(57)【要約】【課題】優れた撥水・撥油性、耐擦傷性、耐薬品性の硬化物を与え、１２０℃以下の低温硬化性を有し、しかも保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物及びこれを被覆した物品を提供する。【解決手段】（ｉ）ビスシラン化合物（Ａ）、エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ａ）〜（Ｃ）の加水分解・縮合物からなる複合樹脂、（ii）含フッ素アルコール化合物、（iii）硬化触媒、（iv）溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）下記一般式（２）で示される含フッ素アルコール化合物：０．００５〜２０質量部、
【化１】
2014141561.tif 000037
（式中、Ｒｆはフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の１価又は２価の基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが１価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが２価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）
（iii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ'）無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、
下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ｄ）成分と（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂：１００質量部、
（ii）下記一般式（２）で示される含フッ素アルコール化合物：０．００５〜２０質量部、
【化２】
2014141561.tif 000038
（式中、Ｒｆはフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の１価又は２価の基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが１価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが２価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）
（iii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が１０／９０〜６０／４０である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機酸化物微粒子（Ｄ）が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2から選ばれる１種以上を主成分とするものであることを特徴とする請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、１〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ビスシラン化合物（Ａ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
【請求項８】
一般式（２）の含フッ素アルコール化合物において、Ｑ1が、下記式（３）
【化３】
2014141561.tif 000039
［但し、破線は結合手を示し、ａ、ｂは式（２）におけるａ、ｂと同一であり、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
【化４】
2014141561.tif 000040
（但し、Ｑ2は式（２）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆは式（２）で定義した通りである。］
で表される請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（２）において、Ｑ2が
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
【化５】
2014141561.tif 000041
で示される群の中より選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
基材に、請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成、被覆されてなる被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）ビスシラン化合物、（Ｂ）エポキシ基含有シラン化合物及び／又は（Ｃ）不飽和基含有シラン化合物を含む有機ケイ素化合物を、必要により（Ｄ）無機酸化物微粒子の存在下に加水分解・縮合させることにより得られる複合樹脂、含フッ素アルコール化合物、硬化触媒、溶剤を含有する撥水・撥油性、保存安定性、耐薬品性に優れ、コーティング剤として好適な低温硬化性を有する樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を被覆した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の光学物品に、耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティングを行うことが一般的になっている。
耐擦傷性に優れた硬質な保護コーティング剤としては、ゾルゲル法でシリカや４官能のアルコキシシランを加水分解したものが挙げられる。
【０００３】
また、耐擦傷性の向上を目的として、パーフルオロアルキレン基をスペーサーとして含有するビスシラン化合物を主成分とする材料（特開２００４−３１５７１２号公報：特許文献１）などを用いることも提案されており、耐擦傷性、密着性は良好な水準に達している。
しかし、これらの加水分解物は、保存安定性が悪いという問題点を持っていた。
また、フッ素を含有しているものの、撥水性や撥油性等の効果は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた撥水・撥油性、耐擦傷性、耐薬品性の硬化物を与え、１２０℃以下の低温硬化性を有し、しかも保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを被覆した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビスシラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物及び／又は不飽和基含有シラン化合物を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる複合樹脂、含フッ素アルコール化合物、硬化触媒、溶剤からなる硬化性樹脂組成物が、低温で耐擦傷性に優れた低屈折率な硬化膜を形成するにもかかわらず、撥水・撥油性、保存安定性、耐薬品性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記硬化性樹脂組成物及び被覆物品を提供する。
〔１〕
（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）下記一般式（２）で示される含フッ素アルコール化合物：０．００５〜２０質量部、
【化１】
