(57)【要約】【課題】焼成時における有機成分の熱分解性に優れ、焼成後の炭素残渣が少なく、反射率が高いパターンを形成可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。また、炭素残渣が少なく、反射率が高いパターンを有し、輝度等の表示特性に優れた、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等に好適なパターンの形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ガラス粉末と、スチレン等に由来する繰り返し単位を０．５〜２３質量％含み、かつ、酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体と、光重合開始剤と、感光性モノマと、を含む、感光性ペーストを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と、
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を０．５〜２３質量％含み、かつ、酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体と、
光重合開始剤と、
感光性モノマと、を含む、感光性ペースト。
【化１】
2014016606.tif 000007
（Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は芳香環を除く炭素数３〜１８の炭化水素基を示す。）
【化２】
2014016606.tif 000008
（Ｒ３はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、スチレン由来である、請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像した後に焼成する、パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ペースト及びパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオード等の平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これら平面ディスプレイのうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極との間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されている放電ガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管等のガス放電タイプの平面ディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイ等の電界放射タイプの平面ディスプレイは、ゲート電極とカソード電極とを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。
【０００３】
また、医療分野においても、隔壁を有する部材に注目が集まっている。従来、医療現場において、フィルムを用いたアナログ方式の放射線撮像装置が広く用いられてきたが、近年、コンピューテッドラジオグラフィや平板Ｘ線検出装置等のデジタル方式の放射線撮像装置が開発されている。平板Ｘ線検出装置においては、放射線をＸ線蛍光体により可視光に変化するシンチレーターパネルが使用されるが、Ｘ線蛍光体発光光が散乱するため、Ｓ／Ｎ比が低いという問題があった。そこで、Ｘ線蛍光体を隔壁で仕切り、光散乱を抑制する方法が提案されている。
【０００４】
これらの隔壁を形成する方法として、隔壁ペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に繰り返し塗布、乾燥した後、焼成を行うスクリーン印刷法、乾燥させた隔壁材料の層上にレジストでマスキングし、サンドブラスト処理により削った後、焼成を行うサンドブラスト法、隔壁ペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当てて隔壁パターンを形成した後、焼成を行う型転写法（インプリント法）、感光性ペースト材料からなる隔壁材料を塗布、乾燥し、露光、現像処理を行った後、焼成を行う感光性ペースト法（フォトリソグラフィー法）等が知られている。これらの隔壁形成法はいずれもガラス粉末と有機成分とを含むペーストを用いて隔壁パターンを形成し、焼成することによって有機成分を除去してガラスを含む隔壁を形成する方法である。中でも感光性ペースト法は、高精細で大面積化に対応できる方法であり、また、コストメリットの大きい手法である。
【０００５】
従来の隔壁形成方法では、ガラス粉末と有機成分とを含む隔壁ペーストを用いて隔壁パターンを形成し、その後焼成して隔壁を形成するため、焼成後の隔壁中に炭素残渣が残存してしまっていた。この炭素残渣が多く残存すると、隔壁が着色し反射率が低下するため、輝度等の表示特性や信頼性に影響を与えるという問題があった。
【０００６】
そこで、輝度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を製造するため、焼成後の炭素残渣を低減する手法が種々提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１は、隔壁ペースト中の有機成分として水酸基及び重合性不飽和基を含有する樹脂、例えば、高温時の熱分解性に優れるポリオールを用いる点が特徴である。特許文献２は、有機成分の熱分解性を上げるため、有機成分として酸素原子含有率の高いポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル系共重合体を用いる点が特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０５７２９号公報
【特許文献２】特開２００８−５０５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような従来の手法では、隔壁ペースト中又は隔壁形成工程において、有機成分がガラス中の成分と反応して熱分解性不良となることに起因する炭素残渣は低減できないため、隔壁中の炭素残渣の低減は不十分なものであった。
【０００９】
