(57)【要約】【課題】光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れていること。【解決手段】微細凹凸成形体（１０）は、基材（１１）と、基材（１１）の表面に設けられ、複数の凸部（１４）及び複数の凹部（１５）を含む微細凹凸構造（１２）とを具備し、微細凹凸構造（１２）の所定領域において、基準面（１３）からの複数の凸部（１４）の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する複数の凸部（１４）間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、複数の凸部（１４）の平均高さ（Ｈａｖ）と、凸部（１４）の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される凸部（１４）の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上である。式（１）σ／Ｈａｖ＊１００【選択図】図１
2014066975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に設けられ、複数の凸部及び複数の凹部を含む微細凹凸構造とを具備し、
前記微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの前記複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることを特徴とする微細凹凸成形体。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【請求項２】
任意の前記凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることを特徴とする請求項１記載の微細凹凸成形体。
【請求項３】
任意の前記凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることを特徴する請求項１又は請求項２記載の微細凹凸成形体。
【請求項４】
前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることを特徴する請求項３記載の微細凹凸成形体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の微細凹凸成形体を具備することを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に設けられ、複数の凸部及び複数の凹部を含む微細凹凸構造とを具備し、
前記微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの前記複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることを特徴とする微細凹凸成形鋳型。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【請求項７】
任意の前記凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることを特徴とする請求項６記載の微細凹凸成形鋳型。
【請求項８】
任意の前記凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることを特徴する請求項６又は請求項７記載の微細凹凸成形鋳型。
【請求項９】
前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることを特徴する請求項８記載の微細凹凸成形鋳型。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれかに記載の微細凹凸成形鋳型を用いて前記微細凹凸構造を転写材に転写して得られることを特徴とする微細凹凸成形体。
【請求項１１】
基材上に、自己組織化ブロックコポリマーを含有した溶液を塗布し塗膜層を作製し、前記塗膜層中で自己組織化により分子集合体からなる海島状の相分離構造を作製する工程と、前記相分離構造の海又は島部を選択的にエッチングし、凹凸海島状のレジストパターン層を作製する工程と、前記凹凸海島状のレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、前記基材に凹凸海島状の第１のパターン及び前記第１のパターンに沿って微細な凹凸形状の第２のパターンを作製する工程と、を具備することを特徴とする微細凹凸成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記微細凹凸成形体の微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることを特徴とする請求項１１記載の微細凹凸成形体の製造方法。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【請求項１３】
前記凹凸形状の任意の凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることを特徴とする請求項１２記載の微細凹凸成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記凹凸形状の任意の凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることを特徴する請求項１２又は請求項１３記載の微細凹凸成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることを特徴する請求項１４記載の微細凹凸成形体の製造方法。
【請求項１６】
基材上に、自己組織化ブロックコポリマーを含有した溶液を塗布し塗膜層を作製し、前記塗膜層中で自己組織化により分子集合体からなる海島状の相分離構造を作製する工程と、前記相分離構造の海又は島部を選択的にエッチングし、凹凸海島状のレジストパターン層を作製する工程と、前記凹凸海島状のレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、前記基材に凹凸海島状の第１のパターン及び前記第１のパターンに沿って微細な凹凸形状の第２のパターンを作製する工程と、を具備することを特徴とする微細凹凸成形鋳型の製造方法。
【請求項１７】
前記微細凹凸成形鋳型の微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることを特徴とする請求項１６記載の微細凹凸成形鋳型の製造方法。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【請求項１８】
前記凹凸形状の任意の凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることを特徴とする請求項１７記載の微細凹凸成形鋳型の製造方法。
【請求項１９】
前記凹凸形状の任意の凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることを特徴する請求項１７又は請求項１８記載の微細凹凸成形鋳型の製造方法。
【請求項２０】
前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることを特徴する請求項１９記載の微細凹凸成形鋳型の製造方法。
【請求項２１】
請求項１６から請求項２０のいずれかに記載の微細凹凸成形鋳型の製造方法で得られた微細凹凸成形鋳型を用いて前記微細凹凸構造を転写材に転写して微細凹凸成形体を得ることを特徴とする微細凹凸成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、反射防止膜に用いられる微細凹凸成形体及び微細凹凸成形鋳型並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの表示品質向上を目的とした光の反射防止技術において、界面に凹凸構造を設けることにより、基材に入射した光に対する屈折率を連続的に変化させ、屈折率の不連続界面を消失させて光の反射を防止できることが知られている。  
【０００３】
このような反射防止効果を示す微細な凹凸構造は、モスアイ構造と呼ばれ知られている。
【０００４】
上記モスアイ構造に用いられる微細凹凸パターンとしては、円錐形や四角錐形等の錐形体や円柱形を含む形状で先端が尖っている形状が一般的である。しかし、錐形体のように凸部の先端が尖った形状の微細凹凸パターンを用いる場合、先端が細いため割れやすく、微細凹凸パターンが破壊されやすいという問題がある。また、射出成形等を用いる場合、正確に鋭利な形状を作製することが難しく、平坦部の占める割合が多くなり、反射防止効果が減少するという問題が発生する。
【０００５】
また、円柱形を含む形状の場合、微細凹凸パターンの離型性が良くないという問題がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、平坦部の占める割合が多くなることによる反射防止効果の減少を解決するため、微細凹凸構造において、凸頂部に凹部よりも微細な上部凹部をランダムに形成し、凸頂部に上部凹部が形成された凸部の高さが一定でないようにして、光が入射する最表面での平坦部の影響を解消し、異方性のない光反射防止効果を向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１０７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された技術においても、上記のような微細凹凸パターンの破壊や、離型性が悪い点、さらには、基材に入射する光の入射角度がより広角になった場合、徐々に可視波長領域内での反射率差が大きくなり反射色が強くなる等、いまだ解決すべき課題が残っている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れた、微細凹凸成形体及び微細凹凸成形鋳型並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、凹凸構造の凸部の高さに特定のバラつきをもたせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
