(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の応力発光材料に比して、微小なひずみに対しても良好な発光を示す応力発光材料の製造方法を提供する。【解決手段】母体材料を構成するアルミニウム及びアルカリ土類金属元素の塩と、発光中心元素の塩とを溶媒に溶解し、同溶媒中でアルミニウムとアルカリ土類金属元素と発光中心元素とがイオン化した溶液を調製するイオン化溶液調製工程と、同イオン化溶液調製工程で得られた溶液の溶媒を蒸発させて乾燥粉体を得る蒸発乾固工程と、前記蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を酸化雰囲気下で加熱して、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を得る酸化工程と、前記酸化工程にて得られた混合粉体に焼結助剤を添加し、前記酸化工程よりも高い温度の還元雰囲気下で所定時間焼成し、得られた粉体を応力発光材料とする焼成工程と、を有することとした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光中心元素を母体材料中に散在させた非化学量論的組成を有するアルミン酸塩よりなり機械的エネルギーによって発光を示す応力発光材料の製造方法であって、
前記母体材料を構成するアルミニウム及びアルカリ土類金属元素の塩と、発光中心元素の塩とを溶媒に溶解し、同溶媒中でアルミニウムとアルカリ土類金属元素と発光中心元素とがイオン化した溶液を調製するイオン化溶液調製工程と、
同イオン化溶液調製工程で得られた溶液の溶媒を蒸発させて乾燥粉体を得る蒸発乾固工程と、
前記蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を酸化雰囲気下で加熱して、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を得る酸化工程と、
前記酸化工程にて得られた混合粉体に焼結助剤を添加し、前記酸化工程よりも高い温度の還元雰囲気下で所定時間焼成し、得られた粉体を応力発光材料とする焼成工程と、を有することを特徴とする応力発光材料の製造方法。
【請求項２】
前記母体材料は、アルミニウム酸化物とアルカリ土類金属酸化物とから構成され、かっこの中のアルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたアルカリ土類金属欠損型であって、式MxAl2O3+x、MxQAl10O16+x、Mx1Qx2Al2O3+x1+x2又はMx1Qx2LAl10O16+x1+x2［式中のM、Q及びLは、それぞれ前記金属元素としてのMg、Ca、Sr又はBaであり、xは0.8≦x≦0.99、x1及びx2は0.8≦(x1+x2)≦0.99を満たす数である］で表わされる化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の応力発光材料の製造方法。
【請求項３】
前記イオン化溶液調製工程にて溶媒に溶解する塩は硝酸塩であり、前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の応力発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記発光中心元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の応力発光材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の応力発光材料の製造方法により製造した応力発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的な外力が加えられることにより生じる変形によって発光する応力発光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質が外部からの刺激を与えられることによって、室温付近で可視光を発する現象は、いわゆる蛍光現象としてよく知られている。
【０００３】
このような蛍光現象を生じる物質、すなわち蛍光体は、蛍光ランプなどの照明灯や、CRT(Cathode Ray Tube)いわゆるブラウン管などのディスプレイなどとして用いられている。
【０００４】
この蛍光現象を生じさせる外部からの刺激は、通常、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、電界、化学反応などによって与えられているが、機械的な外力などの刺激を加えて変形させることによって強く発光する材料については、長らく知られていなかった。
【０００５】
そこで、本発明者が所属する研究機関において鋭意研究が行われた結果、機械的な外力により生じる変形によって発光する、これまでに知られていない新規な発光材料が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような発光材料は、その後応力発光材料と称され、現在では、新規な計測技術として、既設土木構造物の維持管理における非破壊検査技術や構造物の部材の応力分布の可視化技術などの応用研究が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０４９２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上記従来の応力発光材料は、例えば1000μstを下回る程度の微小なひずみに対しては、必ずしも十分な発光が得られるとは言い難いものであった。
