(57)【要約】【課題】  データ容量を簡素化しても、未知試料を同定することが可能なクロマトグラム用データ処理装置を提供する。【解決手段】  クロマトグラフ装置で作成された、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得する取得部２１ａと、波形データ情報を記憶させるための記憶部１２とを備えるクロマトグラム用データ処理装置１００であって、波形データ中のピークを検出するピーク検出部２１ｂと、波形データ情報としてピークの開始点及び頂点を記憶部１２に記憶させる特徴点検出部２１ｃとを備えるようにする。【選択図】図３
2014062774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフ装置で作成された、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得する取得部と、
波形データ情報を記憶させるための記憶部とを備えるクロマトグラム用データ処理装置であって、
前記波形データ中のピークを検出するピーク検出部と、
前記波形データ情報としてピークの開始点及び頂点を前記記憶部に記憶させる特徴点検出部とを備えることを特徴とするクロマトグラム用データ処理装置。
【請求項２】
前記特徴点検出部は、前記ピークの頂点を二等辺三角形の頂点とし、前記ピークの開始点を二等辺三角形の底辺の一点とした二等辺三角形を記憶させることを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラム用データ処理装置。
【請求項３】
前記特徴点検出部は、前記ピークの開始点、終了点及び頂点を３点とした三角形を記憶させることを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラム用データ処理装置。
【請求項４】
前記特徴点検出部は、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間と、前記頂点の時間との時間差が設定値以上であるときには、前記頂点の時間を、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間に補正することを特徴とする請求項３に記載のクロマトグラム用データ処理装置。
【請求項５】
前記特徴点検出部は、ベースライン情報として一番目のピークの開始点及び最終のピークの終了点を前記記憶部に記憶させることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のクロマトグラム用データ処理装置。
【請求項６】
前記特徴点検出部は、前記一番目のピークの開始点と最終のピークの終了点とを斜辺の両端とした直角三角形を記憶させることを特徴とする請求項５に記載のクロマトグラム用データ処理装置。
【請求項７】
既知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させるとともに、未知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させ、
前記既知試料の波形データ情報と、前記未知試料の波形データ情報とを比較することにより、前記未知試料が前記既知試料と同一のものであるか否かを判定する判定部とを備えることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のクロマトグラム用データ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等のクロマトグラフ用データ処理装置に関し、さらに詳しくは、未知試料のクロマトグラムを用いて、未知試料を同定するクロマトグラフ用データ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ装置）は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）と質量分析装置（ＭＳ）とからなる。これにより、まず、ガスクロマトグラフ装置によって、試料に含まれる各成分が時間軸で分離される。次に、時間軸で分離された各成分を、質量分析装置（ＭＳ）によって測定することにより、質量電荷比（以下、「質量ｍ／電荷ｚ」という）毎の各イオンに開裂されて検出される。この測定を短い時間間隔で繰り返すことにより、横軸をｍ／ｚとし、縦軸をイオン強度Ｉとするマススペクトルが作成される。また、複数のマススペクトルを得て、複数のマススペクトル毎に或るｍ／ｚのイオン強度Ｉに着目して、その着目したｍ／ｚのイオン強度Ｉを時間軸方向（例えば１ｓ間隔）に並べることにより、或るｍ／ｚのイオンのマスクロマトグラムが作成される。さらに、複数のマススペクトルについて１つのマススペクトルに現れている全てのｍ／ｚのイオン強度Ｉを積算し、これを時間軸方向（例えば１ｓ間隔）に並べることにより、トータルイオンクロマトグラムが作成される。図２は、横軸をイオン強度Ｉとし、縦軸を時間ｔとするトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【０００３】
そして、得られたマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムから未知試料を同定する解析処理として、データベースを用いたパターンマッチング処理が行われている（例えば、特許文献１参照）。データベースには、既知試料と、その既知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムが含まれている。そして、パターンマッチング処理では、既知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムとを比較することにより、未知試料を同定している。
【０００４】
ところが、マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムは、同一の試料から得られたものであっても、特にグラジェントや昇温分析等を行った場合には、保持時間ｔやイオン強度Ｉ等が必ずしも一致しない。よって、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かについて、ヒトはクロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等を考慮して判断することができるが、コンピュータでは困難となっている。
