(57)【要約】【課題】本発明は、接着力および硬化前引張強度の高い異方導電性接着組成物および異方導電性接着フィルムを提供する。【解決手段】本発明は、熱硬化性ラジカル重合性物質でテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性重合開始剤と、を含む異方導電性接着組成物であって、前記異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を１質量％ないし２５質量％含む、異方導電性接着組成物、ならびに当該異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤、を含む異方導電性接着組成物であって、
前記異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を１質量％ないし２５質量％含む、異方導電性接着組成物。
【請求項２】
前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたは前記フルフリル系（メタ）アクリレートが、アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはアルコキシ化されたフルフリル系（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の異方導電性接着組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系アクリレートが下記化学式１の構造を有する、請求項２に記載の異方導電性接着組成物。
【化１】
2014077132.tif 000007
（前記化学式１中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【請求項４】
熱可塑性樹脂および導電性粒子をさらに含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の異方導電性接着組成物。 
【請求項５】
前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたは前記フルフリル系（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性物質をさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の異方導電性接着組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムであって、
下記式１で計算されるフィルムの接着力の減少率が０を超えて２５％以下である、異方導電性接着フィルム。
【数１】
2014077132.tif 000008
（前記式１中、Ａは、８０℃、１ＭＰａで１秒間仮圧着した後、１８０℃、３ＭＰａで５秒間本圧着した後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）であり、Ｂは、前記仮圧着および本圧着した後、８５℃、相対湿度８５％で５００時間の信頼性評価条件後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）である。）
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムであって、
硬化前の引張強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、異方導電性接着フィルム。
【請求項８】
前記異方導電性接着組成物は、前記異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、５０質量％ないし８０質量％の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項６または７に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項９】
下記式１で計算されるフィルムの接着力の減少率が０を超えて２５％以下である、請求項７に記載の異方導電性接着フィルム。
【数２】
2014077132.tif 000009
（前記式１中、Ａは、８０℃、１ＭＰａで１秒間仮圧着した後、１８０℃、３ＭＰａで５秒間本圧着した後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）であり、Ｂは、前記仮圧着および本圧着した後、８５℃、相対湿度８５％で５００時間の信頼性評価条件後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）である。）
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の異方導電性接着組成物、または請求項６ないし９のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムによって接続されてなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電性接着組成物およびこれを用いた異方導電性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型化および薄型化趨勢にあるディスプレイ産業の傾向に従い、電極および回路間のピッチもまた次第に微細化されている。このような微細回路端子を接続するための配線器具の一つとして異方導電性接着フィルムが非常に重要な役割を果たしている。その結果、異方導電性接着フィルムは、電気的接続材料として多くの注目を浴びている。
【０００３】
異方導電性接着フィルムは、接続させようとする回路間に配置させた後、一定の条件下で加熱および加圧される。これにより、回路端子の間は導電性粒子によって電気的に接続される一方、隣接回路との間であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）には絶縁性接着樹脂が充填され、導電性粒子が相互独立して存在するようになるため、高い絶縁性が付与されることになる。
【０００４】
異方導電性接着フィルムを接続材料として使用するためには、接続信頼性が要求される。フィルム初期状態で測定された接続抵抗、接着力等は、フィルムの防止条件によって抵抗が高くなったり接着力が低くなったりすることがあり、接続信頼性を下げる可能性がある。
【０００５】
よって、フィルム初期状態で接着力が良好なだけでなく、長期信頼性評価条件（高温高湿環境下）においても接着力の低下が最小限に抑えられた高接着特性を有する異方導電性接着組成物およびフィルムが要求されている。
【０００６】
