(57)【要約】      （修正有）【課題】基板に対する金属層の接着が向上した複合体または多層複合体を提供する。【解決手段】１．発光有機化合物；２．第１の表面８；および３．第２の表面１０を含み、第２の表面１０が、透明な電気伝導性層１２によって重ね合わされている、ｉ．基板４、ｉｉ．金属−有機化合物を含む第１の表面８の少なくとも一部に重ね合わされた液相１８であって、金属−有機化合物が有機部分を含み、有機部分が、Ｃ＝Ｏ基を含み；液相１８がさらに、第１のケイ素化合物を含み、第１のケイ素化合物が、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの窒素原子を含む、液相１８を含む多層複合体前駆体２を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．１．発光有機化合物
２．第１の表面（８）、および
３．第２の表面（１０）を含み、
前記第２の表面（１０）が、透明な電気伝導性層によって重ね合わされている、基板（４）、
ｉｉ．金属−有機化合物を含む前記第１の表面（８）の少なくとも一部に重ね合わされた液相（１８）であって、前記金属−有機化合物が有機部分を含み、前記有機部分が、Ｃ＝Ｏ基を含み；液相（１８）がさらに、第１のケイ素化合物を含み、前記第１のケイ素化合物が、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの窒素原子を含む、液相（１８）
を含む多層複合体前駆体（２）。
【請求項２】
前記金属−有機構成成分の前記有機部分が、カーボネート、オキサラート、エステル、カルボキシレート、ハロゲンカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、アセトネートおよびケトネートまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項３】
前記金属−有機化合物の前記有機部分が、アセチルアセトネート、ネオデカノエートもしくはエチルヘキサノエートまたはこれらの少なくとも２つの混合物を含む、請求項１または２に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項４】
前記第１のケイ素化合物が、アミノシランおよびアミノオキシシランまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項５】
前記液相（１８）がさらに、少なくとも２つのケイ素原子を有するさらなるケイ素化合物を含み、前記少なくとも２つのケイ素原子が１つの酸素原子を介して連結されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項６】
前記さらなるケイ素化合物が、シロキサンおよびポリシロキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項７】
前記液相（１８）が、前記液相（）の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲で、前記第１のケイ素化合物もしくは前記さらなるケイ素化合物または両方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項８】
前記金属−有機化合物が金属に転化され、前記転化された金属が、前記金属の重量に基づいて１０重量％未満の有機部分の含有量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項９】
前記液相（１８）がさらに、
Ｍ１．アルコール、有機酸、アミン、ジアミン、エステル、エーテル、ケトン、シリコーン、スルホネートおよびポリマーまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される有機化合物；
Ｍ２．水、シラン、無機エステル、セラミック、ガラス、ポリマーおよび金属もしくはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される無機化合物；
またはこれらの混合物
からなる群から選択される構成成分を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項１０】
前記金属−有機化合物が、銀、金、白金およびパラジウムまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項１１】
前記金属−有機化合物が銀を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項１２】
前記液相（１８）が、０．１〜５０００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項１３】
前記液相（１８）が１００〜５００００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項１４】
前記基板（４）が、セラミック、ポリマー、ガラスおよび金属またはこれらの組合せからなる群から選択される構成成分を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層複合体前駆体（２）。
【請求項１５】
ａ）基板（４）を提供する工程であって、前記基板（４）が
１．発光有機化合物、
２．第１の表面（８）および
３．第２の表面（１０）を含み、
前記第２の表面（１０）が、透明な電気伝導性層（１２）によって重ね合わされている工程、
ｂ）複合体前駆体（２）を得るために、前記第１の表面（８）の少なくとも一部上に液相（１８）を適用する工程であって、前記液相（１８）が金属−有機化合物を含み、前記液相（１８）がさらに、第１のケイ素化合物を含み、前記ケイ素化合物が、少なくとも１つ炭素原子および少なくとも１つ窒素原子を含む工程、
ｃ）複合体（２６）を得るために、１００〜２５０℃の範囲の温度で前記複合体前駆体（２）を処理する工程であって、前記金属−有機化合物が有機部分を含み、前記有機部分がＣ＝Ｏ基を含む工程
を含む、複合体（２６）を調製するためのプロセス。
【請求項１６】
前記金属−有機構成成分の前記有機部分が、カーボネート、オキサラート、エステル、カルボキシレート、ハロゲンカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、アセトネートおよびケトネートまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記金属−有機化合物の前記有機部分が、アセチルアセトネート、ネオデカノエートもしくはエチルヘキサノエートまたはこれらの少なくとも２つの混合物を含む、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１のケイ素化合物が、アミノシランおよびアミノオキシシランまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記液相（１８）が、少なくとも２つのケイ素原子を有するさらなるケイ素化合物を含み、前記少なくとも２つのケイ素原子が１つの酸素原子を介して連結されている、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記さらなるケイ素化合物が、シロキサンもしくはポリシロキサンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第１のケイ素化合物もしくは前記さらなるケイ素化合物または両方が、前記液相（１８）の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲で、前記液相（１８）中に含まれる請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記金属−有機化合物が金属に転化され、前記転化された金属が、前記金属の重量に基づいて１０重量％未満の有機部分の含有量を有する、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記液相（１８）がさらに、
Ｍ１．アルコール、有機酸、アミン、ジアミン、エステル、エーテル、ケトン、シリコーン、スルホネートおよびポリマーまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される有機化合物；
Ｍ２．水、シラン、無機エステル、セラミック、ガラス、ポリマーおよび金属もしくはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される無機化合物；
またはこれらの混合物
からなる群から選択される構成成分を含む、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記金属−有機化合物が、銀、金、白金およびパラジウムまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記金属−有機化合物が銀を含む、請求項１５４〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記複合体（２６）が金属層（２８）を含み、前記金属層（２８）が工程（ｃ）の後０．０１〜１０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記液相（１８）が１００〜５００００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有する、請求項１５から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記基板（４）が、セラミック、ポリマー、ガラスおよび金属またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される構成成分を含む、請求項１５〜２７のいずれか一項に記載のプロセス
【請求項２９】
請求項１５から２８のいずれか一項に従って得ることができる複合体（２６）。
【請求項３０】
ｉ．基板（４）、および
ｉｉ．金属層（２８）；
を含み、前記金属層（２８）が、以下の特性：
Ｐ１．０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の表面ラフネス；
Ｐ２．１×１０−６Ω・ｃｍ〜１×１０−３Ω・ｃｍの範囲の抵抗率；
Ｐ３．１ｎｍ〜１０μｍの範囲の結晶サイズ；または
Ｐ４．０．００１〜５０μｍの範囲の厚さ
の少なくとも１つを有する、多層複合体（２６）。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の複合体（２６）を含む電子部品（３０）。
【請求項３２】
ＯＬＥＤ、トランジスタおよびタッチスクリーンからなる群から選択される、請求項３１に記載の電子部品（３０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−有機化合物およびケイ素化合物を含む液層によって重ね合わされた基板を含む多層複合体前駆体、多層複合体の製造方法、この方法によって得られる複合体、および特定の特性を有する多層複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品においてコーティングの形態で金属層を適用することは先行技術において周知である。例えば、エレクトロニクス、ディスプレイおよびエネルギー産業は、有機および無機基板上に回路を形成するために伝導性材料のコーティングおよびパターンの形成に依存している。これらのパターンを得るための主要な方法は、約１００μｍを超えるフィーチャおよび薄いフィルムについてはスクリーン印刷、ならびに約１００μｍ以下のフィーチャサイズを有するフィーチャについてはエッチング方法である。文書特許文献１において、スクリーン印刷方法が使用されて、基板上に前駆体組成物を堆積させ、次いで前駆体組成物から電気伝導性のラインを形成する。前駆体組成物は、伝導性フィーチャの形成のために銀および／または銅金属を含む。基板上に前駆体組成物を堆積させた後、基板を加熱して、伝導性金属層を形成する。
【０００３】
特許文献１では、基板の表面上に添加剤と共に堆積される金属層を構築するために主にフッ素化銀化合物または酢酸銀化合物を利用する。金属化合物および添加剤は、基板上に金属層を形成するために共に加熱される。添加剤は、金属化合物が実質的に純粋な金属に転化されるときの温度を低下させるように選択される。
【０００４】
