(57)【要約】【課題】安価で汎用的な原材料を用いて耐擦傷性に優れた微細凹凸構造体を有する物品を提供する。【解決手段】動摩擦係数が１.３以下であり、且つ、水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体１０を備えた物品；並びに、この物品の微細凹凸構造体を製造する為の活性エネルギー線硬化樹脂組成物であって、重合反応性モノマー成分を含有し、該重合反応性モノマー成分１００質量部中、炭素原子数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアクリレートモノマー１〜２０質量部を含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物。【選択図】図１
2014016453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動摩擦係数が１.８以下であり、且つ、水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体を備えた物品。
【請求項２】
微細凹凸構造体の微細凹凸構造が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物の表面の弾性率が１.０ＧＰａ以上２.３ＧＰａ以下である請求項１記載の物品。
【請求項３】
微細凹凸構造体の微細凹凸構造が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物の表面の押込み仕事の弾性部分が５５％以上である請求項１又は２記載の物品。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の物品の微細凹凸構造体を製造する為の活性エネルギー線硬化樹脂組成物であって、
重合反応性モノマー成分を含有し、該重合反応性モノマー成分１００質量部中、炭素原子数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアクリレートモノマー１〜２０質量部を含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造体を備えた物品、及び、その物品の微細凹凸構造体を製造する為の活性エネルギー線硬化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドー等の透明部材の空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明が表面で反射することによる視認性の低下が問題となる。反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと対象物（基材）の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを対象物の表面に積層する方法が知られている。そのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。
【０００３】
しかし、この方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界がある。また、製造コスト削減のために積層数を減らす為に、より低屈折率の材料が求められる。
【０００４】
屈折率を下げる方法として、例えば、フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるので、屈折率を大幅に下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下できる。
【０００５】
例えば特許文献１には、耐擦傷性と耐汚染性の向上を目的とした、特定の周期の微細凹凸を表面に有し、シリコーンアクリレートを含有する樹脂成形物が基材上に形成された反射防止物品が開示されている。また、特許文献２には、微細凹凸構造体の表面にフッ素系化合物を塗布し、シランカップリング反応等の反応で繋ぎとめる後加工処理が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４０９０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９６３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のようにシリコーンを含む樹脂組成物は、使用するシリコーンモノマーが高価なのでコストの点で課題がある。しかも、一般にシリコーンアクリレートを含む樹脂組成物は柔らかいので、ナノサイズの凹凸を転写しても隣り合う凸部同士が結合し易く、その結果、光学特性や撥水性が低下する場合がある。また、特許文献２のような後加工処理を採用すると、工程数が増えるのでコストの点で課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、安価で汎用的な原材料を用いて耐擦傷性に優れた微細凹凸構造体を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、一定以上の炭素原子数を含む長鎖アクリレートを使用し、表面の動摩擦係数を小さくすることで、微細凹凸構造を備えた構造体であっても耐擦傷性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、動摩擦係数が１.８以下であり、且つ、水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体を備えた物品である。
【００１１】
さらに本発明は、上記の物品の微細凹凸構造体を製造する為の活性エネルギー線硬化樹脂組成物であって、重合反応性モノマー成分を含有し、該重合反応性モノマー成分１００質量部中、炭素原子数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアクリレートモノマー１〜２０質量部を含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価で汎用的な原材料を用いて耐擦傷性に優れた微細凹凸構造体を有する物品を提供でき、かつこの物品の微細凹凸構造体を構成する為の活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】微細凹凸構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［微細凹凸構造体］
本発明に用いる微細凹凸構造体は、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」という場合がある）の硬化物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する。
【００１５】
図１は、微細凹凸構造体の一例を模式的に示す断面図である。この例の微細凹凸構造体１０は、光透過性基材１１の上に樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層１２が形成されている。また、硬化物層１２の表面には、表面反射防止等の機能を発現する微細凹凸構造が形成されている。具体的には、硬化物層１２の表面に凸部１３及び凹部１４が等間隔で形成されている。
