(57)【要約】【課題】大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法を提供する。【解決手段】圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度が共に５００％以上であり、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ以上であるグラフェン製造用銅箔である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度が共に５００％以上であり、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ以上であるグラフェン製造用銅箔。
【請求項２】
前記平均結晶粒径が１２０μｍ以上である請求項１に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項３】
表面の算術平均粗さＲａが０．０７μｍ以下である請求項１又は２に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号：Ｃ１０１１）若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格する無酸素銅、又は該タフピッチ銅若しくは無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.0001〜0.050質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔を用いた300℃以上400℃以下におけるグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔又は前記銅めっき層の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを製造するための銅箔基材、及びそれを用いたグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている．なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われるのが一般的であるが（非特許文献１）、マイクロ波プラズマ等を使用することにより４００℃程度の温度で製膜する技術も報告されている(特許文献２，３)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献２】特許第４８０４２７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２０９１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラフェン製造用銅箔は、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度が共に５００％以上であり、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ以上である。
【０００８】
前記平均結晶粒径が１２０μｍ以上であることが好ましく、表面の算術平均粗さＲａが０．０７μｍ以下であることが好ましい。
ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号：Ｃ１０１１）若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１０２０）に規格する無酸素銅、又は該タフピッチ銅若しくは無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.0001〜0.050質量％含有することが好ましい。
【０００９】
本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用いて300℃以上400℃以下で行い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔又は前記銅めっき層の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大面積のグラフェンを低コストで生産可能とする銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１３】
＜組成＞
グラフェン製造用銅箔としては、ＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号：Ｃ１０１１）若しくはＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１０２０）に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）を用いることができる。
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.0001〜0.050質量％含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が0.0001質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。上記元素の含有割合が0.050質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制され、後述する４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ未満となる。より好ましくは上記元素の含有割合が０．０４０質量％以下である。
また、グラフェン製造用銅箔としては、タフピッチ銅又は無酸素銅に対し、結晶粒径の大きさに大きな影響を与えない範囲の含有割合（例えば０．０５０質量％以下）で、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｂ、及びＶの群から選ばれる一種以上の元素を添加してもよいが、添加元素はこれらに限られない。
【００１４】
＜厚み＞
グラフェン製造用銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。グラフェン製造用銅箔の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
【００１５】
＜６０度光沢度＞
グラフェン製造用銅箔の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）が共に５００％以上である。
後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損することがわかった。そこで、銅箔の表面凹凸を表す指標として、６０度光沢度を規定する。
圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度のいずれかが５００％未満であると、転写の際にグラフェンが破損する。圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は特に制限されないが、実用上、９００％程度が上限である。
又、このように転写シートへグラフェンを転写し易くするため、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規格するグラフェン製造用銅箔表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
＜平均結晶粒径＞
グラフェン製造用銅箔を４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ以上である。
グラフェン製造用銅箔の平均結晶粒径が３０μｍより小さいと、グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを成長させる際の障害となり、面方向にグラフェンが成長し難くなる。これは、結晶粒界がグラフェンの成長の障害となるためと考えられる。特に、グラフェン製造用銅箔の平均結晶粒径が１２０μｍ以上であると好ましい。銅箔の平均結晶粒径の上限は特に限定されないが、例えば５００μｍ以下、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、最も好ましくは３００μｍ以下である。
なお、４００℃で１０分間の加熱は、グラフェンを製造する際、プラズマアシストCVD法により加熱する条件を模したものである。
又、平均結晶粒径は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法により、グラフェン製造用銅箔を測定する。
【００１７】
以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを低コストで、かつ高い歩留りで生産することができる。
【００１８】
＜グラフェン製造用銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔を得る。
【００１９】
ここで、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御することが重要である。その方法として、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量をいずれも１８０００以下とする。