基板との良好な接着を示す安定な金属表面を創出するためには、しかしながら、特許文献１の例に記載されているような金属転化の温度を低下させるための添加剤と共にフッ素化銀化合物または酢酸銀を用いることには、いくつかの欠点があることが観察されている。フッ素化銀化合物は、加熱中に、例えばフッ化水素を生じさせ、これがその周囲、特に基板を破壊し得る。一方、酢酸銀は非常に感光性である。故に、安定な金属層は、再現性およびコスト効率の高い方法で得ることはできない。さらに、銀化合物の接着を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６９５１６６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
故に本発明の目的は、現状技術の欠点の少なくとも１つを低減またはさらには克服することである。
【０００７】
特に、安定で精巧な複合体を得るための、特に電子化合物に使用するためのすべての構成成分を示す多層複合体前駆体を提供することが本発明の目的である。特に、改善された特性、特に改善された電気特性および改善された安定性を有する多層複合体に容易に転化できる多層複合体前駆体を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
加えて、改善された特性、特に低減したサイズ、低減した表面ラフネス、低減した表面抵抗、低減した結晶サイズもしくは改善された透明性を有する、電気伝導性層を示す複合体または多層複合体を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、基板に対する金属層の接着が向上した複合体または多層複合体を提供することである。
【００１０】
さらに、改善された表面特性、特に金属層のさらに均一な表面を有する複合体または多層複合体を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
加えて、その表面の向上した帯電防止特性を有する複合体または多層複合体を提供することが、本発明の目的である。
【００１２】
さらに、複合体の製造のための単純化プロセスを提供することが本発明の目的である。
【００１３】
また、コスト効率の良い複合体の製造プロセスを提供することが本発明の目的である。
【００１４】
エレクトロニクス分野、特にＯＬＥＤ、トランジスタまたはタッチスクリーンのような電子部品の調製における用途に有利な特性を有する複合体を提供することも本発明の目的である。特に、電子部品の帯電防止特性は、向上されるべきである。
【００１５】
さらに、改善された特徴、特に良好な安定性および良好な電気伝導性を示す電気伝導性層を有する電子部品を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
カテゴリーを形作る独立請求項の主題が、上記目的の少なくとも１つを解決することに貢献し、ここでそれらに従属するサブ請求項は、本発明の好ましい実施形態を表し、その主題は同様に、少なくとも１つの目的を解決することに貢献する。
【００１７】
本発明は、以下を含む多層複合体前駆体に関する：
ｉ．１．発光有機化合物、
２．第１の表面、および
３．第２の表面を含み、
第２の表面が、透明な電気伝導性層によって重ね合わされている、基板、
ｉｉ．金属−有機化合物を含む第１の表面の少なくとも一部に重ね合わされた液相であって、金属−有機化合物が有機部分を含み、有機部分がＣ＝Ｏ基を含み；液相がさらに、第１のケイ素化合物を含み、第１のケイ素化合物が、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの窒素原子を含む、液相。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、発光有機化合物は、ポリマー構造を有さない有機分子であり、すなわち３つ、好ましくは５つまたはそれ以上の繰り返し単位を含有しない有機分子である。こうした有機分子は、好ましくは式（Ｉ）から（Ｖ）に従う化合物からなる群から選択される。
【００１９】
【化１】
2014141071.tif 000003
式中、
Ｌｎは、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｐｒ４＋、Ｎｄ３＋、Ｎｄ４＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ３＋、Ｄｙ４＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ３＋、Ｙｂ２＋またはＬｕ３＋を表し、
Ｒ１は、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ヘテロアリール基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノラート基またはアミド基を表し、これらは置換もしくは非置換であることができ、
または
Ｒ５は、Ｒ１またはＨを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ハロゲンまたは炭化水素を表し、これらはヘテロ原子を含むことができ、特にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００２０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の揮発性を減じるために、化合物Ｒ２からＲ７はフッ素化されていてよい。
【００２１】
加えてまたは代替として、有機化合物は、式（ＩＩＩ）に従う化合物を含むことができる
【００２２】
【化２】
2014141071.tif 000004
式中
Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＡｕ（ＩＩＩ）、特にＰｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）を表し、
Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子を含むことができる炭化水素基を表し、
ｎ＝０〜４であり、および
ｍ＝０〜４である。
好ましくは、ｍ＝４−ｎである。
【００２３】
【化３】
2014141071.tif 000005
または
【化４】
2014141071.tif 000006
式中、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＲｅまたはＯＳを表し、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＲｅまたはＯＳについてはｎ＝１〜３、ｍ＝３−ｎであり、ＰｔまたはＰｄについてはｎ＝１または２、ｍ＝２−ｎであり、
式中、ｒおよびｓは、独立に、０から８、好ましくは１〜５の正の自然数、好ましくは最大２で変動し、より好ましくは同一であり、
式中、基ＵおよびＶは、独立に、化学結合、任意の置換もしくは非置換芳香族または非芳香族多環式もしくは単環式基、アルキル、−ＣＲ’＝ＣＲ’’−、−Ｃ≡Ｃ−、窒素、酸素、硫黄、セレニウム、テルル、ＮＲから選択でき、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、独立に、水素、（ヘテロ）アルキルおよび（ヘテロ）アリールから選択され、
式中、Ａｒ３は芳香族または非芳香族部分であり、これはそれぞれ基ＵおよびＶに対して化学結合の形成を可能にし、
式中、Ｔ１およびＴ４は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、＝ＣＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、＝Ｎ−Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝、−ＮＲ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−、＝Ｎ−Ｓ−、−Ｓ−Ｎ＝、−ＮＲ−Ｓ−、−Ｓ−ＮＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ、−ＮＲ−ＣＲ’Ｒ’’−、−ＣＲ’Ｒ’’−ＮＲ−、＝Ｎ−ＣＲＲ’−、ＣＲＲ’−Ｎ＝、−ＣＲ＝ＣＲ’−から選択でき、ＲおよびＲ’およびＲ’’は、独立に、水素、（ヘテロ）アルキル、および（ヘテロ）アリールから選択される。置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はまた、縮合環系がもたらされるように連結されていてよい。
【００２４】
飽和リガンド
【化５】
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は、モノアニオン性リガンドであり、好ましくはアセチルアセトネートまたはその誘導体、２−ピリジルアセテート（ピコリネートとも称される）またはその誘導体、ジピバロイルメタネートまたはその誘導体、２−ピリジルホルミエート（ｐｙｒｉｄｙｌｆｏｍｉａｔｅ）またはその誘導体、２−（４Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−イル）ピリジンまたはその誘導体を含む群から選択される。特定の例示的な化合物の飽和リガンドは、１つの特定の飽和リガンドが示されている場合であっても、互いに交換可能である。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、発光有機化合物は、３つ以上の繰り返し単位を含有するポリマーである。これらのユニットは、極めて多くの場合、ポリマーを作製するために使用されるモノマーに由来する。発光ポリマーは、溶解もしくは分散形態のいずれかで式（Ｉ）から（Ｖ）によって記載されているような発光部分、または化学結合および／もしくは物理的結合によってポリマーに結合した基としての発光部分を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】多層複合体前駆体の概略図である。
【図２】複合体を調製するためのプロセスの概略図である。
【図３】多層複合体の概略図である。
【図４】複合体を形成するためのグラビア印刷プロセスの概略図である。
【図５】多層複合体を含む電子部品の概略図である。
【００２７】
図１は、本発明による多層複合体前駆体２の１つの実施形態の概略図である。多層複合体２は、第１の表面８および第２の表面１０を有する基板４を含む。第１の表面８は、液相１８によって重ね合わされる。第２の表面１０は、透明な電気伝導性層１２によって重ね合わされる。
【００２８】
図２は、本発明による複合体２６を調製するためのプロセス工程のスキームを示す。第１の工程ａ）４０において、電気伝導性層１２と共に基板４が提供される。この特定例において、基板は、１５０ｎｍの厚さを有するインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）層の形態の透明な電気伝導性層１２によって重ね合わされた厚さ０．５ｍｍの非アルカリガラスである。提供４０は、この例において、基板４のロールを巻き戻すことによって達成される（図示せず）。巻き戻された基板４は、次いで基板４上に液相１８を適用するために図４に示されているようなグラビア印刷機３２に供給される。液相１８は、組成物１ａに記載されているように構成される。印刷工程ｂ）５０の詳細を図４に示す。この印刷工程によって、本発明による多層複合体前駆体２を達成する。さらなる工程ｃ）６０において、多層前駆体２全体を、対流オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ）において１５０℃の温度の周囲に１０分間曝す。熱により前駆体２を処理することによって、金属層２８は、金属−有機構成成分を金属に転化するときに液相１８から得られる。この場合、１４２ｎｍの厚さを有し、金属層２８の重量に基づいて少なくとも９０重量％の銀を含む金属層２８が得られる。
【００２９】
図３において、グラビア印刷機３２の概略図を示し、これは本発明による複合体前駆体２を調製するために使用できる。グラビア印刷機３２において、液相１８を、浴２０に提供する。ロールの形態のグラビアシリンダー２４は、液相１８で満たされた浴２０に入る。グラビアシリンダー２４の表面は、シリンダー２４の表面に液相１８の一部を吸引する材料を含む。液相１８のこの吸引された部分を、基板４が第１のロール１４から巻き戻され、シリンダー２４の表面と接触するときに基板４の第１の表面８に移すことができる。印圧ロールにより、基板４がロール２２とシリンダー２４との間に移動するように、それらが互いに反対方向に向くときにシリンダー２４に基板４を固定する。シリンダー２４上の液相１８と基板４の第１の表面８が接触した後、基板４は、電気伝導性層１２および液相１８と共に、多層複合体前駆体２を構築する。第２のロール１６に向かう途中で、基板４は、加熱デバイス３４に加熱されてもよい。加熱デバイス３４は、１００〜２５０℃の範囲の温度に到達するオーブンの形態または照射デバイスの形態であることができる。
