(57)【要約】      （修正有）【課題】氷点下であっても凍結しない不凍性保冷冷却機能を与える基礎組成技術を提供し、凍結させずとも氷点下温度をキープするなどの諸物性を向上させる不凍性保冷冷却剤組成物を提供する。【解決手段】ポリ塩化アルミニュウム、ホウ砂から成る不凍性ゲルを特徴とする不凍性保冷冷却剤組成物。ポリ塩化アルミニウム、ほう酸からなる不凍性ゲル保冷冷却剤組成物。ポリ塩化アルミニウム、炭酸ナトリウムからなる不凍性ゲル保冷冷却剤組成物。ポリ塩化アルミニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムを複合しゲル化させた不凍性保冷冷却剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化アルミニュウム、ホウ砂から成る不凍性ゲルを特徴とする不凍性保冷冷却剤組成物。
【請求項２】
ポリ塩化アルミニウム、ほう酸からなる不凍性ゲル保冷冷却剤組成物。
【請求項３】
ポリ塩化アルミニウム、炭酸ナトリウムからなる不凍性ゲル保冷冷却剤組成物。
【請求項４】
前記３組成に加え、消石灰・鶏卵殻等のカルシュウムを溶解させた不凍性ゲル保冷冷却剤組成物。
【請求項５】
ポリ塩化アルミニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムを複合しゲル化させた不凍性保冷冷却剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【産業上の利用分野】
【０００１】  各種化学繊維、天然繊維、連続気泡フォーム、紙、ワタ・デンプン、乾燥させた炭水化物類・乾燥果実などに不凍性保冷冷却剤組成を浸透付与し冷凍庫においても氷結することなく形状フイット性を活かした保冷、冷却保存する方法を提供する。
本発明の不凍性保冷冷却剤は、−２０℃でも氷結することが無く、素材は柔軟構造の保冷機能を持つ為に、接触する生鮮素材の鮮度保持による賞味期限の延長や破損しやすい試薬瓶や厳重な温度管理が必要な低沸点溶媒の移送、生ワクチン・血液・臓器などの冷却輸送に高性能な梱包断熱材と複合して好適に用いられる。
また、柔軟で肌に優しく密着性に優れた保冷冷却剤剤として、打撲時のアイシング、やけど・捻挫風邪の熱さまし・熱中対策グッズ・温度差発電用冷却剤・災害時の簡易冷蔵庫（断熱材梱包）用の保冷剤、生け簀用や鑑賞魚の水温管理用冷却剤などとしても有効な活用があり、緊急医療、生鮮食品の鮮度保持から貯蔵中の氷温熟成効果にとっても極めて有効な方法を提供するものである。
また、この不凍性能を活用した寒冷地における先加工の施工法によって冬季の路面下地の凍結防止や屋根雪の雪おろし作業を容易にし、安全対策に寄与可能。
【背景技術】
【０００２】不凍液としてエチレングリコール・プロピレングリコールが広く一般に知られている。
また、路面凍結防止剤として塩化ナトリウム・塩化カルシュウム。
また保冷剤としてゼラチン架橋ゲル・吸水性高分子に塩化ナトリウム水溶液・酢酸カルシュム系・多価アルコール、尿素、水溶性高分子、水及びカルボキシアルキルセルロース類、チタン、多価アルコール複合物等が知られている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかし、グリコール系以外の何れの保冷剤も冷凍庫内（家庭用冷凍庫−２０℃±）で凍結する。
氷と同様に硬質個体では、形状にフイットせず移送中に衝撃などや摩擦発生において生鮮素材を傷つけてしまい商品価値が下がり廃棄される運命にある。
