(57)【要約】【課題】熱的、機械的及び電気的特性に優れた絶縁用エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント回路基板を提供する。【解決手段】本発明の絶縁用エポキシ樹脂組成物は、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース水溶液またはＬｉＣｌ／ＤＭＦセルロース水溶液と、液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース水溶液またはＬｉＣｌ／ＤＭＦセルロース水溶液と、
液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーと、
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、を含む絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３、または化学式４で表されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2014062249.tif 000015
【化２】
2014062249.tif 000016
【化３】
2014062249.tif 000017
【化４】
2014062249.tif 000018
（前記化学式１〜４において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、下記化学式５または化学式６で表されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【化５】
2014062249.tif 000019
（前記化学式５において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。）
【化６】
2014062249.tif 000020
【請求項４】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記セルロース水溶液２０〜４０重量％、前記液晶オリゴマー１３〜２５重量％、前記エポキシ樹脂４〜１５重量％、及び前記無機充填剤４０〜６０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロース水溶液は、０．５〜３０重量％のセルロースを含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，５００〜６，５００であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂から選択される一つ以上のエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三アミン硬化剤、またはイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上の硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤の直径は、０．００８〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で製造される絶縁フィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させることにより製造されるプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の絶縁フィルムを含むプリント回路基板。
【請求項１６】
請求項１４に記載のプリプレグを含むプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁用エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の発展と複雑な機能の要求により、プリント回路基板の低重量化、薄板化及び小型化が益々進んでいる。このような要求を満たすためには、プリント回路の配線がさらに複雑となり、高密度化、高機能化される。
【０００３】
このように、電子機器の小型化及び高性能化により、多層プリント回路基板においても高密度化、高機能化、小型化、薄膜化などが求められている。特に、多層プリント回路基板の配線の微細化及び高密度化への開発が進んでいる。これにより、多層プリント回路基板の絶縁層においても、熱的、機械的、電気的特性が重要となっている。
【０００４】
特に、電子電気素子の実装過程でリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）を行う際に発生する歪み（ｗａｒｐａｇｅ）を最小化するために、低い熱膨張率（Ｌｏｗ  ＣＴＥ）、高いガラス転移温度（Ｈｉｇｈ  Ｔｇ）、高いモジュラス（Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）特性が求められる。
【０００５】
一方、電子機器の発達による電子機器に用いられる多層プリント回路基板の絶縁層の機械的、電気的、熱的特性を向上させるために、様々な方法が研究されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、セルロース誘導体と熱硬化性化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、電気絶縁性などに優れると開示されているが、プリント回路の配線がさらに複雑となり、高密度化及び高機能化しているプリント回路基板には、その程度では十分ではないという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３５１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｌｏｒｉｄｅ／Ｎ，Ｎ´−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）またはＬｉＣｌ／ＤＭＦ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｌｏｒｉｄｅ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）セルロース溶液（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と、液晶オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、ＬＣＯ）または可溶性の熱硬化性液晶オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、ＬＣＴＯ）と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物を用いて製造された製品の歪み（ｗａｒｐａｇｅ）を最小化することができ、相対的に低い熱膨張率（Ｌｏｗ  ＣＴＥ）、高いガラス転移温度（Ｈｉｇｈ  Ｔｇ）及び高いモジュラス（Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）特性を示すことを確認し、本発明を成すに至った。
【０００９】
従って、本発明の一つの目的は、熱的、機械的及び電気的特性に優れた絶縁用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物で製造されて、熱的、機械的及び電気的特性が向上された絶縁フィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させることにより、熱的、機械的特性が向上されたプリプレグを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、前記絶縁フィルムまたは前記プリプレグを含むプリント回路基板、好ましくは、多層プリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の一つの目的を果たすための本発明による絶縁用エポキシ樹脂組成物（第１発明）は、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース水溶液またはＬｉＣｌ／ＤＭＦセルロース水溶液と、液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含む。
