(57)【要約】【課題】導電性高分子の導電性を向上できると共に、金属表面との密着性が良好な導電性高分子膜を製造できる導電性高分子用ドーパント、および該導電性高分子用ドーパントを含有する導電性高分子製造用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性高分子用ドーパントは、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含むことを特徴とする。前記共役ジエン（共）重合体は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびピペリレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。【選択図】図２
2014173041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含む、導電性高分子用ドーパント。
【請求項２】
前記共役ジエン（共）重合体が、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびピペリレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有する、請求項１に記載の導電性高分子用ドーパント。
【請求項３】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含む、導電性高分子用ドーパント。
【化１６】
2014173041.tif 000018
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項４】
前記共役ジエン（共）重合体のスルホン化物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、請求項３に記載の導電性高分子用ドーパント。
【化１７】
2014173041.tif 000019
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項５】
前記共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００以上１，０００，０００以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の導電性高分子用ドーパント。
【請求項６】
前記共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の導電性高分子用ドーパント。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の導電性高分子用ドーパントと、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーと、を含有する、導電性高分子製造用組成物。
【請求項８】
前記π共役系導電性高分子の前駆体モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである、請求項７に記載の導電性高分子製造用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の導電性高分子用ドーパントと、π共役系導電性高分子と、を含有する、導電性高分子製造用組成物。
【請求項１０】
前記π共役系導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項９に記載の導電性高分子製造用組成物。
【請求項１１】
さらに、水、ヒドロキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、スルホ基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシル基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル化合物、アミノ化合物、エーテル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の導電性高分子製造用組成物。
【請求項１２】
請求項７ないし請求項１１のいずれか一項に記載の導電性高分子製造用組成物を重合させて得られた、導電性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子用ドーパント、該ドーパントを含有する導電性高分子製造用組成物、該導電性高分子製造用組成物から作製された導電性高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インジウム、ニッケル、タングステン等のレアメタルと呼ばれる金属の不足が深刻になってきている。これらのレアメタルの代替物として導電性高分子が注目されてきており、酸化インジウム（ＩＴＯ）に代わる透明電極材料用途や、携帯電話、ノートパソコン等に使用される蓄電デバイスの電極等に応用する研究が盛んに行われている。
【０００３】
一般的な導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。これらの導電性高分子は、いずれも分子構造中にπ共役構造を有し、高分子化することによってπ共役を成長させている。しかしながら、これらの導電性高分子は、中性状態では十分な導電性が得られない。したがって、０．１Ｓ／ｃｍ以上の良好な電気伝導度を有する導電性高分子を得るためには、導電性高分子にドーパント（電子アクセプターまたは電子ドナー）をドーピングすることが必須となる。以下、このようなドーパントを「導電性高分子用ドーパント」ともいう。
【０００４】
このような導電性高分子用ドーパントとしては、低分子成分や高分子成分を使用することができるが、安定した導電性を発現させる観点から導電性高分子に高分子成分をドーピングする方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１〜３には、導電性高分子にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリン酸、アルギン酸、ペクチン酸、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素系重合体等の高分子成分をドーピングする方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１３５４５３号公報
【特許文献２】特開平７−３３１０６７号公報
【特許文献３】特開２００８−４５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような高分子成分を導電性高分子にドーピングしても、導電性を十分に向上させることができなかった。また、コンデンサのような蓄電デバイスの電極に使用されているアルミニウム等の金属表面に導電性高分子の被膜を形成する場合、該金属表面との密着性が不十分であった。
【０００８】
また、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホン化共役ジエン化合物は、通常ナトリウム塩やカリウム塩として利用されている。このため、特許文献２や特許文献３に記載されているようなスルホン化共役ジエンモノマーを用いて作製された共役ジエン（共）重合体を導電性高分子用ドーパントとして使用するには、π共役系導電性モノマーと錯体を形成するために対イオンのナトリウムやカリウム等の金属イオンをイオン交換等により除去する
