(57)【要約】【課題】  低反射特性を有し且つ透過率の波長依存性の低い吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供する。【解決手段】  ３層の酸化物誘電体膜層Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３と２層の吸収膜層Ａ１、Ａ２とを１層ずつ交互に積層させた５層構造の吸収型多層膜が樹脂基板Ｓの両面に各々設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、樹脂基板Ｓ側から数えて第２層目の吸収膜層Ａ１の膜厚Ｔ２と第４層目の吸収膜層Ａ２の膜厚Ｔ４の比Ｔ２／Ｔ４が０.６０〜０.９５の範囲内にあり、第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ２と第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３の膜厚の比Ｔ３／Ｔ５が０.５〜０.９の範囲内にあり、第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３がナノポーラスを含むＳｉＯｘからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とを１層ずつ交互に積層させた５層構造の吸収型多層膜が樹脂基板の両面に各々設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、樹脂基板側から数えて第２層目の吸収膜層の膜厚Ｔ２と第４層目の吸収膜層の膜厚Ｔ４の比Ｔ２／Ｔ４が０.６０〜０.９５の範囲内にあり、第３層目の酸化物誘電体膜層と第５層目の酸化物誘電体膜層の膜厚の比Ｔ３／Ｔ５が０.５〜０.９の範囲内にあり、第５層目の酸化物誘電体膜層がナノポーラスを含むＳｉＯｘからなることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
前記３層の酸化物誘電体膜層が、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを原料として酸素ガスの導入量を制御しながらイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法により成膜された、４００ｎｍにおける消衰係数０〜０.０７の酸化物誘電体膜であり、前記第５層目の酸化物誘電体膜層が、他の２つの酸化物誘電体膜層より小さな消衰係数を有しており、前記２つの吸収膜層が、金属を原料としてイオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜された、４００ｎｍにおける屈折率１.５〜３.０、消衰係数１.５〜６.０の金属吸収膜であることを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
前記３層の酸化物誘電体膜層の各々が、膜厚３〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項４】
前記２層の吸収膜層が、Ｎｉ単体又はＮｉ系合金から成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項５】
前記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を含んでおり、Ｔｉを含む場合はその含有率が５〜１５質量％の範囲内、Ａｌを含む場合はその含有率が３〜８質量％の範囲内、Ｖを含む場合はその含有率が３〜９質量％の範囲内、Ｗを含む場合はその含有率が１８〜３２質量％の範囲内、Ｔａを含む場合はその含有率が５〜１２質量％の範囲内、Ｓｉを含む場合はその含有率が２〜６質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項４に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターに関し、特に樹脂フィルム基板の両面に酸化物誘電体膜層と金属層とが交互に積層された、低反射性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムにおいては、過大な光の入射によって撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳ素子が飽和することを防ぐため、光を減衰させるＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルターが使用されている。特に、カメラシステムにおいてはカメラ内部の反射光が問題視されるため、レンズ光学系に組み込むＮＤフィルターとして、吸収型ＮＤフィルターが一般的に用いられている。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたタイプ（色ガラスＮＤフィルター）や基板に吸収物質を塗布するタイプの他、基板自体に吸収する機能はないが表面に形成された薄膜で吸収するタイプが存在する。後者の薄膜で吸収するタイプの場合、当該薄膜表面での反射を防ぐため、薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の機能を持たせたものがある。
【０００４】
このような多層膜（吸収型多層膜）で構成した吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＣ(ポリカーボネート)等の透明樹脂フィルム基板上に、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法により成膜を行って、吸収膜層とＳｉＯ２のような酸化物誘電体膜層とを交互に積層させたＮＤフィルターが知られている。
【０００５】
