(57)【要約】【課題】従来のラマン分光装置はラマン散乱ピークスペクトルを検出するため分光器としてプリズム又は回折格子を用いているが、前記プリズムの回転駆動装置が必須なことから装置全体の小型化が困難である。【解決手段】光を照射してラマン散乱光を発生させるラマン散乱光発生機構と分光するための複数の導波モード共鳴格子と受光検出する光検出器とを有し、さらに導波モード共鳴格子はラマン散乱光ピークスペクトル波長とそれぞれ共鳴することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検出物質が配置される基板と、前記基板に対して鉛直方向から角度θで照射される照射光を発する光源を含む光学系と、前記被検出物質に前記光学系から光を照射してラマン散乱光を発生させるラマン散乱光発生機構と、前記ラマン散乱光を分光する複数の導波モード共鳴格子と、前記複数の導波モード共鳴格子からの光を受光検出する光検出器とを有し、前記複数の導波モード共鳴格子それぞれが被検出物質のラマン散乱光のピークスペクトル波長と共鳴することを特徴とするラマン分光装置。
【請求項２】
前記導波モード共鳴格子のラマン散乱光の分光後の放射角度が一定角度であることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光装置。
【請求項３】
前記ラマン散乱光発生機構から放射されるラマン散乱光を表面増強プラズモンにより増幅し、増幅されたラマン散乱光を前記導波モード共鳴格子と前記光検出器により検出することを特徴とする請求項１または２に記載のラマン分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン散乱とは、被検出物質に光を照射した際に、散乱された光の中に励起光（照射された光源からの光の波長と同じ波長の光）の波長とは異なる波長の光（ラマン散乱光）が含まれる現象である。励起光の波長が有するエネルギーよりも低いエネルギーを有する散乱光はストークス散乱光と呼ばれ、励起光の波長が有するエネルギーよりも高いエネルギーを有する散乱光はアンチストークス散乱光と呼ばれる。これらストークス散乱光及びアンチストークス散乱光の強度は被検出物質の分子の密度に比例する。
【０００３】
ラマン散乱光は被検出物質の分子構造や結晶構造に応じた特有のラマン散乱ピークスペクトルを持つため、ラマン分光法として物質の同定に用いられている。ラマン分光法は複数の物質が混在する被検出物質から個々の物質を同定することができる。また個々の分子の結合状態の解析や、同一分子量の異性体の有無を判別することができる。これらの特長を活かして、ラマン分光法は、生体分析、医薬品分析、異物分析をはじめ、ポリマーや有機材料、セラミックスや半導体の構造解析など、幅広い分野に適用されている。
【０００４】
しかしながら、従来のラマン分光装置には次のような課題がある。
【０００５】
従来のラマン分光装置には、ラマン散乱ピークスペクトルを検出するために、装置内部にプリズム又は回折格子などの分光器が配置されている。複数のラマン散乱ピークスペクトルを検出する際には、これら複数のラマン散乱ピークスペクトルそれぞれに合わせて前記分光器を可動させる必要がある。ラマン分光装置内で分光器を可動させるために必要な回転駆動装置もしくはスライド駆動装置はそれ自体が大がかりな構造となり、結果としてラマン分光装置は大がかりな装置となっていた。一方で、より小型化され、携帯が可能な大きさのラマン分光装置が求められており、装置の小型化の実現がひとつの課題となっている。
【０００６】
例えば特許文献１にはラマン分光装置の分光手法としてプリズム及び可動ミラーを用いる手法が開示されているが、回転駆動装置もしくはスライド駆動装置により、装置が大がかりなものとなっている。更には、プリズム及び可動ミラーを可動させる回転駆動装置もしくはスライド駆動装置の機械的部品が必須となることから、ラマン分光装置自体のメンテナンス性が劣ることが考えられる。また、大がかりな装置となることで消費電力が大きくなることが予想され、全体を小型化してモバイル用途に適用することを考えても、消費電力の低減といった課題を解決することが難しいものと考えられる。
