(57)【要約】【課題】低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度を正確に感知できる感湿素子及び湿度センサ（特に、電気抵抗式湿度センサ）を提供する。【解決手段】湿度センサに用いる感湿素子は、反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む芳香族反応成分、及びドーパントを含む組成物であって、前記芳香族反応成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する成分を含む組成物により形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む芳香族反応成分、及びドーパントを含む組成物であって、前記芳香族反応成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する成分を含む組成物により形成された感湿素子。
【請求項２】
芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中の未修飾のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び／又は芳香族複素環化合物が、下記式
Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３
を満たす請求項１記載の感湿素子。
【請求項３】
芳香族アルデヒド化合物が、下記式（Ia）又は（Ib）
【化１】
2014037991.tif 000020
（式中、環Ａ、Ａ１〜Ａ２は芳香族性環を示し、Ｌはリンカーを示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃはホルミル基含有基を示し、Ｒ２a、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃは非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｍ、ｍ１〜ｍ２は０又は１以上の整数であり、ｐ、ｐ１は１以上の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２記載の感湿素子。
【請求項４】
芳香族アルデヒド化合物が、
（ａ１）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが１であり、リンカーＬが酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー、及び芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカーから選択された一種のリンカーであり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、
（ａ３）式（Ia）において、環Ａがポルフィン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、及び
（ａ４）式（Ib）において、環Ａ１〜Ａ２が単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環、又は５員又は６員芳香族複素環であり、ｋ１が１〜３であり、ｋ２が０〜３である化合物から選択された少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項５】
芳香族複素環化合物が、下記式（IIIa）又は（IIIb）
【化２】
2014037991.tif 000021
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２はヘテロ原子を示し、Ｒ２d、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ、ｐ及びｐ１は前記に同じ）
で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項６】
芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項７】
芳香族アルデヒド化合物が、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有し、芳香族複素環化合物が、１分子中に反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を有する請求項１〜６のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項８】
ドーパントが電子受容性ドーパントである請求項１〜７のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項９】
ドーパントが有機スルホン酸及びフルバレン化合物から選択された少なくとも一種である請求項１〜８のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項１０】
実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項１〜９のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項１１】
炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の芳香族性環単位と、芳香族複素環化合物由来の芳香族性環単位とが連結した構造を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の感湿素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感湿素子を備えた湿度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度を正確に感知できる感湿素子及びこの素子を備えた湿度センサ（特に、電気抵抗式湿度センサ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿度センサとしては、物質の伸縮に基づく湿度センサ（毛髪式など）、電気特性の変化に基づく湿度センサ（電気抵抗式、静電容量式など）、熱力学原理に基づく湿度センサ（乾湿球式、塩化リチウム露点式など）などが知られている。これらの湿度センサのうち、構造が簡単であり、生産性に優れる点から、電気抵抗式湿度センサが利用されている。
【０００３】
電気抵抗式湿度センサは、ベース材に電極が敷設され、この上にアンモニウム塩などの添加物を含む感湿性高分子で形成された感湿膜が積層されている。この湿度センサは、測定空気の水蒸気量により感湿膜中の水分含有量が変化し、この水分含有量に応じて添加物からイオンが遊離して、電気抵抗値が変化することにより湿度を測定できる。具体的には、湿度が高いと電気がよく流れ、湿度が低いと電気が流れにくくなることを利用して、湿度を測定できる。
【０００４】
電気抵抗式湿度センサとして、例えば、特開平１１−８３７７９号公報（特許文献１）には、ポリ−ｏ−アミノフェノール又は可溶性ポリアニリンとポリビニルアルコールとの複合膜を備えた湿度センサが開示されている。しかし、この湿度センサは、耐熱性や耐水性が十分ではない上、有機溶媒ガスを吸着し易く、測定誤差やセンサの損傷が生じやすい。
【０００５】
特開２００５−２６５６４３号公報（特許文献２）には、下記化学式で示される繰り返し単位を有し、両末端が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドを、３官能以上の芳香族アミン化合物で分岐架橋した分岐架橋型スルホン化ポリイミドの感湿膜を有する湿度センサが開示されている。
【０００６】
【化１】
2014037991.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ４は芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ２は１つ以上のスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基とする芳香環を有する２価の基であり、Ａｒ５はスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基としない芳香環を有する２価の基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である）
【０００８】
特開２００８−２１５９９４号公報（特許文献３）には、上記と同様のポリイミド単位を有し、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂よりなる湿度センサ用感湿膜が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの湿度センサは、低湿度域及び高湿度域で抵抗値の変化が少ないため、感度が十分でなく、雰囲気湿度の測定が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８３７７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２６５６４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−２１５９９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度を正確に感知できる感湿素子及び湿度センサ（特に、電気抵抗式湿度センサ）を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、耐熱性、耐水性などに優れた感湿素子及び湿度センサを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、有機溶媒ガスなどの共存ガス（又は妨害ガス）の存在下でも湿度を正確に感知できる感湿素子及び湿度センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応により、実質的に全体がπ共役系で繋がった３次元網目構造（架橋構造）を形成でき、キャリア移動度を高め、導電性を大きく向上できること、このような３次元網目構造を有する導電性高分子で形成した感湿素子が、低湿度域及び／又は高湿度域にあっても、雰囲気湿度に対して正確かつ迅速に応答でき、雰囲気湿度を精度よく測定できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の感湿素子は、反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む芳香族反応成分、及びドーパントを含む組成物（架橋性又は架橋構造を形成するための組成物）により形成されている。
【００１６】
前記組成物は、１分子中に３以上の反応部位を有する成分、例えば、１分子中に２以上のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、１分子中に３以上の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物などを含んでいる。
【００１７】
芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中の未修飾のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び／又は芳香族複素環化合物は、下記式を満たしてもよい。
【００１８】
Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３
芳香族アルデヒド化合物は、下記式（Ia）又は（Ib）で表される化合物であってもよい。
【００１９】
【化２】
2014037991.tif 000003
【００２０】
（式中、環Ａ、Ａ１〜Ａ２は芳香族性環を示し、Ｌはリンカーを示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃはホルミル基含有基を示し、Ｒ２a、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃは非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｍ、ｍ１〜ｍ２は０又は１以上の整数であり、ｐ、ｐ１は１以上の整数である。）
式（Ia）又は（Ib）で表される化合物は、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）であってもよい。
【００２１】
（ａ１）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが１であり、リンカーＬが酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー、及び芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカーから選択された一種のリンカーであり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、
（ａ３）式（Ia）において、環Ａがポルフィン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが１〜４であり、ｐが１である化合物、及び
（ａ４）式（Ib）において、環Ａ１〜Ａ２が単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環、又は５員又は６員芳香族複素環であり、ｋ１が１〜３であり、ｋ２が０〜３である化合物。
【００２２】
芳香族複素環化合物は、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物であってもよい。
【００２３】
【化３】
2014037991.tif 000004
【００２４】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２はヘテロ原子を示し、Ｒ２d、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ、ｐ及びｐ１は前記に同じ）
芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいてもよい。
【００２５】
芳香族アルデヒド化合物は、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有し、かつ芳香族複素環化合物は、１分子中に反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を有していてもよい。
【００２６】
ドーパントは電子受容性ドーパント（例えば、有機スルホン酸及びフルバレン化合物から選択された少なくとも一種）であってもよい。
【００２７】
感湿素子は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。また、感湿素子は、炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の芳香族性環単位と、芳香族複素環化合物由来の芳香族性環単位とが連結した構造を有していてもよい。
【００２８】
本発明は、上記感湿素子を備えた湿度センサも包含する。
【００２９】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）も含む共役系を意味する。また、本明細書中、「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環（ピロール環など）がπ共役系（例えば、−Ｎ＝、−Ｃ＝）を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィン、フタロシアニンなどのように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、実質的に全体がπ共役系で繋がったネットワーク構造を有するため、雰囲気湿度に正確かつ迅速に応答できる。特に、高湿度域でも、感湿素子の膨潤や溶解が起こらず、雰囲気湿度を精度よく測定できる。また、低湿度域（例えば、低温低湿度域）でも、感湿素子の骨格が半導体化しているため、抵抗値の変化を検知して、雰囲気湿度を誤差なく測定できる。また、本発明では、耐熱性、耐水性にも優れている。さらに、本発明では、有機溶剤に不溶又は難溶であり、有機溶媒ガスなどの共存ガス（又は妨害ガス）の存在下でも、雰囲気湿度を正確に検知又は測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は実施例１の湿度センサの湿度応答性評価の結果を示すグラフである。
【図２】図２は実施例１の湿度センサの耐熱性評価の結果を示すグラフである。
【図３】図３は実施例２の湿度センサの湿度応答性評価の結果を示すグラフである。
【図４】図４は実施例３の湿度センサの湿度応答性評価の結果（実線）と耐水性評価の結果（破線）とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［感湿素子を形成するための組成物］
本発明の感湿素子を形成するための組成物（架橋性又は架橋構造を形成する組成物）は、反応部位としての１又は複数のホルミル基（アルデヒド基）を有する芳香族アルデヒド化合物（π電子共役系化合物）と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物（π電子共役系複素環化合物）とを含む芳香族反応成分（π電子共役系反応成分）、及びドーパントを含んでいる。
【００３３】
芳香族反応成分は、１分子中に２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の反応部位を有している。特に、架橋性又は三次元架橋構造を形成する点から、芳香族反応成分は、１分子中に３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）の反応部位を有する成分（架橋又は分岐成分）を含んでいる。芳香族反応成分の反応は、低温の熱処理でも容易に進行し、この反応により分子間にπ電子共役系結合を生成できる。そのため、三次元的に全体に亘り電気的に導通可能であり、かつ安定性が高い感湿性高分子（湿度応答性高分子）を形成できる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、一つのホルミル基は、２つの反応部位として計算できる。
【００３４】
（芳香族アルデヒド化合物）
芳香族アルデヒド化合物は、１又は複数のホルミル基（ホルミル基含有基）を有する限り、特に限定されず、下記式（Ia）又は（Ib）で表される化合物であってもよい。
【００３５】
【化４】
2014037991.tif 000005
【００３６】
（式中、環Ａ、Ａ１〜Ａ２は芳香族性環を示し、Ｌはリンカーを示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃはホルミル基含有基を示し、Ｒ２a、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃは非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｍ、ｍ１〜ｍ２は０又は１以上の整数であり、ｐ、ｐ１は１以上の整数である。）
芳香族性環（Ａ、Ａ１〜Ａ２）としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５員複素環；ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む５員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５員複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５員複素環；チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィン；フタロシアニンなど）］、又はこれらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。
【００３７】
芳香族性環（Ａ、Ａ１〜Ａ２）のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）、ポルフィン環、フタロシアニン環が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環（カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など）、ポルフィン環、フタロシアニン環が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、ｐ、ｐ１が２以上の整数である場合、各ユニットにおける環Ａ、Ａ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００３８】
Ｌで表されるリンカー（又はユニット又は連結基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（置換基を有していてもよいビニレン基）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；２つ以上の前記リンカーが芳香族性環（環Ａと同様の環、例えば、ベンゼン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）に結合したリンカー（下記式（II）で表される基など）；芳香族性環（環Ａと同様の環、例えば、ベンゼン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環、ポルフィリン環、フタロシアニン環など）から３つ以上の結合手が延びたリンカーなどが挙げられる。
【００３９】
【化５】
2014037991.tif 000006
【００４０】
［式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアゾ基を示し、Ｚは芳香族性環を示し、ｑ１〜ｑ５は、それぞれ０又は１である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ４は１〜３（好ましくは１〜２）であり、ｑ３＋ｑ５は１又は２である。］
なお、式中、下記化学結合は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【００４１】