一方、特許文献１では、異方導電性接着フィルムの接着力の改善のためにアミノ基含有リン化合物を添加する技術が提案されている。また、特許文献２では、二官能性ウレタンアクリレート硬化システムを用いて、接着力を向上させた異方導電性接着フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００４−００６１５６１号
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００３−００４１６９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１および２の異方導電性接着フィルムは、次第に微細化されている電極および回路間のピッチに対して高い長期接続信頼性を提供するためには、依然として接着力が不足している。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、接着力および硬化前引張強度の高い異方導電性接着組成物および異方導電性接着フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、耐久性および電気特性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行なった。その過程で、特定の組成を有する組成物により、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の第一は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤と、を含む異方導電性接着組成物であって、前記異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を１質量％ないし２５質量％含む、異方導電性接着組成物である。
【００１２】
また、本発明の第二は、上記異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムであって、下記式１で計算されるフィルムの接着力の減少率が０を超えて２５％以下である、異方導電性接着フィルムである。
【００１３】
【数１】
2014077132.tif 000002
【００１４】
（前記式１中、Ａは、８０℃、１ＭＰａで１秒間仮圧着した後、１８０℃、３ＭＰａで５秒間本圧着した後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）であり、Ｂは、前記仮圧着および本圧着した後、８５℃、相対湿度８５％で５００時間の信頼性評価条件後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）である。）
さらに、本発明の第三は、上記異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムであって、硬化前の引張強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、異方導電性接着フィルムである。
【００１５】
さらにまた、本発明の第四は、上記異方導電性接着組成物または異方導電性接着フィルムによって接続されてなる、半導体装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接着力および硬化前引張強度の高い異方導電性接着組成物および異方導電性接着フィルムが提供される。また、本発明によれば、耐久性および電気特性に優れた半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の構成要件及び実施の形態等について以下に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」および「ＸないしＹ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行ったものである。
【００１８】
＜異方導電性接着組成物＞
本発明の第一は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤と、を含む異方導電性接着組成物であって、前記異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を１質量％ないし２５質量％含む、異方導電性接着組成物である。
【００１９】
上記組成を有する組成物とすることにより、高い接着力を有する異方導電性接着組成物が提供される。また、本発明によれば、接着力が高く、且つ、接続抵抗値が小さい異方導電性接着組成物が提供される。さらに、本発明によれば、高温高湿条件下に曝されても、接着力の減少率が小さく、且つ、接続抵抗値の増加率が小さい異方導電性接着組成物および異方導電性接着フィルムが提供される。
【００２０】
本明細書中、「異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、物質ＡをＺ質量％含む」とは、異方導電性接着組成物の固形分を１００質量％とした場合に、固形分換算で物質Ａが含まれる質量比である。なお、「固形分」とは、溶剤以外の全成分であり、熱可塑性樹脂、重合開始剤、およびその他の添加剤等の、異方導電性接着組成物に含まれうる材料を指すものである。また、本明細書中、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２１】
本発明者らは、上記組成とすることにより、接着力および硬化前引張強度の高い異方導電性接着組成物が得られることを見出し、本発明に至った。したがって、本発明の異方導電性接着組成物を用いてフィルムを製造することにより、接着力および硬化前引張強度の高い異方導電性接着フィルムを提供することができる。
【００２２】
この理由（メカニズム）は、以下のように考えられる。すなわち、本発明における組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を使用することにより、接着力が改善される。さらに、これら化合物の含量を上記所定の範囲（１質量％ないし２５重量％）とすることにより硬化前の引張強度を高めることができる。しかしながら、本発明は上記メカニズムになんら限定されるものではない。
【００２３】
本発明の異方導電性接着組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤を必須に含むが、これら以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、熱可塑性樹脂および導電性粒子をさらに含んでいると好ましい。
【００２４】
