(57)【要約】【課題】紙基材上に押出機を用いて非ハロゲン樹脂を積層したのちに発泡、エンボスを施して製造される壁紙において、生産上の問題、意匠性上の問題の無い発泡壁紙およびその製造方法を提供すること。【解決手段】紙基材上に無機充填材と化学発泡剤とを含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層は無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を主成分としてなり、前記発泡樹脂層の表面に微細な凹凸を有してなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に無機充填材と化学発泡剤とを含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、
前記発泡樹脂層は無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を主成分としてなり、前記発泡樹脂層の表面に微細な凹凸を有してなることを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
前記無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂がエチレンからなることを特徴とする請求項１記載の発泡壁紙。
【請求項３】
紙基材上に、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を主成分として無機充填材と化学発泡剤とを含有する樹脂を溶融押出により未発泡樹脂層として設け、
前記未発泡樹脂層の表面に微細な凹凸模様を設け、
前記未発泡樹脂層の樹脂を架橋させ、
前記未発泡樹脂層を加熱、発泡させ、
表面に凹凸模様を設けてなる
ことを特徴とする発泡壁紙の製造方法。
【請求項４】
前記未発泡樹脂層の溶融押出が、微細な凹凸を有する冷却ロールを用いるものであることを特徴とする請求項３記載の発泡壁紙の製造方法。
【請求項５】
前記架橋が、電子線照射によるものであることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の発泡壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾に用いる壁紙に関し、特には紙基材上に発泡剤を含有した樹脂層を設け、発泡させてなる発泡壁紙およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年、環境に配慮し、発泡樹脂層にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のようなオレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【０００４】
これらのオレフィン系の発泡壁紙は、例えば前者のエマルジョン方式であれば、エマルジョンの水を揮発乾燥させる為に大きなエネルギーを必要とする。またマイクロカプセル方式の発泡剤を使用する為、表面の平滑性が、化学発泡剤を使用した場合と比べると劣る。またエンボス加工時に、マイクロカプセルのシェルが屈強であるがゆえにエンボスの押し込みが不充分になる事があり、結果として意匠性に制限が出てくるほか、施工時の不陸隠蔽性も悪くなりやすい。後者のＴダイ押出し方式では、酢酸ビニルにより押出機を腐食させてしまう問題や、酢酸ビニルの極性が炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填材成分に過剰に作用して、押出機内で増粘効果をもたらし、それに伴って製膜安定不良、トルク・樹脂圧の異常などを起こす問題を抱える。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解による経年劣化も懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明が解決しようとする課題は、紙基材上に押出機を用いて非ハロゲン樹脂を積層したのちに発泡、エンボスを施して製造される壁紙において、生産上の問題、意匠性上の問題の無い発泡壁紙およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、紙基材上に無機充填材と化学発泡剤とを含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層は無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を主成分としてなり、前記発泡樹脂層の表面に微細な凹凸を有してなることを特徴とする発泡壁紙である。
【０００８】
またその請求項２記載の発明は、前記無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂がエチレンからなることを特徴とする請求項１記載の発泡壁紙である。
【０００９】
またその請求項３記載の発明は、紙基材上に、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂を主成分として無機充填材と化学発泡剤とを含有する樹脂を溶融押出により未発泡樹脂層として設け、前記未発泡樹脂層の表面に微細な凹凸模様を設け、前記未発泡樹脂層の樹脂を架橋させ、前記未発泡樹脂層を加熱、発泡させ、表面に凹凸模様を設けてなることを特徴とする発泡壁紙の製造方法である。
【００１０】
またその請求項４記載の発明は、前記未発泡樹脂層の溶融押出が、微細な凹凸を有する冷却ロールを用いるものであることを特徴とする請求項３記載の発泡壁紙の製造方法である。
【００１１】
またその請求項５記載の発明は、前記架橋が、電子線照射によるものであることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の発泡壁紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発泡壁紙は、その請求項１記載の効果により、非ハロゲンかつ無極性の熱可塑性樹脂を使用する事で、二酸化チタンや炭酸カルシウム等の各種無機充填材を添加した際の増粘効果を最小限に抑える事ができる。その結果、ドローレゾナンスが向上して製膜安定製が高まると共に、押出機内でのスクリュー回転トルクの過上昇や樹脂圧力を抑制でき、同時にせん断による樹脂の発熱を最小限に抑える事も可能になる。せん断発熱により樹脂温度が設定温度を大きく超えてしまうと、押出機内での化学発泡剤の分解が起きるために好ましくないが、本発明の発泡壁紙においては、そのような心配は少ない。また、前記発泡樹脂層の表面に微細な凹凸を有してなることにより、表面積を多く稼ぎ、表面で反射する光を乱反射させ、その後に必要に応じて積層する絵柄模様層や表面保護層の積層時のコーティング剤の密着性や濡れ性を向上させる効果を奏するものとなる。
【００１３】
