(57)【要約】【課題】湿熱環境下で経時させても封止材との密着力が良好な易接着シートの提供。【解決手段】基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面側に配置されており、弾性率が３２０ＭＰａ以下であるオレフィン樹脂と、アクリル樹脂と、着色顔料と、架橋剤とを含有するオレフィン−アクリル複合ポリマー層を有し、前記アクリル樹脂と前記オレフィン樹脂の合計に対する前記アクリル樹脂の比率が２５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする易接着シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
該基材フィルムの少なくとも片面側に配置されており、弾性率が３２０ＭＰａ以下であるオレフィン樹脂と、アクリル樹脂と、着色顔料と、架橋剤とを含有するオレフィン−アクリル複合ポリマー層を有し、
前記アクリル樹脂と前記オレフィン樹脂の合計に対する前記アクリル樹脂の比率が２５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする易接着シート。
【請求項２】
前記オレフィン樹脂の主鎖がエチレンであり、（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の易接着シート。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が、アルキル（メタ）アクリレートユニットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の易接着シート。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートユニットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の易接着シート。
【請求項５】
前記基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の易接着シート。
【請求項６】
前記基材フィルムと前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層との間に、弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン樹脂を含む下塗り層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項７】
前記下塗り層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の易接着シート。
【請求項８】
前記架橋剤が、オキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の易接着シート。
【請求項９】
前記オキサゾリン基を有する化合物が水溶性であることを特徴とする請求項８に記載の易接着シート。
【請求項１０】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層において、前記オレフィン樹脂と前記アクリル樹脂の合計に対する前記架橋剤の比率が１０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項１１】
前記架橋剤の触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項１２】
前記架橋剤の触媒がオニウム化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の易接着シート。
【請求項１３】
前記オニウム化合物がアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の易接着シート。
【請求項１４】
前記オニウム化合物が第二リン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１２に記載の易接着シート。
【請求項１５】
前記架橋剤に対する前記架橋剤の触媒の比率が０．１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項１６】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に対する前記着色顔料の含有量が２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項１７】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に対する前記着色顔料の体積分率が１５〜４０％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項１８】
前記着色顔料が酸化チタンまたはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項１９】
前記着色顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項２０】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層の厚みが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項２１】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が、塗布により製膜されてなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項２２】
前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面とは反対側の面に、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含む耐候性層を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の易接着シート。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の易接着シートを含み、
前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面とは反対側の面にも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されていることを特徴とする絶縁シート。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の易接着シートまたは請求項２３に記載の絶縁シートを含み、
前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面は、波長５５０ｎｍにおける光線反射率が７０％以上であることを特徴とする太陽電池用保護シート。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の易接着シート、請求項２３に記載の絶縁シートまたは請求項２４に記載の太陽電池用保護シートを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシート。
【請求項２６】
請求項２０に記載の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートと、
該太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートの少なくとも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層側の面に直接接着されており、かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリマー層と、を有することを特徴とする太陽電池用積層体。
【請求項２７】
太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、
太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材と接着する太陽電池用バックシートとを有し、
前記太陽電池用バックシートが請求項２５に記載の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートを含んでいることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２８】
太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、
太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材と接着する太陽電池用バックシートとを有し、
前記太陽電池用バックシートおよび前記封止材として請求項２６に記載の太陽電池用積層体を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易接着シート、太陽電池用保護シート、絶縁シート、太陽電池用バックシート部材、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコンまたはアモルファスシリコン等を太陽電池素子とする太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板、光起電力素子としての太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板、および、裏面保護シート層（太陽電池用バックシート）等の順に積層し、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造されている。太陽電池は、屋根の上等、太陽光が照りつけ、雨ざらしになる環境に長期間置かれることから、太陽電池モジュールを構成する各層は、湿熱環境下での耐久性を代表とする様々な機能性が求められている。
【０００３】
従来、透明性のフロント基板または太陽電池用バックシートとしてはガラスが用いられることが多かったが、機能層を積層することで様々な機能性を追加でき、太陽電池モジュールの重さを減らせ、コスト低減をできるなどの観点から、フロント基板または太陽電池用バックシートとして、樹脂フィルムを主成分とする基材を用いた太陽電池用保護シートを利用することが近年求められている。
このような太陽電池用保護シートは上記のように各種機能層の積層体となっていることが多い。代表的な機能層としては、前記封止材と密着させるための接着剤層や、透明性のフロント基板と電池側基板を透過した太陽光の反射機能を付与して太陽電池素子の発現効率を上げるための白色層や、太陽電池用保護シートの最外層に好ましく設置される耐候性層などを挙げることができる。
【０００４】
太陽電池用保護シートに求められる機能性は上述のとおり様々であるが、その中でも太陽電池モジュールの寿命に直結する湿熱環境下での耐久性が特に求められている。太陽電池モジュールの湿熱環境下での耐久性の観点からは、特に封止材と太陽電池用保護シートとが剥離して水分が電池側基板に入らないことが最も重要である。すなわち、太陽電池モジュールに使用される封止材との湿熱環境下での密着性が良好である太陽電池用保護シートが求められている。
【０００５】
しかしながら、太陽電池用バックシートの、太陽電池モジュールに使用される封止材と接する最外層については、湿熱環境下での密着性どころか通常の環境下での密着性すら検討されていないことが多かった。例えば、特許文献１ではエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも言う）からなる充填剤（封止材）に対して、単に太陽電池用バックシートを積層したと記載されており、どのように接着したかは記載されていない。また、封止材側の太陽電池用バックシートの最外層も様々な層の態様が記載されており、封止材との密着性にはいずれも言及されていない。また、特許文献２では、太陽電池用バックシートと太陽電池モジュールに使用される封止材を、樹脂組成物による押し出し樹脂層を介して積層して加熱圧着しているが、この押し出し樹脂層の組成や物性については記載がない。
【０００６】
一方、太陽電池モジュールに使用される封止材と、封止材側の太陽電池用バックシートの最外層の間に、接着剤層を設ける例が記載されている。例えば、特許文献３には、基材フィルムの片面に無機酸化物の蒸着膜を設け、前記無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に白色化剤と紫外線吸収剤とを含む耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した太陽電池用バックシートが記載されており、同文献の実施例では太陽電池用バックシートの最外層をアクリル系接着剤層によってＥＶＡからなる封止材と積層させた態様が開示されている。
【０００７】
一方、近年では、封止材側の太陽電池用バックシートの最外層の材料を検討し、太陽電池モジュールに使用される封止材と、封止材側の太陽電池用バックシートの最外層を直接貼り合わせることを検討した例も僅かながら知られている（特許文献４参照）。特許文献４では、耐候性基材フィルムを含む少なくとも２層以上で構成された太陽電池バックシートにおいて、該太陽電池バックシートの太陽電池モジュールを構成する充填剤と貼り合わさる最内面に、酸化チタンを主成分とする白色顔料で着色された接着性塗布層を有する態様が記載されている。特許文献４には、ＥＶＡに密着性を有する接着性塗布層の樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系、ウレタン系、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂あるいはこれらの変性物が好ましく用いられ、中でもポリアクリル酸樹脂を含むことが好ましいと記載されている。また、同文献の実施例では、ポリエステル骨格を導入したアクリル樹脂とアクリル酸樹脂を含む接着性塗布層を用いた態様のみが開示されている。さらに特許文献４には、白色顔料として、平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍのルチル型の二酸化チタンを、接着性塗布層の全質量に対して０．１〜３０質量％添加することが記載されている。
特許文献５には、オレフィン系樹脂とオキサゾリン化合物と微粒子としてケイ素、スズ、ジルコニウム、アルミニウムを含む塗布液を、ＰＥＴフィルム上に塗布したシートが開示されている。
特許文献６には、酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン架橋剤を含む塗布液をＰＥＴフィルム上に塗布したシートが開示されている。また、特許文献６には塗布液に酸化チタン粒子を添加した態様は記載されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２００６−０７３７９３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０５５７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０６００６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０９２４０号公報
【特許文献５】特開２０１１−２９３９７号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５１６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らが特許文献３および４に記載されている方法で太陽電池モジュールを製造し、湿熱環境下で経時させたところ、依然として太陽電池モジュールの封止材と太陽電池用保護シートの間の湿熱環境下での密着性には不満が残るレベルであった。
また、特許文献６に記載のシートは高温高湿環境下などでの強度保持性に優れることが記載されており、同文献の実施例では三井化学ファブロ社製のＳＣ−５０Ｂ、即ち標準架橋ＥＶＡを使用しているが、近年生産効率向上が可能になるため、使用が増えている高速架橋ＥＶＡを使用した場合においては求められる密着力の水準には到達しておらず、湿熱環境下で経時させた後の密着性に不満が残ることがわかった。
以上より、本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下で経時させても封止材との密着力が良好な太陽電池用保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の弾性率の範囲であり、特定の骨格のポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とを含む複合バインダーを用い、かつ、着色顔料と架橋剤を添加した層を設けることで、１０５℃、相対湿度１００％の環境条件下で４８時間保持（湿熱経時）させたときのＥＶＡ密着性を改善できることを見出すに至った。
特に、特定のポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とを含む複合バインダーと着色顔料を添加して架橋剤を添加していない層や、特定のポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とを含む複合バインダーと架橋剤を添加して着色顔料を添加していない層よりも、特定のポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とを含む複合バインダーと着色顔料と架橋剤を添加した層は１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で３０時間保持（湿熱経時）させたときのＥＶＡ密着性が改善できることを見出した。さらに、特定の弾性率の範囲であり、特定の骨格のポリオレフィン樹脂のみを含むバインダーを用い、かつ、着色顔料と架橋剤を添加した層（アクリル樹脂を含まない態様）よりも、特定のポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とを含む複合バインダーを用い、かつ、着色顔料と架橋剤を添加した層の方が１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で３０時間保持（湿熱経時）させたときに基材フィルムの内部破壊を抑制でき、その結果としてＥＶＡ密着性が大幅に改善できることを見出した。
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明の構成は以下の通りである。
【００１１】
［１］  基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面側に配置されており、弾性率が３２０ＭＰａ以下であるオレフィン樹脂と、アクリル樹脂と、着色顔料と、架橋剤とを含有するオレフィン−アクリル複合ポリマー層を有し、前記アクリル樹脂と前記オレフィン樹脂の合計に対する前記アクリル樹脂の比率が２５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする易接着シート。
