(57)【要約】【課題】排気設備を必要とすることなく、従来よりも簡易且つ低コストにしかも短時間で石炭灰中水銀の測定用試料を作製し、石炭灰中水銀を測定する。【解決手段】過マンガン酸カリウムを溶解した希硝酸を抽出溶液とし、超音波を作用させながら抽出溶液と石炭灰を接触させる工程により石炭灰中水銀の測定用試料を作製し、抽出溶液中に抽出された水銀を還元気化して気相試料導入法により測定する工程により石炭灰中水銀を測定するようにした。また、水銀測定を、汎用装置である誘導結合プラズマ発光分析装置又はフレーム原子吸光装置を利用して実施するようにした。【選択図】図７
2014173878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸カリウムを溶解した希硝酸を抽出溶液とし、超音波を作用させながら前記抽出溶液と石炭灰を接触させる工程を含むことを特徴とする、石炭灰中水銀測定用試料の作製方法。
【請求項２】
過マンガン酸カリウムを溶解した希硝酸を抽出溶液とし、超音波を作用させながら前記抽出溶液と石炭灰を接触させる工程と、
前記抽出溶液中に抽出された水銀を還元気化して気相試料導入法により測定する工程と
を含むことを特徴とする、石炭灰中水銀の測定方法。
【請求項３】
前記測定は、誘導結合プラズマ発光分析装置又はフレーム原子吸光装置を利用して実施する、請求項２に記載の石炭灰中水銀の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰中水銀測定用試料の作製方法及び石炭灰中水銀の測定方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭火力発電所から排出される石炭灰中の水銀測定に適用して好適な、石炭灰中水銀測定用試料の作製方法及び石炭灰中水銀の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所等から排出される石炭灰中からは、石炭に含まれる微量の水銀に起因して、水銀が検出されることがある。近年、国内外で水銀汚染防止に関する注目が高まりつつあることから、石炭灰中に含まれる微量の水銀の測定を求められる可能性がある。しかし、石炭灰を対象とした水銀測定については、公定法が定められていない。したがって、石炭灰中水銀の測定については、工業排水を対象とした水銀測定の公定法に準拠して実施されているのが現状である。
【０００３】
工業排水を対象とした水銀測定の公定法として、還元気化−冷原子吸光法が存在する（非特許文献１を参照）。この方法は、水中の二価水銀（Ｈｇ（II））を塩化スズ（ＳｎＣｌ２）で還元気化して蒸気水銀（Ｈｇ（０））とし、これを無炎原子吸光装置に導入して水銀測定を行うものである。無炎原子吸光装置に蒸気水銀を導入するまでの工程の概略を図９に示す。この方法は、詳細には、以下の手順で実施される。
１）．試料の適量（Ｈｇとして０．１〜２μｇを含む）を三角フラスコ３００ｍＬにとり    、 水を加えて約１５０ｍＬとする。
２）．硫酸（１＋１）２０ｍＬ、硝酸５ｍＬ及び過マンガン酸カリウム溶液（５０ｇ／Ｌ    ）２０ｍＬを加えて振り混ぜ、約１５分間放置する。
３）．過マンガン酸の色が消えたときは、溶液の赤い色が約１５分間持続するまで、過マ
ンガン酸カリウム溶液（５０ｇ／Ｌ）を少量ずつ加える。
４）．ペルオキソ二硫酸カリウム溶液（５０ｇ／Ｌ）１０ｍＬを加え、約９５℃の水浴中
に三角フラスコ３００ｍＬを浸して約２時間加熱する。
５）．室温まで冷却し、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液（８０ｇ／Ｌ）１０ｍＬを添
加して過剰の過マンガン酸カリウムを還元する。
６）．直ちに溶液を還元容器に移し、水で２５０ｍＬとした後、通気回路を組み立てる。
７）．手早く塩化スズ（II）溶液１０ｍＬを加えて蒸気水銀を発生させ、あらかじめ設定
した最適流量で空気ポンプを作動し、空気を循環させて、蒸気水銀を無炎原子吸光装
置に導入する。
【０００４】
上記手順のうち、手順１）〜５）が還元気化を行う際の前処理（湿式処理）に該当する。尚、この公定法を石炭灰に適用した場合、手順１）〜５）が石炭灰中の水銀の抽出処理に該当することになる。この処理は、換言すれば、石炭灰中水銀測定用試料の作製方法とも言える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本工業標準調査会：「工業排水試験方法」、JIS K 0102. 66、(2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記手順１）〜５）は、複雑・煩雑な操作を要すると共に、多種の試薬を必要とする。加えて、処理完了までに数時間を要する。したがって、作業の簡易性、コスト、及び処理時間の点で問題があり、改善の余地があると考えられる。
【０００７】
また、上記手順１）〜５）の処理は、ドラフトチャンバー等の排気設備内での操作が必須となる。排気設備を有しない現場においても石炭灰中の水銀の抽出処理を簡易に実施できるようにするためには、排気設備を必要としない方法の確立が望ましいと考えられる。
【０００８】
ところで、上記公定法において使用する無炎原子吸光装置は、水銀専用の測定装置である。日常的ではなく必要に応じて石炭灰中水銀の測定が求められるような施設においては、装置コストや装置設置スペース確保の観点から、水銀専用の測定装置を新規に導入することは通常困難である。
【０００９】
