(57)【要約】【課題】  蓄電デバイス用セパレータとして、耐熱コートやデバイス組立のための搬送工程において、搬送張力により伸びることで塗工後のカールの原因となったり、搬送シワが発生したりしない、蓄電デバイス用セパレータに好適な二軸配向多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】  長手（ＭＤ）方向の弾性率が１，０００〜１，６００ＭＰａであり、ＭＤ方向と幅（ＴＤ）方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上、２．０未満である二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手（ＭＤ）方向の弾性率が１，０００〜１，６００ＭＰａであり、ＭＤ方向と幅（ＴＤ）方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上、２．０未満であることを特徴とする二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
β晶形成能が４０〜９９％であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
透気抵抗が１０〜１，０００秒であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
ＭＤ方向の引張強度とＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上１．５未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上４．５以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
ＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上、１．５未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂および／または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータフィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータフィルムに好適な二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。詳しくは、ポリプロピレンからなる二軸配向多孔性フィルムであって、フィルム長手（ＭＤ）方向と幅（ＴＤ）方向の弾性率バランスが適切で、かつＭＤ方向の弾性率が十分に高いために、大型蓄電デバイスの安全性向上のために、耐熱層の塗工や蓄電デバイス組立工程における、工程条件範囲を広く採用することが可能な蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび、当該セパレータフィルムを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
容量密度、出力密度に優れた蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が注目され、電池を構成する各部材の検討が精力的になされている。たとえば、正極部材では、従来の携帯電話などの小型移動機器の電源用途では、電池の小型化が志向されることから、容量密度を重視した電池部材が採用されていたが、最近では電気自動車用途など、容量よりも出力密度が志向されるに際して、高出力に適した電池部材の探究や、熱安定性に優れ、安全に用いることができる電池部材の検討が積極的に行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の部材の中でも電池性能、安全性双方に寄与する部材の一つとして、セパレータを挙げることができる。従来のセパレータは主にポリオレフィン製の多孔性フィルムが用いられており、種々の製造方法により多孔性フィルムが多数提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
そして、特許文献１〜３に記載されている、各々の製造方法において、セパレータの機械物性のＭＤ方向とＴＤ方向の比率を制御することで、電池性能や安全性を改善する検討が種々行われている。
【０００５】
ポリプロピレンのβ晶を利用して二軸配向多孔フィルムを得る製造方法のセパレータにおいて、ＭＤ方向とＴＤ方向の破断強度の比を規定し、ＴＤ方向に高強度化されているセパレータの提案がある（たとえば、特許文献４参照）。この提案では、ＭＤ方向に比較してＴＤ方向を高強度化することで、セパレータ搬送時のフィルム切れを防止することができると提案されている。しかしながら、この提案のＭＤ方向とＴＤ方向の強度比１を達成したとしても、フィルムの伸び難さの指標である弾性率の比（ＭＤ方向／ＴＤ方向）は高々１．１であり、かつこの提案で達成できるＭＤ弾性率は高々９５０ＭＰａとなってしまうため、フィルム切れが起こる前に、セパレータの平面性を悪化させる厚み斑が若干あっただけでも、シワが発生したり、平面性を確保するために搬送張力を高くするとＭＤカールが発生したりすることがあるという問題があった。
【０００６】
また、同じポリプロピレンのβ晶を利用するが、上記提案とは対照的に、ＭＤ方向とＴＤ方向の破断強度の比を、ＭＤ方向に高強度化する提案もなされている（たとえば、特許文献５参照）。この提案では、搬送工程などの張力でフィルムが伸びたり、シワが入ったりすることを改善するために、破断強度（引張強度）を規定している。しかし、張力により伸びたり、シワが入ったりするかどうかは、弾性率を如何に制御するかが重要であって、破断する際の強度である引張強度を高くすることに本質的な意味はない。さらに、この提案では、強度のＭＤ／ＴＤ比を１．５以上とするため、また実際の実施例では２．０以上とするために、極端にＴＤ方向に低い倍率（２．５倍以下）を採用しており生産性に問題がある。また、そこから得られるフィルムの弾性率は、ＭＤ／ＴＤの比が２．１以上、ＭＤ弾性率が１，４００ＭＰａ以上であると推測され、ＴＤ低倍率のためか、ＭＤ高弾性率を達成できるものの、必要以上に高く、一方、生産性を犠牲にしており、非効率な提案と考えられる。
【０００７】
ポリエチレン樹脂を用いた湿式法と呼ばれる方法では、ＭＤ弾性率を４００〜２，０００ＭＰａ、弾性率のＭＤ／ＴＤ比を１．５以上とする提案がなされている（たとえば、特許文献６参照）。この提案では、湿式法を用いて高い空孔率を有することで、クッション性の高い多孔性フィルムを得ることで高性能化を達成するとの提案であるが、この提案でも弾性率の比を達成するために、ＴＤ方向の延伸倍率を２倍程度としており、生産性に問題があった。
【０００８】
また、弾性率のＭＤ／ＴＤ比を１．３〜３．０とする提案もなされている（たとえば、特許文献７参照）。しかしながら、この提案では弾性率と言いながら、数値単位を「Ｎ（ニュートン）」で示しているため、厚みが異なるフィルムをどのように比較して良いのかわからない提案であった。さらに、実施例、比較例で提示されている弾性率の値を弾性率の通常の単位である“Ｐａ”で表した場合、ＭＤ弾性率は６４３〜２２００ＭＰａ、弾性率のＭＤ／ＴＤ比として１．１〜３．７が開示されているが、ＭＤ弾性率が１２５０ＭＰａの時、ＴＤ弾性率は６６７ＭＰａと低く、ＭＤ／ＴＤ比が１．９と高くなっている。この提案ではＭＤ弾性率だけを高くすることはできても、ＴＤの延伸倍率が２倍とＴＤの弾性率が低いことと、生産性の点で問題があった。
