(57)【要約】【課題】液体酸触媒を使用しなくても、多価アルコールからその水素化分解物を選択的且つ高収率に製造することができる、再利用が可能で長寿命の多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用してグリセロールから１，３−プロパンジオールを製造する１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素化分解用触媒は、担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる。白金成分とタングステン成分［前者：後者（重量比）］は、１：０．０５〜１：５０の割合で含有されることが好ましい。本発明の水素化分解用触媒は、担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分を担持した後、２００〜１０００℃で１〜５時間焼成して得られるものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる多価アルコールの水素化分解用触媒。
【請求項２】
白金成分とタングステン成分［前者：後者（金属換算：重量比）］を１：０．０５〜１：５０の割合で含有する請求項１に記載の多価アルコールの水素化分解用触媒。
【請求項３】
担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分を担持した後、２００〜１０００℃で１〜５時間焼成して得られる請求項１又は２に記載の多価アルコールの水素化分解用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の多価アルコールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，３−プロパンジオールを得る１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
水を少なくとも含有する溶媒の存在下で水素化分解する請求項４に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロール等の多価アルコールからその水素化分解物を選択的且つ高収率に得ることができる多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の供給不安や二酸化炭素排出による温暖化問題が深刻化するなか、それらの問題を解決する方法として生物資源由来のバイオディーゼル燃料の利用が普及し始めている。しかし、バイオディーゼル燃料の製造過程ではグリセロールが大量に副生するが、グリセロールの有効な利用法は未だ確立されていない。そのため、グリセロールを有用な化合物に変換して利用することが強く求められている。
【０００３】
グリセロールの変換反応の１つとして水素化分解反応が知られている。水素化分解反応では、グリセロールから１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及びエタノール等が混ざりあった状態で生成される。ここで、１，３−プロパンジオールは、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等の高分子化合物の製造原料として特に有用である。そのため、グリセロールから１，３−プロパンジオールを選択的且つ高収率に得る方法が求められている。
【０００４】
グリセロールから１，３−プロパンジオールを選択的且つ高収率に得る方法としては、イリジウムとレニウムとをシリカに担持した触媒と、収率を向上させるための硫酸などの液体酸触媒を併せて使用する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、硫酸などの液体酸触媒を使用する場合は、反応器の材質に制約がかかり、設備費が増大することが問題であった。更に、反応後、生成物から硫酸などの液体酸触媒を除去する必要があるため、製造工程が複雑になることも問題であった。
【０００５】
硫酸などの液体酸触媒を使用しない例としては、白金とタングステン酸とをアルミナに担持した触媒を使用する方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献２、３）。しかし、触媒の活性が十分ではない、選択率が低い、寿命が短い等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４３７９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６８４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Catalysis B. Environmental 105, 117 (2011)
【非特許文献２】Catalysis Communications 9, 1360 (2008)
【非特許文献３】Green Chemistry 12, 1466 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、液体酸触媒を使用しなくても、多価アルコールからその水素化分解物を選択的且つ高収率に製造することができ、再利用が可能で長寿命の多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用してグリセロールから１，３−プロパンジオールを製造する１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、白金成分とタングステン成分をベーマイトに担持した触媒は、液体酸触媒を使用しなくても多価アルコールからその水素化分解物を効率よく製造することができることを見いだした。更に、前記触媒を使用するとグリセロールから１，３−プロパンジオールを選択的且つ高収率に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる多価アルコールの水素化分解用触媒を提供する。
【００１１】
前記白金成分とタングステン成分［前者：後者（金属換算：重量比）］は、１：０．０５〜１：５０の割合で含有されることが好ましい。
【００１２】
前記多価アルコールの水素化分解用触媒としては、担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分を担持した後、２００〜１０００℃で１〜５時間焼成して得られるものが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、前記多価アルコールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，３−プロパンジオールを得る１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１４】
