(57)【要約】【課題】柔軟性及び導電性に優れた導電膜、その作製方法及び作製装置を提供すること。【解決手段】支持体に塗布された金属イオン含有溶液に、ヒドラジンを含む還元性気体を拡散浸透させることにより、導電膜を作製する。【選択図】図１
2014072147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚10〜1000 nmの平滑な網目構造を有する、金属からなる導電膜。
【請求項２】
膜厚と膜幅の比（膜厚／膜幅）が0.1〜1.0である、請求項２に記載の導電膜。
【請求項３】
支持体上に形成されてなる、請求項１又は２に記載の導電膜。
【請求項４】
（a）金属イオン含有溶液を支持体に塗布する工程、及び
（b）支持体に塗布された金属イオン含有溶液に、ヒドラジンを含む還元性気体を拡散浸透させる工程、
を含む、導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法により製造される導電膜。
【請求項６】
（１）アンモニアを含む気体を大気圧プラズマ化する機構、及び
（２）前記（１）で生成された混合気体を、固体表面に塗布された金属イオンを含む溶液上に輸送する機構、
を備えた、固体表面処理装置。
【請求項７】
（２）における輸送が２次元上に均一に行われる、請求項６に記載の固体表面処理装置。
【請求項８】
混合気体がヒドラジンを含む、請求項６又は７に記載の固体表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜、その製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、ディスプレイ・太陽電池等の各種電子産業に多く使用されている。
【０００３】
これらの透明導電膜としては、例えば、酸化インジウムスズ（ITO）が分散された膜（特許文献１）、又は、銀ナノワイヤーが分散された膜（特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記ITO膜は、希少金属を含んでおり、経済的に有利であるとは言えない。また、導電性と透明性を兼ね備えた高品質のITO膜を作製するためには、スパッタ装置等の真空装置を必要とし、多額の設備投資とランニングコストが必要であった。さらに、ITO膜には柔軟性がないため、樹脂基板等の柔軟性基板上に構成すると、屈折時に、部分的に導電性が失われることがあった。
【０００５】
一方、銀ナノワイヤーの分散膜は、柔軟構造ではあるものの、ワイヤー間の接触が確保できる保証はなく、結果として、比較的導電性の低い導電膜しか得られないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１２０８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、柔軟性及び導電性に優れた導電膜、その作製方法及び作製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体に塗布された金属イオン含有溶液に、ヒドラジンを含む還元性気体を拡散浸透させることにより、柔軟性及び導電性に優れた新規な導電膜を作製できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の、新規な導電膜、その作製方法及び作製装置を提供するものである。
【００１０】
項１．膜厚10〜1000 nmの平滑な網目構造を有する、金属からなる導電膜。
【００１１】
項２．膜厚と膜幅の比（膜厚／膜幅）が0.1〜1.0である、項２に記載の導電膜。
【００１２】
項３．支持体上に形成されてなる、項１又は２に記載の導電膜。
【００１３】
項４．（a）金属イオン含有溶液を支持体に塗布する工程、及び
（b）支持体に塗布された金属イオン含有溶液に、ヒドラジンを含む還元性気体を拡散浸透させる工程、を含む、導電膜の製造方法。
【００１４】
項５．項４記載の方法により製造される導電膜。
【００１５】
項６．（１）アンモニアを含む気体を大気圧プラズマ化する機構、及び
（２）前記（１）で生成された混合気体を、固体表面に塗布された金属イオンを含む溶液上に輸送する機構、を備えた、固体表面処理装置。
