(57)【要約】【課題】Ｎタイプ熱電対ワイヤのためのシース材料として使用するのに適した材料であって、極めて高い温度のガスタービン中で酸化雰囲気において如何なる問題もなく使用できる材料を見出す。【解決手段】以下の化学組成：４〜７質量％のＣｒ、４〜５質量％のＳｉ、０．１〜０．２質量％のＹ、０．１〜０．２質量％のＭｇ、０．１〜０．２質量％のＨｆ、残部はニッケルと不可避の不純物を有するニッケル合金によって解決される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸化性ニッケル合金であって、以下の化学組成：４〜７質量％のＣｒ、４〜５質量％のＳｉ、０．１〜０．２質量％のＹ、０．１〜０．２質量％のＭｇ、０．１〜０．２質量％のＨｆ、残部はニッケルと不可避の不純物を特徴とする前記ニッケル合金。
【請求項２】
５〜６質量％のＣｒを特徴とする、請求項１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【請求項３】
６質量％のＣｒを特徴とする、請求項２に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【請求項４】
４．４質量％のＳｉを特徴とする、請求項１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【請求項５】
０．１質量％のＹを特徴とする、請求項１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【請求項６】
０．１５質量％のＭｇを特徴とする、請求項１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【請求項７】
０．１質量％のＨｆを特徴とする、請求項１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【請求項８】
前記合金が、Ｎタイプ熱電対シース材料として使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の耐酸化性ニッケル合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約１１００℃の非常に高い温度で酸化雰囲気にさらされるＮタイプ熱電対シースに関する。かかる過酷な動作は、例えば、今日のガスタービン中の温度が測定されるときに要求される。特に、本発明は、クリープ特性が向上した耐酸化性ニッケル合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人のＧＴ２４／ＧＴ２６型のガスタービンは、先行技術から公知であるが、それらは、連続燃焼原理に基づいて動作する。つまり、圧縮空気は、全燃料の約５０％を添加（ベース負荷で）することによって第一の燃焼室中で加熱される。この後に、燃焼ガスは第一のタービン（単段式高圧タービン）を通じて膨張し、それは、圧力をほぼ２分の１だけ低下させる。次いで、残りの燃料が第二の燃焼室中に添加され、そこで燃焼ガスは、再度、最高タービン入口温度に加熱され、最終的に低圧タービン中で膨張される。第二の燃焼室は、自然発火するように設計されている。すなわち、第一のタービンからの排出ガスの温度は、前記燃焼室中に噴射された燃焼とともに自然発火を生じさせる必要がある。このために、高温のガス流の温度を監視し、測定する必要がある。この目的のために、本願では、シースを備えた熱電対が用いられる。
【０００３】
公知の熱電対用のシース合金は、例えばＩＮ６００、ＩＮ６１７および、いわゆるＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）である。これは、良好な引張破壊と応力破壊の挙動を有する４．５％のＡｌを有するγ′強化型ニッケル合金であり、前記合金は、残念なことに、耐酸化性に関しては不十分な性能を示し、かつ熱電対ワイヤ合金との熱膨張率におけるミスマッチを示す。
【０００４】
他の市販のシース合金は、例えばＮｉｃｒｏｂｅｌｌ（登録商標）およびＰｙｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｄであり、それら全ては、種々の付加的な元素、例えばＳｉ、Ｙ、Ｍｏを種々の量で有するニッケル基合金である。それらの合金は、長期での高温用途のためには十分な耐酸化性を示さない。
【０００５】
更に、商品名Ｎｉｓｉｌを有するニッケル合金（ニッケル−ケイ素）および商品名Ｎｉｃｒｏｓｉｌを有するニッケル合金（ニッケル−クロム−ケイ素）をＮタイプ熱電対ワイヤとして使用することはよく知られている。これらの合金は、改善された酸化挙動を持ち、そして１２００℃までの温度測定のために、他の標準的な卑金属熱電対と比較して高められた熱電気的な安定性を示す。それというのも、それらの化学組成は熱電気的な不安定性を下げるからである。このことは、ニッケルに対するクロムとケイ素の濃度を高めて内部型の酸化から外部型の酸化へと移行をもたらすことと、酸化することで、拡散バリアを形成し、ひいては酸化防止被膜を形成する追加元素、例えばＭｇを選択することによって達成される。この使用において、Ｎｉｓｉｌは、熱電対の負脚としてはたらき、そしてＮｉｃｒｏｓｉｌは、Ｎタイプ熱電対の正脚としてはたらく。
