(57)【要約】【課題】耐熱性および耐久性に優れる蛍光体層貼着キット、光半導体素子−蛍光体層貼着体および光半導体装置を提供すること。【解決手段】蛍光体層貼着キットは、蛍光体層３と、蛍光体層３をＬＥＤ２またはＬＥＤパッケージ１０に貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物とを含有し、下記剥離強度の百分率が、３０％以上である。  剥離強度の百分率＝［（７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃）／（２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃）］×１００【選択図】図１
2014072351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体層と、
前記蛍光体層を光半導体素子または光半導体素子パッケージに貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物と
を含有し、
前記シリコーン粘接着剤組成物の下記剥離強度の百分率が、３０％以上であることを特徴とする、蛍光体層貼着キット。
剥離強度の百分率＝［（７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃）／（２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃）］×１００
７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃：前記シリコーン粘接着剤組成物から形成され、支持体に積層される前記粘接着剤層を前記蛍光体層に貼着し、その後、温度７５℃において、前記支持体および前記粘接着剤層を、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分で前記蛍光体層から剥離したときの剥離強度。
２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃：前記シリコーン粘接着剤組成物から形成され、支持体に積層される前記粘接着剤層を前記蛍光体層に貼着し、その後、温度７５℃において、前記支持体および前記粘接着剤層を、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分で前記蛍光体層から剥離したときの剥離強度。
【請求項２】
前記シリコーン粘接着剤組成物は、シリコーン感圧接着剤組成物であることを備えることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体層貼着キット。
【請求項３】
前記シリコーン粘接着剤組成物は、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物であることを備えることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体層貼着キット。
【請求項４】
光半導体素子と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シートであり、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介して前記光半導体素子に貼着される前記蛍光貼着シートと
を備えることを特徴とする、光半導体素子−蛍光体層貼着体。
【請求項５】
基板と、
前記基板に実装される光半導体素子と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シートであり、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介して前記光半導体素子に貼着される前記蛍光貼着シートと
を備えることを特徴とする、光半導体装置。
【請求項６】
基板と、前記基板に実装される光半導体素子と、前記基板の厚み方向一方側に形成され、前記厚み方向に投影したときに、前記光半導体素子を囲むように配置されるリフレクタと、前記リフレクタ内に充填され、前記光半導体素子を封止する封止層とを備える光半導体パッケージと、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シートであり、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介して前記光半導体パッケージの前記厚み方向一方側に貼着される前記蛍光貼着シートと
を備えることを特徴とする、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体層貼着キット、光半導体素子−蛍光体層貼着体および光半導体装置、詳しくは、蛍光体層を光半導体素子または光半導体素子パッケージに貼着するための蛍光体層貼着キット、光半導体素子−蛍光体層貼着体および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード装置（以下、単にＬＥＤ装置という。）やレーザーダイオード照射装置（以下、単にＬＤ照射装置という。）などの光半導体装置は、例えば、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの光半導体素子と、光半導体素子の上に配置される蛍光体層とを備える。かかる光半導体装置は、光半導体素子から発光され、例えば、蛍光体層を透過した青色光と、蛍光体層において青色光の一部が波長変換された黄色光との混色によって、白色光を発光する。
【０００３】
そのような光半導体装置として、ＬＥＤが透明封止材料で封止されたＬＥＤパッケージと、その上面に積層される蛍光テープとを備えるＬＥＤ装置が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１の蛍光テープは、蛍光層と、その裏面に積層される（メタ）アクリレート系感圧接着剤からなるアクリル感圧接着層とを備え、蛍光層が、アクリル感圧接着層を介してＬＥＤパッケージの表面に貼着されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，２９４，８６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、蛍光テープは、ＬＥＤの発光に伴って高温になり易いところ、特許文献１の蛍光テープでは、高温（例えば、７５℃を含む高温）の接着力が、常温（２５℃）の接着力に比べて著しく低下するという不具合がある。
【０００７】
さらに、特許文献１の蛍光テープを高温で長時間用いると、劣化し、そのため、ＬＥＤ装置の輝度が低下するという不具合もある。
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性および耐久性に優れる蛍光体層貼着キット、光半導体素子−蛍光体層貼着体および光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の蛍光体層貼着キットは、蛍光体層と、前記蛍光体層を光半導体素子または光半導体素子パッケージに貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物とを含有し、前記シリコーン粘接着剤組成物の下記剥離強度の百分率が、３０％以上であることを特徴としている。
【００１０】
剥離強度の百分率＝［（７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃）／（２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃）］×１００
７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃：前記シリコーン粘接着剤組成物から形成され、支持体に積層される前記粘接着剤層を前記蛍光体層に貼着し、その後、温度７５℃において、前記支持体および前記粘接着剤層を、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分で前記蛍光体層から剥離したときの剥離強度。
【００１１】
２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃：前記シリコーン粘接着剤組成物から形成され、支持体に積層される前記粘接着剤層を前記蛍光体層に貼着し、その後、温度７５℃において、前記支持体および前記粘接着剤層を、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分で前記蛍光体層から剥離したときの剥離強度。
【００１２】
また、本発明の蛍光体層貼着キットでは、前記シリコーン粘接着剤組成物は、シリコーン感圧接着剤組成物であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の蛍光体層貼着キットでは、前記シリコーン粘接着剤組成物は、熱可塑性および熱硬化性を併有するシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の光半導体素子−蛍光体層貼着体は、光半導体素子と、上記した蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シートであり、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介して前記光半導体素子に貼着される前記蛍光貼着シートとを備えることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の光半導体装置は、基板と、前記基板に実装される光半導体素子と、上記した蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シートであり、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介して前記光半導体素子に貼着される前記蛍光貼着シートとを備えることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の光半導体装置は、基板と、前記基板に実装される光半導体素子と、前記基板の厚み方向一方側に形成され、前記厚み方向に投影したときに、前記光半導体素子を囲むように配置されるリフレクタと、前記リフレクタ内に充填され、前記光半導体素子を封止する封止層とを備える光半導体パッケージと、上記した蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シートであり、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介して前記光半導体パッケージの前記厚み方向一方側に貼着される前記蛍光貼着シートとを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体層貼着キットでは、蛍光体層を光半導体素子または光半導体素子パッケージに貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物は、その剥離強度の百分率が、３０％以上であるので、耐熱性および耐久性に優れる。
【００１８】
そのため、本発明の光半導体素子−蛍光体層貼着体および光半導体装置は、長期にわたって優れた発光信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の蛍光体層貼着キットの一実施形態を用いて得られるＬＥＤ−蛍光体層貼着体の断面図を示す。
【図２】図２は、図１に示すＬＥＤ−蛍光体層貼着体を製造する方法の工程図であり、（ａ）は、蛍光体層を用意する工程、（ｂ）は、シリコーン粘接着剤層を蛍光体層に積層する工程、（ｃ）は、蛍光体層とＬＥＤとを貼り合わせる工程を示す。
【図３】図３は、図１に示すＬＥＤ−蛍光体層貼着体を製造する方法の工程図であり、（ａ）は、ＬＥＤを用意する工程、（ｂ）は、シリコーン粘接着剤層をＬＥＤに積層する工程、（ｃ）は、ＬＥＤと蛍光体層とを貼り合わせる工程を示す。
【図４】図４は、図１に示すＬＥＤ−蛍光体層貼着体を用いてＬＥＤ装置を製造する方法の工程図であり、（ａ）は、基板およびＬＥＤ−蛍光体層貼着体をそれぞれ用意する工程、（ｂ）は、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体のＬＥＤを基板に実装する工程を示す。
【図５】図５は、その他の実施形態のＬＥＤ−蛍光体層貼着体を用いてＬＥＤ装置を製造する方法の工程図であり、（ａ）は、基板およびＬＥＤ−蛍光体層貼着体をそれぞれ用意する工程、（ｂ）は、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体のＬＥＤを基板に実装する工程を示す。
【図６】図６は、ＬＥＤ装置の製造方法の他の実施形態の工程図であり、（ａ）は、ＬＥＤが実装された基板と、蛍光貼着シートとを用意する工程、（ｂ）は、蛍光貼着シートをＬＥＤに貼着して、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体を作製する工程を示す。
【図７】図７は、ＬＥＤ装置の製造方法の他の実施形態の工程図であり、（ａ）は、ＬＥＤが実装された基板と、蛍光貼着シートとを用意する工程、（ｂ）は、蛍光貼着シートをＬＥＤに貼着して、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体を作製する工程を示す。
【図８】図８は、ＬＥＤ装置の製造方法の他の実施形態の工程図であり、（ａ）は、ＬＥＤパッケージと、蛍光貼着シートとを用意する工程、（ｂ）は、蛍光貼着シートをＬＥＤパッケージに貼着する工程を示す。
【図９】図９は、ＬＥＤ装置の製造方法の他の実施形態の工程図であり、（ａ）は、シリコーン粘接着剤層が積層されたＬＥＤパッケージと、蛍光体層とを用意する工程、（ｂ）は、蛍光体層をＬＥＤパッケージにシリコーン粘接着剤層を介して貼着する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜蛍光体層貼着キット＞
本発明の蛍光体層貼着キットは、蛍光体層（後述する図２における符号３を参照）と、蛍光体層を光半導体素子としてのＬＥＤ（後述する図２における符号２を参照）または光半導体素子パッケージとしてのＬＥＤパッケージ（後述する図８における符号１０を参照）に貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物とを含有する。この蛍光体層貼着キットは、蛍光体層とシリコーン粘接着剤組成物とが同時または別々に流通・販売され、同時に使用される。この蛍光体層貼着キットの使用時には、例えば、シリコーン粘接着剤組成物が蛍光体層に積層されて、蛍光体層がシリコーン粘接着剤組成物を介してＬＥＤまたはＬＥＤパッケージに貼着されたり、あるいは、シリコーン粘接着剤組成物がＬＥＤまたはＬＥＤパッケージに積層され、その後、蛍光体層がＬＥＤまたはＬＥＤパッケージにシリコーン粘接着剤組成物を介して貼着される。
【００２１】
蛍光体層は、例えば、ＬＥＤから発光される青色光の一部を黄色光する波長変換層（蛍光体シート）である。また、蛍光体層は、用途および目的に応じて、上記した波長変換に加え、青色光の一部も赤色光に変換することもできる。蛍光体層は、プレート状あるいはシート状に形成されている。蛍光体層は、例えば、蛍光体のセラミックから、蛍光体セラミックプレートとして形成され、あるいは、蛍光体および樹脂を含有する蛍光体樹脂組成物から、蛍光体樹脂シートとして形成されている。
【００２２】
蛍光体は、励起光として、波長３５０〜４８０ｎｍの光の一部または全部を吸収して励起され、励起光よりも長波長、例えば、５００〜６５０ｎｍの蛍光を発光する。具体的には、蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体が挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。
【００２３】
具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、ガーネット型蛍光体、さらに好ましくは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）が挙げられる。
【００２４】
蛍光体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
蛍光体層を蛍光体セラミックプレートとして形成するには、上記した蛍光体をセラミック材料とし、かかるセラミック材料を焼結することにより、蛍光体層（蛍光体セラミック）を得る。もしくは、上記した蛍光体の原材料を焼結し、それによる化学反応により蛍光体層（蛍光体セラミック）を得ることもできる。
【００２６】
なお、蛍光体セラミックを得る際には、焼結前に、例えば、バインダー樹脂、分散剤、可塑剤、焼結助剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。
【００２７】
一方、蛍光体層を蛍光体樹脂組成物から形成するには、例えば、まず、上記した蛍光体と、樹脂とを配合することにより、蛍光体樹脂組成物を調製する。
【００２８】
樹脂は、蛍光体を分散させるマトリックスであって、例えば、シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの透明樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐久性の観点から、シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【００２９】
シリコーン樹脂組成物は、主として、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）からなる主鎖と、主鎖の硅素原子（Ｓｉ）に結合する、アルキル基（例えば、メチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）またはアルコキシル基（例えば、メトキシ基）などの有機基からなる側鎖とを分子内に有している。
【００３０】
具体的には、シリコーン樹脂組成物としては、例えば、脱水縮合硬化型シリコーンレジン、付加反応硬化型シリコーンレジン、過酸化物硬化型シリコーンレジン、湿気硬化型シリコーンレジンなどの硬化型シリコーンレジンなどが挙げられる。
【００３１】
シリコーン樹脂組成物の２５℃における動粘度は、例えば、１０〜３０ｍｍ２／ｓである。
【００３２】
樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３３】
各成分の配合割合は、蛍光体の配合割合が、蛍光体樹脂組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下でもある。また、樹脂１００質量部に対する蛍光体の配合割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、４０質量部以下でもある。
【００３４】
また、樹脂の配合割合は、蛍光体樹脂組成物に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下でもある。
【００３５】
蛍光体樹脂組成物は、蛍光体および樹脂を上記した配合割合で配合し、攪拌混合することにより調製される。調製された蛍光体樹脂組成物は、シート状に成形されており、具体的には、蛍光体樹脂シートとして形成される。
【００３６】
蛍光体樹脂シートは、樹脂が硬化型シリコーンレジンを含有する場合には、ＢステージまたはＣステージとして形成される。さらに、蛍光体樹脂シートは、Ｂステージで形成される場合には、後の加熱によって、Ｃステージとすることもできる。
【００３７】
蛍光体層は、ＬＥＤおよび蛍光体層による発熱の熱伝導の観点から、好ましくは、蛍光体セラミックプレートから形成される。
【００３８】
蛍光体層は、蛍光体セラミックプレートとして形成される場合には、厚みが、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。また、蛍光体樹脂シートから形成される場合には、厚みが、成膜性および装置の外観の観点から、例えば、２５μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下でもある。
【００３９】
シリコーン粘接着剤組成物としては、例えば、シリコーン感圧接着剤組成物、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物などが挙げられる。
