(57)【要約】【課題】  透明樹脂としての重要な要素である耐熱性（耐熱透明性：加熱後、黄変等がなく優れた透明性を維持していること。）に優れ、厚膜形成が可能な、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされていることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。    【化１】2014141596.tif 000013（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされていることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【化１】
2014141596.tif 000011
（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記活性水素基を有する化合物が、ジアミン化合物、およびアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
前記活性水素基を有する化合物が、アミノアルコール化合物である請求項２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記Ａが、式（２）〜（１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【化２】
2014141596.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
【請求項５】
前記Ａが、式（１３）で示される請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
前記Ｒ１およびＲ２が、メチレンである請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物。
【請求項８】
架橋剤を含む請求項７記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート基を含有する化合物および多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られる膜。
【請求項１２】
基材と、この基材上に形成された請求項１０または１１記載の膜とを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよびそれを含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。
【０００３】
また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
【０００４】
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法（特許文献１）が報告されている。
【０００５】
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法（特許文献２）なども報告されている。
【０００６】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。
【０００７】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
【０００８】
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
【０００９】
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。
【００１０】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
【００１１】
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）耐光性、５）高溶解性、６）低体積収縮率がある。特に光学材料においては、光による劣化が問題となるため、耐光性の向上が求められている。耐光性を高めるために紫外線吸収剤などの添加や安定ラジカルを有する官能基の導入による劣化防止などが検討されているが、高分子化合物そのものが高い耐光性を有している例は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１２８６６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、トリアジン環および脂環構造を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮率を達成できるのみならず、耐光性にも優れており、電子デバイスや光学部材を作製する際の膜形成用組成物として用い得ることを既に見出している（特許文献５）。
【００１４】
しかしながら、上記発明ではクラック限界のため１０００ｎｍ以下の薄膜しか得ることができず、また透明樹脂としての重要な要素である耐熱性（耐熱透明性：加熱後、黄変等がなく優れた透明性を維持していること。）に関して何ら議論がなされていない。そこで本発明では１０００ｎｍ以上の厚膜の作製が可能であり、耐熱性（耐熱透明性）に優れたトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、耐光性に優れた脂環構造を有する上記ハイパーブランチポリマーについて、さらなる検討を重ねた結果、ハロゲン化シアヌルと脂環構造を含むジアミンとを反応させて得られた末端アミンを有するハイパーブランチポリマーを、種々の架橋剤と組み合わせて製膜することで、高透明性および高耐光性かつ耐熱性を兼ね備えた膜形成用組成物を見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、当該ポリマー合成原料であるジアミン化合物とは異なる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物でキャップされていることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
【００１７】
【化１】
2014141596.tif 000002
【００１８】
（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）
２．  前記活性水素基を有する化合物が、ジアミン化合物、およびアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも１種である１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
３．  前記活性水素基を有する化合物が、アミノアルコール化合物である２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
４．  前記Ａが、式（２）〜（１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
【００１９】
【化２】
2014141596.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
５．  前記Ａが、式（１３）で示される請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
６．  前記Ｒ１およびＲ２が、メチレンである請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
７．  １〜６のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物、
８．  架橋剤を含む７の膜形成用組成物、
９．  前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート基を含有する化合物および多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である８の膜形成用組成物、
１０．  １〜６のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜、
１１．  ７〜９のいずれかの膜形成用組成物から得られる膜、
１２．  基材と、この基材上に形成された１０または１１の膜とを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高透明性および高耐光性と耐熱性を兼ね備えた膜形成用組成物を提供することができる。
【００２２】
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。
【００２３】
特に、耐熱性（耐熱透明性）の厚膜を形成し得ることから光学材料分野への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の耐光性試験前のＵＶスペクトルである。
【図２】実施例２の耐光性試験前のＵＶスペクトルである。
【図３】実施例３の耐光性試験前のＵＶスペクトルである。
【図４】実施例１の耐光性試験後のＵＶスペクトルである。
【図５】実施例２の耐光性試験後のＵＶスペクトルである。
【図６】実施例３の耐光性試験後のＵＶスペクトルである。
【図７】実施例５の耐光性試験前のＵＶスペクトルである。
【図８】実施例６の耐光性試験前のＵＶスペクトルである。
【図９】実施例７の耐光性試験前のＵＶスペクトルである。
【図１０】実施例５の耐光性試験後のＵＶスペクトルである。
【図１１】実施例６の耐光性試験後のＵＶスペクトルである。
【図１２】実施例７の耐光性試験後のＵＶスペクトルである。
【図１３】実施例１３のＵＶスペクトルである。
【図１４】実施例１４のＵＶスペクトルである。
【図１５】実施例１５のＵＶスペクトルである。
【図１６】実施例１６のＵＶスペクトルである。
【図１７】実施例１７のＵＶスペクトルである。