本発明の微細凹凸成形体は、基材と、前記基材の表面に設けられ、複数の凸部及び複数の凹部を含む微細凹凸構造とを具備し、前記微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの前記複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることを特徴とする。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【００１２】
この構成によれば、微細凹凸構造の凸部の高さが上記のような条件を満たしているので、光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れている。
【００１３】
本発明の微細凹凸成形体において、任意の前記凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の微細凹凸成形体において、任意の前記凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることが好ましい。
【００１５】
この構成により、微細凹凸構造の凸部及び凹部がこのようなパターン配置をとることにより、凸部の充填密度が上がって反射防止効果がより高まり、さらには、微細凹凸構造がより破壊されにくくなり、離型性が向上する。
【００１６】
また、本発明の微細凹凸成形体において、前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の反射防止膜は、上記微細凹凸成形体を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明の微細凹凸成形鋳型は、基材と、前記基材の表面に設けられ、複数の凸部及び複数の凹部を含む微細凹凸構造とを具備し、前記微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの前記複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることを特徴とする。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【００１９】
この構成により、微細凹凸構造の凸部の高さが上記のような条件を満した微細凹凸成形鋳型から転写材に転写することにより、光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れた微細凹凸成形体を容易に製造することができる。
【００２０】
本発明の微細凹凸成形鋳型において、任意の前記凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の微細凹凸成形鋳型において、任意の前記凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることが好ましい。
【００２２】
この構成によれば、転写材に転写される微細凹凸構造の凸部及び凹部がこのようなパターン配置をとるので、凸部の充填密度が上がって反射防止効果がより高まり、さらには、微細凹凸構造がより破壊されにくくなり、離型性がさらに向上した微細凹凸成形体を容易に製造することができる。
【００２３】
また、本発明の微細凹凸成形鋳型において、前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の微細凹凸成形体は、上記微細凹凸成形鋳型を用いて前記微細凹凸構造を転写材に転写して得られることを特徴とする。
【００２５】
本発明の微細凹凸成形体の製造方法は、基材上に、自己組織化ブロックコポリマーを含有した溶液を塗布し塗膜層を作製し、前記塗膜層中で自己組織化により分子集合体からなる海島状の相分離構造を作製する工程と、前記相分離構造の海又は島部を選択的にエッチングし、凹凸海島状のレジストパターン層を作製する工程と、前記凹凸海島状のレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、前記基材に凹凸海島状の第１のパターン及び前記第１のパターンに沿って微細な凹凸形状の第２のパターンを作製する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２６】
この構成により、微細凹凸成形体の微細凹凸構造において、任意の前記凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されたパターン配置を容易に形成することができる。
【００２７】
また、本発明の微細凹凸成形体の製造方法においては、前記微細凹凸成形体の微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることが好ましい。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【００２８】
また、本発明の微細凹凸成形体の製造方法においては、前記凹凸形状の任意の凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の微細凹凸成形体の製造方法においては、前記凹凸形状の任意の凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の微細凹凸成形体の製造方法においては、前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の微細凹凸成形鋳型の製造方法は、基材上に、自己組織化ブロックコポリマーを含有した溶液を塗布し塗膜層を作製し、前記塗膜層中で自己組織化により分子集合体からなる海島状の相分離構造を作製する工程と、前記相分離構造の海又は島部を選択的にエッチングし、凹凸海島状のレジストパターン層を作製する工程と、前記凹凸海島状のレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、前記基材に凹凸海島状の第１のパターン及び前記第１のパターンに沿って微細な凹凸形状の第２のパターンを作製する工程と、を具備することを特徴とする。
【００３２】
この構成により、微細凹凸成形体の製造するための微細凹凸成形鋳型の微細凹凸構造において、任意の前記凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所が海島状に配置されたパターン配置を容易に形成することができる。
【００３３】
また、本発明の微細凹凸成形鋳型の製造方法においては、前記微細凹凸成形体の微細凹凸構造の所定領域において、基準面からの複数の凸部の頂点の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、隣接する前記複数の凸部間の間隔が、使用する光の波長よりも小さい距離であって、前記複数の凸部の平均高さ（Ｈａｖ）と、前記凸部の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る式（１）にて算出される前記凸部の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることが好ましい。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【００３４】
また、本発明の微細凹凸成形鋳型の製造方法においては、前記凹凸形状の任意の凸部の断面視において、凸部底部の短軸長に対する凸部高さの比が平均３以上であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の微細凹凸成形鋳型の製造方法においては、前記凹凸形状の任意の凸部と当該任意の凸部に最隣接する前記凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、前記凸部密集箇所と、任意の前記凸部密集箇所に隣接する前記凸部密集箇所との間に前記凹部が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の微細凹凸成形鋳型の製造方法においては、前記凸部密集箇所が、ランダム状に配置されていることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の微細凹凸成形体の製造方法は、上記微細凹凸成形鋳型の製造方法で得られた微細凹凸成形鋳型を用いて前記微細凹凸構造を転写材に転写して微細凹凸成形体を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れた、微細凹凸成形体及び微細凹凸成形鋳型並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施の形態に係る微細凹凸成形体を示す断面概略図である。
【図２】本実施の形態に係る微細凹凸成形体における最隣接凸部間ピッチの算出方法を説明するための平面概略図である。
【図３】本実施の形態に係る微細凹凸形成体の微細凹凸構造を示す平面概略図及び断面概略図である。
【図４】本実施の形態に係る微細凹凸成形体における凸部密集箇所間ピッチの算出方法を説明するための平面概略図である。
【図５】本発明の実施例の成形体Ａの入射角度を変えた際の反射率スペクトルである。
【図６】本発明の実施例の成形体Ｅの入射角度を変えた際の反射率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００４１】
図１を用いて、本発明の実施の形態に係る微細凹凸成形体を具体的に説明する。図１は、本実施の形態に係る微細凹凸成形体を示す断面概略図である。図１に示すように、微細凹凸成形体１０は、基材１１とその表面に設けられた微細凹凸構造１２とからなる。
【００４２】
