(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、剛性、適度なヒートシール強度、低温ヒートシール性を有し、カールしないポリエチレン系多層フィルム及び包装体を提供する。【解決手段】ポリエチレン（Ａ）層の両側にポリエチレン（Ｂ）層が設けられた構造の多層フィルムであって、次の要件を満たす。（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３。（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）の密度以上、密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下。（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上、オリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上。（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、Ｍｗ／Ｍｎが４未満、オリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状低密度ポリエチレンであるポリエチレン（Ａ）からなる層の隣接する両側の表面に直鎖状低密度ポリエチレンであるポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルム。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）の密度以上であり、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。
【請求項２】
ポリエチレン（Ａ）がコモノマーとしてヘキセン−１またはオクテン−１を含む直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項３】
ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比が１／８／１〜３／４／３であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項４】
ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造のフィルムの少なくとも一方の表面にフィルム層が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項５】
前記フィルム層がポリ乳酸および／またはナイロンから形成されていることを特徴とする請求項４記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン系多層フィルムからなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体組成物から得られる透明性、剛性、適度なヒートシール強度を保持し、かつ低温シール性に優れ、カールを発生させないポリエチレン系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンを用いて透明フィルムを製造する方法としては水冷インフレ法または溶融樹脂をスリットダイを通してチルロールまたは水によって急冷するＴダイキャスト方法が一般に知られている。しかしながら、この方法では加工性を良くするために原料樹脂として分子量の小さい樹脂を用いざるを得ず、得られる透明フィルムは剛性が劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上で、且つメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭＤ−１２３８）が１ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン５０〜８０重量部に、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下で、且つＭＩが３ｇ／１０分以下である分岐状低密度ポリエチレン１０〜３０重量部及び密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下で、且つＭＩが３ｇ／１０分以下である線状低密度ポリエチレンを１０〜３０重量部配合してなる組成物を特定の条件下でインフレーション成形するという発明が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、少なくとも３つの層を有し、かつ下記（１）〜（４）の条件を満たすポリエチレン積層フィルム：
（１）両表層が、９２０〜９６８ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（２）表層と直接接する内層のいずれもが、９２２〜９７０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（３）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度が、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度よりも２ｋｇ／ｍ３以上高いこと、及び
（４）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも０．２ｇ／１０分以上低いこと。
とすることで、特定の組成物を表層および表層と直接接する内層に配することにより、高透明性、高光沢性、強いコシを併せ持つポリエチレン積層フィルムが提供されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルムが提供されている。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であり、
