(57)【要約】【課題】  樹脂と金属膜との密着信頼性に優れ、基材の絶縁抵抗率の低下が無く、パターン設計の自由度が高い、金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材を提供する。【解決手段】  アルカリ耐性の異なる２種以上のポリイミド樹脂を積層し、金属パターンを形成する部位のアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層を除去して凹部を形成、アルカリ耐性の低いポリイミド樹脂層を露出させる。露出させたアルカリ耐性の低いポリイミド樹脂層を潜像剤に接触させ、その後金属イオン含有溶液を接触させて金属塩を生成。前記金属塩を還元し金属として析出させた後、金属部位に無電解めっき皮膜を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）の工程をこの順に有する、金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材の製造方法。
（１）アルカリ耐性の異なる２種以上のポリイミド樹脂が積層されたポリイミド樹脂基材を得る工程
（２）金属パターンを形成する部位のアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層を除去して凹部を形成し、アルカリ耐性の低いポリイミド樹脂層を露出させる工程
（３）露出させたアルカリ耐性の低いポリイミド樹脂層を潜像剤に接触させる工程
（４）潜像剤を接触させた部位に、金属イオン含有溶液を接触させて金属塩を生成する工程
（５）前記金属塩を還元し金属として析出させる工程
（６）析出させた金属部位に無電解めっき皮膜を形成する工程
【請求項２】
前記凹部の幅が５μｍ〜５０μｍ、深さが０．１μｍ〜２０μｍであり、無電解めっき皮膜が凹部に包埋されていることを特徴とする請求項１に記載の金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
無電解めっき皮膜が形成されていない部分の表面抵抗値が１０１０Ω以上である、請求項１に記載の金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層を除去する方法が、レーザまたは紫外線を照射する方法であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂基材に関し、その表面に、金属によるパターンが形成されたポリイミド樹脂基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度が高く、耐熱性や電気的特性が優れている。ポリイミド樹脂基材上に金属による回路パターンが形成されたフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等として広く用いられている。従来、ポリイミド樹脂基材表面への金属パターンの形成は、まず、フィルム状の基材と銅箔とを接着剤を介して貼りあわせた銅張積層板を製造し、これに目的とするパターンをエッチングレジストインキで描画し、エッチング処理で目的とするパターン以外の銅箔部分を溶解して除去し、最後にレジストインキを除去するという工法が一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年のエレクトロニクス業界の進歩に伴い、金属パターンの微細化やパターンニングの自由度の向上、小ロット多品種への対応、金属の密着強度に対する要求などが高くなってきている。これに対し上記従来の方法では、ポリイミド樹脂基材と銅箔とを接着する接着剤の耐熱性が低く、金属の密着強度が低いという問題があった。さらに、上記のエッチング処理では、金属の溶解速度の制御が難しいため、金属パターンを精度良くエッチングすることが困難であった。また、エッチング液によって金属と樹脂基材との接合界面が浸蝕されることが知られており、特に微細パターンの場合は、これが密着強度を低下させる原因となる。このため、エッチング処理を有する製造方法では、密着強度の高い微細パターン、特に数十μｍ幅の細線パターンなどへの対応が困難であるという問題があった。
【０００４】
これらの問題に対応するため、接着剤を使用することなくポリイミド樹脂フィルム表面に金属膜を形成できる蒸着法、スパッタリング法が採用され、実施されている。しかし、蒸着法では密着強度が十分ではない。一方、スパッタリング法では密着強度が高いことが期待されているが、これらの方法においても、金属パターンを形成するためにはエッチング工程が必要であり、パターンの微細化への対応が困難であるという問題が残されている。また、この場合の金属パターンはレジストインクをグラビア印刷やスクリーン印刷法などによって印刷することで形成されているが、印刷用の版の製造が工程のボトルネックとなっており、自由度の高いパターンニングが困難で、小ロット多品種への対応は十分ではない。
