(57)【要約】【課題】            本発明の目的は、新規の可溶性のポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に膜使用条件下において長期にわたる安定性を併せ持ったガス分離膜、及び前記分離膜を用いたガス分離方法を提供する。【解決手段】        ジフェニルスルホン構造およびジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づくテトラカルボン酸成分、および、少なくとも一部が、特定の構造を含むジアミン成分からなることを特徴とするポリイミドで形成された非対称中空糸ガス分離膜を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成される非対称中空糸ガス分離膜。
【化１】
2014184424.tif 000015
〔但し、一般式（１）のＢは、
２０〜６０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
８０〜４０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ２
を含有し、
一般式（１）のＡは、
１００〜２０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ１ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ１を含有する。〕
【化２】
2014184424.tif 000016
【化３】
2014184424.tif 000017
【化４】
2014184424.tif 000018
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化５】
2014184424.tif 000019
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
【請求項２】
Ａの１００〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
二酸化炭素ガス透過速度（Ｐ’CO２）が８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、二酸化炭素ガス透過速度とメタンガス透過速度との比（Ｐ’CO２／Ｐ’CH4）が１０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、二酸化炭素ガス及びメタンガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガス又はメタンガスを選択的に分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、極めて優れたガス透過性能と性能安定性を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（後述の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と同じ）とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分としたポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。
しかしながら、テトラカルボン酸成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を用いることについては全く言及されていなかった。
【０００３】
特許文献２には、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた特定の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜が開示されている。実施例では、芳香族ジアミンとして、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキサイド（後述の３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドに同じ）を用いている。
しかしながら、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）を用いることについては全く言及されていなかった。
【０００４】
特許文献３には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（後述の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）に同じ）をテトラカルボン酸成分とし、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニルスルホン（後述の３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドに同じ）と親水性ジアミンとをジアミン成分とした共重合ポリイミドからなるガス分離膜が開示されている。このガス分離膜では、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と共に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてもよく、更に親水性ジアミンとして１，３−ジアミノ−５−安息香酸（後述の３，５−ジアミノ安息香酸に同じ）を用いてもよいことが記載されている。
しかしながら、実施例では、ポリイミドをキャストして得られた均質膜（フィルム）について二酸化炭素とメタンガスの透過率を示したに過ぎなかった。また、テトラカルボン酸成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を用いることについては全く言及されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２６７１３０号公報
【特許文献２】特開平３−２８４３３５号公報
【特許文献３】特表２００４−５１６１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス透過性能を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。特に二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離性能や経時安定性に優れる非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、及び前記非対称中空糸分離膜を用いて二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを選択的に分離回収するガス分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【０００８】
【化１】
2014184424.tif 000002
〔但し、一般式（１）のＢは、
２０〜６０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
８０〜４０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ２
を含有し、
一般式（１）のＡは、
１００〜２０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ１ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ１を含有する。〕
【０００９】
【化２】
2014184424.tif 000003
【００１０】
【化３】
2014184424.tif 000004
【００１１】
【化４】
2014184424.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００１２】
【化５】
2014184424.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−である。）
【００１３】
本願発明は、さらに、前記ユニットＡの１００〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【００１４】
本願発明は、さらに、二酸化炭素ガス透過速度（Ｐ’ＣＯ2）が８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、二酸化炭素ガス透過速度とメタンガス透過速度との比（Ｐ’ＣＯ2／Ｐ’ＣＨ4）が１０以上であることを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【００１５】
本願発明は、さらに前記の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、二酸化炭素ガス及びメタンガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガス又はメタンガスを選択的に分離回収する方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良された極めて優れたガス透過性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また本発明によって、二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを選択的に分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜である。
【００１８】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示されるものである。
【００１９】
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、２０〜６０モル％の一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造からなるユニットと、８０〜４０モル％の一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットとからなる。ジフェニルスルホン構造が２０モル％未満だと、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が９０モル％を越えると十分な分離度が得られない。さらにジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が４０モル％未満だと、充分なガス透過速度を得ることが困難になる。
【００２０】
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットとして、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で示されるユニット以外のユニットを、本発明の効果を維持し得る範囲内で（通常は４０モル％以下特に３０モル％以下）用いても構わない。テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸などがあげられるが、芳香族テトラカルボン酸が、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で示されるユニット以外の４価のユニットとしては、例えば下記一般式（Ｂ３）で示されるビフェニル構造からなるユニット、下記一般式（Ｂ４）で示されるフェニル構造のユニットが挙げられる。
【００２１】
【化６】
2014184424.tif 000007
【００２２】
【化７】
2014184424.tif 000008
【００２３】
また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、１００〜２０モル％好ましくは８０〜４０モル％の一般式（Ａ１ａ）及び／又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットを含んで構成される。一般式（Ａ１ａ）及び／又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットが２０モル％未満になると、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一般式（Ａ１ａ）及び／又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットが８０モル％を越えると、長期間運転したときのガス透過性能の安定性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について以下説明する。
【００２５】
