(57)【要約】      （修正有）【課題】経時安定性に優れた非シアン系のスズ合金めっき液、及び該スズ合金めっき液を用いた、スズ合金めっきを導電性物体上に析出させる方法を提供する。【解決手段】スズ合金めっき液は、スズイオンと、銀、銅、ビスマス、インジウム、パラジウム、鉛、亜鉛、及びニッケルからなる群から選択される１種以上の他の金属のイオンとを含有し、さらにシステイン残基を有するペプチドを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズイオンと、銀、銅、ビスマス、インジウム、パラジウム、鉛、亜鉛、及びニッケルからなる群から選択される１種以上の他の金属のイオンとを含有し、さらにシステイン残基を有するペプチドを含有するスズ合金めっき液。
【請求項２】
システイン残基を有するペプチドが２〜２０個のアミノ酸残基を有するペプチドである、請求項１に記載のスズ合金めっき液。
【請求項３】
システイン残基を有するペプチドがグルタチオンである、請求項１に記載のスズ合金めっき液。
【請求項４】
他の金属のイオンが銀イオンである、請求項１〜３のいずれかに記載のスズ合金めっき液。
【請求項５】
めっき液が酸性である、請求項１〜４のいずれかに記載のスズ合金めっき液。
【請求項６】
スズ合金めっきを導電性物体上に析出させる方法であって、導電性物体を請求項１〜５のいずれかに記載のスズ合金めっき液に接触させ、（Ｂ）電極と該導電性物体の間に電流を流す工程を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスズ合金めっき液に関し、より詳細には、経時安定性に優れた非シアン系のスズ合金めっき液、及びスズ合金めっきを導電性物体上に析出させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性物体にスズ合金めっき皮膜、例えばスズ−銀合金めっき皮膜を形成するために使用するスズ合金めっき浴（液）は、浴中のスズイオンと他の金属イオン（例えば銀イオン）の酸化還元電位が大きく異なる場合、スズよりも貴な金属イオンがめっき浴中で不溶性の塩を生成して析出しやすく、安定的に浴を保持することが困難であることが知られている。このため、従来は、例えばスズ−銀合金めっき液として、シアン化合物を含有するめっき液が使用されていた。しかしながら、この浴は有毒なシアン化合物を含有しているため、極めて毒性が高く、取り扱い上種々の問題を生じる。
【０００３】
シアン化合物を含有しないスズ合金めっき浴としては、チオ尿素またはチオ尿素誘導体を含有するスズ−銀合金めっき浴（特許文献１）、メルカプトコハク酸などのチオール化合物を含有するスズ−銀合金めっき浴（特許文献２）、脂肪族スルフィド類または脂肪族メルカプタン類を含有するスズ−銀合金めっき浴（特許文献３）などが開示されている。
しかし、本発明者らの実験によると、これらの浴では銀を長期間安定に溶解させておくことができず、めっき浴調製直後またはめっき浴調製後２４時間程度で銀が析出する、いわゆる浴の分解が生じ、めっき浴を長期間安定的に使用することが困難であった。また、スズ合金析出物中のスズと他の金属との比率が、電気めっきを行う際の電流密度の変化により大きく変化し、一定の析出率を保てない場合もあった。
このため、シアン化合物を含有せずに、経時安定性の高いスズ合金めっき浴の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０２４９８号公報
【特許文献２】特開平９−１７００９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、経時安定性が高く、電流密度の変化によるスズと合金金属との共析比率が変化しにくく、かつシアン化合物を実質的に含有しないスズ合金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、システイン残基を有するペプチドをめっき浴中に含有させることにより、スズよりも貴な金属イオンがめっき浴中に含まれている場合でもめっき浴を長期安定的に使用でき、また電流密度の増減に対してスズと金属イオンの共析比率がほとんど変わらないめっき浴が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のスズ合金めっき液は、スズイオンと、銀、銅、ビスマス、インジウム、パラジウム、鉛、亜鉛、及びニッケルからなる群から選択される１種以上の他の金属のイオンとを含有し、さらにシステイン残基を有するペプチドを含有する。
【０００８】
システイン残基を有するペプチドは、好ましくは２〜２０個のアミノ酸残基を有するペプチドであり、より好ましくはグルタチオンである。他の金属のイオンは好ましくは銀イオンを含む金属イオンであり、より好ましくは銀イオンである。また、スズ合金めっき液は好ましくは酸性である。
