(57)【要約】【課題】低燃費性、操縦安定性、及び耐久性（耐屈曲亀裂成長性）をバランス良く改善できるベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、前記ゴム成分が、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）と、シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴム（３）とを含むベーストレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）と、シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴム（３）とを含むベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が５０質量％以上、前記ブタジエンゴム（１）の含有量が５〜３０質量％、前記ブタジエンゴム（２）及び前記変性ブタジエンゴム（３）の合計含有量が５〜３０質量％である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中の前記補強剤の含有量が２５〜３５質量％で、かつ該補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たす請求項１又は２記載のベーストレッド用ゴム組成物。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦９．０
【請求項４】
前記変性ブタジエンゴム（３）は、下記式（Ｉ）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【化１】
2014173060.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【請求項５】
前記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物が下記式で示される化合物である請求項４記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2014173060.tif 000012
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護を目的として自動車の低燃費化が進められ、自動車用タイヤについても転がり抵抗の低下が望まれている。例えば、転がり抵抗を低減するタイヤとして、その特性の寄与率が高いトレッド部をエネルギー損失の小さいベーストレッド（内側）と耐摩耗性に優れるキャップトレッド（外側）の２層構造にしたものが提案されている。
【０００３】
このようなタイヤのベーストレッド用ゴム組成物のエネルギー損失を低下する方法として、補強剤の減量が知られているものの、ゴム剛性が低下して操縦安定性（ハンドリング性能）が悪化し、更に硫黄などの加硫剤を増量して剛性を高めても、耐久性が悪化する傾向がある。
【０００４】
特許文献１には、天然ゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を所定量含み、低燃費性、操縦安定性及び耐久性の性能バランスを改善したベーストレッド用ゴム組成物が開示されているが、更なる性能改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１１７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、操縦安定性、及び耐久性（耐屈曲亀裂成長性）をバランス良く改善できるベーストレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、前記ゴム成分が、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）と、シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴム（３）とを含むベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が５０質量％以上、前記ブタジエンゴム（１）の含有量が５〜３０質量％、前記ブタジエンゴム（２）及び前記変性ブタジエンゴム（３）の合計含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記ベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中の前記補強剤の含有量が２５〜３５質量％で、かつ該補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たすことが好ましい。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦９．０
【００１０】
前記変性ブタジエンゴム（３）は、下記式（Ｉ）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2014173060.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００１１】
前記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物が下記式で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014173060.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【００１２】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、天然ゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）、シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴム（３）、及び補強剤を含むベーストレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ゴム成分及び補強剤を含有するベーストレッド用ゴム組成物であって、上記ゴム成分は、天然ゴムと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（１）（以下、ＳＰＢ含有ＢＲともいう）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（２）（以下、希土類系ＢＲともいう）と、シス含量５０質量％以下の変性ブタジエンゴム（３）（以下、変性ローシスＢＲともいう）とを含む。
【００１５】
ブタジエンゴムとしてＳＰＢ含有ＢＲと希土類系ＢＲを併用して転がり抵抗（低燃費性）、操縦安定性（ハンドリング性能）及び耐久性（耐屈曲亀裂成長性）の性能バランスを高めるのに加え、更に変性ローシスＢＲを配合することで、フィラーの分散性を向上し、これらの性能バランス、特に転がり抵抗と耐久性のバランスを相乗的に改善できる。
【００１６】
天然ゴム（ＮＲ）はタイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上である。５０質量％未満であると、良好な耐久性を確保できないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００１８】
ＳＰＢ含有ＢＲはタイヤ工業において汎用されているものを使用でき、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。これにより、充分な複素弾性率が得られ、剛性を向上し、良好な操縦安定性が得られる。
【００１９】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。１８０℃未満では、ゴム練り時に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が融解し、剛性が低下するおそれがある。また、該融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。２２０℃を超えると、ゴム組成物中での分散性が悪化する傾向がある。
【００２０】
ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、剛性を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に分散しにくくなる傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、剛性を充分に向上できないおそれがある。該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下である。３０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００２２】
