(57)【要約】【課題】クラックや割れがなく、相対密度及びＧａ濃度のばらつきがない円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。【解決手段】熱間静水圧プレス法を用い、厚さが１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満の円筒形のカプセル１に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填密度が６０％以上となるように充填し、熱間静水圧プレスし、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａの量が重量比で２０〜４０質量％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、
相対密度が９９％以上、相対密度のばらつきが１．０％以内、Ｇａ濃度のばらつきが１．０質量％以内であることを特徴とする円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
熱間静水圧プレス法を用い、Ｇａの量が重量比で２０〜４０質量％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
厚さが１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満の円筒形のカプセルに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填密度が６０％以上となるように充填し、熱間静水圧プレスし、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を得ることを特徴とする円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
上記カプセルと、上記充填したＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体との間が１．０ｍｍ以下となるようにＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を上記カプセルに充填することを特徴とする請求項２記載の円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用される円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目され、結晶系Ｓｉの太陽電池が主に使用されているが、供給面やコストの問題から、薄膜太陽電池の中でも変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目され、実用化されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ系太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳ等からなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積での均一な膜を得るためにスパッタ法によって形成する方法が提案されている。
【０００５】
スパッタ法は、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法である。
【０００６】
スパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。
【０００７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、平板形（プレーナー）スパッタリングターゲットが主流となっている。しかしながら、平板形スパッタリングターゲットは、使用効率が３０％程度という欠点がある。特にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの場合には、Ｇａメタルが希少資源であることからも使用効率に優れたターゲットが必要とされている。
【０００８】
そのため、最近では、円筒形（ロータリー）のスパッタリングターゲットが注目されている。円筒形スパッタリングターゲットは、ターゲットの内側に磁石及び冷却設備が配置されており、回転させながらスパッタリングを行うものであり、全面がエロージョンエリアとなることから、使用効率は６０％以上と高効率である。また、平板タイプと比べて単位面積当たりに対して大きなパワーを投入できることから高速成膜が可能であるため近年では注目されている。
【０００９】
円筒形スパッタリングターゲットの製造方法としては、例えばスピニング加工による製法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＣＩＧＳ系太陽電池用途の組成のＣｕ−Ｇａ合金は脆くて非常に割れやすいという問題があるため、スピニング加工のような強加工を行うと容易に割れが発生することから適切ではない。
【００１０】
また、特許文献２には、溶射にて円筒形スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。当該製法は、基材（バッキングチューブとも言う）に直接ターゲット原料を吹き付ける製法であり、比較的に簡易に円筒形スパッタリングターゲットを製造することができる。しかしながら、溶射による製法では、スパッタリングターゲットに空隙を多く形成されることから、スパッタ時に異常放電が発生しやすいという欠点がある。また、溶射法の場合、基材にＣｕ−Ｇａ合金溶融粒子を堆積させる過程において、基材に堆積されないＣｕ−Ｇａ合金溶融粒子が発生し、収率が他の製法と比較して低いという問題がある。
【００１１】
また、特許文献３では、金型（カプセル）にステンレス製の円柱状、又は円筒状基材を挿入し、金型と円柱状基材の間にターゲット原料を充填し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することで基材と接合されたターゲットを作製し、その後、円柱状基材については内周加工することで円筒形ターゲットを作製する製法が提案されている。
【００１２】
焼結温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金の場合、組成にもよるが、おおよそ５００〜１０００℃位の高温で処理する必要がある。高温処理であるほど基材とＣｕ−Ｇａ合金との熱膨張差に伴い大きな熱応力が発生する。特許文献３には、円柱状基材又は円筒状基材の大きさについては記載されていないが、基材が大きいほど熱膨張差に伴う大きな熱応力が発生する。特に脆性であるＣｕ−Ｇａ合金においては、僅かな熱応力でも割れてしまうことから適切ではない。
【００１３】
また、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理後は、ターゲットと基材は接合した状態であるが、通常、円筒形の基材の形状には規格はなく、スパッタ装置によってその大きさや形状は多種多様である。特許文献３に記載されている製法では、ターゲットと基材が接合されていることから基材の大きさや形状によっては製造が困難となるため汎用的ではない。
【００１４】
更に、近年では、円筒形スパッタリングターゲットは、長尺化されており、大きいもので３０００ｍｍ以上のターゲットも望まれているが、特許文献３の製法ではターゲットを分割することができず、一体型に限られてしまう。また、特許文献３の製法では、３０００ｍｍ以上のターゲットを作製しようとするとＨＩＰ処理時のターゲット原料の充填が困難となることから、充填不足に伴う焼結体の密度低下、及び密度のばらつきが発生する。このような焼結密度不足、且つ密度のばらつきを含むスパッタリングターゲットでは、スパッタ時に異常放電が発生しやすいという欠点がある。
