(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、光沢感もしくは透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ、耐指紋性と反射防止性を両立する成形材料、および成形材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる第２層及び第１層からなる表面層をこの順に有し、下記条件１から４を満たすことを特徴とする成形材料。  条件１．第１層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）で規定する６０°鏡面光沢度が４０％以上。  条件２．第１層表面のオレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上。  条件３．第１層表面のオレイン酸の前進接触角θａと後退接触角θｒが式（１）を満たす。          （θａ−θｒ）≦  １５°  ・・・      式（１）  条件４．入射光の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける最低反射率が２％以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる第２層及び第１層からなる表面層をこの順に有し、下記条件１から４を満たすことを特徴とする成形材料。
条件１．第１層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）で規定する６０°鏡面光沢度が４０％以上。
条件２．第１層表面のオレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上。
条件３．第１層表面のオレイン酸の前進接触角θａと後退接触角θｒが式（１）を満たす。
（θａ−θｒ）≦  １５°  ・・・      式（１）
条件４．入射光の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける最低反射率が２％以下。
【請求項２】
前記第１層が下記条件５および６を満たし、前記第２層が下記条件７を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の成形材料。
条件５．入射光の波長５８０ｎｍにおける屈折率が１．４５以上１．５０以下。
条件６．層厚みが８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下。
条件７．入射光の波長５８０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上１．７５以下。
【請求項３】
前記第１層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を超える高さを有するピーク数が２５μｍ２あたり５００個以上１５００個以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の成形材料。
【請求項４】
前記第１層がフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有するフッ素化合物Ａと、バインダー成分Ａと、数平均粒子径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子ａとを含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
前記粒子ａが数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカであることを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項６】
前記成形材料が、
（１）支持基材上に第２層を形成する工程
（２）（１）にて形成された第２層上に、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有する化合物であるフッ素化合物Ａ、バインダー原料Ａ、および数平均粒子径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子ａを含む塗料組成物Ａを塗布、乾燥、および硬化することにより前記第１層を形成する工程、からなる請求項１から５のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
【請求項７】
前記粒子ａが数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカであることを特徴とする、請求項６に記載の成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐指紋性、および反射防止性に優れた表面層を有する成形材料、および成形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物の表面に人の指が触れることによって指紋（指紋とは、指先の皮膚にある汗腺の開口部が隆起した線（隆線）により出来る紋様、及び前記文様が物体の表面に付着した跡をいう）が付着すると、指紋が認識されて見た目が汚れたような不快な印象を与えるという問題がある。例えば、携帯電話の筐体を掴むことで指紋が付着し、指紋が目立って清潔感が損なわれるというようなことである。特に最近では指で操作する電子機器が増加しており、例えば、スマートフォン・タブレットＰＣ、キーボード、テレビ、エアコンのリモコン等である。
【０００３】
更に、画像表示機器の画像表示部、警告灯などの信号表示部、レンズ・鏡の表面等に指紋が付着すると、表示画像、表示信号、反射像における不鮮明感や、指紋が付着している箇所と付着していない箇所の反射率の違いなどによって視認性が悪化するという問題がある。例えば、スマートフォン・テレビ・カーナビゲーション・パソコンの液晶画面、案内・警告・避難誘導のための信号表示灯、メガネ・サングラス・望遠鏡・カメラのレンズ、時計の文字盤の透明カバー、車のバックミラー・ルームミラー等である。これらの機器に一旦指紋が付着すると指紋によって対象物の視認性が低下する。
【０００４】
また、スマートフォン、テレビ、パソコンのモニターなどの各種ディスプレイでは画像のコントラストを高く見せるため、表面に光沢感のある反射防止部材（アンチリフレクション）が用いられるが、このような反射防止部材は指で触ると指紋が視認されやすいという問題があり、指紋が視認されにくい、または拭き取りやすいことが求められている。（以降、物品表面への指紋が視認されにくい、または拭き取りやすい特性を「耐指紋性」と呼ぶ）。
【０００５】
このような問題に対して、指紋の視認されにくい反射防止部材として特許文献１では「基材の一方の面上に、光の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７５未満である低屈折率層、または、光の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７５以上である高屈折率層、または、その両方、を少なくとも含む薄膜層を形成してなる光学薄膜フィルムであって、前記薄膜層の面上に、乾燥膜厚が２０μｍであるオレイン酸を塗布したときに、前記オレイン酸を塗布した前記光学薄膜フィルムと、前記オレイン酸を塗布していない前記光学薄膜フィルムと、のＤ６５光源、５°入射、２°視野、正反射光におけるＣＩＥＬＡＢ（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠）の色差ΔＥ＊ａｂ（＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２）が５以下であることを特徴とする光学薄膜フィルム。」が提案されている。
【０００６】
また、防汚層と反射防止層を積層したタッチパネル用の反射防止フィルム部材として、特許文献２では「光透過性の基材と、該基材とは所定の間隔をもって対向配置される光透過性のフィルム基材とを有し、上記基材上及び上記フィルム基材の上記基材との対向面上に、光透過性の導電層が形成されて成るタッチパネルにあって、上記フィルム基材上に、少なくともハードコート層、密着層、反射防止層及び防汚層がこの順に積層されて成り、上記反射防止層は、所定の屈折率を有する屈折率層が少なくとも２層以上積層されて成ることを特徴とするタッチパネル。」が提案されており、また、特許文献３では「少なくとも片面に透明導電性膜を有する第一の透明基板と第二の透明基板とが、透明導電膜同士が対向するように配置されたタッチパネルであって、（ａ）該タッチパネルの最外層として、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂の硬化物からなるハードコート層及び屈折率の異なる２層以上の層からなる反射防止ハードコート層を有し、かつ（ｂ）該反射防止ハードコート層の屈折率の異なる各層が、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂の硬化物を主体とする層または該硬化物と金属酸化物粒子とを主体とする層である、ことを特徴とするタッチパネル。」が提案されている。
【０００７】
