(57)【要約】【課題】衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレン単独重合体部分（Ｉ）と、プロピレン−エチレン共重合体部分（ＩＩ）とからなり、下記要件を満たし、特定の方法によって求められる加算平均が２０％以下で、沸騰キシレンに不溶な成分量が４重量％以下であるプロピレン樹脂材料。要件：当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン可溶成分に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＳと称する）と、当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン不溶成分に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＩＳと称する）とから、式：（Ｃ２’ＣＸＩＳ／Ｃ２’ＣＸＳ）×１００によって求められる値が１００以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体部分（Ｉ）と、プロピレン−エチレン共重合体部分（ＩＩ）からなり、下記の要件（１）、要件（２）、要件（３）および要件（４）の全てを満足するプロピレン樹脂材料。
要件（１）：共重合体部分（ＩＩ）は、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とを含有し、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜７０重量％である（共重合体部分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）。
要件（２）：当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン可溶成分（ＣＸＳと称する）に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＳと称する）と、
当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン不溶成分（ＣＸＩＳと称する）に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＩＳと称する）とから、
式：（Ｃ２’ＣＸＩＳ／Ｃ２’ＣＸＳ）×１００
によって求められる値（ＥＰｃｘｉｓと称する）が１００以上である。
要件（３）：以下の（１）〜（５）の方法によって求められる当該プロピレン樹脂材料の加算平均（ΔＥＰ）が２０％以下である。
（１）13Ｃ−ＮＭＲを用いて、
ＣＸＳに含有されるＰＰＥCXS、ＥＰＥCXS、ＰＥＰCXS、ＰＥＥCXS、ＥＥＥCXSの５種類の三連子のそれぞれの含有量と、
ＣＸＩＳに含有されるＰＰＥCXIS、ＥＰＥCXIS、ＰＥＰCXIS、ＰＥＥCXIS、ＥＥＥCXISの５種類の三連子のそれぞれの含有量とを求める。
（２）ＣＸＳに含有される前記それぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥEPCXS、ＥＰＥEPCXS、ＰＥＰEPCXS、ＰＥＥEPCXS、ＥＥＥEPCXS）を次の式から求める。
2014077131.tif 000045
2014077131.tif 000046
2014077131.tif 000047
2014077131.tif 000048
2014077131.tif 000049
（３）ＣＸＩＳに含有される前記それぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥEPCXIS、ＥＰＥEPCXIS、ＰＥＰEPCXIS、ＰＥＥEPCXIS、ＥＥＥEPCXIS）を次の式から求める。
2014077131.tif 000050
2014077131.tif 000051
2014077131.tif 000052
2014077131.tif 000053
2014077131.tif 000054
（４）上記（２）で求めたＰＰＥEPCXS、ＥＰＥEPCXS、ＰＥＰEPCXS、ＰＥＥEPCXS、ＥＥＥEPCXSと、上記（３）で求めたＰＰＥEPCXIS、ＥＰＥEPCXIS、ＰＥＰEPCXIS、ＰＥＥEPCXIS、ＥＥＥEPCXISを用いて、
ＰＰＥEPCXSとＰＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＰＥEP）と、
ＥＰＥEPCXSとＥＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＰＥEP）と、
ＰＥＰEPCXSとＰＥＰEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＰEP）と、
ＰＥＥEPCXSとＰＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＥEP）と、
ＥＥＥEPCXSとＥＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＥＥEP）とを次の式から求める。
2014077131.tif 000055
2014077131.tif 000056
2014077131.tif 000057
2014077131.tif 000058
2014077131.tif 000059
（５）上記（４）で求めたΔＰＰＥEP、ΔＥＰＥEP、ΔＰＥＰEP、ΔＰＥＥEP、ΔＥＥＥEPをもちいて、加算平均（ΔＥＰ）を次の式から求める。
2014077131.tif 000060
ここで、
Ｐはプロピレンに由来する構造単位を表し、
Ｅはエチレンに由来する構造単位を表し、
ＰＰＥはプロピレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＥＰＥはエチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＰＥＰはプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＰＥＥはプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＥＥＥはエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表す。
要件（４）：当該プロピレン樹脂材料の沸騰キシレンに不溶な成分量が４重量％以下である（当該プロピレン樹脂材料の全重量を１００重量％とする）。
【請求項２】
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と、有機過酸化物とを混合する工程と、
前記混合工程により得られた混合物を、前記有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱する工程と、
前記加熱工程で加熱された混合物を有機溶媒を含む媒体で洗浄する工程と
を有する請求項１記載のプロピレン樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のプロピレン樹脂材料と、
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と
を含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のプロピレン樹脂材料と、
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と、
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムと、
無機充填材と
