(57)【要約】  【課題】透明性・耐熱性・耐光性が良好なシリコーン材料の特長を損なわないシリコーン樹脂と屈折率の整合したシリコーン樹脂微粒子を用いた系において、蛍光体を含有させたときにその沈降抑制効果が高い技術を得ること。  【解決手段】シリコーン樹脂およびシリコーン微粒子を含有し、酢酸イオン、塩化物イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンの固形分に占める濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂およびシリコーン微粒子を含有し、酢酸イオン、塩化物イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンの固形分に占める濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに蛍光体を含有する請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備えた発光ダイオード。
【請求項５】
請求項４記載の発光ダイオードを備えた半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーン樹脂組成物に関するものである。詳細には光の波長を長波長側にシフトする蛍光物質の性質を利用して封止樹脂内に蛍光物質を混入し、発光ダイオードチップの発光色を変換するように構成された半導体発光装置に用いられるシリコーン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、その発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低い消費電力、高寿命、意匠性などを特長として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトをはじめ、車載向け、さらには一般照明向けで急激に市場を拡大している。一方、ＬＥＤの発光スペクトルはそれを構成する半導体材料に依存するため、ＬＣＤバックライトや一般照明向けの白色光を得るためには、ＬＥＤチップ上にそれぞれの発光色に合わせた蛍光体を設置する必要がある。具体的には、青色を発光するＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を設置する方法、青色ＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法、さらには紫外線ＬＥＤチップ上に赤・緑・青の蛍光体を設置する方法など提案されているが、ＬＥＤチップの発光効率やコストの面から、青色ＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を設置する方法、青色ＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法が現在最も広く採用されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの上に蛍光体を設置する一つの方法としては、蛍光体を分散した樹脂組成物でＬＥＤチップを封止する方法が行われている。樹脂組成物としては、透明性・耐熱性・耐光性に優れる点からシリコーン樹脂が多く用いられている。
【０００４】
蛍光体としては、発光効率や耐久性に優れた、希土類元素を発光中心とした無機蛍光体が広く用いられているが、そのような蛍光体は比重が高いためにシリコーン樹脂の中に分散させた場合、沈降しやすいために、それで封止した半導体発光装置の蛍光体濃度が安定せず、発光色がばらついてしまう問題があった。
【０００５】
蛍光体の沈降を防ぐために、シリコーン樹脂中に蛍光体以外の微粒子を分散させ、その相互作用により沈降を防ぐ方法が検討されている。蛍光体よりも非常に微細な粉末、例えば、シリカなどをシリコーン樹脂中に分散させることにより、蛍光体の沈降を抑制する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしシリコーン樹脂中に蛍光体以外の粒子を分散させると、光の散乱や反射により、光学的性能が低下する欠点がある。光学的な問題を解決する方法として、シリコーン樹脂中に分散する微粒子を、同じ屈折率を持つシリコーン樹脂微粒子として、蛍光体沈降を抑制する技術が検討されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６４２３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９５８１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１０２２７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、シリコーン微粒子を用いた場合には、蛍光体の沈降抑制の度合いが無機微粒子よりやや低く、結果が不安定になることがあった。
【０００８】
本発明は、上記課題に着目し、透明性・耐熱性・耐光性が良好なシリコーン材料の特長を損なわないシリコーン樹脂と屈折率の整合したシリコーン樹脂微粒子を用いた系において、蛍光体を含有させたときにその沈降抑制効果が高い技術を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、シリコーン樹脂組成物に含まれる蛍光体の沈降を抑制する方法について鋭意検討した結果、そこに含まれるシリコーン微粒子の合成時に由来する酸・塩基成分等を高度に除去し、組成物中の不純物濃度を低減することで、蛍光体粒子を混合したときの蛍光体沈降抑制効果が著しく高まることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、シリコーン樹脂およびシリコーン微粒子を含有し、酢酸イオン、塩化物イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンの固形分に占める濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性・耐熱性・耐光性が良好であるというシリコーン材料の特長を生かしたまま、蛍光体を混合したときの蛍光体沈降抑制に優れたシリコーン樹脂組成物及びそれを用いた半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る半導体発光装置の実施形態の一例を示す断面図
