(57)【要約】【課題】樹脂層の厚みが５００ｎｍ以下と圧倒的に薄く、且つオリゴマー析出抑制性とハードコートとの易接着性に優れた透明樹脂層を有する積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（４）の条件を満たす積層フィルム。（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが９０〜５００ｎｍであること。（２）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること。（３）樹脂層（Ｘ）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在していること。（４）樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低いこと。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（４）の条件を満たす積層フィルム。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが９０〜５００ｎｍであること。
（２）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること。
（３）樹脂層（Ｘ）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在していること。
（４）樹脂層（Ｘ）の、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接触している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低いこと。
【請求項２】
前記樹脂（α）が式（１）で示される化学構造を有する請求項１に記載の積層フィルム。
【化１】
2014046503.tif 000009
【請求項３】
前記樹脂（α）が式（２）で示される化学構造を有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
【化２】
2014046503.tif 000010
【請求項４】
ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（５）の条件を満たす積層フィルム。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが９０〜５００ｎｍであること。
（２）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること。
（３）樹脂層（Ｘ）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在していること。
（４）樹脂層（Ｘ）の、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接触している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低いこと。
（５）樹脂（α）が、アクリロイル基同士の架橋構造と、式（１）で示される化学構造と、式（２）で示される化学構造を有すること。
【化３】
2014046503.tif 000011
【化４】
2014046503.tif 000012
【請求項５】
前記樹脂（α）が式（３）で示される化学構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【化５】
2014046503.tif 000013
【請求項６】
前記樹脂（Ｃ）がアクリル樹脂を含む請求項１〜５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記樹脂組成物に、さらにオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物を含む請求項１〜６に記載の積層フィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に樹脂層（Ｘ）が設けられた、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす積層フィルムの製造方法であって、
該樹脂層（Ｘ）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、およびカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物を塗布し、加熱して形成する工程により得られる積層フィルムの製造方法。
（ｉ）  樹脂層（Ｘ）の厚みが９０〜５００ｎｍであること。
（ｉｉ）  樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂が、アクリロイル基同士の架橋構造と、式（１）で示される化学構造と、式（２）で示される化学構造を有すること。
（ｉｉｉ）  樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが樹脂（Ａ）よりも４．０ｍＮ／ｍ以下であること。
【化６】
2014046503.tif 000014
【化７】
2014046503.tif 000015
【請求項９】
前記樹脂組成物中の樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）含有量の和を１００質量部としたとき、樹脂（Ａ）の含有量が５０〜８０質量部、メラミン化合物（Ｂ）の含有量が２０〜５０質量部であり、且つ樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）含有量の和を１００質量部に対して、樹脂（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量部である請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ）が、式（３）で示される化学構造を有する請求項８または９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【化８】
2014046503.tif 000016
【請求項１１】
前記樹脂組成物が、さらにオキサゾリン化合物、及び／またはカルボジイミド化合物を含む樹脂組成物である請求項８〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
樹脂（Ａ）が、少なくとも以下の（ａ１）〜（ａ３）の化合物を用いて重合されてなる樹脂であって、用いられる各化合物の質量比が以下のとおりである、請求項８〜１１のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ１）：５５〜９５質量部
・水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ａ２）：４〜３０質量部
・式（３）で示される化学構造と多官能アクリロイル基を有する化合物（ａ３）：１〜１５質量部
ただし、（ａ１）〜（ａ３）の質量の合計を１００質量部とする。
【化９】
2014046503.tif 000017
【請求項１３】
前記（ａ３）の化合物が、さらにメチロール基を有する請求項１２に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
樹脂（Ｃ）が、少なくとも以下の（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物を用いて重合されてなる樹脂であって、用いられる各化合物の質量比が以下のとおりである、請求項８〜１３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ｃ１）：８０〜９８質量部
・カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する不飽和化合物（ｃ２）：１〜１０質量部
・Ｎメチロールアクリルアミド化合物（ｃ３）：１〜１０質量部
ただし、（ｃ１）〜（ｃ３）の質量の合計を１００質量部とする。
【請求項１５】
ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に、前記樹脂組成物を塗布し、次いで少なくとも一軸方向に延伸し、その後、１５０℃以上に加熱し、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる請求項８〜１４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフィルムに樹脂層が積層された積層フィルムに関する。さらに詳しくはポリエステルフィルムの製膜や搬送工程中で発生するフィルム表面への擦り傷を抑制し、加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを抑制し、且つハードコートやインク等の各種被覆物との接着性に優れた易接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、フラットパネルディスプレイ向けの反射防止材料やタッチパネル関係の表示材料をはじめとした各種光学用フィルムとしての需要が高まっている。このような用途では、品質に対する要求が著しく高くなっており、各種光学用フィルムには透明性だけでなく、加熱加工時のオリゴマー抑制性や工程搬送時のロールに対する耐傷性、他の材料との易接着性などの要求が求められるようになっている。
【０００３】
しかしながら、従来の二軸延伸ポリエステルフィルムを表示材料をはじめとした各種光学用フィルムに用いた場合は、例えばポリエステルフィルム製造中の搬送工程で搬送ロールとの擦過によりフィルム表面に擦り傷が発生したり、加工工程における熱処理によりポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出によってフィルムの白化やフィルム表面の汚染が発生すると、最終製品として実用に適用できないことがあった。
【０００４】
さらに、ポリエステルフィルム上に各種コーティング層を積層させたり、電極材料や光学フィルムを貼り合わせて加工を行う際、積層や貼り合わせする材料との接着性が悪いと、製造工程での剥離や品位の低下が発生し、最終製品として実用に適用できないことがあった。  そのため、これまでもポリエステルフィルムにオリゴマー防止層、粘着層を順次積層させ、オリゴマー析出抑制と易接着機能を目的とした検討がされている（特許文献１）。また熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行うインラインコート法により熱硬化型アクリル樹脂と架橋剤を塗布する方法（特許文献２）、さらに熱開始剤を添加して塗膜硬度の向上を図った方法（特許文献３）や、ポリエステルフィルムを３層構成にすることでオリゴマーの析出を抑制させ、バインダー樹脂と架橋剤からなる塗膜を設け、易滑性を付与する方法（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９２３１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８２３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２４４０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようにポリエステルフィルムにオリゴマー防止層、粘着層を順次積層させる方法では、オリゴマーの析出抑制効果は十分で無く、その他にも次の欠点がある。ポリエステルフィルム上に、オリゴマー防止層、粘着層と順次積層するため、製造工程が複数となり、製品の歩留まりが低下するだけでなく、製造コストが高くなる。また、各工程でそれぞれ塗布や熱処理を必要とするため、製造中にポリエステルフィルム表面へのキズや寸法変化が発生しやすい。またＵＶ硬化性樹脂を使用する際、１μｍ以下の樹脂層を形成させようとすると空気中では酸素によるラジカル硬化阻害の影響を受けるため、樹脂層が硬化しない欠点がある。さらにＵＶ硬化性樹脂を使用し、１μｍ以上の樹脂層を形成させた場合、ハンドリング性を向上させるため樹脂層に易滑粒子を添加する方法が用いられるが、易滑粒子は直径１μｍ以上と粗大なものが必要になるため、樹脂層のヘイズ値が上昇しまい良好な透明性が得られない。
