(57)【要約】【課題】浸出反応の進行状況を確認できる金属の酸浸出装置および酸浸出方法を提供する。【解決手段】目的金属を含有する原料が投入されるカラム１と、浸出液をカラム１に循環させる浸出液循環手段と、カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定する水素濃度計６と、浸出液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位計７とを備える酸浸出装置Ａである。水素ガス濃度や酸化還元電位から浸出反応の進行状況を確認できる。また、浸出反応の終点が分かり、効率的な運転サイクルが可能となる。【選択図】図１
2014062307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的金属を含有する原料が投入されるカラムと、
浸出液としての酸性水溶液を前記カラムに循環させる浸出液循環手段と、
前記カラムで発生した水素ガスの濃度を測定する水素濃度計、および／または、前記浸出液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位計と、を備える
ことを特徴とする金属の酸浸出装置。
【請求項２】
前記浸出液循環手段は、前記浸出液を加温可能な加温槽を備える
ことを特徴とする請求項１記載の金属の酸浸出装置。
【請求項３】
前記浸出液循環手段は、前記浸出液を貯留する貯留槽を備える
ことを特徴とする請求項１または２記載の金属の酸浸出装置。
【請求項４】
前記カラムには、該カラム内の浸出液を排出可能な排出手段が設けられている
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属の酸浸出装置。
【請求項５】
前記カラムには、該カラム内の浸出液をオーバーフローさせるオーバーフロー口が設けられ、
該オーバーフロー口には、前記原料の流出を防ぐフィルタ装置が取り付けられており、
該フィルタ装置は、
前記オーバーフロー口の周囲に突出して設けられたフィルタ材と、
該フィルタ材の上面を閉塞する閉塞部材とからなる
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の金属の酸浸出装置。
【請求項６】
目的金属を含有する原料が投入されたカラムに、浸出液としての酸性水溶液を循環させて、該目的金属を酸浸出する方法であって、
前記カラムで発生した水素ガスの濃度を測定し、
該水素ガスの濃度が閾値を下回ったときに処理を終了させる
ことを特徴とする金属の酸浸出方法。
【請求項７】
目的金属を含有する原料が投入されたカラムに、浸出液としての酸性水溶液を循環させて、該目的金属を酸浸出する方法であって、
前記カラムで発生した水素ガスの濃度を測定し、
該水素ガスの濃度が所定の目標値となるように浸出条件を制御する
ことを特徴とする金属の酸浸出方法。
【請求項８】
目的金属を含有する原料が投入されたカラムに、浸出液としての酸性水溶液を循環させて、該目的金属を酸浸出する方法であって、
前記浸出液の酸化還元電位を測定し、
該酸化還元電位が閾値を超えたとき、または、時間変化しなくなったときに処理を終了させる
ことを特徴とする金属の酸浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の酸浸出装置および酸浸出方法に関する。さらに詳しくは、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池などから有価金属を酸浸出して回収する酸浸出装置および酸浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池など、およびこれらの電池を構成する正極材などの製造工程で生じた不良品（以下、これらをまとめて「廃電池」と称する。）からニッケルやコバルトなどの有価金属を回収する方法として、湿式処理による方法が知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
一般に、湿式処理による方法では、前処理として廃電池を解体または破砕して、正極材などの部材に含まれる有価金属が溶解しやすい形状・サイズに加工した後、その電池処理物を浸出液（硫酸や塩酸などの酸性水溶液）に浸漬することで有価金属を酸浸出し、浸出残渣と分離して得られた浸出後液から硫化物沈殿法や溶媒抽出法、中和、電解採取などの方法によって有価金属を回収することが行われる。
【０００４】