【０００９】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、従来の応力発光材料に比して、微小なひずみに対しても良好な発光を示す応力発光材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明にかかる応力発光材料の製造方法では、（１）発光中心元素を母体材料中に散在させた非化学量論的組成を有するアルミン酸塩よりなり機械的エネルギーによって発光を示す応力発光材料の製造方法であって、前記母体材料を構成するアルミニウム及びアルカリ土類金属元素の塩と、発光中心元素の塩とを溶媒に溶解し、同溶媒中でアルミニウムとアルカリ土類金属元素と発光中心元素とがイオン化した溶液を調製するイオン化溶液調製工程と、同イオン化溶液調製工程で得られた溶液の溶媒を蒸発させて乾燥粉体を得る蒸発乾固工程と、前記蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を酸化雰囲気下で加熱して、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を得る酸化工程と、前記酸化工程にて得られた混合粉体に焼結助剤を添加し、前記酸化工程よりも高い温度の還元雰囲気下で所定時間焼成し、得られた粉体を応力発光材料とする焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる応力発光材料の製造方法は、以下の点にも特徴を有する。
（２）前記母体材料は、アルミニウム酸化物とアルカリ土類金属酸化物とから構成され、かっこの中のアルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたアルカリ土類金属欠損型であって、式MxAl2O3+x、MxQAl10O16+x、Mx1Qx2Al2O3+x1+x2又はMx1Qx2LAl10O16+x1+x2［式中のM、Q及びLは、それぞれ前記金属元素としてのMg、Ca、Sr又はBaであり、xは0.8≦x≦0.99、x1及びx2は0.8≦(x1+x2)≦0.99を満たす数である］で表わされる化合物を主成分とすること。
（３）前記イオン化溶液調製工程にて溶媒に溶解する塩は硝酸塩であり、前記溶媒は水であること。
（４）前記発光中心元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選ばれる少なくともいずれか１つであること。
【００１２】
また、本発明に係る応力発光材料では、上記（１）〜（４）に記載の応力発光材料の製造方法のいずれか又は組合せにより製造することとした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る応力発光材料の製造方法によれば、従来の応力発光材料に比して、微小なひずみに対しても良好な発光を示す応力発光材料の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、従来の応力発光材料に比して、微小なひずみに対しても良好な発光を示す応力発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の製造方法にて製造した応力発光材料と、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法にて製造した微小応力発光材料の電顕像を示した説明図である。
【図２】微小応力発光材料の微小ひずみに対する発光強度を示した図である。
【図３】微小応力発光材料と比較用応力発光材料とのＸ線回折パターンを示した図である。
【図４】微小応力発光材料と比較用応力発光材料とのＸ線回折パターンを示した図である。
【図５】熱ルミネッセンス測定結果を示した図である。
【図６】ストロンチウム量を変化させた際の微小応力発光材料の微小ひずみに対する発光強度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、発光中心元素を母体材料中に散在させた非化学量論的組成を有するアルミン酸塩よりなり機械的エネルギーによって発光を示す応力発光材料の製造方法であって、前記母体材料を構成するアルミニウム及びアルカリ土類金属元素の塩と、発光中心元素の塩とを溶媒に溶解し、同溶媒中でアルミニウムとアルカリ土類金属元素と発光中心元素とがイオン化した溶液を調製するイオン化溶液調製工程と、同イオン化溶液調製工程で得られた溶液の溶媒を蒸発させて乾燥粉体を得る蒸発乾固工程と、前記蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を酸化雰囲気下で加熱して、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を得る酸化工程と、前記酸化工程にて得られた混合粉体に焼結助剤を添加し、前記酸化工程よりも高い温度の還元雰囲気下で所定時間焼成し、得られた粉体を応力発光材料とする焼成工程と、を有することを特徴とする応力発光材料の製造方法を提供するものである。