上記吸収膜層には、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物で構成される吸収膜層が知られている。この金属酸化物は、意図的に酸素を導入することで成膜できるが、意図的な酸素導入を行わずに成膜した金属で構成される吸収膜層に比べて消衰係数が低いため、後述する基板の反り等の品質上の問題が生ずることがあった。
【０００６】
そこで、特許文献１には、上記金属酸化物に代えてＴｉやＣｒ等の金属を吸収膜層の材料として使用し、かかる金属膜からなる吸収膜層と酸化物誘電体膜層とを交互に積層させたＮＤフィルターが提案されている。また、特許文献２や特許文献３には、金属膜としてＮｉにＴｉやＷを添加した成膜材料を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルターが記載されている。これら特許文献１〜３に示すＮＤフィルターは、前述した金属酸化物からなる吸収膜層に比べて同じ消衰係数を得るための膜厚を薄くすることが可能となる。よって、所望の透過特性と反射特性を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを効率よく作製することが可能となる。
【０００７】
すなわち、吸収型多層膜ＮＤフィルターは、所定の形状やサイズに裁断してＮＤフィルターチップとした後、上述したデジタルカメラ等に組み込まれるが、当該デジタルカメラ等は小型で薄型であって組込みスペースが狭いため、ＮＤフィルターの基板にはそれ自体薄くてフレキシブル性を有する樹脂フィルムが最適な基板とされている。かかる樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合、金属膜は金属酸化物膜に比べて吸収膜層の膜厚を薄くできるので、成膜時間を短くすることができ、よって成膜時間を長くすることにより生じうる樹脂フィルム基板の反りや膜の割れ等の問題を抑えることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０９３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−０５８８５４号公報
【特許文献３】特開２００６−０９１６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＮＤフィルターのような平坦面を有する光学素子をカメラ等に組み込む際は、より低い反射特性が要求される。これは、平板状のＮＤフィルターはカメラ内部で多重反射をおこし、これが映像情報にゴーストを発生させてしまうからである。低反射化するためには、一般に空気との境にある最表面層の屈折率を低くするのが効果的であるため、通常はこの最表面層に屈折率の低い材料であるＭｇＦ２が使用されることが多い。
【００１０】
上記ＭｇＦ２などのフッ素化合物は、蒸着法では成膜が可能であるものの、スパッタ法などのプラズマを用いた成膜法ではフッ素が消失し、良好に膜形成を行うことができなかった。そこで、スパッタ法とロールツゥロール法とを組み合わせた生産性の高い成膜装置で吸収型多層膜を積層させる場合は、従来、最表面層の材料にＳｉＯ２を利用している。しかしながら、屈折率に関して、ＭｇＦ２が１.３８なのに対してＳｉＯ２は１.４５と高く、十分な低反射特性を得ることができなかった。
【００１１】
また、ＮＤフィルターは、レンズ系に組み込んだ際に画像の色合いが変化しないように、可視光の全波長にわたって略一定の割合で光を減衰させるのが望ましい。このように、ＮＤフィルターでは可視光での透過率の波長依存性を出来るだけ小さくすることが望まれるため、従来、多種類の材料を組合せ、層数も多くすることが行われてきた。しかし、スパッタ法ではターゲット数に制約があるため、得られるＮＤフィルターの特性が制限されてしまい、十分満足のいく特性を得ることができなかった。
【００１２】
このように、スパッタ法などのプラズマを利用した成膜法で効率よく作製することができ、ＭｇＦ２を用いたＮＤフィルターと同程度の低反射特性を有し、かつ透過率の波長依存性の低い吸収型多層膜ＮＤフィルターが強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決すべく、誘電体の材料にＭｇＦ２に比べて屈折率の高いＳｉＯ２を使用しながら低反射特性を示すＮＤフィルターを簡便な方法で得るべく鋭意研究を行った。その結果、複数の吸収膜層と複数の酸化物誘電体膜層とで構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、吸収膜層同士の膜厚の比及び酸化物誘電体膜層同士の膜厚の比に制限を課すと共に、最表面層をナノポーラスを含む低屈折率のＳｉＯｘ膜とすることで、ＭｇＦ２を使用した場合と同等の反射特性を確保しつつ透過率の波長依存性を低くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層された５層構造の吸収型多層膜が樹脂基板の両面に各々設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、樹脂基板側から数えて第２層目の吸収膜層の膜厚Ｔ２と第４層目の吸収膜層の膜厚Ｔ４の比Ｔ２／Ｔ４が０.６０〜０.９５の範囲内にあり、第３層目の酸化物誘電体膜層と第５層目の酸化物誘電体膜層の膜厚の比Ｔ３／Ｔ５が０.５〜０.９の範囲内にあり、第５層目の酸化物誘電体膜層がナノポーラスを含むＳｉＯｘからなること特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明よれば、可視光領域である波長約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲内において低反射特性を有し且つ透過率の波長依存性の少ない高品質のＮＤフィルターを比較的簡便な製造プロセスで安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一具体例の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを好適に作製できるスパッタリングロールコーター装置の概略の正面図である。
