(57)【要約】【課題】静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品を提供する。【解決手段】基体と、基体の少なくとも一部の表面に基体側から順に、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有するビスシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層および、末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層を備える撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、
前記撥水膜は、基体側から順に、
下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層、および
下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層、
を有する撥水膜付き基体。
Ｘ１３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ１３  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記下地層形成用組成物は、前記（Ａ）成分と、下記式（３）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ａ）成分および／または前記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む、請求項１に記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ３）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【請求項３】
前記下地層形成用組成物における、前記式（１）で表わされる化合物由来成分と前記式（３）で表わされる化合物由来成分との含有割合が、[前記式（１）で表わされる化合物由来成分：前記式（３）で表わされる化合物由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．９：０．１である、請求項２に記載の撥水膜付き基体。
【請求項４】
前記下地層形成用組成物における、前記式（１）で表わされる化合物由来成分と前記式（３）で表わされる化合物由来成分との含有割合が、[前記式（１）で表わされる化合物由来成分：前記式（３）で表わされる化合物由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．６：０．４である、請求項３に記載の撥水膜付き基体。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘ１はアルコキシ基またはイソシアネート基であり、ｍは１〜３の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項６】
前記式（２）において、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ２は塩素原子であり、ｋは１０〜１５０の整数であり、ｎは３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項７】
前記下地層形成用組成物は、全固形分が実質的に、前記式（１）で表わされる化合物由来成分のみからなる、または前記式（１）で表わされる化合物由来成分と前記式（３）で表わされる化合物由来成分のみからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項８】
前記撥水層形成用組成物は、全固形分が実質的に前記（Ｂ）成分のみからなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項９】
基体の材質がガラスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性と耐久性をともに有する撥水膜を具備する撥水膜付き基体、およびこの撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが強く求められている。撥水性には静的撥水性（水滴が付着しにくい性質）と動的撥水性（水滴が転がりやすい性質、滑水性）とがあり、用途により多少の違いがあるがその両方が求められることが多い。特に、自動車ガラス等の輸送機器用物品においては、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れたものが求められている。
【０００３】
基体表面に撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性の被膜を形成することが一般的に行われており、優れた撥水性を有する被膜（以下、「撥水膜」という）を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。
【０００４】
上記撥水膜形成用の組成物において、静的撥水性に加えて動的撥水性にも優れた撥水膜を形成するための組成物として、加水分解性基を有するジメチルシリコーン化合物を用いた組成物が知られている。このような組成物として、例えば、特許文献１には、一方の末端にフルオロアルキル基やアルキル基を有し他方の末端に加水分解性基を有する直鎖状のジメチルシリコーン化合物を含有する表面処理剤が記載されている。特許文献１に記載の表面処理剤により得られる機能層は、静的撥水性および動的撥水性ともに優れた機能層であるが、特許文献１ではさらに撥水性の耐久性を高めるために基体表面と該機能層との間に３官能または４官能の加水分解性シラン化合物を用いて形成される下地層を設けている。このような下地層を設けることで経時安定性等の耐久性の向上は図られているが、該下地層では耐湿性の点で十分ではなかった。
【０００５】
一方、耐湿性の点では問題がなく、静的撥水性に優れる含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を用いた撥水膜が知られており、この撥水膜に動的撥水性を付与するための組成物が開発されるようになった。このような組成物として、特許文献２においては、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を組合せた組成物が記載されている。しかしながら、この組成物を用いた撥水膜では、用途によっては、上記加水分解性基を有するジメチルシリコーン化合物を用いた撥水膜に比べて初期の動的撥水性の点で、また、含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を用いた撥水膜に比べて耐湿性の点で、必ずしも十分とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９７１９２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１６４５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであって、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する撥水膜付き基体および輸送機器用物品を提供する。
[１]  基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、
前記撥水膜は、基体側から順に、
下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層、および
下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層、
を有する撥水膜付き基体。
Ｘ１３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ１３  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０００９】
[２]  前記下地層形成用組成物は、前記（Ａ）成分と、下記式（３）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ）成分とを含む、もしくは、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、前記（Ａ）成分および／または前記（Ｃ）成分を含んでもよい）を含む、[１]に記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ３）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００１０】
[３]  前記下地層形成用組成物における、前記式（１）で表わされる化合物由来成分と前記式（３）で表わされる化合物由来成分との含有割合が、[前記式（１）で表わされる化合物由来成分：前記式（３）で表わされる化合物由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．９：０．１である、[２]に記載の撥水膜付き基体。
[４]  前記下地層形成用組成物における、前記式（１）で表わされる化合物由来成分と前記式（３）で表わされる化合物由来成分との含有割合が、[前記式（１）で表わされる化合物由来成分：前記式（３）で表わされる化合物由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．６：０．４である、[３]に記載の撥水膜付き基体。
【００１１】
[５]  前記式（１）において、Ｘ１はアルコキシ基またはイソシアネート基であり、ｍは１〜３の整数である、[１]〜[４]のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
[６]  前記式（２）において、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ２は塩素原子であり、ｋは１０〜１５０の整数であり、ｎは３である、[１]〜[５]のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
[７]  前記下地層形成用組成物は、全固形分が実質的に、前記式（１）で表わされる化合物由来成分のみからなる、または前記式（１）で表わされる化合物由来成分と前記式（３）で表わされる化合物由来成分のみからなる[１]〜[６]のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
[８]  前記撥水層形成用組成物は、全固形分が実質的に前記（Ｂ）成分のみからなる[１]〜[７]のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
[９]  基体の材質がガラスである、[１]〜[８]のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
[１０]  前記[１]〜[９]のいずれかに記載の撥水膜付き基体を備えた輸送機器用物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れた撥水膜を有する撥水膜付き基体および該撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品の提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書における式（１）で表される化合物を、化合物（１）という。式（１ａ）で表される基を、基（１ａ）という。他の化合物、基も同様である。本明細書における「化合物（１）由来成分」は、化合物（１）の部分加水分解縮合物や化合物（１）と他の加水分解性シラン化合物の部分加水分解共縮合物における化合物（１）に由来する単位と未反応の化合物（１）を総称する用語として用いる。また、本明細書において全固形分とは、各層形成用組成物が含有する成分のうち、最終的に層構成成分となる成分をいい、有機溶剤等の層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００１４】
