(57)【要約】【課題】陽極酸化皮膜の十分な強度を確保し得る内燃機関のピストン等を提供する。【解決手段】シリコンを含有するアルミニウム合金材料を母材をとし、陽極酸化皮膜２０が形成されたトップリング溝１１を有する内燃機関のピストン１について、前記陽極酸化皮膜２０に重ねて電解ニッケルめっき処理を施すことにより、皮膜２０内部にてシリコン粒子２４の周囲に形成される空隙２５や皮膜２０表面に形成される凹部２６に、ニッケル及び亜鉛を含有する金属１６を析出させることとした。【選択図】図９
2014077194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜が形成されたピストンリング溝を有する内燃機関のピストンであって、
シリコンを含有するアルミニウム合金材料を母材をとし、
前記陽極酸化皮膜内に存在するシリコン粒子の周囲に、ニッケル及び亜鉛を含有する金属が析出していることを特徴とする内燃機関のピストン。
【請求項２】
シリコンを含有するアルミニウム合金材料をもって、ピストンリング溝を有する内燃機関のピストンを成形する工程と、
前記ピストンリング溝に陽極酸化皮膜を形成する工程と、
前記陽極酸化皮膜が形成された部位を電解液中で電解処理を行い、前記シリコン粒子の周囲にニッケル及び亜鉛を含有する金属を析出させることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【請求項３】
シリコンを含有し、少なくとも一部に陽極酸化皮膜が形成されてなるアルミニウム合金部材であって、
前記陽極酸化皮膜内に存在するシリコン粒子の周囲に、ニッケル及び亜鉛を含有する金属が析出していることを特徴とするアルミニウム合金部材。
【請求項４】
シリコンを含有するアルミニウム合金材料の少なくとも一部に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金部材の製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜を形成する工程と、
前記陽極酸化皮膜が形成された部位を電解液中で電解処理を行い、前記シリコン粒子の周囲にニッケル及び亜鉛を含有する金属を析出させることを特徴とするアルミニウム合金部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金部材及びその製造方法に関するものであって、主として自動車の内燃機関に適用される内燃機関のピストンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルミニウム合金材料によって内燃機関のピストンとしては、例えば以下の特許文献１に記載されたものが知られている。
【０００３】
すなわち、従来のアルミニウム合金材料からなる内燃機関のピストンでは、トップリングの係止固定に供するピストンリング溝（トップリング溝）に陽極酸化皮膜を形成することで耐摩耗性や耐食性の向上を図っていたが、当該陽極酸化皮膜は成長時に膨張するため、当該陽極酸化皮膜とアルミニウム合金材料に含まれるシリコンとの間に隙間が生じてしまうという技術的課題があった。
【０００４】
そこで、前記特許文献１に係る技術では、上記の課題を解決するべく、前記陽極酸化皮膜の形成後に、一定時間の間、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、フッ化イオンを含有する水溶液に浸漬させることによって、陽極酸化皮膜とシリコンの間に形成される隙間内にマグネシウム及びフッ素を含有する化合物を析出させることで、当該陽極酸化皮膜自体の補強を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９０４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来のピストンでも、析出させた前記マグネシウム及びフッ素を含有する化合物の強度が十分でなく、前記陽極酸化皮膜の十分な強度を確保できないという技術的課題を残していた。
【０００７】
そこで、本発明は、前記従来の内燃機関のピストンの技術的課題に鑑みて案出されたものであり、陽極酸化皮膜の十分な強度を確保し得る内燃機関のピストン等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願請求項１に記載の発明は、陽極酸化皮膜が形成されたピストンリング溝を有する内燃機関のピストンであって、シリコンを含有するアルミニウム合金材料を母材として、前記陽極酸化皮膜内に存在するシリコン粒子の周囲に、ニッケル及び亜鉛を含有する金属が析出していることを特徴としている。
【０００９】
本願請求項２に記載の発明は、シリコンを含有するアルミニウム合金材料をもってピストンリング溝を有する内燃機関のピストンを成形する工程と、前記ピストンリング溝に陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記陽極酸化皮膜が形成された部位を電解液中で電解処理を行い、前記シリコン粒子の周囲にニッケル及び亜鉛を含有する金属を析出させることを特徴としている。
【００１０】
本願請求項３に記載の発明は、シリコンを含有した、少なくとも一部に陽極酸化皮膜が形成されてなるアルミニウム合金部材であって、前記陽極酸化皮膜内に存在するシリコン粒子の周囲に、ニッケル及び亜鉛を含有する金属が析出していることを特徴としている。
【００１１】
本願請求項４に記載の発明は、シリコンを含有するアルミニウム合金材料の少なくとも一部に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金部材の製造方法であって、前記陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記陽極酸化皮膜が形成された部位を電解液中で電解処理を行い、前記シリコン粒子の周囲にニッケル及び亜鉛を含有する金属を析出させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本願請求項１〜４に記載の発明によれば、陽極酸化皮膜中のシリコン粒子の周囲に比較的強度の高い金属を析出させることにより、当該金属をもって陽極酸化皮膜の十分な強度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るピストンを内燃機関に適用した状態を示す要部縦断面図である。