2014141561.tif 000002
（式中、Ｒｆはフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の１価又は２価の基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが１価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが２価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）
（iii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
〔２〕
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部である〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
（ｉ'）無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、
下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ｄ）成分と（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂：１００質量部、
（ii）下記一般式（２）で示される含フッ素アルコール化合物：０．００５〜２０質量部、
【化２】
2014141561.tif 000003
（式中、Ｒｆはフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の１価又は２価の基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが１価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが２価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）
（iii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
〔４〕
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が１０／９０〜６０／４０である〔３〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
無機酸化物微粒子（Ｄ）が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2から選ばれる１種以上を主成分とするものであることを特徴とする〔３〕又は〔４〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、１〜８０ｎｍであることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
ビスシラン化合物（Ａ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
〔８〕
一般式（２）の含フッ素アルコール化合物において、Ｑ1が、下記式（３）
【化３】
2014141561.tif 000004
［但し、破線は結合手を示し、ａ、ｂは式（２）におけるａ、ｂと同一であり、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
【化４】
2014141561.tif 000005
（但し、Ｑ2は式（２）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆは式（２）で定義した通りである。］
で表される〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕
一般式（２）において、Ｑ2が
一般式（２）において、Ｑ2が
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
【化５】
2014141561.tif 000006
で示される群の中より選ばれる〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
基材に、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成、被覆されてなる被覆物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１２０℃以下の低温で硬化可能であり、また保存安定性に優れ、更に優れた撥水・撥油性、耐擦傷性、耐薬品性の硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の（ｉ）又は（ｉ'）成分としての複合樹脂は、有機ケイ素化合物として（Ａ）ビスシラン化合物、及び（Ｂ）エポキシ基含有シラン化合物及び／又は（Ｃ）不飽和基含有シラン化合物を、必要により（Ｄ）無機酸化物微粒子の存在下に加水分解・縮合させて一体化させてなるものである。
【００１０】
必須成分であるビスシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
【００１１】
ｍが１では十分な硬化性が得られない場合がある。また、ｍが２０を超過すると、架橋密度が不十分となる結果、硬化被膜が柔軟になり、良好な耐擦傷性が得られないおそれがある。シラン化合物の沸点が著しく上昇する結果、精製が難しくなり、経済的にも不利となる場合があることからｍは４〜１２の範囲を満たすのがより好ましい。特に好ましくは、４〜８の範囲を満たすのがよい。
【００１２】
Ｒは、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の１価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１３】
Ｘは、ＯＨ基、又は加水分解性基として、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アルコキシアルコキシ基又は−ＮＣＯ基を表す。具体的には、ＯＨ基、Ｃｌなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、−ＮＣＯ基などを挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基のアルコキシ基が取り扱いやすく、加水分解時の反応の制御もしやすいため、好ましい。
【００１４】
シロキサン架橋可能な基Ｘの個数を示すｎは、１、２、３のいずれでも採ることが可能であるが、２、３が硬化性の観点から好ましい。架橋密度を上げて、耐擦傷性を良好なレベルにするためには、ｎ＝３とするのがよい。
【００１５】
以上を満たすビスシラン化合物の具体例としては、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）2−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）10−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）16−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）20−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
【００１６】
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
の各ビスシラン化合物を使用するのがよい。