そこで本発明は、焼成時における有機成分の熱分解性に優れ、焼成後の炭素残渣が少なく、反射率が高いパターンを高効率かつ高精度に形成可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。また、炭素残渣が少なく、反射率が高いパターンを有し、輝度等の表示特性に優れた、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等に好適なパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の（１）〜（３）の構成を有する。
（１）  ガラス粉末と、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を０．５〜２３質量％含み、かつ、酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体と、光重合開始剤と、感光性モノマと、を含む、感光性ペースト。
【００１１】
【化１】
2014016606.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は芳香環を除く炭素数３〜１８の炭化水素基を示す。）
【００１３】
【化２】
2014016606.tif 000003
【００１４】
（Ｒ３はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、同じであっても異なっていてもよい。）
（２）  上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、スチレン由来である、上記（１）に記載の感光性ペースト。
（３）  上記（１）又は（２）に記載の感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像した後に焼成する、パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、焼成工程における有機成分の熱分解性に優れ、炭素残渣が少なく、反射率が高い、隔壁等のパターンを高効率かつ高精度に形成可能な感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感光性ペーストは、ガラス粉末と、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を０．５〜２３質量％含み、かつ、酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体と、光重合開始剤と、感光性モノマと、を含むことを特徴とする。
【００１７】
「感光性ペースト」とは、感光性有機成分と無機微粒子とからなるペーストであって、基板上に塗布し、必要に応じ乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射（露光）することにより露光部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非露光部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なペーストをいう。ここで活性光線とは、２５０〜１１００ｎｍの波長領域の電磁波をいう。活性光線としては、例えば、超高圧水銀灯若しくはメタルハライドランプ等の紫外線、ハロゲンランプ等の可視光線又はヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー若しくは炭酸ガスレーザー等の特定波長のレーザー光線が挙げられるが、中でもエネルギーの高い紫外線が好ましい。
【００１８】
本発明の感光性ペーストは、感光性有機成分と、無機微粒子としてガラス粉末とを含むことを必要とする。感光性有機成分を含むことで、感光性ペーストを露光した際、露光部分が現像液に不溶となり、現像によるパターン形成が可能となる。また、ガラス粉末を含むことで、現像で形成したパターンを焼成した際、感光性有機成分を除去するとともに軟化したガラス粉末を焼結させ、ガラスを含むパターンを形成することができる。
【００１９】
ガラス粉末の平均屈折率ｎ１と、感光性有機成分の平均屈折率ｎ２とは、−０．１＜ｎ１−ｎ２＜０．１の関係を満たすことが好ましく、−０．０１≦ｎ１−ｎ２≦０．０１の関係を満たすことがより好ましく、−０．００５≦ｎ１−ｎ２≦０．００５の関係を満たすことがさらに好ましい。これらの条件を満たすことにより、露光工程において、ガラス粉末と感光性有機成分との界面における光散乱が抑制され、高精度のパターン形成を行うことができる。ガラス粉末の平均屈折率は、２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を、ベッケ線検出法により測定して決定することができる。また、感光性有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分からなる塗膜の２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率を、エリプソメトリーにより測定して決定することができる。
【００２０】
上記の感光性有機成分は、アクリル系共重合体、光重合開始剤及び感光性モノマを含むことを必要とするが、さらに、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘剤、分散剤又は沈殿防止剤等の添加剤成分を必要に応じて加えても構わない。
【００２１】
アクリル系共重合体とは、共重合成分にアクリル系モノマを含む共重合体をいう。アクリル系モノマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート若しくはチオフェノールアクリレート等のアクリル系モノマ又はこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００２２】
上記のアクリル系共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を０．５〜２３質量％含むことを必要とするが、２〜２０質量％含むことが好ましく、９．５〜１３．５質量％含むことがより好ましい。ここで、０．５〜２３質量％とは、アクリル系共重合体中の、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の質量の割合が、０．５〜２３質量％であることをいう。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を０．５質量％以上含むことで、アクリル系共重合体が適度な疎水性を持つため、現像工程における露光部分への現像液のしみ込みを抑えることができ、現像液のしみ込み起因で発生する露光部分の膨潤、蛇行を防ぐことができる。一方で、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が２３質量％を超えて含まれると、疎水性が高くなり過ぎるため、生産でのタクトタイム長化につながる現像時間の長化や、不溶によるパターン形成不可等の問題が発生する。