【００４０】
シリコーン感圧接着剤組成物は、例えば、第１ポリシロキサン、第２ポリシロキサンおよび触媒などを含有する原料から調製される。
【００４１】
第１ポリシロキサンは、シリコーン感圧接着剤組成物の主原料であって、例えば、シラノール基含有ポリシロキサンなどの反応性ポリシロキサンが挙げられる。
【００４２】
シラノール基含有ポリシロキサンとしては、例えば、シラノール基両末端ポリシロキサンが挙げられる。
【００４３】
シラノール基両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するオルガノシロキサンであって、具体的には、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００４４】
【化１】
2014072351.tif 000003
【００４５】
（一般式（１）中、Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【００４８】
１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１）おいて、ｎは、好ましくは、１０，０００以下の整数、さらに好ましくは、１，０００以下の整数である。
【００５０】
なお、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として算出される。
【００５１】
シラノール基両末端ポリシロキサンとしては、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００５２】
このような第１ポリシロキサンは、単独使用または異なる複数種類を併用することができる。
【００５３】
第１ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００５４】
第１ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００５５】
第１ポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、１，０００，０００以下、好ましくは、１００，０００以下でもある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。
【００５６】
第１ポリシロキサンの配合割合は、シリコーン感圧接着剤組成物において、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９９．５質量％以下、好ましくは、９８質量％以下でもある。
【００５７】
第２ポリシロキサンは、シリコーン感圧接着剤組成物の副原料であって、例えば、接着剤層４の硬さの向上、接着力の向上、耐熱性の向上といった特性を得るために、必要により添加される。第２ポリシロキサンとしては、例えば、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンなどが挙げられる。好ましくは、環状ポリシロキサンが挙げられる。
【００５８】
環状ポリシロキサンは、下記式（２）で示される。 
一般式（２）：
【００５９】
【化２】
2014072351.tif 000004
【００６０】
（一般式（２）中、Ｒ１は、一般式（１）におけるＲ１と同義である。ｍは、２以上の整数を示す。）
ｍは、好ましくは、３以上の整数を示し、また、例えば、１０以下の整数、好ましくは、６以下の整数でもある。
【００６１】
環状ポリシロキサンとしては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ１がメチル、ｍが３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（一般式（２）中、Ｒ１がメチル、ｍが４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（一般式（２）中、Ｒ１がメチル、ｍが５）などが挙げられる。
【００６２】
このような第２ポリシロキサンは、単独使用または異なる複数種類を併用することもできる。
【００６３】
第２ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００６４】
第２ポリシロキサンの配合割合は、第１ポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００６５】
触媒としては、例えば、過酸化物が挙げられ、そのような過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシドなどのベンゾイル系過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。
【００６６】
触媒は、単独使用または併用することができる。
【００６７】
触媒として、好ましくは、ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキシドおよびｍ−トルイルパーオキシドの併用（混合物）が挙げられる。
【００６８】
触媒の配合割合は、接着剤層４の硬さを制御する観点から、第１ポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下でもある。
【００６９】
そして、シリコーン感圧接着剤組成物は、上記した原料を、必要により、溶媒に配合してワニスを調製し、続いて、必要により、それらを反応させて、調製される。溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００７０】
なお、上記した溶媒は、接着剤層４の皮膜を形成後、必要により留去される。
【００７１】
上記したシリコーン感圧接着剤組成物は、市販品を用いることができ、例えば、ダウコーニング社製の２８０Ａ、２８２、７３５５、７３５８、７５０２、７６５７、Ｑ２−７４０６、Ｑ２−７５６６、Ｑ２−７７３５、例えば、モメンティブ社製のＰＳＡ  ５９０、ＰＳＡ  ６００、ＰＳＡ  ５９５、ＰＳＡ  ６１０、ＰＳＡ  ５１８、ＰＳＡ  ６５７４、ＰＳＡ  ５２９、ＰＳＡ  ７５０−Ｄ１、ＰＳＡ  ８２５−Ｄ１、ＰＳＡ  ８００−Ｃなどが用いられる。
【００７２】
このようなシリコーン感圧接着剤組成物は、例えば、液状または半固形状として調製されている。
【００７３】
シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、熱可塑性および熱硬化性を併有する。そのようなシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物としては、例えば、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物および第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が挙げられる。
【００７４】
第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有する。
【００７５】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、好ましくは、透明性や高耐熱性の観点から、下記式（１）で示される化合物である。
式（３）：
【００７６】
【化３】
2014072351.tif 000005
【００７７】
（式中、Ａ〜Ｄは、構成単位であり、ＡおよびＤが、末端単位、ＢおよびＣが、繰り返し単位を示し、Ｒ１は、１価の炭化水素基、Ｒ２は、アルケニル基、Ｒ３は、アルキレン基、ａは、０以上の整数、ｂは、０以上の整数を示す。ａ＋ｂは少なくとも１以上の整数となる関係を満たす。全てのＲ１は、同一または相異なっていてもよく、ｂ個のＲ２は、同一または相異なっていてもよい。）
式（１）で示される化合物は、構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって構成され、アミノ基（−ＮＨ２）が末端単位に含まれている化合物である。
【００７８】
式（１）におけるＲ１で示される炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
【００７９】
飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００８０】
Ｒ１で示される炭化水素基のうち、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の透明性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。なお、式（１）において、全てのＲ１は、好ましくは、構成単位に関係なく、それぞれ独立して、上記した炭化水素基を示す。
【００８１】
式（１）におけるＲ２としては、置換または非置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、アルケニル基を骨格に含む有機基であればよく、ビニル、アリル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。なかでも、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の透明性および耐熱性の観点から、好ましは、ビニルが挙げられる。
【００８２】
式（１）におけるＲ３としては、例えば、置換または非置換のアルキレン基が挙げられる。Ｒ３は、アルキレン基を骨格に含む有機基であればよく、そのような有機基の炭素数は、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の透明性および耐熱性の観点から、例えば、１〜１０である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレンなどが挙げられる。なかでも、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピレンが挙げられる。なお、式（１）において、全てのＲ３、すなわち、２個のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
構成単位Ａは、末端単位であり、具体的には、分子一端に含まれる。つまり、構成単位Ａは、式（１）中に１個含まれる。
【００８４】
構成単位Ｄは、末端単位であり、具体的には、構成単位Ａと逆側の分子他端に含まれる。つまり、構成単位Ｄは、式（１）中に１個含まれる。
【００８５】
構成単位Ｂの繰り返し単位数、すなわち、式（１）中のａは、０以上の整数を示すが、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の透明性の観点から、例えば、１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１０，０００の整数である。
【００８６】
構成単位Ｃの繰り返し単位数、すなわち、式（１）中のｂは、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の透明性の観点から、例えば、０〜１０，０００、好ましくは、０〜１，０００の整数である。
【００８７】
ａとｂの和は、好ましくは、１〜１０，０００、さらに好ましくは、１０〜１０，０００である。なお、ａとｂの和が少なくとも１以上の整数であることから、ａまたはｂのいずれか一方が０であってもよい。
【００８８】
式（１）で示される両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【００８９】
式（１）で示される両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物は、安定性や取り扱い性の観点から、重量平均分子量が、例えば、１００〜１，０００，０００、好ましくは、１０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定され、以下同様である。
【００９０】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物の含有量は、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物中，例えば、１質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９９．９質量％以下でもある。
【００９１】
ジイソシアネートは、各成分との相溶性の観点から、例えば、下記式（２）で示される。
式（２）：
【００９２】
【化４】
2014072351.tif 000006
【００９３】
（式中、Ｙは２価の炭化水素基を示す）
式（２）におけるＹとしては、例えば、飽和または不飽和の、直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性および得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の耐熱性の観点から、例えば、１〜５０、好ましくは、１〜３０である。
【００９４】
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの変性体などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジフェニル）ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性、耐熱性および入手性の観点から、好ましくは、トリレン２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００９５】
ジイソシアネートとしては、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【００９６】
ジイソシアネートの含有量は、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物中、例えば、１．０×１０−５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下でもある。
【００９７】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とジイソシアネートとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基とを過不足なく反応させる観点から、それら官能基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．１／１〜１／０．１、好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【００９８】
ラジカル発生剤は、ラジカルを発生して、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物同士の架橋反応を促進する化合物であり、光ラジカル発生剤や有機過酸化物などが挙げられるが、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は温度によって熱可塑性／熱硬化性を示すことから、好ましくは、加熱によってラジカルを発生する有機過酸化物が挙げられる。
【００９９】
具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性、耐熱性および入手性の観点から、好ましくは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンが挙げられる。
【０１００】
これらのラジカル発生剤は、ラジカルを発生する温度は一概には決定されないが、例えば、１００℃以上である。
【０１０１】
ラジカル発生剤は、市販品を用いることでき、また、公知の方法に従って合成することもできる。
【０１０２】
ラジカル発生剤の含有量は、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物中、例えば、１．０×１０−６質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下でもある。
【０１０３】
また、ラジカル発生剤の含有量は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のＲ１基量を１００ｍｏｌ％とした場合、得られる第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の柔軟性を維持する観点から、例えば、０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上であり、また、例えば、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは、１０ｍｏｌ％以下でもある。
【０１０４】
第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、ジイソシアネートおよびラジカル発生剤を含有すれば、特に限定なく調製する。
【０１０５】
第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、イソシアネート基の反応とラジカル発生剤による架橋反応の各反応機構に応じて反応温度および時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、好ましくは、イソシアネート基の反応に関する成分、すなわち、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートを予め混合し、その後、ラジカル発生剤を配合する。
【０１０６】
イソシアネート基の反応に関する成分の配合は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネート、および、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下で、例えば、０．１〜４０時間攪拌することにより実施する。
【０１０７】
有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、好ましくは、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。
【０１０８】
なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０１０９】
次に、架橋反応に関する成分として、ラジカル発生剤を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に混合する。第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、イソシアネート基の反応とラジカル発生剤による架橋反応との２種類の反応を行って硬化物を得る際に、架橋反応が生じることによって硬化物（成形物）を得ることができるので、ラジカル発生剤は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
【０１１０】
具体的には、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートとの混合物に、ラジカル発生剤を配合して攪拌混合する。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、例えば、０．１〜４０時間である。なお、得られた混合物（反応物）は、公知の方法に従って溶媒などを除去することができる。
【０１１１】
このようにして得られた第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、常温で固体であり、４０℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、５０℃以上で熱硬化性を示す。
【０１１２】
具体的には、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度は、好ましくは、４０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上であり、また、好ましくは、２００℃以下、さらに好ましくは、１５０℃℃以下でもある。なお、熱可塑温度は、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０１１３】
