(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度を有する新規重合体およびその製造方法ならびに充分な耐熱性を有するプラスチック光ファイバを提供する。【解決手段】下式（１）で表される単位を有する重合体、およびそれを含むコア部を有するプラスチック光ファイバ。［化１］2014077073.tif 000015Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単位を有する重合体。
【化１】
2014077073.tif 000013
ただし、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、かつＸ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種である。
【請求項２】
Ｘ１〜Ｘ５のうちの１〜４個が塩素原子である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
Ｘ１〜Ｘ５のうちの１個が塩素原子である、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
Ｘ１〜Ｘ５のうちの塩素原子以外がフッ素原子である、請求項２または３に記載の重合体。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４およびＸ５がフッ素原子であり、Ｘ３が塩素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
式（１）で表される単位のみを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
質量平均分子量が１０万〜１００万である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項８】
ラジカル重合開始剤の存在下、下式（１１）で表される化合物を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【化２】
2014077073.tif 000014
ただし、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、かつＸ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種類である。
【請求項９】
前記ラジカル重合開始剤がペルオキシジカーボネートまたはペルオキシエステルである、請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体を含むコア部を有することを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合体、その製造方法およびプラスチック光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンを主成分とするコア部を有するプラスチック光ファイバが知られている。
しかし、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が１０５℃程度であり、ポリスチレンのＴｇが１００℃程度であるため、従来のプラスチック光ファイバは、高い耐熱性が要求される環境では使用できない。たとえば、自動車のエンジンルーム内の温度は１２０℃程度となるため、自動車用のプラスチック光ファイバのコア部に用いられる材料のＴｇは、１３０℃程度が必要である。
【０００３】
ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンよりも高いＴｇを有するコア部用の材料としては、下記の重合体が開示されている。
・クロロスチレンを重合させた重合体および２，５−ジクロロスチレンを重合させた重合体（特許文献１）。
・２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンを重合させた重合体（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１４７７０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４８巻，１９８６年，ｐ．７５７−７５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および非特許文献１に記載の重合体は、Ｔｇが１１０℃程度であり、該重合体をコアに用いたプラスチック光ファイバの耐熱性は、いまだ不充分である。
【０００７】
本発明は、高いＴｇを有する重合体およびその製造方法ならびに充分な耐熱性を有するプラスチック光ファイバを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の［１］〜［１０］の構成を有する新規重合体、その製造方法およびプラスチック光ファイバを提供する。
［１］下式（１）で表される単位を有する重合体。
【０００９】
【化１】
2014077073.tif 000002
【００１０】
ただし、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、かつＸ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種である。
［２］Ｘ１〜Ｘ５のうちの１〜４個が塩素原子である、［１］の重合体。
［３］Ｘ１〜Ｘ５のうちの１個が塩素原子である、［２］の重合体。
［４］Ｘ１〜Ｘ５のうちの塩素原子以外がフッ素原子である、［２］または［３］の重合体。
［５］Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４およびＸ５がフッ素原子であり、Ｘ３が塩素原子である、［１］〜［４］のいずれかの重合体。
【００１１】
［６］式（１）で表される単位のみを有する、［１］〜［５］のいずれかの重合体。
［７］質量平均分子量が１０万〜１００万である、［１］〜［６］のいずれかの重合体。
【００１２】
［８］ラジカル重合開始剤の存在下、式（１１）で表される化合物を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【００１３】
