(57)【要約】【課題】本発明は、高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態を得ることができるメタルダイヤフラムとそのダイヤフラムを備えた圧力センサの提供を目的とする。【解決手段】本発明のダイヤフラムは、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有し、０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上を示す二相ステンレス鋼からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有し、０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上を示す二相ステンレス鋼。
【請求項２】
塑性加工で減面率５０％以上の加工が施され、５００℃以下で時効熱処理が施されて０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上とされ、引張試験において弾性変形終了直後に破断する脆性破壊を起こさず、破断伸び６％以上を示す請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
塑性加工で減面率８３％以上の加工が施され、５００℃以下で時効熱処理が施されて０．２％耐力が１５００ＭＰａ以上とされ、引張試験において弾性変形終了直後に破断する脆性破壊を起こさず、破断伸び６％以上を示す請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
前記時効熱処理が３５０〜５００℃でなされたことを特徴とする請求項２または３に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項５】
０．２ｍｏｌ／ｌの濃度のリン酸水溶液中で過不動態電位が１．２Ｖ（ｖ.ｓＲＨＥ）以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラム。
【請求項７】
請求項６に記載のダイヤフラムを備えた圧力センサ。
【請求項８】
請求項６に記載のダイヤフラムを備えたダイヤフラムバルブ。
【請求項９】
Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する二相ステンレス鋼素材に、減面率５０％以上の加工を施し、５００℃以下で時効熱処理を施すことにより、０．２％耐力を１３００ＭＰａ以上とすることを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１０】
Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する二相ステンレス鋼素材に、減面率８３％以上の加工を施し、５００℃以下で時効熱処理を施すことにより、０．２％耐力を１５００ＭＰａ以上とすることを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１１】
前記時効熱処理を３５０〜５００℃で行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二相ステンレス鋼及びその製造方法と二相ステンレス鋼を用いたダイヤフラムおよび圧力センサとダイヤフラムバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタルダイヤフラムは圧力センサの接液部分であり、耐食性、耐圧性に優れる合金材料を素材として構成されている。このメタルダイヤフラムの実用環境は多岐に亘るため、プロセス流体の液性、圧力、温度など使用環境を考慮して素材を検討する必要がある。
従来、この種メタルダイヤフラムの素材にはＣｏ基合金、Ｎｉ基合金あるいは析出硬化型ステンレス鋼などが適用されてきた。
【０００３】
例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ等の析出強化元素を混合したＦｅ−Ｎｉ系合金あるいはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金からなる金属材料の固溶体に対して熱処理を施し、時効効果処理を行うことにより強度を高めた金属材料からなるダイヤフラムが知られている（特許文献１参照）。
圧力センサの金属製ダイヤフラムの構造として、Ｃｒ＋Ｍｏ２０〜４０％、Ｎｉ２０〜５０％、Ｃｏ２５〜４５％を主成分とし、２０％以上の冷間加工を施した後に４００〜６００℃で熱処理された合金からなるダイヤフラムが知られている（特許文献２参照）。
薄膜センサの製造方法として、金属ダイヤフラムを用いる薄膜圧力センサにおいて、金属ダイヤフラムの析出強化処理を薄膜圧力センサの形成工程と同時に行う方法が開示されている（特許文献３参照）。
圧力検出器の構造として、コバール材からなる受圧用金属ダイヤフラムのダイヤフラム面に低融点ガラス層を介して板ガラスを接合し、該板ガラスに歪ゲージ半導体チップを載置して板ガラスと半導体チップを陽極接合した圧力検出器が知られている（特許文献４参照）。
半導体圧力センサとして、Ｎｉを３６〜４０重量％含有し、残部Ｆｅの組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金で固定ヘッダーを構成し、該固定ヘッダーの中央部に外部圧力導入管を設け、ステム本体を取り付け、固定ヘッダー上に装着される半導体圧力センサ素子を備えた半導体圧力センサが知られている（特許文献５参照）。
【０００４】
