(57)【要約】【課題】ゼオライトを隔壁の細孔内に入れて隔壁表面に堆積するゼオライト層の厚さを薄くすることを可能とするハニカム触媒担体に関する技術提供する。【解決手段】複数のセル７を区画形成する多孔質の隔壁９を備え、隔壁９は、気孔率が４０％以上であり、隔壁９の水銀圧入法により測定された細孔径分布において、細孔径１５μｍ〜３００μｍの範囲にあるものを第１細孔群とし、細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲にあるものを第２細孔群とし、第１細孔群を含む細孔径１５〜３００μｍの範囲において、細孔径分布のピーク（Ｉ）が少なくとも１つ存在し、第２細孔群を含む細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲において、細孔径分布のピーク（ＩＩ）が少なくとも１つ存在し、第１細孔群の細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％であり、第２細孔群の細孔容積が全細孔容積の２０〜５０％であるハニカム触媒担体５０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、
前記隔壁は、気孔率が４０％以上であり、
前記隔壁の水銀圧入法により測定された細孔径分布において、
細孔径１５μｍ〜３００μｍの範囲にあるものを第１細孔群とし、
細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲にあるものを第２細孔群とし、
前記第１細孔群を含む細孔径１５〜３００μｍの範囲において、前記細孔径分布のピーク（Ｉ）が少なくとも１つ存在し、
前記第２細孔群を含む細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲において、前記細孔径分布のピーク（ＩＩ）が少なくとも１つ存在し、
前記第１細孔群の細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％であり、
前記第２細孔群の細孔容積が全細孔容積の２０〜５０％であるハニカム触媒担体。
【請求項２】
前記ピーク（Ｉ）の少なくとも１つが細孔径２０〜８０μｍの範囲に存在し、
前記ピーク（ＩＩ）の少なくとも１つが細孔径２μｍ以上１５μｍ未満の範囲に存在する請求項１に記載のハニカム触媒担体。
【請求項３】
前記隔壁の厚さが５０〜３５０μｍである請求項１または２に記載のハニカム触媒担体。
【請求項４】
セル密度が４５〜２００個／ｃｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム触媒担体。
【請求項５】
前記隔壁のパーミアビリティーが０．５〜６．０μｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒担体に関する。さらに詳しくは、ＮＯＸの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に使用可能なゼオライトを担持するためのハニカム触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）などの有害物質が含まれている。こうした有害物質を低減し、排ガスを浄化する際には、触媒反応が広く用いられている。この触媒反応では、排ガスを触媒に接触させるという簡便な手段により、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害な物質から他の無害な物質を生成することが実現できる。よって、自動車などでは、排気系の途中に触媒を設置することにより、排ガスの浄化を行うことが一般的になっている。
【０００３】
自動車などの排気系に触媒を設置する際には、ハニカム構造体に触媒を担持させたハニカム触媒体が用いられている。ハニカム触媒体では、触媒を担持させた隔壁によってハニカム構造が形作られている。そのため、ハニカム触媒体では、排ガスと触媒との接触頻度が高く、その結果、排ガスの高い浄化効率を実現可能である。
【０００４】
さらに、ハニカム触媒体については、無数の細孔を有した多孔質の隔壁でハニカム構造体（ハニカム触媒担体）を形作り、隔壁の細孔内にも触媒を担持させる技術が提案されている。この技術は、細孔内に触媒を担持させることによって、ハニカム触媒体における触媒の担持量を増加させるというものである。そこで、隔壁の気孔率を高めることにより、隔壁における触媒の担持量の増加を図った改良技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９４３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述の改良技術をもってしても、嵩高いゼオライトを担持させようとすると、ゼオライトが細孔内に十分に入らずに隔壁の表面上に厚く堆積してしまう。こうした隔壁表面上のゼオライトの堆積により、ハニカム触媒体の圧力損失が増大してしまう。
