(57)【要約】【課題】正極活物質と導電助剤との組成比率と、負極活物質と導電助剤との組成比率との関係を最適化することにより、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極、正極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極がリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質とこれに混入された負極導電助剤とを含み、前記正極が正極活物質とこれに混入された正極導電助剤とを含み、前記正極活物質に対する前記正極導電助剤の重量比Ａ１と、前記負極活物質に対する前記負極導電助剤の重量比Ａ２が、式：1≧Ａ２/Ａ１≧0の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極がリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質とこれに混入された負極導電助剤とを含み、前記正極が正極活物質とこれに混入された正極導電助剤とを含み、
前記正極活物質に対する前記正極導電助剤の重量比Ａ１と、前記負極活物質に対する前記負極導電助剤の重量比Ａ２が、式（１）の範囲にある、非水電解質二次電池。
式（１）：1≧Ａ２/Ａ１≧0
【請求項２】
前記重量比Ａ１が０．０２以上、０．０７以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムマンガン化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びそれを用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルが繰り返される。しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと電池の容量が低下する問題点がある。この問題点を解決するために、正極の容量と負極の容量の比率を最適化することで充放電サイクル特性の改良が行われている。例えば特許文献１〜４では、正極活物質の重量とこれに対向する同面積の負極活物質の重量比を最適化する試みが教示されている。
【０００３】
また、特許文献５〜７では、正極活物質又は負極活物質の導電性を向上させるため、正極活物質及び負極活物質に導電助剤をそれぞれ添加することが教示されている。
しかし、特許文献５〜６記載の二次電池は、負極が黒鉛系におけるものである。負極がチタン酸化物の場合は、黒鉛系と比べて充放電サイクル特性が異なるので、負極がチタン酸化物の場合の正極活物質及び負極活物質への導電助剤の最適量が開示されているとは言えない。
【０００４】
また、特許文献７では、二次電池の正極活物質、負極活物質、導電助剤の物質名が複数あげられ、導電助剤の組成比範囲が開示されているが（明細書段落［００２８］〜［００２９］，［００４３］〜［００４４］）、特許文献７に記載された二次電池の実施例（実施例１８〜３１）では正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質にチタン酸化物を用いた二次電池のみ試験されている。この実施例１８〜３１においては、正極活物質と導電助剤との組成比率は固定され、負極活物質と導電助剤との組成比率も固定され、導電助剤の材料あるいは非水電解質組成のみ変えて試験が行われているにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７３０９９号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２５００号公報
【特許文献３】特開２００３−０４５４９７号公報
【特許文献４】特開２０００−０７７１０２号公報
【特許文献５】特開２０１１−０２３２２１号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２９１９２号公報
【特許文献７】特開２００５−２８５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の先行技術文献の分析から、従来、負極がチタン酸化物の二次電池において、正極活物質と導電助剤との組成比率と、負極活物質と導電助剤との組成比率との関係に注目して、充放電サイクル特性の改善を図ろうとした研究報告は見当たらない。
本発明の課題は、正極活物質と導電助剤との組成比率と、負極活物質と導電助剤との組成比率との関係を調整することにより、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特定の負極活物質を含有する負極及び特定の正極活物質を含有する正極を採用し、負極組成物中に含まれる負極活物質と導電助剤との比率と、正極組成物中に含まれる正極活物質と導電助剤との比率の関係を制御することによって、特定の負極活物質を用いた負極自身のサイクル容量劣化と特定の正極活物質を用いた正極自身のサイクル容量劣化とのずれによる、実質的に利用できる電池容量の減少を抑制し、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、負極、正極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極がリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質とこれに混入された負極導電助剤とを含み、前記正極が正極活物質とこれに混入された正極導電助剤とを含み、前記正極活物質に対する前記正極導電助剤の重量比Ａ１と、前記負極活物質に対する前記負極導電助剤の重量比Ａ２が、式：1≧Ａ２/Ａ１≧0の範囲にあることを特徴とする。ここで(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）とは、リチウム金属電極のＬｉ+/Li平衡電位を０Ｖとしたときの電位を表す。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質が、リチウムマンガン化合物を含むものであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍ１は２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物であることが好ましい。
【００１１】
前記チタン酸リチウムは、スピネル構造であることがさらに好ましい。
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を含む。このように０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下である場合、実用的な電池電圧を発現できる。
【００１４】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１５】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１６】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１７】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００１９】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２０】
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２１】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明の負極は、基本的には導電助剤を含有している（ただし以下の実施例６のように導電助剤を含まない場合もあり、この場合も本発明の範囲に入る）。導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２３】
本発明において、負極に含まれる導電助剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２４】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助剤、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００２５】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００２６】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００２７】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００２８】
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００２９】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３０】
集電体上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３１】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３２】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００３３】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”Ｍ”は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでの”Ｎ”は安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００３４】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００３５】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００３８】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３９】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４０】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４１】
前記Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００４２】
本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極には導電助剤を含有させている。導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４３】
