(57)【要約】【課題】高い流動性と滞留安定性を有し、耐熱老化性および金属密着性に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物の分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量の比（１級アミノ基分子量／化合物分子量）が０．００１〜０．１９であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物の分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量の比（１級アミノ基分子量／化合物分子量）が０．００１〜０．１９であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物が、１分子中にアルキレンオキサイド単位を１〜１００個含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）充填材１〜４００重量部をさらに配合してなる請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）耐衝撃改良材１〜１００重量部をさらに配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
銅、鉄、亜鉛およびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｅ）金属および／または金属化合物をさらに配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
原子吸光分光法で決定されるポリアミド樹脂組成物中の銅、鉄および亜鉛元素の合計含有量が２５〜２００ｐｐｍである請求項５記載のポリアミド樹脂組成物、
【請求項７】
少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂および前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物を、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄに対してＬ／Ｄ＞３０である二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂を、スクリューセグメントの上流側の端部の主投入口より二軸押出機に供給し、前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物を、主投入口とダイの間に設置された副投入口より二軸押出機に供給して、溶融混練する請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂部材と、金属部材とを接合してなる樹脂金属複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂に、アミノ基含有分岐状化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物、その製造方法、それを成形してなる成形品および樹脂金属複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。例えば、エンジンカバー等の自動車エンジン周辺部品や、コネクター、ブレーカー等の電気・電子部品などに好適に使用される。しかし近年、成形品の小型化・薄肉化に対する需要の高まりから、これらの部品に対して、より高い流動性、寸法精度が要求されている。また、成形品の小型化・薄肉化に伴い、電気・電子部品の実装に、高温雰囲気下におけるはんだ付け方式（表面実装方式）が用いられるようになっていることや、自動車用途において、軽量化・小型化に対する需要の高まりから、エンジン周辺部品の樹脂化が進みつつあることなどから、耐熱老化性などの長期安定性も要求されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する手法として、例えば、ポリアミド樹脂と融点が１５０℃〜２８０℃である多価アルコールからなるポリアミド樹脂組成物（例えば特許文献１）、ポリマーが鎖中にヘテロ原子を有し、かつポリマーは、少なくとも３つの官能基を有する化合物と溶融混合される方法（例えば、特許文献２参照）、特定のポリアミドと多官能性化合物を混合し、溶融相で反応させることにより得られた変性ポリアミド樹脂（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。また、熱可塑性樹脂に、末端構造の少なくとも１個がアミノ基であり、分子中にアルキレンオキサイド単位を少なくとも１個含む３個以上の官能基を有する多官能性化合物を配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４５０３１号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９７０号公報
【特許文献３】特表２００４−５０３６３３号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術により流動性は向上するものの、滞留安定性、耐熱老化性、金属密着性が不十分である課題があった。特許文献４には、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いた例が開示されているが、金属密着性が不十分である課題があった。また、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合における効果について何ら示唆されていない。本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、高い流動性と滞留安定性を有し、耐熱老化性および金属密着性に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のアミノ基を有する分岐状化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物の分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量の比（１級アミノ基分子量／化合物分子量）が０．００１〜０．１９であるポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物が、１分子中にアルキレンオキサイド単位を１〜１００個含む（１）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）充填材１〜４００重量部をさらに配合してなる（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）耐衝撃改良材１〜１００重量部をさらに配合してなる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）銅、鉄、亜鉛およびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｅ）金属および／または金属化合物をさらに配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）原子吸光分光法で決定されるポリアミド樹脂組成物中の銅、鉄および亜鉛元素の合計含有量が２５〜２００ｐｐｍである（５）記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）少なくとも前記（Ａ）ポリアミド樹脂および前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物を、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄに対してＬ／Ｄ＞３０である二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂を、スクリューセグメントの上流側の端部の主投入口より二軸押出機に供給し、前記（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物を、主投入口とダイの間に設置された副投入口より二軸押出機に供給して、溶融混練する（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂部材と、金属部材とを接合してなる樹脂金属複合体、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い流動性、滞留安定性を有する。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、耐熱老化性および金属密着性に優れる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物を配合してなる。
【０００９】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有する。また、カルボキシ末端基と後述する（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物に含まれる１級アミノ基とが脱水縮合しやすいと考えられることから、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物との相溶性に優れる。本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、特に制限はないが、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする樹脂である。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１０】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。これらを２種以上配合してもよい。
【００１１】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有するポリアミド樹脂を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０である。
【００１２】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜５．０の範囲のものが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性により優れることから成形加工性により優れる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物であって、１分子中に３個以上のアミノ基を有する分岐状化合物の分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量の比（１級アミノ基分子量／化合物分子量）が０．００１〜０．１９である分岐状化合物（以下、アミノ基含有分岐状化合物と称する場合がある）を配合してなることを特徴とする。（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物中の１級アミノ基は、ポリアミド樹脂組成物中で（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシ末端基と一部脱水縮合し、末端変性ポリアミド樹脂を構成すると考えられる。このような末端変性ポリアミド樹脂は、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物由来の末端構造導入により、分子間および分子内の分子鎖の絡み合いが緩和され、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れることから、ポリアミド樹脂組成物中に微分散し、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性を大きく向上することに加え、金属との親和性が高く、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の金属密着性を大きく向上させることができる。さらに、かかる成形品は、高温環境下において前記脱水縮合が進行して分岐架橋構造が増加すると考えられ、成形品の耐熱老化性を大きく向上することができる。なお、本発明において、分岐状とは、分岐中心の炭素原子が第３級または第４級の炭素原子であることを言う。
【００１４】
