(57)【要約】【課題】透明性に優れる硬化膜を形成でき、露光後にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて現像しても、感放射線性樹脂組成物中の露光された部分が過度に溶解されない感放射線性樹脂組成物と、当該感放射線性樹脂組成物を用いるパターン化された樹脂膜の形成方法と、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該絶縁膜を備える表示装置と、を提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物に、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位と、所定量の（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位と、を含む共重合体からなる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、特定の構造のオキシムエステル化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位と、（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位と、を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の前記（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量に対して１０質量％以上であり、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化１】
2014173052.tif 000018
（ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜８の整数であり、ｒは０〜（ｐ＋３）の整数であり、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（４）：
【化２】
2014173052.tif 000019
で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｒ４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ６は置換基を有してもよりアリール基である）
で表されるオキシムエステル化合物を含む、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、
前記塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程、及び
露光された前記塗布膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液により現像する現像工程、を含むパターン化された樹脂膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項４】
請求項３に記載の絶縁膜を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物を用いるパターン化された樹脂膜の形成方法、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜、及び当該絶縁膜を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置では、絶縁膜や、スペーサーのような材料が、バックライトのような光源から発せられる光を効率よく透過させる必要がある。このため、絶縁膜やスペーサーのパターンを形成するために、露光により透明な硬化膜を与える感放射線性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）が用いられる。このような、感放射線性樹脂組成物を選択的に露光することにより、透明な硬化膜のパターンを形成できる。
【０００３】
透明な硬化膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）としては、例えば、樹脂と、重合性化合物と、特定の構造の重合開始剤と、溶剤とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。具体的には、特許文献１の実施例には、メタクリル酸と脂環式エポキシ基を有するアクリレートとの共重合体と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下式で表される重合開始剤と、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、及び３−メトキシブチルアセテートからなる混合溶剤と、を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【化１】
2014173052.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５８７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される感放射線性樹脂組成物の塗膜を露光した後に、塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液をアルカリ現像液として用いて現像する場合、残存すべき露光部が過度に溶解してしまい、所望する形状のパターンを形成しにくい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液は、感放射線性樹脂組成物を用いる種々のプロセスで現像液として汎用されている。このため、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液以外の現像液でしか所望する形状のパターンを形成できない感放射線性樹脂組成物を用いようとすると、同一ラインを共用することができず、プロセスごとに現像液を入れ替える必要が生じることがある。
そこで、感放射線性樹脂組成物には、露光後の現像において、露光された感放射線性樹脂組成物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の現像液により過度に溶解されることなく、所望する形状のパターンを形成できることが望まれる。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、透明性に優れる硬化膜を形成でき、露光後にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて現像しても、感放射線性樹脂組成物中の露光された部分が過度に溶解されない感放射線性樹脂組成物と、当該感放射線性樹脂組成物を用いるパターン化された樹脂膜の形成方法と、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該絶縁膜を備える表示装置と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、感放射線性樹脂組成物に、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位と、所定量の（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位と、を含む共重合体からなる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、特定の構造のオキシムエステル化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、を配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位と、（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位と、を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の前記（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量に対して１０質量％以上であり、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化２】
2014173052.tif 000003
（ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜８の整数であり、ｒは０〜（ｐ＋３）の整数であり、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（４）：