【図２】本発明に係る半導体発光装置の別の実施形態の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に使用されるシリコーン樹脂は、液状のものであって、透明性・耐熱性・耐光性に優れたものであれば特に限定無く使用することができる。特に硬化型シリコーンゴムが好ましい。一液型、二液型（三液型）のいずれの液構成を使用してもよい。硬化型シリコーンゴムには、空気中の水分あるいは触媒によって縮合反応を起こすタイプとして脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型などがある。また、触媒によってヒドロシリル化反応を起こすタイプとして付加反応型がある。これらのいずれのタイプの硬化型シリコーンゴムを使用してもよい。特に、付加反応型のシリコーンゴムは硬化反応に伴う副成物がなく、硬化収縮が小さい点、加熱により硬化を早めることが容易な点でより好ましい。
【００１４】
付加反応型のシリコーンゴムは、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物を、触媒によりヒドロシリル化反応させることで形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。また、他にも、例えば特開２０１０−１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。
【００１５】
また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤を添加したり、シリコーン樹脂組成物をシート状に成形したときのシート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。
【００１６】
本発明に使用されるシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂およびまたはシリコーンゴムからなる微粒子が好ましい。特に、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランを加水分解し、次いで縮合させる方法により得られるシリコーン微粒子が好ましい。
【００１７】
オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉ−ブチルトリブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリブトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。
【００１８】
オルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００１９】
オルガノトリアセトキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが例示される。
【００２０】
オルガノジアセトキシシランとしては、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランなどが例示される。
【００２１】
オルガノトリオキシムシランとしては、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、オルガノジオキシムシランとしては、メチルエチルビスメチルエチルケトオキシムシランなどが例示される。
【００２２】
このような粒子は、具体的には、特開昭63-77940号公報で報告されている方法、特開平6-248081号公報で報告されている方法、特開2003-342370号公報で報告されている方法、特開平4-88022号公報で報告されている方法などにより得ることができる。また、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、加水分解・縮合させ粒子を得る方法や、水あるいは酸性溶液にオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、該オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させ粒子を得る方法、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたはアルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界面で該オルガノシランおよび／またはその加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法なども知られており、これらいずれの方法においても、本発明で用いられる粒子を得ることができる。
【００２３】
これらの中で、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、球状オルガノポリシルセスキオキサン微粒子を製造するにあたり、特開2003-342370号公報で報告されているような反応溶液内に高分子分散剤を添加する方法により得られたシリコーン微粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
