(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、透湿性、防水性及び耐洗濯性のいずれにも優れる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。【解決手段】  本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂は、一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びイオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。【化１】2014141643.tif 000016［一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は特定の活性水素含有化合物から特定数の活性水素を除いた残基を表し、ａ、ｂ及びｃは特定の整数を表し、Ｙは特定の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びイオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【化１】
2014141643.tif 000014
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｓ１）の水酸基価が７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記化合物（Ｓ１）におけるＹの濃度が、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記化合物（Ｓ１）のカルボニル基濃度が３．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１〜６のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸ1が炭素数２〜２０の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールから２個の活性水素を除いた残基であり、ｃが２である請求項１〜７のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
前記イオン性基を有するジオール（ａ１）が、アニオン性基を有するジオール（ａ１１）又はカチオン性基を有するジオール（ａ１２）であり、ポリウレタン樹脂中のイオン性基の含有量がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．０５〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜８のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
前記活性水素成分（Ａ１）が、更に鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有する請求項１〜９のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
前記化合物（Ｓ１）の含有量が、ポリウレタン樹脂の重量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項１〜１０のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
ポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される化合物（Ｓ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、イオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）。
【化２】
2014141643.tif 000015
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項１３】
前記化合物（Ｓ）の水酸基価が０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１２記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｓ）におけるＹの濃度が、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１２又は１３記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度が３．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１２〜１４のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１６】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１２〜１５のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１７】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１６記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１８】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１２〜１７のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１９】
一般式（１）におけるＸ1が炭素数２〜２０の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールから２個の活性水素を除いた残基であり、ｃが２である請求項１〜７のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項２０】
前記イオン性基を有するジオール（ａ１）がアニオン性基を有するジオール（ａ１１）又はカチオン性基を有するジオール（ａ１２）であり、ポリウレタン樹脂組成物中のイオン性基の含有量がポリウレタン樹脂組の重量に基づいて０．０５〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１２〜１９のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物
【請求項２１】
前記化合物（Ｓ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の重量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項１２〜２０のいずれか記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水素材に用いる透湿性材料としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたシートやポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの（例えば、特許文献１参照）等が知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題や、充分な防水性が得られないという問題がある。
このような問題点を解決するものとして、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。これらの透湿性ポリウレタン樹脂には、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、樹脂強度が低いため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。また、樹脂の永久ひずみが大きいため、洗濯後に樹脂が塑性変形しシワが発生する等、充分な耐洗濯性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１５８２５号公報
【特許文献２】特公昭５４−９６１号公報
