(57)【要約】【課題】平坦性、剥離性に優れ、樹脂層からのシロキサンオリゴマーの発生が低減された離型ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有する離型フィルムであって、前記樹脂層が、主鎖としてアクリル系重合体、側鎖としてシリコーン系重合体を有し、カルボキシル基と水酸基とを有するシリコーン系グラフト共重合体を主成分とし、剥離強度が０．０１〜０．１０Ｎ／ｃｍであって、樹脂層の中心線平均粗さＳＲａが２０ｎｍ以下であることを特徴とする離型ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を形成させた離型フィルムであって、前記樹脂層が、主鎖としてアクリル系重合体、側鎖としてシリコーン系重合体を有し、カルボキシル基と水酸基とを有するシリコーン系グラフト共重合体を主成分とし、樹脂層の剥離強度が０．０１〜０．１０Ｎ／ｃｍであって、樹脂層の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
【請求項２】
樹脂層中に硬化剤を含まないことを特徴とする請求項１記載の離型ポリエステルフィルム。
【請求項３】
樹脂層中のシロキサンオリゴマー量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の離型ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムが、複層フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の離型ポリエステルフィルム。
【請求項５】
主鎖としてアクリル系重合体、側鎖としてシリコーン系重合体を有し、カルボキシル基と水酸基とを有するシリコーン系グラフト共重合体を含む塗工液を、ポリエステルフィルムに塗布後、１８０℃以上の温度で加熱乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の離型ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
溶媒が水である塗工液を使用することを特徴とする請求項５記載の離型ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用途等に好適な離型ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
離型ポリエステルフィルムは、粘着シート・粘着テープ等の剥離紙、プリント配線板、タッチパネル用の保護フィルム、セラミックコンデンサ製造用の離型フィルムとして広く電子材料用途に用いられている。
【０００３】
離型層に用いられる離型剤としては、従来、シリコーンオイル、シリコーングリース、テトラフルオロエチレンのオリゴマーやヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー等のフッ素化合物、パラフィンワックス、ｎ−ドデカン等のパラフィン炭化水素、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等のリン酸エステル類、鉱物油、脂肪酸誘導体、グリコール、タルク、マイカ、フッ素系離型剤等が使用されている。しかしながら、従来の離型剤は、基材に対する密着性が低いため、硬化剤と併用することが通常である。
【０００４】
例えば、特許文献１では、アクリル変性シリコーンに硬化剤を添加したコーティング剤が記載されている。しかしながら、特許文献１のコーティング剤を離型剤として用いた場合、アクリル変性シリコーン樹脂から発生するシリコーンオリゴマーがローラーに蓄積し、それが原因で、剥離性が低下するという問題がある。また、硬化剤を使用する場合、ポットライフを考慮して製造する必要があるため、使用が制限されるという問題があった。
【０００５】
一方、電子材料用途で用いる離型フィルムには、突起等が被着体表面に転写されると、これが被着体表面の欠点の原因となる場合がある。このため、前記離型フィルムには、剥離性のほか、離型面の平坦性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２２７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決しようとするものであり、平坦性、剥離性に優れ、樹脂層からのシロキサンオリゴマーの発生が低減された離型ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を形成させた離型フィルムであって、前記樹脂層が、主鎖としてアクリル系重合体、側鎖としてシリコーン系重合体を有し、カルボキシル基と水酸基とを有するシリコーン系グラフト共重合体を主成分とし、樹脂層の剥離強度が０．０１〜０．１０Ｎ／ｃｍであって、樹脂層の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
（２）樹脂層中に硬化剤を含まないことを特徴とする（１）記載の離型ポリエステルフィルム。
（３）樹脂層中のシロキサンオリゴマー量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の離型ポリエステルフィルム。
（４）ポリエステルフィルムが、複層フィルムであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の離型ポリエステルフィルム。
（５）主鎖としてアクリル系重合体、側鎖としてシリコーン系重合体を有し、カルボキシル基と水酸基とを有するシリコーン系グラフト共重合体を含む塗工液を、ポリエステルフィルムに塗布後、１８０℃以上の温度で加熱乾燥する工程を含むことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の離型ポリエステルフィルムの製造方法。