を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン樹脂材料およびその製造方法に関するものである。詳細には、衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料およびその製造方法に関するものである。また、衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体は、家電や建材、医療、自動車などの分野に適用されている。
プロピレン重合体の引張強度や衝撃特性を改良する方法として、例えば、特許文献１には、ポリプロピレンにエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を混合し、１分半減期温度が１４０℃〜２６０℃程度の有機過酸化物を用いてＭＦＩを元のポリプロピレンの２〜１００倍になるよう分子量減成することを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレン組成物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物、（Ｃ）カルボン酸と反応する官能基を同じ分子内に２つ以上持つ化合物、（Ｄ）半減期１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物を混合して反応させて得られる改質ポリプロピレン樹脂とその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−６５０９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の耐衝撃性ポリプロピレン組成物や、特許文献２に記載の改質ポリプロピレン樹脂を用いた成形体の衝撃特性と引張特性と外観については、未だ満足が行くものではなかった。
本発明は、上記の課題を解決しようとするものであって、衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一は、
プロピレン単独重合体部分（Ｉ）と、プロピレン−エチレン共重合体部分（ＩＩ）からなり、下記の要件（１）、要件（２）、要件（３）および要件（４）の全てを満足するプロピレン樹脂材料に係るものである。
要件（１）：共重合体部分（ＩＩ）は、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とを含有し、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜７０重量％である（共重合体部分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）。
要件（２）：当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン可溶成分（ＣＸＳと称する）に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＳと称する）と、
当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン不溶成分（ＣＸＩＳと称する）に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＩＳと称する）とから、
式：（Ｃ２’ＣＸＩＳ／Ｃ２’ＣＸＳ）×１００
によって求められる値（ＥＰｃｘｉｓと称する）が１００以上である。
要件（３）：以下の（１）〜（５）の方法によって求められる当該プロピレン樹脂材料の加算平均（ΔＥＰ）が２０％以下である。
（１）13Ｃ−ＮＭＲを用いて、
ＣＸＳに含有されるＰＰＥCXS、ＥＰＥCXS、ＰＥＰCXS、ＰＥＥCXS、ＥＥＥCXSの５種類の三連子のそれぞれの含有量と、
ＣＸＩＳに含有されるＰＰＥCXIS、ＥＰＥCXIS、ＰＥＰCXIS、ＰＥＥCXIS、ＥＥＥCXISの５種類の三連子のそれぞれの含有量とを求める。
（２）ＣＸＳに含有される前記それぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥEPCXS、ＥＰＥEPCXS、ＰＥＰEPCXS、ＰＥＥEPCXS、ＥＥＥEPCXS）を次の式から求める。
2014077131.tif 000002
2014077131.tif 000003
2014077131.tif 000004
2014077131.tif 000005
2014077131.tif 000006
（３）ＣＸＩＳに含有される前記それぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥEPCXIS、ＥＰＥEPCXIS、ＰＥＰEPCXIS、ＰＥＥEPCXIS、ＥＥＥEPCXIS）を次の式から求める。
2014077131.tif 000007
2014077131.tif 000008
2014077131.tif 000009
2014077131.tif 000010
2014077131.tif 000011
（４）上記（２）で求めたＰＰＥEPCXS、ＥＰＥEPCXS、ＰＥＰEPCXS、ＰＥＥEPCXS、ＥＥＥEPCXSと、上記（３）で求めたＰＰＥEPCXIS、ＥＰＥEPCXIS、ＰＥＰEPCXIS、ＰＥＥEPCXIS、ＥＥＥEPCXISを用いて、
ＰＰＥEPCXSとＰＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＰＥEP）と、
ＥＰＥEPCXSとＥＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＰＥEP）と、
ＰＥＰEPCXSとＰＥＰEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＰEP）と、
ＰＥＥEPCXSとＰＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＥEP）と、
ＥＥＥEPCXSとＥＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＥＥEP）とを次の式から求める。
2014077131.tif 000012
2014077131.tif 000013
2014077131.tif 000014
2014077131.tif 000015
2014077131.tif 000016
（５）上記（４）で求めたΔＰＰＥEP、ΔＥＰＥEP、ΔＰＥＰEP、ΔＰＥＥEP、ΔＥＥＥEPをもちいて、加算平均（ΔＥＰ）を次の式から求める。
2014077131.tif 000017
ここで、
Ｐはプロピレンに由来する構造単位を表し、
Ｅはエチレンに由来する構造単位を表し、
ＰＰＥはプロピレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＥＰＥはエチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＰＥＰはプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＰＥＥはプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＥＥＥはエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表す。
要件（４）：当該プロピレン樹脂材料の沸騰キシレンに不溶な成分量が４重量％以下である（当該プロピレン樹脂材料の全重量を１００重量％とする）。
【０００６】
また、本発明の一は、
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と、有機過酸化物とを混合する工程と、
前記混合工程により得られた混合物を、前記有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する工程と、
