(57)【要約】      （修正有）【課題】リン酸基を含むビニル化合物によりグラフト加工してなる生体高分子タンパク質からなり、希土類金属を選択的にしかも効率的に吸着除去することが可能な希土類金属の吸着回収材及び吸着回収材を用いる希土類金属の効果的な回収方法を提供する。【解決手段】リン酸基を含むビニル化合物を用いてグラフト加工を施した家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンの生体高分子のタンパク質からなり、希土類金属の吸着除去ならびに希土類金属を回収する作用を有する。リン酸基を含むアクリル酸誘導体とメタアクリル酸誘導体の少なくとも一種の化合物を含むグラフトモノマーを用いてグラフト加工して得られる希土類金属の吸着回収材は、希土類金属を選択的に吸着除去する作用と、酸と接触させることにより吸着回収材に一度吸着した希土類金属を容易に脱離させる作用を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体高分子のタンパク質からなる希土類金属の吸着回収材。
【請求項２】
前記生体高分子のタンパク質が、家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンであることを特徴とする請求項１記載の希土類金属の吸着回収材。
【請求項３】
前記生体高分子のタンパク質を、リン酸基を含むビニル化合物によりグラフト加工してなることを特徴とする請求項１または２記載の希土類金属の吸着回収材。
【請求項４】
前記リン酸基を含むビニル化合物が、リン酸基を含むアクリル酸誘導体とメタアクリル酸誘導体の少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３載の希土類金属の吸着回収材。
【請求項５】
前記リン酸基を含むビニル化合物として、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＰ、ホスマーＭＨ（ユニケミカル社製、商品名）の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いてグラフト加工してなることを特徴とする請求項４記載の希土類金属の吸着回収材
【請求項６】
前記リン酸基を含むビニル化合物によるグラフト加工率が10〜50％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項記載の希土類金属の吸着回収材。
【請求項７】
希土類金属を吸着した後、酸に接触させることによる希土類金属の回収率が10〜35%であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の希土類金属の吸着回収材。
【請求項８】
生体高分子のタンパク質からなる吸着回収材を希土類金属イオンを含む溶液に浸漬して吸着回収材に希土類金属を吸着させ、該希土類金属を吸着した吸着回収材を酸に接触させることにより、吸着回収材から希土類金属を脱離させて希土類金属を回収することを特徴とする希土類金属の回収方法。
【請求項９】
生体高分子のタンパク質として、家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンからなる吸着回収材を用いることを特徴とする請求項８記載の希土類金属の回収方法。
【請求項１０】
前記吸着回収材として、生体高分子のタンパク質をリン酸基を含むビニル化合物によりグラフト加工したものを使用することを特徴とする請求項８または９記載の希土類金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用資源の希土類金属を選択的に吸着除去あるいは回収できる生体高分子のタンパク質からなる希土類金属の吸着回収材及びこの吸着回収材を用いる希土類金属の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイド（lanthanoid）は、原子番号57から71、すなわちランタンからルテチウムまでの15の元素の総称である。ランタン (lanthanum) は原子番号 57 の元素で元素記号は Laと略記される。希土類元素のひとつであり、ランタノイド系列の最初の元素である。塩化ランタンは、ＦＣＣ触媒として、酸化ランタンは排ガス浄化三元触媒、光学ガラス、フェライト磁石、セラミックコンデンサーとして利用される。ランタノイドのほとんどは安定な原子価としては3価をとる。ただし、一部の化合物においては2価や4価でも準安定となる場合があり、特にセリウムは4価、ユウロピウムは2価をも安定してとる。ランタノイドにScとYを加えた元素の総称が希土類金属である。
ScとY以外のランタノイド系列の希土類金属は原子番号順に以下の通り記載する。
Sc(スカンジウム)、Y（イットリウム）、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr（プラセオジム）、Nd(ネオジム)、Sm（サマリウム）、Eu(ユウロピウム)、Gd（ガドリニウム）、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er（エルビウム）、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)。
【０００３】
希土類元素は、化学的性質が類似しており、金や銀などの貴金属に比べると地殻に存在する割合は多いが、単独の元素を分離精製することが極めて困難であり、流通価格が貴金属並みに高価である。希土類金属は、工業生産品としては、蓄電池や発光ダイオード、磁石などのエレクトロニクス製品の性能向上に必要不可欠な材料であり広範な工業分野で利用される。希土類金属を微量添加することにより材料の特性を大きく改変させることができ、自動車、家電製品、携帯電話などの日常生活で広範に利用される。
我が国では必要とする希土類金属のすべては輸入に依存している。したがって、希土類金属の代替品を確保するためにも希土類金属を選択的に吸着除去させ、かつ回収するための新たな技術開発を進めることが強く望まれる。
【０００４】
希少金属や有害金属などの金属を吸着して回収する方法として、ジアミン化合物と、該ジアミン化合物のNH部分と反応して共有結合を形成しうる基を2つ以上有する化合物とを重付加反応させることが可能な水溶性ポリマーを用いて吸着・回収する技術が提案されている（特許文献１）。
また、エチレンジアミン四酢酸の二塩基酸無水化物(EDTA二塩基性無水物)で化学加工した絹タンパク質繊維を金属イオンの水溶液に浸漬すると繊維に導入したEDTAが配位基となり金属イオンを確実に配位させることができる。抗菌性金属を吸着させることで抗菌性機能を有する絹タンパク質繊維が製造できるとの技術が開示された（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
乾燥状態で微粉末化しスプレードライ法で微粉末にした動物タンパク質であるカシミヤ繊維、絹タンパク質繊維による重金属の吸着実験を行った結果（非特許文献３）によると、２価の亜鉛、６価クロームの吸着は金属イオン水溶液のpHにより影響を受け、イオン結合と関連があるとの技術が公開された。２価亜鉛の吸着性は、シルク粉末＞羊毛粉末＞カシミア繊維粉末の順に低下するが、６価クロームの吸着性は、カシミア繊維粉末＞羊毛粉末＞シルク粉末の順に減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Arai, G. Freddi, G.M. Colonna, E. Scotti, A. Boschi,l R.Murakami, M.Tsukada  Absorption of metal cations bymodified B.mori silk and preparation of fabrics with antimicrobial activity,Journal of Applied Polymer Science, 80, 297-203(2001).
【非特許文献２】M.Tsukada, T. Arai, G.M.Colonna, A. Boschi, G.Freddi, Preparationof metal-containing protein fibers and their antimicrobial properties,Journalof Applied Polymer Science, 89, 638-644(2003).
【非特許文献３】Kiran Patil, Suzanne V.Smith, Ramgam Rajkhowa, Takuya Tsuzuki,Xungai Wang, Tong Lin,  Milled cashmere gurad haripowders: Absorption properties to heavy metal ions, Power Technology, 218(2012)162-168.