【０００５】
このような状況の中、最近では、ダイレクトライティング技術や、ダイレクトメタライゼーション法が注目されている。ダイレクトライティング技術では、グラビア印刷版やスクリーン印刷版等を用いて、ナノ銀ペーストをパターン印刷し、焼成して導電性パターンを形成する方法、パラジウム等のめっき触媒を含むインクを用いて直接パターンを描画し、インク上に無電解めっき膜を形成する方法などが実施されている。これらの方法では、パターンを直接描画することで、エッチング工程は省略されるという利点がある。しかし、ペーストやインクと樹脂との密着強度が十分ではないという課題がある。また、使用されるペーストやインクは非常に高コストである。さらに、この方法で得られた導電性パターンは電気抵抗が高いという問題がある。また、グラビア印刷版やスクリーン印刷版の製版精度に技術的な課題があり、パターン設計の自由度が低いという問題もある。
【０００６】
ダイレクトメタライゼーション法は、金属と樹脂基材との高い密着強度が期待されている技術である。特許文献１、２、３には、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環処理し、形成されたカルボキシル基に金属塩を吸着させ、金属塩を還元することにより金属膜を形成する方法が開示されている。この方法は、接着剤を使用せず、ポリイミド樹脂フィルムに形成された官能基を介して金属膜を形成していることから、高い密着強度が期待される。しかしながら、これらの特許文献に開示される方法では、あらかじめ基材全面に金属膜を形成し、次いで金属膜をパターン化するためにエッチング工程を必要とすることにおいては従来方法と同じである。エッチング工程では接合界面付近の金属が浸蝕される虞があり、パターンニング後には密着強度が低下してしまうという問題が残る。
【０００７】
一方、特許文献４には、インクジェット方式を用いてポリイミド樹脂基材の無機膜形成部位にアルカリ水溶液を塗付してイミド環を開環処理し、この部位に金属イオンを吸着させて金属塩とし、さらに金属塩を還元して無機膜パターンを形成する方法が開示されている。この方法によれば、エッチング工程を使用することなく、ポリイミド樹脂基材に無機薄膜パターンを形成することができることが示されている。また、インクジェット方式は製版が不要であるため、小ロット多品種への対応も期待される。しかし、インクジェット方式はインクの粘度の制約が大きく、インクジェットヘッドから吐出可能な程度にアルカリ水溶液の粘度を調整する必要がある。そのため、吐出されたアルカリ水溶液が、ポリイミド樹脂上で滲んだりはじいたりして、精度の高いパターンを描けないという課題がある。インクジェット方式で安定に形成できるパターンの線幅は一般的に１００μｍ以上である。したがって、数十μｍレベルの微細パターン形成が困難であるという問題がある。
【０００８】
特許文献５では、ポリイミド樹脂基材の表面に感光性樹脂を塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、パターン形成した凹部にアルカリ溶液を供給し、選択的にカルボキシル基を生成させて改質、金属イオンを配位させたのち熱処理することにより還元することでポリイミド樹脂基材上に金属薄膜パターンを形成する方法が提案されている。この方法では、金属皮膜パターンを精度よく形成することができる。しかし、特許文献５に記載の感光性樹脂はポリイミド樹脂に比べて熱や薬剤に対する耐性が低い場合があり、またポリイミド樹脂と感光性樹脂との界面の密着性が悪い場合があり、密着強度が低下するおそれがある。また、フォトマスクを使用するため、パターンがフォトマスクの版のパターンに制限され、パターン設計の自由度が低いという問題がある。
【０００９】
特許文献６では、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ性水溶液で処理してカルボキシル基を生成させ、該カルボキシル基に金属イオンを配位させてカルボキシル基の金属塩を形成したのち、フォトマスクを介して紫外線を該ポリイミド樹脂基材上に照射することによって、選択的に金属イオンを還元して金属皮膜を析出させ、必要に応じてめっき法により金属皮膜を増膜するようにした技術が提案されている。この方法で形成された金属皮膜はその一部がポリイミド樹脂中に埋包されており、ポリイミド樹脂の基材表面に対する金属皮膜の密着強度を高めることができる。しかし、この方法で得られる金属皮膜の厚みはナノメートルオーダーであるため導電性が低く、ほとんどの回路パターン用途においては、形成した金属皮膜の回路パターン上に、さらにめっき法により金属皮膜を析出させる必要がある。めっき法では等方性に金属皮膜が析出するため、めっき法による増膜によってパターン精度が劣化するとともに密着強度も低下する虞がある。さらには、基材表面全体をアルカリ処理する工程を含むため、非パターン部分でもイミド環の開環反応が起こり基材自体の化学的特性（耐薬品性）・電気的特性（絶縁抵抗など）が劣化するという問題がある。また、フォトマスクを用いてパターンニングを行うことから、パターンがフォトマスクの版に制限され、パターン設計の自由度が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８２５７９０号公報