（６）溶媒が水である塗工液を使用することを特徴とする（５）記載の離型ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平坦性、剥離性に優れ、樹脂層からのシロキサンオリゴマーの発生が低減された離型ポリエステルフィルムを提供することができる。本発明の離型ポリエステルフィルムは、電子材料用途等に用いるフィルムとして好適に使用することができる。また、本発明の製造方法によれば、ポリエステルフィルムに塗工液を塗布後、一定の温度以上で加熱乾燥するという簡易な方法により離型ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材に、シリコーン系グラフト共重合体を主成分とする樹脂層を形成させたものである。
【００１２】
ポリエステルフィルム基材に用いられるポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。ポリエステル樹脂には、必要に応じて、他の成分を共重合してもよい。
【００１３】
他の成分としては、カルボン酸成分、ヒドロキシカルボン酸成分、アルコール成分が挙げられる。カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸が挙げられる。アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の融点は、２３０℃以上であることが好ましい。融点を２３０℃以上とすることにより、ポリエステルフィルム基材に優れた耐熱性を付与することができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂の重合方法としては、例えば、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。その際、触媒として、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、リチウム、チタン等の酸化物、酢酸塩を用いてもよい。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。その際、触媒として、アンチモン、チタン、ゲルマニウム等の酸化物、酢酸塩を用いてもよい。重合後のポリエステル樹脂には、モノマーやオリゴマー、アセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等の副生成物を含んでいるため、減圧または不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂を重合する際、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、リン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００１７】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材に、塗工液を塗布し加熱乾燥することにより樹脂層を形成させたものである。
【００１８】
樹脂層は、インラインコート法またはポストコート法により形成させることができる。インラインコート法とは、未延伸フィルムまたは一軸延伸されたフィルムに、塗工液を塗布・加熱乾燥し、後延伸する方法である。一方、ポストコート法とは、未延伸フィルムを逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法により二軸延伸フィルムとし、該二軸延伸フィルムに塗工液を塗布・加熱乾燥する方法である。
【００１９】
塗工液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式が挙げられる。また、各種噴霧方式も採用することができる。塗工厚みは、加熱乾燥後の厚みが０．０１〜２μｍとすることが好ましく、０．０３〜１μｍとすることがより好ましく、０．０４〜０．５μｍとすることがさらに好ましく、シロキサンオリゴマー量の低減の点から、０．０４〜０．２μｍとすることが最も好ましい。加熱乾燥後の厚みが０．０１μｍ未満の場合、剥離性が低下する場合があり、加熱乾燥後の厚みが２μｍを超える場合、硬化時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。樹脂層の剥離強度を本発明で規定する範囲とするためには、加熱乾燥温度は、１８０〜２４０℃とすることが好ましく、２００〜２３０℃とすることがより好ましい。加熱乾燥時間は、５〜６０秒とすることが好ましく、２０〜６０秒とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の離型ポリエステルフィルムのポリエステルフィルム基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。未延伸フィルムは、十分に乾燥されたポリエステル樹脂原料を押出機に供給し、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じてフィルターを通過させた後、Ｔダイから、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に押出すことにより得ることができる。
【００２１】
一軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲で、横方向または縦方向にそれぞれ２〜６倍程度の延伸倍率となるように延伸する。また、同時二軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲で、横方向および縦方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。この場合、同時二軸延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。また、逐次二軸延伸法では、上記未延伸フィルムをロール、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で２．５〜４．０倍とすることが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸延伸フィルムとする。横延伸は、ポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で開始し、最高温度は、ポリエステル樹脂の（Ｔｍ−１００℃）〜（Ｔｍ−４０℃）の温度範囲であることが好ましい（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上とすることが好ましく、３．８倍以上とするのがより好ましく、４．０倍以上とするのがさらに好ましい。縦方向と横方向に延伸後、さらに、縦方向および／または横方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることができる。延伸に続き、ポリエステル樹脂の（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−１０℃）の温度範囲で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム横方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。
【００２２】
一般に、インラインコート法は、ポストコート法に比べて生産性が高く、経済性に優れている。また、インラインコート法では、延伸したフィルムに塗工液を塗布するため、高温で加熱することができる。本発明においては、樹脂層を１８０〜２４０℃で熱処理することが好ましいことから、高温で加熱することができるインラインコート法が好ましい。
【００２３】
本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体には、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ということがある。）、エチレン性不飽和カルボン酸（ＩＩ）および／またはその塩に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ということがある。）およびシリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ということがある。）を有する必要があり、さらに他の重合性単量体（ＩＶ）に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ということがある。）を有していてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜２５の数である。ただし、ｎが１の場合、Ｒ3は１〜６の１価の炭化水素基である。）
【００２４】
シリコーン系グラフト共重合体の幹部は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）およびシリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）が片末端に有する重合性不飽和基に由来する単位を有し、必要に応じて、さらに他の重合性単量体に由来する構造単位を有しており、当該幹部に対して、シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）の本体をなすシリコーン系重合体が枝部として結合している。枝部をなすシリコーン系重合体は、シリコーン系マクロモノマーの共重合部位（すなわちシリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）が片末端に有する重合性不飽和基によって共重合した部分）により、幹部に枝状に結合している。
【００２５】
シリコーン系グラフト共重合体において、構造単位（Ｉ）は幹部を形成する。一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ1がメチル基である場合、Ｒ2は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが、水溶液の粘度が低くなる点から、さらに好ましい。ｎは、１〜２５の数であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、２〜５であることが特に好ましい。ｎを１〜２５の範囲とすることにより、共重合体を水に溶解させやすくすることができる。
【００２７】
Ｒ1がメチル基である（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）としては、例えば、一般式（Ｉ）においてｎが１〜１０である、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ペントキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、一般式（Ｉ）においてｎが２〜５である、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが、入手容易性の点から好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２８】
Ｒ1がメチル基である（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の市販品としては、例えば、新中村化学社製「ＮＫエステル  Ｍシリーズ」、「ＮＫエステル  ＡＭシリーズ」（商品名）、日本油脂社製「ブレンマー  ＰＭＥシリーズ」、「ブレンマー  ＡＭＥシリーズ」（商品名）、共栄社化学社製「ライトエステルＭＣ」、「ライトエステル１３０ＭＡ」が挙げられる。
【００２９】
