(57)【要約】【課題】部品内蔵基板用に用いることができ、良好なパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、部品内蔵基板に用いられる感光性樹脂組成物であり、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーとを含有してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品内蔵基板に用いられる感光性樹脂組成物であり、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーとを含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）無機フィラーの体積平均粒径が０．１〜１．５μｍである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機フィラーの含有量が感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、３８〜６５質量％である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化後の熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる感光性フィルム。
【請求項６】
基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項５に記載のフィルムを設ける感光性樹脂組成物層形成工程と、所定部分に活性光線を照射して、露光部を光硬化する露光工程と、露光部以外の部分を現像液にて除去する除去工程とを有する、部品内蔵基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は請求項５に記載の感光性フィルムを硬化して形成した絶縁層を有する部品内蔵基板。
【請求項８】
前記絶縁層には、膜厚に対する開口幅の比が２．０以下であるビアが形成される請求項７に記載の部品内蔵基板。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の部品内蔵基板を有する電子部品。
【請求項１０】
請求項６に記載の製造方法によって得られる部品内蔵基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム及びそれらを用いた部品内蔵基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の基板への実装方法は多々あるが、基板への搭載と接続が同一面上で行われる表面実装型が主流となっている（特許文献１参照）。表面実装型は１９７０年後半に小型音響機器を中心として本格的導入が始まり、電子部品の性能向上、小型化、軽量化の要求に応え急速に進展し、現在では広く普及している。
しかし、携帯電話に代表されるモバイル機器などでは、性能向上、小型化への要求は更に強くなってきている。携帯電話は本体寸法がほぼ決定しており、電子部品の性能向上、小型化を達成するためにはより高密度化が必要である。
【０００３】
近年、上記要求が強くなってきており、部品内蔵基板の技術の構築が活性化している。
部品内蔵基板とは、基板内に電子部品を埋め込む技術である（特許文献２参照）。基板内に電子部品を内蔵することで、回路基板のスペースを小型化でき、その空いたスペースを活用することができる。例えば、そのスペースを活用し、バッテリの容量を向上することができる。
従来、部品内蔵基板用絶縁層に用いられている樹脂組成物は非感光性樹脂組成物であり、主にレーザー開口加工によってビア形成が行われている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−４４２９６号公報
【特許文献２】特開平３−６９１９１号公報
【特許文献３】特開２００２−７６６３７号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、更なる電子回路基板の小型化を実現するために、ビア形成の開口ピッチをより微細にすることが望まれている。しかしながら、レーザー開口加工では微細なピッチ、具体的には５０μｍ以下の開口が困難である。また、レーザー加工を使用したビア形成では、コスト面、位置ずれ、工程時間短縮など課題が多い。
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、部品内蔵基板用として用いることができ、良好なパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光性樹脂組成物を所定の配合に調整することで、パターン形成性が良好になり、部品内蔵基板用として好適に使用可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、部品内蔵基板に用いられる感光性樹脂組成物であり、(A)少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C) 無機フィラーとを含有してなることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明では、前記（Ｃ）無機フィラーの体積平均粒径が０．１〜１．５μｍであることが好ましい。本構成により、パターニング性の低下を抑制することが可能になる。
前記（Ｃ）無機フィラーの含有量が感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、３８〜６５質量％であることが好ましい。本構成により、熱膨張係数を低くし、且つ微細パターニング低下を適当に抑えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本構成により、部品内蔵基板の基板反りを抑制することが可能になる。
【０００８】
本発明は、前記感光性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる感光性フィルムに関するものである。本発明では、感光性樹脂組成物を感光性フィルムとすることで、部品内蔵基板の作製工程数や時間の短縮を可能にし、また、感光性樹脂組成物の安定性を向上することもできる。
【０００９】
本発明は、基板上に前記感光性樹脂組成物又は前記感光性フィルムを設ける感光性樹脂組成物層形成工程と、所定部分に活性光線を照射して、露光部を光硬化する露光工程と、露光部以外の部分を現像液にて除去する除去工程とを有する、部品内蔵基板の製造方法に関する。本発明では、本構成を採ることにより、レーザー開口加工では困難な微細なピッチが開口可能になる。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性フィルムを絶縁層として用いる部品内蔵基板に関する。本発明に係る部品内蔵基板は、作製工程数や作製時間の短縮、小型化を達成できる。上記絶縁層には、膜厚に対する開口幅の比が２．０以下であるビアが形成されることが好ましい。本構成を採ることにより、部品内蔵基板の小型化といった効果を期待できる。
また、本発明は、前記部品内蔵基板を有する電子部品に関するものである。電子部品は、本発明の部品内臓基板が使用されることにより、小型化が可能になり、携帯電話などのモバイル端末のバッテリ容量を向上させることが可能になる。
また、本発明は、上記製造方法によって得られる部品内蔵基板に関する。本構成を採ることにより、部品内蔵基板は、その作製工程数や作製時間が短縮でき、また、小型化も可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、部品内蔵基板に用いることができ、良好なパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、レーザー加工を用いずに良好なパターンを形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る部品内蔵基板を製造する方法の一工程を示す模式図である。