【００２４】
アクリル系共重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の質量比は、アクリル系共重合体合成時の原材料組成比から算出できる。また、１ＨＮＭＲを用いた内部標準添加法により求めることもできる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２を、芳香環を除く炭素数３〜１８の炭化水素基とすることで、疎水性を適正な範囲とし、また、感光性ペースト中の他成分との相溶性を十分なものとできるが、Ｒ２は芳香環を除く炭素数３〜９の炭化水素基であることが好ましい。一方で、Ｒ２が芳香環である場合にはアクリル系共重合体の親水性が高くなりすぎ、現像時の露光部の膨潤、蛇行が起きるため、Ｒ２は芳香環であってはならない。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をアクリル系共重合体中に導入する方法としては、例えば、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を共重合成分として使用する方法が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ３を、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基とすることで、感光性ペースト中の他成分との相溶性を良好なものとできる。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をアクリル系共重合体中に導入する方法としては、例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン又はｍ−イソブチルスチレン等を共重合成分として使用する方法が挙げられる。
【００２８】
上記のとおり、ガラス粉末の平均屈折率ｎ１と、感光性有機成分の平均屈折率ｎ２とは、−０．１＜ｎ１−ｎ２＜０．１の関係を満たすことが好ましい。ここでガラス粉末として低軟化点ガラス粉末を用いた場合には、感光性有機成分の平均屈折率が相対的に低いことが多い。そのため、感光性有機成分中のアクリル系共重合体としては、屈折率の高い化合物の方が、ガラス粉末との屈折率差が小さくなり、高精細パターンの形成が容易になる。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と比べて高い屈折率を有することから、アクリル系共重合体の屈折率をガラス粉末に対して適当なものとできるため好ましく、コストと安定供給性の観点から、Ｒ３が全て水素である、すなわちスチレン由来の繰り返し単位であることがより好ましい。
【００２９】
上記のアクリル系共重合体は、酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを必要とするが、酸価が４０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が４７〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、アクリル系共重合体とガラス粉末中の金属イオンとの相互作用が小さくなり、焼成時のアクリル系共重合体の分解性が向上するため、焼成後のパターン中に炭素残渣が少なくなり、パターンの反射率を向上できる。また、アクリル系共重合体の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、非露光部がアルカリ水溶液に可溶となり、環境負荷の小さいアルカリ水溶液を用いたアルカリ現像法を用いることができる。アクリル系共重合体の酸価は、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を適量加えることで調整することができる。そのような不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはビニル酢酸、又はこれらの酸無水物が挙げられる。
【００３０】
また、上記のアクリル系共重合体中に含まれる、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の質量の割合をＷｓ（質量％）、上記のアクリル系共重合体中の酸価をＡｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、Ｗｓ（単位を考慮せず）とＡｖ（単位を考慮せず）とは、以下の式１及び式２の関係を満たすことが好ましい。これら式の関係を満たすことで、現像工程における非露光部分の溶解性、露光部分の膨潤及び蛇行抑制をさらに至適なものとすることができる。
Ｗｓ≦０．３８Ａｖ−３．８    ・・・  式１
Ｗｓ≧０．３８Ａｖ−１５．３  ・・・  式２
アクリル系共重合体は１種類で用いてもよいし、複数のアクリル系共重合体を混合して用いても構わない。複数のアクリル系共重合体を混合して用いる場合、アクリル系共重合体混合物の酸価、およびアクリル系共重合体混合物中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の質量％を、それぞれＡｖ、Ｗｓとする。
【００３１】
アクリル系共重合体の露光による硬化反応の反応速度を大きくし、かつ、露光による現像コントラストを良好なものとするためには、アクリル系共重合体が、側鎖又は分子末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する基を側鎖又は分子末端に有するアクリル系共重合体は、アクリル系共重合体が有するメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に対して、グリシジル基若しくはイソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物又はアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド若しくはアリルクロライドを反応させて合成することができる。
【００３２】
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート又はグリシジルイソクロトネートが挙げられるが、グリシジルメタクリレートが好ましい。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
