(57)【要約】【課題】低融点であり、耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性に優れ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができるはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供すること。【解決手段】スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有するスズ−銀−銅系のはんだ合金において、そのはんだ合金の総量に対して、銀の含有割合を、２質量％以上４質量％以下とし、ニッケルの含有割合を、０．０１質量％以上０．１５質量％以下とし、コバルトの含有割合を、０．００１質量％以上０．００８質量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下である
ことを特徴とする、はんだ合金。
【請求項２】
前記コバルトの含有量に対する、前記ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が、８以上１２以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記ビスマスの含有割合が、１．８質量％以上４．２質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
さらにアンチモンを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上４．０質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．８質量％以上３．０質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項５】
さらにインジウムを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記インジウムの含有割合が、２．８質量％以上５．７質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだ合金。
【請求項６】
前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、１．３以上１．８以下である、請求項５に記載のはんだ合金。
【請求項７】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記銅の含有割合が、０．３質量％以上０．７質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだ合金。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末と、
フラックスと
を含有することを特徴とする、ソルダペースト。
【請求項９】
請求項８に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴とする、電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、スズ−銀−銅系のはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。
【０００３】
しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。
【０００４】
このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ−銀−銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。
【０００５】
このようなスズ−銀−銅系のはんだ合金としては、例えば、Ａｇを２．８〜４質量％、Ｉｎを３〜５．５質量％、Ｃｕを０．５〜１．１質量％を含み、さらに、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｎなどを含み、残部がＳｎからなる車載電子回路用鉛フリーはんだが、提案されている（特許文献１（実施例１８〜２５）参照。）。
【０００６】
また、その他のスズ−銀−銅系のはんだ合金として、例えば、Ａｇを２．８〜４質量％、Ｂｉを１．５〜６質量％、Ｃｕを０．８〜１．２質量％を含み、さらに、、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎなどを含み、残部がＳｎからなる車載用鉛フリーはんだが、提案されている（特許文献２（実施例７〜１３）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３９２
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、このようなはんだ合金としては、耐久性（耐疲労性、とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上が要求されている。
【０００９】
また、このようなはんだ合金としては、さらに、融点を低く抑えるとともに、耐クラック性、耐侵食性を向上させることや、ボイド（空隙）を抑制することが要求されている。
【００１０】
本発明の目的は、低融点であり、耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性に優れ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができるはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、前記はんだ合金では、前記コバルトの含有量に対する、前記ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が、８以上１２以下であることが好適である。
【００１３】
また、前記はんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記ビスマスの含有割合が、１．８質量％以上４．２質量％以下であることが好適である。
【００１４】
また、前記はんだ合金は、さらにアンチモンを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上４．０質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．８質量％以上３．０質量％以下であることが好適である。
【００１５】
また、前記はんだ合金は、さらにインジウムを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、２．８質量％以上５．７質量％以下であることが好適である。
【００１６】
また、前記はんだ合金では、前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、１．３以上１．８以下であることが好適である。
【００１７】
また、前記はんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記銅の含有割合が、０．３質量％以上０．７質量％以下であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金において、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有し、はんだ合金の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であるため、融点を低く抑えるとともに、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
【００２１】
そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ合金を含有するので、融点を低く抑えるとともに、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リフロー後のはんだの断面において金属間化合物組織が形成されている状態を示す走査型電子顕鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、必須成分として、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有している。
【００２５】
