(57)【要約】【課題】微細凹凸構造を基材の表面に形成することを可能とする微細構造形成用母型を提供することを課題とする。さらに、前記微細構造形成用母型の製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】  基材表面に微細凹凸構造を形成する微細構造形成用母型であって、前記基材に対して微細凹凸構造を転写する転写部が硬質粒子を含有する樹脂組成物の硬化物により形成され、前記転写部において前記硬質粒子の少なくとも一部が前記硬化物の表面に露出していることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に微細凹凸構造を形成する微細構造形成用母型であって、前記基材に対して微細凹凸構造を転写する転写部が硬質粒子を含有する樹脂組成物の硬化物により形成され、前記転写部において前記硬質粒子の少なくとも一部が前記硬化物の表面に露出していることを特徴とする微細構造形成用母型。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有するものである請求項１に記載の微細構造形成用母型。
【請求項３】
前記転写部の表面に離型膜が形成されている請求項１または２に記載の微細構造形成用母型。
【請求項４】
硬質粒子を含む樹脂組成物を硬化して微細構造形成用母型の転写部を作製する硬化工程と、前記転写部の少なくとも一部の領域において、前記樹脂組成物を除去して前記硬質粒子の少なくとも一部を露出させる露出工程とを有することを特徴とする微細構造形成用母型の製造方法。
【請求項５】
前記露出工程において、前記転写部の少なくとも一部の領域にエッチング処理を施す請求項４に記載の微細構造形成用母型の製造方法。
【請求項６】
前記露出工程において、露出工程前の前記転写部の表面から計測して前記硬質粒子の平均粒径未満の深さまで前記硬化物を除去する請求項４または５に記載の微細構造形成用母型の製造方法。
【請求項７】
前記露出工程の後、前記転写部の表面に離型膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の微細構造形成用母型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造形成用母型およびその製造方法に関し、より詳しくは、ナノインプリント用モールドなどの微細な凹凸構造を表面に備える基材を作製するための微細構造形成用母型およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラインアンドスペース構造などの微細な凹凸構造を表面に形成する技術は、光学素子、光学フィルム、記録メディア、ディスプレイといった光学部材、半導体素子、バイオチップなど、様々な分野で注目されている。従来、このような微細凹凸構造は、フォトリソグラフィ技術を利用して形成されていたが、フォトリソグラフィ技術は、装置が高価であり、また、微細凹凸構造を形成できる面積が小さいため、その利用範囲はMicro Electro Mechanical Systems（ＭＥＭＳ）などの小型で付加価値の高い用途に限られていた。
【０００３】
近年、このフォトリソグラフィ技術に比べて低コストで微細凹凸構造を形成できる技術として、ナノインプリント技術が注目されている。このナノインプリント技術は、表面に微細凹凸構造を備えるモールドを基板上の樹脂膜に押し付けることによって、モールド表面の微細凹凸構造を樹脂膜表面に転写する技術である。
【０００４】
このようなナノインプリントに用いられるモールドは、例えば、特開２００５−１８６１８９号公報（特許文献１）や特開２０１０−５７２３号公報（特許文献２）に記載の超精密切削工具を用いてＮｉ−Ｐ基板などの基材表面に直接切削加工を施して微細凹凸構造を形成することにより作製することができる。また、切削加工を施して形成した微細凹凸構造を備える母型を用いて転写技術により作製することも可能である。しかしながら、この切削加工は、幅が数μｍ程度の溝を形成する場合には有効であるが、数百ｎｍ以下の幅の溝を形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８６１８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、所望のサイズの微細凹凸構造を基材の表面に形成することができる微細構造形成用母型およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）  基材表面に微細凹凸構造を形成する微細構造形成用母型であって、前記基材に対して微細凹凸構造を転写する転写部が硬質粒子を含有する樹脂組成物の硬化物により形成され、前記転写部において前記硬質粒子の少なくとも一部が前記硬化物の表面に露出していることを特徴とする微細構造形成用母型。
（２）  前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有するものである前記（１）に記載の微細構造形成用母型。
（３）  前記転写部の表面に離型膜が形成されている前記（１）または（２）に記載の微細構造形成用母型。
（４）  硬質粒子を含む樹脂組成物を硬化して微細構造形成用母型の転写部を作製する硬化工程と、前記転写部の少なくとも一部の領域において、前記樹脂組成物を除去して前記硬質粒子の少なくとも一部を露出させる露出工程とを有することを特徴とする微細構造形成用母型の製造方法。
（５）  前記露出工程において、前記転写部の少なくとも一部の領域にエッチング処理を施す前記（４）に記載の微細構造形成用母型の製造方法。