さらに、指紋を視認されにくくするために表面の形状に着目した技術として、特許文献４では「基板と、前記基板の表面にケイ素化合物と平均粒子径１〜１００ｎｍの親水性金属酸化物微粒子を含む耐指紋付着性コーティング被膜が形成された複合材であって、前記コーティング被膜の光沢度が８以下、色差が４．６未満であることを特徴とする耐指紋付着性コーティング被膜が形成された複合材。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１２２４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１５５０号公報
【特許文献３】特開２００４−４６７２８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５９９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、光沢感または透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ、耐指紋性と反射防止性を両立可能な表面層を有する成形材料、および成形材料の製造方法を提供することにある。上記課題に対し前述の公知技術は次の状況にある。
【００１０】
まず特許文献１から３では、反射防止性は優れるが、本発明者らが様々な条件にて指紋の視認性を確認したところ、特許文献１から３の構成、および特性では耐指紋性が不十分であった。
【００１１】
特許文献４は、耐指紋性は良好だが、光沢感が大幅に低下し、また反射防止機能を得ることができない。また、表面の形状についても本発明において用いている微細な形状については着想に至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）  支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる第２層及び第１層からなる表面層をこの順に有し、下記条件１から４を満たすことを特徴とする成形材料。
条件１．第１層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）で規定する６０°鏡面光沢度が４０％以上。
条件２．第１層表面のオレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上。
条件３．第１層表面のオレイン酸の前進接触角θａと後退接触角θｒが式（１）を満たす。
（θａ−θｒ）≦  １５°  ・・・      式（１）
条件４．入射光の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける最低反射率が２％以下。
２）  前記第１層が下記条件５および６を満たし、前記第２層が下記条件７を満たすことを特徴とする、１）に記載の成形材料。
条件５．入射光の波長５８０ｎｍにおける屈折率が１．４５以上１．５０以下。
条件６．層厚みが８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下。
条件７．入射光の波長５８０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上１．７５以下。
３）  前記第１層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を超える高さを有するピーク数が２５μｍ２あたり５００個以上１５００個以下であることを特徴とする、１）または２）のいずれかに記載の成形材料。
４）  前記第１層がフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有するフッ素化合物Ａと、バインダー成分Ａと、数平均粒子径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子ａとを含むことを特徴とする、１）から３）のいずれかに記載の成形材料。
５）  前記粒子ａが数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカであることを特徴とする、４）に記載の成形材料。
６）  前記成形材料が、
（１）支持基材上に第２層を形成する工程
（２）（１）にて形成された第２層上に、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有するフッ素化合物Ａ、バインダー原料Ａ、および数平均粒子径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子ａを含む塗料組成物Ａを塗布、乾燥、および硬化することにより前記第１層を形成する工程、からなる１）から５）のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
７）  前記粒子ａが、数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカであることを特徴とする、６）に記載の成形材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光沢感もしくは透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ、耐指紋性と反射防止性を両立する成形材料、および成形材料の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する前に、従来技術の問題点について本発明者の視点で考察する。
【００１５】
まず、観察者が指紋を認識するメカニズムは、指紋を構成する成分が付着した部分と、未付着部分の間で、光沢と色味の差が検知されたものと考えている。この光沢の差は付着部分と未付着部分間の光反射率の差と付着物の形態に起因し、光反射率の差は付着した成分の屈折率と表面層の屈折率の差に起因すると考えられる。
【００１６】
一方で一般的な反射防止部材は、可視光領域での光の干渉効果を用いて反射防止機能を発現するものであり、最も大気側、すなわち人の手が触れる層の屈折率をできるだけ大気の屈折率に近づけることが光学設計上有利になるため、通常この方法が用いられている。
【００１７】
そして、従来の反射防止部材での指紋付着対策は、前述のようにフッ素系材料等の撥油材料を添加することにより、指紋の付着を防ぐ、または取れやすくするなどの方法を用いているが、この方法では、最表面との屈折率差が大きく、接触角が高い状態の付着物が１箇所に集まりやすいため、非常に目立ちやすくなり、結果として効果不十分であった。
【００１８】
以上の点から従来の反射防止部材において指紋が目立ちやすい理由は、反射防止部材表面の屈折率の低い層に相対的に屈折率の高い指紋の構成成分が付着するため、一般的な透明材料に比べて非常に目立ちやすいと考えられる。
【００１９】
そこで本発明者らは耐指紋性と反射防止性の両立を次の３つの指針で達成した。すなわち、第１には指から表面への転移量の削減、および表面への付着物の拭き取り性向上による付着量の削減、第２には付着物の形態制御による光散乱の低減、第３には付着物と表面の屈折率を近づけることによる反射率差の低減、である。
【００２０】
前記指針に基づいた本発明の形態として、前記課題を解決するためには、表面層の第１層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）で規定する６０°鏡面光沢度、オレイン酸の後退接触角、オレイン酸の前進接触角θａと後退接触角θｒの差、および反射率を規定することで、達成可能なことを見出した。
【００２１】
すなわち、第１層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７）に規定される６０°鏡面光沢度の測定値は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましく、値が大きいほど光沢感の点で良好であるものの、反射防止性との両立を可能とする現実的な上限値は１００％程度と思われる。また、鏡面光沢度が４０％未満では光沢感が不十分と感じられる場合がある。
【００２２】
また、前述の第１層表面のオレイン酸の後退接触角θｒは、６０°以上であることが好ましく、７０°以上がより好ましい。後退接触角の測定方法と意味については後述する。後退接触角は高い分には問題なく、一方で６０°よりも低くなると指紋成分が付着しやすくなり、耐指紋性が低下する場合がある。
【００２３】
さらに、前述の第１層表面のオレイン酸の前進角接触角θａ、後退接触角θｒは下記の式（１）を満たすこと、すなわち１５°以下であることが好ましく、１２°以下がより好ましく、１０°以下が特に好ましい。式（１）の値は０もしくは正の値であれば小さい分には好ましく、一方でこの値が１５°よりも大きくなると、指紋の拭き取り性が不十分なため、耐指紋性が低下する場合がある。
（θａ−θｒ）≦  １５°  ・・・      式（１）
ここで、前述の後退接触角と前進接触角について説明する。固体表面の液体の接触角は本来熱力学的な量であり、系が定まれば１つの値をとるはずである。しかし実際には液体が固体表面を動く場合には、進行方向の接触角と反対側（後退側）の接触角は同じ値を取らないことが多い。このときの進行方法の接触角を前進接触角、反対側の接触角を後退接触角と呼ぶ。
【００２４】
前進接触角、後退接触角の値には、いくつかの測定方法があるが、転落角法のように原理的に液滴質量の影響を受ける方法は、避けるべきである。ここでは、拡張−収縮法による測定を説明する。拡張−収縮法による前進接触角の値は、第１層表面上に液体（オレイン酸）を付与して液滴を拡張するとき、液滴の接触角を連続的に複数回測定し、接触角が一定になったところの平均値で表される。同様にして後退接触角の値は、第１層表面上に液体（オレイン酸）を付与して液体を徐々に吐出して液滴を拡張した後、その液滴を吸引し液滴が収縮する過程で、液滴の接触角を連続的に複数回測定し、接触角が一定になったところの平均値で表される。具体的に、例えば１〜５０μＬの間で液体を吐出−吸引（液滴を拡張収縮）させる場合において、前進接触角は液液吐出時の１μＬから５０μＬ、後退接触角は液滴吸引時の５０μＬから１μＬまでの間、１μＬの間隔で測定し、液体の拡張、もしくは収縮過程において液滴の接触角がほぼ一定になったところの値を求めることにより決定することができる。拡張収縮法における接触角の測定は、例えば、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
