(57)【要約】【課題】工場排水などの産業排水等に含まれる高濃度のフッ素を排水基準値以下に低減するとともに、スラッジの発生量を減少させ、かつ排水処理を一段階で行うことができるフッ素含有排水の処理方法を提供すること。【解決手段】消石灰７５〜９８質量％と、セメント２〜２５質量％とを混合し、排水処理剤を調製する第１工程と、排水に前記排水処理剤と酸とを添加した後、混合し、ｐＨを９〜１２に調整し、沈殿物を生成させる第２工程と、前記沈殿物を濾過し除去する第３工程のみからなるフッ素含有排水の処理方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰７５〜９８質量％と、セメント２〜２５質量％とを混合し、排水処理剤を調製する第１工程と、
排水に前記排水処理剤と酸とを添加した後、混合し、ｐＨを９〜１２に調整し、沈殿物を生成させる第２工程と、
前記沈殿物を濾過し除去する第３工程のみからなることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記セメントは、普通ポルトランドセメント、高炉セメント及びアルミナセメントよりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記酸は、硫酸、硝酸及び塩酸よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記排水に対する前記排水処理剤の添加割合は、排水中のフッ素含有量１ｍｇに対して、排水処理剤が２〜１０ｍｇである、請求項１〜３の何れか1項記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記沈殿物が、ＣａＦ２及び／又は４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２０である、請求項１〜４の何れか1項記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水等に高濃度で含まれるフッ素を除去することができるフッ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、製鋼工程、半導体製造業、窯業、火力発電所等の工場排水に含まれる有害物質である。また、自然界に於いても、火山地帯の湧水（温泉水等）にも多量に含まれる場合がある。フッ化物は主に骨や歯に影響を及ぼす有害物質とされ、１９９９年２月には水質汚濁にかかわる環境基準が設定され、その基準値は０．８ｍｇ／Ｌに制定された。また、それに伴い、水質汚濁防止法に基づく一律排水基準値も２００１年７月より強化され、従来の１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌ（海域は１５ｍｇ／Ｌ）となり（排水基準を定める省令  別表第一（昭和四十六年六月二十一日総理府令第三十五号））、フッ素の排出規制がますます厳しくなる傾向にある（非特許文献１）。
【０００３】
これまで、産業排水等に含まれるフッ素イオンを不溶化して、排水中から除去するための技術が種々提案されている。産業排水中のフッ素イオンを除去する方法としては、排水にカルシウム化合物を添加して難溶性のフッ化カルシウムとして沈殿させ、固液分離して処理する方法が最も簡易な方法として挙げられる（特許文献１）。また、第二段階の処理としてアルミニウム塩を添加し、中性領域で生成する水酸化アルミニウムにフッ素イオンまたはフッ化カルシウムのコロイド類を吸着させて沈降分離する方法が行われている（特許文献２）。また、複合金属化合物による方法も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６２５８２号公報
【特許文献２】特開平１０−３４１６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２４４９５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】科学と工業  Ｖｏｌ．７９（１０）ｐｐ．４７８−４８２（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の処理方法では、フッ化カルシウム生成による沈殿法では、排水中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ程度までしか低減することができない。また、特許文献２の方法では、フッ素を吸着した大量の沈殿が発生しやすく、脱水時間が長くなり、脱水ケーキ量が多くなる。この脱水ケーキは産業廃棄物として処分することが必要で、処理コスト低減のためにも排出量削減が大きな課題となっている。また、処理を二段階に分けて実施する為、水処理槽を最低２つ以上設置する必要がある等、そのための設備コストも大きくなるという課題があった。