【０００７】
特許文献２、３のように一般的な熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤を用いて樹脂層を設ける方法は、樹脂層の硬度が十分でないためフィルム表面へのキズが抑制できず、またオリゴマー析出抑制効果も十分で無い。特許文献４のようにポリエステルフィルムを積層体構成とする方法は、単膜構成よりもオリゴマーの析出を抑制する一定の効果はあるが、その効果は十分ではなく、特に１５０℃以上の高温熱処理下では効果は得られない。
【０００８】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、樹脂層の厚みが５００ｎｍ以下と圧倒的に薄く、且つオリゴマー析出抑制性と易接着性に優れた透明樹脂層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は次の構成からなる。すなわち、
ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムであって、以下の（１）〜（４）の条件を満たす積層フィルム。
（１）樹脂層（Ｘ）の厚みが９０〜５００ｎｍであること。
（２）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂であること。
（３）樹脂層（Ｘ）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在していること。
（４）樹脂層（Ｘ）の、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低いこと。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、透明且つ加熱処理時に問題となる基材フィルムであるポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制し、ハードコート剤との接着性に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、基材フィルムとしてポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）が積層された積層フィルムである。
【００１３】
（１）樹脂層（Ｘ）
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、樹脂層（Ｘ）厚みが９０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが必要である。樹脂層（Ｘ）厚みを９０ｎｍ以上とすることで、オリゴマー析出抑制性を付与が可能となる。樹脂層（Ｘ）厚みを５００ｎｍ以下とすることで積層フィルムの透明性、ハンドリング性が良好となる。
【００１４】
さらに、本発明の積層フィルムは、ヘイズが３．０％以下であることが好ましい。ヘイズを３．０％以下にすることで、例えば透明性が求められるディスプレイ用などの光学用フィルムに好適に用いることができる。例えば、本発明の積層フィルムをディスプレイ用フィルムとして用いた場合、ディスプレイの白濁を抑制することが可能となり、解像度の低下を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルム（Ｐ）の少なくとも一面に、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）が設けられることが必要である。なお、樹脂（α）の詳細については後述する。
【００１６】
また、本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｘ）中の樹脂（α）と、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、及び、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）の合計質量が樹脂層（Ｘ）全体の７５質量％以上であることが好ましい。樹脂層（Ｘ）中の樹脂（α）と樹脂（Ａ）、及びメラミン化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の合計含有量を７５質量％以上とすることで、オリゴマーの析出を抑制し、ハードコート剤との接着性を付与することができる。
【００１７】
樹脂（α）は、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）と、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物が加熱されることによって得られる樹脂である。
【００１８】
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層（Ｘ）は、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分を基材であるポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分をポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側に、濃度に傾斜を持たせて偏在して含有させることで、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出抑制とハードコート層との良好な接着性を両立することができる。本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって偏在した含有量を有していることが必要である。本発明において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって偏在した含有量を有しているとは、後述する測定方法において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分がポリステルフィルムと接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から樹脂層厚み深さ１０％、５０％、９０％の領域で順次その含有量が多くなっていることを表す。
【００１９】
樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分がポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在していること、すなわちポリエステルフィルム（Ｐ）に接していない樹脂層（Ｘ）の表面側に向かって樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分が偏在し、ポリエステルフィルム（Ｐ）に接していない樹脂層（Ｘ）の表面近傍に多く含有させることで、各種ハードコート剤との接着性を樹脂層（Ｘ）に付与することができる。一方、基材であるポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分を多く含有するように偏在させることで、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制させることができる。
【００２０】
尚、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分とは、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）が架橋され、樹脂層（Ｘ）中で実質的に式（１）〜（３）の構造を有した成分である。また、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分とは、樹脂層（Ｘ）中において樹脂（Ｃ）がそのまま存在しているか、自己架橋した成分であり、実質的に式（１）〜（３）の構造を有さない成分である。樹脂（Ｃ）が樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）と架橋反応して樹脂成分を形成している場合は、本発明では、該樹脂成分は、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分とみなす。樹脂（Ｃ）と、樹脂（Ａ）やメラミン化合物（Ｂ）との反応性は、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の反応性に比べて極めて低いため、実質的にその質量は無視することができる。
【００２１】
また、本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低いことが必要である。樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低くなるように、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分を偏在して含有させることで、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出抑制とハードコート層との良好な接着性を両立することができる。
【００２２】
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、樹脂（Ａ）およびメラミン化合物（Ｂ）、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物を１５０℃以上に加熱して形成されることが好ましい。樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで、樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士が反応して、架橋構造が形成されたり、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基が反応して、架橋構造（後述する式（１）で示される構造）が形成されたり、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基同士反応して、架橋構造（後述する式（２）で示される構造）が形成されたりして、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分を形成する。また、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）は樹脂（Ａ）よりも疎水的な表面エネルギーを有しているため、ポリエステルフィルム（Ｐ）からなる基材フィルム側ではない表層へ偏在して含有する傾向があるが、１５０℃以上に加熱することで樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分をより効果的にポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表層へ偏在して含有させることができる。
【００２３】
樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基同士の反応は、反応性が高いため、樹脂（α）は、多くの架橋構造を有する樹脂となる。樹脂（Ａ）の水酸基、アクリロイル基の数、メラミン化合物（Ｂ）のメチロール基の数を増やすと、より緻密な架橋構造を形成した樹脂（α）を得ることが可能となる。
【００２４】
つまり、本発明において、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）は、アクリロイル基同士の架橋構造を有することが好ましい。また、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）は、式（１）で示される水酸基とメチロール基との架橋構造（化学構造）を有することが好ましい。また、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂（α）は式（２）で示されるメチロール基同士の架橋構造を有することが好ましい。