【００１６】
項７．（２）における輸送が２次元上に均一に行われる、項６に記載の固体表面処理装置。
【００１７】
項８．混合気体がヒドラジンを含む、項６又は７に記載の固体表面処理装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電膜は、柔軟性及び導電性に優れる。
【００１９】
本発明の導電膜は、酸化インジウムスズ（ITO）や銀ナノワイヤーを用いる必要がないため、安価かつ簡便に製造することができる。
【００２０】
本発明の固体表面処理装置は、気体のプラズマ化を大気圧下で行うことができるため、装置として大変簡便である。また、気体のプラズマ化を大気圧下で行うことにより、溶液の蒸気圧以上で、液体に作用させることが可能となる。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、従来化学プラントで製造された後、安全性の観点から液体中で保管される、気体として保持することが難しいヒドラジンを、必要な場所で、アンモニアガスから気相として得ることができる。そして、当該気相を気液界面に輸送することにより、液中の金属イオンの還元及び析出を、２次元構造上で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の固体表面処理装置の一態様を示した図である。
【図２】実施例１で得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で得られた導電膜の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた導電膜の光透過率である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
導電膜
本発明の導電膜は、膜厚10〜1000 nmの平滑な網目構造を有する、金属からなる導電膜である。
【００２５】
膜厚は、原子間力顕微鏡により測定され、10〜1000 nm程度、好ましくは100〜200 nm程度である。
【００２６】
金属としては、還元により析出して網目を形成できるものであればいずれでもよいが、例えば、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム、チタン等が挙げられる。好ましくは、銀である。
【００２７】
また、本発明の導電膜は、支持体上に形成される。支持体としては、滴下する液体の接触角が45度以下等に十分小さくなるもの、あるいはそのような表面処理が施されたものであればいずれでもよいが、例えば、半導体、ガラス、樹脂等が挙げられる。好ましくは、ガラス、樹脂である。
【００２８】
本発明の導電膜が有する網目構造は、節点を中心として３枝以上の分岐があり、かつそのような構造の間において枝が結合して全体構造をなしているものである。当該網目構造は平滑であり、膜厚と膜幅の比（膜厚／膜幅）は、0.1〜1.0程度である。好ましくは、0.1〜0.5程度である。ここで、膜厚とは、支持体表面から断面最高点までの厚さ、膜幅とは、網目の構成枝の長手方向に垂直で支持体に平行な方向の長さを指す。
【００２９】
支持体上に形成された本発明の導電膜は、可視光領域（波長380〜780nm）での光透過率が50%以上であり、透明性を有する。好ましくは、60%以上であり、さらに好ましくは、80%以上である。
【００３０】
作製方法
本発明の導電膜は、（a）金属イオン含有溶液を支持体に塗布する工程、及び
（b）支持体に塗布された金属イオン含有溶液に、ヒドラジンを含む還元性気体を拡散浸透させる工程、を経て製造される。
【００３１】
以下、各工程について詳述する。
【００３２】
工程（a）
金属イオン含有溶液の支持体への塗布は、溶液塗布装置を用いて行われる。溶液塗布装置としては、特に限定されず、溶液を塗布可能な公知の装置を用いることができる。例えば、ピペットによる滴下、スピンコーター、ロールコーター、ディップ装置等が挙げられる。好ましくは、スピンコーター、ロールコーターである。
【００３３】
金属イオン含有溶液における金属イオンとしては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、銅、クロム、チタン等が挙げられる。好ましくは、銀である。
