が生じる。
【０００８】
低いＡＣ電界条件下では、強誘電体材料は低温側からキュリー温度まで上昇するのに従い、誘電率が上昇し、キュリー温度近傍で極大値をとるような挙動を示す。これは、抗電界が温度上昇にともなって低下することが要因である。一方、抗電界より十分高いＡＣ電界条件下においては、温度上昇に伴う自発分極の低下により、むしろ誘電率は減少する挙動を示す。自発分極はキュリー温度で消失するので、キュリー温度における誘電率は低い。誘電体厚みが薄くなるほど後者の影響が強くなるので、容量変化率を規格内に収める事が困難になる。
【０００９】
特許文献１の技術では、ＡＣ電圧１．０Ｖｒｍｓの条件下でＸ５Ｒ特性を満足するが、実施例によれば比誘電率がＡＣ電界強度１．０Ｖｒｍｓ／μｍで２５００〜３０００程度であり、さらなる小型化対応のためにはより大きな誘電率が望まれる。
【００１０】
また、特許文献２の技術は、実施例によれば比誘電率３０００前後、容量変化率が−２５〜８５℃で１５％以内のものが得られているが、測定時のＡＣ電界強度は０.５Ｖｒｍｓ／μｍと低く、ＡＣ電界強度増加に伴う容量温度特性悪化を解決する事ができない。
【００１１】
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、高い誘電率と良好な高温加速寿命を満たしつつ、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性を実現する積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者の鋭意研究の結果、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが大きい結晶粒子は、自発分極の温度依存性が大きくなる事が分かった。一方、Ｂａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが小さい結晶粒子は、自発分極がキュリー温度に達するまで高い値を維持する事が分かった。
メカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
ＢａＴｉＯ３結晶中の点欠陥、転移、粒界相、格子歪といった格子欠陥が、自発分極の大きさ及び温度依存性に影響を及ぼす事がある。格子欠陥の一種である粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが小さいと、結晶構造が温度に対して安定になると考えられる。それゆえ、自発分極及び誘電率の温度変化率が小さくなると推測される。
本発明者は、粒界相におけるＢａおよびＴｉの濃度ばらつきを抑える事により、高い誘電率と良好な高温加速寿命を満たしつつ、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る積層型電子部品は、誘電体層を備え、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする複数の誘電体粒子を備え、かつ前記複数の誘電体粒子の２粒子界面に粒界相を有し、前記粒界相はＢａ及びＴｉを含み、前記粒界相における前記Ｂａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきがＣＶ値で表して１０％未満であり、より好ましくは５％未満である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層型電子部品によれば、粒界相におけるＢａおよびＴｉの濃度ばらつきを抑えることにより、自発分極をキュリー温度付近まで高く維持することができる。その結果、高いＡＣ電界強度でも良好な容量温度特性が得られる。さらに、各粒界相の耐電圧性ばらつきも抑制され、高い誘電率と信頼性(高温加速寿命)を両立する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての、積層セラミックコンデンサの断面外略図である。
【図２】図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
【図３】実施例における焼成プロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、同一の部材については同一の符号を付すものとし、重複する説明を省略する。なお、図面は模式的なものであり、部材相互間の寸法の比率や部材の形状等は実際のものと異なっていても良い。
【００１７】
＜積層型電子部品（積層セラミックコンデンサ）＞
本発明の積層型電子部品の一実施形態として、図１に積層セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品（積層セラミックコンデンサ）２は、誘電体層１０および内部電極層１２が交互に積層された構成の素体４を有する。内部電極層１２は、一対の内部電極層が交互に素体４の両端面４ａ、４ｂからそれぞれ露出するように形成されている。交互に積層される一方の内部電極層１２は、素体４の一方の端面４ａを覆うように形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、素体４の他方の端面４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜３．２ｍｍ）×横（０．２〜２．５ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００１８】
誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本発明は誘電体層が薄い程効果が大きい。好ましくは、１．０μｍ以下、より好ましくは、０．７μｍ以下である。下限は特に限定されないが、誘電体層個々の厚みばらつきによる信頼性低下を考慮して、０．４μｍ程度が好ましい。
【００１９】
＜誘電体粒子＞
誘電体層１０は、複数の誘電体粒子２０によって構成されている。図１の誘電体層１０を拡大し、誘電体粒子２０の様子を模式的に表したものを図２に示す。誘電体粒子２０は、主成分として、一般式ＢａＴｉＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である誘電体粒子から構成される。誘電体粒子２０には上記主成分のほか、後述の添加成分や、不純物等が含まれていてもよい。
【００２０】
また、Ｂａ原子と、Ｔｉ原子とのモル比は、Ｂａ／Ｔｉ比として表され、本実施形態では、Ｂａ／Ｔｉ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態では、上記の誘電体粒子は、所望の特性に応じて、添加成分を含有してもよい。前記添加成分の元素種および添加形態としては特に限定されないが、希土類元素および、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種類の酸化物であることが好ましい。さらにＳｉを含む酸化物を含有してもよい。
【００２２】
希土類元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、希土類元素をＲで表した場合、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。希土類元素を含有させることで、寿命特性を向上させるという利点を有する。含有量が多すぎると、製造過程において、主成分構成元素であるＴｉと反応して化学組成式Ｒ２Ｔｉ２Ｏ７で示される第２相粒子が増加する。第２相粒子の増加に伴い、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきが大きくなる。その結果、容量温度特性および寿命特性が悪化する可能性がある。
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２３】
Ｍｇの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．２〜２．５モル、より好ましくは１．５〜２．０モルである。該酸化物を含有させることで、容量温度特性および寿命特性がより向上するという利点を有する。含有量が多すぎると、誘電率が低下する傾向がある。
【００２４】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．３〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．８モルである。該酸化物を含有させることで、主に焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよい。含有量が多すぎると、誘電率が低下する傾向があるだけでなく、製造過程において、主成分構成元素であるＢａおよびＴｉと反応して化学組成式Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８で示される第２相粒子が増加する。第２相粒子の増加に伴い、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率（Ｂａ／Ｔｉ）のばらつきが大きくなる。その結果、容量温度特性および寿命特性が悪化する可能性がある。
【００２５】
また、本実施形態では、所望の特性に応じて、さらに以下の添加成分を含有してもよい。
【００２６】
たとえば、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２７】
また、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２８】
＜粒界相の構造＞
粒界相２２は、２つの誘電体粒子２０により形成される領域を指す。３つ以上の誘電体粒子により形成される領域２４（いわゆる三重点）は含まない。
また、粒界相２２および三重点２４は、Ｂａ、Ｔｉ元素以外の元素が含まれていても良い。例えば、誘電体層に含有されるその他の添加成分元素の酸化物、工程中に不純物として混入する元素の酸化物あるいは内部電極層を構成する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、粒界相２２は、通常、主としてアモルファス質で構成されているが結晶質で構成されていてもよい。粒界相２２における、酸素元素を除く全構成元素の合計を１００原子％とすると、ＢａおよびＴｉ元素の合計含有率は、好ましくは５０原子％〜９５原子％、より好ましくは６０原子％〜９０原子％である。上記含有率に制御する事で、本願の効果がより顕著に得られる。
【００２９】
＜ＣＶ値評価方法＞
粒界相２２におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきの測定方法を説明する。
