(57)【要約】【課題】従来の触媒よりも高い触媒活性と優れた耐久性を有するパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）パラジウム前駆体と界面活性剤を有機溶媒に溶解して混合溶液を製造する段階と、（ｂ）この混合溶液を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウムコアナノ粒子が混合されたゾルを製造する段階と、（ｃ）ゾルに白金前駆体溶液を混合して混合物を製造する段階と、（ｄ）この混合物を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を製造する段階と、（ｅ）パラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を、炭素支持体に吸着させてパラジウム−白金コアシェル触媒を製造する段階と、（ｆ）パラジウム−白金コアシェル触媒から界面活性剤を除去する段階と、を含んで構成される。【選択図】図１
2014018796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジウム前駆体と界面活性剤を有機溶媒に溶解して混合溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記混合溶液を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウムコアナノ粒子が混合されたゾルを製造する段階と、
（ｃ）前記ゾルに白金前駆体溶液を混合して混合物を製造する段階と、
（ｄ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を製造する段階と、
（ｅ）前記パラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を、炭素支持体に吸着させてパラジウム−白金コアシェル触媒を製造する段階と、
（ｆ）前記パラジウム−白金コアシェル触媒から界面活性剤を除去する段階と、
を含んで構成されることを特徴とするパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階におけるパラジウム前駆体は、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ２ＰｄＣｌ４）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）段階における界面活性剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）段階における有機溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，５−ペンタジオール（１，５−ｐｅｎｔａｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）段階における界面活性剤は、前記パラジウム前駆体１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌの量であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階は、１００〜３００℃の温度で、１〜２００分間行われることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階における白金前駆体は、テトラクロロ白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ４）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、塩化白金（ＰｔＣｌ２）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）段階における白金前駆体は、前記パラジウム前駆体１ｍｏｌに対して０．１〜５ｍｏｌの量であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項９】
前記（ｄ）段階は、１００〜３００℃の温度で、１〜２００分間行われることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｅ）段階における炭素支持体は、ケッチェンブラックカーボン、炭素ナノチューブ、及びフラーレンから選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｅ）段階におけるパラジウム−白金コアシェルナノ粒子は、前記炭素支持体の重量に対して１０〜６０重量％で吸着されることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記パラジウム−白金コアシェル触媒は、粒子サイズが１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性と触媒活性に優れたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有する燃料電池用パラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料資源の枯渇により、次世代エネルギー源に対する世界的関心と研究が増えている現状況において、水素燃料電池は汚染物質を発生しない、環境に優しいエネルギー源であり、これに対して学術界と産業界で多くの研究が行われている。特に、自動車用の水素燃料電池は、従来の石油の代わりに使用されると見込まれるため、今後、莫大な影響力を持ち、市場潜在力が大きい産業といえる。
【０００３】
水素燃料電池は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）ともいわれ、水素を直接電気化学反応させて発電するシステムであり、負極（燃料極）で水素が酸化され、正極（空気極）で酸素が還元されて水を生成し、汚染物質を発生しない環境に優しいエネルギー源である。
【０００４】