また、その請求項２記載の発明により、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂としてエチレンを用いることで適度な柔軟性と経済性を持った発泡壁紙を得る事が可能になる。
【００１４】
また、その請求項３記載の発明により、発泡前に架橋を行なう為、分子量のアップとそれに伴う溶融張力の向上効果が得られる。その結果、発泡剤が分解してガスを発生させる際に、ガスの保持力が上がるため、発泡倍率の高い発泡壁紙が得られる。発泡倍率を高くできる事で、より高低差のある高意匠な発泡壁紙が得られるだけでなく、この壁紙を施工した場合の不陸隠蔽性も向上する。また、高発泡が可能である事から、使用する原材料を少なくする事が可能になり、経済的にも好ましい。
【００１５】
また、その請求項４記載の発明により、微細な凹凸を有する冷却ロールを用いることで、発泡樹脂層の表面に微細な凹凸を設けることが可能となり、かつ製膜時には、冷却効率の向上や冷却ムラの抑制が可能となる。
【００１６】
また、その請求項５記載の発明により、特段の架橋剤や架橋助剤などを添加する必要なく、尚且つ瞬時に架橋状態を得る事ができる。また、紫外線架橋では困難な、光を遮蔽する材料であっても架橋を行なう事が可能になる。尚、より効率的に架橋を行なう為に、必要に応じて適宜架橋助剤の添加も可能ではあるが、主樹脂自体が無極性である為、ブルーミングなどを起こす可能性があり、注意が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の発泡壁紙の一実施例の断面の形状を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。
図１に本発明にかかる発泡壁紙の一実施例の断面の形状を示す。紙基材１、発泡樹脂層２、適宜設ける模様層３と表面保護層４、表面の凹凸模様５とからなる。
【００１９】
本発明における紙基材１としては、従来ある壁紙用裏打紙といわれているものに通常使用されているものであれば得に限定されずに使用可能であるが、特には、スルファミン酸グアニジンやリン酸グアニジンなどの水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、あるいは、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙などが好適であり、その坪量としては５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１６０ｇ／ｍ２である。
【００２０】
また、紙基材１の表面で、後述する発泡樹脂層２を設ける側の面に、たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す、および／ないし、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン等を塗布した易接着処理層（図示しない）を設けてもよい。
【００２１】
本発明における発泡樹脂層２としては、無機充填材と化学発泡剤とを含有し、無極性非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるものが用いられる。無極性非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、例えば単一の炭化水素を重合させたもの、あるいは複数種の炭化水素を共重合させたものなどが使用可能である（以下、これをポリオレフィン樹脂と記す）。一方で、例えば、エチレン―メタクリル酸メチル共重合樹脂（ＥＭＭＡ）エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ樹脂）、エチレン−アクリル酸共重合樹脂（ＥＡＡ樹脂）、エチレン―酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）、及びアイオノマー樹脂なども、広い意味ではポリオレフィン樹脂の範疇に入るが、これらはいずれも極性を持っている為、本発明の範囲外であり、好適ではない。
【００２２】
発泡剤としては、低コストであると共に分解熱量が小さく、毒性が低い事などから、アゾジカルボンアミド，アゾビスホルムアミド等のアゾ系、あるいは、オキシベンゼンスルホニルヒドラジド，パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などの熱分解型の化学発泡剤が好ましい。熱分解型化学発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設計される。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、そのために必要な熱分解型発泡剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度である。低沸点の炭化水素を内包した熱膨張型マイクロカプセル発泡剤を用いた場合には、膨張シェルがアクリルを主体としている為に剛性が高く、化学発泡剤を使用した場合と比べてエンボス加工で潰れにくくなる為、圧縮回復性などの性能については向上効果が期待できるが、逆にエンボス加工時の形状再現性には劣る。またマイクロカプセルが膨張する為に発泡樹脂層２の表面の平滑性も得難い。
【００２３】
無機充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、タルク、マイカ、セルロース等を挙げることができる。無機充填材を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等を得ることができる。種類によっては、発泡助剤的に効果を発揮する。無機充填材の添加量としては、樹脂成分１００重量部に対して１０〜１００重量部が好適であり、さらに好ましくは２０〜７０重量部である。
【００２４】
また、本発明における発泡樹脂層２には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料添加による着色は透明であってよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよいものであり、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料やアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料を挙げることができ、顔料の添加量としては樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また、前記発泡樹脂層２には、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００２５】