【特許文献２】特開２００８−５３６８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４８０１号公報
【特許文献４】特開２００５−４５２３６号公報
【特許文献５】特開２００９−０７６１３号公報
【特許文献６】特開２００１−７３１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、金属とポリイミド樹脂基材との密着強度が高く、金属パターン設計の自由度が高い、微細な金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（６）の工程をこの順に有する、金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材の製造方法である。
（１）アルカリ耐性の異なる２種以上のポリイミド樹脂が積層されたポリイミド樹脂基材を得る工程
（２）アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層側からアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層を除去して凹部パターンを形成し、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層を露出させる工程
（３）前記凹部パターンが形成されたポリイミド樹脂基材をアルカリ性潜像剤に接触させ、前記アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂を改質する工程
（４）前記アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂の改質された部位に、金属イオン含有溶液を接触させて金属塩を生成する工程
（５）前記金属塩を還元し金属として析出させる工程
（６）析出させた前記金属部位に無電解めっき被膜を形成する工程
【００１３】
ここで、前記凹部の幅が５μｍ〜５０μｍ、深さが０．１μｍ〜２０μｍであり、無電解めっき皮膜が凹部に包埋されていてもよい。また、無電解めっき被膜が形成されていない部分の表面抵抗値が１０１０Ω以上であってもよい。
【００１４】
更に、アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層を除去する方法が、レーザまたは紫外線を照射する方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂と金属膜との密着強度が高く、パターン設計の自由度が高い、微細な金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例を示し、（１）〜（６）は各工程におけるポリイミド樹脂基材の概略断面図である。
【図２】本発明によりポリイミド樹脂基材上に形成された線幅１８μｍの銅めっきパターンのマイクロスコープ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
ポリイミド樹脂は、主鎖に環状イミド構造を持ったポリマーであって、例えばポリアミック酸をイミド化することにより得られるものであり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、難燃性、電気絶縁性等に優れた樹脂である。本発明では、アルカリ耐性の異なる２種類以上のポリイミド樹脂から成る多層構造のポリイミド樹脂基材を使用することができる。ポリイミド樹脂基材の形態としては、フィルムや樹脂板であることができる。フレキシブルなポリイミド樹脂基材としては、膜厚が１０〜５０μｍ程度のフィルム形態のものが好ましく使用される。
【００１９】
本発明の、アルカリ耐性の異なる２種類以上のポリイミド樹脂が積層されたポリイミド樹脂基材を得る工程では、ベースとなるアルカリ耐性が低いポリイミド基材よりもアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂を前記基材表面に直接塗布または接着貼り合わせて得ることができる。塗布方法は特に制限されるものではないが、スピンコート法、ディップ法、印刷法、バーコート法などを挙げることができる。また、接着貼り合わせにはエポキシ系樹脂に代表される耐熱性に優れた接着剤を用いることが好ましい。アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層の厚みは、０．０１μｍ〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは、１μｍ〜１２．５μｍである。厚みが０．０１μｍよりも薄い場合、後のアルカリ性潜像剤処理工程において保護膜として役割を果たすことができなくなる虞があり、３０μｍを超える場合、次工程での除去が困難になり、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層を露出させることが困難になる可能性がある。
