(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷移動性及び溶解性に良好な有機ポリマーを与える、合成が良好な新規なモノ−、オリゴ−及びポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン類の提供。【解決手段】2014062254.tif 000046等から選択される構造を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、少なくとも１種のＴＴ基として３位および６位が置換されているものおよび／または少なくとも１種のチオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル基として３位および／または４位が置換されているものを含む特徴とする、前記モノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項２】
式Ｉ
−（［Ａ］ａ−［Ｂ］ｂ−［Ｃ］ｃ−［Ｄ］ｄ）ｎ−      Ｉ
式中、ＡおよびＣは、相互に独立して
【化１】
2014062254.tif 000043
であり、
ＢおよびＤは、相互に独立して−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−またはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、該基は任意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１によって置換されていて、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立してＨ、ハロゲン、任意に置換されているアリールまたはヘテロアリール、または１個〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されていてよく、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合相互に独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合していないように置換されていることも可能である直鎖状、分枝状または環状のアルキルを示し、
Ｘ１およびＸ２は、相互に独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、相互に独立してＨ、１個〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
ａおよびｃは、相互に独立して０または１であり、少なくとも１つの基［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］においてはａおよび／またはｃは１であり、
ｂおよびｄは、相互に独立して０、１または２であり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
ｎ＞１である場合、基［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一でも異なってもよく、ただし、
ａ）前記化合物は少なくとも１種の基ＡまたはＣとして、少なくとも３個のＣ原子をそれぞれ有する基Ｒ１およびＲ２によって置換されているものを含み、
および／または
ｂ）前記化合物は少なくとも１種の基ＢまたはＤとして、チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイルであって３位および／または４位がＨとは異なる基Ｒ１によって置換されているものを含む、
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項３】
式Ｉ１
Ｒ３−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ４      Ｉ１
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、相互に独立して請求項２に記載の意味の１つを有し、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ０）２、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、または任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ｒ０およびＲ００は請求項２に記載の意味を有し、Ｒ０００はＲ００の意味の１つを有する、
で表される請求項２に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項４】
１０〜５０００の重合度（ｎ）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであって任意に１つまたは２つ以上のフッ素原子によって置換されているもの、Ｃ３〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０−エステル、Ｃ３〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ３〜Ｃ２０−フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項２〜４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項６】
ＢおよびＣが、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、２，２’−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２’−ジチオフェン、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールから選択され、これらは全て無置換であるか、Ｌによって単置換または多置換されていて、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基として１個〜１２個のＣ原子を有し、１つまたは２つ以上のＨ原子は任意にＦまたはＣｌによって置換されている、請求項２〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項７】
［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−が、下記式：
【化２】
2014062254.tif 000044
【化３】
2014062254.tif 000045
式中、ｎは、式Ｉにおける意味の１つを有し、Ｒは、式ＩにおいてＲ１に与えられた意味の１つを有する、
から選択される、請求項２〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの使用であって、電荷移送物質、半導体物質、伝導性物質、光伝導性物質または発光物質として光学もしくは電気光学素子もしくは要素におけるもの、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント素子もしくは要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止膜、導電基板もしくはパターン、電池の電極物質、光伝導体、電子写真アプリケーション、電子写真記録、有機記憶素子、配向層、化粧もしくは医薬組成物、またはＤＮＡ配列の特定および分別のための使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の物質を含む、電気光学もしくは電子素子、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の物質または請求項９に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ＯＬＥＤを含む、ＴＦＴもしくはＴＦＴアレイとしてフラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングまたは素子。
【請求項１２】
酸化的にまたは還元的にドープされて導電性イオン種を生成する、請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む、電気アプリケーションもしくはフラットパネルディスプレイのための電荷注入層、平坦化層、静電防止膜または導電基板もしくはパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は新規なモノ−、オリゴ−およびポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン類に関する。本発明はさらに、それらの半導体物質もしくは電荷移送物質、光学、電気光学もしくは電子素子として、例えば液晶ディスプレイのようなもの、光学フィルム、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよびＲＦＩＤタグのような集積回路素子のための有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイのエレクトロルミニセンスデバイス、ならびに光起電もしくはセンサー素子における使用に関する。本発明はまた、電界効果トランジスタ発光素子またはＩＤタグとして前記新規ポリマー類を含むものに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
従来技術のポリマーとして繰り返しチオフェン単位からなるものは、良好なパフォーマンスを電荷移送物質としてＦＥＴアプリケーションにおいてなすことが報告されている。例えば位置規則的な（rigioregular）ポリ（３−アルキル）チオフェンは、最も高い移動性の今日まで記録の一つをポリマーについて有することが立証されている(Sirringhaus et al., Science, 1998,280,p1741)。また、ポリチオフェン類縁体として例えばEP 1 327 646 A1, EP 1 327 647 A1, EP 1 329 474 A1またはEP 1 329 475 A1に開示され異なる数でありかつ位置異性体であるアルキル−チオフェンを含有するものは、相当な電荷キャリア移動性を示す。
