(57)【要約】【課題】Ｃｓイオンを低コストで高効率、かつ迅速に吸着除去することのできると同時に処理後液の全シアン濃度を放流可能な排水基準値以下にできる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の処理方法は、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（Ｍ(I)は１価のカチオン、ｘは０又は１、Ｍａ(II)は２価の遷移金属）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）、前記分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）、工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（Ｍｃ(II)は２価の遷移金属）で表される水酸化物を含有させる工程（Ｃ）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（但し、Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、及び／又は、前記工程（Ａ）でプルシアンブルー類似体含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、前記プルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程（Ｃ）と、
を含む、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項２】
前記Ｍ(I)がＮａ+及び／又はＫ+である、請求項１に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項３】
鉄シアノ錯体と反応させる前記２価の遷移金属塩化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項４】
前記Ｍａ(II)及びＭｃ(II)が、それぞれ独立して、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍｂ(II)がマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、前記プルシアンブルー類似体の量をα（ｍｏｌ）とし、前記Ｍｃ(II)（ＯＨ）2で表される水酸化物の量をβ（ｍｏｌ）とするとき、αとβの比（α／β）が０．１〜２．０の範囲である、請求項１から４までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）において前記Ｍｃ(II)（ＯＨ）2で表される水酸化物を処理液中に含有させるために、処理液中で２価の遷移金属塩化合物を加水分解するようにする、請求項１から５までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）における加水分解はｐＨを４〜１１に調整することにより行う、請求項６に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項８】
前記工程（Ｃ）において前記Ｍｃ(II)（ＯＨ）2で表される水酸化物を処理液中に含有させるために、前記工程（Ａ）から前記工程（Ｂ）の間及び／又は後に、２価の遷移金属水酸化物及び／又はその酸化物を添加するようにする、請求項１から７までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）では処理液のｐＨを４〜９の範囲とする、請求項１から８までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項１０】
処理後液の全シアン濃度が排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）を満足する、請求項１から９までのいずれかに記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項１１】
Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（但し、Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターと、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2で表される水酸化物又はその部分酸化物（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）との複合体を有効成分とする、放射性Ｃｓ吸着剤。
【請求項１２】
水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（但し、Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程と、
前記水中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程と、
を含む、放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法に関し、詳しくは、放射性Ｃｓイオンで汚染された汚染水中のＣｓイオンを吸着除去して無害化すると同時に処理液の全シアン濃度を排水基準値以下にするのに好適な放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日の福島第１原発の爆発により大量の放射性セシウムＣｓが環境中に放出され、東日本の広域に亘り甚大な被害を齎した。特に、半減期がそれぞれ２年、３０年と永い放射性Ｃｓ１３４とＣｓ１３７による環境汚染は深刻であり、それらを除去するため、様々な技術が使用されてきた。例えば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンの除去にゼオライトやプルシアンブルー色素顔料などの吸着剤が使用されている。
【０００３】
ゼオライトは多孔質の吸着剤で比較的大きな比表面積を有し、該表面のシリケート基Ｓｉ−Ｏ-による陽イオン交換作用によりＣｓイオンを捕捉するのであるが、汚染水にＮａイオンやＫイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオンなどが高濃度に存在すると、これら陽イオンとの平衡作用によって捕捉したＣｓイオンが脱離するなど、Ｃｓイオンを選択的に吸着できないという問題があった。
【０００４】
一方、プルシアンブルー色素顔料は、Ｃｓイオンを選択的に吸着することができ、海水のようにＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオンなどの陽イオンを含む汚染水を処理する場合であっても、これらの陽イオンによる阻害作用の影響はゼオライトと比較して小さい。
【０００５】
しかし、プルシアンブルー色素顔料を吸着剤として用いる場合、９９％以上のＣｓ除去率を得るためには２４時間以上の時間が必要であるという問題があった。
また、プルシアンブルー色素顔料は微粉体の状態で用いられるため、Ｃｓイオンを吸着させても濾過によって取り除くことが困難である（篩目を通過してしまう）。そのため、沈殿・濾過工程では硫酸バンドなどの凝集剤の併用が必須であった。また、凝集剤処理によっても処理液には可溶性プルシアンブルー分子が残存し、そのため全シアン濃度が排水基準値を越える問題があった。
【０００６】
このように、ゼオライトなど多孔質の吸着剤は比表面積が大きくカチオン吸着速度に優れるが、Ｃｓイオン選択性に問題があり、他方、プルシアンブルーはＣｓイオン選択性に優れるが、遅い吸着速度に欠点があった。
【０００７】
この点、大きな比表面積を有し、吸着特性、Ｃｓイオン選択性ともに優れた吸着剤の開発も行われており、例えば、メソポーラスシリカ粒子表面にアンカー分子を介して、銅―鉄シアン化錯体を担持させ優れたＣｓイオン吸着性能を有する吸着剤が開発されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、銅−鉄シアン錯体をシリカ表面に繋ぐアンカーに高価なシリル化剤を使用するため、大量のＣｓ汚染水を処理するにはコスト面で問題があった。
また、近年プルシアンブルー類似体による放射性Ｃｓの高い除去率の処理法が発明されているが（非特許文献２参照）、処理後液の全シアン濃度が排水基準値を大きく超えるため、該処理後液をそのまま放流できないと云った問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thanapon Sangvani et.al J Hazard mater. 2010 October 15; 182(1-3): 225-231
