(57)【要約】【課題】静電荷像現像トナーの帯電性の低下を抑制する静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】アルコール成分と、エポキシ化合物、炭酸エステル化合物及びオキセタン化合物のいずれか一種とロジンとの反応生成物であるロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物と、の反応生成物であるジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分と、
エポキシ化合物、炭酸エステル化合物及びオキセタン化合物のいずれか一種とロジンとの反応生成物であるロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物と、の反応生成物であるジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、
の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ロジンが不均化ロジンである請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、アルコール成分と、精製ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル、及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナーが開示されている。
また、特許文献２には、アルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル、及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナーが開示されている。
また、特許文献３には、トナーの結着樹脂として、酸成分が芳香族ジカルボン酸及び不均化ロジンから構成され、アルコール成分が３価以上の多価アルコールから構成されるポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３７９１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９２８１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、静電荷像現像トナーの帯電性の低下を抑制する静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、
アルコール成分と、
エポキシ化合物、炭酸エステル化合物及びオキセタン化合物のいずれか一種とロジンとの反応生成物であるロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物と、の反応生成物であるジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、
の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記ロジンが不均化ロジンである請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーである。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤である。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含むカルボン酸成分を重縮合成分として用いた場合に比べて、帯電性の低下を抑制する静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂が得られる。
請求項２に係る発明によれば、ロジンとしてガムロジン又は水素化ロジンを用いた場合に比べて、保存安定性が優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂が得られる。
請求項３に係る発明によれば、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含むカルボン酸成分を重縮合成分とした静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーに比べて、帯電性の低下が抑制された静電荷像現像トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含むカルボン酸成分を重縮合成分とした静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーを適用した場合に比べて、帯電性の低下が抑制された静電荷像現像剤が得られる。
請求項５、６、７及び８に係る発明によれば、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含むカルボン酸成分を重縮合成分とした静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーを適用する場合に比べて、帯電性の低下に起因する画像欠陥が抑制された画像が得られるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るトナーの製造に用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
[静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂]
本実施形態に係る静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂」と称する）は、カルボン酸成分及びアルコール成分の重縮合体である。
そして、カルボン酸成分には、エポキシ化合物、炭酸エステル化合物及びオキセタン化合物のいずれか一種（以下、「特定反応性化合物」と称する）とロジンとの反応生成物であるモノオール化したロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物と、の反応生成物であるジカルボン酸（以下、「特定ロジンジカルボン酸」と称する）が含まれる。
【００１７】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナーの帯電性の低下を抑制する。その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１８】
ロジン骨格が導入されたポリエステル樹脂としては、例えば、精製ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合体、（メタ）アクリル酸変性ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合体等が知られている。
ここで、精製ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合体は、精製ロジンが３級のカルボン酸であってアルコール成分との反応性が低いことから、未反応の単量体が多く含まれ、重縮合体の酸価が高くなる結果、静電荷現像トナーに含まれた場合において静電荷現像トナーの帯電性が低下する傾向にあると考えられる。
一方、（メタ）アクリル酸変性ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合体は、次にようにして得られる。まず、（メタ）アクリル酸とロジンとの反応により（メタ）アクリル酸変性ロジンが得られる。ここで、上記変性ロジンを得る反応の反応性が低いため、未反応の単量体が含まれやすくなる。続いて、得られた（メタ）アクリル酸変性ロジンをカルボン酸成分としてアルコール成分と重縮合反応させ、重縮合体を得る。ここで、この重縮合反応では、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基がロジンへ導入されたことにより、未変性のロジンのアルコール成分との重縮合反応に比べ、重縮合反応の反応性が高まり未反応の単量体の含有量が減少するものの、やはり十分ではなく、未反応の単量体が含まれてしまう場合がある。このように、上記未反応の単量体が含まれ、重縮合体の酸価が高くなる結果、静電荷現像トナーに含まれた場合において静電荷現像トナーの帯電性を低下する傾向にあると考えられる。