【化２】
2014077073.tif 000003
【００１４】
ただし、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、かつＸ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種である。
［９］前記ラジカル重合開始剤がペルオキシジカーボネートまたはペルオキシエステルである、［８］の重合体の製造方法。
［１０］前記［１］〜［７］のいずれかの重合体を含むコア部を有することを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体は、高いＴｇを有する。
本発明の重合体の製造方法によれば、１２０℃以上の高いＴｇを有する重合体を製造できる。
本発明のプラスチック光ファイバは、充分な耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書においては、式（１）で表される単位を、単位（１）と記す。式（１１）で表される化合物を、化合物（１１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
【００１７】
コア部とは、コア部とクラット部が共に形成されたプラスチック光ファイバにおいて、中心部分を意味する。したがって、コア部は光学的にコア部として機能する中心部分のみに限定はされない。たとえば、グレーデッドインデックス（ＧＩ）型（屈折率分布型）のプラスチック光ファイバの場合、コア部が、光学的にコア部として機能する部分と光学的にクラッド部として機能する部分とを有することがある。
クラッド部とは、コア部の外周を覆う、プラスチック光ファイバの外層部分を意味する。
屈折率分布とは、コア部の中心から外周に向かって屈折率がしだいに低下することを意味し、屈折率が無秩序に分布する、すなわち屈折率に斑があることではない。コア部の中心から外周に向かって屈折率がしだいに低下する場合、コア部の中心から外周まで屈折率がしだいに低下してもよく、コア部の中心から外周に向かう途中まで屈折率がしだいに低下し、そこから外周まで屈折率が一定であってもよい。
単量体とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
単位とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する構成単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成されてもよく、重合体を化学処理することによって該構成単位を別の構造に変換して形成された単位であってもよい。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートと意味する。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることを意味し、含フッ素脂肪族環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖を意味する。
ペルフルオロアルコキシ基とは、アルコキシ基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
ペルフルオロアルキレン基とは、アルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
質量平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
【００１８】
（重合体）
本発明の重合体は、単位（１）を有し、化合物（１１）を重合させたものである。
【００１９】
【化３】
2014077073.tif 000004
【００２０】
ただし、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、かつＸ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種である。
【００２１】
【化４】
2014077073.tif 000005
【００２２】
ただし、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基であり、かつＸ１〜Ｘ５を構成する基の種類は、少なくとも２種である。
【００２３】
本発明の重合体は、ポリスチレンに比べ、ベンゼン環の水素原子のすべてが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基に置換されているので、Ｔｇが高くなる。また、Ｘ１〜Ｘ５を構成する基の種類が、少なくとも２種であるため、パイ−パイ相互作用によるベンゼン環同士のスタッキングを阻害し、光学的に等方で透明な材料を得ることができる。
【００２４】
本発明の重合体の有する単位（１）においては、重合体のＴｇが高く、また、原料である化合物（１１）の沸点が高くなりすぎず、蒸留精製により純度を高めることができる点から、Ｘ１〜Ｘ５のうちの１〜４個が塩素原子であることが好ましく、製造が比較的容易である点から、Ｘ１〜Ｘ５のうちの１個が塩素原子であることがより好ましい。また、得られる重合体の化学的安定性の点から、Ｘ１〜Ｘ５のうちの塩素原子以外がフッ素原子であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の重合体の有する単位（１）においては、重合体のＴｇと赤外線領域の透明性とのバランスに優れ、単位の製造が比較的容易である点から、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４およびＸ５がフッ素原子であり、Ｘ３が塩素原子である、すなわち単位（１）は、単位（１−１）であることが特に好ましい。すなわち、化合物（１１）は、化合物（１１−１）であることが特に好ましい。
【００２６】
【化５】
2014077073.tif 000006
【００２７】
【化６】
2014077073.tif 000007
【００２８】