また、入射光の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける最低反射率が２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．５％以下であり、値が小さいほど反射防止、視認性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。また、反射率が２％よりも大きい場合、フィルム表面での反射光量が大きくなるため、外光の写りこみなどが生じ、視認性が低下する場合がある。最低反射率の測定方法の詳細は、後述する。
【００２６】
次に、本発明の成形材料において、前述の特性を達成するためには、第１層の屈折率と層厚み、および第２層の屈折率を特定の範囲にすることが好ましい。すなわち本発明の第１層の入射光の波長５８０ｎｍにおける屈折率は、１．４５以上１．５０以下が好ましく、より好ましくは１．４６以上、１．４８以下である。該屈折率が１．４５未満または１．５０より大きい場合、表面に付着した場合指紋が視認されやすくなることにより、耐指紋性が低下する場合がある。
【００２７】
また、第１層の層厚みは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以上１１５ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
さらに、第２層の入射光の波長５８０ｎｍにおける屈折率は１．６０以上１．７５以下が好ましく、１．６０以上１．７２以下がより好ましく、１．６５以上１．７０以下が特に好ましい。
【００２９】
第１層の層厚みが８０ｎｍ未満や１２０ｎｍより厚くなる場合、および第２層の屈折率が１．６０未満、もしくは１．７５よりも大きくなる場合には、視感度領域において光の干渉効果が得られず、外光の映り込みを強く感じるため反射防止機能が不十分となる場合がある。各層の屈折率、層厚みの測定方法は後述する。
【００３０】
次に、本発明の成形材料において、前記特性を得るためには第１層表面に微細な凹凸を有する層があることが好ましく、特に特定範囲の凹凸が単位面積当たりに存在する個数には好ましい範囲がある。この理由は明確ではないが、特定の微細な凹凸構造を導入することにより付着した指紋の成分が作る油滴を微細化し、付着物により引き起こされる光散乱および吸収を低減することにより視認されにくくなるためと推定している。なおここで油滴とは、第１層表面に付着した指紋を構成する液体および固体の微視的な凝集物をいう。
【００３１】
具体的には第１層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察される２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を超える高さを有するピーク数が、２５μｍ２あたり５００個以上１５００個以下であることが好ましく、８００個以上１２００個以下であることがより好ましい。この範囲を外れると、前述の指紋を構成する油滴の大きさを微細化する効果が不十分になる場合がある。
【００３２】
ここで、前記２乗平均粗さ（ＲＭＳ）とは、平均線から測定曲線までの偏差の２乗を平均した値の平方根で、粗さ曲線から求めるものを指し、ピークとは平均線を基準に測定曲線までの距離が前記２乗平均粗さを超えるものを指す。
【００３３】
なお、一般的にはＪＩＳ  Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均荒さ（Ｒａ）が表面形状の指標として用いられるが、Ｒａは表面全域の平均的な深さ情報を表す数値であり、本発明の成形材料が有するような局所的な凹凸構造の形状や数を評価する指標としては不向きである。
【００３４】
次に本発明の成形材料の第１層はフッ素化合物Ａとバインダー成分Ａと数平均粒子径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子ａとを含むことが好ましい。前記フッ素化合物Ａ、バインダー成分Ａ、粒子ａの詳細については後述するが、フッ素化合物Ａは表面エネルギーを低下させることにより、指紋を構成する液体の接触角を上昇させて付着量を低減させると共に、屈折率を調整する機能を持つものであり、バインダー成分Ａは粒子ａを結着させ、実用上必要な耐擦傷性を付与する役目を有する。粒子ａは前述の微細な凹凸構造を形成するために用いている。なお、フッ素化合物Ａ、バインダー成分Ａ、粒子ａのそれぞれの好ましい比率についても後述する。ここで粒子ａの数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２（２００１）記載の個数基準算術平均長さ径を意味し、前記成形材料の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察して得られる値であり、その具体的な測定方法は後述する。
【００３５】
次に本発明の成形材料において、前述の粒子ａの集合体には好ましい形態があり、具体的には数珠状に連結したおよび／または分岐した形態で存在することが好ましい。この粒子ａの詳細については後述するが、粒子としてシリカを用いることにより、塗布−乾燥過程にて粒子ａの表面状態に起因する粒子間相互作用と粒子間に存在する横毛管力によるいわゆる自己組織化が起こり、前記の好ましい凹凸構造を形成しやすい。
【００３６】
次に本発明の成形材料において、前記フッ素化合物Ａはフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有する化合物が好ましく、より好ましくは、一つは含フッ素デンドリマーであり、もう一つはフルオロポリエーテル部位を有する材料である。これらの材料を用いることにより、最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができる。前記、含フッ素デンドリマー、フルオロポリエーテル部位については後述する。以下、本発明を要素ごとに説明する。
【００３７】
［成形材料、および表面層］
本発明の成形材料は本発明の特性、およびまたは材料を含む表面層をその表面に有していれば平面状（フィルム、シート、プレート）、３次元形状（成形体）のいずれであってもよい。ここで、本発明における「表面層」は、屈折率の異なる第２層および第１層からなり、支持基材の少なくとも片面に、第２層及び第１層がこの順に配置されている。表面層は、前記成形材料の表面から厚み方向に向かい、隣接する部位と元素組成、含有物（粒子等）の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記成形材料を表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別され、有限の厚さを有する部位を指す。
【００３８】
前記表面層は耐指紋性及び反射防止性に加えて、ハードコート、帯電防止、防汚性、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、易接着等の他の機能を有してもよい。
【００３９】
［塗料組成物Ａ］
前記塗料組成物Ａは、本発明の製造方法において、塗布、乾燥、および硬化からなる一般的な塗布プロセスにより、前記第１層を第２層上に形成可能な常温にて液状の組成物を指し、フッ素化合物Ａとバインダー原料Ａ、および数平均粒子径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子ａを含んでいることが好ましく、塗料組成物Ａは、上記以外にこの他に溶媒や、光重合開始剤、硬化剤、触媒などの各種添加剤を含んでもよい。構成材料の詳細については後述する。
【００４０】
［フッ素化合物Ａ］
フッ素化合物Ａとは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位とを有するフッ素化合物を指す。
【００４１】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【００４２】
また、反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００４３】
フッ素化合物Ａの一例は次の一般式（１）で表される化合物である。
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１                        ・・・一般式（１）
（Ｒｆ１はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含む部位を、Ｒ２はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ１は反応性部位を示す）。
【００４４】
一般式（１）の例としては２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらフッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターは前述の反応性部位の特性に応じて特徴付けられる。