前記水素化分解は、水を少なくとも含有する溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多価アルコールの水素化分解用触媒（以後、「触媒」と称する場合がある）は上記構成を有するため、優れた多価アルコールの水素化分解促進作用を有し、硫酸等の液体酸触媒を併用せずとも、多価アルコールを効率よく水素化分解することができ、例えばグリセロールを水素化分解することにより、極めて高い収率で１，３−プロパンジオールを選択的に製造することができる。更に、本発明の触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、水素化分解物の製造コストを削減することができ、工業化に極めて有利である。
そして、前記多価アルコールの水素化分解用触媒を使用する本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法では、反応器として周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。更に、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールから、有用な１，３−プロパンジオールを効率よく且つ選択的に製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［多価アルコールの水素化分解用触媒］
本発明の触媒は、担体としてのベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］に、白金成分及びタングステン成分が担持されてなる。
【００１７】
白金成分の担持量（金属換算）としては、ベーマイト１ｇに対して、例えば０．００５〜０．３ミリモル程度、好ましくは０．０１〜０．２ミリモル、特に好ましくは０．０５〜０．１５ミリモルである。白金成分の担持量が上記範囲を下回ると、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、白金成分の担持量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
【００１８】
タングステン成分の担持量（金属換算）としては、ベーマイト１ｇに対して、例えば０．０５〜１５ミリモル程度、好ましくは０．１〜１０ミリモル、特に好ましくは０．４〜５ミリモル、最も好ましくは０．４〜３ミリモルである。タングステン成分の担持量が過剰となると、ベーマイトの表面がタングステン成分により覆い隠され、ベーマイトの効果（例えば、グリセロールの吸着効果）が発揮できなくなり、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、タングステン成分の担持量が少なすぎると、タングステン成分の効果（例えば、反応の促進効果）が得難くなる傾向がある。
【００１９】
白金成分とタングステン成分の担持量（金属換算）としては、例えば、前者：後者（重量比）が１：０．０５〜１：５０、好ましくは１：０．１〜１:１０、特に好ましくは１：３〜１:５である。白金成分とタングステン成分の担持割合が上記範囲を外れると、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。
【００２０】
ベーマイトはＡｌＯ（ＯＨ）の化学組成で示されるアルミナ１水和物である。ベーマイトは、例えば、アルミナ３水和物を空気中で加熱処理又は水熱処理することにより製造することができる。
【００２１】
ベーマイトの形状としては、例えば、粉末状、粒状、成型体状等を挙げることができる。本発明においては、なかでも粉末状のベーマイトを使用することが好ましい。また、ベーマイトの平均細孔径は、例えば１〜２０ｎｍ程度、好ましくは５〜１０ｎｍである。ベーマイトの比表面積は、例えば１００〜４００ｍ2／ｇ程度、好ましくは１５０〜３００ｍ2／ｇである。
【００２２】
本発明におけるベーマイトとしては、例えば、商品名「ベーマイト」（和光純薬工業（株）製）、商品名「ベーマイト」（大明化学工業（株）製）、商品名「boehmite」（Aldrich社製）等の市販品を使用してもよい。
【００２３】
ベーマイトに担持される白金成分及びタングステン成分の態様としては、特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物又は金属錯体の状態で含まれる態様等を挙げることができる。本発明においては、白金成分は金属単体の状態で担持されることが、反応が効率良く進行する点で好ましい。白金成分の平均粒子径は、例えば０．９〜１０ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍである。白金成分の平均粒子径が上記範囲を上回ると、反応性が低下する傾向がある。また、タングステン成分は酸化物（特に、三酸化タングステン）の状態で担持されることが、高い触媒活性を発現させる点で好ましい。尚、本発明において「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡像から求めた円相当径の平均値を意味する。
【００２４】
白金成分及びタングステン成分のベーマイトへの担持方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により行うことができる。本発明においては、なかでも、例えば、白金化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6等）を含有する溶液、及びタングステン化合物（例えば、パラタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ］、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等）を含有する溶液をベーマイトに含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法（いわゆる含浸法）により行うことが好ましい。また、白金化合物及びタングステン化合物を含有する溶液の濃度や、ベーマイトへの含浸時間を調整することにより、白金成分及びタングステン成分の担持量を制御することが好ましい。尚、白金化合物及びタングステン化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
【００２５】
前記白金化合物を含有する溶液とタングステン化合物を含有する溶液のベーマイトへの含浸は、同時に行ってもよく、順次行ってもよい。すなわち、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、その後、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させてもよく、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、その後、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させてもよく、白金化合物を含有する溶液とタングステン化合物を含有する溶液を同時にベーマイトに含浸させてもよい。
【００２６】