また、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量の比（１級アミノ基分子量／化合物分子量）は、１級アミノ基濃度を表す指標であり（以下、１級アミノ基濃度と称する場合がある。）、前述のとおり、（Ａ）ポリアミド樹脂との相互作用に寄与する基の量を示している。ここで、１級アミノ基分子量とは、１級アミノ基を１つの分子と仮定した場合の分子量に相当するものであり、分子中の１級アミノ基１つあたり１６である。１級アミノ基濃度が０．００１未満であると、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシ末端基と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物との脱水縮合が生じにくいことから、両成分間の相溶性が低く、ポリアミド樹脂組成物の流動性と滞留安定性、成形品の耐熱老化性と金属密着性が低下する。０．００８以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。一方、１級アミノ基濃度が０．１９を超えると、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物が成形品表層へブリードアウトしやすいことから、成形品の表面外観が低下する。また、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解または反応過剰によるゲル化が生じやすく、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性や流動性が低下し、成形品の耐熱老化性と金属密着性も低下する。
【００１５】
また、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物中のアミノ基数は、３個以上であればよく、４個、５個、６個以上のいずれでもよいが、流動性、滞留安定性、耐熱老化性および金属密着性により優れるという点で、アミノ基数が３個または４個であることがより好ましく、３個であることがさらに好ましい。
【００１６】
（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、アミノ基のうち少なくとも１個は１級または２級のアミノ基であることが好ましく、アミノ基がいずれも１級または２級のアミノ基であることがより好ましく、いずれも１級のアミノ基であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、さらにアミノ基以外の官能基を含んでいてもよい。アミノ基以外の官能基としては、例えば、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、分子中にアルキレンオキサイド単位を１〜１００個含むことが好ましい。アルキレンオキサイド単位を１個以上含むことにより、前述の末端変性ポリアミド樹脂の分子運動性が向上し、ポリアミド樹脂組成物の流動性がより向上する。また、（Ａ）ポリアミド樹脂中のアミド結合とアルキレンオキサイド構造との水素結合性の相互作用により相溶性がさらに向上するため、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性がより向上し、成形品の耐熱老化性、金属密着性がより向上する。アルキレンオキサイド単位は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましく、４個以上がさらに好ましい。一方、アルキレンオキサイド単位を１００個以下含むことにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性と、成形品の機械物性、耐熱老化性、金属密着性のバランスにより優れる。８５個以下がより好ましく、６０個以下がさらに好ましく、１０個以下がさらに好ましい。
【００１９】
アルキレンオキサイド単位としては、炭素原子数１〜４の脂肪族アルキレンオキサイド単位が好ましい。具体例としては、メチレンオキサイド単位、エチレンオキサイド単位、トリメチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、テトラメチレンオキサイド単位、１，２−ブチレンオキサイド単位、２，３−ブチレンオキサイド単位、イソブチレンオキサイド単位などを挙げることができる。本発明においては、特に、流動性、耐久性、耐熱性、金属との親和性および機械物性に優れるという点で、エチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位が好ましく、疎水性および靭性に優れるという点で、プロピレンオキサイド単位がより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物のうち、アルキレンオキサイド単位を有し、アミノ基を３個有する化合物の好ましい例としては、特に限定はされないが、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼンなどに、（ポリ）メチレンオキサイド単位、（ポリ）エチレンオキサイド単位、（ポリ）トリメチレンオキサイド単位、（ポリ）プロピレンオキサイド単位および（ポリ）テトラメチレンオキサイド単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキサイド単位を導入した化合物や、トリメチロールプロパン、グリセロールなどの１分子中に３個のヒドロキシル基を有する化合物および／またはそのヒドロキシル基がメチルエステル化された化合物と、アルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミン化して得られる化合物などを挙げることができる。
【００２１】
アルキレンオキサイド単位を有し、アミノ基を４個有する化合物の好ましい例としては、特に限定はされないが、１，１，２，３−テトラアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルアミノプロパン、１，２，３，４−テトラアミノブタン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンおよびその異性体などに、（ポリ）メチレンオキサイド単位、（ポリ）エチレンオキサイド単位、（ポリ）トリメチレンオキサイド単位、（ポリ）プロピレンオキサイド単位および（ポリ）テトラメチレンオキサイド単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキサイド単位を導入した化合物や、ペンタエリスリトールなどの１分子中に４個のヒドロキシル基を有する化合物および／またはそのヒドロキシル基がメチルエステル化された化合物と、アルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミン化して得られる化合物などを挙げることができる。
【００２２】
アミノ基を６個有する化合物の好ましい例としては、特に限定はされないが、１，１，２，２，３，３−ヘキサアミノプロパン、１，１，２，３，３−ペンタアミノ−２メチルアミノプロパン、１，１，２，２，３，４−ヘキサアミノブタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサアミノシクロヘキサン、１，２，３，４，５，６−ヘキサアミノベンゼンおよびこれらの異性体などに、（ポリ）メチレンオキサイド単位、（ポリ）エチレンオキサイド単位、（ポリ）トリメチレンオキサイド単位、（ポリ）プロピレンオキサイド単位および（ポリ）テトラメチレンオキサイド単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキサイド単位を導入した化合物や、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に６つのヒドロキシル基を有する化合物および／またはそのヒドロキシル基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミン化して得られる化合物などが挙げられる。
【００２３】
これらの中で、特に好ましくは、アルキレンオキサイド単位と３個のアミノ基を有する化合物であるトリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテルであり、本化合物は、ハンツマン社から“ジェファーミン”（商品名）として市販されている。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の粘度は、特に制限はないが、取扱性の観点から、２５℃において１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、流動性、機械物性をより向上させる観点から５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限は特にないが、取扱性の観点から１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、分子量が１００００以下であれば、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高く、本発明の効果がより顕著に奏される。また、成形品の機械特性をより向上させることができる。６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。ここで、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物のアミン価は、特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、１〜１０００×１０−５ｍｏｌ／ｇが好ましい。アミン価を１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物間の反応量を十分に確保することが容易となり、脱水縮合物の十分な生成が期待できることから、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性、成形品の耐熱老化性、金属密着性をより向上させることができる。１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、アミン価を１０００×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下とすることで、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物間の反応がほどよく高まり、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性、成形品の耐熱老化性、金属密着性をより向上させることができる。さらに、過剰反応によるゲル化も抑制することができる。８００×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の含水率は、特に制限はないが、溶融混練時のポリアミド樹脂の混練性と機械物性の観点から、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましい。（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の含水分の下限は特にない。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、金属が混入したものであってもよく、例えば、アルキレンオキサイド単位を導入するために用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒などが微量混入していてもよい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲である。（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の配合量が０．１重量部未満であると、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシ末端基との脱水縮合が生じにくいことから、両成分間の相溶性が低く、ポリアミド樹脂組成物の流動性と滞留安定性、成形品の耐熱老化性と金属密着性が低下する。０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の配合量が１０重量部を超えると、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の分解やこれに由来する（Ａ）ポリアミド樹脂の分解による多量のガス発生を招き、滞留安定性が低下する。また、成形品表面への（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物のブリードアウトが生じやすくなり、表面外観が低下する。（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の配合量は７重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と反応してポリアミド樹脂の側鎖あるいは末端に導入されていてもよく、また、（Ａ）ポリアミド樹脂と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよく、これらが混在していても構わない。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、（Ａ）ポリアミド樹脂由来のカルボキシ末端基およびアミノ末端基、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物由来のアミノ末端基が存在する。その他、任意に配合する成分に由来するカルボキシ末端基やアミノ末端基が存在してもよい。本発明のポリアミド樹脂組成物におけるカルボキシ末端基、アミノ末端基濃度の合計は、４×１０−５〜１１０×１０−５ｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは４×１０−５〜８５×１０−５ｍｏｌ／ｇである。本発明のポリアミド樹脂組成物のカルボキシ末端基およびアミノ末端基濃度は、滴定法等の公知の手法によって分析することが可能である。