そこで、水銀専用の測定装置ではなく、水銀以外も測定可能な汎用装置を利用して石炭灰中水銀の測定を行うことのできる技術を確立することが望ましいと考えられる。このような汎用装置として、誘導結合プラズマ発光分析装置やフレーム原子吸光装置が知られている。誘導結合プラズマ発光分析法やフレーム原子吸光法は、規制化学物質等を測定する必要のある施設において広く採用されている測定方法であり、これらの装置も広く導入されている。また、これらの装置の汎用性に鑑みれば、日常的ではなく必要に応じて石炭灰中水銀の測定が求められるような施設における新規導入も比較的容易であると考えられる。
【００１０】
ここで、誘導結合プラズマ発光分析装置やフレーム原子吸光装置は、上記の公定法で使用する無炎原子吸光装置と同様、二価水銀を還元気化して蒸気水銀を発生させ、これを装置に導入することで水銀測定が可能である。したがって、上記手順１）〜５）の処理を上記の通り改善し、且つこれらの汎用装置を用いて水銀測定を行うことで、日常的ではなく必要に応じて石炭灰中水銀の測定が求められるような施設における導入が容易で簡易に実施可能な水銀測定法となるものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、排気設備を必要とすることなく、従来よりも簡易且つ低コストに、しかも短時間で、石炭灰中水銀の測定用試料を作製する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、排気設備を必要とすることなく、従来よりも簡易且つ低コストに、しかも短時間で、石炭灰中水銀の測定用試料を作製し、石炭灰中水銀を測定する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は、排気設備を必要とすることなく、従来よりも簡易且つ低コストに、しかも短時間で、石炭灰中水銀の測定用試料を作製し、汎用装置を利用して石炭灰中水銀を測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる課題を解決するため、本発明の石炭灰中水銀測定用試料の作製方法は、過マンガン酸カリウムを溶解した希硝酸を抽出溶液とし、超音波を作用させながら抽出溶液と石炭灰を接触させる工程を含むようにしている。
【００１５】
また、本発明の石炭灰中水銀の測定方法は、過マンガン酸カリウムを溶解した希硝酸を抽出溶液とし、超音波を作用させながら抽出溶液と石炭灰を接触させる工程と、抽出溶液中に抽出された水銀を還元気化して気相試料導入法により測定する工程とを含むようにしている。
【００１６】
ここで、本発明の石炭灰中水銀の測定方法においては、水銀測定を、汎用装置である誘導結合プラズマ発光分析装置又はフレーム原子吸光装置を利用して実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の石炭灰中水銀測定用試料の作製方法によれば、排気設備を必要とすることなく、従来よりも簡易且つ低コストに、しかも短時間で、石炭灰中水銀の測定用試料を作製することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の石炭灰中水銀の測定方法によれば、排気設備を必要とすることなく、従来よりも簡易且つ低コストに、しかも短時間で、石炭灰中水銀の測定用試料を作製し、石炭灰中水銀を測定することが可能となる。
【００１９】
さらに、本発明の石炭灰中水銀の測定方法において、汎用装置である誘導結合プラズマ発光分析装置又はフレーム原子吸光装置を利用した場合には、上記作用・効果に加えて、日常的ではなく必要に応じて石炭灰中水銀の測定が求められるような施設における導入が容易で簡易に実施可能な水銀測定法となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＮａＢＨ４還元気化を利用してＩＣＰ−ＯＥＳによる水銀測定を行った場合の検量線である（測定試料：水銀標準液（希硝酸希釈））。
【図２】各種抽出溶液による石炭灰中水銀の回収率を示す図である（測定試料：ＪＳＡＣ  ０５２１）。
【図３】各種抽出溶液による石炭灰中水銀の回収率を示す図である（測定試料：実機灰とＪＳＡＣ  ０５２１）。
【図４】抽出溶液の過マンガン酸カリウム濃度が石炭灰中水銀の回収率に与える影響について検討した結果を示す図である（測定試料：実機灰）。
【図５】抽出溶液中の酸が石炭灰中水銀の回収率に与える影響について検討した結果を示す図である（測定試料：実機灰）。
【図６】抽出時間が石炭灰中水銀の回収率に与える影響について検討した結果を示す図である（測定試料：実機灰）。
【図７】加熱気化−冷原子吸光法による石炭灰中水銀測定結果と本発明の方法による石炭灰中水銀測定結果の比較図である（測定試料：実機灰）。
【図８】本発明の方法と従来法の工程の比較図である。
【図９】従来の前処理（湿式処理）の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
＜石炭灰中水銀測定用試料の作製：工程Ｓ１＞
石炭灰中水銀測定用試料は、過マンガン酸カリウムを溶解した希硝酸を抽出溶液とし、超音波を作用させながら前記抽出溶液と石炭灰を接触させる工程により作製される。この工程Ｓ１により、石炭灰中の水銀が抽出溶液中に抽出される。つまり、石炭灰中の水銀が二価（Ｈｇ（II））の状態で抽出溶液に抽出され、二価の状態が維持される。
【００２３】
工程Ｓ１は、例えば以下のようにして実施される。
【００２４】
まず、容器内に、測定対象である石炭灰を抽出溶液と共に投入する。
【００２５】
