(57)【要約】【課題】吸音性能が良好で、軽量で断熱性を有する硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法を提供する。【解決手段】ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを、水を含む発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法において、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、水酸基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、該ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％であるポリエーテルポリオールと、水酸基数が３〜８であり、水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ｂ）を含むことを特徴とする吸音材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤
、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法において、
該ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、少なくとも下記２種類のポリエーテルポリオール
を含み、
ポリエーテルポリオール（Ａ）：水酸基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、該ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％であるポリエーテルポリオール、
ポリエーテルポリオール（Ｂ）：水酸基数が３〜８であり、水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
前記発泡剤が水を含む、ことを特徴とする吸音材の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）における前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有割合が１〜５０質量％である、請求項１に記載の吸音材の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）が、開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加し、次いでプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加して得られたポリエーテルポリオールである、請求項１または２に記載の吸音材の製造方法。
【請求項４】
水の含有割合が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）１００質量部に対して１５〜６０
質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸音材の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜２０質量％の下記ポリエーテルポリオール（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ｃ）：水酸基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加した２個以上のポリオキシアルキレンブロック鎖からなり、かつ末端のポリオキシアルキレンブロック鎖
がポリオキシエチレンブロック鎖であるポリエーテルポリオール。
【請求項６】
ポリオール（Ｐ’）とポリイソシアネート化合物（Ｙ’）を発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて連続気泡を有する硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法において、
前記ポリオール（Ｐ’）がポリオール（Ａ’）３０〜８０質量％、ポリオール（Ｂ’）１０〜４０質量％、およびポリオール（Ｃ’）０〜３０質量％を含み、前記発泡剤として水を用いることを特徴とする吸音材の製造方法。
ポリオール（Ａ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２’）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ’）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【請求項７】
スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
【請求項８】
得られる硬質発泡合成樹脂のコア密度が５〜２５ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
【請求項９】
車輌用、船舶用、または航空機用の断熱・吸音材である請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質発泡合成性樹脂からなる吸音材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームということもある。）を製造することは例えば建築、建材用途等、広く行われている。これらの用途では主に断熱性能、難燃性能、軽量化や寸法安定性が望まれる。
【０００３】
このような性能を満足するものとして、連続気泡の硬質フォームが知られている（特許文献１）。
【０００４】
一方、硬質フォームの新たな用途として自動車や鉄道車両などの、車輌のドアの充填剤や天井材等の内装材に用いられることがある。係る用途には軽量で、吸音性があることが望まれる。また、断熱性を有するとより好ましい。
かかる用途としては硬質フォームを用いて吸音性および剛性を有する天井材が知られている（特許文献２）。また、低密度（０．０２０〜０．０２４ｇ／ｍ３）の硬質フォームを基材として用いた車内装材が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５７５号公報
【特許文献２】特開２００９−１０７３８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４５８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１には硬質フォームを吸音材として車輌用に用いることは記載がない。また、特許文献２は、用いる硬質フォームが連続気泡のフォームであることは記載がなく、軽量かつ吸音性を有するかどうかは記載がない。特許文献３は、硬質フォームとしては低密度だが、十分な吸音性を有するかどうか不明であり、非常に低密度であるため断熱性がないと思われる。そこで、本発明は、吸音性が良好で、軽量であり断熱性を有する連続気泡硬質フォームからなる吸音材の製造方法を提供することを目的とする。発明者らは、連続気泡の硬質フォームが吸音性がより高くなることを見出し、軽量でかつ吸音性が良好となる硬質フォームからなる吸音材が得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［９］の発明である。
［１］ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法において、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、少なくとも下記２種類のポリエーテルポリオールを含み、ポリエーテルポリオール（Ａ）：水酸基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、該ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％であるポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール（Ｂ）：水酸基数が３〜８であり、水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、前記発泡剤が水を含む、ことを特徴とする吸音材の製造方法。
［２］前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）における前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有割合が１〜５０質量％である、［１］に記載の吸音材の製造方法。
［３］前記ポリエーテルポリオール（Ａ）が、開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加し、次いでプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加して得られたポリエーテルポリオールである、［１］または［２］に記載の吸音材の製造方法。
［４］水の含有割合が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）１００質量部に対して１５〜６０質量部である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の吸音材の製造方法。