必要がある。しかしながら、このような金属イオンを完全に除去することは原理的に不可能である。その結果、残留した金属イオンにより、保管中にスルホン化共役ジエンモノマーを用いて作製された共役ジエン（共）重合体がゲル化したり、変色したりする危険性があった。
【０００９】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、導電性高分子の導電性を向上できると共に、金属表面との密着性が良好な導電性高分子膜を製造できる導電性高分子用ドーパント、および該導電性高分子用ドーパントを含有する導電性高分子製造用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る導電性高分子用ドーパントの一態様は、
共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含むことを特徴とする。
【００１２】
［適用例２］
適用例１の導電性高分子用ドーパントにおいて、
前記共役ジエン（共）重合体が、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびピペリレンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有することができる。
【００１３】
［適用例３］
本発明に係る導電性高分子用ドーパントの一態様は、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含むことを特徴とする。
【化１】
2014173041.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００１４】
［適用例４］
適用例３の導電性高分子用ドーパントにおいて、
前記共役ジエン（共）重合体のスルホン化物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することができる。
【化２】
2014173041.tif 000004
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の導電性高分子用ドーパントにおいて、
前記共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００以上１，０００，０００以下であることができる。
【００１６】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の導電性高分子用ドーパントにおいて、
前記共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることができる。
【００１７】
［適用例７］
本発明に係る導電性高分子製造用組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の導電性高分子用ドーパントと、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーと、を含有することを特徴とする。
【００１８】
［適用例８］
適用例７の導電性高分子製造用組成物において、
前記π共役系導電性高分子の前駆体モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであることができる。
【００１９】
［適用例９］
本発明に係る導電性高分子製造用組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の導電性高分子用ドーパントと、π共役系導電性高分子と、を含有することを特徴とする。
【００２０】
［適用例１０］
適用例９の導電性高分子製造用組成物において、
前記π共役系導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることができる。
【００２１】
［適用例１１］
適用例７ないし適用例１０のいずれか一例の導電性高分子製造用組成物において、
さらに、水、ヒドロキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、スルホ基を有
する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシル基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル化合物、アミノ化合物、エーテル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００２２】
［適用例１２］
本発明に係る導電性高分子膜の一態様は、
適用例７ないし適用例１１のいずれか一例の導電性高分子製造用組成物を重合させて得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る導電性高分子用ドーパントによれば、導電性高分子の導電性を向上できると共に、アルミニウム等の金属表面との密着性が良好な導電性高分子膜を製造することが可能となる。また、本発明に係る導電性高分子用ドーパントは、ナトリウムやカリウムを含まないため安定であり、電池、コンデンサ、キャパシタ、表示素子の電極、エレクトロクロミック表示素子材料、導電性フィルム、面状発熱体および電磁遮蔽材料等の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムのＨ１−ＮＭＲチャート。
【図２】ポリイソプレンスチレン共重合体のスルホン化物のＨ１−ＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００２６】
１．導電性高分子用ドーパント
本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントは、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含有する。本発明における「共役ジエン（共）重合体」とは、共役ジエンモノマーの単独重合体および共役ジエンモノマーと他のモノマーとの共重合体の双方を包括する概念である。また、本発明における「共役ジエン（共）重合体のスルホン化物」とは、共役ジエン（共）重合体を合成した後、該共役ジエン（共）重合体の一部の基をスルホン化した重合体のことをいい、スルホン化共役ジエンモノマーを重合して得られる共役ジエン（共）重合体は含まれない。
【００２７】
１．１．スルホン化共役ジエンモノマーから合成された共役ジエン（共）重合体の構造
例えば、特開平７−３３１０６７号公報や特開２００８−４５０６１号公報に記載されているスルホン化共役ジエンモノマーを重合して得られる共役ジエン（共）重合体は、下記一般式（３）および下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有している。
【化３】
2014173041.tif 000005
【化４】
2014173041.tif 000006
（上記式（３）および上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００２８】
スルホン化共役ジエンモノマーから合成された共役ジエン（共）重合体の一例として、イソプレンスルホン酸ナトリウムモノマーから合成されたポリイソプレンスルホン酸ナトリウムを例に挙げて説明する。イソプレンスルホン酸ナトリウムモノマーをラジカル重合すると、下記一般式（５）および下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリイソプレンスルホン酸ナトリウムが得られる。
