(57)【要約】【課題】低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制した静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む被覆層と、を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体を含む芯部と、
前記芯部を被覆する被覆層であって、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む被覆層と、
を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する前記トナー粒子の樹脂不溶成分が、前記トナー粒子に対して、５．０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記被覆層が、前記トナー粒子に対して、５．０質量％以上４０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体が、前記芯部の結着樹脂中に、５．０質量％以上１００質量％以下で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「結着樹脂として非晶性樹脂、結晶性樹脂及びブロックポリマーを含む芯部と、該芯部を被覆するシェル部と、からなる静電荷現像用トナーであって、 前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、 かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、 更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナー」が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、「水性エマルション中で、少なくとも１つの非晶性樹脂を少なくとも１つの結晶性樹脂と接触させて小粒子を形成する工程であって、前記エマルションが任意添加の着色剤、任意添加の界面活性剤、および任意添加のワックスを含む前記工程と、前記小粒子を凝集させて複数のより大きな凝集体を形成する工程と、前記、より大きな凝集体を、前記少なくとも１つの非晶性樹脂及び/又は別の少なくとも１つの非晶性樹脂を含むエマルションと接触させて、前記、より大きな凝集体を覆う樹脂コーティングを形成する工程と、前記樹脂コーティング内の前記、より大きな凝集体を合一させ、同時にまたは後に、前記、より大きな凝集体及び/又は前記樹脂コーティングを架橋して、コアおよびシェルを有する複数の架橋粒子を形成する工程と、プロセス中で前記架橋粒子が形成される前のいずれかの段階で、少なくとも１つの水溶性開始剤を添加する工程と、前記架橋粒子を回収する工程とを含むプロセス」が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、「結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するポリエステルブロック共重合体、並びに、エチレン性不飽和化合物の重合体を含む結着樹脂を含み、 フローテスター印加圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２において、前記結着樹脂の粘度が１０４Ｐａ・ｓになる温度Ｔ（Ｐ５）が１１０℃以上であり、フローテスター印加圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２において、前記結着樹脂の粘度が１０４Ｐａ・ｓになる温度Ｔ（Ｐ３００）が８０℃以下であり、３０℃≦Ｔ（Ｐ５）−Ｔ（Ｐ３００）≦８０℃である静電荷像現像用トナー」が提案されている。
また、特許文献４には、「昇温速度に依存した吸熱ピーク面積および半値幅を持ち、結着樹脂は結晶構造をとり得る樹脂成分と結晶構造をとり得ない樹脂成分とが結合したブロックポリマー」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４７９２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５０９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６０６５１号公報
【特許文献４】特開２０１２−０４２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体を含む芯部と、
前記芯部を被覆する被覆層であって、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む被覆層と、
を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する前記トナー粒子の樹脂不溶成分が、前記トナー粒子に対して、５．０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記被覆層が、前記トナー粒子に対して、５．０質量％以上４０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体が、前記芯部の結着樹脂中に、５．０質量％以上１００質量％以下で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジある。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、トナー粒子の被覆層の表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含まない場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制した静電荷像現像用トナーが提供できる。
請求項２に係る発明によれば、トナー粒子のテトラヒドロフランに対する樹脂の不溶な成分が上記範囲外の場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、画像光沢性に優れる静電荷像現像用トナーが提供できる。
請求項３に係る発明によれば、被覆層が上記範囲外の場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制した静電荷像現像用トナーが提供できる。
請求項４に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体の含有比率が上記範囲外の場合に比べ、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーが提供できる。
請求項５〜８に係る発明によれば、トナー粒子の表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体で構成されない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制した静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む被覆層と、を有するトナー粒子を含有するトナーである。
【００２０】
本実施形態のトナーは、低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制するトナーである。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００２１】
従来、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体からなる樹脂を使用することが提案されている。
しかし、トナー粒子の圧縮強度を実現するものの、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂の成分が露出し、トナー粒子の表面の強度が低下する傾向にある。トナー粒子の表面の強度が低下すると、外添剤の埋没等が生じやすくなり、転写工程でのトナーの転写性が低下し、画質ムラが生じる傾向にある。
【００２２】
これに対し、本実施形態に係るトナーは、トナーを構成するトナー粒子の芯部に、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として併用することにより、低温定着性を有すると考えられる。
ここで、上記トナー粒子は、芯部の構成を、結着樹脂である、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのブロック共重合体を含むものとし、上記樹脂を化学的に結合することにより、混ざりにくい結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の相溶性を向上させるため、これらの樹脂を単に混合した樹脂を含むトナー粒子に比べ、上記共重合体における結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の芯部の全体に分散した小さなドメインの状態で有する傾向となる。
その結果、結晶性ポリエステル樹脂の低温定着性（シャープメルト性）をトナー粒子全体で獲得して低温定着性を実現すると推察される。なお、シャープメルト後の定着温度領域においても適度な弾性を維持し易くなると考えられる。