【００１７】
有機ケイ素化合物１００質量部中、（Ａ）成分は、２０〜８０質量部配合することが好ましい。２０質量部より少ないと硬化性が悪化するおそれがあり、８０質量部を超える量であると、安定性が悪化するおそれがある。
【００１８】
本発明においては、上記ビスシラン化合物（Ａ）に加えて、エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）を共加水分解・縮合する。
これらを共加水分解することにより、安定性が向上する。
【００１９】
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）としては、グリシドキシアルキル基を有するアルコキシシラン、エポキシシクロアルキル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。グリシドキシアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシクロアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコキシシラン、スチリル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。スチリル基を有するアルコキシシランとしては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
有機ケイ素化合物１００質量部中、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、２０〜８０質量部が好ましい。２０質量部より少ないと安定性が悪化するおそれがあり、８０質量部を超える量であると、硬化性が悪化するおそれがある。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、いずれかを配合してもよいし、両方を配合してもよい。
【００２２】
このビスシラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、不飽和基含有シラン化合物と併用可能なシラン化合物について説明すると、それらのシラン化合物以外に、求める諸特性に影響を与えない範囲内で、下記化合物を併用することができる。ただし配合するシラン化合物は、有機ケイ素化合物１００質量部中、２０質量部以内とする。好ましくは１０質量部以内とする。
【００２３】
具体的には、テトラエトキシシラン等のシリケート類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン類、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン置換アルキルアルコキシシラン類、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
パーフルオロポリエーテル基含有メトキシシラン等のフッ素含有置換基を有するアルコキシシラン類、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＣｌ3、
（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
等のフッ素置換基を含有しないビスアルコキシシラン化合物及びこれらの誘導体を挙げることができる。
【００２４】
（Ｄ）成分である無機酸化物微粒子は、従来公知のものを使用することができる。無機質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅなどの各種金属酸化物が可能であるが、特にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2系を主成分とするものがよい。更に好ましくはＳｉＯ2系を主成分とするものがよい。なお、ここでの主成分とは、無機酸化物微粒子中、５０質量％以上、特に８０質量％以上で１００質量％以下含有することを意味する。
【００２５】
無機酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜８０ｎｍ、より好ましくは３〜６０ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍの範囲を満たすのがよい。平均粒子径がこの下限未満であると、粒子が凝集しやすく、不安定となるおそれがある。上限を超過すると、硬化被膜の透明性が低下するおそれがある。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法による体積平均粒子径Ｄ５０に基づく。
【００２６】
この無機酸化物微粒子は、水、あるいは有機溶媒に分散したものを用いるのがよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等を具体例として挙げることができる。
また、粒子は多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子を用いてもよい。
【００２７】
有機ケイ素化合物との質量比率は、無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝０／１００〜６０／４０、特に無機酸化物微粒子を含有する場合は、１０／９０〜６０／４０の範囲を満たすのがよい。この範囲を外れると、十分な耐摩耗性、硬度が得られなくなるおそれがある。更に好ましくは、２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは、３０／７０〜４５／５５の範囲を満たすのがよい。
【００２８】
本発明では、必要により無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ａ）を含む有機ケイ素化合物を、加水分解・縮合させることにより、得られる複合樹脂を用いる。この加水分解・縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。
【００２９】
この加水分解・縮合を行う際に、触媒として下記のものを使用することができる。塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。
【００３０】
この触媒の添加量は、有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかり過ぎ、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部より多いとコスト的に不利であり、得られる反応物が着色してしまったり、副反応が多くなったり、不安定化するおそれがある。
【００３１】
加水分解・縮合反応は、溶剤で稀釈した系で実施するのがよい。この溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の有効成分の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。
【００３２】
加水分解・縮合反応は、無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物とを、上記有機溶媒中に分散・混合し、ここに必要に応じて前記加水分解・縮合触媒を添加し、更に加水分解用水を添加し、加水分解・縮合を行う。加水分解に使用する水の量は、全有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＳｉＸ）の合計モル数に対して、０．３〜１０倍モルの水を使用するのがよい。この量未満では、加水分解が十分進行せず、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物から誘導されるバインダーとの架橋が十分進行しないおそれがある。また、これを超えると、コーティング溶液とした場合、残存する水が十分揮発せず、被膜が白化してしまう危険性が発生する場合がある。より好ましくは、０．５〜５倍モルの水を使用するのがよい。有機ケイ素化合物は、無機酸化物微粒子の存在下に一度に全量加水分解してもよいし、多段階に分割して添加し、加水分解してもよい。
