(57)【要約】      （修正有）【課題】低温領域及び高温領域のいずれでも高い排気ガス浄化性能を確保しつつ、貴金属粒子の凝集を抑制することができる排ガス浄化触媒構造体を提供する。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒構造体は、一体構造型担体２に担持され、排ガス浄化触媒を含有する触媒層を備える。そして、排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材とを有している。また、触媒層は、排気ガスの流れ方向に沿って上流側に設けられた前段触媒層３Ａと、前段触媒層３Ａよりも下流側に設けられた後段触媒層３Ｂとを有する。そして、後段触媒層３Ｂ中の貴金属含有量に対する、前段触媒層３Ａ中の貴金属含有量の質量比は、１．４〜１．９である。【選択図】図５
2014018724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体構造型担体と、
前記一体構造型担体に担持され、排ガス浄化触媒を含有する触媒層と、
を備え、
前記排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、を有し、
前記触媒層は、排気ガスの流れ方向に沿って上流側に設けられた前段触媒層と、前記前段触媒層よりも下流側に設けられた後段触媒層と、を有し、
前記後段触媒層中の貴金属含有量に対する、前記前段触媒層中の貴金属含有量の質量比（［前段触媒層中の貴金属含有量］／［後段触媒層中の貴金属含有量］）は、１．４〜１．９であることを特徴とする排ガス浄化触媒構造体。
【請求項２】
前記排ガス浄化触媒における貴金属粒子は、パラジウム及びパラジウム以外の貴金属を含有しており、
前記後段触媒層中のパラジウム含有量に対する、前記前段触媒層中のパラジウム含有量の質量比（［前段触媒層中のパラジウム含有量］／［後段触媒層中のパラジウム含有量］）は、２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【請求項３】
前記排気ガスの流れ方向に沿った前段触媒層及び後段触媒層の合計長さに対する、前記前段触媒層の長さの比（［前段触媒層の長さ］／［前段触媒層及び後段触媒層の合計長さ］）は、０．３〜０．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【請求項４】
前記触媒層は、前記排気ガスの流れ方向に対して垂直な方向に積層された表層触媒層及び内層触媒層を備え、
前記表層触媒層における排ガス浄化触媒の貴金属粒子は少なくともパラジウムを含有し、前記内層触媒層における排ガス浄化触媒の貴金属粒子は白金及びロジウムの少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【請求項５】
前記排ガス浄化触媒構造体は、排気マニホールドの直下に近接して配置されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒構造体に関する。詳細には、本発明は、高耐熱性を有し、さらに排気ガス中の有害物質を高効率で浄化することができる排ガス浄化触媒構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化触媒構造体として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
そして、従来、モノリス担体の内部に設けられた触媒コート層を前段部分と後段部分に分け、さらに前段部分と後段部分の貴金属含有量を変えることで、低温活性を向上させた排ガス浄化触媒構造体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒構造体は、貴金属と、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物及びＺｒＣｅ複合酸化物のうちの１種以上とを含む触媒コート層を有している。そして、モノリス担体の前段部分に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量と、後段部分に形成された触媒コート層に含まれる貴金属の重量との比を、２：１〜１０：１の範囲に規定している。このように、貴金属の含有量比を大きくすることで、前段部分の貴金属含有量が相対的に増えるため、エンジン始動直後の低温領域でより早く触媒を活性化させ、性能向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７６８２６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、排ガス浄化触媒構造体中の貴金属含有量を一定とした場合、前段部分の貴金属含有量を増加すると、相対的に後段部分の貴金属含有量が減少する。その場合、暖気後の高温領域において、排気ガスの流れ方向の下流側で活性点が減少する。そのため、加速時などの高ガス流量の場合には、排気ガスが触媒中を通過する間に充分浄化することができず、結果として浄化率が低下する。
【０００６】
また、前段部分の貴金属含有量が多すぎると、前段部分の貴金属密度が相対的に上昇する。そのため、高温の排気ガスに長期間晒される間に熱劣化による貴金属凝集が発生し易くなり、結果として貴金属表面積が低下し、触媒性能が低下する虞がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、低温領域及び高温領域のいずれでも高い排気ガス浄化性能を確保しつつ、貴金属粒子の凝集を抑制することができる排ガス浄化触媒構造体を提供することにある。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒構造体は、一体構造型担体に担持され、排ガス浄化触媒を含有する触媒層を備える。そして、排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材とを有している。また、触媒層は、排気ガスの流れ方向に沿って上流側に設けられた前段触媒層と、前段触媒層よりも下流側に設けられた後段触媒層とを有する。そして、後段触媒層中の貴金属含有量に対する、前段触媒層中の貴金属含有量の質量比は、１．４〜１．９である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、貴金属粒子をアンカー粒子上に接触して担持し、さらに貴金属粒子が担持されたアンカー粒子を包接材で覆い、内包する形態としている。これにより、貴金属粒子の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。さらに、本発明では、後段触媒層中の貴金属含有量に対する、前段触媒層中の貴金属含有量の質量比を１．４〜１．９の範囲に規定する。このような範囲で前段触媒層に多くの貴金属を担持することにより、低温領域及び高温領域での各々の浄化率をバランスよく高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒構造体を示す概略図である。図１（ａ）は、排ガス浄化触媒構造体を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、図１（ｂ）のＶ−Ｖ線断面図であり、本実施形態に係る排ガス浄化触媒構造体の一例を示す図である。