上記のアクリル共重合体は、グリシジル基又はイソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物由来の構造を１０〜４０質量％含むことが好ましく、１５〜３５質量％含むことがより好ましい。これら化合物由来の構造を１０質量％以上含むことで、アクリル系共重合体の露光による硬化性が上がるため、パターン強度を向上させることができる。一方で、これら化合物由来の構造が４０質量％を超えて含まれると、アクリル系共重合体の反応性が高まり、隔壁最頂部の形状太りの問題が発生する。
【００３４】
本発明で用いられるアクリル系共重合体の重量平均分子量は、７０００〜３３０００であることが好ましく、２４０００〜３００００であることがより好ましい。重量平均分子量を７０００以上とすることで、ペーストの粘度特性を良好なものとできるとともに、乾燥後のペースト塗布膜のタック性を抑えることができる。重量平均分子量を３３０００以下とすることで、現像液への非露光部分の溶解性が向上し現像時間短縮が可能となる。
【００３５】
本発明の感光性ペーストの固形分中のアクリル系共重合体の含有率は、１０〜２７質量％が好ましく、１４〜２３質量％がより好ましい。ここで固形分とは、感光性ペースト中に含まれる溶媒を除く感光性有機成分、及び、無機微粒子をいう。アクリル系共重合体の含有率を１０質量％以上とすることにより、感光性ペーストの粘度特性及び塗布性を良好なものとできる。一方で、アクリル系共重合体の含有率を２７質量％以下とすることで、焼成時の体積収縮及び炭素残渣を低減し、焼成後のパターンの欠陥を低減するとともに反射率を向上することができる。
【００３６】
「感光性モノマ」とは、炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。感光性モノマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート又はこれらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素又は臭素原子に置換したモノマ、あるいは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールが挙げられる。また、上記化合物の分子内のアクリレートの一部若しくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は１−ビニル−２−ピロリドンも挙げられる。また、感光性モノマが多官能モノマである場合には、炭素���炭素二重結合を有する基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基又はアリル基が混在していても構わない。
【００３７】
本発明の感光性ペーストの固形分中の感光性モノマの含有率は、５〜１５質量％が好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、感光性ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線等の欠陥を効果的に抑制できる。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において炭素残渣が発生しにくくなる。
【００３９】
「光重合開始剤」としては、活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤が好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン若しくはエオシン又はメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組合せが挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性ペーストの固形分中の光重合開始剤の含有率は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがある。また、光重合開始剤の量が多すぎると、光の吸収が大きくなりすぎて深部まで光が届かず、深部の硬化が不十分となる。
【００４１】
上記の感光性有機成分は、溶媒を含むことが好ましい。感光性有機成分に含まれる溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸若しくはクロロ安息香酸又はこれら有機溶媒の混合物が挙げられる。
【００４２】
上記の感光性有機成分は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を添加することにより、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｉ線（波長３６５ｎｍ）付近の波長の吸光性が優れているものが好ましい。そのような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物又は無機系の微粒子酸化金属等が挙げられるが、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物又はインドール系化合物より好ましい。ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物又はインドール系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート又は２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが挙げられる。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し、反応型として用いても構わない。
【００４３】
本発明の感光性ペーストの固形分中の紫外線吸収剤の含有率は、０．００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜２．５質量％がより好ましい。紫外線吸収剤の含有率をこれらの範囲内とすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制するとともに、露光光に対する感度を保つことができる。
【００４４】
上記の感光性有機成分は、露光や現像の目印となるように、有機染料を含むことが好ましい。有機染料を添加して着色することにより視認性が向上し、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。そのような有機染料としては、例えば、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料又はペリノン系染料が挙げられるが、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収する有機染料としては、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンＩ、スダンＩＩ、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット又はオイルイエローＯＢ（いずれもアルドリッチ社製）が好ましい。