【非特許文献２】Ayako Omura et.al, ''Cs+ Trapping in Size-Controlled Nanospaces of Hexacyanoferrates'', Applied Physics Express 5, 057101, published online April 13, 2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンを低コストで高効率、かつ迅速に吸着除去することのできると同時に処理後液の全シアン濃度を放流可能な排水基準値以下にすることのできる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、プルシアンブルーを用いた放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法などについて様々な観点からの実験、検討を行い、これらの成果について、既に複数の出願を行っている（特願２０１２−１５９７０９号、特願２０１２−２６８０１９号。何れも未公開）。
本発明では、プルシアンブルー類似体の利用にまで視野を拡大し、さらに検討を深めたものである。
具体的には、本発明者らは、プルシアンブルー類似体について上記課題を解決するために、以下の如き検討・考察を行った。
【００１２】
すなわち、まず、フェロシアンイオンＦｅ(II)(ＣＮ)64-やフェリシアンイオンＦｅ(III)(ＣＮ)63-と２価の遷移金属塩化合物とを反応させることによりプルシアンブルー類似体が生成し、このプルシアンブルー類似体がＣｓイオンを捕捉して不溶化するとともに、水可溶性、不溶性プルシアンブルー類似体分子、及び該プルシアンブルー類似体分子、数分子が会合したナノスケールのものが副生することが分かった。
そのため、プルシアンブルー類似体によってＣｓイオンを捕捉するだけでは、Ｃｓ汚染水処理後、凝集沈殿−濾過工程により得られる処理液に可溶性のプルシアンブルー類似体分子やナノレベルの微粒子が含まれることになり、全シアン濃度が排水基準値を越えるので、そのままでは処理液を河川など環境水中に放流できず、また、従来から使用されている硫酸バンド、塩化第二鉄のような沈殿剤や高分子凝集剤による処理によっても上記可溶性プルシアンブルー類似体分子や微粒子は除去できないことが分かった。
【００１３】
以上の点を踏まえてさらに鋭意検討を重ねた結果、Ｃｓ汚染水の処理工程でプルシアンブルー類似体に六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を共存させてプルシアンブルー類似体との複合体を生成させ凝集沈殿させることが、本発明の上記課題を解決するにおいて重要であることを見出した。
さらに、放射性Ｃｓ汚染水中で水酸化物とプルシアンブルー類似体との複合体を形成して放射性Ｃｓイオンを除去する処理方法とは別に、まず、放射性Ｃｓを含まない水中で放射性Ｃｓ吸着剤を製造した後に、この放射性Ｃｓ吸着剤をＣｓ汚染水に添加するようにしても、同様の効果が得られることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成されるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（但し、Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、及び／又は、前記工程（Ａ）でプルシアンブルー類似体含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、前記プルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる放射性Ｃｓ吸着剤は、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（但し、Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターと、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2で表される水酸化物又はその部分酸化物（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）との複合体を有効成分とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］（但し、ｘは０又は１であり、Ｍａ(II)は２価の遷移金属である）及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］（但し、Ｍｂ(II)は鉄を除く２価の遷移金属である）で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程と、前記水中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程と、を含むことを特徴とする。
なお、以下では、「プルシアンブルー」を「ＰＢ」と略記することがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンを低コストで迅速かつ効率的に吸着除去すると共に処理液の全シアン濃度を排水基準値以下に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｃｓを捕捉したＰＢ類似体分子を、層状結晶構造を有する２価の遷移金属水酸化物及び該酸化物の層間にインターカレートした模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
なお、本発明において、各種薬剤の添加方法は、粒剤、粉末、水溶液、分散液など、いずれの形態で使用しても良く、特に限定されない。
【００２０】
〔放射性Ｃｓ汚染水の処理方法〕
本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を必須に備えているものである。以下の説明から分かるように、工程（Ａ）〜（Ｃ）は順次行われる必要はなく、同時、或いは工程（Ａ）〜（Ｃ）の順番を変えて行ってもよい。
【００２１】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体と、２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］で表されるＰＢ類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程である。
【００２２】
ここで、Ｍ(I)は１価のカチオンであり、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+などが挙げられるが、好ましくは、Ｎａ+及び／又はＫ+である。
２価の遷移金属塩化合物の形としては、特に限定するわけではないが、水可溶性である塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、リン酸塩などが好ましく挙げられる。
２価の遷移金属塩化合物における２価の遷移金属は、具体的にはＭａ(II)又はＭｂ(II)であるが、用いる鉄シアノ錯体の種類に応じて、上記ＰＢ類似体を得るのに適切なものを選択すればよい（後述する反応式（１）〜（３）参照。）。
また、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］におけるｘは０又は１である。
ＰＢ類似体におけるＭａ(II)は、２価の遷移金属であり、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが好ましく挙げられる。
ＰＢ類似体におけるＭｂ(II)は、鉄を除く２価の遷移金属であり、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが好ましく挙げられる。
なお、「鉄を除く」としたのは、仮にＭｂ(II)が鉄である場合は、ＰＢであってＰＢ類似体ではないからであり、このことを記載上明確にしたに過ぎない。すなわち、ＰＢ類似体が生成せずにＰＢのみが生成する態様を本発明の対象外とする趣旨である（ＰＢ類似体の生成と同時にＰＢが生成する態様まで本発明の対象外とする趣旨ではない）。
【００２３】
工程（Ａ）におけるＰＢ類似体の合成反応は、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェロシアン化合物）及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェリシアン化合物）と、２価の遷移金属塩化合物との反応によって実施されるものであり、具体的には以下に説明するとおりである。