［撥水膜付き基体］
本発明の撥水膜付き基体は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は基体側から順に、以下の（Ａ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層および、（Ｂ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する。
【００１５】
（Ａ）成分；下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる。
Ｘ１３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ１３  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【００１６】
（Ｂ）成分；下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる。
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１７】
化合物（１）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有し、これを用いて形成される下地層は、化合物（１）由来の該有機基の作用により疎水性が発現され湿度の高い環境下におかれても撥水膜が基体から剥離することなく撥水性を維持することが可能と考えられる。また、化合物（２）は末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のシリコーン化合物であって、これを用いて形成される撥水層は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるものである。
以下、本発明の撥水膜付き基体の構成要素を説明する。
【００１８】
（基体）
本発明の撥水膜付き基体に用いる基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。ガラスまたはプラスチック等の透明な基体が好ましく、特にガラスが好ましい。
【００１９】
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００２０】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは撥水膜付き基体の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００２２】
本発明の撥水膜付き基体において、撥水膜は上記基体の少なくとも一部の表面に形成される。基体表面の撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。基体が板状である場合、通常、基体の両方の主面またはいずれか一方の主面の全面に形成される。
【００２３】
（撥水膜）
撥水膜付き基体が有する撥水膜は、基体側から順に下地層および撥水層を有する。撥水膜は、下地層と撥水層の間にさらに中間層等を有してもよいが、下地層と撥水層のみで構成される撥水膜が好ましい。
【００２４】
＜下地層＞
下地層は、下記式（１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて基体表面の所定領域に形成される。
Ｘ１３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＸ１３  …（１）
（ただし、式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｍは１〜８の整数である。）
【００２５】
式（１）においてＸ１は加水分解性基または水酸基である。加水分解性基とは、Ｓｉ−Ｘ１基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基である。
Ｘ１で示される加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。化合物（１）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ１としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（１）におけるＸ１としては、メトキシ基、エトキシ基、イソシアネート基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（１）中に複数個存在するＸ１は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００２６】
式（１）において、ｍは加水分解性シリル基またはシラノール基に挟まれた、２価の炭化水素基の炭素原子数を示す。ｍは１〜８の整数であり、１〜３の整数が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数が上記範囲にあることで、下地層は適度に疎水性を有し撥水膜の耐湿性を向上させることが可能となる。なお、ｍが９以上になると動的撥水性が悪化する点で問題である。
【００２７】
化合物（１）として、具体的には、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。本発明において、化合物（１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
下地層形成用組成物に含まれる（Ａ）成分は、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（１）のような加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。なお、これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることも可能である。
【００２９】
部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ａ）成分としては、化合物（１）であっても、化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（１）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（１）が含まれる化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３０】
一般式（１）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００３１】
下地層形成用組成物は、上記（Ａ）成分に加えて、下記式（３）で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｃ）成分を含むことが好ましい。この場合、下地層形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をそれぞれ単独で含有してもよく、これらの部分加水分解共縮合物を含有してもよい。下地層形成用組成物が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物を含む場合、これとは別に（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分を含んでもよい。
【００３２】
Ｓｉ（Ｘ３）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００３３】
上記式（３）中、Ｘ３は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ４が同一であることが好ましい。
【００３４】
このような上記一般式（３）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、化合物（１）との組み合わせにおいて、化合物（３）は加水分解性基が化合物（１）の加水分解性基と同じ基または原子であることが好ましい。また、化合物（３）の部分加水分解縮合物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物についても同様にして得ることができる。なお、一般式（３）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００３５】
下地層形成用組成物が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の両方を含む場合、これらの部分加水分解共縮合物を使用することが好ましく、化合物（１）と化合物（３）の部分加水分解共縮合物を使用することがより好ましい。部分加水分解共縮合物を用いることにより、下地層を両化合物に由来する単位が均一に分布した層として形成できると考えられる。
【００３６】
下地層形成用組成物は、上記のようにして化合物（１）由来成分に加えて化合物（３）由来成分を含むことで、得られる撥水膜の微小な水滴に対する滑落性が向上する点で好ましい。下地層形成用組成物における、化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分との含有割合は、[化合物（１）由来成分：化合物（３）由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲にあることが好ましく、０．１：０．９〜０．６：０．４の範囲にあることがより好ましい。下地層形成用組成物が化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分とをこのような質量比で含有することにより、得られる撥水膜における耐湿性の向上と微小な水滴に対する滑落性の向上のいずれもが可能となる。
【００３７】
なお、下地層形成用組成物における化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分との含有割合は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を用いた場合、それらを製造する際に用いた化合物（１）および化合物（３）の量から算出できる。
【００３８】
下地層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。ただし、下地層形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、下地層形成用組成物は、化合物（３）由来成分を含まない場合は、全固形成分が実質的に化合物（１）由来成分のみからなることが好ましく、化合物（３）由来成分を含む場合は、全固形成分が実質的に化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分のみからなることが好ましい。なお、本明細書において、全固形分が実質的に、ある成分のみからなるとは、全固形分中の該成分の含有割合が９０質量％以上であることをいう。
【００３９】