【特許文献３】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０８１３号各公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透湿性、防水性及び耐洗濯性のいずれにも優れる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びイオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）並びにポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される化合物（Ｓ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、イオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）である。
【０００６】
【化１】
2014141643.tif 000002
【０００７】
一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂は親水性及び樹脂強度に優れると共に永久ひずみが小さいことから、本発明のポリウレタン樹脂を使用することにより、透湿性、防水性及び耐洗濯性に優れる透湿防水素材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びイオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。化合物（Ｓ１）を活性水素成分（Ａ１）の少なくとも一部に使用して、化合物（Ｓ１）がポリウレタン樹脂（Ｕ）の骨格に組み込まれることにより、ポリウレタン樹脂は前記所定の効果を奏する。
【００１０】
また、本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、イオン性基を有するジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂と一般式（１）で表される化合物（Ｓ）とを含有する。一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）が組み込まれていないポリウレタン樹脂に、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を添加しても、化合物（Ｓ１）が組み込まれたポリウレタン樹脂（Ｕ）と同様の効果を奏する。ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）に用いられるポリウレタン樹脂は、化合物（Ｓ１）が組み込まれたポリウレタン樹脂（Ｕ）であっても、化合物（Ｓ１）が組み込まれていないポリウレタン樹脂であっても、これらの混合物であってもよい。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物（Ｓ）としては、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）と活性水素を有しない化合物（Ｓ２）とが挙げられる。本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）には、これらの内の少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）が用いられ、本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）には化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）のいずれも用いることができる。
化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
以下、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）について説明するが、化合物（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）に添加される化合物（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
【００１３】
【化２】
2014141643.tif 000003
【００１４】
一般式（１）におけるＸ1は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１５】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物、及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等）］等が挙げられる。
【００１９】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００２０】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２１】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール等）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２２】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２３】
また、活性水素含有化合物としては、前記活性水素含有化合物のＡＯ付加物を使用することもできる。
【００２４】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、防水性及び耐洗濯性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯの付加モル数は防水性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２６】
化合物（Ｓ）にＸ1を導入するための活性水素含有化合物として、防水性及び耐洗濯性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２７】
活性水素含有化合物の価数ｍは、防水性及び耐洗濯性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２８】
一般式（１）におけるｃは、１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２９】
一般式（１）におけるＸ2は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、防水性及び耐洗濯性の観点から、Ｘ1と少なくとも１つのＸ2とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ2の価数は防水性及び耐洗濯性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００３０】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ1及びＸ2を化合物（Ｓ）に導入することができるが、Ｘ1及びＸ2が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００３１】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３２】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、化合物（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３４】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、防水性及び耐洗濯性の観点から、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３５】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３６】
防水性及び耐洗濯性の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３７】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、防水性及び耐洗濯性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、防水性及び耐洗濯性の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３８】
本発明における化合物（Ｓ）の水酸基価は、防水性及び風合いの観点から、０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
化合物（Ｓ１）の場合の水酸基価は、好ましくは７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。化合物（Ｓ１）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが低下する傾向にある。
