(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低誘電率、低誘電正接であり、さらには金属への接着性に優れた高耐熱性の接着剤組成物に関するものであり、この接着剤組成物をシート状に成型してなる接着シート、及び、絶縁フィルムの片面にこの接着剤組成物からなる接着シートを設けた接着シート付き絶縁フィルムを提供することである。【解決手段】前記課題は、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）と、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）と、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、フェノキシ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の酸価が、１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、５０００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
フィラー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物を加熱により硬化させて得られる、周波数が１ＧＨzで、誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０３以下である硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなる層を有することを特徴とする接着剤シート。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接であり、さらには金属への接着性に優れた高耐熱性の接着剤組成物に関するものであり、この接着剤組成物をシート状に成型してなる接着シート、及び、絶縁フィルムの片面にこの接着剤組成物からなる接着シートを設けた接着シート付き絶縁フィルムを提供することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、大量の情報を高速で処理する必要が生じ、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板に使用される信号の周波数帯は、メガＨｚ帯からギガＨｚ帯に移行しつつある。しかしながら、電気信号は周波数が高くなるほど、電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、このような問題に対応するため、高周波帯域での優れた誘電特性を有する電子材料とそれを用いたプリント配線板の開発が強く求められている。
【０００３】
一般に電気信号の伝送損失は、配線周りの絶縁層の誘電特性等に起因する誘電体損失と、導体の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等に起因する導体損失からなるとされているが、高周波回路の場合は誘電体損失の影響が大きく、誘電体損失が材料の比誘電率の平方根と材料の誘電正接の積に比例して大きくなるため、比誘電率と誘電正接がいずれも小さい材料が求められている。そのため、プリント配線板の配線周りの接着剤およびコーティング剤には、従来から求められていた高度なフレキシブル性、接着性、高い電気絶縁性、熱安定性等に加え、低い誘電特性が求められているのが現状である。
【０００４】
こういった高周波電気信号が伝播するプリント配線板周りの接着剤およびコーティング剤への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を充分に満足させるものは得られていない。
【０００５】
例えば、シロキサン変性イミドとマレイミド化合物からなる組成物が開示されている（特許文献１）。この系ではシロキサン骨格特有の屈曲性と優れた耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、充分な接着強度が得られないという問題や、プレス等の熱硬化の際にはみ出しが発生するといった加工性の悪さが問題であった。また、他の成分との相溶性が著しく悪いために、組成物設計の自由度に乏しく、組成物としても塗膜の耐性が不充分である等の問題があった。
【０００６】
また、柔軟な骨格であるポリブタジエンを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献２〜６）。しかし、ポリブタジエンは低誘電率であるが、ポリブタジエンの配合量が多くなるとブタジエン骨格特有の酸化により、分子内架橋を引き起こし、樹脂が反応中にゲル化したり、組成物としての保存安定性が著しく低下したりするという問題があり、高温加湿の電気絶縁性や耐薬品性など、一般的な電気回路基板の絶縁材料としての基本特性には問題があった。
【０００７】
また、熱硬化性樹脂の中では最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂を含む接着剤組成物が開示されている（特許文献７〜１１）。ポリフェニレンエーテル樹脂やその他の樹脂を配合した組成物が検討されているが、これらはシアネートエステルを用いているため誘電率は他の組成物よりは比較的良好ではあるものの、誘電正接が誘電率の割に高く、高周波特性が不十分であるという問題があり、また、樹脂同士の相溶性が悪く溶媒溶解性が悪いという汎用性の面での問題もあった。
【０００８】
また、ポリオレフィンを含む接着剤組成物が開示されている（特許文献１２）。ポリオレフィンは大きな極性基を持たないため、電気特性、特に比誘電率、誘電正接等の数値は小さくて優れているが、線膨張係数が大きく、加熱により変形したりするなど、耐熱性が十分でないという欠点がある。さらに、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂に対して有機過酸化物を配合した組成物も開示されている（特許文献１３）。しかし、このような配合では高周波領域での誘電特性と半田耐熱性のバランスがとれた架橋成形品を得ることができていないのが現状である。
【０００９】
また、比較的耐熱性が良好な樹脂としてエポキシ化合物を含む接着剤組成物が開示されている。一般に、エポキシ樹脂に関しては電気絶縁性、耐熱性に関しては要求性能を満たしているが、エポキシ基と活性水素の反応により極性の高いヒドロキシル基が発生することにより、比誘電率が３以上と高く、満足される特性が得られていない。そこで、エポキシ樹脂の改良目的で、フェノールノボラック樹脂やビニルトリアジン樹脂等との組み合わせ等が検討されている（特許文献１４〜１８）。しかし、これらはエポキシの割合が減ることで誘電特性を向上させることができる一方で、フィルムとして使用した場合に基材への濡れ性が低下し、接着強度が低下するという問題や、低分子化合物が多いことによりプレス等で熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１４３７３４号公報
【特許文献２】特開１９９８−７７３８７号公報
【特許文献３】特開１９９４−２４８０７４号公報
【特許文献４】特開１９９５−１５７５５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１８２８号公報
【特許文献６】特開２００８−８１６７８号公報
【特許文献７】特開２００２−３３９９９７号公報
【特許文献８】特開２００５−１２０１７３号公報
【特許文献９】特開２００３−１３８１３３号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１７０８５号公報
【特許文献１１】特開２０１１−２５２１５２号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３８７６１号公報
【特許文献１３】特開平６−２４８１６４号公報
【特許文献１４】特開１９９５−１５７５４０号公報
【特許文献１５】特開２００５−１８７８００号公報
【特許文献１６】特開２００９−２２７９９２号公報
【特許文献１７】特開平６−１９２３９３号公報
【特許文献１８】特開平８−３２５３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接であり、さらには金属への接着性に優れた高耐熱性の接着剤組成物に関するものであり、この接着剤組成物をシート状に成型してなる接着剤シート、及び、絶縁フィルムの片面にこの接着剤組成物からなる接着剤シートを設けた接着剤付き絶縁フィルムを提供することを目的とするものである。すなわち、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、従来から求められていた高度なフレキシブル性、接着性、高い電気絶縁性、熱安定性等に加え、優れた誘電特性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）と、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。