【０００５】
そこで、コンピュータが実行するパターンマッチング処理では、未知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラム中のピークを検出して、検出された各ピークの時間ｔとイオン強度Ｉとの積分値や定量計算結果等を算出するとともに、既知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラム中のピークを検出し、検出された各ピークの時間ｔとイオン強度Ｉとの積分値や定量計算結果等を算出して、その積分値や定量計算結果等を比較することにより、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かを判定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１８５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したパターンマッチング処理を実行するためには、ＧＣ／ＭＳ装置にデータベースを記憶させたり、未知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムを記憶させたりする必要があるが、マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムはラスターデータ（多数の点が線上に並んだもの）であるため、データの容量（サイズ）が非常に大きくなるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者は、上記課題を解決するために、データの容量（サイズ）を簡素化しても、未知試料を同定することができる検索方法について検討を行った。マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムをラスターデータで記憶させると、データの容量が非常に大きくなるので、マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラム中のピークの特徴点を抽出して、その特徴のみを記憶させることにした。このとき、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かを判定するためには、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応する必要がある。そこで、検討した結果、ピークの開始点と、ピークのトップ（頂点）とを特徴点とすることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のクロマトグラム用データ処理装置は、クロマトグラフ装置で作成された、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得する取得部と、波形データ情報を記憶させるための記憶部とを備えるクロマトグラム用データ処理装置であって、前記波形データ中のピークを検出するピーク検出部と、前記波形データ情報としてピークの開始点及び頂点を前記記憶部に記憶させる特徴点検出部とを備えるようにしている。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得した際に、ラスターデータとしてではなく、ピークの開始点及び頂点等から座標軸のデータを持った線（ベクトルデータ）や面として記憶させるので、データの容量（サイズ）を軽量化することができる。そして、線（ベクトルデータ）や面の形状を用いることで、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。
【００１１】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記ピークの頂点を二等辺三角形の頂点とし、前記ピークの開始点を二等辺三角形の底辺の一点とした二等辺三角形を記憶させるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、二等辺三角形の面積で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。
【００１２】
また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記ピークの開始点、終了点及び頂点を３点とした三角形を記憶させるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、三角形の面積で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。
【００１３】
また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間と、前記頂点の時間との時間差が設定値以上であるときには、前記頂点の時間を、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間に補正するようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、ピークの対称性が少ない場合は、半値幅で情報を保持することができる。
【００１４】
また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、ベースライン情報として一番目のピークの開始点及び最終のピークの終了点を前記記憶部に記憶させるようにしてもよい。
そして、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記一番目のピークの開始点と最終のピークの終了点とを斜辺の両端とした直角三角形を記憶させるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、直角三角形の面積で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。