また、特許文献３の処理剤は使用量が多くなることや、処理後に金属化合物を沈殿させるために凝集剤が必要であり、処理コストが高いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、工場排水などの産業排水等に含まれる高濃度のフッ素を排水基準値以下に低減するとともに、スラッジの発生量を減少させ、かつ排水処理を一段階で行うことができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素含有排水に、消石灰とセメントを特定の割合で混合し、ｐＨ調整することにより、単純な工程で、フッ素濃度を排水基準値にすることが可能で、また、処理時の沈殿物の発生量も少なく出来る排水処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、消石灰７５〜９８質量％と、セメント２〜２５質量％とを混合し、排水処理剤を調製する第１工程と、排水に前記排水処理剤と酸とを添加した後、混合し、ｐＨを９〜１２に調整し、沈殿物を生成させる第２工程と、前記沈殿物を濾過し除去する第３工程のみからなるフッ素含有排水の処理方法に関する。この処理方法によれば、上記３工程のみという単純な工程で、フッ素濃度を排水基準値にすることが可能で、また、処理時の沈殿物の発生量も少なく出来る。
また、使用するセメントは、普通ポルトランドセメント、高炉セメント及びアルミナセメントよりなる群から選ばれる１種以上であると、より、フッ素濃度を排水基準値にすることが可能である。
ｐＨ調整に使用する酸は、硫酸、硝酸及び塩酸よりなる群から選ばれる１種以上であると、より、フッ素濃度を排水基準値にすることが可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排水処理方法によれば、従来の消石灰を単独使用した処理方法に比較して、排水中のフッ素を効率的に低下させる処理方法を提供することができる。また、従来の処理方法で一般的な二段階処理を行なうことなく一段階の処理で短時間のうちに水質汚濁防止法の排水基準値以下に低減することが出来、更に、沈殿の発生量も減らすことが可能で、環境負荷低減と廃棄物処理のコスト削減に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の沈殿物のＸ線解析による同定結果である。
【図２】実施例５の沈殿物のＸ線解析による同定結果である。
【図３】従来技術の処理工程を例示した図である。
【図４】本発明の処理工程を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の第１工程では、消石灰７５〜９８質量％と、セメント２〜２５質量％とを混合し、排水処理剤を調製する。消石灰の混合量は、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９３質量％、さらに好ましくは９０〜９２質量％である。セメントの混合量は、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは７〜１０質量％である。セメントの含有率が２５質量％を超えると、排水へのカルシウムイオンの供給が十分でなくなるので、排水中のフッ素濃度を排水基準値以下に低減することが困難となるので好ましくない。一方で、セメントの含有率が２質量％未満になると、カルシウムアルミネート水和物もしくはカルシウムシリケート水和物の生成量が十分ではなく、排水中に残留するフッ素イオンまたはフッ化カルシウムコロイド粒子が捕集できなくなるので、フッ素濃度を環境基準値以下に低減することが困難となるので好ましくない。
【００１４】
本発明で使用するセメントは、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、アルミナセメントを使用することが好ましい。その中でも、アルミナセメントを使用することがより好ましい。ＳＯ３量が４．０質量％を超えるＪＩＳ規格外のセメント関連製品を使用した場合、二水石膏の生成によるフッ素除去への阻害が発生する可能性があるので好ましくない。
【００１５】
第２工程では、排水に前記排水処理剤と酸とを添加した後、混合し、ｐＨを９〜１２に調整し、沈殿物を生成させる。
酸は、硫酸、硝酸及び塩酸よりなる群から選ばれる１種以上である。これらの中でも、塩酸が特に好ましく、排水中のフッ素濃度をより低減出来るだけでなく、沈殿物発生量も少なく、沈殿物の沈降速度も速くすることが可能である。
【００１６】
ｐＨは９〜１２の範囲、好ましくは１０〜１１の範囲に調整する。ｐＨが９未満ではカルシウムアルミネート水和物もしくはカルシウムシリケート水和物が十分発生せず、排水中に残留するフッ素イオンまたはフッ化カルシウムコロイド粒子が捕集できなくなるので、フッ素残留濃度を排水基準値以下に低減することが困難となるおそれがある。また、ｐＨが１２を超えると吸着阻害が発生し、同様にフッ素残留濃度を排水基準値以下に低減することが困難となるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
