(57)【要約】【課題】鉛、カリウムを含まず、さらに絶縁性、圧電性が良好でキュリー温度の高い圧電材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料。一般式（１）（ＮａｘＭ１−ｙ）（Ｚｒｚ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）ｙ（Ｔｉ１−ｖＳｎｖ）（１−ｙ−ｚ））Ｏ３（式中、Ｍは少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｃａの１種を含み、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．０３、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．２、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．１５である）【選択図】図１５
2014062035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料。  
一般式（１）
（ＮａｘＭ１−ｙ）（Ｚｒｚ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）ｙ（Ｔｉ１−ｖＳｎｖ）（１−ｙ−ｚ））Ｏ３
（式中、Ｍは少なくともＢａ，Ｓｒ，Ｃａの１種を含み、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．０３、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．２、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．１５である）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｗ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｖ＝０であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型金属酸化物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料
一般式（２）
（ＮａｘＢａ１−ｙ−ａ−ｂＣａａＳｒｂ ）（ＺｒｚＮｂｙＴｉ１−ｙ−ｚ）Ｏ３ 
（式中、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．０３、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．１５、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．１５）。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを２ｍｏｌ％以下含むこと（０ｍｏｌ％は除く）を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項７】
第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項９】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることを特徴とする請求項８に記載の積層圧電素子。
【請求項１０】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の積層圧電素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子の製造方法であって、少なくともＮａ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含んだ金属化合物を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と、前記金属化合物を含む成形体と前記電極とが交互に積層された形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする積層圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
記録媒体の搬送部と請求項１２に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１４】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
【請求項１５】
駆動部に請求項１４に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
【請求項１６】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１９】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在、広く研究されている代表的な非鉛圧電材料は、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料である。ところが、カリウムを含む圧電材料を合成する際、原料（例えば炭酸カリウム）粉末の吸湿性が高く、目的のモル比で正確に原料粉末を秤量することが困難であった。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）含有の圧電材料には潮解性があり、ニオブ酸カリウム含有の圧電セラミックスの圧電性が経時的に劣化することがあった。
【０００４】
非特許文献１では、鉛もカリウムも含まない圧電材料として反強誘電体であるニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の固溶体（以後ＮＮ−ＢＴという）を報告している。ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを９：１の割合で含む圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３が１４７ｐＣ／Ｎであったことを開示している。
【０００５】
特許文献１は、高いキュリー温度及び良好な圧電特性を有するニオブ酸系圧電磁器を製造する方法を提供している。ＮＮ−ＢＴとチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の固溶体であるニオブ酸系圧電磁器について、その圧電定数ｄ３３が１４〜１２６ｐｍ／Ｖであったことを開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】”Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”２００６年、８９巻、２８２８〜２８３２頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術では、ＮＮ−ＢＴの圧電性能が不十分であるという課題があった。
【０００９】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを含まず、ＮＮ−ＢＴよりも比誘電率と圧電定数ｄ３３が大きく、絶縁性が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の第一の観点は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料である。  
一般式（１）
（ＮａｘＭ１−ｙ）（Ｚｒｚ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）ｙ（Ｔｉ１−ｖＳｎｖ）（１−ｙ−ｚ））Ｏ３
（式中、Ｍは少なくともＢａ，Ｓｒ，Ｃａのいずれか１種を含み、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．０３、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．２、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．１５である）
本発明の第二の観点は、第一の電極、圧電材料及び第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする圧電素子である。
【００１１】
