(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、接着性、並びに接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れた、接着剤ワニス及び接着フィルムの提供。【解決手段】接着剤ワニスを、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、下記配合量で含有し、かつ溶媒成分として、下記（Ｓ１）及び（Ｓ２）成分を含有するように構成する。（Ａ）側鎖に複数の水酸基を含有するフェノキシ樹脂：１００質量部、（Ｂ）分子中に１つのイソシアネートと、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物：２〜５５質量部、（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物：５〜３０質量部、（Ｓ１）沸点が１００℃以下の低沸点溶媒、（Ｓ２）沸点が１００℃を超える高沸点溶媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、下記配合量で含有し、かつ溶媒成分として、下記（Ｓ１）及び（Ｓ２）成分を含有する接着剤ワニス。
（Ａ）側鎖に複数の水酸基を含有するフェノキシ樹脂：１００質量部、
（Ｂ）分子中に１つのイソシアネートと、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物：２〜５５質量部、
（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物：５〜３０質量部、
（Ｓ１）沸点が１００℃以下の低沸点溶媒、
（Ｓ２）沸点が１００℃を超える高沸点溶媒
【請求項２】
前記（Ｓ１）成分を構成する低沸点溶媒と前記（Ｓ２）成分を構成する高沸点溶媒との混合比は、９７：３〜７５：２５である請求項１に記載の接着剤ワニス。
【請求項３】
前記（Ｓ１）成分を構成する低沸点溶媒は、メチルエチルケトンであり、前記（Ｓ２）成分を構成する高沸点溶媒は、シクロヘキサノンである請求項１又は２に記載の接着剤ワニス。
【請求項４】
下記（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、下記配合量でさらに含有するとともに、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量が、７〜６０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤ワニス。
（Ｄ）ウレタン化触媒：０．００１〜０．１質量部、及び
（Ｅ）ラジカル重合禁止剤：０．０００２〜１質量部
【請求項５】
前記（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂は、４０，０００〜１００，０００のスチレン換算質量平均分子量を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤ワニス。
【請求項６】
ポリイミド基材上の片面又は両面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤ワニスから調製された接着層を有する接着フィルム。
【請求項７】
前記接着層は、１０〜１００μｍの厚さを有し、かつ前記ポリイミド基材は、２５〜１００μｍの厚さを有する請求項６に記載の接着フィルム。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の接着フィルムを前記接着層が互いに対向するように配置し、その間に挟持されるように導体配線を配設し、さらに前記接着層を熱融着することによって作製された配線フィルム。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の接着フィルムのうち、前記接着層を前記ポリイミド基材上の一方の面に有する片面接着フィルムを、前記接着層を両面に有する両面接着フィルムの両側に前記接着層が互いに対向するように配置し、前記片面接着フィルムと前記両面接着フィルムとの間にそれぞれ挟持されるように導体配線を配設し、さらに前記接着層を熱融着することによって作製された配線フィルム。
【請求項１０】
前記導体配線は、３５〜５００μｍの厚さを有する請求項８又は９に記載の配線フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤ワニス、接着フィルム、及び配線フィルムに関する。さらに詳しくは、例えば、接着剤に用いられた場合、保存安定性、接着性、並びに接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れたものとすることが可能で、また、接着フィルムや配線フィルムに用いられた場合、乾燥時の発泡及びカールを抑制することが可能な接着剤ワニス、並びにそれを用いた接着フィルム及び配線フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器は省スペース化、軽量化が進行し、それに用いる内部配線材には、微細配線化、薄型化による高密度配線が要求されている。また、環境負荷物質の使用を低減するため、従来の鉛はんだから鉛フリーはんだへの切り替えが進んでいる。これに伴い、内部配線材に対して、耐熱性の向上が求められている。
【０００３】
上述の配線部材の絶縁層は、基本的には基材フィルムと接着層とから構成されている（例えば、特許文献１参照）。基材フィルムとしては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性フィルムや、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルムからなる有機絶縁フィルムが例示されている。接着層にはポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の接着剤は、ポリアミド樹脂構造中に存在するアミノ基とエポキシ樹脂との反応性が高いことに起因して、保存安定性が低いという問題を有していた。この問題を解決するため、両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂、アクリルゴム、及び硬化剤からなる接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、又はビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共重合型が例示されている。特許文献２の接着剤は、接着力が比較的優れているといわれるフェノキシ樹脂を配合しているにもかかわらず、０．５ｋＮ／ｍ程度の接着力しか有しない点、及びはんだ耐熱性が２６０℃とやや低い点に課題があった。