【００２４】
すなわち、まず、フェロシアン化合物からの合成は、下記反応式（１）、（２）に示すとおりである。
【００２５】
【化１】
2014173924.tif 000002
【００２６】
【化２】
2014173924.tif 000003
【００２７】
また、フェリシアン化合物からの合成は、下記反応式（３）に示すとおりである。
【化３】
2014173924.tif 000004
【００２８】
反応式（１）、（２）からは２種類のＣｓイオンを捕捉する活物質であるＰＢ類似体１とＰＢ類似体２がそれぞれ生成し、反応式（３）からはＰＢ類似体３が生成する。
Ｃｓイオンの捕捉には水可溶性のＰＢ類似体１及び３が重要である。
【００２９】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、及び／又は、工程（Ａ）でＰＢ類似体含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、ＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程である。
すなわち、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うことによって工程（Ａ）と同時に行っても良いし、工程（Ａ）の後に放射性Ｃｓ汚染水と混合して行っても良く、その両方であってもよい。
【００３０】
このように、本発明の処理方法では、上記反応（１）〜（３）で生成する上記（ＰＢ類似体１）及び／又は上記（ＰＢ類似体２、ＰＢ類似体３）を水溶液から分離することなくＣｓイオンに作用させるので、微粉末のＰＢを添加する従来法と異なり、Ｃｓイオンの吸着が短時間（例えば、１時間以内）で平衡に達する。
【００３１】
例えば、ＰＢ類似体１分子がＣｓイオンを捕捉する反応を式（４）に示す。
【００３２】
【化４】
2014173924.tif 000005
【００３３】
上式（４）において、ｘは１又は２を表す。
【００３４】
ここで、ＰＢ類似体分子が、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの他のアルカリ金属イオンや、Ｍｇイオン、Ｃａイオンなどのアルカリ土類金属イオンよりも、Ｃｓイオンと優先的に結合する機構は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが提唱したＨＳＡＢ規則により説明することができる（Pearson, Ralph G. (1963)."Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc.85 (22): 3533-3539.を参照）。
【００３５】
すなわち、ＨＳＡＢ規則によると、Ｃｓは主量子数６のアルカリ金属であり、Ｃｓイオンの最低空原子軌道ＬＵＡＯは６ｓ軌道となり、それぞれ３ｓ、４ｓ軌道がＬＵＡＯであるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンに比較して、分極し易く軟らかい酸に分類される。つまり、アルカリイオンの酸としての硬さ、軟らかさの順は次のようになる。
軟らかい  Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+〜Ｍｇ2+〜Ｃａ2+  硬い
【００３６】
一方、ＰＢ類似体陰イオンＭａ(II)Ｆｅ(II)(ＣＮ)62-、及びＭｂ(II)Ｆｅ(III)(ＣＮ)6-は軟らかい塩基に分類される。ＨＳＡＢ規則によれば、硬い酸は硬い塩基と強く結合し、軟らかい酸は軟らかい塩基と強く結合するが、硬い酸と軟らかい塩基の間又は軟らかい酸と硬い塩基の間で形成される結合は弱い。従って、Ｃｓイオンは他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりもＰＢ類似体イオンと強く結合する。
ＨＳＡＢ規則は量子化学で説明されている（G.Klopman  (1968). "Chemical Reactivity and Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions" J. Am. Chem. Soc. 90(2):223-234.を参照）。
それによると、酸と塩基の結合形成による安定化エネルギー（−ΔＥ）は式（５）で表される。
【００３７】
【化５】
2014173924.tif 000006
【００３８】
ｑa：Ｍ(I)イオンの電荷    ｑb：ＰＢ類似体イオンｂの電荷
ε：反応場の誘電率  ｒab：Ｍ(I)とＰＢ類似体の結合距離
Γab：クーロン反発項
Ｅm*：ＰＢ類似体イオンｂの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー
Ｅn*：陽イオンａの最低非占有原子軌道（ＬＵＡＯ）エネルギー
ｃm：ＰＢ類似体イオンのＨＯＭＯを構成する原子軌道関数の係数の最大値
ｃn：Ｍ(I)イオンのＬＵＡＯ関数の係数
β：Ｍ(I)のＬＵＡＯとＰＢ類似体イオンのＨＯＭＯの共鳴積分項
【００３９】
式（５）の左辺−ΔＥの値が大きいほど酸と塩基の結合は安定化する。右辺の第１項と第２項はそれぞれＭ(I)イオンの正電荷とＰＢ類似体イオンの負電荷のクーロン相互作用と溶媒和によるエネルギーの安定化を意味し、硬い酸と硬い塩基の相互作用には第１項と第２項が寄与する。
例えば、電荷密度が小さいＣｓイオンとＰＢ類似体１イオンの場合、第１項及び第２項の−ΔＥ値への寄与は小さい。一方、第３項は軟らかい酸と軟らかい塩基の相互作用を意味しており、軟らかい酸ＣｓイオンのＬＵＡＯと軟らかい塩基のＰＢ類似体１イオンＭａ(II)Ｆｅ(II)(ＣＮ)62-の最高占有分子軌道（ＬＵＭＯ）間の強い相互作用が−ΔＥ値の増加に大きく寄与するのである。つまり、この場合、第３項の｜Ｅm*−Ｅn*｜が小さくβ2が大きくなるので、第３項が−ΔＥ値の増加に寄与することになる。
硬い酸であるＮａイオン，Ｋイオン，Ｍｇイオン，Ｃａイオンと軟らかい塩基であるＰＢ類似体イオンとの相互作用では式（５）の第１項〜第３項による−ΔＥ増加への寄与は小さい。つまり、これらのカチオンとＰＢ類似体イオンは強い結合を形成しない。
【００４０】
従って、下式（６）、（７）において、平衡反応は以下の順で右側に傾斜する。
Ｍ(I)+：  Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+
【００４１】
【化６】
2014173924.tif 000007
【００４２】
【化７】
2014173924.tif 000008
【００４３】
次に、ＰＢ類似体によるＣｓイオンの迅速な吸着という本発明の処理方法に特有の機構については、次のように説明される。
すなわち、工程（Ａ）において生成したＰＢ類似体は、生成直後では分子の状態であるか及び／又は数分子が集合した微小な集合体（クラスター）の状態にある。
そして、生成したＰＢ類似体分子とＣｓイオンとの接触表面が水溶液中で絶えず更新される結果、ＣｓイオンとＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターとの接触が効率的に行われ、短時間で吸着平衡が達成されるものと考えられる。撹拌条件下においては、特に迅速な吸着が可能である。
これに対して、従来のように、成長した結晶構造を有する微粉末のＰＢを添加する場合、Ｃｓイオンの吸着速度はＣｓイオンのＰＢ結晶格子内での拡散が律速となるため、吸着平衡に達するまでに１日以上を要していたものと考えられる。
【００４４】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｃ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物（以下、単に、「Ｍｃ(II)水酸化物」ということがある）を含有させる工程である。
【００４５】
Ｍｃ(II)としては、水酸化物が六方晶の結晶構造をとる２価の遷移金属であれば特に限定されないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが挙げられる。
【００４６】
工程（Ｂ）を経た処理液中に、Ｍｃ(II)水酸化物を含有させる方法としては、例えば、処理液中で２価の遷移金属塩化合物を加水分解する方法が挙げられる。
【００４７】
この場合、２価の遷移金属塩化合物としては、工程（Ａ）において、鉄シアノ錯体と反応させる２価の遷移金属塩化合物を過剰に使用して余剰分を利用したり、別途新たに処理液中に添加したりすることで処理液中に存在させることができる。