【化３】
2014173052.tif 000004
で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｒ４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ６は置換基を有してもよりアリール基である）
で表されるオキシムエステル化合物を含む、感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、
塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程、及び
露光された塗布膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液により現像する現像工程、を含むパターン化された樹脂膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第一の態様に係る感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜である。
【００１２】
本発明の第四の態様は、第三の態様に係る絶縁膜を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性に優れる硬化膜を形成でき、露光後にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて現像しても、感放射線性樹脂組成物中の露光された部分が過度に溶解されない感放射線性樹脂組成物と、当該感放射線性樹脂組成物を用いるパターン化された樹脂膜の形成方法と、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜と、当該絶縁膜を備える表示装置と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪感放射線性樹脂組成物≫
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、特定の単位を含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、特定の構造のオキシムエステル化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。以下、感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２３℃で２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位（以下、（ａ１）単位とも記す。）と、（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位（以下、（ａ２）単位とも記す。）と、を含む共重合体を用いる。（ａ１）単位と、（ａ２）単位とを含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を用いることで、透明性に優れる硬化膜を形成でき、露光後の現像時に露光された部分が過度に溶解されない感放射線性樹脂組成物を得やすい。
【００１７】
（Ａ）成分として用いる樹脂は、（ａ１）単位と、（ａ２）単位とを含むものであれば特に限定されず、従来から種々の感放射線性樹脂組成物において使用されていたアルカリ可溶性樹脂から、適宜選択して使用することができる。
【００１８】
（ａ１）単位を生成させる不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、これらの不飽和カルボン酸から誘導される（ａ１）単位を、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００１９】
（ａ２）単位は、エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位であれば特に限定されない。脂環式骨格は、単環であっても多環であってもよい。脂環式骨格含有不飽和化合物に含まれる単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ２）単位を、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００２０】
（ａ２）単位を与える、エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、現像性の良好な感放射線性樹脂組成物を得やすいことから、下記式（ａ２−３）〜（ａ２−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−３）又は（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２１】
【化４】
2014173052.tif 000005
【００２２】
【化５】
2014173052.tif 000006
【００２３】
上記式中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）単位及び（ａ２）単位に加え、（ａ３）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に由来する単位（以下、（ａ３）単位とも記す。）を含むのが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ３）単位を含む場合、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される塗布膜を露光後にポストベークする場合に、塗布膜の過度の形状変化を抑制しやすい。
【００２５】
（ａ３）単位において、脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ３）単位を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００２６】
（ａ３）単位を与える脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感放射線性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化６】
2014173052.tif 000007
【００２８】
【化７】
2014173052.tif 000008
【００２９】
【化８】
2014173052.tif 000009
【００３０】
上記式中、Ｒａ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記（ａ１）単位、（ａ２）単位、及び（ａ３）単位の他の単位を含んでいてもよい。上記の単位の他の単位を与える化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００３８】
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である共重合体に占める、上記（ａ１）単位の割合と、上記（ａ２）単位の割合と、上記（ａ３）単位の割合とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である共重合体に占める上記（ａ１）単位の割合は、５〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である共重合体に占める上記（ａ２）単位の割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１１〜３０質量％がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である共重合体に占める上記（ａ３）単位の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
【００４０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１８０００がより好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。上記の範囲内の質量平均分子量の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の露光後の現像性を特に優れたものとしやすい。
【００４１】
