(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された硬化挙動を有し、上昇したガラス転移温度、良好な耐候性、および低い全塩素含量を有する硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂付加物、及びこれを含む熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】式１のジグリシジルエーテルである３〜５個の炭素原子からなる脂肪族環エポキシ樹脂と、活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物と、反応生成物であるエポキシ樹脂付加物。2014173088.tif 000020（ｎは１〜３；各々のＲ１及びＲ３は、独立に、Ｈ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール又はグリシジルエーテル基；但し、前記ジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2014173088.tif 000017
（式中、ｎは、１、２、または３であり；各々のＲ１は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、またはＣ６−２４アリールであり；かつ、各々のＲ３は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、またはグリシジルエーテル基である、ただし、前記ジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）
のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、
活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の前記活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物と
の反応生成物を含む、エポキシ樹脂付加物。
【請求項２】
各々のグリシジルエーテル基が、独立に、式２
【化２】
2014173088.tif 000018
（式中、Ｒ４は、水素またはＣ１−４アルキルであり、かつ、Ｓは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、またはＣ６−２４アリーレンである）
を有する、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、前記ジグリシジルエーテルに対する理論値の９０％以上のオキシラン酸素含有量を有する、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂付加物の全塩素含量が２重量％以下である、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項５】
前記ジグリシジルエーテルが、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、１１．２重量％以上のオキシラン酸素含有量および１４２．５以下のエポキシド当量を有する、請求項５記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項７】
前記反応性化合物が、ジ−もしくはポリフェノール、ジ−もしくはポリカルボン酸、ジ−もしくはポリメルカプタン、ジ−もしくはポリアミン、一級モノアミン、一級スルホンアミド、スルファニルアミド、アミノフェノール、アミノカルボン酸、フェノール性水酸基含有カルボン酸、またはその組合せを含む、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項８】
前記反応性化合物がアンモニアを含み；前記アンモニアが、液化アンモニア（ＮＨ３）または水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）である、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項９】
前記反応性化合物が、ジ−もしくはポリアミン、一級モノアミン、またはその組合せを含む、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項１０】
前記反応性化合物中の活性水素原子の当量の前記エポキシ樹脂中のエポキシド基の当量に対する比が２：１〜５００：１である、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物。
【請求項１１】
式１
【化３】
2014173088.tif 000019
（式中、ｎは、１、２、または３であり；各々のＲ１は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、またはＣ６−２４アリールであり；かつ、各々のＲ３は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、またはグリシジルエーテル基である、ただし、前記ジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）
のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の前記活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物を反応させる工程を含む、請求項１記載のエポキシ樹脂付加物を作製する方法。
【請求項１２】
請求項１記載のエポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、（ａ）オリゴマー多官能性の脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、（ｂ）前記オリゴマー多官能性の脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、または（ｃ）エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の混合物を含む、請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む、請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１記載のエポキシ樹脂付加物と、少なくとも１つのエポキシ樹脂を反応させる工程を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法。
【請求項１６】
請求項１２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させることにより作製されたＢステージエポキシ樹脂。
【請求項１７】
請求項１２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させる工程を含む、エポキシ樹脂をＢステージ化する方法。
【請求項１８】
請求項１記載のエポキシ樹脂付加物と少なくとも１つのエポキシ樹脂の反応生成物を含む、硬化したエポキシ樹脂。
【請求項１９】
請求項１２記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から作製した物品。
【請求項２０】
前記物品が、塗料、電気用もしくは構造用積層板、電気用もしくは構造用複合材料、フィラメント巻製品、成形物、鋳物、注型品、またはカプセル封入品である、請求項１９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、エポキシ樹脂付加物、その熱硬化性樹脂、それを作製する方法、およびその物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、金属缶塗料、一般的な産業用金属および船舶用保護塗料、自動車の下塗り、プリント回路基板、半導体封止材、接着剤、および航空宇宙用複合材料などの多様な用途をもつ周知のポリマーである。近年、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂は、それらの改良された柔軟性、耐候性、耐湿性、およびビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂と比較して低い粘度のために、電気用積層板、塗料、鋳物、および接着剤などの用途において有用であることが示された。シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの、１分子につき２以上の反応性水素原子を有する反応性化合物（例えばポリアミン）との付加物も、同様に有用であることが示された。しかし、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの反応性化合物との付加物の特性には改良の余地がある。例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの付加物に基づく硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度は、特定の用途に望ましい温度よりも低いことがある。エポキシ樹脂が低温硬化を必要とする用途で使用され得るように、急速な硬化開始の持続と同時に硬化完了温度の低下も望ましい。また、望ましいのは、硬化した製品への熱によって引き起こされる損傷、例えば亀裂などを防ぐための硬化エンタルピーの低下である。また、エポキシ樹脂が脂肪族であることも望ましく、そのためそれはビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂と比較して良好な耐候性を有する。また、硬化したエポキシ樹脂の潜在的腐食性を低下させるために、エポキシ樹脂が低い全塩素含量を有することも望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書において開示されるのは、式１
【化１】
2014173088.tif 000002
（式中、ｎは、１、２、または３であり；各々のＲ１は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、またはＣ６−２４アリールであり；かつ、各々のＲ３は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、またはグリシジルエーテル基である、ただし、前記ジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂付加物である。
【０００４】
別の実施形態は、式１のジグリシジルエーテル（式中、ｎ、Ｒ１、およびＲ３は、上に定義される通りである）を含むエポキシ樹脂を、活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物と反応させることを含む、エポキシ樹脂付加物を作製する方法である。
【０００５】
別の実施形態は、エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【０００６】
別の実施形態は、エポキシ樹脂付加物を少なくとも１つのエポキシ樹脂と反応させることを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法である。
【０００７】
別の実施形態は、硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させることにより作製されるＢステージエポキシ樹脂である。
【０００８】
別の実施形態は、硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させる工程を含む、エポキシ樹脂をＢステージ化する方法である。
【０００９】
別の実施形態は、エポキシ樹脂付加物と少なくとも１つのエポキシ樹脂の反応生成物を含む硬化したエポキシ樹脂である。
【００１０】
別の実施形態は、硬化性エポキシ樹脂組成物から作製された物品である。
【００１１】
これらおよびその他の実施形態は、以下に詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、脂環式基が３員、４員、もしくは５員環である脂環式ジオールのジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂の、２以上の反応性水素原子を有する反応性化合物との付加物が、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの付加物よりも改良された特性をもつエポキシ樹脂の硬化剤として有用であることを見出した。これらの付加物を硬化剤として使用することは、３員、４員、もしくは５員の脂環式基を含む、新規な硬化したエポキシ樹脂を提供する。脂環式エポキシ樹脂付加物を別の脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂を硬化させるために使用する場合、硬化した組成物は、完全に脂肪族／脂環式であり、従って非芳香族構造を必要とする用途において、例えば耐候性でなければならないエポキシ樹脂に有用である。
【００１３】
また、本発明者らは、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの付加物の脂環式基の環サイズを低下させることにより、多くの用途で有利である高いガラス転移温度を有する、硬化したエポキシ樹脂が得られることも見出した。それらの高い反応性に起因して、エポキシ樹脂付加物は改良された硬化挙動もまた有する。エポキシ樹脂付加物は、急速な硬化開始を持続すると同時により低い温度で硬化し（このことが、エポキシ樹脂付加物を室温硬化用途に適したものにする）、それらは硬化エンタルピーおよび硬化中のクラッキングを低下させた。有利には、エポキシ樹脂付加物は、結果として潜在的腐食性の低下および優れた貯蔵性をもたらす低い全塩素含量（イオン性塩素、加水分解性塩素、および全塩素を含む）も有する。エポキシ樹脂付加物はまた、非芳香族でもあるので、それらは紫外（ＵＶ）光に抵抗性であり、ビスフェノールＡエポキシ樹脂に基づくエポキシ樹脂付加物と比較して良好な耐候性を有する。エポキシ樹脂付加物の高い反応性および存在しない全塩素含量が本質的に低いこと、ならびにエポキシ樹脂付加物を含む硬化した組成物の比較的高いガラス転移温度は、塗料、エレクトロニクス、および電気用積層板用途に特に有利である。従って、エポキシ樹脂付加物は、常温硬化型ＵＶ耐性塗料組成物中の成分として、かつ熱硬化性樹脂中で使用される硬化剤の代替品または補足品として理想的に適している。
【００１４】
用語「ａ」および「ａｎ」は、量の限定を示すものではなく、むしろ参照された項目の少なくとも１つの存在を示すものである。用語「または」は、「および／または」を意味する。オープンエンドの移行句である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、中間の移行句である「から本質的になる」およびクローズエンドの語句「からなる」を包含する。これらの３つの移行句の１つが書かれているか、あるいはそれが「含有する」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの代わりの移行句とともに書かれている請求項は、文脈または技術により明らかに不可能とされる場合を除いて、任意のその他の移行句で書かれることができる。値の範囲の列挙は、本明細書において特に明記しない限り、単に、範囲に入る各々の離れた値を個別に参照する方法を省略する役割を果たすことが意図され、各々の離れた値は、本明細書においてそれが個別に列挙されているように本明細書に組み込まれる。すべての範囲の終点は範囲内に含められ、独立して組み合わせることができる。
【００１５】
