(57)【要約】【課題】融点が低く、かつ光重合性の不飽和結晶性ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとが縮重合され、融点が４０℃以上９０℃以下の範囲である不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとが縮重合され、融点が４０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とする不飽和結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記不飽和脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸であり、前記不飽和脂肪族ジオールが、炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記不飽和脂肪族ジオールが、幾何異性体を含むブテンジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和結晶性ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結晶性ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料として、例えば、不飽和２重結合を有する不飽和結晶性ポリエステル樹脂が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数２〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させる工程と、その縮重合反応中または縮重合反応後に、カテコール骨格を有する化合物およびハイドロキノン骨格を有する化合物から選ばれる１種以上およびラジカル重合開始剤を添加して、結晶性ポリエステルを得る工程とを含む、結晶性ポリエステルの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、一部あるいはすべてにバイオマス由来の原料を用いた結晶性不飽和ポリエステルが記載され、有機酸成分として、不飽和二塩基酸およびその酸無水物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３２３３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、融点が低く、かつ光重合性の不飽和結晶性ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとが縮重合され、融点が４０℃以上９０℃以下の範囲である不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸であり、前記不飽和脂肪族ジオールが、炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールである、請求項１に記載の不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記不飽和脂肪族ジオールが、幾何異性体を含むブテンジオールである、請求項１または２に記載の不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によると、不飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジオールとが縮重合された不飽和結晶性ポリエステル樹脂と比較して、融点が低く、かつ光重合性の不飽和結晶性ポリエステル樹脂が提供される。
【００１１】
請求項２に係る発明によると、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸が炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸でなく、前記不飽和脂肪族ジオールが炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールではない場合と比較して、融点が低く、かつ光重合性の不飽和結晶性ポリエステル樹脂が提供される。
【００１２】
請求項３に係る発明によると、前記不飽和脂肪族ジオールが幾何異性体を含むブテンジオールではない場合と比較して、融点が低く、かつ光重合性の不飽和結晶性ポリエステル樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂＞
本実施形態に係る不飽和結晶性ポリエステル樹脂は、不飽和脂肪族ジカルボン酸と不飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体もポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００１５】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、３−ヘキセン二酸、ムコン酸、トラウマチン酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、光重合性等の点から、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数４以上６以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
不飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、光重合性等の点から、炭素数２以上８以下の不飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上８以下の不飽和脂肪族ジオールが好ましい。また、不飽和脂肪族ジオールは、幾何異性体（シス体およびトランス体）の一方であっても、幾何異性体（シス体およびトランス体）の混合物であってもよく、幾何異性体（シス体およびトランス体）の混合物であることが好ましい。幾何異性体（シス体およびトランス体）の混合物であることにより、樹脂の融点の制御がしやすい等の利点がある。
【００１７】
本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、３，０００以上２００，０００以下の範囲である。不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると、ＵＶ反応性が劣化する場合があり、２００，０００を超えると、融点が高くなる場合がある。
【００１８】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤを用い、カラム（昭和電工社製、ＫＦ−８０５Ｌ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。そして上記重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００１９】
不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよい。具体的には、例えば、フィッシャーのエステル化法、エステル交換法等が挙げられる。また、パラジウム、錫、チタン等の金属触媒を用いてもよい。
【００２０】
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。
【００２１】
本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点は、４０℃以上９０℃以下の範囲であり、５０℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の融点が４０℃未満であると、常温等で液体状となり、９０℃を超えると、粘度が著しく高くなる。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上記「吸熱ピーク」から求める。
【００２２】
用いるジカルボン酸のうち、不飽和脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和環状脂肪族ジカルボン酸、ロジンまたはロジン変性物等とを併用してもよいが、結晶性を維持する等の点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。
【００２３】
用いるジオールのうち、不飽和脂肪族ジオールと、脂肪族ジオール等とを併用してもよいが、結晶性を維持する等の点から、不飽和脂肪族ジオールが８０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂における、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する成分の割合は、例えば、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、不飽和脂肪族ジオールに由来する成分の割合は、例えば、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。
【００２７】
本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の構造は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定、ＩＲスペクトル測定、ＭＡＳＳスペクトル測定、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）等により確認すればよい。
【００２８】
本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、静電荷像現像用トナーの結着樹脂、硬化型インク、ラッカー、接着剤、半導体用、太陽電池用封止材等として用いられる。本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることにより、ＵＶ硬化性等の光硬化性のトナーが得られる。また、本実施形態に係る不飽和２重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、かつ耐引っ掻き性等の機械的特性に優れる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
Ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸（４５質量部、東京化成工業社製）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合−２−ブテン−１，４−ジオール（２６質量部、モル比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝２８：７２、東京化成工業社製）、触媒としてオルガチックスＴＣ−４００（０．５０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに７００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール６３０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂１を４７質量部得た。融点は７１℃であった。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量は１１，６００であった。Ｖａｒｉａｎ社製、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液で、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、δ５．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｔｒａｎｓブテンジオール＝ＣＨ−ＣＨ＝），５．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ヘキセン二酸＝ＣＨ−ＣＨ＝），４．７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ｃｉｓブテンジオール−ＣＨ２−），３．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ヘキセン二酸−ＣＨ２−）の結果が得られ、下記構造であることが確認された。