【００１６】
良好な反射防止性能を発現するためには、微細凹凸構造の隣り合う凸部１３（又は凹部１４）の平均間隔（Ｄ）が、可視光の波長以下のサイズである必要がある。ここで「可視光」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。隣り合う凸部１３の平均間隔（Ｄ）が３８０ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制できる。この場合、本発明の微細凹凸構造体を反射防止膜等の光学用途に好適に使用できる。
【００１７】
微細凹凸構造の凸部の形状は特に限定されず、例えば図１に示すような円錐状又は角錐状や、図２に示すような釣鐘状等が挙げられる。また、微細凹凸構造の凸部の形状はこれらに限定されず、硬化物層１２の膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一して微細凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、図１及び図２に示す形状以外であっても、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。
【００１８】
微細凹凸構造は、硬化物層１２の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。また、面の全体に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。
【００１９】
本発明の物品の微細凹凸構造体１０の表面の動摩擦係数は、１.８以下であり、好ましくは１.３以下、より好ましくは０.８以下である。これにより表面が滑り易くなり、優れた耐擦傷性を示す。動摩擦係数はＪＩＳ−Ｋ７１２５に記載の方法で測定される値である。
【００２０】
本発明の物品の微細凹凸構造体の表面の水接触角は、１２０°以上であり、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上である。これにより表面自由エネルギーが十分に低く、良好な耐擦傷性を示す。水接触角は、θ／２法で測定される値である。
【００２１】
本発明においては、微細凹凸構造体１０の表面の動摩擦係数及び水接触角を前記範囲とすることにより、耐擦傷性に非常に優れた物品となる。
【００２２】
本発明の微細凹凸構造体の微細凹凸構造は、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。そして、この硬化物の表面の弾性率が１.０ＧＰａ以上２.３ＧＰａ以下であることが好ましく、１.３ＧＰａ以上１.９ＧＰａ以下がより好ましい。
【００２３】
この弾性率が１.０ＧＰａ以上２.３ＧＰａ以下であることにより、凸部が適度に硬くなり、擦傷試験に供した際も突起の合一や破壊による光学性能の低下が抑制される。さらに、弾性率が１.０ＧＰａ以上であれば突起が柔らか過ぎることがなく、モールドから離型した直後から突起が自立し、優れた光学性能を示す。
【００２４】
また、押込み仕事の弾性部分が５５％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましい。押込み仕事の弾性部分が５５％以上であることにより、突起がもろくならず折れ難くなるので優れた耐擦傷性を示す。弾性率が２.３ＧＰa以下であれば、押込み仕事の弾性部分が５５％以上であっても突起が硬過ぎることがなく、十分な柔軟性が確保され、優れた耐擦傷性を示す。
【００２５】
押込み弾性率及び押込み仕事の弾性部分は、ＩＳＯ−１４５７７による硬さのためのインデンテーション試験から求められる。具体的には、樹脂組成物の硬化物の表面を０.５ｍＮ／秒の条件で２０秒間荷重増加し、荷重増加と同条件で除荷したときの、６５％と９５％の荷重がかかった点を使用しての外挿入法により求めた値である。また、押込み仕事の弾性部分は、上記と同様に試験を行い、押込み仕事中に示される機械的仕事（Ｗtotal）のうち弾性部分（Ｗelast）が占める割合（η＝Ｗelast／Ｗtotal×１００）である。
【００２６】
微細凹凸構造体の表面の接触角、樹脂組成物の硬化物の表面の弾性率、押込み仕事の弾性部分は、樹脂組成物中のモノマー成分の種類や含有量により調整できる。以下、樹脂組成物について説明する。
【００２７】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
微細凹凸構造体の微細凹凸構造を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物によって構成する場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。この樹脂組成物は、重合反応性モノマー成分（Ａ）〜（Ｃ）と、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）と、離型剤（Ｅ）とを含有することが好ましい。
【００２８】
（重合反応性モノマー成分）
重合反応性モノマー成分は、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、炭素原子数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアクリレートモノマー（Ｂ）と、単官能もしくは２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含むことが好ましい。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
炭素原子数１２以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアクリレートモノマー（Ｂ）は、動摩擦係数を低減し、耐擦傷性を向上する役割を果たす。このモノマー（Ｂ）は、分子内にラジカル重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上（好ましくは１つ）有し、かつアクリレートのエステル構造を構成する部分として炭素原子数１２以上のアルキル基を有する。炭素原子数が１２以上であることにより、硬化物の滑り性が良好となり、動摩擦係数が低減する。
【００３０】
モノマー（Ｂ）の具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、日油社製のブレンマーＬＡ、ブレンマーＣＡ、ブレンマーＳＡ、ブレンマーＶＡ、ブレンマーＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡ、ブレンマーＳＭＡ、ブレンマーＶＭＡ、新中村化学社製のＮＫエステルＳ−１８００Ａ、ＮＫエステルＳ−１８００Ｍが挙げられる（以上、商品名）。
【００３１】
モノマー（Ｂ）の含有量は、重合反応性モノマー成分の全モノマー１００質量部中、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１８質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。これら範囲の下限値は、滑り性の点で意義が有る。また上限値は、架橋密度が低下するのを抑制し、耐擦傷性を維持する点で意義が有る。