また、本発明の異方導電性接着組成物は、上記のテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはフルフリル系（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性物質をさらに含んでいると好ましく、当該ラジカル重合性物質は、当業者に公知のものを制限なく使用することができる。
【００２５】
また、本発明の異方導電性接着組成物は、その他の異方導電性接着組成物に通常使用される成分、例えば、シランカップリング剤、無機粒子等のその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
以下、本発明に係る異方導電性接着組成物に含まれる各構成成分について詳しく説明する。
【００２７】
［熱可塑性樹脂］
本発明の異方導電性接着組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤とを必須に含むが、これら以外に、熱可塑性樹脂を含んでいると好ましい。このとき、異方導電性接着組成物は、当該組成物の全体固形重量を基準として、前記熱可塑性樹脂を５０質量％ないし８０質量％含んでいると好ましい。さらに、本発明の異方導電性接着組成物中、熱可塑性樹脂は、異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、４５質量％ないし７５質量％含まれているとより好ましく、５５質量％ないし７３質量％で含まれていると特に好ましい。なお、二種以上の熱可塑性樹脂を用いる場合は、その合計質量が上記範囲内であると好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂は、異方導電性接着フィルムの形成に必要なマトリックスの役割を果たすバインダー部であり、通常の熱可塑性樹脂からなる群から選択される１種以上を含みうる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系樹脂、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリアミド系、オレフィン系およびシリコン系樹脂からなる群から選択される１種以上を含みうる。熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系樹脂、アクリル系およびブタジエン系樹脂からなる群から選択される１種以上を含んでいると好ましい。これらの中でも、アクリレート変性ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエン共重合体およびアクリル共重合体からなる群から選択される１種以上を含んでいると特に好ましい。
【００２９】
特に、本発明の異方導電性接着組成物は、熱可塑性樹脂成分として流れ性および接着力の面でアクリレート変性ウレタン樹脂を含んでいると好ましい。このとき、アクリレート変性ウレタン樹脂は、固形分基準で異方導電性フィルム組成物中、１５重量％ないし５５重量％で含まれていると好ましい。さらに、アクリレート変性ウレタン樹脂は、固形分基準で異方導電性フィルム組成物中、２０重量％ないし５０重量％含まれているとより好ましい。
【００３０】
アクリレート変性ウレタン樹脂は、互いに組成の異なる二種以上を用いてもよい。この場合、アクリレート変性ウレタン樹脂の合計質量が、固形分基準で異方導電性接着組成物中、１５質量％ないし７５質量％であると好ましく、２０質量％ないし７０質量％であるとより好ましく、２５質量％ないし６６質量％であるとさらに好ましく、３０質量％ないし６０質量％であると特に好ましい。
【００３１】
アクリレート変性ウレタン樹脂は、バインダー部として用いることができ、低いガラス転移温度を有することにより、流れ性が向上すると共に、分子鎖内のウレタン基によって高い接着力が発現される。特に、異方導電性接着組成物を異方導電性接着フィルムに用いた場合、硬化性能が向上し、接続工程の温度を下げることができる。
【００３２】
アクリレート変性ウレタン樹脂は、ジイソシアネート、ポリオール（ジオールを含む）およびアクリレート由来の成分を含むことができるが、これらに制限されるのではない。
【００３３】
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート、これらの組合物等を使用でき、具体的に、ジイソシアネートはテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、４−４メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等を単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００３４】
ポリオールは、分子鎖内に２つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物の縮合反応によって収得されることが好ましい。ここで、ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、グルタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバス酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルト−フタル酸、テトラクロロフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸等があり、ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等がある。前記ポリエーテルポリオールの場合、ポリオールの重量平均分子量は４００ｇ／ｍｏｌないし１０，０００ｇ／ｍｏｌであると好ましいが、特に重量平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌないし３，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、ポリアルキレンカーボネートとシリコン由来のポリカーボネートポリオール等がある。
【００３５】
ジオールは、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。
【００３６】
