(57)【要約】【課題】生産性に優れると共に、アルミニウム合金板自体が製造されてから自動車パネル等の製造工程に入るまでの期間が長くなっても、脱脂性および接着性に優れる表面処理アルミニウム合金板およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム合金からなる基板１と、この基板１の表面に形成された二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含有する皮膜２と、を備えた表面処理アルミニウム合金板１０であって、皮膜２は、基板１に対する付着量が、二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ二酸化ケイ素換算量で０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金からなる基板と、この基板の表面に形成されたジルコニウムおよびシリコンを含有する皮膜と、を備えた表面処理アルミニウム合金板であって、
前記皮膜は、前記基板に対する付着量が、二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ二酸化ケイ素換算量で０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理アルミニウム合金板。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理アルミニウム合金板の製造方法であって、
圧延によって前記基板を作製する基板作製工程と、
前記基板を加熱して前記基板の表面に酸化皮膜を形成する加熱工程と、
前記酸化皮膜が形成された前記基板を冷却して、前記酸化皮膜の表面に表面処理を施す冷却工程とを含み、
前記冷却工程において、硝酸ジルコニウム濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、コロイダルシリカおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、その濃度が０．０００５〜０．５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の混合水溶液を冷却液として用いることを特徴とする表面処理アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項３】
前記基板が熱処理型アルミニウム合金からなり、前記加熱工程が前記基板に溶体化処理を施す溶体化処理工程であって、前記冷却工程が前記酸化皮膜が形成された前記基板に焼入処理を施す焼入工程であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理アルミニウム合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理が施されたアルミニウム合金板に係り、自動車用、特に自動車パネルに好適に使用することができる表面処理アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、従来から、自動車、船舶、航空機あるいは車両等の輸送機、機械、電気製品、建築、構造物、光学機器、器物の部材や部品用として、各種アルミニウム合金板が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。そして、近年、排気ガス等による地球環境問題に対して、自動車車体の軽量化による燃費の向上が追求されていることから、従来使用されていた鉄鋼材料に代わって、比重が鉄の約１／３であり、優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金板の自動車車体への使用が増加している。
【０００３】
アルミニウム合金板を自動車パネルとして用いる場合には、成形性、溶接性、接着性、脱脂性、化成処理性、塗装後の耐食性、美観等が要求される。アルミニウム合金板を用いて自動車パネルを製造する方法は、１）成形（所定寸法への切り出し、所定形状へのプレス成形）、２）接合（溶接および／または接着）、３）化成処理（洗浄剤による脱脂→表面調整→リン酸亜鉛処理）、４）塗装（電着塗装による下塗り→中塗り→上塗り）、であり、従来の鋼板を用いる場合と基本的に同じである。
【０００４】
一方で、自動車部品のモジュール化が進行しつつあり、アルミニウム合金板自体が製造されてから、前記の自動車パネルの製造工程や車体製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる傾向がある。自動車部品のモジュール化とは、自動車メーカーにおいて車体に直接取り付けていた個々の部品を、部品会社において事前にサブアセンブリーしてから車体に取り付ける方法である。このモジュール化を行なうことは、自動車メーカーにおける難作業を簡素化して生産効率を上げることが主な目的であり、生産工程の短縮、仕掛品を削減する効果もある。自動車部品のモジュール化により、部品会社の負担は増加するが、自動車会社と部品会社の全体としてのコスト低減に効果があり、結果的に自動車のコスト削減に寄与している。
【０００５】