このようなはんだ合金において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
【００２６】
銀の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、２質量％以上、好ましくは、２質量％を超過、より好ましくは、２．５質量％以上であり、４質量％以下、好ましくは、４質量％未満、より好ましくは、３．８質量％以下である。
【００２７】
上記はんだ合金は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、優れた強度、耐久性および耐クラック性を備えることができる。
【００２８】
一方、銀の含有割合が上記下限未満である場合には、強度に劣ったり、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現を阻害する。また、銀の含有割合が上記上限を超過する場合には、融点が高くなり、また、伸びや耐クラック性などの機械特性が低下する。さらに、過剰の銀が、後述するコバルトやゲルマニウムの効果（耐久性）の発現を阻害する。
【００２９】
銅の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下である。
【００３０】
銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性および強度を確保することができる。
【００３１】
一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性に劣り、銅喰われなどを生じる場合がある。すなわち、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、そのはんだ合金を用いてはんだ付するときに、電子回路基板の銅パターンやスルーホールが、はんだ合金により溶解される場合（銅喰われ）がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合や、強度に劣る場合がある。
【００３２】
ビスマスの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上、さらに好ましくは、１．８質量％以上、とりわけ好ましくは、２．２質量％以上であり、例えば、４．８質量％以下、好ましくは、４．２質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３．０質量％以下である。
【００３３】
ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、融点を低く抑えるとともに、優れた強度および耐久性を確保することができる。
【００３４】
一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。
【００３５】
ニッケルの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、０．１５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下、より好ましくは、０．０６質量％以下である。
【００３６】
ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、耐クラック性、強度および耐久性の向上を図ることができる。
【００３７】
一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性に劣るとともに、はんだ合金の融点が上昇して、濡れ性が低下するなど、ソルダペーストの実用性が低下する。
【００３８】
コバルトの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００３質量％以上、より好ましくは、０．００４質量％以上であり、０．００８質量％以下、好ましくは、０．００６質量％以下である。
【００３９】
はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ合金から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化することができる。
【００４０】
また、はんだ合金が上記割合でコバルトを含有する場合には、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性、強度および耐久性の向上を図ることができ、さらに、ボイドの発生を抑制することができる。
【００４１】
一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性に劣り、さらに、ボイドの発生を抑制できないという不具合がある。
【００４２】
また、コバルトの含有量に対する、ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、８以上であり、例えば、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２０以下、とりわけ好ましくは、１２以下である。
【００４３】
コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性および強度を確保することができる。
【００４４】
一方、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記下限未満である場合には、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合や、ボイドの発生を抑制できない場合がある。また、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記上限以上である場合にも、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合や、ボイドの発生を抑制できない場合がある。
【００４５】
また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、アンチモン、インジウム、ゲルマニウムなどを含有することができる。
【００４６】
アンチモンの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．５質量％以下、より好ましくは、４．０質量％以下である。
【００４７】
アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、強度の向上を図ることができ、また、スズ中に固溶することにより、耐熱性および耐久性の向上を図ることができる。
【００４８】
一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、強度および耐久性に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合が上記上限を超過する場合にも、強度および耐久性に劣る場合がある。
【００４９】
また、アンチモンの含有割合が上記範囲である場合、ビスマスの含有割合として、好ましくは、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。
【００５０】
アンチモンの含有割合およびビスマスの含有割合が上記範囲であれば、強度、耐熱性および耐久性の向上を図ることができる。
【００５１】
インジウムの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、２．２質量％以上、好ましくは、２．８質量％以上、より好ましくは、３．８質量％以上であり、例えば、６．２質量％以下、好ましくは、５．７質量％以下、より好ましくは、５．２質量％以下、とりわけ好ましくは、４．５質量％以下である。
【００５２】
インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、強度および耐久性を確保することができる。
【００５３】
すなわち、このはんだ合金は、スズおよび銀を含むので、通常、その中にＡｇ３Ｓｎ（銀三スズ）組織が存在している。このようなＡｇ３Ｓｎ組織は、繰り返し温度が上下されることにより凝集し、クラックを惹起する場合がある。
【００５４】
これに対して、はんだ合金にインジウムが上記割合で含有されている場合には、Ａｇ３Ｓｎの凝集を阻害し、Ａｇ３Ｓｎ組織を微細化させることができるので、耐クラック性の向上を図ることができ、強度の向上を図ることができる。
【００５５】