【０００５】
上記課題を解決する手法として、質量平均分子量が８０，０００〜８００，０００である熱可塑性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
通常のポリウレタン樹脂は、エポキシ樹脂との反応性が高いため、接着フィルムの保存安定性に問題を有するが、特許文献３では、特定分子量範囲のポリウレタン樹脂を用いることによって保存安定性を改善するとしている。接着力は１．１〜１．７ｋＮ／ｍを有する。
【０００７】
また、ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、特定の構造のノボラック樹脂とを含有する接着剤のはんだ耐熱性が３００℃であることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、特許文献３、４で使用されるポリウレタン樹脂は、一般に２００℃以上の温度において解重合することが知られている。一般に、ポリウレタンの耐熱性は、８０〜１００℃といわれていることから、ポリウレタン樹脂を含有する接着剤には、高耐熱性が要求される産業用、自動車用電子機器の分野への応用に不安を有する。
【０００８】
また、（メタ）アクリル変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤、及び同様に（メタ）アクリル変性フェノキシ樹脂と、ウレタンアクリレートオリゴマーと、シランカップリング剤とを含有する接着剤が開示されている（特許文献５及び特許文献６参照）。特許文献５に記載のエポキシ樹脂を含有する接着剤は、耐熱性が優れるものの接着力が０．６ｋＮ／ｍ程度と低いことに課題を有する。また、ウレタンアクリレートとシランカップリング剤とを含有する特許文献６に記載の接着剤は、金属導体との接着力が優れているものの、耐熱性の高い基材フィルムであるポリイミドフィルムとの接着力に対する配慮が欠けていた。
【０００９】
さらに、接着フィルムには、カールができる限り小さいこと、接着層にタックがないことが取扱い上、重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２９３９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４３９８８号公報
【特許文献５】特開２００１−２６２１１１号公報
【特許文献６】特開２００８−２５８６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、例えば、接着剤に用いられた場合、保存安定性、接着性、並びに接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れたものとすることが可能で、また、接着フィルムや配線フィルムに用いられた場合、乾燥時の発泡及びカールを抑制することが可能な接着剤ワニス、並びにそれを用いた接着フィルム及び配線フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の接着剤ワニス、接着フィルム、及び配線フィルムが提供される。
【００１３】
［１］下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、下記配合量で含有し、かつ溶媒成分として、下記（Ｓ１）及び（Ｓ２）成分を含有する接着剤ワニス。
（Ａ）側鎖に複数の水酸基を含有するフェノキシ樹脂：１００質量部、
（Ｂ）分子中に１つのイソシアネートと、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物：２〜５５質量部、
（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物：５〜３０質量部、
（Ｓ１）沸点が１００℃以下の低沸点溶媒、
（Ｓ２）沸点が１００℃を超える高沸点溶媒
【００１４】
［２］前記（Ｓ１）成分を構成する低沸点溶媒と前記（Ｓ２）成分を構成する高沸点溶媒との混合比は、９７：３〜７５：２５である前記［１］に記載の接着剤ワニス。
【００１５】
［３］前記（Ｓ１）成分を構成する低沸点溶媒は、メチルエチルケトンであり、前記（Ｓ２）成分を構成する高沸点溶媒は、シクロヘキサノンである前記［１］又は［２］に記載の接着剤ワニス。
【００１６】
［４］下記（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、下記配合量でさらに含有するとともに、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量が、７〜６０質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤ワニス。
（Ｄ）ウレタン化触媒：０．００１〜０．１質量部、及び
（Ｅ）ラジカル重合禁止剤：０．０００２〜１質量部
【００１７】
［５］前記（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂は、４０，０００〜１００，０００のスチレン換算質量平均分子量を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤ワニス。
【００１８】
［６］ポリイミド基材上の片面又は両面に、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤ワニスから調製された接着層を有する接着フィルム。
【００１９】
