(57)【要約】【課題】高い生産性を維持しながら密着性、耐湿熱密着性を良好にすることができる二軸配向ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】１２０℃、１００％ＲＨにて３６時間処理した後の長手方向、幅方向のうち少なくとも１方向の破断伸度保持率が３０％以上１００％以下であり、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂組成物全体に対して酸化チタンを３．０重量％以上２０．０重量％以下含有し、前記ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量が３６．０ｅｑ／ｔ以上５０．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃、１００％ＲＨにて３６時間処理した後の長手方向、幅方向のうち少なくとも１方向の破断伸度保持率が３０％以上１００％以下であり、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂組成物全体に対して酸化チタンを３．０重量％以上２０．０重量％以下含有し、前記ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３６．０ｅｑ／ｔ以上５０．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
太陽電池裏面封止用に用いられることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、下記（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂組成物Ａを、ポリエステル原料全体に対して５重量％以上５０重量％以下含有するポリエステル原料を用いることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）ポリエステル樹脂組成物Ａを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、末端カルボキシル基量が７０ｅｑ／ｔ以下であること。
（２）ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリエステル樹脂組成物Ａ全体に対して酸化チタンを４０重量％以上６０重量％以下含有すること。
（３）前記ポリエステル樹脂組成物Ａは、ポリエステル樹脂組成物Ｂと酸化チタンを混練して得られ、前記ポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であること。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂組成物Ａを含有するポリエステル原料を押出機で溶融混練し、溶融ポリマーを、口金から吐出した後冷却固化させて未延伸シートを得る工程を含む二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、押出機から口金までにおけるポリマー平均滞留時間が１８０秒以下、溶融ポリマーの温度が２８５℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い生産性を維持しながら密着性、および、耐湿熱密着性を有する二軸配向ポリエステルフィルム、およびその製造方法に関し、特に、太陽電池裏面封止用フィルムとして好適に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性および耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、太陽電池用、コンデンサー用、包装用および各種工業用材料など種々の用途に用いられている。これらの用途の高品質化の中で、近年、半永久的で無公害の次世代のエネルギー源である太陽電池の需要が伸びている。太陽電池を高寿命化させることを目的として、太陽電池裏面封止用フィルムの耐久性（耐加水分解性）を向上させる要求が高まっている。また、次世代冷媒を使用した電動カーエアコンの電気絶縁用フィルムにおいても耐加水分解性の向上が求められている。
【０００３】
太陽電池裏面封止用フィルムは、「太陽電池用バックシート」とも称される部材であって、太陽電池裏側の太陽電池モジュールの保護が重要な役目であり、該シート自身の劣化を防ぐ必要があるのと同時に、太陽電池モジュールが最も嫌う、外部からの水蒸気の進入を遮断する働きを有する重要な部材である。
【０００４】
太陽電池裏面封止用フィルムの耐加水分解性を向上させるために、種々の検討が行われている。例えば、触媒由来の金属元素含有量を規定することで、末端カルボキシル基量を制御し、耐加水分解性を良好にする技術が提案されている（特許文献１）。また、結晶化を抑制することで耐加水分解性を向上させる技術が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
太陽電池裏面封止用フィルムは、太陽電池モジュールの保護の他に、太陽光の電換効率を向上させることも要求される。白色顔料（例えば酸化チタン粒子など）をポリエステル中に添加することでフィルムの光線反射効率を向上させる技術が、従来知られている。酸化チタン粒子を添加する方法では、この粒子の特徴である高い屈折率を活かして、少量の添加で光線反射効率を向上させることが可能であるため、使用が広く検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３５８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載の従来の技術では、耐加水分解性を向上させるために末端カルボキシル基量を低下させているため、他の機能層と貼り合わせた時の密着性が悪化し、太陽電池裏面封止材にした時に劈開が発生するという課題があった。また、ポリエステルフィルムの固有粘度を上げる方法を用いているため、溶融押出時の濾過性に劣る等、生産性の問題もあった。
【０００８】
また、フィルムの光線反射効率を向上させるために酸化チタンを添加すると、酸化チタンが分解触媒として機能するため、製膜工程時に受ける熱負荷により分解が進行し、ポリエステルの粘度低下が発生しやすいという課題を有する。また、該フィルムを太陽電池裏面封止用フィルムとして長時間使用した場合には、フィルムの劣化によりフィルムのごく表面が凝集破壊を起こし、他の機能層との剥離等を起こしてしまうという問題点があった。
【０００９】
