(57)【要約】【課題】簡易に圧電体層をエッチングすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、圧電素子の製造方法、圧電体膜のパターニング方法、及び超音波トランスデューサーの製造方法を提供する。【解決手段】液体噴射ヘッドの製造方法は、液体を吐出するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板と、流路形成基板に設けられて前記液体流路に圧力を付与する圧電素子とを備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、圧電素子を構成する圧電体膜として鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を形成する工程と、圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含む。【選択図】図６
2014184643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板と、該流路形成基板に設けられて前記液体流路に圧力を付与する圧電素子とを備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、
前記圧電素子を構成する圧電体膜として鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングするパターニング工程と、を含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記パターニング工程が、前記塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によりウェットエッチングを行う第１工程と、塩酸又は硝酸を有すると共に、第１工程とは異なるエッチング液によりウェットエッチングを行う第２工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程を行った後に前記第２工程を行うことを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記第１工程におけるエッチング液が前記フッ化水素酸を含むエッチング液であり、
該第１工程におけるウェットエッチング時間を調整して前記圧電素子のテーパー角度を制御することを特徴とする請求項３記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記鉛を含まないペロブスカイト型酸化物は鉄酸ビスマスであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記レジストはノボレック系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項７】
鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜と、該圧電体膜の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜にレジストを設け、前記塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングすることを特徴とする圧電体膜のパターニング方法。
【請求項９】
鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜と、圧電体膜の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを備えた超音波トランスデューサーの製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする超音波トランスデューサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法、圧電素子の製造方法、圧電体膜のパターニング方法、及び超音波トランスデューサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電素子を変形させて圧力発生室内の液体に圧力変動を生じさせることで、圧力発生室に連通するノズルから液滴を噴射する液体噴射ヘッドが知られている。その代表例としては、液滴としてインク滴を噴射するインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
インクジェット式記録ヘッドは、例えば、ノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板の一方面側に圧電素子を備え、この圧電素子の駆動によって振動板を変形させて圧力発生室に圧力変化を生じさせることで、ノズルからインク滴を噴射させる。
【０００４】
このような圧電素子は、振動板上に設けられた第１電極、圧電体層及び第２電極で構成されている。圧電素子を形成する場合、第２電極上に所定の厚さとなるように圧電体膜を積層し、これをドライエッチングにより所定の形状となるように除去して圧電体層を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５３３９５号公報（図６、段落００５６等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように圧電体膜をドライエッチングにより除去する場合、エッチングに時間が掛かり、圧電素子の製造時間がかかってしまうという問題がある。
【０００７】
特に、近年、作業者の安全や環境配慮のために鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を形成することが求められているが、このような鉛を含まないペロブスカイト型酸化物の場合、ドライエッチングには特にエッチングに時間が掛かってしまう。その結果、圧電素子の製造時間がかかってしまい、スループットの向上が難しいという問題がある。
【０００８】
また、ドライエッチングにより圧電体膜を除去する場合、オーバーエッチングにより下地層がダメージを受けてしまうことや、ドライエッチングの面内分布が装置に依存してしまい、均一にすることが難しいという問題もあった。
