(57)【要約】【課題】有機溶剤への溶解性に優れ、感度が良好な電子輸送能を有し、しかも工業的に容易かつ安全に、高純度のものを高収率で製造することができるアンチピリン誘導体を含む電子輸送材料と、該電子輸送材料を用いた電子材料とを提供する。【解決手段】式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体を含有することを特徴とする電子輸送材料、及び、この電子輸送材料を用いた電子材料。式（ＸＶ）中、ＡとＤ、ＢとＥ、ＣとＦとがそれぞれ同一であることが好ましい。【化１】2014210768.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体を含有する電子輸送材料。
【化１】
2014210768.tif 000042
式（ＸＶ）中、
Ａ〜Ｆは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。これらの基のうちアルキル基はさらに置換基としてアルコキシ基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。また、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれもその環上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。さらにアラルキル基は、そのアルキレン鎖上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。
Ｘは、下記７つの構造式（Ｘ-1）〜（Ｘ-7）のうちのいずれか一種を示す。
【化２】
2014210768.tif 000043
2014210768.tif 000044
式（Ｘ-2）中、Ｙ1，Ｙ2は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【化３】
2014210768.tif 000045
2014210768.tif 000046
2014210768.tif 000047
2014210768.tif 000048
2014210768.tif 000049
【請求項２】
上式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体のＡとＤ、ＢとＥ、ＣとＦとがそれぞれ同一であることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送材料。
【請求項３】
上式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体が、
アミノアンチピリン及びその誘導体と、
下記式（ＩＩＩ-Ｘ-1）〜（ＩＩＩ-Ｘ-7）のカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種との
反応により合成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子輸送材料。
【化４】
2014210768.tif 000050
2014210768.tif 000051
2014210768.tif 000052
2014210768.tif 000053
2014210768.tif 000054
2014210768.tif 000055
2014210768.tif 000056
式（ＩＩＩ-Ｘ-2）中のＹ1，Ｙ2は、上式（Ｘ-2）と同じである。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子輸送材料を用いた電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤への溶解性に優れ、感度が良好な電子輸送能を発揮するアンチピリン誘導体を含有する電子輸送材料、および、該電子輸送材料を用いた電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されるような、下記一般式（ＩＩ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類（以下、「ＮＴＣ」と称することがある）は、電子輸送材料などの電子材料として有望視されている。
【０００３】
【化１】
2014210768.tif 000002
一般式（ＩＩ）中、ＲおよびＲ'は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を示す。
【０００４】
上記ＮＴＣ（ＩＩ）の最大の欠点は、有機溶媒への溶解性が非常に悪いことであり、例えば、電子輸送材料として用いたときに感光層をなすバインダー樹脂との相溶性が低く、該感光層において結晶化してしまうことがあった。
このような問題を解消するために、上式（ＩＩ）中のＲとＲ'に非対称の置換基を導入することにより、それぞれの置換基を主骨格（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）に対して９０度ずつ回転させ、分子のスタッキングを防いで溶解性を上げる試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、非対称の置換基を導入することは、合成工程が複雑で、収率も低くなりやすく、工業的には実用性に劣る。
【０００５】
他にも、特許文献３などに記載されるように、これまで様々な置換基のＮＴＣ（ＩＩ）が開発されてきてはいるものの、市場では常に、それら従来品よりもより簡易で収率の高い合成が可能であって、かつ該従来品よりもより優れた溶解性と電子輸送能とを有する電子輸送材料の開発が要望されている。
特に、有機半導体材料として用いる際には、不純物の存在が、電子移送の妨げとなり劣化をもたらすので、純度を限りなく１００％にする必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平１−３９０９８号公報
【特許文献２】特許第３２９２４６１号公報