前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのジフェニルスルホンテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
【００２６】
前記一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。
【００２７】
前記一般式（Ｂ３）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。式（Ｂ３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットは、０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％が好適である。このビフェニルテトラカルボン酸類は、ガスの分離度を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎると充分なガス透過速度を得ることが困難になる。
【００２８】
また本発明において、前記一般式（Ｂ４）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、ピロメリット酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのピロメリット酸類を用いることによって得られる。式（Ｂ４）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットは、０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％が好適である。このピロメリット酸類は、機械的性質を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎるとポリイミドの可溶性が低下し、中空糸の形成が困難になる。
【００２９】
前記一般式（Ａ１ａ）又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（Ａ１ａ−Ｍ）及び一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。
【００３０】
【化８】
2014184424.tif 000009
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００３１】
【化９】
2014184424.tif 000010
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−である。）
【００３２】
前記一般式（Ａ１ａ−Ｍ）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（Ａ１ａ−Ｍ）のｎが０である下記一般式（Ａ１ｃ−Ｍ）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（Ａ１ａ−Ｍ）のｎが２である下記一般式（Ａ１ｄ−Ｍ）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
【００３３】
【化１０】
2014184424.tif 000011
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００３４】
【化１１】
2014184424.tif 000012
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
【００３５】
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（Ａ１ｃ−Ｍ））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
【００３６】
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（Ａ１ｄ−Ｍ））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００３７】
前記の一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）において、Ｘが−ＣＨ2−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。
【００３８】
前記の一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の芳香族ポリイミドを構成するジアミン成分として、前記化学式（Ａ１ａ−Ｍ）または（Ａ１ｂ−Ｍ）で示されるジアミン以外に、ポリイミドのジアミン成分として通常用いられるジアミンを好適に用いることができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどがあげられるが、芳香族ジアミンが、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。
【００４０】
芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエンなどのジアミノトルエン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−ア���ノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類を挙げることができる。その中でも、透過性能が良好となるため、ジアミノ安息香酸類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノトルエン類が好ましい。
【００４１】
脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。
【００４３】
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
【００４４】
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。
【００４５】
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特開昭６１−１３３１０６号公報などに記載されている。
【００４６】
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、二酸化炭素ガス透過速度（Ｐ’ＣＯ2）が８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、二酸化炭素ガス透過速度とメタンガス透過速度との比（Ｐ’ＣＯ2／Ｐ’ＣＨ4）が１０以上である。
本発明においては、ガス透過速度とは、混合ガスを中空糸膜に供給した際の、混合ガス供給開始から１００時間後のガス透過速度（Ｐ’ＣＯ2−１００とも記載）のことを意味する。
【００４８】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、極めて安定であるため、長時間二酸化炭素ガスの分離を行った場合でも、透過性能の低下が少ない。例えば、８ＭＰａの二酸化炭素／メタン混合ガスでの分離を行った際に、１０００時間経過後の二酸化炭素ガス透過速度は、１００時間経過後の二酸化炭素ガス透過速度の５０％以上を維持している。好ましくは、７０％以上を維持しており、より好ましくは、８０％以上を維持している。
【００４９】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の両端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。
【００５０】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、１００気圧程度までの高圧の二酸化炭素とメタンガスを含む混合ガスを供給して、選択的に二酸化炭素ガスを透過させて、メタンガスを分離回収するために好適に用いることができる。本発明の中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるために装置当たりの膜面積を広くできるし、ガス透過性能が高く、しかも高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、極めて高効率でガス分離を行うことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（中空糸膜の高圧二酸化炭素／メタン混合ガスにおける透過性能の測定）
２本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が約４ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに二酸化炭素濃度４０体積％の二酸化炭素／メタン混合ガスを、６０℃の温度、８ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、混合ガスの供給開始から１００時間後の透過性能と１０００時間後の透過性能を測定した。透過性能は、透過ガス流量、透過ガスの組成、非透過ガス流量、非透過ガスの組成、供給側圧力を測定し、有効膜面積から算出した。
【００５３】
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ-1）を用い温度１００℃で測定した。
【００５４】
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＭＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン
【００５５】
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＤＳＤＡ  ３０ミリモルと、６ＦＤＡ  ４０ミリモルと、ｓ−ＢＰＤＡ  ３０ミリモルと、ＴＳＮ  ６０ミリモルと、ＤＡＢＡ  ４０ミリモルとを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で２２時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃における溶液粘度が１９９０ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素ガス雰囲気中に通した後で、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１５ｍ／分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をカセに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３５０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径が約１５０μｍ、外径が約４００μｍの非対称中空糸膜であった。この非対称中空糸膜について、ガス透過性能を測定した結果を表２に示す。
【００５６】
〔実施例２〜１０、比較例１〜２〕
表１に示したテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いて、実施例と同様にして、芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能を測定した結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2014184424.tif 000013
【００５８】
【表２】
2014184424.tif 000014
1)  Ｐ’ＣＯ2−１００は、測定開始から１００時間後の二酸化炭素の透過速度であり、単位は、１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
2)  α（ＣＯ2／ＣＨ4）は、測定開始から１００時間後における二酸化炭素の透過速度とメタンの透過速度との比である。
3)  Ｐ’ＣＯ2−１０００は、測定開始から１０００時間後の二酸化炭素の透過速度であり、単位は、１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
4)  Ｐ’（１０００／１００）は、測定開始から１０００時間後の二酸化炭素の透過速度と、測定開始から１００時間後の二酸化炭素の透過速度との比である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非対象ガス分離膜は、通常のガス分離膜モジュールに用いて、極めて高効率で混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収することができる。例えば二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを選択的に分離回収することができる。