本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、基材１１に微細凹凸構造１２を形成したものであって、これ自体で光反射防止機能等を発揮する場合の他、基材１１に微細凹凸構造１２を形成し、この微細凹凸構造１２を他の基材に転写する成形鋳型、及び、成形鋳型から基材１１に微細凹凸構造１２を転写した転写品のいずれも包含される。従って、以下の説明において特に言及する場合を除き、微細凹凸成形体１０には、成形鋳型及び転写品の両方が含まれる。
【００４３】
微細凹凸構造１２は複数の凸部１４及び凹部１５で構成されている。微細凹凸構造１２は、所定の領域において、基準面１３から凸部１４の頂点までの高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上、より好ましく２５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４４】
ここで、所定の領域とはパターンを有する任意の５００ｎｍ四方の領域のことであり、以下、測定領域と呼ぶ。また、当該測定領域において、凹部１５の最下点をゼロ点（図１中Ｏで示す）とし、ゼロ点からの高さを凸部高さとする。また、このゼロ点を含む平面を基準面１３とする。なお、ゼロ点とは、走査型プローブ顕微鏡から得た微細凹凸構造の高さに関するデータをテキスト変換で抜き出して、高さが最小となる位置をゼロ点とした。
【００４５】
なお、本実施の形態における凸部１４とは、基準面１３から１００ｎｍ以上の高さを有するものを示す。また、図１中Ｗは、凸部１４の底部における短軸長を示している。
【００４６】
また、任意の凸部１４と、これに最隣接する凸部１４との間隔（以下、最隣接凸部間ピッチｐｎという）は、使用する光の波長よりも小さい距離になっている。最隣接凸部間ピッチｐｎを２００ｎｍ以下にすることで、凸部充填性がよくなり、反射率特性がよくなる点で好ましく、１５０ｎｍ以下であることで、反射抑制効果が高く、且つ、ヘイズを低減できる点でより好ましい。また、最隣接凸部間ピッチｐｎを５０ｎｍ以上にすることで、成形鋳型からの離型性が良好となり、８０ｎｍ以上で、繰り返し転写時の離型性が良くなる点でさらに好ましい。
【００４７】
なお、最隣接凸部間ピッチｐｎの算出方法は、図２Ａ、図２Ｂ及び下記式（２）に示すように、任意の凸部密集箇所において、基準面１３から１００ｎｍ以上の高さを有する任意の凸部頂部と、この任意の凸部頂部と同一の凸部密集箇所に属し且つ最隣接した凸部頂部との間を、上面視において直線で結んだ距離を計測する。同様にして任意の凸部に対する最隣接凸部間ピッチを５０点計測して、その平均をｐｎとして算出する。
【００４８】
式（２）
【数１】
2014066975.tif 000003
【００４９】
さらに、複数の凸部１４のそれぞれの高さ（Ｈ）の平均高さ（Ｈａｖ）と、凸部１４の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）からなる式（１）で算出される凸部１４の高さ（Ｈ）の可変率は、凸部１４の高さ（Ｈ）のバラつきを示す指標の一つであり、可変率が８％以上であると、変角入射光に対する反射防止特性がよくなり、１０％以上であることで広角入射光の可視波長域での反射率差が小さくなり、１４％以上であることがより好ましい。また、可変率が３０％以下であることで、成形鋳型からの離型性が良くなり、２５％以下で繰り返し転写離型性が良くなり、２０％以下がより好ましい。
式（１）
σ／Ｈａｖ＊１００
【００５０】
本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、さらに任意の凸部１４の断面視において、凸部１４の底部の短軸長Ｗに対する凸部１４の高さ（Ｈ）の比（以下、アスペクト比という）が平均３以上、さらには平均４以上であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、凸部１４の形状が細長いものとなり、凸部１４の充填密度が上がり、反射防止効果がより高いものとなる。
【００５１】
本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０の微細凹凸構造１２を構成する複数の凸部１４及び凹部１５からなるパターン配置は特に限定されない。しかしながら、任意の凸部１４と、その凸部１４と最隣接する凸部１４との間が連なった凸部密集箇所を含むパターン配置を成し、その凸部密集箇所と隣接する凸部密集箇所との間に凹部１５が連なった凹部密集箇所が局在し、凸部密集箇所と凹部密集箇所が海島状に配置されていることが好ましい。
【００５２】
ここで、「任意の凸部１４と、その凸部１４と最隣接する凸部１４との間が連なった凸部密集箇所」とは、凸部１４が独立して配置しておらず、凸部１４と最隣接する凸部１４との間が、凸部頂部以外の箇所にて融合しており、山脈状に連なった箇所のことを示す。
【００５３】
また、「海島状」の「海」又は「島」とは、例えば、ドットパターン及びランダムパターンが挙げられる。局所的にドット同士が連なった形状でもよく、ドット形状間が連なって成るラインパターンやランダムな配置であるランダムパターンであっても良い。又は、ラインパターンやランダムパターンの表面を粗面化した形状であってもよい。
【００５４】
特に、任意の凸部１４と、その凸部１４と最隣接する凸部１４との間が連なった凸部密集箇所を成し、且つ、凸部密集箇所がランダム状に配置されていることがより好ましい。凹部１５及び凸部１４がこのような配置をとることにより、凸部１４の充填密度が上がって反射防止効果がより高まり、さらには微細凹凸パターンが破壊されにくく、離型性をさらに高くすることができる。
【００５５】
図３に示す場合を例に挙げてより詳細に説明する。図３Ａは、本実施の形態に係る微細凹凸形成体の微細凹凸構造がドットパターンである例を示す平面概略図である。図３Ｂは、本実施の形態に係る微細凹凸形成体の微細凹凸構造がランダムパターンである例を示す平面概略図である。図３Ｃは、図３Ｂ中の線分ｂに対応する位置における本実施の形態に係る微細凹凸形成体の微細凹凸構造を示す断面概略図である。図３Ｄは、図３Ｂ中の線分ａに対応する位置における本実施の形態に係る微細凹凸形成体の微細凹凸構造を示す断面概略図である。
【００５６】
図３Ａに示すドットパターンの例では、線分ａに対応する箇所では、２つの凸部１４は互いに独立している。これに対して線分ｂに対応する箇所では、２つの凸部１４は互いに独立することなく、凸部１４と最隣接する凸部１４との間が凸部頂部以外の箇所にて融合しており、山脈状に連なった凸部密集箇所を構成している。
【００５７】
一方、図３Ｂに示すランダムパターンの例では、線分ｂに対応する箇所では、図３Ｃに示すように、２つの凸部１４は互いに独立することなく、凸部１４と最隣接する凸部１４との間が凸部頂部以外の箇所にて融合しており、山脈状に連なった凸部密集箇所を構成している。また、線分ｂに対応する箇所では、図３Ｄに示すように、ある凸部密集箇所に属している凸部１４と、隣接する他の凸部密集箇所に属している凸部１４との間では、２つの凸部１４は互いに独立している。この際の凸部１４どうしの間隔は、隣接する凸部密集箇所の間隔（以下、凸部密集箇所間ピッチＰＮという。）に相当する。
【００５８】
本実施の形態においては、凸部密集箇所間ピッチＰＮは、使用する光の波長よりも小さい距離であることが好ましい。また、ＰＮ≧ｐｎを満たすことで、成形鋳型からの離型性が良くなる。凸部密集箇所間ピッチＰＮが、４００ｎｍ以下であることで、光の回折を低減でき、より好ましくは、３５０ｎｍ以下である。さらに３００ｎｍ以下であることで、最隣接凸部間ピッチｐｎの値との乖離を小さくでき、ヘイズの低減や反射率特性が良くなる。
【００５９】
なお、凸部密集箇所間ピッチＰＮの算出方法は、図４Ａ、図４Ｂ及び下記式（３）に示すように、任意の凸部密集箇所において、基準面１３から１００ｎｍ以上の高さを有する任意の凸部頂部を起点とし、この任意の凸部頂部から凹部密集箇所を介して最近接する凸部頂部との間を、上面視において直線で結んだ距離を計測する。同様にして５０点計測し、その平均をＰＮとして算出する。
【００６０】
式（３）
【数２】
2014066975.tif 000004
【００６１】
次に、本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０の材質について説明する。本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、上述の通り、基材１１と、基材１１の表面上に形成された微細凹凸構造１２とで、構成されているが、基材１１と微細凹凸構造１２が同一組成から成る単層構成でも、基材１１と微細凹凸構造１２とが異なる組成からなる多層構成のいずれであっても良い。
【００６２】
ここで、単層構成とは、基材１１と微細凹凸構造１２との間に実質界面が存在せず、屈折率差がゼロ又は限りなくゼロに近いことを意味する。例えば、微細凹凸構造１２と基材１１との組成が同一であることや、基材１１に直接微細凹凸構造１２を成型することが挙げられる。
【００６３】
以下、単層構造及び多層構造のいずれの場合にも適用できる微細凹凸構造１２の材質について説明する。
【００６４】
微細凹凸構造１２の材質としては、ガラス、セラミック、金属等の無機材料や、樹脂等の有機材料、ゾルゲル材料や有機・無機ハイブリッド材料等を用途に応じて任意に選択することができる。易加工性の観点から、樹脂製であることが好ましく、その種類は本発明の効果を満たせば特に限定されるものではない。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、及び、電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂を挙げることができる。中でも、ロール・ツー・ロール成形でき、加工スループット性も良い光硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００６５】
以下、光硬化組成物の一例を挙げる。単量体及びオリゴマー（以下、単量体成分ともいう。）の種類としては、反応速度と連続生産性の観点から、ラジカル重合系単量体成分がより好ましい。また、成形鋳型の凹凸構造パターン深部での反応性を高める観点から、ラジカル重合系単量体に反応寿命の長いカチオン重合系単量体成分を混合してもよい。光硬化用のカチオン重合系単量体としては、重合性官能基としてエポキシ基やビニルオキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等を有する単量体が好ましい。