そして、アルミニウム合金板自体が製造されてから前記の製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなるため、アルミニウム合金板の表面保護の観点から、アルミニウム合金板に防錆油を塗油する処理が行われる。しかし、このような場合、どうしてもアルミニウム合金板の表面特性が経時変化し、アルミニウム合金板の脱脂性へ悪影響を及ぼすことが問題となっている。すなわち、アルミニウム合金板の表面特性の経時変化に伴い、化成処理時の脱脂性が悪化し、化成処理皮膜が付着し難くなり、結果的に塗装後の耐食性に影響を及ぼすこととなる。加えて、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車パネルでは、使用中に水分や酸素、あるいは塩分等が接合部に侵入することで、接着剤とアルミニウム合金板との界面が経時劣化して界面剥離が発生し、接着強度が低下することが問題となっている。
【０００６】
このため、従来、アルミニウム合金板の表面に形成された酸化皮膜、特にＭｇを含有する酸化皮膜を洗浄等で除去することによって、脱脂性および接着性を向上させることが行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、酸化皮膜を完全に除去することは難しく、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものを得ることは困難であった。また、酸化皮膜を完全に除去するには強力に洗浄する必要があるため、生産性に劣り、経済的ではなかった。
【０００７】
そこで、アルミニウム合金板の酸化皮膜のＭｇ量とＯＨ量を調整し、酸化皮膜の調整後１４日以内に防錆油を塗油することが行われている（例えば、特許文献６参照）。また、アルミニウム合金板の表面に、リン酸塩皮膜とその上に形成された酸化アルミニウム膜とからなる表面皮膜を形成し、この表面皮膜（酸化アルミニウム膜）の上に防錆油を塗油することも行われている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２５６９８０号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６８８１号公報
【特許文献３】特開平０５−０７０７４１号公報
【特許文献４】特開平０４−２１４８３５号公報
【特許文献５】特開平０２−１１５３８５号公報
【特許文献６】特開２００６−２００００７号公報
【特許文献７】特許第２７４４６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アルミニウム合金板の表面特性の経時変化は、アルミニウム合金板の製造直後から一週間程度までの変化量が最も大きく、その後の変化は比較的少ない。したがって、特許文献６に記載されたアルミニウム合金板においては、表面調整後１４日以内に防錆油を塗油するため、アルミニウム合金板の表面保護が不十分となる場合があり、目的とする脱脂性および接着性が得られないという問題がある。また、特許文献７に記載されたアルミニウム合金板においても、その表面皮膜の構成が塗油後一週間放置したサンプル評価結果によって特定されるものであるため、目的とする脱脂性および接着性が得られないという問題がある。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するものであり、生産性に優れると共に、アルミニウム合金板自体が製造されてから自動車パネル等の製造工程に入るまでの期間が長くなっても、脱脂性および接着性に優れる表面処理アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板は、アルミニウム合金からなる基板と、この基板の表面に形成されたジルコニウムおよびシリコンを含有する皮膜と、を備えた表面処理アルミニウム合金板であって、前記皮膜は、前記基板に対する付着量が、二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ二酸化ケイ素換算量で０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、基板の表面に形成された所定付着量のジルコニウムおよびシリコンを含有する皮膜を備えることで、従来行われていた酸洗浄等を行わずに、脱脂性および接着性が向上する。特に、皮膜において、二酸化ジルコニウム換算量および二酸化ケイ素換算量で規定する付着量が所定範囲であることで、皮膜が防錆油の吸着を抑制するため、化成処理工程における脱脂時に防錆油およびプレス油が十分に除去でき、良好な水濡れ性が維持される。その結果、脱脂不良（水濡れ性不良）に起因した化成処理ムラの発生が抑制される。加えて、皮膜である表面処理皮膜と酸化皮膜が強固に結合されているため、表面処理アルミニウム合金板と接着剤との間で界面剥離が発生することが抑制される。
【００１３】