【図２】図１に示すピストンの斜視図である。
【図３】図１に示すピストンの半断面図である。
【図４】図３に示すＡ部の拡大図である。
【図５】図４をＢ方向から見た矢視図である。
【図６】陽極酸化処理の概略図である。
【図７】陽極酸化皮膜の成長過程を表した略図であって、（ａ）は処理直後であってバリヤー層のみが形成された状態、（ｂ）は多孔質層の形成途中、（ｃ）は処理完了の状態を表した図である。
【図８】電解ニッケルめっき処理の概略図である。
【図９】電解ニッケルめっき処理の過程を示した略図であって、（ａ）は処理直後であって金属の析出前、（ｂ）は金属の析出途中、（ｃ）は処理完了の状態を表した図である。
【図１０】電解ニッケルめっき処理装置の概略図である。
【図１１】キャビテーション・エロージョン試験装置の概略図である。
【図１２】実施例１の試験結果を表したグラフである。
【図１３】実施例２における損傷幅の評価試験結果を表したグラフである。
【図１４】実施例２における表面粗さの評価試験結果を表したグラフである。
【図１５】実施例３の試験結果を表したグラフである。
【図１６】実施例４の試験結果を表したグラフである。
【図１７】実施例５における損傷幅の評価試験結果を表したグラフである。
【図１８】実施例５における表面粗さの評価試験結果を表したグラフである。
【図１９】実施例６における損傷幅の評価試験結果を表したグラフである。
【図２０】実施例６における表面粗さの評価試験結果を表したグラフである。
【図２１】実施例７の試験結果を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る内燃機関のピストン等の各実施形態について、図面に基づいて詳述する。なお、下記の各実施形態では、当該ピストン等を自動車用エンジンのピストンについて適用した例を基に説明する。
【００１５】
［ピストンの構成］
本発明に係るピストン１は、図１に示すように、シリンダブロック２に形成されたほぼ円筒状のシリンダ壁３に対し摺動自在に設けられ、該シリンダ壁３と図外のシリンダヘッドとの間に燃焼室Ｃを形成するようになっていて、ほぼ径方向に沿って挿通されるピストンピン４に連結されるコンロッド５を介して図外のクランクシャフトに連係されている。
【００１６】
このピストン１は、例えばＡＣ８Ａなどシリコンを含有するＡｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金材をもってほぼ円筒状に一体に鋳造され、図１〜図３に示すように、冠面６ａ上に燃焼室Ｃを画成する冠部６と、該冠部６の下端側外周に一体に設けられた一対のスカート部７，８と、該各スカート部７，８の周方向の両端部に接続される一対のエプロン部９，９と、を備えている。
【００１７】
前記冠部６は、比較的厚肉に形成された円盤状を呈し、冠面６ａには、図外の吸排気弁との干渉の回避に供するバルブリセス１０が穿設されている。また、この冠部６の外周部には、コンプレッションリングやオイルリングなど３つのピストンリングＰＬ１〜ＰＬ３の保持に供するリング溝１１〜１３が切欠形成されている。
【００１８】
そして、これら各リング溝１１〜１３のうち、燃焼室Ｃにおける燃焼の影響を受けやすい、当該燃焼室Ｃに最も近接して設けられたトップリング溝１１の内部及び側縁部の表面には、図４に示すように、周知の陽極酸化処理を施してなる陽極酸化処理部１４が設けられると共に、この陽極酸化処理部１４の内側の所定範囲には、当該陽極酸化処理部１４に重ねて電解ニッケルめっき処理を施すことによって後述する比較的強度の高い所定の金属１６を析出させてなる電解析出処理部１５が設けられている。すなわち、前記トップリング溝１１においては、図５に示すように、比較的大きく設定された所定の軸方向範囲Ｗ１が前記陽極酸化処理部１４として構成されると共に、当該軸方向範囲Ｗ１に対して比較的小さく設定された所定の軸方向範囲Ｗ２が前記電解析出処理部１５として構成されている。
【００１９】
前記陽極酸化処理部１４は、トップリング溝１１の内部及び側縁部に周知の陽極酸化皮膜２０が形成されてなるもので、この陽極酸化皮膜２０は、複数のセルの集合体であって、この各セルの底部を構成するバリヤー層２１と、当該皮膜２０の成長に伴う体積膨張によって前記バリヤー層２１の外側に形成され、内部に複数の微細孔２３を有する多孔質層２２と、から構成されている。また、前記陽極酸化皮膜２０の内部には、図９（ａ）に示すように、素地であるピストン本体１ａに含まれる非導電性のシリコン粒子２４が内包されており、前記皮膜２０の生成に伴う通電時には、前述のように、前記各シリコン粒子２４を回避するかたちで当該各シリコン粒子２４の周囲にそれぞれ空隙２５が形成されている。そして、これら各空隙２５は、前記通電に供するものであるから、それぞれ皮膜２０外部とピストン本体１ａとを連通するように、当該皮膜２０外部とピストン本体１ａの双方に開口形成されている。
【００２０】
前記電解析出処理部１５は、前記陽極酸化処理後に行う２次電解処理により陽極酸化皮膜２０中に析出した所定の金属１６により構成されてなるもので（図９（ｃ）参照）、具体的には、前記電解ニッケルめっき処理によって所定の電解液（スルファミン酸ニッケル、硫酸亜鉛及びホウ酸水溶液）中に溶解したニッケルイオンと亜鉛イオンが陽極酸化皮膜２０中における前記電解液とピストン本体１ａの母材であるアルミニウム（以下、「ピストン母材」と称する。）１ｂとの接触面において還元され析出した比較的強度の高いニッケル及び亜鉛によって構成されている。
【００２１】
［ピストンの製造方法］
そして、前記ピストン１は、シリコンを含有するＡＣ８Ａアルミニウム合金材料をもって前記各ピストンリング溝１１〜１３など前記所定の構成を有するピストン本体１ａを鋳造により成形する第１工程と、該第１工程において成形されたピストン本体１ａのトップリング溝１１に陽極酸化処理を施す第２工程と、該第２工程において陽極酸化皮膜２０が形成された部位について２次電解処理を行い、前記各空隙２５の内部に前記比較的強度の高い所定の金属１６を析出させる第３工程と、をもって形成される。
【００２２】