【００６６】
ラジカル系単量体成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、テトラフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加物アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴアクリレート、エチルカルビトールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、パラクミルフェノール−ＥＯ変性アクリレート、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸−ＥＯ変性ジアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールメタクリル酸安息香酸エステル、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、テトラフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加物メタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴメタクリレート、エチルカルビトールオリゴメタクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴメタクリレート、トリメチロールプロパンオリゴメタクリレート、ペンタエリスリトールオリゴメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、パラクミルフェノール−ＥＯ変性メタクリレート、Ｎ−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸−ＥＯ変性ジメタクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、及び、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼンが挙げられる。
【００６７】
微細凹凸構造１２を構成する組成物中の組成比は、単量体成分合計１００質量部中、１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を有する１種類以上の単量体成分が２０質量部〜６０質量部、Ｎ−ビニル基を有する単量体成分が５質量部〜４０質量部、その他単量体成分が０〜７５質量部であることが好ましい。１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を有する１種類以上の単量体成分の含有量を２０質量部以上にすることにより、微細凹凸構造１２を構成する組成物部分が高強度になり、また高架橋密度となるため、微細凹凸構造１２を構成する組成物部分からの未反応単量体及び低重合度オリゴマーのブリードアウトや副生成物の生成を最低限抑制することができる。また１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を有する１種類以上の単量体成分の含有量を６０質量部以下とすることで、微細凹凸構造１２を構成する組成物の粘度上昇を抑制でき、成形鋳型の凹凸パターンへの組成物の充填率低下を防止できる。１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を含有する１種以上の単量体成分の含有量は、微細凹凸構造１２を構成する組成物中の単量体成分合計１００質量部中、２５質量部〜５０質量部であることがより好ましく、３０質量部〜４０質量部であることがさらに好ましい。
【００６８】
１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を含有する単量体成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化グリセルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、３官能以上のポリエステルアクリレートオリゴマー、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー、３官能以上のエポキシアクリレートオリゴマー、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、プロポキシ化グリセルトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、３官能以上のポリエステルメタアクリレートオリゴマー、３官能以上のウレタンメタアクリレートオリゴマー、及び、３官能以上のエポキシメタアクリレートオリゴマーが挙げられる。ここで、エトキシ化及びプロポキシ化された単量体成分とは、単量体１分子当たり、１〜２０当量の１種以上のエトキシ基及び／又はプロポキシ基を含む単量体成分をさす。
【００６９】
１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を含有する単量体成分の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタアクリレートは諸物性のバランスが良いので好ましい。中でもトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートが、硬化後のスタンパーからの硬化成形体の離型性に優れるため、より好ましい。１分子中に３個以上のアクリル基及び／又はメタクリル基を含有する単量体成分は、１種類又は２種類以上用いても良い。
【００７０】
Ｎ−ビニル基を有する単量体成分は、微細凹凸構造１２を構成する組成物中の単量体成分合計１００質量部中、１５質量部〜３８質量部含有することがより好ましく、２５質量部〜３５質量部含有することがさらに好ましい。Ｎ−ビニル基を有する単量体成分を５質量部以上含有することにより、成形体の基材への付着性を向上できる、且つ、硬化後の成形体の成形鋳型からの離型性を良好にすることができ、また４０質量部以下含有することにより、未反応単量体及び低重合度オリゴマーの成形体からブリードアウトを最低限抑制でき、また成形体の過度の吸湿も抑制でき、成形体の耐湿特性を向上することができる。
【００７１】
Ｎ−ビニル基を有する単量体成分としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラムタムが、特に好ましく用いることができる。Ｎ−ビニル基を有する単量体成分は、１種類又は２種類以上用いても良い。
【００７２】
微細凹凸構造１２を構成する組成物には、アクリル基及び／又はメタクリル基を含むシリコン化合物を含有しても良い。微細凹凸構造１２を構成する組成物の単量体成分合計１００質量部に対し、アクリル基及び／又はメタクリル基を含むシリコン化合物を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．２質量部〜５質量部含有することがより好ましく、０．３質量部〜２質量部含有することがさらに好ましい。０．１質量部以上含有させることで、硬化後の成形鋳型からの離型性をさらに向上でき、１０質量部以下含有させることにより、微細凹凸構造１２の強度を維持できる。
【００７３】
アクリル基及び／又はメタクリル基を含むシリコン化合物の種類として、例えばシリコンアクリレート系化合物を挙げることができる。ポリジメチルシロキサン骨格にアクリル基を結合させた、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）、ｅｂｅｃｒｙｌ３５０（ダイセル・サイテック社製）が、硬化後の微細凹凸構造１２を構成する組成物層からのブリードアウトも少なく、より好ましい。
【００７４】
微細凹凸構造１２を構成する組成物として、光硬化組成物を用いる場合、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］エタノン、及び、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。特に本発明においては、高感度で、低揮発性である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を好ましく用いることができる。
【００７５】
光重合開始剤の配合比は、光硬化組成物中の単量体成分合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部であることが好ましい。これら光重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
微細凹凸構造１２を構成する組成物として、光硬化組成物を用いる場合、光硬化組成物には、光重合促進剤及び光増感剤等と組み合わせて使用することもできる。例えば、光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような光増感剤を１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
微細凹凸構造１２が積層構成の場合、基材１１を使用する。微細凹凸構造１２を支持できる基材１１であればその材料は特に限定されるものではない。ガラス、セラミック、金属等の無機材料や、樹脂等の有機材料を用途に応じて任意に選択することができる。特に、各界面での反射率を低減させるため、各界面間での屈折率差を小さいことが好ましく、０．２以下、０．００１以上であることが好ましく、０．１以下、０．００１以上であることがより好ましく、０．０５以下、０．００１以上であることが最も好ましい。
【００７８】
また、基材１１を転写用基材として使用する場合、微細凹凸構造１２を構成する樹脂硬化物層との接着性がよく、樹脂硬化物層との間で屈折率差が小さく、ヘイズが小さい基材１１を用いることが望ましい。これらを満たす材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。
