(57)【要約】【課題】２種類の異なる半導体粒子を備えており、電子メディエータを使用しなくても光触媒機能が発現する半導体ヘテロ粒子を提供すること。【解決手段】第１の半導体粒子１ａと、第１の半導体粒子１ａに接合している第１の金属粒子２ａと、第２の半導体粒子１ｂと、第２の半導体粒子１ｂに接合している第２の金属粒子２ｂと、を備えており、  第１の半導体粒子１ａの伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子１ｂの価電子帯上端の電位よりネガティブであり、  第１の金属粒子２ａおよび第２の金属粒子２ｂの仕事関数が、それぞれ独立に、第１の半導体粒子１ａの伝導帯下端の電位および第２の半導体粒子１ｂの価電子帯上端の電位のいずれか一方と同等である、あるいはこれらの電位の間に位置している、ことを特徴とする半導体ヘテロ粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体粒子と、第１の半導体粒子に接合している第１の金属粒子と、第２の半導体粒子と、第２の半導体粒子に接合している第２の金属粒子と、を備えており、
第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
第１および第２の金属粒子の仕事関数が、それぞれ独立に、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位および第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位のいずれか一方と同等である、あるいはこれらの電位の間に位置している、ことを特徴とする半導体ヘテロ粒子。
【請求項２】
光照射によって、第１の半導体粒子において水を酸化し、且つ第１の半導体粒子に生じた励起電子が第２の半導体粒子に移動して第２の半導体粒子において光還元反応を呈することを特徴とする請求項１に記載の半導体ヘテロ粒子。
【請求項３】
光照射により第１の金属粒子と第２の金属粒子とが接触した状態となるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ヘテロ粒子。
【請求項４】
第２の半導体粒子が、タンタル、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む化合物からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の半導体ヘテロ粒子。
【請求項５】
第１の半導体粒子が、チタン、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびタンタルからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む化合物からなるものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の半導体ヘテロ粒子。
【請求項６】
第１および第２の半導体粒子のうちの少なくとも一方に助触媒が担持されていることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の半導体ヘテロ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ヘテロ粒子に関し、より詳しくは、２種類の異なる半導体粒子を備える半導体ヘテロ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起されるとともに、価電子帯には正孔（ホール）が生成する。このようにして生成した電子は強い還元力を有し、また正孔は強い酸化力を有するため、半導体表面およびその近傍において、分子を還元したり酸化したりすることができる。このような半導体の光触媒作用を利用して、太陽光エネルギーの化学エネルギーへの変換、有機合成、有害物質の分解いった技術の開発が、従来から幅広く行われている。
【０００３】
例えば、半導体光触媒を用いて水から水素を生成させる技術は、クリーンエネルギーの生産を目的として幅広く研究されており、このような技術も光触媒反応を利用した技術の１つである。そして、このような光触媒反応を利用した技術の１つとして、２種類の半導体光触媒を用い、一方の半導体光触媒で水の酸化反応を行い、他方の半導体光触媒で水の還元反応（水素生成反応）を行う２段階励起型（Ｚスキーム型）反応系光触媒が提案されている。
【０００４】
このＺスキーム型反応系においては、各半導体光触媒は、酸化反応と還元反応とがそれぞれ進行するポテンシャルを有していればよく、１種類の半導体光触媒を用いる場合に比べて、利用できる半導体光触媒の選択範囲が拡大する。このようなＺスキーム型反応系として、特開２００５−１９９１８７号公報（特許文献１）には、酸素生成系光触媒と水素生成系光触媒とを組み合わせた光触媒系にＦｅ３＋／Ｆｅ２＋レドックス系を形成するＦｅ化合物を存在させたＺスキーム型の可視光水完全分解型光触媒系が開示されている。また、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、２４１６〜２４１７頁（非特許文献１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０年、１３２巻、１６号、５８５８〜５８６８頁（非特許文献２）には、Ｐｔが担持されている２種類の光触媒とＩＯ３−／Ｉ−シャトルレドックスメディエータとの混合物を用いた可視光照射下での水の完全分解について記載されている。さらに、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１１年、１１５巻、３０５７〜３０６４頁（非特許文献３）には、ＲｕＯ２が担持されている酸素生成系光触媒とＰｔが担持されている水素生成系光触媒とＩＯ３−／Ｉ−シャトルレドックスメディエータを用いた可視光照射下での水の完全分解について記載されている。これらの光触媒系においては、酸素生成系光触媒で光励起した電子は水素生成系光触媒に直接移動することができないため、Ｆｅ化合物やヨウ素化合物などの電子メディエータを必ず添加する必要がある。また、このような電子メディエータは、使用する光触媒の種類に依存するため、利用できる半導体光触媒の選択範囲が拡大したとしても、利用できる電子メディエータの種類が制限される傾向にある。さらに、溶液系電子メディエータによる電子伝達は、溶液中での溶液系電子メディエータの拡散に起因するものであるため、反応速度の向上には限界があった。また、これらの光触媒においては、光触媒活性（特に、還元活性）を向上させるために、ＰｔやＲｕＯ２などの助触媒が担持されているが、その高い還元活性のために、水分解により生じた酸素が助触媒上で再還元されて水に戻りやすい傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９９１８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｙａｍａら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、２４１６〜２４１７頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｍａｅｄａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１０年、１３２巻、１６号、５８５８〜５８６８頁
【非特許文献３】Ｋ．Ｍａｅｄａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１１年、１１５巻、３０５７〜３０６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類の異なる半導体粒子を備えており、電子メディエータを使用しなくても光触媒機能が発現する半導体ヘテロ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２種類の半導体粒子を、これらの半導体粒子との間でエネルギー準位が特定の条件を満たす金属粒子を介して接合することによって、電子メディエータを使用しなくても光触媒機能を発現する半導体ヘテロ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の半導体ヘテロ粒子は、第１の半導体粒子と、第１の半導体粒子に接合している第１の金属粒子と、第２の半導体粒子と、第２の半導体粒子に接合している第２の金属粒子と、を備えており、
