(57)【要約】【課題】所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することが可能な無機微粒子の製造方法及び無機微粒子の製造装置を提供する。【解決手段】本発明に係る無機微粒子の製造方法は、無機粒子をエッチングすることによって、前記無機粒子の粒子径よりも小さい粒子径によって形成される無機微粒子を製造する。無機微粒子の製造方法は、所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する工程Ａと、エッチング容器内において、前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させる工程Ｂと、前記無機粒子をエッチングして、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子を生成する工程Ｃとを含み、前記エッチング容器は、前記工程Ａによって前記外部光が遮断された領域内に配置されている。【選択図】図２
2014141609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子をエッチングすることによって、前記無機粒子の粒子径よりも小さい粒子径の無機微粒子を製造する無機微粒子の製造方法であって、
前記無機微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する工程Ａと、
エッチング容器内のエッチング溶液に、前記無機粒子を浸漬させる工程Ｂと、
前記無機粒子をエッチングして、前記無機粒子の粒子径よりも小さい粒子径の前記無機微粒子を生成する工程Ｃとを含み、
前記エッチング容器は、前記工程Ａによって前記外部光が遮断された領域内に配置されている
ことを特徴とする無機微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｃは、
前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液に対して、前記無機微粒子を発光させるための照射光を照射する工程Ｃ１と、
前記照射光によって前記無機微粒子から発光された蛍光の波長を測定する工程Ｃ２と、
前記蛍光の波長と、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子から発光すべき蛍光の波長である所定波長とに基づいて、前記無機粒子のエッチングの停止を決定する工程Ｃ３とを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の無機微粒子の製造方法。
【請求項３】
無機粒子をエッチングすることによって、前記無機粒子よりも粒子径の小さい粒子径の無機微粒子を製造する無機微粒子の製造装置であって、
前記無機微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する遮光手段と、
前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させて前記無機粒子をエッチングすることによって、前記無機微粒子を生成するエッチング容器とを備え、
前記エッチング容器は、前記遮光手段によって前記外部光が遮断された領域内に配置されている
ことを特徴とする無機微粒子の製造装置。
【請求項４】
前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液に対して、前記無機微粒子を発光させるための照射光を照射する照射手段と、
前記照射光によって前記無機微粒子から発光された蛍光の波長を測定する測定手段と、
前記蛍光の波長と、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子から発光すべき蛍光の波長である所定波長とに基づいて、前記無機粒子のエッチングの停止を決定する停止手段とを更に備える
ことを特徴とする請求項３に記載の無機微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子の製造方法及び無機微粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２０ｎｍ以下のナノ粒子（微粒子）は、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や表面原子が占める割合の増大などにより、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。このようなナノ粒子として、無機微粒子に対する研究が進められ、特にケイ素微粒子は発光素子への適用が期待されている。ここで、発光特性を有するケイ素微粒子の製造方法として、酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）に覆われたケイ素粒子からケイ素微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−６７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ケイ素粒子をエッチングによってケイ素微粒子を生成する際に、自然光や照明光などの外部光がケイ素微粒子に照射されると、エッチングが促進される場合がある。具体的に、外部光が有するエネルギーが、ケイ素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きい場合、当該外部光がケイ素粒子に照射されると、ケイ素粒子の内部に電子正孔対が発生する。この電子正孔対によりケイ素粒子は活性化されるため、ケイ素粒子におけるエッチングが促進される場合がある。