【図１８】実施例１８のＵＶスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物とを反応させて得られ、少なくとも１つのジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【００２７】
【化３】
2014141596.tif 000004
【００２８】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００２９】
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００３０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００３２】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
【００３４】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３５】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
【００３６】
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３７】
脂環ジアミンとしては、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式（２）〜（１５）で示される基などが挙げられるが、得られるポリマーの耐熱性（耐熱透明性）をより高めることを考慮すると、特に、式（１３）で示される基が好適である。
【００３８】
【化４】
2014141596.tif 000005
【００３９】
上記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
【００４０】
このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
【００４１】
特に、上記式（１３）のアルキレン基において、Ｒ１がメチレン基であるものが好適である。
【００４２】
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、４００〜５００，０００が好ましく、４００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、６００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００４４】
本発明において、ハイパーブランチポリマーの末端トリアジン環をキャップするために用いられる、少なくとも２つの活性水素基を有する化合物としては、トリアジン環上のハロゲン原子と反応し得るものでれば、特に限定されるものではないが、アミノ基、水酸基、およびチオール基から選ばれる活性水素基を２つ以上有する化合物が好ましい。
【００４５】
特に、アミノ基を２個有するジアミン化合物、および１つのアミノ基と１つの水酸基を有するアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アミノアルコール化合物がより好ましく、アルカノールアミンがより一層好ましい。
【００４６】
このような化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等のジアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール等のジチオール化合物；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
【００４８】
例えば、下記スキーム１に示されるように、少なくとも１つのトリアジン環末端がアミノプロパノールでキャップされた高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）（１６）は、ハロゲン化シアヌル（１７）、式（１８）で示されるジアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールを適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００４９】
また、下記スキーム２に示されるように、同じく高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）（１６）は、ハロゲン化シアヌル（１７）および式（１８）で示されるジアミンを適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（１９）と１−アミノ−２−プロパノールとから合成することもできる。
【００５０】
【化５】
2014141596.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００５２】
【化６】
2014141596.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
上記スキーム１の方法において、各原料の仕込み量としては、トリアジン環末端を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（１７）に対して、式（１８）で示されるジアミン１．５当量未満の量で用いることが好ましく、０．１当量以上１．４当量未満がより好ましい。
【００５４】
また、スキーム１，２の反応において、アミノプロパノールの使用量は、ハロゲン化シアヌル（４）と式（１８）で示されるジアミンの使用割合に応じて変動するものであるため一概に規定することはできないが、ハロゲン化シアヌル１当量に対して、０．１〜１０当量程度が好ましく、１〜５当量程度がより好ましい。
【００５５】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５６】
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５７】
スキーム１の反応、およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜１５０℃程度が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
【００５８】
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましい。
【００５９】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１７）または式（１８）で示されるジアミンおよび有機溶媒を含む溶液を０℃以下に冷却し、この温度で、当該溶液中に、式（１８）で示されるジアミンまたはハロゲン化シアヌル（１７）を加えた後、上記温度範囲で加熱してポリマー化した後、１−アミノ−２−プロパノールをさらに加えて反応させる方法が最適である。
【００６０】
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中に、式（１８）で示されるジアミンを添加する手法が好ましい。この手法によって得られた、中間体（１９）を含む溶液を上記温度範囲で加熱してポリマー化した後、１−アミノ−２−プロパノールを上記温度範囲で加えて反応させる方法が最適である。
【００６１】
なお、後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
【００６２】
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
【００６３】
上記スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を、重合時または重合後に添加してもよい。
【００６４】
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００６５】
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１７）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
【００６６】
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
【００６７】
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物は、上述したハイパーブランチポリマー含むものであり、例えば、当該ハイパーブランチポリマーを各種の溶剤に溶かした組成物として好適に使用できる。
【００６９】
重合体を溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００７０】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７１】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より厚膜を形成することを考慮すると、１〜３０質量％が好適である。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。特に、当該組成物から得られる薄膜の硬度を高める等の目的で架橋剤が含まれていることが好ましい。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００７５】
架橋剤としては、本発明のハイパーブランチポリマーと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００７６】
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、ブロック化イソシアナート基を含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
【００７７】