密着性向上のために末端カルボキシル基量を増加させようとすると、酸化チタンを含有するフィルムでは耐加水分解性の悪化が顕著に発生し、高い生産性を維持しながら耐加水分解性と密着性を両立させることができなかった。また、耐湿熱処理後の密着性（耐湿熱密着性）を良好にすることはできなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、密着性、耐湿熱密着性が良好で、さらに生産性にも優れた二軸配向ポリエステルフィルム、およびその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（ｉ）１２０℃、１００％ＲＨにて３６時間処理した後の長手方向、幅方向のうち少なくとも１方向の破断伸度保持率が３０％以上１００％以下であり、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂組成物全体に対して酸化チタンを３．０重量％以上２０．０重量％以下含有し、前記ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３６．０ｅｑ／ｔ以上５０．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
（ｉｉ）太陽電池裏面封止用に用いられることを特徴とする（ｉ）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、下記（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂組成物Ａを、ポリエステル原料全体に対して５重量％以上５０重量％以下含有するポリエステル原料を用いることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）ポリエステル樹脂組成物Ａを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、末端カルボキシル基量が７０ｅｑ／ｔ以下であること。
（２）ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリエステル樹脂組成物Ａ全体に対して酸化チタンを４０重量％以上６０重量％以下含有すること。
（３）前記ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリエステル樹脂組成物Ｂと酸化チタンを混練して得られ、前記ポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であること。
（ｉｖ）前記ポリエステル樹脂組成物Ａを含有するポリエステル原料を押出機で溶融混練し、溶融ポリマーを、口金から吐出した後冷却固化させて未延伸シートを得る工程を含む二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、押出機から口金までにおけるポリマー平均滞留時間が１８０秒以下、溶融ポリマーの温度が２８５℃以下であることを特徴とする（ｉｉｉ）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上の構成とすることにより、高い生産性を維持しながら密着性、耐湿熱密着性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を、好ましい形態とともに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸成分と、ジオール成分を構成単位（重合単位）とするポリマーで構成されるものである。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも、テレフタル酸、フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートが好ましく用いられるが、生産性ならびに製造コストの観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明において、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、後述する製造方法において、未延伸状態のポリエステルフィルムを長手方向および幅方向に各々延伸し、その後、熱処理を施すことにより得ることができる。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１２０℃、１００％ＲＨにて３６時間処理した後の長手方向、幅方向のうち少なくとも１方向の破断伸度保持率が３０％以上１００％以下であることが必要である。破断伸度保持率を３０％以上とすることによって、湿熱処理後のフィルムの脆化を防止し、フィルムごく表面の凝集破壊による剥離等の発生を防止することができ、結果として耐湿熱密着性を向上させることができる。つまり、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを長期使用時における太陽電池モジュールの裏面封止用フィルムとして用いた場合には、他の層との密着力の耐久性（耐湿熱密着性）を高めることができる。破断伸度保持率のより好ましい範囲は３５％以上、さらに好ましい範囲は４０％以上である。また、太陽電池モジュールの裏面封止用フィルムとして長期間使用した際には、太陽電池機能層との剥離等を生じさせたり、フィルムの機械的強度が低下し、外部から何らかの衝撃が太陽電池モジュールに加わったときに、フィルムが破断する場合がある。一方、破断伸度保持率が１００％より大きいと、ポリエステルフィルムが配向緩和し易いことを表すため、加工時における機械強度が低く、取り扱いが困難となる。１２０℃、１００％ＲＨにて３６時間処理した後の長手方向、幅方向のうち少なくとも１方向の破断伸度保持率が３０％以上１００％以下とするためには、特定の性質を有する酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を含有するポリエステル原料を用いてフィルムを製造することにより達成することができる。詳細は後述する。
【００２０】
太陽電池裏面用封止用フィルムは、太陽電池モジュールの劣化を防ぎ、太陽光の電換効率を目的として、高隠蔽性と、高い光線反射率を有することが好ましく、本発明は、フィルム中に酸化チタンを含有することを必要とする。本発明に用いられる酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンのような結晶型の酸化チタンを挙げることができる。用いるポリエステルとの屈折率の差を大きくすることで、フィルム表面からの反射率を高くすることができるため、屈折率が２．７以上の酸化チタンであることが好ましく、例えば、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。さらに、酸化チタンの中でも純度の高い高純度酸化チタンを用いると、酸化チタンを含有したポリエステルの劣化を少なくできるため、特に好ましい。ここで、高純度酸化チタンとは、純度９７％以上の酸化チタンのことであり、好ましくは、バナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量が少ないことをあらわす。酸化チタンの製造方法には塩素法と硫酸法があるが、塩素法による酸化チタンは重金属の除去、精製が高度に行われるため残存量が圧倒的に少ない。そのため、塩素法により製造することが好ましい。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、酸化チタンを３．