「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同類のものを言及することができる。用語「第１」、「第２」、および同類のものは、本明細書において、任意の順序、量、または重要性を示すものではなく、むしろ１つの要素を別の要素と分けて示すために使用される。接尾辞「類（ｓ）」は、本明細書において、それが修飾する用語の単数形と複数形の両方を含むことを意図し、それによってその用語の１以上が含まれる（例えば、フィルム（類）には、１以上のフィルムが含まれる）。本明細書全体での「一実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」などへの言及は、該実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が、本明細書に記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態において存在する場合もあり、存在しない場合もあることを意味する。その上、記載される要素が様々な実施形態において任意の適した方法で組み合わされ得ることは当然理解される。
【００１６】
化合物は、標準的な命名法および化学構造図を用いて本明細書に記載される。例えば、任意の示された基で置換されていない任意の位置は、示される結合、および／または水素原子（類）でその原子価が満たされていると理解される。用語「アルキル」とは、本明細書において、指定された数の炭素原子を有する、直鎖および分枝状脂肪族炭化水素基をさす。アルキルの例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−ヘプチル、ならびに、ｎ−およびｓ−オクチルが挙げられる。用語「シクロアルキル」とは、本明細書において、所望により直鎖もしくは分枝鎖脂肪族置換基（類）を含み、指定された数の炭素原子を有する脂環式基をさす。用語「アリール」とは、本明細書において、所望により直鎖または分枝鎖脂肪族置換基（類）を含み、指定された数の炭素原子を有する芳香族基をさす。用語「ヒドロカルビル」とは、本明細書において、任意の脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、または脂肪族もしくは脂環式置換芳香族基をさす。脂肪族基および脂環式基は、飽和であっても不飽和であってもよい。用語「ヒドロカルビルオキシ」とは、それと、それに結合している炭素原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基をさす。
【００１７】
本明細書において、用語「熱硬化性」とは、加熱すると凝固または不可逆的に「硬化」し得る組成物をさす。用語「硬化性」および「熱硬化性」は同義語であり、該組成物が硬化もしくは熱硬化状態または条件に変換されることができることを意味する。用語「硬化した」または「熱硬化した」は、Ｌ．Ｒ．ＷｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎによりＷｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ’ｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９６８）の２３９頁に次のように定義されている：「完成品として最終状態で実質的に不融性かつ不溶性である樹脂またはプラスチックス化合物。熱硬化性樹脂は、その製造または加工における一部の段階で液体である場合が多く、熱、触媒作用、または何らかのその他の化学的手段によって硬化される。」完全に硬化した後、熱硬化性樹脂はあまり流動せず、熱の適用により実質的に再構築することができない。用語「Ｂステージ」とは、本明細書において、部分的に硬化した熱硬化性樹脂をさし、そのため製品はなおアルコールまたはケトンなどの溶媒に完全ないし部分的な溶解性を有する。
【００１８】
エポキシ樹脂付加物は、式１のジグリシジルエーテル
【化２】
2014173088.tif 000003
（式中、ｎは、１、２、または３であり；各々のＲ１は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、またはＣ６−２４アリールであり；かつ、各々のＲ３は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、またはグリシジルエーテル基である、ただし、該ジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）を含むエポキシ樹脂と；活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物との反応生成物を含む。
【００１９】
ジグリシジルエーテルは、それぞれ、式１中のｎ＝１、２および３に相当する、１以上のシクロプロパン環、シクロブタン環、およびシクロペンタン環を含む。各々のグリシジルエーテル基は、独立に、式２
【化３】
2014173088.tif 000004
（式中、Ｒ４は、水素またはＣ１−４アルキルであり、かつ、Ｓは、直接結合、Ｃ１−１２アルキレン、またはＣ６−２４アリーレンである）を有する。
【００２０】
ジグリシジルエーテルの例は、シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタンジグリシジルエーテル、シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジグリシジルエーテル、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジグリシジルエーテル、および前述の１以上を含む組合せである。一部の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む。
【００２１】
エポキシ樹脂は、水性エポキシ化法により形成され得る。特に、エポキシ樹脂は、１以上の塩基性作用物質、水、および所望により、１以上の触媒および／または有機溶媒の存在下、ジオールとエピハロヒドリンを反応させることにより形成され得る。従って、ジグリシジルエーテルを作製する方法は、（ａ）式３のジオール
【化４】
2014173088.tif 000005
（式中、ｎおよびＲ１は、上に定義される通りであり、各々のＲ２は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、またはＣ６−２４ヒドロキシアリールである）を含む反応混合物を形成する工程、ただし、該ジオールは２つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、またはＣ６−２４ヒドロキシアリール基；エピハロヒドリン；相間移動触媒；および所望により有機溶媒を有する；（ｂ）塩基性作用物質および水と、工程（ａ）の混合物とを接触させる工程；（ｃ）工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して、塩を実質的に除去して、式１のジグリシジルエーテル、
【化５】
2014173088.tif 000006
（式中、ｎ、Ｒ１、およびＲ３は、上に定義される通りである）を含むエポキシ樹脂を形成する工程、ただし、該ジグリシジルエーテルは２つのグリシジルエーテル基を有する；ならびに、（ｄ）ジグリシジルエーテルを反応混合物から単離する工程を含む。エポキシ樹脂における上記の変形形態はすべて、エポキシ樹脂を作製する方法にも同様に当てはまる。
【００２２】
式３のジオールの例は、シクロブタン−１，３−ジオール、シクロブタン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，２−ジオール、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタン−１，３−ジオール、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロブタンジオール、シクロプロパン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロプロパン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、モノ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ジ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、トリ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、テトラ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ペンタ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，２−ジオール、ヘキサ−Ｃ１−４アルキル−シクロペンタン−１，３−ジオール、あるいは前述の１以上を含む組合せである。一部の実施形態では、ジオールは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含む。
【００２３】
エピハロヒドリンは、式４
【化６】
2014173088.tif 000007
（式中、Ｒ４は、水素またはＣ１−４アルキル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）を有する。エピハロヒドリンの例は、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、置換エピハロヒドリン、例えばメチルエピクロロヒドリンまたはクロロイソブチレン酸化物など、あるいは前述の１以上を含む組合せである。エピハロヒドリンは、反応体としてだけでなく、溶媒または別の溶媒を用いる場合には共溶媒としても役立ち得る。
【００２４】
相間移動触媒は、１以上の第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、およびチアゾリウム塩を含むことができる。相間移動触媒の例は、ｎ−ベンジルシンコニジニウムクロリド、ｎ−ベンジルシンコニニウムクロリドベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジエチルメチルプロピルアンモニウムブロミド、（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウムブロミド、３，４−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−チアゾリウムヨージド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、（−）−Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルエフェドリニウムブロミド、エチルジメチルプロピルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムメタンスルホナート、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｏｒａｔｅ）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミド、過塩素酸テトラドデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｕｒａｔｅ）、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、安息香酸テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、テトラキス−（デシル）−アンモニウムブロミド、過塩素酸テトラキス−（デシル）−アンモニウム、テトラオクチルアンモニウムブロミド、過塩素酸テトラオクチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリブチルヘプチルアンモニウムブロミドトリブチルメチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヨージド、トリブチルペンチルアンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（「ＡＬＩＱＵＡＴ（商標）３３６」）、トリエチルアンモニウムブロミド、および前述の１以上を含む組合せである。一部の実施形態では、相間移動触媒は、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および前述の１以上を含む組合せから選択される。相間移動触媒は、ジオールの重量に基づいて、０．０１〜５重量％、より具体的には０．０５〜２．５重量％の初期量で添加され得る。一部の実施形態では、相間移動触媒の追加量は、１以上の工程（ｃ）の後に反応混合物に添加される。
【００２５】
本方法は、所望により有機溶媒を用いる。有機溶媒は、使用する場合、芳香族炭化水素（例えばトルエン、ベンゼン、およびキシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなど）、エーテルおよび環式エーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびテトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、およびテトラクロロエタンなど）、スルホキシド、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリルなど）、または前述の１以上を含む組合せを包含することができる。有機溶媒は、ジオールの総重量に基づいて、１〜２５０重量％、具体的には、１〜５０重量％の量で存在することができる。
【００２６】
本方法は、塩基性作用物質および水と、ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および随意の有機溶媒の混合物とを接触させることを含む。塩基性作用物質（塩基）には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、およびそれらの組合せが含まれる。塩基性作用物質の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｇ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＭｇＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｎ（ＨＣＯ３）２、およびそれらの組合せである。一部の実施形態では、塩基性作用物質は、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨなどであり、両方とも水溶液として添加されることができる。
【００２７】
ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および所望により有機溶媒は、任意の順序で反応器に添加されてよい。ジオール中のヒドロキシル基のエピハロヒドリンに対する当量比は、１：１〜１：２５、具体的には、１：１．５〜１：５、より具体的には、１：２〜１：３であってよい。エポキシ化は、窒素などの不活性雰囲気下で実施されてよい。
【００２８】