【００７９】
上記樹脂の例として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、スチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ樹脂）、ポリイミド樹脂或いはアクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。特に、ＰＭＭＡ樹脂、アクリル系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、スチレン系樹脂、ＣＯＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ＴＡＣ樹脂が好ましい。
【００８０】
上記透明な樹脂には、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて添加剤を加えてもよい。この添加剤は、樹脂に直接含有させてもよく、樹脂基材表面に層形成させてもよい。添化剤の種類としては、例えば、有機及び／又は無機粒子、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、易接着剤を挙げることができる。
【００８１】
また、本発明の効果が得られる範囲で、上記透明な樹脂からなる基材１１の表面に、バリア性樹脂層をコーティング等により形成してもよい。基材表面に、バリア性樹脂層を形成することで、熱、光、水分、酸素、二酸化炭素、窒素、水素等の劣化要因から基材１１を保護することができるからである。
【００８２】
一方、基材１１がガラスである場合、シランカップリング剤やプライマー処理やＵＶ処理等の表面処理を適用することができる。また、これらの表面処理を組み合わせて用いてもよい。また、基材１１として、表面コーティングや接着層や干渉低減層が形成されている基材を使用しても良い。
【００８３】
基材の形状は、例えば、板、シート、フィルム、薄膜、その他任意の形状、及びこれらを複合化したものを、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
上記転写用基材の厚さは、本発明の効果を得られる範囲で、使用目的や製造方法に応じて適宜選択可能である。
【００８５】
上記基材上に形成される微細凹凸構造１２は、耐傷性効果の観点から、凸部頂部から基材と接する面までの厚さが、２００ｎｍ以上が好ましい。透明性の観点から光路長を小さくすることが好ましく、厚さは３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。また樹脂の硬化収縮によるカールを低減するため、１．５μｍ以下がさらに好ましく、硬化収縮に伴う表面うねりを低減するため、１μｍ以下であることが最も好ましい。
【００８６】
以上説明した本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、微細凹凸構造１２の凸部１４の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、最隣接凸部間ピッチｐｎが使用する光の波長よりも小さい距離であって、複数の凸部１４の平均高さ（Ｈ）ａｖと、凸部１４の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る上記式（１）にて算出される凸部１４の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であることにより、光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れている。
【００８７】
また、本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、任意の凸部１４と当該任意の凸部１４に最隣接する凸部１４との間が連なった凸部密集箇所を成し、凸部密集箇所と、任意の凸部密集箇所に隣接する凸部密集箇所との間に凹部１５が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることにより、凸部１４の充填密度が上がって反射防止効果がより高まり、さらには、微細凹凸構造１２がより破壊されにくくなり、離型性がさらに向上する。
【００８８】
本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、反射防止膜として使用することができる。反射防止膜は、少なくとも、光反射防止特性を備えた微細凹凸成形体１０を備えていれば足りるが、それ以外に少なくとも一層の機能層、例えば、紫外線吸収層を備えていても良い。本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０を備えた反射防止膜は、表面に凹凸構造を設けるだけで、表面反射を十分に軽減し、さらに光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなることを防止でき、反射色が強くなるのを抑制できるという優れた効果を奏する。
【００８９】
次に、本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０の製造方法について説明する。まず、微細凹凸成形体１０が、基材１１及び微細凹凸構造１２が互いに異なる組成からなる多層構造である場合について説明する。この場合、まず、微細凹凸成形鋳型（以下、成形鋳型ともいう）を製造し、この成形鋳型を使用して、基材上の転写材に微細凹凸構造を転写して、転写品としての微細凹凸成形体１０を得ることができる。
【００９０】
本実施の形態に係る成形鋳型について説明する。成形鋳型は、基材の上に、自己組織化ブロックコポリマーを含有した溶液を塗布し塗膜層を作製し、塗膜層中で自己組織化により分子集合体からなる海島状の相分離構造を作製する第１工程と、塗膜層をレジスト膜としてエッチングし、凹凸海島状のレジストパターン層を作製する第２工程と、凹凸海島状のレジストパターンをマスクとして、エッチングすることで、基材に海島状の第１のパターンと、第１のパターンに沿って微細な凹凸形状の第２のパターンを作製する第３工程により得ることができる。
【００９１】
ここで使用する成形鋳型の基材は、少なくともエッチング可能な材質であれば特に限定はしないが、無機材料又は無機有機複合材料から成る材質であると、市販の離型剤を用いて効果的な離型処理ができる点で好ましい。特にガラスやシリコン系材料等は、シランカップリング系を具備した離型剤と化学的に結合し易く、安定した離型性が得られる点でより好ましい。転写用基材の表面は、酸化層が形成されてもよく、また中性化膜が積層されていても良い。
【００９２】
第１工程で用いられる自己組織化ブロックコポリマーは、芳香環含有ポリマー及び（メタ）アクリレートポリマーを含む。ここで自己組織化とは、分子内又は分子間相互作用により自己集合し、一定の規則に従った構造形態を形成することを示す。ただし、本発明においては、厳密な規則形態である必要はなく、構造形態に不均一さが混在しても構わない。
【００９３】
ブロックコポリマー全体に対する、芳香環含有ポリマー部分と（メタ）アクリレートポリマー部分を合わせたモノマー単位での比率は、５０モル％以上である。
【００９４】
本実施の形態で用いるブロックコポリマーを構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、及び、ポリビニルピリジンを挙げることができる。
【００９５】
ここで、本実施の形態において最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、相分離性に優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、ポリスチレンである。
【００９６】
本実施の形態で用いるブロックコポリマーを構成するブロックのもう一つの必須成分である（メタ）アクリレートポリマーとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、及び、アクリル酸シクロヘキシルを挙げることができる。
【００９７】
ここで本実施の形態において最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、相分離性の優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡともいう。）である。
【００９８】
本実施の形態で用いるブロックコポリマーは、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーである。
【００９９】
なお、ブロックコポリマー中には、上記芳香環含有ポリマー部分及びポリ（メタ）アクリレート部分以外に、モノマー単位で５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。その他のポリマー成分の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及び、ポリテトラメチレングリコールを挙げることができる。
【０１００】
ブロックコポリマーは、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。
【０１０１】
例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの数平均分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの数平均分子量を設計値通りに制御することができる。また、ポリ（メタ）アクリレート部分を重合する際は、系の温度を０℃以下に下げることにより、副反応を抑えることができる。
【０１０２】
リビングラジカル重合においては、まず、（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてポリ（メタ）アクリレートを合成した後、その末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマーを合成することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０３】
