(57)【要約】【課題】パティキュレートフィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにする。【解決手段】パティキュレートフィルタの排ガス通路壁２１に設けられた触媒層２２は、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物２６にパラジウム（Ｐｄ）２７が担持された第１触媒材と、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ含有複合酸化物２３にロジウム（Ｒｈ）２５が含有された第２触媒材とを含み、触媒層の少なくとも一部は、第１触媒材と第２触媒材とが積層されている。【選択図】図１１
2014100668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタであって、
前記触媒層は、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物にパラジウム（Ｐｄ）が担持された第１触媒材と、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ含有複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有された第２触媒材とを含み、
前記触媒層の少なくとも一部は、前記第１触媒材と前記第２触媒材とが積層されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記触媒層の前記第１触媒材と前記第２触媒材とが積層されている部位において、前記第１触媒材が前記フィルタの排ガス通路壁側に設けられている請求項１に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
前記触媒層の前記第１触媒材と前記第２触媒材とが積層されている部位において、前記第２触媒材が前記フィルタの排ガス通路壁側に設けられている請求項１に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項４】
前記触媒層の前記第１触媒材と前記第２触媒材とが積層されている部位において、前記第１触媒材及び第２触媒材のうち少なくとも一方は、白金（Ｐｔ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記Ｐｔは、前記Ｚｒ含有複合酸化物及びＣｅＺｒ含有複合酸化物のうち少なくとも一方に担持されていることを特徴とする請求項４に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去するのに用いられる触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒が担持されており、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）を担持することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＰＭの燃焼速度を向上するために、フィルタの排ガス通路壁に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）と、セリウム（Ｃｅ）及びＮｄ以外の希土類元素とを含有する複合酸化物粒子にＰｔを担持又はドープした触媒材を設けることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＰＭの燃焼のためでなく、三元触媒、選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction：ＳＣＲ）触媒、又はフィルタの上流若しくは下流に配設されるディーゼル酸化触媒として、Ｐｔではなくパラジウム（Ｐｄ）をＣｅ含有複合酸化物に担持した触媒材を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２１２０４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１８５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の触媒付きパティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。
【０００７】
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭ（図１、図３及び図５では、ＰＭを「煤」と記載している。）が燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼領域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
【０００８】
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ含有酸化物粒子やＺｒ含有酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。
【０００９】
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、ほとんどの活性酸素がＰＭに到達する前に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
【００１０】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域の双方において、その燃焼が効率良く進むようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、ＰＭを燃焼するための触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用い、このＰｄを、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物に担持したＰｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物を触媒材として用いることにより、白金（Ｐｔ）を担持した場合と比較して、特に急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼速度を向上できることを見出した。さらに、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度をも向上できるようにするために、酸素過剰雰囲気において酸素を吸蔵し、酸素濃度が低下した際に酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有し、反応活性が高い酸素を生成する酸素交換反応を起こすＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有された複合酸化物を含む触媒材を用いて、これを上記のＰｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物と積層することにより、急速燃焼領域だけでなく緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼性をも良好にできることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、触媒層が設けられており、触媒層は、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物にパラジウム（Ｐｄ）が担持された第１触媒材と、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ含有複合酸化物にロジウム（Ｒｈ）が含有された第２触媒材とを含み、触媒層の少なくとも一部は、第１触媒材と第２触媒材とが積層されていることを特徴とする。
【００１３】