【００４５】
本発明の感光性ペーストの固形分中の有機染料の含有率は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００４６】
上記の感光性有機成分は、酸化防止剤を含むことが好ましい。ここで酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用又はハイドロパーオキサイドの分解作用のうち、一以上を有するものをいう。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解／不溶のコントラストを高くすることができる。酸化防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−（ＩＩ）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又は１，２，３−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性ペーストの固形分中の酸化防止剤の含有率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有率をこれらの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、かつ、重合度を保ちパターン形状を維持しながら、露光部分と非露光部分のコントラストを大きくとることができる。
【００４８】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子としてガラス粉末を含む。上記のとおり、ガラス粉末を含むことで、焼成時に、感光性有機成分を除去するとともに軟化したガラス粉末を焼結させ、ガラスを含むパターンを形成することができる。無機微粒子中のガラス粉末の含有量は、６０体積％以上であることが好ましい。６０体積％以下であると、焼成時の焼結性が不十分となり、焼成後パターンに欠陥が生じやすい
ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して適宜選ばれるが、粒度分布測定装置（例えば、日機装製「ＭＴ３３００」）により測定した重量分布曲線における５０％粒子径ｄ５０（平均粒子径）が０．１〜３．０μｍであり、最大粒子径ｄｍａｘ（トップサイズ）が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
ガラス粉末の屈折率は、１．４５〜１．６０であることが好ましい。ガラス粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより、高精度のパターン加工が容易になる。
【００５０】
無機微粒子中のガラス粉末の含有率は、感光性ペースト作製時の各原料の含有率から算出することができる。あるいは、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られる感光性ペースト乾燥膜又は乾燥膜を焼成して得られる感光性ペースト焼成膜の膜面に垂直な断面をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ画像の濃淡の差で無機成分の種類を区別し、画像解析を行えばよい。ＳＥＭ画像の濃淡と無機成分の関係は、Ｘ線による元素分析により特定することができる。ＳＥＭの評価エリアとしては、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００〜３０００倍程度で観察ができる。
【００５１】
本発明の感光性ペーストに含まれるガラス粉末は、低軟化点ガラス粉末を含むことが好ましい。本発明の感光性ペーストが低軟化点ガラス粉末を含むことで、低軟化点ガラス粉末の軟化温度付近の比較的低温度領域で焼成し、低軟化点ガラス粉末を軟化及び結着させてガラスを含むパターンを得ることができる。ここで低軟化点ガラス粉末とは、軟化点が４００〜７００℃の範囲であるガラスをいうが、軟化点は５００〜６５０℃であることが好ましい。軟化点を４００℃以上とすることで、感光性有機成分の除去が完了する前の低軟化点ガラスの軟化を抑制できる。一方、軟化点を７００℃以下とすることで、焼成温度を７００℃以下とでき、電力使用を抑えると共に、基板としてガラス基板を用いた場合に、ガラス基板の歪みも抑制できる。なお、ガラスの軟化点とは、ガラス粉末の示差熱量分析（ＤＴＡ）曲線の第３変曲点をいう。
【００５２】
好ましい低軟化点ガラス粉末としては、例えば、酸化物表記で下記の組成を有するものが挙げられる。
酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合計量：３〜１５質量％
酸化ケイ素：５〜４０質量％
酸化ホウ素：２０〜５０質量％
酸化亜鉛：０．５〜２０質量％
酸化アルミニウム：１０〜２５質量％
酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの合計量：０．１〜１５質量％
酸化バリウム及び酸化ストロンチウムの合計量：０〜１５質量％
酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムのアルカリ金属酸化物は、合計で３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。より具体的な低軟化点ガラス粉末の組成としては、例えば、酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化カルシウム５質量％及び酸化バリウム５質量％の組成が挙げられる。
【００５３】
無機微粒子中の低軟化点ガラス粉末の含有率は、６０〜９５体積％が好ましく、７０〜９０体積％がより好ましい。無機微粒子中の低軟化点ガラス粉末の含有率が６０体積％以上であると、焼成時の焼結が容易になり、焼成後のパターンの空隙率を小さいまま維持することができる。また、無機微粒子中の低軟化点ガラス粉末の含有率が９５体積％以下であると、焼成時の無機微粒子全体の流動性を制御することができ、パターン形状の変形を防ぐことができる、焼成後パターンの機械的強度を改善し、衝撃によって欠けにくいパターンを形成できる、等の利点があるため好ましい。
【００５４】