なお、未反応の単量体とは、酸価の上昇に影響する単量体（例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する単量体）のうち、未反応のものを示す。
【００１９】
そこで、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、特定ロジンジカルボン酸を含むカルボン酸成分とアルコール酸成分との重縮合体（以下、「特定ポリエステル樹脂」と称する場合がある）とする。
【００２０】
特定ロジンジカルボン酸は、次にようにして得られる。まず、ロジンと特定反応性化合物とを反応させて、ロジンモノオールを得る。続いて、得られたロジンモノオールと３官能カルボン酸又はその無水物とを反応させて、ロジンジカルボン酸を得る。ここで、（メタ）アクリル酸変性ロジンを得る反応に比べ、ロジンから特定ロジンジカルボン酸を得る２つの反応の反応性は高いために、未反応の単量体の残留が抑制されると考えられる。
上記２つの反応が効率よく起こるのは、特に特定反応性化合物の反応性が高く、ロジンの３級カルボン酸と速やかに反応するためと考えられる。
加えて、特定ロジンカルボン酸をカルボン酸成分として、アルコール成分と重縮合する反応が、精製ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合反応、及び（メタ）アクリル酸変性ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合反応に比べ、その反応性が高いために、未反応の単量体の残留が抑制されると考えられる。
その結果、特定ロジンジカルボン酸をカルボン酸成分として含み、アルコール酸成分と重縮合反応して得る特定ポリエステル樹脂は、未反応の単量体の残留が抑制されたポリエステル樹脂となる。このため、酸価の上昇が抑制されたポリエステル樹脂となると考えられる。
【００２１】
以上より、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナーの帯電性の低下を抑制することとなる。
【００２２】
なお、特定ロジンジカルボン酸をカルボン酸成分として用いた重縮合体は、精製ロジンをカルボン酸成分として用いた重縮合体に比べ、重縮合する反応基がロジン骨格による立体障害を受け難い傾向にあるため重縮合反応の反応性が高く、未反応の単量体の残留が抑制されていると考えられ、そのことからも、本実施形態に係るポリエステル樹脂が、静電荷像現像トナーの帯電性の低下を抑制すると考えられる。
【００２３】
加えて、特定ロジンジカルボン酸をカルボン酸成分として用いた重縮合体は、上述のように未反応の単量体の残留が抑制され、単量体の残留による重縮合体の軟化効果が低減され、本実施形態に係る静電荷現像トナー用ポリエステル樹脂が、静電荷像現像トナーの熱保管性の低下を抑制すると考えられる。
【００２４】
以下、本実施形態に係るポリエステル樹脂の成分を詳細に説明する。
【００２５】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分は、特定ロジンジカルボン酸を含んでおり、必要に応じて、その他のカルボン酸を含んでいてもよい。
【００２６】
（特定ロジンジカルボン酸）
特定ロジンジカルボン酸は、ロジンと特定反応性化合物との反応生成物であるロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物と、を種々の方法で反応させることで得られる。
以下に、特定ロジンジカルボン酸を合成するスキームを、一例として示す。
反応スキーム１は、ロジン（１）と炭酸エステル化合物（２）との反応で生成したロジンモノオール（３）と、３官能カルボン酸無水物（４）と、の反応で生成した特定ロジンジカルボン酸（５）を合成する反応を示すスキームである。反応スキーム１では、ロジン（１）の一例としてデヒドロアビエチン酸を、特定反応性化合物（２）の一例として炭酸エステル化合物（エチレンカーボネート）を、及び３官能カルボン酸無水物（４）の一例としてトリメリット酸無水物を、各々用いている。
【００２７】
【化１】
2014077085.tif 000002
【００２８】
反応スキーム２は、ロジン（１）とエポキシ化合物（６）との反応で生成したロジンモノオール（７）と、３官能カルボン酸無水物（４）と、の反応で生成した特定ロジンジカルボン酸（８）を合成する反応を示すスキームである。反応スキーム２では、ロジンの一例としてデヒドロアビエチン酸を、特定反応性化合物の一例としてエポキシ化合物（６）を、及び３官能カルボン酸無水物（４）の一例としてトリメリット酸無水物を、各々用いている。
【００２９】
【化２】
2014077085.tif 000003
【００３０】
−ロジンモノオール−
特定ロジンジカルボン酸の合成に用いられるロジンモノオールとは、ロジンと特定反応性化合物との反応により、得られる化合物である。
ロジンモノオールの具体例としては、スキーム１における化合物（３）、スキーム２における化合物（７）が挙げられるが、本実施形態は、それらの化合物に限定されるものではない。
【００３１】
−ロジン−
本実施形態のロジンとは樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン及び／又はトールロジンが好ましい。
【００３２】
これらのロジン類は精製することが好ましく、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得ることができる。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択できる。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが好ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００３３】
本実施形態のロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物等の各種公知のものが挙げられる。該触媒の使用量はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。なおデヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては例えば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，４２４６（１９９６））により単離したデヒドロアビエチン酸を狙いとするデヒドロアビエチン酸量になるように不均化触媒の存在下で高温加熱して調製した不均化ロジンに添加してもよい。
【００３４】
本実施形態のロジンは水素化ロジンでもよい。水素化ロジンとは、主成分としてテトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸を含み、公知の水素化反応により分子内の不安定な共役二重結合を消失させて得ることができる。水素化反応は水素化触媒の存在下に通常１０Ｋｇ／ｃｍ２以上２００Ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ２以上１５０Ｋｇ／ｃｍ２以下の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
これらのうち、静電荷像現像トナーの保存安定性の観点から、不均化ロジンがよい。
【００３５】
−特定反応性化合物−
ロジンモノオールの合成に用いられる特定反応性化合物とは、ロジンモノオールを得るためにロジンと反応させる化合物であり、例えば、エポキシ化合物、炭酸エステル化合物又はオキセタン化合物が挙げられる。これらの中でも、ロジンとの反応性の高さの観点から、エポキシ化合物又は炭酸エステル化合物がよく、炭酸エステル化合物が望ましい。