【００２５】
【化１】
2014046503.tif 000002
【００２６】
【化２】
2014046503.tif 000003
【００２７】
このように、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）は緻密な架橋構造を有するため、加熱した時のオリゴマーの析出を抑制することができ、加えて透明性や樹脂層（Ｘ）の硬度を高めることができる。オリゴマーが析出すると、透明性が悪化（ヘイズが上昇）するが、本発明の積層フィルムは、１５０℃で１時間加熱処理せしめても、ヘイズの変化量を小さくすることが出来る。１５０℃で１時間加熱処理せしめたときのヘイズの変化量が０．３％以下であると、種々の加熱工程を経ても透明性を維持することができるため好ましい。そのため、本発明の積層フィルムは、加熱され、かつ透明性が求められる用途に好適に供せられる。具体的には、本発明の積層フィルムの上にハードコート層や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電層が設けられる用途（例えばタッチパネル用途）に好適に供せられる。これらの用途では、ハードコート層やＩＴＯなどの導電層が積層される際に、積層フィルムに高い熱が加えられ、かつ、これらの層が積層された後においても高い透明性が要求されるためである。
【００２８】
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）を得る方法としては、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂（α）を含むものであれば特に限定されないが、前記樹脂組成物をポリエステルフィルム（基材フィルム）に塗布し、１５０℃以上に加熱することによって製造することが好ましい。
【００２９】
（２）樹脂（α）および架橋構造
本発明に用いる樹脂（α）は前述したように、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物から得られる樹脂である。樹脂（α）について以下に詳しく説明する。
【００３０】
樹脂層（Ｘ）のオリゴマーの析出抑制性やハードコート接着性などを向上させるために、樹脂（α）は以下の構造を有することが好ましい。
【００３１】
以下、樹脂（α）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が有する架橋構造について説明する。樹脂（α）は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）を加熱することによって、形成させることができる。
【００３２】
次に、樹脂（α）は式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００３３】
【化３】
2014046503.tif 000004
【００３４】
式（１）に示す構造は、水酸基とメチロール基の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、水酸基とメチロール基の架橋により得られる式（１）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、水酸基を有する樹脂（Ａ）とメチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を加熱することによって、形成させることができる。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）が式（１）に示す構造を有することで、樹脂層（Ｘ）に高い硬度とオリゴマー析出抑制性を持たせることができる。
【００３５】
さらに、樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
2014046503.tif 000005
【００３７】
式（２）に示す構造は、メチロール基同士の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂は、メチロール基同士の架橋により得られる式（２）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）を加熱することによって、形成させることができる。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することで、樹脂層（Ｘ）に高い硬度とオリゴマー析出抑制性を持たせることができる。
【００３８】
加えて、樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化５】
2014046503.tif 000006
【００４０】
式（３）に示す構造は、ウレタン構造である。かかる構造は、例えば、水酸基とアクリロイル基に加えてウレタン構造を持つ樹脂（Ａ）を用いることなどによって、樹脂（α）に導入することができる。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することで、樹脂層（Ｘ）に伸縮性や弾性を持たせることができる。樹脂（α）が形成される際、アクリロイル基同士の架橋構造や式（１）および式（２）で示される架橋構造が形成されるが、その際に樹脂層（Ｘ）にクラックが発生したり、カールが発生したりすることがある。樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂や樹脂（α）が式（３）の構造を有することにより、クラックやカールの発生を抑制することができる。
【００４１】
本発明において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）を用いて樹脂（α）を得る場合、樹脂層（Ｘ）を形成するための樹脂組成物（樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）の混合物）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、樹脂（Ａ）の質量は５０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。メラミン化合物（Ｂ）の質量は２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。樹脂（Ａ）の質量を８０質量部以下、メラミン化合物（Ｂ）の質量を２０質量部以上とすることで、樹脂（α）に式（２）の構造を十分に持たせることができる。その結果、オリゴマーの析出を大幅に抑制させることが可能となる。また可撓性、強靭性、耐溶剤性も高まる。一方、樹脂（Ａ）の質量は５０質量部以上、メラミン化合物（Ｂ）の質量を５０質量部以下とすることで、式（２）の構造が形成される際に発生する硬化収縮を抑制することができる。その結果、樹脂層（Ｘ）でのクラックの発生が抑制され、オリゴマーの析出を抑制できるだけでなく、積層フィルムのヘイズを下げることができる。
【００４２】
また、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、樹脂（Ｃ）の質量は、２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。樹脂（Ｃ）の質量が、２０質量部以上であると、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の最表層に偏在した際に、ハードコート剤との接着性を発現することができる。一方、樹脂（Ｃ）の質量が、５０質量部以下であると、樹脂層（Ｘ）形成時に、偏在が効果的に起こり、ハードコート剤との接着性を発現することができる。
【００４３】
（３）水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）
本発明において用いられる、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）とは、少なくとも１つ以上の水酸基と、１つ以上のアクリロイル基を有する樹脂である。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。また、樹脂層（Ｘ）が緻密な架橋構造を形成する点からアクリロイル基は多官能であることが好ましく、アクリロイル基の数が２以上、１５以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、樹脂（Ａ）が水酸基とアクリロイル基を有するとは、樹脂（Ａ）がメラミン化合物（Ｂ）と共に加熱することによって、樹脂（Ａ）のアクリロイル基同士、樹脂（Ａ）の水酸基とメラミン化合物（Ｂ）のメチロール基と反応して、架橋構造を有する樹脂（α）を形成せしめることができれば、どのような形態で有していても良い。例えば、水酸基を有する重合体とアクリロイル基を有する重合体を有する樹脂でも良く、水酸基とアクリロイル基を繰り返し単位とする重合体を有する樹脂でも良い。中でもアクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ１）と、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ａ２）と、水酸基とアクリロイル基を有する化合物（ａ３）を用い、これらを重合することによって得られる重合体を有する樹脂であることが好ましい。緻密な架橋構造を形成させる点で、（ａ１）から形成された炭化水素鎖に（ａ２）及び（ａ３）がランダムにグラフト重合されている重合体を有することがより好ましい。これらのモノマー（（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３））を用いて重合された樹脂（Ａ）は、メラミン化合物（Ｂ）と共に加熱することによって、前述した緻密な架橋構造を有する樹脂（α）を形成せしめることができる。以下、化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）について説明する。
【００４５】
アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ１）：
化合物（ａ１）は、樹脂（Ａ）の主骨格を形成するモノマーである。化合物（ａ１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｉ−オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｉ−オクチル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸及び／またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルやその他、アクリル酸シクロヘキシル等のシクロ炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、アクリル酸ベンジル炭素数７〜１２のアラルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４６】
化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ａ１）の質量は、（ａ１）〜（ａ３）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、５５質量部以上、９５質量部以下であることが好ましい。化合物（ａ１）の質量（仕込み量）を上記の数値範囲内とすることで、樹脂（Ａ）を効率よく重合することができる。
【００４７】
水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ａ２）：