Ｚｒ含有複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、イオン伝導性が高く、ＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多く放出できると考えられている。このため、Ｚｒ含有複合酸化物にＰｄを担持させるとＰｄが活性の高い酸化状態に保たれ、上記の通り、特に急速燃焼領域における優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。また、ＣｅＺｒ含有複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有し、酸素交換反応を起こして反応活性が高い酸素を放出できると考えられている。このため、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＣｅＺｒ含有複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。また、Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進できて、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して、活性の持続性が高い脱離散素を供給する効果により、触媒層とＰＭとの間に隙間が形成された後の緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、そのような複合酸化物をそれぞれ含む第１触媒層と第２触媒層とが積層されて触媒層を構成している部位を有するため、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できる。そして、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できるということは、上述したエンジン噴射制御が短時間となる、換言すると、燃料消費量が少なくなり、燃費性能が向上する。また、本発明では、触媒金属の１つとしてＰｄを用いるため、触媒金属として用いるＰｔの量を低減でき、その結果、コストの低減も可能となる。
【００１４】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、触媒層の第１触媒材と第２触媒材とが積層されている部位において、第１触媒材がフィルタの排ガス通路壁側に設けられ、第１触媒材の上、すなわち排ガス通路側に第２触媒材が設けられていてもよい。
【００１５】
このようにすると、第１触媒材から放出される多量の酸素を、第２触媒材が酸素交換反応により改質（活性の持続性が高い脱離酸素を生成）するため、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が悪化することなく、触媒層とＰＭとの間に隙間が生じている緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を特に向上でき、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できる。
【００１６】
これとは逆に、第２触媒材がフィルタの排ガス通路壁側に設けられ、第２触媒材の上、すなわち排ガス通路側に第１触媒材が設けられていてもよい。
【００１７】
このようにすると、高い酸素吸蔵放出能を有する第１触媒材が直接にＰＭと接触することとなり、特に急速燃焼領域を向上でき、第２触媒材はＰＭから離れるが、第２触媒材からの脱離酸素の活性は持続するため、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できる。
【００１８】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、触媒層の第１触媒材と前記第２触媒材とが積層されている部位において、第１触媒材及び第２触媒材のうち少なくとも一方は、白金（Ｐｔ）を含むことが好ましい。このようにすると、触媒材のＰＭ燃焼性能を向上できる。また、このとき、Ｐｔは、Ｚｒ含有複合酸化物及びＣｅＺｒ含有複合酸化物のうち少なくとも一方に担持されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るパティキュレートフィルタによると、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を向上できるため、ＰＭの燃焼が効率良く進めることができ、燃費性能も向上できる。さらに、触媒金属として用いられるＰｔの量を低減できるため、コストを低減することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒層に堆積したＰＭ（煤）が燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。
【図２】触媒層にＰＭ堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】急速燃焼領域におけるＰＭ（煤）の燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図４】触媒層とＰＭ（煤）の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼領域における状態）を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】緩慢燃焼領域におけるＰＭ（煤）の燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図６】パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図７】同フィルタを模式的に示す正面図である。
【図８】同フィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図９】同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図１０】Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物とＰｔ担持Ｚｒ含有複合酸化物とのカーボン燃焼性能を比較するグラフ図である。
【図１１】本発明の実施形態の触媒層を模式的に示す図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例に係る触媒付パティキュレートフィルタのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２２】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
以下、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの構造について説明する。
【００２３】
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。配置される酸化触媒に、本実施形態に係る排ガス成分浄化触媒材を用いることができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２４】
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
【００２５】
フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
【００２６】
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００２７】
＜触媒材について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒層の構成について説明する。
【００２８】