また、粒子を製造するに当たり、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、酸性水溶液に溶媒中で保護コロイドとして作用する高分子分散剤及び塩を存在させた状態で、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を添加し加水分解物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させることにより製造したシリコーン微粒子を用いることもできる。
【００２５】
高分子分散剤は、水溶性高分子であり、溶媒中で保護コロイドとして作用するものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを例示することができる。高分子分散剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これらの何れの方法を選ぶこともできる。ここで、高分子分散剤の添加量は、反応液容量１重量部に対して５×１０−７〜１０−２重量部の範囲が好ましく、この範囲であると粒子同士の凝集が起きにくい。
【００２６】
シリコーン微粒子に含まれる有機置換基としては、好ましくはメチル基、フェニル基であり、これら置換基の含有量によりシリコーン微粒子の屈折率を調整することができる。ＬＥＤの輝度を低下させないためにバインダー樹脂であるシリコーン樹脂を通る光を散乱させずに使用したい場合には、シリコーン樹脂組成物の硬化物において、シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、当該シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率差が小さい方が好ましい。シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率の差は、０．１０未満であることが好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましいこのような範囲に屈折率を制御することにより、シリコーン微粒子とシリコーン組成物の界面での反射・散乱が低減され、高い透明性、光透過率が得られ、ＬＥＤの輝度を低下させることがない。
【００２７】
屈折率の測定は、全反射法としては、Abbe屈折計、Pulfrich屈折計、液浸型屈折計、液浸法、最小偏角法などが用いられるが、シリコーン組成物の屈折率測定には、Abbe屈折計、シリコーン微粒子の屈折率測定には、液浸法が有用である。
【００２８】
また、上記屈折率差を制御するための手段としては、シリコーン微粒子を構成する原料の量比を変えることにより調整可能である。すわなち、例えば、原料であるメチルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシシランの混合比を調整し、メチル基の構成比を多くすることで、１．４に近い低屈折率化することが可能であり、逆に、フェニル基の構成比を多くすることで、比較的高屈折率化することが可能である。
【００２９】
本発明において、シリコーン微粒子の平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）で表す。本発明の効果が発揮される上でシリコーン微粒子の平均粒子径に特に制限はないが、平均粒子径は下限としては０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば粒子径を制御した粒子を製造することが容易であり、また２．０μｍ以下であることで蛍光体シートの光学特性が良好となる。また、平均粒子径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることで、本発明の目的である優れた蛍光体の沈降抑制効果が得られる。また、単分散で真球状の粒子を用いることが好ましい。本発明において、樹脂組成物に含まれるシリコーン微粒子の平均粒子径すなわちメジアン径（Ｄ５０）および粒度分布は、樹脂組成物の硬化物断面のＳＥＭ観察によって測定することができる。ＳＥＭによる測定画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０として求める。断面ＳＥＭ画像から求めたシリコーン微粒子の平均粒径は真の平均粒子径に比較して理論上は７８．５％、実際にはおおよそ７０％〜８５％の値となるが、本発明におけるシリコーン微粒子の平均粒子径は上記の測定方法で求められる値と定義される。
【００３０】
なお、上記のＤ５０の値がシリコーン微粒子を直接観察した場合よりも小さい値となる理由は、シリコーン微粒子を直接観察した場合には正しく直径が測定されるが、断面を測定した場合にはシリコーン微粒子が必ず赤道面で切断されているとは限らないからである。シリコーン微粒子が球状であり、その任意の場所で切断されると仮定すると、その見かけの直径は、理論上は真の直径の７８．５％となる（直径１の円の面積と一辺１の正方形の面積の比に相当）。実際にはシリコーン微粒子は真球ではないので、経験的にはおおよそ７０％〜８５％となる。
【００３１】
シリコーン微粒子の含有量としては、本発明の効果が発揮される上で特に制限はないが、シリコーン樹脂１００重量部に対して、下限としては１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。シリコーン微粒子を１重量部以上含有することで、特に良好な蛍光体分散安定化効果が得られ、一方、２０重量部以下の含有により、シリコーン組成物の粘度を過度に上昇させることがない。