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であり、
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満である（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３９８３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１７０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２９０９号公報
【０００７】
しかし、特許文献１記載の方法では製法がインフレーションに限られるためにキャスト成形フィルムに比べると厚み精度に劣った。また、特許文献２記載の方法ではヘイズ、剛性は改善されるものの層間で密度差が大きいため、フィルムとしてはカールしやすく、加工適正の点で好ましくなかった。
そこで、カールを発生させない加工適性を有するとともに透明性、剛性の優れたフィルムが切に求められていた。
【０００８】
そこで、特許文献３にあるような層構成が提案され、ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）の密度より小さく、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下という要件を満たすことが必要とされている。
その理由としてポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）より小さくなければ融点が高くなり加工性が低下するとある。しかしポリエチレン（Ｂ）の密度がポリエチレン（Ａ）より大きいため融点が高くなり、低温シール性が悪く、その改善が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インフレーション成型等に加え、厚み精度の良好なキャスト成型が可能であり、層間に密度差がないかまたは僅少であるためカールのおそれがなく、加えて適度なヒートシール性を保持するとともに優れた透明性、剛性を具有する低温ヒートシール性に優れたポリエチレン系多層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は種々検討した結果、通常キャスト成形には使用しない高分子量のポリエチレンを用いて、剛性等の機械的強度を付与する一方で、低分子量成分が多く、分子量分布の広いポリエチレンを選択することにより、高分子量のポリエチレンの欠点である流動性を改善し、優れた透明性を付与することができる。さらに、前記低分子量成分を多く含有することに由来する該低分子量成分のブリードアウトは一定の要件を満たすポリエチレンを両側に設けることにより解決するとともに、前記剛性、透明性を保持し、カールを発生させず、適度なヒートシールを保持したポリエチレン系多層フィルムにおいて低温ヒートシール性の改善するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する多層フィルムであって、下記の要件をいずれも満たすことを特徴とするポリエチレン系多層フィルムを提供する。
（１）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であること。
（２）ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）の密度以上であり、かつ当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であること。
（３）ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上であること。
（４）ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満であること。本発明によれば、従来得ることが不可能であった優れた透明性及び剛性を有するとともに、カールを生じさせず適度なヒートシール性を保持し、低温ヒートシール性に優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
尚、ポリエチレン（A）、ポリエチレン（B）の密度の測定方法は、ＪＩＳＫ７１１２に準じたものである。
また、ポリエチレン（A）、ポリエチレン（B）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は試料を３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で溶解した後、その溶液が孔径１．０μｍの焼結フィルターでろ過したものを分析試料とし、ＧＰＣを用いて平均分子量及び分子量分布曲線を測定して求めた。尚、計算はポリエチレン（ＰＥ）換算で行った。
【００１２】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの好ましい形態は、ポリエチレン（Ａ）がコモノマーとしてヘキセン−１またはオクテン−１を含む直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする。ポリエチレン（Ａ）がコモノマーとしてヘキセン−１またはオクテン−１を含むことにより、フィルムの耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比が１／８／１〜３／４／３であることを特徴とする。かかる層比にすることにより、剛性及び透明性をより有効に保持したポリエチレン系多層フィルムを得る観点から好適である。
【００１４】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造のフィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていることを特徴とする。ポリエチレン（Ｂ）／ポリエチレン（Ａ）／ポリエチレン（Ｂ）の３層構造のフィルムにさらにフィルム層を形成することにより、用途によって適切な機能性、例えば水蒸気や酸素についてのバリア性等を付与したポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