本発明においては、なかでも、触媒活性物質である白金成分がより多く表面に露出することにより、グリセロールを効率よく転化することができ、且つ、１，３−プロパンジオールを選択的に生成することができる点で、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、その後、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させる方法により得られる触媒が好ましく、タングステン化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、乾燥、焼成を行い、その後、白金化合物を含有する溶液をベーマイトに含浸させ、乾燥、焼成を行う方法により得られる触媒が特に好ましい。
【００２７】
前記白金化合物を含む溶液の濃度は、例えば０．５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。白金化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を下回ると、白金成分の担持量が減少し、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、白金化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
【００２８】
ベーマイトを白金化合物を含む溶液へ含浸する時間は、例えば１〜２４時間程度、好ましくは１０〜２０時間である。含浸時間が上記範囲を下回ると、白金成分の担持量が減少し、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。
【００２９】
前記タングステン化合物を含む溶液の濃度は、例えば１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。タングステン化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を下回ると、タングステンの担持量が低下する傾向がある。一方、タングステン化合物を含む溶液の濃度が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
【００３０】
ベーマイトをタングステン化合物を含む溶液へ含浸する時間は、例えば１〜２４時間程度、好ましくは１０〜２０時間である。含浸時間が上記範囲を上回ると、ベーマイトの表面がタングステン成分により覆い隠され、ベーマイトの効果（例えば、グリセロールの吸着効果）が発揮できなくなり、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、含浸時間が上記範囲を下回るとタングステン成分の担持量が低下し、タングステン成分の効果（例えば、反応の促進効果）が得難くなる傾向がある。
【００３１】
白金化合物を含有する溶液を含浸する前の段階において、タングステン化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後のベーマイトを焼成する際の温度としては、例えば、大気中において１００〜１０００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間としては、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間である。また、焼成する際の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
【００３２】
白金化合物及びタングステン化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後のベーマイトを焼成する際の温度としては、例えば、大気中において２００〜１０００℃程度、好ましくは２００〜６００℃、特に好ましくは２００〜４００℃である。焼成温度が高すぎると、担持されている白金成分が凝集して分散性が低下し、反応性が低下する傾向がある。焼成時間としては、例えば１〜５時間程度である。また、焼成する際の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
【００３３】
また、本発明の触媒は、焼成後、更に、還元処理を施してもよい。触媒の還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ化合物は、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール（例えば、グリセロール）等の何れであってもよい。
【００３４】
本発明の触媒の還元処理に使用する還元剤としては、なかでも、グリセロールの水素化分解反応と同時に還元処理を行うことができる点で、水素（Ｈ2）及びグリセロールを使用することが好ましい。
【００３５】
還元処理温度及び時間としては、例えば１００〜６００℃（好ましくは、１５０〜４００℃）の温度で、０．５〜５時間程度（好ましくは、２〜４時間）である。
【００３６】
上記製造方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
【００３７】
本発明の触媒は多価アルコールの水素化分解用触媒として有用である。前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等を挙げることができる。本発明の触媒は、なかでも、グリセロール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール（より好ましくはグリセロール及び１，２−プロパンジオール、特に好ましくはグリセロール）の水素化分解用触媒として使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の触媒を使用してグリセロールを水素化分解する反応は、下記のように進行すると考えられる。１，３−プロパンジオールを選択的に生成するには、２級ヒドロキシル基において選択的に脱水反応を進行させる必要がある。本発明の触媒は、ベーマイトに白金成分と共にタングステン成分が担持されているため、担体の酸性度のばらつきを制御することができ、それにより２級ヒドロキシル基において、より選択的に脱水反応を進行させることを可能とし、１，３−プロパンジオールの選択的生成を可能にすると考えられる。
【００３９】
【化１】
2014046242.tif 000002
【００４０】
また、本発明の触媒を使用すると、１，２−プロパンジオールを水素化分解する反応においても２級ヒドロキシル基を選択的に脱水することができ、１−プロパノールを選択的に生成することができる。
【００４１】
［１，３−プロパンジオールの製造方法］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、上記多価アルコールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して１，３−プロパンジオールを得ることを特徴する。
【００４２】
触媒は、予め還元処理を施したものを使用してもよく、反応系内で還元処理を行ってもよい。
【００４３】