【図３】実施例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける分光透過率と分光反射率を示すグラフである。
【図４】比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける分光透過率と分光反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一具体例について、図１を参照しながら説明する。この吸収型多層膜ＮＤフィルターは、３層の酸化物誘電体膜層Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３と２層の吸収膜層Ａ１、Ａ２とが１層ずつ交互に積層された５層構造の吸収型多層膜が樹脂基板Ｓの両面に各々設けられている。樹脂基板Ｓの表面側及び裏面側の各々において、樹脂基板Ｓ側から数えて第２層目の吸収膜層Ａ１の膜厚Ｔ２と第４層目の吸収膜層Ａ２の膜厚Ｔ４の比Ｔ２／Ｔ４は、０.６０〜０.９５の範囲内にあり、第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ２の膜厚Ｔ３と第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３の膜厚Ｔ５の比Ｔ３／Ｔ５は、０.５〜０.９の範囲内にある。更に、第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３は、ナノポーラスを含むＳｉＯｘからなる。
【００１８】
このような構成を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、可視波長域（波長約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が５％以下という優れた光学特性を有している。更に、可視波長域（波長約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ）における最大反射率が２.０％以下という特性をも有している。以下、かかる本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターを構成する各構成要素についてより詳細に説明する。
【００１９】
（１）酸化物誘電体膜層（ＳｉＯｘ層及び最表面層のナノポーラスを含むＳｉＯｘ層）
樹脂基板Ｓ側から数えて第１層目、第３層目、及び第５層目（最表面層）に位置する酸化物誘電体膜層Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３（ＳｉＯｘ層及び最表面層のナノポーラスを含むＳｉＯｘ層）は、ＳｉＣやＳｉを主成分とするターゲットを使用し、酸素ガスの導入量を制御しながらイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法を行うことにより成膜することができる。これにより、各々の酸化物誘電体膜層の４００ｎｍにおける消衰係数を０〜０.０７にすることができる。
【００２０】
吸収型多層膜ＮＤフィルターの表面反射を低減させるためには、前述したように最表面層に位置する第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３の屈折率は低ければ低いほど好ましい。そのため、この第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３はナノポーラスを含むＳｉＯｘ層で形成されている。これにより、第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３の消衰係数が他の２つの酸化物誘電体膜層Ｄ１、Ｄ２に比べて小さくなり、低屈折率を実現することが可能となる。特に、第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３は消衰係数が０〜０.０１であるのが好ましい。
【００２１】
なお、ＳｉＯｘ層とは、ＳｉＯやＳｉＯ２などの種々の酸化ケイ素がアモルファス状に混在してなる層であり、屈折率としては、ＳｉＯ２から酸素が欠損するにしたがってＳｉＯ２より高い値を示すという特徴を有している。このＳｉＯｘ層は酸素量の少ない雰囲気下でスパッタリングを行うことによって作成される。また、ナノポーラスを含む層とは、ナノメートルオーダーの微細孔を無数に含んだ多孔質体の層のことを意味している。
【００２２】
ナノポーラスを含むＳｉＯｘ層は、第１層目及び第３層目の成膜時に比べて高いＡｒガス圧でスパッタリングすることで成膜することができる。これは、スパッタリング時のＡｒガス圧を高めることにより、ガスが過剰に含まれた雰囲気でスパッタリングされるため、ＳｉＯｘ膜中にＡｒや酸素ガスがより多く取り込まれる。その結果、屈折率が１の細かい泡が多数形成されて消衰係数が０に近づき、屈折率が低くなると考えられる。
【００２３】
つまり、誘電体層内に空隙部分あると、空隙部分の屈折率は１であるため、層全体としての屈折率は、そのバルクの値より小さくなる。更に、この空隙のサイズを可視光の散乱を生じない数ｎｍサイズのナノポーラスにすることにより、可視光の散乱によるヘイズ低下を防止しつつ、所望の低反射率を実現することができる。
【００２４】