また、３価の遷移金属塩化合物、例えば塩化鉄(III)を処理液に含有させておいてこれを還元剤で塩化鉄(II)に還元したり、あるいは、１価の遷移金属塩化合物、例えば塩化銅(I)を処理液に含有させておいてこれを塩化銅(II)に酸化したりすることによって、２価の遷移金属塩化合物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
このような２価の遷移金属塩化合物としては、例えば、２価の遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明でＰＢ類似体の凝集／不溶化にＦｅ(II)化合物を用いる場合、水溶液の溶存酸素濃度を０ｐｐｍにすることが好ましい。水溶液の溶存酸素によりＦｅ(II)がＦｅ(III)に酸化され加水分解で生成した水酸化鉄(III)は非晶質であり層状の結晶構造を取ることができないため、ＰＢ類似体の凝集／不溶化が十全でなくなる。
【００４９】
水溶液中の溶存酸素を除去するには、例えば、還元剤を処理工程で加えるか、窒素ガスを処理液に通す方法が好適に挙げられる。還元剤としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、鉄粉、金属亜鉛粉、蓚酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５０】
２価の遷移金属化合物の加水分解によるＭｃ(II)水酸化物への変換は、下記反応式（８）で表される。
【００５１】
【化８】
2014173924.tif 000009
【００５２】
ここで、Ｍｃ(II)2+は、上述のように、工程（Ａ）において鉄シアノ錯体と反応させる２価の遷移金属塩化合物の過剰分、別途新たに添加する２価の遷移金属塩化合物、３価の遷移金属塩化合物を還元したもの、１価の遷移金属塩化合物を酸化したものなどに由来する処理液中の２価の遷移金属イオンである。
このような加水分解は、水溶液のｐＨを調整することによって容易に進行させることができる。
【００５３】
本発明でＣｓイオンを捕捉する活物質は、ＰＢ類似体とＭｃ(II)（ＯＨ）2の複合体、すなわち、各モル量をα、βとすると、α[ＰＢ類似体]・β[Ｍｃ(II)（ＯＨ）2]であると考えられる。
【００５４】
ここで、Ｃｓイオンを吸着するＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターの実体は、主に、上式（１）〜（３）における（ＰＢ類似体１）又は（ＰＢ類似体３）であること、また、工程（Ａ）では、鉄シアン錯体と２価の遷移金属塩化合物との反応によりＰＢ類似体が速やかに生成することから、Ｃｓイオンを吸着するＰＢ類似体分子の分子数は鉄シアノ錯体の分子数に関係する。
従って、ＰＢ類似体の量α（ｍｏｌ）は、鉄シアノ錯体の量（ｍｏｌ）で代表される。
また、Ｍｃ(II)（ＯＨ）2の量β（ｍｏｌ）は、上述のように、工程（Ａ）において鉄シアノ錯体と反応させる２価の遷移金属塩化合物の過剰分、別途新たに添加する２価の遷移金属塩化合物、３価の遷移金属塩化合物を還元したもの、１価の遷移金属塩化合物を酸化したものなどの総量（ｍｏｌ）で代表される。
なお、工程（Ａ）において鉄シアノ錯体と反応させる２価の遷移金属塩化合物の過剰分については、工程（Ａ）で用いた２価の遷移金属塩化合物のモル数と鉄シアノ錯体のモル数（上述のとおりこの値はαに等しい）との差から容易に算出できる。
【００５５】
本発明では、パラメーターα／βの範囲は０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．０であることがより好ましい。
Ｃｓイオンを吸着したＰＢ類似体分子の不溶化や凝集の効果を得る上では、α／βを０．１より小さくしてもそれ以上の改善効果は期待できず、むしろ、過剰の遷移金属化合物によって処理液の水質を損なうおそれがある。一方、α／βが２．０を超えると、Ｍｃ(II)水酸化物によるＰＢ類似体分子の不溶化、凝集効果が不十分となり、濾過工程において、Ｃｓイオンを結合していない、及び／又はＣｓイオンを結合したＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターがフィルターの篩目を透過するおそれがある。
更に、処理液の全シアン濃度が排水基準値を越えるために全シアン濃度を低減するための複雑な処理工程が必要となる。
【００５６】
工程（Ｃ）において処理液中で２価の遷移金属塩化合物を加水分解する場合、水溶液のｐＨは４〜９の範囲であることが好ましく、ｐＨ６〜８であることがより好ましい。
ｐＨが４未満であると、２価の遷移金属塩化合物の加水分解が進まずに意図した効果が得られないおそれがある。一方、加水分解のｐＨが高すぎると、ＰＢ類似体分子及び／またはそのクラスターの分解が起こり、処理液の全シアン濃度が環境基準値もしくは排水基準値を超えるおそれがあるとともに、凝集構造が壊れ、凝集／不溶化したＣｓ吸着ＰＢ類似体分子が再溶解したり、そのクラスターを再生したりするおそれがある。
【００５７】
工程（Ｂ）を経た処理液中に、Ｍｃ(II)水酸化物を含有させるための別の方法として、前記工程（Ｂ）の後に、２価の遷移金属水酸化物及び／又はその酸化物を添加することにより、Ｍｃ(II)水酸化物を処理液中に含有させるようにするにしてもよい。
また、鉄粉や亜鉛粉などを処理液に含有させておいて、これを空気や腐食などで酸化することによって、Ｆｅ(ＯＨ)2やＺｎ(ＯＨ)2などのＭｃ(II)水酸化物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
【００５８】
以上のような方法により処理液中にＭｃ(II)水酸化物を共存させることによってＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターが不溶化、凝集し、粗大粒子化（通常、粒径１μｍ以上）する機構については、詳細は定かでないが、本発明者らは以下のように考察した。
【００５９】
すなわち、ＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターの凝集や沈殿のために２価の遷移金属塩化合物を用いる場合（工程（Ａ）でＭａ(II)塩化合物やＭｂ(II)塩化合物を過剰量添加する場合や、これらとは別に新たに処理液中に添加する場合など）、Ｃｓイオンを吸着したＰＢ類似体分子やそのクラスターの凝集・不溶化は、２価の遷移金属塩化合物分子の遷移金属(II)のｄ軌道とＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターのシアノ基のπ電子との相互作用により、２価の遷移金属塩化合物がＰＢ類似体分子と架橋結合を形成して不溶化する。さらに、処理液のｐＨを弱酸〜弱アルカリに調整するなどして２価の遷移金属塩化合物を加水分解するとＭｃ(II)水酸化物が生成し、結晶構造を形成する。なお、このＭｃ(II)水酸化物の溶解度積は１０-12以下と小さい。
そして、本発明のＭｃ(II)水酸化物は六方晶の結晶構造を取るので、ＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターのシアノ基を介して架橋構造を形成しながら、該結晶のｃ軸方向に層状に結晶成長し、１μｍ以上の粗大粒子を形成する。
以上の結果、該粗大粒子は、Ｃｓと結合したＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターがＭｃ(II)水酸化物の層状構造の層間にインターカレートした構造を有していると考えられる。その構造の模式図を図１に示した。図１（ａ）はＭ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］と水酸化物の複合体にＣｓが吸着されたＣｓ2Ｍａ(II)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6・Ｍｃ(II)（ＯＨ）2を示し、図１（ｂ）はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］と水酸化物の複合体にＣｓが吸着されたＣｓＭｂ(II)Ｆｅ(III)（ＣＮ）6・Ｍｃ(II)（ＯＨ）2を示す。
【００６０】
一方、ＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターの凝集や沈殿のために２価の遷移金属水酸化物や該酸化物を添加して処理液中にＭｃ(II)水酸化物を含有させる場合、前記ｄ−π相互作用により、水難溶性のＭｃ(II)水酸化物の結晶表面でＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターと架橋結合が形成される。Ｍｃ(II)水酸化物は六方晶で層状構造を取っているので、処理工程の攪拌によりＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターと架橋結合をしたＭｃ(II)水酸化物の結晶面が剥離する。