【０００９】
さらに、ＭＤ弾性率を３５０〜２０００ＭＰａにすることが好ましいとする乾式法によるセパレータの例が開示されている（たとえば、特許文献８参照）。しかしながら、実際に開示されている例は、ＭＤ弾性率が高々６８０ＭＰａまでである。その上、ＭＤ弾性率を６００ＭＰａより高くするには、透気抵抗が５００秒を超える値が必要となっており、ＭＤ弾性率も透気性も不十分であった。なおかつ、この例でも、ＴＤの延伸倍率が２倍程度であり、ＴＤに４倍延伸行うとＭＤ弾性率が３００ＭＰａまで下がっており、ＭＤ弾性率と生産性を両立できていない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１７０４７号公報
【特許文献５】国際公開２０１０／１４７１４９号パンフレット
【特許文献６】国際公開２００８／０９３５７２号パンフレット
【特許文献７】特開２０１１−２１０４３６号公報
【特許文献８】国際公開２０１１／１０８５３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、搬送時の張力によりカールやシワが発生せず、なおかつ生産性に優れる蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび当該セパレータフィルムを用いた蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題を解決するための本発明は、以下の特徴を有する。
（１）長手（ＭＤ）方向の弾性率が１，０００〜１，６００ＭＰａであり、ＭＤ方向と幅（ＴＤ）方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上、２．０未満であることを特徴とする二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
（２）β晶形成能が４０〜９９％であることを特徴とする（１）に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
（３）透気抵抗が１０〜１，０００秒であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
（４）ＭＤ方向の引張強度とＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上１．５未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上４．５以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
（６）ＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上、１．５未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂および／または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータフィルム。
（９）（７）または（８）に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、蓄電デバイス用セパレータとして、耐熱コートやデバイス組立のための搬送工程において、搬送張力により伸びることで塗工後のカールの原因となったり、搬送シワが発生したりしない、蓄電デバイス用セパレータに好適な二軸配向多孔性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリオレフィンとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ、条件２３０℃、２．１６ｋｇ）が１〜２０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であれば蓄電デバイスとしての出力性能と生産する際の安定性の両立が可能となる。この観点から、ＭＦＲのより好ましい範囲は２〜１２ｇ／１０分である。ここで、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィンの特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレンの場合はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の条件Ｍ、すなわち温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。なお、樹脂全体のＭＦＲが上記好ましい範囲となるように、ＭＦＲの異なる複数のポリプロピレンを混合し、調整した混合樹脂を用いてもよい。
【００１５】
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上４．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは高分子化学では分子量分布の指標として一般的に使用されるが、Ｍｗ／Ｍｎが２未満となると、分子量分布がシャープになり過ぎるため、開孔に必要な延伸張力が大きくなりすぎてしまい、均一な開孔を得られない場合がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると分子量分布が広すぎるため、低分子量成分の存在量が多くなり、延伸工程での破膜を招く場合がある。Ｍｗ／Ｍｎは３〜４．５であればより好ましい。
【００１６】
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜５０万であることが好ましい。より好ましくは３０万〜４５万である。Ｍｗが２５万未満であるとフィルム製造工程で破膜しやすい傾向となる場合があり、逆に５０万を超えると延伸で貫通孔が形成されにくくなる場合がある。ここで、平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した分子量であり、標準サンプルである分子量分布が単分散のＧＰＣ用の標準ポリスチレン換算での分子量である。
【００１７】
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、上記したアイソタクチックポリプロピレン樹脂１００質量％から構成されてもよいが、種々の機能性を持たせるために、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を９０〜９９．９質量％含むポリオレフィンから構成されてもよい。耐熱性の観点から９２〜９９質量％がポリプロピレンであればより好ましい。ここで、ポリプロピレンとはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマー残基を含むポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレンへのこれらコモノマーの共重合率は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ポリプロピレンに混合して用いても好ましいポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１やポリ４−メチルペンテン−１などのホモポリマーやこれらの共重合体などを挙げることができる。
【００１８】
