(57)【要約】【課題】強誘電ドメイン構造の微小構造を制御し、誘電率が上昇した高誘電率の誘電体組成物、Ｎｉ内部電極を使用可能で、１２５０℃以下で還元雰囲気塑性が可能な積層セラミックキャパシター、及びその製造方法を提供する。【解決手段】 積層セラミックキャパシターの製造方法は、誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、前記塑性されたチップを再酸化させるステップと、塑性チップに外部電極を塗布するステップと、外部電極を塑性するステップと、塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップとを含む 。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、
ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物。
【請求項２】
前記母材は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦x≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項３】
前記主成分は、開始原料の粒径が１．０μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項４】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、
Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、
Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、
Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、
Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分と
を含む請求項１に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項５】
前記副成分は、
第１の副成分０．１〜２．０ａｔ％と、第２の副成分０〜２．０ａｔ％と、第３の副成分０〜４．０ａｔ％と、第４の副成分０〜４．０ａｔ％と、第５の副成分０〜２０ａｔ％と、第６の成分０〜３．０ａｔ％を含む請求項４に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項６】
前記誘電体磁気組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ規格を満たす請求項１に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項７】
母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、
Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、
Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、
Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、
Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、
前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係がｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物。
【請求項８】
前記母材は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦x≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項９】
前記主成分は、開始原料の粒径が１．０μｍ以下である請求項７に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項１０】
前記副成分は、
第１の副成分０．１〜２．０ａｔ％と、第２の副成分０〜２．０ａｔ％と、第３の副成分０〜４．０ａｔ％と、第４の副成分０〜４．０ａｔ％と、第５の副成分０〜２０ａｔ％と、第６の成分０〜３．０ａｔ％とを含む請求項７に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項１１】
前記誘電体磁気組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ規格を満たす請求項１に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の誘電体磁気組成物を用いる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなされる積層型セラミックキャパシター。
【請求項１３】
前記誘電体層は、塑性後の厚さが０．１μｍ以上のものである請求項１２に記載の積層型セラミックキャパシター。
【請求項１４】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金である請求項１２に記載の積層型セラミックキャパシター。
【請求項１５】
請求項７に記載の誘電体磁気組成物を用いる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなされる積層型セラミックキャパシター。
【請求項１６】
前記誘電体層は、塑性後の厚さが０．１μｍ以上のものである請求項１５に記載の積層型セラミックキャパシター。
【請求項１７】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金である請求項１５に記載の積層型セラミックキャパシター。
【請求項１８】
誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、
前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、
前記塑性されたチップを再酸化させるステップと、
塑性チップに外部電極を塗布するステップと、
外部電極を塑性するステップと、
塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップと
を含む積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項１９】
前記再酸化は、繰返して行われる請求項１８に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２０】
前記誘電体シートは、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある誘電体磁気組成物を用いる、請求項１８に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２１】
前記誘電体シートは、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、
Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、
Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、
Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、
Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、
前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係がｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物を用いる請求項１８に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２２】
前記塑性は、１１００〜１２５０℃の範囲で行われる請求項１８に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２３】
前記再酸化は、９００〜１１００℃のＮ２雰囲気にて熱処理する請求項１８に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２４】
誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、
前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、
塑性チップに外部電極を塗布するステップと、
外部電極を塑性するステップと、
塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップと、
前記完成チップを１５０〜２５０℃の条件にて０〜１０ＭＰａの範囲で加圧するステップと、
前記加圧されたチップを常温まで冷却させるステップと
を含む積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２５】
前記誘電体シートは、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある誘電体磁気組成物を用いる、請求項２４に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２６】
前記誘電体シートは、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、
Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、
Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、
Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、
Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、
前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係がｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物を用いる請求項２４に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【請求項２７】
前記塑性は、１１００〜１２５０℃の範囲で行われる請求項２４に記載の積層セラミックキャパシターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁気組成物、これを用いる積層セラミックキャパシター及び積層セラミックキャパシターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、Ｘ５Ｒ、Ｘ７Ｒ、Ｘ８Ｒ、Ｙ５Ｖなどの高容量ＢＭＥ（Ｂａse  Metal  Electrode）ＭＬＣＣの誘電体は、ＢａＴｉＯ３母材またはＣａ、Ｚｒなどが一部含まれて修正された母材に多様な副成分を追加で添加して焼結された材料に基づいている。
【０００３】
これらの副成分の添加剤元素は、還元雰囲気の塑性条件にて粒成長の抑止、耐還元性の具現及び誘電特性の調節などの機能を有し、ＭＬＣＣの正常な容量及び絶縁特性の具現を可能にする。
【０００４】
これらの添加剤の副成分の中、最も大きい比率を占めるものは、固定原子価アクセプタ（fixed−valence  acceptor）であるＭｇ、Ａｌ等と、希土類元素（rare−earth  elements）等とであり、その他に可変原子価アクセプタ（variable−valence  acceptor）などが少量添加され、焼結性の増加のために焼結助剤（sintering  aids）などを含む酸化物が含まれる。
【０００５】
このような既存の組成物は、共通に希土類元素及び固定原子価アクセプタであるＭｇなどがＢａＴｉＯ３と反応してコアーシェル構造を形成し、正常なＭＬＣＣ特性の具現のためには、このようなコアーシェル構造の形成を要求している。
【０００６】
一方、高容量ＭＬＣＣの開発が進むにつれ、誘電体の厚さが益々薄くなる方に研究されている。この場合、信頼性及び高温耐電圧の特性をいかに具現するかが重要な問題になっている。これを解決するための方法中の一つとして、誘電体の誘電率を高め、より厚い誘電体を適用して同一容量が示すような方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特開第２００９−００８２１９２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Arltetal．,J．Appl．Phys．,５８［４］１６１９（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によるＢａＴｉＯ３に基づいた強誘電材料において誘電率を容易に増加させることができる方法は、結晶粒の大きさを増加させることである。この場合、ＤＣ−ｂｉａｓ特性及び信頼性が悪くなるという不都合がある。そのため、高容量ＭＬＣＣを開発するためには、小さな結晶粒の大きさを維持しながら、誘電体の誘電率を高めることができる方案が求められる。
ところが、従来の誘電体組成技術においては、このような方法が示されていなく、関連文献もほとんどない。
【００１０】
したがって、本発明では、強誘電ドメイン（domain）構造の微小構造を制御し、誘電率が上昇する現象について説明し、これを応用して結晶粒の大きさが小さな高誘電率の誘電体材料を具現することができる、誘電体組成物及び該誘電体を製作する方法について述べる。
【００１１】
本発明は、強誘電ドメイン構造の微小構造を制御し、誘電率が上昇した高誘電率の誘電体組成物を提供することに、その目的がある。また、本発明の他の目的は、還元雰囲気にて塑性可能なＥＩＡ規格で示されたＸ５Ｒ、Ｘ７ＲまたはＹ５Ｖの特性を満たす誘電体磁気組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明のさらに他の目的は、Ｎｉ内部電極を使用可能で、１２５０℃以下で還元雰囲気塑性が可能な積層セラミックキャパシターを提供することにある。
【００１３】
また、本発明のさらに他の目的は、強誘電ドメイン構造の微小構造を制御し、誘電率が優秀な積層セラミックキャパシターを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を解決するために、本発明の一形態による誘電体磁気組成物は、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含み、前記誘電体磁気組成物は、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にあることを特徴とする。前記母材は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１５】
前記主成分は、開始原料の粒径が１．０μｍ以下であるのが望ましい。
【００１６】
本発明の一形態によれば、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含む。
【００１７】
前記副成分は、第１の副成分０．１〜２．０ａｔ％と、第２の副成分０〜２．０ａｔ％と、第３の副成分０〜４．０ａｔ％と、第４の副成分０〜４．０ａｔ％と、第５の副成分０〜２０ａｔ％と、第６の成分０〜３．０ａｔ％とを含む。
【００１８】
前記誘電体磁気組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ規格を満たすものである。
【００１９】
また、本発明の一形態による誘電体磁気組成物は、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が、図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする。
【００２０】
前記母材は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００２１】
前記主成分は、開始原料の粒径が１．０μｍ以下であるのが望ましい。
【００２２】
また、前記副成分は、第１の副成分０．１〜２．０ａｔ％と、第２の副成分０〜２．０ａｔ％と、第３の副成分０〜４．０ａｔ％と、第４の副成分０〜４．０ａｔ％と、第５の副成分０〜２０ａｔ％と、第６の成分０〜３．０ａｔ％とを含む。
【００２３】
前記誘電体磁気組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ規格を満たすものである。
【００２４】