本発明の第三の観点は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする積層圧電素子である。
【００１２】
本発明の第四の観点は、前記積層圧電素子の製造方法であって、少なくともＮａ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含む金属化合物を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と、前記金属化合物を含む成形体と前記電極とが交互に積層されて形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする積層圧電素子の製造方法である。
【００１３】
本発明の第五の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッドである。
【００１４】
本発明の第六の観点は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドとを備えた液体吐出装置である。
【００１５】
本発明の第七の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータである。
【００１６】
本発明の第八の観点は、駆動部に前記超音波モータを備えた光学機器である。
【００１７】
本発明の第九の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置である。
【００１８】
本発明の第十の観点は、前記振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置である。
【００１９】
本発明の第十一の観点は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材と前記撮像ユニットの受光面を同一軸上に順に設けたことを特徴とする撮像装置である。
【００２０】
本発明の第十二の観点は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、鉛、カリウムを含まず、さらに絶縁性、圧電性が良好でキュリー温度の高い圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施形態を示す概略図である。
【図９】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施形態を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。
【図１５】本発明の比較例５、実施例１０、１２−１４の焼結体の分極−電界ヒステリシスループである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２４】
本発明は、ＮＮ−ＢＴをベースとし、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００２５】
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。  
一般式（１）
（ＮａｘＭ１−ｙ）（Ｚｒｚ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）ｙ（Ｔｉ１−ｖＳｎｖ）（１−ｙ−ｚ））Ｏ３
（式中、Ｍは少なくともＢａ，Ｓｒ，Ｃａのいずれか１種を含み、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．０３、０≦ｖ＜０．２、０≦ｗ＜０．２、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．１５である）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店；１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００２６】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａとＭ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくともいずれか１種）、Ｂサイトに位置する金属元素がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉとＳｎであることを意味する。ただし、一部のＮａとＭがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒ、Ｎｂ、ＴａとＳｎがＡサイトに位置してもよい。
【００２７】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比（モル比）がそれから若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲内に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００２８】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態であっても良いが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶体を表す。また、焼結後に加工されたものも含まれる。
【００２９】
一般式（１）において、ＡサイトにおけるＮａの存在量を示すｘが０．８よりも小さいと、ＴａとＮｂの和に対してＮａが欠損するので、不純物相（Ｂａ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９Ｏ４２、Ｂａ３Ｎｂ４Ｔｉ４Ｏ２１、Ｂａ３Ｎｂ３．２Ｔｉ５Ｏ２１などと類似のエックス線回折パターンを有する相）が発生する。不純物相を多く含む金属酸化物試料の抵抗率は１０７から１０８Ωｃｍと低く、分極処理が困難である。
【００３０】
また、ｘが０．９５を超えると圧電性が低下する。ｘが０．８０≦ｘ≦０．９５の範囲内にあるとき、不純物相の発生を抑制でき、良好な圧電性が得られる。
【００３１】
一般式（１）において、ＢサイトにおけるＮｂとＴａの合計量を示すｙが０．８５よりも小さくなるとキュリー温度が１４０℃よりも低くなる。一方で、ｙが０．９５を超えると圧電性が低下する。よって、ｙが０．８５≦ｙ≦０．９５の範囲内にあるとき、１４０℃以上のキュリー温度と良好な圧電性が得られる。
【００３２】
ｙが０．８５≦ｙ≦０．９０の範囲にあるとき、キュリー温度は概ね９０℃〜２３０℃の範囲内にあり、分極処理が容易であるのでより好ましい。さらにｙが０．８８≦ｙ≦０．９０の範囲にある時、キュリー温度は概ね１５０℃〜２３０℃の範囲内にあり、分極処理が容易である上に、デバイス作製工程で加わる熱によって圧電性能が低下する可能性が低く、より好ましい。
【００３３】
キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。また、本発明のペロブスカイト型金属酸化物は、キュリー温度よりも低い温度領域に、正方晶強誘電相から斜方晶強誘電相への逐次相転移が発生する逐次相転移温度を有する。逐次相転移温度においては、比誘電率が極大もしくは変極点を示すため、キュリー温度と同様に、逐次相転移温度も比誘電率の温度依存性を評価することで決定することができる。例えば、０．９ＮａＮｂＯ３−０．１ＢａＴｉＯ３で表わされる固溶体は、温度が上昇するにつれて、斜方晶から正方晶、さらには立方晶への相転移を起こす。
【００３４】
逐次相転移温度付近では圧電性能が極大となる。そのため、デバイスの駆動温度範囲（例えば−３０℃〜６０℃）内において、温度に依存しない一定の圧電性能が必要とされる場合は、逐次相転移温度は駆動温度範囲内に存在しないことが望ましい。一方で、デバイス駆動温度範囲内において圧電性能が温度に依存しないことよりも、ある特定の温度で圧電性能が高くなることを重視する場合は、デバイスの駆動温度範囲内に逐次相転移温度を設定することができる。逐次相転移温度をデバイスの仕様に合わせて調整できる材料は汎用性が高く優れている。
【００３５】
本発明の圧電材料は、ＮＮ−ＢＴと比べてＢサイトの３モル％以下をＺｒで置換していることで、室温での誘電率が増加して圧電性能が向上している。一般式（１）においてＢサイトにおけるＺｒの存在量を示すｚが０．０３を越えると抵抗率が低下し、さらに相対密度９５％以上の試料を得るために必要な焼成温度が５０℃以上上昇する。相対密度とは、理論密度に対する実測密度の割合である。理論密度は、例えば材料の分子量と格子定数から計算できる。実測密度は、例えばアルキメデス法によって測定できる。