工程Ｓ１で使用される容器は、耐酸性を有し、水銀が吸着・揮散することのない材質のものが適宜選択される。例えば、ガラス製、テフロン（登録商標）製等の容器の使用が好適である。ガラス製やテフロン（登録商標）製の容器は、超音波伝播性にも優れており、石炭灰からの水銀抽出持に超音波を作用させる本工程において使用するのに特に好適である。また、工程Ｓ１においては、実質的に過マンガン酸カリウムと希硝酸のみを試薬として使用し、しかも加熱等の処理を必要としないことから、ねじ口瓶等の簡易な容器を使用することができ、図９に示す従来法のように、排気設備内における作業を必須としないという利点を有している。
【００２６】
抽出溶液中の過マンガン酸カリウム濃度は、石炭灰中の水銀を抽出溶液中に十分に抽出し得る限り、特に限定されるものではないが、０．１〜５ｇＬ−１とすることが好適であり、０．５〜３ｇＬ−１とすることがより好適であり、０．５〜２ｇＬ−１とすることがさらに好適であり、１ｇＬ−１とすることが最も好適である。過マンガン酸カリウム濃度が低すぎると、石炭灰中水銀の抽出溶液への回収率が低下してしまう。また、過マンガン酸カリウムが過剰に存在する場合には水銀（Ｈｇ（II））の還元気化が阻害され、石炭灰中水銀の測定値が低下してしまう。但し、このような場合には、過マンガン酸カリウムを分解する試薬、例えば塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）等を還元気化を行う前に抽出溶液に添加することで、石炭灰中水銀の測定値の低下の問題を解消することができる。
【００２７】
抽出溶液に用いる希硝酸は、例えば実験室レベルでの希硝酸として一般的な濃度である３Ｍ（ｍｏｌＬ−１）あるいはそれ以下の濃度のものを用いることができる。ここで、希硝酸の濃度が低すぎると、石炭灰中水銀の抽出溶液への回収率が低下してしまう。尚、希硝酸の濃度が高すぎても、石炭灰中水銀の抽出溶液への回収率は大きく低下することがないが、試薬コストを低下させる上では、希硝酸の濃度はできるだけ低下させることが好適である。したがって、希硝酸の濃度は０．１Ｍ以上とするのが好適であり、０．１〜３Ｍとすることがより好適であり、０．１〜１Ｍとすることがさらに好適であり、０．５Ｍとすることが最も好適である。
【００２８】
容器内に収容する抽出溶液と石炭灰の割合は、水銀測定装置で定量可能な量の水銀が抽出溶液に抽出されるように、適宜設定される。具体例を挙げると、石炭灰中の水銀濃度はおよそ０．０１〜１ｍｇ−Ｈｇｋｇ−１（以降ｍｇｋｇ−１と記述）であることが報告されている（J. C. Hower, C. L. Senior, E. M. Suuberg, R. H. Hurt, J. L. Wilcox, and E. S. Olson “Mercury capture by native fly ash carbons in coal-fired power plants”, Progr. Energ. Combust. Sci., 36, 510-529, (2010).）。誘導結合プラズマ発光分析装置（以降ＩＣＰ−ＯＥＳと記述）においては、μｇｋｇ−１レベルの水銀の定量が可能である。これらの情報に基づいて、容器内に収容する抽出溶液と石炭灰の割合を適宜設定すればよい。例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定を行う場合には、石炭灰０．５ｇに対して抽出溶液を２５ｍＬとすればよい。
【００２９】
容器内に抽出溶液と石炭灰を収容した後、容器を超音波処理に供する。これにより、超音波を作用させながら抽出溶液と石炭灰を接触させることができる。この処理は、例えば超音波処理装置の処理槽内の水浴（常温）にて行う。ここで、超音波処理の際には容器に蓋をしておくことが好適である。これにより、容器内の水分の揮発を防ぐことができ、超音波処理後のメスアップ等の定容操作を省略することができる。
【００３０】
超音波処理条件は、市販されている一般的な超音波洗浄装置で作用させることが可能な条件を適宜採用すればよい。本願発明者の実験によれば、超音波処理条件を、出力１２０Ｗ、発振周波数４０ｋＨｚとすることで、石炭灰中の水銀を６０分程度で十分に抽出できることが確認されている。尚、超音波洗浄装置は、安価且つ入手容易であり、しかもコンパクトであることから、石炭灰中の水銀測定を必要とする施設に導入しやすいという利点もある。
【００３１】
以上の処理により、抽出溶液中に石炭灰中の水銀が抽出される。尚、工程Ｓ１は、通常６０分程度で完了することから、処理完了までに数時間を要する図９の従来法と比較して短時間で処理を完了させることが可能である。また、工程Ｓ１では従来法と比較して作業の簡易性が圧倒的に優れている。さらに、工程Ｓ１では従来法と比較して使用する試薬の種類が圧倒的に少なく、試薬コストを抑えることができる。これらのことは、工程Ｓ１を図９に示す従来法と比較すれば容易に理解できる。しかも、工程Ｓ１では、試薬として使用するのは、実質的に過マンガン酸カリウムと希硝酸であることから、ドラフトチャンバー等の排気設備内での操作を必要としない。したがって、工程Ｓ１は、排気設備を有しない施設においても容易に導入することができる手法である。
【００３２】
工程Ｓ１により石炭灰中の水銀が抽出された抽出溶液は、例えば石炭灰をろ過等により除去した後、次工程（石炭灰中水銀の測定）に供される。
【００３３】
＜石炭灰中水銀の測定：工程Ｓ２＞
抽出溶液中に抽出された水銀は、還元気化して気相試料導入法により測定される。
【００３４】
