(57)【要約】【課題】  本発明は、溶媒を用いずに効率的かつ簡便にジフルオロリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物と水を無溶媒で反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。具体的には、（１）ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物とを混合する工程と、その混合物と水とを無溶媒で反応させる工程とを含む製法、又は（２）塩化物と水とを接触させて水和物とする工程と、その水和物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを無溶媒で反応させる工程とを含む製法、によりジフルオロリン酸リチウムを得る。塩化物がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれること、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水のモル比が１：１．０〜１：４．０の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物のモル比が１：３．６〜１：４．４の範囲であること、が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物と水とを無溶媒で反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物とを混合する工程と、その混合物と水とを無溶媒で反応させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
塩化物と水とを接触させて水和物を形成する工程と、その水和物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを無溶媒で反応させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、塩化物がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水のモル比が１：１．０〜１：４．０の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物のモル比が１：３．０〜１：４．４の範囲であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の方法において、水が水蒸気であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用が期待されるジフルオロリン酸塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また近年、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車やパワーツール、夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。これら大型化また高性能化するリチウム二次電池に対する要求として高性能化に向けた出力密度やエネルギー密度の向上、並びに高信頼性に向けた高温時や低温時の容量劣化の抑制、サイクル寿命の向上や安全性の向上が求められている。
【０００３】
これまで上記課題を克服するため様々な改善が提案され、正極材料や負極材料、リチウム二次電池の構成部材の最適化が検討され、電解液についても使用される各種溶媒、例えば環状のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や鎖状のジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等や各種電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等、また、上記特性を改善するための添加剤としてフルオロエチレンカーボネートやｔｒａｎｓ-ジフルオロエチレンカーボネート等の各種添加剤やこれらの組み合わせが提案されてきた。
【０００４】
このようなリチウム二次電池用電解液は上記電解液や電解質、添加剤の組み合わせや組成により反応性が異なるため、リチウム二次電池の性能や信頼性等の特性は大きく異なるものとなる。
【０００５】
こうした中で特許文献１には添加剤としてモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を添加した非水系電解液を用いると、この添加剤がリチウムと反応し、良質な被膜が正極及び負極界面に形成されること、及び、この被膜が、充電状態の活物質と有機溶媒との接触を抑制して、活物質と電解液との接触を因とする非水系電解液の分解を抑制し、保存後の保存特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
フルオロリン酸塩、即ちジフルオロリン酸リチウムの製造方法としては様々な手法について検討・開発がなされている。たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを原料としてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が特許文献２、３、４および５に記載されている。
【０００７】
特許文献２ではヘキサフルオロリン酸リチウムにホウ酸塩を、特許文献３ではヘキサフルオロリン酸リチウムに二酸化ケイ素を、特許文献４ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩をそれぞれ非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、反応時間が４０〜７２時間と長時間を要し生産性の面から有用な方法とは言い難い。また、特許文献５ではヘキサフルオロリン酸リチウムと水にハロゲン化物を添加し、非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、この製法では用いる非水溶媒が高価であること、ジフルオロリン酸リチウムは溶媒の種類により溶解度が小さく大量の溶媒を用いるためそれ相応の容積を有する反応器が必要になることやバッチあたりの生産可能な量が少ないことなどから、経済性や生産性の観点から好ましい方法とは言い難い。
【０００８】
またこれら製法ではヘキサフルオロリン酸リチウムの分解中に生じるフッ化水素、リン酸等の酸が副生し、これら酸の除去が困難であり、さらにジフルオロリン酸リチウムは溶媒中に酸が共存すると分解が加速するため、これら製法は効率良く工業スケールで製造する方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５３７２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１９９９４号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６６１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２２２４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶媒を用いずに効率的かつ簡便にジフルオロリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
〔１〕  ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物と水とを無溶媒で反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔２〕  ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物とを混合する工程と、その混合物と水とを無溶媒で反応させる工程と、を含むことを特徴とする〔１〕に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔３〕  塩化物と水とを接触させて水和物を形成する工程と、その水和物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを無溶媒で反応させる工程と、を含むことを特徴とする〔１〕に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔４〕  〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の方法において、塩化物がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔５〕  〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の方法において、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水のモル比が１：１．０〜１：４．０の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物のモル比が１：３．０〜１：４．４の範囲であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造法。
〔６〕  〔１〕又は〔２〕に記載の方法において、水が水蒸気であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
［原料］
原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは高純度なリチウムイオン電池向け電解質グレードのものを使用するのが好ましい。
【００１３】
反応に使用する塩化物は少なくとも１種以上であり、特に限定されるものではないが、具体的には、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩、
塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、四塩化ケイ素、
塩化鉄(ＩＩ)、塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化ニッケル、四塩化チタン、塩化クロム(ＩＩＩ)、塩化マンガン、塩化銅などの遷移金属塩、等を上げることができる。これらの中で特に工業的な観点から塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アルミニウムが好ましく、更にリチウム二次電池の添加剤とした場合に塩化リチウムが不純物としての陽イオンを含まないため好適である。
【００１４】
なお、ヘキサフルオロリン酸リチウム、塩化物もしくはその水和物は、予め粉砕するなどして粒子の形状を細かくすると、反応における接触面積が増加し、反応時間を短縮させることができる。粉砕の手法は特に限定されるものではないが、具体的にハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ボールミル、乳鉢等で粉砕することができる。またスプレードライヤー等で予め微粉化した塩化物等も好適である。