【図６】図６は、図１（ｂ）のＶ−Ｖ線断面図であり、本実施形態に係る排ガス浄化触媒構造体の他の例を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムを示す概略図である。
【図８】図８は、実施例及び比較例における、［前段触媒層中の貴金属含有量］／［後段触媒層中の貴金属含有量］と耐久試験後のＨＣ残存率との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例及び比較例における、［前段触媒層中のＰｄ含有量］／［後段触媒層中のＰｄ含有量］と耐久試験後のＨＣ残存率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［排ガス浄化触媒構造体］
図１では、本実施形態に係る排ガス浄化触媒構造体を示す。なお、本明細書において、排ガス浄化触媒を単に「触媒」といい、排ガス浄化触媒構造体を単に「触媒構造体」という場合がある。
【００１３】
触媒構造体１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するモノリス担体（一体構造型担体）２を備えている。排気ガスは、流れ方向Ｆに沿って各セル２ａ内を通過し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１４】
そして、触媒構造体１では、図１（ｂ）に示すように、モノリス担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。そして、触媒層３は、図１（ｃ）に示すように、複数の触媒粒子（排ガス浄化触媒）５により形成されている。
【００１５】
触媒層３を構成する触媒粒子５は、貴金属粒子６と、アンカー粒子７とを含有している。アンカー粒子７は、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を表面に担持している。さらに触媒粒子５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８を包接し、隣接する複合粒子８の間を互いに隔てる包接材９を含有する。
【００１６】
触媒粒子５では、貴金属粒子６がアンカー粒子７上に接触して担持することにより、アンカー粒子７が化学的結合によるアンカー材として作用し、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が包接材９により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材９により隔てられた区画内にアンカー粒子７を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えてアンカー粒子７同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子７が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子７に担持された貴金属粒子６同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子５は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子６の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子７による貴金属粒子６の活性向上効果を維持することができる。
【００１７】
ここで、図１（ｃ）に示した触媒粒子５において、包接材９により隔てられた領域内では、貴金属粒子６とアンカー粒子７の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１０が包接されている。しかし、アンカー粒子７は、包接材９により隔てられた領域内において一次粒子として存在してもよい。つまり、触媒ユニット１０は、貴金属粒子６とアンカー粒子７の一次粒子とを含有したものであってもよい。
【００１８】
貴金属粒子６としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。そして、これらの貴金属の中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が最も費用対効果が高く、排ガス浄化触媒に用いる貴金属として適当である。
【００１９】
また、アンカー粒子７は、遷移金属を含有することが好ましい。特に、アンカー粒子７は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。アンカー粒子が少なくともＣｅ及びＺｒから選ばれる１つ以上の元素を含むことで、貴金属粒子に対するアンカー機能が向上し、耐久後の貴金属粒子の凝集を抑制することができる。
【００２０】
なお、アンカー粒子７としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、ＣｅＯ２やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子７としてＣｅＯ２やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。また、アンカー粒子７は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を添加してもよい。これらを添加することにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との間の化学的相互作用を向上させることが可能となる。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０モルパーセント以上の成分のことをいう。
【００２１】
包接材９は、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材９としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保することができる。そのため、包接材９は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合酸化物であってもよい。
【００２２】
ここで、触媒粒子５における、アンカー粒子７の質量比が３０〜７０質量％であり、包接材９の質量比が７０〜３０質量％であることが好ましい。アンカー粒子７の質量比が３０質量％以上であることにより、アンカー粒子上に担持される貴金属の密度が低下する。つまり、１つのアンカー粒子に担持される貴金属量が減少するため、永年使用後にアンカー粒子上で貴金属粒子が凝集したとしても、貴金属粒子が大幅に肥大化しない。その結果、貴金属粒子の表面積の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子の質量比が７０質量％以下であることにより、包接材量が低下することを抑制できる。そのため、永年使用後であってもアンカー粒子同士の凝集及びこれに伴う貴金属粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００２３】