本発明における二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を用いてβ晶法を採用して、逐次二軸延伸により空隙を形成し、フィルムに貫通孔を形成する製造方法を採用することが好ましい。その際、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が４０〜９９％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時に形成されるβ晶量が少なくなるために、β晶からα晶への転移を利用して形成するフィルム中の空隙数が少なくなり、その結果、透過性に劣るフィルムしか得られない場合がある。透過性能の観点からβ晶形成能は５０〜９９％がより好ましい。
【００１９】
β晶形成能を４０〜１００％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．４質量％であればより好ましい。
【００２０】
本発明において使用するβ晶核剤としては、芳香族ジカルボン酸残基を有するアミド系化合物やテトラオキサスピロ化合物であることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドや３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを好ましいβ晶核剤として挙げることができる。
【００２１】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは二軸に延伸し、二軸配向フィルムとすることが必要である。ポリオレフィンフィルムを多孔化する手法としては、可塑剤などを樹脂に混合してシート化し、抽出液中で可塑剤を抽出して樹脂中にボイドを形成する湿式法と呼ばれる手法と、延伸により、結晶ラメラ自体を崩してボイド形成する方法や低温低速延伸により結晶粒界面を開裂させることでボイド形成する方法、粒子を添加し、樹脂との界面でボイド形成するなどの乾式法と呼ばれる手法が知られているが、湿式法、乾式法のいずれでも貫通孔を形成し、かつフィルム長手（ＭＤ）方向と幅（ＴＤ）方向の物性バランスを崩さないという観点から、二軸延伸を採用し二軸配向フィルムとすることが望ましい。
【００２２】
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、ＭＤ方向の弾性率が１，０００〜１，６００ＭＰａであり、ＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９以上、２．０未満であることが望ましい。ＭＤ方向の弾性率が１，０００ＭＰａ未満であれば、蓄電デバイス組立工程での搬送張力によりシワが発生したり、耐熱層を塗工、乾燥後にカールが発生したりする場合がある。また、ＭＤ方向の弾性率が１，６００ＭＰａを超えるようにするためには、ＭＤ方向への残留応力が高くなってしまい、経時での緩和現象によりロール状に捲回した状態で放置することで多孔性フィルムが変形してしまい、平面性が低下する場合があり、倉庫内にて在庫を保管する際の温度管理や保管期間の管理を厳密に行う必要が生じる場合がある。ＭＤ弾性率としては、更に好ましくは１，１００〜１，５００ＭＰａであり、１，１００〜１，４００ＭＰａであれば特に好ましい。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．９未満であるとＭＤ弾性率を１，０００ＭＰａ以上とすることが困難な場合がある。弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）が２．０以上であると、ＭＤ方向への残留応力が高くなってしまう。経時で残留応力が緩和する際に、ロール状に捲回した多孔性フィルムが変形してしまい、平面性が低下する場合がある。また、ＴＤ方向の弾性率が低すぎるために耐熱層の塗工時に塗工斑が生じる場合がある。弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）は０．９以上、１．７未満であればＭＤ・ＴＤバランスの点で好ましく、０．９以上、１．５未満であればより好ましく、１．０以上、１．３未満であれば特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）は０．９以上１．５未満であることが好ましい。本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）を０．９以上２．０未満の範囲に制御する場合には、引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）を０．９以上１．５未満に制御することが重要となる。
【００２４】
また、引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ）の値はより好ましくは、０．９以上１．２未満であり、０．９５以上１．１未満であれば特に好ましい。
【００２５】
ここで、弾性率と引張強度の間で、好ましいＭＤ／ＴＤの比の値の範囲が異なっている。これら２つの特性値は、一回の引張試験で得ることができる特性である。引張試験で得られる応力−ひずみ曲線において、弾性率はひずみ初期の応力の立ち上がり、応力−ひずみ曲線の傾きから求めるのに対し、引張強度はサンプルが破壊されたときの応力値から算出される。したがって、弾性率と引張強度はともに、樹脂の分子構造だけでなく、サンプルの分子配向や結晶化度といった高次構造の影響も受ける特性であることから、同じ傾向、すなわち高弾性率化すれば高強度化するといった傾向にあることが多い。しかし、弾性率のひずみ初期の状態と強度の値を求める破壊寸前では高次構造に差が生じるため、ＭＤ／ＴＤの比の値は同じ値にならない。そのため、好ましいＭＤ／ＴＤの比の値の範囲にズレが生じていると考えられる。
【００２６】
本発明において、二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向の弾性率およびＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の比を上記した好ましい範囲とするには、β晶分率が４０％以上である未延伸ポリプロピレンフィルムを以下に記載する製造方法にて製造することが望ましい。なお、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２７】
ポリプロピレン樹脂として、上記した用いることが好ましいアイソタクチックポリプロピレン樹脂を選択し、ポリプロピレン樹脂９９．７質量部に対して、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド０．３質量部を混合し、樹脂温度が２９０℃以上となるようにして、二軸押出機を使用して予め所定の割合でβ晶核剤が添加された原料を準備する。この際、ポリプロピレン樹脂の劣化防止やβ晶核剤の形状を安定化させる目的で、酸化防止剤やポリプロピレンの重合触媒残渣の中和剤を同時に混合してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系などの酸化防止剤を好ましく用いることができ、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられているペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）やＳＯＮＧＮＯＸ１０１０（ソンウォン製））やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ製）やアデカスタブ２１１２（アデカ製））を問題なく用いることができる。また、中和剤としては、飽和脂肪酸金属塩を好ましく用いることができ、中でもポリオレフィン樹脂に一般的に用いられているステアリン酸カルシウムに代表される酸金属塩が好ましい。なお、日本薬局方に記載されているように、ステアリン酸やその金属塩には炭素数の異なるパルチミン酸やその金属塩を一定量含有する混合物であることが通常であり、また、積極的に混合して用いてもよい。
