(57)【要約】【課題】ナフサなどの炭化水素の接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る。【解決手段】不飽和炭化水素製造用触媒のある態様は、結晶性アルミノシリケートと、結晶性アルミノシリケートを被覆し、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ粒子とを備える。当該不飽和炭化水素製造用触媒は結晶性アルミノシリケートをコロイダルシリカと接触させることで得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートと、
結晶性アルミノシリケートを被覆し、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ粒子と、
を備えることを特徴とする不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
前記シリカ粒子の含有量が、前記結晶性アルミノシリケート１モルに対して０．００５〜２００モルのシリカとなる範囲である請求項１に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有する請求項１または２に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項５】
前記炭化水素がナフサである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【請求項６】
結晶性アルミノシリケートを、コロイダルシリカと接触させることを特徴とする炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素製造用触媒を用いて炭化水素を接触分解することを特徴とする不飽和炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素類、特にナフサを原料として接触分解を行い、不飽和炭化水素を製造する際に使用する不飽和炭化水素製造用触媒およびその製造方法並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業の基礎原料であるエチレン、プロピレンを得るためには、ナフサの熱分解法が主流である。しかし、このプロセスの二酸化炭素排出比率は高く、石油化学工業全体の約１／３と見積もられている。従って、現在行なわれているナフサの熱分解プロセスを省エネルギー型かつ省資源型のプロセスに転換することは石油化学工業において非常に重要な課題である。
【０００３】
通常、ナフサの熱分解プロセスでは、８００℃以上の加熱を行っている。一方、触媒を用いたナフサの接触分解プロセスはより低温で可能であり、６５０℃程度での反応が可能となる。さらに、反応温度の低温化ばかりではなく、エチレン、プロピレン、ブテン類、ＢＴＸなどの有用生成物への選択性の向上による原単位の削減、メタンなどの副生成物の低減による分離工程の省エネルギー化などの効果も期待できる。さらに、従来の熱分解反応では操作因子による製品のつくり分けの幅はそれほど広くないのに対し、触媒を用いた接触分解プロセスはその自由度を増加できるポテンシャルを有している。
【０００４】
ナフサ接触分解に用いる触媒としては、「酸性質」を有する固体酸触媒が望ましい。従来、数多くの固体酸触媒が提案されているが、最も代表的な固体酸触媒の一つとして、ＦＣＣプロセスに使用されているゼオライト触媒がある。ゼオライト触媒の最も特徴的な性質は、「規則的な特定サイズの細孔を有する結晶であること」であり、この細孔径に対応した分子サイズの分解生成物を望ましい割合で生産できる可能性がある。既存の熱分解プロセスの代替として、ゼオライト触媒による接触分解プロセスを適用することにより、工業的にニーズの高い基幹製品であるオレフィンや芳香族等（特にプロピレン、ベンゼン、キシレン等）の生産効率向上が期待される（非特許文献１〜７参照）。
【０００５】
このように、ナフサ熱分解の代替法として工業的および経済的に有利な点が多いことから、固体酸を用いた接触分解法について、様々な提案がされている。例えば、大細孔モレキュラーシーブを含む第一触媒と、中細孔または小細孔モレキュラーシーブを含む第二触媒を含み、さらに少量の金属を含有するプロピレン製造用流動接触分解用触媒ブレンド（特許文献１参照）、水不溶性金属塩、燐酸化合物、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいからなる触媒を用いて軽質オレフィンを製造する方法（特許文献２参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６７３４９号公報
【特許文献２】特表２００９−５１１６５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ委託事業 次世代化学プロセス技術開発（シンプルケミストリープログラム）成果報告書, (社) 日本化学工業会, (平成１２年３月).
【非特許文献２】Y. Yoshimura et al., Catal. Surv. Jpn., 4, 157 (2000).
【非特許文献３】G. Zhao et al., J. Catal., 248, 29 (2007).
【非特許文献４】F. J. M.Hodar et al., J. Catal., 178, 1 (1998).
【非特許文献５】G. Yang et al., J. Chem. Phys., 119, 9765 (2003).
【非特許文献６】H. Vinek et al., J. Catal., 115, 291 (1989).