一方、インジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合にも、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。
【００５６】
また、ビスマスの含有量に対する、インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、より好ましくは、１．３以上であり、例えば、４．２以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．２以下、とりわけ好ましくは、１．８以下である。
【００５７】
ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記範囲であれば、優れた強度や濡れ性を確保することができる。
【００５８】
一方、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記下限未満である場合には、強度や濡れ性に劣る場合がある。また、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記上限を超過する場合にも、強度や濡れ性に劣る場合がある。
【００５９】
ゲルマニウムの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００２質量％以上であり、１質量％未満、好ましくは、０．００７質量％以下である。
【００６０】
ゲルマニウムの含有割合が上記範囲であれば、はんだの表面に薄い酸化物を形成することにより、耐久性の向上を図ることができる。
【００６１】
また、コバルトとゲルマニウムとを共存させることにより、それらの相乗効果によって伸びの向上を図ることができ、熱応力付加による変形に対する耐性の向上を図ることができ、耐久性の向上を図ることができる。
【００６２】
一方、ゲルマニウムの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣る場合があり、さらに、濡れ性に劣る場合がある。また、ゲルマニウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、はんだ表面が過剰に酸化されるので、濡れ性および強度に劣る場合がある。
【００６３】
そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。
【００６４】
金属成分としては、特に制限されないが、均一に溶解させる観点から、好ましくは、粉末状の金属が用いられる。
【００６５】
金属の粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００６６】
なお、はんだ合金の製造に用いられる金属の粉末は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。
【００６７】
そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、１９０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。
【００６８】
はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。
【００６９】
そして、上記はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金において、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有し、はんだ合金の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であるため、融点を低く抑えるとともに、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
【００７０】
そのため、このようなはんだ合金は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。
【００７１】
具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ合金と、フラックスとを含有している。
【００７２】
ソルダペーストにおいて、はんだ合金は、好ましくは、粉末として含有される。
【００７３】
粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、耐サギング性など）に応じて、適宜設定される。
【００７４】
はんだ合金の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００７５】
フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。
【００７６】
具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。
【００７７】
そして、ソルダペーストは、上記したはんだ合金からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
【００７８】
はんだ合金（粉末）と、フラックスとの配合割合は、はんだ合金：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０〜９０：１０である。
【００７９】
そして、上記ソルダペーストは、本発明の一観点に係るはんだ合金を含有するので、融点を低く抑えるとともに、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
【００８０】
また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。
【００８１】
すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
【００８２】
電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。
【００８３】
そして、このような電子回路基板は、はんだ付において、上記のソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
【００８４】
なお、上記はんだ合金の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記したはんだ合金を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。
【００８５】
そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８７】
実施例１〜５４および比較例１〜２０
・はんだ合金の調製
表１〜２に記載の各金属の粉末を、表１〜３に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた金属混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ合金を調製した。各実施例および各比較例の配合処方におけるスズ（Ｓｎ）の配合割合は、表１〜３に記載の各金属（銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ））の配合割合（質量％）を差し引いた残部である。
【００８８】
実施例１〜３のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＮｉおよびＣｏの各金属を表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。
【００８９】
実施例４〜１４は、実施例２の処方に対して、Ｎｉおよび／またはＣｏの配合割合を増減させた処方の例である。
【００９０】
実施例１５〜３３は、実施例２の処方に対して、Ｉｎおよび／またはＢｉの配合割合を増減させた処方の例である。
【００９１】
実施例３４〜４３は、実施例２の処方に対して、さらに、Ｓｂを配合した処方であって、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂの配合割合を増減させた処方の例である。
【００９２】
実施例４４〜５４は、実施例２の処方に対して、Ｉｎを配合することなく、さらに、Ｓｂを配合した処方であって、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂの配合割合を実施例３４〜４２に準じて増減させた処方の例である。
【００９３】
