(57)【要約】【課題】硬化後、離型時においてモールドから樹脂膜を容易に剥離することができるインプリント材料、すなわち低離型力性を有し、かつ高耐擦傷性を有する膜を形成するインプリント材料、並びに、当該材料から作製され、パターンが転写された膜を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：主鎖に繰り返し単位数又は平均繰り返し単位数が２乃至４６であるエチレンオキサイドユニット及び少なくとも１つのウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に４個乃至１０個の重合性基を有する化合物、（Ｂ）成分：シリコーン化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有するインプリント材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するインプリント材料。
（Ａ）成分：主鎖に繰り返し単位数又は平均繰り返し単位数が２乃至４６であるエチレンオキサイドユニット及び少なくとも１つのウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に４個乃至１０個の重合性基を有する化合物
（Ｂ）成分：シリコーン化合物
（Ｃ）成分：光重合開始剤
【請求項２】
（Ｄ）成分として溶剤をさらに含有する、請求項１に記載のインプリント材料。
【請求項３】
（Ｅ）成分として界面活性剤をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載のインプリント材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の化合物が有する前記重合性基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインプリント材料。
【請求項５】
前記インプリント材料をフィルム上に塗布し、該フィルム上の塗膜をモールドの凹凸形状を有する面に接着させ、続いて該塗膜を光硬化させ、その後フィルム上の硬化膜をモールドの凹凸形状を有する面から９０°剥離する試験において、計測された離型力、すなわち、該フィルム上の硬化膜をモールドの凹凸形状を有する面から剥離したときの荷重を該フィルムの横幅１ｃｍあたりに換算した値が０ｇ／ｃｍより大きく０．５ｇ／ｃｍ未満である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインプリント材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜。
【請求項７】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた光学部材。
【請求項８】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた固体撮像装置。
【請求項９】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたＬＥＤデバイス。
【請求項１０】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を備えた半導体素子。
【請求項１１】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた太陽電池。
【請求項１２】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたディスプレイ。
【請求項１３】
請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント材料（インプリント用膜形成組成物）及び当該材料から作製され、パターンが転写された膜に関する。より詳しくは、硬化後、離型時においてモールドから樹脂膜を容易に剥離可能、かつ高耐擦傷性を有する膜を形成するインプリント材料、並びに当該材料から作製され、パターンが転写された膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９５年、現プリンストン大学のチョウ教授らがナノインプリントリソグラフィという新たな技術を提唱した（特許文献１）。ナノインプリントリソグラフィは、任意のパターンを有する、モールドを樹脂膜が形成された基材と接触させ、当該樹脂膜を加圧すると共に、熱又は光を外部刺激として用い、目的のパターンを硬化された当該樹脂膜に形成する技術であり、このナノインプリントリソグラフィは、従来の半導体デバイス製造における光リソグラフィ等に比べて簡便・安価にナノスケールの加工が可能であるという利点を有する。
したがって、ナノインプリントリソグラフィは、光リソグラフィ技術に代わり、半導体デバイス、オプトデバイス、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等の製造への適用が期待されている技術であることから、ナノインプリントリソグラフィに用いる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物について様々な報告がなされている（特許文献２、特許文献３）。
【０００３】
ナノインプリントリソグラフィにおいて高価なモールドを使用する場合、モールドの長寿命化が求められるが、硬化された樹脂膜からモールドを引き剥がす力、すなわち離型時における引き剥がし力（以下、本明細書では「離型力」と略称する。）が大きいとモールドへ樹脂が付着しやすくなり、モールドが使用不可能となりやすくなる。このためナノインプリントリソグラフィに用いる材料（以下、本明細書では「インプリント材料」と略称する。）には低離型力性（硬化された樹脂膜をモールドから容易に剥離出来る特性）が求められることとなる。しかし、これまでにインプリント材料として種々の材料が開示されているものの、離型力の小さい材料についての検討や報告はなされていない。また、固体撮像装置、太陽電池、ＬＥＤデバイス、ディスプレイなどの製品では、その内部又は表面に光学部材として作製した構造物に対して耐擦傷性及び高透明性が同時に求められることがある。
【０００４】
