(57)【要約】【課題】外部からの加熱を必要とすることなく、比較的低温状態から水素および酸素を再結合させることができる水素−酸素再結合触媒を提供すること。【解決手段】水素−酸素再結合触媒に、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含ませる。この水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むため、外部から加熱せずとも、比較的低温状態から水素および酸素を再結合させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、
アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物と
を含むことを特徴とする、水素−酸素再結合触媒。
【請求項２】
還元処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の水素−酸素再結合触媒。
【請求項３】
原子炉内に配置されることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素−酸素再結合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素−酸素再結合触媒、詳しくは、水の分解により生じる水素および酸素を再結合させるための水素−酸素再結合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントとして、一般に、沸騰水型原子力プラントが用いられている。この沸騰水型原子力プラントでは、核燃料物質を含む燃料を、原子炉圧力容器内の炉心に装荷し、その核燃料物質の核分裂により生じる熱によって、冷却水を加熱して、蒸気を発生させている。このように発生した蒸気は、タービンに供給され、発電に供される。
【０００３】
一方、冷却水は、核分裂により生じる中性子やガンマ線などの放射線によって、水素（ガス）と酸素（ガス）とに分解される場合がある。
【０００４】
また、例えば、上記した通常運転の他、設備の故障等によっても水素および酸素が生じる場合があり、具体的には、例えば、炉心融解を伴う事故が生じると、多量の水が分解されることにより、多量の水素および酸素が生じる場合がある。
【０００５】
さらに、原子力プラントにおいて生じる放射性廃棄物（汚染水を含む。）は、通常、容器に密閉され、地中に埋設されるが、その容器内において、放射性廃棄物によって水が分解され、水素および酸素が生じる場合がある。
【０００６】
このような水素および酸素の混合ガスは可燃性であるため、安全性の観点から、水素および酸素を再結合させ、水に戻すことが要求されている。例えば、水素および酸素を再結合させる再結合触媒が提案されており、そのような再結合触媒として、具体的には、例えば、アルミナを、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や、塩化白金酸溶液などの貴金属源に浸漬させ、乾燥させた後、還元処理して得られる再結合触媒が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例）参照。）。
【０００７】
また、再結合触媒としては、上記の他、例えば、セリウム酸化物に、セリウム重量の０．５％相当の白金を含む溶液を含浸させ、乾燥および加熱処理して得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
このような再結合触媒では、その触媒温度を高温（例えば、特許文献１では１５５℃など）に昇温することにより、水素および酸素を再結合させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２３００６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９８６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載される再結合触媒は、比較的高温状態では水素および酸素を再結合させることができる一方、比較的低温状態では水素および酸素を再結合させることができないため、外部からの加熱を要するという不具合がある。
【００１１】
本発明の目的は、外部からの加熱を必要とすることなく、比較的低温状態から水素および酸素を再結合させることができる水素−酸素再結合触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の水素−酸素再結合触媒は、還元処理されていることが好適である。
【００１４】
また、本発明の水素−酸素再結合触媒は、原子炉内に配置されることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むため、比較的低温状態から水素および酸素を再結合させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水素−酸素再結合触媒は、水素ガスと酸素ガスとを再結合させ、水を生成させるための触媒であって、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含んでいる。
【００１７】
ペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１８】
ＡｘＢｙＯ３±δ        （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（１）におけるペロブスカイト型複合酸化物は、ＡがＡサイトに配位され、ＢがＢサイトに配位される。
【００１９】
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２１】
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、一般式（１）のＡサイトにおいて、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．３、より好ましくは、１．００≦ｘ≦１．３０の数値範囲のＡの原子割合を示す。
【００２３】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）、および、原子番号８９（Ａｃ）以上の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、一般式（１）において、ｙで示されるＢの原子割合は、１．０である。
【００２５】
一般式（１）において、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトに配位される元素を、過不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
【００２６】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２７】
そして、本発明において、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を含有している。そのようなペロブスカイト型複合酸化物として、具体的には、例えば、貴金属を担持するペロブスカイト型複合酸化物、貴金属を組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は下記一般式（２）で示される。
【００２９】
Ｎ／ＡｘＢｙＯ３±δ        （２）
（式中、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（２）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３０】
また、一般式（２）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌは、上記と同様のものが挙げられる。
【００３１】
また、一般式（２）において、ｘ、ｙおよびδは、上記ｘ、ｙおよびδと同意義を示す。
【００３２】
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００３３】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００３４】
一方、貴金属を組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００３５】
ＡｘＢ１−ｚＮｚＯ３±δ        （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（３）におけるペロブスカイト型複合酸化物は、ＡがＡサイトに配位され、ＢおよびＮがＢサイトに配位される。
【００３６】
また、一般式（３）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌ、Ｎで示される貴金属は、上記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
また、一般式（２）において、ｘおよびδは、上記ｘおよびδと同意義を示す。
【００３８】
また、一般式（３）において、ｚで示されるＮの原子割合は、例えば、０＜ｚ≦０．５の範囲であり、好ましくは、０＜ｚ≦０．２の範囲である。ｚが０．５を越えると、Ｎで示される貴金属が固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。
【００３９】