【００３２】
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、樹脂組成物の主成分であり、樹脂組成物の硬化物の機械特性（特に耐擦傷性や凸部の自立性）を良好に維持する役割を果たす。
【００３３】
モノマー（Ａ）は、ラジカル重合性官能基を分子内に４個以上有する。これにより、樹脂組成物の硬化物の架橋点間分子量が小さくなり、硬化物の弾性率や硬度が高くなり、耐擦傷性に優れた硬化物が得られるとともに、微細凹凸を転写した場合、凸部同士の結合（合一）を抑制でき、自立性に優れた凸部を形成できる。
【００３４】
モノマー（Ａ）はラジカル重合性官能基を４個以上有するものであるが、硬化後の表面の弾性率が１.０ＧＰａ以上の樹脂組成物が得られやすくなり、凸部の自立性が向上する観点から、ラジカル重合性官能基の数は６個以上がより好ましい。また、後述するエトキシ変性物等の親水性基を有する４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合には、樹脂組成物の疎水性を損なわない程度の含有量とすることが望ましい。
【００３５】
モノマー（Ａ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物又はブトキシ変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物、ブトキシ変性物、又はεカプロラクトン変性物が挙げられる。市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルシリーズのＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ４０、第一工業製薬社製のニューフロンティアシリーズのＴＭＰ−２、Ｒ１１５０Ｄ、共栄社化学社製のライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−Ａ、日本化薬社製のＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０が挙げられる（以上、商品名）。
【００３６】
さらにモノマー（Ａ）として、ポリオールやイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させ得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。市販品としては、例えば、第一工業製薬社製のニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ、新中村化学工業社製のＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズの２２０、１２９０、５１２９、８２１０、ＫＲＭシリーズの８２００、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ等が挙げられる（以上、商品名）。
【００３７】
以上の各モノマーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
特に重合反応性の点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、εカプロラクトン変性物、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
モノマー（Ａ）の含有量は、重合反応性モノマー成分の全モノマー１００質量部中、好ましくは３０〜９５質量部、より好ましくは４０〜９５質量部、特に好ましくは５０〜９５質量部である。これら範囲の下限値は、弾性率、硬度、耐擦傷性の点で意義が有る。また上限値は、反りの抑制、モールドから剥離する際のひび割れ発生の防止の点で意義が有る。特に、含有量が５０質量部以上の場合、硬化後の表面の弾性率が１.０ＧＰａ以上の樹脂組成物が得られ易くなる。
【００４０】
単官能もしくは２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、樹脂組成物全体としての重合反応性を良好に維持しつつ、ハンドリング性や光透過性基材との密着性を更に向上する役割を果たす。単官能もしくは２官能（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外のモノマーであって、それらと共重合可能なモノマーであればよく、その種類は特に制限されない。
【００４１】
モノマー（Ｃ）が単官能（メタ）アクリレートモノマーである場合、その具体例としては、特に光透過性基材との密着性が向上する点から、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。光透過性基材としてアクリル系フィルムを使用する場合は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートが特に好ましい。さらに、アクリロイルモルホリン等の粘度調整剤、アクリロイルイソシアネートも使用できる。モノマー（Ｃ）が２官能（メタ）アクリレートモノマーである場合、その具体例としては、ビスフェノールＡジアクリレートのエトキシ変性物又はプロポキシ変性物、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレ−トが挙げられる。市販品としては、例えば、大阪有機化学社製のビスコートシリーズの＃２３０、＃２６０、新中村化学工業社製のＮＫエステルシリーズのＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５が挙げられる（以上、商品名）。
【００４２】
モノマー（Ｃ）の含有量は、重合反応性モノマー成分の全モノマー１００質量部中、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。この含有量が５〜４０質量部であれば、硬化性、硬化後の未反応モノマーの残存量低減による弾性率や耐擦傷性の維持の点で意義が有る。
【００４３】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。
【００４４】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、吸収波長の異なる二種以上の化合物を併用することが好ましい。また必要に応じて、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
【００４５】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）の含有量は、重合反応性モノマー成分の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは０.２〜３質量部である。これら範囲の下限値は、樹脂組成物の硬化性、硬化物の機械的特性（特に耐擦傷性）の点で意義が有る。また上限値は、反りの抑制、モールドから剥離する際のひび割れ発生の防止の点で意義が有る。
【００４６】