これら第１、第３及び第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３のうち、第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ２の膜厚Ｔ３と第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３の膜厚Ｔ５の比Ｔ３／Ｔ５は、０.５〜０.９の範囲内にする必要がある。このように酸化物誘電体膜層Ｄ２、Ｄ３の膜厚の比を限定すると共に、後述するように吸収膜層Ａ１、Ａ２の膜厚の比を限定することによって透過率の波長依存性を低くすることができる。その理由は、各層の界面での光の干渉効果によるものであると発明者は推測している。すなわち、この比Ｔ３／Ｔ５が０.５より低いと５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における透過率が上昇してくる。一方、この比Ｔ３／Ｔ５が０.９を超えると逆に４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域における透過率が上昇してしまい、本発明の特徴である透過率の波長依存性の少ない高品質のＮＤフィルターが得られなくなる。
【００２５】
これら第１、第３及び第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の各膜厚は、各々３〜１５０ｎｍとすることが望ましい。各膜厚が３ｎｍより薄いと、光学薄膜としての寄与が少ないばかりか、膜厚制御が困難となるため、好ましくない。さらに、高温高湿環境下において吸収膜層の酸化により透過率が増加する現象を抑制することが期待できなくなる。一方、酸化物誘電体膜層の各膜厚が１５０ｎｍより厚いと、可視光領域の光学薄膜として所望の性能が効果的に発揮されなくなるおそれがあり、また生産効率を低下させるだけであるので好ましくない。
【００２６】
（２）吸収膜層（金属層）
樹脂基板Ｓ側から数えて第２層目と第４層目に位置する吸収膜層Ａ１、Ａ２は、金属膜で構成されている。この金属膜は、金属を原料とし、酸素ガス導入を停止した物理気相成長法により成膜することができる。物理気相成長法には、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンプレーティング法の中から選択することができる。物理気相成法により得られる吸収膜は、波長４００ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０であり、消衰係数が１.５〜６.０である。
【００２７】
成膜時に意図的に酸素導入を行わずに成膜した金属膜は、前述したように成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜した酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と比較して、高い消衰係数を有することが知られている。そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、成膜時間が長くなることによって生じ得る樹脂フィルム基板の反りや膜の割れ等を考慮すると、消衰係数の高い金属膜を採用した方が金属酸化物膜に比べて膜厚を薄くすることができるので望ましい。
【００２８】
但し、金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、金属吸収膜を用いたＮＤフィルターでは透過率が経時的に高くなるという問題がある。そこで、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、金属吸収膜に隣接する酸化物誘電体膜層をＳｉＯｘ膜又はナノポーラスを含むＳｉＯｘ膜で構成することで金属吸収体膜層の酸化を抑制している。
【００２９】
これら第２及び第４層目の吸収膜層Ａ１、Ａ２は、膜厚をそれぞれＴ２及びＴ４とすると、それらの比Ｔ２／Ｔ４が０.６０〜０.９５の範囲内にする必要がある。このように膜厚の比を酸化物誘電体膜層Ｄ２、Ｄ３の膜厚の比と共に限定することによって前述したように透過率の波長依存性が低くなる。すなわち、この比Ｔ２／Ｔ４が０.６０より低いと可視光領域の両端に相当する波長４００ｎｍ近傍の反射率と７００ｎｍ近傍の反射率が上昇してくる。一方、この比Ｔ２／Ｔ４が０.９５を超えると可視光領域の中心である５５０ｎｍ近傍の反射率が増加し、本発明の特徴である低反射特性を確保することが困難となる。
【００３０】
第２層目及び第４層目の吸収膜層Ａ１、Ａ２の各膜厚は、３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。各膜厚が３ｎｍより薄いと、金属膜は完全に内部まで酸化が進行してしまう恐れがあり好ましくない。一方、各膜厚が２０ｎｍを超えて厚くなると、分光透過率が著しく低下してしまう恐れがあり好ましくない。
【００３１】
吸収膜層Ａ１、Ａ２を構成する金属膜の材質は、比較的酸化し難い金属であるＮｉ単体又はＮｉ系合金であることが好ましい。Ｎｉ系合金の場合は、特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、及びＳｉからなる群から選択される１種類以上の元素を含んだＮｉ系合金であることがより好ましい。更に、Ｔｉを含む場合はその含有率が５〜１５質量％の範囲内、Ａｌを含む場合はその含有率が３〜８質量％の範囲内、Ｖを含む場合はその含有率が３〜９質量％の範囲内、Ｗを含む場合はその含有率が１８〜３２質量％の範囲内、Ｔａを含む場合はその含有率が５〜１２質量％の範囲内、Ｓｉを含む場合はその含有率が２〜６質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
Ｔｉの含有量が５質量％以上であれば、強磁性特性を著しく弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。一方、Ｔｉの含有量が１５質量％を超えると、多量の金属間化合物を形成してしまう恐れがあるため好ましくない。なお、Ｔｉ以外の元素であるＡｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、及びＳｉの含有量をそれぞれ上記の範囲内とする理由も、上記Ｔｉの場合と同様である。