前記第２工程において、前記陽極酸化処理は、図６に示すように、ピストン本体１ａの母材たるアルミニウム合金を陽極Ｙ、純チタンを陰極Ｘとして硫酸浴中で電解することによって行い、電解液１７中に溶解した酸素イオンＯ2-が陽極Ｙにて電解されたアルミニウムイオンＡｌ3+と化合することにより、陽極酸化皮膜２０が形成される。すなわち、この陽極酸化皮膜２０は、図７（ａ）に示すように電解当初は均一な表面を有するバリヤー層２１のみが形成されるが、その後、当該皮膜２０が成長し前記バリヤー層２１が所定の厚さに達したところで、前記体積膨張によって当該バリヤー層２１の外側に図７（ｂ）に示すような多孔質層２２が形成されることとなる。すると、当該多孔質層２２の形成によって微細孔２３では電流密度が大きくなることから、電場による溶解反応によって図７（ｃ）に示すように多孔質層２２の形成がさらに促進されて、当該陽極酸化皮膜２０の形成が完了する。なお、図７中に示した一点鎖線は、前記陽極酸化処理前のピストン母材１ｂの外側面の位置を示す基準線である。
【００２３】
前記第３工程において、前記電解ニッケルめっき処理は、前記陽極酸化処理後、図８に示すように、前記陽極酸化皮膜２０が形成された酸化アルミニウムを陰極Ｘ、純ニッケルを陽極Ｙとして黒色ニッケルめっき浴やスルファミン酸ニッケル浴中で電解することによって行い、電解液１８中に溶解したニッケル等の金属イオン（黒色ニッケルめっき浴の場合はニッケルイオンＮｉ2+と亜鉛イオンＺｎ2+、スルファミン酸ニッケル浴の場合はニッケルイオンＮｉ2+のみ）が電解液１８とピストン母材１ｂとの接触面において還元されることによって、陽極酸化皮膜２０内部（主として空隙２５）に析出する。すなわち、スルファミン酸ニッケル浴を例に説明すれば、図９（ａ）に示すように前記電解により電解液中に溶解したニッケルイオンＮｉ2+が陽極酸化皮膜２０中における空隙２５や凹部２６を通じてピストン母材１ｂへと作用することとなる。すると、図９（ｂ）に示すように前記空隙２５及び凹部２６中におけるピストン母材１ｂと電解液との接触面からニッケル１６ａが還元・析出し、やがて図９（ｃ）に示すように前記空隙２５及び凹部２６にニッケル１６ａが充填されることとなる。
【００２４】
なお、上述した電解ニッケルめっき処理は、具体的には、図１０に示すような装置を用いて行う。すなわち、前記ピストン本体１ａのうち、電解ニッケルめっき処理を施す範囲Ｗ２のみを露出させるように、当該処理範囲Ｗ２以外を全てマスキング材Ｍによって被覆した後、冠部６を鉛直下方に向けて前記処理範囲Ｗ２を槽１９に貯留された電解液１８に浸漬させ、陰極Ｘをピストン本体１ａに接続させると共に、陽極Ｙを電解液１８に浸漬させることによって行う。
【００２５】
［表面処理の性能比較］
以下、前記トップリング溝１１の表面処理について、従来の陽極酸化処理を施したものと、本発明に係る電解析出処理を施したもの（陽極酸化皮膜に電解ニッケルめっき処理を施したもの）と、の性能を比較するべく試験を行った。ここで、本試験では、長辺１９ｍｍ、短辺１５ｍｍ、板厚５ｍｍとなるように構成された矩形板状のアルミニウム合金鋳物（ＪＩＳ  Ｈ５２０２）であって以下の表１に示すようなＡＣ８Ａの供試材からなる試験片に前記各表面処理を施したものを使用することとし、従来までの陽極酸化処理のみを施したものを第１試験片、本発明に係る電解析出処理（電解ニッケルめっき処理）を施したものを第２試験片とした。
【００２６】
【表１】
2014077194.tif 000003
【００２７】
そして、本試験では、主として衝撃による損傷を調査し、当該損傷の程度に基づき前記各表面処理についての性能を評価する。具体的には、図１１に示すような試験装置３０を用いて、以下の表２に示す条件に基づく対向型振動試験法（キャビテーション・エロージョン試験法）によって行う。
【００２８】
【表２】
2014077194.tif 000004
【００２９】
すなわち、蒸留水３５中において磁歪振動子を用いた超音波発振器３１に連係されたホーン３２の先端側に所定の間隔を隔てて試験片３３を対向配置し、ホーン３２の先端部に固定される振動片３４を介して生じた気泡を試験片３３の表面で崩壊させてエロージョンを生じさせることによって行う。より具体的には、常温の蒸留水３５中においてステンレス材からなる直径１６ｍｍの振動片３４を発振周波数１９Ｈｚで１０分間振動させ、当該振動片３４から１ｍｍの間隔をあけて固定配置された試験片３３の表面に生じた前記エロージョンによる損傷を評価する（図１１、表２参照）。
【００３０】
なお、以下の実施例において、実施例１では従来の陽極酸化処理品と、実施例２以降の結果等により得られた最良条件に基づく電解析出処理品と、の比較を行い、実施例２以降では、前記第２試験片について電解ニッケルめっき処理の諸条件を変更した電解析出処理品間での性能比較を行いつつ、当該電解析出処理品と従来の陽極酸化処理品との比較を行った。
【００３１】
［実施例１］
本試験（評価）に先立ち、以下の表３に示すように、前記各試験片について所定の表面処理を行う。
【００３２】
【表３】
2014077194.tif 000005
【００３３】
上の表３に示すように、まず、アルミニウム合金製の鋳物により前記寸法に作製された第１、第２試験片について、試験前処理としての脱脂処理を行う。この処理は、室温にてアセトン超音波洗浄を５分間行う。
【００３４】
続いて、当該前処理を行った第１、第２試験片について、前記陽極酸化処理を行う。すなわち、液温２５±５℃の硫酸（濃度；２００ｇ／Ｌ）中にアルミニウム合金である前記試験片と純チタンとを浸漬させて、前記試験片を陽極、純チタンを陰極として電流密度１０．０Ａ／ｄｍ2の直流電流を５分間通電することによって、膜厚２０μｍの陽極酸化皮膜を形成する。
【００３５】
上記陽極酸化処理後、この処理済の両試験片を水洗する。具体的には、ＰＨ５．８〜８．６の水でもって１分間、各試験片に付着した電解液を洗い流した後、エアブローによって乾燥させる。
【００３６】
続いて、かかる水洗浄・乾燥処理を行った後、第２試験片については、前記電解ニッケルめっき処理を行う。すなわち、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌを含む液温３５±５℃の電解液に陽極酸化処理を施してなるアルミナである第２試験片と純ニッケルとを浸漬させ、第２試験片を陰極、純ニッケルを陽極として電流密度２．１Ａ／ｄｍ2の直流電流を９分間通電することにより、第２試験片の前記陽極酸化皮膜の内部にニッケルを析出させる。