【００３２】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の構造は、以下の要領で特定することができる。ポリアミド樹脂組成物からなるペレットまたは成形品から、溶媒抽出法により（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を抽出し、プロトンおよび炭素核の核磁気共鳴スペクトル分析、ＩＲスペクトル分析法、ガスクロマトグラフィー質量分析法により構造を決定することが可能である。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｃ）充填材を配合してもよい。（Ｃ）充填材を配合することにより、成形品の強度および剛性を向上させるとともに、温度変化による膨張や収縮などの寸法変化を低減できることから、寸法精度が向上し、金属密着性をより向上させることができる。
【００３４】
（Ｃ）充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができ、特に形状は限定されない。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの金属珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。また、（Ｃ）充填材は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されたものであってもよい。
【００３５】
層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。
【００３６】
層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などが挙げられる。
【００３７】
これら充填材の中でも、ガラス繊維、タルク、ワラステナイト、モンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が好ましく、特に好ましくはガラス繊維である。
【００３８】
本発明に用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、特にウレタン系が好ましい。また、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂における（Ｃ）充填材の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜４００重量部が好ましい。（Ｃ）充填材の配合量を１重量部以上とすることにより、成形品の強度、剛性および金属密着性をより向上させることができる。５０重量部以上が好ましい。一方、（Ｃ）充填材の配合量を４００重量部以下とすることにより、成形時の流動性、成形品の金属密着性、表面外観を高いレベルで維持することができる。３００重量部以下がより好ましく、２５０重量部以下がさらに好ましい。
【００４０】
従来のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｃ）充填材として、例えば、ガラス繊維を例に挙げると、その配合量が（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１００重量部以上の場合、増粘による流動性低下に起因する溶融混練時の顕著な剪断発熱によるポリアミド樹脂の分解やガラス繊維の折損により、機械物性が大きく低下する。これに対して、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）充填材を多量に含む場合であっても、増粘による流動性の低下や溶融混練時の剪断発熱、ガラス繊維の折損を抑制することが可能で、ポリアミド樹脂組成物の流動性、成形品の機械物性、耐熱老化性、表面外観および金属複合時の密着性を大きく向上させることが可能である。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｄ）耐衝撃改良材を配合してもよい。（Ｄ）耐衝撃改良材を配合することにより、さらに耐衝撃性、金属密着性を向上させることができる。本発明に用いられる耐衝撃改良材（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練することで耐衝撃性を向上するものであれば限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、および、これらゴム質成分からなる少なくとも１つの層とそれとは異種の重合体からなる１つ以上の層からなる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造体などを挙げることができる。多層構造体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造体であることが好ましい。
【００４２】
多層構造体のゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよく、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。多層構造体のゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、耐衝撃性改良効果が高いことから、オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。オレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのオレフィン単量体を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体および共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。中でも、好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
【００４４】
また、前記ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種で変性されていてもよい。このような変性ポリオレフィン系樹脂を用いることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が一層向上し、耐衝撃性をより向上させることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００４５】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体をポリオレフィン系樹脂に導入する方法としては、例えば、主成分であるオレフィン単量体と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重合する方法、ラジカル開始剤を用いて、未変性ポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト導入する方法などを挙げることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の導入量は、ポリオレフィン系樹脂のオレフィン単量体の合計１００モル％に対して、０．０１〜３５モル％の範囲内が好ましい。
【００４６】
本発明でいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンが機械強度の向上の点から好ましい。特に好ましいエチレン／α−オレフィン共重合体は、後述するように相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという観点から、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種で変性されたエチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン／α−オレフィン系共重合体のα−オレフィン含量は好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。さらに、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００４７】
また、本発明でいうエチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステルを挙げることができる。エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物における（Ｄ）耐衝撃改良材の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。（Ｄ）耐衝撃改良材の配合量を１重量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の衝撃強度が向上する。５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｄ）耐衝撃改良材の配合量を１００重量部以下とすることにより、本発明の効果を高いレベルで維持しながら、成形品の衝撃強度を向上させることができる。８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに周期表の２族〜１２族の遷移金属または典型金属、もしくはこれらの金属を含む化合物（金属化合物）を配合してもよい。金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属塩、ハロゲン化金属等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。周期表の２族〜１２族の遷移金属または典型金属、これらの金属ハロゲン化物が好ましい。
【００５０】
周期表の２族〜１２族の遷移金属または典型金属は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、アミノ基およびアンモニウムイオンとも配位結合すると考えられるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。そのため、これらの金属および／または金属化合物を配合することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物との相溶性をより向上させ、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性をより向上させ、成形品の耐熱老化性、金属密着性をより向上させることができる。
【００５１】
（Ｅ）金属および／または金属化合物として、銅、鉄、亜鉛またはその化合物を好ましく用いることができる。さらに好ましくは銅化合物である。銅化合物の具体的な例としては、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ、１価の銅酸化物、１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、さらに好ましくは酸化第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。
【００５２】
