(57)【要約】【課題】光が届かない非照射部をも硬化させる事が可能である（メタ）アクリレート組成物を提供する。【解決手段】分子中にビニル基を持ち、且つ、（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の化合物を含有し、光重合反応時に発生する反応熱を介して熱重合反応を開始させるようにして（メタ）アクリレート組成物を構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にビニル基を持ち、且つ、（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の化合物を含有し、光重合反応時に発生する反応熱を介して熱重合反応を開始させることを特徴とする（メタ）アクリレート組成物。
【請求項２】
前記光重合反応によって光の当たらない場所の熱重合反応を開始させることで、組成物の暗部まで硬化させることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート組成物。
【請求項３】
分子中にビニル基を持ち、且つ、（分子量／ビニル基の数）の値が３００超の化合物を含有し、前記分子中にビニル基を持ち、且つ、（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の化合物が、ビニル基を持つ化合物全体の３０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリレート組成物。
【請求項４】
更に光重合開始剤を、組成物全体の０．１〜２０質量％含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の（メタ）アクリレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いられる、（メタ）アクリレート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレート組成物として、連鎖移動剤、複数のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、熱重合開始剤、および光重合開始剤を含む組成物が公知である（特許文献１参照）。
【０００３】
上記組成物は、熱エネルギーに暴露するか、又は化学線（紫外線等）及び熱エネルギーの両方に暴露することで硬化させることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０８８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記硬化反応はラジカルを介して行われるが、ラジカルは活性が高い反面、寿命が短いため、瞬時に失活してしまい、一定のラジカルで連鎖反応が起き得るにも関らず、ラジカルが発生した極近傍でしか硬化反応は起こらない。そのため、光照射が不十分な影になる箇所があるとその周辺は硬化不足となり、硬化材料としての機能を果たすことができない。よって、熱エネルギーに暴露するか、又は化学線の両方に暴露する必要があり、光硬化だけでは光の届き難い箇所を含む形態を均一に硬化させることが困難である。そのため、光硬化のみで光の届き難い箇所を含む形態を均一に硬化させる硬化原理を導入する必要がある。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、光が届かない非照射部をも硬化させる事が可能である（メタ）アクリレート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の（メタ）アクリレート組成物は、分子中にビニル基を持ち、且つ、（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の化合物を含有し、光重合反応時に発生する反応熱を介して熱重合反応を開始させることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
（メタ）アクリレートはある一定以上の温度において自己重合反応を起こす性質があり、その温度は１３０〜１５０℃である。一方光重合反応は発熱反応であり、一定体積、一定時間内での反応点が多い程、その発熱も大きくなる。分子が占める体積はほぼその分子量に依存し、反応点は重合反応点となるビニル基となるため、一定分子量内にビニル結合が多く存在するほど、反応熱は高くなり、その温度が（メタ）アクリレートの自己重合開始温度を超えることができれば、光が行き届かない部分も自己重合により硬化させることができる。
【０００９】
本発明（メタ）アクリレート組成物は、反応熱を生じ得るビニル基の密度が所定の数となるように、（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の（メタ）アクリレートを含有することにより、光が行き届かない部分の（メタ）アクリレートも熱重合させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリレート組成物において、（メタ）アクリレート成分の（分子量／ビニル基の数）の値は、（メタ）アクリレートの構造式から求められる理論的な分子量をビニル基の数で除した値である。
【００１１】
（メタ）アクリレート成分の（分子量／ビニル基の数）の値が、３００を超えると、反応熱を生じ得るビニル基の密度が低下して、反応熱が不十分となって、光の届かない部分を重合させることができない。（メタ）アクリレートの成分の（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下であると、発熱を自己重合反応開始温度以上にする事が可能である。組成物中には、（分子量／ビニル基の数）の値が３００超のビニル基を有する化合物〔（メタ）アクリレート成分〕を含有していてもよい。
【００１２】
更に組成物全体に対する（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下である（メタ）アクリレート成分の添加量を一定以上に高めてやることで、自己重合反応開始に十分な発熱量が得られ、光の届き難い箇所をも硬化させることができた。すなわち（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の（メタ）アクリレート成分は、十分な反応熱を出して、光の届かない部分を重合させるために、少なくともビニル基を持つ化合物全体の３０質量％以上含有していることが好ましい。また（分子量／ビニル基の数）の値が３００超の（メタ）アクリレート成分の含有量は、ビニル基を持つ化合物全体の７０質量％未満であるのが好ましい。
【００１３】
（分子量／ビニル基の数）の値が３００以下の（メタ）アクリレート成分の敏ル基を持つ化合物全体に対する含有量の上限は、組成物中の１００質量％である。
【００１４】
（メタ）アクリレート成分は、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートポリマー等を用いることができる。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの意味である。
【００１５】
上記（メタ）アクリレートは、具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリレート組成物は、光重合開始剤（光開始剤ということもある）を含有してもよい。光開始剤は、光重合を開始させるものであれば用いることができる。光開始剤は具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
光開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社の商品名）等を用いることができる。
