(57)【要約】【課題】導電性組成物の焼結時において、溶融したガラスフリットが導電性粒子の表面で濡れ広がりにくい導電性組成物を提供すること。【解決手段】本発明の導電性組成物は、導電性粒子、ガラスフリット及び樹脂バインダーを含む。導電性粒子は、銅又は銀を母材とするコア粒子と、該コア粒子の表面に配置された複数の無機酸化物粒子からなる被覆層とを有する。前記無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、ガラスフリットと相溶性を有する。導電性粒子に占める無機酸化物粒子の割合は０．１〜１０質量％であることが好適である。【選択図】図１
2014072066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、ガラスフリット及び樹脂バインダーを含む導電性組成物において、
前記導電性粒子は、金属を母材とするコア粒子と、該コア粒子の表面に配置された複数の無機酸化物粒子からなる被覆層とを有し、
前記無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、前記ガラスフリットと相溶性を有するものであることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性粒子に占める前記無機酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が０．１〜２０μｍであり、かつ顕微鏡観察によって測定された前記無機酸化物粒子の粒径が、前記導電性粒子の体積累積粒径Ｄ50の２０％以下である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子を構成する物質が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ及びアルミニウムドープ酸化スズから選ばれる１種又は２種以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子、ガラスフリット及び樹脂バインダーを含む導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅や銀は電気伝導性の高い材料なので、電極間の電気的な導通をとるための導電材料として有用である。例えば導電性粉末や、これにガラスフリット及び樹脂バインダー等を添加してなる導電性ペースト等の形態で用いられ、スクリーン印刷、ディスペンシング、インクジェット印刷等の手段で微細配線の形成に用いられる。微細配線の形成のためには、これらの粒子の粒径を小さくすることが有利である。しかし銅は酸化されやすい金属であるため、粒子の粒径を小さくしていくと酸化が一層進行しやすくなり、そのことに起因して電気伝導性が低下しやすい。一方、銀はマイグレーションを起こしやすいという問題がある。
【０００３】
そこで、銅粒子や銀粒子の表面に被覆層を設け、耐酸化性や耐マイグレーション性を高めた粒子が提案されている。例えば特許文献１には、金属銅微粒子表面に、金属元素の少なくとも１種を含む酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が固着している複合銅微粉末が提案されている。該酸化物及び複合酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、イットリア、チタン酸バリウム、チタニア、マグネシアなどが挙げられている。
【０００４】
上述の技術とは別に、特許文献２には、導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、及び酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストにおいて、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれていることが記載されている。このペーストは、比表面積の小さな、すなわち粒径の大きい酸化亜鉛粒子を用いることによって、高温での焼結特性が向上すると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４５２０１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている複合銅粒子粉末を原料として導電性ペーストを製造した場合、該導電性ペーストを対象物に塗布した後に焼結を行うときに、溶融したガラスフリットが、導電性粒子の表面で濡れ広がりやすい傾向にあることから、導電性粒子間の距離が増加して電気抵抗が高くなる場合がある。また、焼結後の冷却状態でクラックが生じることもあり、それによっても導電性が低下する場合がある。焼結時に溶融したガラスフリットの濡れ広がりの問題は、特許文献２に記載のペースにおいても生じる可能性がある。
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性粒子、ガラスフリット及び樹脂バインダーを含む導電性組成物において、
前記導電性粒子は、銅又は銀を母材とするコア粒子と、該コア粒子の表面に配置された複数の無機酸化物粒子からなる被覆層とを有し、