本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法は、圧延によって前記基板を作製する基板作製工程と、前記基板を加熱して前記基板の表面に酸化皮膜を形成する加熱工程と、前記酸化皮膜が形成された前記基板を冷却して、前記酸化皮膜の表面に表面処理を施す冷却工程とを含み、前記冷却工程において、硝酸ジルコニウム濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、コロイダルシリカおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、その濃度が０．０００５〜０．５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の混合水溶液を冷却液として用いることを特徴とする。また、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法は、前記基板が熱処理型アルミニウム合金からなり、前記加熱工程が前記基板に溶体化処理を施す溶体化処理工程であって、前記冷却工程が前記酸化皮膜が形成された前記基板に焼入処理を施す焼入工程であることが好ましい。
【００１４】
このような手順によれば、表面処理アルミニウム合金板の製造方法では、加熱工程を行うことで、基板の表面に酸化皮膜が形成されると共に、表面処理アルミニウム合金板の強度が調整される。また、表面処理アルミニウム合金板の製造方法では、所定の混合水溶液で冷却する冷却工程を行うことで、酸化皮膜の表面に表面処理を施して、その表面処理を施したことで形成される皮膜を備えた基板となる。なお、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）が知られている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面処理アルミニウム合金板は、脱脂性および接着性に優れる。
また、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法は、脱脂性および接着性に優れる表面処理アルミニウム合金板を製造できる。また、本発明に係る製造方法は、従来行われていた酸洗浄等を省略できるため、コストダウンを図ることができる。
また、処理液にコロイダルシリカおよび水ガラスのうちの１種以上を所定量添加することにより、製造される表面処理アルミニウム合金板において、更なる脱脂性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法を示す工程フローである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪表面処理アルミニウム合金板≫
以下、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板について、図１を参照して具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板１０は、基板１と、この基板１の表面に形成された皮膜２とを備えている。なお、皮膜２は、後記するように、製造方法においては、初めに酸化皮膜を形成し、その後、形成した酸化皮膜の表面に硝酸ジルコニウム（正式名：二硝酸酸化ジルコニウム、慣用名：オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコン等）と、コロイダルシリカ（市販のコロイダルシリカなど種類は限定されない）および水ガラス（市販の水ガラスなど種類は限定されない）のうちの一種以上と、の混合水溶液を接触させ、冷却とともに表面処理を施すことにより、全体として皮膜２を形成するようにしている。
なお、ここで、基板１の表面とは、基板１の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる表面、裏面が含まれる。
以下、表面処理アルミニウム合金板の各構成について説明する。
【００１８】
＜基板＞
基板１は、アルミニウム合金からなり、その板厚は表面処理アルミニウム合金板１０の用途に応じて適宜設定される。また、基板１の材料となるアルミニウム合金も、表面処理アルミニウム合金板１０の用途に応じて、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金から適宜選択される。なお、非熱処理型アルミニウム合金は、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）およびＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）であり、熱処理型アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）である。
【００１９】
具体例を挙げると、表面処理アルミニウム合金板を自動車用に用いる場合では、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上の高強度の基板であることが好ましい。このような特性を満足する基板を構成するアルミニウム合金としては、通常、この種の構造部材用途に汎用される、５０００系、６０００系、７０００系等の耐力が比較的高い汎用合金であって、必要により調質されたアルミニウム合金が好適に用いられる。優れた時効硬化能や合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れている点では、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００２０】