【００１５】
また、特許文献４では、円柱状基材に、ターゲットとの密着性及びターゲットに負荷される熱膨張差に伴う熱応力の緩和を目的として溶射でアンダーコートを形成してＨＩＰ処理することで円筒状のターゲットを作製する製法が提案されている。
【００１６】
しかしながら、溶射により形成されたアンダーコートは、溶射時のガスの巻き込みにより空隙を含有している。そのため、形成されたアンダーコートは密度が低く、ガス成分を多く含有している。そのようなアンダーコートが形成された基材を用いてＨＩＰ処理すると、アンダーコートに含有しているガス成分の影響により、得られる焼結体の密度は高くならず、また、焼結体中にガス成分が多く含まれることになる。そのため、特許文献４の製法で得られるスパッタリングターゲットでは、スパッタ時に異常放電が発生しやすいという欠点がある。
【００１７】
一方で、Ｃｕ−Ｇａ合金でも平板形スパッタリングターゲットにおいては、開発が進んでおり、例えば特許文献５では加圧焼結により平板形のスパッタリングターゲットを得る方法が提案されている。
【００１８】
例えば、当該製法を用いて円筒形スパッタリングターゲットを作製しようとした場合、加圧焼結にホットプレスを用いるとカーボン製の加圧容器が必要となり、円筒形の加圧容器として、複雑な部品が何点も必要となる不都合が生じる。また、ホットプレス処理をしたとしても圧力を均等にかけないと密度にばらつきが発生するが、円筒形状は平板形状とは異なり均等加圧が容易ではないため、得られる焼結体の密度も低下するという問題が生じる。また、特許文献５において、ＨＩＰ処理による平板形スパッタリングターゲットについても記載されているが、円筒形のスパッタリングターゲットを如何に得るかに関しては記載されていない。
【００１９】
また、特許文献６では、Ｃｕ−Ｇａ合金の平板形スパッタリングターゲットにおいて溶解・鋳造法で製造する方法が提案されている。しかしながら、一般的に合金系における鋳造後の凝固過程で偏析が発生し、Ｇａ濃度にばらつきが生じる。そのため、この鋳塊を機械加工により円筒形形状に仕上げることで、円筒形スパッタリングターゲットが得られたとしても、組成がばらついていることから、このスパッタリングターゲットを用いた場合、得られた膜の組成が一定にならないという問題が生じる。
【００２０】
上述した円筒形スパッタリングターゲットの各製造方法では、一般的な加工性に富んだ材質であれば有効であるが、ＣＩＧＳ系太陽電池に用いるＣｕ−Ｇａ合金では脆弱な化合物を形成するため、上述の特許文献に記載の製造方法で作製することが困難である。
【００２１】
また、平板形のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を用いて円筒形スパッタリングターゲットを製造したとしても、応力負荷に伴う割れ等の不具合が発生するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００７−３０２９８１号公報
【特許文献２】特開平５−１７１４２８号公報
【特許文献３】特開平５−０３９５６６号公報
【特許文献４】特開平７−０２６３７４号公報
【特許文献５】特開２０１２−０３１５０８号公報
【特許文献６】特開２０００−０７３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上述のような状況に鑑み、割れ等の不具合を発生することなく、相対密度のばらつきが小さく高密度で、Ｇａ濃度のばらつきも小さい高品質な円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びその製造方法により得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上述した目的を達成する本発明に係る円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａの量が重量比でＧａ２０〜４０質量％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、相対密度が９９％以上、相対密度のばらつきが１．０％以内、Ｇａ濃度のばらつきが１．０質量％以内であることを特徴とする。
【００２５】
上述した目的を達成する本発明に係る円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、熱間静水圧プレス法を用い、Ｇａの量が重量比で２０〜４０質量％、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であり、厚さが１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満の円筒形のカプセルに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填密度が６０％以上となるように充填し、熱間静水圧プレスし、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、製造工程においてクラックや割れ等を発生させることなく、相対密度のばらつきが小さく高密度で、Ｇａ濃度のばらつきも小さい高品質な円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法のＨＩＰ工程で用いられるカプセルの斜視図である。
【図２】同カプセルの断面図である。
【図３】同カプセルの上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
２−１．粉末製造工程
２−２．成形工程
２−３．ＨＩＰ工程
２−４．機械加工工程
【００２９】
［１．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット］
円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう）は、Ｇａの量が質量比で２０〜４０質量％であり残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
【００３０】
Ｃｕ−Ｇａ合金は、Ｇａ量が多くなるほど脆弱な化合物が形成されるため、Ｇａ量が４０質量％よりも多い場合、後述する熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理時に受ける応力により割れてしまい、ターゲットが得られないことから好ましくない。
【００３１】
一方で、Ｇａの量が２０質量％より少ないと、作製されたターゲットを用いて太陽電池の光吸収層を形成した場合、目的の電池特性が得られないことから好ましくない。
【００３２】
円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、相対密度が９９％以上である。ここで、相対密度とは、アルキメデス法により測定された密度をその物質の真密度で割った値の百分率をいう。
【００３３】
ターゲットの相対密度が９９％よりも低い場合には、ターゲットの空隙内に存在するガス成分の影響により、スパッタ時における異常放電等の不具合が発生してしまう。したがって、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの相対密度は９９％以上である。
【００３４】