【化６】
2014037991.tif 000007
【００４２】
前記式（II）において、環Ｚとしては、環Ａと同様の芳香族性環が例示でき、アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０アレーン環）が好ましい。なお、環Ｚは置換基（後述の非反応性基Ｒ２ａなど）を有していてもよい。
【００４３】
具体的には、前記式（II）で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基［下記式（IIa）など］、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基［下記式（IIb）など］、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基［下記式（IIc）など］、アレーン環に２つのエチニレン基が結合したアレーンジエチニレン基［下記式（IId）など］などが挙げられる。
【００４４】
【化７】
2014037991.tif 000008
【００４５】
これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２つ以上（例えば、２〜６つ、好ましくは２〜４つ）の前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー（式（IIa）〜（IId）で表される基など）、芳香族性環から３つ以上（例えば、３〜６つ、好ましくは３〜４つ）の結合手が延びたリンカー（例えば、１，３，５−ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基、５，１０，１５，２０−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など）が好ましい。
【００４６】
係数ｐ（リンカーＬの価数に対応する数）は、リンカーＬの種類に応じて適宜選択され、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば１〜４）、特に１〜３程度であってもよい。また、係数ｐ１は、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよく、係数ｐと同様の範囲から選択してもよい。
【００４７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃで表されるホルミル基含有基（アルデヒド基含有基）としては、基−(ＣＨ＝ＣＨ)ｔ−ＣＨＯ（ｔは０以上の整数で、例えば０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０又は１〜２）、例えば、ホルミル基（アルデヒド基）、２−ホルミルビニル基などのホルミルＣ２−４アルケニル基などが例示できる。これらのホルミル基含有基のうち、特にホルミル基が好ましい。なお、ｋ、ｋ１〜ｋ２が２以上の整数である場合、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃの種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００４８】
Ｒ１ａの置換数ｋは、１以上（例えば、２以上）の整数であればよく、１〜１０、好ましくは１〜８（例えば、１〜６）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜４）程度であってもよい。Ｒ１ｂの置換数ｋ１は、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２程度である。Ｒ１ｃの置換数ｋ２は、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２程度である。なお、ｐ、ｐ１が２以上の整数である場合、各ユニットにおける係数ｋ、ｋ２の数は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。特に、ｐ１が２以上の整数である環集合化合物では、末端の環Ａ２を除き、中間の環Ａ２ではｋ２が０である（Ｒ１ｃが置換していない）場合が多い。
【００４９】
基Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃの置換位置は、特に限定されず、１つの芳香族性環に置換する複数の基Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｃは、通常、互いに非オルト位（非隣接位）で置換している。
【００５０】
基Ｒ２a、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃで表される「非反応性基」とは、ホルミル基含有基、及びヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位を有する複素環化合物のいずれに対しても非反応性（又は不活性）であり、かつホルミル基含有基とヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位を有する複素環化合物との反応を阻害しない基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、スルホアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホ基（又はスルホニル基）、スルホナート基（スルホン酸ナトリウム基など）、スルフィニル基、ホスホ基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ニトロ基などが挙げられる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応においては、アミノ基に対して反応性のカルボキシル基、カルボキシアルキル基などは非反応性基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃに分類できる。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。
【００５２】
炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００５３】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ１−６アルキル基（フッ素化メチル基など）など）が例示できる。
【００５４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トルフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）などが例示できる。シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００５５】
アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【００５６】
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基などが例示でき、シアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などのシアノＣ１−１０アルキル基などが例示でき、スルホアルキル基としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などのスルホＣ１−１０アルキル基（特に、スルホＣ１−６アルキル基）などが例示できる。
【００５７】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルエチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。
【００５８】
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃの置換位置は特に限定されない。なお、ｍ、ｍ１〜ｍ２が２以上の整数であるとき、基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃの種類は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００６１】
係数ｍ、ｍ１〜ｍ２は、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１、特に０）程度であってもよい。なお、ｐ、ｐ１が２以上の整数である場合、ｍ、ｍ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００６２】
式（Ia）又は（Ib）で表される芳香族アルデヒド化合物としては、下記化合物（ａ１）〜（ａ５）が好ましい。
【００６３】
（ａ１）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋが１〜４（例えば、２〜４）であり、ｐが１である化合物。
【００６４】
このような化合物は、１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン（ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、スルホベンズアルデヒドなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルＣ６−１４アレーン、特にホルミルＣ６−１０アレーンなど）、モノホルミルヘテロアレーン（ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する５員又は６員ヘテロアレーンなど）などであってもよい。好ましい化合物は、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【００６５】
このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン（フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド）、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン（例えば、ジホルミルＣ６−２０アレーンなど）、１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン（例えば、トリホルミルＣ６−２０アレーンなど）、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン（例えば、テトラホルミルＣ６−２０アレーンなど）などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、２，６−ジホルミルピリジン、２，４−ジホルミルピリジン、９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（Ｃ１−１２アルキル基などのアルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド又は５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）、２，４，６−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。
