(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性、柔軟性に優れた樹脂組成物及び多孔性フィルムを与えるブロック共重合体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリ乳酸セグメント（Ａ）以外の少なくとも１種のポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする、前記ポリ乳酸セグメント（Ａ）及び前記ポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｅ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリ乳酸セグメント（Ａ）以外の少なくとも１種のポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする、前記ポリ乳酸セグメント（Ａ）及び前記ポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｅ）。
【請求項２】
前記末端反応性化合物（Ｄ）が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体（Ｅ）。
【請求項３】
前記ポリマーセグメント（Ｂ）が、ポリエーテルセグメントであることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロック共重合体（Ｅ）。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｃ）が、ポリマーセグメント（Ｂ）の両端に、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を有する、Ａ−Ｂ−Ａ型構造であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体（Ｅ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体（Ｅ）、及びポリ乳酸を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
末端反応性化合物（Ｈ）をさらに含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物からなる、空孔率が１〜８０％である多孔性フィルム。
【請求項８】
耐水圧が３００ｍｍ以上である請求項７に記載の多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性、柔軟性の良好な樹脂組成物及び多孔性フィルムを与えるブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、および焼却による二酸化炭素に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス（植物由来原料）からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。その両方の目的を満足し、かつ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸が注目されている。
【０００３】
ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料として乳酸を製造し、さらに化学合成を経て得られる重合体である。ポリ乳酸は、脂肪族ポリエステルの中でも機械物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品を目的とした研究開発が盛んに行われているが、さまざまな問題点も存在する。
【０００４】
第一に、ポリ乳酸は耐加水分解性が低いという大きな欠点がある。ポリ乳酸の加水分解連鎖反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が起因となり、ポリ乳酸の溶融状態、または高温・多湿環境下で著しく進行する。その結果、分子量、溶融粘度および強度などの物性が低下する。そのため、溶融成形段階や製品貯蔵段階において、ポリ乳酸はプラスチックとしての安定性が十分に得られず、汎用用途への拡大が難しいといった問題がある。
【０００５】
第二に、ポリ乳酸は柔軟性が不十分であるという問題がある。前記のように、ポリ乳酸は機械物性や耐熱性に優れる反面、柔軟性が不十分であり、例えば包装用ラップフィルムやストレッチフィルム、農業用マルチフィルム、ヘルスケア用衛生材料など、柔軟性を要する用途では可塑剤などの添加による柔軟化を検討する必要がある。
【０００６】
耐加水分解性の問題を解決する目的で、末端封鎖剤の使用が検討されている。例えば特許文献１では、ポリ乳酸のカルボキシル基末端を封鎖することで、耐加水分解性を向上させたポリ乳酸が開示されている。
【０００７】
柔軟化に関しても、各種の試みがなされており、例えば特許文献２では、ポリ乳酸系重合体に、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有するポリ乳酸系可塑剤を含有することで、柔軟性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２２８５６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０００９３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の特許文献１では、耐加水分解性の向上については記載されているものの、ポリ乳酸の柔軟性向上については十分な検討がなされていなかった。
【００１０】
また、前述の特許文献２では、柔軟性向上に関する記載はされているものの、耐加水分解性については全く開示されておらず、実際、そのポリ乳酸系重合体組成物の耐加水分解性は不十分なものであった。
【００１１】
以上のように、耐加水分解性、柔軟性に優れた樹脂組成物に関連する技術について種々の検討がなされてきたが、未だに達成されていなかった。
【００１２】
そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐加水分解性、柔軟性に優れた樹脂組成物及び多孔性フィルムを与えるブロック共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次によって前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリ乳酸セグメント（Ａ）以外の少なくとも１種のポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする、前記ポリ乳酸セグメント（Ａ）及び前記ポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｅ）。