【非特許文献７】G. Yang et al., J. Mol. Struct., 737, 271 (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ナフサの接触分解反応プロセスでは、主に反応温度の低下と選択率向上を図る目的で固体酸触媒を用いた反応を行うことが想定されているが、その利用においては、触媒の劣化抑制が課題となる。触媒劣化の原因としては、反応中に触媒上への炭素蓄積による失活や、触媒構造変化に伴う失活が挙げられる。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素やそれらを含む混合物（特にナフサ）の接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図る技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、炭化水素の接触分解用触媒の外表面を不活性化することにより、触媒への炭素蓄積を抑制し、触媒劣化を抑制する触媒の製造方法（以下、「触媒の調製方法」ということがある）を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
【００１１】
［１］  炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒であって、結晶性アルミノシリケートと、結晶性アルミノシリケートを被覆し、粒子径が５〜３００ｎｍのシリカ粒子とを備えることを特徴とする不飽和炭化水素製造用触媒。
［２］  前記シリカ粒子の含有量が、前記結晶性アルミノシリケート１モルに対して０．００５〜２００モルのシリカとなる範囲である［１］に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
［３］  前記結晶性アルミノシリケートが、１０員環もしくは１２員環構造を有する［１］または［２］に記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
［４］  前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトもしくはＢＥＡ型ゼオライトである［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
［５］  前記炭化水素がナフサである［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒。
【００１２】
［６］  結晶性アルミノシリケートを、コロイダルシリカと接触させることを特徴とする炭化水素の接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法。
【００１３】
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和炭化水素製造用触媒を用いて炭化水素を接触分解することを特徴とする不飽和炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭化水素（例えば、ナフサ）の接触分解に用いられる触媒の劣化を抑制し、当該触媒の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１６】
本実施の形態の触媒は、ナフサ、即ち沸点範囲が３５〜１８０℃の炭化水素で構成される成分を接触分解し、エチレン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素を製造するための触媒として好適に用いることができる。以下は接触分解対象をナフサとして説明していくが、接触分解の対象はナフサに限らず、一般の飽和炭化水素に適用可能である。接触分解の対象となる飽和炭化水素としてはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなど脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。
【００１７】
以下、実施の形態に係る触媒およびその製造方法を具体的に説明する。
【００１８】
＜ナフサ接触分解触媒＞
本実施の形態のナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートが粒子径：５〜３００ｎｍのシリカ粒子で被覆されたものである。結晶性アルミノシリケートは従来からナフサの接触分解による不飽和炭化水素製造用触媒に使用されているものである。この原料結晶性アルミノシリケートは、金属元素が担持された金属担持結晶性アルミノシリケートであってもよい。粒子径：５〜３００ｎｍのシリカ粒子による被覆はコロイダルシリカを結晶性アルミノシリケートに接触させることで行うことができる。
【００１９】
＜結晶性アルミノシリケート＞
結晶性アルミノシリケートは、１０員環もしくは１２員環構造を有することが好ましく、ＭＦＩ構造もしくはＢＥＡ構造がより好ましい。
【００２０】
結晶性アルミノシリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは５〜８００、最も好ましくは１０〜５００である。