工程（ｂ）、塩基性作用物質と工程（ａ）の混合物とを接触させる工程、および工程（ｃ）、工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去する工程は、少なくとも１回、特に少なくとも２回、より具体的には少なくとも３回繰り返すことができる。従って、塩基性作用物質は、２以上の段階で、具体的には、３以上の段階で、より具体的には、４以上の段階で添加されてよい。ジオール中のヒドロキシル基の塩基性作用物質に対する全当量比は、各々の工程（ｂ）において独立に、１：１〜１：１０、具体的には、１：１．１〜１：６、より具体的には、１：１．２〜１：４．５であり得る。各々の段階で添加される塩基性作用物質の化学量論量は、その他の段階で添加される塩基性作用物質の化学量論量とは無関係である。従って、例えば、段階１において、ジオール中のヒドロキシル基対塩基性作用物質の当量比１：１．２を使用し、その後に、４つの段階に対して１：４．２の全当量比を得るために、各々１：１の当量比を用いる３つのさらなる段階を使用してよい。塩基性作用物質は、水に溶解することができる。水中の塩基性作用物質の濃度は、用いる特定の塩基性作用物質の溶解度、水の温度、得られる溶液の粘度、およびその他の変数によって変動する。通常、エポキシ化法で実際的に扱われ得る、最も濃縮された水性の塩基性作用物質を使用することが望ましい。一部の実施形態では、塩基性作用物質は、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液である。撹拌は、エポキシ化において、反応体が共に接触して反応を進行させるような速度で有益に用いられる。塩基性作用物質の各々の添加は、通常、反応器の加熱または冷却をしていてもしていなくても、反応器において所望の温度範囲を維持する速度で実施される。反応温度は、２０℃〜７５℃、具体的には、２０℃〜５０℃、より具体的には、２５℃〜４０℃であってよい。
【００２９】
塩基性作用物質添加の各々の段階の後、撹拌を停止させることができ、形成されたジグリシジルエーテルは、分離した水相を形成する塩を溶解するのに十分な水の添加により洗浄され得る。分離した水層は取り除かれて廃棄されてよく、有機層は回収され、さらなる水性塩基性作用物質との反応の次の段階で使用するために反応器に戻されてよい。特定のジオールは、有機層に不完全に可溶性であり、回収して反応の次の段階で使用するために反応器に戻すことのできる水不溶性の沈殿物として観察される。有機相に部分的な溶解性しか示さない特定のジオールは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールである。相間移動触媒は、部分的にまたは完全に水相に可溶性であるので、さらなる相間移動触媒は、通常、水で洗浄した後、かつ、より多くの水性塩基性作用物質の添加の前に有機相を含有する反応器に添加される。従って、一部の実施形態では、１回以上の工程（ｃ）の後に、さらなる量の相間移動触媒が反応混合物に添加される。様々な分析手法、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、およびゲル浸透クロマトグラフィーなどを用いてエポキシ化の進行をモニターすることができる。
【００３０】
各々の工程（ｃ）において存在する式３のいずれの未反応のジオールも、各々の工程（ｂ）において反応混合物に戻すことができる。式３のジオールは、ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および所望により有機溶媒を含む工程（ａ）の反応混合物に不溶性であってもよいし、部分的に可溶性であってもよい。例えば、式３のジオールがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールである場合、エピハロヒドリンはエピクロロヒドリンであり、かつ有機溶媒はトルエンであり、未反応のシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、工程（ｃ）において固相として存在する。固体のシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、濾過により、例えば、フリットガラス漏斗による工程（ｃ）混合物の真空濾過により単離されることができる。次に、濾過により単離されたシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールは、工程（ｃ）の水性洗浄層からデカントされた有機層に戻されることができ、工程（ｂ）および（ｃ）は繰り返されてよい。このように、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールの、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルへの変換は最大化させることができる。
【００３１】
上記のように、工程（ｂ）、塩基性作用物質と工程（ａ）の混合物とを接触させる工程および工程（ｃ）、工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去する工程は、少なくとも１回、特に、少なくとも２回、より具体的には少なくとも３回繰り返すことができる。本方法のこの変形形態では、各々の工程（ｃ）に存在する式３の未反応のジオールは、単離されて各々の工程（ｂ）で反応混合物に戻されてよい。
【００３２】
塩基性作用物質および水と工程（ａ）の混合物を接触させることは、蒸留による水の除去を伴い得る。ジグリシジルエーテルは、共沸もしくは無水法により形成されることができ、該方法は、（ａ）式３のジオール（式中、ｎ、Ｒ１、およびＲ２は、本明細書上文に定義される通りである）；エピハロヒドリン；相間移動触媒；および所望により有機溶媒を含む、反応混合物を形成する工程；（ｂ）塩基性作用物質および水を、蒸留によって水を除去しながら、工程（ａ）の混合物と接触させる工程；（ｃ）工程（ｂ）の混合物を水性溶媒で洗浄して塩を実質的に除去してジグリシジルエーテルを形成する工程；ならびに（ｄ）ジグリシジルエーテルを単離する工程を含む。蒸留は、例えば、共沸蒸留、共蒸留、またはフラッシュ蒸留であってよい。蒸留は、蒸留温度で水を除去するのに十分な真空下で実行され得る。一部の実施形態では、蒸留は、共沸蒸留である。共沸蒸留は、二成分のエピハロヒドリン−水共沸混合物を蒸留して、または、有機溶媒が存在する場合は、三成分のエピハロヒドリン−水−有機溶媒共沸混合物を蒸留して、水を除去することを含み得る。
【００３３】
塩基性作用物質を、ジオール、エピハロヒドリン、相間移動触媒、および随意の有機溶媒の混合物と接触させる最後の段階の後、エポキシ樹脂が混合物から単離され得る。単離は、公知の方法、例えば水洗浄もしくは抽出、溶媒抽出、デカンテーション、静電合体、重力濾過、真空濾過、遠心分離、蒸留、流下膜蒸留、薄膜蒸留（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、カラムクロマトグラフィーなど、および前述の１以上を含む組合せを用いて実施されてよい。エポキシ樹脂の単離は、塩を実質的に除去するのに十分な量の水で混合物を洗浄し、（例えば回転蒸発により）減圧蒸留し、有機溶媒および未反応のエピハロヒドリンなどの揮発性成分が存在する場合にそれらを除去する工程を含むことができる。
【００３４】
ジグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂から蒸留によって、例えば真空分別蒸留または薄膜蒸留によって、高純度で単離され得る。蒸留によるジグリシジルエーテルの単離の間、より低い沸点をもつ蒸留画分（「軽画分（ｌｉｇｈｔｓ）」）がジグリシジルエーテルから取り出され、回収され得る。軽画分は、未反応のエピハロヒドリンおよびエポキシ化副生成物、例えばグリシドールおよび２−エポキシプロピルエーテルなどを包含し得る。回収されたエピハロヒドリンは、再利用されることができる。また、未反応ジオールも回収され、再利用されることができる。軽画分、ジオール、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、およびその他の揮発性成分のエポキシ樹脂からの除去の後の分別蒸留の残渣は、オリゴマーの濃縮された供給源からなり得る。このオリゴマーは、その他のエポキシ樹脂と、制御された量で、エポキシ樹脂自体として、またはブレンドされる成分としてエポキシ樹脂付加物を形成するための反応体であり得る。
【００３５】
エポキシ樹脂中のジグリシジルエーテルの量は、ガスクロマトグラフィーにより求められるエポキシ樹脂の全ピーク面積に基づいて、５０面積％以上、具体的には、７０面積％以上、より具体的には、８５面積％以上、より具体的には、９０面積％以上、より具体的には、９５面積％以上、一層具体的には、９８面積％以上、なお一層具体的には、９９面積％以上、さらに一層具体的には、９９．５面積％以上であり得る。エポキシ樹脂中のジグリシジルエーテルの目標量は、その意図する最終用途に依存し、下に記載される精製方法によって達成される。不純物は、モノグリシジルエーテル、オリゴマー、およびその他の微量成分からなり得る。
【００３６】
モノグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂中の不純物として存在し得る。モノグリシジルエーテルは、式１のモノグリシジルエーテルである（式中、ｎは、１、２、または３であり；各々のＲ１は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、またはＣ６−２４アリールであり；かつ、各々のＲ２は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、ヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２４ヒドロキシアリール、またはグリシジルエーテル基である、ただし、モノグリシジルエーテルは１つのグリシジルエーテル基および１つのヒドロキシル、Ｃ１−１２ヒドロキシアルキル、またはＣ６−２４ヒドロキシアリール基を有する）。モノグリシジルエーテルの量は、ガスクロマトグラフィーにより求められるエポキシ樹脂の全ピーク面積に基づいて、０〜２５面積％、具体的には、０〜１０面積％、より具体的には、０〜５面積％であり得る。
【００３７】
エポキシ樹脂は、オリゴマーエポキシ樹脂（以降「オリゴマー（類）」と記載する）を、不純物としてさらに含むことができる。このオリゴマーは、エピハロヒドリンと式３のジオールのオリゴマー反応生成物である。このオリゴマーは、共有結合によって共に結合された式１の１超の環式脂肪族環、および／または２超のエポキシド官能価を含むことができる。存在するオリゴマーの量は、ガスクロマトグラフィーにより求められるエポキシ樹脂の全ピーク面積に基づいて、０〜６０面積％、具体的には、０〜４０面積％、より具体的には、０〜３０面積％であり得る。例えば減圧蒸留によって単離された場合、エポキシ樹脂は、オリゴマーを本質的に含むことがない。用語「オリゴマーを本質的に含むことがない」とは、エポキシ樹脂が、ガスクロマトグラフィーにより求められるエポキシ樹脂の全ピーク面積に基づいて、１面積％以下、具体的には、０．５面積％以下のオリゴマーを含むことを意味する。しかし、付加物形成のための反応体として役立つためにエポキシ樹脂がオリゴマーを本質的に含まないことは必要ではない。
【００３８】
その他の微量成分は、エポキシ樹脂中に不純物として存在し得る。前記微量成分は、エポキシ樹脂の重量に基づいて、０〜１０面積％、より具体的には、０〜５面積％、一層具体的には、０〜０．５面積％の量で存在することができる。
【００３９】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、ガスクロマトグラフィーにより求められるエポキシ樹脂の全ピーク面積に基づいて、６０〜９９面積％のジグリシジルエーテル；０〜１０面積％のモノグリシジルエーテル；および１〜３０面積％のオリゴマー；具体的には、７５〜８９面積％のジグリシジルエーテル；１〜５面積％のモノグリシジルエーテル；および１０〜２０重量％のオリゴマーを含む。
【００４０】
エポキシ樹脂は、エポキシド当量およびオキシラン酸素含有量の重量％によって特徴付けられ得る。エポキシド当量およびオキシラン酸素含有量の重量％の定量のための方法は、Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７−６６８（Ｍａｒｃｈ，１９６４）に記載される。ジグリシジルエーテルは、８５％以上のオキシラン酸素含有量、具体的には、９０％以上、より具体的には、９５％以上、一層具体的には、９８％以上、なお一層具体的には、９９％以上、さらに一層具体的には、９９．５％以上のジグリシジルエーテルに対する理論的なオキシラン酸素含有量を有することができる。目標オキシラン酸素含有量は、エポキシ樹脂に意図する最終用途に依存する。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、理論的なオキシラン酸素含有量の９０％以上のオキシラン酸素含有量を有する。
【００４１】
一部の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む。ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合、理論的なエポキシド当量は、１２８．２２であり、理論的なオキシラン酸素含有量は１２．４８重量％である。従って、ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合、オキシラン酸素含有量は、１０．６重量％（１２．４８重量％の８５％）以上、１１．２重量％（１２．４８重量％の９０％）以上、具体的には、１１．８重量％（１２．４８重量％の９５％）以上、より具体的には、１２．２重量％（１２．４８重量％の９８％）以上、一層具体的には、１２．３重量％（１２．４８重量％の９９％）以上、なお一層具体的には、１２．４重量％（１２．４８重量％の９９．５％）以上であり得る。ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む場合、エポキシド当量は、１５０．８以下、具体的には、１４２．５以下、より具体的には、１３４．９以下、一層具体的には、１３０．８以下、なお一層具体的には、１２９．５以下、さらに一層具体的には、１２８．９以下であり得る。ジグリシジルエーテルがシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む実施形態では、エポキシ樹脂は、１１．２重量％以上のオキシラン酸素含有量および１４２．５以下のエポキシド当量を有することができる。
【００４２】
有利には、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂付加物は、各々、低い全塩素含量を有することができる。エポキシ樹脂は、ジオールとエピクロロヒドリンのルイス酸触媒カップリングにより作製され得る。塩化第一スズは、使用することのできるルイス酸の一例である。この方法により形成されたエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の重量に基づいて、最大５重量％超の塩素からなり、クロロメチル基として存在することができる。比較例６では、式６、７、８、および９のクロロメチル化合物を、ルイス酸触媒カップリングによりシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールから作製されたエポキシ樹脂の市販の試料において、ＧＣ−ＭＳにより検出した。式７の化合物だけが、ガスクロマトグラフィーにより求められるエポキシ樹脂の全ピーク面積に基づいて、８０面積％よりも大きい面積で存在した。対照的に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂付加物は、各々、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂付加物の重量に基づいて、２重量％以下、具体的には、１重量％以下、より具体的には、０．５重量％以下、一層具体的には、０．１重量％以下、なお一層具体的には、０．０１重量％以下の全塩素含量を有することができる。一部の実施形態では、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂付加物は、各々、エポキシ樹脂の重量に基づいて、２重量％以下の全塩素含量を有することができる。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂付加物は、各々、本質的にゼロの全塩素含量を有することができる。