【０００５】
従来の手法では、エッチング時間やエッチング溶液の濃度を調整することについては考慮されていたものの、外部光に対しては考慮されておらず、所望の粒子径に調整したケイ素微粒子を確実に製造することが困難という問題があった。特に量産時のように同一条件で複数のロットを製造する場合にロット毎の粒子径のばらつきが顕著となっていた。なお、このような問題は、ケイ素微粒子に限定されず、無機物質によって構成される無機微粒子の全般に該当する問題とも言える。
【０００６】
本発明は、上記問題を解消し、所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することが可能な無機微粒子の製造方法及び無機微粒子の製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る第１の特徴は、無機粒子（例えば、ケイ素粒子）をエッチングすることによって、前記無機粒子の粒子径よりも小さい粒子径によって形成される無機微粒子（例えば、ケイ素微粒子）を製造する無機微粒子の製造方法であって、所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する工程Ａ（ステップＳ２００）と、エッチング容器内において、前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させる工程Ｂ（ステップＳ３００）と、前記無機粒子をエッチングして、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子を生成する工程Ｃ（ステップＳ４００）とを含み、前記エッチング容器は、前記工程Ａによって前記外部光が遮断された領域（例えば、遮光領域である暗室１１０Ａ）内に配置されていることを要旨とするものである。
【０００８】
上記特徴によれば、エッチング容器は、外部光が遮断された領域内に配置させるため、外部光の影響を受けることなく、無機粒子をエッチングして、所定の粒子径によって形成される無機微粒子を製造できる。すなわち、上記無機微粒子の製造方法によれば、所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することができる。
【０００９】
上記態様において、前記工程Ｃは、前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液に対して、前記無機微粒子を発光させるための照射光を照射する工程Ｃ１（ステップＳ４１２）と、前記照射光によって前記無機微粒子から発光された蛍光の波長を測定する工程Ｃ２（ステップＳ４１３）と、前記蛍光の波長と、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子から発光すべき蛍光の波長である所定波長とに基づいて、前記無機粒子のエッチングの停止を決定する工程Ｃ３（ステップＳ４１５）とを含んでもよい。
【００１０】
本発明の一態様に係る第２の特徴は、無機粒子をエッチングすることによって、前記無機粒子よりも粒子径の小さい粒子径によって形成される無機微粒子を製造する無機微粒子の製造装置（製造装置１）であって、所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する遮光手段（遮光部１１０）と、前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させて前記無機粒子をエッチングすることによって、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子を生成するエッチング容器（エッチング容器１３０）とを備え、前記エッチング容器は、前記遮光手段によって前記外部光が遮断された領域（例えば、遮光領域である暗室１１０Ａ）内に配置されていることを要旨とするものである。
【００１１】
上記態様において、前記無機粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液に対して、前記無機微粒子を発光させるための照射光を照射する照射手段（照射制御部１９２及び発光部１４０）と、前記照射光によって前記無機微粒子から発光された蛍光の波長を測定する測定手段（測定制御部１９３及び受光部１５０）と、前記蛍光の波長と、前記所定の粒子径によって形成される前記無機微粒子から発光すべき蛍光の波長である所定波長とに基づいて、前記無機粒子のエッチングの停止を決定する停止手段（停止制御部１９４及びエッチング停止器１８０）とを更に備えてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することが可能な無機微粒子の製造方法及び無機微粒子の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置の概略構成図である。
【図２】第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ得る。
【００１５】
［第１実施形態］
（無機粒子及び無機微粒子の概要）
まず、本発明の第１実施形態に係る無機粒子及び無機微粒子について説明する。本実施形態において、無機粒子はケイ素粒子であり、無機微粒子はケイ素微粒子であることとする。