［７］前記接着層は、１０〜１００μｍの厚さを有し、かつ前記ポリイミド基材は、２５〜１００μｍの厚さを有する前記［６］に記載の接着フィルム。
【００２０】
［８］前記［６］又は［７］に記載の接着フィルムを前記接着層が互いに対向するように配置し、その間に挟持されるように導体配線を配設し、さらに前記接着層を熱融着することによって作製された配線フィルム。
【００２１】
［９］前記［６］又は［７］に記載の接着フィルムのうち、前記接着層を前記ポリイミド基材上の一方の面に有する片面接着フィルムを、前記接着層を両面に有する両面接着フィルムの両側に前記接着層が互いに対向するように配置し、前記片面接着フィルムと前記両面接着フィルムとの間にそれぞれ挟持されるように導体配線を配設し、さらに前記接着層を熱融着することによって作製された配線フィルム。
【００２２】
［１０］前記導体配線は、３５〜５００μｍの厚さを有する前記［８］又は［９］に記載の配線フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、例えば、接着剤に用いられた場合、保存安定性、接着性、並びに接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れたものとすることが可能で、また、接着フィルムや配線フィルムに用いられた場合、乾燥時の発泡及びカールを抑制することが可能な接着剤ワニス、並びにそれを用いた接着フィルム及び配線フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第２の実施の形態に係る接着フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第３の実施の形態に係る接着フィルムを示す模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第４の実施の形態に係る配線フィルムを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第５の実施の形態に係る配線フィルムを模式的に示す断面図である。
【図５Ａ】本発明の実施例に係る接着フィルムのカールの評価方法を模式的に示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明の実施例に係る接着フィルムのカールの評価方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、各図中の符号は、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付してその重複した説明を省略する。
【００２６】
［実施の形態の要約］
本実施の形態に係る接着剤ワニスは、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、下記配合量で含有し、かつ溶媒成分として、下記（Ｓ１）及び（Ｓ２）成分を含有するものである。
（Ａ）側鎖に複数の水酸基を含有するフェノキシ樹脂：１００質量部、
（Ｂ）分子中に１つのイソシアネートと、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物：２〜５５質量部、
（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物：５〜３０質量部、
（Ｓ１）沸点が１００℃以下の低沸点溶媒、
（Ｓ２）沸点が１００℃を超える高沸点溶媒
【００２７】
また、本実施の形態に係る接着フィルムは、ポリイミド基材上の片面又は両面に、上述の接着剤ワニスから調製された接着層を有するものである。
【００２８】
さらに、本実施の形態に係る配線フィルムは、上述の接着フィルムを前記接着層が互いに対向するように配置し、その間に挟持されるように導体配線を配設し、さらに前記接着層を熱融着することによって作製されたものであり、また、上述の接着フィルムのうち、前記接着層を前記ポリイミド基材上の一方の面に有する片面接着フィルムを、前記接着層を両面に有する両面接着フィルムの両側に前記接着層が互いに対向するように配置し、前記片面接着フィルムと前記両面接着フィルムとの間にそれぞれ挟持されるように導体配線を配設し、さらに前記接着層を熱融着することによって作製されたものである。
【００２９】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る接着剤ワニスは、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、下記配合量で含有し、かつ溶媒成分として、下記（Ｓ１）及び（Ｓ２）成分を含有するように構成される。
（Ａ）側鎖に複数の水酸基を含有するフェノキシ樹脂：１００質量部、
（Ｂ）分子中に１つのイソシアネートと、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物：２〜５５質量部、
（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物：５〜３０質量部、
（Ｓ１）沸点が１００℃以下の低沸点溶媒、
（Ｓ２）沸点が１００℃を超える高沸点溶媒
【００３０】
（１）（Ａ）成分：フェノキシ樹脂
本実施の形態に係る接着剤ワニスに用いられる（Ａ）成分は、側鎖に複数の水酸基を含有するフェノキシ樹脂である。（Ａ）成分は、ベース樹脂として用いられるため、接着剤ワニスが、保存安定性、並びに接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れた接着剤に用いられることが可能となるように、５％熱質量減少温度が３５０℃を超えるフェノキシ樹脂が用いられている。
【００３１】
（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂は、接着剤ワニスが接着剤に用いられた場合、接着剤に成膜性を付与し、硬化後においては、例えば、接着フィルム等に用いられた場合、その接着層に柔軟性と機械的強度とを付与する機能を有する。
【００３２】
