(57)【要約】【課題】スカムの発生が少なく、かつ良好なパターン形状のレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有するレジスト組成物であり、該レジスト組成物中の非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤との含有量比は、質量基準で、４０：６０〜９５：５であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有するレジスト組成物。
【請求項２】
酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有し、
非イオン系酸発生剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤との含有量比が、質量基準で、４０：６０〜９５：５である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、レジスト組成物を用いたフォトリソグラフィが検討されている。特許文献１には、酸発生剤として、下記化合物のみを含有するレジスト組成物が記載されている。
2014074898.tif 000002
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４６６９
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記のレジスト組成物では、ネガ型レジストパターンを製造した際、現像で除去される部分に発生する現像残渣（スカム）及びパターン形状が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有するレジスト組成物。
〔２〕  酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有し、
非イオン系酸発生剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であるレジスト組成物。
〔３〕  非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤との含有量比が、質量基準で、４０：６０〜９５：５である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕  （１）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、現像で除去される部分にスカムの発生が少なく、かつ良好なパターン形状のネガ型レジストパターンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いて作製したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｅ）を含む。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）及びイオン系酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ２）」という場合がある）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
【００１０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（以下「構造単位（ｈ）」という場合がある）とを含む。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を有しない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を含んでいてもよい。
【００１１】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「基（１）」という場合がある。）、式（２）で表される基（以下「基（２）」という場合がある。）等が挙げられる。
2014074898.tif 000003
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００１２】
2014074898.tif 000004
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００１３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014074898.tif 000005
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014074898.tif 000006
【００１５】
基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００１６】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００１７】
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014074898.tif 000007
【００１８】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーがより好ましい。
該酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）が好ましく、基（２）を有するモノマーがより好ましい。
また、モノマー（ａ１）は、芳香族炭化水素基を有するモノマーが好ましい。
【００１９】
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）及び式（ａ１−５）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−５）」という。）が好ましい。より好ましくは、構造単位（ａ１−４）である。
2014074898.tif 000008
［式（ａ１−４）中、Ｒａ１’〜Ｒａ３’は、上記と同じ意味を表す。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａ１は、２価の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。］
Ｒａ５は、好ましくは、水素原子である。
Ａａ１の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニレン基及びナフタレンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基である。
【００２０】
2014074898.tif 000009
［式（ａ１−５）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｒａ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａ２は、２価の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ａａ３は、単結合及び酸素原子を表す。］
Ｒａ６は、好ましくは、水素原子である。
Ａａ２の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニレン基及びナフタレンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基である。
【００２１】
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１６）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−３）のいずれかで表される構造単位である。
2014074898.tif 000010
【００２２】
構造単位（ａ１−５）は、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−７）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ１−５−１）及び式（ａ１−５−２）のいずれかで表される構造単位である。
2014074898.tif 000011
【００２３】
樹脂（Ａ）中、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００２４】
＜構造単位（ｈ）＞
構造単位（ｈ）は、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（以下「モノマー（ｈ）」という場合がある）から導かれる。
モノマー（ｈ）は、フェノール性ヒドロキシ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある）がより好ましい。
2014074898.tif 000012
［式（ａ２−１）中、
Ｒa30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一又は相異なる。］
【００２５】
Ｒa30は、水素原子が好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００２６】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
なかでも、構造単位（ａ２−１）としては、、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。
2014074898.tif 000013
【００２７】
構造単位（ａ２−１）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。
【００２８】
＜構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有しないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。
構造単位（ｓ）としては、式（ａ２−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−２）」という場合がある）が挙げられる。
2014074898.tif 000014
［式（ａ２−２）中、
Ｒa32は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa33は互いに同一又は相異なる。
Ｒa34は、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数２〜８のアシル基を表す。］
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
Ｒa34は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒa32は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa33は、式（ａ２−１）のＲa31と同様のものが挙げられる。
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３０】
構造単位（ａ２−２）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位が挙げられる。
2014074898.tif 000015
【００３１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｈ）の含有比率〔構造単位（ａ１）：構造単位（ｈ）（モル比）〕は、１０：９０〜９５：５が好ましく、１５：８５〜８５：１５がより好ましく、２０：８０〜７０：３０がさらに好ましい。
【００３３】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