化合物（ｂ）は、水酸基を有することが必要である。かかる化合物（ａ２）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）に水酸基を持たせることができる。
【００４８】
化合物（ｂ）の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルメタアリルエーテルなど分子内に１つ以上の水酸基を含む不飽和化合物が好ましい。また化合物（ａ２）は、カルボキシル基を有していても良い。
【００４９】
化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ａ２）の質量は、（ａ１）〜（ａ３）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、４質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。化合物（ｂ）の質量（仕込み量）を、４質量部以上にすることで、樹脂（Ａ）に十分な量の水酸基を持たせることができる。また、化合物（ａ２）の質量を３０質量部以下とすることで、樹脂（Ａ）を効率よく重合することができる。化合物（ａ２）の質量が３０重量部を超えると、後述する方法によって樹脂組成物を含む塗液を調製する際に、水系溶媒（Ｅ）に水分散化または水溶化した樹脂（Ａ）がゲル化したり、凝集したりしてしまい、好適に使用することが困難になる。
【００５０】
多官能アクリロイル基を有する化合物（ａ３）： 
本発明において用いられる、化合物（ａ３）は、多官能アクリロイル基を有することが必要である。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。かかる化合物（ａ３）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）にアクリロイル基を持たせることができる。また、化合物（ａ３）は多官能アクリロイル基以外に分子内にウレタン構造を有することが好ましい。かかる化合物（ａ３）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ａ）にアクリロイル基とウレタン構造を持たせることができる。
【００５１】
化合物（ａ３）は、具体的には、多価アルコールと、イソシアネートモノマー及び／又は有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマー及び／又は水酸基を有するメタクリレートモノマーとを、無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することで得られるウレタンアクリレート化合物が好ましい。
【００５２】
多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。水酸基を有するメタクリレートモノマーとしては、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが上げられる。また、化合物（ａ３）には、メチロール基が含有されていてもよい。
【００５３】
化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を用いて、樹脂（Ａ）を重合する場合、化合物（ａ３）の質量は、（ａ１）〜（ａ３）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、1質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。化合物（ａ３）の質量を１質量部以上にすることで、樹脂（Ａ）に十分な量のアクリロイル基やウレタン構造を持たせることができる。
【００５４】
一方、化合物（ａ３）の質量が１５質量部を超えると、以下の現象が起こることがあり、好ましくない。すなわち、樹脂（Ａ）が過剰な量のアクリロイル基を有するので、樹脂（α）を得るためにこれを熱すると、アクリロイル基同士の架橋構造が非常に多く形成される。その結果、著しい硬化収縮が引き起こされ、樹脂層（Ｘ）にクラックが発生することがある。また、樹脂（α）を得るために樹脂（Ａ）を熱しても、樹脂（α）の硬度を十分に高めることができず、樹脂層（Ｘ）の硬度に劣ることがある。
【００５５】
（４）水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）の製造方法
本発明において用いられる樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されることなく公知の技術を適用することができるが、モノマーとして、化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を用いることが好ましい。さらに、樹脂（Ａ）の製造方法としては、化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を用いて水系溶媒（Ｅ）中で乳化重合により製造することが好ましい。水系溶媒（Ｅ）を用いることで、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を含む塗液の調整が容易となる。また乳化重合により樹脂（Ａ）を製造することで、樹脂（Ａ）の機械的分散安定性が優れるので好ましい。
【００５６】
本発明で用いられる乳化剤は、特に限定されずに用いることができ、アニオン系乳化剤、及びノニオン系乳化剤のいずれの乳化剤でも良く、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類などが挙げられる。またノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【００５８】
乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も１種又は複数種併用のいずれの態様でも利用できる。
【００５９】
また乳化重合に際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元性無機化合物などが使用できる。
【００６０】
更に、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移
動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。本発明の樹脂（Ａ）の乳化重合において好適に採用される重合温度は約３０〜１００℃である。
【００６１】
（５）メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）
本発明で用いることのできるメラミン化合物（Ｂ）は、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基をそれぞれ１つ以上有している必要がある。かかるメラミン化合物（Ｂ）を用いることで、樹脂（α）に式（２）に示したメチロール基同士の架橋構造を持たせることができる。
【００６２】
このメラミン化合物（Ｂ）は、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。
【００６３】
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【００６４】
（６）カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）：
本発明において、樹脂（α）は、樹脂（Ａ）およびメラミン化合物（Ｂ）以外に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する樹脂（Ｃ）を含有している。樹脂（Ｃ）は樹脂（Ａ）の表面自由エネルギーよりも４．０ｍＮ／ｍ以上低いことが好ましい。樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーを樹脂（Ａ）の表面自由エネルギーよりも４．０ｍＮ／ｍ以上低くにすることで、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分が樹脂層（Ｘ）最表層への偏在が促進され、本発明に用いる樹脂組成物から樹脂層（Ｘ）を形成させた時に、樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側のの表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ以上低くすることが可能となり、ポリエステルフィルム（Ｐ）からのオリゴマーの析出抑制とハードコート剤との良好な接着性を両立することができる。
【００６５】
本発明において、樹脂（Ｃ）はカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有し、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）と共に加熱することによって樹脂（α）を形成せしめることができれば、どのような形態で有していても良い。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、から選ばれる少なくとも１つの官能基を有したアクリル樹脂やポリエステル樹脂でも良い。中でもアクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ｃ１）と、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有した不飽和化合物（ｃ２）と、Ｎメチロールアクリルアミド化合物（ｃ３）を用い、これらを重合することによって得られる重合体を有する樹脂であることが好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を樹脂（Ｃ）にランダムに重合させる点で、（ｃ１）から形成された炭化水素鎖に（ｃ２）及び（ｃ３）がランダムにグラフト重合されている重合体を有することがより好ましい。これらのモノマー（（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３））を用いて重合された樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）と共に加熱することによって、前述した樹脂（α）を形成せしめることができる。以下、好ましい形態である化合物（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）について説明する。
【００６６】
アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ｃ１）：
化合物（ｃ１）は、樹脂（Ｃ）の主骨格を形成するモノマーであり、化合物（ｃ１）は樹脂（Ａ）の主骨格を有する化合物（ａ１）と同一である。
【００６７】
化合物（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を用いて、樹脂（Ｃ）を重合する場合、化合物（ｃ１）の質量は、（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、８０質量部以上、９８質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ１）の質量（仕込み量）を上記の数値範囲内とすることで、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーを樹脂（Ａ）の表面自由エネルギーよりも４．０ｍＮ／ｍ以上低くすることができ、また樹脂（Ｃ）を効率よく重合することができる。
【００６８】
カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、から選ばれる少なくとも１つの官能基を有した不飽和化合物（ｃ２）：
樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが必要である。かかる化合物（ｃ２）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ｃ）に各種ハードコート剤との接着性を付与することができる。
