(57)【要約】【課題】転写性及び帯電性を維持しつつ、外添剤による感光体への付着を抑制する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有する静電荷像現像用トナーによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、
体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤の仕事関数が４．５ｅＶ以上４．７ｅＶ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項７】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、該外添剤が、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、画像情報に基づく静電潜像が形成される潜像担持体と、この潜像担持体上の静電潜像を現像剤としてのトナーにより現像してトナー像とする現像装置と、この現像装置の現像により前記潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に直接又は中間転写体を介して転写させる転写装置と、前記潜像担持体又は潜像担持体及び前記中間転写体の表面に付着する残留トナーを少なくとも当該潜像担持体又は中間転写体の表面に当接する当接部材により除去するクリーニング装置とを備えた画像形成装置において、前記トナーとして、そのトナー粒子の次式で表される形状係数ＳＦが１４０未満であり、ＳＦ＝［Ｍ２／（Ａ×４×π）］×１００（式中のＭは粒子の最大周囲長、Ａは粒子の投影面積である）、かつ、そのトナー粒子に、トナーの帯電極性とは逆極性であるとともにトナー粒子の体積平均粒子径Ｄに対して０．１〜１．０倍の粒径である不定形の微粒子と、比重が１．３〜１．９、平均粒径が８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカと、この単分散球形シリカの粒径よりも小径の有機化合物とを外添したトナーを使用することを特徴とする画像形成装置が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、着色剤、ワックス成分およびアニオン型自己水分散型ポリエステル樹脂を分散・溶解した疎水性溶剤溶液に水性媒体を添加し、転相乳化して得られるトナー母粒子に、個数平均一次粒子径が７〜６０ｎｍの疎水性シリカ微粒子および個数平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子と共に、個数平均一次粒子径が１００〜６００ｎｍの疎水性α型アルミナ微粒子及び／又は個数平均一次粒子径が１００〜６００ｎｍの疎水性シリカ微粒子が外添処理された負帯電性トナーにおいて、前記外添剤粒子における疎水化処理がシランカップリング剤による疎水化処理であることを特徴とする負帯電性トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１８４６７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、転写性及び帯電性を維持しつつ、感光体への外添剤の付着（以下、「外添剤フィルミング」と称する）を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、
体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を含有する静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記外添剤の仕事関数が４．５ｅＶ以上４．７ｅＶ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下の範囲外であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有する静電荷像現像用トナーに比べて、転写性及び帯電性を維持しつつ、外添剤フィルミングを抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、仕事関数が４．５ｅＶ以上４．７ｅＶ以下の範囲外である場合に比べて、転写性及び帯電性を維持しつつ、外添剤フィルミングを抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項３に係る発明によれば、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下の範囲外であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、転写性及び帯電性を維持しつつ、外添剤フィルミングを抑制する静電荷像現像剤が得られる。
請求項４〜７に係る発明によれば、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下の範囲外であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、転写性、帯電性及び外添剤フィルミングに起因する画像欠陥が抑制された画像が得られるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する場合がある）は、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有する。
【００１８】
外添剤として、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である大径シリカ粒子を用いたトナーは、大径シリカ粒子がスペーサーとして働くことによってトナーの流動性が向上する結果、トナーの帯電性が向上したり、トナーの感光体への付着に起因する転写性の低下が抑制される傾向にあると考えられる。
一方で、大径シリカ粒子と、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、を含有するトナーは、大径シリカ粒子がトナー粒子から遊離し易いことに起因して、外添剤フィルミング（感光体への外添剤の付着）が発生し易い傾向にあると考えられる。
また、大径シリカ粒子がトナー粒子から遊離することによって、転写性及び帯電性も低下する傾向にあると考えられる。
【００１９】
外添剤である大径シリカ粒子がロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子から遊離し易い理由としては、大径シリカ粒子とトナー粒子との静電的付着力が弱くなることが考えられる。
したがって、大径シリカ粒子のロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子からの遊離を抑制するには、大径シリカ粒子とトナー粒子との静電的付着力を向上させるため、大径シリカ粒子又はトナー粒子の帯電量を向上させることが考えられる。
【００２０】
まず、外添剤の帯電量は、外添剤とトナー粒子との仕事関数の差が大きいほど高くなると考えられる。
ここで、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子（以下、「ロジン系トナー粒子」と称する場合がある）は、ロジン骨格を有さない樹脂を含むトナー粒子（以下、「非ロジン系トナー粒子」と称する場合がある）に比べ、仕事関数が低くなる傾向にある。
そして、大径シリカ粒子は、ロジン系トナー粒子に比べ、さらに仕事関数が低い傾向にある。
その結果、ロジン系トナー粒子と大径シリカ粒子との仕事関数差は、非ロジン系トナー粒子と大径シリカ粒子との仕事関数差に比べ、小さい差となるため、ロジン系トナー粒子に外添した大径シリカ粒子の帯電量は、非ロジン系トナー粒子に外添した場合に比べ、低くなると考えられる。
【００２１】
次に、トナー粒子の帯電量は、外添剤の量によって変化するものであって、外添剤の量を減らすことで高まると考えられる。
したがって、ロジン系トナー粒子の帯電量は、外添する大径シリカ粒子の量を減らすことで高められるところ、大径シリカ粒子の外添量が少ないトナーは、大径シリカ粒子による、トナーの転写性及び帯電性が向上するといった効果が低下すると考えられる。
また、上述のように、ロジン系トナー粒子に外添された大径シリカ粒子の帯電量は、既に低い傾向にあるため、大径シリカ粒子の外添量を減らした場合であっても、大径シリカ粒子はトナーから遊離し易い状態にあると考えられる。
【００２２】
そこで、本実施形態に係るトナーは、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有するトナー、すなわち、ロジン系トナー粒子に低仕事関数・大径シリカ粒子が外添されたトナーとする。
【００２３】
本実施形態に係るトナーは、外添した大径シリカ粒子の仕事関数が低いため、大径シリカ粒子との仕事関数の差が大きくなる。
その結果、本実施形態に係るトナーは、大径シリカ粒子の帯電量が高くなり、大径シリカ粒子のロジン系トナー粒子に対する静電的付着力が大きくなるため、大径シリカ粒子の遊離が抑制されることとなると考えられる。
加えて、本実施形態のトナーは、大径シリカ粒子の遊離の抑制を実現するため、大径シリカ粒子を外添することによる、転写性及び帯電性といった効果を維持することとなる。
【００２４】
以上より、本実施形態に係るトナーは、転写性及び帯電性を維持しつつ、外添剤フィルミング（感光体への外添剤の付着）を抑制するトナーとなる。
【００２５】
以下、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、を含有する。
【００２７】
＜外添剤＞
外添剤は、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、仕事関数が４．４５ｅＶ以上４．７５ｅＶ以下であるシリカ粒子を含む外添剤（以下、「低仕事関数・大径シリカ粒子」と称する）を適用する。
【００２８】
低仕事関数・大径シリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、フュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子、が挙げられ、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルしシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子が望ましく、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子がより望ましい。
また、シリカ粒子は、表面が疎水化処理されていることがよい。
【００２９】