（２）前記末端反応性化合物（Ｄ）が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含む化合物であることを特徴とする、（１）に記載のブロック共重合体（Ｅ）。
（３）前記ポリマーセグメント（Ｂ）が、ポリエーテルセグメントであることを特徴とする、（１）または（２）に記載のブロック共重合体（Ｅ）。
（４）前記ブロック共重合体（Ｃ）が、ポリマーセグメント（Ｂ）の両端に、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を有する、Ａ−Ｂ−Ａ型構造であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体（Ｅ）。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体（Ｅ）、及びポリ乳酸を含む、樹脂組成物。
（６）末端反応性化合物（Ｈ）をさらに含む、（５）に記載の樹脂組成物。
（７）（５）または（６）に記載の樹脂組成物からなる、空孔率が１〜８０％である多孔性フィルム。
（８）耐水圧が３００ｍｍ以上である（７）に記載の多孔性フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐加水分解性、柔軟性の良好な樹脂組成物及び多孔性フィルムを与えるブロック共重合体が提供される。本発明のブロック共重合体を用いて得られる樹脂組成物は、耐加水分解性、柔軟性を必要とする不織布や射出成形用途に加え、農業用、包装用、衛生材料用、各種工業用などのフィルム用途などに用いることができ、特に多孔性フィルムなど好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記課題、つまり耐加水分解性と柔軟性の良好な樹脂組成物及び多孔性フィルムを与えるブロック共重合体について鋭意検討した結果、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外のポリマーセグメントを含むブロック共重合体に、末端反応性化合物を反応させることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。すなわち本発明は、ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリ乳酸セグメント（Ａ）以外の少なくとも１種のポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする、前記ポリ乳酸セグメント（Ａ）及び前記ポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｅ）である。
【００１６】
以下、本発明のブロック共重合体（Ｅ）について説明する。
（ポリ乳酸セグメント（Ａ））
本発明のブロック共重合体（Ｅ）は、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を含むことが重要である。
【００１７】
ここでポリ乳酸セグメント（Ａ）とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体よりなるセグメントである。ここで主たる構成成分とは、ポリ乳酸セグメント（Ａ）の構成成分全体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。ポリ乳酸セグメント（Ａ）は、Ｌ−乳酸が９５〜１００質量％であるか、あるいはＤ−乳酸が９５〜１００質量％であることが、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物とした際、耐ブリードアウト性の点で好ましい。
【００１８】
本発明のブロック共重合体（Ｅ）１分子中のポリ乳酸セグメントひとつ分の質量平均分子量は、１，２００〜１０，０００であることが好ましい。ポリ乳酸セグメント（Ａ）の質量平均分子量が、１，２００以上であると、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物とする際、双方の間に十分な親和性が生じ、相溶性が向上するため好ましい。また、該ポリ乳酸セグメントの一部は、ブロック共重合体（Ｅ）とポリ乳酸との樹脂組成物や（多孔性）フィルムとした際に、混合したポリ乳酸から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、ブロック共重合体（Ｅ）を混合したポリ乳酸につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体（Ｅ）の耐ブリードアウト性に大きな効果を発揮する。また、ポリ乳酸セグメント（Ａ）の質量平均分子量が、１０，０００以下であると、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物とする際、柔軟性の改良効果が高くなる。ブロック共重合体（Ｅ）のポリ乳酸セグメント（Ａ）の質量平均分子量は、１，５００〜６，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。
【００１９】
なお、ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｃ）に対して、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させることで、ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｅ）が得られるので、ここまでで記されたブロック共重合体（Ｅ）中のポリ乳酸セグメント（Ａ）の説明は、ブロック共重合体（Ｃ）中のポリ乳酸セグメント（Ａ）に対しても同様に成り立つ。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｃ）全体に含まれるポリ乳酸セグメント（Ａ）の質量割合は、ブロック共重合体（Ｃ）全体の５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）全体に含まれるポリ乳酸セグメント（Ａ）の質量割合が５質量％以上であると、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物や（多孔性）フィルムとした際、耐ブリードアウト性が向上する。また、ブロック共重合体（Ｃ）全体に含まれるポリ乳酸セグメント（Ａ）の質量割合が４５質量％以下であると、ブロック共重合体（Ｅ）を含む樹脂組成物へ十分な柔軟性を付与することが出来る。
（ポリマーセグメント（Ｂ））