風邪熱等の額の熱冷ましは冷凍すると氷結して硬質化その為冷凍せず冷蔵庫内の冷却温度５〜７℃で高熱に対しては効果が期待できない。また従来の保冷剤の様に保冷剤を氷結すると冷却表面温度は０℃前後であり氷同士の蜜着した層問では−４℃が初期冷却の限界温度である。
この様な現状を鑑み、通常凍結する温度領域であっても凍結することなく且つ柔軟性を持ち形状にフイットする保冷冷却剤であって、凍結雰囲気の温度に到達する保冷冷却剤の工業的操作法を提供する。
【課題を解決する為の手段】
【０００４】本発明の不凍性保冷冷却剤にとって有効なポリ塩化アルミニュウムゲル組成が新たに見出された。
ポリ塩化アルミニュウムは凝集性浄水剤であり、ＪＩＳＫ１４７５−１９７８水道用ポリ塩化アルミニュウムであり、ナトリウム系化合物のＰＡＣ中への溶解操作で本発明の核となる不凍性冷却素材が得られる。
以下に不凍性保冷冷却剤の主要材料を示す。
不凍性ゲル冷却剤に用いる主な基本的成分重量比組成を以下に示す。
（Ａ）不凍性ゲルＡ剤の基本重量比組成（以下、Ａと略称する）
ＰＡＣ９５部に対しホウ砂５部を調合し溶解してなるゲル。（請求項１）
（Ｂ）不凍性ゲルＢ剤基本重量比組成（以下、Ｂ剤と略称する）
ＰＡＣ  ９５部、ほう酸５部を調合し溶解してなるゲル。（請求項２）
（Ｃ）不凍性ゲルＣ剤基本重量比組成（以下、Ｃ剤と略称する）
ＰＡＣ  ９３，５部、炭酸ナトリウム  ６，５部を調合し溶解してなるゲル。（請求項３）
（Ｄ）不凍性ゲルＤ剤基本重量比組成（以下、Ｄ剤と略称する）
前記Ｃ剤組成に消石灰等のカルシュウム成分を溶解させてなるゲル。（請求項４）
（Ｅ）不凍性ゲルＥ剤基本重量比組成（以下、Ｅ剤と略称する）
ＰＡＣ  ９４部：炭酸ナトリウム３部：重炭酸ナトリウム３部を調合し溶解させてなるゲル。（請求項５）
【作用】
【０００５】ＰＡＣとホウ砂（Ａ剤）、或いはＰＡＣとほう酸（Ｂ剤）の何れの組成も混合して攪拌後、４８時間程度の熟成で分離する事無く完全相溶しゲル状の不凍性ゲルが得られる。
ＰＡＣと炭酸ナトリウム（Ｃ剤）は相互に溶け難いがＰＡＣ液の上面に浮きあがる炭酸ナトリウムの結晶をすりつぶすことにより相互に相容して、経時変化でゲル状の不凍性ゲルが完成する。
また、Ｄ剤組成はＣ剤組成中に、消石灰や鶏卵の殻であるカルシュウム成分をＰＡＣ炭酸ナトリウム複合液に溶解し高粘性の不凍性ゲルが得られる。一方Ｅ組成はＣ剤組成に重炭酸ナトリウムと反応し、微量の炭酸ガスを発生しながら自然対流しＣ剤溶液に完全溶解し前記同様な不凍性ゲルが得られる方法でも良い。
（炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの複合でありＰＡＣ中に相互溶解して前記同様な不凍性ゲルが得られる。）
不凍性ゲルを容易に得る場合の技術的なポイントは、これらの結晶群のＰＡＣ中の溶解操作に際し、水分を介在さないことが重要である。
その結果として氷点下以下の極低温雰囲気であっても凍結する事なくまた、その雰囲気温度をゲル液体中に内蔵し保冷冷却する。通常の家電製品の冷凍庫内は、約−２０℃±と推察されるがメーカによっては正確ではないが、設定されている凍結温度に応じた冷却温度が本発明の冷却ゲル体中に蓄冷される。本発明組成は氷点下−２０℃においても凍結しない為に、柔軟性・形状フイット性・蜜着性が有り素材や肌を傷つけず緩衝効果もあり且つ保冷や冷却に効果を発揮する。
外装の包装材が破損しなければ繰り返しの使用が可能で全て無機質の組成である為に、経年の耐候性や繰り返し使用しても保冷冷却効果に相違が生じない。
具体的にこれらの不凍性ゲルのパッケージングの際は、柔軟性吸湿性素材である紙類や綿わたや連続気泡プラスチックフォーム材等に浸透保水させた状態でパッケージングするのでこれら素材の保水性を充分に活かすので浸透させたゲル液の逸脱や漏れもなくこれらの吸湿素材は好適に用いられる。従来の様な高分子吸収剤を使用する必要もない。