尚、化合物（Ｓ２）の場合の水酸基価は、０である。
【００３９】
化合物（Ｓ）におけるＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましくは１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、６．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが悪化する場合がある。
【００４０】
化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中のカルボニル基のミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましくは３．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．３〜１１ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の防水性が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が２０ｍｍｏｌ／ｇを超えると風合いが悪化する場合がある。
【００４１】
化合物（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の防水性の観点から、０〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における化合物（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の骨格に組み込まれる少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより化合物（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の骨格に組み込まれる化合物（Ｓ１）の含有量は、防水性、耐洗濯性の観点から、活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００４４】
本発明におけるイオン性基を有するジオール（ａ１）としては、アニオン性基を有するジオール（ａ１１）及びカチオン性基を有するジオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００４５】
アニオン性基を有するジオール（ａ１１）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート、ジアルキロールアルカン酸（炭素数５〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）及びこれらの塩［例えば炭素数１〜２０のアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン及びモルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）］並びに一般式（２）で表されるジオールが挙げられる。
【００４６】
一般式（２）で表されるジオールは、一般式（３）で表されるジカルボン酸（ｃ）又はそのエステル形成性誘導体［（ｃ）のジ低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチルエステル）、酸無水物及び酸ハライド（例えば酸クロライド）等］１モルと一般式（４）で表されるジオール（ｄ）２モルとを反応させて得られるジエステルである。
【００４７】
【化３】
2014141643.tif 000004
【００４８】
【化４】
2014141643.tif 000005
【００４９】
【化５】
2014141643.tif 000006
【００５０】
一般式（２）におけるｅ及びｆ並びに一般式（４）におけるｐはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。
【００５１】
一般式（２）におけるＡ1及びＡ2並びに一般式（４）におけるＡ3はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、複数個ある場合のＡ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数個ある場合のＡ2は同一でも異なっていてもよく、複数個ある場合のＡ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（４）におけるＡ3及び／又はｐが異なる２種以上のジオールを用いることにより、一般式（２）におけるＡ1及びＡ2並びに／又はｅ及びｆが異なるジオールが得られる。
【００５２】
一般式（４）で表されるジオール（ｄ）としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０の脂環式ジオール、炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジオール、及びこれらのジオール又は炭素数６〜２０の２価フェノールへの炭素数２〜８又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜４）のＡＯ付加物が挙げられる。
【００５３】
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ＡＯの付加形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよい。
【００５４】
炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜１０）の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール及びドデカンジオールが挙げられる。
【００５５】
炭素数４〜２０（好ましくは炭素数６〜１０）の脂環式ジオールとしては、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２−、１，３−又は１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−又は１，３−ジオール、及び後述の炭素数６〜２０の２価フェノールの水素化物（例えば水素添加ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００５６】
炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジオールとしては、例えばビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（キシリレングリコール）及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンが挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２０の２価フェノールとしては、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール及びレゾルシン等）及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）が挙げられる。
【００５８】
ジオール（ｄ）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の防水性及び耐洗濯性の観点から好ましいのは、６００〜３，０００のＭｎを有するもの、更に好ましいのは８００〜２，５００のＭｎのものである。このような範囲のＭｎを有するジオールの内で、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の吸湿性、防水性及び耐洗濯性の観点から好ましいのはアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールである。
【００５９】
一般式（２）及び（３）におけるＱ−は、−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基であり、一般式Ｒ0−Ｑ−Ｈ＋（Ｒ0はＨ又はＣＨ3）で表されるｐＫａが−１０〜４（好ましくは０〜３）であるプロトン酸からＲ0及びプロトン（Ｈ＋）を除いた残基である。
【００６０】