周期表の２族〜１２族の遷移金属または典型金属もしくはその金属化合物の配合量は、通常（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、０．０１５重量部以上がより好ましい。一方、溶融成形時の金属の遊離や着色を抑制する観点から、２重量部が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定される周期表の２族〜１２族の遷移金属元素または典型金属元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。これらの金属元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物との相溶性をより向上させ、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性、成形品の耐熱老化性、金属密着性をより向上させることができる。８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、これらの金属元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、金属および／または金属化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂と金属の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性、成形品の耐熱老化性、金属密着性をより向上させることができる。１９０ｐｐｍ以下が好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物が、銅、鉄、亜鉛およびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の（Ｅ）金属および／または金属化合物を配合してなる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅、鉄および亜鉛元素の合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中のこれらの金属元素の含有量は、金属および／または金属化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【００５４】
ここで、ポリアミド樹脂組成物中の周期表の２族〜１２族の遷移金属元素または典型金属元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥する。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈し、希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、周期表の２族〜１２族の遷移金属元素または典型金属含有量を求めることができる。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに、ハロゲン化アルカリ化合物を配合することができる。ハロゲン化アルカリ化合物としては、例えば、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのカリウム化合物や、ヨウ化ナトリウムなどのナトリウム化合物が挙げられる。これらの中でもハロゲン化カリウム化合物が好ましい。
【００５６】
例えば、（Ｅ）金属および／または金属化合物として、銅化合物を用いた場合、ハロゲン化カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制するため、銅化合物と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との配位結合を促進する効果があると考えられる。
【００５７】
ポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定されるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．１〜０．６であることが好ましい。さらに好ましくは０．２１〜０．４３である。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．６以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂組成物との相溶性も向上することから、滞留安定性、耐熱老化性、金属密着性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との配位結合が十分に促進され、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、金属密着性がより向上する。ここで、ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅元素の含有量と同様の方法により求めることができる。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分をさらに配合してもよい。（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分をさらに配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性や滞留安定性、ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品の機械特性、耐熱老化性、表面外観、金属密着性などをさらに向上できる場合がある。（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分としては、特に制限はないが、（Ｂ）以外の分岐状ポリマーが好ましい。（Ｂ）成分以外の分岐状ポリマーを配合することにより、これら成分の配合量が少ない場合であっても、相乗効果により流動性をより向上させることができる。
【００５９】
本発明において、分岐状ポリマーとは、枝分かれ構造を有するポリマーのことであり、より詳しくは、多分岐構造を有するポリマーのことをいう。枝分かれ構造としては、中心のコアから放射状に複数の直鎖状セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖状ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマー、３次元的に枝分かれを有し、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するハイパーブランチポリマーおよびさらに分子量分布や分岐度を精密に制御したデンドリマーなどが挙げられる。工業的に生産しやすいという点で、スターポリマーおよびハイパーブランチポリマーが好ましく、さらに好ましくは、ハイパーブランチポリマーである。
【００６０】
なお、本発明における分岐状ポリマーは、流動性改良効果が大きいという点で、共有結合等の化学結合による架橋構造を有しない枝分かれ構造を有するポリマーであることが好ましい。
【００６１】
本発明における分岐状ポリマーは、枝分かれ構造を有するポリマーであれば、そのポリマー骨格は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含むものであることが好ましく、耐熱性、機械特性、耐加水分解性またはリサイクル性の点で、ポリエステル構造および／またはポリカーボネート構造を有することがより好ましく、芳香環を有する芳香族系ポリマーであることがさらに好ましく、アルキレンテレフタレート構造を有するものであることが特に好ましい。
【００６２】
本発明における分岐状ポリマーとしては、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂が好ましい。かかる樹状ポリエステル樹脂を配合することにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
【００６３】
ここでは、該樹状ポリエステルについて説明する。ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６４】
【化１】
2014141630.tif 000002
【００６５】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでもよい。上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６６】
【化２】
2014141630.tif 000003
【００６７】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【００６８】
ここでいう樹状ポリエステル樹脂は、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、例えば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれてもよい。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、分岐状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。Ｄの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、分岐状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。Ｄの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【００６９】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００７０】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００７１】
【化３】
2014141630.tif 000004
【００７２】
【化４】
2014141630.tif 000005
【００７３】
ここでいう分岐状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００７４】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（４）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【００７５】
【化５】
2014141630.tif 000006
【００７６】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示される構造が好ましい。
【００７７】
【化６】
2014141630.tif 000007
【００７８】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌール酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（６）で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００７９】
【化７】
2014141630.tif 000008
【００８０】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４−ベンゼンテトラオール、１，２，３，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオール、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（７）で表される残基がさらに好ましい。
【００８１】
【化８】
2014141630.tif 000009
【００８２】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４−ベンゼンテトラオール、１，２，３，５−ベンゼンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００８３】
また、樹状ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）であり、Ｄの含有量ｄを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な分岐状構造に基づく剪断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、分岐状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００８４】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００８５】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００８６】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられる。好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有してもよい。
