(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐熱劣化性、加工性及び低燃費性をバランスよく改善したトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、硫黄加硫剤と、スルフェンアミド系又はチアゾール系の加硫促進剤１と、チウラム系の加硫促進剤２とを含むトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、硫黄加硫剤と、スルフェンアミド系又はチアゾール系の加硫促進剤１と、チウラム系の加硫促進剤２とを含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、硫黄含有率が１５質量％以上のシランカップリング剤を含み、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記硫黄加硫剤の含有量（Ａ）、前記加硫促進剤１の含有量（Ｂ）及び前記加硫促進剤２の含有量（Ｃ）が下記式（１）〜（３）を満たす請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
０．１≦Ａ≦３．０              （１）
１．０≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦６０    （２）
１．０≦Ｃ／Ｂ                  （３）
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを１０〜１５０質量部含み、
前記シリカ１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を１〜２０質量部含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、電気エネルギーの利用など、様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤの耐摩耗性を向上し、省資源に取組むことが要求され、また、タイヤの長寿命化による耐久性などの性能を改善することも望まれている。
【０００３】
例えば、耐摩耗性を向上する方法として、ゴム組成物に配合する硫黄加硫剤を減量するなどの手法が知られているが、燃費性能の悪化や剛性（硬度）の低下が見られ、これらの性能を同時に確保することは難しい。
【０００４】
また、特許文献１には、硫黄加硫剤と加硫促進剤との配合比率などを調整し、トレッドの発熱性、耐摩耗性などの性能を改善することが提案されているが、耐摩耗性、耐熱劣化性、加工性、低燃費性をバランス良く改善することについては、未だ改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１４７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、耐熱劣化性、加工性及び低燃費性をバランスよく改善したトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、硫黄加硫剤と、スルフェンアミド系又はチアゾール系の加硫促進剤１と、チウラム系の加硫促進剤２とを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記シランカップリング剤は、硫黄含有率が１５質量％以上のシランカップリング剤を含み、前記ゴム成分１００質量部に対する前記硫黄加硫剤の含有量（Ａ）、前記加硫促進剤１の含有量（Ｂ）及び前記加硫促進剤２の含有量（Ｃ）が下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ａ≦３．０              （１）
１．０≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦６０    （２）
１．０≦Ｃ／Ｂ                  （３）
【０００９】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを１０〜１５０質量部含み、前記シリカ１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、硫黄加硫剤と、スルフェンアミド系又はチアゾール系の加硫促進剤１と、チウラム系の加硫促進剤２とを含むトレッド用ゴム組成物であるので、耐摩耗性、耐熱劣化性、加工性及び低燃費性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と、硫黄加硫剤と、スルフェンアミド系又はチアゾール系の加硫促進剤１と、チウラム系の加硫促進剤２とを含む。
【００１３】
シリカ配合ゴムに硫黄含有率が高いシランカップリング剤を添加すると、当該含有率に従って低燃費性は改善されるものの、破断伸び、特に熱老化後の破断伸び（耐熱劣化性）が低下する傾向がある。一方、所定の範囲内で硫黄加硫剤を減量し、相対的に加硫促進剤の配合比率を高めると、耐摩耗性や耐熱劣化性は改善されるが、一般に低燃費性が低下する傾向がある。更に、チウラム系加硫促進剤を用いると、ゴム強度は改善されるものの、破断伸び、特に熱劣化後の破断伸びが低下する傾向がある。
【００１４】
このように、一般に、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性を同時に確保することは難しいが、本発明では、シリカ配合ゴムにおいて、シランカップリング剤、硫黄加硫剤、スルフェンアミド系又はチアゾール系の加硫促進剤１、及びチウラム系の加硫促進剤２を配合すること、特に高硫黄含有率のシランカップリング剤を使用するとともに、硫黄加硫剤、加硫促進剤１及び加硫促進剤２を特定の関係式を満たす条件下で配合することにより、前記性能を同時に確保でき、更に良好な加工性も得られる。よって、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性及び加工性の性能バランスを顕著に改善できる。
【００１５】
ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性、耐熱劣化性及び低燃費性をバランスよく改善できるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましい。
【００１６】
ＳＢＲ、ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などを、ＢＲとしては、高シスＢＲ、高トランスＢＲなどを使用できる。また、良好な低燃費性などの性能が得られるという点から、ＳＢＲとして、変性剤によって変性されたもの（変性ＳＢＲ）が好適である。また、良好な耐摩耗性などの性能が得られるという点から、ＢＲとして、シス含有量が９５質量％以上のものが好適である。
【００１７】
変性ＳＢＲとしては、それぞれ、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００１８】