【００２３】
一方、上記芯部を被覆する被覆層が、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含む層と、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む表層部と、の２層で構成されるため、非晶性ポリエステル樹脂に比べ、溶解温度の低い結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の芯部からトナー粒子の表面への露出を抑制すると考えられる。
また、トナー粒子の表層部は、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体で構成されるため、トナー粒子の表面の機械的強度が向上し、外添剤のトナー粒子への埋没等が抑制され、トナー粒子は転写性の低下が抑制されると考えられる。
【００２４】
本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子の表層部を構成する架橋体は、トナー粒子の表面に露出したエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体であることから、従来のビニル系単量体同士のラジカル重合、グラフト重合、シード重合による重合体の被覆層に比べ薄く、形成されるものと考えられる。
このため、定着部材から供給される熱量がトナー粒子全体に伝わり、トナー粒子の結着樹脂の溶融する部分が偏在しにくくなり、被覆層が定着時の圧力で破壊されやすくなる傾向となる。
その結果、本実施形態に係るトナーは、温度のみではなく、圧力と温度との両方によって定着の際におけるトナー粒子内部に含まれる結着樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂）の染み出しが促進されることとなるため、低温定着性が実現されると考えられる。
【００２５】
以上から、本実施形態のトナーは、低温定着性を維持しつつ、画像ムラを抑制するものと推察される。
なお、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂の露出が抑制されることにより、トナー粒子同士が溶着する現象（以下、「耐熱ブロッキング性」と称する）が発生し難くなり、トナーの粉体流動性に優れる傾向にある。
【００２６】
以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有する。
【００２７】
まず、トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、芯部（コア粒子）と、芯部を被覆する被覆層（シェル層）と、を含むコア・シェル構造を有する。
【００２８】
トナー粒子の芯部について説明する。
トナー粒子の芯部は、結着樹脂である結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のブロック共重合体と、必要に応じて、その他結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、その他の添加剤と、を含んで構成される。
【００２９】
結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のブロック共重合体が適用される。なお、結着樹脂は、その他の結着樹脂を併用してもよく、併用する場合、非晶性ポリエステル樹脂、または非晶性ポリエステル樹脂と結晶ポリエステル樹脂が望ましい。
【００３０】
ここで、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、階段状の吸熱変化を示す明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、「非晶性」（非晶質）であることを意味する。
【００３１】
ブロック共重合体について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のブロック共重合体（以下、「ポリエステルブロック共重合体」と称する）は、結晶性ポリエステル樹脂のブロック（以下、「結晶性ポリエステルブロック」と称する）及び非晶性ポリエステル樹脂のブロック（以下、「結晶性ポリエステルブロック」と称する）を有するポリエステルブロック共重合体である。前記結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロック以外にも、他のブロックを有していてもよい。
【００３２】
ポリエステルブロック共重合体の製造方法は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを混合して高分子化反応により得る製造方法、結晶性ポリエステル樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を形成する単量体を混合して重合する製造方法、及び非晶性ポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を形成する単量体を混合して重合する製造方法等が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを混合して高分子化反応によりポリエステルブロック共重合体を得る方法がよい。
結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロックは、例えば、以下に示す縮重合性単量体の組み合わせて、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い容易に作製される。
【００３３】
結晶性ポリエステルブロックは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体、及び環状単量体の開環重合体等が挙げられる。
結晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物及び酸塩化物等が挙げられる。
結晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
環状単量体としては、例えば、カプロラクトン等が挙げられる。
【００３４】
結晶性ポリエステルブロックとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールとグルタル酸との縮重合体、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸との縮重合体、シクロヘキサンジオールとアジピン酸との縮重合体、エチレングリコール、プロパンジオール又は１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との縮重合体、エチレングリコール、プロパンジオール又はブタンジオールとコハク酸との縮重合体等が挙げられる。これらのうち、１，１０−デカンジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮重合体、１，１０−デカンジカルボン酸と１，９−ノナンジオールとの縮重合体、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮重合体がよい。
【００３５】
非晶性ポリエステルブロックは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体、ヒドロキシカルボン酸の縮重合体等が挙げられる。
【００３６】
非晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。非晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価カルボン酸としては、例えば、１分子中にカルボキシル基を２個含有するジカルボン酸（２価のカルボン酸）、１分子中にカルボキシル基を３個以上含有する、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｎ−ドデシルコハク酸（ＤＳＡ）等が挙げられる。
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げられる。
【００３７】
また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらのうち、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸がよい。なお、低級エステルとは、炭素数１以上８以下の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３８】
非晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。非晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば、１分子中に水酸基を２個含有するジオール（２価のアルコール）、１分子中に水酸基を３個以上含有する、ジオール以外の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等等が挙げられる。このうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等のビスフェノール類は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１分子あたりに１モル以上６モル以下を付加させてもよく、このうち、エチレンオキサイド２モル付加物、エチレンオキサイド３モル付加物がよい。
ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらの多価アルコールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、多価アルコールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
これらのうち、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールがよい。
【００３９】
非晶性ポリエステルブロックとしては、例えば、テレフタル酸（ＴＰＡ）とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の縮合体、テレフタル酸（ＴＰＡ）とビスフェノールＡのプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド付加物の縮合体、ｎ−ドデシルコハク酸とテレフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の縮合体等が挙げられる。このうち、ｎ−ドデシルコハク酸とテレフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の縮合体がよい。
【００４０】
ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールは、結晶性ポリエステルブロックまたは非晶性ポリエステルブロックを生成するために、それぞれ１種を単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。
また、ヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸や多価アルコールを併用してもよい。
【００４１】
芯部の結着樹脂中のポリエステルブロック共重合体の含有量は、結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロックを５．０質量％以上１００質量％以下有することがよく、３０質量％以上１００質量％以下有することが望ましい。５．０質量％未満だと優れた低温定着性を維持されない場合がある。
【００４２】
ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５０００以上７００００以下であることがよく、２００００以上６００００以下であることが望ましく、３００００以上５００００以下であることがより望ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。以下、同様である。
【００４３】
ポリエステルブロック共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及びＴｇが５０℃以上である非晶性ポリエステルブロックを有することがよい。Ｔｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及びＴｇが５０℃以上である非晶性ポリエステルブロックの他に、他の結晶性又は非晶性ポリエステルブロックを有してもよいが、少なくとも１種以上のＴｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及び少なくとも１種以上のＴｇが５０℃以上である非晶性ブロックを含むポリエステルブロック共重合体であることがよく、１種のＴｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及び１種のＴｇが５０℃以上である非晶性ポリエステルブロックのみからなるジブロック共重合体であることが望ましく、１つのＴｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及び１つのＴｇが５０℃以上である非晶性ブロックのみからなるジブロック共重合体がより望ましい。
【００４４】
ポリエステルブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの質量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロックが、１／２０以上２０／１以下であることがよく、１／１０以上１０／１以下であることが望ましく、１／９以上５／５以下であることがより望ましい。上記質量比が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のポリエステルブロック共重合体としての機械的強度が高まり、低温定着性に優れる傾向にある。
【００４５】
結晶性ポリエステルブロック及び非晶性ポリエステルブロックとを混合して、高分子化反応によりポリエステルブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステルブロックは、その溶融温度が４０℃以上１５０℃以下であることがよく、５０℃以上１２０℃以下であることが望ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより望ましい。結晶性ポリエステルブロックの溶融温度が上記範囲内であると、得られるトナーは、耐熱ブロッキング性に優れ、低温においても溶融流動性に優れ、定着性に優れる傾向にある。
【００４６】
その他の結着樹脂について説明する。
その他の結着樹脂としては、他の結晶性樹脂（結晶系ビニル系樹脂）、他の非晶性樹脂（例えば、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の非晶性樹脂）が挙げられる。
なお、これら、その他の結着樹脂は、トナー特性に影響しない範囲で配合される。
【００４７】
着色剤について説明する。
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００４８】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００４９】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲がよい。
【００５０】
離型剤について説明する。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
離型剤の溶融温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【００５２】
離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以上３０質量部以下の範囲がよい。
【００５３】
その他の添加剤について説明する。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００５４】
トナー粒子の被覆層について説明する。
トナー粒子の被覆層は、芯部を被覆する層であって、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、表層部がエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含んで構成される。
被覆層は、トナー粒子に対して、５質量％以上４０質量％以下がよく、１０質量％以上３５質量％以下が望ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより望ましい。被膜層が、トナー粒子に対して、上記範囲内であると、表層部を架橋すると、被覆層の強度が増加し、外添剤の埋没等による粉体流動性が向上しやすく、かつ、トナー粒子の芯部の低温定着性が向上し、定着性の向上の機能が発揮しやすくなる。
【００５５】
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方に、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基（例えば、ビニル基、ビニレン基、Ｃ＝Ｃ結合などの架橋性のある官能基等）を持つ単量体の縮重合体等が挙げられる。
【００５６】
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、安定性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を持つ多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体がよく、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を持つジカルボン酸とジオールとの縮重合体、つまり直鎖状ポリエステル樹脂が望ましい。
【００５７】
