(57)【要約】【課題】各種記録材に適応し得る優れた定着性を有し、かつ幅広い温度範囲において定着可能である液体現像剤を提供する。【解決手段】本発明の液体現像剤は、トナー粒子（Ｃ）がコア・シェル構造を有し、コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。１．０６０≦（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］≦１．８００・・・（１）０．０１≦［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）≦０．１５・・・（２）（式（１）および（２）中、［ｂ１］は該ジオール（ｂ１）由来の構成単位のコア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ２］は該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位のコア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ３］は該ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位のコア樹脂（ｂ）対するモル比を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる液体現像剤（Ｘ）であって、
前記トナー粒子（Ｃ）は、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、
前記コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ下記式（１）および（２）を満たし、
前記ジオール（ｂ１）は、数平均分子量が２０００以上１２０００以下であり、
前記カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）は、数平均分子量が９０以上５００以下である、液体現像剤（Ｘ）。
１．０６０≦（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］≦１．８００・・・（１）
０．０１≦［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）≦０．１５・・・（２）
（式（１）および（２）中、［ｂ１］は前記ジオール（ｂ１）由来の構成単位の前記コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ２］は前記カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位の前記コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ３］は前記ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位の前記コア樹脂（ｂ）対するモル比を示す。）
【請求項２】
前記トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記トナー粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、１％以上１００％以下である、請求項１に記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項３】
前記トナー粒子（Ｃ）の円形度の平均値は、０．９２以上１．０以下である、請求項１または２に記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項４】
前記シェル樹脂（ａ）は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項５】
前記シェル樹脂（ａ）は、ビニル樹脂であって、重合性二重結合を有するモノマー由来の構成単位を含む単独重合体または共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項６】
前記重合性二重結合を有するモノマーは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）である、請求項５に記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項７】
前記ビニルモノマー（ｍ）は、炭素数が１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）、炭素数が１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）およびポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項８】
前記コア粒子（Ｂ）は、ワックス（ｃ）およびビニルポリマー鎖がワックスにグラフト重合された変性ワックス（ｄ）の少なくとも一方を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項９】
前記トナー粒子（Ｃ）において、前記シェル粒子（Ａ）による前記コア粒子（Ｂ）の表面被覆率は、５０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項１０】
前記液体現像剤（Ｘ）は、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクである、請求項１〜９のいずれかに記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項１１】
前記コア粒子（Ｂ）は、前記コア樹脂（ｂ）と着色剤とを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の液体現像剤（Ｘ）。
【請求項１２】
絶縁性液体（Ｌ）中にシェル樹脂（ａ）を含有するシェル粒子（Ａ）が分散されてなるシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）を調製する工程と、
有機溶媒（Ｍ）中にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解されてなるコア粒子（Ｂ）形成用溶液を調製する工程と、
前記シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に前記コア粒子（Ｂ）形成用溶液を分散させることにより、前記分散液（Ｗ）中に前記コア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）を形成させるとともに、前記シェル粒子（Ａ）が前記コア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を得る工程と、
前記トナー粒子（Ｃ）を得る工程の後で前記有機溶媒（Ｍ）を留去させることにより、液体現像剤（Ｘ）を得る工程と、を備え、
前記液体現像剤（Ｘ）に含まれる前記コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ下記式（１）および（２）を満たし、
前記ジオール（ｂ１）は、数平均分子量が２０００以上１２０００以下であり、
前記カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）は、数平均分子量が９０以上５００以下である、液体現像剤（Ｘ）の製造方法。
１．０６０≦（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］≦１．８００・・・（１）
０．０１≦［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）≦０．１５・・・（２）
（式（１）および（２）中、［ｂ１］は前記ジオール（ｂ１）由来の構成単位の前記コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ２］は前記カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位の前記コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ３］は前記ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位の前記コア樹脂（ｂ）対するモル比を示す。）
【請求項１３】
前記有機溶媒（Ｍ）の溶解度パラメータは、８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、請求項１２に記載の液体現像剤（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤およびその製造方法に関する。より詳細には、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または電子ペーパー用インクなどの広範な用途に有用な液体現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤を、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または電子ペーパー用インクなどに使用する場合、液体現像剤中に分散されているトナー粒子は、紙に定着させた後は、強固に紙と密着し、容易に剥離しないことが要求される。
【０００３】
トナー粒子を記録材に定着する方法としては、高速化、安全性の観点からヒートローラによって定着する方法が主流である。昨今、省エネルギー化の観点から、ヒートローラの温度制御機構を簡略化したり、温度制御する頻度を少なくしたりするなどの取り組みも行なわれている。そのため、従来に比べて、ヒートローラの温度変動は大きくなる傾向があり、それに伴い液体現像剤には、低温域から高温域まで幅広い温度範囲において定着可能であることが望まれるようになっている。そして、特に、高温オフセット（高温域で定着品質が低下する現象）の発生を防止することが課題となってきている。
【０００４】
定着後の紙への密着性（以下、定着性とも記す）を向上させるため、従来からさまざまな試みがなされている。たとえば、特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、トナー粒子を構成する樹脂の末端に酸性基を導入することによって、紙との親和性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術によって、定着性はある程度改善する。しかしながら、特に高い定着性が要求される上質紙などの各種記録材への適応を考慮すると、未だ定着性は十分ではない。また、高温オフセットの防止という観点からも、十分な解決手段とはいえず、さらなる定着性の改善が待ち望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、各種記録材に適応し得る優れた定着性を有し、かつ幅広い温度範囲において定着可能である液体現像剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、液体現像剤に含まれるトナー粒子の構造および物性について鋭意研究を重ねたところ、トナー粒子が、特定の２種の樹脂からなるコア・シェル構造を有し、かつ該樹脂の構成要素、溶融粘度および樹脂内の酸性基量等が一定の条件を満たすとき、定着性が飛躍的に改善することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる液体現像剤（Ｘ）であって、該トナー粒子（Ｃ）は、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、該コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ下記式（１）および（２）を満たし、該ジオール（ｂ１）は、数平均分子量が２０００以上１２０００以下であり、該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）は、数平均分子量が９０以上５００以下であることを特徴とする。
【００１０】
１．０６０≦（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］≦１．８００・・・（１）
０．０１≦［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）≦０．１５・・・（２）
（式（１）および（２）中、［ｂ１］は該ジオール（ｂ１）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ２］は該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ３］は該ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）対するモル比を示す。）
ここで、該トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、該トナー粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、１％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、該トナー粒子（Ｃ）の円形度の平均値は、０．９２以上１．０以下であることが好ましい。
【００１２】
また、該シェル樹脂（ａ）は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１３】
また、該シェル樹脂（ａ）は、ビニル樹脂であって、重合性二重結合を有するモノマー由来の構成単位を含む単独重合体または共重合体であることが好ましい。
【００１４】
また、該重合性二重結合を有するモノマーは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）であることが好ましい。
【００１５】
また、該ビニルモノマー（ｍ）は、炭素数が１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ１）、炭素数が１２〜２７の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー（ｍ２）、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー（ｍ３）およびポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー（ｍ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、該コア粒子（Ｂ）は、ワックス（ｃ）およびビニルポリマー鎖がワックスにグラフト重合された変性ワックス（ｄ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００１７】
また、該トナー粒子（Ｃ）において、該シェル粒子（Ａ）による該コア粒子（Ｂ）の表面被覆率は、５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
該液体現像剤（Ｘ）は、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクであることが好ましい。
【００１９】
該コア粒子（Ｂ）は、該コア樹脂（ｂ）と着色剤とを含むことが好ましい。
そして、本発明の液体現像剤の製造方法は、絶縁性液体（Ｌ）中にシェル樹脂（ａ）を含有するシェル粒子（Ａ）が分散されてなるシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）を調製する工程と、有機溶媒（Ｍ）中にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解されてなるコア粒子（Ｂ）形成用溶液を調製する工程と、該シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に該コア粒子（Ｂ）形成用溶液を分散させることにより、該分散液（Ｗ）中に該コア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）を形成させるとともに、該シェル粒子（Ａ）が該コア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を得る工程と、該トナー粒子（Ｃ）を得る工程の後で該有機溶媒（Ｍ）を留去させることにより、液体現像剤（Ｘ）を得る工程と、を備え、該液体現像剤（Ｘ）に含まれる該コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ下記式（１）および（２）を満たし、該ジオール（ｂ１）は、数平均分子量が２０００以上１２０００以下であり、該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）は、数平均分子量が９０以上５００以下であることを特徴とする。
【００２０】
１．０６０≦（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］≦１．８００・・・（１）
０．０１≦［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）≦０．１５・・・（２）
（式（１）および（２）中、［ｂ１］は該ジオール（ｂ１）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ２］は該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ３］は該ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）対するモル比を示す。）
ここで、該有機溶媒（Ｍ）の溶解度パラメータは、８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の液体現像剤は、上記のような構成を有することにより、上質紙などにも適応し得る優れた定着性を示し、幅広い温度範囲において定着可能であるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について実施の形態を挙げてさらに詳細に説明する。なお、本発明の液体現像剤は、以下に示す液体現像剤に限定されない。
【００２４】
［液体現像剤の構成］
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして有用であり、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる。トナー粒子（Ｃ）は、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有する。
【００２５】
＜シェル樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂（ａ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、シェル樹脂（ａ）として、上記列挙された樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）が得られやすいという観点では、シェル樹脂（ａ）として、好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができ、より好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の少なくとも１つを用いることができる。
【００２７】
＜ビニル樹脂＞
上記ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマー由来の構成単位を含む単独重合であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上のモノマー由来の構成単位を含む共重合体であっても良い。重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００２８】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００２９】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００３０】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などが挙げられる。
【００３１】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などが挙げられる。
【００３２】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカーボン（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３３】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。本明細書では、「（メタ）アクリル（酸）」は、アクリル（酸）および／またはメタクリル（酸）を意味する。また同様に、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【００３４】
上記モノマーの塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などが挙げられる。
【００３６】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３８】
（３）  スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、炭素数が２〜１４のアルケンスルホン酸［たとえば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸またはメチルビニルスルホン酸など］；スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸のアルキル（炭素数が２〜２４）誘導体（たとえば、α−メチルスチレンスルホン酸など）；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［たとえば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸または３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［たとえば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］；アルキル（炭素数が３〜１８）アリルスルホコハク酸（たとえば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸または２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸など）；ポリ［ｎ（「ｎ」は重合度を表わす。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（たとえば、オキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンなど。ポリオキシアルキレンは、オキシアルキレンの単独重合体であっても良いし、オキシアルキレンの共重合体であっても良い。ポリオキシアルキレンがオキシアルキレンの共重合体である場合には、ランダム重合体であっても良いしブロック重合体であっても良い。）；モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［たとえば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルまたはポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど］；下記化学式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３９】