【００３０】
図３に記載されているプロセスによって製造される最終仕上げされた多層複合体２６を図４に示す。多層複合体は、基板４の片側に透明な電気伝導性層１２を含む。基板４の反対側に、金属層が配置されている。層（４，１２，２８）の厚さは、図２に示されている複合体２６について既に記述されている。層（４，１２，２８）の厚さは、上述の方法によって決定されている。
【００３１】
電子部品３０において実施される最終仕上げされた多層複合体２６を、図５に示す。電子部品３０は、図５において示されているようにその内部（図示せず）またはその表面において複合体２６を含むことができる。本発明による複合体２６は、電子コンタクト７２を介して電子部品７０に連結されている。共に、電子部品７０と複合体２６およびコンタクト７２とは、ディスプレイのような電子デバイス７４、例えばＯＬＥＤディスプレイ、タッチスクリーンまたはトランジスタを構築する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明による多層複合体前駆体は、当業者が本発明の内容で使用するために好適であると認める基板を含む。基板は、好ましくは少なくとも１つのさらなる材料によって、好ましくは層の形態で基板が重ね合わされることができる材料製である。好ましくは基板は固体である。基板は可撓性であるのが好ましい。基板の材料は、好ましくはガラス、ポリマー、セラミック、紙、金属酸化物および金属またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される。好ましくは基板の材料は、ポリマーまたはガラスを含む。ガラスは、好ましくはソーダ石灰ガラス、アルカリ鉛ガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、石英ガラス、無アルカリガラスまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。ポリマーは、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネートおよびポリエステル、またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される。好ましくは、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリビスマレインイミド（ＰＢＭＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリオキサジアゾベンズイミダゾール（ＰＢＯ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳＯ）およびポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）またはこれらの少なくとも２つの混合物の群から選択される。基板は、１０〜１００重量％の範囲、好ましくは２０〜９５重量％の範囲、または好ましくは３０〜９０重量％の範囲のポリマーを含むのが好ましい。基板は、多層複合体前駆体に使用するのに好適な任意の形態または幾何学形状を有することができる。基板は、好ましくは層の形態または幾何学形状を有する。基板の厚さは、好ましくは０．１〜１０００μｍの範囲、より好ましくは１〜５００μｍの範囲、または好ましくは１〜１００μｍの範囲にある。基板は、好ましくは、０．０１ｍｍ２〜１００００００ｃｍ２の範囲、好ましくは０．１ｍｍ２〜５０００００ｃｍ２の範囲、または好ましくは１ｍｍ２〜１０００００ｃｍ２の範囲の幅および長さの積として規定される面の広がり（ａｒｅａｌ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）を有する。本発明によれば、基板は、第１の表面および第２の表面を含む。基板の第１の表面および第２の表面は好ましくは基板の面の広がり上に与えられる。好ましくは２つの表面は、基板の反対側にあり、これは、基板が層構造、例えばプレート、ディスクまたはバーである場合特に好ましい。
【００３３】
基板は、本発明による発光有機化合物を含む。基板が発光有機化合物を含む配合は、発光有機化合物が基板の一部であるか、または２つの個々の層の形態のいずれかであることを意味することができる。これらの２つの層は、間接的または直接的に連結していてよい。発光有機化合物は、電気インパルスまたは電流によって活性化される場合に発光することができる任意の有機化合物であることができる。本発明の意味で発光有機化合物は、電流によって材料を活性化することにより光を発生させるために使用できるあらゆる材料である。発光有機化合物は、蛍光またはりん光であることができる。発光有機化合物は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、または好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。既に上述したように、発光有機化合物は、ポリマー構造を有さない、すなわち３つ以上の繰り返し単位またはポリマーを含有しない有機分子であることができる。ポリマー構造を有さない発光有機分子の例は、既に上述されている。加えてまたは代替として、発光有機化合物は、ポリマーであることができる。好ましくは発光ポリマーは、有機金属キレート、ペリレン、ルブレン、キナキドロン、ポリフェニレン、ビニレンおよびポリフルオレンからなる群から選択される。多層複合体前駆体の好ましい実施形態において、発光ポリマーは、ポリフェニレン、例えばポリ（１，４−フェニレンビニレン）、ポリ［（１，４−フェニレン−１，２−ジフェニルビニレン）］、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］またはこれらの少なくとも２つの混合物である。基板は、好ましくは、それぞれ基板の総重量に基づいて、１〜１００重量％の範囲、好ましくは５〜９０重量％の範囲、または好ましくは１０〜８５重量％の範囲の発光有機化合物を含む。
【００３４】
本発明によれば、基板または層はそれぞれ、第１の表面および第２の表面を含み、ここで第２の表面は、透明な電気伝導層によって重ね合わされている。透明な電気伝導性層は、好ましくは伝導性材料を含む。伝導性材料は、電流を伝導するために使用できる当業者に既知の任意の材料であることができる。伝導性材料は、電気伝導体材料であることができる。伝導性材料は、好ましくは金属、金属酸化物、および伝導性ポリマーまたはこれらの少なくとも２つの少なくとも１つの組合せからなる群から選択される。好ましくは、伝導性材料は、インジウムスズオキシド、カルシウム、カルシウム化合物、バリウム化合物、バリウム、およびポリピロール、両方のその誘導体および塩；またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される。透明な電気伝導性層の透明性は、好ましくは可視領域（約３８０〜約７５０ｎｍ）の光に対して、５〜９８％の範囲、好ましくは３０〜９５％の範囲、または好ましくは５０〜９５％の範囲である。透明な電気伝導性層の厚さは、好ましくは、０．０１から１００００μｍの範囲、好ましくは０．０５〜５００μｍの範囲、または好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。電気伝導性層は、好ましくは、それぞれ基板の第２の表面の総面積に基づいて、１〜１００％の範囲、好ましくは１０〜１００％、または好ましくは２０〜１００％の範囲の基板の第２の表面に重ね合わされる。多層複合体の好ましい実施形態において、基板の第２の表面の面積の１００％が、透明な電気伝導性層によって重ね合わされている。
【００３５】
液相は、当業者が金属−有機化合物およびケイ素化合物を保持するのに使用し得る任意の液体または固体物を含むことができる。液相は、分散液、エマルションもしくは溶液またはこれらの混合物として異なる化合物を含むことができる。液相は、基板の第１の表面の少なくとも一部に重ね合わされる。液相は、好ましくは、それぞれ基板の第１の表面の表面積に基づいて、０．１〜１００％の範囲、好ましくは１〜９０％の範囲、または好ましくは３〜８０％の範囲で基板の第１の表面に重ね合わされる。好ましくは、液相は、金属−有機化合物または第１のケイ素化合物の少なくとも一部を溶解させることができる液体を含む。液相は、好ましくは有機化合物および無機化合物、好ましくは水；またはこれらの混合物からなる群から選択される。有機化合物を含む液相の場合、有機化合物は、好ましくはアルコール、アミン、エステル、エーテル、炭化水素、スルホキシド、スルホン、スルホネート、ラクトン、ラクタム、ニトロ化合物、ニトリルおよび油ならびにこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される。さらに、液相は、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、分岐状炭化水素、環状アルケンアルコール、ベンゼン、ハロゲン化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、精油、例えば葉、花、木材、皮もしくは種の精油、スパイク油；またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される有機化合物を含むことが好ましい。液相の有機化合物は、好ましくはヘプタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、アセトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルカーボネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ローズマリー油、ラベンダー油もしくはスパイク油、テレビン油、ショウノウ油、ライム油、およびテルピネオールまたはこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、有機化合物はテルピネオール、例えばα、βもしくはγテルピネオール、またはこれらの異性体の混合物である。液相は、好ましくは、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．１〜９９重量％の範囲、好ましくは１〜９５重量％の範囲、好ましくは１０〜９０重量％の範囲、または好ましくは２０〜８０重量％の範囲の有機化合物を含む。
【００３６】
液相が無機化合物を含む場合、無機化合物は、好ましくは、水、酸および塩基、特に塩酸、硝酸、硫酸、およびアルカリ液またはこれらの混合物からなる群から選択される。液相は、好ましくは、それぞれの液相の重量に基づいて、０．１〜９９重量％の範囲、好ましくは１〜９５重量％の範囲、または好ましくは１０〜９０重量％の範囲の無機化合物を含む。
【００３７】
液相は、当業者が少なくとも部分的に流体の構成成分、例えば液相を好ましくは固体基板上に供給するために使用するであろう任意の方法によって基板の第１の表面上に重ね合わせることができる。重ね合わせは、好ましくは印刷、載置、コーティング、含侵もしくは浸漬またはこれらの組合せ、好ましくは印刷によって達成される。本発明によれば、少なくとも印刷は、表面の少なくとも一部を重ね合わせる形態であり、ここで液相は、基板の表面上にデバイスの形態の補助具を介して適用される。これは、様々な形態の補助具によって達成できる。液相は、例えば、押出、噴霧または噴出によって、例えばノズルまたはバルブを介して適用できる。液相は、コーティング、例えばブラッシング、ローラコーティング、浸漬コーティングまたはカーテンコーティングによって適用できる。代替としてまたは加えて、液相は、ロールもしくはドラムを介して適用または印刷できる。印刷方法として、開口部、例えばノズルもしくはバルブを通してのロールまたはインクジェット印刷を介するグラビア印刷、ならびにメッシュを通してのスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、タンポン印刷およびスピンコーティングは周知である。重ね合わせプロセスの間、圧力を液相または基板に適用できる。あるいは、液相は、重力のみを用いて適用される。コーティングの場合、表面の実質的に均一な被覆が望まれる。しかし、印刷の場合、二次元パターンが表面の被覆に形成される。
【００３８】