第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブであり、
第１および第２の金属粒子の仕事関数が、それぞれ独立に、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位および第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位のいずれか一方と同等である、あるいはこれらの電位の間に位置している、ことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の半導体ヘテロ粒子としては、光照射によって、第１の半導体粒子において水を酸化し、且つ第１の半導体粒子に生じた励起電子が第２の半導体粒子に移動して第２の半導体粒子において光還元反応を呈するものであることが好ましい。
【００１１】
このような半導体ヘテロ粒子において、第１の半導体粒子としては、チタン、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびタンタルからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む化合物からなる粒子が好ましく、また、第２の半導体粒子としては、タンタル、鉄および銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む化合物からなる粒子が好ましい。さらに、第１および第２の半導体粒子のうちの少なくとも一方に助触媒が担持されていることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の半導体ヘテロ粒子が電子メディエータを使用しなくても光触媒機能を発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の半導体ヘテロ粒子に光照射すると、図１に示すように、第１の半導体粒子１ａの表面に接合している第１の金属粒子２ａと第２の半導体粒子１ｂの表面に接合している第２の金属粒子２ｂとが接触した状態になると推察される。このような現象は、以下のように、金属粒子間の静電相互作用により起こると推察される。すなわち、図２に示すように、本発明の半導体ヘテロ粒子においては、第１の金属粒子の仕事関数が第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位と同等または前記電位よりポジティブであるため、第１の半導体粒子において光照射により電荷分離が起こり、正孔は酸化反応に利用され、反応に利用されない励起した電子は第１の金属粒子に移動して溜まり、第１の金属粒子は負に帯電すると推察される。一方、第２の半導体粒子においては、光励起した電子は還元反応に利用され、反応に利用されない正孔は、第２の金属粒子の仕事関数が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位と同等または前記電位よりネガティブであるため、第２の金属粒子に移動して溜まり、第２の金属粒子は正に帯電すると推察される。このように負に帯電した第１の金属粒子と正に帯電した第２の金属粒子は静電相互作用により互いに接触しやすいため、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子は第１および第２の金属粒子を介して接触した状態になると推察される。そして、このように金属粒子を介して接触した半導体粒子間においては、図１に示すような第１の半導体粒子１ａから第２の半導体粒子１ｂへの電子移動が起こりやすく、第１の半導体粒子１ａにおいては光酸化反応が、第２の半導体粒子１ｂにおいては光還元反応が効率よく進行するため、優れた光触媒機能が発現すると推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２種類の異なる半導体粒子を備えている半導体ヘテロ粒子において、電子メディエータを使用しなくても光触媒機能を発現させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半導体ヘテロ粒子の好適な一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の半導体ヘテロ粒子の推定エネルギー準位図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
＜半導体ヘテロ粒子＞
本発明の半導体ヘテロ粒子は、第１および第２の半導体粒子並びに第１および第２の金属粒子備えるものである。そして、本発明の半導体ヘテロ粒子においては、第１の金属粒子は第１の半導体粒子に接合しており、第２の金属粒子は第２の半導体粒子に接合している。さらに、第１の金属粒子と第２の金属粒子は、光照射により互いに接触した状態となる。
【００１７】
（半導体粒子）
本発明の半導体ヘテロ粒子は、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子の２種類の異なる半導体粒子を備えるものである。第１と第２の半導体粒子は、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブ（卑、すなわち、より真空準位に近いもの）であり、好ましくはその電位差が０．１Ｖ以上である、という関係を有するものである。第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位と第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位とがこのような電位差を有することによって、第１の半導体粒子において光励起した電子が第１および第２の金属粒子を通して第２の半導体粒子の価電子帯へ移動し、その電子が再び第２の半導体粒子の伝導体に光励起する、という２段階光励起システムが形成される。
【００１８】
なお、半導体粒子の伝導帯下端の電位および価電子帯上端の電位は、公知の方法、例えば、以下の（ｉ）または（ii）の方法により求めることができる。
（ｉ）ｎ型半導体粒子の場合：
先ず、半導体粒子からなる電極（以下、「半導体電極」という）を作製し、この半導体電極について、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロット法による測定あるいは光電流−電圧測定を行い、伝導帯下端の電位を求める。次に、半導体の吸収スペクトルからバンドギャップを求め、伝導帯下端の電位とバンドギャップの値とを用いて価電子帯上端の電位を算出する。
（ii）ｐ型半導体粒子の場合：
先ず、半導体電極を作製し、この半導体電極について、大気中での光電子分光法による測定、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロット法による疑似的な測定、あるいは光電流−電圧測定を行い、価電子帯上端の電位を求める。次に、半導体の吸収スペクトルからバンドギャップを求め、価電子帯上端の電位とバンドギャップの値とを用いて伝導帯下端の電位を算出する。
【００１９】
本発明にかかる半導体粒子のバンドギャップとしては特に制限はないが、４．０ｅＶ以下が好ましい。このようなバンドギャップを有する半導体粒子は波長３００〜１０００ｎｍの光を吸収して、電子と正孔を形成することができる。また、本発明にかかる半導体粒子は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００２０】
本発明に用いられる半導体粒子を構成する半導体化合物として、例えば、各種金属の酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、複合酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、窒化物（金属が部分的に窒化されているものを含む）、酸窒化物（金属酸化物が部分的に窒化されているもの、金属窒化物が部分的に酸化されているものを含む）、硫化物（金属が部分的に硫化されているものを含む）、酸硫化物（金属酸化物が部分的に硫化されているもの、金属硫化物が部分的に酸化されているものを含む）、窒弗化物（金属窒化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に窒化されているものを含む）、酸弗化物（金属酸化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸窒素弗化物（金属酸窒化物が部分的に弗化されているもの、金属酸弗化物が部分的に窒化されているもの、金属窒弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、炭化物（金属が部分的に炭化されているものを含む）、炭素含有酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、リン化合物、シリサイド化合物半導体などが挙げられる。また、本発明に用いられる半導体粒子には、窒素、硫黄、炭素、リン、金属元素のうち少なくとも１種の元素がドープされていてもよい。