【００１５】
さらに、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、既知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させるとともに、未知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させ、前記既知試料の波形データ情報と、前記未知試料の波形データ情報とを比較することにより、前記未知試料が前記既知試料と同一のものであるか否かを判定する判定部とを備えるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、データの容量（サイズ）を軽量化しているため、多数の既知試料の波形データを記憶することができるとともに、判定作業を高速化することができる。このとき、線（ベクトルデータ）や面の形状を比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の一例を示す概略構成図。
【図２】イオン強度Ｉと時間ｔの関係を表すトータルイオンクロマトグラムの一例を示す図。
【図３】二等辺三角形が作成されたトータルイオンクロマトグラムの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。
【００１８】
図１は、本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態のガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ装置）１００は、複数の種類の成分が含有される既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、複数の種類の成分が含有される未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較することにより、複数の既知試料から未知試料を同定するものである。
ＧＣ／ＭＳ装置１００は、ＧＣ１と、ＭＳ５と、コンピュータ２０とからなる。
【００１９】
ＧＣ１は、カラムオーブン４と、カラムオーブン４に内装されるカラム３と、カラム３の入口端に接続されるサンプル注入部２とからなる。試料ガスは、キャリアガスに押されてサンプル注入部２からカラム３内に導入されることになる。これにより、試料ガスに含まれる各成分は、カラム３内を通過する間に時間軸方向に分離されて、カラム３の出口端に到達することになる。なお、カラム３の出口端はＭＳ５に接続されている。
【００２０】
ＭＳ５には、真空排気される分析室６内に、カラム３の出口端と接続されるイオン源７と、イオンレンズ８と、電圧が印加される四重極フィルタ９と、検出器１０とが配設されている。カラム３から順次流出する各成分は、イオン源７にて電子との衝突や化学反応等によりイオン化されることになる。その結果、発生したイオンは、イオン源７から飛び出し、イオンレンズ８により収束されるとともに適度に加速され、その後、四重極フィルタ９の長手方向の空間に導入されることになる。
【００２１】
直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加された四重極フィルタ９では、印加電圧に応じたｍ／ｚを有するイオンのみが選択的に通過するので、選択されたイオンが検出器１０に到達することになる。このとき、四重極フィルタ９を通過するイオンのｍ／ｚは印加電圧に依存するので、印加電圧を走査することにより、所定のｍ／ｚを有するイオンについてのイオン強度信号を検出器１０で得ることができることになる。なお、検出器１０の出力はコンピュータ２０に入力されることになる。
【００２２】
コンピュータ２０は、ＣＰＵ１１を備え、さらにメモリ（記憶部）１２と、入力装置であるキーボード１３ａやマウス１３ｂと、モニタ画面１４ａ等を有する表示装置１４とが連結されている。ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、試料のトータルイオンクロマトグラム（波形データ）を作成する取得部２１ａと、ピーク検出部２１ｂと、特徴点検出部２１ｃと、判定部２１ｄとを有する。
【００２３】
メモリ１２は、イオン強度Ｉを蓄積するためのイオン強度記憶領域１２ａと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムを記憶するための未知試料データ記憶領域１２ｂと、多数の既知試料のトータルイオンクロマトグラムを予め記憶するデータベース記憶領域１２ｃとを有する。
【００２４】
ここで、データベース記憶領域１２ｃに記憶された既知試料のトータルイオンクロマトグラムは、ＭＳ５で実際に既知試料を分析した際に得られたものであり、多数の既知試料を分析することにより、データベース記憶領域１２ｃに記憶されている。
そして、データベース記憶領域１２ｃに記憶された既知試料のトータルイオンクロマトグラムについては、特徴点検出部２１ｃによりピークの頂点（ｔｎ，Ｉｎ）を二等辺三角形の頂点とし、ピークの開始点（ｔｎ’，Ｉｎ’）を二等辺三角形の底辺の一点とした二等辺三角形と、その二等辺三角形の面積Ｓｎが含まれている。具体的には、一の既知試料のトータルイオンクロマトグラムについては、１番目のピークとして（ｔ１，Ｉ１）、（ｔ２，Ｉ２）、（ｔ２＋（ｔ２−ｔ１），Ｉ１）、Ｓ１が記憶され、２番目のピークとして（ｔ３，Ｉ３）、（ｔ４，Ｉ４）、（ｔ４＋（ｔ４−ｔ３），Ｉ３）、Ｓ２が記憶されるように、全てのピークについて３点の座標（ｔｎ，Ｉｎ）と面積Ｓｎとが記憶されている。なお、図３は、二等辺三角形が作成されたトータルイオンクロマトグラムの一例である。すなわち、二等辺三角形の集合体となっている。
そして、全ての既知試料のトータルイオンクロマトグラムにおいて、全てのピークについて３点の座標（ｔｎ，Ｉｎ）と面積Ｓｎとが記憶されている。
【００２５】
