(57)【要約】【課題】気相法を採ることなく、一次粒子径が１００ｎｍ以下で分散の良好なニッケル粒子粉を、低コストで高い生産性を保ちながら製造出来るニッケルナノ粒子とその製造方法、ニッケルナノ粒子、およびニッケルペーストを提供する。【解決手段】ニッケル化合物溶液とヒドラジン化合物溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体溶液を生成する工程と、前記生成したニッケル−ヒドラジン錯体溶液を固液分離し、ニッケル−ヒドラジン錯体を得る工程と、前記得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程と、凝集防止剤を含有する溶媒ヘ前記洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体を添加し、さらにアルカリを添加して、ニッケルナノ粒子を製造する工程とを有するニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。【選択図】図１
2014173092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物溶液とヒドラジン化合物溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体溶液を生成する工程と、
前記生成したニッケル−ヒドラジン錯体溶液を固液分離し、ニッケル−ヒドラジン錯体を得る工程と、
前記得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄し、洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体を得る工程と、
前記洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体と、凝集防止剤と、アルカリとを、溶媒へ添加してニッケルナノ粒子を製造する工程とを有することを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程において、
洗浄液として純水を用い、当該洗浄液を、ニッケル−ヒドラジン錯体を通過させることで洗浄を行い、当該洗浄後における洗浄液の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上となるまで洗浄を継続することを特徴とする請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程の後、洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体の含有する水分量が２質量％以下になるまで乾燥させることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記凝集防止剤としてポリエチレンイミンを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２００００以下であることを特徴とする請求項４に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項４に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
表面が凝集防止剤によって被覆され、走査型電子顕微鏡画像から算出した一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、動的光散乱粒度分布測定により測定される二次粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするニッケルナノ粒子。
【請求項８】
前記凝集防止がポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項７に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項９】
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２００００以下であることを特徴とする請求項８に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項１０】
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項８に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれかに記載のニッケルナノ粒子を含むことを特徴とするニッケルペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にエレクトロニクスの分野において使用されるニッケルナノ粒子とその製造方法、およびニッケルペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの分野では電子機器の小型化・高性能化に伴い、使用される金属材料も微小化が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサーの内部電極層に使用されているニッケル粒子の粒径は、現状では２００〜４００ｎｍ程度であるが、内部電極層の薄膜化に伴ってより微小化し、将来的には粒径が１００ｎｍ以下のニッケル粒子が使用されると考えられる。
従来の技術において、粒径１００ｎｍ以下のニッケル粒子については、以下のような製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ニッケル塩を高温で気化させた後、当該気化したニッケル塩を気相中においてＨ２ガスにより還元する方法が記載されている。そして、平均粒径５０〜３００ｎｍの一次粒子が得られた旨の記載がある。
【０００４】