円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、相対密度のばらつきが１．０％以内である。ここで、相対密度のばらつきとは、ターゲットの各部位における相対密度の最大値と最小値を引いた値と定義する。各部位の密度の測定は、先ず、ターゲットの長手方向の一方の面（例えば円筒の底面）において任意に複数の点を定める。そして、ターゲットの長さ方向の両端部分及び全長の１／２に位置する中間部分において、任意に定めた複数の点の位置と同じ位置のターゲットの密度を測定する。そして、得られた密度から各部位の相対密度を求める。任意の複数の点は、密度を測定する部位が分散するように定める。例えば、ターゲットの長手方向の一方の面内に直線を引き、その直線上の２点と、その線に垂直に引いた線上の２点との計４点を任意の複数の点とする。なお、直線上の点は２点に限られず、２点以上であってもよい。
【００３５】
円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、密度のばらつきが１．０％以内である。相対密度にばらつきがあると、各部位においてスパッタレートが異なるため、スパッタされた膜厚が部位によって異なってしまう。特に、太陽電池用のターゲットにおいては、膜厚のばらつきが特性のばらつきの原因になるため、相対密度のばらつきは１．０％以内であることが必要である。
【００３６】
また、円筒形Ｃｕ―Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、各部位の組成においてＧａ濃度のばらつきが１．０質量％以内である。ここで、濃度のばらつきとは、各部位における濃度の最大値と最小値を引いた値を定義する。各部位は、上述した相対密度のばらつきと同様に定める。
【００３７】
ターゲットでは、Ｇａ濃度にばらつきがあると、部位によってＧａリッチの脆弱な化合物が形成されるため、円筒形スパッタリングターゲットを機械加工した際に欠落する問題が発生する。また、Ｇａ濃度にばらつきがある円筒形スパッタリングターゲットを用いてスパッタした場合、形成された膜においてもＧａ濃度が異なることから、太陽電池特性に影響を与えるため、Ｇａ濃度のばらつきは１．０質量％以内とする。
【００３８】
以上のような、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、高密度でかつ密度のばらつきが小さいため、スパッタ時に異常放電等の不具合を発生することがない。また、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｇａ濃度のばらつきが小さいため、スパッタにより形成された膜においてもＧａ濃度のばらつきを小さくすることができ、膜に不具合が発生することを抑制できる。そのため、上述のターゲットを用いて例えば太陽電池の光吸収層を形成した場合、Ｇａ濃度にばらつきなく、所定のＧａ濃度の光吸収層を形成することができる。したがって、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、安定にスパッタをすることができ、高品質のスパッタ膜を形成することができる。
【００３９】
［２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法］
上述した円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、次のようにして製造することができる。
【００４０】
円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、所定の組成に調整したＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金粉末を成形したＣｕ−Ｇａ合金成形体を原料とし、厚さを制御した熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法用の金型（以下、単にカプセルともいう）を用いる。そして、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、充填密度及びカプセルとのクリアランスを制御してカプセルに原料を充填してＨＩＰ処理を行う。これにより、この製造方法では、割れのない焼結体が得られ、焼結体を機械加工し、高密度、且つ相対密度及びＧａ濃度にばらつきがない高品質の円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４１】
具体的に、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、粉末製造工程と、成形工程と、ＨＩＰ工程と、機械加工工程とを有する。
【００４２】
＜２−１．粉末製造工程＞
粉末製造工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法は、特に限定されず、例えば粉砕法、あるいはアトマイズ法を使用できる。
【００４３】
粉砕法は、Ｃｕ原料及びＧａ原料を溶解炉等で溶解した後に鋳造する。得られたＣｕ−Ｇａ合金鋳塊をスタンプミルやディスクミル等で粉砕することで塊状の粉末を得ることができる。
【００４４】
アトマイズ法は、Ｃｕ原料とＧａ原料を溶解した後アトマイズする。後工程でＨＩＰ処理することからタップ密度の高い球形状のガスアトマイズ粉である方が好ましい。
【００４５】
熱間静水圧プレス法に用いるＣｕ−Ｇａ合金粉末の粒度は、特に限定はないが、カプセルにＣｕ−Ｇａ合金粉末を多く充填するほど、ＨＩＰ処理を行う際に圧力負荷時の収縮率が低くなることからタップ密度は高い方が好ましい。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の粒度分布は広く、１μｍ以下の微粉が少なく、また、２００μｍ以上の粗粒粉は少ない方が好ましい。
【００４６】
＜２−２．成形工程＞
成形工程では、次のＨＩＰ工程の前にＣｕ−Ｇａ合金粉末を成形する。後述するＨＩＰ処理において、カプセルに充填するＣｕ−Ｇａ合金の充填密度が高い方が圧力負荷時の収縮率は低くなるため、割れの発生は抑制され、且つ、歩留まりが向上する。このことから、ＨＩＰ処理の前にＣｕ−Ｇａ合金粉末を成形する方が好ましい。ただし、用いるＣｕ−Ｇａ合金粉末のタップ密度が高く十分にカプセルに充填することができれば成形する必要はない。
【００４７】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の成形方法としては、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法でも金型プレスによる成形等でも良い。ＣＩＰによる成形は、金型プレスとは異なり、金属との摩擦がなく、且つ、等方的に圧力が負荷されるため、密度が均一になる。また、金型プレスは、金型が高価である一方、ＣＩＰは、安価なゴム型を使用することから経済的であるため、ＣＩＰによる成形が好ましい。
【００４８】
ＣＩＰにより円筒状に成形をする場合には、使用するゴム型は円筒状の外枠と、外枠の中央にターゲットの中空部分となる中筒と、外枠の上下の開口を塞ぐ上蓋と下蓋とを備える。冷間静水等方圧プレス時には等方向に圧力を負荷するが、成形体に十分な密度を付与するためにはゴム型の変形抵抗は小さい方が良い。したがって、上下蓋、及び外枠は軟質のゴムであることが好ましい。一方で、中筒は、内径寸法を保持する必要があることから硬質のゴムであることが好ましく、また、ゴムではなく金属製の中筒でも良い。
【００４９】
成形工程では、ゴム型にＣｕ−Ｇａ合金粉末を充填し、等方向に加圧し成型体を得る。ＣＩＰ処理の条件は、特に限定されないが、十分な圧密効果を得るためには１００ＭＰａ以上であることが好ましく、更に２００〜３５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００５０】
