(57)【要約】【課題】優れた難燃性、電磁波シールド性、力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなるバッテリーケースを提供する。【解決手段】ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）８〜７０重量部および難燃剤（Ｃ）０．６〜３７．５重量部を配合してなる炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなり、成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満であることを特徴とする車輌用バッテリーケース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）８〜７０重量部および難燃剤（Ｃ）０．６〜３７．５重量部を配合してなる炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなり、成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満であることを特徴とする車輌用バッテリーケース。
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）が未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を含み、その重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が７５／２５以上９５／５以下である、請求項１に記載の車輌用バッテリーケース。
【請求項３】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤（Ｃ）が臭素系難燃剤（Ｃ−１）０．４〜２５重量部と酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）０．２〜１２．５重量部を含む、請求項１または２に記載の車輌用バッテリーケース。
【請求項４】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにアミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０５〜２重量部を配合してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の車輌用バッテリーケース。
【請求項５】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに紫外線吸収剤（Ｅ）０．０５〜２重量部を配合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の車輌用バッテリーケース。
【請求項６】
トレイとカバーから構成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の車輌用バッテリーケース。
【請求項７】
射出成形方法もしくは圧縮成形方法、またはその双方を組み合わせた成形方法により成形される、請求項１〜６のいずれかに記載の車輌用バッテリーケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輌用バッテリーケースに関するものであり、さらに詳しくは、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂材料からなり、難燃性と電磁波シールド性および優れた力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂からなる、車輌用バッテリーケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車では車載バッテリーがかなりの重量および搭載スペースを占めるため、その構造について数々の検討がなされてきている。例えば特許文献１では、バッテリーが搭載される底壁および該底壁の周囲を囲む周側壁を有する樹脂製のバッテリートレイと、該バッテリートレイを覆うバッテリーカバーとを備え、前記周側壁の上面にはフランジ部が設けられ、かつ、前記バッテリートレイの外壁側には金属製枠状フレームが設けられ、前記フランジ部と前記バッテリーカバーとを前記金属製フレームの上面に締結部材により固定することを特徴とするバッテリーケースが提案されている。また、バッテリーを電源とする電気自動車では、例えばモーターや電流制御回路などから電磁波が発生することが知られている。この発生した電磁波は、車体に装備される各種の電機部品に影響を与える懸念がある。このため、電磁波の影響を受けるおそれのある電気部品、あるいは電磁波発生源となる電装品に関して、電磁波シールド対策を講じることが望まれる。ここで、特許文献１に記載のあるような樹脂製のバッテリートレイには電磁波シールド効果が無いため、例えば特許文献２では、樹脂の内部に金属製のインサート部材を設置することで電磁波シールド性を付与している。しかしながら、金属インサートによるバッテリーケースの重量増加や成形加工性の低下、形状の制約などの課題があった。
【０００３】
一方で、樹脂材料に電磁波シールド性を付与する検討もこれまでに行われており、例えば特許文献３では、ポリアミド樹脂に炭素繊維、カーボンブラックなどを配合することにより、電磁波シールド性を有するポリアミド樹脂組成物を得ている。本特許文献の目的はノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなど携帯用電子機器用の電磁波シールド部材の提供であり、これを車輌用バッテリーケースのような大型成形品にそのまま適用するには、機械特性や成形性の面で課題があった。
【０００４】
一方で、ポリプロピレン樹脂は成形加工性に優れ、長繊維炭素繊維強化によって強度・剛性を高めることが可能である。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は難燃性を付与することが難しく、この課題を解決するためにこれまでに多くの検討がなされている。例えば特許文献４では、強化ポリプロピレン樹脂に特定のハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物とラジカル発生剤を配合することにより、難燃性を付与できることが示されている。しかしながら、この方法によっても車輌用バッテリーケースに必要な良好な成形性と難燃性および、車体レイアウト上の限られたスペースに、重量物であるバッテリーを搭載するために求められる部品強度／剛性等の特性バランスを達成することは困難であった。
【０００５】
このように、従来技術では電磁波シールド性と難燃性および機械特性に優れ、また成形加工性が良好で量産性にも優れる車輌用バッテリーケースを得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２４１０１号公報
【特許文献２】特開２００９−８３５９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−３１２５７号公報
【特許文献４】特開平６−１８４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の有する問題点を鑑み、良好な電磁波シールド性と難燃性、および優れた力学特性を兼ね備えた車輌用バッテリーケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）８〜７０重量部および難燃剤（Ｃ）０．６〜３７．５重量部を配合してなる炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなり、成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満であることを特徴とする車輌用バッテリーケース。
