(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での吸湿後も優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性を有する硬化物を与える芳香族ビニルベンジルエーテル化合物、及び硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】分子内に3〜9個のフェノール性水酸基を有し、分子量が２５０以上の多価フェノールとビニルベンジルハライドを反応させて、フェノール性水酸基を2〜9個ビニルベンジル化した芳香族ビニルベンジルエーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が600ppm以下である芳香族ビニルベンジルエーテル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される多価フェノールとビニルベンジルハライドを反応させて、該多価フェノールのフェノール性水酸基の２個以上９個以下をビニルベンジル化した芳香族ビニルベンジルエーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニルベンジルエーテル化合物。
【化１】
2014062243.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは３〜９の整数を表す。）
【請求項２】
芳香族ビニルベンジルエーテル化合物が下記式（1a）で表されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物。
【化２】
2014062243.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｒ1、ｍ及びｎは式（１）と同意である。Ｒ2は水素原子又はビニルベンジル基を表わすが、２個以上ｎ個以下はビニルベンジル基である。）
【請求項３】
式（１）または（1a）において、ｎが３または４である請求項１または２に記載の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項４に記載の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【請求項１１】
請求項５に記載の硬化物からなる電気・電子部品
【請求項１２】
請求項５に記載の硬化物からなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族ビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特定の多価フェノールより誘導され、吸湿後の誘電正接特性と耐熱性に優れる芳香族ビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化性組成物に関する。並びに、該化合物を含有する回路基板材料用ワニス、該硬化性組成物から生じるなるフィルム、及びこれらを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関する。更に本発明は、上記硬化体からなる回路基板等の電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来より種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。
【０００３】
このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはノボラックのポリビニルベンジルエーテルなどの、ビニルベンジルエーテル化合物の硬化樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらのビニルベンジルエーテル化合物は、吸湿に対する誘電特性の変化が大きく、得られる硬化樹脂は高周波数帯域で安定して使用できず、さらにビスフェノールのジビニルベンジルエーテルは耐熱性も十分でない。
【０００４】
これら特性を向上させたビニルベンジルエーテル化合物として、特定構造のポリビニルベンジルエーテルが幾つか提案され、吸湿時の誘電正接を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。また、従来のビニルベンジルエーテル化合物の多くが結晶質のものであるため有機溶剤に溶けにくく、また、加工時に結晶が析出しやすい。そのため、特性が不均一になるという欠点があった。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった（特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
このように、従来のビニルベンジルエーテル化合物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、吸湿後の低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる耐熱性とを兼備する硬化物を与えるものではなく、また、信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。
【０００６】
従来のビニルベンジルエーテル化合物の特性を改良したものが、特許文献５に開示され、その吸湿後の誘電特性や耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は十分なものとは言えず、さらなる特性の改善が望まれていた。
【０００７】
ところで、ビニルベンジルエーテル化合物は、一般的には、ビニル芳香族ハロメチル化合物（芳香族ハロメチル化合物またはビニルベンジルハライドともいい、塩化ビニルベンジルで代表することがある。）及びフェノール化合物の反応により得られる（例えば、特許文献６）。この反応により得られるビニルベンジルエーテル化合物は、芳香族ハロメチル化合物の残留物、及び、副生成物のイオン性塩素を含むため、上記化合物の硬化樹脂の耐熱性が低下し、また、誘導率および誘導正接が上昇する。その結果、電気・電子機器用途における樹脂の性能に悪影響を与える。このため、電子材料として使用されるビニルベンジルエーテル化合物の全ハロゲン含有量をコントロールすることが必要となる。ここで、全ハロゲン含有量とは、イオン性ハロゲン及び共有結合性ハロゲンの総和を意味する。この製造法では、最初に多価フェノール化合物および塩化ビニルベンジルを溶媒、例えばアセトンに溶解させ、この混合物を加熱し、水酸化カリウム溶液をゆっくり加える。この混合物の反応後、濾過あるいは抽出により沈殿した塩化カリウムを反応混合物よりまず分離し、次いでメタノールへの沈殿により残っている反応混合物からビニルベンジルエーテル化合物を分離する方法である。この方法では、多価フェノール化合物および芳香族ハロメチル化合物を溶解するために用いる反応溶媒は、通常、製造されたビニルベンジルエーテル化合物も溶解してしまう。製造されたビニルベンジルエーテル化合物は反応生成物混合物より分離しなければならないのだが、結晶性の良好な多価フェノール化合物あるいは分子量の大きな多価フェノール化合物を使用する場合は、メタノールを貧溶媒として使用した回収に於いても収率低下はそれほど問題とはならないが、分子量が１，５００以下の低い分子量の多価フェノール化合物を使用して、結晶性を持たないビニルベンジルエーテル化合物を製造する場合には、深刻な収率の低下の原因となる。更に、特許文献６に開示されている製造方法のもう一つの問題点は、硬化後の高温の熱履歴での酸化劣化が大きく、物性の低下や耐熱変色が大きいという問題である。
【０００８】