上記触媒の使用量としては、例えば、グリセロール１ｍｍｏｌに対して、例えば０．０１〜１ｇ程度、好ましくは０．０３〜０．５ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．２ｇである。
【００４４】
また、水素の供給方法としては、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。また、水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈された状態でもよい。また、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応混合物から回収された水素を再利用することもできる。
【００４５】
水素中で反応を行う場合、反応時の水素圧力は、例えば１０〜８０ａｔｍ程度、好ましくは３０〜６０ａｔｍである。
【００４６】
反応に付す水素とグリセロールのモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセロール（ｍｏｌ）］としては、例えば、１〜２００程度、好ましくは５０〜１５０、特に好ましくは６０〜１２０である。上記水素とグリセロールのモル比が上記範囲を下回ると、グリセロールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記水素とグリセロールのモル比が上記範囲を上回ると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。
【００４７】
上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択して実施することができる。また、所定量のグリセロールから得られる１，３−プロパンジオールの量を増加させたい場合には、水素化分解実施後の未反応グリセロールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用することが好ましい。
【００４８】
また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるグリセロールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の溶媒としては、なかでも、水を少なくとも含有する溶媒を使用することが、選択的且つ優れた収率で１，３−プロパンジオールを生成することができる点で好ましく、水、若しくは水１ｍＬに対してアルコール類を１ｍＬ未満の割合（特に、水１ｍＬに対してアルコール類を０．５ｍＬ以下の割合）で混合して得られる溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の使用量は、例えば、回分式で反応させる場合はグリセロールの初期濃度が１〜６０重量％程度となる範囲内が好ましい。
【００５０】
反応温度としては、例えば５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１〜２４時間程度、好ましくは５〜１５時間である。反応時間が上記範囲を下回ると、グリセロールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応時間が上記範囲を上回ると、グリセロールが完全に水素化分解された炭化水素の生成が急激に増える場合がある。
【００５１】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５２】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によれば、グリセロールを水素化分解することにより、優れた転化率でグリセロールを転化して、選択的に１，３−プロパンジオールを製造することができる。グリセロールの転化率としては、例えば１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。１，３−プロパンジオールの選択率は、例えば２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。
【００５３】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によれば、グリセロールの水素化分解反応を温和な条件下で行うことができ、硫酸等の液体酸触媒を実質的に使用しなくとも（硫酸などの液体酸触媒の使用量は、例えば１００ｐｐｍ以下）、優れた転化率でグリセロールを転化して、選択的に１，３−プロパンジオールを製造することができる。そのため、反応器としては、周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの液体酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの液体酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。
【００５４】
更にまた、本発明の触媒は、使用−再生を繰り返しても高い触媒活性を維持することができる。反応に使用した触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥、焼成処理（例えば、３００℃程度で焼成）等を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（２〜３回程度）洗浄する方法により行うことができる。そのため、高価な触媒を繰り返し利用することができ、１，３−プロパンジオールの製造コストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、表中、「Ｇｌｙ」はグリセロール、「１，３−ＰＤＯ」は１，３−プロパンジオール、「１，２−ＰＤＯ」は１，２−プロパンジオール、「２−ＰＯ」は２−プロパノール、「１−ＰＯ」は１−プロパノールを示す。
【００５６】
調製例１（触媒の調製）
触媒は含浸法により調製した。すなわち、２００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）２ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）中に２０ｇのベーマイト（商品名「ベーマイト」、和光純薬工業（株）製、平均細孔径：７７ｎｍ、比表面積：２１４ｍ2／ｇ）を加え、１６時間撹拌して、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、８００℃で３時間焼成することにより、タングステン担持ベーマイトを得た。
１００ｍＬの脱イオン水に２重量％塩化白金酸水溶液４ｍＬ（Ｈ2ＰｔＣｌ6：０．２ｍｍｏｌ）を溶解した塩化白金酸水溶液（１）中に得られたタングステン担持ベーマイトを２ｇ加え、１２時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、３００℃で３時間焼成することにより、ベーマイトに白金成分とタングステン成分が担持された触媒（１）（Ｐｔ：２重量％、白金成分平均粒子径：２ｎｍ、Ｗ：８重量％）を得た。尚、白金成分平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像から求めた円相当径の平均値である。
