(57)【要約】【課題】鋼の連続鋳造用浸漬ノズル用として耐用性に優れた、ジルコニア−炭素含有耐火物を提供することを目的とする。【解決手段】耐火物組織中にジルコニア粒子及び炭素基質材料を有し、ＺｒＯ2を７８〜９０質量％以下、炭素を５〜１７質量％以下含有し、ジルコニア粒子は、ジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに、７５μｍ以下の径の粒子を９７質量％以上、且つ、４５μｍ以下の径の粒子を４０質量％以上の割合で含有し、炭素基質材料は、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下で、且つ、耐火物中に２〜１５質量％以下の割合で含有され、更に、耐火物は、耐火物をリング状に形成した試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる試験法において、ひずみ量のバラツキ値が２０％以内であるジルコニア−炭素含有耐火物。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火物組織中にジルコニア粒子及び炭素基質材料を有し、化学成分として、ＺｒＯ2を７８質量％以上９０質量％以下、炭素を５質量％以上１７質量％以下含有するジルコニア−炭素含有耐火物において、
前記ジルコニア粒子は、前記耐火物中のジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに、７５μｍ以下の径の粒子を９７質量％以上、且つ、４５μｍ以下の径の粒子を４０質量％以上の割合で含有し、
前記炭素基質材料は、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下で、且つ、耐火物中に２質量％以上１５質量％以下の割合で含有され、  
更に、前記耐火物は、前記耐火物をリング状に形成した試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる試験法において、試料の同一の水平方向断面上で円周方向９０°ごとに分割した位置ごとの４点の破断時のひずみ量の最大値と最小値の差を、前記４点のひずみ量の平均値で除した百分率である、ひずみ量のバラツキ値が２０％以内であることを特徴とする、ジルコニア−炭素含有耐火物。
【請求項２】
前記ＺｒＯ2を８５質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
【請求項３】
前記耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合が３０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
【請求項４】
前記耐火物のマトリクス組織中に、直径５０ｎｍ以下の繊維状の炭素基質材料が含有されていることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
【請求項５】
前記請求項１から請求項４のいずれかに記載のジルコニア−炭素含有耐火物を、モールドパウダーに接触する面に配設した、鋼の連続鋳造用の浸漬ノズル。
【請求項６】
耐火物組織中にジルコニア粒子及び炭素基質材料を有し、化学成分として、ＺｒＯ2を７８質量％以上９０質量％以下、炭素を５質量％以上１７質量％以下含有するジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法であって、
前記炭素成分は、炭素基質材料と結合炭素に由来し、
前記耐火物の原料配合時に、最大長さが１００μｍ以下で、平均長さが４５μｍ以下の前記炭素基質材料を、前記耐火物中に２質量％以上１５質量％以下の割合で含むように配合し、  
且つ、前記耐火物の原料配合時に、配合するジルコニア粒子の全量を１００質量％とした際に、７５μｍ以下の径のジルコニア粒子が９７質量％以上、４５μｍ以下の径のジルコニア粒子が４０質量％以上の割合となるように、ジルコニア粒子を配合し、
且つ、前記耐火物は、リング状に形成した耐火物試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる試験法において、前記耐火物試料の同一の水平方向断面上で円周方向９０°ごとに分割した位置ごとの４点の破断時のひずみ量の最大値と最小値の差を、前記４点のひずみ量の平均値で除した百分率である、ひずみ量のバラツキ値が２０％以内となるように、前記耐火物の配合原料を混練する際に、混練機の攪拌羽根の回転数の調整、及び、溶媒の添加の少なくともいずれかを行うことを特徴とする、ジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法。
【請求項７】
前記請求項６に記載の製造方法で製造されたジルコニア−炭素含有耐火物を、モールドパウダーに接触する面に配設することを特徴とする鋼の連続鋳造用の浸漬ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用される浸漬ノズル等に使用される耐火物に関連し、特に、高い耐食性と高い耐熱衝撃性を兼備したジルコニア−炭素含有耐火物、及びそのジルコニア−炭素含有耐火物を配設した連続鋳造用浸漬ノズル、並びに、ジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法及び鋼の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において使用される浸漬ノズルは、タンディッシュからモールドに溶鋼を移送するために使用される。浸漬ノズルは、溶鋼と大気との接触を防ぐことで溶鋼の酸化を防止すると同時に、モールド内部へ整流化した状態で溶鋼を注入するために使用される。これにより、溶鋼上表面に浮上しているスラグ層や溶鋼中に存在する非金属介在物が鋳片中に混入することが防止され、鋳片の品質が改善されると同時に操業の安定性が確保される。一般に、モールド内部の溶鋼上表面には、モールドパウダー層と呼ばれる溶融ガラス層が存在する。このモールドパウダー層は、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＦ2、Ｃなどを含有する。そのため、浸漬ノズルの構成材料であるＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃなどに対しては強い浸食性を持っており、長時間の操業に対しては浸漬ノズルの耐食性に問題を生じる。したがって、浸漬ノズルのモールドパウダーと接触する部位（以下単に「パウダーライン」という）には、モールドパウダーに対して耐食性が高いＺｒＯ2を主成分とする材料を適用することが多い。さらに耐熱衝撃性を確保する必要から、一般的にパウダーライン用の材料としてはＺｒＯ2成分を主成分とするジルコニア原料粒子に黒鉛を主とする炭素基質材料を加えたジルコニア−炭素含有耐火物（以下単に「ジルコニア−炭素含有耐火物」という）が適用されている。
【０００３】
パウダーライン用材料、ジルコニア−炭素含有耐火物の改善は、ノズルの寿命にも直結するため、従来から様々な改善が行われてきた。一般的には、材料中のＺｒＯ2含有率を上げることにより耐食性が向上することが知られている。しかし約８５質量％以上にＺｒＯ2含有率を上げると、相対的に黒鉛含有量が減少するため、黒鉛の重要な機能の一つである固体潤滑性が減少し、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）による成形体の密度の低下を招来する。これによりジルコニア−炭素含有耐火物の見掛け気孔率の上昇を来して耐食性が低下したり、熱膨張率や弾性率の上昇を惹き起こして熱衝撃による割れが発生する危険性が高くなり、操業に支障を及ぼすという問題があった。一般的には耐食性と耐熱衝撃性の両立を考慮して、ＺｒＯ2含有率としては、８５質量％程度が上限と考えられ、より安定的に使用するためには８２質量％程度以下が良好な範囲とされている。また、適用されるＺｒＯ2成分を含む原料としては、受鋼時の熱的な構造安定性の観点から、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等の結晶構造安定化剤をＺｒＯ2に対して３〜１２質量％含有し、比較的直線的な熱膨張特性を示す、部分安定化ジルコニア粒子や完全安定化ジルコニア粒子を適用するのが一般的である。
【０００４】
近年の多連鋳化、高生産性化、高清浄度化等が推し進められる中、さらなる浸漬ノズルの寿命延長及びノズルの安定性向上の要望が強くなっている。そのニーズに対し、浸漬ノズルのパウダーライン用のジルコニア−炭素含有耐火物に関してさらなる耐食性の改善が必要となっている。このような中、耐食性改善の手段として、ジルコニア粒子の大きさ（粒度）とその粒度構成に着目した改善案が多く提案されている。例えば特許文献１には、「ジルコニア原料７０〜９５質量％、黒鉛（通常の鱗状黒鉛、電極屑、無煙炭、土状黒鉛等）５〜３０質量％からなり、前記ジルコニアの粒度構成が４５μｍ以下のジルコニア粒子が７０％以上であるジルコニア−黒鉛質耐火物」が開示されている。
【０００５】
従来の一般的なジルコニア−炭素含有耐火物では、前述のように４５μｍ以下等の小さいジルコニア粒子が多い場合にはジルコニア粒子の溶融パウダー内への溶解速度が速まって耐食性が低下すると考えられてきたのに対し、特許文献１は逆に、微細なジルコニア粒子（４５μｍ以下）を多量に使用するものである。このような一定の割合以上に小さい粒子を多量に使用する場合、特許文献１に示す通り耐食性の向上効果が得られる場合がある。
【０００６】
一方、これらの小さいジルコニア粒子（４５μｍ以下）を多量に使用することなく、一般的な（汎用性のある）連続鋳造の操業条件において、ジルコニア−炭素含有耐火物の組織に着目して耐食性と耐熱衝撃性の両方を改善しようとする提案がなされている。
【０００７】
例えば特許文献２には、「骨材粒子間に炭素の結合が形成され、ＺｒＯ2成分を８０質量％以上及び炭素基質材料を含有するジルコニア−炭素含有耐火物において、前記耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の体積の合計が４２体積％以下２５体積％以上であって、前記耐火物組織中の全開口気孔中の１０μｍ以上の気孔が３０％以下であり、かつ、前記のジルコニア−炭素含有耐火物中の炭素基質材料中の、最大長さが４５μｍを超える炭素基質材料粒が、前記のジルコニア−炭素含有耐火物中の結合炭素を除く全炭素基質材料中の６０質量％未満であることを特徴とする、ジルコニア−炭素含有耐火物」が提案されている。
【０００８】