【００３６】
また、ＮＮ−ＢＴと比べてＢサイトの３モル％以下をＺｒで置換していることで、本発明の圧電材料の絶縁抵抗は向上している。ｚが０．０３よりも大きくなると、反対に材料の抵抗率が低下してしまう。
【００３７】
本発明の圧電材料は、ＮＮ−ＢＴのＴｉサイトの２０モル％未満をＳｎで置換していてもよい。Ｔｉサイトに対するＳｎの置換量を示すｖを０＜ｖ＜０．２の範囲内で変化させることで、本発明の圧電材料のキュリー温度及び逐次相転移温度を実用に応じて調整することができる。例えば、キュリー温度を調整することで、分極処理のための温度を低減することができる。また、逐次相転移温度を調整することで、特定の温度で圧電性を極大としたり、反対に温度に対する圧電性の変化を小さくしたりすることができる。しかし、ＳｎによるＴｉ置換量ｖが０．２以上になると、Ｓｎを含まない時と比較してキュリー温度が６０℃以上低下し、デバイス作製工程で加わる熱によって圧電性能が低下する可能性が高くなる。また、Ｓｎが含まれていないとき、本発明の圧電材料が正方晶である温度範囲が広くなる。よって、分極処理が容易にでき、逐次相転移温度をＳｎ量で操作する必要がない限りは、ｖ＝０であることが好ましい。
【００３８】
本発明の圧電材料は、ＮＮ−ＢＴのＮｂサイトの２０モル％未満をＴａで置換していてもよい。Ｎｂサイトに対するＴａの置換量を示すｗを０＜ｗ＜０．２の範囲内で変化させることで、本発明の圧電材料のキュリー温度及び逐次相転移温度を実用用途に応じて調整することができる。キュリー温度を調整することで、分極処理のための温度を低減することができる。逐次相転移温度を調整することで、特定の温度で圧電性を極大としたり、反対に、温度に対する圧電性変化を小さくしたりすることができる。しかし、ＴａによるＮｂ置換量ｗが０．２以上になると、キュリー温度が室温まで低下する。その結果、デバイス作製工程で加わる熱により圧電性能が低下する可能性が著しく高くなる。さらに１２００℃以下の温度で焼成した場合、ＮＮ−ＢＴ相とＮａＴａＯ３相の固溶が困難であり、ＮａＮｂＯ３相が第二相として発生する。一方、Ｔａが含まれていないとき、本発明の圧電材料の焼成温度を最も低下させることができる。よって、分極処理が容易にでき、逐次相転移温度をＴａ量で操作する必要がない限りは、ｗ＝０であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）においてＢサイトにおけるＴｉとＳｎの合計量を示す（１−ｙ−ｚ）が０．０５より少ないと圧電性が低下する。一方、（１−ｙ−ｚ）が０．１５よりも大きいとキュリー温度が１４０℃よりも低くなる。
【００４０】
本発明の圧電材料は、下記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなると、より好ましい。  
一般式（２）
（ＮａｘＢａ１−ｙ−ａ−ｂＣａａＳｒｂ）（ＺｒｚＮｂｙＴｉ１−ｙ−ｚ）Ｏ３ 
（式中、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．０３、０．０５≦１−ｙ−ｚ≦０．１５、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．１５である）
前記一般式（２）において、ＡサイトにおけるＣａの存在量を示すａもしくはＳｒの存在量を示すｂが０．１を超えると、ａ＝ｂ＝０である試料と比較してキュリー温度と逐次相転移温度とが１０℃以上低下するおそれがある。よってａおよびｂは、逐次相転移温度を調整する必要がない限りは０．１以下であることが好ましく、より好ましくはａ＝ｂ＝０である。
【００４１】
本発明の圧電材料は、前記ペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、Ｃｕを２ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％をのぞく）含むことが好ましい。本発明の圧電材料にＣｕが２ｍｏｌ％以下含まれていると、抵抗率、電気機械結合係数、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。また、焼結温度を低下させることができる。焼結温度とは、相対密度９５％以上の焼結体を得るために必要な最低の焼成温度である。さらに、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Ｃｕの存在により自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が増加したり、抗電界が低下したりする。さらに、分極処理によって自発分極の方位を揃えることが容易になる。その結果、共振時と非共振時でのインピーダンスの位相差がより大きくなったり、電気機械結合係数が増加したりする。
【００４２】
Ｃｕはペロブスカイト構造のＡサイト（１２配位）、Ｂサイト（６配位）またはその双方に存在していても良く、セラミックスの粒界に存在していても良い。
【００４３】
ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Ｎａが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成がＮｂに対してＮａ不足となることがある。つまりＡサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のＮａ原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、加えられたＣｕの一部がＡサイトを占有して欠陥を補うことが好ましい。焼成後の組成で、Ｎｂに対してＮａが５％を超えない範囲で不足するように原料を秤量し、Ｃｕを添加することが好ましい場合がある。
【００４４】
ＣｕがＡサイトを占有して結晶欠陥を減少させる場合、以下の効果のうち少なくとも一つが期待できる。
（１）  抵抗率が増加。
（２）  共振時、インピーダンスの位相角度が増加。
（３）  分極−電界ヒステリシス曲線測定で評価される残留分極値が増加。もしくは抗電界が減少。
（４）  電気機械結合係数が増加。
（５）  機械的品質係数が低下。
（６）  ヤング率が低下。
（７）  誘電正接（ｔａｎδ）が低下。
【００４５】
また、ＣｕがＢサイトを占有すると、酸素欠陥とともに欠陥双極子を形成し、内部電界を形成する。よって、加えられたＣｕの一部がＢサイトを占有してもよい。
【００４６】
ＣｕがＢサイトを占有する場合、以下の効果のうち少なくとも一つが期待できる。
（１）  電気機械結合係数もしくは圧電定数が減少。
（２）  機械的品質係数が増加。
（３）  ヤング率が増加。
（４）  内部電界が発生。
【００４７】
内部電界の大きさは、分極−電界のヒステリシスループ測定から得られる正負の抗電界の大きさの差分の半分となる。分極処理によって欠陥分極の方向も印加電界方向に揃うため、内部電界強度の見積もりには、分極処理を施した試料を用いることができる。  
ＣｕがＡサイトとＢサイトの双方に含まれる場合、上記の効果が重畳して現れる。その重畳された添加効果は、Ｃｕの添加量によって制御することが可能であるので、ＣｕはＡサイトとＢサイトの双方に含まれていてもよい。
【００４８】
ＣｕがＡサイトを占有する場合、ＣｕイオンはＮａイオンやＢａイオンよりも小さいので、単位格子の体積が減少する。
【００４９】
ＣｕがＢサイトを占有する場合、ＣｕイオンはＮｂイオンやＴｉイオンよりも大きいので、単位格子の体積が増加する。単位格子の体積はエックス線回折で評価することができる。
【００５０】
例えば、ＣｕがＡサイトを占有し、さらにＢサイトを占有するような場合は、単位格子体積は一旦減少したのちに増加する。
【００５１】
また、ＣｕはＡサイト、Ｂサイトのいずれかに存在する必要はなく、粒界に存在しても良い。Ｃｕは融点が低いため、液相焼結を促進させる。その結果、Ｃｕが粒界に偏析することがある。液相焼結が促進されると、焼結体中のポアが減少し、焼結体の密度が高くなる。また、ポアが抑制された結果、機械的品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりする。試料内でのＣｕの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型エックス線分光、エックス線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。
