(57)【要約】【課題】塗工層を有する印刷用紙にブリードの発生が抑制されているとともにベタ部の均一性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な、速乾性に優れたインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であるインクジェット記録用インクである。水、自己分散顔料、塩、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物、第１の樹脂からなる樹脂粒子ａ、及び第２の樹脂からなる樹脂粒子ｂを含有し、自己分散顔料が二つのｐＫａを有し、第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ1が２５℃以上、及び第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ2が２５℃以下であり、Ｔｇ1とＴｇ2との差が１０℃以上である。2014173082.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であるインクジェット記録用インクであって、
水、自己分散顔料、塩、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物、第１の樹脂からなる樹脂粒子ａ、及び第２の樹脂からなる樹脂粒子ｂを含有し、
前記自己分散顔料が、二つのｐＫａを有する、又はラクトン基とカルボキシ基を有するものであり、
前記第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ1が、２５℃以上であり、
前記第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ2が、２５℃以下であり、
前記ガラス転移温度Ｔｇ1と前記ガラス転移温度Ｔｇ2との差が、１０℃以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2014173082.tif 000010
【請求項２】
前記塩が、有機酸若しくは無機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、セシウム塩、又はルビジウム塩である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記樹脂粒子ａ及び前記樹脂粒子ｂの平均粒子径が、いずれも８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、
前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の酸価が、いずれも２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
色相の異なる２種のインクを、塗工層を有する印刷紙に対してそれぞれ０．５ｐＬ以上６．０ｐＬ以下の小液滴で付与して画像を形成するインクジェット記録方法であって、
前記２種のインクの少なくともいずれかが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記２種のインクのいずれもが、前記インクジェット記録用インクである請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記画像を形成するための基本マトリクスの解像度が６００ｄｐｉ以上４８００ｄｐｉ以下である請求項４又は５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録用インクを加熱して低粘度化させる工程を有する請求項４乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録技術は、専用紙に対するフォト画像の形成や、コピー紙に代表される普通紙に対するオフィスや家庭で利用する画像の形成を中心に発展してきた。最近では、デジタル商業印刷分野への展開も期待され、塗工層を有する一般印刷用紙に直接記録する要求が高まりつつある。しかしながら、塗工層は、白度、平滑度、及び裏抜け性を考慮した緻密な構造を有しており、インクの吸水性が極端に低い。このため、色間でのにじみ（ブリード）の発生や、ベタ部の均一性が低下するという課題が発生する。また、色材として顔料を用いたインクで画像を形成する場合、顔料は塗工層に十分浸透せず紙表面に残ることになる。このため、インクの速乾性及び形成される画像の耐擦過性が不十分となりやすく、画像形成後のハンドリングや実使用において課題がある。
【０００３】
上記のような課題を解決すべく、種々のインク及びそれを用いた記録方法が開示されている。例えば、特許文献１には、固形分と樹脂の比率を高めるとともに、表面張力を下げることで、塗工層を有する印刷用紙に印字した際の濡れ性、乾燥性、及び定着性を改善したインクジェット用インク、及びそれを用いた印字方法が開示されている。また、特許文献２には、色材濃度を高めるとともに、小液滴化することで、塗工層を有する印刷用紙に記録される画像の品位を改善するインクジェット記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３００２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１６７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２に記載の方法によれば、ブリードの発生の抑制、ベタ部の均一性の向上、耐擦過性の向上、及び速乾性の向上といった課題を、それぞれ単独ではある程度解決することはできた。しかしながら、全ての課題を同時に解決することは困難であった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、塗工層を有する印刷用紙にブリードの発生が抑制されているとともにベタ部の均一性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な、速乾性に優れたインクジェット記録用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であるインクジェット記録用インクであって、水、自己分散顔料、塩、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物、第１の樹脂からなる樹脂粒子ａ、及び第２の樹脂からなる樹脂粒子ｂを含有し、前記自己分散顔料が、二つのｐＫａを有する、又はラクトン基とカルボキシ基を有するものであり、前記第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ1が、２５℃以上であり、前記第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ2が、２５℃以下であり、前記ガラス転移温度Ｔｇ1と前記ガラス転移温度Ｔｇ2との差が、１０℃以上であることを特徴とするインクジェット記録用インクが提供される。
【０００８】
