(57)【要約】【課題】シリコーン系樹脂を使用しなくても、引張り伸びに優れ、深絞り成形が可能であるとともに耐擦傷性に優れ、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータなどの筐体の加飾フィルム、自動車用部品などの加飾フィルムなどに好適に使用することができるインサート成形用樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】インサート成形に用いられる樹脂フィルムであって、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーを含有することを特徴とするインサート成形用樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インサート成形に用いられる樹脂フィルムであって、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーを含有することを特徴とするインサート成形用樹脂フィルム。
【請求項２】
環構造が、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造またはラクトン環構造である請求項１に記載のインサート成形用樹脂フィルム。
【請求項３】
主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーが、式(I):
【化１】
2014141556.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーおよび式(II):
【化２】
2014141556.tif 000008
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のインサート成形用樹脂フィルム。
【請求項４】
さらに表面上に樹脂被膜が形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のインサート成形用樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサート成形用樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、深絞り成形が可能であり、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータなどの筐体の加飾フィルム、自動車用部品などの加飾フィルムなどに好適に使用することができるインサート成形用樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形用材料として種々のものが開発されており、金型転写性および成形加工性に優れた成形用材料として、シリコーン系熱硬化性液状樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１の実施例１〜３参照）。しかし、当該シリコーン系熱硬化性液状樹脂組成物は、シリコーン系樹脂を主成分とするものであるため、成形時の引張り伸びに優れているが、当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムは、硬度が低いため耐擦傷性に劣るという欠点を有する。
【０００３】
また、耐摩耗性に優れた光硬化性加飾シートとして、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートおよび印刷層を含む光硬化性加飾シートであって、最初に基材シート上に印刷層を形成した後に光硬化性樹脂組成物の層を形成することによって得られる光硬化性加飾シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記光硬化性加飾シートは<耐摩耗性が良好であるが、当該光硬化性加飾シートに深絞り成形を施した場合には、延伸性に劣るため、破断するおそれがある。
【０００４】
したがって、近年、引張り伸びに優れ、深絞り成形が可能であるとともに耐擦傷性に優れたインサート成形用樹脂フィルムの開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９３９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−６６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来のようにシリコーン系樹脂を使用しなくても、引張り伸びに優れ、深絞り成形が可能であるとともに耐擦傷性に優れたインサート成形用樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  インサート成形に用いられる樹脂フィルムであって、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーを含有することを特徴とするインサート成形用樹脂フィルム、
（２）  環構造が、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造またはラクトン環構造である前記（１）に記載のインサート成形用樹脂フィルム、
（３）  主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーが、式(I):
【０００８】
【化１】
2014141556.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーおよび式(II):
【００１０】
【化２】
2014141556.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である前記（１）または（２）に記載のインサート成形用樹脂フィルム、および
（４）  さらに表面上に樹脂被膜が形成されてなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインサート成形用樹脂フィルム
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、従来のようにシリコーン系樹脂を使用しなくても、引張り伸びに優れ、深絞り成形が可能であるとともに耐擦傷性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、前記したように、インサート成形に用いられる樹脂フィルムであって、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーを含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーを含有するので、引張り伸びに優れているとともに耐擦傷性にも優れている。主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーのなかでは、引張り伸びに優れるとともに耐擦傷性にも優れるインサート成形用樹脂フィルムを得る観点から、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。
【００１５】
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１６】
好ましい環構造の例としては、例えば、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造などが挙げられ、これらの環構造は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１７】
主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーとしては、例えば、主鎖に無水グルタル酸構造を有するポリマー、主鎖にグルタルイミド構造を有するポリマー、主鎖に無水マレイン酸構造を有するポリマー、主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するポリマー、主鎖にラクトン環構造を有するポリマーなどが挙げられ、これらのポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１８】
主鎖に無水グルタル酸構造を有するポリマーとしては、例えば、主鎖に無水グルタル酸構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーなどが挙げられる。主鎖に無水グルタル酸構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載されているポリマーなどが挙げられる。主鎖に無水グルタル酸構造を有するポリマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
主鎖にグルタルイミド構造を有するポリマーとしては、例えば、主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーなどが挙げられる。主鎖にグルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載されているポリマーなどが挙げられる。主鎖にグルタルイミド構造を有するポリマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
主鎖に無水マレイン酸構造を有するポリマーは、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることによって得ることができる。主鎖に無水マレイン酸構造を有するポリマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するポリマーは、例えば、Ｎ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることによって得ることができる。主鎖にＮ−置換マレイミド構造を有するポリマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
主鎖にラクトン環構造を有するポリマーとしては、例えば、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載されているポリマーなどが挙げられる。主鎖にラクトン環構造を有するポリマーを有するポリマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ラクトン環構造は、通常、４〜８員環であり、その化学的安定性の観点から５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【００２３】
主鎖にラクトン環構造を有するポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸不飽和エステルおよび必要により他のビニル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させ、得られたポリマーを加熱することにより、環化反応させることによって調製する方法；（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール系化合物および必要により他のビニル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させ、得られたポリマーを加熱することにより、環化反応させることによって調製する方法などによって得ることができる。