希土類系ＢＲはタイヤ工業で汎用されているものなどが挙げられ、特開２０１２−１１１７９５号公報に記載されているもの等を使用できる。希土類系ＢＲの合成に使用する希土類元素系触媒としては、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られるという点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。
【００２３】
希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００２４】
希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、低燃費性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００２５】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４８万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。また、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２６】
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
【００２７】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。０．９質量％を超えると、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明では、前記変性ローシスＢＲ（低シス含量の変性ＢＲ）が使用される。これにより、低燃費性、操縦安定性及び耐久性の性能バランスを顕著に改善できる。特に、シリカ配合系では、シリカ分散性を高め、転がり抵抗と耐久性のバランスを顕著に改善できる。
【００２９】
前記変性ローシスＢＲとしては、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲなどが挙げられる。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。
【００３０】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００３１】
末端変性ローシスＢＲとしては、下記式（Ｉ）で表される化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。
【００３２】
【化３】
2014173060.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００３３】
上記Ｓ変性ローシスＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００３４】
式（Ｉ）において、優れた低燃費性、耐久性が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３７】
末端変性ローシスＢＲとしては、また、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが好ましい。例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムを好適に使用できる。
【００３８】
【化４】
2014173060.tif 000005
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【００３９】
Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子が好ましい。Ｒ１５は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００４０】
【化５】
2014173060.tif 000006
【００４１】
また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００４２】
末端変性ローシスＢＲとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ａ変性ローシスＢＲ）がより好ましい。上記Ａ変性ローシスＢＲとしては、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００４３】
上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記式（ＩＩ）の化合物が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
【化６】
2014173060.tif 000007
【００４５】
上記式（ＩＩ）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。
【００４６】
上記式（ＩＩ）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−［２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル］−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００４７】
上記オリゴマー成分としては、下記式（ＩＩＩ）で表される２量体や、下記式（ＩＶ）で表される３量体が好適な例として挙げられる。
【００４８】
【化７】
2014173060.tif 000008
【００４９】
【化８】
2014173060.tif 000009
【００５０】
上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５〜９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５〜５質量％であることが好ましい。
【００５１】
変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
【００５２】
リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、前記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、又は該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）による変性の方法に準じて行うことができる。
【００５３】
前記変性ローシスＢＲのシス含量は、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、変性基のポリマーへの付加率が低下し、フィラーと相互作用し難くなる傾向がある。上記シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐久性や操縦安定性が低下するおそれがある。
【００５４】
前記変性ローシスＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性や耐久性が低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。１質量％未満であると、Ｅ＊が低下するおそれがある。
【００５５】
前記変性ローシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上である。２０万未満であると、充分な耐久性が得られないおそれがある。Ｍｗは、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。９０万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、充分な低燃費性、耐久性が得られないおそれがある。
【００５６】
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００５７】
ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲ及び変性ローシスＢＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性や耐久性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。３０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００５８】
希土類系ＢＲと変性ローシスＢＲの配合比率（希土類系ＢＲの配合量／変性ローシスＢＲの配合量）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。前記配合比率に調整することで、特に転がり抵抗や耐久性が向上し、前記性能バランスが顕著に改善される。
【００５９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ、ＳＰＢ含有ＢＲ、希土類系ＢＲ及び変性ローシスＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。これにより、低燃費性、操縦安定性及び耐久性について、良好な性能バランスが得られる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
