(57)【要約】      （修正有）【課題】感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる酸拡散制御剤、並びにこの酸拡散制御剤を用いる感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】次式（１）2014037386.tif 000039［式中、Ｒ１、は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は、各々独立して１価の炭化水素基等を示し、ｎは、１又は２を示し、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、１価の炭化水素基等を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を示す］で表される化合物からなる酸拡散制御剤並びに感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
【化１】
2014037386.tif 000034
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２若しくはＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１若しくはＲ４と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載の酸拡散制御剤。
【化２】
2014037386.tif 000035
（式（２）中、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ７は、（ｋ＋２）価の炭化水素基である。
ｋは、０〜６の整数である。
ｐは、０又は１である。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
ｍは、０又は１である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹは、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］請求項１又は請求項２に記載の酸拡散制御剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤以外の酸拡散制御体
をさらに含有する請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
2014037386.tif 000036
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２若しくはＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１若しくはＲ４と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【請求項７】
下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（１’）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2014037386.tif 000037
（式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（１’）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【請求項８】
下記式（ｉ−ａ’）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（２’）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2014037386.tif 000038
（式（ｉ−ａ’）、式（ｉ−ｂ）及び式（２’）中、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ７は、（ｋ＋２）価の炭化水素基である。
ｋは、０〜６の整数である。
ｐは、０又は１である。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
ｍは、０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生剤から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴い、解像性等の諸性能を向上させることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物には、上記酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤を含有させることが行われている。この酸拡散制御剤としては、極性基としてエーテル基、ヒドロキシ基又はエステル基を含み、さらに環構造を有する窒素原子含有化合物が知られており、この酸拡散制御剤によれば、解像性及び焦点深度を高めることができるとされている（特開２００２−３６３１４８号公報及び特開２００２−２２６４７０号公報参照）。
【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、上記解像性及び焦点深度をさらに向上させることが要求され、これに加え、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れることも要求される。さらには、上記従来の酸拡散制御剤では、形成されるレジストパターンがトップロス等になる傾向があり、このレジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる酸拡散制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤である。
【化１】
2014037386.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２若しくはＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１若しくはＲ４と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］当該酸拡散制御剤
を含有する。
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化２】
2014037386.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２若しくはＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１若しくはＲ４と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【００１１】
本発明の化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（１’）で表される化合物の製造方法である。
【化３】
2014037386.tif 000004
（式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（１’）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【００１２】
本発明の別の化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ’）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（２’）で表される化合物の製造方法である。
【化４】
2014037386.tif 000005
（式（ｉ−ａ’）、式（ｉ−ｂ）及び式（２’）中、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ７は、（ｋ＋２）価の炭化水素基である。
ｋは、０〜６の整数である。
ｐは、０又は１である。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
ｍは、０又は１である。）
【００１３】
ここで、「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とで構成される基をいい、「鎖状炭化水素基」、「脂環式炭化水素基」及び「芳香族炭化水素基」に分類される。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成される炭化水素基をいう。「脂環式炭化水素基」とは、環構造として脂環式構造のみを含む炭化水素基をいう。但し、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や鎖状構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸拡散制御剤、これを含有する感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有し、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。また、本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜酸拡散制御剤＞
当該酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｉ）」ともいう）は、上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）からなる。酸拡散制御剤（Ｉ）は、化合物（Ｉ）からなることで、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。酸拡散制御剤（Ｉ）は、化合物（Ｉ）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｉ）が化合物（Ｉ）からなることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。