【００１６】
但し、無機粒子はケイ素粒子に限定されず、他の無機物質によって構成される粒子であってもよい。同様に、無機微粒子はケイ素微粒子に限定されず、他の無機物質によって構成される微粒子であってもよい。
【００１７】
また、本実施形態において、微粒子とは、粒子の粒子径よりも粒子径の小さい形状に形成される物質を示す。すなわち、ケイ素微粒子の粒子径は、ケイ素粒子よりも小さい粒子径によって形成されている。
【００１８】
本実施形態では、ケイ素粒子の粒子径は、平均粒子径において２０ｎｍとし、ケイ素微粒子の粒子径は、平均粒子径において２０ｎｍ未満であることとする。なお、ケイ素粒子の粒子径及びケイ素微粒子の粒子径は、これに限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態において、ケイ素微粒子は、近赤外〜可視領域の蛍光（フォトルミネセンス）を放出する。なお、ケイ素粒子も、蛍光を放出してもよい。
【００２０】
ここで、近赤外領域の蛍光とは、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長の領域を示す。また、可視領域とは、可視光線の波長領域を示し、波長が３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内を示す。また、波長領域内の波長によって、人間に認識される光色が異なり、例えば、青色であれば、４５０〜４９５ｎｍ程度、緑色であれば、４９５〜５７０ｎｍ程度、黄色であれば、５７０〜５９０ｎｍ程度、橙色であれば、５９０ｎｍ〜６２０ｎｍ程度、赤色であれば、６２０〜７５０ｎｍ程度とされている。
【００２１】
また、ケイ素微粒子は、ケイ素微粒子の粒子径（サイズ）を調整することによって、近赤外だけでなく、青色〜緑色〜黄色〜赤色等のように、可視領域内の様々な色に発光させることが可能である。例えば、緑色の光を放出するケイ素微粒子であれば、平均粒子径を約１．４〜２．０ｎｍとし、黄色の光を放出するケイ素微粒子であれば、平均粒子径を２．０〜２．５ｎｍとし、赤色の光を放出するケイ素微粒子であれば、平均粒子径を２．５〜３．５ｎｍとすることが好ましい。すなわち、可視領域内において、緑色と黄色と赤色とのいずれかの蛍光を放出させる場合、ケイ素微粒子の平均粒子径は、１．４〜３．５ｎｍの範囲内となる。なお、近赤外領域の光を放出する場合には、ケイ素微粒子の平均粒子径を３．５ｎｍ程度又はそれ以上とすればよい。
【００２２】
（ケイ素微粒子の製造装置）
図１を参照して、本発明の第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置１について説明する。図１は、第１実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置１の概略構成図である。
【００２３】
本実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置は、ケイ素粒子をエッチングすることによって、ケイ素粒子よりも粒子径の小さい粒子径によって形成されるケイ素微粒子を製造する。具体的に、図１に示すように、ケイ素微粒子の製造装置１は、外部光を遮断する遮光領域を形成する遮光部１１０と、エッチング槽１２０と、エッチング容器１３０と、発光部１４０と、受光部１５０と、温度センサ１６０と、温度チラー１７０と、エッチング停止器１８０と、制御処理部１９０と、を備える。
【００２４】
遮光部１１０は、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する。
【００２５】
外部光の種類としては、太陽光などの自然光や、照明装置から放出される照明光などが挙げられる。
【００２６】
所定の粒子径は、製造すべきケイ素微粒子の粒子径であり、例えば、赤色の光を放出するケイ素微粒子を製造するのであれば、粒子径は２．５〜３．５ｎｍの範囲内の値である。
【００２７】
遮光部１１０としては、暗幕又は遮光壁などが挙げられる。本実施形態では、遮光壁を遮光部１１０として用いることで、外部光を遮断する遮光領域として、暗室１１０Ａが形成されることとする。遮光部１１０によって形成される暗室１１０Ａには、少なくともエッチング槽１２０と、エッチング容器１３０と、発光部１４０と、受光部１５０と、温度センサ１６０と、温度チラー１７０と、エッチング停止器１８０とが配置されている。遮光部１１０は、少なくとも上述したエネルギーを有する外部光を遮断できる機能を有していればよい。なお、本実施形態において、遮光部１１０は、外部光を遮断する遮光手段を構成する。
【００２８】
エッチング槽１２０は、エッチング容器１３０を収容する。エッチング槽１２０の内部では、エッチング容器１３０との隙間に、温度チラー１７０から供給される恒温水Ｗが収容されている。エッチング槽１２０は、当該恒温水によって、エッチング容器１３０の温度を保つように構成されている。また、エッチング槽１２０は、入光窓部１２１と出光窓部１２２とを有する。入光窓部１２１は、石英ガラスなどの透明の素材によって構成されており、発光部１４０から照射される照射光Ｐ１を透過する。出光窓部１２２は、石英ガラスなどの透明の素材によって構成されており、ケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２を透過する。なお、エッチング槽１２０は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１を撹拌する撹拌手段を更に備えていてもよい。撹拌手段としては、超音波撹拌装置などが挙げられる。具体的に、超音波撹拌装置によって、超音波振動を発生させて、エッチング槽１２０に収容されるエッチング容器１３０内の混合溶液１３１を撹拌するようにしてもよい。
