(57)【要約】【課題】 １回の塗工で作製可能なコーティング膜でからなり、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ例えば３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が例えば０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、そのヘーズ値を基材からの変化を例えば１．５％以下とすることができるとともに、ガーゼ摺動試験（１０００ｇ／ｃｍ２、１００往復）における摺動耐久性を充分満たす反射防止材料を提供する。【解決手段】 透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜からなり、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で３／９７〜２０／８０であると共に、前記バインダーは重合性官能基を有する化合物の重合処理物であり、かつ前記シリカ粒子は表面に重合性官能基を有しているシリカ粒子の重合処理物であることを特徴とする反射防止材料である。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜からなり、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で３／９７〜２０／８０であると共に、前記バインダーは重合性官能基を有する化合物の重合処理物であり、かつ前記シリカ粒子は表面に重合性官能基を有しているシリカ粒子の重合処理物であることを特徴とする反射防止材料。
【請求項２】
前項記載のバインダーが、重合性官能基を少なくとも1つ含有する化合物（ａ）の重合処理物、または前記化合物（ａ）と重合性官能基を少なくとも１つ含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）との混合物の重合処理物を含み、かつ前項記載のシリカ粒子が、重合性官能基を少なくとも1つ有するシランカップリング剤で表面処理されてなるシリカ粒子の重合処理物である請求項１に記載の反射防止材料。
【請求項３】
前項記載のシリカ粒子が基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目はシリカ粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有する請求項１または２に記載の反射防止材料。
【請求項４】
コーティング膜において、２層目のシリカ粒子数は、１層目のシリカ粒子数に対して１０〜９０％の存在比率で配列してなる請求項３に記載の反射防止材料。
【請求項５】
基材から１層目のシリカ粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材から２層目のシリカ粒子の上端までの距離Ｈ２が下記式（２）を満たす請求項３または４に記載の反射防止材料。
１．５≦Ｈ２／Ｈ１≦２．１ …（２）
【請求項６】
表面処理前のシリカ粒子の平均粒径が６０〜１５０ｎｍであると共に、その粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止材料。
【請求項７】
基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率が、それぞれ３．５％以下であって、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍの領域にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止材料。
【請求項８】
ヘーズ値が、下記式（４）を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止材料。
│反射防止フィルムのヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値│≦１．５…（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性能に優れ、機械的強度にも優れた反射防止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。反射を減らすための方法としては、膜表面での反射光と、膜と基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層の膜を積層する方法が知られている。これらの反射防止膜は、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造され、単層膜や２層、３層から６層以上積層された多層膜が開発されている。
【０００３】
反射防止膜が２層膜もしくはそれ以上の多層膜構造である場合、各膜の屈折率及び膜厚の設定は、系統立てられた手法が確立されていないので、一般的には反射光をベクトル的に取り扱うベクトル法、あるいは複雑なマトリクス法等に基づき反射光の位相条件及び振幅条件を所望の如く満たすよう試行錯誤が行われ、それら条件に合わせた屈折率および膜厚を有する膜を順次積層する方法が用いられる。
【０００４】
一方、単層の反射防止膜として最も一般的なものは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２屈折率ｎ＝１．３８）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２屈折率ｎ＝１．４６）の膜を形成するものである。支持体上に膜厚０．１μｍ程度の単層膜を設けることにより、該支持体の表面反射率を減少させることが可能である。
【０００５】
ここで、支持体上に形成された単層膜の最小反射率は下記の式（１）により計算される。
【０００６】
Ｒｍｉn＝〔（ｎ１２−ｎ０ｎ２）／（ｎ１２＋ｎ０ｎ２）〕２…（１）
ｎ０：空気の屈折率、ｎ１：膜の屈折率、ｎ２：支持体の屈折率であり、空気の屈折率ｎ０＝１、支持体をＰＥＴフィルム（ｎ２＝１．６３）としたとき、ｎ１２−ｎ０ｎ２＝ｎ１２−１．６３からｎ１２＝１．６３（膜の屈折率：ｎ１＝１．２８）で反射率Ｒｍｉn＝０が期待できる。
【０００７】
屈折率の小さな材料としては空気（ｎ＝１）があげられる。膜の屈折率を下げる手段として、シリカを中空構造や多孔質構造にしたり（例えば、特許文献１、２参照）、ナノサイズの気泡を膜中に形成する（例えば、特許文献３参照）などの方法で膜中に空気層を形成し膜の屈折率を低下させる方法が提案されている。
【０００８】
また、最近では膜に空気層を導入する方法として、フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く検討されている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。例えば角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、この反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６４１５４号公報
【特許文献２】特開２００９−５４３５２号公報
【特許文献３】特開平１１−２８１８０２号公報
【特許文献４】特開昭６３−７５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記のベクトル法あるいは複雑なマトリクス法等に基づき設計された屈折率、膜厚で制御された積層体を作製するには、コーティング法では膜厚のコントロールが難しいことから、スパッタリング、蒸着により行う必要がある。したがって閉鎖系の中で行わなければならず、大面積基材への成膜が困難であり生産性も低い。
【００１１】