これら各種従来技術のメタルダイヤフラムを構成する合金には、Ｃｒが添加されており、合金の表面に緻密な酸化クロム層からなる不動態膜が形成されて優れた耐食性を示す。また、メタルダイヤフラムの素材にはＴｉ合金を用いることもあるが、Ｔｉ合金の場合は酸素との親和力が高いＴｉが表面で酸化チタン層を形成するため、優れた耐食性を示す。
メタルダイヤフラムに要求される機械的特性は耐力の高さである。メタルダイヤフラムを適用する圧力センサの原理は、プロセス流体から力を受けた際、メタルダイヤフラムに添設したひずみゲージを介しメタルダイヤフラムの変形量を電気的に検知することである。従って、圧力測定の再現性が保たれるのは、メタルダイヤフラムが弾性変形する場合であり、耐力以上の応力をプロセス流体から受け取ると、メタルダイヤフラムが塑性変形してしまい、塑性変形後は適正な圧力値を示すことが不可能となる。従って、高精度な圧力検知性能を維持するため、メタルダイヤフラムの耐力はプロセス流体から受ける応力よりも高いことが必要である。
【０００５】
メタルダイヤフラムにひずみ検出機能を付加するため、一般的には以下のような２パターンの構造が採用されている。１つ目の構造は、メタルダイヤフラムの液接面の反対面にひずみゲージを接着して設ける構造、２つ目の構造は、メタルダイヤフラム自体をひずみ素子として用いる構造である。いずれの構造においても、ひずみ検知精度を良好とするためには、メタルダイヤフラムの表面を平滑にする必要がある。そのためダイヤフラムの表面は種々の研磨工程を経て平滑面に仕上げられている。
したがって、圧力センサ用の素材を検討する際にあたり、使用環境を考慮して耐食性と耐圧性を発揮できる材料、圧力センサを組み立てる際の製造上の都合を考慮して有利な材料を選択することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７５１２８号公報
【特許文献２】特開平５−０１３７８２号公報
【特許文献３】特開平１−０１７３８４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−２９１５３３号公報
【特許文献５】特開昭５８−１４８４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｃｒを十分に含有する合金の多くは、ある程度の酸化性の環境下で緻密な酸化クロムの不動態皮膜が形成され、優れた耐食性を呈する。しかし、不動態皮膜の形成が乏しい非酸化性の環境下、あるいは不動態皮膜がさらに酸化される強力な酸化性の環境下では、不動態皮膜が破壊されるため下地が露出し、溶解してしまう。例えば、非酸化性の環境としては、アルカリ性水溶液中や高温の中性水溶液中がある。一方で強力な酸化性の環境としては、電気化学的な防食法を適用して干渉が生じ、意図せずアノード電位が印加される場合がある。メタルダイヤフラムは上述のいずれの環境にも配置される可能性があり、これらの環境に適した材料を支給することが技術的課題である。
【０００８】
従来からメタルダイヤフラムの素材として広く用いられているＣｏ−Ｎｉ基合金の耐力は、加工することで１５００〜１６００ＭＰａ程度まで増加させることができ、高強度化を達成できる。ところが、同様な機械的特性を他の合金、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼あるいはＴｉ合金にて達成することは出来ない。
また、析出硬化型合金からなるメタルダイヤフラムの場合、メタルダイヤフラムの表面を研磨すると、軟質の母相が優先的に研磨され、硬質相の突出、あるいは硬質相の脱落が生じてしまい、良好な平滑状態を得られにくい問題がある。そのため、メタルダイヤフラムの表面に形成するひずみゲージのパターンの組み方にバラツキが生じてしまい、圧力検知の精度が粗くなる問題がある。さらに、析出硬化型合金からなるメタルダイヤフラムの場合、腐食環境下における析出相の脱落によるピットの形成、およびそのピットを基点とする破壊のおそれがある。
また、メタルダイヤフラムを構成するＴｉ合金は疵がつきやすく、仕上げ研磨後も僅かな接触で傷が付いてしまう問題があるので、メタルダイヤフラムとしてより良い材料の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態を得ることができる二相ステンレス鋼及びその製造方法と二相ステンレス鋼を用いたメタルダイヤフラムとそのダイヤフラムを備えた圧力センサの提供を目的とする。また、本発明は、前記ダイヤフラムを備えたダイヤフラムバルブの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有し、０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上を示す二相ステンレス鋼とした。
本発明において、塑性加工で減面率５０％以上の加工が施され、５００℃以下で時効熱処理が施されて０．２％耐力が１３００ＭＰａ以上とされ、引張試験において弾性変形終了直後に破断する脆性破壊を起こさず、破断伸び６％以上を示す請求項１に記載の二相ステンレス鋼であっても良い。
【００１１】
本発明において、塑性加工で減面率８３％以上の加工が施され、５００℃以下で時効熱処理が施されて０．２％耐力が１５００ＭＰａ以上とされ、引張試験において弾性変形終了直後に破断する脆性破壊を起こさず、破断伸び６％以上を示す先に記載の二相ステンレス鋼であっても良い。
本発明において、前記時効熱処理が３５０〜５００℃でなされたものであっても良い。
本発明は、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度のリン酸水溶液中で過不動態電位が１．２Ｖ（ｖ.ｓＲＨＥ）以上である先のいずれかに記載の二相ステンレス鋼に関する。
本発明は、先のいずれかに記載の二相ステンレス鋼からなるメタルダイヤフラムに関する。