特許文献２には、水、エタノール、トルエンなどのエマルジョン液相中に、ニッケル塩とポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」と記載する場合がある。）などの保護剤・添加剤と呼ばれる物質を添加した後、ヒドラジンを添加してニッケル−ヒドラジン錯体を生成させ、この錯体を含む溶液にＮａＢＨ４を添加し、錯体を還元させることで、ポリマー保護ニッケル超微粒子を作製する方法が記載されている。そして、平均粒子径１００ｎｍ以下のニッケル微粒子が得られた旨の記載がある。
【０００５】
特許文献３には、ギ酸ニッケル二水和物と、脂肪族アミンなどのルイス塩基、および溶媒とを含む溶液を加熱することにより、微粒子ニッケル粉を作製する方法が記載されている。そして、平均粒子径１００ｎｍ以下で、かつ、粒子径の分布の狭い均一なニッケル粒子が得られた旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２９５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２２４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−６４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法は、気相法による製造法であるため、特別な製造装置が必要となり製造コストが高くなるという問題がある。さらに、気相法による製造方法においては１,０００℃以上の高温条件による還元工程があるため、粒径は１００ｎｍ以上になりやすく、粒径１００ｎｍ以下の粒子を得る為には分級工程が必須である。この為、粒径１００ｎｍ以下の粒子製造においては、歩留まりが非常に悪くなり不向きである。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、ニッケル−ヒドラジン錯体からニッケル粉を作成するものである。そして、製造するニッケル粒子の粒径を制御するため、保護剤または分散剤としてＰＶＰや、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下「ＣＴＡＢ」と記載する場合がある。）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（以下「Ｎａ−ＣＭＣ」と記載する場合がある。）などの物質を使用することが必須である。そして当該必須の物質の使用に起因して、製造された粒子には３〜１０質量％程度の当該必須の物質が付着している。
【０００９】
ここで、製造された粒子に３〜１０質量％程度のＰＶＰが付着している場合、当該ＰＶＰは重合度が高く、ニッケル粒子へ多量に被着してしまう。この多量のＰＶＰ付着のために、製造した粒子をペーストやインクの原料として使用する際、焼成時に分解による体積収縮が大きくなるという問題がある。
【００１０】
また、製造された粒子に３〜１０質量％程度のＣＴＡＢが付着している場合、当該ＣＴＡＢには臭素が含まれており、これが粒子製造段階で粒子内部に混入する可能性が高くなり、導電性低下の原因になるという問題がある。
【００１１】
また、製造された粒子に３〜１０質量％程度のＮａ−ＣＭＣが付着している場合、当該Ｎａ−ＣＭＣにはナトリウムが含まれており、上記ＣＴＡＢと同様に、導電性低下の原因となるという問題がある。さらに、Ｎａ−ＣＭＣの重合度が高いために、添加により溶媒が増粘してしまい、均一な攪拌がし難くなると同時に、発泡による攪拌阻害の問題も起こってしまう。
【００１２】
また、特許文献３に記載の方法においては、水に不溶な脂肪族アミンを使用しているため、製造方法が有機溶媒中に限定されてしまい、廃液処理も含め製造コストが割高となってしまう。さらに、反応温度の制御方法として、マイクロ波の照射を行うため、バッチアップ製造が出来にくく、生産性が低い製造方法となっている。
【００１３】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ二次凝集の少ない分散性の良好なニッケルナノ粒子粉、および、当該ニッケルナノ粒子粉を、低コストで高い生産性を保ちながら製造出来る、ニッケルナノ粒子とその製造方法、および当該ニッケルナノ粒子を用いたニッケルペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決する為、本発明者等は研究を重ねた結果、走査型電子顕微鏡画像から算出した一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、動的光散乱粒度分布測定により測定される二次粒子径が２００ｎｍ以下に分散しているニッケルナノ粒子であって、その表面が凝集防止剤によって被覆されているニッケルナノ粒子に想到した。そして、まずニッケル化合物とヒドラジン化合物とからニッケル−ヒドラジン錯体を製造し、製造された錯体を固液分離して錯体を洗浄して、清浄なニッケル−ヒドラジン錯体を得る。得られた当該清浄なニッケル−ヒドラジン錯体を、凝集防止剤を含む溶液中に添加し、さらにアルカリ溶液を添加することによって、当該ニッケルナノ粒子を製造する製造方法に想到し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ニッケル化合物溶液とヒドラジン化合物溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体溶液を生成する工程と、
前記生成したニッケル−ヒドラジン錯体溶液を固液分離し、ニッケル−ヒドラジン錯体を得る工程と、
前記得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄し、洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体を得る工程と、