０重量％以上２０．０重量％以下含有することが必要である。好ましくは５．０重量％以上１８．０重量％以下、さらに好ましくは７．０重量％以上１６．０重量％以下である。酸化チタンの含有量が３．０重量％未満であると、隠蔽性と光線反射率が十分ではなく太陽光の電換効率が低下する。さらに、耐紫外線性が低くなるため、屋外に長期間にわたって置いたときに機械強度が経時に低下する傾向がある。他方、酸化チタンの含有量が２０．０重量％を超えると、隠蔽性と光線反射率が高く、太陽光の電換効率が向上し、好ましい態様とはなるが、酸化チタンを触媒とした加水分解が顕著に進行してフィルムが劣化するため、耐湿熱密着性が悪化する傾向となる。また、粒子を多量に添加するため、延伸時にフィルム破れ等が生じやすくなって、生産性が低下する。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は、耐加水分解性と生産性を良好に保持するために０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが必要である。好ましくは０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６３ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６２ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５７ｄｌ／ｇ以上０．６１ｄｌ／ｇ以下である。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．５７ｄｌ／ｇ未満であると、フィルムを構成するポリエステル中の樹脂分子鎖が短く、一度加水分解が起こると加速度的に加水分解が進むため、耐加水分解性が悪化し、耐湿熱密着性を低下させる。一方、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の固有粘度を高くしてポリエステルフィルムを得る場合は、溶融状態で粘度が高くフィルム製造時の押出機に負担がかかり、安定した吐出が困難となり生産性が悪くなる。また、延伸による配向がつきにくく延伸倍率を高める必要が出てくるため、フィルム破れが多く製膜安定性に劣り、生産性が悪化する傾向にある。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、３６．０ｅｑ／ｔ以上５０．０ｅｑ／ｔ以下であることが必要である。好ましくは３８．０ｅｑ／ｔ以上５０．０ｅｑ／ｔ以下、より好ましくは４０．０ｅｑ／ｔを超えて４８．０ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基はプロトンを解離し、加水分解を促進する作用があるため、末端カルボキシル基量が５０．０ｅｑ／ｔより大きいと、耐加水分解性が悪化し、耐湿熱密着性が悪化する。一方、末端カルボキシル基量が３６．０ｅｑ／ｔより小さいと密着性が悪化するため、太陽電池裏面封止材にした時に劈開が発生し問題となる。
【００２４】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、下記（１）〜（３）を満たす、固有粘度や末端カルボキシル基量を特定の範囲とした酸化チタンを含有するポリエステル樹脂組成物Ａを、ポリエステル原料全体に対して５重量％以上５０重量％以下含有するポリエステル原料を用いて製造することにより達成することができる。ポリエステル原料全体に対するポリエステル樹脂組成物Ａの特に好ましい含有量としては、１２重量％以上４０重量％以下である。ポリエステル樹脂組成物Ａの含有量が５重量％未満である場合、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の酸化チタンの含有量を多くすることが困難となり、二軸配向ポリエステルフィルムの隠蔽性と光線反射率が十分とならず、太陽電池裏面封止用として用いた場合に、太陽光の電換効率が低下する。さらに、耐紫外線性が低くなるため、屋外に長期間にわたって置いたときに機械強度が経時に低下する傾向がある。他方、ポリエステル樹脂組成物Ａの含有量が５０重量％を超えると、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の酸化チタンの含有量が過剰となり、生産性を阻害するばかりか、酸化チタンがポリエステルフィルムの劣化を促進させる場合があり、耐湿熱密着性を悪化させる傾向となる。また、ポリエステル樹脂組成物Ａを用いずに、ポリエステル原料として、ポリエステル樹脂と酸化チタンの粒子を用いて、本発明のポリエステルフィルムを得ようとすると、フィルム中に酸化チタンが均一に分散することが困難となる場合がある。また、ポリエステル樹脂中に酸化チタンを分散させるために、強い剪断をかけて混練を行う必要があり、強い剪断による剪断熱の発生により樹脂の熱分解が進行する場合があるため好ましくない。
【００２５】
ポリエステル樹脂組成物Ａは、下記（１）〜（３）にかかるものである。
（１）ポリエステル樹脂組成物Ａのポリエステル樹脂の固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、末端カルボキシル基量が７０ｅｑ／ｔ以下であること。
（２）ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリエステル樹脂組成物Ａ全体に対して酸化チタンを４０重量％以上６０重量％以下含有すること。
（３）前記ポリエステル樹脂組成物Ａが、ポリエステル樹脂組成物Ｂと酸化チタンを混練して得られ、前記ポリエステル樹脂組成物Ｂのポリエステル樹脂の固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であること。
【００２６】
酸化チタンはポリエステル樹脂の劣化を促進する作用があり、劣化を防ぐためには、ポリエステル原料に対する酸化チタンを含有したポリエステル樹脂組成物Ａの配合量は少ない方がよい。そのため、ポリエステル樹脂組成物Ａに含まれる酸化チタンを高濃度に含有することが好ましい。ポリエステル樹脂組成物Ａに含まれる酸化チタンの含有量は、ポリエステル樹脂組成物Ａ全体に対して４０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、ポリエステルフィルム中での酸化チタンの分散性が良好となり、上述した隠蔽性と光線反射率が十分なポリエステルフィルムを得ることが可能となる。ポリエステル樹脂組成物Ａに含まれる酸化チタンの含有量が４０重量％未満である場合は、含有量が少ないため、分散性が阻害される結果となり好ましくない。また、ポリエステル樹脂組成物Ａに含まれる酸化チタン含有量が６０重量％を超える場合はポリエステル樹脂組成物Ａにおける酸化チタンの分散性が悪化し、樹脂組成物Ａの中で酸化チタンの凝集を発生させる可能性がある。