【０００７】
上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、ゼオライトを隔壁の細孔内に入れて隔壁表面に堆積するゼオライト層の厚さを薄くすることを可能とするハニカム触媒担体に関する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のハニカム触媒担体である。
【０００９】
［１］  流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、前記隔壁は、気孔率が４０％以上であり、前記隔壁の水銀圧入法により測定された細孔径分布において、細孔径１５μｍ〜３００μｍの範囲にあるものを第１細孔群とし、細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲にあるものを第２細孔群とし、前記第１細孔群を含む細孔径１５〜３００μｍの範囲において、前記細孔径分布のピーク（Ｉ）が少なくとも１つ存在し、前記第２細孔群を含む細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲において、前記細孔径分布のピーク（ＩＩ）が少なくとも１つ存在し、前記第１細孔群の細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％であり、前記第２細孔群の細孔容積が全細孔容積の２０〜５０％であるハニカム触媒担体。
【００１０】
［２］  前記ピーク（Ｉ）の少なくとも１つが細孔径２０〜８０μｍの範囲に存在し、前記ピーク（ＩＩ）の少なくとも１つが細孔径２μｍ以上１５μｍ未満の範囲に存在する前記［１］に記載のハニカム触媒担体。
【００１１】
［３］  前記隔壁の厚さが５０〜３５０μｍである前記［１］または［２］に記載のハニカム触媒担体。
【００１２】
［４］  セル密度が４５〜２００個／ｃｍ２である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒担体。
【００１３】
［５］  前記隔壁のパーミアビリティーが０．５〜６．０μｍ２である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒担体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハニカム触媒担体によれば、ゼオライトを含む触媒を担持させる場合に、隔壁の表面上にゼオライトが厚く堆積しにくくなる。その結果として、ハニカム触媒担体を用いたハニカム触媒体においては、圧力損失の増大を抑制可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のハニカム触媒担体の一実施形態の模式的な斜視図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ’断面の模式図である。
【図３】図２中の枠α内を拡大した模式図である。
【図４】本発明の一実施形態のハニカム触媒担体を構成する隔壁の細孔径分布を示した模式図である。
【図５】触媒スラリー注入工程の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
１．ハニカム触媒担体：
図１〜図４に示されるように、本発明の一実施形態のハニカム触媒担体５０は、流体の流路となる複数のセル７を区画形成する多孔質の隔壁９を備える。隔壁９は、気孔率が４０％以上である。ハニカム触媒担体５０では、隔壁９の水銀圧入法により測定された細孔径分布において、細孔径１５μｍ〜３００μｍの範囲にある第１細孔群と、細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲にある第２細孔群とが存在する。そして、第１細孔群を含む細孔径１５〜３００μｍの範囲において、細孔径分布のピーク（Ｉ）が少なくとも１つ存在する。また、第２細孔群を含む細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲において、細孔径分布のピーク（ＩＩ）が少なくとも１つ存在する。さらに、第１細孔群の細孔容積が全細孔容積の５０〜８０％である。また、第２細孔群の細孔容積が全細孔容積の２０〜５０％である。
【００１８】
なお、図１は、本発明の一実施形態のハニカム触媒担体５０を第１端面３の側からみた模式的な斜視図である。図２は、図１中のＡ−Ａ’断面、具体的には、ハニカム触媒担体５０のセルの延びる方向（以下、「Ｚ方向」と簡略）に沿った断面を示した模式図である。図３は、図２中の枠α内を拡大した模式図である。図４は、本発明の一実施形態のハニカム触媒担体５０を構成する隔壁９の細孔径分布を示した模式図である。