ここで、触媒粒子５で使用される包接材９は、触媒ユニット１０の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材９は、触媒ユニット１０の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図１（ｃ）に示すように、包接材９は、触媒ユニット１０を適度に包接し、触媒ユニット同士の凝集を抑制している。さらに、包接材９は、複数の細孔９ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔９ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００２４】
上述のように、このような包接材９としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナを主成分とする場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子７の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子７の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子７を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００２５】
同様に、包接材がシリカを主成分とする場合には、前駆体としてシリカゾル及びゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子７を覆いつつも３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００２６】
なお、包接材９により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１０の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１０に含まれるアンカー粒子７の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量がさらに減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１０の平均粒子径が包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００２７】
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、この粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１０の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００２８】
また、貴金属粒子６の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子６の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子６自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子６の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００２９】
ここで、貴金属粒子６とアンカー粒子７とを含有した触媒ユニット１０に関し、その触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１０を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図１（ｃ）に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａが、包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８が、包接材９に形成されている細孔９ａを通して移動することが抑制される。したがって、他の区画に包接される複合粒子８との凝集を低減することができる。
【００３０】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図２は、排気耐久試験前の複合粒子８の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比（Ｄａ／Ｄｂ）を横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子７としてのセリア（ＣｅＯ２）の結晶成長比及び貴金属粒子６としての白金（Ｐｔ）の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図２から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはセリアの結晶成長比が顕著に低下し、セリアの焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でも白金の表面積が高い状態で維持され、白金の凝集が抑制されていることが分かる。
【００３１】
さらに、貴金属粒子６の８０％以上はアンカー粒子７に接触していることが望ましい。アンカー粒子７と接触している貴金属粒子６の割合が８０％未満であると、アンカー粒子７上に存在しない貴金属粒子６が増加するため、貴金属粒子６の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００３２】
また、アンカー粒子７は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ネオジム（Ｎｄ）及びイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも一つをさらに含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子７はアルミナ、セリアやジルコニアを主成分としている。そして、アンカー粒子に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。なお、これらの遷移金属の中でも、アンカー粒子７は、ネオジム（Ｎｄ）及びイットリウム（Ｙ）の酸化物たる酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を添加することが好ましい。これらを添加することにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との間の化学的相互作用を向上させることが可能となる。
【００３３】
また、アンカー粒子７は、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材をさらに含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、アンカー粒子にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に非常に感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合には特に添加しなくてもよい。
【００３４】