低仕事関数・大径シリカ粒子の体積平均粒径は、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより望ましい。
低仕事関数・大径シリカ粒子の体積平均粒径は、８０ｎｍ以上であることによって、スペーサー機能を有すると考えられる。
また、低仕事関数・大径シリカ粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍ以下であることによって、トナー粒子からの遊離が抑制されると考えられる。
【００３０】
低仕事関数・大径シリカ粒子の体積平均粒径は、低仕事関数・大径シリカ粒子が外添（分散）されたトナーにおける、低仕事関数・大径シリカ粒子の一次粒子５００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定して求める。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を、低仕事関数・大径シリカ粒子の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。
【００３１】
低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数は、４．５ｅＶ以上４．７ｅＶ以下が望ましく、４．５ｅＶ以上４．６５ｅＶ以下がより望ましい。
低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数は、４．７５ｅＶ以下であることによって、トナーとの帯電量が向上することとなり、トナー粒子からの遊離が抑制されると考えられる。
また、低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数は、４．４５ｅＶ以上であることによって、キャリアによる帯電能の付与が確保されると考えられる。
【００３２】
低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数は、以下のようにして測定する。
まず、シリカ粒子を以下のように処理して、試料サンプルを作製する。
シリカ粒子を２０ｍｇ秤量しシャーレに入れ、その中に１０ｍLのメタノールを入れて、超音波振動によりシリカ粒子を分散させる。その分散液を、スポイトで１ｍL取り、２５ｍｍ×５０ｍｍの金をメッキした真鍮基盤の上に展開して、真鍮基盤の上にシリカ粒子の薄層を得る。この基盤を静置して、メタノールをあらかた気化させた後に、１８０℃に設定した真空チャンバーの中に入れて６時間乾燥させることにより、メタノールを気化させると共に、メタノール気化後のシリカに残る余分な電荷を除去する。その基盤を真空チャンバーから取り出し、温度２３℃、湿度５０％の環境に１６時間以上放置する。
温度２３℃、湿度５０％の環境にて、ケルビンプローブを用いた接触電位差測定装置にて、参照電極と上記で作製した試料サンプルとの接触電位差を得る。参照電極の仕事関数は光電子放出装置（理研計器（株）のＡＣ−２）で測定し、参照電極の仕事関数から接触電位差を引いた値を求めてシリカ粒子の仕事関数とする。シリカ粒子の仕事関数が参照電極よりも低い場合は、接触電位差はプラスとなり、逆の場合はマイナスとなる。
なお、詳細は(株)情報機構の「仕事関数/イオン化ポテンシャルの計測・評価と制御・利用事例集」(２０１０年)を参照する。特に、外添剤の仕事関数に関しては、Ｐ.２２５からＰ.２３２とＰ.３４７からＰ.３５３とを参照。
【００３３】
低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数を上記範囲内とする手段としては、例えば、後述のように、シリカ粒子の表面を疎水化する方法や、アミノ基を含有するシラン化合物と、アミノ基を含有しないシラン化合物の２種のシラン化合物で疎水化する方法（例えば、特開２００６−２９０７１２号公報）が挙げられる。
【００３４】
低仕事関数・大径シリカ粒子の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【００３５】
（低仕事関数・大径シリカ粒子の製造方法）
低仕事関数・大径シリカ粒子の製造方法としては、特に制限は無いが、具体的な製造方法の一例として、以下に、疎水化されたゾルゲルシリカ粒子の製造方法を述べる。
但し、低仕事関数・大径シリカ粒子の製造方法は、以下の製造方法に限られない。
【００３６】
疎水化されたゾルゲルシリカ粒子は、４官能性シラン化合物と４官能性シラン化合物の加水分解縮合物とから選択される１種または２種以上の化合物から親水性のシリカ粒子分散液を調製する工程と、親水性のシリカ粒子分散液の分散媒を水に変換して親水性シリカ粒子水性分散液を調製する工程と、親水性シリカ粒子水性分散液に、３官能性シラン化合物と３官能性シラン化合物の加水分解縮合物とから選択される１種または２種以上の化合物を添加してシリカ粒子の表面を疎水化し、疎水性シリカ粒子水性分散液を調製する工程と、疎水性シリカ粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換して疎水性シリカ粒子ケトン系溶媒分散液を調製する工程と、疎水性シリカ粒子ケトン系溶媒分散液にシラザン化合物と１官能性シラン化合物とから選ばれる化合物を添加してシリカ粒子の表面をより疎水化する工程と、を経て製造される。
【００３７】
−親水性のシリカ粒子分散液を調製する工程−
まず、４官能性シラン化合物と、４官能性シラン化合物の加水分解縮合物と、から選択される１種または２種以上の化合物を、親水性有機溶媒、水、アンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解又は縮合して、親水性のシリカ粒子分散液を得る。
４官能性シラン化合物等の加水分解又は縮合は、塩基性化合物、親水性有機溶媒及び水の混合液に対して４官能性シラン化合物を滴下するといった、周知の方法によって行ってもよい。
【００３８】
４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
４官能性シラン化合物は、シリカ粒子の仕事関数及び体積平均粒径を上記範囲とする観点から、これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランが望ましく、テトラメトキシシランがより望ましい。
【００３９】
４官能性シラン化合物の加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
４官能性シラン化合物の加水分解縮合物は、低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数及び体積平均粒径を上記範囲とする観点から、これらのうち、メチルシリケート、エチルシリケートが望ましく、メチルシリケートがより望ましい。
【００４０】
４官能性シラン化合物と、４官能性シラン化合物の加水分解縮合物と、から選択される１種または２種以上の化合物の含有量は、使用された親水性シリカ粒子１ｍｏｌ当り０．００１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下がよく、０．０１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下が望ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．１１ｍｏｌ以下がより望ましい。
【００４１】
親水性有機溶媒としては、４官能性シラン化合物、４官能性シラン化合物の加水分解縮合物及び水を溶解するものが挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、アルコールが挙げられ、これらの中でも、アルコールが望ましい。
アルコールとしては、低仕事関数・大径シリカ粒子の仕事関数及び体積平均粒径を上記範囲とする観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
なお、シリカ粒子の粒径は、アルコールの炭素数が増えると大きくなる傾向にあると考えられる。
【００４２】
塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、アンモニアが望ましい。
【００４３】
塩基性化合物は、水に溶解して水溶液（塩基性の水）とした後、親水性有機溶媒等と混合することがよい。
水の量は、４官能性シラン化合物又は４官能性シラン化合物の加水分解縮合物における、アルコキシ基１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であることが望ましい。
【００４４】
水と親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、塩基性化合物の量は、４官能性シラン化合物又は４官能性シラン化合物の加水分解縮合物のアルコキシ基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下であることが望ましい。
【００４５】
−親水性シリカ粒子水性分散液を調製する工程−
得られた親水性のシリカ粒子分散液に対し、水を添加して親水性有機溶媒を留去し、親水性のシリカ粒子分散液の分散媒を水に変換する。
この工程により、親水性のシリカ粒子分散液は、水性分散媒である、親水性シリカ粒子水性分散液となり、シリカ粒子は、表面に残存するアルコキシ基が加水分解されることとなる。
水を添加して親水性有機溶媒を留去する操作は、必要に応じて繰り返してもよい。
添加する水量は、使用した親水性有機溶媒及び生成したアルコール量の合計に対して質量比で１／２倍量以上２倍量以下がよく、１倍量が望ましい。
【００４６】
−疎水性シリカ粒子水性分散液を調製する工程−
次に、親水性シリカ粒子水性分散液に、３官能性シラン化合物と、３官能性シラン化合物の加水分解縮合物と、から選択される１種または２種以上の化合物を添加して親水性シリカ粒子の表面を疎水化し、疎水性シリカ粒子水性分散液を調製する。
【００４７】
３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのなかでも、低仕事関数を実現する観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが望ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランがより望ましい。
【００４８】
また、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００４９】
３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ粒子のＳｉＯ２単位１ｍｏｌ当り０．００１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下がよく、０．０１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下が望ましい。