【００１５】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの他の好ましい形態は、前記フィルム層がポリ乳酸および／またはナイロンから形成されていることを特徴とする。ポリエチレン（Ｂ）／ポリエチレン（Ａ）／ポリエチレン（Ｂ）の３層構造のフィルムの少なくとも一方の面にポリ乳酸からなるフィルム層を設けることにより、環境負荷の少ないポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。また、ナイロンからなるフィルム層を設けることにより、種々の液体包装用途のフィルムとしての使用が可能となる。
【００１６】
さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムを包装体に加工することにより、優れた透明性、剛性、低温ヒートシール性を有する包装体を得ることができる。即ち、本発明のポリエチレン系多層フィルムの優れた透明性により被包装体を透視性が良く、剛性により破損しにくく、低温ヒートシール性により封止加工が容易な包装体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
ポリエチレン系フィルムにおいては、透明性については結晶化度が低く、低密度のポリエチレン系フィルムが良好であるが剛性が劣っており、該剛性については、結晶化度が高く、高密度のポリエチレン系フィルムが良好であるが透明性も劣っていたが、本発明によれば、透明性、剛性および低温ヒートシール性に優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。さらに、インフレーション成型等種々の成型に加え、キャスト成型も可能になることから、厚み精度に優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、同時付与が困難な透明性及び剛性を同時に兼ね備えた点で非常に優れたフィルムである。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムは層間に密度差がないか僅少であるためカールを生じさせず、適度なヒートシール性を保持することから加工性に優れ、かつ低温ヒートシール性にも優れている。
【００１９】
さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムはカールのおそれがなく、適度なヒートシール性および低温ヒートシール性を具有し、かつ透明性、剛性の改善されているため、包装用フィルムとして好適に使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ポリエチレン（Ａ）
本発明に係わるポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれているエチレンを主体とする重合体である。コモノマーとしてはポリエチレンの耐熱安定性の観点からブテン−１よりもヘキセン−１、オクテン−１の方が好ましい。
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと融点も低くなり、ヒートシール温度も低くなりすぎるおそれがあり、ヒートシール性が低下することから、加工に適さないフィルムとなることがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと融点も連動して高くなり、ヒートシール温度が高くなりすぎるおそれがあり、加工性の観点から好ましくないことに加え、透明性が低下するおそれがある。
【００２１】
また、ポリエチレン（Ａ）の密度は低温ヒートシール性付与の観点から後述するポリエチレン（Ｂ）の密度以上、より好ましくはポリエチレン（Ｂ）の密度より大きく、また、溶融加工時のフロー性及び透明性等の観点から、当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。即ち、ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）より、小さければ低温ヒートシール性が十分でないおそれがあり、密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３を超えると、加工性が低下するおそれがあり、またポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）からなる層間に収縮率に差が生じて反りやカールが生じるなど外観上好ましくないばかりでなく、物性面でも歪みが生じることからフィルム自体が不安定な状態になる可能性がある。かかる原因としては、ポリエチレンの密度は結晶度、結晶の大きさの指標であり、密度の大きいポリエチレンほど融点が高くなるが、結晶過程での分子のパッキングが大きいため収縮率が大きい一方、密度の小さいポリエチレン、即ち融点の低いポリエチレンは結晶過程での分子のパッキングが小さいことから収縮率が小さいためであると考えられる。従って、ポリエチレン（Ａ）の密度がポリエチレン（Ｂ）の密度以上であって、当該密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以下の場合には低温ヒートシール性、加工性、カール等が発生せず物性面で優れた多層フィルムを得ることができる。
【００２２】
また、ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上である。ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満の場合には剛性等機械的物性不十分になる可能性がある。
【００２３】