ノズルまたはバルブは、それらがインクジェットプリンタのために使用されることが多いので、圧電素子または空気圧式バルブによって操作できる。これらのバルブは、適用された液相、好ましくは表面に圧力下で適用され得る液相の部分を構築する特性を有する。液相の部分は、好ましくは０．１〜５００ｎｌの範囲、好ましくは１〜１００ｎｌの範囲、または好ましくは１０〜５０ｎｌの範囲の体積を有する。
【００３９】
グラビア印刷プロセスにおいて、重ね合わされるべき表面は、互いに接触している２つのロール間に供給される。液相がそれと接触するので、一方のロールは、印圧ロールと呼ばれ、他方のロールはグラビアロールと呼ばれる。第１の表面がグラビアロールに面しながら基板を接触しているロール間に導くことによって、液相は、基板の第１の表面に移動させることができる。
【００４０】
スクリーン印刷プロセスにおいて、液相は、基板の表面上のメッシュを通して促される。これは、重力のみによって、または代替としてもしくは加えてスキージーまたはドクターナイフを用いることによって達成できる。
【００４１】
これらの適用または重ね合わせ方法を用いて、基板の表面上に液相のパターンを創出することができる。好ましくは、ラインまたはグリッドは、重ね合わせプロセスによって形成される。ラインは、０．０１〜１００００μｍの範囲、好ましくは０．０５〜１０００μｍの範囲、または好ましくは０．１〜５００μｍの範囲の幅を有することができる。グリッドのラインは、ラインについて記述されたものと同じ範囲にあることができる。
【００４２】
液相は、本発明による金属−有機化合物を含む。液相は、好ましくは、それぞれ液相の総重量に基づいて１〜９０重量％の範囲、好ましくは５〜８５重量％の範囲、または好ましくは１０〜８０重量％の範囲で金属−有機化合物を含む。金属−有機化合物は、好ましくは金属構成成分および有機構成成分を含む。金属構成成分および有機構成成分は、好ましくは金属および少なくとも１つの非金属原子のイオン結合もしくは配位または両方を介して結合している。場合によってはまた、金属と有機構成成分との間に共有結合を可能にする。
【００４３】
金属−有機化合物の金属構成成分は、好ましくは電流を伝導できる材料である。金属構成成分は、金属または半導体材料を含むのが好ましい。金属構成成分は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、半導体金属および卑金属またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される。金属構成成分は、好ましくは、遷移金属、特に銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、イリジウムおよび鉄またはこれらの少なくとも２つの混合物の群から選択され、ここで銀が好ましい。
【００４４】
金属−有機化合物の有機構成成分は、好ましくは少なくとも１つ、少なくとも２つまたはそれ以上の炭素原子、好ましくは２〜１００個の範囲、好ましくは４〜５０個の範囲、もしくは好ましくは５〜２０個の範囲の炭素原子を有する分子を含む。有機構成成分はまた、好ましくは１つもしくは２つまたはそれ以上の非金属原子を含む。少なくとも１つ、２つもしくはそれ以上の非金属原子が、少なくとも配位し、または好ましくは上述の金属の少なくとも１つの金属との結合を形成するのが好ましい。非金属原子は、好ましくは、酸素、水素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、ハロゲンまたはこれらの少なくとも２つの混合物の群から選択される。好ましくは、金属−有機化合物の有機構成成分は、非金属原子が、少なくとも１つ、２つまたはそれ以上の炭素原子と一緒になって少なくとも１つの有機分子を構築する有機部分を含む。本発明によれば、有機部分は、Ｃ＝Ｏ基を含む。Ｃ＝Ｏ基に対してさらに、有機部分は、好ましくは、少なくとも２つの炭素原子、および好ましくは少なくとも１つの上述の非金属原子を含む。
【００４５】
多層複合体前駆体の好ましい実施形態において、金属−有機構成成分の有機部分は、カーボネート、オキサラート、エステル、カルボキシレート、ハロゲンカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、アセトネートおよびケトネートまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。例えば有機部分は、アセテート、プロピオネート、ブタノエート、エチルブチレート、ピバレート、シクロヘキサンブチレート、アセチルアセトネート、エチルヘキサノエート、ヒドロキシプロピオネート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオネート、およびネオデカノエートまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択できる。
【００４６】
多層複合体前駆体のさらに好ましい実施形態において、金属−有機化合物の有機部分は、アセチルアセトネート、ネオデカノエートまたはエチルヘキサノエート、あるいはこれらの少なくとも２つの混合物を含む。
【００４７】
好ましくは、金属−有機化合物は、ネオデカン酸銀（銀ネオデカノエート）、エチルヘキサン酸銀（銀エチルヘキサノエート）、ネオデカン酸パラジウム（パラジウムネオデカノエート）およびエチルヘキサン酸パラジウム（パラジウムエチルヘキサノエート）またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４８】
加えて、多層複合体は、ニトレート、ニトリト、ニトリル、オキシド、ボレート、スルフェート、アミン、アミノ酸、酸アミド、アジドおよびフルオロボレートまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される有機部分を含むことができる。
【００４９】
さらに、液相は、本発明による第１のケイ素化合物を含む。第１のケイ素化合物は、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの窒素原子を含む。第１のケイ素化合物は、当業者が、液相、およびその後にそこから形成された金属層の特性を改善するために使用するであろう、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの窒素原子を含む任意のケイ素化合物であることができる。第１のケイ素化合物は、より安定で、より均質であり、より平滑であり、またはより伝導性であるように金属層の形態で金属を支持できる。ケイ素化合物は、金属−有機化合物を、より迅速に、より再現性のプロセスであるように、金属に転化するプロセスを補助できる。第１のケイ素化合物のさらなる機能は、金属層の、それが構築された基板に対する接着を強化することであり得る。液相は、好ましくは、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲、または好ましくは１〜３０重量％の範囲の第１のケイ素化合物を含む。
【００５０】
多層複合体前駆体が好ましく、ここで第１のケイ素化合物は、少なくとも１つもしくは２つまたはそれ以上のケイ素原子、少なくとも１つもしくは２つまたはそれ以上の炭素原子、および少なくとも１つもしくは２つまたはそれ以上の窒素原子を有する任意の化合物である。第１のケイ素化合物は、さらなる原子、例えば酸素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素もしくはその他またはこれらの少なくとも２つの混合物を含むことができる。好ましくは第１のケイ素化合物は、少なくとも１つ、少なくとも２つまたはそれ以上の酸素原子を含む。第１のケイ素化合物は、好ましくは式ＶＩに従う構造を有する。
【００５１】
【化６】
2014141071.tif 000008
式中
Ｒ１およびＲ３は、互いに独立に、水素、ヒドロキシル、Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基である）、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基（場合により１から５個の酸素原子および／もしくは硫黄および／もしくはリン原子によってあるいは一緒になって中断されている）、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０のジオキシアリーレン基を表し、アルキル基、オキシアルキル基、ジオキシアルキレン基およびジオキシアリーレン基は、線状、分岐状、環状および／または二環状であることができ；
Ｒ２は、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基（場合により１〜５個の酸素原子および／もしくは硫黄および／もしくはリン原子によってあるいは一緒になって中断されている）、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０のジオキシアリーレン基を表す。
【００５２】
多層複合体前駆体のさらなる実施形態において、第１のケイ素化合物は、アミノシランおよびアミノオキシシランまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。第１のケイ素化合物は、好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（エトキシジメチルシリル）−プロピルアミン、アミノメチルトリメチルシランおよびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
多層複合体前駆体の好ましい実施形態において、液相はさらに、少なくとも２つのケイ素原子を有するさらなるケイ素化合物を含み、ここで少なくとも２つのケイ素原子は、１つの酸素原子を介して連結されている。さらなるケイ素化合物は、さらなる原子、例えば酸素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素もしくはその他、またはこれらの混合物を含むことができる。好ましくは、さらなるケイ素化合物は、少なくとも１つ、少なくとも２つまたはそれ以上の酸素原子を含む。さらなるケイ素化合物は、好ましくは式（ＶＩＩ）に従う構造を有する。
【００５４】
【化７】
2014141071.tif 000009
式中
Ｒ１およびＲ３は、互いに独立に、水素、ヒドロキシル、Ｏ−Ｒ基（ここでＲは場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基である）、（−Ｓｉ−Ｏ）ｎ基（ここでｎは１〜２００００、好ましくは１〜１０００、または好ましくは１〜１００の自然数である）；場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ２０のオキシアルキル基（場合により１〜５個の酸素原子および／もしくは硫黄および／もしくはリン原子によってあるいは一緒になって中断されている）、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０のジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０のジオキシアリーレン基を表し、アルキル基、オキシアルキル基、ジオキシアルキレン基およびジオキシアリーレン基は、線状、分岐状、環状および／または二環状であることができる。
【００５５】
さらなるケイ素化合物が、シロキサンまたはポリシロキサンあるいはこれらの混合物からなる群から選択される多層複合体前駆体が好ましい。シロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択できる。ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリプロピルシロキサン、ポリペンチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択できる。ポリシロキサンは、好ましくは１００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、または好ましくは１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００５６】
液相は、それぞれ液相の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲、または好ましくは１〜３０重量％の範囲のさらなるケイ素化合物を含む。
【００５７】
多層複合体前駆体の好ましい実施形態によれば、液相は、液相の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の範囲で、第１のケイ素化合物またはさらなるケイ素化合物あるいは両方を含む。