そして、剥離した該結晶面はＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターを層間にインターカレートした形で層状に結晶成長して、粒子径１μｍ以上の粗大粒子が形成されるものと考えられる。
【００６１】
或いは、水中ではＭｃ(II)(ＯＨ)2の層状構造の層内に水分子が浸入しＭｃ(II)(ＯＨ)2の層状構造の層間隔が広がるため、分子容の大きなＰＢ類似体分子、及び／又はそのクラスターでも容易に層間内に拡散し、層間にインターカレートすることにより不溶化する機構も考えられる。
【００６２】
Ｍｃ(II)水酸化物には不安定なものが多く、乾燥状態では容易に脱水縮合して該酸化物Ｍｃ(II)Ｏに変換される。Ｍｃ(II)Ｏは水溶液では水和反応によりＭｃ(II)水酸化物に変換されるので、本発明においてはＭｃ(II)ＯとＭｃ(II)水酸化物は同等と考えることができる。
【００６３】
一般に水処理工程では微粒子を凝集させるために硫酸バンドＡｌ2（ＳＯ4）3や塩鉄Ｆｅ(III)などを添加する方法が汎用されている。また、廃液中の重金属類の不溶化にマグネシウム塩ＭｇＳＯ4などを添加する方法が採られている。しかし、本発明では２価の遷移金属塩化合物の代わりに前記凝集剤や不溶化剤を適用しても効果は得られない。これはＡｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｍｇ(II)は硬い酸に属し、軟らかい塩基のＰＢ類似体分子のシアノ基との相互作用による安定な結合形成が出来ないためと考えられる。
【００６４】
ただし、本発明において、前記凝集物の沈殿速度や濾過速度を促進するために、無機及び／又は有機の凝集剤を用いることを排除するものではない。例えば、アニオン系の高分子凝集剤を微量添加することで、Ｃｓイオン捕捉凝集物の沈殿速度を格段に速めることも可能である。
【００６５】
ＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターをゲストとしてインターカレートしたホストのＭｃ(II)水酸化物の一部は脱水して酸化物Ｍｃ(II)Ｏを形成するので、Ｃｓ吸着剤の構造としては、例えば（９）式で示すことができる。
【００６６】
【化９】
2014173924.tif 000010
【００６７】
上式（１０）において、ｘ＋ｙ＝１であり、ｍ、ｎは正数である。
【００６８】
＜その他の工程＞
工程（Ｃ）でＭｃ(II)水酸化物によりＰＢ類似体分子及び／又はそのクラスターを凝集・沈殿させた後は、通常、濾過による沈殿物の除去を行う。
この場合、濾過する際の処理液についてもｐＨ調整を行うことが好ましい。その範囲はｐＨ４〜９であり、更にｐＨ６〜８であることが好ましい。
【００６９】
〔放射性Ｃｓ吸着剤〕
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］で表されるＰＢ類似体の分子及び／又はそのクラスターと、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2又はその部分酸化物との複合体を有効成分とする。
以下では、上述の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法と重複する説明（ＰＢ類似体、Ｍ(I)、Ｍａ(II)、Ｍｂ(II)、Ｍｃ(II)についての説明など）は割愛する。
【００７０】
上記Ｍｃ(II)(ＯＨ)2の部分酸化物とは、複合体を構成するＭｃ(II)(ＯＨ)2の一部が縮合してＭｃ(II)Ｏとなっているものである。例えば、乾燥状態では、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2の一部がＭｃ(II)Ｏの状態となっていることが多いが、この場合でも、水中では、水和によりＭｃ(II)(ＯＨ)2の状態になるため、結局、放射性Ｃｓ吸着剤の有効成分としての作用という観点から見たとき、六方晶の結晶構造が維持される限度において、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2とＭｃ(II)Ｏとは同等と評価できる。そのため、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤では、このような部分酸化物をも包含するのである。
【００７１】
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、前記ＰＢ類似体の分子及び／またはそのクラスターとＭｃ(II)(ＯＨ)2又はその部分酸化物との複合体を有効成分とするが、前記ＰＢ類似体とＭｃ(II)(ＯＨ)2又はその部分酸化物との割合は、前記ＰＢ類似体の当量をαモルとし、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2又はその部分酸化物を構成するＭｃ(II)の当量をβモルとするとき、αとβの比（α／β）が０．１〜２．０となる割合であることが好ましく、０．２〜１．０となる割合であることがより好ましい。これらの範囲内では、特に処理液の全シアン濃度の低減効果が大きい。
【００７２】
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の性状は、特に限定されず、分散液、含水物、乾燥物など、いずれでも良い。
【００７３】
具体的には、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、例えば、後述する本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法によって製造することができるが、後述の製造方法においては、上記ＰＢ類似体の分子及び／又はそのクラスターと上記Ｍｃ(II)(ＯＨ)2との複合体を含有する分散液が得られるのであり、これを濾過すれば含水物が、また、乾燥すれば乾燥物が得られる。
なお、上記乾燥物などの性状においては、上記Ｍｃ(II)(ＯＨ)2の一部が脱水縮合してＭｃ(II)Ｏの状態（つまり、Ｍｃ(II)(ＯＨ)2の部分酸化物）となる場合もある。
【００７４】
また、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤は、本発明の効果を害しない範囲であれば、上記有効成分以外の成分を含有していても良い。例えば、放射性Ｃｓ吸着剤の製造過程で含有される成分や目的に応じた任意の添加剤などが含まれていても良い。
【００７５】
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤を放射性Ｃｓと共存させることで放射性Ｃｓの吸着除去ができる。具体的には、放射性Ｃｓ吸着剤の分散液、含水物又は乾燥物を放射性Ｃｓ汚染水中に添加する方法や、逆に放射性Ｃｓ吸着剤の分散液に放射性Ｃｓ汚染水を添加する方法などが挙げられる。放射性Ｃｓ吸着剤の分散液としては、下記の如き製造方法で得られたものをそのまま用いても良い。
【００７６】
〔放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法〕
本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体と、２価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)2xＭａ(II)2-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］及び／又はＭ(I)Ｍｂ(II)［Ｆｅ(III)（ＣＮ）6］で表されるプルシアンブルー類似体の分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程と、前記水中に、六方晶の結晶構造をとるＭｃ(II)（ＯＨ）2で表される水酸化物を含有させる工程と、を含む。
基本的には、上述の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法において、工程（Ｂ）を行わないようにすれば、本発明の放射性Ｃｓ吸着剤の製造方法と同等となる。
従って、基本的な説明は上述の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法と重複するので、説明を割愛する。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、放射性Ｃｓ汚染水の入手には制約があるため、実施例の多くを入手可能な安定同位体133Ｃｓで代用して実施した。
しかし、以下で観察される化学的、物理的な事象は、133Ｃｓの放射性同位体である137Ｃｓ、134Ｃｓのそれと完全に一致する。