前記加熱工程で加熱処理された混合物を有機溶媒を含む媒体で洗浄する工程と
を有する前記プロピレン樹脂材料の製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明の一は、
前記プロピレン樹脂材料と、
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と
を含む樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
また、本発明の一は、
前記プロピレン樹脂材料と、
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と、
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムと、
無機充填材と
を含む樹脂組成物に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料を得ることができる。また、衝撃特性と引張特性と外観に優れる成形体を得ることができるプロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料を含む樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［プロピレン樹脂材料］
本発明のプロピレン樹脂材料は、プロピレン単独重合体部分（Ｉ）と、プロピレン−エチレン共重合体部分（ＩＩ）からなる。
【００１１】
本発明のプロピレン樹脂材料を構成する共重合体部分（ＩＩ）は、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とを含有し、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜７０重量％である（共重合体部分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）（要件（１））。エチレンに由来する構造単位の含有量を２０〜７０重量％とすることで、成形体の衝撃特性と引張伸びを高くすることができる。
本発明のプロピレン樹脂材料を構成する共重合体部分（ＩＩ）に含有されるエチレンに由来する単位の含有量を２０〜７０重量％とするには、本発明のプロピレン樹脂材料の製造で用いる、重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料のプロピレン−エチレン共重合体部分に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量が２０〜７０重量％であるものを用いればよい。
【００１２】
本発明のプロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン可溶成分（ＣＸＳと称する）に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＳと称する）と、
当該プロピレン樹脂材料の２０℃におけるキシレン不溶成分（ＣＸＩＳと称する）に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＩＳと称する）とから、
式：（Ｃ２’ＣＸＩＳ／Ｃ２’ＣＸＳ）×１００
によって求められる値（ＥＰｃｘｉｓと称する）が１００以上である（要件（２））。
【００１３】
プロピレン樹脂材料のＣＸＳとＣＸＩＳは、次の方法で得られる。
キシレンにプロピレン樹脂材料を加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行い、その後、ろ紙を用いて不溶成分と可溶成分に分離する。そして、ろ紙上に残った試料を乾燥してＣＸＩＳを得る。また、ろ液から溶剤を除去して得た試料を乾燥してＣＸＳを得る。
ＣＸＳに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＳ）、および、ＣＸＩＳに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＩＳ）は、核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ）を用いて、ＣＸＳまたはＣＸＩＳの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果を用いて、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５号、１１５０頁〜１１５２頁）に記載の方法に準拠して求める。
【００１４】
式：（Ｃ２’ＣＸＩＳ／Ｃ２’ＣＸＳ）×１００
によって求められる値（ＥＰｃｘｉｓ）は、１００以上であり、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。ＥＰｃｘｉｓを１００以上とすることで、成形体の衝撃特性や引張伸びを高くすることができる。
【００１５】
本発明のプロピレン樹脂材料の下記の（１）〜（５）の方法によって求められる加算平均（ΔＥＰ）が２０％以下である（要件（３））。加算平均（ΔＥＰ）は、ＣＸＳ中に存在するエチレン−プロピレン共重合体部分（ＥＰ部分と称する）とＣＸＩＳ中に存在するＥＰ部分の両成分の組成分布の類似性を表す。
【００１６】
本発明のプロピレン樹脂材料の加算平均（ΔＥＰ）として好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、さらにいっそう好ましくは３％以下である。加算平均（ΔＥＰ）を２０％以下とすることで、成形体の衝撃特性や引張伸びを高くすることができる。
【００１７】
加算平均（ΔＥＰ）は、以下の（１）〜（５）の方法によって求める。
（１）13Ｃ−ＮＭＲを用いて、
ＣＸＳに含有されるＰＰＥCXS、ＥＰＥCXS、ＰＥＰCXS、ＰＥＥCXS、ＥＥＥCXSの５種類の三連子のそれぞれの含有量と、
ＣＸＩＳに含有されるＰＰＥCXIS、ＥＰＥCXIS、ＰＥＰCXIS、ＰＥＥCXIS、ＥＥＥCXISの５種類の三連子のそれぞれの含有量とを求める。
【００１８】
（２）ＣＸＳに含有される前記それぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥEPCXS、ＥＰＥEPCXS、ＰＥＰEPCXS、ＰＥＥEPCXS、ＥＥＥEPCXS）を次の式から求める。
2014077131.tif 000018
2014077131.tif 000019
2014077131.tif 000020
2014077131.tif 000021
2014077131.tif 000022
【００１９】
（３）ＣＸＩＳに含有される前記それぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥEPCXIS、ＥＰＥEPCXIS、ＰＥＰEPCXIS、ＰＥＥEPCXIS、ＥＥＥEPCXIS）を次の式から求める。
2014077131.tif 000023
2014077131.tif 000024
2014077131.tif 000025
2014077131.tif 000026
2014077131.tif 000027
【００２０】
（４）上記（２）で求めたＰＰＥEPCXS、ＥＰＥEPCXS、ＰＥＰEPCXS、ＰＥＥEPCXS、ＥＥＥEPCXSと、上記（３）で求めたＰＰＥEPCXIS、ＥＰＥEPCXIS、ＰＥＰEPCXIS、ＰＥＥEPCXIS、ＥＥＥEPCXISを用いて、
ＰＰＥEPCXSとＰＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＰＥEP）と、
ＥＰＥEPCXSとＥＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＰＥEP）と、
ＰＥＰEPCXSとＰＥＰEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＰEP）と、
ＰＥＥEPCXSとＰＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＥEP）と、
ＥＥＥEPCXSとＥＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＥＥEP）とを次の式から求める。
2014077131.tif 000028
2014077131.tif 000029
2014077131.tif 000030
2014077131.tif 000031
2014077131.tif 000032
【００２１】
（５）上記（４）で求めたΔＰＰＥEP、ΔＥＰＥEP、ΔＰＥＰEP、ΔＰＥＥEP、ΔＥＥＥEPをもちいて、加算平均（ΔＥＰ）を次の式から求める。
2014077131.tif 000033
【００２２】
ここで、
Ｐはプロピレンに由来する構造単位を表し、
Ｅはエチレンに由来する構造単位を表し、
ＰＰＥはプロピレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＥＰＥはエチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＰＥＰはプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＰＥＥはプロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表し、
ＥＥＥはエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位の三連子を表す。
【００２３】
また、通常、プロピレン重合体の構造解析には、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、ＥＥＥの６種類の三連子の割合が用いられるが、本発明のプロピレン樹脂材料では、アイソタクチックポリプロピレンであるセグメントによる寄与を除外するために、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、ＥＥＥの５種の三連子を用いた。
【００２４】
本発明のプロピレン樹脂材料の沸騰キシレンに不溶な成分量が４重量％以下である（当該プロピレン樹脂材料の全重量を１００重量％とする）（要件（４））。なお、沸騰キシレンに不溶な成分をゲル成分と称する。
ゲル成分の量を４重量％以下とすることで、成形体の衝撃特性や引張伸びを高くすることができる。
ゲル成分の量は、本発明のプロピレン樹脂材料を５００メッシュ金網（目開き：０．０２５８ｍｍ、線径：０．０２５ｍｍ、材質：ＳＵＳ３１６、平織り）で包み、沸騰キシレン中で溶解させ、金網に残存した不溶成分量を測定して求める。
ゲル成分の量が４重量％以下である本発明のプロピレン樹脂材料は、ゲル成分の量が多いプロピレン樹脂材料を溶媒に溶解させて、ゲル成分を洗浄することで得ることができる。
【００２５】
〔プロピレン樹脂材料の製造方法〕
本発明のプロピレン樹脂材料の製造方法は、
重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と、有機過酸化物とを混合する工程と、
前記混合工程により得られた混合物を、前記有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する工程と、
前記加熱工程で加熱処理された混合物を有機溶媒を含む媒体で洗浄する工程と
を有する前記プロピレン樹脂材料の製造方法である。
【００２６】
以下、本発明のプロピレン樹脂材料の製造方法で用いられる各原料について説明する。
＜プロピレン重合材料＞
本発明の製造方法で用いられるプロピレン重合材料とは、重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分（Ｐ部と称する）とプロピレン−エチレン共重合体部分（ＥＰ部と称する）からなるプロピレン重合材料である。
【００２７】
プロピレン重合材料は、成形体の引張強度と耐衝撃性のバランスを良好にするという観点から、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（以下、［ｍｍｍｍ］と称する）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。なお、［ｍｍｍｍ］が１に近いほどそのプロピレン重合材料は高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合材料であることを表す。
なお、プロピレン重合材料の［ｍｍｍｍ］は、プロピレン重合材料中のプロピレン単位の連鎖について測定される値を用いる。
【００２８】
プロピレン重合材料の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）は、成形体の引張強度と耐衝撃性のバランスを良好にするという観点や、樹脂組成物の成形加工性を良好にするという観点から、０．０５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましく、５〜５０ｇ／１０分であることが更にいっそう好ましい。
【００２９】
プロピレン重合材料は、重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００３０】
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン重合材料に応じて、適宜決定すればよい。
【００３１】
プロピレン重合材料の製造においてプロピレン重合材料中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、プロピレン重合材料をそのプロピレン重合材料が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００３２】
プロピレン重合材料を構成するＰ部の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］I）は、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００３３】
プロピレン重合材料を構成するＥＰ部の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましく、１０〜３０重量％であることが更にいっそう好ましい（但し、プロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
【００３４】
プロピレン重合材料を構成するＥＰ部に含有されるエチレンに由来する単位の含有量は、２０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である（但し、ＥＰ部の全重量を１００重量％とする）。
【００３５】
プロピレン重合材料を構成するＥＰ部の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］II）は１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００３６】
また、プロピレン重合材料を構成するＰ部の極限粘度（［η］I）に対するＥＰ部の極限粘度（［η］II）の比（［η］II／［η］I）は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜９である。
【００３７】
なお、本発明における極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
【００３８】