【００５８】
本発明による１つの多層複合体前駆体実施形態において、金属−有機化合物が金属に転化されるのが好ましく、ここで転化された金属は、それぞれ金属の総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、または好ましくは５重量％未満の有機部分の含有量を有する。時には、金属層は、それぞれ金属の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜８重量％の範囲、または好ましくは０．１〜５重量％の範囲の有機部分を含むことができる。金属−有機化合物の転化は、好ましくは少なくとも液相、好ましくは多層複合体前駆体全体を加熱することによって確立される。
【００５９】
金属−有機化合物の金属への転化の温度はまた、転化温度と呼ばれ、様々な因子に依存する。転化温度は、例えば液相の組成に依存する。それはまた、周囲条件、例えば圧力、湿度または光強度（これは、ＩＲ、合成光または日光であることができる）に依存し得る。加熱は、好ましくは、電磁波による照射、および対流、またはこれらの組合せからなる群から選択される方法によって確立できる。照射は、好ましくは、ランプ、例えばエキシマーランプ、フラッシュランプ、ＵＶまたは赤外ランプによって与えられることができる。対流は、好ましくは、熱流体、例えば熱風または温液によって液相に与えられることができる。好ましくは、多層複合体前駆体は、電気加熱されるキャビネット中の液相で加熱される。キャビネット中の流体は、空気、窒素ガスおよび不活性ガスまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択できる。液相は、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１１０〜２００℃の範囲、または好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度に加熱される。液相をこれらの範囲の温度に加熱することにより、金属−有機化合物は、好ましくはその組成を変化させる。組成の変化の後、液相は、好ましくは金属層になる。金属層は、それぞれ金属層の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、または好ましくは少なくとも９０重量％の金属を含むことができる。さらに好ましくは、金属層は、それぞれ金属層の総重量に基づいて、５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜８０重量％の範囲、または好ましくは１５〜６０重量％の範囲の金属を含むことができる。金属層のさらに可能な特性および組成は、以下の多層複合体および複合体に関連して記載されている。これらの特性および組成物はまた、多層複合体前駆体に関連して記載されている金属層についても適用できる。
【００６０】
多層複合体前駆体の好ましい実施形態において、液相はさらに、
Ｍ１．アルコール、有機酸、アミン、ジアミン、エステル、エーテル、ケトン、シリコーン、スルホネートおよびポリマーまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される有機化合物；
Ｍ２．水、シラン、無機エステル、セラミック、ガラス、ポリマーおよび金属またはこれらの混合物からなる群から選択される無機化合物；
あるいはこれらの混合物
からなる群から選択される構成成分を含む。
【００６１】
添加剤Ｍ１またはＭ２は、好ましくは、例えば基板の少なくとも一部に重ね合わせるためにこれを用いる場合、液相の挙動および処理性に少なくとも１つの正の効果を達成させるように当業者によって選択される。構成成分Ｍ１またはＭ２の含有量は全体で、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、または好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。液相中の水の含有量は、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．０１〜４０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、または好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
有機化合物Ｍ１は、好ましくはアルキルアルコール、芳香族アルコール、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アミン、アルキルアミン、および芳香族アミン、エーテル、ポリエーテル、ケトン、カルボン酸、アルカリスルホネート、環状スルホネート、芳香族スルホネートおよびポリマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される。有機化合物Ｍ１の構成成分の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、デカノール、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、例えばモノ−、ジ−またはトリフェニルアミン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、ギ酸、酢酸、シュウ酸、メリト酸、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネートおよび基板のために列挙されたいずれかのポリマーまたはこれらの少なくとも２つの混合物である。液相中のＭ２の構成成分のいずれかの含有量は、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．０１〜４０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、または好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００６３】
無機化合物Ｍ２は、好ましくは水、リン酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、ホウ酸エステル、ＢｅＯ、ＺｒＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３または長石のようなシリケートを含むセラミック、アルミニウムオキシナイトライド、シリカ、ポリシラザンおよびポリシロキサンまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。液相中のＭ３の構成成分のいずれかの含有量は、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．０１〜４０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、または好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００６４】
群Ｍ１またはＭ２に属する化合物の一部、例えばカルボン酸は、液相中の金属−有機化合物の安定性を支持する能力を有する。さらに、アルコールもしくはカルボン酸または他の溶媒は、液相の表面張力を低下させることができ、液相の基板への適用性を支持する。
【００６５】
金属−有機化合物が、銀、金、白金およびパラジウムまたはこれらの少なくとも２つからなる群から選択される金属を含む多層複合体前駆体が好ましい。
【００６６】
多層複合体前駆体の好ましい実施形態において、金属−有機化合物は銀を含む。金属−有機化合物は、それぞれ金属−有機化合物中の金属の総重量に基づいて、１０〜１００重量％の範囲、好ましくは２０〜９０重量％の範囲、または好ましくは３０〜８０重量％の範囲において、金属として銀を含むのがさらに好ましい。さらに、金属−有機化合物は、銀−アセチルアセトネート（）、銀−ネオデカノエートまたは銀−エチルヘキサノエート、あるいはこれらの少なくとも２つの混合物を含むのが好ましい。金属−有機化合物は、それぞれ金属−有機化合物の総重量に基づいて、１０〜１００重量％の範囲、好ましくは２０〜９０重量％の範囲、または好ましくは３０〜８０重量％の範囲で、銀−アセチルアセトネート、銀−ネオデカノエートまたは銀−エチルヘキサノエートあるいはこれらの少なくとも２つの混合物を含むのがさらに好ましい。
【００６７】
さらなる実施形態において、金属−有機化合物は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および金またはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるさらなる金属を含むのが好ましい。パラジウムまたは白金が、金属−有機化合物によって含まれる好ましいさらなる金属である。好ましくは、金属−有機化合物は、これらのさらなる金属の１つもしくは２つまたはそれ以上を含み、それぞれは、それぞれ金属−有機化合物の金属の重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲、または好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００６８】
金属−有機化合物の一部としてのさらなる金属の添加により、酸化に対して、加熱されたまたは焼結された金属層を安定化できる。さらに、さらなる金属は、金属層の一部はいかなるさらなる層によって被覆されていない場合には、起こり得るバッテリ効果を抑圧し得る。
【００６９】
液相が、０．１〜５０００μｍの範囲、好ましくは０．５〜３０００μｍの範囲、または好ましくは１〜５０μｍの範囲の厚さを有する多層複合体前駆体が好ましい。１００〜５００℃の範囲の温度で液相を加熱して金属層を得た後、金属層は、０．００１〜５０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜３０μｍの範囲、または好ましくは０．０５〜３０μｍの範囲の厚さを有することができる。金属層の幅は、好ましくは１〜５００μｍの範囲、好ましくは３〜２００μｍの範囲、または好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００７０】
好ましい多層複合体前駆体実施形態は、液相が、１００〜５００００ｍＰａ＊ｓの範囲、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ＊ｓの範囲、または好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有するものである。
【００７１】
多層複合体前駆体のさらに好ましい実施形態は、基板が、セラミック、ポリマー、ガラスおよび金属またはこれらの組合せからなる群から選択される構成成分を含むものである。セラミック材料は、通常、無機、非金属性、多くの場合は結晶性酸化物、窒化物または炭化物材料である。セラミックは、好ましくは、ケイ素、ホウ素、炭素、アルミニウム、タングステン、およびベリリウムまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。非結晶性セラミックは、多くの場合ガラスと称される。金属は、好ましくは、チタン、銀、金、アルミニウム、パラジウム、白金、銅、鉄およびニッケルまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
本発明のさらなる態様は、以下の工程を含む複合体を調製するためのプロセスに関する：
ａ）基板を提供する工程であって、基板が
１．発光有機化合物と、
２．第１の表面、および
３．第２の表面とを含み、
第２の表面が、透明な電気伝導性層によって重ね合わされている工程、
ｂ）複合体前駆体を得るために、第１の表面の少なくとも一部上に液相を適用する工程であって、液相が金属−有機化合物を含み、液相がさらに、第１のケイ素化合物を含み、ケイ素化合物が、少なくとも１つ炭素原子および少なくとも１つ窒素原子を含む工程、
ｃ）複合体を得るために、１００〜２５０℃の範囲の温度で複合体前駆体を処理する工程であって、金属−有機化合物が有機部分を含み、有機部分がＣ＝Ｏ基を含む工程。
【００７３】
以下において特に定義されない限り、本発明によるプロセスに従って複合体を提供するために使用される構成成分および化合物が必要とする特性は、多層複合体前駆体に関する上記の説明および定義の通りである。
【００７４】