耐指紋性が付与された層を形成する光（紫外線）硬化性組成物が報告されている（特許文献４、特許文献５）。しかし、該組成物はインプリント材料のようなモスアイパターンが転写される特殊な用途に適用されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２００８−１０５４１４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０２０２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−９５７０７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化後、離型時においてモールドから樹脂膜を容易に剥がすことができ、かつ高耐擦傷性を有する膜を形成するインプリント材料を提供することであり、当該材料から作製され、パターンが転写された膜を提供することである。具体的には、離型力が０ｇ／ｃｍより大きく０．５ｇ／ｃｍ未満、なおかつパターンを転写した後の膜に対してスチールウール擦傷試験を行ったときに傷の本数が１０本以下の膜を形成するインプリント材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、主鎖にエチレンオキサイドユニット及びウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に重合性基を有する化合物、シリコーン化合物及び光重合開始剤を含有する材料をインプリント材料として使用することにより、モールド面上において該材料の光硬化によりモールドパターンが転写された硬化膜をモールド面から剥離する際に計測される離型力が格段に小さく、また該材料より作製したパターン転写された膜をパターン上でスチールウール擦傷試験を行っても傷の発生が少ないという驚くべき知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するインプリント材料に関する。
（Ａ）成分：主鎖に繰り返し単位数又は平均繰り返し単位数が２乃至４６であるエチレンオキサイドユニット及び少なくとも１つのウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に４個乃至１０個の重合性基を有する化合物
（Ｂ）成分：シリコーン化合物
（Ｃ）成分：光重合開始剤
第２観点として、（Ｄ）成分として溶剤をさらに含有する、第１観点に記載のインプリント材料に関する。
第３観点として、（Ｅ）成分として界面活性剤をさらに含有する、第１観点又は第２観点に記載のインプリント材料に関する。
第４観点として、前記（Ａ）成分の化合物が有する前記重合性基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のインプリント材料に関する。
第５観点として、前記インプリント材料をフィルム上に塗布し、該フィルム上の塗膜をモールドの凹凸形状を有する面に接着させ、続いて該塗膜を光硬化させ、その後フィルム上の硬化被膜をモールドの凹凸形状を有する面から９０°剥離する試験において、計測された離型力、すなわち、該フィルム上の硬化膜をモールドの凹凸形状を有する面から剥離したときの荷重を該フィルムの横幅１ｃｍあたりに換算した値が０ｇ／ｃｍより大きく０．５ｇ／ｃｍ未満である、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のインプリント材料。
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜。
第７観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた光学部材。
第８観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた固体撮像装置。
第９観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたＬＥＤデバイス。
第１０観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を備えた半導体素子。
第１１観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた太陽電池。
第１２観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたディスプレイ。
第１３観点として、第６観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインプリント材料は、分子中の主鎖に繰り返し単位数又は平均繰り返し単位数が２乃至４６であるエチレンオキサイドユニット及び少なくとも１つのウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に４個乃至１０個の重合性基を有する化合物と共に、シリコーン化合物を含有しているため、当該インプリント材料から作製された硬化膜は低離型力性を有するとともに、高擦傷耐性を有する。分子中にエチレンオキサイドユニットを有し、かつ分子の両末端に重合性基を１つずつ有する（１分子中に２つの重合性基を有する）化合物を用いる場合、単体での架橋密度が低くなり、擦傷性が悪くなることがある。そのため、架橋密度を高める目的で、エチレンオキサイドユニットを有さない、多官能な重合性基を有する化合物と組み合わせる必要がある。一方、多官能な重合性基を有する化合物は、単体では離型力が高いため、モールドを汚染する原因となってしまう。
本発明のインプリント材料は、（Ａ）成分の化合物が、エチレンオキサイドユニットを有し、かつ多官能な重合性基を含むことから、架橋密度を保持しながら硬化膜を得られるため、離型力を高くする多官能な重合性基を有する化合物が添加される必要がなくなり、得られる硬化膜は擦傷耐性を保持しながら、離型力を低下できる。
また本発明のインプリント材料は、光硬化が可能であり、かつモールドの凹凸形状を有する面からの剥離時にパターンの一部に剥がれが生じないため、所望のパターンが正確に形成された膜が得られる。したがって、良好な光インプリントのパターン形成が可能である。
また、本発明のインプリント材料は、任意の基材上に製膜することができ、インプリント後に形成されるパターンが転写された膜は、太陽電池、ＬＥＤデバイス、ディスプレイなどの、耐擦傷性が求められる部材を使用する製品へ好適に用いることができる。