水素燃料電池の作動温度は、５０〜１００℃程度の比較的低温であり、高エネルギー密度を持っている長所がある。この理由のために自動車用エンジンに使用されるだけでなく、家庭用小型エネルギー源としても使用される。しかし、低反応速度による低出力エネルギー密度、多量の白金触媒の使用、電極の表面に生じる水蒸気の除去など、解決しなければならない問題もある。
【０００５】
現在、水素燃料電池の商用化のために、これら問題点を改善させる多くの研究が行われているが、特に燃料電池触媒を改善して電池効率を向上させる研究が重視されている。このような燃料電池触媒において、酸素還元に用いられる金属触媒は、純粋な白金触媒が最も高い活性を有すると知られている。しかし、白金の需要が増加して最近十年間の白金の価格が５倍以上増加している。白金の価格が高くなることにより、白金の使用量を減らし、純粋な白金よりも電気的活性の高い触媒が要求されている。このような要求に応えるコアシェル形状触媒の合成に関する研究が盛んに行われている。
【０００６】
コアシェル構造の触媒合成に関して、特許文献１では、Ｍコア／Ｍシェル構造を含む触媒粒子として、内部粒子コアにパラジウム、外部粒子シェルに白金を用い、支持台（カーボンブラック、黒鉛）上に触媒粒子が支持された電極触媒を提案しているが、コロイド状分散液を充分よく除去しないと、触媒活性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２では、パラジウムからなる金属化合物粒子と、粒子の全体表面に形成された白金または白金含有合金コーティング層を含むコアシェル構造の活性粒子で構成され、パラジウムを含む前駆体化合物を溶解して前駆体溶液を製造し、金属化合物粒子を触媒担体に担持した状態で乾燥する燃料電池用電極触媒の製造方法を提案しているが、触媒粒子のサイズが不均一であるという問題がある。
【０００８】
一方、既に報告された論文である非特許文献１は、ＵＰＤ（Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて合成したパラジウム−白金コアシェルナノ粒子触媒は、コア物質のパラジウムの影響により表面に存在する白金と酸素還元時に発生する中間体との相互作用が弱くなって単位質量当たりの活性が５倍高くなったと報告している。また、非特許文献２では、このように合成されたパラジウム−白金コアシェルナノ触媒は、コア物質がシェルを形成している白金の安全性を高めて触媒としての耐久性も高くなると報告している。
【０００９】
上記の文献による合成法は、触媒が作業電極の炭素電極上で合成されるため、均一なサイズを有するナノ粒子を大量生産するのが困難である。
【００１０】
これを克服する方法としてはコロイドナノ粒子の合成法がある。コロイドナノ粒子は、界面活性剤が加えられて安定化しており、凝集し難い長所がある。また、比較的少量でもナノ粒子ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）を可能にして高触媒活性となる長所がある。すなわち、コロイドナノ粒子は高い金属ローディング量を可能にし、均一なナノサイズの金属合金を形成する長所があり、今後の発展可能性が非常に高い。
【００１１】
コロイドナノ粒子の合成法は、コロイド粒子間の結合や粒子の凝集による塊を防いで均一な粒子間隔をもって存在するようにするが、コロイド構造が合成過程で金属塩の当量を変化させることにより、所望する含量で容易に金属の組成を調節して２つまたは複数の金属と合金にすることができ、均一なサイズと狭いサイズ分布、高い金属ローディングが可能となるなどの多くの長所がある。しかし、高い触媒活性を得るためには、得られたコロイドナノ粒子から界面活性剤を除去しなければならない。
【００１２】
また、報告されたコロイド合成法を用いて合成されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子は、２０ｎｍ以上で粒子サイズが大きく、パラジウムコア上に枝状に白金粒子が還元されたナノ粒子（非特許文献３）であり、１０ｎｍ以下のパラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子触媒を合成した研究はなく、酸素還元触媒の電気的活性に関する研究もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００９−００４５４１２号明細書
【特許文献２】大韓民国特許公開第２００６−００８２５９５号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ．Ａｄｚｉｃ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９年，１３１巻，１７２９８頁
【非特許文献２】Ｒ．Ｒ．Ａｄｚｉｃ，ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０年，４９巻，８６０２頁
【非特許文献３】Ｙ．Ｘｉａ，ｅｔ  ａｌ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００８，８，２５３５；Ｙ．Ｘｉａ，ｅｔ  ａｌ．Ｓｉｅｎｃｅ  ２００９年，３２４巻，１３０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、パラジウムコア上に、エピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長した白金シェルナノ粒子を合成し、これを炭素支持体に担持して水素燃料電池用酸素還元触媒を製造することにより、触媒活性と共に耐久性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の目的は、従来の触媒よりも高い触媒活性と優れた耐久性を有するパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のパラジウム−白金コアシェル触媒を製造する方法は、
（ａ）パラジウム前駆体と界面活性剤を有機溶媒に溶解して混合溶液を製造する段階と、