【０００３】
このパフォーマンスは、２つの要因によるものと考えられている。第一に、ポリマーバックボーン上のアルキル側鎖の配置によって当該ポリマーを自己組織的とし、溶液からコーティングを行った際に規則正しい構造にする。これによって、電荷移送を支配するホッピング機構を促進する。第二に、イオウ原子がポリマーバックボーン上に存在することによって、電荷移送に好ましいことが示されている。正確なメカニズムは不明であるが、推測によれば、イオウのｄ軌道として隣接するポリマー鎖上のものが電荷ホッピング機構を促進する。
【０００４】
しかし、上記先行技術文献に開示されているポリマー類は、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を越えない電荷キャリア移動性を示すにすぎない。また、従来技術の物質は、多くの場合限られた溶解度しか示さないため、このことが該ポリマーを半導体素子の製造のために加工する際の難点となる。半導体素子としては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）または電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。
【発明の開示】
【０００５】
したがって、電荷移動性および溶解性を有機ポリマー類について向上せしめ、トランジスターのパフォーマンスを付与することがすることが望まれている。
本発明の目的は、新たな有機物質として半導体または電荷移送物質として用いられ、合成が容易であり、高い電荷移動性および良好な加工性を有するものを提供することにある。とくに、該物質は容易に加工されて薄くかつ大面積のフィルムを形成し、半導体素子に用いられるものである。また、該物質は酸化に安定でありながら、所望の電子的物性を保持するかまたは改善さえするものである。
【０００６】
本発明の発明者らが見いだしたのは、物質としてチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）（ＴＴ）に基づくものであり、
【化１】
2014062254.tif 000002
とくにＴＴのオリゴマーおよび（コ）ポリマーとして、３，６−ジ置換ＴＴ基および／または置換チオフェンまたはセレノフェン基を有するものが、良好な電荷移動性を示し、かつ所望の溶液加工特性を保持することである。
【０００７】
ＴＴ物質は従来技術において知られている。例えばNakayama et al., Heterocycles 1994, 38, p. 143には、３，６−ジメチルＴＴについて報告されている。Saidman et al., J. Appl. Electrochemistry, 2001, 31, p839には、３，６−ジメチルＴＴが電界重合では、不溶性のポリマーしか与えないことが報告されている。Nakayama et al., Tetrahedron 1996, 52, p. 471には、３，６−ジメチルＴＴのダイマー類、トリマー類およびテトラマー類が報告されている。ここでもテトラマー類は極めて低い溶解性であり、電子的特性を有しないことが報告されている。
【０００８】
Fuller et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70には、３，６−ジ置換ＴＴとしてチオアルキル（−Ｓ−Ｍｅ、−Ｓ−Ｐｈ）およびシリルアルキル（−Ｓｉ（Ｍｅ）３）の置換基を有するものが報告されている。しかし、ポリマー類は開示されていない。また、チオエーテル類は多くの場合望まれたようなものではいない。これらの側鎖の多電子性のため、ポリマーが酸化的に不安定となるからである。
【０００９】
従来技術における報告として、ポリマーであって無置換のＴＴに関するものがある。Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1982, 183, p. 2747には、ＴＴのコポリマーとして例えばビニレンリンカー基を有するものが報告されている。しかし、これらのポリマーは溶解性に乏しく、電子的特性は報告されていない。Rutherford et al., Macromolecules, 1992, 125, p. 2294には、ＴＴとしてアルキニルリンカーを有するものの合成および電界重合された無置換またはモノエチル化されたＴＴの合成が報告されている。やはり、全てのポリマーは不溶性であった。
【００１０】
WO99/12989には、オリゴマーおよびポリマーとして２つまたは３つ以上の縮合チオフェン環であって置換されていても無置換であってもよいものを含むもののＴＦＴｓおよびＦＥＴにおける使用が開示されている。しかし、ジ置換ＴＴのコポリマーまたはそれらの調製についての具体的な開示はない。
【００１１】
したがって、本発明の多の目的は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＴＴ）物質として半導体の製造において容易に加工可能であり、より高い安定性を有し、より簡便な合成を大規模においても可能とするものを、従来技術のＴＴ物質に比較して提供することである。
上記目的は、本発明のオリゴマーおよび（コ）ポリマー本発明を提供することによって達成されることが見いだされた。
【００１２】
発明の概要
本発明は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーとして、少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基を含み、少なくとも１種のＴＴ基として３位および６位において置換され、および／または少なくとも１種のチオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル基として３位および／または４位において置換されているものを含むことを特徴とするものに関する。
【００１３】
本発明はさらに、半導体物質または電荷移送物質、成分もしくは素子として上に定義したモノマー、オリゴマーおよびポリマーを少なくとも１種含むものに関する。
【００１４】
本発明はまた、本発明のポリマーの使用として、電荷移送物質、半導体物質、伝導性物質、光伝導性物質または発光物質として光学もしくは電気光学素子もしくは要素におけるもの、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント素子もしくは要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止膜、導電基板もしくはパターン、電池の電極物質、光伝導体、電子写真アプリケーション、電子写真記録、有機記憶素子、配向層、化粧もしくは医薬組成物、またはＤＮＡ配列の特定および分別のための使用に関する。
【００１５】
本発明はさらにまた、電気光学もしくは電子素子、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層として、本発明の半導体物質または電荷移送物質、成分もしくは素子を含むものに関する。
【００１６】
本発明はまたさらに、ＴＦＴもしくはＴＦＴアレイとしてフラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトとして本発明の半導体物質または電荷移送物質、成分もしくは素子またはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含むものに関する。
【００１７】
そして本発明は、セキュリティマーキングまたは素子として本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むものに関する。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーが電荷移送半導体としてとくに有用であるのは、高いキャリア移動性を有するためである。電荷移送半導体としてとくに有用である。このような改善がキャリア移動性になされた理由の１つは、平坦性が増大し、縮合環系の結合によるものであり、イオウ原子の濃度が単位長さについてより高くなっていることも挙げられる。例えば、ＴＴは３つの二重結合を有し、分子あたり２つのイオウ原子を有するのに対して、チオフェンは２つの二重結合と１つのイオウ原子を有し、２，２−ビチオフェンは４つの二重結合と２つのイオウ原子を分子あたりに有する。
【００１９】
ＴＴの官能化芳香族コモノマーまたは不飽和コモノマーとの共重合によって、溶解性と電荷移送性がさらに改善される。芳香族コモノマーの変更によって、ポリマーのバンドギャップを調整する方法が与えられる。これによって、安定性が向上し、キャリア移動性が高められる。
【００２０】
本発明の化合物のうちジ置換ＴＴ基を含むものはとくに好ましい。無置換のＴＴを直接重合すると、多くの場合不溶性のポリマーが生じるため、コモノマーとして溶解性基を有するものと重合せしめ、ポリマーに良好な溶解性を付与する必要がある。一置換ＴＴは、直接重合して溶解性のポリマーとし得るが、とくにホモポリマーの場合には、それぞれのＴＴ上の置換基の隣接する置換ＴＴに対する方向性を注意深く制御して、高い位置規則性を確保しなければならない。高い位置規則性は、一置換チオフェンの場合には、良好な電荷移動性を有する物質を得るために必須であることが示されている。しかし、高い位置規則性を有する物質の合成は、自明ではなく、そのようなポリマーの合成にさらに複雑さおよび費用を与える。
【００２１】