【００４５】
また、フッ素化合物Ａに好ましい材料のひとつは、フルオロポリエーテル部位を有する材料である前記フルオロポリエーテル部位とは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基などからなる部位で、一般式（２）、（３）に代表される構造である。
【００４６】
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−     
−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−
・・・一般式（２）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−
・・・一般式（３）
ここで、ｎ１は１〜３の整数を、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数を、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数を指す。好ましくはｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくはｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。
【００４７】
このフルオロポリエーテル部位の鎖長には好ましい範囲があり、炭素数が４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下がさらに好ましい。炭素数が、４未満では表面エネルギーが低下する場合があり、１２超では溶媒への溶解性が低下する場合がある。
【００４８】
なお、フッ素化合物Ａは１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
【００４９】
上記フッ素化合物Ａの市販されている例としては含フッ素デンドリマーとしては、ＦＡ−２００（日産化学株式会社）、炭素数４以上１２以下のフルオロポリエーテル部位を有する材料としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００５０】
［粒子］
本発明の成形材料の表面層、および成形材料の製造方法に用いられる塗料組成物は、粒子を含むことが好ましく、表面層を構成する第１層、第２層の一方が含んでもよいし、両方が含んでもよい。この粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。無機粒子の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上３種類以下が特に好ましい。
【００５１】
ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。
【００５２】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。
【００５３】
［粒子ａ］
粒子ａは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子であることが好ましく、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【００５４】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【００５５】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【００５６】
さらに粒子ａの数平均粒子径は、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。無機粒子の数平均粒子径が５ｎｍよりも小さくなると、凹凸を形成する能力が十分ではない場合があり、２５０ｎｍよりも大きくなると光沢感が低下する場合がある。
【００５７】
さらに、粒子ａの形態は特に限定するものではないが、シリカが数珠状に連結（複数のシリカが連鎖状につながった形状）した長鎖の構造を有するもの、または、連結したシリカが分岐したものが好ましい。以降これらを数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカと呼ぶ。
【００５８】
前記数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカは、シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいう。前記数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカの連結、分岐、屈曲状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。この数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカの市販品としては日産化学工業株式会社製の、ＰＳ−Ｓ、ＰＳ−Ｍ（水分散体）、ＩＰＡ−ＳＴ（ＩＰＡ分散体）、ＭＥＫ−ＳＴ（ＭＥＫ分散体）、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１−ＩＰＡ（ＩＰＡ分散体）、ＰＬ−１−ＭＥＫ（ＭＥＫ分散体）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００５９】
本発明の特に好ましい表面形状を得るためには、前述の数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカが、塗料組成物Ａ中に含まれるバインダー原料Ａの良溶媒中で安定に分散するのに必要な表面修飾がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー原料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面修飾としては炭素数１〜５以内のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などが必要最低限、表面に導入されていることが好ましい。これを満たす市販品としては、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＭＥＫ分散体）がある。
本発明の塗料組成物Ａ中に含まれる粒子ａは、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた状態で前記第１層中に含まれる場合がある。すなわち、前記塗料組成物Ａにおいて塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理がなされ、前記塗料組成物Ａ中の粒子ａは反応することにより、前記表面層中に含まれる粒子ａとは粒子表面の官能基が異なる場合と、塗料組成物Ａにおいて塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理がなされた後でも、表面層中に含まれる一部の粒子ａについては、塗料組成物Ａ中に含まれる粒子ａと同様の状態で存在する場合（すなわち、未反応のまま存在する場合）がある。
【００６０】
粒子ａの数平均粒子径は、後述のとおり、成形材料、塗料組成物のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を等価粒子径とし、その数平均値から求めた値を指す。
【００６１】
粒子ａの数平均粒子径は、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、粒子ａの数平均粒子径は、溶媒で希釈した塗料組成物Ａを滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【００６２】
［第２層構成材料］
前記成形材料の第２層の屈折率に好ましい範囲があることは前述の通りである。さらに、第２層の層厚みは、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。第２層の層厚みが８０ｎｍ未満であると反射防止機能が不十分になる場合がある。第２層の層厚みは８０ｎｍ以上であれば特に問題ない。ただし、第２層の層厚みの上限は４０００ｎｍ程度であり、それより厚い場合、反射防止性能、透明性が不十分になる場合がある。
【００６３】
前記成形材料の第２層は、粒子ｂとバインダー成分Ｂを主成分とすることが好ましい。本明細書で、主成分とは、特に断らない限り、全成分のうち５０質量％以上を占める成分であることをいう。この場合は、粒子ｂとバインダー成分Ｂとの合計が５０質量％以上であることを指す。また、前記成形材料の第２層の製造方法については特に限定されないが、支持基材上に塗料組成物（以下塗料組成物Ｂとする）を支持基材上に塗布、乾燥、および硬化する方法を用いることが好ましい。この塗料組成物Ｂは、粒子ｂとバインダー原料Ｂを主成分とすることが好ましい。バインダー成分Ｂ、バインダー原料Ｂについては後述する。
【００６４】
本発明の塗料組成物Ｂ中に含まれる粒子ｂは、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた状態で、前記第２層に含まれる場合がある。
【００６５】