［２］  ［１］に記載の易接着シートは、前記オレフィン樹脂の主鎖がエチレンであり、（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の易接着シートは、前記アクリル樹脂が、アルキル（メタ）アクリレートユニットを含むことが好ましい。
［４］  ［１］または［２］に記載の易接着シートは、前記アクリル樹脂が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートユニットを含むことが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の易接着シートは、前記基材フィルムがポリエステルフィルムであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記基材フィルムと前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層との間に、弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン樹脂を含む下塗り層を有することが好ましい。
［７］  ［６］に記載の易接着シートは、前記下塗り層の厚みが２μｍ以下であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の易接着シートは、前記架橋剤が、オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。
［９］  ［８］に記載の易接着シートは、前記オキサゾリン基を有する化合物が水溶性であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層において、前記オレフィン樹脂と前記アクリル樹脂の合計に対する前記架橋剤の比率が１０〜７５質量％であることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記架橋剤の触媒をさらに含有することが好ましい。
［１２］  ［１１］に記載の易接着シートは、前記架橋剤の触媒がオニウム化合物であることが好ましい。
［１３］  ［１２］に記載の易接着シートは、前記オニウム化合物がアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
［１４］  ［１２］に記載の易接着シートは、前記オニウム化合物が第二リン酸アンモニウムであることが好ましい。
［１５］  ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記架橋剤に対する前記架橋剤の触媒の比率が０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に対する前記着色顔料の含有量が２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に対する前記着色顔料の体積分率が１５〜４０％であることが好ましい。
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記着色顔料が酸化チタンまたはカーボンブラックであることが好ましい。
［１９］  ［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記着色顔料が酸化チタンであることが好ましい。
［２０］  ［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層の厚みが３０μｍ以下であることが好ましい。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が、塗布により製膜されてなることが好ましい。
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の易接着シートは、前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面とは反対側の面に、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含む耐候性層を有することが好ましい。
［２３］  ［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の易接着シートを含み、前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面とは反対側の面にも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されていることを特徴とする絶縁シート。
［２４］  ［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の易接着シートまたは［２３］に記載の絶縁シートを含み、前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面は、波長５５０ｎｍにおける光線反射率が７０％以上であることを特徴とする太陽電池用保護シート。
［２５］  ［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の易接着シート、［２３］に記載の絶縁シートまたは［２４］に記載の太陽電池用保護シートを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシート。
［２６］  ［２５］に記載の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートの少なくとも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層側の面に直接接着されており、かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリマー層と、を有することを特徴とする太陽電池用積層体。
［２７］  太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子と、前記太陽電池素子を封止する封止材と、前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材と接着する太陽電池用バックシートとを有し、前記太陽電池用バックシートが［２５］に記載の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートを含んでいることを特徴とする太陽電池モジュール。
［２８］  太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子と、前記太陽電池素子を封止する封止材と、前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材と接着する太陽電池用バックシートとを有し、前記太陽電池用バックシートおよび前記封止材として［２６］に記載の太陽電池用積層体を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿熱環境下で経時させても封止材との密着力が良好な太陽電池用保護シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の易接着シートやそれに用いる材料などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［易接着シート］
本発明の易接着シート（後述の本発明の太陽電池用保護シートは、本発明の易接着シートを含むため、以下本明細書中において本発明の易接着シートを太陽電池用に用いる場合は、太陽電池用保護シートということもある）は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面側に配置されており、弾性率が３２０ＭＰａ以下であるオレフィン樹脂と、アクリル樹脂と、着色顔料と、架橋剤とを含有するオレフィン−アクリル複合ポリマー層を有し、前記アクリル樹脂と前記オレフィン樹脂の合計に対する前記アクリル樹脂の比率が２５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする。
このような構成により、本発明の太陽電池用保護シートは湿熱経時後の封止材との密着力が良好である。また、本発明の太陽電池用保護シートの上記特性により、本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用保護シートの良好な封止材との密着力により、湿熱環境下での経時で剥離等を起こすことなく、長期に亘って発電性能を安定して保つことが可能である。
以下、本発明の太陽電池用保護シートについて説明する。
【００１６】
＜易接着シートの構成＞
図１に、本発明の易接着シート、この本発明の易接着シートを太陽電池用保護シートとして用いた太陽電池用バックシート部材、太陽電池用バックシート、太陽電池用積層体の説明と、本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールの構成の一例を示す。この太陽電池用保護シート３１は、基材フィルム１６の一方の面にオレフィン−アクリル複合ポリマー層１８が設けられている。このような耐候性層なしの態様として本発明の太陽電池用保護シートを用いる場合、本発明の太陽電池用バックシート部材とも言う。さらに、基材フィルム１６とオレフィン−アクリル複合ポリマー層１８の間にその他の層１７が設けられていてもよい。オレフィン−アクリル複合ポリマー層１８の上にはさらにオーバーコート層（不図示）が設けられていてもよい。
基材フィルム１６の他方の面には耐候性層が設けられていることが好ましい。基材フィルム１６には、耐候性層第１層１４と、耐候性層第２層１２の２つの耐候性層が設けられていることが好ましい。このように耐候性層１６を有していれば、本発明の太陽電池用保護シートは、そのまま太陽電池用バックシート３２として用いることができる。
なお、本発明の太陽電池モジュール１０は、前記封止材２２の本発明の太陽電池用保護シートとは反対側に、透明性のフロント基板２４を配置されていることが好ましい。
【００１７】
＜易接着シートの各構成部材＞
以下、本発明の易接着シートを構成する各構成部材について好ましい態様を説明する。
【００１８】
（基材フィルム）
−原料樹脂−
本発明の易接着シートの基材フィルムを構成する原料樹脂としてはポリエステル、ポリスチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が使用できるがコスト、機械安定性や耐久性の観点からボリエステルが好ましい。
前記基材フィルムに好ましく使用できるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２０】
ポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。
原料樹脂となるポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００２１】
ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００２２】
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸；などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）ジアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール、１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類；等のジオール化合物が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００２５】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００２６】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００２７】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
【００２８】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００２９】
上記ポリエステルの重合に際し、下記の化合物を加えることも好ましい。
【００３０】
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）3−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００３１】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０〜９０ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０〜８０ｐｐｍとなる量であり、さらに好ましくは６０〜７５ｐｐｍとなる量である。
【００３２】
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色が生じることがあるが、本発明の構成とすることにより、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３３】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０〜１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０〜９０ｐｐｍの範囲となる量であり、さらに好ましくは７０〜８０ｐｐｍの範囲となる量である。
【００３４】
エステル化反応工程においては、触媒成分であるチタン化合物と、添加剤であるマグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ｉｉ）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ｉｉ）０≦Ｚ≦５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００３５】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、このようなリン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００３６】
式（ｉｉ）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【００３７】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１〜３０ｐｐｍのクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加する。その後、キレートチタン錯体の存在下に、また、６０〜９０ｐｐｍ（より好ましくは７０〜８０ｐｐｍ）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０〜８０ｐｐｍ（より好ましくは６５〜７５ｐｐｍ）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加することが好ましい。
【００３８】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００３９】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００４０】
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００４１】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００４２】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０-3〜１．３×１０-3ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０-3〜２．６７×１０-3ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3〜１．３３×１０-4ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０-3〜４．０×１０-4ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０-3〜１．３３×１０-5ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4〜６．６７×１０-5ＭＰａ）である態様が好ましい。
【００４３】
上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
【００４４】
フィルム基材の原料樹脂として用いるポリエステル樹脂は、エステル化反応により重合した後に、固相重合を行うことが好ましい。固相重合することにより、ポリエステルの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシル基の濃度、固有粘度を制御することができる。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール（ＥＧ）ガス濃度を固相重合終了時のＥＧガス濃度よりも２００〜１０００ｐｐｍの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは２５０〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜７００ｐｐｍの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均ＥＧガス濃度（固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均）を添加することでＡＶを制御できる。即ちＥＧ添加により末端ＣＯＯＨと反応させＡＶを低減できる。ＥＧは１００〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｐｐｍである。
【００４５】
また、固相重合の温度は１８０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２１５℃、さらに好ましくは１９５〜２０９℃である。
また、固相重合時間は１０〜４０時間が好ましく、より好ましくは１４〜３５時間、さらに好ましくは１８〜３０時間である。
【００４６】
−ケテンイミン、カルボジイミド−
本発明では、フィルム基材の原料樹脂がポリエステルである場合などには、カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物を含んでも良い。カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物は単独で用いても良く、両者を併用して用いても良い。これによりサーモ後のポリエステルの劣化を抑制し、サーモ後も高い絶縁性を保つのに有効である。
【００４７】