【非特許文献４】Hiroshi Moriwaki, HirokiYamamoto, Interactions of microorganisms with rare earth ions and theirutilization for separation and environmental technology, Appl. Microbiol. Biotech.,2013, 97, 1-8. (Review article)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、各種の金属吸着素材とその製造方法が開示されているが、金属を選択的かつ効率的にしかも経済的に吸着する素材を製造するには、化学に関する技能と知識と経験とが必要となる。化学の技能と知識と経験が少ない技術者が安易に吸着用の試料を製造することができることが理想的である。
以下の本願明細書で使用する「吸着除去」とは、希土類金属イオンを含む水溶液に浸漬した生体高分子タンパク質に希土類金属を吸着させ、希土類金属を除去できる現象を意味する。
従来の技術では、上記のとおり、化学加工した生体高分子のタンパク質を金属イオンの水溶液に浸漬して金属イオンを吸着する技術は公知であるが、希土類金属あるいはレアーアースを効果的にかつ選択的に吸着除去すること、ならびに回収することが可能な新素材の開発が強く望まれている。また、これら希土類金属を効率的に吸着除去することができ、回収できる素材については従来技術が無い。ましてや吸着材に天然タンパク質を用いた例は公開されていない。
本発明は、化学加工あるいは金属の吸着工程で特別な技能と知識を必要としない担当者であっても希土類金属を効率的にしかも選択的に吸着除去することが可能な希土類金属の吸着回収材ならびにこの吸着回収材を用いる希土類金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当該発明者は、生体高分子のタンパク質からなり、家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンをリン酸基含有のビニル化合物でグラフト加工することにより、リン酸基を持つビニル化合物を繊維内で重合させ、その結果リン酸基を持つビニル化合物を繊維内に重合させることが可能となるため、グラフト加工したシルクタンパク質が希土類金属を効率的にかつ選択的に吸着し、その結果希土類金属を選択的に吸着除去、かつ回収できることを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、希土類金属と非希土類金属のコバルトとを同時に含有する金属複合イオン水溶液にホスマー(ユニケミカル社製、登録商標）でグラフト加工した生体高分子タンパク質を浸漬すると希土類金属だけが選択的に吸着除去することに成功し新たに見出し本発明を完成させるに至った。
本願発明では、生体高分子のタンパク質が効率的に希土類金属を「吸着する」ことと「吸着除去する」ことを同意語として用いることにした。
本発明に係る希土類金属の吸着回収材は、生体高分子のタンパク質からなることを特徴とし、生体高分子のタンパク質としては、蛋白質からなる家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンが好適に利用でき、生体高分子タンパク質をリン酸基含有のビニル化合物でグラフト加工することにより、希土類金属を選択的に吸着除去さらには回収することができる。
【００１０】
リン酸基含有のビニル化合物でグラフト加工した絹タンパク質は、希土類金属を選択的に吸着除去でき、一旦吸着した希土類金属の絹タンパク質を酸処理すると、試料から希土類金属を効果的に脱離（脱着ともいう）させることができる。当該発明の吸着回収材を利用することにより、希土類金属を含む溶液あるいは排水から希土類金属を選択的に吸着あるいは回収することが可能になる。酸処理によって希土類金属を脱離した後においても、グラフト加工した絹タンパク質は、希土類金属の吸着除去機能は保持できる。
【００１１】
生体高分子のタンパク質高分子のグラフト加工に使用するリン酸基を含むビニル化合物としては、リン酸基を含むアクリル酸誘導体またはメタアクリル酸誘導体が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸誘導体は、単独であってもよいし、２種以上組み合わせて使用することにより希土類金属の吸着除去率を更に高めることもできる。
グラフト加工に使用するリン酸基を含むグラフトモノマー（ビニル化合物ともいう）であるホスマー（ユニケミカル社製：登録商標）はアシッド・ホスホキシ・メタアクリレートの総称であり、ホスマーM、ホスマーMH、ホスマーCL、ホスマーPP（ユニケミカル社製）が例示できる。
【００１２】
これらの（メタ）アクリル酸誘導体を有効成分とするグラフト化剤で生体高分子のタンパク質をグラフト加工することにより、一定のグラフトグラフト加工率の範囲内であれば、耐久性に富むと共に、加工後も加工前と同等の機械的特性を保持し、洗濯を繰り返しても生体高分子タンパク質の希土類金属吸着機能は低下することはない。
リン酸基を含む（メタ）アクリル酸誘導体を含むグラフトモノマーを用いて、家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンの生体高分子タンパク質素材をグラフト加工すると、グラフトモノマーが素材内で重合することによりグラフト加工が実施できる。また希土類金属を選択的に吸着する機能はグラフト加工後、時間が経過しても低減することはなく、素材を洗濯し水洗いしても希土類金属の吸着機能は劣化しない。グラフト加工を施した吸着回収材の表面にはグラフト加工用モノマーの重合物に基づく付着物や析出物は認められず、素材表面はグラフト加工前と相違はない。
【００１３】
（メタ）アクリル酸金属塩が付着される繊維としては、好ましくは家蚕絹糸、柞蚕絹糸等の野蚕絹糸、羊毛等の動物蛋白質繊維が例示できる。繊維の形態は、綿、糸、織物、編物、不織布等の布帛或いはこれら糸、布帛からなる繊維製品のいずれであってもよい。
【００１４】
本発明に係る希土類金属を吸着除去する素材は、リン酸基を含むアクリル酸誘導体またはメタアクリル酸誘導体を含む溶液または分散液に生体高分子タンパク質を浸漬し、加熱したグラフト加工溶液を用いてグラフト加工することで製造できる。
上記リン酸基を含むアクリル酸誘導体またはメタアクリル酸誘導体をグラフトモノマー
を用いてグラフト加工した生体高分子タンパク質は希土類金属を選択的に吸着除去することが可能となる。なお、本発明で使用できる上記リン酸基を含むアクリル酸誘導体またはメタアクリル酸誘導体をグラフトモノマー以外の、従来公知のグラフトモノマー、例えば、メチルメタクリレート（MMA）、スチレン（St）、メタクリル酸2-エトキシエチル（ETMA）を用いてグラフト加工した生体高分子タンパク質では、後の比較例１で述べるとおり、希土類金属を選択的に吸着除去あるいは回収する機能は見られない。
【００１５】