本発明の製造方法で用いられるプロピレン重合材料は、Ｐ部とＥＰ部とを多段重合させて得られる重合材料である。多段重合の前段の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーからＰ部またはＥＰ部の極限粘度を求め、この極限粘度の値と各成分の含有量を用いて残りの重合体部分の極限粘度を算出する。
【００３９】
また、Ｐ部とＥＰ部からなるプロピレン重合材料が、Ｐ部が前段の重合工程で得られ、ＥＰ部が後段の工程で得られる方法によって製造される共重合体である場合、Ｐ部及びＥＰ部の含有量、極限粘度（［η］Total、［η］I、［η］II）の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。なお、極限粘度（［η］Total）は、プロピレン重合材料の全体の極限粘度を示す。
【００４０】
前段の重合工程で得たＰ部の極限粘度（［η］I）、後段の重合工程後の最終重合体（Ｐ部とＥＰ部）の前記の方法で測定した極限粘度（［η］Total）、最終重合体に含有されるＥＰ部の含有量から、ＥＰ部の極限粘度［η］IIを、下記式から計算する。
［η］II＝（［η］Total−［η］I×ＸI）／ＸII
［η］Total：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］I：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸI：プロピレン重合材料全体に対するＰ部の重量比
ＸII：プロピレン重合材料全体に対するＥＰ部の重量比
尚、ＸI、ＸIIは重合時の物質収支から求める。
【００４１】
なお、プロピレン重合材料全体に対するＥＰ部の重量比（ＸII）は、Ｐ部とプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めることもできる。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定できる。
ＸII＝１−（ΔＨｆ）Total／（ΔＨｆ）
（ΔＨｆ）Total：プロピレン重合材料全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）：Ｐ部の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００４２】
プロピレン重合材料中のＥＰ部のエチレン含有量（（Ｃ2）II）は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合材料全体のエチレン含有量（（Ｃ2’）Total）を測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2’）II＝（Ｃ2’）Total／ＸII
（Ｃ2’）Total：プロピレン重合材料全体のエチレン含有量（重量％）
（Ｃ2’）II：ＥＰ部のエチレン含有量（重量％）
【００４３】
プロピレン重合材料は、Ｐ部を第１工程で製造し、ＥＰ部を第２工程で製造することにより得られる。重合は上述の重合触媒を用いて行われる。
【００４４】
＜有機過酸化物（Ｂ）＞
本発明の製造方法で用いられる有機過酸化物は、分解してラジカルを発生した後、プロピレン重合材料からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物である。有機過酸化物は、本発明の加熱処理温度におけるプロトン引き抜き作用という観点から、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満のものであることが好ましく、１００℃未満であることがより好ましい。
【００４５】
有機化酸化物として具体的には、ジアシルパーオキサイド化合物、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）、及び、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
ジアシルパーオキサイド化合物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジドデカノイルパーオキサイド等が挙げられる。  
【００４８】
構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）としては、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等が挙げられる。
構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００４９】
有機過酸化物の添加量は、成形体の衝撃強度や引張破断伸びを高くするという観点や、成形体に発生するブツを抑え成形体の外観を良好にするという観点、また、押出機の腐食を抑えるという観点から、プロピレン重合材料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５０】
本発明の製造方法の各工程を、以下のとおり説明する。
＜混合工程＞
混合工程は、プロピレン重合材料１００重量部と、０．０１〜２０重量部の有機過酸化物とを混合する工程である。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の装置を用いて、プロピレン重合材料と有機過酸化物とを均一に混合することが好ましい。プロピレン重合材料と有機過酸化物との混合は、１秒〜１時間、より好ましくは１〜５分間行う。
【００５１】
＜加熱工程＞
加熱工程は、前記混合工程により得られた混合物を、押出機を用いて所定温度で加熱する工程である。前記混合物をさらに混合しながら加熱しても良い。押出機を用いて加熱することによって、前記混合物に含まれる有機過酸化物が分解して遊離基を発生し、分解によって生成した遊離基が、プロピレン重合材料中の水素原子を引き抜き、水素原子を引き抜かれたプロピレン重合材料の分子間で結合する。このようにして形成されたプロピレン樹脂材料を成形することで、衝撃強度や引張破断伸びが向上した成形体を得ることができる。
【００５２】
加熱温度は、有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度であり、好ましくは、プロピレン重合材料のガラス転移温度〜有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度であり、プロピレン重合材料のガラス転移温度〜１００℃であることが更に好ましく、２０〜８０℃であることがいっそう好ましい。なお、本発明の製造方法の加熱工程における加熱温度は、押出機のシリンダ温度（混練部の温度）のことをいう。
加熱温度を、有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度にすることによって、成形体の衝撃強度や引張破断伸びを高くすることや、プロピレン重合材料と有機過酸化物の反応を促進させることや、押出機にかかる負荷を小さくすることができる。
本発明の製造方法の加熱工程における加熱時間（押出機内に樹脂が滞留する時間）は、０．１〜３０分間、好ましくは、０．５〜１０分間である。
【００５３】
加熱工程で用いられる押出機は、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の他、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を用いることができる。また、固相剪断領域を有する押出機（ＵＳ４６０７７９７、ＵＳ６４９４３９０参照）や、固相剪断領域と溶融混練領域を有する押出機（特開２００５−２８１３７９号公報参照）等を用いてもよい。
さらに、内部帰還型スクリュを有する高剪断混練機（特開２００５−３１３６０８号公報参照）を用いることができる。中でも連続生産可能な押出機を用いることが好ましい。上記の中から選ばれる二種以上の押出機を併用してもよい。例えば、二種の押出機を連続させて、混練工程と押出工程を分けてもよい（タンデムタイプ等）。また、原料投入口を複数有する押出機を用いてもよい。