全ハロゲン含有量を低減させるために、特許文献７では、多価フェノール化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩を液体反応媒体中で芳香族ハロメチル化合物と反応させることを含んでなり、前記液体反応媒体が１〜１１個の炭素原子を有する一価アルコールあるいはグリコール、２００〜４０００の範囲の重量平均分子量を有するポリグリコール、グリセロール、またはこれらと水との混合物からなるアルコール系溶剤とするビニルベンジルエーテル化合物の製造方法が開示されている。液体反応媒体からのビニルベンジルエーテル化合物の分離は、ビニルベンジルエーテル化合物が液体反応媒体に認めうるほど溶解しないので、ほとんど収率を損なうことなく短時間で分離ができることが述べられている。しかし、特許文献７で開示されている製造方法の場合、分子量が大きな多価フェノールや疎水性の大きな構造を有し、かつ、非晶性の強い多価フェノールを使用した場合、アルコール系溶剤に対する溶解性が乏しいため、高分子量成分が溶剤から析出して、反応が進行しなかったり、反応が十分に進行しないという問題点を生じる。また、析出する際には、粘調な高粘度の液体として析出することから、未反応の芳香族ハロメチル化合物の除去が困難となり、全ハロゲン含有量の低減が困難となるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−６８５３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−６５１１０号公報
【特許文献３】特表平１−５０３２３８号公報
【特許文献４】特開平９−３１００６号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３７３０号公報
【特許文献６】米国特許第4,116,936号公報
【特許文献７】米国特許第4,956,442号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高温高湿環境下での吸湿後も優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性を有する硬化物を与える芳香族ビニルベンジルエーテル化合物、及び硬化性組成物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等の電気・電子部品用材料に用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、分子内に３個以上９個以下のフェノール性水酸基を有し、分子量が２５０以上の多価フェノールとビニルベンジルハライドを反応させて、該多価フェノールのフェノール性水酸基の２個以上９個以下をビニルベンジル化した芳香族ビニルベンジルエーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が６００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニルベンジルエーテル化合物である。上記多価フェノールは、下記式（１）で表される。
【化１】
2014062243.tif 000002
式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは３〜９の整数を表す。
【００１２】
上記多価フェノールが、式（１）で表わされる多価フェノールである場合は、下記式（1a）で表される芳香族ビニルベンジルエーテル化合物が得られる。
【００１３】
【化２】
2014062243.tif 000003
【００１４】
ｎは３または４であること好ましく、式（１）で表わされる多価フェノールである場合は、下記式（３）または（４）で表わされる。
【００１５】
【化３】
2014062243.tif 000004
【００１６】
式（1a）及び（３）〜（４）において、式（１）と共通の記号は式（１）と同じ意味を有する。Ｒ2は水素原子又はビニルベンジル基を表わすが、２〜ｎ個はビニルベンジル基である。Ｒ5〜Ｒ11は、式（１）のＲ1と同じ意味を有する。式中に同じ記号を複数有する場合は、各式で定義された範囲内であれば、それぞれが同一であっても、異なってもよい。ｒ〜ｘは式（１）のｍと同意であり、全てが同一でも異なっていても良い。
【００１７】
式（３）〜（４）は、式（１）におけるｎが３または４になったものと理解される。また、Ｚ及びＡは、式（１）におけるＸに対応する。
【００１８】
また、本発明は上記の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。更に、本発明は上記の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。また、本発明は上記の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料、およびこれを硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物である。
【００１９】
また、本発明は上記の硬化性複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。更に、本発明は上記の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。また、本発明は、上記の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。また、本発明は、上記の硬化物からなる電気・電子部品であり、好ましくは回路基板である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、分子内に３個以上９個以下のフェノール性水酸基を有し、分子量が２５０以上の多価フェノール（以下、多価フェノール化合物という。）とビニルベンジルハライドを反応させて、多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を２個以上９個以下ビニルベンジル化した芳香族ビニルベンジルエーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下である芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を硬化性化合物として使用することにより、高度の低誘電率特性の硬化物が得られ、高度の難燃性・耐熱性と吸水後の誘電率及び誘電正接の変化の少ない、環境信頼性の高い誘電特性とを同時に実現し、良好な成形加工性も同時に満足することができる。
【００２１】
本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。従って、電気・電子部品用材料、特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等の回路基板材料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を更に説明する。
本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、原料として使用されるフェノール性水酸基を３個以上９個以下有する式（１）で表される多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応させて、そのフェノール性水酸基を２個以上９個以下ビニルベンジル化した芳香族ビニルベンジルエーテル化合物であって、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
上記多価フェノール化合物のフェノール性水酸基の数は３個以上９個以下であれば特に制限はないが、数が多くなると硬化物の低誘電特性を損なわれる傾向があるため、３〜４個が好ましい。一方、上記フェノール性水酸基の数が２個以下となると、ビニルベンジル化した芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の反応性が低下し、硬化物の耐熱性、寸法安定性等の特性が低下するので好ましくない。
【００２４】
また、上記芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、湿熱環境下での誘電特性の低下が大きくなるので好ましくない。より好ましくは４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、工業的に実施する際の製造上のコストを考慮すると、全ハロゲン含有量は、１．０ｐｐｍ以上であることが好ましい。１．０ｐｐｍ未満であると、本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を製造する効率が著しく低下する。
【００２５】
また、上記芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下とするためには、多価フェノール化合物の分子量が２５０以上であることが必要である。分子量が２５０未満であると、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物と反応原料との分離が困難となるため、全ハロゲン含有量が高いものとなるだけでなく、１）収量が低下する、２）湿熱環境下での誘電特性の低下が大きくなるといったデメリットを生じるため好ましくない。より好ましい分子量は２８０以上である。