【化１】
2014066888.tif 000002
【００４０】
【化２】
2014066888.tif 000003
【００４１】
【化３】
2014066888.tif 000004
【００４２】
上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ1は炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。化学式（１）が２以上のＲ1Ｏを含む場合、２以上のＲ1Ｏは、同一のアルキレン基を用いて構成されても良いし、二種以上のアルキレン基が併用されて構成されても良い。二種以上のアルキレン基が併用される場合、化学式（１）におけるＲ1の配列はランダム配列であっても良いしブロック配列であっても良い。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜５０の整数である。Ａｒはベンゼン環を表わす。Ｒ4は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。
【００４３】
スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマー」において「上記モノマーの塩」として列挙したものと同様に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）［たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたはフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］；（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数が１〜２４）（たとえば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸など）などが挙げられる。
【００４５】
ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマー」において「上記モノマーの塩」として列挙したものと同様に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマー
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルおよび庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素モノマー
重合性二重結合を有する含窒素モノマーとしては、たとえば、下記（６−１）〜（６−４）で示すモノマーが挙げられる。
【００４８】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合を有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
【００４９】
アミノ基と重合性二重結合を有するモノマーは、上記に列挙したモノマーの塩であっても良い。上記に列挙したモノマーの塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマー」において「上記モノマーの塩」として列挙したものと同様に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合を有するモノマー
アミド基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５１】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２のモノマーとしては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００５３】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８のモノマー
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８のモノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６のモノマー
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６のモノマーとしては、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
【００５５】
（９）  そのほか
重合性二重結合を有するモノマーとしては、上記モノマー以外に、下記（９−１）〜（９−４）で示すモノマーが挙げられる。
【００５６】
（９−１）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー｛たとえば、ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも記す）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」とも記す）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど｝；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。
【００５７】
（９−２）  重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテル
重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテルとしては、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレンおよびフェノキシスチレンなどが挙げられる。
【００５８】
（９−３）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトン
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトンとしては、たとえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００５９】
（９−４）  重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物としては、たとえば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
上記ビニル樹脂のうち、共重合体の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６１】
上記シェル樹脂（ａ）は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体、すなわち、ビニルモノマー由来の構成単位を含む単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーと分子鎖（ｋ）を有する、重合性二重結合を有するビニルモノマー（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２〜２７の直鎖状または分枝状炭化水素鎖、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基およびポリジメチルシロキサン鎖などが挙げられる。ビニルモノマー（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体（Ｌ）とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
【００６２】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有するビニルモノマー（ｍ）としては、特に限定されないが、たとえば、下記のビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ４）などが挙げられる。ビニルモノマー（ｍ）としては、ビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ４）の２種以上を併用しても良い。
【００６３】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖とビニルモノマー（ｍ１）
このようなビニルモノマー（ｍ１）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６４】
ビニルモノマー（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００６５】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有するビニルモノマー（ｍ２）
このようなビニルモノマー（ｍ２）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、ビニルモノマー（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
ビニルモノマー（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００６７】
炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有するビニルモノマー（ｍ３）
このようなビニルモノマー（ｍ３）としては、たとえば、下記化学式（４）で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−（ＣＦ3）q−Ｚ：化学式（４）
上記化学式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｐは０〜３の整数であり、ｑは２、４、６、８、１０または１２のいずれかであり、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表わす。
【００６８】
ビニルモノマー（ｍ３）の具体例としては、たとえば、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、および、［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
ポリジメチルシロキサン鎖と重合性二重結合を有するビニルモノマー（ｍ４）
このようなビニルモノマー（ｍ４）としては、たとえば、下記化学式（５）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンなどが挙げられる
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）3：化学式（５）
上記化学式（５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｍは平均値で１５〜４５である。
【００７０】
ビニルモノマー（ｍ４）の具体例としては、たとえば、変性シリコーンオイル（たとえば、製品名：「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４７５」など、いずれも信越シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
ビニルモノマー（ｍ１）〜（ｍ４）のうち好ましいモノマーはビニルモノマー（ｍ１）およびビニルモノマー（ｍ２）であり、より好ましいモノマーはビニルモノマー（ｍ２）である。
【００７２】
ビニルモノマー（ｍ）の含有率は、ビニル樹脂の質量に対して、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。ビニルモノマー（ｍ）の含有率が上記範囲内であれば、トナー粒子（Ｃ）同士が合一し難くなる。
【００７３】
上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーとビニルモノマー（ｍ１）とビニルモノマー（ｍ２）とが重合されてビニル樹脂を構成している場合、ビニルモノマー（ｍ１）とビニルモノマー（ｍ２）との質量比［（ｍ１）：（ｍ２）］は、トナー粒子（Ｃ）の粒度分布とトナー粒子（Ｃ）の定着性との観点から、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００７４】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとの重縮合物などが挙げられる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。
【００７５】
ポリオールとしては、たとえば、ジオール（１０）、および、３〜８価またはそれ以上の価数を有するポリオール（１１）（以下では「ポリオール（１１）」と略記する）などが挙げられる。
【００７６】
ポリカルボン酸としては、たとえば、ジカルボン酸（１２）、および、３〜６価またはそれ以上の価数を有するポリカルボン酸（１３）（以下では「ポリカルボン酸（１３）」と略記する）などが挙げられる。ポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、ジカルボン酸（１２）の酸無水物およびポリカルボン酸（１３）の酸無水物などが挙げられる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸（１２）の低級アルキルエステルおよびポリカルボン酸（１３）の低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７７】
ポリオールとポリカルボン酸との比率は、特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸との比率を設定すれば良い。
【００７８】
ジオール（１０）としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルキレングリコール（たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールまたは２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；Ｍｎ＝１０６以上１００００以下のアルキレンエーテルグリコール（たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数が６〜２４の脂環式ジオール（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素添加ビスフェノールＡなど）；Ｍｎ＝１００以上１００００以下の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」とも記す）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールＥＯ１０モル付加物など）；炭素数が１５〜３０のビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳなど）ＡＯ［たとえば、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」とも記す）もしくはブチレンオキサイドなど］付加物（付加モル数が２〜１００）または炭素数が１２〜２４のポリフェノール（たとえばカテコール、ハイドロキノンもしくはレゾルシンなど）の上記ＡＯ付加物（たとえば、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物またはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物など）；重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも記す）＝１００以上５０００以下のポリラクトンジオール（たとえばポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）；Ｍｗが１０００以上２００００以下のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００７９】
これらのうちジオール（１０）として好ましいのはアルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、より好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物単体およびビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００８０】
ポリオール（１１）としては、たとえば、３〜８価またはそれ以上の価数を有し且つ炭素数が３〜１０の脂肪族多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンまたはソルビトールなど）；炭素数が２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、トリスフェノールＥＯ２〜４モル付加物またはトリスフェノールポリアミドＰＯ２〜４モル付加物など）；ｎ＝３〜５０のノボラック樹脂（たとえばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、フェノールノボラックＰＯ２モル付加物またはフェノールノボラックＥＯ４モル付加物など）；炭素数が６〜３０のポリフェノール（たとえばピロガロール、フロログルシノールまたは１，２，４−ベンゼントリオールなど）のＡＯ（炭素数が２〜４）付加物（付加モル数が２〜１００）（たとえば、ピロガロールＥＯ４モル付加物など）；ｎ＝２０〜２０００のアクリルポリオール｛たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有するモノマー［たとえば、スチレン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルなど］との共重合物など｝などが挙げられる。
【００８１】
これらのうちポリオール（１１）として好ましいのは脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、より好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８２】
ジカルボン酸（１２）としては、たとえば、炭素数が４〜３２のアルカンジカルボン酸（たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸またはオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数が４〜３２のアルケンジカルボン酸（たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸またはメサコン酸など）；炭素数が８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［たとえば、ダイマー酸、または、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸など）など］；炭素数が１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［たとえば、アルキルコハク酸（たとえば、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸またはオクタデシルコハク酸など）など］；炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸（たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００８３】
これらのうちジカルボン酸（１２）として好ましいのはアルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、より好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００８４】
ポリカルボン酸（１３）としては、たとえば、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（たとえばトリメリット酸またはピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００８５】
なお、ジカルボン酸（１２）およびポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、たとえば、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物などが挙げられる。また、ジカルボン酸（１２）およびポリカルボン酸（１３）の低級アルキルエステルとしては、たとえば、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００８６】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛たとえば、水；ポリオール［たとえば、ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）またはポリオール（１１）など］；ポリカルボン酸［たとえば、ジカルボン酸（１２）またはポリカルボン酸（１３）など］；ポリオールとポリカルボン酸との重縮合により得られるポリエステルポリオール；炭素数が６〜１２のラクトンの開環重合体；ポリアミン（１５）；ポリチオール（１６）；これらの併用など｝との重付加物であっても良いし、ポリイソシアネート（１４）と上記活性水素含有化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該末端イソシアネート基プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１７）とを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂であっても良い。
【００８７】
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８８】