【図２】本発明に係る部品内蔵基板を製造する方法の一工程を示す模式図である。
【図３】本発明に係る部品内蔵基板を製造する方法の一工程を示す模式図である。
【図４】本発明に係る部品内蔵基板を製造する方法の一工程を示す模式図である。
【図５】本発明に係る部品内蔵基板を示す模式図である。
【図６】パターニング評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書の以下の記載において、例えば、「（メタ）アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「（メタ）アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
【００１４】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーとを含有するものである。本感光性樹脂組成物は、熱膨張係数を低減することができ、良好なパターニングを可能にする。
【００１５】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
本発明においては、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、一般に（メタ）アクリレート化合物と呼ばれる、エチレン性不飽和基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましいものとして用いられる。（メタ）アクリレート化合物を用いることで、光重合反応性に優れると共に、低粘度の材料を容易に得ることができる。
【００１６】
このような少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、アミド結合及び少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００１７】
＜ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物＞
本発明において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、主鎖にウレタン結合を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を有するウレタン系化合物（なお、以下、「（Ａ１）成分」ということがある）である。
【００１８】
（（Ａ１）成分）
本発明において、上記のアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を有するウレタン系化合物（Ａ１）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物との反応物が挙げられ、該イソシアネート基を有する化合物としては、一分子中に１〜３つのイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中に水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を１〜５個有する化合物が挙げられる。
【００１９】
例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、一分子中に１〜３つのイソシアネート基を有する化合物との反応物としては、例えば下記一般式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2014074774.tif 000002
【００２０】
式（１−１）中、Ｒ1は１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を示し、Ｒ2は脂肪族、脂環式、もしくは芳香族骨格を有する１価の有機基を示す。例えば、式（１）においてＲ1は、上記１分子中に水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を１〜５個有する化合物から水酸基を除いた残基である。また、Ｒ2は例えば、１分子中に１つのイソシアネート基を有する化合物から、そのイソシアネート基を除いた残基となる。
【００２１】
ウレタン系化合物（Ａ１）は、重合後の耐熱性、低吸湿性、強靭性を良好に保ち、かつ、現像液に用いられる溶剤への溶解性を高めて高い解像度を得るために、脂肪族骨格、脂環式骨格を有することが好ましい。
ウレタン系化合物（Ａ１）は、脂肪族骨格、脂環式骨格を導入するために、後述するように、脂肪族骨格、脂環式骨格を有するイソシアネートを使用してもよいし、ウレタン系化合物（Ａ１）に脂肪族骨格、脂環式骨格を有するジオール化合物を用いてもよい。
【００２２】
ウレタン系化合物（Ａ１）にジオール化合物を用いる場合、ジオール化合物とジイソシアネートの重付加物の末端イソシアネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた反応物が使用されるのが好ましく、下式一般式（１−２）で表される化合物が好ましい。或いは、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ジイソシアネートの三量体であるイソシアヌル型トリイソシアネートとを反応させた反応物として、例えば下記一般式（１−３）で表される化合物が挙げられる。
また、ウレタン系化合物（Ａ１）には、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなども用いることができる。
【００２３】
【化２】
2014074774.tif 000003
【００２４】
式（１−２）、（１−３）中、Ｒ1は１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を示し、Ｒ2は脂肪族、脂環式、もしくは芳香族骨格を有する２価の有機基を示す。Ｒ3は炭素数２〜３０の有機基、好ましくは炭素数２〜２０の飽和炭化水素基であって、より具体的には直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は環状アルキレン基と直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせを示す。ｎは５〜２０の整数である。なお、一般式において、破線で示した部位は、他の原子との結合部位を示す。
式（１−２）、（１−３）において、Ｒ1は、例えば、上記１分子中に水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を１〜５個有する化合物から水酸基を除いた残基である。また、Ｒ2としては、例えばジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基である。また、Ｒ3としては、例えば、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた残基である。
【００２５】
本発明において、上記した１分子中に水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を１〜５個有する化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリシドール−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また、これらの中では、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用されるイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族骨格を有するジイソシアネート；ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族骨格を有するジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４,−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格を有するジイソシアネート；これらジイソシアネートをそれぞれ２量体、３量体にしたものが挙げられ、３量体の場合にはイソシアヌル型のトリイソシアネートとして用いることができる。また、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネートも挙げられる。