【００３２】
上記のシリコーン微粒子は、一般的に製造過程に由来するイオン性不純物を含むが、これを洗浄により除去することが、優れた蛍光体沈降抑制効果を現すために重要である。これらイオン性不純物は、シリコーン微粒子製造時の重合触媒として用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物に由来するナトリウムイオン、カリウムイオンに代表されるアルカリ金属イオン、重合後の中和に用いられる酢酸由来の酢酸イオン、粒子の塩析・沈降に投入する塩化アンモニウムに由来するアンモニウムイオン、塩化物イオンなどが挙げられる。ＬＥＤ向けのシリコーン樹脂は、イオン不純物を低減したものが市販されているが、シリコーン微粒子には上記のような製造工程上非常にこれらのイオン性不純物が混入しやすく除去しがたい。これらのイオン性不純物が存在することで、蛍光体沈降抑制効果は著しく低下する。優れた蛍光体沈降抑制効果を得るためには、シリコーン微粒子を分散したシリコーン樹脂組成物においてアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、酢酸イオンおよび塩化物イオンの固形分に占める濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることが必要である。さらに望ましくは１ｐｐｍ以下である。ここで固形分とは溶剤を除いた全成分をさす。
【００３３】
樹脂中のイオン不純物含有量（イオン濃度）を測定する方法としては、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰに質量分析を組み合わせたＩＰＣ−ＭＳ分析や、イオン交換樹脂を充填剤として用いるイオンクロマトグラフィーによる方法などが挙げられるが、本発明においてシリコーン微粒子、およびシリコーン樹脂組成物中の固形分に占めるイオン濃度を測定する方法としてはイオン交換樹脂をカラム充填剤として用いたイオンクロマトグラフィーによる方法が挙げられる。シリコーン微粒子の場合は微粒子自体を超純水で抽出することで得たサンプルをイオンクロマトグラフィーにより分析する。シリコーン樹脂組成物の場合は、液状の場合にはその硬化物を、また溶媒を含む場合には溶媒を乾燥除去してから硬化させた硬化物をそれぞれ粉砕して超純水で抽出し、イオンクロマトグラフィーにより分析する。なお、超純水での抽出としては上記シリコーン微粒子や上記粉砕物を０．２ｇ採取し、超純水２０ｍｌを加えて１５分間振盪機で振盪の後、メンブレンフィルター（PVDF孔径０．４５μｍメルク製）および固相抽出用カートリッジ（ジーエルサイエンス（株）製ＩｎｅｒｔＳｅｐ  Ｓｌｉｍ−Ｊ ＰＬＳ−３）で処理する手法が採られる。
【００３４】
イオン性不純物を除去する方法としては、具体的には、重合工程由来の不純物は重合後の洗浄により除去する。重合液から遠心分離や濾過により分離した微粒子を再び水洗し、再び遠心分離・濾過で洗浄水から分離する。さらに水洗、分離を繰り返し、所望のイオン性不純物濃度未満になるまでこれを繰り返す。シリコーン微粒子自体に含まれるイオン性不純物の上限値は、シリコーン微粒子をシリコーン樹脂に分散する濃度を考慮して決めるが、さらに元来シリコーン樹脂中に含まれるイオン性不純物の量も考えると、シリコーン樹脂組成物中のイオン性不純物上限値と同程度であることが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物に混合して用いられる蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
【００３６】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、無機蛍光体、有機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
【００３７】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。
【００３８】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【００３９】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。
【００４０】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００４１】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。
【００４２】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。
【００４３】
上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【００４４】
蛍光体の平均粒子径は、特に制限はないが、Ｄ５０が１μｍ以上のものが好ましい。また、Ｄ５０が２０μｍ以下のものが好ましい。ここでＤ５０はシリコーン微粒子におけるものと同義であり、同様の測定方法で求められる。Ｄ５０が前記範囲であると、樹脂組成物中の蛍光体の分散性が良好で、安定な発光が得られる。
【００４５】
本発明では、蛍光体の含有量がシリコーン樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜２００重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。蛍光体含有量を０．５重量部以上とすることで発光波長の変換が十分に行われ、２００重量部以下であることで光の透過率を維持できる。
【００４６】