さらに、包接材９は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることが好ましい。セリウムを含有することにより、包接材にも酸素吸蔵放出能を与え、排気ガス浄化性能を向上させることができる。また、ジルコニウム及びランタンを含有させることで、包接材の耐熱性を向上させることができる。さらに、包接材にバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムのようなＮＯｘ吸着材を含有させることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合には特に添加しなくてもよい。また、これらの元素は包接材の前駆体スラリーにこれらの元素の硝酸塩や酢酸塩等を混合することにより、含有させることができる。
【００３５】
また、包接材９により隔てられた区画内には、貴金属粒子６を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１０内において、貴金属粒子６のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材９により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子６が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、アンカー粒子７の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００３６】
ここで、一つの触媒ユニット１０内で貴金属粒子６が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子６の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図３は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図３では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図３から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００３７】
そして、図４は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図４では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図４から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１０内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１０内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子６を担持するアンカー粒子７の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００３８】
さらに、図１（ｃ）に示す触媒粒子５において、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子６が包接材９に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子６の凝集をさらに低減することができる。
【００３９】
また、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子６が包接材９に移動することをより確実に抑制することができる。
【００４０】
なお、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００４１】
このような密度汎関数法は、貴金属粒子６とアンカー粒子７及び包接材９との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値から選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、永年使用後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似
【００４３】
また、本実施形態の触媒粒子５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との触媒ユニット１０に加え、貴金属粒子６の触媒活性を向上させる助触媒粒子（第一助触媒粒子）を含有してもよい。そして、触媒ユニット１０及び助触媒粒子は、包接材９により共に包接されることが好ましい。これにより、触媒ユニット１０の近傍に助触媒粒子が配置され、触媒ユニットの活性向上に寄与しやすくなる。また、助触媒粒子の周囲が包接材９で覆われることにより、触媒ユニット１０と同様に高温条件下による凝集を抑制することができる。なお、助触媒粒子は、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に助触媒粒子としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。
【００４４】
そして、上述のように、本実施形態に係る触媒構造体１は、モノリス担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。さらに、触媒層３は、排ガス浄化触媒（触媒粒子）５の二次粒子（凝集体）により形成されている。このような構成の触媒構造体１が内燃機関の排気ガス流路に設置された場合には、内燃機関から排出される排気ガスと触媒層３中の貴金属粒子６との接触率を高めることが可能となる。
【００４５】
さらに、触媒層３は、図５に示すように、排気ガスの流れ方向Ｆに沿って上流側に設けられた前段触媒層３Ａと、前段触媒層３Ａよりも下流側に設けられた後段触媒層３Ｂとを有する。そして、後段触媒層３Ｂ中の貴金属含有量に対する、前段触媒層３Ａ中の貴金属含有量の質量比（［前段触媒層３Ａ中の貴金属含有量］／［後段触媒層３Ｂ中の貴金属含有量］）を、１．４〜１．９の範囲に設定している。
【００４６】
ここで、内燃機関からの排気ガスを浄化する排ガス浄化システムは、通常、マニホールド触媒及び床下触媒を備えている。しかし、マニホールド触媒は、床下触媒に比べ排気ガス処理量が１０〜９０倍程度も多く、高い排気ガス処理性能が要求されるため、貴金属の担持量を多くする必要がある。そのため、白金やロジウムに対し比較的価格の安いパラジウムを用いるのが一般的である。その反面、マニホールド触媒は、エンジン直下に配置されることから、熱劣化によるパラジウムの凝集のため、浄化性能の低下が起こる。そのため、従来、マニホールド触媒では予め多量のパラジウムを使用することが一般的であり、コストが増大してしまう。
【００４７】
そこで、本実施形態に係る触媒構造体１で使用する排ガス浄化触媒５は、上述のように、貴金属粒子６をアンカー粒子７上に接触して担持し、さらに貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態としている。これにより、貴金属粒子６の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。そして、本発明では、さらにこのようなナノ触媒構造を有する排ガス浄化触媒において、より少ない貴金属使用量で高い触媒性能を得る為の検討を鋭意繰り返した。その結果、触媒層を前段と後段に分離し、さらに触媒層の前段と後段の貴金属量比を１．４〜１．９の間に設定することで、より高い触媒性能が得られることを見出した。
