(57)【要約】      （修正有）【課題】シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制できる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを、混合して得られる水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる、静電潜像現像用トナーの製造方法について、水性媒体分散液中での、トナーコア粒子のゼータ電位と、樹脂微粒子のゼータ電位とを逆極性とし、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率を所定の値以下とし、水性媒体分散液（Ｚ）を所定の平均流速以上で撹拌する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる、前記トナーコア粒子及び前記樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、前記トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させて、静電潜像現像用トナーを得る、静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、前記水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とが逆極性であり、
前記水性媒体分散液（Ｘ）は、導電率が３ｍＳ／ｃｍ以下であり、
前記水性媒体分散液（Ｚ）を、平均流速１０ｍ／ｓ以上で撹拌する、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位が負極性であり、前記水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位が正極性である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体分散液（Ｙ）のｐＨが４以下である、請求項２又は３に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）が、以下の工程（Ｉ）、及び（ＩＩ）：
（ｉ）結着樹脂を含む微粒子を、水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成させる凝集工程、及び
（ｉｉ）前記微粒子凝集体に含まれる成分を、水性媒体中で合一化させてトナーコア粒子を形成させる合一化工程、
を含む方法を用いて得られる、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面を、コロナ放電等を用いて帯電させた後にレーザー等を用いて露光することで静電潜像を形成する。形成された静電潜像が、トナーを用いて現像されトナー像が形成される。さらに、形成されたトナー像が被記録媒体に転写され、高品質な画像が得られる。通常トナー像の形成に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂のような結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性材料のような成分を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。このような、トナーに含まれる材料の混練と、混練物の粉砕と、粉砕物の分級と、を含むトナーの製造法について、「粉砕法」と呼ばれている。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行ったり、クリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナーに外添されている。
【０００３】
このようなトナーに関して、近年、形成画像の高画質化の要求から、トナーの粒子径を小さくして解像度を向上させることが検討されている。高画質な画像を出力するためには、トナーの平均粒子径を小径化し、且つトナー粒度分布をシャープにすることが有効である。
【０００４】
そこで、トナーの粒度分布をシャープにするため、結着樹脂と着色剤とを含有する微粒子を水性媒体中で凝集させてトナーを得る方法について、分散液のｐＨを、調整することで現像剤を製造する方法であって分散液中の粒子が、分散液のｐＨが７のとき粒子径が２μｍ以下とし、粒子のゼータ電位が−３０ｍＶのとき、分散液のｐＨを３．０以上６．９以下とする方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、さらに、結着樹脂と着色剤とを含有する微粒子が凝集した凝集粒子（トナーコア粒子）のゼータ電位に対して逆極性のゼータ電位を有する樹脂微粒子の分散液を、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液に添加して、トナーコア粒子を、樹脂微粒子（シェル材）を用いて被覆するコア−シェル構造のトナーの製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、水性媒体中でシェル材である樹脂微粒子同士が凝集しやすく、コア粒子を被覆しない樹脂微粒子の凝集体が多く生成される。この場合、トナーコア粒子がシェル層によって完全に被覆されなかったり、トナーにシェル材である樹脂微粒子の凝集粒子が多量に含まれることに起因する画像欠陥が、画像形成の際に生じるやすかったりする。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制できる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを、混合して得られる水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる静電潜像現像用トナーの製造方法について、水性媒体分散液中での、トナーコア粒子のゼータ電位と、樹脂微粒子のゼータ電位とを逆極性とし、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率を所定の値以下とし、水性媒体分散液（Ｚ）を、所定の平均流速以上で撹拌することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる、前記トナーコア粒子及び前記樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、前記トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させて、静電潜像現像用トナーを得る、静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、前記水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とが逆極性であり、
前記水性媒体分散液（Ｘ）の導電率が３ｍＳ／ｃｍ以下であり、
前記水性媒体分散液（Ｚ）を、平均流速１０ｍ／ｓ以上で撹拌する、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制できる、静電潜像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高化式フローテスターによる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる、静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法では、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とが逆極性であり、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率が３ｍＳ／ｃｍ以下であり、水性媒体分散液（Ｚ）は平均流速１０ｍ／ｓ以上で撹拌される。
以下、本発明の製造方法を用いて得られる静電潜像現像用トナーに使用されるトナー材料、及び静電潜像現像用トナーの製造方法について順に説明する。
【００１６】
≪トナー材料≫
本発明の、静電潜像現像用トナー（以下トナーともいう）の製造方法を用いて得られるトナーは、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分が配合されたトナーコア粒子の表面が、シェル層によって被覆されている。また、本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、その表面に、さらに外添剤を付着させることもできる。また、本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、所望により、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、本発明の製造方法を用いて得られるトナーについて、トナーコア粒子、シェル層、及び外添剤と、本発明の製造方法を用いて得られるトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、について順に説明する。
【００１７】
