(57)【要約】【課題】一定範囲の交絡形態に制御され、高次加工性に優れた炭素繊維束、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】炭素繊維束を所定の経路で走行させる案内手段と、前記経路の終端部で炭素繊維束を回収する回収手段と、前記経路に配設され、走行する炭素繊維束にピン体を抜き差しするピン体抜き差し手段と、前記ピン体の入側と前記ピン体の出側に、炭素繊維束に作用する張力を検出する張力検出手段を有する装置を用いて測定される、前記ピン体の出側と前記ピン体の入側の張力の差の最大値Ｇｍａｘ（Ｎ）と、炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）が、下記（式１）の関係にあり、かつ、炭素繊維単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である、炭素繊維束およびその製造方法。８≦Ｇｍａｘ／ａ≦５０  （式１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束を所定の経路で走行させる案内手段と、前記経路の終端部で炭素繊維束を回収する回収手段と、前記経路に配設され、走行する炭素繊維束にピン体を抜き差しするピン体抜き差し手段と、前記ピン体の入側と前記ピン体の出側に、炭素繊維束に作用する張力を検出する張力検出手段を有する装置を用いて測定される、前記ピン体の出側と前記ピン体の入側の張力の差の最大値Ｇｍａｘ（Ｎ）と、炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）が、下記（式１）の関係にあり、かつ、構成する単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である炭素繊維束。
８≦Ｇｍａｘ／ａ≦５０  （式１）
【請求項２】
構成する単糸の真円度が０．９０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．０５の範囲であり、引張強度６．０ＧＰａ以上、弾性率３００ＧＰａ以上の炭素繊維束であって、前記ピン体の出側と前記ピン体の入側の張力の差の最大値Ｇｍａｘ（Ｎ）と、炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）が、下記（式２）の関係にある、請求項１に記載の炭素繊維束。
１０≦Ｇｍａｘ／ａ≦４０  （式２）
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から凝固浴に吐出した後、水浴中で洗浄・延伸し、油剤を付与した後に乾燥熱処理し、スチーム延伸して得られる炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気中で最高温度１２００〜１７００℃の範囲で炭化する、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲で、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である繊維束を、ロール間で０．３〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力緊張下に支えられた状態で、該繊維束の垂直方向から流体による交絡処理を施して得られたものである、炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により口金から凝固浴に吐出した後、水浴中で洗浄・延伸し、油剤を付与した後に乾燥熱処理し、スチーム延伸して得られる炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気中で最高温度１３００〜１７００℃の範囲で炭化する、請求項２に記載の炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の繊度が０．４〜１．２ｄｔｅｘの範囲で、真円度が０．９０〜０．９９の範囲で、表面積比が１．００〜１．０５の範囲である繊維束を、ロール間で０．３〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力緊張下に支えられた状態で、該繊維束の垂直方向から流体による交絡処理を施し得られたものである、炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記流体による交絡処理が、０．１〜０．４ＭＰａの範囲の圧力下で行うものである、請求項３または４に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一定範囲の交絡形態に制御され、高次加工性に優れた炭素繊維束、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高強度・高弾性率を有する材料であり、航空機用途、スポーツ用途、一般産業用途として使用されている。炭素繊維をこのような用途に使用する場合、例えば中間基材として炭素繊維束と熱硬化性樹脂とを複合してなるプリプレグが用いられる。
【０００３】