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点や、低温硬化性および厚膜形成という点から、好適である。
【００７８】
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００７９】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００８０】
架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００８２】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００８３】
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００８４】
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００８５】
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８６】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＴＭＰＴ、ＵＡ−５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
ブロック化イソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のハイパーブランチポリマーとの間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００８８】
【化７】
2014141596.tif 000008
【００８９】
（式中、Ｒｂはブロック部の有機基を表す。）
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
【００９０】
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
【００９１】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００９２】
ブロック化イソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＭ、同ＭＯＩ−ＢＰ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
イソシアナート基を有する化合物としては、上述した一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられるが、特にイソシアヌレート型の多官能イソシアネート化合物が好適である。このような化合物も、市販品として入手が可能であり、例えば、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ等が挙げられる。
【００９４】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
【００９５】
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
【００９６】
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００９７】
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
【００９９】
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
【０１００】
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
【０１０２】
架橋剤を用いることで、架橋剤とハイパーブランチポリマーが有する反応性の活性水素基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる。
【０１０３】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
【０１０４】
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１０５】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
【０１０６】
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【０１０７】
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
【０１０８】
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【０１０９】
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、厚膜形成が可能であることもその特徴の１つであり、１０００ｎｍ以上とすることが可能であり、５μm以上とすることも可能である。
【０１１０】
本発明の膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率および高耐光性を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材や、光学部材として好適に利用できる。
【０１１１】
なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
【０１１２】
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；環状オレフィン樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１３】
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。
【０１１４】
例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
【０１１５】
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
【０１１７】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【０１１８】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
【０１１９】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名： イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、商品名：ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、商品名：ダロキュア  １１１６、１１７３、商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【０１２０】
光ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２１】
重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＸ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ
カラム：東ソー(株)   ＳｕｐｅｒＡＷ５０００＋ＳＵＰＥＲ ＡＷ４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：１０ｍＭＬｉＣｌ添加Ｎ-メチルピロリドン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）日本分光社製  Ｖ−６７０
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１５℃／分
測定温度：２５℃−３００℃
［耐光性試験］
装置：Ｑ‐ＬａｂＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｑ−Ｓｕｎ Ｘｅ−１
照度：０．５５Ｗ／ｃｍ２  （＠３４０ｎｍ）
ブラックパネル温度：８０℃
［耐熱性試験］
装置：東京理化器械株式会社製  ＶＯＳ−２０１ＳＤ
温度：１５０℃
雰囲気：空気
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成１
［合成例１］
【０１２３】
【化８】
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【０１２４】
２００ｍＬ四口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４１．４ｇを入れ、窒素下、−２０℃に冷却した。これに２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン  １０．０ｇ[０．０５４ｍｏｌ、エボニック・デグサ社製]を溶解させた。これにイソホロンジアミン１２．０ｇ[０．０７１ｍｏｌ、東京化成工業(株)製]をＤＭＡｃ１２．７ｇに溶解させた溶液を滴下して、攪拌を行った。１００℃にて６０分間反応を行った後、ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール１２．２ｇ[０．１６３ｍｏｌ、東京化成工業(株)製]をＤＭＡｃ９．５ｇに溶解させた溶液を滴下した。さらに６０分間、１００℃にて反応を行った後、室温まで冷却した。反応液をイオン交換水５１０ｇに滴下することによって無色粉末を得た。さらにこれをＴＨＦ８０ｇに溶解させ、２８％アンモニア水８．１３ｇを含んだイオン交換水６４０ｇに滴下することで無色粉末を得た。減圧下加温しながら溶媒を留去することにより乾燥を行った。ポリマー（ＴＤＩ−Ａとする）の収量は８．９３ｇであった。ＴＩＤ−ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６７であった。得られたＴＩＤ−Ａ ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は２８６．８℃であった。