【００６１】
本発明のゴム組成物が含有する補強剤としては、タイヤ工業において汎用されている補強用充填剤を使用することができ、カーボンブラック、シリカを好適に使用できる。カーボンブラック、シリカとしては特に限定されず、一般的なものを使用できる。また、シリカを使用する場合は、シリカの分散を促進するため、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００６２】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物の全質量１００質量％中、補強剤の含有量は、２５〜３５質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、低燃費性、操縦安定性及び耐久性がバランス良く得られる。該含有量の下限は、より好ましくは２８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。
【００６３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２（２００１）のＡ法によって求められる。
【００６４】
カーボンブラックを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分な補強性が得られず、耐久性や操縦安定性が低下するおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。７５質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６６】
シリカを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な補強性が得られず、耐久性や操縦安定性が低下するおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。７５質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６７】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。３０質量部未満であると、充分な補強性が得られず、耐久性や操縦安定性が低下するおそれがあり、９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６９】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、アセトン抽出量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。１０質量％を超えると、剛性が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。アセトン抽出量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。１質量％未満であると、ゴムが硬くなり過ぎて、耐久性が悪化する傾向がある。
なお、アセトン抽出量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００７０】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、上記補強剤の含有量（質量％）及び上記アセトン抽出量（質量％）が「３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦９．０」で表される式を満たすことが好ましい。これにより、低燃費性、操縦安定性及び耐久性をバランス良く改善できる。上記式の下限は、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．５以上であり、上限は、より好ましくは８．８以下である。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７２】
キャップトレッド及びベーストレッドからなるトレッドは公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃）
希土類系ＢＲ：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
変性ローシスＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（リチウム開始剤を用いて重合し、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物によりＢＲの重合末端が変性された末端変性ＢＲ、ビニル含量：１２質量％、シス含量：３８質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：５５万）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ３５１、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（平均一次粒子径：２２ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７７】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でベーストレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７８】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
（アセトン抽出量）
ＪＩＳ  Ｋ６２２９に準拠したアセトン抽出量の測定方法にしたがい、上記加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定し、質量％で表した。該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有されるオイル、ワックスなどの有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。なお、ＪＩＳ  Ｋ６２２９（２００７）には、Ａ法とＢ法の２法が規定されているが、本発明でいうＪＩＳ  Ｋ６２２９によるアセトン抽出量とは、Ａ法を採用して得られる質量％を意味するものとする。
【００８０】
（Ｈｓ）
上記加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した。測定温度は３０℃とした。
【００８１】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、３０℃における上記加硫ゴム組成物の損失正接ｔａｎδと複素粘弾性Ｅ＊を測定し、比較例１のｔａｎδ指数及びＥ＊指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδ、Ｅ＊を指数表示した。なお、ｔａｎδ指数が小さいほど発熱が小さく、低燃費性に優れることを示し、複素粘弾性指数が大きいほどＥ＊が高く、ゴムが硬いことを示す。
（ｔａｎδ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
【００８２】
（耐久性（デマッチャー屈曲亀裂成長試験））
前記加硫ゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠した方法で評価した。表１には、クラックが１ｍｍ伸展するのに費やす屈曲回数を計算し、表記した。回数が多いほど、耐屈曲亀裂成長性が高く、耐久性に優れることを示す。
【００８３】
（操縦安定性（ハンドリング性能））
上記試験用タイヤを装着した車両を走行させ、テストドライバーの官能評価によりハンドルを切った際の応答性を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：ハンドルを切った際の車の応答が非常に早い
○：ハンドルを切った際の車の応答が早い
△：ハンドルを切った際の車の応答がやや遅い
×：ハンドルを切った際の車の応答が遅い
【００８４】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で上記試験用タイヤを走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により指数表示した。転がり抵抗指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１より、ＮＲ及びＢＲのブレンドゴム配合系において、ＢＲ成分としてＳＰＢ含有ＢＲ、希土類系ＢＲ及び変性ローシスＢＲの３種を使用した実施例では、低燃費性、操縦安定性及び耐久性の性能バランスが顕著に改善され、特に比較例１〜３と実施例１の結果から、３種のＢＲ成分の併用により性能が相乗的に改善されることが明らかになった。更に、一般に低燃費性が良好であるものの、耐久性などに問題点があるシリカ配合系においても、前記性能バランスが顕著に改善された。