(57)【要約】【課題】半軟化温度がタフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）よりも低く、引張強度が高純度銅（６Ｎ銅）よりも高い銅線及びその製造方法を提供する。【解決手段】本実施の形態の銅線は、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、
結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、
前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶と、
を備えた銅線。
【請求項２】
前記第１又は第２の結晶は、１００μｍ以下のサイズを有する、
請求項１に記載の銅線。
【請求項３】
前記第１又は第２の結晶中の前記双晶は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔を有して形成される、
請求項１又は２に記載の銅線。
【請求項４】
半軟化温度が１３０℃以上２００℃以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の銅線。
【請求項５】
前記銅線材の表面にＳｎ、Ａｇ、はんだ材、アモルファス状の亜鉛及び酸素を含む薄膜を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の銅線。
【請求項６】
５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材に、熱処理温度が７００℃以上９５０℃以下の条件で熱処理を施すことにより、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える銅線を得る熱処理工程を含む、
銅線の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、パイプ管状電気炉、通電アニーラ、ゴールドファーネス又はプラズマ連続熱処理により熱処理をする、
請求項６に記載の銅線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、酸素を０．０４％含むタフピッチ銅（３Ｎ銅）線を、伸線加工前の初期の結晶方位を［１１１］にして、９０．０〜９９．７％の加工度で伸線加工し、４００℃、２時間の焼鈍では結晶方位が［１００］となり、９５０℃、１時間の高温焼鈍をして２次再結晶すると、結晶方位［１１１］の繊維組織になることが記載されている。また、非特許文献１には、伸線加工前の初期の結晶方位を［１００］にして、９０．０〜９９．７％の加工度で伸線加工し、４００℃、２時間の焼鈍では結晶方位が［１００］及び［１１２］の混合となり、９５０℃、１時間の高温焼鈍では、結晶方位が［１００］、［１１２］及び［１１１］の混合となることが記載されている。
【０００３】
特許文献１には、音響・画像機器の音質や画質を向上させるため、面心立方格子型結晶の９９．９９９重量％のＣｕ、単結晶体又は結晶集合体であって、長手方向の方位が結晶方位［１１１］から１０度以内、又は結晶方位［１００］から１０度以内とした音響・画像機器導体が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、銅線横断面にＸ線を照射したとき、（１１１）面におけるＸ線回折強度Ｉ（１１１）と（２００）面におけるＸ線回折強度Ｉ（２００）とＩ（１１１）≧Ｉ（２００）の関係を満たすように形成された金属線状材からなるオーディオ・ビデオ信号用導体が記載されている。
【０００５】
特許文献２に関係する非特許文献２には、純度の異なる銅線について、一次再結晶化後にさらに焼鈍を行うと、高純度銅（６Ｎ銅）において結晶粒の粗大化が起こり［１１１］軸密度が増加し、［１００］軸密度は減少するが、無酸素銅（４Ｎ銅）ではこの現象は見られないことが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、絶縁被膜が形成された巻線用導体の表面をＸ線回折により求めた（１１１）面のＸ線回折強度に対する（２００）面のＸ線回折強度の比をＩ(２００)として、微粉末銅の（１１１）面のＸ線回折強度に対する（２００）面のＸ線回折強度の比をＩＯ（２００）として、Ｉ(２００)／ＩＯ（２００）の値が３以下になることが記載されてい
る。
【０００７】
特許文献４には、加熱鋳型式連続鋳造法によって得られた鋳造材を加工して、又は単結晶からなる鋳造材を加工して音響機器用電線を製造することが記載されている。また、同文献には、単結晶で加工すると転位であるひずみが残るので、ひずみのない銅が必要とされることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−１１８２１６号公報
【特許文献２】特許第４９１４１５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０５６２３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２０３３３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｇ．Bassi：Trans．AIME,Jornal of Metals,July（1952）753-754.
【非特許文献２】田窪毅、本田照一著、銅と銅合金、第46巻1号（2007）17−20
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献１に記載されているタフピッチ銅線は、引張強度が高いが、半軟化温度が比較的高いという問題がある。また、タフピッチ銅線は、溶接時に内部の酸素が水素と結合して水蒸気を発生させて溶接部に割れが生じることから、溶接性が無酸素銅等と比較して劣っているという問題もある。
【００１１】
非特許文献２に記載されている高純度銅やそれ以上の純度の銅で形成された銅線は、半軟化温度が低いが、これらの銅線は、熱処理をすると二次再結晶化により結晶が粗大化するため、銅線の引張強度が弱い傾向がある。また、これらの銅線は、高価であるという問題もある。
【００１２】
特許文献２に記載の銅線の製造方法では、銅線を形成する銅の純度が９９．９９９９％以上の高純度銅であり、銅線の横断面の（１１１）面と、（２００）面とのＸ線回折強度の比が２１．４：１である銅線が製造できるが、この製造方法では、銅線の製造に高純度銅を用いる必要があるという問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献１には、銅線の長手方向の方位が結晶方位［１１１］から１０°以内又は結晶方位［１００］から１０°以内である銅線の製造方法が記載されているが、この銅線の製造方法は、コストが高く銅線を大量生産できないという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、半軟化温度がタフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）よりも低く、引張強度が高純度銅（６Ｎ銅）よりも高い銅線及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［１］５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、
結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、
前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶と、