グラフト加工は次のようにして実施できる。グラフトモノマー濃度は、20-120%owf。試料に対するグラフト加工溶液の量比、すなわち浴比は1:10〜1:50が好ましい。浴比が1:50となると相対的にモノマー濃度が低くなりグラフト加工の効率は低下する。
グラフト溶液には、グラフトモノマーを均一に分散させるためは1g/L〜4g/Lの非イオン界面活性剤を添加するとよい。
重合開始剤は、グラフトモノマーを重合するため生体高分子タンパク質にグラフト反応の拠点となるラジカルを発生させるために使用するものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが例示できる。これら重合開始剤の中、生体高分子タンパク質の機械的な特性を低下させない点から過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。
過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用いるための好ましい濃度は、1%owf〜4%owfである。濃度が低いとグラフト加工効率が低下するし、濃度が高すぎるとグラフト加工効率を向上できるが重合開始剤の影響で素材が着色してしまうという問題が生ずる。
グラフト加工水溶液の温度はグラフト溶液を室温から10〜20分間かけて75〜80℃に昇温し、75〜85℃で60〜90分保持して行うとよい。
グラフト加工水溶液のpHは通常2〜4の範囲でよいが、繊維に対するグラフト重合反応を安定して行わせ、グラフト効果、特にグラフト効率を向上させるためには、pHは3前後に調整しておくことが好ましい。pH調整は、硫酸、蟻酸、塩酸等の酸、好ましくは蟻酸の添加により行う。グラフト重合反応後、反応させた繊維は、洗浄、乾燥することで本願発明のグラフト加工試料が製造できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る希土類金属の吸着回収材は、溶液中に含まれる希土類金属を選択的に吸着除去することができ、また、吸着した希土類金属を容易に脱離させることができ、希土類金属の吸着回収材として好適に利用することができる。本願発明の希土類金属の吸着材は、グラフト加工後も加工前と同等の機械的特性を保持し、洗濯を繰り返しても生体高分子タンパク質の希土類金属吸着機能は低下することはないという優れた特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る希土類金属の吸着回収材は、生体高分子のタンパク質である家蚕、野蚕由来のシルクタンパク質あるいは羊毛ケラチンからなるものであり、リン酸基を含むビニル化合物によりグラフト加工することによって、希土類金属を選択的に吸着することを可能にしたものである。
以下、家蚕、野蚕絹糸あるいは羊毛ケラチン繊維等の加工前の素材と、各種グラフトモノマーを用いてグラフト加工した素材を試料として、希土類金属の吸着試験を行った実験結果を説明する。
【００１８】
（ホスマーによるグラフト加工）
ホスマーによるグラフトモノマー濃度は120%owf。浴比は1:30。2g/Lの非イオン海面活性剤（第一工業製薬（株）製、ノイゲンHC（商品名））を含有し、重合開始剤として2.5%owf過硫酸アンモニウム(APS)を含むグラフト水溶液を用いて生体高分子のタンパク質へのグラフト加工を行った。グラフト加工溶液のpHは希薄の蟻酸を加えてpHを3に調整した。グラフト加工水溶液の温度は25℃から85℃まで40分間かけて昇温させた後、85℃で90分間、温度を保持してグラフト加工を実施した。
【００１９】
（グラフト加工率）
グラフト加工率はグラフト加工前後の乾燥状態の試料重量の変化割合から測定できる。試料の乾燥重量は恒温乾燥機を使用し105℃で90分間乾燥し、試料重量を測定する。未加工未処理の試料重量、グラフト加工後の試料重量に基づき、下記記載の次式１によりグラフト加工率を求めることができる。
グラフト加工率（%）＝（W1−W0）/W0×100    (式1)
ただし、W0、W1 はそれぞれ加工前試料及び加工後の乾燥試料重量である。
【００２０】
（グラフト加工用モノマー）
絹糸等の生体高分子タンパク質素材のグラフト加工に用いたモノマーは、ホスマーM、CL、MH及びPP（ユニケミカル社製、登録商標）である。これらはいずれもリン酸基を持つビニル化合物である。
以下に、本発明で使用した主要なホスマーM、CL、MH及びPPの構造式を示す。
【化１】
2014141751.tif 000002
【化２】
2014141751.tif 000003
【化３】
2014141751.tif 000004
【化４】
2014141751.tif 000005
【００２１】
(金属定量分析装置)
金属イオンの濃度測定にはシーケンシャル型ICP発光分光分析装置（ICP‐AES）SPS3100,(エスアイアイ・ナノテクノロジー)を用いた。
ICP‐AESは高周波出力：1.2kW、プラズマガス流速：1.6L/min、ネプライザーガス流速：1.0L/min、補助ガス流速：1.0 L/min、光学系：クオーツトーチA 型で測定を行った。
検量線は0.010、0.020、0.050、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0μg/ｍLの標準溶液を用いて作成した。定量は絶対検量線法によって求めた。
【００２２】
(検量線による金属濃度定量法)
既知濃度の標準試料を用いて目的物質の濃度と測定強度との関係線を作成し、未知試料を同様に処理して得られた測定強度から未知の濃度を求めることにより金属濃度を定量した。
【００２３】
(金属の吸着除去率) 
生体高分子のタンパク質による金属の吸着除去率は、希土類金属イオン水溶液に試料を浸漬し（金属イオン水溶液にバッチ方式で浸すことを意味する）、浸漬処理前の希土類金属イオン水溶液の初期濃度、生体高分子タンパク質素材が希土類金属を吸着した吸着除去後の残液に含まれる希土類金属の濃度から求めた。希土類金属の濃度はICP分析装置を用いて求めた。希土類金属濃度はいずれもppm単位で表示したものである。
希土類金属の吸着除去率は、次式2により表される。
吸着除去率(%)=(Ci-Cf)／Ci ×100  (式2)
ただし、Ciは、金属吸着実験前の希土類金属イオン水溶液濃度、Cfは、金属吸着後の希土類金属イオン水溶液濃度を意味する。
【実施例】
【００２４】
以下、実験例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）希土類金属の吸着除去率
家蚕絹糸による希土類金属の吸着除去率は絹糸重量により影響を受ける可能性がある。両者の関係を明らかにするため、試料重量(50, 200, 500 mg)を変えることで希土類金属の吸着除去率を求めた。
16種類の希土類金属イオンを含む水溶液は次のように作製した。多元素混合標準溶液R‐1(和光純薬工業株式会社製、カタログ番号：137-11431、Lot：DCG0028)、多元素混合標準溶液R-2(和光純薬工業株式会社製、カタログ番号：134-11441、Lot：DCH6147)、多元素混合標準溶液R-3(和光純薬工業株式会社製、カタログ番号：131-11451、Lot：DCG6904 )を使用した。