【０００９】
本発明のスズ合金めっきを導電性物体上に析出させる方法は、（Ａ）スズイオンと、銀、銅、ビスマス、インジウム、パラジウム、鉛、亜鉛、及びニッケルからなる群から選択される１種以上の他の金属のイオンとを含有し、さらにシステイン残基を有するペプチドを含有するスズ合金めっき液に、導電性物体を接触させ、（Ｂ）電極と該導電性物体の間に電流を流す工程を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、用語「めっき液」及び「めっき浴」は互いに交換可能に用いられる。℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｌ／Ｌはミリリットルパーリットル、μｍはマイクロメートル、ｍ／ｍｉｎはメートルパー分、Ａ／ｄｍ２及びＡＳＤはアンペアパー平方デシメートルを意味する。
【００１１】
本発明は、システイン残基を有するペプチドを含有するスズ合金めっき液に関する。ここで、ペプチドとは、複数のアミノ酸がペプチド結合（またはアミド結合）によって結合したものをいう。アミノ酸の例としては、グルタミン酸、グリシン、システイン、チロシン、メチオニン、アスパラギン酸などが挙げられる。
これらのうちでも、本発明で用いるペプチドは、システイン残基を有することが必要である。システインは下記構造式で示されるアミノ酸であり、分子内にチオール基（−ＳＨ）を有する。
【００１２】
【化１】
2014173112.tif 000002
【００１３】
システイン残基を有するペプチドは、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個のアミノ酸残基を有するペプチドであり、例えばグルタチオン、カルシトニン、バソプレシン、オキシトシン、フィトケラチンなどが挙げられる。システイン残基を有するペプチドがスズ合金めっき液に存在することにより、経時安定性の高いスズ合金めっき液とすることができる。理論に拘束されるものではないが、システイン残基を有するペプチド中のチオール基の強い求核性により、めっき液中の銀イオンなどの貴な金属イオンと錯体を形成し、当該錯体の析出電位（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がスズイオンのそれと近くなるため、金属イオンが安定的に浴中に存在でき、さらに一定の共析比率を保つことができるものと考えられる。
【００１４】
システイン残基を有するペプチドのうちでも、グルタチオンが特に好ましい。グルタチオンは、グルタミン酸、システイン及びグリシンがこの順にペプチド結合したトリペプチドであり、下記構造を有する。
【００１５】
【化２】
2014173112.tif 000003
【００１６】
なお、グルタチオンには上記の還元型（ＧＳＨと略される）の他、グルタチオンのチオール基がジスルフィド結合によってつながった、下記構造式で示される酸化型（ＧＳＳＧと略される）が存在する。
【００１７】
【化３】
2014173112.tif 000004
【００１８】
酸化型グルタチオンは、中性または酸性で還元型グルタチオンとなる。よって本発明では、上記酸化型グルタチオン（ＧＳＳＧ）を中性または酸性のめっき液に用いることにより、めっき液中で還元型グルタチオン（ＧＳＨ）としてもよい。なお、本明細書では特に断らない限り、単に「グルタチオン」と記載するものは、還元型グルタチオンを指す。
【００１９】
システイン残基を有するペプチドのめっき液中での濃度は、使用するスズ合金めっき液中の金属イオンの種類及び量によるが、通常０．１〜７０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．２〜２０ｇ／Ｌである。例えば、銀の共析比率が１〜５％のスズ−銀合金めっき液の場合は、システイン残基を有するペプチドを好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜１５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるシステイン残基を有するペプチドは、銀イオンに対して等モル程度の使用でも浴の早期分解を抑制する効果を発揮する点に特徴がある。例えば、通常のスズ−銀めっき液で用いられる銀の錯化剤は、銀イオンに対して少なくとも２倍モル以上用いることにより、浴中の銀イオンを安定化することができる。ところが、本発明で用いるシステイン残基を有するペプチドは、従来考えられていたものの半分程度の使用量でも浴中の銀イオンを安定化することができる。システイン残基を有するペプチドの好ましい範囲は、銀イオンに対して０．３〜１．８倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．５倍モルである。
【００２１】