【００３７】
上記電解ニッケルめっき処理後、この処理済の第２試験片を水洗する。具体的には、ＰＨ５．８〜８．６の水でもって１分間、第２試験片に付着した電解液を洗い流した後、エアブローによって乾燥させる。
【００３８】
そして、前記各表面処理を施した第１、第２試験片について、以下の表４に示す方法によって、まず、第１の評価として、前記エロージョンによる損傷の程度を評価する。具体的には、各試験片の損傷中心部分おける損傷部の最大径（以下、「損傷幅」と称する。）を測定顕微鏡によって測定する。また、第２の評価として、各試験片に形成された皮膜の表面粗さを評価する。ここで、前記第２試験片については、ＥＤＸ定量分析でニッケルＮｉが０．３ａｔ％以上含まれているものを対象とし、後の試験結果に係る表５に示すシリコンＳｉ及びニッケルＮｉの含有量については、表４に示す方法（条件）に基づいて調査を行った。
【００３９】
【表４】
2014077194.tif 000006
【００４０】
このようにして行った本試験に係る評価及び調査の結果について、以下の表５及び図１２のグラフに示す。なお、表５中の評価のうち、損傷幅については、陽極酸化処理のみを施した第１試験片の損傷幅に対する第２試験片の損傷幅の比である損傷比が５０％未満の場合を○、損傷比が５０％以上かつ８０％未満の場合を△、損傷比が８０％以上の場合を×として評価すると共に、表面粗さについては、陽極酸化処理のみを施した第１試験片の表面粗さに対する第２試験片の表面粗さの比である表面粗さ比が８０％未満の場合を○、表面粗さ比が８０％以上かつ１００％未満の場合を△、表面粗さ比が１００％の場合を×として評価している。
【００４１】
【表５】
2014077194.tif 000007
【００４２】
結果として、上の表５に示されるように、従来の陽極酸化処理のみを施した第１試験片の損傷比、表面粗さ比に対して、本発明に係る電解析出処理を施した第２試験片では損傷比が３５％、表面粗さ比が７６％となって、本発明に係る電解析出処理によって損傷及び表面粗さの向上が図れることが確認された。
【００４３】
当該結果について考察すると、図１２に示すように、電解析出処理によって空隙２５や凹部２６中にニッケル及び亜鉛からなる析出金属１６が充填されることにより、クラック等が生じやすく脆弱であった当該空隙２５や凹部２６の剛性が向上する結果、良好な耐衝撃性が得られたと考えられる。また、同時に、当該空隙２５や凹部２６により凹凸となっていた皮膜２０表面が前記析出金属１６によって平滑化される結果、良好な表面粗さが得られたと考えられる。
【００４４】
［実施例２］
本実施例では、以下の表６に示すようなシリコンＳｉ含有量の異なる供試材ａ〜ｉを用いて各試験片を作製し、前記実施例１と同様の条件、方法でもって同様の項目について評価した。
【００４５】
【表６】
2014077194.tif 000008
【００４６】
このようにして行った本試験に係る評価及び調査の結果について、以下の表７及び図１３、図１４のグラフに示す。なお、本実施例では、表７中の評価の判断指標として、損傷幅については、第１試験片に対して第２試験片が強化されている（損傷比が１００％未満となる）場合を○、劣化している（損傷比が１００％以上となる）場合を×として評価すると共に、表面粗さについては、第１試験片に対し第２試験片が平滑化されている（表面粗さ比が１００％未満となる）場合を○、悪化している（表面粗さ比が１００％以上となる）場合を×として評価している。
【００４７】
【表７】
2014077194.tif 000009
【００４８】
結果として、上の表７に示すように、損傷幅については、損傷比が１００％未満（損傷幅が２．２ｍｍ未満）となるシリコンＳｉ含有量、つまり当該シリコンＳｉ含有量が７ｗｔ％以上かつ２５ｗｔ％以下となっている必要がある一方、表面粗さについては、表面粗さ比が１００％未満（表面粗さが４．４μｍＲａ未満）となるシリコンＳｉ含有量、つまり当該シリコンＳｉ含有量が１２ｗｔ％以上かつ２５ｗｔ％以下となっている必要があることが確認された。
【００４９】
ここで、前記表面粗さについては、上述のように表面粗さが４．４μｍＲａ未満であればよいことから、特にシリコンＳｉ含有量の下限については、当該試験では供試材として直接使用されていないものの、図１４の図示からして、１０ｗｔ％も許容可能である。したがって、当該表面粗さの観点では、少なくともシリコンＳｉ含有量が１０ｗｔ％以上かつ２５ｗｔ％以下であればよいといえる。
【００５０】
そして、上記結果について考察してみると、図１３、図１４に示すように、シリコンＳｉが少ないと前述した空隙２５や凹部２６も少なくなることから、陽極酸化処理のみを施した場合には、その分だけ皮膜２０の損傷及び表面粗さの悪化が抑制されると考えられる一方、電解析出処理を施した場合には、前記空隙２５等が少ないことにより電解析出処理時に通電し難くなる結果、高電圧がかかりすぎて皮膜２０が破壊され損傷が大きくなってしまうと共に、前記空隙２５等が少ないことにより当該空隙２５等への金属１６の析出もまた不十分となって当該皮膜２０の表面粗さも悪化させてしまうと考えられる。
【００５１】
反対に、シリコンＳｉが多いと前記空隙２５や凹部２６も多く発生することになるため、陽極酸化処理のみを施した場合にはその分だけ損傷も表面粗さの悪化も大きくなってしまうと考えられる一方、電解析出処理を施した場合には前記空隙２５等が多くなることで電解析出処理による金属１６の析出量が追いつかず、当該空隙２５等へと前記析出金属１６を十分に充填させることができないため、皮膜２０が破壊されやすく、また当該皮膜２０の表面粗さについても悪化させてしまうと考えられる。
【００５２】
［実施例３］
本実施例では、以下の表８に示すように、陽極酸化皮膜の膜厚違い（５〜６０μｍ）の損傷について、前記実施例１、２と同様の条件、方法に基づき評価した。
【００５３】
【表８】
2014077194.tif 000010
【００５４】
このようにして行った本試験に係る評価及び調査の結果について、以下の表９及び図１５のグラフに示す。なお、本実施例では、表９中の評価の判断指標として、第１試験片に対して第２試験片が強化されている（損傷比が１００％未満となる）場合を○、劣化している（損傷比が１００％以上となる）場合を×として評価している。