また、ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど、広範囲の分子量のポリエチレンが含まれることを示す。ポリエチレン（Ａ）の場合、主として低分子のポリマーの作用によって良好なフロー性等得ることができることから、分子量分布は低分子側に広いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４未満となると重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上と大きいことから、加工時に十分なフロー性等が得られず加工性の点で劣る可能性がある。より具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は通常重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上であれば０．５ｇ／１０分以下となりフロー性の低下によって成形・加工時の押出機等への負荷が大きくなり、成形・加工性は低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４以上でありかつオリゴマー含有量が１重量％以上となるように低分子量成分を含むことで、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は１（ｇ／１０分）程度となり、成形・加工するための適度なフロー性を保持することができるため、成型・加工時の押出機等へ過度の負荷もかけることなく良好な加工性を維持することができる。
尚、本発明に係るポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の測定方法は以下の通りである。
試料３０ｍｇをｏ−ジクロルベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターでろ過したものを分析試料とする。
ＧＰＣを用いて平均分子量及び分子量曲線を求める。計算はポリエチレン換算で行う。また、使用機器及び測定条件は次の通りである。
・測定装置：ゲル透過クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・解析装置：データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・測定条件：
・カラム  ＴＫＳｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ、東ソー社製）
・カラム温度  １４０℃
・移動相  ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）（ＯＤＣＢ）
・検出器  示差屈折率計
・流速  １ｍｌ／ｍｉｎ
・試料濃度  ０．１５％（Ｗ／Ｖ）
・注入量  ０．５ｍｌ
・サンプリング時間間隔  １ｓｅｃ
・カラム較正  単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量換算  ＰＥ換算／汎用較正法
【００２４】
さらに、ポリエチレン（Ａ）のオリゴマー抽出量は１重量％以上であることが必要である。
低分子成分であるオリゴマーにより、結晶と非晶との界面がなだらかになり、結晶と非晶との界面での急激な屈折率の変化を緩和して透明性の悪化を効果的に抑制することができるからである。また、オリゴマーを含有することにより、流動等の加工性も良好となり、分子量が高いことに起因する押出機負荷の上昇等の加工性の低下も防止することができる。
従って、オリゴマー抽出量が１重量％未満の場合には結晶間の界面での急激な屈折率の変化に起因する透明性の低下を引き起こす可能性があり、流動等加工性が低下するおそれがある。
【００２５】
ここでオリゴマー抽出量とは一定条件の下、ソックスレー抽出器を用いて抽出されたオリゴマー量であり、具体的には次のような条件で抽出されるオリゴマー量をいうものとする。
試料を２３±２℃、湿度６５％±１５％の条件下で２４時間以上放置し、試料約１５ｇを秤量する。一方、５００ｍｌの丸底フラスコをシリカゲル入りのデシケーターに入れ、２３±２℃の条件下で２４時間以上放置し、重量を秤量する。当該丸底フラスコにヘキサン（試薬特級）を約２００ｍｌ入れ前記秤量した試料を所定位置に封入してソックスレー抽出器をセットする。水温約９０℃のウォーターバスに前記ソックスレー抽出器の丸底フラスコを浸漬して６時間抽出する。抽出後、ヘキサンを蒸発させ、１００℃の条件の下、２時間丸底フラスコを減圧乾燥させる。乾燥後、丸底フラスコをシリカゲル入りのデシケーターに入れ、２３±２℃の条件下で２４時間以上放置し、重量を秤量する。以下の数式でオリゴマー抽出量（重量％）（以下、「重量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。）を求める。
・オリゴマー抽出量（重量％）＝{（抽出処理後の丸底フラスコの重量−抽出処理前の丸底フラスコの重量）／試料の重量}×１００
【００２６】
ポリエチレン（Ｂ）
本発明に係わるポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１との共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれている
エチレンを主体とする重合体である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと融点も低くなり、ヒートシール温度が低くなりすぎるおそれがあり、ヒートシール性が低下することから、加工に適さないフィルムとなることがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと融点も連動して高くなり、ヒートシール温度が高くなりすぎるおそれがあり、加工性の観点から好ましくないことに加え、透明性が低下するおそれがある。
【００２７】