プロトン酸のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）３１７頁（１９９３年５月発行）に記載されている。このようなプロトン酸としては、硫黄原子含有酸、例えばメタンスルホン酸（ｐＫａ＝１．８）、硫酸（ｐＫａ＝１．９９）及びスルファミン酸（ｐＫａ＝０．９９）；並びにリン原子含有酸、例えばホスホン酸（ｐＫａ＝１．５）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５）及びホスフィン酸（ｐＫａ＝１．２３）等が挙げられる。
【００６１】
アニオン性基Ｑ−としては、硫黄原子含有酸のアニオン、例えば−ＳＯ3−、−ＯＳＯ3−及び−ＮＨＳＯ3−；リン原子含有酸のアニオン、例えば−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）2、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ−及び−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）2が挙げられる。これらの式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００６２】
一般式（２）及び（３）におけるｈは１又は２であり、Ｍh＋はｈ価のカチオンである。
カチオン（Ｍh＋）としては、プロトン（Ｈ＋）並びに金属カチオン、アミニウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アンモニウムイオンから選ばれる１又は２価のカチオンが挙げられる。
Ｍh＋を形成する金属としては、アルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネシウム）及びその他（例えば８族、１２族及び１３族）の金属（例えば亜鉛、アルミニウム及び鉄）が挙げられる。
【００６３】
アミニウムイオンを形成するアミンとしては、炭素数１〜１０のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基）及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）を有する（これらの基の２個又はそれ以上が結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよい）、１、２又は３級の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環アミンが挙げられる。
【００６４】
具体的には、１級アミン、例えば炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族モノアミン［モノアルキルアミン（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル及びオクチルアミン）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリールアミン（例えばアニリン、トルイジン及びナフチルアミン）］及びアルカノールアミン［モノ−、ジ−又はトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４）、例えばモノ−、ジ−又はトリ−のエタノールアミン］；２級アミン（炭素数２〜１２）、例えばジ（ハイドロカルビル及び／又はヒドロキシアルキル）アミン（例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）及び複素環２級アミン（例えばモルホリン、ピペリジン及びピペラジン）；３級アミン（炭素数３〜１５）、例えばトリ（ハイドロカルビル及び／又はヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン）；並びに複素環３級アミン（例えばＮ−メチルモルホリン及びピリジン）が挙げられる。
【００６５】
４級アンモニウムイオンとしては、例えば前記３級アミンを４級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム及びトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム）が挙げられる。
【００６６】
一般式（２）及び（３）におけるｊは１〜４の整数である。
一般式（２）及び（３）におけるＺはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ−（Ｍh＋）1／h｝を有するジカルボン酸（ｃ）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。残基Ｚとしては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基若しくはニトロ基又はハロゲン原子の１種又は２種以上で置換されていてもよい、２価の炭化水素基（脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素基）からｊ個の水素原子を除いた（２＋ｊ）価の炭化水素基が挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の防水性及び耐洗濯性の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素基、特にベンゼントリイル基である。
【００６７】
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜１６好ましくは炭素数３〜１２）（アルキレン基及びアルケニレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、トリデシレン基、ヘキサデシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、及びアルキル又はアルケニル置換エチレン基）；２価の脂環式炭化水素基（炭素数３〜１６好ましくは炭素数５〜１２）［（ビ）シクロアルキレン基及び（ビ）シクロアルケニレン基、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、（ビ）シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基及びシクロヘキシル置換エチレン基］；並びに２価の芳香族炭化水素基（炭素数６〜１６好ましくは炭素数６〜１５）［（ビ）アリーレン基、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メチレン（ビスフェニレン）基、ナフチレン基及びフェニル置換エチレン基］等が挙げられる。
【００６８】
Ｚとしては、後述の（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）や溶剤との相溶性の点から炭素数１４以下特に炭素数１０以下のもの、耐加水分解性の点から炭素数３以上特に炭素数４以上のものが好ましい。
【００６９】
一般式（３）で表されるジカルボン酸（ｃ）としては、スルホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ１）、硫酸基含有ジカルボン酸（ｃ２）、スルファミン酸基含有ジカルボン酸（ｃ３）、リン酸基含有ジカルボン酸（ｃ４）、ホスホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ５）及びこれらの塩［−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸基のプロトンを前記アルカリ（土類）金属カチオン、アミニウムイオン、アンモニウムイオン及び４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの］が挙げられる。
【００７０】
スルホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ１）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等］のスルホン化物、例えばスルホベンゼンジカルボン酸（５−スルホ−オルト−、イソ−又はテレフタル酸等）及びスルホナフタレンジカルボン酸等のスルホ芳香族ジカルボン酸（ｃ１１）；スルホアルカン又はスルホアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸及びスルホマレイン酸）等のスルホ脂肪族ジカルボン酸（ｃ１２）；並びに下記一般式（５）で表される置換スルホコハク酸（ｃ１３）等が挙げられる。
【００７１】
【化６】
2014141643.tif 000007
【００７２】