【００３４】
金属イオン含有溶液を構成する溶媒としては、特に限定されず、金属イオンを含む塩を溶質としうる溶媒であれば用いることができる。例えば、水、イオン液体等が挙げられる。イオン液体としては、公知のイオン液体を用いることができる。例えば、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体等が挙げられる。好ましくは、水である。
【００３５】
溶液中の金属イオン濃度は、0.001〜1 mol/lであり、好ましくは、0.01〜0.1 mol/lである。
【００３６】
支持体としては、滴下する液体の接触角が45度以下等に十分小さくなるもの、あるいはそのような表面処理が施されたものであればいずれでもよいが、例えば、半導体、ガラス、樹脂等が挙げられる。好ましくは、ガラス、樹脂である。
【００３７】
工程（b）
支持体に塗布された金属イオン含有溶液に、ヒドラジンを含む還元性気体を拡散浸透させる方法としては、まず、アンモニアを含む気体を大気圧プラズマ化してヒドラジンを含む還元性気体とし、次いで当該還元性気体を、支持体に塗布された金属イオン含有溶液に接触させることにより行われる。
【００３８】
アンモニアを含む気体を大気圧プラズマ化する方法としては、特に限定されないが、例えば、誘電体バリア放電、グラインディングアーク等が挙げられる。好ましくは、図１に示されるとおり、アンモニアを含む気体が流通する容器の外側に電極を設置し、そこに交流電圧を印加する方法である。当該大気圧プラズマ化により、アンモニアを含む気体は、ヒドラジンや水素原子等を含む還元性の混合気体となる。
【００３９】
ヒドラジンを含む還元性気体を、支持体に塗布された金属イオン含有溶液に接触させる方法としては、例えば、支持体の搬送装置により、金属イオン含有溶液面を上にした状態で、水平に搬送される支持体上に、ヒドラジンを含む還元性気体を接触させることにより行う方法が挙げられる。接触は、ヒドラジンを含む還元性気体の気流を吹き付けてもよいし、ヒドラジンを含む還元性気体が閉じ込められた空間に支持体を設置してもよい。接触させる量としては、金属イオン１分子あたり、ヒドラジン1/2分子以上が必要である。当該接触により、ヒドラジンを含む還元性気体は、金属イオン含有溶液に拡散浸透し、溶液中の金属イオンを還元していくと共に、溶液の気化を助け、溶液は徐々に蒸発していく。最終的には、溶液は蒸発してなくなり、溶液中に含まれていた金属イオンが、網目構造として、２次元面に均一な状態で固体面上に析出する。
【００４０】
還元及び蒸発時の温度としては、特定するものではないが、20〜60℃程度が好ましい。また、還元性気体と支持体との相対速度は、滴下された液体の厚みにより最適化され、蒸気圧から推定される蒸発が装置内で完了する程度である。
【００４１】
このようにして、膜厚10〜1000 nmの平滑な網目構造を有する、金属からなる導電膜が形成される。
【００４２】
固体表面処理装置
本発明の固体表面処理装置は、（１）アンモニアを含む気体を大気圧プラズマ化する機構、及び（２）前記（１）で生成された混合気体を、固体表面に塗布された金属イオンを含む溶液上に輸送する機構、を備えるものである。
【００４３】
好ましくは、上記（２）における輸送形態として、（２）における輸送が２次元上に均一に行われることを特徴とする。また、より好ましくは、上記の混合気体が、ヒドラジンを含むことを特徴とする。
【００４４】
本発明の導電膜は、例えば、当該固体表面処理装置を用いて作製することができる。
【００４５】
以下に本発明の固体表面処理装置について詳述する。
【００４６】
図１は、本発明の一実施形態による固体表面処理装置の構成例である。まず、符号1は、アンモニアを含む気体である。アンモニアを含む気体としては、例えば、アルゴンガスに少量のアンモニアが混合された気体、ヘリウムガスに少量のアンモニアが混合された気体、窒素ガスに少量のアンモニアが混合された気体等が挙げられる。アンモニアの混合量としては、アルゴン等のバッファガスに対して0.01〜10％程度である。好ましくは、0.1〜5％程度である。
【００４７】
