(57)【要約】【課題】優れた耐擦傷性と光硬化性、保存安定性、密着性に優れた光硬化性樹脂組成物、及びこれを被覆した物品を提供する。【解決手段】（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、    ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、（iii）ラジカル開始剤：０．１〜１０質量部、（iv）溶剤：０．５〜５０質量部を含有してなる光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）ラジカル開始剤：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜８０質量部である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ'）無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、
下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ｄ）成分と（Ａ）、（Ｂ）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）ラジカル開始剤：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が１０／９０〜６０／４０である請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機酸化物微粒子（Ｄ）が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2から選ばれる１種以上を主成分とするものであることを特徴とする請求項３又は４記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、１〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ビスシラン化合物（Ａ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
【請求項８】
基材に、請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成、被覆されてなる被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）ビスシラン化合物、（Ｂ）不飽和基含有シラン化合物を含む有機ケイ素化合物を、必要により（Ｄ）無機酸化物微粒子の存在下に加水分解・縮合させることにより得られる複合樹脂、硬化触媒、ラジカル開始剤、溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの光硬化性樹脂組成物を被覆した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の光学物品に、耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティングを行うことが一般的になっている。
耐擦傷性に優れた硬質な保護コーティング剤としては、ゾルゲル法でシリカや４官能のアルコキシシランを加水分解したものが挙げられる。
【０００３】
また、耐擦傷性の向上を目的として、パーフルオロアルキレン基をスペーサーとして含有するビスシラン化合物を主成分とする材料（特開２００４−３１５７１２号公報：特許文献１）などを用いることも提案されており、耐擦傷性、密着性は良好な水準に達している。
しかし、これらの加水分解物は、保存安定性や、各種樹脂基材、塗膜上への密着性が悪いという問題点を持っていた。
更に、低温短時間で硬化するものの、更なる短時間硬化の要望もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐擦傷性と光硬化性、保存安定性、密着性に優れた光硬化性樹脂組成物、及びこれを被覆した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビスシラン化合物と、不飽和基含有シラン化合物を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる複合樹脂、硬化触媒、溶剤からなる硬化性樹脂組成物が、光照射することで耐擦傷性に優れた低屈折率な硬化膜を形成し、密着性、保存安定性、耐薬品性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記光硬化性樹脂組成物及び被覆物品を提供する。
〔１〕
（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）ラジカル開始剤：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
〔２〕
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜８０質量部である〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕
（ｉ'）無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、
下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ｄ）成分と（Ａ）、（Ｂ）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）ラジカル開始剤：０．１〜１０質量部、
（iv）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
〔４〕
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が１０／９０〜６０／４０である〔３〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕
無機酸化物微粒子（Ｄ）が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2から選ばれる１種以上を主成分とするものであることを特徴とする〔３〕又は〔４〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、１〜８０ｎｍであることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔７〕
ビスシラン化合物（Ａ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
〔８〕
基材に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成、被覆されてなる被覆物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また光照射により迅速に硬化して耐擦傷性に優れた低屈折率で、密着性、耐薬品性に優れた硬化膜を形成する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の（ｉ）又は（ｉ'）成分としての複合樹脂は、有機ケイ素化合物として（Ａ）ビスシラン化合物、及び（Ｂ）不飽和基含有シラン化合物を、必要により（Ｄ）無機酸化物微粒子の存在下に加水分解・縮合させたものである。
【００１０】
必須成分であるビスシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＸnＲ3-nＳｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣmＦ2m−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＲ3-nＸn          （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
【００１１】
ｍが１では十分な硬化性が得られない場合がある。また、ｍが２０を超過すると、架橋密度が不十分となる結果、硬化被膜が柔軟になり、良好な耐擦傷性が得られないおそれがある。シラン化合物の沸点が著しく上昇する結果、精製が難しくなり、経済的にも不利となる場合があることからｍは４〜１２の範囲を満たすのがより好ましい。特に好ましくは、４〜８の範囲を満たすのがよい。
【００１２】
Ｒは、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の１価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１３】
Ｘは、ＯＨ基、又は加水分解性基として、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アルコキシアルコキシ基又は−ＮＣＯ基を表す。具体的には、ＯＨ基、Ｃｌなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、−ＮＣＯ基などを挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基のアルコキシ基が取り扱いやすく、加水分解時の反応の制御もしやすいため、好ましい。
【００１４】
シロキサン架橋可能な基Ｘの個数を示すｎは、１、２、３のいずれでも採ることが可能であるが、２、３が硬化性の観点から好ましい。架橋密度を上げて、耐擦傷性を良好なレベルにするためには、ｎ＝３とするのがよい。
【００１５】