【００２０】
ポリイミド樹脂のアルカリ耐性を評価する方法は、任意の濃度でアルカリ成分が溶解している水溶液中に、各種ポリイミド樹脂を一定時間浸漬させ、水洗・乾燥後に、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）によるイミド基由来の吸収ピーク強度を測定し、アルカリ処理前の状態と比較する方法が挙げられる。このとき、ベンゼン環由来の吸収ピーク強度（Ａｂｓ［ベンゼン］）を基準とし、イミド基由来の吸収ピーク強度（Ａｂｓ［イミド］）をベンゼン環由来ピーク強度で割って得られる数値（Ａｂｓ［イミド］／Ａｂｓ［ベンゼン］）をアルカリ処理前後で比較し、イミド環の開裂率を算出する。
【００２１】
アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂の場合、イミド環の開裂が多く起こり、開裂率は大きくなる。アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂の場合、開裂率は小さくなる。
【００２２】
本発明において、アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層を除去して凹部パターンを形成し、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層を露出させる工程では、パターン形成部位に局部的に物理的、あるいは熱的エネルギーを加えることで任意のポリイミド樹脂層を除去する方法が採用される。樹脂層の除去方法として、ポリイミド樹脂よりも硬度の高い物質で外力を加えること、又は、レーザや紫外線等の照射による樹脂層の除去が好ましい。表層のアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂を除去すると同時に、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層の一部が除去されてもよい。
【００２３】
例えば微細パターンニングは、レーザ描画装置を用いて、フェムト秒レーザ、紫外線レーザ、グリーンレーザ、ＣＯ２レーザ、Ｙ Ａ Ｇ レーザなどのレーザをパターン形状に沿って走査させながら、アルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層側から照射することによって行なうことができる。
【００２４】
このように表面層を物理的、あるいは熱的エネルギーを加えることでパターン状に除去するにあたり、たとえばポリイミド樹脂の表面にポリスチレンからなる耐アルカリ性保護膜を形成したものの場合には、ポリイミド樹脂と耐アルカリ性保護膜との間で剥離が起こるなどの問題がある。本発明では、アルカリ耐性が異なるものの、基本的な分子構造が同じであるポリイミド樹脂同士を積層しているため密着性が良く、パターン形成によって剥離することがないという効果を奏する。
【００２５】
続いて、凹部パターンを形成し、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層を露出させたポリイミド樹脂基材にアルカリ性潜像剤を接触させる。本工程で用いられるアルカリ性潜像剤は、前記の露出させたアルカリ耐性が低いポリイミド樹脂のイミド環を開裂させ官能基を生成するものであれば特に限定されない。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上を含むアルカリ性の溶液であることができる。薬液コストの面から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上を含むアルカリ性の溶液であることがより好ましい。
【００２６】
前記アルカリ性潜像剤のアルカリ濃度は、表層のアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層は改質されず、露出させたアルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層が改質されうる濃度であれば特に限定されないが、０．０１Ｍ〜１０Ｍが好ましく、より好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍである。任意のアルカリ濃度の潜像剤とポリイミド樹脂基材を接触させることで、露出したアルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層でポリイミドのイミド環が開裂し、ポリアミック酸へと改質され、カルボキシル基が生成する。