ポリエステルフィルムのポリエステル原料としてこのような凝集した酸化チタンを含むポリエステル樹脂組成物Ａを添加すると、樹脂組成物Ａ中の酸化チタンの凝集がそのままフィルム中に混在することとなり、凝集突起を引き起こし、機能層との密着性を低下させる傾向となる。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物Ａのポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下である。この範囲であることで、耐湿熱密着性が得られやすくなるため好ましい。ポリエステル樹脂組成物Ａのポリエステル樹脂の固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂の分子鎖が短く、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が悪化し、耐湿熱密着性を阻害する傾向となるため好ましくない。本発明のフィルムに含有する酸化チタンは、ポリエステルの分解触媒として機能するため、ポリエステルフィルムに酸化チタンを含有させると、ポリエステル樹脂の劣化を促進させる。したがって、ポリエステル樹脂組成物Ａのポリエステル樹脂の固有粘度を管理することによって、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度を達成することが可能となる。ポリエステル樹脂組成物Ａを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇを越える場合は、酸化チタンの分散性が悪化し、上述した凝集物の発生を引き起こすことがあり、機能層との密着性を阻害する場合がある。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物Ａのポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、７０．０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、さらに好ましくは６０．０ｅｑ／ｔ以下である。ポリエステル樹脂組成物Ａを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が低いほど、酸化チタン周辺のポリエステル樹脂の加水分解の促進を抑制する事が可能となるため、耐加水分解性に優れたフィルムが得られ、本発明が目的とする耐湿熱密着性を達成しやすくなる。末端カルボキシル基量が７０．０ｅｑ／ｔを超えると、耐加水分解性が悪化する場合がある。
【００２９】
本発明において、前記ポリエステル樹脂組成物Ａは、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上１．００ｄｌ／ｇ以下、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル樹脂組成物Ｂと酸化チタンを混練して得られることが好ましい態様である。ポリエステル樹脂組成物Ａを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であったとしても、ポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上でないと、製膜中に酸化チタンを触媒とした加水分解が進行してフィルムを劣化させる場合がある。ポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が１．００ｄｌ／ｇより高いと、ポリエステル樹脂組成物Ａを作製する際に、混練による発熱量が大きくなり、ポリエステル樹脂組成物Ａの固有粘度が低下し、フィルムの耐加水分解性が悪化し、耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、本発明において、ポリエステル樹脂組成物Ａの作製に用いるポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、３０．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。チタンは分解触媒としてポリエステル樹脂の劣化を促進するため、ポリエステル樹脂組成物Ａの作製に用いるポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が高いと、酸化チタンと溶融混練した時に加水分解が加速度的に進み、耐加水分解性に非常に劣り、耐湿熱密着性が低下する傾向がある。ポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度と末端カルボキシル基量を上記範囲とすることでフィルムの劣化を抑制できる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測している。すなわち、ポリエステル樹脂組成物Ａと他のポリエステル樹脂組成物を溶融押出してフィルムを得る際に、分解触媒として機能する酸化チタンの周辺に、ポリエステル樹脂組成物Ｂが被膜のように存在することで、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体の劣化を抑制することができると推測される。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂組成物Ｂを構成するポリエステル樹脂の固有粘度と末端カルボキシル基量を上記好ましい範囲にするためには、ポリエステル樹脂組成物Ｂの重合時に固相重合法などを適用し、樹脂を高分子量化し、末端カルボキシル基量を低減する方法などが挙げられる。固相重合の加熱処理時間が長いほど固有粘度は高くなる。また、カルボキシル基末端封鎖剤などの添加剤を含有することによって、末端カルボキシル基量をさらに低減することもできる。また、ポリエステル樹脂組成物Ｂと、酸化チタンを混練する際には、ポリエステル樹脂組成物Ｂに含まれる含水量は少なくすることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量および固有粘度を目的の範囲とするため、ポリエステル樹脂組成物Ａを含有するポリエステル原料の押出工程における押出機から口金までのポリマー平均滞留時間は、１８０秒以下であることが好ましい。押出機から口金までにポリマーは、ポリマーが持つ融点以上の熱をかけて押し出されるため、１８０秒以下であると、ポリマーの熱分解が抑制されるためである。１８０秒より長いと、熱分解が進み末端カルボキシル基量の増大および固有粘度の低下が起こり、耐加水分解性が悪化し、フィルムの耐湿熱密着性を低下させる場合がある。ここで、ポリマー平均滞留時間は、押出機から口金までのポリマー通過体積をＶ（ｃｍ３）、口金からの吐出量をＱ（ｃｍ３／秒）とし、下記式により求める。
【００３２】
ポリマー平均滞留時間（秒）＝Ｖ／Ｑ