このような機能を発現するため、分子量範囲としては、通常、２０，０００〜１００，０００の範囲のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される質量平均分子量（以下、スチレン換算質量平均分子量ということがある）を有する。硬化物の接着力の維持向上、接着フィルム等における接着層の機械的強度の観点からは、４０，０００〜１００，０００のスチレン換算質量平均分子量を有することが好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住友化学社製、商品名：ＹＰ−５５Ｕ、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ等を挙げることができる。
【００３４】
なお、フェノキシ樹脂がＭＥＫに予め溶解された接着剤ワニスを用いることにより、接着剤ワニスを作製するに要する時間を大幅に短縮することができる。このような市販の接着剤ワニスとして、新日鉄住友化学（株）製ＹＰ−５０ＥＫ３５を挙げることができる。
【００３５】
（２）（Ｂ）成分：多官能イソシアネート化合物
本実施の形態に係る接着剤ワニスに用いられる（Ｂ）成分は、分子中に１つのイソシアネートと、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物から構成される。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、例えば、接着剤ワニスが最終的に配線フィルム等に用いられる場合、上述の（Ａ）成分のフェノキシ樹脂と導体との接着力を高めるために、フェノキシ樹脂側鎖の水酸基と反応してフェノキシ樹脂の溶媒成分への溶解性を増加するとともに、フェノキシ樹脂にラジカル重合性、すなわち架橋性を付与するために、分子内に１個のイソシアネート基を有するとともに、接着剤ワニスが接着剤に用いられた場合、接着剤の耐熱性等を改善するために、イソシアネート基と反応性を異にするビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基を有する多官能イソシアネート化合物が用いられている。すなわち、（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物は、フェノキシ樹脂の汎用溶媒への溶解性を増加し、フェノキシ樹脂にラジカル重合性（架橋性）を付与し、かつ接着剤の耐熱性等を改善する機能を有する。多官能イソシアネート化合物は、アルコキシシリル基を有してもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ビニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、メタクリルイソシアネート、４−メチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３８】
具体的には、ビニルイソシアネート（シグマアルドリッチジャパン社製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名：カレンズ（登録商標）ＭＯＩ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名：カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名：カレンズ（登録商標）ＢＥＩ）等を挙げることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物の配合量は、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂１００質量部に対して、２〜５５質量部である。多官能イソシアネート化合物が２質量部未満であると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下し、ワニスが不均一となり、５５質量部を超えると、接着剤ワニスが接着剤に用いられた場合、接着剤の接着力が低下する。
【００４０】
本実施の形態に係る接着剤ワニスにおいては、（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物と、後述する（Ｃ）成分を構成するマレイミド化合物の総量が７〜６０質量部の範囲にあることが好ましい。７質量部未満であると、所期の効果がなく、６０質量部を超えると、架橋しすぎて柔軟性がなくなることがある。
【００４１】
（３）（Ｃ）成分：マレイミド化合物又は／及びその反応生成物
本実施の形態に係る接着剤ワニスに用いられる（Ｃ）成分は、複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物から構成される。
【００４２】
（Ｃ）成分としては、接着剤ワニスが、例えば、接着フィルムや配線フィルム等に用いられる場合、接着剤ワニス中の樹脂成分と、基材フィルムとしての、ポリイミドフィルムとの接着性を向上させるため、高接着性を示す架橋剤として、複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物又は／及びその反応生成物が用いられている。具体的には、複数のマレイミド基を構造中に有するマレイミド化合物は、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂中の水酸基及びフェノキシ樹脂に導入された不飽和２重結合含有基と反応し、系に硬化性と接着性とを付与する成分であり、これによって、硬化後の接着層の耐熱性、耐湿信頼性、接着性、耐薬品性を改善する機能を有する。
【００４３】
（Ｃ）成分を構成するマレイミド化合物としては、例えば、大和化成工業社製、商品名：ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−ＴＭＨ等を挙げることができる。
【００４４】
（Ｃ）成分を構成するマレイミド化合物の配合量は、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部である。５質量部未満であると、耐熱性が低下し、３０質量部を超えると、接着力が低下する傾向にある。
【００４５】
（４）（Ｓ１）成分：低沸点溶媒、及び（Ｓ２）成分：高沸点溶媒