【０００７】
また従来、照射される光源からの光の波長と同じ波長の光である励起光（レイリー散乱光）のピークスペクトル強度が、微弱なラマン散乱光を検出する妨げとなるという課題があるが、これはフィルタなどを用いて励起光を低減するなどの対応がとられている。例えば特許文献２には、励起光を低減するためにサブ波長共鳴格子フィルタが開示されているが、別途分光器が必要になることからラマン分光装置自体の小型化が難しいという課題は解消できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２２３６３７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２４０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のラマン分光装置に対して小型軽量であり、メンテナンスフリーで信頼性の高いラマン分光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【００１１】
本発明によって提供されるラマン分光装置は、被検出物質が配置される基板と、前記基板に対して鉛直方向から角度θで照射される照射光を発する光源を含む光学系と、前記被検出物質に前記光学系から光を照射してラマン散乱光を発生させるラマン散乱光発生機構と、前記ラマン散乱光を分光する複数の導波モード共鳴格子と、前記複数の導波モード共鳴格子からの光を受光検出する光検出器とを有し、前記複数の導波モード共鳴格子それぞれが被検出物質のラマン散乱光のピークスペクトル波長と共鳴する。
【００１２】
さらに、前記複数の導波モード共鳴格子のラマン散乱光の分光後の放射角度が一定角度である。
【００１３】
さらに、前記ラマン散乱光発生機構から放射されるラマン散乱光を表面増強プラズモンにより増幅し、増幅されたラマン散乱光を前記複数の導波モード共鳴格子と前記光検出器により検出する。
【発明の効果】
【００１４】
小型軽量のラマン分光装置が設計可能となる。また回転系などの機械的部品を必要としないことからメンテナンスフリーで信頼性の高いラマン分光装置を供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ラマン分光装置の構成例
【図２】導波モード共鳴格子の断面図
【図３】従来の回折格子
【図４】複数の導波モード共鳴格子
【図５】導波層が連続している複数の導波モード共鳴格子
【図６】実施例１で作製した複数個の導波モード共鳴格子の設計寸法と測定結果
【図７】実施例２のラマン分光装置
【図８】実施例２で作製した複数個の導波モード共鳴格子の設計寸法と測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】
図１に本実施の形態のラマン分光装置１００の構成例を示す。ここでラマン分光装置１００は、光源１１と減光フィルタ１３を含む光学系１４と、照射光１２によりラマン散乱光１７を発生させるラマン散乱光発生機構１０１と、複数の導波モード共鳴格子４００と、分光後のラマン散乱光１８を受光検出する光検出器１９で構成される。
【００１８】
光源１１は被検出物質１５からラマン散乱光１７を発生させるために十分な高輝度であり、かつ直進性の良い単一波長である照射光１２を照射することができる光源であれば特に限定されない。例えば、固体レーザ（ＹＡＧ、半導体、ＶＣＳＥＬ）、気体レーザ（ヘリウムネオン、アルゴンイオン、エキシマ、炭酸）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることができる。
【００１９】
光源１１からの照射光１２は、基板１６上の被検出物質１５に対して鉛直方向から角度θで照射される。照射光１２の角度θは光源１１、複数の導波モード共鳴格子４００、光検出器１９の設置及び分光後のラマン散乱光１８の検出に支障が無いように０度より大きく９０度より小さい角度より適宜選定される。
【００２０】