また、押出機から口金までの溶融ポリマーの温度は、ポリマーの融点（Ｔｍ（℃））＋５℃以上２８５℃以下であることが好ましい。この範囲であることで、溶融ポリマーの温度による熱分解を抑制し、フィルムの耐湿熱密着性が向上する。好ましくは、２８０℃以下、さらに好ましくは２７５℃以下である。なお、ここで溶融ポリマーの温度とは、口金先端の中央部を通過するポリマーの温度を直接熱電対で測定した温度である。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であると耐加水分解性が向上し、フィルムの耐湿熱密着性が良好となるため好ましい。さらに好ましくは２１５℃以下である。下限は特に限定されるものではないが、１５０℃未満では著しく熱収縮率が高くなるため、１５０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは１６０℃以上である。
【００３４】
微少吸熱ピーク温度を上記好ましい範囲にするためには、製膜時の熱処理温度を変更することによって達成できる。製膜時のフィルムの厚みや製膜速度によって異なるが、熱処理温度を２３５℃以下とすることが好ましい。なお、本発明のフィルムの製膜方法および熱処理工程の詳細は後述する。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの層構成は、単層であっても複合であってもよく、複合である場合には、層構成が異なるＡ／Ｂ構成、Ａ／Ｂ／Ａ構成があげられ、本発明を阻害しない範囲で、他層を積層してもよい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、基材として使用する場合は、剛性を付与すべく厚みの厚いものを用いるのが好ましく、３５μｍ以上５００μm以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に、自己回収したペレットやフィルムを原料として使用してもよい。自己回収原料は、ポリエステルフィルムの製造工程において、ポリエステル樹脂組成物Ｂと酸化チタンを混練してポリエステル樹脂組成物Ａを作製する段階で添加してもよく、ポリエステル樹脂組成物Ａを含むポリエステル原料中に添加しても良い。その場合、耐加水分解性の悪化を防ぐため、該自己回収原料を固相重合して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に含有する自己回収原料の含有量を、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５０．０重量％以下の範囲とすることである。
【００３７】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法について記載する。
【００３８】
まず、ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて窒素雰囲気もしくは真空雰囲気で乾燥する。そして、乾燥せしめたポリエステル樹脂組成物を単軸もしくは二軸押出機に供給して溶融押出し、口金より冷却ドラム上にシート状に吐出し、冷却固化され、未延伸シートを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、燒結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。さらに、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力により冷却ドラムに密着させ、急冷固化させることが好ましい。
【００３９】
次いで、この未延伸フィルムを長手方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）に延伸した後、幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）に延伸する、あるいは、ＴＤに延伸した後、ＭＤに延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムのＭＤ、ＴＤをほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行う。また、２軸延伸後に、さらにＭＤおよび／またはＴＤに再延伸を行ってもよい。
【００４０】
ＭＤ延伸倍率は、１．５〜６．０倍が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０倍である。延伸倍率が１．５倍未満であると、ＭＤへの分子配向が不十分であり、強度や耐加水分解性が不足する場合がある。一方、延伸倍率が６．０倍を超えると、フィルム破れが発生しやすく、製膜安定性に劣る場合がある。ＴＤ延伸倍率も、同様の理由から、１．５〜６．０倍が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０倍である。
【００４１】
延伸の後、フィルムの熱処理を行う。熱処理はテンターや加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、熱処理温度を２３５℃以下とすると、得られるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂のＴｍｅｔａ（℃）を２２０℃以下とでき、耐加水分解性を良好とすることができるため好ましい。より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２２５℃以下である。また、熱処理工程は、該温度範囲であればよく、単一の工程であっても複数の工程であってもよい。
【００４２】
さらに、熱処理は、フィルムをＭＤおよび／またはＴＤに弛緩させながら行ってもよい。そして、このように熱処理を行ったフィルムを巻き取り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
［特性の評価方法］
（１）破断伸度保持率
破断伸度は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に基づいて、サンプルをＭＤおよびＴＤに沿って１ｃｍ×２０ｃｍの大きさにそれぞれ切り出し、チャック間１０ｃｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。測定は、各方向それぞれ５サンプルずつについて測定を実施し、そのそれぞれの平均値でもってＭＤの破断伸度をＥ０（ＭＤ）、ＴＤの破断伸度をＥ０（ＴＤ）とした。
【００４３】
また、サンプルをＭＤおよびＴＤに沿って測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）にそれぞれ切り出した後、エスペック（株）製ハストチャンバーＥＨＳ−２２１にて、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で３６時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＪＩＳ−Ｃ２１５１に基づいて、チャック間１０ｃｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断伸度を測定した。測定は、各方向それぞれ５サンプルについて測定を実施し、そのそれぞれの平均値でもってＭＤの破断伸度をＥ１（ＭＤ）、ＴＤの破断伸度をＥ１（ＴＤ）とした。