【００２１】
さらに具体的な半導体化合物としては、チタン、タンタル、鉄、亜鉛、銅、ビスマス、タングステンなどの金属原子を少なくとも１種含む化合物が挙げられる。チタン化合物としては特に制限はないが、ＴｉＯ２、Ｍ−ＴｉＯ２（元素ＭをドープしたＴｉＯ２を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏなどが挙げられる。）、ＳｒＴｉＯ３、Ｍ−ＳｒＴｉＯ３（元素ＭをドープしたＳｒＴｉＯ３を表し、元素Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどが挙げられる。）、ＣａＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０、Ｌａ２ＴｉＯ５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＫＴｉＮｂＯ５などが挙げられる。
【００２２】
タンタル化合物としては特に制限はないが、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（窒素ドープ酸化タンタル）、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ、ＩｎＴａＯ４、Ｎｉ−ＴａＯ４（ニッケルドープＴａＯ４）などが挙げられる。鉄化合物としては特に制限はないが、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ−Ｆｅ２Ｏ３（元素ＭをドープしたＦｅ２Ｏ３を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｚｎ、（Ｎ，Ｚｎ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂなどが挙げられる。）、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅＯ２、ＺｎＦｅ２Ｏ４などが挙げられる。
【００２３】
亜鉛化合物としては特に制限はないが、ＺｎＳ、Ｎｉ−ＺｎＳ（ニッケルドープ硫化亜鉛）などが挙げられる。銅化合物としては特に制限はないが、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＢｉ２Ｏ４、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳＳｅ、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−ＺｎＳ系化合物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物などが挙げられる。ビスマス化合物としては特に制限はないが、ＢｉＶＯ４、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９、Ｂｉ２ＭｏｘＷ１−ｘＯ６（０≦ｘ≦１）、Ｂｉ２ＷＯ６などが挙げられる。タングステン化合物としては特に制限はないが、ＷＯ３、ＣａＷＯ４などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２固溶体などの金属酸化物や、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＮ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＳｉＣ、各種金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）のシリサイドなどの化合物半導体も、本発明にかかる半導体粒子を構成する半導体化合物として使用することができる。
【００２５】
本発明においては、伝導帯および価電子帯の電位が上記の条件を満たすように、これら例示した化合物の中から適宜選択することが好ましく、より高い光触媒活性が発現するという観点から、第１の半導体粒子を構成する半導体化合物（以下、「第１の半導体化合物」という。）として、チタン、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびタンタルのうちの少なくとも１種の金属原子を含む化合物（より好ましくは、これらの金属原子のうちの少なくとも１種を含む酸化物）、および／または、第２の半導体粒子を構成する半導体化合物（以下、「第２の半導体化合物」という。）として、タンタル、鉄および銅のうちの少なくとも１種の金属原子を含む化合物（より好ましくは、これらの金属原子のうちの少なくとも１種を含む酸化物）を選択することが好ましく、第１の半導体化合物としてチタン、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびタンタルのうちの少なくとも１種の金属原子を含む化合物（より好ましくは、これらの金属原子のうちの少なくとも１種を含む酸化物）と第２の半導体化合物としてタンタル、鉄および銅のうちの少なくとも１種の金属原子を含む化合物（より好ましくは、これらの金属原子のうちの少なくとも１種を含む酸化物）とを組み合わせて選択することが更に好ましく、第１の半導体化合物としてチタン酸化物、亜鉛酸化物、タングステン酸化物、ビスマス酸化物およびタンタル酸化物のうちの少なくとも１種と第２の半導体化合物としてタンタル酸化物、鉄酸化物および銅酸化物のうちの少なくとも１種を組み合わせて選択することが特に好ましく、第１の半導体化合物としてＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４およびＴａＯＮのうちの少なくとも１種と第２の半導体化合物としてＴａ２Ｏ５、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、Ｃｕ２ＯおよびＺｎ−Ｆｅ２Ｏ３のうちの少なくとも１種とを組み合わせて選択することが最も好ましい。
【００２６】
また、本発明の半導体ヘテロ粒子の存在下で水を用いた光触媒反応を行う場合においては、第１の半導体化合物としては光照射により水を酸化できるものが好ましい。すなわち、水の酸化（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）電位が標準水素電極（ＮＨＥ）に対して１．２３Ｖであるため、第１の半導体化合物としては伝導帯上端の電位がこの値よりポジティブなものが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる半導体粒子の平均一次粒子径としては特に制限はないが、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径が前記上限を超えると、粒子の比表面積が減少し、粒子同士の接触確率が低下する傾向にある。なお、平均一次粒子径の下限は特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。半導体粒子の一次粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などの公知の方法によって測定することができる。また、本発明において、半導体粒子の形状は特に制限されない。
【００２８】
また、本発明にかかる半導体粒子の比表面積としては特に制限はないが、５ｍ２／ｇ以上が好ましい。比表面積が前記下限未満になると、粒子同士の接触確率や光触媒活性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の半導体ヘテロ粒子において、このような第１および第２の半導体粒子の含有量としては特に制限はないが、第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との質量比が第１：第２＝１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましい。第１の半導体粒子と第２の半導体粒子との質量比が前記範囲を逸脱すると、第１の半導体粒子で光励起した電子が第２の半導体粒子に効率的に移動しにくくなる傾向にある。