本発明の重合体は、単位（１）と他の単量体に基づく単位とを有する共重合体であってもよい。すなわち、化合物（１１）と化合物（１１）以外の他の単量体とを重合させた共重合体であってもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、メチルα−クロロアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルα−クロロアクリレート、メチル−２−（トリフルオロメチル）アクリレート等）、スチレン、化合物（１１）以外のスチレン誘導体（α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタクロロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタブロモスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン等）、マレイミド類（マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド）等が挙げられる。
【００２９】
なお、共重合体の場合、分子鎖ごとに共重合組成が異なるため、屈折率の異なる２種以上の単量体に基づく単位を有する共重合体においては、分子鎖ごとに屈折率が異なる。そのため、該共重合体をプラスチック光ファイバのコア部に用いた場合、コア部の屈折率に斑が生じることがある。よって、単位（１）と他の単量体に基づく単位とを有する共重合体の場合、他の単量体としては、化合物（１１）と屈折率が同じ単量体、すなわち化合物（１１）と同じ組成式を有する単量体が好ましい。
【００３０】
本発明の重合体は、得られる重合体のＴｇが高く、かつ赤外線領域の透明性が高い点から、単位（１）のうちの１種または２種以上のみを有することが好ましく、コア部の屈折率が斑にならない点から、単位（１）のうちの１種のみを有することが特に好ましい。
【００３１】
本発明の重合体の質量平均分子量は、１０万〜１００万が好ましく、１０万〜８０万がより好ましく、２０万〜７０万が特に好ましい。重合体の質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、引張弾性率が高くなり、該重合体を用いたプラスチック光ファイバ等が優れた機械的強度を有する。重合体の質量平均分子量が上記範囲の下限値以下であれば、ゲルの発生が少なく、成形加工性が良好になる。
【００３２】
本発明の重合体のＴｇは、１２０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１５０℃が特に好ましい。重合体のＴｇが上記範囲の下限値以上であれば、該重合体を用いたプラスチック光ファイバ等が優れた耐熱性を有する。重合体のＴｇが上記範囲の上限値以下であれば、成形時に非常に高い温度を必要としないため、プラスチック光ファイバの成形が簡便である。
【００３３】
本発明の重合体の引張弾性率は、直径２００μｍのファイバとして測定した際に、１，０００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、１，５００Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましい。重合体の引張弾性率が上記範囲の下限値以上であれば、該重合体を用いたプラスチック光ファイバ等がさらに充分な機械的強度を有する。
【００３４】
本発明の重合体の製造方法は、ラジカル重合開始剤の存在下、化合物（１１）を重合させるものである。化合物（１１）を重合させる際には、必要に応じて、連鎖移動剤を共存させることが好ましい。また、化合物（１１）を他の単量体とを共重合させて、共重合体を得ることも好ましい。
【００３５】
重合法としては公知の重合方法が適用でき、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。不純物（溶媒、分散媒、乳化剤、分散剤等）の混入が少ない点から、塊状重合法が好ましい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。得られる重合体の着色が少なく、光伝送損失の少ないプラスチック光ファイバが得られる点から、ペルオキシジカーボネートまたはペルオキシエステルが好ましい。ペルオキシジカーボネートおよびペルオキシエステル以外のラジカル重合開始剤を用いた場合、副反応によって重合体中に形成される二重結合や、ラジカル重合開始剤の分解物によって重合体が着色する。または、得られる重合体の分子量が大きくなりすぎてゲルが生成しやすい。
【００３７】
ペルオキシジカーボネートとしては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
ペルオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシルぺルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルぺルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００３８】
連鎖移動剤としては、公知のメルカプタン類等が挙げられる。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００３９】
重合に溶媒を用いることも好ましい。溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エステル類、フルオロクロロカーボン類、ハイドロフルオロクロロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類等が挙げられる。
【００４０】
重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類、単量体の沸点等に応じて適宜決定すればよく、たとえば、３０〜１５０℃程度が好ましい。
重合時間は、単量体の種類、単量体の量、ラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜決定すればよく、たとえば、２〜７２時間程度が好ましい。
重合は、常圧下、加圧下、または減圧下で行ってもよい。
【００４１】
本発明の重合体は、単位（１）を有するため、特許文献１および非特許文献１に記載の重合体よりも高いＴｇを有する。