具体的には、抽出溶液中に、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）や塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を添加して、抽出溶液中のＨｇ（II）を還元気化してＨｇ（０）を発生させる。そして、抽出溶液内に空気等の通気ガスを導入して、Ｈｇ（０）を通気ガスと共に水銀測定装置内に導入する。これにより、水銀の測定が行われる。
【００３５】
水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で希釈し、水素化ホウ素ナトリウム濃度を３ｇＬ−１以上、好適には１０ｇＬ−１以上とし、水酸化ナトリウム濃度を０．１〜１．０Ｍとした水素化ホウ素ナトリウム溶液を準備する。尚、抽出溶液２５ｍＬに対する水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、例えば１．９ｍｇである。尚、水素化ホウ素ナトリウムによる水銀の還元気化は酸性条件で進行するため、塩酸（例えば１．９ｍｍｏｌ）等を添加することによって抽出溶液を酸性に調整してから、水素化ホウ素ナトリウムを添加する。
【００３６】
塩化スズを用いる場合には、例えば塩化スズを塩酸に溶解し超純水で希釈して、塩化スズ濃度を１００ｇＬ−１以上、好適には２００ｇＬ−１以上とし、塩酸濃度を０．１〜１０Ｍとした塩化スズ溶液を準備する。尚、抽出溶液２５ｍＬに対する塩化スズの添加量は、例えば３８ｍｇである。
【００３７】
ここで、水素化ホウ素ナトリウムと塩化スズとを比較すると、水素化ホウ素ナトリウムの方が還元力が強いことから、工程Ｓ２の還元気化においては、水素化ホウ素ナトリウムを利用した還元気化を行うことが好適である。
【００３８】
尚、溶液中の水銀（Ｈｇ（II））を還元気化して蒸気水銀（Ｈｇ（０））とする方法は、例えば以下の非特許文献２〜７に記載されており公知である。したがって、還元気化の条件は、上記条件には限定されず、使用する水銀測定装置等に応じて適宜設定される。
・非特許文献２：
T. Tomiyasu, A. Nagano, H. Sakamoto, and N. Yonehara, “Differential determination of organic mercury and inorganic mercury in sediment, soil and aquatic organisms by cold-vapor atomic absorption spectrometry”, Anal. Sci., 12, 477-481, (1996).
・非特許文献３：
S. Kagaya, Y. Kuroda, Y. Serikawa, and K. Hasegawa, “Rapid determination of total mercury in treated waste water by cold vapor atomic absorption spectrometry in alkaline medium with sodium hypochlorite solution”, Talanta, 64, 554-557, (2004) .
・非特許文献４：
B. Deng, Y. Xiao, X. Xu, P. Zhu, S. Liang, and W. Mo, “Cold vapor generation interface for mercury speciation coupling capillary electrophoresis with electrothermal quartz tube furnace atomic absorption spectrometry: Determination of mercury and methylmercury”, Talanta, 79, 1265-1269, (2009).
・非特許文献５：
Y. Zhang and S. B. Adeloju, “Speciation of mercury in fish samples by flow injection catalytic cold vapor atomic absorption spectrometry”, Anal. Chim. Acta, 721, 22- 27, (2012).
・非特許文献６
E. J. Santos, A. B. Herrmann, and M. A. Vieira, “Evaluation of slurry preparation procedures for the determination of mercury by axial view inductively coupled plasma optical emission spectrometry using on-line cold vapor generation”, Spectrochim. Acta B, 60, 659-665, (2005) .
・非特許文献７
E. J. Santos, A. B. Herrmann, V. L. A. Frescura, and A. J. Curtius, “Evaluation of slurry preparation procedures for the simultaneous determination of Hg and Se in biological samples by axial view ICP OES using on-line chemical vapor generation”, Anal. Chim. Acta, 548, 166-173, (2005).