【００２８】
次に、上記核剤添加原料を単軸または二軸の溶融押出機に供給し、２００〜２６０℃にて溶融押出を行い、Ｔダイより金属ドラム上にキャストし、未延伸シートを得る。なお、押出機からＴダイの途中にフィルターを設置し、異物混入した場合でも流出しないように、溶融ポリマーをろ過することは好ましいことである。また、Ｔダイから吐出したポリマーがキャストされる金属ドラムは表面温度が１１０〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態がポリプロピレンの結晶化状態およびその均一性に影響を及ぼすので、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けることで、金属ドラムへの密着を行うことは好ましい方法である。エアナイフや端部スポットエアーに用いる空気は、ブロアを用いて圧縮空気として供給されるが、ブロア内での圧縮時の温度上昇およびヒーターを用いて加熱することで、吹き出しエア温度を５０〜９０℃制御することは好ましいことである。さらに、７０〜９０℃であればより好ましい。また、金属ドラムへの密着法としては、静電印加によるキャストを行ってもよい。また、端部スポットエアーに替えて、フィルム端部にエッジピニングと呼ばれる静電印加による密着法を採用してもよい。
【００２９】
次に得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により二軸配向させるとともに、フィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。逐次二軸延伸の方式としては、フィルムＭＤ方向に延伸後、ＴＤ方向に延伸することが望ましい。具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートをＭＤ方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、加熱した回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。また、温度制御することで、未延伸シートが熱膨張あるいは熱収縮により寸法変化する場合は、搬送速度を寸法変化に併せて制御することで、搬送ロールとの間で速度差が生じないようにすることが延伸斑を発生させない観点で好ましい。ＭＤ方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１２０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４〜６倍とすることが好ましい。より好ましくは４．５〜５．５倍である。
【００３０】
次に、上記の一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１６０℃に加熱してＴＤ方向に６〜１２倍の延伸を行う。より好ましくは７〜１１倍である。延伸温度としては１４５〜１５５℃であればより好ましい。
【００３１】
次いで、ＭＤ方向に再延伸を行うことが、ＭＤ方向の弾性率および弾性率のＭＤ方向とＴＤ方向の比（ＭＤ／ＴＤ）を本発明の要求する望ましい範囲に制御する観点で好ましい方法である。ＭＤ方向への２回目の延伸は金属ロール上で好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃に加熱、制御して実施することが好ましい。また、その際の延伸倍率としては、１．０５〜１．５倍とすることが好ましい。再延伸の温度が掛かる好ましい範囲外であると、延伸時にフィルム破れが発生する場合や、再延伸を行った効果が発現しない場合がある。また、延伸倍率が掛かる好ましい範囲外であっても同様に効果発現が不十分な場合やフィルム破れが発生する場合がある。さらには、ＭＤ配向が強くなりすぎて、最終製品の平面性が経時で低下する場合もある。延伸倍率としては、１．０５〜１．４倍であればより好ましく、１．１〜１．３倍であれば特に好ましい。
【００３２】
ＭＤ−ＴＤ−ＭＤと延伸した後、熱処理を行い延伸による非晶部の残留ひずみを緩和させることが好ましい。熱処理としては、２回目のＭＤ延伸後にそのまま金属ロール上で行う方法、ステンター式のオーブンに導入して行う方法いずれで行っても良いし、双方を行っても良い。前者の金属ロール状で熱処理を行う場合、ＭＤ方向に１〜５％の弛緩処理を施すことはＭＤ方向の寸法安定性を向上させる点で好ましいことである。また、オーブン中で熱処理を行う場合は、ＴＤ方向に好ましくは５〜１５％の弛緩処理を施すことがＴＤ方向の寸法安定性を向上させる点で好ましいことである。熱処理を行う際の処理温度としては１５０〜１６５℃が好ましい。また、熱処理時間は３〜３０秒間であることが好ましい。熱処理温度が１６５℃を超えると、透気性が不均一になる場合がある。熱処理温度としては１５５〜１６３℃であることがより好ましい。このようにして得られたフィルムについて、フィルム端部をカットし、中央の平坦部分のみをワインダーでコアに巻き取りフィルムロールを得ることができる。さらに、２回目のＭＤ延伸と熱処理の間に、２回目のＴＤ延伸を行ってもよい。２回目のＴＤ延伸としては１５０〜１６０℃の温度で、１．０〜１．３倍とすることが、物性バランスを整える観点で好ましい。
また、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを製造する過程においては、ハンドリング性などの観点から、ＭＤ−ＴＤの二軸延伸後、一度熱処理を行ったフィルムを再度ＭＤに延伸する方法を採用することが好ましい。二軸延伸後の熱処理としては、ＭＤに一軸延伸したフィルムをステンター式延伸機にてＴＤに延伸を行った後、そのまま１５５〜１６５℃で熱処理を行うことが好ましい。その際、ＴＤ方向に弛緩しながら熱処理を行ってもよい。二軸延伸後に熱処理を行うことで、再延伸前のフィルムの空孔率が６０％以下であることが、再度ＭＤ延伸する際のハンドリング性や延伸安定性の点で好ましい。
【００３３】
従来の逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸時に結晶ラメラの崩壊、再結晶化を伴うことから、ＭＤ−ＴＤの順に逐次延伸を行うと、最終延伸方向であるＴＤ方向に高配向となり、その結果ＭＤ方向に比較して、ＴＤ方向の弾性率が高くなるのが通常であった。加えて、ポリプロピレンの延伸は結晶ラメラの崩壊のため、ネッキング延伸となるために、逐次二軸延伸後にさらに延伸を行うことは困難であった。そのため、多孔性のフィルムにおいても、ＴＤ高配向が通常であった。そこで、ＭＤ高配向化、ＭＤ高強度化を達成しようとすると、通常のポリプロピレンフィルムの延伸機構の概念から、ＴＤ延伸倍率を大幅に低倍率とする方法を採用するという発想が従来の提案では採用されている状況であった。
【００３４】
本発明は、多孔性のポリプロピレンフィルムの場合、通常の二軸配向ポリプロピレンフィルムとは異なり、延伸工程において結晶ラメラの崩壊だけでなく、孔開裂後の延伸工程では孔構造の変化によるフィブリルの配向変化が伴うことに着目し、逐次二軸延伸後にＭＤ方向に結晶ラメラの崩壊が起きない温度領域で、５〜５０％程度の微延伸を行うだけで、フィブリルをＭＤ方向に配向させることができ、その結果ＭＤ方向に十分な剛性を付与することができることを見出したものである。