しかし、単に電池処理物を浸出液に浸漬させるだけでは、浸出液に濃度勾配ができたり、浸出反応で発生した水素ガスの気泡溜まりが生じたり、廃電池に含まれるセパレータなどの非金属成分が金属部分を覆ったりして、浸出効率が低くなるという問題がある。浸出効率が低いと、目標量の有価金属を回収するために設備規模を大きくする必要があるなど経済的でない。
【０００５】
これに対して、浸出液を撹拌すれば浸出効率が向上するとも考えられる。しかし、電池処理物を処理する場合には、金属片が浸出槽の内壁や撹拌機を損傷させ、腐食速度が速くなるので、装置の寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
一方、浸出液の濃度勾配の発生を抑制する方法として、カラム浸出が知られている（例えば、特許文献２）。カラム浸出は、カラムに目的金属を含む物質を充填し、そのカラムに浸出液を循環させつつ目的金属を浸出する方法である。カラム浸出であれば、浸出液の流れにより濃度勾配の発生を抑制でき、水素ガスの気泡溜まりの発生も抑制できるため、浸出効率が高くなる。
【０００７】
しかし、従来のカラム浸出では、浸出反応の進行状況が分からないという問題がある。例えば、浸出反応が終了しているにもかわらず処理を継続したり、浸出反応が終了していないにもかかわらず処理を停止したりする恐れがある。浸出反応が終了する前に浸出液の循環を停止させると、カラム内に残った浸出液により浸出反応が進行し、発生した水素ガスが部分的に滞留して爆発限界以上の高濃度になる可能性があり危険である。また、浸出反応の終点が分からないと、浸出工程の運転計画や原料の処理計画を立案することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７７８６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５４８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、浸出反応の進行状況を確認できる金属の酸浸出装置および酸浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の金属の酸浸出装置は、目的金属を含有する原料が投入されるカラムと、浸出液としての酸性水溶液を前記カラムに循環させる浸出液循環手段と、前記カラムで発生した水素ガスの濃度を測定する水素濃度計、および／または、前記浸出液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位計と、を備えることを特徴とする。
第２発明の金属の酸浸出装置は、第１発明において、前記浸出液循環手段は、前記浸出液を加温可能な加温槽を備えることを特徴とする。
第３発明の金属の酸浸出装置は、第１または第２発明において、前記浸出液循環手段は、前記浸出液を貯留する貯留槽を備えることを特徴とする。
第４発明の金属の酸浸出装置は、第１、第２または第３発明において、前記カラムには、該カラム内の浸出液を排出可能な排出手段が設けられていることを特徴とする。
第５発明の金属の酸浸出装置は、第１、第２、第３または第４発明において、前記カラムには、該カラム内の浸出液をオーバーフローさせるオーバーフロー口が設けられ、該オーバーフロー口には、前記原料の流出を防ぐフィルタ装置が取り付けられており、該フィルタ装置は、前記オーバーフロー口の周囲に突出して設けられたフィルタ材と、該フィルタ材の上面を閉塞する閉塞部材とからなることを特徴とする。
第６発明の金属の酸浸出方法は、目的金属を含有する原料が投入されたカラムに、浸出液としての酸性水溶液を循環させて、該目的金属を酸浸出する方法であって、前記カラムで発生した水素ガスの濃度を測定し、該水素ガスの濃度が閾値を下回ったときに処理を終了させることを特徴とする。
第７発明の金属の酸浸出方法は、目的金属を含有する原料が投入されたカラムに、浸出液としての酸性水溶液を循環させて、該目的金属を酸浸出する方法であって、前記カラムで発生した水素ガスの濃度を測定し、該水素ガスの濃度が所定の目標値となるように浸出条件を制御することを特徴とする。
第８発明の金属の酸浸出方法は、目的金属を含有する原料が投入されたカラムに、浸出液としての酸性水溶液を循環させて、該目的金属を酸浸出する方法であって、前記浸出液の酸化還元電位を測定し、該酸化還元電位が閾値を超えたとき、または、時間変化しなくなったときに処理を終了させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、水素濃度計および／または酸化還元電位計を備えるので、水素ガス濃度や酸化還元電位から浸出反応の進行状況を確認できる。また、浸出反応の終点が分かり、効率的な運転サイクルが可能となる。