【００３０】
（金属粒子）
本発明の半導体ヘテロ粒子においては、第１および第２の半導体粒子のそれぞれに第１および第２の金属粒子が接合（好ましくは、担持）ている。そして、これらの金属粒子は、光照射により互いに接触する。
【００３１】
本発明にかかる第１および第２の金属粒子は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する仕事関数が、それぞれ独立に、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位および第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位のいずれか一方と同等である、あるいはこれらの電位の間に位置しているものである。すなわち、第１および第２の金属粒子の仕事関数（Ｗ１、Ｗ２）は、それぞれ独立に、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位（ＥＣＢＭ１）と同等またはＥＣＢＭ１よりポジティブであり（ＥＣＢＭ１≦Ｗ１、Ｗ２）且つ第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位（ＥＶＢＭ２）と同等またはＥＶＢＭ２よりネガティブである（Ｗ１、Ｗ２≦ＥＶＢＭ２）。さらに、第１の半導体粒子において光励起した電子が第１の金属粒子へ移動しやすいという観点から、第１の金属粒子の仕事関数（Ｗ１）と第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位（ＥＣＢＭ１）との差（Ｗ１−ＥＣＢＭ１）は０．０５Ｖ以上が好ましく、０．１Ｖ以上がより好ましい。また、第２の半導体粒子において電子の光励起により生成した正孔が第２の金属粒子へ移動しやすいという観点から、第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位（ＥＶＢＭ２）と第２の金属粒子の仕事関数（Ｗ２）との差（ＥＶＢＭ２−Ｗ２）は０．０５Ｖ以上が好ましく、０．１Ｖ以上がより好ましい。
【００３２】
また、第１の金属粒子と第２の金属粒子は、同種の金属からなるもの（第１の金属粒子と第２の金属粒子との仕事関数の差（Ｗ１−Ｗ２）は０Ｖ）であっても異種の金属からなるものであってもよいが、異種の金属からなるものである場合、第２の金属粒子の仕事関数（Ｗ２）は第１の金属粒子の仕事関数（Ｗ１）よりポジティブである（Ｗ１＜Ｗ２）ことが必要である。ネガティブである場合、第１の金属粒子から第２の金属粒子への電子移動が起こらない。
【００３３】
本発明に用いられる金属粒子を構成する金属としては、周期表第６〜１１族に属する金属が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｗが挙げられる。また、これらの金属の標準水素電極（ＮＨＥ）に対する仕事関数として、化学便覧（日本化学会編、化学便覧基礎編II、改訂５版、丸善、２００４年発行、６０９〜６１０頁）に記載された真空準位の仕事関数を標準水素電極（ＮＨＥ）基準の値に変換したものを表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
本発明に用いられる第１および第２の金属粒子は、使用する第１および第２の半導体粒子の種類に応じて、仕事関数が所定の範囲となるように適宜選択することができる。例えば、第１の半導体粒子としてＴｉＯ２粒子、第２の半導体粒子としてＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子を使用する場合には、仕事関数が−０．２〜＋１．１Ｖの金属粒子を第１および第２の金属粒子として使用することが好ましく、具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｗが挙げられる。また、本発明において、これらの金属は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。２種以上の金属を併用する場合、金属粒子は、合金粒子であっても異種の金属粒子の混合物であってもよい。
【００３６】
本発明の半導体ヘテロ粒子において、金属粒子の含有量としては特に制限はないが、金属粒子が接合している各半導体粒子１００質量部に対して０．０５〜６０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。金属粒子の含有量が前記下限未満になると、第１の半導体粒子で光励起した電子が第２の半導体粒子に効率的に移動しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、半導体粒子の光吸収が阻害される傾向にある。
【００３７】
また、本発明の半導体ヘテロ粒子において、金属粒子は半導体粒子の表面に均一に分散した状態で接合（好ましくは、担持）されていることが好ましいが、半導体粒子表面の一部に偏った状態で（すなわち、不均一に）接合（好ましくは、担持）されていてもよい。
【００３８】
このような金属粒子の平均粒子径としては特に制限はないが、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。金属粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、半導体粒子表面の金属粒子の被覆率が高くなりすぎ、半導体粒子の光吸収が阻害される傾向にある。また、金属ナノ粒子のプラズモン効果により可視光を効率よく利用できるという観点から、本発明に用いられる金属粒子としては、金ナノ粒子や銀ナノ粒子が好ましい。なお、金属粒子の平均粒子径の下限は特に制限はないが、通常０．５ｎｍ以上である。
【００３９】
また、金属粒子の粒子径は均一（すなわち、粒度分布が単分散）であることが好ましいが、一定の割合で粒子径の異なる金属粒子が混在していてもよい。さらに、第１および第２の金属粒子の平均粒子径が同じであっても異なっていてもよい。なお、金属粒子の粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、光散乱法、ＣＯパルス吸着法などの公知の方法によって測定することができる。また、本発明において、金属粒子の形状は特に制限されない。
【００４０】
（助触媒）
本発明の半導体ヘテロ粒子においては、光触媒としての反応効率を向上させるために、第１および第２の半導体粒子の少なくとも一方に反応助触媒を担持させることが好ましい。このような助触媒としては、半導体粒子に担持されている金属粒子と異なる組成の触媒であれば特に制限はなく、金属を含む触媒、有機触媒などが挙げられ、金属を含む触媒としては、金属触媒、金属化合物触媒および金属錯体触媒が挙げられる。ただし、金属触媒が粒子状である場合には、金属触媒の仕事関数（標準水素電極基準）が、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位と第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位と異なるものであり且つこれらの電位の間に位置しないことがより好ましい。また、これらの助触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
金属触媒としては、周期表第２〜１４族に属する金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ）、この金属の金属間化合物、合金（例えば、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｚｎ合金）などが挙げられる。これらの金属触媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような金属触媒のうち、電子を効率的に移動させることが可能であるという観点から、周期表第８〜１１族に属する金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）が好ましく、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈがより好ましい。また、このような金属は、その全てがメタル状態で存在していてもよいし、その一部が酸化物や水酸化物といったメタル状態以外の状態に変化して後述する金属化合物触媒として存在していてもよい。