とくに好ましいのはポリマーのうちＴＴ基が２つのアルキルまたはフルオロアルキル基によって置換されているものである。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖をＴＴ基に導入することによって、溶解性が向上し、そのため溶解としての加工性（solution processibility）も向上する。また、フルオロアルキル側鎖の存在によって、これらの物質はｎ型半導体として有効になる。フルオロによって、さらにＨＯＭＯが低くなり、より安定な物質となり、酸化による影響が小さくなる。
【００２２】
式Ｉ
−（［Ａ］ａ−［Ｂ］ｂ−［Ｃ］ｃ−［Ｄ］ｄ）ｎ−      Ｉ
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
式中、ＡおよびＣは相互に独立して
【化２】
2014062254.tif 000003
であり、
ＢおよびＤは相互に独立して−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−またはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、該基は任意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１によって置換されていて、
Ｒ１およびＲ２は相互に独立してＨ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリールを示し、任意に置換されていて、または直鎖状、分枝状または環状のアルキルとして１個〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されていてよく、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合相互に独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合していないように置換されていることも可能であり、
【００２３】
Ｘ１およびＸ２は相互に独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は相互に独立してＨ、１個〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールであり、
ａおよびｃは相互に独立して０または１であり、少なくとも１つの基［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］においてはａおよび／またはｃは１であり、
ｂおよびｄは相互に独立して０、１または２であり、
ｎは１〜１０，０００の整数であり、ｎ＞１である場合、基［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は同一でも異なってもよく、ただし、
ａ）前記化合物は少なくとも１種の基ＡまたはＣとして、少なくとも３個のＣ原子をそれぞれ有する基Ｒ１およびＲ２によって置換されているものを含み、および／または
ｂ）前記化合物は少なくとも１種の基ＢまたはＤとして、チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイルであって３位および／または４位がＨとは異なる基Ｒ１によって置換されているものを含む。
【００２４】
式Ｉの化合物は好ましくは式Ｉ１から選択される。
Ｒ３−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ４      Ｉ１
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは相互に独立して式Ｉの意味の１つを有し、
Ｒ３およびＲ４は相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ０）２、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、または任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ０００は式ＩにおいてＲ００に与えられた意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は式Ｉにおける意味を有する。
Ｒ３およびＲ４を、以下「末端基」という。
【００２５】
とくに好ましいのは式ＩおよびＩ１のオリゴマーおよびポリマー（すなわちｎ＞１である）であり、同一の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を有するものである。
さらに好ましい式ＩおよびＩ１の化合物は、Ｒ１およびＲ２が同一の基であるものである。
【００２６】
とくに好ましいのはオリゴマーおよびポリマーは、とくに式ＩおよびＩ１のもののうち重合度（式Ｉ中のｎ）として２〜５０００を有し、とくに１０〜５０００を有し、極めて好ましくは２０〜１０００を有するものである。
さらに好ましいオリゴマーおよびポリマーは、とくに式ＩおよびＩ１のもののうち分子量が５０００〜３００，０００、とくに１０，０００〜１００，０００のものである。
【００２７】
本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、基［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］の選択は、互いに独立して式Ｉから行うことができる。したがって、オリゴマーまたはポリマーは、同一または異なる繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含むことができる。したがって、前記オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマーとして、例えば以下のものを包含する。
−統計的に無秩序なコポリマー。例えばモノマー配列として−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−または−Ａ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｃ−などを有する。
−交互コポリマー。例えばモノマー配列として−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−または−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄなどを有する。これらはそれぞれモノマーユニット（Ａ−Ｂ）、（Ａ−Ｂ−Ｃ）および（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）のホモポリマーともみなし得る。または、モノマー配列として−（Ａ−Ｂ−Ｃ）−（Ａ−Ｂ）−（Ａ−Ｂ−Ｃ）−（Ａ−Ｂ）−を有するもの。および
−ブロックコポリマー。例えばモノマー配列として−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−を有するもの（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをモノマー単位とみなす）、または−（Ａ−Ｂ）−（Ａ−Ｂ）−（Ａ−Ｂ）−（Ａ−Ｂ−Ｃ）−（Ａ−Ｂ−Ｃ）−（Ａ−Ｂ−Ｃ）−（Ａ−Ｂ−Ｃ）（例えば（Ａ−Ｂ）、および（Ａ−Ｂ−Ｃ）をモノマー単位とみなす）。
式中、基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、好ましくは一緒になって共役系を形成し、ここで、多数の基（例えば、配列−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−における各々の基Ｂ）は、互いに同一であるかまたは異なることができる。
【００２８】
とくに好ましいのはポリマーのうち式（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎ、（Ａ−Ｃ−Ｄ）ｎ、（Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎの、同一の繰り返し単位からなるものである。
好ましくは基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、一緒になって共役系を形成する。
さらに好ましいのは、式ＩおよびＩ１のポリマーのうち位置規則的な（regioregular）ものであって、とくに高い位置規則性としてヘッド−トゥ−テイル（head-to-tail（ＨＴ））カップリングを有するものである。
【００２９】
これらのポリマーにおける位置規則性は、好ましくは少なくとも９０％、とくに９５％以上であり、極めて極めて好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９〜１００％である。
位置規則的なポリマーが有利であるのは、強い鎖内パイ−パイ−積み重ね相互作用（interchain pi-pi-stacking interactions）および高い結晶性を有し、効果的な電荷移送物質として高いキャリア移動性を有するものであるからである。
【００３０】
さらに好ましいポリマーは、対称性の繰り返し単位を含むものであり、とくにホモポリマーとして対称的な３，６−ジ置換ＴＴ−２，５−ジイルモノマーのものであり、この場合には位置規則性は重要ではない。
さらに好ましいのは、式ＩおよびＩ１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーのうち、以下のものである。
−ｂが１およびＢがチオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイルであって、任意に１つまたは２つのＨではない基Ｒ１によって置換されているもの、
−Ｒ１およびＲ２の選択がＣ３〜Ｃ２０−アルキルであって任意に１つまたは２つ以上のフッ素原子によって置換されているもの、Ｃ３〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０−エステル、Ｃ３〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ３〜Ｃ２０−フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールからなされるもの、