また、本発明は、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含み、前記誘電体磁気組成物は、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物を用いる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなされる積層型セラミックキャパシターを提供する。
【００２５】
前記誘電体層は、塑性後の厚さが０．１μｍ以上のものが望ましい。
【００２６】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金である。
【００２７】
また、本発明は、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物を用いる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなされる積層型セラミックキャパシターを提供する。
【００２８】
前記誘電体層は、塑性後の厚さが０．１μｍ以上のものが望ましい。
【００２９】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金である。
【００３０】
また、本発明は、誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、前記塑性されたチップを再酸化させるステップと、該塑性チップに外部電極を塗布するステップと、外部電極を塑性するステップと、該塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップとを含む積層セラミックキャパシターの製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の一形態によれば、前記誘電体シートは、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある誘電体磁気組成物を用いる。
【００３２】
また、本発明の他の形態によれば、前記誘電体シートは、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Y、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物を用いる。
【００３３】
前記塑性は、１１００〜１２５０℃の範囲で行われる。
【００３４】
前記再酸化は、９００〜１１００℃のＮ２雰囲気にて熱処理することである。
【００３５】
また、本発明は、誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、該塑性チップに外部電極を塗布するステップと、外部電極を塑性するステップと、該塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップと、前記完成チップを１５０〜２５０℃の条件にて０〜１０ＭＰａの範囲で加圧するステップと、前記加圧されたチップを常温まで冷却させるステップとを含む積層セラミックキャパシターの製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の一形態によれば、前記誘電体シートは、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある誘電体磁気組成物を用いる。
【００３７】
また、本発明の他の形態によれば、前記誘電体シートは、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物を用いる。
【００３８】
前記塑性は、１１００〜１２５０℃の範囲で行われる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、同じ結晶粒大きさの条件にてより高い誘電率の具現及び良好な高温耐電圧特性の具現が可能な誘電体磁気組成物を提供することができる。これによって、既存の誘電体材料を適用した場合に比べて誘電体の厚さをさらに厚くしながらも同じ容量を具現することができ、誘電体が薄い超高容量ＭＬＣＣの開発に有効に適用可能になる。
【００４０】
また、本発明によれば、誘電体磁気組成物をＭＬＣＣなどの誘電体製品に適用し、ＭＬＣＣの適切な熱処理、加圧、冷却などの物理的な処理によって、高容量を具現することができる適切なドメイン大きさを有する結晶粒を製造することができるという効果が奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第２の副成分Ｍｇの含量をｘ、第４の副成分Ｂａの含量及び第６の副成分Ｓｉの比率[Ｂａ／Ｓｉ]をｙとするとき、高い誘電率及び良好な高温耐電圧の特性が具現されるｘ及びｙの範囲を示す図である。
【図２】ＭＬＣＣ加圧熱処理条件の模式図である。
【図３】試料ＮＯ．３６試片の結晶粒のドメイン形状を示す写真である。
【図４】試料ＮＯ．３２試片の結晶粒のドメイン形状を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下に示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００４３】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００４４】
本発明は、ドメイン大きさを小さくして誘電率を高めることができる誘電体磁気組成物、該誘電体磁気組成物を用いる積層型セラミックキャパシター及び該積層型セラミックキャパシターの熱的、機械的後処理によってドメイン大きさを小さくして容量を高めることができる積層型セラミックキャパシターの製造方法に関する。
【００４５】
本発明による誘電体磁気組成物は、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にあることを特徴とする。
【００４６】
本発明による誘電体磁気組成物に含まれる主成分の前記母材は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦x≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０≦ｙ≦０．５）よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００４７】
すなわち、本発明で述べられる方法による誘電率の上昇効果は、純粋ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）母材だけでなく、前記ＢＴにＣａ、Ｚｒなどが一部含まれて修正された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）などの母材のように、ＢａＴｉＯ３から変形された固溶体（solid  solution）母材においてもその原理が同様に適用されることができる。
【００４８】
前記主成分は、その開始原料の粒径が１．０μｍ以下のものが誘電体厚さの薄い高容量ＭＬＣＣに適合し、開始原料の粒径が１．０μｍを超過すると、誘電体厚さが薄い時、ショート不良（short  failure）が増加するという不都合がある。
【００４９】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分を、前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０．１〜２．０ａｔ％で含む。
【００５０】
前記第１の副成分は、可変原子価アクセブタン元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁気組成物内で耐還元性及び信頼性を改善する役目を果たす。この第１の副成分の含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して２．０ａｔ％の範囲を外して過量添加されるとき、誘電率の低下及びエージングレート（aging  rate）が増加してしまい、望ましくない。
【００５１】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分として、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２．０ａｔ％で含む。
【００５２】
前記第２の副成分は、固定原子価アクセプタ元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁気組成物内で、微細構造調節（非定常粒成長の抑止）、耐還元性の付与、コアーシェル構造を形成する主成分であって、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して２．０ａｔ％を超過する場合、誘電率が低くなるという不都合があり、望ましくない。