【００４２】
金属化合物触媒としては、周期表第２〜１４族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物（例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＮｉＯ）、複合酸化物（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４）、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、リン化合物（例えば、リン含有Ｃｏ化合物）などが挙げられる。これらの金属化合物触媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
金属錯体触媒としては、正孔または電子を利用することにより、酸化活性または還元活性を示す化合物であれば特に制限はなく、例えば、周期表第６〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属の錯体、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属と配位子との錯体が挙げられる。このような錯体は、単核であっても２核以上の多核であってもよい。また、２種以上の金属が含まれていてもよい。
【００４４】
金属錯体触媒における配位子としては、特に制限はなく、例えば、典型的な主配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含酸素化合物、含硫黄複素環化合物などが挙げられ、補助配位子としては、ＣＯ、ハロゲン、ホスフィン類などが挙げられる。補助配位子は、反応の過程でＣＯ２、塩基、または水と接触して一部解離し、副配位子（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、水、アルコール、アセトンなどの溶媒分子）へ変換してもよい。これらの配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような配位子において、金属に配位する元素としては特に制限はないが、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲンなどが挙げられる。このような元素は、１１種が配位していても２種以上が配位していてもよい。
【００４５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどが挙げられる。含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロンなどが挙げられる。含酸素化合物としては、ポリオキソメタレートが挙げられ、含硫黄複素環化合物としては、チオフェン、チオナフテン、チアゾールなどが挙げられる。このような配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記有機触媒としては、正孔または電子を利用することにより、酸化活性または還元活性を示す化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、コロール骨格、クロリン骨格、フラビン骨格、ビオロゲン骨格、ピリジン骨格などを含む化合物（さらに、金属原子を含んでいてもよい）、メルドラブルー、１−メトキシ−５−メチルフェナジニウムメチルサルフェートといった電子キャリアー化合物として使われている有機化合物、酵素などの生体触媒が挙げられる。
【００４７】
このような助触媒の担持量としては特に制限はないが、助触媒を担持させる半導体粒子１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０３〜４０質量部がより好ましい。助触媒の担持量が前記下限未満になると、助触媒による十分な効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして半導体粒子の光吸収を妨げたり、再結合中心として作用したりするため、触媒活性が低下する傾向にある。また、助触媒が金属粒子を被覆したり、接触したりすることによって、電子移動効率が低下し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００４８】
＜半導体ヘテロ粒子の製造方法＞
本発明の半導体ヘテロ粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４９】
先ず、伝導帯と価電子帯の電位が上述した関係を有する第１および第２の半導体粒子を選択する。すなわち、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブ（好ましくは、その電位差が０．１Ｖ以上）となる２種類の半導体粒子を選択する。
【００５０】
本発明において使用する半導体粒子としては、市販の半導体粒子であっても、公知の方法により予め合成した半導体粒子であってもよい。このような半導体粒子には、粒子径を小さくするために、予め、粉砕、研磨などの処理を施してもよい。また、金属粒子の接合（好ましくは、担持）をスムーズに行うために、半導体粒子に予め前処理を施してもよい。さらに、触媒活性を向上させるために、半導体粒子に予めドーピング処理を施してもよい。
【００５１】
また、このように選択した第１および第２の半導体粒子に対して仕事関数が上述した関係を有する第１および第２の金属粒子を形成することが可能な金属源を選択する。すなわち、標準水素電極（ＮＨＥ）に対する仕事関数が第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位および第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位のいずれか一方と同等である、あるいはこれらの電位の間に位置する（好ましくは、Ｗ１−ＥＣＢＭ１およびＥＶＢＭ２−Ｗ２が上述した条件を満たす）金属の塩を選択する。
【００５２】
次に、このように選択した第１および第２の半導体粒子ならびに金属の塩を用いて、第１および第２の金属粒子をそれぞれ第１および第２の半導体粒子に接合（好ましくは、担持）させる。また、半導体粒子を公知の方法で合成する場合には、半導体粒子の合成と金属粒子の接合（好ましくは、担持）とを同時に実施することも可能である。
【００５３】
半導体粒子に金属粒子を接合させる方法としては特に制限はなく、光析出法（光電着法、光電析法、光還元析出担持法などと呼ばれることもある）、含浸担持法、沈着沈殿法、ナノ粒子担持法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。
【００５４】
光析出法においては、溶液中に半導体粒子と金属塩とを共存させ、これに光照射する。これにより、金属塩が還元されるとともに、半導体粒子の表面に金属粒子が析出する。なお、溶液には、必要に応じて、犠牲試薬を添加してもよい。
【００５５】
含浸担持法においては、先ず、金属塩が溶解している溶液に半導体粒子を添加し、加熱または減圧下において溶媒を除去する。これにより、半導体粒子の表面に金属塩が担持される。その後、金属塩を焼成または還元することによって、金属粒子が担持されている半導体粒子を得ることができる。
【００５６】
沈着沈殿法においては、先ず、溶液中で金属塩を還元して金属粒子を生成させる。次に、得られた分散液に半導体粒子を添加し、攪拌することによって、半導体粒子の表面に金属粒子が担持される。
【００５７】
ナノ粒子担持法においては、先ず、レーザーアブレーション法や保護基として有機ポリマーを使用するコロイド法などによって金属コロイド溶液を調製する。次に、このコロイド溶液と半導体粒子とを混合し、ろ過、加熱または減圧留去などにより溶媒を除去する。これにより、半導体粒子の表面に金属ナノ粒子が担持される。また、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、レーザーアブレーション法などが挙げられる。
【００５８】