［２］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成２
［合成例２］
合成例１と同様にしてＴＤＩ−Ａの合成を行った。ただし、イソホロンジアミンの仕込量を１５．７ｇ[０．０９２ｍｏｌ、東京化成工業(株)製]とした。収量は５．１４ｇであった。ＴＩＤ−ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。実施例２で得られたＴＩＤ−Ａ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は３４４．４℃であった。
[実施例１]
合成例１で得られたＴＤＩ−Ａ ０．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２．８３ｇに溶解し、無色透明溶液を得た。得られた溶液を５ｃｍｘ５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で５分、１５０℃で３０分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５６９、膜厚は８３０ｎｍであった。
[実施例２]
合成例１で得られたＴＤＩ−Ａ０．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２．７３ｇに溶解し、これに架橋剤としてブロックイソシアネート、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ０．０７５ｇ[旭化成ケミカルズ社製]を加えて無色透明の熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を５ｃｍｘ５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で５分、１５０℃で３０分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５６４、膜厚は９９０ｎｍであった。
【０１２５】
[実施例３]
架橋剤として加えたデュラネートＳＢＮ−７０Ｄの添加量を０．１５ｇ[旭化成ケミカルズ社製]とした以外は実施例２と同様にして熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を５ｃｍｘ５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で５分、１５０℃で３０分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５５９、膜厚は１２００ｎｍであった。
[実施例４]
実施例２及び実施例３で得られた熱硬化性被膜に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて1分間放置した後、１５００ｒｐｍで３０秒回転させることにより、溶媒を除去した。この薄膜について分光エリプソメトリーにより膜厚測定を行ったところ、残膜率（＝（本実験で測定された膜厚）／（[実施例２]及び[実施例３]の膜厚）×１００（％）として定義する）はそれぞれ、９７．８％及び９８．９％であり、熱硬化していることを確認した。
[実施例５]
合成例２で得られたＴＤＩ−Ａを実施例１と同様にして被膜を作製し分光エリプソメトリーにより評価を行ったところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５６５、膜厚は１２３０ｎｍであった。
【０１２６】
[実施例６]
合成例２で得られたＴＤＩ−Ａ０．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２．７３ｇに溶解し、これに架橋剤としてブロックイソシアネート、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ０．０７５ｇ[旭化成ケミカルズ社製]を加えて無色透明の熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を５ｃｍｘ５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で５分、１５０℃で３０分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５６０、膜厚は１５００ｎｍであった。
【０１２７】
[実施例７]
架橋剤として加えたデュラネートＳＢＮ−７０Ｄの添加量を０．１５ｇ[旭化成ケミカルズ社製]とした以外は実施例６と同様にして熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を５ｃｍｘ５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で５分、１５０℃で３０分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５５３、膜厚は１７５０ｎｍであった。
【０１２８】
[実施例８]
実施例６及び実施例７で得られた熱硬化性被膜に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて1分間放置した後、１５００ｒｐｍで３０秒回転させることにより、溶媒を除去した。この薄膜について分光エリプソメトリーにより膜厚測定を行ったところ、残膜率（＝（本実験で測定された膜厚）／（[実施例６]及び[実施例７]の膜厚）×１００（％）として定義する）はそれぞれ、９５．２％及び９８．３％であり、少なくとも実施例７で得られた被膜については熱硬化していることを確認した。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
（耐光性試験）
[実施例９]
実施例１〜３で得られた被膜について、耐光性試験前の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図１〜３に示す。紫外領域においても優れた透明性を有することが分かる。
（耐光性試験）
[実施例１０]
実施例１〜３で得られた被膜について、耐光性試験後（０．８８Ｗ／ｍ２、２００時間）の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図４〜６に示す。可視光領域においては優れた透明性を保持していることが分かる。
（耐光性試験）
[実施例１１]
実施例５〜７で得られた被膜について、耐光性試験前の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図７〜９に示す。紫外領域においても優れた透明性を有することが分かる。
（耐光性試験）
[実施例１２]
実施例５〜７で得られた被膜について、耐光性試験後（０．８８Ｗ／ｍ２、２００時間）の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図１０〜１２に示す。可視光領域においては優れた透明性を保持していることが分かる。
[実施例１３]
（耐熱性試験）
実施例１で得られた被膜について、１５０℃において耐熱性試験を行った。１００時間後の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図１３に示す。紫外領域においても優れた透明性を保持していることが分かる。
（耐熱性試験）
[実施例１４]
実施例２で得られた被膜について、１５０℃において耐熱性試験を行った。１００時間後の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図１４に示す。紫外領域においても優れた透明性を保持していることが分かる。
（耐熱性試験）
[実施例１５]
実施例３で得られた被膜について、１５０℃において耐熱性試験を行った。１００時間後の３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトルを図１５に示す。紫外領域においても優れた透明性を保持していることが分かる。
（耐熱性試験）
[実施例１６]
実施例４で得られた被膜について、１５０℃において耐熱性試験を行った。１００時間までの３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトル変化を図１６に示す。可視光領域においては優れた透明性を保持していることが分かる。
（耐熱性試験）
[実施例１７]
実施例６で得られた被膜について、１５０℃において耐熱性試験を行った。１００時間までの３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトル変化を図１７に示す。可視光領域においては優れた透明性を保持していることが分かる。
（耐熱性試験）
[実施例１８]
実施例７で得られた被膜について、１５０℃において耐熱性試験を行った。１００時間までの３００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるＵＶスペクトル変化を図１８に示す。可視光領域においては優れた透明性を保持していることが分かる。
【０１３１】
以上のように、キセノンランプによる耐光性試験、及び１５０℃における耐熱性試験の結果、透過率に殆ど変化がなく高耐光、高耐熱性の材料であることがわかった。高耐光・耐熱性であることから光学材料分野への応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2014141596.tif 000029
【図１７】
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【図１８】
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