【００３３】
（ii）成分の含フッ素アルコール成分は、下記一般式（２）で示され、撥水・撥油性を付与することができる成分で、系内に溶解し、分離しないものである。
【化６】
2014141561.tif 000007
（式中、Ｒｆはフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の１価又は２価の基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが１価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが２価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）
【００３４】
式（２）において、Ｒｆはフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む１価又は２価の基であり、Ｒｆとしての分子量は１００〜４０，０００、好ましくは５００〜２０，０００で、なおかつ下記式
−ＣiＦ2iＯ−
（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、更に好ましくは４〜２００個含むものが好適である。なお、本発明において、分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
【００３５】
Ｒｆとして特に好ましい構造としては、下記一般式（４）又は（４'）で表すことができる。
−［Ｑ3−Ｒｆ’−Ｑ3−Ｔ］v−Ｑｆ−Ｒｆ’−Ｑ3−        （４）
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ3−                                       （４'）
【００３６】
Ｒｆ’は２価の分子量３００〜３０，０００、特に５００〜２０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよく、特に下記式（５）〜（７）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。
【００３７】
【化７】
2014141561.tif 000008
（式（５）中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｒは２〜６の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ０〜２００、好ましくは０〜１００の整数、但し、ｍ１＋ｎ１は２〜２００、好ましくは３〜１５０の整数である。ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【化８】
2014141561.tif 000009
（式中、ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００、好ましくは１〜６０の整数である。）
【化９】
2014141561.tif 000010
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、ｊは１〜３の整数、ｔ、ｕはそれぞれ０〜２００、好ましくは２〜１００の整数、但し、ｔ＋ｕは２〜３００、好ましくは４〜２００の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）
【００３８】
Ｑ3は２価の有機基であり、好ましくは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造あるいは不飽和結合を有する基であってもよい。このようなＱ3としては下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３９】
【化１０】
2014141561.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2014141561.tif 000012
【００４１】
これらの中でも特に
【化１２】
2014141561.tif 000013
が好ましい。
【００４２】
また、Ｔは、下記式（８）
【化１３】
2014141561.tif 000014
（式中、Ｑ2、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｑ4は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、前述のＱ1の（ａ＋ｂ）価のうち、２価分がＱ3との結合に使用されたシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる構造である。）
で表される２価の連結基である。
【００４３】
Ｑ4としては、下記のものが例示される。但し、下記式中、実線で示される２価分の結合手は、Ｑ3と結合しているものであり、破線で示される（ａ＋ｂ−２）個分の結合手は、−Ｑ2−ＯＨ（式中、Ｑ2は上記の通りである。）で示される基と結合しているものである。なお、下記式（ａ）の場合は、両末端の単位の破線にも−Ｑ2−ＯＨが連結し、これら両末端の単位と（ａ＋ｂ−４）の単位とで、（ａ＋ｂ−２）個分の結合手に−Ｑ2−ＯＨで示される基を結合する。また、実線で示される２価分の上記ユニット、（ａ＋ｂ−２）個のユニット及びｐ個のユニットの並びはランダムである。ａ、ｂは、好ましくはａ、ｂ共に１〜４の整数であり、かつａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数である。ｐは０又は１以上の整数であり、ｐの上限は１２以下であることが好ましい。
【化１４】
2014141561.tif 000015
【００４４】
ここで、Ｑ5は（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化１５】
2014141561.tif 000016
【００４５】
ＱｆはＱ3、又はｖ＝０の場合、フッ素原子である。
また、ｖは０〜５の整数であるが、Ｑｆがフッ素原子のときｖは０であり、Ｒｆは下記構造（４'）となる。
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ3−                                        （４'）
【００４６】
Ｒｆの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化１６】
2014141561.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2014141561.tif 000018
（上記式中、ｊ、ｋ、ｍ１、ｎ１、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは上述した通りである。）
【００４８】