前記無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が、前記ガラスフリットと相溶性を有するものであることを特徴とする導電性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性粒子の表面に、ガラスフリットとのなじみが良好な無機酸化物粒子の被覆層が形成されているので、導電性組成物の焼結時において、溶融したガラスフリットが導電性粒子の表面で濡れ広がりにくくなり、その結果、導電性粒子の熱収縮開始温度に悪影響を及ぼすことなく、焼結によって得られた導体の電気抵抗の上昇が効果的に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた導電性ペーストを用いて得られた導体の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２（ａ）ないし（ｄ）はそれぞれ、比較例１ないし４で得られた導電性ペーストを用いて得られた導体の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性組成物は、その構成成分として、導電性粒子、ガラスフリット及び樹脂バインダーを含有している。ガラスフリットとしては、導電性組成物の技術分野において従来用いられているものと同様のものを用いることができる。ガラスフリットは、一般に鉛を含まない有鉛ガラスフリットと、鉛を含まない無鉛ガラスフリットに大別される。本発明においては、有鉛・無鉛のガラスフリットのいずれを用いてもよい。有鉛ガラスフリットを用いると、導電性組成物の焼結特性が良好になるという利点がある。一方、無鉛ガラスフリットは、環境負荷が低減されるという利点を有する。
【００１２】
有鉛ガラスフリットとしては、例えばＰｂＯ・ＳｉＯ2、ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3、ＰｂＯ・ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ・ＰｂＯ、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3などを素材とするものが挙げられる。一方、無鉛ガラスフリットとしては、例えばＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3・ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ、ＳｉＯ2・ＺｎＯ・ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属を表す。）、ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2（亜鉛ホウケイ酸ガラス）などが挙げられる。
【００１３】
ガラスフリットは、その軟化点が４００℃〜６００℃であることが好ましい。軟化点が４００℃以上であることで、過度の焼結を効果的に抑制できる。一方、軟化点が６００℃以下であることで、焼結時に十分な溶融流動が起こるので、十分な接着強度が発現する。軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（fiber elongation method）に準じて測定される。
【００１４】
導電性組成物の別の構成成分である樹脂バインダーとしても、導電性組成物の技術分野において従来用いられているものと同様のものを用いることができる。樹脂バインダーとしてはエポキシ樹脂が一般的であるが、要求特性や使用箇所に応じてポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びその他の熱硬化性樹脂や、熱可塑性樹脂を用いることもできる。また樹脂バインダーとして、エチルセルロースのパイン油溶液、エチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、エチルセルロースのテルピネオール溶液等も用いることもできる。
【００１５】
ガラスフリット及び樹脂バインダーとともに用いられる導電性粒子は、その構造に特徴を有している。詳細には、導電性粒子は、銅又は銀を母材とするコア粒子と、該コア粒子の表面に配置された複数の無機酸化物粒子からなる被覆層とを有している。
【００１６】
コア粒子は、導電性粒子の導電性を確保する部位であり、導電性粒子の大半を占めている。コア粒子の内部には、後述する無機酸化物粒子は含まれていない。コア粒子としては、銅源の化合物や銀源の化合物を用いた湿式還元法によって得られたものを用いることができる。あるいは、銅や銀の溶湯を用いたアトマイズ法によって得られたものを用いることができる。コア粒子の形状に特に制限はなく、導電性組成物の具体的な用途に応じて適切な形状のものを選択すればよい。コア粒子の形状としては、例えば球状や多面体状が一般的であるが、フレーク状のものを用いてもよい。なお、後述するとおり、コア粒子の表面を被覆する被覆層の厚みはコア粒子の粒径よりも十分に小さいものなので、コア粒子の形状は、導電性粒子の形状と概ね同じであるとみなすことができる。
【００１７】
コア粒子の粒径は、導電性組成物の具体的な用途に応じて適切に選択される。例えば本発明の導電性組成物を用いて太陽電池の電極を形成する場合には、一次粒子の平均粒径が好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．２〜７．０μｍであるコア粒子を用いることが有利である。一次粒子の平均粒径は、コア粒子を顕微鏡観察し、観察視野における１００個以上のコア粒子の最大横断長を測定する。そしてその測定値の平均を求め、これを一次粒子の平均粒径とする。
【００１８】