（ｂ）この混合溶液を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウムコアナノ粒子が混合されたゾルを製造する段階と、
（ｃ）ゾルに白金前駆体溶液を混合して混合物を製造する段階と、
（ｄ）この混合物を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を製造する段階と、
（ｅ）パラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を、炭素支持体に吸着させてパラジウム−白金コアシェル触媒を製造する段階と、
（ｆ）パラジウム−白金コアシェル触媒から界面活性剤を除去する段階と、
を含んで構成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、パラジウムコア上にエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長した白金シェルナノ粒子を合成し、これを炭素支持体に担持して水素燃料電池用パラジウム−白金コアシェル触媒を製造することにより、均一なサイズで大量生産することができ、高価の金属使用量を減少させて製造単価を低減することができる。
また、シェルを構成する白金ナノ粒子のエピタキシャル成長により球形状を維持することにより、塊りによる形状変化及び表面積の減少を防止して優れた触媒的活性と耐久性を有するパラジウム−白金コアシェル触媒を得ることができ、これは高効率の水素燃料電池分野に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）は本発明における実施例１のコア物質のパラジウムナノ粒子の低倍率透過電子顕微鏡写真、（Ｂ）は本発明の実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子の低倍率透過電子顕微鏡写真であり、内部の写真は高配率透過電子顕微鏡写真であり、（Ｃ）は球面収差補正された走査型透過電子顕微鏡を用いて撮影した暗視野像写真であり、（Ｄ）はこれを用いて元素マッピングした写真である。
【図２】本発明の実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェル触媒の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェル触媒（実線）と市販触媒（点線）の循環電圧電流曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェル触媒と市販触媒の０．９Ｖにおけるｚキネティック単位面積当たりの活性（黒の棒グラフ）と単位質量当たりの活性（斜線入り棒グラフ）を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェル触媒の初期循環電圧電流曲線（点線）と２００００回の耐久性実験を行った後の循環電圧電流曲線（実線）を示すグラフである。
【図６】市販触媒の初期循環電圧電流曲線（点線）と６０００回の耐久性実験を行った後の循環電圧電流曲線（実線）を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェル触媒（実線）と市販触媒（点線）の耐久性実験の進行程度による反応表面積の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法を詳しく説明する。
本発明のパラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法は、次の段階を順次行うことから構成される。
（ａ）パラジウム前駆体と界面活性剤を有機溶媒に溶解して混合溶液を製造する段階。
（ｂ）この混合溶液を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウムコアナノ粒子が混合されたゾルを製造する段階。
（ｃ）ゾルに白金前駆体溶液を混合して混合物を製造する段階。
（ｄ）この混合物を、不活性ガス雰囲気下で温度を上げてパラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を製造する段階。
（ｅ）パラジウム−白金コアシェル形態のナノ粒子を、炭素支持体に吸着させてパラジウム−白金コアシェル触媒を製造する段階。
（ｆ）パラジウム−白金コアシェル触媒から界面活性剤を除去する段階。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ａ）段階におけるパラジウム前駆体はテトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ２ＰｄＣｌ４）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）から選択される１つ以上のものを使用することが好ましい。この時、パラジウムをコアとして使用すると、表面に存在する白金の活性を高めるだけでなく、耐久性も増加させると共に周知の白金触媒が有する水素燃料電池の酸化還元触媒としての単位質量当たりの活性を大きく増加させることができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ａ）段階におけるパラジウムコアナノ粒子を製造する時、コロイドナノ粒子は、界面活性剤の役割をする界面活性剤を添加してコアナノ粒子がかたまることをなくし、白金ナノ粒子がパラジウムコア上にエピタキシャル成長するようにする。この方法により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子は、比較的少量でもローディングが可能であるため、高い触媒活性を持つことができる。ここで使用できる界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ）から選択される１つ以上である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ａ）段階における有機溶媒は、パラジウムコアナノ粒子を製造するための還元剤であって、これら前駆体を還元させると共に溶解できる溶媒であればよい。このような還元剤として用いられる有機溶媒には、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，５−ペンタジオール（１，５−ｐｅｎｔａｄｉｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）から選択される１つ以上があり、２つ以上を混合してもよい。さらに好ましくは、エチレングリコールとジエチレングリコールの７：３の重量比混合物である。