式（２）において、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、ａ’は１又は２であるが、Ｒｆが１価のときにはａは１〜６の整数、かつａ’は１であり、Ｒｆが２価のときにはａは１、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数であり、特に１〜６の整数が好ましく、ａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数が好ましい。
【００４９】
式（２）において、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、具体的には以下の構造が示される。但し、下記式中、ａ、ｂは前述の定義通りであり、好ましくはａ、ｂ共に１〜４の整数であり、かつａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数である。ｐは０又は１以上の整数であり、ａ個及びｂ個、更にｐ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ−又は−Ｑ2−ＯＨ（式中、Ｒｆ、Ｑ2は上記の通りである。）で示される基のいずれか一方の基と結合する。なお、ｐの上限は１２以下であることが好ましい。
【００５０】
【化１８】
2014141561.tif 000019
【００５１】
なお、ａ＋ｂのユニットは、ａのユニットとｂのユニットにそれぞれ分離して表すことができ、ａのユニットの結合手にはＲｆが連結し、ｂのユニットの結合手には−Ｑ2−ＯＨが連結する（Ｒｆ、Ｑ2は上記の通りである。）。式（ｂ）の場合は、両末端の単位の破線にそれぞれＲｆ又は−Ｑ2−ＯＨが連結し、これら両末端の単位と（ａ＋ｂ−２）の単位とで（ａ＋ｂ）個のユニットを構成する。
【００５２】
また、Ｑ5は前述の通りであり、Ｑ5としては上記と同様のものを例示することができる。
【００５３】
Ｑ1としては、下記式（３）で表される構造がより好ましい。
【化１９】
2014141561.tif 000020
［式中、ａ、ｂは上記と同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットは上記Ｒｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
−Ｑ2−ＯＨ
（式中、Ｑ2は上記と同じである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。］
【００５４】
式（２）において、Ｑ2は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１５の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。具体的には、下記構造のものが挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
【化２０】
2014141561.tif 000021
【００５５】
以上のような一般式（２）で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば次のような方法で合成することが可能である。
まず初めに、末端にオレフィン基を有する含フッ素化合物（ａ）に対して、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（例えば、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン又はこれらの２種以上の組み合せからなる有機ケイ素化合物）（ｂ）をＳｉ−Ｈ基が過剰の条件下でヒドロシリル化付加反応させ、含フッ素多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（ｃ）を合成する。
【００５６】
このような化合物（ａ）のうち、特に望ましい構造を一般化した例として、下記式（９）を示すことができる。
Ｒｆ0−（ＣＨ＝ＣＨ2）x          （９）
【００５７】
ここで、Ｒｆ0は下記式
−［Ｑ6−Ｒｆ’−Ｑ3−Ｔ］v−Ｑｆ−Ｒｆ’−Ｑ6−
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ6−
で表される。上記式中、Ｒｆ’、Ｔ、Ｑｆ、Ｑ3、ｖは上述した通りであり、Ｑ6は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。ｘはＲｆ0が１価のとき１、２価のとき２である。
【００５８】
Ｑ6としては、下記のものが挙げられる。なお、下記例中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化２１】
2014141561.tif 000022
【００５９】
【化２２】
2014141561.tif 000023
【００６０】
化合物（ａ）の特に好ましいものとして、以下のものが例示できる。
【化２３】
2014141561.tif 000024
【００６１】
【化２４】
2014141561.tif 000025
（上記式中、ｊ、ｋ、ｍ１、ｎ１、ｒ、ｓは上述した通りである。）
【００６２】
また、化合物（ｂ）は下記式（１０）のような形で一般式として表現できる。
Ｑ1−（Ｈ）a+b          （１０）
（式中、Ｑ1、ａ、ｂは前述の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ1構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）
【００６３】
このようなもののうち、好ましい化合物（ｂ）としては、以下のものが例示できる。
【化２５】
2014141561.tif 000026
【００６４】
【化２６】
2014141561.tif 000027
（上記式中、ａ、ｂは前述の通りであり、ｐは０又は１以上の整数である。）
【００６５】
以上のような化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を任意の組み合わせで、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で付加反応を行うことで含フッ素多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（ｃ）を得ることができる。
【００６６】
例えば、化合物（ａ）が１官能性の場合（式（９）においてｘ＝１）、化合物（ｂ）１分子に対して付加させる化合物（ａ）の数は（ａ＋ｂ）個未満であれば１個でも、複数個でも問題なく、例えばａ個付加させた場合に得られる化合物（ｃ）は次のような一般式（１１）で表すことができる。
（Ｒｆ0−Ｃ2Ｈ4）a−Ｑ1−（Ｈ）b          （１１）
（式中、Ｒｆ0、Ｑ1、ａ、ｂは上記の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ1構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）
【００６７】
一方、化合物（ａ）が２官能性の場合には（式（９）においてｘ＝２）、化合物（ａ）：化合物（ｂ）＝ｖ＋１：ｖ＋２の比率（モル比）で付加させることが望ましく（ｖは前述の通りである。）、得られる化合物（ｃ）は、例えば式（１２）のように表現でき、ｖ＝０のときは、化合物（ａ）の両末端に１分子ずつの化合物（ｂ）が導入された構造となる。
【化２７】
2014141561.tif 000028
（式中、Ｔ2は
【化２８】
2014141561.tif 000029
で示される基であり、Ｑ1、Ｑ4、Ｒｆ0、ａ、ｂ、ｖは前述の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ1又はＱ4構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。）