アクリレートは、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらは公知のものを使用することができ、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記のような３種類の成分を含んでなるアクリレート変性ウレタン樹脂は、アクリレートを除いた２種類の成分のうち、イソシアネート基（ＮＣＯ）／ヒドロキシ基（ＯＨ）が１ないし３のモル比で、アクリレートを除いた２種類の成分のうちポリオールの含量が７０体積％以下である。前記アクリレート変性ウレタン樹脂はポリオールとジイソシアネートを重合反応させる段階、及び前記重合反応により合成されたウレタンの末端官能基であるイソシアネート基のうち一方に対しヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはアミン（メタ）アクリレートが０．１ないし２．１のモル比になるようにヒドロキシアクリレートまたはアミンアクリレートと重合反応させる段階を経て製造される。
【００３８】
さらに、残留イソシアネート基はアルコール類を使用して反応させて最終アクリレート変性ウレタン樹脂を製造することができる。このとき、前記重付加重合段階は、公知の重付加重合方法を用いることができる。前記段階で、反応温度は９０℃、反応圧力は１気圧、時間は５時間、および触媒はスズ系触媒を使用して製造できるが、必ずしもこれに制限されるのではない。このとき、スズ系触媒としては従来公知のものを用いることができる。
【００３９】
アクリレート変性ウレタン樹脂が示す二つのガラス転移温度（Ｔｇ）の少なくとも一つが０℃以上になり得る。
【００４０】
つまり、アクリレート変性ウレタン樹脂は、ソフトセグメントであるポリオールとハードセグメントであるジイソシアネートの相混合（ｐｈａｓｅ  ｍｉｘｉｎｇ）によって０℃以上の単一ガラス転移温度または少なくとも一つ以上の０℃以上のガラス転移温度を有し、常温でフィルム形成におけるバインダーとしての機能を示す。また、末端官能基に存在するアクリレート基に起因して硬化部のアクリルと共に硬化反応が進行し、硬化部としての役割も果たすことができる。その結果、本発明の異方導電性接着組成物は、優れた接着力と高い接続信頼性を示す。
【００４１】
アクリレート変性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌないし１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌないし４０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。なお、本明細書中、樹脂等の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００４２】
［熱硬化性ラジカル重合性物質］
本発明の異方導電性接着組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはフルフリル系（メタ）アクリレートを必須に含む。これらを熱硬化性ラジカル重合性物質として使用することにより、異方導電性接着組成物の接着力を改善することができる。
【００４３】
前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたは前記フルフリル系（メタ）アクリレートは、前記異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、１質量％ないし２５質量％含まれる。なお、二種以上のテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたは前記フルフリル系（メタ）アクリレートを含む場合には、これらの合計質量が１質量％ないし２５質量％含まれる。上記含有質量は、２質量％ないし２０質量％であるとより好ましく、２質量％ないし１５質量％であるとさらに好ましく、２質量％ないし１０質量％であると特に好ましい。なお、本発明の異方導電性接着組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートの両方を含んでいてもよく、この場合、これらの合計質量が、上記範囲となると好ましい。
【００４４】
本明細書中、「テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレート」とは、テトラヒドロフルフリルアルコールに由来する部分と、（メタ）アクリレートに由来する部分とを、それぞれ一以上含む化合物を指す。また、「フルフリル系（メタ）アクリレート」とは、フルフリルアルコールに由来する部分と、（メタ）アクリレートに由来する部分とを、それぞれ一以上含む化合物を指す。
【００４５】
テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはフルフリル系（メタ）アクリレートの含有量（両方を含む場合はその合計量）が１質量％未満の場合は接着力の改善効果が不十分になることがあり、また、２５質量％を超える場合は、異方導電性接着組成物をフィルムの製造に用いた際に、フィルムの形成性に問題が生じ得る。
【００４６】
接着性向上の観点から、熱硬化性ラジカル重合性物質としては、上記化合物の中でも、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、テトラヒドロフルフリル系メタクリレートが好ましい。
【００４７】
前記テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたは前記フルフリル系（メタ）アクリレートは、それぞれ、アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはアルコキシ化されたフルフリル系（メタ）アクリレートであると好ましい。このように、アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはアルコキシ化されたフルフリル系（メタ）アクリレートを用いることにより、異方導電性接着組成物の接着性を良好にすることができる。
【００４８】
なお、本明細書中、「アルコキシ化された」とは、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールに由来する部分と、（メタ）アクリレートに由来する部分との間に、置換されたまたは非置換の炭素原子数１〜３０のオキシアルキレン基（−ＯＲ−：Ｒは置換されたまたは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキレン基または置換されたまたは非置換の炭素原子数２〜３０のシクロアルキレン基）が一以上含まれていることを示す。なお、「置換された」とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数２〜３０のアルキニル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、アミン基（−ＮＲ’Ｒ’’、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基である）、エステル基（−ＣＯＯＲ’’’、ここで、Ｒ’’’は、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはシアノ基（−ＣＮ）で置換されたことを意味する。
