(57)【要約】【課題】  高屈折率低分散の光学特性を有する透光性セラミックスおよび透光性セラミックスで形成された光学素子を提供する。【解決手段】  ｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する透光性セラミックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有することを特徴とする透光性セラミックス。
【請求項２】
前記透光性セラミックスは、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載の透光性セラミックス。
【請求項３】
｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する粒子を焼結して生成したセラミックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透光性セラミックス。
【請求項４】
前記透光性セラミックスの屈折率が２．００以上であり、アッべ数が３５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透光性セラミックス。
【請求項５】
｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する粒子を型に充填する充填工程と、
前記型に充填された粒子を、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で、温度１７００℃以上１７５０℃未満で焼結してセラミックスを生成する焼結工程と、を有することを特徴とする透光性セラミックスの製造方法。
【請求項６】
｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する透光性セラミックスで形成されていることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記透光性セラミックスは、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
前記透光性セラミックスの屈折率が２．００以上であり、アッべ数が３５以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光学素子。
【請求項９】
｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する粒子を型に充填する充填工程と、
前記型に充填した粒子を、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で、温度１７００℃以上１７５０℃未満で焼結してセラミックスを得る焼結工程と、
焼結工程で得られたセラミックスを研削した後に研磨して光学素子を作製する研削・研磨工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性セラミックス及びその製造方法、並びに光学素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラをはじめとするカメラでは、より高性能の光学レンズが要求されており、中でも高屈折率低分散の光学材料が要望されている。ＬａＡｌＯ３結晶は、従来の光学ガラスには無い高屈折率低分散の性能を有しているが、さらなる特性の向上が要望されている。
【０００３】
結晶材料を用いて光学レンズを作製する場合には２つの構造形体が考えられる。ひとつは単結晶、もうひとつは微細な結晶粒を焼結した多結晶体（以下、『セラミックス』と称す）である。
【０００４】
単結晶は、高い透過率を有するが、単結晶の製造には融点以上、例えばＬａＡｌＯ３の場合であれば２０００℃以上の耐熱性を持つ特殊な装置が必要となる。更に、装置１台から取れる個数も少ない上、結晶成長に時間を要するため製造コストが高くなるという課題があった。
【０００５】
また、セラミックスは、気孔、粒界、不純物によって透過率の低下が生じたり、レンズ形状に加工する際に粒子が欠落することによりレンズ表面に欠陥が生じたりして、良好な光学レンズが得られにくいという課題があった。
【０００６】
光学部品材料としての透光性セラミックスとしては、特許文献１に記載されているＬｎｘＡｌｙＯ［ｘ＋ｙ］×１．５系（Ｌｎは希土類族元素、ｘは１≦ｘ≦１０、ｙは１≦ｙ≦５を表す）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透光性セラミックスを作製するには、散乱の原因となる気孔を十分に排除して粉末充填率を１００％に近づける必要がある。しかしながら、ＬａＡｌＯ３結晶から成るセラミックスは、焼結中に気孔や粒界が残りやすいために散乱が多く、透過率の高いものを得るのが難しかった。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高屈折率低分散の光学特性を有する透光性セラミックスおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法により得られた透光性セラミックスで形成されたる光学素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する透光性セラミックスに関する。
【００１２】
また、本発明は、｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する粒子を型に充填する充填工程と、前記型に充填された粒子を、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で、温度１７００℃以上１７５０℃未満で焼結してセラミックスを生成する焼結工程と、を有することを特徴とする透光性セラミックスの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する透光性セラミックスで形成されていることを特徴とする光学素子に関する。
【００１４】
また、本発明は、｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００）の組成を有する粒子を型に充填する充填工程と、前記型に充填した粒子を、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で、温度１７００℃以上１７５０℃未満で焼結してセラミックスを得る焼結工程と、
焼結工程で得られたセラミックスを研削した後に研磨して光学素子を作製する研削・研磨工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高屈折率低分散の光学特性を有する透光性セラミックス及び光学素子を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学素子の一実施態様を示す図である。
【図２】本発明で用いる型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（透光性セラミックス）