本発明のブロック共重合体（Ｅ）は、ポリ乳酸セグメント（Ａ）以外の少なくとも１種のポリマーセグメント（Ｂ）を含むことが重要である。ポリマーセグメント（Ｂ）の種類は、特に限定はされないが、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物や（多孔性）フィルムとした際に、相溶性が優れるなどの理由で、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメントなどが好ましい。特に、樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点で、ポリ乳酸セグメント（Ａ）以外の少なくとも１種のポリマーセグメント（Ｂ）は、ポリエーテルセグメントであることが好ましい。さらに同様の観点から、ポリエーテルセグメントはポリアルキレンエーテルセグメントであることがより好ましい。ポリマーセグメント（Ｂ）であるポリアルキレンエーテルセグメントとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、ポリ乳酸との親和性が高いために改質効率に優れ、樹脂組成物へのブロック共重合体（Ｅ）の添加量を少量にしても、所望の柔軟性を付与できるため好ましい。なお、ポリマーセグメント（Ｂ）がポリアルキレンエーテルセグメントである場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。ポリマーセグメント（Ｂ）として用いられるポリエステルセグメントとしては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどからなるセグメントが好適に用いられる。
【００２１】
ポリマーセグメント（Ｂ）の質量平均分子量は、７，０００〜２０，０００であることが好ましい。上記範囲とすることで、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物とする際、両者の相溶性と、樹脂組成物への柔軟性付与を両立できる。尚かつ、樹脂組成物の溶融粘度を適度なレベルとし、成形加工性が安定する。
【００２２】
なお、ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｃ）に対して、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させることで、ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体（Ｅ）が得られるので、ここまでで記されたブロック共重合体（Ｅ）中のポリマーセグメント（Ｂ）の説明は、ブロック共重合体（Ｃ）中のポリマーセグメント（Ｂ）に対しても同様に成り立つ。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｃ）全体に含まれるポリマーセグメント（Ｂ）の質量割合は、ブロック共重合体（Ｃ）全体の５５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）全体に含まれるポリマーセグメント（Ｂ）の質量割合が５５質量％以上であると、ブロック共重合体（Ｅ）を含む樹脂組成物へ十分な柔軟性を付与することが出来る。ブロック共重合体（Ｃ）全体に含まれるポリマーセグメント（Ｂ）の質量割合が９５質量％以下であると、ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し樹脂組成物とした際、耐ブリードアウト性が向上する。
（ブロック共重合体（Ｃ））
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）とは、前述のポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を含むブロック共重合体である。このブロック共重合体（Ｃ）は、ポリ乳酸とポリ乳酸以外のポリマーをブロック共重合することによって得られる。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｃ）において、ポリマーセグメント（Ｂ）と、ポリ乳酸セグメント（Ａ）の各セグメントの結合順序に特に制限は無く、例えば、Ａ−Ｂ型構造（ポリマーセグメント（Ｂ）とポリ乳酸セグメント（Ａ）が１つずつ結合していることを意味する。以下、同様。）、Ａ−Ｂ−Ａ型構造、Ｂ−Ａ−Ｂ型構造、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型構造、あるいはそれ以上のセグメントから構成されてもよい。ブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合し、樹脂組成物や（多孔性）フィルムとした際、耐ブリードアウト性が向上する観点から、ブロック共重合体（Ｃ）は、少なくとも１つのポリ乳酸セグメント（Ａ）がブロック共重合体（Ｃ）分子の端にあることが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリマーセグメント（Ｂ）の両端に、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を有するＡ−Ｂ−Ａ型構造であることが最も好ましい。
次に、ポリマーセグメント（Ｂ）として、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を採用した場合について具体的に説明する。
【００２５】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの質量平均分子量（以下ＰＥＧの質量平均分子量をＭＢとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＢ質量部に対し、ラクチドｗＡ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型（前述のＡ−Ｂ−Ａ型構造）のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体（Ｃ）の一つのポリ乳酸セグメントの質量平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＢと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体（Ｃ）全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体（Ｃ）全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。
（末端反応性化合物（Ｄ））
本発明のブロック共重合体（Ｅ）は、前述のブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させて得られる。ここで、本発明に使用される末端反応性化合物（Ｄ）は、ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基に付加反応あるいは縮合反応し、末端官能基を封鎖する化合物のことである。末端反応性化合物（Ｄ）は、ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基に付加反応あるいは縮合反応し、ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基を封鎖することができさえすれば、特に限定はされないが、末端反応性化合物（Ｄ）は、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含む化合物であることが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基を含む化合物の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
