(57)【要約】【課題】ＴＭＡＨ水溶液に長時間接触しても強度劣化が生じ難く、ストレスクラックも生じ難い、耐ＴＭＡＨ性に優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供する。【解決手段】重合度８００〜４０００の塩化ビニル樹脂又は共重合塩化ビニル樹脂を主成分とし、錫系安定剤及び脂肪酸系滑剤を含有させた塩化ビニル系樹脂成形体であって、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液中に３０℃で４８時間浸漬した後のＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ｂ／５０による引張強度が、浸漬前の引張強度に対して９０％以上である塩化ビニル系樹脂成形体を提供する。好ましくは、主成分の樹脂にアクリル系加工助剤や、補強材として塩素化ポリエチレンを更に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度８００〜４０００の塩化ビニル樹脂又は共重合塩化ビニル樹脂を主成分とし、錫系安定剤及び脂肪酸系滑剤を含有させた塩化ビニル系樹脂成形体であって、
濃度２５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと記す）水溶液中に３０℃で４８時間浸漬した後のＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ｂ／５０による引張強度が、浸漬前の引張強度に対して９０％以上であることを特徴とする、耐ＴＭＡＨ性を有する塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項２】
上記主成分の樹脂にアクリル系加工助剤を更に含有させたことを特徴とする、請求項１に記載の耐ＴＭＡＨ性を有する塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項３】
上記主成分の樹脂に補強材として塩素化ポリエチレンを更に含有させたことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の耐ＴＭＡＨ性を有する塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項４】
上記主成分の樹脂が共重合塩化ビニル樹脂であることを特徴とする、請求項1ないし請求項３のいずれかに記載の耐ＴＭＡＨ性を有する塩化ビニル系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ＴＭＡＨ性（耐テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド性）を有する塩化ビニル系樹脂成形体に関し、更に詳しくは、耐ＴＭＡＨ性に加えて難燃性にも優れた塩化ビニル系樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体洗浄容器には塩化ビニル樹脂製の容器が多用されている。
しかしながら、半導体の洗浄溶液にはＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）が含まれており、塩化ビニル樹脂製の容器はこのＴＭＡＨの耐性が乏しいことから、ＴＭＡＨによって劣化し、クラックが発生するという問題があった。
【０００３】
ところで、耐アルカリ性を有する塩化ビニル成形品を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物として、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して改質剤成分を４〜３０質量部を添加した組成物（塩化ビニル系樹脂成分が添加されている場合には塩化ビニル系樹脂成分と改質剤成分との合計が１０質量％以上で且つ改質剤成分が３０重量部未満であるもの）であって、その引張試験片を表面最大発生応力が１８．６〜１９．６ＭＰａとなるように円弧に曲げた状態で、濃度１４ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に５０℃で７２時間浸漬した後の破断伸び（Ｅａ）と、浸漬する前の破断伸び（Ｅｂ）から、次式（１）により計算される破断伸び保持率が３０％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
破断伸び保持率（％）＝Ｅａ／Ｅｂ×１００  …（１）
【０００４】
また、電子部品、その製造中間体、またはその製造工程の処理液と接触する器材であって、その接触面が熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂で形成されていることを特徴とする電子部品処理用部材も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８４９４７号公報
【特許文献２】特開平５−２０６２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１の塩化ビニル系樹脂組成物は、ＫＯＨなどのアルカリに対する耐性を有するけれども、ＴＭＡＨに対する耐性までは確認されていない。