複合体を調製するためのプロセスの第１の工程において、基板が提供される。基板は、プロセスのさらなる工程ｂ）およびｃ）を実現可能にする任意の手段によって提供できる。基板を提供するための方法の例は、基板の載置、巻き戻し、および展開またはこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択できる。基板は、基板の第１の表面が液相を基板に適用するためにアクセス可能であることを確実にする任意の方法で提供できる。基板の材料および特性は、上記多層複合体前駆体について既に記載されたものと同じであることができる。基板は、好ましくは可撓性である。基板は、第２の表面上に透明な電気伝導性層によって重ね合わされていることが好ましい。透明な電気伝導性層は、上記多層複合体前駆体の透明な電気伝導性層について既に記載されたような特性を有することができる。複合体を調製するためのプロセスの好ましい実施形態において、基板の第２の表面の領域は、インジウムスズオキシドまたは伝導性ポリマーを含む層によって重ね合わされており、その面積は、第２の表面の総面積のうち、その領域の５０〜１００％の範囲、好ましくは６０〜１００％の範囲、または好ましくは７０〜１００％の範囲である。本発明によるプロセスの工程ａ）においてそれを提供する前に、ロールまたはコイル状に基板を貯蔵するのが好ましい。プロセスの特に好ましい実施形態において、基板は、ロールからロールへの移動によって提供される。ロールからロールへ基板を移動させるために、基板は、第１のロールに提供されることができ、ここで基板の自由な端部は、第２のロールに固定される。２つのロール間の基板のこの固定によって、基板の少なくとも１つ表面は、本発明によるプロセスの次の工程のためにアクセス可能である。アクセス可能な表面は、好ましくは基板の第１の表面である。プロセスの少なくとも１つの工程の間、基板のアクセス可能な表面は、好ましくは１ｍｍ２〜１０００ｍ２の範囲、好ましくは１０ｍｍ２〜５００ｍ２の範囲、または好ましくは１ｃｍ２〜１００ｍ２の範囲である。基板のアクセス可能な表面は、本発明によるプロセスの工程の１つについて実際に使用される表面の範囲として本発明に従って規定される。例えば、プロセスの工程ｂ）のためにアクセス可能であると規定される表面は、液相の適用時に液相と実際に接触する表面である。
【００７５】
基板は、本発明による発光有機化合物を含む。発光有機化合物は、多層複合体前駆体について既に記載されている。これらはまた、本発明による複合体を調製するためのプロセスに使用することもできる。
【００７６】
本発明による複合体を調製するためのプロセスの第２の工程ｂ）において、液相は、例えば上述されているような複合体前駆体を得るために基板の第１の表面の少なくとも一部に適用される。液相は、上記多層複合体前駆体について記載されている構成成分または特性のいずれかを示すことができる。液相は、少なくとも金属−有機化合物および第１のケイ素化合物を含む。第１のケイ素の化合物、それらの特性、範囲およびさらなる詳細について、上記多層複合体前駆体の内容にて既に記述されているものを指す。
【００７７】
液相の適用は、基板の第１の表面の場合と同様に、液体の固体材料への適用に好適な任意の手段によって達成できる。重ね合わせは、好ましくは印刷、載置、コーティング、含侵もしくは浸漬またはこれらの組合せ、好ましくは印刷によって達成される。本発明によれば、少なくとも印刷は、表面の少なくとも一部を重ね合わせる形態であり、ここで液相は、基板の表面上にデバイスの形態の補助具を介して適用される。上述のように、既知の適用方法は、液相を表面に圧力により適用する方法、または重力を使用して液体を表面に適用する方法である。液体を表面に適用する場合に圧力を適用する方法は、例えば一部の印刷方法、例えば特にインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、タンポン印刷、またはグラビア印刷である。圧力を使用せずに液体を適用する方法は、基板を液体の浴に浸漬すること、または液体を基板の表面上に滴下することによってであることができる。液体を表面に適用する場合に圧力を使用しない印刷方法もある。複合体または複合体前駆体を調製するためのプロセスの好ましい実施形態において、グラビア印刷またはスクリーン印刷プロセスは、液相を基板の第１の表面に適用するために使用される。
【００７８】
ロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）プロセスとも呼ばれるグラビア印刷プロセスにおいて、液相は、液相の浴を通してグラビアロールの表面を導くことによってグラビアロールのグラビア画像中に吸引される。次いで、基板の第１の表面は、グラビアロールおよび印圧ロールによって構築されたギャップを通してそれを導くことによってグラビアロールの表面と接触させる。反対の方向にロールを回転させることによって、基板は、ギャップを通して加圧され、液体は、液相と接触する基板の表面に重ね合わされる。好ましくは、グラビアロールは、グリッドパターン、より好ましくは二次パターンを提供する；しかし、それは、長方形、円形、楕円またはこれらの組合せのような任意の他の形態を提供することができる。グラビアロールのグリッドサイズは、好ましくは０．０１〜１００００μｍの範囲、好ましくは０．０５〜１０００μｍの範囲、または好ましくは０．１〜５００μｍの範囲である。
【００７９】
代替のスクリーン印刷プロセスにおいて、液相は、基板上にメッシュを通してスクイージによって押し付けられる。メッシュは、部分的に被覆されているまたは閉じていることができ、部分的に開放されていることができ、それによって開放領域が印刷パターンを規定できる。メッシュの幾何学形状は、好ましくは二次である；しかし、それは、長方形、円形、楕円またはこれらの組合せのような任意の他の形態を提供できる。メッシュは、１．０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５〜５００μｍの範囲、または好ましくは１０〜１００μｍの範囲のメッシュ幅で提供できる。
【００８０】
液相を基板の第１の表面に適用する工程ｂ）の後、液相は、適用方法のパターンと類似するパターンを示すことになる。例えば、グラビア印刷またはスクリーン印刷プロセスについて、液相は、グラビア印刷のグラビアロールのパターンまたはスクリーン印刷メッシュのメッシュパターンを示すことになる。グラビア印刷およびスクリーン印刷の両方の場合において、表面に適用される液相のパターンは、グリッドサイズを示す。グラビア印刷またはスクリーン印刷後のパターニングされた液相のグリッドサイズは、好ましくは０．０１〜１０００μｍの範囲、好ましくは０．０５〜５００μｍの範囲、または好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。
【００８１】
本発明によるプロセスの第３の工程ｃ）は、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、または好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度での複合体の処理である。温度は、金属層を得るために金属−有機化合物を金属に転化するために、複合体前駆体に適用される。工程ｃ）の後、複合体は、好ましくは金属層を含む。基板または複合体前駆体のいずれかの他の層の破壊を防止するために可能な限り低い温度を維持するのが好ましい。特にポリマーが基板として使用される場合、基板の融点または軟化温度未満の温度を維持するのが有用であり得る。金属−有機化合物から金属への転化温度は、金属−有機化合物の有機部分および液相の他の構成成分の選択によって影響を受ける場合がある。さらに、金属層の基板への結合は、液相の構成成分の選択によって影響を受ける場合がある。金属層の基板への結合は、少なくとも１つケイ素化合物を液相に添加することによって強化できることが見出された。液相を第１のケイ素化合物と共に加熱することによって達成される金属層の結合は、第１のケイ素化合物を含まない同じ金属−有機化合物の結合に関して、１．５〜１０倍の範囲、好ましくは２〜８倍の範囲、または好ましくは２．５〜７倍の範囲で強化できる。金属層の結合の強度の検証は、ＳＡＩＣＡＳ（サイカス）試験を実行することによって提供されることができ、これは以下の試験部分において詳述されている。
【００８２】
１００〜２５０℃の範囲の温度での複合体前駆体の処理は、こうした材料の温度処理のために既知の任意の手段によって達成できる。好ましくは、温度は、対流オーブンによって適用される。温度適用はまた、熱風、照射もしくは熱流体またはこれらの組合せを用いることによって達成できる。多層複合体前駆体を加熱して金属層複合体を得た後、ケイ素化合物はなおも、金属層の一部であることができる。あるいは、ケイ素化合物の一部または全体は、異なるケイ素化合物に転化できる。金属層がケイ素化合物を、ケイ素化合物が液相に添加された量で含むのが好ましい。好ましくは金属層中のケイ素化合物の量は、金属層の総重量に基づいて、０．１〜５０％の範囲、好ましくは１〜２０％の範囲、または好ましくは５〜１０％の範囲である。
【００８３】
プロセスの好ましい実施形態において、金属−有機構成成分の有機部分は、カーボネート、オキサラート、エステル、カルボキシレート、ハロゲンカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、アセトネートおよびケトネートまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。多層複合体前駆体についての上述のこれらの材料の組成物および特性についての詳細はまた、本発明によるプロセスに適用可能である。
【００８４】
プロセスのさらに好ましい実施形態において、金属−有機化合物の有機部分は、アセチルアセトネートまたはネオデカノエートまたはエチルヘキサノエートあるいはこれらの少なくとも２つの混合物を含む。
【００８５】
好ましくは、金属−有機化合物は、ネオデカン酸銀、エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸パラジウムおよびエチルヘキサン酸パラジウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
さらに、第１のケイ素化合物は、アミノシランおよびアミノオキシシランまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。第１のケイ素化合物は、好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（エトキシジメチルシリル）−プロピルアミン、アミノメチルトリメチルシランおよびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【００８７】
好ましいプロセスにおいて、液相は、少なくとも２つのケイ素原子を有するさらなるケイ素化合物を含み、ここで少なくとも２つのケイ素原子は、１つの酸素原子を介して連結されている。さらなるケイ素化合物は、好ましくは液相に添加されて、液相の処理性を増大させる。さらなるケイ素化合物は、例えば消泡性構成成分として作用できる。
【００８８】
プロセスのさらなる好ましい実施形態において、さらなるケイ素化合物は、シロキサンまたはポリシロキサンあるいはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８９】
さらなるケイ素の化合物、それらの特性、範囲およびさらなる詳細に関して、上記の多層複合体前駆体の内容において既に記述されているものを指す。
【００９０】
プロセスのさらに好ましい実施形態において、第１のケイ素化合物またはさらなるケイ素化合物あるいは両方は、それぞれ液相の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲、または好ましくは１〜３０重量％の範囲で液相中に含まれる。
【００９１】
さらに、本発明によるプロセスの１つの実施形態において、金属−有機化合物が金属に転化されるのが好ましく、ここで金属は、それぞれ金属の重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、または好ましくは０．１〜５重量％の範囲の有機部分の含有量を有する。
【００９２】
プロセスのさらに好ましい実施形態において、液相はさらに、
Ｍ１．アルコール、有機酸、アミン、ジアミン、エステル、エーテル、ケトン、シリコーン、スルホネートおよびポリマーまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される有機化合物；
Ｍ２．水、シラン、無機エステル、セラミック、ガラス、ポリマーおよび金属またはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される無機化合物；