ＣＩＰ処理後のＣｕ−Ｇａ合金成形体は、ＣＩＰ処理時の加圧により変形しているため、変形したＣｕ−Ｇａ合金成形体について機械加工等を行い、変形のない円筒状のＣｕ−Ｇａ合金成形体に仕上げても良い。Ｃｕ−Ｇａ合金成形体は、例えば外径が５０〜５００ｍｍに加工する。
【００５１】
＜２−３．ＨＩＰ工程＞
ＨＩＰ工程では、粉末製造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末又は成形体工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金成形体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により焼結する。
【００５２】
加熱・加圧処理する方法としては、例えばホットプレスによる製法が考えられるが、ホットプレスによる製法の場合、加圧方向が一軸であることから、得られる焼結体の相対密度のばらつきが大きくなる。また、ホットプレスにより焼結体を得るためには黒鉛型が必要であるが、円筒状の焼結体を得るためには黒鉛型の部品が複雑となることからしても好ましくない。
【００５３】
一方で、ＨＩＰ法では、ゴム型であるため円筒状の形状でも容易に作製することが可能であり、また、等方向に圧力を負荷することができるため、得られる焼結体の密度はばらつきが少なく、且つ、その密度は材質にもよるが一般的におおよそ９５％以上の高密度の焼結体を得ることができる。
【００５４】
ＨＩＰ処理を行うためには、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を金型等の型（カプセル）に充填する必要がある。カプセルの材質に関しては、特に限定されず、例えば鉄系やステンレス系等を用いる。ＭｏやＷ等の高強度材質を用いるとカプセルを作製するのに手間がかかるほか、ＨＩＰ処理による圧力負荷時に被処理体にかかる応力の抵抗となるため、得られる焼結体の密度が低下してしまうことから好ましくない。
【００５５】
円筒状の焼結体を得るために使用するカプセルとしては、例えば図１のような底の付いたカプセル１を用いる。このカプセル１の作製方法は、特に限定されず、例えば円筒状の外枠２と、外枠２の中央に配置したターゲットの中空部分となる円筒状の中筒３と、外枠２の下側開口部を閉塞する下蓋４とそれぞれ溶接することで得られる。
【００５６】
カプセル１の厚さは、１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である必要がある。厚さが１．０ｍｍよりも薄い場合には、各カプセル部品の溶接が困難になるため、場合によっては溶接不良となりＨＩＰ処理時に溶接不良部でカプセルが破れ、減圧されているカプセル１内にＨＩＰ処理の加圧媒体であるガスが混入してしまう。カプセル１内にガスが混入すると、内圧が高まることによって外圧との差圧が小さくなり、被処理体にかかる圧力が不足するため、焼結体の密度が不足してしまう。
【００５７】
一方で、カプセル１の厚さが３．５ｍｍ以上の場合には、ＨＩＰ処理時のカプセル１が破れるリスクは軽減されるものの、ＨＩＰ処理時における被処理体とカプセル１との熱膨張差の影響が大きくなることから熱応力によりクラック又は割れが発生する。これらのことから、カプセル１の厚さは１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である必要がある。
【００５８】
ＨＩＰ工程では、カプセル１の外枠２と中筒４との間にＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、外枠２の開口を上蓋５で封止し、カプセル１内を脱気してＨＩＰ処理を行う。
【００５９】
カプセル１内にＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填する際には、充填密度を６０％以上とする。
【００６０】
ここで、充填密度とは、カプセル１に充填したＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体の重量をカプセル１の体積で割った値をその物質の真密度で割った値の百分率をいう。充填密度が６０％よりも低い場合、ＨＩＰ処理を行うとカプセル１は大きく変形し、過度の変形に伴い被処理体に受ける応力は大きくなるがＣｕ−Ｇａ合金は脆性であるためカプセル１からの応力に耐えきれずにクラック又は割れが発生してしまう。また、カプセル１の変形量が限界に達してカプセル１が破れてしまい被処理体にかかる圧力が不足するために密度不足となる。
【００６１】
一方、充填密度が６０％以上であればクラックや密度不足等の不具合の発生は解消され、且つ、ＨＩＰ処理後のＣｕ−Ｇａ合金の相対密度が高くなることから好ましく、より充填密度が高いほど高密度なものが得られるので好ましい。更に充填密度が高いほどＨＩＰ時の収縮率は低くなるため、より製品形状に近い焼結体を得ることができるため、経済的であることから好ましい。したがって、充填密度は６０％以上とする。
【００６２】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末をカプセル１に充填する方法は、特に限定されず、少量ずつ充填してタッピングしても良く、例えばカプセル１の下に振動盤を配置し、振動を加えながら充填する。また、プレスを加えながら充填しても良い。
【００６３】
カプセル１にＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填する際に、カプセル１と被処理体との間（クリアランス）は１ｍｍ以下とすることが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のみを用いて充填する場合は、見かけ上クリアランスは０ｍｍである。一方、Ｃｕ−Ｇａ合金成形体を用いる場合には、クリアランスを調整すべく、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とカプセル１とのクリアランスにＣｕ−Ｇａ合金成形体と同組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末を充填するか、若しくはカプセル１と同材質の箔を充填する。
【００６４】
カプセル１と被処理体のクリアランスが１．０ｍｍより大きい状態でＨＩＰ処理を行った場合には、カプセル１は変形するが、一般的に変形は中央部で最も変形する。クリアランスが１．０ｍｍより大きいとカプセル１の最も変形する部分と被処理体が部分的に接触し、その際に応力集中によりクラック又は割れが発生したり、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の相対密度が低下してしまう。そのため、カプセル１と被処理体のクリアランスは１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
カプセル１にＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填した後は、図２及び図３に示すように、外枠２の開口に上蓋５を溶接により封止する。上蓋５の溶接の方法は、特に限定されず、例えばティグ溶接（ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接）でも電子ビーム溶接（ＥＢ（electron beam welding）溶接）でも良い。ただし、特にカプセル１の厚さが薄い場合には、溶接精度が良く、カプセル１への熱影響の少ないＥＢ溶接が好ましい。
【００６６】
カプセル１を封止した後にカプセル１内を脱気する。脱気は、図２及び図３に示す脱気パイプ６を通して１×１０１Ｐａ以下まで減圧した後、脱気パイプ６を圧着、溶接することで密封する。
【００６７】