【化５】
2014173041.tif 000007
【化６】
2014173041.tif 000008
（上記式（５）および上記式（６）中、＊は結合手を表す。）
【００２９】
図１は、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムのＨ１−ＮＭＲチャートである。図１のＨ１−ＮＭＲチャートにおいて、各ピークの帰属は以下の通りである。
・１．７０ｐｐｍ：ＣＨ３−（上記式（５）の構造）
・１．９２ｐｐｍ：ＣＨ３−（上記式（６）の構造）
・２．１−２．９ｐｐｍ：−ＣＨ２−（上記式（５）および上記式（６）の構造）
・３．１−４．３ｐｐｍ：−ＣＨ−（上記式（５）の構造）
・５．４ｐｐｍ：−ＣＨ＝（上記式（６）の構造）
・６．１８ｐｐｍ：−ＣＨ＝（上記式（５）の構造）
【００３０】
得られたポリイソプレンスルホン酸ナトリウムにおける上記式（５）で示される繰り返し単位の個数をｍ、および上記式（６）で示される繰り返し単位の個数をｎとした場合、ｍとｎの比率は、ｍ／ｎ＝４４／５６である。なお、ｍとｎの比率は、重合条件を変更してもほとんど変化が認められなかった。
【００３１】
１．２．共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の構造
これに対して、本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントに含まれる共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の原料となる共役ジエン（共）重合体は、下記一般式（７）および下記一般式（８）で示される繰り返し単位を有する。
【化７】
2014173041.tif 000009
【化８】
2014173041.tif 000010
（上記式（７）および上記式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００３２】
共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の原料となる共役ジエン（共）重合体の一例として、イソプレンから合成されたポリイソプレンを例に挙げて説明する。イソプレンを重合して得られたポリイソプレンは、下記一般式（９）および下記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有する。
【化９】
2014173041.tif 000011
【化１０】
2014173041.tif 000012
（上記式（９）および上記式（１０）中、＊は結合手を表す。）
【００３３】
イソプレンをアニオン重合して得られるポリイソプレンは、ランダマイザーの種類と量を調節することで、上記一般式（９）で示される繰り返し単位の個数をｍ、および上記一般式（１０）で示される繰り返し単位の個数をｎとした場合、ｍとｎの比率を任意に変えることができる。上記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御や、重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限されず、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から選択することができ、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン等のエーテル類および第三級アミン類等が挙げられる。
【００３４】
本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントに含まれる共役ジエン（共）重合体のスルホン化物は、上記の共役ジエン（共）重合体をスルホン化することにより製造することができる。このようにして得られた共役ジエン（共）重合体のスルホン化物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【化１１】
2014173041.tif 000013
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００３５】
本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントに含まれる共役ジエン（共）重合体のスルホン化物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有してもよい。
【化１２】
2014173041.tif 000014
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００３６】
共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の一例として、イソプレンから合成されたポリイソプレンのスルホン化物を例に挙げて説明する。ポリイソプレンをスルホン化することにより、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有する重合体が得られる。
【化１３】
2014173041.tif 000015
（上記式（１１）中、Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００３７】
なお、イソプレンから合成されたポリイソプレンのスルホン化物は、下記一般式（１２）で示される繰り返し単位を併せて有する。
【化１４】
2014173041.tif 000016
（上記式（１２）中、Ｍｎ+は水素イオン、オニウムイオンあるいはｎ価の金属イオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００３８】
図２は、ポリイソプレンスチレン共重合体のスルホン化物のＨ１−ＮＭＲチャートである。図２のＨ１−ＮＭＲチャートにおいて、不確定な要素があるため全てのピークの帰属はできないが、確定しているピークの帰属は以下の通りと考えられる。
・１．６７ｐｐｍ：ＣＨ３−（上記式（１１）および上記式（１２）の構造）
・３．４２ｐｐｍ：−ＣＨ−（上記式（１２）の構造）
・５．１４ｐｐｍ：−ＣＨ＝（上記式（１１）の構造）
・５．３２ｐｐｍ：−ＣＨ＝（上記式（１２）の構造）
・７．２１ｐｐｍ：スチレンのベンゼン核の水素
【００３９】
図１のＨ１−ＮＭＲチャートと図２のＨ１−ＮＭＲチャートを対比することにより、イソプレンスルホン酸ナトリウムモノマーを重合して得られたポリイソプレンスルホン酸と、ポリイソプレンをスルホン化することにより得られたポリイソプレンのスルホン化物とが、異なる構造を有することは明らかである。また、図２のＨ１−ＮＭＲチャートによれば、ポリイソプレンスチレン共重合体のスルホン化物は、上記一般式（１１）および上記一般式（１２）で示される繰り返し単位の他に、水酸基を有する構造が含まれている可能性を示唆しており、複雑な構造となっていると推定される。以上のことから、スルホン化共役ジエンモノマーから合成された共役ジエン（共）重合体と、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物とは構造が大きく異なっていることが示された。
【００４０】
さらに、共役ジエン（共）重合の重合条件を制御することにより、上記一般式（７）と上記一般式（８）の繰り返し単位の構造比率を制御することができる。したがって、上記一般式（７）と上記一般式（８）の繰り返し単位の構造比率を制御したスルホン化物を任意に合成することができる。これにより、ドーパントとして作用するスルホン酸基の距離や密度を自由に制御することができる。