すなわち、前記塗料組成物Ｂにおいて塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理がなされ、前記塗料組成物Ｂ中の粒子ｂは反応することにより、前記表面層中に含まれる粒子ｂとは粒子表面の官能基が異なる場合と、塗料組成物Ｂにおいて塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理がなされた後でも、表面層中に含まれる一部の粒子ｂについては、塗料組成物Ｂ中に含まれる粒子ｂと同様の状態で存在する場合（すなわち、未反応のまま存在する場合）がある。
【００６６】
粒子ｂは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子であることが好ましく、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【００６７】
粒子ｂは、粒子ａとは異なる種類の無機粒子であることが好ましい。粒子ｂは特に限定されないが、金属元素、半金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【００６８】
粒子ｂは、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つ、あるいはこれらの間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、一部元素が欠損した固溶体、または種類の異なる無機粒子が接合した無機粒子である。粒子ｂは、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。
【００６９】
また、粒子ｂは、粒子ａよりも屈折率が高い無機粒子であることが好ましい。粒子ｂの屈折率は、好ましくは１．６０〜２．８０、より好ましくは１．６５〜２．５０である。粒子ｂの無機粒子部分の屈折率が１．６０よりも小さくなると、得られる成形材料の粒子ｂを含む第２層の屈折率が低下し、粒子ａ含む第１層との屈折率差が小さくなるため、反射部防止機能が不十分になる場合がある、粒子ｂの屈折率が２．８０よりも大きくなると、反射色が強く場合がある。
【００７０】
さらに、本発明の製造方法により得られる成形材料において、粒子ａがシリカ粒子の場合は、粒子ｂは該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような屈折率が高い無機粒子としては、屈折率が１．６０から２．８０の無機化合物が好ましく用いられる。そのような無機化合物の具体例としては、アンチモン酸化物、アンチモン含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、および／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に屈折率が高い酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。
【００７１】
［バインダー成分Ａ、バインダー成分Ｂ、バインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂ］
前記成形材料の第１層はバインダー成分Ａを含むことが好ましく、前記成形材料の第２層はバインダー成分Ｂを含むことが好ましく、前記塗料組成物Ａはバインダー原料Ａを含むことが好ましく、前記塗料組成物Ｂは、バインダー原料Ｂを含むことが好ましい。
【００７２】
ここで前記バインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂとは前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ中に含まれる化合物であり、前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂを塗布、乾燥、および硬化することにより形成された前記層に存在する前記バインダー成分Ａ、バインダー成分Ｂの原料である。つまり、前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ中に含まれるバインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂが、熱や電離放射線などにより硬化して、第１層、第２層に含まれるものを、バインダー成分Ａ、バインダー成分Ｂという。なお、一部のバインダー原料については、成形材料中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり（未反応のまま存在する場合もあり）、その場合でも成形材料中のものはバインダー成分という。
【００７３】
前記塗料組成物中のバインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂは特に限定するものではなく、同一でも、異なっていてもよい。また、製造性の観点より、熱および／または活性エネルギー線などにより、硬化可能であることが好ましい。塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂ中のバインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂは、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、粒子ａ、粒子ｂを表面層中に保持する観点より、分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂであることが好ましい。さらにＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、嫌気性雰囲気下で硬化する方がより好ましい。酸素濃度を下げることにより最表面の硬化状態が向上し、耐薬品耐性が良化する場合がある。
【００７５】
このような塗料組成物中のバインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂは、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。
【００７６】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートを「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して、表すものとする（上記以外に化合物中に「（メタ）アクリ・・・」が含まれる場合も同様である）。
【００７７】
市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００７８】
多官能アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられるが、本発明の成形材料の表面形状を得るためにはウレタンアクリレートが好ましい。さらに粒子の分散の観点から、ウレタンアクリレートのうちポリオール骨格に脂環式炭化水素（シクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボニル骨格）を有し、かつ１分子中に９（より好ましくは１２）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単位構造からなるものが特に好ましい。
【００７９】
バインダー原料Ａのハンセンの溶解度パラメーターはその官能基に応じて特徴付けられる。バインダー原料のハンセンの溶解度パラメーターには好ましい条件が存在する。具体的にはフッ素化合物Ａのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσｄ、極性項をσｐ、水素結合項をσｈとし、バインダー成分のハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσＢｄ、極性項をσＢｐ、水素結合項をσＢｈとしたとき、
Ｒ＝［（σｄ−σＢｄ）２＋（σｐ−σＢｐ）２＋（σｈ−σＢｈ）２］１／２
により定義されるパラメーターＲが３（ＭＰａ）１／２以上１２（ＭＰａ）１／２以下の値を有することが好ましく、３（ＭＰａ）１／２以上８（ＭＰａ）１／２以下の値を有することがより好ましく、４（ＭＰａ）１／２以上６（ＭＰａ）１／２以下の値を有することが特に好ましい。パラメーターＲが１２（ＭＰａ）１／２を超える場合には透明性や光沢感が低下する。一方パラメーターＲが３（ＭＰａ）１／２に満たない場合、またはσｄ＜σＢｄを満たさない場合には指紋付着量が増加する。
【００８０】
［溶媒］
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂは溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の粒子ａ、粒子ｂ、フッ素化合物Ａ、バインダー原料Ａ、バインダー原料Ｂを溶解、もしくは分散することができ、塗布、乾燥、および硬化工程を経ることによって、ほぼ全量を蒸発させることが可能な常温、常圧で液体である物質を指す。
【００８１】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【００８２】
［その他の添加剤］
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂとしては、更に光重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。光重合開始剤及び触媒は、無機粒子間、バインダー原料間、無機粒子とバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をラジカル反応等による重合および／またはシラノール縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００８３】