【００５５】
【表９】
2014077194.tif 000011
【００５６】
結果として、図１５に示すように、陽極酸化処理のみを施した第１試験片の場合には皮膜２０の膜厚に対して損傷幅がほぼ線形的に増大し、本発明に係る電解析出処理を施した第２試験片の場合には皮膜２０の膜厚に対して損傷幅が２次曲線的に増大することとなった。この結果、皮膜２０の損傷（耐衝撃性）の観点からは、損傷比が１００％未満（損傷幅が約５．５ｍｍ以下）となる膜厚、つまり当該膜厚が５μｍ以上かつ５０μｍ以下となっている必要があることが確認された。
【００５７】
上記結果について考察してみると、第１、第２試験片ともに、陽極酸化皮膜２０の膜厚が小さいほど当該皮膜２０の剛性が高まり、良好な耐衝撃性が得られると考えられる。一方、前記皮膜２０の膜厚が大きくなりすぎてしまうと、それに伴って前記空隙２５や凹部２６も過剰に増大してしまうことから、第１試験片では、当該空隙２５や凹部２６を介してクラック等の損傷が生じやすくなって耐衝撃性が低下し、また、第２試験片においても、膜厚の過剰な増大に伴う前記空隙２５等の増大によって電解析出処理による金属１６の析出量が追従できなくなって耐衝撃性が低下してしまうと考えられる。
【００５８】
［実施例４］  
本実施例では、以下の表１０に示すような含有成分の異なる供試材ａ〜ｈを用いて各試験片を作製し、陽極酸化皮膜２０中のニッケルＮｉ含有量と損傷幅との関係について調査した。ここで、試験片ｅを除く試験片ａ〜ｄ、ｆ〜ｈについては前記実施例１〜３と同様の条件で試験を行い（表３参照）、試験片ｅについては前記実施例１〜３に対し処理面積、電流密度、処理時間も変更し調査している。
【００５９】
【表１０】
2014077194.tif 000012
【００６０】
その結果について、以下の表１１及び図１６のグラフに示す。なお、本実施例は、陽極酸化皮膜中のニッケルＮｉ含有量に基づく前記析出金属による皮膜の強化性を調査するものであるため、陽極酸化処理のみを施した第１試験片は試験対象外とし、電解析出処理を施した第２試験片のみを用いて試験を行った。また、表１１中の評価の判断指標として、損傷幅については、損傷比が５０％未満の場合を○、損傷比が５０％以上かつ８０％未満の場合を△、損傷比が８０％以上の場合を×として評価し、表面粗さについては、表面粗さ比が８０％未満の場合を○、表面粗さ比が８０％以上かつ１００％未満の場合を△、表面粗さ比が１００％以上の場合を×として評価している。
【００６１】
【表１１】
2014077194.tif 000013
【００６２】
結果として、上の表１１に示されるように、損傷については、電流密度を低減することによって、少なくとも損傷比が８０％未満となる０．３ａｔ％以上のニッケルＮｉ含有量が必要であることが確認された。一方、表面粗さについても、かかる損傷の観点と同様、表面粗さ比が１００％未満となる０．３ａｔ％以上のニッケルＮｉ含有量が必要であることが確認された。なお、本試験では、損傷と表面粗さの双方が△判定となる結果も得られたが、信頼性を考慮して、少なくとも一方が○判定となる結果に基づいて前記ニッケルＮｉの必要含有量を判断することとした。
【００６３】
［実施例５］
本実施例では、以下の表１２に示すように前記電解析出処理に係る電流密度及び処理時間をそれぞれ変更し、他の条件及び評価項目については前記実施例１〜３と同様に評価を行った（表３参照）。ここで、前記処理時間の最大値を９分間としたのは、それ以上当該処理を行ってしまうとピストン１の適切な生産時間を大きく逸脱することとなって、実用的でないからである。
【００６４】
【表１２】
2014077194.tif 000014
【００６５】
このようにして行った本試験に係る評価及び調査の結果について、以下の表１３及び図１７、図１８のグラフに示す。なお、表１２中の評価のうち、損傷幅については、損傷比が５０％未満の場合を○、損傷比が５０％以上かつ８０％未満の場合を△、損傷比が８０％以上の場合を×として評価すると共に、表面粗さについては、表面粗さ比が８０％未満の場合を○、表面粗さ比が８０％以上かつ１００％未満の場合を△、表面粗さ比が１００％以上の場合を×として評価している。
【００６６】
【表１３】
2014077194.tif 000015
【００６７】
結果として、上の表１３に示されるように、損傷比が１００％未満（損傷幅が約１．７ｍｍ未満）であって、かつ、表面粗さ比が１００％未満（表面粗さが約２．５μｍＲａ未満）となる電流密度、すなわち当該電流密度が０．４Ａ／ｄｍ2〜３．５Ａ／ｄｍ2のとなっている必要があることが確認された。また、処理時間については、基本的に、長いほど損傷及び表面粗さの両観点で有利となることが同時に確認された。
【００６８】
そして、上記結果について考察すると、図１７、図１８に示すように、電流密度が極端に低い場合には、前記空隙２５等への金属１６の析出が不十分となって皮膜２０の損傷や表面粗さを悪化させてしまうと考えられる一方、電流密度が高すぎる場合には、通電しやすい箇所に前記金属１６の析出が集中してしまう、すなわち電気抵抗の大きい前記空隙２５等の皮膜２０内部ではなく電気抵抗の小さい当該皮膜２０表面において前記金属１６の析出が集中してしまうため、特に皮膜２０の表面粗さについて大きく悪化させてしてしまうと考えられる。また、処理時間については、時間が短いほど前記金属１６の析出量が不十分となって、皮膜２０の損傷及び表面粗さの双方を悪化させてしまうと考えられる。
【００６９】
［実施例６］
本実施例では、以下の表１４に示すように、前記電解析出処理に係る電解液及び電流密度を変更したものであって、他の条件（表３参照）及び評価項目については、電解液Ａを除き、基本的に前記実施例１〜３と同様に評価を行った。
【００７０】
【表１４】
2014077194.tif 000016
【００７１】
このようにして行った本試験に係る評価及び調査の結果について、以下の表１５及び図１９、図２０のグラフに示す。なお、表１５中の評価のうち、損傷については、損傷比が５０％未満の場合を○、損傷比が５０％以上かつ８０％未満の場合を△、損傷比が８０％以上の場合を×として評価すると共に、表面粗さについては、表面粗さ比が８０％未満の場合を○、表面粗さ比が８０％以上かつ１００％未満の場合を△、表面粗さ比が１００％以上の場合を×として評価している。