【００２６】
また、本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、全水素含有量が７．０ｗｔ％以下であることが好ましい。全水素含有量が７．０ｗｔ％を超えると、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物（Ｂ）を使用した硬化性樹脂組成物の難燃性が低下する。より好ましい水素含有量は６．５ｗｔ％以下である。
芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の好ましい全水素含有量は、原料となる多価フェノール及びビニルベンジルハライドに含まれる全水素原子の量によって決定される。従って、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の全水素含有量が７．０ｗｔ％以下となるように、多価フェノール及び芳香族ハロメチル化合物の導入量が決定される。このため、原料である多価フェノール化合物の水素原子含有量は、６．５ｗｔ％であることが好ましく、６．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、非晶質の硬化性樹脂であることが好ましい。結晶質である場合、溶剤可溶性の低下、加工時の結晶の析出により、諸特性が化合物中で不均一性となる恐れがある。そのため、実装材料としては信頼性及び加工性において、不十分となる恐れがある。上記非晶質とは、昇温速度：１０℃／分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱挙動解析に於いて、明瞭な結晶融解ピークを示さないことをいう。ここで、明瞭な結晶融解ピークを示さないとは、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を配合、成形加工を行う際に、障害となる結晶化挙動を示さないことを言う。また、結晶化挙動を示さないとは、具体的には、ＤＳＣ測定に於いて、下記１）乃至３）のいずれかに相当する熱的挙動であると定義することができる。
１）いかなる熱履歴を経たサンプルに於いても、結晶融解ピークを示さない。
２）結晶融解ピークが０℃以下であり、実際の配合、成形加工に於いて、非晶質の液状化合物として取り扱うことができる。
３）０℃以上の結晶融解ピークを示すものの、その融解ピークの大きさが5.0mJ/mg以下と小さいために、配合、成形加工、及び、液状樹脂の保管に於いて、その結晶性が障害とならない。
【００２８】
上記式（１）で表される多価フェノールは、上記式（３）または（４）で表される多価フェノールであることが好ましい。これらの多価フェノール化合物は、結晶性の低いものまたは非晶質である。そのため、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物としたときの成形性及び硬化性組成物としたときの他の成分との相溶性が良好である。ここで、結晶性の低いものまたは非晶質であるとは、具体的には、ＤＳＣ測定に於いて、下記１）乃至２）のいずれかに相当する熱的挙動であると定義することができる。
１）いかなる熱履歴を経たサンプルに於いても、結晶融解ピークを示さない。
２）結晶融解ピークを示すものの、その融解ピークの大きさが50.0mJ/mg以下と小さいために、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物としたとき、配合、成形加工、及び、液状樹脂の保管に於いて、障害となる結晶性を示さない。
【００２９】
上記式（１）で表される多価フェノールにおいて、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造でも良い。Ｒ1は炭素数６以下のアルコキシ基、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ1がアルコキシ基またはアルキル基の場合は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造でも良い。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは３〜９の整数を表す。
【００３０】
上記式（１）、（３）及び（４）において、Ｘ、Ｚ及びＡは炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、得られる芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の難燃性の観点から、炭素数１〜３の炭化水素基が好適に使用される。より好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。さらに好ましくは、透明性と難燃性のバランスが良い炭素数２の炭化水素である。透明性が良い、即ち透過率が高い場合、回路基板材料における回路パターンや位置決め用マークの視認性が良い。その結果、信頼性に優れる多層プリント基板やビルドアップ基板等を作製できる。
【００３１】
また、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ11は全てが同一でも異なっていても良く、これらは炭素数６以下のアルコキシ基、アルキル基またはフェニル基であるが、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の難燃性の観点から、メトキシ基、メチル基、またはフェニル基が好ましく、より好ましくは、メチル基またはフェニル基である。さらに、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の溶解性の観点から、メチル基が好適に使用される。なお、ｍ、ｒ〜ｘが０の場合は、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ11は存在せず、水素原子となるが、水素原子であることは難燃性の観点及び溶解性の観点からメチル基と同等以上に好適である。
【００３２】
また、ｍ及びｒ〜ｘは０〜４の整数を表し、全てが同一でも異なっていても良いが、置換基が炭素数６以下のアルコキシ基またはアルキル基の場合は、難燃性の観点から０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。一方、フェニル基の場合、溶剤溶解性と難燃性の観点から、０〜４の整数が好ましい。より好ましくは、０〜１の整数である。
【００３３】
以下に、多価フェノール化合物の好ましい具体例を示す。
上記式（３）で表される多価フェノールとしては、例えばトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニルメタン、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[(3-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4, 4’-[(4-ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-[(4-ヒドロキシ-3-エトキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-［4-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン］ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール) が挙げられる。
【００３４】
また、上記式（４）で表される多価フェノールとしては、例えば1,1,2,2-テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α,α,α',α'-テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）-p-キシレン、2,2-ビス[4,4-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、4,4’,4”,4'''-(1,2-エタンジイリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’,4”,4'''-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6-ジメチルフェノール)が挙げられる。