コア粒子の表面を被覆する被覆層は、複数の無機酸化物粒子から構成されている。無機酸化物粒子は、単層の状態でコア粒子の表面を被覆していてもよく、あるいは無機酸化物粒子の上に更に別の無機酸化物粒子が配置された状態でコア粒子の表面を被覆していてもよい。コア粒子の表面に被覆層が形成された状態においては、コア粒子の表面は外部に実質的に露出していなくてもよく、あるいはコア粒子の表面の一部が外部に露出していてもよい。導電性粒子間の導電性を高める観点からは、コア粒子の表面に被覆層が形成された状態において、コア粒子の表面の一部が外部に露出していていることが有利である。
【００１９】
無機酸化物粒子は、分子間力によってコア粒子の表面に固着されていてもよい。あるいは、各無機酸化物粒子はその一部が、コア粒子の表面に包埋されて、機械的に固着されていてもよい。導電性組成物の焼結時における導電性粒子表面での溶融ガラスフリットの濡れ広がりを効果的に抑制する観点からは、各無機酸化物粒子はその一部が、コア粒子の表面に包埋されていることが好ましい。どのような固着形態であっても、無機酸化物粒子は、それ単独の状態で導電性組成物中に実質的に存在していないことが望ましい。「実質的に存在していない」とは、導電性組成物中に意図的に無機酸化物粒子をそれ単独の状態で配合することを排除する趣旨であり、導電性組成物の製造過程において不可避的に微量の無機酸化物粒子がそれ単独の状態で混入することは許容される趣旨である。
【００２０】
無機酸化物粒子をコア粒子の表面に固着させるには、例えば次の方法を採用することができる。すなわち、メカノケミカル等の手段によってコア粒子の表面に無機酸化物粒子を付着させる。次いで該無機酸化物粒子の付着しているコア粒子を相互に又は他物体と衝突させて該コア粒子の表面に該無機酸化物粒子を固着させる。固着には、例えばオングミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、ハイブリタイザー、コートマイザー、ディスパーコート、ジェットマイザーなどの装置を用いることができる。これらの装置を用いて固着を行うことで、コア粒子の表面に、無機酸化物粒子を容易に包埋することができる。
【００２１】
本発明は、被覆層を構成する無機酸化物粒子の材質にも特徴の一つを有する。詳細には、無機酸化物粒子を構成する無機酸化物は、ガラスフリットと相溶性を有するものである。無機酸化物粒子の材質を、ガラスフリットの材質との関係で選択することで、導電性組成物の焼結時に溶融したガラスフリットが、導電性粒子の表面で濡れ広がることを効果的に抑制することができる。溶融ガラスフリットの濡れ広がりの抑制は、導電性粒子間の距離が拡大することを抑制することにつながり、ひいては導電性粒子の熱収縮開始温度に悪影響を及ぼすことなく、電気抵抗の上昇を抑制でき、また短絡発生を抑制できる。溶融ガラスフリットの濡れ広がりの抑制は、更に、焼結後に生じやすいクラックの抑制にもつながる。
【００２２】
「無機酸化物粒子がガラスフリットと相溶性を有する」とは、コア粒子の表面に無機酸化物粒子からなる被覆層を有する導電性粒子と、ガラスフリットと、樹脂バインダーとを含む組成物を焼成して導体を形成し、該導体を倍率５千〜１万倍で顕微鏡観察したときに、該導体の表面にガラスフリットに由来する粒状感が認められないことをいう。逆に、該導体の表面に粒状感が認められる場合には、その無機酸化物粒子は、ガラスフリットと相溶性を有さないと判断する。焼成は、例えば１容量％水素及び９９容量％窒素の雰囲気下で、１０００℃、６０分の条件とすることができる。
【００２３】
ガラスフリットと相溶性を有する無機酸化物粒子の種類は、ガラスフリットの組成に依存する。例えばガラスフリットが、ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯを主成分とする場合（例えばこれら三者の合計量の割合が、ガラスフリットの５０質量％以上である場合）、無機酸化物粒子を構成する物質は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ及びアルミニウムドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましいことが、本発明者の検討の結果判明した。また、ガラスフリットを構成する無機酸化物のうちの少なくとも１種がＺｎＯであり、かつ無機酸化物粒子がＺｎＯ粒子である場合に、溶融ガラスフリットの導電性粒子表面での濡れ広がりが効果的に抑制されることも、本発明者の検討の結果判明した。
【００２４】
導電性粒子に占める無機酸化物粒子の割合は、少量であっても溶融ガラスフリットの濡れ広がりの抑制に効果的であることが本発明者の検討の結果判明した。具体的には、導電性粒子に占める無機酸化物粒子の割合が、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５．０質量％という少量であっても、所望の効果が十分に奏される。導電性粒子に占める無機酸化物粒子の割合は次の方法で測定される。すなわち、表面に向き酸化物を付着させた粉を酸やアルカリ溶液で全溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析にて割合を測定する。
【００２５】