好適なアルミニウム合金の組成の一例として、Ｍｇ：０．２〜１．５質量％、Ｓｉ：０．３〜２．３質量％、Ｃｕ：１．０質量％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が挙げられる。各元素の数値限定理由は以下のとおりである。
【００２１】
（Ｍｇ：０．２〜１．５質量％）
Ｍｇは、強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が０．２質量％以上であれば、強度向上の効果が大きい。一方、Ｍｇの含有量が１．５質量％以下であれば、成形性が向上しやすくなる。
【００２２】
（Ｓｉ：０．３〜２．３質量％）
Ｓｉは、強度を向上させる効果がある。Ｓｉの含有量が０．３質量％以上であれば、強度向上の効果が大きい。一方、Ｓｉの含有量が２．３質量％以下であれば、成形性、熱間圧延性が向上しやすくなる。
【００２３】
（Ｃｕ：１．０質量％以下）
Ｃｕは、強度を向上させる効果がある。Ｃｕの含有量が１．０質量％以下であれば、耐食性が向上しやすくなる。
【００２４】
（Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上）
【００２５】
Ｔｉは、鋳塊の結晶粒を微細にし、成形性を向上させる効果がある。Ｔｉの含有量が０．１質量％以下であれば、粗大な晶出物が形成されず、成形性が向上しやすくなる。
Ｂは、鋳塊の結晶粒や晶出物を微細にし、成形性を向上させる効果がある。Ｂの含有量が０．０６質量％以下であれば、粗大な晶出物が形成されず、成形性が向上しやすくなる。
【００２６】
Ｂｅは、熱間圧延性および成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂｅの含有量が０．２質量％を超えると、効果が飽和する。
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｖは、強度を向上させる効果がある。しかし、含有量がそれぞれ、０．８質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．２質量％、０．２質量％以下であれば、粗大な晶出物が形成されず、成形性が向上しやすくなる。
【００２７】
（残部：Ａｌおよび不可避的不純物）
残部はＡｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は０．２質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
＜皮膜の構成＞
皮膜２は、脱脂性の向上、化成処理のムラの低減、および接着性の向上を行なうために、基板１の表面に、所定の成分で所定の膜厚で形成されるものである。なお、皮膜２の形成は、ここでは、酸化皮膜を加熱工程により作成した後に、所定の混合水溶液を用いた冷却工程により酸化皮膜上に表面処理を行い、その表面処理を行った酸化皮膜の全体で皮膜２を形成している。すなわち、皮膜２は、基板１の表面に形成された酸化皮膜と、この酸化皮膜の表面および内部のいずれか一方以上に形成された表面処理皮膜と、を兼備する混成皮膜である。
【００２９】
皮膜２は、ジルコニウムおよびシリコンを含有する。そして、皮膜２は、基板１に対する付着量が、二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ二酸化ケイ素換算量で０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２である。また、皮膜２の付着量は、表面処理アルミニウム合金板１０の製造過程（冷却工程）における冷却条件によって制御する。
【００３０】
（付着量：二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２）
皮膜の付着量が二酸化ジルコニウム換算量で０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、皮膜２中のＺｒ成分が不足するため、脱脂性および接着性が確保できない。一方、皮膜２を二酸化ジルコニウム換算量で１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても、脱脂性および接着性の向上効果は飽和し、しかも、薬剤コストが高くなり、生産性が低下する。また、皮膜２の付着量は、二酸化ジルコニウム換算量で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００３１】
（付着量：二酸化ケイ素換算量で０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２）
皮膜の付着量が二酸化ケイ素換算量で０．００１ｍｇ／ｍ２未満では、皮膜２中のＳｉ成分が不足するため、脱脂性が確保できない。一方、皮膜２を二酸化ケイ素換算量で１０ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても、脱脂性および接着性の向上効果は飽和し、しかも、薬剤コストが高くなり、生産性が低下する。また、皮膜２の付着量は、二酸化ケイ素換算量で０．０１〜１ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００３２】