本発明の感光性ペーストは、さらにフィラー成分を含んでいても構わない。ここでフィラー成分とは、パターンの強度や焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい、７００℃以下に軟化点や融点を有しない無機微粒子をいう。フィラー成分を添加することで、焼成によるパターンの収縮を抑制でき、またパターンの強度を向上させることができる。フィラー成分は、無機微粒子中に５〜４０体積％の組成範囲で添加することが好ましい。５体積％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンが得られない場合がある。また４０体積％より多い場合は、形成するパターンの緻密性が低下しやすくなる。感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、フィラーの平均粒子径ｄ５０は０．１〜３．０μｍが好ましく、フィラーの最大粒子径ｄｍａｘは２０μｍ以下が好ましい。
【００５５】
フィラー成分としては、例えば、コーディエライト又はシリカ等のセラミックス粉末が挙げられるが、軟化点が７００℃を超える高軟化点ガラス粉末をフィラー成分として用いることもできる。
【００５６】
フィラー成分として高軟化点ガラス粉末を用いる場合は、軟化点が７００℃を超えて１３００℃より低いものを好ましく使用できるが、例えば、酸化物表記で下記の組成を有するものが挙げられる。
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムの合計量：０〜１０質量％
酸化ケイ素：３０〜７０質量％
酸化ホウ素：５〜２５質量％
酸化亜鉛：０〜１０質量％
酸化アルミニウム：５〜４０質量％
酸化チタン：０〜５質量％
酸化マグネシウムと酸化カルシウムの合計量：１〜２０質量％
酸化バリウムと酸化ストロンチウムの合計量：０〜１０質量％
より具体的な高軟化点ガラス粉末の組成としては、酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％及び酸化チタン３質量％の組成が挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性ペーストの固形分中のガラス粉末の含有率は、３５〜６５体積％が好ましい。ガラス粉末の含有率が３５体積％より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすい。また、６５体積％より大きくなると露光による感光性有機成分の架橋反応が不十分となりやすく、パターン形成が難しくなる傾向がある。
【００５８】
本発明の感光性ペーストの固形分中の低軟化点ガラス粉末の含有率は、３０〜６５体積％が好ましい。低軟化点ガラス粉末の含有率をこの範囲とすることで、４００〜７００℃の比較的低温での焼成が可能となる。
【００５９】
本発明の感光性ペーストは、感光性有機成分やガラス粉末等の各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラー等の混練機器を用いて本混練を行って、均質分散させて作製することが好ましい。また、本混練を終えた感光性ペーストを適宜、濾過及び脱泡しておくことも好ましい。
【００６０】
以下に、本発明の感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によるパターン形成方法について、プラズマディスプレイの隔壁の形成方法を例に説明する。
【００６１】
ガラス基板としては、例えば、“ＰＤ２００”（旭硝子株式会社製）又は“ＰＰ８”（日本電気硝子製）を用いることができる。隔壁の倒れや剥がれを抑止することができるため、ガラス基板上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を形成する方法としては、例えば、低軟化点ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末、セラミックス粉末等の無機微粒子と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷又は塗布、乾燥して誘電体ペースト乾燥膜を形成した後、単独で焼成するか、あるいは誘電体ペースト乾燥膜上に、後述のとおり隔壁パターンを形成した後、誘電体ペースト乾燥膜と隔壁パターンとを一括で焼成する方法等がある。
【００６２】
次に、ガラス基板上に感光性ペーストを塗布し、乾燥することで感光性ペースト層を形成する。感光性ペーストの塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター又はスクリーン印刷が挙げられる。感光性ペーストの塗布膜厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率とを考慮して決めることができ、塗布回数、スクリーンのメッシュ又はペーストの粘度等によって調整できる。感光性ペースト層の乾燥は、熱風乾燥機又は赤外線乾燥機等を用いて行うことができ、乾燥温度や時間は、感光性ペーストが含む溶剤や、感光性ペーストの塗布膜厚みを考慮して決めることができる。
【００６３】
次に、感光性ペースト層を露光、現像し、隔壁パターンを形成する。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、ステッパー露光機又はプロキシミティ露光機等を用いることができる。この際使用される活性光線としては、紫外線が挙げられ、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯等が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて、０．０１〜３０分間露光を行う。
【００６４】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行う。現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法又はブラシ法が挙げられる。現像液としては、感光性ペースト中の感光性有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、本発明の感光性ペーストはアルカリ水溶液に可溶なので、環境負荷の小さいアルカリ水溶液で現像することができる。ここでアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ水溶液の濃度が高すぎれば隔壁パターンの剥離や現像装置の腐食のおそれがある。また、現像時の現像温度は、工程管理上２０〜５０℃が好ましい。
【００６５】