さらに、本発明のインプリント材料は、上記（Ａ）成分の化合物の種類及び含有割合を変更することで、硬化速度、動的粘度、膜厚、離型力をコントロールすることができる。したがって、本発明のインプリント材料は、製造するデバイス種と露光プロセス及び焼成プロセスの種類に対応した材料の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分の化合物は、主鎖に繰り返し単位数又は平均繰り返し単位数が２乃至４６であるエチレンオキサイドユニット及び少なくとも１つのウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に４個乃至１０個の重合性基を有する化合物である。なお、上記エチレンオキサイドユニットとは（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を表す。エチレンオキサイドユニットの繰り返し単位数が４６よりも長いと、（Ａ）成分の化合物を得るための反応性が低下し、得率が低下する場合がある。また、前記繰り返し単位数が４６よりも長いと、エチレンオキサイドユニット特有の結晶化が発生しやすくなり、化合物が固体化する場合がある。その場合、（Ａ）成分の化合物のハンドリング性が低下するばかりか、保存安定性が低下することから好ましくない。エチレンオキサイドユニットは、化合物の分子の主鎖に組み込まれる必要がある。エチレンオキサイドユニットが、主鎖ではなく側鎖に組み込まれた場合、離型力が増大する場合がある。ウレタン結合とは、（−ＮＨＣＯＯ−）で表される部分構造である。ウレタン結合は分子に柔軟性を与え、離型力を低下させる効果がある。
【００１１】
また（Ａ）成分の化合物の重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ここで、アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と、メタアクリロイルオキシ基はメタアクリロキシ基と表現されることがある。上記重合性基は分子の両末端に位置している。重合性基の数は１分子中に４個乃至１０個であり、両末端の重合性基の数は互いに同じでも、異なっていてもよい。両末端の重合性基の数が互いに異なる場合は、（Ａ）成分の化合物は異性体を含むが、本発明の効果を損なわなければよい。一般的には、両末端の重合性基の数は互いに等しく、例えば、両末端の一端の重合性基が２個で他端の重合性基が２個すなわち１分子中の合計が４個、両末端の一端の重合性基が３個で他端の重合性基が３個すなわち１分子中の合計が６個、両末端の一端の重合性基が５個で他端の重合性基が５個すなわち１分子中の合計が１０個となる。１分子中の重合性基が４個未満であると硬化物の架橋密度が低下し、擦傷耐性が低下する場合がある。また、１分子中の重合性基が１１個以上であると、化合物を合成するための原料の入手性が著しく低下し、得られる化合物が高価になるため商業的に汎用性を失う場合がある。
【００１２】
上記（Ａ）成分である化合物は、一般的なポリウレタン化合物を合成する公知の手法で得られる。例えば、ジイソシアネート化合物とポリエチレングリコール化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とを、スズ触媒下で反応させ、重合性基を末端に有したウレタン化合物として得られる。本化合物はポリエチレングリコール化合物とジイソシネート化合物がウレタン結合により結合し、ジイソシネート化合物がヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とウレタン結合している化合物を含んでいる。ジイソシネート化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を１分子中に２つ有している化合物である。ジイソシネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルベンゼン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネートオクタンが挙げられる。耐光性が良いことを加味すれば芳香環を含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネートオクタンが特に好ましい。
【００１３】
ポリエチレングリコール化合物は、エチレンオキサイドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の繰り返しを分子内に有し、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を２つ有する化合物である。本発明の（Ａ）成分はエチレンオキサイドユニットの繰り返し単位数（ｎ）は２乃至４６であることが好ましいことから、ポリエチレングリコール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール（ｎ＝２）、テトラエチレングリコール（ｎ＝３）、ペンタエチレングリコール（ｎ＝４）、ヘキサエチレングリコール（ｎ＝５）、ヘプタエチレングリコール（ｎ＝６）、オクタエチレングリコール（ｎ＝７）、ノナエチレングリコール（ｎ＝８）、デカエチレングリコール（ｎ＝９）、ドデカエチレングリコール（ｎ＝１１）が挙げられる。また、エチレンオキサイドユニットの繰り返し単位が１種類ではなく、異性体を含んだ平均繰り返し単位数（ｎａｖ．）で表されるポリエチレングリコール化合物でもよく、例えば、ポリエチレングリコール♯２００（ｎａｖ．＝４）、ポリエチレングリコール♯４００（ｎａｖ．＝９）、ポリエチレングリコール♯６００（ｎａｖ．＝１４）、ポリエチレングリコール♯１０００（ｎａｖ．＝２３）、ポリエチレングリコール♯１５００（ｎａｖ．＝３５）、ポリエチレングリコール♯２０００（ｎａｖ．＝４６）が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、分子中にヒドロキシ基を１つ有し、さらに重合性基を有する化合物を指す。（Ａ）成分の化合物は、重合性基の数は１分子中に４個乃至１０個であることから、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−アクリロイキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。前記重合性基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であればよいが、反応性の早い重合性基としてはアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基が好ましい。なお、本明細書では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を表し、例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を表す。