また、本発明は、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、フェノキシ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の酸価が、１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、５０００〜５０００００であることを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、フィラー（Ｃ）を含有することを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記接着剤組成物を加熱により硬化させて得られる、周波数が１ＧＨzで、誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０３以下である硬化物に関する。
また、本発明は、前記硬化物からなる層を有することを特徴とする接着剤シートに関する。
さらに、本発明は、前記硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、プリント配線板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤およびコーティング剤として、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物とカルボシキル基含有高分子化合物からなる接着剤組成物を用いることで、低い誘電特性と高度なフレキシブル性、接着性、高い電気絶縁性、熱安定性等を両立することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の誘電特性に優れる接着剤組成物は、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）と、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）を含むことにより得ることができ、
この接着剤組成物を用いることにより、高周波電気信号が伝播するプリント配線板で非常に重要となる誘電特性をはじめ、高度なフレキシブル性、接着性、高い電気絶縁性、熱安定性等を著しく改善できる。これは熱硬化性組成物に、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いているためであり、従来のエポキシ化合物を有する組成物に比べ、窒素原子と銅の相互作用を利用した密着性を付与できるからである。また、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）を分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）のバインダー樹脂として用いるため、架橋速度や架橋密度、凝集力を調節することが可能であり、各種物性を著しく向上できるのである。
【００１５】
＜分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）＞
本発明の分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の誘電特性に優れた接着剤組成物は、エポキシ化合物として、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることが最大の特徴であり、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、高周波電気信号が伝播するプリント配線板周りの接着剤およびコーティング剤として非常に重要となる誘電率や誘電正接、金属接着性、耐熱性を著しく改善できるのである。
これは、３級窒素原子を有するエポキシ化合物特有の性質である高い反応性により、所定の硬化条件での反応率を高くすることができ、硬化物の架橋密度が向上し、高い弾性率を得ることができるため、結果として誘電特性を左右する吸水率を抑えることができるためである。また、窒素原子は様々な配位形態をとることが可能であることから、金属と有機化合物間の接着を強くサポートしていると推察され、銅をはじめとする金属接着性という観点でも優れた熱硬化性樹脂化合物を得ることができる。
【００１７】
例えば、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）の代わりに、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）には属しないエポキシ化合物を使用した場合、一般的には硬化物の耐熱性やエポキシ化合物の硬化後に生成する水酸基由来の極性による基材密着性により、ある程度の耐熱性や接着性は得られるものの、高温加湿のような厳しい条件下では、吸水による誘電特性の悪化が顕著となり、本発明で課題としている高周波電気信号が伝播するプリント配線板周りの接着剤およびコーティング剤で求められている誘電特性と各種特性との両立を満足することができない。
【００１８】
一方、本発明の分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いた場合、化合物（Ａ）中に含まれる窒素原子によって所定硬化条件での反応率を高くすることができるため、未反応の低分子化合物による弾性率の低下や吸水率の増加を抑制することができ、更には窒素原子由来の金属密着性を高められることから、良好な誘電特性と各種特性とを同時に満足できるのである。
本発明において、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を分子内に含有する化合物中に窒素化合物を少なくとも１個以上有していればよく、特に限定されるものではない。分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）としては、具体的にはＮ−グリシジルフタルイミドや下記式（１１）から（２１）で表される構造のエポキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
式（１１）
【化１】
2014141603.tif 000002
【００２０】
式（１２）
【化２】
2014141603.tif 000003
【００２１】
式（１３）
【化３】
2014141603.tif 000004
【００２２】
式（１４）
【化４】
2014141603.tif 000005
【００２３】
式（１５）
【化５】
2014141603.tif 000006
【００２４】
式（１６）
【化６】
2014141603.tif 000007
【００２５】
式（１７）
【化７】
2014141603.tif 000008
【００２６】
式（１８）
【化８】
2014141603.tif 000009
【００２７】
式（１９）
【化９】
2014141603.tif 000010
【００２８】
式（２０）
【化１０】
2014141603.tif 000011
【００２９】
式（２１）
【化１１】
2014141603.tif 000012
【００３０】
ただし、Ｘはそれぞれ、炭素数０〜６の脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｙはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基 、エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニレン基、ビニリデン基、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルホニル基のいずれかを表し、R1〜R3は水素原子または、炭素数１〜６の脂肪族基を表し、ｊは０〜４の整数を表す。
【００３１】
いずれも熱硬化性および、低い吸湿性の観点から誘電特性の面で優れており好ましいが、特に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、４,４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］は多官能であり、本発明に使用した場合、誘電特性に加え、硬化塗膜の耐熱性が向上する傾向があり、特に好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンやＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンは２官能であり、本発明に使用した場合、誘電特性に加え、硬化塗膜のフレキシブル性やポリイミドや銅に対する接着性が向上する傾向があり、好ましい。このように本発明において、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００３２】
また本発明では、物性を損なわない範囲で、硬化物の架橋密度を調整する目的で、分子内に窒素化合物を有さないエポキシ化合物を併用しても良い。具体的には、例えば、分子中に１個のエポキシ基を有する化合物としては、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。
また、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されているフレキシブル性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
式（１）
【化１２】
2014141603.tif 000013
【００３４】
式（２）
【化１３】
2014141603.tif 000014
【００３５】
式（３）
【化１４】
2014141603.tif 000015
さらに、分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物としては、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
