(57)【要約】【課題】ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能な保護シート、及び、太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】保護シート１は、基材１０と、基材１０上に塗布形成されたフッ素樹脂層１１と、を備える。そして、フッ素樹脂層１１は、微粒子を含み、フッ素樹脂層１１のガラス転移温度が４０℃以下であり、微粒子の平均粒子径が、フッ素樹脂層１１の厚さＴよりも大きく、かつ、フッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない範囲にあり、フッ素樹脂層における微粒子の含量が、フッ素樹脂層に対し３重量％以上２０重量％以下である。【選択図】図１
2014072435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備え、
前記フッ素樹脂層は、微粒子を含み、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、
前記微粒子の平均粒子径が、前記フッ素樹脂層の厚さよりも大きく、かつ、前記フッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない範囲にあり、
前記フッ素樹脂層における前記微粒子の含量が、前記フッ素樹脂層に対し３重量％以上２０重量％以下である
保護シート。
【請求項２】
前記基材は、樹脂からなる
請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記基材は、１５０℃、３０分の条件下における熱収縮率が５％以下である
請求項１または２に記載の保護シート。
【請求項４】
前記基材における前記フッ素樹脂層が形成された面と反対側の面に、水蒸気のバリア層をさらに備える
請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護シート。
【請求項５】
表面に保護シートを備える太陽電池モジュールであって、
前記保護シートは、
基材と、
前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備え、
前記フッ素樹脂層は、微粒子を含み、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、
前記微粒子の平均粒子径が、前記フッ素樹脂層の厚さよりも大きく、かつ、前記フッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない範囲にあり、
前記フッ素樹脂層における前記微粒子の含量が、前記フッ素樹脂層に対し３重量％以上２０重量％以下である
太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、保護シート、及び、該保護シートを備える太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷が小さい発電方法として、光電変換素子により起電力を得る太陽光発電が注目されている。太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、主として、電気的に接続された複数の光電変換素子、光電変換素子を封止する封止材、モジュールの表面を保護する表面保護シート、及び、モジュールの裏面を保護する裏面保護シートから構成される。また、表面保護シートでは、透明性や化学的安定性や機械的強度を高めるために、樹脂製の基材にフッ素樹脂層が形成される。
【０００３】
フッ素樹脂層の形成方法としては、接着材を用いてフッ素樹脂フィルムを基材に貼り付ける方法や、フッ素樹脂を含む塗布液を基材に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。フッ素樹脂層を塗布形成する方法は、フッ素樹脂層を接着形成する方法と比較して、製造プロセスが簡便であるとともに、フッ素樹脂層へ機能を付与する際の自由度が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６３６９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、フッ素樹脂層を塗布形成する方法では、形成された保護シートがロールに巻き取られる際に、内側に巻き取られるフッ素樹脂層の表面が、外側に巻き取られる基材の裏面と接触する。そして、内側に巻き取られる表面保護シートの表面と、外側に巻き取られる表面保護シートの裏面とが固着するブロッキングが発生する場合がある。また、フッ素樹脂層を塗布形成する方法は、フッ素樹脂層が接着形成される方法とは異なり、基材とフッ素樹脂層とが接着層によって接着されない。それゆえに、フッ素樹脂層が塗布形成された表面保護シートでは、上述のブロッキングを抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が望まれている。
【０００６】
本開示の技術は、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能な保護シート、及び、太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する保護シートは、基材と、前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備える。そして、前記フッ素樹脂層は、微粒子を含み、前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、前記微粒子の平均粒子径が、前記フッ素樹脂層の厚さよりも大きく、かつ、前記フッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない範囲にあり、前記フッ素樹脂層における前記微粒子の含量が、前記フッ素樹脂層に対し３重量％以上２０重量％以下である。