次に、焼成炉にて５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行い、隔壁を形成する。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（Ａ．アクリル系共重合体の酸価測定）
アクリル系共重合体の酸価をＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載される中和滴定法を用いて測定した。操作は以下のように行った。試料Ｓ（ｇ）を量り取り、エタノール１００ｍＬに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。感光性アクリル系共重合体の酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＶ（ｍＬ）、用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターをｆとした時、以下の式３により算出した。
Ａｖ＝Ｖ×ｆ×５．６１１／Ｓ  ・・・  式３
（Ｂ．アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定）
アクリル系共重合体の重量平均分子量を、テトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算で計算した。
【００６８】
（Ｃ．感光性ペーストの作製）
隔壁形成用の感光性ペーストに用いた原料は次のとおりである。
アクリル系共重合体：メタクリル酸、メチルメタクリレート、スチレン及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマからなる共重合体のカルボキシル基に対して、グリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。表１に各アクリル系共重合体を構成するモノマの質量比、アクリル系共重合体の酸価及びアクリル系共重合体の重量平均分子量を示す。
【００６９】
【表１】
2014016606.tif 000004
【００７０】
感光性モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＣ３６９；、ＢＡＳＦ社製）
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤：１，２，３−ベンゾトリアゾール
有機染料：スダンＩＶ（アルドリッチ社製）
溶媒：γ−ブチロラクトン
低軟化点ガラス粉末１：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％（Ｔｓ５９２℃）
低軟化点ガラス粉末２：酸化リチウム２．７質量％、酸化ケイ素２９．３質量％、酸化ホウ素３２．５質量％、酸化亜鉛４．６質量％、酸化アルミニウム２１．１質量％、酸化マグネシウム０．２質量％、酸化バリウム０．７質量％、酸化カルシウム０．２質量％、酸価カリウム８．７質量％（Ｔｓ５９７℃）
高軟化点ガラス粉末１：酸化ナトリウム／１質量％、酸化ケイ素／４０質量％、酸化ホウ素／１０質量％、酸化アルミニウム／３３質量％、酸化亜鉛／４質量％、酸化カルシウム／９質量％、酸化チタン／３質量％
高軟化点ガラス粉末２：酸化ケイ素／６１質量％、酸化ホウ素／１１質量％、酸化アルミニウム／１７質量％、酸化マグネシウム／２質量％、酸化カルシウム／８質量％、酸化ストロンチウム／１質量％
表２に、感光性ペーストの組成を示した。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
感光性ペーストは、以下の手順で作製した。
【００７３】
表２記載の感光性有機成分を秤量した後、全固形分中の感光性有機固形分の割合が５５体積％、ガラス粉末の割合が４５体積％となるよう表２のガラス粉末を調整、添加してから、３本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストとした。作製した感光性ペーストは、遠心脱泡機により脱泡を行った。
【００７４】
（Ｄ．隔壁の形成）
対角５インチサイズの “ＰＤ−２００”ガラス基板（旭硝子株式会社製）上に、誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。続いて、スリットダイコーターを用いて表２記載の各感光性ペーストを乾燥後膜厚が１８０μｍになるように塗布し、熱風乾燥機で１００℃、６０分乾燥して、感光性ペースト層を形成した。
【００７５】
形成した感光性ペースト層に、露光マスク（縦ピッチ１６０μｍ、線幅３０μｍ、横ピッチ４８０μｍ、線幅２５μｍの格子状ネガ型クロムマスク）を介して、それぞれ５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により隔壁最底部の線幅が５０μｍになる露光量にて露光を行った。その後、炭酸ナトリウムの０．５質量％水溶液で、光硬化していない非露光部が全て溶解するまでシャワー現像を行い、隔壁パターンを形成した。さらに、隔壁パターンを５９０℃で１５分保持して焼成し、隔壁を形成した。
【００７６】
（Ｅ．タック性評価）
Ｄ．記載の露光前の感光性ペースト層上に対角５インチサイズのガラス基板を乗せ、上から５００ｇの重りを載せた後、重りとガラス基板を剥がし、ガラス基板の剥がれ具合を評価した。より具体的には、ガラス基板に感光性ペースト層が全く付着しない場合はタック性◎、ガラス基板に感光性ペースト層が付着するものの転写はされない場合はタック性○、ガラス基板に感光性ペースト層が付着しかつ転写がされる場合はタック性△、ガラス基板に感光性ペースト層が付着して剥がれない場合はタック性×、と判定した。露光時のフォトマスクと感光性ペースト層との接着防止、及び、フォトマスクの汚れ防止の観点から、タック性すなわち感光性ペーストの粘着性の程度は低い方が好ましい。
【００７７】
（Ｆ．現像性評価）
Ｄ．記載の露光前の感光性ペースト層を現像した際、現像シャワーが感光性ペースト層に当たり始めてから、感光性ペースト層が全て無くなるまでの時間を、現像時間とした。露光前の感光性ペースト層が溶解しない場合は不可であり、現像時間×とした。現像時間は生産プロセスを考慮すると、１００〜１５０秒が好ましい。
【００７８】
（Ｇ．隔壁欠陥の観察）
Ｄ．記載の隔壁パターン及び隔壁を、それぞれ光学顕微鏡を用いて観察した。隔壁パターンが蛇行しており、その蛇行に起因して隔壁に欠陥が生じたものは隔壁欠陥×、隔壁パターンが蛇行しているが、隔壁に欠陥が生じていないものは隔壁欠陥△、隔壁パターン及び隔壁のいずれについても蛇行及び欠陥の生じていないものは隔壁欠陥○、とした。隔壁欠陥×を不可とした。
【００７９】
（Ｈ．反射率の測定）