エチレン性不飽和二重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を持つジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、アコニット酸、３-ブテン-１，２,３-トリカルボン酸、４−ペンテン-１，２，４，−トリカルボン酸、１−ペンテン-１，１，４，４，−テトラカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステル等が挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、多価アルコールと共に、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールを併用してもよい。これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のうち、特に、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、ジオールと、の縮重合体であることがよい。つまり、当該非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸に由来する部位であることがよい。フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸に由来する部位を含むことで、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を部分架橋し、トナー粒子の表層部を形成する上で好ましい。
【００６０】
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体について説明する。
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体は、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合部分が、重合開始剤による重合反応で結合され形成されるものである。
【００６１】
トナー粒子の表層部を構成する架橋体は、重合開始剤による、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の反応物であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対するトナー粒子の樹脂不溶成分（以下、「ＴＨＦ不溶分」と称する）となる。つまり、架橋体の量は、ＴＨＦ不溶分に相当する。
【００６２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する前記トナー粒子の樹脂不溶成分は、トナー粒子に対して、例えば、０．１質量以上５．０質量％以下がよく、０．５質量％以上４．０質量％が望ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下がより望ましい。
ＴＨＦ不溶分が、上記範囲内であると、トナー粒子の表層部（架橋体）が、定着時の熱伝導によるトナー粒子の芯部の結着樹脂の溶融を阻害せず、および定着時の圧力により破壊する機械的強度を有し定着時の結着樹脂の染み出しを阻害しないため、トナーの低温定着性を維持しやすく、画像光沢性の低下を抑制する傾向にある。そして、トナー粒子の表層部（架橋体）が、機械的強度を有し、および結晶性ポリエステルブロックのトナー粒子の表面への露出を抑制し、外添剤の埋没等を生じ難くするため、画像ムラを抑制する傾向にある。
【００６３】
ここで、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体に由来するＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
（１）トナー粒子０．５ｇから１．０ｇを１００ｍｌの三角フラスコに直接秤量し、５０ｍｌのＴＨＦを入れて密閉し、超音波分散する。
（２）メンブレンフィルター（メッシュサイズ０．２０μｍ）を秤量する。
（３）メンブレンフィルターを吸引ビンに取り付け、（１）の溶液をろ過する。
（４）残渣が残るメンブレンフィルターを８０℃の減圧乾燥機に入れ３０分放置し乾燥させた後、デシケータ内で放冷乾燥しフィルターを精秤する。
（５）  下記計算式で求めた数値をトナー中のＴＨＦ不溶分とする。
・式：トナー中のＴＨＦ不溶分＝（Ｂ−Ａ）÷Ｓ
Ａ：ろ過前のメンブレンフィルターの質量
Ｂ：ろ過後のメンブレンフィルターの質量
Ｓ：試料採集量
【００６４】
また、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体に由来するＴＨＦ不溶分の量は、メンブレンフィルター上の残渣を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって分析し、質量分析計で検出されたピーク面積から算出し測定される。
【００６５】
トナー粒子の特性について説明する。
トナー粒子は、その表層部（エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の架橋体）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、内部（当該表層部以外の部分）のＴｇよりも高いことがよい。
これにより、定着画像の光沢性の向上（つまり、トナー画像におけるトナー粒子の凝集抑制）と共に、低温定着性も実現される。
【００６６】
トナー粒子は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、６０度以上９０℃以下に吸熱ピークを２つ以上有することがよい。
つまり、トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂と共に、離型剤を含んで構成されることがよく、上記２つ以上の吸熱ピークは結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に由来する吸熱ピークに相当する。
これにより、トナーの低温定着性と、トナーの離型性と、の双方が実現される。
【００６７】
トナー粒子は、温度５０℃で４８時間、加熱保管後における、トナー粒子の表面の結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）及び離型剤（含む場合）の存在比率が、合計で２０％以下であることがよく、１０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。
これにより、熱保管性や流動性の低下も抑制されると共に、帯電性の低下も抑制され易くなる。
ここで、本存在比率の測定は、次のようにして測定された値である。
加熱保管処理したトナーをルテニウムで染色を実施し、ＦＥ―ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)にて染色したトナー表面観察を実施し、トナー表面のコントラストと形状から結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）及び離型剤を判断、画像解析によりトナー表面の存在比率を算出した。染色には四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いており、判別方法としては、離型剤及び結晶性樹脂はルテニウムで染色されるため、結晶性樹脂及び離形剤が判別される。
【００６８】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば、２．０μｍ以上１０μｍ以下がよく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下が望ましい。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００６９】
外添剤について説明する。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００７０】
外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００７１】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下がよい。
【００７２】
本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
そして、得られたトナー粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合部分を重合反応により架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋体を形成する。
【００７３】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
ポリエステルブロック共重合体粒子（以下、「共重合体粒子」と称する）が分散された共重合体粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも当該共重合体粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集工程）と、