この特許文献２では、前記の特許文献１を除く多くの一般的な溶融スラグへの溶解速度の低減と耐熱衝撃性の改善のための手段と同様に、耐食性の改善及び耐熱衝撃性向上を目的として、「ＺｒＯ2成分は１ｍｍ以下０．０４５ｍｍ以上の粒度範囲の骨材粒子を主体に使用することとし、粒径４５μｍ未満のＺｒＯ2骨材粒子の割合は、ＺｒＯ2骨材粒子全体の１０質量％以上３５質量％以下の範囲とすることが好ましい」としている。すなわちこの特許文献２は、前記の特許文献１に示される４５μｍ以下の微細なジルコニア粒子を多量に使用することを否定して、溶融モールドパウダー内に相対的に溶けにくい粗大なジルコニア粒子である中間粒主体の粒度構成にして、耐食性を高めようとするものである。特許文献２には、前記手段に加えてＣＩＰによる成形方法を前提に、「４５μｍを超える炭素基質材料粒子を当該ジルコニア−炭素含有耐火物中の結合炭素を除く全炭素基質材料中の６０質量％以下にすることで、ジルコニア骨材等の潤滑機能が得られ、その結果耐食性向上に大きな改善効果が得られる」こと、また、「最大長さが４５μｍ以下の黒鉛原料中には厚さが１０μｍ以下である黒鉛微粉末を４０質量％以上含有するものを使用することが好ましい」ことが示されている。すなわち、マトリクス組織を緻密化することで耐食性を高めようとするものである。
【０００９】
しかしこれらの手段では、特許文献２自体に示されているように、耐熱衝撃性が劣ることとなる。そこでこの特許文献２ではさらに、耐火物組織中の結合炭素に直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を含有させることで、耐熱衝撃性を顕著に向上させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３０２０７３号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の技術では、特にＺｒＯ2含有率が約８５質量％以上の高ＺｒＯ2含有率のジルコニア−炭素含有耐火物材質の耐火物においては気孔率が増加して、結果的に耐食性が低下する場合があり、また、相対的に黒鉛含有率が減少するため、熱衝撃による割れが高頻度で発生し易くなる等、依然、耐食性と耐熱衝撃性の両立には問題があることが判った。
【００１２】
そのため、この微細なジルコニア粒子（４５μｍ以下）を多く使用することを主たる課題改善策とした技術の適用は、高度に管理された製造方法に依存するとともに、予熱条件等の連続鋳造の操業において当該ジルコニア−炭素含有耐火物にとって最適な使用条件・環境等が厳格に管理できるような場合に限られることが判った。言い換えると、通常のジルコニア−炭素含有耐火物及び浸漬ノズルの製造方法や、一般的な連続鋳造の操業条件においては実用化が困難である場合が多いことが判った。
【００１３】
また、特許文献２における前記手段によって、一般的な（汎用性のある）連続鋳造の操業条件においては、耐食性の向上と耐熱衝撃性の向上に一定の効果が得られている。しかしながら、近年の多連鋳化による高生産性化、清浄鋼化の中で耐用向上と耐熱衝撃性改善に対する要求に対しては十分な程度ではなく、さらに高い耐食性と耐熱衝撃性とを両立させることが必要であることが判ってきた。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みて、ジルコニア−炭素含有耐火物に関し、耐食性及び耐熱衝撃性の両方を従来よりも改善して、耐用性に優れた、ジルコニア−炭素含有耐火物及びそのジルコニア−炭素含有耐火物を配設した連続鋳造用浸漬ノズル、並びに、ジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法及び鋼の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨は、整理すると、次の（１）〜（４）に記載のジルコニア−炭素含有耐火物、次の（５）に記載の鋼の連続鋳造用の浸漬ノズル、次の（６）に記載のジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法、及び、次の（７）に記載の鋼の連続鋳造用の浸漬ノズルの製造方法である。
（１）耐火物組織中にジルコニア粒子及び炭素基質材料を有し、化学成分として、ＺｒＯ2を７８質量％以上９０質量％以下、炭素を５質量％以上１７質量％以下含有するジルコニア−炭素含有耐火物において、
前記ジルコニア粒子は、前記耐火物中のジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに、７５μｍ以下の径の粒子を９７質量％以上、且つ、４５μｍ以下の径の粒子を４０質量％以上の割合で含有し、
前記炭素基質材料は、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下で、且つ、耐火物中に２質量％以上１５質量％以下の割合で含有され、  
更に、前記耐火物は、当該耐火物をリング状に形成した試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる試験法において、試料の同一の水平方向断面上で円周方向９０°ごとに分割した位置ごとの４点の破断時のひずみ量の最大値と最小値の差を、前記４点のひずみ量の平均値で除した百分率である、ひずみ量のバラツキ値が２０％以内であることを特徴とする、ジルコニア−炭素含有耐火物。
（２）前記ＺｒＯ2を８５質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする、（１）に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
（３）前記耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合が３０％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
（４）前記耐火物のマトリクス組織中に、直径５０ｎｍ以下の繊維状の炭素基質材料が含有されていることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のジルコニア−炭素含有耐火物をモールドパウダーに接触する面に配設した、鋼の連続鋳造用の浸漬ノズル。
（６）耐火物組織中にジルコニア粒子及び炭素基質材料を有し、化学成分として、ＺｒＯ2を７８質量％以上９０質量％以下、炭素を５質量％以上１７質量％以下含有するジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法であって、
前記炭素成分は、炭素基質材料と結合炭素に由来し、
前記耐火物の原料配合時に、最大長さが１００μｍ以下で、平均長さが４５μｍ以下の前記炭素基質材料を、前記耐火物中に２質量％以上１５質量％以下の割合で含むように配合し、  
且つ、前記耐火物の原料配合時に、配合するジルコニア粒子の全量を１００質量％とした際に、７５μｍ以下の径のジルコニア粒子が９７質量％以上、４５μｍ以下の径のジルコニア粒子が４０質量％以上の割合となるように、ジルコニア粒子を配合し、
且つ、前記耐火物は、リング状に形成した耐火物試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる試験法において、前記耐火物試料の同一の水平方向断面上で円周方向９０°ごとに分割した位置ごとの４点の破断時のひずみ量の最大値と最小値の差を、前記４点のひずみ量の平均値で除した百分率である、ひずみ量のバラツキ値が２０％以内となるように、前記耐火物の配合原料を混練する際に、混練機の攪拌羽根の回転数の調整、及び、溶媒の添加の少なくともいずれかを行うことを特徴とする、ジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法。
（７）前記請求項６に記載の製造方法で製造されたジルコニア−炭素含有耐火物を、モールドパウダーに接触する面に配設することを特徴とする鋼の連続鋳造用の浸漬ノズルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＺｒＯ2含有率９０質量％以下のジルコニア−炭素含有耐火物において、優れた耐食性と耐熱衝撃性の両方を備えたジルコニア−炭素含有耐火物、及び連続鋳造用浸漬ノズルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＺｒＯ2の溶融モールドパウダー中の含有量とモールドパウダーの粘度の関係（１３００℃の実験例）を示す図である。
【図２】従来技術の、粒子間が繋がって恰も粗大粒子状になったジルコニア粒子の連続体（いわゆる「鎖状」のジルコニア粒子の連続体）と、その連続体の外に炭素基質材料（黒鉛の例）が存在する場合の耐火物組織のイメージを示す図である。
【図３】本発明の、ジルコニア粒子間を遮断するように炭素基質材料（黒鉛の例）が存在する場合の耐火物組織のイメージを示す図である。
【図４】第２の製造方法により製造された本発明のジルコニア−炭素含有耐火物の組織構造を示す写真画像である。
【図５】図４の炭素の結合の部分を拡大した写真画像である。
【図６】図４の炭素の結合の部分を拡大したＴＥＭ写真画像である。
【図７】本発明の耐火物をリング状に形成した試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる試験法の一例を示す図であり、リングの断面図ならびにひずみゲージを取り付けた場合の一例を示す図である。
【図８】本発明の耐火物を連続鋳造用ノズルに適用した場合の一例を、モールド内に浸漬した状態で示すイメージ図（縦方向断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の特徴を、実施形態と共に、以下に説明する。
まず、耐食性の改善について述べる。
【００１９】
部分安定化又は完全安定化されたジルコニア粒子は、モールドパウダーと接触すると、モールドパウダー中の成分（特にＳｉＯ2、ＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3など）によって速やかに脱安定化し、立方晶から微細な単斜晶微粒子に分解する、いわゆる細粒化現象が起こる。ＺｒＯ2のモールドパウダーへの溶解度は低いため、ジルコニア微粒子はモールドパウダー中でほとんど溶解せずに数μｍ径の超微粒子の状態でモールドパウダー中に懸濁し、ジルコニア微粒子の体積割合に応じて溶融モールドパウダーの見掛け上の粘性を高める作用を及ぼす。図１に、モールドパウダー中でのＺｒＯ2含有率と粘性の実験値を例示する。
【００２０】
微細なジルコニア粒子を主体とするジルコニア粒子構成の場合、溶融モールドパウダーと接触した初期の短時間内に急速に、しかも多量にジルコニア粒子の細粒化現象が起こりやすく、耐火物とモールドパウダーとの界面付近の溶融モールドパウダーにジルコニア微粒子が多数懸濁した高粘度のモールドパウダー、すなわちモールドパウダーフィルムの生成を促進する効果がある。
【００２１】