本発明は、先に記載のダイヤフラムを備えた圧力センサに関する。
本発明は、先に記載のダイヤフラムを備えたダイヤフラムバルブに関する。
【００１２】
本発明に係る二相ステンレス鋼の製造方法は、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する二相ステンレス鋼素材に、減面率５０％以上の加工を施し、５００℃以下で時効熱処理を施すことにより、０．２％耐力を１３００ＭＰａ以上とすることを特徴とする。
本発明に係る二相ステンレス鋼の製造方法は、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する二相ステンレス鋼素材に、減面率８３％以上の加工を施し、５００℃以下で時効熱処理を施すことにより、０．２％耐力を１５００ＭＰａ以上とすることを特徴とする。
本発明において  前記時効熱処理を３５０〜５００℃で行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態を得ることができる二相ステンレス鋼及び該二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムを提供できる。本発明は、前記ダイヤフラムを備えた圧力センサを提供することができる。また、本発明は、前記ダイヤフラムを備えたダイヤフラムバルブを提供することができる。
また、本発明によれば、時効熱処理により高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態を得ることができる二相ステンレス鋼を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明に係る二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムの第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明に係るダイヤフラムを備えた加圧センサの一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明に係るダイヤフラムを備えたダイヤフラムバルブの一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図４は本発明に係るダイヤフラムを備えた加圧センサの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】図５は本発明に係る二相ステンレス鋼をアノード分極試験した状態において二相ステンレス鋼試料の腐食電位とＣｏ−Ｎｉ合金試料の腐食電位の電流密度依存性を示すグラフである。
【図６】図６は二相ステンレス鋼試料とＣｏ−Ｎｉ合金試料をスウェージ加工した場合の減面率に応じた加工硬化状態の一例を示すグラフである。
【図７】図７は二相ステンレス鋼について加工率８３％でスウェージ加工した試料とスウェージ加工していない試料において３５０℃保持時間と硬度の変化率の関係を示すグラフである。
【図８】図８は最適化条件で処理した二相ステンレス鋼試料の応力とひずみの関係を示すグラフである。
【図９】図９は最適化条件で処理した二相ステンレス鋼試料の引張破断面を示すもので、図９（ａ）は破断面全体を示す図、図９（ｂ）は破断面の中央部拡大図である。
【図１０】図１０は実施例試料のアノード分極試験結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は異なる減面率で加工した各試料を２００〜４００℃の温度で時効熱処理した場合のビッカース硬度を示すグラフである。
【図１２】図１２は各試料の熱処理前と熱処理後のターフェルプロットを示すグラフである。
【図１３】図１３は熱処理前と熱処理後の試料のアノード分極曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムの一実施形態および該ダイヤフラムを備えた加圧センサの一実施形態について説明する。
本実施形態のダイヤフラム１は、中央部が上部側へ膨出された曲率半径を有する部分球殻形状（ドーム形状）のドーム部２と、このドーム部２の周縁に境界部３を介し連続的に形成された鍔部４を備えてなる構造を１つの形態として採用できる。この形態のダイヤフラム１は、図示略のケーシング等に収容されて配管などに取り付けられ、配管の内部を流れる流体の圧力を受けて変形し、流体圧の計測などに使用される。このようなダイヤフラムを圧力センサに適用した例を図２に示す。
【００１６】
また、前記ダイヤフラムは、図示略のケーシング等に収容されてケーシング内部の流路を開閉するダイヤフラムバルブなどに使用される。ダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した例を図３に示す。また、ダイヤフラム上に絶縁層を介してひずみゲージを形成することで、圧力センサとして利用することができる。ひずみゲージを備えた圧力センサにダイヤフラムを適用した例を図４に示す。
ダイヤフラムの適用例はこれらに限らず種々の形態を考えられるが、いずれにおいてもこれらのダイヤフラムは後に詳述する二相ステンレス鋼からなり、高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態を得ることができる特徴を有している。
【００１７】
ダイヤフラム１を構成する二相ステンレス鋼として、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する二相ステンレス鋼を採用できる。
なお、本実施形態において説明する成分含有量の範囲について、特に注釈しない限りは上限と下限を含むものとする。よって、Ｃｒ：２４〜２６質量％は、Ｃｒを２４質量％以上、２６質量％以下含有することを意味する。