離型剤（Ｅ）としては、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル化合物が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）が好ましい。
【００４７】
【化１】
2014016453.tif 000003
【００４８】
［式中、Ｒ1はアルキル基、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数、ｎは１〜３の数を示す。］
特に、Ｒ1は好ましくは炭素原子数３〜１８のアルキル基であり、ｍは好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００４９】
化合物（Ｉ）は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）の何れであってもよい。ジエステル体又はトリエステル体である場合、各ポリオキシエチレンアルキル残基は相互に異なる構造であってもよい。
【００５０】
離型剤（Ｅ）として化合物（Ｉ）を用いると、硬化物のモールドからの離型性が良好となり、微細凹凸構造体の形成に好適である。また離型時の負荷が極めて低いので、欠陥の少ない微細凹凸構造体が高い生産性で得られる。
【００５１】
化合物（Ｉ）の市販品としては、例えば、城北化学工業社製のＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製のモールドウイズシリーズのＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬシリーズのＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０が挙げられる（以上、商品名）。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
離型剤（Ｅ）の含有量は、重合反応性モノマー成分の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜３質量部、より好ましくは０.０５〜１質量部、特に好ましくは０.１〜０.５質量部である。これら範囲の下限値は、モールドからの離型性の点で意義が有る。また上限値は、硬化物本来の性能の維持しつつ光透過性基材との密着性低下による離型不良を防止する点、及び、使用時の光透過性基材と硬化物との剥離を防止して斑や外観不良を抑制する意義が有る。
【００５３】
さらに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマー、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
紫外線吸収剤や光安定剤は、黄帯色の抑制やヘイズの上昇抑制等の耐候性を付与する役割を果たす。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤等が挙げられる。市販品としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズの４００、４７９、１０９、共同薬品社製のＶｉｏｓｏｒｂシリーズの１１０が挙げられる（以上、商品名）。光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズの１５２、２９２等が挙げられる（以上、商品名）。
【００５５】
紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、重合反応性モノマー成分の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜５質量部、より好ましくは０.０１〜３質量部、特に好ましくは０.０１〜１質量部、最も好ましくは０.０１〜０.５質量部である。これら範囲の下限値は、硬化物の黄帯色やヘイズ上昇を抑制して耐候性を向上する点で意義が有る。また上限値は、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物の耐擦傷性の低下を防止する点で意義が有る。
【００５６】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をモールドへ流し込む際の作業性を考慮すると、２５℃における回転式Ｅ型粘度計で測定される樹脂組成物の粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは２Ｐａ・ｓ以下である。また、樹脂組成物はモールドへ流し込む際にあらかじめ加温して粘度を下げることも可能である。
【００５７】
樹脂組成物の粘度は、各モノマーの種類や含有量により調整できる。具体的には、水素結合等の分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は高くなる傾向にある。一方、分子間相互作用の無い低分子量のモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は低くなる傾向にある。
【００５８】
光透過性基材の上に樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された微細凹凸構造体の場合、光透過性基材と硬化物の屈折率の差が大きいと、その界面で反射が起こり、反射率が上昇し易い。したがって、使用する光透過性基材の屈折率に合わせて樹脂組成物の屈折率を調整し、屈折率差を小さくすることが好ましい。
【００５９】
［微細凹凸構造体の製造方法］
微細凹凸構造体の製造方法としては、例えば、（１）微細凹凸構造の反転構造が形成されたモールドを用いて射出成形やプレス成形する方法、（２）モールドと光透過性基材との間に樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化して、モールドの凹凸形状を転写し、その後モールドを剥離する方法、（３）樹脂組成物にモールドの凹凸形状を転写してからモールドを剥離し、その後で活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。特に、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度の点から、（２）の方法が好ましい。しかも（２）の方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れている。
【００６０】
光透過性基材は、反射防止物品に要求される光透過性を有する基材であればよく、その種類は特に限定されない。光透過性基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。
【００６１】
光透過性基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押出成形体、キャスト成形体を使用できる。その形状は、シート状でもフィルム状でもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、光透過性基材の表面に、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
【００６２】