本発明の重合体は、光学部材（プラスチック光ファイバ、レンズ、光導波路、ペリクル、導光板等）、素子（発光素子、太陽電池素子等）の封止材料、層間絶縁膜（半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等）、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子（ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等）の保護膜、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＬＣＤ等）の表面保護膜、モーター流体軸受装置における軸受部分等のオイルシール剤、注射器表面、水素吸蔵合金表面、バイオセンサー用測定チップ表面の材料として用いることができ、Ｔｇが高いため、耐熱性が要求される部材の材料として有用である。本発明の重合体は、単位（１）のみを有し、質量平均分子量が１０万以上である場合、赤外線領域の透明性が高く、かつ引張弾性率が高いため自動車用のプラスチック光ファイバとして特に有用である。
【００４２】
（プラスチック光ファイバ）
本発明のプラスチック光ファイバは、本発明の重合体を含むコア部を有する。
本発明のプラスチック光ファイバの一態様としては、本発明の重合体を含むコア部と、コア部の外周を覆い、かつコア部の屈折率よりも屈折率が低いクラッド部と、必要に応じてクラッド部の外周を覆う保護被覆層とを有するものが挙げられる。
通常、プラスチック光ファイバの長さ方向に垂直な断面形状は円形であり、該断面においてコア部は円形であり、クラッド部および保護被覆層はコア部と同心の円環状である。
【００４３】
本発明のプラスチック光ファイバは、マルチモードであってもよく、シングルモードであってもよい。マルチモードの場合、本発明のプラスチック光ファイバは、ステップインデックス（ＳＩ）型であってもよく、グレーデッドインデックス（ＧＩ）型（屈折率分布型）であってもよい。
【００４４】
コア部は、本発明の重合体を含む。コア部は、本発明の重合体を主たる構成成分として含むことが好ましく、７０質量％以上含むことが特に好ましい。
ＧＩ型の場合、コア部は、本発明の重合体からなるマトリックス中に、本発明の重合体とは屈折率が異なる化合物（ドーパント）を含み、該化合物の分布によって屈折率分布が形成されたものであることが好ましい。
【００４５】
コア部の直径は、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましく、４０〜３００μｍが特に好ましい。
【００４６】
クラッド部は、コア部の屈折率よりも屈折率が低いクラッド部用の重合体を主たる構成成分として含むことが好ましい。
クラッド部用の重合体としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、主鎖が含フッ素鎖状構造からなる重合体（ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）等）、含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの重合体等が挙げられ、得られるプラスチック光ファイバの柔軟性の点から、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好ましい。
【００４７】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、該重合体を形成し得る含フッ素単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。該含フッ素単量体としては、炭素−炭素二重結合および含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも１つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する環状単量体、２個の炭素−炭素二重結合を有する線状のジエン系単量体が挙げられる。
【００４８】
含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上は、重合体の主鎖を構成する炭素原子である。主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には炭素−炭素二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の炭素−炭素二重結合の４個の炭素原子に由来する。
含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。
【００４９】
環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。
【００５０】
環状単量体としては、化合物（２）または化合物（３）が好ましい
【００５１】
【化７】
2014077073.tif 000008
【００５２】
Ｘ２１は、フッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。
Ｘ３１およびＸ３２は、それぞれフッ素原子または炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基である。
【００５３】
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜化合物（２−３）等が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2014077073.tif 000009
【００５５】
化合物（３）としては、化合物（３−１）、化合物（３−２）等が挙げられる。
【００５６】
【化９】
2014077073.tif 000010
【００５７】
ジエン系単量体としては、化合物（４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４）。
Ｑは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子の間に存在していてもよい。環化重合性の点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。