【００２７】
アルカリ性潜像剤とポリイミド樹脂基材を接触させる方法は特に限定されない。例えば、アルカリ性潜像剤の溶液にポリイミド基材を浸漬する方法を用いることができる。
【００２８】
次に、ポリイミド樹脂基材と金属イオン含有溶液を接触させ、改質されたアルカリ耐性が低いポリイミド樹脂が露出した部分に金属イオンを結合させ、金属塩を生成する。ここで前記金属イオンとしては、パラジウムイオン、銅イオン、ニッケルイオンから選ばれた１種以上が挙げられる。金属イオンは前述の工程でポリイミド樹脂上に生成したカルボキシル基に配位し、金属塩が形成される。
【００２９】
前記金属イオン含有溶液の金属イオン濃度は、０．０１ｍＭ〜５０ｍＭが好ましく、より好ましくは０．０５ｍＭ〜２０ｍＭであり、更に好ましくは０．１ｍＭ〜１０ｍＭである。後述するが、本発明では金属塩の還元工程で酸性還元剤溶液を使用するため、後工程での金属イオンの脱落がない。したがって、従来の技術と比べて低濃度の金属イオン濃度で加工することができ、実用性が高いという特徴がある。
【００３０】
ポリイミド樹脂を金属イオン含有溶液に接触させるときの反応温度は１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。金属イオン含有液の接触時間は、１０秒〜８００秒が好ましく、より好ましくは６０秒〜５００秒である。
【００３１】
ポリイミド樹脂基材を金属イオン含有溶液に接触させた後に水洗し、非特異的に付着した金属イオンを除去する。このとき、超音波洗浄等を行うと、効率良く洗浄することができる。
【００３２】
つぎに、ポリイミド樹脂上に形成された前記金属塩を酸性還元剤溶液に接触させ、金属塩を還元する。ここで酸性還元剤溶液に用いる還元剤は公知のものを使用することができ、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウムが好ましく、より酸性側の領域で使用できる点からジメチルアミンボランがより好ましい。本発明の酸性還元剤溶液は、前記還元剤を酸性の緩衝剤に適宜溶解させて調製することができる。酸性の緩衝剤としては既知のものを使用することができ、例えば０．１Ｍのクエン酸緩衝液や、酢酸緩衝液等が挙げられる。本発明の酸性還元剤溶液は、ポリイミド樹脂に塗付したアルカリ性の潜像剤を中和し、ポリイミド樹脂の再改質を防ぎ、ポリイミド樹脂上に形成された金属塩の脱落を抑制する効果がある。したがって、前述のように、低濃度の金属イオン含有液を使用することができ、効率良く金属塩を還元することが可能になった。
【００３３】
本発明の酸性還元剤溶液の還元剤濃度は、１ｍＭ〜１００ｍＭが好ましく、より好ましくは１０ｍＭ〜３０ｍＭである。ポリイミド樹脂を酸性還元剤溶液に接触させる時間は、６０秒〜６００秒、好ましくは１８０秒〜３００秒である。接触温度は１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
【００３４】
ポリイミド樹脂基材を酸性還元剤溶液に接触させた後に水洗し、非特異的に付着した酸性還元剤溶液を除去する。
【００３５】
つぎに、前述の金属塩を還元した部位に、無電解めっき被膜を形成する。無電解めっき被膜は用途に合わせて選択することができるが、回路用途においては、無電解ニッケルめっきや無電解銅めっきが好適に用いられ、特に耐湿性や耐マイグレーション性に優れた無電解ニッケルが好ましく用いられる。本発明の無電解めっきには既存のめっき浴を使用することができ、このめっき浴に前述のポリイミド樹脂を浸漬すればよい。めっきの反応時間と温度は、めっきの種類とめっき膜厚に応じて適宜調整することができる。
【００３６】
本発明における無電解ニッケルめっき被膜の膜厚は１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。無電解ニッケルめっき被膜は、ポリイミド樹脂との密着性を向上させるシード層としての役割があり、前述の膜厚でその効果を発揮する。
【００３７】
無電解ニッケルめっき被膜を形成後、ポリイミド樹脂を水洗し、非特異的に付着しためっき液を除去する。
【００３８】
つぎに、前述の無電解ニッケルめっき被膜の上に、無電解銅めっきや電気銅めっきを析出させることができる。無電解銅めっきや電気銅めっきには、既存のめっき浴を使用することができる。例えば、無電解銅めっきの場合、銅の錯化剤としてロッシェル塩、ＥＤＴＡ、クワドロールなどを使用したもの、また、還元剤としてホルムアルデヒドを使用したホルムアルデヒド浴や、還元剤としてグリオキシル酸等を用いたホルムアルデヒドフリー浴が挙げられる。本発明で用いる無電解めっき浴は、ポリイミド樹脂の再改質を防ぐため、弱アルカリ性から中性のｐＨ範囲のめっき浴であるとより好ましい。