下地層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、下地層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００４０】
下地層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と下地層形成用組成物が含有する有機溶媒は同じものであってもよい。下地層形成用組成物は、さらに、部分加水分解縮合や部分加水分解共縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。下地層形成用組成物の全固形分が実質的に化合物（１）由来成分のみからなる場合に、化合物（１）の部分加水分解縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、化合物（１）の部分加水分解縮合物の製造で得られた部分加水分解縮合物の溶液そのものであることが好ましい。同様に、下地層形成用組成物の全固形分が実質的に化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分のみからなる場合に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解縮合物を用いる際には、下地層形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものであることが好ましい。
【００４１】
下地層形成用組成物における有機溶剤の割合は、化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分の合量質量の１００質量部に対して、４００〜１００，０００質量部が好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲であれば、下地層に処理ムラが発生するおそれもなく、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等においても問題がない。下地層形成用組成物における有機溶剤の量は、さらに、化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分の合量質量の１００質量部に対して、９００〜３，５００質量部がより好ましく、１，１００〜２，０００質量部が特に好ましい。
【００４２】
さらに、下地層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、（Ａ）成分の加水分解縮合反応、または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解共縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物において、触媒の量は固形分量に含めない。
【００４３】
下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。下地層形成用組成物における水の含有量は、化合物（１）由来成分と化合物（３）由来成分の合計質量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の下地層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応を行わせることができる。
【００４４】
ここで、下地層形成用組成物が、（Ａ）成分や（Ｃ）成分として、化合物（１）や化合物（３）の加水分解性基が塩素原子である化合物やこれらの部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、下地層形成用組成物の全量に対して含有量が０．３質量％以下であることをいう。
【００４５】
下地層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。下地層の厚さは撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００４６】
（撥水層）
撥水層は、下記式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分を含む撥水層形成用組成物を用いて、上記基体上の下地層の表面に形成される。
Ｒ３−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ  …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ３は炭素原子数１０以下のアルキル基または−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基を、Ｙ１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｘ２はそれぞれ独立して加水分解性基を示す。ｋは１０〜２００の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４７】
化合物（２）は、片末端または両末端に、アルキレン基を介して加水分解性シリル基が結合した、直鎖状のポリオルガノシロキサンである。Ｒ３が炭素原子数１０以下のアルキル基である場合、化合物（２）は、片末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、両末端に加水分解性シリル基を有する場合に比べて、微小な水滴に対する滑落性の点で優れている。この場合、Ｒ３は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００４８】
式（２）において、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位、およびそれに連結する−ＳｉＲ２２−におけるＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数３以下のアルキル基であり、炭素原子数３以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２はそれぞれ異なってもよいが、同一であるのが好ましい。ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し数であるｋは、１０〜２００の整数であり、１０〜１５０が好ましく、１５〜１２０がより好ましい。ｋの数が上記範囲にあれば、得られる撥水膜において静的撥水性および動的撥水性の両立が可能となる。なお、化合物（２）は、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位の数が異なる混合物として用いられることが多い。化合物（２）がこのような混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示される。平均値で示す場合、繰り返し単位の数は必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は上記同様である。
【００４９】
化合物（２）が末端に有する加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ）のＸ２は加水分解性基を示す。Ｒ３が、−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ基を示す場合、化合物（２）は両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンとなり、片末端に加水分解性シリル基を有する化合物に比べて耐湿性、耐薬品性に優れる点で好ましい。化合物（２）において、両末端の加水分解性シリル基は同一であっても異なってもよい。
【００５０】
Ｘ２としては、上記Ｘ１と同様の基または原子が挙げられる。化合物（２）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。化合物（２）におけるＸ２としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（２）中にＸ２が複数個存在する場合には、Ｘ２が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００５１】
ｎは、化合物（２）が有する加水分解性シリル基中の加水分解性基（Ｘ２）の個数を示し、その数は１〜３の整数である。ｎが１以上であれば、得られる撥水層と下地層との密着性が良好となる。ｎは、得られる撥水層と下地層との密着性の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基等が挙げられる。Ｒ１は１価の飽和炭化水素基が好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ１としては、合成が簡便であることから、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、原料の入手や取り扱いが容易である点から、炭素原子数が１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜２のアルキル基が特に好ましい。化合物（２）が有する加水分解性シリル基中のＲ１の個数は３−ｎ個である。加水分解性シリル基中にＲ１が複数個存在する場合には、Ｒ１が同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００５３】
式（２）において、（ＳｉＲ２２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ２２−と加水分解性シリル基を連結する基であるＹ１は、それぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｙ１としては炭素原子数２または３のアルキレン基が好ましい。Ｙ１が炭素原子数２のアルキレン基の場合、本明細書では式（２）の分子式において−Ｃ２Ｈ４−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−のような混合物であってもよい。これらは、製法上分離が困難な混合物であって、混合物として用いても本発明の効果に影響を与えないものである。同様にＹ１が炭素原子数３のアルキレン基の場合、式（２）の分子式において−Ｃ３Ｈ６−と示すが、これは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の混合物、あるいは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物であってもよい。
【００５４】
このように、Ｙ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物であってもよいが、全部が直鎖状のアルキレン基であることが最も好ましい。Ｙ１における分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の割合は全体を１００としたときの直鎖状のアルキレン基の割合として５０〜１００が好ましく、７５〜１００がより好ましい。
【００５５】
化合物（２）として好ましくは、式（２）におけるＲ２がメチル基であり、Ｒ３が炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ２が塩素原子であり、ｋが１０〜１５０の整数であり、ｎが３である化合物である。
【００５６】
化合物（２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、各化合物中ｋは１０〜１５０の整数である。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