【０００９】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドや、圧電体膜やこれを用いた圧電素子及びこれを用いた超音波トランスデューサーの製造方法においても同様に存在する。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑み、簡易に鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層をエッチングすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、圧電素子の製造方法、圧電体膜のパターニング方法及び超音波トランスデューサーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の液体噴射ヘッドの製造方法は、液体を吐出するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板と、該流路形成基板に設けられて前記液体流路に圧力を付与する圧電素子とを備える液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記圧電素子を構成する圧電体膜として鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。本発明では、塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液を用いることで、簡易に鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層をウェットエッチングによりパターニングすることが可能である。
【００１２】
前記パターニング工程が、前記塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によりウェットエッチングを行う第１工程と、塩酸又は硝酸を有すると共に、第１工程とは異なるエッチング液によりウェットエッチングを行う第２工程とを含むことが好ましい。このような２工程で行うことで、ウェットエッチングによる反応生成物があったとしても除去できるので、ウェットエッチングにより簡易に鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層をパターニングすることができる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態としては、前記第１工程を行った後に前記第２工程を行うことが挙げられる。
【００１４】
前記第１工程におけるエッチング液が前記フッ化水素酸を含むエッチング液であり、該第１工程におけるウェットエッチング時間を調整して前記圧電素子のテーパー角度を制御することが好ましい。前記第１工程におけるエッチング液が前記フッ化水素酸を含むエッチング液であると、該第１工程におけるウェットエッチング時間を調整して前記圧電素子のテーパー角度を制御することができる。そして、該第１工程におけるウェットエッチング時間を調整して前記圧電素子のテーパー角度を制御することで、第２電極が共通電極である場合には端部の勾配が緩やかであることが好ましく、また、より高密度に圧電素子を配置する場合には端部の勾配はきつい方が好ましいので、所望の特性に応じて変更できる。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態としては、前記鉛を含まないペロブスカイト型酸化物は鉄酸ビスマスであることが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の好ましい実施形態としては、前記レジストはノボレック系樹脂からなることが挙げられる。
【００１７】
本発明の圧電素子の製造方法は、鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜と、該圧電体膜の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする。塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液を用いることで、簡易に鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層をウェットエッチングによりパターニングすることが可能である。
【００１８】
本発明の圧電体膜のパターニング方法は、鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜にレジストを設け、前記塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングすることを特徴とする。塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液を用いることで、簡易に鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングすることが可能である。
【００１９】
本発明の超音波トランスデューサーの製造方法は、鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜と、圧電体膜の両面にそれぞれ設けられた第１電極及び第２電極とを備えた超音波トランスデューサーの製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする。塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液を用いることで、簡易に鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜をウェットエッチングによりパターニングすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程におけるＳＥＭ写真である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程におけるＳＥＭ写真である。
【図９】一実施形態に係る液体噴射装置を示す概略図である。
【図１０】超音波トランスデューサー及びこれを搭載する超音波デバイスを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（実施形態１）
（インクジェット式記録ヘッド）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【００２２】
図示するように、本実施形態の液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドＩが備える流路形成基板１０には、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２がインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称する。また、流路形成基板１０平面内において、第１の方向Ｘに直交する方向を第２の方向Ｙとする。さらに、第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙに直交する方向を第３の方向Ｚとする。図には、第１の方向Ｘに並設された圧力発生室１２の列は１列分示されているが、圧力発生室１２の列を第２の方向Ｙに複数並設してもよい。  流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向の一端部側、すなわち第２の方向Ｙの一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が設けられている。
【００２３】