【００３９】
水銀測定装置については、還元気化して気相試料導入法により測定することが可能な装置であれば特に限定されるものではない。例えば、公定法で用いられる無炎原子吸光装置、フレーム原子吸光装置、ＩＣＰ−ＯＥＳ等が挙げられるが、装置の汎用性を考慮すると、フレーム原子吸光装置、ＩＣＰ−ＯＥＳの使用が特に好ましい。この場合、日常的ではなく必要に応じて石炭灰中水銀の測定が求められるような施設における導入が容易で簡易に実施可能な水銀測定法とできる。
【００４０】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、抽出溶液は、本質的には過マンガン酸カリウムと希硝酸から構成されるが、意図しない不純物や、本発明の作用・効果を大きく阻害しない範囲での他の試薬等の添加を否定するものではない。
【００４１】
また、上述の実施形態では、測定対象物を石炭灰としたが、これを土壌として土壌中の水銀の測定のために本発明の方法を用いるようにしてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４３】
１．測定試料及び試薬
測定試料として、希硝酸希釈水銀標準液と各種石炭灰を準備した。
【００４４】
希硝酸希釈水銀標準液は、Ｈｇ（II）の濃度が１０００ｍｇＬ−１の水銀標準液を０．５Ｍの硝酸で希釈して０．５〜２５μｇＬ−１に調製したものとした。
【００４５】
石炭灰は、日本分析化学会の標準化学物質であるＪＳＡＣ０５２１及びＪＳＡＣ０５２２（田中龍彦等、「無機成分分析用石炭灰認証標準物質ＪＳＡＣ  ０５２１及び０５２２の開発」、分析化学、５９、１３７−１５０、（２０１０））、並びに石炭火力発電所の石炭灰（実機灰）１８種を用いた。標準化学物質の水銀認証値はＪＳＡＣ  ０５２１で０．１４ｍｇｋｇ−１、ＪＳＡＣ  ０５２２で０．０１ｍｇｋｇ−１未満である。表１に実機灰の化学組成を示す。
【００４６】
【表１】
2014173878.tif 000003
【００４７】
石炭灰中水銀の測定には加熱気化−冷原子吸光装置（日本インスツルメンツ、マーキュリー／ＳＰ−３Ｄ）を、化学組成の測定には波長分散型蛍光Ｘ線（島津製作所、ＸＲＦ−１５００）を用いた。実機灰は０．０３９〜０．８８ｍｇｋｇ−１の水銀を含有したが、強熱減量との相関は認められなかった。これは、各地の発電所から試料を採取した結果、ボイラ条件や電気集じん機の設定温度が異なる石炭灰を得たためと考えられる。
【００４８】
尚、本実施例において、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳｎＣｌ２は和光純薬製の有害金属測定用を用い、その他の試薬は特級試薬を用いた。
【００４９】
２．ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いた還元気化による水銀測定の検討
（１）測定試料
希硝酸希釈水銀標準液を用いた。
【００５０】
（２）還元気化条件
還元気化の検討条件を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2014173878.tif 000004
【００５２】
尚、測定装置は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント、ＥＳ−７２０）と水素化物発生アクセサリ（ＶＧＡ−７７）を用いた。
【００５３】
ＮａＢＨ４については、ＮａＯＨ溶液で希釈し、ＮａＢＨ４溶液としてから測定試料に添加した。また、ＮａＢＨ４による水銀の還元気化は酸性条件で進行するためＨＣｌを用いた。測定試料２５ｍＬに対するＮａＢＨ４溶液の添加量は５．３ｍＬとした。測定試料に対するＨＣｌ（溶液）の添加量は５．３ｍＬとした。
【００５４】
ＳｎＣｌ２については、ＨＣｌに溶かし、超純水で希釈してＳｎＣｌ２溶液としてから測定試料に添加した。測定試料に対するＳｎＣｌ２溶液の添加量は５．３ｍＬとした。
【００５５】
（３）検討結果
ＮａＢＨ４を還元剤として用いた場合、ＮａＢＨ４濃度が３．０ｇＬ−１まで信号値が上昇し、３．０〜１０ｇＬ−１で一定となった。そのため、以降の検討では、ＮａＢＨ４濃度は１０ｇＬ−１とすることとした。また、ＮａＢＨ４溶液中のＮａＯＨとＨＣｌについては濃度による信号値の変化がほとんど認められなかった。以降の検討では、ＮａＯＨは０．１Ｍとし、ＨＣｌは１０Ｍとした。
【００５６】
ＳｎＣｌ２を還元剤として用いた場合、ＳｎＣｌ２濃度が１００ｇＬ−１まで信号値が上昇し、１００〜５００ｇＬ−１で一定となった。そのため、以降の検討では、ＳｎＣｌ２濃度は２００ｇＬ−１とした。また、ＳｎＣｌ２溶液中のＨＣｌについては濃度による信号値の変化がほとんど認められなかった。以降の検討では、ＨＣｌは２．０Ｍとした。