2014173082.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗工層を有する印刷用紙にブリードの発生が抑制されているとともにベタ部の均一性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な、速乾性に優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成に用いたインクジェット記録装置の一部を示す模式図である。
【図２】記録ヘッドの配置状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェット記録用インク＞
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記課題を解決しうるインクジェット記録用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方法について種々検討した。その結果、上記課題の解決にはインクの物性が大きく影響することを見出した。色相の異なる２種のインクが紙に浸透せず、紙面上で接触した場合、液体同士であるので当然のことながら両者は混ざりやすい。従来のインクジェット記録用インクは１０ｍＰａ・ｓ程度以下のものが多い。すなわち、インクの粘度が低いため、２色間の混色を防止するためにはイオン反応を利用して境界部で凝集を発生させる等の対策が必要であった。本発明者らは、インクの粘度を約１５ｍＰａ・ｓ以上に高くすると、物理的な拡散防止効果によりブリードの発生を抑制可能となることを見出した。すなわち、耐ブリード性に限れば、約１５ｍＰａ・ｓに臨界的な値が存在することを本発明者らは見出した。しかし、インクの高粘度化は塗工層への浸透を抑制する傾向にあり、速乾性の点では不利となる。このため、速乾性をも考慮すれば、インクの表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下にすることも同時に必要となる。
【００１２】
画像のベタ均一性及び耐擦過性については、インクの物性と、親疎水度係数の制御された水溶性化合物及び特定の構造を有する自己分散顔料との相乗的な効果により発現する。さらに、画像のベタ均一性については、塩の存在による影響が大きいことを見出した。インクに塩を含有させることにより、塗工層成分と相互作用した顔料が塩析効果によって凝集するので、均一なベタ部を記録することが可能となる。一方、画像の耐擦過性については、インクに樹脂粒子を存在させることが重要であることを見出した。より具体的には、ガラス転移温度が制御された２種の樹脂によってそれぞれ形成された樹脂粒子を併用することで、耐擦過性に優れた画像を形成しうるインクとすることができる。
【００１３】
以上の要件を全て満たすことで、塗工層を有する印刷用紙にブリードの発生が抑制されているとともにベタ部の均一性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な、速乾性に優れたインクジェット記録用インクを提供することが可能となる。なお、本発明のインクジェット記録方法では、色相の異なる２種のインクの少なくともいずれかに、上記の要件を満たすインクジェット記録用インクを用いることが必要である。但し、２種のインクのいずれもが上記の要件を満たすインクジェット記録用インクであると、効果が一層顕著となる。
【００１４】
（色材）
本発明のインクジェット記録用インク（以下、単に「インク」とも記す）に用いられる色材は、二つのｐＫａを有する自己分散顔料、又はラクトン基とカルボキシ基を有する自己分散顔料である。自己分散顔料は、顔料表面に直接又は他の原子団を介して親水性官能基を導入することにより、分散剤を必須とせずに分散安定化させることが可能な顔料である。親水性官能基を導入する前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
【００１５】
本発明のインクにおいては、二つのｐＫａを有する自己分散顔料、又はラクトン基とカルボキシ基を有する自己分散顔料を用いることで、併用する塩及び水溶性化合物との相乗効果が発現し、インクが紙に着弾した後の固液分離がスムーズに進行する。このため、本発明のインクを用いれば、ベタ均一性に優れた画像を記録することができる。
【００１６】
二つのｐＫａを有する自己分散顔料は、顔料表面に二つのｐＫａを有する親水性官能基を導入することで得ることができる。二つのｐＫａを有する親水性官能基やカルボキシ基の対イオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウム等が利用できる。アルカリ金属の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等を挙げることができる。なかでも、アンモニウム、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）が好ましい。
【００１７】
自己分散顔料が二つのｐＫａを有する場合には、以下の二つの態様がある。一つは、自己分散顔料が二つのｐＫａを持った１種類の親水性基を有している態様である。もう一つは、自己分散顔料が２種類以上の親水性基を有し、それぞれの親水性基が独自のｐＫａを有している態様である。前者の親水性基としては、例えば、−ＰＯ3（Ｍ）2、−Ｐｈ（ＣＯＯＭ）n等を挙げることができる。ここで、式中のＰｈはフェニル基示し、Ｍは、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｎは２又は３を示す。なお、ホスホン酸のｐＫａは７．２０及び２．１５である。フタル酸のｐＫａは５．４１及び２．９５である。また、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のｐＫａは５．８７、４．２０、２．８０である。これらの親水性基を顔料表面に導入した場合における自己分散顔料ｐＫａは、厳密には実測する必要があるが、導入された親水性基のｐＫａから推測することができる。
【００１８】
一方、後者の親水性基としては、例えば、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．２）、酢酸（ｐＫａ：４．７６）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、及び安息香酸（ｐＫａ：４．２）等を挙げることができる。これらの親水性基のうち、ｐＫａの差が２以上である親水性基の組み合わせが好ましい。具体的には、ベンゼンスルホン酸と安息香酸との組み合わせが好ましい。
【００１９】
顔料粒子の表面にラクトン基とカルボキシ基を導入する方法としては、例えば、特開２００４−３４６０９０号公報等に記載されている、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法等を挙げることができる。この方法によれば、親水性基であるカルボキシ基やラクトン基をカーボンブラック等の顔料の表面に導入することができる。
【００２０】