一方、特許文献１に記載された中空構造のシリカ粒子を透明樹脂マトリックス中に分散させた膜や、特許文献２に記載された空気層を有するシリカ粒子および／または多孔質シリカ粒子は、コーティングにより成膜が可能であるため生産性は高いが、膜中に空気層が均一に分布しているため、一定の屈折率を有する膜が得られると考えられる。屈折率が決まることで上式（１）より反射率の最小値Ｒｍｉｎが決定し、次いで膜厚から、そのピーク波長が決定する。一般的に反射率の最小値は人間の目がもっとも感じやすい波長５５０ｎｍ前後にそのピーク位置がくるよう設計される。そのため、光学波長の低波長側（４００ｎｍ）、長波長側（８００ｎｍ）で反射率が増加し、色目（青または赤〜黄）が目立つようになる（後述のシミュレーション−１参照）といった問題が生じる。
【００１２】
一方、特許文献３に記載されたナノサイズの気泡を膜中に形成する方法や特許文献４に記載された微細凹凸構造が形成された表面を形成する方法では、基材から膜の表面にかけて空隙率が段階的に増加することで屈折率を連続的に変化させ、全光学波長領域において優れた反射防止性能を示すことが示されており、膜中における屈折率の傾斜構造が光学特性において有効な手段であることが示されている。しかしながら、特許文献３では粒径１０ｎｍ以下のシリカ粒子を凝集させるとともに、その粒子間の隙間を空隙に使ったナノサイズの気泡含有率が異なる複数の塗料を調製するとともに、それを順次重ね塗ることで反射防止膜を作製する。各層の膜厚は用いるシリカ粒子の粒径に比べて充分厚いため、各層の表面は平滑であり、また塗料を複数用意する必要があることや、順次重ね塗るため生産性が悪いなどの問題がある。また特許文献４では、光学部品の作製等に利用される高度な技術により微細パターンを有する型を作製し、この型を用い、さらに精度の高いプレス装置を利用して熱、圧力、光硬化技術により基板へ形状を転写することで、ナノサイズの表面形状を付与された材料を得ている。しかしながら、型作製や生産性から、非常にコスト高であり大面積での作製は困難であると共にその形状からディスプレイ表面など機械的特性が必要な用途へは適用が難しいと考えられる。
【００１３】
本発明は、このような状況下になされたものであり、１回の塗工で作製可能なコーティング膜からなり、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ例えば３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が例えば０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、そのヘーズ値を基材からの変化を例えば１．５％以下とすることができるとともに、ガーゼ摺動試験（１０００ｇ／ｃｍ２、１００往復）における摺動耐久性を充分満たす反射防止材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
【００１５】
まず、コーティング膜の屈折率を下げるために、シリカ粒子とバインダーと空気溜りから構成される膜構造とすることに着目した。そしてこの膜構造を形成するために、前記シリカ粒子を基材表面から２層で配列し、基材表面に１層目のシリカ粒子を敷き詰めると同時に、２層目のシリカ粒子を、前記１層目のシリカ粒子の一部を覆うように、１層目のシリカ粒子数に対して、好ましくは１０〜９０％の存在比率で配列させる構造とし、また、バインダーとシリカ粒子の比率を、好ましくは質量比で３／９７〜２０／８０の範囲とすることで、シリカ粒子と基材との間、および１層目のシリカ粒子と２層目のシリカ粒子との間に空気溜りを有する構造とし、さらに、基材から１層目のシリカ粒子上端までの距離Ｈ１、基材から２層目シリカ粒子上端までの距離Ｈ２としたときＨ２／Ｈ１が、好ましくは１．５以上２．１以下となるよう積層させた。
【００１６】
また、コーティング膜の強度を上げるために、重合性官能基を有するシリカ粒子と、バインダー成分として重合性官能基を有する化合物を用いることで、該重合性官能基を有する化合物の重合処理時に、シリカ粒子表面の重合性官能基が重合性官能基を有する化合物の結合ネットワークに取り込まれるようにした。
【００１７】
このような構造により、シリカ粒子同士が強固に結合すると共に、基材側から屈折率が傾斜的に増加→低下、さらに増加→低下を繰り返す２段階の屈折率傾斜構造を有するとともに、膜全体としては屈折率がゆっくりと低下していく膜となり、前記目的に適合し得る反射防止材料が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜でからなり、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で３／９７〜２０／８０であると共に、前記バインダーは重合性官能基を有する化合物の重合処理物であり、かつ前記シリカ粒子は表面に重合性官能基を有しているシリカ粒子の重合処理物であることを特徴とする反射防止材料、
（２）前項記載のバインダーが、重合性官能基を少なくとも1つ含有する化合物（ａ）の重合処理物、または前記化合物（ａ）と重合性官能基を少なくとも１つ含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）との混合物の重合処理物を含み、かつ前項記載のシリカ粒子が、重合性官能基を少なくとも1つ有するシランカップリング剤で表面処理されてなるシリカ粒子の重合処理物である上記（１）項に記載の反射防止材料、
（３）前項記載のシリカ粒子が基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目はシリカ粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有する上記（１）または（２）項に記載の反射防止材料、
（４）コーティング膜において、２層目のシリカ粒子数は、１層目のシリカ粒子数に対して１０〜９０％の存在比率で配列してなる上記（３）項に記載の反射防止材料、
（５）基材から１層目のシリカ粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材から２層目のシリカ粒子の上端までの距離Ｈ２が下記式（２）を満たす上記（３）または（４）項に記載の反射防止材料、
１．５≦Ｈ２／Ｈ１≦２．１ …（２）
（６）表面処理前のシリカ粒子の平均粒径が６０〜１５０ｎｍであると共に、その粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下である上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の反射防止材料、
（７）基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率が、それぞれ３．５％以下であって、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍの領域にある上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の反射防止材料、および
（８）ヘーズ値が、下記式（４）を満たす上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の反射防止材料、
│反射防止フィルムのヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値│≦１．５…（４）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１回の塗工で作製可能なコーティング膜からなり、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ例えば３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が例えば０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、そのヘーズ値を基材からの変化を例えば１．５％以下とすることができるとともに、ガーゼ摺動試験（１０００ｇ／ｃｍ２、１００往復）における摺動耐久性を充分満たす反射防止材料を提供することができる。このようにして得られた反射防止材料の用途としては、有機ＥＬ、液晶、プラズマ表示パネル等の表示素子や、ディスプレイ装置の表示部、建造物又は自動車のガラス窓、交通標識の表面層等が挙げられる。また、偽造防止対策となるレリーフホログラムを構成する反射防止層が挙げられる。レリーフホログラムは、反射層と反射防止層とを備えて構成されてなり、例えばカード、紙幣、商品券等に設けられる。また、各種光学物品が挙げられ、光学物品としては、光源としての有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子、フロントライト等が挙げられる。また、発電効率を向上させる用途、すなわち各種太陽電池パネルが挙げられる。更に、光学物品としては、偏光板、回折格子、波長フィルター、導光板、光拡散フィルム、サブ波長光学素子、カラーフィルター、集光シート、照明器具のカバー（有機ＥＬ照明用カバー、ＬＥＤ照明用カバー等）が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の反射防止材料の一例の構成を示す模式断面図である。