【実施例】
【０００６】（第１実施例）
以下、本発明の第１実施例、Ａの場合を以下に説明する。
ＰＡＣ９５部：ホウ砂５部（重量比）を各々計量し、ＰＡＣ中にホウ砂結晶を攪拌しながら投入し溶解させる。溶解後、約４８時間程度の熟成中に液体がゲル化する。
ジッパー式フリーザパックに適合するサイズの積層テッシュペーパーをパックに入れ、このＡゲルをテッシュペーパーに浸透させ全体を濡らし、ジッパーを閉じる。
このゲル含浸冷却剤を−２０℃程度の冷凍庫に入れ２時間経過後を観察した。
氷結せず柔軟であり容易に自在に折り曲げも可能であり氷結に到らずジッパーを開封してパック内の温度を測定。室内気温３１℃であるが冷却剤表面接触測定温度は−１９℃であった。【０００７】（第２実施例）
以下、本発明の第２実施例、Ｂの場合を以下に説明する。
ＰＡＣ９５部：ほう酸５都を計量し第１実施例と同様の操作でＰＡＣ中に前記結晶を全て溶解する。
約５０時間後に観察するとゲル状と変化している。
フリーザパック内に適度にカットした連続気泡ウレタンフォーム材厚さ１０ｍｍに、前記Ｂゲルを浸透させジッパーを閉じ封印し冷凍庫内に挿入した。
前記同様な効果で凍結することなく連泡スポンジの効果で極めて柔軟であり、パック内測定温度も−１８℃をキープしている。スポンジベースで緩衝効果も高く素材を保護する機能もあり有効な氷点下保冷冷却剤である。【０００８】（第３実施例）
以下、本発明の第３実施例、Ｃの場合を以下に説明する。
ＰＡＣ９３，６部：炭酸ナトリウム６，５部を各々計量し、ＰＡＣ液中に乳鉢で細かく粉砕した結晶を入れ縁に沿って浮き上がる結晶微粉をすり潰しながらＰＡＣ中に全量溶解させる。
溶解後、約３０時間程度の熟成で粘性の高いゲルが得られる。
前記同様にフリーザパック内に適度な量の綿製のワタを挿入し、ゲル化したＣ剤を適量添加しパック内で、全体にゲルが行き渡る様に揉み込んだ。
冷凍庫に入れても凍結せず極めて柔軟であり、パック内温度測定値も−１９℃である。
ワタ素材からのゲル液の逸脱もなく高性能な断熱材と組み合わすことで好適に持続した保冷冷却効果がでることも確認された。【０００９】（第４実施例）
以下、本発明の第４実施例、Ｄの場合を説明する。
Ｃ組成からなる流動性ゲル１００部：消石灰０，３部を各々計量し、Ｃゲル組成に計量した消石灰を入れる。
消石灰は初期には、底部に沈殿するが底部を攪拌すると徐々にカルシュウム成分がＣゲル中に溶解する。
前期の様に、Ｃ組成に溶解しイオン化したカルシュウム成分は少量でも用意には流動しない極めて高粘性のゲルを生成する。
フリーザパック内に、綿布を適度に３枚重ねた布地に前記Ｄ組成を全体に揉む様に含浸させた後にジッパーを閉じ冷凍庫に入れた。約３時間経過後の状態では、氷結せず十分な柔軟性を有しパック内測定温度も−１９℃を保持している。【００１０】（第５実施例）
以下、本発明の第５実施例、Ｅの場合を説明する。
ＰＡＣ９４部：炭酸ナトリウム３部：重炭酸ナトリウム３部を各々計量しＰＡＣ中に先に粉砕した炭酸ナトリウム粉を入れ結晶を潰しながら溶解させた後に、重炭酸ナトリウム結晶を入れ反応させ穏やかに攪拌し結晶を全て溶解させる。経時変化で高粘性のゲルとなる。
フリーザパックに適合するサイズのテッシュペーパー積層厚さ約８ｍｍに対し、作成したＥを素材に含浸させジッパーを閉じ冷凍庫に挿入。約５０時間後及び１２日後も庫内で氷結せず柔軟な不凍性素材であることが確認された。【００１１】数多くの実験例において、不凍性保冷冷却ゲル剤の各成分重量比組成は代表的な数値である。