［５］前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜２０質量％の下記ポリエーテルポリオール（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか一に記載の硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ｃ）：水酸基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加した２個以上のポリオキシアルキレンブロック鎖からなり、かつ末端のポリオキシアルキレンブロック鎖
がポリオキシエチレンブロック鎖であるポリエーテルポリオール。
［６］ポリオール（Ｐ’）とポリイソシアネート化合物（Ｙ’）を発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて連続気泡を有する硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法において、前記ポリオール（Ｐ’）がポリオール（Ａ’）３０〜８０質量％、ポリオール（Ｂ’）１０〜４０質量％、およびポリオール（Ｃ’）０〜３０質量％を含み、前記発泡剤として水を用いることを特徴とする吸音材の製造方法。
ポリオール（Ａ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２’）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ’）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［７］スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する、［１］〜［６］のいずれか一に記載の硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
［８］得られる硬質発泡合成樹脂のコア密度が５〜２５ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
［９］車輌用、船舶用、または航空機用の断熱・吸音材である［１］〜［８］のいずれか一に記載の硬質発泡合成性樹脂からなる吸音材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、吸音性が良好で、軽量であり断熱性を有する連続気泡硬質フォームからなる吸音材を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硬質フォームの製造方法の第１の態様は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる方法であり、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、少なくとも下記２種類のポリエーテルポリオールを含み、ポリエーテルポリオール（Ａ）：２〜８の水酸基数、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、該ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％であるポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール（Ｂ）：３〜８の水酸基数、および２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール、前記発泡剤が水を含む、硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法である。
【００１０】
［ポリエーテルポリオール（Ｐ）］
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、少なくともポリエーテルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含む。なお、以下、ポリエーテルポリオールを単に「ポリオール」という場合がある。
【００１１】
［ポリエーテルポリオール（Ａ）］
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２〜８の水酸基数を有する。該水酸基数を有するポリエーテルポリオール（Ａ）は、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加して得られる。該官能基数は２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数を意味する。開始剤（Ｓ１）の官能基数が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、ポリエーテルポリオール（Ｐ）や、ポリオールシステム液の混合性を確保しやすい。
【００１２】
開始剤（Ｓ１）としては、水、多価アルコール類、またはアミン系化合物が用いられる。
【００１３】
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
【００１４】
アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物が挙げられる。マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
【００１５】
開始剤（Ｓ１）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
開始剤（Ｓ１）は、貯蔵安定性に優れる点で水または多価アルコール類が好ましく、特に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有する。以下、特に言及しない限りランダム重合鎖とはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖をいう。オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖はエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）とプロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）の混合物を開環付加させることにとって形成されるオキシアルキレン鎖である。ただし、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基を含んでよく、かかるオキシアルキレン基を生成するアルキレンオキシドとして、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、そのポリオキシアルキレン鎖に、ランダム重合鎖以外のポリオキシアルキレン部分を含有していてもよい。例えば、開始剤（Ｓ１）の残基とランダム鎖の間にポリオキシエチレン鎖やポリオキシプロピレン鎖を有していてもよく、ランダム鎖の末端側にポリオキシエチレン鎖やポリオキシプロピレン鎖を有していてもよい。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法としては、開始剤（Ｓ１）に直接ＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法、開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加し、次いでＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法、開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加し、さらにＥＯを開環付加して末端をオキシエチレン基とする（すなわち、末端水酸基を１級水酸基とする）方法、開始剤（Ｓ１）に直接ＰＯとＥＯの混合物を開環付加した後、ＥＯを開環付加して末端をオキシエチレン基とする方法などが好ましい。
【００２０】
開始剤（Ｓ１）に直接ＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法、および開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加し、次いでＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法は収縮を抑制する効果を得られやすいため好ましい。
【００２１】
開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加し、さらにＥＯを開環付加して末端をオキシエチレン基とする方法は収縮を抑制する効果に加えて、反応活性を高められるので好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）において、開環付加させたＥＯとＰＯの混合物の量は、開環付加させたアルキレンオキシドの全量に対して４０〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましい。４０質量％以上であれば収縮を抑制する効果が良好で、９０質量％以下であると良好な貯蔵安定性が得られやすい点で好ましい。
【００２３】