−Ｒ３およびＲ４の選択が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ０）２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００および任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールからなされるもの、
−Ｐ＊がＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００であり、好ましくはＲ０、Ｒ００およびＲ０００は同一または異なる基であって、それらの選択はアリールまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルからなされるもの、
−ｎ＞１であるもの。
【００３１】
ＢまたはＤが、アリーレンまたはヘテロアリーレンである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３２】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎにより置き換えられていることができるフェニレン、またはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェンから選択され、ここで、すべてのこれらの基は、上記に定義したＬで、任意に単置換または多置換されている。
【００３３】
とくに好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル、２，２’−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化２，２’−ジチオフェン、［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらのすべては、無置換であるか、または上記に定義したＬで単置換もしくは多置換されている。
【００３４】
Ｒ１〜４の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これらは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これらは、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００３５】
とくに好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、無置換であるか、上記に定義したＬで単置換または多置換されている。
【００３６】
Ｒ１〜４の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である場合、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合には、これらは、直鎖状または分枝状であることができる。これらは、好ましくは直鎖状であり、３〜８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３７】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、とくに３〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００３８】
とくに好ましいのは式ＩおよびＩ１の化合物のうち、−（［Ａ］ａ−［Ｂ］ｂ−［Ｃ］ｃ−［Ｄ］ｄ）ｎ−の選択が下記式からなされるものである。
【化３】
2014062254.tif 000004
【化４】
2014062254.tif 000005
【００３９】
式中、ｎは式Ｉにおける意味の１つを有し、Ｒは式ＩにおいてＲ１に与えられた意味の１つまたは上記および下記において与えられた好ましい意味を有し、好ましくはＨではない。
【００４０】
モノマー、オリゴマーおよびポリマーのうち、ジ置換されたＴＴ基および任意に置換されているチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、例えば下記式のようなものを含むもの
【化５】
2014062254.tif 000006
式中、Ｒ１およびＲ２は式Ｉにおける意味の１つを有し、Ｈではなく、Ｒ５およびＲ６はＲ１について上記にて与えられた意味の１つを有するものは、好ましさが低い。
【００４１】
本発明の化合物の合成は、公知の方法によって、もしくはそれと類似の方法によって、または下に示す方法によって、行うことができる。他の方法は例から理解される。
【００４２】
パートＡ：３，６−ジアルキル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成：
３，６−ジメチルを除いて、ＴＴ類の３，６−ジアルキル化は先行技術文献において報告されている。３，６ジメチル化チエノ［３，２−ｂ］チオフェンへのワン・ポット操作として下記スキーム１に示したものは、Nakayama et al., Heterocycles 1994, 38, p143に報告されている。しかし、この方法は欠点としてさらに長鎖のアルキル誘導体の調製には用い得ないということがある。これは環の閉鎖性によるものである。しかし、さらに長いアルキル鎖が溶液加工性ポリマーを得るために望まれる。
【００４３】
スキーム１：ジメチル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの調製（従来技術）
【化６】
2014062254.tif 000007
チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１）（Ｒ＝Ｈ）の合成としてスキーム２に記載したものはFuller et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70に報告されている。同文献には、６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２）の調製についても報告があり、これは四臭素化および還元をチエノ［３，２−ｂ］チオフェン核について行うものであってスキーム３に示す。二臭素化中間体（２）のチオアルキル（−ＳＲ）誘導体への変換をリチウムとの反応およびそれに続く電子吸引性ジスルフィドとの反応によって行う。しかし、チオエーテル類はこの場合には好ましくない。というのは、これらの側鎖の多電子性によって、ポリマーは酸化的に不安定になるからである。しかも、長鎖アルキル誘導体は同様なルートでは導入しにくく、これはハロゲン化アルキルの低反応性に起因するものであり、低温での反応を阻害する。−７８℃より高い温度においては、ジリチウム塩（２）が開環する(Fuller et al J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999, 1, p1273を参照）し、非縮合生成物になってしまう。
【００４４】
スキーム２：チエノ−［３，２−ｂ］チオフェンの合成（従来技術）
【化７】
2014062254.tif 000008
【００４５】
スキーム３：３，６−ジアルキルチエノチオフェンのジブロモ誘導体を経由する合成（従来技術）
【化８】
2014062254.tif 000009
本発明の３，６−ジアルキルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの好ましい合成をスキーム４に例示する。ジブロモ誘導体を（２）を用いるものである。（２）のクロスカップリングを有機亜鉛試薬と、二座パラジウム触媒（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２のような）の存在化にて行うと、マイクロ波加熱下において極めて良好な収率で行われることが見いだされた。すなわち、オクチル亜鉛ブロミド、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２をＴＨＦ中において、１４０℃で７分間加熱すると、９５％の収率が３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンについて得られる。
【００４６】
スキーム４
【化９】
2014062254.tif 000010
【００４７】
パートＢ：３，６−ジアルキルチエノチオフェンを含むポリマー
３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの重合を電界重合法によって行うと、不溶性のポリマーが得られる(J. Appl. Electrochemistry; 2001; 31, p839)。しかし、該ポリマーは本発明への適用には適さない。
ダイマー類、トリマー類およびテトラマー類が、３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンについてNakayama et al(Tetrahedron, 1996, 52, p471)に記載されている。ここでも前記テトラマー類は極めて溶解性が低く、また電子的特性については報告されていない。
本発明によれば、ホモポリマー類（３）およびコポリマー類が、３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンがスキーム５に示すようにして好ましく調製される。該ポリマーは有機溶媒への溶解性が高く、薄膜への加工が容易である。
【００４８】
スキーム５
【化１０】
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【００４９】
パートＣ：無置換のチエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含むポリマー類
いくつかの報告が無置換のＴＴを含有するポリマー類についてなされている。Kossmehl et al., Makromol Chem. 1982, 183, p. 2747において報告されているのは、ＴＴのビニレンリンカー基とのコポリマー類（４）である。しかし、該ポリマー類は溶解性に乏しく電子的特性については報告されていない。