水酸基を含む化合物の例としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２８】
グリシジル基を含む化合物の例としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジル（メタ）アクリレート化合物、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。市販されているものとしては、エチレンとアクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体であるDuPont社の“BIOMAX”（登録商標）Strongシリーズ、Arkema社の“LOTADER” （登録商標）シリーズ、グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体であるBASF社の“JONCRYL”（登録商標）シリーズ、グリシジル基含有アクリル系樹脂である東亞合成（株）の“レゼダ”（登録商標）シリーズ、同社の“アルフォン”（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００２９】
酸無水物基を含む化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを含有する化合物が挙げられる。市販されているものとしては、エチレンとアクリル酸エステル、無水マレイン酸の共重合体であるArkema社の“BONDINE” （登録商標）シリーズ、無水マレイン酸グラフトポリマーであるArkema社の“OREVAC” （登録商標）シリーズ、DuPont社の“Bynel”シリーズ、三洋化成工業（株）の“ユーメックス”（登録商標）シリーズ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）に無水マレイン酸を共重合したKraton社“KRATON”（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００３０】
カルボジイミド基を含む化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、市販されているものとしては、日清紡績（株）の“カルボジライト”（登録商標）シリーズ、Rhein Chemie社の“STABAXOL”（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基を含む化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
オキサゾリン基を含む化合物の例としては、市販されている、（株）日本触媒製の“エポクロス”（登録商標）などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、末端反応性化合物（Ｄ）としては、カルボジイミド基を含む化合物であることが好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）に末端反応性化合物（Ｄ）を反応させる際のブロック共重合体（Ｃ）に対する末端反応性化合物（Ｄ）の添加量は、ブロック共重合体（Ｃ）全体を１００質量部としたときに、０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基を封鎖することにより、生成したブロック共重合体（Ｅ）をポリ乳酸と混合した樹脂組成物の耐加水分解性が向上する。これは、ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基を酸触媒とするベースポリマーの加水分解を抑制することが効いている。また、ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基がポリ乳酸由来の水酸基の場合、バックバイディング反応により生じるラクチドの生成を抑制することが効いている。ラクチドは乳酸に加水分解され、乳酸がベースポリマーの加水分解の触媒となる。
（ブロック共重合体（Ｅ））
本発明のブロック共重合体（Ｅ）は、前述のブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させて得られる、ポリ乳酸セグメント（Ａ）及びポリマーセグメント（Ｂ）を含むものである。
【００３５】
以下に、ブロック共重合体（Ｃ）に、末端反応性化合物（Ｄ）を反応させる方法の具体例を説明するが、それに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のブロック共重合体（Ｅ）は、ブロック共重合体（Ｃ）と末端反応性化合物（Ｄ）を反応させることで得られるが、ここでいう反応とは、ブロック共重合体（Ｃ）と末端反応性化合物（Ｄ）を加熱混練することを意味する。加熱混練には、撹拌装置付きの反応容器、２軸押出機などを用いることが出来る。また加熱混錬の温度は、１４０℃〜２１０℃程度が好適である。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｃ）と末端反応性化合物（Ｄ）を攪拌装置付きの反応容器中で反応させる場合は、ブロック共重合体（Ｃ）と末端反応性化合物（Ｄ）を、窒素雰囲気下１４０〜２１０℃の条件で、好ましくは真空ポンプで脱気しながら１〜３時間攪拌することで、ブロック共重合体（Ｅ）を得ることが出来る。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｃ）と末端反応性化合物（Ｄ）を２軸押出機中で反応させる場合には、ブロック共重合体（Ｃ）と末端反応性化合物（Ｄ）を、シリンダー温度１４０〜２１０℃の真空ベント付き２軸押出機に供し、好ましくは真空ベント部を脱気しながら溶融混練することで得ることが出来る。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｅ）の質量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であると可塑剤の揮発やブリードアウトを抑制することができ、１００，０００以下であるとポリ乳酸との親和性が高くなるため、柔軟化効率が優れる。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｃ）の末端官能基を封鎖することにより、ブロック共重合体（Ｅ）自体の耐加水分解による分子量低下の抑制、また、例えばポリ乳酸とブロック共重合体（Ｅ）を溶融混練する押出加工中にブロック共重合体（Ｅ）の加水分解に起因するポリ乳酸の分子量低下を抑制することができるため、ブロック共重合体（Ｅ）とポリ乳酸とを含む樹脂組成物の機械物性を向上させることがでる。従って、例えばブロック共重合体（Ｅ）とポリ乳酸とを含む樹脂組成物からなる多孔性フィルムを製造すれば、該フィルムの初期伸度（製膜直後の引張伸度）が向上する。