被検出物質１５を配置する基板１６の材質は、被検出物質１５が固体及び液体の場合は照射光１２が被検出物質１５に直接当たるため、特に限定されない。被検出物質１５が気体の場合は、被検査物質１５である気体のラマン散乱光１７の検出を妨げない材質で構成されたガスセルを選定するのが好ましい。
【００２１】
減光フィルタ１３は照射光１２の直進性及び単一波長性に影響を与えない性能を有するフィルタであれば特に限定されない。例えばＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタなどを好適に用いられる。
【００２２】
照射光１２を被検出物質１５に照射することでラマン散乱光１７を発生させることができる。ラマン散乱光１７のピークスペクトルの波長は、被検出物質１５を構成する分子固有の値であるため、各分子に対応するラマン散乱光１７のピークスペクトルを分光分析することで被検出物質１５を特定することができる。
【００２３】
ラマン散乱光１７のピークスペクトルの強度は被検出物質１５の分子の密度に比例する。被検出物質１５は固体、液体、気体のいずれでも良い。一般的に得ることのできるラマン散乱光１７のピークスペクトルの強度は、固体、液体、気体の順に小さくなる。ラマン散乱光１７は極めて微弱であることから、装置の小型化のためにはラマン散乱光１７の発生と受光を効率的に行う必要がある。
【００２４】
ラマン散乱光１７を増強する手段としては、基板１６表面に微細な金属微小構造体を配置して増強電磁場を発生させる表面プラズモン共鳴現象（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＳＰＲ）を利用する方法がある。金属膜表面の金属微小構造体に光を照射するとエバネッセント波と呼ばれる電磁波が発生する。金属膜表面の自由電子が照射光１２に共鳴して集団振動を起こして増強電磁場が発生する現象が表面プラズモン共鳴現象である。
【００２５】
さらに、プラズモン共鳴環境下に粒径が数十ナノメートルの金属ナノ粒子が数ナノメートルの間隙で近接する金属ナノ粒子凝集体が存在する場合、表面増強ラマン散乱（ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｒｉｎｇ：ＳＥＲＳ）と呼ばれる現象が発生して通常のラマン散乱信号強度に比べ１０１１〜１０１４倍に増強される。ラマン散乱光１７の強度が著しく小さい場合は表面増強ラマン散乱現象を用いて信号増幅することができる。
【００２６】
金属ナノ粒子の材料としては金、銀、銅、アルミ或いはその合金を選択して用いることが好ましい。金属微小構造体は金属ナノ粒子凝集体、光の波長よりも微細な構造（サブ波長構造）を有するサブ波長格子、凹凸の間隔が光の波長よりも微細な構造体、及びその組み合わせなどから適宜選択することができる。
【００２７】
図２に導波モード共鳴格子２００の断面図を示す。導波モード共鳴格子２００はサブ波長周期の格子層２１と導波層２２及び導波モード共鳴格子基板２３から構成される。格子層２２と導波層２３は、それぞれの周辺材料及び周辺空間の屈折率よりも大きい屈折率の材質から成る。
【００２８】
導波モード共鳴格子２００の材料としては透明性に優れている材料が好ましい。例えば誘電体材料、ガラス、ポリカーボネイト、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレンテレフタレート、アクリルニトリルスチレン、ポリスチレン及びそれらの混合材料、無機フィラーが混合された紫外線硬化型樹脂などが好適に用いられるが特に限定されるものではない。導波モード共鳴格子２００の作製方法に関しても特に限定は無いが、ナノインプリント手法を用いることで安価なコストでの素子作製が可能である。
【００２９】
導波モード共鳴格子２００は、特定の波長をもった照射光１２がサブ波長の格子層２１によって導波層２２に伝播する光（導波光）に結合して、この導波光が格子層２１によって再度空間に放射されて照射光１２と共鳴する事によって機能が発現される。この現象を応用して、導波モード共鳴格子２００は、狭帯域の反射型波長フィルタ等、光通信に用いられる光スイッチ等の用途で利用される。
【００３０】