開環付加させたＥＯとＰＯの混合物中のＥＯの含有量は、ＥＯとＰＯの混合物に対して、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。３０質量％以上であると、得られるフォームの寸法安定性が良好であり、９０質量％以下であると貯蔵安定性が良好となる。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）がランダム鎖以外にオキシプロピレン基（開始剤（Ｓ１）に直接付加したＰＯで形成されたポリオキシプロピレン鎖などのオキシプロピレン基）を有する場合、ランダム鎖中以外のオキシプロピレン基の割合としては、ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシプロピレン基全体の７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。該オキシプロピレン基の量が上記範囲内であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすい。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）がランダム鎖以外にオキシエチレン鎖（末端を封止した場合の末端ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基など）を有する場合、ランダム鎖中以外のオキシエチレン基の量はポリエーテルポリオール（Ａ）に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。該オキシエチレン基の量が上記範囲内であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎず、独立気泡が形成され過ぎることによるフォームの収縮が生じ難い。ここで、ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基の含有割合とは、開始剤（Ｓ１）と、それに開環付加させた全アルキレンオキシドの合計質量に対するエチレンオキシドの質量の割合である。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ａ）におけるオキシエチレン基の含有率は、２０〜６０質量％がエチレンオキシドである。開始剤（Ｓ１）に付加するエチレンオキシドは２５〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。該エチレンオキシドの割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎない。ポリオールの活性が高すぎると独立気泡が多く形成されやすく、これに起因してフォームの収縮が生じやすい。
【００２７】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、上記範囲の上限値以下であると、樹脂化反応速度が適度であるため、ウレタン化反応中に発生するガスをフォーム外部に放出される前にフォームを構成するセル内に封止することができるため硬質フォームが軽量化されやすい。
【００２８】
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、３〜８の水酸基数、および２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオールである。３〜８の水酸基数は、開始剤（Ｓ２）として、ポリエーテルポリオール（Ａ）に関して列挙した開始剤（Ｓ１）を、開始剤（Ｓ２）の全体としての官能基数が３〜８となるように１種のみ、または２種以上を組合わせて使用することによって得ることができる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）はポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましく、この場合硬質フォームが連続気泡となりやすく、フォームの収縮が防止されやすい。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすいため、フォームの収縮が防止されやすく、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎないため好ましい。
【００３０】
上記ポリエーテルポリオール（Ａ）および（Ｂ）に加えて、ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ｃ）およびそれらポリオール以外の活性水素含有化合物である活性水素含有化合物（Ｄ）を含むことができる。以下、順次説明する。
【００３１】
［ポリエーテルポリオール（Ｃ）］
ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、末端にポリオキシエチレン基を有しかつオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有しない、水酸基数が２〜８、および水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールである。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ３）にＰＯやＥＯなどのアルキレンオキシドを別々に開環付加して得られた、ランダム重合鎖を有しないポリエーテルポリオールであり、かつ末端にオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールである。開始剤（Ｓ３）は、ポリエーテルポリオール（Ａ）における開始剤（Ｓ１）と、好ましい態様も含めて同様である。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、開始剤（Ｓ３）にＰＯとＥＯとを別々に開環付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。オキシエチレン基は末端部分以外にも存在していてもよい。すなわち、ＥＯを開環付加させた後ＰＯを開環付加し、最後に末端部分を形成するＥＯを開環付加する過程を有する製造方法において、前者のＥＯの開環付加によって形成されるオキシエチレン鎖を有していてもよい。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、開始剤（Ｓ３）にＰＯとＥＯとをこの順で別々に開環付加させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３４】
分子の末端にオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオール（Ｃ）を用いることにより、フォームの外観がより綺麗になる。開始剤（Ｓ３）に開環付加させたアルキレンオキシドのうちエチレンオキシドの割合は５〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、９〜４０質量％が特に好ましい。該エチレンオキシドの割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を用いることによる、セルが粗くなるのを抑制する効果が充分に得られやすい。また、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎず、フォームの収縮が生じ難い。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でかつ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｃ）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすいため、フォームの収縮が防止されやすく、吸音性がより良好になる。
【００３６】
［ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の製造方法］
開始剤（Ｓ１）、（Ｓ２）、または（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加させ
る反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００３７】
該触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、アルカリ金属触媒からなる群からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１種のみが特に好ましい。上記触媒を用いると、アルキレンオキシドを開始剤に均一に付加させやすい。
【００３８】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
【００３９】
ルイス酸触媒としては、ＢＦ３錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。特に水酸化カリウムが好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の製造に用いる触媒としては、水酸化カリウムを用いるのが最も好ましい。
【００４２】
［ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の好ましい様態］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）としては、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯとの混合物をランダムに開環付加して得られる、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１）、および、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物を開環付加し、さらにＥＯで封止することで得られる、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ２）が好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、官能基数３〜８の開始剤（Ｓ２）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯのみを開環付加して得られる、水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）が好ましい。
【００４４】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ３）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加した後に、開始剤（Ｓ３）に付加する全アルキレンオキシドの５〜６０質量％のＥＯを開環付加して得られる、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｃ１）が好ましい。
【００４５】
［ポリエーテルポリオール（Ｐ）における各ポリエーテルポリオールの含有割合］
ポリエーテルポリオール（Ｐ）中のポリエーテルポリオール（Ａ）の含有割合は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の質量に対して４０〜９０質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液が水を多く含む場合であってもポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形を抑えつつ軽量の硬質フォームを製造できるという効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、セルの強度不足による収縮または潰れが生じにくい。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすく、またフォームの収縮変形が抑えられやすい。上記範囲の上限値以下であると、セルが粗くなりにくい。
【００４７】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）も用いられる場合、その含有量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜２０質量％であり、３〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、セルが粗くなるのを抑える効果が充分に得られやすい。また、該ポリエーテルポリオール（Ｃ）の割合が上記範囲の上限値以下であると、セルの強度不足による収縮または潰れが生じにくい。即ち、ポリエーテルポリオール（Ｐ）がポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を含む場合の好ましい割合は、ポリエーテルポリオール（Ａ）：ポリエーテルポリオール（Ｂ）：ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、４０〜９０質量％：９〜５９質量％：１〜２０質量％である。各上限値および下限値の理由はそれぞれ上記と同じである。
【００４８】
［活性水素含有化合物（Ｄ）］
ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、それらポリオール以外の活性水素原子を含有する化合物である活性水素含有化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。該活性水素含有化合物（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびポリエーテルポリオール（Ｃ）のいずれにも含まれない他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類が挙げられる。
【００４９】
他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なお、発泡剤として用いる水は、活性水素含有化合物（Ｄ）には含まれない。
【００５０】
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の数平均分子量は、２００〜１０，０００程度が好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００５１】
アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにＰＯを開環付加した後、アミノ化して得られた数平均分子量５，０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）等が挙げられる。
【００５２】
ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量％うちの活性水素含有化合物（Ｄ）の割合は、０〜１０質量％が好ましい。
【００５３】
［ポリイソシアネート化合物（Ｙ）］
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｙ）には、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が好ましい。
【００５４】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはこれらの変性体が好ましい。クルードＭＤＩが入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点で特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｙ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の使用量は、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）以外の成分に含まれる活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表し（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という。）、１０〜１００が好ましい。２０〜８０がより好ましく、３０〜７０が特に好ましい。イソシアネート指数が上記範囲の下限値以上であると連続気泡になりやすく、収縮が抑えられやすい。上記範囲の上限値以下であると軽量化しやすい。なお、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）以外の成分とは、ポリエーテルポリオール等のポリオール、発泡剤である水、および、それら以外に水酸基やアミノ基等を有する活性水素含有化合物が含まれる場合はその活性水素含有化合物をいう。
【００５６】
スプレー法で硬質フォームを製造する場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）とポリ
エーテルポリオール（Ｐ）の使用量は、容積比で約１：１であることが好ましい。
【００５７】
［発泡剤］
本発明において、発泡剤は、水を含む。該水としては、得られる硬質発泡合成樹脂の特性を損なわないものであれば、その品質は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水等を使用することができる。水に加えて、炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ化合物ともいう。）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物を併用してもよい。炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
【００５８】
ＨＦＣ化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
【００５９】
水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、特に、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物が好ましく、水と併用するＨＦＣ化合物としては、特にＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃまたはこれらの混合物が好ましい。環境への配慮からは、発泡剤として水のみを用いることがより好ましい。
【００６０】
本発明は、特に、軽量化のために発泡剤を多く使用する系に好適であり、発泡剤として水を多く使用する系にも好適である。
【００６１】