また、前記特許文献２の電子部品処理用部材は、耐熱性、耐薬品性、有機物低溶出性などに優れると記載されているが、ＴＭＡＨに対する耐性については不明である。
【０００７】
本発明は上記事情の下になされたもので、その解決しようとする課題は、ＴＭＡＨを含んだ半導体洗浄溶液と長時間接触しても強度劣化が生じ難く、ストレスクラックも生じ難い、耐ＴＭＡＨ性に優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の耐ＴＭＡＨ性を有する塩化ビニル系樹脂成形体は、重合度８００〜４０００の塩化ビニル樹脂又は共重合塩化ビニル樹脂を主成分とし、錫系安定剤及び脂肪酸系滑剤を含有させた塩化ビニル系樹脂成形体であって、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液中に３０℃で４８時間浸漬した後のＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ｂ／５０による引張強度が、浸漬前の引張強度に対して９０％以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体においては、上記主成分の樹脂にアクリル系加工助剤を更に含有させることが好ましく、また、上記主成分の樹脂に補強材として塩素化ポリエチレンを更に含有させることも好ましい。上記主成分の樹脂としては共重合塩化ビニル樹脂の方がより好ましく使用される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、主成分樹脂として耐薬性、特に耐ＴＭＡＨ性の向上に有効な重合度８００〜４０００の塩化ビニル樹脂又は共重合塩化ビニル樹脂を使用し、且つ、安定剤及び滑剤として耐ＴＭＡＨ性や難燃性の向上に有効な錫系安定剤及び脂肪酸系滑剤を含有させたものであるため、耐ＴＭＡＨ性や難燃性が向上し、後述の実施例のデータに示されるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液中に３０℃で４８時間浸漬した後のＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ｂ／５０による引張強度が、浸漬前の引張強度に対して９０％以上となり、耐ストレスクラック性試験や難燃性試験の成績も良好である。
【００１１】
また、上記主成分樹脂にアクリル系加工助剤を更に含有させた塩化ビニル系樹脂成形体は、アクリル系加工助剤により加工安定性が向上することに加えて、アクリル系加工助剤が耐ＴＭＡＨ性に寄与するため、成形体の耐ＴＭＡＨ性が一層向上する。
【００１２】
また、上記主成分樹脂に補強材として塩素化ポリエチレンを更に含有させた塩化ビニル系樹脂成形体は、塩素化ポリエチレンが靭性の向上と耐ＴＭＡＨ性に寄与するため、強靱な成形体となり、耐ＴＭＡＨ性も一層向上する。
【００１３】
また、主成分の樹脂として共重合塩化ビニル樹脂を用いた成形体は、共重合塩化ビニル樹脂が靭性の向上と耐ＴＭＡＨ性に大きく寄与するため、一層強靱な成形体となり、耐ＴＭＡＨ性もより一層向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る塩化ビニル系樹脂成形体の具体的な実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、重合度８００〜４０００の塩化ビニル樹脂又は共重合塩化ビニル樹脂を主成分とし、必須の添加剤として錫系安定剤と脂肪酸系滑剤が含有されたものである。そして、好ましくは、任意の添加剤として、アクリル系加工助剤や補強材なども含有される。
【００１６】
主成分樹脂である塩化ビニル樹脂としては、塩素化度５６．８％の塩化ビニル単独重合体であって、重合度（平均重合度）が８００〜４０００であるものが使用される。塩素化度の高い塩素化塩化ビニル樹脂は、耐ＴＭＡＨ性その他の耐薬性に劣るため不適当である。
また、主成分樹脂である共重合塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルを主成分とし、塩化ビニルモノマーと共重合可能な、例えばエチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート等のモノマーとの共重合体であって、重合度（平均重合度）が８００〜４０００であるものが使用される。
重合度が８００よりも低い塩化ビニル樹脂や共重合塩化ビニル樹脂は、機械的強度や耐ＴＭＡＨ性が不充分であり、重合度が４０００よりも高い塩化ビニル樹脂や共重合塩化ビニル樹脂は、熱流動性が不充分で成形性に劣るので、いずれも不適当である。
【００１７】
必須添加剤である錫系安定剤としては、耐ＴＭＡＨ性や難燃性の向上に有効なメチル錫メルカプタイト、オクチル錫メルカプタイト、ジブチル錫マレートなどが好ましく、これらは単独で或いは２種以上混合して前記の主成分樹脂に添加される。特に、メチル錫メルカプタイトやオクチル錫メルカプタイトなどのメルカプタイト系安定剤は、ジブチル錫マレートなどのマレート系安定剤よりも有効であるので、より好ましく使用される。なお、鉛系安定剤は、成形体の透明性を損なうので不適当である。
錫系安定剤の添加量は限定されないが、前記の主成分樹脂１００質量部に対し２〜５質量部程度とすることが好ましい。
【００１８】