【００３１】
【化１】
2014173047.tif 000002
【００３２】
［実施例２］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
Ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン二酸（３．０質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（１．８質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．０３３質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で４時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ以上７００Ｐａ以下、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール８０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール８０質量部で洗浄した。この結晶を２０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂２を７０質量部得た。融点は４８℃であった。この樹脂の重量平均分子量は１３，５００であった。Ｖａｒｉａｎ社製、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液で、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、δ５．７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ｔｒａｎｓブテンジオール＝ＣＨ），５．７ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，ヘキセン二酸＝ＣＨ−ＣＨ＝，ｃｉｓ），４．７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｃｉｓブテンジオール−ＣＨ２−），３．１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，ヘキセン二酸−ＣＨ２−）の結果が得られ、下記構造であることが確認された。
【００３３】
【化２】
2014173047.tif 000003
【００３４】
［実施例３］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
フマル酸（６１質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（４４質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．８０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに７００Ｐａ、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール１２００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂３を７０質量部得た。融点は８５℃であった。この樹脂の重量平均分子量は１０，２００であった。Ｖａｒｉａｎ社製、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液で、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、δ６．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，フマル酸＝ＣＨ），５．８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，＝ＣＨ），４．７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｃｉｓブテンジオール−ＣＨ２−）の結果が得られ、下記構造であることが確認された。
【００３５】
【化３】
2014173047.tif 000004
【００３６】
［比較例１］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
フマル酸（５８質量部、和光純薬工業社製）、１，６−ヘキサンジオール（５６質量部、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．７０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに７００Ｐａ、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール１２００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂４を４０質量部得た。融点は１０６℃であった。この樹脂の重量平均分子量は８，２００であった。Ｖａｒｉａｎ社製、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液で、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、δ６．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ−ＣＨ＝），４．２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−），１．４ｐｐｍ，１．６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−）の結果が得られ、下記構造であることが確認された。
【００３７】
【化４】
2014173047.tif 000005
【００３８】
［比較例２］
＜不飽和結晶性ポリエステル樹脂５の合成＞
セバシン酸（６４質量部、和光純薬工業社製）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合−２−ブテン−１，４−ジオール（２６質量部、モル比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３２：６８、東京化成工業社製）、オルガチックスＴＣ−４００（０．５０質量部、松本ファインケミカルズ社製）を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ以上７００Ｐａ以下、１８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカー（メタノール６００質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール２４０質量部で洗浄した。この結晶を４０℃、１８時間真空乾燥を行うことで不飽和結晶性ポリエステル樹脂５を６５質量部得た。融点は６１℃であった。この樹脂の重量平均分子量は９，５００であった。Ｖａｒｉａｎ社製、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液で、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、δ５．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｔｒａｎｓブテンジオール＝ＣＨ−ＣＨ＝），５．７５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｃｉｓブテンジオール＝ＣＨ−ＣＨ＝），４．７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｃｉｓブテンジオール−ＣＨ２−），４．６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｔｒａｎｓブテンジオール−ＣＨ２−），２．３５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，セバシン酸−（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ２−），１．６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，セバシン酸−（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．３ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，セバシン酸−ＣＨ２−）の結果が得られ、下記構造であることが確認された。
【００３９】
【化５】
2014173047.tif 000006
【００４０】
＜評価＞
［融点］
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で行った。島津製作所社製の示差走査熱量計（製品名：ＤＳＣ−５０）で２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、液体窒素で冷却し、再度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、吸熱する最大ピークを融点とした。結果を表１に示す。
【００４１】
ＵＶ反応性は、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を８３質量部、チオール化合物（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴＰＥ−１、４官能、ペンタエリスリトール系）を１０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名イルガキュア８１９）を７質量部混合し、これらをＴＨＦで５質量％溶液とした。この５％ＴＨＦ溶液をシャーレ上へ滴下した後、ホットプレート９０℃でＴＨＦを除去し、１００ｍｇ／ｃｍ２となるよう成膜した。９０℃で紫外線６．４ｍＷ／ｃｍ２で６０秒、光源からの距離１０ｃｍにてＵＶ照射し、硬化膜を作製した。得られたＵＶ硬化膜のヘイズ値を日本電色工業社製、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型）を用いて、シャーレへ全光線が透過する条件で測定した。ヘイズ値が低いほど膜が透明であり、ＵＶ反応性が良好であると判断した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：ヘイズ値０．１以上１０未満
△：ヘイズ値１０以上３０未満
×：ヘイズ値３０以上
【００４２】
【表１】
2014173047.tif 000007
【００４３】
以上のように、実施例の樹脂は、比較例の樹脂に比べて、融点が低く、かつ光重合性に優れた。