従って、133Ｃｓを含む模擬汚染水、模擬海水及び放射性Ｃｓ汚染水からＣｓを除去した以下の実施例は、同時に、放射性同位体である137Ｃｓ、134Ｃｓについての効果も実証するものである。
以下の実施例及び比較例で用いた薬品のうち、フェロシアン化ナトリウム１０水和物以外の薬品は全てキシダ化学社製のものを使用した。
【００７８】
〔実施例１〕
蒸留水に塩化セシウムＣｓＣｌを溶解させて調製したＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌにフェリシアン化カリウム１．１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、硫酸マンガン(II)１水和物０．５９ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えてＰＢ類似体を生成させた。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、ＰＢ類似体を不溶化するため、攪拌下、硫酸マンガン(II)１水和物１．１８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を添加し、α／β＝０．５とした。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０に調整しながら攪拌を続けた。処理開始から１時間後、攪拌を止めて静置した。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程の後、篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し、濾液を得た。
濾液のＣｓイオン濃度はアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）７０００ｘで測定を行った。また、濾液の全シアン濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３８．１．２及び３８．２に準拠して実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．０１８ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、除去率は９９．９８２％であった。また、全シアン濃度は０．２０ｍｇ／Ｌであった。
（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００７９】
〔実施例２〕
実施例１で、ＰＢ類似体を合成した後、硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)無水物１．１２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．０３１ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９６９％であった。濾液の全シアン濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであった。
【００８０】
〔実施例３〕
１０ｍＬの蒸留水にフェロシアン化カリウム３水和物１．２７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と硫酸鉄(II)７水和物０．８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．２６ｇを加えＰＢ類似体であるプルシアンホワイトを合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、α／βが０．５になるように、上で得られた水溶液全量と、硫酸マンガン(II)１水和物１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）とを、Ｃｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌに加え、処理液のｐＨを７．０に調整しながら攪拌を行なった。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程の後、処理開始から３０分後、攪拌を止めて静置した。篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し、濾液を得た。
濾液のＣｓイオン濃度は０．０２０ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９８０％であった。また、全シアン濃度は検出されなかった（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００８１】
〔実施例４〕
Ｃｓイオン１０ｍｇ／Ｌを含み、塩化ナトリウム３．０％、塩化マグネシウム０．５％、塩化カリウム０．０５％からなるＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物１．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、硫酸マンガン(II)１水和物０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えてＰＢ類似体を合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、硫酸マンガン(II)１水和物１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０〜７．５に調整しながら攪拌を続けた。処理開始から１時間後、攪拌を止めて静置した。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程の後、篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し、濾液を得た。実施例１と同様にして濾液のＣｓ濃度、全シアン濃度を測定した。
【００８２】
〔実施例５〕
実施例４のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)無水物０．８６ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例４と同様に実施した。
【００８３】
〔実施例６〕
実施例４のＰＢ類似体の合成工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化コバルト(II)無水物０．３９ｇ(３ｍｍｏｌ)を、また、ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化コバルト(II)無水物０．８ｇ(６ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例４と同様に実施した。
【００８４】
〔実施例７〕
実施例４のＰＢ類似体の合成工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化コバルト(II)無水物０．４ｇ(３ｍｍｏｌ)を、また、ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)無水物０．７３ｇ(６ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例４と同様に実施した。
【００８５】
〔実施例８〕
実施例４のＰＢ類似体の合成工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化ニッケル(II)無水物０．２ｇ(１．５ｍｍｏｌ)を、また、ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)無水物０．４８ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例４と同様に実施した。
【００８６】
〔実施例９〕
実施例４のＰＢ類似体の合成工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)無水物０．２４ｇ(１．５ｍｍｏｌ)を、また、ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)無水物０．４８ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例４と同様に実施した。
【００８７】
〔実施例１０〕