【００１４】
第１発明において、前記液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーは、下記化学式１、化学式２、化学式３、または化学式４で表されることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2014062249.tif 000002
【００１６】
【化２】
2014062249.tif 000003
【００１７】
【化３】
2014062249.tif 000004
【００１８】
【化４】
2014062249.tif 000005
【００１９】
（前記化学式１〜４において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【００２０】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、下記化学式５または化学式６で表されることを特徴とする。
【００２１】
【化５】
2014062249.tif 000006
【００２２】
（前記化学式５において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。）
【００２３】
【化６】
2014062249.tif 000007
【００２４】
第１発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、前記セルロース水溶液２０〜４０重量％、前記液晶オリゴマー１３〜２５重量％、前記エポキシ樹脂４〜１５重量％、及び前記無機充填剤４０〜６０重量％を含むことを特徴とする。
【００２５】
第１発明において、前記セルロース水溶液は、前記水溶液に対して０．５〜３０重量％のセルロースを含むことを特徴とする。
【００２６】
第１発明において、前記液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，５００〜６，５００であることを特徴とする。
【００２７】
第１発明において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００２８】
第１発明において、前記無機充填剤の直径は、０．００８〜１０μｍであることを特徴とする。
【００２９】
第１発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第三アミン硬化剤、またはイミダゾール硬化剤から選択される一つ以上の硬化剤をさらに含むことを特徴とする。
【００３０】
第１発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂から選択される一つ以上のエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３１】
第１発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上の硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
第１発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明の他の目的を果たすための絶縁フィルム（第２発明）は、前記エポキシ樹脂組成物で製造される。
【００３４】
本発明のさらに他の目的を果たすためのプリプレグ（第３発明）は、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させることにより製造される。
【００３５】
本発明のさらに他の目的を果たすためのプリント回路基板、特に多層プリント回路基板は、第２発明による絶縁フィルムを含む。
【００３６】
本発明のさらに他の目的を果たすためのプリント回路基板、特に多層プリント回路基板は、第３発明によるプリプレグを含む。
【発明の効果】
【００３７】
本発明による絶縁用エポキシ樹脂組成物、それを用いて製造された絶縁フィルム、及びプリプレグは、低い熱膨張率、高いガラス転移温度、高い剛性とともに、耐熱性及び機械的強度を有しており、低い誘電率及び吸湿性が基本的に確保された状態で、微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる工程性も確保している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明によるエポキシ樹脂組成物で製造されたプリプレグ上に銅箔を形成した銅張積層板の断面図である。
【図２】本発明によるエポキシ樹脂組成物が適用される通常のプリント回路基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００４０】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００４１】
図１及び図２を参照すると、本発明の好ましい一実施例によるプリント回路基板は、本発明によるエポキシ樹脂組成物で製造されたプリプレグ１０上に銅箔２０を形成した銅張積層板３０を用いて、キャビティを備えた絶縁体１１、例えば、絶縁フィルムまたはプリプレグ１０と、前記絶縁体１１の上面及び下面のうち少なくとも一面に配置された他の絶縁体１２及び／または１３、例えば、ビルドアップ層を含むものである。
【００４２】
ビルドアップ層は、前記絶縁体１１の上面及び下面のうち少なくとも一面に配置された絶縁体１２と、絶縁体１３上に配置され、層間接続を成す回路層２１及び２２を含むことができる。
【００４３】
ここで、絶縁体１１、１２及び１３は、回路層間または電子部品間の絶縁性を付与する役割をするとともに、パッケージの剛性を維持するための構造材の役割をすることができる。
【００４４】
この際、プリント回路基板１００、好ましくは多層プリント回路基板に電子電気素子を実装する過程でリフローを行う際に発生する前記基板の歪みを最小化するために、本発明の絶縁体１１、１２及び１３は、低い熱膨張率、高いガラス転移温度、及び高いモジュラスなどの熱的、機械的及び電気的特性を有する必要がある。
【００４５】
尚、本発明による絶縁体１１、１２及び１３は、低い誘電率及び吸湿性が基本的に確保された状態で、微細回路パターンを形成するための低い粗さを形成することができる。
【００４６】
このように、本発明によると、前記絶縁体１１、１２及び１３の優れた熱的、機械的及び電気的特性を確保するために、前記絶縁体は、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｌｏｒｉｄｅ／Ｎ，Ｎ´−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）またはＬｉＣｌ／ＤＭＦ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｌｏｒｉｄｅ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）セルロース溶液と、液晶オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、ＬＣＯ）または可溶性の熱硬化性液晶オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、ＬＣＴＯ）と、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、を含むエポキシ樹脂組成物で製造される。選択的に、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤、さらに他のエポキシ樹脂、及び／またはその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００４７】
（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃまたはＬｉＣｌ／ＤＭＦセルロース溶液）