［トナーコア粒子］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、結着樹脂を必須に含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層と、から構成される。また、トナーコア粒子と、シェル層を形成するための樹脂微粒子とは、本発明のトナーの製造方法では、それぞれ、水性媒体（Ｘ）と、水性媒体（Ｙ）中に分散される。そして、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とは逆極性である。
【００１８】
水性媒体中に分散する粒子のゼータ電位の極性は、粒子の材質により定まる。このため、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂の種類によって、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位が定まる。より具体的には、結着樹脂がカルボキシル基又はスルホン酸基のような負帯電性の官能基を有する場合、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位は負極性である。他方、結着樹脂が、４級アンモニウム塩官能基のような正帯電性の官能基を有する場合、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位は正極性である。なお、分散液のゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製））を用いて測定することができる。
【００１９】
トナーコア粒子は、必要に応じて、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。以下、トナーコア粒子に含まれる成分に関して、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉について順に説明する。
【００２０】
〔結着樹脂〕
トナーコア粒子に含まれる結着樹脂は、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とが逆極性となるように選択される。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２１】
これらの樹脂の中でも、結着樹脂を含む微粒子の凝集が良好に進行することから、分子鎖の一部（末端、側鎖）に、カルボキシル基、又はスルホン酸基のような酸性基を有する樹脂が好ましい。このような酸性基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。また、このような酸性基を有する樹脂を結着樹脂として用いる場合、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位は負極性になる。
【００２２】
樹脂が酸性基を有する樹脂である場合、樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎると、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液を後述する凝集法を用いて調製する場合、凝集の際の処方によっては、微粒子の凝集が良好に進行しにくいことがある。一方、酸価が高すぎると、高湿条件下で、湿度の影響によってこのような樹脂を用いて製造したトナーの種々の性能が損なわれる可能性がある。
【００２３】
以下、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について順に説明する。
【００２４】
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００２６】
（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、及びオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、及びビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００２７】
＜スチレン−（メタ）アクリル系樹脂＞
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００２８】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００２９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。
【００３０】
また、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むのが好ましい。この場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００３１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂である場合、他のモノマーの例は、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００３２】
＜ポリエステル樹脂＞
低温で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすいことから、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００３３】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００３４】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００３５】
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基との、官能基のバランスを調整することによって調整できる。
【００３６】
水性媒体分散液（Ｘ）中で、ゼータ電位が正極性となるようなトナーコア粒子を与える結着樹脂は、結着樹脂の具体例として挙げられた樹脂に、周知の方法に従って、４級アンモニウム塩官能基のような正帯電性の官能基を導入して得ることができる。
【００３７】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂のＴｇは、３０℃以上６０℃以下が好ましい。結着樹脂のＴｇが低すぎる場合、トナーを洗浄、乾燥する際に、トナー粒子同士の融着が起こりやすくなる。結着樹脂のＴｇが高すぎる場合、結着樹脂を含む微粒子を凝集させる際の温度を高める必要があり、凝集に必要なエネルギーが大きくなる。
【００３８】
（ガラス転移点（Ｔｇ）測定方法）
結着樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した測定方法を用いて求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。
【００３９】
結着樹脂の軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。結着樹脂の軟化点が高すぎると、トナーが低温で良好に記録媒体に定着しにくい場合がある。結着樹脂の軟化点が低すぎると、後述するトナーの製造方法の（ＩＩ）シェル層形成工程で、トナーコア粒子に樹脂微粒子が埋没しやすくなる。樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋没しやすいと、高温での保存時にトナーが凝集してしまう場合が有り、トナーの耐熱保存性が損なわれる場合がある。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定することができる。
【００４０】
（軟化点測定方法）
高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて樹脂（トナー）の軟化点の測定を行う。トナー１．５ｇを試料として用い、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０℃以上２００℃以下の条件で測定を行う。フローテスターの測定によって得られた、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブより、軟化点を読み取る。
【００４１】
軟化点の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点とする。
【００４２】
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上２０，０００以下が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。樹脂の分子量分布をこのような範囲とすることで、凝集粒子の粒子径分布がよりシャープになりやすい。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００４３】
〔着色剤〕
樹脂粒子に添加することができる着色剤は、公知ものを用いることができる。樹脂粒子に添加することができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００４４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローのような着色剤が挙げられる。
【００４５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４のような着色剤が挙げられる。