具体的に、発泡剤として水を単独で用いる場合、または水とそれ以外の発泡剤の１種以上とを併用する場合のいずれにおいても、水の使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部（水はポリオールとしては計算しない。以下同様。）に対して、１５〜６０質量部が好ましい。１５〜５０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。該水の使用量が上記範囲の下限値以上であると、得られた硬質フォームを軽量にしやすく、上記範囲の上限値以下であると、水とポリエーテルポリオール（Ｐ）との良好な混合性が得られやすい。上記水以外の発泡剤を水と併用する場合、水以外の発泡剤の使用量は、水に対して３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００６２】
［難燃剤］
本発明においては難燃剤を用いる。難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが好ましい。
【００６３】
難燃剤の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましく、４０〜７０質量部が特に好ましい。難燃剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、フォームの難燃性が良好に向上する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすい。難燃剤は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
［触媒］
本発明において用いられる触媒は、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒であれば特に制限はない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのアミン系触媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等の反応型アミン系触媒； ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。ウレタン化触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。また、三量化反応を促進させる触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６５】
触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
【００６６】
［整泡剤］
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。整泡剤の使用量は適宜選定すればよいが、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
［その他の配合剤］
本発明では、上述したポリエーテルポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）、発泡剤、難燃剤、整泡剤、および触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤； 酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００６７】
［硬質発泡合成樹脂（硬質フォーム）の製造方法］
硬質フォームの製造方法は特に限定されない。硬質フォームの製造方法としては、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法、連続ボード成形法、またはスプレー法などが挙げられる。本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。
【００６８】
スプレー法であると、発泡剤として主に水を用いた低密度（軽量）の硬質フォームを得るのに好適である。
【００６９】
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、上記発泡剤をポリオールシステム液に配合して、ポリイソシアネート液と混合した後、種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。ここで原料系にあらかじめ配合するとは、ポリオールシステム液のみに配合する、または、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物の両方に配合することを意味する。
【００７０】
連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である。
【００７１】
スプレー法とは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である。スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
【００７２】
スプレー法は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）、発泡剤、難燃剤、整泡剤、触媒および必要に応じた配合剤を含む溶液（ポリオールシステム液）を調製し、該ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）を含むポリイソシアネート液とを施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
【００７３】
また、上記製造方法で得られた硬質フォームをそのまま、あるいは任意の大きさに裁断して、吸音材として用いることができる。
【００７４】
本発明によれば、吸音性に優れ、軽量で、断熱性を有する硬質フォームからなる吸音材を製造することができる。
【００７５】
また、発泡剤として水を使用する方法においても、水を多く使用してもポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）との良好な混合性も得られ、収縮変形がない超軽量の硬質フォームからなる吸音材を製造することができる。好ましくは、水を多く使用しながら、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形がなく、セルが粗くなっている部分もない超軽量の硬質フォームを製造することができる。例えば、後述の実施例１に示されるように、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して水を２４．５質量部用いながら、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られ、コア密度が約１０ｋｇ／ｍ３程度まで超軽量化された硬質フォームを良好に製造することができる。
【００７６】
本発明の硬質フォームからなる吸音材の製造方法の第２の態様は、ポリオール（Ｐ’）とポリイソシアネート化合物（Ｙ’）を発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下でスプレー法で反応させて硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法において、前記ポリオール（Ｐ’）がポリオール（Ａ’）３０〜８０質量％、ポリオール（Ｂ’）１０〜４０質量％、およびポリオール（Ｃ’）０〜３０質量％を含み、前記発泡剤として水を用いることを特徴とする連続気泡硬質発泡合成樹脂からなる吸音材の製造方法。
【００７７】
ポリオール（Ａ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７８】
ポリオール（Ｂ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２’）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオール。
【００７９】
ポリオール（Ｃ’）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００８０】
［ポリオール（Ａ’）］
ポリオール（Ａ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００８１】
窒素原子を含まない開始剤（Ｓ１’）としては、水、多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。開始剤（Ｓ１’）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
特に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖から選ばれる少なくとも１種が好ましい。窒素原子を含まないため、水との相溶性が抑制されやすい。システム液の貯蔵安定性を考慮すれば、水の溶解性が向上することは好ましいが、その結果、独立気泡となりやすくなるため、良好な寸法安定性が得られにくくなる。よって、ポリオール（Ａ’）として、窒素原子を含まないことが好ましい。
【００８３】
開始剤（Ｓ１’）の官能基数は２〜８である。好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜５である。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数を意味する。開始剤（Ｓ１’）の官能基数が２以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好となりやすい。該官能基数が８以下であると、ポリオール（Ａ’）の粘度が高くなりすぎず、原料の混合性を確保しやすい。