【０００９】
（２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）が未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を含み、その重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が７５／２５以上９５／５である、（１）の車輌用バッテリーケース。
【００１０】
（３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤（Ｃ）が臭素系難燃剤（Ｃ−１）０．４〜２５重量部と酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）０．２〜１２．５重量部を含む、（１）または（２）の車輌用バッテリーケース。
【００１１】
（４）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにアミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０５〜２重量部を配合してなる、（１）〜（３）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。
【００１２】
（５）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに紫外線吸収剤（Ｅ）０．０５〜２重量部を配合してなる、（１）〜（４）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。
【００１３】
（６）トレイとカバーから構成されている、（１）〜（５）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。
【００１４】
（７）射出成形方法もしくは圧縮成形方法、またはその双方を組み合わせた成形方法により成形される、（１）〜（６）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなる車輌用バッテリーケースは、良好な難燃性と耐候性を有すると共に、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との界面接着性が良好であり、かつ成形品中で炭素繊維が特定の繊維長を保っているため、引張強度や耐衝撃特性などの力学特性と成型加工性の両立を達成している。また、電磁波シールド性にも優れ、ポリプロピレン樹脂を用いているため、軽量性も兼ね備えている。本発明の車輌用バッテリーケースは電気自動車用の車載バッテリーケースとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施態様に係るバッテリーケースは、少なくともポリプロピレン樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）および難燃剤（Ｃ）から構成される炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形して得られる。
【００１７】
本実施態様においてポリプロピレン樹脂（Ａ）は未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を含む。無変性のポリプロピレン樹脂（Ａ−１）は、具体的にはプロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体である。α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
【００１９】
一般的に無変性のポリプロピレン樹脂は構造的に安定なため難燃性と力学特性のバランスに優れ、特に剛性が必要な場合にはプロピレンの単独重合体を用い、衝撃特性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロックポリプロピレンを用いる。
【００２０】
本実施態様において変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、好ましくは酸変性ポリプロピレン樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるポリプロピレン樹脂である。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は種々の方法で得ることができ、例えば、未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。
【００２１】
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。
【００２２】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。
【００２３】
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。
【００２４】
これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
【００２５】
ここで本実施態様において、バッテリーケースの力学特性を向上させるため、未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と共に変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を用いるのが好ましく、特に難燃性や力学特性のバランスの観点から、未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が７５／２５〜９５／５となるように用いるのが好ましい。より好ましくは８０／２０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【００２６】
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）を用いたことにより、剛性や衝撃特性に優れる。さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を用いることにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）による剛性や衝撃特性の向上効果に加えて、炭素繊維表面との接着に有効な官能基により、強度が向上する。
【００２７】
本実施態様に用いられる炭素繊維（Ｂ）としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００２８】
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、より強固な接着性を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。
【００２９】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００３０】
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
【００３１】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００３２】
また、炭素繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
【００３３】