【００２９】
エッチング容器１３０は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１を収容する。エッチング容器１３０は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させてケイ素粒子をエッチングすることによって、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子を生成する。エッチング容器１３０は、ケイ素粒子をエッチングさせるための反応器として機能する。エッチング容器１３０は、透明の素材によって形成されており、エッチング容器１３０に収容される混合溶液１３１を外部から視認することができる。
【００３０】
エッチング容器１３０は、遮光部１１０によって外部光が遮断された領域内に配置されている。具体的に、エッチング容器１３０は、外部光が遮断された領域である暗室１１０Ａ内に配置されている。
【００３１】
発光部１４０は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１に対して、ケイ素微粒子を発光させるための照射光Ｐ１を照射する。発光部１４０は、紫外線（ＵＶ）を含む照射光を放出するＬＥＤによって構成されていてもよい。なお、紫外線の波長は３６５ｎｍとしてもよい。また、発光部１４０は、紫外線以外の照射光Ｐ１を放出するように構成されていてもよい。発光部１４０は、エッチング槽１２０に設けられている透明の入光窓部１２１を介して、エッチング容器１３０に向けて照射光Ｐ１を照射する。発光部１４０から照射された照射光Ｐ１は、入光窓部１２１を透過して、エッチング容器１３０に到達する。この照射光Ｐ１は、エッチング容器１３０に収容されるケイ素微粒子に照射され、ケイ素微粒子は、特定色の蛍光Ｐ２を発光する。また、ケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２は出光窓部１２２を透過して、受光部１５０に到達する。
【００３２】
発光部１４０は、制御処理部１９０からの指示に従って、照射光Ｐ１を照射する。
【００３３】
受光部１５０は、照射光Ｐ１によってケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２を受光する。具体的に、受光部１５０は、エッチング槽１２０に設けられている透明の出光窓部１２２を介して、ケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２を受光する。また、受光部１５０は、受光した蛍光Ｐ２に基づいて、蛍光の波長データと、当該波長データに対応する蛍光のエネルギーデータとに変換する。すなわち、受光部１５０は、波長データとエネルギーデータを検出可能な分光器として機能する。また、受光部１５０は、蛍光の波長データと蛍光のエネルギーデータとを分布化した分布データを生成する。受光部１５０は、分布データに基づいて、エネルギーデータのピークの値に対応する波長データを特定する。受光部１５０は、特定した波長データを制御処理部１９０に出力する。なお、受光部１５０は、蛍光の波長データと蛍光のエネルギーデータとを含む分布データを制御処理部１９０に出力してもよい。
【００３４】
温度センサ１６０は、エッチング槽１２０に収容される恒温水Ｗの温度を検出する。温度センサ１６０は、検出した温度を温度データとして制御処理部１９０に出力する。
【００３５】
温度チラー１７０は、エッチング槽１２０に恒温水Ｗを供給する。温度チラー１７０は、制御処理部１９０の指示に従って恒温水Ｗを供給する。
【００３６】
エッチング停止器１８０は、エッチングを停止させるための停止液１８１をエッチング容器１３０に供給する。一例としてエッチング停止器１８０は、純水とメタノールとの混合液（質量比３：１）を停止液１８１として収容している。エッチング停止器１８０は、制御処理部１９０の指示に従って、停止液１８１をエッチング容器１３０に供給する。
【００３７】
制御処理部１９０は、ケイ素微粒子の製造装置を構成する各種機能を制御する。制御処理部１９０は、パーソナルコンピュータなどの演算処理装置によって構成されていてもよい。制御処理部１９０は、送受信部１９１と、照射制御部１９２と、測定制御部１９３と、停止制御部１９４と、温度制御部１９５とを備える。なお、制御処理部１９０は、画像を表示する表示部と、利用者からの指示を受け付ける入力部と、各種情報を記憶する記憶部なども備えているが、ここでは説明を省略する。
【００３８】
送受信部１９１は、ケイ素微粒子の製造装置を構成する各機器に接続している。送受信部１９１は、各機器との間で情報信号を送受信するインターフェースとして機能する。
【００３９】
照射制御部１９２は、発光部１４０を制御するように構成されている。具体的に、照射制御部１９２は、発光部１４０に照射光Ｐ１を放出するように指示する。本実施形態では、照射制御部１９２は、発光部１４０に対して、１Ｈｚの周期で５０ｍｓｅｃのパルス幅のパルス光を、照射光Ｐ１として放出するように指示する。なお、照射光の周期及びパルス幅はこれに限定されるものではない。本実施形態において、照射制御部１９２と発光部１４０とは、照射手段を構成する。