（６）  前記露出工程において、露出工程前の前記転写部の表面から計測して前記硬質粒子の平均粒径未満の深さまで前記硬化物を除去する前記（４）または（５）に記載の微細構造形成用母型の製造方法。
（７）  前記露出工程の後、前記転写部の表面に離型膜を形成する工程を有することを特徴とする前記（４）ないし（６）のいずれか１項に記載の微細構造形成用母型の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望のサイズの微細凹凸構造をモールドの表面に形成することができる微細構造形成用母型およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細構造形成用母型の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の微細構造形成用母型を用いたナノインプリント工程の一例を示す図である。
【図３】実施例１で得られた基材表面の原子間力顕微鏡写真（ａ）および断面高さ分布（ｂ）である。
【図４】実施例１で得られた基材表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例２で得られた基材表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の微細構造形成用母型について説明する。
本発明の微細構造形成用母型は、基材表面に微細凹凸構造を形成する微細構造形成用母型であって、前記基材に対して微細凹凸構造を転写する転写部が硬質粒子を含有する樹脂組成物の硬化物により形成され、前記転写部において前記硬質粒子の少なくとも一部が前記硬化物の表面に露出していることを特徴とする。
【００１１】
（樹脂組成物）
本発明の微細構造形成用母型に用いられる樹脂組成物について説明する。
本発明に用いられる樹脂組成物に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および熱可塑性樹脂等を好適に用いることができる。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００１３】
前記光硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレ−ト系、エポキシアクリレ−ト系、エステルアクリレ−ト系等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン系樹脂およびオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等が挙げられる。これらのなかでも、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が、前記硬化物の耐熱性を高めることができる点で好ましい。
【００１５】
これらの熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の中でも、特に熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を用いることが好ましい。これにより、微細構造形成用母型に機械的強度を付与することができる。さらに、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の中でも、透明性を有する透明性樹脂を用いることが好ましい。これにより、光インプリントにおいても好適に用いることができる微細構造形成用母型を得ることができる。前記透明性樹脂としては、例えば脂環式ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。具体的には、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する組成物を、熱、光等により硬化・架橋して得られる樹脂組成物（硬化物）が微細構造形成用母型に好適に用いることができる。
【００１６】
前記２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一方であることが好ましい。これにより、架橋反応性を向上することができる。
【００１７】
グリシジル型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'、４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００１８】
これらの中でも、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有
する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から下記の化学式（１）および化学式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
【化１】
2014210361.tif 000003
【００２０】
【化２】
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【００２１】
前記式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５
，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ3
、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少な
くとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ
、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。
【００２２】
前記２つ以上の官能基を有する化合物を含む樹脂組成物には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。
【００２３】
樹脂組成物中の前記樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５０〜７０体積％が好ましく、
特に５０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に成形性に優れる。
【００２４】
前記樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、樹脂組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばラジカル発生剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２５】
前記光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
【００２６】
前記樹脂組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。使用量は、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、５重量部以下が好ましく、特に３重量部以下が好ましい。
【００２７】
（硬質粒子）
本発明の微細構造形成用母型に用いられる硬質粒子としては、無機微粒子、有機粒子等を用いることができる。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト、半導体等を主成分とする粒子が挙げられ、また、有機粒子としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン、メラミン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ケイ素を含有する金属酸化物の粒子および半導体粒子を用いることが好ましい。
【００２８】
ケイ素を含有する金属酸化物の粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。
前記有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合の有機溶媒としては、樹脂組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールあるいはメチルエチルケトンに分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールあるいはメチルエチルケトンに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い樹脂組成物を安定して作製するのに適している。
【００２９】
これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。
【００３０】
前記半導体粒子としては、特に制限されないが、カルコゲン化物を含有する微粒子が好適に用いられる。カルコゲン化物としては、カルコゲン（周期律表のＶＩ族元素のうち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）の５元素の総称）を含む化合物を称し、特に、周期律表のＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物であるＩＩ−ＶＩ族化合物が好ましい。さらに好ましくは、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯから選択される少なくとも１種である。
【００３１】
前記樹脂組成物中に分散している前記硬質粒子の平均粒子径は、特に好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは１００〜２００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、粒子の分散性と透明性のバランスに優れる。
このような樹脂組成物中の硬質粒子の平均粒子径は、例えばシンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱で評価することができる。また、粒子径の標準偏差が１０％以内であることが好ましい。
【００３２】
なお、微細構造形成用母型の製造工程において、後述する酸素エッチングを行なう場合には、酸素エッチング耐性を有する硬質粒子を用いることが好ましい。このような硬質粒子としては、前述の無機粒子を用いることが好ましく、また、有機粒子であれば、構造に芳香環等の剛直な構造を有するポリスチレン粒子等を用いることが好ましい。
【００３３】
前記球状粒子の含有量は、特に限定されないが、前記微細構造形成用母型の転写部を形成する樹脂組成物中において５〜７０体積％が好ましく、特に１５〜４０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、前記樹脂組成物の硬化前の流動性、分散性が良好であるため、転写部の成形が容易となる。
【００３４】