本実施態様に用いられる炭素繊維（Ｂ）は多官能化合物によりサイジング処理された炭素繊維であることが好ましい。多官能化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に発揮できない。したがって、官能基の数は、２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。
【００３４】
具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物が挙げられる。
【００３５】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上ことから好ましい。
【００３７】
酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物とは、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどや１−ブテン等の共重合可能な共重合成分と共重合してもよい。酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。
【００３８】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。
【００３９】
また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量が０．０５ミリモル当量以下では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量以上では酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。
【００４０】
該多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。
【００４１】
サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下の割合で付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％以上では、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。
【００４２】
また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
【００４３】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００４４】
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維で形成された強化繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００４５】
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱が容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００４６】
炭素繊維（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、８〜７０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。炭素繊維（Ｂ）が８重量部未満ではバッテリーケースの力学特性が不十分となる場合があり、７０重量部を越えると射出成形などの成形加工の際に流動性が低下したり、成形品の表面品位が低下する場合があるため好ましくない。
【００４７】
本実施態様に用いられる難燃剤（Ｃ）としては公知のものを用いることができる。難燃剤（Ｃ）の配合割合はポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．６〜３７．５重量部が好ましい。より好ましくは７．５〜２２．５重量部である。難燃剤（Ｃ）が０．６重量部未満では十分な難燃効果が得られず、３７．５重量部を超えると力学特性が低下するので好ましくない。
難燃剤（Ｃ）として臭素系難燃剤（Ｃ−１）が好ましい。代表的なものとして例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、１，２−ビス（２’，３’，４’，５’，６’−ペンタブロモフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，６−  ｏｒ（２，４−）ジブロモフェノール、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、２，２−ビス［４’（２’’，３’’−ジブロモプロポキシ）−，３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパン、ビス（３，５−ジブロモ，４−ジブロモプロポキシフェニル）スルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４８】
臭素系難燃剤（Ｃ−１）の配合割合は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．４〜２５重量部が好ましい。より好ましくは５〜１５重量部である。臭素系難燃剤（Ｃ−１）が０．４重量部未満では燃焼時間が長くなる傾向があり、２５重量部を越えると、バッテリーケース比重の増加や成形品表面から難燃剤がブリードアウトする傾向がある。
【００４９】
本実施態様に用いられる酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）としては公知のものを用いることができる。代表的なものとして例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモンパークロロペンタンおよびアンチモン酸カリウムなどを挙げることができ、特に三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００５０】
酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）の配合割合は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜１２．５重量部が好ましい。より好ましくは２．５〜７．５重量部である。酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）が０．２重量部未満では燃焼時間が長くなる傾向があり、１２．５重量部を越えると成形品の比重が増加する場合がある。
【００５１】
本実施態様に用いられるアミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）とは、下記構造式（１）で示される構造を化合物内に有するヒンダードアミン系光安定剤を指し、代表的なものとして例えばＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＮＯＲ ３７１ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５５ ＦＦ、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６ ＦＦ、（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＬＡ−８１などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００５２】
【化１】
2014062189.tif 000002
【００５３】
（式中Ｒ１は水素以外の任意の構造、Ｒ２はアルキル基および／またはシクロアルキル基を示す。）
【００５４】
アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤は、酸素、紫外線などにより酸化され、ニトロオキサイドラジカルを生成し、ポリプロピレン樹脂中に生成したアルキルラジカルを捕獲し、アミノエーテル（−ＮＯＲ）の構造をとり、さらにアルキルラジカルおよび過酸化物ラジカルを捕獲することで耐候性を保持する。
【００５５】
また樹脂組成物の燃焼のプロセスにおいて、可燃性ガスの発生をもたらす熱分解は活性ラジカルが関与する連鎖反応であることが知られている。そこで、上記ニトロオキサイドラジカルは、臭素系難燃剤と同様、活性ラジカルを捕捉して低活性化し、難燃性向上においても高い効果を示す。
【００５６】
一方、ＮＨまたはＮＲ（Ｒ：アルキル基）構造をもつ非アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤は、アミン系化合物であるため酸による攻撃があった際に中和反応を起こし耐候剤としての効果が低下する。したがって、本実施態様のようにハロゲン系難燃剤を併用する場合、耐候性の向上効果が失われてしまうため好ましくない。同時に、構造上、ニトロオキサイドラジカル生成に時間がかかるものがあり、ポリプロピレン樹脂中において過酸化物ラジカルを捕獲できない場合があるため、好ましくない。
【００５７】
アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の配合割合は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜２重量部が好ましい。アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．０５重量部未満では耐候性と難燃性のバランスで満足できない場合があり、２重量部を越えると光安定剤自身が分解ガスの発生源となり、難燃性が低下する場合がある。
【００５８】
本実施態様において上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに紫外線吸収剤（Ｅ）を加えるのが、アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤との組み合わせによって耐候性、および難燃性の向上において相乗効果が期待できるため、好ましい。本実施態様において紫外線吸収剤には公知のものを用いることができ、例えばベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系などが挙げられる。
【００５９】
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて紫外線吸収剤（Ｅ）を配合する場合、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜２重量部の配合割合が好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）が２重量部を越えると力学特性の低下や難燃性が低下する傾向がある。
【００６０】
また、本実施態様における炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、導電性付与剤、結晶核剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００６１】
本実施態様におけるバッテリーケースの成形方法としては、射出成形や圧縮成形およびその双方を組み合わせた射出圧縮成形が好ましい。これらの成形方法により高い生産性でバッテリーケースを製造することができる。この成形方法に供するポリプロピレン樹脂組成物の形状はペレットであることが好ましい。前記ペレットは、一般的には、所望量の樹脂とフィラーや繊維のチョップド糸または連続繊維とを押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。特に炭素繊維を用いた場合、前述のペレットは、ペレットの長手方向の長さよりペレット中の繊維長さの方が短くなるが、本実施態様におけるペレットには長繊維ペレットも含まれ、好ましく使用することができる。
【００６２】
かかる長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一またはそれ以上であるものを指す。該長繊維ペレットの長さは、長手方向において１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｍｍが良い。
【００６３】
また前記長繊維ペレットにおいて、樹脂は繊維束中に含浸されていても、繊維束に被覆されていてもよい。特に樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（または低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。
【００６４】
繊維束に含浸、あるいは被覆する樹脂の量については、繊維束１００重量部に対して、樹脂が５０〜１９００重量部の割合が好ましく、より好ましくは１５０〜９００重量部である。
また、低粘度（または低分子量）の樹脂を併用する場合、低粘度（または低分子量）の樹脂の量は炭素繊維１００重量部に対して１０〜４０重量部の割合が好ましい。
【００６５】
上記長繊維ペレットを成形に用いた場合、ペレットの長手方向の長さよりペレット中の繊維長さの方が短いペレットに比べて、成形品中での繊維長が長くなり、力学特性に優れるため、より好ましく用いられる。
【００６６】
また、上記長繊維ペレットは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分をすべて含んでなる樹脂成分から構成されている長繊維ペレットを用いても良いし、その一成分または複数成分をマスターペレットの形で混合して用い、最終的な成形品としたときに、所定の配合比となるように調整した形態で用いても良い。たとえば（Ａ）、（Ｂ）からなる長繊維ペレットに（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなるマスターペレットを混合して成形することが可能である。
【００６７】
本実施態様の車輌用バッテリーケース成形品中における炭素繊維の繊維長は、重量平均繊維長で０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満であることが必要である。より好ましくは０．７ｍｍ以上２．５ｍｍ未満である。成形品中の重量平均繊維長が０．５ｍｍ未満であるとバッテリーケースに必要な衝撃特性が低下する傾向にあり、３ｍｍを超えると成形性が低下し、バッテリーケースを高い生産性で製造できなくなるのでいずれも好ましくない。
【００６８】
成形品中の炭素繊維の平均繊維長は公知の方法で測定できるが、一例としては、成形品の一部を切り出し、５００℃で２時間灰化処理し、炭素繊維のみを取り出した後、水中に均一分散させてサンプリングし、乾燥後、光学顕微鏡で繊維長を計測する方法が挙げられる。
【００６９】
本実施態様の車輌用バッテリーケースの構造は、バッテリー本体の自重を主に受け止めるトレイと、バッテリーへの水、泥等による汚染を防止するためのカバーから構成され、両部品は上記の汚染物質の進入を防ぐ構造をもった接合／固定方法によって互いに組みつけられ、バッテリーケースとして機能する。また、本車両の衝突要件を満たし、車両損傷時にバッテリーに損害が及ぶことを未然に防ぐ構造を有している。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
【００７１】
［原材料］
（Ａ−１）ポリプロピレン樹脂：プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ
（Ａ−２）変性ポリプロピレン樹脂：三井化学（株）製アドマーＱＥ８００
