(57)【要約】【課題】低極性有機ガスを効率的に吸着して脱臭することができ、また、一旦吸着した低極性有機ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤およびその脱臭剤を用いた脱臭フィルタを提供すること。【解決手段】層状構造を有する多孔性金属錯体を少なくとも含有する脱臭剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有する多孔性金属錯体を少なくとも含有する脱臭剤。
【請求項２】
請求項１に記載の脱臭剤を含有する脱臭フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低極性ガスの低脱離性に優れた脱臭剤およびその脱臭剤を用いた脱臭フィルタに関する。さらに詳しくは、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤およびその脱臭剤を用いた脱臭フィルタに関する。前記温度、湿度等の環境変化とは、一般生活における温湿度の範囲内での変化のことであり、具体的には、温度で−３０〜５０℃、湿度で０〜１００ＲＨ％の範囲内での変化のことである。低極性ガスとは、炭素数が２〜１１の脂肪族、および、芳香族炭化水素ガスのことであり、例えば、エチルトルエン、キシレン、トルエン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン、１−ペンテン、１−ブテン、スチレン、ｎ−ブタン等が挙げられる。また、ここで言う低脱離性とは、吸着容量と脱離量の比（吸着容量／脱離量）のことを指す。
【背景技術】
【０００２】
大気中の汚染物質については、その種類は多岐にわたっており、硫化水素、アンモニア、アルデヒド、酢酸等の極性ガス、および、ベンゼン、トルエン、スチレン等の低極性ガスから構成されている。従来から、大気中の汚染物質を除去する脱臭剤として、活性炭、シリカゲル等の多孔質材料が多く用いられている。
【０００３】
アセトアルデヒド等の極性ガスの効率的な除去を目的として、多孔性物質に少なくとも１種の有機カルボン酸及び少なくとも１種の有機アミンを添着し、多孔性物質上に塩を形成せしめてなる悪臭ガス吸着剤（例えば、特許文献１）、シリカゲル上に少なくとも１種のヒドラジド化合物が担持されてなるアルデヒド除去材（例えば、特許文献２）、さらに、多孔質体がアミン系化合物およびポリエチレングリコールを担持してなる吸着剤（例えば、特許文献３）等が開示されている。しかしながら、これらの技術は、一般生活における温湿度の範囲内において、アセトアルデヒド等の極性ガスの除去に対しては有効であるが、トルエン等の低極性ガスの除去に対しては十分な効果が得られないという問題がある。
【０００４】
また、極性臭気成分及び非極性臭気成分を効率的に吸着して脱臭し、しかも、吸着したこれらの臭気成分の温度上昇による再放出の少ない脱臭剤および脱臭フィルタとして、活性炭に有機物質を添着してなる脱臭剤であって、前記有機物質が、沸点が１５０℃以上で、融点が１００℃以下であり、かつ前記有機物質に対するメチルイソブチルケトンの無限希釈活量係数が１０以下であることを特徴とする脱臭剤が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、活性炭に添着されている有機物質は沸点が１５０℃以上で、融点が１００℃以下であるため、一般生活における温湿度の範囲において活性炭表面から有機物質が脱離し、それと同時に、有機物質に吸着されて捕集されている非極性臭気成分も脱離し、その結果、十分な低脱離性が得られないという問題がある。また、実施例等に開示されている固相添着法、液相添着法では、活性炭の細孔内部に有機物質が吸着し、非極性臭気成分の除去性能が十分に発現できないという問題がある。
【０００５】
一方で、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを、分子篩構造を有するマンガン酸塩に接触させて前記ガス状有機化合物を酸化させる有機化合物の酸化方法が開示されている（例えば、特許文献５）。しかしながら、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類等の極性ガスに対してはこれらの技術は有効であるが、一般生活における温湿度の範囲においてトルエン等の低極性ガスの除去に対しては十分な効果が得られないという問題がある。
【０００６】
上述のとおり、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、前記脱臭剤を用いた脱臭フィルタは見当たらないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３１７７０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−５８０７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２００６４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６２３３５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、前記脱臭剤を用いた脱臭フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．層状構造を有する多孔性金属錯体を少なくとも含有する脱臭剤。
２．上記１に記載の脱臭剤を含有する脱臭フィルタ。
なお、ここでいう多孔性金属錯体とは、有機配位子と金属イオン等から構成された多孔性物質のことであり、層状構造を有する多孔性金属錯体とは、有機配位子が金属イオンにｘｙ平面状に架橋した構造を有する２次元シート層から構成され、前記２次元シート層がイオン結合、水素結合、ファンデルワールス力等により弱く結合しながらｚ軸方向に積層した構造を有する多孔性金属錯体のことである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による脱臭剤は、層状構造を有する多孔性金属錯体を少なくとも含有しているため、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少ないという利点を有する低脱離脱臭剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における脱臭剤は、層状構造を有する多孔性金属錯体を少なくとも含有している。層状構造を有する多孔性金属錯体を少なくとも含有することにより、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなることを本発明者は見出した。メカニズムについては明確ではないが、次のように推測される。つまり、（１）低極性ガスは、前記多孔性金属錯体を構成する２次元シート層の層間に捕捉される。（２）前記２次元シート層同士の結合は弱いため、低極性ガスの吸着量に従って、低極性ガスが２次元シート層から受ける相互作用が最大になるように層間距離が変化し、低極性ガスの吸着が安定化される。そのため、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなると考えられる。もし、層状構造を有する多孔性金属錯体を含有していなければ、前記メカニズムの（１）（２）が起こらないため、温度、湿度等の環境変化により脱離するという問題が生じる。