実施例４のＰＢ類似体の合成工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)無水物０．４３ｇ(１．５ｍｍｏｌ)を、また、ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化ニッケル(II)無水物０．３９ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例４と同様に実施した。
【００８８】
〔実施例１１〕
実施例１０でＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で塩化ニッケル(II)の代わりに硫酸銅(II)０．４８ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例１０と同様に実施した。
【００８９】
実施例４〜１１の処理後濾液のＣｓイオン濃度、全シアン濃度を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2014173924.tif 000011
【００９１】
〔実施例１２〕
実施例４のＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化カリウム３水和物１．２７ｇ（３ｍｍｏｌ）と硫酸マンガン(II)１水和物０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えて攪拌しＰＢ類似体を合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、α／βが１になるように硫酸マンガン(II)１水和物を０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）添加し、攪拌下、５ｍｏＬ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え処理液のｐＨを７．０に調整した。処理開始から３０分後、攪拌を止めて静置した。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程の後、篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し、濾液を得た。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００８ｍｇ／Ｌ（Ｃｓ除去率：９９．９２％）であり、全シアン濃度は０．２２ｍｇ／Ｌであった。
【００９２】
〔実施例１３〕
実施例１２でＰＢ類似体の凝集／不溶化工程でα／βが２になるように硫酸マンガン１水和物０．２６ｇ(１．５ｍｍｏｌ)を添加したほかは実施例１２と同様に実施した。濾液のＣｓイオン濃度は０．０１８ｍｇ／Ｌ（Ｃｓ除去率：９９．８２％）であり、全シアン濃度は０．４２ｍｇ／Ｌであった。
【００９３】
〔実施例１４〕
実施例４のＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物３ｍｍｏｌ(１．４５ｇ)と硫酸マンガン(II)１水和物３ｍｏｌ(０．５１ｇ)を添加してＰＢ類似体を合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、α／βが１になるように硫酸銅(II)無水和物０．４８ｇ(３ｍｍｏｌ)を添加し、ｐＨを調整しながら加水分解を行った（ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程）。
ｐＨを４．１、５．０、６．２、７．０、８．０、８．８、１０に調整したそれぞれの処理液を５Ｃのろ紙で濾過し濾液を得た。濾液のＣｓ、及び全シアン濃度を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2014173924.tif 000012
【００９５】
〔実施例１５〕
実施例４のＣｓ汚染模擬海水１Ｌに亜硫酸ナトリウム０．７４ｇ(６ｍｍｏｌ)を加え水溶液の溶存酸素０ｐｐｍに調整した。次にフェロシアン化ナトリウム１０水和物３ｍｍｏｌ(１．４５ｇ)と、硫酸鉄(II)７水和物３ｍｍｏｌ(０．８４ｇ)を添加してＰＢ類似体であるプルシアンホワイトを合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、α／βが１になるように硫酸マンガン(II)１水和物０．５１ｇ(３ｍｍｏｌ)を添加し、ｐＨを７に調整しながら加水分解を行った。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程の後、５Ｃのろ紙で処理液をろ過して濾液を得た。
【００９６】
〔実施例１６〕
実施例１５のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の添加量を１．０ｇ(６ｍｍｏｌ)に代えたほかは実施例１５と同様に実施した。
【００９７】
〔実施例１７〕
実施例１５のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸銅(II)無水和物０．９６ｇ(６ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例１５と同様に実施した。
【００９８】
〔実施例１８〕
実施例１５のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸鉄(II)７水和物０．８３ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例１５と同様に実施した。
【００９９】
〔実施例１９〕
実施例１５のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸鉄(II)７水和物１．７ｇ(６ｍｍｏｌ)を加えたほかは実施例１５と同様に実施した。
【０１００】
実施例１５〜１９で得られた濾液についてＣｓイオン及び全シアン濃度測定結果を表３
に示した。
【０１０１】
【表３】
2014173924.tif 000013
【０１０２】
〔実施例２０〕
実施例４のＣｓ汚染模擬海水１Ｌに亜硫酸ナトリウム０．７４ｇ(６ｍｍｏｌ)を加え水溶液の溶存酸素０ｐｐｍに調整した。次にフェロシアン化ナトリウム１０水和物３ｍｍｏｌ(１．４５ｇ)と、硫酸鉄(II)７水和物２．５ｇ(９ｍｍｏｌ)を添加してＰＢ類似体であるプルシアンホワイトを合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、攪拌下５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え処理液のｐＨを７．０〜７．７に調整し未反応の硫酸鉄(II)を加水分解した。攪拌終了後、処理液の酸素濃度を測定したところ０ｐｐｍであった。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程の後、５Ｃのろ紙で処理液をろ過して濾液を得た。濾液はＣｓイオン濃度０．００２ｍｇ／Ｌ、全シアン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【０１０３】
〔実施例２１〕
実施例４のＣｓ汚染模擬海水に１Ｌに亜硫酸ナトリウム０．７４ｇ(６ｍｍｏｌ)を加え水溶液の溶存酸素０ｐｐｍに調整した。次にフェロシアン化ナトリウム１０水和物３ｍｍｏｌ(１．４５ｇ)と、硫酸鉄(II)７水和物０．８４ｇ(３ｍｍｏｌ)を添加してＰＢ類似体であるプルシアンホワイトを合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、水酸化銅(II)０．５９ｇ(６ｍｍｏｌ)を加えてｐＨを７．５に調整しながら０．５時間攪拌した。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程における攪拌終了後、５Ｃのろ紙で処理液をろ過して濾液を得た。濾液はＣｓイオン濃度０．００８ｍｇ／Ｌ、全シアン濃度は０．０６ｍｇ／Ｌであった。
【０１０４】
〔実施例２２〕
１００ｍＬの蒸留水にフェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）１．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解し、次に攪拌下、硫酸マンガン(II)１水和物０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えてＰＢ類似体を合成した。
上記ＰＢ類似体の合成工程の後、α／β＝０．５になるよう硫酸マンガン(II)１水和物１．０ｇ(６ｍｍｏｌ)を攪拌下に該合成液に添加した。添加終了後ｐＨを７．５に調整しながら０．５時間攪拌した。