ＰＡＣ中に溶解させるナトリウム系化合物やカルシュウム成分の溶解させる成分比は、要求特性に応じた可変が可能である。作業性やコストを勘案して基本的に定めたものであり添加して溶解させる数値を限定するものではない。【００１２】  ＰＡＣ変性ゲルは氷点下においても実施例のごとく素材の質感や柔軟性を変化させずに不凍性性能を与えることが可能。
また、氷点下温度に応じた保冷冷却温度も比例する効果も生まれた。【００１３】本発明の氷点下不凍性ゲルは長期貯蔵中の温度影響による経年変化でゲル状から液状に戻ってもその効果に変わりがなく不凍性及び柔軟性を保持する。【００１４】以上、本発明の実施例を説明してきたが、具体的な構成は、本発明の実施例に限らず、要旨を逸脱しない範囲における追加、変更があっても本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１５】本発明のゲル保冷冷却剤を含浸させた吸湿性素材群はコストパフォーマンスに優れた素材で有り環境・人肌にとっても優しい素地である。
生鮮食材は特に氷温冷蔵法が好ましくトマト・りんご等の野菜や果実は氷温適温−１〜−２℃バナナ−３，５℃、イワシ・ホタテ類−１〜−２℃、肉類−３℃といった氷温温度です。
野菜・果実・水産加工品・加工食品・酒類等のほとんどの食品は、高温処理や凍結させない限り細胞は生きています。この生きている食材を氷温温度領域帯に誘導するとその細胞は凍死を防ぐ為に生命を守る反応（生体内防御反応）を示しその結果、自らの体内の糖度を上げ、アミノ酸も増加させて凍結を防ぐ働きをしてその結果、総体的に旨みを増します。
高性能な断熱材梱包内に本発明の柔軟で冷却効果の高い保冷冷却剤をこれら生鮮食品間に適度に混在させ、氷温状態をキープする知的な温度管理をすると輸送中においても振動摩擦による食材の傷み防止のみならず旨みも熟成する。
【００１６】また、柔軟な氷点下保冷冷却剤効果による食品の賞味期限の延長も意図できる。
食材の賞味期限の延長や破損、傷防止効果の他、温度管理の必要な各種薬剤や試薬・培養菌の輸送や臓器移植検体の移送、輸血血液の輸送にその効果を発揮する。
【００１７】適切温度管理が必要な医療分野への応用
アイシング効果：不凍性保冷冷却剤は人肌に密着し違和感を与える事なく身体の凹凸形状にフイットする。患部に接触させることで冷感によって傷みが治まるに加え、痛覚の抑制や発熱を抑制する。また血管を収縮さえて炎症物質が体内に移動することを制御する。
【００１８】厳重な温度管理と容器破損防止が求められる不活性化ワクチン、生ワクチン、抗毒薬、診断薬等の輸送に効果を発揮する。
【００１９】温度管理の必要な精密電子部品や低沸点溶剤の輸送。
【００２０】凍結防止剤としての応用
気温が氷点下となる寒冷地や風冷却が予測される路面や構築物に対し、耐水性下地を構築し、凍結する素地に散布することで路面等の下地は凍結せずアイスバーン現象が抑制可能。
【００２１】本発明の不凍性ゲルは水溶液ゲルの状態であるが、この操作で生まれた不凍不燃性のゲルは有機ポリマーやでんぷん、炭水化物に対する不燃化、耐熱性改質剤としても有効である。
でんぷんに添加して生分解性不燃性結合剤として応用した実施例を挙げると不燃集成材の接着、不燃木粉ボード成形、不燃コルク成形体や不燃古新聞紙成形体、不燃コーヒ糟成形体、不燃もみ殻成形体、糸屑成形体など多種類の不燃性結合剤として有効であることが確認されている。
不燃原料であるポリ塩化アルミニュウムは水道用の安全性の高い原料であり且つ安価。
コスト優位性は、従来に比べ、原料の節約に加え、資源再生再利用という特長から廃棄物発生を最小限に抑えその結果、環境負荷、廃棄物処理埋め立て処理費用を著しく下げる。