Ｄ．記載の隔壁について、分光測色計（ＣＭ−２００２；コニカミノルタ株式会社製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＳＣＥモードでの反射率を測定した。サンプル面内２０箇所を測定し、その平均値を求めた。なお、反射率は５０％未満を不可とした。
【００８０】
（Ｉ．パターン形状評価）
Ｄ．記載の隔壁について、光学顕微鏡を用いて、隔壁最頂部幅を測長した。なお、隔壁最頂部幅は細すぎると蛇行しやすく、太すぎるとセルの開口幅が小さくなって蛍光体塗布不良等が起こるため、３０〜３５μｍが好ましい。
【００８１】
実施例１〜１６及び比較例１〜６で用いた感光性ペースト及びその評価結果を、表３に示す。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
実施例１では、上記の式１及び式２の関係を満たすため、タック性及び隔壁欠陥の問題はなく、反射率及び隔壁最頂部幅の良好な隔壁を形成できた。実施例２では、実施例１と比べアクリル系共重合体の酸価が４０と低いが、上記の式１及び式２の関係を満たすため、現像時間が問題のない範囲で長くなったこと以外は実施例１と同等の結果であった。実施例３では、実施例１と比べアクリル系共重合体の酸価が６５と高いが、上記の式１及び式２の関係を満たすため、現像時間が問題のない範囲で短くなり、かつ反射率が若干低下したこと以外は実施例１と同等の結果であった。実施例４では、実施例１と比べアクリル系共重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が２質量％と低いため親水性が高まってしまい、現像時間が問題のない範囲で短くなった。また、上記の式１及び式２の関係を満たさないため、隔壁パターンに蛇行が生じた。実施例５では、実施例１と比べアクリル系共重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が２０質量％と高いため疎水性が高まってしまい、かつ上記の式１及び式２の関係を満たさないため、現像時間が特に問題のない範囲で長くなった。実施例６では、実施例５と同様、アクリル系共重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が２０質量％と高いが、酸価も６５と高く、かつ上記の式１及び式２の関係を満たすため、現像時間は問題のない範囲であった。実施例７では、実施例４と同様、アクリル系共重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が２質量％と低いが、酸価も４０と低く、かつ上記の式１及び式２の関係を満たすため、隔壁パターンに蛇行は生じなかった。
【００８４】
実施例８では、実施例１と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が３３０００と高いため現像時間が特に問題のない範囲で長くなったが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。実施例９では、実施例１と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が２００００と低いため現像時間が問題のない範囲で短くなったが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。実施例１０では、実施例１と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が１５０００と低いため現像時間が問題のない範囲で短くなり、より程度の高いタック性が見られたが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。実施例１１では、ガラス粉末に低軟化点ガラス粉末２と高軟化点ガラス粉末２を用いたこと以外は実施例１と同様の条件であったため、実施例１と同等の結果であった。実施例１２では、実施例１とそれぞれ酸価のみが異なるアクリル系共重合体２つを混合し、実施例１のアクリル系共重合体と同等の酸価として用いたため、実施例１と同等の結果であった。実施例１３では、実施例１と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が７０００と低いため問題のない範囲で現像時間が短くなり、実施例１０と同等のタック性が見られたが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。実施例１４では、実施例１と比べアクリル系共重合体の重量平均分子量が４０００と低いため現像時間が特に問題のない範囲で短くなり、実施例１０よりも程度の高いタック性が見られたが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。実施例１５では、実施例１と比べアクリル系共重合体中のグリシジルメタクリレートの割合が３４．７質量％と高いため、反応性が上がり隔壁最頂部幅が若干太くなったが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。実施例１６では、実施例１と比べアクリル系共重合体中のグリシジルメタクリレートの割合が４３質量％と高いため、反応性が上がり隔壁最頂部幅が太くなったが、それ以外は実施例１と同等の結果であった。
【００８５】
比較例１では、アクリル系共重合体の酸価が２０と低いため非露光部分が溶解せず、隔壁パターンを形成できなかった。比較例２では、アクリル系共重合体の酸価が８０と高いため反射率が低かった。比較例３では、アクリル系共重合体中に上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含まないため親水性が高く、隔壁パターンに激しく蛇行が生じ、隔壁に欠陥が生じた。比較例４では、アクリル系共重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合が２５質量％と高いため疎水性が高まってしまい、非露光部分が溶解せず、隔壁パターンを形成できなかった。比較例５では、アクリル系共重合体中に上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が含まれず、代わりにベンジルメタクリレートが含まれたため、親水性が高く、隔壁パターンに激しく蛇行が生じ、隔壁に欠陥が生じた。比較例６はアクリル系共重合体の酸価が１００と高いため反射率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
焼成工程における有機成分の熱分解性に優れ、炭素残渣が少なく、反射率が高い、隔壁等のパターンを形成可能な感光性ペーストを提供できる。