【００４３】
エポキシ樹脂付加物は、式１のジグリシジルエーテルおよび少なくとも１つの反応性化合物を含むエポキシ樹脂の反応生成物を含む。反応性化合物は、官能基（類）を有する少なくとも１つの化合物と、１分子につき２以上の活性水素原子を含む。活性水素原子を有する官能基（類）は、エポキシド基と反応性である。用語「活性水素原子」とは、本明細書において、エポキシド基と反応性である官能基に結合した水素原子をさす。活性水素原子を有する官能基は、水素原子を有する他の官能基とは異なり、それには、エポキシ樹脂付加物を形成する反応においてエポキシド基と反応性でないが、エポキシ樹脂付加物が１以上の他のエポキシ樹脂とともに硬化した場合にエポキシド基と反応性である活性水素原子を有する官能基が含まれる。例えば、反応性化合物は、各々が少なくとも１つの活性水素原子を有する、２つの異なる官能基を有することができる。一方の官能基は、同じ反応条件下で、もう一方の官能基よりも本質的にエポキシド基との反応性が高い。反応条件には、もう一方の官能基よりも一つの官能基とのエポキシド基の反応を好む触媒の使用を含めることができる。非活性水素原子には、ジグリシジルエーテルと少なくとも１つの反応性化合物を含むエポキシ樹脂の反応でのエポキシド開環の間に形成される２級水酸基の水素原子が含まれる。
【００４４】
１分子につき２以上の反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含む反応性化合物はまた、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基も含むことができる。脂肪族基は、分枝していても分枝していなくてもよい。脂肪族基および脂環式基は、飽和であっても不飽和であってもよく、かつ、エポキシ樹脂付加物を形成する方法において不活性である（反応性でない）１以上の置換基を含むことができる。置換基は、末端の炭素原子（一価）に結合することもできるし、２つの炭素原子（二価）を連結することもできる。不活性置換基の例は、ハロゲン原子、具体的には、塩素または臭素、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、および第三級アミンである。芳香環が存在する場合、それはＮ、Ｏ、またはＳなどの１以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４５】
反応性化合物は、ジ−およびポリフェノール、ジ−もしくはポリカルボン酸、ジ−もしくはポリメルカプタン、ジ−もしくはポリアミン、一級モノアミン、一級スルホンアミド、スルファニルアミド、アミノフェノール、アミノカルボン酸、フェノール性水酸基含有カルボン酸、またはその組合せを含むことができる。一部の実施形態では、反応性化合物は、ジ−もしくはポリアミン、一級モノアミン、またはその組合せを含む。
【００４６】
反応性化合物は、ジ−もしくはポリフェノールを含み得る。ジ−およびポリフェノールの例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｕｔｙｉｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール、１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーとフェノールまたはアルキル−もしくはハロゲン−置換フェノールとの縮合生成物、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００４７】
反応性化合物は、ジ−もしくはポリカルボン酸を含み得る。ジ−およびポリカルボン酸の例としては、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、トリス（カルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシ−α−メチルスチルベン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン、１，３−ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
反応性化合物は、ジ−もしくはポリメルカプタンを含み得る。ジ−およびポリメルカプタンの例としては、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルオキシド、４，４’−ジメルカプト−α−メチルスチルベン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリス（メルカプトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
反応性化合物は、ジ−もしくはポリアミンを含み得る。ジ−およびポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン，１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、メタ−キシレンジアミン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、トリス（アミノフェニル）メタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（２−（ピペラジン−１−イル）エチルアミン、ビス（アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５０】
反応性化合物は、一級モノアミンを含み得る。モノアミンの例としては、アニリン、４−クロロアニリン、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−シアノアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−アミノジフェニルオキシド、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノジフェニル、４−アミノスチルベン、４−アミノ−α−メチルスチルベン、メチルアミン、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノノルボルナン、エタノールアミン、およびそれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、反応性化合物は、ジ−もしくはポリアミン、一級モノアミン、またはその組合せを含む。
【００５１】
化学量論的過剰量の一級モノアミンとジグリシジルエーテル、例えばシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルとの反応は、実質的に二官能性である、すなわち、約２の官能価を有するエポキシ樹脂付加物を生成する。この付加物は２つの第二級アミン基を有し、それらはエポキシ基と反応性である。この二官能性付加物は、エポキシ樹脂の鎖延長剤として使用され得る。エポキシ樹脂とのその後の反応によって、二官能性付加物は、エポキシ樹脂を架橋する代わりにエポキシ樹脂に線状の連鎖延長部分を提供する。その他の種類の反応性化合物、例えば二級ジアミンなども、エポキシ樹脂の鎖延長剤として使用され得る二官能性付加物を形成するために使用され得る。二官能性付加物によりもたらされた線状の連鎖延長部分は、硬化したエポキシ樹脂に靭性を付与することができる。その上、付加物は、様々なエポキシ樹脂付加物、硬化剤、またはその組合せと架橋され得る。付加物は、様々な付加物、硬化剤、またはその組合せと架橋する前に、エポキシ樹脂と別々に反応させることができる。あるいは、付加物および様々な付加物、硬化剤、またはその組合せは、エポキシ樹脂を同時に連鎖延長し架橋するために、エポキシ樹脂と同時に反応させることができる。例えば、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルと化学量論的過剰量の一級モノアミンの反応により調製された二級ジアミンエポキシ樹脂付加物は、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を連鎖延長させることができる。次に、連鎖延長エポキシ樹脂中の残りのエポキシド基は、１分子につき２個超の反応性官能基を有する硬化剤、例えばポリアミンと反応させて、エポキシ樹脂を架橋することができる。連鎖延長部分および架橋反応は、別々に行われてもよいし、同時に行われてもよい。
【００５２】
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのモノグリシジルエーテルが、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含む不純物として存在する場合、モノグリシジルエーテルと化学量論的過剰量の二官能性反応性化合物、例えば一級モノアミンまたは二級ジアミンとの反応により形成されたエポキシ樹脂付加物の成分は、反応性官能基に関して実質的に単官能性であり得る。単官能性エポキシ樹脂付加物は、連鎖延長部分またはエポキシ樹脂との硬化反応における連鎖停止剤として機能する。
【００５３】
反応性化合物は、アンモニアを含み得る。アンモニアは、液化アンモニア（ＮＨ３）または水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の形態をとることができる。
【００５４】
反応性化合物は、スルホンアミドを含み得る。スルホンアミドの例としては、フェニルスルホンアミド、４−メトキシフェニルスルホンアミド、４−クロロフェニルスルホンアミド、４−ブロモフェニルスルホンアミド、４−メチルスルホンアミド、４−シアノスルホンアミド、２，６−ジメチルフェニルスルホンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）、４−スルホンアミドジフェニル酸化物、４−スルホンアミドジフェニルメタン、４−スルホンアミドベンゾフェノン、４−スルホニルアミドジフェニル、４−スルホンアミドスチルベン、４−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５５】
反応性化合物は、アミノフェノールを含み得る。アミノフェノールの例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン、２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン、５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン、３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール、（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール、４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４−ヒドロキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
反応性化合物は、アミノカルボン酸を含み得る。アミノカルボン酸の例としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸、２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸、５−ブチル−４−アミノ安息香酸、３−フェニル−４−アミノ安息香酸、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸、（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸、４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸、Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノヘキサン酸、４−ピペリジンカルボン酸、５−アミノフタル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
反応性化合物は、フェノール性水酸基含有カルボン酸であり得る。フェノール性水酸基含有カルボン酸の例としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−（１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸、（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸、４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル−２−シクロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
反応性化合物は、スルファニルアミドであり得る。スルファニルアミドの例としては、ｏ−スルファニルアミド、ｍ−スルファニルアミド、ｐ−スルファニルアミド、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１−メチルエチル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン、４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン、４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン、（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、４−（（４−スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモアニリン、４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン、４−アミノ−４’−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、４−スルホンアミド−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５９】
エポキシ樹脂付加物を作製する方法は、式１
【化７】
2014173088.tif 000008
（式中、ｎは、１、２、または３であり；各々のＲ１は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、またはＣ６−２４アリールであり；かつ、各々のＲ３は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−２４アリール、またはグリシジルエーテル基である、ただし、前記ジグリシジルエーテルは、２つのグリシジルエーテル基を有する）のジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、活性水素原子がエポキシド基と反応性である、１分子につき２以上の活性水素原子を有する少なくとも１つの反応性化合物を反応させることを含む。
【００６０】
反応性化合物中の活性水素原子の当量のエポキシ樹脂中のエポキシド基の当量に対する比は、２：１、３：１、４：１、５：１、１０：１、または２０：１から、１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、または５００：１までであり得る。一部の実施形態では、活性水素原子の当量のエポキシド基の当量に対する比は、２：１〜５００：１、具体的には、５：１〜４００：１、より具体的には、１０：１〜２００：１、一層具体的には、２０：１〜１００：１である。特定の実施形態では、活性水素原子の当量のエポキシド基の当量に対する比は、４：１〜１５：１である。
【００６１】