一般式（５）におけるＲ1は炭素数１〜１３のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル及びアリール）、アルコキシ基（例えばメトキシ基及びエトキシ基）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基、ニトロ基又はハロゲン原子（例えば塩素及び臭素）を表す。
【００７３】
硫酸基含有ジカルボン酸（ｃ２）としては、ヒドロキシジカルボン酸［例えばモノ−又はジ−ヒドロキシアルカン二酸（例えばタルトロン酸、リンゴ酸及び酒石酸）］の硫酸エステル［水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの］等が挙げられる。
【００７４】
スルファミン酸基含有ジカルボン酸（ｃ３）としては、アミノジカルボン酸（例えばアスパラギン及びグルタミン酸）のスルファミン化物（アミノ基を発煙硫酸又はクロロ硫酸でスルファミン酸基に変換してなるもの）等が挙げられる。
【００７５】
リン酸基含有ジカルボン酸（ｃ４）としては、前記ヒドロキシジカルボン酸のリン酸エステル［水酸基を、リン酸化剤（例えば五酸化リン及びオキシ塩化リン）でリン酸エステル化したもの、及びその酸基の一部をアルコール又はＡＯと反応させて部分アルキルエステル又は部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］等が挙げられる。
【００７６】
ホスホン酸基含有ジカルボン酸（ｃ５）としては、前記ヒドロキシジカルボン酸のホスホン化物（水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、及びその酸基の一部を前記と同様に部分アルキルエステル又は部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの）等が挙げられる
【００７７】
一般式（２）で表されるジオールは、ジカルボン酸（ｃ）又はそのエステル形成性誘導体とジオール（ｄ）とを不活性有機溶剤（Ｔ）中で反応（エステル化又はエステル交換）させることにより、製造することができる。
【００７８】
不活性有機溶剤（Ｔ）は、反応（エステル化又はエステル交換）に関与せず（ｃ）、（ｄ）及び生成するアニオン性基を有するジオールを溶解するものであれば特に限定されない。不活性有機溶剤（Ｔ）としては、アミド系溶剤［例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−アルキル（炭素数１〜３）−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）］、エーテル系溶剤（例えばジオキサン及びＴＨＦ）、ケトン系溶剤（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン及びキシレン）及びスルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
不活性有機溶剤（Ｔ）として反応性及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の点から好ましいのはアミド系溶剤であり、更に好ましいのはジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、特に好ましいのはジメチルホルムアミドである。
【００８０】
不活性有機溶剤（Ｔ）と（ｃ）の重量比［（Ｔ）／（ｃ）］は、通常３／１〜１０／１、溶液の粘度の点から好ましくは４／１〜７／１である。不活性有機溶剤（Ｔ）と、（ｃ）と（ｄ）の合計量との重量比［（Ｔ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝］は、通常２／１〜９／１、好ましくは３／１〜７／１である。
【００８１】
（ｃ）と（ｄ）との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化又はエステル交換用触媒が使用でき、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム）、４族の金属（例えばチタン）、７族〜１０族の金属（例えばマンガン、鉄、コバルト及びニッケル）、１２族の金属（例えば亜鉛及びカドミウム）及び１４族の金属（例えば錫及び鉛）からなる群から選ばれる金属の有機酸（炭素数２〜８のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びマレイン酸）塩やこれらの金属の有機金属錯体（例えばトリエタノールアミンキレート）が挙げられる。これらの内、反応速度及び着色の観点から好ましいのは有機金属錯体であり、更に好ましいのは４族又は１４族の金属のトリエタノールアミンキレート、特にジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）である。
触媒は、反応速度及び着色の観点から、（ｄ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％、特に０．０３〜３重量％の量用いるのが好ましい。
【００８２】
（ｃ）成分と（ｄ）との反応は、通常のエステル化又はエステル交換の条件下、例えば１１０〜１９０℃の温度で常圧又は減圧下（０．０９８〜０．００１ＭＰａ）でエステル化又はエステル交換反応させて生成する水又はアルコールを除去することにより行うことができる。
【００８３】
（ｃ）成分と（ｄ）とを不活性有機溶剤（Ｔ）中で反応（エステル化又はエステル交換）させることにより、未反応の（ｄ）の含有量の少ないアニオン性基を有するジオールを製造することができる。未反応の（ｄ）の含有量は、アニオン性基を有するジオールの重量に基づいて、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００８４】
アニオン性基を有するジオール（ａ１１）の内、透湿性の観点から好ましいのは、一般式（２）で表されるジオールの炭素数１〜２０のアミン類の塩又は金属塩及び炭素数５〜２４のジアルキロールアルカン酸の炭素数１〜２０のアミン類の塩である。ジオール（ａ１１）が一般式（２）で表されるジオールの場合、更に好ましいのは５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールとのジエステルの金属塩、特に好ましいのは５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールとのジエステルのアルカリ（土類）金属塩、最も好ましいのはそのアルカリ金属塩である。ジオール（ａ１１）が炭素数５〜２４のジアルキロールアルカン酸の炭素数１〜２０のアミン類の塩の場合、更に好ましいのは炭素数５〜１０のジアルキロールアルカン酸の炭素数１〜２０のアミン類の塩、特に好ましいのは炭素数５〜１０のジアルキロールアルカン酸の炭素数１〜３のアミン類の塩、とりわけ好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロールブタン酸の炭素数１〜３のアミン類の塩、最も好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩である。
イオン性基を有するジオール（ａ１１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８５】
カチオン性基を有するジオール（ａ１２）としては、３級アミニウム基又は４級アンモニウム塩基を有するジオールが挙げられる。
【００８６】
３級アミニウム基を有するジオールとしては、アルキル（炭素数１〜８）ジアルカノール（炭素数２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン等）の酸類［有機酸例えば炭素数１〜８のカルボン酸（酢酸等）及びスルホン酸（トルエンスルホン酸等）；無機酸例えば塩酸、硫酸及びリン酸等）］による中和物が挙げられる。
【００８７】
４級アンモニウム塩基を有するジオールとしては、アルキル（炭素数１〜８）ジアルカノール（炭素数２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン等）の４級化剤［炭素数１〜８のアルキル基若しくはベンジル基を有する、硫酸エステル、炭酸エステル及びハライド等（硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等）］による４級化物が挙げられる。
【００８８】
カチオン性基を有するジオール（ａ１２）の内、永久ひずみの観点から、好ましいはアルキル（炭素数１〜８）ジアルカノール（炭素数２〜４）アミンの酸による中和物及びアルキル（炭素数１〜８）ジアルカノール（炭素数２〜４）アミンの硫酸ジメチルによる４級化物、更に好ましいのはＮ−メチルジエタノールアミンの酢酸塩又は塩酸塩及びＮ−ブチルジプロパノールアミンをジメチル硫酸で４級化した硫酸塩である。