【００３５】
本発明の多孔性フィルムは、セパレータとして優れた電池性能を発揮させる観点から、透気抵抗が１０〜１，０００秒であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜５００秒、５０〜３００秒であれば特に好ましい。透気抵抗は上記した製造時の延伸条件、特に温度、倍率条件、延伸後の熱処理条件により制御することが可能である。
【００３６】
二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムのフィルム厚みは５〜４０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では蓄電デバイス内での絶縁性が不十分となり、自己放電が大きい場合がある。また、厚みが４０μｍを超えると蓄電デバイス内に占めるポリプロピレンフィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度の蓄電デバイスを得ることができなくなる。フィルム厚みは８〜３０μｍであればより好ましく、１０〜２０μｍであればなお好ましい。
【００３７】
二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加することは好ましいことである。
【００３８】
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムのまま蓄電デバイス用セパレータとして用いても良いが、少なくとも片面に耐熱性樹脂および／または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してから蓄電デバイス用セパレータとして用いることは好ましいことである。
【００３９】
ここで、耐熱層を構成する耐熱性樹脂は、本発明ではガラス転移点が１００℃以上の樹脂と定義する。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。また、耐熱性粒子としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物粒子や窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、などの金属窒化物や金属炭化物などの粒子を好ましく用いることができる。さらには、チタン酸バリウム、マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛（ＰＭＮＴＰ）、リチウムチタンリン酸塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などを好ましく用いることができる。
【００４０】
また耐熱性粒子とバインダーを併用しても良く、バインダーとしてはたとえば、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテートやカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂を用いることができる。
【００４１】
耐熱層を多孔性フィルムの少なくとも片面に設ける方法としては、耐熱性樹脂および／または耐熱性粒子と必要に応じてバインダーを所定の比率で混合したスラリー化塗剤を、多孔性フィルムの少なくとも片面にコーティングする方法を好ましく用いることができる。コーティング方法としては、グラビアコート、リバースコート、スロットダイコート、ナイフコート、フィルム転写法などを挙げることができ、コートする塗剤の粘度、目標とするコート厚みにより適切なコート法を選択することができる。
【００４２】
耐熱層をコートするために用いる、耐熱性粒子をスラリー化するための溶剤としては、バインダーを溶解し、なおかつコート後に容易に乾燥することができる溶剤を好ましく用いることができる。溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００４３】
耐熱層を多孔性フィルム上に積層した後、熱風オーブンなどに導入して、溶剤を乾燥させる工程を行ってもよい。その場合、用いる溶剤にもよるが、４０〜１２０℃で乾燥することが好ましい。
【００４４】
本発明における蓄電デバイスとは、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明のセパレータフィルムは、中でもリチウムイオン二次電池用に好適に用いることができ、特に、産業機器や自動車用などの高出力が求められるリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４６】
（１）β晶形成能
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素ガス雰囲気下で室温から２６０℃まで１５℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。１０分保持後、１５℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピーク（小数点以下は四捨五入）について、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００４７】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００４８】
（２）透気抵抗
セパレータから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）の王研式試験機法に準拠した、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工（株）製、ＥＧＯ１−５−１ＭＲ）を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、透気抵抗度指示値の測定を行った。
【００４９】
（３）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みとした。
【００５０】
（４）弾性率、引張強度
多孔性ポリプロピレンフィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。サンプルが２％伸長したとき（チャック間距離が５１ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値をＦ２値とした。原点とＦ２値を通る直線の傾きを弾性率と定義した。
【００５１】
また、サンプルが破断するまで引張試験を継続し、サンプルが破断した時の荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を引張強度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で弾性率、引張強度を算出した。
【００５２】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
フィルム１０ｍｇに１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬製、０．１ｗｔ％ＢＨＴ添加）５ｍＬを添加し、１５０℃で２０分間加熱撹拌し、溶媒にフィルムを溶解させ試料を調整した。以下の構成、条件で高温Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）装置を用いて、分子量の評価を行った。
【００５３】
高温ＧＰＣ装置：ＨＴ−ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−２２０
検出器：示差屈折率検出器  ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｇ−ＨＴ（ガードカラム）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０６Ｍ（２本）（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：１４５℃
注入量：０．２０ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）
（６）搬送性
フィルム幅３００ｍｍにスリットしたフィルムをサンプルとして、搬送張力１ｋｇｆ／１００ｍｍ幅でフィルムを搬送させ、直径１００ｍｍの金属ロールのロール中心間距離が３００ｍｍの区間でのフィルムの搬送状態を下記の基準で評価した。
【００５４】
Ａ級：シワおよびタルミなくフィルム搬送できた。
【００５５】
Ｂ級：シワまたはタルミが発生した。
【００５６】
（７）コーティング適性
多孔性フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面にコロナ放電処理を施し、下記組成の水系塗剤をメタリングバー（＃１２番）を用いて連続コーティングを行い、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで耐熱コートを行った透気性フィルムを製造した。
【００５７】
＜水系塗剤の組成＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量１３０万）：１質量部
平均粒子径１μｍのジルコニア粒子：１５質量部
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：１６０質量部
コート後のフィルムの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
【００５８】
Ａ級：均一に塗工されていた。
【００５９】
Ｂ級：フィルムにシワが入った。
【００６０】
Ｃ級：フィルムに塗布斑があった。
【００６１】
（８）サイクル特性
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを質量比９４／３／３で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを正極合剤とし、厚さ１０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製し、厚み４０μｍ、幅４５ｍｍ、長さ４，０００ｍｍの帯状正極を得た。また、グラファイトと、ポリフッ化ビニリデンを質量比で９：１に混合して負極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製し、厚み５０μｍ、幅４６ｍｍ、長さ４，０００ｍｍの帯状負極を得た。
【００６２】
電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた三井化学（株）製の電解液ミレットを使用した。
【００６３】
次に、上記の帯状正極を、幅４８ｍｍにスリットした以下の各実施例・比較例の多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、上記帯状負極と重ね、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００６４】
上記作製した電池を用いて、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を３００サイクル行い、１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の割合を容量維持率として以下の基準で評価した。
【００６５】
Ａ級：容量維持率が８５％以上
Ｂ級：容量維持率が６５％以上８５％未満
Ｃ級：容量維持率が６５％未満
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（ＭＦＲ：８ｇ／１０分、以下、ＰＰ−１と表記）を９９．３質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、β晶核剤−１と表記）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．２５質量部（以下、順に酸防剤Ａ、Ｂと表記）を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２０℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００６６】
チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して２５μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で２０秒間温度保持してシートを得た。
【００６７】
次に、１２５℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に８倍延伸し、一旦冷却した。次いで、再び１１０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．１倍の再延伸を行い、そのまま１２５℃に加熱した金属ロールにて熱処理を施し、厚み１６μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６８】
（実施例２）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．４質量部、β晶核剤として３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下、β晶核剤−２と表記）を０．２質量部、さらに酸防剤Ａ、Ｂを各々０．１５、０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２９５℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００６９】
チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して２５μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で２０秒間温度保持してシートを得た。
【００７０】
次に、１２５℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５．３倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に８．５倍延伸し、１５５℃で熱固定、ＴＤ方向に１０％の弛緩処理後に一旦ロール状に巻き取った。
【００７１】
上記フィルムロールを巻出、１１０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．２倍の再延伸を行い、そのまま１２５℃に加熱した金属ロールにて熱処理を施し、厚み１５μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７２】