ただし、モノマー（ｈ）としては、該モノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を予め保護基で保護したモノマーを用いることが好ましい。樹脂（Ａ）は、重合反応の後、脱保護処理することにより製造できる。該保護基は、酸で脱保護できる保護基でもよいが、構造単位（ａ１）が有する酸不安定きを著しく損なわない点で、塩基で脱保護できる保護基が好ましい。該保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
また、構造単位（ａ１−４）、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ２−２）は、これらに相当するモノマー（ｈ）を重合させた後、フェノール性ヒドロキシ基にエーテル化又はエステル化反応を行うことにより、導入することができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）で表される樹脂が挙げられる。
2014074898.tif 000016
【００３５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００３６】
樹脂（Ａ）の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００３７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤とを含有する。非イオン系酸発生剤は、分子内にイオン結合を有しない酸発生剤であり、イオン系酸発生剤は、分子内にイオン結合を有する酸発生剤である。
【００３８】
＜酸発生剤（Ｂ１）＞
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。酸発生剤（Ｂ１）は、好ましくは、スルホネートエステル類及び／又はスルホン類であり、より好ましくは、式（ｂ１−１）で表される化合物及び／又は式（ｂ１−２）で表される化合物である。
2014074898.tif 000017
［式（ｂ−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
2014074898.tif 000018
［式（ｂ１−２）中、Ｒｂ３は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。］
【００３９】
Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等である。具体的には、式（２）のＲa1’及びＲa2’におけるものと同様の基が挙げられる。
【００４０】
フッ素原子を有する炭化水素基は、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基；
ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基；
フルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル基、フルオロナフチル基等のフッ化アリール基等が挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
【００４１】
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）のいずれかで表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
2014074898.tif 000019
【００４２】
Ｒｂ１及びＲｂ２は、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた炭素数４〜１０の炭化水素基である。
Ｒｂ３は、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた炭素数４〜１０の炭化水素基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４３】
式（ｂ１−１）で表される酸発生剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
2014074898.tif 000020
【００４４】
式（ｂ１−２）で表される酸発生剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
2014074898.tif 000021
【００４５】
酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．５質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以下５質量部以下である。
【００４６】
＜酸発生剤（Ｂ２）＞
酸発生剤（Ｂ２）としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミド酸アニオン、及びスルホニルメチド酸アニオンなどが挙げられる。好ましくは、スルホン酸アニオンであり、より好ましくは、式（ｂ２）で表される酸発生剤である。
2014074898.tif 000022
［ 式（ｂ２）中、
Ｒｂ５は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜３２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
【００４７】
Ｒｂ５の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数３２以下の基であり、具体的には、式（ｂ１−２）のＲｂ３で挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｒｂ５の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５である。
【００４８】
式（ｂ２）のＲｂ５−ＳＯ３−として、例えば、式（ｂ２−５−１）〜式（ｂ２−５−１５）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは、式（ｂ２−５−４）〜式（Ｂ２−５−１１）のいずれかで表されるアニオンである。
2014074898.tif 000023
【００４９】
Ａ+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００５０】
式（ｂ２）中のＡ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【００５１】
2014074898.tif 000024
【００５２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
【００５３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００５４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【００５５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【００５６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014074898.tif 000025
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００５７】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００５８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００５９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００６１】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００６２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【００６３】
2014074898.tif 000026
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【００６４】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００６５】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００６６】
式（ｂ２）で表される塩は、上述の有機カチオンと上述のアニオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、例えば、下記式で表される塩である。
2014074898.tif 000027
【００６７】
酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．７質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは０．８質量部以上１０質量部以下である。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との含有量比（質量基準）は、通常、酸発生剤（Ｂ１）：酸発生剤（Ｂ２）＝４０：６０〜９５：５であり、好ましくは酸発生剤（Ｂ１）：酸発生剤（Ｂ２）＝５０：５０〜９５：５であり、より好ましくは酸発生剤（Ｂ１）：酸発生剤（Ｂ２）＝６０：４０〜９０：１０である。
【００６８】
＜架橋剤（Ｅ）＞
架橋剤（Ｅ）は、酸の作用により架橋反応を起こす化合物であり、例えば、式（ｅ−１）で表される基を有する化合物である。
2014074898.tif 000028
式（ｅ−１）中、
Ｒｅ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数３〜６のオキソアルキル基を表す。
オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、２−オキソペンチル基、２−オキソヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
式（ｅ−１）で表される基を有する化合物としては、例えば、尿素系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。
尿素系化合物としては、式（ｅ−２）で表される化合物及び式（ｅ−３）で表される化合物が好ましい。
2014074898.tif 000029
式（ｅ−２）及び式（ｅ−３）中、
Ｒｅ１は、上記と同じ意味を表し、複数のＲｅ１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒｅ２及びＲｅ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を表すか、一緒になって−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−とともに環を形成してもよく、該環は炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい。
【００７０】
式（ｅ−２）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2014074898.tif 000030
【００７１】
式（ｅ−３）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2014074898.tif 000031
【００７２】
メラミン系化合物としては、式（ｅ−３）で表される化合物が好ましい。
2014074898.tif 000032
式（ｅ−３）中、
Ｒｅ１は、上記と同じ意味を表し、複数のＲｅ１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒｅ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数〜１０の脂環式炭化水素基又は−ＮＲｅ７−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｅ１を表す。