このように本発明では硬化物の架橋密度を調整する目的で、分子内に窒素化合物を有さないエポキシ化合物を、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）と併用しても良く、目的に応じて選択することが可能である。また、分子内に窒素化合物を有さないエポキシ化合物は、単一種類を使用しても良いし、複数を併用してもよい。
【００３７】
＜カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）＞
次に、本発明のカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の低誘電率接着剤組成物で用いられるカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、フェノキシ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であればよい。これらの樹脂を用いることにより、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を用いることで付与することができる誘電特性に加え、接着性、フレキシブル性、電気絶縁性、耐熱性等の各種特性とのバランスに優れた硬化物を得ることができ、フレキシブルプリント配線板を物理的、化学的なストレスから保護することができるようになるのである。
【００３９】
具体的には、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）のみを使用した場合、誘電特性や耐熱性、各種基材に対する接着性は著しく向上するが、硬化物が全体として脆くなりやすいため、フレキシブル性や接着シートとしてのハンドリング性が良くない。しかしながらカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）を用いることにより、これら課題を解決することができるようになり、誘電特性、接着性、フレキシブル性、電気絶縁性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになるのである。
【００４０】
＜カルボキシル基含有アクリル樹脂＞
本発明におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂の製造方法としては従来公知のものも含めて以下の合成方法が挙げられる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーをその他のモノマーと共重合する方法や、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーをその他のモノマーと共重合して得られたポリマー中の水酸基を多塩基酸無水物中の酸無水物基と反応させることで製造することができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの両方を意味する。
【００４１】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、４−アクリルアミドブタン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、あるいはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有の脂肪族系のエチレン性不飽和カルボン酸類；、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシデシルフタレート、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７−アミノ−３−ビニル−３−セフェム−４−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、その構造中に水酸基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル〔アクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを併せて「（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル」と表記する。以下同様。〕、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいは（メタ）アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルホスフェート等の水酸基含有の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４３】
（メタ）アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等の水酸基含有の脂環あるいは芳香族（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４４】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとを併せて「２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール」と表記する。以下同様。〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−2Ｈ−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４５】
２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４６】
２，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝）]−Ｓ−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４７】
（メタ）アクリル酸グリコシルメチル、（メタ）アクリル酸グリコシルエチル、（メタ）アクリル酸グリコシルプロピル、（メタ）アクリル酸グリコシルブチル等のグルコース環系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４８】
２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン等の水酸基含有の芳香族ビニル化合物類；
【００４９】
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド〔Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドとＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドとを併せて「Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；
【００５０】
ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等の水酸基とアルケニル基を有する単量体類等が挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基やヒドロキシル基を有さないその他のエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびビニル基含有モノマーを挙げることができる。エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸無水物が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）としてアクリル樹脂を用いる場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、又は／及び、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの使用量は、エチレン性不飽和モノマーの合計１００重量部中、１０重量部以下で使用することが好ましい。１０重量部以下で使用することにより、凝集力と接着性を両立しやすくなる。
【００５４】
＜カルボキシル基含有ウレタン樹脂＞
本発明におけるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造方法としては従来公知のものも含めて以下の合成方法が挙げられる。例えば、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及びカルボキシル基を有するジオール化合物を反応させることで製造することができる。また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成時に、ジイソシアネート化合物を過剰に配合し、末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成し、次いでジアミン化合物を反応させることでウレア基を導入したウレタンウレア樹脂を製造することもできる。
【００５５】
本発明でポリオール化合物とは、重量平均分子量が５００以上で水酸基を２個以上有する化合物をいう。具体的には例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。
これらポリオール化合物は１種のみを単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシー１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
