(57)【要約】      （修正有）【課題】従来から有する耐熱性、ガスバリア性に加え、低温耐衝撃性、視認性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）６５〜９７質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１．５〜１５質量部、未変性ポリオレフィン（Ｃ）１．５〜１５質量部およびシランカップリング剤（Ｄ）０．１〜５質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量が３〜２０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）６５〜９７質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１．５〜１５質量部、未変性ポリオレフィン（Ｃ）１．５〜１５質量部およびシランカップリング剤（Ｄ）０．１〜５質量部を（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量部となるように含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量が３〜２０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定される酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）が、１．０〜５．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定される未変性ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．０〜５．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）の関係が、下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
０．７≦（ＭＦＲ２）／（ＭＦＲ１）≦１．５
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｄ）が、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂（Ａ）が層状珪酸塩（Ｅ）を含有するポリアミド樹脂であり、層状珪酸塩（Ｅ）の含有量が（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性および視認性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂はその優れた機械的特性や耐熱性から、自動車部品などの用途をはじめ、様々な成形体に使用されている。ポリアミド樹脂を自動車用燃料タンクへ適用する場合、強度や耐熱性、耐薬品性は十分であるが、耐衝撃性、特に極低温での耐衝撃性に乏しい。これを改良するためにオレフィン系やスチレン系のエラストマーを配合することで耐衝撃性は改良できるが、一方でポリアミド樹脂の特徴である耐熱性やガスバリア性が低下してしまう。このため、現在ではポリエチレンと高ガスバリア性のＥＶＯＨを使用した複層構造の燃料タンクが使用されているが、特殊な成形装置が必要で工業的に制約があった。
上記制約に対し、特許文献１では、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いて燃料バリア性と低温耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ている。このような樹脂組成物は生産性を高めることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のような樹脂組成物から得られるタンク類は液面視認性が不足することがあった。例えば、農機具用燃料タンクの場合、自動車用燃料タンクに求められるレベルのガスバリア性は必要ないが、容器外からの燃料の液面視認性が必要となる場合が多かった。一方で耐衝撃性改良を目的としてポリアミド樹脂に前述のエラストマーを用いることは、ポリアミド樹脂とエラストマーは非相溶なアロイであるために失透し視認性が損なわれた。
本発明は、従来から有する耐熱性、ガスバリア性に加え、低温耐衝撃性、視認性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００７】
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）６５〜９７質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１．５〜１５質量部、未変性ポリオレフィン（Ｃ）１．５〜１５質量部およびシランカップリング剤（Ｄ）０．１〜５質量部を（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量部となるように含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量が３〜２０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定される酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）が、１．０〜５．０ｇ／１０分であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定される未変性ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．０〜５．０ｇ／１０分であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）の関係が、下記式を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
０．７≦（ＭＦＲ２）／（ＭＦＲ１）≦１．５
（５）シランカップリング剤（Ｄ）が、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を含有することを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）ポリアミド樹脂（Ａ）が層状珪酸塩（Ｅ）を含有するポリアミド樹脂であり、層状珪酸塩（Ｅ）の含有量が（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来から有する耐熱性、ガスバリア性に加え、低温耐衝撃性、視認性を向上させたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。
【００１０】
前記アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。このような原料を用いたポリアミド樹脂は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）等である。
【００１１】
前記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なお、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
このような原料を用いたポリアミド樹脂は、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）等であり、さらには、これらの混合物、あるいは共重合体等が挙げられる。上記の中でも、加工性、経済性の点からナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、相対粘度を２〜５とすることが好ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、６５〜９７質量部であることが必要であり、６７〜９５質量部が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が６５質量部未満であると、耐熱性、ガスバリア性、視認性が低下することがあり、９７質量部を超えると耐衝撃性改良効果が不十分となる。
【００１４】
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐衝撃性を改良する成分である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐衝撃性を改良するものであれば特に制限されないが、基本骨格として（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体などを挙げることができ、これらを単独又は混合して使用することができる。
【００１５】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００１７】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００１９】
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体を基本骨格とし、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体である。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が有する官能基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定される酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は１．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜４．５ｇ／１０分であることがより好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ１）が１．０ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、５．０ｇ／１０分を超える場合は成形体の耐衝撃強度が低くなることがある。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１．５〜１５質量部であることが必要であり、２〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量が１．５質量部未満であると、耐衝撃性改良効果が不十分であり、１５質量部を超えると、耐熱性、ガスバリア性、視認性が低下することがある。