このモールドパウダーフィルム内部は高粘度のため耐火物とモールドパウダーフィルム界面での物質移動が抑制される。さらには耐火物組織内部へのモールドパウダーの浸透も抑制されて、一般的な粗大なジルコニア粒子を主体とする耐火物に観られるようなモールドパウダーの浸透に伴う耐火物組織深部でのジルコニア粒子の細粒化が抑制される。これらの結果、耐火物内部でのモールドパウダー浸透厚さが薄くなり、浸透層と未浸透組織との界面を基点とする耐火物表面の剥離現象による損傷が減少し、耐火物表面が均一に溶損する形態となる。すなわち、高粘度のモールドパウダーフィルムは、ジルコニア−炭素含有耐火物の保護層として作用することとなり、耐火物の損傷速度を抑制することが可能となることを本発明者らは見出している。
【００２２】
そして、前記の作用は、図１に示すように、溶融モールドパウダー内のＺｒＯ2含有率が一定値（本実験例では８質量％）以上になった場合に得ることができることを本発明者らは初めて見出した。
【００２３】
一般的な従来技術のジルコニア−炭素含有耐火物のジルコニア粒子に関しては、例えば特許文献２では前述のように微細粒子を主体とする構成を否定し、粗大粒子を主体とすることが示されている。
【００２４】
このような粗大粒子を主体とした場合は、微細な粒子の割合が少なくて溶融モールドパウダー内のＺｒＯ2含有率が一定値（本実験例では８質量％）以上にならず、ジルコニア粒子が懸濁した高粘度のモールドパウダーフィルムは形成されない。そして粗大な粒子はその外周部分が浸透したモールドパウダー成分によって脱安定化・細粒化を起こして、耐火物組織が脆弱化したり、またモールド振動による外力等により、耐火物組織からジルコニアの粗大粒子が脱落し易くなる。また、一度に脱落する厚さも粗大粒子の大きさ以上になることから、溶損量が増大する原因となる。さらに、粗大なジルコニア粒子間の組織には、微細なジルコニア粒子の消失や粗大粒子の脱落により生じた空間にモールドパウダーがいっそう浸潤し易くなる。
【００２５】
このようにモールドパウダーが浸潤した場合は、モールドパウダーが耐火物組織内の深部でもジルコニア粒子の細粒化を生じさせるため、前述した粒子の脱落現象が繰り返されることになる。しかも粗大粒子の脱落は、耐火物との界面付近のモールドパウダー中のＺｒＯ2含有率を一定値以上に高濃度化することはなく、その結果高粘度なモールドパウダーフィルム層を形成することもない。
【００２６】
そうするとモールドパウダーの耐火物内部への浸潤も抑制されることなく耐火物表面層から粒子が脱落し易くなって、いわゆるモールドパウダー浸透型の界面近傍の損傷形態が継続的に進行することになる。その結果、耐火物の耐食性が大幅に低下する。このように、大粒子を主体とし、微粒子を併用する粒度構成では損耗速度が大きくなるといった現象が生じてしまう。
【００２７】
モールドパウダーと接触した初期の短時間内に、急速にモールドパウダー内のＺｒＯ2含有率が一定値（本実験例では８質量％）以上のジルコニア微粒子が懸濁した高粘度のモールドパウダーフィルムを生成させるためには、最適な粒度構成・範囲があることを本発明者らは見出した。
【００２８】
すなわち本発明者らは、化学成分として、ＺｒＯ2を７８質量％以上９０質量％以下、炭素を５質量％以上１７質量％以下含有するジルコニア−炭素含有耐火物において、ＺｒＯ2成分の原料としてのジルコニア粒子を、当該耐火物中のジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに、７５μｍ以下の径の粒子を９７質量％以上含み、４５μｍ以下の径の粒子の割合を４０質量％以上（１００質量％を含む）にすることで、ジルコニア−炭素含有耐火物とモールドパウダーとの界面において、モールドパウダー内のＺｒＯ2含有率が一定値（本実験例では８質量％）以上のジルコニア微粒子が懸濁した高粘度のモールドパウダーフィルムを生成させることができ、耐食性を改善することができることを見出した。
【００２９】
逆に、７５μｍ超の大きなジルコニア粒子が、ジルコニア粒子全体の３質量％を超えると、当該粗大粒子の剥落した部分からモールドパウダーの浸透が継続的に進行し易くなって上述した浸透型の損傷が進行し易くなり、また、４５μｍ超の比較的大きな粒子が、６０質量％よりも多いと、高粘度のモールドパウダーフィルムを早期に生成させることが難しくなる傾向があることを見出した。
【００３０】
なお、本発明における粒子径の基準値を上記値とした理由の一つは、様々な目開きのＪＩＳ規格の標準ふるいを用い、篩分けして得られた原料を使用して試験を行い、作用効果の有無を比較検討した結果の実績から上記値が求められたためであり、断続的に存在する標準ふるいの目開きサイズ（・・・１５０μｍ、１２５μｍ、１０６μｍ、１００μｍ、９０μｍ、７５μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ、３８μｍ、３２μｍ、２５μｍ・・・）から決定したためである。
【００３１】
したがって、当該耐火物中のジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに、径が７５μｍ以下のジルコニア粒子が９７質量％未満であると、上述した浸透型の損傷が進行し易く、また、径が７５μｍ以下のジルコニア粒子が９７質量％以上であっても、径が４５μｍ以下のジルコニア粒子の割合が４０質量％未満であると、速やかには高粘性のモールドパウダーフィルムの生成は得られず、耐火物表面の保護層の形成が困難となる。
【００３２】
その結果、耐火物表面での溶損速度が不均一となって、適正粒度での稼働面全体での面溶損形態から、モールドパウダーが組織内部に局部的に浸潤することによる、不均一な厚さの浸潤ないしは崩壊部分を耐火物稼働面にもった、溶融モールドパウダー浸潤型の溶損形態になり易い。
【００３３】
なお、１０μｍ未満のジルコニア微粒子は、当該耐火物のモールドパウダーとの接触面付近で高粘度のスラグ層を、早期にかつ安定的に形成することに寄与する。しかしながら、１０μｍ未満の微粒子は、当該耐火物組織中で鋼の鋳造途中に焼結を生じ易く、しかも団粒化して不均一に偏在する傾向が強い粒度域でもある。この１０μｍ未満の微粒子の含有量が２０質量％を超えると当該耐火物の耐熱衝撃性を低下させる傾向が強まる。したがって、耐火物内での強度や組織の均一性を損なう可能性もあり、１０μｍ未満のジルコニア微粒子の含有量は、ジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに２０質量％以下に制限することが好ましい。
【００３４】
前述のようにジルコニア粒子の粒度を構成するのは、モールドパウダーフィルムの形成においてジルコニア粒子がモールドパウダー中へ段階的に移動するようにその移動速度の制御を行うことをも意味する。
【００３５】
モールドパウダー中へ移動する相対的な速度は、ジルコニア粒子の径が小さい程大きく、径が大きい程小さい。径が７５μｍを超える粒子はモールドパウダー中へ移動しにくいだけでなく、脱落して耐火物組織の欠陥を形成する原因となることが多いので、径が７５μｍを超える粒子は含まれないことが理想である。しかし耐火物の製造上７５μｍで厳格に分級することは現実的ではなく、実際には径が７５μｍを超える粒子は数％以下程度の割合で混入するが、径が７５μｍ以下のジルコニア粒子が９７質量％以上、すなわち径が７５μｍを超えるジルコニア粒子の混入が３質量％未満であれば問題ない。この程度の混入割合であれば本発明の課題解決のための効果を損なうことがないことを本発明者らは知見した。
【００３６】
この理由は、本発明では径が７５μｍ以下の粒子の粒度構成によって耐火物表面に高粘性のモールドパウダーフィルムが安定的かつ連続的に形成されており、少量かつ局部的な径が７５μｍを超える粒子の脱落箇所が生じても前記のモールドパウダーフィルムがその欠陥部分を被覆して保護するからである。また高粘性のモールドパウダーフィルムが耐火物表面に存在することによって、径が７５μｍを超える粒子の脱落自体も或る程度抑制されている。
【００３７】
したがって、径が７５μｍを超える粒子の大きさの上限についても厳格に特定する必要はないが、組織欠陥部分を最小化するためには、できる限り７５μｍに近いこと、例えば約２００μｍ程度以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明ではジルコニア粒子の種類として、一般的に耐食性が未安定化ジルコニアより劣るとされる部分安定化又は完全安定化ジルコニア粒子を用いることができる。耐火物中のこれらジルコニア粒子がモールドパウダーとの間で短時間内に高粘度の保護層、すなわちモールドパウダーフィルムを形成するからである。むしろ部分安定化又は完全安定化ジルコニア粒子を用いる方が、モールドパウダーフィルムを速く形成することができることに加え、耐火物としての耐熱衝撃性も高めることになるので、好ましい。
【００３９】
ＺｒＯ2成分の含有量の上限が９０質量％であるのは、ＺｒＯ2成分が９０質量％を超えると、含み得る炭素基質材料の相対的な割合が小さくなりすぎて、本発明の効果のうち、耐割れ性の効果が損なわれるからである。
【００４０】
また、ＺｒＯ2成分を７８質量％以上としているのは、ＺｒＯ2成分含有量が減少するのに伴ってＺｒＯ2成分に替わって浸食等に弱い炭素基質材料が増加することとなり、当該耐火物の耐食性が大きく低下するからである。
【００４１】
当該耐火物中の炭素含有量については、ジルコニア含有量と相互に補完する関係（炭素含有量は基本的にジルコニア粒子の残部の量である）にあり、本発明では上述した理由により炭素量は５質量％以上１７質量％以下の範囲が良好な範囲となる。なお、ここでＺｒＯ2成分の含有量は、分離が容易でないＨｆＯ2を含み、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等の安定化材を除外した量をいう。また粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１に準じた、各粒子径に対応した目開きを備えた篩い網を通過する大きさをいう。なお、「組織」とは、耐火物製品中の種々の形や大きさの気孔や粒子の間の関係をいう（ＪＩＳ  Ｒ２００１）。また本発明で「径」とは、粒子の大きさを表すが、必ずしも幾何学的に球状であるものに限定する意味ではなく、前記のような目開きを備えた篩い網を通過する、その篩い網の最大の大きさを便宜的に球状又は円と見なした際の大きさをという。
【００４２】
なお、本発明において規定する各化学成分の含有割合は、基本的に製品として操業に供する前の耐火物中の各化学成分の含有割合を意味する。耐火物の各化学成分の割合が適正範囲内に入っているかどうかを確認するに当たっては、耐火物の少なくとも一部を試料として採取して、１０００℃の非酸化雰囲気中で熱処理を行った後の試料について各化学成分分析を行うことが好ましい。その理由は、当該耐火物が１０００℃未満の熱処理を経たものの場合（製造時に１０００℃未満で焼成された場合等）は、揮発性成分が残留している、１０００℃未満の熱処理条件では存在形態が異なる成分が存在する可能性がある場合等には、正確な化学成分組成を評価できないことがあるためである。このような変動要因がない場合は、熱処理温度等を特定する必要はない。