前記洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体と、凝集防止剤と、アルカリとを、溶媒へ添加してニッケルナノ粒子を製造する工程とを有することを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法である。
第２の発明は、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程において、
洗浄液として純水を用い、当該洗浄液を、ニッケル−ヒドラジン錯体を通過させることで洗浄を行い、当該洗浄後における洗浄液の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上となるまで洗浄を継続することを特徴とする第１の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第３の発明は、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程の後、洗浄されたニッケル−ヒドラジン錯体の含有する水分量が２質量％以下になるまで乾燥させることを特徴とする、第１または第２の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第４の発明は、
前記凝集防止剤としてポリエチレンイミンを用いることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第５の発明は、
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２００００以下であることを特徴とする第４の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第６の発明は、
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２０００以下であることを特徴とする第４の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第７の発明は、
表面が凝集防止剤によって被覆され、走査型電子顕微鏡画像から算出した一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、動的光散乱粒度分布測定により測定される二次粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするニッケルナノ粒子である。
第８の発明は、
前記凝集防止剤がポリエチレンイミンであることを特徴とする第７の発明に記載のニッケルナノ粒子である。
第９の発明は、
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２００００以下であることを特徴とする第８の発明に記載のニッケルナノ粒子である。
第１０の発明は、
前記ポリエチレンイミンの平均分子量が２０００以下であることを特徴とする第８の発明に記載のニッケルナノ粒子である。
第１１の発明は、
第７から第１０の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子を含むことを特徴とするニッケルペーストである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るニッケルナノ粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ二次凝集の少ない分散性の良好なニッケルナノ粒子で、小型化、高性能化されたエレクトロニクス用途のニッケルペーストに適した性状・特性を有していた。また、本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法によれば、一次粒子径が１００ｎｍ以下でありながら、有機溶媒中での分散性を維持したニッケルナノ粒子粉を低コストで高い生産性を保ちながら製造することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例４に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例５に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、まず本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法について説明し、次に、本発明に係るニッケルナノ粒子の性状・特性について説明する。
本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル−ヒドラジン錯体の製造工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の分離工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の乾燥工程、凝集防止剤の溶解工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程、ニッケルナノ粒子の製造工程を有する。まず、当該各製造工程について説明する。
【００１９】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の製造工程）
ニッケル−ヒドラジン錯体を製造する工程である。
まず、ニッケル塩の水溶液を準備する。ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどから選択される１種類以上用いることが出来るが、原料コストや作業性の観点から塩化ニッケルまたは硫酸ニッケルが好ましい。
ニッケル塩水溶液の濃度は、０．１〜３．０モル／Ｌが好ましい。０．１モル／Ｌ以上であれば生産性が良く、３．０モル／Ｌ以下であれば、製造したニッケル−ヒドラジン錯体の凝集が回避出来る。