【００３５】
また、式（３）及び式（４）で表される多価フェノール以外の多価フェノールとして、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタンなども挙げられる。
【００３６】
以上に示した多価フェノールの中でも、特に好ましくは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,2,2-テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α,α,α',α'-テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）-p-キシレン、2,2-ビス[4,4-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジル)-4-メチルフェノールであり、さらに好ましくは、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,2,2-テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００３７】
本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の製法は、多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドとを反応させて、上記フェノール性水酸基を２個以上９個未満ビニルベンジル化して合成することが工業的に有利であるため好ましい。なお、ビニルベンジルハライドは、そのベンゼン環に炭素数1〜4のアルキル基が置換した置換ビニルベンジルハライドを含む意味である。
【００３８】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体等を挙げることができる。特に、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、非晶性の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。上記ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体＝９０／１０〜１０／９０（モル／モル）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（モル／モル）であることがさらに好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル／モル）であることが最も好ましい。
【００３９】
多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの反応（以下、「反応Ａ」という。）は、特に制限されるものではないが、例えば多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドを極性溶剤中でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用い反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
このエーテル化反応は、多価フェノール化合物（ArOH）とビニルベンジルハライド（V-Ph-CH2-X）を反応させるものであるが、例えば、最初にアルカリ金属水酸化物（YOH）を使用して、フェノール性のＯＨ基を活性化させ、その後、YXが脱離し、ArO-CH2-Ph-Vが生成する。なお、上式は多価フェノール化合物の他のOH基の記載は省略している。ここで、Arはアリール基、Vはビニル基、Phはフェニレン基、Xはハロゲン、Yはアルカリ金属を示す。
【００４１】
多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの配合割合は、当量比（OH：ハロメチルのモル比）で１００：９５〜１００：１２０であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだ多価フェノール化合物の全量に近い量がビニルベンジルハライドと反応し、多価フェノール化合物中の水酸基がビニルベンジルエーテル化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な誘電特性を示すこととなるので好ましい。
【００４２】
反応Ａを行う際には、極性溶剤を使用することがよく、好ましい極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはその混合溶剤が挙げられる。
【００４３】
反応Ａを行う際には、アルカリ金属水酸化物を反応促進のために使用することがよく、好ましいアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、多価フェノール化合物のヒドロキシ基に対して当量比で１．１〜２．０倍の範囲であることが好ましい。
【００４４】
反応Ａの反応温度および反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、それぞれ３０〜１００℃、０．５〜２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。
【００４５】
また、相間移動触媒、例えば第４級アンモニウム塩の存在下、上記多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドとを、水と有機溶剤の混合液中でアルカリ金属水酸化物を脱水素化ハライド剤として用いて反応させても、本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物が得られる。
【００４６】
上記反応Ａにより得られた芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、貧溶媒を使用して、さらに再沈精製あるいは再結晶により、精製することによって、全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下に低減する必要がある。特に、ビニルベンジルハライドを多価フェノール化合物に対し過剰に使用した場合は、全ハロゲン含有量が高いものとなるので、この精製が重要となる。
【００４７】
上記反応Ａにより得られた芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、貧溶媒を使用して、さらに再沈精製あるいは再結晶により、精製することが一般に行われている。この方法で電子材料としての特性及び加工性を備えた芳香族ビニルベンジルエーテル化合物を、工業的に成立し得る効率及び歩留りで得ようとすると、その全ハロゲン含有量は６００ｐｐｍ以下にはならない。そこで、本発明では精製方法に工夫を加えて、かかる諸条件を満足した上で、全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下に低減することに成功した。
【００４８】
上記で使用する貧溶媒としては、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物とハロゲン化合物類との間に溶解度差を生じせしめる必要がある。このような貧溶媒として好適なものは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールを含む１〜11個の炭素原子を有する一価アルコールあるいはグリコールからなる群から選ばれる１種以上の一価アルコールあるいはグリコールと、水とからなる混合溶剤であって、溶解度パラメーター（SP)が１０以上となる極性溶媒が好ましい。より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールを含む１〜3個の炭素原子を有する一価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の一価アルコールと、水とからなる混合溶剤であって、SPが１１以上の極性溶媒が好ましい。特に、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の回収歩留りと全ハロゲン含有量を６００ｐｐｍ以下に低減する精製効率の観点から、SPの値として、１５〜２０の範囲が最も好ましい。