カチオン性基を有するジオール（ａ１２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
イオン性基を有するジオール（ａ１）の水酸基価は防水性及び風合いの観点から好ましくは２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９０】
（ａ１）により導入されるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイオン性基の含有量は、透湿性及び耐洗濯性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜０．１３ｍｍｏｌ／ｇである。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満では透湿性が低下する傾向にあり、０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超えると耐洗濯性が低下する傾向にある。
【００９１】
活性水素成分（Ａ１）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の透湿性を阻害しない範囲で、更に（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）を含有することができる。
【００９２】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）としては、高分子ポリエーテルジオール（ａ２１）及び高分子ポリエステルジオール（ａ２２）等が挙げられる。
【００９３】
高分子ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びポリオキシプロピレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。
【００９４】
高分子ポリエステルジオール（ａ２２）としては、縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００９５】
縮合型ポリエステルジオールは、例えば前記炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる。
炭素数２〜２０のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９６】
縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００９７】
ポリラクトンジオールは、前記炭素数２〜２０の２価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００９８】
ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００９９】
（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）の水酸基価は、防水性及び風合いの観点から、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１００】
活性水素成分（Ａ１）は、更に鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。
【０１０１】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン及びその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【０１０５】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０６】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１０７】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０８】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【０１０９】
これらの中で引張強度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）であり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【０１１０】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、引張強度向上の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【０１１１】
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗは、ジメチルホルムアミドを溶剤として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【０１１２】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分（Ａ１）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、活性水素成分（Ａ１）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤により伸長反応を行うこともできる。更に、反応装置としてニーダー等を用いることにより、前記反応を無溶剤下で行うこともできる。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）に用いられるポリウレタン樹脂はイオン性基を有するジオール（ａ１）を樹脂分子の構成単位として有するものであれば特に限定されず、その分子の構成成分として化合物（Ｓ１）を有していてもよいし有していなくてもよく、例えば前記イオン性基を有するジオール（ａ１）並びに必要により前記（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、前記鎖伸長剤（ａ３）、前記反応停止剤（ａ４）及び化合物（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）中の化合物（Ｓ）の含有量はポリウレタン樹脂の重量を基準として、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。但し、前記含有量は、化合物（Ｓ１）が組み込まれたポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いる場合、ポリウレタン樹脂に組み込まれた化合物（Ｓ１）と添加する化合物（Ｓ）の合計量に基づく値である。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）を製造する際のポリウレタン樹脂と化合物（Ｓ）の添加時期は特に限定されず、ポリウレタン樹脂を製造後に（Ｓ）を添加してもよいし、化合物（Ｓ）が活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合は、（Ｓ２）の存在下でポリウレタン樹脂を製造してもよい。
【０１１６】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により前記不活性有機溶剤（Ｔ）と混合して有機溶剤溶液として使用することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、必要により前記不活性有機溶剤（Ｔ）を含有することができる。
【０１１７】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を添加して使用することができ、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤を含有することができる。
【０１１８】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【０１１９】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【０１２０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【０１２１】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。また、ポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）が顔料、安定剤及びその他の添加剤等を含有する場合、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、その製造後に添加してもよい。