（Ａ）アルカリ可用紙樹脂は公知のラジカル重合法により製造することができる。つまり、以上説明した単位を与える単量体と、公知のラジカル重合開始剤とを重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００４２】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分とも記す。）としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
【００４３】
単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらのエチレン性不飽和基を有する化合物の中でも、強度と、基板への密着性とに優れる硬化物を与える感放射線性樹脂組成物が得られる点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。感放射線性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量を上記の範囲とすることにより、感放射線性樹脂組成物の感度、現像性、及び解像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００４７】
＜（Ｃ）光重開始剤＞
感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分とも記す。）として、下記式（１）で表される構造のオキシムエステル化合物を含有する。光重合開始剤として、下記式（１）で表される構造のオキシムエステル化合物と、前述の（Ａ）成分とを組み合わせて用いることにより、透明性に優れる硬化膜を形成でき、露光後にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて現像しても、露光された部分が過度に溶解されない感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
【化９】
2014173052.tif 000010
（ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜８の整数であり、ｒは０〜（ｐ＋３）の整数であり、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ２は下記式（２）〜（４）：
【化１０】
2014173052.tif 000011
で表される置換基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｒ４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ６は置換基を有してもよりアリール基である。）
【００４９】
上記式（１）中、ｐは１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｑは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
【００５３】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ４であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。上記式（２）及び（３）中、Ｒ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
【００５４】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ４としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、９−アントラセニル基等が好ましい。
【００５５】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、３−メチルブチル基、３−メトキシブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、エチル基がより好ましい。
【００５６】
上記式（４）中、Ｒ６であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。Ｒ６としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、フェニル基がより好ましい。
【００５７】
より具体的には、（Ｃ）光重合開始剤として、下記式の化合物を好ましく例示することができる。
【化１１】
2014173052.tif 000012
【００５８】
感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル���ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
感放射線性樹脂組成物が、式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含む場合、他の光重合性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。この場合、他の光重合開始剤の含有量は、典型的には、感放射線性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤の総量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
（Ｃ）成分である光重合開始剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。上記範囲内の量で（Ｃ）成分を用いることにより、感放射線性樹脂組成物を放射線により十分に硬化させることができ、透明性に優れる硬化膜を与える感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００６１】
＜（Ｓ）溶剤＞
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」とも記す。）を含むことが好ましい。
【００６２】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
感放射線性樹脂組成物中の（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、感放射線性樹脂組成物を基板等に塗布可能な範囲内の量で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感放射線性樹脂組成物の粘度は０．９〜５００ｃｐが好ましく、１〜５０ｃｐがより好ましく、１〜３０ｃｐがさらに好ましい。また、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明に係る感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００６５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、上記各成分をマグネチックスターラー等の撹拌装置を用いて撹拌、混合溶解し、必要に応じて０．２μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００６６】
≪パターン化された樹脂膜の形成方法≫
以上説明した感放射線性樹脂組成物を用いることで、露光後にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて現像しても、感放射線性樹脂組成物中の露光された部分を過度に溶解させることなく、所望する形状のパターン化された透明な樹脂膜を形成することができる。
【００６７】
具体的には、前述の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、形成された塗布膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光された塗布膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液により現像する現像工程とを含む方法により、パターン化された樹脂膜を形成することができる。以下、塗布工程、露光工程、及び現像工程について順に説明する。
【００６８】
＜塗布工程＞
塗布工程では、基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、塗布膜を形成する。
【００６９】
＜露光工程＞
露光工程では、形成しようとする樹脂膜のパターンの形状に応じて、塗布工程で形成された塗布膜を選択的に露光する。選択的露光の方法は特に限定されないが、ネガ型のマスクを介して塗布膜を露光するのが好ましい。塗布膜に対する露光は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行われる。露光量は感放射線性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７０】