本発明では、上記した一分子中に１〜３つのイソシアネート基を有する化合物は、これらそのものであってもよいし、これらイソシアネートとジオール化合物との重付加物等、これらイソシアネートから誘導される化合物であってもよい。
【００２７】
本発明で使用されるジオール化合物としては、例えば式（２）で表されるジオールが挙げられる。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ      （２）
［式（２）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【００２８】
式（２）における炭化水素基は、好ましくは飽和炭化水素基であって、例えば、直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、又は環状アルキレン基と直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせなどが挙げられる。
直鎖状のアルキレン基を有するジオールとしては、下記一般式（３−１）で表されるジオールが好ましい。
ＨＯ-(ＣＨ2)n-ＯＨ  （ｎ＝２〜１２）    （3-1）
一般式（３−１）で表されるジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。
【００２９】
また、分岐アルキレン基を有するジオールとしては、例えば、オクタデカンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールなどを用いることもできる。中でも、重合後のガラス転移点（Ｔｇ）を高くし、また長鎖のアルキル基を持たせて耐水性を高めるために、オクタデカンジオールが好ましく、例えば、式（３−１１）で表される１，２−オクタデカンジオール、式（３−１２）で表される１，４−オクタデカンジオール、式（３−１３）で表される１，１０−オクタデカンジオール、式（３−１４）で表される１，１２−オクタデカンジオールが好ましく用いられる。
【００３０】
【化３】
2014074774.tif 000004
【００３１】
環状アルキレン基を有するジオールとしては特には制限されないが、例えば、水酸基同士を回転運動しにくくし、重合後のTgを高めるために、下記式（３−２１）で表される１，４−シクロヘキサンジメタノール、下記式（３−２２）で表される１，４−シクロヘキサンジオール、下記式（３−２３）で表される１，３−シクロヘキサンジオールなどを好ましく用いることができる。また、耐湿性を良好にする観点から、式（３−２４）で表される水素化ビスフェノールＡ等も好適に使用される。
【００３２】
【化４】
2014074774.tif 000005
【００３３】
また、ジオール化合物としては、多官能性を持たせ剛直性を更に向上させるために、例えば２つの水酸基と２つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するジオール化合物を用いてもよい。具体的には、下記一般式（３−３）の化合物が挙げられる。
本発明において、ジオール化合物は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
【化５】
2014074774.tif 000006
なお、一般式（３−３）において、Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基のいずれかである。Ｒ22は、２価の有機基を示し、例えば、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜２０の基、より具体的には環状アルキレン基と直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。また、一般式（３−３）で示されるジオール化合物は、具体的には下記一般式（３−３１）で表されるジオールが好ましい。
【００３５】
【化６】
2014074774.tif 000007
【００３６】
上記一般式（３−３）で示されるジオール化合物が使用される場合、例えばウレタン系化合物（Ａ１）としては、以下の一般式（３−４）のものが挙げられる。
【化７】
2014074774.tif 000008
一般式（３−４）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐アルキレン基、又は、置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜２０の基、より具体的には環状アルキレン基と直鎖及び／又は分岐アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。ｎは１以上の整数であり、例えば１〜５である。特に透明性、耐水性、耐湿性を向上させる観点から、一般式（３−４）においてＲ2は下記の構造で表される２価の基であることが好ましい。
【化８】
2014074774.tif 000009
【００３７】
また、上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物との反応物の代表的な例としては、下式（４）〜（８）の化合物が挙げられるが、この限りではない。
【化９】
2014074774.tif 000010
［なお、式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００３８】
【化１０】
2014074774.tif 000011
［なお、式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００３９】
【化１１】
2014074774.tif 000012
［なお、式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００４０】
【化１２】
2014074774.tif 000013
［なお、式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００４１】
【化１３】
2014074774.tif 000014
［なお、式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００４２】
硬化後の樹脂組成物の信頼性向上の観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）の官能基数（アクリロイル基とメタクリロイル基の総数）及び重量平均分子量は、所定の範囲とすることが好ましい。そのようなウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することで、低粘度の材料として選択幅が広くなるため、硬化後の樹脂組成物の特性や信頼性に悪影響を与える溶剤の量を低減することができる。
【００４３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数は、耐熱性向上の観点から、一分子中に、好ましくは２〜１５個であり、得られる硬化物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは２〜１２個、更に好ましくは２〜１０個である。