【００４８】
つまり、図５に示すように、本実施形態に係る触媒構造体１において、触媒層３は、モノリス担体２の前端２ｂから後端２ｃにかけてモノリス担体の内表面全体に渡って形成されている。さらに、その触媒層３を前段触媒層３Ａと後段触媒層３Ｂの２層に分離し、前段触媒層３Ａの貴金属量を後段触媒層３Ｂに対して１．４〜１．９倍多く担持している。このような範囲で前段触媒層３Ａに多くの貴金属を担持することにより、マニホールド触媒における低温領域及び高温領域での各々の浄化率をバランスよく高めることが可能となる。また、より少ない貴金属量で従来と同等の触媒性能を達成することができ、貴金属コストを低減することができる。そのため、限りある貴金属資源を有効活用でき、よりサステイナブルな社会の構築に貢献することができる。
【００４９】
なお、上記貴金属含有量の質量比が１．９を超える場合には、相対的に後段触媒層３Ｂの貴金属量が低下し、貴金属表面積が減少するため、高温領域及び加速時などの排気ガスの流量が多い場合には触媒性能が低下し、浄化率が低下してしまう。逆に、貴金属含有量の質量比が１．４未満の場合には、従来の触媒構造体と比べ、前段触媒層と後段触媒層の貴金属量比を変えた効果が得られない。つまり、充分な触媒性能向上効果を得ることができない。
【００５０】
なお、後段触媒層３Ｂ中の貴金属含有量に対する、前段触媒層３Ａ中の貴金属含有量の質量比（前段触媒層３Ａ中の貴金属含有量／後段触媒層３Ｂ中の貴金属含有量）は、１．５〜１．７の範囲がより好ましい。この範囲とすることにより、低温領域及び高温領域での各々の浄化率をより向上させることが可能となる。
【００５１】
そして、上述のように、前段触媒層３Ａ及び後段触媒層３Ｂは、複数の触媒粒子（排ガス浄化触媒）５により形成されている。ただ、触媒粒子５のほかに、貴金属粒子の触媒活性を向上させる助触媒粒子（第二助触媒粒子）やバインダを含有してもよい。そして、助触媒粒子は、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に助触媒粒子としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。
【００５２】
そして、触媒粒子５は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。触媒粒子５の二次粒子が６μｍを超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、６μｍを超える場合、モノリス担体へのコート時に触媒層の剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子５の二次粒子の平均粒子径は、剥離を抑制できる３μｍ〜６μｍの範囲であることがより好ましい。また、助触媒粒子を含有する場合は、助触媒粒子の平均粒子径も６μｍ以下であることが好ましい。なお、触媒粒子５及び助触媒粒子の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。また、この場合の平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００５３】
一体構造型担体２としては、コーディエライト製モノリス担体を用いることができる。コージェライト製モノリス担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状も使用することができる。また、一体構造型担体２としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体も使用することができる。
【００５４】
上述のように、前段触媒層３Ａ及び後段触媒層３Ｂは複数の触媒粒子（排ガス浄化触媒）５により形成され、触媒粒子５は貴金属粒子６を含有している。そして、貴金属粒子６は、パラジウム及びパラジウム以外の貴金属を含有していることが好ましい。さらに、後段触媒層３Ｂ中のパラジウム含有量に対する、前段触媒層３Ａ中のパラジウム含有量の質量比（前段触媒層３Ａ中のパラジウム含有量／後段触媒層３Ｂ中のパラジウム含有量）は、２．０〜４．０であることが好ましい。つまり、本実施形態における触媒層３はパラジウムを含有し、さらに後段触媒層３Ｂに対し前段触媒層３Ａ中のパラジウム含有量は２．０〜４．０倍であることが好ましい。上述のように、本実施形態に係る触媒構造体１をマニホールド触媒として使用した場合、パラジウムを多く使用する。そして、貴金属粒子６がパラジウム及びパラジウム以外の貴金属を含有している場合、前段触媒層３Ａ中のパラジウム含有量を多くすることにより、車両の運転開始直後における低温活性をより向上させることが可能となる。
【００５５】
なお、パラジウム以外の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。そして、これらの貴金属の中でも、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）が特に好ましい。
【００５６】
さらに本実施形態に係る触媒構造体１において、排気ガスの流れ方向Ｆに沿った前段触媒層３Ａ及び後段触媒層３Ｂの合計長さ（Ｌ１＋Ｌ２）に対する、前段触媒層３Ａの長さＬ１の比は、０．３〜０．７であることが好ましい。つまり、［前段触媒層の長さ］／［前段触媒層及び後段触媒層の合計長さ］（Ｌ１／［Ｌ１＋Ｌ２］）は、０．３〜０．７であることが好ましい。上記長さ比が０．３以上の場合、前段触媒層３Ａにおける貴金属密度の過度の上昇を抑制できる。そのため、永年使用後に貴金属粒子６が凝集し、貴金属の表面積が低下することを抑えることができる。また、上記長さ比が０．７以下の場合、前段触媒層が過度に伸長することを抑制できる。そのため、エンジン始動直後の低温領域でも充分な触媒活性が得られ、その結果、触媒性能を向上させることができる。
【００５７】
また、図６に示すように、触媒層３は、排気ガスの流れ方向Ｆに対して垂直な方向に積層された表層触媒層３Ｃ及び内層触媒層４を備えることが好ましい。そして、表層触媒層３Ｃにおける排ガス浄化触媒５の貴金属粒子６は少なくともパラジウムを含有し、内層触媒層４における排ガス浄化触媒５の貴金属粒子６は白金及びロジウムの少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。触媒層を複数設けることで、触媒性能を向上させることが可能となる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）は互いに合金化しやすく、また合金化することで高温時の凝集が進行し易くなる。このため、各貴金属を担持する層を分けることで、合金化を抑制することが可能となる。そして、内層側に白金及びロジウムの少なくとも一つの貴金属を配置し、表層側にパラジウムを配置することで、永年使用後の触媒性能をより向上させることが可能となる。さらに、触媒構造体において、最も早く排気ガスと接触する表層前段触媒層にパラジウムを高濃度に担持しているため、低温活性を大幅に向上させることが可能となる。
【００５８】