【００４９】
本発明の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、原料として使用する多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドから容易に理解できる。例えば、式（１）で表わされる多価フェノール化合物を使用する場合は、式（1a）で表わされる芳香族ビニルベンジルエーテル化合物が得られる。
【００５０】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、芳香族ジビニルベンジルエーテル化合物と重合開始剤とを含有する。ラジカル重合開始剤としては、ビニル化合物の重合開始剤として公知の重合開始剤で良く、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射またはラジカル重合開始剤を適用できるが、ラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）が好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の配合量は、芳香族ジビニルベンジルエーテル化合物に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５２】
また、芳香族ジビニルベンジルエーテル含有硬化性組成物に、必要に応じて、本発明の芳香族ジビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。
【００５３】
共重合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の硬化性組成物には、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと配合することも可能である。
【００５５】
本発明の硬化性組成物には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、特に半導体封止材料や回路基板材料用ワニスとして特に有用である。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、溶媒に溶解または分散させてワニスとして使用することも可能である。同様に、本発明の芳香族ジビニルベンジルエーテル化合物は、ワニスとして使用することも可能である。ワニスとすることにより、塗布法による製膜等が可能となり、フィルム化、皮膜形成等の使用性が向上する。そして、回路基板の絶縁層または絶縁膜等の形成に有用な回路基板材料用ワニスとすることができる。また、電気又は電子部品材料用ワニス、特に半導体封止材料用ワニスとすることができる。ワニスとする場合、必要により各種の添加剤を配合することができる。
【００５７】
前記回路基板材料用ワニスは、本発明の硬化性組成物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、またはフィルムとして使用できる。有利には、電気・電子部品または回路基板として使用できる。電気・電子部品としては半導体装置、回路基板、半導体等の部品を搭載した回路基板等があり、これらの封止や絶縁や接着に使用される材料として使用できる。例えば、上記半導体封止材料の硬化物としては注型物又は成型物が挙げられ、かかる用途の硬化物は、例えば、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより得ることができる。また、上記回路基板用ワニスの硬化物としては積層物が挙げられ、かかる用途の硬化物を得る方法としては、例えば、上記回路基板用ワニスをキャスト法等の公知の方法で製膜・フィルム化し、熱処理を行う方法や、上記回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグ等の硬化性複合材料を得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して複合材料硬化物として得る方法が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の硬化性組成物に、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することは、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【００６０】
また、本発明の硬化性組成物は、後述する複合材料硬化物と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて積層体として用いることができる。
【００６１】
次に、本発明の硬化性複合材料とその硬化物である複合材料硬化物体について説明する。本発明の硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００６２】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００６３】
上記基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると当該硬化性複合材料を硬化後した複合材料硬化物の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０ｗｔ％より多くなると上記複合材料硬化物の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００６４】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６５】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、一度接着硬化させた複合材料硬化物と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の硬化性複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００６６】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ2、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００６７】
本発明の積層体とは、本発明の硬化性複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。本発明の積層体における硬化性複合材料を硬化させれば、複合材料硬化物の層と金属箔の層を有する積層体（硬化積層体という。）となる。
【００６８】
本発明の積層体または硬化積層体を製造する方法としては、例えば、硬化性複合材料及び金属箔を、目的に応じた層構成で積層して積層体とし、これを加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体または硬化積層体においては、硬化性複合材料または複合材料硬化物及び金属箔が任意の層構成で積層される。上記金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。その他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００６９】
硬化性複合材料と金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。この積層及び硬化は、本発明の積層体または硬化積層体の製造と同様の条件で行うことができる。
【００７０】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有するものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７１】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物及び必要に応じて他の成分を、芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。上記塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて上記塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を成形し、フィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