【００１９】
ハニカム触媒担体５０によれば、隔壁９にゼオライトを含む触媒を担持させる際に、ゼオライトを含むスラリー（以下、「触媒スラリー」）が第１細孔群を構成する細孔１１に多量に充填される。次いで、触媒スラリーに含まれる余分な水分が、第２細孔群を構成する細孔１５を抜けて隔壁９の外部へ排出される。こうした触媒スラリーのスムーズな流れが形成されるため、ハニカム触媒担体５０では、第１細孔群を構成する細孔１１内にゼオライトを十分に入れることが可能になる。これに伴い、ハニカム触媒担体５０によれば、ゼオライトを含む触媒を担持させる場合に、隔壁９の表面上にゼオライトが厚く堆積しにくくなる。その結果として、ハニカム触媒担体５０を用いたハニカム触媒体においては、圧力損失の増大を抑制可能となる。
【００２０】
本明細書において「隔壁９の気孔率」とは、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）により測定した値である。
【００２１】
本明細書において「隔壁９の細孔径」とは、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）により測定した値である。
【００２２】
本明細書において「水銀圧入法により測定した細孔径分布」とは、図４に示されているように、水銀圧入法により測定された細孔径のデータを、縦軸が頻度（％）、横軸が細孔径（μｍ）として規定されたグラフにより表示された細孔径分布のことをいう。
【００２３】
本明細書において「ピーク（Ｉ）」とは、上述の細孔径分布において細孔径１５〜３００μｍの範囲に現れるピークのことを意味する。複数のピークが細孔径１５〜３００μｍの範囲に現れる場合、これら複数のピークはいずれも「ピーク（Ｉ）」である。
【００２４】
本明細書において「ピーク（ＩＩ）」とは、上述の細孔径分布において細孔径１μｍ以上１５μｍ未満の範囲に現れるピークのことを意味する。複数のピークが１μｍ以上１５μｍ未満の範囲に現れる場合、これら複数のピークはいずれも「ピーク（ＩＩ）」である。
【００２５】
ハニカム触媒担体５０では、ピーク（Ｉ）の少なくとも１つが細孔径２０〜８０μｍの範囲に存在し、かつ、ピーク（ＩＩ）の少なくとも１つが細孔径２μｍ以上１５μｍ未満の範囲に存在することが好ましい。ピーク（Ｉ）が細孔径２０〜８０μｍの範囲に存在し、かつ、ピーク（ＩＩ）が細孔径２μｍ以上１５μｍ未満の範囲に存在する場合、気孔の連通性に優れる。
【００２６】
ハニカム触媒担体５０では、隔壁９の厚さが５０〜３５０μｍであることが好ましい。また、隔壁９の厚さが５０μｍ未満の場合には、ハニカム触媒担体５０の構造的強度が劣る恐れがある。隔壁９の厚さが３５０μｍ超の場合には、隔壁９の通気性に劣る恐れがある。さらに、隔壁９の厚さが、５０〜２００μｍであることがより好ましく、特に、５０〜１６０μｍであることが最も好ましい。
【００２７】
本明細書において「隔壁９の厚さ」とは、Ｚ方向に対して垂直な断面において、隣接する２つのセル７を区画する隔壁９の厚さのことを意味する。「隔壁９の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定することができる。
【００２８】
ハニカム触媒担体５０では、セル密度が４５〜２００個／ｃｍ２であることが好ましい。セル密度が４５〜２００個／ｃｍ２である場合には、ハニカム触媒担体５０の強度や圧力損失に優れる。また、セル密度が４５個／ｃｍ２未満である場合には、排ガスとの接触面積が小さくなるため、触媒コート後の浄化性能に劣る恐れがある。セル密度が２００個／ｃｍ２超である場合には、開口面積が小さくなり、圧力損失の増大を招く恐れがある。さらに、セル密度は、４５〜１４０個／ｃｍ２であることがより好ましく、特に、４５〜１２０個／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００２９】
本明細書において「セル密度」とは、Ｚ方向に垂直な断面における単位面積当たり（１ｃｍ２当たり）のセル７の個数を意味する。
【００３０】
ハニカム触媒担体５０では、隔壁９のパーミアビリティーが０．５〜６．０μｍ２であることが好ましい。隔壁９のパーミアビリティーが０．５〜６．０μｍ２である場合には、気孔の連通性に優れる。隔壁９のパーミアビリティーが０．５μｍ２未満である場合には、隔壁９への水の透過性に劣る恐れがある。隔壁９のパーミアビリティーが６．０μｍ２超である場合には、隔壁９を構成する組織が弱く、強度に劣る恐れがある。さらに、隔壁のパーミアビリティーは、０．５〜３．０μｍ２であることがより好ましい。
【００３１】