ケテンイミン、カルボジイミドは、ポリエステルに対して、０．１〜１０質量％含有されていることが好ましく、０．１〜４質量％含有されていることがより好ましく、０．１〜２質量％含有されていることがさらに好ましい。環状カルボジイミド化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、基材フィルムの層間の密着性および基材フィルムと易接着層間の密着性を高めることができる。また、基材フィルムの耐熱性を高めることができる。
なお、カルボジイミド化合物とケテンイミン化合物が併用される場合は、２種類の化合物の含有率の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
【００４８】
カルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、３０以下であるものが使用され、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。
【００４９】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが例示される。
【００５０】
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミドとしては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）、カルボジライト  ＬＡ−１（日清紡製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ４００（ラインケミー社製）、スタビライザー９０００（ラシヒケミ社製）などが例示される。カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。
【００５１】
環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物は、環状封止剤として機能する。
環状カルボジイミド化合物は、国際公開２０１１／０９３４７８号パンフレットに記載された方法によって調製することができる。
【００５２】
環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していても良い。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００５３】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００５４】
環状カルボジイミド化合物としては、下記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表される環状カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
以下、本発明の環状カルボジイミド化合物の好ましい構造について、下記一般式（Ｏ−１）と一般式（Ｏ−２）の順に説明する。
【００５５】
まず、一般式（Ｏ−１）で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。
【化１】
2014074149.tif 000003
【００５６】
一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。
【００５７】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、２級もしくは３級アルキル基またはアリール基を表すことがポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点からより好ましく、２級アルキル基を表すことが特に好ましい。
【００５８】
Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は２級または３級アルキル基であることが好ましく、２級アルキル基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができ、その中でもｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｉｓｏ−プロピル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
【００５９】
Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６のアリール基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、Ｒ1とＲ2が縮合またはＲ5とＲ6が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、Ｒ1およびＲ5は、それぞれＲ2およびＲ6と縮合して環を形成しないことが好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ5が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
【００６０】
Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基の好ましい例は、Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることがあり、好ましい範囲も同様にＲ1およびＲ5が表す好ましいアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基である。
Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
【００６１】
Ｒ1およびＲ5は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2およびＲ6がともに水素原子であることが、Ｒ1およびＲ5に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。ここで、ＷＯ２０１０／０７１２１１号公報には、上記一般式（Ｏ−１）においてＲ2およびＲ6に相当する部位（カルボジイミド基に対してメタ位）にアルキル基やアリール基が置換した化合物が例示されているが、これらの化合物はポリエステルの末端に連結したイソシアネートとポリエステルの水酸基末端との反応を抑制することができない上、前記一般式（Ｏ−１）においてＲ2およびＲ6に相当する部位（カルボジイミド基に対してオルト位）に置換基を導入することが困難である。
【００６３】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。このときに形成される環は特に制限はないが、芳香族環であることが好ましい。例えば、Ｒ1〜Ｒ4の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ4が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよい。このときに形成される炭素数１０以上のアリーレン基としては、ナフタレンジイル基などの炭素数１０〜１５の芳香族基が挙げられる。
同様に、例えば、Ｒ5〜Ｒ8の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよく、そのときの好ましい範囲はＲ1〜Ｒ4が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成するときの好ましい範囲と同様である。
但し、本発明の環状カルボジイミド化合物は、上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−および−ＣＨ2−から選択される少なくとも１種を表し、その中でも−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−であることが合成容易性の観点からより好ましい。
【００６５】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいても良く、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基であることがより好ましい。
【００６６】
Ｌ1が表す２価の脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６７】
Ｌ1が表す２価の脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６８】
Ｌ1が表す２価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基が挙げられる。炭素数５〜１５のアリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６９】
上記一般式（Ｏ−１）中、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
ここで、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数とは、カルボジイミド基を含む環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より前記一般式（Ｏ−１）中、環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００７０】
次に、前記一般式（Ｏ−２）で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。
【化２】
2014074149.tif 000004
【００７１】
一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ2は４価の連結基を表す。
【００７２】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−１）中のＲ1およびＲ5の好ましい範囲と同様である。
Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25が表すアリール基は、Ｒ11とＲ12が縮合、Ｒ15とＲ16が縮合、Ｒ21とＲ22が縮合またはＲ25とＲ26が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれＲ12、Ｒ16、Ｒ22およびＲ26と縮合して環を形成しないことが好ましい。
Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
【００７３】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−１）中のＲ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8の好ましい範囲と同様である。
Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28中、Ｒ12、Ｒ16、Ｒ22およびＲ26がともに水素原子であることが、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。
【００７４】
このようにカルボジイミド基の近傍に、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基のように嵩高い基を導入することで、カルボジイミド基とポリエステルの末端カルボン酸が反応した後に生成するイソシアネート基とポリエステルの末端水酸基の反応を抑制できる。この結果、ポリエステルの高分子量化を抑制でき、上述のようなポリエステルの粘性増加による切り屑の発生を抑制できる。
【００７５】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよく、好ましい環の範囲は上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して形成する環の範囲と同様である。
【００７６】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−１）中のＸ1およびＸ2の好ましい範囲と同様である。
【００７７】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｌ2は４価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、４価の炭素数３〜２０の脂環族基、４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、４価の炭素数１〜２０の脂肪族基であることがより好ましい。
【００７８】
Ｌ2が表す４価の脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられ、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基がより好ましく、エタンテトライル基が特に好ましい。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７９】
Ｌ2が表す４価の脂環族基として、脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８０】
Ｌ2が表す４価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。炭素数５〜１５のアレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（Ｏ−２）中、４価の連結基であるＬ2を介して、カルボジイミド基を含む環状構造が２つ含まれる。
上記一般式（Ｏ−２）中における各カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲はそれぞれ、上記一般式（Ｏ−１）中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲と同様である。
【００８２】
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物は、分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち本発明の環状カルボジイミド化合物は単環であり、上記一般式（Ｏ−１）で表されることが、増粘し難い観点から好ましい。
但し、揮散を抑制でき、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できる観点からは、本発明の環状カルボジイミド化合物は環状構造を複数有し、上記一般式（Ｏ−２）で表されることも好ましい。
【００８３】
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物の分子量が、４００以上であると、揮散性が小さく、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できるため好ましい。また、環状カルボジイミド化合物の分子量の上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、カルボン酸との反応性の観点から、１５００以下が好ましい。
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物の分子量は、５００〜１２００であることがより好ましい。
【００８４】
上記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表されることを特徴とする環状カルボジイミド化合物の具体例、すなわち本発明の環状カルボジイミド化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【化３】
2014074149.tif 000005
【化４】
2014074149.tif 000006
【００８５】
前記環状カルボジイミド化合物は、芳香環に隣接して−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される構造（カルボイジイミド基）を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましく、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などを参考にして合成することができる。
前記環状カルボジイミド化合物を合成するにあたり、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素に隣接するアリーレン基のオルト位に特定の嵩高い置換基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば既知の方法でアルキルベンゼンをニトロ化することで、アルキル基が置換されたニトロベンゼンを合成することができ、それを元にＷＯ２０１１／１５８９５８に記載の方法で環状カルボジイミドを合成することができる。
【００８６】
前記基材フィルムは、ケテンイミン化合物を含有することも好ましい。ケテンイミン化合物は単独で用いても良く、上記環状カルボジイミド化合物と併用しても良い。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００８７】
【化５】
2014074149.tif 000007
【００８８】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。
【００８９】
ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）では、Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2基の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は、３２０以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、６００〜１０００であることがさらに好ましい。このように、窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムと易接着層の密着性を高めることができる。これは、窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分が一定範囲の分子量を有することで、ある程度の嵩高さをもったポリエステル末端が易接着層に拡散し投錨効果を発揮するためである。