【００４０】
測定制御部１９３は、照射光Ｐ１によってケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２の波長を測定する。具体的に、測定制御部１９３は、受光部１５０が蛍光Ｐ２を受光した際に、受光部１５０から出力された蛍光Ｐ２の波長データを入力する。本実施形態において、測定制御部１９３と受光部１５０とは、測定手段を構成する。
【００４１】
停止制御部１９４は、測定制御部１９３によって測定された蛍光Ｐ２の波長と、所定の粒子径を有するケイ素微粒子から発光すべき蛍光の波長である所定波長とに基づいて、ケイ素粒子のエッチングを停止させる具体的に、停止制御部１９４は、所定波長を示す所定波長データを予め記憶している。例えば、赤色の光を放出するケイ素微粒子を製造するのであれば、粒子径は２．５〜３．５ｎｍであり、赤色の蛍光の波長は、６２０〜７５０ｎｍ程度とされている。この場合、停止制御部１９４は、６２０〜７５０ｎｍの範囲内の波長である６５０ｎｍを、所定波長データとして記憶していてもよい。
【００４２】
停止制御部１９４は、蛍光Ｐ２の波長データと所定波長データとを比較する。停止制御部１９４は、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であるか否かを判定する。停止制御部１９４は、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であると判定した場合には、エッチング停止器１８０に対して、エッチングを停止させる停止液１８１を供給するように指示する。なお、蛍光Ｐ２の波長データは、ばらつきが発生することも想定される。従って、停止制御部１９４は、所定回数だけ、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であると判定した場合に、エッチング停止器１８０に対して、エッチングを停止させる停止液１８１を供給するように指示してもよい。本実施形態において、停止制御部１９４と、エッチング停止器１８０とは、停止手段を構成する。
【００４３】
温度制御部１９５は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１の温度が所定の温度範囲内になるように制御する。具体的に、温度制御部１９５は、一定温度にすべき恒温水Ｗの温度である所定温度データを予め記憶している。温度制御部１９５は、温度センサ１６０から出力された温度データを入力する。
【００４４】
温度制御部１９５は、温度センサ１６０から入力した温度データが所定温度データの範囲内であるか否かを判定する。例えば、温度制御部１９５は、温度データが９〜１１℃の範囲内であるか否かを判定し、範囲外である場合には、温度チラー１７０に対して、恒温水Ｗをエッチング槽１２０に供給するように指示する。なお、温度制御部１９５は、温度チラー１７０に対して、常に恒温水Ｗをエッチング槽１２０に供給するように指示してもよい。本実施形態において、温度制御部１９５と温度チラー１７０とは、温度制御手段を構成する。
【００４５】
（ケイ素微粒子の製造方法）
次に、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【００４６】
図２に示すように、ステップＳ１００において、ケイ素粒子を準備する。なお、ケイ素粒子は、様々な製造方法を適用して生成することが可能である。例えば、ケイ素粒子は、特開２０１０−１９５６３７号公報に開示されている製造方法によって生成することができる。具体的に、かかる製造方法は、珪素源及び炭素源を合成し、珪素源及び炭素源を含む混合物を、不活性雰囲気下において加熱焼成する工程と、不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し、この生成ガスを急冷固化することによって、ケイ素粒子を取得する急冷工程とを含むものである。このような製造方法を用いて、ケイ素粒子を生成する。
【００４７】
ステップＳ２００において、ケイ素微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する。具体的に、遮光壁を遮光部１１０として用いることで、外部光を遮断した遮光領域として、暗室１１０Ａを形成する。
【００４８】
ステップＳ３００において、エッチング容器１３０内において、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させる。このとき、エッチング容器１３０は、ステップＳ２００によって外部光が遮断された遮光領域である暗室１１０Ａ内に配置させる。なお、ステップＳ３００において、エッチング槽１２０に備えられる超音波撹拌装置などを用いて、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１を撹拌してもよい。
【００４９】
ステップＳ４００において、ケイ素粒子をエッチングして、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子を生成する。以下に、ステップＳ４００の動作について、詳細を説明する。
【００５０】
初めに、ステップＳ４２１において、製造装置１では、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１の温度が所定の温度範囲内になるように制御する。具体的に、温度制御部１９５は、温度センサ１６０から出力された温度データを入力する。温度制御部１９５は、温度センサ１６０から入力した温度データが所定温度データの範囲内であるか否かを判定する。温度制御部１９５は、温度データが所定温度データの範囲外である場合には、温度チラー１７０に対して、恒温水Ｗをエッチング槽１２０に供給するように指示する。