前記排水に対する前記排水処理剤の添加割合は、排水中のフッ素含有量１ｍｇに対して、排水処理剤が２〜１０ｍｇ、好ましくは３〜８ｍｇ、より好ましくは４〜６ｍｇである。これらの範囲であれば、排水中のフッ素濃度をより低減出来るだけでなく、沈殿物発生量も少なく、沈殿物の沈降速度も速くすることが可能である。
【００１８】
本発明の処理方法のメカニズムは以下のことが発生していると推察される。即ち、排水処理剤の主成分である消石灰が排水中で溶解してカルシウムイオンとなり、これがフッ素と反応して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成及び沈殿することによりフッ素が除去される。一方で、フッ化カルシウムの生成と並行して、セメント中のカルシウムアルミネート相とカルシウムシリケート相は水と反応してカルシウムアルミネート水和物（エトリンガイト、Ｃ４ＡＨ１３等）およびカルシウムシリケート水和物を生成する（図１及び図２）。これらの水和物が排水中に残留するフッ素イオンまたはフッ化カルシウムのコロイド粒子を捕集することにより、排水中のフッ素濃度を排水基準値以下に低減することができる。また、既存の消石灰とアルミニウム塩を組み合わせた方法よりも沈殿の含水率を低減できる。これに伴い、脱水ケーキの発生量を低減できる。また、カルシウムアルミネート水和物およびカルシウムシリケート水和物は沈殿粒子の粒径を大きくする作用があり、沈殿の凝集、沈降性を高めることができる。これにより、凝集剤を使用することなく清澄な排水を得ることができる。
【００１９】
本発明は、前記第１及び第２工程と、前記沈殿物を濾過し除去する第３工程のみからなる。発生する沈殿物を濾過する方法として、フィルタープレス、ロールプレス、スクリューデカンタ等の一般的な脱水機を利用することが出来る。中でも、脱水ケーキの強度が高く、ハンドリング性にすぐれるフィルタープレスが好ましい。
【００２０】
この沈殿物が発生する第３工程では、フッ化カルシウムを生成する反応とカルシウムアルミネート水和物およびカルシウムシリケート水和物を生成する反応は同時に生じているため、従来二槽（図３）を要した反応槽を一槽（図４）とすることができると推察される。
従来の方法である図３では、反応槽に排水処理剤を投入しｐＨ調整した後、この処理排水を凝集槽に移し凝集剤を入れた後、ｐＨ調整し、沈殿物を沈殿槽に移し、沈殿物を濾過するという工程で、処理には二槽が必要である。一方、本発明の方法である図４では、反応槽に排水処理剤を投入しｐＨ調整し、処理排水を沈殿槽に移し、沈殿物を濾過するという工程で、処理は一槽で済む。
【００２１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔排水処理剤の材料〕
本実施例の排水処理剤の材料として下記の物を準備した。
１）消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）特号１  宇部マテリアルズ株式会社製）
２）アルミナセメント（フォンジュ  ケルネオス社製）
３）普通セメント（日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」適合品、宇部興産株式会社製）
４）高炉セメント（日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」適合品、宇部興産株式会社製）
５）硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ、朝日化学工業株式会社製）
【００２４】
〔排水処理剤の調製〕
排水処理剤Ａは前記消石灰、Ｂ〜Ｅは前記消石灰と前記アルミナセメントを混合、Ｆは前記消石灰と前記普通セメントを混合、Ｇは前記消石灰と前記高炉セメントを混合したものである。Ｈは前記アルミナセメントである。Ｉは前記硫酸バンドである。Ｊは消石灰と硫酸バンドを２段階投入する方法である。なお、Ａ〜Ｉについては全てを一括で投入し、Ｊのみ別々の反応槽に２段階に分けて投入している。各処理剤の成分比を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
〔模擬排水の調製〕
蒸留水１リットルに対しフッ化ナトリウム（和光純薬工業社製，試薬特級）を２．２３ｇ加え、フッ素濃度を１０００ｍｇ／Ｌになるように模擬排水を調製した。次に、前記模擬排水に各種排水処理剤を添加・混合し、模擬排水のフッ素濃度を測定した。
【００２７】
［１．ｐＨの影響評価］
模擬排水（フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬに対して、処理剤Ｃを外割で０．５５質量％添加、即ち、排水中のフッ素含有量１ｍｇ当たりに対して、処理剤を５．０〜５．５ｍｇ添加した。次に、塩酸を用いてｐＨ４〜１３までの各種条件に調整を行いながらマグネティックスターラーで１０分間混合し、３０分静置した後、５Ａ濾紙にて濾過を行い、検液を作製した。その検液のフッ素濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。その結果を表２に示す。なお、フッ素濃度の判定については排水基準値である８．０ｍｇ／Ｌを基準とした。実施例１〜３に示すようにｐＨが９〜１２の実験条件の範囲で、フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に減少させることが可能であると示された。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