【００１８】
ダイヤフラム１を形成する二相ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相の比率が近い範囲の二相組織を呈し、上述の組成比を有する。ただし、オーステナイト相とフェライト相の比率について同率である必要はなく、二相が共存した組織であればよい。各成分の限定理由について以下に説明する。
Ｃｒ（クロム）：Ｃｒは大気腐食からの保護に必要な安定した不動態皮膜を形成するために必要であり、二相ステンレス鋼として２０質量％以上が必要であるが、本実施形態のダイヤフラム６において目的を達成するためには２４〜２６質量％程度必要である。
Ｍｏ（モリブデン）：ＭｏはＣｒがステンレス鋼に耐孔食性を付与することを補助する。上述の範囲のＣｒを含有するスレンレス鋼に対しＭｏを２．５〜３．５質量％程度含有させることで孔食や隙間腐食への耐性をＣｒのみ含有する場合よりも向上させることができる。
【００１９】
Ｎ（窒素）：Ｎは、二相ステンレス鋼の耐孔食性と耐隙間腐食性を高める。また、Ｎは二相ステンレス鋼の強度向上に寄与し、有効な固溶体強化元素である。Ｎは、靭性の向上にも寄与するので、０．０８〜０．３質量％含有することが好ましい。
Ｎｉ（ニッケル）：Ｎｉはステンレス鋼の結晶構造を体心立方（フェライト）から面心立方（オーステナイト）への変化を促進し、オーステナイト相の安定化に寄与し、加工性を確保するためにも必要である。このため、Ｎｉは、５．５〜７．５質量％含有することが好ましい。
Ｃ（炭素）：炭素は脆さの原因となるカーバイドの生成を抑制するため低い含有量であることが好ましい。このため、Ｃ含有量を０．０３質量％以下とする。また、ＣはＣｒと結合した状態で組織内に存在すると粒界から腐食される原因となるため、Ｃ量は低いことが好ましい。
【００２０】
前記組成比の二相ステンレス鋼であるならば、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度のリン酸水溶液中で過不動態電位が１．２Ｖ（ｖ.ｓＲＨＥ）以上を示す。このため、従来から知られているＣｏ−Ｎｉ基合金よりも過不動態電位が高くなり、非酸化性の酸性溶液中においてＣｏ−Ｎｉ基合金よりも均一腐食が生じにくい特徴を有する。
【００２１】
上述した組成比の二相ステンレス鋼について、上述の組成の合金溶湯から溶製し、鋳片から鍛造や熱間圧延、冷間圧延、スウェージ加工などの常法を用いて目的の形状、円盤状やドーム形状に加工してダイヤフラムを得ることができる。
本実施形態の目的を達成するために、冷間加工、例えば、冷間スウェージ加工により、減面率５０％以上、より好ましくは５７．８％以上、更に好ましくは６２％以上、最も好ましくは減面率８３％以上の加工を施し、その後、３００〜５００℃の温度で熱処理を施し時効硬化させる。上述の減面率５０％以上かつ３００〜５００℃の温度で熱処理を施して二相ステンレス鋼を時効熱処理により硬化させることで、０．２％耐力で１３００ＭＰａ〜１７００ＭＰａの高耐力を示す耐食性に優れた二相ステンレス鋼を得ることができる。なお、上述の加工によりダイヤフラム形状に加工して時効熱処理するならば、０．２％耐力で１３００ＭＰａ〜１７００ＭＰａの高耐力を示す耐食性に優れたダイヤフラムを得ることができる。
【００２２】
従来から二相ステンレス鋼の時効硬化については知られておらず、本発明者が今回見出した現象である。また、上述の組成比の二相ステンレス鋼に対し５００℃を超える温度、例えば６５０℃で熱処理して時効すると、耐力や引張強度は向上するものの、破断伸びが得られず、引張試験において弾性変形終了直後に脆性破壊を呈する。更に、熱処理温度が２００℃程度と低い場合は時効硬化する割合が低く、減面率の条件によっては室温での硬さより低下する。
このため、熱処理温度は３００〜５００℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。上述の時効熱処理が有効に作用することで、１５００ＭＰａ以上の二相ステンレス鋼となる  
【００２３】
図２は上述の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムを圧力センサに適用した一実施形態の構造を示す。
図２に示す圧力センサ１０は、圧力測定の対象流体を導入する導入路を備えたキャップ部材５とキャップ部材５の内部に一体化されたダイヤフラム６を備えている。このダイヤフラム６は、薄肉の受圧部６Ａとその外周縁を囲むように延設された筒部６Ｂと該筒部６Ｂの外周に形成された鍔部６Ｃとからなり、筒部６Ｂの内部空間が圧力室６Ｄとされている。
キャップ部材５は、開口部５ａを有したカップ状で、開口部５ａの外周側にフランジ部５ｂを有し、開口部５ａの内周がダイヤフラム６の鍔部６Ｃと接合されている。キャップ部材５は、例えば、金属あるいは金属と樹脂との複合材などから構成されている。キャップ部材５の内部にはキャップ部材５とダイヤフラム６とで仕切られるように基準圧力室８が形成されている。キャップ部材５には基準ガスを導入する導入口（図示略）が形成され、この導入口から基準ガスが導入され、基準圧力室８の内圧が制御される。
【００２４】
図２に示すように圧力センサ１０が測定対象物の流路１１を形成する配管１２の周壁に形成した開口部１２ａの周囲に取り付けられ、ダイヤフラム６の圧力室６Ｄに配管１２内の流体が導入されると、受圧部６Ａが流体の圧力を受けて変形できるようになっている。
ダイヤフラム６の受圧部６Ａにおいて基準圧力室８側は平滑面、例えば鏡面に加工され、シリコン酸化膜などの絶縁膜１３とブリッジ回路１５が形成されている。ブリッジ回路１５は図示略の４つの歪ゲージにより構成され、各歪ゲージにはコネクタ用配線１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄなどの配線１６が接続されている。