また、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化温度は、好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは、１３０℃以上であり、また、好ましくは、２００℃以下でもある。熱硬化温度は、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、液体状の第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０１１４】
第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、例えば、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジイソシアネート、および、ヒドロシリル化触媒を含有する。
【０１１５】
第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物における両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物としては、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物で例示した両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物と同様の両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【０１１６】
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物の含有量は、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物中、例えば、１〜９９．５質量％、好ましくは、８０〜９９．５質量％である。
【０１１７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を含有するポリシロキサンである。より具体的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状であって、主鎖に結合する側鎖にヒドロシリル基を含有する側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および／または、分子の両末端にヒドロシリル基を含有する両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【０１１８】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（３）で示される。
式（３）：
【０１１９】
【化５】
2014072351.tif 000007
【０１２０】
（式中、Ｅ〜Ｈは、構成単位を示し、ＥおよびＨは、末端単位を示し、ＦおよびＧは、繰り返し単位を示す。Ｒ４は、１価の炭化水素基を示す。また、ｅは、０は以上の整数を示し、ｆは、１以上の整数を示す。）
Ｅ〜Ｈは、側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【０１２１】
式（３）においてＲ４で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１２２】
Ｒ４で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１）および（２）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１２３】
ｅは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１２４】
ｆは、好ましくは、２以上、また、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示し、シリコーン樹脂組成物を室温で固体状で得つつ、柔軟性を付与する観点から、とりわけ好ましくは、ｅよりも大きい整数を示し、最も好ましくは、１００〜１０００の整数を示す。
【０１２５】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１０００００、好ましくは、２００〜８００００である。
【０１２７】
側鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【０１２８】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記式（４）で示される。
式（４）：
【０１２９】
【化６】
2014072351.tif 000008
【０１３０】
（式中、Ｒ〜Ｕは、構成単位を示し、ＲおよびＵは、末端単位を示し、ＳおよびＴは、繰り返し単位を示す。Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｇは、０以上の整数を示し、ｔは、０以上の整数を示す。）
Ｒ〜Ｕは、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成する。
【０１３１】
式（４）においてＲ５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１３２】
Ｒ５で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、１価の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、フェニル基、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【０１３３】
ｇは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１３４】
ｔは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、０以上の整数、さらに好ましくは、１〜１００００の整数、とりわけ好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０１３５】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｔが１以上の場合は、主鎖から分岐する側鎖、および、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖・両末端併有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端メチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル基両末端エチルハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基両末端（メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサン）などが挙げられる。
【０１３６】
また、両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、ｔが０の場合には、主鎖から分岐する側鎖に水素原子を含有せず、主鎖の両末端に水素原子を含有する、水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンであり、具体的には、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【０１３７】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、式（５）で示される水素側鎖不含／水素両末端含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
式（５）：
【０１３８】
【化７】
2014072351.tif 000009
【０１３９】
（式中、Ｒ５は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素を示す。また、ｇは、１以上の整数を示す。）
式（５）においてＲ５で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１４０】
式（５）において、Ｒ５は、上記と同意義を示し、また、ｇは、上記と同意義を示す。
【０１４１】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００〜３００００、好ましくは、１００〜１００００である。
【０１４２】
両末端型オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品を用いることもできる。
【０１４３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、ヒドロシリル基含有量は、具体的には、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもある。そのヒドロシリル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでヒドロシリル基とメチル基の積分値から算出される。
【０１４４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社、信越化学工業社製）を用いることもできる。
【０１４５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物中、例えば、０．０００１質量％以上、好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下でもある。
【０１４６】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基（ヒドロシリル基）とを過不足なく反応させる観点から、官能基のモル比（アルケニル基／ＳｉＨ基）が、例えば、１／１〜０．１／１、好ましくは、１／１〜０．２／１、さらに好ましくは、１／１〜０．５／１、とりわけ好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０１４７】
ジイソシアネートとしては、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物で例示したジイソシアネートと同様のジイソシアネートが挙げられる。
【０１４８】
ジイソシアネートの含有量は、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物中、例えば、１．０×１０−５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【０１４９】
また、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物とジイソシアネートとの質量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基とを過不足なく反応させる観点から、官能基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、１／１〜０．１／１、好ましくは、１／１〜０．２／１、さらに好ましくは、１／１〜０．５／１、とりわけ好ましくは、実質的に等量（１／１）である。
【０１５０】
ヒドロシリル化触媒としては、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【０１５１】
第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０質量部以上、好ましくは、１．０×１０−８質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、１．０×１０−３質量部以下でもある。
【０１５２】
そして、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジイソシアネート、およびヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製する。
【０１５３】
第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、イソシアネート基の反応とヒドロシリル化反応との各反応機構に応じて反応温度および時間を適当に選択し、反応を進行および完結させる観点から、イソシアネート基の反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。
【０１５４】
イソシアネート基の反応に関する成分の混合は、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネート、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下で，例えば、０．１〜４０時間攪拌することにより実施することができる。
【０１５５】
有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、好ましくは、メチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。
【０１５６】
なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基との反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
【０１５７】
その後、ヒドロシリル化反応に関する成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に配合する。
【０１５８】
第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、その後の加熱によって、上記したヒドロシリル化反応が生じることによって硬化物（成形物）を得ることができるので、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
【０１５９】
具体的には、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物およびジイソシアネートの混合物に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を配合して攪拌混合する。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、例えば、０．１〜４０時間である。混合方法としては、各成分が均一に混合されるのであれば特に限定はない。なお、得られた混合物は、公知の方法に従って溶媒などを除去することができる。
【０１６０】
このようにして得られた第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、常温で固体であり、４０℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、５０℃以上で熱硬化性を示す。
【０１６１】
具体的には、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度は、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、４０〜１５０℃である。
【０１６２】
また、次の熱硬化温度において、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物では、ヒドロシリル化反応が進行して、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱硬化する。
【０１６３】
熱硬化温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜２００℃である。なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のアミノ基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、シグナルが消失した段階で反応完結とみなされる。
【０１６４】
第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる。
【０１６５】
かご型オクタシルセスキオキサンは、３官能シリコーンモノマーの８量体であって、具体的には、下記式（６）で示される基を８つ有し、
式（６）：
【０１６６】
【化８】
2014072351.tif 000010
【０１６７】
（式中、Ｒ６は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ７は、水素または１価の炭化水素基を示す。但し、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲である。）
より具体的には、下記式（７）で示される。
式（７）：
【０１６８】
【化９】
2014072351.tif 000011
【０１６９】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、上記と同意義を示す。また、Ｒ７の１価の炭化水素基：水素のモル比は、上記と同一である。）
上記式（６）および（７）において、Ｒ６にて示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【０１７０】
飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基）、分岐状飽和炭化水素基（例えば、イソプロピル、イソブチルなどの炭素数３〜６のアルキル基）、環状飽和炭化水素基（例えば、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基）などが挙げられる。
【０１７１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリルなどの炭素数６〜８のアリール基などが挙げられる。
【０１７２】
１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜８、好ましくは、１〜６である。
【０１７３】
Ｒ６は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１７４】
１価の炭化水素基として、好ましくは、調製の容易性および熱安定性の観点から、飽和の直鎖状の炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１７５】
上記した式（６）および（７）において、Ｒ７にて示される１価の炭化水素基としては、上記したＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１７６】
式（７）におけるＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比は、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、６．５：１．５〜５．５：２．５の範囲であり、好ましくは、６．０：２．０〜５．５：２．５の範囲である。
【０１７７】
つまり、かご型オクタシルセスキオキサン１分子において、上記式（６）で示される基が、１．５〜２．５個（具体的には、２つ）、好ましくは、２〜２．５個（具体的には、２つ）のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を形成する。
【０１７８】
上記したＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、６．５／１．５（＝６．５：１．５）を超える場合（例えば、７／１（＝７：１））には、ヒドロシリル基のモル数が過度に少ないため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合が過度に低下して、得られる第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の分子量が低くなり、固体状のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が得られない場合がある。
【０１７９】