【００２４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記カルボン酸不飽和エステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボン酸不飽和エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記アリルアルコール系化合物としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリルアルコール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記他のビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニルオキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン、２−アクロイルオキサゾリン、２−スチリルオキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のビニル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーの好ましい例としては、例えば、式(I):
【００２９】
【化３】
2014141556.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマー、式(II):
【００３１】
【化４】
2014141556.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのポリマーのなかでは、破断時の伸びに優れ、延伸させても白化しがたく、耐擦傷性に優れていることから、式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００３３】
式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーにおいて、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーにおいて、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基および炭素数３〜１２のシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ1における炭素数１〜８のアルキル基および炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例示と同様であればよい。
【００３５】
式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの原料として、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを用いることができる。式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの原料として、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを用いた場合、当該ポリマーを脱アルコール化反応させることにより、水酸基とエステル基とが縮合環化するので、式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。
【００３６】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーは、例えば、水酸基およびエステル基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させる方法、水酸基を有するモノマーおよびエステル基を有するモノマー成分を含有するモノマー成分を重合させる方法、ブタジエンなどのジエン系化合物を含有するモノマー成分を重合させ、得られたポリマーの二重結合部分に水酸基を付加反応させる方法、酢酸ビニルを含有するモノマー成分を重合させ、得られたポリマーのエステル基を加水分解させる方法、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリマーをエステル化させる方法などによって得ることができる。
【００３７】
前記水酸基およびエステル基を有するモノマー成分を重合させる方法において、水酸基およびエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基およびエステル基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基およびエステル基を有するモノマーのなかでは、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びおよび耐擦傷性を向上させる観点から、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００３８】
前記水酸基を有するモノマーおよびエステル基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させる方法において、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル；α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどの水酸基含有スチレン系化合物；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エステル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエステル基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
前記水酸基を有するモノマーおよびエステル基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させる方法において、水酸基を有するモノマーとエステル基を有するモノマーとの比率に関しては、水酸基を有するモノマーが有する水酸基とエステル基を有するモノマーが有するエステル基とが環化縮合することから、環化縮合反応後における残存モノマー量を低減させる観点から、水酸基を有するモノマー１モルあたりのエステル基を有するモノマーの量は、好ましくは０．７〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜７モルである。
【００４０】
なお、前記モノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
なお、モノマー成分には、モノマー成分の酸化を防止するために、酸化防止剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２など〕、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス［エチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス［エチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ���ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，４−ジｔｅｒｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４５】
モノマー成分１００質量部あたりの酸化防止剤の量は、モノマー成分の酸化を防止し、モノマー成分を効率よく重合させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、酸化防止剤の可塑化効果によって耐擦傷性が低下することを抑制する観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
【００４６】
酸化防止剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。
【００４７】
前記モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などが挙げられる。これらの重合方法のなかでは、後述するように溶媒の存在下で分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを縮合環化反応させることを考慮すれば、溶液重合法が好ましい。
【００４８】
モノマー成分を溶液重合によって重合させる際には、溶媒が用いられる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
モノマー成分を重合させる際には、重合反応を迅速に進行させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、重合開始剤は、溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
【００５０】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの成形性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００５１】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５２】
なお、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５３】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５４】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは３０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５５】
モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、好ましくは０．５〜２０時間程度、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５６】
以上のようにして分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーが得られる。なお、塊状重合法によってモノマー成分を重合させた場合には、重合反応終了後に分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、当該ポリマーを縮合環化反応させてもよい。また、得られた分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを固形物として取り出し、当該ポリマーを溶媒に溶解させた後、当該ポリマーを縮合環化反応させてもよい。
【００５７】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの重量平均分子量は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びおよび耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００である。
【００５８】
次に、前記で得られた分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの環化縮合反応を行なう。その際、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを効率よく環化縮合させる観点から、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを加熱させることが好ましい。分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーを加熱したとき、当該ポリマーの分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが縮合し、環化するとともに脱アルコール反応が進行し、アルコールが副生する。
【００５９】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの環化縮合反応を行なう際には、環化触媒を用いることが好ましい。
【００６０】