セルロースは、六炭糖であるグルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）のβ（１→４）結合によりなる自然発生的な重合体である。セルロースは、大部分の植物から得られる自然界重合体であり、その源物質によって数千〜数万の重合度を有している。構成される化学構造上、親水性が強く、β結合をする１位炭素を基準として２位炭素のヒドロキシ基と環外に張り出した６位炭素のヒドロキシ基が主に他の物質と反応性が優先し、特に、６位炭素の−ＯＨが反応性が優先する。本発明において、セルロースのヒドロキシ基は、エポキシと反応して架橋反応を起こし、ＬＣＯのアミン基と反応して化学結合を成して樹脂の強度を改善する。
【００４８】
本発明において用いられたＬｉＣｌ／ＤＭＡｃまたはＬｉＣｌ／ＤＭＦセルロース溶液は、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を用いたセルロースフィルムの形成時に用いられる物質であり、安定したセルロース溶液を提供することができる。ＬｉＣｌの触媒反応とＤＭＡｃまたはＤＭＦの極性によって水素結合（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄ）が開放されることにより溶液化されると推定される。セルロース鎖の数多くのヒドロキシ基（Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ）がエポキシと反応して架橋反応する形態及び液晶オリゴマー主鎖（Ｂａｃｋｂｏｎｅ）のアミン（Ａｍｉｎｅ）と反応する形態で硬化反応させることにより、樹脂の強度が改善され、硬化密度が増加して低い熱膨張率（Ｌｏｗ  ＣＴＥ）特性を実現することができる。これにより、プリント回路基板の強度も改善させることができる。
【００４９】
前記セルロース水溶液は、全体エポキシ樹脂組成物に対して２０〜４０重量％の範囲で使用される。前記使用量が２０重量％未満である場合には、樹脂強度の改善及び低い熱膨張率の実現が困難となり、４０重量％を超過する場合には、他の成分が相対的に減少されるためガラス転移温度の向上が微小であって、機械的物性が低下する。
【００５０】
また、前記セルロース溶液中のセルロースの含量は、０．５〜３０重量％程度である。前記含量が０．５重量％未満である場合には、添加の効果が殆どなく、３０重量％を超過する場合には、全体的に固形分の含量が多いため絶縁フィルムを形成することが難しく、形成するとしても部材を成形することが困難となる恐れがある。
【００５１】
（液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマー）
本発明に用いられた液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマー（以下「液晶オリゴマー」と通称することもある）は、下記化学式１、化学式２、化学式３、または化学式４で表される化合物であることができる。
【００５２】
【化７】
2014062249.tif 000008
【００５３】
【化８】
2014062249.tif 000009
【００５４】
【化９】
2014062249.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2014062249.tif 000011
【００５６】
（前記化学式１〜４において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数である。）
【００５７】
前記化学式１または前記化学式２で表される液晶オリゴマー、または前記化学式３または前記化学式４で表される可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーは、誘電正接及び誘電定数を向上させるために主鎖の両末端にエステル基を、結晶性のためにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基を含み、前記化学式２または前記化学式４のように難燃性を付与するリン成分を含むことができる。
【００５８】
より詳細に説明すると、前記液晶オリゴマーまたは可溶性の熱硬化性液晶オリゴマーは、末端にヒドロキシ基またはナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）基を含んでエポキシまたはビスマレイミド（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）と熱硬化反応することができ、また添加されたセルロースのヒドロキシ基とも反応することができる。前記オリゴマーは、可溶性を付与するアミド（ａｍｉｄｅ）基及び液晶性を付与するナフタレン基を含み、化学式２及び化学式４で表される化合物は、リン成分を含んで難燃性を実現することができる。アミド基の場合、添加されたセルロースのヒドロキシ基と反応することができる。前記化学式におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量によって決定される。
【００５９】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、機械的物性が劣化し、６，５００ｇ／ｍｏｌを超過する場合には、溶解度が低下するという問題点がある。
【００６０】
前記液晶オリゴマーの使用量は、１３〜２５重量％が好ましく、１５〜２０重量％がより好ましい。前記使用量が１３重量％未満である場合には、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微小であり、２５重量％を超過する場合には、機械的物性が低下する。
【００６１】
（エポキシ樹脂）
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取り扱い性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に制限されないが、分子内にエポキシ基が１以上含まれているものを意味し、好ましくは、分子内にエポキシ基が２以上含まれていることを意味し、より好ましくは、分子内にエポキシ基が４以上含まれているものを意味する。
【００６２】
本発明に用いられたエポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂は、下記化学式５のようにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基が含まれたものや、下記化学式６のように芳香族アミン（ａｍｉｎｅ）型のものが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2014062249.tif 000012
【００６４】
（前記化学式５において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。）
【００６５】
【化１２】
2014062249.tif 000013
【００６６】
しかし、本発明に用いられたエポキシ樹脂は、前記化学式５または前記化学式６で表されるエポキシ樹脂に特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂などを使用することができる。前記エポキシ樹脂を１種または２種以上混合して使用してもよい。好ましくは、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上を使用することができる。
【００６７】
前記エポキシ樹脂の使用量は、４〜１５重量％が好ましく、前記使用量が４重量％未満である場合には、取り扱い性が低下し、１５重量％を超過する場合には、他の成分の添加量が相対的に減少されるため、誘電正接、誘電定数及び熱膨張係数がほとんど改善されない。
【００６８】
（無機充填剤）
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低めるために無機充填剤を含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低めるためのものであり、要求される特性によって異なるが、樹脂組成物の用途などを考慮して、樹脂組成物に対して４０〜６０重量％で含まれることが好ましい。その含量が４０重量％未満である場合には、誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、６０重量％を超過する場合には、接着強度が低下する。