得られた破断伸度Ｅ０とＥ１を用いて、下記式により破断伸度保持率を算出した。
ＭＤ破断伸度保持率（％）＝Ｅ１（ＭＤ）／Ｅ０（ＭＤ）×１００
ＴＤ破断伸度保持率（％）＝Ｅ１（ＴＤ）／Ｅ０（ＴＤ）×１００
なお、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、野村商事社製のＳＳＴ−４０００型を用いてフィルム面内で超音波パルスの縦波を通過させ、その伝播速度を測定し、伝播速度が最大となる方向を長手方向、それに直交する方向を幅方向とみなす。
【００４４】
（２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃の温度で測定した溶液粘度から、下式に基づいて計算した。
【００４５】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２×Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）であり、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【００４６】
なお、無機粒子などの不溶物がある場合は、濾過して重量測定を行い、その重量を測定試料重量から差し引いて測定試料重量の補正を実施した。これを３回繰り返し、その平均を固有粘度とした。
【００４７】
（３）末端カルボキシル基量
測定試料０．５±０．００２ｇをｏ−クレゾール／水（体積比５０／３）１０ｍｌに１００℃×３０分で溶解し、冷却後ジクロロメタン３ｍｌを添加した後、Ｎ／２０−ＫＯＨメタノール溶液を用いて電位差滴定して測定し、末端カルボキシル基量を求めた。
【００４８】
なお、無機粒子などの不溶物がある場合は、濾過して重量測定を行い、その重量を測定試料重量から差し引いて測定試料重量の補正を実施した。これを３回繰り返し、その平均を末端カルボキシル基量とした。
【００４９】
（４）密着性
ウレタン二液硬化型接着剤（東洋モートン社製 ＡＤ５０３/ＣＡＴ１０）をＡＤ５０３（２０重量部）／ＣＡＴ１０（１重量部）／酢酸エチル（２０重量部）の配合量で混合し、メタリングバー＃１２を使用し乾燥後塗布量３．５ｇ／ｍ２となるように本発明のポリエステルフィルムの表面に塗布した。その後、乾燥温度８０℃にて４５秒熱風乾燥し、塗布層が積層されたシートを得た。
次いで、該塗布層と厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製ＺＫ９３ｋ）とを下記の条件でロール圧着することにより、貼り合せした。
ロール圧着条件：
線圧１５Ｎ／ｃｍ
ロール速度：１ｍ／分
貼り合せ後、４０℃で４８時間エージングし、その後、常温にて１６時間保管し、幅１５ｍｍ長さ２００ｍｍのサンプルを、長さ方向がＭＤに一致するように切り出した。
【００５０】
該サンプルを、大栄科学精器製作所製引張試験器にて速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°ホールドの条件で、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じ、測定した。得られた剥離長さ（ｍｍ）と剥離荷重（Ｎ）の測定データから、最適直線法により、最適荷重直線を導き、９０°ピール強度を求めた。
ピール強度を下記の基準で判定し、密着性を評価した。
○（密着性に優れる）：ピール強度が６Ｎ／ｍｍ以上
△（密着性にやや劣る）：ピール強度が４Ｎ／ｍｍ以上６Ｎ／ｍｍ未満
×（密着性に劣る）：ピール強度が４Ｎ／ｍｍ未満
判定は、○と△を合格とし、×を不合格とした。
【００５１】
（５）耐湿熱密着性
密着性評価と同様の方法で幅１５ｍｍ長さ２００ｍｍのサンプルを得た後、得られたサンプルをエスペック（株）製ハストチャンバーＥＨＳ−２２１にて、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で３６時間処理を行った。処理後のサンプルについて、密着性評価と同様の方法で９０°ピール強度を求めた。
湿熱処理後のピール強度を下記の基準で判定し、耐湿熱密着性を評価した。
○（耐湿熱密着性に優れる）：ピール強度が４Ｎ／ｍｍ以上
△（耐湿熱密着性にやや劣る）：ピール強度が２Ｎ／ｍｍ以上４Ｎ／ｍｍ未満
×（耐湿熱密着性に劣る）：ピール強度が２Ｎ／ｍｍ未満
判定は、○と△を合格とし、×を不合格とした。
【００５２】
（６）隠蔽性
マクベス社製光学濃度計ＴＲ９２７を用いて光学濃度を測定した。
光学濃度を下記の基準で判定し、隠蔽性を評価した。
○（隠蔽性に優れる）：光学濃度が０．８０以上
△（隠蔽性にやや劣る）：光学濃度が０．７０以上０．８０未満
×（隠蔽性に劣る）：光学濃度が０．７０未満
判定は、○と△を合格とし、×を不合格とした。
【００５３】
（７）生産性
フィルムの生産性について、下記の基準で評価した。
○：フィルム破れの発生がほとんどなく、安定製膜が可能である。
△：フィルム破れが時々発生し、製膜安定性が若干低い。
×：フィルム破れが多数発生し、製膜安定性が低い。
【００５４】
判定は、○と△を合格とし、×を不合格とした。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１００重量部（以下単に部という）にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸マグネシウムを０．１部および三酸化アンチモン０．０３部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を実施した。
【００５７】
これにリン酸０．０８部を添加して徐々に昇温、減圧にして２７１℃の温度で５時間重合を行った。該ポリマーを長さ４ｍｍのチップ状に切断し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３８．５ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−１−１とする（表１、参照）。
【００５８】
ＰＥＴ−１−１を、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で４０時間加熱処理し、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量２６．２ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。これをＰＥＴ−２とする。
【００５９】
次いで、ＰＥＴ−２を６０部と、平均粒径０．２２μｍの酸化チタン粒子（デュポン株式会社製「タイピュアＲ１０４」）４０部とをポリマー温度２８０℃にて溶融混練し、酸化チタンを含有するポリエステル樹脂組成物Ａを得た。固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は５０．２ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−１とする（表２、参照）。