半導体粒子に金属粒子を接合させる際に使用する金属塩としては特に制限はなく、例えば、接合させる金属の水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物など）、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、これらの金属塩は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、助触媒が担持されている半導体粒子を調製する場合には、金属粒子の接合前、接合後、接合と同時のいずれの段階においても、助触媒を担持させることができる。助触媒の担持方法としては特に制限はなく、例えば、吸着担持法、含浸担持法、光析出法（光電着法、光電析法などと呼ばれることもある）、沈着沈殿法、ナノ粒子担持法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。これらの担持方法は２種以上を併用してもよい。また、金属錯体を担持させる場合には、吸着担持法の他に、半導体粒子に配位子を吸着させた後、直接、金属錯体を合成してもよい。
【００６０】
本発明の半導体ヘテロ粒子は、このようにして調製した、第１の金属粒子が接合されている第１の半導体粒子と第２の金属粒子が接合されている第２の半導体粒子とを混合することによって得ることができる。例えば、本発明の半導体ヘテロ粒子を半導体光触媒として使用する場合、予め、第１の金属粒子が接合されている第１の半導体粒子と第２の金属粒子が接合されている第２の半導体粒子とを粉体混合し、得られた本発明の半導体ヘテロ粒子を、対象とする光触媒反応系（例えば、水中）に投入してもよいし、対象とする光触媒反応系（例えば、水中）において、第１の金属粒子が接合されている第１の半導体粒子と第２の金属粒子が接合されている第２の半導体粒子とを混合して本発明の半導体ヘテロ粒子を調製してもよい。
【００６１】
このようにして調製された本発明の半導体ヘテロ粒子に光を照射すると、第１の金属粒子と第２の金属粒子とが静電相互作用によって互いに接触し、本発明の半導体ヘテロ粒子の光触媒機能が発現する。
【００６２】
また、本発明の半導体ヘテロ粒子の存在下で水を用いた光触媒反応を行なった場合には、第１の半導体粒子においては水が酸化（助触媒が担持されている場合にはその上での酸化も含む）されるとともに光励起した電子が生成する。この励起電子は、第１の金属粒子および第２の金属粒子を通して第２の半導体粒子に移動する。第２の半導体粒子においては、この電子が光励起し、第１の半導体粒子単独よりも高い（ネガティブな）エネルギーレベルでの光還元反応（助触媒が担持されている場合にはその上での還元反応も含む）が起こる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した半導体粒子の調製方法、ならびに伝導帯下端および価電子帯上端の電位の測定方法を以下に示す。
【００６４】
（調製例Ａ−１）
＜バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）粒子の調製＞
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、関東化学（株）製）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、関東化学（株）製）とをビスマスとバナジウムとのモル比が等モルとなるように混合した。この混合物を大気中、９００℃で５時間焼成してバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）粒子を得た。
【００６５】
（調製例Ａ−２）
＜酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
塩化タンタル５ｇをエタノール１００ｍｌ中に溶解し、５％のＮＨ３水溶液を加えて３００ｍｌにメスアップした。この溶液を５時間攪拌して、白色の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。この酸化タンタル粒子を８００℃で６時間焼成して結晶化させた。
【００６６】
（調製例Ａ−３）
＜窒素ドープ酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
調製例Ａ−２と同様にして調製した、結晶化した酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子に、アンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、５７５℃で６時間熱処理を施して、黄色の窒素ドープ酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。
【００６７】
（調製例Ａ−４）
＜酸化カルシウム鉄（ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子の調製＞
酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）と硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）とをカルシウムと鉄とのモル比がＣａ：Ｆｅ＝１：２となるように混合した。この溶液を攪拌しながら１２０℃で加熱して水を蒸発、乾固させた後、４５０℃で１時間仮焼成し、さらに１０００℃で６時間焼成して、酸化カルシウム鉄（ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子を得た。
【００６８】
（調製例Ａ−５）
＜亜鉛ドープ酸化鉄（Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子の調製＞
硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）と硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）とを亜鉛と鉄とのモル比がＺｎ：Ｆｅ＝１：２０になるように混合した。この溶液を撹拌しながら１２０℃で加熱して水を蒸発、乾固させた後、５５０℃で２時間焼成して、亜鉛ドープ酸化鉄（Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子を得た。
【００６９】
（調製例Ａ−６）
＜酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）粒子の調製＞
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）粒子に、アンモニアとアルゴンとの混合気流（ＮＨ３／Ａｒ＝〔４００ｍｌ／ｍｉｎ〕／〔２００ｍｌ／ｍｉｎ〕）中、８２０℃で６時間熱処理を施して、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）粒子を得た。
【００７０】
（調製例Ｂ−１）
＜光析出法によるＡｕ担持ＴｉＯ２（Ａｕ／ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」、比表面積：３２０ｍ２／ｇ）１ｇ、メタノール１６２ｇ、テトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液（３０質量％）０．０３３ｇを混合して攪拌した後、５００Ｗの水銀ランプの全波長の光を６０分間照射した。得られた分散液をろ過し、ろ滓をメタノールで洗浄した後、４５℃で１２時間乾燥して、表面にＡｕが担持されているＴｉＯ２（Ａｕ／ＴｉＯ２）粒子を得た。このＡｕ／ＴｉＯ２粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．６質量％であった。
【００７１】
（調製例Ｂ−２）
＜光析出法によるＰｔ−Ａｕ担持ＴｉＯ２（Ｐｔ−Ａｕ／ＴｉＯ２）粒子の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）１ｇ、水１５ｍｌ、ヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液（８質量％）０．３７５ｇを混合して攪拌した後、得られた分散液を減圧濃縮して乾固させ、さらに、５００℃で３時間焼成して、表面にＰｔが担持されているＴｉＯ２（Ｐｔ／ＴｉＯ２）粒子を得た。
【００７２】