当該官能基数が２個以上であれば、耐熱性を向上させ、高温における硬化物の剛性を高めることができる。
一方、当該官能基数が１５個以下であれば、硬化物が脆くなることを抑制でき、良好な密着性を保持することができる。また、化合物の重量平均分子量も大きくなり過ぎないため、適当な粘度を有する樹脂組成物とすることができ、塗工性を良好とすることができる。さらに、塗工後の樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化しやすく内部は光硬化が十分に進行しないといった現象を抑制でき、優れた解像度を発現させ、パターン形成性を良好にすることができる。また、光硬化及び／又は熱硬化後、未反応の（メタ）アクリロイル基が多く残存することにより、得られる硬化物の物性や特性の変動が起こりやすいという問題も抑制することができる。
【００４４】
また、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００、塗布性と解像度向上の観点から、より好ましくは９５０〜１５０００、現像性や相溶性の観点から、更に好ましくは９５０〜１１０００である。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトクラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン又はトルエン等の展開溶媒を用いて測定した値を意味する。
当該重量平均分子量が９５０以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した組成物がだれてしまうこともない。また、厚膜の形成を行うことが困難になったり、硬化収縮による樹脂の応力が大きくなって信頼性が低下するという問題も抑えることができる。
一方、当該重量平均分子量が２５０００以下であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗工性を良好とすることができ、厚膜形成も可能となる。また、現像液に対する溶解性も良好となるため、優れた解像度を発現させることができる。さらに、分子量の増加に伴う硬化物である樹脂の着色を抑えることができ、透明材料として要求される優れた透過率を有する硬化物を得ることができる。
【００４５】
上記化合物の市販品としては、一般式（４）で表される化合物として例えば、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）が、一般式（６）で表される化合物としてＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）が、一般式（７）で表される化合物を含むものとしてＵＮ−９０５（官能基数：１５、Ｍｗ：４００００〜２０００００）が挙げられる。また、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む市販品としては、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイル基を有する化合物）を含む市販品として、例えば、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、日立化成工業株式会社製）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数＝４、Ｍｗ＝２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社製）等も挙げられる。
また、ウレタン結合を有するメタクリレート化合物（メタクリロイル基を有する化合物）を含む市販品としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社製）、ＪＴＸ−０３０９（商品名、日立化成工業株式会社製）、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。なお、以上の記載において、括弧内の官能基数及びＭｗは、それぞれウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数及びＭｗである。
【００４６】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量としては、耐熱性を向上させる観点から、（Ａ）成分の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。当該含有量が１０質量％以上であれば、塗工性、パターン形成性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種物性や特性を保持しつつ、空気雰囲気下にて高温長時間晒された場合でも、樹脂の着色、黄変を抑制でき、耐熱性を向上させ、高い透過性を維持することができる。
また、得られる樹脂組成物の塗工性、パターン形成性、及び樹脂組成物の硬化物に要求する物性や特性を考慮して、後述の他の（メタ）アクリレート化合物を選択的に配合できるようにする観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量の上限値としては、（Ａ）成分の総量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４７】
＜アミド結合及び少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物＞
アミド結合及び少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、被着体基板との接着性の観点から、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化１４】
2014074774.tif 000015
【００４９】
上記式（９）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ34は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
２価の有機基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいピリジレン基、炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよい脂環構造含有基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（９）で表される重合性化合物は、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。この化合物を用いることにより、高弾性高耐熱性の樹脂硬化物が得やすくなる。
かかる上記一般式（９）で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
【化１５】
2014074774.tif 000016
【００５２】
一般式（１０）中、Ｙ4は２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、又は炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキレン基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよい脂環構造含有基であることが好ましい。また、Ｒ45及びＲ46は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００５３】
一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