その他の成分として、常温での硬化を抑制してポットライフを長くするためにアセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応遅延剤を配合することが好ましい。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じてフュームドシリカ、ガラス粉末、石英粉末等の微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等の無機充填剤や顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などの接着性付与剤等を配合してもよい。
【００４７】
特に、硬化物の表面平滑性の点から、低分子量のポリジメチルシロキサン成分、シリコーンオイルなどを添加することが好ましい。このような成分の添加量は、全体組成物に対して、１００〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましく、５００〜１０００ｐｐｍ添加することがさらに好ましい。
【００４８】
以下に、本発明のシリコーン組成物の作製方法と、これを用いた発光ダイオードの製造方法ついて説明する。なお、以下の作製方法は例示であり、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記シリコーン樹脂とシリコーン微粒子を混合することによって得られる。混合する方法としてはホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧により脱泡することも好ましく行われる。
【００５０】
組成物の粘度は、構成成分の割合、溶剤の添加などにより適宜調整されるが、回転粘度計により測定した２５℃の粘度で、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５１】
こうして得られたシリコーン樹脂組成物に蛍光体を分散することで蛍光体分散シリコーン樹脂組成物が得られる。蛍光体は、シリコーン微粒子を分散するときに同時に分散しても良く、シリコーン微粒子分散シリコーン樹脂組成物に、後から蛍光体だけを分散させても構わない。シリコーン樹脂封止材中の蛍光体の分散安定性については、蛍光体分散シリコーン組成物中の蛍光体の沈降の様子・速度を目視観察もしくは分析機器を用いて測定する方法、粒度分布の差異・変化を測定する方法などが用いられる。具体的には、分散安定性分析装置  “ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ”（ドイツＬ．Ｕ．Ｍ社製）による遠心分離による分散体の分離現象を光学的に直接測定する方法や、粒ゲージによる粒度測定などにより評価できる。
【００５２】
このようにして得た蛍光体分散シリコーン樹脂組成物を、ＬＥＤチップ上に射出成形、圧縮成型、注型成形、トランスファー成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、コーティング、ディスペンス、印刷、転写した後、硬化させることにより、所望の形状の蛍光体分散体をＬＥＤチップ上に設置することができる。加熱硬化させる場合の硬化条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で５分〜２時間である。こうして、シリコーン樹脂組成物の硬化物を備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）得られる。この硬化物はＬＥＤチップ上にだけ設置しても良いが、側面にも設置しても良い。ＬＥＤチップの光取り出し部に設けられることが好ましい。この後、蛍光体を含まない透明シリコーン樹脂で封止してもよいし、ＬＥＤチップ上だけでなく周辺部等もシリコーン樹脂組成物の硬化物で覆う等の方法により、本発明のシリコーン樹脂組成物自体を封止剤として利用しても良い。
【００５３】
蛍光体分散シリコーン樹脂組成物を調製してから硬化させるまでには、上記の各種加工プロセスにおける滞留時間や、加熱時間などを考慮する必要があり、数１０分〜数日程度、一般的には数時間から１０数時間の分散安定化、蛍光体の沈降抑制が必要である。
【００５４】
上記のようにして得られるシリコーン硬化物は、ＬＥＤチップの封止など光学用途で用いられるため、透過率が高い方が好ましい。蛍光体を含まないシリコーン組成物の透過率を比較することにより、好ましい組成物を選ぶことができる。具体的には、本発明の蛍光体を含まず、シリコーン微粒子を含むリコーン樹脂組成物から硬化物（１５０μｍ厚）を得たときに、その硬化物の４００ｎｍにおける透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
図１に、本発明による発光ダイオードを備えた半導体発光装置の実施形態の一例を示す。ＬＥＤチップ１が、パッケージ４の凹部にダイボンディング材２により固定されており、導電性ワイヤー３によってパッケージ上の電極（図示せず）に接合されている。パッケージ４の凹部には本発明によるシリコーン樹脂５とシリコーン微粒子７を含むシリコーン樹脂組成物に蛍光体粒子６を混合したものの硬化物で充填されている。ＬＥＤチップ１から放出される光は、蛍光体粒子６によって波長変換されることで、所望の波長を放出する発光装置が得られる。本発明のシリコーン樹脂組成物によるとこのシリコーン樹脂組成物中の分散が向上し、各発光装置に対して均一な蛍光体含有量のシリコーン樹脂組成物を供給することができるので、各発光装置間の色のばらつきを低減することができる。
【００５６】