【００２５】
基準圧力室８に基準ガスを導入して圧力室６Ｄに配管１２の流体圧が印加されるとダイヤフラム６の受圧部６Ａが変形し、この変形により４つの歪ゲージの抵抗が変化するのでブリッジ回路１５により抵抗変化を計測することができ、この計測結果を演算することにより圧力室６Ｄの圧力を検出することができる。しかし、受圧部６Ａは薄肉であり、流体の圧力を直に受けるので、ダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成する金属材料は強度が高く、耐食性に優れていることが必要とされる。
【００２６】
また、配管１２が食品医薬品の分野などの配管の場合、配管１２の衛生管理維持のため、非酸化性の酸性洗浄液が用いられる場合がある。このような配管の腐食を防ぐために、カソード防食法を適用し、配管１２に特定の電位を付加して防食対策を講じる場合、圧力センサ１０と配管１２に電源１７が接続される。この電源１７のアース側（陰極側）が配管１２に接続され、陽極側が圧力センサ１０のキャップ部材５に接続され、これらの間に電位差が付加される。
このように電位差が生じると、配管１２そのものをカソード防食することはできるものの、条件によってはダイヤフラム６がアノード側に分極される結果、ダイヤフラム６の薄肉の受圧部６Ａが優先的に腐食される傾向となる。以上のような場合においてもダイヤフラム６の受圧部６Ａは良好な耐食性を示す必要がある。
【００２７】
以上説明のように高強度が要望され、カソード防食法が適用される腐食環境下においても優れた耐食性を要求されるダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成する金属材料は、上述した組成を有し、上述した時効熱処理が施された高強度かつ高耐食性の二相ステンレス鋼からなることが好ましい。上述した二相ステンレス鋼からなる、時効熱処理したダイヤフラム６であるならば、０．２％耐力を１３００〜１７００ＭＰａの範囲の優れた強度とすることができ、配管１２内の流体から高い圧力を受けた場合であってもダイヤフラム６が塑性変形することなく弾性変形する領域が広いので広い圧力範囲で高精度な圧力検知性能を維持できる。
また、二相ステンレス鋼は析出強化型の合金とは異なり、表面を鏡面などのように平滑に研磨した場合であっても、部分的に優先研磨されるおそれがなく、均一に研磨できるので、研磨により鏡面などの平滑面を確実に得ることができる。平滑面を得やすいことは、二相ステンレス鋼からダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成し、受圧部６Ａの研磨した一面にひずみゲージなどの回路を構成する場合、ひずみゲージを正確に形成できるので、圧力検知精度の高い圧力センサを得る場合に有利となる。
更に、前述の二相ステンレス鋼であれば、０．２ｍｏｌ／ｌ濃度のリン酸水溶液中で過不動態電位が１．２Ｖ以上であるため、図２に示すように電位差を与えるカソード防食法を採用した場合であっても、ダイヤフラム６を優先腐食させてしまうおそれが少なく、耐食性の高いダイヤフラム６を備えた圧力センサ１０を提供できる。
【００２８】
図３は本発明に係るダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した形態を示すもので、この形態のダイヤフラムバルブ２０は、内部に第１流路２１と第２流路２２とが形成された平板状の本体２３と、本体２３上に設置されたダイヤフラム２６と、前記本体２３とともにダイヤフラム２６を挟み付けている蓋体２５を備えてなる。本体２３の内部には、本体２３の一方の側面２３ａから本体２３の上面２３ｂの中央部に達する第１流路２１と、本体２３の他方の面２３ｃから本体２３の上面２３ｂの中央部近くに達する第２流路２２が形成されている。本体２３において一方の側面２３ａに第１流路２１が開口された部分が流入口２７とされ、本体２３において他方の側面２３ｃに第２流路２２が開口された部分が流出口２８とされている。
【００２９】
本体２３の上面中央側において第１流路２１が連通した部分に周段部２８が形成され、この周段部２８に台座２９が取り付けられている。ダイヤフラム２６は先に説明したダイヤフラム１と同等の二相ステンレス鋼からなり、前述したダイヤフラム１と同様にドーム部２６Ａと境界部２６Ｂと鍔部２６Ｃからなる円盤ドーム状に形成されている。
このダイヤフラム２６はドーム部２６Ａの膨出側を上にして本体２３の上面２３ｂとの間に圧力室２６ａを構成するように本体２３と蓋体２５の間に挟持されている。
また、蓋体２５の上面中央部にステム２４を挿通するための貫通孔２５ａが形成され、ステム２４がダイヤフラム２６の上面中央部に接するように配置されている。
【００３０】
以上構成のダイヤフラムバルブ２０は、ステム２４を下降させてダイヤフラム２６のドーム部２６Ａを図３の２点鎖線に示すように下向きに変形させて弁座２９に押し付けることで第１流路２１と第２流路２２との連通を遮断し、ステム２４を上昇させてダイヤフラム２６のドーム部２６Ａを弁座２９から引き離すことで第１流路２１と第２流路２２を連通させることができる。
ダイヤフラムバルブ２０はステム２４の上下移動に応じて第１流路２１と第２流路２２の連通と遮断を切り替えできるバルブとして使用できる。
【００３１】
以上構成のダイヤフラムバルブ２０においても、ダイヤフラム２６を上述の二相ステンレス鋼から構成しているので、強度が高く、耐食性に優れたダイヤフラム２６を備えることで、優れたダイヤフラムバルブ２０を提供できる効果がある。
【００３２】