本実施の形態に係る接着剤ワニスに用いられる溶媒成分は、（Ｓ１）成分として、沸点が１００℃以下の低沸点溶媒、及び（Ｓ２）成分として沸点が１００℃を超える高沸点溶媒から構成される。上述のように、（Ｓ１）成分の低沸点溶媒と（Ｓ２）成分の高沸点溶媒とを混合することにより、最終的に接着フィルム等にした場合、乾燥時の発泡とカールとを抑制することができる。
【００４６】
すなわち、上述の樹脂成分を、例えば、メチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度が３５質量％を超える接着剤ワニスを作製することができるが、メチルエチルケトンのように沸点が低い溶媒を用いて作製した接着剤ワニスをコーターによりウェットコーティングし、乾燥後の膜厚が４０μｍを超えるような接着層を形成する場合、表面が先に乾燥してしまい革張り状態になり、内部の溶媒が乾燥するときに気泡を生じ、外観不良の原因となってしまう。一方、沸点が１１０℃を超えるような高沸点溶媒のみにより、接着剤ワニスを作製し、コーターによるウェットコーティングで接着フィルムを作製する場合、乾燥時の発泡を防ぐことができるが、フィルムが大きくカールしてしまう。そこで、本実施の形態においては、（Ｓ１）成分の低沸点溶媒と（Ｓ２）成分の高沸点溶媒とを混合して用いている。
【００４７】
上述の観点から、本実施の形態に係る接着剤ワニスに用いられる（Ｓ１）成分の低沸点溶媒と（Ｓ２）成分の高沸点溶媒との混合比は、９７：３〜７５：２５の範囲が好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
本実施の形態に係る接着剤ワニスに用いられる（Ｓ１）成分の低沸点溶媒は、沸点が約８０℃の汎用溶媒であるメチルエチルケトンであり、（Ｓ２）成分の高沸点溶媒は、沸点が１５６℃であるシクロヘキサノンであることが好ましい。
【００４９】
（Ｓ１）成分としてメチルエチルケトンを用いる場合、乾燥は１００℃程度で行われる。このため、添加する高沸点溶媒の沸点は１００℃より高いことが好ましいが、（Ａ）成分としてのフェノキシ樹脂との相溶性が悪い溶媒を添加すると、フェノキシ樹脂が析出し、安定した接着剤ワニスを作製することができない。このため、（Ｓ２）成分としては、沸点が高く、フェノキシ樹脂との相溶性が高いシクロヘキサノンが好ましい。
【００５０】
メチルエチルケトンは、上述のように沸点が約８０℃の溶媒であり、これに、フェノキシ樹脂を添加し、沸点より低い温度範囲で加熱し、数時間撹拌することにより、フェノキシ樹脂が溶解し、接着剤ワニスを作製することができる。なお、フェノキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた接着剤ワニスも市販さ入れており、簡単に入手することができる。
【００５１】
上記範囲に接着剤ワニスを調整し、ポリイミド基材上にコーターで塗布し、シクロヘキサノンの沸点より低い、例えば９０℃〜１３０℃で乾燥することにより、発泡とカールが同時に抑制された接着フィルムを作製することができる。
【００５２】
本実施の形態に係る接着剤ワニスから作製される接着フィルムは、発泡がなく、カールしにくく、ハンドリング性がよい。また、最終製品である配線フィルムは、耐熱性、耐湿信頼性と高接着性を兼ね備えたものとなる。また、本実施の形態に係る接着剤ワニスは、厚膜塗布性に優れ、カールが抑制された高耐熱接着フィルムに好適に用いられる。
【００５３】
（５）（Ｄ）成分：ウレタン化触媒
本実施の形態に係る接着剤ワニスに、必要に応じて用いられる（Ｄ）成分は、ウレタン化触媒から構成される。（Ｄ）成分を構成するウレタン化触媒は、（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物と、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂との間のウレタン結合の生成を促進する機能を有する。
【００５４】
（Ｄ）成分を構成するウレタン化触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫等の金属塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン等を挙げることができる。
【００５５】
（Ｄ）成分を構成するウレタン化触媒の配合量は、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。少量では効果がなく、多すぎるとブリードアウトし、接着力を低下させる要因になることがある。
【００５６】
（６）（Ｅ）成分：ラジカル重合禁止剤
本実施の形態に係る接着剤ワニスに、必要に応じて用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合禁止剤から構成される。（Ｅ）成分を構成するラジカル重合禁止剤は、接着剤ワニスや接着剤の保管時、及び接着フィルム保管時等における不要なラジカル重合反応を抑制する機能を有する。最終的には接着層の酸化防止剤としての機能を有するとともに、配線フィルムの熱安定性向上にも寄与する機能を有する。
【００５７】
（Ｅ）成分を構成するラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ―ｔ−ブチル―４−メチルフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール等のフェノール類を挙げることができる。
【００５８】
（Ｅ）成分を構成するラジカル重合禁止剤の配合量は、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．０００２〜１質量部であることが好ましい。少量では効果がなく、多すぎるとブリードアウトし、接着力を低下させる要因になることがある。
【００５９】
（７）その他の成分：ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等