第２発明によれば、加温槽で浸出液を加温することで、浸出効率を向上させることができる。また、加温槽をカラムとは別に設けるので、浸出反応が急激に進行した場合でも、浸出液の循環を停止すれば加温された浸出液がカラムに流入することを停止でき、浸出反応を抑えることができるので安全である。
第３発明によれば、貯留槽を備えるので、循環する浸出液の量を多くでき、効率良く運転できる。
第４発明によれば、カラムには排出手段が設けられているので、浸出反応が急激に進行した場合でも、浸出液を排出することで浸出反応を停止できるので安全である。
第５発明によれば、オーバーフロー口にフィルタ装置が取り付けられているので、浸出液の流れによりカラム内の原料が流出することを防止できる。また、フィルタ装置のフィルタ材の上面は閉塞部材で閉塞されているので、原料をカラムに投入する際に、オーバーフロー口から原料が排出されることを防止できる。そのため、カラム外で浸出反応が起こったり、装置が損傷したりすることを防止できる。
第６発明によれば、水素ガス濃度が閾値を下回ったときに処理を終了させるので、浸出反応の終点で処理を終了でき、効率的な運転サイクルが可能となる。
第７発明によれば、水素ガス濃度が所定の目標値となるように浸出条件を制御するので、浸出効率を維持しつつ、水素ガス濃度が爆発限界に達することを防止でき、安全である。
第８発明によれば、酸化還元電位が閾値を超えたとき、または、時間変化しなくなったときに処理を終了させるので、浸出反応の終点で処理を終了でき、効率的な運転サイクルが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸浸出装置の説明図である。
【図２】（ａ）は同酸浸出装置のカラムの縦断面図、（ｂ）は（ａ）図のb-b線矢視断面図である。
【図３】（ａ）は実施例１における水素ガス濃度、酸化還元電位の時間変化を示すグラフ、（ｂ）は実施例２における水素ガス濃度、酸化還元電位の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（酸浸出装置）
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る酸浸出装置Ａは、カラム１を備えている。カラム１は、目的金属を含有する原料を投入し、浸出液を循環させることで目的金属を浸出する、いわゆるカラム浸出を行うためのものである。
【００１４】
カラム１の上部には原料投入口１１が設けられており、この原料投入口１１からカラム１の内部に原料を投入できるようになっている。カラム１に投入される原料としては、酸浸出の目的金属を含有する物質であれば特に限定されないが、例えば、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池など、およびこれらの電池を構成する正極材などの製造工程で生じた不良品（以下、これらをまとめて「廃電池」と称する。）や、廃電池を解体処理または破砕処理した電池処理物が用いられる。ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を原料とする場合、酸浸出の目的金属はニッケルやコバルトとなる。
【００１５】
カラム１の内部には、底部近傍に横断面に渡る支持板１２が設けられている。支持板１２により、カラム１に投入された原料が支持される。支持板１２は、原料を支持することができ、浸出液が通ることを許容できればその構成は特に限定されないが、例えばパンチングプレートの上に濾布を積層して構成される。このように、支持板１２の上に原料を載せることで、浸出液が原料に均一に接触し、一部の原料が未反応のまま残留することを抑制できる。
【００１６】
酸浸出装置Ａは、貯留槽２と加温槽３とを備えている。貯留槽２には、水および硫酸を供給可能となっており、それらの混合液を浸出液として貯留できるようになっている。なお、浸出液は酸性水溶液であればよく、硫酸のほか、塩酸など他の鉱酸でもよい。
【００１７】
貯留槽２の底部には、ポンプ４が介装された配管４１の一端が接続されており、配管４１の他端は配管４２の中間部に接続されている。配管４２は、カラム１の底部と貯留槽２の上部とを接続している。配管４１と配管４２の接続部分にはバルブＶ１、Ｖ２が設けられており、カラム１の底部を貯留槽２の底部と接続する状態（バルブＶ１を開、バルブＶ２を閉）と、カラム１の底部を貯留槽２の上部と接続する状態（バルブＶ１を閉、バルブＶ２を開）とで選択的に切り換え可能となっている。カラム１の底部と貯留槽２の底部とを接続する状態とした場合、ポンプ４の駆動により、貯留槽２内の浸出液をカラム１の底部に供給することができる。
【００１８】