図４は本発明に係るダイヤフラムを圧力センサに適用した形態を示すもので、この形態の圧力センサ３０は、上述の二相ステンレス鋼からなる薄肉の受圧部３６Ａを筒部３６Ｂの一端側に有するダイヤフラム３６を備え、受圧部３６Ａの上面側に絶縁層３１を介し４つの感圧抵抗膜３２とこれらの感圧抵抗膜３２に接続された６本の配線層とから構成されている。６本の配線層のうち、２つの配線層３３の一側端部は２つの感圧抵抗膜３２に接続され、これら２つの配線層３３の他側端部には端子接続層３５が形成されている。また、残り４本の配線層３４の一側端部にそれぞれ１つの感圧抵抗膜３２が接続され、これら配線層３４の他端側に端子接続層３７が形成されている。これらの端子接続層３５、３７に測定器を接続することで４つの感圧抵抗膜３２を備えるブリッジ回路を構成することができ、このブリッジ回路を利用して受圧部３６Ａに付加された圧力を各感圧抵抗膜３２の抵抗変化から算出することができる。
【００３３】
以上説明した構成の圧力センサ３０においても、上述の実施形態の圧力センサ１０と同様、上述の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラム３６を備えているので、受圧部３６Ａの強度が高く、高い圧力に耐えることができ、また、配管等にカソード防食法を採用したとしても耐食性に優れたダイヤフラム３６とすることができ、計測精度が高く耐食性に優れたダイヤフラムバルブ３０を提供できる効果がある。
【００３４】
以上説明したように上述の実施形態では上述の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムを図１〜図４に具体構造を示す各ダイヤフラムに適用した例について説明したが、本発明は図１〜図４に示す各構成のダイヤフラムのみに適用される技術ではなく、多種多用な用途のダイヤフラム一般に広く適用できるのは勿論である。
また、図１〜図４に示す実施形態では図面を見易くするためにダイヤフラム各部の縮尺や形状を適宜調整して描いているので、本発明に係るダイヤフラムが図示した形状に拘束されないのは勿論である。
【実施例】
【００３５】
ダイヤフラムを構成する材料の対比のため、Ｎｉ：３１％（質量％、以下同じ）、Ｃｒ：１９％、Ｍｏ：１０．１％、Ｎｂ：１．５％、Ｆｅ：２．１％、Ｔｉ：０．８％、残部Ｃｏの組成を有するＳＰＲＯＮ５１０（登録商標：セイコーインスツル株式会社）を試料１合金として用意した。
また、ＪＩＳ規定ＳＵＳ３１６Ｌの合金を試料２として用意し、ＪＩＳ規定ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの合金を試料３として用意した。ＳＵＳ３１６Ｌは、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：１１％、Ｃｒ：１８％、Ｍｏ：２．５％で示される組成比のオーステナイト系ステンレス鋼であり、試料２合金とした。ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌは、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：６％、Ｃｒ：２５％、Ｍｏ：３％、Ｎ：０．１％で示される組成比の二相ステンレス鋼であり、試料３合金とした。
試料１合金として、均質化熱処理上がり材であり、１０７０℃、２時間保持後炉冷した合金を用いた。試料２合金は、均質化熱処理上がり材であり、１０７０℃、水冷により得た合金である。試料３合金は、均質加熱処理上がり材、１０８０℃、水冷により得た合金であり、後に詳述する如く冷間スウェージング加工により後述する減面率にて加工された試料である。
【００３６】
それぞれの試料１〜３合金を用いてリン酸水溶液中でアノード分極試験を行った。分極試験の条件は以下の通りである。
電解液：１％リン酸水溶液０．２ｍｏｌ／ｌ）、１回の測定にて２００ｍｌ使用、対極：Ｐｔ、参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）、ポテンショスタット／ガルバノスタット：ＥＧ＆Ｇ  ＰＲＩＮＣＥＴＯＮ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ｍｏｄｅｌ  ２６３Ａ、脱気：Ｎ２ガスで１５分バブリング、試験方法：−０．４Ｖ（ｖ.ｓ  ＲＨＥ）で１５ｓｅｃ保持し、２．０Ｖ（ｖ.ｓ  ＲＨＥ）まで０．３３３  ｍＶ／ｓで掃引。以上説明のアノード分極試験結果を図５に示す。
【００３７】
図５の低電位側からアノード分極試験の結果を見ていくと、リン酸溶液での試料１合金の腐食電位（電流密度が０ｍＡ／ｃｍ２のときの電位）は、試料２合金や試料３合金に比べて高いことが分かる。すなわち、単純な浸漬状態では試料１〜３合金の耐食性はいずれも良好である。
ところが、さらに電位を高めると、試料１合金では、電流密度が急激に増加する過不動態腐食が生じる。この電流密度の急激な増加は電極表面では緻密な不動態皮膜が破壊されることに起因する。この際の電位を過不動態電位と称し、この値が高いほど過不動態腐食が生じにくく、耐食性に寄与する不動態皮膜が維持されていることを示す。
【００３８】
試料１合金の過不動態電位は試料２合金や試料３合金の値と比べて低い。すなわち、試料１合金は、電位が低い状態では優れた耐食性を示すが、電位が高い状態では過不動態腐食が容易に生じてしまい、腐食が激しく進行し、全面腐食を呈することを示している。図５に示す結果では、試料１合金の過不動態電位は、約１．２Ｖ（ｖ.ｓ ＲＨＥ）前後であるのに対し、試料３合金の過不動態電位は、１．２Ｖ（ｖ.ｓ ＲＨＥ）より高く、約１.４Ｖ（ｖ.ｓ ＲＨＥ）程度であると読み取ることができる。ここで、試料１合金の電流密度の増加状態が直線的に急激に立ち上がるのに対し、試料３合金の電流密度の増加状態は単調ではなく、一端立ち上がった後、２.０Ｅ−０３前後で小さなピークを有してから１.９Ｖ程度まで安定する状況から、試料合金３の腐食挙動は、一気に全面腐食するに至らず、一端安定状態となってから腐食が再開されるので、試料１の合金より試料３の合金の方が明らかに耐食性に優れていると見なすことができる。この領域で上述の小さなピークを生じた後に安定化することは、もともと生じていた１次不動態膜が腐食して破壊された後、合金表面においてＣｒの価数が変わることにより更に厚い２次不動態膜（Ｃｒの酸化皮膜）が生成されることを意味する。そして、この２次不動態膜が有効となって防食機能を奏すると推定できる。