以上を満たすビスシラン化合物の具体例としては、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）2−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）10−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）16−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）20−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
【００１６】
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
の各ビスシラン化合物を使用するのがよい。
【００１７】
有機ケイ素化合物１００質量部中、（Ａ）成分は、２０〜８０質量部配合することが好ましい。２０質量部より少ないと硬化性が悪化するおそれがあり、８０質量部を超える量であると、安定性が悪化するおそれがある。
【００１８】
本発明においては、上記ビスシラン化合物（Ａ）に加えて、不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）を共加水分解・縮合するもので、（Ｂ）成分を共加水分解することにより、安定性が向上する。
【００１９】
不飽和基含有シラン化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコキシシラン、スチリル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。スチリル基を有するアルコキシシランとしては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
有機ケイ素化合物１００質量部中、（Ｂ）成分は、２０〜８０質量部配合することが好ましい。２０質量部より少ないと硬化性や安定性が悪化するおそれがあり、８０質量部を超える量であると、耐擦傷性が悪化するおそれがある。
【００２１】
このビスシラン化合物、不飽和基含有シラン化合物と併用可能なシラン化合物について説明すると、それらのシラン化合物以外に、求める諸特性に影響を与えない範囲内で、下記化合物を併用することができる。ただし配合するシラン化合物は、有機ケイ素化合物１００質量部中、２０質量部以内とする。好ましくは１０質量部以内とする。
【００２２】
具体的には、テトラエトキシシラン等のシリケート類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン類、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン置換アルキルアルコキシシラン類、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
パーフルオロポリエーテル基含有メトキシシラン等のフッ素含有置換基を有するアルコキ
シシラン類、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＣｌ3、
（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
等のフッ素置換基を含有しないビスアルコキシシラン化合物及びこれらの誘導体を挙げることができる。
【００２３】
（Ｄ）成分である無機酸化物微粒子は、従来公知のものを使用することができる。無機質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅなどの各種金属酸化物が可能であるが、特にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2系を主成分とするものがよい。更に好ましくはＳｉＯ2系を主成分とするものがよい。なお、ここでの主成分とは、無機酸化物微粒子中、５０質量％以上、特に８０質量％以上で１００質量％以下含有することを意味する。
【００２４】
無機酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜８０ｎｍ、より好ましくは３〜６０ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍの範囲を満たすのがよい。平均粒子径がこの下限未満であると、粒子が凝集しやすく、不安定となるおそれがある。上限を超過すると、硬化被膜の透明性が低下するおそれがある。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法による体積平均粒子径Ｄ５０に基づく。
【００２５】
この無機酸化物微粒子は、水、あるいは有機溶媒に分散したものを用いるのがよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等を具体例として挙げることができる。
また、粒子は多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子を用いてもよい。
【００２６】
有機ケイ素化合物との質量比率は、無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝０／１００〜６０／４０、特に無機酸化物微粒子を含有する場合は、１０／９０〜６０／４０の範囲を満たすのがよい。この範囲を外れると、十分な耐摩耗性、硬度が得られなくなるおそれがある。更に好ましくは、２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは、３０／７０〜４５／５５の範囲を満たすのがよい。
【００２７】
本発明では、必要により無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ａ）を含む有機ケイ素化合物を、加水分解・縮合させることにより、得られる複合樹脂を用いる。この加水分解・縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。
【００２８】
この加水分解・縮合を行う際に、触媒として下記のものを使用することができる。塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。
【００２９】
この触媒の添加量は、有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかり過ぎ、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部より多いとコスト的に不利であり、得られる反応物が着色してしまったり、副反応が多くなったり、不安定化するおそれがある。
【００３０】
加水分解・縮合反応は、溶剤で稀釈した系で実施するのがよい。この溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の有効成分の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。
【００３１】
加水分解・縮合反応は、無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物とを、上記有機溶媒中に分散・混合し、ここに必要に応じて前記加水分解・縮合触媒を添加し、更に加水分解用水を添加し、加水分解・縮合を行う。加水分解に使用する水の量は、全有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＳｉＸ）の合計モル数に対して、０．３〜１０倍モルの水を使用するのがよい。この量未満では、加水分解が十分進行せず、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物から誘導されるバインダーとの架橋が十分進行しないおそれがある。また、これを超えると、コーティング溶液とした場合、残存する水が十分揮発せず、被膜が白化してしまう危険性が発生する場合がある。より好ましくは、０．５〜５倍モルの水を使用するのがよい。有機ケイ素化合物は、無機酸化物微粒子の存在下に一度に全量加水分解してもよいし、多段階に分割して添加し、加水分解してもよい。
【００３２】
（ii）成分の硬化触媒は各種金属化合物である。具体的には、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の加水分解性誘導体等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
その中でも、アルミニウムアセチルアセトナート錯体が安定性、硬化性を両立させる点で好ましい。
【００３３】
光照射時に発生する熱エネルギーや、光照射することにより進行する反応に伴い発生する反応熱を利用して、本硬化触媒がシラノールの縮合触媒として作用すると考えている。
【００３４】
この硬化触媒の添加量は、（ｉ）又は（ｉ'）成分の固形分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この量が０．１質量部よりも少ないと、硬化性が低下したり、安定性が悪化する場合がある。また、１０質量部より多いと得られる反応物が着色してしまったり、耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００３５】
（iii）成分のラジカル開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシエトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシエトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物が、表面硬化性が良好である点から好ましい。
【００３６】
このラジカル開始剤の添加量は、（ｉ）又は（ｉ'）成分の固形分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この量が０．１質量部よりも少ないと、硬化性が低下する。また、１０質量部より多いと得られる反応物が着色してしまったり、耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００３７】