【０００６】
残念なことに、これらの材料は、固有の低いクリープ強さを示し、そして比較的低い引張破壊と応力破壊の特性を持つため、適合したシース材料の製造と選択において注意が必要である。
【０００７】
Ｎタイプ熱電対ワイヤにおける公知の初期破損、特にＮｉｓｉｌ脚における初期破損は、シース合金、例えばＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）、ＩＮ６００またはｓｓ３１６と、ＮｉｓｉｌおよびＮｉｃｒｏｓｉｌといった熱電対ワイヤ合金との間の熱膨張率におけるミスマッチによるものであった。熱電素子の導体ワイヤは、熱サイクルの間に課される交互の歪みのため機械的に故障することがある。前記の歪みは、主として、熱電素子と異種のシース合金の線膨張の異なる温度係数のため生ずる長手方向の応力によって引き起こされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、述べられた先行技術の欠点を回避することである。
【０００９】
本発明の課題は、Ｎタイプ熱電対ワイヤのためのシース材料として使用するのに適した材料であって、極めて高い温度のガスタービン中で酸化雰囲気において如何なる問題もなく使用できる材料を見出すことである。前記の温度で、該シース材料は、十分な耐酸化性と、比較的良好な応力破壊の挙動（良好な長期の信頼性）と、良好な熱電気的な安定性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、前記課題は、以下の化学組成：４〜７質量％のＣｒ、４〜５質量％のＳｉ、０．１〜０．２質量％のＹ、０．１〜０．２質量％のＭｇ、０．１〜０．２質量％のＨｆ、残部はニッケルと不可避の不純物を有するニッケル合金によって解決される。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態は、以下の化学組成：６質量％のＣｒ、４．４質量％のＳｉ、０．１質量％のＹ、０．１５質量％のＭｇ、０．１質量％のＨｆ、残部はニッケルと不可避の不純物を有する合金である。
【００１２】
本発明による前記合金は、Ｎタイプ熱電対ワイヤのための公知の市販のシース材料、例えばＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）、Ｎｉｃｒｏｂｅｌｌ（登録商標）またはＰｙｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｄと比較して、高い温度で改善された耐酸化性を示し、従って、前記合金は、利点を伴ってＮタイプ熱電対用のシース材料として非常に高い温度で酸化雰囲気において使用することができる。
【００１３】
開示された合金とＮタイプ熱電対ワイヤとの間に熱膨張率における大きなミスマッチはない。
【００１４】
本発明の例示的な実施態様は、図面において概説されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明による合金と、市販の種々の合金についての、室温での引張試験の結果を示している。
【図２】図２は、本発明による合金と、市販の種々の合金についての、８００℃／５０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示している。
【図３】図３は、本発明による合金と、市販の種々の合金についての、１１００℃での酸化挙動を示している。
【００１６】
本発明の種々の実施形態の詳細な説明
本発明を、例示的な実施態様と図面をもとに以下により詳細に説明する。
【００１７】
第１表は、試験された合金の各々の化学組成を列挙している。合金化成分は、質量％で示されている。
【００１８】
第１表：試験された合金の化学組成
【表１】
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【００１９】
合金のＮｉｓｉｌ−Ｍ１は、本発明による合金であり、一方で、他の５種類の合金は、市販の先行技術の材料である。合金のＮｉｓｉｌ−Ｍ１は、ある種の微細合金化された、０．１Ｙ、０．１ＨｆおよびかなりのＣｒ含有率（６％）が添加されたＮｉｓｉｌである。Ｎｉｓｉｌ−Ｍ１の大きな利点は、Ｎｉｓｉｌと比較して熱膨張挙動に変化がないことである。
【００２０】