導波モード共鳴格子２００のフィルタ特性は、格子層２１の格子間隔、格子層２１の格子高さ、導波層２２の厚み、格子層２１及び導波層２２の屈折率などを適宜設定することにより制御することができる。設計に用いる光学シミュレーションソフトウェアとしては、例えば日本アールソフトデザイングループ社製ＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤ等が使用できる。
【００３１】
複数の被検出物質１５が検出対象である場合は、複数の被検出物資１５のラマン散乱光１７のピークスペクトルに共鳴する導波モード共鳴格子を複数個備えることで一括同定が可能であり、例えば人体の呼気に含まれる複数種のガス成分の中から、アセトン、エタノール、メタノール、イソプレン、アセトアルデヒトなどを一括で同定、定量化することが可能である。
【００３２】
導波モード共鳴格子２００の格子間隔、格子高さ、導波層の厚み及びその材料屈折率を適宜選定することによって、前記導波モード共鳴格子２００によって反射分光されるラマン散乱光１８の放射角度を、光検出器１９の検出領域に収束するようにほぼ平行光線となるように設計することが可能である。
【００３３】
図３に従来の回折格子３００を用いたラマン散乱光１７の分光例を示す。回折格子３００によって分光されたラマン散乱光３１、３２及び３３のように放射角度に広がりを持つ。このため検出する光検出器１９の受光部の大きさや配置に制限が多かった。
【００３４】
一方、図４に示した本実施の形態である複数の導波モード共鳴格子４００では、格子間隔の異なる導波モード共鳴格子４１、４２及び４３のそれぞれの格子層２１の格子間隔を適宜調整することで分光後のラマン散乱光４４、４５及び４６が同一角度に揃えて光検出器１９の受光部に収束させることができるため、小型の光検出器１９を所望の位置に配置することが可能になる。
【００３５】
図４のラマン散乱光４４、４５及び４６の角度調整については格子高さ、導波層２２の厚み及びその材料屈折率を適宜調整することで同様の効果を得ることができる。ラマン散乱光４４、４５及び４６の角度は、格子間隔の異なる導波モード共鳴格子４１、４２及び４３から光検出器１９に到達するまでにラマン散乱光４４、４５及び４６が互いに交わらないように制御されることが好ましい。さらにラマン散乱光４４、４５及び４６の角度は、ラマン散乱光４４、４５及び４６が光検出器１９の受光部に達するように制御されることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態では、分光後のラマン散乱光４４、４５及び４６が互いに交わらずかつ光検出器１９の検出部に達する状態に制御することと、分光後のラマン散乱光を同一角度に揃えることを同義と定義する。
【００３７】
光検出器１９は、反射されたラマン散乱光４４、４５及び４６のピークスペクトルのそれぞれの位置座標と強度を検出できる光検出器を用いることが好ましい。特に限定はされないがフォトディテクタ、フォトダイオードアレイ、ＣＣＤなどが好適に用いられる。
【００３８】
導波層２２の長さは共鳴現象を発現するために十分な長さであることが好ましい。図４および図５に示すように、導波層２２は個々の導波モード共鳴格子で独立している場合と、導波モード共鳴格子を繋ぐ形で連続的に構成される場合がある。
【００３９】
複数の物質が混合された被検出物質１５から特定物質を同定する場合、特定物質固有のラマン散乱ピークスペクトルを測定して、得られた情報を元にパターン認識する手法が有効である。ここでパターン認識とは、認識対象がいくつかの概念に分類できる時、観測されたパターンをそれらの概念のうちのひとつに対応させる認識方法を言う。
【００４０】
例えば人体の呼気から特定ガスであるアセトンを同定するような場合は、波数７９０ｃｍ−１付近や１７６０ｃｍ−１付近などのアセトンが固有に示すピークスペクトルの強度を検出してパターン認識することで他ガスと分離同定して定量化ができる。
【００４１】
本実施の形態によって提供されるラマン分光装置は、複数の導波モード共鳴格子４００と光検出器１９を備えている。光検出器１９によって得られた情報をパターン認識することで、複合ガス中の被検出物質１５の同定、定量化が可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００４３】