一般式（３）において、１−ｚで示されるＢの原子割合は、例えば、０．５≦１−ｚ＜１の範囲であり、好ましくは、０．８≦１−ｚ＜１の範囲である。
【００４０】
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４１】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００４２】
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００４３】
上記したペロブスカイト型複合酸化物のなかでは、貴金属を組成として含有しているペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００４４】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００４５】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４６】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４７】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、公知のものが挙げられる。
【００４８】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４９】
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００５０】
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００５１】
セリア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（４）で表される。
【００５２】
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ      （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したアルカリ土類金属および希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類元素として、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５３】
これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５４】
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００５５】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００５６】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。
【００５７】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００５８】
このようなセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕および〔０１０９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００５９】
このようなセリア系複合酸化物は、上記した貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００６０】
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
【００６１】
Ｎ／Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ        （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
また、上記式（５）において、Ｎで示される貴金属としては、上記した貴金属が挙げられる。これら貴金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６２】
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（４）で示されるセリア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００６３】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００６４】
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
【００６５】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＺｒｄＬｅＮｆＯ２−ｇ        （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００６６】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００６７】
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００６８】
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００６９】
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００７０】
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕および〔０１０９〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００７１】
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００７２】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００７３】
水素−酸素再結合触媒において、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物との配合割合は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物（併用される場合には、それらの総量）が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、６０００質量部以下、好ましくは、３０００質量部以下である。
【００７４】
また、アルミナおよびセリア系複合酸化物が併用される場合には、それらの配合割合は、アルミナ１００質量部に対して、セリア系複合酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００７５】
より具体的には、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、アルミナが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、６０００質量部以下、好ましくは、３０００質量部以下であり、セリア系複合酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０００質量部以下、好ましくは、２０００質量部以下である。
【００７６】
また、水素−酸素再結合触媒は、必須成分として、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含有すればよく、任意成分として、さらに、その他の耐熱性酸化物、具体的には、例えば、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物や、ジルコニア系複合酸化物などを含有することができる。
【００７７】
貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物などが挙げられる。
【００７８】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。
【００７９】
Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ      （７）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したアルカリ土類金属および希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）と同様のものが挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８０】
また、ｈで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００８１】
また、ｉで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００８２】
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００８３】
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００８４】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記したセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００８５】