【００１５】
スズ触媒は、ウレタン化合物を合成する際に使用される一般的な化合物を採用すればよく、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。スズ触媒は、反応性を考慮して、原料化合物であるジイソシアネート化合物とポリエチレングリコール化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の総質量に対して１０００ｐｐｍ程度を加えればよい。合成時の溶剤はウレタン化合物を合成する際の一般的な溶剤を使用すればよく、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが挙げられ、無溶剤であってもよい。合成時の反応温度としては、ウレタン化合物を合成する際の一般的な反応温度を採用すればよく、特に限定されないが２３℃乃至１８０℃から選択されればよい。
【００１６】
上記（Ａ）成分の化合物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明における（Ａ）成分は、パターン転写後の膜に対して耐擦傷性を付与することができるとともに、インプリント時の硬化時において、後述する（Ｂ）成分のシリコーン化合物をブリードアウトさせる一助を担い、これにより得られた樹脂膜（硬化膜）においてモールドの凹凸形状を有する面から剥離した際に計測される離型力を低下させることができる。また上記（Ａ）成分の化合物の種類及び含有割合を変更することで、インプリント材料の動的粘度、インプリント時の硬化速度及び形成される膜厚をコントロールすることができる。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるシリコーン化合物は、分子内にシリコーン骨格（シロキサン骨格）を有する化合物を表し、特にジメチルシリコーン骨格を有することが好ましい。
【００１８】
上記化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−９００２、Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−４９５２、ＫＦ−６４３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２０４６、Ｘ−２２−１６０２（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００１９】
上記シリコーン骨格を有する化合物は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明のインプリント材料における（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の質量に対して、０．２ｐｈｒ乃至４ｐｈｒであることが好ましく、０．５ｐｈｒ乃至２ｐｈｒであることがより好ましい。この割合が０．２ｐｈｒを下回る場合には、十分な低離型力性を得ることができず、４ｐｈｒを上回る場合には硬化が不十分になることがあり、パターニング特性が悪化する。ここで、ｐｈｒとは、（Ａ）成分の質量１００ｇに対する、（Ｂ）成分（シリコーン化合物）の質量を表す。
【００２０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００２１】
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ、同４２６５、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマ−Ｎ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００２２】
上記光重合開始剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明のインプリント材料における（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の質量に対して、０．１ｐｈｒ乃至３０ｐｈｒであることが好ましく、１ｐｈｒ乃至２０ｐｈｒであることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量の割合が０．１ｐｈｒ未満の場合には、十分な硬化性が得られず、パターニング特性の悪化及び耐擦傷性の低下が起こるからである。ここで、ｐｈｒとは、（Ａ）成分の質量１００ｇに対する、光重合開始剤の質量を表す。
【００２３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明においては（Ｄ）成分として溶剤を含有してもよい。（Ｄ）成分である溶剤は、（Ａ）成分である、主鎖に繰り返し単位数又は平均繰り返し単位数が２乃至４６であるエチレンオキサイドユニット及び少なくとも１つのウレタン結合を有し、かつ分子の両末端に４個乃至１０個の重合性基を有する化合物の粘度調節の役割を果たす。
【００２４】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ−ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジンが挙げられ、上記（Ａ）成分の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
上記溶剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。溶剤が使用される場合、本発明のインプリント材料の全成分、すなわち前述の（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分、並びに後述する（Ｅ）成分及びその他添加剤を含む全成分から（Ｄ）成分の溶剤を除いたものとして定義される固形分の割合が、前記インプリント材料に対して２０質量％乃至８０質量％となる量にて、好ましくは４０質量％乃至６０質量％となる量にて、溶剤を含有することが好ましい。