【００３６】
エポキシ化合物としては、以下の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2014077085.tif 000004
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換若しくは未置換であるアルキル基、置換若しくは未置換であるアルケニル基を表す。
【００３９】
アルキル基は、直鎖状であっても分鎖状であってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、１以上１５以下がよく、２以上１０以下がより望ましい。
【００４０】
アルキル基、又はアルケニル基における置換基としては、例えば、エーテル基等が挙げられる。つまり、例えば、Ｒ１は、アルキルオキシ基、又はアルケニルオキシ基を表してもよい。
【００４１】
エポキシ化合物として具体的には、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン，１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられ、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシオクテン，１，２−エポキシデセン、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが望ましく、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクテン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルがより望ましい。
【００４２】
炭酸エステル化合物としては、以下の一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2014077085.tif 000005
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは未置換であるアルキル基、置換若しくは未置換であるアルケニル基を表す。
また、一般式（２）で示される化合物は、Ｒ２及びＲ３が連結することにより、カルボニル基の炭素原子と、該炭素原子に結合している各酸素原子と、による環が形成されていてもよい。
【００４５】
アルキル基は、直鎖状であっても分鎖状であってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、１以上１５以下がよく、１以上１０以下がより望ましい。
【００４６】
アルキル基、又はアルケニル基における置換基としては、例えば、エーテル基等が挙げられる。つまり、例えば、Ｒ２及びＲ３は、アルキルオキシ基、又はアルケニルオキシ基を表してもよい。
【００４７】
炭酸エステル化合物として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−(１−プロぺニルオキシメチル)−１，３−ジオキソラン−二−オン、等が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより望ましい。
【００４８】
オキセタン化合物としては、以下の一般式（３−１）又は一般式（３−２）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2014077085.tif 000006
【００５０】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
【００５１】
アルキル基は、直鎖状であっても分鎖状であってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、１以上１５以下がよく、２以上１０以下がより望ましい。
【００５２】
オキセタン化合物として具体的には、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられ、３，３−ジメチルオキセタンがより望ましい。
【００５３】
−ロジンモノオールの合成方法−
ロジンと、特定反応性化合物との反応は、公知である種々の方法で行われ、例えば、回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等と加熱機能とを備えたフラスコに、目的とする割合で、ロジンと、特定反応性化合物とを仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡しながら行われる。反応の進行度は、主として酸価の低下によって確認され、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応が完結される。
反応温度としては、６０℃以上２２０℃以下がよく、１００℃以上２１０℃以下が望ましく、１３０℃以上２００℃以下がより望ましい。
また、反応に際し、触媒を加えてもよい。
【００５４】
使用される触媒としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５５】
ロジンと、特定反応性化合物との反応比率は、特定反応性化合物１ｍｏｌに対して、ロジンを０．８ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下の範囲で反応させることがよく、０．９ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下が望ましく、０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下がより望ましい。
ロジンが０．８ｍｏｌ以上であることにより、特定反応性化合物が、特定ポリエステル樹脂製造工程において残存することが抑制され、酸価上昇による帯電性の低下が抑制されると考えられる。
加えて、これらの残存が抑制されることで、架橋剤としての作用により分子量上昇を引き起こし、ゲル化する現象が抑制されると考えられる。
また、ロジンが１．２ｍｏｌ以下であることにより、未反応のロジンの残存が抑制され、酸価上昇による帯電性の低下が抑制されると考えられる。
【００５６】
−３官能カルボン酸又はその無水物−
特定ロジンジカルボン酸の合成に用いられる３官能カルボン酸とは、１つの分子中に３つのカルボキシル基が結合したカルボン酸であり、例えば、トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。また、特定ロジンジカルボン酸の合成に用いられる３官能カルボン酸無水物とは、１分子中の３つのカルボキシル基のうち、２つが脱水縮合したカルボン酸無水物であり、例えば、トリメリット酸無水物等が挙げられる。
これらの化合物のうち、トナーの帯電性の観点から、トリメリット酸、クエン酸、トリメリット酸無水物がよく、トリメリット酸無水物がより望ましい。
なお、これらの３官能カルボン酸又はその無水物のうち、目的とする特定ロジンジカルボン酸を効率よく得られやすいとの観点から、３官能カルボン酸無水物がよい。これは、３官能カルボン酸無水物の反応部位であるカルボキシル基及びカルボキシル基が脱水縮合した部位が、ロジンモノオールの水酸基に対する反応性に差があるために、３官能カルボン酸無水物とロジンモノオールが位置選択的に反応を起こすと考えられためである。
【００５７】
−特定ロジンジカルボン酸の合成方法−
ロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物との反応は、公知である種々の方法で行われ、例えば、回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等と加熱機能とを備えたフラスコに、目的とする割合で、ロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物とを仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡しながら行われる。反応の進行度は、主として酸価の低下によって確認され、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応が完結される。また、ロジンモノオールを合成したフラスコに、３官能カルボン酸又はその無水物を投入し、ロジンモノオールの合成に続いて、特定ロジンジカルボン酸の合成を行ってもよい。
