(57)【要約】【課題】過酷な使用環境下でも良好な特性を維持できる信頼性の高い液晶配向膜を得る。【解決手段】ポリイミド等の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）と、を液晶配向剤に含有させる。2014092775.tif 000014（式中、Ｒ１は、水素原子であるか又は窒素原子に対して鎖状炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−で結合する２価の有機基である。Ｘ１は窒素含有芳香族複素環、Ｘ２は環状エーテル基又は重合性不飽和基である。ｍは０又は１、ｎは１〜３の整数、ｎ＝３のときｍ＝０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）と、を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2014092775.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子であるか又は、Ｒ２及びＲ３が結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１が結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、＊はＲ１が結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ｘ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｘ２は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎ＝３のときｍ＝０である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ２及びＸ１は、互いに同じでも異なってもよく、（３−ｎ−ｍ）＝２の場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の含有割合が、液晶配向剤中に含有される重合体の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応により得られる重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、詳しくは液晶配向膜を作製するための液晶配向剤及び当該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、ＰＳＡ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
表示品位が高い液晶表示素子を得るためには、液晶配向膜において電圧保持率が高いことや、電圧を印加した際の残留電荷が少ないこと及びその残留電荷の緩和が速いこと等が求められている。また、そのような要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、ポリアミック酸又はポリイミドと共に、分子内に１個の３級アミノ基を有する化合物を極少量、液晶配向剤に含有させることが開示されている。また、特許文献２には、ポリアミック酸又はポリアミック酸の一部がイミド化されたポリイミドと共に、ビニルピリジンやＮ，Ｎ−グリシジルアニリン等の特定の第３級アミンを液晶配向剤に含有させることが開示されている。
【０００４】
また近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビや、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。このような多用途化に伴い、液晶表示素子は従来よりも過酷な環境下で使用されることが想定される。したがって、液晶配向膜としては、過酷な環境下での使用にも耐え得る信頼性の高いことが求められており、そのような要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献３又は４参照）。これらの特許文献３、４には、カルボキシル基を有するポリイミドと、１級アミノ基を１つ及び窒素含有芳香族複素環を有し、かつ１級アミノ基が脂肪族炭化水素基に結合している１級アミン化合物と、を含む液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−７６１２８号公報
【特許文献２】特開平０９−３１６２００号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１３２８５号
【特許文献４】国際公開第２００９／０８４６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては、過酷な使用環境下でも良好な特性を発現できるといった点で、従来のものよりも更に良好であることが求められている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、過酷な使用環境下でも良好な特性を維持できる信頼性の高い液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、ポリアミック酸やポリイミドと共に特定の窒素含有化合物を含む液晶配向剤を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2014092775.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子であるか又は、Ｒ２及びＲ３が結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｒ１が結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、＊はＲ１が結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ｘ１は、窒素含有芳香族複素環であり、Ｘ２は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎ＝３のときｍ＝０である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ２及びＸ１は、互いに同じでも異なってもよく、（３−ｎ−ｍ）＝２の場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同じでも異なってもよい。）
【００１１】
本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤によれば、過酷な使用環境下でも良好な特性（例えば電気的特性）を発現できる信頼性の高い液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有することから、過酷な環境下で使用した場合にも表示品位の低下が少なく、信頼性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、特定の窒素含有化合物とを含む。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１４】
＜重合体（Ａ）：ポリアミック酸＞
本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、透明性及び溶剤への溶解性などの観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を含むものであることがより好ましい。
【００１７】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物として上記の特定テトラカルボン酸二無水物を含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００１８】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００１９】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、及び下記式（Ｄ−１）
【化２】
2014092775.tif 000003
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００２０】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２１】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２２】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化３】
2014092775.tif 000004
なお、これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明におけるポリアミック酸を合成する際に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