（Ｂ）炭素繊維：参考例に記載
（Ｃ−１）臭素系難燃剤：第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−７２０Ｎ
（Ｃ−２）アンチモン化合物：昭和化学（株）製三酸化アンチモン
【００７２】
（Ｄ）光安定剤
・光安定剤１：アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤  ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３
・光安定剤２：非アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤  ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０ ＦＤＬ
【００７３】
（Ｅ）紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤  ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６
【００７４】
［ペレットの製造］
ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、原料（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ）をメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して溶融混練ペレットを得た。
【００７５】
また、単軸押出機の吐出先端部に溶融樹脂の被覆ダイス口を設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を２２０℃に設定し、前述の溶融懇練ペレットをメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融させ、参考例から得られた炭素繊維（Ｂ）を、溶融樹脂を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、樹脂を被覆したストランドを冷却後、ペレタイザーでペレット長１０ｍｍ長さに切断して長繊維ペレットとした。
【００７６】
［バッテリートレイの製造］
型締力２，５００トン四軸平行制御付き射出圧縮成形機（ＭＨＩ−２５００ＭＭ３）でスクリュー径１５０ｍｍの低混練スクリューを使用し、外形寸法幅７４０ｍｍ×長さ１５００ｍｍ×高さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍｔの箱型形状のバッテリートレイを成形した。射出工程中の型盤歪みを回避しながら、繊維の折損を回避、ウエルドの強度低下を抑制した。また、繊維の配向を最適化するため，圧縮量を４〜５ｍｍで、射出タイミングを最適化した。また、材料の均等配向を狙いに、５点ゲートを設け、各バルブ開閉タイミングを最適した。金型温度は５０℃、樹脂温度は２４０℃とした。
【００７７】
［評価方法］
（１）引張試験
バッテリートレイ底面からＩＳＯ１号ダンベル試験片に準拠した成形品を切り出し、チャック間１１５ｍｍ、歪速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。試験機は、“インストロン（登録商標）”万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。
【００７８】
（２）シャルピー衝撃試験
バッテリートレイからＩＳＯ  １７９に準拠した成形品を切り出し、ノッチ加工付きシャルピー衝撃試験を試験温度２３℃の条件下で行った。シャルピー試験機はＣＥＡＳＴ社製 ＲＥＳＩＬ２５を用いた。
【００７９】
（３）難燃性
ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２延焼試験に準拠し、寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍの板をバッテリートレイから切り出し、高さ３８ｍｍのガスバーナー炎を角板の端部に着火するまで接炎し、端部から標線に至るまでの間の自己消火性を測定した。
以下の基準に基づき判定を行い、◎、○、△を合格とした。
◎：接炎着火後、３０秒以内に自己消火。
○：接炎着火後、３０秒〜３分以内に自己消火。
△：接炎着火後、３〜７分以内に自己消火。
×：自己消火せず、または着火後７分以内に標線まで延焼。
【００８０】
（４）電磁波シールド性
バッテリートレイ成形品の底面から１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を切出し、マイクロウェーブファクトリー社製の評価装置を用い、ＫＥＣ法に準拠し、近傍電界１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの領域における電磁波シールド性を測定した。
【００８１】
（５）成形品中の平均繊維長
バッテリートレイ成形品から２０ｍｍ×１０ｍｍ（３ｍｍｔ）の切片を切出し、５００℃で２時間灰化処理し、試験片中の炭素繊維を取り出した。この炭素繊維を３Ｌの水とともにビーカーに入れ、超音波洗浄機を用いて炭素繊維を水中に均一分散させた。先端の直径が８ｍｍのスポイトで炭素繊維が均一分散した分散水を１ｍＬ吸い取り、１０ｍｍ×１０ｍｍの窪みを持つシャーレにサンプリングした後、乾燥させた。乾燥後の炭素繊維を光学顕微鏡にて観察し、１０００本の長さを計測して、下記式１から平均繊維長を算出した。
【００８２】
〔式１〕
重量平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：個数
【００８３】
［参考例］炭素繊維の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．０６の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。続いて、多官能性化合物としてポリグリセロールポリグリシジルエーテルを２重量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。こうして得られた炭素繊維のサイジング剤付着量は１．０重量％であった。
【００８４】
［実施例１〜４］
表１に示した原料で、「ペレットの製造」に記載した方法で、長繊維ペレットを製造した。その長繊維ペレットを「バッテリートレイの製造」に記載した方法でバッテリートレイに成形した。その後「評価方法」に記載の方法で各種評価を実施し、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2014062189.tif 000003
【００８６】
［比較例１］
実施例１と同様に長繊維ペレットを製造し、それを「ペレットの製造」で用いた２軸押出機でペレタイズし、組成が実施例１と同じで繊維長のみ異なる短繊維ペレットを製造した。これを「バッテリートレイの製造」に記載した方法で成形・評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例２］
難燃剤を添加しない以外は実施例１と同様に長繊維ペレットおよびバッテリートレイを製造した。評価結果を表１に示した。
【００８８】
［比較例３］
炭素繊維の代わりにガラス繊維（ＧＦ：繊維径１３μｍのＥガラス）を用いる以外は、実施例１と同様にして長繊維ペレットおよびバッテリートレイを製造した。評価結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の車輌用バッテリーケースは、良好な難燃性と電磁波シールド性を有すると共に、優れた引張強度や耐衝撃特性などの力学特性を兼ね備えるため、電気自動車やハイブリッド車のバッテリーケースとして有用である。