【化１１】
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Rutherford et al., Macromolecules, 1992, 125, p. 2294において報告されているのは、アルキニルを有するＴＴ（５）の合成および無置換のＴＴの電界重合による（６）の生成である。これらのポリマーはやはり不溶性である。
【化１２】
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【００５０】
本発明の１つの側面は、無置換のチエノ［３，２−ｂ］チオフェンとアルキル化チオフェン類とのコポリマーの調製である。該ポリマー類は、有機溶媒に容易に溶解し、そのアルキル側鎖は容易にパックされ、近接してパックされた構造を与える。
このような構造は電荷移送に有利である。前記ポリマー類（７）の合成は容易であり、スキーム６に示すようにStilleカップリングによって行われる。Stilleカップリングは、以前抱合ポリマー類の調製に用いられていたものである(Babudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, p11-34を参照)。
【００５１】
スキーム６
【化１３】
2014062254.tif 000014
ポリマー（７）は良好なトランジスタ特性を示し、電荷キャリア移動性（μ）として（最適化せずに）０．０２ｃｍ２／ｖｓを有する。
【００５２】
本発明の他の側面は、本発明の化合物および物質の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。これは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659によって当業者に知られている。
【００５３】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体物質を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、物質中の非局在化したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散される半導体物質と接触させること、およびドーパントを半導体物質中にイオン注入することを含む。
【００５４】
電子がキャリアとして用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭＯＦ５、ＭＯＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００５５】
正孔がキャリアとして用いられる際には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００５６】
本発明の化合物および物質の導電性形態を、アプリケーションとして、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的アプリケーションにおけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されないアプリケーションにおける有機「金属」として用いることができる。
【００５７】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を含む、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。これらの物質がとくに有用であるのは半導体または電荷移送物質としてであるが、それは配向を均一で高度な秩序において、それらの液晶相において公知の技法によって行えるからである。これによって、より高い度合いの秩序性によって、とくに高い電荷キャリア移動性がもたらされる。
【００５８】
本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００５９】
とくに好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶物質である。ＦＥＴアプリケーションのためには、スメクティック物質がとくに好ましい。ＯＬＥＤアプリケーションのためには、ネマティックまたはスメクティック物質が、とくに好ましい。とくに好ましいのはスメクチックＡ（ＳＡ）相であり、さらに、高い秩序性を有するスメクチック相であるＳＢ、ＳＥ、ＳＧおよびＳＦ相である。
【００６０】
液晶物質の配向は、例えば、物質が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の物質の剪断、被覆された物質への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶物質への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、並びにT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals − Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向物質および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981)、1-77頁により示されている。
【００６１】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、さらに１種または２種以上の他の適切な成分を含んでもよい。かかる成分は、例えば触媒類、増感剤類、安定剤類、阻害剤類、鎖移動剤類、共反応モノマー類、界面活性化合物類、潤滑剤類、湿潤剤類、分散剤類、疎水剤類、接着剤類、流動改善剤類、消泡剤類、脱気剤類、希釈剤類、反応性希釈剤類、賦形剤類、着色剤類、染料類または顔料類のようなものである。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体物質として、とくに、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴアプリケーションとしての電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷移送物質として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイアプリケーションにおける有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー物質として、電子写真式記録のため、および他の半導体アプリケーションのために用いることができる。
【００６２】
とくに、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。したがって、層および被膜を含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、とくにこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００６３】
本発明の物質は、光学的、電子的および半導体物質として、とくに電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷移送物質として、光起電またはセンサー物質として、電子写真式記録用に、および他の半導体アプリケーション用に有用である。有機半導電性物質を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴｓは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点を有するため、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましいアプリケーションは、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティーアプリケーションである。
【００６４】
セキュリティーアプリケーションにおいて、電界効果トランジスタおよび半導電性物質を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００６５】
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤｓ）、例えばディスプレイアプリケーションにおいて、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤｓは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移送および／または正孔移送層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起され、これに伴って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００６６】
本発明の化合物、物質およびフィルムを、これらの電子的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷移送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、物質およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、とくに有利である。ＯＬＥＤｓにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または物質の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献を参照されたい。
【００６７】
他の使用において、本発明の化合物、物質またはフィルム、とくにフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の物質として用いることができる。