反応温度としては、１００℃以上２３０℃以下がよく、１２０℃以上２２０℃以下が望ましく、１５０℃以上２１０℃以下がより望ましい。
また、反応に際し、触媒を加えてもよい。
【００５８】
使用される触媒としては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が挙げられる。
【００５９】
ロジンモノオールと、３官能カルボン酸又はその無水物との反応比率は、３官能カルボン酸又はその無水物１ｍｏｌに対して、ロジンモノオールを０．８ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下の範囲で反応させることがよく、０．９ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下が望ましく、０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下がより望ましい。
ロジンモノオールが０．８ｍｏｌ以上であることにより、３官能カルボン酸又はその無水物が、特定ポリエステル樹脂製造工程において残存することが抑制され
ることで、ポリエステル樹脂合成において、架橋剤としての作用により分子量上昇を引き起こし、ゲル化する現象が抑制されると考えられる。
また、ロジンモノオールが１．２ｍｏｌ以下であることにより、未反応のロジンモノオールの残存が抑制され、ポリエステル樹脂合成において、ロジンモノオールが原因で樹脂末端キャッピングによる重合反応の停止が抑制されると考えられる。
【００６０】
（その他のカルボン酸）
その他のカルボン酸としては、３価以外の多価カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が望ましい。
【００６１】
４価以上のカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００６３】
−特定ロジンジカルボン酸の含有量−
全カルボン酸成分における、特定ロジンジカルボン酸の含有量は、１０質量％以上９５質量％以下がよく、３０質量％以上９０質量％以下が望ましく、４０質量％以上８５質量％以下がより望ましい。
【００６４】
＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、多価アルコールが挙げられ、ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
また、本実施形態においては、エーテル化ジフェノールを用いてもよい。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。
これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エーテル化ジフェノールがよい。
【００６５】
＜特定ポリエステル樹脂の製造方法＞
特定ポリエステル樹脂は、特定ロジンジカルボン酸を含むカルボン酸成分、アルコール成分、を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用される。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。
これら反応触媒の添加量はカルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下がよく、０．０５質量部以上１．０質量部以下が望ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行われる。
【００６６】
＜特定ポリエステル樹脂の特性＞
特定ポリエステル樹脂の軟化温度は８０℃以上１６０℃以下がよく、９０℃以上１５０℃以下が望ましい。
軟化温度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２８７１記載の環球法に準拠して測定した。
【００６７】
特定ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、３５℃以上８０℃以下がよく、４０℃以上７０℃以下が望ましい。
ガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して行った。
【００６８】
軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整される。
【００６９】
特定ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【００７０】
特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、４，０００以上１，０００，０００以下が望ましく、７，０００以上３００，０００以下がより望ましい。
重量平均分子量は、熱保管性の観点から、４００００以上であることがよい。
また、重量平均分子量は、低温定着性の観点から、１５００００以下であることがよい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、上記重量平均分子量と同様の観点から、２０００以上７０００以下がよく、３０００以上６５００以下が望ましく、３５００以上６０００以下がより望ましい。
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定は、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００７１】
なお、特定ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が包含される。
特定ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上１５００００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上２５以下である。
【００７２】
[静電荷像現像トナー]
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、上記本実施形態に係る静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（特定ポリエステル樹脂）を含んで構成されている。
以下、本実施形態に係る静電荷像現像トナー（以下、「トナー」と称する）の詳細について説明する。
【００７３】
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００７４】
＜トナー粒子＞
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
【００７５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記特定ポリエステル樹脂が適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記特定ポリエステル樹脂と共に、当該特定ポリエステル樹脂以外にその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、特定ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上がよく、９０質量部以上がより望ましく、１００質量部であることがさらに望ましい。