【００５３】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分として、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％で含む。
【００５４】
前記第３の副成分は、希土類元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁気組成物の信頼性の改善、コアーシェル構造を形成する主成分であって、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％の範囲を外す場合、誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が悪くなるという不都合があり、望ましくない。
【００５５】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＢａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％で含む。
【００５６】
前記第４の副成分は、誘電体磁気組成物内で焼結促進、誘電率調節などの役目を果たすもので、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％の範囲を外す場合、誘電率が低くなるか塑性温度が高くなるという不都合があり、望ましくない。
【００５７】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＣａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２０ａｔ％で含む。
【００５８】
前記第５の副成分は、誘電体磁気組成物内で、コアーシェル（core−shell）構造を形成して誘電率向上及び信頼性立ち上がりの役目を果たすことで、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２０ａｔ％の範囲を外す場合、誘電率が低くなるという不都合があり、望ましくない。
【００５９】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＳｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２．０ａｔ％で含む。
【００６０】
前記第６の副成分は、誘電体磁気組成物内で焼結助剤の役目を果たすもので、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜３．０ａｔ％の範囲を外す場合、焼結性及び徽密度の低下、２次相の生成などの問題があり、望ましくない。
【００６１】
前述のような主成分と副成分とを有する本発明による誘電体磁気組成物は、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある特徴を有する。
【００６２】
本発明の誘電体磁気組成物いおいて、「ドメイン」は、図３及び図４から確認できるように、結晶粒内で観察される帯またはベンドのような図柄（矢印の点線を参照）を意味し、その「幅」は、該帯またはベンド図柄の長さを意味する。
【００６３】
また、本発明の誘電体磁気組成物における「結晶粒」は、粒界によって区切られる各々のパーティクルを意味し、その「大きさ」は、長軸の長さと短軸の長さとの平均を意味する。
【００６４】
ＢａＴｉＯ３のような強誘電材料（Ferroelectric  Materials）において、誘電率（dielectric  constant：εｒ）は、印加される電場によるＴｉイオンの位置変位に起因した分極によること（εｒ（voluｍe））と、ドメイン壁（domain  wall）の振動（vibration）及びスイチング（switching）によること（εｒ（domain  wall））によって決まると知られている。このような関係は、次式１のとおり表現される。
＜数１＞
εｒ＝εｒ（volume）＋εｒ（domain-wall）＝εｒ（volume）＋Ｃ／ｄ
【００６５】
ここで、ｄはドメイン幅の厚さ、Ｃは定数を示す。
【００６６】
したがって、同じグレーン大きさ（grain  size）を有する誘電体の条件にて、高い誘電率を具現するためには、ドメイン幅の厚さを小さくし、ドメイン壁の移動度（mobility）を大きくしなければならないと思われる。ところで、ドメイン幅が小くなってドメイン壁が多くなると、ドメイン壁のエネルギの増加分がますます優勢になり、ドメイン幅が無制限で小くなるようにすることは非常に難しくなる。
【００６７】
これに対して、本発明者は、ドメイン幅をどのようにすると小さくできるかについて鋭意研究したところ、ドメイン幅の厚さが小さな微小構造を有する誘電体の製造は、誘電体磁気組成物を構成する構成成分を調節するか、熱的、機械的後処理によって具現可能であることを確認した。
【００６８】
本発明による誘電体磁気組成物は、前述のような誘電体磁気組成物を用いることによって、誘電体磁気組成物の微細構造は、結晶粒大きさに対比してドメイン幅の長さの比率が０〜０．２の範囲にあると、高い誘電率特性を得ることができるようになる。
【００６９】
前記誘電体磁気組成物の微細構造が結晶粒大きさに対比してドメイン幅の長さの比率が０〜０．２の範囲を外すと、本発明では、所望の程度の誘電率特性を具現できなく、望ましくない。
【００７０】
本発明の他の好適な実施形態によれば、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする。
【００７１】
また、前記誘電体磁気組成物の場合、高い誘電特性を有するように誘電体においてドメインの大きさを最適化するため、前記母材主成分と副成分とを含むと共に、第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする。
【００７２】
すなわち、第２の副成分の中でＭｇの含量を変化させながら第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率であるＢａ／Ｓｉを変化させ、最適な誘電特性を有するドメイン構造を製造できるようになり、その範囲は、図１のグラフから確認することができる。
【００７３】
すなわち、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｙ＝１．２−０．６４ｘを満たす点線を基準に上下の直線境界範囲にxとyが存在するとき、最適なドメイン構造を有することが認められた。
【００７４】
前記誘電体磁気組成物に使われる前記母材は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉｌ−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００７５】
すなわち、本発明に示されている方法による誘電率の上昇効果は、純粋ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）母材だけでなく、前記ＢＴにＣａ、Ｚｒなどが一部含まれて修正された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここJで、０≦ｙ≦０．５）などの母材のように、ＢａＴｉＯ３から変形された固溶体（solid  solution）母材でもその原理が同様に適用されることができる。
【００７６】
前記主成分は、その開始原料の粒径が１．０μｍ以下のものが、誘電体厚さの薄い高容量ＭＬＣＣに適合し、開始原料の粒径がそれ以上になると、誘電体厚さの薄い時、ショット不良（short  failure）が増加するという不都合がある。
【００７７】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０．１〜２．０ａｔ％で含む。
【００７８】
前記第１の副成分は、可変原子価アクセブタン元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁気組成物内で耐還元性及び信頼性を改善する役目を果たし、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して２．０ａｔ％の範囲を外して過量添加されると、誘電率の低下及びエージングレートが大きくなるという不都合があり、望ましくない。