【００２０】
一方、ニッケル−ヒドラジン錯体形成の為の溶媒を準備する。
溶媒として、濃度が４０〜８０質量％のヒドラジン水溶液を準備する。ヒドラジン水溶液の濃度が４０質量％以上であれば反応が効率良く進行し、８０質量％以下であれば操作上の安全面から好ましいからである。
ヒドラジン原料としては、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物（８０質量％）、ヒドラジン塩化物を用いることが出来るが、安全面の観点からヒドラジン一水和物が好ましい。
溶媒へのヒドラジンの添加量は、当該ヒドラジン水溶液に添加されるニッケル１モルに対して、当量を超えた過剰量である２．０〜１２モル、好ましくは２．５〜１２モル、さらに好ましくは２．５〜６．０モルとする。当該ヒドラジン水溶液中に、ニッケル１モルに対してヒドラジンが２．０モル以上であれば、未反応のニッケルが生ぜず、ヒドラジンが１２モル以下であれば添加効率が保てるからである。
準備したニッケル塩の水溶液を、大気下、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくはＮ２雰囲気下に置き、撹拌羽根を用いて７００ｒｐｍ以下で撹拌しながら２０〜６０℃、好ましくは４０℃〜６０℃に加温する。
【００２１】
前記加温された溶媒へ、前記調温されたヒドラジン水溶液を添加する際、生成するニッケル−ヒドラジン錯体が凝集するのを回避する為、一挙に添加するのではなく、１ｇ／ｍｉｎ程度の添加速度で連続添加することが好ましい。尚、上述したように、当該添加方法としては、ニッケル塩水溶液にヒドラジン水溶液を連続添加する方法が好ましいが、ヒドラジン水溶液へニッケル塩水溶液を連続添加することも出来る。
当該添加中のヒドラジン水溶液の液温は２０〜６０℃、好ましくは２０〜３０℃とする。
生成するニッケル−ヒドラジン錯体は［Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）３］Ｃｌ２、［Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）２］Ｃｌ２と考えられる。ニッケル−ヒドラジン錯体の一次形状は殆ど球状となるが、楕円状、針状であってもよい。ニッケル−ヒドラジン錯体の二次凝集径は１μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の分離工程）
製造したニッケル−ヒドラジン錯体を、溶液から固液分離する。
具体的には、生成したニッケル−ヒドラジン錯体を、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等（但し、孔径が１μｍ以下であることが好ましい。）を用いて溶液から分離する。この際、分離された固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）に厚みがあることが望ましい。これは、後述する洗浄工程において通水洗浄する際に、短時間でも固形物に保水させ、未反応であった遊離のヒドラジンを分散、分離するためである。例えば、当該厚みの最も薄い箇所でも１ｍｍ以上、最も厚い箇所でも３０ｍｍ以下となるように分離装置の設定、または、ニッケル−ヒドラジン錯体量を調整することが好ましい。この結果、後工程のニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程において、固形物における保水性と通水性とのバランスを図ることとなり、当該固形物内部の未反応であった遊離のヒドラジンの残留を除去することができるからである。
【００２３】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程）
固液分離した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を洗浄し未反応であった遊離のヒドラジン（本発明において「未反応ヒドラジン」と記載する場合もある。）を除去する。これは、当該工程において固形物内部の未反応であった遊離のヒドラジンを除去することにより、後工程である「ニッケルナノ粒子の製造工程」において、容易且つ良好にニッケルナノ粒子が生成するからである。
具体的な洗浄方法としては、上記固液分離して得られた１ｍｍ〜３０ｍｍの厚みを有する固形物へ、洗浄溶媒を通過させることで洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒には純水、エタノール、２−プロパノール、アセトン、またはこれらの混合溶媒を用いることができるが、コスト、生産性の観点から純水が最も好ましい。
このように固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を定置し、通水することで固形物内にある未反応のヒドラジンを好適に洗い出すことができる。
【００２４】
前記洗浄により、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）中に残留する未反応ヒドラジンを除去することができる。しかし、固形物中に残留する未反応ヒドラジンの量は、直接、分析することができない。本発明者らは、洗浄後の洗浄液の酸化還元電位をパラメーターとして、固形物中に残留する未反応ヒドラジンの量を推定することに想到した。具体的には、洗浄後の洗浄液の酸化還元電位が低い（マイナス数字が大きい）ほど、固形物中に残留する未反応のヒドラジン量が多いこととなる。
【００２５】
一方、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を洗浄する洗浄溶媒量は、固形分量に対して１０倍量以下、好ましくは６倍量以下を用いることが好ましい。これは、洗浄溶媒量が過大であると、製造されたニッケル−ヒドラジン錯体が分解してしまうおそれがあり、洗浄溶媒量が固形分量の１０倍量以下であれば、当該洗浄に伴うニッケル−ヒドラジン錯体の分解を最小限にすることができるからである。