本発明において、化合物（２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
化合物（２）は、公知の方法で製造可能である。
例えば、式（２）において、Ｒ３が炭素原子数１０以下のアルキル基であり、片末端にＹ１として−Ｃ２Ｈ４−を介して加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ）を有する直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｒ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ）は、以下のようにして製造できる。
一方の末端にＲ３を他方の末端に水素原子をそれぞれ有するポリジメチルシロキサン（Ｒ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）に、ヒドロシリル化触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎを反応させる。
この反応で得られる化合物（２）は、Ｙ１が−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物と、−ＣＨ（ＣＨ３）−の化合物の混合物となる。また、上記反応において、ＣＨ２＝ＣＨ−をＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−とすることで、上記においてＹ１が−Ｃ３Ｈ６−の化合物（２）が得られる。
【００５８】
式（２）が、両末端にＹ１として−Ｃ２Ｈ４−を介して加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎ）を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンである場合、両末端に水素原子をそれぞれ有するポリジメチルシロキサン（Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）に、ヒドロシリル化触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎを反応させることで、（Ｘ２）ｎ（Ｒ１）３−ｎＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎが得られる。この場合についても、化合物（２）はＹ１が−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物と、−ＣＨ（ＣＨ３）−の化合物の混合物である。
【００５９】
なお、上記ヒドロシリル化反応に用いる原料として、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎを用いても、同様に化合物（２）が得られる。
【００６０】
上記の方法では、いずれもＹ１は分岐状のアルキレン基と直鎖状のアルキレン基の混合物として得られる。Ｘ２が塩素原子の場合については、これらの合成方法のうちでも、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンとＨＳｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎを用いる合成方法が、Ｙ１が直鎖状のアルキレン基、例えば、Ｙ１がＣ２Ｈ４の場合には−ＣＨ２ＣＨ２−となる化合物の割合がより高くなることから、より好ましい。
【００６１】
撥水層形成用組成物中に含まれる（Ｂ）成分は、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｂ）成分としては、化合物（２）であっても、化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（２）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（２）が含まれる化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００６２】
撥水層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等の任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。ただし、撥水層形成用組成物への機能性添加剤の添加はその量によっては、得られる撥水膜の性能の低下を招くおそれがある。よって、撥水層形成用組成物は、全固形成分が実質的に（Ｂ）成分のみからなることが好ましい。
【００６３】
撥水層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、撥水層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、下地層形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００６４】
撥水層形成用組成物が部分加水分解縮合物を含有する場合、これを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。また、このような溶媒と撥水層形成用組成物が含有する有機溶媒は同じものであってもよい。撥水層形成用組成物は、さらに、部分加水分解縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。撥水層形成用組成物の全固形分が実質的に（Ｂ）成分のみからなる場合に、化合物（２）の部分加水分解縮合物を用いる際には、撥水層形成用組成物は、化合物（２）の部分加水分解縮合物の製造で得られた部分加水分解縮合物の溶液そのものであることが好ましい。撥水層形成用組成物における有機溶剤の割合は、下地層形成用組成物における有機溶剤の割合と同様とできる。
【００６５】
さらに、撥水層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物を含まないものであっても、（Ｂ）成分の加水分解縮合反応を促進させるために、上記で部分加水分解縮合の反応において使用したのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒の量としては、（Ｂ）成分（化合物（２）由来成分）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６６】
撥水層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応するための水を含んでいてもよい。撥水層形成用組成物における水の含有量は、（Ｂ）成分（化合物（２）由来成分）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、撥水層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の撥水層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して含有成分の加水分解縮合反応を行わせることができる。
【００６７】
ここで、撥水層形成用組成物が、（Ｂ）成分として、化合物（２）の加水分解性基が塩素原子である化合物（２）や部分加水分解縮合物等を含有する場合、これらは反応性が高いことから貯蔵安定性を考慮すると上記触媒および水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、撥水層形成用組成物の全量に対して含有量が０．３質量％以下であることをいう。
【００６８】
撥水層形成用組成物を用いて撥水層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で撥水層形成用組成物を基体上の下地層表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、撥水層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。撥水層の厚さは撥水膜に静的撥水性および動的撥水性の双方に優れる性能を付与できる厚さであれば特に限定されない。経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００６９】
なお、上記に説明した下地層形成用組成物の硬化は、撥水層形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。具体的には、下地層形成用組成物を基体表面の所定領域に塗布し、必要に応じて乾燥した後、この表面に撥水層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、上記同様にして硬化処理を施すことで、下地層と撥水層を同時に硬化させて撥水膜を形成してもよい。
【００７０】
このようにして得られる本発明の撥水膜付き基体の撥水膜は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れるものである。
【００７１】
［輸送機器用物品］
本発明の撥水膜付き基体は、これを具備する輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【００７２】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、その撥水膜表面が静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかに除去される。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることはない。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、上記撥水膜は、耐湿性等の耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの撥水性を維持することができる。
【００７３】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体を具備する輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも撥水膜表面には着氷しにくく、着氷したとしても付着力が小さいため自然落下し易い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜５、例７〜１１、例１３〜１７、例１９〜２３、例２５〜２９、例３１〜３５、例３７〜４１、例４３〜４７、例４９〜５３、例５５〜５９、例６１〜６５、例６７〜７１、例７３〜７７が実施例であり、例６、１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４、６０、６６、７２、７８、７９が比較例である。
【００７５】
撥水層形成用組成物に配合する化合物（２）として、下記化合物（２１）〜化合物（３０）を以下の合成例１〜１０により合成して使用した。また、比較例に用いる撥水層形成用組成物に配合する下記含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物（Ｆ１）を合成例１１により合成した。
【００７６】