【００６６】
（ａ２）式（Ia）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー（前記式（IIa）〜（IId）で表される基など）、芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカー［例えば、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基などのＣ６−１０アレーン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基など］であり、ｎが１であり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【００６７】
このような化合物としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルアリール）エーテル（ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エーテルなど）；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ジ（ホルミルアリール）エテン（１，２−ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エテンなど）；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルアリール）アミン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）アミンなど）；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルアリール）アレーン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）Ｃ６−１２アレーンなど）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルアリール）ポルフィリン（テトラキス（ホルミルＣ６−１２アリール）ポルフィリンなど）などが例示できる。
【００６８】
（ａ３）式（Ia）において、環Ａがポルフィン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが２〜４であり、ｐが１である化合物。
【００６９】
このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなどが例示できる。
【００７０】
（ａ４）式（Ib）において、環Ａ１、Ａ２が単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環など）、又は５員又は６員芳香族複素環（チオフェン環など）であり、ｋ１が１〜３（例えば、１〜２）であり、ｋ２が０〜３（例えば、０〜２）である化合物。
【００７１】
このような化合物は、例えば、下記化合物（ａ５）又は（ａ６）であってもよい。
【００７２】
（ａ５）ｐ１が１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４、特に１〜３）であり、環Ａ１、Ａ２が互いに同種の環である化合物。
【００７３】
このような化合物としては、例えば、２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール（ジホルミルビＣ６−１２アリールなど）、４，４”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール（ジホルミルターＣ６−１２アリール）などの複数のＣ６−１２アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の５員又は６員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体などが例示できる。
【００７４】
（ａ６）ｐ１が２以上（例えば、２〜１０、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３）であり、末端の環Ａ２が環Ａ１と同種の環であり、中間の環Ａ２が環Ａ１と異種の環である化合物。
【００７５】
このような化合物としては、例えば、９．９−ビス（ホルミルフェニル）フルオレンなどのビス（ホルミルＣ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００７６】
これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、１分子中に複数（例えば、２〜４個）の反応部位を有するのが好ましい。上記式（Ia）又は（Ib）で表される化合物のうち、複数のホルミル基を有する化合物としては、下記表１〜表３に示す化合物が好ましい。
【００７７】
【表１】
2014037991.tif 000009
【００７８】
【表２】
2014037991.tif 000010
【００７９】
【表３】
2014037991.tif 000011
【００８０】
（芳香族複素環化合物）
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環である。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
芳香族複素環化合物は、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物であってもよい。
【００８２】
【化８】
2014037991.tif 000012
【００８３】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２はヘテロ原子を示し、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ、ｐ及びｐ１は前記に同じ）
複素環のヘテロ原子（Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Ｘが窒素原子であるとき、Ｘはイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
【００８４】
芳香族複素環（Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２）は、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２のヘテロ原子を有する５員複素環、１〜３（例えば、１又は２）のヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。
【００８５】
非反応性基（Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆ）としては、前記非反応性基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃと同様の非反応性基が例示できる。
【００８６】
非反応性基は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、シアノＣ１−４アルキル基、カルボキシＣ１−４アルキル基、スルホＣ１−４アルキル基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などである場合が多い。
【００８７】
ｒ、ｒ１〜ｒ２は、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。
【００８８】
リンカーＬとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）などが例示できる。リンカーＬは、ビニレン基である場合が多い。
【００８９】
係数ｐは、前記非反応性置換基（Ｒ２ｄ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２）であってもよい。係数ｐ１は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物（例えば、式（IIIa）で表される単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物（又は単環式複素環化合物）は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｄ）を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、複素環化合物（例えば、式（IIIa）において、ｒが「０」及びｎが「０」である単環式複素環化合物）の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。
【００９０】
また、式（IIIa）において、ｒが「０」である化合物又はｒが「１」であっても（非反応性置換基Ｒ２ｄが置換していても）溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２ｄ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐは、例えば、２〜４程度であってもよい。また、ｒが「１」であるとき、非反応性置換基Ｒ２ｄは、溶媒に対する溶解性を改善するための置換基（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、スルホアルキル基、ジヒドロキシボリル基など）を有していてもよい。
【００９１】
また、式（IIIb）において、ｒ１及びｒ２が「０」である化合物又はｒ１及びｒ２が「１」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐ１は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒ１及びｒ２が「１」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆ（例えば、前記Ｒ２ｄと同様の置換基）を有する複素環化合物では、係数ｐ１は、例えば、上記のように、１〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐ１が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐ１は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば、２〜５）程度である。
【００９２】
前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）が例示できる。
【００９３】
（ｂ１）式（IIIa）において、環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子（この窒素原子はイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ２ｄが未置換又は置換）であり、ｎが０であり（リンカーＬがなく）、ｐが１である化合物。