を備えた銅線。
［２］前記第１又は第２の結晶は、１００μｍ以下のサイズを有する、
前記［１］に記載の銅線。
［３］前記第１又は第２の結晶中の前記双晶は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔を有して形成される、
前記［１］又は［２］に記載の銅線。
［４］半軟化温度が１３０℃以上２００℃以下である、
前記［１］から［３］のいずれかに記載の銅線。     
［５］前記銅線材の表面にＳｎ、Ａｇ、はんだ材、アモルファス状の亜鉛及び酸素を含む薄膜を有する、
前記［１］から［４］のいずれかに記載の銅線。
【００１６】
［６］５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材に、熱処理温度が７００℃以上９５０℃以下の条件で熱処理を施すことにより、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える銅線を得る熱処理工程を含む、
銅線の製造方法。
［７］前記熱処理工程は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、パイプ管状電気炉、通電アニーラ、ゴールドファーネス又はプラズマ連続熱処理により熱処理をする、
前記［６］に記載の銅線の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半軟化温度がタフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）よりも低く、引張強度が高純度銅（６Ｎ銅）よりも高い銅線及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施例１の横断面組織の写真である。
【図２】図２は、比較例１の横断面組織の写真である。
【図３】図３は、比較例２の横断面組織の写真である。
【図４】図４は、比較例３の横断面組織の写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【図６】図６は、比較例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【図７】図７は、比較例２の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【図８】図８は、比較例３の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施の形態の要約］
本実施の形態の銅線は、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、
結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、
前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える。
【００２０】
［実施の形態］
本実施の形態の銅線は、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成される。なお、不可避的不純物とは、製造工程において不可避的に混入するものをいう。
【００２１】
この銅線は、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを有する。第１又は第２の結晶は、１００μｍ以下のサイズを有し、第１又は第２の結晶中の双晶は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔を有して形成される。
【００２２】
この銅線は、１０１％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard:万国標準軟銅１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした導電率）以上の導電率、１３０℃以上２００℃以下の半軟化温度、２００ＭＰａ以上の引張強度及び２５％以上の伸び率を有する。
【００２３】
非特許文献２では、高純度銅（６Ｎ銅）は、一次再結晶化後にさらに熱処理を行うと、結晶方位［１１１］の密度が増加するが、無酸素銅（４Ｎ銅）では、この現象がみられないことが報告されている。また、高純度銅においても結晶方位［１１１］と、結晶方位［１００］の混合が観察されていた。なお、非特許文献２では、Ｔｉ等を含む銅線材について結晶方位［１１１］の密度が増加することについて言及していない。
【００２４】
そこで、本発明者らは、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素とを含む銅線材を二次再結晶温度領域（７００〜９５０℃）で加熱することにより、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％の銅線を製造できることを見出した。
【００２５】
（銅線材の組成）
銅線材中の硫黄は、濃度が低い方が望ましいが、銅線材の原料となる一般的な電気銅は、硫酸銅溶液中にて電気精製して製造するために銅線材への硫黄の混入を避けられず、銅線材中の硫黄の濃度を３ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることは、困難である。一般の電解銅硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓｐｐｍとされていることから、銅線材に含まれる硫黄濃度を３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの範囲としている。
【００２６】
銅線材中の酸素は、濃度が低いと銅線材の軟化温度が低下しないことから、２ｍａｓｓｐｐｍ以上の濃度としている。一方、酸素濃度を３０ｍａｓｓｐｐｍ超とすると、溶銅が凝固するときに酸素と水素が結合して発生する水蒸気によりブローホールが発生して銅線の表面に傷が発生することがある。そのため、銅線材に含まれる酸素濃度を２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲としている。
【００２７】
銅材料中のＴｉ濃度が低いと銅材料中に存在する不可避的不純物である硫黄を十分に捕集、析出させることができなくなるため、Ｔｉ濃度を５ｍａｓｓｐｐｍ以上としている。一方、Ｔｉ濃度を５５ｍａｓｓｐｐｍを超えると、過剰なＴｉが銅中に固溶してしまい、導電率の低下や軟化温度の上昇を引き起こすため、Ｔｉ濃度を５５ｍａｓｓｐｐｍ以下としている。
【００２８】
（銅線に分散している分散粒子）
銅線の内部に分散している分散粒子は、銅線材に含まれる硫黄を析出するサイトとして機能する。そのため、分散粒子は、サイズが小さく、かつ、多く分布していることが好ましい。銅線材中の硫黄、酸素と、銅線材に添加されるＴｉは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、ＴｉＳＯの化合物となって凝縮し、分散粒子を形成する。
【００２９】
分散粒子を硫黄を析出するサイトとして機能させるためは、ＴｉＯのサイズを２００ｎｍ以下、ＴｉＯ２のサイズを１０００ｎｍ以下、ＴｉＳのサイズを２００ｎｍ以下、ＴｉＳＯのサイズを３００ｎｍ以下にすることが好ましい。そのため、銅線を鋳造する際の溶銅の製造条件より、形成される分散粒子のサイズが変化するため、銅線の製造条件の最適化が必要である。
【００３０】
（銅線の製造方法）
以下、本実施の形態に係る銅線の製造方法の一例について、ＳＣＲ連続鋳造圧延（South Continuous Rod System）により銅線材を用いた直径８ｍｍの銅線を製造する場合を例に説明する。