これらのカルボキシル基を有するジオール化合物は１種のみを単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物は１種のみを単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
ジアミン化合物は、鎖延長剤として働くものであり、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどの芳香族ポリアミン；
エチレンポリアミン、プロパンポリアミン、ヒドロキシプロパンポリアミン、ブタンポリアミン、ヘプタンポリアミン、ヘキサンポリアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、アザペンタンポリアミンや、トリアザウンデカンポリアミン、ノナメチレンポリアミン、ウンデカメチレンポリアミン、ドデカメチレンポリアミン、メチルペンタメチレンポリアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンポリアミンや炭素数２０〜４８のポリアミン化合物などの脂肪族ポリアミン；
ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンポリアミン、パラキシリレンポリアミン、イソホロンポリアミン、ノルボルナンポリアミン、シクロペンタンポリアミン、シクロヘキサンポリアミン、ピペラジン、ホモピペラジンなどの脂環族ポリアミンを使用することができる。
【００６３】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）としてウレタン樹脂を用いる場合、ウレア基を導入したウレタンウレア樹脂を用いることが好ましい。ウレア基を導入することにより、接着性やフレキシブル性を向上しやすくなる。
【００６４】
＜カルボキシル基含有エステル樹脂＞
本発明におけるカルボキシル基含有エステル樹脂の製造方法としては従来公知のものも含めて以下の合成方法が挙げられる。例えば、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物と分子中に２個の水酸基を有する化合物とを、カルボキシル基のモル数が水酸基のモル数に対して過剰となる条件下で重縮合反応させて得る方法や、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物と分子中に２個のエポキシ基を有する化合物とを重付加反応させて側鎖水酸基含有エステル樹脂を合成した後、水酸基を多塩基酸無水物によりカルボキシル基に変性して得る方法がある。
【００６５】
分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物としては、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニル多塩基酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジン多塩基酸などの芳香族多塩基酸化合物；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸、（メタ）アクリルアミドりんご酸、チオりんご酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ジグリコール酸などの脂肪族多塩基酸化合物；
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族多塩基酸化合物などが挙げられる。
【００６６】
分子中に２個のエポキシ基を有する化合物としては、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものでなく、上述の化合物を挙げることができる。
【００６７】
多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物を用いることができる。
【００６８】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）としてエステル樹脂を用いる場合、重付加反応させて得られるエステル樹脂を用いることが好ましい。重付加反応させて得られるエステル樹脂は最終的に側鎖にカルボキシル基を導入することができるため、化合物（Ａ）と架橋反応する際に、硬化物の電気絶縁性や耐熱性がより向上する。
【００６９】
＜カルボキシル基含有フェノキシ樹脂＞
本発明におけるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂の製造方法としては従来公知のものも含めて以下の合成方法が挙げられる。例えば、分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物と、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物とを反応させて側鎖水酸基含有フェノキシ樹脂を合成した後、水酸基を多塩基酸無水物によりカルボキシル基に変性することで製造することができる。
【００７０】
分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （別名：ビスフェノールＡ）が代表例であり、その
他にも、ビス（４−ヒドロキシフェノル）メタン（別名：ビスフェノールＦ）等の中心炭素に水素原子が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、等の中心炭素に１つのメチル基
が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＣ
）等の中心炭素に２つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導
体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）等の
シクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン等のシクロアルカン誘導体で
あるビスフェノール類；
４，４’−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール
類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビス フェ
ノール類；
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の炭素−フッ素結合
を有するビスフェノール類等を挙げることができる。
さらに、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒド
ロキシベンゼン類；
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナ
フタレン類等が挙げられる。
【００７１】
分子中に２個のエポキシ基を有する化合物としては、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。上述の化合物を挙げることができる。
【００７２】
多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物を用いることができる。
【００７３】
カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）としてフェノキシ樹脂を用いる場合、多塩基酸無水物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。これより、硬化物の電気絶縁性や耐熱性を向上しやすくなる。
【００７４】
＜カルボキシル基含有アミド樹脂＞
本発明におけるカルボキシル基含有アミド樹脂の製造方法としては従来公知のものも含めて以下の合成方法が挙げられる。例えば、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物と分子中に２個のアミノ基を有する化合物とを、カルボキシル基のモル数がアミノ基のモル数に対して過剰となる条件下で脱水縮合反応させて得る方法や、分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物と分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物とを、カルボキシル基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で脱炭酸反応させて得る方法がある。
【００７５】
＜カルボキシル基含有イミド樹脂＞
同様に、本発明におけるカルボキシル基含有イミド樹脂ついても従来公知のものを含めて合成されているものを使用することができるが、具体的には、カルボキシル基含有アミド樹脂を製造する際に用いた分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物の、一部あるいは全部を多塩基酸無水物に置き換えることで得ることができる。
【００７６】
多塩基酸無水物としては、上述の化合物の他に四塩基酸無水物を挙げることができ、例えば、無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒド��フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７７】