なお、本実施形態では、触媒層３を表層触媒層３Ｃ及び内層触媒層４に分離した場合、貴金属粒子に関し、表層触媒層及び内層触媒層のいずれか一方がパラジウムを主成分とし、他方が白金又はロジウムを主成分とする。そして、その場合、パラジウムを主成分とする層を排気ガスの流れ方向Ｆに対して前段触媒層と後段触媒層に分離する。さらに、図６に示すように、パラジウム担持量が多い前段触媒層３Ａと、排気ガスの流れ方向Ｆに対して垂直な方向に積層する層を前段触媒層２０とし、パラジウム担持量が少ない後段触媒層３Ｂと積層する層を後段触媒層２１と定義する。これにより、貴金属同士の合金化を抑制し、永年使用後の触媒性能をより向上させることが可能となる。なお、この場合、上述のように、（［前段触媒層２０中の貴金属含有量］／［後段触媒層２１中の貴金属含有量］）が１．４〜１．９である関係を満足する必要がある。また、（前段触媒層３Ａ中のパラジウム含有量／後段触媒層３Ｂ中のパラジウム含有量）が２．０〜４．０の関係であることが好ましい。
【００５９】
なお、図６に示す内層触媒層４は、排気ガスの流れ方向Ｆに対して前段触媒層と後段触媒層に分離していない。しかし、表層触媒層３Ｃと同様に、排気ガスの流れ方向Ｆに対して前段触媒層と後段触媒層とに分離し、前段触媒層と後段触媒層の貴金属量を変更してもよい。なお、この場合、（［前段触媒層中の貴金属含有量］／［後段触媒層中の貴金属含有量］）が１．４〜１．９である関係さえ満たしていれば、内層触媒層４の前段触媒層と後段触媒層の担持割合及び貴金属種を任意に変更してもよい。
【００６０】
［排ガス浄化触媒構造体の製造方法］
次に、本実施形態の排ガス浄化触媒構造体の製造方法について説明する。
【００６１】
本実施形態の製造方法では、最初に、貴金属粒子とアンカー粒子とを含む触媒ユニットを調製する。具体的には、まず、アンカー粒子７に貴金属粒子６を担持する。このとき、貴金属粒子６は従来公知の含浸法により担持することができる。つまり、アンカー粒子７を、貴金属前駆体塩を含有する溶液に投入し、攪拌した後、乾燥及び焼成することで、アンカー粒子７の表面に貴金属粒子６を担持することができる。
【００６２】
そして、貴金属粒子６を表面に担持したアンカー粒子７をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。アンカー粒子７の粒子径としては、上述のように、例えば３００ｎｍとすることができる。なお、アンカー粒子７の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００６３】
次に、包接材９の前駆体を含有した包接材スラリーを調製する。包接材９の前駆体としては、上述のように、包接材がアルミナを主成分とする場合にはベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましく、シリカを主成分とする場合にはシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。そして、上記包接材スラリーは、包接材９の前駆体を水等の溶媒に混合した後、攪拌することにより調製することができる。
【００６４】
その後、上記包接材スラリーに、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を粉砕したものを投入し、攪拌する。上記スラリーを攪拌することにより、アンカー粒子７の周囲に包接材９の前駆体が付着する。その後、このスラリーを乾燥及び焼成することにより、貴金属を担持したアンカー粒子７の周囲に包接材９が形成された触媒粒子（排ガス浄化触媒）５を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態の触媒構造体では、貴金属担持量が異なる前段触媒層３Ａ及び後段触媒層３Ｂを形成する必要がある。そのため、貴金属担持量が異なる２種類の触媒粒子５を調製する必要がある。
【００６６】
次に、上述のように調製した触媒粒子５を粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でもよいが、通常は排ガス浄化触媒５をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕する。また、この際、上述のように助触媒粒子を混合することができる。これにより、触媒粒子５が溶媒中で分散した触媒スラリーを得る。この際、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加する。なお、触媒スラリーにおける触媒粒子５の平均粒子径（Ｄ５０）は、６μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
その後、上記触媒スラリーを一体構造型担体（モノリス担体）の内面に塗布する。つまり、前段触媒層を作成する場合は、まず、前段触媒層用の触媒スラリーをモノリス担体の前端から内部に導入する。その後、モノリス担体の後端から空気流を導入することにより、余剰のスラリーを取り除く。そして、乾燥及び焼成することにより、一体構造型担体の内面に前段触媒層を形成することができる。
【００６８】
同様に、後段触媒層を作成する場合は、まず、後段触媒層用の触媒スラリーをモノリス担体の後端から内部に導入する。その後、モノリス担体の前端から空気流を導入することにより、余剰のスラリーを取り除く。そして、乾燥及び焼成することにより、一体構造型担体の内面に後段触媒層を形成することができる。
【００６９】
なお、貴金属をモノリス担体に担持する場合、まず触媒層をモノリス担体にコーティングした後に、触媒層中に貴金属前駆体塩の溶液などを浸漬し、乾燥及び焼成する方法がある。しかし、この場合、貴金属は触媒層内に任意の場所にしか担持することができず、結果として貴金属密度が低下する部分が発生する。そのため、低温領域において十分な触媒活性を得ることができない。しかし、本実施形態では、貴金属をアンカー粒子に担持した後に、触媒粒子を調製し、その後、触媒粒子をモノリス担体にコーティングしている。そのため、モノリス担体の所定位置に対して、貴金属粒子を正確に担持することができる。
【００７０】
［排ガス浄化システム］
本実施形態の排ガス浄化システム３０は、図７に示すように、内燃機関３１の排気ガス流路３２に、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを配置した構成とすることができる。そして、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの少なくともいずれか一方に、本実施形態の触媒構造体を使用することが好ましい。
【００７１】
本実施形態の排ガス浄化システム３０をこのような構成とすることにより、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを早期に活性化させ、低温域においても排気ガスを浄化することができる。特に、本発明の排ガス浄化触媒構造体は、極めて高温状態でも貴金属粒子の凝集を抑制することができるため、排気マニホールド３４の直下に近接して配置することも可能である。そして、排気マニホールド３４の直下に設けることにより触媒構造体を早期に活性化することができるため、排気ガスを低温から効率的に浄化することが可能となる。なお、本実施形態の排ガス浄化システムは、図７に示す構成に限られない。例えば、排ガス浄化触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの前後にさらに三元触媒やＮＯｘ吸着触媒を設けてもよい。また、本実施形態の排ガス浄化システム３０は、ガソリンエンジン、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどを様々な内燃機関に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