【００１６】
本実施形態に係る応力発光材料の製造方法にて製造される応力発光材料（以下、微小応力発光材料とも言う。）は、光によって励起させると母体材料中の格子欠陥に起因するトラップ準位に電子や正孔（キャリア）が捕捉された状態となり、この母体材料に応力が加わるとこの捕捉されたキャリアが放出されて再結合することとなり発光するものと考えられる。
【００１７】
このような格子欠陥をもつ母体材料には、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種が用いられる。ここで、非化学量論的組成とは、化学量論的化学組成式から逸脱する化学組成式を有する組成のことである。
【００１８】
このような非化学量論的組成を有するアルミン酸塩としては、アルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物とから構成され、かっこの中のアルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたアルカリ土類金属欠損型であって、式MxAl2O3+x、MxQAl10O16+x、Mx1Qx2Al2O3+x1+x2又はMx1Qx2LAl10O16+x1+x2［式中のM、Q及びLは、それぞれ前記金属元素としてのMg、Ca、Sr又はBaであり、xは0.8≦x≦0.99、x1及びx2は0.8≦(x1+x2)≦0.99を満たす数である］で表わされるものを主成分とするものを挙げることができる。
【００１９】
また、応力発光材料の製造に使用する発光中心元素は、例えば、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)や、ランタノイドに属する元素、すなわち、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)や、遷移金属元素、すなわち、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、タングステン(W)等を挙げることができる。
【００２０】
発光中心元素は、母体材料の組成比において欠損させたアルカリ土類金属を補充する程度の量を添加することができる。例えば、母体材料がMxAl2O3+xで表される場合、発光中心元素を添加した応力発光材料は、MxAl2O3+x:Ry (ただし、Rは発光中心元素であり、y≦(1-x))と表すことができる。
【００２１】
これらの発光中心元素は、母体材料の格子構造や、所望する発光色等に合わせて、１種又は２種以上を組み合わせて添加しても良い。
【００２２】
そして、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法に特徴的な点としては、イオン化溶液調製工程と、蒸発乾固工程と、酸化工程と、焼成工程とを行う点を挙げることができる。
【００２３】
イオン化溶液調製工程は、母体材料を構成させるためのアルミニウムの塩やアルカリ土類金属元素の塩、発光中心元素の塩を溶媒に添加して溶解させ、アルミニウムとアルカリ土類金属元素と発光中心元素とがイオン化した溶液（以下、イオン化溶液ともいう。）を調製する工程である。
【００２４】
ここで、イオン化溶液を調製するために使用する溶媒は、アルミニウムの塩やアルカリ土類金属元素の塩、発光中心元素の塩を溶解させることができ、かつ、溶解させた際にこれらの元素をイオン化できる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、水(H2O)とすることができる。
【００２５】
また、溶媒に水を使用した場合には、前記アルミニウムの塩やアルカリ土類金属元素の塩、発光中心元素の塩は、いずれも硝酸塩とするのが好ましい。
【００２６】
これらの塩を硝酸塩とすることにより、次に説明する蒸発乾固工程にて、アルミニウムの水酸化物、アルカリ土類金属元素の水酸化物、発光中心元素の水酸化物の混合物を得ることができ、硝酸塩の水に対する高い溶解性を利用することにより作業の効率性の向上できるので好ましい。
【００２７】
また、各塩類の溶媒への溶解を行うにあたっては、超音波処理を併用することもできる。超音波処理を併用することにより、各塩類の溶媒への溶解を十分に行わせることができる。
【００２８】
また、溶媒に溶解させる各塩類の量は、所望する母体材料や発光中心元素の構成比に応じて適宜公知の量とすることができる。
【００２９】
このようにして得られたイオン化溶液は、次に、同溶液の溶媒を蒸発させて乾燥粉体を得る蒸発乾固工程に供する。
【００３０】
具体的にはイオン化溶液を、例えば蒸発皿などの容器に収容し、加熱や減圧等を行って溶媒を蒸発させ、面上（例えば、容器の底面や壁面などの面の表面上）にて乾固させる。
【００３１】
次に、蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を酸化雰囲気下で加熱して、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を得る酸化工程を行う。