【００２３】
有機溶媒は、パラジウム前駆体と界面活性剤を溶解できる量あれば充分であるため、特に量を限定するものではないが、例えば、パラジウム前駆体０．１７ｍｍｏｌ、界面活性剤０．８５ｍｍｏｌを添加するとき、有機溶媒は１０ｍＬである。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ａ）段階における界面活性剤は、パラジウム前駆体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．３〜５．０ｍｏｌを添加する。尚、ここで、ポリビニルピロリドンやポリエチレングリコールなどポリマーである場合には、繰り返し単位を基準として計算したｍｏｌ数合である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｂ）段階は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは１００〜３００℃の温度で１〜２００分間行われる。最も好ましくは、パラジウム前駆体の還元反応を向上させるために２００℃の温度で６０〜１２０分間行ってパラジウムコアナノ粒子を合成する。この時、不活性ガスは、還元剤によりパラジウム前駆体から還元された金属が空気中の酸素により酸化する過程を防止するための役割をし、このような不活性ガスの例として窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドンなどがあり、これらから選択される１つ以上を用いることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｃ）段階では、製造されたゾルを室温に戻してから白金前駆体の水溶液を添加する。この時、用いられる白金前駆体は、テトラクロロ白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ４）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、塩化白金（ＰｔＣｌ２）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）から選択される１つ以上を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｃ）段階における白金前駆体は、パラジウム前駆体１ｍｏｌに対して０．１〜５ｍｏｌを混合することができる。白金前駆体の量が０．１ｍｏｌよりも少ないと、シェルの厚さが薄くなって耐久性が低下し、白金前駆体の量が５．０ｍｏｌを超えると、コアの影響が弱くなって電気的特性を測定すると活性が減少することが分かる。好ましくはパラジウム前駆体１ｍｏｌに対して０．５〜２．０ｍｏｌ、最も好ましくは１．５ｍｏｌとする。
【００２８】
（ｄ）段階は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは１００〜３００℃の温度で１〜２００分間、より好ましくは１１０〜１６０℃の温度範囲内で、１〜２℃／ｍｉｎの速度で徐々に温度を上げて９０〜１５０分間行い、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子を合成する。
【００２９】
（ｅ）段階では、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子を有機溶媒に分散し、炭素支持体に吸着させてパラジウム−白金コアシェル触媒を製造する。ここで、支持体は、触媒支持体として使用できるものであれば何れでもよいが、炭素を主成分とする炭素支持体が好ましく、具体的には、ケッチェンブラックカーボン（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｒｂｏｎ）、炭素ナノチューブ、及びフラーレンから選択される１つである。
【００３０】
パラジウム−白金コアシェル触媒において、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子は、炭素支持体に対して１０〜６０重量％で吸着される。パラジウム−白金コアシェルナノ粒子が炭素支持体の重量に対して１０重量％よりも少ないと触媒の活性成分が不足し、６０重量％を超えると触媒の活性効果に対する明確な効果の向上がなく、逆に触媒の支持体成分が足りなくて機械的物性が減少することがある。
【００３１】
（ｆ）段階で、パラジウム−白金コアシェル触媒は、水とエタノールを用いて残留している有機溶媒と界面活性剤を除去する。具体的には、室温に下げ、ナノ粒子を溶かすことがない溶媒を加えて沈降させた後、遠心分離して上清を除く。この時、有機溶媒には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎ）から選択される１つ以上を使用でき、遠心分離は３０００〜４０００ｒｐｍで２０〜３０分間行う。上清が除去された後、残った沈殿物に、水（ｗａｔｅｒ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、及びメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上を用いて複数回繰り返し洗浄し、残留有機溶媒を除去する。その他、水素雰囲気下の２００℃で１時間熱処理をすることで界面活性剤が除去されたパラジウム−白金コアシェル触媒を製造することができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、パラジウム−白金コアシェル触媒は、１〜１０ｎｍの均一な粒子サイズを有する。