【００５７】
次に、表２に最適値として示された条件で検量線を作成し、定量性を確認した。還元剤にＮａＢＨ４を用いた場合の検量線を図１に示す。ＮａＢＨ４を用いた場合、検出下限（ブランク値の３σ）は０．０３７μｇＬ−１、定量下限値（ブランク値の１０σ）は０．１２μｇＬ−１、直線係数（ｒ２）は０．９９９５であった。
【００５８】
ＳｎＣｌ２を用いた場合についても同様に検討した結果、検出下限は０．０６８μｇＬ−１、定量下限値は０．２３μｇＬ−１、直線係数は０．９９９３であった。
【００５９】
以上より、還元剤としてＮａＢＨ４またはＳｎＣｌ２を用いることで、ＩＣＰ−ＯＥＳにより石炭灰中の水銀を測定できることが明らかとなった。
【００６０】
また、試料０．５ｇ中の水銀を２５ｍＬの溶液に溶解すれば、石炭灰に含まれうる０．０１〜１．０ｍｇｋｇ−１の水銀を測定できることがわかった。
【００６１】
尚、ＳｎＣｌ２よりもＮａＢＨ４の方が還元力が強いことから、以降の検討では、ＮａＢＨ４を還元剤として用いた。
【００６２】
３．石炭灰中水銀の抽出の検討
（１）測定試料
日本分析化学会の標準化学物質であるＪＳＡＣ  ０５２１を用いた。
【００６３】
（２）抽出条件
抽出溶液は、以下に示す（Ａ）〜（Ｍ）を基本配合とし、試薬の濃度を各種変化させて合計１４０通りの条件について検討した。抽出は超音波または振とうによる処理をそれぞれ６０分間行った。抽出後の溶液をろ過し、水銀の回収率をＩＣＰ−ＯＥＳで求めた。ＩＣＰ−ＯＥＳにおける還元気化条件は、上記２の検討における最適値とした。
【００６４】
（Ａ）ＫＭｎＯ４溶液
ＫＭｎＯ４をＨＮＯ３に溶解して調製した。
【００６５】
（Ｂ）システイン溶液１
Ｌ−システイン塩酸塩・一水和物（ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ・ＨＣｌ・Ｈ２Ｏ、以降「Ｃｙｓ」と記述）をＨＣｌに溶解して調製した。
【００６６】
（Ｃ）システイン溶液２
ＣｙｓをＨＮＯ３に溶解して調製した。
【００６７】
（Ｄ）システイン溶液３
ＣｙｓをＮａＯＨに溶解して調製した。
【００６８】
（Ｅ）ＣｕＣｌ溶液１（非特許文献２）
塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）をＨＣｌに溶解して調製した。
【００６９】
（Ｆ）ＣｕＣｌ溶液２（非特許文献２）
塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）とＣｙｓをＨＣｌに溶解して調製した。
【００７０】
（Ｇ）ＨＯＮＨ３Ｃｌ溶液
ＨＯＮＨ３ＣｌをＨＣｌに溶解して調製した。
【００７１】
（Ｈ）Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液（非特許文献７）
ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）をＮａＯＨに溶解して調製した。
【００７２】
（Ｉ）ＮａＣｌ溶液
ＮａＣｌをＨＣｌとＨＮＯ３に溶解して調製した。
【００７３】
（Ｊ）ＥＤＴＡ溶液
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水和物（Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２Ｎａ２Ｏ８・２Ｈ２Ｏ、以降「ＥＤＴＡ」と記述）をＨＣｌに溶解して調製した。
【００７４】
（Ｋ）ＨＮＯ３溶液
ＨＮＯ３をＨＣｌと混合して調製した。
【００７５】
（Ｌ）チオ尿素溶液
チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）をＨＣｌに溶解して調製した。
【００７６】
（Ｍ）王水（非特許文献６）
ＨＣｌとＨＮＯ３とを３：１の体積比で混合し、１時間静置して調製した。
【００７７】
石炭灰中の水銀は、以下の（ア）〜（ウ）の操作により抽出した。
（ア）５０ｍＬのねじ口ガラス瓶に試料０．５ｇを採取し、これに（Ａ）〜（Ｍ）を基
本配合とする抽出溶液を、それぞれ２５ｍＬ添加し、蓋を閉めた。
（イ）上記（ア）のガラス瓶を超音波洗浄器（アズワン、ＵＳ−３Ａ）に入れ、水浴中
で超音波を６０分間作用させた。あるいは６０分間振とう処理した。
（ウ）超音波処理後または振とう処理後の検液を０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィル
ター（アドバンテック東洋、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）−２５ＨＰ）でろ過した。