カラム１の上部には、オーバーフロー口１３が設けられている。カラム１の底部に供給された浸出液は、カラム１内を上昇しつつ原料と接触し、オーバーフロー口１３からオーバーフローしてカラム１から排出される。オーバーフロー口１３には、オーバーフロー配管４３の一端が接続されており、オーバーフロー配管４３の他端は加温槽３の底部に接続されている。そのため、カラム１からオーバーフローした浸出液は、加温槽３の底部に供給される。
【００１９】
加温槽３には、ヒーターなどの加温手段３１が設けられており、浸出液を加温可能となっている。加温槽３の上部には、オーバーフロー口が設けられており、そのオーバーフロー口は配管４４により貯留槽２の上部に接続されている。そのため、加温槽３で加温された浸出液は、貯留槽２に供給される。加温槽３で浸出液を加温することで、浸出効率を向上させることができる。
【００２０】
以上のように、貯留槽２に貯留された浸出液は、ポンプ４の駆動によりカラム１の底部に供給され、原料に接触しつカラム１内を上昇する。オーバーフロー口１３からオーバーフローした浸出液は加温槽３で加温され、再び貯留槽２に戻る。このように、ポンプ４の駆動により浸出液をカラム１に循環させることができる。
なお、貯留槽２、加温槽３、ポンプ４および各配管４１〜４４が特許請求の範囲に記載の浸出液循環手段に相当する。
【００２１】
また、配管４１と配管４２の接続部分のバルブＶ１、Ｖ２を切り換え、カラム１の底部を貯留槽２の上部と接続する状態にすれば、カラム１と貯留槽２との高低差により、カラム１内の浸出液をすべて貯留槽２に排出することができる。
なお、配管４２が特許請求の範囲に記載の排出手段に相当する。
【００２２】
さらに、配管４１のポンプ４より下流側には、配管４５が分岐している。この配管４５を通じて、貯留槽２内の浸出液を酸浸出装置Ａから排出することができる。例えば、浸出反応が終了した後の浸出液（以下、「浸出後液」と称する。）を排出し、後工程に供給することができる。
【００２３】
カラム１では、原料と浸出液が接触して浸出反応が起こり、水素ガスが発生する。例えば、ニッケルを含有する原料に浸出液としての硫酸が接触すると、以下の化１の反応が起こり、水素ガスが発生する。
（化１）
Ni + H2SO4  →  NiSO4 + H2↑
【００２４】
浸出反応で発生した水素ガスを排気するため、カラム１の上部には、スクラバーなどの排気処理装置に通じる排気配管５１が接続されている。排気処理装置の吸引によりカラム１内が負圧に保たれ、発生した水素ガスが排気される。
なお、カラム１の上部には空気口１４が設けられており、カラム１内が負圧になることにより空気が流入するようになっている。そのため、発生した水素ガスは、空気口１４から流入した空気で希釈され、水素ガス濃度が低下した状態で排気処理装置に導かれる。このように、空気を流入させることで、水素ガス濃度が爆発限界に達するのを抑制できるため、安全である。
【００２５】
貯留槽２の上部には、排気配管５２の一端が接続され、排気配管５２の他端は排気配管５１に接続されている。そのため、貯留槽２内の気体が排気処理装置に排気されるようになっている。これは、何らかの原因で原料が貯留槽２に流入した場合など、貯留槽２で水素ガスが発生した場合に、その水素ガスを排気するためである。
【００２６】
排気配管５１には、凝縮器５が介装されており、カラム１や貯留槽２で蒸発した水蒸気を液化してカラム１に戻すように構成されている。そのため、酸浸出装置Ａの水バランスを保つことができる。なお、凝縮器に代えてデミスタを用いてもよい。
【００２７】
排気配管５１には、水素濃度計６が設けられており、カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定できるようになっている。水素濃度計６は、カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定できればよく、排気配管５１に代えてカラム１の気相部に設けてもよい。
【００２８】
また、オーバーフロー配管４３には、酸化還元電位計７が設けられており、カラム１からオーバーフローした浸出液の酸化還元電位を測定できるようになっている。
【００２９】
さらに、加温槽３には、温度計８が設けられており、浸出液の温度を測定できるようになっている。
【００３０】
なお、貯留槽２と加温槽３とは、本実施形態のように別の槽にしてもよいし、単一の槽としてもよい。すなわち、貯留槽２に加温手段３１を設ける構成としてもよい。ただし、貯留槽２と加温槽３とを別の槽にした方が、例えば、貯留槽２により浸出液の貯留量を確保しつつ、加温槽３を径の細い槽としてヒーターの伝熱面積を大きくでき、浸出液を効率良く加温できるので好ましい。
【００３１】