【特許文献３】特許第４３３９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、従来品よりも溶解しやすく、かつ、より電子を引き付けやすい電子輸送材料を開発するために検討を重ねた結果、まず、鎮痛剤として流通している医療用薬剤（医薬品）であれば、体内の神経伝達において何らかの電子のやり取りに関与しているのではないかということに着目した。
次いで、このような知見の下で、前記ＮＴＣ（ＩＩ）を得るための化学的な修飾が容易な置換基を追求したところ、
医薬品としても使用されているアンチピリン骨格を導入するために、アミノアンチピリンやその誘導体と反応させれば、優れた電子輸送能を発現するのみならず、溶解性が非常に高い電子輸送材料を高収率・高純度で合成できること（すなわち、医療分野と電子分野という異分野の融合によって、新規な実用性の高い電子材料を工業レベルで量産できる可能性）を見出した。
さらに、本発明者らは、上記のような優れた電子輸送能をもたらし得るアミノアンチピリン及びその誘導体が、導入しやすい置換基であることに着目し、
導入される側である中心骨格（ナフタレンテトラカルボン酸イミド）の代替についても検討してみたところ、電子材料として実用性の高い新たな６種の誘導体をも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、有機溶剤への溶解性に優れ、感度が良好な電子輸送能を有し、しかも容易に、高純度のものを高収率で製造することができるアンチピリン誘導体を含む電子輸送材料、および、該電子輸送材料を用いた電子材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体を含有する電子輸送材料を要旨とするものである。
【００１０】
【化２】
2014210768.tif 000003
式（ＸＶ）中、
Ａ〜Ｆは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。これらの基のうちアルキル基はさらに置換基としてアルコキシ基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。また、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれもその環上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。さらにアラルキル基は、そのアルキレン鎖上にさらに置換基としてアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。
Ｘは、下記７つの構造式（Ｘ-1）〜（Ｘ-7）のうちのいずれか一種を示す。
【００１１】
【化３】
2014210768.tif 000004
2014210768.tif 000005
式（Ｘ-2）中、Ｙ1，Ｙ2は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００１２】
【化４】
2014210768.tif 000006
2014210768.tif 000007
2014210768.tif 000008
2014210768.tif 000009
2014210768.tif 000010
【００１３】
このとき、上式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体のＡとＤ、ＢとＥ、ＣとＦとがそれぞれ同一であることが好ましい。
また、上式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体は、アミノアンチピリン及びその誘導体と、下記式（ＩＩＩ-Ｘ-1）〜（ＩＩＩ-Ｘ-7）のカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種との反応により合成することができる。
【００１４】
【化５】
2014210768.tif 000011
2014210768.tif 000012
2014210768.tif 000013
2014210768.tif 000014
2014210768.tif 000015
2014210768.tif 000016
2014210768.tif 000017
式（ＩＩＩ-Ｘ-2）中のＹ1，Ｙ2は、上式（Ｘ-2）と同じである。
【００１５】
さらに、本発明は、このような電子輸送材料を用いた電子材料をも要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子輸送材料は、新規なアンチピリン誘導体を含有するものであり、優れた電子輸送能を示す。また、有機溶剤に対し高い溶解性を示すので、例えば感光層をなすバインダー樹脂との相溶性にも優れることから、当該電子輸送材料を含有する感光層の経時的な安定性を得ることができる。
このような本発明の電子輸送材料（ＥＴＭ）は、例えば、公知の電荷発生材料（ＣＧＭ）、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、バインダー樹脂などと組合せることで、高感度で安定性の高い単層感光体ドラムを形成できるので、その産業上の利用価値は極めて大きいものである。
なお、本発明のＥＴＭは、いわゆる積層型の感光体ドラムに使用することもできる。
【００１７】
さらに、本発明では、このような電子輸送材料として有用な新規化合物を、医薬品の前駆体としても知られたアミノアンチピリンなどの４−アミノ−１，２，３−置換−５−ピラゾロン類（本明細書では、このようなピラゾロン類を「アミノアンチピリン及びその誘導体」とも言う）を原料として反応させるという独創的な合成方法によって、容易に、しかも高純度のものを高収率で製造することができる。