【００４１】
１．３．共役ジエン（共）重合体
本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントに含まれる共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の原料となる共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の他に、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。以下、各繰り返し単位について詳細に説明する。
【００４２】
１．３．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、２−クロルブタジエン、２−フェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエン等の共役ジエン化合物；ヘキサフルオロブタジエン、トリフルオロメチル−２−ブタジエン、ジトリフルオロメチル−２，３−ブタジエン等のフッ素化共役ジエン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびピペリレンよりなる群から選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物が好ましく、ブタジエン、イソプレンがより好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００４３】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に５０〜１００質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、合成された共役ジエン（共）重合体を後述する手段によってスルホン化することにより、容易にスルホン酸基の密度を増大させることができる。その結果、導電性高分子の導電性を大幅に向上させることのできるドーパントとして機能させることが可能となる。
【００４４】
１．３．２．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位
共役ジエン（共）重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。共役ジエン（共）重合体が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、導電性高分子との親和性をより向上させることができ、電子ドナーとして効率的
に作用することのできるドーパントとして機能させることができる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
【００４６】
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に０〜５０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
１．３．３．（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位
共役ジエン（共）重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有してもよい。共役ジエン（共）重合体が（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有することにより、他の樹脂との混合や異種材料との接合などが容易となる。また、共重合方法を変えることでランダム共重合やブロック共重合を選択することができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４９】
共役ジエン（共）重合体が（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する場合には、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に２０質量部以上とすることが好ましく、５０〜９９質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が５０質量部未満であると、無水硫酸の付加量が少なくなり導電性能が満たされない場合がある。
【００５０】
１．３．４．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位
共役ジエン（共）重合体は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有してもよい。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００５１】
１．３．５．α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位
共役ジエン（共）重合体は、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルシアン化合物を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００５２】
１．３．６．その他の繰り返し単位
共役ジエン（共）重合体は、上記以外の以下に示す化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。このような化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００５３】
１．３．７．共役ジエン（共）重合体の合成
共役ジエン（共）重合体の合成方法については、特に制限されないが、従来公知のアニオン重合またはラジカル重合によって合成することができる。なお、分子量の調節、分子量分布の制御、ミクロ構造の制御と他のモノマーとの共重合の観点から、アニオン重合であることが好ましい。
【００５４】
共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒に対する溶解性および導電性の観点から、３００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上３００，０００以下であることが特に好ましい。共役ジエン（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を標準ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００５５】
また、共役ジエン（共）重合体の分子量分布は、通常重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される。Ｍｗ／Ｍｎの比が１に近いほどシャープな分布となり、Ｍｗ／Ｍｎの比が大きくなるほど低分子量の重合体が多くなり、物性の低下が起こり好ましくない。したがって、Ｍｗ／Ｍｎは３以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが特に好ましい。なお、共役ジエン（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を標準ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００５６】