【０１２２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）及びポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に用いられる。
【０１２３】
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
【０１２４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）又はポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【０１２６】
製造例１  ［化合物（Ｓ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−１）を得た。
【０１２７】
製造例２  ［化合物（Ｓ１−２）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−２）を得た。
【０１２８】
製造例３  ［化合物（Ｓ１−３）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５００部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ＥＯの仕込み量を２９９部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−３）を得た。
【０１２９】
製造例４  ［化合物（Ｓ１−４）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部に、ＥＯの仕込み量を１０１部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−４）を得た。
【０１３０】
製造例５  ［化合物（Ｓ１−５）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−５）を得た。
【０１３１】
製造例６  ［化合物（Ｓ１−６）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００」；Ｍｎ２００、水酸基価５６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−６）を得た。
【０１３２】
製造例７  ［化合物（Ｓ１−７）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をエチレングリコール６２部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−７）を得た。
【０１３３】
製造例８  ［化合物（Ｓ１−８）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１，６−ヘキサンジアミン１１６部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶剤としてのＴＨＦ２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、１，６−ヘキサンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶剤を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−８）を得た。
【０１３４】
製造例９  ［化合物（Ｓ１−９）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１，６−ヘキサンジチオール１５０部、無水トリメリット酸３８４部、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）触媒０．１部及び溶剤としてのＴＨＦ２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、５０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフチオエステル化を行い、１，６−ヘキサンジチオール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したチオエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶剤を留去することにより、前記チオエステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−９）を得た。
【０１３５】
製造例１０  ［化合物（Ｓ１−１０）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００」；Ｍｎ２００、水酸基価５６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部に、無水トリメリット酸３８４部を無水ピロメリット酸２１８部に、ＥＯ仕込み量を９９部に変更すること以外は、製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−１０）を得た。
【０１３６】
製造例１１  ［化合物（Ｓ１−１１）の製造］
無水トリメリット酸３８４部を１，２，４−ナフタレントリカルボン酸１，２−無水物４８４部に変更すること以外は、製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−１１）を得た。
【０１３７】
製造例１２  ［化合物（Ｓ１−１２）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸１９２部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が１モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ９９部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−１２）を得た。
【０１３８】
製造例１３  ［化合物（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びトリエチルアミン４０４部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド５０８部を入れ、７０±５℃で、２時間反応させた。その後、分液を行い、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｓ２−１）を得た。
【０１３９】
比較製造例１  ［化合物（Ｓ１’−１）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２００部に、無水トリメリット酸３８４部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９部に変更する以外は製造例１と同様にしてポリオール（Ｓ１’−１）を得た。
【０１４０】
比較製造例２  ［化合物（Ｓ１’−２）の製造］
無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸２９６部に、ＥＯの仕込み量を９９．０部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリオール（Ｓ１’−２）を得た。
【０１４１】
製造例１〜１３及び比較製造例１〜２で得られた化合物の分析結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2014141643.tif 000008
【０１４３】
製造例１４  ［アニオン性基を有するジオール（ａ１１−１）の製造］
撹拌機、温度計及び還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩４２３．２部、エチレングリコール１７６．１部及びジメチルアセトアミド４００．４部及びジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）０．３０部を仕込んで、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、アニオン性基を有するジオール（ａ１１−１）の５６％ジメチルアセトアミド溶液を得た。
【０１４４】
製造例１５  ［アニオン性基を有するジオール（ａ１１−２）の製造］