上記3種類の市販品としての多元素混合標準溶液に含まれる希土類金属濃度はいずれも100ppmに調整してある。200mL容量のメスフラスコにメスピペットを用いて各混合標準溶液を20mL 秤量し、ミリQ水を140 mL加えることで10倍に希釈し、濃度を10 ppmに調整した。今回使用した多元素混合標準溶液は、保存上の理由で強い酸性を示したため、溶液を10ppmに調整する際、約150mgの粒状水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)を添加した後、水酸化ナトリウム溶液を微量ずつ加えて多元素混合標準溶液のpHを3にした。
一定重量の未加工家蚕絹糸を裁断し、それぞれを調整した金属溶液20mgと共に三角フラスコに入れ、機械的に溶液を攪拌する装置・振とう機で攪拌速度100rpmで2時間振とうした。振とう後、遠心分離機を用いて試料溶液を4,000rpmで10分間遠心し、上清5mLを分注した。硝酸 0.5mLを加えて一晩静置することで酸分解を行った後、金属イオンを含む水溶液を
10mLに定容後、ICP発光分光分析装置（ICP‐AES）SPS3100、(エスアイアイ・ナノテクノロジー、東京)を用いて希土類金属量を測定した。表１は未加工家蚕絹糸による希土類金属の吸着除去率である。
【００２６】
【表１】
2014141751.tif 000006
【００２７】
表１から次のことが明らかとなった。金属イオン吸着実験に使用する試料重量が50mgの少量であると測定データのバラツキが大きく、試料重量が200mgとなると測定精度が向上し、データのバラツキは減少した。以下の実施例では、試料重量を200mgにして希土類金属の吸着実験を行うことにした。
【００２８】
（実施例２）ホスマーでグラフト加工した絹糸によるランタンの吸着除去
アシッド・ホスホキシ・メタアクリレートであるホスマーＭ（ユニケミカル社製、商品名）でグラフト加工した家蚕絹糸によるランタンの吸着除去実験を次のようにして行った。なお、絹糸へのグラフト加工は（００１５）に記載したグラフト加工方法に準拠して行った。ただし、モノマー濃度100%owf, APS 3.1%owf, 浴比 1:20 に設定した。
塩化ランタン七水和物を使用しLa3+  (La(III)と略記することもある)10ppm溶液を調製した後、La(III)イオン水溶液のpHを3及び5に合わせてグラフト加工した絹糸によるLa(III)の吸着除去実験を行った。すなわち、200mgの未加工の家蚕絹糸（B-Cont）と200mgのリン酸基を含むホスマーＭで加工しグラフト加工率11％の絹糸(B-M11と略記)をハサミで裁断し、20mL 10ppmのLa(III)水溶液20mLの水溶液をプラスチック容器に入れ、グラフト加工した絹糸をその中に浸漬させた。プラスチック容器の金属イオン水溶液を一定の周期で機械的に振り動かすことが可能な振とう機を使い、振とう回転数を100rpmで2時間振とうした。振とう後、濾紙(規格5A)で濾過し、10mLの濾液を分注した。その後、1mLの硝酸を加えて一晩放置し150℃で５時間加熱することで酸分解を行い、10mLに定容後、ICP発光分光分析装置でLa3+量の測定を行った。
未加工絹糸とホスマーＭでグラフト加工した絹糸によるLa(III)の吸着除去率を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2014141751.tif 000007
【００３０】
表２から次のことが明らかとなった。pH3のLa(III)水溶液に未加工絹布(以下B-Cont)、及びリン酸基を導入したグラフト加工率11%の絹布(B-M11)を浸漬すると、La(III)の吸着除去率はそれぞれ、19%及び42%となった。一方、pH5のLa(III)水溶液に未加工絹布(以下B-Cont)、及びリン酸基を導入したグラフト加工率11%の絹布(B-M11)を浸漬すると、La(III)の吸着除去率はそれぞれ, 98%及び99%となった。かくして希土類金属イオン水溶液のpHが3から5に増加するとグラフト加工した絹糸(B-M11)によるLa(III)の吸着除去率は急激に増加することが明らかとなった。
【００３１】
（実施例３）La(III)の吸着除去率
塩化ランタン七水和物を使用しLa3+  10ppm 溶液を調整後、Laイオン水溶液のpHを3に調整し、実施例2と同様の方法で各種生体高分子のタンパク質によるLa(III)の吸着除去率を調べた。
未加工のシルク(B-Cont)ならびにリン酸基を持つ4種類のホスマー(M,MH,PP,CL)で加工した絹糸(B-M11、B-MH10、B-PP12、B-CL11)、及び野蚕の未加工柞蚕絹糸（T-Cont）と未加工柞蚕絹糸をホスマー(PP)で加工した絹糸(T-PP19)に20mLの10ppmのランタン水溶液を三角フラスコに入れ下記記載の方法で浸とう処理を行った。なお、上記記載のB-M11、B-MH10、B-PP12、B-CL11は、家蚕絹糸をホスマー(M,MH,PP,CL)でグラフト加工しグラフト加工率がそれぞれ11%、10%、12%, 11%のグラフト加工家蚕絹糸を意味する。
希土類金属を吸着除去する試料は、10ppmのLa(III)水溶液に浸漬し振とう機を使い、100rpmで2時間振とうした。振とう終了後、ろ紙（規格５Ａ）でろ過し、ろ液10mLを分注した。その後酸処理し、10 mLに定容後、ICP発光分光分析装置で La3+量の測定を行った。なお、Laイオン水溶液の初期濃度はいずれも10ppmであった。表３は、各種試料によるランタンの吸着除去率を求めた結果である。
【００３２】
【表３】
2014141751.tif 000008
表３によると、絹糸及び柞蚕絹糸のいずれも、未加工の試料と比べて、ホスマーでグラフト加工した試料によるランタンの吸着除去率が顕著に向上した。ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸によるランタン吸着除去率は最高の88%となり、ホスマーPPでグラフト加工した柞蚕絹糸によるランタン吸着除去率は95%となった。
なお、本実施例３で製造したB-PP12, T-PP19は、試料の製造２ヶ月後、La(III)の吸着除去率を測定したところ、表３と同一の値となり、希土類金属を吸着する機能は時間が経過しても減少することはなかった。
【００３３】
（実施例４）複数のホスマーでグラフト加工した絹糸によるランタンの吸着除去
ホスマーMHとホスマーPPとがホスマーの重量比で５０：５０となるように複合してなる複合グラフトモノマーを用いてグラフト加工しグラフト加工率が１４％の家蚕絹糸を製造し、実施例２と同様にLa(III)の吸着除去率を求めた。得られたLa(III)の吸着除去率は９１％であった。
【００３４】
（比較例１）La(III)とFe(III)との混合水溶液からのランタンの吸着除去率
希土類金属のLa(III)と非希土類金属のFe(III)とを同時に含有する金属複合イオン水溶液に試料を浸漬することで希土類金属が選択的に吸着除去できるかを検証する実験を行った。