ポリイソシアネート（１４）としては、たとえば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下＜ポリウレタン樹脂＞においては同様。）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物（たとえば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基などを含有する変性物）；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００８９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」とも記す）；粗製ＴＤＩ；ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」とも記す）；粗製ＭＤＩ｛たとえば、粗製ジアミノフェニルメタン［たとえば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（１種であっても良いし２種以上を併用しても良い）との縮合生成物、もしくは、ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５質量％以上２０質量％以下）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、または、ポリアリルポリイソシアネートなど｝；１，５−ナフチレンジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００９１】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」とも記す）；ドデカメチレンジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート；ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９２】
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」とも記す）；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）；シクロヘキシレンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）；ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基の少なくとも１つを含有するポリイソシアネート化合物などが挙げられる。ポリイソシアネートの変性物としては、たとえば、変性ＭＤＩ（たとえば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）；ウレタン変性ＴＤＩ；これら２種以上の併用［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（たとえばイソシアネート含有プレポリマーなど）との併用など］などが挙げられる。
【００９４】
これらのうちポリイソシアネート（１４）として好ましいのは、炭素数が６〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよび炭素数が４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００９５】
ポリアミン（１５）としては、たとえば、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、および、芳香族ポリアミン（たとえば炭素数が６〜２０）などが挙げられる。
【００９６】
炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリアミン；鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体；鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体；環状脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【００９７】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなど）；ポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン［たとえば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンヘキサミンなど］などが挙げられる。
【００９８】
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体および鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体としては、たとえば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；アミノエチルエタノールアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン；メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
【００９９】
環状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が４〜１５の脂環式ポリアミン［たとえば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど］；炭素数が４〜１５の複素環式ポリアミン［たとえば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジンまたは１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］などが挙げられる。
【０１００】
芳香族ポリアミン（炭素数が６〜２０）としては、たとえば、非置換芳香族ポリアミン；アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基およびブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン；電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦなどのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、ならびにニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
非置換芳香族ポリアミンとしては、たとえば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン；２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン；クルードジフェニルメタンジアミン（たとえば、ポリフェニルポリメチレンポリアミン）；ジアミノジフェニルスルホン；ベンジジン；チオジアニリン；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；２，６−ジアミノピリジン；ｍ−アミノベンジルアミン；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン；ナフチレンジアミン；これら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１０２】
アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基およびブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれら２種以上の併用などが挙げられる。
【０１０３】
電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦなどのハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、ならびにニトロ基など）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）および４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【０１０４】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミンおよび電子吸引基を有する芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、たとえば、メチル基およびエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［たとえば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］；ポリアミドポリアミン；ジカルボン酸（たとえばダイマー酸など）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（たとえば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ポリエーテルポリオール（たとえばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【０１０５】
ポリチオール（１６）としては、たとえば、炭素数が２〜３６のアルカンジチオール（たとえば、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなど）などが挙げられる。
【０１０６】
１級および／または２級モノアミン（１７）としては、たとえば、炭素数が２〜２４のアルキルアミン（たとえば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミンまたはｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミンなど）などが挙げられる。
【０１０７】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、たとえば、ポリエポキシド（１８）の開環重合物；ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物［たとえば、水、ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）またはポリチオール（１６）など］との重付加物；ポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【０１０８】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。硬化物の機械的性質の観点から、ポリエポキシド（１８）として好ましいものは分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５以上１０００以下であり、より好ましくは９０以上５００以下である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり、硬化物の耐水性、耐薬品性および機械的強度などの物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、ポリエポキシド（１８）の合成が困難となることがある。
【０１０９】
ポリエポキシド（１８）としては、たとえば、芳香族ポリエポキシ化合物および脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１１０】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびアミノフェノールのグリシジル化物などが挙げられる。
【０１１１】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、たとえば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＢジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル；ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル；テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル；カテキンジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ピロガロールトリグリシジルエーテル；１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル；ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル；テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル；トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル；９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル；４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル；フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体；ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体；レゾルシンとアセトンとの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０１１２】
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、たとえば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルおよびテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【０１１３】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（アミノフェノールのグリシジル化物の一例）；トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとを反応させて得られるジグリシジルウレタン化合物；トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー；ビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【０１１５】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物および環状脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１１６】
脂肪族ポリエポキシ化合物は、ジグリシジルエーテルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体であっても良い。
【０１１７】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。
【０１１８】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１９】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、たとえば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペートおよびジグリシジルピメレートなどが挙げられる。
【０１２０】
グリシジル脂肪族アミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【０１２１】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンおよびダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、上記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【０１２２】
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂としては、たとえば、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体およびポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合体などが挙げられる。
【０１２３】
＜ポリイミド樹脂＞
ポリイミド樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリイミド樹脂（たとえば、脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる縮合重合体など）、および、芳香族ポリイミド樹脂（たとえば、芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンとから得られる縮合重合体など）などが挙げられる。
【０１２４】
＜ケイ素樹脂＞
ケイ素樹脂としては、たとえば、分子鎖中に、ケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合およびケイ素−窒素結合などの少なくとも１つを有する化合物（たとえば、ポリシロキサン、ポリカルボシランまたはポリシラザンなど）などが挙げられる。
【０１２５】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、たとえば、フェノール類（たとえば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシンまたはカテコールなど）とアルデヒド類（たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラールなど）とから得られる縮合重合体などが挙げられる。
【０１２６】
＜メラミン樹脂＞
メラミン樹脂としては、たとえば、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる重縮合体などが挙げられる。
【０１２７】
＜ユリア樹脂＞
ユリア樹脂としては、たとえば、尿素とホルムアルデヒドとから得られる重縮合体などが挙げられる。
【０１２８】
＜アニリン樹脂＞
アニリン樹脂としては、たとえば、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で反応して得られたものなどが挙げられる。
【０１２９】
＜アイオノマー樹脂＞
アイオノマー樹脂としては、たとえば、重合性二重結合を有するモノマー（たとえば、α−オレフィン系モノマーまたはスチレン系モノマーなど）とα，β−不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸またはマレイン酸モノエチルエステルなど）との共重合体で当該共重合体中のカルボン酸の一部または全部がカルボン酸塩（たとえば、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩など）であるものなどが挙げられる。
【０１３０】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂としては、たとえば、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルなどとの縮合重合体などが挙げられる。
【０１３１】
＜結晶性・非結晶性＞
シェル樹脂（ａ）は、結晶性樹脂（ａ１）であっても良いし、非結晶性樹脂（ａ２）であっても良いし、結晶性樹脂（ａ１）と非結晶性樹脂（ａ２）とが併用されたものであっても良い。トナー粒子（Ｃ）の定着性の観点から、シェル樹脂（ａ）は結晶性樹脂（ａ１）であることが好ましい。
【０１３２】
本明細書において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」とも記す）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」とも記す）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量計（以下ＤＳＣとも記す）により得られた結果は階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書において、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。
【０１３３】
高化式フローテスター（たとえば、製品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」、（株）島津製作所製）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【０１３４】
示差走査熱量計（たとえば、製品名：「ＤＳＣ２１０」、セイコーインスツル（株）製）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０℃以上１００℃以下に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【０１３５】
次に、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０１３６】
＜融解熱＞
シェル樹脂（ａ）は、当該シェル樹脂（ａ）のＤＳＣによる融解熱が下記式（３）〜（４）を満たす方が望ましい
５≦Ｈ１≦７０・・・（３）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・（４）
式（３）および（４）中、Ｈ１は、ＤＳＣによる初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を示し、Ｈ２はＤＳＣによる２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を示す。
【０１３７】
Ｈ１は、シェル樹脂（ａ）の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融させることができる。よって、シェル樹脂（ａ）として融解熱を有する樹脂を選択すれば、定着時に要するエネルギーを低減させることができる。したがって、シェル樹脂（ａ）として融解熱を有する樹脂を選択することが好ましい。しかし、樹脂が有する融解熱が大きすぎる場合には、樹脂を充分に溶融させることが難しい場合がある。好ましくは６≦Ｈ１≦６５であり、より好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。
【０１３８】
上記式（４）におけるＨ２／Ｈ１は、シェル樹脂（ａ）の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分が結晶化されていなければ、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、または、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また、シェル樹脂（ａ）の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。
【０１３９】
なお、上記式（４）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣによる実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣによる実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記式（４）を満たすものとする。
【０１４０】
Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、シェル樹脂（ａ）を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（たとえば、製品名：「ＲＤＣ２２０」、エスアイアイナノテクノロジー（株）製、または製品名：「ＤＳＣ２０」、セイコーインスツル（株）など）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるシェル樹脂（ａ）の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるシェル樹脂（ａ）の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【０１４１】