自己分散顔料の平均粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、１２０ｎｍ以下でることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以下であることが特に好ましい。自己分散顔料の平均粒子径は、例えば、レーザ光の散乱を利用した、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製）、商品名「ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ」（日機装製）等の測定装置を使用して測定することができる。但し、商品名「ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ」を使用して測定する場合は、５０％の積算値とする。なお、自己分散顔料は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、本明細書における自己分散顔料の平均粒子径とは、散乱平均粒子径を意味する。
【００２１】
インク中の自己分散顔料の含有量は、インク全量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
（水性媒体）
本発明のインクジェット記録用インクには、必須成分として水が含有される。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、水と水溶性化合物とを併用して水性媒体とすることが好ましい。本明細書における水溶性化合物とは、水との２０．０質量％濃度の混合液が、水と相分離せずに混ざり合う親水性の高い化合物を意味する。なお、固液分離や目詰まり防止の観点から、過度に蒸発しやすいものは水溶性化合物としては好ましくない。このため、２０℃における水溶性化合物の蒸気圧は０．０４ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のインクには、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物が含有される。但し、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６未満の物質が含有されていてもよい。また、紙種によっては、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と、０．３７以上の水溶性化合物とを併有することが好ましい。さらに、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有させると、より好ましい場合がある。親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物としては、トリメチロールプロパンが好ましい。また、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物としては、炭素数４〜７のグリコール構造を有する化合物が好ましい。親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物としては、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，２−ヘキサンジオールがさらに好ましい。親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物との含有比は、質量基準で９：１〜１：２とすることが好ましく、６：１〜１：１とすることがさらに好ましい。
【００２４】
2014173082.tif 000003
【００２５】
上記式（Ａ）中の水分活性値は、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で表わされる。水分活性値は様々な方法によって測定することができ、いずれの測定方法であってもよい。なかでも、チルドミラー露点測定法が好適である。本明細書における水分活性値は、商品名「アクアラブＣＸ−３ＴＥ」（ＤＥＣＡＧＯＮ製）を使用し、チルドミラー露点測定法により水溶性化合物の２０質量％水溶液（２５℃）について測定した値である。
【００２６】
ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。
【００２７】
水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質と考えられる。
【００２８】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性又は疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進に及ぼす影響、及び各種インク性能に及ぼす影響が大きい点に着眼した。本発明者らは、このような着眼点に基づき、上記式（Ａ）で表される親疎水度係数を定義した。水分活性値は、一律２０質量％の濃度で、各種水溶性化合物の水溶液を用いて測定される。そして、上記式（Ａ）で換算することによって、溶質の分子量が相違して水のモル分率が異なる場合であっても、水溶性化合物の親水性又は疎水性の程度を相対的に比較することが可能である。なお、水溶液の水分活性値が１を超えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。上記式（Ａ）によって算出される各種水溶性化合物の親疎水度係数を表１に示す。ただし、水溶性化合物は表１に記載のものに限定されない。
【００２９】
2014173082.tif 000004
【００３０】
インクジェット記録用インクとしての適性を有する各種の化合物の中から、目的とする親疎水度係数を有する水溶性化合物を選択して用いることが好ましい。インク中の水溶性化合物の含有量は、インク全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、インク中の水溶性化合物の含有量は、インク全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
（塩）
本発明のインクジェット記録用インクには、塩が含有される。塩の具体例としては、有機酸又は無機酸から構成される水溶性の塩である。なお、インク中で塩は解離してイオンの状態で存在しているが、このようにイオンの状態で存在している場合であっても、本明細書においては、便宜上「塩を含有する」と表現する。
【００３２】
有機酸とは、炭素原子から構成される分子構造を有し、その分子内にカルボキシ基、ホスホン酸基、又はスルホン基等の、中性付近のｐＨにおいて水素イオンが解離する官能基を１個又は複数個有する酸をいう。有機酸の具体例としては、クエン酸、コハク酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等のアルキルカルボン酸；安息香酸、フタル酸、トリメット酸等のアリールカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等を挙げることができる。記録される画像の光学濃度及びノズルの目詰まり防止の観点から、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の水溶性のアルキルカルボン酸；コハク酸、酒石酸等の複数のカルボキシル基を有するアルキルカルボン酸；フタル酸、トリメット酸等の複数のカルボキシ基を有するアリールカルボン酸が好ましい。