本発明において、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）は一種のみを単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。また、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、窒素原子を少なくとも１個以上有するエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部〜５０００重量部の割合で加えることが好ましく、２００重量部〜３０００重量部の割合で加えることがより好ましい。カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の使用量が１０重量部より少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が高くなり、硬化物が脆弱となり、フレキシブル性や接着シートとしてのハンドリングを著しく悪化させる場合がある。また、該使用量が５０００重量部より多いと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなりすぎ、誘電特性や、接着性、耐熱性が不十分となる場合がある。このように、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の誘電特性、接着性、フレキシブル性、電気絶縁性、耐熱性とのバランスをより一層向上させることができるのである。
【００７８】
本発明のカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の酸価は、１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基が少なく、硬化後の塗膜に十分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、十分な接着性が得られない場合がある。また、酸価が１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内において、１ＫＯＨｍｇ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１００ＫＯＨｍｇ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明においてカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の酸価は、１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００７９】
本発明のカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、十分なフレキシブル性や耐熱性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、カルボキシル基含有高分子化合物のモビリティが高くなり架橋性に富む樹脂となるため、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、フレキシブル性や接着性に優れる。このように、本発明においてカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【００８０】
＜フィラー（Ｃ）＞
次に、本発明のフィラー（Ｃ）について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、難燃性の付与、接着剤の流動性制御等の目的でフィラー（Ｃ）を含有することができる。
【００８１】
フィラー（Ｃ）としては、特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。
フィラーとしては例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサンン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系難燃フィラー；
ベンゾグアナミン、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃フィラー；
シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。
【００８２】
なかでもフィラー（Ｃ）としては、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃フィラーや窒素系難燃フィラー等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の接着剤組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。また、誘電率や誘電正接をさらに低下させる点では、ポリテトラフルオロエチレン粉末を使用することが好ましく、誘電特性のみならず接着性、フレキシブル性、電気絶縁性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになる。
本発明において、これらフィラー（Ｃ）は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００８３】
これらフィラー（Ｃ）の平均粒子径としては、０．１μｍから２５μｍであることが好ましい。０．１μｍに近い平均粒子径を示すフィラーを用いた場合、フィラーによる改質効果が得やすく、さらに分散性や分散液の安定性が向上しやすい。また、２５μｍに近い平均粒子径を示すフィラーを用いた場合、硬化膜の機械特性が向上しやすくなる。
【００８４】
フィラー（Ｃ）の添加量としては、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）に対して０．０１部〜５００部であることが好ましい。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が得られにくく、この範囲を上回ると硬化膜の機械的特性が大きく損なわれる恐れがある。
【００８５】
フィラー（Ｃ）の添加方法は特に制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いても良いが、具体的には、重合前または途中に重合反応液に添加する方法、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、フィラーを含む分散液を用意しこれを混合する方法などが挙げられる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を接着シート物性に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。
【００８６】
＜熱硬化助剤＞
さらに本発明では、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）、カルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）以外にも、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する熱硬化助剤を用いることができる。例えば、硬化反応に直接寄与する熱硬化助剤としては、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、マレイミド化合物、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物、ブロックイソシアネート等を挙げられる。また、触媒的に寄与する熱硬化助剤としては、アミン化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００８７】
［アジリジン化合物］
本発明におけるアジリジン化合物としては、分子内にアジリジン基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
【００８８】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００８９】
特に、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］は、本発明に使用した場合、熱プレス時のはみ出しを抑制でき、かつ硬化塗膜の柔軟性を保持したまま耐熱性を向上できるため、本発明において好ましく用いられる。
【００９０】
［カルボジイミド基含有化合物］
カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００９１】
［ベンゾオキサジン化合物］
ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌｐ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａｐｐｅ」、「Ｂ−ａｐｐｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。