【００８７】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００８８】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００８９】
ここでいう樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族アミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００９０】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【００９１】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００９２】
【化９】
2014141630.tif 000010
【００９３】
【化１０】
2014141630.tif 000011
【００９４】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００９５】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００９６】
このような場合には、本発明の特性であるせん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００９７】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００９８】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００９９】
また、分岐状ポリエステル樹脂の末端は、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基またはその誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルなどが挙げられ、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルト酢酸エステル系化合物、イソシアナート系化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。
【０１００】
末端封鎖の方法としては、分岐状ポリエステルを合成する際にあらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが可能である。
【０１０１】
具体的には、ヒドロキシル基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などと反応することで可能である。
【０１０２】
また、カルボン酸末端を封鎖する場合には、アセトキシベンゼン、１−アセトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−３−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−４−クロロベンゼン、１−アセトキシ−３−クロロベンゼン、１−アセトキシ−４−シアノベンゼンなどと反応することで可能である。
【０１０３】
理論的に生成する末端基のうち、封鎖したい末端相当量の上記末端封鎖に用いる有機化合物を添加することで、末端封鎖が可能であるが、末端封鎖を効果的に行う観点から、理論的に必要な末端基量に対して、１．００５倍以上を用いることが好ましく、１．００８倍以上がより好ましい。一方、過剰な添加剤による反応速度低下やガス発生を抑制する観点から、最大値は１．０１倍である。
【０１０４】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また、樹状ポリエステル樹脂は、特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【０１０５】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単量体をアシル化した後、３官能単量体を反応させる際に、３官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【０１０６】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法がより好ましい。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重縮合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重縮合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１０７】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下が好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下がより好ましい。
【０１０８】
ここでいう樹状ポリエステル樹脂は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基を有してもよく、配合する熱可塑性樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御する方法やジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーを過剰添加する方法などにより、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、一方、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。
【０１０９】
これらの方法により、樹状ポリエステル樹脂には、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、熱可塑性樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【０１１０】
樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【０１１１】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１１２】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【０１１３】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行ってもよい。
【０１１４】
得られた樹状ポリエステル樹脂は、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。
【０１１５】
吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整やさらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。
【０１１６】
例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１１７】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【０１１８】
樹状ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により、カラムにＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−Ｇ，Ｋ−８０６Ｍ（２），Ｋ−８０２（１）を用いて絶対分子量として測定した値である。
【０１１９】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【０１２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。樹状ポリエステルの配合量を３０重量部以下とすることにより、樹脂組成物製造時および成形時の樹状ポリエステル樹脂の分解を抑制しながら、成形品の寸法精度を向上させることができる。また、分解物由来のガスが発生を抑制し、生産性への悪影響を低減することができる。２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【０１２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂の分散粒径は、１〜２００ｎｍが好ましい。分散粒径が１〜２００ｎｍであれば、ポリアミド樹脂組成物の流動性がより向上する。１００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂の分散粒径は、以下の要領で測定することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品の成形表面より５００ｎｍ内部から８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００倍にて観察して得られた写真中から無作為に分散粒子１００個を選択して画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」（Ｓｃｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、それら１００個の数平均を分散粒径とする。
【０１２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物、（Ｃ）充填材、（Ｄ）耐衝撃改良材、金属および／または金属化合物、分岐状ポリマー以外の樹脂や、目的に応じて、難燃剤、耐熱剤、その他添加剤などの各種添加剤をさらに配合することが可能である。
【０１２４】
上記樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【０１２５】
難燃剤としては、特に限定はされないが、具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および水酸化マグネシウムなどのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤を２種以上配合してもよい。
【０１２６】
リン系難燃剤としては、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【０１２７】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。通常は、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との１対１（モル比）付加物であり、場合により１対２（モル比）付加物である。メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【０１２８】
水酸化マグネシウムは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状は球状、針状または小板状のものがよい。水酸化マグネシウムの表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【０１２９】
臭素系難燃剤としては、例えば、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートなどを挙げることができる。臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートがより好ましい。また、難燃助剤をさらに配合してもよく、難燃性をより向上させることができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。
【０１３０】
耐熱剤としては、例えば、フェノール系化合物、リン系化合物などの熱安定性を保持するためのものが挙げられる。また、フェノール系化合物およびリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１３１】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。フェノール系化合物の配合量は、耐熱改良効果の点から、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、１重量部以下が好ましい。