化合物（Ｉ）は、適度な距離を隔てた２個の窒素原子を有しており、このうち１個は酸と強く相互作用することができ、また、他の１個は隣接する−ＳＯ２−又は−ＣＯ−と共にスルホンアミド基又はカルボン酸アミド基を形成しており、この基により、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体と適度に相互作用することができる。化合物（Ｉ）は、このような特定構造を有するので、従来の窒素原子含有化合物に比べて、化合物（Ｉ）はレジスト膜を構成する重合体等との親和性が高くなり、レジスト膜中での偏在が抑制される。また、化合物（Ｉ）のレジスト膜中における拡散が適度に抑制されると共にレジスト膜からの昇華が低減される。その結果、化合物（Ｉ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
【００１６】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化５】
2014037386.tif 000006
【００１８】
上記式（１）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２若しくはＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１若しくはＲ４と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ３と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【００１９】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２１】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
これらの中で、シクロアルキル基が好ましく、単環のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００２２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中で、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２３】
上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基としては、例えば、Ｒα−Ｏ−Ｒβ−、Ｒα−Ｏ−Ｒβ−Ｏ−Ｒγ−等が挙げられる。Ｒαは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒβ及びＲγは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。上記Ｒα及びＲβ、Ｒβ及びＲγ並びに／又はＲα及びＲγが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
具体的には、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、エトキシシクロヘキシル基、フェノキシフェニル基、フェノキシベンジル基、ナフチルオキシメチル基等のオキシ炭化水素基で置換された炭化水素基；
１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−４−イルメチル基、１，３−ジオキサシクロペンタン−４−イルメチル基等の環状アセタール環（環状ケタール環を含む）を有する基；
７−（１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−４−イル）−３，３−ジメチル−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基、７−（１，３−ジオキサ−スピロ［アダマンタン−２，２’］シクロペンタン−４−イル）−スピロ［アダマンタン−３，３’］−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基等のオキサシクロアルカン構造及び環状アセタール環を有する基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基としては、例えば、Ｒα−ＣＯＯ−Ｒβ−、Ｒα−ＯＣＯ−Ｒβ−、Ｒα−ＣＯＯ−Ｒβ−ＣＯＯ−Ｒγ−、Ｒα−ＣＯＯ−Ｒβ−ＯＣＯ−Ｒγ−、Ｒα−ＯＣＯ−Ｒβ−ＯＣＯ−Ｒγ−、Ｒα−ＯＣＯ−Ｒβ−ＣＯＯ−Ｒγ−等が挙げられる。Ｒαは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒβ及びＲγは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。上記Ｒα及びＲβ、Ｒβ及びＲγ並びに／又はＲα及びＲγが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
具体的には、
メトキシカルボニルメチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルシクロヘキシル基、フェノキシカルボニルフェニル基、フェニルカルボニルオキシベンジル基、ナフチルオキシカルボニルメチル基等のオキシカルボニル炭化水素基又はカルボニルオキシ炭化水素基で置換された炭化水素基；
ブチロラクトン−イル基、バレロラクトン−イル基、カプロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等のラクトン構造を有する基；
ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル基、ブチロラクトン−イルオキシカルボニルメチル基等のラクトン−イルオキシカルボニルアルキル基等のラクトン構造を含む基を有するエステル基含有鎖状基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＳＯ２Ｏ−を含む基としては、例えば、Ｒα−ＳＯ２Ｏ−Ｒβ−、Ｒα−ＯＳＯ２−Ｒβ−、Ｒα−ＳＯ２Ｏ−Ｒβ−ＳＯ２Ｏ−Ｒγ−、Ｒα−ＳＯ２Ｏ−Ｒβ−ＯＳＯ２−Ｒγ−、Ｒα−ＯＳＯ２−Ｒβ−ＯＳＯ２−Ｒγ−、Ｒα−ＯＳＯ２−Ｒβ−ＳＯ２Ｏ−Ｒγ−等が挙げられる。Ｒαは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒβ及びＲγは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。上記Ｒα及びＲβ、Ｒβ及びＲγ並びに／又はＲα及びＲγが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
具体的には、
メトキシスルホニルメチル基、メチルスルホニルオキシメチル基、シクロヘキシルスルホニルオキシメチル基、エトキシスルホニルシクロヘキシル基、フェノキシスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシベンジル基、ナフチルオキシスルホニルメチル基等のオキシスルホニル炭化水素基又はスルホニルオキシ炭化水素基で置換された炭化水素基；
ブチロスルトン−イル基、バレロスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＳＯ２ＮＲ−を含む基としては、例えば、Ｒα−ＳＯ２ＮＲ−Ｒβ−、Ｒα−ＮＲＳＯ２−Ｒβ−、Ｒα−ＳＯ２ＮＲ−Ｒβ−ＳＯ２ＮＲ−Ｒγ−、Ｒα−ＳＯ２ＮＲ−Ｒβ−ＮＲＳＯ２−Ｒγ−、Ｒα−ＮＲＳＯ２−Ｒβ−ＮＲＳＯ２−Ｒγ−、Ｒα−ＮＲＳＯ２−Ｒβ−ＳＯ２ＮＲ−Ｒγ−等が挙げられる。Ｒαは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒβ及びＲγは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。上記Ｒα及びＲβ、Ｒβ及びＲγ並びに／又はＲα及びＲγが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
具体的には、
メチルアミノスルホニルメチル基、メチルスルホニルアミノメチル基、シクロヘキシルスルホニルアミノメチル基、エチルアミノスルホニルシクロヘキシル基、フェニルアミノスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルアミノベンジル基、ナフチルアミノスルホニルメチル基のアミノスルホニル炭化水素基又はスルホニルアミノ炭化水素基で置換された炭化水素基；
プロパンスルタム−イル基、ブタンスルタム−イル基、ノルボルナンスルタム−イル基等のスルタム構造を有する基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ１及びＲ２で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＮＲ−を含む基としては、例えば、Ｒα−ＣＯＮＲ−Ｒβ−、Ｒα−ＮＲＣＯ−Ｒβ−、Ｒα−ＣＯＮＲ−Ｒβ−ＣＯＮＲ−Ｒγ−、Ｒα−ＣＯＮＲ−Ｒβ−ＮＲＣＯ−Ｒγ−、Ｒα−ＮＲＣＯ−Ｒβ−ＮＲＣＯ−Ｒγ−、Ｒα−ＮＲＣＯ−Ｒβ−ＣＯＮＲ−Ｒγ−等が挙げられる。Ｒαは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒβ及びＲγは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。上記Ｒα及びＲβ、Ｒβ及びＲγ並びに／又はＲα及びＲγが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
具体的には、
メチルアミノカルボニルメチル基、メチルカルボニルアミノメチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノメチル基、エチルアミノカルボニルシクロヘキシル基、フェニルアミノカルボニルフェニル基、フェニルカルボニルアミノベンジル基、ナフチルアミノカルボニルメチル基等のアミノカルボニル炭化水素基又はカルボニルアミノ炭化水素基で置換された炭化水素基；
ブチロラクタム−イル基、バレロラクタム−イル基、カプロラクタム−イル基、ノルボルナンラクタム−イル基等のラクタム構造を有する基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１が一部となりＲ２と結合してこれらが結合している窒素原子と共に形成する環構造としては、例えば、