本実施形態では、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、誘電体粒子と粒界相とを判別し、さらに、ＳＴＥＭに付属の電子エネルギー損失分光分析装置（ＥＥＬＳ）により、粒界相における点分析を行い、各元素の含有割合を算出する。
【００３０】
具体的には、誘電体層の断面をＳＴＥＭにより観察倍率１０００万倍で撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と誘電体粒子２０との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界相２２とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３１】
続いて、ＥＥＬＳを用いて、粒界相であると判断した領域において点分析を行う。このとき、粒界相２２以外の領域、たとえば誘電体粒子２０などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、収束角等の測定条件を調整する。
【００３２】
一つの粒子に対して分析する点数は特に制限されないが、粒子の外周を１２点以上で等分して測定する事が好ましい。また、測定粒子数も特に制限されないが、１０粒子以上に対して測定する事が好ましい。
【００３３】
このように測定した各点のＢａ及びＴｉの元素濃度(比率Ｂａ／Ｔｉ))に対して、標準偏差（σ）および平均値（ｘ）を算出する。ＣＶ値は以下の式で算出する。
ＣＶ＝(σ／ｘ)×１００  (％)
【００３４】
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、好ましい製造方法の一例を説明する。ただし、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
まず、原料としてＢａＴｉＯ３粉末を準備する。ＢａＴｉＯ３粉末は、その製造方法に特別の制約はなく、固相合成法、水熱合成法、加水分解法など、公知の種々の方法で作製されたものを使用することが可能である。さらに、このほか添加成分の化合物が含まれていても良い。
【００３５】
つぎに、誘電体粉末の製造方法を説明する。
まず、ＢａＴｉＯ３粉末を有機酸水溶液と混合し、ＢａＴｉＯ３の水系スラリーを作製する。
【００３６】
有機酸としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などがあげられる。
【００３７】
前記有機酸水溶液のｐＨは３以上５以下にする。好ましくは３．０以上４．５以下であり、さらに好ましくは３．０以上４．０以下である。
【００３８】
前記のＢａＴｉＯ３の水系スラリーを、十分撹拌しながら、超音波ホモジナイザーで分散処理を施し、分散性を向上させる。
【００３９】
続いて、添加成分水溶液を作製する。添加成分としてはＬｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ等の元素を含むものがあげられ、これを水に溶解させて添加成分水溶液とする。
【００４０】
上記添加成分は、水溶性であれば問題なく、特に化合物形態は指定されない。
【００４１】
続いて、添加成分水溶液と、ＢａＴｉＯ３水系スラリーとを混合し、混合水系スラリーを作製する。混合方法は特に限定されない。
【００４２】
続いて、混合水系スラリーに分散材を添加し、分散処理を施した後、乾燥する。そして、乾燥により得られた乾燥粉を仮焼する。仮焼により、添加成分をＢａＴｉＯ３粒子の表面に拡散させるとともに、表面固溶させることができる。
【００４３】
仮焼温度は、４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは４００℃以上７００℃以下である。仮焼温度をこの範囲内とすることで、誘電体粒子のネッキング（ネック成長）を抑えつつ、添加成分の拡散、表面反応を進めることができる。
【００４４】
上記プロセスによれば、表面におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきが均一な誘電体粉末を効率よく得ることができるため好ましい。なお添加成分の被覆は、誘電体粒子を覆っていれば良く、均一である必要はない。
【００４５】
次に、上記で得られた、ＢａＴｉＯ３および添加成分を含む誘電体粉末に、有機ビヒクルを混合して誘電体層用ペーストを作製する。
【００４６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の周知の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４７】
内部電極層用ペーストは、導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルを混合して作製する。導電材として用いる金属としてはＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
そして、誘電体層用ペーストを印刷法等によりグリーンシート形状とし、そのグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷して内部電極パターン層を形成する。このようにして得られた内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートを複数積層してグリーンチップを得る。
【００４８】