本発明における発泡樹脂層２の表面には、微細な凹凸を有してなる。微細な凹凸の付与方法はなんら制限される事はなく、サンドブラスト処理などを用いても良いし、エッチング処理などにより設けても良い。しかしながら特に好ましくは、発泡樹脂層２の未発泡状態の樹脂を溶融押出する際に微細な凹凸を有する冷却ロールを用いて積層する方法である。これにより製膜時には、冷却効率の向上や冷却ムラの抑制が可能となる。凹凸のサイズにも特段の制限は無いが、凹凸が小さすぎると効果が限定的であり、逆に大きすぎると意匠感やコーティング性能に逆効果になる事もあるので、これらを鑑みて適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明における表面の凹凸模様５としては、発泡樹脂層２の表面に設けたものであっても良いし、後述する模様層３、表面保護層４を設けた後にこれらを含めて前記発泡樹脂層２に達するものとして設けてもよい。表面の凹凸模様５を設ける方法としては、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、紙基材１側をゴムロールとしておくことにより、２つのロールでニップされ（エンボス加工され）、冷却することにより、表面に凹凸模様が形成される。凹凸模様５としては、たとえば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が可能であり、目的とする意匠により適宜選択可能であり特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明における発泡樹脂層２は前記加熱発泡の前に架橋させることが好適である。架橋方法は公知の方法を用いればよく、例えば過酸化物を用いた架橋、イソシアネートとポリオールの反応を用いた架橋、紫外線を用いた架橋、電子線を用いた架橋、シラン化合物を用いた架橋等があり、所望の効果が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
【００２８】
しかしながら、前記した無機充填材を添加する場合は、紫外線を遮蔽する効果がある為に、紫外線架橋は適切ではない。架橋度向上、効果の即効性、架橋度のコントロールのし易さなどを鑑みた場合、電子線による架橋が好適だが、条件や材料によっては、架橋よりも分解が進んでしまう事があり、また本発明の発泡壁紙においては、紙基材のセルロース成分に作用して、黄変や機械強度の劣化などを起こす事がある為、注意が必要である。
【００２９】
電子線照射条件としては、加速度は未発泡樹脂層の厚みなどによって適宜設定され、たとえば前記未発泡樹脂層の厚みが１００μｍ程度であれば１５０〜２５０ｋＶ程度が適当である。電子線の加速度は、その値が大きいほど、試料に対して深く電子線が到達するので、１００μｍより厚い場合はより高い加速度が必要になり、薄い場合はその逆である。また、電子線の照射量は１０〜１５０ｋＧｙ程度が適当である。後述の架橋助剤を使用する場合には、上記範囲内のより低い照射量で行なう事ができる。電子線源としては、周知の電子線照射装置を使用すればよい。
【００３０】
また、電子線照射を行う場合には、各層の樹脂に架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよく、たとえば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマー等を挙げることができる。架橋助剤は、樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。但し使用に関しては、ブルーミングには充分に留意する必要がある。
【００３１】
適宜設ける模様層３及び表面保護層４としては、公知の材料を使用可能である。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層３及び表面保護層４を設けなくてもよい。模様層３や表面保護層４は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。
【実施例１】
【００３２】
紙基材〔株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名）〕上に、後述する表１に示す配合の発泡樹脂組成物をＴダイ押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比４、ダイ幅６００ｍｍ）を用いて、設定温度１３０℃にて、ラミネート速度２０ｍ／ｍｉｎ、厚み１００μｍとなるようにスクリュー回転数を調整しながら加熱溶融押出ラミネートした。押出しラミネート時の冷却ロールの選定及び架橋は後述する表２に従って実施した。生産性の確認項目として、押出しラミネート時の押出し機のトルク・樹脂圧・シリンダー温度の推移を観察した。また、冷却ロールからの溶融樹脂のリリース性も観察した。このようにして、本発明の実施例にかかる発泡壁紙、及び本発明の発泡壁紙の優位性を示す為の比較例にかかる発泡壁紙の作製を試みた。架橋は電子線架橋条件であり加速電圧：２００ｋＶ、照射線量：７０ｋＧｙで行なった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
2014173217.tif 000004
【００３５】
上記で作製した実施例および比較例の発泡壁紙について、以下に示す方法を用いて発泡倍率を測定した。
【００３６】
〔発泡倍率評価方法〕
予め基材紙の厚みを、厚み計（テスター産業株式会社製：ＴＨ−１０２フィルム用厚さ測定機）を用いて、測定（実績値平均１００μｍ）したのち、押出しラミネーションを行なった電子線照射前の中間壁紙（Ａ４サイズ）の面内９点の厚みを、測定箇所にマジックペンでマーキングしながら、上記の厚み計を用いて測定・記録を行なった。その後、該中間壁紙を２２０℃オーブンで４０秒間加熱して発泡させた後、マジックペンでマーキングしてあった箇所を、再度厚み計を用いて厚みの測定を行なった。測定したデータを下記計算式により、計算し、発泡倍率とした。評価結果を表３に示す。
９
発泡倍率＝〔Σ｛（発泡後厚み−基材紙厚み）／（発泡前厚み−基材紙厚み）｝〕／９
ｎ＝１
【００３７】
【表３】
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【００３８】
表３からも明らかなように、実施例の発泡壁紙は、生産性も良好であり、尚且つ発泡倍率も高い。比較例の発泡壁紙は、以下の様な問題点が確認された。
比較例１：架橋がなされていない為、発泡時にガス抜けが発生してしまう。
比較例２：鏡面ロールからのリリース性が悪い。鏡面ロールに傷をつけてしまう。
比較例３：樹脂の溶融粘度が高い為、押出機のトルクが高く、ライン速度アップ不可。
比較例４：樹脂の溶融粘度が高い為、押出機のトルクが高く、ライン速度アップ不可。
比較例５：トルク、樹脂圧が高すぎて押出しできず。
比較例６：トルク、樹脂圧が高すぎて押出しできず。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の発泡壁紙は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１…紙基材
２…発泡樹脂層
３…模様層
４…表面保護層
５…凹凸模様
【図１】
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