上記の押出機は原料投入部、混練部、ベント部、押出部を有することが好ましく、スクリュ、シリンダは剪断発熱の除熱の観点から水等の冷媒での冷却ができることが、さらに好ましい。
【００５４】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、前記加熱工程で加熱された混合物に含まれるプロピレン重合材料の分子運動性、または、その重合材料に含まれるプロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分の分子運動性を高め、有機溶媒を含む媒体で、前記混合物を洗浄して、該混合物中に含まれているゲル成分を除去する工程である。さらに、ゲル成分の除去効率を高くするために、洗浄後の混合物を、金網などを通過させることが好ましい。また、残溶媒を蒸発させることが好ましい。
【００５５】
プロピレン樹脂材料の形状としては、ストランド、シート、ストランドを適当な長さに裁断したペレット等が挙げられる。本発明のプロピレン樹脂材料を成形加工して、成形体を安定して生産するためには、形状として好ましくは、長さが１〜５０ｍｍのペレットである。
【００５６】
加工時にゲル成分の発生や成形性の低下が少なく、衝撃強度や引張破断伸びにより優れ、良好な表面外観を有する成形体を与え得るプロピレン樹脂材料を得るために、前記加熱処理は、該加熱工程により得られる混合物のＭＦＲが、該加熱工程前のプロピレン重合材料のＭＦＲの０．５倍以上、２倍以下、更に好ましくは０．７倍以上、１．５倍以下となるように実施することが好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、本発明のプロピレン樹脂材料と、重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料とを含む樹脂組成物である。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明のプロピレン重合樹脂材料と、重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料と、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムと、無機充填材とを含む樹脂組成物である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に用いられる重合触媒を用いて多段重合法により製造され、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分からなるプロピレン重合材料には、前述の本発明のプロピレン樹脂材料の製造方法で原料として用いられるプロピレン重合材料と同様のものが用いられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン−αオレフィン共重合体ゴムは、密度が０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ3のエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。好ましくは、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3の結晶性が低くゴム状の弾性特性を有するエチレンとα‐オレフィンとの共重合体である。
【００６０】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムとして、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−１−デセン共重合体ゴム、エチレン−（３−メチル−１−ブテン）共重合体ゴム、エチレンと環状構造を有するα−オレフィンとの共重合体ゴム等が挙げられる。
【００６１】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムに用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜１０個のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、環状構造を有するα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００６２】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムに含有されるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは１〜４９重量％であり、より好ましくは５〜４９重量％であり、さらに好ましくは１０〜４９重量％である（エチレン−αオレフィン共重合体ゴムの全重量を１００重量％とする）。
【００６３】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００６４】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムは、重合触媒を用いて製造することができる。
重合触媒としては、例えば、均一系触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
均一系触媒系としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα‐オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒系が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
なお、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いる場合には、ラジカル開始剤を重合触媒として用いることができる。
【００６５】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等を用いることもできる。
【００６６】
本発明のプロピレン樹脂材料には、他の樹脂、ゴム、無機充填剤や添加剤を配合することができる。
本発明のプロピレン樹脂材料に配合される樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレン、本願のプロピレン樹脂材料以外のポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、バイオ原料から抽出された植物由来のモノマーを重合して製造される重合体を含有してもよい。例えば、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）、ＰＢＴ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物に用いられる無機充填材としては、非繊維状無機充填材や繊維状無機充填材が挙げられる。
非繊維状無機充填材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくはタルクである。
非繊維状無機充填材は、無処理のまま使用しても良い。また、本発明のプロピレン樹脂材料との界面接着性を向上させ、かつ、当該プロピレン樹脂材料に対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又はチタンカップリング剤、または界面活性剤で表面を処理しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００６８】
