(57)【要約】【課題】加工性に優れ、かつ、モジュラスを維持したまま低発熱性（４０℃ｔａｎδ）と高ウェットグリップ性能（０℃ｔａｎδ）とが高度にバランス化したゴム組成物、これを用いる空気入りタイヤの提供。【解決手段】ＳＢＲを６０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を１〜２０質量部及び前記シランカップリング剤に対する重量比が０．０１〜３．０である、周期表における第８族に位置する遷移金属の酸化物を配合してなるゴム組成物、並びに、当該ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＢＲを６０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を１〜２０質量部及び前記シランカップリング剤に対する重量比が０．０１〜３．０である、周期表における第８族に位置する遷移金属の酸化物を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記遷移金属が、鉄である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記酸化物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３質量部未満である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記酸化物が、前記シランカップリング剤と前記ジエン系ゴム及び／又は前記シリカとの反応促進剤として使用される請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ配合ゴム組成物において、例えば、酸化鉄等の金属酸化物は、得てしてフィラーの一種として利用されている（特許文献１〜３）。
また、シリカ配合ゴム組成物において例えば酸化亜鉛のような金属酸化物が加硫促進助剤として一般的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６５７４号公報
【特許文献２】特許４８６０１６２号公報
【特許文献３】特開２００１−８１２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリカ配合ゴム組成物において、酸化鉄等の金属酸化物がフィラーの一種として利用される場合、その使用量が多くなり金属酸化物の凝集が生じる可能性が高く、モジュラスが低下する。
また、シリカ配合ゴム組成物に酸化亜鉛を使用する場合、４０℃と０℃のｔａｎδバランスが悪い等種々のゴム物性が低く、加工性が悪いことを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、加工性に優れ、かつ、モジュラスを維持したまま低発熱性（４０℃ｔａｎδ）と高ウェットグリップ性能（０℃ｔａｎδ）とが高度にバランス化したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリカ配合ゴムにシランカップリング剤と第８族遷移金属酸化物を併用することで、シリカ／シランカップリング剤の縮合反応、シランカップリング剤／ゴムの架橋反応を効率的に行い、結果としてスコーチ時間を延ばし、ビスを下げることを可能にし、かつ、モジュラスを維持したまま４０℃と０℃のｔａｎδが高度にバランス化したゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１．  ＳＢＲを６０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を１〜２０質量部及び前記シランカップリング剤に対する重量比が０．０１〜３．０である、周期表における第８族に位置する遷移金属の酸化物を配合してなるゴム組成物。
２．  前記遷移金属が、鉄である上記１記載のゴム組成物。
３．  前記酸化物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３質量部未満である上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  前記酸化物が、前記シランカップリング剤と前記ジエン系ゴム及び／又は前記シリカとの反応促進剤として使用される上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．  上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、加工性に優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ＳＢＲを６０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を１〜２０質量部及び前記シランカップリング剤に対する重量比が０．０１〜３．０である、周期表における第８族に位置する遷移金属の酸化物を配合してなるゴム組成物である。
【００１０】
本発明では、シリカ配合ゴムにシランカップリング剤と第８族遷移金属酸化物とを併用することで、シリカ／シランカップリング剤の縮合反応及び／又はシランカップリング剤／ゴムの架橋反応を効率的に行い、結果として、加工性に優れ（具体的には、スコーチ時間を延ばし、粘度を下げることを可能にした。）、かつ、モジュラスを維持したまま４０℃と０℃のｔａｎδが高度にバランス化したゴム組成物を得ることができる。
シランカップリング剤と第８族遷移金属酸化物との併用は、特に、シリカ／シランカップリング剤の縮合反応を促進し、シリカの凝集を抑制してシリカを系内に十分に分散させることができる。また、シランカップリング剤と第８族遷移金属酸化物との併用は、シランカップリング剤／ゴムの架橋反応を適度に促進してゲルを発生させることが少ない。このような、シリカ／シランカップリング剤の縮合反応、シランカップリング剤／ゴムの架橋反応の適度な促進によって、シリカはゴム系内に効果的に分散され、その結果、モジュラスを維持しつつ４０℃と０℃のｔａｎδを高度にバランス化させることができると考えられる。
【００１１】
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムはＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）をジエン系ゴム中の６０質量％以上含む。ジエン系ゴムがＳＢＲである場合、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる。ジエン系ゴムとしてＳＢＲとＳＢＲ以外のジエン系ゴムとを併用する場合、低発熱性に優れる。
本発明のゴム組成物に含有される、ＳＢＲ以外のジエン系ゴムは特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＳＢＲ以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えば、スチレン−イソプレン共重合体ゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
ジエン系ゴム中のＳＢＲの量は、加工性に優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性を高度なものとすることができるという観点から、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１２】
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
【００１４】
シリカは、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されない。中でも、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのようなスルフィド系化合物；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト系化合物；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート化合物；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系化合物が挙げられる。なかでも、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが好ましい。シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、シランカップリング剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、２〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１３質量部であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に含有される、周期表における第８族に位置する遷移金属の酸化物について以下に説明する。