また、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマーを合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することもできる。
【０１０４】
反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングを用いて合成する場合は、例えば、末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマーと、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレートを反応させて芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーとする方法があげられる。
【０１０５】
本実施の形態で用いるブロックコポリマーの数平均分子量は、光学特性の観点から、３００万以下、好ましくは１００万以下であり、パターンの転写性の観点から、１０万以上、好ましくは１５万以上である。
【０１０６】
ブロックコポリマーの数平均分子量は以下の方法により求める。まず、以下の（１）の方法により芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定を行い、次いで、以下の（２）の方法によりポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定を行う。
【０１０７】
ブロックコポリマーが芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のみから成る場合には、ブロックコポリマーの数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の和として計算される。
【０１０８】
ブロックコポリマーが、芳香環含有ポリマー部分、ポリ（メタ）アクリレート部分、及びその他ポリマー部分を含む場合には、（２）に続いて、（３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。この場合には、ブロックコポリマーの数平均分子量は、（１）で得られた芳香環含有ポリマー（ａ）部分の数平均分子量と、（２）で得られたポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量と、（３）で得られたその他のポリマー部分の数平均分子量の和として計算される。
【０１０９】
（１）ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマーを合成する場合、一般にまず芳香環含有モノマーを重合し、その末端から（メタ）アクリルモノマーを重合させるが、ここで芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分のみを得ることができる。このようにして得られた芳香族ホモポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を用いて溶出時間分布を測定する。次に、数平均分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を数平均分子量に換算する。
【０１１０】
（２）ブロックコポリマー中のポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のモル比を求めることができる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量を求めることができる。
【０１１１】
（３）ブロックコポリマー中のその他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することにより、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモノマー単位でのモル比が求められる。従って、前記したように、予めＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
【０１１２】
また、本実施の形態で用いるパターンは、光学特性の観点から、ドットパターン、又はランダムパターンを形成させることが好ましく、より好ましくはランダムパターンを形成させることである。
【０１１３】
ドットパターンを形成させるには、芳香環含有ポリマーの質量をＷａ、（メタ）アクリレートポリマーの質量をＷｂとしたとき、（メタ）アクリレートポリマー部が島相、芳香環含有ポリマーが海相となるようにＷａ／Ｗｂの下限を４以上であり、好ましくは５以上である。一方、Ｗａ／Ｗｂの上限は２０以下であり、好ましくは１０以下である。
【０１１４】
ランダムパターンを形成させるには、Ｗａ／Ｗｂの下限を０．２５以上であり、好ましくは０．６７以上であり、より好ましくは１．５以上である。一方、Ｗａ／Ｗｂの上限は４以下であり、好ましくは３以下である。
【０１１５】
上記ブロックコポリマーは、溶剤に溶解させて、パターン形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記ブロックコポリマーを溶解させることができるものであればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、及び、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。
【０１１６】
より好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。
【０１１７】
該溶液に対するブロックコポリマーの質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１１８】
次に、本発明の好ましい態様である、凸部密集箇所と凹部密集箇所が海島状に配置されている成形鋳型の製造方法について説明する。
【０１１９】
［第１工程］
相分離構造の形成に際しては、少なくとも、基材上に上述したパターン形成用溶液を塗布し塗膜層を得る工程、及び、塗膜層を基材ごと加熱する工程を順に行う。
【０１２０】
相分離構造がラメラになる場合、例えば、Ｗａ／Ｗｂが１の時、ラメラを垂直配向させるために基材上に中性化膜を塗布する場合もある。
【０１２１】
基材上へ塗布する方法としては、上記パターン形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター又はインクジェット法で塗布する方法や、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
【０１２２】
次いで、得られた塗膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、パターン転写性能の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１２３】
なお、膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法を挙げることができる。
【０１２４】
塗膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。直接伝熱させる場合の方が、より短時間で相分離構造を得ることができるため、好ましい。
【０１２５】
加熱する工程における加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下の温度範囲である。
【０１２６】
加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。直接伝熱の場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならばＴｇより高く相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、直接伝熱の場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で相分離構造が得られる。また、加熱温度が高いほど、ドットパターンの場合は島と島の平均重心間距離が長く成り易い。
【０１２７】
本実施の形態においては、ドットパターンの場合は芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンが得られる。
【０１２８】
加熱する工程の雰囲気は、空気、窒素、真空等特に限定されない。
【０１２９】
上述のように作製された海島パターンは、ドライエッチング法を用いることによって基材にそのパターンを作製することができる。
【０１３０】
使用するドライエッチング装置はプラズマ生成用、バイアス用の電源が独立で制御可能であり、生成するプラズマ密度を高くする可能な装置であることが作製できる形状の自由度が比較的高く、好ましい。
【０１３１】
基材にパターンを作製するには２段階に分けてパターンを作製する必要がある。
【０１３２】
ポリマーのみのレジストパターンではドライエッチング耐性が低いため、所望の深さに基材をエッチングする前にレジストパターンが消滅してしまう。そのため、ドライエッチング耐性の高いハードマスクを中間に設けることにより、レジストパターンをハードマスクに作製（第２工程）し、ハードマスクパターンを基材に作製（第３工程）することで海島パターンを基材に作製することが可能である。
【０１３３】
［第２工程］
まず、レジストパターンの作製であるが、芳香環含有ポリマーが海、ポリ（メタ）アクリレートポリマーが島の海島パターンの場合、その２種類のポリマーのエッチング速度差を利用して海島パターンが作製できる。
【０１３４】
具体的にはポリ（メタ）アクリレートポリマーが、芳香環含有ポリマーより早くエッチングされるようなガスを用いてドライエッチングを行えば、所定の時間の後に、先にポリ（メタ）アクリレートポリマーがエッチングにより除去され、芳香環含有ポリマーのみのパターンが残り、海島パターンが形成される。