【図２】シミュレーション１における反射スペクトル図である。
【図３】シミュレーション２における実証結果を示す反射スペクトル図である。
【図４】シミュレーション２における実証結果を示すコーティング膜の走査型電子顕微鏡画像である。
【図５】シミュレーション３における、１層目のシリカ粒子および２層目のシリカ粒子の各高さを示す説明図である。
【図６】シミュレーション３における屈折率のグラフである。
【図７】シミュレーション３における反射スペクトル図である。
【図８】参考例１における１層目の積層状態を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【図９】参考例２における２層目の積層状態を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の反射防止材料について詳細に説明する。
［反射防止材料の構造］
本発明の反射防止材料は、透光性を有する基材表面の少なくとも一部に設けてなるバインダー、シリカ粒子、空気溜りからなるコーティング膜からなり、バインダー／シリカ粒子の比率が質量比で３／９７〜２０／８０であると共に、前記バインダーは重合性官能基を有する化合物の重合処理物であり、かつ前記シリカ粒子は表面に重合性官能基を有しているシリカ粒子の重合処理物であることを特徴とする。
【００２２】
さらに、当該反射防止材料は、前記のシリカ粒子が基材表面から２層で配列しており、基材側である１層目は粒子が敷き詰められていると共に、前記基材と前記シリカ粒子間に前記空気溜りを有しており、かつ２層目のシリカ粒子は前記１層目のシリカ粒子の一部を覆っていると共に、前記１層目のシリカ粒子と前記２層目のシリカ粒子間に前記空気溜りを有することが肝要であり、またコーティング膜において、２層目のシリカ粒子数は１層目のシリカ粒子数に対して、１０〜９０％の存在比率で配列してなることが好ましい。
（透光性を有する基材）
本発明の反射防止材料において、支持体として用いられる透光性を有する基材（以下、透光性基材と称することがある。）としては、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される全光線透過率が３０％以上の光学用プラスチック、およびガラス、セラミックスを使用することができる。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等のプラスチックフィルム、シート、又は射出成型や圧縮成型による成型品を挙げることができる。また、ガラスとしては、ＪＩＳ R ３２０２に定められるフロート板ガラス、磨き板ガラス、すり板ガラス、または石英ガラス等を挙げることができる。セラミックスとしてはアルミナやＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）、イットリア、スピネルなどの酸化物系のほか、窒化物、炭化物及び硫化物系セラミックスなどを挙げることができる。
【００２３】
これらの基材の厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定される。また、当該基材がプラスチック製の場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材として用いられるプラスチックの種類に応じて適宜選ばれる。
【００２４】
前記基材の表面に、前述した本発明の反射防止材料用コーティング液を、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工したのち、自然乾燥または加熱乾燥、また必要に応じて光を照射することにより、本発明の反射防止材料が基材上に形成される。
（バインダー）
本発明の反射防止材料におけるコーティング膜を構成するバインダーは、重合性官能基を少なくとも１つ含有する化合物（ａ）の重合処理物、または前記化合物（ａ）と重合性官能基を少なくとも１つ含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）との混合物の重合処理物を含むものであるのが好ましい。
【００２５】
バインダーの原料である重合性官能基含有化合物（ａ）としては、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂があげられる。紫外線硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート系、エポキシ化油アクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルウレタンアクリレート系、ポリエーテルウレタンアクリレート系、不飽和ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル／アクリレート系、ポリエン／チオール系、シリコンアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、ポリスチルエチルメタクリレート系、ポリカーボネートジアクリレート系などがあげられ、これらのフッ素化物であってもよく、不飽和二重結合をもつアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）やメタクロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）などの官能基を有していればよい。また、これらを複数組み合わせて用いてもよい。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて光開始剤を用いることができる。
【００２６】
また、熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができ、これらのフッ素化物であってもよい。これらの樹脂及び単量体は単独でも、二種以上組み合わせてもよい。また、同一分子内に異なる反応機構により硬化するような樹脂及び単量体も使用することができる。更に、これらの樹脂及び単量体の使用に際しては、樹脂及び単量体に応じて硬化触媒を用いることができる。
【００２７】