【００３３】
無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、及びリン酸等の鉱酸をいう。なかでも、記録される画像の光学濃度及びノズルの目詰まり防止の観点から、硫酸、炭酸、及びリン酸が好ましい。
【００３４】
有機酸及び無機酸の対イオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウム等を利用することができる。アルカリ金属の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等を挙げることができる。なかでも、アンモニウム、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）が好ましい。すなわち、塩としては、有機酸若しくは無機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、セシウム塩、又はルビジウム塩を用いることが好ましい。
【００３５】
インク中の塩の含有量は、インク全質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（樹脂粒子）
本発明のインクジェット記録用インクには、第１の樹脂からなる樹脂粒子ａと第２の樹脂からなる樹脂粒子ｂの２種類の樹脂粒子が含有される。樹脂粒子ａ及び樹脂粒子ｂの平均粒子径は、いずれも８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、樹脂粒子ａ及び樹脂粒子ｂの平均粒子径は、いずれも２１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。樹脂粒子ａ及び樹脂粒子ｂの平均粒子径が８０ｎｍ未満であると、特にサーマルインクジェット記録方法に用いた場合に、安定的に吐出できないことがある。一方、樹脂粒子ａ及び樹脂粒子ｂの平均粒子径が２２０ｎｍを超えると、樹脂粒子の分散安定性及び保存安定性が低下する場合がある。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ光の散乱を利用した、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、商品名「ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ」（日機装製）等の測定装置を使用して測定することができる。但し、商品名「ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ」を使用して測定する場合は、５０％の積算値とする。なお、本明細書における樹脂粒子の平均粒子径とは、散乱平均粒子径を意味する。
【００３７】
樹脂粒子ａを構成する第１の樹脂の酸価及び樹脂粒子ｂを構成する第２の樹脂の酸価は、いずれも２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分散液の粘度が高くなり、安定的に吐出できないことがある。一方、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの保存安定性が低下する傾向にある。なお、樹脂の酸価は、樹脂を構成するモノマーの組成比から計算により求めることができる。また、樹脂の酸価は、商品名「Ｔｉｔｒｉｎｏ」（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）等の測定装置を使用し、電位差滴定により測定することもできる。
【００３８】
樹脂粒子ａを構成する第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ1は２５℃以上であり、樹脂粒子ｂを構成する第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ2は２５℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇ1とガラス転移温度Ｔｇ2との差は１０℃以上である。なお、「２５℃」というのは、室内環境の平均温度として想定したものである。本発明のインクジェット記録用インクは、室内環境の平均温度である２５℃を挟むようなガラス転移温度をそれぞれ有する２種類の樹脂によって形成された樹脂粒子ａと樹脂粒子ｂを含有する。このような２種類の樹脂粒子を含有することで、室温環境前後での樹脂物性の温度依存性を改善している。なお、ガラス転移温度Ｔｇ2が２５℃以下の第２の樹脂からなる樹脂粒子ｂにより、樹脂粒子同士を融着して連続膜を良好に形成することができる。また、ガラス転移温度Ｔｇ1が２５℃以上の第１の樹脂からなる樹脂粒子ａにより、膜強度（物性の一例として貯蔵弾性率）を高めることができる。
【００３９】
第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ2は、−６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ2が−６０℃未満であると、インクが２種類以上の樹脂粒子を含有していても、樹脂粒子同士が融着して自立膜を形成しにくくなる場合がある。一方、第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ1は、１５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ1が１５０℃を超えると、インクが２種類以上の樹脂粒子を含有していても、樹脂粒子同士の融着や連続膜の形成が困難となる場合がある。
【００４０】
ガラス転移温度Ｔｇ1とガラス転移温度Ｔｇ2との差は１０℃以上である。また、Ｔｇ1とＴｇ2との差が２０℃以上であると、樹脂粒子の物性の温度依存性がさらに改善されるために好ましい。なお、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を使用し、通常の方法に従って測定した値である。
【００４１】
第１の樹脂及び第２の樹脂は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、又はエステル系樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は共重合体であることが好ましく、単相構造と複相構造（コアシェル型）のいずれであってもよい。また、樹脂粒子ａ及び樹脂粒子ｂは、不飽和単量体（モノマー）を乳化重合やソープフリー重合することで得られた樹脂粒子のエマルションの状態でインクに配合されることが好ましい。この理由は、乾燥した粉末状態の樹脂粒子をインクに添加すると、樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるためである。