本発明のスズ合金めっき液は、スズイオンの他、銀、銅、ビスマス、インジウム、パラジウム、鉛、亜鉛、及びニッケルから選択される１種以上の金属のイオンを含有する。スズ合金めっき液はスズイオンと上記１種以上の他の金属のイオンとの任意の組み合わせからなる合金めっき液であってよく、２成分金属からなるめっき液、または３成分以上の金属からなるめっき液が挙げられる。２成分金属からなる合金めっき液の好ましい例としては、スズ−銀合金めっき液、スズ−銅合金めっき液、スズ−ビスマス合金めっき液などが挙げられる。３成分以上の金属からなるめっき液の好ましい例としては、例えばスズ−銀−銅合金めっき液、スズ−銀−パラジウム合金めっき液、スズ−銀−ビスマス合金めっき液、スズ−亜鉛−ビスマス合金めっき液、スズ−銀−インジウム−ビスマス合金めっき液などが挙げられる。これらのうちでもスズ−銀合金めっき液、スズ−銀−銅合金めっき液、及びスズ−銀−ビスマス合金めっき液が特に好ましい。
【００２２】
スズイオンは、めっき液中でスズイオンを形成するスズ化合物をめっき液に添加することにより得られる。スズ化合物としては、スズと無機酸または有機酸との塩、スズの酸化物、ハロゲン化物などが挙げられ、好ましい具体例としては、硫酸スズ、硝酸スズ、塩化第一スズ、メタンスルホン酸第一スズ、酸化第一スズ、ホウフッ化第一スズ、２−プロパノールスルホン酸第一スズなどが挙げられる。これらのうちでも硫酸スズ、メタンスルホン酸第一スズ、または２−プロパノールスルホン酸第一スズが特に好ましい。
【００２３】
スズ合金めっき液を形成するスズ以外の金属イオンは、スズイオンと同様にめっき液中で金属イオンを形成する金属化合物をめっき液に添加することにより得られる。例えば、スズ以外の金属イオンが銀イオンの場合、銀化合物としては、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀などが挙げられ、これらのうちでもメタンスルホン酸銀が特に好ましい。また、銅化合物としては、硫酸第二銅、酸化第二銅、メタンスルホン酸銅などが挙げられ、これらのうちでも硫酸第二銅が特に好ましい。
その他の金属イオンの供給源としては公知の化合物を用いることができる。例えば硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、メタンスルホン酸ビスマス、塩化パラジウムなどが挙げられる。
【００２４】
めっき液中のスズ及び他の金属イオンの濃度は特に制限されないが、通常スズとして５〜１００ｇ／Ｌ、他の金属イオンとして０．０５〜６ｇ／Ｌである。例えばスズ−銀合金めっき液であれば、好ましくはスズとして５〜１００ｇ／Ｌ、銀として０．０５〜５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくはスズとして２０〜８０ｇ／Ｌ、銀として０．１〜３．５ｇ／Ｌである。また、スズ−銀−銅めっき液であれば、好ましくはスズとして５〜１００ｇ／Ｌ、銀として０．０５〜５ｇ／Ｌ、及び銅として０．１〜１ｇ／Ｌであり、さらに好ましくはスズとして２０〜８０ｇ／Ｌ、銀として０．１〜３．５ｇ／Ｌ、及び銅として０．１５〜０．３５ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明のめっき浴は酸性浴であることが好ましい。浴が中性またはアルカリ性であると、システイン残基を有するペプチド中のチオール基がジスルフィド結合を形成しやすく、例えば、システイン残基を有するペプチドがグルタチオンである場合には、中性またはアルカリ性で酸化型グルタチオンとなり、本発明の効果を奏しにくくなる。好ましいめっき浴のｐＨは４以下、さらに好ましくは１以下である。
【００２６】
本発明のスズ合金めっき液は酸を含有することができる。酸はめっき液の液性を酸性にする他、導電性化合物としても作用する。酸は有機酸または無機酸のどちらでもよい。有機酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ヒドロキシルプロピルスルホン酸などのヒドロキシアルカンスルホン酸、イソプロパノールスルホン酸などのアルカノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
【００２７】
酸の濃度は目的とするスズ合金めっき液の成分によるが、例えば酸性スズ銀合金めっき液である場合には、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌである。
【００２８】