該開始剤、該硬化剤、及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いてもよいし、単独で用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００８４】
なお、該開始剤及び該硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー原料の合計１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００８５】
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂは更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。
【００８６】
［塗料組成物Ａ中の各成分の含有量］
前記塗料組成物Ａは、フッ素化合物Ａ、バインダー原料Ａ、粒子aを含むが、塗料組成物Ａ中のそれぞれの質量関係について説明する。
【００８７】
塗料組成物Ａ１００質量％において、フッ素化合物Ａが０．０２５質量％以上４０質量％以下、粒子aが０．２質量％以上５５質量％以下、バインダー原料Ａが０．８質量％以上６６質量％以下、溶媒が１０質量％以上９５質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分は０．０２５質量％以上７質量％以下が好ましく例示される。
【００８８】
より好ましくは、フッ素化合物Ａが０．０５質量％以上３０質量％以下、粒子aが０．４質量％以上５０質量％以下、バインダー原料Ａが３．２質量％以上５６質量％以下、溶媒が４０質量％以上９０質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０５質量％以上６質量％以下である。
【００８９】
［塗料組成物Ｂ中の各成分の含有量］
前記塗料組成物Ｂは、バインダー原料Ｂ、粒子ｂを含むが、塗料組成物Ｂ中のそれぞれの質量関係について説明する。
【００９０】
塗料組成物Ｂ１００質量％において、粒子ｂが０．２質量％以上９５質量％以下、バインダー原料Ｂが０．８質量％以上６０質量％以下、溶媒が３０質量％以上９５質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０２５質量％以上７質量％以下好ましく例示される。
より好ましくは、粒子ｂが０．４質量％以上９０質量％以下、バインダー原料Ｂが３．２質量％以上５０質量％以下、溶媒が４０質量％以上９０質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０５質量％以上６質量％以下である。
【００９１】
［支持基材］
本発明の成形材料が平面状である場合には、前記表面層を設けるため支持基材を必要とする。支持基材に特に限定はなく、ガラス板、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属板のいずれでもよい。
【００９２】
プラスチックフィルム、プラスチックシートを支持基材に使用する場合の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９３】
支持基材の表面には、前記層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００９４】
［成形材料の製造方法］
本発明の成形材料の表面に形成される前記表面層、つまり第２層と第１層は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相処理、塗布、含浸、めっき、ケン化などの液相処理、転写、貼合などの固相処理、およびこれら処理の組み合わせによって成形材料の表面に形成してもよいが、蒸着による気相処理、塗布による液相処理が好ましく、塗料組成物を支持基材等に塗布することにより形成する液相処理がより好ましい。また、２層の形成を異なる方法で行ってもよいし、同じ方法で行ってもよい。
【００９５】
塗布による成形材料の製造方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより層を形成することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。塗料組成物の製造方法については後述する。
【００９６】
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる成形材料中から完全に溶媒を除去する事に加え、液膜中の粒子により表面の構造の形成を促進する観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【００９７】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。さらに、フッ素化合物Ａの表面への移動や配向、粒子の自己組織化の進行を制御する観点からは、輻射伝熱と対流伝熱を併用する乾燥方式が特に好ましい。
【００９８】
乾燥過程は一般的に（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ−２・ｓ−１の次元からなる。
【００９９】
前記乾燥速度には、好ましい範囲があり、１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。
【０１００】
０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【０１０１】
本発明の製造方法では、減率乾燥期間では残存溶媒の蒸発と共に、粒子の配列による緻密化が行われる。この過程においては粒子の配列のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
【０１０２】
さらに、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【０１０３】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【実施例】
【０１０４】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
[フッ素化合物Ａ]
[フッ素化合物Ａ１]
フッ素化合物Ａ1としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（ＲＳ−７５  ＤＩＣ株式会社製）を使用した。
【０１０６】
[フッ素化合物Ａ２]
フッ素化合物Ａ２として含フッ素デンドリマー（ＦＡ−２００  日産化学工業株式会社製）を使用した。
【０１０７】
[塗料組成物Ａの作成]
[塗料組成物Ａ１]下記材料を混合し塗料組成物Ａ１を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                                １８．７  質量％
粒子ａ：            連鎖状オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製  固形分濃度２０％）    ４５      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  １３．５  質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ２１．８  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ２] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ２を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                                １１．２  質量％
粒子ａ：            連鎖状オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製  固形分濃度２０％）    ４５      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  １６．５  質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ２６．３  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ３] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ３を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                                  ２．２  質量％
粒子ａ：            連鎖状オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製  固形分濃度２０％）    １５      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  ２６．１  質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ５５．７  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ４] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ４を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ２                                ７．５    質量％