本明細書において「隔壁９のパーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（μｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。但し、式（１）中の、「６８９４７．６」は、「１（ＰＳＩ）あたりの（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）」の値を示す。「６８９４７．６」は、「（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）／ＰＳＩ」の単位を持っていることになる。
式（１）：Ｃ＝１０８×８ＦＴＶ／［｛πＤ２（Ｐ２−１３．８３９２）／１３．８３９｝×６８９４７．６］
【００３２】
パーミアビリティーの測定手順としては、隔壁９の１枚を、リブ残り高さが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、または円板状の試験片の隔壁９に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、上記式（１）により求める。
【００３３】
以下、ハニカム触媒担体５０における「その他の特徴」を説明する。
【００３４】
ハニカム触媒担体５０では、Ｚ方向に垂直な断面において、セル７の断面形状は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形形状、あるいは、円形や楕円形などとすることができる。
【００３５】
隔壁９の材料としては、セラミックが好ましい。セラミックの中では、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これらの材料を用いることにより、強度および耐熱性に優れたものとなる。また、隔壁９が、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選ばれる１種以上を主成分として含有するセラミック材料から形成されていることがより好ましい。これらの中でも、コージェライトを主成分として含有するセラミック隔壁９が最も好ましい。隔壁９の材料としてコージェライトを用いると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム触媒担体５０となる。なお、本明細書において「主成分」というときは、全体の５０質量％以上含有することをいう。例えば、「コージェライトを主成分とする」とは、隔壁９がコージェライトを５０質量％以上含有していることをいう。なお、「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。
【００３６】
ハニカム触媒担体５０では、構造的強度を高める観点から、外周が外周壁１７によって取り囲まれているとよい。外周壁１７の厚さは、特に限定されないが、５０〜４０００μｍが好ましい。外周壁１７の厚さを上記範囲内とする場合には、ハニカム触媒担体５０の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。
【００３７】
ハニカム触媒担体５０では、外周壁１７の材質は、隔壁９と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。
【００３８】
ハニカム触媒担体５０では、外周壁１７の形状は、特に限定されない。外周壁１７の形状は、図１に示された円筒形状や、それ以外にも、Ｚ方向に垂直な断面形状が楕円形の筒形状、Ｚ方向に垂直な断面形状が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等であってもよい。
【００３９】
ハニカム触媒担体５０は、Ｚ方向の長さＨが７０〜２２０ｍｍであることが好ましく、１００〜１８０ｍｍであることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、各種エンジンからの排ガスの浄化に必要最小限のスペースの範囲で確保できる。
【００４０】
ハニカム触媒担体５０は、Ｚ方向に直交する断面における幅Ｗが８０〜３５０ｍｍであることが好ましく、１００〜３３０ｍｍであることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、各種エンジンからの排ガスの浄化に必要最小限のスペースの範囲で確保できる。
【００４１】
ハニカム触媒担体５０は、「長さＨ／幅Ｗ」の値が０．１〜３．０であることが好ましく、０．１〜２．０であることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、リングクラックを抑制することができる。
【００４２】