一方、上記したＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が、５．５／２．５（＝５．５：２．５）に満たない場合（例えば、５／３（＝５：３））には、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が過度に多いため、アルケニル基含有ポリシロキサンに対するかご型オクタシルセスキオキサンの反応度合いが過度に増大するため、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱可塑性を示さない場合がある。
【０１８０】
上記したかご型オクタシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えば、上記式（６）および（７）において、Ｒ６がメチル、Ｒ７がメチルまたは水素であり、かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値として、Ｒ７のメチル：水素のモル比が、５．５：２．５、６：２、または、６．５：１．５であるかご型オクタシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【０１８１】
上記式（７）で示されるかご型オクタシルセスキオキサンは、例えば、公知の方法（例えば、特開２００７−２４６８８０号公報などの記載に準拠）に従って合成される。
【０１８２】
具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）を、メタノールなどのアルコールおよび／または水と、触媒の存在下で反応させて、オクタ（シルセスキオキサン）骨格（式（７）において式（６）の基を除く部分）を合成し、その後、ジアルキルクロロシラン（ジメチルクロロシランなど）およびトリアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）を、上記したＲ７の１価の炭化水素基：水素のモル比に対応する配合割合で配合して、オクタ（シルセスキオキサン）骨格のケイ素原子に結合するアルコキシル基（エトキシなど）と、ジアルキルクロロシランおよびトリアルキルクロロシランとを反応させる。反応後、必要により、反応物を精製する。これにより、かご型オクタシルセスキオキサンを得ることができる。
【０１８３】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンは、市販品を用いることもできる。
【０１８４】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、分子の両末端にアルケニル基を含有するアルケニル基両末端含有ポリシロキサンであり、
具体的には、下記式（８）で示される。
式（８）：
【０１８５】
【化１０】
2014072351.tif 000012
【０１８６】
（式中、Ｒ８は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ９は、アルケニル基を示す。また、ｉは、１以上の整数を示す。）
式（８）においてＲ８で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもく、好ましくは、同一である。
【０１８７】
Ｒ８で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（６）および（７）においてＲ６にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１８８】
式（８）においてＲ９で示されるアルケニル基としては、例えば、置換または非置換のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、非置換のアルケニル基が挙げられる。
【０１８９】
そのようなアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【０１９０】
アルケニル基の炭素数は、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５である。
【０１９１】
Ｒ９は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０１９２】
アルケニル基として、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基との反応性の観点から、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０１９３】
ｉは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜５０００の整数、さらに好ましくは、１〜１０００の整数を示す。
【０１９４】
上記式（８）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００以上、好ましくは、３００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下でもある。
【０１９５】
上記式（８）で示されるアルケニル基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０１９６】
ヒドロシリル化触媒としては、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられ、好ましくは、相溶性および透明性の観点から、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体などの白金−ジビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【０１９７】
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
【０１９８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０質量部以上、好ましくは、１．０×１０−８質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【０１９９】
そして、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させる。
【０２００】
アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２０１】
一方、上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２０２】
そして、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを反応させるには、それらを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒および溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２０３】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２０４】
反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下で、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２０５】
これにより、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２０６】
なお、ヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２０７】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応するので、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存し、かかる過剰分のヒドロシリル基は、その後の加熱（例えば、１００〜２００℃の加熱）によって、空気中の水分と加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）し、これにより、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に熱硬化性が付与される。
【０２０８】
これにより、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【０２０９】
得られた第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が固体状として得られる。
【０２１０】
第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下でもある。
【０２１１】
一旦可塑化した第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化性は、その後の加熱によって、過剰分のヒドロシリル基が加水分解および縮合反応して、互いに結合（３次元架橋）することにより発現される。
【０２１２】
また、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、また、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下でもある。
【０２１３】
第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸基含有ポリシロキサンとを含有する。
【０２１４】
第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物におけるかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、それぞれ、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したアルケニル基含有ポリシロキサン、および、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したヒドロシリル化触媒とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０２１５】
水酸基含有ポリシロキサンは、例えば、水酸基を複数（例えば、２つ）含有するポリシロキサンであって、より具体的には、分子の両末端に水酸基を含有する両末端型ポリシロキサンである。詳しくは、水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（９）で示される。
式（９）：
【０２１６】
【化１１】
2014072351.tif 000013
【０２１７】
（式中、Ｒ１０は、１価の炭化水素基を示す。また、ｊは、１以上の整数を示す。）
式（９）においてＲ１０で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２１８】
Ｒ１０で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（５）および（６）においてＲ６にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２１９】
ｊは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０２２０】
上記式（９）で示される水酸基含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安全性および取扱性の観点から、例えば、１００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下でもある。
【０２２１】
上記式（９）で示される水酸基含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０２２２】
そして、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸基含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０２２３】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下でもある。
【０２２４】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０２２５】
つまり、アルケニル基とヒドロシリル基とのモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２２６】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が残存せず、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２２７】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０２２８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０質量部以上、好ましくは、１．０×１０−８質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【０２２９】
水酸基含有ポリシロキサンの配合割合は、その水酸基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．０１以上であり、また、例えば、１０００以下、好ましくは、１００以下となるように、調整される。換言すれば、水酸基含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下でもある。
【０２３０】
第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとを配合する。
【０２３１】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なるように、反応させることにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２３２】
シリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２３３】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２３４】
反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２３５】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２３６】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２３７】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０２３８】
これにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２３９】
なお、シリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０２４０】
次いで、得られたシリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱により、シリコーン樹脂組成物前駆体と、水酸基含有ポリシロキサンとが反応する。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０２４１】
これにより、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【０２４２】
得られた第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が固体状として得られる。
【０２４３】
第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０２４４】
第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下でもある。
【０２４５】
一旦可塑化した第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化性は、具体的には、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基とが反応することにより発現される。
【０２４６】
より具体的には、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基は、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基と縮合反応する。
【０２４７】
また、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。熱硬化温度は、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０２４８】
この第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、水酸基含有ポリシロキサンを含有するので、水酸基含有ポリシロキサンの水酸基がかご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応して、それによってかご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０２４９】
また、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０２５０】
第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する。
【０２５１】
第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において、かご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、第４のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒と同様のものがそれぞれ挙げられる。第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物においては、ヒドロシリル基含有量は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもある。
【０２５２】
第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【０２５３】
そして、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０２５４】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【０２５５】
アルケニル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０２５６】
つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。
【０２５７】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０２５８】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０２５９】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０質量部以上、好ましくは、１．０×１０−８質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下でもある。
【０２６０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、そのヒドロシリル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．０１以上であり、また、例えば、１０００以上、好ましくは、１００以上となるように、調整される。換言すれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部である。
【０２６１】
また、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物全体に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合割合は、例えば、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％である。