10ppmのLa3+溶液とFe3+溶液を作製し、同量ずつ混合した後、pH を3と5に調整した。未加工シルク(B-Cont)とホスマー(M,MH,PP,CL)で加工したシルク(B-PP12%、B-MH9%)によるランタンの吸着除去率を求めた。さらに、未加工の柞蚕シルク(T-Cont)とホスマーPPで加工した柞蚕シルク(T-PP19%)を裁断し,La(III)とFe(III)との混合水溶液に試料を浸漬し、振とう機を用い、攪拌速度100rpmで2時間振とうした。振とう後、酸分解を行い、試料を20mLに定容後、ICP発光分光分析装置でLa3+とFe3+濃度を測定した。試料によるLa(III)とFe(III)の吸着除去率を求めた。得られた結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
2014141751.tif 000009
【００３６】
pH3の条件下では、ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸によるLa(III)とFe(III)の吸着除去率が高いという結果が得られた。pH5の条件下では、ホスマーPPでグラフト加工した柞蚕絹糸(T-PP19)によるLa(III)とFe(II)の吸着除去率が高かった。
希土類金属イオンの水溶液のpH5では、pH3より試料による希土類金属の吸着除去率が増大することが確認された。希土類金属イオンの水溶液のpHが酸性からアルカリ性になると吸着除去率の測定前に希土類金属イオン水溶液の中で希土類金属が沈殿してしまい、正確な金属の吸着除去率の測定ができなくなることが懸念されるため、本願発明の以下の実施例では、希土類金属イオンの水溶液のpHを3に統一して、吸着除去率の測定を行うことにした。
【００３７】
（比較例２）La(III)とFe(II)との混合水溶液からのランタンの吸着除去率
比較例１で記載した非希土類金属であるFe(III)の代わりにFe(II)を用い、La(III)とFe(II)との複合イオンの水溶液に試料を浸漬しLa(III)の吸着除去実験を行った。試料によるLa(III)とFe(II)の吸着除去率を求めた。得られた結果が表５である。
【００３８】
【表５】
2014141751.tif 000010
【００３９】
表５からわかることは次の通りである。La(III)とFe(II)との混合水溶液のpH3では、ホスマーPPでグラフト加工した絹糸によるLa(III)とFe(II)の吸着除去率は、グラフト加工率が増加するとLa(III)とFe(II)の吸着除去率はともに増大する。特にグラフト加工率が1０%以上の家蚕絹糸によるLa(III)とFe(II)の吸着除去率の増大は顕著となった。柞蚕絹糸によるLa(III)とFe(II)の吸着除去率の増大は家蚕絹糸の結果と同様の傾向を示した。ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸と柞蚕絹糸とを比べるとグラフト加工した柞蚕絹糸(T-PP19)によるLa(III)とFe(II)の吸着除去率が大きい。ただし、希土類金属のLa(III)と非希土類金属であるFe(II)とを同時に含む水溶液に試料を浸漬しても希土類金属と非希土類金属とがほぼ同量吸着除去してしまい、選択的に希土類金属だけが吸着除去する傾向は確認できなかった。
【００４０】
（実施例５）１６種類の希土類金属イオンを含む混合水溶液からの希土類金属の吸着除去
実施例1と同様の方法を用いて各種のホスマーでグラフト加工した絹糸による16種類の希土類金属の吸着実験を行った。グラフト加工に用いたモノマーは、ホスマーPPとホスマーCLである。ホスマーPPとホスマーClでグラフト加工した家蚕絹糸200mgをハサミで裁断し、pHを3に調整した。16種類の希土類金属イオンを同時に含む複合水溶液200mLに浸漬した試料を三角フラスコに入れ、試料による希土類金属の吸着除去率を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
2014141751.tif 000011
【００４２】
表６から次のことが明かとなった。
未加工家蚕絹糸及びホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸はいずれも希土類金属の中でもScの吸着除去率が特異的に高い値を示した。それ以外の希土類金属の吸着除去率はほぼ同じ低い値となった。なお、家蚕絹糸による希土類金属の吸着除去率が最も少ない金属はYであった。ホスマーCLでグラフト加工した家蚕絹糸によるScの吸着除去率はホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸よりも大きな値となった。未加工の家蚕絹糸よりも、ホスマーCLでグラフト加工した家蚕絹糸が最も多くのScを吸着除去した。
【００４３】
（実施例６）１６種類の金属イオン混合水溶液からの希土類金属の吸着除去
実施例５と同様の方法を用いて各種モノマーでグラフト加工した柞蚕絹糸（T-PP6）と羊毛ケラチン繊維（W-PP7）を裁断し、pHを調整した200mLの１６種類の金属イオン混合水溶液を三角フラスコに入れて試料を一定時間浸漬し、試料による各種の希土類金属の吸着除去率を測定した。得られた結果が表７である。
【００４４】
【表７】
2014141751.tif 000012
【００４５】
未加工柞蚕絹糸による希土類金属・Scの吸着除去率は高い値を示し、ホスマーPPで加工した柞蚕絹糸によるScの吸着除去率は最大の94%となった。未加工の柞蚕絹糸に比べて未加工羊毛ケラチン繊維によるScの吸着除去率は未加工の柞蚕絹糸の1/2以下の低い値となった。ホスマーPPで加工した羊毛ケラチン繊維によるScの吸着除去率は未加工羊毛ケラチン繊維よりも1.5倍ほど大きな値となった。なお、表７によると未加工柞蚕絹糸及びホスマーでグラフト加工した柞蚕絹糸によるSc以外の希土類金属の吸着除去率はScの吸着除去率よりも低い値を示すことを除けば、Scの吸着除去率とほぼ同様の傾向があった。
希土類金属の吸着除去率は次の順序であった。
未加工家蚕絹糸（実施例５，表６）＞未加工柞蚕絹糸＞未加工羊毛ケラチン繊維
ホスマーＰＰでグラフト加工した絹糸による希土類金属の吸着除去率は次の順序であった。
家蚕絹糸（実施例５，表６）≒柞蚕絹糸＞羊毛ケラチン繊維
【００４６】
（比較例３）La(III)とFe(II)との混合水溶液、La(III)とFe(III)との混合水溶液, １６種類の希土類金属イオンを含む混合水溶液からの金属の吸着除去
ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸（B-PP）、柞蚕絹糸（T-PP）及び羊毛ケラチン繊維（W-PP）を希土類金属のLa(III)と非希土類金属のFe(II)との混合水溶液、希土類金属のLa(III)と非希土類金属のFe(III)との混合水溶液、ならびに１６種類の希土類金属イオンを含む混合水溶液に浸漬した。それぞれの場合において、La(III)、La(III)あるいはFe(II)、La(III)あるいはFe(III)、及び１６種類の希土類金属イオンを含む混合水溶液に試料を浸漬した。この際、材料によるLa(III)の吸着除去率を求めた。