用いられる炭素繊維束に毛羽が多いと、それを用いて製造される炭素繊維複合材料の欠点も多くなるため、毛羽の少ない高品位の炭素繊維束が求められる。
【０００４】
また、近年より一層の軽量化のために、より厚みが薄いプリプレグが要求されるようになっている。このようなプリプレグを製造するに際し、用いられる炭素繊維束の集束性が乏しいと、容易に単繊維切れを起こし、毛羽が発生する。一方で、集束性の高い炭素繊維束は拡がり性に乏しく、より薄いプリプレグを製造することが困難になる。
【０００５】
このように、炭素繊維束の毛羽の発生を抑制しようとして集束性を向上させることと、より薄いプリプレグを得ようと拡がり性を向上させることは相反する関係にあり、これらを両立させるためには、炭素繊維束の交絡形態をある一定範囲に制御する技術が求められる。
【０００６】
これらは、一方向材としてプリプレグに加工する場合に限らず、織物経由でプリプレグに加工する場合や、織物などのプリフォームを作成して液状の樹脂を含浸させて硬化させるＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）法などの加工方法や、フィラメントワインド法、プルトルージョン法、プルワインド法を始めとする種々の成形方法においても毛羽の抑制と良好な拡がり性の両立が必要とされる。
【０００７】
これらの両立を実現するために、例えば、特許文献１には、アクリロニトリル系重合体を紡出する口金の形状と高速流体の圧力によって、炭素繊維のフックドロップ法における繊維交絡値（以下ＣＦ値という）を１０〜１００の範囲に、ポリアクリロニトリル系繊維のＣＦ値を１０〜４０の範囲に制御することで、集束性・樹脂含浸性に優れた炭素繊維が得られるとされている。特許文献２には、流体交絡処理によって、炭素繊維製造用のアクリル系繊維糸条のＣＦ値が１０〜８０、ＣＦ値の均一性を示すＣＶ値（標準偏差／平均値）が１０％以下に制御することで、開繊性に優れた炭素繊維束が得られるとされている。
【０００８】
ＣＦ値とは、ＪＩＳ−Ｌ１０１３（２０１０）のフックドロップ法、すなわちフックの落下長により求められる指標である。つまり、フックが落下する間の繊維の交絡形態までは掴みきれておらず、炭素繊維束の交絡状態をより詳細に規定するには至っていない。そのため、ＣＦ値やそのＣＶ値を規定しても、炭素繊維束の交絡形態を厳密には制御できておらず、高次加工時の開繊性に斑が生じるという問題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１９５７１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、構成する単糸を一定範囲の交絡形態に制御することで、高次加工性に優れた炭素繊維束、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、
（１）炭素繊維束を所定の経路で走行させる案内手段と、前記経路の終端部で炭素繊維束を回収する回収手段と、前記経路に配設され、走行する炭素繊維束にピン体を抜き差しするピン体抜き差し手段と、前記ピン体の入側と前記ピン体の出側に、炭素繊維束に作用する張力を検出する張力検出手段を有する装置を用いて測定される、前記ピン体の出側と前記ピン体の入側の張力の差の最大値Ｇｍａｘ（Ｎ）と、炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）が、下記（式１）の関係にあり、かつ、構成する単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である炭素繊維束。
８≦Ｇｍａｘ／ａ≦５０  （式１）。
【００１２】
（２）構成する単糸の真円度が０．９０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．０５の範囲であり、引張強度６．０ＧＰａ以上、弾性率３００ＧＰａ以上の炭素繊維束であって、前記ピン体の出側と前記ピン体の入側の張力の差の最大値Ｇｍａｘ（Ｎ）と、炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）が、下記（式２）の関係にある、請求項１に記載の炭素繊維束。
１０≦Ｇｍａｘ／ａ≦４０  （式２）。
【００１３】
（３）ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から凝固浴に吐出した後、水浴中で洗浄・延伸し、油剤を付与した後に乾燥熱処理し、スチーム延伸して得られる炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気中で最高温度１２００〜１７００℃の範囲で炭化する、上記（１）の炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲で、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である繊維束を、ロール間で０．３〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力緊張下に支えられた状態で、該繊維束の垂直方向から流体による交絡処理を施して得られたものである、炭素繊維束の製造方法。
【００１４】