粒子ａ：            連鎖状オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製  固形分濃度２０％）    ４５      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  １３．５  質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ３３      質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ５] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ５を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                                ３７．５  質量％
粒子ａ：            連鎖状オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ
（日産化学工業株式会社製  固形分濃度２０％）    ４５      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）    ６      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          １０．５  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ６] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ６を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                                  ３．７  質量％
粒子ａ：            含酸化ジルコニウム粒子  Ｆ７５
（ＣＩＫナノテック株式会社製  固形分濃度３０％）２５      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  ２１      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ４９．３  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ７] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ７を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                                ３７．５  質量％
粒子ａ：            オルガノシリカゾル  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ
（日産化学工業株式会社製  固形分濃度３０％）    ３０      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）    ６      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ２５．５  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ８] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ８を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ２                                ３７．５  質量％
粒子ａ：            シリカ粒子    ハイプシカＳＰ  ６００ｎｍ
（宇部日東化成株式会社  粉末）                  ３０      質量％
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）    ６      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ２５．５  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ａ９] 下記材料を混合し塗料組成物Ａ９を得た。
フッ素化合物Ａ：  なし                              
粒子ａ：            なし
バインダー原料Ａ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  ３０      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ６９      質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％。
【０１０８】
[塗料組成物Ｂの作成]
[塗料組成物Ｂ１]下記材料を混合し塗料組成物Ｂ１を得た。
粒子ｂ：          含酸化チタン粒子    ＴＯ−１０２７ＴＩＶ
（日揮触媒化成株式会社製  固形分濃度３０％）    ８０      質量％
バインダー原料Ｂ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）    ６      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          １３      質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ｂ２]下記材料を混合し塗料組成物Ｂ２を得た。
粒子ｂ：          含酸化チタン粒子    ＴＯ−１０２７ＴＩＶ
（日揮触媒化成株式会社製  固形分濃度３０％）    ９０      質量％
バインダー原料Ｂ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）    ３      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                            ６      質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ｂ３]下記材料を混合し塗料組成物Ｂ１を得た。
粒子ｂ：          含酸化チタン粒子    ＴＯ−１０２７ＴＩＶ
（日揮触媒化成株式会社製  固形分濃度３０％）    １０      質量％
バインダー原料Ｂ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）  ２７      質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                          ６２      質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％
[塗料組成物Ｂ４]下記材料を混合し塗料組成物Ｂ１を得た。
粒子ｂ：          含酸化チタン粒子    ＴＯ−１０２７ＴＩＶ
（日揮触媒化成株式会社製  固形分濃度３０％）    ９５      質量％
バインダー原料Ｂ：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）    １．５  質量％
溶媒：            ＭＥＫ                                            ２・５  質量％
光重合開始剤：    １−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）              １      質量％。
【０１０９】
[成形材料の作製]
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ株式会社製）を用いた。まず第２層目の形成として、前記塗料組成物Ｂを搬送速度１０ｍ／分の条件で、小径グラビアコーターおよび乾燥室前半部に赤外線パネルヒーターを有する連続塗工装置を用いて、固形分塗工膜厚が希望する膜厚になるようにグラビア線数、およびグラビアロール速度比を調整して塗工し、第２層目形成した。塗工から乾燥、硬化および液膜にあたる風の条件は下記条件の通りである。
【０１１０】
第１乾燥
送風温湿度  ：  温度：４５℃、  相対湿度：１０％
風速        ：  塗工面側：５ｍ／秒、  反塗工面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗工面側：基材に対して平行、反塗工面側：基材に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
パネルヒーター設定温度：８０℃
第２乾燥
送風温湿度  ：  温度：１００℃、  相対湿度：１％
風速        ：  塗工面側：５ｍ／秒、  反塗工面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗工面側：基材に対して平行、反塗工面側：基材に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