なお、下記表8にLa(III)+Fe(II)、La(III)+Fe(III)、16 rare metalと記載した項目があり、その項目に記載されたLaあるいはFeの吸着除去率は、既出の比較例2, 比較例1および実施例5の測定データの中から該当する数値を抜き出したものである。得られた結果を表８に示す。表中のNTは、吸着除去実験を行わなかったことを意味する。
【００４７】
【表８】
2014141751.tif 000013
【００４８】
表８における記号の意味は次の通りである。La（III）の欄は、La（III）イオン水溶液に試料を浸漬してLa（III）を吸着除去させた場合、La（III）+Fe（II）の欄はLa（III）とFe（II）イオンだけを含む複合水溶液に試料を浸漬してLa（III）あるいはFe（II）を吸着除去した場合、La（III）+Fe（III）の欄はLa（III）とFe（III）だけを含む複合水溶液に試料を浸漬してLa（III）あるいはFe（III）を吸着除去した場合、16 rare metalの欄は、16種類の希土類金属イオンの複合水溶液に試料を浸漬し試料によるLa（III）の吸着除去率を求めた。
【００４９】
表８から次のことが分かる。La（III）イオン水溶液に試料を浸漬してLa（III）を吸着除去させると、未加工柞蚕絹糸あるいは未加工羊毛ケラチン繊維によるLa(III)の吸着除去率は、23から25％となり、未加工家蚕絹糸の19%よりは若干大きめの値を示した。La（III）とFe（II）イオンだけを含む複合水溶液に試料を浸漬してLa（III）あるいはFe（II）を吸着除去率を測定した。家蚕絹糸をホスマーPPでグラフト加工するとグラフト加工率の増大に伴ってLa(III)及びFe(II)の吸着除去率はそれぞれ増加する。
未加工家蚕絹糸あるいはホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸によるLa(III)及びFe(II)の吸着除去率よりもホスマーPPでグラフト加工した羊毛ケラチン繊維によるLa(III)及びFe(II)の吸着除去率が高い値を示した。
未加工家蚕絹糸あるいはホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸によるLa(III)及びFe(II)の吸着除去率よりもホスマーPPでグラフト加工した柞蚕絹糸によるLa(III)及びFe(II)の吸着除去率が高い値を示した。16種類の希土類金属イオンの複合水溶液に試料を浸漬してLa（III）を吸着除去させてもLa(III)の吸着除去率はホスマーPPでグラフト加工した柞蚕絹糸(T-PP6)によるLa(III)が高い値を示した。
表８では、いずれの場合でも希土類金属のLa(III)と非希土類金属であるFe(II)とを同時に含む水溶液、希土類金属のLa(III)と非希土類金属であるFe(III)とを同時に含む水溶液に試料を浸漬しても希土類金属と非希土類金属とをほぼ同量程度吸着除去してしまい、選択的に希土類金属だけが吸着除去するとの傾向は確認できなかった。
【００５０】
（実施例７）La(III)とCo(II)の混合水溶液からの希土類金属の吸着除去
希土類金属のLa(III)と非希土類金属のCo(II)とを同時に含有する金属複合イオン水溶液に試料を浸漬すると希土類金属が選択的に吸着除去するかを検証する実験を行った。
ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸、柞蚕絹糸及び羊毛ケラチン繊維をLa(III)とCo(II)の混合水溶液に浸漬し、試料によるLa(III)及びCo(II)の吸着除去率を次のようにして求めた。
まず、10 ppmのLa3+とCo2+との混合水溶液のpHを3に調整した。未加工家蚕シルク（B-Cont）、ホスマーPPで加工しグラフト加工率が3, 12,19%の家蚕絹糸(B-PP3、B-PP12、B-PP19)、未加工柞蚕絹糸（T-Cont）、ホスマーPPで加工しグラフト加工率6%の柞蚕絹糸(T-PP6)、未加工羊毛（W-Cont）、ホスマーPPで加工しグラフト加工率7%の羊毛(W-PP7)によるLa(III)とCo(II)の吸着除去率を求めた。
なお試料は実施例5と同様の方法で、希土類金属イオンの水溶液に浸漬した後、振とう機を用いて100rpmで2時間振とうし、上清を4000rpmの回転数で10分間遠心分離し、上清5mLを分注し、硝酸約0.5mLを加え、一晩静置することで酸分解を行った後、ICP発光分光分析装置で金属濃度を測定した。種々の試料によるLa(III)とCo(II)の吸着除去率を求めた。得られた結果が表９である。
【００５１】
【表９】
2014141751.tif 000014
【００５２】
未加工絹糸ではLa3+とCo2+の吸着除去率はいずれも7%程度の低い値を示したが、ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸では、グラフト加工率が高いほどCo2+の吸着除去率は7%程度の低い値を示すが、
La3+  の吸着除去率は増加しグラフト加工の影響が確認された。ホスマーPPによるグラフト加工率が15%となると、Co(II)の吸着除去率が未加工絹糸並の7%であったが、La(III)の吸着除去率は最高の50%となり、ホスマーPPでグラフト加工した絹糸をLa(III)とCo(II)の混合水溶液に浸漬するとLa(III)が選択的に吸着することが検証された。
未加工の柞蚕絹糸と未加工羊毛ケラチン繊維によるLa(III)とCo(II)の吸着除去率はほぼ類似した値となった。ホスマーPPでグラフト加工した柞蚕絹糸及び羊毛ケラチン繊維によるLa(III)の吸着除去量はCo(II) の吸着除去量よりも大きな値を示し、La(III)が選択的に吸着することが検証された。
【００５３】
（実施例８）Lu(III)とCo(II)の混合水溶液からの希土類金属の吸着除去
実施例７で使用したLa(III)イオンの代わりに、La(III)と同じ価数を持ち希土類金属の中で最も原子番号が大きい希土類金属のLu(III)に着目し、希土類金属のLu(III)と非希土類金属のCo(II)を同時に含む混合水溶液に浸漬した試料による希土類金属の吸着除去率を求めた。なお、価数とは、イオンのイオン価を表す数値でありLaイオンは３価であるのでLa(III)と記述する。10ppmのLu(III)とCo(II)の混合水溶液に希薄硝酸を加え混合水溶液のpH を3に調整した。実施例7で用いたものと同じ種類の試料を浸漬し、試料によるLu(III)とCo(II)の吸着除去率を求めた。Lu(III)とCo(II)の吸着除去率の測定結果を表１０に示す。
【００５４】
【表１０】
2014141751.tif 000015
【００５５】