次に、得られたグリーンチップを脱バインダ工程に供し、加熱によって有機成分を除去する。その後、焼成工程およびアニール（再酸化）工程を経て、コンデンサ素体４となる。そして、得られた素体４に、端子電極６、８を形成して、積層セラミックコンデンサ（積層型電子部品２）が製造される。
【００４９】
脱バインダ工程における条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５０】
本実施形態では、焼成工程は、第１焼成工程と第２焼成工程とから構成される。
第１焼成工程時の保持温度は、好ましくは１１００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．０１〜０．２時間である。昇温速度は、好ましくは５００℃／時間以上である。
【００５１】
また、第１焼成工程の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。酸素分圧は、１０−６〜１０−２Ｐａとすることが好ましい。
【００５２】
第２焼成工程における保持温度は、好ましくは１０００〜１２００℃であり、保持時間は、好ましくは１〜５０時間である。第２焼成工程の酸素分圧は、１０−８〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。また、第２焼成工程における保持温度は、第１焼成工程と比べて５０℃以上低くする事が好ましい。
【００５３】
アニール（再酸化）工程における保持温度は、好ましくは６５０〜１０００℃であり、保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。
【００５４】
上記した脱バインダ工程、焼成（第１焼成および第２焼成）工程およびアニール（再酸化）工程において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。
【００５５】
脱バインダ工程、焼成（第１焼成および第２焼成）工程およびアニール（再酸化）工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５６】
本発明は、上記の条件のみに限定されるものではないが、脱バインダ工程、焼成工程およびアニール工程それぞれの条件を上記のように制御することで、主成分構成元素であるＢａおよびＴｉと添加成分元素で構成される第２相粒子の生成が抑えられて、粒界相におけるＢａ及びＴｉの比率(Ｂａ/Ｔｉ)のばらつきを所望範囲内に抑えることが容易となり、好ましい。その結果、良好な誘電特性を示す積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５８】
＜試料番号１〜６＞
Ｂａ／Ｔｉ比が、０．９９５、１．０００、および１．０２０である各ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。試料番号に対応するＢａ／Ｔｉ比を、表１に示す。
【００５９】
【表１】
2014210685.tif 000003
【００６０】
容器１に純水５０ｋｇにクエン酸１水和物を１５０ｇ溶解させ、ｐＨが３．０から４．０になるようにアンモニア水を添加して、有機酸水溶液を作製した。
【００６１】
容器１中の有機酸水溶液に、上記ＢａＴｉＯ３粉末を４０ｋｇ投入し、３０分撹拌しながら超音波分散を施し、ＢａＴｉＯ３の水系スラリーを作製した。
【００６２】
続いて、別の容器２に純水１５ｋｇにクエン酸１水和物を２７００ｇと２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を中和混合して水溶液を作製した。
【００６３】
容器２に３−アミノプロピルトリエトキシシランを表２の仕込みになるように秤量、混合し溶解させた。
【００６４】
別途２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を６００ｇ用意し、ここへＶ２Ｏ５を表２の仕込みになるように秤量、混合し溶解させ、容器２に混合した。
【００６５】
続いてさらに別の容器３に純水５０ｋｇに酢酸イットリウム４水和物、酢酸テルビウム４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸マンガン４水和物、酢酸バリウムをそれぞれ、表２の仕込みになるように秤量し、混合溶解させた。
【００６６】
【表２】
2014210685.tif 000004
【００６７】
容器３の水溶液を容器２に全量混合し、添加成分水溶液を作製した。
【００６８】
上記添加成分水溶液を容器１に全量混合し、１時間撹拌し、超音波ホモジナイザーで４５０分処理した。
【００６９】
容器１中の混合液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥処理を行い、その後５００℃から７００℃で仮焼して誘電体粉末を得た。
【００７０】
仮焼済みの誘電体粉末１００重量部に対し、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部をボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７１】
次いで、平均粒径０．１５μｍのＮｉ粒子１００重量部に対し、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００７２】