【０１３５】
使用するエッチング用ガスとしてはフッ素系含有ガス、酸素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合ガスが挙げられる。特にエッチング速度差が大きくなるようなガスとしてはＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、あるいは酸素ガスにアルゴンガスを混合させたガスを用いるのが好ましい。
【０１３６】
次にハードマスクであるが、エッチング耐性の低いポリマーのレジストパターンからハードマスクパターンを作製するので、ガスによっては、若干エッチングされやすいが、基材の材質よりかはエッチングされにくい材質が好ましく、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の誘電体マスクが挙げられる。
【０１３７】
誘電体マスクの成膜方法についてはスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、熱酸化処理法等が挙げられるが、特に基材がＳｉの場合、より簡略に作製可能な熱酸化法では、基材表面に細かい制御でＳｉＯ２膜厚を作製することができるので、膜厚のみを調整し、誘電体マスク込みの基材を準備するのが特に好ましい。
【０１３８】
レジストパターンよりハードマスクを作製するのに使用するエッチング用ガスは、レジストパターンを作製するガスと同様にフッ素系含有ガス、酸素ガス、アルゴンガスあるいはこれらの混合ガスが挙げられる。特にエッチング速度差が大きくなるようなガスとしてはＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、あるいは酸素ガスにアルゴンガスを混合させたガスを用いるのが好ましい。
【０１３９】
工程の簡略化のため、レジストパターンを作製し、ハードマスクパターンを作製するのに同じガスを用いるのがより好ましい。
【０１４０】
［第３工程］
ハードマスクパターンを基材に作製するのに使用するエッチング用ガスは、塩素系含有ガス、酸素ガス、アルゴンガスあるいはこれらの混合ガスが挙げられる。
【０１４１】
混合するガスやその比率によって、作製できる形状の自由度を左右するエッチング等方性、異方性を制御することができるので、混合ガスを用いることが好ましい。
【０１４２】
前述のようにＳｉ基材及びハードマスクがＳｉＯ２の場合、塩素ガスにアルゴンを混合したガスを用いるのが特に好ましい。
【０１４３】
塩素ガスにアルゴンを混合したガスを用いた場合、ガス混合比によって、エッチング速度差は約５〜２０の間で調整を行うことが可能であり、ガス混合比によるエッチング等方性、異方性のバランス調整による形状との関係性を考慮し、誘電体ハードマスクの膜厚を選択することが可能である。
【０１４４】
光学特性の観点及び転写性の観点からハードマスクの膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍの間が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍの間がより好ましい。
【０１４５】
以上の２段階の工程（第２工程及び第３工程）により、基材に海島パターンを所望の高さの凹凸で作製することが可能であり、この基材を成形鋳型として本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０の製造に使用することが可能である。
【０１４６】
上述のように作製した成形鋳型を使って、微細凹凸構造の光硬化性組成物への転写を行う方法について説明する。
【０１４７】
本実施の形態に使用できる転写方法としては、光硬化組成物の硬化条件に応じて、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、室温ナノインプリント法やキャスト法等が挙げられ、複数の組み合わせても良い。迅速に転写でき、且つロール・ツー・ロールで連続生産できる観点から、光ナノインプリント法がより好ましい。
【０１４８】
光硬化組成物が硬化した樹脂硬化物層を成形鋳型から剥離する際、樹脂硬化物層と成形鋳型との間の離型性をよくするため、あらかじめ成形鋳型の表面に離型処理を施すことが好ましい。離型処理剤としては、シランカップリング系離型剤が好ましく、フッ素含有離型剤であることがより好ましい。市販されている離型剤の例としては、ダイキン工業社製のオプツールＤＳＸ、オプツールＨＤ−１１００Ｚ、ＨＤ−２１００Ｚ、住友スリーエム社製のノベック等が挙げられる。
【０１４９】
まず、基材１１上に軟質の光硬化組成物を塗布する（塗布工程）。次に、この光硬化組成物を成形鋳型の微細凹凸構造に押圧する（押圧工程）。押圧した状態で光硬化組成物を露光して硬化させる（露光工程）。得られた樹脂硬化物層を基材１１と共に成形鋳型から剥離して転写品としての微細凹凸成形体１０を得る（剥離工程）。
【０１５０】
塗布工程においては、軟質の光硬化組成物を基材１１上に塗布して成膜する。光硬化組成物の基材１１上に塗布する方法としては、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１５１】
基材１１の面積が成形鋳型の面積よりも大きい場合、光硬化組成物を基材１１の全面に塗布しても良いし、光硬化組成物を基材１１の一部に塗布し、型押しする範囲にのみに光硬化組成物が存在するようにしても良い。
【０１５２】
基材１１に光硬化組成物を塗布した後、プリベイクすることで、溶剤を含む場合には溶剤を留去でき、硬化後の残留溶媒に由来するボイド形成を低減できる。他の効果としては、内添した添加剤（例えば、含フッ素重合性（メタ）アクリレートや含シリコーン系（メタ）アクリレート）の表面移行を促進させることができ、樹脂硬化物層の表面のすべり性が良くなる。その結果、樹脂硬化物層の表面の耐傷性が良くなり、また、モールドからの離型性が良くなることで、低欠陥で高品位な樹脂硬化物層を得ることもできる。プリベイク温度は、２５℃〜１２０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましく、６０℃〜１００℃が最も好ましい。プリベイク時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、３分〜１０分がさらに好ましい。
【０１５３】
基材１１と樹脂硬化物層との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば、基材１１の接着させる面に、樹脂硬化物層との化学結合や、浸透等の物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理等を施すことが好ましい。
【０１５４】
押圧工程においては、気泡が入らないように柔軟性の高い基材１１を端から静かに成形鋳型の微細凹凸構造上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。
【０１５５】
露光工程においては、成形鋳型の光透過性が低い場合、基材側から露光することが好ましい。一方、成形鋳型が紫外波長の光に対する透過率が高い場合、例えば、成形鋳型の材質が合成石英の場合は、基材側又は成形鋳型側の少なくとも一側面から露光することが好ましく、基材側と成形鋳型側の両面から露光するとより好ましい。基材１１を使用せず、光硬化組成物のみを成形鋳型に塗布して硬化させてもよい。その場合は、酸素による重合阻害を防ぐため、窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下での露光する方法、又は、接着性の低い基材で被覆し、硬化後、基材及び樹脂硬化物層を剥がしとる方法等で硬化物を製造できる。
【０１５６】
使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター（バンドパスフィルターを含む）を利用することが好ましい。積算光量としては、波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、反応率の高い硬化物を得る目的で、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、光による樹脂劣化性を防ぐため、８００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１５７】
剥離工程においては、露光によって光硬化組成物が硬化してなる樹脂硬化物層を成形鋳型から剥離する。なお、剥離工程においては、上述したように、成形鋳型表面に離型処理を施していた場合には、成形鋳型の表面から樹脂硬化物層を容易に剥離することが可能となる。
【０１５８】
以上説明したように、本実施の形態に係る微細凹凸成形鋳型において、微細凹凸構造は、凸部１４の高さ（Ｈ）が２００ｎｍ以上であり、最隣接凸部間ピッチｐｎが使用する光の波長よりも小さい距離であって、複数の凸部１４の平均高さ（Ｈ）ａｖと、凸部１４の高さ（Ｈ）の標準偏差（σ）から成る上記式（１）にて算出される凸部１４の高さ（Ｈ）の可変率が８％以上であり、この微細構造を転写材に転写することによって、光の入射角度がより広角になった場合、特に可視波長領域内における反射率差が大きくなるのを防止し、反射色が強くなるのを抑制すると共に、微細凹凸パターンの破壊を防止でき、離型性にも優れていた転写品としての微細凹凸成形体１０を容易に製造することができる。
【０１５９】
また、本実施の形態に係る微細凹凸成形鋳型において、任意の凸部１４と、当該任意の凸部１４に最隣接する凸部１４との間が連なった凸部密集箇所を成し、凸部密集箇所と、任意の凸部密集箇所と隣接する凸部密集箇所との間に凹部１５が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されていることにより、凸部の充填密度が上がって反射防止効果がより高まり、さらには、微細凹凸構造がより破壊されにくくなり、離型性がさらに向上した微細凹凸成形体を容易に製造することができる。
【０１６０】