脱気は、１５０℃以上で加熱脱気することが好ましい。カプセル１及び被処理体に付着している微量のガス成分が存在している状態でＨＩＰ処理すると、焼結体にはガス成分が残存するほか、空隙の原因となりターゲットの密度を低下させる要因となる。そのため、ＨＩＰ前の脱気時には加熱することが好ましく、特に１５０℃以上で加熱することで高密度、且つ高純度の焼結体を得ることができる。
【００６８】
そして、このようにしてＣｕ−Ｇａ合金又はＣｕ−Ｇａ合金成形体が充填されたカプセル１に対してＨＩＰ処理を施す。ＨＩＰ処理の条件は、特に限定されないが、温度が５００〜９００℃、圧力が５０〜２００ＭＰａで処理時間は２時間以上であることが好ましい。
【００６９】
温度が５００℃未満では、焼結の進行が遅くなるため、高密度の焼結体を得ることが困難となる。一方、９００℃よりも高いと、Ｇａによる液相が出始めてカプセル１と合金化することで著しい不具合を発生することから好ましくない。
【００７０】
圧力は、高密度の焼結体を得るために５０ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力の上限については一般的な装置の最大圧力が２００ＭＰａであり、それ以上になると特殊のＨＩＰ装置を用いることになり、費用が増大することから２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００７１】
以上のように、ＨＩＰ工程では、厚みが１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である円筒状のカプセル１内に、好ましくはクリアランスが１．０ｍｍ以下となるようにＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体に充填し、カプセル１を密閉した後、カプセル１内を脱気し、例えば温度を５００〜９００℃、圧力を５０〜２００ＭＰａの範囲内で設定し、２時間以上ＨＩＰ処理を施す。このＨＩＰ工程では、クラック等が発生せずに、高密度のＣｕ−Ｇａ合金焼結体を形成することができる。
【００７２】
＜２−４．機械加工工程＞
機械加工工程では、得られたＣｕ−Ｇａ合金焼結体に付着したカプセル１を除去する。例えば、旋盤でカプセル１を除去する。そして、機械加工工程では、カプセル１が除去された焼結体を仕上げ加工する。組成により加工方法は異なり、Ｇａの含有量が３０質量％よりも少ないＣｕ−Ｇａ合金の場合はそのまま旋盤で加工することで仕上げることができる。一方で、Ｇａの含有量が３０質量％以上のＣｕ−Ｇａ合金の場合は、脆弱であるため旋盤での加工では割れる虞があるため、砥石を使用した例えば円筒研削盤で仕上げることができる。
【００７３】
以上、詳述したように、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、ＨＩＰ法を用いて製造するにあたり、Ｃｕ−Ｇａ合金に負荷される応力を抑制するため、厚みが１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満のカプセルに充填密度が６０％以上となるようにＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、ＨＩＰ処理を施す。これにより、この製造方法では、割れがなく、高密度で相対密度のばらつきが小さく、Ｇａ濃度のばらつきも小さい円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００７４】
更に、上述の円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、カプセル１と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体とのクリアランスが１．０ｍｍ以下となるようにＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填することによって、カプセル１の変形によるクラックの発生をより効果的に防止することができる。
【００７５】
また、この円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたターゲットは、クラックや割れがなく、高密度で相対密度及びＧａ濃度のばらつきが小さいため、スパッタ時の異常放電やスパッタ膜の組成のばらつき等の不具合が発生することを防止できる。これにより、このターゲットを用いることで、安定的な太陽電池特性を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明に係る円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、先ず粉末製造工程を行った。粉末製造工程では、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するために出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は９０μｍでタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
次に、成形工程を行った。成形工程では、作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末をＣＩＰにて成形するため、ゴム型にＣｕ−Ｇａ合金粉末を充填し、圧力２５０ＭＰａで処理することでＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【００７９】
次に、ＨＩＰ工程を行った。ＨＩＰ工程では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金成形体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理にて焼結するため、厚さ３．２ｍｍの鋼板から機械加工で上下蓋、外枠、中空の中筒を作製し、下蓋、外枠、中筒を電子ビーム（ＥＢ）溶接することで底付の外径φ１８０ｍｍ、内径φ１３０ｍｍ、長さが３００ｍｍＬのカプセルを得た（図１参照）。
【００８０】
次に、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、更にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して６５．２％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して、上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【００８１】
続いて、カプセルをＨＩＰ処理するが、その条件として温度６５０℃、圧力１００ＭＰａで処理時間３時間の処理を行うことでＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。
【００８２】
ここで、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。
【００８３】
そして、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、Ｃｕ−Ｇａ合金の外径、内径を旋盤で加工を行い任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。
【００８４】
次に、得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために円筒の底面積に対して任意の引いた線上から２点、また、その線上に垂直に引いた線上から２点を選択し、計４点について、長さ方向の上部、下部、及び全長の１／２の距離の中部でそれぞれサンプリングし、合計１２点サンプリングした。また、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれ、アルキメデス法で密度測定を行った。