本実施の形態に係る接着剤ワニスには、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を含有させることができる。ラジカル重合開始剤は、（Ｃ）成分を構成するマレイミド化合物、（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物と（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂との反応生成物の架橋反応を促進する機能を有する。また、ラジカル重合開始剤は、接着後の接着フィルムの硬化反応を促進し、最終製品である配線フィルムの接着力、耐熱性を改善することができる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、１時間半減期温度が８０〜１２０℃である各種有機過酸化物が好ましく、具体的には、日油社製、商品名：パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキシン２５Ｂ等を挙げることができる。
【００６１】
その配合量は、０．０３〜１質量部であることが好ましい。少量では効果がなく、多すぎると過度に架橋反応が進み、かえって接着力を低下させる要因になることがある。
【００６２】
また、本実施の形態に係る接着剤ワニスには、必要に応じて、シランカップリング剤等を含有させることができる。例えば、イソシアネートシラン化合物は、フェノキシ樹脂側鎖の水酸基と反応してフェノキシ樹脂の溶媒への溶解性を増すとともに、フェノキシ樹脂側鎖にシラノール基又は／及びアルコキシシラン基を導入し、アルコキシシラン基又は／及びシラノール基間の架橋による耐熱性向上と、溶解性の向上に寄与する機能を有する。また、配線フィルムに用いられた場合、導体配線上の金属、金属酸化物、金属水酸化物との化学結合により、導体配線との接着力向上に寄与する。そのような化合物としては、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートを挙げることができる。
【００６３】
シランカップリング剤の配合量は、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。少量では効果がなく、多すぎると過度に架橋反応が進み、かえって接着力を低下させる要因になることがある。
【００６４】
本実施の形態に係る接着剤ワニスは、例えば、接着剤に用いられた場合、保存安定性、接着性、並びに接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れたものとすることが可能で、また、接着フィルムや配線フィルムに用いられた場合、乾燥時の発泡及びカールを抑制することが可能である。
【００６５】
［第２の実施の形態］
図１は、本発明の第２の実施の形態に係る接着フィルムを模式的に示す断面図である。図１に示すように、第１の実施の形態に係る接着フィルム１は、ポリイミド基材２上の片面に、上述の接着剤ワニスから調製された接着層３を有するように構成される。この接着フィルム１を片面接着フィルムということがある。
【００６６】
本実施の形態に係る接着フィルム１においては、基材として、耐熱性に優れたポリイミド基材２が用いられる。
【００６７】
ポリイミド基材２としては、２５℃における破断伸び率が７５％以上であるポリイミドフィルムを用いることが好ましい。柔軟性の高いポリイミドフィルムをポリイミド基材２に用いることによって、ポリイミド基材２の表面改質を実施することなく接着剤とポリイミド基材２との接着力を増加させることができるとともに、接着フィルムの破断を抑制することができるので、最終製品である配線フィルムの接着信頼性を増加させることができる。そのようなポリイミドフィルムとしては、例えば、東レ・デュポン社製、商品名：カプトン（登録商標）１００Ｖ、２００Ｖ、１００Ｈ、２００Ｈ；カネカ社製、商品名：アピカル（登録商標）２５ＮＰＩ等を挙げることができる。
【００６８】
ポリイミド基材２の厚さは、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリイミド基材２の厚さは、２５〜１００μｍの範囲で選択することが、接着フィルム、配線フィルムの生産性、ハンドリング性の観点から好ましい。
【００６９】
接着層３は、上述の接着剤ワニスから調製される。接着層３の厚さは、１０〜１００μｍの範囲で選択することが接着フィルム、配線フィルムの生産性、ハンドリング性の観点から好ましい。具体的には、例えば、配線フィルムを作製する際、導体配線４の厚さに合わせて上述の範囲から適宜選定することで、配線の埋め込み性を満足することができる。
【００７０】
［第３の実施の形態］
図２は、本発明の第３の実施の形態に係る接着フィルムを模式的に示す断面図である。図２に示すように、第２の実施の形態に係る接着フィルム１は、ポリイミド基材２上の両面に、上述の接着剤ワニスから調製された接着層３を有するように構成される。この接着フィルム１を両面接着フィルムということがある。
【００７１】
［第４の実施の形態］
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る配線フィルムを模式的に示す断面図である。図３に示すように、第３の実施の形態に係る配線フィルム１０は、図１に示す上述の接着フィルム１を接着層３が互いに対向するように配置し、その間に挟持されるように導体配線４を配設し、さらに接着層３を熱融着することによって作製されたものとして構成される。
【００７２】
導体配線４の厚さは、導体配線４を接着フィルム１上に設置する際の導体配線４のハンドリング性を確保するため、３５〜５００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００７３】
導体配線４は、同一面内に複数配設されてなる形態とすることも可能である。
【００７４】
本実施の形態の配線フィルム１０において、接着層３を熱融着する場合、生産性等の観点から、融着温度は、１６０℃以下であることが好ましく、融着圧は、３ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
導体配線４及び接着フィルム１間の接着力を増加させるために、接着フィルム１の接着層３を、その融着温度以上の温度で後加熱することが好ましい。この後加熱は、例えば、１８０〜２２０℃の後硬化温度で、３０〜６０分の間行うことが好ましい。後硬化は、配線フィルム１０を加圧しながら実施してもよいし、加圧せずに実施してもよい。