【００９２】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール類、およびビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ｔ−ブチルフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テトラキスフェノール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂のレゾール型樹脂やノボラック型樹脂が挙げられる。その他、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂のレゾール型樹脂は、耐熱性および硬化性の面で非常に優れており、本発明において好適に用いることができる。
【００９３】
［マレイミド化合物］
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００９４】
［カルボン酸ヒドラジド］
カルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドをはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００９５】
［β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物］
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Primid XL-552）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００９６】
［ブロックイソシアネート］
ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上述のジイソシアネート化合物や該ジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体を、ε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものを挙げることができる。
【００９７】
［アミン化合物］
アミン化合物としては、分子中に１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基を少なくとも１個有しているものであればよく、具体的には、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類等が挙げられる。
【００９８】
［ホスフィン化合物］
ホスフィン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００９９】
これら熱硬化助剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤の使用量は、接着剤組成物の硬化物性を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明の分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部の範囲内が好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の接着剤組成物の硬化速度や架橋密度、凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤の使用量を１０重量部に近くすると、所望とする物性を損なうことなく、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）の硬化速度を促進することができ、また、該使用量を５０重量部に近くすると、分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）からなる塗膜の架橋密度をより密にすることができるため、電気絶縁性や耐熱性等を一層向上することができる。
【０１００】
＜その他添加剤＞
この他、本発明の接着剤組成物には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等を添加することができる。
【０１０１】
消泡剤、レベリング剤としては、シリコーン系、炭化水素系、アクリル樹脂系の化合物などが挙げられる。
【０１０２】
イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは東亜合成株式会社の無機イオン交換体イグゼや三菱化学株式会社のイオン交換樹脂ダイアイオンが用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。
【０１０３】
本発明の接着剤組成物は、上記の分子内に少なくとも１個以上の窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基含有高分子化合物（Ｂ）及び必要により上記熱硬化助剤や添加剤等の任意成分を混合することにより得られる。
【０１０４】
＜接着シート＞
本発明の接着剤組成物からなる接着シートは、剥離基材の少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。また、接着剤層の乾燥膜厚は、十分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【０１０５】
＜接着シート付き絶縁フィルム＞
本発明の接着剤組成物からなる接着シート付き絶縁フィルムは、絶縁フィルムの少なくとも片面に、上述の方法で接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。本発明で使用する絶縁フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート等によるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明の接着シート付き絶縁フィルムは、従来技術におけるものと同様のカバーレイフィルムとして使用することができ、この際の接着シート付き絶縁フィルムの膜厚としては、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲の厚みのものを挙げることができる。なお、接着剤組成物を塗布する絶縁フィルムの表面に対しては、必要に応じ、コロナ放電処理、定温プラズマ処理、物理的表面粗面化等の表面処理を施しても良い。
【０１０６】
＜プリント配線板＞
次に本発明の接着剤組成物を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。ポリエステルやポリイミド等のフレキシブル性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板の導体パターンを覆うように本発明の接着剤組成物を重ね、加熱・加圧することによって、接着剤組成物を硬化させ、保護層を設けたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【０１０７】
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着剤層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設けたものであってもよい。
【０１０８】
また、複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の接着剤組成物から剥離性基材を剥がしてなる硬化性接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、接着剤組成物を硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。さらに、本発明の接着剤組成物を用いて、銅箔と耐熱性絶縁性フレキシブル基材とを積層することもできる。
【０１０９】
本発明により、従来から求められていた高度なフレキシブル性、接着性、高い電気絶縁性、熱安定性等に加え、とりわけ優れた誘電特性を有する接着剤組成物が得られた。これらは、高周波電気信号が伝播するプリント配線板周りの接着剤およびコーティング剤として、カバーレイフィルム、電磁波シールド用接着剤、プリント配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
【０１１１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソ−株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１１２】
＜酸価の測定＞
精製物約１ｇを精秤し、ＴＨＦ１００ｍｌに完全に溶解させた後、０．１重量％アルコール性フェノールフタレイン溶液を加え０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。フェノールフタレインの赤変色が３０秒間消えなくなったときを滴定の終点とした。酸価は次式により求めた。また、酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：サンプル精製物の採取量（ｇ）
ａ:０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１１３】
［アクリル樹脂の合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＭＥＫ１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でアクリル酸２-エチルヘキシル４５部、アクリル酸ブチル５５部、アクリル酸５部、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部をＭＥＫ５０部に溶解させたものを添加し、８０℃で１時間反応させて、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は３．９万、酸価は３７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１４】