（４）ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により口金から凝固浴に吐出した後、水浴中で洗浄・延伸し、油剤を付与した後に乾燥熱処理し、スチーム延伸して得られる炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気中で最高温度１３００〜１７００℃の範囲で炭化する、上記（２）に記載の炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の繊度が０．４〜１．２ｄｔｅｘの範囲で、真円度が０．９０〜０．９９の範囲で、表面積比が１．００〜１．０５の範囲である繊維束を、ロール間で０．３〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力緊張下に支えられた状態で、該繊維束の垂直方向から流体による交絡処理を施し得られたものである、炭素繊維束の製造方法。
【００１５】
（５）前記流体による交絡処理が、０．１〜０．４ＭＰａの範囲の圧力下で行うものである、上記（３）または（４）の炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、構成する単糸を一定範囲の交絡形態に制御することで、集束性と拡がり性を両立させることができ、プリプレグを始めとした高次加工時の加工性に優れた炭素繊維束およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で規定される張力の差Ｇ（Ｎ）を測定する装置の概略図である。
【図２】本発明で規定される張力の差Ｇ（Ｎ）の測定結果の例（実施例１）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の炭素繊維束は、ピン体を挿入して炭素繊維束を走行させたときの張力で規定される交絡形態が特定の範囲にあることに特徴があり、かかる交絡形態は、以下の方法で測定される。なお、図１は本発明で規定される張力の差Ｇ（Ｎ）を測定する装置の概略図である。
【００１９】
本発明で規定される張力の差Ｇ（Ｎ）の測定に用いられる、交絡形態の測定装置は、炭素繊維束を所定の経路で走行させる案内手段２と、前記経路の終端部で炭素繊維束を回収する回収手段４と、前記経路に配設され、走行する炭素繊維束にピン体６を抜き差しするピン体抜き差し手段５と、前記ピン体の入側と前記ピン体の出側に、炭素繊維束に作用する張力を検出する張力検出手段３を有する。
【００２０】
炭素繊維束は巻き取られたボビン１から引き出され、適宜箇所に配置された前記案内手段２に従って所定の経路を走行し、前記張力検出手段３を通過した後、前記経路の終端部に配置された前記回収手段４によって回収される。
【００２１】
本発明で規定される、ピン体を挿入する以前の、走行する炭素繊維束に作用する張力（初期張力）は、２〜１０Ｎの範囲に設定し、ばらつきを±１Ｎの範囲とすることが好ましいが、本発明では５Ｎ±１Ｎで測定すると良い。初期張力は、図示を省略したが公知のボビンの回転トルクやダンサーを介することで制御される。
【００２２】
本発明で規定される、前記案内手段は駆動ローラ、駆動ローラを回転させるモータなどからなり、その速度は０．１〜１０ｍ／分の範囲で有れば問題がないが、本発明では５ｍ／分±０．５ｍ／分で測定すると良い。
【００２３】
前記ピン体抜き差し手段により走行する炭素繊維束にピン体が挿入され、前記張力検出手段によりピン体の入側とピン体の出側に作用する張力が検出される。
【００２４】
なお、前記ピン体を挿入する以前では、ピン体の入側とピン体の出側に作用する張力は同じになる。前記ピン体を挿入することで、ピン体の出側の前記張力検出手段において検出される張力は、前記ピン体が炭素繊維束の交絡部付近に近づくにつれて次第にピン体に働く抵抗が大きくなり、ピン体の出側の炭素繊維束に作用する張力は高く検出される。一方、ピン体の入側の前記張力検出手段において検出される張力は、前記ピン体を挿入しても、ピン体を挿入する以前にピン体の入側の炭素繊維束に作用していた張力と等しく検出される。つまり、ピン体の出側とピン体の入側の張力の差Ｇ（Ｎ）を測定することで、炭素繊維束の交絡によって作用する張力が検出される。
【００２５】
炭素繊維束の交絡が強いほど、炭素繊維束に前記ピン体を挿入した際、ピン体付近を走行する交絡部が増えるため、ピン体の出側の張力は高く検出される。
【００２６】
本発明で規定される張力は、用いられる前記ピン体の直径を２ｍｍとすると良く、炭素繊維束に前記ピン体を挿入して所定の速度で走行させた際の張力を計測することにより求められる。ピン体の材質は走行する炭素繊維束に挿入しても折れたり曲がったりすることが無ければ特に問題ない。本発明では、安価な鉄製で表面が平滑に仕上げてあり、先端が鋭利なものを用いると良い。
【００２７】
本発明で規定される張力の測定は、炭素繊維束の厚みが大きいほど、ピン体の出側で検出される張力は高くなる。そのため、炭素繊維束の厚みを測定して、本発明で規定される張力の差Ｇを炭素繊維束の厚みで除した値を制御する必要がある。
【００２８】
そして、前記ピン体抜き差し手段により前記ピン体を挿入してから炭素繊維束を５００ｍｍ走行させた後、前記案内手段を停止し、炭素繊維束から前記ピン体抜き差し手段により前記ピン体を抜脱して少し糸を走行させる。以後、上記の動作を繰り返すことで複数回の測定が可能となる。