【００７２】
【表１５】
2014077194.tif 000017
【００７３】
結果として、上の表１５に示されるように、少なくとも前記良好な電流密度の範囲として認められた０．４Ａ／ｄｍ2〜３．５Ａ／ｄｍ2においては、損傷幅及び表面粗さ共に電解液Ｂ及び電解液Ｅを使用した例が良好な結果となり、中でも電解液Ｂを使用した例が最良（損傷幅及び表面粗さの双方が最小となる）となることが確認された。
【００７４】
そして、上記結果から、電解液Ｂ及び電解液Ｅの共通点であるスルファミン酸ニッケルの濃度が高い電解液が有利であることが明らかになった。これは、当該スルファミン酸ニッケルの濃度が多くなることで、皮膜２０中のニッケルＮｉ含有量が増大する、すなわち前記金属１６の析出量が増大することになるため、上記のような良好な結果が得られたと考えられる。
【００７５】
［実施例７］
本実施例では、以下の表１６に示すように、前記電解析出処理に係る電解液の濃度を変更し、他の条件（表３参照）及び評価項目については前記実施例１〜３と同様に評価を行った。
【００７６】
【表１６】
2014077194.tif 000018
【００７７】
このようにして行った本試験に係る評価及び調査の結果について、以下の表１７及び図２１のグラフに示す。なお、表１７中の評価のうち、損傷幅については、損傷比が５０％未満の場合を○、損傷比が５０％以上かつ８０％未満の場合を△、損傷比が８０％以上の場合を×として評価すると共に、表面粗さについては、表面粗さ比が８０％未満の場合を○、表面粗さ比が８０％以上かつ１００％未満の場合を△、表面粗さ比が１００％以上の場合を×として評価している。
【００７８】
【表１７】
2014077194.tif 000019
【００７９】
結果として、特に図２１に示されるように、スルファミン酸ニッケルの濃度は１００ｇ／Ｌ以下や５００ｇ／Ｌ以上など低すぎても高すぎても良好な結果を招来せず（電解液Ａ、Ｂ、Ｆ〜Ｈ参照）、当該スルファミン酸ニッケルの濃度が３００ｇ／Ｌとなる電解液Ｄが最良であることが確認された。
【００８０】
これは、スルファミン酸ニッケルの濃度が低すぎる場合には、皮膜２０中におけるニッケルＮｉの含有量も少なくなる、すなわち前記金属１６の析出量も少なくなることから、損傷幅も表面粗さも十分な向上が図れなかったと考えられる。一方、スルファミン酸ニッケルの濃度が高すぎる場合、つまり当該濃度が一定量を超える場合には、ニッケルイオンＮｉ2+の増加により前記金属１６の析出速度が増加してしまうこととなって、電流密度が高すぎる場合と同様、通電しやすい箇所に前記金属１６の析出が集中してしまう、つまり電気抵抗の大きい前記空隙２５等の皮膜２０内部ではなく電気抵抗の小さい当該皮膜２０表面において前記金属１６の析出が集中してしまうため、特に皮膜２０の表面粗さについて悪化させてしまうと考えられる。
【００８１】
［実施形態における本発明の作用効果］
以上の試験（実施例）から、前記ピストン１や当該ピストン１の製造方法によれば、前記トップリング溝１１に陽極酸化処理を施すと共に、当該陽極酸化処理によって形成された陽極酸化皮膜２０に重ねて電解ニッケルめっき処理を施すことで、皮膜２０内部のシリコン粒子２４の周囲に形成される空隙２５に前記比較的強度の高い所定の金属１６（具体的にはニッケル及び亜鉛）が析出してなる電解析出処理部１５が形成され、当該電解析出処理部１５を構成する析出金属１６をもって、皮膜２０においてクラック等の発生によって崩壊しやすい空隙２５を補強することができる。これにより、前記燃焼室Ｃ内の爆発による被爆など、陽極酸化皮膜２０の耐衝撃性についても十分な強度を確保することができる。
【００８２】
また、上記構成としたことで、前記陽極酸化皮膜２０内部の空隙２５に加え、皮膜２０の表面に開口形成される凹部２６についても前記電解析出処理部１５たる析出金属１６によって埋めることが可能となり、これによって、当該皮膜２０表面の平滑化を図ることもできる（図９（ｃ）参照）。
【００８３】
さらに、前記凹部２６に析出した金属１６は母材であるアルミニウム合金と接続されていることによって、当該母材であるピストン１が帯びた熱を、前記析出金属１６を通じピストンリングＰＬ１を介して外部（シリンダブロック２）へと放熱させることが可能となり、これによって、ピストン１の放熱性の向上にも供される。
【００８４】
また、前記電解析出処理によって陽極酸化皮膜２０の補強を行うにあたり、前記実施例２の試験結果より、シリコン含有量が７ｗｔ％〜２５ｗｔ％となるアルミニウム合金を母材として用いることにより、シリコン粒子２４の周囲に形成される空隙２５の量と当該空隙２５内部等における金属１６の析出量とをバランスさせることができ、陽極酸化皮膜２０の十分な強度確保の実効を図ることができる。
【００８５】
なお、同実施例の試験結果より、シリコン含有量が１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％であるアルミニウム合金を母材として用いることにより、表面粗さの観点からも前述したような空隙量と金属析出量の良好なバランスが図れ、陽極酸化皮膜２０表面の十分な平滑性の確保にも供される。
【００８６】
また、前記電解析出処理によって陽極酸化皮膜２０の補強を行うには、前記実施例３の試験結果より、当該皮膜２０の膜厚を５〜５０μｍに設定することが望ましく、かかる設定とすることで、耐衝撃性確保に必要な最低限の膜厚と金属１６の析出量とをバランスさせることが可能となり、陽極酸化皮膜２０の十分な強度確保の実効を図ることができる。
【００８７】
さらに、前記電解析出処理により陽極酸化皮膜２０の補強を行うには、前記実施例４の試験結果より、陽極酸化皮膜２０中のニッケル含有量が少なくとも０．３ａｔ％以上となるようなアルミニウム合金を母材として用いることで、前記析出金属１６による適切な補強が可能となって、衝撃による損傷を所定の許容範囲内に抑えることが可能となる結果、皮膜２０の十分な強度確保の実効も図れることとなる。
【００８８】
加えて、前記電解析出処理時には、前記実施例５の試験結果より、電流密度を０．４〜３．５Ａ／ｄｍ2に設定することが望ましく、かかる設定とすることで、金属１６の析出量とその分布（ばらつき）とをバランスさせることが可能となり、皮膜２０についての耐衝撃性と表面粗さの両立も図れることとなる。