【００４２】
樹脂粒子のエマルションとしては、インクの保存安定性の観点からはアクリルエマルションが好ましい。樹脂粒子のエマルションは、公知の重合法によって得ることができる。例えば、過硫酸カリウム等を重合開始剤として使用し、疎水性モノマーと親水性モノマーをソープフリー重合すること等によって、水媒体中に分散された樹脂粒子を得ることができる。なお、疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタアクリレート等を挙げることができる。また、親水性モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、アクリロトリル、アクリルアミド、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートモノエステル等を挙げることができる。
【００４３】
また、重合開始剤と界面活性剤を存在させた水中においてモノマーを乳化重合することによっても、樹脂粒子のエマルションを得ることができる。モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、重合可能な二重結合を二以上有する架橋性モノマー、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のモノマー等を挙げることができる。
【００４４】
カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等を挙げることができる。スルホン酸モノマーの具体例としては、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビニルスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４５】
アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
メタクリル酸エステルモノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド；ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００４８】
上記のモノマーと共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モノマー類等を挙げることができる。
【００４９】
インク中の樹脂粒子の含有量は、インク全質量に対して、固形分換算で０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、インク中の樹脂粒子の含有量は、インク全質量に対して、固形分換算で２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満であると、耐擦過性の機能発現が損なわれる傾向にある。一方、樹脂粒子の含有量が２０質量％を超えると、インクの粘性が高くなりすぎる傾向にある。
【００５０】
インク中の樹脂粒子ａと樹脂粒子ｂの含有量の比は、質量基準で、（樹脂粒子ａの含有量）／（樹脂粒子ｂの含有量）＝０．１以上１０以下であることが好ましい。また、（樹脂粒子ａの含有量）／（樹脂粒子ｂの含有量）＝０．２以上４．５以下であることが好ましい。
【００５１】
（樹脂粒子の製造例）
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、例えば、以下に示す手順に従って製造することができる。撹拌シール、撹拌棒、還流冷却管、セプタムラバー、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、所定量のモノマー及び溶媒である蒸留水１００ｇを入れる。恒温槽を用いて７０℃に加温しながら３００ｒｐｍで撹拌し、１時間窒素置換する。その後、シリンジを用いて蒸留水１００ｇに溶解させた重合開始剤をフラスコ内に注入し、重合を開始する。進行状況をゲルパーミエーションクロマトグラフィー及びＮＭＲでモニタリングしながら重合し、重合反応物である樹脂粒子を生成させる。生成した樹脂粒子を遠心分離して得た後、蒸留水中に再分散させる工程を複数回繰り返して、精製された樹脂粒子の水分散体を得る。精製された樹脂粒子は、必要に応じて、エバポレーターや限外ろ過等により濃縮する。
【００５２】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用されるものと同様のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等を挙げることができる。また、界面活性剤、連鎖移動剤、及び中和剤等も、定法に準じて使用することができる。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤として用いられているもの等を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィドやジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等を挙げることができる。また、中和剤の具体例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの水酸化物等を挙げることができる。
【００５３】
乾燥粉末の状態とした樹脂粒子をインクに含有させる他の成分と混合してもよい。但し、前述の通り、樹脂粒子の分散安定性の観点からは、水媒体に分散させてエマルション（ポリマーエマルション）の状態とした樹脂粒子を、インクに含有させる他の成分と混合することが好ましい。
【００５４】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット記録用インクには、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることで、よりバランスのよいインクの吐出安定性を得ることができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。また、ノニオン系界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやアセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して０．１質量％以上とすることが好ましく、０．２質量％以上とすることがさらに好ましく、０．３質量％以上とすることが特に好ましい。また、インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して５．０質量％以下とすることが好ましく、４．０質量％以下とすることがさらに好ましく、３．０質量％以下とすることが特に好ましい。
【００５５】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用インクには、所望の物性値を有するインクとするために、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を挙げることができる。