【００２９】
前記ピン体を挿入してから炭素繊維束を５００ｍｍ走行させた間の測定にすることで、糸の長手方向の斑を排除することができ、また、測定長が過大になって、炭素繊維束を構成する単糸が切れて前記ピン体に絡む影響を排除できる。測定を１０回行った中での張力の差の最大値を本発明で規定されるＧｍａｘ（Ｎ）とする。
【００３０】
図２に、本発明で規定される張力の差Ｇの１回の測定結果の一例を示す。本例でのＧｍａｘは０．８２Ｎであり、別途測定した炭素繊維束の厚み０．０５ｍｍで除した値１６が、本発明で規定されるＧｍａｘ／ａ（Ｎ／ｍｍ）となる。
【００３１】
本測定により求められたＧｍａｘ／ａは、ＣＦ値で現される交絡に比較して、束全体の絡みの度合いを測定することができる。したがって、プリプレグを始めとした高次加工時の加工性を評価するのに、より適当な値を規定できているといえる。
【００３２】
そして本発明は、かかる方法で測定した結果、前記ピン体の出側と前記ピン体の入側の張力の差の最大値Ｇｍａｘ（Ｎ）と、炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）が、下記（式１）の関係にあることが必要である
８≦Ｇｍａｘ／ａ≦５０  （式１）。
【００３３】
Ｇｍａｘ／ａ（Ｎ／ｍｍ）を８以上とする炭素繊維束では、炭素繊維束製造時の毛羽発生を抑えることができると共に、炭素繊維束に適度な集束性を与えることができ、プリプレグを製造する際の単繊維切れを抑制できる。またＧｍａｘ／ａ（Ｎ／ｍｍ）を５０以下とした炭素繊維束では、炭素繊維束の集束性を適度に抑えることができ、炭素繊維束製造時の操業性が良好であると共に、薄いプリプレグを製造する際の拡がり性を良好なレベルとすることができる。かかる観点でより良好な範囲は、１０≦Ｇｍａｘ／ａ≦４０（式２）である。
【００３４】
本発明の炭素繊維束は、構成する単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である。炭素繊維前駆体で制御した真円度、表面積比は、炭素繊維化してもほぼ同じ値に保たれる。かかる観点から、本発明の炭素繊維束の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の断面形状が真円に近く、また表面の凹凸が小さい方が好ましい。その理由は後述するが、かかる観点で構成する単糸の真円度が０．９０〜０．９９の範囲であり、表面積比が１．００〜１．０５の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から凝固浴に吐出した後、水浴中で洗浄・延伸し、油剤を付与した後に乾燥熱処理し、スチーム延伸して得られる炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気中で炭化する、炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の真円度が０．８０〜０．９９の範囲で、表面積比が１．００〜１．１０の範囲である繊維束を、ロール間で０．３〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力緊張下に支えられた状態で、該繊維束の垂直方向から流体による交絡処理を施して得られたものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の炭素繊維束の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の断面形状が真円に近く、また表面の凹凸が小さい方が好ましい。具体的には、真円度は０．８０〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．９０〜０．９９の範囲であることがより好ましい。また表面積比は１．００〜１．１０の範囲であることが好ましく、１．００〜１．０５の範囲であることがより好ましい。真円度を０．８０以上とすることによって、交絡を付与する際に炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸間のたるみ発生を抑えて、毛羽発生を防ぐことができ、炭素繊維製造時や高次加工時の毛羽を防止し、拡がり性を確保することができる。表面積比も同様の理由で凹凸が小さい方が好ましい。かかる真円度、表面積比は後述する方法によって測定することができ、紡糸条件によって制御することができる。例えば、凝固浴より高温に保った紡糸溶液を口金から一旦空中に吐出し、比較的低温に保った凝固浴中に導入し、重合体濃度、凝固浴の溶媒濃度、温度を設定し、得られた凝固糸に延伸、水洗、油剤処理、スチーム延伸等を施すことで特定の真円度と表面積比を有する炭素繊維前駆体繊維束を製造し、耐炎化、炭化することで製造できる。かかる観点から好ましい凝固浴の温度は、０〜２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５℃の範囲である。炭素繊維前駆体で制御した真円度、表面積比は、炭素繊維化してもほぼ同じ値に保たれる。すなわち、かかる方法で製造される炭素繊維束は、構成する炭素繊維単糸の真円度、表面積比を、それぞれ０．８０〜０．９９、１．００〜１．１０、好ましくは、それぞれ０．９０〜０．９９、１．００〜１．０５の範囲とすることができる。