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造；
アザオキサシクロプロパン構造、アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造を含む）等のアザオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のアザシクロアルカン構造、アザオキサシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザオキサシクロヘキサン構造がより好ましく、アザシクロヘキサン構造、１，４−アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造）がさらに好ましく、１，４−アザオキサシクロヘキサン構造が特に好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１が一部となりＲ３と結合して、Ｒ１が結合している窒素原子、Ｒ３が結合している炭素原子及びＹと共に形成する環員数３〜３０の環構造としては、例えば、ラクタム環構造、スルタム環構造、イミド環構造、スルホンイミド環構造等が挙げられる。上記Ｒ１が一部となりＲ３と結合してＲ１が結合している窒素原子、Ｒ３が結合している炭素原子及びＹと共に形成する環構造の環員数としては、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
これらの中で、ラクタム環構造、スルタム環構造、イミド環構造が好ましい。
【００３０】
上記Ｒ１としては、アルキル基であるか、Ｒ１がＲ３と結合して環構造を形成していることが好ましく、Ｒ１がＲ３に結合して環構造を形成していることがより好ましく、Ｒ１がＲ３に結合してラクタム環構造、スルタム環構造又はイミド環構造を形成していることがさらに好ましく、Ｒ１がＲ３と結合して環員数５〜２０のラクタム環構造、環員数５〜２０のスルタム環構造又は環員数５〜２０のイミド環構造を形成していることが特に好ましく、Ｒ１がＲ３と結合して５員環ラクタム環構造、５員環スルタム環構造、５員環イミド構造を形成していることがさらに特に好ましい。
【００３１】
上記Ｒ２としては、炭化水素基であるか、Ｒ２がＲ１と結合して環構造を形成していることが好ましく、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であるか、又はＲ２がＲ１と結合して環員数５〜２０のアザオキサシクロアルカン構造を形成していることがより好ましく、シクロアルキル基若しくはアリール基であるか、又はＲ２がＲ１と結合してアザオキサシクロヘキサン構造を形成していることがさらに好ましく、シクロヘキシル基若しくはフェニル基であるか、又はＲ２がＲ１と結合して１，４−アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造）を形成していることが特に好ましい。
【００３２】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ３及びＲ４で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２として例示した同様の基のうち、炭化水素基として炭素数１〜１０のものを含む基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ３が一部となりＲ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する環員数３〜３０の環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造；
オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等のオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。上記Ｒ３が一部となりＲ４と結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する環構造の環員数としては、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００３５】
上記Ｒ３としては、アルキル基であるか、又はＲ３がＲ１と結合してＲ１が結合している窒素原子、Ｒ３が結合している炭素原子及びＹと共に環員数３〜３０の環構造を形成していることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３がＲ１と結合して環員数５〜２０のイミド環構造、環員数５〜２０のラクタム環構造若しくは環員数５〜２０のスルタム環構造を形成していることがより好ましく、メチル基であるか、又はＲ３がＲ１と結合して５員環のイミド環構造、５員環のラクタム環構造若しくは５員環のスルタム環構造を形成していることがさらに好ましい。
【００３６】
上記Ｒ４としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３７】
上記ｎとしては、１が好ましい。
【００３８】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３及びＲ４として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ５及びＲ６で表される上記炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基としては、例えば、上記Ｒ３及びＲ４として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ５とＲ６とが互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に形成する環員数３〜３０の環構造としては、例えば、上記Ｒ１とＲ２とが形成する同様の環構造等が挙げられる。Ｒ５とＲ６とが互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に形成する環構造の環員数としては、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００４１】
上記Ｒ５及びＲ６としては、アルキル基であるか、又はＲ５とＲ６とが互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ５とＲ６とが１，４−アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）を形成していることがより好ましく、エチル基であるか、又はＲ５とＲ６とがＮ−ピペリジル基、Ｎ−デカヒドロキノリニル基を形成していることがさらに好ましい。
【００４２】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した置換炭化水素基、上記炭化水素基及び上記置換炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む基を有する２価の基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４４】
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
上記炭素−炭素間に含まれていてもよいヘテロ原子を含む基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−からなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００４６】
上記Ｘとしては、単結合、２価の炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基が好ましく、単結合、メタンジイル基がさらに好ましい。
【００４７】
上記Ｒ１〜Ｒ６の−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−におけるＲで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２として例示した炭化水素基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００４８】
化合物（Ｉ）の好適なものとしては、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）が挙げられる。化合物（２）は、化合物（１）において、ｎが２であり、Ｒ１がＸに隣接する炭素原子に結合しているＲ３と結合して、−（Ｚ）ｍ−Ｒ７（−Ｒ８）ｋ−となり、Ｘに隣接する炭素原子、Ｙに隣接する炭素原子、Ｙ及びＲ２が結合する窒素原子と共に環構造を形成した構造を有する。化合物（２）は、マレイミド化合物、ジデヒドロラクタム（α，β−不飽和ラクタム）化合物、ジデヒドロスルタム（α，β-不飽和スルタム）化合物等の窒素原子及び不飽和結合を含有する環状化合物を用いて合成することができる。
【００４９】
【化６】
2014037386.tif 000007
【００５０】
上記式（２）中、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ７は、（ｋ＋２）価の炭化水素基である。
ｋは、０〜６の整数である。
ｐは、０又は１である。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
ｍは、０又は１である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹは、上記式（１）と同義である。
【００５１】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及びこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、及びこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ４として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ７で表される（ｋ＋２）価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５４】
ｋとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００５５】
Ｒ７としては、（ｋ＋２）価の鎖状炭化水素基が好ましく、（ｋ＋２）価の鎖状飽和炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００５６】
ｐとしては、化合物（２）の合成容易性及び原料入手容易性の観点からは、０が好ましい。
【００５７】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及びこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１８）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１８）」ともいう）等が挙げられる。
【００５９】
【化７】
2014037386.tif 000008
【００６０】
これらの中で、化合物（Ｉ）としては、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−７）が好ましい。
【００６１】
上記化合物（Ｉ）は、上記式（１）においてｎが２、Ｘが単結合であり、Ｒ１とＲ３とが環構造を形成していない場合の下記化合物（１’）、及び上記式（２）においてＸが単結合であり、Ｙに隣接する炭素原子に結合しているＲ３ａが水素原子である場合の下記化合物（２’）については、例えば、下記反応スキームに従い、合成することができる。上記方法により、化合物（Ｉ）を簡便かつ収率よく合成することができる。これら以外の化合物（Ｉ）についても、公知の方法を用いて合成することができる。
【００６２】
【化８】
2014037386.tif 000009
【００６３】
上記式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（１’）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ２と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ１と結合して環員数３〜３０の環構造の一部を形成している。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環員数３〜３０の環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【００６４】
上記式（ｉ−ａ’）、式（ｉ−ｂ）及び式（２’）中、
Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
Ｒ７は、（ｋ＋２）価の炭化水素基である。
ｋは、０〜６の整数である。
ｐは、０又は１である。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくはこの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び−ＣＯＮＲ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に環構造を形成している。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
ｍは、０又は１である。
【００６５】
上記式（ｉ−ａ）で表されるアクリルアミド化合物又はビニルスルホンアミド化合物と、上記（ｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（１’）で表される化合物が得られる。
また、上記式（ｉ−ａ’）で表される炭素−炭素二重結合と−ＣＯ−又は−ＳＯ２−とを含む環状化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（２’）で表される化合物が得られる。
【００６６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］当該酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、これらの成分以外にも、好適成分として、［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤の酸拡散制御剤（以下、「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］溶媒をさらに含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００６７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）及び／又は極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有していることが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００６８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００６９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。
【００７０】
【化９】
2014037386.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2014037386.tif 000011
【００７２】
上記式（３）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（ｐ）で表される１価の酸解離性基である。
上記式（ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
【００７３】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位が好ましい。
【００７４】
【化１１】
2014037386.tif 000012
【００７５】
上記式（３−１）〜（３−４）中、ＲＡ、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７６】
上記式（３）及び上記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2014037386.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2014037386.tif 000014
【００７９】
上記式中、ＲＡは、上記式（３）と同義である。
【００８０】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（３−１）で表される構造単位、式（３−２）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８１】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００８２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８４】
【化１４】
2014037386.tif 000015
【００８５】
【化１５】
2014037386.tif 000016
【００８６】
【化１６】
2014037386.tif 000017
【００８７】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８８】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００８９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度にすることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、極性基を有する構造単位である（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。
【００９１】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００９２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
2014037386.tif 000018
【００９４】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度にすることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を有する構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９７】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００９８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。
これらの中で、ケトン類、アルコール類が好ましく、２−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１０３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がさらに好ましい。
【０１０４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０５】
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有率としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体中の低分子量部分の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１０６】
本明細書における重合体の低分子量部分の含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス製）を使用し、以下の条件により測定される値である。