（膜厚）
この皮膜２は、その膜厚を１〜３０ｎｍの範囲として基板１に形成することが好ましい。皮膜２は、その膜厚が１ｎｍ未満の場合、防錆油およびプレス油中のエステル成分の吸着が抑制されるため、表面処理皮膜が無くても脱脂性および接着性は確保されるが、全体として膜厚を１ｎｍ未満に制御するには酸洗浄等が必要となる。そのため、膜厚が１ｎｍ以上であれば、生産性に劣ることなく、実用的である。一方、皮膜の膜厚が３０ｎｍ以下であれば、皮膜量が過剰ではないために表面に凹凸ができることがなく、結果的に化成ムラが生じず、化成処理性が向上する。なお、膜厚のより好適な範囲は１０〜２０ｎｍである。
【００３３】
皮膜２の膜厚は、後記する加熱工程により形成した酸化皮膜により決定される要因が大きい。そのため、後記する冷却工程により冷却液として使用される所定の混合水溶液による表面処理では、酸化皮膜にジルコニウムおよびシリコンが付着あるいは入り込むような状態となるため、大部分は酸化皮膜の膜厚で決められる。
【００３４】
皮膜２の付着量の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ規格Ｋ０１１９に準拠し、蛍光Ｘ線によって測定することができる。具体的には、蛍光Ｘ線によって皮膜２中のジルコニウムおよびシリコンを定量し、その値を二酸化ジルコニウム量および二酸化ケイ素量に換算して、皮膜２の付着量とする。しかしながら、測定方法は、蛍光Ｘ線と同精度を持つ測定方法であれば、蛍光Ｘ線に限定されるものではない。
【００３５】
≪表面処理アルミニウム合金板の製造方法≫
次に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、表面処理アルミニウム合金板の構成については、図１を参照する。
【００３６】
表面処理アルミニウム合金板１０の製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、冷却工程Ｓ３とを含むものである。そして、冷却工程Ｓ３における混合水溶液中の所定元素の濃度およびｐＨを規定したものである。
以下、各工程について説明する。
【００３７】
＜基板作製工程＞
基板作製工程Ｓ１は、圧延によって基板１を作製する工程である。具体的には、以下のような手順で基板１を作製することが好ましい。
【００３８】
所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造して鋳塊を製造し（溶解鋳造工程）、前記製造された鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。次に、前記均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を製造する（熱間圧延工程）。次いで、熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍または中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板１）を製造する（冷間圧延工程）。荒焼鈍または中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮され、５８０℃以下とすることで、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。最終冷間圧延率を５％以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理、熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件でよい。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
【００３９】
＜加熱工程＞
加熱工程Ｓ２は、基板１を加熱して基板１の表面に酸化皮膜を形成する工程である。また、加熱工程Ｓ２は、表面処理アルミニウム合金板１０の強度を調整する工程でもある。なお、加熱工程Ｓ２は、加熱温度４００〜５８０℃、速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。
【００４０】
そして、加熱工程Ｓ２は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には溶体化処理工程であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍工程（最終焼鈍工程）における加熱工程である。
【００４１】
（加熱温度：４００〜５８０℃）
加熱温度４００℃以上に急速加熱することで、表面処理アルミニウム合金板１０の強度、および、その表面処理アルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度がより高くなる。加熱温度５８０℃以下に急速加熱することで、バーニングの発生による成形性の低下が抑制される。また、加熱温度４００〜５８０℃で加熱することで、基板１の表面に所定膜厚（１〜３０ｎｍ）の酸化皮膜が形成される。なお、強度を向上させる観点から、保持時間は、３〜３０秒が好ましい。