触媒は、所望によりエポキシ樹脂付加物を作製するために使用され得る。触媒の例としては、ホスフィン、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、第三級アミン、およびそれらの組合せが挙げられる。上記のエポキシ樹脂を作製するための相間移動触媒のいずれも、エポキシ樹脂付加物を作製するために使用され得る。使用する触媒がある場合、その量は、特定のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂付加物を作製するために使用される反応性化合物に、そして用いる触媒の種類によって決まる。通常、触媒は、エポキシ樹脂および反応性化合物の総重量に基づいて、０．０１〜１．５重量％、具体的には、０．０３〜０．７５重量％の量で使用され得る。
【００６２】
１以上の溶媒は、エポキシ樹脂付加物を作製するために使用され得る。溶媒の存在は、反応体の混和性を改良することができるか、または、反応体が固体である場合には、他の反応体との容易な混合のためにそれを溶解するのに役立つことができる。溶媒はまた、反応体を希釈するのにも役立つことができ、それは形成されるオリゴマーの量を低下させるのに有利である。また、反応体の希釈は、蒸発冷却による反応によって発生した熱の散逸を助ける。溶媒は、従来手段、例えば、減圧蒸留などを用いる反応の終了時に除去されることができる。あるいは、溶媒は、例えば、塗料またはフィルムの調製において、後に使用されることのできる溶剤型エポキシ樹脂付加物を得るために、エポキシ樹脂付加物中に残されていてよい。
【００６３】
溶媒は、エポキシ樹脂、反応性化合物、中間生成物（ある場合）、およびエポキシ樹脂付加物と実質的に非反応性であるどんな溶媒であってもよい。有用な溶媒の例としては、脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族および脂環式炭化水素、脂肪族および脂環式アルコール、脂肪族エーテル、グリコールエーテル、脂肪族ニトリル、環式エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド、およびそれらの組合せが挙げられる。溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、イソプロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００６４】
反応条件は、反応体の種類および量、使用する触媒の種類および量（ある場合）、使用する溶媒の種類および量（ある場合）、および用いる反応体の添加様式によって変動し得る。例えば、反応は、気圧（例えば７６０ｍｍ  Ｈｇ）、過圧、または減圧で、０℃〜２６０℃、具体的には、２０℃〜２００℃、より具体的には、３５℃〜１６０℃の温度で実行され得る。反応を完了するために必要な時間は、用いる温度によって決まる。反応温度が高いほど、反応の完了に必要な時間は短くなり、逆もまた同じである。通常、反応時間は、５分〜１週間、具体的には、３０分〜７２時間、より具体的には、６０分〜４８時間である。
【００６５】
反応の時間および温度は、エポキシ樹脂付加物の成分の分布にかなりの影響を有することがある。例えば、より高い反応温度、より長い反応時間で、反応性化合物が１分子につき２個しか活性水素原子を有さない場合、オリゴマー成分の形成が好まれる。反応性化合物が１分子につき２個超の活性水素原子を有する場合、より多く枝分かれした成分が形成される。
【００６６】
エポキシ樹脂は、反応性化合物と直接混合されることができるか、反応性化合物に漸増するステップで添加されるか、または反応性化合物に継続的に添加されることができる。その上、１以上の溶媒を、反応性化合物との混合の前に、エポキシ樹脂および／または反応性化合物に添加することができる。エポキシ樹脂が反応性材料に漸増させて添加される場合、加えられた増分の全部または一部は、次の増分の添加の前に反応することが許容され得る。エポキシ樹脂の過剰量の反応性化合物への漸増添加は、通常、より少ない量のオリゴマー成分を有するか、またはオリゴマー成分を含まないエポキシ樹脂付加物の形成を好む。例えば、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルが、化学量論的過剰量のシクロヘキシルアミンに漸増的に添加される場合、実質的にすべてのエポキシ樹脂のエポキシド基がシクロヘキシルアミンの第一級アミン基と反応するように、シクロヘキシルアミンは、エポキシ樹脂の各々の漸増添加の後に化学量論的大過剰で存在する。これらの反応条件は、オリゴマーの形成を好まない。上述のように、前記反応性化合物中の活性水素原子の当量のエポキシ樹脂中のエポキシド基の当量に対する比は、２：１〜５００：１であってよい。反応性化合物（この場合にはシクロヘキシルアミン）は、過剰に使用されるので、結果として得られるエポキシ樹脂付加物は、高濃度の未反応シクロヘキシルアミンを含むことがある。未反応のシクロヘキシルアミンの全部または一部を取り除くために、エポキシ樹脂付加物の反応後精製、例えば減圧蒸留などが用いられてよい。
【００６７】
エポキシ樹脂付加物の成分の分布は、多数の従来法、例えば、再結晶化、クロマトグラフィー分離、溶媒抽出、ゾーン精製、結晶精製、単蒸留、流下膜蒸留、薄膜蒸留、選択的化学誘導体化および付加物の１以上の成分の除去、およびそれらの組合せなどによって変更され得る。
【００６８】
エポキシ樹脂付加物を形成するためのエポキシ樹脂と反応性化合物との反応は、エポキシド開環反応を伴う。開環反応において、エポキシド基は反応性水素原子と反応して、エポキシ樹脂と反応性化合物との間に２−ヒドロキシルプロピル結合を形成し、該結合の水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシド基から誘導される。
【００６９】
反応性化合物は、各々が少なくとも１つの活性水素原子を有する、２つの異なる反応性官能基を有することができる。２つの異なる反応性官能基を有する反応性化合物の例としては、アミノフェノール、アミノカルボン酸、フェノール性水酸基含有カルボン酸、およびスルファニルアミドが挙げられる。これらの化合物を利用して、エポキシ樹脂を硬化するための様々な反応性の様々な官能基を含むエポキシ樹脂付加物を得ることができる。この種類の付加物の例は、アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノメチルフェノールと、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルとの反応生成物である。エポキシ樹脂付加物は、触媒を含まない低温（例えば、２５℃〜５０℃）で比較的長い反応時間の温和な条件下で、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルの、化学量論的大過剰の反応性化合物への漸増または緩やかな連続添加を用いて反応が実施される場合に、かつ、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルと反応性化合物との両方が溶媒に溶解する場合に、末端のフェノール性水酸基を有する。触媒は、別の官能基よりも１つの官能基とエポキシド基との反応を好み得る。例えば、各々が少なくとも１つの活性水素原子を有する少なくとも２つの異なる反応性官能基を含む反応性化合物が付加物を形成するために使用される場合、もう一方の種類の官能基とエポキシド基との反応よりも一つの種類の官能基とエポキシド基との反応を好む触媒を用いることができる。
【００７０】
エポキシ樹脂付加物は、各々のエポキシ樹脂分子のエポキシド基の１つが、反応性化合物中の反応性官能基の１つとすでに反応している、少なくとも２つの別々のエポキシ樹脂分子由来のエポキシド基の反応から誘導された少なくとも１つのオリゴマー成分を含み得る。
【００７１】
エポキシ樹脂付加物は、以下の反応：（１）そのエポキシド基の１つが、反応性化合物中の反応性官能基の１つとすでに反応しているエポキシ樹脂分子のエポキシド基と、エポキシ樹脂付加物中間体の２−ヒドロキシプロピル結合の２級水酸基との間の反応；または（２）３つの別々のエポキシ樹脂分子と、反応性化合物の３つの反応性官能基との間の反応のいずれかから誘導された少なくとも１つの分枝もしくは架橋成分を含み得る。
【００７２】
その上、一部の微量成分、例えば、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂付加物中間体中のエポキシド基の加水分解から誘導される１，２−グリコール基、またはエポキシ樹脂付加物を形成する工程中のエピハロヒドリンの中間体ハロヒドリン分子のヒドロキシル基への添加から誘導されるハロメチル基を含む成分がエポキシ樹脂付加物中に存在することがある。その他の微量なエポキシ樹脂付加物成分は、エポキシ樹脂付加物中間体の２−ヒドロキシプロピル結合の２級水酸基の、反応性化合物の反応性官能基の１つとの反応によって形成され得る。例えば、２級水酸基と反応性化合物のカルボン酸基の反応は、エポキシ樹脂付加物中のエステル結合の形成をもたらし得る。
【００７３】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化すると、３員、４員、もしくは５員の環式脂肪族環を含む硬化したエポキシ樹脂を提供する。一部の実施形態では、少なくとも１つのエポキシ樹脂は、（ａ）オリゴマー多官能性の脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、（ｂ）前記オリゴマー多官能性の脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、または（ｃ）エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の混合物を含む。エポキシ樹脂付加物における上記の変形形態はすべて、硬化性エポキシ樹脂組成物にも同様に当てはまる。例えば、少なくとも１つのエポキシ樹脂は、シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジグリシジルエーテルを含み得る。
【００７４】
硬化性エポキシ樹脂組成物の少なくとも１つのエポキシ樹脂は、１分子につき平均１超のエポキシド基を有するいずれのエポキシド含有化合物であってもよい。エポキシド基は、式５のグリシジル基であってよい。
【化８】
2014173088.tif 000009
グリシジル基は、酸素、硫黄、または窒素原子に、あるいは−ＣＯ−Ｏ−基の単結合酸素原子に結合することができる。酸素、硫黄、または窒素原子、あるいは−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は、脂肪族、脂環式、多脂環式、もしくは芳香族炭化水素基に結合することができる。脂肪族、脂環式、多脂環式、もしくは芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、具体的には、フッ素、臭素または塩素、あるいはニトロ基を含む非反応性置換基で置換され得る。あるいは、グリシジル基は、平均１超の−（Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨＲａ）ｔ−基（各々のＲａは、独立に、水素原子または、１〜２個の炭素原子を含有するアルキルもしくはハロアルキル基である、ただし、１つのＲａ基だけがハロアルキル基であり得、ｔは、１〜１００、具体的には、１〜２０、より具体的には、１〜約１０、一層具体的には１〜５の値を有する）を含有する化合物の末端炭素原子に結合することができる。
【００７５】
硬化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂の具体例は、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル酸化物、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３，３’−５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン、４，４’−ジヒドロキシカルコン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、およびチオジグリコールのジグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル；アルキルもしくはハロゲン置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、および４，４’−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン；ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーと、フェノールもしくはアルキル−もしくはハロゲン−置換フェノールとの縮合生成物のポリグリシジルエーテル；およびそれらの組合せを含む。
【００７６】
硬化性エポキシ樹脂組成物の少なくとも１つのエポキシ樹脂はまた、前進エポキシ樹脂でもあり得る。前進エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の芳香族ジオールまたはジカルボン酸との前進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の生成物であり得る。前進エポキシ樹脂を形成するために使用されるエポキシ樹脂には、エポキシ樹脂付加物、エポキシ樹脂付加物の任意の１以上の成分、あるいは硬化性エポキシ樹脂組成物の任意の１以上の成分が含まれ得る。
【００７７】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂付加物と少なくとも１つのエポキシ樹脂を、硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に硬化する相対量で混合することにより調製され得る。エポキシ樹脂付加物中の活性水素原子の当量の、少なくとも１つのエポキシ樹脂中のエポキシド基の当量に対する比は、０．６０：１〜１．５０：１、具体的には、０．９５：１〜１．０５：１であり得る。
【００７８】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤および／または硬化触媒をさらに含むことができる。硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤の例としては、脂肪族、脂環式、多脂環式、もしくは芳香族一級モノアミン、脂肪族、脂環式、多脂環式、もしくは芳香族一級および二級ポリアミン、カルボン酸およびその無水物、芳香族水酸基含有化合物、イミダゾール、グアニジン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アミドアミン、ポリアミド、マンニッヒ塩基、その他のエポキシ樹脂付加物、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００７９】
硬化剤の具体例としては、メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、トリス−３−アミノプロピルアミン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００８０】
硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂付加物と組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂付加物中の反応性水素原子の当量の、少なくとも１つのエポキシ樹脂中のエポキシド基の当量と組み合わせる硬化剤に対する比は、０．６０：１〜１．５０：１、具体的には、０．９５：１〜１．０５：１であり得る。
【００８１】