しかも、上記アミノアンチピリン及びその誘導体の主骨格であるピラゾロン環では、化学修飾が行いやすいので、目的に応じて様々な置換基のアミノアンチピリン誘導体が容易に得られる。この結果、原料であるアミノアンチピリン誘導体の３つの置換基を容易にコントロールできるので、合成される新規化合物（アンチピリン誘導体（ＸＶ））自体の特性（例えば、液晶性、製膜性など）のコントロールも実現しやすく、最近、研究が盛んな有機半導体などへの応用も十分に期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得た化合物（ＸＶ-1）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図２】実施例１で得た化合物（ＸＶ-1）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図３】実施例２で得た化合物（ＸＶ-2）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図４】実施例２で得た化合物（ＸＶ-2）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図５】実施例３で得た化合物（ＸＶ-3）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図６】実施例４で得た化合物（ＸＶ-4）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図７】実施例４で得た化合物（ＸＶ-4）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図８】実施例５で得た化合物（ＸＶ-5）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図９】実施例５で得た化合物（ＸＶ-5）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１０】実施例６で得た化合物（ＸＶ-6）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１１】実施例６で得た化合物（ＸＶ-6）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１２】実施例７で得た化合物（ＸＶ-7）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１３】実施例７で得た化合物（ＸＶ-7）のＩＲ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電子輸送材料は、上式（ＸＶ）で表されるアンチピリン誘導体を含有する。
【００２０】
式（ＸＶ）中のＡ〜Ｆがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８である。このアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、さらにアルコキシ基やハロゲン原子を有していてもよい。
上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；２−エトキシエチル、４−メトキシプロピル；パークロロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【００２１】
式（ＸＶ）中のＡ〜Ｆがシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。このシクロアルキル基は、その環上にさらにアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。
上記シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキサン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、1〜５置換のクロロシクロヘキシルフェニル基や１〜５置換のフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
式（ＸＶ）中のＡ〜Ｆがアリール基の場合、該アリール基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。このアリール基は、その環上にさらにアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。
上記アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、ジフェニル；トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２−エチル−６−メチルフェニル、1〜３置換のクロロフェニル基や１〜３置換のフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
式（ＸＶ）中のＡ〜Ｆがアラルキル基の場合、該アラルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。このアラルキル基は、その環上にさらにアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。
上記アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、２，６−ジメチルベンジルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明では、有機溶剤に対する溶解性に加え、合成原料であるカルボン酸、カルボン酸一無水物、カルボン酸二無水物等への化学的修飾のしやすさ、産業上のコストなどを考慮すると、上式（ＸＶ）中、ＡとＤ、ＢとＥ、ＣとＦとがそれぞれ同一であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明では、ＣとＦとを共にメチル基とすれば、工業的に容易かつ安価に、収率や純度の高い合成を確実に実現することができる。
好ましいＡやＤとしては、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、アリール基などが挙げられる。
好ましいＢやＥとしては、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、アリール基などが挙げられる。
【００２６】
式（ＸＶ）中のＸは、前記７つの構造式（Ｘ-1）〜（Ｘ-7）のうちのいずれか一種であり、化合物の安定性、電子輸送性能の面では、Ｘが（Ｘ-1）のアンチピリン誘導体が挙げられる。