【００５２】
Ｃｕがペロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ％よりも多く含まれると、不純物相が発生して圧電性が低下する恐れがある。
【００５３】
本発明の圧電材料は前記一般式（１）において、ｘ＜ｙであることが好ましい。同じAサイトであっても、ＴｉとＳｎとＺｒの和に対し、Ｍを欠損させると、異常粒成長が促進されるため好ましくない。また、ＭサイトをＣｕが占有したとしても、両者の価数が等しいため、前述の効果は得られないと考えられる。ｘがｙ未満であると、Ｃｕが結晶格子中にドナーとして取り込まれ本発明の効果を発揮し易いため、ｘはｙ未満であることが好ましい。また、ｘがｙ未満となるように出発原料の組成を調整することが好ましい。ｘがｙ以上であると、試料の絶縁性が著しく低下する。
【００５４】
本発明の圧電材料に含まれるＮｂの２０％以下をＶで置換しても良い。Ｎｂの一部をＶで置換すると、圧電材料の焼成温度を低下させることができる。
さらに、本発明の圧電材料１ｍｏｌに対してＮｉを０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％は除く）添加しても良い。Ｎｉを添加することで、圧電材料の圧電定数、抵抗率を増加させたり、焼成温度を低下させたりすることができる。
また、本発明の圧電材料に含まれるＮａの１５％以下をＬｉで置換しても良い。Ｎａの一部をＬｉで置換すると、圧電材料のキュリー温度を向上することができる。
【００５５】
本発明の圧電材料を焼結体形状とする場合、焼成前の成形体を作成する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。Ｍｇが混入すると試料の圧電性能への影響が大きいため、特にＭｇの含有量の少ない原料を用いることが好ましい。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００５６】
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００５７】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が増加するという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００５８】
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
【００５９】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００６０】
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点からは、１０５０℃以上１３００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１２００℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現性良く安定化させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００６１】
焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００６２】
本発明の圧電材料の結晶粒径が１００μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時に強度に劣るおそれがある。また粒径が０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均粒径が０．３μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６３】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００６４】
前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法によれば、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００６５】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
【００６６】
図１は本発明の圧電素子の一実施形態の構成を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００６７】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子とすることにより、その圧電特性を評価することができる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００６８】
前記第一の電極および第二の電極は、上述した各材料のうちの１種からなるものであっても、あるいは２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００６９】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は特に限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極、第二の電極のいずれも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００７０】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００７１】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、オイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０〜１６０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、その材料の抗電界以上であることが好ましく、具体的には１〜５ｋＶ／ｍｍである。
【００７２】
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００７３】
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
【００７４】
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【００７５】
図２は本発明の積層圧電素子の一実施形態の構成を示す概略断面図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【００７６】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数は増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａまたは５０５ｂ）が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００７７】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００７８】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍ〜１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、上述した各材料のうちの１種からなるものであっても、２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいは２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくとも１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくとも１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００７９】
本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極が島状になり、面内で不均一になるので望ましくない。
【００８０】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００８１】
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子の製造方法について説明する。