また、貯留槽２は１槽に限らず、複数槽設けてもよいし、１槽も設けなくてもよい。ただし、貯留槽２を設けた方が循環する浸出液の量を多くでき、効率良く運転できるので好ましい。また、貯留槽２を複数槽設ければ、浸出後液の排出と、新規の浸出液の供給とを同時に行うことができ、連続的な操業が可能となる。
【００３２】
さらに、カラム１と加温槽３とは、本実施形態のように別の槽にしてもよいし、単一の槽としてもよい。すなわち、カラム１に加温手段３１を設ける構成としてもよい。ただし、カラム１と加温槽３とを別の槽にした方が、カラム１で浸出反応が急激に進行した場合に、すぐに浸出反応を抑えることができるので好ましい。この詳細は後述する。
【００３３】
（フィルタ装置）
ところで、電池処理物を酸浸出する場合には、廃電池に含まれるセパレータなど、比重が軽い部材や、板状の部材が原料に混入している可能性がある。このように、浸出液に浮きやすい部材が原料に混入している場合、カラム１内の浸出液の流速が速いと、それらがカラム１内で舞い上がり浮き上がってオーバーフロー口１３から流出する恐れがある。そうすると、加温槽３や貯留槽２などの予期しない場所で浸出反応が起こり水素ガスを発生させたり、原料がポンプ４などに巻き込まれて装置が損傷したりする恐れがある。
【００３４】
これを防ぐためには、オーバーフロー口１３に原料の流出を防ぐフィルタを取り付ければよい。しかし、本願発明者は、原料が電池処理物である場合、単にオーバーフロー口１３の断面をフィルタ材で塞いだだけでは、浮き上がった原料がフィルタ材に付着してオーバーフロー口１３を閉塞してしまうという知見を得ている。これは、フィルタ材の面積が狭いため、フィルタ材を通過する浸出液の流速が速く、浸出液の流れによって原料がフィルタ材に押さえつけられるためであると考えられる。
【００３５】
以下、図２に基づき本実施形態におけるフィルタ装置１５について説明する。
フィルタ装置１５は、カラム１の側壁に沿って設けられた平面視Ｃ字形の天板１５ａと、天板１５ａの縁に沿って下垂する側部フィルタ１５ｂと、側部フィルタ１５ｂの下縁とカラム１の側壁との間に水平に設けられた底部フィルタ１５ｃとからなる。オーバーフロー口１３は、カラム１の側壁のうち、天板１５ａと底部フィルタ１５ｃとの間に設けられている。そのため、側部フィルタ１５ｂおよび底部フィルタ１５ｃはオーバーフロー口１３の周囲に突出して設けられ、それらフィルタ１５ｂ、１５ｃの上面を天板１５ａが閉塞している。
なお、天板１５ａが特許請求の範囲に記載の閉塞部材に相当し、側部フィルタ１５ｂおよび底部フィルタ１５ｃが特許請求の範囲に記載のフィルタ材に相当する。
【００３６】
カラム１内を上昇した浸出液は、側部フィルタ１５ｂまたは底部フィルタ１５ｃを通過した後に、オーバーフロー口１３から排出される。そのため、カラム１内の原料が浸出液の流れにより流出することを防止でき、カラム１外で浸出反応が起こったり、装置が損傷したりすることを防止できる。
【００３７】
また、天板１５ａが平面視Ｃ字形であることから、原料投入口１１の下方にはフィルタ装置１５が存在しない（図２（ｂ）参照）。そのため、原料投入口１１から原料を投入する際にフィルタ装置１５が邪魔とならない。
【００３８】
しかも、フィルタ装置１５の上面が天板１５ａで閉塞されていることから、カラム１に原料を投入する際に、投入された原料がフィルタ装置１５に降り落ちても、それらがフィルタ装置１５の内部に落ちることがない。そのため、オーバーフロー口１３から原料が排出されることを防止できる。
【００３９】
天板１５ａが平面視Ｃ字形であることから、それに設けられるフィルタ１５ｂ、１５ｃの面積は、オーバーフロー口１３の断面積よりも広くなる。そのため、フィルタ１５ｂ、１５ｃを通過する浸出液の流速が遅くなり、浮上した原料がフィルタに着きにくく、オーバーフロー口１３が閉塞することを抑制できる。フィルタ１５ｂ、１５ｃの面積は、原料の性状や投入量、浸出液の流速、カラム槽の形状などにより定まるが、オーバーフロー口１３の断面積の５〜１５倍程度が好ましい。
【００４０】
また、フィルタ１５ｂ、１５ｃの目開きは1mm〜10mmであることが好ましい。廃電池を工業的に処理するために破砕した場合、多くは10mm程度のサイズとなる場合が多いため、10mm以下の目開きであれば、原料の流出を防ぐことができる。一方目開きが細かすぎると、原料が付着しすくなり、オーバーフロー口１３が閉塞しやすくなる。
【００４１】
フィルタ１５ｂ、１５ｃの面積および目開きが上記の通りであれば、廃電池に含まれるセパレータなどの部材が浮き上がっても、フィルタ１５ｂ、１５ｃの表面に強固に付着することがない。しかも、浸出液の流れや、それに伴うフィルタ１５ｂ、１５ｃの揺れによって、フィルタ１５ｂ、１５ｃに付着した原料を剥離でき、再び沈降させることができる。