【００３１】
銅線の材料となる銅をシャフト炉で溶解し、溶解した銅にＴｉを添加して還元ガス（ＣＯ）の雰囲気下で硫黄濃度及び酸素濃度を制御しながら１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で銅線材を鋳造する。
【００３２】
鋳造温度は、溶解した銅線材の温度が高いとブローホールが発生して銅線の表面品質が劣化するとともに、分散粒子のサイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下としている。また、１１００℃未満の温度では、溶解した銅線材が固まりやすく銅線の製造が安定しない。そのため、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下としている。
【００３３】
次に、ＳＣＲ連続鋳造圧延により得られた鋳造品に熱間圧延を施すことで、直径８ｍｍ（加工度が９９．３％）の銅線材を製造する。
【００３４】
熱圧延温度は、硫黄の固溶限を小さくして熱圧延時に硫黄を析出させるため、通常の熱圧延温度（９００℃以上９５０℃以下）よりも低い５５０℃以上８８０℃以下としている。熱圧延温度を５５０℃以上としたのは、５５０℃未満の熱圧延温度では、銅線の傷が多くなるためである。また、熱圧延温度は、できるだけ低い温度が望ましいため、８８０℃以下としている。
【００３５】
次に、銅線材に次のように熱処理を施す。すなわち、銅線材に二次再結晶領域の加熱温度である７００℃以上９５０℃以下の熱処理温度、６０分以上１２０分以下の熱処理時間及び不活性ガス（窒素）雰囲気中の条件で、パイプ管状電気炉を用いた熱処理を施す。これにより、結晶方位［１１１］に垂直な（１１１）面をほぼ１００％有する銅線が得られる。なお、銅線材の熱処理は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、通電アニーラ、ゴールドファーネス又はプラズマ連続熱処理により行ってもよい。
【００３６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）銅線に熱処理を行い、Ｔｉ、硫黄及び酸素を含む銅線材からなる銅線の結晶方位［１１１］の密度をほぼ１００％としながら双晶構造を備えるため、銅線材からなる銅線の引張強度を高純度銅（６Ｎ銅）からなる銅線よりも高く、タフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）からなる銅線と同等にすることができる。
（２）銅線材の結晶方位［１１１］の密度をほぼ１００％とするとともに、銅線を構成する結晶を大きくすることにより、銅線中の結晶による微小なコンデンサ効果を低減することができるので、その結果、銅線が伝送する信号のひずみを低減することができる。
（３）銅線材に５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉを添加するとともに、銅線材に含まれる酸素濃度を２〜３０ｍａｓｓｐｐｍにすることにより、銅線の半軟化温度をタフピッチ銅（３Ｎ銅）、無酸素銅（４Ｎ銅）からなる銅線よりも低く、高純度銅（６Ｎ銅）からなる銅線と同等にすることができる。
（４）複雑な熱処理工程を必要とすることなく、引張強度が高い銅線を製造することができる。
【００３７】
［実施例］
次に、本発明の実施例を図１〜８を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１の横断面組織の写真である。図２は、比較例１の横断面組織の写真である。図３は、比較例２の横断面組織の写真である。図４は、比較例３の横断面組織の写真である。図５は、本発明の実施例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。図６は、比較例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。図７は、比較例２の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。図８は、比較例３の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【００３８】
ここで、実施例１は、酸素濃度が７〜８ｍａｓｓｐｐｍ、硫黄濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ，Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓｐｐｍの銅線材からなる銅線、比較例１は、タフピッチ銅（３Ｎ銅）からなる銅線、比較例２は、無酸素銅（４Ｎ銅）からなる銅線、比較例３は、高純度銅（６Ｎ銅）からなる銅線である。
【００３９】
実施例１及び比較例１〜３の銅線は、直径８ｍｍとした銅線材を冷間伸線によって直径２．６ｍｍ（加工率約９０％）に伸ばすことにより作製した。それぞれの銅線について、銅線の横断面を観察し、酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度、半軟化温度、導電率、引張強度、伸び率及びＸ線回折強度を測定した。
【００４０】
銅線の導電率の測定は、上記銅線を７０ｃｍに切断したものを用いて行った。すなわち、電流端子間距離を６０ｃｍ、電圧端子間距離を５０ｃｍに設定した４端子法を適用して、それぞれの銅線に４Ａの電流を流して室温にて導電率を測定した。
【００４１】
銅線の半軟化温度の測定は、次のように行った。すなわち、それぞれの銅線について室温での引張強度と、１００〜４００℃の温度で６０分の熱処理した後の引張強度の値とを測定した。そして、室温での引張強度と熱処理をした後の引張強度との中間の引張強度に対応する熱処理温度を求め、その熱処理温度を半軟化温度とした。
【００４２】
銅線の酸素濃度、硫黄濃度及びＴｉ濃度は、赤外線発光分析器（Ｌｅｃｏ：登録商標）により測定した。
【００４３】
引張強度の測定は、オートグラフ精密万能試験機ＡＧ−１００ＫＮＧ（島津製作所製）を用いて、それぞれの銅線を３５ｃｍに切断し、測定距離２５ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００４４】
伸び率は、上記オートグラフ精密万能試験機を用い、断線後の銅線を突き合わせた長さと元の銅線の長さとの差を元の銅線の長さで割った値から求めた。
【００４５】
銅線のＸ線回折強度の測定は、Ｘ線測定装置ＲＩＮＴ２０００（リガク製）を用いて行った。すなわち、直径２．６ｍｍの銅線を樹脂に埋め込んで横断面にＸ線が照射されるようにＸ線測定装置に据え付け、Ｘ線測定装置のＸ線管球の出力を４０ｋＶ、１５０ｍＡ、３°／ｍｉｎの条件で、θ―２θ法により、０〜９０°の範囲でＸ線回折強度の測定を行った。
【００４６】
半軟化温度、引張強度、伸び率及びＸ線回折強度の測定は、それぞれの銅線を不活性ガス（窒素）雰囲気中で、熱処理温度が９００℃、熱処理時間が１時間の条件で熱処理をした後に行った。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の結晶構造は、結晶粒１ａ、１ｂが図２〜図４に示す比較例１〜３の結晶粒１よりも大きいことが確認できる。また、結晶粒１ａ、１ｂは、結晶粒１ａ中の双晶２ａと、結晶粒１ｂ中の双晶２ｂとで双晶が形成される方向が異なることから、原子面上の回転角度が異なっていることが確認できる。結晶構造中に形成される双晶の間隔は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが確認できる。
【００４８】