【００４９】
このとき、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールに由来する部分と、（メタ）アクリレートに由来する部分の間を架橋する、置換されたまたは非置換の炭素原子数１〜３０のオキシアルキレン基は、炭素原子数１〜１０であると好ましく、１〜５であるとより好ましい。
【００５０】
すなわち、アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートまたはアルコキシ化されたフルフリル系（メタ）アクリレートは、それぞれ、炭素原子数１〜１０のオキシアルキレン基によって、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールに由来する部分と、（メタ）アクリレートに由来する部分とが架橋されていると好ましく、上記オキシアルキレン基は、炭素原子数１〜５のオキシアルキレン基であるとより好ましい。
【００５１】
また、含まれるオキシアルキレン基の数は、１〜２０であると好ましく、１〜１０であるとより好ましい。
【００５２】
接着性向上の観点から、熱硬化性ラジカル重合性物質としては、上記化合物の中でも、アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系アクリレートが好ましい。
【００５３】
前記アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリル系アクリレートは、下記化学式１の構造を有するものであると好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化１】
2014077132.tif 000003
【００５５】
（前記化学式中、ｎは１ないし１０の整数であり、好ましくは１ないし５の整数である。）
上記化学式１で表される化合物を用いることにより、異方導電性接着組成物の接着性をさらに向上させることができる。
【００５６】
［その他の熱硬化性ラジカル重合性物質］
本発明の異方導電性接着組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤とを必須に含むが、これら以外に、その他の熱硬化性ラジカル重合性物質をさらに含んでいると好ましい。ラジカル重合性物質は特に制限されるものではなく、ラジカル重合による重合が可能な化合物であれば如何なるものでも可能であるが、たとえば、エポキシ基変性アクリル系モノマー又はポリマー、またはリン含有アクリル系モノマーが好ましく用いられる。
【００５７】
ラジカル重合性物質には、これら以外に（メタ）アクリレート（ただし、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートを除く）、マレイミド化合物等があり、モノマー、又はオリゴマーのどちらかの状態で用いるか、モノマーとオリゴマーを併用することもできる。（メタ）アクリレートの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアノレート等がある。これらは単独または組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２つ以上含有する、たとえば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等がある。これらは単独で、または組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記ラジカル重合性物質（ただし、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートを除く）は、異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、１質量％ないし２０質量％、好ましくは５質量％ないし１５質量％含まれていると好ましい。なお、二種以上のラジカル重合性物質を用いる場合は、これらの合計質量が上記範囲となると好ましい。
【００６０】
［熱硬化性重合開始剤］
本発明の異方導電性接着組成物は、熱硬化性重合開始剤を必須に含むが、このとき、当該組成物の全体固形重量を基準として、前記熱硬化性重合開始剤を０.５質量％ないし５質量％含んでいると好ましい。さらに、本発明の異方導電性接着組成物中、熱硬化性重合開始剤は、異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、１質量％ないし４質量％含まれているとより好ましい。二種以上の熱硬化性重合開始剤を用いる場合は、これらの合計質量が上記範囲となると好ましい。
【００６１】
熱硬化性重合開始剤は、本発明の異方導電性接着組成物に含まれる成分であって、当該組成物が加熱された際に、同じく組成物中に含まれるラジカル重合性物質を重合するためのラジカルを発生させる。
【００６２】
本発明で使用できる熱硬化性重合開始剤には特別な制限がなく、公知のものを用いることができるが、パーオキサイド系やアゾ系等の重合開始剤が好ましく用いられる。
【００６３】
パーオキサイド系重合開始剤は、たとえば、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を使用できるが、これらに制限されるものではない。
【００６４】
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート）等を使用できるが、これらに制限されるものではない。
【００６５】
［導電性粒子］
本発明の異方導電性接着組成物は、テトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートおよびフルフリル系（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方と、熱硬化性の重合開始剤を必須に含むが、これら以外に、導電性粒子を含んでいると好ましい。このとき、異方導電性接着組成物は、当該組成物の全体固形重量を基準として、導電性粒子を１質量％ないし１０質量％含んでいると好ましい。かような質量比とすることにより、ショート等を防止し、良好な電気的特性が得られると共に、安定的な電気的特性の発現が可能である。さらに、導電性粒子は、異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、１質量％ないし５質量％含まれているとより好ましい。二種以上の導電性粒子を用いる場合は、これらの合計質量が上記範囲内となると好ましい。