【００７８】
尚、王水を用いた場合（Ｍ）は、試料０．５ｇに王水５ｍＬを添加し、６０分間超音波を作用させた。ろ過後の検液に超純水を添加し２５ｍＬに定容した。
【００７９】
石炭灰中の水銀測定にはＩＣＰ−ＯＥＳ（アジレント、ＥＳ−７２０）と水素化物発生アクセサリ（ＶＧＡ−７７）を用いた。
【００８０】
（３）検討結果
以下に、（Ａ）〜（Ｍ）の抽出溶液において、最も水銀の回収率が優れていた濃度の組み合わせを示す。
（Ａ）１．０ｇＬ−１  ＫＭｎＯ４、  ０．５Ｍ  ＨＮＯ３
（Ｂ）１．０ｇＬ−１  Ｃｙｓ、  １．０Ｍ  ＨＮＯ３
（Ｃ）１．０ｇＬ−１  Ｃｙｓ、  １．０Ｍ  ＮａＯＨ
（Ｄ）１．０ｇＬ−１  Ｃｙｓ、  １．０Ｍ  ＨＣｌ
（Ｅ）２０ｇＬ−１  ＣｕＣｌ、１．０ｇＬ−１  Ｃｙｓ、  １Ｍ  ＨＣｌ
（Ｆ）２０ｇＬ−１  ＣｕＣｌ、３０ｇＬ−１  ＮａＣｌ、  １．０Ｍ  ＨＣｌ
（Ｇ）１．０ｇＬ−１  ＨＯＮＨ３Ｃｌ、  ３．０Ｍ  ＨＣｌ
（Ｈ）１０ｇＬ−１  Ｋ２Ｓ２Ｏ８、  １．０Ｍ  ＮａＯＨ
（Ｉ）３０ｇＬ−１  ＮａＣｌ、  １．０Ｍ  ＨＮＯ３、  １Ｍ  ＨＣｌ
（Ｊ）１．０ｇＬ−１  ＥＤＴＡ、１．０Ｍ  ＨＣｌ
（Ｋ）１．０Ｍ  ＨＣｌ、  １．０Ｍ  ＨＮＯ３
（Ｌ）１．０ｇＬ−１  チオ尿素、  ３．０Ｍ  ＨＣｌ
（Ｍ）王水（１条件のみ）
【００８１】
また、上記濃度の組み合わせの抽出溶液（Ａ）〜（Ｍ）における、水銀の回収率を図２に示す。図２に示される結果から、抽出溶液を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｋ）及び（Ｍ）とし、且つ超音波処理した場合には、回収率は７２．３〜９６．１％と良好な結果となることが明らかとなった。また、全ての抽出溶液の実験について超音波処理は振とう処理より１．５〜２．７倍回収率が高かった。これより、前処理に超音波を用いる方法が有効であることがわかった。
【００８２】
次に、上記実験で良好な結果を得た６種の抽出溶液（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｋ）及び（Ｍ））について、水銀含有量と強熱減量の多い実機灰（＃１２）で同様の実験を行い回収率を求めた。その結果を図３に示す。
【００８３】
６種の抽出溶液のうち、「（Ａ）１．０ｇＬ−１  ＫＭｎＯ４、０．５Ｍ  ＨＮＯ３」と「（Ｍ）王水」において良好な結果を得た（それぞれ回収率９８．１％、９２．３％）。実験に用いた実機灰は水銀濃度（０．８８ｍｇｋｇ−１）と強熱減量の濃度（３．９％）が高いため、ＪＳＡＣ  ０５２１（Ｈｇ：０．１４ｍｇｋｇ−１、強熱減量：１．５％）と回収率の異なる結果が得られたと考えられる。
【００８４】
ここで、抽出溶液に王水を用いた場合、処理に排気設備が必要となるため本発明の課題を達成することができない。そこで、ＫＭｎＯ４を用いた超音波処理を選択した。
【００８５】
４．ＫＭｎＯ４溶液を用いた前処理についての詳細な検討
（１）ＫＭｎＯ４濃度の影響
試料（実機灰：＃１２）０．５ｇに所定濃度（０．１〜１０ｇＬ−１）のＫＭｎＯ４溶液（ＨＮＯ３：０．５Ｍ）を２５ｍＬ添加し、６０分間超音波を作用して水銀を抽出した。この検液をろ過後、水銀を測定して回収率を算出した。その結果を図４に示す。ＫＭｎＯ４濃度０．１〜１．０ｇＬ−１で回収率が上昇し、１．０ｇＬ−１で９９．５％の回収率を得た。ＫＭｎＯ４濃度が１．０ｇＬ−１より高くなると回収率が徐々に減少し、５．０ｇＬ−１までは回収率８０％程度を維持していたが、１０ｇＬ−１で回収率が８．４％まで減少した。ＫＭｎＯ４濃度１０ｇＬ−１で処理した試料にＨＯＮＨ３Ｃｌを添加して過剰のＫＭｎＯ４を分解した結果、回収率は８０％前後まで上昇した。これより、ＫＭｎＯ４は水銀の回収率に影響を与えることが分かった。過剰のＫＭｎＯ４はＨＯＮＨ３Ｃｌ等で分解することで高い回収率が得られるが、実験操作の工程が増える。そのため、以降の検討ではＫＭｎＯ４濃度は１．０ｇＬ−１を選択した。
【００８６】
（２）酸濃度の影響