【００６０】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−１を重量比６０：４０の割合で配合し、温度１６０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件で、４時間の真空乾燥を行った。次いで、乾燥した原料を２８０℃に加熱した押出機に供給し、押出機から口金までの平均滞留時間、ポリマー温度が表３となるように溶融押出した。溶融シートを口金から押し出し、２０℃に保った冷却ドラムに静電印加密着してキャストし、未延伸シートを得た。
【００６１】
この未延伸シートを逐次二軸延伸法で、温度９２℃で長手方向（ＭＤ）に３．２倍延伸し、引き続き後続するテンターに供給し、温度１３０℃で幅方向（ＴＤ）に３．６倍延伸した。さらにその後２２０℃で熱処理し、酸化チタンを１６．０重量％含有する厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は、４４．８ｅｑ／ｔであった。このフィルムを評価したところ、密着性、耐湿熱密着性が良好であり、隠蔽性、生産性にも優れていた。評価した結果を表４に示した。
【００６２】
（実施例２）
ＰＥＴ−１−１を、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で２０時間加熱処理し、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が２８．５ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。これをＰＥＴ−３とする。
【００６３】
次いで、ＰＥＴ−３を６０部と、実施例１に用いた酸化チタン粒子４０部とをポリマー温度２８０℃にて溶融混練し、酸化チタンを含有するポリエステル樹脂組成物Ａを得た。固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は６０．６ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−２とする。
【００６４】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−２を重量比６０：４０の割合で配合すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを評価したところ、耐湿熱密着性にはやや劣るが、密着性が良好であり、隠蔽性、生産性にも優れていた。評価した結果を表４に示した。
【００６５】
（実施例３〜９）
ＰＥＴ−１−１を出発原料として、固相重合時間を調整することで、表１に示したＰＥＴ−４および５（ポリエステル樹脂組成物Ｂ）を得た。次に、ポリエステル樹脂組成物Ｂと実施例１に用いた酸化チタン粒子を用い、表２に示す製造条件にて、表２に示す酸化チタン含有量となるように溶融混練することで、ＭＰ−３〜６（ポリエステル樹脂組成物Ａ）を得た。酸化チタンを含有するポリエステル樹脂組成物Ａの特性を表２に示した。
【００６６】
表３に示した製造方法および配合とした以外は、実施例１と同じ方法で製膜し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、密着性、耐湿熱密着性、隠蔽性および生産性いずれも合格であった。評価した結果を表４に示した。
【００６７】
（比較例１）
ＰＥＴ−１−１を８０部と、平均粒径０．２２μｍの酸化チタン粒子（デュポン株式会社製「タイピュアＲ１０４」）２０部の割合で配合し、温度１６０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件で、４時間の真空乾燥を行った。次いで、乾燥した原料を２８０℃に加熱した押出機に供給し、押出機から口金までの平均滞留時間、ポリマー温度が表３となるように溶融押出した。溶融シートを口金から押し出し、２０℃に保った冷却ドラムに静電印加密着してキャストし、未延伸シートを得た以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、密着性は良好だったものの、耐湿熱密着性に欠けるものであり、生産性はフィルム破れが時々発生し、製膜安定性が若干低いものであった。
【００６８】
（比較例２）
ＰＥＴ−１−１を、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で１０時間加熱処理し、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量２９．８ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−６とする。
【００６９】
次いで、ＰＥＴ−６を６０部と、実施例１に用いた酸化チタン粒子４０部とをポリマー温度２８０℃にて溶融混練し、酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度は０．４４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は６１．５ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−７とする。
【００７０】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−７を重量比６０：４０の割合で配合すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを評価したところ、表４に示すように、耐湿熱密着性に劣るフィルムであった。
【００７１】
（比較例３）
ＰＥＴ−１−１を、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で８０時間加熱処理し、固有粘度１．０２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量１７．５ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−７とする。
【００７２】
次いで、ＰＥＴ−７を６０部と、実施例１に用いた酸化チタン粒子４０部とをポリマー温度２８０℃にて溶融混練し、酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４３．４ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−８とする。
【００７３】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−８を重量比６０：４０の割合で配合すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを評価したところ、表４に示すように、生産性に劣るフィルムであった。
【００７４】
（比較例４）