【００５８】
化合物（４）の環化重合により、下式（α）〜（γ）のうちの１種以上の構成単位を有する重合体が得られる。
【００５９】
【化１０】
2014077073.tif 000011
【００６０】
化合物（４）としては、化合物（４−１）〜化合物（４−９）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−５）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−６）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−７）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−８）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４−９）。
【００６１】
含フッ素脂肪族環構造を有する構成単位の割合は、重合体を構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する構成単位は、環状単量体の重合により形成された構成単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成された構成単位である。
【００６２】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の具体例としては、旭硝子社製のサイトップ等が挙げられる。
【００６３】
クラッド部の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
【００６４】
本発明のプラスチック光ファイバは、クラット部の外側にさらに保護被覆層を有していてもよい。
保護被覆層の材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルと汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレンとのポリマーアロイ等が挙げられる。
【００６５】
保護被覆層の厚さは、プラスチック光ファイバの機械的強度を高める点から、プラスチック光ファイバ裸線の半径の０．５倍以上が好ましい。プラスチック光ファイバの柔軟性の点から、プラスチック光ファイバ裸線の半径の３０倍以下が好ましい。なお、プラスチック光ファイバ裸線とは、コア部とクラット部のみを有し、保護被覆層を有しないファイバをいう。
【００６６】
本発明のプラスチック光ファイバの波長８５０ｎｍにおける光伝送損失は、２，５００ｄＢ／ｋｍ以下が好ましく、１，５００ｄＢ／ｋｍ以下が特に好ましい。波長８５０ｎｍにおける光伝送損失が１，５００ｄＢ／ｋｍ以下であれば、自動車用のプラスチック光ファイバとして実用上問題なく用いることができる。また、プラスチック光ファイバの光源として、安価な赤外線ＶＣＳＥＬ、ＬＥＤを用いることができる。
【００６７】
本発明のプラスチック光ファイバは、公知のプラスチック光ファイバの製造方法によって製造できる。
プラスチック光ファイバの製造方法としては、特開２００１−１２４９３８号公報、特開平７−２３４３２２号公報等に記載された嵌合体を加熱して紡糸する方法、特開２０００−３５６７１６号公報、特開平８−３３４６３４号公報等に記載された共押出法等が挙げられる。
【００６８】
以上説明したプラスチック光ファイバにあっては、高いＴｇを有する本発明の重合体を含むコア部を有するため、充分な耐熱性を有する。コアが、単位（１）のみを有する、質量平均分子量が１０万以上の重合体を含む場合、本発明のプラスチック光ファイバは、赤外線領域の光伝送損失が低く、かつ機械的強度が高いものとなり、自動車用のプラスチック光ファイバとして有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１〜８は実施例であり、例９は比較例である。
【００７０】
（分子量）
ＧＰＣ装置（東ソー社製、装置名：高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて重合体の質量平均分子量（ポリスチレン換算）および数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した。
【００７１】
（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、装置名：Ｑ１００）を用いて重合体のＴｇ（中間点ガラス転移温度）を測定した。
【００７２】
（溶融粘度）
キャピラリーレオメータ（東洋精機製作所社製、装置名：キャピログラフ１Ｃ）を用いて、キャピラリー直径：１ｍｍ、キャピラリー長：１０ｍｍ、温度：２３０℃、せん断速度：６．１ｓｅｃ−１の条件にて、重合体の溶融粘度を測定した。
【００７３】
（引張弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４に準拠し、直径２００μｍの、重合体から形成される単層のファイバについて、チャック間：１０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を実施し、引張弾性率を求めた。
【００７４】
（光伝送損失）
ＪＩＳ  Ｃ  ６８２３：２０１０に準拠してプラスチック光ファイバの光伝送損失を測定した。測定波長は、８５０ｎｍとした。
【００７５】
（合成例１）
化合物（１１−１）の合成：
還流コンデンサを備えた１０Ｌフラスコに、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの１，０００ｇ、１−メチル−２−ピロリジノンの８，３６８ｇ、塩化リチウムの１，０９４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの１３ｇを、順に投入した。マントルヒータで内温１７０〜１８５℃になるように加熱し、７時間反応を行った。室温まで降温後、反応粗液を回収した。フラスコ中の固体を、ＨＣＦＣ２２５（旭硝子社製、ＡＫ２２５）の１，２００ｇで２回洗浄し、反応粗液に加えた。粗生成物をＮＭＲで分析した結果、化合物（１１−１）が収率３１％で生成していることを確認した。その後、粗生成物を精留することによって純粋な化合物（１１−１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．６８（ｄｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄ、１Ｈ）、５．７４（ｄ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１４２．３（２Ｆ）、−１４２．８（２Ｆ）。