【００５１】
また、ステップＳ４１２において、製造装置１は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１に対して、ケイ素微粒子を発光させるための照射光Ｐ１を照射する。具体的に製造装置１では、発光部１４０が、制御処理部１９０からの指示に従って、１Ｈｚの周期で５０ｍｓｅｃのパルス幅のパルス光を、照射光Ｐ１として照射する。
【００５２】
ステップＳ４１３において、製造装置１は、照射光Ｐ１によってケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２の波長を測定する。具体的に、製造装置１では、受光部１５０が、受光した蛍光Ｐ２に基づいて、蛍光の波長データを特定するとともに、蛍光の波長データを測定制御部１９３に出力する。測定制御部１９３は、受光部１５０が蛍光Ｐ２を受光した際に、受光部１５０から出力された蛍光Ｐ２の波長データを入力する。
【００５３】
ステップＳ４１４において、製造装置１では、停止制御部１９４が、測定制御部１９３によって測定された蛍光Ｐ２の波長データと、予め記憶する所定波長データとを比較する。停止制御部１９４は、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であるか否かを判定する。
【００５４】
ステップＳ４１５において、製造装置１は、蛍光Ｐ２の波長と、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子から発光すべき蛍光の波長である所定波長とに基づいて、ケイ微粒子のエッチングの停止を決定する。具体的に、製造装置１では、停止制御部１９４が、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であると判定した場合（Ｙｅｓの場合）には、エッチングの停止を決定する。続いて、停止制御部１９４は、エッチング停止器１８０に対して、エッチングを停止させる停止液１８１を供給するように指示する。この指示を受けたエッチング停止器１８０は、停止液１８１をエッチング容器１３０に供給する。これによって、エッチングが停止する。一方、製造装置１では、停止制御部１９４が、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データよりも大きいと判定した場合（Ｎｏの場合）、ステップＳ４１２からの動作を繰り返す。
【００５５】
（作用及び効果）
本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法は、ケイ素粒子をエッチングすることによって、ケイ素粒子の粒子径よりも小さい粒子径によって形成されるケイ素微粒子を製造する。
【００５６】
本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法は、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する外部光を遮断する。
【００５７】
また、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法は、エッチング容器１３０内においてケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させる。このとき、エッチング容器１３０は、外部光が遮断された遮光領域である暗室１１０Ａ内に配置させるため、外部光の影響を受けることなく、ケイ素粒子をエッチングして、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子を製造できる。
【００５８】
すなわち、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、エッチングに影響を与える外部光を適切に管理するので、所望の粒子径によって形成されたケイ素微粒子をより確実に製造することが可能になる。
【００５９】
また、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、発光部１４０が、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１に対して、照射光Ｐ１を照射し、受光部１５０が、照射光Ｐ１によってケイ素微粒子から発光された蛍光Ｐ２の波長を測定する。
【００６０】
また、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、停止制御部１９４は、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であるか否かを判定する。停止制御部１９４は、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であると判定した場合には、エッチングの停止を決定する。停止制御部１９４は、エッチング停止器１８０に対して、エッチングを停止させる停止液１８１を供給するように指示する。
【００６１】