【００４６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーのような着色剤が挙げられる。
【００４７】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００４８】
〔離型剤〕
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、トナーの用紙への定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【００４９】
好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００５０】
好適に使用できる離型剤としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、及びさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーをグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５１】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００５２】
〔電荷制御剤〕
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。このため、トナーコア粒子や、シェル層の材料である樹脂微粒子には電荷制御剤を含有させてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００５３】
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００５５】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５６】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００５７】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。
【００５９】
〔磁性粉〕
本発明の製造方法によりを用いて得られるトナーには、所望により、磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００６０】
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００６１】
磁性粉は、トナー中での磁性粉の分散性の改良のような目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理されたものを使用できる。
【００６２】
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００６３】
［シェル層］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、トナーコア粒子の表面に、樹脂微粒子からなるシェル層が形成されている。そして、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とが逆極性である限り、シェル層を形成する樹脂微粒子の材料は特に限定されない。
【００６４】
樹脂微粒子を構成する樹脂としては、粒子径の整った微粒子を調製しやすいことや、強度に優れるシェル層を形成しやすいことから、不飽和結合を有するモノマーの重合体が好ましい。
【００６５】
上述したように、トナーコア粒子の結着樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好適である。これらの樹脂から選択される結着樹脂を用いる場合、水性媒体分散液（Ｘ）中でのトナーコア粒子のゼータ電位は負極性となる。従って、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される結着樹脂を用いる場合、シェル層の形成に用いられる樹脂微粒子は、水性媒体分散液（Ｙ）中でのゼータ電位が正極性である必要がある。
【００６６】
よって、シェル層の形成に用いられる樹脂微粒子は、正帯電性の官能基を有する樹脂が好ましく、正帯電性の官能基を有し、不飽和結合を有するモノマーの重合体である樹脂がより好ましい。正帯電性の官能基を有し、不飽和結合を有するモノマーの重合体である樹脂の好適な例としては、正帯電性の電荷制御剤として使用可能な樹脂として上記した、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中では、シェル層の強度の観点から、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００６７】
樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇは、４５℃以上７５℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましく、５５℃以上６５℃以下が特に好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが低すぎると、高温多湿環境下でトナー粒子の凝集が生じる場合がある。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが高すぎると、トナーを低温で良好に定着させにくくなる場合がある。樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、上記の結着樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法によって測定することができる。
【００６８】
樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上４０，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００６９】
シェル層の質量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、トナーコア粒子１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましい。
【００７０】
［外添剤］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤を用いて処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００７１】
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００７２】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７３】
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００７４】
［キャリア］
本発明の製造方法を用いて得られるトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００７５】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂によって被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材としては、具体的に、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトの粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００７６】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡を用いて測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法を用いて得られるトナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤中のトナーの含有量をこのような範囲とすることによって、形成画像の適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制によって画像形成装置内部のトナーによる汚染や転写紙のような被記録媒体へのトナーの付着を抑制できる。
【００７９】
≪静電潜像現像用トナーの製造方法≫
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる、静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００８０】
また、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子のゼータ電位と、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子のゼータ電位とが逆極性であり、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率が３ｍＳ／ｃｍ以下であり、水性媒体分散液（Ｚ）は平均流速１０ｍ／ｓ以上で撹拌される。
【００８１】