したがって、パラジウム−白金コアシェル触媒は、簡単な工程により、均一なサイズを大量生産することができ、高価な貴金属の使用量を減らして、製造単価を低減することができる。また、シェルを構成する白金ナノ粒子のエピタキシャル成長を用いて球形状を維持することにより、かたまることによる形状及び表面積の変化を防止して優れた電気触媒的活性と耐久性が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明が次の実施例により限定されることはない。
実施例１：パラジウム−白金コアシェルナノ粒子の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（０．０５０ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）とポリビニルピロリドン（０．０９４４ｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（７ｍＬ）とジエチレングリコール（３ｍＬ）に溶かし、２００℃の温度で６０分間加熱した。次に、テトラクロロ白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ４）１．５ｍｏｌを混合し、室温に下げ、アセトンを２０ｍＬを添加し、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離機を用いて沈殿させた後、上清は捨て、残った黒色の沈殿物をエタノールに分散させ、アセトンとヘキサンを添加して再び遠心分離機を用いて沈殿させた。上述した過程を複数回繰り返した後、黒色の沈殿物を、残っているエタノール溶媒に分散させてパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を得た。
【００３４】
実施例２：パラジウム−白金コアシェル触媒の製造
実施例１により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を用いて水素燃料電池用酸化還元触媒を製造した。パラジウム−白金コアシェルナノ粒子は、炭素支持体の重量に対して６０重量％をエタノール溶液に入れて超音波分散器を用いて分散させる。次に、炭素支持体であるケッチェンブラックカーボンを含有した懸濁液に添加し、超音波分散器を用いて５時間以上分散させて炭素支持体にパラジウム−白金コアシェルナノ粒子が吸着されたパラジウム−白金コアシェル触媒を得た。
【００３５】
このパラジウム−白金コアシェル触媒を水とエタノールに複数回洗って触媒中の界面活性剤を除去し、遠心分離機を用いて上清を除去し、残っている物質を真空下で完全に除去する。さらに、水素雰囲気下の２００℃で１時間熱処理して界面活性剤が除去された水素燃料電池用酸化還元触媒であるパラジウム−白金コアシェル触媒を製造した。
【００３６】
実験例１：パラジウム−白金コアシェルナノ粒子の透過電子顕微鏡の分析
実施例１により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図１に示す。図１の（Ａ）はパラジウム−白金コアシェルナノ粒子のコア物質のパラジウムナノ粒子の低倍率透過電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は（Ａ）のパラジウムナノ粒子上に白金ナノ粒子をエピタキシャル成長させて合成したパラジウム−白金コアシェルナノ粒子の低倍率透過電子顕微鏡写真で、内部の写真は高配率透過電子顕微鏡写真である。そして、（Ｃ）は球面収差補正された走査型透過電子顕微鏡を用いて暗視野像を撮影した写真であり、（Ｄ）はこれを用いて元素マッピングした写真である。
【００３７】
図１に示すように、６．０±１．１ｎｍサイズのパラジウムコアナノ粒子が合成され、コアナノ粒子上に７．９±１．２ｎｍサイズのパラジウム−白金コアシェルナノ粒子がエピタキシャル成長した。また、図１の（Ｂ）内の高配率透過電子顕微鏡写真に示されたように、０．９４ｎｍの厚さを有するコアシェルナノ粒子が合成された。また、図１の（Ｃ）の走査型透過電子顕微鏡を用いた暗視野像の写真と元素マッピングからパラジウム−白金コアシェル構造を確認できた。その上、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子の組成を誘導結合プラズマ原子放出分光器（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析した結果、パラジウムと白金の原子パーセントがそれぞれ３９．９％、６０．１％で、原子比が１：１．５１のナノ粒子が合成されることを確認できた。その結果は、添加した反応物のモル比と一致するが、有機金属前駆体が損失されることなく合成されたことを意味する。
【００３８】
実験例２：パラジウム−白金コアシェルナノ粒子の形状及び構造変化の分析
実施例２のパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を炭素支持体に担持した触媒を透過電子顕微鏡で観察してパラジウム−白金コアシェルナノ粒子の形状及び構造変化を確認し、その結果を図２に示す。
【００３９】
実施例２で炭素支持体のケッチェンブラックカーボンを用いて炭素支持体にパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を吸着させた時、パラジウム−白金コアシェル構造の形状及び粒子構造の変化はなく、複数回の洗浄過程と水素雰囲気下の熱処理により水素燃料電池触媒内の界面活性剤を除去した後にも何ら変化がないことを確認できた。
【００４０】
実験例３：パラジウム−白金コアシェル触媒の循環電圧−電流の測定
実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有した水素燃料電池用酸化還元触媒５ｍｇとナフィオンパーフルオリネートイオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製）０．１０ｍＬを１ｍＬ蒸溜水に入れて超音波分散器で約１０分間分散させた。精製水溶液５μＬを注射器を用いて炭素電極の表面に注入させた。パラジウム−白金コアシェルインク溶液がこの電極の３ｍｍ直径円盤の全領域に満遍なく覆われるようにして注意深く７０℃オーブンで乾燥した。