【００３７】
本発明の炭素繊維束の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維束は、０．３〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲の張力緊張下に支えられた状態で、該繊維束の垂直方向から流体による交絡処理を施して得られたものであることが好ましく、０．５〜１．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましい。ここで説明される値は、張力を、交絡処理を施す前の総繊度で除した値である。なお、垂直方向から流体による交絡処理とあるが、本発明の目的を奏する範囲で傾いていても（例えば、繊維束に対して８０°〜１００°程度の角度であっても）良い。交絡処理を施す際の張力を０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることによって、過度な交絡を防ぐことができるので開繊性が良好な範囲とされる。また、交絡処理を施す際の張力を１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とすることによって、適度な交絡を付与することができ、炭化や高次加工に際しての毛羽を防ぎ良好なプロセス性が確保される。
【００３８】
本発明で規定される、前記流体による交絡処理が０．１〜０．４ＭＰａの範囲の圧力下で行うことが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａの範囲の圧力下で行うことがより好ましい。交絡処理を施す際の流体圧力を０．１ＭＰａ以上とすることによって、流体を付与したときに開繊性が良好で、交絡を容易に付与される。また交絡処理を施す際の流体圧力を０．４ＭＰａ以下とすることによって、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸が損傷し毛羽が発生することを抑制することができる。
【００３９】
前記交絡処理を施す工程は、実質的に延伸が終了している工程が好ましく、その間で有ればどの工程間でも良いが、炭素繊維前駆体繊維束に付着している水、油剤を脱落させないとの観点から乾燥熱処理工程以降が好ましい。
【００４０】
前記交絡処理の流体は、液体、気体のいずれであるかを問わないが、液体は吹きつけ時に油剤の脱落を伴いやすいので気体が好ましい。さらに気体については安価な空気が好ましい。
【００４１】
前記交絡処理で使用する交絡ノズルの形状や、炭素繊維前駆体繊維束の垂直面における吹き付け方向は特に限定されないが、炭素繊維前駆体繊維束に均一な交絡を与えるために３６０度方向より、つまり全方位から均等に吹き付けることが好ましい。好ましい吹きつけノズルは、スリット上の吹きつけ部を有するものや、孔形状から吹き付けるものが挙げられ、３〜６個の範囲の孔が等角度で配されたノズルから気体を吹き付けるものが好ましい。また、前記交絡ノズルは複数設置されていても良いが、糸に撚りが入ると均一な交絡が付与されないので無撚りの状態を保つように吹き付けることが望ましい。
【００４２】
前記交絡処理を行う際、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸の本数は、２４０００本以下が好ましく、より好ましくは１２０００本以下とすることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸の本数を２４０００本以下とすることによって、繊維束内に交絡が施されない部分の形成を防ぎ、交絡形成を均一とすることができる。前記交絡処理を行った後に、２糸条以上の炭素繊維前駆体繊維束を合糸し、最終製品として必要なフィラメント数に調整することもできる。好ましくは、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸の本数が６０００本以下の繊維束で交絡処理して、１２０００以上、より好ましくは２４０００以上の炭素繊維前駆体繊維束に撚が入らないように合糸して一体化し、耐炎化処理することが好ましく、後延伸から巻取りまでの間で合糸して、炭素繊維前駆体繊維束として巻き取ることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明で好適に用いることができるポリアクリロニトリル系共重合体について説明する。本発明においては、モノマーであるアクリロニトリルを、９０重量％以上重合してなるポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。なお、１０重量％未満の割合であれば、他のモノマーが共重合されることが好ましい。共重合可能なモノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸およびそれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩等を使用することができる。
【００４４】