換言すると、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を得る、混合工程、及び、
（ＩＩ）トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を、所定の条件下で撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる、シェル層形成工程、
を含む。
【００８２】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、下記の工程（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を含んでいてもよい。
（ＩＩＩ）トナー粒子を洗浄する、洗浄工程。
（ＩＶ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する、乾燥工程。
（Ｖ）トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
以下、工程（Ｉ）〜（Ｖ）について説明する。
【００８３】
［（Ｉ）混合工程］
工程（Ｉ）では、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を得る。トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）は、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とをそれぞれ調製した後、水性媒体分散液（Ｘ）と、水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得る。
【００８４】
水性媒体分散液（Ｘ）と、水性媒体分散液（Ｙ）とを混合する方法は、導電率が３ｍＳ／ｃｍ以下に調整された水性媒体分散液（Ｘ）を用いる方法であれば特に限定されない。水性媒体分散液（Ｘ）の導電率は、例えば、水性媒体（Ｘ）中の界面活性剤の含有量を調整することで調整できる。また、水性媒体分散液（Ｘ）を調製する際に用いられる凝集剤の使用量を調整することにより、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率を調整することができる。水性媒体分散液の導電率は、電気伝導率計（ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所））を用いて測定することができる。
【００８５】
界面活性剤は、トナーコア粒子や、トナーコア粒子の調製に使用される結着樹脂を含む微粒子や、シェル層の材料である樹脂微粒子のような粒子を、水性媒体中で安定して分散させるために用いられる。このように、水性媒体分散液（Ｘ）の調製時には界面活性剤を用いるのが好ましいが、水性媒体分散液（Ｘ）と水性媒体分散液（Ｙ）とを混合して得られる水性媒体分散液（Ｚ）中の界面活性剤の量が過多であり、水性媒体分散液（Ｚ）の導電率が高い場合、トナーコア粒子を樹脂微粒子によって被覆してシェル層を形成する際にシェル層の材料である樹脂微粒子の凝集粒子が発生しやすくなる。このため、水性媒体分散液（Ｚ）の導電率を低くするために、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率は、３ｍＳ／ｃｍ以下に調整される。水性媒体分散液（Ｘ）の導電率を調整する好適な方法としては、例えば、デカンテーションを用いて、界面活性剤を含む水性媒体を、界面活性剤を含む水性媒体と同等の量の水で置換する方法が挙げられる。この置換操作は、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率が３ｍＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返される。
【００８６】
同様の方法を用いて、水性媒体分散液（Ｙ）の界面活性剤の含有量を低減させこともできる。しかし、水性媒体分散液（Ｙ）中の樹脂微粒子は、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子に比べて、粒子径が小さいため、界面活性剤を含む水性媒体と水との置換操作を行うと樹脂微粒子同士が凝集しやすくなる。このため、水性媒体分散液（Ｙ）の界面活性剤の含有量を低減させる操作は必ずしも必要ではない。
【００８７】
また、通常、トナーの調製に用いる、水性媒体分散液（Ｘ）中のトナーコア粒子の固形分量に対して、使用する水性媒体分散液（Ｙ）の樹脂微粒子の固形分量は少ない。このため、通常、水性媒体分散液（Ｙ）に含まれる界面活性剤の量は、水性媒体分散液（Ｘ）に含まれる界面活性剤の量よりも少ない。従って、水性媒体分散液（Ｚ）の導電率を低くするためには、水性媒体分散液（Ｘ）の界面活性剤の含有量を調整するのが好ましい。
【００８８】
以下、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の調製方法と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）の調製方法とについて説明する。
【００８９】
〔水性媒体分散液（Ｘ）の調製〕
トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の調製方法は、トナーコア粒子が水性媒体中で高度に分散され得る方法であれば特に限定されない。トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の好適な製造方法としては、凝集法を用いてトナーコア粒子を含む水性媒体分散液を製造する方法と、溶融混錬法を用いて得られるトナーコア粒子を水性媒体に分散させる方法とが挙げられる。以下、水性媒体分散液（Ｘ）の調製方法について、凝集法を用いて得られるトナーコア粒子を用いる場合と、溶融混錬法を用いて得られるトナーコア粒子を用いる場合とについて説明する。
【００９０】
＜凝集法＞
水性媒体分散液（Ｘ）に含まれるトナーコア粒子の調製方法としては、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコア粒子を得やすい点で、凝集法が好ましい。凝集法によるトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）結着樹脂を含む微粒子を、水性媒体中で凝集させて微粒子凝集体を形成させる、凝集工程、及び
（ｉｉ）前記微粒子凝集体に含まれる成分を、水性媒体中で合一化させてトナーコア粒子を形成させる合一化工程、
を含むのが好ましい。
以下、（ｉ）凝集工程、及び（ｉｉ）合一化工程について説明する。
【００９１】
（（ｉ）凝集工程）
凝集工程では、結着樹脂を含む微粒子を用いる。結着樹脂を含む微粒子の調製方法は特に限定されない。結着樹脂を含む微粒子は、結着樹脂と共に、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような任意成分を含む樹脂組成物の微粒子であってもよい。
【００９２】
通常、結着樹脂を含む微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することによって、微粒子を含む水性媒体分散液として調製される。また、微粒子を含む水性媒体分散液は、結着樹脂を含む微粒子以外の他の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂を含む微粒子以外の他の微粒子としては、例えば、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、着色剤と離型剤とからなる微粒子が挙げられる。以下、結着樹脂を含む微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び離型剤の微粒子の調製方法について順に説明する。なお、ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法を、適宜選択することにより調製することができる。
【００９３】
・結着樹脂を含む微粒子の調製
結着樹脂、又は結着樹脂とトナーコア粒子が含んでいてもよい任意成分とを含む樹脂組成物を、ターボミルのような粉砕装置を用いて粗粉砕する。粗粉砕品を、イオン交換水のような水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱する。加熱された結着樹脂の分散液に、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）のような高速剪断乳化装置によって強い剪断力を与えることによって、結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液（ａ）が得られる。
【００９４】
結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく，０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂を含む微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒子径分布がシャープであり、形状が均一なトナーを得やすいため、トナーの性能や生産性のばらつきが小さくなる。結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００（株式会社島津製作所社製））を用いて測定することができる。