第１表による公称組成を有する種々の材料のボタンサイズの試験片（ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）を含まず）を、アーク炉における溶融によって製造した。Ｎｉｓｉｌ−Ｍ１の化学は、ＮｉｓｉｌもしくはＮｉｃｒｏｓｉｌから作成された熱電対ワイヤの熱膨張率に近い熱膨張率とともに改善された耐酸化性を同時に有するように設計されている。製造されたボタンサイズの試験片を、室温において約７０％の変形度で強力に冷間圧延した。前記の冷間圧延された試験片を、完全に再結晶化された構造に至らしめるために８００℃で１時間にわたり熱処理した。ミニサイズの試験片を、その熱処理された切片から機械加工した。
【００２１】
図１は、これらの合金についての室温での引張試験の結果と、文献（HAYNES(R)214(R) ALLOY, HD-3008D, Haynes International, Inc. 2008を参照）に報告されるＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）の相応の特性を示している。
【００２２】
予想通り、ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）は、他の合金と比較して最も高い引張強さを示したが、本発明による合金であるＮｉｓｉｌ−Ｍ１は、ＮｉｓｉｌおよびＮｉｃｒｏｓｉｌと比較して改善された引張強さを示した。これは、異なる化学組成、特にＣｒおよびＨｆの結果である。両者の元素は、クリープ強さと耐酸化性を高める。
【００２３】
８００℃／５０ＭＰａでの応力破壊の結果は、図２に示されている。本発明による合金であるＮｉｓｉｌ−Ｍ１は、高い伸び（ほぼ４５％）を有し、かつＮｉｓｉｌよりもかなり良好な応力破壊の挙動を有するが、Ｎｉｃｒｏｓｉｌおよび市販のシース合金であるＮｉｃｒｏｂｅｌｌ（登録商標）もしくはＰｙｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｄと比較するとより低い。
【００２４】
上述の合金（ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）を含む）の平坦なクーポン（coupon）を、１０００℃の温度で空気中において１５００時間より長期にわたり酸化試験を行った。図３は、これらの合金１ｃｍ2当たりの増量としての酸化結果を示している。
【００２５】
その図から分かるように、Ｎｉｓｉｌ−Ｍ１は、Ｎｉｃｒｏｓｉｌおよび市販のシース合金であるＮｉｃｒｏｂｅｌｌ（登録商標）もしくはＰｙｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｄと比較して改善された酸化挙動を示すが、ＮｉｓｉｌおよびＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２１４（登録商標）よりも僅かだけ悪い。
【００２６】
前記のＮタイプ熱電対合金（ＮｉｓｉｌおよびＮｉｃｒｏｓｉｌ）は、比較的低い引張破壊および応力破壊の特性を有する。これらの特徴は、適合したシース材料の製造および選択において注意が必要である。これにより、熱電対ワイヤとシース材料との間の熱膨張率におけるミスマッチによる熱電対ワイヤの機械的故障を避けることができる。市販のシース材料であるＮｉｃｒｏｂｅｌｌ（登録商標）またはＰｙｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｄは前記熱電対ワイヤ材料（Ｎｉｓｉｌ、Ｎｉｃｒｏｓｉｌ）の熱膨張率と近い熱膨張率を有するが、それらは、長期の高温用途のための耐酸化性に関して十分ではない。これは、本発明による合金を用いて達成できる。
【００２７】
［本発明の態様］
１．  耐酸化性ニッケル合金であって、以下の化学組成：４〜７質量％のＣｒ、４〜５質量％のＳｉ、０．１〜０．２質量％のＹ、０．１〜０．２質量％のＭｇ、０．１〜０．２質量％のＨｆ、残部はニッケルと不可避の不純物を特徴とする前記ニッケル合金。
２．  ５〜６質量％のＣｒを特徴とする、１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
３．  ６質量％のＣｒを特徴とする、２に記載の耐酸化性ニッケル合金。
４．  ４．４質量％のＳｉを特徴とする、１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
５．  ０．１質量％のＹを特徴とする、１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
６．  ０．１５質量％のＭｇを特徴とする、１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
７．  ０．１質量％のＨｆを特徴とする、１に記載の耐酸化性ニッケル合金。
８．  前記合金が、Ｎタイプ熱電対シース材料として使用されることを特徴とする１から７までのいずれかに記載の耐酸化性ニッケル合金。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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