【００７９】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分として Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２．０ａｔ％で含む。
【００８０】
前記第２の副成分は、固定原子価アクセプタ元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁気組成物内で微小構造の調節（非定常粒成長の抑止）、耐還元性の付与、コアーシェル構造を形成する主成分であり、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して２．０ａｔ％超の場合、誘電率が低くなるという不都合があり、望ましくない。
【００８１】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％で含む。
【００８２】
前記第３の副成分は、希土類元素及びこれを含む化合物であって、誘電体磁気組成物信頼性の改善、コアーシェル構造を形成する主成分であり、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％の範囲を外す場合、誘電率が低くなって高温耐電圧の特性が悪くなるという不都合があり、望ましくない。
【００８３】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＢａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の副成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％で含む。
【００８４】
前記第４の副成分は、誘電体磁気組成物内で焼結の促進、誘電率の調節などの役目を果たすもので、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜４．０ａｔ％の範囲を外す場合、誘電率が低くなるか塑性温度が高くなるという不都合があり、望ましくない。
【００８５】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＣａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２０ａｔ％で含む。
【００８６】
前記第５の副成分は、誘電体磁気組成物内で、コアーシェル（core−shell）構造を形成して誘電率の向上及び信頼性の向上の役目を果たすもので、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜２０ａｔ％の範囲を外す場合、誘電率が低くなるという不都合があり、望ましくない。
【００８７】
また、本発明による誘電体磁気組成物は、副成分としてＳｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分を前記誘電体母材の主成分１００モル％に対して０〜３．０ａｔ％で含む。
【００８８】
前記第６の副成分は、誘電体磁気組成物内で焼結助剤の役目を果たすもので、その含量が誘電体母材の主成分１００モル％に対して０．０〜３．０ａｔ％の範囲を外す場合、焼結性及び徽密度の低下、２次相生成などの問題があり、望ましくない。
【００８９】
前記本発明による誘電体磁気組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ規格を満たす特徴を有する。
【００９０】
また、本発明の他の好適な実施形態によれば、前記誘電体磁気組成物を用いる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなされる積層型セラミックキヤパシターが提供される。
【００９１】
前記誘電体層は、塑性後の厚さが０．１μｍ以上のものが望ましいが、非常に薄い厚さのアクティブ層は、１層内に存在する結晶粒の数が小さく、信頼性に悪い影響を及ぼすため、０．１μｍ以上のものを使うことが勧奨される。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、前記誘電体層は、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある特徴を有する誘電体磁気組成物を使うことができる。前記誘電体磁気組成物を構成する主成分及び副成分は、前述のようである。
【００９３】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記誘電体層は、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝l．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴を有する誘電体磁気組成物が提供される。この誘電体磁気組成物を構成する主成分は、前述のようである。
【００９４】
また、前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金が望ましく使われる。
【００９５】
また、本発明によれば、前記積層セラミックキャパシターの製造方法がさらに提供される。
【００９６】
詳しくは、この積層セラミックキャパシターの製造方法は、誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、前記塑性されたチップを再酸化させるステップと、該塑性チップに外部電極を塗布するステップと、外部電極を塑性するステップと、該塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップとを含む。
【００９７】
本発明の一実施形態によれば、前記誘電体シートは、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある誘電体磁気組成物を用いる。
【００９８】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記誘電体シートは、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物が提供される。
【００９９】
前記内部電極層には、ニッケル及びニッケル合金が利用される。
【０１００】
前記塑性は、１１００〜１２５０℃の範囲、望ましくは、１２６０℃以下の範囲で還元雰囲気の塑性が可能になる。
【０１０１】
また、前記再酸化は、９００〜１１００℃のＮ２雰囲気にて熱処理させることが望ましい。
【０１０２】
本発明では、前記再酸化過程を通じて誘電体層におけるドメインの大きさを小さくして誘電率を高めることができるという効果が奏する。
【０１０３】
また、本発明の他の実施形態によれば、誘電体シートに内部電極層を印刷して積層するステップと、前記積層されたシートを切断したチップを塑性するステップと、該塑性チップに外部電極を塗布するステップと、外部電極を塑性するステップと、該塑性された外部電極をめっきして完成チップを製作するステップと、前記完成チップを１５０〜２５０℃の条件にて０〜１０ＭＰａの範囲で加圧するステップと、前記加圧されたチップを常温まで冷却させるステップとを含む積層セラミックキャパシターの製造方法が提供される。
【０１０４】
詳しくは、前記方法によれば、塑性されたチップを一定な温度及び圧力にて加圧し、該加圧したチップを冷却させる過程を繰り返すことによって、誘電体層でのドメイン大きさを小さくして誘電率を高めることができるという効果が奏する。
【０１０５】
本発明の一実施形態によれば、前記誘電体シートは、ＢａとＴｉとを含む母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、ドメイン幅／結晶粒大きさの比率が０〜０．２の範囲にある誘電体磁気組成物が用いられる。
【０１０６】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記誘電体シートは、母材主成分と副成分とを含む誘電体磁気組成物であって、前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一つの可変原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第１の副成分と、 Ｍｇ及びＡｌの固定原子価アクセプタ元素、これらの酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一つの第２の副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる少なくとも一つの希土類元素、これらの酸化物及び炭酸塩を含む第３の副成分と、Ｂａ元素、その酸化物及びその炭酸塩を含む第４の成分と、Ｃａ及びＺｒ元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩を含む第５の成分と、Ｓｉ及びＡｌ元素、これらの酸化物、これらの炭酸塩及びＳｉ元素を含むグラスを含む第６の成分とを含み、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることを特徴とする誘電体磁気組成物が用いられる。