（実施例３）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．５質量部、β晶核剤−１を０．１質量部、さらに酸防剤Ａ、Ｂを各々０．１５、０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２８５℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００７３】
チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して２５μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で２０秒間温度保持してシートを得た。
【００７４】
次に、１２５℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５．２倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に９倍延伸し、一旦冷却した。次いで、再び１２０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．３倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して１６０℃にて、ＴＤ方向に１０％弛緩しながら熱処理を行い、厚み２０μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７５】
（実施例４）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．３質量部、β晶核剤−１を０．３質量部、さらに酸防剤Ａ、Ｂを各々０．１５、０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００７６】
チップ原料を２１０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して２５μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で２０秒間温度保持してシートを得た。
【００７７】
次に、１２５℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に８倍延伸し、一旦冷却した。次いで、再び１１０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．４倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して１６０℃にて、ＴＤ方向に１０％弛緩しながら熱処理を行い、厚み１２μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７８】
（実施例５）
実施例４で作成したチップ原料を用いて以下の通りフィルムの作製を行った。
【００７９】
チップ原料を２００℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して３０μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で１５秒間温度保持してシートを得た。
【００８０】
次に、１２８℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２８℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５．２倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に８．５倍延伸し、１６０℃で熱処理を行った。その際、ＴＤ方向に１０％の弛緩処理を行い、冷却後一旦ロール状に巻き取った。
【００８１】
上記フィルムロールを巻出、９０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．１５倍の再延伸を行い、そのまま１２５℃に加熱した金属ロールにて熱処理を施し、厚み１５μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８２】
（実施例６、７）
２回目のＭＤ方向延伸時の金属ロール温度を以下のように変更する以外は実施例５と同様にフィルムの作製を行い、厚み１５μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。実施例６では１００℃、実施例７では１３０℃に制御した。
【００８３】
（実施例８）
実施例４において、２回目のＭＤ方向への延伸倍率を１．０５倍に変更して、厚み１４μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８４】
（実施例９）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．２質量部、β晶核剤−１を０．３質量部、さらに酸防剤Ａ、Ｂを各々０．２、０．３質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３０５℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００８５】
チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して２５μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で２０秒間温度保持してシートを得た。
【００８６】
次に、１２５℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５．４倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に８倍延伸し、１６０℃で熱処理を行った。その際、ＴＤ方向に１０％の弛緩処理を行い、一旦冷却した。次いで、再び１２０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．２倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して１６０℃にて、ＴＤ方向に１．１倍の再延伸を行い、その後１６５℃でＴＤに１０％弛緩しながら熱処理を行い、厚み１８μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。なお、２回目のＴＤ延伸の倍率を１．３倍に設定するとフィルム破れのため、多孔フィルムを得られなかった。
【００８７】
（実施例１０）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．２５質量部、β晶核剤−１を０．２５質量部、さらに酸防剤Ａ、Ｂを各々０．２、０．３質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２９５℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００８８】
チップ原料を２１０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して２５μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で２０秒間温度保持してシートを得た。
【００８９】