なお、共役ジエン（共）重合体のミクロ構造は、重合時にエーテル化合物やアミン化合物等の電子供与性化合物の種類と添加量で調節することが可能である。重合時に添加し得るエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビステトラヒドロフリルプロパン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン化合物としては、ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランやジオキサンが好ましい。
【００５７】
ミクロ構造のビニル含量を調節することで、分子の長さとスルホン化したときのスルホン酸基の距離を調節することができる。このことは、π共役系導電性モノマーと錯体を形成する上で非常に重要である。
【００５８】
１．３．８．共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の製造方法
本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントに含まれる共役ジエン（共）重合体のスルホン化物は、下記式（１３）に示すように上述の共役ジエン（共）重合体と無水硫酸とを反応させて共役ジエン（共）重合体のスルトン化合物（中間体）を得た後、該共役ジエン（共）重合体のスルトン化合物を加水分解することにより製造することができる。
【００５９】
【化１５】
2014173041.tif 000017
（上記式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表す。＊は結合手を表す。ＤＯＸはジオキサンを表す。）
【００６０】
上記式（１３）の反応生成物が、共役ジエン（共）重合体のスルトン化合物（中間体）である。このスルトン化合物と水とを反応させて、スルトン化合物を加水分解することにより共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を製造することができる。
【００６１】
スルトン化剤としては、好ましくは無水硫酸単独のほか、さらに好ましくは無水硫酸と電子供与性化合物との錯体が使用される。ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル等のニトリル化合物等が挙げられ、これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。これらの電子供与性化合物は、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００６２】
スルトン化剤の添加量は、共役ジエン（共）重合体中の共役ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。０．３モル未満では未反応共役ジエンユニットが多くなり、２モルを超えると未反応無水硫酸が多くなる。
【００６３】
スルトン化の際には、スルホン化剤である無水硫酸に不活性な溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
このスルトン化の際の反応温度は、通常−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜４０℃である。−３０℃未満ではスルトン化反応が遅くなり経済的ではなく、１００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
【００６５】
２．導電性高分子製造用組成物
本実施の形態に係る導電性高分子製造用組成物は、上述の共役ジエン（共）重合体のスルホン化物を含有する導電性高分子用ドーパントと、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーと、を含有する。共役ジエン（共）重合体のスルホン化物にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加すると錯体を形成すると考えられる。
【００６６】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを単独で重合させてもあまり高分子量化せず、低分子量の重合体しか得られない。しかしながら、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーと共役ジエン（共）重合体のスルホン化物との錯体を重合させることで、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物が基点となり、鋳型（テンプレート）のように作用することでπ共役系導電性高分子の分子量を増大させて共役系が成長すると共に、導電性が向上すると考えられる。
【００６７】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、導電性および安定性等の観点から、ピロール、チオフェン、アニリン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６８】
上記ピロールおよびこの誘導体としては、例えば、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等が挙げられる。
【００６９】
上記チオフェンおよびこの誘導体としては、例えば、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン等が挙げられる。
【００７０】
上記アニリンおよびこの誘導体としては、例えば、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
上記の錯体の形成は共役ジエン（共）重合体のスルホン化物にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加することで行われるが、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを
溶媒に溶かして添加することが好ましい。π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを溶解する溶媒としては、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの添加量は、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物１モルに対して、通常０．５〜２モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。反応温度は通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００７３】
また、錯体を形成する際、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの添加と同時または添加後に水をさらに添加してもよい。
【００７４】
また、上述のπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーの代わりに、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等のπ共役系導電性高分子を用いることもできる。これらの中でも、導電性および安定性の観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。