【０１３２】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱剤の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。リン系化合物の配合量は、耐熱改良効果の点から、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、１重量部以下が好ましい。
【０１３３】
その他添加剤として、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート等）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、滑剤および帯電防止剤など、通常の添加剤が挙げられる。
【０１３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機が最も好ましい。溶融混練温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の溶融温度以上とすることが好ましい。
【０１３５】
混練方法としては、特に制限はないが、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物、必要に応じて（Ｃ）充填材、（Ｄ）衝撃改良材、金属および／または金属化合物、その他添加剤を一括混練する方法（一括混練法）、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物、必要に応じて金属および／または金属化合物やその他添加剤を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用いて必要に応じて（Ｃ）充填材や、（Ｄ）耐衝撃改良材、その他添加剤をさらに添加し、溶融混練する方法（サイドフィーダー法−１）、（Ａ）ポリアミド樹脂、必要に応じて金属および／または金属化合物やその他添加剤を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用いて（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物、必要に応じて（Ｃ）充填材や（Ｄ）衝撃改良材、その他添加剤をさらに添加し、溶融混練する方法（サイドフィーダー法−２）などが挙げられる。あらかじめ（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物、必要に応じて金属および／または金属化合物を溶融混練し、これら成分を反応および／または相互作用させ、相溶性を高めた後に、必要に応じてその他（Ｃ）充填材、（Ｄ）耐衝撃改良材等を供給可能となる点で、サイドフィーダー法が好ましい。
【０１３６】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物および必要に応じて金属および／または金属化合物やその他添加剤をあらかじめ溶融混練し、ストランド状に吐出して冷却しカッティングして得た、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物、必要に応じて金属および／または金属化合物およびその他添加剤を高濃度に含有したペレット（マスターペレット）を、規定の濃度になるように、（Ａ）ポリアミド樹脂に配合して溶融混練する方法（マスターペレット法−１）や、（Ａ）ポリアミド樹脂および必要に応じて金属および／または金属化合物やその他添加剤をあらかじめ溶融混練し、ストランド状に吐出して冷却しカッティングして得た、必要に応じて金属および／または金属化合物やその他添加剤を高濃度に含有したペレット（マスターペレット）を、規定の濃度になるように、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物に配合して溶融混練する方法（マスターペレット法−２）も好ましい。マスターペレット法−２の場合、マスターペレットと配合される（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物は、マスターペレットと一括混練してもよいし、マスターペレットと（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用いて（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物をさらに添加し、溶融混練してもよいが、後者の方法がより好ましい。
【０１３７】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を十分に混練した後に、必要に応じて（Ｃ）充填材、（Ｄ）耐衝撃改良材、金属および／または金属化合物およびその他添加剤を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物がより均一に混合されると考えられ、成形時の流動性、滞留安定性、得られる成形品の耐熱老化性および表面外観、金属密着性をより向上させることができる。
【０１３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品への加工にも好適である。
【０１３９】
また、本発明の成形品は、前記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂部材と、金属部材とを接合してなる樹脂金属複合体に好適に用いられる。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、金属との密着性に優れるため、本発明のポリアミド樹脂組成物をインサート成形などにより金属部品と複合する場合に、高い封止性、防水性を得ることができる。金属部材を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄、スズ、ニッケル、亜鉛、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。また、表面がアルミニウム、スズ、ニッケル、金、銀等でメッキ加工されたものも好ましく用いることができる。
【０１４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、耐熱老化性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、さらに高い流動性、耐熱老化性、金属密着性等が要求される自動車電装部品、電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクター、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。
【０１４１】
さらに本発明の成形品は、上記各種用途の中でも、金属密着性に優れる点を生かして、電気・電子部品、自動車部品などの金属と接する部品、例えば、コネクターまたはブレーカーなどにも有用である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
【０１４３】
（１）流動性
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、ファナックＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃを用いて、シリンダー温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、射出圧力を９８ＭＰａに設定し、金型温度８０℃で、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を射出成形し、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１４４】
（２）引張強度
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、ＡＳＴＭ１号ダンベル型試験片を作製し、テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、標点間距離１１４ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を３サンプルについて測定し、その平均値を求めた。
【０１４５】
（３）衝撃強度
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、１／８モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて、２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４６】
（４）耐熱老化性
（２）項に記載の方法により作製したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１９０℃、大気圧下のギアオーブンで１０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）した。処理後の試験片について、（２）項と同様にして引張試験を行い、３サンプルについて測定した引張強度の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。（２）項により求めた引張強度の平均値（耐熱老化性試験処理前の引張強度）に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が高いほど耐熱老化性に優れることを示している。
【０１４７】
（５）滞留安定性
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、キャピログラフ１Ｃ（東洋精機製）を用いて、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃に設定し、ペレット投入後、５分間の保持時間を経て、押出速度５、１０、２０、５０、１００、１５０、２００、３００、５００ｍｍ／分の各条件における溶融粘度を測定した。得られた剪断速度（ｓｅｃ−１）と溶融粘度の関係より、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における溶融粘度を算出し、これを滞留安定性試験処理前の溶融粘度とした。次に、ペレット投入後、２０分間または６０分間の保持時間を経て、上記と同条件にて溶融粘度を測定し、得られた剪断速度（ｓｅｃ−１）と溶融粘度の関係より、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における溶融粘度を算出し、これを滞留安定性試験処理後の溶融粘度とした。滞留安定性試験処理前の剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における溶融粘度に対する滞留安定性試験処理後の溶融粘度の比より、溶融粘度変化率を算出した。変化率が小さいほど、滞留安定性に優れるといえる。
【０１４８】
（６）金属密着性
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃に設定した射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度および金型温度８０℃で、５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍ長さのアルミ製角柱の両端１０ｍｍから、厚さ５ｍｍで長さ３０ｍｍを覆うように成形し（成形部外径寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ長さ）、吸湿乾燥サイクル金属密着試験片を２０個作製した。次いで、得られた試験片を、恒温恒湿機にて６５℃／９０％ＲＨの条件で４８時間吸湿処理した後、熱風乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥した。上記吸湿乾燥処理後、試験片を赤インクに浸漬し、水洗、乾燥したものを実体顕微鏡で観察し、クラックの有無を評価した（浸透深傷法）。樹脂と金属の密着部位から、インクの浸み出しが認められた試験片の個数を計数した。個数が少ないほど密着性に優れることを示している。
【０１４９】
（７）表面外観
実施例１４〜１８により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、１１５ｍｍ×１１５ｍｍ×２ｍｍの鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性を下記基準により評価した。