【０００８】
上記課題を解決する太陽電池モジュールは、表面に保護シートを備える太陽電池モジュールであって、前記保護シートは、基材と、前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備える。そして、前記フッ素樹脂層は、微粒子を含み、前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、前記微粒子の平均粒子径が、前記フッ素樹脂層の厚さよりも大きく、かつ、前記フッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない範囲にあり、前記フッ素樹脂層における前記微粒子の含量が、前記フッ素樹脂層に対し３重量％以上２０重量％以下である。
【０００９】
上記構成によれば、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能になる。
上記保護シートにて、前記基材は、樹脂からなることが好ましい。この構成によれば、保護シートとしての柔軟性が高められるとともに、保護シートが軽量化できる。
【００１０】
上記保護シートにて、前記基材は、１５０℃、３０分の条件下における熱収縮率が５％以下であることが好ましい。この構成によれば、例えば、太陽電池の封止工程等、保護シートが高熱条件下におかれる場合であっても、基材が変形することを抑えられる。
【００１１】
上記保護シートにて、前記基材における前記フッ素樹脂層が形成された面と反対側の面に、水蒸気のバリア層をさらに備えることが好ましい。この構成によれば、保護シートに対する水蒸気の通過が抑えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の技術によれば、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の技術における一実施形態での保護シートの断面構造を示す断面図である。
【図２】本開示の技術における一実施形態での太陽電池モジュールの断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１及び図２を参照して、保護シート、及び、太陽電池モジュールの一実施形態について説明する。本実施形態の保護シートは、太陽電池モジュールの表面を保護する表面保護シートとして用いられる。
【００１５】
［保護シートの構成］
図１を参照して保護シート１の構成について説明する。
図１に示されるように、基材１０の上には、フィラー１２を含むフッ素樹脂層１１が塗布形成されている。基材１０のフッ素樹脂層１１が形成された面と向かい合う反対側の面には、接着層１３を介して水蒸気のバリア層１４が張り合わせられている。バリア層１４が設けられることによって、保護シート１が太陽電池モジュールの表面部材として用いられた場合に、水蒸気が素子領域に浸入することが抑えられる。保護シート１は、基材１０の一方の面にフッ素樹脂層１１が形成された後に、基材１０の他方の面にバリア層１４が積層されることによって形成される。
【００１６】
基材１０の材料は、透明性と耐候性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂は、高い透明性と耐候性を有するため、基材１０の材料に適している。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。
【００１７】
基材１０の厚さは特に限定されず、例えば、電気絶縁性や水蒸気バリア性等、太陽電池用の保護シートに必要な性能を考慮して選択される。なお、フッ素樹脂層１１の塗布工程やバリア層１４の積層工程における作業性を考慮した場合、基材１０の厚さは２５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。
【００１８】
基材１０の熱収縮率は、１５０℃、３０分において５％以下であることが好ましい。１５０℃、３０分という条件は太陽電池の一般的な封止条件である。この条件下において熱収縮率が５％以下であれば、太陽電池の封止工程において、基材１０にシワが生じたり、基材１０の寸法が変化したりすることを抑えることができる。熱収縮率を抑えるためには、アニール処理が行われる。
【００１９】
フッ素樹脂層１１は、ポリイソシアネートによって架橋されたフッ素樹脂と、微粒子としてのフィラーとを含む。
フッ素樹脂層１１の形成工程は、塗布工程と、乾燥工程と、エージング工程とを含む。塗布工程では、主剤のフッ素樹脂と硬化剤のポリイソシアネートとを含む溶液である塗布液が、基材１０に塗布される。塗布液には、フィラーが添加されている。乾燥工程では、加熱乾燥によって、塗布液から溶剤が除去されるとともに、主剤と硬化剤との重合が行われる。これによって、フッ素樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが結合してウレタン結合が形成されることにより、フッ素樹脂が架橋される結果、フッ素樹脂層１１が硬化する。通常、フッ素樹脂の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の結合は短時間では十分に進行しないため、硬化を促進するためにエージング工程が行われる。
【００２０】
フッ素樹脂としては、樹脂骨格に水酸基を含み汎用溶剤に可溶なフッ素樹脂が用いられる。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体や、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等との共重合体や、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体を用いるとよい。