上述した樹脂組成物の硬化物において、前記硬質粒子の配列が充填配列構造を有していることが好ましい。ここで、充填配列構造とは最終的に六方最密充填構造に充填されるべく形式で粒子が充填されている様子を意味する。
充填配列構造の有無については、例えば硬化物の小角Ｘ線散乱測定により得られる小角Ｘ線散乱スペクトルにおいて、粒子径に相当するピークが少なくとも５つ以上存在し、好ましくは高次のピークまで一定間隔でピークトップが観察された場合、硬質粒子の１次粒子が充填配列構造を有すると判別する。
【００３５】
また、上述した樹脂組成物の硬化物において、硬質粒子の充填配列構造が異方性を有さない場合、基材に転写される微細構造も等方性を付与することができる。
硬質粒子の充填配列構造の異方性の有無については、硬化物についてシンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱測定により得られる２次元小角Ｘ線散乱強度スペクトルを取得したとき、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２０〜０．０５５ｎｍ-１の範囲に見られ
る粒子間干渉に由来するピークに異方性があるか否かで判別できる。硬質粒子の充填配列構造に異方性がない微細構造形成用母型であるためには前記のピークが等方的であることが望ましい。
【００３６】
また、上述した樹脂組成物の硬化物において、前記硬質粒子が形成する充填配列構造の規則性が小さい場合、不均一な構造となり、透明性が低下する。
硬質粒子の充填配列構造の異方性の有無については、透明複合シートについてシンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱測定により得られる２次元小角Ｘ線散乱強度スペ
クトルを取得したとき、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２０〜０．０５５ｎｍ-１の範
囲に見られる粒子間干渉に由来するピークの半値幅で判別できる。硬質粒子の充填配列構造の規則性が小さい微細構造形成用母型であるには、０．００１〜０．０１８ｎｍ-１で
あることが望ましい。
【００３７】
上述した樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。又、必要に応じて、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００３８】
（転写面）
本願発明における微細構造形成用母型は、後述する基材に対して微細凹凸構造を転写する転写部を有する。転写部は、前記硬質粒子を含有する樹脂組成物の硬化物により形成され、前記転写部において前記硬質粒子の少なくとも一部が前記硬化物の表面から露出していることを特徴とする。
【００３９】
転写部において、前記硬質粒子は平均粒径の略１／３０〜１／２が表面に露出していることが好ましく、１／１０〜１／２が表面に露出していることがより好ましい。これにより、前記微細構造形成用母型に硬質粒子を強固に保持することができ、転写面からの硬質粒子の離脱を防止することができる。粒子間距離は硬質粒子の含有量によって適宜変更することができ、体積分率で６０％以上含有させると粒子間距離は粒子半径と等しくなる。
【００４０】
（離型膜）
前記転写部の表面には離型膜が形成されていてもよい。
これにより、微細凹凸構造転写後に、基材から微細構造形成用母型を容易に離すことができる。
離型膜を形成する離型剤としては、たとえば、フッ素系離型剤、シリコーン離型剤等を用いることができ、離型膜として、フッ素系単分子膜、フッ素系ポリマー、ＤＬＣなどが利用できる。これらの離形膜は、高周波プラズマＣＶＤ法、誘導結合型プラズマ−ＣＶＤ法、ＵＨＦおよびＶＨＦプラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴ＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、スピンコーティング法、レーザーアブレーション法、アークイオンプレーティング法、フィルタード・アーク成膜法等の物理的吸着法（ＰＶＤ法）スプレー法、焼付け法およびスピンコーティング法等を離形剤に応じて適用することができる。
特に、前記硬質粒子としてケイ素を含有する金属酸化物の粒子を用いる場合には、前記硬質粒子と化学的に結合するシランカップリング末端を有するフッ素系単分子膜が望ましい。これにより、前記硬質粒子に確実に離型膜を固定することができる。
【００４１】
（基材）
前記微細構造形成用母型により微細構造を形成される基材には、微細構造形成用母型に用いた樹脂組成物の硬化物または硬質粒子により変形可能な材料を用いることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、シリコーンゴム等のエラストマーおよびスピンオンガラス等が使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、たとえば、例えば液状シアネート樹脂、液状エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート、フェノール樹脂等が挙げられる。前記液状エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型の液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、たとえば、例えば、アクリル系化合物（アクリル系樹脂）を主成分とする紫外線硬化性樹脂、環状オレフィン系化合物（環状オレフィン系樹脂）を主成分とする紫外線硬化性樹脂、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルフェノール系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４２】