【００８２】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、少なくともＮａ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記金属化合物を含む成形体と電極とが交互に積層された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする。前記金属酸化物粉体は銅を含んでいてもよい。本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂを同時に含んだ粒子の集合体であってもよいし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であってもよい。
【００８３】
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔａ化合物、およびＣｕ化合物を挙げることができる。
【００８４】
使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８５】
使用可能なＢａ、Ｃａ、Ｓｒ化合物としては、各元素の酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、硝酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸ジルコン酸塩、スズ酸塩などが挙げられる。
【００８６】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８７】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８８】
使用可能なＳｎ化合物としては、酸化スズ、スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８９】
これらＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ化合物にＢａやＣａなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は、商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。ことが好ましい。
【００９１】
使用可能なＴａ化合物としては、酸化タンタル、タンタル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９２】
使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅などが挙げられる。
【００９３】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作製方法を例示する。前記金属化合物粉に該化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、または水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量、添加する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００９４】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００９５】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成してもよいし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には、圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉといった、Ｐｔと比べ低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂの材料に用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けてもよく、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用することができる。
【００９６】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００９７】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね、圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒〜１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることによっても精度よく積み重ねることができる。
【００９８】
前記工程（Ｄ）において、焼結温度が１２００℃以下であると、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉといった、Ｐｔと比べ低融点、低コストである金属又はその合金を用いることができるので好適である。電極にＮｉまたはＣｕを用いた場合、工程（Ｄ）の焼結は還元雰囲気で行うことが好ましい。
【００９９】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、前記スラリーが少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれかと、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＺｒを含むペロブスカイト型金属酸化物を含むことが好ましい。前記ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば、ニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、スズ酸バリウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸ストロンチウム、チタン酸スズ酸カルシウムなどが挙げられる。前記スラリーはＣｕを含んでいても良く、その場合は酸化銅（Ｉ）もしくは酸化銅（ＩＩ）を用いることができる。
【０１００】
前記スラリーが酸化銅を含むと焼結中に粒成長が促進され、焼結体の密度が増加するので好適である。
【０１０１】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。図３は、本発明の液体吐出ヘッドの一実施形態の構成を示す概略図である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）に示すように、必要に応じてパターニングされている。図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状に表されているが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合においても本発明の効果は奏される。前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２中の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっていてもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
【０１０２】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
【０１０３】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられている。
【０１０４】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１０５】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。
【０１０６】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図６は、本発明の超音波モータの一実施形態の構成を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系接着剤など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。