【００１２】
本発明における多孔性金属錯体を構成する金属イオンについては、層状構造を有するものであれば、特に限定しない。例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等のイオンが好ましい。環境面から、チタン、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
【００１３】
本発明における多孔性金属錯体を構成する有機配位子については、層状構造を有するものであれば、特に限定しない。例えば、４，４’−ビピリジン、ピラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル等が好ましい。多孔性金属錯体の構造安定性の面から４，４’−ビピリジンがより好ましい。
【００１４】
本発明における多孔性金属錯体について、２次元シート層の積層構造を安定化する目的で、前記２次元シート層の層間に、溶媒分子、イオン性化合物等を含有することが好ましい。より好ましくは、水、もしくは、アニオン性化合物であり、具体的には、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）、トリフルオロメタンスルホネート（［ＯＴｆ］−）、トリフルオロメタントリフルオロボレート（［ＣＦ３ＢＦ３］−）、硝酸イオン（［ＮＯ３］−）が好ましい。
【００１５】
本発明における多孔性金属錯体の製造方法については、特に限定しないが、例えば、金属塩溶液と有機配位子溶液を、適宜加熱しながら混合し、反応させた後、貧溶媒を添加して多孔性金属錯体を沈殿させ、濾別する等の方法を用いることができる。
【００１６】
本発明における脱臭剤は、層状構造を有する多孔性金属錯体以外に多孔性物質を含有することが好ましい。層状構造を有する多孔性金属錯体以外に多孔性物質を含有することにより、低極性ガスのより効率的な除去が可能になるからである。効率的な除去という観点から、前記多孔性物質の７７Ｋ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定しないが、５０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、３０００ｍ２／ｇ以下である。この範囲を超えると、低脱離性が低下する上に、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。
【００１７】
前記多孔性物質については特に限定しないが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機高分子多孔質体、および、層状構造を有さない多孔性金属錯体等が好ましい。より好ましくは、安価に入手できる活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナであり、もっとも好ましくは、活性炭、ゼオライトである。
【００１８】
本発明における脱臭フィルタは前記脱臭剤を含有することが好ましい。脱臭フィルタの製造方法については、特に限定しないが、シート化された前記脱臭剤を、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。
【００１９】
本発明における前記脱臭剤をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（１）シート構成繊維と共に前記脱臭剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に前記脱臭剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着により前記脱臭剤を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に前記脱臭剤を結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に前記脱臭剤を結合担持させる方法、（６）前記脱臭剤を繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、多孔質体自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（２）、（３）、（５）を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における脱臭剤および脱臭フィルタは、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、低極性ガスを低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有される低極性ガスの除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物、シート化物、フィルタ化物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることが好ましい。また、除去速度が速く、一旦除去した低極性ガスが脱離する問題が少ないため、通風状態で用いることがより好ましく、温湿度変化の大きな自動車用キャビンフィルターや自動車用内装材用途として用いられることがより好ましい。 
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に示す。
【００２２】
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ  ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｃｃ／ｇ］を求めた。
【００２３】
［トルエン吸着容量、脱離量の測定方法］
粒子直径３５５〜５００μｍに分級されたサンプルを、内径１５ｍｍφのガラス管中に、サンプル層の厚みが０．２ｃｍになるように充填した。これに、トルエン８０ｐｐｍを含有する温度２５℃、湿度１０％ＲＨの空気を１０．６Ｌ／ｍｉｎで連続的に流通させた。サンプルの入口側と出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにおいて、トルエン濃度を測定し、その比から除去率［％］を算出した。この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けた。トルエン供給量（濃度、流量、温度から計算）に対する除去率の曲線を積分することによりトルエン吸着量［ｍｇ］を求め、これをサンプル重量で割ることにより、トルエン吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。さらに、この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けたサンプルについて、トルエンを含有しない温度２５℃、湿度１０％ＲＨの空気を１０．６Ｌ／ｍｉｎで連続的に流通させ、サンプルの出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにおいて、５分間トルエン濃度を測定した。脱離したトルエン量［ｍｇ］を出口側のトルエン濃度、流量、温度より求め、これをサンプル重量で割ることによりトルエン脱離量［ｍｇ／ｇ］を算出した。トルエン吸着容量［ｍｇ／ｇ］をトルエン脱離量［ｍｇ／ｇ］で割ることにより、低脱離性を算出した。