ＫＭｎＯ４抽出液に用いる酸をＨＮＯ３（０〜３．０Ｍ）またはＨ２ＳＯ４（０〜３．０Ｍ）で調整して前処理を行った。ＩＣＰ−ＯＥＳで求めた水銀の回収率を図５に示す。ＨＮＯ３濃度０．１〜０．５Ｍで回収率が上昇し、０．５ｇＬ−１で９９．６％の回収率を得た。ＨＮＯ３濃度が０．５Ｍより高くなると回収率はわずかに減少し、３．０Ｍで９０．８％の回収率を得た。一方、Ｈ２ＳＯ４溶液では０．１〜０．５Ｍで回収率が上昇し、０．５〜１．０Ｍで８９．９〜９０．８％とほぼ一定となった。Ｈ２ＳＯ４濃度が３．０Ｍの場合は９７．３％と高い回収率が得られたが、沈殿が生じたため、測定値にばらつきが認められた。ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４を比較した結果、ＨＮＯ３を用いた場合に水銀の回収率がやや高かった。また、ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混酸で同様の実験を行ったところ、ＨＮＯ３と同等の結果が得られた。以上の結果から、水銀を安定に回収すること、及び使用する試薬の種類を減らす上では、ＨＮＯ３の使用が望ましいと考えられた。また、過マンガン酸カリウムは濃硫酸と混合すると爆発する危険性があり、この点においてもＨＮＯ３の使用が望ましいと考えられた。そのため、以降の検討では、ＫＭｎＯ４抽出溶液に用いる酸は０．５ＭのＨＮＯ３を選択した。
【００８７】
（３）処理時間の影響
前述の実験結果に基づき、１．０ｇＬ−１のＫＭｎＯ４溶液（ＨＮＯ３：０．５Ｍ）を用いて５〜６０分間、超音波を作用させた。ＩＣＰ−ＯＥＳで求めた水銀の回収率を図６に示す。抽出時間５〜３０分で回収率が上昇し、その後緩やかに回収率が上昇した。その回収率は抽出時間３０分で８７．７％、４０分で９２．２％、６０分で９８．８％であった。そのため、以降の実験では、できるだけ水銀回収率を高めるため、抽出時間は６０分を選択した。
【００８８】
以上より、前処理条件は、試料０．５ｇに対して１．０ｇＬ−１のＫＭｎＯ４溶液（ＨＮＯ３：０．５Ｍ）を２５ｍＬ添加し、６０分間超音波を作用させて水銀を抽出することとした。
【００８９】
５．実機灰への適用性評価
石炭灰の標準化学物質２種と実機灰３種（＃５、＃６、＃１２）において、上記にて検討した簡易測定法を５回繰返して再現性を確認した。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2014173878.tif 000005
【００９１】
ＪＩＳ  Ｍ  ８８２１における加熱気化−冷原子吸光法では、繰返し許容差（繰返し測定結果の差）が０．０２ｍｇｋｇ−１以下と定められている。これに対し、本発明の方法を用いた場合には、標準偏差が０．０１６〜０．０４６ｍｇｋｇ−１であった。また、ＪＳＡＣ  ０５２２を除く４種の試料において、相対標準偏差は１．２〜１１％であった。これに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２における還元気化−冷原子吸光法では、相対標準偏差は４〜２０％と定められている。加えて、本発明の方法を用いた場合における測定値の不確かさ（ばらつきの範囲を表す指標）は０．００２〜０．０５７ｍｇｋｇ−１であり、還元気化−冷原子吸光法の測定値と本発明の方法を用いた場合の測定値との間には高い相関が認められた。以上より、汎用装置であるＩＣＰ−ＯＥＳを用いた本発明の方法は、簡易測定としての性能を十分にカバーすることがわかった。
【００９２】
実機灰１８種について、本発明の方法による水銀測定値と還元気化−冷原子吸光法による測定値を比較した結果、両者の測定値で良好な相関が得られた（図７）。その相関係数（ｒ）は０．９９３、９５％信頼区間の推定値は０．９８０≦ｒ≦０．９９７であった。これは、公定法と本発明の方法の相関直線上において、ある試料を本発明の方法で測定した時に、９５％の割合でｒ＝０．９８０〜０．９９７の範囲内に水銀測定値があることを示す。
【００９３】
本発明の方法では５種の灰（＃９、１０、１１、１３、１５）においてＫＭｎＯ４の色が消失したが、いずれも高い回収率が得られた（＃９：９７．３  ％、１０：１０５  ％、１１：９５．４  ％、１３：９３．５  ％、１５：１０７  ％）。ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の前処理ではＫＭｎＯ４の色が消失した場合はＫＭｎＯ４を追加する必要がある。これに対し、本発明の方法の場合、本実験で使用した灰についてはＫＭｎＯ４追加の必要がないことがわかった。
【００９４】
本発明の方法は、試料と抽出溶液の混合、超音波処理、ろ過の３工程のみと従来の湿式分解法に比べて簡易である（図８）。加えて、分解フラスコや排気設備が不要であり、抽出に必要な超音波発生装置は安価である。また、処理時間は約６０分であり従来の湿式分解法の１／２以下で完了する。本発明の方法は、石炭類や工業排水を対象とした水銀測定の公定法として規定されている加熱気化−冷原子吸光分析法と相関性が高く、汎用性のあるＩＣＰ−ＯＥＳで測定できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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