前記ポリアクリロニトリル系重合体を得るには、乳化重合、塊状重合、溶液重合等を用いることができる。アクリロニトリルと共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。
【００４５】
得られた前記ポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液等の溶媒に溶解してなる紡糸溶液とすることができる。中でも、アクリロニトリル重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。紡糸溶液における重合体濃度は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜２５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
得られた前記紡糸溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から凝固浴に吐出することができる。前記凝固浴の構成としては、前記紡糸溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液等の溶媒と、水、メタノール、エタノールおよびアセトン等のアクリル系重合体を溶解せず、かつ重合体溶媒と相溶性がある凝固促進成分の混合物とすることが好ましい。
【００４７】
前記凝固浴に吐出した炭素繊維前駆体繊維束は、水浴中で洗浄・延伸することができる。洗浄に先立って延伸を行っても良いし、溶媒を洗浄により除去した後に延伸を行っても良い。延伸は、通常３０〜９８℃の範囲の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。その時の延伸倍率は、１〜３倍の範囲が好ましい。
【００４８】
前記洗浄・延伸工程した炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸同士の接着を防止する目的から、油剤を付与することが好ましい。前記油剤としては、シリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いると好ましく、その他にエポキシ変性シリコーンやアルキレンオキシド変性のシリコーンやその他の界面活性剤、添加剤等を含んでいることもより好ましい。
【００４９】
前記油剤を付与した炭素繊維前駆体繊維束は、７０〜２００℃の範囲で乾燥熱処理し、スチーム延伸することが好ましい。前記スチーム延伸倍率は、２〜１０倍の範囲であることが好ましい。このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸の繊度は、０．４〜１．２ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１ｄｔｅｘの範囲である。炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸の繊度を０．４ｄｔｅｘ以上とすることで、炭素繊維前駆体繊維束の毛羽発生と生産性の低下を防ぐことができ、１．２ｄｔｅｘ以下とすることによって、耐炎化後の繊維束を構成する単糸の内外構造差を均一に保ち、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維束の引張強度および引張弾性率の低下を防ぐことが可能となる。
【００５０】
前記乾燥熱処理し、スチーム延伸して得られる炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気中で最高温度が１２００〜１７００℃の範囲で、より好ましくは１３００〜１７００℃の範囲で炭化することで、本発明で規定される、交絡形態に制御された炭素繊維束が得られる。こうして得られた炭素繊維束は、高次加工性に優れつつも、好ましくは引張強度６．０ＧＰａ以上、弾性率３００ＧＰａ以上の高い機械特性を発現する。なお、前記炭素繊維束に集束性を付与するために、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明で用いる特性は、具体的に次のようにして測定する。
【００５２】
＜真円度＞
炭素繊維束をカミソリで繊維軸に垂直に切断し、光学顕微鏡を用いて単繊維の断面形状を観察した。測定倍率は、最も細い単繊維が１ｍｍ程度に観察されるよう倍率２００〜４００倍とした。得られた画像を画像解析することにより炭素繊維束を構成する単糸の断面積と周長を求め、その断面積から真円と仮定した時の単糸の断面の直径（繊維径）を０．１μｍ単位で計算して求め、下記式を用いて炭素繊維束を構成する単糸の真円度を求めた。真円度は無作為に選んだ１０本の単糸の平均値を用いた。  
真円度＝４πＳ／Ｌ２（式中、Ｓは炭素繊維束を構成する単糸の断面積を表し、Ｌは単糸の周長を表す）。
【００５３】
＜表面積比＞
炭素繊維束を構成する単糸を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００）を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得る。
・探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ−２０）