【００２６】
＜（Ｅ）成分＞
本発明においては（Ｅ）成分として界面活性剤を添加してもよい。（Ｅ）成分である界面活性剤は、得られる塗膜の製膜性を調整する役割を果たす。
【００２７】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；商品名エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧株式会社ジェムコ製））、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０−Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００２８】
上記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。界面活性剤が使用される場合、その割合は、上記（Ａ）成分の総質量に対して、好ましくは０．０１ｐｈｒ乃至４０ｐｈｒ、より好ましくは０．０１ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒである。
【００２９】
＜その他添加剤＞
本発明のインプリント材料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて（メタ）アクリロイル化合物及び／又はウレタンアクリロイル化合物、エポキシ化合物、光酸発生剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着補助剤又は離型性向上剤を含有することができる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル化合物及び／又はウレタンアクリロイル化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリロイル化合物及び／又はウレタンアクリロイル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＤＯＮ−Ｎ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＯＤ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同ＮＯＤ−Ｎ、同ＮＰＧ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭＴ、同ＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−９５５０、同Ａ−９５３０、同ＡＤＰ−５１ＥＨ、同ＡＴＭ−３１ＥＨ、ＵＡ−７１００（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｔ−１４２０、同Ｄ−３３０、同Ｄ−３２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＴＭＰＴＡ、同ＰＥＴ−３０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬株式会社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリロイル化合物及び／又はウレタンアクリロイル化合物が使用される場合、その割合は、上記（Ａ）成分の質量に対して、１ｐｈｒ乃至１００ｐｈｒであることが好ましく、１ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒであることがより好ましい。（メタ）アクリロイル化合物及び／又はウレタンアクリロイル化合物を（Ａ）成分に対して１００ｐｈｒを超えて添加すると、膜硬度が上昇しすぎて離型力が増大することがある。
【００３３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＰＢ３６００、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、同２０００、同３０００、ＥＨＰＥ３１５０、同ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（以上、株式会社ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０、同８４０−Ｓ、同Ｎ−６６０、同Ｎ−６７３−８０Ｍ（以上、ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【００３４】
上記光酸発生剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ１０３、同ＰＡＧ１０８、同ＰＡＧ１２１、同ＰＡＧ２０３、同ＣＧＩ７２５（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（以上、和光純薬工業株式会社製）、ＴＦＥトリアジン、ＴＭＥ−トリアジン、ＭＰ−トリアジン、ジメトキシトリアジン、ＴＳ−９１、ＴＳ−０１（株式会社三和ケミカル製）が挙げられる。
【００３５】
上記光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。上記光増感剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。当該光増感剤を用いることによって、ＵＶ領域の吸収波長を調整することもできる。
【００３６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、同９９−２、同１０９、同３２８、同３８４−２、同４００、同４０５、同４６０、同４７７、同４７９、同９００、同９２８、同１１３０、同１１１ＦＤＬ、同１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同５１００、同４００−ＤＷ、同４７７−ＤＷ、同９９−ＤＷ、同１２３−ＤＷ、同５０５０、同５０６０、同５１５１（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。当該紫外線吸収剤を用いることによって、光硬化時に膜の最表面の硬化速度を制御することができ、離型性を向上できる場合がある。