非繊維状無機充填材の平均粒子径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで本発明における「平均粒子径」とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
非繊維状無機充填材の形態としては、粉、フレーク、顆粒等が挙げられる。
【００６９】
繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維を用いることが好ましく、繊維状マグネシウムオキシサルフェートを用いることがより好ましい。
繊維状無機充填材は、無処理のまま使用しても良い。本発明のプロピレン樹脂材料との界面接着性を向上させ、かつ、当該プロピレン樹脂材料に対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用しても良い。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００７０】
電子顕微鏡観察によって測定した繊維状無機充填材の平均繊維長は、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは８μｍ〜１５μｍである。また、アスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０〜３０であり、更に好ましくは１２〜２５である。そして、電子顕微鏡観察によって測定した平均繊維径は、好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜１．０μｍである。
【００７１】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明のプロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料とを溶融混練する方法、または、プロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料と無機充填材とを溶融混練する方法であり、溶融混練には、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いることができ、２台以上の押出機を組み合わせて用いることもできる。生産性を高くするという観点から、好ましくは二軸押出機である。
溶融混練するときの押出機の設定温度は、１５０℃以上、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００７２】
プロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料と無機充填材の押出機への投入方法としては、プロピレン樹脂材料とプロピレン重合材料と無機充填材の全量を最上流部に設置されたホッパーから投入する方法や、任意の成分を押出機の途中から分割してサイドフィード等から投入する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明のプロピレン樹脂材料または本発明の樹脂組成物には、添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、着色剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のプロピレン樹脂材料または本発明の樹脂組成物は、射出成形体、ブロー成形体、シート成形体、ラミネート成形体、発泡成形体に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン重合体（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、およびその他の添加剤を下記に示す。
【００７６】
・プロピレン重合材料
（Ａ−１）プロピレン重合材料
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２２ｇ／１０分
プロピレン単独重合体部（Ｐ部）
極限粘度（［η］I）：１．０４ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンブロック共重合体部（ＥＰ部）
極限粘度（［η］II）：２．６１ｄｌ／ｇ
ＥＰ部に含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（（Ｃ2’）II）：５４．６重量％（ＥＰ部の全重量を１００重量％とする）
プロピレン重合材料に含まれるＥＰ部の含有量：２６重量％（プロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）
【００７７】
・有機過酸化物
化合物名：ジセチルパーオキシジカルボネート
半減期が１分となる分解温度：９９℃
【００７８】
・中和剤    ：ステアリン酸カルシウム  日油（株）製
・酸化防止剤：スミライザーＧＡ８０  住友化学（株）製
・酸化防止剤：ＳＯＮＧＮＯＸ６２６０  松原産業（株）製
【００７９】
本発明のプロピレン樹脂材料、本発明の樹脂組成物および本発明で用いるプロピレン重合材料の物性は、下記に示した方法に従って測定した。
【００８０】
（１）ゲル成分の量（単位：重量％）
プロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料のゲル分の量は、以下の手順で測定した。３００ｍｍ×３００ｍｍ寸法の５００メッシュ金網（目開き：０．０２５８ｍｍ、線径：０．０２５ｍｍ、材質：ＳＵＳ３１６、平織り）を、ろ紙のヒダ折りの要領でヒダ折形状に折込み、プロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料５ｇをヒダ折りした金網の中に入れ、開口側の縁を集めて針金で縛り、金網からプロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料が漏れ出さない様に加工した。該金網内に入れた該プロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料をキシレン１０００ｍｌ（ＢＨＴ０．１ｇ溶解品）に投入し、沸騰状態のキシレン中で３０分間洗浄を行った。金網を取り出し、キシレンで洗浄後、真空乾燥を行い、重量を秤量して、金網内の不溶残渣（ゲル成分）の重量を求めた。求められたゲル成分の量と仕込み量から下記式により、ゲル成分の割合（重量％）を求めた。
ゲル成分の割合（重量％）＝ゲル成分の量（ｇ）／仕込み量（ｇ）×１００
【００８１】
（２）ＥＰｃｘｉｓ
（２−１）プロピレン樹脂材料２ｇに対してキシレン４００ｍＬを加え、沸騰させて該材料を完全に溶解させた。得られた溶液を降温し、２０℃で１時間以上、状態調整を行った。その後、得られた混合物をろ紙を用いて可溶部（ＣＸＳ）と不溶部（ＣＸＩＳ）に分離した。ろ液から溶剤を除去して乾固してＣＸＳを得、一方、ろ紙上に残ったものを乾固してＣＸＩＳを得、それぞれの重量を秤量した。
【００８２】
（２−２）核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ）を用いて、得られたＣＸＳとＣＸＩＳのそれぞれの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件で測定した。
〔測定条件〕
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００  １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
【００８３】