【００４２】
フィルタ１５ｂ、１５ｃの素材は、浸出液に対する耐薬品性があれば特に限定されないが、例えばポリプロピレンなどで作られた硬質ネットを用いることができる。
【００４３】
なお、フィルタ装置１５は、オーバーフロー口１３の周囲に突出して設けられたフィルタ材と、そのフィルタ材の上面を閉塞する閉塞部材とからなる構造であれば、他の構造でもよい。
例えば、天板１５ａに傾斜を設け、降り落ちてきた原料を下方に落とすような構成としてもよい。閉塞部材は天板１５ａのような板材でなくても、原料を通さない目開きであれば、フィルタ材などの孔を有する素材で形成されてもよい。
【００４４】
フィルタ装置１５の形状も平面視Ｃ字形に限られず、フィルタ１５ｂ、１５ｃの面積を広くすることができれば、他の形状でもよい。例えば、オーバーフロー口１３に接続する出島のような形状でもよい。
【００４５】
また、カラム１のオーバーフロー口１３を複数設けてもよいし、オーバーフロー口１３をカラム１の側壁の周方向に所定の範囲に渡って設けるなどして、その断面積を広くしてもよい。
【００４６】
（酸浸出方法）
つぎに、上記酸浸出装置Ａを用いた酸浸出方法について説明する。
まず、貯留槽２に水を供給し、カラム１、貯留槽２および加温槽３に水を張って、液の循環が可能な状態とする。このときの水の量は、投入する原料から目的金属を浸出するのに必要な浸出液の量および酸濃度を基に、予め定められる。
つぎに、カラム１内に原料を投入する。
なお、カラム１内に原料を投入した後に、水を張ってもよい。
【００４７】
つぎに、液を循環させつつ、加温槽３で加温を開始する。加温は、浸出効率と、装置の耐熱、耐食性とのバランスを考慮して、予め目標温度を定め、その目標温度に維持されるように制御される。
【００４８】
つぎに、貯留槽２への硫酸の供給を開始する。そうすると、原料が投入されたカラム１に、浸出液としての硫酸が循環し、目的金属の酸浸出が行われる。
【００４９】
浸出処理中は、水素濃度計６によりカラム１で発生した水素ガスの濃度を測定し、水素ガス濃度が所定の目標値となるように浸出条件を制御する。
ここで、水素ガス濃度の目標値は、浸出効率と、水素ガス濃度の爆発限界とのバランスを考慮して、予め定められる。例えば、水素ガス濃度の目標値は、0.5%と定められる。目標値を0.5%と定めれば、浸出条件の制御に対する浸出反応の時間遅れがあっても、水素ガス濃度が爆発限界である4.1%に達することがなく安全である。また、水素ガス濃度の目標値を所定の範囲として定めてもよく、例えば、0.1%以上4.1%未満と定められる。水素ガス濃度が0.1%未満であれば浸出効率が悪くなり、水素ガス濃度が4.1%以上となると爆発限界に達して危険である。このように、水素ガス濃度が目標値となるように浸出条件を制御すれば、浸出効率を維持しつつ、水素ガス濃度が爆発限界に達することを防止でき、安全である。
【００５０】
浸出条件の制御は、浸出液の循環流量、浸出液の温度、硫酸の供給量、原料の投入量などを増減することで行われる。浸出液の循環流量を増加し、浸出液の温度を高くし、硫酸の供給量を多くし、原料の投入量を多くすれば、浸出反応が促進され、浸出効率が向上し、水素ガス濃度が高くなる。逆に、浸出液の循環流量を減少し、浸出液の温度を低くし、硫酸の供給量を少なくし、原料の投入量を少なくすれば、浸出反応が抑えられ、浸出効率が低下し、水素ガス濃度が低くなる。なお、浸出条件の制御は、浸出液の循環流量、浸出液の温度、硫酸の供給量、原料の投入量を全て増減させて行なってもよいし、一部を増減させて行なってもよい。
【００５１】
例えば、水素ガス濃度が上昇中の場合、目標値を逸脱する前に、硫酸の供給量を減らすなどして、水素ガス濃度の上昇を抑えるように浸出条件を制御する。しかし、浸出反応には時間遅れがあるため、硫酸の供給を停止しても水素ガス濃度が爆発限界である4.1%に近づく場合がある。このような場合には、浸出液の循環を停止し、加温を停止するなどして、浸出反応をさらに抑制する。
【００５２】
前述のごとく、カラム１に加温手段３１を設け、カラム１と加温槽３とを単一の槽としてもよい。しかし、浸出反応が急激に進行した場合には、加温手段３１を停止させても、カラム１内の浸出液の温度を急速に低下させることは困難であり、浸出反応がさらに進行する可能性がある。
これに対して、本実施形態の酸浸出装置Ａは、加温槽３をカラム１とは別に設けているので、浸出反応が急激に進行した場合でも、ポンプ４を停止し、浸出液の循環を停止すれば加温された浸出液がカラム１に流入することを停止でき、浸出反応を抑えることができるので安全である。
【００５３】