＜融点＞
シェル樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。トナー粒子（Ｃ）の粒度分布、ならびに、液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂（ａ）の融点は液体現像剤（Ｘ）を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【０１４２】
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定装置（製品名：「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など、セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。
【０１４３】
＜Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）＞
シェル樹脂（ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎとも記す）［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す）で測定して得られたもの］は、好ましくは１００以上５００００００以下であり、好ましくは２００以上５００００００以下であり、より好ましくは５００以上５０００００以下である。
【０１４４】
本明細書において、樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよび重量平均分子量（以下Ｍｗとも記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す）の可溶分について、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０」（製品名、東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（製品名、東ソー（株）製）（２本）と「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（製品名、東ソー（株）製）（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへのＴＨＦ溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（製品名：ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー（株）製）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【０１４５】
本明細書において、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（製品名、東ソー（株）製）
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（製品名：ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー（株）製）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【０１４６】
＜ＳＰ値＞
本明細書において、溶解度パラメータをＳＰ値と記す。
【０１４７】
シェル樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
【０１４８】
＜シェル粒子（Ａ）＞
本実施の形態におけるシェル粒子（Ａ）は、シェル樹脂（ａ）を含む。シェル粒子（Ａ）の製造方法は、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されない。たとえば、以下の［１］〜［７］のような方法を挙げることができる。
［１］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて、シェル樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる。
［２］：シェル樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる。
［３］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる。
［４］：シェル樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる。
［５］：シェル樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる。
［６］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または、懸濁重合法などにより重合させる。
［７］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【０１４９】
これらの方法のうち、シェル粒子（Ａ）の製造のしやすさの観点から、［４］、［６］および［７］の方法が好ましく、より好ましくは、［６］および［７］の方法が好適である。
【０１５０】
＜コア樹脂（ｂ）＞
本実施の形態におけるコア樹脂（ｂ）は、Ｍｎが２０００以上１２０００以下のジオール（ｂ１）由来の構成単位と、Ｍｎが９０以上５００以下のカルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、下記式（１）および（２）を満たす。
【０１５１】
１．０６０≦（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］≦１．８００・・・（１）
０．０１≦［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）≦０．１５・・・（２）
（式（１）および（２）中、［ｂ１］は該ジオール（ｂ１）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ２］は該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）に対するモル比を示し、［ｂ３］は該ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位の該コア樹脂（ｂ）対するモル比を示す。）
なお、上記ジオール（ｂ１）由来の構成単位の上記コア樹脂（ｂ）に対するモル比［ｂ１］は、厳密には、コア樹脂（ｂ）の製造時における、ジオール（ｂ１）の混合モル比とは異なるが、本明細書においては、両モル比を同一とみなす。これは、該ジオール（ｂ１）の脱水縮合によって、脱離する分子の分子量は、該ジオール（ｂ１）の分子量と比べて、微小であり、無視できるからである。［ｂ２］および［ｂ３］についても同様とする。
【０１５２】
ここで、上記式（１）は、コア樹脂（ｂ）の溶融粘度の指標であり、上記式（１）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］が大きいほど、コア樹脂（ｂ）の溶融粘度が低くなり、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］が小さいほど、コア樹脂（ｂ）の溶融粘度が高くなる。
【０１５３】
本実施の形態の液体現像剤（Ｘ）を、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして用いる場合、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］が１．８００を超過すると、溶融粘度が低くなり、高温域でのホットオフセットが発生し易くなるため好ましくなく、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］が１．０６０未満であると、溶融粘度が高くなり、低温域での定着性が低下するため好ましくない。
【０１５４】
したがって、上記式（１）中、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］は、１．０６０以上１．８００以下であることを要し、好ましくは、１．１５０以上１．７００以下であり、より好ましくは、１．２００以上１．６００以下であることが好適である。
【０１５５】
また、上記式（２）は、コア樹脂（ｂ）が有する酸性基であるカルボキシル基の好適範囲を示し、上記式（２）において、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）が大きいほど、コア樹脂（ｂ）は多くの酸性基を有し、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）が小さいほど、コア樹脂（ｂ）の有する酸性基は少なくなる。
【０１５６】
本実施の形態の液体現像剤（Ｘ）を、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして用いる場合、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）が０．０１未満であると、紙との親和性が低下するため、定着性が十分でなく、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）が０．１５を超過すると、溶融粘度が高くなり、低温域での定着性が低下するため好ましくない。
【０１５７】
したがって、上記式（２）中、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）は、０．０１以上０．１５以下であることを要する。そして、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）が、この範囲を占めるとき、定着性と帯電性の両立を図ることができる。
【０１５８】
また、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）は、好ましくは、０．０２以上０．１０以下であり、より好ましくは、０．０２以上０．０５以下であることが好適である。
【０１５９】
ここで、Ｍｎが２０００以上１２０００以下のジオール（ｂ１）としては、上記のジオール（１０）のうち、Ｍｎが２０００以上１２０００以下のものを用いる。
【０１６０】
また、Ｍｎが９０以上５００以下のカルボキシル基含有ジオール（ｂ２）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（以下ＤＭＰＡとも記す）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸、酒石酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、ならびに３，４−ジヒドロキシ安息香酸などを用いる。
【０１６１】
また、ジイソシアネート（ｂ３）としては、上記ポリイソシアネート（１４）のうち、ジイソシアネートとして例示したものを挙げることができる。
【０１６２】
コア樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、ガラス転移温度（以下Ｔｇとも記す）、およびＳＰ値は、用途に応じて、好適な範囲に調整することができる。
【０１６３】
たとえば、本実施の形態の液体現像剤（Ｘ）を、電子写真用、静電記録用などに用いる場合は、Ｍｎは、１０００以上５００００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上５０００００以下であることが好適である。また、この場合、融点は、２０℃以上３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上２５０℃以下である。また、この場合、Ｔｇは、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。さらに、この場合、ＳＰ値は、８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
【０１６４】
ここで、Ｔｇは、ＤＳＣ法により測定しても良いし、フローテスターを用いて測定しても良い。ＤＳＣ法によりＴｇを測定する場合には、たとえば、示差走査熱量測定装置（製品名：「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など、いずれもセイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠してＴｇを測定することが好ましい。
【０１６５】
フローテスターを用いてＴｇを測定する場合には、高化式フローテスター（たとえば、製品名：「ＣＦＴ５００型」など、（株）島津製作所製）を用いることが好ましい。この場合のＴｇの測定条件の一例を以下に示す。
【０１６６】
荷重：３ＭＰａ
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１０．０ｍｍ
＜コア粒子（Ｂ）＞
本実施の形態におけるコア粒子（Ｂ）は、コア樹脂（ｂ）を含む。コア粒子（Ｂ）は、コア樹脂（ｂ）から、上記したシェル粒子（Ａ）の製造方法と同様な方法によって、製造することができる。
【０１６７】
＜トナー粒子（Ｃ）＞
本実施の形態に係るトナー粒子（Ｃ）は、コア・シェル構造をとっており、シェル樹脂（ａ）を含有するシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含有するコア粒子（Ｂ）の表面に付着されていても良いし、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に被覆されていても良い。ここで、被覆とはシェル粒子（Ａ）が連続して付着し、被膜のようになっているものをいう。
【０１６８】
シェル粒子（Ａ）の粒径は、コア粒子（Ｂ）の粒径よりも小さいことが好ましい。トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、粒径比［（シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径）／（コア粒子（Ｂ）の体積平均粒径）］は０．００１以上０．３以下の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、粒径比の下限は０．００３であり、上限は０．２５である。粒径比が０．３より大きいと、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に効率良く吸着し難くなり、よって、得られるトナー粒子（Ｃ）の粒度分布における分布幅が広くなる傾向がある。一方、粒径比が０．００１より小さいと、シェル粒子（Ａ）の製造が困難となることがある。
【０１６９】
シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、且つ、上記粒径比が上記好ましい範囲内に収まるように、適宜調整することができる。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５μｍ以上３０μｍ以下である。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえば体積平均粒径が１μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５μｍ以上０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である。たとえば体積平均粒径が１０μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。たとえば体積平均粒径が１００μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１７０】
上記粒径比を上記好ましい範囲内に制御し易いという観点から、コア粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１７１】
本明細書では、「体積平均粒径」は、レーザー式粒度分布測定装置（たとえば、製品名：「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製、または製品名「マルチサイザーＩＩＩ」、コールター社製）；光学系としてレーザードップラー法を用いる測定装置（製品名：「ＥＬＳ−８００」、大塚電子（株）製）；フロー式粒子像分析装置（たとえば、製品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）などを用いて測定可能である。異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
【０１７２】
シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。シェル粒子の含有率（質量比）が低すぎると、トナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがある。また、コア粒子の含有率（質量比）が高すぎると、低温における定着性が悪化することがある。
【０１７３】
トナー粒子（Ｃ）の形状は、液体現像剤（Ｘ）の流動性およびその溶融レベリング性などの観点から、好ましくは球状である。具体的には、トナー粒子（Ｃ）の円形度の平均値（平均円形度）は、好ましくは０．９２以上１．０以下であり、より好ましくは０．９７以上１．０以下であり、さらに好ましくは０．９８以上１．０以下である。なお、トナー粒子（Ｃ）の平均円形度が１．０に近ければ近いほど、トナー粒子（Ｃ）は球状に近い形状を有することとなる。コア粒子（Ｂ）が球状であればトナー粒子（Ｃ）が球状になりやすいため、コア粒子（Ｂ）は球状であることが好ましい。
【０１７４】
本明細書において、平均円形度は、トナー粒子（Ｃ）を光学的に検知し、トナー粒子（Ｃ）の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を検知されたトナー粒子（Ｃ）の周囲長さで除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（たとえば、製品名：「ＦＰＩＡ−３０００」、シスメックス（株）製）を用いて平均円形度を測定する。詳細には、所定の容器に、あらかじめ不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下を入れ、分散剤として界面活性剤（たとえば、製品名：「ドライウエル」、富士写真フイルム（株）製）０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下を加え、測定試料０．１ｇ以上９．５ｇ以下程度をさらに加える。このようにして測定試料が分散された懸濁液に対して、超音波分散器（たとえば、製品名：「ウルトラソニッククリーナ  モデル  ＶＳ−１５０」、ウエルボクリア社製）を用いて、約１分間以上３分間以下、分散処理を行なう。これにより、分散濃度を３０００個／μＬ以上１００００個／μＬ以下にする。そして、分散処理後の試料溶液を用いて、測定試料の形状および粒度分布を測定する。
【０１７５】
トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により適宜決定されることが好ましいが、一般的には０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍであり、最も好ましくは２０μｍである。トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．３μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍである。
【０１７６】
トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、トナー粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、好ましくは１％以上１００％以下であり、より好ましくは１％以上５０％以下であり、さらに好ましくは１％以上３０％以下であり、最も好ましくは１％以上２５％以下である。本明細書では、体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置（たとえば、製品名：「ＬＡ−９２０」、（株）堀場製作所製）などの粒度分布測定装置を用いて測定される。
【０１７７】
トナー粒子（Ｃ）の粒径均一性、液体現像剤（Ｘ）の流動性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）においてシェル粒子（Ａ）によるコア粒子（Ｂ）の表面被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、表面被覆とは、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されていることを意味する。また、シェル粒子（Ａ）によるコア粒子（Ｂ）の表面被覆率は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下記式（５）に基づいて求めることができる。そして、下記式（５）で求められる表面被覆率を変えることにより、トナー粒子（Ｃ）の形状を制御することができる。
【０１７８】
表面被覆率（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００・・・（５）
（式（５）中、Ｓ１はシェル粒子（Ａ）に覆われているコア粒子（Ｂ）の面積を示し、Ｓ２はシェル粒子（Ａ）が付着または被覆していないコア粒子（Ｂ）の面積を示す。）
なお、本明細書において、表面被覆率は、粒子５０個について測定した結果の平均値とする。
【０１７９】
トナー粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、液体現像剤（Ｘ）の流動性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上０．８μｍ以下である。表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線と当該粗さ曲線の中心線との偏差の絶対値を算術平均して得られた値であり、走査型プローブ顕微鏡システム（たとえば、東陽テクニカ（株）製）などを用いて測定される。
【０１８０】
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）のコア・シェル構造は、トナー粒子（Ｃ）の質量に対して、１質量％以上７０質量％以下（より好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下）の膜状のシェル粒子（Ａ）と、３０質量％以上９９質量％以下（より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以上９０質量％以下）のコア粒子（Ｂ）とで構成されることが好ましい。
【０１８１】
トナー粒子（Ｃ）の定着性と液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性との観点から、液体現像剤（Ｘ）におけるトナー粒子（Ｃ）の含有率は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【０１８２】