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１０７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この酸により［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生成し、その結果［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１２】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１４】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートがさらに好ましい。
【０１１５】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１６】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、当該酸拡散制御剤（Ｉ）である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。［Ｃ］酸拡散制御剤については、上述の酸拡散制御剤（Ｉ）の項で説明している。［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１７】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上する。
また、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１１８】
＜任意成分＞
［［Ｄ］他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤に加えて、さらに［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｄ］他の酸拡散制御体をさらに含有することで、上記効果をより向上させることができる理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤を構成する化合物全体としての拡散度合いを調整することができること等が考えられる。［Ｄ］他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１９】
［Ｄ］他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２０】
【化１８】
2014037386.tif 000019
【０１２１】
上記式（４）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１２３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１２５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等があげられる。
【０１２８】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１２９】
また、［Ｄ］他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化１９】
2014037386.tif 000020
【０１３１】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３２】
【化２０】
2014037386.tif 000021
【０１３３】
上記式（５−３）中、Ｒ２３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１３４】
［Ｄ］他の酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］他の酸拡散制御体が［Ｄ］他の酸拡散制御剤である場合、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、０モル％〜３００モル％が好ましく、５モル％〜２５０モル％がより好ましく、１０モル％〜２００モル％がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
また、［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜８質量部がより好ましく、０．３質量部〜５質量部がさらに好ましい。
【０１３５】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体に該当するものを除く）を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１３６】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１３７】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１３８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１３９】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１４０】
【化２１】
2014037386.tif 000022
【０１４１】
上記式（６ａ）中、ＲＣは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＤは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１４２】
上記ＲＤで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
【０１４３】
上記ＲＤで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１４４】
上記構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１４５】
構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅａ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１４６】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１４７】
【化２２】
2014037386.tif 000023
【０１４８】
上記式（６ｂ）中、ＲＥは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２４は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２４のＲ２５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２６に結合する結合部位を示す。Ｒ２６は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２５、Ｘ２、Ａ１及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４９】
上記Ｒ２６が水素原子であると、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５０】
上記Ｒ２６で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１５１】
上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５２】
【化２３】
2014037386.tif 000024
【０１５３】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２４’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＥ、Ｘ２、Ｒ２６及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
上記構造単位（Ｅｂ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、０モル％〜８０モル％がより好ましく、１０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１５５】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］フッ素原子含有重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、レジスト膜中の［Ｅ］フッ素原子含有重合体の現像液への溶け残りを抑制することができ、その結果、得られるレジストパターンの現像欠陥の発生を抑制することができる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１５６】
上記構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、２５モル％〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１５７】
［他の構造単位］
また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、非酸解離性の脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１５８】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１５９】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１６０】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸拡散制御剤、並びに所望により含有される［Ｄ］他の酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６１】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６３】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１６６】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１６７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６８】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６９】