【００５６】
（表面張力）
本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。また、インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。表面張力を上記の範囲に制御することで、本発明のインクの効果が最大限に発揮される。インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍ超であると、塗工層を有する印刷用紙の臨界表面張力よりも高くなるため、印刷用紙に着弾したインクの濡れが遅くなる。このため、印刷用紙へのインクの浸透速度が遅くなり、隣接した色相の異なるインク同士が接触して拡散時間が長くなるので、ブリードが発生しやすくなる。
【００５７】
また、表面張力を３４ｍＮ／ｍ以下としたインクは、塗工層を有する印刷用紙に濡れやすくなるので、滲みが増大し、被覆率を増加させることができる。被覆率の増加に伴ってインクの付与量を低減させることが可能となるので、インクの速乾性を向上させることができるとともに、耐擦過性及び耐ブリードを著しく向上させた画像を形成することができるようになる。なお、インクの表面張力は垂直平板法によって測定された値である。インクの表面張力を測定する測定装置の具体例としては、商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学製）等を挙げることができる。
【００５８】
（粘度）
本発明のインクジェット記録用インクの粘度は１５ｍＰａ・ｓ以上である。塗工層を有する印刷用紙に色相の異なる２種のインクを隣接して付与する場合、印刷用紙に対する浸透時間が遅くなる。このため、隣接して付与されたインク同士の接触時間が長くなるために、色の境界の部分でにじみ（ブリード）が発生しやすい。特に、インクの粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクの種類にもよるが、隣接して付与されたインク同士の拡散速度が速くなり、色の境界の部分でにじみ（ブリード）が発生してしまう。
【００５９】
＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、色相の異なる２種のインクを、塗工層を有する印刷紙に対してそれぞれ０．５ｐＬ以上６．０ｐＬ以下の小液滴で付与して画像を形成するインクジェット記録方法である。そして、２種のインクの少なくともいずれかが、前述の本発明のインクジェット記録用インクである。
【００６０】
本発明のインクの特徴の一つである低表面張力化は、にじみ率の拡大という点で大きな影響を与える。塗工層を有する印刷紙はインクジェット専用紙と異なり、低表面張力インクのにじみ率が大きく、２．５〜３倍程度となる場合が多い。これは、従来のインクジェット記録技術が対象としてきた記録メディアに比してかなり大きな値である。このため、デジタル商業印刷で要求される解像度を得るには、０．５ｐＬ以上６．０ｐＬ以下の小液滴でインクを付与する。なお、付与するインクの小液滴は１．０ｐＬ以上であることが好ましく、１．５ｐＬ以上であることがさらに好ましい。また、付与するインクの小液滴は５．０ｐＬ以下であることが好ましく、４．５ｐＬ以下であることがさらに好ましい。インクの小液滴が０．５ｐＬ未満であると、特に高速記録時の着弾精度が悪化し、画像が乱れる場合があるので好ましくない。一方、インクの小液滴が６．０ｐＬを超えると、インクの付与量が増えるために速乾性が低下してしまう。このため、色相の異なるインクが塗工層を有する印刷用紙上に隣接して付与されると、インクの拡散時間が増加するので、ブリードが発生しやすくなる。また、塗工層を有する印刷用紙上におけるインク高さも高くなるために、形成される画像の耐擦過性も低下する。
【００６１】
本発明のインクジェット記録方法は、形成される画像におけるベタ部の均一性を向上させることを課題の一つとしている。そして、この課題は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上となる画像を形成する際に要求される。デューティーを算出する部分は、最小で５０μｍ×５０μｍである。８０％デューティー以上となる画像とは、デューティーを算出する部分のマトリクス中の格子のうち、８０％以上の格子にインクが付与されて形成される画像を意味する。格子の大きさは、基本マトリクスの解像度によって決定される。例えば、基本マトリクスの解像度が１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの場合、１つの格子の大きさは、１／１２００ｉｎｃｈ×１／１２００ｉｎｃｈである。
【００６２】
基本マトリクスは、記録装置等により自由に設定することができる。画像を形成するための基本マトリクスの解像度は６００ｄｐｉ以上４８００ｄｐｉ以下であることが好ましく、１２００ｄｐｉ以上であることがさらに好ましい。基本マトリクスの解像度が４８００ｄｐｉを超えると、インクの打ち込み量が増加して、画像及び文字品位が低下する場合がある。解像度は、上記の範囲内にあれば、基本マトリクスの縦と横で同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
基本マトリクスへの１種のインクの付与量は、１．０μＬ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。１種のインクの付与量が１．０μＬ／ｃｍ2を超えると、インクの速乾性が低下してしまい、色相の異なる複数のインク同士が塗工層を有する印刷用紙上で隣接して付与された場合にインクの拡散時間が増加して、ブリードが発生しやすくなることがある。また、塗工層を有する印刷用紙上でのインク高さも高くなるために、形成される画像の耐擦過性が低下する場合がある。
【００６４】
基本マトリクスへのインクの総付与量は、３．０μＬ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。なお、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色のインクを用いる場合における「インクの総付与量」とは、これら全ての色のインクの総付与量を意味する。全ての色のインクの総付与量が３．０μＬ／ｃｍ2を超える部分を有する画像を形成しようとすると、画像の鮮明性及びインクの速乾性が低下してしまい、高速印刷に適さなくなる場合がある。
【００６５】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、塗工層を有する印刷紙にインクを付与する際に、インクジェット記録用インクを加熱手段等により加熱して低粘度化させる工程を有することが好ましい。インクジェット記録用インクを加熱し、低粘度化して付与することにより、高速印字でのインクの吐出性能（リフィル特性）とインクの速乾性を向上させることができる。
【００６６】
（インクジェット記録装置）