オキサゾリン基含有化合物とカルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物との反応は、反応温度５０〜２００℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができ、２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。また、必要に応じて、当該反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で行ってもよい。
【００５６】
＜多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物＞
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５７】
＜ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物＞
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
＜グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物＞
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物等が挙げられる。
また、上記エポキシアクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００５９】
【化１６】
2014074774.tif 000017
［式中、ｍとｎとの比は、１００／０〜０／１００である。］
【００６０】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６１】
光感光性樹脂組成物は、これら光重合性化合物の中でも特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）を含有することが好ましい。また、硬化膜の耐熱性および弾性率と基板との接着性の観点から、アミド結合及び２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
上記（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量（即ち溶剤以外の成分量）を基準として、２５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３４〜６５質量％であることが特に好ましい。（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量が２５〜９０質量％であると、形成される開口パターンの形状が良好であり、かつ十分な樹脂強度が得られるため、パターン保持性が良好である。
【００６３】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００６４】
＜アシルフォスフィンオキサイド＞
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（ＢＡＳＦ社製）」、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（市販品：「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）」等が挙げられる。
【００６５】
＜オキシムエステル類＞
オキシムエステル類は、オキシムエステル結合を有し、より具体的には、下記式（１２）で示される１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
【化１７】
2014074774.tif 000018
【００６７】
＜芳香族ケトン＞
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（ＢＡＳＦ社製）」、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製）」、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（ＢＡＳＦ社製）」等が挙げられる。
【００６８】
＜キノン類＞
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００６９】
＜ベンゾインエーテル化合物＞
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
＜ベンジル誘導体＞
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００７１】
＜２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体＞
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００７２】
＜アクリジン誘導体＞
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００７３】
＜クマリン系化合物＞
クマリン系化合物としては、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５'，７'−ジメトキシ−３，３'−カルボニルビスクマリン、３，３'−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリン等が挙げられる。
【００７４】
上述した（Ｂ）光重合開始剤の中でも、特に光硬化性の向上や高感度化の観点から、オキシムエステル結合を有するオキシムエステル類が好ましい。
上記（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００７５】
上記（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量（即ち溶剤以外の成分全量）を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の含有量を０．１〜２０質量％とすることで、感光性樹脂組成物の感度を向上させ、レジスト形状の悪化を防ぐことができる。
【００７６】
（Ｃ）無機フィラー
本発明における無機フィラーの形状は、特には制限されず、球状、破砕状、針状又は板状のいずれであってよく、粒径等に応じて所望の形状を選ぶことができる。中でも、光透過性、分散性の観点から、球状が好ましい。
【００７７】
また、無機フィラーの平均粒径は、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲のものを用いることができる。尚、本願明細書において、無機フィラーの平均粒径は体積平均粒径を意味する。無機フィラーの粒径（体積平均粒径）が１０ｎｍ以上であると、樹脂組成物中で無機フィラーの凝集が起こりにくく、無機フィラーを容易に均一に分散することができる。そのため、成膜後の外観にフィラーの凝集外観異常を著しく抑えることができる。また、パターニング後凝集物由来の残渣を抑えることができ、さらには、樹脂組成物の硬化物の物性及び特性のバラツキを小さくすることができる。また、５０μｍ以下であると、パターニング性の低下が抑制できる。
【００７８】
例えば、体積平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲で、球状を有する小粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物の高温における弾性率を高めるだけではなく、硬化物の機械的強度を向上させることができる。更には、硬化前の感光性樹脂組成物にチクソ性を付与して、成膜性を向上させるという効果も得られる。そのため、小粒径の無機フィラーは、光透過性及び光吸収性に実質的に影響を与えることなく、樹脂組成物の物性及び特性を更に改善したいときに好適である。
【００７９】
中でも、パターン形状安定性の観点から、無機フィラーとしては、体積平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲にあるシリカ、アルミナ等を好ましく用いることができる。