重合性官能基含有化合物（ａ）のなかで、硬化速度、安定性、入手し易さの観点から、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当り１個又は２個以上持つものやビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）などをもつ紫外線硬化型樹脂が好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当り１個又は２個以上持つものやビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）などをもつ公知の紫外線硬化型樹脂として、たとえば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジンクロペンタニルメタクリレート、脂環式変成ネオペンチルグリコールアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、２，３−ジプロモプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、モルホリンアクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、オクチルア��リレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ（「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味する。以下、同様）変性フェノキシ化りん酸アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ化りん酸メタクリレート、フェニルメタクリレート、ＥＯ変性りん酸アクリレート、ＥＯ変性りん酸メタクリレート、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート、スルホン酸ソーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、アリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＣＨ（「ＥＣＨ」はエチルシクロヘキサンを意味する。以下、同様）変性エチレングリコールジアクリレート、エチレングリールジメタクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン��オールジメタクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレート、長鎖脂肪族ジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＨＣ変性プロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＨＣ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、またはそのフッ素化物などがあり、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートが好ましく、３官能アクリレートまたは３官能メタクリレートがより好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートがさらに好ましい。
【００２８】
バインダー原料として、前記の重合性官能基含有化合物（ａ）とともに用いられる重合性官能基を少なくとも１つ含有する含フッ素有機高分子化合物としては、ＷＯ  ２０１２／０７４０７６号公報に記載された、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合（例えばビニル基又は（メタ）アクリル基）を有するモノマーと、分子内にフルオロアルキル基と分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合（例えばビニル基又は（メタ）アクリル基）とを有するモノマーと、フェノール基と分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合（例えばビニル基又は（メタ）アクリル基）とを有するモノマーとを重合開始剤の存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー、特開２０１０−１９６０４４号公報に記載された、フッ素化アルキル基を有するラジカル重合性不飽和単量体と、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基から選ばれた反応性基を有するラジカル重合性不飽和単量体とを共重合させて得られた共重合体に、前記反応性基と反応して結合を形成する官能基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を反応させることにより得られる含フッ素ラジカル重合性共重合体などが挙げられる。
【００２９】
重合性官能基を含有する化合物（ａ）と重合性官能基を含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）との配合割合は、化合物（ａ）１００質量部に対して化合物（ｂ）が０〜３００質量部であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましく、３０〜７０質量部であるのが特に好ましい。
【００３０】
以上、バインダーの原料である重合性官能基を含有する化合物（ａ）および重合性官能基を含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）について説明してきたが、本発明によれば、前記化合物（ａ）または前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）との混合物を、反射防止材料の形成の過程で紫外線照射、加熱等の手段により重合（架橋）処理することにより、反射防止材料中にバインダーが形成される。
【００３１】
前記紫外線照射時において、必要に応じて用いられる光開始剤（増感剤）としては４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３´４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのヘンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、などのチオキサントン系などのほか、２，４，６，−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４”−ジエチルイソフタエロン、ヨードニウム（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェートなど公知の光開始剤をはじめ、紫外線により重合反応を引き起こすものでもよい。
【００３２】
また、本発明においてバインダーには、必要に応じ、他の機能付与を目的として導電性高分子（帯電防止）、ナノサイズの酸化スズ（帯電防止）、ＩＴＯ（帯電防止）、ＡＴＯ（帯電防止）などの粒子、さらには屈折率制御を目的としてナノサイズのフッ化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子を一部加えても良いし、後述のシリカ粒子を固定することができれば無機系の材料を使うこともできる。
（シリカ粒子）
本発明の反射防止材料においては、コーティング膜を構成する成分として、前述したバインダーと共に、表面に重合性官能基を有するシリカ粒子が用いられる。
【００３３】
この表面に重合性官能基を有するシリカ粒子は、アクリロイル基またはメタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基からなる群から選ばれる重合性官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤で処理することにより得ることができる。
【００３４】
前記の重合性官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシランカップリング剤の中で、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが、得られるコーティング剤の性能の観点から好適である。
＜シリカ粒子の表面処理方法＞
次に、前記のシランカップリング剤によるシリカ粒子表面の処理方法の例について説明する。
【００３５】
シランカップリング剤として側鎖に重合性官能基を有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、シリカ粒子に対してその表面を６０％被覆するよう処理した。
○シランカップリング剤の最小被覆面積
Sｔｕａｒｔ−ｂｒｉｅｇｌｅｄの分子モデルを用いることで、計算することができる。その際の計算式は、下記に示される。