【００８９】
本発明（本発明に係るアルミニウム合金部材）は、前述の実施形態等に係る内燃機関のピストン１に限定されるものではなく、当該ピストン１以外にも、例えばアルミニウム合金製のスプール弁体やポンプハウジングといったアルミニウム合金部材にも適用可能である。
【００９０】
また、前述の実施形態では、前記電解析出処理部１５を前記陽極酸化処理部１４の内側、つまり当該陽極酸化皮膜２０よりも狭い範囲に設けてなる形態を例示したが、適用対象の仕様等によっては陽極酸化処理部１４の範囲の全体に電解析出処理部１５を設けることも可能である。
【００９１】
さらに、前記実施形態では、前記陽極酸化処理部１４及びこれに重ねて形成してなる電解析出処理部１５をトップリング溝１１にのみ形成したものを例に説明してきたが、当該陽極酸化処理部１４及び電解析出処理部１５の形成範囲については、ピストン１であれば冠部６の冠面６ａや外周面など、対象製品の仕様等に応じて任意に設定することができる。
【００９２】
前記実施形態等から把握される特許請求の範囲に記載した発明以外の技術的思想について、以下に説明する。
【００９３】
（ａ）請求項１に記載の内燃機関のピストンであって、
前記母材が前記シリコンを７〜２５ｗｔ％含有するアルミニウム合金材料であることを特徴とする内燃機関のピストン。
【００９４】
シリコンが多い場合、当該シリコンの周囲に形成される空隙も多くなるため、金属の析出量（充填量）が追いつかず、衝撃による損傷量が増大してしまう。一方、シリコンが少なすぎる場合には、当該シリコンの周囲に形成される空隙も極端に少なくなることから、電解処理時の電気が通り難く、高電圧によって皮膜が破壊されてしまうおそれがある。
【００９５】
そこで、シリコンを上記のような比較的少ない所定の含有量に設定することで、シリコン周囲の空隙量と金属析出量とをバランスでき、皮膜の十分な強度確保の実効が図れる。
【００９６】
（ｂ）前記（ａ）に記載の内燃機関のピストンであって、
前記母材が前記シリコンを１０〜２５ｗｔ％含有するアルミニウム合金材料であることを特徴とする内燃機関のピストン。
【００９７】
シリコンが多い場合、当該シリコンの周囲に形成される空隙も多くなるため、金属の析出量（充填量）が追いつかず、前記多量の空隙により表面粗さの悪化を招来してしまう。一方、シリコンが少なすぎても、前記金属析出量が不十分となって前記空隙を埋めきれず、表面粗さが不良となってしまう。
【００９８】
そこで、シリコンを上記のような比較的少ない所定の含有量に設定することで、シリコン周囲の空隙量と金属析出量とをバランスでき、皮膜の十分な平滑性確保にも供される。
【００９９】
（ｃ）請求項１に記載の内燃機関のピストンであって、
前記陽極酸化皮膜の膜厚を５〜５０μｍとしたことを特徴とする内燃機関のピストン。
【０１００】
皮膜の膜厚が大きいと、その分、当該皮膜中の空隙量が増大してしまうことから、金属析出量が追いつかず、前記空隙に基づく衝撃損傷も増大してしまう。一方、皮膜の膜厚が小さすぎても、皮膜自体に十分な強度が確保できず、耐衝撃性に欠けることとなる。
【０１０１】
そこで、皮膜を上記のような比較的小さい所定の膜厚に設定することにより、耐衝撃性確保に必要な最低限の膜厚と金属析出量とをバランスでき、皮膜の十分な強度確保の実効が図れる。
【０１０２】
（ｄ）請求項１に記載の内燃機関のピストンであって、
前記陽極酸化皮膜中のニッケル含有量が０．３ａｔ％以上であることを特徴とする内燃機関のピストン。
【０１０３】
皮膜中のニッケル含有量が上記所定量以上となることで、前記金属による適切な補強が可能となって、衝撃損傷を所定の許容範囲内に抑えることが可能となる結果、皮膜の十分な強度確保の実効が図れる。
【０１０４】
（ｅ）請求項１に記載の内燃機関のピストンであって、
前記陽極酸化皮膜の表面にも前記ニッケル及び亜鉛を含有する金属が部分的に析出していることを特徴とする内燃機関のピストン。
【０１０５】
かかる構成とすることで、皮膜表面に前記空隙等によって形成される凹部が析出金属により埋められることになるため、当該皮膜表面の平滑化に供される。
【０１０６】
（ｆ）前記（ｅ）に記載の内燃機関のピストンであって、
前記陽極酸化皮膜の表面に析出した金属は、前記陽極酸化皮膜の内側において前記母材であるアルミニウム合金材料と接続していることを特徴とする内燃機関のピストン。
【０１０７】
このように、皮膜表面に析出した金属が母材と接続されていることで、当該母材の熱が前記析出金属を介して放熱されることとなるため、当該母材となるピストンの放熱性の向上に供される。
【０１０８】
（ｇ）請求項１に記載の内燃機関のピストンであって、
前記ニッケル及び亜鉛を含有する金属は、前記陽極酸化皮膜が形成された部位のピストン軸方向幅よりも小さな範囲において形成されていることを特徴とする内燃機関のピストン。
【０１０９】
かかる構成とすることで、所定のマスキングをもって電解処理を行うことが可能となることから、皮膜形成範囲と金属析出範囲とを同一にする場合に比べ、当該電解処理を容易に行うことができる。
【０１１０】
（ｈ）請求項２に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記母材が前記シリコンを７〜２５ｗｔ％含有するアルミニウム合金材料であることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１１１】
シリコンが多い場合、当該シリコンの周囲に形成される空隙も多くなるため、金属の析出量（充填量）が追いつかず、衝撃による損傷量が増大してしまう。一方、シリコンが少なすぎる場合には、当該シリコンの周囲に形成される空隙も極端に少なくなることから、電解処理時の電気が通り難く、高電圧によって皮膜が破壊されてしまうおそれがある。
【０１１２】
そこで、シリコンを上記のような比較的少ない所定の含有量に設定することで、シリコン周囲の空隙量と金属析出量とをバランスでき、皮膜の十分な強度確保の実効が図れる。
【０１１３】
（ｉ）前記（ｈ）に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記母材が前記シリコンを１０〜２５ｗｔ％含有するアルミニウム合金材料であることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１１４】