【００８４】
ポリオール（Ａ’）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとを併用することが好ましい。すなわちポリオール（Ａ’）におけるオキシエチレンブロック鎖含有量は０〜５質量％が好ましく、０〜２質量％がより好ましく、０質量％（オキシエチレン基を含まない）が特に好ましい。ポリオール中のオキシエチレンブロック鎖含有量とは、開始剤に反応させたアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド由来の部分の含有量を意味する。上記のオキシエチレンブロック鎖含有量が５質量％以下であると、ポリオール（Ａ’）の活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
【００８５】
活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる方法は、公知の方法を用いることができる。
【００８６】
ポリオール（Ａ’）の水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは２００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリオール（Ａ’）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすいため好ましい。
【００８７】
ポリオール（Ｐ’）のうち、ポリオール（Ａ’）の割合は３０〜８０質量％であり、４５〜８０質量％が好ましく、４５〜７０質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ’）の割合が３０質量％以上であると、ポリオールシステムの貯蔵安定性や施工時のフォームの表面性が良好になりやすい。またポリオール（Ａ’）の割合が８０質量％以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡になりやすいため寸法安定性が良好になり好ましい。
【００８８】
［ポリオール（Ｂ’）］
ポリオール（Ｂ’）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２’）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後に、最後にエチレンオキシドを反応させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５〜１５質量％であるポリエーテルポリオールである。
【００８９】
開始剤（Ｓ２’）は、前記ポリオール（Ａ’）の製造に用いる開始剤（Ｓ１’）と、好ましい態様も含めて同様である。
【００９０】
ポリオール（Ｂ’）の製造に用いるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドが好ましい。その場合、プロピレンオキシドを反応させた後に、最後にエチレンオキシドを反応させることによって末端にエチレンオキシドを付加させる。
【００９１】
ポリオール（Ｂ’）の末端オキシエチレンブロック鎖含有量は５〜１５質量％であり、７〜１５質量％が好ましく、７〜１２質量％が特に好ましい。本発明におけるポリオール中の末端オキシエチレンブロック鎖含有量とは、開始剤に反応させたアルキレンオキシドのうち、分子末端に存在するエチレンオキシド由来の部分の含有量を意味する。
【００９２】
上記の末端オキシエチレンブロック鎖含有量が５質量％以上であると、ポリオールシステム液の貯蔵安定性がよくなる。１５質量％以下であると活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすく、吸音性が得られやすく、収縮が生じ難く、良好な寸法安定性が得られやすい。
【００９３】
またポリオール（Ｂ’）の水酸基価は２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ がより好ましい。該水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリオール（Ｂ’）の粘度が高くなりすぎず好ましく、また５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
【００９４】
ポリオール（Ｐ’）のうち、ポリオール（Ｂ’）の割合は１０〜４０質量％であり、３０〜４０質量％が好ましい。ポリオール（Ｂ’）の割合が１０質量％以上であると、連続気泡となりやすく、寸法安定性が良好になりやすい。また４０質量％以下であると、ポリオールシステムの貯蔵安定性や施工時のフォームの表面性が良好になりやすい。
【００９５】
［ポリオール（Ｃ’）］
ポリオール（Ｃ’）は窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３’）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００９６】
窒素原子を含むポリオール（Ｃ’）を用いると、ポリオール（Ｐ’）とポリイソシアネート化合物（Ｙ’）との反応性が向上し、高い反応性が要求されるスプレー法において良好な硬質フォームを製造できる。
【００９７】
窒素原子を含む開始剤（Ｓ３’）としては、アミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。また脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。また芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物が挙げられる。マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
特に、発泡剤として水を大量に必要とするため、水との親和性の点で、脂肪族および脂環族アミン類が好ましい。
【００９８】
開始剤（Ｓ３’）の官能基数は３〜５であり、３〜４がより好ましい。該官能基数が３以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好となりやすい。該官能基数が５以下であると、ポリオール（Ｃ’）の粘度が高くなりすぎず、原料の混合性が良好になりやすく好ましい。
【００９９】
ポリオール（Ｃ’）の製造に用いるアルキレンオキシドは、前記ポリオール（Ａ’）の製造に用いるアルキレンオキシドと、好ましい態様も含めて同様である。
【０１００】
ポリオール（Ｃ’）の水酸基価は２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。３００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られた硬質フォームの強度（特に圧縮強度）が出やすく好ましい。また８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ’）およびポリオール（Ｂ’）との混合性が良好になりやすく、また得られた硬質フォームが連続気泡性となりやすいため好ましい。
【０１０１】
ポリオール（Ｐ’）のうち、ポリオール（Ｃ’）の割合は０〜３０質量％である。０〜２５質量％が好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｃ’）の割合が３０質量％以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすく好ましい。
【０１０２】
特にポリオール（Ｃ’）が０質量％である場合は、ポリオール（Ｐ’）におけるポリオール（Ａ’）とポリオール（Ｂ’）の含有量は、ポリオール（Ａ’）が６０〜８０質量％、ポリオール（Ｂ’）が２０〜４０質量％の範囲内が好ましい。
［その他の活性水素化合物（Ｄ’）］
ポリオール（Ｐ’）はポリオール（Ａ’）、ポリオール（Ｂ’）およびポリオール（Ｃ’）の他に、その他の活性水素原子を有する化合物（Ｄ’）（活性水素化合物という）を含んでいてもよい。該その他の活性水素化合物（Ｄ’）としては、ポリオール（Ａ’）、ポリオール（Ｂ’）およびポリオール（Ｃ’）のいずれにも含まれない他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類が挙げられる。
【０１０３】
他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１０４】
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度が好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０１０５】
アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、アミノ化して得た平均分子量５０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン（テキサコ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）等が挙げられる。
【０１０６】