流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。すなわち、ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。
【００２４】
流路形成基板１０の他方面側には、振動板５０が形成されている。本実施形態に係る振動板５０は、流路形成基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とで構成されている。なお、圧力発生室１２等の液体流路は、流路形成基板１０を一方面から異方性エッチングすることにより形成されており、圧力発生室１２等の液体流路の他方面は、振動板５０（弾性膜５１）で構成されている。
【００２５】
絶縁体膜５２上には、厚さが例えば、約０．２μｍの第１電極６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの第２電極８０とで構成される圧電素子３００が形成されている。この基板（流路形成基板１０）に設けられた圧電素子３００は、本実施形態ではアクチュエーター装置として機能する。
【００２６】
以下、アクチュエーター装置を構成する圧電素子３００について詳細に説明する。圧電素子３００を構成する第１電極６０は圧力発生室１２毎に切り分けられ、圧電素子３００毎に独立する個別電極を構成する。そして第１電極６０は、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいては、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。すなわち圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいて、第１電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域の内側に位置している。圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、第１電極６０の両端部は、それぞれ圧力発生室１２の外側まで延設されている。なお、第１電極６０の材料は、金属材料であれば特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属や、これらの材料の１種のみ、又はこれらの２種以上を混合又は積層したものを第１電極６０としてもよい。
【００２７】
圧電体層７０は、第２の方向Ｙが所定の幅となるように第１の方向Ｘに亘って連続して設けられている。圧電体層７０の第２の方向Ｙの幅は、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも広い。このため、圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、圧電体層７０は圧力発生室１２の外側まで設けられている。
【００２８】
圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側（本実施形態では、インク供給路側）における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも外側に位置している。すなわち、第１電極６０の端部は圧電体層７０によって覆われている。圧力発生室１２の第２の方向Ｙの他端側における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置している。
【００２９】
なお、圧電体層７０の外側まで延設された第１電極６０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。図示は省略するが、このリード電極９０は、駆動回路等に繋がる接続配線が接続される端子部を構成する。
【００３０】
また、圧電体層７０には、各隔壁１１に対向する凹部７１が形成されている。この凹部７１の第１の方向Ｘの幅は、各隔壁１１の第１の方向Ｘの幅と略同一、もしくはそれよりも広くなっている。すなわち、圧電体層７０は、第１の方向Ｘに沿って各圧力発生室１２に亘り連続的に形成され、各隔壁１１に対向する一部が除去されて凹部７１が形成されている。この凹部７１により、振動板５０の圧力発生室１２の幅方向端部に対向する部分（いわゆる振動板５０の腕部）の剛性が抑えられるため、圧電素子３００を良好に変位させることができる。
【００３１】
圧電体層７０としては、第１電極６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜（ペロブスカイト型結晶）が挙げられる。圧電体層７０の材料としては、鉛を含まないペロブスカイト型複合酸化物である非鉛系の圧電材料を用いることもできる。非鉛系の圧電材料としては、例えば、鉄酸ビスマス（（ＢｉＦｅＯ３）、略「ＢＦＯ」）、チタン酸バリウム（（ＢａＴｉＯ３）、略「ＢＴ」）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）（ＮｂＯ3）、略「ＫＮＮ」）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（ＮｂＯ3））、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ3）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＫＴ」）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＮＴ」）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ3、略「ＢＭ」）、ビスマス、カリウム、チタン及び鉄を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ3、略「ＢＫＴ−ＢＦ」）、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３、略「ＢＦＯ−ＢＴ」）や、これにマンガン、コバルト、クロムなどの金属を添加したもの（（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍ）Ｏ３（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ））等が挙げられる。
本実施形態では、圧電材料としてＢＦＯを用いている。
【００３２】
本実施形態では、かかる圧電体層７０は、詳しくは後述するようにウェットエッチングによりパターニングされたものである。従って、本実施形態の圧電体層７０は、所望の微細形状に簡易に、かつ、短時間で形成されたものである。
【００３３】
第２電極８０は、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいて、圧電体層７０上に連続して設けられ、複数の圧電素子３００に共通する共通電極を構成する。圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端側における第２電極８０の端部は、圧電体層７０の端部よりも外側に位置している。つまり圧電体層７０の端部は第２電極８０によって覆われている。