【００３７】
上記酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５、同１５２０Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。上記酸化防止剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。当該酸化防止剤を用いることで、酸化によって膜が黄色に変色することを防止することができる。
【００３８】
上記密着補助剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。当該密着補助剤を用いることによって、基材との密着性が向上する。当該密着補助剤の含有量は、上記（Ａ）成分の総質量に対して、好ましくは５ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、より好ましくは１０ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒである。
【００３９】
上記離型性向上剤としては、例えば、フッ素含有化合物が挙げられる。フッ素含有化合物としては、例えば、Ｒ−５４１０、Ｒ−１４２０、Ｍ−５４１０、Ｍ−１４２０、Ｅ−５４４４、Ｅ−７４３２、Ａ−１４３０、Ａ−１６３０（以上、ダイキン工業株式会社製）が挙げられる。
【００４０】
＜インプリント材料の調製＞
本発明のインプリント材料の調製方法は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに任意成分である（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分並びに所望によりその他添加剤を混合し、インプリント材料が均一な状態となっていればよい。また、（Ａ）成分乃至（Ｅ）成分並びに所望によりその他添加剤を混合する際の順序は、均一なインプリント材料が得られるなら問題なく、特に限定されない。当該調製方法としては、例えば、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を所定の割合で混合する方法が挙げられる。また、これに更に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を混合し、均一なインプリント材料とする方法も挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００４１】
＜光インプリント及びパターンが転写された膜＞
本発明のインプリント材料は、基材上に塗布し光硬化させることで所望の硬化膜を得ることができる。塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
【００４２】
本発明のインプリント材料を塗布するための基材としては、例えば、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス（以下、本明細書では「ＩＴＯ基板」と略称する。）、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）が成膜されたガラス（ＳｉＮ基板）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。また、可撓性を有するフレキシブル基材、例えばトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、並びにこれらポリマーを組み合わせた共重合体からなる基材を用いることも可能である。
【００４３】
本発明のインプリント材料を硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２エキシマーレーザー、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）を挙げることができる。また、波長は、一般的には、４３６ｎｍのＧ線、４０５ｎｍのＨ線、３６５ｎｍのＩ線、又はＧＨＩ混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、３０乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４４】
なお、前述の（Ｄ）成分である溶剤を用いる場合には、光照射前の塗膜及び光照射後の硬化膜の少なくとも一方に対し、溶剤を蒸発させる目的で、焼成工程を加えてもよい。焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中で焼成することができるものであればよい。焼成温度は、溶剤を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０℃乃至２００℃で行うことができる。
【００４５】
光インプリントを行う装置は、目的のパターンが得られれば特に限定されないが、例えば、東芝機械株式会社製のＳＴ５０、Ｏｂｄｕｃａｔ社製のＳｉｎｄｒｅ（登録商標）６０、明昌機工株式会社製のＮＭ−０８０１ＨＢ等の市販されている装置、基材とモールドをローラー圧着し、光硬化後に離型する方法を用いることができる。
また、本発明で用いる光インプリント用に使用するモールド材としては、例えば、石英、シリコン、ニッケル、アルミナ、カルボニルシラン、グラッシーカーボンを挙げることができるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。また、モールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素系化合物等の薄膜を形成する離型処理を行ってもよい。離型処理に用いる離型剤としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＨＤ、同ＤＳＸが挙げられるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。
【００４６】
光インプリントのパターンサイズはナノメートルオーダーであり、具体的には１ミクロン未満のパターンサイズに準ずる。
【００４７】