【００９５】
また、結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液には、界面活性剤を含有させるのが好ましい。結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液に、界面活性剤を含有させる場合、結着樹脂を含む微粒子を、水性媒体中で、安定して分散させることができる。
【００９６】
結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液に含有させることができる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型活性剤、スルホン酸塩型活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型活性剤、及び４級アンモニウム塩型活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型活性剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の少なくとも一方を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
アニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中では、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＳＯ３Ｍ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｍは１価のカチオンであり、ｐは１以上５０以下の整数である。）
【００９８】
Ｒ１は、直鎖アルキル基でもよく、分岐鎖アルキル基でもよく、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ１は、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１の炭素原子数は、１０以上２０以下が好ましく、１２以上１８以下がより好ましい。ｐは１以上５０以下の整数である。微粒子の粒子径を好適な範囲に制御しやすいことから、ｐは１以上３０以下の整数が好ましく、２以上２０以下の整数がより好ましい。Ｍは１価のカチオンである。微粒子の粒子径を好適な範囲に制御しやすいことから、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、又はアンモニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００９９】
界面活性剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１００】
上述したように結着樹脂としてカルボキシル基のような酸性基を有する樹脂を用いる場合、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると、結着樹脂の比表面積が増大するため、微粒子表面に露出した酸性基の影響によって、水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下する場合がある。この場合、結着樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。
【０１０１】
このような問題を抑制するために、結着樹脂を含む微粒子を調製する際に、水性媒体中に塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質は、上記問題を抑制できるものであれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【０１０２】
・離型剤の微粒子の調製方法
以下、離型剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。離型剤の微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【０１０３】
離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する。次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））や圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液を調製する。
【０１０４】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）のような装置が挙げられる。
【０１０５】
離型剤の微粒子を含む水性媒体分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の離型剤の微粒子を用いることによって、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーを得やすい。離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【０１０６】
・着色剤の微粒子の調製方法
以下、着色剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。着色剤の微粒子を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【０１０７】
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを、公知の分散機によって分散処理することによって、着色剤を含む微粒子が得られる。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。
【０１０８】
分散処理に使用する分散機は特に限定されず、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、及び高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製）のような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。
【０１０９】
着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【０１１０】
上記方法を用いて調製された結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液は、トナーコア粒子に所定の成分が含まれるように、必要に応じて、離型剤微粒子を含む水性媒体分散液、及び着色剤微粒子を含む水性媒体分散液と適宜組み合わせた後、微粒子を凝集させることによって、結着樹脂を含む微粒子凝集体を含む水性媒体分散液とされる。微粒子を凝集させる方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。微粒子を凝集させる好適な方法としては、結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液のｐＨを調整した後、水性媒体分散液に凝集剤を添加し、次いで、水性媒体分散液（ａ）の温度を所定の温度に調整して微粒子を凝集させる方法が挙げられる。
【０１１１】
水性媒体分散液に添加できる凝集剤としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミンのような含窒素化合物も凝集剤として使用できる。
【０１１２】
凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用するのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子の凝集速度が異なるため、これらを併用することによって、得られる微粒子凝集体の粒子径の増大化を制御しつつ、粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１１３】
凝集剤の添加は、微粒子分散液のｐＨを調整した後で、行うのが好ましい。そして、凝集剤を添加する際の水性分散液のｐＨは８以上が好ましい。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【０１１４】
凝集剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、水性媒体分散液の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。また、凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれるアニオン性又はノニオン性分散剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【０１１５】
微粒子を凝集させる際の水性媒体分散液の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。微粒子を凝集させる際の水性媒体分散液の温度は、典型的には、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、結着樹脂のＴｇ＋１０℃未満の温度が好ましい。結着樹脂の微粒子を含む水性媒体分散液をこのような範囲の温度に加熱することによって、水性媒体分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。