【００２４】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００２５】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２６】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２７】
ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などが挙げられる。
これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００２８】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒と第二群の有機溶媒との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００２９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３０】
＜重合体（Ａ）：ポリアミック酸エステル＞
本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸を、水酸基含有化合物又はエーテル化合物を用いてエステル化することにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、によって得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００３１】
＜重合体（Ａ）：ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３２】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電圧保持率を高くできる点において、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３４】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００３６】
＜重合体（Ａ）の溶液粘度及び重量平均分子量＞
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。また、本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００３７】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤に含有される化合物（Ｂ）は、窒素含有芳香族複素環を有する化合物であり、具体的には上記式（１）で表される。
【００３８】
上記式（１）におけるＲ１は、水素原子であるか又は、鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を有し、かつＲ２及びＲ３が結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基で結合する１価の有機基である。このような１価の有機基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基の他、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、フェニレン基等の芳香族炭化水素基、ピリジニレン基等の複素環基などを有する１価の基；１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン化アルキル基等で置換された１価の基；などが挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書における鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基を意味する。但し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含む。また、脂環式炭化水素基とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。
【００４０】
Ｒ１における１価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。また、１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロへキシリル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ１における１価の有機基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましい。
【００４１】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有し、かつＲ１が結合する窒素原子に対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は＊−ＣＯ−Ｒ４−（但し、Ｒ４は２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、＊はＲ１が結合する窒素原子との結合手を示す。）で結合する２価の有機基である。Ｒ２及びＲ３における２価の有機基としては、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、＊−ＣＯ−Ｒ４−等が挙げられる。また、当該２価の有機基としては、２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、フェニレン基等の芳香族炭化水素基、ピリジニレン基等の複素環基などを有する２価の基；２価の鎖状炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン化アルキル基等で置換された２価の基；などであってもよい。なお、分子内のＲ２とＲ３とは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
具体的には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における２価の鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基などを；２価の脂環式炭化水素基として、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などを；それぞれ挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３における２価の有機基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。なお、式（１）中において、複数のＲ２が存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＲ３が存在する場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（１）におけるＸ１は窒素含有芳香族複素環であり、当該窒素含有芳香族複素環がＲ２を介して窒素原子（Ｒ１が結合する窒素原子）に結合している。窒素含有芳香族複素環としては、環骨格中に窒素原子を１つ以上含む芳香環であればよい。したがって、環骨格中には、ヘテロ原子として窒素原子のみを含んでいてもよいし、窒素原子と、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）とを含んでいてもよい。Ｘ１における窒素含有芳香族複素環の具体例としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、フタラジン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、カルバゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。また、Ｘ１は、上記例示した環を構成する炭素原子に置換基が導入されたものであってもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。なお、当該１価の有機基の具体例は、上記Ｒ１の１価の有機基として例示した基が挙げられる。
【００４４】
Ｘ１としては、これらの中でも、環骨格がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環又はフェナジン環であることが好ましく、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環であることがより好ましい。
なお、窒素含有芳香族複素環におけるＲ２との結合位置は特に限定しない。例えばＸ１としての窒素含有芳香族複素環が５員環である場合、１−位、２−位又は３−位とすることができ、６員環である場合、１−位、２−位、３−位又は４−位とすることができる。ｎが２又は３の場合、複数のＸ１は独立して上記定義を有する。
【００４５】
上記式（１）におけるＸ２は、環状エーテル基又は重合性不飽和基である。環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。また、重合性不飽和基としては、炭素−炭素二重結合を有していればよく、具体的には、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、マレイミド基又はスチリル基であることが好ましい。