【００４２】
＜冷却工程＞
冷却工程Ｓ３は、酸化皮膜が形成された基板１を冷却して、酸化皮膜の表面に表面処理を施している、すなわち、冷却処理と表面処理とを同時に行なう工程である。なお、冷却工程Ｓ３は、冷却速度１００℃／分以上で１００℃まで急速冷却することが好ましい。１００℃までの冷却速度を１００℃／分以上とすることで、成形性の低下がより抑制されると共に、ベーキング後の強度がより高くなる。
【００４３】
そして、冷却工程Ｓ３は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には焼入処理工程であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍工程（最終焼鈍工程）における冷却工程である。
【００４４】
冷却工程Ｓ３では、冷却液として、硝酸ジルコニウム濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、コロイダルシリカおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、その濃度が０．０００５〜０．５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の混合水溶液を用いる。また、冷却工程Ｓ３では、冷却時間が１〜３０秒であることが好ましい。この冷却工程Ｓ３では、例えば、酸化皮膜が形成された基板１に対して、シャワーや噴霧することで混合水溶液を吹き付けることや、または、混合水溶液中を通過させることにより、基板１の冷却を行なうようにしている。なお、用いる硝酸ジルコニウム、コロイダルシリカおよび水ガラスの種類（製造元など）は本発明の目的にあわせて適宜選択すればよい。
【００４５】
（硝酸ジルコニウム濃度：０．００５〜５ｇ／Ｌ）
冷却液として硝酸ジルコニウムが所定濃度の混合水溶液を用いて表面処理を行うことで皮膜２の付着量が二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２となる。混合水溶液中の硝酸ジルコニウムの濃度が０．００５ｇ／Ｌ未満では、皮膜２の付着量が二酸化ジルコニウム換算量で０．０１ｍｇ／ｍ２未満となり、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性および接着性が確保できない。一方、濃度が５ｇ／Ｌを超えると、皮膜２の付着量が二酸化ジルコニウム換算量で１００ｍｇ／ｍ２を超え、脱脂性および接着性の向上効果が飽和し、しかも、薬剤コストが高くなり、生産性が低下する。混合水溶液中の硝酸ジルコニウムの濃度は、０．０５〜０．５ｇ／Ｌが好ましい。
【００４６】
（コロイダルシリカおよび水ガラスのうちの１種以上を含有、濃度：０．０００５〜０．５ｇ／Ｌ）
冷却液としてコロイダルシリカおよび水ガラスのうちの１種以上を含み、その濃度が所定である混合水溶液を用いて表面処理を行うことで皮膜２の付着量が二酸化ケイ素換算量で０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２となる。混合水溶液中のコロイダルシリカおよび水ガラスのうちの一種以上の濃度が０．０００５ｇ／Ｌ未満では、皮膜２の付着量が二酸化ケイ素換算量で０．００１ｍｇ／ｍ２未満となり、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性が確保できない。一方、濃度が０．５ｇ／Ｌを超えると、皮膜２の付着量が二酸化ケイ素換算量で１０ｍｇ／ｍ２を超え、脱脂性の向上効果が飽和し、しかも、薬剤コストが高くなり、生産性が低下する。混合水溶液中のコロイダルシリカおよび／または水ガラスの濃度（コロイダルシリカ、水ガラスともに含む場合にはその合計濃度）は、０．００５〜０．０５ｇ／Ｌが好ましい。
【００４７】
（ｐＨ：１〜５）
冷却液としての混合水溶液のｐＨが１未満では、表面処理が適正にできず、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性および接着性が確保できない。一方、ｐＨが５を超えると、冷却液の安定性が低下し、冷却液中に沈殿が発生し易くなる。冷却液中に沈殿が発生すると、表面処理アルミニウム合金板１０の板表面に沈殿が異物として押し込まれ、外観不良となるため、好ましくない。冷却水としての混合水溶液のｐＨは、２〜４が好ましい。
【００４８】
このように、冷却工程において、混合水溶液を冷却液として使用し、加熱後の基板１、すなわち、表面に酸化皮膜が形成された基板１を冷却すると共に表面処理を行うことで、酸洗浄等により表面の酸化皮膜を除去する必要がない。そのため、従来行われていた酸洗浄等を行う必要がなく、酸洗浄等のラインを省略することができる。さらに、冷却処理と表面処理とを同一工程で行うことができるため、製造コストをさらに削減することができる。
【００４９】