（樹脂組成物）
本発明のブロック共重合体（Ｅ）は、種々のポリマーと含有した樹脂組成物として用いることができる。そのような樹脂組成物の中でも、ブロック共重合体（Ｅ）、及びポリ乳酸を含む、樹脂組成物とすることが好ましい。ブロック共重合体（Ｅ）及びポリ乳酸を含む樹脂組成物には、ブロック共重合体（Ｅ）やポリ乳酸に加え、その他の樹脂や各種添加剤を含む樹脂組成物としてもよい。その他の樹脂としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステルに代表される生分解性樹脂などが挙げられる。各種添加剤としては、公知の結晶核剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料、充填剤、後述する末端反応性化合物（Ｈ）などが挙げられる。
【００４１】
このような本発明の樹脂組成物に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体であるが、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。ここで主たる構成成分とは、重合体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中において、乳酸ユニットが７０質量％〜１００質量％である。
【００４２】
本発明におけるポリ乳酸としては、結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸の混合物であることが、柔軟性、耐ブリードアウト性の点で好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるポリ乳酸の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５０，０００〜５００，０００しく、８０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。ポリ乳酸の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、公知の各種成形加工法、具体的には、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などにより、各種成形体、フィルム、繊維などに成形加工することができる。
（末端反応性化合物（Ｈ））
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、末端反応性化合物（Ｈ）をさらに含むことが好ましい。
【００４５】
本発明に使用される末端反応性化合物（Ｈ）は、前述の末端反応性化合物（Ｄ）と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。つまり末端反応性化合物（Ｈ）は、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含む化合物であることが好ましい。特に反応効率の点から、末端反応性化合物（Ｈ）としては、末端反応性化合物（Ｄ）と同じく、カルボジイミド基を含む化合物であることが好ましい。
【００４６】
樹脂組成物中の末端反応性化合物（Ｈ）の好ましい量は、樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００４７】
樹脂組成物が末端反応性化合物（Ｈ）を含むことにより、樹脂組成物の耐加水分解性が向上する。その結果、経時後の樹脂組成物の機械物性を保持することができ、例えば後述する多孔性フィルムなどに用いれば、伸度保持率が向上する。
（多孔性フィルム）
本発明の樹脂組成物は、繊維やフィルムなど種々の形態に加工して用いることができる。そして本発明の樹脂組成物からなるフィルムとする際には、空孔率が１〜８０％である多孔性フィルムとして用いることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるブロック共重合体（Ｅ）を含んだ樹脂組成物を用い、後述する方法で多孔性フィルムを製造することで、十分な柔軟性、優れた耐加水分解性、透湿性、耐水性を有する多孔性フィルムを得ることが出来る。一般的に透湿度と耐水性は二律背反の関係にあり、十分な透湿性を付与するため、多孔化しすぎると耐水性が低下する。本発明のブロック共重合体（Ｅ）と、ポリ乳酸を含む多孔性フィルムは、その透湿性と耐水性を両立させることができる。そのメカニズムは不明であるが、ブロック共重合体（Ｅ）は末端官能基が封鎖されている影響で、多孔性フィルムを製造する際に添加する粒子の分散性が良好になっている可能性や、親水性である末端官能基が封鎖された影響で耐水性が良好になっている可能性などが考えられる。また、末端反応性化合物（Ｄ）として１分子中に３つ以上の官能基を含有する化合物を用いた場合は、その網目構造の効果で耐水性が向上する可能性も考えられる。
【００４９】
本発明の多孔性フィルムは、本発明の樹脂組成物（ブロック共重合体（Ｅ）及びポリ乳酸を含む樹脂組成物）からなり、空孔率が１〜８０％であることが好ましい。多孔性フィルムの空孔率を１〜８０％とする方法は、後述する多孔性フィルムの製造方法の項に記載の通り、本発明であるブロック共重合体（Ｅ）、ポリ乳酸、及び充填剤を含む無配向フィルムを、好ましい条件で延伸することである。ここで充填剤の配合量は、ブロック共重合体（Ｅ）、ポリ乳酸などの樹脂成分を１００質量部としたときに、１０〜４００質量部であることが好ましい。なお本発明においては、空孔率が１〜８０％であり、かつ複数の空孔を有するフィルムのことを、多孔性フィルムという。空孔率が１％以上であると、空孔同士が連結されやすくなり、空孔の共面積が増加することで、高い透湿性を付与することが出来る。また、空孔率が８０％以下であれば、機械的強度が低下することが無く、後に加工を行う際のフィルムの破断や、使用時の破れなどを防ぐことが出来る。特に透湿用途として用いる高空孔率の多孔性フィルムの機械物性および透湿性の両者を満足させるためには、空孔率は２０〜７０％であることが好ましい。
【００５０】
本発明の多孔性フィルムは、耐水圧が３００ｍｍ以上であることが好ましい。耐水圧が３００ｍｍ以上であると、十分な耐水性を付与することが出来る。また、耐水圧の上限は特に制限は無いが、実用上１０００ｍｍ程度である。
【００５１】
耐水圧を３００ｍｍ以上とするためには、ブロック共重合体（Ｅ）に用いる末端反応性化合物（Ｄ）としてカルボジイミド基を含む化合物を用いる方法を挙げることができる。