本発明の正極に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４４】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００４５】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００４６】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００４７】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００４８】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４９】
集電体上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００５０】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００５１】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００５２】
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００５３】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００５４】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００５５】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００５６】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００５８】
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （１）
但し、前記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが０．８未満又は１．２より大きい場合は、電池反応に寄与しない部分が多くなり、電池にした際のエネルギー密度が低下してしまう。
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが０．８未満又は１．２より大きい場合は、電池反応に寄与しない部分が多くなり、電池にした際のエネルギー密度が低下してしまう。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００６５】
すなわち二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００６６】
この正極活物質を、導電助剤（アセチレンブラック）及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を表１に示す比で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって組成の異なる４種類の正極(1)〜(4)（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００６７】
【表１】
2014072062.tif 000002
【００６８】
表１では、 正極活物質であるＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を”ＬＭＯ”、導電助剤のアセチレンブラックを”ＡＢ”、バインダーを”ＰＶｄＦ”と表示している。また、正極活物質に対する導電助剤の重量比Ａ１（Ａ１＝ＡＢ／ＬＭＯ）も数値で表示している。
さらに正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４を、"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) に記載されている方法で作製した。
【００６９】
まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質を作製した。
この正極活物質を、導電助剤（アセチレンブラック）及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を表２に示す比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって組成の異なる２種類の正極(5), (6)（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００７０】
【表２】
2014072062.tif 000003
【００７１】
表２では、 正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４を”ＬＮＭＯ”と表示している。また、正極活物質に対する導電助剤の重量比Ａ１（Ａ１＝ＡＢ／ＬＮＭＯ）も数値で表示している。
各正極の容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（ＬＭＯは終止電圧：４．５Ｖ、ＬＮＭＯは終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（ＬＭＯは終止電圧：３．０Ｖ、ＬＮＭＯは終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７２】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【００７３】
この負極活物質を、導電助剤（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を表３に示す比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極(7)〜(11)（面積５０ｃｍ２）を作製した。負極(11)における導電助剤（アセチレンブラック）の量は０である。
【００７４】
【表３】
2014072062.tif 000004
【００７５】
表３では、 負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を”ＬＴＯ”、導電助剤のアセチレンブラックを”ＡＢ”、バインダーを”ＰＶｄＦ”と表示している。また、負極活物質に対する導電助剤の重量比Ａ２（Ａ２＝ＡＢ／ＬＴＯ）も数値で表示している。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７６】
（非水電解質二次電池の製造）
実施例１〜１０、比較例１〜４の非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。作製したサンプル数は、各実施例、各比較例について、３つ（セル１〜３とする）である。
【００７７】
【表４】
2014072062.tif 000005
【００７８】
実施例１ の正極として、アルミニウム箔の片面に正極(1)を片面塗工し、負極として、アルミニウム箔の片面に負極(7)を片面塗工し た電極を用いた。正極(1)の重量比Ａ１（Ａ１＝ＡＢ／ＬＭＯ）は、表１のとおり０．０６８であり、負極(7)の重量比Ａ２（Ａ２＝ＡＢ／ＬＴＯ）は表３のとおり０．０６８であるから、比Ａ２／Ａ１＝１．０となる。
セパレータにはセルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
実施例２については、正極(4)、負極(10)を用いた以外、実施例１と同様に作製した。実施例３〜７についても、それぞれ表４に掲げる正極、負極を用いた以外、実施例１と同様に作製した。
実施例８については、表４に掲げるとおり、正極(5)、負極(11)を用いて、実施例１と同様に作製した。正極(5)の組成は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４である。正極(5)の重量比Ａ１（Ａ１＝ＡＢ／ＬＮＭＯ）は、表２のとおり０．０６８であり、負極(11)の重量比Ａ２（Ａ２＝ＡＢ／ＬＴＯ）は表３のとおり０であるから、比Ａ２／Ａ１＝０となる。
【００８０】
実施例９，１０についても、それぞれ表４に掲げる正極、負極を用いた以外、実施例１と同様に作製した。
比較例１は、アルミニウム箔の片面に正極(4)を片面塗工し、アルミニウム箔の片面に負極(7)を片面塗工し た電極を用いて実施例１と同様に作製した。正極(4)の重量比Ａ１（Ａ１＝ＡＢ／ＬＭＯ）は、表１のとおり０．０３２であり、負極(7)の重量比Ａ２（Ａ２＝ＡＢ／ＬＴＯ）は表３のとおり０．０６８であるから、比Ａ２／Ａ１＝２．１となる。
【００８１】
比較例２〜４についても、それぞれ表４に掲げた正極、負極を用いた以外、実施例１と同様に作製した。
（サイクル特性の測定）
実施例１〜１０、比較例１〜４の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を３００回繰り返した。このときの実施例１〜７と比較例１〜３の充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２Ｖとし、環境温度を４５℃とした。
【００８２】
また、実施例９〜１０と比較例４の充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ３．４Ｖ及び１．５Ｖ、環境温度２５℃とした。
１回目の放電容量を１００としたときの、３００回目の放電容量（容量維持率％）の測定値を表４に示す。
表４から明らかなとおり、Ａ２／Ａ１の範囲が０以上１以下の本発明の実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、何れも放電容量維持率が３つのサンプルの中の最大値で９６％以上の値を示している。比較例１〜４の非水電解質二次電池は、Ａ２／Ａ１が１を超えており、何れも放電容量維持率が３つのサンプルの中の最大値で９５％以下の値を示している。したがって、実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、比較例１〜４の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上していることが分かる。
【００８３】
また、作製した３つのサンプルの中の放電容量維持率の「平均」について注目すると、Ａ２／Ａ１＝１である実施例１，２，１０は、平均値が９４以下という比較的低い値を示し、Ａ２／Ａ１＜１の実施例３〜９が、平均値が９６以上という比較的高い値を示している。したがって、「放電容量維持率の高いサンプルを歩留まりよく製造する」と言う観点から、1＞Ａ２/Ａ１≧0、あるいは０．８≧Ａ２/Ａ１≧0を満たす実施例３〜９がさらに好ましい、と言うことができる。