本発明の透光性セラミックスは、｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．０００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００を表す。）の組成を有し、透光性を有することを特徴とする。本明細書において、透光性とは、波長５８７．６ｎｍのｄ線の透過率が４０％を超えているものをいう。透光性セラミックスの透光性は、日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００で測定した透過率により確認することができる。本発明の透光性セラミックスは、高屈折率低分散の光学特性をしており、屈折率が２．００以上で、アッべ数が３５以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の透光性セラミックスは、ペロブスカイト構造を有していることが好ましい。セラミックスがペロブスカイト構造を有しているかは、Ｘ線回折によって確認することができる。
【００２０】
本発明の透光性セラミックスは、ＬａＡｌＯ３系ペロブスカイト化合物のＡサイトをＬａ，Ｓｒが占め、ＢサイトをＡｌ、Ｔａ、Ｚｒが占めている構造であり｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３の組成式で表される。ここで、ｘはＡサイトにおけるＳｒの割合を表し、０．７００を超えると焼結に必要な温度領域において焼結型と融着を起こしてしまいセラミックスを得ることが困難である。また、ａはＢサイトのＴａをＺｒに置換した割合を表し、０．４００以上になると結晶格子の歪みが大きくなり結晶欠陥に起因した黒い着色が発生して透光性が低下する。
【００２１】
また、本組成における焼結の粒成長速度はＬａＡｌＯ３のそれに比べて１／２０程度に抑えられている。セラミックス内の気孔は、その除去速度より粒成長速度が速い場合に粒間にトラップされることで生じる。そのため、粒成長速度を抑えた本組成にすることで気孔排除が進み、結果として透光性の高いセラミックスを得ることが可能である。
【００２２】
なお、本発明の透光性セラミックスのＡサイトのＳｒは、必要に応じて一部または全部をＢａ、Ｃａに置換することが可能である。同様に、ＢサイトのＡｌは一部または全部をＧａに、ＴａはＮｂに、ＺｒはＨｆにそれぞれ置換することが可能である。
【００２３】
また、本発明の透光性セラミックスは、製造上意図せず混入するＦｅやＣｒや希土類元素の如き不純物は皆無であることが好ましいが１０ｐｐｍ以下であれば含まれていても良い。
【００２４】
（光学素子）
本発明の光学素子は、上記の透光性セラミックスで形成されている。本明細書において、光学素子とは、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子の如き光学機器を構成する素子をいう。光学素子としては、レンズに用いることが好ましい。レンズとしては、凸レンズや凹レンズや図１に示すメニスカスレンズに用いることが可能である。
【００２５】
（透光性セラミックスの製造方法）
次に、本発明の透光性セラミックスの製造方法について説明する。本発明の透光性セラミックスは、原料の粒子を型に充填する充填工程と、充填された粒子を焼結してセラミックスを生成する焼結工程と、を有する。
【００２６】
充填工程では、光学グレードの酸化物や炭酸塩の粉末を原料として用いて、プラズマ溶融方法の如き方法により、個数平均粒径が１０μｍ以下の球状の｛Ｌａ１−ｘＳｒｘ｝｛Ａｌ１−ｘ／（２−ａ）（Ｔａ１−ａＺｒａ）ｘ／（２−ａ）｝Ｏ３（式中、ｘは０．００＜ｘ≦０．７００、ａは０．０００＜ａ＜０．４００を表す。）結晶粒子を作製する。原料粉末には、Ｌａ２Ｏ３とＳｒＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴａ２Ｏ５とＺｒＯ２を用いるのが好ましい。
【００２７】
焼結工程では、真空または窒素雰囲気にした炉内において、結晶粒子の成形体を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で、温度１７００℃以上１７５０℃未満で焼結することが好ましい。１７００℃より低い温度では粒成長が進まないため透光性が得られず、温度１７５０℃以上になると材料の多くが揮発したり焼結型に融着して破損したりする。具体的には、球状の結晶粒子を型に充填し、放電プラズマ焼結法により１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧下で、温度１７００℃以上１７５０℃未満で焼結することが好ましい。焼結工程の温度は、温度１７００℃以上１７１０℃以下であることがより好ましい。充填工程・焼結工程で用いる型の概略図を図２に示す。型１は、一対のパンチ２を挟んで対向している。原料投入口３に原料を入れた後、型１を加熱するとともに、一対のパンチで加圧することができる。
【００２８】
焼結工程で得られた透光性セラミックスは、温度６００℃以上１３００℃以下の温度でアニールするアニール工程の後で用いることが好ましい。
【００２９】
（光学素子の製造方法）
本発明の光学素子の製造方法は、上記の透光性セラミックスの製造方法で得られたセラミックスを、研削した後に研磨して光学素子を作製する研削・研磨工程を経て光学素子が得られる。
【００３０】
研削・研磨は、製造する光学素子に適した研削・研磨機を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、透光性セラミックスの製造方法の実施例を示して、本発明を具体的に説明する。表１には、製造条件、製造したセラミックスを示す。
【００３２】
＜測定方法＞
（１）屈折率
屈折率は、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製のエリプソメーターＭ−２０００を用いて波長５８７．６ｎｍで測定して求めた値（ｎｄ）を示す。
（２）アッべ数
アッべ数は、エリプソメーターを用いて、波長５８７．６ｎｍ、４８６．１ｎｍ、６５６．３ｎｍの屈折率ｎｄ，ｎＦ，ｎＣを求め、アッべ数νｄをνｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の式で求めた値を示す。
（３）透過率
日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて透過率を測定した。波長５８７．６ｎｍにおける内部透過率が４０％を超えているものを表中の透光性の欄に「有」と記した。
（４）粒径
粒径は、日本エフイー・アイ製の走査型電子顕微鏡Ｓｉｒｉｏｎを用いて測定した。得られた写真像から、粒子の最大径（長軸径）を測定して、当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した３０個の粒子について粒径を計測し、無機微粒子の個数平均粒径を求めた。
（５）結晶構造
リガク製の粉末Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶを用いて確認した。
【００３３】
［実施例１］
純度９９．９％以上のＬａ２Ｏ３とＳｒＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴａ２Ｏ５とＺｒＯ２を原料として用意し、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．７０６Ｔａ０．２３６Ｚｒ０．０５８｝Ｏ３の比率になるように原料を計量し、混合した。この混合原料を反応させるため温度１５００℃で４時間処理した後、ボールミルで粉砕した。粉砕した粉末を熱プラズマ中に導入し、加熱、溶融した後に冷却して個数平均粒径が３μｍの球状粒子に加工した。
【００３４】
球状粒子をグラファイトからなる型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７００℃、圧力約５０ＭＰａで焼結した。この時、最高温度に到達するまでの昇温速度は４０℃／分以上、最高温度での保持時間は３０分とした。最高温度での保持時間は３分以上６０分以下が好ましい。焼結手段については上記条件で焼結できる方法であれば何を用いてもよいが、今回の実験では放電プラズマ焼結を用いた。得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で調べたところ気孔はほとんど観測されず、粒子の個数平均粒径は約１０μｍであった。