取得部２１ａは、試料を測定することにより、検出器１０で取得されたイオン強度信号をイオン強度記憶領域１２ａに蓄積させた後、イオン強度Ｉを縦軸に、ｍ／ｚを横軸にとることにより、マススペクトルを作成する制御を行う。このとき、一定間隔あけて間欠的に連続して繰り返し質量走査を行うことにより、カラム３から順次流出する成分に対応するマススペクトルをそれぞれ取得していく。そして、取得部２１ａは、多数のマススペクトルに基づいて、或るｍ／ｚに着目して時間軸方向にイオン強度Ｉを展開して描出することにより、或るｍ／ｚのマスクロマトグラム（波形データ）を作成したり、１つのマススペクトルに現れている全てのイオンのイオン強度Ｉを積算し、これを時間軸方向に並べることにより、図２に示すようなトータルイオンクロマトグラム（波形データ）を作成したりする制御を行う。
【００２６】
ピーク検出部２１ｂは、トータルイオンクロマトグラム中のピークを検出する制御を行う。例えば、トータルイオンクロマトグラムの曲線の傾斜量を順次調べてゆき、傾斜量が所定値以上になったときに１番目のピークの開始点であると判定し、傾斜量が零から負に転じたときに１番目のピークの頂点であると判定し、さらに傾斜量が所定値以上になったときに２番目のピークの開始点であると判定し、傾斜量が零から負に転じたときに２番目のピークの頂点であると判定するように、全てのピークを検出する。
【００２７】
特徴点検出部２１ｃは、トータルイオンクロマトグラム中の各ピークについてピークの開始点（ｔｎ，Ｉｎ）と頂点（ｔｎ，Ｉｎ）と二等辺三角形の面積Ｓｎとを波形データ情報として未知試料データ記憶領域１２ｂに記憶させる制御を行う。例えば、まず、１番目のピークの頂点（ｔ２，Ｉ２）を二等辺三角形の頂点とし、１番目のピークの開始点（ｔ１，Ｉ１）を二等辺三角形の底辺の一点とした１番目の二等辺三角形を作成する。つまり、（ｔ１，Ｉ１）、（ｔ２，Ｉ２）、（ｔ２＋（ｔ２−ｔ１），Ｉ１）を３点とする二等辺三角形を作成する。そして、その二等辺三角形の面積Ｓ１を記憶させる。次に、２番目のピークの頂点（ｔ４，Ｉ４）を二等辺三角形の頂点とし、２番目のピークの開始点（ｔ３，Ｉ３）を二等辺三角形の底辺の一点とした２番目の二等辺三角形を作成する。つまり、（ｔ３，Ｉ３）、（ｔ４，Ｉ４）、（ｔ４＋（ｔ４−ｔ３），Ｉ３）を３点とする二等辺三角形を作成する。そして、その二等辺三角形の面積Ｓ２を記憶させる。このようにして全てのピークについて３点と二等辺三角形の面積Ｓとを記憶させる。図３に示すように、トータルイオンクロマトグラムは二等辺三角形の集合体となっている。
【００２８】
判定部２１ｄは、既知試料のトータルイオンクロマトグラムの波形データ情報と、未知試料のトータルイオンクロマトグラムの波形データ情報とを比較することにより、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かを判定する制御を行う。例えば、Ｘ番目の既知試料のトータルイオンクロマトグラム中の１番目の二等辺三角形の面積Ｓ１と、未知試料のトータルイオンクロマトグラム中の１番目の二等辺三角形の面積Ｓ１とを比較し、既知試料のトータルイオンクロマトグラム中の２番目の二等辺三角形の面積Ｓ２と、未知試料のトータルイオンクロマトグラム中の２番目の二等辺三角形の面積Ｓ２とを比較していくように、全ての二等辺三角形の面積Ｓを比較する。そして、Ｘ番目の既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較することが終了すれば、（Ｘ＋１）番目の既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較して、全ての既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較する。その結果、その面積比が最も一定となったトータルイオンクロマトグラムの既知試料と、未知試料とが同一のものであると判定する。
【００２９】
以上のように、本発明のＧＣ／ＭＳ装置１００によれば、トータルイオンクロマトグラムを取得した際に、ラスターデータとしてではなく、ピークの開始点と頂点と二等辺三角形の面積とを記憶させるので、データの容量（サイズ）を軽量化することができる。また、データの容量（サイズ）を軽量化しているため、多数の既知試料の波形データを記憶することができるとともに、判定作業を高速化することができる。このとき、二等辺三角形の面積の一致率で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。
【００３０】
＜他の実施形態＞
（１）上述したＧＣ／ＭＳ装置１００において、特徴点検出部２１ｃは、トータルイオンクロマトグラム中の各ピークについて、ピークの開始点と頂点と二等辺三角形の面積とを波形データ情報として未知試料データ記憶領域１２ｂに記憶させる構成としたが、トータルイオンクロマトグラム中の各ピークについて、ピークの開始点と頂点とピークの終了点と三角形の面積とを波形データ情報として未知試料データ記憶領域に記憶させるような構成としてもよい。
【００３１】
（２）上述したＧＣ／ＭＳ装置１００において、特徴点検出部は、開始点の時間と終了点の時間との中間となる中間時間と、頂点の時間との時間差Δｔが設定値Ａ以上であるときには、頂点の時間を、開始点の時間と終了点の時間との中間となる中間時間に補正するような構成としてもよい。
【００３２】
（３）上述したＧＣ／ＭＳ装置１００において、特徴点検出部は、ベースライン情報として一番目のピークの開始点及び最終のピークの終了点を記憶させるような構成としてもよい。このとき、一番目のピークの開始点と最終のピークの終了点とを斜辺の両端とした直角三角形を記憶させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、クロマトグラフ質量分析装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１２ｂ：  未知試料データ記憶領域
２１ａ：  取得部
２１ｂ：  ピーク検出部
２１ｃ：  特徴点検出部
１００：  ガスクロマトグラフ質量分析装置
【図１】
2014062774.tif 000003
【図２】
2014062774.tif 000004
【図３】
2014062774.tif 000005