また、必須添加剤である脂肪酸系滑剤としては、耐ＴＭＡＨ性や難燃性の向上に有効な、例えば脂肪酸、脂肪酸アルコールなどが好ましく、これらは単独で或いは２種以上混合して前記の主成分樹脂に添加される。
脂肪酸系滑剤以外のアクリル系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤などは、耐ＴＭＡＨ性や難燃性の向上に有効でないので、好ましくない。
脂肪酸系滑剤の添加量は限定されないが、前記の主成分樹脂１００質量部に対し０．２〜２質量部程度とするのが適当である。
【００１９】
任意の添加剤であるアクリル系加工助剤としては、加工安定性や耐ＴＭＡＨ性の向上に寄与する、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が使用され、これらは単独で或いは２種以上混合して前記の主成分樹脂に添加される。特に、分子量が３００万以上のアクリル系加工助剤は、ＴＭＡＨなどの薬液によって分子が切断された場合でも、成形体の物性に与える影響が少なく、また、樹脂組成物の粘度が高くなって成形性が良くなる利点があるので好ましい。
アクリル系加工助剤の添加量は限定されないが、前記の主成分樹脂１００質量部に対し０．１〜１質量部程度とするのが適当である。
【００２０】
任意の添加剤である補強材としては、塩素化ポリエチレン、ＭＢＳ共重合体などが使用され、特に、塩素化度２０〜４５％程度の塩素化ポリエチレンは、成形体の靭性及び耐ＴＭＡＨ性の向上に大きく寄与するので、好ましく使用される。
補強材の添加量は特に限定されないが、前記の主成分樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部程度とするのが適当である。
【００２１】
上記のように、重合度８００〜４０００の塩化ビニル樹脂又は共重合塩化ビニル樹脂を主成分とし、これに錫系安定剤、脂肪酸系滑剤、アクリル系加工助剤、補強材などの添加剤を添加した樹脂組成物を用いて、押出成形、カレンダープレス成形、射出成形などの公知の成形手段により成形された、板状、異形状その他の所望形状の塩化ビニル樹脂成形体は、耐ＴＭＡＨ性や難燃性が向上し、下記の実施例のデータに示されるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液中に３０℃で４８時間浸漬した後のＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ｂ／５０による引張強度が、浸漬前の引張強度に対して９０％以上となり、耐ストレスクラック性試験や難燃性試験の成績も良好である。従って、この塩化ビニル樹脂成形体は、洗浄液としてＴＭＡＨ水溶液を用いる半導体洗浄装置などの材料用成形体として、極めて有用である。
【００２２】
次に、本発明の更に具体的な実施例と比較例について説明する。
【００２３】
［実施例１〜１２］
下記の表１、表２に示す塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、押出成形法で厚さ５ｍｍの塩化ビニル系樹脂板を作製した後、これを５ｍｍ×２０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して、実施例１〜１２の塩化ビニル系樹脂試験片を得た。
これらの塩化ビニル系樹脂試験片を、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液中に３０℃で１５日間浸漬し、浸漬前、１日後、２日後、３日後、４日後、７日後、８日後、１０日後、１４日後、１５日後の各試験片についてＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ｂ／５０による引張試験を行い、それぞれの引張強度を測定した。その結果を下記表１、表２に示す。
【００２４】
また、実施例１〜１２のそれぞれの塩化ビニル系樹脂組成物を板状に押出成形した後、切断してストレスクラック試験用の試験片（５ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍ）を得た。
これらの試験片を３０ＭＰａの負荷応力で曲げストレスを加え、１日後、２日後、３日後、４日後、７日後、８日後、１０日後、１４日後、１５日後の各試験片の表面状態を肉眼で観察して、耐ストレスクラック性を評価した。その結果を下記表１、表２に示す。
更に、実施例４，９，１０，１１，１２のそれぞれの塩化ビニル系樹脂組成物で燃焼試験用の試験片（６ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製し、ＩＳＯ５６６０−１の試験方法に基づいて最大発熱速度（ｋｗ／ｍ２）と最大発煙濃度（／ｍ）を測定した。その結果を下記表１、表２に示す。
【００２５】
［比較例１〜６］
比較のために、下記表３に示す塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、実施例１〜１２と同様に試験片を作製して、実施例１〜１２と同様に引張試験とストレスクラック試験と燃焼試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００２６】
【表１】
2014173003.tif 000002
【００２７】
【表２】