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００８６】
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
【００８７】
Ｎ／Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ        （８）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるジルコニア系複合酸化物に、上記したセリア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００８８】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００８９】
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
【００９０】
Ｚｒ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＣｅｋＲｌＮｍＯ２−ｎ        （９）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｃｅの原子割合を示し、ｌは、Ｒの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００９１】
また、ｌで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００９２】
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００９３】
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００９４】
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００９５】
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００９６】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００９７】
また、本発明において、一般式（４）〜（６）で示されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（７）〜（９）で示されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【００９８】
また、水素−酸素再結合触媒は、任意成分として、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含有することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【００９９】
なお、これら任意成分（貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、上記の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩など）の含有割合は、特に制限されず、必要および用途により、適宜設定される。
【０１００】
そして、水素−酸素再結合触媒は、特に制限されず、例えば、上記の各成分を混合した粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【０１０１】
また、水素−酸素再結合触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、金属基材や、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【０１０２】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した各成分を混合し、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【０１０３】
また、上記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層として形成することができる。
【０１０４】
その場合には、外側層および内側層の少なくともいずれかの層に、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むことが好ましい。
【０１０５】
コート層が多層である場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層（上記内側層以外の層）は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【０１０６】
また、外側層は、その目的および用途などに応じて、さらにその表面に、貴金属を含むカバー層が形成されていることが好ましい。
【０１０７】
カバー層を形成する貴金属としては、特に限定されないが、上記した貴金属のうちＲｈやＰｔが好ましい。
【０１０８】
カバー層は、例えば、貴金属の塩に、水を加えてスラリーとし、このスラリーに、上記のコート層を有する触媒担体を浸漬させた後、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
【０１０９】
貴金属としては、上記したものと同様であり、これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、貴金属の塩（貴金属原料）としては、上記したものと同様であり、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１１１】
そして、このような水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むため、比較的低温状態から水素および酸素を再結合反応させることができる。
【０１１２】
具体的には、水素−酸素再結合触媒の反応開始温度（後述する実施例において採用される反応開始温度であって、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１３５℃以下である。
【０１１３】
また、水素−酸素再結合触媒は、好ましくは、還元処理される。
【０１１４】
還元処理としては、例えば、水素−酸素再結合触媒を還元焼成すればよく、具体的には、還元雰囲気（例えば、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度１〜１０％）など）において、例えば、例えば、６００℃以上、好ましくは、８００℃以上、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下において、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下焼成する。
【０１１５】
これにより、水素−酸素再結合触媒を還元処理することができ、反応性の向上を図ることができる。
【０１１６】
具体的には、還元処理後の水素−酸素再結合触媒の反応開始温度（後述する実施例において採用される反応開始温度であって、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度）は、例えば、１５℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８５℃以下である。
【０１１７】
すなわち、このような還元処理された水素−酸素再結合触媒によれば、より低温状態から水素および酸素を再結合反応させることができ、例えば、外部から加熱せずとも、水素と酸素とを再結合させ、水を生成することができる。
【０１１８】
そして、この水素−酸素再結合触媒は、特に制限されないが、水素および酸素を排出する各種工業プラント、好ましくは、原子力プラントにおいて、水素および酸素を再結合させるために用いられる。
【０１１９】
具体的には、例えば、沸騰水型原子力プラントの通常運転中には、冷却水が、核燃料物質の核分裂により生じる中性子やガンマ線などの放射線によって分解され、水素および酸素が生じる場合がある。また、例えば、上記した通常運転の他、設備の故障等によっても水素および酸素が生じる場合がある。さらに、原子力プラントにおいて生じる放射性廃棄物（汚染水を含む。）は、通常、容器に密閉され、地中に埋設されるが、その容器内において、放射性廃棄物によって水が分解され、水素および酸素が生じる場合がある。
【０１２０】
このような水素および酸素の混合ガスは可燃性であるため、安全性の観点から、原子炉内や、放射性廃棄物の容器内に水素−酸素再結合触媒を配置して、上記のように生じる水素および酸素を再結合させ、水を生成させる。
【０１２１】
このように、水素および酸素を再結合させることにより、それら水素および酸素の混合ガス（可燃性ガス）による爆発事故などを防止することができる。
【０１２２】
とりわけ好ましくは、この水素−酸素再結合触媒は、原子炉内に配置される。
【０１２３】
すなわち、この水素−酸素再結合触媒は、上記したように、反応開始温度が低いため、水素および酸素の発生後、速やかにそれらを再結合させることができる。そのため、水素−酸素再結合触媒を、原子炉内に配置すれば、水素および酸素が発生した後、早急にそれらを再結合させることができ、水素および酸素の混合ガス（可燃性ガス）による爆発事故などを防止することができる。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１２５】