上記フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、特に断りがない限り、含有率を示す％はｗｔ％であり、ｐｐｍはｗｔｐｐｍである。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００７４】
１）多価フェノール化合物及び芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）多価フェノール化合物及び芳香族ビニルベンジルエーテル化合物の構造同定
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）分析（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置、溶媒：クロロホルム−ｄ1、テトラクロロエタン−ｄ2の共鳴線を内部標準として使用）並びに赤外分光法（日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計、ＫＢｒ法）により決定した。
【００７５】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性組成物のＴｇ及び軟化温度測定は、以下の手順で行った。
硬化性組成物溶液を、乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板上に均一に塗布し樹脂膜を形成した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られた樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置、エスアイアイ・ナノテクノロジー製、EXSTAR TMA/SS7100）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。上記樹脂膜を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、０℃〜４０℃の温度範囲での寸法変化量から、線膨張係数を求めた。
また、硬化物のＴｇ測定は、以下の手順で行った。
加熱プレス成形により厚さ５０μｍの硬化物のフィルムを得て、これを動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークよりＴｇを求めた。
一方、反応生成物である芳香族ビニルベンジルエーテル化合物（未硬化物）の相転移挙動は示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー製EXSTAR X-DSC7020）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で測定した。
さらに、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物（未硬化物）の熱分解挙動は示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製EXSTAR TG/DTA7000）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、測定を行った。
【００７６】
４）引張り強度及び伸び率
硬化物の引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。試験片は加熱プレス成形により成形した厚さ５０μｍの硬化物のフィルムを使用した。
５）銅箔引き剥し強さ
厚み３５μｍの硬化複合材料及び厚み１２μｍの銅箔との積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠）。
【００７７】
６）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物及び８５℃、相対湿度８５％で２週間放置後の硬化物の２ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。試験片は加熱プレス成形により成形した厚さ２００μｍの硬化物のフィルムを使用した。
７）成形性
厚み１２μｍの銅箔に黒化処理を行った０．３ｍｍ厚の銅張り積層板の上に、厚み２５μｍの硬化性組成物のフィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
なお、上記硬化性組成物のフィルムは、硬化性組成物ワニス（溶媒：キシレン）を厚さ３５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取ることにより、作製した。
【００７８】
実施例１
トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンビニルベンジルエーテル（THPEVBE）の合成
攪拌機を備えた１Ｌ反応容器にトリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン６１．２７ｇ（０．２０モル）、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）（セイミケミカル株式会社製：ＣＭＳ−Ｐ）１０６．００ｇ（０．６６モル）及び、メチルエチルケトン３００ｍｌを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、７０℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．７２モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
【００７９】
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノール（SP＝14.5）／水（SP＝23.4）＝７５／２５（ｖ／ｖ）（混合物SP＝16.73）を加えて生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるTHPEVBEを１１４．５１ｇ得た。
【００８０】
生成物の確認をＧＰＣ、赤外分光測定、1Ｈ−ＮＭＲで行った。その結果、ＧＰＣ測定結果を見ると、反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲスペクトルにおいてフェノール性水酸基が消失していること、1Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、THPEVBEが得られていることを確認した。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１８０ｐｐｍであった。また、塩素以外のハロゲン元素は検出されなかった。水素含有量を元素分析により測定したところ、６．５％であった。また、熱相転移挙動は５．１℃にガラス転移温度が観察され、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、接線法による熱分解開始温度：４２３℃であり、６００℃に於ける炭化物生成量は、３９．１ｗｔ％であった。
【００８１】
比較例１
トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンビニルベンジルエーテル（THPEVBE）の合成
実施例１と同様に、攪拌機を備えた１Ｌ反応容器にトリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン６１．２７ｇ（０．２０モル）、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）１０６．００ｇ（０．６６モル）及び、メチルエチルケトン３００ｍｌを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、７０℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．７２モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