本発明者らは、Ｐｔ担持複合酸化物に代わるＰＭ燃焼性能が良好な触媒材について、実験・研究を進めた結果、Ｐｄを、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物に担持したＰｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物を触媒材として用いることを見出した。ここで、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物と、上記Ｚｒ含有複合酸化物にＰｔを担持したＰｔ担持Ｚｒ含有複合酸化物とを用いて行ったカーボン燃焼試験及びその結果について以下に説明する。
【００２９】
カーボン燃焼試験では、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物又はＰｔ担持Ｚｒ含有複合酸化物をそれぞれ触媒材として担持したサンプルフィルタを作製し、各サンプルフィルタにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。サンプルフィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８で、直径１７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状のＳｉＣ製ハニカム（容量１１．３ｃｃ）を用い、これに上流側と下流側とで交互になるように栓詰めしたフィルタを採用した。
【００３０】
なお、カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ／Ｌのカーボンが堆積するように行った。５ｇ／Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、サンプルフィルタの入口側を浸漬させ、出口側からアスピレータを用いて吸引した。吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１時間の乾燥処理を行った。得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。
【００３１】
その結果、図１０に示すように、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物（Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）は、Ｐｔ担持Ｚｒ含有複合酸化物（Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）よりも燃焼初期における燃焼性能が極めて高いことが認められた。すなわち、触媒材として、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物を用いると、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を向上できることが示唆された。そこで、本発明者らは、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物と、多量の酸素を改質（活性の持続性が高い脱離酸素を生成）できて、特に緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が高いＲｈを含むＣｅＺｒ含有複合酸化物とを組み合わせることにより、ＰＭ燃焼性能を向上できる触媒層を構成した。以下に、本実施形態に係る触媒層の構成について説明する。
【００３２】
図１１に示すように、本実施形態では、フィルタの排ガス通路壁における壁面（フィルタ担体２１）の表面に触媒層２２が形成されており、触媒層２２は、フィルタ担体２１側に形成された下層２２ａと、下層２２ａの上、すなわち排ガスが通る排ガス通路側に形成された上層２２ｂとを含む。本実施形態では、上層２２ｂに第１触媒材が含まれており、下層２２ａに第２触媒材が含まれている。
【００３３】
上層２２ｂの第１触媒材には、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物２６が含まれており、Ｚｒ含有複合酸化物２６には、Ｐｄ２７が担持されている。なお、Ｚｒ含有複合酸化物２６はＣｅを含まない。
【００３４】
下層２２ａの第２触媒材には、ＣｅとＺｒとを含むＣｅＺｒ含有複合酸化物２３が含まれており、ＣｅＺｒ含有複合酸化物２３には、Ｐｔ２４及びＲｈ２５が担持されている。なお、Ｐｔ２４は触媒層２２に必ずしも含まれている必要はないが、含まれている方が触媒層２２のＰＭ燃焼性能を向上できる。また、Ｐｔ２４は、ＣｅＺｒ含有複合酸化物２３でなく、Ｚｒ含有複合酸化物２６に担持されていてもよく、それら両方に担持されていても構わない。また、Ｒｈ２５は、ＣｅＺｒ含有複合酸化物２３に含まれていれば表面に担持されることに限らず、例えば固溶されてＣｅＺｒ含有複合酸化物２３に含まれていてもよい（ドープ型）。
【００３５】
このような触媒層２２は、多量の活性酸素を保持して放出できる第１触媒材が上層２２ｂに設けられるため、第１触媒材が直接にＰＭと接触することとなり、特に急速燃焼領域を向上でき、第２触媒材はＰＭから離れるが、第２触媒材からの脱離酸素の活性は持続するため、燃焼性能が悪化することはなく、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できる。
【００３６】
図１１では、上記の通り、第１触媒材が上層２２ｂに設けられ、第２触媒材が下層２２ａに設けられているが、これとは逆に、第２触媒材が上層２２ｂに設けられ、第１触媒材が下層２２ａに設けられていても構わない。このようにすると、第１触媒材からの多量の酸素を第２触媒材が酸素交換反応により改質（活性の持続性が高い脱離酸素を生成）するため、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を向上でき、その結果、トータルのＰＭ燃焼速度を向上できる。
【００３７】
なお、触媒層２２は、その全ての領域において下層２２ａ及び上層２２ｂを含む積層構造である必要はなく、少なくともその一部において積層構造を構成していればよい。
【００３８】
＜触媒材の調製方法＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒材の調製方法について説明する。ここでは、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ含有複合酸化物として、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製方法について説明する。
【００３９】
まず、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈体）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００４０】
次に、ＣｅとＺｒとを含み、さらにＲｈを含有する複合酸化物として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製方法について説明する。
【００４１】
まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００４２】
次に、得られたＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材又はＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に、Ｐｄ又はＰｔを担持する方法について説明する。
【００４３】
まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材又はＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、又はジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｄ又はＰｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持される。
【００４４】
上記のようにして得られた複合酸化物粒子材に、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。
【００４５】