【００２１】
結晶性アルミノシリケートの形状に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。ナフサの接触分解反応の反応形式、反応器などに対応させ、最適な形状を選択すればよい。
【００２２】
結晶性アルミノシリケートの大きさには特に制限はない。ナフサの接触分解を気相反応用固定床の管状型反応器で行い、球状の結晶性アルミノシリケートを用いる場合、その粒子直径は０．０５〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。粒子直径が０．０５ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなるおそれがある。また、粒子直径が２０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、触媒反応効率が低下するおそれがある。
【００２３】
結晶性アルミノシリケートの細孔構造は、その細孔直径が０．１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、３〜２００ｎｍの間がより好ましい。ＢＥＴ法で測定した比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜７００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２４】
＜シリカ粒子による被覆＞
本実施の形態の触媒は結晶性アルミノシリケートがシリカ粒子によって被覆されたものである。結晶性アルミノシリケートは多孔質構造をなしており、触媒活性点は結晶性アルミノシリケート表面のみならず、細孔内部にも存在している。シリカ粒子は結晶性アルミノシリケートの表面を部分的に被覆しているだけでもよい。しかし、結晶性アルミノシリケートの外表面の活性点は、形状選択性が無く、コーク生成を引き起こし、触媒の劣化の原因となるため、シリカ粒子は結晶性アルミノシリケートの外表面の活性点をほぼ完全に被覆していることが望ましい。ただし、この場合であっても、反応基質であるナフサの各成分が細孔内部へ拡散して反応することができる程度の間隙は必要である。また、シリカ粒子が結晶性アルミノシリケートを被覆する態様は、単層でも複層でもよい。
【００２５】
本実施の形態に用いる結晶性アルミノシリケートの表面を被覆するシリカ粒子の粒子径は５〜３００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。粒子径が５ｎｍより小さいと、結晶性アルミノシリケートの表面のみでなく、細孔内部も被覆し、触媒の活性が低下する恐れがある。また、粒子径が３００ｎｍより大きいと、結晶性アルミノシリケートの表面の被覆が不十分になる恐れがある。この粒子径は、シリカの一次粒子の径を意味する。シリカ同士が凝集して二次粒子を形成することがあり、その場合は、粒子径が上記範囲より大きくなる可能性がある。ここでは、一次粒子数の９０％以上が上記粒子径の範囲に属することを意味する。一次粒子径は例えば電子顕微鏡で観察して測定することができる。シリカ粒子はコロイダルシリカに由来するものが好ましいが、他の製法によるシリカ粒子であってもよい。
【００２６】
シリカ粒子の被覆量は次のようにして求めることができる。まず、シリカ粒子で被覆する前の結晶性アルミノシリケートのＳｉおよびＡｌの含有率（％）を測定する。具体的には元の結晶性アルミノシリケート試料を水酸化カリウム水溶液に溶解させ、得られた水溶液中のケイ素量を誘導結合プラズマ発光分光法により分析する。次にシリカ粒子で被覆された結晶性アルミノシリケート試料を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、得られた水溶液中のケイ素量を誘導結合プラズマ発光分光法により分析して、ＳｉおよびＡｌの含有率（％）を測定する。Ａｌ含有量は一定であり、Ｓｉの含有量の増加分をシリカ（ＳｉＯ２）量に換算して被覆量を決定する。
【００２７】
簡易的にはシリカ粒子被覆前の原料結晶性アルミノシリケートの重量と被覆に用いたシリカ粒子の全量が原料結晶性アルミノシリケートを被覆したと仮定した仕込み量基準でシリカ粒子の被覆量を計算してもよい。
【００２８】
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカは、市販の製品を利用できる。具体的には日産化学工業製スノーテックス（登録商標）ＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックス３０や扶桑化学工業製クォートロン（登録商標）ＰＬ−１、クォートロンＰＬ−３、ＰクォートロンＬ−７、クォートロンＰＬ−２０などが挙げられる。
シリカ粒子の修飾量は、原料結晶性アルミノシリケート１モルに対して０．００５〜２００モルのシリカとなるように調整したものが好ましく、０．０５〜１５０モルがより好ましく、０．５〜１００モルが最も好ましい。シリカ粒子の修飾量が０．００５モル未満のシリカの量であると、触媒の活性低下抑制効果が低下することがある。シリカ粒子の修飾量が１５０モルより多いシリカの量であると、触媒の活性自体が低下することがある。コロイダルシリカの分散媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられ、水が好適である。