【００８２】
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるTHPEVBEを４３．６２ｇ得た。
【００８３】
生成物の確認を実施例１と同様にして行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＴＨＰＥＶＢＥが得られていることを確認した。総塩素含有量は、６５０ｐｐｍであり、塩素以外のハロゲン元素は検出されなかった。水素含有量は、６．４％であった。また、７．８℃にガラス転移温度が観察され、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱分解開始温度は３９８℃であり、６００℃に於ける炭化物生成量は、３３．６ｗｔ％であった。
【００８４】
実施例２
トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタンビニルベンジルエーテル（THPMVBE）の合成
攪拌機を備えた３Ｌ反応容器にトリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン１１６．９３ｇ（０．４０モル）、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）２１２．１０ｇ（１．３２モル）及び、メチルエチルケトン１２００ｍｌを加え攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、７５℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：１．４４モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水５００ｍｌで３回分液洗浄した。
【００８５】
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖ／ｖ）（混合物SP＝16.73）を加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタンとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるTHPMVBE：１３８．４９ｇを得た。
【００８６】
生成物の確認を実施例１と同様にして行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０１ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、THPMVBEが得られていることを確認した。また、総塩素含有量は２２６ｐｐｍであった。また、塩素以外のハロゲン元素は検出されなかった。水素含有量は６．３％であった。また、−１．２℃にガラス転移温度が観察され、７４．３℃には、０．４ｍＪ／ｍｇの非常に弱い結晶に由来する微弱な融解ピークが観察された。そして、熱分解開始温度は３９４℃であり、６００℃に於ける炭化物生成量は、４５．３ｗｔ％であった。
【００８７】
比較例２
2,2'-ビフェノールビニルベンジルエーテル（２２ＢＰＶＢＥ）の合成
攪拌機を備えた１Ｌ反応容器に2,2'-ビフェノール３７．２４ｇ（０．２０モル）、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）７０．７０ｇ（０．４４モル）及び、メチルエチルケトン３００ｍｌを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、７０℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．５０モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
【００８８】
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、2,2'-ビフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物である22BPVBEを２６．２５ｇ得た。
【００８９】
生成物の確認を上記と同様にして行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．００ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２０ｐｐｍ、５．７０ｐｐｍ及び６．５０ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、２２ＢＰＶＢＥが得られていることを確認した。また、総塩素含有量は８７０ｐｐｍであった。また、塩素以外のハロゲン元素は検出されなかった。水素含有量は６．３％であった。また、−５．２℃にガラス転移温度が観察され、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱分解開始温度は３９６℃であり、６００℃に於ける炭化物生成量は、３２．１ｗｔ％であった。
【００９０】
比較例３
4,4'-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-1,4-ジイソプロピルベンゼンビニルベンジルエーテル（ＢＸＹ２ＩＰＢＶＢＥ）の合成
攪拌機を備えた１Ｌ反応容器に4,4'-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-1,4-ジイソプロピルベンゼン２０．１３ｇ（０．０５モル）、ｐ−クロロメチルスチレン２７．９ｇ（０．１７モル）及び、アセトン１００ｍｌを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、７０℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．１８モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水２００ｍｌで３回分液洗浄した。
【００９１】
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、4,4'-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-1,4-ジイソプロピルベンゼンとクロロメチルスチレンとの反応生成物であるＢＸＹ２ＩＰＢＶＢＥを２３．３７ｇ得た。
【００９２】
生成物の確認を上記と同様にして行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、４．７８ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７５ｐｐｍ及び６．７４ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＢＸＹ２ＩＰＢＶＢＥが得られていることを確認した。また、総塩素含有量は７２０ｐｐｍであった。また、塩素以外のハロゲン元素は検出されなかった。水素含有量は７．８％であった。また、明確なガラス転移温度は観察されず、結晶に由来する融解ピークは１８２℃に−２０８ｍＪ／ｍｇで明確に観察された。また、熱分解開始温度は３２１℃であり、６００℃に於ける炭化物生成量は、１０．６ｗｔ％であった。
【００９３】
実施例３
実施例１で得られたTHPEVBE  ６ｇと熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５２）４ｇおよび重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０５ｇをトルエン３０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＡ）を得た。
【００９４】
調製したワニスＡをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率（A1）と誘電正接(B1)を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率（A2）と誘電正接(B2)を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物平板より、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１．０ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【００９５】