［その他の任意成分］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで［Ｅ］フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度等の特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１７１】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１７２】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１７３】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１７４】
偏在化促進剤としては、これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１７５】
当該感放射線性樹脂組成物における偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。
【０１７６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１７７】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１７８】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１７９】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【０１８２】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０１８３】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れかつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１８４】
［（１）工程］
（１）工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。上記塗布により形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を蒸発除去することが好ましい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８５】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスク等（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）を介して露光光を照射して行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、極端紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０１８６】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性の差を確実に生じさせることができる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８７】
液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１８８】
［（３）工程］
（３）工程では、（２）工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像の方法としては、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよい。通常、アルカリ現像によりポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によって、ネガ型のレジストパターンが形成される。上記現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１８９】
上記現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１９０】
＜化合物＞
当該化合物は、化合物（Ｉ）である。当該化合物は、上述の性質を有するので、酸拡散制御剤として好適に用いることができ、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
【０１９１】
＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物の製造方法は、
上記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する上記式（１’）で表される化合物の製造方法、及び
上記式（ｉ−ａ’）で表される化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（２’）で表される化合物の製造方法である。
当該化合物の製造方法は、上記工程を有するので、上記化合物を簡便かつ収率よく得ることができる。
当該化合物及び当該化合物の製造方法については、上記酸拡散制御剤（Ｉ）の項で説明している。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９３】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、東ソー製）を使用し、以下の分析条件によるＧＰＣにより測定した。また、Ｍｗ／Ｍｎは、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
（分析条件）
溶離液：    テトラヒドロフラン
流量：      １．０ｍＬ／分
試料濃度：  １．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：    示差屈折計
標準物質：  単分散ポリスチレン
【０１９４】
［低分子量部分含有率］
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有率（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス製）を使用し、以下の分析条件によるＨＰＬＣにより測定した。
（分析条件）
溶出溶媒：アセトニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１９５】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構成単位含有率及びフ
ッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。
【０１９６】
＜化合物（Ｉ）の合成＞
化合物（Ｉ）は、以下の反応スキームに従い、合成した。下記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−６）は下記スキーム（Ａ）に従い、下記化合物（ｉ−７）は下記スキーム（Ｂ）に従い合成した。
【化２４】
2014037386.tif 000025
【０１９７】
上記スキーム（Ａ）中、
Ｒ２は、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
Ｒ５及びＲ６は、エチル基であるか、又は互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、ピペリジン基又はデカヒドロキノリン基を形成している。
Ｙは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
Ｌは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−である。
【０１９８】
上記スキーム（Ｂ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共にモルホリン構造を形成している。
Ｒ３は、メチル基である。
Ｒ５及びＲ６は、互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共にピペリジン構造を形成している。
Ｙは、−ＣＯ−である。
【０１９９】
［実施例１］
１００ｍＬのナスフラスコにＮ−シクロヘキシルマレイミド３．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピペリジン１．８７ｇ（２２ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｇを仕込み、室温で２８時間攪拌して反応させた。得られた反応液に水を加えてから分液操作を行うことによる水洗浄を合計５回行った。水洗浄後の反応溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することで淡黄色油状物を得た。得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）を無色油状物として４．３３ｇ得た（収率８１．９％）。
【０２００】
【化２５】
2014037386.tif 000026
【０２０１】
［実施例２〜４］
実施例１において、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりに、Ｎ−フェニルマレイミドを用い、アミン化合物として、ピペリジン、ジエチルアミン又はデカヒドロキノリンを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（ｉ−２）〜（ｉ−４）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【０２０２】
［実施例５及び６］
実施例１において、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりに、Ｎ−シクロヘキシル−４，５−ジデヒドロブチロラクタム又はＮ−シクロヘキシル−４，５−ジデヒドロプロパンスルタムを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（ｉ−５）及び下記式（ｉ−６）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【０２０３】