【００８０】
微細パターニングの観点から、無機フィラーの粒径（体積平均粒径）としては、１０μm以下が好ましく、５μm以下がより好ましく、１．５μm以下が更に好ましい。これは、小粒径の無機フィラーは、光透過性及び光吸収性に実質的に影響を与にくくなるためである。無機フィラーの粒径（体積平均粒径）が１０μｍ以下にすることで、無機フィラーの含有量を増やすことができ、熱膨張係数を低減することができる。また、無機フィラーの分散性の観点から、粒径（体積平均粒径）が０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００８１】
無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折粒度分布計（例えば、日機装製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）により、ＭＶ値（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅ:体積平均値）として求めることができる。無機フィラーの粒径は、分散剤としてホスフィン酸塩類を用いて無機フィラーを水中に分散させて調整した試験液を用いて測定することができる。
また、樹脂組成物及び樹脂シート（硬化物を含む）中のフィラーを確認する場合には、まず樹脂組成物又は樹脂シート（硬化物を含む）からフィラーを抽出し、上記方法を用いることによって測定することができる。
【００８２】
前記のような体積平均粒子径を有する無機フィラーの市販品をそのまま使用してもよいし、複数種の市販品を組み合わせる、及び／又は、市販品を篩にかけて分級するなどの方法により、所望の体積平均粒子径を有する無機フィラーを調製してもよい。
【００８３】
小粒径の無機フィラーは、光透過性及び光吸収性に実質的に影響を与えにくいが、含有量を多くし過ぎると、微細パターニングの低下を引き起こす場合がある。微細パターニングの低下抑制の観点から、無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００８４】
低熱膨張係数の観点から、無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３８質量％以上である。無機フィラーの含有量がこれら範囲とすることで、硬化後の樹脂膜の熱膨張係数を大きく低下させることができる。
【００８５】
求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定することができるが、低熱膨張係数と微細パターニングとの両立を可能にするためには、無機フィラーの含有量が１０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３８〜６５質量％であることが更に好ましい。このような比率であると、硬化後の樹脂膜の熱膨張係数を大きく低下させ、且つ微細パターニング低下を抑えることができる。
【００８６】
パターニング後の残渣除去として、O2プラズマ、ブラスト処理などを行うことが望ましいが、残渣除去方法として上記方法に特定はしない。
【００８７】
フィラーを用いた本発明の感光性樹脂組成物の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）増感剤を添加することができる（Ｄ）増感剤としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類などが挙げられる。これらの（Ｄ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８９】
上記（Ｄ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｄ）増感色素の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の感度が向上したり、溶剤との相溶性が良好となる。
【００９０】
また、上述の感光性樹脂組成物には、さらに（Ｅ）耐熱性高分子を添加することができる。（Ｅ）耐熱性高分子としては、例えば、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリオキサゾール及びそれらの前駆体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが加工性の点から好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用される。
【００９１】
上記（Ｅ）耐熱性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜５０質量％であることが好ましい。（Ｅ）耐熱性高分子の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の耐熱性や樹脂強度が良好であり、また現像性も良好である。
【００９２】
また、上述の感光性樹脂組成物には、さらに（Ｆ）熱架橋材を添加することができる。
（Ｆ）熱架橋材としては、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基、アルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が硬化後樹脂強度の点から好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用される。
【００９３】
上記（Ｆ）熱架橋材の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。（Ｆ）熱架橋材の含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の耐熱性や樹脂強度が良好であり、現像性も良好である。
【００９４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、並びに、必要に応じて用いられるその他の材料、例えば（Ｄ）増感剤、（Ｅ）耐熱性高分子及び(Ｆ）熱架橋材を、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００９５】
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９６】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明では、熱膨張係数を低くすることにより、部品内蔵基板の基板反りを抑制することが可能になる。
【００９８】
（形状）
感光性樹脂組成物は液状であっても良く、フィルムに成膜化されていても良い。
（液状感光性樹脂組成物の塗布方法）
液状の場合、塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、組成にフィラーを含んでいることから、印刷方法、または低回転でのスピンコートが好ましいが、印刷方法やスピンコートに塗布方法を特定する必要はない。
【００９９】
（感光性樹脂フィルム）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレート等の有機フィルムを支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成した２層の感光性樹脂フィルム（ドライフィルムレジスト）とすることができる。
また、さらに、この感光性樹脂層の上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、３層の感光性樹脂フィルムとしてもよい。
他に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの１層の感光性樹脂フィルムとすることも可能である。
【０１００】