化合物（２１）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（２２）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（２３）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（２４）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）９０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（２５）；Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（２６）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
化合物（２７）；（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
化合物（２８）；Ｃ４Ｈ９（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（２９）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（３０）；ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（Ｆ１）；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ただし、化合物（Ｆ１）において、ａは７〜８であり、その平均値は７．３である。）
【００７７】
［合成例１］化合物（２１）の合成例
（ハイドロジェンポリジメチルシロキサン（１−Ａ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（１．５０ｇ）およびＴＨＦ（３．０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の１１．１ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２３．４３ｇ）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して１２時間攪拌し、これにジメチルクロロシラン（２．４０ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【００７８】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（１−Ａ）で表わされる化合物（１−Ａ）の２５．８ｇを得た。収率は９９％であった。なお、繰り返し単位の数は１Ｈ−ＮＭＲから求めた平均値であり、以下、実施例で示す繰り返し単位数についても全て同様である。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ  …（１−Ａ）
【００７９】
得られた化合物（１−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下、実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８８（１Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（１２３Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【００８０】
（化合物（２１）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１−Ａ）（１５．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（２．９３ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１９ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ下式（１ａ）および下式（１ｂ）で表わされる化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として５５：４５である、下式（２１）で表わされる化合物（２１）の１６．５ｇを得た。収率は１００％であった。
【００８１】
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３  …（１ａ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３  …（１ｂ）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２１）
【００８２】
得られた化合物（２１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０６（１．１Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９７（１．３５Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．１Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（１２３．５Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【００８３】
［合成例２］化合物（２２）の合成例
（ハイドロジェンポリジメチルシロキサン（２−Ａ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．７５ｇ）およびＴＨＦ（３．０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の５．５ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２４．２０ｇ）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して１２時間攪拌し、これにジメチルクロロシラン（１．２０ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【００８４】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（２−Ａ）で表わされる化合物（２−Ａ）の２５．０ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ  …（２−Ａ）
【００８５】
得られた化合物（２−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８８（１Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（２４３Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【００８６】
（化合物（２２）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（２−Ａ）（１５．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（１．６４ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１０ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【００８７】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として５２：４８である、下式（２２）で表わされる化合物（２２）の１６．５ｇを得た。収率は１００％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２２）
【００８８】
得られた化合物（２２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０６（１．０４Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（１．４４Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．０４Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（２４３．５Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【００８９】
［合成例３］化合物（２３）の合成例
（ハイドロジェンポリジメチルシロキサン（３−Ａ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（１．００ｇ）およびＴＨＦ（５．０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の７．０ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（４９．３９ｇ）をＴＨＦ（４５ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して１２時間攪拌し、これにジメチルクロロシラン（１．１５ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【００９０】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（３−Ａ）で表わされる化合物（３−Ａ）の５０．６ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ  …（３−Ａ）
【００９１】
得られた化合物（３−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８８（１Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（３５７Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【００９２】
（化合物（２３）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（３−Ａ）（２０．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（１．４０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０２１ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【００９３】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として６０：４０である、下式（２３）で表わされる化合物（２３）の２０．５ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２３）
【００９４】
得られた化合物（２３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（１．２Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（１．２Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．２Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（３５７Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【００９５】
［合成例４］化合物（２４）の合成例