【０１０７】
前記内部電極層には、ニッケル及びニッケル合金が用いられる。
【０１０８】
前記塑性は、１１００〜１２５０℃の範囲、望ましくは、１２５０℃以下の範囲で還元雰囲気塑性が可能になる。
【０１０９】
本発明の誘電体磁気組成物は、求められるすべての誘電体製品に使用可能である。例えば、積層セラミックＭＬＣＣ、庄電素子、チップインダクタ、チップパリスタ、チップ抵抗などに使われてもよい。
【０１１０】
特に、本発明の誘電体磁気組成物は、積層型誘電体製品、内部電極層、例えば、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極層と誘電体層とを交互に積層されてなされる製品に使用されてもよい。
【０１１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳記する。今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜実施例１＞
【０１１２】
下記の表１に示された組成でエタノールとトルエンとを溶媒にし、分散剤と共に混合した後、バインダを混合してセラミックシートを製作した。実施例１では、第２の副成分としてＭｇを使って、該Ｍｇの含量が０％の場合の実施例を示す。
【０１１３】
主成分母材としては、平均粒径が１５０ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末を使った。主成分と副成分とが含まれた原料粉末をジルコニアボールを混合／分散メディアとして使ってエタノール／トルエン、分散剤及びバインダと混合の後、２０時間の間ボールミルリングした。製造されたスラリーは、ドクターブレード方式のコータを用いて３．５μｍ及び１０〜１３μｍの厚さで成形シートを製造した。
【０１１４】
該成形されたセラミックシートにＮｉ電極を印刷して積層圧着し、切断したチップに脱バインダのために可塑した後、１１００〜１２５０℃の間で塑性を進行して容量、ＤＦ、ＴＣＣ、高温１５０℃にて電圧ステップの増加による抵抗劣挙動などを評価した。上下カバーは、カバー用シート（１０〜１３μｍの厚さ）を２５層で積層して製作し、２１層の印刷した活性シートを加圧して積層してバー（Ｂａr）を製作した。圧着バーは、切断器を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍ大きさのチップに切断した。
【０１１５】
製作が完了された３２１６大きさのＭＬＣＣチップは、可塑を行った後、還元雰囲気０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）にて１１００〜１２５０℃の温度で２時間塑性の後、１０００℃、Ｎ２雰囲気にて再酸化を３時間熱処理した。塑性されたチップに対してＣｕペーストでターミネーション工程及び電極塑性を経って外部電極を完成した。これによって、塑性後の結晶粒の大きさが１７０ｎｍ、誘電体厚さが略２．０μm、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍ大きさのＭＬＣＣチップを製作した。
【表１】
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実験例１：Proto−type  chipの特性測定
【０１１６】
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ  meterを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ  ０．５Ｖ／μm条件にて容量を測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。常温絶縁抵抗は、１０個ずつサンプルを取ってＤＣ  １０Ｖ／μｍを印加した状態において６０秒経過後に測定した。温度による静電容量の変化は、−５５℃から１４５℃の温度範囲で測定された。高温ＩＲパワーアップ実験は、１５０℃にて電圧ステップを１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣挙動を測定した。各ステップの時間は１０分で５秒間隔で抵抗値を測定した。高温ＩＲパワーアップ実験から高温耐電圧を導出したが、これは、塑性後２μｍ厚さの２０層の誘電体を有する３２１６大きさのチップで１５０℃にて電圧ステップ（voltage  step）ＤＣ  ５Ｖ／μｍを１０分間印加し、この電圧ステップを増加させ続けながら測定する時、ＩＲが１０５Ω以上を耐える電圧を意味する。ＲＣ価格は、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ  １０Ｖ／μｍで測定した絶縁レジスト値との積である。
【０１１７】
上記実施例１によるチップの物性評価結果を下記の表２に示す。
【表２】
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【０１１８】
上記表２の結果から、試料ＮＯ．１〜ＮＯ．１０において各々の残り成分が固定された状態で、第４の副成分Ｂａと第６の副成分Ｓｉとの含量の割合であるＢａ／Ｓｉ比が増加するにつれ誘電率が増加することが分かる。
【０１１９】
特に、試料ＮＯ．６のＢａ／Ｓｉ比が１．２８で、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４２として非常に小さく、誘電率が４１１２と最大値を示し、Ｂａ／Ｓｉ比がさらに増加すると、再度誘電率が減少する傾向を示す。
【０１２０】
しかし、Ｂａ／Ｓｉ比が０．６４（試料ＮＯ．３）以下、または１．７６（試料ＮＯ．９）以上の場合には、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．２以上に大きくなり、誘電率は３０００以下に低くなることが分かる。
【０１２１】
したがって、第２の副成分Ｍｇの含量が０ａｔ％の場合、Ｂａ／Ｓｉ比が０．９６〜１．６０の範囲に存在すると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小くなり、高い誘電率が具現される。また、この組成範囲において高温耐電圧の特性も６０Ｖ／μｍ以上に良好になる。
【０１２２】
また、上記表１において、試料ＮＯ．６及び試料ＮＯ．１１〜ＮＯ．１５は、Ｂａ／Ｓｉ比が１．２８で、第３の副成分を除いた残りの成分が同じ条件にて第３の副成分Ｙ２Ｏ３の含量変化を示す組成を示し、上記表２は、これらの組成にあたるプロトタイプチップ（Proto−type  chip）の特性を示す。
【０１２３】
表２において、Ｙ２Ｏ３の含量が０ｍｏｌから増加するにつれ誘電率が増加し、試料ＮＯ．６のＹ２Ｏ３の含量が０．３ｍｏｌである時、誘電率の最大値４１１２を示し、Ｙ２Ｏ３の含量がさらに増加すると、再度誘電率が減少し、Ｙ２Ｏ３の含量が２ｍｏｌの場合、誘電率が２９４５の水準に低くなるようになる。
【０１２４】
高温耐電圧の特性の場合においても、０．１５〜０．３ｍｏｌの場合に、６０〜６５／μm水準に良好で、これより含量が少ないか多くなると、耐電圧の水準も低くなるようになる。そのため、高い誘電率が具現されると共に高温電圧特性が良好なＹ２Ｏ３の含量は、０〜２．０ｍｏｌの範囲と言える。
【０１２５】
また、第１の副成分の含量が少ないＮＯ．１６の場合、高温耐電圧特性が３０Ｖ／μｍと低く、ＮＯ．１７のように非常に過量になる場合、誘電率が３０００以下に低くなるようになる。そのため、高い誘電率が具現されると共に高温耐電圧特性も良好な第１の副成分の含量は、全和はａｔ％基準でＢａＴｉＯ３対比０．１ａｔ％（ＭｎＯ２：０．０５ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５：０．０２５ｍｏｌに該当）〜２ａｔ％（ＭｎＯ２：１．０ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５：０．５ｍｏｌに該当）と言える。
【０１２６】
また、第５の副成分の含量が過量になるＮＯ．１９の場合、誘電率が３０２４の水準に低くなるようになる。そのため、高い誘電率が具現されると共に高温耐電圧特性も良好な第５の副成分の含量は、全和はＢａＴｉＯ３対比０〜２０ｍｏｌと言える。