【００２７】
式（ＸＶ）中のＸが、構造式（Ｘ-2）である場合、式（Ｘ-2）中のＹ1，Ｙ2は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。本発明では、Ｙ1とＹ2は同一とすることが好ましく、いずれも水素原子だとより好ましい。
【００２８】
〔合成方法〕
Ｘが（Ｘ-1）であるアンチピリン誘導体は、例えば、下記式（ＩＩＩ-Ｘ-1）で表されるナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＶ）および／または（ＩＶ'）で表されるアミノアンチピリン及びその誘導体（４−アミノ−１，２，３−置換−５−ピラゾロン類）とを、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水しながら加熱撹拌して反応させることにより、容易に、しかも高純度のものを高収率で合成することができる。
なお、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ-Ｘ-1）については、一無水物であってもよく、無水物でなくてもよい。
【００２９】
【化６】
2014210768.tif 000018
【００３０】
【化７】
2014210768.tif 000019
2014210768.tif 000020
式（ＩＶ），（ＩＶ'）中のＡ〜Ｆは、上式（ＸＶ）と同じである。
【００３１】
同様に、Ｘが（Ｘ-2）〜（Ｘ-7）であるアンチピリン誘導体についても、上式（ＩＶ）および／または（ＩＶ'）で表されるアミノアンチピリン及びその誘導体（４−アミノ−１，２，３−置換−５−ピラゾロン類）と、例えば、
下式（ＩＩＩ-Ｘ-2）で表されるピロメリット酸二無水物、
下式（ＩＩＩ-Ｘ-3）で表される４，４’−ビフタル酸無水物、
下式（ＩＩＩ-Ｘ-4）で表される４，４’−オキシジフタル酸無水物、
下式（ＩＩＩ-Ｘ-5）で表される４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、
下式（ＩＩＩ-Ｘ-6）で表される３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
下式（ＩＩＩ-Ｘ-7）で表される４，４’−[（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）]ジフタル酸無水物
のいずれか一種とを、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水しながら加熱撹拌して反応させることにより、容易に、しかも高純度のものを高収率で合成することができる。
なお、これらのカルボン酸無水物（ＩＩＩ-Ｘ-2）〜（ＩＩＩ-Ｘ-7）についても、一無水物であってもよく、無水物でなくてもよい。
【００３２】
【化８】
2014210768.tif 000021
2014210768.tif 000022
2014210768.tif 000023
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2014210768.tif 000026
式（ＩＩＩ-Ｘ-2）中のＹ1，Ｙ2は、いずれも水素原子を示す。
【００３３】
本発明では、上式（ＩＩＩ-Ｘ-1）〜（ＩＩＩ-Ｘ-7）のいずれかで表されるカルボン酸無水物に対し、上式（ＩＶ）で表される化合物と上式（ＩＶ'）で表される化合物との両者を反応させる場合には、これら２種のアミノアンチピリン及びその誘導体の混合物として反応系に供給してもよいし、逐次的に反応系に供給して、モノイミドを経てジイミドを生成するようにすることもできる。
また、加熱撹拌して反応させる際の溶媒については、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソールなどの有機溶媒を用いればよい。
このようにして得られたアンチピリン誘導体（ＸＶ）は、活性炭、白土、シリカゲルなどの吸着剤により、精製することもできる。
【００３４】
本発明の電子材料は、以上のような新規アンチピリン誘導体を含有する電子輸送材料（Electron Transport Material。以下、「ＥＴＭ」とも言う）を用いる。
本発明のＥＴＭは、例えば、公知の電荷発生材料（Charge Generation Material。以下、「ＣＧＭ」とも言う）、正孔輸送材料（Hole Transport Material。以下、「ＨＴＭ」とも言う）、バインダー樹脂などと組合せることで、感光層とし、当該感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体を形成することができる。
【００３５】
本発明のＥＴＭに組合せ可能なＣＧＭとしては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔組合せ可能なＣＧＭの例〕
フタロシアニン系化合物、ジスアゾ化合物、トリスアゾ顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系化合物、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
中でも、高い光感度を持つ、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、（オキシ）チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物が好ましい。
なお、オキシチタニルフタロシアニンの結晶形については、α、β、γ、Ｙ型の他、アモルファスやこれらの混合型結晶など、いずれも使用可能である。メタルフリーフタロシアニンではγ型などが使用できる。
また、クロロインジウムフタロシアニンとオキシチタニルフタロシアニンの混合物や、多価アルコールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた誘導体で、特にブタンジオールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた化合物なども使用することができる。
【００３７】
本発明のＥＴＭに組合せ可能なＨＴＭとしては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔組合せ可能なＨＴＭの例〕
下記一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
【化９】
2014210768.tif 000027
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上２以下の整数を示す。
【００３９】
【化１０】
2014210768.tif 000028
式（ＶＩ）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４０】
【化１１】
2014210768.tif 000029
式（ＶＩＩ）中、Ｒ8〜Ｒ11は、水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アリール基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４１】
【化１２】
2014210768.tif 000030
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ12〜Ｒ14は、水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アリール基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４２】
これらＨＴＭの中で、好ましい化合物としては、分子構造に左右されるものではなく、分子量が大きく移動度の高いものである。
【００４３】
なお、前記感光層においては、本発明のＥＴＭと併せて、一般的に感光体に使用されている化合物をはじめ、下記に例示するような従来公知のＥＴＭを使用することもできる；
〔組合せ可能な他のＥＴＭの例〕
下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
【化１３】
2014210768.tif 000031
2014210768.tif 000032
2014210768.tif 000033
2014210768.tif 000034
式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ15〜Ｒ25は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４５】
【化１４】
2014210768.tif 000035
式（ＸＩＩＩ）中、置換基Ｒ26〜Ｒ31は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｇ1は酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ）2とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｇ2は酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。
【００４６】
以上のようなＥＴＭ、ＣＧＭ、ＨＴＭなどを含有する感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔バインダー樹脂の例〕
ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレートなど、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
〔その他の添加剤〕
また、感光層には、上述の各成分の他に、例えば可塑剤、界面活性剤、レベリング剤など、種々の添加剤を添加することもできる。
【００４８】
以上のような感光層が形成される導電性支持体には、下記に例示するような導電性を有する種々の材料を使用すればよい；
〔導電性支持体の例〕
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂基体等が挙げられる。
導電性支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性支持体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【実施例】
【００４９】
実施例１
本発明に係るアンチピリン誘導体：式（ＸＶ）におけるＸが（Ｘ-1）である化合物（ＸＶ-1）を、以下のようにして合成した。
【００５０】
反応容器に、化合物（ＩＩＩ-Ｘ-1）：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１．３５ｇ（５．０ミリモル）と、化合物（ＩＶ''）：４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（アミノアンチピリン）２．３４ｇ（１１．５ミリモル）と、トルエン１５ミリリットル（以下、ミリリットルをｍＬと記す）とを加え、還流下で３時間反応させた（下記の反応式〔１〕参照）。反応の際、ディーンスタークトラップを用いて副生してくる水を脱水した。
反応終了後、冷却し、メタノール５０ｍＬを加えて析出した結晶を濾過した。
得られた結晶をメタノールで懸洗後、テトラヒドロフランと活性炭にて精製し、化合物（ＸＶ-1）：Ｎ，Ｎ'−ビス(２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン−４−イル)−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルキシイミドを２．４０ｇ（うすいピンク色結晶：収率７５．５％）得た。
【００５１】
【化１５】
2014210768.tif 000036
【００５２】
得られた結晶の融点測定、元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、ＨＰＬＣ分析を行った。結果を下に示す。
＜融点測定＞