（ハイドロジェンポリジメチルシロキサン（４−Ａ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．７５ｇ）およびＴＨＦ（５．０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の５．５ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（５５．５０ｇ）をＴＨＦ（５０ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して１２時間攪拌し、これにジメチルクロロシラン（０．８８ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【００９６】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（４−Ａ）で表わされる化合物（４−Ａ）の５５．８ｇを得た。収率は９８％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）９０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ  …（４−Ａ）
【００９７】
得られた化合物（４−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．８８（１Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（５４９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【００９８】
（化合物（２４）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（４−Ａ）（２０．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（０．９５ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００８ｇ）を投入して、室温にて４８時間攪拌した。
【００９９】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として６０：４０である、下式（２４）で表わされる化合物（２４）の２０．３ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）９０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２４）
【０１００】
得られた化合物（２４）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（１．２Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（１．２Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．２Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（５５０Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１０１】
［合成例５］化合物（２５）の合成例
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、ＤＭＳ−Ｖ２１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、両末端ビニルポリジメチルシロキサン、（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）単位の繰り返し数６０）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（２．０２ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０２１ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【０１０２】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、両末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）のいずれかである化合物の混合物であって、［基（１ａ）：基（１ｂ）］で示される各基の存在割合が９０：１０である、下式（２５）で表わされる化合物（２５）の１０．１ｇを得た。収率は９８％であった。
Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２５）
【０１０３】
得られた化合物（２５）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（３．６Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（０．６Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（３．６Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（３６６Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１０４】
［合成例６］化合物（２６）の合成例
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（３−Ａ）（２０．０ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１．３３ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０８６ｇ）を投入して、油浴にて６０℃に加熱して６時間攪拌した。
【０１０５】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ下式（６ａ）および下式（６ｂ）で表わされる化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（６ａ）の化合物：基（６ｂ）の化合物］として８０：２０である、下式（２６）で表わされる化合物（２６）の２０．４ｇを得た。収率は９９％であった。
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（６ａ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（６ｂ）
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）５８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（２６）
【０１０６】
得られた化合物（２６）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．３５（９Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３）、１．１７（０．６Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．６３（３．２Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．０〜０．３（３５７Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）。
【０１０７】
［合成例７］化合物（２７）の合成例
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、ＤＭＳ−Ｖ２１（２０．０ｇ）、トリメトキシシラン（１．６６ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０２６ｇ）を投入して、油浴にて８０℃に加熱して４時間攪拌した。
【０１０８】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、両末端がそれぞれ基（６ａ）および基（６ｂ）のいずれかである化合物の混合物であって、［基（６ａ）：基（６ｂ）］で示される各基の存在割合が８０：２０である、下式（２７）で表わされる化合物（２７）の１０．１ｇを得た。収率は９８％であった。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  …（２７）
【０１０９】
得られた化合物（２７）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．３５（１８Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３）、１．１６（１．２Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．６４（６．４Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．０〜０．３（３６６Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）。
【０１１０】
［合成例８］化合物（２８）の合成例
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、ＭＣＲ−Ｈ２１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、片末端ブチル−片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン、（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）単位の繰り返し数６０）（１０．０ｇ）、ビニルトリクロロシラン（０．７０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１０ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
【０１１１】
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として５２：４８である、下式（２８）で表わされる化合物（２８）の１０．１ｇを得た。収率は９８％であった。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２８）
【０１１２】
得られた化合物（２８）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．２５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ３［ＣＨ２ＣＨ２］ＣＨ２）、１．０５（１．０４Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（１．４４Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．８０（３Ｈ、ｔ、［ＣＨ３］ＣＨ２）、０．５５（１．０４Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．４８（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２ＣＨ２［ＣＨ２］Ｓｉ）、０．０〜０．３（３６３Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１１３】
［合成例９］化合物（２９）の合成例