ポリオール（Ｐ’）の好適な組成は、ポリオール（Ａ’）４５〜７０質量％、ポリオール（Ｂ’）３０〜４０質量％、ポリオール（Ｃ’）１０〜２５質量％、その他の活性水素化合物（Ｄ’）０〜５質量％である。ポリオール（Ｐ’）がこの組成であれば、発泡剤として水のみを使用するスプレー用ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良く、寸法安定性、基材への接着性が良い硬質フォームが得られる。特に、硬質フォームではその他の活性水素化合物（Ｄ’）としてよく用いられるポリエステルポリオールを使わないことが好ましい。
【０１０７】
反応性が高くて、速い反応速度が得られる点では、ポリオール（Ｐ’）の組成が、ポリオール（Ａ’）３０質量％以上４５質量％未満、ポリオール（Ｂ’）３０〜４０質量％、ポリオール（Ｃ’）１０〜３０質量％であることが好ましい。反応速度は反応温度に依存し、反応温度が低いほど反応速度は遅くなる。したがって、特に反応温度が低温（５℃以下）である場合には、反応性が高い組成を選ぶことが好ましい。反応性は後述の実施例で示すライズタイム（単位：秒）で評価でき、ライズタイムが小さいほど反応性が高いことを意味する。
【０１０８】
［ポリイソシアネート化合物Ｙ’］
第２の態様におけるポリイソシアネート化合物Ｙ’は、好ましい態様を含め、第１の態様におけるポリイソシアネート化合物Ｙと同様のものを用いることができる。
【０１０９】
［発泡剤］
第２の態様における発泡剤は、第１の態様における発泡剤と同様のものを用いることができる。特に主として水を用いることが好ましく、水以外に、必要に応じて低沸点の炭化水素化合物、低沸点の含フッ素化合物、不活性ガス等を併用してもよい。具体的には、ポリオール（Ｐ’）１００質量部に対して、発泡剤としての水の量が１５〜３０質量部が好ましい。水の使用量が１５質量部以上であると、得られた硬質フォームを軽量にしやすく、３０質量部以下であると、水とポリオール化合物との良好な混合性が得られやすい。
【０１１０】
［触媒］
第２の態様における触媒は、第１の態様における触媒と同様のものを用いることができる。触媒の使用量は、ポリオール（Ｐ’）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい
【０１１１】
［整泡剤］
第２の態様における整泡剤は、好ましい態様を含め、第１の態様における整泡剤と同様のものを用いることができる。
【０１１２】
［その他の配合剤］
第２の態様におけるその他の配合剤は、好ましい態様を含め、第１の態様におけるその他の配合剤と同様のものを用いることができる。
【０１１３】
［硬質発泡合成樹脂（硬質フォーム）の製造方法］
第２の態様における硬質発泡合成樹脂は、第１の態様におけるのと同様の方法で製造できる。特にスプレー法による製造方法が好ましい。第２の態様により得られた硬質発泡合成樹脂は高い連続気泡性を有する。すなわち低い独立気泡率であり、該独立気泡率は３０％以下であることが好ましい。該独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６  に準拠して測定される値である。
【０１１４】
上記製造方法で得られた硬質フォームをそのまま、あるいは任意の大きさに裁断して、吸音材として用いることができる。
【０１１５】
本発明は軽量で、優れた吸音性、断熱性を有する硬質発泡合成樹脂からなる吸音材を製造する方法に好適である。具体的には、本発明の製造方法で得られる硬質フォームのコア密度が５〜２５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。７〜１５ｋｇ／ｍ３がより好ましく、８〜１４ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。コア密度が５ｋｇ／ｍ３以上であると収縮変形が起こりにくく、吸音性能が良好であり、コア密度が２５ｋｇ／ｍ３以下であると望ましい軽量化が達成できる。
【０１１６】
本発明における、硬質フォームのコア密度はＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠した測定方法で得られる値である。
本発明の硬質フォームからなる吸音材は軽量で、吸音性に優れ、断熱性も有するため、自動車用途、鉄道車両、航空機、船舶の断熱・吸音材として特に有用である。また建築用途に用いても良い。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
【０１１８】
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
［ポリエーテルポリオール（Ａ）］
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを１８６６ｇ開環付加した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物（ＰＯ／ＥＯの質量比＝４０／６０）２７０２ｇを開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加させたＰＯとＥＯの合計量に対する、ＰＯとＥＯの混合物の割合は５８質量％である。開環付加させたＥＯとＰＯの合計量に対するＥＯの割合は３５質量％である。
ポリオール（Ａ−２）：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ａ−３）：ジプロピレングリコール。水酸基価は８３６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１９】
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）：シュークロース（官能基数８）とグリセリン（官
能基数３）の混合物を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付
加重合して得られた、水酸基数が４．７、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール。
ポリオール（Ｂ−２）：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレンブロック鎖含有量１０質量％のポリエーテルポリオール。
【０１２０】
［ポリエーテルポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ−１）：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｃ−２）：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【０１２１】
難燃剤Ａ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＬＯＬ  ＰＣＦ  ＩＣＬ−ＩＰ  ＪＡＰＡＮ社製）。
発泡剤Ａ：水。
整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＦ２９３８Ｆ、東レ・ダウコーニング社製
）。
触媒Ａ：反応型アミン系触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ―ＲＸ７、東ソー社製）。
【０１２２】
ポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）：クルードＭＤＩ、商品名：コロネート  １１３０、粘度（２５℃）：１２０ｍＰａ・s、ＮＣＯ含有率：３１．２％（日本ポリウレタン工業社製）。
【０１２３】
［実施例１］
表１に示す配合で、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒および難燃剤を混合してポリオールシステム液を調製した。得られたポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）の液温をそれぞれ１５℃に保温し、これらを日立製作所製のボール盤に円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、毎分３，０００回転で３秒間撹拌し、混合液とした。その後、該混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの木製型に充填し、発泡させ、ボックスコア密度が約１０ｋｇ／ｍ３の超軽量硬質フォームを製造した。
【０１２４】
なお、表中において配合量を表す数値の単位は質量部である。ただし、ポリイソシアネートの使用量はイソシアネート指数（インデックス）で表す。
【０１２５】
上記ボックスフリー発泡における反応性、得られた硬質フォームの密度、収縮、フォーム外観、およびポリオールシステム液の貯蔵安定性を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。なお、表中、「ポリオール」は「ポリエーテルポリオール」を表わす。
【０１２６】
（反応性）
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。
【０１２７】
（ボックスコア密度）
得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部から、一辺が１００ｍｍの立方体の立方体に切断し、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して密度を測定した。収縮変形の大きいものは密度の測定行わなかった。
【０１２８】
（非収縮性）