【００７５】
上記のπ共役系導電性高分子を添加する場合、その添加量は共役ジエン（共）重合体のスルホン化物１モルに対して、上記π共役系導電性高分子のモノマーユニットとして通常０．５〜２モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。反応温度は通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００７６】
本実施の形態に係る導電性高分子製造用組成物は、水溶液として使用することが可能であるが、水と有機溶剤の混合物もしくは有機溶剤の溶液として使用することも可能である。本実施の形態に係る導電性高分子製造用組成物に有機溶剤を使用することで、得られる導電性高分子膜の導電性が大幅に向上する場合がある。導電性の向上は、極性溶媒であるエチレングリコールやジメチルスルホキシド等がポリイオンコンプレックス間の静電相互作用を弱めることで，π共役系導電性高分子同士の相互作用を強め結晶化を促進したためであると考えられる。
【００７７】
このような有機溶剤としては、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、フェノール類、アルコール類、スルホ基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシル基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル化合物、アミノ化合物、エーテル化合物等が挙げられる。
【００７８】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、アラビトール等が挙げられ、これらの中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトールが好ましい。
【００７９】
アミド基を有する化合物としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００８０】
フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等が挙げられる。
【００８１】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール等が挙げられる。
【００８２】
スルホ基を有する化合物としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８３】
２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８４】
１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００８５】
イミド基を有する化合物としては、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミド等が挙げられる。
【００８６】
ラクタム化合物としては、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００８７】
グリシジル化合物としては、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
アミノ化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン等が挙げられる。
【００８９】
エーテル化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
これらの化合物の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶剤を使用することで成膜状態が平滑になるとともに導電性能が向上する。
【００９１】
本実施の形態に係る導電性高分子製造用組成物は、上述の共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の他に、公知の導電性高分子用ドーパントを含有することもできる。このようなドーパントの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。
【００９２】
３．導電性高分子膜
本実施の形態に係る導電性高分子膜は、上述の導電性高分子製造用組成物を重合させて得られたことを特徴とする。
【００９３】
上述の導電性高分子製造用組成物に重合開始剤を添加した後、所定温度まで加熱して所定時間保持することで、重合は達成される。重合開始剤としては、例えば過酸化水素、オゾン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；酸化銀等の金属酸化物；過マンガン酸、クロム酸、次亜塩素酸等の無機酸やその塩類；過塩素酸第二鉄、過塩素酸第二銅等の過塩素酸塩類；塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二錫等の遷移金属の塩化物が挙げられる。これらの中でも、金属原子を含まない過酸化水素や過硫酸アンモニウム、アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００９４】
本実施の形態に係る導電性高分子製造用組成物を重合して導電性高分子を得た後、それをフィルム状にして成形した導電性高分子膜を使用してもよいし、本実施の形態に係る導電性高分子製造用組成物を使用する用途の型に流し込み、その中で重合したものをそのまま使用してもよい。
【００９５】
また、本実施の形態に係る導電性高分子用組成物を基材上に塗布し、乾燥させることにより、基材上に導電性高分子膜を形成してもよい。この場合、基材の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、タンタル等の金属；トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル等の樹脂；ガラス等が挙げられる。
【００９６】
基材に塗布する方法についても特に制限されず、例えばバーコート塗工、ドクターブレード塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。乾燥条件についても特に制限されず、３０〜２００℃の温度で、１時間〜３日間の範囲で加熱乾燥して揮発成分を除去すればよい。その後、真空乾燥して揮発成分を完全に除去する操作を行ってもよい。
【００９７】
このようにして得られた導電性高分子膜は、導電性に大変優れており、ガラス等のみな
らずアルミニウム等の金属表面に形成した場合でも密着性が良好となる。
【００９８】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９９】
また、本実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、共役ジエン（共）重合体の場合にはポリスチレンを、共役ジエン（共）重合体のスルホン化物の場合にはポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作製した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
・カラムＡ：Ｇ３０００ＰＷｘＬ（東ソー株式会社製）
・カラムＢ：ＧＭＰＷｘＬ（東ソー株式会社製）
・カラムＣ：ＧＭＰＷｘＬ（東ソー株式会社製）
カラムをＡからＣの順序で直列につなぎ、カラムＡ側より試料を導入した。