モールドに微細凹凸構造を形成する方法は、特に限定されない。その具体例としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法が挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を有する型が得られる。この型をそのままモールドとして使用することもできるが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングして、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
【００６３】
また、陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される２０〜２００ｎｍ間隔の細孔構造をモールドとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を一部又は全部除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能となる。
【００６４】
さらに、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをモールドとして使用してもよい。
【００６５】
モールドそのものの形状は特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる。
【００６６】
樹脂組成物の活性エネルギー線の重合・硬化には、活性エネルギー線を用いる。活性エネルギー線とは、例えば、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線等の熱線を意味する。装置コストや生産性の点から、紫外線を用いるのが一般的である。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプが挙げられる。
【００６７】
紫外線の照射量は、樹脂組成物中の重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、その積算光量は、好ましくは１００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。これら範囲の下限値は、樹脂組成物の硬化性、硬化物の耐擦傷性の点で意義が有る。また上限値は、硬化物の着色や光透過性基材の劣化を防止する点で意義が有る。照射強度も特に制限されないが、光透過性基材の劣化を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
【００６８】
以上説明した各方法に従い樹脂組成物を重合・硬化して得られる微細凹凸構造体は、その表面にモールドの微細凹凸構造が鍵と鍵穴の関係で転写されている。
【００６９】
［物品］
本発明の物品は、以上説明した微細凹凸構造体を表面等に備えることを特徴とする。本発明の物品は、特に反射防止物品に適した物品である。
【００７０】
反射防止膜（膜状の反射防止物品）は、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、微細凹凸構造体を貼り付けて使用する。物品を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめそれに応じた形状の光透過性基材を用いて微細凹凸構造体を製造しておき、これを対象物の所定部分に貼り付ければよい。また、対象物が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に貼り付けてもよいし、前面板そのものを微細凹凸構造体から構成することもできる。
【００７１】
本発明の物品は、その微細凹凸構造体が先に述べた動摩擦係数、水接触角等の各種物性を有するので、表面の滑り性に優れ、良好な耐擦傷性を示す。よって、反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や、立体形状の反射防止体等の反射防止物品として特に好適である。また、反射防止が必要な用途であれば、上述の例以外の各種用途にも適用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
［モールドの製造］
各実施例に用いたモールドは、以下のようにして製造したものである。
【００７４】
まず、純度９９.９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程：
このアルミニウム板について、０.３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１.８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜の一部又は全部を除去した。
（ｃ）工程：
このアルミニウム板について、０.３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程及び（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００７５】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、表面の水分をエアーブローで除去し、これを、表面防汚コーティング剤（ダイキン社製、商品名オプツールＤＳＸ）を固形分０.１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、商品名ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾してモールドＡを得た。
【００７６】
このモールドＡの細孔を下記方法により測定した結果、隣り合う細孔の平均間隔が１００ｎｍ、細孔の平均深さが１８０ｎｍの略円錐形状のテーパー状凹部（細孔）からなる微細凹凸構造を表面に形成していた。
【００７７】
モールドの細孔の測定；
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３.００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
【００７８】
［実施例１］
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
モノマー（Ａ）としてＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製、商品名カヤラッドＤＰＣＡ−３０）４５質量部、モノマー（Ｂ）としてセチルアクリレート（日油製、商品名ブレンマーＣＡ）１５質量部、モノマー（Ｃ）として１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート＃２３０）４０質量部、活性エネルギー線重合開始剤（Ｄ）として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）０.５質量部、離型剤（Ｄ）としてポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物（日光ケミカル社製、商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−２）０.１質量部を混合し、樹脂組成物を調製した。