製造例１（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（１）の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１２６】
次いで、得られたＰｔ担持θアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１２７】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末７０ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
【０１２８】
製造例２（Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１２９】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
【０１３０】
製造例３（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０６ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１３１】
次いで、この粉末２０ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０４ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅの粉末を得た。
【０１３２】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｒｈ０．３ｇの割合であった。
【０１３３】
製造例４（Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１０１ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリーとした後、このスラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
【０１３４】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、１．６１重量％であった。
【０１３５】
製造例５（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１３６】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
【０１３７】
製造例６（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末（１）の製造）
製造例５で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１３８】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末６０ｇに対してＰｔ０．１ｇ（粉末３０ｇに対してＰｔ０．０５ｇ）の割合であった。
【０１３９】
製造例７（Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末の製造）
バリウムメトキシプロピレートをＢａ換算で０．１０１ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３４ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレートをＹ換算で０．０１０ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２５０ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、白金アセチルアセトナートをＰｔ換算で０．００６ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｂａ、Ｃｅ、Ｚｒ、ＹおよびＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１４０】
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水１２０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８５０℃で４時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、３．９０重量％であった。
【０１４１】
製造例８（Ｐｔ／Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末の製造）
製造例７で得られたＢａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末を得た。
【０１４２】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末４０ｇに対してＰｔ０．２ｇの割合であった。
【０１４３】
製造例９（Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＬａ換算で０．１０２ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄＩＩ（ａｃａｃ）２］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【０１４４】
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において２時間撹拌した。
【０１４５】
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δからなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。この複合酸化物中のＰｄ含有率は、２．１５重量％であった。
【０１４６】
製造例１０（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（２）の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１４７】
次いで、得られたＰｔ担持θアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１４８】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
【０１４９】
製造例１１（Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド［ＣａＩＩ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＣａ換算で０．１０２ｍｏｌと、チタンイソプロポキシド［ＴｉＩＶ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］をＴｉ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
【０１５０】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、９５０℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈの含有率は、１．１２重量％であった。
【０１５１】
製造例１２（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末（２）の製造）
製造例７で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１５２】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対してＰｔ０．１ｇの割合であった。
【０１５３】
製造例１３（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例５で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１５４】
次いで、得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１５５】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末１２０ｇに対して、Ｐｔ０．５ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
【０１５６】
製造例１４（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１５７】
次いで、得られたＰｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１５８】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末０ｇに対して、Ｐｔ０．２およびＲｈ０．３ｇの割合であった。
【０１５９】
製造例１５（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末（３）の製造）
製造例５で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１６０】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末６０ｇに対してＰｔ０．４８ｇの割合であった。