図１に示すように、ラマン分光装置を、光源、減光フィルタ、基板、複数の導波モード共鳴格子、及び光検出器で構成した。
【００４４】
光源はＭＥＬＬＥＳ  ＧＲＩＯＴ製ヘリウムネオンレーザ（波長６３２．８ｎｍ）を用いた。被検出物質に対して光源からの光が十分照射されるように留意して、基板の鉛直方向に対して角度θ＝４０度を成すように配置した。光源、基板間の距離は５００ｍｍとした。減光フィルタはシグマ光機製ＮＤフィルタを用いて照射光の強度を調整した。基板は厚み１．０mm、屈折率１．５１５であるガラス基板を用いた。
【００４５】
実施例１で作製した複数の導波モード共鳴格子の格子高さ、格子間隔、導波層の厚みは、日本アールソフトデザイングループ社製光学シミュレーションソフトＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤを用いて設計した。導波モード共鳴格子の設計に関しては、被検出物質固有のラマン散乱光のピークスペクトルの波数を分別可能なように設計すると共に、分光後のラマン散乱光の放射角度がほぼ同一角度となるように設計した。導波モード共鳴格子は、アクリルを材料とした基板上にナノインプリント手法を用いて東洋インキ製ＺｒＯ２含有紫外線硬化型樹脂で作製した。アクリル基板の屈折率は１．４８８、ＺｒＯ２含有紫外線硬化型樹脂の屈折率は１．７０とした。
【００４６】
ラマン散乱光の光検出器としてはアドバンテスト製パワーメータを用いた。パワーメータは複数の導波モード共鳴格子からのラマン散乱光が十分に受光できるように複数の導波モード共鳴格子と対向するように配置した。光検出器と、複数の導波モード共鳴格子の間の距離は４０ｍｍとした。また複数の導波モード共鳴格子と被検出物質が供せられる基板間の距離は５０ｍｍとした。
【００４７】
被検出物質としては、和光純薬製試薬であるローダミン６G（化学式：Ｃ２８Ｈ３１ＣＬＮ２Ｏ３、分子量：Ｍ＝４７９．０１）を用いた。ローダミン６Gは濃度を１ミリモル／リットルとなるよう調整して上記ガラス基板に滴下塗布してサンプルを作製した。
【００４８】
ラマン散乱光励起用のヘリウムネオンレーザは適当な光強度となるよう減光フィルタで減衰させたのちローダミン６G滴下サンプル位置に照射した。実施例１で作製した複数の導波モード共鳴格子によって共鳴反射された光信号強度をアドバンテスト製パワーメータでそれぞれ測定した。
【００４９】
図６に実施例１で作製した複数の導波モード共鳴格子の設計寸法と測定結果を示す。ローダミン６Gに固有のラマン散乱ピークスペクトルに共鳴するように作製された８個の導波モード共鳴格子１から８のそれぞれより反射光信号強度が得られた。また分光後のラマン散乱光の放射角度は基板鉛直方向からそれぞれ４０度とほぼ同一角度だった。得られたピークスペクトルの波数及びその反射光信号強度比情報を用いてパターン認識手法により、被検出物質がローダミン６Gであることを同定した。
［実施例２］
【００５０】
図７に示すように、ラマン分光装置を、光源、減光フィルタ、気体充填用ガスセル、金属ナノ粒子凝集体、複数の導波モード共鳴格子、及び光検出器で構成した。
【００５１】
光源はＭＥＬＬＥＳ  ＧＲＩＯＴ製アルゴンイオンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を用いた。金属ナノ粒子凝集体に対して光源からの光が十分照射されるように留意して、金属ナノ粒子凝集体の鉛直方向に対して角度θ＝５５度を成すように配置した。光源、金属ナノ粒子凝集体の距離は５００ｍｍとした。減光フィルタはシグマ光機製ＮＤフィルタを用いて照射光強度を調整した。
【００５２】
気体充填用ガスセルはガラス製、光路長１０ｃｍのガスセルを用いた。充填用ガスは、アセトン（ＣH３ＣＯＣＨ３）及び窒素（Ｎ２）を空気で希釈した混合ガスを用いた。アセトン及び窒素のガス濃度は２５℃、1気圧条件でそれぞれ１００ｐｐｍとした。
【００５３】