【００６６】
導電性粒子は、本発明の異方導電性接着組成物に含まれる成分であって、導電性能を付与するためのフィラーとして使用される。
【００６７】
本発明で使用できる導電性粒子には特別な制限がなく、公知のものを用いることができるが、導電性粒子としては、たとえば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｂ）、ハンダ等を含む金属粒子；炭素；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等を含む樹脂およびその変性樹脂を粒子にして、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｂ）、ハンダ等を含む金属をコーティングしたもの；その上に絶縁粒子を追加してコーティングした絶縁化処理された導電性粒子等の１種以上を使用することができる。
【００６８】
導電性粒子の大きさは特に制限されないが、異方導電性接着組成物中に含まれるポリウレタンビーズの直径より大きい方が好ましい。かような構成とすることにより、安定的に良好な電気的特性を得ることができ、且つ、接続信頼性を向上させることができる。
【００６９】
導電性粒子の直径は、特に制限されないが、１μｍないし２０μｍであると好ましく、１μｍないし５μｍであるとより好ましい。なお、本明細書中、直径を示す値は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で１００個のサンプルを測定した平均直径を示すものとする。
【００７０】
［その他の添加剤］
本発明の異方導電性接着組成物は、基本物性を阻害しないと同時に付加的な物性を付与するために、補強剤、重合防止剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。これらは単独で使用されてもまたは２種以上が混合されて使用されてもよい。添加剤の含有量は特に制限されないが、異方導電性接着組成物の全体固形重量を基準として、０．０１質量％ないし１０質量％含まれていると好ましい。二種以上の添加剤を用いる場合は、これらの合計質量が上記範囲内となると好ましい。
【００７１】
補強剤は、公知のものを用いることができ、たとえば、沈殿シリカ、ヒュームド（Ｆｕｍｅｄ）シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらのシリカ微粉末は、そのまま使用してもよいが、組成物により良好な流動性を付与できることから、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等で表面疎水化処理することにより、疎水性シリカ微粉末として使用してもよい。
【００７２】
重合防止剤は、公知のものを用いることができ、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン及びこれらの混合物からなる群から選択できる。
【００７３】
酸化防止剤は、フェノリック系またはヒドロキシシンナマート系物質等を使用できる。たとえば、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナマート）メタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸チオールジ−２，１−エタンジイルエステル等を使用できる。
【００７４】
＜異方導電性接着フィルム＞
本発明は、本発明に係る異方導電性接着組成物を含む、異方導電性接着フィルムもまた提供する。
【００７５】
具体的には、本発明の第二は、上記異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムであって、下記式１で計算される接着力の減少率が０を超えて２５％以下である、異方導電性接着フィルムである。
【００７６】
【数２】
2014077132.tif 000004
【００７７】
（前記式１中、Ａは、８０℃、１ＭＰａで１秒間仮圧着した後、１８０℃、３ＭＰａで５秒間本圧着した後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）であり、Ｂは、前記仮圧着および本圧着した後、８５℃、相対湿度８５％で５００時間の信頼性評価条件後の接着力（ｇｆ／ｃｍ）である。）
前記接着率の減少率は、好ましくは０を超えて２０％以下、より好ましくは０を超えて１５％以下、特に好ましくは５％以上１４％以下になり得る。
【００７８】
本発明の異方導電性接着フィルムはまた、８０℃、１ＭＰａで１秒間仮圧着した後、１８０℃、３ＭＰａで５秒間本圧着した後の接着力（すなわち、初期接着力）が、好ましくは８００ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは９００ｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０００ｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは１１００ｇｆ／ｃｍ以上となりうる。また、本発明の異方導電性接着フィルムは、初期接着力が、好ましくは、１５００ｇｆ／ｃｍ以下となりうる。さらに、本発明の異方導電性接着フィルムは、初期接着力が８００Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは９００Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは９５０Ｎ／２５ｍｍ以上となりうる。また、本発明の異方導電性接着フィルムは、初期接着力が、好ましくは、１２００Ｎ／２５ｍｍ以下となりうる。
【００７９】
本発明の異方導電性接着フィルムは、８５℃、相対湿度８５％で５００時間保持した後の接着力（すなわち、信頼性評価後の接着力）が、好ましくは６００ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは８００ｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは９００ｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０００ｇｆ／ｃｍ以上となりうる。また、本発明の異方導電性接着フィルムは、信頼性評価後の接着力が、好ましくは、１３００ｇｆ／ｃｍ以下となりうる。
【００８０】
さらに、本発明の第三は、上記異方導電性接着組成物を含む異方導電性接着フィルムであって、硬化前の引張強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、異方導電性接着フィルムである。