符号2cは、大気圧プラズマ生成部である。大気圧プラズマは、符号2aで示される大気圧プラズマ生成用の電源を用いて、ガス流管2を覆う電極2bに電圧を印加することにより発生させる。ここで、大気圧プラズマ生成用の電源2aとしては、各種高圧電源を使用できるが、周波数0.1 kHz〜1 MHz程度、電圧2 kV〜20 kV程度の交流電圧が好ましい。例えば、周波数5 kHzで電圧6 kVの交流電源が好適に用いられる。ガス流管2としては、絶縁管であればよく、例えば、ガラス管、セラミック管、樹脂管等が挙げられる。好ましくはガラス管を用いることができる。ガス流管2の周囲に巻き付ける電極2bとしては、例えば、銅板、ステンレス板、アルミニウム板等が挙げられる。好ましくは、銅板である。
【００４８】
導入された気体1は、大気圧プラズマ精製用の電源2aによる交流電圧を、電極2bに印加することにより、電極2bが巻き付けられたガス流管2における大気圧プラズマ生成部2cで分解され、ヒドラジンや水素原子等を含む還元性の混合気体となる。このとき、絶縁破壊しにくい空気が存在する管外側には、プラズマは生成されず、管内側のアンモニアを含む気体が、大気圧プラズマ化される。
【００４９】
大気圧プラズマ生成部2cで発生した還元性の混合気体は、次いで、気流拡散部3において拡散される。
【００５０】
気流拡散部3としては、小面積の基板の場合、単にガス流管の内径を広げたものでよい。気流を大面積に均一に広げる場合には、内径を広げた管内に、樹脂ビーズなどを充填して使用するとよい。図１は、小面積の基板の場合を示している。
【００５１】
気流拡散部3において拡散された還元性の混合気体は、続いて、処理される固体表面に運ばれる。還元性の混合気体で処理される固体は、その表面に、金属イオンを含む溶液が塗布された後、固体搬送装置4により、気流拡散部3の下に搬送される。ここで、当該固体としては、半導体、ガラス、樹脂等が挙げられる。また、固体表面に塗布される溶液に含まれる金属イオンとしては、銀イオン、金イオン、白金イオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオン、銅イオン、クロムイオン、チタンイオン等が挙げられる。さらに、金属イオン含有溶液を構成する溶媒としては、特に限定されず、金属イオンを含む塩を溶質としうる溶媒であれば用いることができる。例えば、水、イオン液体等が挙げられる。イオン液体としては、公知のイオン液体を用いることができる。例えば、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体等が挙げられる。好ましくは、水である。
【００５２】
上記還元性の混合気体は、固体表面上に塗布された溶液5の液面に入射後、拡散浸透し、徐々に溶液中の金属イオンを還元していくと共に、溶液の気化を助け、溶液は徐々に蒸発していく。最終的には、溶液は蒸発してなくなり、溶液中に含まれていた金属イオンが、網目構造として、固体面上に析出する。析出は、２次元面状に均一である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５４】
＜膜厚及び膜幅の測定方法＞
VN-8000（（株）キーエンス製）により、２次元上に凹凸構造を測定し、支持体表面から断面最高点までの厚さ、及び網目の構成枝の長手方向に垂直で支持体に平行な方向の長さを測定した。
【００５５】
実施例１
支持体（固体）として10×40mmの石英ガラスを用い、その上に、マイクロピペットにより、0.1mol/lのAgNO3水溶液を50μl滴下塗布した。図１で表される固体表面処理装置（2aとして周波数5kHz、電圧6kVの交流電源、2として内径3mmのガラス管、2bとして幅1cm・間隔1cmの銅板を使用）において、50sccmのNH3を含むアルゴンガスを大気圧プラズマ化して、21×1015cm3のN2H4を含む還元性気体とし、前記支持体上のAgNO3溶液に接触させ、拡散浸透させた。膜厚約500nmの平滑な網目構造を有する、金属製導電膜が得られた。膜厚／膜幅は、平均して約50％であった。
【００５６】
実施例２