【０２６２】
第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られるシリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを配合する。
【０２６３】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において反応させることにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２６４】
シリコーン樹脂組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０２６５】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０２６６】
反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０２６７】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０２６８】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０２６９】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０２７０】
これにより、シリコーン樹脂組成物前駆体を得る。
【０２７１】
なお、シリコーン樹脂組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０２７２】
次いで、得られたシリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、シリコーン樹脂組成物前駆体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０２７３】
これにより、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【０２７４】
得られた第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が固体状として得られる。
【０２７５】
そして、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、Ｒ７の１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０２７６】
つまり、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０２７７】
第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０２７８】
なお、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下でもある。なお、熱可塑温度は、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０２７９】
一旦可塑化した第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化性は、具体的には、シリコーン樹脂組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが反応することにより発現される。
【０２８０】
より具体的には、シリコーン樹脂組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが、空気中の水と反応（加水分解）し、脱水（分子間脱水）縮合反応する。
【０２８１】
また、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２５０℃以下でもある。熱硬化温度は、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０２８２】
この第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応する。つまり、脱水（分子間脱水）縮合反応により、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋させることができる。そのため、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０２８３】
また、第５のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０２８４】
第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを含有する。
【０２８５】
第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において、かご型オクタシルセスキオキサン、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒は、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したかご型オクタシルセスキオキサン、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したアルケニル基両末端含有ポリシロキサン、第２のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物において例示したヒドロシリル化触媒と同様のものが挙げられる。
【０２８６】
アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンは、側鎖にアルケニル基を２つ以上含有するポリシロキサンである。そのようなアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状のシロキサン部分（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する主鎖（のケイ素原子）に結合する側鎖としてアルケニル基を含有する直鎖状シロキサン含有ポリシロキサン、および／または、分枝状のシロキサン部分のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有する分枝状シロキサン含有ポリシロキサンが挙げられる。
【０２８７】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（１０）で示される。
式（１０）：
【０２８８】
【化１２】
2014072351.tif 000014
【０２８９】
（式中、Ｉ〜Ｌは、構成単位であり、ＩおよびＬは、末端単位、ＪおよびＫは、繰り返し単位を示す。Ｒ１１は、１価の炭化水素基を示し、Ｒ１２は、アルケニル基を示す。また、ｋは、０以上の整数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
Ｉ〜Ｌは、直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
【０２９０】
式（１０）においてＲ１１で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
【０２９１】
Ｒ１１で示される１価の炭化水素基としては、上記した式（１）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０２９２】
ｋは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、１〜１００００の整数、さらに好ましくは、１〜５０００の整数を示す。
【０２９３】
ｍは、反応性および安定性の観点から、好ましくは、２〜５００の整数、さらに好ましくは、２〜１００の整数を示す。
【０２９４】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、２００〜１００００００、好ましくは、２００〜８００００である。
【０２９５】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基とメチル基の面積比から測定される。
【０２９６】
直鎖状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０２９７】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、具体的には、下記式（１１）で示される。
【０２９８】
【化１３】
2014072351.tif 000015
【０２９９】
（式中、Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは構成単位であり、Ｍ、ＮおよびＰは、繰り返し単位を示し、Ｑは、末端単位を示す。Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示し、ｐおよびｑは、０以上の整数を示し、ｒは、４以上の整数を示す。さらに、１分子当たり、少なくとも２個のＲ１３はアルケニル基である。）
Ｍ、Ｎ、ＰおよびＱは、分枝状シロキサン含有ポリシロキサンを構成する。
【０３００】
Ｒ１３で示される１価の炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）である。
【０３０１】
飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上記した式（１）においてＲ１にて示される１価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、フェニル、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０３０２】
不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く。）としては、上記した式（１）においてＲ２で示されるアルケニル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、ビニルが挙げられる。
【０３０３】
式（１１）においてＲ１３で示される１価の炭化水素基は、少なくともアルケニル基を含み、好ましくは、アルキル基および／またはフェニル基と、アルケニル基とを含み、さらに好ましくは、メチル基とビニル基とを含んでいる。
【０３０４】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンにおけるアルケニル基の数は、２以上、好ましくは、３以上、通常、３０以下である。
【０３０５】
ｎは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３０６】
ｐは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３０７】
ｑは、好ましくは、１〜１００の整数、さらに好ましくは、１〜５０の整数を示す。
【０３０８】
ｒは、好ましくは、４〜１００の整数、さらに好ましくは、４〜３０の整数を示す。
【０３０９】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および取扱性の観点から、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下でもある。
【０３１０】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下１０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもある。分枝状シロキサン含有ポリシロキサンのビニル基含有量は、１Ｈ−ＮＭＲでビニル基とメチル基の面積比から測定される。
【０３１１】
分枝状シロキサン含有ポリシロキサンは、例えば、公知の方法に従って合成され、または、市販品（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いることもできる。
【０３１２】
そして、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合することによって、調製される。
【０３１３】
かご型オクタシルセスキオキサンの配合割合は、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
【０３１４】
アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数がかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数より少なくなるように、調整される。
【０３１５】
つまり、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）は、１未満、例えば、０．１０〜０．９９、好ましくは、０．２０〜０．９９、さらに好ましくは、０．５０〜０．９９である。換言すれば、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下でもある。また、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの配合割合を、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下に設定することもできる。
【０３１６】
上記したモル比が上記範囲を超える場合には、ヒドロシリル基がアルケニル基より少なくなり、その場合には、反応後に、過剰分のヒドロシリル基が十分に残存せず、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物に熱硬化性が付与されない場合がある。
【０３１７】
一方、上記したモル比が上記範囲に満たない場合には、ヒドロシリル基が過剰に残存し、かご型オクタシルセスキオキサン同士が、空気中の水分による加水分解および自己縮合によって硬化し、柔軟性が得られない場合がある。
【０３１８】
ヒドロシリル化触媒（固形分）の配合割合は、かご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの総量１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−１０質量部以上、好ましくは、１．０×１０−８質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下でもある。
【０３１９】
アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンの配合割合は、そのアルケニル基のモル数（Ｘ）が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数からアルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数を差し引いたモル数（Ｙ）に対して、モル比（Ｘ／Ｙ）として、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．０１であり、また、例えば、１０００以下、好ましくは、１００以下となるように、調整される。
【０３２０】
第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を調製するには、好ましくは、かご型オクタシルセスキオキサンと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応することにより得られる第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを配合する。
【０３２１】
すなわち、まず、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基のモル数より多く（過剰と）なる配合割合において、反応させることにより、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体を得る。
【０３２２】
第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体を得るには、より具体的には、上記したかご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとを上記した配合割合で、ヒドロシリル化触媒、および必要により、溶媒とともに配合し、その後、必要により、それらを加熱する。
【０３２３】
溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。好ましくは、各成分の相溶性を向上させる観点から、芳香族炭化水素、さらに好ましくは、トルエンが挙げられる。
【０３２４】
反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、反応時間は、例えば、０．５〜９６時間である。
【０３２５】
これによって、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンが反応する。つまり、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３２６】
なお、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基と、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基とのヒドロシリル化反応の度合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、そのシグナルが消失したときが、ヒドロシリル化反応が終了したとされる。
【０３２７】
上記のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル基のモル数が、アルケニル基のモル数に比べて、過剰となるように、かご型オクタシルセスキオキサンとアルケニル基両末端含有ポリシロキサンとが反応し、その反応後には、ヒドロシリル基の過剰分が残存する。
【０３２８】
これにより、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体を得る。
【０３２９】
なお、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体は、液体状または半固体状である。
【０３３０】
次いで、得られた第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを上記した割合で配合する。その後の加熱（後述）により、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンとを反応させる。なお、必要により、溶媒を留去する。
【０３３１】
これにより、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【０３３２】
得られた第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、固体状である。かご型オクタシルセスキオキサンの立体障害に起因して、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が低下するため、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が固体状として得られる。
【０３３３】
そして、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、かご型オクタシルセスキオキサンにおける１価の炭化水素基：水素のモル比が特定範囲であるので、かご型オクタシルセスキオキサンにおいて、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのアルケニル基と反応するヒドロシリル基の割合が調整されている。しかも、アルケニル基両末端含有ポリシロキサンは、そのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数となるようにかご型オクタシルセスキオキサンと反応する。そのため、得られる第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、透明性および耐熱性に優れるとともに、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。