比較例１〜７のはんだ合金は、実施例２の処方に対して、Ｎｉおよび／またはＣｏの配合割合を０、過剰または不十分とした処方の例である。
【００９４】
比較例８〜１５のはんだ合金は、実施例２の処方に対して、ＮｉおよびＣｏのいずれか一方の配合割合を過剰または不十分とし、さらに、他方の配合割合を実施例４〜１４に準じて増減させた処方の例である。
【００９５】
比較例６のはんだ合金は、実施例２の処方に対して、Ｃｕの配合割合を０とした処方の例である。
【００９６】
比較例１７のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、ＩｎおよびＮｉの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。比較例１８のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｏの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。
【００９７】
また、比較例１９のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、ＢｉおよびＮｉの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。比較例２０のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、ＢｉおよびＣｏの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。
【００９８】
・ソルダペーストの調製
得られたはんだ合金を、粒径が２５〜３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ合金の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。
【００９９】
・ソルダペーストの評価
得られたソルダペーストをチップ部品搭載用のプリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。実装時のソルダペーストの印刷条件、チップ部品のサイズ等については、後述する各評価に応じて適宜設定した。
【０１００】
【表１】
2014037005.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2014037005.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2014037005.tif 000004
【０１０３】
評価
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、下記に従って評価した。その結果を、表４〜６に示す。
＜耐クラック性（金属間化合物組織の大きさ）＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペースト０．３ｇを、厚さ０．３ｍｍ、２．５ｃｍ四方の銅板の中央部分（約５ｍｍ×５ｍｍの領域）に塗布して、こうして得られた試料をリフロー炉で加熱した。リフロー炉による加熱条件は、プリヒートを１５０〜１８０℃、９０秒間とし、ピーク温度を２５０℃とした。また、２２０℃以上である時間を１２０秒間となるように調整し、ピーク温度から２００℃まで降温する際の冷却速度を０．５〜１．５℃／秒に設定した。なお、このリフロー条件は、一般的なリフローに比べて過酷な条件であって、はんだのスズ中に金属間化合物が析出しやすい条件である。
【０１０４】
リフローを経た試料を切断して、断面を研磨した。次いで、研磨後の断面を走査型電子顕鏡で観察することにより、リフロー後のはんだ中に析出した金属間化合物組織の大きさを計測して、下記の基準でランク付けした。耐クラック性は、金属間化合物組織の大きさが小さいほど良好である。
【０１０５】
Ａ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ未満であった（耐クラック性が極めて良好である）。
【０１０６】
Ｂ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ以上１００μｍ以下であった（耐クラック性が良好である）。
【０１０７】
Ｃ：観察される最大組織の大きさが１００μｍを超えていた（耐クラック性が不十分である）。
【０１０８】
図１は、リフロー後のはんだの断面において金属間化合物組織が形成されている状態を示す走査型電子顕鏡写真であって、具体的には、比較例５において得られたソルダペーストを用いた試料の観察結果を示している。図１中の符号１の箇所が、リフロー後のはんだ中に現れた金属間化合物組織を示しており、この金属間化合物組織とその周囲全体がリフロー後のはんだ部を示している。なお、図１では、符号２で示した白線の長さが、実際の長さで１０μｍに相当する。
＜ボイド抑制＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、２０１２サイズ（２０ｍｍ×１２ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載して、リフロー炉で加熱し、チップ部品を実装した。リフロー条件は、プリヒートを１７０〜１９０℃、ピーク温度を２４５℃、２２０℃以上である時間を４５秒間、ピーク温度から２００℃までの降温時の冷却速度を３〜８℃／秒に設定した。
【０１０９】
プリント基板を冷却後、プリント基板上のはんだの表面状態をＸ線写真で観察して、はんだが形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。ボイドの発生状況はプリント基板中２０箇所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、下記の基準より評価した。
【０１１０】
Ａ：ボイドの面積率の平均値が５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好であった。
【０１１１】
Ｂ：ボイドの面積率の平均値が５％を超過し、７％以下であって、ボイドの抑制効果が良好であった。
【０１１２】
Ｃ：ボイドの面積率の平均値が７％を超過し、ボイド発生の抑制効果が不十分であった。
＜耐侵食性（Ｃｕ喰われ）＞
各実施例および比較例において得られたはんだ合金を、２６０℃に設定されたはんだ槽中で溶融状態にした。その後、銅配線を有するくし形電極基板を溶融はんだ中に５秒間浸漬した。銅配線を有するくし形電極基板には、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−１９９４「ソルダペースト」の附属書３「絶縁抵抗試験」に規定の試験基板「くし形電極基板２形」を用いた。
【０１１３】
くし形基板を溶融はんだ中に浸漬する操作を繰り返し行って、くし形基板の銅配線のサイズが半減するまでの浸漬回数を測定した。電子回路の信頼性を考慮すると、浸漬回数が４回以上でも銅配線のサイズが半減しないものでなければならない。浸漬回数が４回で半減しないものを「Ａ」、３回以下で半減したものを「Ｃ」として評価した。
＜耐久性（はんだ寿命）＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載して、リフロー炉で加熱し、チップ部品を実装した。リフロー条件は、プリヒートを１７０〜１９０℃、ピーク温度を２４５℃、２２０℃以上である時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの降温時の冷却速度を３〜８℃／秒に設定した。
【０１１４】
さらに、上記プリント基板を−４０℃の環境下で３０分間保持し、次いで、１２５℃の環境下で３０分間保持する冷熱サイクル試験に供した。
【０１１５】
冷熱サイクルを１５００、２０００、２５００、２７５０および３０００サイクル繰り返したプリント基板について、それぞれはんだ部分を切断して、断面を研磨した。研磨後の断面をＸ線写真で観察して、はんだフィレット部に発生した亀裂がフィレット部を完全に横断しているか否かについて評価して、以下の基準によりランク付けした。各サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。
【０１１６】
Ａ＋：３０００サイクルまでフィレット部を完全に横断する亀裂が発生しなかった。
【０１１７】
Ａ：２７５１〜３０００サイクルの間でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
【０１１８】