【００９４】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【００９５】
非反応性基Ｒ２ｄを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ１−６アルキル）チオフェン）、３−チオフェンマロン酸、３−チエニルボロン酸、３−スルホアルキルチオフェン（３−スルホエチルチオフェンなど）、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。
【００９６】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキレンジオキシチオフェン（３，４−エチレンジオキシチオフェンなど）などが例示できる。
【００９７】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ１−６アルキル）フランなど）、３−フリルボロン酸などが例示できる。
【００９８】
ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。
【００９９】
（ｂ２）式（IIIa）において、環Ｈｅｔは５員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ２ｄが未置換又は置換）を示し、ｎが１であり、リンカーＬが、ビニレン基である化合物。
【０１００】
このような化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。
【０１０１】
（ｂ３）式（IIIb）において、環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が、独立して、５員又は６員芳香族複素環であり、Ｘ１〜Ｘ２が、独立して、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆが独立して非反応性基であり、ｒ１〜ｒ２が０〜３の整数（非反応性基Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆが未置換又は置換）であり、ｐが１以上の整数である環集合化合物。
【０１０２】
５員又は６員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【０１０３】
式（IIIb）で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基など）などの非反応性基Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆを有しているのが好ましい。
【０１０４】
ｒ１〜ｒ２はそれぞれ０〜３の範囲から選択でき、通常、０〜２、特に０又は１である場合が多い。なお、式（IIIb）で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆを有している場合には、ｐ１は、前記のように、広い範囲（ｐ＝１〜１０００となる範囲）から選択でき、ｐ１は、通常、１〜２５０、好ましくは１〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは１〜５０（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ２がそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、１〜３、好ましくは１〜２程度（例えば、１又は２）である。
【０１０５】
このような化合物としては、５員又は６員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、ビピロール、ターピロール、クフォーターピロール、ポリピロール、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなど；Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、ｒ１及びｒ２がそれぞれ０又は１であり、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｆが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基などであってもよく、ｐ１が１〜２５程度のポリ縮合チオフェン化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど）が例示できる。
【０１０６】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような代表的な化合物は、例えば、下記式（IIIb-1）又は（IIIb-2）で表すことができる。
【０１０７】
【化９】
2014037991.tif 000013
【０１０８】
（式中、Ａ３は芳香族性環を示し、ｐ２及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示し、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２ｄ、ｒは前記に同じ）
芳香族性環Ａ３としては、前記と同様の芳香族性環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）が例示できる。Ｈｅｔは前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘは前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ２ｄは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基など）、ｒは前記と同様の０〜３の整数（例えば、０又は１）であり、係数ｐ２は１以上の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜３）程度の整数を示す。係数ｐ３は１以上の整数、例えば、１〜１０、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）程度の整数を示す。
【０１０９】
式（IIIb-1）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IIIb-2）で表される化合物は、式（IIIb-1）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。なお、式（IIIb-1）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリデン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデンなどが例示でき、式（IIIb-2）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリジン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリジンなどが例示できる。
【０１１０】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、１分子中に複数（例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、特に２〜４個、例えば、２又は３個）の反応部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、１分子中に少なくとも１つ、通常、複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表４〜表６に示すことができる。
【０１１１】
【表４】
2014037991.tif 000014
【０１１２】
【表５】
2014037991.tif 000015
【０１１３】
【表６】
2014037991.tif 000016
【０１１４】
芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）は、通常、単環式５員複素環では２，５−位、単環式６員複素環では２，６−位に位置する。また、５員複素環が縮合した複素環化合物（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）では、α−炭素部位は２−位及び／又は５−位に位置し、６員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は２−位及び／又は６−位に位置する場合が多い。なお、１分子中に２つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、１分子中に複数（例えば、３以上）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【０１１５】
（芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物）
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、１つのホルミル基が二官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）し、１つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）する。そのため、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する成分（架橋成分又は分岐成分）を含んでいればよい。このような架橋成分は、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」としたとき、Ｔ≧２である芳香族アルデヒド化合物であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中の未修飾のα−炭素部位の数を「Ｕ」としたとき、Ｕ≧３である芳香族複素環化合物であってもよい。
【０１１６】
三次元架橋構造の架橋密度を向上させる点から、芳香族アルデヒド化合物及び／又は芳香族複素環化合物は、下記式を満たすのが好ましい。
【０１１７】
式  Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３
すなわち、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔは、２以上（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕは、３以上（好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６）であってもよい。なお、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕが２である場合、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔが複数（例えば、２〜４）であればよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕが３以上である場合、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔは１以上（例えば、１〜４、特に２〜４程度）であってもよい。
【０１１８】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、反応部位の当量比に関し、１つのホルミル基は２つの反応部位を有するものとして計算される。
【０１１９】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、０．５〜５当量程度の範囲から選択でき、通常、０．７５〜４当量、好ましくは１〜３当量、さらに好ましくは１．５〜２．５当量（例えば、１．７〜２．３当量）程度であってもよい。
【０１２０】
（他の芳香族反応成分）
芳香族反応成分は、前記芳香族アルデヒド化合物及び前記複素環化合物を含んでいればよく、さらに他の芳香族反応成分を含んでいてもよい。他の芳香族反応成分は、π電子共役系結合を形成できる限り特に制限されず、芳香族アミンであってもよい。
【０１２１】
芳香族アミンは、１分子中に複数（例えば、２〜４個、好ましくは２〜３個）の反応部位を有する限り特に制限されず、下記式（IVa）又は（IVb）で表される化合物であってもよい。
【０１２２】
【化１０】
2014037991.tif 000017
【０１２３】
［式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｃは水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、Ｌ、Ａ、Ａ１〜Ａ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｃ、ｎ、ｋ、ｋ１〜ｋ２、ｍ、ｍ１〜ｍ２、ｐ及びｐ１は前記に同じである。但し、ｋ×ｐは２以上の整数（例えば、２〜４）であり、ｋ２×ｐ１は１以上の整数（例えば、１〜４）である］
なお、式（IVa）において、「ｋ×ｐが２以上の整数である」とは、１分子中に含まれるアミノ基とＲ３ａとの一対の基の総数が２以上であることを示す。
【０１２４】
式（IVa）又は（IVb）で表される化合物は、毒性が少なく（又は毒性がなく）、取扱性に優れる点から、例えば、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ４）などが例示できる。
【０１２５】
（ｃ１）式（IVa）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（Ｃ６−２４アレーン環など）、又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋが２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。
【０１２６】
このような化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、ジアミノピレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、ジアミノカルバゾール、ジアミノアントラキノン、ジアミノ−６−フェニルフェナントリジンなどのジ乃至トリアミノＣ６−２０アレーンなどが例示できる。
【０１２７】
（ｃ２）式（IVa）において、環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（Ｃ６−２４アレーン環など）であり、リンカーＬが酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、アゾ基、ビニレン基、エチニレン基、２〜４つの前記原子及び／又は前記置換基が芳香族性環に結合したリンカー、又は芳香族性環から３〜４つの結合手が延びたリンカーであり、ｎが１であり、ｋが１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【０１２８】
このような化合物としては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどのトリ（アミノＣ６−１０アリール）アミン；ビス（２−アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノＣ６−１０アリール）スルフィド；ジ（２−アミノフェニル）ジスルフィドなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）ジスルフィド；４，４’−ジアミノスチルベンなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）エテン；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−スチルベンなどのビス（アミノＣ６−１０アリールアゾ）スチルベン；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビＣ６−１０アリール；５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（アミノＣ６−１０アリール）ポルフィリンなどが例示できる。
【０１２９】
（ｃ３）式（IVa）において、環Ａがポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋが２〜４であり、ｐが１である化合物。
【０１３０】
このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラアミノフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラアミノフタロシアニンなどが例示できる。
【０１３１】
（ｃ４）式（IVb）において、環Ａ１、Ａ２が、互いに同一又は異なって、単環又は縮合二乃至四環式芳香族炭化水素環（Ｃ６−１２アレーン環など）、又は５員又は６員芳香族複素環であり、ｋ１が１〜３（例えば、１〜２）であり、ｋ２が０〜３（例えば、０〜２）である化合物。
【０１３２】
このような化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニルなどのジアミノビＣ６−１０アリール；４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどのジアミノターＣ６−１０アリール；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノＣ６−１０アリール）フルオレン；２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）オキサジアゾール；１，３−ビス（３，５−ジアミノ−フェニルアゾ）ベンゼンなどのビス（モノ乃至ジアミノＣ６−１０アリールアゾ）Ｃ６−１０アレーン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５’−ジメルカプトベンジジンなどの置換基を有していてもよいベンジジン；３，３’−ジメチルナフチジンなどの置換基を有していてもよいナフチジンなどが例示できる。
【０１３３】
これらの芳香族アミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３４】
なお、他の芳香族反応成分を使用する場合、３次元架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物、芳香族複素環化合物及び他の芳香族反応成分のうち、少なくとも１つの反応成分が、３以上の反応部位を有する成分を含んでいればよい。例えば、他の芳香族反応成分（芳香族アミンなど）１分子中の反応部位（アミノ基など）の数を「Ｓ」として、Ｓ＝２である場合、Ｔ≧２及び／又はＵ≧３であってもよく、Ｓ≧３である場合、Ｔ≧１（好ましくはＴ≧２）及び／又はＵ≧２であってもよい。
【０１３５】
他の芳香族反応成分（芳香族アミンなど）は、芳香族反応成分全体に対して、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．０１〜５重量部程度）であってもよい。
【０１３６】
（ドーパント）
ドーパントは、電子供与性ドーパント（例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなど）など）、電子受容性ドーパント（例えば、ハロゲン類、有機シアノ化合物、フルバレン化合物、プロトン酸、ルイス酸、有機金属化合物など）であってもよい。好ましいドーパントは、電子受容性ドーパント、例えば、プロトン酸（無機酸、有機酸、ポリアニオンなど）、フルバレン化合物である。なお、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物、例えば、スルホ基、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などの酸性基を含む化合物（プロトン酸として機能する化合物）である場合、これらの化合物は自己ドーピング可能である。そのため、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物である場合、ドーパントは必ずしも必要ではない。
【０１３７】
ハロゲン類としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）などが挙げられる。
【０１３８】
有機シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノアザナフタレンなどが例示でき、フルバレン化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン化合物（例えば、テトラチアフルバレン、２，６−ジメチルテトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフルバレン、２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン、オクタメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ビス（エチレンジオキシ）テトラチアフルバレン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレンなど）、テトラセレナフルバレン化合物（例えば、テトラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンセレナフルバレンなど）、テトラテルラフルバレン化合物（例えば、テトラテルラフルバレン、ヘキサメチレンテトラテルラフルバレンなど）などが例示できる。
【０１３９】
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３、塩化錫ＳｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、塩化チタンＴｉＣｌ４、フッ化ホウ素ＢＦ５、フッ化リンＰＦ５、フッ化ヒ素ＡｓＦ５、フッ化アンチモンＳｂＦ５、塩化ホウ素ＢＣｌ５、ホウ素エーテル錯塩などが挙げられる。
【０１４０】
プロトン酸としては、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸が挙げられる。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸が挙げられる。
【０１４１】
有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式カルボン酸）、例えば、有機モノカルボン酸（アルカンカルボン酸、例えば、ギ酸やＣ１−６アルカン−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸など）など；アレーンカルボン酸、例えば、安息香酸などのＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）、有機多価カルボン酸（アルカンポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのＣ２−６アルカン−ジカルボン酸など；アルケンポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸などのＣ２−６アルケン−ジカルボン酸など；アレーンポリカルボン酸、例えば、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などのＣ６−１２アレーン−ジ乃至テトラカルボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシアルカンカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシＣ１−６アルカン−カルボン酸など；ヒドロキシアレーンカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）などが挙げられる。
【０１４２】
有機スルホン酸としては、少なくとも１つのスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式スルホン酸）、例えば、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸などのＣ１−６アルカンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ１−６アルカンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）、ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのＣ６−１２アレーンスルホン酸など）が例示できる。
【０１４３】
ポリアニオンとしては、スルホン酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはそれらの塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン塩など）を有する高分子（オリゴマーを含む）が例示でき、アニオン性基は、スルホ基又はカルボキシル基又はその塩である場合が多い。
【０１４４】
ポリアニオンを形成する単量体としては、スルホ基を有する重合性単量体、例えば、アルケンスルホン酸（ビニルスルホン酸などのＣ２−１０アルケンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などのＣ4−１０アルカジエンスルホン酸など）、スルホアルキル（メタ）アクリレート（スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレートなどのスルホＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、ビニルアレーンスルホン酸（スチレンスルホン酸などのビニルＣ６−１２アレーンスルホン酸）、Ｎ−スルホアルキルアクリルアミド（Ｎ−スルホエチルアクリルアミドなどのＮ−スルホＣ２−６アルキルアクリルアミドなど）などが例示できる。これらの単量体は、単独重合体又は二種以上組み合わせて共重合体を形成してもよい。また、前記単量体は、共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体など）との共重合体を形成してもよい。代表的なポリアニオンは、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリスチレンスルホン酸などが例示でき、これらの共重合体も使用できる。これらのポリアニオンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４５】
ポリアニオンはオリゴマー又は高分子であってもよく、ポリアニオンの数平均分子量は、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜２５０００程度であってもよい。
【０１４６】
ドーパントとしては、低湿度域から高湿度域に至るまで広い湿度範囲で抵抗変化を感知する点から、有機スルホン酸（特に、アルキルベンゼンスルホン酸又はその水和物などのアレーンスルホン酸）が好ましく、高湿度域に限って湿度を感知する点から、フルバレン化合物（特に、テトラチアフルバレン化合物）が好ましい。
【０１４７】
ドーパントの使用量は、芳香族反応成分（又は芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との総量）１重量部に対して、例えば、０．００１〜５０重量部（例えば、０．００５〜３０重量部）、好ましくは０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１５重量部）、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）程度であってもよい。ドーパントの使用量が少なすぎると、低湿度域で抵抗値が変化しにくくなり、低湿度域で正確に湿度を検知できなくなる。ドーパントの使用量が多すぎると湿度に対する抵抗値変化を示さなくなる。
【０１４８】
なお、本発明では、ドーパントが親水性（例えば、水溶性又は水分散性）ドーパントであっても、高分子鎖内に取り込まれるため、感湿性（湿度応答性）、耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性など）が高い。
【０１４９】
（溶媒）
感湿素子を形成するための組成物は、さらに溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。溶媒としては、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、アミド類（例えば、ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類［セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル類など）など］、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類［カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル類など）など］、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。感湿素子を形成するための組成物は、有機溶媒溶液であってもよく、水性組成物（水溶液、水分散液）であってもよい。
【０１５０】
溶媒の割合は、芳香族反応成分（又は芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との合計）１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部）程度の範囲から選択できる。
【０１５１】
感湿素子を形成するための組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを混合することにより調製できる。特に、溶媒（溶剤）を含む組成物（コーティング組成物）は、芳香族カルボニル化合物と芳香族複素環化合物とを溶媒（溶剤）に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。
【０１５２】
［感湿素子（感湿性高分子又は感湿膜）］
本発明の感湿素子の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系結合［例えば、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を介して、各芳香族反応成分に由来する単位（芳香族性環）が互いに連結した構造を有している。
【０１５３】
具体的には、感湿素子は、芳香族アルデヒド化合物由来の単位（芳香族性環）と芳香族複素環化合物由来の単位（芳香族性環）とが、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合などを介して連結した構造、すなわち、下記式（V-1）又は（V-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含んでいる。好ましい繰り返し単位は、少なくとも式（V-2）で表される単位を含む。なお、この例では、１分子中に３つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いた架橋単位を模式的に示している。
【０１５４】
【化１１】
2014037991.tif 000018
【０１５５】
（式中、ｐ４は１以上の整数を示し、Ａ５、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２Ｃ、ｒ、ｐ２は前記に同じ）
係数ｐ４は高分子の重合度（架橋度も含む）に対応しており、芳香族性環Ａ５（芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環（前記環Ａ１と同様の芳香環）が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、前記複素環Ｈｅｔと同様の芳香族複素環（Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など）が例示できる。
【０１５６】
式（IIIb-1）で表される化合物と式（IIIb-2）で表される化合物との関係と同様に、式（V-1）で表される化合物を脱水素反応に供することにより、式（V-2）で表される化合物を得ることができる。
【０１５７】
なお、他の芳香族反応成分として、芳香族アミンを使用した場合、芳香族アルデヒド化合物に由来する単位（芳香族性環）と芳香族アミンに由来する単位（芳香族性環）とが、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などを介して連結した構造、すなわち、下記式（V-3）又は（V-4）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含んでいる。
【０１５８】
【化１２】
2014037991.tif 000019
【０１５９】
（式中、Ａ６、Ａ７は芳香族性環を示し、Ｘは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、Ａ５は前記に同じ）