【０３３４】
つまり、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、上記した加熱により、一旦可塑化（あるいは液状化）し、その後、熱硬化する。
【０３３５】
第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑性は、加熱によりかご型オクタシルセスキオキサンおよびアルケニル基両末端含有ポリシロキサンの運動性が上昇することにより発現される。
【０３３６】
なお、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。なお、熱可塑温度は、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱可塑性を示す温度であり、具体的には、固体状の第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって軟化して完全に液体状になる温度であって、軟化温度と実質的に同一である。
【０３３７】
一旦可塑化した第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化性は、具体的には、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体に残存するヒドロシリル基と、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが反応することにより発現される。
【０３３８】
より具体的には、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物前駆体におけるかご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とアルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基とが、ヒドロシリル化反応する。
【０３３９】
また、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱硬化温度は、比較的低く、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２５０℃である。熱硬化温度は、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が熱硬化性を示す温度であり、具体的には、可塑化した第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物が加熱によって硬化して、完全に固体状となる温度である。
【０３４０】
この第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物では、アルケニル基側鎖含有ポリシロキサンのアルケニル基が、かご型オクタシルセスキオキサンの残余のヒドロシリル基と反応することにより、かご型オクタシルセスキオキサンを架橋することができる。そのため、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の柔軟性を向上させることができる。
【０３４１】
また、第６のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、その熱硬化温度（例えば、１００〜２５０℃）を低減することができる。
【０３４２】
上記したシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、例えば、シート状、塊状（ブロック状）、粒状（粉状）などのシリコーン成形体（後述する図２の仮想線で示す符号６参照）として成形されている。好ましくは、塊状のシリコーン成形体として成形されている。
【０３４３】
そして、この蛍光体層貼着キットにおいて、シリコーン粘接着剤組成物の下記剥離強度の百分率は、３０％以上であり、好ましくは、３５％以上、より好ましくは、４０％以上であり、また、例えば、２００％以下、好ましくは、１５０％以下でもある。
【０３４４】
剥離強度の百分率＝［（７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃）／（２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃）］×１００
７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃：シリコーン粘接着剤組成物から形成され、支持体に積層される粘接着剤層を蛍光体層に貼着し、その後、温度７５℃において、支持体および粘接着剤層を、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分で蛍光体層から剥離したときの剥離強度。つまり、７５℃雰囲気における粘接着剤層の蛍光体層に対する剥離強度。なお、剥離強度の評価における粘接着剤層の厚みは、４０μｍである。
【０３４５】
２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃：シリコーン粘接着剤組成物から形成され、支持体に積層される粘接着剤層を蛍光体層に貼着し、その後、温度７５℃において、支持体および粘接着剤層を、剥離角度１８０度、速度３００ｍｍ／分で蛍光体層から剥離したときの剥離強度。つまり、２５℃雰囲気における粘接着剤層の蛍光体層に対する剥離強度。なお、剥離強度の評価における粘接着剤層の厚みは、４０μｍである。
【０３４６】
剥離強度の百分率が、３０％に満たなければ、シリコーン粘接着剤組成物から形成される接着剤層が蛍光体層から界面剥離するという不具合がある。
【０３４７】
一方、シリコーン粘接着剤組成物の接着力が、上記上限以下であれば、貼着対象であるＬＥＤ２（図１〜図９参照）あるいはＬＥＤパッケージ１０（図８および図９参照）に損傷がある場合には、後述する蛍光貼着シート６（図２（ｂ）参照）を、それらから一旦引き剥がして、それらを修理するリペアを容易に実施することができる。
【０３４８】
次に、上記した本発明の蛍光体層貼着キットの一実施形態を用いて得られるＬＥＤ−蛍光体層貼着体１について図１を参照して説明する。
【０３４９】
図１において、本発明の一実施形態としてのＬＥＤ−蛍光体層貼着体１は、ＬＥＤ２と、ＬＥＤ２の上側に対向配置される蛍光体層３と、ＬＥＤ２および蛍光体層３の間に介在されるシリコーン粘接着剤層４とを備えている。
【０３５０】
ＬＥＤ２は、断面略矩形状の略平板形状をなし、公知の半導体材料から形成されている。また、ＬＥＤ２には、図示しないが、後述する基板５（図４参照）の基板側端子と電気的に接続するためのＬＥＤ側端子が設けられている。
【０３５１】
また、シリコーン粘接着剤層４は、ＬＥＤ２および蛍光体層３を貼着している。なお、貼着とは、シリコーン感圧接着剤組成物からなるシリコーン粘接着剤層４の粘性に基づく感圧接着（粘着）、および、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物からなるシリコーン粘接着剤層４を熱可塑化した後の熱硬化に基づく接着などの粘接着を包含する。
【０３５２】
シリコーン粘接着剤層４の厚みは、粘接着性（貼着性）の観点から、例えば、５μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、ＬＥＤ２および蛍光体層３による発熱の熱伝導の観点から、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下でもある。
＜蛍光体層貼着キットの第１の使用方法＞
次に、蛍光体層貼着キットの第１の使用方法として、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を製造する方法であって、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１におけるシリコーン粘接着剤層４がシリコーン感圧接着剤組成物からなる態様について図２の実線を参照して説明する。
【０３５３】
この方法では、図２（ａ）に示すように、まず、蛍光体層３を用意する。
【０３５４】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、シリコーン感圧接着剤組成物からなるシリコーン粘接着剤層４を蛍光体層３の上面に積層する。
【０３５５】
具体的には、シリコーン感圧接着剤組成物がワニスとして調製される場合には、ワニスを蛍光体層３の上面全面に塗布または滴下する。これによって、シリコーン感圧接着剤組成物の皮膜４’を形成する。続いて、必要により、溶媒を留去する。
【０３５６】
これにより、シリコーン感圧接着剤組成物からなるシリコーン粘接着剤層４（すなわち、シリコーン感圧接着剤層）を蛍光体層３の表面に形成する。
【０３５７】
これにより、蛍光体層３にシリコーン粘接着剤層４が積層された蛍光貼着シート６を得る。
【０３５８】
その後、この方法では、図２（ｃ）に示すように、蛍光貼着シート６とＬＥＤ２とを貼り合わせる。具体的には、ＬＥＤ２と蛍光体層３とをシリコーン粘接着剤層４を介して感圧接着する。つまり、ＬＥＤ２の下面をシリコーン粘接着剤層４の上面に接触させる。
【０３５９】
蛍光貼着シート６とＬＥＤ２との貼り合わせは、常温（具体的には、２０〜２５℃）で実施する。あるいは、必要により、蛍光貼着シート６を、例えば、３０〜５０℃に加熱して実施することもできる。
【０３６０】
なお、必要により、ＬＥＤ２を蛍光体層３に対して適宜の圧力で押圧することもできる。また、場合によっては、この押圧により、シリコーン粘接着剤層４の厚みを制御できる。
【０３６１】
これによって、ＬＥＤ２と蛍光体層３とがシリコーン粘接着剤層４によって感圧接着（粘着）されたＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を製造する。
【０３６２】
次に、図２（ｃ）のＬＥＤ−蛍光体層貼着体１のＬＥＤ２を基板５に実装して、ＬＥＤ装置７を製造する方法について、図４を参照して説明する。
【０３６３】
この方法では、まず、図４（ａ）に示すように、基板５とＬＥＤ−蛍光体層貼着体１とをそれぞれ用意する。
【０３６４】
基板５は、平面視においてＬＥＤ−蛍光体層貼着体１よりやや大きい平板状に形成されている。基板５は、例えば、シリコン基板、セラミック基板、ポリイミド樹脂基板、金属基板に絶縁層が積層された積層基板などの絶縁基板からなる。
【０３６５】
また、基板５の上面には、ＬＥＤ２のＬＥＤ側端子（図示せず）と電気的に接続するための基板側端子（図示せず）と、それに連続する配線とを備える導体パターン（図示せず）が形成されている。導体パターンは、例えば、金、銅、銀、ニッケルなどの導体から形成されている。
【０３６６】
また、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を、ＬＥＤ２が下方に向くように、基板５の上側に配置する。
【０３６７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１のＬＥＤ２を基板５に実装する。具体的には、ＬＥＤ２のＬＥＤ側端子（図示せず）を、基板５の基板側端子（図示せず）にフリップチップ実装またはワイヤーボンディング接続する。なお、ＬＥＤ２を基板５にワイヤーボンディング接続する場合には、ＬＥＤ２に貼着する蛍光貼着シート６を、ワイヤーを避ける（迂回する）形状に形成する。
【０３６８】
これによって、基板５と、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１とを備え、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１のＬＥＤ２が基板５に実装されたＬＥＤ装置７を得る。
【０３６９】
なお、その後、必要により、図４（ｂ）の仮想線で示すように、第１封止層８をＬＥＤ装置７に設けることもできる。第１封止層８は、基板５の上において、ＬＥＤ２および蛍光貼着シート６を被覆するように、透明樹脂から形成される。第１封止層８は、ＬＥＤ装置７に設けられた後、必要により、例えば、ダイシングなどによってサイズが調整される。
【０３７０】
そして、この蛍光体層貼着キットでは、蛍光体層３をＬＥＤ２に貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物は、その剥離強度の百分率が、３０％以上であるので、耐熱性および耐久性に優れる。
【０３７１】
詳しくは、シリコーン粘接着剤組成物の高温（例えば、７５℃を含む高温）の接着力が、シリコーン粘接着剤組成物の常温（２５℃）の接着力に比べて著しく低下することを防止することができるので、優れた耐熱性を確保することができる。
【０３７２】
そのため、ＬＥＤ２と、蛍光体層貼着キットから作製される蛍光貼着シート６であって、蛍光体層３がシリコーン粘接着剤組成物からなるシリコーン系粘接着剤層４を介してＬＥＤ２に貼着される蛍光貼着シート６とを備えるＬＥＤ装置７は、長期にわたって優れた発光信頼性を確保することができる。
＜蛍光体層貼着キットの第２の使用方法＞
次に、蛍光体層貼着キットの第２の使用方法として、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を製造する方法であって、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体におけるシリコーン粘接着剤層４がシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物からなる態様について図２の仮想線を参照して説明する。
【０３７３】
この方法では、図２（ａ）に示すように、まず、蛍光体層３を用意する。
【０３７４】
その後、蛍光体層３を加熱する。具体的には、蛍光体層３を熱板１５（仮想線）に接触させる。詳しくは、蛍光体層３を熱板１５（仮想線）の上面に載置する。
【０３７５】
熱板５の温度は、例えば、上記したシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の熱可塑温度に調整されており、具体的には、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。
【０３７６】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、シリコーン粘接着剤層４を蛍光体層３の上面に積層する。
【０３７７】
具体的には、上記した形状のシリコーン成形体９（仮想線）、好ましくは、塊状のシリコーン成形体９を蛍光体層３の上面に載置する。
【０３７８】
例えば、シリコーン成形体９の底面積Ｓ１は、蛍光体層３の上面の面積Ｓ２より小さく（Ｓ１＜Ｓ２）、具体的には、それらの比（＝Ｓ１／Ｓ２）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．６以上であり、また、例えば、１未満、好ましくは、０．９５以下である。
【０３７９】
シリコーン成形体９は、シリコーン成形体９の底面積Ｓ１が蛍光体層３の上面の面積Ｓ２より小さい場合（Ｓ１＜Ｓ２）には、例えば、蛍光体層３の上面の中央部に載置される。
【０３８０】
そして、シリコーン成形体９は、蛍光体層３が熱板１５（仮想線）に載置されているため、加熱されて、それによって、可塑化される。
【０３８１】
シリコーン成形体９は、上記した可塑化により、蛍光体層３の上面において、流動する。例えば、シリコーン成形体９が蛍光体層３の上面の中央部に載置されている場合には、図２（ａ）の仮想線矢印で示すように、蛍光体層３が面方向（蛍光体層３の上面に沿う方向）外方、具体的には、蛍光体層３の中央部から周端部に向かって拡散する。
【０３８２】
なお、シリコーン成形体９は、例えば、蛍光体層３の上面からこぼれることなく流動する。
【０３８３】
これによって、図２（ｂ）に示すように、拡散したシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、面方向において均一な厚みで、蛍光体層３の上面に積層される。これによって、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜４’が蛍光体層３の上面全面に形成される。
【０３８４】
続いて、ＬＥＤ２を蛍光体層３の上にシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜４’を介して積層する。つまり、ＬＥＤ２を皮膜４’に接触させる。
【０３８５】
その後、ＬＥＤ２が皮膜４’を介して積層される蛍光体層３を熱板１５（仮想線）から取り出し（取り上げ）、かかる蛍光体層３を室温（２０〜２５℃）の台（図示せず）の上面に載置する。
【０３８６】
これによって、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜４’が冷却され、固体化する。
【０３８７】
これによって、図２（ｂ）に示すように、固体状のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物からなるシリコーン粘接着剤層４（すなわち、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤層）が、蛍光体層３およびＬＥＤ２を接着する。つまり、シリコーン粘接着剤層４が、蛍光体層３の上面全面およびＬＥＤ２の下面全面に密着する。
【０３８８】
これにより、ＬＥＤ２と蛍光体層３とがシリコーン粘接着剤層４によって、その熱硬化に基づいて接着されたＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を製造する。
【０３８９】
次いで、このＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を用いてＬＥＤ装置７を製造する。
【０３９０】
第２の使用方法において、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を用いてＬＥＤ装置７を製造する方法としては、図４（ａ）および図４（ｂ）に示す第１の使用方法と同様が採用される。
【０３９１】
そして、第２の使用方法によれば、第１の使用方法と同様の作用効果を奏することができ、さらに、固体状のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を用いて、シリコーン粘接着剤層４を形成するので、蛍光体層貼着キットの取扱性を向上させることができる。
＜その他の実施形態＞
図３および図５〜図９の各図面において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０３９２】
上記した第１および第２の使用方法において、蛍光体層貼着キットの使用方法として、図２（ｂ）に示すよう、シリコーン粘接着剤層４を蛍光体層３に積層して蛍光貼着シート６を形成し、その後、図２（ｃ）に示すよう、シリコーン粘接着剤層４とＬＥＤ２とを貼り合わせている。一方、例えば、図３（ｂ）に示すように、まず、シリコーン粘接着剤層４をＬＥＤ２に積層し、その後、図３（ｃ）に示すように、シリコーン粘接着剤層４と蛍光体層３とを貼り合わせることもできる。
【０３９３】
この方法では、図３（ａ）に示すように、まず、ＬＥＤ２を用意する。
【０３９４】
次いで、この方法では、図３（ｂ）に示すように、シリコーン粘接着剤層４をＬＥＤ２の上面に積層する。
【０３９５】
その後、図３（ｃ）に示すように、シリコーン粘接着剤層４と蛍光体層３とを貼り合わせる。具体的には、蛍光体層３の下面を、シリコーン粘接着剤層４の上面に接触させる。
【０３９６】
さらに、図２および図３の実施形態では、シリコーン粘接着剤層４を、ＬＥＤ２および蛍光体層３のいずれか一方に積層し、その後、シリコーン粘接着剤層４と他方とを貼り合わせているが、例えば、図２（ｂ）および図３（ｂ）に示すように、ＬＥＤ２および蛍光体層３の両方に積層し、その後、ＬＥＤ２および蛍光体層３を２つのシリコーン粘接着剤層４を介して貼り合わせることもできる。
【０３９７】
図１の実施形態におけるＬＥＤ−蛍光体層貼着体１では、蛍光体層３を、ＬＥＤ２の上面のみにシリコーン粘接着剤層４を介して接着させているが、例えば、図５（ａ）の上側図に示すように、ＬＥＤ２の上面および側面にシリコーン粘接着剤層４を介して接着させることもできる。
【０３９８】
図５（ａ）の上側図に示すように、ＬＥＤ２の上面および側面には、シリコーン粘接着剤層４が連続して積層されている。
【０３９９】
また、シリコーン粘接着剤層４の表面（上面および側面）には、蛍光体層３が積層されている。
【０４００】