【００２６】
所定量の洗浄溶媒で固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を洗浄した後、固形物に純水を通過させ、その通過水の酸化還元電位を測定する。このとき、通過水の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上、好ましくは−６５０ｍＶ以上（尚、純水の酸化還元電位は＋２００ｍＶである。）であることが好ましい。通過水の酸化還元電位が−７００ｍＶ未満の場合は、固形物中に未反応のヒドラジンが残留していると考えられるからである。当該洗浄は、通過水の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上、好ましくは−６５０ｍＶ以上となる迄、継続する。
【００２７】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の乾燥工程）
洗浄を終了した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を乾燥させる。
具体的には、上記洗浄を終了した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を回収し、乾燥装置にて乾燥させる。乾燥装置はＮ２ガスを流した乾燥機やオーブン、真空乾燥機などが使用できるが、真空乾燥機の方が固形物内部の水分も除去することができるため好ましい。乾燥させる際には固形物をできるだけ細かく粉砕し、その厚みが、できるだけ薄くなるように広げておくことが好ましい。こうすることで水分が蒸発しやすくなる。固形物の乾燥条件は、乾燥温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、減圧度は大気圧を基準として、−０．０５ＭＰａ以下が好ましい。減圧時にはＮ２ガスを流して乾燥を促進させることも可能である。乾燥させた固形物中の水分量が２質量％以下となる迄、実施することが望ましい。固形物中の水分量が２質量％以下であれば、ニッケル−ヒドラジン錯体の分解を抑制することが可能だからである。
【００２８】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程）
上記より得られた乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体と、凝集防止剤と、アルカリとを、溶媒へ添加して分散液を得る。
具体的には、乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体を、凝集防止剤を分散または溶解させた溶媒（純水が好ましい。）中に添加し、超音波処理やミキサーなどによって攪拌し、ニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒中に分散させ、分散液を得ることが好ましい。尚、本発明において、溶媒に凝集防止剤を添加して「分散または溶解させた旨」を記載したのは、当該溶媒への凝集防止剤の添加量と溶解度との関係から、凝集防止剤が当該溶媒に溶解する場合と、溶解しきれずに分散する場合とがあることを説明したものである。
尤も、乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体の分散は、次のニッケルナノ粒子製造工程でアルカリの添加と同時に行っても良いが、より分散性の高いニッケルナノ粒子を得るためには、予め溶媒等の液に分散させる方が良い。また凝集防止剤の添加は、ニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒中に分散させた後でも良い。溶媒の温度は、ニッケル−ヒドラジン錯体の分解を回避する観点から３０℃以下が好ましい。
【００２９】
（凝集防止剤）
本発明に係る凝集防止剤はニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程において溶媒中に分散させておき、本発明に係るニッケルナノ粒子をペーストやインクの原料として使用する際、当該ニッケルナノ粒子の凝集を抑制し分散性を維持させる為のものである。つまり、本発明に係る凝集防止剤は、ニッケル−ヒドラジン錯体から生成するニッケルナノ粒子の表面に付着して被覆することで、ニッケルナノ粒子同士の凝集を抑制するものである。そして、上記ニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程において溶媒（純水が好ましい。）中に分散させる観点から、当該凝集防止剤は水溶性であることが好ましい。
当該凝集防止剤の添加量が、前記ニッケル化合物溶液中に含有されるニッケル量の３.０モル％以下（但し、凝集防止剤のモル数は、当該凝集防止剤の平均分子量をもって算出した。）であれば、後述するニッケルナノ粒子の製造工程においてニッケルの還元が進み、ニッケルナノ粒子を得ることが出来る。さらに、当該凝集防止剤の添加量が、前記ニッケル化合物溶液中に含有されるニッケル量の０．０２モル％以上（同上）、０．３モル％以下（同上）、さらに好ましくは０．０２６％以上（同上）、０．２６モル％以下（同上）であれば分散性の良好なニッケルナノ粒子を得ることが出来た。
【００３０】
当該凝集防止剤の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどの高分子アミン、およびそれらの一部を変性させた化合物等を挙げることが出来るが、ポリエチレンイミンが最も好ましい。当該ポリエチレンイミンの構造としては枝分かれ、直鎖状のどちらでも良い。当該ポリエチレンイミンの平均分子量は、特に制限はないが、溶媒の増粘制御や粒子への被覆量制御の観点から、平均分子量２０,０００以下が好ましく、より好ましくは２，０００以下である。
【００３１】