【００３４】
このような第２電極８０の材料は、金属材料であれば特に限定されず、例えば、第１電極６０と同様の材料を用いることができる。このような構成の圧電素子３００は、第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加することで変位が生じる。すなわち両電極の間に電圧を印加することで、第１電極６０と第２電極８０とで挟まれている圧電体層７０に圧電歪みが生じる。そして、両電極に電圧を印加した際に、圧電体層７０に圧電歪みが生じる部分を能動部３２０と称する。これに対して、圧電体層７０に圧電歪みが生じない部分を非能動部と称する。また、圧電体層７０に圧電歪みが生じる能動部３２０において、圧力発生室１２に対向する部分を可撓部と称し、圧力発生室１２の外側の部分を非可撓部と称する。
【００３５】
本実施形態では、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０の全てが圧力発生室１２の第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２の外側まで連続的に設けられている。すなわち能動部３２０が圧力発生室１２の外側まで連続的に設けられている。このため、能動部３２０のうち圧電素子３００の圧力発生室１２に対向する部分が可撓部となり、圧力発生室１２の外側の部分が非可撓部となっている。
【００３６】
なお、上述のように第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられているため、圧電素子３００には、第２の方向Ｙに沿って、すなわち、能動部３２０の長手方向（第２の方向Ｙ）に沿って、第１電極６０の段差が形成されている。
【００３７】
図１及び図２に示すように、圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００を保護する保護基板３０が接着剤３５によって接合されている。保護基板３０には、圧電素子３００を収容する空間を画成する凹部である圧電素子保持部３１が設けられている。また保護基板３０には、マニホールド１００の一部を構成するマニホールド部３２が設けられている。マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１５と連通している。また保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。各圧電素子３００の第１電極６０に接続されたリード電極９０は、この貫通孔３３内に露出している。各圧電素子３００の第１電極６０に接続されたリード電極９０には、図示しない駆動回路に接続される接続配線の一端がこの貫通孔３３内で接続されている。
【００３８】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで液体流路の内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加する。これにより圧電素子３００と共に振動板５０がたわみ変形して各圧力発生室１２内の圧力が高まり、各ノズル開口２１からインク滴が噴射される。
【００４０】
（インクジェット式記録ヘッドの製造方法）
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について説明する。なお、図３〜図８は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す第１の方向Ｘの断面図である。
【００４１】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５１を形成する。本実施形態では、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成した。もちろん、弾性膜５１の形成方法は熱酸化に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等によって形成してもよい。
【００４２】
次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５１上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成する。絶縁体膜５２は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。この弾性膜５１及び絶縁体膜５２によって振動板５０が形成される。
【００４３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、絶縁体膜５２上の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０の材料は特に限定されないが、例えば白金やイリジウムである。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００４４】
次いで、図４（ａ）に示すように、第１電極６０をパターニングする。パターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００４５】
次に、本実施形態では、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｂａ等を含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７３を形成する（塗布工程）。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法に限定されず、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法等を用いてもよい。すなわち、圧電体層７０は液相法、気相法の何れで形成してもよい。
【００４６】
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ，Ｆｅをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ，Ｆｅをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。勿論、Ｂｉ及びＦｅを含む有機金属化合物を用いてもよい。
【００４７】
なお、ここではＢＦＯからなる圧電体層７０を形成することを説明したが、他の鉛を含まない圧電材料による圧電体層を形成する場合には、前駆体溶液として、有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させて調製すればよい。
【００４８】
次いで、この圧電体前駆体膜７３を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７３を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４９】