【００３９】
めっきの反応時間と温度は、めっき膜厚に応じて適宜調整することができる。
【００４０】
本発明における銅めっき被膜の膜厚は、製品の用途に合わせて調整することができ、特に限定されないが、フレキシブル回路用途においては、好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００４１】
更に用途に応じて、銅めっきの上から、ニッケルやスズ、亜鉛、金等の金属被膜を形成してもよい。
【００４２】
また、本発明の金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材を積層して多層化することも可能である。
【実施例１】
【００４３】
まず、実施例で使用する各種ポリイミド樹脂のアルカリ耐性を以下の方法で評価・比較した。１０％の水酸化カリウムを含む水溶液を２０ｍL調製し、４０℃に保持した。各々のポリイミド樹脂フィルムを１５ｍｍ角に切ったものを、１０％水酸化カリウム水溶液に３００秒間浸漬させた。純水で水洗後、８０℃で３００秒乾燥させ、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６６０Ｐｌｕｓ：日本分光株式会社製）を用いて、ＩＲ吸収スペクトルを測定した。ベンゼン環由来およびイミド環由来の吸収ピーク強度から、イミド環の開裂率を算出し、これをアルカリ耐性の指標とする。
【００４４】
アルカリ耐性の異なる２種類のポリイミド樹脂、ユーピレックスＳ（イミド環の開裂率：５％）の表面をＶＴ層（イミド環の開裂率：０％）で機能化した厚み２５μｍの基材（宇部興産株式会社製：ユーピレックスＶＴ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、ＹＡＧレーザ（Ｍｅｇａ  Ｏｐｔｏ：日本オプテル株式会社製）を用いて、図２に示す回路パターンで表層のアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂層（ＶＴ層）の除去をおこなった。前記基材は、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂をベース（ユーピレックスＳ、開裂率５％）とし、両面にアルカリ耐性が高いポリイミド樹脂（ＶＴ層、開裂率０％）が積層された構造である。レーザ照射条件は、カレントＩ＝３０Ａ、繰り返し周波数ｆ＝２０ｋＨｚ、掃引速度１０００ｍｍ/分、波長５３２ｎｍ 、パルス幅９．５ｎｍとした。
【００４５】
このとき、レーザ照射によるポリイミド樹脂の除去によって形成された凹部の平均深度は、４μｍであり、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層（ユーピレックスＳ）が露出していることを確認した。このレーザ照射した基材を４０℃のアルカリ性潜像剤に６００秒間浸漬させた。アルカリ性潜像剤はＫＯＨを３Ｍ濃度で含有させた水溶液を用いた。処理後に水洗を行って残存するアルカリ性潜像剤を除去した。次に、前記ポリイミド樹脂基材を０．１ｍＭ塩化パラジウム水溶液に４０℃の条件で、４８０秒間浸漬させて、アルカリ性潜像剤によって生成したカルボキシル基とのパラジウム塩を形成させた。その後、ポリイミド樹脂基材を取り出し、水洗し、樹脂表面に非特異的に付着している塩化パラジウムをイオン交換水中にて超音波処理することで除去した（２５℃、３００秒）。次に、還元剤を含む酸性溶液（ｐＨ５．８、０．１Ｍクエン酸緩衝液、０．０２Ｍジメチルアミンボラン）に４０℃で２７０秒浸漬し、パラジウム塩を還元した。続けて還元剤溶液からポリイミド樹脂基材を取り出して水洗し、非特異的に付着している還元剤溶液を除去した。
【００４６】
続いて、前記ポリイミド樹脂を無電解ニッケルめっき浴（荏原ユージライト株式会社製）に４０℃で３００秒浸漬し、ニッケル皮膜を形成した。その後、ポリイミド樹脂を水洗し、表１に示す組成の無電解銅めっき浴に４５℃で２時間浸漬し無電解銅めっき被膜を形成した。
【００４７】
上記の工程によって、従来のグラビア印刷やスクリーン印刷等では作成が不可能であった、線幅１８μｍの自由な微細めっきパターンが形成されたポリイミド樹脂を得ることができた（図２）。凹部の深さは１２μｍであり、めっき層が凹部に包埋されていた。
【００４８】
【表１】
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【実施例２】
【００４９】
前述のポリイミド基材ユーピレックスＶＴに対して、縦４ｍｍ、横８ｍｍの長方形パターンをＹＡＧレーザ照射した。このときのレーザ照射条件は、カレントＩ=３１Ａ、繰り返し周波数ｆ=２０ｋＨｚ、掃引速度１０００ｍｍ/分、波長５３２ｎｍ 、パルス幅９．５ｎｍとした。レーザ照射によるポリイミド樹脂の除去によって形成された凹部の平均深度は、３μｍであった。