また、ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％未満である。ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上の場合には、樹脂流動性が低下し、フィルム表面にスジムラを生じる。その対策としてポリエチレン（Ａ）と同様にオリゴマーを添加する手法が考えられるが、表面層のためブリードしてべたつきを生じたり、ヒートシールするフィルム間にオリゴマーが存在することでヒートシール強度が低下する可能性がある。
【００２８】
さらに、ポリエチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量のバラツキが少なくオリゴマー含有量も少ないポリエチレンであることを示す。より具体的には、上述したようにＭｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量は１重量％未満であることが必要である。ポリエチレン（Ｂ）の場合、本発明のポリエチレン系多層フィルムの最外層を構成することがあることから、特にオリゴマー等の低分子物質の表面へのブリードアウトを防止する観点から分子量分布は狭い方が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４以上となると重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満と小さいこともあり、経時でオリゴマー等の低分子量物質がブリードアウトしてべたつきを生じたり、ヒートシール強度が低下する可能性がある。
【００２９】
本発明のポリエチレン系多層フィルムに用いるポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）には耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００３０】
特に滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤は表面層として外部に露出している場合にポリエチレン（Ｂ）に添加することが好ましい。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ゼオライトがブロッキング防止性、透明性の面から特に好ましい。かかるブロッキング防止剤は、通常平均粒径が４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜７．０μｍの範囲にある。
【００３１】
ポリエチレン系多層フィルム
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側の表面にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造を有する少なくとも３層を有する多層フィルムである。ポリエチレン（Ａ）からなる層（以下、「中間層」ということがある。）及びポリエチレン（Ｂ）からなる層（以下、「表面層１」、「表面層２」ということがある。）を前記のように構成させることにより、カールが発生せず、優れた低温ヒートシール性と適度なヒートシール強度を保持する等加工性、透明性、剛性においていずれも優れたポリエチレン系多層フィルムを得ることができる。本発明のポリエチレン系多層フィルムであるポリエチレン（Ａ）からなる１層及びポリエチレン（Ｂ）からなる２層の合計３層からなるフィルムは種々の公知の成型方法を用いることができるが、エクストルーダーによる共押出によるキャスト成型が、生産効率の観点から好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムを構成するポリエチレン（Ａ）からなる層、及びポリエチレン（Ｂ）からなる層の層比は、ポリエチレン（Ｂ）からなる層／ポリエチレン（Ａ）からなる層／ポリエチレン（Ｂ）の場合、優れた透明性及び剛性を保持する観点から、１／８／１〜３／４／３であることが好ましい。前記の層比１／８／１よりポリエチレン（Ａ）からなる層比が大きい場合には、表面層の厚みが十分でなくオリゴマーがブリードするおそれがある。一方、前記の層比３／４／３より、ポリエチレン（Ａ）からなる層比が小さい場合には、多層フィルムの透明性、剛性等機械的物性が不十分である可能性がある。
【００３３】
さらに、ポリエチレン（Ａ）からなる層の両側にポリエチレン（Ｂ）からなる層が設けられた構造の多層フィルムの少なくとも一方の面にフィルム層が１層以上形成されていてもよい。フィルム層を構成する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１などの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、またはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を精密に配位したステレオコンプレックス晶ポリ乳酸等のポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等、または前記樹脂の２種以上を混合した熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、フィルム層を構成するフィルムは一軸、または二軸方向に延伸されていても良い。
【００３４】
前記フィルム層として、ナイロン及びポリ乳酸が包装材用フィルムの機能性等の観点から好ましい。即ち、フィルム層として、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロンを用いた場合、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れていることから、液状物を含む被包装物に対し好適である。また、フィルム層として、ポリ乳酸を用いた場合には、包装材として環境負荷が少ないため好ましい。さらに、フィルム層として、ナイロン及びポリ乳酸を併用することにより、バリア性が優れかつ環境負荷の少ないポリエチレン系多層フィルムが得られ、包装材用フィルムとしても好適である。
【００３５】