実施例１は、図５に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面のみが認められ、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピークは見られない。そのため、実施例１の銅線は、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％になっていることが確認できる。
【００４９】
（比較例１）
図２に示すように、比較例１の結晶粒１は、図１に示す実施例１の結晶粒１ａ、１ｂ及び図３、図４に示す比較例２、３の結晶粒１よりも小さいことが確認できる。また、比較例１の結晶構造には、双晶２が見られる。比較例１は、図６に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピークが見られる。そのため、比較例１の銅線は、結晶方位［１１１］、結晶方位［２００］、結晶方位［２２０］、結晶方位［３１１］が混在していることが確認できる。
【００５０】
（比較例２）
図３に示すように、比較例２の結晶粒１は、図２に示す比較例１の結晶粒１より大きいことが確認できる。また、比較例２の結晶構造には、双晶２が見られる。比較例２は、図７に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面のみが認められ、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピークは見られない。そのため、比較例２の銅線は、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％になっていることが確認できる。
【００５１】
（比較例３）
図４に示すように、比較例３の結晶構造は、図２、図３に示す比較例１、２の結晶粒１よりも大きく、結晶粒１が粗大化していることが確認できる。また、比較例３の結晶構造には、双晶２が見られる。比較例３は、図８に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面、（２００）面、（２２０）面のピークが見られる。そのため、比較例３の銅線は、結晶方位［１１１］、結晶方位［２００］、結晶方位［２２０］が混在していることが確認できる。
【００５２】
（実施例及び比較例の総合評価）
表１に実施例１、比較例１〜３の銅線の酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度、半軟化温度、導電率、引張強度、伸び率及びＸ線回折強度と、総合評価とを示す。
【００５３】
実施例１は、半軟化温度が２００℃以下であり、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸び率が２０％以上、導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上及び（１１１）面以外のＸ線強度のピークが見られないことから、総合評価を○とした。
【００５４】
比較例１は、半軟化温度が２００℃以下であり、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸び率が２０％以上及び導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上であるが、（１１１）面以外のＸ線強度のピークが見られることから、総合評価を×とした。
【００５５】
比較例２は、強度が２００ＭＰａ以上、伸び率が２０％以上で、導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上及び（１１１）面以外のＸ線強度のピークが見らないが、半軟化温度が２００℃以上であるため、総合評価を×とした。さらに、比較例２では、伸び率が２０％以上であるものの、実施例１である本発明の銅線材の伸び率に比べて低い結果であった。この結果から、本発明の銅線材は、高温の熱処理を施しても無酸素銅等に比べて高い伸びを有することがわかる。
【００５６】
比較例３は、半軟化温度が２００℃以下、導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上であるが、引張強度が２００ＭＰａ以下、伸び率が２０％以下であり、（１１１）面以外のＸ線回折強度のピークが見られるため、総合評価を×とした。
【００５７】
【表１】
2014210973.tif 000003
【００５８】
実施例１で用いた銅線材と同じ銅線材からなる銅線を３つ用意し、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、熱処理温度がそれぞれ６００℃，７００℃，９５０℃であり、熱処理時間がそれぞれ１時間の条件で熱処理して、熱処理温度の異なる各銅線の結晶方位を確認した。その結果、熱処理温度が７００℃、９５０℃の銅線では、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％であった。一方、熱処理温度が６００℃の銅線では、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％ではなく、結晶方位［２００］、［２３０］、［３１１］なども存在していた。すなわち、所定の組成からなる銅線に熱処理温度が７００〜９５０℃の熱処理を施すことにより、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％の銅線を得ることができる。そして、このような銅線とすることにより、高品質な高純度銅（６Ｎ銅）よりも優れた引張強度や伸びを有することができ、銅線を曲げて使用するなどの場合に破断しにくいなどの利点がある。
【００５９】
［変形例］
なお、本発明の実施の形態及び実施例は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々に変形、実施が可能である。例えば、実施例の銅線を絶縁体で被覆した単一線、又は単一線を複数本集めた集合線としてもよい。
【００６０】
また、銅線を絶縁体で被覆し、被覆した銅線を複数本撚り合わせた撚線としてもよい。
【００６１】
また、集合線又は撚線を構成する銅線として、熱処理を施したタフピッチ銅、無酸素銅又は高純度銅から２種以上選択し、実施例の銅線と併せて使用してもよい。
【００６２】
また、実施例の銅線材を用いた銅線、又は銅線材を用いた撚線の外周に絶縁層を設けた電力用ケーブル又は信号用ケーブルとしてもよい。また、中心導体を実施例で用いた銅線材により形成し、その外周に絶縁層及び編組線を設けた同軸ケーブルとしてもよい。
【００６３】
また、上記実施の形態では、銅線材がＳＣＲ連続鋳造圧延装置により製造されるものとして説明したが、銅線材は、双ロール式連続鋳造圧延装置及びプロペルチ式連続鋳造圧延装置等の鋳造と圧延が一体化した装置で製造してもよい。
【００６４】
また、銅線材の表面にＳｎ、Ａｇ、はんだ材、アモルファス状の亜鉛及び酸素を含む薄膜を形成した銅線としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、モータ等に使用される巻線やエナメル線、イヤホン、ヘッドホン等のオーディオケーブル用導体、カーナビゲーション用等の高音質及び高画質が求められる信号用導体等に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１ａ、１ｂ  結晶粒
２、２ａ、２ｂ  双晶
【図１】
2014210973.tif 000004
【図２】
2014210973.tif 000005
【図３】
2014210973.tif 000006
【図４】