（微細構造形成用母型の製造方法）
次に、微細構造形成用母型の製造方法の一実施形態について説明する。本発明の微細構造形成用母型の製造方法は、硬質粒子を含む樹脂組成物を硬化して微細構造形成用母型の転写部を作製する硬化工程と、前記転写部の少なくとも一部の領域において、前記樹脂組成物を除去して前記硬質粒子の少なくとも一部を露出させる露出工程とを有することを特徴とする。
【００４３】
（硬化工程）
硬質粒子を含む樹脂組成物を硬化して微細構造形成用母型の転写部を作製する硬化工程について図１にもとづいて説明する。硬化工程において、まず、前述の硬質粒子２を含有する樹脂組成物１の原料を準備し、所定の比率で混合し、得られた混合物を成型用容器４に流し込む。なお、成形用容器４の底部に接する面が転写面になる微細構造形成用母型を製造する場合、硬質粒子２を成形用容器４の底部に沈殿させるため、成形用容器４に前記樹脂組成物１を流し込んだ後に、十分に静置することが好ましい。
【００４４】
前記樹脂組成物が光硬化性である場合、前記樹脂組成物が硬化する波長の光（ＵＶ等）を照射することで、前記樹脂組成物１が硬化した図１（ｂ）に示す母型用基材１０を得る。光照射は、成形用容器４に対して、一方向もしくは多方向から、光を３０秒以上２時間以下、好ましくは１分以上１時間以下、より好ましくは２分以上４０分以下照射することにより行う。これにより、前記樹脂組成物の硬度が向上し、耐久性の高い微細構造形成用母型を得ることができる。成形用容器４としては、任意の形状のものを用いることができるが、離型処理が施されていることが好ましい。前記母型用基材１０を成形用容器から容易に取り出すことができる。
【００４５】
また、前記樹脂組成物が熱硬化性である場合、前述の光照射に代わり、前記成形用容器４を加熱することにより前記樹脂組成物を硬化し、母型用基材１０を得ることができる。加熱温度は、用いる樹脂組成物１により異なるが、たとえば、３０℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上３００℃以下、特に６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は、用いる樹脂組成物１により異なるが、たとえば、３０秒以上１８０分以下が好ましく、より好ましくは１分以上１２０分以下、特に５分以上６０分以下であることが好ましい。
【００４６】
得られた母型用基材１０は、図１（ｂ）に示すように、多数の硬質粒子２が樹脂組成物１中に固定された構造となる。本実施形態の場合、母型用基材１０の一面１１が、基材に微細凹凸構造を転写するための転写部を形成する。
なお、図１（ｂ）は、硬質粒子２が母型用基材１０の面１１付近にのみ存在する一実施形態を図示するものであるが、実際には、母型用基材１０全体に硬質粒子１０が分布していてもよい。
【００４７】
なお、母型用基材の成形方法は上述の成形用容器４を用いる方法に限定されない。例え
ば、スピンコート法、引き上げ法により母型用基材を成形しても良い。一例として、スピンコートにより母型用基材を成形させる方法について説明する。
シリコンウェハ等の板状物上に樹脂組成物を滴下し、スピンコートを行い所望の厚さの樹脂組成物膜を形成する。スピンコートの回転速度は樹脂組成物の粘度によって異なるが、例えば３００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下、特に２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。また、回転時間は例えば、１０秒以上１０００秒以下が好ましく、より好ましくは２０秒以上５００秒以下、特に３０秒以上６０秒以下であることが好ましい。これにより、厚みの均一な樹脂組成物膜を形成することができる。板状物上で前記樹脂組成物膜を硬化した後に、円盤から前記樹脂組成物を剥離することにより、母型用基材を得る。なお前記板状物としては、シリコンウェハ等の金属製、プラスチック製、ガラス製のプレート又はフィルムを、前記樹脂組成物との親和性を考慮して適宜用いることができる。また、前記板状物からの樹脂組成物膜の剥離は、後述の露出工程後に行なっても良い。
【００４８】
なお、前記板状物を樹脂組成物膜から剥離せず、前記板状物上に樹脂組成物膜を形成した形態を、微細構造形成用母型として用いても良い。特に金属製等の強度の高い板状物を用いることにより、微細構造形成用母型の強度を向上することができる。また、ガラス、透明樹脂組成物等の透明性を有する板状物を備える微細構造形成用母型は、強度の向上のみならず、光ナノインプリント用途の微細構造形成用母型としても、好適に用いることができる。
【００４９】
必要に応じて、前記硬質粒子は微細構造形成用母型の転写面において配列させても良い。前記硬質粒子を配列させる方法としては、たとえば、前記樹脂組成物をスピンコートすることにより、前記硬質粒子を配列させることができる。前記樹脂組成物中における前記硬質粒子の配合量、スピンコート回転数、回転時間を制御することで硬質粒子の分布の状態（規則構造等）を制御することができる。
【００５０】
（露出工程）
次に、微細構造形成用母型の製造方法における露出工程について説明する。