凝集防止剤として水溶性であるポリエチレンイミン等を用いる場合、当該凝集防止剤を純水中に添加し、超音波処理やマグネットスティーラー、ミキサーなどによって攪拌し溶解させてから、上記ニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程における溶媒中に添加するのが好ましいが、上記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒中に再分散させた後、当該凝集防止剤を添加して分散または溶解させても良い。当該凝集防止剤を先に溶媒へ分散または溶解させる時には、当該凝集防止剤の分散または溶解を早めるために１００℃以下に加温して溶解させても良い。
【００３２】
（ニッケルナノ粒子の製造工程）
水中に分散したニッケル−ヒドラジン錯体から、ニッケルナノ粒子を製造する工程である。
得られた分散液を攪拌しながら２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃まで昇温してからアルカリを添加する。分散液が６０℃以下なら、ニッケル−ヒドラジン錯体が安定だからである。このとき撹拌羽根等を用いて十分に撹拌することが好ましい（例えば７００ｒｐｍ）。
【００３３】
分散液の昇温時間は、例えば４０℃〜６０℃まで昇温するなら、６０分間以内が良く、好ましくは３０分間以内であり、１５分間以内がさらに好ましい。分散液における４０℃〜６０℃までの昇温時間が６０分間以内なら、ニッケル−ヒドラジン錯体が安定だからである。
前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用できる。これらアルカリ水溶液の濃度は、５０質量％以下であると水溶液の粘度が上昇せず、作業性に優れる。
加温された分散液へのアルカリの添加量は、分散液に含まれるニッケル−ヒドラジン錯体中のニッケル１モルに対して、３〜１２モル、好ましくは６〜１２モル、最も好ましくは１２モルである。
分散液への、アルカリの添加方法は、一挙に添加することが好ましく、添加時間１０秒以内で加圧添加することも好ましい。添加速度が速いと、ニッケル−ヒドラジン錯体の還元が一斉に開始され、生成するニッケルナノ粒子の粒径分布が狭くなり好ましい。
アルカリの添加時の雰囲気は、大気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下とするのが好ましい、中でもＮ２雰囲気下が好ましい。
当該アルカリの添加後、分散液を１時間〜４時間、好ましくは１時間〜２時間、熟成させてニッケルナノ粒子を生成させる。
【００３４】
生成したニッケルナノ粒子を固液分離によって分散液から回収し、洗浄した後、乾燥を行ってニッケルナノ粒子を得た。
固液分離および洗浄方法としては、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等が使用できる（但し、孔径が０．５μｍ以下であることが好ましい。）。洗浄水は、製造したニッケルナノ粒子の重量の１０倍以下が好ましく、さらには５〜７倍が好ましい。
乾燥は低温乾燥が好ましいので、真空乾燥機、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス流通下での乾燥が好ましい。具体的には、２０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜５０℃の温度下とし、Ｎ２雰囲気下か、真空乾燥にて１２時間以上乾燥させることが好ましい。
また、当該真空乾燥の前に、固液分離されたニッケルナノ粒子をエタノール、２−プロパノール等を用いてアルコール洗浄し、水分を除去しておくことも好ましい構成である。
【００３５】
以上、説明した液相反応を用いた製造方法により、平均粒径１００ｎｍ以下であっても有機溶媒中での分散に優れたニッケルナノ粒子、並びに、当該ニッケルナノ粒子を含むニッケルナノ粒子粉を、低コストで高い生産性をもって製造することが出来た。
【００３６】
（本発明に係るニッケルナノ粒子）
本発明に係るニッケルナノ粒子は、表面が凝集防止剤によって被覆され、走査型電子顕微鏡画像から算出した一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、動的光散乱粒度分布測定により測定される二次粒子径が２００ｎｍ以下に分散しているニッケルナノ粒子である。
当該構成を有する本発明に係るニッケルナノ粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下であっても有機溶媒中での分散に優れていた。この結果、例えば、ニッケルナノ粒子に、所定量のテルピネオールおよび所定量のエチルセルロースを加えて３本ロールで混練するといった公知の方法で、容易に、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ二次凝集の少ない分散性の良好な高特性のニッケルペーストを製造することが出来た。
製造されたニッケルペーストは、小型化、高性能化されたエレクトロニクス用途のニッケルペーストとして好適なものであった。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
（ニッケル−ヒドラジン錯体の製造）
塩化ニッケル・六水和物（和光純薬工業製）１５．２１ｇを純水２７．６７ｇに溶解させ、１５分間かけて温度６０℃に調温し、Ｎ２雰囲気下で回転羽根により７００ｒｐｍで撹拌しながら、２０℃に調温した８０質量％ヒドラジン一水和物（昭和化学製）９．９８ｇを、１ｇ／ｍｉｎの速度で連続的に添加し、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成した。
【００３８】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の回収、洗浄・乾燥）