上記ＰＢ類似体の凝集／不溶化工程における攪拌終了後、ガラスフィルターで吸引濾過を行った。蒸留水で濾物を洗浄後４０℃で１晩真空乾燥を行なった。
該真空乾燥物全量を実施例４のＣｓ汚染模擬海水１Ｌに添加し、攪拌を１時間行なった。攪拌終了後、処理液を５Ｃのろ紙で濾過を行った。濾液のＣｓイオン濃度は０．０１０ｍｇ／Ｌ、全シアン濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであった。
【０１０５】
〔実施例２３〕
実施例２２のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で、硫酸マンガン(II)１水和物１．０ｇ(６ｍｍｏｌ)の代わりに硫酸銅(II)無水和物０．９６ｇ(６ｍｍｏｌ)をＰＢ類似体合成液に加えたほかは実施例２２と同様に実施した。得られた濾液のＣｓイオンは０．０３２ｍｇ／Ｌ、全シアン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【０１０６】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１ＬにＰＢ（大日精化工業社製：ＮＨ4Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6）４ｇを加えて２時間攪拌を行った。硫酸バンドＡｌ2（ＳＯ4）3を１ｇ添加し、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理液のｐＨを９．０に調整した。続いて、アニオン系高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー社製のアコフロックＡ１１５）の０．１％水溶液を１ｍＬ添加し、フロックを形成させた後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過した。
濾液についてＣｓイオン濃度の測定を実施例１と同様にして実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は５５．６ｍｇ／Ｌであり、除去率は４４．４％であった。
【０１０７】
〔比較例２〕
実施例４で用いたＣｓ汚染模擬海水１Ｌについて、比較例１と同様、大日精化工業製のＰＢ１ｇを添加し、ｐＨを８に調整して攪拌を２４時間実施した。ＰＢ添加から１時間、６時間、８時間経過の処理液１００ｍＬをそれぞれ採取した。採取した処理液それぞれに比較例１と同様のアニオン系高分子凝集剤を添加した後、５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾液についてＣｓイオン濃度を比較例１と同様にして測定した。２４時間経過については残処理液について、凝集剤を添加して沈殿形成後、同様に濾過を行ないＣｓイオン濃度の測定を実施した。各経過時間採取試料の濾液のＣｓイオン濃度を表４に示した。
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
〔比較例３〕
実施例１で用いたＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌに大日精化工業社製ＰＢ：ＮＨ4Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6を４ｇ加えて１時間攪拌を行った。
攪拌終了後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過したところ、ＰＢも濾紙を通過してしまい、紺青の濾液が得られた。
【０１１０】
〔比較例４〕
実施例１で用いたＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１ＬにＰＢ（大日精化工業社製：ＮＨ4Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6）１ｇ(３ｍｍｏｌ)を加え、続いて硫酸マンガン(II)１水和物１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて攪拌を２時間行った。その間、処理液のｐＨを５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液により９．０に調整した。攪拌終了後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過を実施した。
濾液についてＣｓイオン濃度、全シアン濃度の測定を実施例１と同様にして実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は６４．５ｍｇ／Ｌであり、除去率は３５．５％であった。
【０１１１】
〔比較例５〕
実施例４で用いたＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物１．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、硫酸マンガン(II)１水和物０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えてＰＢ類似体を合成した。ＰＢ類似体の凝集／不溶化剤は加えずｐＨを７．０に調整しながら３０分間攪拌を続けた。攪拌を止め、篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し、濾液を得た。実施例１と同様にして濾液のＣｓ濃度、全シアン濃度を測定した。
【０１１２】
〔比較例６〕
比較例５で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化コバルト(II)無水和物０．３９ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えてＰＢ類似体合成したほかは比較例５と同様に実施した。
【０１１３】
〔比較例７〕
比較例５で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに塩化ニッケル(II)無水和物０．３９ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えてＰＢ類似体合成したほかは比較例５と同様に実施した。
【０１１４】
〔比較例８〕
比較例５で硫酸マンガン(II)１水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)７水和物０．８６ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えてＰＢ類似体合成したほかは比較例５と同様に実施した。
【０１１５】
〔比較例９〕
比較例５でフェロシアン化ナトリウム１０水和物１．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりにフェリシアン化カリウム１ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは比較例５と同様に実施した。
【０１１６】
〔比較例１０〕
比較例５でフェロシアン化ナトリウム１０水和物１．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりにフェロシアン化カリウム３無水和物１．２７ｇ(３ｍｍｏｌ)を加えたほかは比較例５と同様に実施した。
【０１１７】
〔比較例１１〕
実施例４のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物０．２ｇ(１．２ｍｍｏｌ)を加えα／βを２．５としたほかは実施例４と同様に実施した。
【０１１８】
〔比較例１２〕
実施例２２のＰＢ類似体の凝集／不溶化工程で硫酸マンガン(II)１水和物０．１７ｇ(１ｍｍｏｌ)を加え、α／βを３に代えたほかは実施例２２と同様に実施した。
【０１１９】
比較例５〜１２で得られた濾液のＣｓイオン濃度、全シアン濃度の測定値を表５に示した。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
いずれの比較例においても、全シアン濃度が排水基準値（１ｍｇ／Ｌ）を大きく超えた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法は、Ｃｓイオンで汚染された水から、Ｃｓイオンを迅速かつ効率的に吸着除去すると同時に処理後液の全シアン濃度を排水基準値以下にするための処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法として、好適に利用することができる。
【図１】
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