【００２９】
＜コロイダルシリカの修飾方法＞
原料結晶性アルミノシリケートにコロイダルシリカを修飾する方法としては、例えば、（Ｉ）大量のコロイダルシリカ液に原料結晶性アルミノシリケートをしばらく浸漬した後、原料結晶性アルミノシリケートの吸水量分の溶液を含浸させた原料結晶性アルミノシリケートを取り出す方法
この場合、仕込む原料結晶性アルミノシリケートの量に対して、コロイダルシリカの被覆量が所望の値となるようにコロイダルシリカ液中のシリカ濃度を調整しておく。原料結晶性アルミノシリケートの吸水量が原料結晶性アルミノシリケート１ｇに対してＡｇとし、原料結晶性アルミノシリケート１ｇあたり、０．２ｇのシリカ粒子で被覆する場合を考える。原料結晶性アルミノシリケートＢｇはＡ×Ｂｇのコロイダルシリカ液を吸水するので、その中に０．２×Ｂｇのシリカ粒子が含まれる様に（大量の）コロイダルシリカ液の濃度を０．２ｇ／Ａｇに調整すればよい。吸水後の結晶性アルミノシリケートにはシリカ粒子は全量が付着するとみなせる。
【００３０】
（ＩＩ）原料結晶性アルミノシリケートをその吸水量相当のコロイダルシリカ液に含浸する方法
この場合も仕込む原料結晶性アルミノシリケートの量に対して、コロイダルシリカの被覆量が所望の値となるようにコロイダルシリカ液中のシリカ濃度を調整しておく。原料結晶性アルミノシリケートの吸水量が原料結晶性アルミノシリケート１ｇに対してＡｇとし、原料結晶性アルミノシリケート１ｇあたり、０．２ｇのシリカ粒子で被覆したいとする。原料結晶性アルミノシリケートＢｇはＡ×Ｂｇのコロイダルシリカ液を吸水するので、その中に０．２×Ｂｇのシリカ粒子が含まれる様にコロイダルシリカ液の濃度を０．２ｇ／Ａｇに調整すればよい。吸水後の結晶性アルミノシリケートにはシリカ粒子は全量が付着するとみなせる。
（ＩＩＩ）原料結晶性アルミノシリケートにコロイダルシリカ液をスプレー噴霧する方法
この場合は、所望の量のシリカ粒子量となるように予め計算した量のコロイダルシリカ液を原料結晶性アルミノシリケートに均一にスプレーして付着させる。
などが挙げられる。廃液処理量削減の観点からは（ＩＩ）乃至（ＩＩＩ）の方法が望ましい。いずれの方法も原料結晶性アルミノシリケートにコロイダルシリカを接触させた後、分散媒（例えば水）を除去する。
【００３１】
なお、前記「原料結晶性アルミノシリケートの吸水量」は以下の測定方法で測定した数値をいう。
１．原料結晶性アルミノシリケート粉約５ｇを天秤で計量（Ｗ１ｇ）し、１００ｃｃのビーカーに入れる。
２．原料結晶性アルミノシリケート粉を完全に覆うように純水（イオン交換水）約１５ｍｌをビーカーに加える。
３．３０分間放置する。
４．金網上に原料結晶性アルミノシリケート粉と純水を空けて、純水をきる。
５．原料結晶性アルミノシリケート粉の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオル等で軽く押して、
除去する。
６．原料結晶性アルミノシリケート粉＋純水の重さを測定する（Ｗ２ｇ）。
７．以下の式から原料結晶性アルミノシリケート粉の吸水率を算出する。
吸水率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
原料結晶性アルミノシリケート粉の吸水量（ｇ）は、原料結晶性アルミノシリケート粉の吸水率（ｇ／ｇ）×使用した原料結晶性アルミノシリケート粉の重量（ｇ）により計算される。
【００３２】
＜金属担持結晶性アルミノシリケート＞
原料結晶性アルミノシリケートは、炭素蓄積を抑制するための金属や、酸性質制御のための金属が担持された金属担持結晶性アルミノシリケートであってもよい。担持する金属としては、白金族やニッケル、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。これらの中で触媒上の炭化水素の燃焼効率を向上させ、炭素蓄積を抑制する観点から、Ｐｔ，Ｎｉ等が、酸性質を制御する観点からは、アルカリ金属が好ましい。
【００３３】
担持金属は、０価の金属状態であっても、イオン状であってもよい。０価の担持金属は当該金属を含む化合物を還元することで得られる。還元剤として、ヒドラジンや、水素、エチレン、一酸化炭素などが挙げられる。担持金属と還元剤とを液相または気相で接触させることにより、担持金属を還元することができる。
【００３４】
液相還元は、アルコールや炭化水素類を用いた非水系、水系のいずれで行なわれてもよい。還元剤としては、カルボン酸およびその塩、アルデヒド、過酸化水素、糖類、多価フェノール、ジボラン、アミン、ヒドラジンなどが用いられる。カルボン酸およびその塩としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムが例示され、糖類としてはグルコースが挙げられる。好ましい還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハイドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸カリウムなどが挙げられ、最も好ましい還元剤はヒドラジンである。