比較例４
比較例２で得られた２２ＢＰＶＢＥ ６ｇと熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５２）４ｇおよび重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ  ０．０５ｇをトルエン７０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。
【００９６】
調製したワニスＢをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた硬化物フィルムについて諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物平板より、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１．０ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2014062243.tif 000005
【００９８】
実施例４
実施例３で得られたワニスＡにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ2）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は５５％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中、０（ゼロ）であった。
【００９９】
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で６０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【０１００】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）  耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
２）  ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
【０１０１】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。
【０１０２】
実施例５
実施例３で得られたワニスＡを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは５０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例３のコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１０３】
実施例６
実施例１で得られたTHPEVBE  ６ｇと３，３’-ジビニルビフェニル４ｇおよび重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ  ０．０５ｇを均一に溶解し硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。
【０１０４】
調製したワニスＢを厚さ１．０ｍｍのシリコンゴムのスペーサーを挟んだ２枚のガラス基板のクリアランス部分に注入し、真空下、脱泡した後、６５℃で５時間、８０℃で１５時間、１２０℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間加熱し、熱硬化させた後、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物平板より、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１．０ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表２に示した。
【０１０５】
実施例７
実施例２で得られたTHPMVBE  ６ｇと３，３’-ジビニルビフェニル４ｇおよび重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ  ０．０５ｇを均一に溶解し硬化性組成物（ワニスＣ）を得た。
【０１０６】
調製したワニスＣを厚さ１．０ｍｍのシリコンゴムのスペーサーを挟んだ２枚のガラス基板のクリアランス部分に注入し、真空下、脱泡した後、６５℃で５時間、８０℃で１５時間、１２０℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間加熱し、熱硬化させた後、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物平板より、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１．０ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表２に示した。
【０１０７】
比較例５
比較例３で得られたＢＸＹ２ＩＰＢＶＢＥ  ６ｇと３，３’-ジビニルビフェニル４ｇおよび重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂ  ０．０５ｇを均一に溶解し硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。
【０１０８】
調製したワニスＢを厚さ１．０ｍｍのシリコンゴムのスペーサーを挟んだ２枚のガラス基板のクリアランス部分に注入し、真空下、脱泡した後、６５℃で５時間、８０℃で１５時間、１２０℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間加熱し、熱硬化させた後、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍのフィルムプレス硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２週間放置後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。さらに、硬化物平板より、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１．０ｍｍの短冊試験片を切り出して、燃焼試験を行った。これら測定により得られた結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2014062243.tif 000006
【０１１０】
実施例８
実施例１で得られたTHPEVBE  １０ｇと酸化防止剤としてＡＯ−６０  （ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、アデカ（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）０．０２ｇおよび重合開始剤としてパークミルＰ（ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、日油社製、パークミルＰ）  ０．１ｇをトルエン  ４．３ｇに溶解し、加圧ろ過を行った後、真空下、７０℃で２０分間脱気を行い、硬化性組成物（ワニスＤ）を得た。
【０１１１】
調製したワニスＤを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ製のスペーサーを設置した金型（下型）に乗せた後、真空下、１３０℃で３０分間、脱泡すると共に、Ｂ−ステージ化を行った後、上型で挟み込み、１３０℃でさらに１時間、１８０℃で１時間、１２０℃で３０分間加熱し、熱硬化させた後、得られた厚み０．２ｍｍの硬化物平板について、誘電特性、線膨張係数、ガラス転移温度等の諸特性を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。
【０１１２】
実施例９
実施例２で得られたＴＨＰＭＶＢＥを使用したこと以外は、実施例８と同様の方法によって、試験を行った。得られた結果を表３に示した。
【０１１３】
【表３】
2014062243.tif 000007