硬化触媒の例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピリジンボラン錯体、ホウ酸ジエタノールアミン、フルオロホウ酸亜鉛、金属アシレート（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｃｙｌａｔｅｓ）、例えば第一錫オクトエートまたは亜鉛オクトエートなど、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００８２】
硬化触媒は、硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に硬化させる量で使用され得る。硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に硬化させるために必要な硬化触媒の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物中で使用される特定のエポキシ樹脂付加物、エポキシ樹脂、および硬化剤（ある場合）によって決まり得る。硬化触媒の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、０．００１〜２重量％であり得る。
【００８３】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望により、硬化促進剤、溶媒または希釈剤、レオロジー改質剤、例えば流動性改良剤および／または増粘剤など、補強剤、充填剤、顔料、染料、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、またはその組合せから選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。添加剤は、所望の効果を達成するために必要な量で添加され得る。例えば、顔料および／または染料は、組成物に所望の色をもたらす量で添加され得る。通常、添加剤の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、０〜２０重量％、具体的には、０．５〜５重量％、より具体的には、０．５〜３重量％であり得る。
【００８４】
硬化性組成物は、所望により硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤の例としては、例えば、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−フェノール、塩素化フェノール、脂肪族もしくは脂環式モノ−もしくはジ−カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ハロゲン化サリチル酸、ホウ酸、芳香族スルホン酸、イミダゾール、第三級アミン、アミノアルコール、アミノピリジン、アミノフェノール、メルカプトフェノール、およびそれらの組合せが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ターシャリ−ブチルフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４−ニトロフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、吉草酸、シュウ酸、安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、５−クロロサリチル酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ安息香酸、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−メルカプトフェノール、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００８５】
硬化性組成物は、所望により溶媒または希釈剤を含むことができる。溶媒または希釈剤の例としては、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環式エーテル、アルコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシド、およびそれらの組合せが挙げられる。具体的な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ブタノール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００８６】
硬化性組成物は、所望によりレオロジー改質剤、例えば増粘剤または流動性改良剤などを含むことができる。レオロジー改質剤の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、具体的には、０．５〜６重量％、より具体的には、０．５〜４重量％であり得る。
【００８７】
硬化性組成物は、所望により充填剤を含むことができる。充填剤の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、０〜９５重量％、具体的には、１０〜８０重量％、より具体的には、４０〜６０重量％であり得る。
【００８８】
硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は、エポキシ樹脂付加物と少なくとも１つのエポキシ樹脂を反応させることを含む。エポキシ樹脂付加物における上記の変形形態はすべて、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法にも同様に当てはまる。エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂は、気圧（例えば７６０ｍｍ  Ｈｇ）、過圧、または減圧で、および０℃〜３００℃、具体的には、２５℃〜２５０℃、より具体的には、５０℃〜２００℃の温度で反応し得る。硬化性組成物を硬化させるために必要な時間は、用いる温度に依存する。硬化温度が高いほど、反応の完了に必要な時間は短くなり、逆もまた同じである。通常、硬化時間は、１分〜４８時間、具体的には、５分〜２４時間、より具体的には、３０分〜１２時間である。
【００８９】
Ｂステージエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂を部分的に硬化させることにより作製され得る。従って、エポキシ樹脂をＢステージ化する方法は、エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を部分的に硬化させることを含む。エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂における変形形態を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物における上記の変形形態はすべて、Ｂステージエポキシ樹脂にも同様に当てはまる。Ｂステージエポキシ樹脂は、その後の工程でさらに硬化させることができる。
【００９０】
硬化したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂の反応生成物を含む。エポキシ樹脂付加物および少なくとも１つのエポキシ樹脂における変形形態を含む、硬化性前進エポキシ樹脂組成物における上記の変形形態はすべて、硬化したエポキシ樹脂組成物にも同様に当てはまる。硬化したエポキシ樹脂組成物は、塗料、接着剤、フィルム、固体、またはフォームの形態をとることができ、例えば、積層板、複合材料、封入剤、または電子デバイスであってよい。硬化したエポキシ樹脂を形成する方法は、例えば、重力注型、減圧注型、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）、減圧ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、フィラメントワインディング、レイアップ注入（ｌａｙ  ｕｐ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、トランスファー成形、プリプレグ化、ならびにコーティング、例えばローラー塗、浸漬被覆、吹付塗および刷毛塗などであってよい。
【００９１】
物品は、硬化性エポキシ樹脂組成物から作製され得る。物品は、塗料、電気用もしくは構造用積層板、電気用もしくは構造用複合材料、フィラメント巻製品、成形物、鋳物、注型品、またはカプセル封入品であってよい。
【００９２】
以下の実施例は、本発明を詳細にさらに説明するが、本発明の範囲を制限すると解釈されない。
【実施例】
【００９３】
実施例および比較例を含む詳細な説明で使用される標準的な省略形および商標名は表１に定義される。
【表１】
2014173088.tif 000010
以下の実施例および比較例において、標準的な分析機器および方法は、下に記載される通り使用された：
【００９４】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析
一般的な方法において、ＤＢ−１キャピラリーカラム（６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用し、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを用いた。クロマトグラフオーブン内で５０℃の初期温度でカラムを維持した。インジェクター入口と水素炎イオン化検出器は両方とも３００℃で維持した。カラムを通過するヘリウムキャリアガス流は１．１ｍＬ／分で維持した。回転蒸発から、および蒸留からの合成中のエポキシ樹脂の分析のため、５０℃の初期オーブン温度を３００℃の最終オーブン温度まで１２℃／分での加熱とともに用いた。これらの条件下、分析に与えられた５０分の合計時間内にすべての成分が溶離した。各々の成分についてのＧＣ結果を面積％で表す。ここで、面積％とは、所与成分のピーク面積を合計ピーク面積で除算し、１００を乗じたものをさす。
【００９５】
合成中のＧＣ分析のための試料は、エポキシ化反応からのスラリー生成物の０．５ｍＬアリコートを収集し、１ｍＬのアセトニトリルを含有するバイアルに添加することによって調製した。混合するために振盪した後、アセトニトリル中のスラリーの一部を１ｍＬシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、すべてポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ  Ｓａｓｓ  Ｗｏｌｆ  ＧｍＢＨ）に装入し、シリンジフィルタ（０．２μｍ  ＰＴＦＥ膜を含むＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  １３、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に通して不溶性のデブリを除去した。
【００９６】
Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度
粘度は、Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度計粘度（モデルＶＲ−４５４０）で２５℃にて測定した。この方法では、０〜４０ポアズのスピンドルを装備し２５℃に平衡した粘度計（モデルＶＲ−４１４０）をゼロに較正した後、試料を加え、２分間保持した後粘度を確認し、１５秒後に測定値を得た。５〜６回の二重反復粘度試験を、試験されている特定の生成物の新鮮なアリコートを用いて完了した。個々の測定値を平均した。
【００９７】
エポキシド％／エポキシド当量（ＥＥＷ）分析
Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．，「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，３，６６７−６６８（Ｍａｒｃｈ，１９６４）の標準的な滴定法の変更形を用いて様々なエポキシ樹脂のエポキシド％を求めた。この方法のこの適用において、秤量した試料（試料重量は０．１５から０．２０ｇまで変動する、少数第４位までの精度をもつ秤を使用）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、それに続いてテトラエチルアンモニウムブロミド酢酸溶液（１５ｍＬ）を添加した。３滴のクリスタルバイオレット指示薬（酢酸中０．１％  ｗ／ｖ）で処理し、結果として得られる溶液を、酢酸中０．１規定濃度（Ｎ）の過塩素酸を用いてＭｅｔｒｏｈｍ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）およびテトラエチルアンモニウムブロミド酢酸溶液（１５ｍＬ）からなるブランクの滴定により、溶媒バックグラウンドに対する補正を得た。エポキシド％およびＥＥＷを以下の式を用いて計算した：
エポキシド％＝［（滴定した試料のｍＬ）−（滴定したブランクのｍＬ）］（０．４３０３）／（滴定した試料のｇ）
ＥＥＷ＝４３０３／（エポキシド％）
【００９８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
（１）ＤＧＥの硬化剤との熱硬化性ブレンドの硬化の分析および（２）硬化した試料のＴｇの分析のために、ＤＳＣ２９１０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた。０℃から２５０℃または３００℃まで、７℃／分の加熱速度を、３５ｃｃ／分で流れる窒素流下で使用した。硬化について分析した各々の試料をアルミニウム鍋に入れ、アルミニウムの蓋でゆるく覆った（密封しない）。Ｔｇの分析用の各々の硬化した試料を、開いているアルミニウム鍋に入れた。試験したそれぞれの試料の重量を、得られた結果とともに示す。
【００９９】
調製例１：エポキシ樹脂ならびにシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＢＤ）のジグリシジルエーテルの合成
ＴＭＣＢＤのエポキシ化を、４つの段階の水酸化ナトリウム水溶液の添加を用いて実施して、ＴＭＣＢＤエポキシ樹脂を得た。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを真空分別蒸留により単離した。
【０１００】
Ａ．ＴＭＣＢＤのエポキシ化
段階１