このように、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、ケイ素微粒子が発光した蛍光Ｐ２の波長をリアルタイムで測定するので、エッチングを停止すべきタイミング（停止時点）を適切に決定できる。すなわち、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することが可能になる。
【００６２】
なお、一般的に、ケイ素粒子をエッチングすることによってケイ素微粒子を生成する場合、原料となるケイ素粒子の粒子径は様々である。よって、従来技術に係るケイ素微粒子の製造方法では、エッチング時間やエッチング溶液の濃度などのエッチング条件を変更しなければならず、所定の粒子径によって形成された無機微粒子を繰り返し製造することが困難であった。
【００６３】
本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法は、ケイ素微粒子の発光特性に着目してケイ素微粒子の粒子径を調整する。具体的に、ケイ素微粒子から発光される蛍光の波長を測定しながら、ケイ素微粒子の粒子径を調整する。
【００６４】
従って、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、エッチング時間やエッチング溶液の濃度などのエッチング条件に基づいて、ケイ素微粒子を製造するよりも、所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することが可能になる。
【００６５】
なお、ケイ素微粒子から発光される蛍光色を目視によって観察しながら、エッチングを停止すべきタイミングを決定する方法も考えられるが、この場合、観察者によってばらつきが生じる。本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、このようなばらつきも抑制して、所望の粒子径によって形成された無機微粒子をより確実に製造することが可能になる。
【００６６】
また、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、温度制御部１９５は、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１の温度が所定の温度範囲内になるように制御する。
【００６７】
ここで、混合溶液１３１では、温度の影響によって、ケイ素粒子におけるエッチング進行速度が早くなる場合、又は、遅くなる場合がある。このようにエッチングの進行速度が変動すると、生成されるケイ素微粒子の粒子径が広く分布してしまうため、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子を製造することが困難になるおそれがある。
【００６８】
本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、温度制御部１９５が、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１の温度が所定の温度範囲内になるように制御するので、温度の影響によって、エッチングの進行速度が変動してしまうことを抑制できる。すなわち、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、エッチングの進行速度が変動することによって、粒子径の分布にばらつきが発生してしまうことを抑制できるので、所望の粒子径によって形成されるケイ素微粒子をより確実に製造することができる。
【００６９】
また、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、エッチング槽１２０に備えられる超音波撹拌装置などを用いて、ケイ素粒子をエッチング溶液に浸漬させた混合溶液１３１を撹拌してもよい。
【００７０】
このように混合溶液１３１を撹拌することによって、エッチング溶液中のケイ素粒子を確実に分散させることができる。すなわち、ケイ素粒子が凝集してしまうことを抑制できるので、より多くのケイ素微粒子を得ることができる。
【００７１】
上述のように、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法では、ケイ素粒子をエッチングしてケイ素微粒子を製造する際に、外部光の管理と、温度管理と、ケイ素微粒子から発光される蛍光Ｐ２の管理とを実行する。従って、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、所望の粒子径によって形成されるケイ素微粒子を繰り返し製造する場合においても、再現性よくケイ素微粒子を製造できる。なお、従来技術に係るケイ素微粒子の製造方法では、上述の管理が適切になされていなかったため、一度、所望の粒子径が多く得られたエッチング条件が見つかったとしても、次の製造では、最適なエッチング条件とは限らなかった。本実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、ケイ素微粒子を繰り返し製造する場合においても、再現性よくケイ素微粒子を製造できるため、特に、ケイ素微粒子を量産化するケースにおいて有用である。
【００７２】
［実施例］
次に、本発明の効果を更に明確にするために、従来例に係るケイ素微粒子の製造方法（以下、従来例として示す）と、実施例に係るケイ素微粒子の製造方法（以下、実施例として示す）とにおいて、それぞれの方法によって得られたケイ素微粒子から発光される蛍光の波長を比較した。
【００７３】
なお、従来例と実施例とは、次の点において共通する。
【００７４】