圧延銅箔は、一般に油潤滑のもと高速で加工されるが、潤滑油膜が薄くなるほどせん断帯変形が支配的になりやすい。これは金属一般に共通する現象である。なお、せん断帯の存在は、焼鈍した場合の結晶粒の成長にとって好ましいとはいえない。そして、せん断帯の多少あるいは短深は銅箔表面の光沢度で表すことができる。具体的には、圧延時の現象として、ロールと材料の間に導入される油膜が厚いと圧延加工表面にオイルピット（凹凸）を生じるが、油膜が薄ければ材料表面で圧延ロールと接触する面積が増えて自由変形が制限され、オイルピットが発達せず、圧延ロールの平滑な表面プロフィルが転写され、平滑な表面が形成される。このようなことから、油膜を薄くする指標として、油膜当量を１８０００以下とする。油膜当量が１８０００を超えると、銅箔表面の６０度光沢度が５００％未満となる。
【００２０】
油膜当量は下記式で表される。
（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
油膜当量を１８０００以下とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
【００２１】
上記のような方法により、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御することができる。又、銅箔の６０度光沢度が５００％以上になると、焼鈍後の結晶粒径が大きくなりやすいことが判明している。これは、上記した油膜当量や最終冷間圧延中の材料温度を制御し、せん断帯変形を起きにくくすることで、焼鈍後の結晶成長が促進されるためと考えられる。
なお、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御する方法は上記に限られるものではない。
【００２２】
＜グラフェンの製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用圧延銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そしてガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。そしてプラズマ発生装置１０６で炭素含有ガスＧを励起(分解)する。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は３００℃以上４００℃程度とすることができる。
これにより、分解ガス（炭素ガス）がグラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
【００２３】
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
【００２４】
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
＜試料の作製＞
表１、表２に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、冷間圧延を行った。その後300〜800℃の温度に設定した焼鈍炉で焼鈍を行った後、冷間圧延を行い、1〜2ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を300〜800℃の温度に設定した焼鈍炉で焼鈍して再結晶させ，表１、表２に記載の厚み（箔厚）まで圧下率を95.0〜99.8％として最終冷間圧延し、実施例１〜２７、比較例１〜１０の銅箔を得た。
【００２６】
ここで、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量をいずれも表１、表２に示す値に調整した。
油膜当量は下記式で表される。
（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
【００２７】
＜６０度光沢度の測定＞
実施例１〜２７、比較例１〜１０の銅箔について、最終冷間圧延後、及びその後に４００℃で１０分間加熱した後の表面の６０度光沢度を測定した。
６０度光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用して測定した。
【００２８】
＜表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ，Ｓｍ）の測定＞
実施例１〜２７、比較例１〜１０の銅箔について、最終冷間圧延後、及びその後に４００℃で１０分間加熱した後の表面粗さを測定した。
接触粗さ計（小坂研究所製、商品名「ＳＥ−３４００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）を測定し、オイルピット深さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、各方向で１０回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔（Ｓｍ；ｍｍ）は、測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。なお、Ｓｍは表面性状を輪郭曲線方式で表すＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。
【００２９】
＜平均結晶粒径の測定＞
実施例１〜２７、比較例１〜１０の銅箔について、最終冷間圧延後に４００℃で１０分間加熱した後に、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法により、表面の平均結晶粒径を測定した。
【００３０】
＜グラフェンの製造＞
各実施例、各比較例の銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、このチャンバーにメタンガスを供給する（供給ガス流量：10〜100cc/min）と共に、プラズマ発生装置を作動させた。その後、銅箔を４００℃まで10分で昇温した後、10分間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
各実施例について、上記条件でグラフェンの製造を１０回行い、銅箔表面のグラフェンをＰＥＴフィルムに転写した後、４端子法によりグラフェンの抵抗値(シート抵抗：Ω/ｓｑ)を測定した。シート抵抗が１０００Ω／ｓｑを越えたものを不良とみなし、１０回の製造のうち１０００Ω／ｓｑを越えた回数により以下の基準で歩留を評価した。評価が◎、○であれば実用上問題はない。
◎：１０回の製造のうち、１０００Ω／ｓｑを越えた回数が１回以下
○：１０回の製造のうち、１０００Ω／ｓｑを越えた回数が２回以上４回以下
×：１０回の製造のうち、１０００Ω／ｓｑを越えた回数が５回以上
【００３１】
得られた結果を表１、表２に示す。なお、表１、表２において、Ｇ６０ＲＤ、Ｇ６０ＴＤはそれぞれ圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度を示す。又、ＧＳは平均結晶粒径を示す。
【００３２】
【表１】
2014037578.tif 000003
【００３３】
【表２】
2014037578.tif 000004
【００３４】
表１、表２から明らかなように、銅箔の表面の６０度光沢度が５００％以上であり、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ以上である実施例１〜２６の場合、グラフェンの製造歩留が優れていた。
特に、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が１２０μｍ以上である実施例３、６、７、８、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、２７の場合、グラフェンの製造歩留が最も優れていた。
【００３５】
一方、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量が１８０００を超え、銅箔自身の表面の６０度光沢度が５００％未満となった比較例１、２，４〜１０の場合、グラフェンの製造歩留が劣った。又、比較例１、２，４〜１０の場合、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ未満となったが、これは、最終冷間圧延の油膜当量が多すぎ、せん断帯が生じて結晶粒の成長が抑制されたためと考えられる。
Ａｇを0.050質量％を超えて含有する比較例３の場合、４００℃で１０分間加熱後の平均結晶粒径が３０μｍ未満となり、グラフェンの製造歩留が劣った。なお、比較例３の場合、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量を１８０００以下としたので、銅箔の表面の６０度光沢度が光沢度が５００％以上となった。
【符号の説明】
【００３６】
２                            銅箔基材
４                            銅めっき層
１０                          グラフェン製造用銅箔
２０                          グラフェン
３０                          転写シート
【図１】
2014037578.tif 000005