感光性樹脂フィルムとする場合、その厚みに特に制限はないが、支持フィルム等の支持用薄板の厚みとしては１０μｍ〜３ｍｍが好ましく、感光性樹脂層の厚みとしては１〜５００μｍが好ましく、保護フィルムの厚みとしては１０〜２００μｍが好ましい。
【０１０１】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂フィルムは、以下の方法により、所望のパターン形成をすることができる。パターン形成方法としては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を基板上に積層する積層工程と、該感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する除去工程と、感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを経て、所望のパターンを形成することができる。
【０１０２】
（積層工程）
本積層工程においては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを支持基板上に塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成することができる。
支持基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を塗布する場合、上述の溶媒に溶解して溶液の形態とすることが好ましい。そして、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。また、感光性樹脂フィルムを用いる場合は、ラミネーター等を用いて積層することができる。
【０１０３】
感光性樹脂組成物の塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、乾燥後の被膜（感光性樹脂層）の膜厚が、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍとなるように塗布される。
得られる被膜の膜厚が、特に３００μｍ以下であると、解像度が良好である。感光性樹脂フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことができる。
また、乾燥後の被膜の膜厚が上記範囲となるようにするためには、上述の感光性樹脂組成物を上述の溶媒で溶解させ、溶液の形態とすることが好ましいが、この溶液の粘度としては、好ましくは０．５〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓである。
【０１０４】
その後、ホットプレート、オーブン等を用いて、６０〜１２０℃の温度範囲で、１分〜１時間加熱乾燥することにより、支持基板上に感光性樹脂膜を形成することができる。
【０１０５】
（露光工程）
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、必要に応じて所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
【０１０６】
ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
本発明では、露光工程時に、支持基板上の感光性樹脂組成物からなる被膜（感光性樹脂層）の温度を上げて、露光を行ってもよい。
被膜（感光性樹脂層）の温度としては、被膜の物性変化を抑制できる温度であればよく、加熱方法や加熱装置に応じて１００℃以下に設定することができる。その際、温度調整は、被膜を有する支持基板の温度を上げてもよいし、被膜の上方から温風等による加熱や、露光雰囲気全体の温度を上げる方法を使用してもよい。それによって、本発明は、光照射部の重合反応による硬化が光ラジカル発生剤を含まない場合よりも進行するため、後に述べる現像工程においてパターンのダレや欠け等の発生が抑制され、パターン形成性と解像度の向上がみられる。
【０１０７】
（除去工程）
除去工程として、感光性樹脂層の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系若しくはアルカリ水溶液の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるパターンを形成する。
【０１０８】
現像液としては、有機溶剤若しくはアルカリ水溶液が使用できる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が挙げられる。
これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【０１０９】
また、本除去工程後、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１１０】
（熱硬化工程）
さらに、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行うことが好ましい。現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら、１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化工程での温度は、好ましくは１２０〜２４０℃であり、段階的に昇温する場合は、好ましくは、１２０℃前後及び１６０℃前後で各１０〜５０分（好ましくは２０〜４０分）熱処理した後、２２０℃前後で、３０〜１００分（好ましくは５０〜７０分）熱処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターン形成性を有し、さらに熱膨張係数を低減することができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムは、更なる電子回路基板の小型化を実現するために、狭いビア形成の開口ピッチが要求される部品内蔵基板として好適である。つまり、これらの本発明の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて、製造された電子部品は、携帯電話などのモバイル端末の部品として使用しうる。
【０１１２】
（部品内蔵用基板の製造方法）
【０１１３】
（部品内蔵基板）
本発明に係る感光性樹脂組成物を部品内蔵用基板に用いる際の使用方法及び部品内蔵用基板の製造方法に関して記載するが、本発明は、下記方法に限定されることはない。
【０１１４】
まず、図１、２に示すように、ベース基板１０へ感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層１１Ａを積層する。液状感光性樹脂組成物の場合は、印刷方法、スピンコート方法などの塗布方法を用いることができるが、特に限定されない。感光性樹脂フィルムの場合は、ラミネート、プレス方法などの積層方法を用いることができる。感光性樹組成物としては、上記した本発明に係る感光性樹脂を用いる。
【０１１５】
次に、図３に示すように、感光性樹脂層１１Ａ上にICチップ１２を搭載する。ICチップ１２の搭載方法としては、圧着方法が挙げられるが、特に限定されない。
【０１１６】
次いで、図４に示すように、基板１０のICチップ１２が搭載された感光性樹脂層１１Ａ側に、再度感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層１３Ａを積層する。液状感光性樹脂組成物の場合は、印刷方法、スピンコート方法などの塗布方法を用いることができるが、特に限定されない。感光性樹脂フィルムの場合は、ラミネート、プレス方法などの積層方法を用いることができる。感光性樹脂層１３Ａを形成する感光性樹脂組成物としては、上記した本発明に係る感光性樹脂組成物を用いる。
【０１１７】