【００６９】
本発明に用いられる無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
【００７０】
尚、無機充填剤は、数ナノメートル〜数十マイクロメートルのサイズに分散して、または分散せずに混合して使用することができる。無機充填剤の平均粒径が１０μｍを超過すると、導体層に回路パターンを形成する際に微細パターンを安定して形成することが困難であるため、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。より好ましくは、０．００８〜５μｍの直径を有するシリカが好ましい。
【００７１】
（硬化剤）
一方、本発明によると、選択的に硬化剤を用いることができ、通常、エポキシ樹脂を熱硬化するために使用できるものであれば使用可能であって、特に限定されない。
【００７２】
具体的には、ジシアンジアミドのようなアミド系硬化剤；ポリアミン系硬化剤としてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジドなど；酸無水物硬化剤としてピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、グリセロールトリストリメリット酸無水物、マレイックメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物など；フェノールノボラック型硬化剤；ポリメルカプタン硬化剤としてトリオキサントリチレンメルカプタンなど；第三アミン硬化剤としてベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど；イミダゾール硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、硬化剤を１種または２種以上混合して使用することができる。特に、物性の側面で、ジシアンジアミドが好ましい。前記硬化剤の使用量は、当業者に公知された範囲、例えば、前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂の混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲内で、エポキシ樹脂の固有物性を低下せず、硬化速度を考慮して適切に選択して使用することができる。
【００７３】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、選択的に、硬化促進剤をさらに含むことにより、本発明のエポキシ樹脂を効率的に硬化させることができる。本発明において用いられる硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて、当業界で使用される通常の量を添加して使用することができる。
【００７４】
前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の点で、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリット、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリット、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵ）などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
（熱可塑性樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させたり、硬化物の機械的特性を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。この熱可塑性樹脂はそれぞれ単独または２種以上混合して使用する。
【００７８】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合には、フィルムの成形性や機械強度の向上効果が十分発揮されず、２００，０００より大きい場合には、セルロース、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後の表面凹凸が大きくなり、高密度の微細パターンを形成することが困難となる問題点がある。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％未満である場合には、フィルムの成形性や機械強度の向上効果が発揮されず、１０重量％を超過する場合には、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗さが増大する。
【００８０】
一方、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、７００〜１５００ｃｐｓの粘度を有するものが、絶縁フィルムの製造に適し、常温で適切な粘りを維持する特徴を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、溶媒（例えば、ＤＭＡｃまたはＤＭＦ）の含量を変化させることにより調節することができる。前記エポキシ樹脂組成物の粘度が前記範囲を外れる場合には、絶縁フィルムの形成が難しく、形成するとしても部材の成形が困難となる恐れがある。
【００８１】
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を用いた場合、１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明によるエポキシ樹脂で製造された絶縁フィルムは、５０〜１５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が３５ｐｐｍ／℃未満、及びガラス転移温度以上で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が８０ｐｐｍ／℃未満の値を有する。
【００８２】
尚、引張強度は９．２以上、好ましくは１０以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２７０℃である。
【００８３】
その他にも、本発明は、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有する者により、必要に応じて公知の他のレベリング剤及び／または難燃剤などをさらに含むことができる。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、この技術分野で公知されている任意の一般的な方法によって半固相のドライフィルムに製造されることができる。例えば、ロールコータ（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）またはカーテンコータ（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム状に製造して乾燥した後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板の製造時に絶縁層（または絶縁フィルム）またはプリプレグとして用いられる。このような絶縁フィルムまたはプリプレグは、３５ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００８５】
このように、本発明によるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維などの基材に含浸させた後、硬化させてプリプレグを製造し、これに銅箔を積層することにより、図１のような銅張積層板（ＣＣＬ：ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）が得られる。
【００８６】
また、本発明によるエポキシ樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、多層プリント回路基板の製造時に内層として用いられるＣＣＬ上にラミネートされ、図２のように多層プリント回路基板の製造に用いられる。例えば、前記エポキシ樹脂組成物で製造された絶縁フィルムをパターン加工した内層回路基板上にラミネートした後、８０〜１１０℃の温度で２０〜３０分間硬化させて、デスミア工程を行った後、回路層を電気めっき工程により形成することにより、多層プリント回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【００８８】