不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１０７】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１０８】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１０９】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１１０】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１１１】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１１２】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１１３】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。  波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１１４】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１１５】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１１６】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１１７】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、本発明は、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１１８】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等に利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【０１１９】
以下、本発明の振動装置の一例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１２０】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。
【０１２１】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施形態を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１２２】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）、（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９の場合と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。
図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１２３】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１２４】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１２５】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。
図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１２６】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１２７】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１２８】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１２９】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０１３０】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１３１】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１３２】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１３３】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１３４】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１３５】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１３６】
上述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１３７】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。
【０１３８】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。
【０１３９】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。
【０１４０】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。
【０１４１】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。
【０１４２】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。
【０１４３】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
表１に、本発明の実施例１〜２２と比較例１〜１４の焼結体の組成を示す。
【０１４６】
【表１】
2014062035.tif 000003
【０１４７】
一般式（１）（ＮａｘＭ１−ｙ）（Ｚｒｚ（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）ｙ（Ｔｉ１−ｖＳｎｖ）（１−ｙ−ｚ））Ｏ３において表１のｘ、ｙ、Ｍ、ｚ、ｗおよびｖになるよう原料を秤量し、Ｃｕは前記一般式（１）で表わされるぺロブスカイト型金属酸化物１ｍｏｌに対する量として、原料を秤量した。原料粉末はボールミルを１２時間行って混合した。
【０１４８】
比較例１、２、４、５、１０〜１３、実施例１〜４、１０〜２２の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９．９５％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、純度９９．９９％の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、純度９８％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、純度９９％以上のスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９．９％の酸化銅（ＣｕＯ（ＩＩ））の粉末を用いた。
【０１４９】
比較例１４の原料には、実施例２２に用いた原料に加えて、純度９９％の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の粉末を用いた。
【０１５０】
比較例３、６〜９、実施例５〜９の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９．９５％の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、純度９８％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、純度９９％以上のスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９．９％の酸化銅（ＣｕＯ）、純度９９％の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、純度９９．９％の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の粉末を用いた。