【００３２】
この酸化工程では、蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を、例えばるつぼ等の耐熱容器に収容し、空気の存在下にて加熱を行う。
【００３３】
また、酸化工程にて行う加熱は、使用するアルカリ土類金属元素や発光中心元素によって異なるものの、蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体が室温において安定に存在できる状態に化学変化できる温度、例えば酸化物となる温度であれば良く、おおよそ500〜1200℃、好ましくは600〜1000℃、より好ましくは700〜900℃とすることができる。
【００３４】
次に、酸化工程を経て得られたアルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を、前述の酸化工程よりも高い温度の還元雰囲気下で所定時間焼成する焼成工程を行う。
【００３５】
本焼成工程では、混合粉体に焼結助剤を添加しても良い。焼結助剤は、アルカリ土類金属元素や発光中心元素の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウ酸などを使用することができる。
【００３６】
また、本焼成工程を行う際の還元雰囲気としては、例えば、水素を１体積〜10体積％程度含むアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中とすることができる。
【００３７】
また、本焼成工程の加熱温度は、式MxAl2O3+x、MxQAl10O16+x、Mx1Qx2Al2O3+x1+x2又はMx1Qx2LAl10O16+x1+x2［式中のM、Q及びLは、それぞれ前記金属元素としてのMg、Ca、Sr又はBaであり、xは0.8≦x≦0.99、x1及びx2は0.8≦（ｘ1＋ｘ2）≦0.99を満たす数である］で構成される多結晶を形成できる温度であれば良く、仮焼成温度以上、1450℃までの温度帯、好ましくは1200〜1400℃、より好ましくは1250〜1350℃とすることができる。
【００３８】
そして、このようにして得られた粉体の焼成物は、例えば100〜1000μst程度の微小応力に対して良好な発光応答性を示す応力発光材料、すなわち、微小応力発光材料として使用することができる。
【００３９】
ところで、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法にて製造した微小応力発光材料が、従来の方法によって調製した応力発光材料に比して良好な発光応答性を示す理由についてであるが、現段階では未だ詳細には明確となっていない。
【００４０】
しかしながら、本発明者は現時点において２つの仮説を立てており、本発明の理解に供すべく以下にその仮説について述べる。ただし、これらの仮説は現時点で分かっているデータや経験等に基づいて想定しているものであり、必ずしも正確なものであるとは言い難い。それゆえ、本発明は、下記の仮説に基づいて限定的に解釈されるべきではない。
【００４１】
まず第１の仮説は、キャリアをトラップする欠陥準位の違いによって、発光応答性が異なるというものである。
【００４２】
このことは、後に図５を用いて説明するが、微小応力発光材料は、従来の方法にて調製した応力発光材料に比して浅い欠陥準位を有するため、微小なひずみによってもトラップされているキャリアの再結合を効率的に促すことができ、高い発光強度を得ることができるというものである。
【００４３】
また、第２の仮説は、各応力発光材料の粒子形状の違いにより、異なる発光応答性が生起されるというものである。
【００４４】
図１は、微小応力発光材料の走査型電子顕微鏡像を示した説明図である。図１（ａ）に従来の応力発光材料のSEM像を示し、図１（ｂ）に微小応力発光材料のSEM像を示している。
【００４５】
図１（ａ）からも分かるように、従来の製造方法によって得られた応力発光材料の形状は略球状である一方、図１（ｂ）に示すように、微小応力発光材料は、やや平板状で変形しやすい形状を有している。
【００４６】
したがって、微小応力発光材料は、略球状である従来の応力発光材料と比較して応力を受けて撓みやすく、高い発光強度を得ることができるとも考えられる。
【００４７】
以下、本実施形態にかかる応力発光材料の製造方法について、更に具体的に説明する。以下の説明において、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法を「蒸発乾固法」とも称する。また、以下において微小応力発光材料はSrxAl2O3+x:Euyを例に挙げて説明するが、本発明を当該組成に限定して解釈するべきではない。ただし、本発明が特許を受けるにあたり、当該組成に限定することも妨げない。
【００４８】
〔微小応力発光材料の調製〕
まず、微小応力発光材料の調製を次の通り行った。すなわち、Sr(NO3)2（関東化学製）と、Eu(NO3)2・6H2O（関東化学製）と、Al(NO3)3・9H20（高純度化学研究所製）とを、モル比でそれぞれ0.97:0.03:2となるように秤量し、蒸留水中で十分に溶解させ、超音波発生装置を用いて超音波処理を１時間施してイオン化溶液を得た（イオン化溶液調製工程）。