＜添加剤＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に、着色剤を含んでいることが好ましく、さらに好ましくは、コア粒子（Ｂ）がコア樹脂（ｂ）と着色剤とを含む。また、トナー粒子（Ｃ）は、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に、着色剤以外の添加剤（たとえば、ワックス、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤および難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【０１８３】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の顔料を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性および着色性などの観点から、以下に示す着色剤を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、以下に示す着色剤は、通常、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料に分類され、ブラック以外の色彩（カラー画像）は基本的にイエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料の減法混色により調色される。また、着色剤としては、以下に示す顔料に対して酸性または塩基性などの溶剤を用いて表面処理を行なったものを使用しても良く、たとえば以下に示す顔料に酸性または塩基性のシナジストを併用しても良い。
【０１８４】
ブラック顔料としては、たとえば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、たとえば、C.I.（カラーインデックス）Pigment  Yellow１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同１８０および同１８５などのジスアゾ系イエロー顔料などが挙げられる。
【０１８５】
マゼンタ顔料としては、たとえば、C.I.Pigment  Red４８、同５７（カーミン６Ｂ）、同５、同２３、同６０、同１１４、同１４６および同１８６などのアゾレーキ系マゼンタ顔料；不溶性アゾ系マゼンタ顔料；C.I.Pigment  Red８８、C.I.Pigment  Violet３６および同３８などのチオインジゴ系マゼンタ顔料；C.I.Pigment  Red１２２および同２０９などのキナクリドン系マゼンタ顔料；C.I.Pigment  Red２６９などのナフトール系マゼンタ顔料などが挙げられる。なお、マゼンタ顔料としては、これらのうちキナクリドン系顔料、カーミン系顔料およびナフトール系顔料のうち少なくとも１つが含まれていることが好ましく、より好ましくはこれら３種の顔料のうち２種類または３種類が含まれていることが好適である。
【０１８６】
シアン顔料としては、たとえば、C.I.Pigment  Blue１５：１、同１５：３などの銅フタロシアニンブルー系シアン顔料；フタロシアニングリーン系顔料などが挙げられる。
【０１８７】
＜ワックス＞
上記コア粒子（Ｂ）は、ワックス（ｃ）およびビニルポリマー鎖がワックスにグラフト重合された変性ワックス（ｄ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。ただし、上記シェル粒子（Ａ）が、ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）の少なくとも一方を含有していても良い。
【０１８８】
そして、液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、添加剤として、ワックス（ｃ）およびビニルポリマー鎖がワックスにグラフト重合された変性ワックス（ｄ）の少なくとも一方がコア粒子（Ｂ）（コア層）内に含まれていることが好ましい。
【０１８９】
ワックス（ｃ）の含有率は、コア粒子（Ｂ）の質量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。変性ワックス（ｄ）の含有率は、コア粒子（Ｂ）の質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下である。ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）の両者を含む場合のワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）との合計含有率は、コア粒子（Ｂ）の質量に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【０１９０】
ワックス（ｃ）としては、たとえば、合成ワックス（たとえばポリオレフィンワックスなど）；天然ワックス（たとえばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックスまたはこれらの併用など）などが挙げられる。これらのうちワックス（ｃ）として好ましいのは、パラフィンワックスおよびカルナウバワックスである。パラフィンワックスとしては、たとえば、融点が５０℃以上９０℃以下で炭素数が２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスなどが挙げられる。カルナウバワックスとしては、たとえば、融点が５０℃以上９０℃以下で炭素数が１６〜３６の動植物ワックスなどが挙げられる。
【０１９１】
ワックス（ｃ）のＭｎは、離型性の観点から、好ましくは４００以上５０００以下であり、より好ましくは１０００以上３０００以下であり、さらに好ましくは１５００以上２０００以下である。本明細書において、ワックス（ｃ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される。ワックス（ｃ）のＭｎの測定時、溶媒としては、たとえばｏ−ジクロロベンゼンを用いることができ、基準物質としては、たとえばポリスチレンを用いることができる。
【０１９２】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを併用する場合には、ワックス（ｃ）は、変性ワックス（ｄ）と共に、無溶剤下での溶融混練処理および有機溶剤存在下での加熱溶解混合処理の少なくとも一方の処理の後に、コア樹脂（ｂ）中に分散されることが好ましい。このようにワックスの分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、変性ワックス（ｄ）のワックス基部分が効率良くワックス（ｃ）の表面に吸着する、または、変性ワックス（ｄ）のワックス基部分の一部が効率良くワックス（ｃ）のマトリクス構造内に絡みあう。これにより、ワックス（ｃ）の表面とコア樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、ワックス（ｃ）をより均一にコア粒子（Ｂ）中に内包させることができる。よって、ワックス（ｃ）の分散状態の制御が容易になる。
【０１９３】
変性ワックス（ｄ）に用いられるワックスとしては、たとえば上記ワックス（ｃ）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、変性ワックス（ｄ）に用いられるワックスの好ましい材料についても、上記ワックス（ｃ）の好ましい材料として列挙したものと同様のものが挙げられる。重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、上記のビニル樹脂を構成する重合性二重結合を有するモノマー（１）〜（９）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは、上記モノマー（１）、上記モノマー（２）および上記モノマー（６）である。重合性二重結合を有するモノマーとしては、上記モノマー（１）〜（９）のいずれかを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１９４】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、好ましくは０．５質量％以上９９．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【０１９５】
液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、変性ワックス（ｄ）のＴｇは、好ましくは４０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
【０１９６】
変性ワックス（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００以上１００００以下であり、より好ましくは１８００以上９０００以下である。変性ワックス（ｄ）のＭｎが１５００以上１００００以下であれば、トナー粒子（Ｃ）の機械強度が良好となる。
【０１９７】
このような変性ワックス（ｄ）の製造方法は特に限定されない。たとえば、ワックス（ｃ）を溶剤（たとえばトルエンまたはキシレンなど）に溶解または分散させて１００℃以上２００℃以下に加熱した後、重合性二重結合を有するモノマーを重合させてから溶剤を留去することにより変性ワックス（ｄ）を得ることができる。
【０１９８】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを混合する方法としては、たとえば、下記［ｉ］〜［ｉｉｉ］に記載の方法を挙げることができる。下記［ｉ］〜［ｉｉｉ］のうち下記［ｉｉ］を用いることが好ましい。
［ｉ］：それぞれの融点以上の温度でワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを溶融させて混練させる。
［ｉｉ］：ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを後述の有機溶剤（ｕ）中に溶解または懸濁させた後、冷却晶析もしくは溶剤晶析などにより液中に析出させる、または、スプレードライなどにより気体中に析出させる。
［ｉｉｉ］：ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）とを後述の有機溶剤（ｕ）中に溶解または懸濁させた後、分散機などを用いて機械的に湿式で粉砕させる。
【０１９９】
ワックス（ｃ）および／または変性ワックス（ｄ）をコア樹脂（ｂ）中に分散させる方法としては、たとえば、ワックス（ｃ）および／または変性ワックス（ｄ）と、コア樹脂（ｂ）とをそれぞれ溶剤に溶解または分散させてから、これらを混合する方法などが挙げられる。
【０２００】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体（Ｌ）としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等を挙げることができる。具体的には、たとえば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを挙げることができ、より具体的には、たとえば、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産の商品名）、シリコーンオイルおよび流動パラフィンなどが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２０１】
臭気の観点から、これらのうち絶縁性液体（Ｌ）として好ましいのは、沸点が１００℃以上の溶剤であり、より好ましいのは、炭素数が１０以上の炭化水素系溶剤（たとえば、ドデカン、イソドデカンおよび流動パラフィンなど）およびシリコーンオイルであり、さらに好ましいのは、流動パラフィンである。
【０２０２】
絶縁性液体（Ｌ）の比誘電率は２０℃において１以上４以下であることが好ましい。これにより、液体現像剤の帯電維持性を高めることができる。絶縁性液体（Ｌ）の比誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ  Ｃ２１０１−１９９９）により求められた絶縁性液体（Ｌ）の誘電率を用いて算出される。具体的には、絶縁性液体（Ｌ）を充填する前の空の状態の静電容量Ｃ0（ｐＦ）と、絶縁性液体（Ｌ）を充填した状態の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）とを測定し、下記式（６）に代入して絶縁性液体（Ｌ）の誘電率εを算出する。絶縁性液体（Ｌ）の比誘電率は、算出されたεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で求められる。
【０２０３】
ε＝Ｃx／Ｃ0・・・（６）
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）に含まれる溶剤としては、実質的に絶縁性液体（Ｌ）のみであることが好ましいが、液体現像剤は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の範囲で他の有機溶剤を含有しても良い。
【０２０４】
＜液体現像剤の製造方法＞
本実施の形態にかかる液体現像剤（Ｘ）の製造方法は、特に限定されないが、本実施の形態の製造方法によって、製造した場合は、液体現像剤（Ｘ）中のトナー粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くできるため、特に好ましい。
【０２０５】
本実施の形態の製造方法は、以下の工程［Ｉ］〜［ＩＶ］を備える。
工程［Ｉ］：絶縁性液体（Ｌ）中にシェル樹脂（ａ）を含有するシェル粒子（Ａ）が分散されてなるシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）を調製する。
工程［ＩＩ］：有機溶媒（Ｍ）中にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解されてなるコア粒子（Ｂ）形成用溶液を調製する。
工程［ＩＩＩ］：該シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に該コア粒子（Ｂ）形成用溶液を分散させることにより、該分散液（Ｗ）中に該コア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）を形成させるとともに、該シェル粒子（Ａ）が該コア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を得る。
工程［ＩＶ］：該トナー粒子（Ｃ）を得る工程の後で該有機溶媒（Ｍ）を留去させることにより、液体現像剤（Ｘ）を得る。
【０２０６】
そして、該液体現像剤（Ｘ）に含まれる該コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ上記式（１）および（２）を満たし、該ジオール（ｂ１）は、数平均分子量が２０００以上１２０００以下であり、該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）は、数平均分子量が９０以上５００以下である。
【０２０７】
また、本実施の形態にかかる液体現像剤の製造方法は、好ましくは、以下の工程［Ｖ］を備える。
工程［Ｖ］：着色剤が分散された分散液（着色剤の分散液）を調製する。
【０２０８】
以下、工程ごとに詳しく説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］において、分散液（Ｗ）は、シェル粒子（Ａ）を製造した後、当該シェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させて製造することができるが、その方法は特に限定されない。
【０２０９】
シェル粒子（Ａ）を製造してから当該シェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させる場合には、下記［４］〜［６］のいずれかの方法を用いることが好ましく、下記［６］を用いることがより好ましい。また、絶縁性液体（Ｌ）中において重合反応などによりシェル粒子（Ａ）を製造する場合には、下記［１］〜［３］のいずれかの方法を用いることが好ましく、下記［１］を用いることがより好ましい。
［１］：シェル樹脂（ａ）がビニル樹脂である場合は、モノマーを、絶縁性液体（Ｌ）を含む溶剤中で分散重合法などにより重合させる。これにより、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ１）が直接製造される。必要に応じて、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）から留去させる。なお、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去するとき、絶縁性液体（Ｌ）のうち低沸点成分が留去されても良い。このことは、以下に示す絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる工程において同様である。
［２］：シェル樹脂（ａ）がポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂などの重付加樹脂または縮合系樹脂である場合は、前駆体（モノマーもしくはオリゴマーなど）または前駆体の溶液を必要であれば適当な分散剤の存在下で絶縁性液体（Ｌ）に分散させ、その後、加熱または硬化剤の添加などにより前駆体を硬化させる。必要に応じて、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
［３］：シェル樹脂（ａ）がポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂などの重付加樹脂または縮合系樹脂である場合は、前駆体（モノマーもしくはオリゴマーなど）または前駆体の溶液（出発物質は、液体であることが好ましいが、加熱により液状化するものであっても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる絶縁性液体（Ｌ）を加えて前駆体を再沈殿させる。その後、硬化剤の添加などにより前駆体を硬化させ、必要に応じて絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
［４］：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合および縮合重合などのいずれの重合反応であってもよい。下記［５］および［６］においても同様。）により得られたシェル樹脂（ａ）を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、その後分級する。これにより、シェル粒子（Ａ）が得られる。得られたシェル粒子（Ａ）を適当な分散剤の存在下で絶縁性液体（Ｌ）に分散させる。
［５］：あらかじめ重合反応により得られたシェル樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、シェル樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであっても良い）を霧状に噴霧する。これにより、シェル粒子（Ａ）が得られる。得られたシェル粒子（Ａ）を適当な分散剤の存在下で絶縁性液体（Ｌ）に分散させる。
［６］：あらかじめ重合反応により得られたシェル樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、シェル樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであっても良い）に貧溶媒（絶縁性液体（Ｌ）であることが好ましい。）を添加する、または、あらかじめシェル樹脂（ａ）が加熱溶解されて得られた樹脂溶液を冷却することにより、さらには適当な分散剤を存在させることにより、シェル粒子（Ａ）を析出させる。必要に応じて、絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
【０２１０】
シェル粒子（Ａ）を製造してから当該シェル粒子（Ａ）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させる場合、シェル粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されず、下記［７］に示す乾式でシェル粒子（Ａ）を製造する方法であっても良いし、下記［８］〜［１３］で示す湿式でシェル粒子（Ａ）を製造する方法であっても良い。シェル粒子（Ａ）の製造し易さの観点から、シェル粒子（Ａ）の製造方法は、好ましくは湿式であり、より好ましくは下記［１０］、下記［１２］または下記［１３］であり、さらに好ましくは下記［１２］または［１３］である。
［７］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて、シェル樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる。
［８］：シェル樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる。
［９］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる。
［１０］：シェル樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる。
［１１］：シェル樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる。
［１２］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または、懸濁重合法などにより重合させる。
［１３］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【０２１１】
上記［２］および［４］〜［６］における分散剤としては、たとえば、公知の界面活性剤（ｓ）および油溶性ポリマー（ｔ）などが挙げられる。また、分散助剤として、たとえば有機溶剤（ｕ）および可塑剤（ｖ）などを併用することができる。
【０２１２】
界面活性剤（ｓ）としては、たとえば、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）および非イオン性界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。なお、界面活性剤（ｓ）として、２種以上の界面活性剤を併用しても良い。
【０２１３】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、たとえば、炭素数が８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［たとえば（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［たとえば（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［たとえば、モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、または、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジナトリウムなど］；（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）；炭素数が８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［たとえば、ラウリルリン酸ナトリウム、または、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数が１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなど］；脂肪酸塩（たとえば、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸トリエタノールアミンなど）；アシル化アミノ酸塩（たとえばヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなど）などが挙げられる。