（製造例）
［液晶オリゴマーの製造］
２０Ｌのガラス反応器に、４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５ｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロキシ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−酸化物（ＤＯＰＯ；９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）６４８．５４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５．０ｍｏｌ）を添加した。反応器の内部を窒素ガスで十分置換した後、反応器内の温度を窒素ガス気流下で２３０℃の温度に上昇させて、その温度に反応器内部の温度を維持させながら４時間還流した。末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０ｍｏｌ）をさらに添加した後、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去することにより、分子量が約４５００で、前記化学式２で表される液晶オリゴマーを製造した。
【００８９】
（実施例１）
［ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース溶液を適用したワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）の製作及びフィルムの製作］
前記製造例１により製造されたヒドロキシ基を含む液晶オリゴマー５０ｇをＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース溶液８３ｇ（セルロース含量１０ｗｔ％）に添加して、セルロースを含む液晶オリゴマー溶液を製造する。これにシリカフィラースラリー（シリカ含量７８．１３ｗｔ％）１０７．０９ｇを入れて、３０分間撹拌する。これに、エポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２５ｇ及び硬化触媒であるジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．３３ｇを追加して、２時間撹拌する。これを、銅箔のシャイニー（ｓｈｉｎｙ）面にドクターブレード方式で１００μｍの厚さに塗布してフィルムを製作する。製作されたフィルムを常温で２時間乾燥し、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、さらに１１０℃で１時間乾燥して、半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）にする。これを真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃で、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９０】
（実施例２）
［ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース溶液を適用したワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）の製作及びフィルムの製作］
前記製造例１により製造されたヒドロキシ基を含む液晶オリゴマー５０ｇをＬｉＣｌ／ＤＭＡｃセルロース溶液４２ｇ（セルロース含量１０ｗｔ％）に添加し、ＤＭＡｃ１０ｇを追加して、セルロースを含む液晶オリゴマー溶液を製造する。これにシリカフィラースラリー（シリカ含量７８．１３ｗｔ％）１０７．０９ｇを入れて、３０分間撹拌する。これに、エポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２５ｇ及び硬化触媒であるジシアンジアミド０．３３ｇを追加して、２時間撹拌する。これを、銅箔のシャイニー面にドクターブレード方式で１００μｍの厚さに塗布してフィルムを製作する。製作されたフィルムを常温で２時間乾燥し、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、さらに１１０℃で１時間乾燥して、半硬化状態にする。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃で、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９１】
（比較例１）
［液晶オリゴマーを含むワニスの製作及びフィルムの製作］
前記製造例１により製造された液晶オリゴマー５０ｇをＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに添加して、液晶オリゴマー溶液を製造する。これにシリカフィラースラリー（シリカ含量７８．１３ｗｔ％）１０７．０９ｇを入れて、３０分間撹拌する。液晶オリゴマー溶液とシリカフィラースラリーの混合物に、エポキシ樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）３３．３ｇ及び硬化触媒であるジシアンジアミド０．３３ｇを追加して、２時間撹拌する。これを、銅箔のシャイニー面にドクターブレード方式で１００μｍの厚さに塗布してフィルムを製作する。製作されたフィルムを常温で２時間乾燥し、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、さらに１１０℃で１時間乾燥して、半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）にする。これを真空圧力を用いて完全硬化させる。この際、最高温度は２３０℃で、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９２】
（熱特性の評価）
実施例及び比較例により製造された絶縁フィルムの試験片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱分析装置（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、５０〜１５０℃の温度範囲（ａ１）及びガラス転移温度以上（ａ２）で測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、熱分析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  ２９４０）を窒素雰囲気で１０℃／分で昇温して２７０℃（第一のサイクル）、３００℃（第二のサイクル）まで測定した。さらに、動的機械分析法（ＤＭＡ）により引張強度を測定し、下記表１に示した。
【００９３】
【表１】
2014062249.tif 000014
【００９４】
前記表１から分かるように、本発明によるエポキシ樹脂組成物で製造された絶縁フィルム（実施例１及び実施例２）は、比較例１のフィルムに比べ、相対的に低い熱膨張係数、高い引張強度、及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００９５】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００９６】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、絶縁用エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及びプリント回路基板に適用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１０  プリプレグ
１１、１２、１３  絶縁体
２０  銅箔
２１、２２  回路パターン
３０  銅張積層板
１００  プリント回路基板
【図１】
2014062249.tif 000021
【図２】
2014062249.tif 000022