なお、本発明において、離型力を評価する９０°剥離試験とは、一般に接着物（本発明ではインプリント材料より形成された硬化膜に相当する）を被着物（本発明ではフィルムに相当する）に貼付し、所定時間後に所定の剥離速度で９０°方向に引き剥がす際に生じる抵抗力（張力）を測定する試験であり、通常、測定はＪＩＳ  Ｚ０２３７を参考にした評価法にて実施される。ここで測定された抵抗力を被着物の幅あたりに換算した値を離型力として評価することができる。そして本発明のインプリント材料をフィルム上に塗布し、該フィルム上の塗膜をモールドの凹凸形状を有する面に接着させたまま光硬化させ、その後フィルム上に硬化膜をモールドの凹凸形状を有する面から９０°剥離する試験において計測された離型力、すなわち、該フィルム上の硬化膜をモールドの凹凸形状を有する面から完全に剥離したときの荷重を該フィルムの横幅１ｃｍあたりに換算した値が０ｇ／ｃｍより大きく０．５ｇ／ｃｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ以下である。
【００４８】
こうして本発明のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜、また該膜を備えた半導体素子並びに該膜を基材上に備えた光学部材、固体撮像素子、ＬＥＤデバイス、太陽電池、ディスプレイ及び電子デバイスも本発明の対象である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【００５０】
本明細書中に記載する略称については以下に示すとおりである。
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（東京化成工業株式会社製）
ＨＭＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール♯２００（純正化学株式会社製）
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール♯６００（純正化学株式会社製）
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール♯１０００（純正化学株式会社製）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール♯２０００（純正化学株式会社製）
ＰＥＧ３４００：ポリエチレングリコール♯３４００（和光純薬工業株式会社製）
ＡＴ３Ｌ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業株式会社製）
７０１Ａ：２−ヒドロキシ−１−アクリロイキシ−３−メタクリロキシプロパン（ＮＫエステル  ７０１Ａ、新中村化学工業株式会社製）
Ａ９５５０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−９５５０、新中村化学工業株式会社製）
Ａ２００：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−２００、新中村化学工業株式会社製）
ＴＰＯ：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｒ３０Ｎ：メガファック（登録商標）Ｒ−３０−Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（東京化成工業株式会社製）
【００５１】
［（Ａ）成分の化合物の合成］
＜合成例１＞
５００ｍＬ３つ口フラスコに５０．０ｇ（０．２２５０ｍｏｌ）のＩＰＤＩ、４０．５ｇ（０．１４２５ｍｏｌ）のＡＴ３Ｌ、３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＰＥＧ２００、０．０１２１ｇ（溶質の総量に対して１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを加え、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．１２０５ｇ（溶質の総量に対して１０００ｐｐｍ）を加え、固形分濃度が５０％となるようにＭＥＫを加えた後、空気を吹き込みながら８０℃のオイルバスで３時間反応させた。次いで、エバポレーターを用いてＭＥＫを留去し、固形分１００％の下記式（１）で表される化合物ＵＡＳ１を得た。式中“Ｍｅ”はメチル基を表す。
【化１】
2014072238.tif 000002
【００５２】
＜合成例２乃至合成例１０、比較合成例１及び比較合成例２＞
合成例２乃至合成例１０、比較合成例１及び比較合成例２は、原料化合物の種類を上記合成例１で使用した化合物から変更したのみで、合成例１に準じてスケール、モル数を変更せずに合成した。
【００５３】
＜比較合成例３＞
主鎖にエチレンオキサイドユニットを有する（Ａ）成分の化合物と比較するために、側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する化合物を合成した。
５００ｍＬ３つ口フラスコに５０．０ｇ（０．２５５０ｍｏｌ）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を加え、次いで、２５．５ｇ（０．１２７５ｍｏｌ）のＰＥＧ２００を加え、１００℃のオイルバスで２４時間反応させた。反応終了後、２８．３ｇ（０．１２７５ｍｏｌ）のＩＰＤＩと３６．２ｇ（０．１２７５ｍｏｌ）のＡＴ３Ｌ、０．０１４０ｇ（溶質の総量に対して１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを加え、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．１４００ｇ（溶質の総量に対して１０００ｐｐｍ）を加え、固形分濃度が５０質量％となるようにＭＥＫを加えた後、空気を吹き込みながら８０℃のオイルバスで２４時間反応させた。次いで、エバポレーターを用いてＭＥＫを留去し、固形分１００質量％の下記式（２）で表される化合物ＵＡＲ３を得た。式中“Ｍｅ”はメチル基を表す。
【化２】
2014072238.tif 000003
【００５４】
合成例１乃至合成例１０、比較合成例１及び比較合成例２で使用した原料化合物と得られた化合物について、表１にまとめた。合成例１乃至合成例１０で得られた化合物は、（Ａ）成分の化合物である。
【表１】
2014072238.tif 000004
【００５５】