【０１６１】
製造例１６（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１６２】
次いで、得られたＰｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【０１６３】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ１．０ｇの割合であった。
【０１６４】
製造例１７（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１６５】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ１．３ｇの割合であった。
＜水素−酸素再結合触媒の製造＞
実施例１
製造例６で得られた粉末、製造例８で得られた粉末、および、製造例９で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
【０１６６】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例６で得られた粉末６０ｇ（Ｐｔ０．１ｇ）、製造例８で得られた粉末４０ｇ（Ｐｔ０．２ｇ）および製造例９で得られた粉末１４ｇ（Ｐｄ０．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１６７】
次いで、製造例１で得られた粉末、製造例３で得られた粉末、および、製造例４で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。
【０１６８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られた粉末７０ｇ（Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇ）、製造例３で得られた粉末６０ｇ（Ｒｈ０．３ｇ）および製造例４で得られた粉末４．６５ｇ（Ｐｔ０．１ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１６９】
さらに、上記モノリス担体の外側層の表面に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、カバー層を形成した。
【０１７０】
上記カバー層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．５ｇを担持させた。
【０１７１】
これにより、３層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、１．０ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．４ｇ／Ｌであった。
【０１７２】
実施例２
カバー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、２層コートから成る水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．４ｇ／Ｌであった。
【０１７３】
実施例３
θアルミナ粉末、製造例１２で得られた粉末、および、製造例９で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
【０１７４】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナ粉末９３．８ｇ、製造例１２で得られた粉末３０ｇ（Ｐｔ０．１ｇ）および製造例９で得られた粉末１４ｇ（Ｐｄ０．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１７５】
次いで、製造例１０で得られた粉末、製造例６で得られた粉末、製造例３で得られた粉末、および、製造例１１で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。
【０１７６】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１０で得られた粉末９０ｇ（Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇ）、製造例６で得られた粉末３０ｇ（Ｒｈ０．０５ｇ）、製造例３で得られた粉末４０ｇ（Ｒｈ０．２ｇ）および製造例１１で得られた粉末９．４９ｇ（Ｒｈ０．０５ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１７７】
さらに、上記モノリス担体の外側層の表面に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸させて、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、カバー層を形成した。
【０１７８】
上記カバー層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．３５ｇおよびＲｈ０．３５ｇを担持させた。
【０１７９】
これにより、３層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、０．７ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．７ｇ／Ｌであった。
【０１８０】
比較例１
γアルミナ粉末、製造例１３で得られた粉末、および、製造例１４で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、触媒層を形成した。
【０１８１】
上記触媒層は、モノリス担体１Ｌあたり、γアルミナ粉末１０５ｇ、製造例１３で得られた粉末１２０ｇ（Ｐｔ０．５ｇおよびＲｈ０．１ｇ）、製造例１４で得られた粉末４０ｇ（Ｐｔ０．５ｇおよびＲｈ０．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１８２】
これにより、１層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。
【０１８３】
また、水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、１．０ｇ／Ｌ、０ｇ／Ｌおよび０．４ｇ／Ｌであった。
【０１８４】
比較例２
製造例５で得られた粉末、硫酸バリウム粉末、および、製造例１７で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
【０１８５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例５で得られた粉末４５ｇ、硫酸バリウム粉末２０ｇ、製造例１７で得られた粉末５０ｇ（Ｐｄ１．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１８６】
次いで、製造例１で得られた粉末、製造例１５で得られた粉末、および、製造例１６で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。
【０１８７】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られた粉末７０ｇ（Ｐｔ１．０ｇおよびＲｈ１．０ｇ）、製造例１５で得られた粉末６０ｇ（Ｐｔ０．４８ｇ）および製造例１６で得られた粉末６０ｇ（Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ１．０ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。
【０１８８】
これにより、２層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、１．６８ｇ／Ｌ、１．３ｇ／Ｌおよび２．０ｇ／Ｌであった。
【０１８９】
なお、各実施例および各比較例における触媒組成を、表１に示す。
＜評価＞
各実施例および各比較例において得られた水素−酸素再結合触媒を、モノリス担体から直径１９ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱状に切り出し、サンプル片とした。次いで、サンプル片を筒状容器に充填し、その容器内に試験ガス（Ｈ２：２％、Ｏ２：２％、Ｈ２Ｏ：４％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【０１９０】
その後、サンプル片を昇温させるとともに、サンプル片間を通過するガスの組成を酸素濃度計により分析し、Ｏ２の減少量を測定して、Ｏ２がＨ２と再結合してＨ２Ｏに転化する転化率（Ｏ２およびＨ２の転化率）を求めた。
【０１９１】
そして、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度を、反応開始温度として求めた。
【０１９２】
また、各サンプル片を、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度５％）中において、８００℃で１時間焼成することにより、還元処理した。
【０１９３】
その後、上記と同様にして、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度を、反応開始温度として求めた。
【０１９４】
その結果を、表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2014046270.tif 000002