表面処理アルミニウム合金板１０の製造方法は、以上説明したとおりであるが、表面処理アルミニウム合金板１０の製造を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、前記冷却工程の後に予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で８〜３６時間の低温加熱することにより行うのが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性、および、ベーキング後の強度向上を図ることができる。
その他、例えば表面処理アルミニウム合金板１０の板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。
【００５０】
そして、製造された表面処理アルミニウム合金板１０は、成形前にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。
次に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板１０にプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、表面処理アルミニウム合金板１０を浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の表面処理アルミニウム合金板について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。
【００５２】
表面処理アルミニウム合金板は、Ａとして、成分が６０２２規格（Ｓｉ：０．８〜１．５質量％，Ｍｇ：０．４５〜０．７質量％，Ｃｕ：０．０１〜０．１１質量％），Ｂとして、６０１６規格（Ｓｉ：１．０〜１．５質量％，Ｍｇ：０．２５〜０．６質量％，Ｃｕ：０．２質量％），Ｃとして、６１１１規格（Ｓｉ：０．６〜１．１質量％，Ｍｇ：０．５〜１．０質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％）の市販品３種の６０００系アルミニウム合金板を用いて、前記した製造方法により、サイズが７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さの基板を作製した（表１参照）。
【００５３】
次に、この基板を実体到達温度４８０〜５８０℃まで加熱した。次に、この基板を、ｐＨを２〜４に調整した、硝酸ジルコニウム濃度が０．０５〜０．５ｇ／Ｌ、および、コロイダルシリカおよび水ガラスの合計濃度（以下、適宜、シリコン物質という）が０．００５〜０．０５ｇ／Ｌの混合水溶液に５〜２０秒間浸漬して冷却した。なお、混合水溶液は、硝酸（硫酸やリン酸はジルコンと難溶塩を生成し沈殿するため不可）を添加してｐＨを２〜４に調整した、加温せずに常温の薬液である。その後、この基板を水洗・乾燥して、両面に酸化皮膜を形成し、かつ表面処理を行った表面処理アルミニウム合金板を作製した。この表面処理アルミニウム合金板の両面に、市販自動車用洗浄プレス油（鉱油系、動粘度１〜７ｃＳｔ）を０．１〜２ｇ／ｍ２塗布して供試材とした。
ただし一部については、以下に述べるとおり、製造条件を適宜変更した。このようにして供試材Ｎｏ．１〜１６を作製した。
【００５４】
なお、供試材Ｎｏ．１〜７の作製では、基板の加熱温度（実体到達温度）、混合水溶液の硝酸ジルコニウム濃度、および、シリコン物質の濃度、混合水溶液の接触時間を、前記範囲内で適宜調整した。
供試材Ｎｏ．８の作製では、混合水溶液による冷却（表面処理）を施さず、水冷によって冷却し、本発明の表面処理を行わなかった。
【００５５】
供試材Ｎｏ．９については、硝酸ジルコニウム濃度０．００５ｇ／Ｌ未満、シリコン物質の濃度０．０００５ｇ／Ｌ未満の混合水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１０については、硝酸ジルコニウム濃度５ｇ／Ｌ超え、シリコン物質の濃度０．５ｇ／Ｌ超えの混合水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１１については、シリコン物質の濃度０．５ｇ／Ｌ超えの混合水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１２については、硝酸ジルコニウム濃度５ｇ／Ｌ超えの混合水溶液を用いて処理を行った。
【００５６】
供試材Ｎｏ．１３については、シリコン物質を含有しない混合水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１４については、硝酸ジルコニウムを含有しない混合水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１５、１６については、加熱処理後に、それぞれ酸洗浄、強酸洗浄を行い、本発明の表面処理を行わなかった。
【００５７】
前記のようにして得られた供試材について、基板表面の二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素付着量をＪＩＳ規格Ｋ０１１９に準拠し、島津シーケンシャル型蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１８００」を用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、表中「−」は、成分の付着がないもの、あるいは測定できないものを示す。また、本発明の構成を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。