2014210973.tif 000007
【図５】
2014210973.tif 000008
【図６】
2014210973.tif 000009
【図７】
2014210973.tif 000010
【図８】
2014210973.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月16日(2014.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、酸素を０．０４％含むタフピッチ銅（３Ｎ銅）線を、伸線加工前の初期の結晶方位を［１１１］にして、９０．０〜９９．７％の加工度で伸線加工し、４００℃、２時間の焼鈍では結晶方位が［１００］となり、９５０℃、１時間の高温焼鈍をして２次再結晶すると、結晶方位［１１１］の繊維組織になることが記載されている。また、非特許文献１には、伸線加工前の初期の結晶方位を［１００］にして、９０．０〜９９．７％の加工度で伸線加工し、４００℃、２時間の焼鈍では結晶方位が［１００］及び［１１２］の混合となり、９５０℃、１時間の高温焼鈍では、結晶方位が［１００］、［１１２］及び［１１１］の混合となることが記載されている。
【０００３】
特許文献１には、音響・画像機器の音質や画質を向上させるため、面心立方格子型結晶の９９．９９９重量％のＣｕ、単結晶体又は結晶集合体であって、長手方向の方位が結晶方位［１１１］から１０度以内、又は結晶方位［１００］から１０度以内とした音響・画像機器導体が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、銅線横断面にＸ線を照射したとき、（１１１）面におけるＸ線回折強度Ｉ（１１１）と（２００）面におけるＸ線回折強度Ｉ（２００）とＩ（１１１）≧Ｉ（２００）の関係を満たすように形成された金属線状材からなるオーディオ・ビデオ信号用導体が記載されている。
【０００５】
特許文献２に関係する非特許文献２には、純度の異なる銅線について、一次再結晶化後にさらに焼鈍を行うと、高純度銅（６Ｎ銅）において結晶粒の粗大化が起こり［１１１］軸密度が増加し、［１００］軸密度は減少するが、無酸素銅（４Ｎ銅）ではこの現象は見られないことが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、絶縁被膜が形成された巻線用導体の表面をＸ線回折により求めた（１１１）面のＸ線回折強度に対する（２００）面のＸ線回折強度の比をＩ(２００)として、微粉末銅の（１１１）面のＸ線回折強度に対する（２００）面のＸ線回折強度の比をＩＯ（２００）として、Ｉ(２００)／ＩＯ（２００）の値が３以下になることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、加熱鋳型式連続鋳造法によって得られた鋳造材を加工して、又は単結晶からなる鋳造材を加工して音響機器用電線を製造することが記載されている。また、同文献には、単結晶で加工すると転位であるひずみが残るので、ひずみのない銅が必要とされることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−１１８２１６号公報
【特許文献２】特許第４９１４１５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０５６２３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２０３３３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｇ．Bassi：Trans．AIME,Jornal of Metals,July（1952）753-754.
【非特許文献２】田窪毅、本田照一著、銅と銅合金、第46巻1号（2007）17−20
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献１に記載されているタフピッチ銅線は、引張強度が高いが、半軟化温度が比較的高いという問題がある。また、タフピッチ銅線は、溶接時に内部の酸素が水素と結合して水蒸気を発生させて溶接部に割れが生じることから、溶接性が無酸素銅等と比較して劣っているという問題もある。
【００１１】
非特許文献２に記載されている高純度銅やそれ以上の純度の銅で形成された銅線は、半軟化温度が低いが、これらの銅線は、熱処理をすると二次再結晶化により結晶が粗大化するため、銅線の引張強度が弱い傾向がある。また、これらの銅線は、高価であるという問題もある。
【００１２】
特許文献２に記載の銅線の製造方法では、銅線を形成する銅の純度が９９．９９９９％以上の高純度銅であり、銅線の横断面の（１１１）面と、（２００）面とのＸ線回折強度の比が２１．４：１である銅線が製造できるが、この製造方法では、銅線の製造に高純度銅を用いる必要があるという問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献１には、銅線の長手方向の方位が結晶方位［１１１］から１０°以内又は結晶方位［１００］から１０°以内である銅線の製造方法が記載されているが、この銅線の製造方法は、コストが高く銅線を大量生産できないという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、半軟化温度がタフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）よりも低く、引張強度が高純度銅（６Ｎ銅）よりも高い銅線及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［１］５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、
結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、
前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶と、
を備えた銅線。
［２］前記第１又は第２の結晶は、１００μｍ以下のサイズを有する、
前記［１］に記載の銅線。
［３］前記第１又は第２の結晶中の前記双晶は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔を有して形成される、
前記［１］又は［２］に記載の銅線。
［４］半軟化温度が１３０℃以上２００℃以下である、
前記［１］から［３］のいずれかに記載の銅線。
［５］前記銅線材の表面にＳｎ、Ａｇ、はんだ材、アモルファス状の亜鉛及び酸素を含む薄膜を有する、
前記［１］から［４］のいずれかに記載の銅線。
【００１６】
［６］５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材に、熱処理温度が７００℃以上９５０℃以下の条件で熱処理を施すことにより、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える銅線を得る熱処理工程を含む、
銅線の製造方法。
［７］前記熱処理工程は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、パイプ管状電気炉、通電アニーラ、ゴールドファーネス又はプラズマ連続熱処理により熱処理をする、
前記［６］に記載の銅線の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半軟化温度がタフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）よりも低く、引張強度が高純度銅（６Ｎ銅）よりも高い銅線及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施例１の横断面組織の写真である。