（ビニルポリジメチルシロキサン（１−Ｂ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．５０ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の３．７ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２４．６６ｇ）をＴＨＦ（２５ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して５時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（１．００ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
【０１１４】
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（１−Ｂ）で表わされる化合物（１−Ｂ）の２５．２ｇを得た。収率は９８％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２  …（１−Ｂ）
得られた化合物（１−Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．６〜６．１（３Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（３６９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１１５】
（化合物（２９）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１−Ｂ）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（１．１７ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．０１５ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として９４：６である、下式（２９）で表わされる化合物（２９）の２０．２ｇを得た。収率は９８％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（２９）
【０１１６】
得られた化合物（２９）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（１．８８Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（０．１８Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．８８Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（３６９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１１７】
［合成例１０］化合物（３０）の合成例
（ビニルポリジメチルシロキサン（２−Ｂ）の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）にトリメチルシラノール（０．２５ｇ）を投入し、氷浴中で攪拌した。これにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）の１．８ｍＬを滴下した。１時間攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２４．６６ｇ）をＴＨＦ（２５ｇ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴を外して５時間攪拌し、これにクロロジメチルビニルシラン（０．５０ｇ）を滴下して、さらに１２時間攪拌した。
得られた反応粗液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて２層に分離させ、有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、下式（２−Ｂ）で表わされる化合物（２−Ｂ）の２４．８ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１２０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２  …（２−Ｂ）
【０１１８】
得られた化合物（２−Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．６〜６．１（３Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｓｉ）、０．０〜０．３（７２９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−Ｓｉ）。
【０１１９】
（化合物（３０）の製造）
攪拌機、ジムロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（２−Ｂ）（２０．０ｇ）、トリクロロシラン（０．６０ｇ）、およびＰｔ触媒（Ｐｔの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の２質量％キシレン溶液）（０．００９ｇ）を投入して、室温にて２４時間攪拌した。
得られた反応粗液から揮発成分を５０℃／１０ｍｍＨｇの条件下に除去し、片末端がそれぞれ基（１ａ）および基（１ｂ）である化合物の混合物であって、各化合物の比が［基（１ａ）の化合物：基（１ｂ）の化合物］として９３：７である、下式（３０）で表わされる化合物（３０）の２０．１ｇを得た。収率は９９％であった。
ＣＨ３（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３  …（３０）
【０１２０】
得られた化合物（３０）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、基準：Ｃ６Ｄ６（＝７．００ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０５（１．８６Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ２［ＣＨ２］ＳｉＣｌ３）、０．９８（０．２１Ｈ、ｄ、ＳｉＣＨ（［ＣＨ３］）ＳｉＣｌ３）、０．５５（１．８６Ｈ、ｍ、Ｓｉ［ＣＨ２］ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、０．０〜０．３（７２９Ｈ、ｍ、ＣＨ３−ＳｉおよびＳｉ［ＣＨ］（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）。
【０１２１】
[合成例１１]化合物（Ｆ１）の合成例
以下の方法で比較例に用いる化合物（Ｆ１)を合成した。なお、合成例中の化合物、および基の略号は以下の意味で用いた。
Ｒ−２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン
ＲＦ６；−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｒ−１１３；ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２
【０１２２】
フラスコ内に、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａ＝７〜８、平均値：７．３）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇ、ＮａＦの１．２ｇ、およびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。フラスコ内に、ＦＣ（Ｏ）−ＲＦ６の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、粗液を得た。
【０１２３】
粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６（ａ＝７〜８、平均値：７．３））の５６．１ｇを得た。
【０１２４】
３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。
【０１２５】
次に、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６の２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。次に、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。続けて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間）にて留去し、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６（ａ＝７〜８、平均値：７．３））の４５．４ｇを得た。
【０１２６】
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを十分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、ＮａＦの５．６ｇ、およびＲ−２２５（５０ｇ）を入れた。ナスフラスコ内に、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素シールした。８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＲＦ６を留去した。２４時間後、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（ａ＝７〜８、平均値：７．３））の２６．８ｇを得た。
【０１２７】
１００ｍＬの丸底フラスコ内に、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の３３．１ｇ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、未反応のＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物（Ｆ１）の３２．３ｇを得た。
【０１２８】
［撥水膜形成用組成物の調製］
（撥水膜形成用組成物１〜５、撥水膜形成用組成物８〜１０）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、上記で得られた化合物（２１）が１０質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）が９０質量％となる割合で両者を混合し、２５℃にて５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物１を得た。化合物（２１）を化合物（２２）、化合物（２３）、化合物（２４）、化合物（２５）、化合物（２８）、化合物（２９）、化合物（３０）に変えた以外は同様にして、撥水膜形成用組成物２、撥水膜形成用組成物３、撥水膜形成用組成物４、撥水膜形成用組成物５、撥水膜形成用組成物８、撥水膜形成用組成物９、および撥水膜形成用組成物１０を得た。
【０１２９】
（撥水膜形成用組成物６、７）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、上記で得られた化合物（２６）が１０質量％、イソプロピルアルコール（純正化学社製）が８７質量％となる割合で両者を混合し、２５℃にて１分間撹拌した後、１０質量％硝酸水溶液を３質量％添加し２５℃にて５分間撹拌して、撥水膜形成用組成物６を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は撥水膜形成用組成物６の全量に対する質量％である。化合物（２６）を化合物（２７）に変えた以外は同様にして撥水膜形成用組成物７を得た。