【００７６】
導体配線４は、銅配線であることが、高導電性の観点から好ましい。
【００７７】
また、本実施の形態の配線フィルム１０において、銅配線の外層の少なくとも一部分が、錫、ニッケル、亜鉛、及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する金属層、金属酸化物層及び金属水酸化物層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層で被覆されていることが好ましい。これにより、銅配線の酸化を抑制して接着性を向上させることができる。
【００７８】
さらに、本実施の形態の配線フィルム１０において、導体配線４の外層の少なくとも一部が、アミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含むシランカップリング剤で被覆されていることが好ましい。これにより、導体配線４と接着層３との接着信頼性を改善させることができる。
【００７９】
これらのシランカップリング剤は、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂に導入されたビニル基、アクリレート基、メタクリレート基やマレイミド化合物と一次結合を形成するため、配線フィルムの接着性、耐熱性、耐湿信頼性の改善に寄与する機能を有する。
【００８０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の市販のシランカップリング剤を挙げることができる。
【００８１】
シランカップリング剤による表面処理は、０．５〜８質量％のシランカップリング剤の水溶液又は有機溶媒溶液を導体配線４に塗布し、その後、１００〜１５０℃で、１０〜３０分の間乾燥することが好ましい。
【００８２】
［第５の実施の形態］
図４は、本発明の第５の実施の形態に係る配線フィルムを模式的に示す断面図である。図４に示すように、第５の実施の形態に係る配線フィルム１０は、上述の接着フィルム１のうち、接着層３をポリイミド基材２上の一方の面に有する片面接着フィルムを、接着層３を両面に有する両面接着フィルムの両側に接着層３が互いに対向するように配置し、２枚の片面接着フィルムと両面接着フィルムとの間にそれぞれ挟持されるように導体配線４を配設し、さらに接着層３を熱融着することによって作製されたものとして構成される。
【実施例１】
【００８３】
以下に、本実施の形態の接着フィルム１及び配線フィルム１０を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（１）接着剤ワニスの調製
まず、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂（新日鉄住友化学社製、商品名：ＹＰ−５０、スチレン換算質量平均分子量：７３０００）を用い、このフェノキシ樹脂を、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒に溶解させ、２５質量％のワニスを調製した。次に、所定の配合組成で、すなわち、（Ａ）成分を構成するフェノキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）成分を構成する多官能イソシアネート化合物として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名：カレンズ（登録商標）ＭＯＩ）１５質量部、（Ｃ）成分を構成するマレイミド化合物として、ビスマレイミド（大和化成工業社製、商品名：ＢＭＩ−２３００）２０質量部、（Ｄ）成分を構成するウレタン化触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬工業社製、商品名：ＤＢＴＤＬ）０．００９質量部（ＭＥＫ溶媒と混合した溶液に対して１質量％）、及び（Ｅ）成分を構成するラジカル重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン（和光純薬工業社製、商品名：ＢＨＴ）０．００４５質量部（ＭＥＫ溶媒と混合した溶液に対して１質量％）の配合組成となるように、各成分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０質量部及びシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解させて配合し、接着剤ワニスを調製した。
【００８５】
（２）接着フィルムの作製
ポリイミド基材２上に所定のギャップを有するアプリケーターを用いて、得られた接着剤ワニスを塗布し、８０℃で１０分、さらに１００〜１６０℃で５分乾燥し、接着フィルム１を作製した。ポリイミド基材上に形成された接着層３の膜厚は、５０μｍに調整した。ポリイミド基材として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトン（登録商標）１００Ｖ）を用いた。
【００８６】
（実施例２〜１２）
実施例１において、表１に示す配合組成に変えて接着剤ワニスを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム１を作製した。
【００８７】
【表１】
2014141547.tif 000002
【００８８】
（比較例１〜６）
実施例１において、表２に示す配合組成に変えて接着剤ワニスを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム１を作製した。
【００８９】
【表２】
2014141547.tif 000003
【００９０】
（評価試験）
得られた接着フィルム１について、以下の項目について評価試験を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
（１）発泡
接着フィルム１を、作製後、接着層の表面を目視で観察し、明確な発泡が確認されない場合は、◎（合格）、特性上問題ない程度に微小かつ微量の発泡の場合は、○（合格）、多数の発泡が確認された場合は、×（不合格）とした。