【０１１６】
微粒子凝集体が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。このようにして微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を得ることが出来る。
【０１１７】
（（ｉｉ）合一化工程）
（ｉｉ）合一化工程では、上記のようにして得られる微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を加熱し、微粒子凝集体に含まれる成分を合一化して、所望の粒子径のトナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）を得る。微粒子凝集体を含む水性媒体分散液を加熱する際の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、微粒子凝集体を含む水性媒体分散液は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上、結着樹脂の融点以下の温度に加熱されるのが好ましい。微粒子凝集体を含む水性媒体分散液をこのような範囲の温度に加熱することによって、微粒子凝集体に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。
【０１１８】
＜溶融混錬法＞
溶融混練法は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のトナーコア粒子を得る方法である。
【０１１９】
溶融混練法で得られるトナーコア粒子を、必要に応じて、上述の界面活性剤を用いて、水性媒体中に分散させることで水性媒体分散液（Ｘ）が調製される。
【０１２０】
〔水性媒体分散液（Ｙ）の調製〕
樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）の調製方法は特に限定されない。水性媒体分散液（Ｙ）の調製方法としては、樹脂微粒子の材料となる樹脂を、上述の結着樹脂を含む微粒子の製造方法と同様の方法を用いて、水性媒体中で微粒子化させる方法や、所定の組成のモノマーを、水性媒体中で公知の方法を用いて重合させ樹脂微粒子を形成する方法が挙げられる。
【０１２１】
水性媒体分散液（Ｙ）の調製には、上述した結着樹脂を含む微粒子を含む水性媒体分散液の調製と同様に、界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、水性媒体分散液（Ｙ）中で、樹脂微粒子を安定して分散させることができ、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる際に、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制することができる。
【０１２２】
樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）は、水性媒体分散液（Ｘ）と混合する前に、予め、水性媒体分散液（Ｙ）のｐＨが４以下になるように調整されているのが好ましい。樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）のｐＨをこのような範囲に調整しておくことにより、樹脂微粒子同士の凝集を抑制でき、樹脂微粒子を安定して分散させることができる。この場合、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる際に、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制することができる。
【０１２３】
水性媒体分散液（Ｙ）に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。水性媒体分散液（Ｙ）に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が、このような範囲である場合、トナーコア粒子を均一に被覆しやすい。トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて、測定することができる。
【０１２４】
［（ＩＩ）シェル層形成工程］
工程（ＩＩ）では、上記のようにして、トナーコア粒子及び樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｚ）を調製した後、水性媒体分散液（Ｚ）を平均流速１０ｍ／ｓ以上で撹拌して、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層が形成して、トナー粒子を得る。水性媒体分散液（Ｚ）の撹拌速度の平均流速が過少である場合、樹脂微粒子同士が凝集しやすく、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子が増加しやすくなる。なお、水性媒体分散液（Ｚ）を調製した後は、水性媒体分散液（Ｚ）中のシェル層の材料である樹脂微粒子同士が凝集しやすい状態である。このため、水性媒体分散液（Ｚ）の調製後、直ちに水性媒体分散液（Ｚ）の撹拌を開始するのが好ましい。
【０１２５】
また、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層が形成した後、水性媒体分散液は加熱されてもよい。この際の加熱温度は、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上９０℃以下が好ましい。水性媒体分散液をこのような範囲の温度で加熱することによって、トナーコア粒子を被覆する樹脂微粒子層の膜化を良好に進行させ、トナーコア粒子をシェル層により良好に被覆することができる。
【０１２６】
水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌するために用いる撹拌装置としては、撹拌槽内の水性媒体分散液（Ｚ）の平均流速を１０ｍ／ｓ以上にできる限り特に限定されず、公知の撹拌装置を用いることができる。種々の撹拌装置における、水性媒体分散液の平均流速は、周知の化学工学的な計算手法を用いて求められる。水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌するために用いることができる撹拌装置としては、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス株式会社製）、ロボミックス（プライミクス株式会社）、及びキャビトロン（株式会社ユーロテック）のような撹拌装置が挙げられる。
【０１２７】
［（ＩＩＩ）洗浄工程］
（ＩＩＩ）洗浄工程では、上記方法で得られたトナー粒子を、水を用いて洗浄する。洗浄方法は特に限定されず、例えば、トナー粒子を含む水性媒体分散液から、固液分離を用いてトナー粒子をウェットケーキとして回収し、得られたウェットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子を含む水性媒体分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１２８】
［（ＩＶ）乾燥工程］
工程（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で得られるトナー粒子は、（ＩＶ）乾燥工程により乾燥されるのが好ましい。トナー粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中の樹脂粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー粒子を含む水性媒体分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１２９】
［（Ｖ）外添工程］
静電潜像現像用トナーは、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法を用いて、トナー粒子がトナー母粒子として回収される場合、（Ｖ）外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤がトナー表面に埋没しないように条件を調整して混合する方法が挙げられる。
【０１３０】
以上説明した、本発明の製造方法によれば、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３２】
［調製例１］
（結着樹脂微粒子分散液Ａの調製）
以下の方法に従って、結着樹脂微粒子分散液Ａを調製した。
結着樹脂として以下のポリエステル樹脂を用いた。
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／２５／４６／４（モル比率）
数平均分子量（Ｍｎ）：２，５００
質量平均分子量（Ｍｗ）：６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
軟化点：９１℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃
酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３３】
ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕された、平均粒子径約１０μｍのポリエステル樹脂の粗粉砕物１００ｇと、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５０ｇとを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。
得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入した。次いで、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック社製））を用いて、スラリーを１４５℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）に加熱加圧した状態で、ローター回転数２０，０００ｒｐｍで３０分間剪断分散を行った。剪断分散の後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、ステンレス容器内温が５０℃になるまで、ローター回転数１５，０００ｒｐｍでスラリーを撹拌し続けた。その後、５℃／分の速度でスラリーを常温まで冷却した。常温に冷却されたスラリーに、分散液の質量に対する固形分の濃度が５質量％となるようにイオン交換水を加えて、平均粒子径が約１４０ｎｍのポリエステル樹脂の微粒子が分散する結着樹脂微粒子分散液Ａを得た。分散液中の微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。
【０１３４】
（結着樹脂微粒子分散液Ｂの調製）
以下の方法に従って、結着樹脂微粒子の分散液Ｂを調製した。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、蒸留水５５０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、過硫酸カリウム水溶液（２．５質量％濃度）８１ｇを添加した。滴下ロートにて、スチレン８９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５８ｇ、メタクリル酸１４ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン３．３ｇを含むモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、同温度にて反応液を２時間撹拌して重合反応を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却した後、固形分濃度が５質量％となるように蒸留水を加えて、粒径約９０ｎｍのスチレン−アクリル樹脂の微粒子が分散する、結着樹脂微粒子分散液Ｂを得た。なお、スチレン−アクリル樹脂の特性は以下のとおりである。
数平均分子量（Ｍｎ）：５，４００
質量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．３
軟化点：９１℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：４６℃
【０１３５】
［調製例２］
（離型剤微粒子分散液の調製）
以下の方法に従って、離型剤微粒子の分散液を調製した。
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、（日本油脂株式会社製））２００ｇ、アニオン界面活性剤（エマールＥ２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合した。混合液を１００℃に加熱し離型剤を融解させた後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて５分間混合液を乳化させた。次いで、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて、１００℃にて、乳化処理を行った。このようにして、平均粒子径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。
【０１３６】
［調製例３］
（着色剤微粒子分散液の調製）
以下の方法に従って、着色剤微粒子の分散液を調製した。
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））９０ｇ、アニオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）１０ｇ、及びイオン交換水４００ｇを混合した。混合液を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製））を用いて、１時間乳化・分散させて、固形分濃度が１８質量％の着色剤微粒子分散液を得た。
【０１３７】
得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は１６０ｎｍであり、粒度分布のＣｖ値は２５％であった。また、着色剤微粒子のＴＥＭ画像より、円形度が０．８００であることを確認した。
【０１３８】
［調製例４］
（樹脂微粒子分散液Ａの調製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコを反応容器として用いた。反応容器に、イソブタノール１８０ｇを加え、さらに、ジエチルアミノエチルメタクリレート１６ｇと、パラトルエンスルホン酸メチル１６ｇとを加えて、窒素雰囲気下、８０℃、撹拌速度２３０ｒｐｍの条件（重合反応終了まで）で、フラスコ内容物を１時間撹拌し、４級化反応を行った。次いで、窒素気流下で、スチレン２１４ｇと、ブチルアクリレート７２ｇと、を加え、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）１２ｇを加えた。次いで、反応容器の内温を、９５℃（重合温度）まで上げた後、反応容器の内容物を３時間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６ｇをさらに反応容器内に加えた。その後、反応容器の内容物を９５℃で３時間撹拌して、重合反応を終えた。反応容器の内容物を、繰り返し濾過、及び洗浄して、スチレン−アクリル系樹脂を得た。
【０１３９】
得られたスチレンアクリル系樹脂を、ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕して、粒子径約３０μｍ以上５０μｍ以下の粗粉砕物を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂の粗粉砕物２００ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム２０ｇと、イオン交換水７８０ｇとを混合し、加熱システムを備えた高圧ホモジナイザー（ＮＶ−２００（吉田機械興業株式会製））を用いて１７０℃、吐出圧力１５０ＭＰａにて、１回、乳化処理を行い、ｐＨが５．８、平均粒子径が２５０ｎｍ、固形分濃度が２０質量％の樹脂微粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂微粒子分散液Ａ中の樹脂微粒子のゼータ電位は、＋５０ｍＶであった。分散液のゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製））を用いて測定した。
【０１４０】
（樹脂微粒子分散液Ｂの調製）
希塩酸を用いて、分散液のｐＨを３．９に調整することの他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして、ｐＨが３．９、平均粒子径が２５０ｎｍ、固形分濃度が２０質量％の樹脂微粒子分散液Ｂを得た。得られた樹脂微粒子分散液Ｂ中の樹脂微粒子のゼータ電位は、＋６５ｍＶであった。
【０１４１】
（樹脂微粒子分散液Ｃの調製）
希塩酸を用いて、分散液のｐＨを２．２に調整することの他は、樹脂微粒子分散液Ａと同様にして、ｐＨが２．２、平均粒子径が２５０ｎｍ、固形分濃度が２０質量％の樹脂微粒子分散液Ｃを得た。得られた樹脂微粒子分散液Ｃ中の樹脂微粒子のゼータ電位は、＋６８ｍＶであった。
【０１４２】
［調製例５］
〔工程（ＩＩ）：トナーコア粒子分散液調製工程〕
（トナーコア粒子分散液Ａの調製）
下記の微粒子分散液を用いて、トナーコア粒子の分散液を調製した。
結着樹脂微粒子分散液Ａ（固形分濃度５質量％）：４２５ｇ
離型剤微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