【００３６】
最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝ ７８．３×１０００／シランカップリング剤の分子量
平均粒径９０ｎｍの水分散シリカ粒子スラリー５００ｇ（固形分濃度１６質量％）に対して、イソプロピルアルコール５００ｇを加え、次いで３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．６ｇを添加したのち、３０℃にて４時間攪拌し表面処理を行った。
【００３７】
９０ｎｍシリカ粒子の表面積＝２．５×１０−１４ｍ２／個
９０ｎｍシリカ粒子の体積＝３．８×１０−１６ｃｍ３／個
シリカ粒子の密度＝２．２ｇ／ｃｍ３
シリカ粒子の質量＝８０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン分子量＝２４８．４
シリカ粒子の総表面積（ｍ２）＝８０ｇ／シリカ粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）／９０ｎｍ
シリカ粒子の体積（ｃｍ３／個）×９０ｎｍシリカ粒子の表面積（ｍ２／個）
＝［８０／２．２／（３．８×１０−１６）］×２．５×１０−１４
＝２．４×１０−３
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン必要量（ｇ）
＝シリカ粒子の総表面積（ｍ２）×６０％／最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
＝２．４×１０−３×６０／１００／（７８．３×１０００／２４８．４）
＝４．６
表面処理反応の確認は、メチルイソブチルケトン２０ｇにスラリー０．２ｇを添加することで行った。表面処理が不十分な場合、シリカ粒子は凝集し沈殿する。一方、表面処理反応が進行した場合、シリカ粒子はメチルイソブチルケトン中で安定に分散する。
【００３８】
なお、シランカップリング剤によるシリカ粒子の表面処理方法の具体例としては、後述の調製例６に記載する方法が挙げられている。
【００３９】
本発明の反射防止材料においてコーティング膜を構成する成分として用いられるシリカ粒子は粒子間の隙間を空気溜りに使うため、単分散で球状が好ましく、またその粒径は膜の反射波形ピーク波長、透明性に影響を与える。重合処理前の平均粒径は６０〜１５０ｎｍが好ましく、８０〜１２０ｎｍがより好ましい。
【００４０】
さらに、当該重合処理前のシリカ粒子における、下記式で表される粒度分布の変動係数ＣＶ値は、シリカ粒子が積層されたコーティング膜厚のばらつきを小さくする観点から、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００４１】
ＣＶ値（％）＝［標準偏差／平均粒径］×１００
なお、重合処理前のシリカ粒子の平均粒径および粒度分布の変動係数ＣＶ値は、以下に示す方法に従って測定した値である。
＜シリカ粒子の平均粒径の測定方法＞
シリカ粒子濃度が１質量％になるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて５０，０００倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。
＜シリカ粒子のＣＶ値の測定方法＞
シリカ粒子濃度が１質量％になるようにＩＰＡで希釈した後、シリカ粒子液を電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。このサンプルを走査型電子顕微鏡にて５０，０００倍にて観察し、電子顕微鏡画像から画像処理ソフトを用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を前記の式によって計算した。
（空気溜り）
本発明の反射防止材料におけるコーティング膜には、前述したバインダーおよびシリカ粒子と共に、膜の屈折率を低下させるために、空気溜りが存在することが必要である。
【００４２】
図１は、本発明の反射防止材料の一例の構成を示す模式断面図であって、透光性基材１表面に、バインダー層２を介して、１層目のシリカ粒子３ａが敷き詰められていると共に、２層目のシリカ粒子３ｂが、１層目のシリカ粒子３ａの一部を覆うように配列されている。
【００４３】
そして、透光性基材１上のバインダー層２と、１層目のシリカ粒子３ａとの間に空気溜り４ａが存在し、１層目のシリカ粒子３ａと、２層目のシリカ粒子３ｂとの間に空気溜り４ｂが存在する。バインダーは少なくとも、基材表面とシリカ粒子との接点、およびシリカ粒子とシリカ粒子との接点に存在していることが肝要である。
【００４４】
球体（シリカ粒子）が最密充填されたとき、それが占める空間の割合（充填率）は約７４％であるため、本発明の反射防止材料におけるコーティング膜の空隙率の最大値は約２６％となる。その空隙を前記バインダー成分が埋めていくことから、前記バインダーの量は少ないほど空隙率が増加するため好ましいが、少なすぎるとシリカ粒子の脱落が起こる。従ってバインダーとシリカ粒子との質量比率（バインダー／粒子質量比）は３／９７から２０／８０とすることを要し、５／９５から２０／８０が好ましく、５／９５から１５／８５がさらに好ましい。
【００４５】
２層目のシリカ粒子数が１層目のシリカ粒子数に対して多すぎたり、少なすぎると、シリカ粒子が２層または単層積層した均一膜のようになり、４００、８００ｎｍにおける反射率の低下が充分ではなくなる。１層目のシリカ粒子数に対して２層目のシリカ粒子数の比率は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。なお、１層目のシリカ粒子数に対する２層目のシリカ粒子数の比率は、１層目が完全に粒子で敷き詰った状態でサンプルの走査型電子顕微鏡画像（５０，０００倍）から画像処理ソフトを用いて計算した１層目のシリカ粒子数をＸ１とし、２層目を配列させたサンプルを同じように測定したときの値をＸ２として、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）として算出した。
【００４６】
本発明の反射防止材料におけるコーティング膜において、２層目のシリカ粒子が積層している状態の確認方法としては、以下の方法が用いられる。すなわち、走査型電子顕微鏡による断面観察（５０，０００〜８０，０００倍）を行ったのち、基材を下、反射防止層を上となるよう写真を配置して、基材と平行な線を複数本引く。次いで１層目のシリカ粒子上端と重なる平行線を選び、基材からの距離Ｈ１を計測する。同様に２層目のシリカ粒子に対しても基材からの距離Ｈ２を計測し、Ｈ２／Ｈ１を計算する。Ｈ２／Ｈ１の値は１．５〜２．１が好ましく、粒径のバラ付きが小さく、かつ１層目が綺麗に敷き詰った状態であれば１．７〜１．９がより好ましい。
【００４７】
本発明の反射防止材料においては、基材の裏面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率が、それぞれ３．５％以下であって、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍの領域にあるものが好ましく、また、ヘーズ値が下記式（４）を満たすものが好ましい。
【００４８】
│反射防止フィルムのヘーズ値−透光性を有する基材のヘーズ値│≦１．５…（４）
次に、本発明の反射防止材料について、以下に示すシミュレーションを行い、より詳しく説明する。
［シミュレーション１］
前記の特許文献１に記載された中空構造のシリカ粒子を透明樹脂マトリックス中に分散させた膜や、特許文献２に記載された空気層を有するシリカ粒子および／または多孔質シリカ粒子を含むコーティング膜は、膜中の空気層が均一に分布しているため、一定の屈折率を有すると考えられる。
【００４９】
そこで、シミュレーション条件として、透光性基材の屈折率（ｎ）＝１．６３、膜の厚み（ｄ）＝１１０ｎｍ、膜の屈折率（ｎ）＝１．３０とし、かつ透光性基材の裏面反射がないとした場合、波長と反射率との関係（反射スペクトル）は、図２に示すようになる。すなわち、光学波長の低波長側（４００ｎｍ）、長波長側（８００ｎｍ）で反射率が増加し、色目（青または赤〜黄）が目立つようになる。