・測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
・走査速度：１．５Ｈｚ
・走査範囲：３μｍ×３μｍ
・分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、平滑と仮定した表面に対する表面積比を算出した。測定は、異なる単糸５本をランダムにサンプリングし、単糸１本につき、各１回ずつ、計５回行い、その平均値を値とした。
【００５４】
＜炭素繊維の引張強度、弾性率＞
炭素繊維束の引張強度、弾性率はＪＩＳ  Ｒ７６０１（２００６）に従って求めた。３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を炭素繊維束に含浸させ、１３０℃で３５分硬化させて作製した。また測定本数は５本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維束の引張強度、弾性率とした。
【００５５】
＜交絡状態＞
図１の概略図を示す測定装置を用いて、下記条件で張力差Ｇを測定した。
・ピン体直径：２ｍｍ
・糸速：５ｍ／分±０．５ｍ／分
・測定長：５００ｍｍ
・初期張力：５Ｎ±１Ｎ
測定を１０回行った中での最大値をＧｍａｘとし、炭素繊維束の厚みで除してＧｍａｘ／ａを求めた。
図２に代表的な測定結果例を示す。
【００５６】
炭素繊維束の厚みａ（ｍｍ）はネジマイクロメータによって０．０１ｍｍの単位で測定し、１０回の平均値として求めた。
【００５７】
＜フックドロップ法における繊維交絡値（ＣＦ値）＞
ＪＩＳ−Ｌ１０１３（２０１０）「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて測定した。炭素繊維束試料の下方の位置に荷重１００ｇを吊り下げ、荷重１０ｇのフックを挿入し、その降下距離を５０回測定し、その算術平均値より下記式で求めた。
ＣＦ値＝１０００／フック降下距離の５０回算術平均値（ｍｍ）。
【００５８】
＜毛羽数＞
サイジング剤を付着させた炭素繊維束を、第１〜第４の４個のステンレス製クロムメッキ鏡面ガイド（直径：９．５ｍｍ）に接触角がそれぞれ５７±３度になるように順次通し、室温（２３℃）下に３ｍ／分の速度でガイド表面と擦過させた。このとき、第１のガイドに導かれる炭素繊維束の張力が５Ｎとなるように調整した。そして、第４のガイドから導き出された炭素繊維束の毛羽数を、東レエンジニアリング（株）製毛羽計数装置ＤＴ−１０５（Ｓ特）を用いて測定した。毛羽数は、３以下で有れば良好な高次加工性を与えることができる。
【００５９】
＜拡がり性＞
炭素繊維束の拡がり性は、次のようにして測定した。直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが３μｍの表面にクロムメッキが施された金属円筒を表面温度８０℃に加熱し、１５０ｍｍ間隔で５本、かつ炭素繊維束が金属円筒に合計で５４０°の接触角で接触しながら通過するよう上下方向に交互に配置する。そして、金属円筒に炭素繊維束を順次掛け渡し、１．２Ｎの張力下に６ｍ／分の速度で通過させ、最終段の金属円筒上での炭素繊維束の幅を定規により０．５ｍｍ単位で３０点測定し、その単純平均値をもって拡がり性とする。
【００６０】
＜プリプレグ加工性＞
得られた炭素繊維束を用いて、ホットメルトタイプのプリプレグ装置（製品幅１ｍ）によって、面積５０ｍ２のプリプレグ加工を行ったときのプリプレグ加工性を評価した。評価に用いた樹脂は１３０℃キュアタイプエポキシ樹脂で、対応する繊維目付によって、樹脂含有率が３２％となるように樹脂目付を調整し、上下から樹脂フィルムを供給して、速度１０ｍ／分でプリプレグ化した。その際、繊維目付を２０ｇ／ｍ２単位で変更して、毛羽などの欠点が発生しない範囲で温度、圧力を調整し、製品に炭素繊維束引き揃え方向に長さ２５０ｍｍ以上、幅１ｍｍ以上の糸割れが生じない最小の目付と、そのときの官能検査によって毛羽品位を評価した。毛羽の長径１０ｍｍ以上のものを毛羽欠点とし、５０ｍ２当たり２個以下を○、３〜４個を△、５個以上を×とした。
【００６１】
［実施例１］
アクリロニトリル９５重量部、アクリル酸メチル４重量部、イタコン酸１重量部を共重合したポリアクリロニトリル系重合体組成物を重合体濃度が２０重量％になるようにジメチルスルホキシドに溶解してなる４０℃の紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により口金から一旦５ｍｍエアギャップを走行させ、３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる２０℃の凝固浴に吐出した後、水浴中で水洗し、６５℃の水浴中２倍に延伸し、アミノ変性シリコーン系油剤を主成分とする混合油剤を付与した後に１８０℃の温度に加熱したローラを用いて乾燥熱処理し、０．５ＭＰａの加圧水蒸気中で５倍のスチーム延伸をして、構成する単糸の繊度が０．７ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を、ロール間で１．０ｃＮ／ｄｔｅｘの張力緊張下に支えられた状態で、０．３ＭＰａの圧力下で、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単糸１２０００本に、該繊維束の垂直方向から６つの小孔を通して、空気による交絡処理を施した。