環化触媒としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル亜ホスホン酸、アリール亜ホスホン酸、これらのモノエステルまたはジエステルなど；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸、ジアリールホスフィン酸、アルキルアリールホスフィン酸、これらのエステルなど；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、これらのモノエステルまたはジエステルなど；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル亜ホスフィン酸、アリール亜ホスフィン酸、これらのエステルなど；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルなど；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステルなど；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィンなど；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィンなど；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環化触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
モノマー成分１００質量部あたりの環化触媒の量は、環化効率を高める観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びおよび耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００６２】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの環化縮合反応を行なう際の縮合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。縮合温度は、一定であってもよく、縮合反応の途中で変化させてもよい。
【００６３】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの環化縮合反応に要する反応時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、好ましくは０．５〜２０時間程度、より好ましくは１〜１０時間である。また、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの環化縮合反応を完結させるために、例えば、多管式熱交換器に当該ポリマーを通し、当該ポリマーを好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度に加熱してもよい。
【００６４】
以上のようにして主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーが得られるが、当該ポリマーには、溶媒、未反応モノマーなどの揮発分、および脱アルコール反応によって副生したアルコールが含まれている。したがって、前記ポリマーには、脱揮処理を施すことが好ましい。
【００６５】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーに脱揮処理を施す際には、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置、ベント付き押出機、前記脱揮装置と前記押出機とが直列に配置された装置などを用いることができる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有することが好ましい。
【００６６】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーに脱揮処理を施す際、前記ポリマーの加熱温度は、脱揮を効率よく行なうとともに、ポリマーの劣化を防止する観点から、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、前記ポリマーに脱揮処理を施す際の減圧度は、脱揮を効率よく行なう観点から、好ましく５〜５００ｈＰａ、より好ましくは１０〜４５０ｈＰａである。
【００６７】
なお、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーに脱揮処理を施す際には、必要により、ポリマーの酸化を防止するために酸化防止剤を適量で添加してもよく、またポリマーの硬化を促進するために硬化促進剤を適量で添加してもよい。
【００６８】
分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーの重量平均分子量は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上であり、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びを向上させる観点から、好ましくは３０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。なお、前記ポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例に記載された方法で測定したときの値である。
【００６９】
分子鎖中の水酸基とエステル基とが環化縮合反応した後のポリマーのガラス転移温度は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの耐擦傷性を向上させる観点から、１２０℃以上であり、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びを向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。なお、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーのガラス転移温度は、以下の実施例に記載された方法に準じて測定したときの値である。
【００７０】
なお、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有するポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、ＡＳ樹脂などの樹脂、酸化防止剤などと混合して用いてもよい。
【００７１】
式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーにおいて、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７２】
式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーにおいて、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基および炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例示は、前記Ｒ4における炭素数１〜８のアルキル基の例示と同様であればよい。
【００７３】
式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーをイミド化させることによって容易に調製することができる。
【００７４】
（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって調製することができる。
【００７５】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸またはその塩、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有（メタ）アクリル系モノマー、アジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸は、具体的には、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するが、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。（メタ）アクリル酸塩としては、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シュウ酸モノヒドロキシエチルアクリレート、シュウ酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
シラン基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
アジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、引張り伸び、耐擦傷性および耐候性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸がより好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００９１】
モノマー成分には、前記（メタ）アクリル系モノマー以外に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のモノマーが含まれていてもよい。
【００９２】
（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、芳香族系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のシラン基含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボニル基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレンおよびその誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレンおよびその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。
【００９４】
（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
（メタ）アクリル系モノマー以外の窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
（メタ）アクリル系モノマー以外のエポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９７】
（メタ）アクリル系モノマー以外のシラン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
また、本発明においては、紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させてもよい。
【０１００】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、モノマー成分を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの重合方法で重合させることによって容易に調製することができる。
【０１０５】
モノマー成分を溶液重合によって重合させる際には、溶媒が用いられる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０６】
モノマー成分を重合させる際には、モノマー成分の重合反応を促進させる観点から、重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤は、溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
【０１０８】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、本発明の成形用樹脂フィルムの成形性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【０１０９】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【０１１０】
なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１１１】
モノマー成分を重合反応させる反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【０１１２】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【０１１３】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【０１１４】
モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、好ましくは０．５〜２０時間程度、より好ましくは１〜１０時間である。
【０１１５】
以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。
【０１１６】
次に、（メタ）アクリル系ポリマーをイミド化させることにより、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。
【０１１７】
（メタ）アクリル系ポリマーをイミド化させる際には、イミド化剤を用いることができる。イミド化剤としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン、シクロヘキシルアミンなどのアミン化合物；尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素などの加熱によってアミンを生成する尿素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１８】
イミド化剤の量は、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーにおける式(II)で表わされる繰り返し単位の含有率に応じて適宜調整することができる。なお、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーにおける式(II)で表わされる繰り返し単位の含有率は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びおよび耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１１９】
（メタ）アクリル系ポリマーをイミド化剤でイミド化させる際には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのケトン化合物、エーテル系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、特に限定されず、当該溶媒で（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させた溶液における（メタ）アクリル系ポリマーの濃度が１０〜８０質量％程度となるように調整することが好ましい。
【０１２０】
（メタ）アクリル系ポリマーをイミド化剤でイミド化させる際の反応温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。
【０１２１】
（メタ）アクリル系ポリマーをイミド化剤でイミド化させる際には、必要により、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的を阻害しない範囲で用いてもよい。
【０１２２】
以上のようにして、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーが得られる。式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びおよび耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００である。
【０１２３】
式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのガラス転移温度は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの耐擦傷性を向上させる観点から、１２０℃以上であり、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの引張り伸びを向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。なお、前記ポリマーのガラス転移温度は、以下の実施例に記載された方法で測定したときの値である。
【０１２４】
なお、式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、例えば、エボニック・デグサジャパン（株）製、商品名：プレキシイミド８８１３などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１２５】
式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、ＡＳ樹脂などの樹脂、酸化防止剤などと混合して用いてもよい。
【０１２６】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、前記主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーを用いて製造することができる。
【０１２７】
なお、前記主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上であるポリマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、グルタルイミドポリマー、無水グルタル酸ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂またはゴム成分を混合してもよい。
【０１２８】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、溶融押出法、溶液キャスティング法、カレンダー法、圧縮成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２９】
溶融押出法には、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などがある。Ｔダイ法では、溶融押出機の先端にＴダイを配設し、当該Ｔダイから溶融押出することによって樹脂フィルムを形成することができる。溶融押出法によって樹脂フィルムを製造する際には、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機を用いることができる。なお、溶融押出の際には、ポリマーフィルターを用いて前記ポリマーを濾過することが夾雑物を除去する観点から好ましい。
【０１３０】
溶液キャスティング法を採用する場合には、例えば、ダイコーター、ドクターブレードコーター、ロールコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【０１３１】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムの厚さは、その用途などによって異なるので一概には決定することができないため、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましいが、通常、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ程度である。
【０１３２】
なお、本発明のインサート成形用樹脂フィルムには、加飾層、印刷層などが形成されていることが好ましい。加飾層および印刷層は、いずれも、インサート成形用樹脂フィルムの表面に模様、文字などを付与するための層である。加飾層および印刷層としては、例えば、文字などの情報、図形、絵柄、木目、網目などの模様、これらの結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３３】
加飾層および印刷層に用いられる材料の代表例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂、顔料、染料などの着色剤、溶媒などを含有するインキなどが挙げられる。
【０１３４】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムに加飾層、印刷層などを形成させる方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法、ロールコート、スプレーコート法などのコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。加飾層および印刷層の各厚さは、いずれも特に限定されず、本発明のインサート成形用樹脂フィルムの用途などに応じて適宜調整することが好ましい。
【０１３５】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムの少なくとも一方表面上には、樹脂被膜がさらに形成されていてもよい。
【０１３６】
前記樹脂被膜は、被膜形成用材料を用いて形成させることができる。被膜形成用材料としては、延伸後に十分に硬化させることができることから、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの硬化性樹脂が好ましい。
【０１３７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂、熱硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性グアナミン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性キシレン樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アルキッド樹脂、熱硬化性ビニルエーテル樹脂、熱硬化性ポリアニリン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３８】
光硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性樹脂と硬化性モノマーとからなる樹脂などが挙げられる。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル重合性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３９】
被膜形成用材料のなかでは、成形時に引張り伸びに優れるとともに、延伸させた状態で効率よく硬化させることができることから、(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂などの樹脂および硬化性モノマーを含有する被膜形成用材料が好ましい。また、被膜形成用材料のなかでは、硬化後に耐擦傷性および耐候性に優れた被膜を形成することから、（メタ）アクリル系樹脂エマルション、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂エマルションなどの樹脂および硬化性モノマーを含有する被膜形成用材料が好ましい。
【０１４０】
前記（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、当該（メタ）アクリル系樹脂エマルションの原料であるモノマー成分に（メタ）アクリル系モノマーが必須成分として含有されているものを意味する。
【０１４１】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸またはその塩、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有（メタ）アクリル系モノマー、アジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４２】