【０２１４】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、たとえば、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤およびアミン塩型のカチオン界面活性剤などが挙げられる。４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、３級アミン類と４級化剤（たとえば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライドおよびベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート、または、エチレンオキサイドなど）との反応で得られる化合物などが挙げられる。４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤の具体例としては、たとえば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０２１５】
アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、１〜３級アミン類を無機酸（たとえば、塩酸、硝酸、硫酸もしくはヨウ化水素酸など）または有機酸（たとえば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸もしくはアルキルリン酸など）で中和することにより得られる化合物などが挙げられる。１級アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、脂肪族高級アミン（たとえば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミンもしくはロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩またはその有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（たとえば、ステアリン酸またはオレイン酸など）塩などが挙げられる。２級アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、たとえば、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの脂肪族アミンの無機酸塩またはその有機酸塩などが挙げられる。
【０２１６】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、たとえば、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［たとえば、炭素数が１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（たとえばヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数が１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（たとえばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、または、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（たとえば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど）など］；スルホベタイン型両性界面活性剤［たとえば、炭素数が１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（たとえばヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタインなど）、または、ジメチルアルキル（炭素数が１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（たとえばラウリルヒドロキシスルホベタインなど）など］；アミノ酸型両性界面活性剤（たとえばβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０２１７】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、たとえば、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤および多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０２１８】
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、たとえば、高級アルコール（炭素数が８〜１８）のＡＯ（炭素数が２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）；アルキル（炭素数が１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数が１〜３０）；高級アミン（炭素数が８〜２２）ＡＯ（炭素数が２〜４、好ましくは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜４０）；脂肪酸（炭素数が８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜６０）；ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜５０）；ポリオキシエチレン（繰り返し単位数が３〜３０）アルキル（炭素数が６〜２０）アリルエーテル；ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）およびソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）などの多価（２〜８価またはそれ以上の価数）アルコール（炭素数が２〜３０）の脂肪酸（炭素数が８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数が１〜３０）などが挙げられる。
【０２１９】
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、たとえば、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレートなどの多価（２〜８価またはそれ以上の価数）アルコール（炭素数が２〜３０）の脂肪酸（炭素数が８〜２４）エステル；ラウリン酸モノエタノールアミドおよびラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸（炭素数が１０〜１８）アルカノールアミドなどが挙げられる。
【０２２０】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、たとえば、炭素数が４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基およびフッ素原子を有する官能基の少なくとも一つの基を有する重合体などが挙げられる。より好ましくは、油溶性ポリマー（ｔ）は、絶縁性液体（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基およびフッ素原子を有する官能基の少なくとも一つの基を有すると共に、コア樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有する。
【０２２１】
油溶性ポリマー（ｔ）は、上記重合性二重結合を有するモノマー（１）〜（９）のうち、炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（または反応性オリゴマー）およびフッ素原子を有するモノマーの少なくとも一つのモノマーが重合または共重合されたものであることがより好ましい。
【０２２２】
有機溶剤（ｕ）としては、絶縁性液体（Ｌ）であっても良いし、絶縁性液体（Ｌ）以外の有機溶剤（たとえば、後述の有機溶媒（Ｍ）のうち絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤など）であっても良い。絶縁性液体（Ｌ）以外の溶剤は、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）の調製後に留去されるため、容易に留去されるものであることが好ましく、たとえば絶縁性液体（Ｌ）よりも低沸点であることが好ましい。
【０２２３】
可塑剤（ｖ）は、シェル粒子（Ａ）を分散させる際に必要に応じて絶縁性液体（Ｌ）に加えられても良いし、コア樹脂（ｂ）などを含む溶剤に加えられても良い。
【０２２４】
可塑剤（ｖ）としては、特に限定されず、下記可塑剤（ｖ１）〜（ｖ６）に示すものが挙げられる。
【０２２５】
可塑剤（ｖ１）としては、たとえば、フタル酸エステル（たとえば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルまたはフタル酸ジイソデシルなど）などが挙げられる。
【０２２６】
可塑剤（ｖ２）としては、たとえば、脂肪族２塩基酸エステル（たとえば、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルまたはセバシン酸２−エチルヘキシルなど）などが挙げられる。
【０２２７】
可塑剤（ｖ３）としては、たとえば、トリメリット酸エステル（たとえば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルまたはトリメリット酸トリオクチルなど）などが挙げられる。
【０２２８】
可塑剤（ｖ４）としては、たとえば、リン酸エステル（たとえば、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルまたはリン酸トリクレジールなど）などが挙げられる。
【０２２９】
可塑剤（ｖ５）としては、たとえば、脂肪酸エステル（たとえばオレイン酸ブチルなど）などが挙げられる。
【０２３０】
可塑剤（ｖ６）としては、上記可塑剤（ｖ１）〜（ｖ５）に列挙された材料の併用が挙げられる。
【０２３１】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］において、コア粒子（Ｂ）形成用溶液は、コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させることで調製される。
【０２３２】
コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させる方法としては、いかなる方法でも良く、公知の方法を用いることができる。たとえば、有機溶媒（Ｍ）にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を入れてから撹拌する方法、および、有機溶媒（Ｍ）にコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を入れてから加熱する方法などが挙げられる。
【０２３３】
有機溶媒（Ｍ）は、コア樹脂（ｂ）を常温または加熱下で溶解し得る溶剤であれば特に限定されないが、有機溶媒（Ｍ）のＳＰ値は、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。有機溶媒（Ｍ）として混合溶剤を使用する場合、加成性が成立すると仮定して各々の溶剤のＳＰ値から計算したＳＰ値の加重平均値が上記範囲内にあれば良い。有機溶媒（Ｍ）のＳＰ値が上記範囲外であれば、コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【０２３４】
有機溶媒（Ｍ）は、上記範囲内のＳＰ値を有することが好ましく、コア樹脂（ｂ）の材料またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の材料に応じて適宜選択されることが好ましい。有機溶媒（Ｍ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤；上記溶剤のうちの２種以上が混合された混合溶剤などが挙げられる。
【０２３５】
臭気の観点および留去のし易さという観点から、有機溶媒（Ｍ）の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
【０２３６】
好ましい有機溶媒（Ｍ）としては、たとえば、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれら２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【０２３７】
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布の観点から、コア粒子（Ｂ）形成用溶液の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、コア粒子（Ｂ）形成用溶液の粘度は、たとえばＢ型粘度計を用いて測定されることが好ましい。コア粒子（Ｂ）形成用溶液の粘度が上記範囲内となるように有機溶媒（Ｍ）を選択することが好ましい。
【０２３８】
コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応によりコア樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されない。
【０２３９】
コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）（以下では「プレポリマー（α）」と略記する）と硬化剤（β）との組み合わせなどが挙げられる。
【０２４０】
プレポリマー（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を反応させてコア樹脂（ｂ）を得る方法としては、プレポリマー（α）および硬化剤（β）を絶縁性液体（Ｌ）に分散させてから加熱することによりプレポリマー（α）と硬化剤（β）とを反応させるという方法などが挙げられる。
【０２４１】
プレポリマー（α）が有する反応性基と硬化剤（β）との組み合わせとしては、下記［１４］〜［１５］などが挙げられる。
［１４］：プレポリマー（α）が有する反応性基は、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）は、活性水素基含有化合物（β１）である。
［１５］：プレポリマー（α）が有する反応性基は、活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）は、活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である。
【０２４２】
上記の組合せ［１４］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）として好ましいのは、イソシアネート基（α１ａ）およびブロック化イソシアネート基（α１ｂ）である。
【０２４３】
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。ブロック化剤としては、たとえば、オキシム類（たとえば、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはメチルエチルケトオキシムなど）；ラクタム類（たとえば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムまたはγ−バレロラクタムなど）；炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール類（たとえば、エタノール、メタノールまたはオクタノールなど）；フェノール類（たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールまたはノニルフェノールなど）；活性メチレン化合物（たとえば、アセチルアセトン、マロン酸エチルまたはアセト酢酸エチルなど）；塩基性窒素含有化合物（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイドまたは２−メルカプトピリジンなど）；これらの併用などが挙げられる。これらのうちブロック化イソシアネート基（α１ｂ）として好ましいのはオキシム類であり、より好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０２４４】
反応性基を有するプレポリマー（α）の構成単位として好ましいのは、ポリウレタン（αｚ）である。
【０２４５】
ポリウレタン（αｚ）としては、たとえば、上記ジオール（１０）と上記ポリイソシアネート（１４）との重付加物、ならびに、上記ジオール（１０）と上記ジカルボン酸（１２）との重縮合物、および、ポリラクトン（たとえばε−カプロラクトンの開環重合物など）などと上記ポリイソシアネート（１４）との重付加物などが挙げられる。
【０２４６】
ポリウレタン（αｚ）に反応性基を含有させる方法としては、下記［１６］〜［１７］に示す方法が挙げられる。
［１６］：２以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで、構成成分の官能基を末端に残存させる。
［１７］：２以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ（プレポリマーが得られる）、残存した官能基と当該官能基と反応可能な官能基とを反応させる、または、残存した官能基と当該官能基と反応可能な官能基含有する化合物とを反応させる。
【０２４７】
上記［１６］の方法では、水酸基含有ポリウレタンプレポリマーおよびイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
【０２４８】
上記［１７］の方法では、上記方法［１６］で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られる。
【０２４９】
たとえば水酸基含有ポリウレタンポリマーにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを得る場合、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリウレタンの水酸基［ＯＨ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、好ましくは５／１〜１／１となるように、より好ましくは４／１〜１．２／１となるように、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１となるように、水酸基含有ポリウレタンプレポリマーに対するポリイソシアネートの比率を設定すればよい。骨格が変わっても、または、末端基を有するプレポリマーを得る場合であっても、構成成分が変わるだけで構成成分の比率は上記記載と同様であることが好ましい。
【０２５０】
プレポリマー（α）の１分子当たりに含まれる反応性基の個数は、好ましくは１個以上であり、より好ましくは平均１．５個以上３個以下であり、さらに好ましくは平均１．８個以上２．５個以下ある。プレポリマー（α）の１分子当たりに含まれる反応性基の個数が上記範囲内であれば、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が大きくなる。
【０２５１】
プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００以上３００００以下であり、より好ましくは１０００以上２００００以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００００以下である。
【０２５２】
プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１０００以上５００００以下であり、より好ましくは２０００以上４００００以下であり、さらに好ましくは４０００以上２００００以下である。
【０２５３】
プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。プレポリマー（α）の粘度を２００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、粒度分布における分布幅の狭いコア粒子（Ｂ）が得られる。
【０２５４】
上記の組合せ［１４］における活性水素基含有化合物（β１）としては、たとえば、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）（以下「ポリアミン（β１ａ）」と略記する）；ポリオール（β１ｂ）；ポリメルカプタン（β１ｃ）；水などが挙げられる。これらのうち活性水素基含有化合物（β１）として好ましいのは、ポリアミン（β１ａ）および水であり、さらに好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類および水である。
【０２５５】
ポリアミン（β１ａ）としては、たとえば、上記ポリアミン（１５）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。ポリアミン（β１ａ）は、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはこれらの混合物などである。
【０２５６】
ポリアミン（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合には、当該ポリアミンとしては、たとえば、上記ポリアミン類と炭素数が３〜８のケトン類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物；炭素数が２〜８のアルデヒド化合物（たとえば、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなど）から得られるアルジミン化合物；エナミン化合物；オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０２５７】
ポリオール（β１ｂ）としては、たとえば、上記ジオール（１０）および上記ポリオール（１１）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。これらのうちポリオール（β１ｂ）として好ましいのは、上記ジオール（１０）単体および上記ジオール（１０）と少量のポリオール（１１）との混合物である。
【０２５８】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、たとえば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０２５９】