【００３３】
本発明の一具体例のＮＤフィルターでは、第５層目が最表面層であったが、その更に上に積層してもよい。例えば、第５層目に位置する酸化物誘電体層Ｄ３であるＳｉＯｘ層の上に、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍ程度のフッ素樹脂膜を成膜してもよい。これにより、より低い屈折率を実現することが可能となる。このフッ素樹脂膜は、例えばスプレーコート、ディップコート、スピンコートなどの塗布方法で成膜できるが、１０ｎｍ以下の膜厚とすることからディップコートが好適に使用できる。
【００３４】
具体的には、フッ素樹脂溶液として市販品のフッ素樹脂溶液（株式会社ハーベス製ＤＳ−５１１０Ｚ１３０）を１０秒間ディップし、その後２４時間大気乾燥することによりフッ素樹脂層を形成することができる。このフッ素樹脂コートにより、ナノポーラスを含むＳｉＯｘ膜層の屈折率の経時劣化を防止する効果も期待できる。
【００３５】
（３）樹脂基板
本発明で使用する樹脂基板は透明であるのが好ましく、更に量産性を考慮して後述するロール・トウ・ロール方式による乾式のロールコーティングが可能な長尺状の樹脂フィルム基板であることが好ましい。樹脂フィルム基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価で、軽量で、フレキシブル性に富むといった優れた特性を有しているからである。
【００３６】
このような樹脂フィルム基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、及びノルボルネンからなる群から選択された樹脂を材料とする樹脂フィルムの単体か、あるいは上記樹脂を材料とする樹脂フィルム単体の片面又は両面にアクリル系有機膜を被覆させた複合体を挙げることができる。材料にノルボルネンを使用した樹脂フィルムでは、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）などがある。
【００３７】
（４）吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法
次に、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターをロール・トウ・ロール方式で作製する方法について説明する。図２はロール・トウ・ロール方式の物理的気相成長装置（スパッタリングロールコーター装置）の概略の構成を示す正面図である。この図２に示す物理的気相成長装置は、図示しない真空ポンプを備えたスパッタリング室１０内に設けられており、長尺状の樹脂フィルムＦの巻取りや巻出しをする第１ロール１１及び第２ロール１２と、これら第１ロール１１及び第２ロール１２のいずれか一方から他方に搬送される樹脂フィルムＦが巻き付けられる水冷キャンロール１３と、この水冷キャンロール１３を経由して記第１ロール１１と第２ロール１２との間で搬送される樹脂フィルムＦの搬送経路を画定する４つのガイドロール１４、１５、１６、及び１７を備えている。
【００３８】
第１ロール１１及び第２ロール１２はパウダークラッチを備えており、これにより樹脂フィルムＦの張力バランスが保たれている。また、水冷キャンロール１３の回転方向により樹脂フィルムＦの搬送方向が決められるようになっており、本明細書においては、水冷キャンロール１３が図２の紙面上で反時計回りに回転して長尺状の樹脂フィルムＦが第１ロール１１から引き出されて第２ロール１２側に巻き取られる搬送方向を正転方向と定義し、逆に水冷キャンロール１３が図２の紙面上で時計回りに回転して長尺状の樹脂フィルムＦが第２ロール１２から引き出されて第１ロール１１側に巻き取られる搬送方向を逆転方向と定義する。
【００３９】
上記スパッタリング室１０内には、水冷キャンロール１３の外周面に沿ってこれに対向するように、スパッタリングカソード（デュアルマグネトロンスパッタリングカソード）１８とスパッタリングカソード１９が配置されている。スパッタリングカソード１８には酸化物誘電体膜層（例えばＳｉＯｘ膜層）を形成するためのターゲットが取り付けられている。一方、スパッタリングカソード１９には金属吸収膜層（例えばＮｉ合金層）を形成するためのターゲットが取り付けられている。
【００４０】
かかる構成により、酸化物誘電体膜層を成膜する時は水冷キャンロール１３を反時計回りに回転させて長尺状の樹脂フィルムＦを正転方向に搬送する。これにより、樹脂フィルムＦは第１ロール１１から引き出され、ガイドロール１４、１５を経て水冷キャンロール１３に導かれ、ここで水冷キャンロール１３の外周面に密着して冷却されながらスパッタリングカソード１８によって酸化物誘電体膜層（例えばＳｉＯｘ膜層）が成膜される。酸化物誘電体膜層が成膜された脂フィルムＦはガイドロール１６、１７を経て第２ロール１２に巻き取られる。
【００４１】
上記酸化物誘電体膜層の成膜が完了してほぼ全ての樹脂フィルムＦが第２ロール１２に巻き取られたら、水冷キャンロール１３の回転方向を反転させて樹脂フィルムＦを逆転方向に搬送する。これにより、樹脂フィルムＦは第２ロール１２から引き出され、ガイドロール１７、１６を経て水冷キャンロール１３に導かれ、ここで水冷キャンロール１３の外周面に密着して冷却されながらスパッタリングカソード１９により上記酸化物誘電体膜層の上に吸収膜層（例えばＮｉ合金層）が成膜される。吸収膜層が成膜された樹脂フィルムＦはガイドロール１５、１４を経て第１ロール１１に巻き取られる。以下、上記した酸化物誘電体膜層の成膜工程と吸収膜層成膜工程とを繰り返すことにより、長尺状の樹脂フィルムＦの一方の面に酸化物誘電体膜層と吸収膜層が交互に積層された吸収型多層膜が得られる。