（ブロック共重合体（Ｅ）の製造方法）
以下にブロック共重合体（Ｅ）の具体的な製造方法を、ポリマーセグメント（Ｂ）としてポリエチレングリコールを採用した場合について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００５２】
ポリエチレングリコールとＬ−ラクチドとオクチル酸スズを混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下で重合することで、ポリエチレングリコールの両末端にポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体（Ｃ）とし、続いて反応系に末端反応性化合物（Ｄ）を添加し、ポリ乳酸の末端を封鎖したブロック共重合体（Ｅ）を得る。
（多孔性フィルムの製造方法）
以下に多孔性フィルムの具体的な製造方法について説明するがこれに限定されるものではない。
【００５３】
ポリ乳酸と、ブロック共重合体（Ｅ）と充填剤をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して、リップ間隔０．５〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、０〜４０℃の表面温度に設定した金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００５４】
こうして得られた無配向フィルムを、加熱ロール上で搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５０〜９０℃であり、より好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段、もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．５〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００５５】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は５５〜９５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である。延伸倍率は１．５〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００５６】
延伸は縦、あるいは横のみの一軸延伸でも構わないし、縦・横の二軸延伸でも構わない。また、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。フィルムの熱収縮率を低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは３〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要に応じ長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。透湿用途として用いる空孔率の高い多孔性フィルムはこのような方法で得ることができ、無孔または空孔率が低い多孔性フィルムを得る場合は、インフレーション製膜などが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
（１）質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（２）引張伸度保持率（％）
まず、下記の方法に従って、実施例、比較例で得られたフィルムサンプルを強制劣化させた。
【００５８】
フィルムサンプル：アルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定した。
使用機器：恒温恒湿層
槽内条件：４０℃、７５％ＲＨ
強制劣化時間：４週間
製膜直後のフィルムサンプル、及び上記の方法に従って強制劣化後のフィルムサンプルを、JIS K 7127 (1999)に規定された方法に従って、引張伸度を下記の条件で測定し、その平均値を算出した。
測定機器：（株）オリエンテック製“TENSILON”（登録商標）UCT-100
測定雰囲気：室温２３℃、相対湿度６５％
初期引張チャック間距離：５０mm
測定方向：長さ方向
引張速度：２００mm/min
測定回数：各サンプル１０回
上記の方法で、製膜直後の引張伸度（Ｓ）、強制劣化後の引張伸度（Ｓｘ）を測定し、Ｓｘ／Ｓ×１００＝引張伸度保持率（％）とした。
【００５９】
なお、前述の条件で強制劣化させた後の引張伸度保持率が８０％以上であることが好ましい。
（３）引張弾性率（ＭＰａ）
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）  ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、長さ方向について１０回の測定を行い、その平均値を引張弾性率とした。
（４）空孔率（％）
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【００６０】
次に、測定したフィルムを、２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このとき、必要に応じ、フィルムを数枚重ねて熱プレスしてシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００
により空孔率を算出した。
（５）透湿度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））
２５℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿装置にて、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（１９７６）に規定された方法に従って透湿度を測定した。
（６）耐水圧（ｍｍ）
JIS L 1092 (2009)に規定された方法に従って、耐水度試験(静水圧法;Ａ法(低水圧法))を行った。このとき、水準装置の水位上昇速度は６００mm/min±３０mm/minとした。この耐水度(mm)の測定を３回行い、その平均値を用いた。
以下に、製造例、実施例、比較例で使用した材料について説明する。
【００６１】
［ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマー]
（Ｂ１）
ポリエチレングリコール（三洋化成（株）製“ＰＥＧ６０００Ｓ”、質量平均分子量８，３００）
［末端反応性化合物（Ｄ）]
（Ｄ１）
カルボジイミド化合物（日清紡績（株）製“カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１”、ポリマータイプ）
（Ｄ２）