【００４９】
次に、得られたイオン化溶液を、所定容量の蒸発皿に注ぎ入れ、沸騰せずに溶媒を蒸発できる温度、例えば溶媒として水を用いた場合、80〜90℃にて２〜３時間、マグネチックスターラーに設置して、撹拌しながら蒸発乾固させた（蒸発乾固工程）。
【００５０】
次に、得られた乾燥粉体をるつぼ内に収容し、ヤマト科学社製マッフル炉を用い、空気中で800℃にて１時間加熱を行い、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物としてのストロンチウムの酸化物と、発光中心元素の酸化物としてのユウロピウムの酸化物との混合粉体を得た（酸化工程）。
【００５１】
そして、得られた酸化物の混合粉体に対し、モル比で0.1〜1.0％のH3BO3（和光純薬工業製）を焼結助剤として混合してるつぼに収容し、還元雰囲気カーボン電気炉を用い、５％H2/Arの還元雰囲気下1350℃にて４時間焼成を行い、得られた粉末を微小応力発光材料とした。
【００５２】
〔比較用応力発光材料の調製〕
次に、微小応力発光材料との比較試験を行うべく、本実施形態にかかる応力発光材料の製造方法とは異なる方法にて、比較用応力発光材料の調製を行った。なお、以下に説明する方法は、現在応力発光材料を調製するに際し広く行われている方法であり、「固相反応法」と称する場合がある。
【００５３】
具体的には、SrCO3（関東化学製）と、Eu2O3（高純度化学研究所製）と、α-Al2O3（高純度化学研究所製）とを、モル比でそれぞれ0.97:0.03:2となるように秤量し、モル比で0.1〜1.0％のH3BO3（和光純薬工業製）を添加した状態で、エタノール中でボールミルを用いて十分混合させた。
【００５４】
次に、この混合物からエタノールを十分に蒸発させ、得られた粉末をるつぼに収容し、ヤマト科学社製マッフル炉を用いて、空気中で800℃にて１時間加熱を行った後、還元雰囲気カーボン電気炉を用い、５％H2/Arの還元雰囲気下1350℃にて４時間焼成を行い、得られた粉末を比較用応力発光材料とした。
【００５５】
〔発光比較試験〕
次に、前述の微小応力発光材料と、比較用応力発光材料との微小ひずみ条件下における発光強度の違いについて比較を行った。
【００５６】
具体的には、SrxAl2O4:Euy厚膜を接着した金属試験片を材料試験機により引張試験した際のSrxAl2O4:Euy厚膜からの発光をCCDカメラにより測定した。SrxAl2O4:Euy厚膜は、前述した試料（微小応力発光材料又は比較用応力発光材料）と市販のエポキシ樹脂とを混合して、スクリーン印刷法により作製した。両材料のSrxAl2O4:Euy厚膜の厚さは、約30μmとなるように調整した。作製したSrxAl2O4:Euy厚膜は、10×10 cmの大きさに切り取り、市販の接着剤を用いて金属試験片（SUS631、縦200×横20×厚さ0.2 cm）の表面中央に接着した。ひずみは金属試験片の裏面に接着した一軸ひずみゲージにより計測した。微小ひずみに対する発光の測定方法は、波長365 nmで1分間励起し、1分間静置した後、約1000 μstのひずみとなるように材料試験機で引張荷重を加えた際のSrxAl2O4:Euy厚膜からの発光をCCDカメラにより計測した。その結果を図２に示す。図２中において、微小応力発光材料は実線で示し、比較用応力発光材料は破線で示す。
【００５７】
図２からも分かるように、微小応力発光材料は、比較用応力発光材料と比較して、1000μst以下の微小なひずみに対しても、高い発光強度を示すことが分かる。
【００５８】
また、特に注目すべき点として、従来の応力発光材料（比較用応力発光材料）は、100〜200μst程度の応力では殆ど発光しないのに対し、微小応力発光材料は、このような小さな応力に対しても発光を示すことができる。
【００５９】
このように、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法によれば、従来の応力発光材料の製造方法に比して、微小なひずみに対しても良好な発光を示す応力発光材料を製造することができる。
【００６０】
〔結晶構造の比較〕
次に、微小応力発光材料の微小ひずみに対する発光の発現因子を調べるべく、微小応力発光材料と、比較用応力発光材料との結晶構造について比較を行った。
【００６１】
図３は、微小応力発光材料と比較用応力発光材料との結晶構造解析結果を示した図であり、図４は、2θ=26〜34°の範囲を拡大した回折パターンを示した図である。なお、両応力発光材料の回折ピークは、粉末Ｘ線回折測定前に混合したCeO2標準試料の回折ピークにより補正を行っている。
【００６２】
図３から分かるように、微小応力発光材料及び比較用応力発光材料は、いずれもSrAl2O4の単相が形成されていることが分かる。また、図４に示す拡大した回折パターンより、実線で示す微小応力発光材料と破線で示す比較用応力発光材料との回折ピークの位置が一致し、ピークシフトが観察されなかったため、従来の方法にて製造した比較用応力発光材料と、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法にて製造した微小応力発光材料は、結晶構造の点において同じであることが示された。すなわち、Ｘ線回折パターンの比較からは、構造的な差異は見出されなかった。