（メタ）アクリル酸は、具体的には、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するが、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。（メタ）アクリル酸塩としては、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１４３】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４６】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４７】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４８】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５０】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５１】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５３】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
シラン基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５５】
アジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５６】
（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、引張り伸び、耐擦傷性および耐候性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸がより好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【０１５７】
モノマー成分には、前記（メタ）アクリル系モノマー以外に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のモノマーが含まれていてもよい。
【０１５８】
（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、芳香族系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のシラン基含有モノマー、（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボニル基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレンおよびその誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレンおよびその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。
【０１６０】
（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６１】
（メタ）アクリル系モノマー以外の窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６２】
（メタ）アクリル系モノマー以外のエポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６３】
（メタ）アクリル系モノマー以外のシラン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６４】
（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６５】
また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させてもよい。
【０１６６】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６７】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７０】
樹脂エマルションは、例えば、モノマー成分を乳化重合させる方法によって製造することができるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分の含有率を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【０１７１】
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【０１７２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にしてモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中でモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
【０１７３】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７４】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７５】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７６】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７７】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７８】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１７９】
また、乳化剤として、成形体の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【０１８０】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１８１】
モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、成形体の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１８２】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤は、溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
【０１８３】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、成形体の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【０１８４】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【０１８５】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【０１８６】
また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１８７】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【０１８８】
モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【０１８９】
モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【０１９０】
モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【０１９１】
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【０１９２】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【０１９３】
また、モノマー成分を乳化重合させるとき、耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１９４】
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類のポリマーのみで構成されていてもよい。
【０１９５】
エマルション粒子を構成するポリマーのガラス転移温度は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より一層好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、成形性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【０１９６】
なお、エマルション粒子を構成するポリマーのガラス転移温度は、そのポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn      （Ｉ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【０１９７】
本明細書においては、エマルション粒子を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成するポリマー全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべてのモノマー成分における各モノマーの質量分率とこれに対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【０１９８】
このエマルション粒子を構成するポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成するポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。
【０１９９】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、イソボルニルメタクリレートのホモポリマーでは１８０℃、２−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは−７０℃、ｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーでは−５６℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃である。
【０２００】
エマルション粒子を構成するポリマーは、架橋構造を有していてもよい。エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は、ポリマーが架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、成形体の硬度を高める観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、成形性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【０２０１】
なお、本明細書において、前記ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【０２０２】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、成形体の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【０２０３】
本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０２０４】