【００６８】
上記の付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤はトルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する化合物（ｃ）が反応温度において可溶であることが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
【００６９】
付加反応触媒は、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、化合物（ａ）に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００７０】
付加反応において、各成分の仕込み順序は特に制限されないが、例えば化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び触媒の混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び希釈溶媒の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ｂ）と触媒の混合物に化合物（ａ）を滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ｂ）に化合物（ａ）と触媒の混合物を滴下する方法等をとることができる。この中でも、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び希釈溶媒の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、あるいは、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ｂ）に化合物（ａ）と触媒の混合物を滴下する方法が特に好ましい。これらの方法は、各成分あるいは混合物を必要に応じて溶剤で希釈して用いることができる。上記反応は、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間行うことが望ましい。
【００７１】
化合物（ａ）に対する、化合物（ｂ）の配合量は、化合物（ｂ）１分子に対して、付加させる化合物（ａ）の数は（ａ＋ｂ）個未満で、かつ化合物（ｃ）におけるｖが０〜５の整数となる条件であればどのような配合量であってもよいが、三次元架橋を防ぐため、化合物（ａ）のアリル基等の末端オレフィン基に対し、化合物（ｂ）を過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物（ｂ）を減圧留去等により除去することが望ましく、化合物（ａ）のアリル基等の末端オレフィン基１当量に対し、化合物（ｂ）を１〜１０当量、特に２〜６当量の存在下で反応させるのが好ましい。また必要に応じて、ｖが小さい中間体を合成してから、段階的に付加反応を行ってもよい。例えば、式（９）におけるｘ＝２の化合物（ａ）を用いて、式（１２）におけるｖ＝０の化合物（ｃ）を合成した後に、該化合物（ｃ）２モルに対して、式（９）におけるｘ＝２の化合物（ａ）１モルを再度反応させることでｖ＝３の化合物（ｃ）を得ることができる。あるいは、化合物（ｃ）において、ｖの異なる混合物中から任意の分離手段により目的とするｖの値を持つ成分を分離することもできる。例えば、化合物（ｃ）におけるｖ＝０〜３の混合物から、分取クロマトグラフ等の手段によりｖ＝１の成分のみを取り出してもよい。
【００７２】
本発明で用いられる含フッ素アルコール化合物は、以上のようにして得られる化合物（ｃ）のＳｉ−Ｈ基と、１分子中に末端オレフィン基とアルコール性水酸基を有する化合物（ｄ）との付加反応を行うことで得ることができる。このような化合物（ｄ）としては、特に以下のものが好ましい。これらの化合物（ｄ）は１種単独で又は任意の２種以上を組み合わせても用いることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
【化２９】
2014141561.tif 000030
【００７３】
化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の付加反応は、前述した化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応と同様の手法で行うことができる。即ち、上述した付加反応触媒存在下、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、必要に応じて希釈を行い任意の添加順序での反応を実施することができる。
【００７４】
化合物（ｃ）に対する、化合物（ｄ）の配合量は任意の量とすることができるが、化合物（ｃ）のＳｉ−Ｈ基に対して、化合物（ｄ）を等モルもしくは過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物（ｄ）を減圧留去等により除去することが望ましく、特には化合物（ｃ）のＳｉ−Ｈ基１当量に対し、化合物（ｄ）を１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．２当量存在下で反応を行うことが望ましい。
【００７５】
本発明において、含フッ素アルコール化合物は、上記手法以外に、下記式
（Ｒｆ）a−［Ｑ1−（Ｈ）b］c
（式中、Ｑ1、ａ、ｂ、ｃ及びＲｆは上述した通りである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物（ｅ）と（ｄ）との付加反応を行うことで得ることもできる。この場合、反応条件等は上述した化合物（ｃ）と化合物（ｄ）との反応条件と同様とすることができる。
【００７６】
このようにして得られる（ii）成分の含フッ素アルコール化合物として、特に好ましい構造としては、例えば以下のものが例示できる。
【化３０】
2014141561.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2014141561.tif 000032
（上記式中、ｎ１、ｊ、ｔ、ｕは上記と同じである。）
【００７８】
本発明は、以上のようにして得られる含フッ素アルコール化合物を配合した硬化性樹脂組成物である。これを硬化させることにより硬化物表面に防汚性、耐指紋性、撥水性、撥油性を付与する硬化性樹脂組成物を提供することができる。（ｉ）又は（ｉ'）成分の固形分１００質量部に対し（ii）成分の含フッ素アルコールの配合量は、０．００５〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部である。上記の上限値を超える値では添加した含フッ素アルコール化合物成分層が厚くなる場合があり、硬化物としての性能を損なう可能性があり、下限値未満ではハードコート層の表面を十分に覆うことができなくなる場合がある。
【００７９】
（iii）成分の硬化触媒は各種金属化合物である。具体的には、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の加水分解性誘導体等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
その中でも、アルミニウムアセチルアセトナート錯体が安定性、硬化性を両立させる点で好ましい。
【００８０】