【０１２７】
また、上記表２に示すすべての試料において、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの高ＡＣ電界が印加される測定条件にて、８５℃  ＴＣＣが±１５％未満なので、Ｘ５Ｒ規格を満たすことが認められた。
＜実験例２＞：微小構造の確認
【０１２８】
ドメインの微細構造は、図３及び図４に示すように、透過型電子顕微鏡（Transmission  Electroｎ  ｍicroscopy：ＴＥＭ）のイメージで観察したところ、結晶粒大きさに対比して結晶粒の内部に現われる平行な帯の幅の平均長さの比率を、ドメイン幅／結晶粒大きさとして算出した。
【０１２９】
図３は実施例３の試料ＮＯ．３６の結晶粒のドメイン形状を示し、Ｂａ／Ｓｉ比が１．４４以上の場合、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が0.20以上に大きくなると測定され、この時の誘電率は、３０００以下に低くなるようになる。
【０１３０】
図４は、実施例３の試料ＮＯ．３２の結晶粒のドメイン形状を示し、Ｂａ／Ｓｉ比が０．６４の場合、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４１と非常に小さくなっいると認められた。この時の誘電率が４２２４として最大値を示す。
【０１３１】
このような結果から、第２の副成分Ｍｇの含量が１．０ａｔ％の場合、Ｂａ／Ｓｉ比が０〜１．４４の範囲に存在すると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小くなりながら高い誘電率が具現される。また、このような組成範囲において高温耐電圧の特性も６０Ｖ／μｍ以上と良好なのが分かる。
＜実施例２＞
【０１３２】
下記の表３の組成に従って、実施例１と同様な過程によってＭＬＣＣチップを製造した。表３は、第２の副成分であるＭｇの含量が０．５％の場合の実施形態を示す。また、製造された各試料のＭＬＣＣチップの物性も実験例１と同様な過程によって測定した。その結果を下記の表４に示す。
【表３】
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【表４】
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【０１３３】
上記表４の結果から、試料ＮＯ．２０〜ＮＯ．２９において残り成分が固定された状態で、第４の副成分Ｂａと第６の副成分Ｓｉとの含量の割合であるＢａ／Ｓｉ比がOから増加するにつれ誘電率が増加し、試料ＮＯ．２３のＢａ／Ｓｉ比が０．９６のとき、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４４と非常に小さく、誘電率が４００５と最大値を示し、Ｂａ／Ｓｉ比がさらに増加すると、再度誘電率が減少する傾向を示す。
【０１３４】
しかし、Ｂａ／Ｓｉ比が０（試料ＮＯ．１）または１．６（試料ＮＯ．２７）以上の場合、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が0.20以上に大きくなり、誘電率は３０００以下に低くなる。
【０１３５】
したがって、第２の副成分Ｍｇの含量が０．５ａｔ％の場合、Ｂａ／Ｓｉ比が０．３２〜１．４４の範囲に存在すると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小くなり、高い誘電率が具現される。また、このような組成範囲において高温耐電圧の特性も６０Ｖ／μｍ以上に良好になる。
【０１３６】
また、上記表３のすべての試料に対してＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの高ＡＣ電界が印加される測定条件にて、８５℃  ＴＣＣが＋１５％未満なので、Ｘ５Ｒ規格を満たすことが認められた。
＜実施例３＞
【０１３７】
下記表５の組成に従って、実施例１と同様な過程によってＭＬＣＣチップを製造した。表５は、第２の副成分ＭｇＣＯ３の含量がＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対比して１．０ｍｏｌの場合の実施例を示す。また、製造された各試料のＭＬＣＣチップの物性も実験例１と同様な過程で測定した。その結果を下記の表６に示す。
【表５】
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【表６】
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【０１３８】
上記表６の結果から、試料ＮＯ．３０〜ＮＯ．３９において残り成分が固定された状態で、第４の副成分Ｂａと第６の副成分Ｓｉとの含量の割合であるＢａ／Ｓｉ比がOから増加するにつれ誘電率が増加し、試料ＮＯ．３２のＢａ／Ｓｉ比が０．６４のとき、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４１と非常に小さく、誘電率が４２２４と最大値を示す。Ｂａ／Ｓｉ比がさらに増加すると、再度誘電率が減少する傾向を示す。
【０１３９】
Ｂａ／Ｓｉ比が１．４４（試料ＮＯ．３６）以上の場合、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が0.20以上に大きくなり、誘電率は３０００以下に低くなる。
【０１４０】
したがって、第２の副成分Ｍｇの含量が１．０ａｔ％の場合、Ｂａ／Ｓｉ比が０〜１．４４未満の範囲に存在すると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小くなり、高い誘電率が具現される。また、このような組成範囲において高温耐電圧の特性も６０Ｖ／μｍ以上と良好になる。
【０１４１】
また、上記表５のすべての実施例は、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの高ＡＣ電界が印加される測定条件にて８５℃  ＴＣＣが±１５％未満なのでＸ５Ｒ規格を満たすことが認められた。
＜実施例４＞
【０１４２】
下記の表７の組成によって、実施例１と同様な過程によってＭＬＣＣチップを製造した。表７は、第２の副成分ＭｇＣＯ３の含量がＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対比して１．５ｍｏｌの場合の実施例を示す。また、製造された各試料のＭＬＣＣチップの物性も実験例１と同様な過程で測定した。その結果を下記の表８に示す。
【表７】
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【表８】
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【０１４３】
上記表８の結果から、試料ＮＯ．４０〜ＮＯ．４９において残り成分が固定された状態で、第４の副成分Ｂａと第６の副成分Ｓｉとの含量の割合Ｂａ／Ｓｉ比が０．３２の試料ＮＯ．４１は、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４１と非常に小さく、誘電率が３８４５と最大値を示し、Ｂａ／Ｓｉ比がさらに増加すると、再度誘電率が減少する傾向を示す。
【０１４４】
しかし、Ｂａ／Ｓｉ比が１．１２（試料ＮＯ．４４）以上の場合、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が0.20以上に大きくなり、誘電率は３０００以下に低くなる。
【０１４５】
したがって、第２の副成分Ｍｇの含量が１．５ａｔ％の場合、Ｂａ／Ｓｉ比が０〜０．９６の範囲に存在すると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小くなり、高い誘電率が具現される。また、このような組成範囲において高温耐電圧の特性も６０Ｖ／μｍ以上と良好になる。
【０１４６】
また、上記表７のすべての実施例は、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの高ＡＣ電界が印加される測定条件にて８５℃  ＴＣＣが土１５％未満なので、Ｘ５Ｒ規格を満たすことが認められた。
＜実施例５＞
【０１４７】
下記の表９の組成に従って、実施例１と同様な過程によってＭＬＣＣチップを製造した。表９は、第２の副成分ＭｇＣＯ３の含量がＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対比して２．０ｍｏｌの場合の実施例を示す。また、製造された各試料のＭＬＣＣチップの物性も実験例１と同様な過程で測定した。その結果を下記の表１０に示す。