【００６８】
他の使用において、本発明の化合物、物質またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の物質と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷移送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【００６９】
配向層上に設けられた発光物質を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光物質のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または物質は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、とくに有用である。本発明の物質はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【００７０】
本発明の物質およびポリマーの他の使用としては、とくにそれらの水溶性誘導体（例えば極性またはイオン性側基を有するもの）またはイオンドープ型は、化学センサーまたはＤＮＡ配列を特定および分別するための物質として用いることができる。このような使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1999,96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【００７１】
本発明の物質およびポリマーは、化粧または医薬組成物としても用いることができ、例えばヘアトリートメント用の化粧組成物についてはEP 1 498 112 A2に記載されている。
【００７２】
以下の例は、本発明を限定せずに例示するためのものである。前記および以下において、すべての温度は摂氏度で示し、すべての百分率は重量で示すが他に記載がある場合にはその限りではない。全て反応は窒素雰囲気下にて行うが、他に記載がある場合にはその限りではない。相変移はＤＳＣの混合物によって、光学顕微鏡を用いて行う。ＳｘおよびＳｘ１は未決定の種類のスメクチック変移を意味する。
【００７３】
例１
ポリマー３の調製を以下のようにして行う：
【化１４】
2014062254.tif 000015
ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（３）：
三首フラスコに無水ＦｅＣｌ３（０．７１ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）を、窒素下において充填する。無水クロロホルム（２０ｍＬ）を添加し、懸濁液を得る。３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．４０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）の無水クロロホルム（２０ｍＬ）中の溶液を前記ＦｅＣｌ３の懸濁液に加える。反応混合物の室温下における攪拌を、窒素バブルを混合物に通して２４時間行い、生成したＨＣｌを除去する。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ入れる。沈殿するポリマーを濾別し、およびメタノールによって洗浄する。前記ポリマーの攪拌を２５％アンモニア溶液（６０ｍＬ）中において２４時間行い、ポリマーを脱ドープする。前記ポリマーを濾別し水によって洗浄し、続いてメタノールにより洗浄する。前記ポリマーの抽出を、メタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）により、２４時間ずつ行う。最後に前記ポリマーを温めたクロロホルムに溶解せしめ、濾過およびメタノール中における沈殿化を行う。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下にて乾燥せしめ２９ｍｇの生成物を得る。
【化１５】
2014062254.tif 000016
【００７４】
例２
ポリマー７の調製を以下のようにして行う：
【化１６】
2014062254.tif 000017
２，５−ビストリメチルスタニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの溶液(Fuller et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70を参照）（２．００ｇ、１４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解せしめ、−７８℃、窒素下にて冷ます。ｎ−ブチルリチウムの溶液（１２ｍｌの２．５Ｍヘキサン溶液中、３０ｍｍｏｌ）を５分間にわたり滴下添加し、生成した溶液を２０℃にて３０分間温め、その温度にて３時間攪拌する。生成した懸濁液を−７８℃に冷まし、トリメチルスズクロリド（５．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を一度に固体として添加する。反応を室温まで４時間にわたり温め、その温度にてさらに２０時間攪拌する。反応を飽和炭酸水素ナトリウム（１００ｍｌ）を添加して停止せしめる。酢酸エチル（５０ｍｌ）を添加し、層を分離せしめる。有機層を炭酸ナトリウム（８０ｍｌの２Ｍ水溶液）およびブライン（８０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過して減圧化にて濃縮する。生成する粗生成物を２０ｇの逆相シリカカラムに乾燥担持せしめ、アセトニトリルにて溶離せしめる。第一の画分を回収し、濃縮しアセトニトリルから再結晶せしめ、生成物を白色片として得る。Ｍ／Ｚクラスタは４６６（Ｍ＋）に集中する。
【００７５】
【化１７】
2014062254.tif 000018
【００７６】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン：
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェンの調製を公開されている手法と類似の方法によって行う(M. ZagorskaおよびB. Krische Polymer, 1990, 31, p1379を参照)。
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビチオフェン（６．６０ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１００ｍｌ）溶液および氷酢酸（１００ｍｌ）に、５℃にて暗黒中Ｎ−臭化コハク酸（５．４０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を１時間にわたり分けて添加する。得られた溶液をに２０℃に温め、さらに１６時間攪拌する。溶媒の除去を減圧下にて行い、残渣をＭＴＢＥ（２００ｍｌ）に懸濁せしめる。溶液を濾過してコハク酸イミドの副生物を除去した。濾過物の洗浄を５％硫酸ナトリウム（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）によって行い、乾燥せしめ（硫酸ナトリウム）、濾過し、減圧下にて濃縮する。得られた粗生成物のさらなる精製を逆相カラムクロマトグラフィによってＲＰ１８シリカ（２３ｇ）上にて、アセトニトリル／ＴＨＦ  ２：１によって溶離せしめて行う。最後に酢酸エチルからの再結晶を行って生成物を得る。
【００７７】
【化１８】
2014062254.tif 000019
【００７８】
ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（７）：
１０ｍｌガラスバイアルに、攪拌棒によって攪拌しながら、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシルビチオフェン（１８２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｍｇ、１．４ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および濃塩酸（２ｍｌ）の混合物に沈殿せしめ、１６時間、２０℃にて攪拌する。沈殿物を濾過しメタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）によって、１２時間ずつ抽出する。最後にポリマー温めたクロロベンゼンに溶解せしめ、濾過し、メタノールに沈殿せしめる。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下において乾燥せしめ９２ｍｇの生成物を得る。
【００７９】
【化１９】
2014062254.tif 000020
【００８０】
例３
ポリマー８の調製を以下のようにして行う：
【化２０】
2014062254.tif 000021
【００８１】
２，５−ジブロモ−３，４−ジデシルチオフェン
３，４−ジデシルチオフェンの調製を公開されている手法と類似の方法によって行う(S. Destri, M. Pasini, C. Pelizzi, W. Porzio, G. Predieri, C. Vignali Macromolecules, 1999, 32, p353を参照)。２，５−ジブロモ−３，４−ジデシルチオフェンの調製を３，４−ジデシルチオフェン公開されている手法と類似の方法によって行う(P. Baeuerle, F. Pfau, H. Schlupp, F. Wuerthner, K. U. Gaudl, M. B. Caro, P. Fischer J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 2, 1993, p489を参照)。
【００８２】
ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（８）：