本発明のスズ合金めっき液は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン型、カチオン型、または両性の各種界面活性剤を必要に応じて使用することができる。めっき液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０５〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００２９】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ１〜Ｃ２０アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノールなどが挙げられる。また、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００３０】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１，４−、１，５−又は３，６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３１】
さらに、ノニオン系界面活性剤としてアミンオキシドを用いることができる。ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混合しても良い。ノニオン系界面活性剤のめっき液中の濃度は、好ましくは０．０５〜２５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３２】
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられ、具体的な例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３３】
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、又はスルホン酸化付加物も使用できる。
代表的なカルボキシベタイン及びイミダゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明のスズ合金めっき液は、その他必要に応じて酸化防止剤、光沢剤、平滑化剤、ｐＨ調整剤、結晶微細化剤（グレインリファイナー）、補助錯化剤などの一般にめっき液に用いられる添加剤を含有することができる。
【００３６】
本発明のスズ合金めっき液に用いる溶媒は好ましくは水であるが、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンなどの有機溶媒を含む水であってもよい。
【００３７】
本発明のスズ合金めっき浴を用いて、導電性物体上にスズ合金めっき析出を形成することができる。導電性物体は、その表面の少なくとも一部に導電性を有する材料を有する物体である。導電性物体の具体例としては、チップなどの電子部品、表面に導電性材料を有するプラスチックス、プリント配線基板、半導体ウエハー、水晶振動子、リード線、モジュールなどを挙げることができる。また導電性材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル鉄などを例示することができる。
【００３８】
本発明のスズ合金めっき液を用いて、スズ合金めっきを導電性物体上に析出させる方法は、（Ａ）スズイオンと、銀、銅、ビスマス、インジウム、パラジウム、鉛、亜鉛及びニッケルからなる群から選択される１種以上の他の金属イオンとを含有し、さらにシステイン残基を有するペプチドを含有するスズ合金めっき液に導電性物体を接触させ、（Ｂ）電極と導電性物体の間に電流を流す工程を有する。
【００３９】
スズ合金めっき浴の温度は、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。また、めっきを行う際の電流は直流電流でもよいし、パルス電流でもよい。電流密度は好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは１〜８Ａ／ｄｍ２である。
【００４０】
また、めっき方法は、水平めっき、垂直めっき、バレルめっき、ラックめっき、ジェットめっきなどの高速めっきなど、どのような方法も用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４２】
実施例１
以下の組成のスズ−銀合金めっき液を調製した。
＜めっき液組成＞
メタンスルホン酸スズ  （スズイオンとして）  ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀  （銀イオンとして）  ０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（７０％水溶液）  ４０ｍｌ／Ｌ
ノニオン性界面活性剤（商品名「ペグノールＤ−２１０Ｙ」、ポリオキリエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、東邦化学株式会社製）  ０．５ｇ／Ｌ
グルタチオン  １．４ｇ／Ｌ
カテコール  ２ｇ／Ｌ