次に、１２５℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１２５℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５．２倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤ方向に８．５倍延伸し、１６５℃で熱処理を行った。その際、ＴＤ方向に１５％の弛緩処理を行い、一旦冷却した。次いで、再び１２５℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に１．３倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して１６０℃にて、ＴＤ方向に１．０５倍の再延伸を行い、その後１６５℃でＴＤに１０％弛緩しながら熱処理を行い、厚み１６μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。なお、２回目のＴＤ延伸の倍率を１．２倍に設定するとフィルム破れのため、多孔フィルムを得られなかった。
【００９０】
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、２回目のＭＤ方向への延伸を行わずにそれぞれ二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９１】
（比較例４）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９．４質量部、β晶核剤−２を０．２質量部、さらに酸防剤Ａ、Ｂを各々０．１５、０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２９０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００９２】
チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して３０μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で１５秒間温度保持してシートを得た。
【００９３】
次に、１００℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１００℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に４倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４０℃でＴＤ方向に６倍延伸した。
【００９４】
次いで、再び１４０℃に加熱した金属ロールで加熱し、ＭＤ方向に２倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して１５５℃にて、ＴＤ方向に５％弛緩しながら熱処理を行い、厚み２０μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９５】
（比較例５）
実施例４において、２回目のＭＤ方向への延伸倍率を１．５倍に変更して、厚み１１μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９６】
（比較例６）
ＰＰ−１に代えて、株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂プライムポリプロＦ１３３Ａ（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンチップ原料を準備した。
【００９７】
チップ原料を２００℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して３０μｍカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２３℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で１５秒間温度保持してシートを得た。
【００９８】
次に、１１０℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく１１０℃に加熱したロールと４０℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１２０℃でＴＤ方向に２．５倍延伸した。そのまま１５５℃で熱処理を行い、さらに１４５℃でＴＤ方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２５μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９９】
（比較例７）
実施例９において、１回目のＭＤ延伸、ＴＤ延伸までは同様に行い、熱処理、弛緩処理は行わずに、そのまま２回目のＭＤ延伸、ＴＤ延伸を行った。２回目のＴＤ延伸は１．１倍ではフィルム破れが発生したので、１．０倍延伸（延伸せずに同幅保持）となった。１６０℃でＴＤ１０％弛緩しながら熱処理を行い、厚み２２μｍの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。しかしながら、このフィルムは搬送性が悪く、電池の組立ができずにサイクル特性評価を実施できなかった。
【０１００】
【表１】
2014141644.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2014141644.tif 000003
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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（実施例１１〜１５、比較例１１〜１３）
トリメリット酸無水物０．９９モル部とトリメシン酸０．０１モル部と４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル部とを、固形分濃度２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モル部を加えたものを入れ、フラスコ内で１２０℃４時間攪拌反応させ、溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂を得た。
【０１０４】
上記ポリアミドイミド樹脂溶液１０質量部と数平均分子量４００のポリエチレングリコール１２質量部とＮＭＰ４０質量部と平均粒径０．３８μｍのアルミナ粒子３８質量部を今後して分散液を塗剤とした。
【０１０５】
上記分散液を乾燥後の塗膜厚みが５μｍとなるように、ダイコーターにてポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）上に塗布し、次いで、実施例１〜５、比較例１〜３の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムにそれぞれ塗布面が接触するように積層を行い、そのまま水浴に浸漬させた。水浴中でポリエステルフィルムをはく離して、塗膜をポリプロピレンフィルム側に転写させ、そのまま水洗、乾燥させて、厚み５μｍの耐熱層を積層したセパレータフィルムを得た。
【０１０６】
【表５】
2014141644.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により、蓄電デバイス用セパレータとして、耐熱コートやデバイス組立のための搬送工程において、搬送張力により伸びることで塗工後のカールの原因となったり、搬送シワが発生したりしない、蓄電デバイス用セパレータに好適な二軸配向多孔性フィルムを提供することができる。