また、浸出反応が急激に進行し、水素ガス濃度が爆発限界に近づいた場合には、バルブＶ１、Ｖ２を操作し、カラム１の底部を貯留槽２の上部と接続する状態としてもよい。そうすると、カラム１内の浸出液をすべて貯留槽２に排出でき、原料が浸出液に接触しなくなることから、浸出反応を急速に停止できる。このように浸出反応が急激に進行した場合でも、カラム１の排出手段により、浸出液を排出することで浸出反応を停止できるので安全である。
【００５４】
貯留槽２への硫酸の供給は、硫酸を所定量供給した後に停止する。ここで、硫酸の量は、投入する原料から目的金属を浸出するのに必要な浸出液の量および酸濃度を基に、予め定められる。
【００５５】
貯留槽２への硫酸の供給を停止させた後でも、残存する原料により浸出反応は継続し、その原料は徐々に減少していく。そうすると、上記化１の反応が減少し、水素ガス濃度が低くなる。これを利用して、水素濃度計６によりカラム１で発生した水素ガスの濃度を測定し、水素ガス濃度が閾値を下回ったときを浸出反応の終点と判断し、処理を終了させる。ここで、水素ガス濃度の閾値は、例えば0.1%に設定される。
このように、水素ガス濃度が閾値を下回ったときに処理を終了させるので、浸出反応の終点で処理を終了でき、効率的な運転サイクルが可能となる。
【００５６】
また、浸出反応が進み原料が減少すると、還元剤である金属が減少するため、浸出液の酸化還元電位が上昇する。これを利用して、酸化還元電位計７により浸出液の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が閾値を超えたときを浸出反応の終点と判断し、処理を終了させてもよい。ここで、原料がニッケル水素電池やリチウムイオン電池の場合、酸化還元電位の閾値は、例えば+100mV（銀−塩化銀電極）に設定される。
【００５７】
また、浸出反応が終了し原料に含まれる目的金属が全て浸出液に溶解すると、それ以降は、浸出液の酸化還元電位が時間変化しない。これを利用して、酸化還元電位計７により浸出液の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が時間変化しなくなったときを浸出反応の終点と判断し、処理を終了させてもよい。
このように、酸化還元電位を基に処理を終了させるので、浸出反応の終点で処理を終了でき、効率的な運転サイクルが可能となる。
【００５８】
なお、貯留槽２への硫酸の供給を停止させた後は浸出反応が弱くなるため、水素ガス濃度が低くなり、酸化還元電位が上昇しても、閾値に達するまでに時間を要する場合がある。すなわち、浸出反応が終点に達するまでに時間を要する場合がある。そのような場合には、浸出液の循環流量を増加させるなどして、浸出反応を促進させることで、処理時間を短縮することもできる。
【００５９】
浸出反応の終点に達したと判断した後、バルブＶ１、Ｖ２を操作してカラム１の底部を貯留槽２の上部と接続する状態とし、カラム１内の浸出後液を貯留槽２に排出する。そして、配管４５を通じて、貯留槽２内の浸出後液を酸浸出装置Ａから排出し、後工程に供給する。
【００６０】
その後、カラム１に残った浸出残渣を回収する。なお、浸出残渣が不溶解性でなく、浸出可能なものであれば、そのままカラム１に残留させてもよい。このようにしても、次のバッチの原料の一部として浸出処理を行える。
【００６１】
上記の浸出反応の終点は、原料に含まれる目的金属が全て浸出液に溶解する時点でなくてもよく、目的金属が浸出残渣に残留する状態であってもよい。浸出反応の終点の判断は、浸出効率と装置の運転効率とを考慮して決定される。
【００６２】
以上のように、酸浸出装置Ａは、水素濃度計６および酸化還元電位計７を備えるので、水素ガス濃度や酸化還元電位から浸出反応の進行状況を確認できる。また、浸出反応の終点が分かり、効率的な運転サイクルが可能となる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
上記酸浸出装置Ａを用いて酸浸出を行った。フィルタ装置１５の側部フィルタ１５ｂおよび底部フィルタ１５ｃには、目開きが3mmのポリプロピレン製硬質ネット（タキロン株式会社製トリカルネット（登録商標））を用いた。原料として、使用済みのニッケル水素電池を解体して得た正極材である発泡ニッケル（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いた。
【００６４】
カラム１に原料としての発泡ニッケル24kgを投入し、ついで、貯留槽２に水240Lを供給してカラム１に水を張った。つぎに、濃度59%の硫酸の供給を開始し、浸出処理を開始した。浸出処理中の水素ガス濃度の目標値は0.5%とした。また、特に調整した場合を除き、浸出液の循環流量は25L/minとした。なお、循環流量は、カラム１における線速を測定し、その測定結果から求めている。