【０１５１】
混合した粉末を大気中９００〜１１００℃で、２〜５時間かけて仮焼成した。仮焼成粉を粉砕し、仮焼成粉の重量に対して３重量％のＰＶＢバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１１５０〜１３００℃で、空気中、２〜６時間焼成することにより焼結体を得た。
【０１５２】
アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、相対密度を算出したところ、いずれの焼結体も相対密度は９４％以上であった。本発明の試料内では、Ｃｕを添加した試料の密度の方が、Ｃｕを添加していない同組成の試料よりも高かった。Ｃｕが添加されていると、添加されていない場合と比較して、仮焼成と焼結に要する温度を５０℃から１００℃低下させることができた。
【０１５３】
焼結体を厚みが約０．５ｍｍになるように研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてエックス線回折を行い、構成相と格子定数を評価した。エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。
【０１５４】
焼結体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で評価したところ、比較例１４を除く全ての試料において、ＮｂとＴａのモル数の和に対するＮａのモル数（Ｎａ／（Ｎｂ＋Ｔａ））はいずれも９６〜９９％の範囲であり、Ｎａが欠損していた。Ｃｕは含有量が少ないため、表１に記載の値には±５０％の測定誤差を含む。焼結体内の粒径は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して評価した。
【０１５５】
焼結体の粒径を電子顕微鏡で観察したところ２〜５０μｍの範囲であった。
【０１５６】
焼結体内でのＣｕの分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法で調査したところ、添加したＣｕの多くは粒子と粒子の間の粒界に存在しており、少数が粒子の内部に存在していた。
【０１５７】
圧電特性や絶縁抵抗などの電気特性の評価のために、実施例１〜２２の圧電素子を作製した。まず研磨した焼結体内の応力と表面の有機物成分を除去するために、４００〜５００℃で空気中３０分間熱処理した。前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍの厚さにチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（幅）×０．５ｍｍ（厚さ）の短冊状圧電素子を作製した。
【０１５８】
抵抗率の評価には半導体パラメータアナライザを用いた。試料に数１０ボルトから１００ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加開始から３０秒後の抵抗を測定した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。
【０１５９】
電界−分極ヒステリシス測定は、室温における対象素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために実施した。一定の温度領域で強誘電性を示す材料は、同じ温度領域で圧電性を有すると言え、メモリ材料としても使用可能である。具体的には、本発明の圧電素子に対し、交流電界（三角波）を印加したときの分極量を測定した。交流電界の周波数は１０〜１００Ｈｚとした。電界の強度は最大で約±５０ｋＶ／ｃｍとした。
【０１６０】
圧電特性の評価に先だって分極処理を行った。具体的には、１５０℃に保持されたオイルバス中で、試料に１．５〜５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。比較例１４は絶縁抵抗が低く、分極処理ができなかった。
【０１６１】
短冊形状ｄ３１素子のヤング率（Ｙ１１）、電気機械結合係数（ｋ３１）、圧電定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を共振反共振法で測定した。圧電定数（ｄ３３）は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするｄ３３メータによって評価した。比誘電率の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。本明細書中に示す比誘電率は、特に断りの無い限りは、測定周波数１ｋＨｚでの値であり、印加した交流電圧の大きさは５００ｍＶとした。測定は分極処理後に行った。比誘電率の温度依存性を評価する際、室温から比誘電率の測定を開始した。試料を室温から一旦−１００℃まで冷却し、その後３５０℃まで昇温させた時の比誘電率の変化を記録した。比誘電率の極大部からキュリー温度および逐次相転移温度を算出した。
【０１６２】
表２、表３に代表的試料の特性を示す。
【０１６３】
【表２】
2014062035.tif 000004
【０１６４】
【表３】
2014062035.tif 000005
【０１６５】
（実施例１〜２２の圧電材料および圧電素子）
実施例１〜２２は、ＮＮ−ＢＴを基本組成として、Ｂサイトの一部をＺｒで置換した組成の試料である。Ｂサイトの一部をＺｒで置換していない比較例１、４、５、１３と比較すると、Ｚｒ置換によって比誘電率が増加し、圧電定数ｄ３１もしくはｄ３３が増加した。一方、キュリー温度、電気機械結合係数、ヤング率、機械的品質係数は低下した（表２参照）。
【０１６６】
ＢサイトをＺｒで３％置換するまで試料の抵抗率は増加し続けたが、３％を超えると抵抗率は減少し始めた（表３参照）。
【０１６７】
Ｚｒ置換に加えて、Ｃｕを圧電セラミックスに添加することで、試料の圧電定数をさらに向上させ、機械的品質係数を増加させることができた。（表２参照）
Ｚｒ置換量が増加するにつれて電界−分極ヒステリシス測定から求められる抗電界が減少した。図１５は、比較例５、実施例１０、実施例１２、実施例１３、実施例１４の電界−分極ヒステリシス曲線を示すものであり、この順に抗電界が減少していた。
【０１６８】
（実施例２〜４、８、９、比較例２）
Ｂサイトの一部をＳｎが占有している場合、Ｓｎの量に応じてキュリー温度と逐次相転移温度を調整することができた。Ｔｉの１０％に相当するＳｎを加えると、キュリー温度が３０℃減少し、逐次相転移温度は概ね３０℃上昇した。
Ｔｉの１０％に相当する量のＳｎを含む場合（実施例４）、本発明のペロブスカイト型金属酸化物が正方晶である温度範囲は約１５０℃であった。Ｓｎが低下するにつれて、正方晶である温度範囲は増加した。Ｓｎを含まない場合、ＮＮ−ＢＴが正方晶となる温度範囲は２００℃以上であった。また、Ｔｉの２０％に相当する量のＳｎ含む場合（比較例２）、キュリー温度は１５０℃よりも低かった。
【０１６９】
（実施例５〜９、比較例３、６〜９）
Ｂサイトの一部をＴａが占有している場合、Ｔａの量に応じてキュリー温度と逐次相転移温度を調整することができた。Ｎｂの１０％に相当するＴａを加えると、キュリー温度は６０℃低下し、逐次相転移温度は−１００℃以下へと低下した。（実施例７）。Ｂサイトの一部をＴａが占有している場合、Ｔａの量を低減すると焼成温度が低下した。Ｎｂの１０％に相当するＴａを低減させると、焼成温度は概ね１００℃低下した。Ｚｒを含まず、Ｂサイトの一部をＴａが占有している場合、Ｔａ量に応じてキュリー温度は低下したが、室温での誘電率は向上せず、圧電性能を改善する効果はなかった（比較例６〜９）。
【０１７０】
（実施例９０）
実施例１２に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｕが表１の実施例１２記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合した。
【０１７１】
この混合粉に溶媒、バインダー（ＰＶＢ）、可塑剤（ジブチルフタレート）を加えてスラリーを作成し、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１７２】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１１５０℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。