［アクリル樹脂の合成例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＭＥＫ１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でアクリル酸２-エチルヘキシル２０部、アクリル酸エチル７８部、アクリル酸２部、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部をＭＥＫ５０部に溶解させたものを添加し、８０℃で１時間反応させて、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は４．２万、酸価は１６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１５】
［ウレタン樹脂の合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アジピン酸と３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールから得られるＭｗ＝２０００のポリエステルジオール３１３部、ジメチロールブタン酸１１部、イソホロンジイソシアネート５１部、トルエン３００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液を得た。重量平均分子量は２０万、酸価は１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１６】
［ウレタン樹脂の合成例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジメタノールベースのポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００」〕 ９６．８部、ジメチロールブタン酸６．８７部、イソホロンジイソシアネート４１．９部、及びトルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン６．２６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６１部、２−プロパノール１１２．５部、及びトルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液４１８．９９部を添加し、８５℃で４時間反応させ、トルエン６３．０部、２−プロパノール２７．０部で希釈して、カルボキシル基含有ウレタンウレア樹脂溶液を得た。重量平均分子量は１１万、酸価は１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１７】
［エステル樹脂の合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジメタノールベースのポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００」）１０６．６部、テトラヒドロ無水フタル酸３３．４部、トルエン７０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＹＤ−８１２５」）３５．２部、トルエン１０部、触媒としてトリフェニルホスフィン１部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸６．７部、ＭＥＫ９０部を添加し、８０℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有エステル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は３．１万、酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１８】
［エステル樹脂の合成例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、芳香族系ポリエステルジオール（（株）クラレ製「Ｐ２０２０」）２０３．７部、テトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トルエン７０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＹＤ−８１２５」）３１．１部、トルエン１０部、触媒としてトリフェニルホスフィン１部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸１１．６部、ＭＥＫ９０部を添加し、８０℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有エステル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は３．４万、酸価は２４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１９】
［フェノキシ樹脂の合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ９１．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＹＤ−８１２５」）８０．５部、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ８３０」）８２．５部、トルエン１３０部、触媒としてトリフェニルホスフィン２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸１８．１部、ＭＥＫ１５０部を添加し、８０℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液を得た。重量平均分子量は２．０万、酸価は２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２０】
［フェノキシ樹脂の合成例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＦ８０．１部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＹＤ−８１２５」）５３．７部、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ８３０」）１２３．８部、トルエン１３０部、触媒としてトリフェニルホスフィン２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２４．２部、ＭＥＫ１５０部を添加し、８０℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液を得た。重量平均分子量は２．５万、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２１】
［アミド樹脂の合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ダイマー酸（クローダジャパン（株）製「プリオール１００９」）１１５．７部、ダイマージアミン（クローダジャパン（株）製「プリアミン１０７４」）９．８部、ノルボルナンジアミン２５．２部、イオン交換水１００部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で１時間保持し、温度を低下し、トルエン７５部、２−プロパノール７５部で希釈して、カルボキシル基含有アミド樹脂を得た。重量平均分子量は２．４万、酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２２】
［イミド樹脂の合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、セバシン酸２０．２部、無水ピロメリット酸２１．８部、ダイマージアミン（クローダジャパン（株）製「プリアミン１０７４」）９７．６部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で１時間保持し、温度を低下し、トルエン７５部、２−プロパノール７５部で希釈して、カルボキシル基含有イミド樹脂を得た。重量平均分子量は３．５万、酸価は２２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２３】
（実施例１）
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）として、ｊＥＲ６０４（三菱化学（株）製、多官能グリシジルアミン化合物）１００部、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）として、アクリル樹脂の合成例１で得られた樹脂固形分１０００部、熱硬化助剤としてケミタイトＰＺ（日本触媒（株）製、多官能アジリジン化合物）１０部を混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着シートを得た。
【０１２４】
（実施例２〜３０、比較例１〜１０）
実施例１の原料を表１に記載された原料に変更した以外は、実施例１と同様に行い接着シートを作成した。