母型用基材１０の転写面となる面（図１（ｂ）における面１１）をエッチング処理することにより、母型用基材１０の面１１に位置する硬質粒子２以外の樹脂組成物３を選択的に除去する。エッチング処理としては、ドライエッチングにより処理することが好ましい。なお、ドライエッチングに用いる気体は、硬質粒子２以外の樹脂組成物３の組成により適宜選択することが好ましいが、例えば、酸素、アルゴン等を用いることができる。
露出工程において、面１１における硬質粒子２以外の樹脂組成物３の少なくとも一部が除去されることにより、硬質粒子が露出した転写面２１が形成され、微細構造形成用母型２０を得ることができる。
【００５１】
除去深さの制御はエッチング処理の時間、ガス種、ガス量により制御することができる。エッチング条件は用いる樹脂組成物により異なるが、たとえば、前記樹脂組成物の主成分としてアクリル系樹脂を用いる場合には、酸素ガス：アルゴンガス＝１：１の混合ガスを用いて３０秒以上１０分以下で処理することが好ましい。
【００５２】
なお、図１に図示しないが、転写面２１上に離型膜を形成しても良い。離型膜を設けることで微細凹凸構造形成後の基材から、微細構造形成用母型の取り出しが容易になる。
離型膜としては、たとえば、フッ素系の単分子膜、フッ素系ポリマー、ダイヤモンドライクカーボンなどを用いることができる。フッ素系単分子膜で離型膜を形成する場合、微細構造形成用母型２０表面にフッ素系溶剤を滴下し、３分間１２０℃で加熱することで微細構造系形成用母型２０表面に化学的に結合した離型膜を成膜することができる。
前記フッ素系溶剤としては、たとえば、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ（ダイキン工業株
式会社製）、Ｎｏｖｅｃ（ＴＭ）１７２０（住友スリーエム株式会社製）等を用いることができる。
また離型膜は、転写部２１のみならず、微細構造形成用母型２０の表面全体に形成してもよい。
【００５３】
以上、図１を参照して詳細に説明したように、本実施形態の微細構造形成用母型の製造方法では、硬化工程および露出工程を経ることにより、微細構造形成用母型２０の表面から硬質粒子２が突出するように露出している構成の転写部２１を有する。かかる製造方法によれば、微細凹凸構造を有する転写部２１を容易に作製することができるので、従来コスト高で煩雑であった微細構造形成用母型の製造プロセスを安価かつ簡便なものとすることができる。
【００５４】
また、転写部２１における凹凸構造の調整についても、硬質粒子２の粒径の変更や、樹脂組成物３の除去深さの調整により極めて容易に行うことができ、微細凹凸構造の最適化も極めて容易である。
【００５５】
（基材表面への微細凹凸構造の形成工程）
本発明の微細構造形成用母型２０を用いて、熱ナノインプリント、光ナノインプリント等により基材に微細凹凸構造を形成する工程の一実施形態を図２に示す。
【００５６】
（熱ナノインプリント）
まず、微細構造形成用母型を用いた熱ナノインプリントについて説明する。図２（ａ）に示すように、基材５を用意し、基材５の表面に微細構造形成用母型２０の転写部２１を当接させて配置する。
基材５として熱可塑性材料を用いる場合、図２（ｂ）に示すように、基材５と微細構造形成用母型２０とを基材５のガラス転移温度以上に加熱するとともに、基材５と微細構造形成用母型２０とを密着させる方向に０．１〜５．０ＭＰａ程度に加圧する。また、基材５として熱硬化性材料を用いる場合、基材５と微細構造形成用母型２０とを密着させる方向に加圧した後に、加熱処理を行なう。基材５と微細構造形成用母型２０とを密着させる際は、０．１〜５．０ＭＰａ程度に加圧することが好ましい。これにより、基材５が転写部２１の表面形状に倣って変形して基材５と微細構造形成用母型２０とが密着し、基材５に転写面２１の微細凹凸構造を高い精度で転写させることができる。
その後、基材５と微細構造形成用母型２０とを常温まで冷却し、微細構造形成用母型２０から基材５を脱離させることで、微細凹凸構造が形成された基材表面５１を有する基材５０が得られる。
【００５７】
（光ナノインプリント）
次に、微細構造形成用母型を用いた光ナノインプリントについて説明する。基材としては、前述した光硬化性樹脂を含有する光硬化性材料を用いることが好ましい。
初めに基材の表面を微細構造形成用母型の転写部に当接させて配置する。次に、基材と微細構造形成用母型とを密着させる方向に０．１〜１．０ＭＰａ程度に加圧した後、微細構造形成用母型２０の上側から光を照射する。すると、基材５が転写部２１の表面形状に倣って変形し、硬化する。
その後、微細構造形成用母型から基材を脱離させることで、基材の表面に微細凹凸構造が形成された基材が得られる。
【００５８】
本発明の微細構造形成法母型により微細凹凸構造が形成された基材はナノインプリント用金型、反射防止フィルム、指紋付着防止フィルム等として利用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
＜母型用基材の作製＞
アクリレートモノマー（ＩＲＲ２１４−Ｋ、ダイセル・サイテック株式会社製）５重量部、カップリング剤（ＫＢＭ−５１０２、信越シリコーン製）１重量部、および硬質粒子としてイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（日産化学製、シリカ含量３０重量％、平均粒径１２０ｎｍ）３３重量部を混合し、減圧下、４０℃で３０分間撹拌しながら揮発分を除去し、さらに、所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱して、樹脂組成物を得た。ガラス製の成形用容器（容積：深さ０．５０ｍｍ、縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ）の内面に離型膜（ＰＥＴ）を設けた後に、前記樹脂組成物を注入し、成形用容器上部よりガラス板をのせ、成形用容器内に樹脂組成物を充填した。