２．ハニカム触媒担体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム触媒担体を製造する方法について説明する。本実施形態の製造方法では、坏土調製工程、成形工程、焼成工程を順次行うことによりハニカム触媒担体を得る。坏土調製工程は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る工程である。成形工程は、坏土調製工程によって得られた坏土をハニカム形状に押出成形し、複数のセルが形成されたハニカム成形体を得る工程である。焼成工程は、ハニカム成形体を焼成してハニカム触媒担体を得る工程である。
【００４３】
２−１．坏土調製工程：
坏土調製工程においては、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。
【００４４】
セラミック原料としては、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、およびアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここに列挙したセラミック原料の中でも、コージェライト化原料が好ましい。コージェライト化原料を用いる場合には、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる。なお、「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。「コージェライト化原料」とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
【００４５】
また、アルミナ、シリカ、カオリン、およびタルクを含有するコージェライト化原料の場合、アルミナの平均粒子径が０．５〜１０μｍ、シリカの平均粒子径が０．５〜２７μｍ、カオリンの平均粒子径が１．０〜１２μｍ、かつ、タルクの平均粒子径が４．０〜１８μｍであることが好ましい。コージェライト化原料に含まれるアルミナ、シリカ、カオリン、およびタルクの平均粒子径が上記の範囲内にある場合、焼成時にタルクやシリカなどの反応により適度な大きさの空孔が形成されて、ピーク（ＩＩ）の存在する隔壁を形成し易くなる。さらに、コージェライト化原料において、アルミナの平均粒子径が３．０〜８．０μｍ、シリカの平均粒子径が２．０〜７．０μｍ、カオリンの平均粒子径が１．５〜８．０μｍ、かつ、タルクの平均粒子径が７．０〜１６μｍであることがより好ましい。
【００４６】
本明細書において「平均粒子径」とは、光散乱法を測定原理としたレーザー回折／散
乱式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）等）により測定
した、５０％粒子径の値をいう。
【００４７】
本実施形態の製造方法では、成形原料は、セラミック原料以外に、造孔材を含むとよい。特に、平均粒径３０〜１５０μｍの造孔材を用いることが好ましい。平均粒径３０〜１５０μｍの造孔材を用いることにより、「水銀圧入法により測定した細孔径分布」においてピーク（Ｉ）の存在する隔壁を形成し易くなる。
【００４８】
さらに、造孔材の平均粒子径は３０〜１２０μｍであることが最も好ましい。
【００４９】
造孔材としては、通常、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを用いることができる。
【００５０】
成形原料は、分散媒、添加剤などを含むものであってもよい。
【００５１】
分散媒としては、例えば、水などを挙げることができる。添加剤としては、有機バインダ、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００５２】
有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５３】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５４】
坏土調製工程では、成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。
【００５５】
２−２．成形工程：
成形工程では、坏土調製工程で得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る。このハニカム成形体では、ハニカム成形体を貫通する複数のセルが形成されている。押出成形は、口金を用いて行うことができる。口金に関しては、ハニカム成形体におけるセル形状、隔壁の交差部の形状、隔壁厚さ、セル密度に対応させたかたちで、スリット形状、スリット幅、ピンの密度などを適宜設計すればよい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００５６】
２−３．焼成工程：