被膜形成用材料は、前記のようにして調製された（メタ）アクリル系樹脂エマルションおよび硬化性モノマーを混合することによって容易に調製することができる。
【０２０５】
なお、本明細書において、硬化性モノマーは、硬化性官能基を有するモノマー成分を意味する。硬化性モノマーは、官能基の数が２〜１５である多官能の硬化性モノマーであることが好ましい。
【０２０６】
硬化性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３〜８のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化性モノマーは、それらのなかから成形体の硬度、成形性などの所望の性質の向上に適するものを適宜選択して用いることが好ましい。
【０２０７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名：Ｕ−４ＨＡなどの４官能ウレタン（メタ）アクリレート；新中村化学工業（株）製、商品名：Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈなどの６官能ウレタン（メタ）アクリレート；新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−３３などの９官能ウレタン（メタ）アクリレート；新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−５３Ｈなどの１５官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２０８】
硬化性モノマーは、成形体の耐擦傷性を向上させる観点から、分子量が好ましくは１００〜２０００、より好ましくは１００〜１８００である特定分子量を有する硬化性モノマーを含有することが好ましい。硬化性モノマーにおける前記特定分子量を有する硬化性モノマーの含有率は、成形体の耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、その上限値は１００質量％であればよい。
【０２０９】
なお、硬化性モノマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、硬化性モノマー以外のモノマーが含まれていてもよい。硬化性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、前記（メタ）アクリル系モノマー、前記芳香族系モノマー、前記カルボキシル基含有モノマー、前記窒素原子含有モノマー、前記エポキシ基含有モノマー、前記シラン基含有モノマー、前記カルボニル基含有モノマー、前記紫外線安定性モノマー、前記紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２１０】
被膜形成用材料の全不揮発分における硬化性モノマーの含有率は、成形体の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、成形性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０２１１】
被膜形成用材料には、さらに重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、被膜形成用材料を硬化させることができる。重合開始剤のなかでは、成形体の成形時における引張り伸びを向上させる観点から、光重合開始剤が好ましい。
【０２１２】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２１３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１−オン、２−モルホリノプロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２１４】
重合開始剤は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂エマルションと混合して用いてもよく、あるいは硬化性モノマーと混合して用いてもよい。
【０２１５】
被膜形成用材料には硬化性モノマーが用いられているので、被膜形成用材料の最低造膜温度は、当該硬化性モノマーが用いられていない被膜形成用材料よりも低い。被膜形成用材料の最低造膜温度は、通常、０〜６０℃であるので、成形性に優れている。被膜形成用材料の最低造膜温度は、エマルション粒子を構成するポリマーのガラス転移温度、硬化性モノマーの種類および量を調整することによって容易に調節することができる。
【０２１６】
被膜形成用材料の最低造膜温度は、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状に被膜形成用材料に用いられている樹脂エマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度を意味し、「亀裂のない均一な成形体が形成されるときの最低温度」と定義される。最低造膜温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定することができる。より具体的には、本発明では、ＭＦＴテスター〔テスター産業（株）製、品番：ＴＰ−８０１  ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に厚さが２５０μｍである成形体をアプリケーターで形成させ、亀裂のない均一な成形体が形成されるときの最低温度（℃）を測定する。成形体の亀裂の有無は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定することができる。なお、被膜形成用材料の最低造膜温度が０℃以下である場合には、当該被膜形成用材料の最低造膜温度は０℃であるとみなす。
【０２１７】
被膜形成用材料における不揮発分の含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、成形性または取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。被膜形成用材料における不揮発分の含有率は、分散媒（溶媒）量や添加剤量などを調整することによって容易に調節することができる。また、被膜形成用材料における揮発性有機化合物の含有量は、環境に対する負荷を軽減する観点から、できるだけ少ないことが好ましい。
【０２１８】
なお、本明細書において、被膜形成用材料における不揮発分の含有率は、被膜形成用材料１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔被膜形成用材料における不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔被膜形成用材料１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０２１９】
被膜形成用材料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルション以外の他の樹脂エマルションが含まれていてもよい。また、被膜形成用材料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０２２０】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムの少なくとも一方表面上に樹脂被膜を前記被膜形成用材料で形成させる方法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。樹脂フィルムの表面上に形成される樹脂被膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．１〜５０μｍ程度、より好ましくは１〜３０μｍ程度である。
【０２２１】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、引張り伸びに優れているので、インサート成形用の成形型の内面形状に対する追随性に優れていることから、所望の形状を有するように容易に成形することができる。また、本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、耐擦傷性に優れているので、得られる成形体の被膜として利用することもできる。
【０２２２】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムを用いてインサート成形によって成形体を製造する方法としては、例えば、
（Ａ）本発明のインサート成形用樹脂フィルムを成形型の型面上に加熱によって軟化させた状態で配設し、真空成形、圧空成形などの成形法によって当該インサート成形用樹脂フィルムを所定形状に成形し、必要により、当該インサート成形用樹脂フィルムの周囲の不要部分をトリミングした後、前記で成形されたインサート成形用樹脂フィルムをインサート成形用成形型内に配設して型締めをし、成形型に設けられているゲートから前記成形されたインサート成形用樹脂フィルムと成形型との間隙に溶融した樹脂を充填し、当該樹脂を固化させ、次いで成形型を型開きする方法、
（Ｂ）本発明のインサート成形用樹脂フィルムをインサート成形用成形型内に配設して型締めをし、当該インサート成形用樹脂フィルムを加熱することによって軟化させた状態で真空成形、圧空成形などの成形法によって当該インサート成形用樹脂フィルムを所定形状に成形した後、成形型に設けられているゲートから前記成形されたインサート成形用樹脂フィルムと成形型との間隙に溶融した樹脂を充填し、当該樹脂を固化させ、成形型を型開きし、成形されたインサート成形用樹脂フィルムを成形型から取り出し、必要により、当該成形されたインサート成形用樹脂フィルムの周囲の不要部分をトリミングする方法
などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【０２２３】
さらに、本発明においては、本発明のインサート成形用樹脂フィルムと成形材料との間にプライマー層が介在した成形体をインサート成形によって製造することができる。この場合、例えば、本発明のインサート成形用樹脂フィルムとプライマー層とが積層された積層フィルムを成形型内に配設する際に、積層フィルムが有するプライマー層が成形材料と接触するように成形型内に当該積層フィルムを配設し、成形型の型締めをした後、成形型に設けられているゲートを介して溶融した成形材料を成形型内に射出し、積層フィルムと成形型の内面との間隙に成形材料を充填した後、成形型を冷却することにより、表面に本発明のインサート成形用樹脂フィルムを有する成形体を製造することができる。得られた成形体は、プライマー層を介して本発明のインサート成形用樹脂フィルムと成形材料からなる成形体とが一体化されている。なお、プライマー層の表面に所望の意匠からなる意匠層、文字などの情報を有する印刷層を形成させておいた場合には、本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、耐擦傷性に優れていることから、これらの意匠層や印刷層の保護膜として利用することができる。また、前記プライマー層として接着性を有するものを用いた場合には、当該プライマー層は、本発明のインサート成形用樹脂フィルムと、成形材料からなる成形体とを接着させるための接着層として利用することができる。
【０２２４】
前記成形材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、前記成形材料を用いて成形された成形物の形状は、成形体の用途などに応じて適宜決定すればよい。
【実施例】