硬化工程
照射出力    ：  ６００Ｗ／ｃｍ２
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ０．１体積％
なお、風速、温湿度は熱線式風速計（日本カノマックス株式会社  アネモマスター風速・風量計  ＭＯＤＥＬ６０３４）による測定値を使用した。
【０１１１】
続いて、前記第２層目形成した表面上に、第１層目の形成として、前記塗料組成物Ａを搬送速度１０ｍ／分の条件で、小径グラビアコーターおよび乾燥室前半部に赤外線パネルヒーターを有する連続塗工装置を用いて、固形分塗工膜厚が希望する膜厚になるようにグラビア線数、およびグラビアロール速度比を調整して塗工し、第１層目を形成した。塗工から乾燥、硬化および液膜にあたる風の条件は第２層目形成時と同様の条件である。
【０１１２】
以上の方法により、実施例１〜１３、比較例１〜２について、成形材料を作成した。
【０１１３】
［成形材料の評価］
作製した成形材料について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１１４】
［６０°鏡面光沢度］
成形材料の対象とする面の光沢度測定は、測定面の裏面をサンドペーパーで粗面化し、黒色塗料で塗りつぶしたものを日本電色工業株式会社製  ＶＧ７０００を用いて、成形材料表面の光沢度をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７）に従い６０°鏡面光沢度を測定し、１００％以上を合格とした。
【０１１５】
［オレイン酸前進接触角、後退接触角］
前進接触角、後退接触角の測定は拡張−収縮法により測定を行い、協和界面科学株式会社製接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１を用いて、同装置の拡張−収縮法測定マニュアルに従った。前進接触角は、具体的にはシリンジからオレイン酸（ナカライ規格一級  ナカライテスク製）を液吐出速度８．５μＬ／秒で最終液量５０μＬまで連続的に吐出し、液滴の形状を０．５秒毎に３０回撮影し、同画像から、同装置付属の統合解析ソフト“ＦＡＭＡＳ”を用いてそれぞれの接触角を求めた。液滴の拡張過程での接触角は最初、拡張につれて変化し、次いでほぼ一定になる挙動を示すため、測定順に接触角データを並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になった時の平均値をその測定の前進接触角とし、この測定を１サンプルについて５回行い、その平均値を試料の前進接触角とした。
【０１１６】
後退接触角は、初期液滴量５０μＬ、液吐出速度８．５μＬ／秒で液滴を連続的に吸引し、同液滴の縮小過程の形状を撮影し、同様の方法でそれぞれの接触角を求めた。液滴の収縮過程の接触角は最初、収縮につれて変化し、次いでほぼ一定になる挙動を示すため、液滴の収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になったときの平均値をその測定の後退接触角とし、この測定を１サンプルについて５回行い、その平均値を試料の後退接触角とした。なお、サンプルによっては液滴の収縮過程の接触角が一定にならず、連続的に低下し続けるものもあるが、これについては後退接触角を０°とした。
【０１１７】
［最低反射率］
反射防止機能の測定は測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗面化し、黒色塗料で塗りつぶしたものを株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られた３８０から７８０ｎｍの範囲の分光反射率から最低値を求め、これを最低反射率とし、２％以下を合格とした。
【０１１８】
［第１層と第２層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の第１層と第２層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。積層膜の断面の超薄切片をＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ）にて各層の厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を、平均膜厚とした。
【０１１９】
［第１層、第２層の屈折率］
第１層、第２層の個々の屈折率は、成形材料の積層膜に対して反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（数式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５８０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１２０】
［ピーク数の測定］
成形材料を任意の場所で切り出した後、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ３８００）を用いて、観察モード＝ＤＦＭモード、スキャナー＝ＦＳ−２０Ａ、カンチレバー＝ＤＦ−３、観察視野＝５×５μｍ２、分解能１０２４×５１２ｐｉｘｅｌｓにて表面形態観察を行い観察像を得た。次いで２乗平均粗さの１００％をピーク閾値にするため、「Ｐｅａｋ  Ｔｈｒｓｈ  （％ｒｍｓ）」を１００％に設定して解析を行い、ピーク数を求めた。
【０１２１】
［粒子ａの数平均粒子径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、測定した。観察試料は前記塗料組成物Ａを分散媒（イソプロピルアルコール）に固形分濃度０．５質量％に希釈し、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下、乾燥して調製した。数平均粒子径は、１視野あたり一次粒子の集合体としての個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、得られた画像から一次粒子の外接円の直径を求めてこれを等価粒子径とし、観察数を増やし一次粒子１００個について測定した値から数平均粒子径を求めた。
【０１２２】
[耐指紋性（指紋付着性）］
指紋付着性は、成形材料の評価する面を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指（人差し指）と親指を３回こすってから、前記第１層表面の表面にゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、５点以上を合格とした。
１０点：  指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
７点：  指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
５点：  指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
３点：  指紋が視認される
１点：  指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
【０１２３】
［耐指紋性（指紋拭取り性）］
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が１２．５×１２．５ｃｍのセルロース長繊維不織布ガーゼ（“ハイゼ”ガーゼ  ＮＴ−４  川本産業株式会社製）を用いて拭取りを行った。指紋拭取り性は、この拭取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価し、５点以上を合格とした。
１０点：  １回拭くと、ほぼ視認されなくなる
７点：  １回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
５点：  ３回拭くと、ほぼ視認されなくなる
３点：  ５回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
１点：  ５回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
【０１２４】
［耐擦傷性］
成形材料の対象とする面に５００ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを２０往復した際に目視される傷の本数を記載し、下記のクラス分けを行い３点以上を合格とした。
５点：  ０本
４点：  １本以上  ５本未満
３点：  ５本以上  １０本未満
２点：  １０本以上  ２０本未満
１点：  ２０本以上。
【０１２５】
【表１】
2014092770.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2014092770.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明にかかる成形材料、塗料組成物、および成形材料の製造方法は、耐指紋性と反射防止性を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々プラスチック成形品、カメラの最表面部のレンズ、メガネのレンズ、スマートフォン・テレビ・カーナビゲーション・パソコンの液晶画面
建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。