焼成工程では、上述の成形工程で得られるハニカム成形体を焼成し、ハニカム触媒担体を得る。こうして得られるハニカム触媒担体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えている。
【００５７】
本実施形態の製造方法の焼成工程では、焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００５８】
本実施形態の製造方法では、ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などを挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥または熱風乾燥を単独でまたは組合せて行うことが好ましい。
【００５９】
３．触媒担持方法：
上述の製造方法によって得られたハニカム触媒担体については、以下に述べる触媒担持方法を用いることにより、ハニカム触媒体を得ることが可能である。
【００６０】
図５は、本実施形態の触媒担持方法の概略を示す模式図である。
【００６１】
まず、ハニカム触媒担体５０の第１端面３および第２端面５に、シート３０を貼り付ける。次いで、第１端面３および第２端面５のそれぞれに貼り付けたシート３０上で、所定のセル７の開口部が存在する位置に孔３３を開ける（マスキング工程）。例えば、シート３０として、粘着性の高分子フィルムを使用し、レーザーを用いて孔３３を開けることが可能である。
【００６２】
本実施形態の触媒担持方法では、以下のような方法で、第１端面３および第２端面５に貼り付けたシート３０の、所定のセル７の開口部が存在する位置に孔３３を開ける。まず、第１端面３について、セル７の開口部を１個おきに（１つ飛ばしに）シート３０に孔３３を開け、第１端面３側の開口部が開いているセル７（以下、「第１セル２１」）と、第１端面３の側の開口部がシート３０で完全にマスクされているセル７（以下、「第２セル２３」）とが互い違いに配置されているようにする。次に、第２端面５において、第２セル２３の開口部が存在する位置のみにシート３０に孔３３を開ける。その結果、第１端面３の側の開口部のみでシート３０に孔３３が開いている第１セル２１と、第２端面５の側の開口部のみでシート３０に孔３３が開いている第２セル２３とが互い違いに配置された状態になる。
【００６３】
続いて、第１端面３から触媒スラリーを圧入し、これと同時に、第２端面５から吸引する（触媒スラリー注入工程）。このとき、第１端面３では、第１セル２１のみで開口部が開いているので、まずは、触媒スラリーが第１セル２１内に流入する。しかし、第１セル２１では、第２端面５の側の開口部はシート３０に覆われている。ただし、第２端面５からの吸引により、第１セル２１から第２セル２３へと隔壁９を通過させる方向で、吸引力が触媒スラリーに作用している。そのため、触媒スラリーは、第１セル２１内から隔壁９の細孔内に浸入していく。このとき、上述のように、触媒スラリーは、第１細孔群を構成する細孔１１に主に充填され、触媒スラリー中の水分が第２細孔群を構成する細孔１５から第２セル２３に抜けていく。その結果、ゼオライトを含む触媒を隔壁９の奥深くの細孔内まで十分に入れることが可能になる。また、上述とは異なり、図５に示した状態において、第２端面５から触媒スラリーを圧入し、これと同時に第１端面３から吸引するという内容で、触媒スラリー注入工程を行ってもよい。
【００６４】
なお、触媒スラリーは、ゼオライトを含む触媒を担持する場合に用いる従来法により調製すればよい。
【００６５】
上述の触媒スラリー注入工程の後、触媒スラリーを注入したハニカム触媒担体５０を乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム触媒体を作製することができる。乾燥条件は、１１０〜１８０℃、１０〜５０分とすることができる。焼成条件は、４００〜６５０℃、１〜５時間とすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（ハニカム構造体の作製）
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、およびシリカを使用した（コージェライト化原料の詳細は表１に示す）。コージェライト化原料１００質量部に、平均粒径１００μｍの造孔材２．５質量部、水（分散媒）６２質量部、メチルセルロース（有機バインダ）５．６質量部、および界面活性剤０．５質量部を添加した。その後、混合、さらに混練して、坏土を得た。
【００６８】
次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形してハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセルが形成され、全体形状が円柱形状であった。そして、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。続いて、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。