シリコンが多い場合、当該シリコンの周囲に形成される空隙も多くなるため、金属の析出量（充填量）が追いつかず、前記多量の空隙により表面粗さの悪化を招来してしまう。一方、シリコンが少なすぎても、前記金属析出量が不十分となって前記空隙を埋めきれず、表面粗さが不良となってしまう。
【０１１５】
そこで、シリコンを上記のような比較的少ない所定の含有量に設定することで、シリコン周囲の空隙量と金属析出量とをバランスでき、皮膜の十分な平滑性確保に供される。
【０１１６】
（ｊ）請求項２に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜の膜厚を５〜５０μｍとしたことを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１１７】
皮膜の膜厚が大きいと、その分、当該皮膜中の空隙量が増大してしまうことから、金属析出量が追いつかず、前記空隙に基づく衝撃損傷も増大してしまう。一方、皮膜の膜厚が小さすぎても、皮膜自体に十分な強度が確保できず、耐衝撃性に欠けることとなる。
【０１１８】
そこで、皮膜を上記のような比較的小さい所定の膜厚に設定することにより、耐衝撃性確保に必要な最低限の膜厚と金属析出量とをバランスでき、皮膜の十分な強度確保の実効が図れる。
【０１１９】
（ｋ）請求項２に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜中のニッケル含有量が０．３ａｔ％以上であることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２０】
皮膜中のニッケル含有量が上記所定量以上となることで、前記金属による適切な補強が可能となって、衝撃損傷を所定の許容範囲内に抑えることが可能となる結果、皮膜の十分な強度確保の実効が図れる。
【０１２１】
（ｌ）請求項２に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記金属を析出させる電解処理では、電流密度を０．４〜３．５Ａ／ｄｍ2としたことを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２２】
電流密度が大きい場合、前記金属が析出しやすい箇所に多く析出することとなるため、特に表面粗さが悪化してしまう。一方、電流密度が小さすぎても、前記金属析出量が不十分となって前記空隙を埋めきれず、耐衝撃性や表面粗さが劣ってしまう。
【０１２３】
そこで、電流密度を上記のような比較的少ない所定値に設定することにより、前記金属の析出量と析出分布をバランスでき、皮膜についての耐衝撃性と表面粗さの両立が図れる。
【０１２４】
（ｍ）請求項２に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜を形成するための電解液は、スルファミン酸ニッケルを含有していることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２５】
（ｎ）前記（ｍ）に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記スルファミン酸ニッケルの濃度を１００〜６００ｇ／Ｌとしたことを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２６】
（ｏ）前記（ｍ）に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜を形成するための電解液は、ホウ酸を含有していることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２７】
（ｐ）前記（ｏ）に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜を形成するための電解液は、硫酸亜鉛を含有していることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２８】
（ｑ）請求項２に記載の内燃機関のピストンの製造方法であって、
前記ニッケル及び亜鉛を含有する金属は、前記陽極酸化皮膜が形成された部位のピストン軸方向幅よりも小さな範囲において形成されていることを特徴とする内燃機関のピストンの製造方法。
【０１２９】
かかる構成とすることで、所定のマスキングをもって電解処理を行うことが可能となることから、皮膜形成範囲と金属析出範囲とを同一にする場合に比べ、当該電解処理を容易に行うことができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１…ピストン（アルミニウム合金部材）
１１…トップリング溝（ピストンリング溝）
１６…金属
２０…陽極酸化皮膜
２４…シリコン粒子
【図１】
2014077194.tif 000020
【図２】
2014077194.tif 000021
【図３】
2014077194.tif 000022
【図４】
2014077194.tif 000023
【図５】
2014077194.tif 000024
【図６】
2014077194.tif 000025
【図７】
2014077194.tif 000026
【図８】
2014077194.tif 000027
【図９】
2014077194.tif 000028
【図１０】
2014077194.tif 000029
【図１１】
2014077194.tif 000030
【図１２】
2014077194.tif 000031
【図１３】
2014077194.tif 000032
【図１４】
2014077194.tif 000033
【図１５】
2014077194.tif 000034
【図１６】
2014077194.tif 000035
【図１７】
2014077194.tif 000036
【図１８】
2014077194.tif 000037
【図１９】
2014077194.tif 000038
【図２０】
2014077194.tif 000039
【図２１】
2014077194.tif 000040