図２に、本発明による発光ダイオードを備えた半導体発光装置の実施形態の別の一例を示す。ＬＥＤチップ１がパッケージ４の凹部にダイボンディング材２により固定されており、導電性ワイヤー３によってパッケージ上の電極（図示せず）に接合されている。ＬＥＤチップ１の上面（光取り出し面）には、本発明によるシリコーン樹脂５とシリコーン微粒子７を含むシリコーン樹脂組成物に蛍光体粒子６を混合したものの硬化物が積層されており、パッケージ４の凹部は透明シリコーン封止樹脂８で充填されている。このシリコーン封止樹脂８は、本発明のシリコーン硬化物を構成するシリコーン樹脂５と同一でも、異なっていても良い。ＬＥＤチップ１から放出される光は、図１の例と同じく蛍光体粒子６によって波長変換されることで、所望の波長を放出する発光装置が得られる。本発明のシリコーン樹脂組成物によるとこのＬＥＤチップ上面に積層されるシリコーン樹脂組成物中の蛍光体分散均一性が向上し、各発光装置においてＬＥＤチップ上に積層される蛍光体量を一定にすることができるので各発光装置間の色のばらつきを低減することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例におけるシリコーン組成物で用いた原料、各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
【００５８】
（Ａ）シリコーン樹脂
シリコーン樹脂１：ＯＥ６６３０Ａ／Ｂ（東レダウコーング（株）製）
付加硬化型フェニルシリコーン樹脂  屈折率１．５３。
【００５９】
（Ｂ）微粒子
（Ｂ−１）シリコーン微粒子
シリコーン微粒子は、下記の製造例に記載した方法で製造した。
【００６０】
（製造例）
粒子１：１ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、中和剤として１０％酢酸水溶液１６．５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００ｍｌを加えて混合攪拌し、１０分間攪拌の後、混合液を濾過する洗浄作業を１０回繰り返した。最後に、得られた粒子にメタノール３００ｍｌを混合攪拌し、同様に濾過して、濾物を１５０℃、２時間乾燥することで、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、屈折率１．５４の単分散球状微粒子１４ｇを得た。イオンクロマトグラフィーによる分析で残留イオン成分を計測した結果を表１に示す。
【００６１】
粒子２：１ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、中和剤として１０％酢酸水溶液１６．５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００ｍｌを３回、メタノール２００ｍｌを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥することで、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、屈折率１．５４の単分散球状微粒子１４ｇを得た。イオンクロマトグラフィーによる分析で残留イオン成分を計測した結果を表１に示す。
【００６２】
粒子３：１ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、中和剤として１０％酢酸水溶液１６．５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子にメタノール３００ｍｌを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥することで、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、屈折率１．５４の単分散球状微粒子１４ｇを得た。イオンクロマトグラフィーによる分析で残留イオン成分を計測した結果を表１に示す。
【００６３】
粒子４：１ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに３０分間撹拌を続けた後、塩化アンモニウム１０％溶液を添加し撹拌混合して粒子を沈降させて、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００ｍｌを加えて混合攪拌し、１０分間攪拌の後、混合液を濾過する洗浄作業を１０回繰り返した。最後に、得られた粒子にメタノール３００ｍｌを混合攪拌し、同様に濾過して、濾物を１５０℃、２時間乾燥することで、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、屈折率１．５４の単分散球状微粒子１４ｇを得た。イオンクロマトグラフィーによる分析で残留イオン成分を計測した結果を表１に示す。
【００６４】
粒子５：１ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。さらに３０分間撹拌を続けた後、塩化アンモニウム１０％溶液を添加し撹拌混合して粒子を沈降させて、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水３００ｍｌを３回、メタノール２００ｍｌを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥することで、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、屈折率１．５４の単分散球状微粒子１４ｇを得た。イオンクロマトグラフィーによる分析で残留イオン成分を計測した結果を表１に示す。
【００６５】