【００９０】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００９１】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基またはヘテロアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００９２】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００９３】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ1およびＲ2で表されるアミノカルボニル基は、炭素数１〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルキルアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００９５】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ1およびＲ2で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアシル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００９７】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましいＲ1およびＲ2が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ3が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ3が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ3が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
【００９９】
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ3が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
【０１００】
なお、一般式（１）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ1またはＲ3の少なくとも一方が繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、ケテンイミン部が含まれることが好ましい。
【０１０１】
また、ケテンイミン化合物としては、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【０１０２】
【化６】
2014074149.tif 000008
【０１０３】
ここで一般式（２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。（Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2−）ｎ−Ｌ1基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（２）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
一般式（２）中、Ｒ2は、ｎ価の連結基であるＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基としては、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ3は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０７】
Ｌ1はｎ価の連結基を表し、ここで、ｎは１〜４の整数を表す。中でも、ｎは２〜４であることが好ましい。
二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ8−（Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。
三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の連結基の具体例としては、例えば、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【０１０８】
ｎを２〜４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率良くケテンイミン化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。さらに、ケテンイミン部を一分子中に２以上有することにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物が揮散することを抑制することができる。
【０１０９】
一般式（２）中、ｎは３または４であることがより好ましい。ｎを３または４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に３または４有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ｎを３または４とすることにより、一般式（２）中のＲ1またはＲ2の置換基のモル分子量を小さくした場合であっても、ケテンイミン化合物の揮散を抑制することができる。
【０１１０】
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【０１１１】
【化７】
2014074149.tif 000009
【０１１２】
一般式（３）中、Ｒ1およびＲ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2−Ｌ2−Ｒ4―Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ5基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【０１１３】
一般式（３）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ5は、一般式（１）におけるＲ1と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１４】
一般式（３）中、Ｒ2は、一般式（２）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4は、一般式（２）におけるＲ2と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１５】
一般式（３）中、Ｒ3は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6は、一般式（１）におけるＲ3と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
一般式（３）中、Ｌ2は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、一般式（２）のＬ1で例示した連結基を挙げることができる。
【０１１７】
ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であれば良く、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、一分子中のケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量（モル分子量／ケテンイミン部の数）は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。本発明では、ケテンイミン化合物のケテンイミン部炭素上の置換基の分子量及びケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物自体の揮散を抑制し、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止する際に生じるケテン化合物の揮散を抑制し、さらにポリエステルの末端カルボキシル基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができる。
【０１１８】
ケテンイミン基を少なくとも１つ有するケテンイミン化合物は、例えば、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５３，  ７５  （３），  ｐｐ  ６５７−６６０に記載の方法などを参考にして合成することができる。
【０１１９】
下記に一般式（１）で表されるケテンイミン化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２０】
【化８】
2014074149.tif 000010
2014074149.tif 000011
2014074149.tif 000012
【０１２１】
上記例示化合物に示されているように、ケテンイミン化合物は、３官能または４官能であることがより好ましい。これにより、末端封止効果をより高めることができ、ケテンイミン化合物やケテン化合物の揮散を効果的に抑制することができる。
また、例示化合物（６）のようにケテンイミン部を環骨格として環状構造を有する場合、Ｒ1とＲ3は連結して環状構造を形成し、Ｒ3は、環骨格のアルキレン基またはアリーレン基からなる。この場合、Ｒ1はケテンイミン部を含む連結基を有する。
例示化合物（１０）は繰り返し数ｎの繰り返し単位を示し、ｎは３以上の整数を表す。例示化合物（１０）に示される左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。
【０１２２】
前記基材フィルムとして用いられるポリエステル支持体は高い耐加水分解性を有することが好ましい。このためポリエステル中のカルボキシル基含量は５０当量／ｔ以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量が５０当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔ、より好ましくは３当量／ｔ、さらに好ましくは３当量／ｔが望ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）、固相重合、添加剤（末端封止剤等）により調整することが可能である。
【０１２３】
−基材フィルムの製造方法−
以下、基材フィルムの製造方法の好ましい態様について、基材フィルムがポリエステルである場合を例に挙げて説明する。
前記基材フィルムは、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行った後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行ったものでもよい。
以下、基材フィルムの製造方法の好ましい態様について、説明する。
【０１２４】
ポリエステルフィルム形成工程、すなわちポリエステルフィルムを製膜する工程では、樹脂組成物に含まれるポリエステルおよびケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等を溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで（未延伸）フィルムを形成することができる。溶融は押出し機を用いて行なうが、単軸押出し機を用いても良く、２軸押出し機を用いても良い。
【０１２５】
カルボジイミドやケテンイミン化合物は、直接これらの押出し機に添加しても良いが、予めポリエステルとマスターバッチを形成し押出し機に投入することが、押出し安定性の観点から好ましい。マスターバッチを形成する場合は、ケテンイミン化合物を含むマスターバッチの供給量に上記変動を与えることが好ましい。なお、マスターバッチケテンイミンの濃度は濃縮したものを使用することが好ましく、製膜後のフィルム中の濃度の２〜１００倍、より好ましくは５〜５０倍にすることがコストの観点から好ましい。
【０１２６】
押出しは真空排気や不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。これによりでケテンイミン、カルボジイミド化合物等の分解を抑止できる。押出し機の温度は使用するポリエステルの融点から融点＋８０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上、融点＋７０℃以下、さらに好ましくは融点＋２０℃以上、融点＋６０℃以下である。この範囲未満では充分に樹脂が融解せず、一方この範囲を超えるとポリエステルやケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等が分解し好ましくない。なお、この押出しの前に、ポリエステルやケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等のマスターバッチを乾燥しておくことが好ましく、好ましい含水率は１０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。
なお、押出された溶融体は、ギアポンプ、濾過機、多層ダイを通してキャストドラム上に流涎される。多層ダイの方式はマルチマニホールドダイ、フィードブロックダイ、どちらも好適に用いることができる。ダイの形状はＴ−ダイ、ハンガーコートダイ、フィッシュテール、いずれでも構わない。このようなダイの先端（ダイリップ）に上述のような温度変動を付与することが好ましい。
キャストドラム上では、溶融樹脂（メルト）を、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、キャストドラムの駆動速度に上記のような変動を与えることが好ましい。キャストドラムの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。キャストドラムの直径は０．５ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍ以上４ｍ以下である。キャストドラムの駆動速度（最外週の線速度）は１ｍ／分以上５０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上３０ｍ／分以下である。
【０１２７】
＜延伸工程＞
フィルム形成工程によって形成された（未延伸）フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸は縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の少なくとも一方に行なうことが好ましく、より好ましくは、ＭＤ、ＴＤの両方延伸を行なうことが、フィルムの物性にバランスが取れ好ましい。このような２方向延伸は、縦、横逐次におこなっても良く、同時に実施しても良い。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた（未延伸）フィルムに１つまたは２つの方向に延伸されることが好ましく、２つの方向に延伸されることがより好ましい。２つの方向への延伸（二軸延伸）は、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）及び幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃である。この時、上述のように温度分布を付与することが好ましい。
【０１２８】
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％〜５００％、より好ましくは３００％〜４８０％、さらに好ましくは３２０％〜４６０％である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）
【０１２９】
二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ1＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるよう施すことができる。
【０１３０】
縦二軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、またチャックで幅方向を把持した後、このチャック間の長手方向の間隔を広げることで延伸しても良い。
横延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
同時延伸は、チャックで把持したあと、長手方向にチャック間隔を拡げる操作と、幅方向にチャック間隔を拡げる操作を組み合わせることで実施できる。
【０１３１】
これらの延伸工程に、後述する下塗り層の塗布工程を組み合わせることが好ましい。下塗り層は、このような延伸工程の前や延伸工程の間の工程において、塗布によりポリエステルフィルムの表面に形成されることが好ましい。すなわち、本発明では、ポリエステルフィルム基材を少なくとも１回延伸することが好ましい。
例えば、延伸工程と塗布工程は、下記のような組合せで実施することができる。
（ａ）縦延伸→塗布→横延伸
（ｂ）塗布→縦延伸→横延伸
（ｃ）塗布→縦、横同時延伸
（ｄ）縦延伸→横延伸→塗布→縦延伸
（ｅ）縦延伸→横延伸→塗布→横延伸
この中で好ましいのが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）であり、さらに好ましいのが（ａ）である。この手法が最も密着力が高く、設備もコンパクトとなり好ましい。
【０１３２】
延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０〜２２５℃程度（更に好ましくは、１８５〜２１０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。
【０１３３】
延伸工程においては、熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に施すことが好ましい。熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃〜２２０℃が好ましい。また、熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤ及びＴＤがいずれも１〜１２％であることが好ましく、１〜１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００−Ｌ）／３００
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
【０１３４】
前記基材フィルムの厚みは、３０μｍ以上３５０μｍが好ましいが、耐電圧の観点から、１６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１８０μｍ以上２８０μｍ以下である。
【０１３５】
前記基材フィルムは、１２０℃、相対湿度１００％の条件で５０時間保存した後の破断伸びが、前記保存前の破断伸びに対して５０％以上であるものが好ましい（以下、当該条件により湿熱処理した基材フィルムの処理前後における破断伸びの保持率を、単に「破断伸び保持率」ともいう。）。破断伸び保持率が５０％以上であることで、加水分解に伴う変化が抑えられ、長期使用の際に塗布層との密着界面での密着状態が安定的に保持されることにより、経時での剥離等が防止される。これにより、バックシートが、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘り置かれる場合でも、高い耐久性能を示す。より好ましくは５０％に達する時間が７５時間以上２００時間以下が好ましく、より好ましくは１００時間以上１８０時間以下である。
【０１３６】
前記基材フィルムは１８０℃で５０時間熱処理した後の破断強度が、熱処理前の破断強度の５０％以上であることが好ましい。より好ましくは１８０℃で８０時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の５０％以上であり、さらに好ましくは１８０℃で１００時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の５０％以上である。これにより高温に曝されたときの耐熱性を良好にすることができる。