【０１２５】
（実施例３１）
分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）として、ＧＡＮ（三菱ガス化学（株）製、二官能グリシジルアミン化合物）１００部、カルボシキル基含有高分子化合物（Ｂ）として、エステル樹脂の合成例１で得られた樹脂固形分２０００部、フィラー（Ｃ）として、ＫＴＬ−５００Ｆ（（株）喜多村製、ポリテトラフルオロエチレン粉末）５０部、熱硬化助剤としてＥｐ１０３１ｓ（三菱化学（株）製、多官能エポキシ化合物）５０部を混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着剤層を設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを接着剤層側にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着シートを得た。
【０１２６】
（実施例３２〜４０、比較例１１〜１５）
実施例３１の原料を表１に記載された原料に変更した以外は、実施例３１と同様に行い接着シートを作成した。
【０１２７】
【表１】
2014141603.tif 000016
【０１２８】
ｊＥＲ６０４：三菱化学（株）製、多官能グリシジルアミン化合物
ｊＥＲ６３０：三菱化学（株）製、多官能グリシジルアミン化合物
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：三菱ガス化学（株）製、多官能グリシジルアミン化合物
ＧＡＮ：日本化薬（株）製、２官能グリシジルアミン化合物
ＧＯＴ：日本化薬（株）製、２官能グリシジルアミン化合物
ＫＴＬ−５００Ｆ：（株）喜多村製、ポリテトラフルオロエチレン粉末
ＳＳ５０Ｆ：東ソーシリカ（株）製、疎水性シリカフィラー
ＯＰ９３５：クラリアントジャパン（株）製、ホスフィン酸アルミニウム化合物
Ｅｐ１０３１ｓ：三菱化学（株）製、多官能芳香族エポキシ化合物
ｊＥＲ８０６：三菱化学（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物
ケミタイトＰＺ：日本触媒（株）製、多官能アジリジン化合物
ＴＤ２１３１：ＤＩＣ（株）製、フェノールノボラック樹脂
カルボジライトＶ０７：日清紡（株）製、ポリカルボジイミド化合物
【０１２９】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた接着シートについて、誘電特性、フレキシブル性、接着性、電気絶縁性、熱安定性の指標として半田浴耐性、半田後接着強度を以下の方法で評価した。評価結果を表２、表３に示す。
【０１３０】
（１）誘電率
実施例及び比較例で作成した両面保護フィルム付き接着シートの片側の保護フィルムを除去し、接着シート同士を真空ラミネートし、厚さ１ｍｍの試験片を作製した後、１６０℃、１．０ＭＰａの条件で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片について、（株）エー・イー・ティー製誘電率測定装置を用い、同軸共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めた。
◎・・・誘電率が２．８以下である
○・・・誘電率が２．８より大きく３．０以下である
△・・・誘電率が３．０より大きく３．２以下である
×・・・誘電率が３．２より大きい
【０１３１】
（２）誘電正接
◎・・・誘電正接が０．０２以下である
○・・・誘電正接が０．０２より大きく０．０３以下である
△・・・誘電正接が０．０３より大きく０．０５以下である
×・・・誘電正接が０．０５より大きい
【０１３２】
（３）フレキシブル性
接着剤組成物を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように均一に塗工して乾燥させ、さらに、この試験片を１６０℃で１時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。評価用試験片を１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０１３３】
（４）接着性
実施例及び比較例で作成した両面保護フィルム付き接着シートの片側の保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］と厚さが４５μｍの銅張積層板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で５分間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎・・・接着力が１５（Ｎ／ｃｍ）以上である
○・・・接着力が１０（Ｎ／ｃｍ）以上１５（Ｎ／ｃｍ）未満である
△・・・接着力が５（Ｎ／ｃｍ）以上１０（Ｎ／ｃｍ）未満である。
×・・・接着力が５（Ｎ／ｃｍ）未満である。
【０１３４】
（５）電気絶縁性
実施例及び比較例で作成した両面保護フィルム付き接着シートの片側の保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で５分間圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃１時間熱硬化させ、評価用試験片を作製した。この試験片の導体回路に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・絶縁抵抗値が１０8Ω以上である
○・・・絶縁抵抗値１０7以上１０8Ω未満である
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満である
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満である
【０１３５】
（６）半田浴耐性
上記（４）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２６０℃の溶融半田に、ポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・外観変化無し
○・・・小さな発泡がわずかに観察される
△・・・発泡が観察される
×・・・激しい発泡や剥がれが観察される
【０１３６】
（７）半田後接着性
上記（６）の半田浴耐性評価後の試験片について、上記（４）と同様の方法で接着強度を測定し、半田処理前の接着強度と半田処理後の接着強度とを比較した。この試験は、半田接触時における接着層の熱安定性を、半田処理前後における接着強度の変化で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で接着強度が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に接着強度が著しく低下する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・接着強度が全く変化しない
○・・・接着強度がほとんど変化しない
△・・・接着強度がやや低下した
×・・・接着強度が著しく低下した
【０１３７】
（８）難燃性
実施例３１−４０で作成した両面保護フィルム付き接着シートの片側の保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン５０Ｈ」］に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し難燃性試験用試料を得た。ＵＬ９４規格Ｖ−０、ＶＴＭ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる。
○：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できない。
【０１３８】
【表２】
2014141603.tif 000017
【０１３９】
【表３】
2014141603.tif 000018
【０１４０】
表２、３について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例１〜１０は、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を使用していないため、誘電率、誘電正接が著しく悪化した。一方、実施例１〜３０では、分子内に少なくとも１個以上の３級窒素原子を有するエポキシ化合物（Ａ）を使用したために、プリント配線板に用いられる接着剤およびコーティング剤において従来から求められていたフレキシブル性、接着性、高い電気絶縁性、熱安定性を損なうことなく、誘電特性を改善することができ、高周波電気信号が伝播するプリント配線板周りの接着剤およびコーティング剤に求められる全ての物性においてバランスよく良好な結果が得られた。これらは、３級窒素原子を有するエポキシ化合物特有の性質である高い反応性により、所定の硬化条件での反応率を高くすることができ、硬化物の架橋密度が向上し、高い弾性率を得ることができるため、結果として誘電特性を左右する吸水率を抑えることができたことが大きく影響していると考えられる。また、窒素原子は様々な配位形態をとることが可能であることから、金属と有機化合物間の接着を強くサポートしていると推察され、銅をはじめとする金属接着性という観点で優れた効果を発揮し、電気絶縁性や半田後接着性において良好な結果を示したと考えられる。
また、実施例３１〜４０はフィラー（Ｃ）を加えることにより、電気絶縁性や耐熱性を向上することができ、さらには難燃性試験において安定的に良好な結果を得ることができた。