シリコーン系グラフト共重合体において、構造単位（ＩＩ）は幹部を形成する。エチレン性不飽和カルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）およびシリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）と共重合可能で、かつ、カルボキシル基を１個または２個以上有するエチレン性不飽和カルボン酸を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシモノ（メタ）アクリレートの各種酸無水物付加物が挙げられ、中でも、入手容易性、シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）との共重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３０】
シリコーン系グラフト共重合体の枝部分を導入するシリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）は、片末端に重合性不飽和基を有するシリコーン系重合体である。
【００３１】
シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）は、剥離性を有する鎖状のシリコーン系重合体であって、その片末端に重合性不飽和基（特に、重合性二重結合）を有するシリコーン系マクロモノマーであれば特に限定されないが、下記の一般式（ＩＩＩａ）で示されるシリコーン系マクロモノマーが、剥離性の点から、より好ましい。
Ｄ−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−Ｏ］p−Ｘ  （ＩＩＩａ）
（式中、Ｄは末端に重合性不飽和結合を有する基（重合性不飽和基）、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基、Ｘはラジカル重合性を有さない置換基、ｐは重合度を示す。）
【００３２】
上記の一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３３】
シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）は、上記の一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ4およびＲ5の両方がメチル基であって片末端に重合性不飽和基が結合したジメチルポリシロキサン系マクロモノマー、当該ジメチルポリシロキサン系マクロモノマーにおけるＲ4および／またはＲ5の一部がエチル基やその他のアルキル基および／またはフェニル基で置換されたジオルガノポリシロキサン系マクロモノマーが好ましく、Ｒ4およびＲ5の全てがメチル基であるジメチルポリシロキン系マクロモノマーがより好ましい。
【００３４】
シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）の片末端における重合性不飽和基［例えば、上記の一般式（ＩＩＩａ）におけるＤ］は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、エチレン性不飽和カルボン酸（ＩＩ）と共重合可能な重合性不飽和基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、エチレン性不飽和カルボン酸（ＩＩ）との共重合性の点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。シリコーン系マクロモノマーの片末端における重合性不飽和基Ｄとしては、例えば、下記の一般式（ＩＩＩｄ）で示される基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）q−（Ｏ）r−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−  （ＩＩＩｄ）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアセトキシ基、ｑはｒが０のときに０〜２、ｒが１のときに２であり、ｒは０または１である。）
【００３５】
一般式（ＩＩＩａ）におけるＸは、シリコーン系マクロモノマー、グラフト共重合体の化学的安定性等の点から、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルブチルシリル基がより好ましい。
【００３６】
シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、５０００〜３５０００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがより好ましく、１００００〜２００００であることがさらに好ましい。シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）の重量平均分子量を、５０００〜３５０００の範囲とすることにより、当該シリコーン系マクロモノマーの剥離性をより一層向上させることができる。なお、本発明において、重量平均分子量（シリコーン系マクロモノマー、シリコーン系グラフト共重合体の重量平均分子量）は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフによる重量平均分子量をいう。
【００３７】
シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）は、１種類のシリコーン系マクロモノマーを用いてもよいし、２種以上のシリコーン系マクロモノマーを用いてもよい。シリコーン系マクロモノマーの具体例としては、例えば、東亞合成社製「ＡＫ−５」、「ＡＫ−３０」、「ＡＫ−３２」（商品名）、信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７４ＤＫ」、「Ｘ−２４−８２０１」、「Ｘ−２２−２４２６」（商品名）が挙げられる。
【００３８】
シリコーン系グラフト共重合体において構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）は幹部を形成する。
【００３９】