触媒（１）のＸ線回折分析を行ったところ、白金及び三酸化タングステンのピークは検出されなかった。そのことから、白金と三酸化タングステンは担体表面に高分散状態で担持されていることがわかる。
【００５７】
調製例２（触媒の調製）
塩化白金酸水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの脱イオン水に２重量％塩化白金酸水溶液２ｍＬ（Ｈ2ＰｔＣｌ6：０．１ｍｍｏｌ）を溶解した塩化白金酸水溶液（２）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（２）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：８重量％）を得た。
【００５８】
調製例３（触媒の調製）
含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例２と同様にして触媒（３）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：８重量％）を得た。
【００５９】
調製例４（触媒の調製）
塩化白金酸水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの脱イオン水に２重量％塩化白金酸水溶液１０ｍＬ（Ｈ2ＰｔＣｌ6：０．５ｍｍｏｌ）を溶解した塩化白金酸水溶液（３）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（４）（Ｐｔ：５重量％、Ｗ：８重量％）を得た。
【００６０】
調製例５（触媒の調製）
パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）０．９９８ｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（２）を使用し、５ｇのベーマイトを加え、含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例１と同様にして触媒（５）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
【００６１】
調製例６（触媒の調製）
パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）２．４９５ｇ（０．８１５ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（３）を使用し、含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例１と同様にして触媒（６）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：２４重量％）を得た。
【００６２】
調製例７（触媒の調製）
パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて、１００ｍＬの水に（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6・ｘＨ2Ｏ（アルドリッチ社製）２４．８１９ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を溶解したパラタングステン酸アンモニウム水溶液（４）を使用し、５ｇのベーマイトを加え、含浸後に３００℃で３時間焼成した以外は調製例１と同様にして触媒（７）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：６４重量％）を得た。
【００６３】
調製例８（触媒の調製）
含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例７と同様にして触媒（８）（Ｐｔ：２重量％、Ｗ：６４重量％）を得た。
【００６４】
調製例９（触媒の調製）
パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて前記パラタングステン酸アンモニウム水溶液（２）を使用し、塩化白金酸水溶液（１）に代えて前記塩化白金酸水溶液（２）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（９）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
【００６５】
調製例１０（触媒の調製）
含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例９と同様にして触媒（１０）（Ｐｔ：１重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
【００６６】
調製例１１（触媒の調製）
パラタングステン酸アンモニウム水溶液（１）に代えて前記パラタングステン酸アンモニウム水溶液（２）を使用し、塩化白金酸水溶液（１）に代えて前記塩化白金酸水溶液（３）を使用し、含浸後の焼成条件を３００℃で３時間から、５００℃で３時間に変更した以外は調製例１と同様にして触媒（１１）（Ｐｔ：５重量％、Ｗ：１０重量％）を得た。
【００６７】
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒をいれた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、調製例１で得られた触媒（１）（Ｐｔ−Ｗ／ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｐｔ：２重量％、Ｗ：８重量％）０．１ｇ、グリセロール１ｍｍｏｌ、水３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（５０ａｔｍ：グリセロール１モルに対してＨ2を１２０モル）、１８０℃で１２時間撹拌して生成物を得た。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用した。
【００６８】
実施例２〜１１
調製例１で得られた触媒（１）に代えて、下記表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
【００６９】
【表１】
2014046242.tif 000003
【００７０】
実施例１２、１３
水に代えて下記表２に記載の溶媒を使用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
【００７１】
【表２】
2014046242.tif 000004
【００７２】
実施例１４、１５
グリセロールに代えて下記表３に記載の反応基質を使用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。
【００７３】
【表３】
2014046242.tif 000005