ジメチルテレフタレート１００部にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸マグネシウムを０．１部および三酸化アンチモン０．０３部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を実施した。
【００７５】
これにリン酸０．０８部を添加して徐々に昇温、減圧にして２８０℃の温度で５時間重合を行った。該ポリマーを長さ４ｍｍのチップ状に切断し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量４５．０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−１−２とする。
【００７６】
ＰＥＴ−１−２を、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で２０時間加熱処理し、固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３２．１ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−８とする。
【００７７】
次いで、ＰＥＴ−８を８２部と、実施例１に用いた酸化チタン粒子１８部とを溶融混練し、酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は７７．３ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−９とする。
【００７８】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−９を重量比１０：９０の割合で配合すること以外は、実施例１と同じ方法で製膜し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表４に示すように、耐湿熱密着性に劣るフィルムであった。
【００７９】
（比較例５）
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−８を重量比８０：２０の割合で配合すること以外は、比較例２と同様の方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表４に示すように、密着性に劣るフィルムであった。
【００８０】
（比較例６）
ＰＥＴ−８を３５部と、平均粒径０．２２μｍの酸化チタン粒子（デュポン株式会社製「タイピュアＲ１０４」）６５部とを溶融混練した以外は、比較例３と同様の方法で酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は８３．７ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−１０とする。
【００８１】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−１０を重量比９５：５の割合で配合すること以外は、実施例１と同じ方法で製膜し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表４に示すように、密着性および耐湿熱密着性に劣るフィルムであった。
【００８２】
（比較例７）
ジメチルテレフタレート１００部エチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸マグネシウムを０．１部および三酸化アンチモン０．０３部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を実施した。
【００８３】
これにリン酸０．０８部を添加して徐々に昇温、減圧にして２６０℃の温度で５時間重合を行った。該ポリマーを長さ４ｍｍのチップ状に切断し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３０．０ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−１−３とする。
【００８４】
ＰＥＴ−１−３を、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で４０時間加熱処理し、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量１７．５ｅｑ／ｔのポリエステル樹脂を得た。これをＰＥＴ−９とする。
【００８５】
次いで、ＰＥＴ−９を７０部と、平均粒径０．２２μｍの酸化チタン粒子（デュポン株式会社製「タイピュアＲ１０４」）３０部とをポリマー温度２８０℃にて溶融混練し、酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は３８．９ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−１１とする。
【００８６】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−１１を重量比９３：７の割合で配合すること以外は、実施例１と同じ方法で製膜し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表４に示すように、密着性および隠蔽性に劣るフィルムであった。
【００８７】
（比較例８）
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−９を重量比６５：３５の割合で配合すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表４に示すように、耐湿熱密着性に劣るフィルムであった。
【００８８】
（比較例９）
ＰＥＴ−６を６０部と、平均粒径０．２２μｍの酸化チタン粒子（デュポン株式会社製「タイピュアＲ１０４」）４０部とをポリマー温度２７０℃にて溶融混練し、酸化チタン含有ポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４５．０ｅｑ／ｔであった。これをＭＰ−１２とする。
【００８９】
ＰＥＴ−１−１とＭＰ−１２を重量比６０：４０の割合で配合すること以外は、実施例１と同じ方法で製膜し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを評価したところ、表４に示すように、耐湿熱密着性に劣るフィルムであった。
【００９０】
【表１】
2014210853.tif 000002
【００９１】
【表２】
2014210853.tif 000003
【００９２】
【表３】
2014210853.tif 000004
【００９３】
【表４】
2014210853.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高い生産性を維持しながら密着性、耐湿熱密着性を良好にすることができるという特性を有しているので、太陽電池の裏面封止フィルム用途に好適に使用することができる。