蛍光体層３およびシリコーン系感圧接着剤層４を、下方に開放する断面略コ字形状に形成されている。
【０４０１】
これによって、蛍光体層３は、シリコーン粘接着剤層４を介して、ＬＥＤ２の上面および側面の両面に対して接着する。
【０４０２】
図５（ａ）に示すＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を得るには、図２（ａ）が参照されるように、蛍光体層３を、ＬＥＤ２より大きいサイズで形成し、続いて、図２（ｂ）が参照されるように、シリコーン粘接着剤層４を蛍光体層３の上面全面に積層し、ＬＥＤ２より大きいサイズの蛍光貼着シート６を得る。
【０４０３】
続いて、図５（ａ）に示すように、蛍光貼着シート６とＬＥＤ２とを、シリコーン粘接着剤層４がＬＥＤ２の上面および側面に積層されるように、貼り合わせる。
【０４０４】
これにより、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を得る。
【０４０５】
その後、図５（ｂ）に示すように、得られたＬＥＤ−蛍光体層貼着体１のＬＥＤ２を基板５に実装することによって、ＬＥＤ装置７を得る。
【０４０６】
その後、図５（ｂ）の仮想線で示すように、必要により、第１封止層８をＬＥＤ装置７に設ける。
【０４０７】
そして、図５（ａ）に示すＬＥＤ−蛍光体層貼着体１と、図５（ｂ）に示すＬＥＤ装置７とは、上記と同様の作用効果を奏する。
【０４０８】
また、図４の実施形態では、まず、図４（ａ）に示すように、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を基板５とは別に作製し、その後、図４（ｂ）に示すように、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１のＬＥＤ２を基板５に実装している。しかし、図６に示すように、ＬＥＤ２を予め基板５に実装し、別途、蛍光貼着シート６を用意し、その後、基板５の上において、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を作製することもできる。
【０４０９】
図６の実施形態では、図６（ｂ）に示すように、基板５の上において、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を作製する。
【０４１０】
基板５の上において、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を作製するには、まず、図６（ａ）に示すように、予め基板５に実装されたＬＥＤ２を用意するとともに、それとは別に、蛍光貼着シート６を予め用意する。
【０４１１】
その後、図６（ｂ）に示すように、蛍光体層３をシリコーン粘接着剤層４を介してＬＥＤ２に貼着する。
【０４１２】
これにより、ＬＥＤ装置７を得る。
【０４１３】
なお、図６（ｂ）の仮想線で示すように、必要により、ＬＥＤ装置７に第１封止層８を設ける。
【０４１４】
図６の実施形態によっても、図４の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【０４１５】
また、図７（ｂ）に示すように、ＬＥＤ２より大きいサイズの蛍光貼着シート６を、基板５の上において、ＬＥＤ２の上面および側面に貼着して、基板５の上において、ＬＥＤ−蛍光体層貼着体１を形成することもできる。
【０４１６】
図７の実施形態では、図７（ａ）に示すように、蛍光貼着シート６、および、基板５に予め実装されたＬＥＤ２をそれぞれ用意し、その後、図７（ｂ）に示すように、蛍光貼着シート６をＬＥＤ２の上面および側面に接着させる。
【０４１７】
その後、図７（ｂ）の仮想線で示すように、必要により、第１封止層８を設ける。
【０４１８】
図７の実施形態によっても、図６の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【０４１９】
また、図４〜図７の実施形態では、蛍光貼着シート６をＬＥＤ２に貼着しているが、例えば、図８に示すように、ＬＥＤパッケージ１０に貼着することもできる。
【０４２０】
図８（ａ）において、ＬＥＤパッケージ１０は、基板５と、基板５に実装されるＬＥＤ２と、基板５の上に形成され、厚み方向に投影したときに、ＬＥＤ２を囲むように配置されるリフレクタ１１と、リフレクタ１１内に充填され、ＬＥＤ２を封止する１とを備える。
【０４２１】
ＬＥＤ２は、予め基板９に実装されている。
【０４２２】
リフレクタ１１は、平面視において、中央が開口される、略矩形枠形状または略リング形状（円環形状あるいは楕円環形状）に形成されている。また、リフレクタ１１は、断面視において、上方に向かって次第に幅狭となる略台形状に形成されている。リフレクタ１１は、ＬＥＤ２を囲むように、ＬＥＤ２と間隔を隔てて配置されている。つまり、ＬＥＤ２は、リフレクタ１１内に配置されている。
【０４２３】
リフレクタ１１は、例えば、光反射成分（例えば、酸化チタンなど）を含有するセラミック材料の焼結体や、光反射成分を含有する反射樹脂組成物などから形成されており、ＬＥＤ２から発光される光を反射する。
【０４２４】
第２封止層１２は、リフレクタ１１内に充填されており、具体的には、リフレクタ１１の内側面と、ＬＥＤ２から露出する基板９の上面と、ＬＥＤ２の上面および外側面とを被覆するように、形成されている。
【０４２５】
また、第２封止層１２の上面は、リフレクタ１１の上面と、面方向（厚み方向に直交する方向）に沿う同一平面を形成するように、形成されている。なお、図示しないが、第２封止層１２の上面に、周端部から中央部に向かって次第に下方に凹む凹部（図示せず）が形成されていてもよい。
【０４２６】
蛍光貼着シート６をＬＥＤパッケージ１０に貼着するには、図８（ａ）に示すように、蛍光貼着シート６およびＬＥＤパッケージ１０をそれぞれ用意する。
【０４２７】
次いで、シリコーン粘接着剤層４がシリコーン感圧接着剤組成物から形成される場合には、図８（ｂ）に示すように、蛍光貼着シート６をＬＥＤパッケージ１０の上面に、常温（具体的には、２０〜２５℃）で実施する。あるいは、必要により、蛍光貼着シート６を、例えば、３０〜５０℃に加熱して実施することもできる。
【０４２８】
一方、シリコーン粘接着剤層４がシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物から形成される場合には、ＬＥＤパッケージ１０を予め加熱し、次いで、シリコーン粘接着剤層４をＬＥＤパッケージ１０の上面に載置する。これによって、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜４’がＬＥＤパッケージ１０の上面全面に形成される。
【０４２９】
その後、ＬＥＤパッケージ１０を室温（２０〜２５℃）の台（図示せず）の上面に載置して、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を冷却して、固体化する。
【０４３０】
これによって、上面に蛍光体層３がシリコーン粘接着剤層４を介して接着されたＬＥＤパッケージ１０を備えるＬＥＤ装置７を製造することができる。
【０４３１】
そして、このＬＥＤ装置７では、蛍光体層３をＬＥＤパッケージ１０に貼着するためのシリコーン粘接着剤組成物は、その剥離強度の百分率が、３０％以上であるので、耐熱性および耐久性に優れる。その結果、ＬＥＤ装置７は、長期にわたって優れた発光信頼性を確保することができる。
【０４３２】
また、図８の実施形態では、図８（ａ）に示すように、まず、シリコーン粘接着剤層４を蛍光体層３に積層して蛍光貼着シート６を形成し、その後、図８（ｂ）に示すよう、蛍光貼着シート６の蛍光体層３を、シリコーン粘接着剤層４を介して、ＬＥＤパッケージ１０に貼り合わせている。一方、例えば、図９（ａ）に示すように、まず、シリコーン粘接着剤層４をＬＥＤパッケージ１０の上面に積層し、その後、図９（ｂ）に示すように、蛍光体層３を、シリコーン粘接着剤層４を介して、ＬＥＤパッケージ１０に貼り合わせることもできる。
【０４３３】
この方法では、まず、ＬＥＤパッケージ１０を用意する。
【０４３４】
次いで、この方法では、図９（ａ）の下側図で示すように、シリコーン粘接着剤層４をＬＥＤパッケージ１０の上面に積層する。
【０４３５】
具体的には、シリコーン感圧接着剤組成物がワニスとして調製される場合には、ワニスをＬＥＤ２の上面全面に塗布または滴下する。これにより、シリコーン感圧接着剤組成物の皮膜を形成する。続いて、必要により、ワニスにおける溶媒を留去する。
【０４３６】
一方、シリコーン粘接着剤組成物がシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物から形成される場合には、ＬＥＤパッケージ１０を予め加熱し、次いで、シリコーン成形体９（図２（ａ）の仮想線参照）シリコーン粘接着剤層４をＬＥＤパッケージ１０の上面に載置する。これによって、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜４’がＬＥＤパッケージ１０の上面全面に形成される。
【０４３７】
その後、図９（ｂ）に示すように、蛍光体層３を、シリコーン粘接着剤層４を介して、ＬＥＤパッケージ１０に貼り合わせる。具体的には、蛍光体層３の下面を、シリコーン粘接着剤層４の上面に接触させる。
【０４３８】
図９の実施形態によっても、図８の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【０４３９】
また、図１〜図９の実施形態では、本発明の光半導体素子として、ＬＥＤ２を挙げて説明しているが、例えば、ＬＤ（レーザーダイオード）２を採用することもできる。
【０４４０】
その場合には、ＬＥＤ装置７は、レーザーダイオード照射装置７とされ、また、ＬＥＤ−蛍光体層感圧接着体１は、ＬＤ−蛍光体層感圧接着体１とされ、ＬＥＤパッケージ１０は、ＬＤパッケージとされる。
【実施例】
【０４４１】
以下に、作製例、準備例、比較準備例、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０４４２】
（蛍光体セラミックプレートの作製）
作製例１
酸化イットリウム粒子（純度９９．９９％、ｌｏｔ：Ｎ−ＹＴ４ＣＰ、日本イットリウム社製）１１．３４ｇ、酸化アルミニウム粒子（純度９９．９９％、品番「ＡＫＰ−３０」、住友化学社製）８．５７７ｇ、および、酸化セリウム粒子０．０８７ｇからなる蛍光体の原料粉末を調製した。
【０４４３】
調製した蛍光体の原料粉末２０ｇと、水溶性バインダー樹脂（「ＷＢ４１０１」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ社製）とを、固形分の体積比率が６０：４０となるように混合し、さらに蒸留水を加えてアルミナ製容器に入れ、直径３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアボールを加えて２４時間、ボールミルにより湿式混合することで、蛍光体の原料粒子のスラリー溶液を調製した。
【０４４４】
次いで、調製したスラリー溶液を、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にテープキャスティングし、７０℃で乾燥して、セラミックグリーンシートを形成した後、セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離して、厚み９０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【０４４５】
その後、得られたグリーンシートを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、これを２枚作製し、それらを重ね合わせ、２軸ホットプレスを用いて熱ラミネートすることにより、セラミックグリーンシート積層体を作製した。
【０４４６】
その後、作製したセラミックグリーンシート積層体を、電気マッフル炉にて、大気中、１℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、バインダー樹脂などの有機成分を分解除去する脱バインダー処理を実施した。その後、高温真空炉に積層体を移し、約１０−３Ｔｏｒｒ（１３３×１０−３Ｎ／ｍ２）の減圧下で、５℃／分の昇温速度で１７５０℃まで加熱し、その温度で５時間焼成することで、厚み１５０μｍの蛍光体セラミックプレート（蛍光体層）を作製した。
【０４４７】
（蛍光体樹脂シートの作製）
作製例２
ＹＡＧ蛍光体粉末（品番ＢＹＷ０１Ａ、平均粒子径９μｍ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈ社製）を２液混合タイプの熱硬化性シリコーンエラストマー（信越シリコーン社製、品番ＫＥＲ２５００）に、ＹＡＧ蛍光体粉末の濃度が２５質量％となるように、分散させた溶液を、アプリケーターを用いてガラス板上に塗工して、厚み１５０μｍの蛍光体皮膜を形成し、蛍光体皮膜を１００℃で１時間、続いて、１５０℃で１時間加熱することにより、厚み１５０μｍのＣステージの蛍光体樹脂シート（蛍光体層）を作製した。
【０４４８】
（シリコーン感圧接着剤組成物の準備）
準備例１
シリコーン感圧接着剤組成物（商品名、ＰＳＡ  ６００、ゼネラル・エレクトリック社製）を準備した。
【０４４９】
なお、シリコーン感圧接着剤組成物の原料は、以下の通りであった。
・シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン
・オクタメチルシクロテトラシロキサン（式（Ｂ）中、Ｒａ：すべてメチル、ｍ：３）                      １〜５質量％（固形分総量に対して）  
・ベンゾイル系過酸化物の混合物（ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキシドおよびｍ−トルイルパーオキシドの混合物）
少量
・トルエン                                    固形分に対して４５質量％
（かご型オクタシルセスキオキサンの合成）
合成例１
テトラメチルアンモニウムハイドライド（２５％メタノール溶液）６６．８ｍＬ（１５８．６ｍｏｌ）、メタノール３２．８ｍＬおよび蒸留水２４．６ｍＬの混合液に、テトラエトキシシラン３５．８ｍＬ（１６０．６ｍｏｌ）を徐々に滴下して一昼夜攪拌することにより、それらを反応させた。
【０４５０】
次いで、反応液を濾過し、濾液を、ヘキサン４２８ｍＬ、ジメチルクロロシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン２４．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の混合液に滴下し、一昼夜攪拌した。その後、ヘキサンで反応物を抽出し、抽出液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、一旦ヘキサンを除去した後、さらにヘキサンを加えて再結晶させることにより、白色固体のかご型オクタシルセスキオキサンを得た。
【０４５１】
得られたかご型オクタシルセスキオキサンは、１Ｈ−ＮＭＲにて式（７）の構造であることを確認するとともに、式（７）におけるＲ６がメチル基、Ｒ７が水素およびメチル基であることを確認し、Ｒ７のメチル基と水素とのモル比（かご型オクタシルセスキオキサン全体の平均値）を算出したところ、メチル基：水素＝６：２であった。
【０４５２】
（シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の準備）
準備例２
合成例１のかご型オクタシルセスキオキサン（式（７）のＲ７／メチル基：水素（モル比）＝６：２）０．３ｇと、アルケニル基両末端含有ポリシロキサン（式（８）中、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がビニル基、ｉが８、数平均分子量８００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２４ｇと、トルエン１ｇと、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液（ヒドロシリル化触媒、トルエン溶液、白金濃度２質量％）０．５μＬとを配合して、５０℃で、１５時間攪拌した。アルケニル基両末端含有ポリシロキサンのビニル基と、かご型オクタシルセスキオキサンのヒドロシリル基とのモル比（＝ビニル基／ヒドロシリル基）は、０．９１であった。
【０４５３】
その後、トルエンを留去することにより、透明固体状の第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を得た。
【０４５４】
準備例３
両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物（式（１）中のＲ１が全てメチル基、Ｒ３がプロピレン基、ａ＝１５０、ｂ＝０で示される化合物、重量平均分子量１１，４００、信越化学工業社製）５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリレン２，４−ジイソシアネート０．０７４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、および、メチルエチルケトン１０ｍＬを窒素下、室温（２５℃）で１時間攪拌混合した。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（０．１ｍｏｌ／Ｌベンゼン溶液、日本油脂社製）１３１５μＬ（両末端アミノ型シリコーン樹脂組成物のＲ１基１００ｍｏｌ％に対してラジカル発生剤が０．１ｍｏｌ％）を加えて、室温（２５℃）で１時間攪拌混合した。その後、減圧下、室温（２５℃）で溶媒を除去することにより、透明固体状の第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物を得た。
【０４５５】
（シリコーン硬化型接着剤組成物の準備）
比較準備例１
シリコーン感圧接着剤組成物（商品名、ＳＤ  ４５８０  ＰＳＡ、東レ・ダウコーニング社製）を準備した。
【０４５６】
なお、シリコーン感圧接着剤組成物の原料は、以下の通りであった。
・シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン
・ベンゾイル系過酸化物の混合物（ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキシドおよびｍ−トルイルパーオキシドの混合物）    少量
・トルエン    固形分に対して７０質量％
（アクリル感圧接着剤組成物の準備）
比較準備例２
特開平６−１７２７２９号公報の実施例２の処方を参考にして、アクリル感圧接着剤を準備した。
【０４５７】
（光半導体パッケージの作製）
作製例３
金属基板に絶縁層が積層された積層基板上に導体パターンが形成されたメタルコア基板を用意した。次いで、メタルコア基板に光半導体素子（青色ＬＥＤ、品番Ｃ４５０ＥＺ１０００−０１２３、クリー社製）をワイヤーボンディング接続して実装した（図６（ａ）の下側図参照）。
【０４５８】
作製例４
略楕円状の凹部（キャビティ）を仕切るリフレクタが基板に積層され、凹部内の基板の上に、導体パターンが形成された多層セラミック基板（品番２０７８０６、住友金属エレクトロデバイス社製）を用意した。
【０４５９】
次いで、多層セラミック基板に、光半導体素子（青色ＬＥＤ、品番Ｃ４５０ＥＺ１０００−０１２３、クリー社製）をワイヤーボンディング接続した。
【０４６０】
次いで、キャビティ内に、２液混合タイプの熱硬化性シリコーンエラストマー（品番ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）をポッティングし、その後、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱することで硬化させた。
【０４６１】
これにより、封止層を形成した（図８（ａ）の下側図参照）。
【０４６２】
これにより、光半導体パッケージを作製した。
【０４６３】
（蛍光貼着シートの作製）
実施例１−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートを所定のサイズ（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、または、１ｍｍ×１ｍｍ。なお、作製例３の光半導体パッケージに適用する場合は、ワイヤーボンディングの位置に合わせて切り込みも作製した。）に切り出し（図２（ａ）参照）、その後、その蛍光体セラミックプレートの上面全面に準備例１のシリコーン感圧接着剤組成物を塗布して、皮膜を形成した。続いて、溶媒を留去した。