【０１３０】
（撥水層形成用組成物１１）
上記で得られた化合物（Ｆ１)を、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物として用い、化合物（Ｆ１)と含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を組合せた撥水層形成用組成物１１を以下のとおり製造した。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１２．４質量％、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を３．１０質量％、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（シンクエスト社製）を０．７４質量％、化合物（Ｆ１）を０．３２質量％入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０％硝酸水溶液を０．１０質量％添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水層形成用組成物１１を得た。
【０１３１】
［下地層形成用組成物の調製］
（下地層形成用組成物１〜６）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、イソプロピルアルコール（純正化学社製）８．７７ｇに、表１に示す比率でテトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４（関東化学社製、以下「ＴＭＯＳ」という。）とビストリメトキシシリルエタン（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、関東化学社製、以下「ＢＴＭＥ」という。）を合計０．３９ｇ添加し２５℃にて３分間撹拌した後、０．４６３重量％硝酸水溶液を０．８４ｇ滴下し、２５℃にて１時間撹拌することで下地層形成用組成物１〜６を得た。
【０１３２】
（下地層形成用組成物７〜１２）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、酢酸ブチル（純正化学社製）９．５０ｇに、表１に示す比率でテトライソシアネートシラン；Ｓｉ（ＮＣＯ）４（ＳＩ−４００（商品名、マツモトファインケミカル社製））とビストリイソシアネートシリルエタン（（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、マツモトファインケミカル社製、以下「ＢＴＩＥ」という。）を合計０．５ｇ添加し２５℃にて５分間撹拌して、下地層形成用組成物７〜１２を得た。
【０１３３】
（下地層形成用組成物１３）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．７０ｇ、テトライソシアネートシラン；Ｓｉ（ＮＣＯ）４（ＳＩ−４００（商品名、マツモトファインケミカル社製）を０．３０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、下地層形成用組成物１３を得た。
【０１３４】
【表１】
2014074118.tif 000002
【０１３５】
［撥水膜付き基体の製造］
（例１〜例６０）
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、表２、表３に示すとおり上記で得られた下地層形成用液状組成物１〜６（表２、３においては下地層の欄に番号のみを示す。）のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に、表２、表３に示すとおり上記で得られた撥水層形成用組成物１〜１０（表２、３においては撥水層の欄に番号のみを示す。）のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成すると同時に下地層の硬化を行った後、撥水層の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げることで、基体側から順に下地層／撥水層からなる撥水膜を有する例１〜例６０の撥水膜付き基体を得た。
【０１３６】
（例６１〜例７８）
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、表３に示すとおり上記で得られた下地層形成用液状組成物７〜１２（表３においては下地層の欄に番号のみを示す。）のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に、表３に示すとおり上記で得られた撥水層形成用組成物１〜３（表３においては撥水層の欄に番号のみを示す。）のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成すると同時に下地層の硬化を行った後、撥水層の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げることで、基体側から順に下地層／撥水層からなる撥水膜を有する例６１〜例７８の撥水膜付き基体を得た。
【０１３７】
（例７９）
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、上記で得られた下地層形成用液状組成物１３の２ｇをスキージコート法によって塗布し２５℃で１分間保持し下地層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に上記で得られた撥水層形成用組成物１１の２ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成すると同時に下地層の硬化を行った後、撥水層の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げることで、基体側から順に下地層／撥水層からなる撥水膜を有する例７９の撥水膜付き基体を得た。
【０１３８】
［評価］
上記の例１〜例７９で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。なお、各測定の前には、エタノールを含ませた紙ウェスで膜表面の汚れの除去を行った。
＜初期撥水性＞
撥水性は、静的撥水性については以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）で、動的撥水性（滑水性）については以下の方法で測定した水転落角（ＳＡ）で評価した。まず、以下の耐湿性試験を行う前に初期値を測定した。なお、初期の水接触角（ＣＡ）が１００度以上であり、水転落角（ＳＡ）が８度以下であれば、実使用に十分耐える撥水性を有するといえる。
【０１３９】
（水接触角（ＣＡ））
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＤＭ−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
【０１４０】
（水転落角（ＳＡ））
水平に保持した撥水膜付き基体の撥水膜表面に５０μＬの水滴を滴下した後、基体を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の撥水膜付き基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。転落角が小さいほど動的撥水性（滑水性）に優れる。
【０１４１】
＜耐湿性試験＞
例１〜例７９で得られた撥水膜付き基体を、５０℃、９５％ＲＨの環境下５００時間暴露する耐湿性試験を行った後、上記同様の方法により水接触角（ＣＡ）、水転落角（ＳＡ）を測定した。なお、耐湿性試験後における水接触角（ＣＡ）が９０度以上かつ、水転落角（ＳＡ）が１０度以下であれば、実使用に十分な撥水性、滑水性の耐湿性を有するといえる。
上記で測定した初期撥水性と耐湿性試験後の撥水性の結果を表２（例１〜例４２）、表３（例４３〜例７９）に示す。
【０１４２】
＜屋外暴露試験＞
例１〜例７９で得られた撥水膜付き基体を、ＪＩＳ  Ｚ２３８１に準拠して屋外暴露試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体を、撥水膜表面が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に設置し、試験開始から３ヶ月が経過した後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。なお、屋外暴露試験後における水接触角（ＣＡ）が９０度以上かつ、水転落角（ＳＡ）が１０度以下であれば、実使用に十分な撥水性、滑水性の耐湿性を有するといえる。結果を表２（例１〜例４２）、表３（例４３〜例７９）に示す。
【０１４３】
＜小水滴の滑落性＞
以下の方法で例１〜例７９で得られた撥水膜付き基体の撥水膜表面における小水滴の滑落性を評価した。小水滴の滑落性は、特に輸送機器用物品の用途において有することが好ましいとされる物性である。
（小水滴滑落性１）
水平から７０度に傾けた撥水膜付き基体の撥水膜上に６μＬの水滴を置き、５０ｍｍ移動する際の時間をはかり滑落速度を算出して小水滴滑落性１の評価として表２（例１〜例４２）、表３（例４３〜例７９）に示した。なお、例７９の評価「×」は、全く移動しなかったことを示す。小水滴滑落性１の評価において小水滴が滑落すれば滑落性に優れるといえる。さらに、滑落速度が１ｍｍ／秒以上であれば小水滴の滑落性に非常に優れるといえる。
【０１４４】
（小水滴滑落性２）
水平から７０度に傾けた撥水膜付き基体の撥水膜上に２μＬの水滴を置いた際に、５分間で水滴が５０ｍｍ以上滑落するかどうかを目視で確認し小水滴滑落性２の評価とした。小水滴滑落性２の評価において、水滴が５０ｍｍ以上滑落する場合を「○」、水滴が５０ｍｍ以上滑落しない場合を「×」として表２（例１〜例４２）、表３（例４３〜例７９）に示した。小水滴滑落性２の評価において「○」であれば、小水滴の滑落性が非常に優れるといえる。
【０１４５】
【表２】
2014074118.tif 000003
【０１４６】
【表３】
2014074118.tif 000004
【０１４７】
表２、表３からわかるように、化合物（１）由来成分を含まない下地層形成用組成物を用いて形成された下地層上に、化合物（２）由来成分（（Ｂ）成分）を含む撥水層形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する比較例（例６、１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５４、６０、６６、７２、７８）の撥水膜付き基体が、初期撥水性には優れるものの耐湿性が十分でないのに比べ、実施例の撥水膜付き基体は、初期撥水性に優れ、耐湿試験後も撥水性を十分に維持できることがわかる。
また、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を組合せた撥水層形成用組成物を用いた例７９では、耐湿性には優れるものの、初期の時点で動的撥水性が十分とは言えない。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の撥水膜付き基体は、静的撥水性および動的撥水性の双方に優れるととともに、耐湿性等の耐久性にも優れるものであって、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等の物品としての用途に好適に用いられる。