【００２１】
フッ素樹脂の水酸基価は、２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましく、４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上１２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であるとより好ましい。水酸基価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上であると、適度な架橋密度が得られるため、フッ素樹脂層１１の機械的強度や基材１０との間の密着性が向上する。水酸基価が２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であると、フッ素樹脂層中の相対的なフッ素含量が適正な範囲内に保たれるため、フッ素樹脂層１１の耐候性が向上する。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の各種材料の変性体、あるいはその他のプレポリマーを用いることができる。ポリイソシアネートの形態としては、単体（モノマー）、三量体（トリマー）その他の多量体、各種アルコール付加体（アダクト）、アロファネート基含有多量体等の変性体を用いることができる。
【００２３】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（以下、（ＮＣＯ／ＯＨ）比）は、０．３以上２．０以下であることが好ましく、０．４以上１．５以下であることがより好ましい。（ＮＣＯ／ＯＨ）比が０．４以上であると、適度な架橋密度が得られるため、フッ素樹脂層１１の機械的強度が向上する。また、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．５以下であると、フッ素樹脂層１１の基材１０との間の密着性が向上する。
【００２４】
フッ素樹脂層１１のエージング工程後のガラス転移温度が４０℃以下である場合には、フッ素樹脂層１１と基材１０との間の密着性が良好となる。この条件を満たすためには、ポリイソシアネートは、アダクト体変性体、あるいは、アロファネート基含有多量体を用いることが好ましい。また、プレポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体変性体、あるいは、アロファネート基含有多量体であることが好ましい。
【００２５】
フィラーとしては、無機物又は樹脂からなる透明粒子が用いられる。無機物からなる透明粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物からなる粒子、又は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粒子を用いることができる。樹脂からなる透明粒子としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、もしくは、それらの架橋体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフルオロビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂からなる粒子を用いることができる。
【００２６】
フィラーの平均粒子径は、フッ素樹脂層１１の表面１１ａから露出する大きさであって、フッ素樹脂層１１の厚さＴよりも大きく、かつ、フッ素樹脂層１１の厚さの２倍を超えない範囲である。平均粒子径がフッ素樹脂層１１の厚みよりも大きいことによって、ブロッキングの発生が抑制される。また、平均粒子径がフッ素樹脂層１１の厚みの２倍以下であることによって、フッ素樹脂層１１と基材１０との間の密着性が高められる。
【００２７】
なお、フッ素樹脂層１１の厚さとは、フッ素樹脂層１１の断面にてフィラーが含まれない箇所における厚さである。フッ素樹脂層１１の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってフッ素樹脂層１１の断面を観察することにより求められる。また、フィラーの平均粒子径は、ＪＩＳ規格に定められるレーザー回折法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５）によって求められる。なお、フィラーの平均粒子径とは、フッ素樹脂層１１の断面における任意の１００個の粒子について、各粒子の最大径を粒子径としたときの粒子径の平均値としてもよい。
【００２８】
フィラーの添加量は、樹脂固形分に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。フィラーの添加量が３質量％以上であることによって、ブロッキングの発生が抑制される。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることによって、フッ素樹脂層１１と基材１０との間の密着性が高められる。
【００２９】
フッ素樹脂層１１は、透明性や密着性を損なわない範囲において、必要に応じた各種の添加剤を含んでいてもよい。フッ素樹脂層１１の添加剤としては、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、カップリング剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、充填剤などが挙げられる。こうした添加剤のうち、耐光性を高めるためには、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。
【００３０】