カルボジイミド化合物（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製“ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｉ”、モノマータイプ）
（Ｄ３）
オレイン酸
［ポリ乳酸（Ｆ）]
（Ｆ１）
ポリ乳酸、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１．４mol％、融点１６６℃
（Ｆ２）
ポリ乳酸、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１２．０mol％、融点無し
［充填剤（Ｇ）]
（Ｇ１）
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、“カルテックス（登録商標）Ｒ”、平均粒子径２．８μｍ）
（実施例１（Ｅ１））
ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマーとして（Ｂ１）６２質量部と、Ｌ−ラクチド３８質量部と、オクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、質量平均分子量８，３００のポリエチレングリコールの両末端に、質量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体（ポリマーセグメント（Ｂ）の両端に、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を有する、Ａ−Ｂ−Ａ型構造）とした。続いて末端反応性化合物（Ｄ１）を５質量部添加して１時間攪拌することで、ブロック共重合体（Ｅ１）を得た。
【００６２】
（実施例２（Ｅ２））
ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマーとして（Ｂ１）６２質量部と、Ｌ−ラクチド３８質量部と、オクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、質量平均分子量８，３００のポリエチレングリコールの両末端に、質量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体（ポリマーセグメント（Ｂ）の両端に、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を有する、Ａ−Ｂ−Ａ型構造）とした。続いて末端反応性化合物（Ｄ２）を５質量部添加して１時間攪拌することで、ブロック共重合体（Ｅ２）を得た。
【００６３】
（実施例３（Ｅ３））
ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマーとして（Ｂ１）６２質量部と、Ｌ−ラクチド３８質量部と、オクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、質量平均分子量８，３００のポリエチレングリコールの両末端に、質量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体（ポリマーセグメント（Ｂ）の両端に、ポリ乳酸セグメント（Ａ）を有する、Ａ−Ｂ−Ａ型構造）とした。続いて末端反応性化合物（Ｄ３）を５質量部添加して真空ポンプで脱気しながら１時間攪拌することで、ブロック共重合体（Ｅ３）を得た。
【００６４】
（比較例１（Ｃ１））
ポリマーセグメント（Ｂ）を構成するポリマーとして（Ｂ１）６２質量部と、Ｌ−ラクチド３８質量部と、オクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、質量平均分子量８，３００のポリエチレングリコールの両末端に、質量平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体（Ｃ１）を得た。
（実施例４）
ポリ乳酸（Ｆ１）２０質量部、ポリ乳酸（Ｆ２）５０質量部、ブロック共重合体（Ｅ１）３０質量部、末端反応性化合物（Ｄ２）１質量部の混合物を、シリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００６５】
この組成物のペレットを、押出機シリンダー温度１９０℃のスクリュー径６５ｍｍの一軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．４ｍｍ、温度１６０℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比２．８にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量と引き取り速度の調整により、ドロー比２５、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。得られた無孔フィルム（空孔率＝０％）の物性を表１に示した。
【００６６】
（実施例５、６、７、比較例２、３）
組成を表１のとおりに変更した以外は、実施例４と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００６７】
（実施例８）
ポリ乳酸（Ｆ１）２０質量部、ポリ乳酸（Ｆ２）５０質量部、ブロック共重合体（Ｅ１）３０質量部、充填剤（Ｇ１）６０質量部、末端反応性化合物（Ｄ２）１質量部の混合物を、シリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００６８】
乾燥されたペレットをシリンダー温度１９０℃の単軸押出機に供給し、Ｔダイ口金温度１９０℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして、無配向フィルムを作製した。この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度７０℃で３倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度７０℃で３倍延伸した。続いて定長下、温度１１０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた高空孔率のフィルムの物性を表２に示した。
【００６９】
（実施例９、１０、１１、比較例４、５）
組成を表２のとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして、最終厚みが２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００７０】
【表１】
2014077125.tif 000002
【００７１】
【表２】
2014077125.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のブロック共重合体を用いて得られる樹脂組成物は、耐加水分解性、柔軟性を必要とする不織布や射出成形用途に加え、農業用、包装用、衛生材料用、各種工業用などのフィルム用途などに用いることができ、特に多孔性フィルムなど好ましく用いることができる。