（表層前段用触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ネオジム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末中におけるパラジウムの担持量は３．０質量％とした。次に、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、本実施例及び比較例での平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００７４】
次に、ベーマイト（包接材前駆体）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌して、ベーマイト水溶液を調製した。そして、ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて２時間攪拌した。さらに、このベーマイトとＰｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末の混合物に、別途粉砕した消失材を投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。当該消失材としては、カーボン粒子を用いた。そして、得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、消失材を消失させることにより、実施例１の表層前段用触媒粉末を得た。なお、この表層前段用触媒粉末は、図１（ｃ）に示すように、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００７５】
（表層後段用触媒粉末の調製）
Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末に対するパラジウムの担持濃度を変更した以外は、上述と同様にして、表層後段用触媒粉末を調製した。また、パラジウムの担持濃度は、表３に示すように、前段のパラジウム量が０．７５ｇ／Ｌ、後段のパラジウム量が０．２５ｇ／Ｌとなるように、１．０質量％とした。つまり、３．０（表層前段担持濃度（質量％））×０．２５／０．７５＝１．０（表層後段担持濃度（質量％））となるように調整した。なお、表層後段用触媒粉末も、上述と同様に、Ｐｄ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００７６】
（内層用触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ネオジム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末）に、ジニトロジアミン白金溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末中における白金の担持量は２．０質量％とした。
【００７７】
次に、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−ランタン複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末）に、硝酸ロジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末を得た。なお、Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末中におけるロジウムの担持量は１．５質量％とした。
【００７８】
そして、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末とＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末を混合し、粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００７９】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＰｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末とＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末の混合物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃、３時間空気中で焼成し、実施例１の内層用触媒粉末を得た。なお、この内層用触媒粉末は、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ及びＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘをアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００８０】
（触媒層の調製）
上記表層前段用触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、表層前段用触媒スラリーを調製した。
【００８１】
また、上記表層後段用触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、表層後段用触媒スラリーを調製した。
【００８２】
さらに、上記内層用触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合した後、粉砕した。その後、粉砕したスラリーに、消失材としてカーボン粒子を混合することにより、内層用触媒スラリーを調製した。
【００８３】
そして、内層用触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（０．９Ｌ，６００セル）の内面全体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、内層触媒層を作成した。
【００８４】
さらに、表層前段用触媒スラリーを、内層触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。なお、この際、表層前段用触媒スラリーはモノリス担体の前端から内部に導入し、その後、モノリス担体の後端から空気流を導入することにより、余剰のスラリーを取り除いた。また、表層前段用触媒スラリーは、表２に示す、前段触媒層及び後段触媒層の合計長さに対する前段触媒層の長さの比になるように付着させた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、表層前段触媒層を調製した。
【００８５】
また、表層後段用触媒スラリーを内層触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。なお、この際、表層後段用触媒スラリーはモノリス担体の後端から内部に導入し、その後、モノリス担体の前端から空気流を導入することにより、余剰のスラリーを取り除いた。また、表層後段用触媒スラリーは、内層触媒層における前段触媒層が形成されていない部分に塗布した。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、表層後段触媒層を調製した。このようにして、表層触媒層としてＰｄ触媒層を設け、内層触媒層としてＰｔ／Ｒｈ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。