【００７９】
＜微細凹凸構造体の製造＞
モールドの細孔が形成された表面上に上記樹脂組成物を数滴垂らし、その上に厚さ１００μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名ＨＢＫ００３）で押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。次いで、フィルムとモールドを剥離して、フィルム状の微細凹凸構造体を得た。
【００８０】
この微細凹凸構造体Ａの表面の凹凸を下記方法により測定したところ、隣り合う凸部（又は凹部）の平均間隔（Ｄ）が１００ｎｍ、凸部の平均高さ（Ｈ）が１８０ｎｍ、アスペクト比（Ｈ／Ｄ）が１.８の略円錐形状の微細凹凸構造を表面に形成していた。
【００８１】
微細凹凸構造体の凹凸の測定；
微細凹凸構造体の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、モールドの場合と同じ装置及び条件にて、隣り合う凸部又は凹部の間隔及び凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
【００８２】
＜評価方法＞
得られた微細凹凸構造体及び樹脂組成物について、下記の（１）〜（３）の測定・評価を行った。
【００８３】
（１）動摩擦係数の測定：
摩擦計測機（東洋精機製、商品名ＴＲ−２）に滑り片及び試験テーブルに微細凹凸構造体を設置し、ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準じて試験距離７０ｍｍ、試験速度１００ｍ／ｍｉｎで試験を行い、動摩擦係数を算出した。
【００８４】
（２）水接触角の測定：
微細凹凸構造体の微細凹凸構造が形成された側の表面に１μＬのイオン交換水を滴下し、自動接触角測定器（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、θ／２法にて水接触角を算出した。
【００８５】
（３）弾性率の測定：
電解研磨を行った平滑なアルミプレート上に樹脂組成物を数滴垂らし、白色スライドガラス（松浪硝子工業社製、商品名Ｓ９１１２）で被覆した。その後、スライドガラス側からフュージョンランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。次いで、アルミプレートとガラスを剥離して樹脂塗膜を得た。この樹脂塗膜の表面を試験機（フィッシャー社製、商品名ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００）を用いて、０.５ｍＮ／秒の条件で荷重増加し、荷重増加と同条件で除荷した。その際の６５％と９５％の荷重がかかった点を使用しての外挿法により弾性率を計算した。
【００８６】
（４）押込み仕事の弾性部分の測定：
押込み仕事の弾性部分は、上記の弾性率の測定と同様に試験を行い、仕事量の測定値に基いて求めた値であり、押込み仕事中に示される機械的仕事（Ｗtotal）のうち弾性部分（Ｗelast）が占める割合（η＝Ｗelast／Ｗtotal×１００）である。
（５）耐擦傷性の評価：
磨耗試験機（新東科学社製、商品名ＨＥＩＤＯＮ）に２ｃｍ四方のスチールウール（ボンスター製＃００００）を装着し、５０ｇの荷重をかけて、往復距離３０ｍｍ、ヘッドスピード３０ｍｍ／ｓの条件にて微細凹凸構造体の表面を１０回擦傷した。その後、外観について目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
「○」：傷が１０本未満。
「×」：傷が１０本以上。
【００８７】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合組成に従って各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、微細凹凸構造体を製造し、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、各実施例及び比較例で得られた微細凹凸構造体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、隣り合う凸部（又は凹部）の平均間隔（Ｄ）が１００ｎｍ、凸部の平均高さ（Ｈ）が１８０ｎｍ、アスペクト比（Ｈ／Ｄ）が１.８の略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。
【００８８】
【表１】
2014016453.tif 000004
【００８９】
表１中の略号は下記の通りである。
・「ＡＴＭ−４Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、商品名ＡＴＭ−４Ｅ）
・「ＤＰＣＡ−３０」：変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名ＤＰＣＡ−３０）
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名ＤＰＨＡ）
・「ＴＡＳ」：トリメチロールエタン／アクリル酸／無水コハク酸の縮合反応物（大阪有機化学工業社製、商品名ＴＡＳ）
・「ＣＡ」：セチルアクリレート（日油社製、商品名ブレンマーＣＡ）
・「Ｍ２６０」：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、商品名アロニックスＭ２６０）
・「Ｃ６ＤＡ」：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名ビスコート＃２３０）
・「ＭＡ」：メチルアクリレート
・「ＨＥＡ」：ヒドロキシエチルアクリレート
・「ＤＡＲ.ＴＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ１８４）
・「ＴＤＰ２」：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物（日光ケミカル社製、商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−２）。
【００９０】
＜評価結果＞
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４では、擦傷試験後の傷が少なく、良好な耐擦傷性を示した。
【００９１】
一方、比較例１では動摩擦係数が１.３を超え、水接触角が１２０°未満であり、擦傷試験後の傷が多く、良好な耐擦傷性を示さなかった。
【００９２】
比較例２及び３では水接触角が１２０°未満であり、硬化物の表面の弾性率が２.３ＧＰaを超え、擦傷試験後の傷が多く、耐擦傷性が劣っていた。
【００９３】
比較例４では水接触角が１２０°未満であり、押込み仕事の弾性部分が５５％未満であり、擦傷試験後の傷が多く、耐擦傷性が劣っていた。
【００９４】
また、比較例２〜４では摩擦係数が大きく、測定することが困難であった。
【符号の説明】
【００９５】
１０：微細凹凸構造体
１１：光透過性基材
１２：硬化物層
１３：凸部
１４：凹部
【図１】
2014016453.tif 000005
【図２】
2014016453.tif 000006