Ａ−：２５０１〜２７５０サイクルの間でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
【０１１９】
Ｂ：２００１〜２５００サイクルの間でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
【０１２０】
Ｂ−：１５０１〜２０００サイクルの間でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
【０１２１】
Ｃ：１５００サイクル未満でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
＜総合評価＞
「耐クラック性（はんだ組織の大きさ）」、「ボイド抑制」および「耐浸食性（Ｃｕ喰われ）」の各評価に対する評点として、評価“Ａ”を２点、評価“Ｂ”を１点、評価“Ｃ”を０点とした。また、「耐久性（はんだ寿命）」に対する評点として、評価“Ａ＋”を５点、評価“Ａ”を４点、評価“Ａ−”を３点、評価“Ｂ”を２点、評価“Ｂ−”を１点、評価“Ｃ”を０点とした。次いで、各評価項目の評点の合計を算出し、表現の合計に基づいて、各実施例および各比較例のソルダペーストを下記の基準によって総合的に評価した。
【０１２２】
Ａ＋：極めて良好（評点合計が１０点以上であり、かつ、評価“Ｂ”以下の項目を含まない。）
Ａ：良好（評点合計が８点以上であり、「耐久性（はんだ寿命）」の項目で評価“Ｂ”以下を含まず、かつ、評価“Ｂ−”以下の項目を含まない。）
Ａ−：概ね良好（評点合計が８点以上であり、かつ、評価“Ｂ−”以下の項目を含まない。上記総合評価“Ａ”に該当するものを除く。）
Ｂ：実用上許容：（評点合計が６点以上であり、かつ、評価“Ｃ”の項目を含まない。）
Ｃ：不良（評点合計が６点以下であるか、または、評価“Ｃ”の項目を１つでも含む。）
【０１２３】
【表４】
2014037005.tif 000005
【０１２４】
【表５】
2014037005.tif 000006
【０１２５】
【表６】
2014037005.tif 000007
【０１２６】
＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例および各比較例では、ソルダペーストの評価として、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、および、２０１２サイズ（２０ｍｍ×１２ｍｍ）の各種サイズのチップ部品を実装した。
【０１２７】
また、上述の評価結果より明らかなように、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、はんだ組織の大きさ、ボイド抑制、Ｃｕ喰われ、はんだ寿命などの各種評価において、良好な結果が得られた。
【０１２８】
すなわち、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。
【図１】
2014037005.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトからなり、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、
前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
前記スズの含有割合が、残余の割合である
ことを特徴とする、はんだ合金。
【請求項２】
前記コバルトの含有量に対する、前記ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が、８以上１２以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記ビスマスの含有割合が、１．８質量％以上４．２質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
さらにアンチモンを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上４．０質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．８質量％以上３．０質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項５】
さらにインジウムを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記インジウムの含有割合が、２．８質量％以上５．７質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだ合金。
【請求項６】
前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、１．３以上１．８以下である、請求項５に記載のはんだ合金。
【請求項７】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記銅の含有割合が、０．３質量％以上０．７質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだ合金。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末と、
フラックスと
を含有することを特徴とする、ソルダペースト。
【請求項９】
請求項８に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴とする、電子回路基板。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月24日(2013.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトからなり、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、
前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
前記スズの含有割合が、残余の割合である
ことを特徴とする、はんだ合金。
【請求項２】
前記コバルトの含有量に対する、前記ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が、８以上１２以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記ビスマスの含有割合が、１．８質量％以上４．２質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
さらにアンチモンを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上４．０質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．８質量％以上３．０質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項５】
さらにインジウムを含有し、
前記はんだ合金の総量に対して、
前記インジウムの含有割合が、２．２質量％以上６．２質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだ合金。
【請求項６】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記インジウムの含有割合が、２．８質量％以上５．７質量％以下である、請求項５に記載のはんだ合金。
【請求項７】
前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、０．５以上４．２以下である、請求項５または６に記載のはんだ合金。
【請求項８】
前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、１．３以上１．８以下である、請求項７に記載のはんだ合金。
【請求項９】
前記はんだ合金の総量に対して、
前記銅の含有割合が、０．３質量％以上０．７質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のはんだ合金。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末と、
フラックスと
を含有することを特徴とする、ソルダペースト。
【請求項１１】
請求項１０に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴とする、電子回路基板。