(57)【要約】【課題】  硬化性、各種基材への密着性、金型離型性に優れ、かつ透明な硬化物を形成する感光性組成物を提供する。【解決手段】  下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、（Ｈ）が（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、（Ｄ）が特定組成の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。  （１）ラジカル開始剤（Ａ）  （２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）  （３）重合性物質（Ｄ）  （４）リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）
【請求項２】
前記ラジカル開始剤（Ａ）が、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）であり、前記酸発生剤（Ｂ）が、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）であり、前記塩基発生剤（Ｃ）が、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）であって、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、又は（Ｃ２）を以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有する請求項１記載の感光性組成物。
（１）（Ａ１）、並びに（Ｂ２）及び／又は（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【請求項３】
重合性物質（Ｄ）及びリン酸エステル系金型離形性付与剤（Ｅ）と共に、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を下記（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有し、重合性物質（Ｄ）が脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）及び／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（２）活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（３）活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【請求項４】
重合性物質（Ｄ）中の前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の含有量が２０〜５３重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の含有量が４５〜７４重量％である請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
【請求項５】
重合性物質（Ｄ）に対するラジカル開始剤（Ａ）の含有量が０．０５〜３０重量％、重合性物質（Ｄ）に対する酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の含有量〔（Ｂ）と（Ｃ）の合計〕が０．０５〜３０重量％、重合性物質（Ｄ）に対するリン酸エステル系金型離形性付与剤（Ｅ）の含有量が０．０７〜１．０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
脂環式ジイソシアネート（ａ）がイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
リン酸エステル系金型離型性付与剤(Ｅ）がアルキルリン酸エステル（ｄ）と３級アミン（ｅ）から構成される塩である請求項１〜６いずれか記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、又は前記酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及びアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）からなる群から選ばれる１種以上のラジカル開始剤である請求項２〜７のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）が、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）、ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸発生剤である請求項２〜８のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、又は前記ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）、４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）及びカルバメート誘導体（Ｃ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項２〜９のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１１】
プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路用である請求項１〜１０のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
【請求項１３】
ガラス転移温度が５０〜１００℃である請求項１２記載の硬化物。
【請求項１４】
ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）、並びにリン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）の存在下、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもが実質的に不存在下、活性光線の照射により重合性物質（Ｄ）を重合させる活性光線硬化物の製造方法であり、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、並びに単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有することを特徴とする活性光線硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により透明な硬化物を形成する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により硬化させ表面をコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や粘接着剤等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性コーティング剤及び光硬化性粘接着剤は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じて各種添加剤からなる。
【０００３】
光硬化性コーティング剤において、ラジカル重合では、酸素による硬化阻害を受け、表面付近の硬化性が十分でない。この問題を解決するために、特定の無機粒子を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の発明は特定の構造の無機粒子を併用するものであり、硬化性良好である点においては改良されているが、基材への密着性が不良となり、かつ、透明な塗膜等の硬化物を得たい場合、透明性が保持できないという問題がある。
【０００４】
また、従来より、凹面形状部分と凸面形状部分の両方を含む三次元の球面形状物を製造するためには、熱可塑性樹脂の平版を、その形状に合わせた凹面形状を有する加熱した金型と凸面形状を有する加熱した金型を組み合わせてプレス成型することにより製造する方法が知られている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２のプレス成型による樹脂成型方法では、生産がバッチ式であるために生産性が低いという問題がある。
【０００５】
さらに、三次元加工を施した球面形状の表面に微細な凹凸形状を付与してプラスチックレンズを製造する場合、特許文献２の方法では、成型時に熱可塑樹脂が高温になるため微細構造が溶融し、型崩れしてしまうという問題がある。
【０００６】
この型崩れの問題を解決するために、熱可塑性樹脂の代わりに紫外線硬化性樹脂を用いる方法として、微細な凹凸形状を内側の表面に施した１枚目のお椀型形状をした透明な樹脂型の内側に紫外線硬化性樹脂を流し込んだ後、その上からもう１枚のお椀型形状をした透明な樹脂型を重ねて、その隙間に流し込んだ樹脂を挟み、紫外線を照射して硬化させ成型する方法が考えられるが、この方法では２枚の樹脂型との離型性は非常に悪く、また２枚の樹脂型をその都度重ねるバッチ式であるため生産性にも問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０７６００２号公報
【特許文献２】特開平８−３６２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化性、各種基材への密着性、金型離型性に優れ、かつ透明な硬化物（塗膜等）を形成する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記４発明である。
（Ｉ）  下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）
（ＩＩ）重合性物質（Ｄ）及びリン酸エステル系金型離形性付与剤（Ｅ）と共に、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を下記（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有し、重合性物質（Ｄ）が脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有し、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末を実質的に含有しないことを特徴とする感光性組成物。
（１）活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）及び／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（２）活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を含有する。
（３）活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、並びに必要によりラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
（ＩＩＩ）  上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の感光性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
（ＩＶ）ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）、並びにリン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）の存在下、着色剤、金属酸化物粉末及び金属粉末のいずれもが実質的に不存在下、活性光線の照射により重合性物質（Ｄ）を重合させる活性光線硬化物の製造方法であり、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基であり、重合性物質（Ｄ）が脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）、並びに単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有することを特徴とする活性光線硬化物の製造方法。
【００１０】
尚、本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性組成物を使用することにより、硬化性、各種基材への密着性、金型離型性に優れ、かつ、透明な硬化物（塗膜等）が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性組成物は、下記（１）〜（４）を含有する；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）
【００１３】
本第１発明の感光性組成物及び本第４発明の活性光線硬化物の製造方法においては、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行する。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれかは酸又は塩基であることが必要である。活性種（Ｈ）が拡散することにより、一般的な光重合開始剤では光硬化が困難な、プラスチックレンズを製造する際に金型の微細な凹凸形状の狭い空隙部分や光が届かない部分の硬化が可能となる。また、得られる硬化物の透明性や基材への密着性が向上する。これらの特性は、均一硬化するためと考えられる。活性種（Ｈ）が容易に拡散するためには、重合性物質（Ｄ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。
【００１４】
一般的な酸発生剤単独によるカチオン重合、又は塩基発生剤単独によるアニオン重合では、その発生剤が吸収を持たない波長の利用が困難であったが、本発明においては酸発生剤または塩基発生剤が吸収を持っていない波長に関しても、その波長に吸収のあるラジカル開始剤と組み合わせる事で利用することが可能となる。
【００１５】
本発明においてラジカル開始剤（Ａ）とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも１種によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、並びに酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）等は活性光線、酸及び塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）、その他のラジカル開始剤（Ａ２３）等は、酸及び／又は塩基によってラジカルを発生させることが可能である。
（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ａ１２１）は、（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ａ１２）の１番目の例であることを示す。
【００１６】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００１７】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００１８】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００１９】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００２０】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００２２】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００２３】
有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２５】
その他の重合開始剤（Ａ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００２６】
酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）が好ましい。
【００２７】
これらのラジカル開始剤（Ａ）の中では、感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、熱によってもラジカルが発生する有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）やアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）以外のもの、即ち活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）〔（Ａ１２）を含む〕が好ましい。特に感光性組成物中に活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）を含む場合は、（Ｃ１）から発生した塩基によるラジカル発生がより促進されることから、（Ａ１２）を用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性組成物中のラジカル開始剤（Ａ）の含有量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２９】
本発明において酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、本発明の感光性組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高透明性が発現可能となると推定される。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｂ１）又は（Ｂ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）等は酸及び／又は塩基によって酸を発生させることが可能で、（Ｂ２）として適用できる。
（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｂ１２１）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｂ１２）の１番目の例であることを示す。
【００３０】
本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2014074165.tif 000002
【００３２】
一般式（１）又は（２）において、Ａ1は下記一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7は１価の基、Ａｒ5は２価の基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ1の価数と同じ整数である。
【００３３】
【化２】
2014074165.tif 000003
【００３４】
一般式（５）〜（８）におけるＲ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（２）におけるＡ1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００３６】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ1〜Ａｒ7は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ1〜Ａｒ7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００３８】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００４３】
Ａｒ1〜Ａｒ7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００４４】
Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００４５】
Ａｒ5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００４６】
一般式（１）又は（２）において（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、リンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００４７】
スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。
【００４８】
【化３】
2014074165.tif 000004
【００４９】
一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ3）-〜（Ｘ6）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５０】
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）としては、下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2014074165.tif 000005
【００５２】
式中、Ａ2は前記一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ8〜Ａｒ12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ8〜Ａｒ10及びＡｒ12は１価の基、Ａｒ11は２価の基であり、（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ2の価数と同じ整数である。
【００５３】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００５４】
一般式（１６）におけるＡ2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００５５】
一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ8〜Ａｒ12は、一般式（１５）又は一般式（１６）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ8〜Ａｒ12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ8〜Ａｒ12の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ1〜Ａｒ7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５６】
（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５７】
ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物（例示した化合物を含む）である。
【００５８】
【化５】
2014074165.tif 000006
【００５９】
一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-は陰イオンを表す。
【００６０】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００６１】
Ｒ8〜Ｒ13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００６２】
一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-としては一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６３】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００６４】
スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６５】
酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６６】
ホスホン酸エステル（Ｂ２３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６７】
本発明において塩基発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）等の公知の化合物を用いることができる。
塩基発生剤（Ｃ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、本発明の感光性組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高透明性が発現可能となると推定される。
例えば、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｃ２１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ２）として適用できる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｃ１２１）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｃ１２）の１番目の例であることを示す。
【００６８】
オキシム誘導体（Ｃ１２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【００６９】
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。
【００７０】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）としては、例えば下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化６】
2014074165.tif 000007
【００７２】
一般式（２１）〜（２３）におけるＲ14〜Ｒ41は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ24〜Ｒ31のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ32〜Ｒ41のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。
【００７３】
【化７】
2014074165.tif 000008
【００７４】
一般式（２４）及び（２５）におけるＲ42〜Ｒ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。
【００７５】
一般式（２１）〜（２３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００７６】
一般式（２１）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２２）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２３）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ14〜Ｒ23は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。
【００７７】
Ｒ14〜Ｒ23として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００７８】
上記のＲ14〜Ｒ23の具体例としては、一般式（１７）〜（１９）のＲ8〜Ｒ13の説明で記載した化合物が例示される。
【００７９】
一般式（２４）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ42とＲ43は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【００８０】
一般式（２５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ44とＲ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ46〜Ｒ48は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００８１】
一般式（２４）及び（２５）における（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８２】
一般式（２４）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ42とＲ43が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ44とＲ45が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【００８３】
これらの塩基発生剤（Ｃ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２６）で示される化合物が好ましい。
【００８４】
【化８】
2014074165.tif 000009
【００８５】
一般式（２６）における（Ｘ15）-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８６】
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の感光性組成物中に、酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）のいずれを用いても、各種基材への密着性に優れ、かつ透明な硬化物が得られるが、硬化物の耐黄変性の観点からは、酸発生剤（Ｂ）を用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の含有量〔（Ｂ）と（Ｃ）の合計〕は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００８９】
本発明においては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、又は（Ｃ２）を、以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有することが好ましい〔本第２発明の感光性組成物〕。
（１）（Ａ１）、並びに（Ｂ２）及び／又は（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）、及び必要により（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【００９０】
上記（１）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として酸及び／又は塩基が発生する。
上記（２）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として酸が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により塩基が発生する。
上記（３）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として塩基が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により酸が発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、（１）の内（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有するもの、（２）の内（Ｂ１）及び（Ａ２）の内前記（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ａ１２）を含有するもの、並びに（３）の内（Ｃ１）及び（Ａ２）の内前記（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ａ１２）を含有するものであり、特に好ましいものは、（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有するもの、並びに（Ｂ１）及び（Ａ１２）を含有するものである。
【００９１】
本発明の感光性組成物における重合性物質（Ｄ）は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）を必須成分として含有する。
なお、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００９２】
重合性物質（Ｄ）の必須成分である２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）は、脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とするものであり、これらの成分を反応させて得られる。（Ｄ１）は２種以上を併用してもよい。
【００９３】
この脂環式ジイソシアネート（ａ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、さらに好ましくはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。
【００９４】
なお、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）のイソシアネート成分として脂環式ジイソシアネート（ａ）を使用することにより、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の結晶性が向上し、その結果、感光性組成物の硬化物の離型性が向上する。
【００９５】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）のジオール成分として芳香環含有ジオール（ｂ）を使用することにより、硬化物のガラス転移温度が上がり離型性が向上する。
【００９６】
芳香環含有ジオール（ｂ）としては、フェノール性水酸基含有ジオール（ｂ１）および芳香脂肪族ジオール（ｂ２）などが挙げられる。
【００９７】
フェノール性水酸基含有ジオール（ｂ１）としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。
【００９８】
芳香脂肪族ジオール（ｂ２）としては、フェノール性水酸基含有ジオール（ｂ１）のアルキレンオキサイド１〜５０モル付加物、例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略記する。）２〜１０モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略記する。）２〜１０モル付加物等が挙げられる。
【００９９】
これらのうち、ウレタン化反応の反応性および紫外線照射により硬化させた硬化物の着色の観点から好ましくは芳香脂肪族ジオール（ｂ２）であり、さらに好ましくは芳香脂肪族ジオール（ｂ２）のうち、紫外線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度の観点から、ビスフェノールＡの１〜５モルのアルキレンオキサイド付加物である。
【０１００】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ２）、アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｃ３）が挙げられる。
【０１０１】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｃ３）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０４】
これらのうち、ウレタン化反応の反応性および紫外線照射により硬化させた硬化物の離型性の観点から好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【０１０５】
脂環式ジイソシアネート（ａ）と芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。
【０１０６】
原料の有機イソシアネート（ａ）と芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させて誘導される２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。
ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
【０１０７】
本発明の感光性組成物に用いる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）の含有量は、（Ｄ）の全体重量に基づいて、好ましくは２０〜５３重量％である。さらに好ましくは２５〜５０重量％、とくに好ましくは２６〜４５重量％である。
２０重量％以上であると、紫外線照射により硬化させた硬化物の金型離型性が特に良好であり、５３重量％以下であるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が特に良好となる。
【０１０８】
重合性物質（Ｄ）中の必須成分である単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、脂肪族、脂環式、複素環式および芳香脂肪族の１価アルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｄ２１）としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１０】
脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｄ２２）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１１】
複素環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｄ２３）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【０１１２】
芳香脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｄ２４）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、離型性の観点から好ましくは、脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｄ２２）および芳香脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｄ２４）〔特に（Ｄ２２）〕であり、さらに好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【０１１４】
本発明の感光性組成物に用いる単官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）の含有量は、（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは４５〜７４重量％である。さらに好ましくは４７〜７０重量％、とくに好ましくは５０〜６８重量％である。
４５重量％以上であるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が特に良好であり、７４重量％以下であると紫外線照射により硬化させた硬化物の金型離型性が特に良好である。
【０１１５】
本発明の感光性組成物におけるリン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）は、リン酸モノエステル系化合物またはリン酸ジエステル系化合物であれば特に化学構造は限定されないが、例えば、アルキルリン酸エステル（ｅ）と３級アミン（ｆ）から構成される塩が挙げられる。
【０１１６】
このようなアルキルリン酸エステル（ｅ）としては、炭素数６〜２４の高級アルコールや炭素数６〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と、リン酸、無水リン酸、酸化リンおよびポリリン酸などの無機リン酸を反応させて得られる。
【０１１７】
アルキルリン酸エステル（ｅ）としては、炭素数６〜２４の高級アルコールの無機リン酸反応物（ｅ１）、炭素数６〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物の無機リン酸反応物（ｅ２）が挙げられる。
【０１１８】
（ｅ１）の具体例としては、ドデカノールの無機リン酸反応物、トリデカノールの無機リン酸反応物、テトラデカノールの無機リン酸反応物、ステアリルアルコールの無機リン酸反応物等が挙げられる。
【０１１９】
（ｅ２）の具体例としては、ドデカノールのＥＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物、トリデカノールＥＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物、テトラデカノールのＰＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物、ステアリルアルコールＥＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物などが挙げられる。
【０１２０】
アルキルリン酸エステル（ｅ）のうち、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）の金型離型性の観点から、好ましくは、炭素数６〜２４の高級アルコールの無機リン酸反応物（ｅ１）であり、さらに好ましくは、トリデカノールの無機リン酸反応物である。
【０１２１】
３級アミン（ｆ）としては、３級脂肪族アミン（ｆ１）、１級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｆ２）、２級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｆ３）、およびこれらの混合物である。
なお、ここでのアルキレンオキサイドは炭素数２〜４であり、単独でも２種以上の併用でもよい。
【０１２２】
３級脂肪族アミン（ｆ１）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンなどが挙げられる。
【０１２３】
１級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｆ２）としては、ブチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびステアリルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物などが挙げられる。
【０１２４】
２級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｆ３）としては、ジエチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物などが挙げられる。
【０１２５】
３級アミン（ｆ）のうち、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）の金型離型性の観点から、好ましくは、３級脂肪族アミン（ｆ１）であり、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンである。
【０１２６】
リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）のうち、金型離型性付与および基材密着性の観点から好ましいのは、炭素数６〜２４の高級アルコールの無機リン酸反応物（ｅ１）と３級脂肪族アミン（ｆ１）からなる塩、さらに好ましくは、トリデカノールの無機リン酸反応物とＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩であり、特に好ましいのは（ｅ）と（ｆ）の当量比（ｅ）／（ｆ）が約１／１の塩である。
【０１２７】
本発明の感光性組成物に用いるリン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）の含有量は、（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０７〜１．０重量％である。さらに好ましくは０．０７〜０．８重量％、とくに好ましくは０．１２〜０．５重量％である。
０．０７重量％以上であると金型離型性が特に良好であり、１．０重量％以下であるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が特に良好となる。
【０１２８】
本発明の感光性組成物は、必要により、（Ｄ）中に更に（Ｄ１）及び（Ｄ２）以外の重合性物質を含有することができ、例えば、他のラジカル重合性化合物（Ｄ３）やイオン重合性化合物（Ｄ４）が挙げられる。（Ｄ３）及び（Ｄ４）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
ラジカル重合性化合物（Ｄ３）として例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ３１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ３３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ３４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｄ３５）が挙げられる。
【０１３０】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ３１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。
【０１３１】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３２）としては、例えば以下の二官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「二官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０１３２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３６】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ３３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１３８】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ３４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【０１３９】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【０１４０】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ３５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。
【０１４１】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ３１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ３３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ３４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ３１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ３２）である。
【０１４２】
イオン重合性化合物（Ｄ４）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ４１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物等（Ｄ４２）が挙げられる。
【０１４３】
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ４１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
尚、上記「単官能エポキシ化合物」とはエポキシ基の数が１個の、「多官能エポキシ化合物」とはエポキシ基の数が２個以上の、それぞれエポキシ化合物を意味する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【０１４４】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【０１４５】
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度の観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
【０１４６】
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｄ４２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。
【０１４７】
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【０１４８】
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【０１４９】
これらの内、硬化速度の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。
【０１５０】
重合性物質（Ｄ）の全体重量に基づく、他のラジカル重合性化合物（Ｄ３）及びイオン重合性化合物（Ｄ４）の合計含有量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【０１５１】
本発明の感光性組成物は、得られる硬化物の透明性の点から、着色材料である、着色剤（無機顔料及び有機顔料等の顔料、染料）、金属酸化物及び金属粉末のいずれもを実質的に含有しない必要がある。
ここで、実質的に含有しないとは、感光性組成物中の含有量が１重量％未満であることを意味する。感光性組成物中の着色材料の含有量は、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
【０１５２】
本発明の感光性組成物は、紫外線照射により硬化し、その硬化物の後述する方法により測定したガラス転移温度は５０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。５０℃以上であると金型離型性が特に良好であり、１００℃以下であるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が特に良好である。なお、本発明におけるガラス転移温度は、後述する方法により測定される。
【０１５３】
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
【０１５４】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
感光性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【０１５５】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等の内（Ｃ）以外のものが挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１５６】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１５７】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の（メタ）アクリル樹脂以外のものなどを含有することができる。
【０１５８】
本発明の感光性組成物は、ラジカル開始剤（Ａ）と、重合性物質（Ｄ）と、酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）と、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｅ）と、必要により溶剤その他の成分等とをボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は通常１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１５９】
本発明の感光性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されない。
特に、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズの製造には、例えば次の方法で成形することができる。
【０１６０】
片面には外側に微細な凹凸形状を施したドーム形の金型を用い、他面には活性エネルギー線を透過する透明な樹脂フィルム基材に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、フィルムをドーム形の金型にのせ、活性エネルギー線硬化して樹脂フィルム基材に密着した硬化物を得て、金型からそれを離型をして成型体を得ることができる。
【０１６１】
本発明の感光性組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から紫外線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
【０１６２】
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【０１６３】
本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、感光性組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。活性光線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基発生剤（Ｃ）から発生した酸及び／又は塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１６５】
［酸発生剤（Ｂ）の製造］
【０１６６】
製造例１
［酸発生剤（Ｂ１２２−１）｛化学式（２７）で表される化合物｝の合成］
【０１６７】
【化９】
2014074165.tif 000010
【０１６８】
ｔ−ブチルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
製造例２
［酸発生剤（Ｂ１２２−２）｛化学式（２８）で表される化合物｝の合成］
【０１６９】
【化１０】
2014074165.tif 000011
【０１７０】
トルエン［東京化成工業（株）製］６．５部、イソプロピルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【０１７１】
［塩基発生剤（Ｃ）の製造］
製造例３
［塩基発生剤（Ｃ１２２−１）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］
【０１７２】
【化１１】
2014074165.tif 000012
【０１７３】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１７４】
製造例４
［塩基発生剤（Ｃ１２２−２）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］
【０１７５】
【化１２】
2014074165.tif 000013
【０１７６】
（１）メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−１）］の合成：
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｃ１２２−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ｃ１２２−２−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。
【０１７７】
（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ｃ１２２−２−２）（黄色固体）１．５部を得た。
【０１７８】
（３）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−２−３）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ｃ１２２−２−３）（褐色固体）１．０部を得た。
【０１７９】
（４）塩基発生剤（Ｃ１２２−２）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−２）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１８０】
製造例５
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］４５．７部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］を４５．９部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液を０．５部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、ヒドロキシエチルアクリレートを８．４部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタンアクリレート（Ｄ１−１）を得た。
【０１８１】
製造例６
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物をビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物［商品名：ニューポールＢＰＥ−１００、三洋化成工業（株）製］５８．８部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦ社製］２９．４部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を１１．８部に変更した以外は、製造例５と同様の操作でウレタンアクリレート（Ｄ１−２）を得た。
【０１８２】
製造例７
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］５５．６部を仕込んだ。
ここにジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、リン酸エステルのアルキルアミン塩（Ｅ−１）を得た。
【０１８３】
製造例８
２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルをトリデシルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業（株）製］５５．６部に変更した以外は、製造例７と同様の操作でリン酸エステルのアルキルアミン塩（Ｅ−２）を得た。
【０１８４】
比較製造例１
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を５４．７部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート［商品名：デュラネート５０Ｍ、旭化成ケミカルズ（株）製］３５．２部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を１０．０部に変更した以外は、製造例５と同様の操作で比較のためのウレタンアクリレート（Ｄ１’−１）を得た。
【０１８５】
比較製造例２
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を５４．１部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをトリレンジイソシアネート［商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製］３６．０部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を９．９部に変更した以外は、製造例５と同様の操作で比較のためのウレタンアクリレート（Ｄ１’−２）を得た。
【０１８６】
比較製造例３
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物をポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］６５．７部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの部数を２５．８部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を８．５部に変更した以外は、製造例５と同様の操作で比較のためのウレタンアクリレート（Ｄ１’−３）を得た。
【０１８７】
実施例１〜１２および比較例１〜１２
表１に記載の各成分と配合量（部）に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜１２および比較例１〜１２の感光性組成物を得た。
【０１８８】
【表１】
2014074165.tif 000014
【０１８９】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
【０１９０】
（Ｄ２−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｄ２−２）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ａ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ社製］
（Ａ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社（株）製］
（Ｄ３−１）：ビスフェノールAのエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−１０」、第一工業製薬（株）製］
（Ｄ３−２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、［商品名「ビスコート#２３０」、大阪有機化学工業（株）製］
【０１９１】
本発明および比較のための感光性組成物に紫外線を照射して得られた硬化物の、金型離型性、樹脂密着性、ガラス転移温度、全光線透過率、および硬化性を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【０１９２】
（１）金型離型性
溝の深さ２００μｍ、ピッチ幅８０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
上記感光性組成物をこの金型の表面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１５０μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
ポリカーボネート樹脂フィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
上記のフィルムと密着した硬化膜を金型から剥離した後、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で判定した。
○：凹凸の転写が再現できている
×：金型に樹脂残りがあり、凹凸の転写が再現できていない
【０１９３】
（２）ポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性
上記の金型離型性評価で金型から剥離した硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定した。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表す。
○：試験後にフィルム上に残ったマス目が１００／１００
×：試験後にフィルム上に残ったマス目が９９／１００以下
【０１９４】
（３）紫外線照射による硬化物のガラス転移温度
ガラス板の片面に厚さ５００μｍのシリコンスペーサーを、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍの四角形になるように配置し、その枠内に上記感光性組成物を乗せた。その上から厚さ７５μｍの両面未処理のＰＥＴフィルム［商品名「ルミラーＴ-６０」東レ（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。硬化物をガラス板およびＰＥＴフィルムから剥離し、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ５００μｍのテストピース作成した。
このテストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、動的粘弾性測定装置［商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、（株）ユービーエム製］を用い、１０Ｈｚの振動をかけて、引張貯蔵弾性率および引張損失弾性率を測定した。
上記、引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
【０１９５】
（４）透明性（全光線透過率）
上記感光性組成物をガラス板の片面に、厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、両面プライマー処理がされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、フィルムを作成した。
このフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【０１９６】
［硬化性］
実施例１〜１２及び比較例１〜１２で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍの上記ＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍ又は８０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）上記ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は３９５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の感光性組成物は、硬化性、各種基材への密着性、金型離型性に優れ、かつ、少エネルギー量でも硬化して透明な硬化物を形成可能であるため、光学部材、電気・電子部材として有用である。
また、本発明の感光性組成物が活性光線により硬化されてなる本発明の硬化物を用いた光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。