【００７６】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００７７】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることがよく、５質量部以上１５質量部以下であることが望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００７８】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００７９】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料がよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００８０】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００８１】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲がよい。
【００８２】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下がよく、６０℃以上９５℃以下が望ましい。
【００８３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下がよく、１．０質量部以上１２質量部以下が望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００８４】
（その他添加剤）
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００８５】
（トナー粒子の特性）
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８６】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、３．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが望ましい。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、以下の方法が挙げられる。まず、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００８７】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、１２０以上１４０以下であることが望ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００８８】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８９】
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００９０】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００９１】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【００９２】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、０．０１質量部以上２．０質量部以下であることが望ましい。
【００９３】
＜トナーの製造方法＞
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
以下、凝集合一法及び混錬粉砕法によりトナー粒子を得る方法を述べる。
【００９４】
具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９５】
（凝集合一法）
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、ポリエステル樹脂粒子（特定ポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００９６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１００】
樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【０１０１】
樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【０１０２】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０３】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【０１０７】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１０８】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１０９】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【０１１０】
−外添工程、篩分工程−
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサー等によっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１１】
（混錬粉砕法）
混練粉砕法は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬して混錬物を得た後、前記混錬物を粉砕することによりトナー粒子を作製する方法である。
混練粉砕法は、より詳細には、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬する混錬工程と、前記混錬物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混錬工程により形成された混錬物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
各工程について詳しく説明する。
【０１１２】
−混錬工程−
混錬工程は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混錬する。
混錬工程においては、トナー形成材料１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
【０１１３】
混錬工程に用いられる混錬機としては、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機等が挙げられる。以下、混錬機の一例として、送りスクリュー部と２箇所のニーディング部とを有する混錬機について図を用いて説明するが、これに限られるわけではない。
【０１１４】
図１は、本実施形態に係るトナーの製造方法における混錬工程で用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
スクリュー押出し機１１は、スクリュー（図示せず）を備えたバレル１２と、バレル１２にトナーの原料であるトナー形成材料を注入する注入口１４と、バレル１２中のトナー形成材料に水系媒体を添加するための液体添加口１６と、バレル１２中でトナー形成材料が混錬されて形成された混錬物を排出する排出口１８と、から構成されている。
【０１１５】
バレル１２は、注入口１４に近いほうから順に、注入口１４から注入されたトナー形成材料をニーディング部ＮＡに輸送する送りスクリュー部ＳＡ、トナー形成材料を第１の混錬工程により溶融混錬するためのニーディング部ＮＡ、ニーディング部ＮＡにおいて溶融混錬されたトナー形成材料をニーディング部ＮＢに輸送する送りスクリュー部ＳＢ、トナー形成材料を第２の混錬工程により溶融混錬し混錬物を形成するニーディング部ＮＢ、及び形成された混錬物を排出口１８に輸送する送りスクリュー部ＳＣに分かれている。
【０１１６】
またバレル１２の内部には、ブロックごとに異なる温度制御手段（図示せず）が備えられている。すなわち、ブロック１２Ａからブロック１２Ｊまで、それぞれ異なる温度に制御してもよい構成となっている。なお図１は、ブロック１２Ａ及びブロック１２Ｂの温度をｔ０℃に、ブロック１２Ｃからブロック１２Ｅの温度をｔ１℃に、ブロック１２Ｆからブロック１２Ｊの温度をｔ２℃に、それぞれ制御している状態を示している。そのため、ニーディング部ＮＡのトナー形成材料はｔ１℃に加熱され、ニーディング部ＮＢのトナー形成材料はｔ２℃に加熱される。