【図２】図２は、比較例１の横断面組織の写真である。
【図３】図３は、比較例２の横断面組織の写真である。
【図４】図４は、比較例３の横断面組織の写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【図６】図６は、比較例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【図７】図７は、比較例２の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【図８】図８は、比較例３の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施の形態の要約］
本実施の形態の銅線は、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、
結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、
前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える。
【００２０】
［実施の形態］
本実施の形態の銅線は、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成される。なお、不可避的不純物とは、製造工程において不可避的に混入するものをいう。
【００２１】
この銅線は、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを有する。第１又は第２の結晶は、１００μｍ以下のサイズを有し、第１又は第２の結晶中の双晶は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔を有して形成される。
【００２２】
この銅線は、１０１％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard:万国標準軟銅１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした導電率）以上の導電率、１３０℃以上２００℃以下の半軟化温度、２００ＭＰａ以上の引張強度及び２５％以上の伸び率を有する。
【００２３】
非特許文献２では、高純度銅（６Ｎ銅）は、一次再結晶化後にさらに熱処理を行うと、結晶方位［１１１］の密度が増加するが、無酸素銅（４Ｎ銅）では、この現象がみられないことが報告されている。また、高純度銅においても結晶方位［１１１］と、結晶方位［１００］の混合が観察されていた。なお、非特許文献２では、Ｔｉ等を含む銅線材について結晶方位［１１１］の密度が増加することについて言及していない。
【００２４】
そこで、本発明者らは、５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素とを含む銅線材を二次再結晶温度領域（７００〜９５０℃）で加熱することにより、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％の銅線を製造できることを見出した。
【００２５】
（銅線材の組成）
銅線材中の硫黄は、濃度が低い方が望ましいが、銅線材の原料となる一般的な電気銅は、硫酸銅溶液中にて電気精製して製造するために銅線材への硫黄の混入を避けられず、銅線材中の硫黄の濃度を３ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることは、困難である。一般の電解銅硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓｐｐｍとされていることから、銅線材に含まれる硫黄濃度を３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの範囲としている。
【００２６】
銅線材中の酸素は、濃度が低いと銅線材の軟化温度が低下しないことから、２ｍａｓｓｐｐｍ以上の濃度としている。一方、酸素濃度を３０ｍａｓｓｐｐｍ超とすると、溶銅が凝固するときに酸素と水素が結合して発生する水蒸気によりブローホールが発生して銅線の表面に傷が発生することがある。そのため、銅線材に含まれる酸素濃度を２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲としている。
【００２７】
銅材料中のＴｉ濃度が低いと銅材料中に存在する不可避的不純物である硫黄を十分に捕集、析出させることができなくなるため、Ｔｉ濃度を５ｍａｓｓｐｐｍ以上としている。一方、Ｔｉ濃度を５５ｍａｓｓｐｐｍを超えると、過剰なＴｉが銅中に固溶してしまい、導電率の低下や軟化温度の上昇を引き起こすため、Ｔｉ濃度を５５ｍａｓｓｐｐｍ以下としている。
【００２８】
（銅線に分散している分散粒子）
銅線の内部に分散している分散粒子は、銅線材に含まれる硫黄を析出するサイトとして機能する。そのため、分散粒子は、サイズが小さく、かつ、多く分布していることが好ましい。銅線材中の硫黄、酸素と、銅線材に添加されるＴｉは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、ＴｉＳＯの化合物となって凝縮し、分散粒子を形成する。
【００２９】
分散粒子を硫黄を析出するサイトとして機能させるためは、ＴｉＯのサイズを２００ｎｍ以下、ＴｉＯ２のサイズを１０００ｎｍ以下、ＴｉＳのサイズを２００ｎｍ以下、ＴｉＳＯのサイズを３００ｎｍ以下にすることが好ましい。そのため、銅線を鋳造する際の溶銅の製造条件より、形成される分散粒子のサイズが変化するため、銅線の製造条件の最適化が必要である。
【００３０】
（銅線の製造方法）
以下、本実施の形態に係る銅線の製造方法の一例について、ＳＣＲ連続鋳造圧延（South Continuous Rod System）により銅線材を用いた直径８ｍｍの銅線を製造する場合を例に説明する。
【００３１】
銅線の材料となる銅をシャフト炉で溶解し、溶解した銅にＴｉを添加して還元ガス（ＣＯ）の雰囲気下で硫黄濃度及び酸素濃度を制御しながら１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で銅線材を鋳造する。
【００３２】
鋳造温度は、溶解した銅線材の温度が高いとブローホールが発生して銅線の表面品質が劣化するとともに、分散粒子のサイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下としている。また、１１００℃未満の温度では、溶解した銅線材が固まりやすく銅線の製造が安定しない。そのため、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下としている。
【００３３】
次に、ＳＣＲ連続鋳造圧延により得られた鋳造品に熱間圧延を施すことで、直径８ｍｍ（加工度が９９．３％）の銅線材を製造する。
【００３４】
熱圧延温度は、硫黄の固溶限を小さくして熱圧延時に硫黄を析出させるため、通常の熱圧延温度（９００℃以上９５０℃以下）よりも低い５５０℃以上８８０℃以下としている。熱圧延温度を５５０℃以上としたのは、５５０℃未満の熱圧延温度では、銅線の傷が多くなるためである。また、熱圧延温度は、できるだけ低い温度が望ましいため、８８０℃以下としている。
【００３５】