【００５０】
−疎水性シリカ粒子ケトン系溶媒分散液を調製する工程−
疎水性シリカ粒子水性分散液に、ケトン系溶媒を添加することで水を留去し、分散媒をケトン系溶媒に変換して疎水性シリカ粒子ケトン系溶媒分散液を調製する。ケトン系溶媒を添加して水を留去する操作は、必要に応じて繰り返してもよい。
【００５１】
ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが望ましい。
【００５２】
疎水性シリカ粒子ケトン系溶媒分散液を調製する工程において添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ粒子に対して重量比で１／２倍量以上５倍量以下がよく、１倍量以上２倍量以下が望ましい。
【００５３】
−シリカ粒子の表面をより疎水化する工程−
疎水性シリカ粒子ケトン系溶媒分散液に対して、シラザン化合物と１官能性シラン化合物とから選ばれる化合物を添加する。
この操作により、シリカ粒子表面に残存するシラノール基がトリアルキルシリル化され、シリカ粒子の表面はより疎水化されることとなる。このシラザン化合物と１官能性シラン化合物は、それぞれ単独に用いても、併用しても良い。
【００５４】
シラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルシラザンが挙げられる。
これらのなかでも、低仕事関数を実現する観点から、ヘキサメチルジシラザンがより望ましい。
【００５５】
シラザン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ粒子のＳｉＯ２単位１ｍｏｌ当り０．０１ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がよく、０．０２ｍｏｌ以上０．２５ｍｏｌ以下が望ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下がより望ましい。
【００５６】
１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
これらのなかでも、低仕事関数を実現する観点から、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシランが望ましく、トリメチルシラノール、トリメチルシリルジメチルアミン、がより望ましい。
【００５７】
１官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ粒子のＳｉＯ２単位１ｍｏｌ当り０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下がよく、０．１ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下が望ましく、０．１５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下がより望ましい。
【００５８】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、結着樹脂としてロジン骨格を有する樹脂を含んでおり、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
【００５９】
結着樹脂としては非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として、上記ロジン骨格を有する樹脂が適用されるが、ロジン骨格を有する樹脂以外の非晶性樹脂を併用してもよい。
また、結着樹脂は、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
但し、ロジン骨格を有する樹脂の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００６０】
なお、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００６１】
（結着樹脂）
−ロジン骨格を有する樹脂−
まず、ロジン骨格を有する樹脂について説明する。
ロジン骨格を有する樹脂は、例えば、以下に示す重縮合体の態様が挙げられる。
これらの中でも、帯電性の観点から、ロジンを持つ単量体を多価アルコールとして適用した２）に示す重縮合体がよい。
１）ロジンを持つ多価カルボン酸及び必要に応じて他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
２）他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、ロジンを持つ多価アルコール及び必要に応じて他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
３）ロジンを持つ多価カルボン酸及び必要に応じて他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、ロジンを持つ多価アルコール及び必要に応じて他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
４）ロジンと、他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
【００６２】
つまり、ロジンを持つ単量体とは、ロジン（変性前のロジン）、ロジンを持つ多価カルボン酸、ロジンを持つ多価アルコールが挙げられる。これら単量体を重縮合成分として用いることにより、ロジン骨格を有する樹脂は、ロジン（ロジン骨格）を持つこととなる。
但し、ロジン骨格を有する樹脂中に含まれるロジンに由来する骨格の含有量（以下、ロジン骨格の含有量）は、例えば、７０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上７０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
上記範囲とすることにより、外添剤の埋め込みを抑制すると共に、トナーの帯電量の低下の抑制が実現され易くなると考えられる。
ロジン骨格の含有量は、ロジン骨格を有する樹脂合成の際、ロジンを含む単量体の種類、その使用量により調整される。
ここで、ロジン骨格の含有量とは、ロジンを含む単量体を重縮合成分として重縮合させたロジン骨格を有する樹脂中に存在するロジン骨格（つまり、ロジン骨格を有する樹脂に結合したロジン）の存在率を意味する。
ロジン骨格の含有量は、ロジン骨格を有する樹脂をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳなどを用いて構成成分を分離した後、定量することで、その樹脂中の含有量を測定する。
【００６３】
なお、他の多価カルボン酸とは、ロジンを持つ多価カルボン酸以外のカルボン酸であり、他の多価アルコールは、ロジンを持つ多価アルコール以外の多価アルコールである。
【００６４】
・ロジン
ロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
【００６５】
ロジンは、採取方法による分類では、材料をパルプとするトールロジン、材料を生松脂とするガムロジン、及び材料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。
【００６６】
ロジンは、精製ロジンであることがよい。精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００６７】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００６８】
ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００６９】
なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００７０】
・多価カルボン酸成分
ロジンを持つ多価カルボン酸（以下、カルボン酸変性ロジンと称することがある）はロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類（例えばα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物）を反応させたものであり、具体的には、例えば、カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸）に変性されたロジンが挙げられる。
カルボン酸変性ロジンとして代表的には、（メタ）アクリル酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等が挙げられる。
なお、変性前のロジンは、上述したロジン骨格を有する樹脂の重縮合成分として用いるロジンと同様のものを用いる。
【００７１】
(メタ)アクリル酸変性ロジンは、（メタ）アクリル酸で変性されたロジンである。
(メタ)アクリル酸変性ロジンとして具体的には、例えば、変性前のロジンに、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、（メタ）アクリル酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
（メタ）アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。
【００７２】
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。つまり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸である。そして、「（メタ）アクリル酸変性ロジン」とは、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンである。
【００７３】
(メタ)アクリル酸変性ロジンにおいて、（メタ）アクリル酸によるロジンの変性度（以下、（メタ）アクリル酸変性度）は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、例えば、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００７４】
（メタ）アクリル酸変性度Ｘａは、式（Ａａ）により算出される。なお、式（Ａａ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａａ）：Ｘａ＝［（Ｘａ１−Ｙ）／（Ｘａ２−Ｙ）］×１００