ニッケル−ヒドラジン錯体が生成した液を、加圧ろ過器（ＫＳＴ−１４２、東洋濾紙会社製）を使用し、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を回収した。濾紙は孔径１．０μｍのＰＴＦＥ濾紙（Ｈ１００Ａ１４２Ｃ、東洋濾紙会社製）を用いた。
回収された固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）は、ＰＴＦＥ濾紙上に、厚みが最も薄い箇所で２ｍｍ以上、最も厚い箇所で５ｍｍ以下であった。次に純水５００ｍｌを投入することで、未反応のヒドラジンなどの不純物を洗い流した。この時、通水後の洗浄液の酸化還元電位は−４４８ｍＶであった。
洗浄した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を減圧乾燥機内に装填し、減圧度を−０．０５ＭＰａ以下にしてＮ２ガスを流しながら、室温で１２時間以上減圧乾燥を行った。
【００３９】
（凝集防止剤の分散）
純水１７ｇ中にポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量６００）を０．１ｇ（平均分子量換算でニッケル量に対し０．２６モル％）添加し、超音波分散によって溶解させた。
【００４０】
（錯体の分散、ニッケルナノ粒子の製造）
乾燥した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）１２ｇを上記ポリエチレンイミンを溶解させた溶液と混合し、超音波処理をしながら１０分間程度攪拌を行い、分散液を得た。
Ｎ２雰囲気下にて、当該分散液を攪拌しながら１５分間で５０℃まで昇温し、２０℃に調温した濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）６３．２１ｇを一挙に添加した。当該水酸化ナトリウム溶液添加後、当該分散液を２時間熟成し、ニッケルナノ粒子を製造した。
【００４１】
（ニッケルナノ粒子の回収）
生成した固形物（ニッケルナノ粒子）を加圧ろ過器によって回収し、純水２Ｌで洗浄した。濾紙は孔径０．２μｍのＰＴＦＥ濾紙（Ｈ０２０Ａ１４２Ｃ、東洋濾紙会社製）を用いた。そして、生成した固形物を２−プロパノール３００ｍｌでアルコール洗浄した。その後、固形物（ニッケルナノ粒子）を減圧乾燥機内に装填し、−０．０５ＭＰａ以下に減圧しＮ２ガスを流しながら、室温で１２時間減圧乾燥を行って実施例１に係るニッケルナノ粒子を得た。
【００４２】
（ニッケルナノ粒子の性状、特性）
〈一次粒子径測定〉
実施例１に係るニッケルナノ粒子の一次粒子径を、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて測定した。具体的には、当該走査型電子顕微鏡により得られた１１万倍率（一部５０万倍率）の画像を用い、粒子径測定用ソフトウェアＭｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅｓ Ｐｌｕｓ（ホーザン製）により、ニッケルナノ粒子の一次粒子径を算出した。
算出する粒子数は信頼性の観点より、２００個以上の粒子から算出した。算出した粒子径の値を計算ソフトにてヒストグラム解析をすることで、一次粒子径を算出した。ここで言う一次粒子径はヒストグラム解析をした頻度分布における５０％粒子径である。
実施例１で得られたニッケルナノ粒子は、略球状の形をしていた。そして、ニッケルナノ粒子の一次粒子径は８８ｎｍであった。
実施例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図１に示す。
【００４３】
〈二次粒子径測定〉
実施例１に係るニッケルナノ粒子の二次粒子径を、動的光散乱粒度分布測定装置を用いて測定した。具体的には、製造したニッケルナノ粒子０．５ｇを、溶媒である２−プロパノール１００ｍｌ中に添加した。次に、その溶媒へ、超音波生成機ｕｓ−６００ＴＣＶＰ（ニッセイ製）にて３０秒間超音波を照射し、ニッケルナノ粒子を溶媒中へ分散させた。ニッケルナノ粒子分散後の溶媒に対し、液温２５℃の条件にて動的光散乱粒度分布測定装置ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用いて二次粒子径を測定した。ここで言う二次粒子径とは、測定された二次粒子の粒度分布の５０％粒子径である。
実施例１で得られたニッケルナノ粒子の二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００４４】
〈沈降度評価〉
実施例１に係るニッケルナノ粒子の再凝集のし難さを沈降度にて評価した。具体的には、実施例１に係るニッケルナノ粒子０．５ｇを、溶媒である２−プロパノール１００ｍｌ中に添加した。次に、その溶媒へ、超音波生成機ｕｓ−６００ＴＣＶＰ（ニッセイ製）にて３０秒間超音波を照射し、溶媒中にニッケルナノ粒子を分散させた。ニッケルナノ粒子分散後の分散液を、ガラス製試験管Ａ・１５（マルエム製）に移した後、当該試験管の口に栓をし、試験管立てにて２４時間室温で静置した。そして、静置後のニッケルナノ粒子の沈殿具合を目視で確認して、評価を行った。
評価方法としては、分散液全体が黒色をしており、沈降している粒子がなければ○、上澄みが、静置初期よりも薄くなっており、沈降物が確認される場合には△、上澄みが透明で、粒子が再凝集により完全に沈降している場合には×と評価した。
実施例１に係るニッケルナノ粒子は、２４時間静置後も沈降せずに良好な分散性を示していた。
以上の結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の製造方法において、ポリエチレンイミンの添加量を０．０１ｇ（平均分子量換算でニッケルに対し０．０２６モル％）に変化させた以外は同様の製法にてニッケルナノ粒子の製造を行った。
得られたニッケルナノ粒子は略球状の形をしており、一次粒子径が８０ｎｍ、二次粒子径は１８１ｎｍであった。またニッケルナノ粒子の分散液は２４時間静置後も良好な分散性を示していた。