前述の感放射線性樹脂組成物は、露光後にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に対して過度に溶解しにくい。このため、前述の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光部を凸部とし、未露光部を凹部とするパターンを良好な形状のパターンとして形成しやすい。
【００７１】
＜現像工程＞
現像工程では、露光された塗布膜を現像液で現像することにより、未露光部を除去して所定のパターンの絶縁膜を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の濃度は特に限定されず、従来から現像液として使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の濃度から適宜選択される。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の濃度としては、０．２〜５質量％が好ましく、２．３８質量％がより好ましい。
【００７２】
そして、必要に応じ、現像後の絶縁膜のパターンにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２７０℃が好ましい。
【００７３】
このようにして製造される、パターン化された樹脂膜は絶縁性を備えるため、絶縁膜として有用である。特に、パターン化された樹脂膜は優れた透明性を備えるため、インセルタッチパネル方式の液晶表示装置、ＵＨＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）パネル等の透明性に優れる絶縁膜を必要とする表示装置用の絶縁膜として好適に使用される。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〜３４、及び比較例１〜１１〕
表１又は２に記載の単位を表１又は２記載の質量比で含むアルカリ可溶性樹脂２０質量部と、光重合性化合物１０質量部と、光重合開始剤１．６質量部と、表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．４質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４質量部と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル４３質量部とを、混合して均一な溶液とし、実施例１〜３４、及び比較例１〜１１の、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
表１及び２に記載のアルカリ可溶性樹脂を構成する単位Ｉ〜ＩＸは、下式で表される単位である。
【化１２】
2014173052.tif 000013
【００７７】
光重合性化合物としては、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレートの混合物である、Ｍ３１５（東亞合成株式会社製）を用いた。
【００７８】
光重合開始剤としては、下式で表される化合物を用いた。
【化１３】
2014173052.tif 000014
【００７９】
実施例１〜３４、及び比較例１〜１１で得た感放射線性樹脂組成物について、以下の方法に従って、残膜率、耐熱性、及び分離解像性の評価と、ブレークポイント（ＢＰ）の測定とを行った。評価結果を表１及び２に記す。なお、比較例１０及び１１については、耐熱性の評価を行わなかった。
【００８０】
（残膜率評価）
ガラス基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１２０秒間乾燥させて、感光放射線性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感放射線性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を現像液として用い、２３℃にて、６０秒間パドル現像を行い、パターンを形成した。現像後、パターンを２３０℃で２０分間ポストベークした。ポストベーク後のパターンの膜厚は６μｍであった。パターンの膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚／現像前の膜厚を測定して、残膜率を求めた。残膜率の可否を、以下の基準に従って判定した。
○：８０％以上。
×：８０％未満。
【００８１】
（耐熱性評価）
残膜率評価と同様の方法で、現像後の形状のテーパー角が５０°以上９０°以下であり、ポストベーク後の膜厚が６μｍであるパターンを形成した。ポストベーク後のパターンの断面写真から、基板表面と、パターンの表面とがなす角のうち、鋭角であるテーパー角（°）を測定した。テーパー角の測定結果に基づいて、以下の基準に従って、耐熱性を判定した。
○：テーパー角が３０〜７０°である。
×：テーパー角が３０°未満、又は７０°超である。
【００８２】
（分離解像性）
残膜率評価と同様の方法で、露光及び現像を行い、孔径１０μｍのホールを有するホールパターンを形成した。ポストベーク処理した後、ホールの底部が基板まで達しているか否かを観察した。ホールの観察結果に基づいて、以下の基準に従って、分離解像性を判定した。
○：ホールの底部が基板まで達していた。
×：ホールの底部が基板まで達していなかった。
【００８３】
（ブレークポイントの測定）
Ｓｉ基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１２０秒間乾燥させて、感光放射線性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感放射線性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を現像液として用い、２３℃にて、６０秒間パドル現像を行い、現像液が基板に接した時間からレジスト膜が消失するまでの時間を測定し、ブレークポイントとした。
【００８４】
【表１】
2014173052.tif 000015
【００８５】
【表２】
2014173052.tif 000016
【００８６】
実施例１〜３４と、比較例１〜１１とによれば、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位（単位Ｉ）と、１０質量％以上の（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位（単位ＩＩ）と、を含む共重合体からなる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、上記式（１）で表される構造のオキシムエステル化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、を含む感放射線樹脂組成物であれば、露光後の現像時に、露光部が過度に溶解しないことがわかる。
【００８７】
〔実施例３５及び３６〕
（透明性評価）
実施例１０で用いたアルカリ可溶性樹脂１５質量部と、光重合性化合物７質量部と、下記構造のオキシムエステル化合物１質量部と、表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３５質量部とを、混合して均一な溶液とし、実施例３５及び３６の感放射線性樹脂組成物を調製した。実施例３５及び３６の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜の透明性を評価した。
【００８８】
【化１４】
2014173052.tif 000017
【００８９】
光重合性化合物としては、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレートの混合物である、Ｍ３１５（東亞合成株式会社製）を用いた。
【００９０】
実施例３５及び３６の感放射線性樹脂組成物を用いて、露光時に選択的に露光を行わないことの他は、前述の残膜率の評価方法と同様にして、ポストベークされた感放射線性樹脂組成物の硬化膜を形成した。硬化膜の膜厚は６μｍであった。形成された硬化膜の、波長４００ｎｍにおける２４０度透過率を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、実施例３５の感放射線性樹脂組成物の硬化膜の透過率は９２．５％であり、実施例３６の感放射線性樹脂組成物の硬化膜の透過率は８８．１％であった。
【００９１】
以上の結果より、前述の式（１）で表される化合物を光重合開始剤として含む感放射線性樹脂組成物は、透明性に優れる絶縁膜を与えることが分かる。