次に、本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録方法で好適に使用されるインクジェット記録装置は、インクを記録媒体に付与する記録ヘッドを搭載したものである。この記録ヘッドは、粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であり、表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である前述のインクを何らかの方法で吐出可能なものであれば、そのインク吐出方式は特に限定されない。
【００６７】
インク吐出方式としては、ポンプ又は流路内に設けた圧電素子の変形でインクに圧力を加えて吐出させる方式；インクに熱エネルギーを与えて気泡を発生させる方式；インクを帯電させて静電吸引力を利用する静電吸引方式などがある。本発明のインクジェット記録方法では、いずれの方式でインクを吐出させる記録ヘッドを備えた記録装置であっても使用することができる。また、インクを吐出させるタイミングを制御する方式としては、常にインクを吐出させ、不要分は印刷用紙に着弾する前に回収するコンティニュアス方式；印刷用紙に着弾させたいときのみインクを吐出するオンデマンド方式などがある。本発明のインクジェット記録方法では、いずれの方法でインクを吐出させるタイミングを制御する方式の記録装置であっても使用することができる。
【００６８】
（記録媒体）
本発明のインクジェット記録方法で使用する記録媒体は、主としてオフセット印刷やグラビア印刷等に用いられる塗工層を有する印刷用紙である。塗工層は、紙の表面の美感や平滑さを高めるために、上質紙や中質紙の表面及び／若しくは裏面に配設された塗料からなる層、又は抄紙時に形成された塗料からなる層である。
【００６９】
経済産業省の「工業調査統計」や日本製紙連合会「紙・板紙統計年報」の「紙・板紙の品種分類表」によると、塗工層を有する印刷用紙は「印刷・情報用紙」の中の塗工印刷用紙及び微塗工印刷用紙に分類される。前者は、１ｍ2当り両面で１５ｇ前後から４０ｇ前後の塗料が紙の表面に塗布されて形成された塗工層を有するものである。後者は、１ｍ2当り１２ｇ以下の塗料が紙の表面に塗布されて形成された塗工層を有するものである。さらに塗工印刷用紙は、塗料の塗布量や塗布後の表面処理の方法等で、アート紙、コート紙、軽量コート紙、その他（キャストコート紙、エンボス紙）等に分類される。また、表面の光沢感の違いで、グロス系、マット系、ダル系等に分類されることもある。本発明のインクジェット記録方法で使用する印刷用紙は、塗工層を有するこれらの印刷用紙のいずれであってもよい。
【００７０】
塗工層を形成するのに用いられる塗料は、主として無機材料及びこれを結着させるバインダ材からなる。代表的な無機材料は、カオリン（白土）と炭酸カルシウムである。本発明のインクジェット記録方法においては、塗工層を有する印刷用紙として以下に示す商品名の印刷用紙を用いることができる。
【００７１】
アート紙としては、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤、ＳＡ金藤、サテン金藤（以上、王子製紙製）；ハイパーピレーヌ、シルバーダイア（以上、日本製紙製）；グリーンユトリロ（大王製紙製）；パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）；雷鳥スーパーアート（中越パルプ製）；ハイマッキンレー（五條製紙製）等を挙げることができる。コート紙としては、ＯＫトップコート、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマット、ＯＫトリニティ、ＯＫカサブランカ（以上、王子製紙製）；オーロラコート、シルバーダイア、しらおいマット（以上、日本製紙製）；グリーンユトリロ（大王製紙製）；パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）等を挙げることができる。
【００７２】
軽量コート紙としては、ＯＫコートＬ（王子製紙製）；オーロラＬ、イースターＤＸ、ペガサス（以上、日本製紙製）；ユトリロコートＬ（大王製紙製）；パールコートＬ（三菱製紙製）；スーパーエミネ（中越パルプ製）；ドリームコート（丸住製紙製）等を挙げることができる。キャストコート紙等としては、ミラーコートプラチナ、ＯＫクローム（以上、王子製紙製）；エスプリコート（日本製紙製）、ピカソコート（大王製紙製）等を挙げることができる。また、微塗工印刷用紙としては、ＯＫエバーライト、ＯＫクリスタル、ＯＫプラナスホワイト（以上、王子製紙製）；ピレーヌＤＸ、オーロラＳ（以上、日本製紙製）等を挙げることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、インクの表面張力は、表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学製）を使用して測定した。さらに、インクの粘度は、粘度計（商品名「ＲＥ８０型粘度計」、東機産業製）を使用して測定した。また、自己分散顔料のｐＫａ値は、電位差滴定装置（商品名「７９８ＭＰＴ  Ｔｉｔｒｉｎｏ」、Ｍｅｔｒｕｈｍ製）を使用して測定した。
【００７４】
＜自己分散顔料の調製＞
（自己分散顔料Ａ）
比表面積２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量１６０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、撹拌しながら５０℃まで昇温した。その後、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたビーズミルにより粉砕しながら、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）４５００ｇの水溶液を５０℃で３時間かけて滴下した。さらに３０分粉砕し、自己分散カーボンブラックを含有する反応液を得た。得られた反応液を分別後に水酸化カリウム水溶液で中和し、限外ろ過装置を使用して電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩した。自己分散カーボンブラックの濃度が１０％となるように調整した後、プレフィルター及び１μｍフィルターを併用した系で濾過して、ラクトン基とカルボキシ基を有する、黒色の自己分散顔料Ａを含有する自己分散顔料分散体を得た。
【００７５】
（自己分散顔料Ｂ）
自己分散顔料の水分散体である商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００」（キャボット製）を減圧乾固して水分を除去し、黒色の自己分散顔料Ｂを得た。得られた自己分散顔料ＢのｐＫａは、ｐＨ２．５（ｐＫａ1）及びｐＨ６．１（ｐＫａ2）であった。
【００７６】
（自己分散顔料Ｃ）