【００３５】
得られた透光性のセラミックス（焼結体）に温度６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。光学素子の屈折率およびアッべ数は、それぞれ２．０４と３８であった。光学素子の透光性は、分光光度計で測定して波長５８７．６ｎｍにおける内部透過率が４０％以上であり、比較例１のＬａＡｌＯ３の内部透過率より約２０％改善していることを確認した。また、散乱は、素子の１０ｍｍ先の画像の輪郭をはっきりと認識することができるほど少ないことを確認した。更に、Ｘ線回折により結晶構造はペロブスカイト構造であることを確認した。光学素子は、ｘの値が、０．５３０であり、ａの値が、０．２００であった。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．７０６Ｔａ０．２３６Ｚｒ０．０５８｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７１０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で調べたところ気孔はほとんど観測されず、個数平均粒径は約１０μｍであった。
【００３７】
得られた透光性の焼結体に温度６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。得られた光学素子の屈折率、アッべ数、透光性、散乱、結晶構造は実施例１と同様であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．６８８Ｔａ０．２１８Ｚｒ０．０９４｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７１０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で調べたところ気孔はほとんど観測されず、個数平均粒径は約１０μｍであった。
【００３９】
得られた透光性の焼結体に温度６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。得られた光学素子の屈折率、アッべ数、透光性、散乱、結晶構造は実施例１と同様であった。
【００４０】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．６４８Ｓｒ０．３５２｝｛Ａｌ０．８０４Ｔａ０．１５６Ｚｒ０．０４０｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７１０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で調べたところ気孔はほとんど観測されず、個数平均粒径は約１０μｍであった。
【００４１】
得られた透光性の焼結体に６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。得られた光学素子の屈折率、アッべ数、透光性、散乱、結晶構造は実施例１と同様であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、ＬａＡｌＯ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７５０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。得られた焼結体の粒径を走査型電子顕微鏡で調べたところ約２００μｍの大きさであった。
【００４３】
得られた透光性の焼結体に温度６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。得られた光学素子は気孔が残存しているため素子の１０ｍｍ先の画像の輪郭が実施例１と比較してぼやけるほど散乱が多かった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．６６９Ｔａ０．１９９Ｚｒ０．１３２｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７１０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。
【００４５】
得られた透光性の焼結体に温度６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。得られた光学素子は黒く着色しており光学素子としての使用には不適切であった。
【００４６】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．６２１Ｔａ０．１５１Ｚｒ０．２２８｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７１０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。
【００４７】
得られた透光性の焼結体に温度６００℃、１時間以上のアニールを施した後、研削、研磨して厚さ０．５ｍｍの光学素子とした。得られた光学素子は黒く着色しており光学素子としての使用には不適切であった。
【００４８】
［比較例４］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．２９４Ｓｒ０．７０６｝｛Ａｌ０．６０８Ｔａ０．３１４Ｚｒ０．０７８｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７１０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。
【００４９】
得られた焼結体は黒く着色しており光学素子としての使用には不適切であった。
【００５０】
［比較例５］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．７０６Ｔａ０．２３６Ｚｒ０．０５８｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１６５０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。
【００５１】
得られた焼結体は透光性が皆無で光学素子としての使用には不適切であった。
【００５２】
［参考例１］
実施例１と同様の方法で、｛Ｌａ０．４７０Ｓｒ０．５３０｝｛Ａｌ０．７０６Ｔａ０．２３６Ｚｒ０．０５８｝Ｏ３の球状粒子を作製した。球状粒子を型に充填し、炉内を真空にした後に窒素ガスで置換し、最高温度１７５０℃、圧力約５０ＭＰａで焼結させた。
【００５３】
得られた焼結体は型に融着して破損してしまい、光学素子としての使用には不適切であった。
【００５４】
【表１】
2014062007.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法により得られた透光性セラミックスは高屈折率低分散の光学特性を有するので、レンズ、プリズム等の光学素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１  型
２  パンチ
３  原料投入口
【図１】
2014062007.tif 000003
【図２】
2014062007.tif 000004