【００６２】
この炭素繊維前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で耐炎化した後、不活性雰囲気１５００℃中で炭化することによって炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を構成する単糸の真円度は０．９１、表面積比は１．０３であり、得られた炭素繊維束のＣＦ値は１５であった。得られた炭素繊維束は、毛羽数・拡がり性共に優れた結果となった。また、得られた炭素繊維束の引張強度は６．１ＧＰａ、弾性率は３２０ＧＰａであった。
【００６３】
［実施例２］
交絡処理を施す際の圧力を０．４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、毛羽数・拡がり性共に優れ、プリプレグ加工性も良好であった。
【００６４】
［実施例３］
交絡処理を施す際の張力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、毛羽数・拡がり性共に優れ、プリプレグ加工性も良好であった。
【００６５】
［実施例４］
凝固浴のジメチルスルホキシド水溶液を７０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を構成する単糸の真円度は０．８５、表面積比は１．０４であった。得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数が悪化する結果となったが、プリプレグ加工性は実用上許容できるレベルであった。また、得られた炭素繊維束の引張強度は６．０ＧＰａ、弾性率は３１０ＧＰａであった。
【００６６】
［実施例５］
凝固浴のジメチルスルホキシド水溶液を７９重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を構成する単糸の真円度は０．９０、表面積比は１．０７であった。得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数が悪化する結果となったが、プリプレグ加工性は実用上許容できるレベルであった。また、得られた炭素繊維束の引張強度は６．２ＧＰａ、弾性率は３１０ＧＰａであった。
【００６７】
［実施例６］
交絡処理を施す際の張力を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、実施例３および実施例５と比べ、拡がり性が悪化する結果となったが実用上許容できるレベルであった。
【００６８】
［比較例１］
湿式紡糸法に変更し、凝固浴のジメチルスルホキシド水溶液を６０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を構成する単糸の真円度は０．７８、表面積比は１．１４であった。得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数・拡がり性共に大幅に悪化する結果となった。また、得られた炭素繊維束の引張強度は５．９ＧＰａ、弾性率は３１５ＧＰａであった。
【００６９】
［比較例２］
交絡処理を施す際の張力を０．１ｃＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、実施例５に比べ、毛羽数・拡がり性共に悪化する結果となった。
【００７０】
［比較例３］
交絡処理を施す際の張力を０．１ｃＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数・拡がり性共に悪化する結果となった。
【００７１】
［比較例４］
交絡処理を施す際の張力を１．６ｃＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数が大幅に悪化する結果となった。
【００７２】
［比較例５］
交絡処理を施す際の圧力を０．０５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数が大幅に悪化する結果となった。
【００７３】
［比較例６］
交絡処理を施す際の空気の方向を、炭素繊維前駆体繊維束の垂直方向に対して３０度進行方向に傾けた方向に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のＣＦ値は１７と、実施例１と同等の値であった。しかし得られた炭素繊維束は、実施例１に比べ、毛羽数、拡がり性共に悪化する結果となった。
【００７４】
【表１】
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【符号の説明】
【００７５】
１  炭素繊維束
２  案内手段
３  張力検出手段
４  回収手段
５  ピン体抜き差し手段
６  ピン体
【図１】
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【図２】
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