【００８１】
本発明に係る異方導電性接着フィルムは、硬化前の引張強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上となりうる。異方導電性接着フィルムの硬化前引張強度はフィルム形成性と関連があり、引張強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２未満のものはフィルム強度が低いため、リール（ｒｅｅｌ）安定性が悪くなる傾向がある。フィルムの硬化前の引張強度は、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下になり得る。
【００８２】
本発明の異方導電性接着フィルムは、上記異方導電性接着組成物で形成されると好ましい。異方導電性接着フィルムを形成するために特別な装置や設備を用いる必要はなく、異方導電性接着フィルムは、公知の方法によって形成される。たとえば、本発明の異方導電性接着組成物をトルエンのような有機溶媒に溶解させて溶液の形態とした後、導電性粒子が粉砕されない速度範囲内で一定時間攪拌し、これを離型フィルム上に一定の厚さで塗布した後、一定時間乾燥させてトルエン等の有機溶媒を揮発させることにより、異方導電性接着フィルムを得ることができる。
【００８３】
このとき、塗布により形成されるフィルムの厚み（塗布膜の厚み）は、特に限定されないが、たとえば１０μｍないし５０μｍの厚さであると好ましい。
【００８４】
前記有機溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができるが、これに限定されることはない。
【００８５】
また、上記溶液を塗布する方法は特に限定されず、たとえば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などの公知の方法を用いることができる。
【００８６】
さらに、上記塗布膜の乾燥方法も限定されず、たとえば、自然乾燥、真空乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、公知の方法を用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよく、特に制限はないが、２０〜１００℃で１〜３０分で十分である。
【００８７】
＜半導体装置＞
本発明は、上記異方導電性接着組成物または異方導電性接着フィルムによって接続された半導体装置もまた提供する。すなわち、本発明の第四は、上記異方導電性接着組成物または異方導電性接着フィルムによって接続されてなる、半導体装置である。
【００８８】
前記半導体装置は、第１電極を含有する第１被接続部材；第２電極を含有する第２被接続部材；前記第１被接続部材と前記第２被接続部材間に位置し、前記第１電極および前記第２電極を接続させる、本発明の異方導電性接着組成物または異方導電性接着フィルムを含む。
【００８９】
なお、本明細書中、「異方導電性接着組成物」の用語は、「異方導電性フィルム用組成物」または「異方導電性接着フィルム用組成物」と互換的に使用できる。
【００９０】
また、本明細書中、「異方導電性フィルム」の用語は、「異方導電性接着フィルム」と互換的に使用できる。
【００９１】
なお、本発明の異方導電性接着組成物は、上記の通り、異方導電性接着フィルムおよび半導体装置に好適に用いられるが、これらに限定されない。たとえば、異方導電性接着シート、異方導電性接着塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤等に好適に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の異方導電性接着組成物の特性を発揮しうるものであれば、如何なるものにも使用可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００９３】
ここに記載していない内容は、本技術分野の当業者であれば十分に技術的に理解し評価できるものであるため、その説明は省略する。また、以下において、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）で行われるものとする。
【００９４】
［各構成成分の調製］
（製造例１：ブタジエン樹脂）
２５体積％でトルエン／メチルエチルケトンに溶解されたアクリロニトリルブタジエン共重合体（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製，１０７２ＣＧＸ）を準備した。
【００９５】
（製造例２：ウレタン樹脂１）
５０体積％でメチルエチルケトンを溶剤として使用して、ポリオール含量６０重量％、脂肪族ジイソシアネート３９重量％、ヒドロキシメタクリレート１重量％を用いて合成した。まず、ポリオールと脂肪族ジイソシアネートを反応させて脂肪族イソシアネートを末端に有するプレポリマーを合成した。次に、合成されたプレポリマーとヒドロキシメタクリレートを反応させてポリウレタンアクリレート樹脂（ウレタン樹脂１）を製造した。この際、ヒドロキシメタクリレート／プレポリマーの末端の脂肪族イソシアネート（イソシアネート基）比＝０．５として温度９０℃、圧力１気圧、反応時間５時間の条件下で、ジブチルチンジラウリレート（ジラウリン酸ジブチルスズ）を触媒として使用して重合反応させた。
【００９６】
（製造例３：ウレタン樹脂２）
５０体積％でメチルエチルケトンを溶剤として使用して、ポリオール含量６０重量％、脂肪族ジイソシアネート３９重量％、ヒドロキシメタクリレート１重量％を用いて合成した。まず、ポリオールと脂肪族ジイソシアネートを反応させて脂肪族イソシアネートを末端に有するプレポリマーを合成した。次に、合成されたプレポリマーとヒドロキシメタクリレートを反応させてポリウレタンアクリレート樹脂（ウレタン樹脂２）を製造した。この際、ヒドロキシメタクリレート／プレポリマーの末端の脂肪族イソシアネート（イソシアネート基）比＝１として温度９０℃、圧力１気圧、反応時間５時間の条件下で、ジブチルチンジラウリレート（ジラウリン酸ジブチルスズ）を触媒として使用して重合反応させた。
【００９７】
（製造例４：ラジカル重合性物質１）
エポキシアクリレートポリマー（昭和高分子社製，ＳＰ１５０９）を準備した。
【００９８】
（製造例５：ラジカル重合性物質２）
テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ミウォン商事社製，Ｍ１５１）を準備した。
【００９９】
（製造例６：ラジカル重合性物質３）
アルコキシ化されたテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製，ＣＤ６１１）を準備した。