【００５８】
次に、前記の供試材を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜脱脂性（水濡れ面積率）＞
各供試材を、１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に９ヶ月放置した。そして、９ヶ月後に、市販自動車用の炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）し、３０秒間水洗（流水）した後の供試材面積に対する水濡れ面積率（表裏の平均）を測定した（良好な程、高い数値となり、完全に水濡れする場合は１００％となる）。これにより、化成処理時の水濡れ性、すなわち、脱脂性を評価することができる。各供試材は、それぞれ３枚とし、水濡れ面積率は、これらの平均値とした。なお、湿潤環境室内に保持する前の初期値は全て１００％であった。水漏れ面積率が８０％以上のものを脱脂性が良好、８０％未満のものを脱脂性が不良とした。
【００５９】
＜接着性（凝集破壊率）＞
構成が同じ２枚の供試材（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（サンスター技研株式会社製、ペンギンセメント＃１０８６）を介して、ラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ＝３２５ｍｍ２）となるように重ね合わせた。なお、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分、室温で乾燥させて、次いで、１７０℃で２０分間加熱して接着剤を硬化させた。その後、さらに室温で２４時間静置して、接着試験体とした。
【００６０】
得られた接着試験体を、５０℃、９５％ＲＨの湿潤雰囲気中に１０日間保持した後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、下記の式（１）に基づいて、接着部分の接着剤層の凝集破壊率（非界面剥離率）を算出した。なお、凝集破壊率は、接着試験体３本の平均値とした。また、式（１）において、接着試験体の一方を試験片Ａ、他方を試験片Ｂとする。凝集破壊率が８０％以上のものを接着性が良好、８０％未満のものを接着性が不良とした。
凝集破壊率（％）＝１００−{（試験片Ａの界面剥離面積／試験片Ａの接着面積）×１００}＋{（試験片Ｂの界面剥離面積／試験片Ｂの接着面積）×１００}・・・（１）
【００６１】
【表１】
2014173123.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜７（実施例）は、本発明の構成を満たすため、脱脂性および接着性が良好であった。
一方、供試材Ｎｏ．８〜１６（比較例）は、本発明の構成を満たさないため、以下の結果となった。
【００６３】
供試材Ｎｏ．８は、本発明の表面処理を行っていないため、脱脂性および接着性が不良であった。
供試材Ｎｏ．９は、表面処理による皮膜の二酸化ジルコニウム付着量および二酸化ケイ素付着量が下限値未満のため、脱脂性および接着性が不良であった。
供試材Ｎｏ．１０〜１２は、表面処理による皮膜の二酸化ジルコニウム付着量および二酸化ケイ素付着量のいずれか一方または両方が上限値を超えるため、脱脂性および接着性は良好であるが、薬剤コストが高くなり、生産性に劣っていた。したがって、供試材Ｎｏ．１０〜１２による表面処理アルミニウム合金板は、経済的ではなく、実用に適さないものであった。
【００６４】
供試材Ｎｏ．１３は、表面処理による皮膜の二酸化ケイ素付着量が下限値未満のため、脱脂性が不良であった。
供試材Ｎｏ．１４は、表面処理による皮膜の二酸化ジルコニウム付着量が下限値未満のため、脱脂性および接着性が不良であった。
【００６５】
供試材Ｎｏ．１５は、酸洗浄を行い、前記特許文献等に記載された従来の表面処理アルミニウム合金板を想定したものであるが、本発明の表面処理を行っていないため、脱脂性および接着性が不良であった。また、酸洗浄を行ったため、生産性も劣っていた。
供試材Ｎｏ．１６は、二酸化ジルコニウム濃度および二酸化ケイ素濃度を測定できない状態となるより強力な洗浄である強酸洗浄を行ったものである。脱脂性および接着性は良好であるが、強酸洗浄を行ったため、生産性に劣っていた。したがって、供試材Ｎｏ．１６による表面処理アルミニウム合金板は、経済的ではなく、実用に適さないものであった。
【００６６】
以上、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６７】
１      基板
２      皮膜
１０      表面処理アルミニウム合金板
Ｓ１      基板作製工程
Ｓ２      加熱工程
Ｓ３      冷却工程
【図１】
2014173123.tif 000004
【図２】
2014173123.tif 000005