【００８５】
得られた値を真密度８．６ｇ／ｃｍ３で割り、割った値を百分率することで相対密度を算出した。その結果、相対密度の平均値は９９．８％であった。また、相対密度の最大値は１００％、最小値は９９．６％であり、最大値から最小値を引いたばらつきは０．４％であった。
【００８６】
次に、得られたＣｕ−Ｇａ合金焼結体の組成のばらつきを確認するために、相対密度のばらつきを評価する際に用いたサンプルでＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析により各部位のＧａ濃度の分析を行った。その結果、各部位のＧａ濃度の平均値は２５．２質量％であった。また、Ｇａ濃度の最大値は２５．３質量％、最小値は２５．１質量％であり、最大値から最小値を引いたばらつきは０．２質量％であった。
【００８７】
（実施例２）
実施例２では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解してガスアトマイズにて作製し、分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は４５μｍでタップ密度は６．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
次に、ＨＩＰ工程では、実施例１と同様にして作製したカプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら充填したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して７１．８％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して、上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した（図２参照）。
【００８９】
次に、実施例１と同様にＨＩＰ処理を行いＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。そして、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。
【００９０】
続いて、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体から実施例１と同様にカプセルを除去した後、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。
【００９１】
次に、得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．６ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は９９．９％であった。また、相対密度のばらつきは０．２％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は２５．１質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．１質量％であった。
【００９２】
（実施例３）
実施例３では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は９０μｍでタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
次に、成型工程では、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【００９４】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ１．０ｍｍの鋼板を用いて実施例１と同様にカプセルを作製した。
【００９５】
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、更にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら充填したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して６５．２％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【００９６】
次に、実施例１と同様にＨＩＰ処理を行いＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。そして、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。
【００９７】
続いて、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体から実施例１と同様にカプセルを除去した後、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。
【００９８】
次に、得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．６ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は９９．８％であった。また、相対密度のばらつきは０．１％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は２５．１質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．２質量％であった。
【００９９】
実施例４では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は９０μｍでタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１００】
次に、成型工程では、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【０１０１】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ３．２ｍｍの鋼板を用いて実施例１と同様にカプセルを作製した。
【０１０２】
次に、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して６５．０％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して、上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【０１０３】
次に、実施例１と同様にＨＩＰ処理を行いＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。そして、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。
【０１０４】
続いて、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体から実施例１と同様にカプセルを除去した後、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。
【０１０５】