１０ｍｌガラスバイアルに、攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，４−ジデシルチオフェン（１５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｍｇ、１．４ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間に加熱する。室温に冷ました後反応混合物をメタノール（２０ｍｌ）および３７％塩酸（２ｍｌ）の混合物に沈殿せしめ、４８時間、２０℃にて攪拌する。前記ポリマーを濾別し、メタノールによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を（ソックスレー抽出によって）メタノールを用いて２４時間およびアセトンを用いて２４時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物をオレンジ色の固体として得る。
【００８３】
【化２１】
2014062254.tif 000022
【００８４】
例４
ポリマー９の調製を以下のようにして行う：
【化２２】
2014062254.tif 000023
【００８５】
３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
２０ｍｌガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら３，６−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン(Fuller, L. S.; Iddon, B.; Smith, K. A. J. Perkin Trans.1, 1997, p3465を参照)（１．０ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）および（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを固く封止し、次に窒素によってパージする。ＴＨＦ（２ｍｌ）およびオクチル亜鉛ブロミド（０．５Ｍ溶液１６．８ｍＬ、ＴＨＦ中）を添加し、反応を２５℃にて３時間攪拌する。混合物の加熱をマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)内にて、１５０℃、において７分間行う。反応を冷まし、ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）によって希釈し、５％ＨＣＩ（１０ｍｌ）、水（３ｘ１０ｍｌ）、ブライン（１０ｍ）によって洗浄し、乾燥せしめ（硫酸ナトリウム）、濾過しおよび減圧下にて濃縮する。粗性物質のさらなる精製をシリカ（溶離液：石油）上にて行い、得られたワックス状固体をエタノールから再結晶せしめ、生成物を薄黄色固体として得る。
【００８６】
【化２３】
2014062254.tif 000024
【００８７】
２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）の溶液として氷酢酸（５０ｍｌ）およびクロロホルム（５０ｍｌ）中のものにＮ−ブロモスクシンイミド（１．９５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を部分として１時間にわたり添加する。溶液の攪拌をさらに２０℃にて２４時間行う。溶媒の除去を減圧下にて行い、残渣をＴＢＥ（１００ｍｌ）に懸濁せしめ、濾過によってスクシンイミドの副生物を除去する。有機濾過物の洗浄を水（５０ｍｌ）、５％Ｎａ２ＣＯ３（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）によって行い、乾燥せしめ（硫酸ナトリウム）、濾過しおよび減圧下にて濃縮する。残渣のさらなる精製をシリカを通す濾過により行い（溶離液：石油）、黄色オイルを、放置による再結晶により得る。
【００８８】
【化２４】
2014062254.tif 000025
【００８９】
ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（９）：
１０ｍｌガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｍｇ、１．４ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および濃塩酸（２ｍｌ）の混合物に沈殿せしめ、１６時間、２０℃にて攪拌する。沈殿物を濾過し、抽出をメタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）によって１２時間ずつ行う。最後にポリマーの溶解を温めたクロロベンゼンに行い、濾過し、メタノールに沈殿せしめる。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下において乾燥せしめ１３２ｍｇの生成物を得る。
【００９０】
【化２５】
2014062254.tif 000026
【００９１】
例５
ポリマー１０の調製を以下のようにして行う：
【化２６】
2014062254.tif 000027
【００９２】
ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）（１０）：
１０ｍｌガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−（トリメチルスタニル）チオフェン（１２３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｍｇ、１．４ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および濃塩酸（２ｍｌ）の混合物に沈殿せしめ、１６時間、２０℃にて攪拌する。沈殿物抽出をメタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）によって１２時間ずつ行い、真空下において乾燥せしめ１０２ｍｇの生成物を得る。
【００９３】
【化２７】
2014062254.tif 000028
【００９４】
例６
ポリマー１１の調製を以下のようにして行う：
【化２８】
2014062254.tif 000029
【００９５】
ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）（１１）：
１０ｍｌガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１５７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−［２，２’］−ビチオフェン（１４８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｍｇ、１．４ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（４．５ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間加熱する。経過時間は温度が到達後のみのものである。室温に冷ました後反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および濃塩酸（２ｍｌ）に沈殿せしめ、１６時間、２０℃にて攪拌する。沈殿物を濾過し、抽出をメタノール（ソックスレー）およびアセトン（ソックスレー）によって１２時間ずつ行う。最後にポリマーを温めたクロロベンゼンに溶解せしめ、濾過し、メタノールに沈殿せしめる。前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下において乾燥せしめ１４４ｍｇの生成物を得る。
【００９６】
【化２９】
2014062254.tif 000030
【００９７】
例７
ポリマー１２の調製を以下のようにして行う:
【化３０】
2014062254.tif 000031
【００９８】
３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
２０ｍＬガラスバイアルに３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１．００ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１４ｇ、０．１７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を注入し、窒素によって１０分間パージする。０．５Ｍのドデシル亜鉛ブロミド溶液として無水ＴＨＦ（１５ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）中のものを添加する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、攪拌しながら１５０℃に１０分間加熱する。室温に冷ました後、反応混合物の希釈をジエチルエーテル（１００ｍＬ）によって行い、５％塩酸（５０ｍＬ）によってクエンチする。有機層を分離し、水相の再抽出をジエチルエーテル（１００ｍＬ）によって行う。併せた抽出物を洗浄し水によって洗浄し、硫酸ナトリウム上にて乾燥せしめ、真空下にて濃縮する。粗生成物の濾過を短いシリカプラグを通して行い、抽出を石油エーテル４０−６０によって行う。再結晶を２−ブタノンから行い、生成物を薄黄色の固体として得る。
【００９９】
【化３１】
2014062254.tif 000032
【０１００】
２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン：