支持体として10×40mmの石英ガラスを用い、その上に、マイクロピペットにより、0.1mol/lのAgNO3水溶液を50μl滴下塗布した。実施例１と同じ固体表面処理装置を用いて、25sccmのNH3を含むアルゴンガスを大気圧プラズマ化して、6×1014cm3のN2H4を含む還元性気体とし、前記支持体上のAgNO3溶液に接触させ、拡散浸透させた。膜厚約500nmの平滑な網目構造を有する、金属製導電膜が得られた。膜厚／膜幅は、平均して約50％であった。
【００５７】
実施例３
支持体として10×40mmの石英ガラスを用い、その上に、マイクロピペットにより、0.01mol/lのAgNO3水溶液を50μl滴下塗布した。実施例１と同じ固体表面処理装置を用いて、50sccmのNH3を含むアルゴンガスを大気圧プラズマ化して、21×1015cm3のN2H4を含む還元性気体とし、前記支持体上のAgNO3溶液に接触させ、拡散浸透させた。膜厚約300nmの平滑な網目構造を有する、金属製導電膜が得られた。膜厚／膜幅は、平均して約50％であった。
【００５８】
実施例４
支持体として10×40mmの石英ガラスを用い、その上に、マイクロピペットにより、0.01mol/lのAgNO3水溶液を50μl滴下塗布した。実施例１と同じ固体表面処理装置を用いて、20sccmのNH3を含むアルゴンガスを大気圧プラズマ化して、2.8×1014cm3のN2H4を含む還元性気体とし、前記支持体上のAgNO3溶液に接触させ、拡散浸透させた。膜厚約500nmの平滑な網目構造を有する、金属製導電膜が得られた。膜厚／膜幅は、平均して約50％であった。
【００５９】
比較例１
支持体として10×40mmの石英ガラスを用い、その上に、マイクロピペットにより、0.1mol/lのAgNO3水溶液を25μl滴下塗布した。50sccmのNH3（気体）雰囲気下に、60%N2H4水溶液25μlを、マイクロピペットにて滴下して、前記支持体上のAgNO3溶液に接触させ、拡散浸透させた。膜厚約5000nmの、金属製導電膜が得られた。
【００６０】
比較例２
支持体として10×40mmの石英ガラスを用い、その上に、マイクロピペットにより、0.1mol/lのAgNO3水溶液を25μl滴下塗布した。60%N2H4水溶液25μlを、マイクロピペットにて滴下して、前記支持体上のAgNO3溶液に接触させ、拡散浸透させた。膜厚約5000nmの、金属製導電膜が得られた。
【００６１】
試験例１
電子顕微鏡JSM-6060（日本電子）を用いて、加速電圧30 kVで、実施例１〜４、比較例１及び２で得られた導電膜の透過電子顕微鏡写真を撮影し、図２〜７に示した。
【００６２】
試験例２
デジタル・マルチメーターVOAC22（岩通計測）を用いて、実施例１〜４、比較例１及び２で得られた導電膜の抵抗値を測定し、表１に示した。
【００６３】
【表１】
2014072147.tif 000003
【００６４】
試験例３
分光光度計（日本分光）により、広帯域ランプから図８に示す波長領域で波長をスキャンし、支持体のみのものと比較することで、実施例４で得られた導電膜の光透過率を測定した。結果を図８に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の導電膜は、柔軟性及び導電性に優れるため、ディスプレイや太陽電池等の用途に有用である。
【００６６】
また、本発明の固体表面処理装置は、アンモニアを含む気体と、簡易な大気圧プラズマ生成部、固体設置部及びそれらを接続する配管のみで構成されるので、設備投資や製造費の削減に大きく貢献できる。
【符号の説明】
【００６７】
1  アンモニアを含む気体
2  ガス流管
2a  大気圧プラズマ生成用電源
2b  電極
2c  大気圧プラズマ生成部
3  気流拡散部
4  固体搬送装置
5  塗布された溶液
6  溶液塗布装置
7  固体（基板等）の流れ
【図１】
2014072147.tif 000004
【図２】
2014072147.tif 000005
【図３】
2014072147.tif 000006
【図４】
2014072147.tif 000007
【図５】
2014072147.tif 000008
【図６】
2014072147.tif 000009
【図７】
2014072147.tif 000010
【図８】
2014072147.tif 000011