フッ素樹脂層１１に紫外線吸収剤が添加される場合には、紫外線吸収材が太陽光の紫外線を吸収するため、基材１０やフッ素樹脂層１１、その他の構成部材が紫外線により劣化することが抑えられる。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されるものではなく、フッ素樹脂との相溶性や必要な紫外線カット性を考慮して、適宜選択して用いられる。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、ヒドロキシトリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は、フッ素樹脂に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
フッ素樹脂層１１の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。厚さが３μｍ以上であると、耐候性が向上する。また、厚さが５０μｍ以下であると、製造にかかるコストが高くなりすぎない。フッ素樹脂層１１の厚さは、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、マイクロメーター等を用いることによって測定可能である。
【００３２】
［保護シートの作用］
保護シート１の製造プロセスでは、生産性を高めるために、通常、フッ素樹脂層１１の形成工程における塗布工程はロール・ツー・ロール方式で行われる。そして、フッ素樹脂層１１が形成された基材１０が巻き取られた状態でエージング工程が行われる。
【００３３】
この際に、ガラス転移温度の低いフッ素樹脂層が用いられると、エージング中にフッ素樹脂層がガラス転移温度以上の状態におかれるため、膜がゴム状になり流動性を持つ。このように、エージング工程において膜が流動性を持つことに起因したブロッキングの発生を抑えるには、フッ素樹脂層に微粒子を添加して、単に表面粗さや表面と裏面との動摩擦係数を規定するだけでは不十分である。
【００３４】
本発明者は、エージング工程前のフッ素樹脂層のガラス転移温度がエージング工程の温度以上であることによってブロッキングが抑えられることを見出した。一方で、ガラス転移温度が過度に高い場合には、フッ素樹脂層と基材との間の密着性が悪化する問題が発生することも見出された。これは、８０℃を超えるような高いガラス転移温度を有するフッ素樹脂層が室温にてガラス状態であるために脆いこと、硬化収縮が大きく残留応力が高いこと、これらが原因であることを示唆する。
【００３５】
こうした知見に基づき、本発明者は、以下の条件が満たされることによってブロッキングへの耐性と良好な密着性との双方が得られることを見出した。
・フッ素樹脂層１１のガラス転移温度が４０℃以下である。
・フィラーの平均粒子径がフッ素樹脂層の厚さＴよりも大きい。
・フィラーの平均粒子径がフッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない。
・フィラーの含量がフッ素樹脂層に対して３重量％以上２０重量％以下である。
【００３６】
すなわち、本実施形態の保護シート１によれば、特にエージング工程が行われることに起因して発生するブロッキングが抑えられるとともに、フッ素樹脂層１１と基材１０との密着性が高められる。したがって、保護シート１は、特に屋外用途における太陽電池モジュールの表面部材として好適に用いられる。
【００３７】
［太陽電池モジュールの構成］
図２を参照して、保護シート１を備える太陽電池モジュールの構成について説明する。
図２に示されるように、太陽電池モジュール２０は、上述の保護シート１と、複数の太陽電池セル２と、太陽電池セル２を封止する封止材３と、裏面保護シート４とを備える。保護シート１は、表面保護シートとして、太陽電池セル２を封止した封止材３における太陽光の入射側となる面に設けられる。また、封止材３における太陽光の入射側と反対側、すなわち保護シート１が設けられた側と反対側の面に、裏面保護シート４が設けられる。こうした構成において、太陽電池セル２の間や封止材３、裏面保護シートに適宜の配線が施されて太陽電池モジュール２０が使用される。
【００３８】
上記構成によれば、ブロッキングの発生が抑えられるとともに、密着性が高められる保護シート１が用いられることによって、太陽電池モジュール２０の性能が高められる。
【実施例】
【００３９】
上述した保護シートの構成材料が有する機能について、以下に挙げる具体的な実施例、及び、比較例を用いて説明する。
［実施例１］
（塗布材料）
下記のフッ素樹脂溶液、硬化剤、フィラー、及び、紫外線吸収剤を用いて実施例１のフッ素樹脂層の形成に用いられる塗布液を調整した。
・フッ素樹脂溶液：ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業社製、商品名：ゼッフルＧＫ５７０、樹脂水酸基価：６３、溶媒：酢酸ブチル）
・硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（三井化学社製、商品名：Ｄ１７８ＮＬ）
・フィラー：アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：１５μｍ）
・紫外線吸収剤：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７）
（保護シートの作成方法）
ＴＦＥ系共重合体の硬化性反応基に対する硬化剤の反応部位の当量比が１．０となるよう配合した。紫外線吸収剤は、塗布液の固形分重量に対し、８重量％となるように添加した。フィラーは、塗布液の固形分重量に対し、３重量％となるように添加した。酢酸ブチルは、混合後の総固形分濃度が５６％となるように添加した。このようにしてフッ素樹脂層の塗布液を調製した。
【００４０】