ラマン散乱光を増強させるための表面増強ラマン発生機構としては金属ナノ粒子凝集体を塗布したシリコン基板を用いた。表面増強ラマン散乱を発現させるための金属ナノ粒子凝集体はＳｉｇｍａ−Ａｒｄｒｉｃｈ社製の銀ナノ粒子（製品番号７３０７９３）、粒子平均直径２０ｎｍを用いて、濃度０．０２ｍｇ／ｍＬの溶液をシリコン基板に滴下塗布したのちに乾燥させて作製した。
【００５４】
実施例２で作製した導波モード共鳴格子の格子高さ、格子間隔、導波層の厚みは、日本アールソフトデザイングループ社製光学シミュレーションソフトＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤを用いて設計した。導波モード共鳴格子の設計に関しては、被検出物質固有のラマン散乱光のピークスペクトルの波数を分別可能なように設計すると共に、分光後のラマン散乱光の放射角度がほぼ同一角度となるように設計した。
【００５５】
導波モード共鳴格子は、アクリル基板上にナノインプリント手法を用いて東洋インキ製ＺｒＯ２含有紫外線硬化型樹脂で作製した。アクリル基板の屈折率は１．４８８、ＺｒＯ２含有紫外線硬化型樹脂の屈折率は１．７０とした。
【００５６】
複数の導波モード共鳴格子からの反射光測定用の光検出器としてはアドバンテスト製パワーメータを用いた。複数の導波モード共鳴格子からの反射光が十分に受光できるように複数の導波モード共鳴格子と対向するように配置した。光検出器、複数の導波モード共鳴格子間の距離は４０ｍｍとした。複数の導波モード共鳴格子と被検出物質が供せられるガスセル間の距離は５０ｍｍとした。
【００５７】
ラマン散乱光励起用のアルゴンイオンレーザは適当な光強度となるよう減光フィルタで減衰させたのち、気体充填用ガスセル中の気体分子及び表面増強ラマン散乱を発現させるための金属ナノ粒子凝集体に照射した。実施例２で作製した複数の導波モード共鳴格子によって共鳴反射された光信号強度をアドバンテスト製パワーメータでそれぞれ測定した。
【００５８】
図８に実施例２で作製した複数の導波モード共鳴格子の寸法と測定結果を示す。窒素及びアセトンに固有のラマン散乱光のピークスペクトルに共鳴するように作製された導波モード共鳴格子９〜１５からそれぞれ反射光強度が得られた。また分光後のラマン散乱光の放射角度は基板鉛直方向からそれぞれ５５度とほぼ同一角度だった。得られたピークスペクトルの波数及びその反射光強度比情報を用いてパターン認識手法により、混合ガス中に含まれる被検出物質がそれぞれ窒素とアセトンであることを同定した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によりラマン分光装置の小型軽量化が実現されることによって、生体などのたんぱく質結合状態や人体呼気などの成分を定性、定量化するためのバイオセンサとしてスマートフォンなどのモバイル機器に搭載することが可能となる。
【符号の説明】
【００６０】
１００  ラマン分光装置
１０１  ラマン散乱光発生機構
２００  導波モード共鳴格子
３００  従来の回折格子
４００  複数の導波モード共鳴格子
５００  複数の導波モード共鳴格子（導波層が連続している例）
７００  実施例２のラマン分光装置
１１  光源
１２  照射光
１３  減光フィルタ
１４  光学系
１５  被検出物質
１６  基板
１７  ラマン散乱光
１８  分光後のラマン散乱光
１９  光検出器
２１  格子層
２２  導波層
２３  導波モード共鳴格子基板
３１  分光後のラマン散乱光１
３２  分光後のラマン散乱光２
３３  分光後のラマン散乱光３
４１  導波モード共鳴格子１
４２  導波モード共鳴格子２
４３  導波モード共鳴格子３
４４  分光後のラマン散乱光４
４５  分光後のラマン散乱光５
４６  分光後のラマン散乱光６
５１  導波モード共鳴格子４
５２  導波モード共鳴格子５
５３  導波モード共鳴格子６
７１  気体充填用ガスセル
７２  金属ナノ粒子凝集体    
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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