【００６９】
このようにして得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによってハニカム触媒担体を得た。
【００７０】
得られたハニカム触媒担体は、直径が１４３．８ｍｍであり、Ｚ方向の長さが１５２．４ｍｍであった。隔壁の厚さは、１６０μｍであり、セル密度は５０個／ｃｍ２であった。
【００７１】
ハニカム構造担体における「隔壁の厚さ」、「セル密度」、「気孔率」、「ピーク（Ｉ）の数」、「ピーク（Ｉ）の位置」、「ピーク（ＩＩ）の数」、「ピーク（ＩＩ）の位置」、「全細孔容積に対する第１細孔群の細孔容積の割合」（表２中では「第１細孔群の割合」）、「全細孔容積に対する第２細孔群の細孔容積の割合」（表２中では「第２細孔群の割合」）、「パーミアビリティー」、「気孔へのゼオライトの充填率」、「触媒コート前の圧力損失」、「触媒コート後の圧力損失」、「触媒コート後の隔壁厚さ」、「触媒コートによる圧力損失の上昇率」を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2014184356.tif 000003
【００７３】
【表２】
2014184356.tif 000004
【００７４】
（ハニカム触媒体の作製）
平均粒子径４．１μｍのβ−ゼオライト２００ｇに水８００ｇ、分散剤（今回はヘキサメタリン酸ナトリウム）１．５ｇ加え、ボールミルにて湿式開砕した。得られた解砕粒子にバインダとして、アルミナゾル（アルミナゾル中の固形分は２０ｗｔ％）を２０ｇ加えて触媒スラリーを得た。この触媒スラリーは、粘度３ｍＰａ・ｓとなるように調製した。そして、図５に示した方法によって、触媒スラリー注入工程を実施した。余分なスラリーを圧縮空気で除去後、１２０℃で２０分乾燥させ、４５０℃で１時間焼成した。このようにしてハニカム触媒体を得た。
【００７５】
（実施例２〜４）
実施例２〜４のハニカム触媒担体は、各条件を表１および表２に示すものとなるようにした以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７６】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のハニカム触媒担体は、各条件を表１および表２に示すものとなるようにした以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７７】
［気孔率（％）］
ハニカム触媒担体における気孔率（％）は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５を用いた。
【００７８】
［細孔径分布］
ハニカム触媒担体における細孔径分布は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５を用いた。なお、グラフにおける縦軸の頻度（％）は、（１００×ｌｏｇ微分細孔容積）／全細孔容積、で表している。
【００７９】
［細孔容積］
ハニカム触媒担体におけるｌｏｇ微分細孔容積（ｃｃ／ｇ）は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）によって測定した。水銀ポロシメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５を用いた。
【００８０】
［隔壁の厚さ］
触媒担持前（触媒担体）の隔壁の厚さは、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定した。また、触媒担持後（触媒体）の隔壁の厚さ（触媒コート後の隔壁の厚さ）は、後述の［圧力損失］の算出方法で述べる方法に従って算出した。
【００８１】
［パーミアビリティー］
ハニカム触媒担体における隔壁のパーミアビリティーはパームポロメーターによって測定した。パームポロメーターとしては、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  型式ＣＰＦ１１００ＡＥＸを用いた。
【００８２】
［圧縮強度］
ハニカム触媒担体における圧縮強度はデュアルコラム卓上型万能試験システムによって測定した。デュアルコラム卓上型万能試験システムとしてはＩＮＳＴＲＯＮ社製、型式５５６９を用いた。尚、圧縮強度はＪＡＳＯ  Ｍ  ５０５−８７に準拠し、Ｚ軸方向の長さが２５．４ｍｍ、これと直角方向の直径が２５．４ｍｍの円柱形の試験片をハニカム構造体から刳り貫き、デュアルコラム卓上型万能試験システムによりＺ軸方向の圧縮強度を測定した値を意味する。
【００８３】
［充填率］