【００２４】
（実施例１）
テトラフルオロホウ酸銅（II）水溶液（東京化成工業株式会社製）を用いて、テトラフルオロホウ酸銅（II）の４０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液を５０ｍｌ調製した。また、別途、４，４’−ビピリジン（東京化成工業製）６２５ｍｇをアセトニトリル（５０ｍｌ）に溶解させて、４，４’−ビピリジン８０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。前記４，４’−ビピリジン溶液を約８５℃に加熱して還流させながら、前記テトラフルオロホウ酸銅（II）水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した沈殿物を濾過して除去し、得られた濾液を撹拌しながら、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加した後、さらに２日間室温で撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトニトリル、ジエチルエーテルを留去し、残留物を濾過し、減圧下で２４時間乾燥させた。さらに、１００℃、真空条件下で２４時間乾燥した後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの脱臭剤サンプルを得た。得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００２５】
（実施例２）
トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）（東京化成工業株式会社製）を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）の４０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液を５０ｍｌ調製した。また、別途、４，４’−ビピリジン（東京化成工業製）６２５ｍｇをアセトニトリル（５０ｍｌ）に溶解させて、４，４’−ビピリジン８０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。前記４，４’−ビピリジン溶液を約８５℃に加熱して還流させながら、前記トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した沈殿物を濾過して除去し、得られた濾液を撹拌しながら、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加した後、さらに２日間室温で撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトニトリル、ジエチルエーテルを留去し、残留物を濾過し、減圧下で２４時間乾燥させた。さらに、１００℃、真空条件下で２４時間乾燥した後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの脱臭剤サンプルを得た。得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００２６】
（実施例３）
活性炭（フタムラ化学株式会社製ＣＧ４８Ａ、ＢＥＴ比表面積９００ｍ２／ｇ）を粒子直径３５５〜５００μｍに粉砕・分級し、実施例１で得られた脱臭剤サンプルと重量比１：１で混合し、脱臭剤サンプルを得た。この得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００２７】
（実施例４）
活性炭（フタムラ化学株式会社製ＣＷ３５０ＳＺ、ＢＥＴ比表面積１６５０ｍ２／ｇ）を粒子直径３５５〜５００μｍに粉砕・分級し、実施例１で得られた脱臭剤サンプルと重量比１：１で混合し、脱臭剤サンプルを得た。この得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００２８】
（実施例５）
ＮａＹ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ）を圧力４５００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形した後、粒子直径３５５〜５００μｍに粉砕・分級し、実施例１で得られた脱臭剤サンプルと重量比１：１で混合し、脱臭剤サンプルを得た。この得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００２９】
（比較例１）
非層状構造の多孔性金属錯体Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００（Ａｌｄｒｉｃｈ製、金属イオン：亜鉛イオン、有機配位子：２−メチルイミダゾール）を１００℃、真空条件下で２４時間乾燥した後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの脱臭剤サンプルを得た。得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００３０】
（比較例２）
非層状構造の多孔性金属錯体Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ１００（Ａｌｄｒｉｃｈ製、金属イオン：アルミニウムイオン、有機配位子：テレフタル酸）を２００℃、真空条件下で２４時間乾燥した後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの脱臭剤サンプルを得た。得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００３１】
（比較例３）
活性炭（フタムラ化学株式会社製ＣＧ４８Ａ、ＢＥＴ比表面積９００ｍ２／ｇ）を粒子直径３５５〜５００μｍに粉砕・分級し、脱臭剤サンプルを得た。この得られたサンプルについてトルエン吸着容量、脱離量を測定し、低脱離性を算出した。
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜３の脱臭剤サンプルに関して、トルエン吸着容量、トルエン脱離量を測定し、低脱離性を算出した結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明である実施例１〜５は、脱臭剤に層状構造を有する多孔性金属錯体を含有するため、層状構造を有さない場合（比較例１〜３）と比較して、低脱離性が高いことが分かる。
【００３３】
【表１】
2014046071.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の脱臭剤により、低極性ガスを除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなるため、産業界に大きく寄与することが期待できる。