【表９】
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【表１０】
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【０１４８】
上記表１０の結果から、試料ＮＯ．５０〜ＮＯ．５９において残り成分が固定された状態で、第４の副成分Ｂａと第６の副成分Ｓｉとの含量の割合Ｂａ／Ｓｉ比がOの試料ＮＯ．５０は、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０６２と比較的小さく、誘電率が３６０５と最大値を示し、Ｂａ／Ｓｉ比が増加するにつれ誘電率が減少する傾向を示す。
【０１４９】
しかし、Ｂａ／Ｓｉ比が０．９６（試料ＮＯ．５３）以上の場合、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．２０以上に大きくなり、誘電率は３０００以下に低くなる。
【０１５０】
したがって、第２の副成分Ｍｇの含量が２．０ａｔ％の場合、Ｂａ／Ｓｉ比が０〜０．６４の範囲に存在すると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小くなり、高い誘電率が具現される。
【０１５１】
また、このような組成範囲において高温耐電圧の特性も６０Ｖ／μｍ以上と良好になる。また、上記表９の全試料は、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの高ＡＣ電界が印加される測定条件にて、８５℃  ＴＣＣが±１５％未満なのでＸ５Ｒ規格を満たすことが認められた。
＜実施例６＞
【０１５２】
下記の表１１の組成に従って、実施例１と同様な過程によってＭＬＣＣチップを製造した。表１１は、第２の副成分ＭｇＣＯ３の含量がＢａＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対比して０ｍｏｌの場合の実施例を示す。また、製造された各試料のＭＬＣＣチップの物性も実験例１と同様な過程で測定した。その結果を下記の表１２に示す。
【表１１】
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【表１２】
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【０１５３】
上記表１１は、試料ＮＯ．６０〜ＮＯ．６２及びＮＯ．６３〜ＮＯ．６５は、第２の副成分ＭｇＣＯ３の含量が０、第６の副成分ＳｉＯ２の含量がそれぞれ０．６ｍｏｌ及び２．４ｍｏｌの時、Ｂａ／Ｓｉ比が変化する実施例を示す。
【０１５４】
上記表１２の結果から、ＳｉＯ２の含量が０．６ｍｏｌ及び２．４ｍｏｌの場合にも表１においてＳｉＯ２の含量１．２５ｍｏｌの場合と同じく、Ｂａ／Ｓｉ比が１．２５の場合にはドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４１及び０．０４３と非常に小さく、誘電率は３９４５及び３９５１と大きい値を示す。したがって、ＳｉＯ２の含量にかかわらず特定なＢａ／Ｓｉの割合（即ち、第２の副成分ＭｇＣＯ３が０であるとき、Ｂａ／Ｓｉ比が１．２５の場合）の前後で最大誘電率が具現されることが認められた。
【０１５５】
また、表１１の全試料は、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの高ＡＣ電界が印加される測定条件にて８５℃  ＴＣＣが±１５％未満なのでＸ５Ｒ規格を満たすことが認められた。
【０１５６】
前述の実施例１〜６における試料ＮＯ．１〜ＮＯ．６５の測定結果をまとめて、第２の副成分Ｍｇの含量がO、０．５１．０、１．５、２．０ｍｏｌに増加するにつれ、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が非常に小さくなり、誘電率が一番高く具現されるＢａ／Ｓｉの含量比がそれぞれ１．６０、０．９６、０．６４、０．３２、Oの前後で減少することが認められた。Ｂａ／Ｓｉの含量比及びＭｇの含量による高い誘電率が具現される範囲を図１のとおり表示することができる。
【０１５７】
すなわち、前記第２の副成分の中でＭｇの含量をｘとし、第６の副成分Ｓｉの含量に対する第４の副成分Ｂａの含量の比率Ｂａ／Ｓｉをｙとするとき、ｘ及びｙの関係が図１中の点線であるｙ＝１．２−０．６４ｘを中心に上下の直線境界範囲にあることになる。
＜実施例７＞
【０１５８】
ＭＬＣＣ完成品に対して機械的、熱的後処理が電気的特性に及ぶ影響を確認するために次のような条件を設けた。実施例３の試料ＮＯ．３１を下記の表１３の後処理条件によってチップとして製造した。
【０１５９】
加圧熱処理評価の場合、図２の模式図に示すように、１５０〜２００℃の温度が維持される温度チャンバ内で、ＭＬＣＣに５ＭＰａ及び１０ＭＰａの圧力が３０分間印加した後、常温までそのまま冷却してから電気的特性を評価した。
【０１６０】
再酸化熱処理評価の場合、外部電極が塗布される前の塑性済ＭＬＣＣ試片を１０００℃  Ｎ２の雰囲気にて２時間維持し、徐冷（３００℃／ｈ）または急冷する過程を３回繰り返した後、電気的特性を評価した。
【表１３】
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【０１６１】
また、前記製造されたチップを図２に示すように、１５０〜２００℃にて５〜１０ＭＰａの圧力を３０分間維持した後、そのまま常温まで冷却してから、チップをプレスで取り出して、ドメイン幅／結晶粒大きさの比を測定した。その結果を下記の表１４に示す。
【表１４】
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【０１６２】
上記表１４の結果から、試料ＮＯ．３１−１〜ＮＯ．３１−３のドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０６８から０．０３４〜０．０４１に小くなり、誘電率が３６８５から４２２５〜４４０６に増加することが認められた。
【０１６３】
また、熱処理温度が高く、加圧圧力が高いほど、ドメイン幅／結晶粒大きさの比がさらに小くなり、誘電率はさらに増加する傾向が認められた。印加する適宜圧力は、ＭＬＣＣ試片の大きさ及び構造によって異なり、機械的損傷が発生しない範囲で選定しなければならない。
【０１６４】
試料ＮＯ．３１−４〜ＮＯ．３１−５のように、１０００℃のＮ２雰囲気にて２時間間、再酸化熱処理後、徐冷または急冷を３回繰り返す場合にも、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０６８から０．０４７〜０．０５８に小くなり、誘電率が３６８５から３９５０〜４２６８に増加することが認められた。
＜実施例８＞
【０１６５】
試料ＮＯ．６の加圧熱処理及び再酸化熱処理条件によるプロトタイプチップ（Proto−type  Chip）の特性を確認するために、下記の表１５の後処理条件によってチップを製造した。プロトタイプチップ（Proto−type  Chip）特性は、下記の表１６に示す。
【表１５】
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【表１６】
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【０１６６】
上記表１６の結果から、試料ＮＯ．６−１及びＮＯ．６−２のように、１０００℃のＮ２雰囲気にて２時間間、再酸化熱処理後、急冷処理を３回繰り返すか加圧熱処理の場合にも、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が０．０４２から０．０１７〜０．０３１に小くなり、誘電率が４１１２から４５６８〜５３４１に増加することが認められた。
【０１６７】
したがって、適宜な後処理条件によっても、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が減ることができ、それによって誘電率が上昇することが認められた。
【０１６８】
本発明の前述の実施例をまとめると、ドメイン幅／結晶粒大きさの比が小さい微小構造が具現されれば、高い誘電率を得る可能性があることが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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