式（Ａａ）中、Ｘａ１は、変性度を算出する（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘａ２は、（メタ）アクリル酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００７５】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化温度試験器で測定される軟化温度である。具体的には、ＳＰ値は、溶融した状態の目的の試料をリングに流し込んだ後、室温（例えば、２５℃）まで冷却後、ＪＩＳ  Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った値である。
測定機：環球式自動軟化温度試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２（（株）メイテック製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
また、飽和ＳＰ値とは、（メタ）アクリル酸とロジンとの反応を、得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００７６】
（メタ）アクリル酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、変性前のロジンと（メタ）アクリル酸とを混合し、例えば、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に（メタ）アクリル酸を付加させて、（メタ）アクリル酸変性ロジンを得る。
（メタ）アクリル酸変性ロジンは、上記反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００７７】
フマル酸変性ロジンは、フマル酸で変性されたロジンである。
フマル酸変性ロジンとして具体的には、変性前のロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、フマル酸と、による加熱下でのディールス-アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものが挙げられる。
【００７８】
フマル酸変性ロジンにおいて、フマル酸によるロジンの変性度(以下、フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、ガラス転移温度を高める観点から、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００７９】
フマル酸変性度Ｘｆは、下記式（Ａｆ）により算出される。なお、式（Ａｆ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａｆ）：Ｘｆ＝［（Ｘｆ１−Ｙ）／（Ｘｆ２−Ｙ）］×１００
式（Ａｆ）中、Ｘｆ１は、変性度を算出するフマル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘｆ２は、フマル酸１モルとロジン０．７モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００８０】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化温度試験器で測定される軟化温度であり、具体的には、既述の方法により測定した値である。
【００８１】
フマル酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸を混合し、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジンを得る。
フマル酸変性ロジンは、反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００８２】
フマル酸変性ロジンの製造方法において、フェノール類の存在下で、ロジンとフマル酸を反応させることがよい。ロジンとフマル酸との反応効率が向上し易くなる。
【００８３】
フェノール類としては、２価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物（以下、ヒンダードフェノール）が好適に挙げられ、望ましくはヒンダードフェノールである。
２価のフェノールは、ベンゼン環に、ＯＨ基が２個結合したものであり、他の置換基がついていない化合物であり、具体的には、例えば、ハイドロキノンが好適に挙げられる。
ヒンダードフェノールとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルカテコールが好適に挙げられる。
【００８４】
フェノール類の使用量は、フマル酸変性ロジンの材料モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部がよく、望ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下、より望ましくは０．００５質量部以上０．１質量部以下である。
【００８５】
マレイン酸変性ロジンは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンである。
マレイン酸変性ロジンとして具体的には、例えば、変性前のロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
【００８６】
マレイン酸変性ロジンにおいて、マレイン酸又は無水マレイン酸によるロジンの変性度（以下、マレイン酸変性度）は、ポリエステル樹脂の分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、３０以上１０５以下がよく、望ましくは４０以上１０５以下、より望ましくは５０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下、特に望ましくは７０以上１０５以下である。
【００８７】
マレイン酸変性度Ｘｍは、下記式（Ａｍ）により算出される。なお、式（Ａｍ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａｍ）：Ｘｍ＝［（Ｘｍ１−Ｙ）／（Ｘｍ２−Ｙ）］×１００
式（Ａｍ）中、Ｘｍ１は、変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘｍ２は、マレイン酸１モルとロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。ＹはロジンのＳＰ値を示す。
【００８８】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化温度試験器で測定される軟化温度であり、具体的には、既述の方法により測定した値である。
また、飽和ＳＰ値とは、マレイン酸とロジンとの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００８９】
マレイン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、変性前のロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸とを混合し、８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させて、マレイン酸変性ロジンを得る。
マレイン酸変性ロジンは、上記反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００９０】
なお、イタコン酸変性ロジン、シトラコン酸変性ロジンの製造法、変性度も同様に合成、計算して求める。
【００９１】
これら、カルボン酸変性ロジンは、全多価カルボン酸成分に対して、５質量以上７０質量％以下（望ましくは１０質量％以上６０質量％以下）で含むことがよい。
【００９２】
他の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好適に挙げられる。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族ジカルボン酸が望ましい。
【００９３】
他の多価カルボン酸としては、３価以上の多価カルボン酸も挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等が挙げられる。
【００９４】
・多価アルコール成分
ロジンを持つ多価アルコールとしては、ロジンを含むジオール（以下、ロジンジオール）が好適に挙げられる。
ここで、ロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基としてロジンを含有するジアルコール化合物であることがよい。なお、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００９５】
ロジンジオールは、公知の方法によって合成され、例えば、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応により合成する。
なお、合成に用いるロジンは、ポリエステル樹脂の重縮成分して用いるロジンと同様のものを用いる。
【００９６】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は均一な混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００９７】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応に使用する触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。
【００９８】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、種々の方法で行われ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱し得るフラスコに目的とする割合でロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応を進行度は主として酸価の低下によって確認され、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応を完結する。
【００９９】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが望ましい。
【０１００】
２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、２官能芳香族エポキシ化合物としては、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルが挙げられ、２官能脂肪族エポキシ化合物としては、鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【０１０１】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【０１０２】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【０１０３】
鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０４】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１０５】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【０１０６】
２官能エポキシ化合物は、例えば、ジオールとエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて高分子量化してもよい。
【０１０７】
以下に、ロジンジオールの例示化合物を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１】
2014066757.tif 000002
【０１０９】
【化２】
2014066757.tif 000003
【０１１０】
【化３】
2014066757.tif 000004
【０１１１】
【化４】
2014066757.tif 000005
【０１１２】
【化５】
2014066757.tif 000006
【０１１３】
【化６】
2014066757.tif 000007
【０１１４】
【化７】
2014066757.tif 000008
【０１１５】
なお、ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【０１１６】
ロジンジオール（ロジンを持つ多価アルコール）は、全アルコール成分に対して、１５質量％以上９８質量％以下（望ましくは２０質量％以上９５質量％以下）で含むことがよい。
【０１１７】
他の多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
エーテル化ジフェノールとしては、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。
【０１１８】
ロジン骨格を有する樹脂の製造方法としては、上記の多価カルボン酸及び多価アルコールを材料として、公知慣用の製造方法が挙げられる。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸と多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は例えば１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。
【０１１９】
なお、ロジン骨格を有する樹脂を加水分解すると各モノマー（多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分）に分解する。ロジン骨格を有する樹脂は、例えば、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）と多価アルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定する。
【０１２０】
・ロジン骨格を有する樹脂の特性
ロジン骨格を有する樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。
【０１２１】
なお、ロジン骨格を有する樹脂の重量平均分子量は、次の手法により測定する。
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて測定する。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。
【０１２２】
ロジン骨格を有する樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【０１２３】
ロジン骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、材料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定する。
【０１２４】
ロジン骨格を有する樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【０１２５】
ロジン骨格を有する樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【０１２６】
−その他の非晶性樹脂−
ロジン骨格を有する樹脂以外の、その他の非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【０１２７】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【０１２８】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【０１２９】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【０１３０】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【０１３１】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【０１３２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【０１３３】
（その他添加剤）
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【０１３４】
（トナー粒子の特性）
ロジン系トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のロジン系トナー粒子は、例えば、結着樹脂（ロジン骨格を有する樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（ロジン骨格を有する樹脂）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【０１３５】
ロジン系トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【０１３６】
ロジン系トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【０１３７】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１３８】
ロジン系トナー粒子の仕事関数は、上述した低仕事関数・大径シリカ粒子よりも高いことがよく、４．６ｅＶ以上５．０ｅＶ以下が望ましく、４．６５ｅＶ以上４．８５ｅＶ以下がより望ましい。
【０１３９】
ロジン系トナー粒子の仕事関数の測定は、以下のようにして行う。
まず、トナー粒子を以下のように処理して、試料サンプルを作製する。
トナー粒子を１００ｍｇ秤量してシャーレに入れ、その中に５０ｍｌのメタノールを入れて、超音波振動によりトナー粒子を分散させる。その分散液を、スポイトで１ｍｌ取り、２５ｍｍ×５０ｍｍの金をメッキした真鍮基盤の上に展開して、真鍮基盤の上にトナー粒子の薄層を得る。この基盤を静置して、メタノールをあらかた気化させた後に、５０℃に設定した真空チャンバーの中に入れて６時間乾燥させ、メタノールを気化させると共に、メタノール気化後にトナーに残る余分な電荷を除去する。その基盤を真空チャンバーから取り出し、温度２３℃、湿度５０％の環境に１６時間以上放置する。
次に、温度２３℃、湿度５０％の環境にて、ケルビンプローブを用いた接触電位差測定装置にて、参照電極と上記で作製した試料サンプルとの接触電位差を得る。参照電極の仕事関数は光電子放出装置（理研計器（株）のＡＣ−２）で測定し、参照電極の仕事関数から接触電位差を引いた値を求めてトナーの仕事関数とする。トナーの仕事関数が参照電極よりも低い場合は、接触電位差はプラスとなり、逆の場合はマイナスとなる。
なお、詳細は(株)情報機構の「仕事関数/イオン化ポテンシャルの計測・評価と制御・利用事例集」(２０１０年)を参照する。
【０１４０】
ロジン系トナー粒子の仕事関数は、ロジン骨格を有する樹脂を含んでいるため、非ロジン系トナー粒子に比べて低くなる傾向にあると考えられる。
これは、ロジン自体の仕事関数が低いことや、鎖状脂肪族ジオール化合物を使用することが理由として挙げられる。
ロジン系トナー粒子の仕事関数は、例えば、ロジン骨格を有する樹脂によっても異なり、例えば、上述した重縮合体の態様が、２）、４）、１４）、１９）、２１）、３２）、３６）、３７）の場合のように酸素原子が多くなる場合に低くなる傾向にあると考えられる。
また、ロジン系トナー粒子の仕事関数は、ロジンの種類によっても異なり、ロジンが不均化の程度が低い場合に低くなる傾向にあると考えられる。
【０１４１】
トナーの製造方法について説明する。
まず、ロジン骨格を有する樹脂を含むトナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、上記トナー粒子を得ることがよい。
【０１４２】
そして、トナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤として上述の低仕事関数・大径シリカ粒子を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１４３】
[静電荷像現像剤]
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーと、後述するキャリアと、を混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアと混合した二成分現像剤の場合であっても、本実施形態に係るトナーを用いれば、例えば、トナー粒子とキャリアとの間に低仕事関数・大径シリカ粒子が挟まれた場合において、トナー粒子と低仕事関数・大径シリカ粒子との静電的付着力が低仕事関数・大径シリカ粒子とキャリアとの静電的付着力及びファンデルワールス力の合計を上回り、トナー粒子から低仕事関数・大径シリカ粒子が遊離する現象が抑制されると考えられる。
加えて、本実施形態に係るトナーを用いれば、キャリアの機械力がトナー粒子と低仕事関数・大径シリカ粒子との静電的付着力を上回ることにより、低仕事関数・大径シリカ粒子がトナー粒子からキャリアへ移動することが抑制されるため、トナー粒子から低仕事関数・大径シリカ粒子が遊離する現象が抑制されると考えられる。
【０１４４】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１４５】