本実施形態では、積層構造を有する触媒層を形成するために、まず下層（フィルタの排ガス通路壁側の層）を構成する複合酸化物粒子材をコーティングし、その後に上層（排ガス通路側の層）を構成する複合酸化物粒子材をコーティングすればよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタを詳細に説明するための実施例を示す。
【００４７】
本実施例では、触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と、Ｐｔを担持する又は担持しないＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とを用いて、それらを互いに積層した触媒層を用いた場合のカーボン燃焼速度を検討した。また、比較例として、Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材とＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とを含む単層の触媒層について検討した。各実施例及び比較例の触媒層の組成について以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014100668.tif 000003
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１の触媒材に含まれるＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と、Ｐｔを担持する又は担持しないＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とは、上述の通りに調製した。また、各実施例ではそれらを下層及び上層を構成する触媒材を順次フィルタにコーティングすることにより、サンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。一方、比較例では、Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とを混合してフィルタにコーティングすることにより単層の触媒層を有するサンプルフィルタを得た。
【００５０】
各実施例及び比較例において、サポート材（貴金属を除くＺｒ含有複合酸化物）の総量は２０ｇ／Ｌとして、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物との質量比は１：１とした。なお、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）とし、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）とした。また、各実施例及び比較例において、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの総貴金属量は、０．１ｇ／Ｌとした。このとき、Ｐｄ及びＲｈを含む場合、Ｐｄ：Ｒｈを０．０９：０．０１とし、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含む場合は、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈを０．０４５：０．０４５：０．０１とした。
【００５１】
カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ／Ｌのカーボンが堆積するように行った。５ｇ／Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、サンプルフィルタの入口側を浸漬させ、出口側からアスピレータを用いて吸引した。吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１時間の乾燥処理を行った。
【００５２】
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
【００５３】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図１２に示す。
【００５４】
図１２に示すように、実施例１〜４と比較例１とを比較すると、触媒層が単層構造の比較例１よりも、触媒層が積層構造である実施例１〜４の方が、明らかにＰＭ燃焼性能が優れている。また、実施例１〜４を互いに比較すると、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物が上層を構成し、Ｐｔを担持する又は担持しないＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物が下層を構成することにより、急速燃焼領域（カーボン燃焼率が０％〜５０％）における燃焼速度が向上した（実施例１及び３）。これは、上述の通り、多量の活性酸素を保持して放出できるＰｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物が上層に設けられるので、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物が直接にＰＭと接触することとなり、特に急速燃焼領域の燃焼性能を向上できるためであると考えられる。また、上層と下層との構成を反対にすると、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率が５０％〜９０％）における燃焼速度が向上した（実施例２及び４）。これは、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物からの多量の酸素を第２触媒材が酸素交換反応により改質（活性の持続性が高い脱離酸素を生成）するので、ＰＭと触媒材とが離間する緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能を特に良好とするためであると考えられる。
【００５５】
また、上層又は下層を構成するＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＰｔを担持した場合と担持しない場合とを比較すると、実施例３は実施例１よりも、また、実施例４は実施例２よりもＰＭ燃焼速度が高いことが認められた。このため、上層又は下層の触媒材にＰｔを担持することによりＰＭ燃焼性能をさらに向上できると示唆された。
【００５６】
一方、比較例１は、実施例３及び４と同等の触媒材を含むものの単層構造であり、その結果、実施例１〜４と比較して、トータルのカーボン燃焼速度が実施例１〜４よりも低く、特に急速燃焼領域における燃焼性能が低い結果を示した。
【００５７】
以上の結果から、Ｐｄ担持Ｚｒ含有複合酸化物とＲｈを含むＣｅＺｒ含有複合酸化物との積層構造は、単層構造と比較して、ＰＭ燃焼性能を向上できることが認められた。
【符号の説明】
【００５８】
１０  フィルタ
１１  排ガス通路
１２  排ガス流入路（排ガス通路）
１３  排ガス流出路（排ガス通路）
１４  栓
１５  隔壁
１６  細孔（排ガス通路）
１７  触媒層
２１  フィルタ担体
２２  触媒層
２２ａ  下層
２２ｂ  上層
２３  ＣｅＺｒ含有複合酸化物
２４  白金（Ｐｔ）
２５  ロジウム（Ｒｈ）
２６  Ｚｒ含有複合酸化物
２７  パラジウム（Ｐｄ）
【図１】
2014100668.tif 000004
【図３】
2014100668.tif 000005
【図５】
2014100668.tif 000006
【図６】
2014100668.tif 000007
【図７】
2014100668.tif 000008
【図８】
2014100668.tif 000009
【図９】
2014100668.tif 000010
【図１０】
2014100668.tif 000011
【図１１】
2014100668.tif 000012
【図１２】
2014100668.tif 000013
【図２】
2014100668.tif 000014
【図４】
2014100668.tif 000015