他の重合性単量体（ＩＶ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミドビニル、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、スルホン酸基含有単量体、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体は、上記した（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ＩＩ）およびシリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）の３成分のみから構成されていてもよいし、さらに他の重合性単量体を構成に含んでいてもよい。
【００４１】
本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体には、構造単位（ＩＩ）に起因したカルボキシル基が含まれる。そのため、カルボキシル基の一部を塩基により中和させることにより、水への溶解性を向上させることができる。シリコーン系グラフト共重合体において、全カルボキシル基の５０モル％以上が中和されていることが好ましく、７５モル％以上が中和されていることがより好ましい。中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００４２】
シリコーン系グラフト共重合体のガラス転移温度は、６０〜１００℃であることが好ましい。
【００４３】
シリコーン系グラフト共重合体の製造方法としては、例えば、マクロモノマー法、イオン重合法、高分子反応による側鎖の導入による方法等が知られている。中でも、幹部および枝部の重合度の調整が容易で、しかも幹部に枝部を容易に連結（結合）させることができる点から、マクロモノマー法が好ましい。マクロモノマー法としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、エチレン性不飽和カルボン酸（ＩＩ）、シリコーン系マクロモノマー（ＩＩＩ）および必要に応じて他の重合性単量体（ＩＶ）を、有機溶媒中で共重合する方法が挙げられる。共重合する場合、重合の均一性の点から、エチレン性不飽和カルボン酸（ＩＩ）のカルボキシル基が中和されていない状態でおこなうことが好ましい。
【００４４】
本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体は、基材に塗布後、加熱乾燥することにより、自己架橋して、優れた機械強度を有し、シロキサンオリゴマー濃度が低減された樹脂層を形成させることができる。シロキサンオリゴマー濃度は、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このようにして形成した樹脂層は、表面はシリコーン成分が多く、基材との界面にはシリコーン成分が少ないという不均一な相分離構造を有する。このため、ポリエステルフィルム基材には高い密着力を有しながらも、シリコーンに起因した優れた剥離性を示すことができる。
【００４５】
また、本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体は、加熱しなければ硬化反応は進行しない。そのため、常温で長期間保存することが可能である。
【００４６】
また、本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体は、水に溶解することが可能である。そのため、当該シリコーン系グラフト共重合体の水溶液を用いることにより、環境への負担を軽減することができる。
【００４７】
本発明に用いるシリコーン系グラフト共重合体としては、例えば、東亞合成社製サイマックＵＳ−４５０が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いるポリエステルフィルム基材は、単層、二種二層、二種三層、三種三層等のどのような層構成であってもよいが、片面ごとに表面粗度を制御することができるので、複層であることが好ましい。
【００４９】
本発明の離型ポリエステルフィルムの樹脂層の後述の測定方法による剥離強度は、０．０１〜０．１０Ｎ／ｃｍであることが必要であり、０．０１〜０．０５Ｎ／ｃｍであることが好ましい。剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ未満の場合、フィルムが滑って捲き取ることができないので好ましくない。一方、剥離強度が０．１０Ｎ／ｃｍを超える場合、剥離性が不十分であり、離型ポリエステルフィルムとして用いることができないので好ましくない。剥離強度は、塗工液の加熱乾燥温度、樹脂層の厚み、硬化剤の含有量等を調整することにより制御することができる。硬化剤は、含有量を増やすほど、剥離強度を高くすることができる。そのため、本発明の剥離強度の範囲内で比較的高い剥離強度を得るためには、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤を用いる場合、その含有量は、主剤１００質量部に対して、１〜４質量部とすることが好ましく、１〜２質量部とすることがより好ましい。硬化剤としては、シリコーン系グラフト共重合体のカルボキシル基および／または水酸基と反応することができるものが好ましい。このような硬化剤としては、例えば、イソシアネート、カルボジイミド、メラミン、エポキシ、ラクテートが挙げられる。一方、本発明の剥離強度の範囲内で比較的低い剥離強度は、硬化剤を用いなくても達成することができる。
【００５０】
本発明の離型ポリエステルフィルムの樹脂層の静摩擦係数は、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。本発明において、静摩擦係数は、易滑性の指標とすることができ、静摩擦係数が低いほど易滑性が高いことを示す。本発明において、静摩擦係数は、粗面化物質の種類、粒子径、含有量を選択することによって、適宜調整することができる。
【００５１】