Lu(III)とCo(II)の混合水溶液による希土類金属の吸着実験では、B-ContによるLu(III)とCo(II)の吸着除去率は4% と低い値を示し、ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸では、グラフト加工率が高いほどCo(II)の吸着除去率は5-8%程度の値を示すが、Lu3+  の吸着除去率は増加しグラフト加工の影響が確認された。ホスマーPPによるグラフト加工でグラフト加工率が15%となると、Co(II)の吸着除去率が未加工絹糸よりも若干高い値の8%であったが、Lu(III)の吸着除去率は最高の50%となった。ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸をLu(III)とCo(II)の混合水溶液に浸漬すると非希土類金属のCo(II)の吸着除去は起こらないが、希土類金属のLu(III)が選択的に吸着除去することが確かめられ、実施例7と同様の傾向が検証できた。
【００５６】
（実施例９）La(III)とCo(II)の混合水溶液からの希土類金属の吸着除去
未加工の家蚕絹糸（B-Cont）と、ホスマー(PP,MH,M,CL)でグラフト加工した家蚕絹糸(B-PP10、B-MH10、B-M9、B-CL11)と、グラフト加工した柞蚕絹糸(T-CL14)を、La(III)とCo(II)の混合水溶液に入れ、試料によるLa(III)とCo(II)の吸着除去率を求めた。得られた結果が表１１である。
【００５７】
【表１１】
2014141751.tif 000016
【００５８】
ホスマー（PP、MH,M、CL）でグラフト加工した試料によるLa(III)の吸着除去率は、いずれの場合もCo(II)の吸着除去率よりも増大した。ホスマーによるグラフト加工により、Co(II)に比べてLa(III)が選択的に除去される傾向が認められる。家蚕絹糸についてみると、ホスマーCLで加工した家蚕絹糸はホスマーPP、MH、Mにより加工したものに比べてLa(III)の吸着除去率が高い値を示した。
【００５９】
（実施例１０）希土類金属を吸着した試料からの希土類金属の脱離
実施例８において、未加工家蚕絹糸、及びホスマーPPでグラフト加工しグラフト加工率が10%の家蚕絹糸をLa(III)とCo(II)の混合水溶液に浸漬させて金属を吸着した試料から一旦吸着した金属を次のようにして脱離させた。すなわち、金属を吸着した試料を10mL0.3M硝酸と30分間接触させてLaとCoを試料から脱離させた。測定結果を表１２に示す。
【００６０】
【表１２】
2014141751.tif 000017
【００６１】
表１２は、希土類金属のLa(III)と非希土類金属のCo(II)を吸着した家蚕絹糸に0.3M硝酸と30分間作用させると試料からLa(III)が選択的に脱離すること、Co(II)は試料から脱離し難く試料内に残留する傾向のあることを示唆する。
ホスマーPPでグラフト加工しグラフト加工率が１０％以上の生体高分子のタンパク質である柞蚕絹糸、あるいは羊毛ケラチン繊維をLa(III)とCo(II)の混合水溶液に浸漬させ、La(III)及びCo(II)を一旦吸着させた後、0.3M硝酸と30分間作用させることによりLa(III)だけが選択的に脱離することも可能であった。
上記実験結果から、ホスマーPPでグラフト加工した家蚕絹糸を希土類金属イオン及び非希土類金属イオンの水溶液に浸漬すると希土類金属のLa(III)を選択的に吸着し、La(III)とCo(II)を吸着した家蚕絹糸に硝酸を接触させると試料からLa(III)が選択的に脱離することが検証された。
かくして、ホスマーPPでグラフト加工しグラフト加工率が１０％以上の生体高分子のタンパク質をLa(III)とCo(II)の混合水溶液に浸漬させLa(III)及びCo(II)を一旦吸着させた後、0.3M硝酸と30分間作用することでLa(III)だけが選択的に脱離する特性を活用するとLa(III)を効率的に回収できる。
【００６２】
実施例７の表９に記載した吸着除去率を基にして初期濃度10ppmの希土類金属La(III)及びCo(II)の混合水溶液に各試料を浸漬し試料による希土類金属の吸着除去率ならびに、
上記方法でLa(III)及びCo(II)を含む試料を0.28 M硝酸に60分間接触させる。その際、最終的に試料から水溶液に回収可能なLa(III)およびCo(II)の回収率を求めた。得られた結果を表１３に示す。
【００６３】
【表１３】
2014141751.tif 000018
【００６４】
10ppmのLa(III)およびCo(II)の混合水溶液に未加工の家蚕絹糸を浸漬するとLa(III)とCo(II)の吸着除去率はそれぞれ、8%と7%である。La(III)とCo(II)を吸着した未加工絹糸に硝酸を接触させると、硝酸水溶液中に最初の10ppmに対して3.8%のLa(III)と0.1%のCo(II)を溶解させることができる。同様にしてホスマーPPでグラフト加工したグラフト加工率10%のグラフト加工絹糸をLa(III)およびCo(II)の混合水溶液に浸漬すると、La(III)とCo(II)の吸着除去率はそれぞれ35%と7%である。La(III)とCo(II)を吸着させたグラフト加工絹糸に硝酸を接触させると、硝酸水溶液中に10ppmに対して32%のLa(III)と0.4%のCo(II)を溶解させることができる。
かくして、本発明のホスマーPPでグラフト加工したグラフト加工率10%のグラフト加工絹糸を用いて金属イオンの吸着、脱離を行うと、0.28 M硝酸に試料を60分間接触する過程で硝酸溶液中に、La(III)が32%回収できる。但し、硝酸溶液はCo(II)を実質的には含有しない。かくして本発明の、ホスマーPPでグラフト加工した絹糸により希土類金属La(III)の回収が可能となった。なお、ホスマーPPでグラフト加工した羊毛ケラチンについても同様の効果が認められた。
【００６５】
実施例５の表６に見るとおり、未加工家蚕絹糸であってもScの吸着除去率は比較的高い値を示すため、これらの測定結果からは未加工家蚕絹糸でも希土類金属の吸着除去が選択的に起こるようにも見受けられる。
しかし、未加工家蚕絹糸をLa(III)とCo(II)の混合イオン水溶液（実施例７、表９）あるいは、Lu(III)とCo(II)の混合イオン水溶液（実施例８、表１０）に浸漬すると希土類金属を選択的には吸着していない。さらにLa(III)とCo(II)の混合イオン水溶液に未加工家蚕絹糸を浸漬し、La(III)とCo(II)を一度吸着した未加工家蚕絹糸を硝酸水溶液と接触させても(実施例１０、表１２)、La(III)が選択的に脱離することは無かった。
しかし、実施例10によると、グラフト加工した家蚕絹糸(B-PP12)から脱離するLa(III)の吸着除去率は92%、Co(II)の吸着除去率は6%であるのに対して、未加工家蚕絹糸(B-Cont)からのLa(III)の脱離率は48%、Co(II)の吸着除去率は2%である。未加工家蚕絹糸から離脱するLa(III)の量は少ない値ではないが、グラフト加工した家蚕絹糸(B-PP12)からのLa(III)の離脱率が未加工家蚕絹糸の場合よりも２倍程大きな値となった。