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によ
りシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、
焼結後の誘電体厚みが０．６μｍになるようグリーンシート厚みを調節した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極パターン層印刷済みのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００７３】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ工程、焼成工程およびアニール（再酸化）工程を下記条件にて行って、積層セラミック焼結体（素体）を作製した。
【００７４】
脱バインダ工程は、
昇温速度：５０℃／時間
保持温度：２６０℃
保持時間：８時間
降温速度：２００℃／時間
雰囲気：空気中
で行った。
【００７５】
焼成工程に関しては、まず、試料番号１〜３に対しては、下記の焼成条件ａにて焼成を行った。
焼成条件ａ：
昇降温速度：６００°Ｃ／時間
第１焼成工程  保持温度：１２５０℃
保持時間：０．１時間
雰囲気：２．０×１０−５Ｐａ
第２焼成工程  保持温度：１１５０℃
保持時間：１０時間
雰囲気：３．０×１０−６Ｐａ
【００７６】
試料番号４〜６に対しては、下記の焼成条件ｂにて焼成を行った。
焼成条件ｂ：
昇降温速度：６００°Ｃ／時間
第１焼成工程  保持温度：１２１０°Ｃ
保持時間：２．０時間
雰囲気：５．０×１０−５Ｐａ
（第２焼成工程  なし）
【００７７】
なお、ａ，ｂそれぞれの焼成プロファイルを図３に示す。
【００７８】
アニール（再酸化）工程は
昇降温速度：２００℃／時間
保持温度：９００℃
保持時間：２時間
雰囲気：３．０×１０−２Ｐａ
でおこなった。
なお、焼成および再酸化の雰囲気は、Ｈ２と加湿したＮ２との混合雰囲気とした。
【００７９】
このようにして得られた素体の両面に、端子電極としてＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８５０℃の温度で焼付け、積層セラミックコンデンサを得た。
【００８０】
得られたコンデンサのサイズは、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍであり、内部電
極層に挟まれた誘電体層の数は２５０層、１層あたりの誘電体層の厚みは、０．６０μｍであり、内部電極層の厚みは０．６５μｍであった。
【００８１】
＜試料番号７〜１２＞
試料番号１〜６と同様に、表１に対応するＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
【００８２】
容器１に純水５０ｋｇに酒石酸１を２５０ｇ溶解させ、ｐＨが３．０から４．０になるようにアンモニア水を添加して、有機酸水溶液を作製した。
【００８３】
容器１中の有機酸水溶液に、上記ＢａＴｉＯ３粉末を４０ｋｇ投入し、３０分撹拌しながら超音波分散を施し、ＢａＴｉＯ３の水系スラリーを作製した。
【００８４】
続いて、別の容器２に純水１５ｋｇに酒石酸１を３９００ｇと２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を中和混合して水溶液を作製した。
【００８５】
容器２にテトラエトキシシランを表２の仕込みになるように秤量、混合し溶解させた。
【００８６】
以降の作業は前述した試料番号１〜６と同様に行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成に関しては、試料番号７〜９に対しては上記焼成条件ａ、試料番号１０〜１２に対しては上記焼成条件ｂにてそれぞれ行った。
【００８７】
＜試料番号１３、１４＞
Ｂａ／Ｔｉ比が、１．０００である各ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
【００８８】
純水１５ｋｇに対してＢａＴｉＯ３粉末を加え十分に攪拌し、ＢａＴｉＯ３が均一に分散した溶液を作製した。
【００８９】
得られた溶液を攪拌しながら、酢酸マンガン４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。
【００９０】
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、酢酸イットリウム４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。
【００９１】
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、酢酸テルビウム４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。
【００９２】
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、酢酸マグネシウム４水和物を、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。
【００９３】
滴下終了３０分後、得られた溶液を攪拌しながら、バナジウムオキシトリエトキシドを、表２の仕込みになるように秤量し、滴下した。
【００９４】