本発明の離型ポリエステルフィルムの樹脂層の中心線平均粗さ（ＳＲａ）は、２０ｎｍ以下であることが必要であり、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。ＳＲａが２０ｎｍより大きいと、樹脂層表面の荒れが被着体表面に転写されると、これが被着体表面の平坦性を損なうため好ましくない。樹脂層のＳＲａを２０ｎｍ以下とするには、樹脂層に接する層が樹脂単独であることが好ましく、樹脂以外のもの、例えば粗面化物質が含まれたとしても、樹脂以外のものの含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。本発明において、樹脂層のＳＲａは、平坦性の指標とすることができ、樹脂層のＳＲａが低いほど平坦性が高いことを示す。
【００５２】
本発明の離型ポリエステルフィルムの樹脂層の反対面のＳＲａは１０ｎｍ以上、十点平均粗さ（Ｓｚ）は３．０μｍ以上であることが好ましい。ＳＲａ、Ｓｚを高くすることにより、易滑性を向上させ、フィルムの製造工程中のロール走行性を向上させることができる。樹脂層の反対面のＳＲａを１０ｎｍ以上、十点平均粗さＳｚを３．０μｍ以上とする方法としては、樹脂層の反対面の層に用いるポリエステル樹脂の中に粗面化物質を含有させることが好ましい。粗面化物質としては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリナイト、二酸化チタン、シリカアルミナ等の無機粒子や、シリコーン、ポリメタクリル酸メチル、エチルビニルベンゼン等の有機粒子が挙げられる。粗面化物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。粗面化物質の平均粒径は特に限定されないが、１．０〜３．０μｍとすることが好ましく、１．５〜２．５μｍとすることがより好ましい。粗面化物質は、平均粒径の異なる２種以上を併用してもよい。表面粗さは、粗面化物質の種類、粒子径、含有量を選択することによって、適宜調整することができる。
【００５３】
本発明の離型ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、２０〜７５μｍであることが好ましい。厚みを２０〜７５μｍとすることにより、生産性よくフィルムを作製することができる。
【００５４】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。延伸されることにより、フィルムの平面性や耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、平坦性、剥離性に優れ、樹脂層からのシロキサンオリゴマーの発生が低減されているため、粘着シート・粘着テープ等の剥離紙、プリント配線板、タッチパネル用の保護フィルム、セラミックコンデンサ製造用の離型フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５７】
１．材料
＜ポリエステル樹脂＞
・ポリエステル樹脂Ａ：固有粘度０．６２、Ｔｇ７８℃、Ｔｍ２５５℃、含有シリカの平均粒径２．３μｍ、含有量０．０８質量％
・ポリエステル樹脂Ｂ：固有粘度０．６３、Ｔｇ７８℃、Ｔｍ２５５℃、含有シリカの平均粒径１．２μｍ、含有量０．０３質量％
・ポリエステル樹脂Ｃ：固有粘度０．６２、Ｔｇ７８℃、Ｔｍ２５５℃、含有シリカの平均粒径１．０μｍ、含有量０．１７質量％
・ポリエステル樹脂Ｄ：固有粘度０．６２、Ｔｇ７８℃、Ｔｍ２５５℃、含有シリカの平均粒径３．５μｍ、含有量０．０８質量％
・ポリエステル樹脂Ｅ：固有粘度０．６２、Ｔｇ７８℃、Ｔｍ２５５℃、シリカ非含有
【００５８】
＜塗工液＞
・塗工液ａ
主剤の「サイマックＵＳ−４５０（東亞合成社製、シリコーン系グラフト共重合体、水酸基およびカルボキシル基を有するもの、固形分濃度３０質量％）」を、固形分濃度が８質量％になるように純水で希釈した後、室温で十分に攪拌し、均一な塗工液を得た。
・塗工液ｂ
主剤の「サイマックＵＳ−４５０」と、硬化剤の「パイオニンＸＣ−１０１Ｋ（竹本油脂製メラミン水溶液、固形分濃度７０質量％」を、固形分比（質量比）が１００／２になるように混合し、固形分濃度を８質量％になるように純水で希釈した後、室温で十分に攪拌し、均一な塗工液を得た。
・塗工液ｃ
Ｘ−６２−２０８７（信越化学社製、熱硬化型ポリジメチルシロキサン、水酸基は有するカルボキシル基は有さないもの）を固形分濃度が２．０質量％になるようにトルエン／２−ブタノン（＝１／１（質量比））溶液で希釈した後、室温で十分に攪拌し、均一な塗工液を得た。
・塗工液ｄ
主剤の「サイマックＵＳ−４５０」と、硬化剤の「パイオニンＸＣ−１０１Ｋ（竹本油脂製メラミン水溶液、固形分濃度７０質量％）」を、固形分比（質量比）が１００／５になるように混合し、固形分濃度を８質量％になるように純水で希釈した後、室温で十分に攪拌し、均一な塗工液を得た。
【００５９】
２．評価方法
（１）剥離強度
日東電工社製粘着テープ３１Ｂ（テープ幅５０ｍｍ）をフィルムの樹脂層面に貼り、２０ｇ／ｃｍ2の荷重下、７０℃で２０時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で調湿した。その後、調湿したサンプルについて、オートグラフを用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分で、樹脂層表面から粘着テープを剥がした際の１８０°剥離強度を測定した。
【００６０】
（２）表面粗度
Ｔａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ社製、タリサーフＣＣＩ６０００を使用し、下記の条件でＳＲａおよびＳｚを測定した。
測定長：０．６６ｍｍ×０．６６ｍｍ
カットオフ：ロバストガウシアンフィルタ、０．２５ｍｍ
ピークカウントレベル：１．０μｍ
【００６１】
（３）静摩擦係数（傾斜法）
東洋精機製作所社製スリップ試験機ＡＮ−８を使用し、２３℃、５０％ＲＨで２時間調湿後、樹脂層の摩擦係数を測定した。スライダーの接触面積は８５ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重は１０００ｇ、傾斜台が上昇してライダーが滑り始めた角度をθ（°）とし、下記式を用いて静摩擦係数を算出した。測定回数５回の平均値で求めた。