［インプリント材料の調製］
＜実施例１＞
１０ｍＬナス型フラスコに合成例１で得たＵＡＳ１を４．０ｇ加え、０．１０ｇのＴＰＯ、０．０４ｇのＢＹＫ−３３３、Ｒ３０Ｎの１質量％ＭＥＫ溶液を０．０４ｇ、４．１０ｇのＭＥＫを加え、溶液が均一になるまでスターラーを用いて攪拌し、固形分が５０質量％のＭＥＫ溶液（Ｖ１）を調製した。
【００５６】
＜実施例２乃至実施例１０＞
実施例２乃至実施例１０は、（Ａ）成分の化合物の種類を上記実施例１で使用した（Ａ）成分の化合物から変更したのみで、実施例１に準じてスケールを変更せずに、固形分が５０質量％のＭＥＫ溶液（Ｖ２）乃至（Ｖ１０）を調製した。
【００５７】
＜比較例１乃至比較例５＞
比較例１乃至比較例５は、（Ａ）成分の化合物の代わりにその他の成分を使用したことのみを変更し、実施例１に準じてスケールを変更せずに、固形分が５０質量％のＭＥＫ溶液（ＶＲ１）乃至（ＶＲ５）を調製した。
【００５８】
＜実施例１１＞
１０ｍＬナス型フラスコに合成例３で得たＵＡＳ３を４．０ｇ加え、０．１０ｇのＴＰＯ、０．０４ｇのＢＹＫ−３３３、４．１４ｇのＭＥＫを加え、溶液が均一になるまでスターラーを用いて攪拌し、固形分が５０質量％のＭＥＫ溶液（Ｖ１１）を調製した。
【００５９】
＜実施例１２＞
１０ｍＬナス型フラスコに合成例３で得たＵＡＳ３を４．０ｇ加え、０．１０ｇのＴＰＯ、０．０４ｇのＢＹＫ−３３３、Ｒ３０Ｎの１質量％ＭＥＫ溶液を０．０４ｇ、４．５０ｇのＭＥＫ、０．４０ｇのＤＰＨＡを加え、溶液が均一になるまでスターラーを用いて攪拌し、固形分が５０％のＭＥＫ溶液（Ｖ１２）を調製した。
【００６０】
＜比較例６＞
１０ｍＬナス型フラスコに２．０ｇのＤＰＨＡ、２．０ｇのＡ２００を加え、０．１０ｇのＴＰＯ、０．０４ｇのＢＹＫ−３３３、Ｒ３０Ｎの１％ＭＥＫ溶液を０．０４ｇ、４．１４ｇのＭＥＫを加え、溶液が均一になるまでスターラーを用いて攪拌し、固形分が５０％のＭＥＫ溶液（ＶＲ６）を調製した。
【００６１】
実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例６で調製したインプリント材料の成分について、下記表２にまとめた。
【表２】
2014072238.tif 000005
【００６２】
比較例１及び比較例２で調製したＶＲ１及びＶＲ２は均一に溶解せず、不要物が浮遊していた。溶解性が悪く均一な溶液にならないインプリント材料を用いても、均一なパターンができない。したがって、エチレンオキサイドユニットの平均繰り返し単位数が４６よりも長くなると、結晶性が上がり、溶解性が低下することが分かった。
【００６３】
［モールドの離型処理］
ニッケル製のピッチ２５０ｎｍ、高さ２５０ｎｍのモスアイパターンモールド（株式会社イノックス製）及びシリコンウエハを、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）をノベック（登録商標）ＨＦＥ−７１００（ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社）（以下、本明細書では「ノベックＨＦＥ−７１００」と略称する。）で０．１質量％に希釈した溶液へ浸漬し、温度が９０℃、湿度が９０ＲＨ％の高温高湿装置を用いて１時間処理し、ノベックＨＦＥ−７１００でリンス後、エアーで乾燥させた。
【００６４】
［光インプリント及び離型力試験］
実施例１乃至実施例１２及び比較例３乃至比較例６で得られた各インプリント材料を、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム株式会社製  フジタック（登録商標）を使用）（以下、本明細書では「ＴＡＣフィルム」と略称する。）上にバーコーター（全自動フィルムアプリケーター  ＫＴ−ＡＢ３１２０  コーテック株式会社製）を用いて塗布し、クリーンオーブンを用いて１１０℃で３０秒間乾燥させた。次いで、そのＴＡＣフィルム上の塗膜を前述の離型処理を施したモスアイパターンモールドへローラー圧着させ、続いて該塗膜に対しＴＡＣフィルム側から無電極均一照射装置（ＱＲＥ−４０１６Ａ、株式会社オーク製作所製）にて、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を施し、光硬化を行った。そしてＪＩＳ  Ｚ０２３７を参考にして９０°剥離試験を行い、モールドの凹凸形状を有する面と接着している、ＴＡＣフィルム上に形成された硬化膜が、モールドの凹凸形状を有する面から完全に剥がれたときの荷重を測定した。そしてフィルムの幅１ｃｍ当たりの荷重を算出し、離型力（ｇ／ｃｍ）とした。結果を表３に示す。
【００６５】
［スチールウール擦傷試験］
上記離型力試験後に得られた硬化膜について、スチールウール擦傷試験を行った。試験機は大栄精機（有）製を使用し、♯００００のスチールウールを使用した。単位面積当たりの荷重は２０．４ｇ／ｃｍ２とし、上記スチールウールを１０往復させた。擦傷後の傷本数については以下のように評価した。結果を表３に示す。
０〜  ５本：Ａ
６〜１０本：Ｂ
１１〜２０本：Ｃ
２１〜３０本：Ｄ
３１〜４０本：Ｅ
【００６６】
【表３】
2014072238.tif 000006
【００６７】
表３の結果から実施例１乃至実施例１２で得られたインプリント材料を用いた場合は、いずれも離型力が０．５ｇ／ｃｍ未満と低く、スチールウール擦傷試験後に発生する傷の本数は少なく、耐擦傷性が確認された。一方、比較例３は、側鎖にエチレンオキサイドユニットを有し、かつ６官能の重合性基を有する成分を含んでおり、離型力が８．５ｇ／ｃｍと著しく大きくなった。このことから、エチレンオキサイドユニットは分子の主鎖に組み込まれていることが必須であることが分かった。比較例４は、多官能アクリレートであるＤＰＨＡを用いた例であるが、離型力が４．０ｇ／ｃｍと高く、柔軟性がないために擦傷耐性も悪いことが分かった。比較例５は、分子の両末端に１個ずつ（即ち２つの）アクリロイル基を有し、主鎖にエチレンオキサイドユニット（繰り返し単位数４）を有しているＡ２００を用いた例であるが、離型力は０．５ｇ／ｃｍである反面、擦傷耐性が悪いことが分かった。比較例６は、ＤＰＨＡとＡ２００とを混合した例であるが、擦傷耐性が悪く、かつ、離型力が悪いＤＰＨＡに牽引され、総合で離型力が大きくなっていることが分かった。
【００６８】
以上、本発明のインプリント材料により得られる膜は、低離型力性を有し、またインプリント後も耐擦傷性に優れるものとなる。