【０１３７】
また、前記基材フィルムは１５０℃で３０分間熱処理をした時の熱収縮がＭＤ，ＴＤとも１％以下、より好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮を１％以下に保つことにより、太陽電池モジュールを形成した時の反りを防止することができる。
【０１３８】
前記基材フィルムは必要に応じてコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理のような表面処理を行ってもよい。これらのうちでコロナ処理は低コストで行うことができる、好ましい表面処理方法である。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、基材フィルムを通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2程度が好ましい。
【０１３９】
グロー放電処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体(プラズマガス)中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明の処理で用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。本発明の処理は、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
前記グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
【０１４０】
前記グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
【０１４１】
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．００８〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１０Ｔｏｒｒを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ程度が好ましい。
前記グロー放電処理の処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
前記グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
前記グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
【０１４２】
（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）
本発明の易接着シートは、前記基材フィルムの少なくとも片面側に配置されており、かつ、弾性率３２０ＭＰa以下のオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とを含むオレフィン−アクリル複合ポリマー層を有する。
【０１４３】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜１５μｍであることが特に好ましく、２〜１０μｍであることがより特に好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることで、装飾性や反射率を十分に発現することができ、３０μｍ以下とすることで面状悪化を抑制し、湿熱経時後の封止材との密着性を改善することができる。
【０１４４】
−バインダー−
本発明では、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層のバインダーとして、弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン樹脂（本明細書中、オレフィン樹脂バインダー、ポリオレフィン樹脂と同義）を少なくとも１種と、アクリル樹脂バインダーとを用い、前記アクリル樹脂と前記オレフィン樹脂の合計に対する前記アクリル樹脂の比率が２５〜５５質量％の範囲である。
【０１４５】
前記アクリル樹脂と前記オレフィン樹脂の合計に対する前記アクリル樹脂の比率は、３０〜５５質量％の範囲であることが好ましく、３５〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１４６】
（１）オレフィン樹脂
前記ポリオレフィン樹脂に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどを重合したものなどを挙げることができ、その中でもエチレンが好ましい。すなわち、本発明の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いられる前記オレフィン樹脂バインダーの主鎖がエチレンユニットを含むことが好ましい。
本発明の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いられる前記オレフィン樹脂バインダーが、変性されたオレフィン樹脂バインダーであることが好ましく、酸変性されたオレフィン樹脂バインダーであることがより好ましい。本発明の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いられる前記ポリオレフィン樹脂に用いられる酸性ユニットとして、（メタ）アクリル酸ユニットを含むことが好ましく、アクリル酸ユニットを含むことが特に好ましい。また、本明細書中において、アクリル樹脂は、アクリレート骨格の樹脂とメタクリレート骨格の樹脂を含む。また、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの総称を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタアクリレートの総称を意味する。
前記ポリオレフィン樹脂の酸性ユニットの一部又は全部はカチオンにより中和していることが好ましい。カチオンとしては、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、銅イオン、リチウムイオン、カリウムイオンなどの金属かアミン類又はアンモニアであることが好ましい。金属イオンとしてはナトリウムイオン、亜鉛イオンなどが好ましい。アミン類又はアンモニアとしては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ´−ジメチルエタノールアミン、アンモニアなどが好ましい。
オレフィン樹脂バインダーの主鎖骨格の種類としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体などが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸からなるポリマーが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂におけるオレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９９．７：０．３〜９０：１０であることが好ましく、９９.５：０．５〜９７：３であることがより好ましい。
【０１４７】
本発明の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いられる前記オレフィン樹脂バインダーの融点が７５℃以上であることが好ましく、８５〜１０５℃であることがより好ましく、９０〜９５℃であることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられる前記オレフィン樹脂バインダーの弾性率は３２０ＭＰａであり、前記オレフィン樹脂バインダーの弾性率は１０〜２５０ＭＰａであることが好ましく、２０〜１５０ＭＰａであることがより好ましく、３０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、３０〜７０ＭＰａが最も好ましい。
【０１４９】
前記オレフィン樹脂バインダーの形状や使用態様についても、ポリマー層を形成できれば特に制限はない。例えば、水分散可能なオレフィン樹脂であっても、溶融可能なオレフィン樹脂であってもよい。また、結晶性のオレフィン樹脂であっても、非結晶性のオレフィン樹脂であってもよい。
本発明ではその中でも、溶媒に分散可能なオレフィン樹脂バインダーを用いることが、塗布により前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層を形成でき、より封止材との湿熱経時後の密着性を改善できる観点から好ましい。前記オレフィン樹脂バインダーは、水に分散可能であることがより好ましい。
【０１５０】
前記オレフィン樹脂バインダーの入手方法についても特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成してもよい。また、添加剤を加えて本発明で求められる前記オレフィン樹脂バインダーの弾性率の範囲に制御してもよい。
【０１５１】
商業的に入手できる、本発明に用いられる前記オレフィン樹脂バインダーとしては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体をアミン中和した水分散体であるアローベースＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０（いずれもユニチカ（株）製）、プロピレン−アクリル酸共重合体をアミン中和した水分散体であるＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアンモニア中和した水分散体であるハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（いずれも東邦化学（株）製）、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマーの水分散体であるケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）、などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。なお、アローベースＳＥ−１０１３Ｎの融点は約９１℃であり、オレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９９：１である。
また、ハイテックＳ３１２１のオレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９５：５である。
【０１５２】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層のバインダーとして用いられる、前記オレフィン樹脂バインダーは単独で用いてもよく、複数の前記オレフィン樹脂バインダーを混合して用いてもよい。
【０１５３】
（２）アクリル樹脂
本発明の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層がアクリル樹脂をバインダーとして含む。
アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とし、これらと共重合可能なモノマーを共重合したポリマーが挙げられる。
【０１５４】
前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５５】
共重合可能なモノマーとしてはクロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１５６】
これらのなかで更に、前記（メタ）アクリルモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記共重合可能なモノマーとしてはスチレンが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、少なくともアルキル（メタ）アクリレートユニットを含むことが好ましく、少なくとも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートユニットを含むことがより好ましい。
【０１５７】
前記アクリル樹脂中における２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートユニットの比率は、モル比で１０〜４０％であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。
前記アクリル樹脂中におけるヒドロキシルアクリレートユニットの比率は、モル比で１〜１０％であることが好ましく、３〜８％であることがより好ましい。
前記アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸ユニットの比率は、モル比で４０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。
前記アクリル樹脂中におけるスチレンユニットの比率は、モル比で１〜１５％であることが好ましく、５〜１２％であることがより好ましい。
【０１５８】
（３）その他のバインダー
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層のバインダーは、本発明の趣旨に反しない限り、前記オレフィン樹脂および前記アクリル樹脂以外のその他のバインダーを含んでいてもよい。
前記その他のバインダーとしては、例えばポリウレタン系のバインダーを挙げることができる。前記ポリウレタン系のバインダーとしては、例えば、スーパーフレックス１１０、４６０、いずれも第一工業製薬（株）製などを挙げることができる。
前記オレフィン樹脂バインダーおよび前記アクリル樹脂バインダーと、その他のバインダーの割合（質量比）は５０：５０〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜１００：０であることがより好ましい。
【０１５９】
−着色顔料−
本発明の易接着シートでは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が着色顔料を含有する着色層である。
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることである。第二の機能は太陽電池モジュールを表面側から見た場合の外観の装飾性を向上することである。一般に太陽電池モジュールを表面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【０１６０】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いられる前記着色顔料は特に限定されず、要求される反射性、意匠性等に応じて選択すればよい。例えば、白色顔料である酸化チタンを好ましく用いることができる。
前記着色顔料の中でも、酸化チタン、カーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物、ペリレン系カラー顔料、シアニン系カラー顔料およびキナクドリン系カラー顔料から選択される少なくとも１種が好ましく、酸化チタンまたはカーボンブラックがより好ましく、反射性、コスト等の観点から酸化チタンが好ましい。
ここで、前記黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含む複合金属酸化物が好ましく、コバルト、クロム、鉄、マンガンおよび銅、ニッケルのうち２種以上を含むことがより好ましく、カラーインデックスがＰＢｋ２６、ＰＢｋ２７およびＰＢｋ２８、ＰＢｒ３４から選ばれる少なくとも１つ以上の顔料がより特に好ましい。
なお、ＰＢｋ２６の顔料は、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、ＰＢｋ−２７の顔料は鉄、コバルト、クロムの複合酸化物であり、ＰＢｋ−２８は銅、クロム、マンガンの複合酸化物であり、ＰＢｒ３４はニッケル、鉄の複合酸化物である。
前記シアニン系カラーおよびキナクドリン系カラーとしては、シアニングリーン、シアニンブルー、キナクドリンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
前記ペリレン系カラー顔料としては、ペリレングリーン、ペリレンブラックなどが挙げられる。
【０１６１】
前記着色層は、前記着色顔料として例えば白色顔料を用いれば、太陽電池モジュールのオモテ面から入射した太陽光のうち、セルを素通りした光を乱反射して、セルに戻すことで発電効率を上げる機能を有する。
基材フィルムの、着色層が配置されている面（最外表面）の波長５５０ｎｍにおける光反射率は、着色層中の着色顔料の含有量や層厚を前記または後述の数値範囲で制御することにより反射率を高める方向に調整することができる。
【０１６２】
前記着色顔料の体積平均粒径としては０．０３μｍ〜０．９μｍが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．７μｍである。着色顔料の体積平均粒径をこの範囲とすることで、光の反射効率低下を抑制することができる。
前記着色顔料の体積平均粒径は、日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２により測定される値（溶媒：水、粒子形状：非球形、粒子屈折率：２．７、超音波処理：無）である。
【０１６３】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層（着色層）における前記着色顔料の好ましい含有量は、用いる着色顔料の種類や平均粒径によって異なるが、前記着色層における着色顔料の含有量が少な過ぎなければ、反射性、意匠性が十分発揮でき、多過ぎなければ封止材との接着性の観点から好ましい。これらの機能を十分発揮させる観点から、本発明の太陽電池用保護シートでは、前記着色層における前記着色顔料の含有量は好ましくは２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは２ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2である。
本発明の太陽電池用保護シートでは、同様の観点から、前記着色層に含まれる全ての前記バインダーと架橋剤に対する前記着色顔料の体積分率は好ましくは１５〜４０％であり、より好ましくは１５〜３４％であり、特に好ましくは１７〜２５％である。
【０１６４】
−架橋剤−
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層は、架橋剤を含有する。前記架橋剤の詳細については、後述のオレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物の説明中にて説明する。
【０１６５】
−その他の添加剤−
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層は、さらに、界面活性剤、前記着色顔料以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができ、特に、着色層を形成するための着色層形成用組成物は、着色顔料の分散安定性のため、界面活性剤を用いて調製することが好ましい。