次に、図５に示すように、上述した露光工程及び除去工程、並びに必要であれば熱硬化工程により、感光性樹脂層１１Ａ，１３Ａを硬化してこれらの樹脂硬化層１１、１３からなる絶縁層１５を形成するとともに、感光性樹脂層１１Ａ，１３Ａの一部を除去してビア１４を形成する。ビア１４は、絶縁層１５（樹脂硬化層１１、１３の両方）を貫通するように設けられてもよいし、ＩＣ１２上に設けられ、樹脂硬化層１３のみを貫通していてもよい。この後、銅等により金属めっき工程を行い、ビア１４内側等に導体（不図示）を形成する。金属めっき方法としては、ウエットプロセス、スパッタ方法などが挙げられるが、特に限定はされない。金属めっき工程以後は、従来技術と同様の製造方法にて部品内蔵基板を製造する。これにより、本発明では、ＩＣチップ１２等の電気部品が絶縁層１５内部に埋設された部品内蔵基板を得ることができる。
部品内蔵基板において、膜厚に対するビアの開口幅の比は、２．０以下であることが好ましい。なお、ビア１４の開口幅とは、絶縁層１５表面における開口幅Ｗをいう。また、膜厚とはビアが貫通している膜の厚さをいい、例えば、樹脂硬化層１１、１３の両方を貫通する場合、これら２層の合計厚さＴである。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（感光性樹脂組成物の調製）
（Ａ）成分である（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）成分である光重合開始剤及び（Ｃ）成分である無機フィラーを、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で表１又表２に示した割合で混合し、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表中の数字は各成分の固形分の質量部を示している。表中の各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物
１．（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物
・ＵＮ−９５２［商品名、ウレタンアクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）、根上工業株式会社製］
・ＦＡ−７２２０Ｍ（商品名、式（９）で表されるアミド結合含有メタクリレート、日立化成工業製）
・ＢＰＥ−１００（商品名、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学製）
（Ｂ）成分：光重合開始剤
・Ｉ−８１９（商品名、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）
（Ｃ）成分：無機フィラー
・シリカＡ（球状シリカ、体積平均粒径１．５μｍ、龍森株式会社製）
・シリカＢ（球状シリカ、体積平均粒径０．５μｍ、龍森株式会社製）
その他の成分
・ＡＹ４３−０３１（商品名、シランカップリング剤、東レダウコーニング社製）
【０１２０】
＜感光性樹脂フィルムの作製＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上にアプリケータを用いて均一に塗布した。塗布された溶液を１００℃の乾燥機で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、感光性用樹脂層を形成して、支持フィルム及び支持フィルム上に形成された樹脂層を有する２層構成の感光性用樹脂フィルムを得た。得られた感光性用樹脂フィルムの樹脂層の厚さを３０±２μｍになるよう、アプリケータのギャップを調整した。
【０１２１】
＜パターニングの評価方法＞
図６に示すように、シリコンウェハ２０上に、感光性用樹脂フィルム３０を、支持フィルムがシリコンウェハ側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて１００℃にて行った。シリコンウェハ２０に積層された感光性樹脂フィルム３０に解像度評価用マスクを感光性樹脂フィルム３０上に置き、高精度平行露光機（ミカサ社製）を用いて、i線、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で光を照射した。その後、現像液にPMA（ダウ・ケミカル社製）を用いてパドル方法にて２分間現像し、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターニング性の評価をした。下記の基準に基づいてパターニング性を評価した。
Ａ：トップ開口寸法が４０μｍパターニング可能
Ｂ：トップ開口寸法が５０μｍパターニング可能
Ｃ：パターニング不可又は現像後、樹脂層剥離
このとき、パターニング可能とは、図６に示すようにボトムまで開口し、シリコンウェハ２０が露出している状態であり、ボトムが５μm以上開口している状態のことである。また、パターニング形状は全てすり鉢状であり、マスク寸法と開口部トップ寸法は同程度であることを確認した。
【０１２２】
＜熱膨張係数＞
硬化した樹脂層の２０〜１００℃における熱膨張係数を、下記に示す通りに計測した。
装置名：熱機械的分析装置(応力歪測定機能付)ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名，セイコーインスツルメント株式会社製）
サンプル作製方法
上記にて作製した３０μｍ厚みの感光性樹脂フィルム同士を積層した。積層はラミネーターを用いて１００℃にて行った。これを２回繰り返し、９０μｍ厚みの感光性樹脂フィルムを得た。この後、下記の通り、熱膨張係数測定用サンプルを作製した。
［サンプル作製条件］
サンプルサイズ：縦１０ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ９０μｍ
露光量：２０ｍＪ／ｃｍ2
熱硬化条件：１５０℃で１時間熱硬化後に更に２００℃で１時間
硬化後のサンプルを用い、下記の温度条件で計測。
温度：−７０〜３００℃
荷重：１０ｇ
昇温：１分当たり５℃昇温
【０１２３】
【表１】
2014074774.tif 000019
※表中の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の数値は、それぞれ質量部（固形分）を示す。  
※（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分含有量は、組成物全量（固形分）に対する質量％
※表中の“−”は未配合であることを示す。
【０１２４】
（パターニング性評価結果）
表１の比較例１に示すように、（Ａ）重合性不飽和化合物と（Ｂ）光重合開始剤の両方を含まないと、現像後、シリコンウェハから樹脂層が剥離し、パターニング不可能であった。一方、本発明では、実施例に示すように、体積平均粒径が１．５μm以下の無機フィラーを６５質量％仕込んでも、パターニング性評価でAまたはB以上となることが分かる。
【０１２５】
（熱膨張係数）
表１の比較例２，３に示すように、（Ｃ）無機フィラーを含まないと、熱膨張係数は高くなることが分る。一方、本発明では、実施例に示すように、体積平均粒径が１．５μm以下の無機フィラーを４０質量％以上仕込むと、熱膨張係数は低下し、３０ｐｐｍ／℃以下となることが分かる。
【０１２６】
（パターニングと熱膨張係数との両立）
体積平均粒径が１．５μm以下の無機フィラーを４０〜６５質量％仕込むと、熱膨張係数は３０ｐｐｍ/℃以下となり、パターニング性評価もAまたはB以上となることが分かる。
【０１２７】
本発明によれば、感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性フィルムを部品内蔵基板用絶縁層に適用することによって、微細なピッチの開口パターンを形成することが可能であり、部品内蔵基板を用いた電子部品の小型化を可能にすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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