芳香族性環Ａ６及びＡ７（芳香族アミンに由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。なお、式（V-3）又は（V-4）では、便宜上、環Ａ５と、環Ａ６及び／又は環Ａ７とからそれぞれ外方向に延びた１つの結合手を示しているが、三次元架橋構造を有する導電性高分子では、環Ａ５及び環Ａ６又は環Ａ７から選択された少なくとも１つの環からは、複数の結合手が延びている。
【０１６０】
ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の感湿素子は、三次元網目構造で連結された１つの高分子であると推定できる。このような高分子では、分子間の電子移動（ホッピング）が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高く、湿度応答性に優れると考えられる。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性により判別でき、三次元網目構造を有する感湿素子は、有機溶媒に不溶又は難溶である。このような感湿素子は、妨害ガス、すなわち、揮発性の有機溶媒［例えば、芳香族炭化水素（トルエンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトンなど）］の存在下でも、溶解することなく膜構造を保持できるため、ドリフトを抑制でき、湿度を正確に検知できると考えられる。
【０１６１】
上記三次元網目構造などの高分子の構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。
【０１６２】
感湿素子の厚み（又は平均厚み）は、１ｎｍ〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜７０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ程度であってもよい。
【０１６３】
感湿素子は、前記組成物の反応成分を重合することにより製造することができる。感湿素子は、基材（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を積層又は塗布する工程と、必要により溶媒を除去し、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、必要に応じて、基材から感湿素子を剥離してもよい。
【０１６４】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法（ＣＶＤ法など）などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。通常、塗布方法が採用される。塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。
【０１６５】
重合工程は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。また、熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、１５０〜５００℃）、好ましくは１００〜４００℃（例えば、２００〜４００℃）程度であってもよい。また、熱処理時間は、例えば、０．１〜２．５時間、好ましくは０．２〜２時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間程度であってもよい。
【０１６６】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式（V-1）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（V-1）で表される単位は、脱水素反応により、式（V-2）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。
【０１６７】
なお、感湿性高分子は、ドーパントを含む前記組成物の反応成分を反応させることにより形成できるとともに、ドーパントを含まない前記組成物の反応成分を反応させて高分子を生成させ、この高分子に慣用の方法でドーパントをドープすることにより得ることができる。ドーパントのドープは、所定の処理空間内でガス状のドーパントと高分子とを接触させる方法、浸漬などによりドーパントを含む液状（又は溶液状）の処理液と高分子とを接触させる方法などにより行うことができる。ドーパントと高分子との接触は、室温又は加熱下で行うことができ、常圧、減圧又は加圧下で行ってもよい。
【０１６８】
架橋構造を有する感湿素子は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。そのため、過酷な環境下にあっても湿度を正確に感知できる。
【０１６９】
［湿度センサ］
本発明の湿度センサは、上記感湿素子を備えている限り特に制限されない。代表的な湿度センサ（電気抵抗式湿度センサ）は、基板（プラスチック、ガラス、セラミックなどの非導電性板状部材）と、この基板上に積層された電極（櫛形電極など）及び感湿素子とを備えている。このような湿度センサは、基板上に電極が積層され、この電極が感湿素子で被覆された形態であってもよく、基板上に感湿素子が積層され、この感湿素子の上に電極が積層された形態であってもよい。
【０１７０】
なお、基板と感湿素子との接着性を向上するために、基板の表面に表面処理（シランカップリング処理など）を施してもよい。
【０１７１】
本発明の湿度センサは、低湿度域から高湿度域に至るまで広い湿度範囲（例えば、３〜９７％ＲＨ、好ましくは５〜９５％ＲＨ）で湿度を精度よく測定することもできるし、低湿度域（例えば、３〜５０％ＲＨ、好ましくは５〜４０％ＲＨ）又は高湿度域（例えば、５０〜９７％ＲＨ、好ましくは６０〜９５％ＲＨ）で特異的に応答して湿度を測定することもできる。また、本発明の湿度センサは、繰り返し使用しても再現性よく湿度を測定することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１７３】
実施例１
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．２ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）湿度センサ素子の作製
（１）で得られた組成物を、電極を有する導電性ガラス基板にキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、湿度センサ素子を得た。
（３）湿度応答性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、湿度変化に応じて、抵抗値は４桁変化した。また、２回繰り返しても抵抗値の変化幅は同じであり、再現性も高い。
（４）耐水性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を水に１時間浸漬した。水に浸漬しても感湿膜の剥離は起こらず、優れた耐水性を有していることを確認した。
（５）耐熱性評価
（２）で得られた湿度センサ素子をセパラブルフラスコ内に設置、密閉し、フラスコを温浴に浸けて、７０℃の雰囲気下で１時間静置した後、温浴からフラスコを取り出して放冷し、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、熱処理後でも、熱処理前とほぼ同じ湿度応答性を示し、高温に対する優れた耐久性を有していることを確認した。また、２回繰り返しても抵抗値の変化幅は同じであり、再現性も高い。
（６）耐溶剤性評価
（２）で得られた湿素センサ素子はアセトンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
【０１７４】
実施例２
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｍｇ、ドーパントとしてのテトラチアフルバレン４．１ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）湿度センサ素子の作製
（１）で得られた組成物を、電極を有する導電性ガラス基板にキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、湿度センサ素子を得た。
（３）湿度応答性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、低湿度域では抵抗値は変化せず、６０％以上の高湿度域になると湿度変化に応じて抵抗値が減少した。この湿度センサは、高湿度になると好ましくない部屋や機械などに設置し、基準値以上の湿度になった場合、作動するアラームのセンサとして有用である。
（４）耐水性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を水に１時間浸漬した。水に浸漬しても感湿膜の剥離は起こらず、優れた耐水性を有していることを確認した。
（５）耐溶剤性評価
（２）で得られた湿素センサ素子はアセトンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
【０１７５】
実施例３
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．５ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）湿度センサ素子の作製
（１）で得られた組成物を、電極を有する導電性ガラス基板にキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、湿度センサ素子を得た。
（３）湿度応答性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図４の実線に示す。図４の実線から明らかなように、低湿度域では抵抗値は変化せず、５０％以上の高湿度域になると湿度変化に応じて抵抗値が減少した。
（４）耐水性評価
（２）で得られた湿度センサ素子を水に１時間浸漬した。水に浸漬しても感湿膜の剥離は起こらず、優れた耐水性を有していることを確認した。また、水に浸漬した後、１００℃で１分間乾燥させた湿度センサ素子を密閉容器中に置き、２０℃で相対湿度を７％から９５％まで変化させたときの抵抗値変化を測定した。結果を図４の破線に示す。図４の破線から明らかなように、水に浸漬しても、浸漬前とほぼ同じ湿度応答性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の感湿素子及び湿度センサは、低湿度下及び／又は高湿度下であっても雰囲気湿度を正確に感知して測定できるため、種々の用途、例えば、一般空調（エアコン、加湿器、除湿器、換気扇など）、工業空調、自動調理器（電子レンジなど）、冷蔵庫、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器（プリンタ、コピー機など）、治療器、気象観測装置、環境試験装置などに利用することができる。また、本発明の感湿素子及び湿度センサは、高湿度域に限って湿度に応答することもできるため、高湿度になると好ましくない部屋や機械などに設置し、基準値以上の湿度になると作動するアラームセンサとして利用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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