【０１００】
（製造例７：重合開始剤）
ベンゾイルパーオキサイド(Ｈａｎｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅｎｃｅ ｃｏ．、Ｌｔｄ．社製、Ｐｅｒｏｘ−Ｂ７５)を準備した。
【０１０１】
（製造例８：導電性粒子）
直径５μｍの大きさの導電性粒子(Ｉｎｃｏ社製、Ｔ２５５)を準備した。
【０１０２】
（製造例９：シリカ）
Ｆｕｍｅｄシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｒ８１２)を準備した。
【０１０３】
[異方導電性接着組成物および異方導電性接着フィルムの製造]
（実施例１）
それぞれが下記表１に記載の割合（ただし、表１中の記載は固形分の組成比であり、異方導電性接着組成物の全体の固形重量を基準としたときの質量％を示す）となるように、ブタジエン樹脂、ウレタン樹脂１および２、ラジカル重合性物質１および２、熱硬化性（ラジカル）重合開始剤、導電性粒子ならびにシリカを、有機溶媒であるトルエンに配合し、自転公転式ミキサーを使用して溶解、分散させて、異方導電性接着組成物（異方導電性接着組成物のトルエン溶液）を得た。なお、ここで用いた各成分（ブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ラジカル重合性物質、熱硬化性重合開始剤、導電性粒子およびシリカ）は、上記の製造例によって得られたものをそれぞれ使用した。
【０１０４】
その後、上記の方法で得られた異方導電性接着組成物を剥離処理されたＰＥＴフィルム上にコーティングした。続いて、当該ＰＥＴフィルムを６０℃に加熱した熱風循環式オーブンで５分間、溶剤を乾燥させて実施例１の異方導電性接着フィルムを製造した。
【０１０５】
（実施例２〜５）
前記実施例１において異方導電性接着組成物の構成を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で異方導電性接着組成物を製造した。さらに、得られた異方導電性接着組成物を用いて、実施例１と同様の方法で異方導電性接着フィルムを製造した。
【０１０６】
（比較例１〜２）
前記実施例１において異方導電性接着組成物の構成を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法を用いて異方導電性接着組成物を製造した。さらに、得られた異方導電性接着組成物を用いて、実施例１と同様の方法で異方導電性接着フィルムを製造した。
【０１０７】
前記実施例および比較例で使用された各成分の含量（単位：質量％）および仕様は次の表１の通りである。
【０１０８】
【表１】
2014077132.tif 000005
【０１０９】
［評価：接着力、接続抵抗および硬化前引張強度の測定］
前記実施例と比較例で製造した異方導電性接着フィルムの接着力、接続抵抗および硬化前引張強度を下記の通り測定し、その結果を表２に示した。
【０１１０】
（１）接着力
前記実施例および比較例で製造された異方導電性接着フィルムの接着力を評価するために、ピッチ２００μｍのＰＣＢ（製造元：ＢＨ  Ｆｌｅｘ，端子幅１００μｍ、端子間距離１００μｍ）とＣＯＦ（端子幅１００μｍ、端子間距離１００μｍ）を使用した。異方導電性接着フィルムをＰＣＢ回路端子に７０℃、１ＭＰａで１秒間仮圧着した後、離型フィルムを除去し、次いでＣＯＦの回路端子を対置させ、１８０℃、３ＭＰａで５秒間本圧着した。このように製造された試片について、下記の方法を用いて接着力（ｇｆ／ｃｍ）を測定し、これを初期接着力とした。
【０１１１】
また、信頼性評価のために８５℃、相対湿度８５％で維持される高温高湿チャンバ内に前記試片（回路接続物）を５００時間保管した後、下記の方法（すなわち、初期接着力の評価と同様の方法）で接着力（ｇｆ／ｃｍ）を測定し、これを信頼性評価後の接着力とした。
【０１１２】
接着力は、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定した。ＵＴＭ装備は、Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ社のＨ５ＫＴモデルを使用した。具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１１３】
１）５Ｎロードセルに装着した後、
２）ロードセルに装着が完了したらグリップを設置して測定準備を完了させ、
３）サンプル（試片）をグリップに噛ませた後、引張試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ条件で測定した。
【０１１４】
（２）接続抵抗
前記実施例および比較例で製造された異方導電性接着フィルムの回路接続性能を評価するために、前記接着力評価時と同様の条件で仮圧着、本圧着および信頼性評価を行った。
【０１１５】
仮圧着および本圧着後に測定された接続抵抗を初期接続抵抗とし、信頼性評価条件後に測定された接続抵抗を信頼性評価後の接続抵抗として、その結果を表２に示した。
【０１１６】
接続抵抗測定は、２点プローブ法で、これは抵抗測定機器を用いることができ、機器に連結されている２つのプローブを用いて２点間での抵抗を測定した。抵抗測定機器は１ｍＡを印加し、このとき測定される電圧で抵抗を計算して表２中に示した。
【０１１７】
（３）硬化前引張強度
前記実施例および比較例で製造された異方導電性接着フィルムの硬化前の引張強度について評価した。測定は、２５℃で、引張試験はＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定行った。ＵＴＭ装備はモデルを使用した。具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１１８】
１）５Ｎロードセルに装着した後、
２）ロードセルに装着が完了したらグリップを設置して測定準備を完了させ、
３）サンプル（試片）をグリップに噛ませた後、引張試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ条件で測定した。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
前記表２の結果から確認できるように、本発明に係る異方導電性接着組成物および異方導電性接着フィルムは比較例に比べてテトラヒドロフルフリル系（メタ）アクリレートを１質量％ないし２５質量％で含むことにより、初期接着力が高いだけでなく、信頼性評価後の接着力の減少率および接続抵抗増加率が低く、長期接続信頼性に優れる。また、硬化前の引張強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、フィルム形成性が良好である。