ハニカム触媒体における隔壁の気孔への触媒の充填率は、二次元画像解析ソフトにより測定した。画像撮影は、ＨＩＴＡＣＨＩ製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎにより、隔壁の厚さ方向と直角な断面に対して１．３ｍｍ×１．０ｍｍの領域に対して行った。撮影した画像を、三谷商事社製二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて解析した。具体的には、３箇所で隔壁表面を境に隔壁部分において、画像の２値化処理後に濃淡の異なる空隙、隔壁およびゼオライトの各色の割合を算出し、その割合により、各箇所での充填率を測定した。各箇所（合計３箇所）での充填率から平均値を求めた。充填率の平均値を表２に示す。
（ゼオライト充填の割合／隔壁の気孔の割合）×１００＝充填率
【００８４】
［圧力損失］
圧力損失の算出は、特開２００５−３３７０８６号公報に記載されている方法に準じて行った。ハニカム触媒担体（触媒コート前）における圧力損失は、直径２５．４ｍｍ、長さ７０ｍｍの試料で、入り口温度が２５℃、１０１３２５．０Ｐａ、風速２ｍ３／分の条件で特開２００５−３３７０８６号公報に準じて算出した。また、ハニカム触媒体（触媒コート後）における圧力損失の算出については、次のように、隔壁の表面上に堆積したゼオライトの層の厚さを算出した上で行った。まず、ハニカム触媒担体を切り出すことにより、「直径２５．４ｍｍ、セルの延びる方向の長さ７０ｍｍ」とし、ゼオライト担持量を２００ｇ／Ｌに設定した。「気孔内充填率から気孔内に充填されたゼオライト量（ｉ）」を求め、ゼオライトの総担持量との差分を「隔壁の表面上に堆積したゼオライト量（ｉｉ）」とした。ゼオライトの嵩密度０．６ｇ／ｃｃから隔壁の表面上に堆積したゼオライトの層の厚さを求め、触媒担持前の隔壁の厚さと足し合わせて触媒担持後の隔壁の厚さとした。ハニカム触媒担体（触媒コート前）における圧力損失算出時と同様に、当該試料について、入り口温度が２５℃、１０１３２５．０Ｐａ、風速２ｍ３／分の条件で特開２００５−３３７０８６号公報に準じて圧力損失を算出した。なお、上記のゼオライトの嵩密度は、上述の触媒スラリーを直径７９ｍｍ、高さ２５ｍｍの磁製ルツボに入れ、ハニカム触媒体の作製時と同様に１２０℃で２０分乾燥させ、４５０℃で１時間焼成後に得られた焼成体の寸法及び重量により算出した。
【００８５】
［考察］
実施例１〜４と比較例１〜３を比較すると、気孔率が同程度の場合、実施例の方が、比較例と比べて、パーミアビリティーおよび圧縮強度が大きくなるという結果を得た。この結果から、実施例１〜４のハニカム触媒担体は、比較例１〜３のハニカム触媒担体と比較して、連通気孔が多く、そのため、触媒を担持させる工程において、水分が隔壁を透過し易く、触媒が細孔内に充填され易くなると考えられた。また、実施例１〜４のハニカム触媒担体は、比較例１，２のハニカム触媒担体と比較して、圧縮強度が高いので、ハニカム触媒担体を缶体内に押圧しながら収納する（キャニングする）のに十分な強度となった。
【００８６】
さらに、実施例１〜４と比較例１〜３を比較すると、実施例の方が比較例と比べて、隔壁の気孔への触媒の充填率が高くなる結果を得た。この結果から、実施例１〜４のハニカム触媒担体は、比較例１〜３のハニカム触媒担体と比較して、触媒が細孔内に充填され易いことが判明した。
【００８７】
実施例１〜４と比較例１〜３の触媒コート前後の圧力損失を比較すると、隔壁の厚さとセル密度が同等の場合（実施例１、２と比較例１、２、実施例３、４と比較例３）触媒コート前の圧力損失は実施例と比較例で同等の値を示すのに対し、触媒コート後の圧力損失は全体的に実施例の方が低いことが判明した。触媒コートによる圧力損失の上昇率の値についても明らかに実施例１〜４の方が比較例１〜３よりも小さいことが判明した。
【００８８】
以上の結果から、本発明のハニカム触媒担体については、隔壁の細孔内に触媒を充填することによって、隔壁表面に堆積する触媒層の厚さを薄くすることが可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、ＮＯＸの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に使用可能なゼオライトを担持するためのハニカム触媒担体として利用できる。
【符号の説明】
【００９０】
３：第１端面、５：第２端面、７：セル、９：隔壁、１１：（第１細孔群を構成する）細孔、１５：（第２細孔群を構成する）細孔、１７：外周壁、２１：第１セル、２３：第２セル、３０：シート、３３：（シートの）孔、５０：ハニカム触媒担体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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