［２．各種排水処理剤の評価］
前記模擬排水（フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬに対して、処理剤を外割で０．５質量％〜０．５５質量％、即ち、排水中のフッ素含有量１ｍｇ当たりに対して、処理剤を５．０〜５．５ｍｇ添加した。次に、硫酸または塩酸を用いてｐＨ調整を行いながらマグネティックスターラーで１０分間混合し、３０分間静置した後、５Ａ濾紙にて濾過を行い、検液を作製した。その検液のフッ素濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。処理後のフッ素濃度について、結果を表３に示す。なお、フッ素濃度の判定については排水基準値である８．０ｍｇ／Ｌを基準とした。
表３の実施例１〜１０に示すように、消石灰にアルミナセメント、高炉B種セメント、普通ポルトランドセメントのいずれか1種以上のセメントを、５〜２０％添加し、ｐＨを所定範囲に調整した場合、フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に減少させることが可能であることがわかる。この理由として、フッ化カルシウムの生成と並行して発生したカルシウムアルミネート水和物（アルミナセメントに由来）もしくはカルシウムシリケート水和物（普通ポルトランドセメントや高炉セメントに由来）が排水中のフッ素イオンまたはフッ化カルシウムコロイド粒子を吸着したことが考えられる。
また、実施例１，５，９，１０より、ｐＨの調整に際し硫酸よりも塩酸を利用した場合の方がフッ素濃度の低減効果があることが確認された。この理由として、硫酸添加時には副産物として二水石膏が発生するが、塩酸添加時には発生せず、フッ素の取り込みが良好となることが考えられる。
また、生成した沈殿物の成分を特定するためにＸ線解析を行い同定した。Ｘ線解析装置はＲＩＮＴ−２５００（株式会社リガク製）を用いた。硫酸でｐＨ調整した実施例５の同定結果を図１に、塩酸でｐＨ調整した実施例１の同定結果を図２に示す。図１より、沈殿物はフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、カルシウムアルミネート水和物（エトリンガイト）、二水石膏であり、図２より沈殿物はフッ化カルシウム、カルシウムアルミネート水和物（Ｃ４ＡＨ１３）であることがわかる。
【００３０】
［３．沈殿発生量の評価］
模擬排水（フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬに対して、処理剤を０．５５質量％、即ち、排水中のフッ素含有量１ｍｇ当たりに対して、処理剤を５．５ｍｇ添加した。次に、硫酸または塩酸を用いてｐＨ調整を行いながらマグネティックスターラーで１０分間混合し、３０分間静置した後、５Ａ濾紙にて濾過を行い、得られた濾液をさらに０．４５μｍのマイクロフィルターで再度濾過を実施して、回収された沈殿の発生量を測定した。その結果を表３に示す。なお、沈殿発生量の判定については、既存品による比較例である９．５ｋｇ／ｍ３よりも少ないものを好ましい実施例とした。
実験の結果、表３の実施例１，５，８，１０と比較例８より、消石灰とセメントを混合した処理剤は、既存の消石灰と硫酸バンドを２段階に分けて添加した場合よりも沈殿物の発生量が少なくなることがわかった。
【００３１】
［４．沈降物沈降速度の評価］
模擬排水（フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ）５００ｍＬに対して、処理剤を０．５％〜０．５５％添加し、硫酸または塩酸を用いてｐＨ調整を行いながらマグネティックスターラーで１０分間混合した後、懸濁液を５００ｍＬメスシリンダーに移し、１分間手振盪を実施した。振盪後、メスシリンダーを静置し、沈殿物界面の沈降速度を計測した。その結果を表３に示す。なお、沈殿沈降速度の判定については、既存品による比較例である２．５ｍｍ／ｍｉｎよりも速いものを好ましい実施例とした。
実験の結果、表３の実施例１，５と比較例４，８より、消石灰とセメントを混合した処理剤は、既存の消石灰と硫酸バンドを２段階に分けて添加した場合よりも沈殿物の沈降速度が大きくなることがわかった。
以上のように、本発明の範囲内である実施例１〜１０ではフッ素の低減能力が高く、沈殿が速やかに沈降して、沈殿量も少ないことがわかる。
【００３２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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