５Ｌの４ツ口ガラス製丸底反応器に、ＴＭＣＢＤ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、ヒドロキシル当量比  ２：１  エピクロロヒドリン：ＴＭＣＢＤ）、トルエン（１．５Ｌ）、およびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（４３．６２ｇ、０．１９２モル）を示された順序で装入した。ＴＭＣＢＤは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の商業グレード製品であった。溶媒（アセトニトリル）を除去するための正規化の後のＴＭＣＢＤのアリコートのＧＣ分析により、４５．３および５４．７面積％の２つの異性体成分の存在が明らかになった。反応器はさらに、冷却器（０℃で維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２使用）、および撹拌器アセンブリ（ＰＴＦＥパドル、ガラスシャフト、可変速モーター）を装備していた。コントローラーは、反応器内の温度計で記録される温度をモニターし、反応器の下に設置された加熱マントルによって加熱、ならびに、反応器の外部に位置する一組の扇風機によって送達される冷却を提供した。最初の添加のためにＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に添加し、磨りガラス栓で密封した後、反応器に取り付けた。撹拌を開始して２３℃の混合物を得、それに続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己加熱させた。２１７分後、６８．７５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高値の３０℃に達し、その後次の３０分間その温度のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２７０分を必要とした。反応温度は、水酸化ナトリウム水溶液の添加の終了時に２９℃に低下し、生成物は、沈殿した固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。反応後１４．５７時間の後、温度は２６℃に低下し、ＧＣ分析用に試料を取り除いた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化の後のＧＣ分析は、７．９９面積％の軽量成分、９．６３面積％の未反応ＴＭＣＢＤ；２１．８６面積％のモノグリシジルエーテル、０．１８面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、５４．５３面積％のジグリシジルエーテル、および５．８１面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマーの存在を明らかにした（ＧＣ分析用の試料は、反応混合物中に存在する沈殿したＴＭＣＢＤ反応体に関して不均質であった、従ってこの反応体の量を少なめに述べる）。反応後の累積１４．７２時間後に、ＤＩ水（１Ｌ）を撹拌した反応器に添加し、２７℃まで発熱させた。３０分後に撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。結晶性固体の層が、有機層と水層との間に認められた。大部分の有機層を反応器からデカントし、その後残りの有機層、沈殿した固体および水層をフリットガラス漏斗に通して真空濾過した。濾液を分液漏斗に添加した後、有機層を回収し、水層を廃棄した。合計８０．４３ｇの湿った白色の結晶性固体をフリットガラス漏斗上で回収した。固体のアリコートのＧＣ分析は、それが未反応���ＴＭＣＢＤであることを明らかにした。
【０１０１】
段階２
段階１からの合した有機層および未反応のＴＭＣＢＤを、新鮮なベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）とともに反応器に再び装入した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に添加し、磨りガラス栓で密封した後、反応器に取り付けた。撹拌を開始して２５℃の混合物を得、それに続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己加熱させた。従って、９０分後、７５．０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高値の３０℃に達した。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計１１５分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液の添加の終わりに反応温度は２８．５℃に低下し、生成物は、沈殿した固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。反応後の１６．１７時間後、温度は２６℃に低下し、ＧＣ分析用に試料を取り除いた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化の後のＧＣ分析は、６．４６面積％の軽量成分、３．７７面積％の未反応のＴＭＣＢＤ；１２．１６面積％のモノグリシジルエーテル、０．１９面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、６９．０９面積％のジグリシジルエーテル、および８．３３面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー（注：ＧＣ分析用の試料は、反応混合物中に存在する沈殿したＴＭＣＢＤ反応体に関して不均質であった、従ってこの反応体の量を少なめに述べる）の存在を明らかにした。反応後の累積１６．３３時間後、ＤＩ水（４５５ｍＬ）を撹拌した反応器に添加し、２７．５℃まで発熱させた。３０分後に撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。結晶性固体の層が、有機層と水層との間に認められた。大部分の有機層を反応器からデカントし、その後残りの有機層、沈殿した固体および水層をフリットガラス漏斗に通して真空濾過した。濾液を分液漏斗に添加した後、有機層を回収し、水層を廃棄した。合計３０．１７ｇの湿った白色の結晶性固体をフリットガラス漏斗で回収した。固体のアリコートのＧＣ分析により、それが未反応のＴＭＣＢＤであることが明らかになった。
【０１０２】
段階３
段階２からの合した有機層および未反応のＴＭＣＢＤを、新鮮なベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）とともに反応器に再び装入した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に添加し、磨りガラス栓で密封した後、反応器に取り付けた。撹拌を開始して２５℃混合物を得、それに続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己加熱させた。従って、１３分後、２１．８５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高値の２７℃に達し、水酸化ナトリウム水溶液の添加の持続期間の間この温度のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計７０分を必要とした。生成物は、水酸化ナトリウム水溶液の添加の終わりに、沈殿した固体をさらに含有する濁った二相性混合物であった。反応後の１６．９５時間後、温度は２５℃に低下し、ＧＣ分析用に試料を取り除いた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化の後のＧＣ分析により、７．１４面積％の軽量成分、３．０３面積％の未反応のＴＭＣＢＤ；８．１６面積％のモノグリシジルエーテル、０．１６面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、７２．４１面積％のジグリシジルエーテル、および９．１０面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー（注：ＧＣ分析用の試料は、反応混合物中に存在する沈殿したＴＭＣＢＤ反応体に関して不均質であった、従ってこの反応体の量を少なめに述べる）の存在が明らかになった。反応後の累積１７．００時間後、ＤＩ水（１８５ｍＬ）を撹拌した反応器に添加し、２７℃まで発熱させた。３０分後に撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。結晶性固体の層が、有機層と水層との間に認められた。大部分の有機層を反応器からデカントし、その後残りの有機層、沈殿した固体および水層をフリットガラス漏斗に通して真空濾過した。濾液を分液漏斗に添加した後、有機層を回収し、水層を廃棄した。合計８．１９ｇの湿った白色の結晶性固体をフリットガラス漏斗上で回収した。固体のアリコートのＧＣ分析により、それが未反応のＴＭＣＢＤであることが明らかになった。
【０１０３】
段階４
段階３からの合した有機層および未反応のＴＭＣＢＤを、新鮮なベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）とともに反応器に再び装入した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に添加し、磨りガラス栓で密封した後、反応器に取り付けた。撹拌を開始して２４℃の混合物を得、それに続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己加熱させた。従って、３５分後、５８．３３％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高値の２６℃に達し、水酸化ナトリウム水溶液の添加の持続期間の間この温度のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計６７分を必要とした。生成物は、水酸化ナトリウム水溶液の添加の終わりに、濁った二相性混合物であった。反応後の２０．６３時間後、温度は２５℃に低下し、ＧＣ分析用に試料を取り除いた。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための正規化の後のＧＣ分析により、７．９１面積％の軽量成分、１．１９面積％の未反応のＴＭＣＢＤ；４．７２面積％のモノグリシジルエーテル、０．１７面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、７４．４５面積％のジグリシジルエーテル、および１１．５６面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマーの存在が明らかになった。反応後の累積２０．７１時間後、ＤＩ水（１８５ｍＬ）を撹拌した反応器に添加し、２７℃まで発熱させた。３０分後に撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた（結晶性固体は、もはや有機層と水層との間に見出されなかった）。有機層を反応器から一対の２Ｌ分液漏斗にデカントし、反応器に残っている水層を、分液漏斗から除去した少量の水層とともに廃棄した。
【０１０４】
Ｂ．エポキシ樹脂の単離
一対の分液漏斗の間で等しく分割された有機層をＤＩ水（分液漏斗あたり４００ｍＬ）で激しく振盪することにより洗浄した。洗浄した生成物を４時間沈降させた後、水層を除去し、廃棄物として処分した。２回目の洗浄を上述の方法を用いて完了し、沈降は一晩行った（２０時間）。合した、曇った有機溶液を、６００ｍＬフリットガラス漏斗で無水粒状硫酸ナトリウム床に通して真空濾過し、透明な濾液を得た。トルエンを用いて、濾液中に硫酸ナトリウムを連行したエポキシ樹脂生成物を洗浄した。
【０１０５】
５．６ｍｍ  Ｈｇの最終の真空に６５℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、大部分の揮発性物質を除去した。合計７７０．６６ｇの黄色がかった橙色の透明な液体を回転蒸発の完了後に回収した。溶媒（アセトニトリル）を除去するための正規化の後のＧＣ分析により、４．６９面積％の「軽画分」（ジオール出発反応体とモノグリシジルエーテルの間に保持時間をもつ２つのピーク）、４．４７面積％のモノグリシジルエーテル、０．１７面積％のジグリシジルエーテルピークに関連する一対の成分、７６．６１面積％のジグリシジルエーテル、および１４．０６面積％のＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマーの存在が明らかになった。ＧＣ分析により、本質的にすべての未反応エピクロロヒドリン、トルエン、および未反応ジオールが除去されたことが明らかとなった。ＴＭＣＢＤエポキシ樹脂は、２３．３ｃＰのＩ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度を有した。
【０１０６】
Ｃ．分別真空蒸留
段階Ｂの回転蒸発からの残渣の一部（７６５．０８ｇ）を、電磁撹拌およびポット温度をモニターするための温度計を装備した１Ｌの３ツ口ガラス製丸底反応器に添加した。蒸留ヘッドを備えた一体型真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを、真空ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムの２番目のセクションに、両方のカラム上のそれぞれの２４／４０ジョイントによって取り付けた。次に、連結した一対の蒸留カラムに反応器を取り付けた。蒸留カラムの各々は、名目上、操作の様式に応じて９〜１８の理論段を備えた。蒸留ヘッドは、オーバーヘッド温度計、空冷冷却器、受器および真空テイクオフ（ｖａｃｕｕｍ  ｔａｋｅｏｆｆ）を装備していた。真空ポンプは、液体窒素トラップおよびインラインデジタル式熱伝導率真空ゲージとともに用いた。撹拌を開始し、それに続いて高真空を適用し、その後サーモスタット制御加熱マントルを用いて徐々に加熱を増加させた。清浄な受器を使用して各々のそれぞれの蒸留留分を収集した。蒸留の間、最初の蒸留留分を取り出し、ＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルよりも低い沸点のすべての成分を、次に大部分のモノグリシジルエーテルを順次除去した。最終の蒸留留分は、ジグリシジルエーテルを選択的に除去することを求めて、オリゴマー生成物（１４３．３８ｇ）を蒸留ポットに残した。ＧＣ分析により、オリゴマーが、残留する０．１面積％のモノグリシジルエーテル、２５．３面積％のジグリシジルエーテルを、オリゴマーとしてのバランスとともに含有することが明らかになった。アセトニトリルおよびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去するための正規化の後、ＧＣ分析により、表２に示されるような複数の異性体を含有するオリゴマー成分が実証された（構造は、化学イオン化ガスクロマトグラフィー−質量分光分析により得た分子量データに基づく）。
【表２】
2014173088.tif 000011
【０１０７】
マスターバッチを様々な蒸留留分を合することにより調製して４４８．２４ｇのＴＭＣＢＤ  ＤＧＥを得た。ＧＣ分析により９９．６１面積％のＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテルおよび０．２３面積％のＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルが明らかになり、バランス（０．１５面積％）は異性体のジグリシジルエーテルに関連する小ピークであった。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥのＥＥＷは、滴定により決定され、１３０．０７であった。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥのオキシラン酸素含有量は１２．３０重量％であった、これは理論値の９８．５６％である。１００％ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥの理論上のオキシラン酸素含有量は１２．４８％である。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥのＩ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は１４．５ｃＰであった。ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥの全塩素は、中性子放射化分析により決定され、５９±２ｐｐｍであった。
【０１０８】
調製例２：エポキシ樹脂およびＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテルの反復合成
ＴＭＣＢＤの４段階エポキシ化（Ａ）、エポキシ樹脂単離（Ｂ）、および真空分別蒸留（Ｃ）を含む、調製例１の手順を繰り返した。結果として得られるエポキシ樹脂は、９９．７２面積％のＴＭＣＢＤのジグリシジルエーテルおよび０．０７面積％のＴＭＣＢＤのモノグリシジルエーテルを含有し、バランス（０．２１面積％）は異性体のジグリシジルエーテルに関連する小ピークであった。ＥＥＷは、滴定により決定され、１２９．９３であった。オキシラン酸素含有量は１２．３１％であった、これは理論値の９８．６４％である。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は１４．５ｃＰであった。
【０１０９】