【０２２５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２２６】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応釜内に、メタクリル酸メチル４０質量部（以下、単に「部」という）および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部からなるモノマー成分、トルエン５０部および酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ２１１２〕０．０２５部を仕込み、当該反応釜内に窒素ガスを通じながら１０５℃まで昇温させ、還流したところで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート〔アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルペロックス５７０〕０．０５部を添加し、さらにｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１部を２時間かけて滴下しながら、還流下（温度：約Ｉ０５〜１１０℃）で溶液重合を行ない、さらに４時間かけて熟成を行なうことにより、生成したポリマーを含有する反応溶液を得た。
【０２２７】
前記で得られた反応溶液にリン酸ステアリル〔堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８〕０．０５部を添加し、還流下（温度：約９０〜１０５℃）で２時間環化縮合反応を行なうことにより、式(I)においてＲ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素原子である繰り返し単位を有するポリマーを含有するポリマー溶液を得た。
【０２２８】
次に、前記で得られたポリマー溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温し、シリンダ温度２４０℃、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター（濾過精度：５μｍ）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で９０部／時の処理速度で導入し、脱揮を行なった。
【０２２９】
その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を１．３５部／時の投入速度で第１ベントの後ろから投入し、イオン交換水を１．３５部／時の投入速度で第２および第３ベントの後ろから投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０〕５部および失活剤としてオクチル酸亜鉛〔日本化学産業(株)製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛、有効成分含有率：３．６質量％）３６部をトルエン９４部に溶解させた溶液を用いた。また、前記サイドフィーダーからスチレン−アクリロニトリル共重合体（組成：スチレン７３質量％およびアクリロニトリル２７質量％、重量平均分子量：２２万）のペレットを投入速度１０部／時で投入した。
【０２３０】
上記脱揮操作により、式(I)で表わされる繰り返し構造を有するポリマーのペレットを得た。このペレットに含まれている式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて測定したところ、ガラス転移温度は１２８℃であり、重量平均分子量は１３５０００であった。
【０２３１】
〔ガラス転移温度〕
式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気中にて式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマー約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、得られたＤＳＣ曲線から始点法によってガラス転移温度を求めた。なお、参照にはα−アルミナを用いた。
【０２３２】
〔重量平均分子量〕
式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：東ソー（株）製、ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕、流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料:ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット〕
・測定側カラム構成：ガードカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラム構成：リフファレンス〔東ソー（株）製、商品名：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
【０２３３】
次に、前記で得られたペレットをリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕を備えた単軸押出機を用いて２８０℃でＴダイから溶融押出し、１１０℃の冷却ロール上に吐出することにより、未延伸フィルムを得た。
【０２３４】
前記で得られた未延伸フィルムを縦横ともに延伸倍率が２．０倍となるように逐次２軸延伸することにより、インサート成形用樹脂フィルムを得た。
【０２３５】
前記で得られたインサート成形用樹脂フィルムの厚さをデジマチックマイクロメーター〔（株）ミツトヨ製〕で測定したところ、当該厚さは１００μｍであった。また、インサート成形用樹脂フィルムのガラス転移温度を前記式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーと同様にして測定したところ、当該ガラス転移温度は１２５℃であった。
【０２３６】
次に、前記で得られたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びおよび耐擦傷性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０２３７】
（１）引張り伸び
インサート成形用樹脂フィルムを２ｃｍ幅の短冊状に切り取り、短冊の上下を５ｃｍの間隔をあけてクリップで固定した。さらにクリップに１００ｇの重りをぶら下げた。重りがぶら下がっている反対の方のクリップを式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのガラス転移温度よりも１０℃高い条件で加温されているオーブンの中に設置した。クリップをオーブンの中に入れた後、短冊が所定の伸びになるまでクリップを放置し、短冊が所定の伸びになったところでオーブンからクリップを取り出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２３８】
〔破断時の伸びの評価基準〕
５：破断時の伸びが３００％以上
４：破断時の伸びが２００％以上３００％未満
３：破断時の伸びが１００％以上２００％未満
２：破断時の伸びが５０％以上１００％未満
１：破断時の伸びが５０％未満
【０２３９】
〔白化の程度の評価基準〕
○：未延伸時または３００％延伸時に延伸部位の透明性に変化なし
△：未延伸時または３００％延伸時に延伸部の一部に濁りあり
×：未延伸時または３００％延伸時に延伸部が全体的に白化
【０２４０】
（２）耐擦傷性（鉛筆硬度）
延伸前のインサート成形用樹脂フィルムおよび３００％延伸時のインサート成形用樹脂フィルムについてＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆引っかき試験を行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
５：鉛筆硬度が３Ｈ以上
４：鉛筆硬度が２Ｈ
３：鉛筆硬度がＨ
２：鉛筆硬度がＦ
Ｉ：鉛筆硬度がＨＢ以下
【０２４１】
実施例２
式(II)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーとして、主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル樹脂〔エボニック・デグサジャパン（株）製、商品名：プレキシイミド８８１３〕を用いた。
【０２４２】
前記主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル樹脂７８部、スチレン−アクリロニトリル共重合体（組成：スチレン７３質量％およびアクリロニトリル２７質量％、重量平均分子量２２万）２２部、酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−６０〕０．０５部およびフェノール系酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ〕０．０５部を実施例１と同様にして２軸押出機で混練し、押し出すことにより、ペレットを得た。得られたペレットに含まれているポリマーの重量平均分子量およびガラス転移温度を実施例１と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの重量平均分子量は１２８０００であり、ガラス転移温度は１２９℃であった。
【０２４３】
次に、前記で得られたペレットをリーフディスク型のポリマーフィルター〔長瀬産業（株）製、濾過精度：５μｍ〕を備えた単軸押出機を用い、２８０℃の温度でＴダイから溶融押出し、１１０℃の冷却ロール上に吐出することにより、未延伸フィルムを得た。前記で得られた未延伸フィルムを縦横とも延伸倍率が２．０倍となるように逐次２軸延伸することにより、厚さが１００μｍの透明のインサート成形用樹脂フィルムを得た。
【０２４４】
前記で得られインサート成形用樹脂フィルムのフィルム状基材のガラス転移温度、全光線透過率、ヘイズ、ｂ値、面内位相差Ｒeおよび厚さ方向位相差Ｒthを実施例１と同様にして調べた。その結果、当該インサート成形用樹脂フィルムのガラス転移温度が１２９℃であり、全光線透過率は９１．８％であり、ヘイズは０．５％であり、ｂ値は０．３であり、面内位相差Ｒeは２ｎｍであり、厚さ方向位相差Ｒthは２ｎｍであった。
【０２４５】
次に、インサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びおよび耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２４６】
実施例３
実施例１において、モノマー成分の組成をメタクリル酸メチル１０部、スチレン３０部および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして式(I)においてＲ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素原子である繰り返し単位を有するポリマーを含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に含まれている式(I)で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのガラス転移温度は１２０℃であり、重量平均分子量は１２００００であった。
【０２４７】
次に、実施例１で用いたポリマー溶液の代わりに前記で得られたポリマー溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、厚さが１００μｍのインサート成形用樹脂フィルムを得た。
【０２４８】
前記で得られたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びおよび耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２４９】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メタクリル酸メチル９００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸ｎ−ブチル７０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２５０】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分の含有率が４０質量％のポリマー分散液を得た。得られたポリマー分散液に含まれているポリマーのガラス転移温度は９４℃であった。