【００１５】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加する水のモル比が１：１．０〜１：４．０の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物のモル比が１：３．０〜１：４．４の範囲、特に１：３．６〜１：４．４の範囲であることが望ましい。水を溶媒の如く過剰に用いると、加水分解反応が進行しモノフルオロリン酸塩が、さらに加水分解反応が進行しリン酸塩がそれぞれ副生するため好ましくない。更に、より具体的な範囲としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水のモル比は、１：１．０５〜１：４．０４の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物のモル比は、１：３．０５〜１：４．４４の範囲である。
【００１６】
［反応条件］
本発明では、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、塩化物と、水とを反応させることによってジフルオロリン酸リチウムを製造する。
【００１７】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、塩化物と、水とを反応させる方法については、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物とをまず混合した後、これに水を接触させて反応を開始しても良く、塩化物と水とを接触させて水和物を形成し、その水和物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを接触させて反応させても良い。前者の場合には、水は水蒸気や水蒸気を含有する気体の形態で接触させても良い。水蒸気を含む気体は不活性ガスまたは空気を含んでいてもよい。不活性ガスまたは空気を含む場合には、その含有比率は、水蒸気に対して０〜９９vol％であることが好ましい。
【００１８】
反応温度は特に限定されるものではないが、３０〜８０℃であることが好ましい。低すぎると反応に極めて長時間を要する他、反応中に副生するフッ化水素と塩化物の反応が遅くなり、塩化水素として系外へ蒸発させることが困難となる他、未反応のフッ化水素が系内に残留し、その後の精製で使用する溶媒を分解するため好ましくない。高すぎるとヘキサフルオロリン酸リチウムの熱分解が激しくなり、五フッ化リンとして系外に脱離するため、収率が低下する傾向がある。
【００１９】
反応時間としては、実験室規模では５分間〜４８時間程度であり、反応温度の制御により適宜選択する。
［精製工程］
精製は特に限定されるものではないが、ジフルオロリン酸リチウムを溶解し、フッ化リチウムの溶解度の小さい溶媒を用いることができる。例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類が使用でき、これら一種以上の溶媒に反応物を溶解し、不溶解分を分離し、エバポレーター等で脱溶媒することで高純度なジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
反応生成物の分析はＶａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ３００型を用いて１９Ｆ-ＮＭＲにて行った。また、生成物の収率は、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを用いて、１９Ｆ-ＮＭＲ分析により目的物と内部標準物質（ケミカルシフト値-１６６．８ｐｐｍ）との積分値比により定量した。水分は三菱化学社製  Ｍｏｄｅｌ ＣＡ-０６を用い定量した。遊離酸分（ＨＦ）はＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ-１２０ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを用い、Ｆ-として定量した。不溶解分は１５０ｇのＤＭＥ（１,２‐ジメトキシエタン）に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターでろ過し、不溶解分量を測定した。
【実施例１】
【００２１】
（水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）に塩化リチウム３５．４ｇ（０．８３５１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、７０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる７０℃の蒸気圧分の水１４ｇ（０．７７６９ｍｏｌ）をガスとして導入し、５０℃で９時間反応を行い、粗ジフルオロリン酸リチウムを３１．１ｇ得た。得られた結晶は１９Ｆ-ＮＭＲおよび３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。その結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をジメトキシエタンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例２】
【００２２】
（水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム２１．１ｇ（０．１３８９ｍｏｌ）に塩化リチウム２４．７ｇ（０．５８２７ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換しながら卓上ボールミル回転架台にセットし、回転混合させながら４０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、５０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる５０℃の蒸気圧分の水７．４ｇ（０．４１０７ｍｏｌ）をガスとして導入し、４０℃で１０時間の反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを２０．５ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をジメトキシエタンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例３】
【００２３】
（水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）に塩化リチウム３５．４ｇ（０．８３５１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、縦型の流動相式反応器に投入し、窒素ガスを通気して置換し、粉体を流動混合させながら６０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、６０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる６０℃の蒸気圧分の水８．４ｇ（０．４６６１ｍｏｌ）をガスとして導入し、６０℃で１０時間の反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを２１．５ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。その結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をメチルエチルケトンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例４】
【００２４】
（水和物）
露点−５０℃未満のドライボックス中で塩化リチウム１４．１ｇ（０．３３２６ｍｏｌ）に純水３．３ｇ（０．１８３１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合し、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収した。その後、ＰＦＡボトル中にヘキサフルオロリン酸リチウム１４．１ｇ（０．０９２８ｍｏｌ）を加え、窒素ガスを通気して置換しながら振とう機にセットし、５０℃にて１２時間反応させ、粗ジフルオロリン酸リチウムを１６．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。その結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をアセトンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例５】
【００２５】
（水和物）
露点−５０℃未満のドライボックス中で塩化リチウム１５．７ｇ（０．３７０４ｍｏｌ）に純水３．３ｇ（０．１８３１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合し、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収した。その後、ＰＦＡボトル中にヘキサフルオロリン酸リチウムを１６．９ｇ（０．１１１３ｍｏｌ）加え、窒素ガスを通気して置換しながら振とう機にセットし、５０℃にて１６時間反応させ、粗ジフルオロリン酸リチウムを１９．３ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をアセトンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【比較例１】
【００２６】
（水蒸気、塩化リチウム無添加）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）を乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換し５０℃にて３０分間保持した。次に、攪拌しながら７０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる７０℃の蒸気圧分の水１４ｇ（０．７７６９ｍｏｌ）をガスとして導入し、５０℃で９時間反応を行い粗生成物を２１．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。反応後の生成物は目的物の他、モノフルオロリン酸リチウムやリン酸塩が多く副生した。
【比較例２】
【００２７】
（塩化リチウム無添加）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）を乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、純水３．３ｇ（０．１８３１ｍｏｌ）を加え、５０℃で９時間反応を行い、粗生成物を２３．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。反応後の生成物は目的物の他、モノフルオロリン酸塩やリン酸塩等が多く副生した。
【００２８】
【表１】
2014062036.tif 000002