本発明のポリエチレン系多層フィルムにおいて、ポリエチレン（Ｂ）からなる層に対しコロナ処理、火炎処理等の表面処理を行ってもよい。また、前記フィルム層を構成する場合にポリエチレン（Ｂ）からなる層のフィルム層側の表面をコロナ処理等の表面処理を行うことにより、フィルム層のラミネート強度を向上させる観点から好ましい。
【００３６】
また、フィルム層は紫外線、電子線等活性エネルギー線硬化性樹脂から構成されていてもよい。例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸共重合体、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸リチウム等金属アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、またはそれらの変性体、共重合体が挙げられる。さらに、前記化合物の２種以上の混合物であってもよい。
【００３７】
さらに、フィルム層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化窒化物の薄膜から構成されていてもよい。フィルム層として設ける金属としてはアルミニウム、珪素、チタン等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン等、金属窒化物としては、窒化珪素等、金属炭化窒化物としては、酸化窒化珪素等が挙げられ、これら２種以上を併用することもできる。薄膜を形成する方法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムにより、優れた透明性、剛性および低温ヒートシール性を同時に有した包装材を得ることができる。かかる本発明の包装材は透明性が優れているため、被包装物を透視することができることに加え、表面に印刷処理する場合もフィルムが属性として有する色彩等により影響を受けない。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムの各層を構成するポリエチレン（Ａ）またはポリエチレン（Ｂ）に適宜顔料を添加することにより、意匠性を向上させることもできる。本発明のポリエチレン系多層フィルムは特に印刷処理と顔料による着色により、意匠付与の自由度をさらに向上させることが可能となる。また、本発明の包装材は優れた剛性を有していることから、耐衝撃性があり衝撃により破損しにくい強靱な包装材を得ることができる。さらに、本発明のポリエチレン系多層フィルムは優れた低温ヒートシール性を具有することから容易に封止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリエチレン系多層フィルムは層間に密度差がないか僅少であるためカールのおそれがなく、かつ優れた透明性、剛性及び低温ヒートシール性を有しているため、包装用フィルムとして好適に使用し得る。また、本発明のポリエチレン系多層フィルムはポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）に加え、他のフィルムと貼り合わせることにより熱融着層して用いることもできる。
【００４０】
また、本発明の包装材は種々の用途に用いることができ、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそばのような即席カップ食品また、ヨーグルト、プリン、ゼリー、複数パックの乳酸菌飲料のような飲料デザート類、さらにチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、紙パック飲料、冷凍・冷蔵食品等に用いることができる。また食品用途以外にも、スポーツ・玩具、集成材、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般包装等が挙げられる。
【００４１】
（実施例）
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料は次の通りである。
＜原材料＞
（１）樹脂−１（直鎖状低密度ポリエチレン）
・ブラスケム製（商品名；バイオＰＥ、銘柄名；ＳＬＨ−２１８）
・密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分。
・コモノマー：ブテン−１、ヘキセン−１
・融点：１２８．０℃
・Ｍｗ：９６，０００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：６．０
・オリゴマー抽出量：２．４（ｗｔ％）
（２）樹脂−２（直鎖状低密度ポリエチレン）
・三井化学社製（商品名；エボリュー、銘柄名；ＳＰ２０４０）
・密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分。
・コモノマー：ヘキセン−１
・融点：１１７．３℃
・Ｍｗ：７１，７００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８
・オリゴマー抽出量：０．２（ｗｔ％）
（２）樹脂−３（直鎖状低密度ポリエチレン）
・ダウ・ケミカル日本社製（商品名；エリート、銘柄名；Ｅ５３３０Ｇ）
・密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；３．５ｇ／１０分。
・コモノマー：オクテン−１
・融点：１０５、１２４℃
・Ｍｗ：６９，０００（ｇ／モル）
・Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８
オリゴマー抽出量：０．７（ｗｔ％）
（４）添加剤
（イ）シリカ
・富士シリシア化学社製、商品名サイリシア７３０（平均粒径３μｍ）
（ロ）エルカ酸アミド
・チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３
【００４２】
実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
＜評価方法＞