ＰＥＴ基材（商品名：ＶＮ（帝人デュポン）、厚さ１２５μｍ）を実施例１の基材として準備し、基材に対してコロナ処理を施した。コロナ処理が施されたＰＥＴ基材の表面に、ワイヤーバー（番手３０）を用いて実施例１の塗布液を塗布した。塗布工程後のＰＥＴ基材を１７０℃に設定した循環式オーブンＥＹＥＬＡ  ＷＩＮＤＹ  ＯＶＥＮ  ＷＦＯ−１０００ＮＤ（東京理化器械社製）に投入して１分間乾燥した。なお、熱電対によりＰＥＴ基材の温度は１４０℃まで上昇することを確認している。乾燥工程後の塗布膜が形成されたＰＥＴ基材を、エージング工程として、４０℃の環境下に９６時間放置し、実施例１のフッ素樹脂層を得た。なお、フィラーが含まれない箇所でのフッ素樹脂層の厚みＴは、１４μｍであった。
【００４１】
続いて、上記のフッ素樹脂層が形成された基材に透明バリアフィルム（商品名：ＧＬ−ＡＥＨ（凸版印刷）、厚み１２μｍ）をウレタン硬化型接着剤で接着し、実施例１の保護シートを得た。
［実施例２］
フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して２０重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の保護シートを得た。
［実施例３］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：２６μｍ）に変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、実施例３の保護シートを得た。
［実施例４］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：２６μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して２０重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、実施例４の保護シートを得た。
［比較例１］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：１２μｍ）に変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例１の保護シートを得た。
［比較例２］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：１２μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して２０重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例２の保護シートを得た。
［比較例３］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：３０μｍ）に変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例３の保護シートを得た。
［比較例４］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：３０μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して２０重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例４の保護シートを得た。
［比較例５］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：１５μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して１重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例５の保護シートを得た。
［比較例６］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：１５μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して２２重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例６の保護シートを得た。
［比較例７］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：３０μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して１重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例７の保護シートを得た。
［比較例８］
フィラーの種類を、アクリルフィラー（積水化成品工業製、商品名：セキスイテクポリマー、平均粒子径：３０μｍ）に変更し、フィラーの添加量を、塗布液の固形分重量に対して２２重量％となるように変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例８の保護シートを得た。
［比較例９］
フィラーを添加せず、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例９の保護シートを得た。
［比較例１０］
硬化剤を、キシリレンジイソシアネートのアダクト体（三井化学社製、商品名：Ｄ１１０Ｎ）に変更し、フィラーを添加せず、それ以外の条件を実施例１と同様にして、比較例１０の保護シートを得た。
［評価方法］
実施例及び比較例に対し以下の項目について評価した。
【００４２】
（ガラス転移温度測定）
実施例の塗布液、及び、比較例の塗布液の各々をテフロンシート上に塗布し、上述の保護シート作成方法と同様に、塗布工程の後に乾燥工程とエージング工程を順に行い、テフロンシート上から塗膜を変形しないように注意深く剥がし取り、試験用のフッ素樹脂膜を作成した。そして、作成したフッ素樹脂膜の動的粘弾性の温度依存性を評価した。動的粘弾性は、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＭＳ６２００を用いて測定した。測定条件は、引っ張り測定モードで、温度範囲０〜１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、サンプル形状は長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍである。蒸気ＤＭＳで測定したデータの、損失弾性率Ｅ“のピーク温度を、フッ素樹脂膜のガラス転移温度とした。