【００４６】
化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物及び下記式（１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2014092775.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ５は、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、ｔは０又は１である。Ｒ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【化５】
2014092775.tif 000006
（式（１−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、ｒは１又は２である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【化６】
2014092775.tif 000007
（式（１−３）中、Ｒ８は、−ＣＯ−に対して鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の有機基である。Ｒ２及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００４７】
上記式（１−１）で表される化合物について、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基であることが特に好ましい。また、Ｘ１の好ましい具体例は、上記式（１）のＸ１で挙げた好ましい具体例の説明を適用することができる。
ｔは０又は１であり、過酷な使用環境下での劣化の程度がより少ない液晶配向膜を得ることができる点において、０であることが好ましい。
【００４８】
一方、上記式（１−２）で表される化合物について、Ｒ６及びＲ７としては、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが特に好ましい。なお、分子内におけるＲ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘ１の好ましい具体例としては、上記式（１）のＸ１で挙げた好ましい具体例の説明を適用することができる。また、Ｘ２は、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、マレイミド基又はスチリル基であることが好ましく、エポキシ基であることが特に好ましい。
ｒは１又は２であり、２であることが好ましい。
【００４９】
また、上記式（１−３）で表される化合物について、Ｒ８における２価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ２及びＲ３の具体例として例示した基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１９であり、更に好ましくは炭素数１〜９である。Ｒ２は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基であることが特に好ましい。Ｘ１の好ましい具体例は、上記式（１）のＸ１で挙げた好ましい具体例の説明を適用することができる。なお、式（１−３）中の複数のＸ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
上記化合物（Ｂ）としては、過酷な使用環境下でも劣化の程度が極力少ない液晶配向膜を得ることができる点で、上記式（１−１）で表される化合物、上記式（１−２）で表される化合物及び上記式（１−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、上記式（１−１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の液晶配向剤に含有される化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば下記式（ｍａ−１）〜（ｍａ−３９）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。なお、下記式のうち、式（ｍａ−１）〜（ｍａ−１９）が上記式（１−１）で表される化合物の具体例に相当し、式（ｍａ−２６）〜（ｍａ−３９）が上記式（１−２）で表される化合物の具体例に相当し、式（ｍａ−２０）〜（ｍａ−２５）が上記式（１−３）で表される化合物に相当する。上記化合物（Ｂ）としては、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
2014092775.tif 000008
【化８】
2014092775.tif 000009
【化９】
2014092775.tif 000010
【００５２】
上記化合物（Ｂ）の配合割合は、液晶配向剤中に含有される重合体の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の配合割合を０．１重量部以上とすることにより、過酷な使用環境下でも電圧保持率を維持できる信頼性の高い液晶配向膜が得られるといった効果を好適に得ることができ、３０重量部以下とすることにより、液晶配向膜の機械的強度や電気的特性を損なわないようにすることができる。より好ましくは０．５〜２５重量部であり、更に好ましくは１．０〜２０重量部である。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（但し、上記化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く。以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５４】
＜その他の重合体＞
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．１〜３０重量部であることが更に好ましい。
【００５５】
＜エポキシ基含有化合物＞
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００５６】
＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを使用することができる。
【００５７】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）、並びに必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。なお、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合する際には、重合体（Ａ）が溶解された重合体溶液に化合物（Ｂ）を直接添加してもよいが、化合物（Ｂ）を適当な溶媒（例えば、上記重合体（Ａ）を可溶な溶媒）に溶解させた後、その溶液と重合体溶液とを混合することが好ましい。
【００６０】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００６１】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各駆動モードに共通である。
【００６２】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６３】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６４】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６５】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６６】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま用いて以下の工程（３）を実施してもよいが、液晶分子の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で弱いラビング処理を行ってもよい。
【００６７】
［工程（３）：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。まず、第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６８】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００６９】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７０】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００７１】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７３】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【００７４】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．６ｇ（０．０８モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとして
３，５−ジアミノ安息香酸（３５ＤＡＢ）１０．７ｇ（０．０７モル）、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）７．３５ｇ（０．０１５モル）及び上記式（Ｄ−１−５）で表される化合物（ＬＤＡ）６．９４ｇ（０．０１５モル）、をＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１５．７ｇ及び無水酢酸２０．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（ＰＩ−２）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物（ＢＯＤＡ）１８．７ｇ（０．０７５モル）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）４．９０ｇ（０．０２５モル）、ジアミンとして３５ＤＡＢ１０．７ｇ（０．０７モル）及び１，３−ジアミノ−４−｛４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン（ＰＢＣＨ５ＤＡＢ、上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物）１３．１ｇ（０．０３モル）を、ＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン９．５ｇ及び無水酢酸１２．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
[合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成]
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＣＡ１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）９１ｇ（０．８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
[合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成]
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてＰＤＡ８．６ｇ（０．０８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．０ｇ（０．０１モル）及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３．２ｇ（０．０１モル）を、ＮＭＰ３２４ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３６０ｇを追加し、ピリジン３９．５ｇ及び無水酢酸３０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、イミド化率約９３％のポリイミド（ＰＩ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取して測定した溶液粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
[合成例６：ポリイミド（ＰＩ−６）の合成]
使用するジアミンを、３５ＤＡＢ１２．２ｇ（０．０８モル）及びＨＣＯＤＡ９．８ｇ（０．０２モル）に変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−６）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
[合成例７：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成]
テトラカルボン酸二無水物としてＣＢ２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びγ−ブチロラクトン３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
[合成例８：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物を、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１９６ｇ（０．９モル）及びＣＢ１９．６ｇ（０．１モル）とし、ジアミンを、ＰＤＡ０．２モル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とした以外は上記合成例７と同様の方法により、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取下測定した溶液粘度１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
[合成例９：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【００８３】
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
重合体（Ａ）としてポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、化合物（Ｂ）としてビス（３−ピリジルメチル）アミンのＮＭＰ溶液を、重合体の合計１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ１）を調製した。
［液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のそれぞれについて、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
【００８４】
［液晶配向膜の信頼性の評価］
上記で得られた液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（ｙ）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶配向膜の信頼性を評価した。評価は、ΔＶＨＲが１％以下であった場合を信頼性「非常に良好(◎)」、１％よりも大きく２％以下であった場合を信頼性「良好(○)」、２％よりも大きかった場合を信頼性「不良(×)」として行った。その結果を下記表１に示す。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００    …（ｙ）
【００８５】
【表１】
2014092775.tif 000011
【００８６】
表１中、化合物（Ｂ）の「添加量」は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００重量部に対する配合の割合［重量部］を示す。表１中の化合物（Ｂ）の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｂｉｓ−ＡＭＰ：ビス（３−ピリジルメチル）アミン（上記式（ｍａ−１）で表される化合物）
Ｔｒｉ−ＡＭＰ：トリ（３−ピリジルメチル）アミン（上記式（ｍａ−１４）で表される化合物）
Ｅｐｏ−ＡＭＰ：上記式（ｍａ−２６）で表される化合物
Ｅｐｏ−ＡＭＰｍ：上記式（ｍａ−２７）で表される化合物
ＤＡ−ＡＭＰ：上記式（ｍａ−２０）で表される化合物
ＤＡ−ＡＥＩｍ：上記式（ｍａ−２１）で表される化合物
ＮＭ−ＡＭＰ：３−（メチルアミノメチル）ピリジン
３−ＡＭＰ：３−アミノメチルピリジン
【化１０】
2014092775.tif 000012
【００８７】
＜実施例２〜１３、比較例１、２＞
使用する重合体（Ａ）の種類、並びに化合物（Ｂ）の種類及び量を上記表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ２）〜（Ｓ１３）、（Ｒ１）、（Ｒ２）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１と同様にして液晶配向膜の信頼性について評価した。それらの結果を上記表１に示す。なお、表１中、重合体（Ａ）として２種類の重合体を使用した実施例７〜９については、使用した重合体の全体量に対する各重合体の使用割合（重量％）を併せて示した。
【００８８】
表１に示すように、化合物（Ｂ）を含む液晶配向剤を用いた実施例１〜１３ではいずれも、光照射、８０℃のストレス環境下に長時間（２００時間）曝した後であっても電圧保持率の低下が少なく、信頼性が良好であった。中でも特に、化合物（Ｂ）としてＢｉｓ−ＡＭＰ又はＴｒｉ−ＡＭＰを用いた実施例１〜９ではΔＶＨＲが０．６％以下であり、光ストレス及び熱ストレスの付与による電圧保持率の低下が僅かであった。これに対し、化合物（Ｂ）を含まない比較例１，２では、光ストレス及び熱ストレスの付与によって電圧保持率が大きく低下した。