次に、図４（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７３を加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。加熱温度は、例えば６００〜８００℃程度とすればよい。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００５０】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５１】
次に、図４（ｃ）に示すように、圧電体層７０にレジスト膜７８を形成する。ここで、レジスト膜７８はマスクとして機能するものであり、有機材料からなるものを用いている。有機材料としては、例えば、フェノールまたはｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノールまたはこれらのフェノール系化合物の混合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるノボラック系樹脂が好ましく用いられる。ノボラック系樹脂は、高精度なパターニングが可能であることから、レジスト材料として好適である。
【００５２】
本実施形態ではレジスト膜７８としてはノボラック系樹脂を用いている。なお、レジスト膜７８は有機材料であるものを用いるとサイドエッチング量をより効果的に抑制することができるが、いわゆるハードマスクを用いてもよい。なお、サイドエッチング量を抑制することで隣接する圧電体層の間隔を狭くすることができ、高解像度化を実現することができる。
【００５３】
次いで、図５（ａ）に示すように、フォトリソグラフィー法により、圧電体層７０の各圧電素子３００が形成される領域ごとにレジスト膜７８が形成されるようにパターニングする。
【００５４】
次いで、図５（ｂ）に示すように、ウェットエッチングにより、圧電体層７０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングする（パターニング工程）。
【００５５】
ウェットエッチング液としては、本実施形態では、塩化水素を１２重量％含む塩酸を用いている。塩酸を用いることで、ＢＦＯからなる圧電体層７０をパターニングすることができる。
【００５６】
ここで、図６（ａ）に、本実施形態で用いられる塩化水素１２重量％である塩酸により圧電体層７０を１２０秒ウェットエッチングした場合のＳＥＭ写真を示す。
【００５７】
図６（ａ）に示すように、塩酸によりウェットエッチングすることにより、ＢＦＯ系圧電体層はパターニングされた。また、サイドエッチング量は０．７μｍであり少ないことが確認できた。
【００５８】
また、図６（ｂ）に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層をエッチングする際に用いられるエッチング液（ＰＺＴエッチング液）によりウェットエッチングした場合のＳＥＭ写真を示す。図６（ｂ）に示すように、チタン酸ジルコン酸鉛をエッチングする際に用いられるエッチング液ではＢＦＯ系圧電体からなる圧電体層をパターニングすることはできなかった。ＰＺＴエッチング液は、フッ化水素（０．０１〜０．９０重量％）と塩化水素（１〜９重量％）とを含有するものであった。
【００５９】
従って、塩化水素とフッ化水素とを含有するエッチング液ではＢＦＯ系圧電体からなる圧電体層をエッチングできず、本実施形態のように塩酸を用いることでＢＦＯ系圧電体をパターニングすることができることが分かった。
【００６０】
なお、ここでは塩酸は塩化水素が１２重量％含有されているものを示したが、これに限定されない。塩酸における塩化水素の濃度としては９重量％より多く２４重量％より少ないことが好ましい。９重量％より少ないと必要なエッチング時間が長すぎることになり、２４重量％よりも多いとエッチングの制御が難しいからである。従って、上記範囲であることで、適度なエッチング時間で、エッチングを制御しつつパターニングを行うことができる。
【００６１】
次に、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜７８を除去し、圧電体層７０上及び絶縁体膜５２上に亘って、第２電極８０を形成する。なお、第２電極８０は、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、また無電解めっき法などにより形成することもできる。
【００６２】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤を介して接合した後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みに薄くする。
【００６３】
次いで、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。
【００６４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００６５】
このように、本実施形態では、ウェットエッチングにより圧電体層７０を簡易にパターニングすることができる。
【００６６】
本実施形態では、ウェットエッチング液としては塩酸を用いたが、これに限定されない。フッ化水素酸を含有するエッチング液、例えばバッファードフッ酸を用いてもよい。この場合のバッファードフッ酸におけるフッ化水素の含有量は例えば７重量％程度であることが好ましい。この範囲であることで、適度なエッチング時間で、エッチングを制御しつつパターニングを行うことができる。
【００６７】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について以下説明する。第２実施形態においては、ウェットエッチングを２工程に分けて行った点が実施形態１とは異なる。
【００６８】
即ち、本実施形態では、パターニング工程は、ウェットエッチングをバッファードフッ酸により行う第１工程と、ウェットエッチングを硝酸により行う第２工程とを備える。このようにパターニング工程を２工程で分けて異なるエッチング液を用いることで、圧電体層７０をより適切にウェットエッチングによりパターニングすることができる。即ち、バッファードフッ酸のみでウェットエッチングすると圧電体層７０自体はパターニングされるのであるがエッチングによる生成反応物（残渣物）を十分に除去することができず、生成反応物が多数付着した状態となることもある。
【００６９】
このため、本実施形態では第２工程においてさらに硝酸によりウェットエッチングすることでエッチングによる生成反応物を除去し、この二つの工程により圧電体層７０をパターニングしている。
【００７０】
この場合に、さらに第１工程におけるエッチング時間を調整することで、圧電体層７０のテーパー角度、即ち端部の勾配を調整することができる。具体的には、第１工程においてバッファードフッ酸によるウェットエッチングの時間を長くすることで圧電体層７０のエッチング面の勾配をなだらかにすることができる。