【００７６】
（例１）
中心軸が鉛直方向となるように設置された有底円筒状の反応器（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体製、内径１６ｍｍ）に、化合物（１１−１）の２５０ｇを入れた。続いて、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（日油社製、パーブチルＰＶ）の０．７５ｇを入れ、反応器内を窒素置換した。窒素を流通させたオーブン中で、８０℃で６時間、１３０℃で１時間加熱後、室温まで降温し、無色透明の重合体の円柱体を得た。重合体の分子量、Ｔｇを表１に示す。
【００７７】
得られた直径１６ｍｍの円柱体と、サイトップ（旭硝子社製）からなる内径１６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの円筒体とを嵌合して嵌合体を得た。嵌合体を２５０℃に加熱して紡糸し、室温で引き取ってプラスチック光ファイバを得た。コア部の直径は２３０μｍであり、クラッド部の厚さは２５μｍであった。プラスチック光ファイバの光伝送損失を表１に示す。
【００７８】
（例２）
中心軸が鉛直方向となるように設置された有底円筒状の反応器（ガラス製、内径１０ｍｍ）に、化合物（１１−１）の１０ｇを入れた。続いて、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（日油社製、パーブチルＰＶ）の０．０２４ｇを入れ、反応器内を窒素置換した。窒素を流通させたオーブン中で、５５℃で６２時間加熱後、室温まで降温し、無色透明の重合体の円柱体を得た。重合体の分子量、２３０℃での溶融粘度を表１に示す。溶融押出によって円柱体から直径２００μｍの単層のファイバを得た。ファイバの引張弾性率を表１に示す。
【００７９】
（例３）
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（日油社製、パーブチルＰＶ）の量を０．０５７ｇに変更した以外は、例２と同様にして無色透明の重合体の円柱体を得た。重合体の分子量、２３０℃での溶融粘度を表１に示す。溶融押出によって円柱体から直径２００μｍの単層のファイバを得た。ファイバの引張弾性率を表１に示す。
【００８０】
（例４）
中心軸が鉛直方向となるように設置された有底円筒状の反応器（ガラス製、内径８ｍｍ）に、化合物（１１−１）の０．９４ｇを入れた。続いて、ペルフルオロ過酸化ベンゾイルの０．００９７ｇを入れ、反応器内を窒素置換した。窒素を流通させたオーブン中で、６０℃で６２時間加熱後、室温まで降温し、黄色透明の重合体の円柱体を得た。重合体の分子量、Ｔｇを表１に示す。
【００８１】
（例５）
中心軸が鉛直方向となるように設置された有底円筒状の反応器（ガラス製、内径８ｍｍ）に、化合物（１１−１）の２ｇを入れた。続いて、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（日油社製、パーロイルＩＰＰ）の０．０１ｇを入れ、反応器内を窒素置換した。窒素を流通させたオーブン中で、４０℃で６２時間加熱後、室温まで降温し、無色透明の重合体の円柱体を得た。
【００８２】
（例６）
ラジカル重合開始剤をビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（日油社製、パーロイルＴＣＰ）に変更した以外は、例５と同様にして無色透明の重合体の円柱体を得た。
【００８３】
（例７）
ラジカル重合開始剤を過酸化ベンゾイル（関東化学社製）に変更した以外は、例５と同様にして黄色透明の重合体の円柱体を得た。
【００８４】
（例８）
ラジカル重合開始剤をジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（日油社製、パーブチルＤ）に変更し、重合温度を１００℃に変更した以外は、例５と同様にして無色透明の重合体の円柱体を得た。ゲルが発生していた。
【００８５】
（例９）
中心軸が鉛直方向となるように設置された有底円筒状の反応器（ガラス製、内径１０ｍｍ）に、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（表中の略号：ＰＦＳｔ）の１０ｇを入れた。続いて、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（日油社製、パーブチルＰＶ）の０．０２５ｇを入れ、反応器内を窒素置換した。窒素を流通させたオーブン中で、５５℃で６２時間加熱後、室温まで降温し、無色透明の重合体の円柱体を得た。重合体の分子量、Ｔｇを表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
単位（１）を有する重合体は、Ｔｇが高かった（例１、４）。重合体のＴｇは、プラスチック光ファイバの耐熱性の目安となる。なお、例２、３、５〜８の重合体のＴｇを測定していないが、例１、４の重合体では分子量が違っていてもＴｇに変化がないことから、例２、３、５〜８の重合体も同程度のＴｇを有するものと予想される。
ラジカル重合開始剤としてペルオキシジカーボネートまたはペルオキシエステルを用いた場合、得られる重合体は無色透明であり、ゲルも発生していなかった（例１〜３、５、６）。無色透明の重合体を用いたプラスチック光ファイバは、波長８５０ｎｍにおける光伝送損失が小さかった（例１）。
また、単位（１）を有する重合体は、引張弾性率が高かった（例２、３）。重合体の引張弾性率は、プラスチック光ファイバの機械的強度の目安となる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の重合体は、Ｔｇが１２０℃以上と高いことから、自動車用のプラスチック光ファイバのコア部の材料として有用である。