【０１７３】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０１７４】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１７５】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１２の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１７６】
（実施例９１）
ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）粉末を、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒが表１の実施例１１記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末をボールミルで一晩混合した。この混合粉に溶媒、バインダー（ＰＶＢ）、可塑剤（ジブチルフタレート）を加えてスラリーを作成し、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１７７】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０１７８】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下に降下してから酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０１７９】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。
【０１８０】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材（電極層）であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子に、１５０℃に保持したオイルバス中で２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１１の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１８１】
（実施例１００）
実施例１２の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１８２】
（実施例１０１）
実施例１００の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出、付着が記録媒体上に確認された。
【０１８３】
（実施例１０２）
実施例１２の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１８４】
（実施例１０３）
実施例１０２の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１８５】
（実施例１０４）
実施例１２の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率を示すことが確認された。
【０１８６】
（実施例１０５）
実施例１０４の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１８７】
（実施例１０６）
実施例９０〜９１の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１８８】
（実施例１０７）
実施例１０６の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出、付着が記録媒体上に確認された。
【０１８９】
（実施例１０８）
実施例９０〜９１の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１９０】
（実施例１０９）
実施例１０８の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９１】
（実施例１１０）
実施例９０〜９１の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率を示すことが確認された。
【０１９２】
（実施例１１１）
実施例１１０の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０１９３】
（実施例１１２）
実施例９０〜９１の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交流電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも効率良く利用することができる。
【符号の説明】
【０１９５】
１        第一の電極
２        圧電材料
３        第二の電極
１０１    圧電素子
１０２    個別液室
１０３    振動板
１０４    液室隔壁
１０５    吐出口
１０６    連通孔
１０７    共通液室
１０８    バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１    振動子
２０２    ロータ
２０３    出力軸
２０４    振動子
２０５    ロータ
２０６    バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０    塵埃除去装置
３３０    圧電素子
３２０    振動板
３３０    圧電素子
３３１    圧電材料
３３２    第１の電極
３３３    第２の電極
３３６    第１の電極面
３３７    第２の電極面
３１０    塵埃除去装置
５１      第一の電極
５３      第二の電極
５４      圧電材料層
５５      内部電極
５０１    第一の電極
５０３    第二の電極
５０４    圧電材料層
５０５ａ    内部電極
５０５ｂ    内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１    カメラ本体
６０２    マウント部
６０５    ミラーボックス
６０６    メインミラー
２００    シャッタユニット
３００    本体シャーシ
４００    撮像ユニット  
７０１    前群レンズ
７０２    後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１    着脱マウント
７１２    固定筒
７１３    直進案内筒
７１４    前群鏡筒
７１５    カム環
７１６    後群鏡筒
７１７    カムローラ
７１８    軸ビス
７１９    ローラ
７２０    回転伝達環
７２２    コロ
７２４    マニュアルフォーカス環
７２５    超音波モータ
７２６    波ワッシャ
７２７    ボールレース
７２８    フォーカスキー
７２９    接合部材
７３２    ワッシャ
７３３    低摩擦シート
８８１    液体吐出装置
８８２    外装
８８３    外装
８８４    外装
８８５    外装
８８７    外装
８９０    回復部
８９１    記録部
８９２    キャリッジ
８９６    装置本体
８９７    自動給送部
８９８    排出口
８９９    搬送部
９０１    光学装置
９０８    レリーズボタン
９０９    ストロボ発光部
９１２    スピーカ
９１４    マイク
９１６    補助光部
９３１    本体
９３２    ズームレバー
９３３    電源ボタン
【図１】
2014062035.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014062035.tif 000011
【図７】
2014062035.tif 000012
【図８】
2014062035.tif 000013
【図９】
2014062035.tif 000014
【図１０】
2014062035.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2014062035.tif 000018
【図１４】
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【図１５】
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