次に、得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．６ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は９９．１％であった。また、相対密度のばらつきは０．２％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は２５．２質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．１質量％であった。
【０１０６】
（実施例５）
実施例５では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを３５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は７２μｍでタップ密度は５．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０７】
次に、成型工程では、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【０１０８】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ３．２ｍｍの鋼板を用いて実施例１と同様にカプセルを作製した。
【０１０９】
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、更にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．４ｇ／ｃｍ３に対して６８．６％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【０１１０】
次に、カプセルをＨＩＰ処理する。温度６００℃、圧力９０ＭＰａで処理時間３時間の処理を行うことでＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。
【０１１１】
ここで、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。
【０１１２】
続いて、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体から実施例１と同様にカプセルを除去し、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。
【０１１３】
次に、得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の密度及び、密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．４ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は９９．６％であった。また、相対密度のばらつきは０．２％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は３５．０質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．１質量％であった。
【０１１４】
（比較例１）
比較例１では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを４２質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は６９μｍでタップ密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
次に、成形工程では、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【０１１６】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ３．２ｍｍの鋼板を用いて実施例１と同様にカプセルを作製した。
【０１１７】
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、更にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．４ｇ／ｃｍ３に対して６９．８％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【０１１８】
次に、カプセルをＨＩＰ処理する。温度４００℃、圧力８０ＭＰａで処理時間３時間の処理を行うことでＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。
【０１１９】
ここで、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったところクラックが検出された。
【０１２０】
続いて、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、円筒研削盤で加工を行ったが、クラックが進展して割れが発生したため中止した。
【０１２１】
（比較例２）
比較例２では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は９０μｍでタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２２】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ３．２ｍｍの鋼板を用いて実施例１と同様にカプセルを作製した。
【０１２３】
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら充填したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して５８．１％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【０１２４】
次に、カプセルをＨＩＰ処理する。温度６５０℃、圧力１００ＭＰａで処理時間３時間の処理を行うことでＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。
【０１２５】
ここで、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったところ微細なクラックが検出された。
【０１２６】
続いて、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、旋盤で加工を行ったが、一部でクラックが進展して欠けが発生した。また、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったところ、数カ所でクラックが検出された。
【０１２７】
得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体でも正常部を抽出して密度及び、密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれ、アルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．６ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は９６．２％であった。また、相対密度のばらつきは１．２％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は２５．２質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．１質量％であった。
【０１２８】
（比較例３）