【００６９】
カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に１つ以上のカルボキシル基を含む不飽和化合物であれば特に限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００７０】
スルホン酸基を有する化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
アミノ基を有する化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類やアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、メチルアミノプロピルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のカルボン酸アミノアルキルアミド類などが挙げられる。
【００７２】
化合物（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を用いて、樹脂（Ｃ）を重合する場合、化合物（ｃ２）の質量は、（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ２）の質量（仕込み量）を、１質量部以上にすることで、樹脂（Ｃ）は各種ハードコート剤との接着が可能となる。また、化合物（ｃ２２）の質量を１０質量部以下とすることで、樹脂（Ａ）よりも表面自由エネルギーを４．０ｍＮ／ｍ以上低くすることができ、樹脂（α）中で樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分をポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側へ偏在させることができる。また化合物（ａ２）の質量が１０重量部を超えると、後述する方法によって樹脂組成物を含む塗液を調製する際に、水系溶媒（Ｅ）に水分散化または水溶化した樹脂（Ｃ）がゲル化したり、凝集したりしてしまい、好適に使用することが困難になる。
【００７３】
Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物（ｃ３）： 
樹脂（Ｃ）は、Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物（ｃ３）有することが好ましい。。かかる化合物（ｃ３）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ｃ）に自己架橋性の付与し、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分の架橋密度を向上させることができる。Ｎ−メチロールアクリルアミド化合物（ｃ３）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド単独、及び／またはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマーやアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマーと併用したものなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂（Ｃ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６０℃以下が好ましい。より好ましくは４５℃以下である。Ｔｇを５０℃以下にすることで、各種ハードコート剤やインキに対して、より良好な接着性を付与させることができる。
【００７５】
化合物（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を用いて、樹脂（Ｃ）を重合する場合、化合物（ｃ３）の質量は、（ａ１）〜（ａ３）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、1質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ３）の質量を１質量部以上にすることで、樹脂（ｃ）は樹脂（α）中で自己架橋し、造膜性を付与させることができる。また、化合物（ａ３）の質量が１０質量部以下にすることで、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分をポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側へ偏在させることができる。
【００７６】
（７）カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つ官能基を有する樹脂（Ｃ）の製造方法
本発明において用いられる樹脂（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されることなく公知の技術を適用することができるが、モノマーとして、化合物（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を用いることが好ましい。さらに、樹脂（Ｃ）の製造方法としては、樹脂（Ａ）の製造方法と同様に、化合物（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を用いて水系溶媒（Ｅ）中で乳化重合により製造することが好ましい。水系溶媒（Ｅ）を用いることで、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を含む塗液の調整が容易となる。また乳化重合により樹脂（Ｃ）を製造することで、樹脂（Ａ）の機械的分散安定性が優れるので好ましい。本発明で用いられる樹脂（Ｃ）においては、製造方法、及び乳化剤、重合開始剤や還元剤などの添加剤は樹脂（Ａ）の製造方法と同様のものを用いることができる。
【００７７】
（８）オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物
本発明において、前記樹脂組成物には、オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
【００７８】
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーが好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。
【００７９】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の樹脂層（Ｘ）をポリエステルフィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、樹脂層（Ｘ）の硬度向上やオリゴマー析出抑制性だけでなく、各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性が高まり好ましく用いることができる。
−Ｎ=Ｃ=Ｎ− 式（４）
カルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。
【００８０】
更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。また他の化合物、例えば、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
【００８１】
（９）ポリエステルフィルム（Ｐ）
本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとなるポリエステルフィルム（Ｐ）について詳しく説明する。本発明においてポリエステルフィルム（Ｐ）を構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４‘−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを表す。本発明では、ポリエステルフィルム（Ｐ）を構成するポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また積層フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、ポリエステルフィルム（Ｐ）を構成するポリエステルとして耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いることが好ましい。
【００８２】
上記ポリエステルフィルム（Ｐ）は、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルム（Ｐ）とは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角（Ｘ）線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルム（Ｐ）が二軸配向していない場合には、積層フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。
【００８３】
また、ポリエステルフィルム（Ｐ）中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００８４】
ポリエステルフィルム（Ｐ）の厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルム（Ｐ）は、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００８５】
（１０）樹脂層（Ｘ）の形成方法
本発明では、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム（Ｐ）上に設け、その後に加熱し、ポリエステルフィルム（Ｐ）上に樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）を形成させることが好ましい。このとき、加熱温度は１５０℃以上にすることが好ましい。加熱温度を１５０℃以上にすることで、式（１）〜（３）の構造を有し、且つ樹脂層（Ｘ）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在させることが可能となる。これによって、オリゴマーの析出が抑制され、ハードコート剤との接着性が良好な積層フィルムを得ることができる。
【００８６】
樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム（Ｐ）上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これをポリエステルフィルム（Ｐ）に塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、かつ加熱することで樹脂（α）が積層されたフィルムを得ることができる。本発明では、溶媒として水系溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、加熱工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層（Ｘ）を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００８７】
ここで、水系溶媒（Ｅ）とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【００８８】
樹脂組成物のポリエステルフィルム（Ｐ）への塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルム（Ｐ）の製造の工程内で塗布を行う方法であり、通常オフコートではポリエステルフィルム（Ｐ）の寸法安定性の点から実施することが困難な１５０℃以上の加熱を樹脂組成物に施すことができる。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００８９】