残部  脱イオン水
【００４３】
＜めっき浴の安定性試験＞
めっき液を調製後、室温にて放置し、めっき液ににごりや沈殿が生じているかを２４時間毎に肉眼で観察した。また、にごりまたは沈殿が生じた日を記録した。
【００４４】
試験片（２ｃｍ×３ｃｍサイズの両面銅張ガラスエポキシ基板（日立化成：ＭＣＬ−Ｅ６７））を７％メタンスルホン酸溶液に１分間浸し、その後１分間水洗し、調製直後の上記めっき液に浸漬した。不溶性白金電極を陽極として用い、１，２，６及び８Ａ／ｄｍ２の各電流密度でそれぞれ総電気量が９０Ｃとなるよう時間を調整して、浴温２５℃で電気めっきを行った。めっき後に試験片を水洗し、乾燥後、めっき皮膜表面の状態を肉眼にて観察した。
【００４５】
スズと銀の共析比率は、以下のように測定した。
試験片を室温にて１０ｍＬの４０％硝酸水溶液に３分間浸漬し、試験片を引き上げた後、５０ｍＬになるまで脱イオン水を加え希釈した。原子吸光装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＡ−６８００、（株）島津製作所製）を用いてスズ及び銀の濃度を測定し、その比率を算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
グルタチオンを含有しない他は実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００４７】
比較例２
グルタチオンの代わりに、チオ尿素を０．４ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００４８】
比較例３
グルタチオンの代わりに、３，６−ジチアオクタン−１，８−チオールを０．８５ｇ／Ｌ用いた他は実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００４９】
比較例４
グルタチオンの代わりに、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスフルィドを０．８ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５０】
比較例５
グルタチオンの代わりに、メルカプトコハク酸を０．８ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５１】
比較例６
グルタチオンの代わりに、ジメチル尿素を０．６ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５２】
比較例７
グルタチオンの代わりに、システインを０．６ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５３】
比較例８
グルタチオンの代わりに、グリシルグルタミンを１ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５４】
比較例９
グルタチオンの代わりに、グリシルグルタミン酸を１ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５５】
比較例１０
グルタチオンの代わりに、システインを０．６ｇ／Ｌとグリシルグルタミンを１ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５６】
比較例１１
グルタチオンの代わりに、システインを０．６ｇ／Ｌとグリシルグルタミン酸を１ｇ／Ｌ用いた他は、実施例１と同様のめっき液を調製した。
【００５７】
【表１】
2014173112.tif 000005
【００５８】
【表２】
2014173112.tif 000006
【００５９】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、システイン残基を有するペプチド（ＧＳＨ）を含有する浴（実施例１）は、浴の安定性が高くかつ電流密度の変化に伴う銀析出率の変化が少ない。これに対し、従来の錯化剤を用いた浴（比較例１〜６）は、浴の安定性が低く、いずれも１週間以内に浴が分解（黒色のにごりまたは沈殿が析出）した。また、システイン残基を有するペプチドの代わりに、システイン単独（比較例７）、システイン残基のないアミノ酸ペプチド（比較例８，９）、及びこれらの混合物(比較例１０，１１)を加えた浴でも浴の安定性が低く、本発明の効果は得られなかった。
【００６０】
実施例２及び３：浴安定性試験
グルタチオンの量を、それぞれ０．７ｇ／Ｌ及び２．１ｇ／Ｌに変更した他は実施例１と同様のめっき液を調製した。調製しためっき液について、浴安定性試験を行ったところ、実施例２は２週間後に浴の分解を確認した。実施例３は１月後に浴に白い沈殿物が生じた。この白い沈殿物はめっき液に添加したカテコールとグルタチオンとの相互作用によるものと考えられる。