上記変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＳＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＳＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、良好な低燃費性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。７０質量％を超えると、良好な低燃費性が得られないおそれがある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性及び加工性の性能バランスが良好であるという点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００２２】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及び加工性がバランス良く得られる。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００２５】
本発明では、シランカップリング剤として、該シランカップリング剤１００質量％中に含まれる硫黄含有率が１５質量％以上のものを好適に使用できる。１５質量％未満であると、耐摩耗性、低燃費性、加工性が低下し、前記性能バランスが低下するおそれがある。ここで、該硫黄含有率は、好ましくは２０質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２６】
シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらの化合物のなかでも、低燃費性を向上し、前記性能バランスを改善するという点から、硫黄含有率１５質量％以上のスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドがより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。これらは１種類もしくは複数種組み合せて使用してもよい。
【００２７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。１質量部未満では、配合による効果が得られず、前記性能バランスの改善効果が充分に発揮されないおそれがある。２０質量部を超えても、増量による効果が得られず、高コストになる傾向があり、また、耐摩耗性などの性能が低下するおそれもある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤としてシリカの他に、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。一方、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。これらの特性が下限未満であると、充分な補強性が得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡはＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００３０】
カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。シリカとともに、上記配合量のカーボンブラックを添加することで、前記性能バランスを顕著に改善できる。
【００３１】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られず、本発明の効果が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。７０質量％未満であると、前述の性能をバランス良く改善できないおそれがある。また、上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９８質量％以下である。
【００３３】
本発明では、ゴム組成物の架橋剤として、硫黄加硫剤が使用される。
硫黄加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄など、ゴム分野において従来公知のものを使用できる。
【００３４】
ゴム成分１００質量部に対する硫黄加硫剤の含有量（Ａ）は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ａ≦３．０              （１）
０．１質量部未満であると、架橋が少なく、各種ゴム物性が低下し、耐摩耗性などの性能が低下するおそれがあり、３．０質量部を超えると、耐摩耗性、耐熱劣化性が低下するおそれがある。下限は、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、上限は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．２質量部以下である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、スルフェンアミド系又はチアゾール系加硫促進剤（加硫促進剤１）と、チウラム系加硫促進剤（加硫促進剤２）とを含む。これらの加硫促進剤と硫黄を配合し、加硫することで耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。なかでも、スルフェンアミド系とチウラム系の加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００３６】
加硫促進剤１のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。なかでも、スコーチタイム、加硫速度が適切であり、耐摩耗性、耐熱劣化性及び低燃費性のバランスが良好なゴム組成物が得られるという点から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。
【００３７】
加硫促進剤１のチアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。なかでも、スコーチが起こす傾向が少なく、耐摩耗性、耐熱劣化性及び低燃費性のバランスが良好なゴム組成物が得られるという点から、ＭＢＴ、ＭＢＴＳが好ましく、ＭＢＴＳが特に好ましい。
【００３８】
加硫促進剤２のチウラム系加硫促進剤としては、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどが挙げられる。なかでも、架橋効率を向上し、耐摩耗性、耐熱劣化性及び低燃費性のバランスが良好なゴム組成物が得られるという点から、ＴＢｚＴＤ、ＴＯＴ−Ｎが好ましく、ＴＢｚＴＤが特に好ましい。
【００３９】
スルフェンアミド系又はチアゾール系加硫促進剤の含有量、すなわち、加硫促進剤１の含有量（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０５質量部未満では、充分な硬度が得られず、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性のバランスが悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。３．０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり過ぎて、ゴム焼けの原因となるおそれがある。
【００４０】
チウラム系加硫促進剤の含有量、すなわち、加硫促進剤２の含有量（Ｃ）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。１．０質量部未満では、耐スコーチ性、架橋効率の改善効果が得られず、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性のバランスが悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、スコーチタイムが短くなるおそれがある。
【００４１】