（iv）成分の溶剤は、先に述べた反応溶剤と同様であり、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の固形分（有効成分）の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。
【００３８】
本発明の複合樹脂と有機溶剤とを含む光硬化性樹脂組成物は、コーティング剤組成物として使用することができる。このコーティング剤組成物には、必要に応じて、含ケイ素系、あるいは含フッ素系界面活性剤を添加してもよい。具体的には、各種ポリエーテル変性シリコーン化合物、及び住友スリーエム社（商品名：フルオラード）、デュポン社（フルオロアルキルポリエーテル）、旭硝子社（商品名：サーフロン）から販売されている各種含フッ素系界面活性剤、及びパーフルオロシランを単独で加水分解・縮合したＳｉＯＨ基末端のオリゴマーを挙げることができる。添加量は、コーティング剤組成物中の固形分に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であればよく、塗装時のレベリング性を確保するのに有効である。
【００３９】
上記方法にて得られた本発明のコーティング剤組成物に、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などの任意成分が含まれていてもよい。
【００４０】
本発明による光硬化性樹脂組成物乃至コーティング剤組成物によって基材表面に形成される膜の膜厚は、通常０．０１〜１０μｍに制御するのがよい。本組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレー法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。
【００４１】
本光硬化性樹脂組成物を合成樹脂製透明基材に塗装する。合成樹脂の具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン、環構造含有ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状いずれでもよい。
【００４２】
本樹脂組成物を基材に塗布した場合、本樹脂組成物は、光照射による光硬化処理を行う。その光照射を行う前もしくは後に、より硬化を促進させる目的で、加熱による熱硬化処理を行うことも可能である。
【００４３】
硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射機による硬化はバッチ式とコンベア式があるが、生産性の高いコンベア式が好ましい。硬化時間は、通常０．０１〜６０秒、好ましくは０．１〜１０秒である。その際の塗工ラインの搬送速度は特に制限は無いが０．１〜４０ｍ／ｍｉｎ、特に１〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。搬送速度が遅いと生産性が悪く、速いと搬送時に傷がつきやすいという問題がある。
【００４４】
追加で行う熱硬化の条件としては、１２０℃以下、１０分以内である。より好ましくは、８０℃以下、５分以内で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。
【００４６】
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を２００部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを６３部、イソプロピルアルコールを１，０９０部、陽イオン交換樹脂を５部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を５８部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分３％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを４．５部、及びアルミニウム・アセトアセテート（アルミニウムアセチルアセトナート）を２２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２２部加え、コーティング剤溶液（１）を調製した。
【００４７】
［実施例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を９３部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１７４部、イソプロピルアルコールを１，０９０部、陽イオン交換樹脂を５部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を６０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分３％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを４．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを２２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２２部加え、コーティング剤溶液（２）を調製した。
【００４８】
［実施例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を１６２部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを５１部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を１２７部、イソプロピルアルコールを１，０３０部、陽イオン交換樹脂を５部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を４７部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分３％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを４．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを２２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２２部加え、コーティング剤溶液（３）を調製した。
【００４９】
［比較例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
を２６２部、イソプロピルアルコールを１，０９０部、陽イオン交換樹脂を５部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を５７部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分３％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを４．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを２２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２２部加え、コーティング剤溶液（４）を調製した。
【００５０】
［比較例２］
実施例１と同様に行いＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２２部のみを加えずに、コーティング剤溶液（５）を調製した。
【００５１】
［比較例３］
実施例１と同様に行い、アルミニウム・アセトアセテート２２部のみを加えずに、コーティング剤溶液（６）を調製した。
【００５２】
〔塗装方法〕
ジペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とするＵＶ硬化型アクリレートが塗布されたＰＥＴ基材に、膜厚１００ｎｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０Ｗ高圧水銀灯を持つコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製）を用いて硬化皮膜を作製した。その際の条件は、搬送速度２ｍ／ｍｉｎで積算照射量は１，０００ｍＪ／ｃｍ2だった。
〔外観〕
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔碁盤目密着性〕
１ｍｍ×１ｍｍの１００個のマス目にセロテープ（登録商標）を貼り付け、剥離した際に、すべての膜が残ったものを１００／１００、すべて剥離したものを０／１００とした。
〔鉛筆硬度〕
鉛筆の芯による、４５°引掻きで、傷が生じるときの鉛筆の芯の硬さで判定する。
〔テーバー摩耗試験〕
テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の摩耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、摩耗試験前後の硬化皮膜のＨａｚｅを、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、摩耗試験後のＨａｚｅ−摩耗試験前のＨａｚｅをΔＨａｚｅとした。
〔水接触角〕
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて測定した。
〔保存安定性〕
コーティング剤溶液を２５℃に３０日放置し、粘度変化がないものを○とする。
【００５３】
【表１】
2014141562.tif 000002