本発明では、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルム（Ｐ）のＡフィルム、Ｂフィルム、の何れかのフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を蒸発させ、その後、ポリエステルフィルム（Ｐ）を一軸方向又は二軸方向に延伸し、加熱し、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに、樹脂層（Ｘ）を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルム（Ｐ）の製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、樹脂層（Ｘ）の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層（Ｘ）の厚みをより薄くすることが容易である。
【００９０】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸し、加熱する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層（Ｘ）の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた樹脂層（Ｘ）を形成できるためである。
【００９１】
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施しポリエステルフィルム（Ｐ）の結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。本発明では、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００９２】
よって、本発明において最良の樹脂層（Ｘ）の形成方法は、水系溶媒（Ｅ）を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム（Ｐ）上にインラインコート法を用いて塗布し、水系溶媒（Ｅ）を乾燥させ、加熱することによって形成する方法である。
【００９３】
（１１）樹脂組成物を含む塗液の調整方法
樹脂組成物を含む塗液を作成する場合、溶媒は水系溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。樹脂組成物を含む塗液は、必要に応じて水分散化または水溶化した樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、及び水系溶媒（Ｅ）を任意の順番で所望の重量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により設けた樹脂層（Ｘ）の特性を悪化させない程度に任意の順番で混合、撹拌することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００９４】
（１２）塗布方式
熱可塑性樹脂フィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００９５】
（１３）積層フィルム製造方法
本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）フィルムはまず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物を有する塗液を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
【００９６】
塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の予熱ゾーンへ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１５０〜２５０℃の熱処理ゾーンへ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させるとともに、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）の形成を完了させる。この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは、透明且つ、ハードコート剤との接着性やオリゴマー抑制に優れたものとなる。
【００９７】
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
【００９８】
（１）全光線透過率・ヘイズの測定
一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを常態（２３℃、相対湿度５０％）において、４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（Ｋ７３６１−１、１９９７年版）、ヘイズの測定はＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６  ２０００年版）に準ずる方式で実施する。それぞれの３点（３個）の全光線透過率およびヘイズの値を平均して、積層フィルムの全光線透過率およびヘイズの値とする。
【００９９】
（２）樹脂層（Ｘ）厚みの測定
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）をＲｕＯ４を用いて染色する。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向に切断し、樹脂層（Ｘ）断面観察用の超薄切片サンプルを１０点（１０個）得る。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万〜１００万倍で観察し、断面写真を得る。その１０点（１０個）のサンプルの樹脂層（Ｘ）厚みの測定値を平均して、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）厚みとする。
【０１００】
（３）樹脂層（Ｘ）において、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接している界面側に向かって含有量が多く偏在しているかの確認方法
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の断面を、飛行時間２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５型）を用いて測定し、ポリステルフィルムと接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から樹脂層厚み深さ１０％、５０％、９０％の領域における、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分に由来する２次イオンのピーク強度を確認する。ピーク強度が、ポリステルフィルムと接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から樹脂層厚み深さ１０％、５０％、９０％の領域で順次大きくなっていれば、樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分が、ポリエステルフィルムと接していない樹脂層（Ｘ）の表面側から、ポリエステルフィルムと接している界面側に向かって多く偏在しているとした。表中において、偏在しているものを「樹脂層（Ｘ）の構造」の項で「○」、偏在していないものを「×」とした。
【０１０１】
（４）ハードコート剤との接着性評価
本発明に積層フィルムのハードコート剤との接着性を評価するため、有機溶媒塗料系の紫外線硬化型ハードコート剤（ハードコートＡ、ハードコートＢ）や無溶媒型紫外線硬化型樹脂（ハードコートＣ）を用いた。
【０１０２】
ハードコートＡ：（下記の組成比で調整した）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７０重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン：３０重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：４重量部。
【０１０３】
ハードコートＢ：（株）ＪＳＲ製“オプスター” （登録商標）ＫＺ６４４５Ａ
ハードコートＣ：無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂（下記の組成比で調整した）
・三洋化成（株）製“サンラッド”（登録商標）ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”（登録商標）ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物）：２０重量部。
【０１０４】
ここで、ハードコートＡ、ハードコートＢについては、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍとなるように、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の表面に塗布し、エスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」にて１００℃、１分間乾燥させその後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度３ｍ／分、積算強度約３５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該ハードコート層を硬化させた。接着性評価は以下のクロスカット法を用いて行った。
【０１０５】
ハードコートＣについては、ワイヤーバーコート法で厚み約５μｍになるように、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の表面に塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂を硬化させた。接着性評価は以下のクロスカット法を用いて行った。
【０１０６】
＜クロスカット法＞
各種ハードコートの硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製“セロハンテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により評価し、残存した個数が９５以上を接着性特に良好「◎」、８０以上を接着性良好「○」、７９以下を接着性不良「×」とした。
【０１０７】
（５）加熱処理評価（オリゴマー析出評価）
一辺が１０ｃｍの積層フィルムサンプルを金属枠に４辺で固定する。次に、金属枠に固定した積層フィルムサンプルを１５０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、オーブン内の床に対して立てて入れ１時間加熱し、その後空冷で１時間放置した。樹脂層（Ｘ）と反対にあるポリエステルフィルム（Ｐ）の面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し、常態で４０時間放置乾燥させ、樹脂層（Ｘ）とは反対面のポリエステルフィルム（Ｐ）面から析出したオリゴマーを除去した。その後（１）と同様にヘイズを測定し、加熱処理評価前のヘイズとの差をΔヘイズとして評価した。Δヘイズが０．３％未満を良好とした。尚、目安としてΔヘイズが０．３％未満であると加熱処理前後において目視ではヘイズ値の変化は分からない。０．３％以上、０．５％未満では個人差はあるが加熱処理前後で目視でのヘイズ値の変化が分かる可能性がある。０．５％以上では加熱処理前後で目視でのヘイズの変化が明らかに分かる。
【０１０８】
（６）樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）と接していない表面側とポリエステルフィルム（Ｐ）と接しているの界面側の表面自由エネルギー差の算出