【００２３】
本発明で用いる未変性ポリオレフィン（Ｃ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００２４】
これらの中でも、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましく用いられるが、さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２５】
未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の成分として用いられるα−オレフィン成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。これらのα−オレフィンの中でも、炭素数６から８であるα−オレフィンを用いた共重合体が、低温衝撃強度の向上の点から特に好ましい。
【００２６】
未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１．５〜１５質量部であることが必要であり、２〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることが好ましい。未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量が１．５質量部未満であると、特に低温下での耐衝撃性改良効果が不十分であり、１５質量部を超えると、耐熱性、ガスバリア性、視認性が低下することがある。
【００２７】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定される未変性ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜４．５ｇ／１０分であることがより好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．０ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、５．０ｇ／１０分を超える場合は成形体の耐衝撃強度が低くなることがある。
【００２８】
さらに、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）の関係は、下記式を満たすことが好ましい。
０．７≦（ＭＦＲ２）／（ＭＦＲ１）≦１．５
（ＭＦＲ２）／（ＭＦＲ１）が０．７未満であっても、１．５を超えても低温下での耐衝撃性が低下することがある。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが必要であり、５〜１５質量部あることが好ましく、７〜１０質量部であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量が３質量部未満であると、耐衝撃性改良効果が不十分である。一方２０質量部を超えると、耐熱性、ガスバリア性、視認性が低下することがある。
【００３０】
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｄ）は、アルコキシシラン化合物を指す。シランカップリング剤（Ｄ）を配合することで、ポリアミド樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のみを配合した場合に比べて耐衝撃性が格段に改善される。シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤（Ｄ）に含有する親和性または反応性を有する官能基としては、ポリアミド樹脂（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との反応性に優れる観点から、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上であることが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤（Ｄ）の配合量は０．１〜５質量部であることが必要であり、０．５〜３質量部であることが好ましく、０．７〜２質量部であることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、耐衝撃性改善効果が不十分となり、５質量部を超えると、耐衝撃性改善の効果が飽和してしまい、増量による効果がみられないばかりでなく、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性を低下させてしまい、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を低下させる恐れがある。
【００３３】
本発明においては、樹脂組成物中に層状珪酸塩（Ｅ）を用いることが耐熱性、ガスバリア性向上の点から好ましい。
【００３４】
本発明における層状珪酸塩（Ｅ）は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
【００３５】
層状珪酸塩（Ｅ）としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００３６】
本発明において好適に用いられる層状珪酸塩（Ｅ）は一般的に次式（Ｉ）で示される構造式を有する膨潤性フッ素雲母である。
Ｍα（ＭｇXＬｉβ）Ｓｉ4ＯYＦZ          （Ｉ）
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、２．５≦Ｘ≦４、１０≦Ｙ≦１５、１．０≦Ｚ≦２．０である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００３７】
一方、タルク〔Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００３８】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００３９】
層状珪酸塩（Ｅ）の一次粒子径について１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが特に好ましい。ここで一次粒子径とは本発明において得られるポリアミド樹脂組成物中に分散した状態の粒子径である。層状珪酸塩（Ｅ）の一次粒子径が１０ｎｍ未満であると得られるポリアミド樹脂組成物の補強の効果が得られず、１０００ｎｍを超えると剛性や耐熱性を十分に向上させることができない。
【００４０】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。ジェットミル等を用いた粉砕により、広い範囲で層状珪酸塩の初期粒子径を調節することができる。初期粒子径は、ポリアミド樹脂組成物中への分散後の一次粒子径にも関係するため、適宜調整することが好ましい。
【００４１】
層状珪酸塩（Ｅ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましい。層状珪酸塩（Ｅ）の配合量が０．５質量部未満であると、耐熱性やガスバリア性が劣ることがあり、１０質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物中に良好に分散できず、ガスバリア性が十分に発揮されないことがある。また、溶融粘度が増大しすぎて操業性が悪くなるため好ましくない。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の充填材、安定剤などの添加剤を加えてもよい。そのような添加剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトのような充填材、酸化チタン、カーボンブラックなどのような顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等を挙げることができる。これらはの添加の方法は、ポリアミドの重合時に添加する、または得られたポリアミド樹脂に溶融混練することが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とすることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物から成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、焼結成形などの熱溶融成形法が挙げられる。このような方法により、各種の成形体が得られるが、特にブロー成形によって得られる中空成形体への適用に適している。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車分野、電気電子分野、雑貨分野、土木建築分野等の広範な用途で使用できる。特に自動車分野においては、エンジン周辺、燃料タンク、配管部品には、射出成形のみならずブロー成形による中空成形体を多く用いており、低温下での耐衝撃性に優れることから、各種部品に適用できる。そのような部品としては、例えば、エンジンカバー、インテークマニーホールド、ラジエタータンク、タイミングベルトカバー等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品が挙げられる。特に、燃料・配管系部品等、視認性が要求される部品においては好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