上記ボックスフリー発泡において、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。下記の基準で評価した。
○  （良）：変形がない。良好。
△  （可）：収縮により部分的に変形が生じた。
×  （不可）：収縮により全体が潰れた。不良。
【０１２９】
（フォーム外観）
ボックスフリー発泡で得られた硬質フォームの表面のうち、発泡方向（ボックスの高さ方向）に対して下側（木箱型の底面側）の表面をスキン部の表面とした。また該硬質フォームのコア部から切り出した一辺が１００ｍｍの立方体の表面をコア部の表面とした。
【０１３０】
スキン部およびコア部のそれぞれの表面について、セルが不均一な部分（セルが粗くなっている部分）の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎（優良）：セルが粗くなっている部分がない。セルが微細でかつ均一。
○  （良）：セルが粗くなっている部分がない。セルが均一。
△  （可）：結果的にセルが粗くなっている。
×（不可）：全体的にセルが粗くなっている。不良。
【０１３１】
（ポリオールシステム液の貯蔵安定性）
ボックスフリー発泡において調製したポリオールシステム液を２０℃で１ヶ月間保存した後、目視で観察し、下記の基準で評価した。
○  （良）：濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明である。
×（不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうちの１つ以上が発生した。
【０１３２】
［スプレー施工試験］
表１に示す実施例についてスプレー施工試験を行った。
【０１３３】
上記各実施例のボックスフリー発泡と同様の配合で、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒および難燃剤を混合してポリオールシステム液を調製した。
【０１３４】
得られたポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）とを、液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１の条件で、スプレー発泡機を用いて壁面を想定して垂直に設置した６００ｍｍ×３００ｍｍ×９ｍｍのベニヤ板（基材）に吹きつけ施工する方法で硬質フォームを製造した。スプレー発泡機は、ガスマー社製Ｄガンを接続した日本ウレタンエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−１６００ＵＥ−ＨＹＤ発泡機を用いた。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
【０１３５】
スプレー施工におけるコア密度、収縮、接着性、難燃性、および熱伝導率を以下の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１３６】
（コア密度）
ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準拠し、スプレー施工した翌日にコア部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、密度を測定した。
【０１３７】
（非収縮性）
上記スプレー施工において、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。変形のないものは○  （良）、収縮変形したものは×（不良）とした。
【０１３８】
（接着性）
施工したフォームの端部をカットし、基材からフォームを引き剥がしたときの感触を確認し、以下の基準で評価した。
○  （良）：基材にフォームが残り、強固に接着してフォームの剥離が困難。良好。
×（不可）：基材にフォームが残らず、簡単にフォームが剥離する。不良。
（燃焼試験（難燃性））
得られた硬質フォームについて、ＪＩＳ−Ａ−９５１１の試験方法Ｂに準じて自己消火性試験を行い、燃焼時間（単位：秒）および燃焼長（単位：ｍｍ）を測定した。燃焼長が小さく、燃焼時間が短いほど難燃性に優れる。
【０１３９】
（熱伝導率）
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。
【０１４０】
（吸音性能）
得られた硬質フォームについて、ＪＩＳ  Ａ１４０５に準拠し、垂直入射吸音率を測定した。得られたフォームを打抜き機（ダンベル社製  ＳＤＬ-１００Ｈ）で、直径がそれぞれ１０ｃｍ、３ｃｍとなるように円形に打ち抜き、装置：Ｂｒｕｅｌ ＆ Ｋｊａｅｒ社製垂直入射吸音測定管  型番４２０６、解析ソフト：日東紡音響エンジニアリング社製  Ｗｉｎｚａｃ、パワーアンプ：ヤマハ製  Ａ１００ａ、マイクアンプ：Ｂｒｕｅｌ ＆ Ｋｊａｅｒ社製  型番２６９１を用いて測定した。測定したサンプルの厚みは２．５ｃｍとした。
【０１４１】
【表１】
2014141595.tif 000002
【０１４２】
［実施例２］
表２に示す配合で硬質フォームを製造した。表中において配合量を表す数値の単位は質量部である。
【０１４３】
＜カップ発泡による製造および評価＞
表２に示す配合で、ポリオール（Ｐ’）（合計は１００質量部）に対し発泡剤（水）、整泡剤、触媒および難燃剤を加えて混合し、これをポリオールシステム液とした。
【０１４４】
調製したポリオールシステム液３０ｇとポリイソシアネート化合物３４．８ｇとを液温２０℃で１Ｌカップ内に合わせ入れ、ボール盤に撹拌翼を備えた撹拌装置により毎分３０００回転の回転数で３秒間撹拌して発泡させ、硬質フォームを製造した。ポリオール（Ｐ’）の水酸基価およびイソシアネート指数を表２に示す。
【０１４５】
カップ発泡による評価は、例１におけるボックスフリー発泡性評価と同様の方法で行った。ただしコア密度については、得られたフォームのコア部から一辺が８０ｍｍの立方体を切り出して評価サンプルとした。
【０１４６】
＜スプレー発泡による製造および評価＞
実施例１と同様の方法でスプレー発泡によるフォームを製造し、各評価を行った。
［吸音性能］実施例１と同様の方法でフォームの吸音性能を評価した。
［フォーム外観］スプレー発泡したフォームの表面の凹凸となっているコブの高低差の最大値をミツトヨ社製ノギスで測定し、確認し、以下の３段階で外観を評価した。吹き付け面積は１８００ｃｍ２とした。
３：コブ状の凹凸が確認されず、表面が非常に滑らかな状態。
２：コブ状の凹凸がやや緩やかであるか、あるいは部分的なところに確認され、やや平滑性が失われている状態。コブの高低差の最大値が１０ｍｍ未満、あるいはコブの存在する総面積が９００ｃｍ２未満。
１：コブ状の凹凸が大きく、あるいは全面に確認され、完全に平滑性が失われている状態。コブの高低差の最大値が１０ｍｍ以上、あるいはコブの存在する総面積が９００ｃｍ２以上。
［寸法安定性］高温高湿収縮度（単位：％）をＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６に準拠し、測定した。すなわち、コア部を１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出し、発泡方向（吹き付け面に対して垂直方向）に対して垂直方向の寸法（Ｔ１）を測定し、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下で２４時間経過した後の、発泡方向に対して垂直方向の寸法（Ｔ２）を測定し、寸法変化（Ｔ２−Ｔ１）をＴ１で割った値の１００倍を寸法変化率とした。
［独立気泡率］コア部分を２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギス（ミツトヨ社製）を使用し、縦、横および高さの寸法を測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置（ＶＭ−１００型、エステック社製）を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率で示した（単位：％）。
【０１４７】
【表２】
2014141595.tif 000003
【０１４８】
表１は、実施例１を示す。この例ではオキシエチレン基を一定量含み、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム鎖を有するポリオール（Ａ−１）を用いた。表１の結果に示されるように、軽量で、吸音性が良好であり、特に５００Ｈｚよりも高周波数領域の吸音性が良好であった。また、低密度でありながら、寸法安定性が良好であった。
【０１４９】
表２は、実施例２を示す。この例ではオキシエチレン基を一定量含み、末端にオキシエチレンブロック鎖を有するポリオール（Ｂ−２）と、窒素を有するポリオール（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を用いた。表２に示すように、得られた硬質フォームからなる吸音材は軽量で、吸音性が良好であった。また、低密度でありながら、寸法安定性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
以上、示したように、本発明の製造方法では、軽量で、吸音性に優れ、断熱性を有する硬質フォームからなる吸音材を製造することができる。該吸音材は、軽量であるので、各種車両用途、自動車の内装部材、特に天井材、ドアトリムとドアフレームの間、船舶、飛行機等の断熱・防音用途に適する。また、住宅、建材用途に用いることもできる。