【００７１】
この点について、図８を用いて詳細に説明する。
【００７２】
図８（ａ）は、第１工程として圧電体層７０を２０重量％濃度のバッファードフッ酸（商品名：ＳＥ−１３  ステラケミファ株式会社製）で７５秒エッチングした後に、第２工程として圧電体層７０を硝酸でエッチングした場合のＳＥＭ写真である。図８（ａ）に示すように、エッチングされた面にエッチングによる反応生成物の残りが少なく、圧電体層７０が実質的にパターニングされている。
【００７３】
また、図８（ｂ）は２０重量％濃度のバッファードフッ酸で圧電体層７０を１８０秒エッチングした場合のＳＥＭ写真である。このように、第１工程でのみ２０重量％濃度のバッファードフッ酸でエッチングした場合には、圧電体層７０自体はエッチングされているものの、エッチングによる反応生成物が付着してしまっている。そこで、本実施形態では、第２工程として硝酸でエッチングすることで反応生成物を除去して図８（ａ）に示すように圧電体層７０が実質的にパターニングされることができるように構成している。
【００７４】
そして、図８（ａ）と図８（ｂ）とを比較すると分かるように、エッチング時間を変更することで、圧電体層の端部の勾配が変更される。即ち、同じエッチング液を使用していても、エッチング時間が長い図８（ｂ）に示す場合の方が図８（ａ）に示す場合よりも勾配が緩やかである。
【００７５】
このように第１工程におけるエッチング時間を長くすることで第２工程終了時に圧電体層７０のテーパー（圧電体層の端部）を所望の角度で形成することができる。この場合に、圧電体層７０のテーパー角度がなだらかであると、より第２電極８０が圧電体層７０に付着しやすい。また、圧電体層７０のテーパー角度がきついと、より高密度に圧電素子３００を配置することができる。従って、所望の特性に応じてエッチング時間を変更して簡易に所望の構造を形成することができる。
【００７６】
本実施形態では、第２工程で用いるエッチング液は硝酸であったが、塩酸であっても同様の効果を得ることができる。
【００７７】
また、第１工程で塩酸をエッチング液として用いても良い。塩酸の場合には、本実施形態で説明したような圧電体層の端部の勾配を変更することはできないが、塩酸の場合にもエッチングにより多少の反応性生成物が付着するので第２工程で硝酸により除去することが好ましい。なお、第１工程で塩酸を用いる場合には第２工程で用いるエッチング液は硝酸に限定される。第１工程と第２工程とで異なるエッチング液を用いることが好ましいからである。
【００７８】
（インクジェット式記録装置）
上述したいずれかの実施形態によるインクジェット式記録ヘッドＩは、例えば、図９に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩに搭載される。インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１は、インク供給手段を構成するカートリッジ２が着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１は、例えば、ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を噴射する。
【００７９】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８０】
そして本発明では、上述のようにインクジェット式記録ヘッドＩを構成する圧電素子３００の破壊を抑制しつつ噴射特性の均一化を図ることができる。結果として、印刷品質を向上し耐久性を高めたインクジェット式記録装置ＩＩを実現することができる。
【００８１】
なお、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩとして、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置ＩＩは、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。
【００８２】
（超音波トランスデューサー）
さらに上述した圧電素子やインクジェット式記録ヘッドの製造方法については、超音波トランスデューサーの製造方法にも適用することができる。以下、超音波トランスデューサー及び超音波トランスデューサーを搭載する超音波デバイスについて説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であることとは限らない。また、上述した実施形態と同一の部材には同一の符号をつけて重複する説明は省略する。
【００８３】
本実施形態においては、超音波の発信と受信は圧電効果を利用する電気音響変換器を用いて行われる。係る電気音響変換器は、圧電素子であり、超音波発信時には電気エネルギーを機械エネルギーに変換（逆圧電効果）を利用し、圧電体層の収縮と伸長による変化は、振動板を振動させるように励起させることによって超音波を発信する。従ってこの場合は、圧電素子は発信用超音波トランスデューサーである。
【００８４】
更に被検出体から反射された超音波を受信するには機械エネルギーを電気エネルギーに変換（正圧電効果）し、圧電体層の変形によって電気エネルギーが生成され、電気エネルギーの信号を検出する。従ってこの場合は、圧電素子は受信用超音波トランスデューサーである。
【００８５】
なお、本実施形態における圧電素子とは、振動板上に設けられた第１電極と、第１電極上に設けられた圧電体層と、圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備するものである。
【００８６】
図１０は、超音波トランスデューサーを搭載する超音波デバイスの平面図及びそのＢ−Ｂ′線断面図である。
【００８７】
図１０（ａ）に示すように、複数の発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とが基板開口部１２ａを有する基板１０上にアレイ状に設けられ、超音波デバイス２００（アレイセンサー）を成している。複数の発信用超音波トランスデューサー３０１及び複数の受信用超音波トランスデューサー３０２を列ごとに交互に配置し、トランスデューサーの列ごとに通電は切り替えられる。こうした通電の切り替えに応じてラインスキャンやセクタースキャンは実現される。また、通電するトランスデューサーの個数と列数とに応じて超音波の出力と入力とのレベルが決定される。図中では省略されて６行×６列が描かれる。配列の行数と列数はスキャンの範囲の広がりに応じて決定される。
【００８８】
なお、発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とをトランスデューサーごとに交互に配置することも可能である。この場合は、発信側と受信側の中心軸を合わせた超音波発信・受信源とすることで発信・受信の指向角を合わせ易いものとする。
【００８９】