［実施例７］
実施例１において、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりに、Ｎ−メタクリロイルモルホリンを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（ｉ−７）で表される化合物を合成した。
【０２０４】
【化２６】
2014037386.tif 000027
【０２０５】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０２０６】
【化２７】
2014037386.tif 000028
【０２０７】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）９．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．９９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（上記化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇずつのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．６ｇ、収率７８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。重合体（Ａ−１）における低分子量部分の含有率は０．０４質量％であった。
【０２０８】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ、化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（６５．７ｇ、収率７６．６％）。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、６５．４モル％及び３４．６モル％であった。重合体（Ａ−２）における低分子量部分の含有率は０．０５質量％であった。
【０２０９】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに振とうして３０分静置した。次いで、下層を回収した後、溶媒置換を行い、重合体（Ｅ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、７１．１モル％及び２８．９モル％であった。重合体（Ｅ−１）の低分子量部分含有率は０．０７質量％であった。
【０２１０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２１１】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０２１２】
【化２８】
2014037386.tif 000029
【０２１３】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−７）で表される化合物、並びに下記式（ｃｉ−１）及び式（ｃｉ−２）で表される化合物
【０２１４】
【化２９】
2014037386.tif 000030
【０２１５】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【０２１６】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０２１７】
［実施例８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（ｉ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対するモル比）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２１８】
［実施例９〜１４並びに比較例１及び２］
表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−７）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。
【０２１９】
【表１】
2014037386.tif 000031
【０２２０】
＜レジストパターンの形成＞
［ＡｒＦ露光の場合］
（アルカリ現像）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２２１】
（有機溶媒現像）
上記［アルカリ現像］によるレジストパターンの形成において、現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［アルカリ現像］の場合と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２２２】
＜評価＞
上記アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合それぞれにおいて、形成した各レジストパターンの測定により、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。それぞれの場合において、上記４０ｎｍ１Ｌ１Ｓマスクパターンを介した露光により、４０ｎｍ１Ｌ１Ｓパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。下記評価において実施例と比較する「比較例」としては、実施例１〜４及び７については比較例１、実施例５及び６については比較例２とした。評価結果を表２に示す。表２中の「−」は、評価の基準であることを示す。
【０２２３】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐにおいて形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、比較例と比べて、１０％以上のＬＷＲ性能向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下になることをいう）が見られたものを「良好」と、１０％未満のＬＷＲ性能向上であったものを「不良」と評価した。
【０２２４】
［解像性］
上記Ｅｏｐにおいて解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較例と比べて、１０％以上の解像性向上（解像性の値が９０％以下になることをいう）が見られたものを「良好」と、１０％未満の解像性向上であったものを「不良」と評価した。
【０２２５】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐにおいて解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジスト膜の上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合を「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合を「不良」と評価した。
【０２２６】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐにおいて解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較例と比べて、１０％以上の焦点深度向上（焦点深度の値が１１０％以上になることをいう）が見られたものを「良好」と、１０％未満の焦点深度向上であったものを「不良」と評価した。
【０２２７】
【表２】
2014037386.tif 000032
【０２２８】
表２の結果から明らかなように、ＡｒＦ露光において、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れるといえる。
【０２２９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［電子線照射の場合］
［実施例１５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（ｉ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル比）、並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−８）を調製した。
【０２３０】
［実施例１６〜２１並びに比較例３及び４］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−９）〜（Ｊ−１４）並びに（ＣＪ−３）及び（ＣＪ−４）を調製した。
【０２３１】
＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２３２】
形成した各レジストパターンについて、上記［ＡｒＦ露光］における評価のうち、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性について、上記同様の方法で測定を行い、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。実施例の比較対象とする「比較例」としては、実施例１５〜１８及び２１については比較例３、実施例１９及び２０については比較例４とした。評価結果を表３に合わせて示す。表３中の「−」は、評価の基準であることを示す。
【０２３３】
【表３】
2014037386.tif 000033
【０２３４】
表３の結果から明らかなように、電子線照射の場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の酸拡散制御剤、これを含有する感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有し、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。また本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造におけるパターン形成に好適に用いることができる。