あるいはこれらの混合物
からなる群から選択される構成成分を含む。
【００９３】
上記の多層複合体前駆体の内容に既に記述されているような化合物、それらの特性、範囲およびさらなる詳細は、プロセスについて構成成分Ｍ１またはＭ２にも適用する。
【００９４】
さらに、金属−有機化合物が、銀、金、白金およびパラジウムまたはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される金属を含むプロセスが好ましい。さらに、プロセスの好ましい実施形態において、金属−有機化合物は銀を含む。
【００９５】
プロセスのさらに好ましい実施形態において、複合体は金属層を含み、ここで金属層は、工程（ｃ）の後、０．０１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．０５〜８μｍの範囲、または好ましくは０．１〜１μｍの範囲の厚さを有する。
【００９６】
さらに、液相が、１００〜５００００ｍＰａ＊ｓの範囲、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ＊ｓの範囲、または好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有するプロセスが好ましい。
【００９７】
プロセスの好ましい実施形態において、基板は、セラミック、ポリマー、ガラスおよび金属またはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される構成成分を含む。
【００９８】
本発明のさらなる態様において、上述のプロセスおよびプロセス実施形態に従って得ることができる複合体が提供される。
【００９９】
さらに、本発明の１つの態様は、以下を含む多層複合体である：
ｉ．基板、および
ｉｉ．金属層；
ここで、金属層は、少なくとも１つ、またはすべての以下の特性を有する：
Ｐ１．０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは０．２５〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは０．５〜５００ｎｍの範囲の表面ラフネス；
Ｐ２．１×１０−６Ω・ｃｍ〜１×１０−３Ω・ｃｍの範囲；好ましくは１．５×１０−６Ω・ｃｍ〜１×１０−４Ω・ｃｍの範囲、または好ましくは２×１０−６Ω・ｃｍ〜１×１０−５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率；
Ｐ３．１ｎｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは５ｎｍ〜５μｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜２．５μｍの範囲の結晶サイズ；あるいは
Ｐ４．０．００１〜５０μｍの範囲、好ましくは０．００５〜２５μｍの範囲、より好ましくは０．００７〜２０μｍの範囲の厚さ。
【０１００】
金属層の表面のラフネスは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。金属層の表面抵抗率は、４点プローブの抵抗率測定を用いて測定できる。結晶サイズおよび金属層の厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。これらの方法を実行する方法は、以下の試験方法セクションにおいて記載されている。上記特性の好ましい組合せは：Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、またはＰ２、Ｐ３、Ｐ４、またはＰ１、Ｐ３、Ｐ４、またはＰ１、Ｐ２、Ｐ４、またはＰ１、Ｐ２、Ｐ３、またはＰ１、Ｐ２、またはＰ２、Ｐ３、またはＰ３、Ｐ４、またはＰ１、Ｐ４、またはＰ２、Ｐ４、またはＰ１  Ｐ３。
【０１０１】
基板の材料および特性は、上記多層複合体前駆体の基板について既に記載されているものと同じであることができる。金属層の材料はまた、上記前駆体の金属層について記載されているものであることができる。金属層複合体は、上記の複合体を調製するためのプロセスによって製造できる。多層複合体が、複合体を調製するための既に記載されたプロセスにおいて処理される場合、金属層は、それが液相に添加されたときの範囲で少なくとも１つのケイ素化合物を含むことができる。
【０１０２】
本発明のさらなる態様は、複合体の既に記載された実施形態による複合体を含む電子部品である。
【０１０３】
電子部品の好ましい実施形態において、電子部品は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、トランジスタおよびタッチスクリーンからなる群から選択される。異なる電子部品と複合体を組み合わせて、ロバスト性および寿命の増大を、電子部品全体について達成できる。
【０１０４】
本発明の上記および他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、例として本発明の実施形態の以下の記載から明らかになる。特定の特徴は、ここで、それら自体でまたはいくつかを互いに組み合わせて実現できる。本発明は、実施形態の例に限定されない。実施形態の例は、図においてダイアグラムの形態で示されている。この内容において、個々の図の同じ参照記号は、同じであるか、もしくは機能が同じであるか、またはそれらの機能に関して互いに対応する要素を示す。
【０１０５】
（試験方法）
表面抵抗率の決定
抵抗率は、材料の基本的な特性である。層の抵抗率を測定するために、層の長方形または立方体部分を、長方形または立方体の２つの対向する端部において２つの電気コンタクトと接触させる。コンタクトに対して既知の電圧Ｖ［Ｖ］を適用することと、電流Ｉ［Ａ］を測定することと、層の試験される部分の長さＬ［ｃｍ］、幅Ｗ［ｃｍ］および厚さＴ［ｃｍ］を知ることとにより、オームの法則Ｒ＝Ｖ／Ｉ［ｏｈｍ］を用いることによって、［Ω・ｃｍ］で示される抵抗率Ｒ＊（Ｔ＊Ｗ）／Ｌを計算することができる。特に指示しない限り、抵抗率は、分析されるべき層の対向する端部に対して１＊１ｍｍの接触面を有する銅コンタクトを用いて測定されている。既知の電圧は、０．０１〜１Ｖの範囲でコンタクトに適用され、電流は電流計を介して測定される。測定は、室温、常圧および５０％の相対湿度にて確立された。
【０１０６】
シート抵抗の決定
本発明による多層複合体前駆体または多層複合体のシート抵抗を測定するために、ＡｉＴ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のデバイス「ＣＭＴ−ＳＲ  ３０００」を使用した。測定に４点測定原理を適用した。そのためピンの形態である２つの外側プローブは、一定電流を適用し、トウ内部プローブは、長方形プローブ上の電圧を測定する。シート抵抗は、オームの法則により、Ｏｈｍ／平方単位で、式表面抵抗＝Ｒ＊Ｗ／Ｌ［Ω／ｓｑ］を用いて演繹された。
【０１０７】
シート抵抗はドーパント濃度によって影響を受け得るので、抵抗率は、複合体前駆体または複合体の外側から内側までで変動し得る。平均シート抵抗を決定するために、一般に測定は複合体前駆体または複合体の２５個の等しく分配されたスポットで行われ、ここでスポットはすべて互いに等距離にあった。
【０１０８】
２３±１℃の温度で空調された室内において、すべての設備および材料は、測定の前に２３℃の温度に平衡化される。測定を行うために、「ＣＭＴ−ＳＲ  ３０００」は、反射防止および／または不動態化層のような金属層上の層を突き抜けるために、シャープな先端を有する４点測定ヘッドを備える。１０ｍＡの電流をその４個のプローブに３秒間適用する。４個のプローブを組み込んだ測定ヘッドは、非金属化ウエハ材料と接触させ、電圧の測定を開始する。電圧は、０Ｖ〜２０００ｍＶの測定範囲を有するデジタル電圧計（ＤＶＭ）によって測定される。２５個の等しく分配されたウエハ上のスポットを測定した後、平均シート抵抗をＯｈｍ／平方単位で計算する。
【０１０９】
４個のプローブのピン間隔は、２５ミル〜５０ミルであったが、ここで：
ピンロード：１０グラム／ピン〜２５０グラム／ピン、好ましくは約２０グラム／ピン。
ピン半径：１２．５ミクロン〜５００ミクロン（研磨済２μダイアモンド）、好ましくは１００ミクロン
耐用性：±０．０１ｍｍ
ピンニードル：Ｓｏｌｉｄ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  φ０．４０ｍｍ
測定時間は、３±１秒／点であった。
【０１１０】
ＳＡＩＣＡＳ試験
ＳＡＩＣＡＳ試験は、水平（Ｆｈ）および垂直（Ｆｖ）切断力および切断ブレードの深さ（ｄ）を測定することによって、剥離強度、ひいてはフィルムと基板との間の界面に沿った接着を評価できる方法である。結晶ダイアモンドおよび窒化ホウ素で作製されたブレードは、約１ｍｍの幅を有する。ブレードの先端は、互いに傾斜した２つのアームによって形成される。２つのアームは、ブレードの２つのアームの約６０°の角度で間隔をあけ、先端で終止する。適用中、表面に向かうブレードの角度は約１０°であり、表面に垂直に向かう角度は約２０°である。ブレードをまず材料、例えば基板の反対側の複合体または複合体前駆体の最外層によって構築されているフィルムに切り込ませる。５００μｍの距離にて１μｍの傾きで切断される。切断中に機械的強度を、剪断力を測定することによってＭｐａ単位で測定する。力ＦｈおよびＦｖは、ブレードが２つの層の間、例えば最外層とその次の層との間の界面に到達したときに大幅に変化する。２つの層の間の各界面において、ブレードの動作は、切断モードから剥離モードに変化する。剥離モードにおいて、上方層の表面が剥離される。この層を剥離するのに適用されたエネルギーが、界面における互いへの２つの層の接着力についての測定値である。接着強度は、ブレード幅を用いることと、剪断力を測定することとによってｋＮ／ｍの単位で測定される。剥離モードにおいて、ＦｈおよびＦｖはまた一定なままである。Ｆｈは、最外層とその次の層との間の剥離力と見なされる。１〜１０００μｍの範囲の厚さを有する層は、この方法を用いて評価できる。
【０１１１】
クロスカット試験
ＩＳＯ  ２４０９：２００７は、直角の格子パターンがコーティング（例えば層）に切り込まれ、貫通して基板に達する場合に基板から分離することに対するペイントコーティング（本発明の複合体または複合体前駆体の層に相当する）の抵抗を評価するための試験方法を記載している。この経験的試験手順によって測定される特性は、数ある因子のうち、コーティングもしくは層の先行する層または基板のいずれかに対する接着に依存する。しかし、この手順は、接着を測定する手段と見なされるべきでない。
【０１１２】
記載された方法は、合格／不合格試験として、または状況が適切な場合は６工程分類試験として使用されてもよい。複数のコートまたは多層系に適用される場合、コーティング、複合体前駆体もしくは複合体の個々の層が互いに分離することに対する抵抗の評価が行われてもよい。
【０１１３】
試験は、最終完成物および／または特別に調製された試験試料にて行われることができる。
【０１１４】
方法は、２５０マイクロメートルを超える総厚さを有するコーティングまたはテクスチャ加工されたコーティングのためには不向きである。
【０１１５】
２Ｄ表面プロファイラー
２Ｄ表面プロファイルを確立するために、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐ．社のＰ−１６＋を利用した。ここで記載されている方法は、特に指示されない場合、２Ｄ表面プロファイルのすべての例に適用される。このプロファイラーによって、複合体または複合体前駆体表面の２次元（２Ｄ）構造の解像度は、両方の方向において、０．１ｎｍまでの範囲で確立できる。サンプルの表面の２Ｄ構造の測定のために、サンプルは、可撓性プレート上に位置する。表面は、室温で、２〜１００μｍの速度範囲において、２０μｍ〜１ｍｍのストローク範囲でスキャンされる。
【０１１６】
３Ｄ表面プロファイラー
３次元（３Ｄ）表面プロファイルを確立するために、ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のＳＩＳ−２０００を利用した。ここで記載されている方法は、特に指示されない場合、３Ｄ表面プロファイルのすべての例に適用される。このプロファイラーによって、複合体または複合体前駆体表面の３Ｄ構造の解像度は、各方向で０．１ｎｍまでの範囲で確立できる。サンプルの表面の３Ｄ構造の測定について、サンプルは、基板上に位置する。表面は、室温で、１０μｍ／秒の速度において、３０＊３０μｍ〜１００＊１００μｍの範囲の向上した位相走査干渉計によってスキャンされる。