粒子６：１ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２．５（２５℃）の苛性ソーダ水溶液６００ｇを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）６０ｇを２０分かけ滴下した。さらに３０分間撹拌を続けた後、塩化アンモニウム１０％溶液を添加し撹拌混合して粒子を沈降させて、濾過を行った。濾過器上の生成粒子にメタノール３００ｍｌを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、１５０℃、２時間乾燥することで、平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、屈折率１．５４の単分散球状微粒子１４ｇを得た。イオンクロマトグラフィーによる分析で残留イオン成分を計測した結果を表１に示す。
【００６６】
（Ｂ−２）無機微粒子
“アエロジル”２００（日本アエロジル（株）製）比表面積２００ｍ２／ｇ  シリカ微粒子  屈折率１．４１。
【００６７】
（Ｃ）蛍光体
ＮＹＡＧ−０２（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ製）ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体。比重：４．８ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：７μｍ。
【００６８】
＜シリコーン組成物および硬化物の作製方法＞
各実施例および比較例のシリコーン組成物および硬化物は以下の要領で作製した。容積３００ｍｌのポリエチレン製容器に、表２に示す所定量の（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）微粒子を秤量しホモジナイザーで攪拌混合した。混合して得られたシリコーン樹脂組成物中のイオン濃度を表２に記載した。
【００６９】
次に各シリコーン組成物に（Ｃ）蛍光体をシリコーン樹脂と微粒子の合計量１００重量部に対して１０重量部混合し、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物とした。
【００７０】
＜イオン濃度測定方法（イオンクロマトグラフィー）＞
シリコーン微粒子、もしくはシリコーン樹脂組成物の場合はその硬化物を粉砕したものを０．２ｇ採取し、超純水２０ｍｌを加えて１５分間振盪機で振盪の後、メンブレンフィルター（PVDF孔径０．４５μｍメルク製）および固相抽出用カートリッジ（ジーエルサイエンス（株）製ＩｎｅｒｔＳｅｐ  Ｓｌｉｍ−Ｊ ＰＬＳ−３）で処理した液を、イオンクロマトグラフィーで分析した。
測定条件
アニオン
装置  Ｄｉｏｎｅｘ製ＩＣＳ−３０００
試料注入量  １００μL
溶離液  ＫＯＨグラジエント
分離カラム  ２ｍｍΦ×２５０ｍｍ  Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ２３
検出器  電気伝導度計
カチオン
装置  Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ−５００
試料注入量  １００μL
溶離液  １０ｍＭメタンスルホン酸
分離カラム  ２ｍｍΦ×２５０ｍｍ  Ｉｏｎ Ｐａｃ ＣＳ１４
検出器  電気伝導度計。
【００７１】
＜透過率測定＞
表２に示されたシリコーン樹脂組成物について、硬化後の膜厚が１５０μｍとなるようにガラス基板上に成膜および加熱硬化を行い、島津製作所製“ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００”により、ガラス基板をレファレンスとして４００ｎｍでの硬化物の透過率を測定した。各硬化物の透過率を表２に示した。
【００７２】
＜発光装置評価＞
発光波長４３０ｎｍの青色発光のＬＥＤを使用し、図１に示すパッケージ開口内部に蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を用いて樹脂封止し、１００℃で１時間、さらに１６０℃で１時間、オーブンで熱処理することで半導体発光装置を得た。樹脂封止するに当たり、各シリコーン組成物についてそれぞれパッケージを１０００個ずつ連続して作製し、初期の１０個の色ばらつきと終盤の１０個の色ばらつきを比較評価した。発光装置の色ばらつきを評価するに大塚電子製ＬＰ３４００を用いて色度測定した。
【００７３】
実施例１〜４、比較例１〜４
上記の通りシリコーン組成物を作製し、発光装置評価を行った。結果を表３〜４に示した。比較例４とその他の例との対比から、シリコーン微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物で封止した場合は、シリコーン微粒子を含有していないもので封止した場合よりも色のばらつきを抑えることができることがわかった。また、実施例１〜４と比較例１〜２の対比から、酢酸イオン、塩化物イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンに関し、イオン不純物を低減していないものでは長時間に渡る樹脂封止工程において次第にばらつきが大きくなることがわかった。また、比較例３より、シリコーン微粒子の代わりに無機微粒子を用いた場合は、イオン不純物が少なくバラツキは長期にわたって小さいが、屈折率がシリコーン樹脂と整合していないために透過率が低いので輝度が低下することがわかった。
【００７４】
【表１】
2014141607.tif 000002
【００７５】
【表２】
2014141607.tif 000003
【００７６】
【表３】
2014141607.tif 000004
【００７７】
【表４】
2014141607.tif 000005
【符号の説明】
【００７８】
１  ＬＥＤチップ
２  ダンボンディング材
３  導電性ワイヤー
４  パッケージ
５  シリコーン樹脂
６  蛍光体粒子
７  シリコーン微粒子
８  シリコーン封止樹脂
【図１】
2014141607.tif 000006
【図２】
2014141607.tif 000007