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、を混合し、第１凝集粒子の表面にエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集工程）と、
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、架橋処理前のトナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
トナー粒子が分散されたトナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、トナー粒子の表層部に付着させ、トナー粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合部分を反応により架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋体を形成する工程（架橋体形成工程）と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法がある。
【００７４】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００７５】
−第１凝集粒子形成工程−
まず、共重合体粒子が分散された共重合体粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００７６】
共重合体粒子分散液は、例えば、共重合体粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００７７】
共重合体粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
共重合体粒子分散液において、共重合体粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて共重合体粒子分散液中に共重合体粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００８０】
共重合体粒子分散液中に分散する共重合体粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、共重合体粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【００８１】
共重合体粒子分散液に含まれる共重合体粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００８２】
なお、共重合体粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、共重合体粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００８３】
次に、共重合体粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、共重合体粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー粒子の径に近い径を持つ、共重合体粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む第１凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００８４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、共重合体粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、共重合体粒子のガラス転移温度−３０℃以上ビカット軟化温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００８５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００８６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【００８７】
−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、を混合する。
そして、この混合分散液中で、第１凝集粒子の表面にエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂の粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面にエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。
【００８８】
具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径（例えば体積平均粒径が１．５μｍ以上、望ましくは２．５μｍ以上６．５μｍ以下）に達したときに、第１凝集粒子分散液に、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第１凝集粒子及びエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度のうち低い方のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
【００８９】
ここで、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液において、分散するエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよいが、特に、０．３μｍ（３００ｎｍ）未満であることがよい。
【００９０】
これにより、第１凝集粒子の表面にエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。
【００９１】
−融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上（例えば、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一し、架橋処理前のトナー粒子を形成する。
【００９２】
−架橋体形成工程−
架橋処理前のトナー粒子が分散されたトナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、当該トナー粒子の表層部に付着させ、当該トナー粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合部分を重合反応により架橋させ、当該トナー粒子の表層部に架橋による架橋体を形成する。つまり、当該トナー粒子に対して、重合開始剤によりラジカル重合を行うことで、当該トナー粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋体を形成する。
なお、架橋体形成工程は、上記の融合・合一工程以降の工程で実施することがよい。先に、被覆層と芯部とを融合する方がトナー粒子の表面全体を架橋処理しやすくなるからであり、他方、融合前に架橋処理をすると、形成された架橋体が、被覆層と芯部との熱による融合を阻害し難くなるからである。
【００９３】
この架橋体の形成における反応温度は、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、６０℃以上９０℃以下が望ましい。架橋体の形成における反応時間は、例えば、３０分以上７時間以下がよく、２時間以上５時間以下が望ましい。
【００９４】
重合開始剤としては、例えば、水溶性の重合開始剤、油溶性の重合開始剤等が挙げられる。
水溶性の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
油溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。
【００９５】
これらの重合開始剤のうち、架橋前のトナー粒子分散液の溶媒（本溶媒としては水が好適である）に溶解するものがよい。
また、水溶性の重合開始剤を使用すると、トナー粒子の被覆層の最表層のみのエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂が架橋されやすくなり、低温定着性とトナー粒子の機械的強度の双方が実現されやすくなる。
【００９６】
以上の工程を経て、共重合体を含む芯部と、芯部を被覆するエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂を含む被覆層であって、表層部の当該樹脂の架橋された被覆層と、で構成されるトナー粒子（コア・シェル構造トナー粒子）が得られる。
【００９７】
なお、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９８】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００９９】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１００】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１０１】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１０２】