＜キャリア＞
キャリアは、芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有するものが挙げられる。
以下、キャリアの詳細を説明する。
【０１４６】
（芯材粒子）
芯材粒子としては、キャリアの芯材粒子として用いられる公知の粒子が利用されるが、例えば、磁性粒子が挙げられ、具体的には、磁性金属粒子（例えば鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の粒子）、磁性酸化物粒子（例えばフェライト、マグネタイト等の粒子）、これら粒子を樹脂に分散した磁性粒子分散型樹脂粒子等が挙げられる。
【０１４７】
（被覆樹脂層）
被覆樹脂層は樹脂を含んで構成され、必要に応じて、添加剤が含まれていてもよい。
被覆樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、アミノ基含有樹脂、アクリル樹脂、シクロヘキシル基を持つアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を有するストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、キャリアの仕事関数を上記範囲内とする観点から、アミノ基含有樹脂、アクリル樹脂、シクロヘキシル基を持つアクリル樹脂、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を有するストレートシリコーン樹脂又はその変性品、メラミン樹脂がよく、アミノ基含有樹脂、アクリル樹脂、シクロヘキシル基を持つアクリル樹脂が望ましく、アミノ基含有樹脂、シクロヘキシル基を持つアクリル樹脂がより望ましい。
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１４８】
アミノ基含有樹脂としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される、アミノ基を有する単量体を必須成分とする共重合体であるランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が挙げられる。
【０１４９】
【化８】
2014066757.tif 000009
【０１５０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−（ＣＨ２）ｎ１−ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリ−ル基を表し、ｎ１は０以上１０以下の範囲の整数を表す。一般式（１）で示される単量体の具体例を以下に示す。
【０１５１】
【表１】
2014066757.tif 000010
【０１５２】
【化９】
2014066757.tif 000011
【０１５３】
一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは−（ＣＨ２）ｎ２−ＮＲ５Ｒ６を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリ−ル基を表し、ｎ２は０以上１０以下の範囲の整数を表す。一般式（２）で示される単量体の具体例を以下に示す。
【０１５４】
【表２】
2014066757.tif 000012
【０１５５】
シクロヘキシル基を持つアクリル樹脂としては、具体的には、シクロヘキシル基を持つアクリル単量体の単独重合体、シクロヘキシル基を持つアクリル単量体とそれ以外の単量体との共重合体等が挙げられる。
シクロヘキシル基を持つアクリル単量体としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
シクロヘキシル基を持つアクリル単量体としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。なお、シクロヘキシル基を持つアクリル樹脂は、シクロヘキシル基を持つアクリル単量体に由来する重合成分を例えば８０質量％以上含むことがよい。
【０１５６】
キャリアの被覆樹脂におけるアミノ基を有する単量体の含有量は、キャリアの仕事関数を上記範囲内とする観点から、被覆樹脂全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の範囲が適当である。
０．５ｍｏｌ％以上であれば、高温高湿下の場合であっても、トナーと組み合わせた場合においてトナー帯電量が向上すると考えられる。また、２ｍｏｌ％以下であれば、低温低湿下においてトナー帯電量が高くなり過ぎることを抑制すると考えられる。
【０１５７】
その他の添加剤としては、導電剤が挙げられる。
導電剤の材質としては、酸化金属粉が挙げられ、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、チタンブラック等の単体系のもの、酸化チタン、酸化亜鉛、ほう酸アルミニウム又はチタン酸カリウム、硫酸バリウム等の微粒子表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものなどが使用される。
【０１５８】
導電性の金属酸化物としては、アンチモンでドープした金属酸化物（例えば、アンチモンド−プ型酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化物（例えば、酸素欠損型酸化スズ）等が挙げられるが、酸素欠損型では酸素欠損部に比較的水が吸着しやすいため、アンチモンド−プ型を用いることが望ましい。
【０１５９】
導電剤は、例えば、被覆樹脂層を形成する被覆用樹脂溶液に抵抗調整剤として分散させて用いるとよい。
また、導電剤の電気抵抗は１０６Ωｃｍ以下が望ましい。導電剤の粒子形状は球状、繊維（針）状、鱗状のものが使用される。粒子の大きさは使用する芯材粒子の大きさによるが、粒子径形状の最大長で考えると、３μｍ以下がよく、１μｍ以下が望ましい。
【０１６０】
（キャリアの製造方法）
上記アミノ基含有樹脂を、キャリアの芯材粒子表面に被覆する方法としては、例えば、被覆樹脂及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液中に芯材粒子を浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材粒子表面に噴霧するスプレ−法、芯材粒子を流動エア−により浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材粒子と被覆層形成用溶液を混合しながら、溶剤を除去するニーダーコーター法などの公知の方法で行われる。
【０１６１】
被覆層形成用塗布溶液に使用する溶剤は、被覆樹脂を溶解するものならばその種類を問わず使用される。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が使用される。さらにこれら溶剤の混合形態でもよい。
【０１６２】
ここで、被覆樹脂層の芯材粒子に対する被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上（望ましくは０．７質量％以上６質量％以下、より望ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。
【０１６３】
被覆量は、次のようにして求められる。
溶剤可溶の被覆樹脂の場合は、精量したキャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に溶解させ、磁性粉を磁石で保持し、被覆樹脂が溶解した溶液を洗い流す。これを数度繰り返す事により、被服樹脂が取り除かれた磁性粉が残る。乾燥させ、磁性粉の質量を測定し、差分をキャリア量で割ることにより被覆量が算出される。
具体的には、キャリア２０．０ｇを計り取り、ビーカーに入れ、トルエン１００ｇを加え攪拌翼で１０分攪拌する。ビーカーの底に磁石をあて、芯材（磁性粉）が流れ出さないようにトルエンを流す。これを４回繰り返し、洗い流した後のビーカーを乾燥させる。乾燥後磁性粉量を測定し、式［（キャリア量−洗浄後の磁性粉量）／キャリア量］で被覆量を算出する。
一方、溶剤不溶の被覆樹脂の場合は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  差動型示差熱天秤  ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下で、室温（例えば、２５℃）以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少から被覆量を算出する。
【０１６４】
（キャリアの特性）
キャリアの仕事関数は、４．２ｅＶ以上４．６ｅＶ以下がよく、４．３ｅＶ以上４．５ｅＶ以下が望ましく、４．３ｅＶ以上４．４ｅＶ以下がより望ましい。
キャリアの仕事関数は、４．６ｅＶ以下であることにより、トナー及び外添剤であるシリカ粒子に比べて低くなる傾向にあるため、トナーに帯電付与する能力が向上すると考えられる。
また、キャリアの仕事関数は、４．２ｅＶ以上であることにより、トナーの帯電を高くしすぎないと考えられる。
【０１６５】
キャリアの仕事関数は、以下のようにして算出する。
まず、キャリアを以下のように処理して、試料サンプルを作製する。
キャリアを５００ｍｇ秤量しシャーレに入れ、その中に１０ｍLのメタノールを入れて、キャリア粒子を分散させる。その分散液を、スポイトで取り、２５ｍｍ×５０ｍｍの金をメッキした真鍮基盤の上に展開して、真鍮基盤の上にキャリアの薄層を得る。この基盤を静置して、メタノールをあらかた気化させた後に、８０℃に設定した真空チャンバーの中に入れて６時間乾燥させ、メタノールを気化させると共に、メタノール気化後にキャリアに残る余分な電荷を除去する。その基盤を真空チャンバーから取り出し、温度２３℃、湿度５０％の環境に１６時間以上放置する。
次に、温度２３℃、湿度５０％の環境にて、ケルビンプローブを用いた接触電位差測定装置にて、参照電極と上記で作製した試料サンプルとの接触電位差を得る。参照電極の仕事関数は光電子放出装置（理研計器（株）のＡＣ−２）で測定し、参照電極の仕事関数から接触電位差を引いた値を求めてキャリアの仕事関数とする。キャリアの仕事関数が参照電極よりも低い場合は、接触電位差はプラスとなり、逆の場合はマイナスとなる。
なお、詳細は(株)情報機構の「仕事関数/イオン化ポテンシャルの計測・評価と制御・利用事例集」(２０１０年)を参照する。
【０１６６】
キャリアの仕事関数は、上述した被覆樹脂層に含まれる樹脂の種類や含有量によって上記範囲内に調整されるが、その他、金属酸化物導電粉やカーボンブラックなどの導電粉によっても調整されると考えられる。
この場合、導電粉の仕事関数が４．７ｅＶ以下であることにより、キャリアの仕事関数が上記範囲内に調整されると考えられる。
【０１６７】
［画像形成装置／画像形成方法］