混合液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥処理を行い、その後５００℃から７００℃で仮焼して誘電体粉末を得た。
【００９５】
以降の作業は前述した試料番号１〜６と同様に行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成に関しては、試料番号１３に対しては上記焼成条件ａ、試料番号１４に対しては上記焼成条件ｂにてそれぞれ行った。
【００９６】
＜試料番号１５、１６＞
Ｂａ／Ｔｉ比が、１．０００である各ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
【００９７】
また、誘電体材料の添加成分として、ＭｇＣＯ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、およびＳｉＯ２を表２の組成になるように準備した。
【００９８】
次に、添加成分をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１２００℃で予め仮焼して焙焼粉を調製した。
【００９９】
次に、主成分のＢａＴｉＯ３と、焙焼粉とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体粉末を得た。
なお、ＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体層中に含有されることとなる。
【０１００】
以降の作業は前述した試料番号１〜６と同様に行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成に関しては、試料番号１５に対しては上記焼成条件ａ、試料番号１６に対しては上記焼成条件ｂにてそれぞれ行った。
【０１０１】
このようにして得られた、試料番号１〜１６の各コンデンサ試料について、ＣＶ値を、下記に示す方法により算出した。
【０１０２】
＜ＣＶ値評価方法＞
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に平行な面で切断し、その切断面を研磨した。
【０１０３】
任意の２つの結晶粒子により形成される粒界相において、三重点から離れた任意の点を選択する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光）分析装置により、その点において点分析を行い、ＢａおよびＴｉの元素濃度を測定しＢａ／Ｔｉ比を算出した。
【０１０４】
さらに、同様の点分析を行い、誘電体粒子周囲においてほぼ均等間隔に１２点測定した。この測定を、互いに粒界相を共有しない１５個の粒子について行った。従って、測定点は重複せずに合計１８０点となる。
【０１０５】
そして、各測定点におけるＢａ／ＴｉのＣＶ値を算出した。ＣＶ値は、標準偏差σ、平均値ｘを求め、ＣＶ＝(σ／ｘ)×１００(％)で算出する。ＣＶ値は、１０％未満が本発明の範囲内である。
【０１０６】
結果を表３に示す。
【０１０７】
＜電気特性評価＞
各試料について、室温での比誘電率、温度変化に対する静電容量の変化率、寿命特性(高温加速寿命)を調べた。
【０１０８】
比誘電率は、温度２５℃、１ｋＨＺ、１．０Ｖｒｍｓの条件下で静電容量を測定し、得られた静電容量の値から計算した。比誘電率が３５００以上であるものを良好と判断した。
【０１０９】
また、温度変化率は−５５℃から８５℃の温度範囲における変化率の最大値を示した。各試料について測定した静電容量の変化率を表３に併せて示す。
なお、−５５℃から８５℃の範囲での変化率が±１５％以内であれば、ＥＩＡ規格の
Ｘ５Ｒ特性を満足することになる。
【０１１０】
また，寿命特性（高温負荷寿命）は、それぞれ５０個の試料について、温度１４０℃
で６Ｖの電圧を印加する高温負荷寿命試験を行い、３０時間経過時点における絶縁抵抗値を調べ、絶縁抵抗値が初期値から１０倍以上になった試料を不良と判定した。なお、表３には、試験に供した５０個の試料のうち不良の発生した試料の個数の割合を示している。
【０１１１】
【表３】
2014210685.tif 000005
【０１１２】
表１を見れば明らかなように、Ｂａ／ＴｉのＣＶ値が１０％未満である、試料番号１〜３、および７〜９は、比誘電率が３５００以上と高く、容量温度特性がＸ５Ｒ特性を満足し、寿命特性も高水準であることが確認された。
【０１１３】
一方、試料番号４〜６、および１０〜１６は、Ｂａ／ＴｉのＣＶ値が１０％以上であり、容量温度特性もＸ５Ｒ特性を満足せず、寿命特性も良好でないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、誘電体層を薄層化しても良好な容量温度特性を有する積層型電子部品を提供できる。また、本発明は積層セラミックコンデンサに限らず、その他の表面実装型電子部品、たとえばバリスタやサーミスタ、ＬＣ複合部品などにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
２…  積層型電子部品（積層セラミックコンデンサ）
４…  素体
４ａ，４ｂ・・・素体端面
６，８…  端子電極  
１０…  誘電体層
１２…  内部電極層
２０…  誘電体粒子
２２…  粒界相
２４…  三重点
【図１】
2014210685.tif 000006
【図２】
2014210685.tif 000007
【図３】
2014210685.tif 000008