Ｒｅ５、Ｒｅ６及びＲｅ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｅ１を表す。
【００７３】
式（ｅ−３）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
2014074898.tif 000033
【００７４】
架橋剤（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。
【００７５】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
【００７６】
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。また、アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物である。
【００７７】
2014074898.tif 000034
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００７８】
2014074898.tif 000035
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００７９】
2014074898.tif 000036
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００８０】
2014074898.tif 000037
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００８１】
2014074898.tif 000038
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００８２】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【００８３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００８４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【００８５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【００８６】
弱酸塩としては、構造単位（ｐ）から発生する酸及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表される塩である。
【００８７】
2014074898.tif 000039
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
【００８８】
2014074898.tif 000040
［式（Ｃ１１）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
【００８９】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式（Ｃ９）で表される塩も挙げられる。
2014074898.tif 000041
［式（Ｃ９）中、
ＱC1及びＱC2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬC3は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【００９０】
ＱC1及びＱC2は、式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【００９１】
ＬC3の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９２】
ＬC3の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。＊は、Ｃ（ＱC1）（ＱC2）との結合手を表す。以下の式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）の具体例も同様である。
2014074898.tif 000042
式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）中、
Ｌc4は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌc5は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌc6は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬc5及びＬc6の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌc７は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌc８は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC7及びＬC8の合計炭素数の上限は１５である。
ＬC9は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC10は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC9及びＬC10の合計炭素数の上限は１６である。
ＬC11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC11及びＬC12の合計炭素数の上限は１４である。
ＬC13及びＬC14は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC15は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC13、Ｌc14及びＬC15の合計炭素数の上限は１２である。
ＬC16及びＬC17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC18は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬC16、ＬC17及びＬC18の合計炭素数の上限は１４である。
【００９３】
ＬC3は、式（ｃ９−１）で表される基が好ましく、ＬC4が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｃ９−１）で表される基がより好ましい。
【００９４】
式（ｃ９−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000043
【００９５】
式（ｃ９−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000044
【００９６】
式（ｃ９−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000045
【００９７】
式（ｃ９−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000046
【００９８】
式（ｃ９−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000047
【００９９】
式（ｃ９−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000048
【０１００】
式（ｃ９−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014074898.tif 000049
【０１０１】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンとしては、式（Ｂ１−１）のＺ＋におけるものと同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１０２】
式（Ｃ９）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報及び特開２０１２−７２１０９号公報記載の塩が挙げられる。
2014074898.tif 000050
【０１０３】
式（Ｃ１０）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
2014074898.tif 000051
【０１０４】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記で表される塩及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2014074898.tif 000052
【０１０５】
本発明のレジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％が好ましい。
【０１０６】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１０７】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、８８質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。
【０１０８】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。その他の成分（Ｆ）の含有量は、その種類に応じて適宜選択する。
【０１０９】
＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｅ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１１０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１１１】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよい。
【０１１２】
工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１１３】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１１４】
工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。
【０１１５】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１１６】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型又はネガ型のレジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１１８】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１１９】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物に有用であり、さらに、反射防止膜を使用しない場合でも、形状に優れたレジストパターンを製造できるため、イオンインプランテーション用のレジスト組成物に有用である。
【実施例】
【０１２０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
樹脂（Ａ）における各基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ピーク面積の比から求めた。
【０１２１】
樹脂（Ａ）の合成