【００４２】
長尺状の樹脂フィルムＦのもう一方の面に上記と同様の吸収型多層膜を積層する場合は、上記片面に吸収型多層膜が積層された樹脂フィルムＦのロールをロールコーター装置から一旦取り外し、表裏が逆となるように巻き直してから再度第１ロール１１に装置して上記と同様にして積層すればよい。なお、吸収型多層膜の膜厚制御は、長尺状の樹脂フィルムＦの搬送速度を制御することで可能となる。
【実施例】
【００４３】
［実施例］
図２に示すロール・トウ・ロール方式の物理的気相成長装置（スパッタリングロールコーター装置）を用いて、３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層された吸収型多層膜をフィルムの両面に有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。吸収膜層を成膜するためのターゲットには、Ｎｉ−７.５質量％Ｔｉ合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製のＴｉ添加割合が７.５質量％であるＴｉ−Ｎｉ合金ターゲット］を用い、Ａｒガスを導入するＤＣマグネトロンスパッタリングにより成膜した。
【００４４】
一方、酸化物誘電体膜であるＳｉＯｘ又はナノポーラスを含むＳｉＯｘを成膜するためのターゲットには、Ｓｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］を用い、Ａｒガスを導入するデュアルマグネトロンスパッタリングにより成膜した。ＳｉからＳｉＯｘ又はナノポーラスを含むＳｉＯｘを成膜するため、インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御し消衰係数の調整も酸素導入量により行った。
【００４５】
ここで、デュアルマグネトロンスパッタリングとは、絶縁膜を高速成膜するため、２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。また、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように酸素導入量を制御かつモニターして、酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用するものである。
【００４６】
上記成膜法で得られる膜の厚みは、樹脂フィルム基板の搬送速度とスパッタリング電力により決定されるため、酸化物誘電体膜層の成膜時はスパッタ電力を７.５ｋＷにセットし、吸収膜層の成膜時はスパッタ電力を１ｋＷにセットした。そして、所望の物理的膜厚になるように樹脂フィルム基板の搬送速度を調整した。樹脂フィルム基板にはＰＥＴフィルムを使用し、その片面に先ず下記表１に示す膜構造のうちの片側５層を成膜した。その後、フィルムのロールを取り外して表裏が逆となるように巻き直し、再びロールコーター装置に装着して他方の面にも上記と同様に成膜して表１に示す膜構造のうちの残りの５層を成膜した。
【００４７】
【表１】
2014016568.tif 000003
【００４８】
具体的には、以下の成膜工程（１）〜（６）に沿って吸収型多層膜の成膜を行った。
（１）図２に示すスパッタリングロールコーター装置のスパッタリング室１０内を１×１０−４Ｐａ程度まで排気した後、水冷キャンロール１３を反時計回りに回転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は１.５０ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.３Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定して、第１層目の酸化物誘電体膜層Ｄ１を成膜した。成膜の際、ＳｉＯｘ膜の消衰係数が所定の値となるように成膜すべく、インピーダンスモニターにより酸素導入量を調整した。
【００４９】
（２）第１層目の酸化物誘電体膜層Ｄ１の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第２ロール１２から第１ロール１１に向かう逆転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は1.４９ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｎｉ合金ターゲット（Ｔｉ−Ｎｉ合金ターゲット）が取付けられたスパッタリングカソード１９側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、スパッタ出力を１ｋＷに設定してＮｉ合金からなる第２層目の吸収膜層Ａ１を成膜した。
【００５０】
（３）第２層目の吸収膜層Ａ１の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は０.５３ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.３Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定して、第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ２を成膜した。成膜の際、ＳｉＯｘ膜の消衰係数が所定の値となるように成膜すべく、インピーダンスモニターにより酸素導入量を調整した。
【００５１】