2014173003.tif 000003
【００２８】
【表３】
2014173003.tif 000004
【００２９】
なお、上記表１〜表３において、「〇」はクラック、メラツキ無し、「〇△」はメラツキ発生（クレーズに至らない表面光沢の低下等）、「△」は微小クレーズ発生、「△×」はクレーズ発生（微細な線状の表面割れ）、「×」はクラック発生、「折」は試験片折損、を表す。
【００３０】
上記表１、表２から、重合度８００〜３０００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体）、ＥＶＡ共重合塩化ビニル樹脂、アクリルグラフト共重合塩化ビニル樹脂などを主成分とし、安定剤としてメチル錫メルカプタイト、オクチル錫メルカプタイト、ジブチル錫マレートなどの錫系安定剤を含み、滑剤として脂肪酸系滑剤（ステアリン酸、ステアリンアルコール）を含み、加工助剤としてアクリル系加工助剤（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）を含んだ、実施例１〜１２の塩化ビニル系樹脂試験片は、引張試験の成績が最も悪いもの（実施例７）でも、ＴＭＡＨ水溶液中に３日浸漬した後の引張強度が、浸漬前の引張強度に対して９０％以上（９５％）であり、優れた耐ＴＭＡＨ性を有することが判る。さらに、実施例１〜１２では、ＴＭＡＨ水溶液中に４８時間浸漬後の引張試験における引張強度が全て６０ＭＰａ以上であり、耐ＴＭＡＨ溶液の浸漬後の引張強度も優れていることがわかる。そして、ストレスクラック試験の成績が最も悪いもの（実施例７）でも、２日後まではクラックもメラツキも発生することがなく、良好な耐ストレスクラック性を有しており、また、燃焼試験についても、最大発熱速度が９７．４〜１６８．７（ｋｗ／ｍ２）、最大発煙濃度が５．０〜７．３（／ｍ）であって、良好な難燃性を有することが判る。
【００３１】
特に、ＥＶＡ共重合塩化ビニル樹脂を主成分とし、錫系安定剤、滑剤、加工助剤に加えて、更に塩素化ポリエチレンを補強材として含有させた実施例１１、実施例１２の塩化ビニル系樹脂試験片は、ＴＭＡＨ水溶液に１５日浸漬した後の引張強度と浸漬前の引張強度が同じで１００％を維持しており、また、耐ストレスクラック性については、１５日経過した後でもクラックやメラツキが見られなかった。このことから、ＥＶＡ共重合塩化ビニル樹脂や補強材の塩素化ポリエチレンは、耐ＴＭＡＨ性、耐ストレスクラック性の向上に極めて有効であることが判る。
【００３２】
これに対し、比較例３，５の塩化ビニル系樹脂試験片のように、重合度７００の塩化ビニル樹脂を主成分とし、アクリル系滑剤（またはアクリル系滑剤と脂肪酸アミド系滑剤と少量の脂肪酸系滑剤との混合物）と、補強材としてアクリル系補強材又はＭＢＳと塩素化ポリエチレンの混合物を含有させたものは、錫系安定剤を含んでいても、ＴＭＡＨ水溶液に２日浸漬した後の引張強度が浸漬前の引張強度の９０％以下となり、耐ストレスクラック性も１日後から微小クレーズ又はクレーズが発生した。このことから、重合度が８００よりも低い７００である塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体）は、耐ＴＭＡＨ性及び耐ストレスクラック性の向上に寄与しないことが判る。
【００３３】
また、比較例４，６の塩化ビニル系樹脂試験片のように、重合度８００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体）を主成分とし、錫系安定剤と少量のアクリル系加工助剤を含有させていても、補強材として塩素化ポリエチレンを含有させてなく、脂肪酸系滑剤以外のアクリル系滑剤や炭化水素系滑剤を含有させたものは、ＴＭＡＨ水溶液に１日浸漬するだけで引張強度が浸漬前の引張強度の９０％を下回り、また、耐ストレスクラック性も１日後から微小クレーズ又はクレーズが発生した。このことから、補強材としての塩素化ポリエチレンや脂肪酸系滑剤は、耐ＴＭＡＨ性及び耐ストレスクラック性の向上に有効であることが判る。
【００３４】
また、比較例１の塩化ビニル系樹脂試験片のように、重合度１０００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体）を主成分とし、安定剤としてジブチル錫マレート、滑剤としてアクリル系滑剤を含有させたものは、補強材として塩素化ポリエチレンを含み、アクリル系加工助剤を含んでいても、ＴＭＡＨ水溶液に２日浸漬すれば引張強度が浸漬前の９０％以下となり、耐ストレスクラック性も３日後には微小クレーズが発生した。このことから、錫系安定剤であってもマレート系安定剤はメルカプタイト系安定剤ほど有効でなく、また、アクリル系滑剤は耐ＴＭＡＨ性及び耐ストレスクラック性の向上に殆ど寄与しないことが判る。
【００３５】
更に、比較例２の塩化ビニル系樹脂試験片のように、重合度１０００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体）を主成分とし、鉛系安定剤やＭＢＳ補強材を含有させたものは、ＴＭＡＨ水溶液に４日浸漬すれば引張強度が浸漬前の９０％未満となり、耐ストレスクラック性も７日後には微小クレーズが発生した。このことから、鉛系安定剤やＭＢＳ補強材も、耐ＴＭＡＨ性及び耐ストレスクラック性の向上には、錫系安定剤や塩素化ポリエチレンほど有効でないことが判る。