まず、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の表面の表面自由エネルギーを以下の方法で算出する。積層フィルムを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後した。その後、同雰囲気下で、樹脂層（Ｘ）に対して、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンの４種の溶液のそれぞれの接触角を、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）社製）により、それぞれ５点測定する。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値をそれぞれの溶液の接触角とする。尚、樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）との界面側の測定は、一度溶剤によりポリエステルフィルム（Ｐ）を溶出させ、樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）との界面を露出させたもので測定する。
【０１０９】
次に、得られた４種類の溶液の接触角を用いて、畑らによって提案された「固体の表面自由エネルギー（γ）を分散力成分（γＳｄ）、極性力成分（γＳｐ）、および水素結合力成分（γＳｈ）の３成分に分離し、Ｆｏｗｋｅｓ式を拡張した式（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）」に基づく幾何平均法により、本発明の分散力、極性力、及び分散力と極性力の和である表面エネルギーを算出する。
【０１１０】
具体的な算出方法を示す。各記号の意味について下記する。γＳＬは固体と液体の界面での張力である場合、数式（１）が成立する。
【０１１１】
γＳＬ：  樹脂層（Ｘ）と表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギー
γＳ  ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギー
γＬ  ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギー
γＳｄ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーの分散力成分
γＳｐ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーの極性力成分
γＳｈ：  樹脂層（Ｘ）の表面自由エネルギーの水素結合力成分
γLｄ ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの分散力成分
γLｐ ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの極性力成分
γLｈ：  表１に記載の既知の溶液の表面自由エネルギーの水素結合力成分
γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２(γＳｄ・γＬｄ)１／２−２(γＳｐ・γＬｐ)１／２−２(γＳｈ・γＬｈ)１／２  ・・・  数式（１）。
【０１１２】
また、平滑な固体面と液滴が接触角（θ）で接しているときの状態は次式で表現される（Ｙｏｕｎｇの式）。
【０１１３】
γＳ＝γＳＬ＋γＬｃｏｓθ  ・・・  数式（２）。
【０１１４】
これら数式（１）、数式（２）を組み合わせると、次式が得られる。
(γＳｄ・γＬｄ)１／２＋(γＳｐ・γＬｐ)１／２＋(γＳｈ・γＬｈ)１／２＝γＬ(１＋cosθ)／２  ・・・  数式（３）。
【０１１５】
実際には、水、エチレングリコール、ホルムアミド、及びジヨードメタンの４種類の溶液に接触角（θ）と、表１に記載の既知の溶液の表面張力の各成分（γLｄ、γLｐ、γLｈ）を数式（３）に代入し、４つの連立方程式を解く。その結果、固体の表面自由エネルギー（γ）、すなわち樹脂層（Ｘ）の表面の表面自由エネルギーが算出される。
【０１１６】
次に、樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）との界面の表面自由エネルギーを算出させるために、積層フィルムを溶剤によりポリエステルフィルム（Ｐ）を溶出させ、樹脂層（Ｘ）のポリエステルフィルム（Ｐ）との界面を露出させたもの準備し、樹脂層（Ｘ）の表面の表面自由エネルギーを算出する方法を同様の方法でポリエステルフィルム（Ｐ）との界面の表面自由エネルギーを算出する。得られた樹脂層（Ｘ）の表面の表面自由エネルギーと、ポリエステルフィルム（Ｐ）との界面の表面自由エネルギーにより、表面自由エネルギーの差を算出する。
【０１１７】
（７）樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーの算出
まず、樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーを以下の方法で算出する。
ポリエステルフィルム（Ｐ）上に樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）をそれぞれワイヤーバーコート法で、厚み約０．５μｍになるように塗布し、１００℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」にて１時間加熱し、その後空冷で１時間放置する。この時、塗布前にポリエステルフィルム（Ｐ）の塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）のポリエステルフィルム（Ｐ）への濡れ性を向上させ、均一な塗膜を作成することができる。
【０１１８】
次に得られた樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）の塗膜を用いて、前項（６）と同様の方法で、それぞれ樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）表面自由エネルギーを算出する。得られた樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーより、樹脂（Ａ）、および樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーの差（表中、「表面自由エネルギー差」と記載する）を算出する。
【０１１９】
（８）樹脂層（Ｘ）の構造確認（式（１）〜（３）の構造確認）
樹脂層（Ｘ）中の式（１）〜（３）の構造の確認方法は、特に特定の手法に限定されないが、以下のような方法が例示できる。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による式（１）〜（３）の構造に由来する重量ピークの有無を確認する。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの有無を確認する。さらに、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置と水素原子の個数に由来するプロトン吸収線面積を確認する。これらの結果を合わせて総合的に確認する手法が好ましい。表中、式（１）〜（３）の構造を有する場合を「○」、有さない場合を「×」と記載した。
【実施例】
【０１２０】
（実施例１）
・水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ａ）：
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（ａ１）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ａ２）、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、“アートレジン”（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（ａ３）を表１の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０重量部と、イソプロピルアルコール２００重量部、重合開始剤として過硫酸カリウムを５重量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１の４０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部、過硫酸カリウム５重量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０重量部、及び純水９００重量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂（Ａ）を得た。
【０１２１】
・メチロール基を有するメラミン化合物（Ｂ）：
メチロール化メラミン（（株）三和ケミカル製、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−０３５）を用いた。
【０１２２】
・カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基から少なくとも１つから選ばれる官能基を有する樹脂（Ｃ）：
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（ｃ１）、アクリル酸（ｃ２）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ｃ３）を表１の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（ｃ１）〜（ｃ３）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液５を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液５を６０重量部と、イソプロピルアルコール２００重量部、重合開始剤として過硫酸カリウムを５重量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液６を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液５の４０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部、過硫酸カリウム５重量部からなる混合液７を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液６へ滴下し、混合液８を調製した。その後、混合液８は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液８を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０重量部、及び純水９００重量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂（Ｃ）を得た。
【０１２３】
尚、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーはそれぞれ、４６ｍＮ／ｍ、３８ｍＮ／ｍであり、樹脂（Ｃ）の方が８ｍＮ／ｍ低い結果であった。
【０１２４】
・樹脂組成物、及び樹脂組成物を含む塗液：
樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）を質量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝６５／３５／４０となるように混合した。そこに、積層フィルム表面に易滑性を付与させるために、無機粒子として数平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子（（株）日本触媒社製  “シーホスター”（登録商標）ＫＥ−Ｗ３０）を樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部添加した。さらに、樹脂組成物のポリエステルフィルム（Ｐ）上への塗布性を向上させるために、フッ素系界面活性剤（互応化学（株）製  “プラスコート”（登録商標）ＲＹ−２）を、樹脂組成物を含む塗液に対する含有量が０．０６質量部になるよう添加した。