図５に示す結果から、二相ステンレス鋼からなる試料３合金は、試料１合金に比べて電位が高い場合であっても耐食性に優れ、全面腐食が生じ難いと解釈できる。
【００３９】
図６は試料１、２、３合金のスウェージ加工による硬さ（Ｈｖ）（ビッカース硬さ試験、荷重：３００ｇｆ、試験時間：１５ｓｅｃ）の変化を示したグラフである。スウェージ加工の進行に伴い、試料１、２、３合金のいずれもが加工硬化している。比較のために用意した試料１合金と試料２合金の硬さを示す。試料３合金の加工硬化の程度は、試料１合金ほどではないが、減面率が６０％以上になると飽和傾向を示す試料２合金とは異なり、単調増加している。試料１合金は減面率８０％において約５００Ｈｖ程度、試料３合金は減面率８０％において約４００Ｈｖ程度を示している。
【００４０】
図７は３５０℃における時効時間と硬度の変化率の関係を示す。時効硬化は図中□印で示している減面率（加工率）８３％の試料において顕著であり、時効時間が２ｈ（１２０分）で増加率が最大となった。ステンレス鋼は析出硬化型の鋼種を除き、特に、二相系ステンレス鋼では時効硬化しない（「ステンレス鋼便覧」はじめ多数文献に開示されている。）とされているが、本実施例において初めて二相ステンレス鋼である試料３合金の時効硬化現象を確認できた。
なお、加工を施していない減面率（加工率）０％の試料は硬度変化率が小さいことも分かる。
【００４１】
図８は上述の最適化条件（減面率８３％、３５０℃、２時間時効）で時効熱処理を施した最適化材としての試料合金の引張試験（ひずみ速度：１．５×１０−４Ｓ−１）から得られた応力とひずみの関係を示す線図である。ダイヤフラム用のＣｏ−Ｎｉ基合金の従来材（ＳＰＲＯＮ５１０：登録商標：セイコーインスツル株式会社）を参考にして得られた最高目標とする境界条件の耐力１５００ＭＰａを図中に点線で示している。Ｒｅｄ．８３％（減面率８３％）の加工まま材（熱処理なしの試料）にあっては、最大強度でさえも最高目標の１５００ＭＰａに達していない。
しかし、最適化条件で時効熱処理を施すことで最高目標とする境界の１５００ＭＰａを十分に超える値となった。最適化（減面率８３％、３５０℃、２時間時効）後の０．２％耐力は１６４０ＭＰａであった。
図８に示す試験結果で判明したのは、減面率０％で加工していない試料合金と、減面率５７.８％、８３％でスウェージ加工し、時効熱処理していない試料合金は、いずれも弾性変形終了直後に破断してしまう脆性破壊を呈するが、減面率８３％でスウェージ加工し、時効熱処理した試料は１６００ＭＰａを超える耐力を示した。また、減面率８３％でスウェージ加工し、時効熱処理した合金試料は、耐力が高い上に、脆性ではない特性を示すので以下に説明する。
【００４２】
図９は、図８に示す最適化条件で時効熱処理した試料の破断面を示す金属組織写真である。図９（ａ）に示すＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）は、最適化処理材の引張破断面の全体を示し、図９（ｂ）に示すＳＥＭ写真は、同引張破断面中央部の部分拡大を示す。
図９に示すように引張破断面には多数のボイドとともに滑らかな破断面も観察された。上述の最適化条件での時効熱処理を行った試料は、硬度が増しているため、塑性変形しにくい粒において、へき開破壊を呈していると考えられる。これらの金属組織写真において、破壊面にディンプルの存在を認めることができるが、破壊面にディンプルが存在することは、延性破壊したことを意味する。また、図９（ｂ）に示す破壊面の中央部拡大写真においてディンプルの他に滑らかな面の存在も確認できるので、粒内破壊している部分も存在する。このようにディンプルの部分と滑らかな面が破断面に共存していることは、部分的に異なる破壊形態が共存していることとなり、耐力が高いながらも延性を示し、脆性破壊的ではない破断面であることを意味している。
【００４３】
図１０は二相ステンレス鋼からなる先の試料３合金の未加工材(Red.０％)のアノード分極曲線と、同試料３合金の８３％加工材（Red.８３％）のアノード分極曲線と、最適熱処理施した試料３合金（最適熱処理材）のアノード分極曲線である。加工履歴によらず、低電位側の腐食電位および不動態域においては大きな違いが認められなかった。すなわちリン酸水溶液の浸漬に対しては加工の有無によらずいずれの試料も低電位側では同程度の腐食度を示すと考えられる。
一方、高電位側では、未加工材に比べ加工材の過不動態電位には差がないものの、過不動態電流密度が加工を行うことで高くなった。これは加工により高密度な転位が材料内に導入されたことによるものと考えられる。さらに注目すべきは、多くのステンレス鋼で報告されているような熱処理後の耐食性の悪化は観察されなかったことである。これは耐食性に影響を及ぼす炭素が試料３合金にほとんど添加されていないため、炭化Ｃｒが形成されず粒界付近でのＣｒ欠乏が起きていないためであると考えられる。
【００４４】
図１１は試料３合金を各減面率（５０％、６２％、８３％）で加工後、２００〜４００℃の温度で時効熱処理施した試料のビッカース硬さ（Ｈｖ）（ビッカース硬さ試験、荷重：３００ｇｆ、試験時間：１５ｓｅｃ）を示している。参考のために熱処理前の硬さを横軸にＲ．Ｔ．（室温）と表記してプロットしている。いずれの減面率の試料合金も熱処理温度の増加に伴い、硬さが増加することを確認できた。