【０１１７】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
原子間力顕微鏡画像を確立するために、Ｎａｎｏ  Ｆｏｃｕｓ  Ｉｎｃ．社のｎ−Ｔｒａｃｅｒを利用した。ここで記載されている方法は、特に指示されない場合、ＡＦＭスキャンのすべての例に適用される。使用されたｎ−Ｔｒａｃｅｒの光学は、５００μｍ＊５００μｍの範囲の視野、５００倍の倍率、約１μｍの解像度を与える。白色ＬＥＤ光源を使用する。プローブされたサンプルの寸法は、＜４０ｍｍ直径、＜１０ｍｍ高さの範囲であることができる。スキャナの範囲は、ｘｙスキャンについて３０＊３０μｍ〜８０＊８０μｍの範囲にあり、ｚスキャンについて約６μｍの範囲にある。表面は、通常、室温にてＡＦＭ先端を用いてスキャンされる。
【０１１８】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
走査電子顕微鏡法を確立するために、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．社のＳ−４８００  ＩＩ  Ｆｉｌｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ＳＥＭを利用した。ここで記載されている方法は、特に指示されない場合、ＳＥＭスキャンのすべての例について適用される。ＳＥＭデバイスの解像度は、１〜２ｍｍの範囲にある。表面の微細構造は、×５００〜×１０００００の大きさ範囲においてＳＥＭによって観察される。
【実施例】
【０１１９】
（１．金属−有機化合物の調製）
１．１．本発明による金属−有機化合物についての調製実施例１
ビーカーガラスにおいて、Ａｇ含有量が約３８重量％である６５．８ｇ（２３３ｍｍｏｌ）のネオデカン酸銀（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ）を、室温から７０℃まで約３０分以内で加熱しながら、３１．８ｇのテルピネオール中に溶解させた。室温まで冷却後、１．０ｇのＢｙｋ  ０６５および１．０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣにより供給）を添加する。混合物を、３つのセラミックロールを備えたトリプルロールミルＥｘａｋｔ  Ｅ８０（ＥＸＡＫＴ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ製）に３回通して均質化する。第１ロールと第２ロールとの間の距離は、４５μｍであった。第１のロールと第２のロールとの距離は４５μｍであった。第２のロールと第３のロールとの距離は、１５μｍであった。第１のロールは、５０ｒｐｍの速度で操作された。第３のロールは、１５０ｒｐｍの速度にて操作された。
【０１２０】
ペーストは、スクリーン印刷可能であり、他の適用方法、例えばグラビア印刷について適切な溶媒、例えば任意のテルピネオールまたはテルペンチンを用いて、１０〜９０体積％の範囲、好ましくは４０〜６０体積％の範囲に薄めることによって調節できる。この実施例において、ペーストを、５０体積％の含有量までテルピネオールによって希釈する。
【０１２１】
１．２．本発明による金属−有機化合物についての調製実施例２
ビーカーガラスにおいて、Ａｇ含有量が約３８重量％である６５．８ｇ（２３３ｍｍｏｌ）のネオデカン酸銀（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ）を、室温から７０℃まで約３０分以内で加熱しながら、３４．２ｇのテルピネオールに溶解させた。室温まで冷却後、混合物を、実施例１．１．においてトリプルロールミルに提供されているのと同じロールのパラメータを用いて、トリプルロールミルＥｘａｋｔ  Ｅ８０（ＥＸＡＫＴ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ製）に３回通して均質化する。
【０１２２】
ペーストは、スクリーン印刷可能であり、他の適用方法、例えばグラビア印刷について適切な溶媒、例えば任意のテルピネオールまたはテルペンチンを用いて、１０〜９０体積％の範囲、好ましくは４０〜６０体積％の範囲に薄めることによって調節できる。この実施例において、ペーストを、５０体積％の含有量までテルピネオールによって希釈する。
【０１２３】
１．３．先行技術に従う金属−有機化合物についての調製実施例３
ビーカーガラスにおいて、Ａｇ含有量が約３８重量％である１３．２ｇ（４７ｍｍｏｌ）のネオデカン酸銀（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ）、４９．０（２３７ｍｍｏｌ）の銀アセチルアセトネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣにより供給）および３７．８ｇのテルピネオール（任意の割合でのα−、β−およびγ−テルピネオールの混合物）を、室温でスパチュラを用いてプレ混合する。混合物を、実施例１．１．においてトリプルロールミルに提供されているのと同じロールのパラメータを用いて、トリプルロールミルＥｘａｋｔ  Ｅ８０（ＥＸＡＫＴ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ製）に４回通して均質化する。混合物を均質化することによって、５μｍ未満のグレインサイズになる。好ましくは、グレインサイズは、１〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜５μｍの範囲にある。
【０１２４】
ペーストは、スクリーン印刷可能であり、他の適用方法、例えばグラビア印刷について適切な溶媒、例えば任意のテルピネオールまたはテルペンチンを用いて、５〜３０体積％の範囲、好ましくは１０〜２０体積％の範囲に薄めることによって調節できる。この実施例において、ペーストを、１０体積％の含有量までテルピネオールによって希釈する。
【０１２５】
（２．多層複合体の提供）
２．１．複合体実施例１−スピンコーティング
この実施例において、調製実施例１．１に従って作製された２つの異なる金属−有機化合物は、本発明による複合体を得るためにスピンコーティングによって基板上にもたらされた。このプロセスの材料および条件を表１に要約する。第１の工程において、基板（ここで、ガラス基板上で１５０ｎｍのインジウムスズオキシド層、５０＊５０ｍｍの寸法を有する５００μｍ厚さ（Ｇｅｏｍａｔｅｃｈ製））を、ＦＮＳ社（韓国）製の超音波クリーナーにおいてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、およびＦＮＳ社（韓国）製の超音波クリーナー手段において脱イオン水（ＤＩ）中で１０分間洗浄した。スピンコーティング条件は、両方の場合において、第１のコーティング工程では毎分５００回転（ＲＰＭ）の速度まで５秒の加速であった。第２のコーティング工程においては、７０００ＲＰＭの速度まで５秒の加速であった。水平化は、室温にて平坦なテーブル上にコーティングされた基板を１０分間置くことによって確立された。スピンコーティングされた基板を室温にて５分間冷却した。基板を冷却した後、それらを表１に示されているように異なる温度で硬化させた。金属−有機化合物／ＩＴＯ／ガラスの層を有する、第１のケイ素または第２のケイ素を含まない複合体が得られた。
【０１２６】
【表１】
2014141071.tif 000010
【０１２７】
２つの異なる複合体１ａおよび２ａのそれぞれについて、５つの例を試験した。これらの試験の結果を表２に要約する。表２の抵抗率の結果は、４点プローブ試験に従って得られた。厚さを、上記の試験方法セクションに記載されているような２Ｄ表面プロファイラーに従って測定した。
【０１２８】
【表２】
2014141071.tif 000011
【０１２９】
２．２．複合体実施例２−印刷
さらなる実験において、グラビアオフセット方法を適用することによる印刷を確立した。表３に与えられている構成成分を用いて調製実施例１．１に従って調製された液相のＩＴＯガラス表面への適用を、グラビアオフセット方法によって確立する。金属グラビアロールを、常圧、室温および４０〜６０％の相対湿度にて適用した。さらに印刷条件を、表３に記載する。印刷により、表３に与えられている異なるライン幅を有するラインのグリッドパターンを得た。
【０１３０】
【表３】
2014141071.tif 000012
【０１３１】
２００℃で硬化した複合体１ａおよび２５０℃で硬化した複合体２ａについて得られた厚さを表４に列挙する：
【０１３２】
【表４】
2014141071.tif 000013
【０１３３】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を確立することによって、複合体のボイドおよびグレインサイズが硬化温度の上昇につれて増大することを、複合体番号１ａおよび２ａを比較して実証することができた。ここでは銀フィルムの形態の金属層へのＩＴＯ表面の接触領域は、硬化温度を上昇させることによって増大できることを、複合体１ａのＳＥＭ結果と複合体２ａのものを比較して実証することもできた。２つの複合体１ａおよび２ａはまた、接着試験によって特徴付けられた。この接着試験を、上記の試験方法セクションにおいてＳＡＩＣＡＳ試験の記載に従って確立した。複合体１ａは、０．０５７ｋＮ／ｍの水平力を示した一方で、複合体２ａは、０．０７９ｋＮ／ｍの水平力を示した。
【０１３４】
故に、基板表面上の金属層の特徴付けのすべての結果は、本発明によるプロセスの工程ｃ）に従う硬化または熱処理工程中の温度は、基板に対する金属層の接着力に影響を与えることを示す。
【０１３５】
２．３．複合体実施例３−アミノシラン添加剤
さらに、クロスカット試験は、複合体１ａの組成物の３つの異なるアミノシラン添加剤含有量を用いて上記の試験方法の記載に従って確立されている。すべての他の条件は、上述の複合体１ａの場合と同様である。追加の３つの異なる複合体は、それぞれ液相の重量に基づいて、０．５重量％のアミノシランを有する複合体番号１’、および１．０重量％のアミノシランを有する複合体番号１’’、および２．０重量％のアミノシランを有する複合体番号１’’’と名付ける。各組成物を、テルピネオール中の１０重量％のネオデカン酸銀に希釈し、ＩＴＯ表面上に上述の方法を用いることによってスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ２０秒）。希釈された組成物／ＩＴＯ／ガラスの複合体前駆体を得た。前駆体を、２００℃で３０分間硬化させた。
【０１３６】
上記の試験方法セクションに記載されている方法に従って測定された表面抵抗は、液相のアミノシランの量を増大させることによって、増大することを見出した。結果は表５からわかる。
【０１３７】
【表５】
2014141071.tif 000014
【０１３８】
２．４．複合体実施例４−硬化温度
さらなる実施例４において、金属−有機構成成分としてネオデカン酸銀を含む２つの異なる銀ペーストを、ＩＴＯ表面を有するガラスからなる基板に適用し、表６からわかるように比較する。
【０１３９】
【表６】
2014141071.tif 000015
【０１４０】
複合体番号１および２によって表されている第１のケイ素化合物を含まない表６の複合体の結果を、３−アミノプロピルトリエトキシシランの形態の第１のケイ素化合物を含む複合体の結果と比較することによって、接着力は、さらに低温の硬化温度であっても第１のケイ素化合物を添加することによって増大できることが明らかになる。
【符号の説明】
【０１４１】
２  多層複合体前駆体
４  基板
８  基板の第１の表面
１０  基板の第２の表面
１２  電気伝導性層
１４  第１のロール
１６  第２のロール
１８  液相
２０  液相のための浴
２２  印圧ロール
２４  グラビアシリンダー
２６  複合体／多層複合体
２８  金属層
３０  電子部品
３２  グラビア印刷機
３４  加熱デバイス
４０  工程ａ）／提供
５０  工程ｂ）／適用
６０  工程ｃ）／処理
７０  電子部品
７２  電子コンタクト
７４  電子デバイス
１０１  第１の表面プロット
１０２  第２の表面プロット
１０３  第３の表面プロット
１０４  第４の表面プロット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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2014141071000002.pdf
2014141071000003.pdf
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