【０１６６】
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができ、具体的には、デモールＥＰ〔花王（株）製〕、ナロアクティーＣＬ９５〔三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。前記界面活性剤は、単独種を用いても複数種を用いてもよい。
【０１６７】
前記着色顔料以外の微粒子としては、シリカ、酸化マグネシウム、酸化錫等の無機酸化物フィラーが挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に晒された時の接着性の低下が小さいことから、酸化錫またはシリカが好ましい。
前記無機酸化物フィラーの体積平均粒径は１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒径がこの範囲の無機酸化物フィラーを用いることにより、着色層と隣接する層との良好な易接着性を得ると共に、特に湿熱環境下（例えば、８５℃、相対湿度８５％）での隣接層（より特に好ましくは太陽電池モジュールの封止材、例えばＥＶＡを含む封止材層）との密着性を発現することができる。なお、前記無機酸化物フィラーの体積平均粒径は、日機装社製マイクロトラックＦＲＡにより測定された値である。
前記着色顔料以外の微粒子の形状は特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
【０１６８】
前記着色顔料以外の微粒子のオレフィン−アクリル複合ポリマー層中の含有量は、オレフィン−アクリル複合ポリマー層のバインダー樹脂の全質量に対して、５質量％〜４００質量％であることが好ましく、５０質量％〜３００質量％であることがより好ましい。微粒子の含有量が５質量％以上であることで、湿熱雰囲気に晒された時の接着性および湿熱環境下で経時させたときの太陽電池モジュールの封止材との密着性が良好であり、４００質量％以下であることで着色層の面状悪化を防止することができる。
なお、前記無機酸化物フィラー以外の微粒子として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を含んでもよい。
【０１６９】
−オレフィン−アクリル複合ポリマー層の形成−
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層は公知の方法で形成することができ、特に制限はない。例えば、前記基材フィルムを支持体として用いて溶液製膜または溶融製膜して積層してもよく、オレフィン−アクリル複合ポリマー層をあらかじめ他の支持体上で溶液製膜または溶融製膜しておいたものと前記基材フィルムとを接着剤などを介して積層してもよい。その中でも、本発明の太陽電池用保護シートは、前記基材フィルムを支持体として用いて溶液製膜することが好ましい。前記溶液製膜の方法としては特に制限はなく、流延製膜であっても塗布であってもよいが、本発明の易接着シートでは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が、塗布により製膜されてなることが好ましい。
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層は、基材フィルムの片面のみならず両面に設けられていてもよく、その場合も基材フィルムの両面に塗布することが好ましい。
また、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層は、前記基材フィルムとの間に後述するその他の層を有する場合は、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層を基材フィルム上に直接又は前記その他の層の上に、塗布して形成することができる。
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層を形成するための、オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物は、少なくとも弾性率３２０ＭＰａ以下のオレフィン系であるバインダーを含み、さらに必要に応じて、着色顔料、その他のバインダー樹脂、無機酸化物フィラー、架橋剤、添加剤等を塗布溶媒と混合することで調製することができる。
【０１７０】
〔溶媒〕
塗布溶媒としては、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層を構成する各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができることができれば特に限定されないが、水が好ましく用いられ、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。このような水系組成物は、環境に負荷をかけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性および安全性の点で有利である。前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。本発明の易接着シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層中の溶剤残留率が前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７１】
〔架橋剤〕
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物は、架橋剤を含有する。
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物が架橋剤を含有することで、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物に含まれるバインダー樹脂を架橋し、接着性及び強度のある着色層を形成することができ、好ましい。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。太陽電池モジュールの封止材との湿熱経時後の密着性を確保する観点から、このなかで特にオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基をもつ化合物）が好ましい。
【０１７２】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物であっても重合体であってもよいが、重合体の方が、接着性が良好であるため好ましい。
【０１７３】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、低分子化合物のオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等がある。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
【０１７４】
重合体のオキサゾリン系架橋剤は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンを必須とし、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが入手の容易さや接着性を良好にするために好ましい。これら付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されないが、モノマー成分中５質量％以上とすることが好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応しないものから選ぶことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムおよび（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニル等のハロゲン含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもよい。
本発明の易接着シートは、前記オキサゾリン系架橋剤、すなわち、前記オキサゾリン基をもつ化合物が（メタ）アクリル酸エステルユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【０１７５】
前記オキサゾリン系架橋剤は、水溶性および／または水分散性などの水性であることが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合安定性が優れる点から好ましく、水溶性であることがより好ましい。重合体のオキサゾリン系架橋剤の重合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法などが挙げられ、これらの方法などで水溶液または水分散体などを得ることができる。これら重合体のオキサゾリン系架橋剤は、接着性や耐候性を良好にするために、不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。
【０１７６】
重合体のオキサゾリン系架橋剤の分子量は、数平均分子量で１０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜６００００がより好ましく、５０００〜４００００がさらに好ましく、８０００〜３００００が特に好ましく、１００００〜２００００が最も好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、接着性や耐候性が低下する傾向にあり、８００００を超えた場合は、重合体の製造が困難となる。
【０１７７】
また、オキサゾリン系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、水性分散体タイプのエポクロス「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、Ｋ２０１０Ｅ、Ｋ２０２０Ｅ、Ｋ２０３０Ｅ、水溶液タイプのＷＳ５００、ＷＳ７００〔いずれも（株）日本触媒製エポクロスシリーズ〕等を用いることができる。
【０１７８】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物のオレフィン樹脂とアクリル樹脂の固形分質量の合計に対する架橋剤の含有量は、１０質量％〜７５質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。架橋剤含有量が５質量％以上であることで、充分な架橋効果が得られ、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層の強度低下や接着不良を抑制することができる。一方、５０質量％以下であることで、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物のポットライフ低下を防止することができる。
【０１７９】
−架橋剤の触媒−
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層は、前記架橋剤の触媒の少なくとも一種を含有することが好ましい。前記架橋剤の触媒を含有することで、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層のポリマーと前記架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、オレフィン−アクリル複合ポリマー層と基材フィルムとの間の密着性も改善できる。
特に前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が前記架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤ともいう）を含む場合、前記架橋剤の触媒をさらに含有することが好ましい。
前記架橋剤の触媒としては、オニウム化合物を挙げることができる。
【０１８０】
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
【０１８１】
オニウム化合物の具体例としては、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；
四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；
塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩、
等が挙げられる。
【０１８２】
これらの中でも、オニウム化合物は、硬化時間の短縮の点で、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、これらの中ではアンモニウム塩が更に好ましく、安全性、ｐＨ、及びコストの観点からは、リン酸系、塩化ベンジル系のものが好ましい。前記オニウム化合物が第二リン酸アンモニウムであることがより特に好ましい。
【０１８３】
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層における前記架橋剤の触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層における前記架橋剤の触媒の含有量は、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層中の前記架橋剤に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲が特に好ましく、２質量％以上７質量％以下がより特に好ましい。前記架橋剤に対する、前記架橋剤の触媒の含有量が０．１質量％以上であることは、前記架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味し、前記架橋剤の触媒の含有によりポリマーと架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、前記架橋剤の触媒の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。
【０１８４】
（塗布方法）
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物の基材フィルム上への塗布は、たとえばグラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。
前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物が着色顔料を含む場合は、反射性能と膜強度の観点から、バインダー樹脂及び架橋剤の合計に対する着色顔料の体積分率が１５％〜４０％であり、該オレフィン−アクリル複合ポリマー層形成用組成物を、前記基材フィルム上に、塗布厚が３０μｍ以下となるように塗布することが好ましい。また、前記着色顔料の塗工量が２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2となるように塗布することが好ましい。
【０１８５】
（その他の層）
−下塗り層−
本発明の太陽電池用バックシートには、前記基材フィルム（支持体）と後述の着色層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍである。厚みが０．００５μｍ未満であると、塗布ムラを生じ易く、２μｍを超えると、フィルムがベタツキ、加工性に劣る場合がある。
【０１８６】
前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、基材フィルムおよび前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層との接着性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【０１８７】
前記下塗り層は、架橋剤を含有すると、下塗り層の耐久性を向上することができるため、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記下塗り層における前記架橋剤が、オキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも（株）日本触媒製）等を利用することができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１８８】
前記下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記白色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、前記基材フィルムと前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１８９】
前記下塗り層をコートする方法は、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材フィルムを本発明の水性液に浸漬して行ってもよい。またコストの点から、本発明の水性液を、フィルム製造工程内でフィルムにコーティングする、いわゆるインラインコート法により塗布するのが好ましい。具体的には、例えば、上記塗布フィルムの作製において、基材フィルム樹脂を、例えば押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストしてシートを得た後に縦方向に延伸し、次いで当該縦延伸後のフィルムの片面に、上記水性液を塗布した後に横方向に延伸するなどの方法を使用することができる。コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。
なお、基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。
【０１９０】
水性塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。上記範囲により、面状が良好な下塗り層を形成することができる。
【０１９１】
−オーバーコート層−
オーバーコート層は、本発明の易接着シートと太陽電池素子を封止するための封止剤（好ましくはＥＶＡフィルム）を接着しやすくするために、オレフィン−アクリル複合ポリマー層の面上に設けられることが好ましい。
オーバーコート層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。これらの樹脂は密着力を得やすいため好ましく用いられる。
さらに具体的には、例えば以下の樹脂が挙げられる。
【０１９２】
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
【０１９３】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。これは、本発明により製造される易接着シートを太陽電池バックシートとして用いる場合、変性ポリオレフィン樹脂を含むオーバーコート層を設けておけば、オーバーコート層上に隣接するオレフィン系樹脂と親和性が高いためである。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが密着性を向上させる上で好ましい。