静摩擦係数＝ｔａｎθ
【００６２】
（４）シロキサンオリゴマー濃度
樹脂層を形成させたポリエステルフィルムを２ｃｍ×２ｃｍに切り取った後、クロロホルム２５ｍＬを加え１５０ｒｐｍにて４時間振とうし、樹脂層を完全にクロロホルム溶液に溶解させた。この振とう液を、メンブランフィルタ（孔径０．４５μｍ）を用いて濾過し、濾過液を、質量分析計を備えたアジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフィー装置Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎを用いて、樹脂層のシロキサンオリゴマー濃度を測定した。
【００６３】
実施例１
スクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したポリエステル樹脂Ａ（（ｉ）層）と、スクリュー径９０ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したポリエステル樹脂Ｅ（（ｉｉ）層）を、フィードブロック内で合流させ、総厚みが３８０μｍとなるよう調整して複層ダイからフィルム状に押出したあと、急冷固化して未延伸二層フィルムを得た。
得られた未延伸二層フィルムをロール式縦延伸機で８８℃の条件下、３．５倍に延伸し、続いて、（ｉｉ）層表層にコロナ処理を施した。その後、（ｉｉ）層表面に、塗工液aをマイヤーバーでインラインコートし、熱処理後の樹脂層の厚みが０．１９μｍとなるようにコートし、連続的にシート端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１２０℃で、４．５倍に延伸した。その後、横方向の弛緩率を３％として、２３０℃で７秒間の熱処理し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００６４】
実施例２〜８、比較例１、３
（ｉ）層、（ｉｉ）層に用いる樹脂、シリカの種類、樹脂層に用いる塗工液の種類、処理温度、厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、コロナ処理、インラインコート、延伸、熱弛緩、熱処理をおこない、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００６５】
実施例９
スクリュー径６５ｍｍの押出機に投入して２８０℃で溶融したポリエステル樹脂Ｂを、厚みが３８０μｍとなるよう調整してＴダイからフィルム状に押出したあと、急冷固化して未延伸単層フィルムを得た。
得られた未延伸単層フィルムを、実施例１と同様に、コロナ処理、インラインコート、延伸、熱弛緩、熱処理をおこない、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００６６】
実施例１０、比較例５
用いるポリエステル樹脂を変更すること以外は、実施例９と同様に、未延伸フィルムの作製、コロナ処理、インラインコート、延伸、熱弛緩、熱処理をおこない、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００６７】
比較例２
離型ポリエステルフィルムの製造中に、コロナ処理をして塗工液ａをインラインコートしない以外は、実施例６、７と同様の操作をおこなって未コートのポリエステルフィルムを得た。
得られた未コートのポリエステルフィルムの（ｉｉ）層表面に、Ｎｏ．２のマイヤーバーを用いて、塗工液ａをポストコートし、１２０℃×２０秒で加熱乾燥して、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００６８】
比較例４
離型ポリエステルフィルムの製造中に、コロナ処理をして塗工液ａをインラインコートしない以外は、実施例１〜４、８と同様の操作をおこなって未コートのポリエステルフィルムを得た。
得られた未コートのポリエステルフィルムの（ｉｉ）層表面に、Ｎｏ．２のマイヤーバーを用いて、塗工液ｃをポストコートし、１５０℃×２０秒で加熱乾燥して、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００６９】
表１、２に、フィルム構成および樹脂層の特性値を示す。
【００７０】
【表１】
2014141008.tif 000002
【００７１】
【表２】
2014141008.tif 000003
【００７２】
実施例１〜１０の離型ポリエステルフィルムは、主鎖としてアクリル系重合体、側鎖としてシリコーン系重合体を有し、カルボキシル基と水酸基とを有するシリコーン系グラフト共重合体を主成分として含む塗工液を用いて樹脂層を形成したフィルムであったため、樹脂層の剥離強度が０．０１〜０．１０Ｎ／ｃｍであって、ＳＲａは２０ｎｍ以下であり、シロキサンオリゴマー量が少なかった。
実施例１〜３、５〜１０の離型ポリエステルフィルムは、樹脂層の厚みが本発明で規定する最も好ましい範囲内であったため、実施例４と対比して、樹脂層のシロキサンオリゴマー量がやや少なかった。
また、実施例２、８、比較例３を比較すると、硬化剤の含有量により、剥離強度を調整することができることがわかる。
また、実施例１〜９の離型ポリエステルフィルムは、樹脂層と反対面の表面粗度が高く、静摩擦係数も小さかった。そのため、フィルムの製造工程中のロール走行性に優れていた。
【００７３】
比較例１のポリエステルフィルムは、樹脂層の厚みが薄かったため、樹脂層の剥離強度が高かった。
比較例２のポリエステルフィルムは、樹脂層を形成する際の加熱乾燥温度が低かったため、剥離性が不良であった。
比較例３のポリエステルフィルムは、硬化剤を多く用いたため、剥離性が不良であった。
比較例４のポリエステルフィルムは、本発明で規定するアクリル系シリコーン系グラフト共重合体を用いていなかったため、シロキサンオリゴマー量が多かった。
比較例５のポリエステルフィルムは、樹脂層と接する層に粗面化物質が多く含まれていたため、樹脂層のＳＲａが大きかった。