［シミュレーション２］
シリコンアルコキシドバインダーと平均粒径８４ｎｍシリカ粒子（宇部日東化成社製、「ハイプレシカ」、ＣＶ値＝１８％）を質量比５／９５で調製した塗料を２層目のシリカ粒子数が１層目のシリカ粒子数に対して５０％となるよう塗布厚を調整すると共に、透光性基材の裏面は黒色化処理するものとして、シミュレーションを行った。
【００５０】
このシミュレーションから、シリカ粒子径を８０ｎｍ前後、２層目のシリカ粒子数を１層目に対して５０％程度積層した構造で光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）、長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が３．５％以下、且つ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍとなる反射防止性能を有する膜が得られることが計算された。
【００５１】
実証の結果を以下に示す。
【００５２】
Ｒｍｉｎ＝０．１０％、ピーク波長＝５６４ｎｍ（裏面黒色化処理）、ヘーズ値０．７％（基材のみ０．９％）
４００ｎｍ反射率＝０．９７％、８００ｎｍ反射率＝０．８８％
１層目のみ敷き詰めたときのシリカ粒子数７６２、２層目のシリカ粒子数４２７、（４２７／７６２）×１００＝５６（％）
シリカ粒子数：走査型電子顕微鏡画像（５０，０００倍）を画像処理ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社にて計測
なお、実証の結果の反射スペクトル（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製、分光光度計「Ｆ２０」で測定）を図３に示すと共に、得られた反射防止材料におけるコーティング膜の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）画像を図４に示す。
［シミュレーション３］
図５は、基材から、１層目のシリカ粒子および２層目のシリカ粒子の各高さを示す説明図であって、ｈ＝３．６４ｒ（ｒ＝シリカ粒子の半径）、０≦ｈ１＜１．６４ｒ、１．６４ｒ≦ｈ２＜２．００ｒ、２．００ｒ≦ｈ３＜３．６４ｒの関係を満たす場合、基材からの高さｈと各高さにおける断面形状から屈折率を計算すると、屈折率は図６で示すグラフとなり、本構造で屈折率をシミュレーションすると、反射スペクトルは、図７に示すようになる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
なお、各例で得られた反射防止材料は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率の測定
サンプル裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、巴川製紙所社製）をラミネートしサンプルとした。
【００５５】
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定し、４００ｎｍおよび８００ｎｍにおける反射率（Ｒ）を測定した。
【００５６】
各反射率Ｒに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
【００５７】
１０点 ０≦Ｒ＜０．３
９点 ０．３≦Ｒ＜０．６
８点 ０．６≦Ｒ＜０．９
７点 ０．９≦Ｒ＜１．２
６点 １．２≦Ｒ＜１．５
５点 １．５≦Ｒ＜１．８
４点 １．８≦Ｒ＜２．１
３点 ２．１≦Ｒ＜２．４
２点 ２．４≦Ｒ＜２．７
１点 ２．７≦Ｒ＜３．０
０点 ３．０≦Ｒ
（２）ボトムピークにおける反射率および波長測定
サンプル裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、巴川製紙所社製）をラミネートしサンプルとした。
【００５８】
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定し、ボトムピークにおける反射率（Ｒｍｉｎ）およびその波長（ｄ）を測定した。
【００５９】
反射率Ｒｍｉｎに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
【００６０】
１０点 ０≦Ｒｍｉｎ＜０．１
９点 ０．１≦Ｒｍｉｎ＜０．２
８点 ０．２≦Ｒｍｉｎ＜０．３
７点 ０．３≦Ｒｍｉｎ＜０．４
６点 ０．４≦Ｒｍｉｎ＜０．５
５点 ０．５≦Ｒｍｉｎ＜０．６
４点 ０．６≦Ｒｍｉｎ＜０．７
３点 ０．７≦Ｒｍｉｎ＜０．８
２点 ０．８≦Ｒｍｉｎ＜０．９
１点 ０．９≦Ｒｍｉｎ＜１．０
０点 １．０≦Ｒｍｉｎ、またはピークが複数ある（基材由来の干渉波形（例えばハードコート層付ＰＥＴフィルム）は除く）、または可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に存在しない時波長ｄに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
【００６１】
１０点 ５５０≦ｄ＜５７０
９点 ５４０≦ｄ＜５５０、５７０≦ｄ＜５８０
８点 ５３０≦ｄ＜５４０、５８０≦ｄ＜５９０
７点 ５２０≦ｄ＜５３０、５９０≦ｄ＜６００
６点 ５１０≦ｄ＜５２０、６００≦ｄ＜６１０
５点 ５００≦ｄ＜５１０、６１０≦ｄ＜６２０
４点 ４９０≦ｄ＜５００、６２０≦ｄ＜６３０
３点 ４８０≦ｄ＜４９０、６３０≦ｄ＜６４０
２点 ４７０≦ｄ＜４８０、６４０≦ｄ＜６５０
１点 ４６０≦ｄ＜４７０、６５０≦ｄ＜６６０
０点 ｄ＜４６０、６６０≦ｄ、またはピークが複数ある（基材由来の干渉波形（例えばハードコート層付ＰＥＴフィルム）は除く）、または可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に存在しない時
（３）△Ｈｚ測定
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルおよび未処理の基材を準備した。
【００６２】
ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００、ＪＩＳＫ７３６１−１、日本電色工業社製）を用いて各サンプルのヘーズ値を測定し、以下の式により△Ｈｚを算出した。
【００６３】
△Ｈｚ＝│サンプルのヘーズ値―基材のヘーズ値│
△Ｈｚに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
【００６４】
１０点 ０≦△Ｈｚ＜０．２
９点 ０．２≦△Ｈｚ＜０．４
８点 ０．４≦△Ｈｚ＜０．６
７点 ０．６≦△Ｈｚ＜０．８
６点 ０．８≦△Ｈｚ＜１．０
５点 １．０≦△Ｈｚ＜１．２
４点 １．２≦△Ｈｚ＜１．４
３点 １．４≦△Ｈｚ＜１．６
２点 １．６≦△Ｈｚ＜１．８
１点 １．８≦△Ｈｚ＜２．０
０点 ２．０≦△Ｈｚ
（４）摺動耐久性
４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出したサンプルを準備した。１０ｍｍ×２０ｍｍ（２．０ｃｍ２）のステンレス製治具にガーゼ（白十字製、ガーゼタイプＩ）を固定し、２，０００ｇの加重（１，０００ｇ／ｃｍ２）をかけながら、ストローク長６０ｍｍで１００往復の摺動試験を行った。摺動試験後のサンプルを目視で評価した。
【００６５】
Ａ：傷無し
Ｂ：１０本未満の傷
Ｃ：１０本以上の傷または剥離
（５）総合判定
（１）、（２）、（３）各評価点の平均値と（４）の結果から総合判定を行った。
【００６６】
◎：６．０≦（１）〜（３）の平均値、かつ、（４）の判定がＡ
○：６．０≦（１）〜（３）の平均値、かつ、（４）の判定がＢ
×：（１）〜（３）の平均値＜６．０
×：（４）の判定がＣ
【００６７】
（６）接触角の測定
接触角計（エルマ販売社製、Ｇ−１−１０００）を用いて、蒸留水（和光純薬社製）に対する接触角を測定した。
【００６８】
調製例１ バインダー成分−１（Ｂ−１）の調製