【０２５１】
次に、前記で得られたポリマー分散液２５００部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４〕５０部および硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）５００部を添加することにより、不揮発分における硬化性モノマーの含有率が４８．８質量％である被膜形成用材料を得た。さらに、この被膜形成用材料に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０質量％に調整された被膜形成用材料を得た。
【０２５２】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２５３】
次に、前記で得られた未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの被膜に紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することによって前記被膜を硬化させ、樹脂被膜が形成されたフィルム状成形体を得た。このフィルム状成形体の物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２５４】
実施例５
実施例４と同様の操作を行なうことによって得られたポリマー分散液２５００部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４〕１５部、硬化性モノマーとして１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量：１９８）２００部および成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕３２０部を添加することにより、不揮発分における硬化性モノマーの含有率が１６．５質量％である被膜形成用材料を得た。この被膜形成用材料に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０質量％に調整された被膜形成用材料を得た。
【０２５５】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２５６】
次に、前記で得られた未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの被膜に紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することによって前記被膜を硬化させ、樹脂被膜が形成されたフィルム状成形体を得た。このフィルム状成形体の物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２５７】
実施例６
実施例４と同様の操作を行なうことによって得られたポリマー分散液２５００部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔ＢＡＳＦ社製、商品名:Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４〕２５部、硬化性モノマーとして１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量：１９８）１０００部およびエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート〔新中村化学（株）製、品番：ＢＰＥ−１３００Ｎ、分子量：１６８４〕５００部を添加することにより、不揮発分における硬化性モノマーの含有率が５９．４質量％である被膜形成用材料を得た。この被膜形成用材料に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０質量％に調整された被膜形成用材料を得た。
【０２５８】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２５９】
次に、前記で得られた未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの被膜に紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することによって前記被膜を硬化させ、樹脂被膜が形成されたフィルム状成形体を得た。このフィルム状成形体の物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２６０】
実施例７
実施例４と同様の操作を行なうことによって得られたポリマー分散液２５００部に、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔（株）日本ファインケム製、品番：ＡＢＮ−Ｅ〕２５部および硬化性モノマーとして１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量：１９８）５００部を添加することにより、不揮発分における硬化性モノマーの含有率が３２．８質量％である被膜形成用材料を得た。この被膜形成用材料に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０質量％に調整された被膜形成用材料を得た。
【０２６１】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２６２】
次に、前記で得られた未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの被膜を１３０℃で３０分間加熱することによって前記被膜を硬化させ、樹脂被膜が形成されたフィルム状成形体を得た。このフィルム状成形体の物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２６３】
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート９００部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２６４】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分の含有率が４０質量％のポリマー分散液を得た。得られたポリマー分散液に含まれているポリマーのガラス転移温度は、９４℃であった。
【０２６５】
前記で得られたポリマー分散液２５００部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔ＢＡＳＦ社製、商品名:Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４〕２５部および硬化性モノマーとして１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量：１９８）５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）５００部を添加することにより、不揮発分における硬化性モノマーの含有率が４９．４質量％である被膜形成用材料を得た。この被膜形成用材料に水を添加することにより、不揮発分の含有率が４０質量％に調整された被膜形成用材料を得た。
【０２６６】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２６７】
次に、前記で得られた未硬化の被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの被膜に紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することによって前記被膜を硬化させ、樹脂被膜が形成されたフィルム状成形体を得た。このフィルム状成形体の物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２６８】
実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３８０部、シクロヘキシルメタクリレート４５０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２６９】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％のポリマー分散液を得た。得られたポリマー分散液に含まれているポリマーのガラス転移温度は、７０℃であった。
【０２７０】
次に、前記で得られたポリマー分散液に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５００部を添加することにより、被膜形成用材料を得た。
【０２７１】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２７２】
次に、前記で得られた被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２７３】
実施例１０
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３００部、イソボルニルメタクリレート６４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２７４】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％のポリマー分散液を得た。得られたポリマー分散液に含まれているポリマーのガラス転移温度は、１３６℃であった。
【０２７５】
次に、前記で得られたポリマー分散液に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５００部を添加することにより、被膜形成用材料を得た。
【０２７６】
前記で得られた被膜形成用材料を実施例１で得られたインサート成形用樹脂フィルムにバーコーターで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムを得た。この被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、引張り伸びを実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２７７】
次に、前記で得られた被膜が形成されたインサート成形用樹脂フィルムの物性として、耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２７８】
比較例１
インサート成形用樹脂フィルムとして、ポリメチルメタクリレートフィルム〔住友化学（株）製、商品名：テクノロイＳ００１、厚さ：１２５μｍ〕を用い、このフィルムの物性として、引張り伸びおよび耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２７９】
比較例２
インサート成形用樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テフレックスＦＴ３ＰＥ、厚さ：５０μｍ〕を用い、このフィルムの物性として、引張り伸びおよび耐擦傷性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２８０】
【表１】
2014141556.tif 000006
【０２８１】
表１に示された結果から、各実施例で得られたインサート成形用樹脂フィルムは、いずれも、比較例１および比較例２で用いられたインサート成形用樹脂フィルムと対比して、引張り伸びに優れていることから深絞り成形が可能であるとともに、耐擦傷性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明のインサート成形用樹脂フィルムは、シリコーン系樹脂を使用しなくても優れた引張り伸びを有するので、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータなどの筐体の加飾フィルム、自動車用部品などの加飾フィルムなどに好適に使用することができる。