比較例３では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は９０μｍでタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２９】
次に、成形工程では、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【０１３０】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ３．８ｍｍの鋼板を用いて実施例１と同様にカプセルを作製した。
【０１３１】
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、更にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して６５．２％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【０１３２】
次に、カプセルをＨＩＰ処理する。温度６５０℃、圧力１００ＭＰａで処理時間３時間の処理を行うことでＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。
【０１３３】
ここで、ＨＩＰ処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったところクラックが検出された。
【０１３４】
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、旋盤で加工を行ったが、クラックが進展して割れが発生したため中止した。
【０１３５】
（比較例４）
比較例４では、粉末製造工程において、出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解・鋳造することでＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。分級後のＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は９０μｍでタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３６】
次に、成形工程では、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金成形体を得た。
【０１３７】
次に、ＨＩＰ工程では、厚さ０．５ｍｍの鋼板を用いてカプセルを作製した。
【０１３８】
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にＣｕ−Ｇａ合金成形体を充填し、更にＣｕ−Ｇａ合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はＣｕ−Ｇａ合金の比重８．６ｇ／ｃｍ３に対して６５．２％であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。
【０１３９】
次に、カプセルをＨＩＰ処理する。温度６５０℃、圧力１００ＭＰａで処理時間３時間の処理を行ったが、ＨＩＰ後の外観を確認すると溶接部で割れが見られた。
【０１４０】
そのため、放射線透過検査は行わずＣｕ−Ｇａ合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、円筒研削盤で加工を行い任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったところ、数カ所でクラックが検出された。
【０１４１】
得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体でも正常部を抽出して相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．６ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は８３．１％であった。また、相対密度のばらつきは６．１％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は２５．０質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは０．２質量％であった。
【０１４２】
（従来例１）
従来例１では、溶解・鋳造法を用いて円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【０１４３】
従来例１では、円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するために出発原料としてＧａを２５質量％、残部がＣｕとなるように配合して溶解し、丸型の鋳型に鋳造することで円柱状のＣｕ−Ｇａ合金鋳塊を得た。次に内面、及び外面を旋盤加工することで任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。
【０１４４】
次に、得られた円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例１と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを１０ｍｍ角に加工してそれぞれ、アルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度８．６ｇ／ｍ３に対して相対密度の平均値は１００％であった。また、相対密度のばらつきは０．１％であった。更に各部位のＧａ濃度を分析したところ、Ｇａ濃度の平均値は２５．４質量％であり、Ｇａ濃度のばらつきは１．９質量％であった。
【０１４５】
以上の実施例、比較例及び従来例の成分組成やカプセル厚さ、充填密度等について表１にまとめ、相対密度及びＧａ濃度について表２にまとめた。
【０１４６】
【表１】
2014141722.tif 000003
【０１４７】
【表２】
2014141722.tif 000004
【０１４８】
表１及び表２に示す結果から、熱間静水圧プレス法を用い、カプセルの厚さが１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体の充填密度が６０％以上であって、Ｇａ濃度が２０〜４０％である実施例１〜５では、製造過程でクラックや割れが発生せず、相対密度のばらつきがなく高密度で、Ｇａ濃度のばらつきもない円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができた。
【０１４９】
また、クリアランスが１．０ｍｍ以下である実施例１〜３、５では、クリアランスが１．０ｍｍよりも大きい実施例４と比べて、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の密度が高くなった。
【０１５０】
一方、カプセルの厚さ１．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金成形体の充填密度が６０％以上、Ｇａ濃度２０〜４０％を満たしていない比較例１〜４では、クラックや割れが発生したり、相対密度のばらつきが大きくなった。
【０１５１】
また、溶解・鋳造法を使用した従来例では、割れが発生しなかったものの、Ｇａ濃度のばらつきが大きくなり、実施例のような円筒形Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１５２】
１  カプセル、２  外枠、３  中筒、４  下蓋、５  上蓋、６  排気パイプ
【図１】
2014141722.tif 000005
【図２】
2014141722.tif 000006
【図３】
2014141722.tif 000007