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１６８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１６９】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された形成されたトナー画像を形成する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１７０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７１】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１７３】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１７７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１７８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１７９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１８０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１８２】
トナー画像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面に樹脂等を塗布したコート紙、画像形成用のアート紙等が好適に使用される。
【０１８３】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写されるものであってもよい。
【０１８４】
（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１８５】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１８６】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１８７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１８９】
＜トナー粒子＞
（カルボン酸変性ロジン）
−フマル酸変性ロジンの合成−
２Ｌのフラスコにトールロジン５００ｇ、フマル酸１００ｇを入れ、分留管と冷却管を取り付け、２００℃で４時間反応を行いフマル酸変性ロジン（フマル酸変性アビチエン酸）を得た。
得られたフマル酸変性ロジンの特性は、変性度８５であった。
【０１９０】
−マレイン酸変性ロジンの合成−
２Ｌのフラスコに精製ロジン５００ｇ、無水マレイン酸１００ｇを加え、２２０℃で７時間反応させた。マレイン酸変性度は１００であった。
【０１９１】
−メタクリル酸変性ロジンの合成−
２Ｌのフラスコにメタクリル酸５００ｇ、メタクリル酸１００ｇを加え、２２０℃で７時間反応させた。メタクリル酸変性度は１０５であった。
【０１９２】
（ロジンジオール）  
−ロジンジオール（１）の合成−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（１）を得た。
【０１９３】
−ロジンジオール（２６）の合成−
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８１０、ナガセケムテックス（株）製）５８部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（２６）を得た。
【０１９４】
−ロジンジオール（１８）の合成−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（１８）を得た。
【０１９５】
−ロジンジオール（２０）の合成−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＦジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８０６、三菱化学（株）製）１１１部、ロジン成分として不均化ロジン（
商品名パインクリ
スタルＫＲ６１４、荒川化学工業(株)製）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（２０）を得た。
【０１９６】
−ロジンジオール（１２）の合成−
２官能エポキシ化合物としてヘキサンジオールジグリシジルエーテル４８部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられた特定ロジンジオール（１２）を得た。
【０１９７】
−ロジンジオール（３３）の合成−
２官能エポキシ化合物として水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ
２５２、ナガセケムテックス(株)製）１０７部、ロジン成分として  不均化ロジン(商品名パインクリスタルＫＲ６１４  、荒川化学工業(株)製）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられた特定ロジンジオール（３３）を得た。
【０１９８】
−ロジンジオール（１３）の合成−
２官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ２１１、ナガセケムテックス(株)製）６９部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられた特定ロジンジオール（１３）を得た。
【０１９９】
（ロジン骨格を有する樹脂）
−ロジン骨格を有する樹脂１の合成−
アルコール成分としてロジンジオール（１）  ３００部、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（和光純薬工業（株）製）５３部及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．３部を攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、目的の分子量、酸価に達したことを確認し、ロジン骨格を有する樹脂１を合成した。
得られたロジン骨格を有する樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７９×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）が０．７５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、酸価は１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、軟化温度（Ｔｍ）は１２９℃であった。
【０２００】
−ロジン骨格を有する樹脂２〜６の合成−
表３に従って、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分における、種類及び添加量を変更した以外は、ロジン骨格を有する樹脂１と同様にして、ロジン骨格を有する樹脂２〜６を合成した。
重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
2014066757.tif 000013
【０２０２】
−ロジン骨格を有する樹脂７〜９、比較樹脂１の合成−
表４に従って組成を変更した以外は、ロジン骨格を有する樹脂１と同様にして、上述した、１）、３）、４）のいずれかのタイプの重縮合体に該当するロジン骨格を有する樹脂７〜９及び比較樹脂１を合成した。
重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2014066757.tif 000014
【０２０４】
（トナー粒子の作製）
−樹脂粒子分散液１の作製−
ロジン骨格を有する樹脂１：１００質量部を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０質量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水（２５℃）にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
【０２０５】
−樹脂粒子分散液２〜９、比較樹脂粒子分散液１の作製−
ロジン骨格を有する樹脂１に代えて、それぞれロジン骨格を有する樹脂２〜９、比較ポリエステル樹脂１を用いた以外は、樹脂粒子分散液１と同様にして、それぞれ樹脂粒子分散液２〜９、比較樹脂粒子分散液１を作製した。
【０２０６】
−比較樹脂粒子分散液１の作製−
ロジン骨格を有する樹脂１に代えて、それぞれ比較ポリエステル樹脂１を用いた以外は、樹脂粒子分散液１と同様にして、それぞれ比較樹脂粒子分散液１を作製した。
【０２０７】
−着色剤粒子分散液１の作製−
・シアン顔料（大日精化工業（株）社製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）：                            ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：  ５質量部
・イオン交換水：                                          ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液１を得た。
【０２０８】
−離型剤粒子分散液１の作製−
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：  ２質量部
・イオン交換水：                                          ８００質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）：          ２００質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤分散液を得た。
【０２０９】
−トナー粒子１−
・樹脂粒子分散液１：                          ３１５質量部（樹脂６３質量部）
・着色剤粒子分散液１：                          ４０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液１：                          ４０質量部（離型剤８．０質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：                    ０．１５質量部
・イオン交換水：  ３００質量部