【００３５】
液相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持結晶性アルミノシリケートの温度を０〜２００℃前後とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００℃である。
【００３６】
気相還元に用いる還元剤は、水素ガス、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド、エチレン、プロペン、イソブテンなどのオレフィンから選択される。気相還元に用いる還元剤は好ましくは水素ガスである。気相還元では希釈剤として、不活性ガスを加えてもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられる。
【００３７】
気相法で還元処理を行う場合は、その温度に特に制限はないが、金属担持結晶性アルミノシリケートを３０〜３５０℃前後に加熱することが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。気相法還元処理の処理圧力は、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特にこれに制限されるものではない。より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧの範囲である。
【００３８】
ガス状還元性物質を流通させる場合、いかなる還元性物質濃度で行ってもよく、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として使用することができる。また、気化させた水の存在下に、エチレン、水素等を存在させて、還元を行ってもよい。
【００３９】
還元処理された金属担持結晶性アルミノシリケートは必要に応じて純水等で洗浄を行う。洗浄は連続、あるいはバッチで行なわれてもよい。洗浄温度は、好ましくは５〜２００℃の範囲、より好ましくは１５〜８０℃の範囲である。洗浄時間には特に制限はない。残存する好ましくない不純物の除去という目的に対して十分な条件を選択すればよい。好ましくない不純物としてはナトリウムや塩素が挙げられる。洗浄後は溶媒を乾燥、除去する。このようにして得られた金属担持結晶性アルミノシリケートは前述のようにシリカ粒子で被覆され、本実施の形態の触媒とすることができる。
【００４０】
＜不飽和炭化水素の製造＞
次に、実施の形態に係る触媒を用いた不飽和炭化水素の製造工程について説明する。当該不飽和炭化水素の製造方法は不飽和炭化水素、特に炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素の製造に適する。炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、デセンなどが挙げられる。
【００４１】
実施の形態に係る触媒にナフサを接触分解させて、不飽和炭化水素を製造する際の反応温度に特に制限はない。実施の形態に係る触媒を用いてナフサを接触分解する際の温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、反応圧力は、設備の点から０．０〜１０．０ＭＰａＧであることが実用上有利であるが、特に制限はない。より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａＧの範囲である。
【００４２】
反応系にはナフサが気化され、原料として供給される。さらに必要に応じて窒素ガス、二酸化炭素、スチームまたは希ガスなどを希釈剤として用いた混合ガスも使用することができる。希釈濃度は特に制限されず、目的生成物である不飽和炭化水素が効率よく生産される濃度であればよい。
【００４３】
反応（混合）ガスは、標準状態において、ＳＶ＝０．０１〜１０００ｈ−１、好適には０．１〜１００ｈ−１で触媒に供給されることが好ましい。
【００４４】
ナフサを接触分解させる際の反応形式は、特に制限はなく、公知の方法、例えば、固定床、流動床などの形式を採り得る。好ましくは、耐蝕性を有する反応管に実施の形態の触媒を充填した固定床を採用することが、実用上有利である。
【実施例】
【００４５】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つであるノルマルヘキサンの接触分解により不飽和炭化水素を得る場合を例とした。
【００４６】
＜前処理＞
各実施例および各比較例で用いた原料結晶性アルミノシリケートは、前処理として、５５０℃、空気下で、１０時間焼成を行ったものである。
＜水＞
各実施例および各比較例で用いた水は、純水（イオン交換水）である。
＜粒子径＞
各実施例および各比較例で用いた原料結晶性アルミノシリケートは、２５０〜５００μｍに整粒したものである。
＜原料化合物＞
結晶性アルミノシリケート：