・検出器：東ソー株式会社製、示差屈折計ＲＩ−８０１２
・溶離液：水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）・流速：１．０ｍＬ／分
・温度：４０℃
・サンプル濃度：０．２％
・サンプル注入量：３００μＬ
【０１００】
また、スルホン酸量の測定には、各共役ジエン（共）重合体のスルホン化物（塩）の２０％水溶液を調製し、透析膜（半井化学薬品綿製、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｄｉｏｌｙｚｅｒ  Ｔｕｂｉｎｇ−ＶＴ３５１）により、低分子成分を除去して精製したサンプルを用い、このサンプルを陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンパーライトＩＲ−１１８（Ｈ））でイオン交換し、酸型にしたのち、そのスルホン酸量を電位差滴定から求めた。
【０１０１】
４．１．実施例１
４．１．１．イソプレン共重合体の合成
内容積３Ｌの耐圧反応容器に、脱水したシクロヘキサン１，０００ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、イソプレン６１ｇ、スチレン１０．４ｇを仕込み、内温を６０℃に保ち、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを添加し、６０〜１００℃で２時間重合を行った。重合終了後、イソプロピルアルコール１．０ｇを添加し、反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの揮発成分を除去してイソプレン共重合体を得た。得られたイソプレン共重合体をジオキサン１００ｇで希釈して重合体溶液を調製し、上記の方法によりＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．２５であった。
【０１０２】
４．１．２．イソプレン共重合体のスルホン化物の製造
まず、別容器でジオキサン４００ｇに無水硫酸８０ｇを内温２０〜２５℃に保ちながら添加した後、２時間攪拌し、無水硫酸−ジオキサン溶液を得た。次に、上記で得られたイソプレン共重合体のジオキサン溶液を、無水硫酸−ジオキサン溶液に溶液温度１５〜２０℃に保ちながら１時間かけて添加することにより、イソプレン共重合体のスルホン化物の溶液を得た。この一部（少量）を抜き取り、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、上記の方法によりＧＰＣ測定を行ったところ、得られたイソプレン共重合体のスルホン化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であり、酸量は５．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
４．１．３．導電性高分子製造用組成物の製造
上記で得られたイソプレン共重合体のスルホン化物の溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェン１２８ｇおよび蒸留水５００ｍＬを加え、４０℃で１時間攪拌した後にエバポレーターによりジオキサンを除去し、イソプレン共重合体のスルホン化物と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの錯体を含有する導電性高分子製造用組成物を得た。
【０１０４】
４．１．４．導電性高分子膜の作製
上記で得られた導電性高分子製造用組成物１０％水溶液１００ｇに過硫酸アンモニウム１．３ｇを加えて８０℃にて３時間重合した。得られた溶液中のナトリウム含量は１ｐｐｍ以下であった。次いで、この溶液を１０倍に希釈し、ガラス基板上に数滴滴下しドクターブレード法により塗布して、６０℃で１日加熱乾燥した。その後、さらに１５０℃で１時間真空乾燥することにより、ドーパントとしてイソプレン共重合体のスルホン化物およびπ共役系導電性高分子としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む、膜厚１０μｍの導電性高分子膜を作製した。
【０１０５】
４．１．５．導電性高分子膜の評価
上記のようにして得られた導電性高分子膜について、以下の評価方法により評価を行った。
【０１０６】
＜電気伝導度の評価方法＞
ガラス基板上に形成された導電性高分子膜の電気伝導度を、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、株式会社三菱化学アナリテック製）により測定した。電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上である場合、導電性が良好であると判断でき、電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ未満である場合、導電性が不良であると判断できる。その結果、電気伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍであり、良好な電気伝導度であることが確認できた。
【０１０７】
＜密着性の評価＞
コンデンサ等の蓄電デバイスの電極用材料として導電性高分子膜を使用する場合、アルミニウムのような導電性金属との密着性が不十分であると、電極として機能しなくなり故障の原因となることがある。したがって、導電性金属と導電性高分子膜との密着性は、重要である。そこで、アルミニウム基材と導電性高分子膜との密着性について、以下の方法により評価した。
【０１０８】
上記で得られた導電性高分子製造用組成物１０％水溶液１００ｇに過硫酸アンモニウム１．３ｇを加えて８０℃にて３時間重合した。この溶液を１０倍に希釈し、アルミニウム基板上に数滴滴下しドクターブレード法により塗布して、６０℃で１日加熱乾燥した。その後、さらに１５０℃で１時間真空乾燥することにより、ドーパントとしてイソプレン共重合体のスルホン化物およびπ共役系導電性高分子としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む、膜厚１０μｍの導電性高分子膜を作製した。このようにして得られた導電性高分子膜について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目剥離試験を行った。
【０１０９】
具体的には、カッターを用いて、導電性高分子膜の表面からアルミニウム基板に達する深さまでの切り込みを１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本入れ、薄膜を碁盤目状の１００マスの領域に分割した。これら１００マスの領域の全域の表面に粘着テープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を貼り付けて直ちに引き剥がした後、残存したマス目数をカウントした。残存したマス目数が１００個であるとき、密着性は良好と判断し、一つでも剥離があった場合には、密着性は不良と判断した。その結果、剥離は観察されず、良好な密着性を有することが確認できた。
【０１１０】
４．２．実施例２
４．２．１．イソプレン重合体の合成
内容積３Ｌの耐圧反応容器に、脱水したシクロヘキサン１，０００ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、イソプレン６８ｇを仕込んだこと以外は実施例１と同様にしてイソプレン重合体を得た。得られたイソプレン重合体をジオキサン１００ｇで希釈して重合体溶液を調製し、上記の方法によりＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．１７であった。