【０２１０】
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液１を１０５質量部（樹脂２１質量部）追加して撹拌した。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子１をトナー１とした。
【０２１１】
−トナー粒子２〜９、比較トナー粒子−
樹脂粒子分散液１に代えて、それぞれ樹脂粒子分散液２〜９、比較樹脂粒子分散液１を用いた以外は、トナー粒子１と同様にして、それぞれトナー粒子２〜９、比較トナー粒子１を作製した。
【０２１２】
＜外添剤＞
（シリカ粒子の作製）
−シリカ粒子１−
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール（親水性有機溶媒）６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水（塩基性化合物）４９．８ｇを添加して混合した。
この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン（４官能性シラン化合物）１１６３．７ｇ及び５．４％アンモニア水４１８．１ｇの添加を開始した。
テトラメトキシシランは６時間、アンモニア水は４時間かけて滴下した。
テトラメトキシシラン滴下後も撹拌を０．５時間行い、加水分解を行って親水性シリカ粒子分散液を得た。
ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６５℃に加熱してメタノール１１３２ｇを留去した後に、水１２００ｇを添加し、次いでさらに８８℃以上９０℃以下に加熱してメタノール２７３ｇを留去し、親水性シリカ粒子水性分散液を得た。
【０２１３】
この水性分散液に室温（２５℃）でメチルトリメトキシシラン（３官能性シラン化合物）１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ粒子表面の処理を行った。
【０２１４】
こうして得られた疎水性シリカ粒子水性分散液に、メチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、１０５℃に加熱し、メタノール水を７時間かけて留去した。
得られた分散液に室温（２５℃）でヘキサメチルジシラザン（シラザン化合物）３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し、３時間反応させて、シリカ粒子の表面をトリメチルシリル化した。
その後、溶媒を減圧下（６．７ｋＰａ）で留去して疎水性のシリカ粒子１（４７７ｇ）を得た。
既述の方法で、シリカ粒子１の仕事関数及び体積平均粒径を測定した。結果を表５に示す。
【０２１５】
−シリカ粒子２〜７、比較用シリカ粒子１〜４−
表５に従って、成分とその添加量を変更した以外は、シリカ粒子１と同様にしてシリカ粒子２〜７、比較用シリカ粒子１〜４を作製した。
既述の方法で、シリカ粒子の仕事関数及び体積平均粒径を測定した。結果を表５に示す。
【０２１６】
【表５】
2014066757.tif 000015
【０２１７】
＜キャリア＞
（被覆用樹脂溶液に用いる被覆樹脂の作製）
−被覆樹脂１−
・上述した一般式（１）の化合物Ｎｏ．２の単量体    ２．６４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）
・メタクリル酸メチルエステル                        ８５．０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）
上記成分をトルエン３００ｇに溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業社製、Ｖ−６０）１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ)を加え、窒素気流中６０℃で４０時間反応を行った。
反応終了後、メタノ−ル中に沈殿させ、濾取後、真空乾燥した。得られた重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィーにて測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ：３００００）であった。
なお、化合物Ｎｏ．２の単量体の含有量は１．９ｍｏｌ％であった。
【０２１８】
（被覆用樹脂溶液の作製）
−被覆用樹脂溶液１−
・被覆樹脂１                                                            ９質量部
・トルエン                                                          １００質量部
・酸化スズ系導電剤（パストランＴｙｐｅ−ＩＶ、体積平均粒径１００ｎｍ、三井金属社製）                                                                ２７質量部
・媒体ミル用ビ−ズ（粒径１ｍｍ）                                    ２００重量部
上記成分をサンドミルに入れて回転速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌後、媒体ミル用ビーズを除去して、固形分が２６．５質量％の被覆用樹脂溶液１を作製した。
【０２１９】
−被覆用樹脂溶液２〜４−
表６に従って、被覆用樹脂溶液の組成を変更した以外は、被覆用樹脂溶液１と同様にして被覆用樹脂溶液２を作製した。
また、被覆樹脂として、シクロヘキシルアクリレート（重量平均分子量５万）、スチレン−メタクリル酸メチル（重合比２０：８０、重量平均分子量４万）を用い、導電剤としてカーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製）を用いて、表６に従って、被覆用樹脂溶液の組成分を変更した以外は、被覆用樹脂溶液１と同様にして被覆用樹脂溶液３，４を作製した。
【０２２０】
（キャリア１）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子を２０００質量部入れ、さらに、被覆樹脂層用の溶液１を３２０質量部入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、フェライト粒子が被覆樹脂層用の溶液１から構成された被覆樹脂層で被覆された粒子を得た。
次に、得られた粒子を７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０２２１】
（キャリア２〜４）
表６に従って、被覆樹脂層用の溶液を変更した以外はキャリア１と同様にして、キャリア２〜４を作製した。
【０２２２】
既述の方法で、作製したキャリアの仕事関数を測定した。結果を表６に示す。
【０２２３】
【表６】
2014066757.tif 000016
【０２２４】
［実施例１］
＜トナー１の作製＞
上記で作製したトナー粒子１（１００質量部）に、シリカ粒子１（１．５質量部）、シリカＲ９７２（１．５質量部、日本アエロジル社製）を加え、高速混合機によって混合し、トナー１を作製した。
作製したトナー１について、既述の方法で仕事関数を測定した。
結果を表７に示す。
【０２２５】
＜現像剤の作製＞
１００質量部のキャリア３に対して、トナー１を７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤１を得た。
【０２２６】
＜評価＞
上記で作製したトナー１及び現像剤１を用いて、以下の項目について評価した。
結果を表７に示す。
【０２２７】
（帯電性）
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ＩＩＩ  ３０００を使用し、上記現像剤１を用いて１０，０００枚の画像形成を行った。具体的には、２８℃／８５％ＲＨ環境下で画像密度２％のプリントを印字した。
画像形成を行う前、及び１０，０００枚画像形成後において、現像装置の現像スリーブより現像剤を０．５ｇ採取し、東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により、トナーの帯電量の測定を行った。
【０２２８】
（転写性）
現像剤１を画像形成装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス社製）に装着して、画像密度１％のプリントを１万枚続けた。
この時の１枚目と１０，０００枚目の画像濃度差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で、それぞれ５か所測定して求めることにより、転写性の評価を行った。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：濃度差０．１５未満
Ｂ：０．１５以上０．２未満
Ｃ：０．２以上０．２５未満
Ｄ：０．２５以上
Ａ、Ｂが使用上問題ないレベルで、Ｃ、Ｄが使用上の懸念があるレベルとした。
【０２２９】
（外添剤フィルミング）
帯電性及び転写性についての上記評価を実施後の感光体を取り出し、共焦点レーザ顕微鏡（ＯＬＳ１１００，  ＯＬＹＭＰＡＳ社製）を用いて直接表面観察を行い、外添剤フィルミング（感光体への外添剤の付着）の評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：外添剤フィルミングが見られない
Ｂ：外添剤フィルミングが見られるが、アルコールで湿らせた不織布で拭き取りを行うと除去される
Ｃ：感光体表面に外添剤フィルミングが見られ、アルコールで湿らせた不織布で拭き取りを行っても除去が困難
Ａ、Ｂが使用上問題ないレベルで、Ｃが使用上の懸念があるレベルとした。
【０２３０】
［実施例２〜１４、比較例１〜４］
実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製し、評価を行った。
結果を表７に示す。
【０２３１】
【表７】
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【０２３２】
上記の結果より、本実施例においては、比較例に比べ、帯電量及び転写性を維持しつつ、外添剤フィルミングの発生が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０２３３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（記録媒体）
【図１】
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【図２】
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