（１）光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）、全光線透過率（ＴＴ：％）を測定した。ヘイズ（ＨＺ：％）、全光線透過率（ＴＴ：％）の各々の測定値は５回の測定値の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPＡ）、伸び（％）、ヤング率（ＭPＡ）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の測定値の平均値である。
（３）スリップ性
株式会社安田精機製尺所製スリップテスターＮｏ．１６２ＳＬＤを用い、非コロナ面同士、コロナ面／非コロナ面を重ねあわせて、傾斜角法から静止摩擦係数を求めた。また、傾斜角はｔａｎθで示した。
尚、表−１では非コロナ面同士のスリップ性を「ＮＣ面／ＮＣ面」と、コロナ面／非コロナ面のスリップ性を「Ｃ面／ＮＣ面」と表記した。
（４）ラミネート強度
厚み２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製エンブレムＯＮ）とエーテル系接着剤（三井武田薬品製タケラックＡ969/Ａ65/ＡＣ=16/1/19.4）で貼りあわせて、４０℃のエージングを行い、１日後、３日後、１０日後に引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分で剥離強度を求めた。
（５）ヒートシール強度
実施例１〜３、比較例１〜６のフィルムを単体で使用した。
フィルムの非コロナ面同士を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−ＢＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１．０秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
（６）フィルムのカール状態
実施例１〜３、比較例１〜６のフィルムをカッターナイフで１００ｍｍ×１００ｍｍ切り出した後にガラス板の上に載せて、角部の浮きの有無を確認した。目視で１ｍｍ以上の浮きのあるものを×、１ｍｍ以上の浮きのないものを○とした。
【００４３】
実施例１、２、３
予め樹脂−２、３に添加剤として添加剤１としてエルカ酸アミド５００ｐｐｍ、シリカ２０００ｐｐｍを配合し、表−１記載のとおり、表面層１：樹脂−３＋添加剤１、中間層：樹脂−１、表面層２：樹脂−３＋添加剤１の２種３層フィルムを層比１／３／１となるように３種３層ダイを有するキャスト成形機を用いて実施例１、２、３がそれぞれ30、50、100μｍ厚みになるように成形した。またそのさいにフィルム外層は巻き取り直前にコロナ放電処理し、表面張力を約４２ｄｙｎ／ｃｍとした。結果を表−１に示す。
比較例１、２、３
表面層１、２を樹脂−２に代えて樹脂−３とした以外は実施例１、２、３と同様に、比較例１、２、３がそれぞれ30、50、100μｍ厚みになるように行った。結果を表−１に示す。
参考例１、２、３
中間層を樹脂−１に代えて樹脂−２とした以外は比較例１、２、３と同様に、参考例１、２、３がそれぞれ30、50、100μｍ厚みになるように行った。結果を表−１に示す。
（表−１）
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＊３０μｍ厚の実施例１、比較例１、参考例１はラミ強度測定時においてフィルムが破断した。
【００４４】
表−１に示した評価結果から、中間層の樹脂密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３、表面層１、２の樹脂密度０．９１５ｇ／ｃｍ３で中間層の方が密度は高く、その差が０．０１よりも小さい実施例１、２、３で得られたポリエチレン系フィルムは、比較例１、２、３で得られたポリエチレン系フィルムに比べ、低温シール性が高くなっている。
即ち、３０μｍ厚の実施例１と比較例１で比べると１００℃において実施例１が３．９Ｎ/15ｍｍ幅であるのに対して比較例１は０．６Ｎ/15ｍｍ幅であり、実施例１の方が比較例１よりも低温ヒートシール性が優れている。
また、５０μｍ厚の実施例２と比較例２で比べると１００℃において実施例２が６．３Ｎ/15ｍｍ幅であるのに対して比較例２は０．６Ｎ/15ｍｍ幅であり、実施例２の方が比較例１よりも低温ヒートシール性が優れている。
更に、１００μｍ厚の実施例３と比較例３で比べると１１０℃において実施例３が３．１Ｎ/15ｍｍ幅であるのに対して比較例２は１．２Ｎ/15ｍｍ幅であり、実施例２の方が比較例１よりも低温ヒートシール性が優れている。
ここで中間層に重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ｂ）の重量に対し１重量％未満である樹脂−２を用いた比較例１、２、３は、
中間層に重量平均分子量（Ｍｗ）が９万（ｇ／ｍｏｌ）以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが４以上であり、かつオリゴマー抽出量がポリエチレン（Ａ）の重量に対し１重量％以上である樹脂−１を用いた実施例１、２、３、参考例１、２、３に比べて、３０、４０、５０μｍ厚みともにヤング率が２０〜５０ＭＰａ低く、剛性に劣るフィルムになっているのが分かる。
さらに、参考例１、２、３では中間層及び表面層１、２ともに樹脂−２から構成されており、中間層を構成する樹脂と表面層１、２を構成する樹脂は密度が等しいため、実施例１、２、３と比較してヤング率が低く、剛性が劣り、またヒートシール強度が高温側にシフトしており、低温ヒートシール性が劣っていることがわかる。具体的には１００℃でのヒートシール強度については、実施例１、２、が各々３．９Ｎ／１５ｍｍ幅、６．３Ｎ／１５ｍｍ幅であるのに対し、参考例１、２は各々０．２Ｎ／１５ｍｍ、２．２Ｎ／１５ｍｍである。また、１１０℃でのヒートシール強度では、実施例３が３．１Ｎ／１５ｍｍであるのに対し、参考例３では０．４Ｎ／１５ｍｍである。
従って、実施例１、２、３のような３層構成にすることにより、フィルムのカールを生じさせず、かつ適度なヒートシール性を保持し優れた透明性、剛性に加えて低温ヒートシール性を同時に具有しさせることができる。