重合性官能基を含有する化合物（ａ）であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業製、ＴＭＰＴ）２５．００ｇをエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇと混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−１成分］を調製した。
調製例２ バインダー成分−２（Ｂ−２）の調製
重合性官能基を含有する化合物（ａ）であるジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業製、Ａ−９５５０）２５．００ｇをエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇと混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−２成分］を調製した。
調製例３ バインダー成分−３（Ｂ−３）の調製
重合性官能基を含有する化合物（ａ）であるウレタンアクリレート（日本合成化学製、ＵＶ−７６００Ｂ）２５．００ｇをエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇと混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−３成分］を調製した。
調製例４ バインダー成分−４（Ｂ−４）の調製
重合性官能基を含有する化合物（ａ）であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業製、ＴＭＰＴ）１２．５０ｇと、重合性官能基を含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）であるハイパーテックＦＡ−２００（日産化学工業製）１２．５０ｇにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル７５．００ｇを混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液  ［（Ｂ）−４成分］を調製した。
調製例５ バインダー成分−５（Ｂ−５）の調製
重合性官能基を含有する化合物（ａ）であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業製、ＴＭＰＴ）１２．５０ｇと、重合性官能基を含有する含フッ素有機高分子化合物（ｂ）であるメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ製）（固形分濃度４０％）３１．２５ｇにエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル５６．２５ｇを混合して、固形分濃度２５質量％のバインダー液［（Ｂ）−５成分］を調製した。
調製例６ シリカ粒子スラリー（Ｓ−１）の調製
水に分散した固形分濃度１６質量％のシリカ粒子スラリー（宇部日東化成社製、ハイプレシカ）５００ｇに対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００ｇを添加した。そこに、シランカップリング剤３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ） ５．１ｇを添加し、３０℃にて４時間攪拌した。得られた反応溶液にエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）４００ｇを添加し、エバポレーターにて水、ＩＰＡを溜去した。残渣法による固形分濃度測定後、ＥＴＢを添加することで固形分濃度１６質量％のＥＴＢ溶液を得た。
【００６９】
また、表１に示す処方に従って、シリカ粒子スラリー（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）を調製した。
【００７０】
【表１】
2014016607.tif 000003
なお、平均粒径およびＣＶ値は、下記の方法に従って測定した。
＜平均粒径の測定＞
表面処理前のシリカ粒子スラリーを１質量％にＩＰＡで希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍にて観察した。
【００７１】
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径を計算した。結果を表１に示す。
＜ＣＶ値の測定＞
表面処理前のシリカ粒子スラリーを１質量％にＩＰＡで希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させサンプルを作製した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍にて観察した。
【００７２】
電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を以下の式によって計算した。結果を表１に示す
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
調製例７ 塗工液の調整
以下の手順で塗工液（Ｐ−１〜Ｐ−１９）を調製した。
【００７３】
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）およびＥＴＢ（エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を表２に示す割合で含む混合溶液を攪拌しながら、表２に示す種類と量のバインダー成分および、シリカ粒子スラリーおよび光重合開始剤を、この順で添加して、塗工液（Ｐ−１〜Ｐ−１９）を調製した。
【００７４】
【表２】
2014016607.tif 000004
【００７５】
参考例１ １層目のシリカ粒子の配列検討
反射防止材料の作製方法および積層状態の確認方法として、１層目のシリカ粒子の配列検討を行った。この参考例はバーコート法による反射防止材料の作製方法、および積層状態の確認方法であるが、他のコーティング方法（例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ディップコート法）による反射防止材料の作製方法、および積層状態の確認方法も同様に行うことができる。
【００７６】
コロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を行ったＡ５サイズのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００／１００μｍのＰＥＴ面、東洋紡製）を用い、コロナ処理面に表２に示す塗工液Ｐ−１をバーＮｏ（塗工液の液膜厚み）を替えながらバーコート法で塗布し、次いで１２０℃オーブンにて１分間乾燥したのち、高圧水銀ランプ（積算光量５００ｍJ／ｃｍ２）を照射した。得られたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍で観察し積層状態を観察した。
【００７７】
図８に、１層目のシリカ粒子の積層状態の走査型電子顕微鏡画像を示す。図８において、（ａ）及び（ｂ）はシリカ粒子の不足状態を示し、（ｃ）は基材上にシリカ粒子が敷き詰められた状態を示す。
【００７８】
本検討により、塗工液Ｐ−１を１層敷き詰めることができる塗工条件を決定した。ただし、バーの番手だけで最適な塗工条件が見つからない場合は濃度を調整することで対応した。また、１層敷き詰めることができたサンプルの走査型電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて面内のシリカ粒子数を計算した。各塗工液の１層敷き詰った状態でのシリカ粒子数を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2014016607.tif 000005
【００８０】
参考例２ ２層目のシリカ粒子の配列検討
前記「１層目のシリカ粒子の配列検討」から得られた塗工条件に対して、目的の積層状態となるようバーＮｏ．または濃度を調整することで塗工した。