・原料  ：平均粒子径２０ｎｍのケイ素粒子の粉体５０ｍｇ
・エッチング溶液：酸水溶液（ＨＦ（４８％）／ＨＮＯ３（６８％）／ＭｅＯＨ ＝ １０cc／１cc／２cc）
・停止液  ：水７．５ｃｃ＋メタノール２．５ｃｃ
従来例では、上述の原料（ケイ素粒子）とエッチング溶液とをエッチング容器１３０（反応用試験管）に入れて、エッチングを開始した。なお、従来例では、温度管理を行わず、蛍光灯からの外部光が照射される環境下において、エッチングを行った。
【００７５】
また、従来例では、目視によって、ケイ素微粒子から発光される蛍光の波長が６５０ｎｍになり、赤色に視認された時点で、エッチング容器１３０に停止液を注入して反応を停止させた。
【００７６】
一方、実施例では、上述したステップＳ２００乃至Ｓ４００によって製造した。具体的に、実施例では、外部光を遮断した暗室１１０Ａが形成された遮光領域を準備した。
【００７７】
実施例では、暗室１１０Ａ内にエッチング容器１３０（反応用試験管）を配置し、上述の原料（ケイ素粒子）とエッチング溶液とをエッチング容器１３０に入れて、エッチングを開始した。
【００７８】
実施例では、恒温水Ｗとして１０℃の水を使用し、恒温水Ｗを連続的にエッチング槽１２０へ供給し、エッチング容器１３０の温度を一定となるように制御した。
【００７９】
実施例では、発光部１４０として、ＫＩＫＯＨ ＧＩＫＥＮ社製のＭＬＸ−３７５を使用し、発光部１４０から放出される紫外線（ＵＶ３７５）を照射光Ｐ１として、ケイ素微粒子に照射した。具体的には、パルス幅５０ｍｓｅｃのパルス光を照射光Ｐ１として、周期１Ｈｚで照射した。
【００８０】
実施例では、受光部１５０として、浜松ホトニクス社製のＰＭＡ−１２を使用して、蛍光Ｐ２を受光した。具体的に、受光部１５０から出力される蛍光Ｐ２の波長データを制御処理部１９０に出力した。制御処理部１９０では、リアルタイムで蛍光Ｐ２の波長を測定した。そして、測定される蛍光Ｐ２の波長が６５０ｎｍとなった時点（反応開始時より約４分３０秒）で、エッチング容器１３０に停止液（水７．５ｃｃ＋メタ２．５ｃｃ）を注入して反応を停止させた。
【００８１】
このように、実施例では、外部光の管理と、温度管理と、ケイ素微粒子から発光される蛍光Ｐ２の管理とを実行しながら、エッチングを行った。
【００８２】
従来例及び実施例とのそれぞれを１０回繰り返して、１０種類のケイ素微粒子を製造した。また、それぞれによって製造されたケイ素微粒子から発光された蛍光のエネルギー及び蛍光の波長を測定し、それぞれの蛍光のエネルギーのピーク値に対応する蛍光の波長のばらつきを比較した。なお、蛍光の波長のばらつきは、６５０ｎｍを基準に、最大値と最小値とを比較した。比較結果を表１に示す。
【表１】
2014141609.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、実施例によって製造された波長のばらつきは、従来例によって製造された波長のばらつきに比べて、優れていることが証明された。すなわち、本発明に係るケイ素微粒子の製造方法は、再現性に優れ、所定の粒子径によって形成されるケイ素微粒子をより確実に製造できることが確認された。
【００８４】
［その他の実施形態］
上述した実施形態において、ケイ素微粒子の製造装置１では、蛍光Ｐ２の波長データが所定波長データ以下であると判定した場合に、エッチングの停止を決定していた。しかし、ケイ素微粒子の製造装置１では、エッチングを停止するタイミングを予測してもよい。例えば、製造装置１は、所定周期（例えば、１Ｈｚ）で複数の蛍光Ｐ２の波長データを取得するとともに、複数の蛍光Ｐ２の波長データと所定波長データ（例えば、６５０ｎｍ）との差を算出する。製造装置１は、当該差の変化量に基づいて、差が「０」となるタイミングを、エッチングを停止するタイミングとして予測してもよい。かかる場合、エッチングを停止すべきタイミングを予測できるので、ケイ素微粒子を製造するスケジュール管理を計画的に実行できる。
【００８５】
上述した実施形態において、ケイ素微粒子の製造方法とケイ素微粒子の製造装置について説明したが、本発明は、ケイ素微粒子に限定されるものではない。例えば、本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）微粒子を製造する場合にも適用することが可能である。この場合、上述した実施形態において、無機粒子が、ゲルマニウム粒子であり、無機微粒子が、ゲルマニウム微粒子として適用すればよい。このように、本発明は、ケイ素微粒子に限定されず様々な無機微粒子の製造に適用可能である。
【００８６】
以上、上述の実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は例示説明を目的とするものであり、本発明に対し何ら制限的な意味を有するものではない。
【符号の説明】
【００８７】
１…製造装置、１１０…遮光部、１１０Ａ…暗室、１２０…エッチング槽、１２１…入光窓部、１２２…出光窓部、１３０…エッチング容器、１３１…混合溶液、１４０…発光部、１５０…受光部、１６０…温度センサ、１７０…温度チラー、１８０…エッチング停止器、１８１…停止液、１９０…制御処理部、１９１…送受信部、１９２…照射制御部、１９３…測定制御部、１９４…停止制御部、１９５…温度制御部、Ｐ１…照射光、Ｐ２…蛍光、Ｗ…恒温水
【図１】
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【図２】
2014141609.tif 000005