【０１１１】
４．２．２．イソプレン重合体のスルホン化物の製造
「イソプレン共重合体」に代えて上記で得られた「イソプレン重合体」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、イソプレン重合体のスルホン化物の溶液を得た。この一部（少量）を抜き取り、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、上記の方法によりＧＰＣ測定を行ったところ、得られたイソプレン重合体のスルホン化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であり、酸量は５．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１２】
４．２．３．導電性高分子製造用組成物の製造
「イソプレン共重合体のスルホン化物の溶液」に代えて上記で得られた「イソプレン重合体のスルホン化物の溶液」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、イソプレン重合体のスルホン化物と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの錯体を含有する導電性高分子製造用組成物を得た。
【０１１３】
４．２．４．導電性高分子膜の作製
上記で得られた導電性高分子製造用組成物１０％水溶液１００ｇに過硫酸アンモニウム１．３ｇを加えて８０℃にて３時間重合した。得られた溶液中のナトリウム含量は１ｐｐｍ以下であった。次いで、この溶液を１０倍に希釈し、ガラス基板またはアルミニウム基板上に数滴滴下しドクターブレード法により塗布して、６０℃で１日加熱乾燥した。その後、さらに１５０℃で１時間真空乾燥することにより、ドーパントとしてイソプレン重合体のスルホン化物およびπ共役系導電性高分子としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む、膜厚１０μｍの導電性高分子膜を作製した。
【０１１４】
４．２．５．導電性高分子膜の評価
実施例１と同様にして電気伝導度を評価したところ、電気伝導度は０．３０Ｓ／ｃｍであり、良好な電気伝導度であることが確認できた。また、実施例１と同様にして密着性を評価したところ、碁盤目剥離試験において剥離は観察されず、良好な密着性を有することが確認できた。
【０１１５】
４．３．実施例３
実施例２で作製した導電性高分子製造用組成物において、エチレングリコールが５質量％含まれるように添加した導電性高分子製造用組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ドーパントとしてイソプレン重合体のスルホン化物を、π共役系導電性高分子としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有する、膜厚１０μｍの導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の電気伝導度を、実施例１と同様にして測定したところ、電気伝導度は２５５Ｓ／ｃｍとなり、電気伝導度が大幅に高くなることが確認できた。このことから、導電性高分子製造用組成物に特定の有機溶剤を使用することで高い導電性が付与されることが判明した。また、実施例１と同様にして、導電性高分子膜の碁盤目剥離試験を行った結果、剥離は観察されず、良好な密着性を有することが確認できた。
【０１１６】
４．４．実施例４
実施例２で得られたイソプレン重合体のスルホン化物の溶液の１／１０量に、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを１２ｇ加え、さらに水を加えて１％溶液とした。さらにエチレングリコールが５質量％となるように加えて導電性高分子製造用組成物を得た。このようにして得られた導電性高分子製造用組成物を用いたこと以外は実施例２と同様
にして、ドーパントとしてイソプレン重合体のスルホン化物を、π共役系導電性高分子としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有する、膜厚１０μｍの導電性高分子膜を作製した。導電性高分子膜の電気伝導度を、実施例１と同様にして測定したところ、電気伝導度は１１Ｓ／ｃｍとなり、高い電気伝導度を示すことが確認できた。また、実施例１と同様にして、導電性高分子膜の碁盤目剥離試験を行った結果、剥離は観察されず、良好な密着性を有することが確認できた。
【０１１７】
４．５．比較例１
まず、イソプレンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液１００ｇに過硫酸アンモニウム０．４ｇを加え８０℃で３時間重合して重量平均分子量３０，０００のポリイソプレンスルホン酸ナトリウムを得た。なお、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．７であった。
【０１１８】
このポリイソプレンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液１０ｇに陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンパーライトＩＲ−１１８（Ｈ））を加えてイオン交換しポリイソプレンスルホン酸を得た。ナトリウム含量は１３０ｐｐｍであった。
【０１１９】
この水溶液に３，４−エチレンジオキシチオフェン０．８４ｇを加え４０℃で１時間攪拌した後過硫酸アンモニウム１００ｍｇを加えて８０℃で３時間攪拌した。得られたポリイソプレンスルホン酸とポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとの錯体溶液を１０倍に希釈し、ガラス基板またはアルミニウム基板上に数滴滴下しドクターブレード法により塗布して、６０℃で１日加熱乾燥した後１５０℃で１時間真空乾燥することにより、膜厚１０μｍの錯体膜を得た。
【０１２０】
実施例１と同様にして電気伝導度を評価したところ、電気伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであり、実施例１〜４と比較して低くなることが確認できた。また、実施例１と同様にして密着性を評価したところ、碁盤目剥離試験において剥離が認められ、密着性が不良となることが確認できた。
【０１２１】
４．６．総括
以上のことから、本実施の形態に係る導電性高分子用ドーパントを用いることにより、高い導電性と良好な密着性とを有する導電性高分子膜を作製できることが明らかになった。一方、従来の方法により作製されたポリイソプレンスルホン酸をドーパントとして用いた場合には、電気伝導度が相対的に低く、密着性も不良であった。
【０１２２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、電気・電子工業の分野において、電池、コンデンサ、キャパシタ、表示素子の電極、エレクトロクロミック表示素子材料、導電性フィルム、面状発熱体および電磁遮蔽材料等の産業分野において利用できるものである。
【図１】
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【図２】
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