１．測定方法
以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、成形体の性能評価を行った。
【００４６】
（１）シャルピー衝撃強さ
射出成形により得られた試験片（長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）について、ＩＳＯ１７９−１に準拠して、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。試験温度は２３℃、−３０℃とした。なお、−３０℃試験においては、予めノッチ加工を施した試験片を−３０℃にセットした低温恒温槽内に入れ、一晩静置し十分に温度調整した。
本発明においては、２３℃では１０ｋＪ／ｍ2以上、−３０℃では８ｋＪ／ｍ2以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００４７】
（２）荷重たわみ温度
射出成形により得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５にしたがって、曲げ応力０．４５ＭＰａの条件下において、フラットワイズ法で測定した。
【００４８】
（３）ガス透過率
射出成形で成形した試験片（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１ｍｍ）から、φ５０ｍｍ×厚み１ｍｍの円板を切り出した。試験用容器として、密閉可能な円柱状アルミカップを用い、該アルミカップ内にイソオクタン／トルエン／エタノールの混合溶媒（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０）を１０ｍｌ入れ、前記円板の試験片で上から蓋をした。その際、円板試験片からの透過以外にガスの漏れがないよう、円板試験片をアルミカップにしっかりと固定させた。円板試験片でふたをしたアルミカップを６５℃雰囲気下に静置し、一日あたりの質量変化をガス透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）として算出した。
【００４９】
（４）視認性
（３）で用いたガス透過率評価用容器を用いた。上記アルミカップにイソオクタン／トルエン／エタノールの混合溶媒（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０）を１０ｍｌ入れ、前記円板の試験片で上から蓋をした。その後容器を横にして液面が円板試験片状にくるように置き、目視で液面の有無を確認した。液面が見える場合を○、見えない場合を×として評価した。
【００５０】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
【００５１】
（１）ポリアミド樹脂
・（ａ−１）：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ」）
【００５２】
（２）酸変性ポリオレフィン
・（ｂ−１）：無水マレイン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（三井化学社製「タフマーＭＨ５０２０」）、ＭＦＲ；２．８ｇ／１０分（２３０℃）
・（ｂ−２）：無水マレイン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（三井化学社製「タフマーＭＨ５０４０」）、ＭＦＲ；１．１ｇ／１０分（２３０℃）
【００５３】
（３）グリシジル変性ポリオレフィン
・Ｅ−ＧＭＡ：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製「ボンドファーストＥ」）、ＭＦＲ；３．０ｇ／１０分（１９０℃）
【００５４】
（４）未変性ポリオレフィン
・（ｃ−１）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（プライムポリマー社製「エボリューＳＰ０５４０」）、ＭＦＲ；３．８ｇ／１０分（１９０℃）
・（ｃ−２）：エチレン・４メチル１−ペンテン共重合体（プライムポリマー社製「ウルトゼックス１０２０Ｌ」）、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分（１９０℃）
・（ｃ−３）：エチレン・１−オクテン共重合体（プライムポリマー社製「モアック０２１８ＣＮ」）、ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分（１９０℃）
【００５５】
（５）シランカップリング剤
・（ｄ−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
・（ｄ−２）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−９０３」）
・（ｄ−３）：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５８５」
・（ｄ−４）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」）
・（ｄ−５）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
【００５６】
製造例１
[層状珪酸塩の作製]
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μｍの膨潤性層状珪酸塩を得た。この膨潤性層状珪酸塩の組成は、Ｎａ0.60Ｍｇ2.63Ｓｉ4Ｏ10Ｆ1.77、陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。なお、陽イオン交換容量は日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。
【００５７】
製造例２
[層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の作製]
製造例１で得た膨潤性層状珪酸塩５００ｇを、ε−カプロラクタム１ｋｇ、水１ｋｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下ホモミキサーを用いて１．５時間攪拌した。この膨潤性層状珪酸塩分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇおよび８５質量％リン酸水溶液５０．７ｇ（０．４４モル）中に仕込み、これらを９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素気流下、さらに３０分間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂ペレットを得た。次いでこのポリアミド樹脂ペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥してポリアミド樹脂（ａ−２）を得た。ポリアミド樹脂（ａ−２）のペレットを８００℃で２時間焼成した灰分は５．０質量％であった。
【００５８】
実施例１
ポリアミド樹脂（ａ−１）９６質量部、酸変性ポリオレフィン（ｂ−１）１．５質量部、未変性ポリオレフィン（ｃ−１）１．５質量部、シランカップリング剤（ｄ−１）１質量部をクボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、２５０℃〜２８０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈとして溶融混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００５９】
次いで射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃条件下、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い各種評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2014062194.tif 000002
【００６１】
実施例２〜２１
表１または２に記載される配合に従う以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表１または２に示す。
【００６２】
比較例１〜４
表２に記載される配合に従う以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
比較例５
酸変性ポリオレフィンに代えてグリシジル変性ポリオレフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2014062194.tif 000003
【００６５】
実施例１〜１８では、本発明の配合に従いポリアミド樹脂組成物を得たため、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、視認性に優れた成形体とすることができた。
【００６６】
比較例１は、酸変性ポリオレフィンおよび未変性ポリオレフィンを配合しなかったため、常温、低温ともに耐衝撃性が劣った。
【００６７】
比較例２は、酸変性ポリオレフィンおよび未変性ポリオレフィンの合計量が過多であったため、低温耐衝撃性は向上したものの、耐熱性、ガスバリア性、視認性が劣った。
【００６８】
比較例３は、シランカップリング剤の配合量が過少であったため、耐衝撃性が劣った。
【００６９】
比較例４は、シランカップリング剤の配合量が過多であったため、耐衝撃性、ガスバリア性が劣った。
【００７０】
比較例５は、所定の酸変性ポリオレフィンを用いなかったため、耐衝撃性が劣った。