本実施の形態に係る微細凹凸成形鋳型の製造方法によれば、微細凹凸成形体１０の微細凹凸構造１２に対応する微細凹凸成形鋳型の微細凹凸構造において、任意の凸部と当該任意の凸部に最隣接する凸部との間が連なった凸部密集箇所を成し、凸部密集箇所と、任意の凸部密集箇所に隣接する凸部密集箇所との間に凹部１５が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されたパターン配置を容易に形成することができ、この微細凹凸構造を転写材に転写することにより、本実施の形態に係る転写品としての微細凹凸成形体１０を容易に得ることができる。
【０１６１】
上記説明した各工程により、本発明の微細凹凸成形体１０を製造することができるが、これに限定されるものではない。上述の成形鋳型と同様にして、単層構造からなる本実施の形態の微細凹凸成形体１０を製造することができる。
【０１６２】
すなわち、本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０は、基材１１上に、自己組織化ブロックコポリマーを含有した溶液を塗布し塗膜層を作製し、塗膜層中で自己組織化により分子集合体からなる海島状の相分離構造を作製する工程と、相分離構造の海又は島部を選択的にエッチングし、凹凸海島状のレジストパターン層を作製する工程と、凹凸海島状のレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、基材１１に凹凸海島状の第１のパターンと、第１のパターンに沿って微細な凹凸形状の第２のパターンを作製する工程と、を具備する。
【０１６３】
本実施の形態に係る微細凹凸成形体１０の製造方法によれば、微細凹凸成形体１０の微細凹凸構造１２において、任意の凸部１４と当該任意の凸部１４に最隣接する凸部１４との間が連なった凸部密集箇所を成し、凸部密集箇所と、任意の凸部密集箇所に隣接する凸部密集箇所との間に凹部１５が連なった凹部密集箇所と、が海島状に配置されたパターン配置を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１６５】
一例として、成形体Ａの作製方法について説明する。
【０１６６】
［合成例］
２Ｌフラスコに、溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）：４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）：１．１９ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレン：２０．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）：１２ｇを加えて２時間撹拌した。その後、メタノールを３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
【０１６７】
スチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に、反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から数平均分子量が１３６，０００のポリスチレン（以下、ＰＳという。）と同定された。
【０１６８】
＜ポリマーの数平均分子量測定方法＞
以下のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置、カラム、及び標準ポリスチレンを用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム  ４０℃
カラム：東ソー（株）製、
商標名ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ  直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
【０１６９】
＜ブロックコポリマーのブロック部分の比率の測定方法＞
以下の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を用いて得た測定値の解析の結果から、ブロックコポリマー（Ｉ）のＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比を得た。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００  ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重ジクロロエチレン
【０１７０】
前記したＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分の数平均分子量が１３６，０００、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡという。）部分の数平均分子量が８２，０００であると同定された。得られたブロックコポリマーをＢＣ−１とした。
【０１７１】
［鋳型の作製例］
上記の合成例で得られたＢＣ−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという。）２．０質量％溶液を調整した。
【０１７２】
膜厚１０ｎｍの熱酸化膜を有するシリコン基材にこの溶液をスピンコートし、１１０℃９０秒でプリベークをした。この時の膜厚は５５ｎｍだった。
【０１７３】
次に、２３０℃に設定されたアズワン社製のホットプレートの上で３分間熱処理をし、室温に冷却した。次にＵＬＶＡＣ社製ドライエッチング装置ＮＥ−５５０を用いて、前記ランダム状のパターンを基材に作製した。まず、ＣＦ４ガスを用いてガス流量２０ｓｃｃｍ、ガス圧０．５Ｐａ、アンテナ／バイアス電力を５０Ｗ／５０Ｗに設定し、４０秒の時間でエッチングを行った。その後、Ｃｌ２ガスとＡｒガスの混合ガスを用いて、ガス流量１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの割合、ガス圧０．５Ｐａ、アンテナ／バイアス電力を５０Ｗ／５０Ｗに設定し、２００秒の時間でエッチングを行った。
【０１７４】
その後、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、ランダム状の凹凸パターンの形状が得られた。
【０１７５】
［転写成形体の作製］
上記作製した鋳型の表面をエキシマーＵＶで洗浄後、オプツールＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン工業株式会社製）を均一に塗布し、鋳型表面を離型処理した。終夜乾燥後、鋳型表面をオプツールＨＤ−ＺＶ（ダイキン工業株式会社製）でリンスし、過剰量の離型剤を除去した。この鋳型を用いて、光ナノインプリント法にてパターンをフィルムに転写した。厚み８０μｍのトリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣと略す）フィルム（ＴＤ８０ＵＬ−Ｈ／富士フィルム社製、屈折率１．４８）にアクリル系樹脂（屈折率１．５１）を塗布し、塗布面を下にして鋳型とＴＡＣフィルムとの間に空気が入らいないように被せた。ＴＡＣフィルム側からメタルハライドランプを用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、鋳型の微細凹凸構造を転写した。ＴＡＣフィルムを鋳型から剥離し、ランダム状の微細凹凸構造を具備した成形体Ａを得た。
【０１７６】
成形体ＡのＳＥＭ観察より、凸部密集箇所がランダムに配置されていることが確認された。また、最隣接凸部間ピッチ（ｐｎ）は５０ｎｍ、凸部密集箇所間ピッチ（ＰＮ）は１００ｎｍであった。
【０１７７】
成形体Ｂ〜Ｅについては、前記鋳型作製の際のシリコン基材の酸化層膜厚の厚みとエッチング条件を変更した点以外は、成形体Ａと同様の方法にして作製した。結果、凸部高さ可変率やアスペクト比の異なるランダムパターンを作製することができた。
【０１７８】
表１に、成形体Ａ〜Ｅについて、凸部高さの標準偏差と凸部平均高さとの比（パーセント）、凸部平均アスペクト比、及び、入射角度１６°、２０°、３０°、４０°、５０°及び６０°での４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲における平均（正）反射率（括弧内は、標準偏差を示す）を示す。
【０１７９】
【表１】
2014066975.tif 000005
【０１８０】
また、図５及び図６のグラフに、成形体Ａ及び成形体Ｅの変角反射率スペクトルを示す。図５及び図６中、線Ｉは入射角度２０°、線ＩＩは入射角度３０°、線ＩＩＩは入射角度４０°、線ＩＶは入射角度５０°及び線Ｖは入射角度６０°を示す。
【０１８１】
表１、図５及び図６からわかるように、成形体凸部の高さバラつきが小さく、且つアスペクト比の小さい成形体Ｅについては、入射角度が大きくなるに従い、長波長側での反射率が短波長側の反射率と比較して大きく変動した。この結果、広角からの外観観察では、反射色の色味が変化し、具体的には赤味が強調される反射色を示した。
【０１８２】
一方、成形体凸部の高さバラつきが大きくなるにつれ（成形体Ｃ、Ｄ）、また、凸部アスペクト比が大きくなるにつれ（成形体Ｄ）、特定の角度で入射した各波長間での反射率バラつきが低減する傾向があった。特に、凸部の高さが一定量バラつき、且つ凸部アスペクト比の大きい成形体Ａ、Ｂについては、広角側からの入射光に対して十分な反射防止特性を示し、且つ、各波長における反射率がほぼ同等値を示し、色味の偏りの小さい反射色を示した。
【０１８３】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明は、例えば、反射防止膜やその製造に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１８５】
１０  微細凹凸成形体
１１  基材
１２  微細凹凸構造
１３  基準面
１４  凸部
１５  凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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