また、本実施例は、デバイスの小型化のため、一枚の基板１０上に発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２との両方を配置したが、超音波トランスデューサーの機能に応じて発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とはそれぞれ独立の基板上に配置するか、或いは用途に応じて複数枚の基板を用いることも可能である。更に発信と受信の時間差を利用して一つの超音波トランスデューサーに発信と受信との機能を両方備えることも可能である。
【００９０】
図１０（ｂ）において、超音波変換器として使用可能な実施例としては、例えば、基板１０は（１００）、（１１０）或いは（１１１）配向を有する単結晶シリコンによって構成される。または、シリコン材料以外にもＺｒＯ２あるいはＡｌ２Ｏ３を代表とするセラミック材料、ガラスセラミック材料、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ３のような酸化物基板材料、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、多結晶シリコン、Ｓｉ３Ｎ４のような無機材料も使用できる。または、これらの材料の組合せによる積層材料でもよい。
【００９１】
基板１０の上方（圧電体層７０側）に振動板５０が形成されている。なお、振動板５０の膜厚は、共振周波数に基づき決定する。
【００９２】
基板１０には、基板開口部１２ａが形成されている。基板開口部１２ａは、基板材料に応じてエッチング、研磨、レーザー加工などの加工方法を用いて形成することができる。
【００９３】
振動板５０、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０については上述した実施形態１と同様のため、構成の説明は省略する。なお、超音波デバイスはインクジェット式記録ヘッドＩに代表される液体噴射ヘッドに比べてより高周波数領域で駆動する必要が有るため、圧電体層７０、振動板５０と各電極材料と基板１０の構成、厚み及びヤング率などの物性値を調整してもよい。
【００９４】
そして、本実施形態でも実施形態１と同様に、圧電体層７０は、鉛を含まないペロブスカイト型酸化物からなるものである。この圧電体層７０も、実施形態１と同様に、圧電体膜を形成する工程と、圧電体膜にレジストを設けて塩酸及びフッ化水素酸のうちのいずれかを有するエッチング液によるウェットエッチングによりパターニングするパターニング工程とにより形成されている。なお、実施形態２のようにパターニング工程を２工程に分けても良い。即ち、本実施形態の発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とは、実施形態１又は２と同様に形成することができる。本実施形態の発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とが、実施形態１又は２と同様に形成されることで、本実施形態の発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とを構成する振動板５０のオーバーエッチングが抑制される。従って、振動板５０の厚みにばらつきが抑制され、超音波デバイスの発信性能及び受信性能が向上する。
【００９５】
さらに、発信用超音波トランスデューサー３０１と受信用超音波トランスデューサー３０２とにそれぞれ配線（図示せず）が接続され、各配線はフレキシブルプリント基板（図示せず）を介して制御基板（図示せず）の端子部（図示せず）に接続されている。制御基板には演算部、記憶部などからなる制御部（図示せず）が設けられている。制御部は、発信用超音波トランスデューサー３０１に入力する入力信号を制御すると共に、受信用超音波トランスデューサー３０２から出力された出力信号を処理するように構成されている。
【００９６】
このように、本願の超音波デバイスでは、バルク型圧電体セラミックスなどを利用したセンサーに比べてＭＥＭＳの技術を用いて作成した圧電素子３００を狭いピッチ（高分解能）で配置できるため、デバイスと該デバイスを搭載する装置の小型化、薄型化と省エネルギー化に効果がある。また、圧電素子３００間の製造ばらつきが少ないため、認識精度が高くなる効果もある。
【００９７】
さらに、圧電体層７０の膜厚を薄くすることによって変位特性を向上させ、超音波の発信と受信の効率を向上できる効果が得られる。
【００９８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。
【００９９】
上述の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて本発明を説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッドの他、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。  さらに本発明は、このような液体噴射ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエーター装置に適用することができる。本発明により製造された圧電素子を用いるアクチュエーター装置は、例えば、超音波センサー、焦電センサーのような各種センサー類等にも適用することができる。
【０１００】
上記実施形態１、２については第２電極を共通電極としたが、これに限定されない。第１電極を共通電極とし、第２電極を個別電極としてもよい。この場合に、圧電体層及び第２電極を覆う保護膜を設けると、ウェットエッチングにより圧電体膜をパターニングすることで圧電体層７０の端部の表面が荒れるので保護膜の密着性が向上する。
【符号の説明】
【０１０１】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １１  隔壁、  １２  圧力発生室、  １３  インク供給路、  １４  連通路、  １５  連通部、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  圧電素子保持部、  ３２  マニホールド部、  ４０  コンプライアンス基板、  ４１  封止膜、  ４２  固定板、  ４３  開口部、  ５０  振動板、  ５１  弾性膜、  ５２  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７１  凹部、  ７３  圧電体前駆体膜、  ７４  圧電体膜、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  ３００  圧電素子、  ３０１  発信用超音波トランスデューサー、  ３０２  受信用超音波トランスデューサー、  ３２０  能動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
2014184643.tif 000010
【図６】
2014184643.tif 000011
【図８】
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