酸化チタンの代わりに前記Ｐｔ／ＴｉＯ２粒子０．５ｇを用い、メタノールの量を９０ｇに、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３０質量％）の量を０．０１６５ｇに変更した以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にＰｔおよびＡｕが担持されているＴｉＯ２（Ｐｔ−Ａｕ／ＴｉＯ２）粒子を得た。このＰｔ−Ａｕ／ＴｉＯ２粒子のＰｔ担持量およびＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、それぞれ０．３質量％および０．６質量％であった。
【００７３】
（調製例Ｂ−３）
＜光析出法によるＡｕ担持ＳｒＴｉＯ３（Ａｕ／ＳｒＴｉＯ３）粒子の調製＞
酸化チタンの代わりにチタン酸ストロンチウム（（株）高純度化学研究所製）１ｇを用い、メタノールの量を１８０ｇに変更した以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にＡｕが担持されているＳｒＴｉＯ３（Ａｕ／ＳｒＴｉＯ３）粒子を得た。このＡｕ／ＳｒＴｉＯ３粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．５質量％であった。
【００７４】
（調製例Ｂ−４）
＜光析出法によるＡｕ担持ＷＯ３（Ａｕ／ＷＯ３）粒子の調製＞
酸化チタンの代わりに酸化タングステン（（株）高純度化学研究所製）１ｇを用い、メタノール１６２ｇの代わりに水９０ｇとメタノール９０ｇとを用い、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３０質量％）の量を０．０５ｇに変更した以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にＡｕが担持されているＷＯ３（Ａｕ／ＷＯ３）粒子を得た。このＡｕ／ＷＯ３粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．８質量％であった。
【００７５】
（調製例Ｂ−５）
＜光析出法によるＡｕ担持ＺｎＯ（Ａｕ／ＺｎＯ）粒子の調製＞
酸化タングステンの代わりに酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製）１ｇを用いた以外は調製例Ｂ−４と同様にして、表面にＡｕが担持されているＺｎＯ（Ａｕ／ＺｎＯ）粒子を得た。このＡｕ／ＺｎＯ粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．８質量％であった。
【００７６】
（調製例Ｂ−６）
＜光析出法によるＡｕ担持ＢｉＶＯ４（Ａｕ／ＢｉＶＯ４）粒子の調製＞
酸化タングステンの代わりに調製例Ａ−１で得られたＢｉＶＯ４粒子０．５ｇを用い、水の量を４５ｇに、メタノールの量を４５ｇに、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３０質量％）の量を０．０２５ｇに変更した以外は調製例Ｂ−４と同様にして、表面にＡｕが担持されているＢｉＶＯ４（Ａｕ／ＢｉＶＯ４）粒子を得た。このＡｕ／ＢｉＶＯ４粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、１．０質量％であった。
【００７７】
（調製例Ｂ−７）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
調製例Ａ−３で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子１ｇ、メタノール１６２ｇ、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３０質量％）０．０３３ｇを混合して攪拌し、さらにトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）１８ｇを添加した後、５００Ｗの水銀ランプを用いて波長４２０ｎｍ以上の光を６０分間照射した。得られた分散液をろ過し、ろ滓をメタノールで洗浄した後、４５℃で１２時間乾燥して、表面にＡｕが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。このＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．５質量％であった。
【００７８】
（調製例Ｂ−８）
＜光析出法によるＰｔ−Ａｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｔ−Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
調製例Ｂ−７で得られたＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子０．５ｇ、メタノール１８ｇ、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液（８質量％）０．０３２ｇを混合して攪拌し、さらにトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）２ｇを添加した後、５００Ｗの水銀ランプを用いて波長４２０ｎｍ以上の光を３０分間照射した。得られた分散液をろ過し、ろ滓をメタノールで洗浄した後、４５℃で１２時間乾燥して、表面にＰｔおよびＡｕが担持されているＮ−Ｔａ２Ｏ５（Ｐｔ−Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。このＰｔ−Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子のＰｔ担持量およびＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、それぞれ０．３質量％および０．５質量％であった。
【００７９】
（調製例Ｂ−９）
＜レーザーアブレーション法によるＡｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
レーザーアブレーション法により１０−３Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）の雰囲気下で、調製例Ａ−３で得られたＮ−Ｔａ２Ｏ５粒子２ｇの表面にＡｕ粒子を担持させた。レーザー光源としてＮｄ−ＹＡＧレーザー装置を使用してパルスレーザー（波長：５３２ｎｍ、パルス幅：８ｎｓ、エネルギー：８００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）を３０分間照射した。得られたＡｕ担持Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５）粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、２．０質量％であった。
【００８０】
（調製例Ｂ−１０）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｔａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｔａ２Ｏ５）粒子の調製＞
酸化チタンの代わりに調製例Ａ−２で得られたＴａ２Ｏ５粒子１ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にＡｕが担持されているＴａ２Ｏ５（Ａｕ／Ｔａ２Ｏ５）粒子を得た。このＡｕ／Ｔａ２Ｏ５粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．５質量％であった。
【００８１】
（調製例Ｂ−１１）
＜光析出法によるＡｕ担持ＣａＦｅ２Ｏ４（Ａｕ／ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子の調製＞
Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子の代わりに調製例Ａ−４で得られたＣａＦｅ２Ｏ４粒子０．５ｇを用い、メタノール１６２ｇの代わりに水４５ｇとメタノール４５ｇとを用い、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３０質量％）の量を０．０２５ｇに、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）の量を９ｇに変更した以外は調製例Ｂ−７と同様にして、表面にＡｕが担持されているＣａＦｅ２Ｏ４（Ａｕ／ＣａＦｅ２Ｏ４）粒子を得た。このＡｕ／ＣａＦｅ２Ｏ４粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．８質量％であった。