【００６３】
〔熱ルミネッセンス測定による欠陥準位の評価〕
応力発光材料のひずみに対する発光機構は、応力発光材料を紫外光等の光によって励起したとき、材料中の欠陥に起因する準位に電子や正孔（キャリア）が補足され、この補足されたキャリアが力学的刺激によって放出し、再結合することで発光するものと考えられる。
【００６４】
また、欠陥を有する蛍光体は、紫外光等で励起した後に温度が上昇すると、トラップ準位に捉えられていた電子や正孔が開放されて、発光中心で輻射再結合することにより再び発光する（熱ルミネッセンス）。
【００６５】
すなわち、熱ルミネッセンス測定で得られたグロー曲線のピーク位置は、欠陥準位に大きく影響することとなる。
【００６６】
そこで、前述の微小応力発光材料と、比較用応力発光材料との両者をそれぞれ熱ルミネッセンス測定に供し、両応力発光材料の欠陥準位の評価を行った。
【００６７】
熱ルミネッセンス測定を行うに際し、前処理として、液体窒素を用いて-190℃まで冷却した微小又は比較用応力発光材料に371nmの光を５分間照射して十分に励起させ、暗所で５分間静置した。
【００６８】
そして測定では、微小又は比較用応力発光材料を60K/minで昇温させたときの514nmの発光を計測した。図５に微小応力発光材料及び比較用応力発光材料の熱ルミネッセンス測定の測定結果を示す。
【００６９】
図５にて破線で示すように、従来の固相反応法にて調製した比較用応力発光材料の測定結果によれば、室温以上の温度に着目すると、140℃付近にピークが得られている。
【００７０】
一方、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法にて調製した微小応力発光材料の測定結果によれば、図５にて実線で示すように、室温以上の温度にて125℃付近にピークが得られたのが分かる。
【００７１】
このことから、微小応力発光材料は、比較用応力発光材料よりも浅い欠陥準位を有しており、微小ひずみに対して高い発光強度を示したものと考えられた。
【００７２】
また、この熱ルミネッセンス測定による欠陥準位の評価結果、及び、前述の結晶構造の比較結果より、異なる方法で調製した微小応力発光材料及び比較用応力発光材料は、調製方法に依らずSrAl2O4単相として存在し、Eu2+がSrAl2O4中に付活されていることが確認された。
【００７３】
〔アルカリ土類金属元素の量を変更させた場合の応力発光特性〕
次に、前述の微小応力発光材料の母体材料、すなわち、アルミン酸ストロンチウム中のストロンチウム量を変化させた場合の応力発光特性について検討を行った。
【００７４】
具体的には、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法により、ストロンチウム量の異なる微小応力発光材料、すなわちSrxAl2O4:Eu0.03(x=0.92〜0.97)を調製し、ひずみに対するこれらそれぞれの発光強度の測定を行った。その結果を図６に示す。
【００７５】
図６からも分かるように、ストロンチウム量を0.97から減少させることで、1000μst以上のひずみに対する発光強度が増大し、ストロンチウム量が0.94のときに最大値を示した。
【００７６】
一方、1000μst以下、特に500μst以下の微小ひずみに対する発光強度は、いずれの微小応力発光材料の場合においても殆ど変化が認められなかった。
【００７７】
このことから、微小応力発光材料の微小ひずみに対する発光特性は、アルミン酸ストロンチウム中のストロンチウム含量に影響しないことが示された。
【００７８】
上述してきたように、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法によれば、発光中心元素を母体材料中に散在させた非化学量論的組成を有するアルミン酸塩よりなり機械的エネルギーによって発光を示す応力発光材料の製造方法であって、前記母体材料を構成するアルミニウム及びアルカリ土類金属元素の塩と、発光中心元素の塩とを溶媒に溶解し、同溶媒中でアルミニウムとアルカリ土類金属元素と発光中心元素とがイオン化した溶液を調製するイオン化溶液調製工程と、同イオン化溶液調製工程で得られた溶液の溶媒を蒸発させて乾燥粉体を得る蒸発乾固工程と、前記蒸発乾固工程にて得られた乾燥粉体を酸化雰囲気下で加熱して、アルミニウムの酸化物と、アルカリ土類金属元素の酸化物と、発光中心元素の酸化物との混合粉体を得る酸化工程と、前記酸化工程にて得られた混合粉体に焼結助剤を添加し、前記酸化工程よりも高い温度の還元雰囲気下で所定時間焼成し、得られた粉体を応力発光材料とする焼成工程と、を有することとしたため、従来の応力発光材料に比して、微小なひずみに対しても良好な発光を示す応力発光材料の製造方法を提供することができる。
【００７９】
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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