【００５０】
ＩＲ吸収スペクトル測定より、化学特性の異なる２種のポリイミドは、ベンゼン環と第三級アミンのＣ−Ｎ伸縮振動由来の吸収ピーク位置に特徴だった違いがあることを事前に確認した。アルカリ耐性が低いポリイミド（ユーピレックスＳ）は１３５９ｃｍ−１に、アルカリ耐性が高いポリイミド（ＶＴ層）は１３７５ｃｍ−１に、前記吸収ピークをもつ。次に、前述の方法でレーザ照射処理した凹部のＩＲ吸収スペクトルを測定した。その結果、前記吸収ピークは１３５９ｃｍ−１の位置に出現し、アルカリ耐性が低いポリイミド樹脂層が露出したことが確認された。また、このポリイミド樹脂を潜像剤処理したサンプルも同様にＩＲ吸収スペクトル測定を実施した。その結果、カルボキシル基由来の吸収ピークが増加することが確認された。
【００５１】
潜像剤処理したサンプルを、実施例１と同様にパラジウム処理、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき処理を実施して金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材を得た。得られたポリイミド樹脂基材の金属パターンが形成されていない部分の表面抵抗率を、表面抵抗値測定器（三菱化学アナリテック株式会社製：ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）にて測定した。初期値１０１３Ω以上、めっき液処理後１０１３Ω以上であり、ポリイミド樹脂基材の絶縁抵抗が保たれていることを確認した。
【比較例１】
【００５２】
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：カプトン２００−Ｈ）（イミド環の開裂率：９３％）をエタノール溶液に浸漬し、５分間超音波洗浄を施した後、オーブン中で１００℃、６０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの表面を清浄化した。５０質量部のポリスチレン樹脂（メーカー：和光純薬（株）製 ポリスチレン［重合度２０００］）（イミド環の開裂率０％（イミド環を含まない））を１８０質量部のトルエンに溶解させたポリスチレン溶液を調整し、このポリスチレン溶液を上記ポリイミドフィルムの表面にスピンコート法にて１５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件で均一に塗布した。この後、６０℃に保持されたオーブン中に１０分間保持することによって、表面にポリスチレンから成る耐アルカリ性保護膜が形成されたポリイミドフィルムを得た。この耐アルカリ性保護膜の膜厚は１μmであった。
【００５３】
次に、このポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、実施例１と同様にＹＡＧレーザを用いて耐アルカリ性保護膜をパターン状に除去した後、潜像剤処理〜無電解銅めっき処理まで行った。樹脂表面の耐熱性、パターン精度、めっき析出の選択性、密着性評価結果を表２に示す。
【００５４】
樹脂表面の耐熱性は目視にて、レーザ照射前後での外観変化を指標とし変化なき場合は○、膜の変形や剥離があるものは×とした。パターン精度は、ライン線幅および深度をマイクロスコープおよび共焦点レーザ顕微鏡にて評価した。また、めっき析出の選択性は、レーザ照射パターン外への非特異的なめっき析出の有無を目視評価した。密着性に関しては、９０°テープ剥離試験（JIS規格に準ずる）を実施し、めっき剥がれの有無で評価した（○剥離なし、×剥離あり）。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２の結果より、本発明の微細な金属パターンが形成されたポリイミド樹脂基材は、表面耐熱性やパターン精度、めっき析出の選択性において、耐アルカリ性保護膜を用いた工法と比較して優位な特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、電子部品、機械部品、特にフレキシブル回路板、フレックスリジッド回路板、ＴＡＢ用キャリアなどの回路板の製造に広く利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１  アルカリ耐性の低いポリイミド樹脂
２  アルカリ耐性の高いポリイミド樹脂
３  パターンニング凹部
４  改質層、触媒付与層
５  還元処理後の金属層
６  無電解ニッケルめっき膜
７  無電解銅めっき膜
【図１】
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【図２】
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