１リットルの四つ口フラスコに、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした。上記の微粒子分散液と、アニオン界面活性剤（エマール  ０（花王株式会社製））１２ｇと、イオン交換水４３．５ｇとをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。さらに、フラスコ内にトリエタノールアミンを加えて、フラスコ内容物のｐＨを９に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１０．２ｇをイオン交換水１０．２ｇに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。フラスコの内の分散液を５分間静置した後に、５℃／分で５０℃まで昇温し、その後、０．５℃／分の速度で７３℃まで昇温した。その後、分散液の温度を７３℃に保持し、分散液中の凝集粒子の体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却して、体積平均粒径（ＭＶ）６．６μｍ、個数平均粒径（ＭＮ）５．７μｍ、平均円形度０．９３のトナーコア粒子を含む分散液Ａを得た。得られたトナーコア粒子分散液のｐＨは８．３、導電率は１８．９ｍＳ／ｃｍであり、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位は−１５ｍＶであった。分散液の導電率は、電気伝導率計（ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所））を用いて測定した。
【０１４３】
（トナーコア粒子分散液Ｂの調製）
トナーコア粒子分散液Ａを１２時間静置して、トナーコア粒子を沈降させ、上澄み液を、デカンテーションを用いて除去した後、除去した量と同量のイオン交換水を加えた。その後、トナーコア粒子を水性媒体に再分散させてトナーコア粒子分散液Ｂを得た。得られたトナーコア粒子分散液のｐＨは７．２、導電率は２．９ｍＳ／ｃｍであり、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位は−３５ｍＶであった。
【０１４４】
（トナーコア粒子分散液Ｃの調製）
トナーコア粒子分散液Ｂを１２時間静置して、トナーコア粒子を沈降させ、上澄み液を、デカンテーションを用いて除去した後、除去した量と同量のイオン交換水を加えた。その後、トナーコア粒子を水性媒体に再分散させてトナーコア粒子分散液Ｃを得た。得られたトナーコア粒子分散液のｐＨは７．１、導電率は１．５ｍＳ／ｃｍであり、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位は−３７ｍＶであった。
【０１４５】
（トナーコア粒子分散液Ｄの調製）
下記の微粒子分散液を用いて、トナーコア粒子の分散液を調製した。
結着樹脂微粒子分散液Ｂ（固形分濃度５質量％）：４２５ｇ
離型剤微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
１リットルの四つ口フラスコに、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした。上記の微粒子分散液と、アニオン界面活性剤（エマール  ０（花王株式会社製））１２ｇと、イオン交換水４３．５ｇとをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。さらに、フラスコ内にトリエタノールアミンを加えて、フラスコ内容物のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１０．２ｇをイオン交換水１０．２ｇに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。フラスコ内の分散液を５分間静置した後に、５℃／分で５０℃まで昇温し、その後、０．５℃／分の速度で７３℃まで昇温した。その後、分散液の温度を７３℃に保持し、分散液中の凝集粒子の体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却して、トナーコア粒子を含む分散液を得た。
【０１４６】
得られたトナーコア粒子を含む分散液を１２時間静置して、トナーコア粒子を沈降させ、上澄み液を、デカンテーションを用いて除去した後、除去した量と同量のイオン交換水を加えた。その後、トナーコア粒子を水性媒体に再分散させてトナーコア粒子分散液Ｄを得た。得られたトナーコア粒子分散液Ｄは、体積平均粒径が６．７２μｍ、個数平均粒径が５．６１μｍ、平均円形度が０．９４であった。また、得られたトナーコア粒子分散液のｐＨは７．４、導電率は２．２ｍＳ／ｃｍであり、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位は−１７ｍＶであった。
【０１４７】
［実施例１〜７、比較例１、及び比較例２］
〔工程（ＩＩＩ）：シェル化工程〕
表１〜３記載の種類のトナーコア粒子分散液３０ｇと、表１〜３に記載の種類の樹脂微粒子分散液０．３ｇとを、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス株式会社製）の撹拌槽に投入した。その後、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの撹拌速度を表１〜３に記載の速度に設定し、表１〜３に記載の温度条件で、撹拌槽内の内容物を撹拌してトナー粒子の分散液を得た。また、Ｔ．Ｋ．フィルミックスで設定した撹拌速度と、撹拌槽内の形状とから、下記方法に基づいて撹拌槽内の内容物の平均流速を求めた。撹拌槽内の内容物の平均流速の算出結果を表１〜３に記す。
得られた分散液のトナー粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）、及び個数平均粒子径（ＭＮ）を、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。トナー粒子の、体積平均粒子径（ＭＶ）、及び個数平均粒子径（ＭＮ）を表１〜３に記す。
【０１４８】
＜撹拌槽内の内容物の平均流速の算出方法＞
半径Ｒの撹拌槽内について、撹拌混合される内容物中の粒子の運動を等速円運動として、下記式を用い、撹拌槽内の内容物の撹拌速度から求められる角速度ωと、撹拌槽内の半径Ｒとから、撹拌槽内の内容物の平均流速を求めた。なお、下記式中のＮは、撹拌槽内に存在する全粒子数である。
半径ｒ位置での粒子の速度：ｒω
最大速度：Ｖｍａｘ＝Ｒω
速度ｒωで運動する粒子数：ｄｒ×２πｒ×Ｎ
粒子の平均速度：Ｖａｖｅ＝∫（ｒω・２πｒ・Ｎ）ｄｒ／πＲ＾２Ｎ
Ｖａｖｅ＝（２／３）Ｖｍａｘ
【０１４９】
＜トナー品質の評価＞
実施例１〜７、比較例１、及び比較例２で得られたトナー粒子分散液について、トナー品質を評価した。具体的には、トナー粒子分散液について、ＦＰＩＡ−３０００（シスメック株式会社製）を用いて、トナー粒子分散液中に含まれる粒子径２．８７６μｍ以下の粒子を、樹脂微粒子、又は樹脂微粒子の凝集体として、トナー粒子分散液中に含まれる樹脂微粒子、及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数を測定した。測定された、樹脂微粒子、及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数と、測定対象とした分散液中の全粒子数とから、下記式を用いて、全粒子数に対する、樹脂微粒子、及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数の割合（未シェル化樹脂微粒子割合）を算出した。
（未シェル化樹脂微粒子割合）（％）＝（樹脂微粒子及び樹脂微粒子の凝集体の粒子数）／（全粒子数）×１００
未シェル化樹脂微粒子割合の算出結果から、下記基準に基づきトナー品質を評価した。
◎：未シェル化樹脂微粒子割合が５％未満。
○：未シェル化樹脂微粒子割合が５％以上１０％未満。
×：未シェル化樹脂微粒子割合が１０％以上。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
実施例１〜７によれば、トナーコア粒子を含む水性媒体分散液（Ｘ）と、樹脂微粒子を含む水性媒体分散液（Ｙ）とを、混合して得られる水性媒体分散液（Ｚ）を撹拌し、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を形成させる、静電潜像現像用トナーの製造方法について、水性媒体分散液中での、トナーコア粒子のゼータ電位と、樹脂微粒子のゼータ電位とを逆極性とし、水性媒体分散液（Ｘ）の導電率を所定の値以下とし、水性媒体分散液（Ｚ）を所定の平均流速以上で撹拌することによって、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制し、高品質なトナーが得られることが分かる。
【０１５４】
また、実施例４〜６によれば、水性媒体分散液（Ｘ）と、水性媒体分散液（Ｙ）とを混合する際の、水性媒体分散液（Ｙ）のｐＨを４以下に調整する場合、ｐＨが４超である場合に比べて、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成をより抑制することができることが分かる。
【０１５５】
比較例１によれば、導電率が３ｍＳ／ｃｍ超である水性媒体分散液（Ｘ）を用いてトナーを製造した場合、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制しにくいことが分かる。また、比較例１によれば、ＭＶ及びＭＮの測定結果から、シャープな粒度分布のトナーが得られにくいことが分かる。比較例１では、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子が多量に生成されているためと推察される。
【０１５６】
比較例２によれば、水性媒体分散液（Ｚ）を、平均流速１０ｍ／ｓ未満で撹拌してトナーを製造した場合、シェル材である樹脂微粒子の凝集粒子の生成を抑制しにくいことが分かる。
【図１】
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