比較例１：ルイス酸触媒エポキシ化シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭ
シス−およびトランス−１，４−ＣＨＤＭのルイス酸触媒エポキシ化によって製造された、商業グレードのエポキシ樹脂ＣＨＤＭ（ＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ−２２Ｓ、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪより入手可能）をＧＣ−ＭＳにより分析し、以下のオリゴマー成分、すなわち、ＧＣ−ＭＳ分析においてＣＨＤＭ  ＤＧＥよりも長い保持時間を有する成分を同定した：
【化９】
2014173088.tif 000012
式９のクロロメチル含有ジグリシジルエーテルは、８０面積％よりも大きい量で存在した。式６〜１０の成分の化学構造から、ルイス酸触媒エポキシ化が、相間移動触媒エポキシ化により得られたものとは非常に異なる反応生成物を生成することは明らかである。式６〜１０の成分はいずれもシクロヘキサンジメタノールの相間移動触媒エポキシ化からのエポキシ樹脂に見出されない。また、トリグリシジルエーテルを含有する、相間移動触媒エポキシ化により得られるエポキシ樹脂とは異なり、ルイス酸触媒エポキシ化により得られるエポキシ樹脂の最大のグリシジルエーテル基官能価が２（ジグリシジルエーテル）である点にも注意される。
【０１１０】
また、ルイス酸触媒エポキシ化は、クロロメチル基の形の結合塩素を含有する大量の副生成物も生成した。式８〜１１の成分の各々は、クロロメチル基の形の結合塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｂｏｕｎｄ）を有する。式８の成分、モノグリシジルエーテルモノクロロヒドリンの存在は、水酸化ナトリウム水溶液によるさらなる処理がエポキシ化の脱塩化水素工程を完了するために必要であることを示す。結合塩化物の存在は、エレクトロニクスおよび食物と接触して使用される塗料を含む多くの用途からこのエポキシ樹脂の使用を不可能にする。
【０１１１】
実施例１：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の調製および特性決定
１Ｌの３ツ口ガラス製丸底反応器に、窒素下ＤＥＴＡ（４１２．７ｇ、４．０モル、２０．０アミン水素当量）を装入した。使用したＤＥＴＡは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手した９９％の純度規格の商業グレード製品であった。反応器は、冷却器（０℃で維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２使用）、および電磁撹拌をさらに装備していた。１３０．０７のＥＥＷを有するＴＭＣＢＤのＤＧＥの一部（２６．０１ｇ、０．２０エポキシド当量）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に添加し、その後反応器に取り付けた。使用したＴＭＣＢＤ  ＤＧＥは、調製例１から得たものであった。サーモスタット制御加熱マントルを使用する撹拌および加熱を開始して、４０℃の溶液を得た。反応温度を４０℃に維持しながら、ＴＭＣＢＤ  ＤＧＥの滴下を開始した。３．３時間後、滴下が終了した。得られる淡黄色の溶液を撹拌し、４０℃で次の４０．３時間を維持し、その後８０℃で回転蒸発させることにより、大部分の過剰なＤＥＴＡを除去した。さらなる回転蒸発は、０．４５ｍｍ  Ｈｇの最終の真空まで最大１４０℃の油浴温度を用いて完了した。透明な淡黄色の液体付加物生成物を、回転蒸発から回収した（４６．２４ｇ）。付加物生成物のアリコートのＧＣ分析により、すべてのＴＭＣＢＤ  ＤＧＥの完全な反応が起こったことが明らかになった。付加物の一部の滴定は、６２．５４のＡＨＥＷを示した。
【０１１２】
実施例２：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルとシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の熱硬化性ブレンドの調製および硬化
調製例１からのＴＭＣＢＤのＤＧＥ（３．４０３１ｇ、０．０２６２エポキシド当量）および実施例１からのＴＭＣＢＤのＤＥＴＡ付加物（１．６３６２ｇ、０．０２６２Ｎ−Ｈ当量）を、ガラス製バイアルに添加し、一緒に激しく撹拌した。少数第４位までの精度の天秤を用いて秤量を行った。均質な不透明混合物の一部（１２．１ｍｇ）を直ちにＤＳＣ分析のために取り除いた。第２の熱硬化性ブレンドは、ＴＭＣＢＤのＤＧＥ（１．５９４９ｇ、０．０２５５エポキシド当量）およびＴＭＣＢＤのＤＥＴＡ付加物（３．３１７２ｇ、０．０２５５Ｎ−Ｈ当量）を用いて同様に調製し、その後ＤＳＣにより分析した。２つの別々のＤＳＣ分析の結果を平均した。硬化に寄与する発熱は、２０１Ｊ／ｇのエンタルピーを伴って、開始４６．６℃、最大１１９．９℃、および終点１８８．２℃で観察された。ＤＳＣ結果を表３に要約する。ＤＳＣ分析から回収した硬化した生成物は、透明で硬質な淡黄色の固体であった。
【表３】
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【０１１３】
実施例３：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルとシス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の熱硬化性ブレンドの透明な無充填注型品の調製ならびにガラス転移温度の分析
実施例２からの硬化性ブレンドの残りの部分を、５０℃で溶液にＢステージ化した後、アルミニウム皿に加え、１００℃で１時間、その後１５０℃で１時間オーブンで硬化させた。透明な淡黄色の注型品の一部（２９．０ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り除いた。８５．１℃のＴｇが観察された。上述の条件を用いる２回目の走査測定により、８４．１℃のＴｇが明らかになった。３回目の走査測定は、３００℃まで最終温度を増加させて終了し、８４．５℃のＴｇおよび２７６．３℃で開始するわずかな発熱シフトを得た。上述の条件を用いる４回目の走査測定により、８７．２℃のＴｇおよび２８５．６℃でのわずかな発熱シフトが得られた。上述の条件を用いる５回目の走査測定により、８４．７℃のＴｇが得られた。これらの結果を表４に要約する。
【表４】
2014173088.tif 000014
ａ）２７１．２℃開始の吸熱シフトにより進行
【０１１４】
比較例２：シス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の調製および特性決定
１Ｌの３ツ口ガラス製丸底反応器に、窒素下ＤＥＴＡを装入した（４１２．７ｇ、４．０モル、２０．０アミン水素当量）。使用したＤＥＴＡは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手した９９％の純度規格の商業グレード製品であった。反応器は、冷却器（０℃で維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２使用）、および電磁撹拌をさらに装備していた。１３０．００のＥＥＷを有するＣＨＤＭのＤＧＥの一部（２６．００ｇ、０．２０エポキシド当量）を、サイドアーム付きのベント式添加漏斗に添加し、その後反応器に取り付けた。使用したＤＧＥは、９９．５８重量％のＣＨＤＭのＤＧＥ、０．１９重量％のＣＨＤＭのモノグリシジルエーテル、および、ＤＧＥピークに関連する２つの少量の未知物質（ｍｉｎｏｒ  ｕｎｋｎｏｗｎｓ）０．２３重量％を含有する分別真空蒸留生成物であった。サーモスタット制御加熱マントルを使用する撹拌および加熱を開始して、４０℃の溶液を得た。反応温度を４０℃に維持しながら、ＤＧＥの滴下を開始した。３．４８時間後、滴下が終了した。得られる淡黄色の溶液を撹拌し、４０℃で次の４１．５時間を維持し、その後８０℃で回転蒸発させて、大部分の過剰なＤＥＴＡを除去した。さらなる回転蒸発は、０．３０ｍｍ  Ｈｇの真空まで最大１４０℃の油浴温度を用いて完了した。透明な淡黄色の液体付加物生成物を、回転蒸発から回収した（４６．２２ｇ）。付加物生成物のアリコートのＧＣ分析により、すべてのＤＧＥの完全な反応が起こったことが明らかになった。付加物の一部の滴定は、６１．６４のＡＨＥＷを示した。
【０１１５】
比較例３：シス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の熱硬化性ブレンドの調製および硬化
比較例２において反応体として記載されるＣＨＤＭのＤＧＥ（２．９９１７ｇ、０．０２３０エポキシド当量）および比較例２からのＣＨＤＭのＤＥＴＡ付加物（１．４１８５ｇ、０．０２３０Ｎ−Ｈ当量）を、ガラス製バイアルに添加し、一緒に激しく撹拌した。少数第４位までの精度の天秤を用いて秤量を行った。均質な不透明混合物の一部（９．１ｍｇ）を直ちにＤＳＣ分析のために取り除いた。第２の熱硬化性ブレンドは、ＣＨＤＭのＤＧＥ（３．１９０８ｇ、０．０２４５エポキシド当量）およびＣＨＤＭのＤＥＴＡ付加物（１．５１２９ｇ、０．０２４５Ｎ−Ｈ当量）を用いて同様に調製し、その後ＤＳＣにより分析した。２つの別々のＤＳＣ分析の結果を平均した。硬化に寄与する発熱は、２４２Ｊ／ｇのエンタルピーを伴って、開始４７．０℃、最大１０８．７℃、および終点２０１．７℃で観察された。ＤＳＣ分析から回収した硬化した生成物は、透明で硬質な淡黄色の固体であった。これらの結果を表３に要約する。
【０１１６】
比較例４：シス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルのジエチレントリアミン付加物の熱硬化性ブレンドの透明な無充填注型品の調製ならびにガラス転移温度の分析
実施例３からの硬化性ブレンドの残りの部分を、５０℃で溶液にＢステージ化した後、アルミニウム皿に加え、１００℃で１時間、その後１５０℃で１時間オーブンで硬化させた。透明な淡黄色の注型品の一部（２０．７ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り除いた。４０．３℃のＴｇが２４１．６℃で開始するわずかな発熱シフトとともに観察された。上述の条件を用いる２回目の走査測定により、４５．３℃のＴｇが明らかになった。３回目の走査測定は、３００℃まで最終温度を増加させて終了し、４６．６℃のＴｇおよび２７１．２℃開始の吸熱シフトで始まる、２９３．２℃で開始するわずかな発熱シフトが得られた。上述の条件を用いる４回目の走査測定により、５１．０℃のＴｇおよび２８９．８℃のわずかな発熱シフトが得られた。上述の条件を用いる５回目の走査測定により、５３．２℃のＴｇおよび２８６．２℃でのわずかな発熱シフトが得られた。これらの結果を表４に要約する。
【０１１７】
比較例５：シス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールとジエチレントリアミンのジグリシジルエーテルの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ樹脂の真空分別蒸留から入手したＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）のＤＧＥの一部（５．０２２６ｇ、０．０３９００エポキシド当量）を、ガラス製バイアルに添加した。ＤＧＥのＧＣ分析により、９９．４９重量％のＤＧＥ、０．１６重量％のモノグリシジルエーテル、０．３５重量％のＤＧＥピークに付随する一対の小ピークが実証された。ＤＥＴＡ（０．８１ｇ、０．０３９２６Ｎ−Ｈ当量）をガラス製バイアルに添加し、その後内容物を一緒に激しく撹拌した。均質な溶液の一部（１１．４ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り除いた。硬化に寄与する発熱は、７１９．７Ｊ／ｇのエンタルピーを伴って、開始４４．９℃、最大１１６．８℃、および終点２０３．８℃で観察された。ＤＳＣ分析から回収した硬化した生成物は、透明で淡黄色の硬質な固体であった。
【０１１８】
比較例６：シス−およびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドの透明な無充填注型品の調製ならびにガラス転移温度の分析
比較例５からのＣＨＤＭのＤＧＥおよびＤＥＴＡブレンドの残りの部分を、アルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブンで硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。注型品は、７０℃の初期硬化の間に最初に観察された深い溝または亀裂の領域を示した。硬化における非常に高いエンタルピー（比較例５）は、注入成形によって伝播された溝の原因であり得る。注型品の２つの別個の試料を無作為に取り出し、ＤＳＣにより分析した（試料１について２８．５ｍｇおよび試料２について３２．４ｍｇ）。試料１と２の両方のＤＳＣ分析において、残留発熱が１回目の走査測定に存在していた。これは不完全な硬化を示す（それぞれ、表５および６）。２回目の走査測定では、残留発熱は、試料２では検出されなかったが、試料１にはわずかに減少した量であるがなお存在した。硬化は、熱硬化性マトリックス中のアミン基およびエポキシド基の可動性が制限されるほどエネルギー的に起こるので、この硬化性混合物（比較例５）に関連する大きいエンタルピーは、不完全な硬化の原因であり得る。
【表５】
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【表６】
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【０１１９】
比較例７：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルとジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドの調製および硬化
調製例１からのＴＭＣＢＤのＤＧＥの一部（５．１４８ｇ、０．０３９６エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（０．８１８ｇ、０．０３９６Ｎ−Ｈ当量）を、ガラス製バイアルに添加し、一緒に激しく撹拌した。少数第４位までの精度の天秤を用いて秤量を行った。均質な溶液の一部（９．１ｍｇ）を直ちにＤＳＣ分析のために取り除いた。硬化に寄与する発熱は、６６１Ｊ／ｇのエンタルピーを伴って、開始４４．９℃、最大１１４．０℃、および終点１９９．３℃で観察された。ＤＳＣ分析から回収した硬化した生成物は、透明で硬質な固体でごくわずかに淡黄色であった。
【０１２０】
比較例８：シス−およびトランス−２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグリシジルエーテルとジエチレントリアミンの熱硬化性ブレンドの透明な無充填注型品の調製ならびにガラス転移温度の分析
比較例７からの硬化性ブレンドの残りの部分を、アルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブンで硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、および１５０℃で１時間。透明でごくわずかに淡黄色の注型品の一部（３５．３ｍｇ）をＤＳＣ分析のために取り除いた。８６℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度までさらなる硬化または発熱分解の徴候は観察されなかった。上述の条件を用いる２回目の走査測定により、８６℃のＴｇが再び明らかになった。３回目の走査測定は、３００℃まで最終温度を増加させて終了し、８７℃のＴｇおよび２６１℃で開始するわずかな発熱シフトが得られた。上述の条件を用いる４回目の走査測定により、８８℃のＴｇおよび２５８℃でのわずかな発熱シフトが得られた。
【外国語明細書】
2014173088000001.pdf