本発明において、周期表における第８族に位置する遷移金属の酸化物は、シランカップリング剤とジエン系ゴム及び／又はシリカとの反応促進剤として使用される。
また、本発明において、遷移金属の酸化物を構成する遷移金属は周期表における第８族に位置する。具体的には、第４周期から第６周期の遷移金属である。なかでも、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものにすることができるという観点から、鉄（第８族、第４周期に位置する遷移金属元素）、ルテニウム（第８族、第５周期に位置する遷移金属元素）が好ましい。
遷移金属の酸化物はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。遷移金属の酸化物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、遷移金属の酸化物のシランカップリング剤に対する重量比（遷移金属の酸化物／シランカップリング剤）は０．０１〜３．０であり、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、０．１〜３．０質量部であるのが好ましく、０．３〜２．５質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
遷移金属の酸化物の量は、加工性により優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性をより高度なものとすることができるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３質量部未満であるのが好ましく、０．３〜２．５質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤである。
本発明において、キャップトレッドに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール部、符号３はビード部である。
【００２４】
図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。キャップトレッドゴム層１２は本発明のタイヤ用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
【００２５】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのキャップトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１〜４の各表に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
次に上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
【００２７】
＜評価＞
上述のとおり得られた、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を各表に示す。
・ｔａｎδの測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃または４０℃の条件にて加硫ゴム試験片についてｔａｎδを測定した。結果は、各表の基準サンプルの値を１００として、指数で示した。ｔａｎδ（０℃）は指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ｔａｎδ（４０℃）は指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
・モジュラスの測定
加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号のダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度３００ｍｍ／分での引張強度をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して行い、加硫ゴム試験片の３００％モジュラスを室温にて測定した。結果は各表の基準サンプルの値を１００として指数表示した。値が大きいほどモジュラスが良好なことを示す。
・ビスの測定
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。結果は各表の基準サンプルの値を１００として指数表示した。値が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く良好なことを示す。
・スコーチ時間の測定
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて未加硫ゴム組成物の粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほど加工性が良好なことを示す。
・ペイン効果
各未加硫ゴム組成物を用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、歪０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ′を測定し、その差異をペイン効果ΔＧ′とした。結果は各表の基準サンプルの値を１００として指数表示した。この値が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
表１〜４に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ  Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３
・酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）：和光純薬工業社製
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・酸化銅：和光純薬工業社製
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積
１７０ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
【００３３】
表１に示す結果から明らかなように、ブランクである比較例１を基準として、酸化物／シランカップリング剤が３．０を超える比較例２はモジュラスが低下した。周期表における第８族以外に位置する遷移金属の酸化物を配合する比較例３は、粘度が高くなり（シリカ及び／又は酸化物が凝集していることが原因と考えられる。）、スコーチ時間が短く（シランカップリング剤とゴムとの反応が進みやすくやけが生じやすくなったと考えられる。）、かつ、４０℃ｔａｎδが低下し０℃ｔａｎδが上昇するため４０℃ｔａｎδと０℃ｔａｎδとをバランスさせることはできなかった。周期表における第８族以外に位置する遷移金属の酸化物を配合する比較例４は、粘度が高かった（シリカ及び／又は酸化物が凝集していることが原因と考えられる。）。
これに対して、実施例１〜４は、加工性に優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性を実現することができる。
【００３４】
表２に示す結果から明らかなように、ブランクである比較例５を基準として、酸化物／シランカップリング剤が３．０を超える比較例６はモジュラスが低下した。これに対して、実施例５〜７は、加工性に優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性を実現することができる。
【００３５】
表３に示す結果から明らかなように、ブランクである比較例７（所定の遷移金属の酸化物を含有しない。）を基準とした場合、これに対して実施例８は、加工性に優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性を実現することができる。
【００３６】
表１の実施例４、表３（実施例８）と表４（参考例）とを比較すると、ジエン系ゴムがＳＢＲを６０質量％以上含む場合は、ＳＢＲの量が６０質量％未満である場合よりも、加工性に優れ、モジュラスを悪化させることなく高ウェットグリップ性能および低発熱性を効果的に実現することができる。この結果からジエン系ゴム中のＳＢＲの量は６０質量％以上であることが必要であるということができる。
【符号の説明】
【００３７】
１      キャップトレッド
１２    キャップトレッドゴム層
【図１】
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