（４）第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ２の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第２ロール１２から第１ロール１１に向かう逆転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は１.１７ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｎｉ合金ターゲット（Ｔｉ−Ｎｉ合金ターゲット）が取付けられたスパッタリングカソード１９側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、スパッタ出力を１ｋＷに設定してＮｉ合金からなる第４層目の吸収膜層Ａ２を成膜した。
【００５２】
（５）第４層目の吸収膜層Ａ２の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は０.４１ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを３００ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.６Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定して、第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ３を成膜した。成膜の際、ナノポーラスを含むＳｉＯｘ膜の消衰係数が所定の値になるように成膜すべく、インピーダンスモニターにより酸素導入量を調整した。
【００５３】
（６）片面（表面）の成膜が完了した長尺状の樹脂フィルムＦを取り出すと共に、表裏を反転させて第１ロール１１にセットし、上記（１）〜（５）の工程を繰り返して長尺状の樹脂フィルムＦの裏面にも吸収型多層膜を形成した。表裏両面に吸収型多層膜が形成された長尺状の樹脂フィルムＦをスパッタリング室から取り出した。
【００５４】
このようにして作製した吸収型多層膜ＮＤフィルター（多層膜の膜構造は表１参照）は、吸収層の膜厚の比Ｔ２／Ｔ４が６.４ｎｍ／８.２ｎｍで０.７８であり、第３層の誘電体の最表面層の誘電体の膜厚の比Ｔ３／Ｔ５が５９ｎｍ／７７ｎｍで０.７７であった。
【００５５】
また、樹脂フィルム（フィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム）基板の透過特性も含め、吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を分光光度計（日本分光社製  Ｖ５７０）を用いて測定したところ、可視光領域４００〜７００ｎｍの範囲内における平均透過率は１２.５％であった。また、吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光反射率を自記分光光度計（日本分光社製  Ｖ５７０）を用いて測定したところ、可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均反射率は０.６％であった。
【００５６】
更に、透過率の波長依存性を表す透過率平坦性値（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ／Ｔａｖｅ）は４.３３％であった。なお、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ、及びＴａｖｅはそれぞれ下記を示す。
Ｔｍａｘ：４００ｎｍ−７００ｎｍでの最大透過率
Ｔｍｉｎ：４００ｎｍ−７００ｎｍでの最小透過率
Ｔａｖｅ：４００ｎｍ−７００ｎｍでの平均透過率
可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率及び分光反射率のグラフを図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００５７】
［比較例］
上記実施例と同様の方法で３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層された吸収型多層膜をフィルムの両面に有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製したが、下記表２に示す膜構成にするため、最表面層の成膜時のガス流量は１５０ｓｃｃｍでガス圧力０.３Ｐａとして成膜を行った。更に、樹脂フィルムＦの搬送速度を調整して、吸収膜層の膜厚の比Ｔ２／Ｔ４が１.０、酸化物誘電体膜層の膜厚の比Ｔ３／Ｔ５が１.０となるようにした。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
得られた比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターに対して実施例と同様にして分光透過率及び分光反射率を測定したところ、可視光領域４００〜７００ｎｍの範囲内における平均透過率は１３.１％であり、平均反射率は１.５７％であった。また、透過率の波長依存性を表す透過率平坦性値（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ／Ｔａｖｅ）は１７.０１％であった。可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率及び分光反射率のグラフを図４（ａ）、（ｂ）に示す。
【符号の説明】
【００６０】
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ 
酸化物誘電体膜層
Ａ１、Ａ２          吸収膜層
Ｓ                樹脂基板
１０      スパッタリング室
１１      第１ロール
１２      第２ロール
１３      水冷キャンロール
１４、１５、１６、１７  ガイドロール
１８、１９    スパッタリングカソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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