【００９２】
（２）カール
接着フィルム１を、２．５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、カールの有無を目視で評価した。具体的には、図５Ａ、５Ｂに示すように、評価方法は、以下のように行った。すなわち、接着フィルム１を、２．５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、図５Ａ，５Ｂに示すように、接着フィルム４の短辺の一方をガラス基板５に両面テープ６で固定した。固定部の幅は１ｍｍとした。反りが発生したサンプルの両角のガラス基板からの高さ（ｍｍ）の平均をカールの指標として観測した。特にカールが小さい場合は、◎（合格）とした。図５Ａに示すように、カールが小さい場合は、○（合格）とした。図５Ｂに示すように、強いカール（接着フィルム１の自由端が両面テープ６上の垂線を越えた状態）が発生した場合は、×（不合格）とした。
【００９３】
（３）初期接着力
導体を以下のようにして準備した。すなわち、厚さ３００μｍの無酸素銅箔表面に、０．５μｍのＮｉめっき層を電気めっきにより形成させ、このＮｉめっき導体をＵＶオゾン処理で洗浄後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１％水溶液に３分間浸漬し取り出し、１１０℃で１０分間乾燥し、シラン処理を行い、導体を得た。接着フィルム１の接着層３側に、得られた導体を置き、１６０℃、１ＭＰａの条件で１０分間加圧し、接着させた。さらに、大気中で、無加圧で１８０℃、６０分間後加熱しサンプルフィルムを得た。サンプルフィルムを幅１ｃｍに切り出したサンプルについて、導体と接着フィルム間で１８０°剥離試験を実施した。剥離強度（Ｎ／ｍｍ）が０．７Ｎ／ｍｍ以上を○（合格）とし、０．６Ｎ／ｍｍ以上、０．７Ｎ／ｍｍ未満を△（不合格）、０．６Ｎ／ｍｍ未満を×（不合格）とした。
【００９４】
（４）耐湿信頼性
接着力評価用のサンプルを、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿環境に１０００時間静置した。その後、１８０°剥離試験を実施した。剥離強度（Ｎ／ｍｍ）が０．７Ｎ／ｍｍ以上を○（合格）とし、０．６Ｎ／ｍｍ以上、０．７Ｎ／ｍｍ未満を△（不合格）、０．６Ｎ／ｍｍ未満を×（不合格）とした。
【００９５】
（５）はんだ耐熱性
接着フィルム１の接着層３面に上記導体を置き、１６０℃、１ＭＰａの条件で１０分間加圧し、接着させた。さらに、大気中で無加圧で１８０℃、６０分間後加熱した。本サンプルを２８０℃はんだ浴槽に浮かべて１時間保持した。外観検査で膨れの発生がないものを、○（合格）、膨れが発生したものを×（不合格）とした。
【００９６】
［評価結果］
表１及び表２から以下のことが分かる。
【００９７】
（実施例１の場合）
メチルエチルケトンにシクロヘキサノンを適量加えて用いた例である。発泡、カールが抑制された接着フィルム１を得ることができた。この接着フィルム１を用いた配線フィルム１０は、はんだ耐熱、耐湿信頼性ともに良好な結果が得られた。
【００９８】
（実施例２の場合）
メチルエチルケトンにシクロヘキサノンを少なめに加えて用いた例である。シクロヘキサノンが少なめのため、微小・微量の発泡が見られたが、この接着フィルム１を用いた配線フィルム１０は、はんだ耐熱、耐湿信頼性ともに良好な結果が得られた。
【００９９】
（実施例３の場合）
メチルエチルケトンにシクロヘキサノンを多めに加えて用いた例である。シクロヘキサノンが多めのため、高温（１６０℃）での乾燥が必要となり、ややカールが生じたが、この接着フィルム１を用いた配線フィルム１０は、はんだ耐熱、耐湿信頼性ともに良好な結果が得られた。
【０１００】
（実施例４の場合）
メチルエチルケトンにシクロヘキサノンを適量加えて用いた例である。発泡、カールが抑制された接着フィルム１を得ることができた。この接着フィルム１を用いた配線フィルム１０は、はんだ耐熱、耐湿信頼性ともに良好な結果が得られた。
【０１０１】
（実施例５〜７の場合）
実施例４と比較して、（Ｂ）成分の多官能イソシアネートの配合量を変えた例である。配合量によらず、タックがなく、外観も良好な接着フィルム１が得られた。それを用いた配線フィルムは、はんだ耐熱、耐湿信頼性ともに良好な結果が得られた。
【０１０２】
（実施例８〜１２の場合）
実施例４と比較して、（Ｃ）成分のマレイミド化合物の種類と量を変えた例である。マレイミド化合物の種類、量によらず、はんだ耐熱、耐湿信頼性ともに良好な結果が得られた。
【０１０３】
（比較例１の場合）
（Ｂ）成分の多官能イソシアネート、（Ｃ）成分のマレイミド化合物及び（Ｓ２）成分のシクロヘキサノンを含まない例であり、著しく発泡した。
【０１０４】
（比較例２の場合）
（Ｂ）成分の多官能イソシアネート、（Ｃ）成分のマレイミド化合物及び（Ｓ１）成分のメチルエチルケトンを含まない例であり、高温（１６０℃）での乾燥が必要となり、カールが生じた。
【０１０５】
（比較例３の場合）
（Ｃ）成分のマレイミド化合物が不足した例であり、硬化が足りず、はんだ耐熱性が十分ではなかった。
【０１０６】
（比較例４の場合）
（Ｃ）成分のマレイミド化合物が過多の例であり、硬化しすぎて、接着性が十分ではなかった。
【０１０７】
（比較例５の場合）
（Ｂ）成分の多官能イソシアネートが不足した例であり、接着力を付与するためのイソシアネートが少なく、接着性が十分ではなかった。
【０１０８】
（比較例６の場合）
（Ｂ）成分の多官能イソシアネートが過多の例であり、イソシアネート同士が反応するため、接着性が十分ではなかった。
【符号の説明】
【０１０９】
１  接着フィルム
２  ポリイミド基材
３  接着層
４  導体配線
５  ガラス基板
６  両面テープ
１０  配線フィルム
【図１】
2014141547.tif 000004
【図２】
2014141547.tif 000005
【図３】
2014141547.tif 000006
【図４】
2014141547.tif 000007
【図５Ａ】
2014141547.tif 000008
【図５Ｂ】
2014141547.tif 000009