【００４３】
（密着性評価）
実施例の保護シート、及び、比較例の保護シートの各々を、湿熱加速試験機に投入し、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理した。使用した加速試験機はＥＴＡＣ社製  Ｐａｌａｍｏｕｎｔ  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＰＭ  ２２２  である。処理条件は、１０５℃・１００％ＲＨの条件で、１４４ｈである。ＰＣＴ処理した試験片に対し、フッ素樹脂層の密着性を評価した。
【００４４】
密着性の評価は次の手順で碁盤目試験を行った。これは、旧ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０に記載されている試験と同様である。
１．幅１ｍｍの切込みを１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本切込みを入れる。（１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製する）
２．カットしたフッ素樹脂面にセロハンテープをはりつけ、消しゴムでこすってフッ素樹脂膜にテープを付着させる。
３．テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってフッ素樹脂面に直角に保ち瞬間的にひきはがす。
【００４５】
（ブロッキング評価）
作成した保護シートをフッ素樹脂面同士が重ならないように積層し、２ｋｇ／ｃｍ２の加重を加えて、４０℃にて９６時間保持した後のサンプルを観察し、以下のように分類した。保護シート同士が容易に剥離し、保護シートの外観に変化が認められない場合を、「○」とした。これに対し、保護シート同士の剥離が容易ではなく、保護シートの外観に変化が認められた場合を、「×」とした。
【００４６】
上記の項目についての評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示されるように、下記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を全て満たす実施例１、２、３、４は、ブロッキングの発生が抑えられるとともに、良好な密着性が得られた。
（ａ）フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下である。
（ｂ）フッ素樹脂層がフィラーを含有し、フィラーの平均粒子径がフッ素樹脂層の厚さよりも大きく、かつ、フッ素樹脂層の厚さの２倍を超えない範囲にある。
（ｃ）フッ素樹脂層におけるフィラーの含量がフッ素樹脂層に対して３重量％以上２０重量％以下である。
【００４９】
一方、上記条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを満たさない比較例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０は、密着性、及び、ブロッキングの抑制度の少なくとも一方が低い結果となった。
【００５０】
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）フッ素樹脂層１１のガラス転移温度が４０℃以下であり、フィラーの平均粒子径が、フッ素樹脂層１１の厚さよりも大きく、かつ、フッ素樹脂層１１の厚さの２倍を超えない範囲にあり、フッ素樹脂層１１におけるフィラーの含量が３重量％以上２０重量％以下であるため、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層１１と基材１０との間の密着性を高めることとの両立が可能となる。なお、上記構成によれば、エージング工程が行われることに起因して発生するブロッキングに限らず、例えば保護シートの運搬中における温度の上昇等、主に温度変化に起因してブロッキングが起こることを抑えることができる。
【００５１】
（２）基材１０が樹脂であるため、保護シートとしての柔軟性が高められるとともに、保護シートが軽量化できる。
（３）基材１０は、１５０℃、３０分の条件下における熱収縮率が５％以下であるため、太陽電池の封止工程において、基材１０が変形することを抑えられる。
【００５２】
（４）基材１０におけるフッ素樹脂層１１が形成された面と反対の面にバリア層１４が設けられているため、水蒸気が素子領域に浸入することを抑えられる。  
上記実施形態は、以下のように変更することができる。
【００５３】
・フッ素樹脂層１１に、フィラーが２種類以上添加されていてもよい。
・基材１０の材料は、樹脂に限らず、ガラスを用いてもよい。
・保護シート１は、バリア層１４が割愛されていてもよい。また、バリア層１４に、接着層を介してさらに透明基材が積層されていてもよい。
【００５４】
・保護シートの用途は太陽電池モジュールの表面部材に限られない。保護シートは、特に、屋外に設置される装置や部品等の保護シートとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１…保護シート、２…太陽電池セル、３…封止材、４…裏面保護シート、１０…基材、１１…フッ素樹脂層、１２…フィラー、１４…バリア層、２０…太陽電池モジュール。
【図１】
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【図２】
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