次に、銅線材に次のように熱処理を施す。すなわち、銅線材に二次再結晶領域の加熱温度である７００℃以上９５０℃以下の熱処理温度、６０分以上１２０分以下の熱処理時間及び不活性ガス（窒素）雰囲気中の条件で、パイプ管状電気炉を用いた熱処理を施す。これにより、結晶方位［１１１］に垂直な（１１１）面をほぼ１００％有する銅線が得られる。なお、銅線材の熱処理は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、通電アニーラ、ゴールドファーネス又はプラズマ連続熱処理により行ってもよい。
【００３６】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）銅線に熱処理を行い、Ｔｉ、硫黄及び酸素を含む銅線材からなる銅線の結晶方位［１１１］の密度をほぼ１００％としながら双晶構造を備えるため、銅線材からなる銅線の引張強度を高純度銅（６Ｎ銅）からなる銅線よりも高く、タフピッチ銅（３Ｎ銅）及び無酸素銅（４Ｎ銅）からなる銅線と同等にすることができる。
（２）銅線材の結晶方位［１１１］の密度をほぼ１００％とするとともに、銅線を構成する結晶を大きくすることにより、銅線中の結晶による微小なコンデンサ効果を低減することができるので、その結果、銅線が伝送する信号のひずみを低減することができる。
（３）銅線材に５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉを添加するとともに、銅線材に含まれる酸素濃度を２〜３０ｍａｓｓｐｐｍにすることにより、銅線の半軟化温度をタフピッチ銅（３Ｎ銅）、無酸素銅（４Ｎ銅）からなる銅線よりも低く、高純度銅（６Ｎ銅）からなる銅線と同等にすることができる。
（４）複雑な熱処理工程を必要とすることなく、引張強度が高い銅線を製造することができる。
【００３７】
［実施例］
次に、本発明の実施例を図１〜８を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１の横断面組織の写真である。図２は、比較例１の横断面組織の写真である。図３は、比較例２の横断面組織の写真である。図４は、比較例３の横断面組織の写真である。図５は、本発明の実施例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。図６は、比較例１の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。図７は、比較例２の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。図８は、比較例３の横断面組織から得られたＸ線回折強度を示す図である。
【００３８】
ここで、実施例１は、酸素濃度が７〜８ｍａｓｓｐｐｍ、硫黄濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ，Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓｐｐｍの銅線材からなる銅線、比較例１は、タフピッチ銅（３Ｎ銅）からなる銅線、比較例２は、無酸素銅（４Ｎ銅）からなる銅線、比較例３は、高純度銅（６Ｎ銅）からなる銅線である。
【００３９】
実施例１及び比較例１〜３の銅線は、直径８ｍｍとした銅線材を冷間伸線によって直径２．６ｍｍ（加工率約９０％）に伸ばすことにより作製した。それぞれの銅線について、銅線の横断面を観察し、酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度、半軟化温度、導電率、引張強度、伸び率及びＸ線回折強度を測定した。
【００４０】
銅線の導電率の測定は、上記銅線を７０ｃｍに切断したものを用いて行った。すなわち、電流端子間距離を６０ｃｍ、電圧端子間距離を５０ｃｍに設定した４端子法を適用して、それぞれの銅線に４Ａの電流を流して室温にて導電率を測定した。
【００４１】
銅線の半軟化温度の測定は、次のように行った。すなわち、それぞれの銅線について室温での引張強度と、１００〜４００℃の温度で６０分の熱処理した後の引張強度の値とを測定した。そして、室温での引張強度と熱処理をした後の引張強度との中間の引張強度に対応する熱処理温度を求め、その熱処理温度を半軟化温度とした。
【００４２】
銅線の酸素濃度、硫黄濃度及びＴｉ濃度は、赤外線発光分析器（Ｌｅｃｏ：登録商標）により測定した。
【００４３】
引張強度の測定は、オートグラフ精密万能試験機ＡＧ−１００ＫＮＧ（島津製作所製）を用いて、それぞれの銅線を３５ｃｍに切断し、測定距離２５ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００４４】
伸び率は、上記オートグラフ精密万能試験機を用い、断線後の銅線を突き合わせた長さと元の銅線の長さとの差を元の銅線の長さで割った値から求めた。
【００４５】
銅線のＸ線回折強度の測定は、Ｘ線測定装置ＲＩＮＴ２０００（リガク製）を用いて行った。すなわち、直径２．６ｍｍの銅線を樹脂に埋め込んで横断面にＸ線が照射されるようにＸ線測定装置に据え付け、Ｘ線測定装置のＸ線管球の出力を４０ｋＶ、１５０ｍＡ、３°／ｍｉｎの条件で、θ―２θ法により、０〜９０°の範囲でＸ線回折強度の測定を行った。
【００４６】
半軟化温度、引張強度、伸び率及びＸ線回折強度の測定は、それぞれの銅線を不活性ガス（窒素）雰囲気中で、熱処理温度が９００℃、熱処理時間が１時間の条件で熱処理をした後に行った。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の結晶構造は、結晶粒１ａ、１ｂが図２〜図４に示す比較例１〜３の結晶粒１よりも大きいことが確認できる。また、結晶粒１ａ、１ｂは、結晶粒１ａ中の双晶２ａと、結晶粒１ｂ中の双晶２ｂとで双晶が形成される方向が異なることから、原子面上の回転角度が異なっていることが確認できる。結晶構造中に形成される双晶の間隔は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが確認できる。
【００４８】
実施例１は、図５に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面のみが認められ、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピークは見られない。そのため、実施例１の銅線は、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％になっていることが確認できる。
【００４９】
（比較例１）
図２に示すように、比較例１の結晶粒１は、図１に示す実施例１の結晶粒１ａ、１ｂ及び図３、図４に示す比較例２、３の結晶粒１よりも小さいことが確認できる。また、比較例１の結晶構造には、双晶２が見られる。比較例１は、図６に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピークが見られる。そのため、比較例１の銅線は、結晶方位［１１１］、結晶方位［２００］、結晶方位［２２０］、結晶方位［３１１］が混在していることが確認できる。
【００５０】
（比較例２）
図３に示すように、比較例２の結晶粒１は、図２に示す比較例１の結晶粒１より大きいことが確認できる。また、比較例２の結晶構造には、双晶２が見られる。比較例２は、図７に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面のみが認められ、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のピークは見られない。そのため、比較例２の銅線は、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％になっていることが確認できる。
【００５１】
（比較例３）