また、未加工柞蚕絹糸についても同様の傾向がみられる。すなわち、実施例６における未加工柞蚕絹糸によるSc（表７）の吸着除去率は比較的高い値を示す。一方、実施例７、８に示すように、未加工柞蚕絹糸はLa(III)とCo(II)の混合イオン水溶液、Lu(III)とCo(II)の混合イオン水溶液に浸漬しても希土類金属を選択的に吸着除去する作用を示さない。
上述した各実験結果は、グラフト加工した生体高分子のタンパク質素材が希土類金属イオンと非希土類金属イオンが混在する複合金属イオン水溶液から希土類金属イオンを選択的に吸着し、硝酸水溶液と接触させることにより吸着した希土類金属イオンを容易に脱離させる作用を有することを示している。
【００６６】
（比較例４）ホスマー以外のグラフトモノマーでグラフト加工した生体高分子タンパク質素材によるLa(III)とCo(II)の吸着除去
メタクリルアミド(MAA)、スチレン（St）、メタクリル酸2-エトキシエチル（ETMA）によるグラフト加工は、（００１８）で記載したグラフト加工方法に準じ家蚕絹糸にグラフト加工を行った。ただし、上記グラフトモノマー濃度は、モノマーの違いに応じて表１４に記載したとおり55〜150%owfに調整した。これらのグラフトモノマーはいずれも和光純薬工業株式会社製の商品である。
浴比は1:30。2g/Lの非イオン海面活性剤を含有し、グラフトモノマー濃度及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)濃度はいずれも下記表１３に記載するグラフト水溶液を用いる。グラフト加工水溶液の温度は25℃から85℃まで40分間かけて昇温させた後、85℃で90分間、温度を保持してグラフト加工が実施できる。得られたグラフト加工率を表１４に示す。
【００６７】
【表１４】
2014141751.tif 000019
【００６８】
EDTA二塩基酸無水物による絹糸への化学加工：
EDTA二塩基酸無水物 (Aldrich製,33,204-6)を用い家蚕絹糸に化学加工を行った。ジメチルホルムアミド(DMF)に10 %（v/w）となるようにEDTA二塩基酸無水物を加え、室温で1.5時間程撹拌し、80℃で完全に溶解する。その溶液に絹織物約10gを浸漬（浴比は1 : 30）し、80℃で8 時間、振とう装置を用いて反応させた。反応終了後、試料をDMFで洗い、アセトン洗い、水洗いを繰り返し行い、余分な未反応のEDTAを充分に取り除いた。かくして金属イオンが配位する配位基のEDTAを絹糸に化学的に導入させた（非特許文献２）。EDTA二塩基酸無水物により家蚕絹糸及び羊毛ケラチン繊維に化学加工を行い、前述のグラフト加工率と同様の方法で算出したところ、グラフト加工率はそれぞれ15%, 11%であった。
【００６９】
タンニン酸処理：
タンニン酸は多数の水酸基を持つ化合物でありタンニン酸を充填した絹糸は金属を配位する機能を有するとの考えに基づいて試料へのタンニン酸処理を行った（非特許文献２）。タンニン酸加工においては2%のタンニン酸溶液で、室温30分〜60分間の浸漬処理を行った後、0.2％の重クロム酸カリと2％の塩化アルミニウム溶液による固定処理を行った。かくして家蚕絹糸及び羊毛ケラチン繊維をタンニン処理した試料のグラフト加工率は、それぞれ23%及び21％であった。タンニン酸の加工率はグラフト加工率の試算方法と同一である。
【００７０】
上述した方法にしたがって処理した各試料を、La(III)イオンとCo(II)イオンとが混合した水溶液に入れ、試料に金属を吸着させ、試料によるLa(III)あるいはCo(II)の吸着除去率を求めた。得られた結果を表１５に示す。
【表１５】
2014141751.tif 000020
【００７１】
上記記載のB-MAA45, B-ST42, B-ETMA41は、メタクリルアミド(MAA)、スチレン（St）、メタクリル酸2-エトキシエチル（ETMA）でグラフト加工し、グラフト加工率がぞれぞれ45%、42%、41%を示す家蚕絹糸を意味する。B-TA23, W-TA21は、タンニン酸で処理し加工率が23%、21%の家蚕絹糸および羊毛ケラチン繊維を意味する。さらにB-EDTA15は、EDTA2塩基酸無水物で化学加工し、加工率が15%の家蚕絹糸である。
本発明のホスマーを用いてグラフト加工することで生体高分子のタンパク質には希土類金属を選択的に吸着除去する機能が発現する。上記比較例4の記載のあるとおり、ホスマー以外のグラフトモノマーによるグラフト加工ではこうした特異的な機能は全く発現することは無い。また、タンニン酸吸着した家蚕絹糸および羊毛ケラチン、ならびにEDTA2塩基酸無水物で化学加工した家蚕絹糸にも希土類金属を選択的に吸着除去する機能は全く見られない。
【００７２】
本測定結果は、実施例７、９記載のホスマーによるグラフト加工を施した試料によるLa(III)及びCo(II)の吸着除去率の測定結果とは異なる。すなわち、ホスマー以外のグラフトモノマーでグラフト加工した試料、EDTA二塩基酸無水物で化学加工した試料、あるいはタンニン酸で吸着した試料をLa(III)とCo(II) を同時に含む金属イオン水溶液に浸漬しても試料による金属除去率はいずれも低い値となり、選択的にLa(III)が吸着していない。
表１５のB-EDTA15試料によるLa(III)あるいはCo(II)の吸着除去率は26%であり、Co(II)の吸着除去率よりは大きい値を示す。また、実施例１０記載の方法で、一旦、希土類金属を吸着した試料に硝酸を接触させて金属を離脱させても希土類金属だけが離脱することは無かった。
したがって、ホスマーを用いてグラフト加工すると希土類金属の吸着除去が特異的に起こることが実証された。なお、ホスマー以外のグラフトモノマーでグラフト加工、EDTA二塩基酸無水物での化学加工あるいはタンニン酸で充填加工した試料には希土類金属を特異的に吸着除去することは観察されなかた。
【００７３】
（実施例１１）グラフトモノマーでグラフト加工した家蚕絹糸の特性
ホスマーM（ユニケミカル社製）でグラフト加工した家蚕絹糸の機械的特性、すなわち繊維状の試料が切断するまでの強度と伸度が加工前後でどのように変化したかを調べた。なお、機械的特性は、（株）島津製作所製インストロンを用い、試料長100mm, 引張速度10mm/分、チャートフルスケール250gで測定した.測定繰り返し数は10回とした。
繊維の太さに対応する繊度が200dの家蚕絹糸に実施例１記載の方法でホスマーMでグラフト加工しグラフト加工率45%の家蚕絹糸を製造した。グラフト加工前の家蚕絹糸の強度(gf)と伸度(%)は439±21および 20±2.3、グラフト加工後の家蚕絹糸の強度(gf)と伸度は、428±18,および 18±3.1であった。ホスマーを用いてグラフト加工しても家蚕絹糸の機械的特性の劣化は微少であった。
上記記載のホスマーＭでグラフト加工しグラフト加工率45%の家蚕絹糸に対し、繊維製品の取り扱いに記載される洗濯(JIS L0217)を４回繰り返しても希土類金属の吸着除去率は実施例と同様であり、洗濯による希土類金属の吸着除去率の減少は実質的には起こらなかった。
グラフト加工率が50%以上となると、家蚕絹糸の機械的特性で、特に絹糸伸度は目立って低下した。機械的な特性が劣悪とならないためにもホスマーMによるグラフト加工ではグラフト加工率が50%以下であることが望ましい。