【００８２】
（調製例Ｂ−１２）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｃｕ２Ｏ（Ａｕ／Ｃｕ２Ｏ）粒子の調製＞
ＣａＦｅ２Ｏ４粒子の代わりに酸化銅（Ｉ）（アルドリッチ社製）１ｇを用い、水の量を８１ｇに、メタノールの量を８１ｇに、ＨＡｕＣｌ４水溶液（３０質量％）の量を０．０５ｇに、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）の量を１８ｇに変更した以外は調製例Ｂ−１１と同様にして、表面にＡｕが担持されているＣｕ２Ｏ（Ａｕ／Ｃｕ２Ｏ）粒子を得た。このＡｕ／Ｃｕ２Ｏ粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．８質量％であった。
【００８３】
（調製例Ｂ−１３）
＜光析出法によるＡｕ担持Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３（Ａｕ／Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子の調製＞
酸化銅（Ｉ）の代わりに調製例Ａ−５で得られたＺｎ−Ｆｅ２Ｏ３粒子１ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１２と同様にして、表面にＡｕが担持されているＺｎ−Ｆｅ２Ｏ３（Ａｕ／Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子を得た。このＡｕ／Ｚｎ−Ｆｅ２Ｏ３粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．７質量％であった。
【００８４】
（調製例Ｂ−１４）
＜光析出法によるＡｕ担持ＴａＯＮ（Ａｕ／ＴａＯＮ）粒子の調製＞
酸化チタンの代わりに調製例Ａ−６で得られたＴａＯＮ粒子１ｇを用いた以外は調製例Ｂ−１と同様にして、表面にＡｕが担持されているＴａＯＮ（Ａｕ／ＴａＯＮ）粒子を得た。このＡｕ／Ｔａ２Ｏ５粒子のＡｕ担持量をＩＣＰ分析により測定したところ、０．６質量％であった。
【００８５】
＜電位測定＞
第１の半導体粒子については、半導体電極を作製した後、この半導体電極について、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロット法による測定あるいは光電流−電圧測定を行い、伝導帯下端の電位を求めた。一方、第２の半導体粒子については、半導体電極を作製した後、この半導体電極について、大気中での光電子分光法による測定、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロット法による疑似的な測定、あるいは光電流−電圧測定を行い、価電子帯上端の電位を求めた。なお、実施例および比較例で使用した半導体粒子のうち、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｏ、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＴａＯＮについては、上記の方法により算出した下記の文献値を採用した。
Ｎ−Ｔａ２Ｏ５：Ｓ．Ｓａｔｏら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０年、第４９巻、５１０１〜５１０５頁（５１０２頁左欄の下から４行目に記載の値）。
Ｃｕ２Ｏ：Ｙ．Ｎａｋａｎｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００９年、第９４巻、０２２１１１−１〜３頁（０２２１１１−２頁のＦＩＧ．２（ｂ）中の５．１６ｅＶ（真空準位）をＮＨＥ準位に変換した値）。
ＣａＦｅ２Ｏ４：Ｙ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９８７年、第９１巻、第３号、５７７〜５８１頁（５８０頁のＦｉｇｕｒｅ  １１中の０．２Ｖ＋１．１ｅＶ（ＳＣＥ基準））。
ＴａＯＮ：Ｗ．−Ｊ．Ｃｈｕｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、第１０７巻、第８号、１７９８〜１８０３頁（１８０２頁のＴＡＢＬＥ  ３中のＵＰＳによる測定値ＥＣＢ＝−４．１（真空準位）をＮＨＥ準位に変換した値）。
【００８６】
（実施例１）
容量８ｍｌのパイレックス（登録商標）製試験管中で、精製水（和光純薬工業（株）製）４ｍｌと調製例Ｂ−１で得られたＡｕ／ＴｉＯ２粒子２ｍｇと調製例Ｂ−７で得られたＡｕ／Ｎ−Ｔａ２Ｏ５粒子６ｍｇとを混合し、半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を得た。
【００８７】
（実施例２〜１３）
表２に示した種類および配合量の粒子を用いた以外は実施例１と同様にして半導体ヘテロ粒子を含有する分散液を調製した。
【００８８】
（比較例１〜１３）
表２に示した種類および配合量の粒子を用いた以外は実施例１と同様にして半導体粒子を含有する分散液を調製した。なお、Ａｕが担持されていないＴｉＯ２粒子、ＷＯ３粒子、ＺｎＯ粒子およびＣｕ２Ｏ粒子としては以下のものを使用した。
ＴｉＯ２粒子：石原産業（株）製「ＳＴ−０１」。
ＷＯ３粒子：（株）高純度化学研究所製。
ＺｎＯ粒子：和光純薬工業（株）製。
Ｃｕ２Ｏ粒子：アルドリッチ社製。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
＜光触媒活性評価＞
実施例および比較例で得られた分散液にアルゴンガスを１５分間通気して飽和させ、試験管をゴム栓で密閉した。この試験管をメリーゴーラウンド方式の回転装置に装着し、分散液をスターラーで攪拌しながら、光源としてキセノンランプ（ウシオ電機（株）製、５００Ｗ）を使用した光を２４時間照射して光触媒反応を行なった。その後、試験管内の気相部分のガス成分をガスクロマトグラフを用いて分析した。表３〜４に水素の生成量（２４時間）を示す。なお、表３〜４には、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位、第２の半導体粒子の価電子帯の上端の電位、および金属粒子の仕事関数も示した。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
表３に示した結果から明らかなように、２種類の半導体粒子の両方に所定の金属粒子を担持させた場合（実施例１、４〜１３）には、光照射によって、ｐＨが未調整の精製水から水素が生成し、光触媒機能が発現することがわかった。また、所定の金属粒子が担持されている半導体粒子に助触媒を担持させた場合（実施例２〜３）には、光触媒活性がさらに向上することがわかった。
【００９４】
一方、表４に示した結果から明らかなように、金属粒子が担持されている半導体粒子を１種類のみ使用した場合（比較例１〜２、５）、並びに２種類の半導体粒子のうちの少なくとも一方に金属粒子が担持されていない場合（比較例３、４、６〜１３）には、光照射しても水素がほとんど生成せず、光触媒機能が発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上説明したように、本発明によれば、２種類の異なる半導体粒子を備えている半導体ヘテロ粒子において、電子メディエータを使用しなくても光触媒機能を発現させることが可能となる。また、本発明の半導体ヘテロ粒子は、光触媒としての用途だけでなく、発光体やセンサーなど、幅広い分野での応用が可能である。
【００９６】
また、本発明の半導体ヘテロ粒子は、所定の条件を満たすように調製された、金属粒子が担持された２種類の異なる半導体粒子を混合するという簡単な方法により得ることができ、しかも、本発明の半導体ヘテロ粒子を構成する金属粒子が担持された半導体粒子は公知の方法によって調製することができる。したがって、本発明の本発明の半導体ヘテロ粒子は生産性や経済性の面においても有利である。
【符号の説明】
【００９７】
１ａ：第１の半導体粒子
１ｂ：第２の半導体粒子
２ａ：第１の金属粒子
２ｂ：第２の金属粒子
３：光
【図１】
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【図２】
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