（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１０３】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０４】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１０５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０６】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーが供給される。
【０１０８】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１０】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１１】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１２】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１３】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１４】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１１５】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１６】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も可能な限り平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１１７】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１８】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１１９】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わされる。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１２０】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１２１】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１２３】
［ポリエステル樹脂の合成］
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの作製）
加熱乾燥した二口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＢＰＡ−ＥＯ）１０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（ＢＰＡ−ＰＯ）９０モル部、テレフタル酸（ＴＰＡ）９５モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸（ＤＳＡ）５モル部、０．1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間乃至２０時間共縮重合反応させ、その後２１０℃乃至２５０℃で除々に減圧して重量平均分子量が１０，０００、Ｔｇが６２℃の非晶性ポリエステル樹脂Ａを合成した。
【０１２４】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの作製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド８０モル部、テレフタル酸）６０モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸２０モル部、フマル酸（ＦＡ）２０モル部にした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａの作製と同様にして、重量平均分子量が１１，０００、Ｔｇが６４℃の非晶性ポリエステル樹脂Ｂを合成した。
【０１２５】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃの作製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド８０モル部、テレフタル酸）７０モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸３０モル部、トリメリット酸（ＴＭＡ）１モル部にした以外は非晶性ポリエステル樹脂Ａの作製と同様にして、重量平均分子量が４０，０００、Ｔｇが５７．０℃の非晶性ポリエステル樹脂Ｃを合成した。非晶性ポリエステル樹脂Ｃ１３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃを作製した。
【０１２６】
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１、９−ノナンジオール４５モル部、ドデカンジカルボン酸５５モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が１０，０００、溶融温度が７５℃の結晶性ポリエステル樹脂Ａを合成した。
【０１２７】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂの作製）
１、６−ヘキサンジオール４５モル部、セバシン酸５５モル部にした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ａの作製同様にして、重量分子量が１２５００、溶融温度が７１℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを合成した。
【０１２８】
（共重合体粒子分散液Ａの作製）
加熱乾燥した反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１８０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１８０質量部を入れた後、０．1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち、昇温した後、２１５℃で、５時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し、反応を停止させて、分子量が５００００のポリエステルブロック共重合体Ａを合成した。得られたポリエステルブロック共重合体Ａ３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１９０ｎｍ、重量平均分子量が５０，０００のポリエステルブロック共重合体粒子分散液Ａを作製した。
【０１２９】
（共重合体粒子分散液Ｂの作製）
加熱乾燥した反応容器に、結晶性ポリエステルブロック粒子分散液Ａ１２０質量部、非晶性ポリエステルブロック粒子分散液Ａ２４０質量部と変更した以外は、共重合体粒子分散液Ａの作製と同様にして、ポリエステルブロック共重合体Ｂを合成し、重量平均分子量が４５０００のポリエステルブロック共重合体粒子分散液Ｂを得た。
【０１３０】
（共重合体粒子分散液Ｃの作製）
加熱乾燥した反応容器に、結晶性ポリエステルブロック粒子分散液Ｂ１８０質量部、非晶性ポリエステルブロック粒子分散液Ａ１８０質量部と変更した以外は、共重合体粒子分散液Ａの作製と同様にして、ポリエステルブロック共重合体Ｃを合成し、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１６５ｎｍ、重量平均分子量が４８０００のポリエステルブロック共重合体粒子分散液Ｃを得た。
【０１３１】
（共重合体粒子分散液Ｄの作製）
加熱乾燥した反応容器に、結晶性ポリエステルブロック粒子分散液Ａ１８０質量部、非晶性ポリエステルブロック粒子分散液Ａ１８０質量部と変更した以外は、共重合体粒子分散液Ａの作製と同様にして、ポリエステルブロック共重合体Ｄを合成し、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１７０ｎｍ、重量平均分子量が５２０００のポリエステルブロック共重合体粒子分散液Ｄを得た。
【０１３２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１の作製）
加熱乾燥した反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド８０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２０モル部、テレフタル酸４０モル部、フマル酸４０モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸２０モル部、０．1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間乃至２０時間共縮重合反応させ、その後２１０℃乃至２５０℃で除々に減圧して重量平均分子量が２５，０００、Ｔｇが６０℃のエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂Ｓ１を合成した。
【０１３３】
得られたエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂Ｓ１３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１４０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１を作製した。
【０１３４】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ２の作製）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド８０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２０モル部、テレフタル酸６０モル部、マレイン酸（ＭＡ）４０モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸２０モル部にした以外は非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１と同様にして、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１８０ｎｍの非晶性ポリエステル粒子分散液Ｓ２を作製した。非晶性ポリエステル粒子分散液Ｓ２の非晶性ポリエステル樹脂Ｓ２は、重量平均分子量が２６，０００、Ｔｇが５８℃であった。
【０１３５】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ３の作製）
加熱乾燥した反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド６０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４０モル部、テレフタル酸１００モル部にした以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１と同様にして、固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１７５ｎｍの非晶性ポリエステル粒子分散液Ｓ３を作製した。非晶性ポリエステル粒子分散液Ｓ３の非晶性ポリエステル樹脂Ｓ３は、重量平均分子量が２３，０００、Ｔｇが６４℃であった。
【０１３６】
［着色剤分散液の作製］
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０％、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１３７】
［離型剤分散液の作製］
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）４５質量部イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１３８】
［実施例：トナー粒子の作製］
[実施例１：トナー粒子Ａの作製]
共重合体粒子分散液Ａ  １１７０質量部、着色剤分散液  １２５質量部、離型剤分散液  ２５０質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）２．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．５質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液  ５０質量部、イオン交換水  ５００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が５．５μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を添加後、さらに３０分保持した。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで添加した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、1時間保持した。
【０１３９】
融合・合一粒子を形成後、次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃で３時間反応させることにより、融合・合一された融合・合一粒子の表面に架橋物を形成した。
表面に架橋物が形成された融合・合一粒子（トナー粒子）が分散された分散液をろ過してろ紙上に残った粒子を脱イオン水５００質量部と共に撹拌して再分散させ、さらにろ過することによって洗浄し、凍結乾燥機によって乾燥させることで、トナー粒子Ａを得た。
【０１４０】
[実施例２：トナー粒子Ｂの作製]
添加する重合開始剤を過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５質量部から過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２５質量部に変更した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｂを得た。
【０１４１】
[実施例３：トナー粒子Ｃの作製]
共重合体粒子分散液Ａ  １１７０質量部を、共重合体粒子分散液Ｂ  １１７０質量部に変更した以外は、トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｃを得た。
【０１４２】
[実施例４：トナー粒子Ｄの作製]
共重合体粒子分散液Ａ  １１７０質量部を、共重合体粒子分散液Ｃ  １１７０質量部に変更した以外は、トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｄを得た。
【０１４３】
[実施例５：トナー粒子Ｅの作製]
共重合体粒子分散液Ａ  １１７０質量部を、共重合体粒子分散液Ｄ  １１７０質量部に変更した以外は、トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｅを得た。
【０１４４】
[実施例６：トナー粒子Ｆの作製]
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ２  ２５０質量部に変更する以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｆを得た。
【０１４５】
[実施例７：トナー粒子Ｇの作製]
添加する重合開始剤を過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５質量部から過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３７．５質量部に変更した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｇを得た。
【０１４６】
[実施例８：トナー粒子Ｈの作製]
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  １２５質量部を変更し、８０℃で３時間の反応を８０℃で５時間の反応に延長した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｈを得た。
【０１４７】
[実施例９：トナー粒子Ｉの作製]
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ５８０質量部を変更し、８０℃で３時間の反応を８０℃で５時間の反応に延長した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｉを得た。
【０１４８】
[実施例１０：トナー粒子Ｊの作製]
共重合体粒子分散液Ａ  １１７０質量部を、共重合体粒子分散液Ａ  ８２０質量部と非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃに変更した以外は、トナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｊを得た。
【０１４９】
[実施例１１：トナー粒子Ｌの作製]
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ７５質量部を変更した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｌを得た。
【０１５０】
[実施例１２：トナー粒子Ｍの作製]
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ７５０質量部を変更した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子Ｍを得た。
【０１５１】
［比較例：トナー粒子の作製］
[比較例１：トナー粒子ａの作製]