【０１１７】
結着樹脂を含むトナー形成材料を、注入口１４からバレル１２へ供給すると、送りスクリュー部ＳＡによりニーディング部ＮＡへトナー形成材料が送られる。このとき、ブロック１２Ｃの温度がｔ１℃に設定されているため、トナー形成材料は加熱されて溶融状態へと変化した状態で、ニーディング部ＮＡに送り込まれる。そして、ブロック１２Ｄ及びブロック１２Ｅの温度もｔ１℃に設定されているため、ニーディング部ＮＡではｔ１℃の温度でトナー形成材料が溶融混錬される。結着樹脂は、ニーディング部ＮＡにおいて溶融状態となり、スクリューによりせん断を受ける。
【０１１８】
次に、ニーディング部ＮＡにおける混錬を経たトナー形成材料は、送りスクリュー部ＳＢによりニーディング部ＮＢへと送られる。
ついで、送りスクリュー部ＳＢにおいて、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体を注入することにより、トナー形成材料に水系媒体を添加する。また図１では、送りスクリュー部ＳＢにおいて水系媒体を注入する形態を示しているが、これに限られず、ニーディング部ＮＢにおいて水系媒体が注入されてもよく、送りスクリュー部ＳＢ及びニーディング部ＮＢの両方において水系媒体が注入されてもよい。すなわち、水系媒体を注入する位置及び注入箇所は、必要に応じて選択される。
【０１１９】
上記のように、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体が注入されることにより、バレル１２中のトナー形成材料と水系媒体とが混合し、水系媒体の蒸発潜熱によりトナー形成材料が冷却され、トナー形成材料の温度が適切に保たれる。
最後に、ニーディング部ＮＢにより溶融混錬されて形成された混錬物は、送りスクリュー部ＳＣにより排出口１８に輸送され、排出口１８から排出される。
以上のようにして、図１に示したスクリュー押出機１１を用いた混錬工程が行われる。
【０１２０】
−冷却工程−
冷却工程は、上記混錬工程において形成された混錬物を冷却する工程であり、冷却工程では、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが好ましい。上記平均降温速度で急冷すると、混錬工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため好ましい。なお上記平均降温速度とは、混錬工程終了の際における混錬物の温度（例えば図１のスクリュー押出し機１１を用いた場合は、ｔ２℃）から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混錬物の供給量、混錬物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１から３ｍｍの薄さであることが好ましい。
【０１２１】
−粉砕工程−
冷却工程により冷却された混錬物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【０１２２】
−分級工程−
粉砕工程により得られた粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒子径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）が除去される。
【０１２３】
−外添工程、篩分工程−
得られたトナー粒子は、上記凝集合一法と同様に、外添工程及び篩分工程を設けてもよい。
【０１２４】
[静電荷像現像剤]
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２５】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１２６】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲がよく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲が望ましい。
【０１２７】
[画像形成装置／画像形成方法]
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により像担持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。
そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電画像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２９】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、記録媒体二転写されたトナー画像を転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。
そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１３０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３１】
図２は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１３３】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１３４】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１３７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１３８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１３９】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１４０】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４１】
この後、記録媒体Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録媒体Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１４２】
トナー画像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４３】
カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録媒体に転写される構造であってもよい。
【０１４４】
[プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ]
図３は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図３において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１４５】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１４６】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１４７】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４９】
〔特定ロジンモノマーの合成〕
−特定ロジンモノマー（１）の合成−
ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋｐａ、２２０℃）を行ったガムロジン（Ｍｗ３０２．４５）２００部、エチレンカーボネート（東京化成工業（株）製）５８部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．５部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１７０℃に温度を上げ、ロジンのカルボン酸基とエチレンカーボネートとの反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、１５０℃まで温度を下げ、続いてトリメリット酸無水物（和光純薬工業（株）製）１２７部を投入し、同温度で１時間反応を行い、特定ロジンモノマー（１）を得た。
【０１５０】
−特定ロジンモノマー（２）の合成−
ロジン成分として蒸留による精製処理を行ったガムロジンの代わりに不均化ロジン（商品名ロンチ゛スＲ、荒川化学工業（株）製）を用いたこと以外は特定ロジンモノマー（１）と同様の方法で特定ロジンモノマー（２）の合成を行った。
【０１５１】
−特定ロジンモノマー（３）の合成−
ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋｐａ、２２０℃）を行ったガムロジンの水添処理を行い、水素化ロジンに変性したロジンを用いたこと以外は特定ロジンモノマー（１）と同様の方法で特定ロジンモノマー（３）の合成を行った。
【０１５２】
−特定ロジンモノマー（４）の合成−
ロジン成分として不均化ロジン（商品名ロンチ゛スＲ、荒川化学工業（株）製）２００部、１，２−エポキシペンタン（東京化成工業（株）製）５８部、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）０．７部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１７０℃に温度を上げ、ロジンのカルボン酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、１５０℃まで温度を下げ、続いてトリメリット酸無水物（和光純薬工業（株）製）１２７部を投入し、同温度で１時間反応を行い、特定ロジンモノマー（４）を得た。
【０１５３】
−特定ロジンモノマー（５）の合成−
ロジン成分として不均化ロジン（商品名ロンチ゛スＲ、荒川化学工業（株）製）２００部、３，３−ジメチルオキセタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５８部、及び反応触媒として２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１７０℃に温度を上げ、ロジンのカルボン酸基とオキセタン化合物のオキセタン基との反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、１５０℃まで温度を下げ、続いてトリメリット酸無水物（和光純薬工業（株）製）１２７部を投入し、同温度で１時間反応を行い、特定ロジンモノマー（５）を得た。
【０１５４】
〔比較ロジンモノマーの合成〕
−アクリル変性ロジンの合成−
蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋｐａ、２２０℃）を行ったガムロジン４００質量部、アクリル酸（和光純薬（株）製）１０５質量部、ｔ−ブチルカテコール０．２質量部を三口フラスコに入れ、２２０℃で１２時間反応させた。ついで減圧蒸留を行い、軟化点９０℃、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ロジンを得た。
【０１５５】
〔特定ポリエステル樹脂の合成〕
−特定ポリエステル樹脂（１）−
カルボン酸成分として特定ロジンモノマー（１）２６７部、アルコール成分としてノナンジオール（和光純薬工業（株））８１部、及び反応触媒としてテトラ-ｎ-ブチルチタネート（東京化成工業（株））０．５部を、撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２００℃で１５時間重縮合させ、目的の分子量、酸価に達したことを確認し、特定ポリエステル樹脂（１）を合成した。
分子量、酸価、ガラス転移温度及び軟化温度については、既述の方法で測定した。
【０１５６】
−特定ポリエステル樹脂（２）〜（１０）、比較ポリエステル樹脂（１）、（２）
カルボン酸成分、アルコール成分を表１のように変えたこと以外は、特定ポリエステル樹脂と同様の方法で特定ポリエステル樹脂（２）〜（１０）、比較ポリエステル樹脂（１）、（２）の合成を行った。
分子量、酸価、ガラス転移温度及び軟化温度については、既述の方法で測定した。
【０１５７】
【表１】
2014077085.tif 000007
【０１５８】
［実施例１］
（トナー粒子１の製造）
・特定ポリエステル樹脂（１）                                        １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７）                          ３質量部
上記組成物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）、日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝８μｍのマゼンタトナー粒子１を得た。
【０１５９】
（静電荷像現像剤１の製造）
−トナー１の製造−
１００質量部のマゼンタトナー粒子１にシリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナー１を得た。
【０１６０】
上記トナー１とメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径約５０μｍのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して、トナー１を７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して静電荷像現像剤１を得た。
なお、トナーとキャリアとを混合する際の環境条件を夏場環境(３０℃、相対湿度８５％)、冬場環境（５℃、相対湿度１０％）とし、双方の静電荷像現像剤を合わせて静電荷像現像剤１とした。
【０１６１】
（評価）
以下の項目について、静電荷像現像剤１の評価を行った。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１６２】
−帯電量の測定−
東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて、静電荷像現像剤１についてトナーの帯電量（μＣ／ｇ）の測定を行った。その結果、夏場環境で作製した静電荷像現像剤では−３５．１μＣ／ｇ、冬場環境で作製した静電荷像現像剤では−５５．４μＣ／ｇの帯電量を示し、両者の比率は０．６３を示した。なお、両者の比率は１に近いほど、夏場環境と冬場環境との間の帯電量が少ないことを示し、望ましい結果である。
【０１６３】
−ブロッキングの評価−
電子写真複写機（商品名Ａ−ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製）の現像器に静電荷像現像剤１を充填し、この電子写真複写機を用いて、画像密度１％のプリントテストチャートの画像を１００００枚出力し、コピーテストを行った。
１００００枚プリント後の画像ソリッド部の白筋の発生の様子を観察し、また現像器内のトナーの様子を目視で観察した。これら観察により、以下の判断基準により耐ブロッキング性を評価した。
評価結果は、○で、使用に問題がないとする。
【０１６４】
◎：白筋の発生はなく、現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
○：白筋の発生は無いが、現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
△：白筋の発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
×：白筋の発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。
【０１６５】