溶融ガラスフリットの導電性粒子表面での濡れ広がりを効果的に抑制する観点からは、無機酸化物粒子は微粒であることが有利であることも判明した。詳細には、顕微鏡観察（例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡）によって測定された無機酸化物粒子の粒径は、導電性粒子の体積累積粒径Ｄ50の好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、一層好ましくは５％以下である。また、無機酸化物粒子の粒径は、導電性粒子の体積累積粒径Ｄ50の好ましくは０．００１％以上であり、更に好ましくは０．００２％以上であり、一層好ましくは０．１％以上であり、更に一層好ましくは０．５％以上である。この範囲の粒径は、上述した体積累積粒径Ｄ50を有するコア粒子に、無機酸化物粒子を確実に固着させる点からも有利である。
【００２６】
無機酸化物粒子の粒径は、導電性粒子を顕微鏡観察し、観察視野における１００個以上の無機酸化物粒子の最大横断長を測定する。そしてその測定値の平均を求め、これを無機酸化物粒子の粒径とする。
【００２７】
導電性粒子自体の粒径は、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが更に好ましい。この範囲の粒径を有する導電性粒子を用いることで、溶融ガラスフリットの導電性粒子表面での濡れ広がりを効果的に抑制することができる。また、所望の導電性を発現させることができる。
【００２８】
導電性粒子の体積累積粒径Ｄ50は例えば次の方法で測定される。すなわち０．１ｇの試料を、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１質量％水溶液（サンノプコ社製）と混合した後、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。そしてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて粒度分布を測定する。
【００２９】
これまでに説明してきた導電性組成物の構成成分であるガラスフリット、樹脂バインダー及び導電性粒子に関し、導電性組成物中でのこれらの配合割合は、次のとおりであることが好ましい。すなわち、ガラスフリットの配合割合は、導電性粒子１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。樹脂バインダーの配合割合は、導電性粒子１００質量部に対して好ましくは５〜２５質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。
【００３０】
本発明の導電性組成物には、必要に応じ上述した成分の他に、導電性組成物の具体的な形態に応じて種々の成分を特に制限なく配合することができる。導電性組成物が例えば導電性ペーストである場合には、濃化剤、安定化剤、分散剤、粘度調整剤などを配合することができる。導電性組成物が例えば導電性インクである場合には、溶剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、カップリング剤などを配合することができる。これらの成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの成分の配合割合は、導電性組成物の具体的な用途に応じて適切に決定される。
【００３１】
本発明の導電性組成物が例えば導電性ペーストである場合には、上述した各成分を三本ロール混練機で混合することによって製造することができる。このとき、各成分の配合割合を調整したり、あるいは粘度調整剤を配合したりして、得られる導電性ペーストの粘度を調整することができる。
【００３２】
本発明の導電性組成物は例えば導電性ペーストや導電性インクの形態で、電気回路や電子素子の微細配線材料として用いることができる。あるいは太陽電池パネルやプラズマディスプレイパネルの電極形成用に用いることもできる。例えば導電性ペーストの形態で用いる場合には、該ペーストを対象物に施して塗膜を形成した後に、還元雰囲気下又は大気雰囲気下において、好ましくは４００〜１１００℃、更に好ましくは４００〜１０００℃の条件で焼結を行う。これによって導体を形成することができる。焼結時には、溶融ガラスフリットが導電性粒子の表面で濡れ広がりにくいので、導電性粒子間の距離が拡大しづらい。その結果導体の導電性が低下しづらく、また隣接する導体間での短絡が発生しづらい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００３４】
〔実施例１〕
（１）導電性粒子の製造
コア粒子として銅粒子（三井金属鉱業株式会社製１１００Ｙ）を用いた。この銅粒子は、一次粒子の平均粒径が１．０μｍであった。無機酸化物粒子としては、ＺｎＯ超微粒子（三井金属鉱業（株）製、粒径１０ｎｍ）を用いた。銅粒子とＺｎＯ超微粒子とを質量比９：１の割合で混合し、銅粒子の表面にＺｎＯ超微粒子を付着させた。次いでメカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）を用い、８０００ｒｐｍの条件で混合物を５分間循環させて、銅粒子の表面にＺｎＯ超微粒子を固着させた。このようにして導電性粒子を得た。この導電性粒子を顕微鏡観察したところ、銅粒子の表面にＺｎＯ超微粒子が包埋されていた。また銅粒子の表面はその一部が外部に露出していた。導電性粒子に占めるＺｎＯ超微粒子の割合は１.０％であった。導電性粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は１．１μｍであった。
【００３５】
（２）導電性組成物の製造