【００８１】
その結果、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、１．６層（２層目のシリカ粒子数を１層目のシリカ粒子数に対して６０％）を作りたいときはバーＮｏ．８とすればよいことが分かった。
【００８２】
また、１層塗工がバーＮｏ．５で作製可能であり、１．３層（２層目のシリカ粒子数を１層目のシリカ粒子数に対して３０％）を作りたいときはバーＮｏ．７、濃度０．９３倍（希釈後濃度１．８６質量％（ＩＰＡ希釈））とすればよいことが分かった。
【００８３】
得られたフィルムを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて５０，０００倍で観察した。この走査型電子顕微鏡画像を図９に示す。また、積層塗工サンプルの電子顕微鏡画像から画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）を用いて２層目のシリカ粒子数を計算した。
＜積層状態の計算＞
画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）によって得られた１層目、２層目のシリカ粒子数から１層目のシリカ粒子数に対する２層目のシリカ粒子数比率を計算した。
【００８４】
積層状態＝（２層目のシリカ粒子数／１層目のシリカ粒子数）×１００
実施例１
ハードコート層付きＰＥＴフイルム（以下：ＨＣ付ＰＥＴ）（基材：コスモシャインＡ４１００、塗工面＝易接着面、東洋紡製、ＨＣ材料：紫外線硬化樹脂（日本合成化学社製、紫光 ＵＶ−１７００Ｂ）、光重合開始剤（長瀬産業社製、ダロキュア １１７３）、硬化後厚み３μｍ）を準備した。ＨＣ面にコロナ処理（５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）を行った後、表２に示す塗工液Ｐ−１を２層目のシリカ粒子数が１層目のシリカ粒子数に対して５０％となるようバーコート法で塗布した。１２０℃オーブンにて１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２、アイミニグランテージ、アイグラフィックス製）を照射することで反射防止材料を作製した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例２
２層目のシリカ粒子数が１層目のシリカ粒子数に対して１５％に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例３
２層目のシリカ粒子数が１層目のシリカ粒子数に対して８５％に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例４
塗工液をＰ−２に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例５
塗工液をＰ−３に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例６
塗工液をＰ−４に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例７
塗工液をＰ−５に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例８
塗工液をＰ−６に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例９
塗工液をＰ−７に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１０
塗工液をＰ−８に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１１
塗工液をＰ−９に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１２
塗工液をＰ−１０に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１３
塗工液をＰ−１１に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１４
塗工液をＰ−１２に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１５
塗工液をＰ−１３に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１６
塗工液をＰ−１４に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１７
塗工液をＰ−１８に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
実施例１８
塗工液をＰ−１９に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
比較例１
塗工液をＰ−１５に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
比較例２
塗工液をＰ−１６に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
比較例３
塗工液をＰ−１７に替えた以外は実施例１と同様の操作を実施した。用いられた塗工液およびシリカ粒子スラリーの種類を表４に、得られた反射防止材料の評価結果を表５、表６に示す。
【００８５】
【表４】
2014016607.tif 000006
【００８６】
【表５】
2014016607.tif 000007
【００８７】
【表６】
2014016607.tif 000008
【００８８】
表５、表６より、実施例１〜１８で得られた反射防止材料は、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、そのヘーズ値を基材からの変化を１．５％以下とすることができるとともに、ガーゼ摺動試験（１０００ｇ／ｃｍ２、１００往復）における摺動耐久性を充分満たすことが明らかである。
【００８９】
実施例１、１７、１８においては、得られた反射防止材料について水接触角を測定し、その結果を表７に示す。バインダー成分として実施例１で用いていないフッ素化物を実施例１７、１８で使用することで、水接触角が大幅に大きくなり、撥水性を示す反射防止材料が得られた。このような高撥水性材料は防汚性や耐指紋性の効果が期待できる。
【００９０】
【表７】
2014016607.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の反射防止材料は、１回の塗工で作製可能なコーティング膜からなり、光学波長の低波長領域（４００ｎｍ）および長波長領域（８００ｎｍ）での反射率が、それぞれ例えば３．５％以下と低く、かつ反射率の最小値が例えば０．８％以下であり、そのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍとなる反射防止性能を有し、そのヘーズ値を基材からの変化を例えば１．５％以下とすることができるとともに、摺動耐久性に優れる反射防止材料である。
【符号の説明】
【００９２】
図１において、各符号の意味は下記のとおりである。
１ 透光性基材
２ バインダー層
３ａ １層目のシリカ粒子
３ｂ ２層目のシリカ粒子
４ａ バインダー層２と１層目のシリカ粒子３ａとの間に存在する空気溜り
４ｂ １層目のシリカ粒子３ａと２層目のシリカ粒子３ｂとの間に存在する空気溜り
【図１】
2014016607.tif 000010
【図２】
2014016607.tif 000011
【図３】
2014016607.tif 000012
【図４】
2014016607.tif 000013
【図５】
2014016607.tif 000014
【図６】
2014016607.tif 000015
【図７】
2014016607.tif 000016
【図８】
2014016607.tif 000017
【図９】
2014016607.tif 000018