必要に応じて、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。一定の比率で反応停止剤（βｓ）を活性水素基含有化合物（β１）と併用することにより、樹脂（ｂ）の分子量を所定の値に調整することが可能である。同様の理由から、上記の組合せ［１５］における活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）とともに反応停止剤（βｓ）を用いることもできる。
【０２６０】
反応停止剤（βｓ）としては、たとえば、モノアミン（たとえば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（たとえばケチミン化合物など）；モノオール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはフェノールなど）；モノメルカプタン（たとえば、ブチルメルカプタンまたはラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（たとえば、ラウリルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートなど）；モノエポキシド（たとえばブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０２６１】
上記の組合せ［１５］におけるプレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、水酸基（たとえば、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基など）（α２ｂ）、カルボキシル基（α２ｄ）、および、それらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、水酸基（α２ｂ）である。
【０２６２】
上記の組合せ［１５］における活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、たとえば、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）などが挙げられる。これらのうち化合物（β２）として好ましいのは、ポリイソシアネート（β２ａ）である。
【０２６３】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、たとえば、上記ポリイソシアネート（１４）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、ポリイソシアネート（β２ａ）として好ましいものも上記ポリイソシアネート（１４）の好ましい具体例として列挙したものと同様である。
【０２６４】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、たとえば、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）などが挙げられ、これらのうちポリカルボン酸（β２ｃ）として好ましいのは、ジカルボン酸（β２ｃ−１）単体およびジカルボン酸（β２ｃ−１）と少量のポリカルボン酸（β２ｃ−２）との混合物である。
【０２６５】
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、たとえば、上記ジカルボン酸（１２）および上記ポリカルボン酸（１３）の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられ、ジカルボン酸（β２ｃ−１）として好ましいものも上記ジカルボン酸（１２）および上記ポリカルボン酸（１３）の好ましい具体例として列挙したものと同様である。
【０２６６】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、たとえばピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【０２６７】
コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）における硬化剤（β）の比率は、特に限定されない。プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と硬化剤（β）中の活性水素含有基の当量［β］との比（［α］／［β］）が、好ましくは１／２〜２／１となるように、より好ましくは１．５／１〜１／１．５となるように、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２となるように、コア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）における硬化剤（β）の比率を設定すればよい。なお、硬化剤（β）が水である場合には、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０２６８】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］において、コア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させることによって、絶縁性液体（Ｌ）中においてコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）が形成されるとともに、該シェル粒子（Ａ）が該コア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）が形成される。
【０２６９】
コア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させる方法は特に限定されないが、分散装置を用いてコア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させることが好ましい。
【０２７０】
分散装置としては、一般に、乳化機または分散機などとして市販されているものであれば特に限定されずに使用することができる。分散装置としては、たとえば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（製品名、キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機；エバラマイルダー（製品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（いずれも製品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャピトロン（ユーロテック社製）およびファインフローミル（太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（製品名、みずほ工業（株）製）、ナノマイザー（製品名、ナノマイザー社製）およびＡＰＶガウリン（製品名、ガウリン社製）などの高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業（株）製）などの膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業（株）製）などの振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）などの超音波乳化機などが挙げられる。これらの装置のうちトナー粒子の粒度分布の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックスおよびＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０２７１】
コア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させるときの温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃以上１５０℃以下（加圧下）であり、より好ましくは５℃以上９８℃以下である。コア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させて得られた溶液（以下、樹脂粒子分散液（Ｘ’）とも記す）の粘度が高い場合には、コア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させるときの温度を上げることによりコア粒子（Ｂ）形成用溶液の粘度を好ましい範囲にまで低下させることが好ましい。コア粒子（Ｂ）形成用溶液の粘度の好ましい範囲とは、上記の工程［ＩＩ］の説明で記載したとおりであり、１０ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計で測定された粘度）である。
【０２７２】
シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）とコア粒子（Ｂ）形成用溶液との混合比率については、特に限定されない。しかし、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）は、コア粒子（Ｂ）形成用溶液に溶解されているコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）１００質量部に対して、５０質量部以上２０００質量部以下含まれていることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下含まれていることがより好ましい。コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）１００質量部に対してシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）が５０質量部以上含まれていれば、樹脂粒子分散液（Ｘ’）におけるコア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の分散状態が良好になる。コア樹脂（ｂ）またはコア樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）１００質量部に対してシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）が２０００質量部以下含まれていれば、経済的である。
【０２７３】
コア粒子（Ｂ）形成用溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）に分散させることによりコア・シェル構造が形成されるが、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力は下記［１８］〜［２０］に示す方法にしたがって制御されることが好ましい。
［１８］：シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）とに極性が逆の電荷を持たせる。このとき、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）のそれぞれの電荷を大きくすればするほど、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力が強くなり、よって、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率が高くなる。
［１９］：シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）とに同じ極の電荷を持たせると、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率は低くなる。このとき、上記界面活性剤（ｓ）および上記油性ポリマー（ｔ）の少なくとも一方（特にシェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）とで極性が逆となるもの）を使用すると、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力が強くなり、よって、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率が高くなる。
［２０］：シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）とコア粒子（Ｂ）形成用溶液とでＳＰ値差を小さくすると、コア粒子（Ｂ）に対するシェル粒子（Ａ）の吸着力が強くなり、よって、コア粒子（Ｂ）の表面に対するシェル粒子（Ａ）の被覆率が高くなる。
【０２７４】
シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着されてなるコア・シェル構造が形成されるか、または、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に被覆されてなるコア・シェル構造が形成されるかは、コア粒子（Ｂ）形成用溶液に含まれる有機溶媒（Ｍ）の物性、具体的には有機溶媒（Ｍ）に対するシェル粒子（Ａ）および／またはコア樹脂（ｂ）の溶解性に依存する。
【０２７５】
詳細には、有機溶媒（Ｍ）としてコア樹脂（ｂ）を溶解するがシェル粒子（Ａ）を溶解しないものを選択すれば、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着される。
【０２７６】
一方、有機溶媒（Ｍ）としてシェル粒子（Ａ）およびコア樹脂（ｂ）の双方を溶解するものを選択すると、シェル粒子（Ａ）は、有機溶媒（Ｍ）に溶融した状態でコア粒子（Ｂ）の表面に付着する。そのため、後の工程において有機溶媒（Ｍ）を留去すると、コア粒子（Ｂ）の表面に付着している有機溶媒（Ｍ）も留去され、よって、コア粒子（Ｂ）の表面にはシェル粒子（Ａ）が膜状に形成される。以下では、コア粒子（Ｂ）の表面にシェル粒子（Ａ）を膜状に形成することを「被膜化処理」と記す。
【０２７７】
被膜化処理を行なうためには、有機溶媒（Ｍ）として、ＴＨＦ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどを選択することが好ましく、アセトンまたは酢酸エチルなどを選択することがより好ましい。
【０２７８】
被膜化処理を行なうとき、樹脂粒子分散液（Ｘ’）における有機溶媒（Ｍ）の含有率は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。そして、被膜化処理の後に有機溶媒（Ｍ）を留去するときには、４０℃以下の温度において、樹脂粒子分散液（Ｘ’）における有機溶媒（Ｍ）の含有率が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下となるまで有機溶媒（Ｍ）を除去すれば良い。これにより、コア粒子（Ｂ）で構成されるコア層の表面に、有機溶媒（Ｍ）に溶解していたシェル粒子（Ａ）からなるシェル層が形成される。
【０２７９】
被膜化処理が行なわれるときに、当該被膜化処理で使用される有機溶剤を樹脂粒子分散液（Ｘ’）に添加することができる。しかし、コア粒子（Ｂ）形成用溶液に含まれている有機溶媒（Ｍ）を、コア粒子（Ｂ）の形成後に除去せずに被膜化処理用有機溶剤として用いる方が好ましい。なぜならば、有機溶媒（Ｍ）がコア粒子（Ｂ）に含まれているため、シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に容易に溶解させることができ、よって、コア粒子（Ｂ）の凝集が起こりにくくなるからである。
【０２８０】
シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させるときには、樹脂粒子分散液（Ｘ’）における有機溶媒（Ｍ）の濃度は、好ましくは３質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。また、樹脂粒子分散液（Ｘ’）をたとえば１時間以上１０時間以下で撹拌することが好ましい。さらには、シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させるときの温度は、１５℃以上４５℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
【０２８１】
シェル粒子（Ａ）を有機溶媒（Ｍ）に溶解させてコア粒子（Ｂ）の表面に被膜させるとき、樹脂粒子分散液（Ｘ’）における固形分の含量率（溶剤以外の成分の含有率）は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。また、トナー粒子（Ｃ）の成形時における有機溶媒（Ｍ）の含有率は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。樹脂粒子分散液（Ｘ’）における固形分の含量率が高い場合、および、トナー粒子（Ｃ）の成形時における有機溶媒（Ｍ）の含有率が２質量％を越える場合には、樹脂粒子分散液（Ｘ’）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。また、シェル粒子（Ａ）の溶融方法は、特に限定されず、たとえば、撹拌下において、好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下で、好ましくは１分間以上３００分間以下で加熱する方法などが挙げられる。
【０２８２】
被膜化処理を行なうとき、トナー粒子（Ｃ）の成形時における有機溶媒（Ｍ）の含有率が２質量％以下の樹脂粒子分散液（Ｘ’）を加熱してシェル粒子（Ａ）をコア粒子（Ｂ）の表面上で溶融させることが好ましい。これにより、表面がより平滑なトナー粒子（Ｃ）を得ることができる。このときの加熱温度は、シェル樹脂（ａ）のＴｇ以上であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度がシェル樹脂のＴｇ未満であれば、加熱により得られる効果（つまり、トナー粒子の表面がさらに平滑となるという効果）が得られないことがある。一方、加熱温度が８０℃を越えると、シェル層がコア層から剥がれることがある。
【０２８３】
被膜化処理として好ましい方法は、シェル粒子（Ａ）を溶融させる方法、および、シェル粒子（Ａ）を溶解させる方法とシェル粒子（Ａ）を溶融させる方法との併用である。
【０２８４】
＜工程［ＩＶ］＞
工程［ＩＶ］では、コア粒子（Ｂ）形成用溶液に含まれていた有機溶媒（Ｍ）を、樹脂粒子分散液（Ｘ’）から留去させる。
【０２８５】
樹脂粒子分散液（Ｘ’）から有機溶媒（Ｍ）を留去させる方法としては、特に限定されないが、たとえば０．０２ＭＰａ以上０．０６６ＭＰａ以下の減圧下で、２０℃以上有機溶媒（Ｍ）の沸点以下の温度で、当該有機溶媒（Ｍ）を留去させるという方法などが挙げられる。
【０２８６】
有機溶媒（Ｍ）の留去後の分散液における有機溶媒（Ｍ）の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。なお、有機溶媒（Ｍ）と共に絶縁性液体（Ｌ）の一部（たとえば絶縁性液体（Ｌ）のうち低沸点成分）も留去されても良い。
【０２８７】
このようにして得られた液体現像剤（Ｘ）に含まれるトナー粒子（Ｃ）の形状およびトナー粒子（Ｃ）の表面の平滑性は、シェル樹脂（ａ）とコア樹脂（ｂ）とのＳＰ値差、および、コア樹脂（ａ）の分子量の少なくとも一方を制御することにより、制御される。上記ＳＰ値差が小さすぎると、形状は歪だが表面は平滑なトナー粒子が得られやすい。逆に、上記ＳＰ値差が大きすぎると、形状は球形だが表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすい。シェル樹脂（ａ）の分子量が大きすぎると、表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすく、シェル樹脂（ａ）の分子量が小さすぎると、表面が平滑なトナー粒子が得られやすい。また、上記ＳＰ値差が小さすぎても大きすぎても、造粒困難を招く。また、シェル樹脂（ａ）の分子量が小さすぎても、造粒困難を招く。以上のことから、上記ＳＰ値差は、好ましくは０．０１以上５．０以下であり、より好ましくは０．１以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．２以上２．０以下である。また、シェル樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００以上１００００００以下であり、より好ましくは１０００以上５０００００以下であり、さらに好ましくは２０００以上２０００００以下であり、最も好ましくは３０００以上１０００００以下である。
【０２８８】
なお、本実施の形態におけるコア・シェル構造を製造するとき、上記［７］〜［１３］のいずれかの製造方法に倣ってコア粒子（Ｂ）を製造してから、当該コア粒子（Ｂ）の表面にシェル粒子（Ａ）を付着または被覆させても良い。
【０２８９】
また、本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）の製造方法では、着色剤以外の添加剤（たとえば、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤および難燃剤など）を添加してシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）、コア粒子（Ｂ）形成用溶液および着色剤の分散液の少なくとも一つを調製しても良い。この場合も、着色剤以外の添加剤が溶解または分散された溶液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）などに添加することにより当該添加剤をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）などに添加することができる。これにより、着色剤以外の添加剤もコア層およびシェル層の少なくとも一方の層に含まれたトナー粒子（Ｃ）を得ることができる。
【０２９０】
＜工程［Ｖ］＞
本実施の形態におけるコア粒子（Ｂ）は、コア樹脂（ｂ）と着色剤とを含むことが好ましい。該着色剤は、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）およびコア粒子（Ｂ）形成用溶液のうちの少なくとも一方に着色剤を分散させておいても良いし、所定の有機溶媒に着色剤を分散させてから当該分散液をシェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）およびコア粒子（Ｂ）形成用溶液のうちの少なくとも一方に混合させておいても良い。
【０２９１】
着色剤としては、上記の着色剤の説明で列挙した顔料の少なくとも一つを用いることができる。着色剤を溶解または分散する溶液としては、たとえば、アセトンなどの有機溶媒を用いることができる。
【実施例】
【０２９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９３】
＜製造例１＞
［シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）の製造］
以下の製造例および実施例において、シェル粒子（Ａ）の種類を、たとえば、シェル粒子（Ａ１）、シェル粒子（Ａ２）などと記す。また、シェル粒子（Ａ１）が分散されてなる分散液を、たとえば、分散液（Ｗ１）などと記す。
【０２９４】
＜製造例１−１＞
［シェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、滴下ロートと、脱溶剤装置と、窒素導入管と、を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部と、メタクリル酸３０質量部と、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物７０質量部と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部と、からなる混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。上記反応容器の気相部の窒素置換を行なった後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部と、ＴＨＦ５質量部と、を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却して、シェル粒子（Ａ１）である共重合体の溶液を得た。このシェル粒子（Ａ１）である共重合体の溶液４００質量部を撹拌しながらアイソパーＬ（エクソンモービル社製）６００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、シェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）を得た。「ＬＡ−９２０」を用いて測定した分散液（Ｗ１）に含まれるシェル粒子（Ａ１）の体積平均粒径は０．１２μｍであった。
【０２９５】
＜製造例１−２＞
［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、冷却管と、窒素導入管と、を備えた反応容器に、ドデカン二酸２８６質量部、１、６−ヘキサンジオール１９０質量部と、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部と、を投入し、１８０℃で窒素気流下において、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７ＭＰａ以上０．０２６ＭＰａ以下の減圧下に１時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。このようにして得たポリエステル樹脂の融点は６８℃、Ｍｎは４９００、Ｍｗは１００００であった。
【０２９６】
［シェル粒子（Ａ２）の分散液（Ｗ２）の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、滴下ロートと、脱溶剤装置と、窒素導入管と、を備えた反応容器に、ＴＨＦ１９５質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部、イソシアネート基含有モノマー（製品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）と上記で得られたポリエステル樹脂の等モル反応物１０質量部と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部と、からなる混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。上記反応容器の気相部の窒素置換を行なった後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部と、ＴＨＦ５質量部と、を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却して、シェル粒子（Ａ２）である共重合体の溶液を得た。このシェル粒子（Ａ２）である共重合体の溶液４００質量部を、撹拌しながらアイソパーＬ（エクソンモービル社製）６００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下に４０℃でＴＨＦを留去して、シェル粒子（Ａ２）の分散液（Ｗ２）を得た。「ＬＡ−９２０」を用いて測定した分散液（Ｗ２）に含まれるシェル粒子（Ａ２）の体積平均粒径は０．１３μｍであった。
【０２９７】
＜製造例２＞
［コア樹脂（ｂ）のコア粒子（Ｂ）形成溶液の製造］
以下の製造例および実施例において、コア樹脂（ｂ）の種類を、たとえば、コア樹脂（ｂ−１）、コア樹脂（ｂ−２）などと記す。そして、たとえば、コア樹脂（ｂ−１）を含むコア粒子（Ｂ）をコア粒子（Ｂ１）などと記す。また、たとえば、コア樹脂（ｂ−１）またはその前駆体が溶解されてなるコア粒子（Ｂ）形成用溶液を、コア粒子（Ｂ１）形成用溶液などと記す。
【０２９８】
＜製造例２−１＞
［コア樹脂（ｂ−１）のコア粒子（Ｂ１）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝４５００）９６１質量部（５．２モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ１質量部（０．０５モル部）、ＩＰＤＩ３８質量部（４．２モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−１）が溶解したコア粒子（Ｂ１）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−１）は、上記式（１）および（２に）おいて、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．２３６であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．０１であった。
【０２９９】
＜製造例２−２＞
［コア樹脂（ｂ−２）のコア粒子（Ｂ２）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝２２００）９０６質量部（１３．７モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ１０質量部（１．５モル部）、ＩＰＤＩ８４質量部（１４．２モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−２）が溶解したコア粒子（Ｂ２）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−２）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．０７０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．１０であった。
【０３００】
＜製造例２−３＞
［コア樹脂（ｂ−３）のコア粒子（Ｂ３）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝４５００）９７１質量部（２．２モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ２質量部（０．０５モル部）と、ＩＰＤＩ２７質量部（１．３モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−３）が溶解したコア粒子（Ｂ３）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−３）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．７８０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．０２であった。
【０３０１】
＜製造例２−４＞
［コア樹脂（ｂ−４）のコア粒子（Ｂ４）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝４５００）８９６質量部（１２．２モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ２０質量部（３．０モル部）と、ＩＰＤＩ８４質量部（１４．２モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−４）が溶解したコア粒子（Ｂ４）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−４）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．０７０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．２０であった。
【０３０２】
＜製造例２−５＞
［コア樹脂（ｂ−５）のコア粒子（Ｂ５）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝４５００）９５３質量部（１．８モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ２０質量部（０．５モル部）、ＩＰＤＩ２７質量部（１．３モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−５）が溶解したコア粒子（Ｂ５）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−５）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．７８０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．２０であった。
【０３０３】
＜製造例２−６＞
［コア樹脂（ｂ−６）のコア粒子（Ｂ６）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝４５００）９７３質量部（２．３モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ２７質量部（１．３モル部）を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−６）が溶解したコア粒子（Ｂ６）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−６）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．７８０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０であった。
【０３０４】
＜製造例２−７＞
［コア樹脂（ｂ−７）のコア粒子（Ｂ７）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝２２００）８８５質量部（２．０モル部）と、アセトン３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ９８質量部（０．２モル部）と、ＩＰＤＩ１７質量部（１．２モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−７）が溶解したコア粒子（Ｂ７）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−７）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．８５０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．１０であった。
【０３０５】
＜製造例２−８＞
［コア樹脂（ｂ−８）のコア粒子（Ｂ８）形成用溶液の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ＝４５００）８１５質量部（３０．４モル部）と、アセトン３００質量部と、を投入し、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＤＭＰＡ９１質量部（３．４モル部）、ＩＰＤＩ９４質量部（３２．８モル部）と、を投入し、８０℃で６時間反応させて、コア樹脂（ｂ−８）が溶解したコア粒子（Ｂ８）形成用溶液を得た。このとき、コア樹脂（ｂ−８）は、上記式（１）および（２）において、（［ｂ１］＋［ｂ２］）／［ｂ３］＝１．０３０であり、［ｂ２］／（［ｂ１］＋［ｂ２］）＝０．１０であった。
【０３０６】
＜製造例３＞
［ウレタンプレポリマーの製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、脱水装置と、温度計と、を備えた反応容器に、水酸基価が５６のポリカプロラクトンジオール（製品名：「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製）２０００質量部を投入し、１１０℃に加熱して０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間脱水を行なった。次いでＩＰＤＩ４５７質量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行ない、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．６質量％であった。
【０３０７】
＜製造例４＞
［硬化剤の製造］
撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、を備えた反応容器に、エチレンジアミン５０質量部と、メチルイソブチルケトン３００質量部と、を投入し、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物である硬化剤を得た。
【０３０８】
＜製造例５＞
［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤（製品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）４質量部と、アセトン７５質量部と、を投入し、撹拌して均一に分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液に含まれる着色剤の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０３０９】
以下の実施例の説明において、たとえば、実施例１の液体現像剤を液体現像剤（Ｘ−１）、実施例２の液体現像剤を液体現像剤（Ｘ−２）などと記す。同様に、比較例においては、たとえば、比較例１の液体現像剤を液体現像剤（Ｚ−１）などと記す。
【０３１０】
＜実施例１＞
ビーカーに、製造例２−１で得たコア粒子（Ｂ１）形成用溶液４５質量部と、製造例４で得た着色剤分散液１５質量部と、を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させてコア粒子（Ｂ１）形成用溶液と着色剤分散液との混合溶液を得た。
【０３１１】
別のビーカーに、流動パラフィン６７質量部と、製造例１−１で得た分散液（Ｗ１）６質量部と、を投入して均一に分散させた。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記のコア粒子（Ｂ１）形成用溶液と着色剤分散液との混合溶液６０質量部を投入し、２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置と、加熱冷却装置と、温度計と、脱溶剤装置と、を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、液体現像剤（Ｘ−１）を得た。なお、液体現像剤（Ｘ−１）中のアセトンの濃度は、水素炎イオン検出方式（以下ＦＩＤ方式とも記す）のガスクロマトグラフィー（製品名：「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製）で定量した。
【０３１２】
上記のようにして得られた、液体現像剤（Ｘ−１）中のシェル樹脂（ａ）の２５℃における絶縁性液体（Ｌ）への溶解度を以下のようにして測定した。
【０３１３】
液体現像剤（Ｘ−１）１０ｇを、２５℃、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を全量回収した。残った固形分に１０ｍｌの絶縁性液体（Ｌ）を加え、トナー粒子（Ｃ）を再度分散させた。その後、２５℃、１００００ｐｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を全量回収した。この操作をさらに繰り返し、計３回上澄み液を回収した。上澄み液を、減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、絶縁性液体（Ｌ）の沸点と同じ温度で、１時間乾燥させ、残渣の質量を秤量した。このときの残渣の質量Ｙ（ｇ）と液体現像剤１０ｇ中のシェル樹脂（ａ）の質量ｙ（ｇ）とを下記式（７）へ代入して、液体現像剤（Ｘ−１）における絶縁性液体（Ｌ）へのシェル樹脂（ａ）の溶解度（２５℃）を算出した。
【０３１４】
溶解度（重量％）＝（Ｙ／ｙ）×１００・・・（７）
上記のようにして測定した結果、液体現像剤（Ｘ−１）中のシェル樹脂（ａ）の２５℃における（Ｌ）への溶解度は３質量％であった。結果を表１に示す。
【０３１５】
＜実施例２〜５および比較例１〜５＞
表１に示したコア粒子（Ｂ）形成用溶液、ウレタンプレポリマー、硬化剤、着色剤分散液、流動パラフィン、および分散液を使用する以外は実施例１と同様にして、本実施の形態の液体現像剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）、ならびに比較例の液体現像剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）を得た。
【０３１６】
なお、表１中、シェル粒子（Ａ）の分散液（Ｗ）の欄は、使用した分散液の種類を示す。たとえば、「Ｗ１」とは、上記の製造例１で説明したシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）を使用したことを示す。
【０３１７】
コア粒子（Ｂ）形成用溶液の種類の欄は、使用したコア粒子形成用溶液の種類を示す。たとえば、「Ｂ１」とは、上記の製造例２で説明したコア粒子（Ｂ１）形成用溶液を使用したことを示す。
【０３１８】
また、ウレタンプレポリマー、硬化剤、着色剤分散液、流動パラフィンの欄の数値はいずれも使用量（質量部）を示す。
【０３１９】
実施例１〜５、および比較例１〜５で得られた液体現像剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、および（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）を、それぞれを流動パラフィンに希釈して、「ＬＡ−９２０」を用いてトナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径および体積分布の変動係数を測定した。また、トナー粒子（Ｃ）におけるシェル粒子（Ａ）の状態を以下の方法で観察した。そして、トナー粒子（Ｃ）におけるコア粒子（Ｂ）のシェル粒子（Ａ）による表面被覆率を上記の方法で測定した。さらに、液体現像剤について以下の方法で定着性、耐熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０３２０】
＜トナー粒子（Ｃ）におけるシェル粒子（Ａ）の状態評価＞
トナー粒子（Ｃ）５０個の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、シェル粒子（Ａ）がコア粒子（Ｂ）の表面に付着しているか、または皮膜化しているかを判定した。
【０３２１】
＜画像形成装置＞
図１に、本実施の形態の液体現像剤の定着性評価に用いる電子写真方式の画像形成装置の概略概念図を示す。画像形成装置１において、液体現像剤２は、供給ローラ３により、汲み上げられ、規制ブレード４によって、擦りきられて、供給ローラ３上で、所定厚みの液体現像剤２の薄層が形成される。なお、アニロックスローラの場合は、ローラの彫り込みに液体現像剤が充填されており、規制ローラによって規定量が計量される。次いで、供給ローラ３から現像ローラ５上に液体現像剤２の薄層が移動し、現像ローラ５と感光体６とのニップによって、トナー粒子により感光体６上にトナー画像が形成される。その後、感光体６とバックアップローラ１０とのニップによって記録材１１上にトナー画像が転写され、ヒートローラ１２によって画像が定着される。なお、画像形成装置１は、上記した以外にも、現像ローラクリーニングブレード８、荷電装置９を備えている。
【０３２２】
＜定着強度評価＞
図１に示した画像形成装置を用いて、実施例および比較例の各液体現像剤のベタパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、付着量：２ｍｇ／ｍ2）を１２８ｇ／ｃｍ2の上質紙（製品名：「金菱１２８ｇ／ｃｍ2」、三菱製紙製）上に形成し、ヒートローラで定着させた（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ）。
【０３２３】
その後、消しゴム（商品名：砂消し「ＬＩＯＮ  ２６１１１」、ライオン事務器社製）を押圧荷重１ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率を反射濃度計（製品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。結果を表１の定着強度の欄に示す。
定着強度Ａ：画像濃度残存率が９０％以上
定着強度Ｂ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満
定着強度Ｃ：画像濃度残存率が８０％未満
表１中、定着強度Ａが最も定着性に優れ、次いで定着強度Ｂが優れ、定着強度Ｃは定着性が最も劣ることを示している。
【０３２４】
＜高温オフセット評価＞
また、同時にローラ汚れ（高温オフセット）を測定した。高温オフセットは、画像形成装置に上質紙を通紙して、上質紙上に画像を形成した直後に、白紙を通し、白紙の汚れを目視で評価した。白紙にトナー汚れが確認されたものを「Ｂ」、確認されなかったものを「Ａ」とした。結果を表１の高温オフセットの欄に示す。
【０３２５】
表１中、「Ａ」のものは、高温オフセット性能が良好である。
【０３２６】
【表１】
2014066888.tif 000005
【０３２７】
表１から明らかなように、本実施の形態の液体現像剤は、トナー粒子（Ｃ）が絶縁性液体（Ｌ）に分散されてなる液体現像剤（Ｘ）であって、該トナー粒子（Ｃ）は、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、該コア樹脂（ｂ）は、ジオール（ｂ１）由来の構成単位と、カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）由来の構成単位と、ジイソシアネート（ｂ３）由来の構成単位と、を含む樹脂であり、かつ上記式（１）および（２）を満たし、該ジオール（ｂ１）は、数平均分子量が２０００以上１２０００以下であり、該カルボキシル基含有ジオール（ｂ２）は、数平均分子量が９０以上５００以下であることを以って、優れた定着性を示し、幅広い温度範囲において定着可能であることが確認できた。
【０３２８】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０３２９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０３３０】
本発明の液体現像剤（Ｘ）は、塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクなどの用途において極めて有用である。また、その他の用途として、化粧品用、電子部品製造用スペーサー、電気粘性流体用などの用途においても高い利用価値を有する。
【符号の説明】
【０３３１】
１  画像形成装置、２  液体現像剤、３  供給ローラ、４  規制ブレード、５  現像ローラ、６  感光体、７，８  クリーニングブレード、９  荷電装置、１０  バックアップローラ、１１  記録材、１２  ヒートローラ。
【図１】
2014066888.tif 000006