◎：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
○：蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
△：蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。
×：蛍光灯の反射像が観察できない。
【０１５０】
（８）寸法精度
各実施例および比較例により得られたペレットを、８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃に設定し、金型温度：８０℃、射出／冷却時間＝１０／１０秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。その角板をＭＤ方向に１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚に切削し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ製）を用いて、−４０℃から１００℃まで５℃／分で昇温し、ＩＳＯ１１３５９に従い、−４０℃から１００℃までの各温度における切削片の寸法から線膨張係数を算出した。
【０１５１】
（９）樹脂組成物およびポリアミド樹脂の末端基濃度
各実施例および比較例により得られたペレットおよび後述するポリアミド樹脂を、８０℃で１２時間減圧乾燥した後、０．５ｇ量りとり、これらが可溶な有機溶媒２０ｍＬに溶解後、カルボキシ末端基およびアミノ末端基の滴定を行った。カルボキシ末端基の分析には、滴定液としてＫＯＨ／エタノール溶液を、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用いた。また、アミノ末端基の分析には、滴定液として塩酸／エタノール溶液を、指示薬としてチモールブルー溶液を用いた。ペレットについては、カルボキシ末端基およびアミノ末端基の和を求めることにより全末端基濃度を算出した。
【０１５２】
（１０）アミノ基含有分岐状化合物のアミノ基濃度
後述するアミノ基含有分岐状化合物を、アルカリ存在下、クロロギ酸エチルによる脱塩酸反応を行いカルバメート化合物へ誘導体化し、ガスクロマトグラフィーにより１級アミノ基濃度を測定した。
【０１５３】
（１１）樹脂組成物中の金属含有量
実施例２３〜３３により得られたペレットを、８０℃で１２時間減圧乾燥した後、濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、周期表の２族〜１２族の遷移金属元素または典型金属含有量を求めた。
【０１５４】
また、本実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）：ナイロン６樹脂（融点２２５℃、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度２．７０、カルボキシ末端基濃度５．８８×１０−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基濃度６．１６×１０−５ｍｏｌ／ｇ）
（Ａ−２）：ナイロン６６樹脂（融点２６３℃、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度２．７８、カルボキシ末端基濃度９．６２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基濃度３．２４×１０−５ｍｏｌ／ｇ）
（Ａ−３）：ナイロン６１０樹脂（融点２２５℃、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度２．７０、カルボキシ末端基濃度７．４３×１０−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基濃度３．１７×１０−５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物
（Ｂ−１）：トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテル（分子量：４４０、プロピレンオキサイド単位数５〜６、ハンツマン社製“ジェファーミン”Ｔ−４０３、分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量（１級アミノ基分子量／化合物分子量）＝０．１０８８、２５℃における粘度７０．２ｍＰａ・ｓ、アミン価６８１．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ−２）トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテル（分子量：５０００、プロピレンオキサイド単位数８５、ハンツマン社製“ジェファーミン”Ｔ−５０００、分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量（１級アミノ基分子量／化合物分子量）＝０．００９６、２５℃における粘度８１６．５ｍＰａ・ｓ、アミン価６０．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）充填材
（Ｃ−１）：表面処理ガラス繊維「Ｔ−２４９」（日本電気硝子社製）
（Ｄ）耐衝撃改良材
（Ｄ−１）：無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体「タフマーＭＨ７０２０」（三井化学社製、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ１．５ｇ／１０分）
（Ｅ−１）参考例１で得られた銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−２）参考例２で得られた銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−３）参考例３で得られた銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−４）参考例４で得られた銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−５）参考例５で得られた銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−６）参考例６で得られた銅化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−７）参考例７で得られた鉄化合物を含むマスターバッチ
（Ｅ−８）参考例８で得られた亜鉛化合物を含むマスターバッチ
（Ｆ）その他
（Ｆ−１）：無水コハク酸（鹿１級）（シグマアルドリッチ社製）
（Ｆ−２）４−アミノエチル−１，８オクタンジアミン（東京化成製、分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量（１級アミノ基分子量／化合物分子量）＝０．２５６）
（Ｆ−３）２，４，６−トリアミノカプリン酸−１，３，５−トリアジン（シグマアルドリッチ製、分子量に対する１分子あたりの１級アミノ基の分子量（１級アミノ基分子量／化合物分子量）＝０．１９８）
（Ｆ−４）ペンタエリスリトール（日本油脂製）
（Ｆ−５）トリメシン酸（三菱ガス化学社製）
（Ｆ−６）参考例９で得られた樹状ポリエステル樹脂。
【０１５５】
（参考例１）
Ｅ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１４の割合で含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３５．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５７重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１５６】
（参考例２）
Ｅ−２：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１６の割合で含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５８重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１５７】
（参考例３）
Ｅ−３：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１５８】
（参考例４）
Ｅ−４：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．３６の割合で含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液１３．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６２重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１５９】
（参考例５）
Ｅ−５：Ｃｕ２Ｏ／ＫＩ（重量比）＝０．３０の割合で含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、酸化銅１重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．７８重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１６０】
（参考例６）
Ｅ−６：ＣｕＩを含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、ヨウ化銅２重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６５重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１６１】
（参考例７）
Ｅ−７：Ｆｅ３Ｏ４を含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、酸化鉄１重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、鉄含有量０．７２重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１６２】
（参考例８）
Ｅ−８：ＺｎＯを含むＮ６マスターバッチの製造
ナイロン６（Ａ−１）１００重量部に対して、酸化亜鉛１重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、亜鉛含有量０．８０重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１６３】
（参考例９）
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、撹拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｆ−６）を得た。
【０１６４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｆ−６）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキサイド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。得られた樹状ポリエステル樹脂（Ｆ−６）の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、数平均分子量２５００であった。なお、数平均分子量は、樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により、カラムにＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−Ｇ，Ｋ−８０６Ｍ（２），Ｋ−８０２（１）を用いて絶対分子量として測定した。
【０１６５】
（実施例１〜１２）
表１〜２に示す割合で（Ａ）ポリアミド樹脂を計量した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表１〜２に示す重量比となるように、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表１〜２に示す。
【０１６６】
（実施例１３）