−トナー保存性の評価−
上記のブロッキング評価において１００００枚の画像形成を行った後、現像器の中に残ったトナーの表面を電子顕微鏡で観察した。１００個のトナーを観察し、潰れたトナーの個数をカウントし、以下の判断基準によりトナー保存性を評価した。
評価結果は、○で、使用に問題がないとする。
【０１６６】
◎：潰れたトナーが無い。
○：潰れたトナーが１個以上２個以下見られる。
△：潰れたトナーが３個以上５個以下見られる。
×：潰れたトナーが１０個以上見られる。
【０１６７】
［実施例２〜４、比較例１］
特定ポリエステル樹脂（１）を表２に示す樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子２〜４、比較トナー粒子１、トナー２〜４、比較トナー１、静電荷像現像剤２〜４、比較静電荷像現像剤４を得た。
これらの静電荷像現像剤について、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１６８】
[実施例５]
（特定ポリエステル樹脂（５）の粒子分散液の作製）
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、（株）ユーロテック製）に特定ポリエステル樹脂（５）を２００質量部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒子径１６０ｎｍ、固形分３０質量％の特定ポリエステル樹脂（５）粒子分散液を得た。
【０１６９】
（着色剤分散液の作製）
下記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）                                                                                １０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）            ２質量部
・イオン交換水                                                        ８０質量部
【０１７０】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
ドデカン二酸（東京化成工業（株）製）１１５質量部、ドデカンジオール（宇部興産（株）製）１０１質量部をフラスコに仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０２質量部投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２００℃まで上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１７１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂を用いて下記組成を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１７２】
−組成−
・結晶性ポリエステル樹脂                                              ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ，第一工業製薬（株）製）            ２質量部
・イオン交換水                                                      ２００質量部
【０１７３】
（トナー粒子５の製造）
・特定ポリエステル樹脂（５）粒子分散液                              １５０質量部
・着色剤粒子分散液                                                    ２５質量部
・結晶性樹脂粒子分散液                                                ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                              ０．４質量部
・イオン交換水                                                      １００質量部
【０１７４】
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用い、混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに特定ポリエステル樹脂(５)粒子分散液を７０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調製した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。
反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところでヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（５）を得た。
【０１７５】
トナー粒子５の体積平均粒径をコールカウンターで測定したところ、５．２μｍであった。さらに、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒径平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％になるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子５を作製した。
【０１７６】
（静電荷像現像剤５の製造）
−トナー５の製造−
１００質量部のトナー粒子５にシリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナー５を得た。
【０１７７】
作製したトナー５を用い、ポリメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるよう秤量し、ボールミルで５分間撹拌・混合し、静電荷像現像剤５を調製した。
なお、トナーとキャリアとを混合する際の環境条件を夏場環境(３０℃、相対湿度８５％)、冬場環境（５℃、相対湿度１０％）とし、双方の静電荷像現像剤を合わせて、静電荷像現像剤５とした。
【０１７８】
（評価）
得られた静電荷像現像剤５に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１７９】
[実施例６〜１０、比較例２]
特定ポリエステル樹脂（５）を表２に示す特定ポリエステル樹脂（６）〜（１０）、比較ポリエステル樹脂(２)に変えたこと以外は実施例５と同様の方法でトナー粒子６〜１０、比較トナー粒子２、静電荷像現像剤６〜１０、比較静電荷像現像剤２を調製した。
得られたトナー粒子及び静電荷像現像剤に関して、実施例１と同様に評価した。
評価結果は、以下の表２に示す。
【０１８０】
【表２】
2014077085.tif 000008
【０１８１】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、帯電量、ブロッキング性、トナー保存性について、共に良好な結果が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１８２】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８  帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
３２  搬送ロール（排出ロール）
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００  記録媒体（被転写体）
【図１】
2014077085.tif 000009
【図２】
2014077085.tif 000010
【図３】
2014077085.tif 000011