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０  モル比），Ｚｅｏｌｙｓｔ社製
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０  モル比），Ｚｅｏｌｙｓｔ社製
ノルマルヘキサン：和光純薬工業株式会社製
塩化亜鉛：和光純薬工業株式会社製
塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物：関東化学株式会社製
ヒドラジン・１水和物：和光純薬工業株式会社製
コロイダルシリカ：
スノーテックス−３０  ３０質量%水分散液，日産化学工業株式会社製，粒径１０〜２０ｎｍ
スノーテックス−Ｎ    ２０質量%水分散液，日産化学工業株式会社製，粒径１０〜２０ｎｍ
【００４７】
（実施例１、２）
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を空気中５５０℃で１０時間焼成し、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ａ）を得た。その後、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ａ）に対してシリカ１モルに対して５．６５モル（重量基準で１ｍｍｏｌ／ｇ）となるように、コロイダルシリカ（スノーテックス−３０）もしくはコロイダルシリカ（スノーテックス−Ｎ）にＨ−ＺＳＭ−５（Ａ）を含浸させ、純水で洗浄、濾過後、空気中６５０℃で１０時間焼成・整粒して、それぞれ触媒１、触媒２を得た。
【００４８】
（実施例３）
Ｈ−ＺＳＭ−５（Ａ）に対してコロイダルシリカの修飾量をシリカ１モルに対して５６．５モル（重量基準で１０ｍｍｏｌ／ｇ）とした他は実施例２と同様に調製し、触媒３を得た。
【００４９】
（比較例１）
Ｈ−ＺＳＭ−５（Ａ）を空気中６５０℃で１０時間焼成・製粒して、比較触媒１を得た。
【００５０】
（実施例４）
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）を空気中５５０℃で１０時間焼成し、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｂ）を得た。Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｂ）に対して、Ｐｔの担持量が０．５質量％、Ｚｎの担持量が０．３質量％となるように調整した塩化白金酸水溶液および塩化亜鉛水溶液へ含浸させた後、０．１３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液へ含浸させた。その後、洗浄濾過を行い、１００℃で２４時間乾燥し、化合物Ａを得た。
化合物Ａに対して、Ｐ：Ａｌ＝０．７５：１．００となるように調整したリン酸水溶液に含浸させ、１００℃で２４時間乾燥後、空気中５５０℃で１０時間焼成して化合物Ｂを得た。
化合物Ｂに対して、シリカ1モルに対して、２．８８モル（重量基準で０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、コロイダルシリカ（スノーテックス−３０）に化合物Ｂを含浸させ、洗浄濾過後、空気中６５０℃で１０時間焼成・整粒して、触媒４を得た。
【００５１】
（比較例２）
化合物Ｂを空気中６５０℃で１０時間焼成・整粒して、比較触媒２を得た。
【００５２】
（触媒性能評価）
触媒１〜４、比較触媒１および２のそれぞれ０．３６ｇを、ハステロイ（登録商標）製反応管（内径７ｍｍ）に充填した。触媒層温度６５０℃、反応圧力０．０１ＭＰａＧの条件下で、ノルマルヘキサンをＳＶ＝１０ｈ−１で導入し、エチレンおよびプロピレンへの転化反応を行った。
反応開始１時間後と所定時間（１５時間または１９時間）経過後に触媒充填層を通過した出口ガスの一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて組成を分析した。ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
【００５３】
装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＴＴ，ＧＣ−２０１４ＡＦＦ
カラム：ＤＣ−２００ ２５％ ｏｎ シマライト，ポラパック−Ｎ，ポラパック−Ｑ，モレキュラーシーブ−５Ａ，シマライト−Ｑ，ＦＦＡＰ ２５％ ｏｎ ＣＷ(ＡＷ) ＤＭＣＳ，ＤＢ−１−６０Ｗ−ＴＨＫ，ＣＰ−ＡＬ２０３／ＫＣＬ
【００５４】
反応開始１時間経過時点でのノルマルヘキサン転化率と、所定時間が経過した時点でのノルマルヘキサン転化率を用いて触媒の劣化特性を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、転化率低下量は以下の式を用いて算出した。
転化率低下量＝転化率１時間経過時−転化率所定時間経過時
【００５５】
【表１】
2014046277.tif 000002
【００５６】
外表面の不活性化処理を行った触媒１〜４は、比較触媒１および２と比べて、基質であるｎ−ヘキサンの転化率低下量が少なく、劣化が抑制されていることが確認された。