【０１２５】
・ポリエステルフィルム（Ｐ）：
実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）とした。
【０１２６】
・積層フィルム：
樹脂組成物を一軸延伸フィルムにバーコートを用いて塗布厚み約８μｍで塗布した。続いて、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度は９０℃〜１００℃にし、樹脂組成物を含む塗液の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１１０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３５℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施し、樹脂（α）を形成せしめ、ＰＥＴフィルムの結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層（Ｘ）の厚みは９５ｎｍであった。
【０１２７】
得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つハードコート剤との接着性、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１２８】
（実施例２、３）
一軸延伸フィルムに対する樹脂組成物の塗布厚みを増加させ、樹脂層（Ｘ）厚みを表２に記載の厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２では、実施例１と比較して樹脂層（Ｘ）の厚みを増加させたことにより、ハードコート剤との接着性を維持しながら、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化はより良好な結果であった。実施例３では、実施例１と比較して樹脂層（Ｘ）の厚みを増加させたことにより、ややヘイズが高くなったが、ハードコート剤との接着性を維持しながら、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化はより良好な結果であった。
【０１２９】
（実施例４、５）
樹脂（Ａ）の組成質量比を表１に記載の組成質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、樹脂（Ａ）の組成質量比を変更したが、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つハードコート剤との接着性、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３０】
（実施例６、７）
樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の質量比を表１に記載した質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、メラミン化合物（Ｂ）の質量比を変更したが、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つハードコート剤との接着性、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３１】
（実施例８、９）
樹脂（Ｃ）の組成質量比を表１に記載の組成質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、樹脂（Ｃ）の組成質量比を変更したが、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つハードコート剤との接着性はハードコートの種類によってやや劣るものの「○」以上であり、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３２】
（実施例１０）
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｃ）それぞれの組成質量比を表１に記載の組成質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｃ）それぞれの組成質量比を変更したが、全光線透過率やヘイズなどの透明性に優れ、且つハードコート剤との接着性はやや劣るものの「○」以上であり、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。
【０１３３】
（実施例１１）
樹脂層（Ｘ）中に樹脂（α）の含有率が８８質量％となるように、オキサゾリン化合物（（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００）を１２質量％添加した樹脂組成物を調整した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と同様に、ハードコート剤との接着性、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに良好であった。
【０１３４】
（実施例１２）
樹脂層（Ｘ）中に樹脂（α）の含有率が７８質量％となるように、オキサゾリン化合物（（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００）、カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）“カルボジライト”Ｖ−０４）をそれぞれ１１質量％添加した樹脂組成物を調整した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と同様に、ハードコート剤との接着性、及び１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化ともに良好であった。
【０１３５】
（比較例１）
樹脂層（Ｘ）厚みを表１に記載した厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例１と比較して樹脂層（Ｘ）の厚みを減少させたところ、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が大きく、オリゴマーの析出抑制効果が十分ではなかった。
【０１３６】
（比較例２）
樹脂層（Ｘ）厚みを表１に記載した厚みに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例１と比較して樹脂層（Ｘ）の厚みを増加させたところ、ハードコートとの接着性が不良であった。ポリエステルフィルム（Ｐ）と接しない樹脂層（Ｘ）の表面から樹脂層（Ｘ）厚み深さ方向に１０％と５０％の領域の樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分の２次イオンピーク強度の増加が確認できなかった。よって、樹脂層（Ｘ）厚みが厚かったため、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分がポリエステルフィルム（Ｐ）と接しない樹脂層（Ｘ）の表面に偏在しきれず、ハードコートとの接着性が不良になったものと考えられる。
【０１３７】
（比較例３）
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｃ）の質量比を表１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。実施例２と比較して、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の表面エネルギーが近似したため、樹脂層（Ｘ）の表面の表面自由エネルギーが、ポリエステルフィルム（Ｐ）との界面側の表面自由エネルギーよりも２．０ｍN／ｍ未満となり、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接しない樹脂層（Ｘ）の表面から樹脂層（Ｘ）厚み深さ方向に１０％、５０％、９０％の領域の樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分の２次イオンピーク強度の増加が確認できなかった。よって、樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分がポリエステルフィルム（Ｐ）と接しない樹脂層（Ｘ）の表面に偏在しきれず、ハードコートとの接着性が不良になったものと考えられる。
【０１３８】
（比較例４）
樹脂組成物（樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）の混合物）の質量比を表１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。比較例４では、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化は良好なものの、ハードコートとの接着性が不良であった。これは樹脂層（Ｘ）中の樹脂（Ｃ）の質量比が小さく、ポリエステルフィルム（Ｐ）と接しない樹脂層（Ｘ）の表面から樹脂層（Ｘ）厚み深さ方向に１０％、５０％、９０％の領域の樹脂（Ａ）、メラミン化合物（Ｂ）からなる樹脂成分の２次イオンピーク強度の増加が確認できなかった。よって樹脂（Ｃ）からなる樹脂成分がポリエステルフィルム（Ｐ）と接しない樹脂層（Ｘ）の表面に偏在しきれず、にハードコート剤と接着性が不足したためと考えられる。
【０１３９】
（比較例５）
樹脂組成物（樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）の混合物）の質量比を表１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。比較例５では、ハードコートとの接着性は良好なものの、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が不良であった。これは樹脂（Ｃ）の質量比が大きく、相対的に樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）の質量比が小さくなったため、樹脂層（Ｘ）のオリゴマー抑制効果が不足したためと考えられる。
【０１４０】
（比較例６）
樹脂（Ａ）の組成質量比を表１に記載の組成質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、樹脂組成物を含む塗液を調整しようとしたが、樹脂（Ａ）が溶媒である水に分散出来ず、樹脂（Ａ）の塗液、及び樹脂組成物を調整することができなかった。
【０１４１】
（比較例７）
樹脂（Ａ）の組成質量比を表１に記載の組成質量比に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表２に示す。比較例６では、ハードコートとの接着性は良好なものの、１５０℃１時間加熱処理後のヘイズ変化が不良であった。これは樹脂（Ａ）がアクリロイル基を有していなかったため、樹脂（α）の架橋密度が低下し、樹脂層（Ｘ）のオリゴマー抑制効果が不足したためと考えられる。
【０１４２】
【表１】
2014046503.tif 000007
【０１４３】
【表２】
2014046503.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、ポリエステルフィルムの製膜や加熱処理を伴う加工工程でポリエステルフィルムから析出するオリゴマーを抑制し、各種ハードコート剤との接着性に優れた樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムに関するものであり、ディスプレイやタッチパネル用途の光学用フィルムや各種加熱加工を必要とするフィルムへ利用可能である。