【００４３】
また、ＺｒＯ2の含有量については蛍光Ｘ線法（ＪＩＳ−Ｒ２２１６）により測定した値である。本発明でのＺｒＯ2はＨｆＯ2を含有した数値である。炭素については、試料に酸素を流しながら高温燃焼させ発生する一酸化炭素や二酸化炭素の濃度を赤外線吸収量として測定する方法（ＪＩＳ−Ｒ２０１１）により測定した値である。
【００４４】
次に、耐熱衝撃性の改善について述べる。
【００４５】
ジルコニア粒子の粒度構成・範囲を前述の通りにすることで、耐食性を改善することができる。しかしこのような本発明及び前記特許文献１等の微細なジルコニア粒子構成を主体とするジルコニア−炭素含有耐火物の場合、炭素源に主として粗粒黒鉛等を使用する系では、粗大なジルコニア粒子を使用する一般的なジルコニア−炭素含有耐火物に比較して、耐熱衝撃性が大幅に低下する傾向がある。
【００４６】
微細なジルコニア粒子（特に４５μｍ以下）を多量に使用する場合は、ジルコニア粒子同士が直接接触する点（以下「直接接点」ともいう。）が増加すること、直接接点が増加するとジルコニア粒子同士の連続性が高まって恰も一個又は連続した一体的な粗大粒子のような挙動を示すことを、本発明者らは見出した。（このような連続した一体的な構造を、以下「鎖」という。）
図２は、このような、粒子間が繋がって恰も粗大粒子状になったジルコニア粒子Ｚの連続体（いわゆる「鎖状」のジルコニア粒子の連続体）と、その連続体の外に炭素基質材料Ｇ（黒鉛の例）が存在する場合の耐火物組織のイメージを示す図である。
【００４７】
ジルコニア粒子同士の鎖状部分は、内部のひずみ等を生じ難い。この結果、予熱時や操業中に耐火物として高い熱膨張率や高い弾性率を示すことになり、耐熱衝撃性が低下する。
【００４８】
すなわち、組織中で直接に接触した微細なジルコニア粒子の鎖部分は相互の固体潤滑性が乏しく、しかも微細な粒子を主体とする均質性の高い構成なので粒子間に応力緩和能が小さく、見掛け上鎖の長さに相当する極めて大きい径のジルコニア粒子の体積割合が増えたような状態となる。そして鎖の長さに相当する極めて大きい径のジルコニア粒子としての膨張特性や弾性率等の物性挙動を、ほぼそのまま示すことになる。さらに、鋳造途中の物性の変化も顕著であり、炭素を含有することでその内部が還元雰囲気になっている耐火物組織中での酸化物、特に微粉末の直接接触状態は、鋳造途中の温度レベルで焼結現象等による著しい物性変化（高強度化、高弾性率化、高膨張率化等）を伴い、耐熱衝撃性の低下を招く。これが連続鋳造の安定操業を困難にしている。
【００４９】
さらには、ＣＩＰによる成形時にジルコニア粒子が相互に滑りにくいことから成形体密度が低下して緻密な組織を得ることが困難になったり、成形体組織の充填度にバラツキが多く発生したりすることもある。これが耐火物組織の不均一性、高気孔率化、組織中の欠陥（脆弱部分等）の発生等を来たして、耐食性を低下させることもあり、さらには耐熱衝撃性を低下させることにも繋がっている。これらのことから、高耐食性を狙って安易に微細なジルコニアを多く適用しても、逆に耐食性が低下したり、割れの危険性も高まるなど、高耐食性と耐熱衝撃性の向上ないしは安定操業の要求を同時に満たすことが困難となる。
【００５０】
このようないわゆるジルコニア粒子の鎖化に伴う現象は、特にＺｒＯ2含有率が約８５質量％以上の高ＺｒＯ2含有率のジルコニア−炭素含有耐火物において顕著になる。
【００５１】
この問題は、前述の構成のジルコニア粒子に、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料を２質量％以上１５質量％以下含ませることで解決することができることを、本発明者らは見出した。
【００５２】
原料配合時に篩分けして、炭素基質材料を最大長さが１００μｍ以下とし（１００μｍ篩で篩分けして篩下を回収）、更に平均長さが４５μｍ以下の微細な形状とすることで（多段で篩分けして平均粒径を調整）、製造される耐火物においても、同様の最大長さ及び平均長さとすることができ、炭素基質材料自体の数が多くなり、炭素基質材料の耐火物内での高い分散性を得ることができる。すなわち微粒構成であるためにその個数も多いジルコニア粒子相互の間でも、高い分散性を得ることができる。なお、ある篩目（例えばｘμｍ）の篩で篩分けした場合、篩下における最大粒径は、当該篩目の大きさ（ｘμｍ）と同じと定義する。
【００５３】
この分散状態を組織構造の観点から述べると、当該耐火物組織中で隣接するジルコニア単粒子又はジルコニア単粒子が団粒化して形成されたジルコニア二次粒子群の中に、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料を存在させるということである。その際、耐火物組織中には、有機バインダーを由来とする結合材としての炭素（結合炭素）も存在するため、炭素基質材料はこの結合炭素と共に炭素質マトリクス組織を形成する。
【００５４】
ここで炭素基質材料長さとはＪＩＳ  Ｚ８８０１に準じた、各粒子径に対応した目開きを備えた篩い網を通過する大きさをいう。
【００５５】
すなわち、耐火物組織中で隣接するジルコニア粒子（二次粒子および単粒子）間に、ジルコニア二次粒子相互の直接接触による連続的配列を遮断し、鎖化および団粒化によるジルコニア粒子の粗大化を阻害又は抑制する形で、炭素基質材料と結合炭素からなる炭素質マトリクス組織が存在した組織構造とするということである。これにより、ジルコニア粒子間に潤滑性が生じ、相互の焼結等をも抑制し、それぞれのジルコニア粒子は非連続の単一の粒子としての挙動を示すようになる。その結果、耐火物としての熱膨張率の上昇を抑制し、操業中の微粒子同士の焼結等による弾性率の上昇を抑制することが可能となり、耐熱衝撃性を向上させることができる。ひいては安定操業に寄与することができる。
【００５６】
すなわち、前記ジルコニア粒子群（二次粒子および単粒子の群）の中に、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料を２質量％以上１５質量％以下含ませることで、鎖化および団粒化によるジルコニア粒子の粗大化を阻害又は抑制して、本発明の課題を解決することができる程度のジルコニア粒子（二次粒子および単粒子）間の炭素基質材料による遮断状態を得ることができる（図３参照、図中のＺはジルコニアの二次粒子又は単粒子、Ｇは炭素基質材料（周囲には結合炭素が存在するが図示せず）を示す）。なお、一部に数個（数個の二次粒子群を含む）程度の連続部分が存在して、７５μｍを大きく超えるようなジルコニア粒子が存在していても、その周辺が遮断された状態になるので、課題解決に必要な連続性の遮断効果は得ることができる。
【００５７】
この炭素基質材料の最大長さが１００μｍを超えると、また、平均長さが４５μｍを超えると、ジルコニア粒子の間への炭素基質材料の分散が不十分になったり、ジルコニア粒子相互の潤滑効果が低下して耐火物組織が不均一になって、粗な部分すなわち欠陥が生じる等の危険性が高まる。炭素基質材料含有量が２質量％未満では、ジルコニア粒子の鎖化や団粒化による粗大化を抑制できず、１５質量％を超えると、相対的にバインダーの量が減少するため、均一な混練が困難になることから、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料は２〜１５質量％含ませる。
【００５８】
また、ＺｒＯ2含有率が高いジルコニア−炭素含有耐火物の場合、炭素基質材料の体積割合はジルコニア粒子に対して極めて少ないので、炭素基質材料は高度に分散性を高める必要があることから、炭素基質材料は、平均厚さが５μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
平均厚みの測定方法としては、樹脂中に黒鉛を添加混合したのち静沈し樹脂を硬化させ、樹脂層下部に水平方向に配向した沈殿層を形成し、これを垂直方向でカットした後に研磨し、顕微鏡により個々の黒鉛の厚さを実測し、平均値で算出する。実測個数としては、ばらつきを少なくするため、５０点以上が好ましい。
【００６０】
平均厚さを５μｍ以下にすることで個体数を大幅に増加することができ、前述のジルコニア粒子の粒度構成を前提とする耐火物内で、ジルコニア粒子間に炭素基質材料を分散させて、鎖化および団粒化によるジルコニア粒子の粗大化を阻害又は抑制することができる。さらには炭素基質材料が複数重畳的に存在することで、ジルコニア粒子相互の潤滑効果をさらに向上させることができて、耐火物組織の均一性及び緻密性をより高めることもできる。
【００６１】
この炭素基質材料の具体例としては、鱗状黒鉛や土壌黒鉛などの黒鉛質粉末、非晶質又は結晶質のカーボンブラックなどの粒子状の材料が挙げられ、これらを単独又は併用して使用することが可能である。なお、炭素基質材料には、バインダー由来の結合材としての炭素結合炭素は含まない。
【００６２】
これら粒子状の炭素基質材料は、結合炭素と共存するが、共存形態としては耐火物組織内で必ずしも結合炭素と一体化している必要はなく、分離独立した状態の部分があってもかまわない。
【００６３】
従来の一般的なジルコニア−炭素含有耐火物の技術では、このような耐熱衝撃性に寄与するための炭素基質材料としては、粒子長さが１００μｍ〜１０００μｍ程度の大きい形状の黒鉛を使用することが必要で、１００μｍ以下の小さい粒子長さの黒鉛は好ましくないとされてきた。特にジルコニア粒子を微粒主体の構成とすることで耐熱衝撃性が低下することに加え、炭素基質材料の黒鉛まで小さい粒子長さにすることは耐熱衝撃性を相乗的に低下させるものとされることが多かった。
【００６４】
これに対し、本発明のジルコニア−炭素含有耐火物に適用する最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料は、一般的に耐熱衝撃性の向上を目的としてジルコニア−炭素含有耐火物の一部の構成物として使用される径の鱗状黒鉛より微細な形状である。
【００６５】
しかし、本発明の小さいジルコニア粒子に小さい炭素基質粒子を併存させる手段は、従来否定されてきた技術思想を覆すものであるにもかかわらず、耐食性の向上のみならず耐熱衝撃性の向上をも同時に得ることに成功した。
【００６６】
このような炭素基質材料と結合炭素は、ジルコニア単粒子又はジルコニア単粒子が団粒化して形成されたジルコニア二次粒子の、全ての間に均一的に存在することが前述のように好ましいのは当然であるが、耐火物製造用のはい土製造時や成形時の問題から、前記粒子間に炭素基質材料が均一的に存在せず、ジルコニア粒子が粗大化してしまう部分も一部に生じることがある。このようないわば一部の欠陥の程度は組織構造の均質性のバラツキ等として現れ、これは後述の組織構造の均質性を評価する方法（特許第３４５９０２９号に示す方法）により間接的に特定することができる。
【００６７】
次に、組織構造の均質性を評価する方法について述べる。
【００６８】
耐火物の耐熱衝撃性を向上させるには、特に前述の組織構造の均質性が重要な要素となることを本発明者らは見出した。前述の諸手段によっても、耐火物組織の均質性が欠如していたら、言い換えると耐火物組織中に物性が一定以上の差を伴って異なる部分が存在すると、その相対的に脆弱な部分に応力が集中して、また早期にその部位を起点として、破壊が生じ易くなる。
【００６９】
そこで本発明の耐火物は一定の均質性を備えることをさらなる構成要件とする。この均質性とは、ジルコニア粒子と炭素基質材料（特に黒鉛）との偏在のない分散性・配列状態を有する組織構造、または、ジルコニア粒子とその粒子間の連続性を遮断する炭素基質材料の均質な分散性とも言い換えることもできる。
【００７０】
本発明では前述の本発明の耐火物の均質性を定量的に評価する方法を見出した。
すなわち、浸漬ノズルのパウダーラインに配設されているジルコニア−炭素含有耐火物領域から当該耐火物をリング状に形成した試料（円筒状試験片）を採取し、その内孔側から均一に加圧して試料を破断させる試験法（特許第３４５９０２９号に示す方法）によって、本発明のジルコニア−炭素含有耐火物の組織の均一性を定量的に示すことができることを見出した。
【００７１】
この試験法を詳述する。
本発明での耐火物組織の均質性を表すバラツキ値とは、耐火物をリング状に加工した試料の内孔側からの内圧により外表面側に発生する、水平断面での円周方向９０°ピッチの４点の円周方向ひずみ量を測定するものであり、式１で表される。
Ｂ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εａｖｅ  ×１００  ％  ………  式１
ここで、Ｂ：ひずみ量のバラツキ値
εｍａｘ：各測定ひずみ値の最大値
εｍｉｎ：各測定ひずみ値の最小値
εａｖｅ：各測定ひずみ値の平均値
【００７２】
本発明でのひずみ量の測定は、ひずみゲージ法により測定する（図７）。円筒状試験片５の外周部に貼り付けるひずみゲージ６は、単軸ゲージ、ゲージ長３０ｍｍを用い、試料高さ方向中心の同一水平断面外周部の９０°ピッチで計４箇所貼り付け、加圧方向７に均一に加圧した際に、円筒状試験片５の破断時での４点のひずみ量の測定結果により上記式により計算される。
【００７３】
なお、リング状に成形した試料は、耐火物からボーリング加工等によりリング状に切り出して製作することも可能である。切り出しのリング形状は、厚肉円筒形状（内半径と外半径との平均半径ｒと肉厚ｔとの比ｒ／ｔが１０より小さい）であれば特に制限されるものではない。
【００７４】
ジルコニア−黒鉛含有組織中でジルコニア粒子は、黒鉛等と結合炭素からなるいわゆる炭素質マトリクス中に分散した形で存在している。非酸化雰囲気中での熱処理による炭素化終了後の組織では、酸化物・非酸化物の違い、熱膨張率の違い等により、ジルコニア粒子と炭素質マトリクス間は強固な結合を持たない。本発明者らは、ジルコニア−黒鉛含有耐火物のマクロ的物性が、組織中で連続した炭素質マトリクス部とジルコニア粒子との分散・存在状態に大きく依存することを確認し、組織の均質性を追求することで、操業時の耐熱衝撃性面で著しい改善効果があることを確認し、本発明に至ったものである。
【００７５】
すなわち、炭素質マトリクスの分散状態が一定していてジルコニアと黒鉛の配置がほぼ均一な組織では、リング状試料の内表面に内圧を与えた場合、外表面で発生する材料のひずみ量は、同一断面であればどの測定点もほぼ一定値となる。他方、黒鉛、ジルコニア、結合成分等に偏りがある組織の場合は同条件での測定で各ひずみ量にバラツキが生じることになる。
【００７６】
成形時、たとえば、混練後配合物（はい土）をＣＩＰ成形用モールドに充填する際などに、ＣＩＰ成形用モールド内で配合の偏析現象などが起こると、炭素質マトリクス部の連続性が局所的に断たれジルコニアが相対的に多い又は連続した状態の部分が偏在した組織状態となり、あるいは、局所的に炭素質マトリクスが多い組織状態となるために、測定される４点のひずみ量に差が生じる。このように、各点で測定されるひずみ量のバラツキ値により、炭素質マトリクスの分散状態を間接的に把握でき、組織の定量評価が可能となる。
【００７７】
このような偏析現象については、十分な炭素質マトリクスがある場合、たとえばジルコニア含有量が約８０％より下回る場合では、炭素質マトリクスの量が比較的多いために、ひずみ量のバラツキ値は比較的小さく大きな問題とならず、このため、操業上の安定性も高い。一方、ジルコニア量が約８０％以上の場合では、炭素質マトリクス部が約１７体積％以下となるため、炭素質マトリクスの偏在現象は、局所的なジルコニア粒子の偏在（粒あるいは面）により組織欠陥の発生を招くことになり、割れ折れなどの重大な操業トラブルの危険性が高まる。特に８５％以上の領域では、その影響は顕著で、たとえばジルコニアの団粒化面では、炭素質マトリクス部の不足から、低強度、高弾性、高膨張化などの局所的な物性変化に加えて、操業途中の酸化物同士の過焼結現象が発生し易くなり、耐火物の耐食性や耐熱衝撃性が低下しやすく、操業安定性が著しく損なわれる結果となる。
【００７８】
試料破断時のひずみ量のバラツキ値を指標として、本発明のジルコニア−炭素含有耐火物組織を評価したところ、このバラツキ値と熱膨張量との間には強い相関があり、バラツキ値が小さいほど、製品段階での熱膨張率が小さく、熱負荷後での耐熱衝撃性の低下が小さいことを発見した。特に８５質量％以上のＺｒＯ2含有率がではこの傾向は顕著であり、バラツキ値が２０％以下である場合に、製品段階での熱膨張量ならびに熱負荷前後での弾性率の上昇率も小さく、耐熱衝撃性に非常に優れること、すなわち本発明の微粉主体の高ＺｒＯ2含有率ジルコニア−炭素含有耐火物での耐食性と耐熱衝撃性を両立させることができることを本発明者らは確認した。
【００７９】
ひずみ量のバラツキ値が２０％を超える場合は、組織の不均一性が高いことを示しており、ジルコニア−炭素含有耐火物として操業に供した場合に、特に「割れ」を生じる可能性が高くなる。特にＺｒＯ2含有量率が８５質量％以上で、径が７５μｍ以下の粒子が９７質量％以上の微粉を主体とするジルコニア−炭素含有耐火物では、組織の均質性が耐熱衝撃性に与える影響が大きく、バラツキ値を２０％以内に抑える必要があるとの知見を得た。
【００８０】
次に、気孔体積割合について述べる。
【００８１】
溶融モールドパウダーの浸透現象を抑制し、高粘度な耐火物表面の保護層としてのモールドパウダーフィルムを形成し、耐火物表面で溶損が均一に進む溶損形態とするためには、さらに、耐火物の気孔径が重要な要素であること本発明者らは見出した。すなわち、耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合を３０％以下とすることで、溶融モールドパウダーの耐火物組織中への浸潤を減少させることができ、より良好な耐食性を示すことを実験により確認した。
【００８２】
一般的な従来技術ではジルコニア粒子が細かくなると、成形時の内部抵抗が増加して開孔気孔体積が増え易く、それが耐食性の低下にも繋がるので、この範囲の設定が特に重要である。
【００８３】
前述の耐火物組織中で隣接する径が約１０μｍを超えるジルコニア粒子間を最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料で遮断することで、このようなジルコニア粒子間の潤滑性が向上し、ＣＩＰによる成形段階での緻密化や耐火物組織の均一性の向上効果等も得られる。この手段とＣＩＰ成形時の圧力調整等によって耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合を３０％以下とすることも容易になる。これらにより、耐熱衝撃性の向上にとどまらず、耐食性のさらなる向上にも寄与することができる。
【００８４】
次に、さらなる耐熱衝撃性の改善について述べる。
本発明では、結合炭素の質にも着目して改善を進めた。
【００８５】
結合炭素は、耐火物を構成する粒子、具体的にはジルコニア等の主たる構成物としての粒子や黒鉛などの炭素基質材料粒子間に存在し、これら粒子相互を接合するとともに耐火物組織内で３次元的な炭素質のネットワークを発達させていると考えられる。それゆえ、耐火物組織内で連続している炭素マトリックス部としての結合炭素が耐火物のマクロ物性に及ぼす影響は大きいと推定される。このため、結合炭素部分の質を変化させることで、上述した耐熱衝撃性をさらに改善できる。
【００８６】
本発明では、結合炭素部分に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織を含有させることで、低弾性率化させることに成功した。
【００８７】
すなわち、本発明では、炭素繊維状組織として、直径５０ｎｍ以下の繊維状の炭素基質材料が含有されていることが、実用上効果的であることを確認した。直径が５０ｎｍを超えると、繊維状組織固有の柔組織に伴う低弾性率化等の効果が小さくなる。
【００８８】
なお、直径５０ｎｍ以下の繊維状の炭素基質材料は、その径が小さいほど炭素質マトリクスを柔構造にする効果が高まるが、炭素基質材料の径が小さいほど溶鋼中に溶け出し易くなったり酸化して消失する虞も高まることから、直径の下限は適宜設定することが好ましい。
【００８９】
また、この物性改善効果は、繊維状組織を有する炭素の存在によってもたらされるので、その炭素の形状等は繊維状すなわちアスペクト比（長さ／直径）が概ね１０以上の繊維状の炭素基質材料（炭素繊維状組織）であればよく、また、炭素繊維間にナノレベルの空間を有した柔構造組織が好ましく、さらに、炭素質繊維は黒鉛質系が好ましい。
【００９０】
これら内部に柔組織を含有する炭素繊維状組織は、一般的なフェノールなどの樹脂由来の非晶質炭素の連続組織と比較すると低弾性になり、耐火物としてのマクロ的な物性面においても、低弾性率化等が可能となる。これにより、耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
【００９１】
製品としての耐火物中に換算した１００μｍ以下の炭素基質材料の割合は例えば次のようにして評価することができる。
１．対象の耐火物を３５０℃〜５５０℃程度で５時間から１２０時間酸化焼成し、低温域で酸化する結合炭素を消失させる。これにより、耐火物は粉状化する。
２．ジルコニア骨材粒子を含む粉状になった耐火物を前記のＪＩＳ  Ｚ８８０１  篩により目開き１００μｍの篩いで分級し、その篩い上の粉体と篩い下の粉体に分ける。
３．それぞれの粉体中の炭素量を測定する。篩い上の炭素量測定値から、炭素基質材料の最大長さが１００μｍ以下であることを確認する。
４．篩い下の炭素量を評価前の耐火物全体の量から前記１での減少重量を差し引いた量で除す。
【００９２】
更に、目開き４５μｍの篩でも分級して、その通過した粉体（篩い下）中の炭素量を測定し（炭素量Ａ）、当該炭素量が、前記目開き１００μｍの篩い下の炭素量（炭素量Ｂ）に占める割合から、平均粒径が４５μｍ以下であることを判断する。
【００９３】
さらに、本発明耐火物中のジルコニア粒子の粒度構成について以下のように評価することができる。上記１．の処理後、更に、酸化雰囲気下、８００〜１０００℃で熱処理し、炭素分をＣＯ又はＣＯ2として除去し、残った耐火物粉体を、７５μｍの篩で篩分けし、その篩下を更に４５μｍの篩で篩分けする。残った耐火物粉体の質量、７５μｍの篩下の質量、及び、４５μｍの篩下の質量を秤量し、残った耐火物粉体の質量に対する、７５μｍの篩下の質量％、及び、４５μｍの篩下の質量％を算出して、７５μｍ以下比率と４５μｍ以下比率を評価する。
【００９４】
また、耐火物のマトリクス組織中に、直径５０ｎｍ以下の繊維状の炭素基質材料が含有されている点の評価については、ＳＥＭ写真にて、繊維状の炭素基質材料を確認し、当該繊維の太さを測定して、５０ｎｍ以下を確認する方法を用いることができる。
【００９５】
次に、本発明の第１の実施形態に係るジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法（以下単に、「第１の製造方法」という。）について述べる。
【００９６】
本発明のジルコニア−炭素含有耐火物及び浸漬ノズルは、基本的に通常のジルコニア−炭素含有耐火物及び浸漬ノズルの製造方法に準じる方法とすることができる。
【００９７】
第１の工程として、耐火原料を混和、混練して成形用のはい土を得る。
【００９８】
ＺｒＯ2成分の原料としての部分安定化又は完全安定化ジルコニア粒子の安定化材としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等のいずれでも使用することができる。特に、耐熱衝撃性を高めつつＺｒＯ2含有率を高める点から、少量の添加で安定化効果が比較的大きなＣａＯ安定化ジルコニアを用いるのが最も好ましい。
【００９９】
また、混和及び混練における原料の配合割合は、既知の各原料の化学成分を、本発明の耐火物の化学成分組成になるように逆算して決定すればよい。
【０１００】
また、ジルコニア原料は、粒度に関しては、所定の粒度に分級したものを所定割合になるように配合すればよい。すなわち、原料配合時に篩分けして、所定の粒度を所定の割合含むように調整すればよい。なお、ある篩目（例えばｘμｍ）の篩で篩分けした場合、篩下における最大粒径は、当該篩目の大きさ（ｘμｍ）と同じと定義する。
【０１０１】
なお、本発明の耐火物を構成するジルコニア粒子は当該耐火物中のジルコニア粒子全量を１００質量％とするときに、７５μｍ以下の径の粒子を９７質量％以上含み、４５μｍ以下の径の粒子の割合が４０質量％以上であるが、７５μｍを超える粒子の大きさを、できる限り７５μｍに近く、例えば約２００μｍ程度以下にするためには、例えば、ジルコニア原料を７５μｍのふるいを使用して篩分けし、篩下を回収したものを使用すれば、殆どが７５μｍ以下となり、仮にアスペクト比が大きなジルコニア粒子が存在しても、経験上、２００μｍを超えるジルコニア粒子が混入することは殆どなく、好ましい。
【０１０２】
最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の炭素基質材料の原料としては、鱗状黒鉛の他、土状黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等の１種を単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。これらの１種を単独で使用する場合には、これら中でも、微粉原料自体の固体潤滑性及び応力緩和能に富む鱗状黒鉛が最も好ましい。
【０１０３】
黒鉛としては、炭素純度９０質量％以上の鱗状黒鉛、土状黒鉛等を使用することができる。平均長さ４５μｍ以下の炭素基質材料を得るには、必要であれば黒鉛原料を粉砕し、３００メッシュ程度の篩い網による分級処理により得ることができる。また、前述の通り最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の黒鉛原料は、さらに平均厚さが５μｍ以下になるように、原料段階で粉砕する等の加工をすることが好ましい。
【０１０４】
この黒鉛の粉砕加工は、例えば長さが５００μｍ、厚さが数十μｍの黒鉛原料を加圧機能又は粉砕機能を有する装置で粉砕し、粉砕後の原料を所定大きさに分級処理することで得ることができる。平均厚さが５μｍ以下、かつ、最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状にするには、使用する加工機の特性により時間、加圧力、速度等を調整すればよい。
【０１０５】
カーボンブラックとしては、一般的な非晶質のカーボンブラックや結晶性の発達した黒鉛化カーボンブラックの使用も可能である。
【０１０６】
耐酸化性付与、又は強度向上を目的として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの金属微粉末やＳｉＣやＢ4Ｃなどの炭化物粉末、ＢＮ等の窒化物の粉末等を別途（前記、各原料等の質量割合の合計の外）に、製品としてのジルコニア−炭素質耐火物の成分合計全体を１００質量％とする場合に合量で２質量％以下程度の範囲で（個別の操業における酸化の変動条件に応じて調整することができる）、はい土に適量配合してもよい。
【０１０７】
前述の原料粒子の混和物に、有機バインダーを添加して混練し、はい土を得る。有機バインダーは、フェノール樹脂、タール若しくはピッチのいずれか一又はこれらを任意に組み合わせた混合物とすることができる。なお、これら有機バインダーは焼成後に炭素結合を形成する。成形時のはい土の湿潤状態等の特性を調整するために、炭素結合を形成しない有機質の液体等を併用してもかまわない。
【０１０８】
混和、混練にはそれぞれ耐火物の混和、混練用に使用される一般的なミキサーが使用できる。特に、炭素基質材料の分散性を高め、上述のひずみ量のバラツキ値を２０％以内とするために、いわゆるハイスピード・ミキサー等の、撹拌速度の大きい混和又は混練装置を使用することが好ましい。
【０１０９】
第２の工程として、前記第１の工程で作製したはい土を、その外部を覆う弾性体と金属製芯棒等からなる成形用の型枠内に充填し、ＣＩＰにより成形する。
【０１１０】
なお、この成形時の圧力等は、成形体の構造、大きさ等、また緻密性、気孔率等の成形体の個別の設計条件に応じて最適な条件に適宜調整することができる。
【０１１１】
そして、７５μｍ以下の径の粒子を９７質量％以上含み、４５μｍ以下の径の粒子の割合が４０質量％以上の微細なジルコニア粒子および最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の微細な炭素基質材料の混練作業では、いずれの骨材も微粉であるため粒子間の凝集現象が起こりやすく、さらにバインダーの凝集が発生しやすい場合がある。そのため、ジルコニア粉末及びバインダーの分散性を改善し、ひずみ量のバラツキ値を２０％以下にするために、混練条件の最適化を行う。具体的には、配合物への剪断力を向上して粒子間の凝集現象が起こらないようにするため、攪拌羽根の回転数を高速化し、さらにレジンのコーティング性改善のために、溶媒を加えるなどして混練過程でのレジン粘性を低下させる等の対策を施して、十分な混練を行う（時間を長くする等）ことにより、ひずみ量のバラツキ値を２０％以下に低下させることが可能となる。溶媒として例えば、エチレングリコールを用いることができる。製造条件の最適化に際して、本発明ではひずみ量のバラツキ値という評価手段を獲得したため、バラツキ値評価によってフィードバックすることで現実にひずみ量のバラツキ値が２０％以下となる製造方法を決定することが可能となる。
【０１１２】
前記耐火物の配合原料を混練する際の、混和機や混練機の攪拌羽根の回転数等の調整方法については、任意に選択した混和機や混練機に固有の使用条件と効果に関する条件に応じて、より高い均一性が得られるように操作すればよい。言い換えると、個々の混和機、混練機ごとの一般的な単位操作の方法に従えばよい。
【０１１３】
溶媒の添加に関しては、個々の混練機ごとの操作と関係するが、はい土の時間（操作の段階）に応じた性状変化に対応して、均一分散、その後に均一な剪断力等付加等を行うために、各製造機械、製造条件に応じて適宜決定すればよい。
【０１１４】
第３の工程として、前記成形体を非酸化雰囲気中で焼成する。
【０１１５】
焼成工程における最高焼成温度は約６００℃〜約１２００℃程度とすることができる。最高温度での焼成前に、溶剤や水分を除去するため、又はバインダーの強度発現を促進する目的で、１５０℃〜２５０℃程度の温度での乾燥工程を加えることが好ましい。
【０１１６】
第４の工程として、焼成済みの成形体を必要に応じて表面加工し、必要に応じ（個別の操業に応じて）酸化防止材を塗布する等の処理をする。
【０１１７】
耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合を３０％以下とするための製造方法について説明する。前述のように、耐火物組織中で隣接する径が約１０μｍを超えるジルコニア粒子間を最大長さが１００μｍ以下、平均長さが４５μｍ以下の形状の炭素基質材料を用いることと、ＣＩＰ成形時の圧力調整等によって、さらに、ＺｒＯ2粒子中の１０μｍ未満の大きさの粒子の割合を２０質量％以下とすることにより、耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合を３０％以下とすることも容易になる。
【０１１８】
次に本発明における第２の実施形態に係るジルコニア−炭素含有耐火物、すなわち直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を含有する場合の製造方法（以下単に、「第２の製造方法」という。）について述べる。
【０１１９】
基本的な製造方法は前記第１の製造方法と同じであるが、この第２の製造方法では、はい土を得るための混和又は混練工程において、直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する原料としての炭素基質材料、又は遷移金属若しくは遷移金属塩を耐火原料又は有機バインダーに配合することができる。
【０１２０】
以下、遷移金属又は遷移金属塩を含有する場合について、前記第１の製造方法と異なる部分につき述べる。
【０１２１】
直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を含有する本発明の耐火物は、原料自体の中に直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を配合することで得られる他、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子遷移金属又は遷移金属塩を本耐火物中はい土中に配合して熱処理することでも得られる。前者の直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料原料は現在極めて高価なので、前者の方法は現実的ではない。そこで後者の方法、すなわち、特許文献２に記載されるような、遷移金属又は遷移金属塩を、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子の状態ではい土中に配合する方法で生成させることが好ましい。熱処理の温度及び時間は、直径５０ｎｍ以下の繊維状組織が得られるように適宜調整すればよい。
【０１２２】
直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素組織は、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子遷移金属又は遷移金属塩と炭素成分とが接触した部分に生成し発達する。この接触する炭素成分は粒子状ではなく、結合組織を形成する炭素の方が、反応性が高い。そのため、この粒径１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩の微粒子をはい土に配合するには、粉体として他の耐火原料配合物中に混和して混練することもできるが、はい土の混練前の原料としての有機バインダーの中に予め配合して分散させておくことが、分散性を高めるためには好ましい。
【０１２３】
すなわち、フェノール樹脂、タール、ピッチ等のいずれか一又はこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、溶液状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液（以下単に「遷移金属液」という。）との混合液を、他の耐火原料の混和物に添加して混練することが好ましい。
【０１２４】
遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｔを使用することができる。特に、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの観点からは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒを使用するのが好適である。
【０１２５】
遷移金属溶液の配合割合は、ジルコニア粒子、炭素基質材料、酸化防止材等の混練前の粉体部分及び有機バインダーの炭化後の固形分換算値、並びに残留遷移金属量の全合計量即ち製品としての１０００℃非酸化雰囲気で熱処理をした後の状態の耐火物を１００質量％とするときに、その残留遷移金属量の割合が、０．５質量％以下になるように遷移金属溶液中の遷移金属量の濃度や添加量を調整することが好ましい。０．５質量％を超えると、耐火物の耐酸化性の低下や強度低下を招来する虞がある。
【０１２６】
以降の工程は、前述第１の製造方法と同じである。
【０１２７】
以上のような第２の製造方法により製造された本発明のジルコニア−炭素含有耐火物は、図４〜図６のような組織構造となる。図４、図５において、ジルコニア−炭素含有耐火物の組織は、ジルコニア粗粒子（ジルコニア骨材の粗粒子）１、黒鉛粒子を含む炭素の結合部（黒鉛粒子を含む有機バインダーが炭化して形成された炭素の結合部で、マトリクス組織ともいう）２、及び、マトリクス組織２の内部に分散された遷移金属含有ナノ粒子４からなる（遷移金属含有ナノ粒子４は、図４、図５の顕微鏡視野倍率では相対的に小さすぎて、マトリクス組織２内に存在することを視覚的に確認することはできない。）。
【０１２８】
図６は、図４、図５の炭素の結合の部分を拡大したＴＥＭ写真を示す。マトリクス組織２内の炭素においては、遷移金属含有ナノ粒子４の周囲に、直径が２０ｎｍ程度の極微細な炭素繊維状組織３が多く観察される。
【０１２９】
本発明のジルコニア−炭素含有耐火物を、溶鋼の連続鋳造用ノズルに適用した場合の一例を、図８に示す。図は、連続鋳造用ノズル１０を、モールド内溶鋼１４に浸漬した状態を示したイメージ図（縦方向断面図）であるが、連続鋳造用ノズル１０において、ジルコニア−炭素含有耐火物１１は、少なくとも、モールド内溶鋼１４の上面に存在するモールドパウダー１２と接触する部分に適用することが必要である。そうすることで、接触部において、高粘度モールドパウダーフィルム１３を形成し、優れた耐用を得ることができる。
【実施例】
【０１３０】
本発明のジルコニア−炭素含有耐火物及び連続鋳造用浸漬ノズルについて、試験室における実験によって得た実施例を以下に述べる。
【０１３１】
以下に示す実施例Ａ〜Ｄの試験条件、評価方法は次のとおりである。
【０１３２】
炭素基質材料として、表１に示す黒鉛Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、カーボンブラックを準備した。表１において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。以下、表２〜６も同様である。
【０１３３】
【表１】
2014141381.tif 000003
【０１３４】
試料は、前記の本発明の耐火物の製造方法に述べた方法に準じた方法で作製した。即ち、原料粒子の混和物に、有機バインダーを添加して混練し、はい土を得る。有機バインダーは焼成後に炭素結合を形成し、結合炭素となる。混和、混練にはそれぞれ耐火物の混和、混練用に使用される一般的なミキサーのうち、実験室規模のごく一般的な乾式混和機及び混練機（高速ミキサー）を使用した。このはい土をＣＩＰによって試料の形状に成形した。この成形体を非酸化性雰囲気にて１２００℃で焼成した。混和機や混練機の攪拌羽根の回転数については、本発明範囲の配合原料を用いて試料を作成し、ひずみ量のバラツキ値評価によって製造方法最適化のためのフィードバックを行い、ひずみ量のバラツキ値が２０％以下となる製造方法を決定した。
【０１３５】
実施例Ａ〜Ｄにおいては、後記の「評価１〜３」の試験を各々の試料について実施し、各結果の設定基準を全て満たすか否かを総合評価とし、これら全てを満たした場合に連続鋳造用ノズルとしての使用が可能かつ本発明の課題が解決できる実施例とした。
【０１３６】
なお、実施例における１０μｍ以下の割合を２０質量％以下に制限したジルコニア原料については、ジルコニア原料微粒子を試験機にて予め分級して処理して１０μｍ以下の割合が多い粒子を得て、各例に示す割合に配合した。
【０１３７】
＜評価１の試験条件＞
評価１は耐食性の評価である。耐食性の評価は、大気下、１５５０〜１５７０℃で溶解した低炭素鋼の表面にモールドパウダーを厚み約３０ｍｍ浮かべてルツボ（内径１５０ｍｍ）中に、所定のジルコニア−炭素質耐火物の角柱サンプル（２０×２０×１６０ｍｍ）を１２０分間浸漬し、引き上げた後に、冷却後の（溶鋼／モールドパウダー）界面での溶損寸法を測定することで材質間の溶損量を比較して行った。モールドパウダーとしてはＣａＯ／ＳｉＯ2質量比が約１．０のものを用い、３０分毎に新しいパウダーと交換作業を行った。得られた溶損量ｍｍは、実施例１の溶損量を１００として、溶損性指数として表中に記載した。数字が小さい程、溶損量が小さく、耐食性が良好である。評価としては、溶損量の絶対値量から、溶損性指数１２０以下を使用可能と判断し、下記の評価基準とした。
○：良好（実施例１を１００とする指数：≦１２０）
×：劣る＝採用不可（実施例１を１００とする指数：１２０＜〜≦１５０）
××：不良（実施例１を１００とする指数：１５０＜）
【０１３８】
＜評価２の試験条件＞
評価２は耐熱衝撃性の評価である。
外形１１５ｍｍ×内径６０ｍｍ×高さ５０ｍｍの形状にＣＩＰにて成形し、１０００℃非酸化雰囲気で処理した試料につき、次の２つの水準にて、熱衝撃を加えた。
水準１．１０００℃還元焼成後（製品段階）、１２００℃で１ｈ保持後に水冷
水準２．１５００℃−１０ｈｒｓ加熱後（鋳造末期想定）、１２００℃で１ｈ保持後に水冷
水準１、水準２それぞれについて、冷却後の耐火物稼働表面における組織を観察し、その結果を耐熱衝撃性として次のとおり○及び×として評価した。
○：割れなし
×：割れ発生
水準１、水準２ともに割れが発生していない場合を「耐熱衝撃性合格」とした。
水準２の１５００℃中で１０ｈｒｓ加熱した場合は、耐火物試料内部の熱的条件は定常状態になっており、長時間の操業中の条件に近似している。
【０１３９】
以下の［実施例Ｅ］においては、下記水準３の評価も行った。
水準３．前記水準２の繰り返しを行った場合に、割れの発生する回数（耐久回数）
○：２サイクル以上割れなし
×：２サイクル未満で割れ発生
【０１４０】
＜評価３の試験条件＞
評価３は組織の均質性評価（４点ひずみ量のバラツキ値）である。
これは特許第３４５９０２９号に準じた、前述の方法であって、外形１４０ｍｍ×内径１００ｍｍ×高さ７０ｍｍ、サンプル高さ方向の半分の水平断面に９０°ピッチで、ひずみゲージ（単ゲージ、ゲージ長３０ｍｍ）を円周方向の４箇所に貼付したジルコニア−炭素質耐火物サンプルの内壁面側より均一に圧力を加え試料破断時の、４箇所に貼付したひずみゲージの値を読み取り、前述の方法でバラツキ値を数値化した。なお試料は１０００℃非酸化雰囲気で処理した。サンプルは上記形状に限定されるものではなく、実際のノズル状耐火物から機械加工により肉厚円筒のリング形状を切り出すことで同様の測定が可能である。
○：良好（ひずみ量のバラツキ値≦２０％）
×：一般ジルコニア−炭素質耐火物の平均的な範囲。（２０％＜ひずみ量のバラツキ値≦３０％）
××：不良（成分偏析大きい。）（３０％＜ひずみ量のバラツキ値）
【０１４１】
［実施例Ａ］
実施例Ａは、主としてジルコニア粒子の径、粒度構成の影響を調査した例を示す。またさらに、５０ｎｍ以下の繊維状の炭素組織を含有する場合の例も示している。
【０１４２】
表２に、各試料の構成と評価結果を示す。表２の原料添加量表示において、ＣａＯ安定化ＺｒＯ2と炭素基質材料の合計を１００質量％として表示し、結晶炭素を前記１００％に対する外掛け添加量として表示している。また、「耐火物中の炭素基質材料含有量」は、耐火物全体を１００質量％とし、その中における炭素基質材料含有量を質量％表示している。表２の「炭素基質材料」における「黒鉛種」は、表１のいずれの黒鉛を用いたかを表示し、「黒鉛添加量」はその黒鉛種の添加量を示し、「カーボンブラック」は表１のカーボンブラックの添加量を示している。表３〜６においても同様である。
【０１４３】
【表２】
2014141381.tif 000004
【０１４４】
実施例１、実施例２、実施例４は、黒鉛種として黒鉛Ｇを用い、黒鉛の平均長さ／平均厚さ＝４０／２（最大長さ１００μｍ以下）とするとともに、７５μｍ以下のジルコニア粒子の割合を固定し、４５μｍ以下のジルコニア粒度割合を変化させて上述した評価１〜３を行った。当該黒鉛の使用により、組織は緻密となり１０μｍ以上の気孔体積割合は３０％以下となり、耐食性、耐熱衝撃性、組織の均質性、の評価１〜３のいずれも良好な結果となった。
【０１４５】
これらに対し、４５μｍ以下のジルコニア粒度割合を３５質量％に減じた比較例１では評価１〜３の評価１〜３のいずれも不合格となった。
【０１４６】
また、４５μｍ以下のジルコニア粒度割合その他の構成が実施例４と同じで、７５μｍを超える（この例では最大１５０μｍ）ジルコニア粒子を１０質量％含む比較例２では、耐熱衝撃性（評価２）は良好で合格レベルであるが、大幅ではないものの、耐食性（評価１）と組織の均質性（評価３）が低下した。
【０１４７】
この現象は前述のように、径が７５μｍ以下のジルコニア粒子が９７質量％未満であると速やかな高粘性の保護膜であるモールドパウダーフィルムの生成が得られない部分が生じ、不均一な厚さの浸潤ないしは崩壊部分を耐火物稼働面に生じたこと、及び、７５μｍを超えるジルコニア粒子が、微粉主体の耐火物組織中で気孔や空隙等が異なる部分を局部的に形成して、膨張等による組織の物性・挙動等が不均一になる、等に起因するものと考えられる。
【０１４８】
これらの実施例に加え、４５μｍ以下のジルコニア粒度割合その他の構成が実施例４と同じで、成形圧を高くして（この例では５０％増加させた）１０μｍ以上の気孔径割合を減じた（この例では１２％）実施例５により、１０μｍ以上の気孔径割合の影響を調査した。この実施例５では評価１〜３のいずれも良好であり、耐食性（評価１）と組織の均質性（評価３）はさらに改善していることがわかる。
【０１４９】
一方、前述のように不合格となった比較例１及び比較例２では、いずれも１０μｍ以上の気孔径割合が合格ではある実施例中で最も高い実施例４の３０％を超えている。
【０１５０】
これら実施例５、比較例１及び比較例２の結果から、１０μｍ以上の気孔径割合は３０％以下であることが好ましいことがわかる。
【０１５１】
なお、前述から、このような径が７５μｍを超えるジルコニア粒子が、現実的な製造上不可避的な割合（一般的な製造方法によると耐火物内に数％程度と考えられ、本実施例では３％程度とした）で混入することは、本発明の課題を解決できない程度に決定的な悪影響を及ぼさないことがわかる。
【０１５２】
さらに、４５μｍ以下のジルコニア粒度割合その他の構成が実施例４と同じで、５０ｎｍ以下の繊維状の炭素組織を含有する実施例３では、評価１〜３のいずれも良好であり、耐食性（評価１）と組織の均質性（評価３）がさらに改善していることがわかる。ここでの耐熱衝撃性（評価２）の結果では実施例２も実施例３も共に良好であるので、５０ｎｍ以下の繊維状の炭素組織の存在効果に関する差は直接には認識できないが、組織の均質性（評価３）がさらに改善していることから、耐熱衝撃性が改善されることが間接的に観察できる。
【０１５３】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは、いずれも本発明の４５μｍ以下のジルコニア粒子の粒度構成割合を備えた場合であるが、さらにこの中で１０μｍ未満の大きさの粒子の割合の影響を調査した例を示す。
【０１５４】
表３に、各試料の構成と評価結果を示す。
【０１５５】
【表３】
2014141381.tif 000005
【０１５６】
１０μｍ未満の大きさの粒子の割合が１０質量％の実施例６、２０質量％の実施例７はいずれの評価も良好である。しかし、１０μｍ未満の大きさの粒子の割合が２５質量％の実施例８は評価２の水準２すなわち１５００℃加熱後の耐熱衝撃性がやや劣る傾向を示している。このことから、１０μｍ未満の大きさの粒子の割合は２０質量％以下であることが好ましいことがわかる。さらに、ジルコニア粒子の１０μｍ未満の大きさの粒子の割合は２０質量％以下とすることにより、耐火物組織中の全開孔気孔体積中の１０μｍ以上の気孔体積割合を３０％以下とすることができる。
【０１５７】
［実施例Ｃ］
実施例Ｃは、炭素基質材料として黒鉛Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、カーボンブラックを用い、炭素基質材料の粒度構成の影響を調査した例を示す。すなわち、炭素基質材料の最大粒子長さ、平均粒子長さ及び平均厚さの影響を調査した例を示す。ここでは所定の形状に加工した黒鉛を主体として調査を行った。
【０１５８】
表４に、各試料の構成と評価結果を示す。
【０１５９】
【表４】
2014141381.tif 000006
【０１６０】
黒鉛Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用い、黒鉛の最大粒子長さが１００μｍ以下で平均粒子長さが４５μｍ以下の実施例９〜実施例１３では、評価１〜３のいずれも優れる結果を示している。
【０１６１】
黒鉛Ａを用い、黒鉛の平均粒子長さが３００μｍ（最大粒子長さも１００μｍを超える）の比較例６、比較例７では評価１〜３のいずれも劣る結果となった。特に、径が７５μｍ以下のジルコニア粒子の割合が９７質量％未満の８０質量％である比較例７では耐食性の低下が顕著である。
【０１６２】
黒鉛Ｃを用い、黒鉛の平均粒子長さが５０μｍ（最大粒子長さも１００μｍを超える）の比較例４、黒鉛Ｂを用い、黒鉛の平均粒子長さが８０μｍ（最大粒子長さも１００μｍを超える）の比較例５では評価１〜３のいずれも比較例６、比較例７よりは良好であるものの、劣る結果となっている。平均粒子長さが４５μｍを超えてさらに大きくなるほど評価１〜３のいずれも劣る程度が増大することがわかる。
【０１６３】
特にこの系で径が７５μｍ以下のジルコニア粒子が９７質量％未満である比較例７では評価１〜３のいずれもの低下が顕著である理由は、基本的に前記比較例５に関して述べたことに加え、さらには７５μｍを超える大きいジルコニア粒子（この例では１５０μｍ）の脱落、及び大きい炭素基質材料の脱落等により、耐火物組織中で局部的に深い損傷部分が生じやすくなったこと、大きいジルコニア粒子の熱膨張がその粒子周囲の組織を破壊したこと、炭素基質材料がジルコニア粒子間に均質に存在しない部分が生じてジルコニア粒子間の連続性を十分に遮断できにくくなったこと等が考えられる。
【０１６４】
［実施例Ｄ］
実施例Ｄは、ＺｒＯ2成分の含有割合と炭素成分の含有割合の影響を調査した例を示す。なお、化学成分は、いずれも１０００℃非酸化雰囲気中の熱処理後の値である。ここではジルコニア粒子と黒鉛粒子を置換して、ＺｒＯ2成分の含有割合と炭素成分の含有割合を変化させて調査を行った。
【０１６５】
全ての実施例及び比較例の試料は、ジルコニア粒子は７５μｍ以下の割合が１００質量％で４５μｍ以下の割合が６０質量％とし、黒鉛は最大粒子長さが１００μｍ以下、平均粒子長さが４５μｍ以下、平均粒子厚さが５μｍ以下である黒鉛Ｆを適用した。
【０１６６】
表５に、各試料の構成と評価結果を示す。
【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
ＺｒＯ2を７８質量％から９０質量％まで、炭素を５質量％から１７質量％、かつ黒鉛量を２質量％から１５質量％まで変化させた実施例１４〜実施例１８はいずれも、評価１〜３のいずれも優れる結果を示している。これに対し、ＺｒＯ2を９１質量％、炭素を４質量％含有する比較例８では、評価１〜３のいずれも劣る結果を示している。これらのことから、炭素成分量は５質量％かつ黒鉛量を２質量％が下限であることがわかる。
【０１６９】
［実施例Ｅ］
実施例Ｅは、当該耐火物をリング状に形成した試料の内孔から均一加圧して試料を破断させる＜評価３＞試験において、ひずみ量のバラツキ値が２０％を超える場合の例である。本実施例においては、前記実施例Ａに示す実施例２と同一の原料構成の混和物につき、混和機及び混練機ごとに把握している最適な条件範囲を意図的に逸脱した条件にて製造した。この例においては、ごく実験室規模のごく一般的な乾式混和機及び混練機（高速ミキサー）の設備を用いた。
【０１７０】
本実験では、所定の混練時間（３０分間）を短縮することで、レジンの分散性を低下させバラツキ値を増加させた。この結果を表６中の比較例９、比較例１０にて示す。
【０１７１】
【表６】
2014141381.tif 000008
【０１７２】
表６中、実施例１９は、混練時間を１０％短縮した場合であるが、バラツキ値は実施例２と比較し２０％まで増加し、耐熱衝撃性評価の水準３の耐久回数が５サイクルから２サイクルに低下した。しかしながら、実用域であり使用可能である。
【０１７３】
一方、さらに所定時間の混練時間を３０％短縮した場合を比較例９に示しているが、１０μｍ以上の気孔体積、評価１、評価２については実施例２と同等の結果となった。しかし、評価３のバラツキ値が２３％と、２０％を超える結果となった。さらに、耐熱衝撃性評価の水準１、水準２ならびに水準３の耐久回数が大幅に低下する結果となった。
【０１７４】
さらに、混練時間を５０％短縮した比較例１０の場合は、バラツキ値が３２％と大幅に増加し、それに伴い、耐熱衝撃性の低下が顕著であった。
【０１７５】
以上のように、バラツキ値を２０％以下に抑制することによって、バインダー、粒子が均一に分散した組織となるために、破壊の起点となる脆弱な部分が耐火物組織内に存在しがたくなるため、安定性、品質改善につながる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の耐火物は、タンディッシュからモールドへの溶鋼の注湯に使用する浸漬ノズルに使用することができる。本発明の耐火物は、特に耐食性と共に耐熱衝撃性に優れるので、予熱温度がやや低い（例えば、６００℃程度の低温）状態から注湯を開始するような条件での使用においても、損傷の少ない、優れた耐用を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
Ｚ  ジルコニア粒子（イメージ）
Ｇ  炭素基質材料（イメージ）
１  ジルコニア粗粒子
２  黒鉛粒子を含む炭素の結合部（マトリクス組織）
３  直径が２０ｎｍ程度の極微細な炭素繊維状組織
４  遷移金属含有ナノ粒子
５  円筒形試験片
６  ひずみゲージ
７  加圧方向
１０  連続鋳造用浸漬ノズル
１１  ジルコニア−炭素含有耐火物
１２  モールドパウダー
１３  高粘度モールドパウダーフィルム
１４  モールド内溶鋼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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