得られた実施例２に係るニッケルナノ粒子の特性を、実施例１と同様に表１に示す。
実施例２に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図２に示す。
実施例２に係るニッケルナノ粒子は、２４時間静置後も沈降せずに良好な分散性を示していた。
【００４６】
［比較例１］
実施例１の製造方法において、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成した後、錯体の洗浄を行わずにニッケルナノ粒子の合成を行った。
まず実施例１と同様にしてニッケル−ヒドラジン錯体の生成を行った。この時の懸濁液の酸化還元電位は−７５５ｍＶであった。次に錯体の懸濁液を５０℃まで冷却した後、ポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量６００）０．１ｇ（平均分子量換算でニッケルに対し０．２６モル％）を純水１ｇに溶解させた水溶液を添加した。ポリエチレンイミン水溶液を添加して１０分間攪拌した後、水酸化ナトリウム溶液を添加して反応を行った。
その結果、４時間熟成後においても錯体のほとんどはニッケル単体に還元されず、ニッケルナノ粒子を生成することはできなかった。このことより、錯体の洗浄工程がなければニッケルナノ粒子の製造が困難であることが分かった。
比較例１に係るニッケルナノ粒子は得られなかったので、表１にはデータを記載していない。
比較例１に係るニッケル粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図３に示す。
【００４７】
［比較例２、３］
比較例１の製造方法においてニッケル−ヒドラジン錯体がニッケル単体に還元されなかったことから、ポリエチレンイミンの添加量を、比較例２では０．０１ｇ（平均分子量換算でニッケルに対し０．０２６モル％）に減量して添加、比較例３では添加なし、として反応を行った。その結果、２時間熟成後にニッケル粒子を得た。
しかしながら、得られたニッケル粒子は、一次粒子径が比較例２では２３３ｎｍ、比較例３では２２８ｎｍであり、ニッケルナノ粒子を得ることは出来なかった。一方、二次粒子径は、比較例２では２７４ｎｍ、比較例３では２２８ｎｍであった。比較例１および比較例２、３の結果より、ニッケルーヒドラジンの錯体洗浄工程がなければ、ニッケルナノ粒子を得ることが困難であることが確認された。
得られた比較例２、３に係るニッケル粒子の特性を、実施例１と同様に表１に示す。
比較例２、３に係るニッケル粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図４、５に示す。
比較例２、３に係るニッケル粒子は、２４時間静置後、粒子が再凝集により完全に沈降していた。
【００４８】
［比較例４］
実施例１の製造方法において、ポリエチレンイミンを添加しないこと以外は同様の製法にて合成を行い、ニッケルナノ粒子を得た。
得られた比較例４に係るニッケルナノ粒子の特性を表に示す。得られたニッケルナノ粒子は一次粒子径が７８ｎｍと、１００ｎｍ以下となったが、二次粒子径が２７５ｎｍであり二次凝集していることが分かった。また沈降度評価においても２４時間静置後に再凝集して沈殿することから、分散性が良好でないことが分かった。このことより、ポリエチレンイミンを添加しなければ、分散性の良好なニッケルナノ粒子を得ることが困難であることが分かった。
得られた比較例４に係るニッケルナノ粒子の特性を、実施例１と同様に表１に示す。
比較例４に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図６に示す。
比較例４に係るニッケルナノ粒子は、２４時間静置後、粒子が再凝集により完全に沈降していた。
【００４９】
［比較例５］
実施例１の製造方法において、ポリエチレンイミンの添加量を３．０ｇ（平均分子量換算でニッケルに対し７．８モル％）として反応を行なった以外は、同様の製法にて合成を行った。
その結果、ニッケルの還元が進まず、ニッケルナノ粒子を得ることは出来なかった。
比較例５に係るニッケルナノ粒子は得られなかったので、表１にはデータを記載していない。
比較例５に係る粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図７に示す。
【００５０】
［まとめ］
上述した実施例、比較例より以下のことが判明した。
本発明に係るニッケル−ヒドラジン錯体からニッケル粒子を製造する製造方法において、ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄を本発明条件にすること、またアルカリ添加前に凝集防止剤を添加することで、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、二次粒子径が２００ｎｍ以下に分散しており、再凝集しにくい良好なニッケルナノ粒子を、容易に製造することができた。
これに対し、錯体の洗浄を行わないで凝集防止剤をアルカリ添加前に添加する製造方法や、凝集防止剤を添加しない製造方法、凝集防止剤の添加量が適切でない製造方法では、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ分散性の良好なニッケルナノ粒子を得ることは困難であった。
【００５１】
【表１】
2014173092.tif 000003
【図１】
2014173092.tif 000004
【図２】
2014173092.tif 000005
【図３】
2014173092.tif 000006
【図４】
2014173092.tif 000007
【図５】
2014173092.tif 000008
【図６】
2014173092.tif 000009
【図７】
2014173092.tif 000010