【００６５】
浸出処理の開始直後は、原料中に板状の金属片が存在し、水素ガスの発生が活発であることから、オーバーフロー口１３にその金属片が集まる傾向が確認された。しかし、フィルタ装置１５により、金属片がオーバーフロー口１３から流出することはなかった。そして、オーバーフロー口１３が閉塞することなく、安定して浸出処理を継続できた。なお、浸出反応が進行するにともない、金属片の溶解が進んで形状が小さくなり、浮力が減少して金属片の浮き上がり自体が減少した。
【００６６】
図３（ａ）に、実施例１における水素ガス濃度および酸化還元電位（銀−塩化銀電極）の時間変化を示す。
水素ガス濃度は、浸出処理の開始直後から上昇している。10時09分に水素ガス濃度が0.5%を超えたため、10時12分にポンプ４を停止した。そうすると、水素ガス濃度は直ぐに下降し、10時49分に水素ガス濃度が再び0.5%を下回った。そのため、10時49分にポンプ４を駆動させ、再び循環流量を25L/minとした。また、10時58分から加温槽３による加温を開始し、浸出液の液温を75℃で維持するように制御した。
以上より、浸出液の循環流量を増減することで、水素ガス濃度を制御でき、爆発限界に達することを防止できることが確認された。
【００６７】
貯留槽２への硫酸の供給は11時40分に終了した。なお、硫酸の供給量は130Lである。その後、13時30分ごろから水素ガス濃度が減少し始め、酸化還元電位も+50mV（銀−塩化銀電極）を超えた。このことから、原料中に残存する金属成分が少なくなっていることが分かる。
このように、水素ガス濃度や酸化還元電位から、浸出反応の進行状況を確認できた。
【００６８】
水素ガス濃度が0.1%を下回った16時40分を浸出反応の終点と判断し、処理を終了した。カラム１から浸出液を排出した後、浸出残渣を回収し、その重量を測定すると0.6kgであった。投入量の24kgに比べて十分少なくなっており、浸出反応が終了していることが確認された。
以上より、水素ガス濃度を基に浸出反応の終点を判断できることが確認された。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、浸出液の循環流量を少なくして浸出処理を行った。その余の条件は実施例１と同様である。
図３（ｂ）に、実施例２における水素ガス濃度および酸化還元電位（銀−塩化銀電極）の時間変化を示す。
【００７０】
浸出液の循環流量は、浸出処理の開始から10時30分位までは25L/minとし、10時30分位から徐々に少なくして、11時00分に17L/minとした。その後、14時15分まで17L/minを維持した。この間、循環流量の増減とともに水素ガス濃度が増減している。循環流量が17L/minの状態では、水素ガス濃度が0.1%付近で増減せず、浸出反応が弱いまま長時間経過していることが分かる。14時15分に循環流量を増加させたところ、水素ガス濃度が上昇し、浸出反応が活発になることが確認された。
以上より、浸出液の循環流量を増減することで、浸出反応の進行を制御できることが確認された。
【００７１】
（比較例）
実施例１において、フィルタ装置１５に代えて、オーバーフロー口１３に濾過布（旭化成株式会社製のサラン（登録商標）濾過布（品番NF-711））を巻きつけた。なお、この濾過布の通気度はカタログ値で32cm/secである。その余の条件は実施例１と同様である。
【００７２】
浸出処理を開始すると、原料中の金属片が浮上して濾過布に付着し、オーバーフロー口１３が閉塞した。また、カラム１内の浸出液の液面上昇も観測された。その結果、ポンプ４を停止し、手作業で濾過布に付着した原料を除去する作業が必要であった。
以上より、上記実施形態におけるフィルタ装置１５によれば、オーバーフロー口１３の閉塞を防止できることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
Ａ      酸浸出装置
１      カラム
２      貯留槽
３      加温槽
４      ポンプ
５      凝縮器
６      水素濃度計
７      酸化還元電位計
８      温度計
１１    原料投入口
１２    支持板
１３    オーバーフロー口
１４    空気口
１５    フィルタ装置
１５ａ  天板
１５ｂ  側部フィルタ
１５ｃ  底部フィルタ
【図１】
2014062307.tif 000003
【図２】
2014062307.tif 000004
【図３】
2014062307.tif 000005