三首フラスコに３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．００ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）を注入し、窒素によってパージする。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、溶液を０℃に冷ます。ＮＢＳ（１．５７ｇ、８．８１ｍｍｏｌ）の部分による添加を２０分間にわたって行う。反応混合物の攪拌を０℃にて１時間、および室温にて１６時間行う。反応混合物を石油エーテル４０−６０（２００ｍＬ）に注ぎ入れ、沈殿物を濾別する。濾過物を真空中にて濃縮し、粗生成物を得る。カラムクロマトグラフィによる精製（溶離液：石油エーテル４０−６０）し、２−ブタノンからの再結晶によって、生成物を白色固体として得る。
【０１０１】
【化３２】
2014062254.tif 000033
【０１０２】
ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）（１２）：
１０ｍＬガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン（８２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％Ｐｄ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＬｉＣｌ（９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍＬ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間、攪拌しながら加熱する。室温に冷ました後反応混合物をアセトン（５０ｍＬ）および３７％塩酸（５ｍＬ）の混合物に沈殿せしめ、１時間攪拌する。ポリマーを濾別し、アセトンによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を（ソックスレー抽出によって）、アセトンによって１８時間および石油エーテル４０−６０によって６時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物を暗赤色の固体として得る（１００ｍｇ、８９％）。
【０１０３】
【化３３】
2014062254.tif 000034
【０１０４】
例８
ポリマー１３の調製を以下のようにして行う:
【化３４】
2014062254.tif 000035
【０１０５】
ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）（１３）：
１０ｍＬガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，２’−ジブロモ−３，３−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（９８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％Ｐｄ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＬｉＣｌ（９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍＬ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間、攪拌しながら加熱する。室温に冷ました後反応混合物をアセトン（５０ｍＬ）および３７％塩酸（５ｍＬ）の混合物に沈殿せしめ、１時間攪拌する。ポリマーを濾別し、アセトンによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を（ソックスレー抽出によって）アセトンによって１８時間および石油エーテル４０−６０によって６時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物を暗赤色の固体として得る（９６ｍｇ、７５％）。
【０１０６】
【化３５】
2014062254.tif 000036
【０１０７】
例９
ポリマー１４の調製を以下のようにして行う:
【化３６】
2014062254.tif 000037
【０１０８】
ポリ（３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（１４）：
１０ｍｌガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（９３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％Ｐｄ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（４ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＬｉＣｌ（９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（５ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、２００℃に１０分間加熱する。室温に冷ました後反応混合物をアセトン（５０ｍＬ）および３７％塩酸（５ｍＬ）の混合物に沈殿せしめ、１時間攪拌する。前記ポリマーを濾別し、アセトンによって洗浄し、および真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を（ソックスレー抽出によって）アセトンによって１８時間および石油エーテル４０−６０によって６時間行い、真空下において乾燥せしめ生成物を赤色の固体として得る（９８ｍｇ、８０％）。
【０１０９】
【化３７】
2014062254.tif 000038
【０１１０】
例１０
ポリマー１５の調製を以下のようにして行う：
【化３８】
2014062254.tif 000039
【０１１１】
ポリ（３，６−ジドデシルチエノ（３，２−ｂ］チオフェン−コ−セレノフェン）（１５）：
１０ｍｌガラスバイアルに攪拌棒によって攪拌しながら２，５−ジブロモ−３，６−ジドデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタニルセレノフェン（９１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％Ｐｄ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（５ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）および無水ＴＨＦ（４ｍｌ）を注入する。前記ガラスバイアルを窒素によってパージし、固く封止する。前記ガラスバイアルをマイクロ波反応器(Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd)に設置し、１５０℃に１０分間加熱する。室温に冷ました後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）および３７％塩酸（５ｍＬ）の混合物に沈殿せしめ、１時間攪拌する。前記ポリマーを濾別し、メタノールによって洗浄し、真空下において乾燥せしめる。前記ポリマーの洗浄を（ソックスレー抽出によって）アセトンによって８時間および石油エーテル４０−６０によって８時間行い、真空下において乾燥せしめ暗赤色固体として生成物を得る。
【０１１２】
【化３９】
2014062254.tif 000040
【０１１３】
例１１−トランジスタの作製および測定
薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）の作製を、高くドープしたシリコン基板であって熱成長(thermally grown)酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁層を有するものの上に行う。基板がコモンゲート電極として作用する。トランジスタのソース−ドレーン金電極をフォトリソグラフによって前記ＳｉＯ２層上に画定する。有機半導体を沈積せしめる前に、ＦＥＴ基板の処理をシリル化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によって行う。次に半導体の薄膜への沈積をポリマー溶液をスピンコーティングして行う。前記溶液はクロロホルム、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（０．４〜１．０ｗｔ％）中のものであり、沈積はＦＥＴ基板に行う。トランジスタ素子の電子的特性の決定を雰囲気下にて、コンピュータ制御半導体パラメータアナライザAgilent 4155Cを用いて行う。
【０１１４】
トランジスタ特性の例１〜３（化合物３、７および８）ならびに例５〜１０（化合物１０〜１５）についての測定をスピンコーティングによって調製したフィルム上にて行う（表１）。フィルムは１００℃における１０分間の加熱を窒素下にて行って残余溶媒を除去し、次に室温に冷ましてトランジスタ特性の測定を行う。移送特性および出力特性を、例２（化合物７）について図１に示す。素子は典型的なｐ型の挙動を良好な電流変調を伴って示し、良好に画定された線形レジームおよび飽和レジームを示した。電界効果位相性の計算は、飽和レジーム（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖｏ））において式（１）を用いて行う：
【０１１５】
【化４０】
2014062254.tif 000041
【０１１６】
【表１】
2014062254.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月24日(2013.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル（ＴＴ）基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、少なくとも１種のＴＴ基として３位および６位が置換されているものおよび／または少なくとも１種のチオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェン−２，５−ジイル基として３位および／または４位が置換されているものを含む特徴とする、前記モノマー、オリゴマーおよびポリマー。