（２−３）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５号、１１５０頁〜１１５２頁）に記載の方法に準拠して、下記式を用いて、ＣＸＳに含まれる５種類の三連子のそれぞれの含有量（ＰＰＥＣＸＳ、ＥＰＥＣＸＳ、ＰＥＰＣＸＳ、ＰＥＥＣＸＳ、ＥＥＥＣＸＳ）と、ＣＸＩＳに含まれる５種類の三連子のそれぞれの含有量（ＰＰＥＣＸＩＳ、ＥＰＥＣＸＩＳ、ＰＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＥＣＸＩＳ、ＥＥＥＣＸＩＳ）を求めた。ＰＰＥＣＸＳ、ＥＰＥＣＸＳ、ＰＥＰＣＸＳ、ＰＥＥＣＸＳ、ＥＥＥＣＸＳ、ＰＰＥＣＸＩＳ、ＥＰＥＣＸＩＳ、ＰＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＥＣＸＩＳ、ＥＥＥＣＸＩＳのそれぞれの値を表１に示した。
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【００８４】
（２−４）求めた５種類の三連子の含有量を用いて、下記式から、ＣＸＳに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＳ）と、ＣＸＩＳに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’ＣＸＩＳ）を求めた。Ｃ２’ＣＸＳ、Ｃ２’ＣＸＩＳの値を表１に示した。
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【００８５】
（２−５）ＥＰｃｘｉｓは、式：（Ｃ２’ＣＸＩＳ／Ｃ２’ＣＸＳ）×１００から求め、その値を表３に示した。
【００８６】
（３）加算平均（ΔＥＰ）（単位：％）
（３−１）上記（２−３）で求めた５種類の三連子の含有量から、ＣＸＳに含有されるそれぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥＥＰＣＸＳ、ＥＰＥＥＰＣＸＳ、ＰＥＰＥＰＣＸＳ、ＰＥＥＥＰＣＸＳ、ＥＥＥＥＰＣＸＳ）と、ＣＸＳに含有されるそれぞれの５種類の三連子の含有量の合計量に対するそれぞれの５種類の三連子の含有量の割合（ＰＰＥＥＰＣＸＩＳ、ＥＰＥＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＰＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＥＥＰＣＸＩＳ、ＥＥＥＥＰＣＸＩＳ）を求めた。ＰＰＥＥＰＣＸＳ、ＥＰＥＥＰＣＸＳ、ＰＥＰＥＰＣＸＳ、ＰＥＥＥＰＣＸＳ、ＥＥＥＥＰＣＸＳ、ＰＰＥＥＰＣＸＩＳ、ＥＰＥＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＰＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＥＥＰＣＸＩＳ、ＥＥＥＥＰＣＸＩＳの値を表２に示した。
【００８７】
（３−２）上記（３−１）で求めたＰＰＥＥＰＣＸＳ、ＥＰＥＥＰＣＸＳ、ＰＥＰＥＰＣＸＳ、ＰＥＥＥＰＣＸＳ、ＥＥＥＥＰＣＸＳ、ＰＰＥＥＰＣＸＩＳ、ＥＰＥＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＰＥＰＣＸＩＳ、ＰＥＥＥＰＣＸＩＳ、ＥＥＥＥＰＣＸＩＳから、
ＰＰＥEPCXSとＰＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＰＥEP）、
ＥＰＥEPCXSとＥＰＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＰＥEP）、
ＰＥＰEPCXSとＰＥＰEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＰEP）、
ＰＥＥEPCXSとＰＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＰＥＥEP）、
ＥＥＥEPCXSとＥＥＥEPCXISとの差の絶対値（ΔＥＥＥEP）をそれぞれ求めた。ΔＰＰＥEP、ΔＥＰＥEP、ΔＰＥＰEP、ΔＰＥＥEP、ΔＥＥＥEPの値を表２に示した。
【００８８】
（３−３）上記（３−２）で求めた、ΔＰＰＥEP、ΔＥＰＥEP、ΔＰＥＰEP、ΔＰＥＥEP、ΔＥＥＥEPから、加算平均（ΔＥＰ）を求めた。ΔＥＰの値を表３に示した。
【００８９】
（５）引張試験（エネルギー（単位：Ｊ）、破断伸び（単位：％））
プロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料の引張試験片は、２３０℃の温度でプレス加工を行い、１ｍｍ厚みのシートを作製後に、幅１２．７ｍｍ、長さ６４ｍｍの短冊状に切削し作製した。更に長さ方向の中間（端から３２ｍｍの位置）の両側面に、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に記載の寸法のＶノッチ（Ａタイプ）を入れた。
作製した試験片を用い、−３０℃の雰囲気下で引張試験を行い、Ｓ−Ｓカーブの面積から、破断までの吸収エネルギー（Ｊ）と破断までの伸び（％）を求めた。
【００９０】
（６）アイゾッド衝撃試験（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ２）
プロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料のアイゾッド衝撃試験片は、２３０℃の温度でプレス加工を行い、３ｍｍ厚みのシートを作製後に、幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍの短冊状に切削し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に記載の寸法のＶノッチ（Ａタイプ）をいれて作製した。
作製した試験片を用い、２３℃状態調節後にアイゾッド衝撃試験を行った。
【００９１】
（７）ブツ数（単位：個／９ｃｍ２）
プロピレン樹脂材料またはプロピレン重合材料からなるプレス成形品の表面の１．２７ｃｍ×３ｃｍ＝３．８１ｃｍ２の範囲をルーペで観察し、２００μｍ以上の大きさのブツ数を数えた。その個数を９ｃｍ２の範囲に比例計算して求めた。
【００９２】
〔実施例１〕
プロピレン重合材料（Ａ−１）を１００重量部、有機過酸化物（ジセチルパーオキシジカルボネート）を１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、スミライザーＧＡ８０を０．０５重量部、ＳＯＮＧＮＯＸ６２６０を０．１重量、それぞれ計量し均一に混合した後、単軸押出機を用いて加熱し、プロピレン重合材料（Ａ−１）と有機過酸化物（ジセチルパーオキシジカルボネート）の混合物を得た。シリンダの設定温度は４０℃であり、スクリュ回転数の設定値は６５ｒｐｍであった。
次に、３００ｍｍ×３００ｍｍ寸法の５００メッシュ金網（目開き：０．０２５８ｍｍ、線径：０．０２５ｍｍ、材質：ＳＵＳ３１６、平織り）をろ紙のヒダ折りの要領でヒダ折形状に折込み、上記で調製した混合物５ｇをヒダ折りした金網の中に入れ、開口側の縁を集めて針金で縛り、金網から該混合物が漏れ出さない様に加工後、キシレン１０００ｍｌ（ＢＨＴ０．１ｇ溶解品）に投入し、沸騰状態のキシレン中で３０分間洗浄を行った。洗浄されて金網からキシレン中に溶解した前記混合物をエバポレーターで濃縮乾固し、真空乾燥してゲル成分の量が０重量％のプロピレン樹脂材料を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
有機過酸化物を用いなかった以外は、実施例１と同様に混合、加熱、洗浄を行って、プロピレン樹脂材料を得た。
【００９４】
〔比較例２〕
洗浄工程において５００メッシュの金網を用いなかった以外は、実施例１と同様に混合、加熱を行って、プロピレン樹脂材料を得た。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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