比表面積２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、４−アミノフタル酸４５．１ｇとを水７２０ｇに添加してよく混合した後、硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。１０分撹拌した後、水５０ｇに亜硝酸ナトリウム１０．７ｇを溶かして得た溶液を加え、さらに１時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾紙（商品名「東洋濾紙Ｎｏ．２」、アドバンティス製）を用いて濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗してから９０℃のオーブンで乾燥させて顔料Ａを得た。得られた顔料Ａをイオン交換水に濃度が１０％となるように添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ７．５とした。プレフィルター及び１μｍフィルターを併用した系で濾過して、カーボンブラックの表面に下記式（１）で表される親水性基が導入された黒色の自己分散顔料Ｃを含有する自己分散顔料分散体を得た。自己分散顔料ＣのｐＫａは、ｐＨ２．９（ｐＫａ1）及びｐＨ５．９（ｐＫａ2）であった。
【００７７】
2014173082.tif 000005
【００７８】
（自己分散顔料Ｄ）
自己分散顔料の水分散体である商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００」（キャボット製）を減圧乾固して水分を除去し、黒色の自己分散顔料Ｄを得た。得られた自己分散顔料Ｄは、ｐＨ０〜７の範囲でｐＫａを有しないものであった。
【００７９】
（自己分散顔料Ｅ）
自己分散顔料の水分散体である商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０」（キャボット製）を減圧乾固して水分を除去し、イエローの自己分散顔料Ｅを得た。得られた自己分散顔料ＥのｐＫａは、ｐＨ２．５（ｐＫａ1）及びｐＨ６．１（ｐＫａ2）であった。
【００８０】
＜樹脂粒子の調製＞
（樹脂粒子Ａ）
前述の「樹脂粒子の製造例」に従い、モノマー及び乳化剤としてスチレン／アクリル酸／ドデシル硫酸ナトリウムを９／１．５／０．１の質量比で用いて重合した。その後、精製及び濃縮することにより、固形分濃度１０％の樹脂粒子Ａの水分散体を得た。樹脂粒子Ａの平均粒子径は９７ｎｍであった。また、樹脂粒子Ａを構成する樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度（Ｔｇ1）は１２１℃であった。
【００８１】
（樹脂粒子Ｂ）
前述の「樹脂粒子の製造例」に従い、モノマー及び乳化剤としてスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ドデシル硫酸ナトリウムを３．０／６．０／１．５／０．１の質量比で用いて重合した。その後、精製及び濃縮することにより、固形分濃度１０％の樹脂粒子Ｂの水分散体を得た。樹脂粒子Ｂの平均粒子径は１４８ｎｍであった。また、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度（Ｔｇ2）は−３℃であった。
【００８２】
＜インクの調製＞
（実施例１〜４、比較例１〜１１）
表２−１及び２−２に示す処方に従ってインクを構成する各成分（合計で１００部）を混合しして１時間撹拌した後、孔径２．５μｍのフィルターを用いてろ過してインクを得た。なお、表２−１及び２−２中、「水」とあるのはイオン交換水である。また、「アセチレノールＥＨ」は、ノニオン界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
【００８３】
2014173082.tif 000006
【００８４】
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【００８５】
＜画像形成方法（１）（インクジェット記録方法）＞
インクジェット記録装置を使用し、塗工層を有する印刷用紙（商品名「ＯＫトップコート」、王子製紙製）に画像を形成した。具体的には、調製したインクＢｋ１〜Ｂｋ１３、イエローインクＹ１、Ｙ２をそれぞれ充填したインクタンクをインクジェット記録装置（プリンター）のインクヘッド部に搭載した。インクジェット記録装置としては、図１に示すような、ピエゾ型ヘッド（単ノズル、商品名「ＩＪＨＡ」、マイクロジェット製）を６個備えたドラム固定方式のインクジェット記録装置を使用した。なお、図１及び２に示すように、記録ヘッド１〜６は、隣接する吐出口同士の間隔が２１．２μｍ（１２００ｄｐｉ）ずつ横方向にずれるように配列されている。印刷用紙（記録媒体）をドラム１０に貼り付け、ドラム１０の回転速度と記録ヘッド１〜６の周波数を調節して、２１．２μｍ（１２００ｄｐｉ）間隔で画像を形成した。また、インク吐出量は５ｐＬ（定量）に設定した。
【００８６】
＜画像形成方法（２）（インクジェット記録方法）＞
（実施例５〜７、比較例１２）
表４に示す組み合わせでインクをそれぞれ充填したインクタンクをインクヘッド部に搭載したインクジェット記録装置を使用したこと以外は、前述の「画像記録方法（１）」と同様にして、塗工層を有する印刷用紙に画像を形成した。
【００８７】
＜評価方法＞
（速乾性）
印字してから３０秒経過後、印字部にシルボン紙を押し付けた。シルボン紙にインクが転写した度合いを、ルーペを使用して目視観察し、以下に示す基準に従ってインクの速乾性を評価した。結果を表３に示す。
ａ：転写は認められない。
ｂ：転写が僅かに認められる。
ｃ：転写が認められる。
ｄ：転写が多く認められる。
【００８８】
（耐擦過性）
印字してから５時間経過後、シルボン紙（荷重２００ｇ）で印字部を擦った。印字物及びシルボン紙を目視観察し、以下に示す基準に従って画像の耐擦過性を評価した。結果を表３に示す。
ａ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、シルボン紙も汚れていない。
ｂ：印字物の白地部分に汚れが認められないが、シルボン紙がやや汚れている。
ｃ：印字物の白地部分に汚れが僅かに認められる。
ｄ：印字物の白地部分に汚れが多く認められる。
【００８９】
（ベタ均一性）
印字部を顕微鏡で観察し、以下に示す基準に従って画像のベタ均一性を評価した。結果を表３に示す。
ａ：ベタムラがまったく見られず、良好な画像が形成された。
ｂ：ベタムラがわずかに見られるが、良好な画像が形成された。
ｃ：ベタムラが多少気になり、実用上支障のある場合があった。
ｄ：ベタムラが発生し、画質の低い画像が形成された。
【００９０】
（耐ブリード性）
ブラックインクとイエローインクの境界部の様子を、ルーペを使用して目視観察し、以下に示す基準に従って耐ブリード性を評価した。結果を表４に示す。
ａ：ブリードが認められない。
ｂ：ブリードが僅かに認められる。
ｃ：ブリードが認められる。
ｄ：ブリードが多く認められる。
【００９１】
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【００９２】
2014173082.tif 000009
【図１】
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【図２】
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