図４に示すように、比較例３の結晶構造は、図２、図３に示す比較例１、２の結晶粒１よりも大きく、結晶粒１が粗大化していることが確認できる。また、比較例３の結晶構造には、双晶２が見られる。比較例３は、図８に示すように、Ｘ線回折強度のピークが（１１１）面、（２００）面、（２２０）面のピークが見られる。そのため、比較例３の銅線は、結晶方位［１１１］、結晶方位［２００］、結晶方位［２２０］が混在していることが確認できる。
【００５２】
（実施例及び比較例の総合評価）
表１に実施例１、比較例１〜３の銅線の酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度、半軟化温度、導電率、引張強度、伸び率及びＸ線回折強度と、総合評価とを示す。
【００５３】
実施例１は、半軟化温度が２００℃以下であり、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸び率が２０％以上、導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上及び（１１１）面以外のＸ線強度のピークが見られないことから、総合評価を○とした。
【００５４】
比較例１は、半軟化温度が２００℃以下であり、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸び率が２０％以上及び導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上であるが、（１１１）面以外のＸ線強度のピークが見られることから、総合評価を×とした。
【００５５】
比較例２は、強度が２００ＭＰａ以上、伸び率が２０％以上で、導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上及び（１１１）面以外のＸ線強度のピークが見らないが、半軟化温度が２００℃以上であるため、総合評価を×とした。さらに、比較例２では、伸び率が２０％以上であるものの、実施例１である本発明の銅線材の伸び率に比べて低い結果であった。この結果から、本発明の銅線材は、高温の熱処理を施しても無酸素銅等に比べて高い伸びを有することがわかる。
【００５６】
比較例３は、半軟化温度が２００℃以下、導電率が１０１％ＩＡＣＳ以上であるが、引張強度が２００ＭＰａ以下、伸び率が２０％以下であり、（１１１）面以外のＸ線回折強度のピークが見られるため、総合評価を×とした。
【００５７】
【表１】
2014210973.tif 000012
【００５８】
実施例１で用いた銅線材と同じ銅線材からなる銅線を３つ用意し、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、熱処理温度がそれぞれ６００℃，７００℃，９５０℃であり、熱処理時間がそれぞれ１時間の条件で熱処理して、熱処理温度の異なる各銅線の結晶方位を確認した。その結果、熱処理温度が７００℃、９５０℃の銅線では、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％であった。一方、熱処理温度が６００℃の銅線では、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％ではなく、結晶方位［２００］、［２３０］、［３１１］なども存在していた。すなわち、所定の組成からなる銅線に熱処理温度が７００〜９５０℃の熱処理を施すことにより、結晶方位［１１１］の密度がほぼ１００％の銅線を得ることができる。そして、このような銅線とすることにより、高品質な高純度銅（６Ｎ銅）よりも優れた引張強度や伸びを有することができ、銅線を曲げて使用するなどの場合に破断しにくいなどの利点がある。
【００５９】
［変形例］
なお、本発明の実施の形態及び実施例は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々に変形、実施が可能である。例えば、実施例の銅線を絶縁体で被覆した単一線、又は単一線を複数本集めた集合線としてもよい。
【００６０】
また、銅線を絶縁体で被覆し、被覆した銅線を複数本撚り合わせた撚線としてもよい。
【００６１】
また、集合線又は撚線を構成する銅線として、熱処理を施したタフピッチ銅、無酸素銅又は高純度銅から２種以上選択し、実施例の銅線と併せて使用してもよい。
【００６２】
また、実施例の銅線材を用いた銅線、又は銅線材を用いた撚線の外周に絶縁層を設けた電力用ケーブル又は信号用ケーブルとしてもよい。また、中心導体を実施例で用いた銅線材により形成し、その外周に絶縁層及び編組線を設けた同軸ケーブルとしてもよい。
【００６３】
また、上記実施の形態では、銅線材がＳＣＲ連続鋳造圧延装置により製造されるものとして説明したが、銅線材は、双ロール式連続鋳造圧延装置及びプロペルチ式連続鋳造圧延装置等の鋳造と圧延が一体化した装置で製造してもよい。
【００６４】
また、銅線材の表面にＳｎ、Ａｇ、はんだ材、アモルファス状の亜鉛及び酸素を含む薄膜を形成した銅線としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、モータ等に使用される巻線やエナメル線、イヤホン、ヘッドホン等のオーディオケーブル用導体、カーナビゲーション用等の高音質及び高画質が求められる信号用導体等に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１ａ、１ｂ  結晶粒
２、２ａ、２ｂ  双晶
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材で形成され、
結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、
前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶と、
を備えた銅線。
【請求項２】
前記第１又は第２の結晶は、１００μｍ以下のサイズを有する、
請求項１に記載の銅線。
【請求項３】
前記第１又は第２の結晶中の前記双晶は、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔を有して形成される、
請求項１又は２に記載の銅線。
【請求項４】
半軟化温度が１３０℃以上２００℃以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の銅線。
【請求項５】
前記銅線材の表面にＳｎ、Ａｇ、はんだ材、アモルファス状の亜鉛及び酸素を含む薄膜を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の銅線。
【請求項６】
５〜５５ｍａｓｓｐｐｍの濃度のＴｉと、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの濃度の硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなる銅線材に、熱処理温度が７００℃以上９５０℃以下の条件で熱処理を施すことにより、結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第１の結晶と、前記第１の結晶と隣り合う１つ以上の結晶であって、前記第１の結晶と原子面上の回転角度が異なる結晶方位［１１１］を有し、結晶内に少なくとも１つの双晶を含む第２の結晶とを備える銅線を得る熱処理工程を含む、
銅線の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、パイプ管状電気炉、通電アニーラ、ゴールドファーネス又はプラズマ連続熱処理により熱処理をする、
請求項６に記載の銅線の製造方法。