【０１９４】
これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せ、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せ、ウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましく、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せがより好ましい。
アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せで用いる場合、前記オーバーコート層中のポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂の合計に対するアクリル樹脂の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、７〜２５質量％であることが特に好ましい。
これらのポリオレフィン樹脂に、ポリエステル樹脂（例えば、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡（株）製）を好ましく組合せて用いることができる。またポリオレフィン樹脂にポリウレタン樹脂を加えることも好ましく、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
【０１９５】
オーバーコート層に架橋剤を含有させると、密着性を向上することができ、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明では、架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等を利用することができる。
架橋剤の添加量は、オーバーコート層を構成するバインダーに対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは５質量％以上３０質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、オーバーコート層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、４０質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１９６】
前記オーバーコート層には、架橋剤の触媒をさらに添加することができる。前記オーバーコート層に用いることができる前記架橋剤の触媒の好ましい範囲は、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層に用いることができる前記架橋剤の触媒の好ましい範囲と同様であり、オキサゾリン架橋剤と、オニウム化合物の組み合わせが好ましい。
【０１９７】
前記オーバーコート層には、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、オーバーコート層と、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１９８】
オーバーコート層形成用の塗布液には、さらに、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【０１９９】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５μｍであればよく、０．２〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１.５μｍであることがより好ましい。なお、オーバーコート層の厚みとは、オーバーコート層の平均の膜厚をいう。オーバーコート層の厚みを上記範囲内とすることにより、上記効果が得られやすい。
【０２００】
本発明におけるオーバーコート層の形成方法としては、塗布による方法がある。塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
オーバーコート層の塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、オーバーコート層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいてオーバーコート層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
また、オーバーコート層を塗布する前に、コロナ処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことも好ましい。
【０２０１】
オーバーコート層形成用の塗布液を塗布した後には、オーバーコート層を乾燥させる工程を設けることが好ましい。乾燥工程は、オーバーコート層に乾燥風を供給する工程である。乾燥風の平均風速は、５〜３０ｍ／秒であることが好ましく、７〜２５ｍ／秒であることがより好ましく、９〜２０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。
【０２０２】
−耐候性層−
本発明の易接着シートは、前記基材フィルムの、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている面とは反対側の面に、さらに、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することが好ましい。
本発明のシリコーン系複合ポリマー（以降「複合ポリマー」と言う場合がある）は、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分と該部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。
【０２０３】
複合ポリマー中のポリシロキサンセグメントである「−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−」の部分において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される「Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基」としては、例えば、置換又は無置換のアルキル基（例：メチル基、エチル基など）、置換又は無置換のアリール基（例：フェニル基など）、置換又は無置換のアラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、置換又は無置換のアルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例：フェノキシ基など）、置換又は無置換のアミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、メルカプト基、アミド基、水素原子、ハロゲン原子(例：塩素原子など)等が挙げられる。
中でも、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましい。
【０２０４】
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の具体例としてはジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／２−ヒドロキシエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物等がある。
【０２０５】
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）は線状構造であってもよいし、分岐構造でもよい。さらに分子鎖の一部が環を形成してもよい。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％が好ましく、その中でも２０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
ポリシロキサン部位の比率は、１５質量％未満であると湿熱環境下に曝された際の接着性が劣る場合があり、８５質量％を超えると液が不安定になる場合がある。
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜１００００００程度であるが、５００００〜３０００００程度がより好ましい。
【０２０６】
複合ポリマーの−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）の作成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。具体的にはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物の水溶液に酸を加えて加水分解した後に縮合させる等の方法がある。
前記ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分としては、特に制限されるものではなく、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ゴム系ポリマーなどを用いることができる。このうち、耐久性の観点からアクリル系ポリマーは特に好ましい。
【０２０７】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸のエステル（例：エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）又はメタクリル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等）から成るポリマーを挙げることができる。さらに、モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
アクリル系ポリマーはこれらのモノマーの１種以上を重合したポリマーでホモポリマーでもコポリマーでもよい。
アクリルポリマーの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸／γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸共重合体等がある。
【０２０８】
ポリウレタン系ポリマーとしてはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオールからなるポリウレタン系ポリマーを好ましく使用することができる。ポリウレタン系ポリマーの作成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール/ネオペンチルグリコールから得られるウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン等がある。
【０２０９】
ポリエステル系ポリマーとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸などのポリカルボン酸とポリウレタンのところで述べたポリオールからなるポリエステル系ポリマーを好ましく使用することができる。ポリエステル系ポリマーの作成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ポリエステル系ポリマーの具体例としては、テレフタル酸／イソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、アジピン酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル等がある。
【０２１０】
ゴム系ポリマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマーからなるポリマーと、これらのジエン系モノマーとこれと共重合可能なスチレンなどのモノマーのコポリマーを好ましく使用することができる。ゴム系ポリマーの作成方法にも特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ゴム系ポリマーの具体例としては、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、ブタジエン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、イソプレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、クロロプレン／アクリロニトリル／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー等がある。
【０２１１】
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分を構成するポリマーは、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。さらに個々のポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【０２１２】
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３０００〜１００００００程度であるが、５０００〜３０００００程度がより好ましい。
【０２１３】
前記−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分（ポリシロキサン部分）とこの部分に共重合するポリマー構造部分を化学的に結合させる方法には特に制限はなく、例えばポリシロキサン部分とこの部分に共重合するポリマー構造部分を別々に重合し、各々のポリマーを化学結合させる方法、ポリシロキサン部分を予め重合しておきこれにグラフト重合する方法、共重合ポリマー部分を予め重合しておきこれにポリシロキサン部分をグラフト重合する方法等がある。後者の2方法は作成が容易で好ましい。たとえば、ポリシロキサン部分にアクリルポリマーを共重合する方法として、γ−メタクリロキシトリメチルシラン等を共重合したポリシロキサン部分を作成し、これとアクリルモノマーをラジカル重合する方法がある。また、アクリルポリマー部分にポリシロキサンを共重合させる方法としてγ−メタクリロキシトリメチルシランを含むアクリルポリマーの水分散物にアルコキシシラン化合物を加えて加水分解と縮重合を起こさせる方法がある。
【０２１４】
ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分がアクリル系ポリマーの場合には、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができるが、合成のしやすさや水系のポリマー分散物が得られる点から乳化重合は特に好ましい。
また、グラフト重合に用いる重合開始剤には特に制限はなく、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の重合開始剤を用いることができる。
【０２１５】
裏面層のバインダーとして以上述べたシリコーン系複合ポリマーを用いることにより、裏面層と前記基材フィルムの間の接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。
【０２１６】
前記シリコーン系複合ポリマーは水系のポリマー分散物（いわゆるラテックス）の形とすることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーのラテックスの好ましい粒径は５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましい濃度は１５〜５０質量％程度である。
【０２１７】
前記のシリコーン系複合ポリマーは水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。本発明のシリコーン系複合ポリマーがカルボキシル基を持つ場合、カルボキシル基はナトリウム、アンモニウム、アミンなどで中和されていてもよい。
また、ラテックスの形態で使用する場合、安定性を向上させるために界面活性剤（例：アニオン系やノニオン系界面活性剤）、ポリマー（例：ポリビニルアルコール)等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤(例：アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等）、防腐剤（例：１、３、５−ヘキサヒドロ−（２−ヒドロキシエチル）−s−トリアジン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等）、増粘剤（例：ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等）、造膜助剤（例：ブチルカルビトールアセテート等）等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
【０２１８】
本発明で使用できるシリコーン系複合ポリマーは市販されているものもある。市販品の具体例としては例えば、セラネートＷＳＡ１０６０、１０７０(以上ＤＩＣ（株）製)、ポリデュレックスＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０(以上、旭化成ケミカルズ（株）製)等がある。
【０２１９】
前記耐候性層を形成するための、耐候性層形成用組成物が含有するフッ素系樹脂としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。中でも、溶解性、および耐候性の観点から、ビニル系化合物と共重合させたクロロトリフルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体が好ましい。
【０２２０】
前記耐候性層形成用組成物が含有するフッ素系樹脂としては、オブリガートＳＷ００１１Ｆ〔ＡＧＣコーテック（株）製〕、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。
前記耐候性層形成用組成物の全固形分質量に対するフッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２２１】
前記耐候性層形成用組成物が含有するシリコーン−アクリル複合樹脂としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０〔共にＤＩＣ（株）製〕とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０〔共に旭化成ケミカルズ（株）製〕が挙げられる。
前記耐候性層形成用組成物全固形分質量に対するシリコーン−アクリル複合樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２２２】
前記耐候性層形成用組成物の塗布量は、耐候性および基材フィルムとの密着性の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。
【０２２３】
前記耐候性層形成用組成物を形成するための方法は、特に制限はないが、塗布により形成することが好ましい。