合成例１〔樹脂Ａ−１の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）４０部、メチルイソブチルケトン２４０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００６部を仕込み、この混合溶液の総量が２００部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル１０．５５部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン８０部で希釈し、その溶液にイオン交換水１２０部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水１２０部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５７部（固形分３１％）を得た。樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は２．００×１０４、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、２７．２モル％であった。樹脂Ａ−１は、以下の構造単位を有するものである。
2014074898.tif 000053
【０１２２】
合成例２〔樹脂Ａ−２の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いで炭酸カリウム４６．０部と２−ヨードプロパン２８．３部と水４．６部とを加え攪拌し、この混合溶液を３０時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、２％シュウ酸水を２５８部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に２％シュウ酸水２５８部加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ−２−１のメチルイソブチルケトン溶液４４８部（固形分２２％）を得た。
樹脂Ａ−２−１のメチルイソブチルケトン溶液１７６部、メチルイソブチルケトン３３０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２７３部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル８．０１部を滴下し、２．５時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水５８．２部及びトリエチルアミン０．００５部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水５８．２部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４３部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ−２の重量平均分子量は１．７０×１０４、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、１４．２モル％、エトキシエチル基の導入率は２９．７モル％であった。樹脂Ａ−２は、以下の構造単位を有するものである。
2014074898.tif 000054
【０１２３】
合成例３〔樹脂Ａ−３の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）３０部をメチルイソブチルケトン３６０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル６．０９部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン２００部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて７８部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１１８部（固形分２７％）を得た。樹脂Ａ−３の重量平均分子量は１．９０×１０４、エトキシエチル基の導入率は２９．６％であった。樹脂Ａ−３は、下記の構造単位を有する。
2014074898.tif 000055
【０１２４】
合成例４〔樹脂Ａ−４の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン２００部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ−４の重量平均分子量は２．２１×１０４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であった。樹脂Ａ−４は、下記の構造単位を有する。
2014074898.tif 000056
【０１２５】
合成例５〔樹脂Ａ−５の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いでトリエチルアミン１３．６部を加え攪拌し、ベンゾイルクロリド１２．６部を滴下した。その混合溶液を２時間攪拌後、メチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、０．５％シュウ酸水を２４２部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に０．５％シュウ酸水２４２部を加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ−５−１のメチルイソブチルケトン溶液３５６部（固形分２７％）を得た。
樹脂Ａ−５−１のメチルイソブチルケトン溶液１４５部、メチルイソブチルケトン３７５部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２８０部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル９．６６部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、イオン交換水６０．４部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水６０．４部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６２部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ−５の重量平均分子量は１．８０×１０４、ベンゾイル基の保護率は、１０．２％、全構造単位に対するエトキシエチル基の導入率は３５．３％であった。樹脂Ａ−５は、以下の構造単位を有するものである。
2014074898.tif 000057
【０１２６】
実施例１〜１８、比較例１〜４
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１２７】
【表１】
2014074898.tif 000058
【０１２８】
＜樹脂＞
Ａ−１：樹脂Ａ−１
Ａ−２：樹脂Ａ−２
Ａ−３：樹脂Ａ−３
Ａ−４：樹脂Ａ−４
Ａ−５：樹脂Ａ−５
【０１２９】
＜酸発生剤＞
Ｂ１−１：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン；商品名「ＷＰＡＧ−１７０」（和光純薬工業（株）製）
2014074898.tif 000059
Ｂ１−２：イルガキュア（登録商標）  ＰＡＧ−１２１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
2014074898.tif 000060
Ｂ２−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホナート；商品名「ＷＰＡＧ−３５０」（和光純薬工業（株）製）
2014074898.tif 000061
Ｂ２−２：トリフェニルスルホニウム  ２，４，６-トリイソプロピルベンゼンスルホナート（東洋合成工業（株）製）
2014074898.tif 000062
Ｂ２−３：トリス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）スルホニウム  ｐ−トルエンスルホナート
2014074898.tif 000063
＜架橋剤＞
Ｅ１：式（Ｅ１）で表される化合物；商品名「ニカラックＭＸ−２７０」（（株）三和ケミカル製）
2014074898.tif 000064
＜クエンチャー＞
Ｃ１：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（アルドリッチ社製）
Ｃ２:トリス［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］アミン（アルドリッチ社製）
Ｃ３：８−モルホリノ−１−オクタノール（東洋合成工業（株）製）
Ｃ４：式（Ｃ４）で表される塩；特開２０１２−１９７２６１号公報記載の方法で合成
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＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３０部
【０１３０】
（ネガ型レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、９０℃で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＫｒＦエキシマレーザー露光機［ＮＳＲ−２２５０ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ］を用いて、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに酢酸ブチルで３０秒間のダイナミックディスペンス現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１３１】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
形状評価：実効感度において得られた３００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、図１（ａ）に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、図１（ｂ）に示すように、テーパー形状のものを×として判断した。その結果を表２に示す。
スカム評価：実効感度で製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部に現像残渣（スカム）の発生が認められなかったものを○、スカムの発生が多かったものを×とした。その結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
（ポジ型レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、９０℃で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＫｒＦエキシマレーザー露光機［ＮＳＲ−２２５０ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ］を用いて、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、ポジ型レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１３４】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状を有し、スカムの発生が少ないネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。さらに、本発明のレジスト組成物からは、ポジ型レジストパターンも製造可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及び現像残渣（スカム）の発生が少ないネガ型レジストパターンを製造できる。
【図１】
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