【００４１】
循環電圧−電流法は、一般的な三電極系あって、炭素作用電極（３ｍｍ直径円盤、ＢＡＳ）、白金相対電極（０．５ｍｍ直径、５ｃｍ長さの線、ＢＡＳ）、銀−塩化銀の基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ  ｉｎ  ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ＮａＣｌ）を含んでおり、Ａｕｔｏｌａｂ（ＰＧＳＴＡＴ  １０、Ｅｃｏ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）電気化学分析機器を用いて測定を行った。１．０Ｍの過塩素酸溶液を用いて、飽和された窒素雰囲気下で２０ｍＶ／ｓの電位差を与えて−０．２Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲内で測定した。
【００４２】
実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有した水素燃料電池用酸化還元触媒を循環電圧−電流法で触媒の反応表面積を測定し、その結果を図３に示す。図３に示すように、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有した水素燃料電池触媒（実線）は、市販触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（点線）の反応表面積に比べて１．８倍小さい表面積を有することを確認できた。
【００４３】
実験例４：パラジウム−白金コアシェル触媒の酸素還元反応の活性測定
実験例３により製造されたパラジウム−白金コアシェルインク溶液５μＬを注射器を用いて炭素電極の表面に注入させた。パラジウム−白金コアシェルインク溶液がこの電極の３ｍｍ直径円盤の全領域に満遍なく覆われるようにして注意深く７０℃オーブンで乾燥した。
【００４４】
酸素還元反応の活性測定法は、１．０Ｍの過塩素酸溶液を用いて、飽和された酸素雰囲気下で１０ｍＶ／ｓの電位差を与えて０．２Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲内で測定した。この時、触媒が覆われた作業電極を４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３６００ｒｐｍで回転させて酸素還元反応の活性を測定し、その結果を用いて０．９Ｖにおけるキネティック単位面積当たりの活性と単位質量当たりの活性を求めた。
【００４５】
実施例２により製造されたパラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有した水素燃料電池触媒の０．９Ｖにおけるキネティック単位面積当たりの活性と単位質量当たりの活性の結果を図４に示す。
【００４６】
図４は、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含む触媒と市販触媒の０．９Ｖにおけるキネティック単位面積当たりの活性（黒の棒グラフ）と単位質量当たりの活性（斜線入り棒グラフ）を示しており、これによって、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有した水素燃料電池触媒は、市販触媒よりもキネティック単位面積当たりの活性と単位質量当たりの活性がそれぞれ２．９倍、２．２倍程度高いことが分かる。これは均一なサイズを有する、界面活性剤が除去されたパラジウム−白金コアシェル触媒が電気化学的性質に優れた触媒活性を有することを意味する。
【００４７】
実験例５：パラジウム−白金コアシェル触媒の耐久性の測定
実験例３により製造されたパラジウム−白金コアシェルインク溶液５μＬを注射器を用いて炭素電極の表面に注入した。パラジウム−白金コアシェルインク溶液がこの電極の３ｍｍ直径円盤の全領域に満遍なく覆われるようにして注意深く７０℃オーブンで乾燥した。
【００４８】
酸素還元触媒としての耐久性を測定する方法は、０．６Ｖ〜１．１Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）の電圧範囲内で２００００回循環させた後、窒素が飽和された１．０Ｍの過塩素酸溶液を用いて２０ｍＶ／ｓの電位差を与えて−０．２Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲内で循環電圧−電流法で触媒の反応表面積を測定し、その結果を図５ａに示す。
【００４９】
市販触媒も同じ方式で測定するが、６０００回循環させた後、耐久性を測定してその結果を図６に示す。その結果、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子を含有した水素燃料電池触媒（実線）の反応表面積の変化量が市販触媒（点線）よりも少ないことが分かる。これを図７のグラフに示すように、パラジウム−白金コアシェルナノ粒子触媒の反応表面積は、耐久性実験の結果、１７％減少したが、市販触媒の場合は６７％減少したことを確認できた。それによって、パラジウム−白金コアシェル触媒は、電気化学的性質に優れた触媒活性だけでなく、耐久性を有することが分かる。
【００５０】
したがって、パラジウム−白金コアシェル触媒は、簡単な工程により電気化学的性質に優れた触媒活性を有し、特に、既に報告された触媒に比べて１０ｎｍ以下の均一なサイズを持ち、シェルを構成する白金ナノ粒子のエピタキシャル成長により球形状を維持し、かたまることによる形状及び表面積の変化を防止するため、高効率の燃料電池触媒開発に重要な役割をすると予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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