最後にＵＶナノインプリント装置（明昌機工株式会社製）を用いて、前記成形用容器に７００ｍＪ／ｃｍ２ずつ両面に３６５ｎｍのＵＶ光を照射した後に、２３０℃で２時間加熱して硬化させ、母型用基材を作製した。
【００６１】
＜微細構造形成用母型の作製＞
母型用基材の転写面となる面にエッチング処理を行ない、硬質粒子以外の樹脂組成物を選択的に除去した。エッチング処理には酸素ガスを用い、１６００ｍＴｏｒｒ、４分間エッチング処理をすることで、転写面においてシリカ粒子が３０ｎｍ露出した微細構造形成用母型を作製した。
【００６２】
＜離型処理＞
離型膜にはフッ素系の離型剤であるオプツールＨＤ１１００−ＴＨ（ダイキン工業製）を用いた。オプツールを、微細構造形成用母型の転写面に滴下し、３分間１２０℃で加熱することで化学的に結合した離型膜を微細構造形成用母型の転写面に成膜した。
【００６３】
＜光ナノインプリント＞
まず、基材用材料としてＰＡＫ−０２（東洋合成工業株式会社）を準備した。前記基材用材料をシリコンウェハの表面に滴下した後にスピンコーターＡＣＴ−３００（株式会社アクティブ）を用いてスピンコートして基材を作製した。シリコンウェハ上に形成した基材に微細構造形成用母型の転写部を当接させて配置した。次に、基材と微細構造形成用母型とを密着させる方向に０．１ＭＰａ加圧した後、微細構造形成用母型の上側からＵＶ光を３分間照射した。その後、微細構造形成用母型と硬化した基材を脱離させることで、表面に微細凹凸構造が形成された基材が得られた。
前記光ナノインプリントにより微細凹凸構造が形成された基材表面について、原子間力顕微鏡（ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００、ＯＬＹＭＰＵＳ／島津製作所製）を用いて観察を行った。原子間力顕微鏡写真を図３に示す。図３（ａ）に示す通り、ほぼ均一な大きさの円形状の凹部を多数有する微細構造が基材表面に形成されていることが確認された。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すＡ点からＢ点における基材断面の高さ分布である。図３（ｂ）より、２つの凹部がそれぞれ深さ約３０ｎｍであり、基材表面に形成された各凹部が、深さ方向も均一に形成されていることが確認された。
【００６４】
＜熱ナノインプリント＞
まず、基材としてフィルム状のＰＭＭＡを準備し、熱ナノインプリント装置内に静置させた。その後、基材を１６０℃以上にまで加熱し、基材に微細構造形成用母型の転写部を当接させて配置した。次に、基材と微細構造形成用母型とを密着させる方向に１０ＭＰａに加圧した後、微細構造形成用母型および基材を１６０℃、１分間加熱した。その後、微細構造形成用母型と硬化した基材を５０℃以下に冷却した後、脱離させることで、表面に
微細凹凸構造が形成された基材が得られた。
【００６５】
前記熱ナノインプリントにより微細凹凸構造が形成された基材表面について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１Ｆ、日本電子（株）製）用いて３０，０００倍の倍率で観察を行った。走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６６】
（実施例２）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（日産化学製、３０平均粒径１２０ｎｍ）に代わり、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（日産化学製、シリカ含量３０重量％、平均粒径２００ｎｍ）５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、微細構造形成用母型を作製した。前記微細構造形成用母型を用いて、実施例１と同様に熱ナノインプリントおよび光ナノインプリントを行なった。
熱ナノインプリントにより微細凹凸構造が形成された基材表面について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１Ｆ、日本電子（株）製）を用いて３０，０００倍の倍率で観察を行った。走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００６７】
図３〜図５の原理間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡写真に示す通り、実施例１および２により微細構造形成用母型を用いたナノインプリントにより、ほぼ等間隔で均一な大きさの半球状の凹部を有する微細凹凸構造が基材表面に形成されたことが確認できた。
【符号の説明】
【００６８】
１          樹脂組成物
２          硬質粒子
３          硬質粒子２以外の樹脂組成物
４          成形用容器
１０        母型用基材
１１        面
２０        微細構造形成用母型
２１        転写面
５、５０    基材
５１        微細凹凸構造が形成された基材表面
【図１】
2014210361.tif 000005
【図２】
2014210361.tif 000006
【図３】
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【図４】
2014210361.tif 000008
【図５】
2014210361.tif 000009