【００４５】
以下の表１に、試料３合金を用いて減面率５７．８％と８３％の冷間スウェージ加工を施した後、３５０℃、５００℃、６５０℃の各温度で時効熱処理を行った試料の引張特性を示す。表１に各処理における熱処理温度、保持時間（ｈ）、０.２％耐力（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）の値を併記した。
【００４６】
【表１】
2014141726.tif 000003
【００４７】
表１に示す結果から、減面率５７．８％の試料であっても、６５０℃で２．５時間の時効熱処理を施すと耐力が１４００ＭＰａ以上となる。しかし、この試料は、弾性変形終了直後に破断してしまう脆性破壊を呈した。減面率が８３％の試料では温度が３５０℃でも１５００ＭＰａ以上の耐力を示し破断伸びが７．０％であった。
以上説明した図７、図８に示す試験結果と、図１１と表１に示す試験結果に鑑み、ダイヤフラムとして必要な耐力１３００ＭＰａ以上を確保し、かつ、引張試験において弾性変形終了直後に破断する脆性破壊を起こさず、破断伸び６％以上を示すには、塑性加工によって減面率６０％以上の加工が施され、３５０〜５００℃で時効熱処理が施されることが必要であると思われる。
【００４８】
以上説明した図７、図８に示す試験結果と、図１１と表１に示す試験結果に鑑み、ダイヤフラムとして従来材を超える優れた耐力１５００ＭＰａ以上を確保し、かつ、引張試験において弾性変形終了直後に破断する脆性破壊を起こさず、破断伸び６％以上を示すには、塑性加工によって減面率８３％以上の加工が施され、３５０〜５００℃で時効熱処理が施されることが必要であると思われる。
また、減面率５０％以上として減面率（加工率）が高いほど、目標の機械的特性が得られることが図１１と表１の結果において示された。スウェージ加工ではダイス径のみを考慮すると、スタートから減面率に換算して９９．６％の加工を施すことができる。しかし、圧力センサの製品としての使用寸法以下となってしまうため、９０％程度の減面率が現実的な限界であると考えられる。このため、製品を考慮した実用的な減面率は５０％以上、９０％以下の範囲を選択することができる。勿論、機械特性の面でより高い目標値、例えば耐力１４００ＭＰａ以上を得るためには、６０〜９０％の範囲が好ましく、耐力１６００ＭＰａ以上を得るためには８３〜９０％の範囲がより好ましい。
【００４９】
なお、時効熱処理の時間については、表１に示すように０．５〜５時間の間を選択できるが、図７に示す保持時間に伴う硬度変化率の関係から、０．２〜１０時間の範囲で選択することが可能となる。なお、硬度を高めつつ生産効率を考慮すると、表１に示す０．５〜５時間の範囲を選択することが好ましい。
【００５０】
図１２は熱処理前および熱処理後の試料合金３のターフェルプロットである。
熱処理前の試料と３５０℃で熱処理を施した合金では大きな差がないが、熱処理温度が５００℃以上では、腐食電位の低下と腐食電流密度の増加が認められる。すなわち、耐食性への熱処理の影響は処理温度が５００℃以上で顕著であることが示された。このことから、リン酸系で非酸化性の酸性洗浄液が用いられる配管等に対し、カソード防食法を適用するような系において本発明のダイヤフラムを適用した圧力センサを適用する場合、ダイヤフラムがアノード側に分極される場合であっても、優れた耐食性を発揮するためには、二相ステンレス鋼を時効熱処理する場合の熱処理温度は５００℃以下、より好ましくは３５０〜５００℃の範囲に設定する必要があると考えられる。
【００５１】
図１３は熱処理前および熱処理後の試料３合金のアノード分極曲線である。
アノード分極試験では不動態皮膜形成についての情報を得ることができる。熱処理前材と３５０℃での熱処理材のアノード分極曲線はほぼ等しいため、両者の不動態皮膜の形成状態には差がないことが分かる。しかし、５００℃および６５０℃で熱処理を施すと０Ｖ付近に活性態域が生じ、さらに０．５Ｖ近傍において電流密度のピークが確認された。電流密度の高まりは金属元素の酸化による溶解を示唆しており、５００℃以上での熱処理は不動態皮膜形成へ影響を与えることを意味する。したがって試料３合金に対し５００℃以上で熱処理を施すと不動態膜が形成されたとしても耐食性を示すほどの強さを有してはいないことを示唆している。
【符号の説明】
【００５２】
１…ダイヤフラム、２…ドーム部、３…境界部、４…鍔部、５…キャップ部材、６…ダイヤフラム、６Ａ…受圧部、６Ｂ…筒部、６Ｃ…鍔部、６Ｄ…圧力室、１０…圧力センサ、１１…流路、１２…配管、１２ａ…開口部、１３…絶縁層、１５…ブリッジ回路、１７…電源、２０…ダイヤフラムバルブ、２１…第１流路、２２…第２流路、２３…本体、２４…ステム、２５…蓋体、２６…ダイヤフラム、２６ａ…圧力室、３０…圧力センサ、３１…絶縁層、３２…感圧抵抗膜、３３、３４…配線層、３５、３７…端子接続層、３６…ダイヤフラム、３６Ａ…受圧部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014141726.tif 000010
【図８】
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【図１０】
2014141726.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2014141726.tif 000014
【図１３】
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【図９】
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