共重合体粒子分散液Ａ  １４２０質量部、着色剤分散液  １２５質量部、離型剤分散液  ２５０質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）２．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．５質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液  ５０質量部、イオン交換水  ５００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が６．０μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで添加した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、1時間保持した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子ａを得た。
【０１５２】
[比較例２：トナー粒子ｂの作製]
融合・合一粒子を形成後に、重合開始剤を添加しないこと以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にして比較トナー粒子ｂを得た。
【０１５３】
[比較例３：トナー粒子ｃの作製]
追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１  ２５０質量部を、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ３  ２５０質量部を変更した以外は、トナー粒子Ａの作製と同様にしてトナー粒子ｃを得た。
【０１５４】
［トナーの作製］
（トナーＡ〜Ｍ、比較トナーａ〜ｃの作製）
各トナー粒子（Ａ〜Ｊ、Ｌ〜Ｍ、ａ〜ｃ）を各５０質量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５重量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０重量部と添加し、サンプルミルでブレンドしてトナー（Ａ〜Ｊ、ａ〜ｆ）を得た。
【０１５５】
［現像剤の作製］
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とスチレン/メチルメタクリレート共重合体樹脂（分子量８００００）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述の外添トナー（Ａ〜Ｊ、Ｌ〜Ｍ、ａ〜ｃ）とをそれぞれ混合し、トナー濃度が８．５質量％の二成分系静電荷像現像剤（Ａ〜Ｊ、ａ〜ｆ）を作製した。
【０１５６】
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
得られた各トナー及び各現像剤を、実施例１〜１２、比較例１〜３のトナー及び現像剤とし、以下の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１５７】
（評価）
−トナーのＴＨＦ不溶分−
トナーのＴＨＦ不溶分（架橋物）は、測定器として、Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製イオントラップ型ＧＣ−ＭＳ（ＰＯＬＡＲＩＳ  Ｑ）のＭＳ部および直接試料導入法を利用して、上述のようにして求めた。
【０１５８】
−Ｃｐ２ピーク面積比−
まず、トナー表層部および中心部のC-K殻ＮＥＸＡＦＳスペクトルをＳＴＸＭによって得る。次にエチレン性不飽和結合に由来する２８８．７ｅＶ付近のピークについて２８８ｅＶおよび２９０ｅＶでバックグラウンドを引いてピーク面積を求めてこれをＣ２ｐピークとし、トナー表層部および中心部のＣ２ｐピークを求めることにより、表層部と中心部のエチレン性不飽和結合存在比率を割り出す。
そして、比較した結果、中心部と比較してトナー表層部のＣ２ｐピークが減少している場合、トナー粒子の表層部は架橋物を含んで構成されていると言える。
【０１５９】
−トナーの耐熱ブロッキング性−
各トナー１０ｇをプロピレン製カップの上に秤量し、５０℃、５０％ＲＨの環境に１７時間放置し、ブロッキング（凝集）状態を、以下の基準で評価した。
なお、低温定着性の評価基準は以下の通りである。
◎：カップを傾けるとトナーがさらさら流れる
○：カップを動かしているとトナーが徐々に崩れ、流れ出す
△：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付くと崩れる
×：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付いても崩れにくい。
【０１６０】
−低温定着性（最低定着温度）−
低温定着性（最低定着温度）は、次のようにして評価した。
各現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）の現像器に充填し、この装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）に、トナー載り量１３．５ｇ／ｍ２に調整して、ベタのトナー画像の形成を行った。トナー画像出しした後、外部定着機を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
定着温度を１３０℃から５℃ずつ温度を上げてトナー画像を定着し、用紙の定着画像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着画像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
そして、白抜けした線幅が０．４ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とする。なお、最低定着温度は、１５０℃以下が好ましく、特に、１４５℃以下がよい。
【０１６１】
−トナー強度−
トナー強度は、以下のようにして評価した。
各現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒｆ４５０改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）の現像器に充填し、この装置を用いて、面積率５０％のソリッド画像３０００枚の連続プリント後の感光体上のクリーニングブレードによるトナーつぶれ、それによる感光体へのトナーフィルミング（トナー潰れによるフィルム状筋の発生）を目視および感光体上の残トナー、ブレード部の顕微鏡観察で確認した。
評価基準は以下の通りである。
○：全くフィルミングがなくトナーつぶれも観察されない。
△：フィルムミングがないが、実用上問題ないレベルのわずかなトナーつぶれがブレード部で観察される。
×：感光体上でトナー潰れによるフィルミングが観察され、実用上問題。
【０１６２】
−画像ムラ−
画像ムラは、次のようにして評価した。
各現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒｆ４５０（富士ゼロックス株式会社製）の現像機に充填し、用紙はＡ４紙（Ｃ２紙、富士ゼロックス株式会社製）、出力はＡ４横送りモードでプリントテストを実施した。評価プリント画像はＡ４用紙縦方向の上端部から４ｃｍ、１４ｃｍ、２３ｃｍの位置に１．２ｃｍ×１７．０ｃｍ
幅のベタ画像（出力方向が長辺）をテストチャートとして出力した。また、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材株式会社製）を用いて測定し、対象領域での５回測定の平均値を画像濃度とした。画像濃度調整は１０００枚
プリント毎にプリント画像の濃度測定結果から画像濃度ＩＤ＝１．２５から１．５５となるように調整した。評価環境は、温度２２℃湿度５５％の環境室内で開始し、２万枚毎に、温度２８℃湿度８０％の環境、ついで温度１０℃湿
度２０％の環境、そして初期の温度２２℃湿度５５％の環境へ移すサイクルで評価を実施した。
１２万枚画像形成後、画像濃度ＩＤ＝０．６から０．８となる全面ハーフトーン画像をプリントし、ハーフトーン画像上の前記テストチャートの画像位置と非画像位置で各のハーフトーン画像濃度差Δの絶対値を求めて以下の基準で評価した。
なお、画像ムラの評価基準は以下の通りである。
◎：０．０３未満
○：０．０３以上０．０７未満
△：０．０７以上０．１未満
×：０．１以上
【０１６３】
【表１】
2014077887.tif 000002
【０１６４】
【表２】
2014077887.tif 000003
【０１６５】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、低温定着性および画像ムラにつき良好な結果が得られたことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、低温定着性および画像ムラと共に、耐熱ブロッキング性、トナー転写性の評価につき、良好な結果が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１６６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2014077887.tif 000004
【図２】
2014077887.tif 000005