撹拌機、温度計及び還流冷却管の付いた反応容器に２，２−ジメチロールプロピオン酸１００部及びジメチルホルムアミド５００部を仕込んで、３０℃以下に温調し、トリエチルアミン７５．４部を滴下した。３０分間均一化を行い、アニオン性基を有するジオール（ａ１１−２）の２６％ジメチルホルムアミド溶液を得た。
【０１４５】
＜実施例１〜３１及び比較例１〜６＞
表２及び表３に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ１）の内の化合物（Ｓ１）、イオン性基を有するジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び不活性有機溶剤（Ｔ）を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させて、その後、反応停止剤（ａ４）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−３１）の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−６）の溶液を得た。尚、表２及び表３におけるアニオン性基を有するジオール（ａ１１−１）及び（ａ１１−２）の部数はジオール（ａ１１−１）及び（ａ１１−２）の溶液から不活性有機溶剤を除いた有効成分の部数を表し、（ａ１１−１）及び（ａ１１−２）の溶液が含有する不活性有機溶剤の部数は、ウレタン化反応時に仕込む不活性有機溶剤と合算して表２及び表３の不活性有機溶剤（Ｔ）の欄に記載した。また、表２及び表３におけるカチオン性基を有するジオール（ａ１２−１）、（ａ１２−２）及び（ａ１３−３）は、夫々Ｎ−メチルジエタノールアミンの塩酸塩、Ｎ−ブチルジプロパノールアミンをジメチル硫酸で４級化した硫酸塩及びＮ−メチルジエタノールアミンの酢酸塩である。
【０１４６】
【表２】
2014141643.tif 000009
【０１４７】
【表３】
2014141643.tif 000010
【０１４８】
＜実施例３２〜４０及び比較例７〜８＞
表４に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ２）の内のイオン性基を有するジオール（ａ１）、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び不活性有機溶剤（Ｔ）を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させ、その後、反応停止剤（ａ４）を仕込んで、１時間末端停止反応を行った。その後、表４に示す添加剤としての化合物（Ｓ）を添加し、６０℃で１５分撹拌して、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−９）及び比較用のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ’−１）〜（Ｗ’−２）を得た。尚、表４におけるアニオン性基を有するジオール（ａ１１−１）及び（ａ１１−２）の部数はジオール（ａ１１−１）及び（ａ１１−２）の溶液から不活性有機溶剤を除いた有効成分の部数を表し、（ａ１１−１）及び（ａ１１−２）の溶液が含有する不活性有機溶剤の部数は、ウレタン化反応時に仕込む不活性有機溶剤と合算して表４の不活性有機溶剤（Ｔ）の欄に記載した。
【０１４９】
【表４】
2014141643.tif 000011
【０１５０】
実施例１〜４０及び比較例１〜８で得られたポリウレタン樹脂溶液及びポリウレタン樹脂組成物を用いて測定又は評価した引張強度
、永久ひずみ、透湿度、耐水圧及び耐洗濯性の結果並びに化合物（Ｓ）の含有量及び添加量を表５及び表６に示す。
尚、表５及び表６における「ポリウレタン樹脂中の化合物（Ｓ１）の含有量（％）」は、活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする活性水素成分（Ａ１）中の化合物（Ｓ１）［比較用の化合物（Ｓ１’）を除く］の含有量（重量％）を表し、「ポリウレタン樹脂組成物中の化合物（Ｓ）の含有量（％）」は、化合物（Ｓ）を添加して使用する場合の化合物（Ｓ）［比較用の化合物（Ｓ’）を除く］のポリウレタン樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂の重量を基準とする含有量（重量％）を表す。また、各測定及び評価は以下の方法で行った。
【０１５１】
［１］引張強度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に０．７ｍｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍの引張強度試験用フィルムを作製した。
得られた引張試験用フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、引張強度を測定した。
【０１５２】
［２］永久ひずみの測定方法
前記引張強度試験用フィルムと同様にして作製した試験片を温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、２５℃の雰囲気下でインストロン型引張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を用いて５０ｃｍ／分の引張り速度で３００％伸長して３０分間保持した後、引張速度と同じ速度で伸長前の状態に戻す操作をして３０分後の標線間の距離（Ｌ5）を測定し、試験前の標線間の距離（Ｌ0）を用いて下式から永久ひずみを測定した。
永久ひずみ（％）＝｛１−（Ｌ5−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００
永久ひずみが小さいほど、耐洗濯性は良好である。
【０１５３】
［３］透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に２５μｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが７μｍの透湿度測定用フィルムを作製した。
得られた透湿度測定用のフィルムを、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９−１９９８塩化カルシウム法（Ａ−１）に基づいて、透湿度を測定した。
【０１５４】
［４］耐水圧測定方法
前記透湿度測定用のフィルムと同様にして作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−１９９８高耐水圧法に準じて、耐水圧を測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：縦糸＋横糸＝２１０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定した。
【０１５５】
［５］耐洗濯性の評価方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を離型紙の上に膜厚１０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布し、エアオーブン内に入れ１２０℃で２分間乾燥し、表皮層を得た。
次に、サンプレンＬＱ−１２０［三洋化成工業株式会社製］１００部、コロネートＨＬ［日本ポリウレタン工業株式会社製］９部及び触媒としてのサンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」０．０２部を混合した接着層樹脂溶液を、表皮層の上に膜厚２０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布後、エアオーブン内に入れ１２０℃で２分間乾燥し表皮層上に接着層を形成させた。
次にポリエステルタフタ（８３デシテックス）を接着層の上から重ね合わせ、熱プレス機（テスター産業株式会社製、卓上型テストプレスＳＡ−３０２）を用いて１２０℃、１ＭＰａで２０秒間圧着し、透湿防水布を得た。
得られた透湿防水布を、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３法に準じて洗濯処理を行い、外観変化を評価した。外観変化ないものを○、シワや浮きがあるものを×とした。
【０１５６】
【表５】
2014141643.tif 000012
【０１５７】
【表６】
2014141643.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、透湿性、防水性及び耐洗濯性のいずれにも優れることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。