【００１８】
光開始剤の含有量は、組成物全体の０．１〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてその他各種の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。
【００２０】
前記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、脱水剤等が挙げられる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等（酸化防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用することができる。但し、前記安定化剤は、ほとんどのものがフリーラジカルを介した反応に負の影響を与えるので、極微量の添加が好ましい。
【００２１】
前記可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
【００２２】
前記軟化剤としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００２４】
前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００２５】
前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００２６】
前記増感剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品としてユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２７】
前記分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
前記溶剤としては、分子複合体を溶解させ、粘度を下げるもの、相溶性を高めるものであれば良く、具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの極性溶剤、ジクロロエタン、トリクロロベンゼンなどの塩素系溶剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリレート組成物は照射装置から紫外線等の光を照射して組成物全体を光重合と熱重合により硬化させることができる。照射光は、紫外線以外に可視光等であってもよい。紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線等の照射光の照射条件も、形状等に応じて、適宜設定することができる。
【００３０】
本発明の(メタ）アクリレート組成物は、例えば、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材等の接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等に用いることができる。特に光重合反応によって光の当たらない場所の熱重合反応を開始させることで、組成物の暗部まで硬化させることができるので、暗部等を有し、加熱が困難な部位等に最適に利用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜１５、比較例１〜４
〔組成物の調整法〕
表１〜３に示す各成分を、それぞれの表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、表に示される組成物を得た。表中の略称は以下の通りで、特にメーカー表示していないものは東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。尚、表中に（メタ）アクリレートの（分子量／ビニル基の数）の値を示した。
＜（メタ）アクリレート＞
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
・ＴＨＦＡ：テトラフルフリルアクリレート
・ＥＥＥＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
・ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＴＭＰＥＯＡ：トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＡＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート（新中村化学社製）
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
・ＢＰＡＤＡ：ビスフェノールAエトキシジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）
・ＡＰＧ７００：ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート（新中村化学社製）
・ＵＰ−１：合成品（合成例を後述）
＜光開始剤＞
・ＨＣＨＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００３３】
〔合成例１：ＵＰ−１の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。更に２−ヒドロキシエチルアクリレート９．８４ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−１とする。ＵＰ−１は数平均分子量約３２００、両末端がアクリレートのウレタンアクリレートである。
【００３４】
〔非照射部硬化性〕
各組成物を、内径５ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、内容物の上部半分（１０ｍｍ）をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で５０秒間紫外線照射を行った。その後、室温まで戻すため２０分間室温で放置した後、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し指触にて判断できる硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界から上部（非照射部）に進んだ硬化部の距離を計測した。計測結果を表１〜３に示す。
【００３５】
〔非照射部の温度測定〕
各組成物を、内径５ｍｍ高さ５０ｍｍのガラス管に液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、内容物の上部半分（１０ｍｍ）をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で５０秒間紫外線照射を行った。その際、遮光部分の温度を非接触型温度計を用いて測定した。測定結果を表１〜表３に示す。
【００３６】
〔非照射部硬化性評価〕
比較例１〜４では、使用している（メタ）アクリレートの（分子量／ビニル基の数）の値が３００超のため、十分な重合熱が発生しておらず、遮光部分の温度は１２０℃以下であり、非照射部硬化がほとんど進んでいないことが分かる。これに対し、実施例１〜１５は非照射部の温度が１５０℃以上であり、光照射のみで非照射部でも硬化されることが確認された。
【００３７】
【表１】
2014074081.tif 000002
【００３８】
【表２】
2014074081.tif 000003
【００３９】
【表３】
2014074081.tif 000004
【００４０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。