【００８６】
なお、モノリス担体に対する表層前段用触媒スラリー、表層後段用触媒スラリー及び内層用触媒スラリーのコート量は、パラジウムが１．０ｇ／Ｌ、白金が０．３ｇ／Ｌ、ロジウムが０．２５ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００８７】
［実施例２〜７］
表層前段用触媒粉末及び表層後段用触媒粉末におけるパラジウム担持量、並びに表層前段用触媒スラリー及び表層後段用触媒スラリーのコート量を表２及び３に示す値になるように調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７の触媒構造体を調製した。
【００８８】
［比較例１］
表層触媒層のアンカー材を、実施例１のＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末から、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム−イットリウム複合酸化物粉末（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ−Ｏｘ粉末）に変更した。さらに、表層前段用触媒粉末及び表層後段用触媒粉末におけるパラジウム担持量、並びに表層前段用触媒スラリー及び表層後段用触媒スラリーのコート量を表２及び３に示す値になるように調整した。これ以外は、実施例１と同様に表層触媒層を調製した。
【００８９】
さらに、内層触媒層のアンカー材を、実施例１のＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ粉末及びＺｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｏｘ粉末から、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２粉末）に変更した。これ以外は、実施例１と同様に内層触媒層を調製した。
【００９０】
そして、実施例１と同様に、表層触媒層としてＰｄ触媒層を設け、内層触媒層としてＰｔ／Ｒｈ触媒層を設けることにより、比較例１の触媒構造体を調製した。
【００９１】
［比較例２及び３］
表層前段用触媒粉末及び表層後段用触媒粉末におけるパラジウム担持量、並びに表層前段用触媒スラリー及び表層後段用触媒スラリーのコート量を表２及び３に示す値になるように調整した以外は、比較例１と同様にして比較例２及び３の触媒構造体を調製した。
【００９２】
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜７及び比較例１〜３の各触媒を装着し、触媒入口の排気ガス温度を９００℃として、１００時間運転し、各触媒を劣化させた。その後、排気量１５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、ＪＣ−０８モード（コールドスタート）で走行し、次式１より炭化水素の残存率（ＨＣ残存率）を測定した。
【００９３】
【数１】
2014018724.tif 000003
【００９４】
実施例及び比較例における貴金属種及び貴金属担持基材種を表１に示す。また、実施例及び比較例における、前段触媒層及び後段触媒層の合計長さに対する前段触媒層の長さの比、後段触媒層に対する前段触媒層の貴金属量比、及び後段触媒層に対する前段触媒層のパラジウム量比を表２に示す。さらに、実施例及び比較例における触媒層中の貴金属量を表３に示す。なお、表２及び表３には、耐久試験後のＨＣ残存率も合わせて示す。また、貴金属担持基材における各金属元素のモル比も表２の括弧内に記載した。なお、表２の貴金属担持基材における「Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘ／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー粒子としてＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｏｘを用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。同様に「ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー粒子としてＺｒＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
2014018724.tif 000005
【００９７】
【表３】
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【００９８】
図８では、実施例及び比較例における、［前段触媒層中の貴金属含有量］／［後段触媒層中の貴金属含有量］と耐久試験後のＨＣ残存率との関係を示す。図８に示すように、［前段触媒層中の貴金属含有量］／［後段触媒層中の貴金属含有量］が１．４〜１．９の場合にはＨＣ残存率が低下し、特に１．５〜１．７の範囲ではＨＣ残存率が６％を下回る結果となった。
【００９９】
また、図９では、実施例及び比較例における、［前段触媒層中のＰｄ含有量］／［後段触媒層中のＰｄ含有量］と耐久試験後のＨＣ残存率との関係を示す。図９に示すように、［前段触媒層中のＰｄ含有量］／［後段触媒層中のＰｄ含有量］が２．０〜４．０の場合にはＨＣ残存率が低下し、特に２．５〜３．５の範囲ではＨＣ残存率が６％を下回り、ＨＣ残存率を極めて低下させることが可能となる。
【０１００】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１０１】
例えば、図５の触媒構造体では、一体構造型担体２として単一の担体を使用した例を示す。しかし、この構成に限定されず、一体構造型担体は２つの担体で構成され、それらの担体が備えるセルを組み合わせて、排気ガスの流路を形成してもよい。この場合は、一方の担体の内部に前段触媒層を設け、他の担体の内部に後段触媒層を設けることができる。そして、前段触媒層が設けられた担体を排気ガスの流れ方向における上流側に配置し、後段触媒層が設けられた担体を下流側に配置することができる。
【０１０２】
また、図６の触媒構造体では、パラジウムを含有する触媒層を表層に配置し、白金及びロジウムの少なくともいずれか一方を含有する触媒層を内層に配置している。しかし、この構成に限定されず、白金及びロジウムの少なくともいずれか一方を含有する触媒層を表層に配置し、パラジウムを含有する触媒層を内層に配置してもよい。
【符号の説明】
【０１０３】
１  排ガス浄化触媒構造体
２  一体構造型担体
３  触媒層
３Ａ  前段触媒層
３Ｂ  後段触媒層
３Ｃ  表層触媒層
４  内層触媒層
５  排ガス浄化触媒（触媒粒子）
６  貴金属粒子
７  アンカー粒子
９  包接材
１０  触媒ユニット
３０  排ガス浄化システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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