【０４６４】
これにより、厚み４０μｍのシリコーン感圧接着剤層を蛍光体セラミックプレートの上面に形成した（図２（ｂ）参照）。つまり、蛍光体セラミックプレートおよびシリコーン感圧接着剤層からなる蛍光貼着シートを作製した。
【０４６５】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
実施例１−ｂ
実施例１−ａのサイズ１ｍｍ×１ｍｍの蛍光貼着シートにおける蛍光体層を、作製例３の基板に実装された光半導体素子の上面に、シリコーン感圧接着剤層を介して、２５℃で貼り合わせた。
【０４６６】
これにより、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４６７】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
実施例１−ｃ
実施例１−ａのサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍの蛍光貼着シートにおける蛍光体層を、作製例４の光半導体パッケージの上面に、シリコーン感圧接着剤層を介して、２５℃で貼り合わせた。
【０４６８】
これにより、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０４６９】
（蛍光貼着シートの作製）
実施例２−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートに代えて、作製例２の蛍光体樹脂シート（図２（ａ）参照）を用いた以外は、実施例１−ａと同様に処理して、蛍光貼着シートを作製した（図２（ｂ）参照）。
【０４７０】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
実施例２−ｂ
実施例１−ａの蛍光貼着シートに代えて、実施例２−ａの蛍光貼着シート（図２（ｂ）参照）を用いた以外は、実施例１−ｂと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４７１】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
実施例２−ｃ
実施例１−ａの蛍光貼着シートに代えて、実施例２−ａの蛍光貼着シート（図２（ｂ）参照）を用いた以外は、実施例１−ｃと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０４７２】
（蛍光貼着シートの製造）
実施例３−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートをサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、または、１ｍｍ×１ｍｍ。なお、作製例３の光半導体パッケージに適用する場合は、ワイヤーボンディングの位置に合わせて切り込みも作製した。）に切り出し、これを１００℃に加熱したホットプレートの上に載置した（図２（ａ）の実線参照）。
【０４７３】
次いで、準備例２の第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物からなるシリコーン成形体１ｍｇを、蛍光体セラミックプレートの上面の中央に載置した（図２（ａ）の仮想線参照）。
【０４７４】
すると、載置直後に、シリコーン成形体が可塑（液状）化し、蛍光体セラミックプレートの上面全面に均一に拡散して、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜を形成した（図２（ａ）の仮想線矢印および図２（ｂ）参照）。
【０４７５】
その後、蛍光体セラミックプレートをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。これにより、第３のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、固形化した。
【０４７６】
これによって、蛍光体セラミックプレートからなる蛍光体層の上に、厚さ約１００μｍのシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤層が形成された蛍光貼着シートを得た（図２（ｂ）参照）。
【０４７７】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
実施例３−ｂ
実施例３−ａにおいて、ホットプレートで加熱されながら、シリコーン成形体が可塑化した蛍光体セラミックプレート（冷却する前のものであり、サイズ１ｍｍ×１ｍｍ）と、ホットプレートで加熱された作製例３の基板およびそれに実装された光半導体素子（図６（ａ）下側図参照）を準備し、両者が同じ温度になったことを確認して、光半導体素子の上面に、可塑化されたシリコーン成形体を介して、蛍光体セラミックプレートを貼り合わせた。その後、これをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。これにより、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４７８】
（光半導体装置の製造／光半導体パッケージあり）
実施例３−ｃ
実施例３−ｂの基板および光半導体素子を作製例４の光半導体パッケージ（図８（ａ）の下側図参照）に代え、さらに、シリコーン成形体が可塑化したサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍの蛍光体セラミックプレートを用いた以外は、実施例３−ｂと同様に処理して、光半導体装置を作製した（図８（ｂ）参照）。
【０４７９】
（蛍光貼着シートの作製）
実施例４−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートに代えて、作製例２の蛍光体樹脂シートを用いた以外は、実施例３−ａと同様に処理して、蛍光貼着シートを得た（図２（ｂ）参照）。
【０４８０】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
実施例４−ｂ
実施例３−ａの蛍光貼着シートに代えて、実施例４−ａの蛍光貼着シートを用いた以外は、実施例３−ｂと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４８１】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
実施例４−ｃ
実施例３−ａの蛍光貼着シートに代えて、実施例４−ａの蛍光貼着シートを用いた以外は、実施例３−ｃと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０４８２】
（蛍光貼着シートの製造）
実施例５−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートをサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、または、１ｍｍ×１ｍｍ。なお、作製例３の光半導体パッケージに適用する場合は、ワイヤーボンディングの位置に合わせて切り込みも作製した。）に切り出し、これを１００℃に加熱したホットプレートの上に載置した（図２（ａ）の実線参照）。
【０４８３】
次いで、準備例３の第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物からなるシリコーン成形体１ｍｇを、蛍光体セラミックプレートの上面の中央に載置した（図２（ａ）の仮想線参照）。
【０４８４】
すると、載置直後に、シリコーン成形体が可塑（液状）化し、蛍光体セラミックプレートの上面全面に均一に拡散して、シリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物の皮膜を形成した（図２（ａ）の仮想線矢印および図２（ｂ）参照）。
【０４８５】
その後、蛍光体セラミックプレートをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。これにより、第１のシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤組成物は、固形化した。
【０４８６】
これによって、蛍光体セラミックプレートからなる蛍光体層の上に、厚さ約１００μｍのシリコーン熱可塑性−熱硬化性接着剤層が形成された蛍光貼着シートを得た（図２（ｂ）参照）。
【０４８７】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
実施例５−ｂ
実施例５−ａにおいて、ホットプレートで加熱されながら、シリコーン成形体が可塑化した蛍光体セラミックプレート（冷却する前のものであり、サイズ１ｍｍ×１ｍｍ）と、ホットプレートで加熱された作製例３の基板およびそれに実装された光半導体素子（図６（ａ）下側図参照）を準備し、両者が同じ温度になったことを確認して、光半導体素子の上面に、可塑化されたシリコーン成形体を介して、蛍光体セラミックプレートを貼り合わせた。その後、これをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。これにより、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４８８】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
実施例５−ｃ
実施例５−ｂの基板および光半導体素子を作製例４の光半導体パッケージ（図８（ａ）の下側図参照）に代え、さらに、シリコーン成形体が可塑化したサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍの蛍光体セラミックプレートを用いた以外は、実施例５−ｂと同様に処理して、光半導体装置を作製した（図８（ｂ）参照）。
【０４８９】
（蛍光貼着シートの作製）
実施例６−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートに代えて、作製例２の蛍光体樹脂シートを用いた以外は、実施例５−ａと同様に処理して、蛍光貼着シートを得た（図２（ｂ）参照）。
【０４９０】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
実施例６−ｂ
実施例５−ａの蛍光貼着シートに代えて、実施例６−ａの蛍光貼着シートを用いた以外は、実施例５−ｂと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４９１】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
実施例６−ｃ
実施例５−ａの蛍光貼着シートに代えて、実施例６−ａの蛍光貼着シートを用いた以外は、実施例５−ｃと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０４９２】
（蛍光貼着シートの作製）
比較例１−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートを所定のサイズ（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、または、１ｍｍ×１ｍｍ。なお、作製例３の光半導体パッケージに適用する場合は、ワイヤーボンディングの位置に合わせて切り込みも作製した。）に切り出し（図２（ａ）参照）、その後、その蛍光体セラミックプレートの上面全面に比較準備例１のシリコーン感圧接着剤組成物を塗布して、皮膜を形成した。続いて、溶媒を留去した。
【０４９３】
これにより、厚み４０μｍのシリコーン感圧接着剤層を蛍光体セラミックプレートの上面に形成した（図２（ｂ）参照）。つまり、蛍光体セラミックプレートおよびシリコーン感圧接着剤層からなる蛍光貼着シートを作製した。
【０４９４】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
比較例１−ｂ
比較例１−ａのサイズ１ｍｍ×１ｍｍの蛍光貼着シートにおける蛍光体層を、作製例３の基板に実装された光半導体素子の上面に、シリコーン感圧接着剤層を介して、２５℃で貼り合わせた。
【０４９５】
これにより、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０４９６】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
比較例１−ｃ
比較例１−ａのサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍの蛍光貼着シートにおける蛍光体層を、作製例４の光半導体パッケージの上面に、シリコーン感圧接着剤層を介して、２５℃で貼り合わせた。
【０４９７】
これにより、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０４９８】
（蛍光貼着シートの作製）
比較例２−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートに代えて、作製例２の蛍光体樹脂シート（図２（ａ）参照）を用いた以外は、比較例１−ａと同様に処理して、蛍光貼着シートを作製した（図２（ｂ）参照）。
【０４９９】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
比較例２−ｂ
比較例１−ａの蛍光貼着シートに代えて、比較例２−ａの蛍光貼着シート（図２（ｂ）参照）を用いた以外は、比較例１−ｂと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０５００】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
比較例２−ｃ
比較例１−ａの蛍光貼着シートに代えて、比較例２−ａの蛍光貼着シート（図２（ｂ）参照）を用いた以外は、比較例１−ｃと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０５０１】
（蛍光貼着シートの作製）
比較例３−ａ
作製例１の蛍光体セラミックプレートを所定のサイズ（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、または、１ｍｍ×１ｍｍ。なお、作製例３の光半導体パッケージに適用する場合は、ワイヤーボンディングの位置に合わせて切り込みも作製した。）に切り出し（図２（ａ）参照）、その後、その蛍光体セラミックプレートの上面全面に比較準備例２のアクリル感圧接着剤組成物を塗布して、皮膜を形成した。続いて、溶媒を留去した。
【０５０２】
これにより、厚み４０μｍのアクリル感圧接着剤層を蛍光体セラミックプレートの上面に形成した（図２（ｂ）参照）。つまり、蛍光体セラミックプレートおよびアクリル感圧接着剤層からなる蛍光貼着シートを作製した。
【０５０３】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
比較例３−ｂ
比較例３−ａのサイズ１ｍｍ×１ｍｍの蛍光貼着シートにおける蛍光体層を、作製例３の基板に実装された光半導体素子の上面に、アクリル感圧接着剤層を介して、２５℃で貼り合わせた。
【０５０４】
これにより、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０５０５】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
比較例１−ｃ
比較例１−ａのサイズ３．５ｍｍ×２．８ｍｍの蛍光貼着シートにおける蛍光体層を、作製例４の光半導体パッケージの上面に、アクリル感圧接着剤層を介して、２５℃で貼り合わせた。
【０５０６】
これにより、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０５０７】
（蛍光貼着シートの作製）
比較例４−ａ
比較例３の蛍光体セラミックプレートに代えて、作製例２の蛍光体樹脂シート（図２（ａ）参照）を用いた以外は、比較例３−ａと同様に処理して、蛍光貼着シートを作製した（図２（ｂ）参照）。
【０５０８】
（光半導体装置の製造／キャビティなし）
比較例４−ｂ
比較例３−ａの蛍光貼着シートに代えて、比較例４−ａの蛍光貼着シート（図２（ｂ）参照）を用いた以外は、比較例３−ｂと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図６（ｂ）参照）。
【０５０９】
（光半導体装置の製造／キャビティあり）
比較例４−ｃ
比較例３−ａの蛍光貼着シートに代えて、比較例４−ａの蛍光貼着シート（図２（ｂ）参照）を用いた以外は、比較例３−ｃと同様に処理して、光半導体装置を製造した（図８（ｂ）参照）。
【０５１０】
各実施例および各比較例における蛍光体層および粘接着剤組成物に用いられた材料の組合せおよび評価結果を表１に示す。
【０５１１】
【表１】
2014072351.tif 000016
【０５１２】
（評価）
実施例および比較例のそれぞれの粘接着剤層（粘接着剤組成物）について、蛍光体層に対する剥離強度を以下の方法によって評価した。
【０５１３】
また、実施例および比較例のそれぞれの光半導体装置を点灯した際の経時での発光信頼性も評価した。それらの結果を表２に示す。
１．剥離強度
２５℃と７５℃とのそれぞれの雰囲気における粘接着剤層の蛍光体セラミックプレートに対する剥離強度を、１９ｍｍ幅での引き剥がし接着力測定［Ｎ／１９ｍｍ］によって算出した。
【０５１４】
詳しくは、支持体としての厚み２５μｍのポリイミドフィルムの表面に粘接着剤組成物を幅が１９ｍｍになり、かつ、厚みが４０μｍとなるように塗工した。これによって、支持体に積層された粘接着剤層を形成した。次いで、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍの蛍光体セラミックプレートに、粘接着剤層付きポリイミドフィルムを、ポリイミドフィルムの上から２ｋｇのローラーで１往復することにより圧着した。圧着後、約３０分放置した。その後、所定温度に設定された恒温槽内に備えられた引張試験装置内（装置名：島津製作所社製、恒温槽内引張試験機  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１０ｋＮＸ）にセットして下記温度雰囲気で５分間保持し、その後、ポリイミドフィルムを、粘接着剤層とともに、蛍光体セラミックプレートから下記条件にて引き剥がし（剥離し）、その際の引き剥がし接着力を剥離強度として測定した。
【０５１５】
恒温槽内の温度：２５℃または７５℃
剥離（引き剥がし）条件：剥離角度１８０度
引張速度３００ｍｍ／分
測定後、７５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ７５℃［Ｎ／１９ｍｍ］の、２５℃雰囲気における剥離強度ＰＳ２５℃［Ｎ／１９ｍｍ］に対する百分率（［ＰＳ７５℃／ＰＳ２５℃］×１００）を算出した。
２．光半導体装置を点灯した際の蛍光体層の表面温度
実施例および比較例のそれぞれの光半導体装置を、十分なサイズのヒートシンクと熱伝導グリースにて接続させ、また、電源と電気的に接続した。次いで、電源から３５０ｍＡの電流を印加して光半導体装置を初期発光させた際の発光輝度（初期輝度）と、３０日間連続して発光させたときの輝度（３０日後輝度）とをそれぞれ測定した。
【０５１６】
そして、３０日後輝度の、初期輝度に対する百分率（［３０日後輝度／初期輝度］×１００）を算出した。
【０５１７】
なお、比較例１−ｂ〜比較例２−ｃについては、シリコーン感圧接着剤層が蛍光体セラミックプレートから剥離したため、３０日後輝度を測定できず、上記した百分率を算出できなかった。
【符号の説明】
【０５１８】
１     ＬＥＤ−蛍光体層貼着体（ＬＤ−蛍光体層貼着体）
２     ＬＥＤ（ＬＤ）
３     蛍光体層（蛍光体シート）
４     シリコーン粘接着剤層
５     基板
６     蛍光貼着シート
７     ＬＥＤ装置（ＬＤ照射装置）
１０   ＬＥＤパッケージ（ＬＤパッケージ）
１１   リフレクタ
１２   第２封止層
【図１】
2014072351.tif 000017
【図２】
2014072351.tif 000018
【図３】
2014072351.tif 000019
【図４】
2014072351.tif 000020
【図５】
2014072351.tif 000021
【図６】
2014072351.tif 000022
【図７】
2014072351.tif 000023
【図８】
2014072351.tif 000024
【図９】
2014072351.tif 000025