融点測定装置（独国ＢＵＣＨＩ社製 商品名"Ｂ５４５"）を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
融点：４００℃以上
＜元素分析＞
ＦＩＳＯＮＳ社製 商品名"ＥＡ１１０８型"を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
実測値（％）Ｃ：６７．５２％，Ｈ：４．０１％，Ｎ：１３．０１％
計算値（％）Ｃ：６７．７１％，Ｈ：４．１０％，Ｎ：１３．１６％
【００５３】
＜ＮＭＲ分析＞
Ｒ−１２００形高速掃引相関核磁気共鳴装置（日立社製）を使用し、ＣＤＣｌ3にて測定を行った。この結果は、図１の通りであった。
＜ＩＲ分析＞
赤外分光分析装置（サーモ社製 商品名"ＮＩＣＯＬＥＴ３８０"）を使用し、ＫＢｒ法にて測定を行った。この結果は、図２の通りであった。
＜ＨＰＬＣ分析＞
ＨＰＬＣ装置（島津製作所社製 商品名"ＣＲ−７Ａ"）を使用し分析を行なったところ、純度は９９．８５％(面積百分率)であった。
【００５４】
実施例２〜７
上記化合物（ＩＩＩ-Ｘ-1）以外のカルボン酸無水物を用いて、本発明に係るアンチピリン誘導体：式（ＸＶ）におけるＸが（Ｘ-2）〜（Ｘ-7）である化合物（ＸＶ-2）〜（ＸＶ-7）を合成した。
【００５５】
実施例１の化合物（ＩＩＩ-Ｘ-1）に代えて、ピロメリット酸二無水物（ＩＩＩ-Ｘ-2’）、４，４’−ビフタル酸無水物（ＩＩＩ-Ｘ-3）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＩＩＩ-Ｘ-4）、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（ＩＩＩ-Ｘ-5）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ-Ｘ-6）、４，４’−[（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）]ジフタル酸無水物（ＩＩＩ-Ｘ-7）を使用する以外は、実施例１の場合と同様にして行い（下記の反応式〔２〕〜〔７〕参照）、得られた各結晶の重量（収率）を測定した。
表１に、使用した各カルボン酸無水物とその量、溶媒（トルエン）の量、還流下における反応時間、精製方法および結果を示す。
【００５６】
【化１６】
2014210768.tif 000037
【００５７】
【表１】
2014210768.tif 000038
【００５８】
実施例２〜７で得られた結晶の融点測定、元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、ＨＰＬＣ分析を、実施例１の場合と同様にして行った。
融点測定、元素分析、ＨＰＬＣ分析の結果は、表２に示す。
ＮＭＲ分析、ＩＲ分析の結果は、図３〜１３に示す。なお、実施例３の化合物（ＸＶ-3）はクロロホルムに溶解性が悪くＮＭＲ分析ができなかった。
【００５９】
【表２】
2014210768.tif 000039
【００６０】
比較例１〜５
公知のＮＴＣ（ＩＩ）のうち、一般式（ＩＩ）中、ＲとＲ'がともに、（あ）〜（お）で表す置換基の化合物を、それぞれ比較例１〜５とした。
【００６１】
【化１７】
2014210768.tif 000040
【００６２】
＜有機溶剤への溶解性＞
実施例１〜７、比較例１〜５の化合物について、溶解性の評価を以下のように行った。結果を表３に示す。
各化合物０．１ｇを、それぞれテトラヒドロフラン１ｍＬ中に入れ、１分間撹拌し、完全に溶解したものを「○」、やや溶解したものを「△」、殆ど溶解しないものを「×」で示した。
【００６３】
＜ＥＴＭとしての感光体特性＞
上記溶解性の試験にて、溶解が確認された実施例１〜７と比較例５について、感光体特性の評価を以下のように行った（なお、テトラヒドロフランに溶解性のない比較例１〜４については、塗工液の調製が不能であり、感光層の形成ができず、感光体特性の評価は不可能であった）；
ＣＧＭとしてα型オキシチタニルフタロシアニン０．１ｇを、分子量４０，０００のＺ型ポリカーボネート４．７ｇとともにテトラヒドロフラン１００ｍＬに入れ、超音波分散機にて２４時間分散させた。
そこへ、ＥＴＭとして実施例１〜７、比較例５の化合物１．７ｇずつと、ＨＴＭとして前式（Ｖ）で表されるｍ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）３．５ｇずつとを、それぞれ加え混合溶解させ、塗工液を得た。
【００６４】
得られた各塗工液を、三菱マテリアルテクノ社製の１本塗り塗工装置にて、アルミニウム製のドラム状導電性支持体へ、膜厚が３０μｍとなるように塗工し、正帯電単層型の電子写真感光体を作製した。
この作製した電子写真感光体の感度を評価するため、ジェンテック社製電子写真評価装置"ＣＩＮＤＩＥ７４３"を使用して、半減露光量（μＪ／ｃｍ2）を測定した。結果を併せて表３に示す。なお、半減露光量は、帯電した感光層（光導電層）の表面を露光した時、その表面電位を半減させるのに必要な露光量であり、この半減露光量が小さいほど感光体の感度が大であることを示す。
【００６５】
【表３】
2014210768.tif 000041
【００６６】
半減露光量の評価としては、一般にα型オキシチタニルフタロシアニンを用いた正帯電単層感光体において、０．２８μＪ／ｃｍ2以下だと、感度が良好とされ、０．３５μＪ／ｃｍ2程度のものでは、感光体ドラムとしては、不十分であり、不良とされる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアンチピリン誘導体は、電子輸送能はもとより、有機溶剤への溶解性にも非常に優れた新規化合物である。
従って、例えば、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置に用いられる電子写真感光体用の電子輸送材料（ＥＴＭ）として、極めて有用であるばかりか、有機半導体、有機ＥＬ、導電性ポリマーなどの広範な分野に好適に使用され得るものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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