加硫促進剤１及び２の合計含有量（Ｂ＋Ｃ）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、架橋が少なく、各種ゴム物性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００４２】
ゴム成分１００質量部に対する硫黄加硫剤の含有量（Ａ）、加硫促進剤１の含有量（Ｂ）及び加硫促進剤２の含有量（Ｃ）は、下記式（２）及び（３）の関係式を満たすことが好ましい。
１．０≦（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦６０    （２）
１．０≦Ｃ／Ｂ                  （３）
前記関係式を具備する場合、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性、加工性の性能バランスを顕著に改善できる。
【００４３】
式（２）において、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ、すなわち、加硫促進剤１及び２の合計含有量／硫黄加硫剤の含有量の下限が１．０未満であると、耐摩耗性、耐熱劣化性が低下するおそれがあり、上限が６０を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。該下限は、好ましくは
２．０以上、より好ましくは３．０以上であり、また、該上限は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００４４】
式（３）において、Ｃ／Ｂ、すなわち、加硫促進剤２の含有量／加硫促進剤１の含有量の下限が１．０未満であると、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性、加工性が低下し、前記性能バランスが悪化するおそれがある。該下限は、好ましくは２．０以上、より好ましくは
２．５以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
【００４５】
本発明では、加硫促進剤１及び２以外に、グアニジン系などの他の加硫促進剤を配合してもよい。グアニジン系加硫促進剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等が挙げられる。なかでも、良好な加硫速度が得られ、耐摩耗性、耐熱劣化性及び低燃費性のバランスが良好なゴム組成物が得られるという点から、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジンなどのジフェニルグアニジン系加硫促進剤が好ましく、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン１，３−ジフェニルグアニジンが特に好ましい。
【００４６】
グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、良好な加硫開始時間が得られず、所望のゴム物性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。４．０質量部を超えると、加工中に焼け（スコーチ）が発生するおそれがある。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、前記成分の他、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤、滑剤、ワックスなど、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４８】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、トレッドに好適に使用できる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記製造方法などにより作製したゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ、スチレン含有率：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、硫黄含有率：２２．５質量％）
シランカップリング剤２：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、硫黄含有率：１４．４質量％）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄加硫剤：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（硫黄含有率：１００質量％）
加硫促進剤１：三新化学（株）製のサンセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド）
加硫促進剤２：三新化学（株）製のサンセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤３：三新化学（製）製のサンセラーＤ−Ｇ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン）
【００５４】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤を除く材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
＜加工性指数（ムーニー粘度）＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度を１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（加工性指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００５７】
＜低燃費性指数＞
前記加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式により指数表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５８】
＜耐熱劣化指数（保持率）＞
新品の加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。更に、ＪＩＳ  Ｋ６２５７：２０１０に準じて熱老化（１００℃、９６時間）を実施した後に引張試験を行い、熱老化後の破断伸びを測定し、下記計算式により、破断伸びの保持率を求めた（耐熱劣化指数）。指数が大きいほど、耐熱劣化性が良好であることを示す。
（耐熱劣化指数）＝（熱老化後の破断伸び）／（新品時の破断伸び）×１００
【００５９】
＜耐摩耗性指数＞
加硫ゴム組成物について、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、指数表示をした。指数が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
【００６０】
【表１】
2014077054.tif 000002
【００６１】
表１から、シリカ配合ゴムにおいて、高硫黄含有率のシランカップリング剤を添加するとともに、硫黄加硫剤、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチウラム系加硫促進剤を特定の関係式を満たす条件下で配合することにより、耐摩耗性、耐熱劣化性、低燃費性及び加工性の性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。