ガラスフリットとして、亜鉛ホウケイ酸ガラスフリット（旭硝子（株）製のＡＳＦ−１９８１Ｆ）を用いた。このガラスフリットは、酸化亜鉛を３０〜５０質量％、酸化ホウ素を２３質量％、二酸化ケイ素を２〜１５質量％含有するものであった。樹脂バインダーとしてアクリル樹脂を用いた。ガラスフリット及び樹脂バインダーを、前記で得られた導電性粒子と混合し、三本ロール混練機で混練することで導電性ペーストを得た。ガラスフリットの配合量は、導電性粒子１００部に対して１７部とした。樹脂バインダーの配合量は、導電性粒子１００部に対して１５部とした。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＺｎＯ超微粒子に代えて、ＡＴＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）超微粒子（三井金属鉱業株式会社製、粒径１０ｎｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。導電性粒子に占めるＡＴＯ超微粒子の割合は１．０％であった。この導電性粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は０．９μｍであった。この導電性粒子を用い、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
【００３７】
〔実施例３〕
コア粒子として銅粒子（三井金属鉱業株式会社製１４００Ｙ）を用いた。この銅粒子は、一次粒子の平均粒径が４．５μｍであった。また実施例１で用いたＺｎＯ超微粒子に代えて、ＭｇＯ超微粒子（堺化学工業株式会社製、粒径１００ｎｍ）を用いた。これら以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。導電性粒子に占めるＭｇＯ超微粒子の割合は１．０％であった。この導電性粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は４．８μｍであった。この導電性粒子を用い、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
【００３８】
〔比較例１ないし３〕
実施例１で用いたＺｎＯ超微粒子に代えて、Ａｌ2Ｏ3超微粒子（比較例１、日本アエロジル社製酸化アルミニウムＣ、粒径１３ｎｍ）、ＳｉＯ2超微粒子（比較例２、日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、粒径７ｎｍ）、ＴｉＯ2超微粒子（比較例３、堺化学工業社製ＴＩＴＯＮＥ  Ａ−１１０、粒径１５ｎｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。導電性粒子に占めるＡｌ2Ｏ3超微粒子の割合は１．０％、ＳｉＯ2超微粒子の割合は１．０％、ＴｉＯ2超微粒子の割合は１．０％であった。これらの導電性粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は比較例１では１．１μｍ、比較例２では１．１μｍ、比較例３では１．１ｍであった。これらの導電性粒子を用い、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
【００３９】
〔比較例４〕
コア粒子として銅粒子（三井金属鉱業株式会社製１４００Ｙ）を用いた。この銅粒子は、一次粒子の平均粒径が４．５μｍであった。また超微粒子として、比較例１で用いたＡｌ2Ｏ3粒子（日本アエロジル社製酸化アルミニウムＣ、粒径１３ｎｍ）を用いた。これら以外は実施例１と同様にして導電性粒子を得た。導電性粒子に占めるＡｌ2Ｏ3超微粒子の割合は１．０％であった。この導電性粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は４．５μｍであった。この導電性粒子を用い、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
【００４０】
〔評価〕
実施例１ないし３及び比較例１ないし４で得られた導電性ペーストについて、以下の方法で焼成膜の抵抗値を評価した。その結果を以下の表１に示す。また、これらの導電性ペーストをアルミナ基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を１％水素及び９９％窒素の雰囲気下で、１０００℃、６０分にわたり焼成して導体を形成した。この導体の走査型電子顕微鏡像を図１（ａ）ないし（ｃ）及び図２（ａ）ないし（ｃ）に示す。
【００４１】
〔焼成膜の抵抗値の測定方法〕
三菱化学アナリック製のロレスタＧＰを用いて焼成膜の抵抗値の測定を行い、○×の評価を行った。評価方法としては抵抗値が高く測定レンジ（１０-3−１０-7Ω）を超えたものを×とし、抵抗が低く測定できたものを○とした。
【００４２】
【表１】
2014072066.tif 000003
【００４３】
図１（ａ）ないし（ｃ）と図２（ａ）ないし（ｄ）との対比から明らかなとおり、実施例１ないし３の導電性ペーストを焼成して得られた導体はその表面が平滑であり粒状感が認められないのに対し、比較例１ないし４の導電性ペーストを焼成して得られた導体はその表面に粒状感が認められることが判る。これらのことから、実施例１ないし３で用いた無機酸化物粒子は、ガラスフリットと相溶性を有するものであるのに対し、比較例１ないし４で用いた無機酸化物粒子は、ガラスフリットと相溶性を有さないものであることが判る。
また、表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし３の導電性ペーストは、比較例１ないし４の導電性ペーストに比べて、低抵抗な膜を作製することが可能であることが判る。
【図１】
2014072066.tif 000004
【図２】
2014072066.tif 000005