表２に示す割合で（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｆ−６）樹状ポリエステルおよび（Ｆ−１）無水コハク酸を配合した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミドの融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表２に示す重量比となるように（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１６７】
（比較例１〜４）
（Ａ）ポリアミド樹脂の種類、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の種類と配合量を表３に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。前記方法により各種特性を評価した結果を表３に示す。
【０１６８】
（比較例５〜８）
（Ｂ−１）“ジェファーミン”Ｔ４０３にかえて表３に示すその他添加剤（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）を２軸押出機メインフィーダーより供給したこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。前記方法により各種特性を評価した結果を表３に示す。
【０１６９】
（実施例１４〜１８）
表４に示す割合で（Ａ）ポリアミド樹脂を計量した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）メインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、表４に示す重量比となるように（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を第一のサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。この第一のサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。
【０１７０】
さらに、該（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の溶融混練物に対して、表４に示す割合でガラス繊維を第二のサイドフィーダーから供給し、溶融混練を行った。この第二のサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表４に示す。
【０１７１】
（比較例９〜１３）
（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１４〜１８と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。前記方法により各種特性を評価した結果を表５に示す。
【０１７２】
（実施例１９）
（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｄ）耐衝撃改良材を表４に記載の各割合で配合した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表４に示す重量比となるように（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表４に示す。
【０１７３】
（比較例１４）
（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を供給しなかったこと以外は、実施例１９と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。前記方法により各種特性を評価した結果を表５に示す。
【０１７４】
（実施例２０）
表４に示す割合で（Ａ）ポリアミド樹脂を計量した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表４に示す重量比となるように（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を第一のサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。この第一のサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。
【０１７５】
さらに、該（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の溶融混練物に対して、表４に示す割合で（Ｄ）耐衝撃改良材を第二のサイドフィーダーから供給し、溶融混練を行った。この第二のサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１７６】
（比較例１５）
（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を供給しなかったこと以外は、実施例２０と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。前記方法により各種特性を評価した結果を表５に示す。
【０１７７】
（実施例２１：マスター処方）
シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーから表４に示す（Ａ）ポリアミド樹脂を２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。次いで、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）とアミノ基含有分岐状化合物（Ｂ−１）の重量比が８０／２０（重量比）となるように、アミノ基含有分岐状化合物（Ｂ−１）をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、ポリアミド樹脂（Ａ）とアミノ基含有分岐状化合物（Ｂ−１）の割合が８０／２０（重量比）であるマスターペレットを得た。
【０１７８】
その後、ポリアミド樹脂（Ａ）と該マスターペレットを１００／１０．８６９（重量比）の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機メインフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表４に示す。
【０１７９】
（実施例２２）
（Ｆ−１）無水コハク酸を配合しないこと以外は、実施例１３と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。前記方法により各種特性を評価した結果を表４に示す。
【０１８０】
（実施例２３〜２８、３０〜３３）
表６〜７に示す割合で（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｅ）金属および／または金属化合物を含むマスターバッチを計量した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表６〜７に示す重量比となるように、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表６〜７に示す。
【０１８１】
（実施例２９）
表６に示す割合で（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｅ）金属および／または金属化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチを計量した後、シリンダー設定温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）メインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、表６に示す重量比となるように（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物を第一のサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。この第一のサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に位置する。
【０１８２】
さらに、該（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｅ）金属および／または金属化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチおよび（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の溶融混練物に対して、表６に示す割合でガラス繊維を第二のサイドフィーダーから供給し、溶融混練を行った。この第二のサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に位置する。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により各種特性を評価した結果を表６に示す。
【０１８３】
【表１】
2014141630.tif 000012
【０１８４】
【表２】
2014141630.tif 000013
【０１８５】
【表３】
2014141630.tif 000014
【０１８６】
【表４】
2014141630.tif 000015
【０１８７】
【表５】
2014141630.tif 000016
【０１８８】
【表６】
2014141630.tif 000017
【０１８９】
【表７】
2014141630.tif 000018
【０１９０】
実施例１〜１３に示すポリアミド樹脂組成物は、比較例１および２のポリアミド樹脂組成物と対比すると、引張強度や衝撃強度などの機械物性を保持しながら流動性、滞留安定性、耐熱老化性さらに金属密着性にも極めて優れることがわかる。この効果はマスターペレット処方を適用した実施例２１においても同様に認められた。また、表実施例１３の（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物と参考例１の樹状ポリエステルを併用したポリアミド樹脂組成物は、実施例２および実施例２２を対比すると、寸法精度が向上することが分かる。
【０１９１】
一方、比較例３および４に示すように、（Ｂ）アミノ基含有分岐状化合物の配合量が１０重量部を超える場合、流動性は大きく向上するものの、機械物性、耐熱老化性、滞留安定性の大きな低下を招き、成形作業を行うこと困難であった。また、比較例５〜６に示すように、アミノ基含有分岐状化合物の分子量あたりの１級アミノ基分子量が０．１９を超える化合物を用いた場合、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、金属密着性が低下する。また、比較例７〜８に示すように、アミノ基含有分岐状化合物を含まない場合も、滞留安定性、耐熱老化性、金属密着性が低下する。
【０１９２】
実施例１４〜１８に示すポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）充填材の配合量が５０重量部以上の高充填領域においても優れた流動性を示すことにより、比較例９〜１３に示すポリアミド樹脂組成物に比べて、溶融混練時の増粘による剪断発熱や（Ｄ）充填材の折損を抑制することができると考えられ、その結果、高い機械物性、高い表面外観を示す。また、耐熱老化性、滞留安定性も比較例９〜１３と比較して大きく優れることが分かる。さらに、ガラス繊維とポリアミド樹脂との複合化による相乗効果により熱処理時の樹脂の膨張収縮を低減し、金属密着性にも優れる。
【０１９３】
実施例１９〜２０に示すポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）耐衝撃改良材を配合することにより、実施例３に示すポリアミド樹脂組成物に比べて、衝撃強度に優れる。
【０１９４】
実施例２３〜２６、２９、３０〜３３に示すポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）金属および／または金属化合物を含むマスターバッチを配合することにより、実施例３、１６に示すポリアミド樹脂組成物に比べて、流動性、滞留安定性、耐熱老化性さらに金属密着性、寸法精度がさらに向上することがわかる。
【０１９５】
実施例２７および２８に示すポリアミド樹脂組成物に比べて、組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍの範囲内にある実施例２４に示すポリアミド樹脂組成物は、流動性、滞留安定性、耐熱老化性、金属密着性、寸法精度のバランスにより優れることがわかる。