この硬化触媒の添加量は、（ｉ）又は（ｉ'）成分の固形分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この量が０．１質量部よりも少ないと、硬化性が低下することや、安定性が悪化する場合がある。また、１０質量部より多いと得られる反応物が着色してしまうことや、耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００８１】
（iv）成分の溶剤は、先に述べた反応溶剤と同様であり、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の固形分（有効成分）の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。
【００８２】
本発明の複合樹脂と有機溶剤とを含む硬化性樹脂組成物は、コーティング剤組成物として使用することができる。このコーティング剤組成物には、必要に応じて、含ケイ素系、あるいは含フッ素系界面活性剤を添加してもよい。具体的には、各種ポリエーテル変性シリコーン化合物、及び住友スリーエム社（商品名：フルオラード）、デュポン社（フルオロアルキルポリエーテル）、旭硝子社（商品名：サーフロン）から販売されている各種含フッ素系界面活性剤、及びパーフルオロシランを単独で加水分解・縮合したＳｉＯＨ基末端のオリゴマーを挙げることができる。添加量は、コーティング剤組成物中の固形分に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であればよく、塗装時のレベリング性を確保するのに有効である。
【００８３】
上記方法にて得られた本発明のコーティング剤組成物に、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などの任意成分が含まれていてもよい。
【００８４】
本発明による硬化性樹脂組成物乃至コーティング剤組成物によって基材表面に形成される膜の膜厚は、通常０．０１〜１０μｍに制御するのがよい。本組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレー法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。
【００８５】
本硬化性樹脂組成物を合成樹脂製透明基材に塗装する。合成樹脂の具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン、環構造含有ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状いずれでもよい。
【００８６】
本樹脂組成物を基材に塗布した場合、本樹脂組成物は、２５℃、１０時間以内でも硬化することができる。ラインでの塗装を想定した場合は１２０℃以下、１０分以内で、硬化させることが好ましく、より好ましくは、８０℃以下、５分以内で硬化させることがよい。
【実施例】
【００８７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという。）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００８８】
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を２００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を５００部、イソプロピルアルコールを５００部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を８０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテート（アルミニウムアセチルアセトナート）を１０部加え、コーティング剤溶液（ｉ）を調製した。
【００８９】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を３５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を５００部、イソプロピルアルコールを５００部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を８０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを１０部加え、コーティング剤溶液（ｉｉ）を調製した。
【００９０】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔塗装方法〕
表面を清浄化したアクリル板に、膜厚５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、２５℃、６時間硬化させた。
〔外観〕
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔鉛筆硬度〕
鉛筆の芯による、４５°引掻きで、傷が生じるときの鉛筆の芯の硬さで判定する。
〔テーバー摩耗試験〕
テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の摩耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、摩耗試験前後の硬化皮膜のＨａｚｅを、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、摩耗試験後のＨａｚｅ−摩耗試験前のＨａｚｅをΔＨａｚｅとした。
〔水接触角、オレイン酸接触角〕
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて測定した。
〔動摩擦係数〕
神東科学ＨＥＩＤＯＮ  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ  ＨＳＳ２０００にて測定。
〔耐マジックはじき性〕
寺西化学社  マジックインキ  Ｎｏ．５００  黒  による
〔指紋拭き取り性〕
指紋を付着させたのち、ティッシュペーパーで拭き取り、油分の残存を目視で判定。
〔保存安定性〕
コーティング剤溶液を２５℃に３０日放置し、粘度変化がないものを○とする。
【００９１】
［実施例１］
合成例１で得たコーティング剤溶液（ｉ）に下記Ｆ−１を１質量部混合した。
得られた配合液をガラス板上でギャップ２４μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃で１２時間放置した後、硬化した塗工表面の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例２，３、比較例１〜３］
合成例１又は２で得たコーティング剤溶液（ｉ）又は（ｉｉ）に下記Ｆ−１〜Ｆ−４を１質量部混合し、得られた配合液を用いて、実施例１と同様にして塗工表面の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014141561.tif 000033
【００９４】
下記、本発明の化合物群（Ｆ−１〜Ｆ−３）
【化３２】
2014141561.tif 000034
【化３３】
2014141561.tif 000035
［Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）］
【化３４】
2014141561.tif 000036
［Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）］
及び、本発明に相当しない化合物（Ｆ−４）
ＨＯＣＨ2ＲＦＣＨ2ＯＨ          （Ｆ−４）
［ＲＦ：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）］