塗布方法としては、たとえばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
前記耐候性層形成用組成物の塗布溶媒としては好ましくは水が用いられ、耐候性層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。水系組成物は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。
前記耐候性層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。
【０２２４】
前記耐候性層は、前記無機酸化物フィラー及び無機酸化物フィラー以外の微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０２２５】
前記耐候性層の層厚は、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。膜厚を０．５μｍ以上とすることで、耐候性を十分に発現することができ、１５μｍ以下とすることで面状悪化を抑制することができる。
なお、前記耐候性層は、単層でもよいし、２層以上を積層した構成としてもよい。本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層を２層積層した構成であることが好ましい。
【０２２６】
＜易接着シートの特性＞
（光反射率）
本発明の易接着シートおよび太陽電池用保護シートの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている面（最外表面）は、波長５５０ｎｍにおける光反射率が６５％以上であることが好ましい。光反射率が６５％以上であることで、太陽電池のセルを素通りした光を充分にセルに戻すことができ、発電効率を上げる上で好ましい。前記光反射率は７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましく、８０％以上であることがより特に好ましい。
【０２２７】
［絶縁シート］
本発明の絶縁シートは、本発明の易接着シートを含み、前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面とは反対側の面にも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されていることを特徴とする。すなわち、前記基材フィルム両面に前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層（着色層）が形成された態様とすることも、絶縁性を高める観点から好ましい。
【０２２８】
［太陽電池用保護シート］
本発明の太陽電池用保護シートは、本発明の易接着シートを含み、前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面は、波長５５０ｎｍにおける光線反射率が７０％以上であることを特徴とする。
本発明の太陽電池用保護シートにおける、前記基材フィルムの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が配置されている側の面は、波長５５０ｎｍにおける光線反射率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０２２９】
［太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートは、本発明の易接着シート、本発明の絶縁シートまたは本発明の太陽電池用保護シートを含むことを特徴とする。また、本発明の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートとして本発明の太陽電池用保護シートをそのまま用いてもよい。
【０２３０】
［太陽電池用積層体］
本発明の太陽電池用積層体は、太陽電池用保護シートと、該太陽電池用保護シートの少なくとも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層側の面に直接接着されており、かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはポリビニルブチラールを含むポリマー層と、を有することを特徴とする。
本発明の太陽電池用保護シートは、前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層側の面が太陽電池モジュールに用いられる封止材（例えばＥＶＡ、ＰＶＢ。特にＥＶＡ）との密着性が良好であるため、接着剤層などを介さずに、両者と貼りあわせることができる。また、このような太陽電池用保護シートの少なくとも前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層側の面にエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止材が直接接着されている太陽電池用積層体は、湿熱環境下で経時しても、両者の密着性が長期間にわたって良好である。
このような太陽電池積層体は、そのまま太陽電池素子を封止する封止材そのものとして用いてもよく、太陽電池モジュールの封止材の一部として用いてもよい。
【０２３１】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池モジュールの製造に好適である。
太陽電池モジュールは、例えば、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止材で封止して構成される。
【０２３２】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
本発明の太陽電池モジュールの第一の態様は、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子と、前記太陽電池素子を封止する封止材と、前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材と接着する太陽電池用バックシートとを有し、前記太陽電池用バックシートが本発明の太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートを含み、かつ、前記太陽電池用バックシート部材または太陽電池用バックシートの前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層が前記封止材と直接接着していることを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールの第二の態様は、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子と、前記太陽電池素子を封止する封止材と、前記封止材の前記フロント基板とは反対側に配置され、前記封止材と接着する太陽電池用バックシートとを有し、前記太陽電池用バックシートおよび前記封止材として本発明の太陽電池用積層体を含むことを特徴とする。
好ましくは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止する封止材と、封止材と接着し、受光面側を保護する表面保護部材と、封止材と接着し、受光面とは反対側を保護する裏面保護部材とを有し、封止材がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含み、裏面保護部材が本発明の太陽電池用バックシートであって、該太陽電池用バックシートの着色層が封止材と直接接着した構成とすることができる。このような太陽電池モジュールであれば、太陽電池用バックシートがＥＶＡと湿熱環境下であっても長期にわたって密着し、長寿命の太陽電池モジュールとすることができる。
【０２３３】
前記透明性のフロント基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０２３４】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０２３５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、体積平均粒子径は、日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２を用いて測定した。
【０２３６】
［実施例１］
＜基材フィルムの作製＞
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０２３７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０２３８】
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０２３９】
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
【０２４０】
−ベース形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、次いで、下塗り層形成用塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体のコロナ処理面に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるように、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、厚み０．１μｍの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸温度は、１０５℃で、ＴＤ方向に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃でＭＤ緩和率５％、・ＴＤ緩和率１１％でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行い、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ基材フィルム」と称する。）を得た。
【０２４１】
−下塗り層用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、下塗り層用塗布液１を調製した。
【０２４２】
（１）下塗り層形成用塗布液１の調製
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー                              …  ２４．１２質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                                  …    ３．９０質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・フッ素系界面活性剤                                    …    ０．１９質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水                                                …  ７１．８０質量部
【０２４３】
（２）下塗り層の形成
下塗り層の形成前にＰＥＴ基材フィルムの一方の面に、下記の条件でコロナ処理を行った。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０２４４】
−白色無機微粒子分散物１の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により分散処理を施し、体積平均粒径０．５５μｍの白色無機微粒子分散物１を得た。
（白色無機微粒子分散物１の組成）
・二酸化チタン                                                １０００質量部
〔タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分：１００質量％；白色顔料〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）１０％水溶液            ５００質量部
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１００質量％〕
・界面活性剤                                                      １２質量部
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水                                                        ６３１質量部
・防腐剤                                                        ６．５質量部
〔ＡＦ３３７、大東化学（株）製、固形分：３．５％〕
【０２４５】
−着色層用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、着色層用塗布液１、オーバーコート用塗布液２を調製した。
（着色層用塗布液１の組成）
・上記にて得られた白色無機微粒子分散物１                        ３０５質量部
・ポリオレフィン樹脂水分散液《着色層バインダー樹脂Ａ》          ２６８質量部
〔アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、
固形分：２０．２質量％〕
・アクリル樹脂水分散液《着色層バインダー樹脂Ｂ》                １４０質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン化合物                                      １６８質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水                                                        １１１質量部
・フッ素系界面活性剤                                            ８．５質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度１質量％)
【０２４６】
（オーバーコート用塗布液２の組成）
・ポリオレフィン樹脂水分散液《着色層バインダー樹脂Ａ》          １６９質量部
〔アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、
固形分：２０．２質量％〕
・アクリル樹脂水分散液《着色層バインダー樹脂Ｂ》                  ３０質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン化合物                                        ４３質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水                                                        ７４３質量部
・フッ素系界面活性剤                                            ４．８質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度１質量％)
【０２４７】
−下塗り層、及び着色層、オーバーコート層の形成−
下塗り層を形成したＰＥＴ基材フィルムの片面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った後、着色顔料（酸化チタン）が５．５ｇ／ｍ2となるように上記着色層用塗布液１をバーコート法により塗布した後、１７０℃で２分乾燥した。その後、オーバーコート用塗布液２を塗布重量０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１７０℃で２分乾燥することにより、前記ＰＥＴ基材フィルムの片面に乾燥厚みが６μｍの白色の着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）、乾燥厚みが０．５μｍのオーバーコート層がこの順で積層された白色ＰＥＴフィルムを得た。
【０２４８】
−着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）のオレフィン樹脂バインダーの弾性率の測定−
上記白色基材ＰＥＴフィルムの着色層に用いたオレフィン樹脂バインダーの弾性率を以下の方法で測定した。
セラピールＨＰ２（東レフィルム加工（株）製）上にオレフィン樹脂バインダー単独膜（膜厚：約１００ミクロン）を形成し、オレフィン樹脂バインダー単独膜のみを伸びないように静かに剥離した。得られたオレフィン樹脂バインダー単独膜を５ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、２５℃５０％環境下で、テンシロン[オリエンテック製ＲＴＭ−５０]にてチャック間距離２０ｍｍクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分条件で引っ張り試験を実施した。得られたデータを汎用試験用データ処理ソフトで解析し、応力−歪み曲線から弾性率を算出した。
得られた結果を、下記表１に記載した。
【０２４９】
＜耐候性層の形成＞
上記白色基材ＰＥＴフィルムの白色の着色層が塗布された面とは反対面に、下記耐候性層第１層および下記耐候性層第２層をこの順で形成した。
【０２５０】
−耐候性層第１層形成用塗布液の調製−
下記耐候性層第１層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、耐候性層第１層形成用塗布液を調製した。
【０２５１】
（耐候性層第１層形成用塗布液の組成）
・アクリル／シリコーン系バインダー（シリコーン系樹脂）          １８８質量部
〔セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ社製、固形分：４０％〕
・水溶性オキサゾリン化合物                                        ５８質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・フッ素系界面活性剤                                            ９．４質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度１質量％)
・上記白色無機微粒子分散物１                                    ２５４質量部
・第２リン酸アンモン                                            ６．２質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
【０２５２】
−耐候性層第１層の形成−
上記白色ＰＥＴフィルムの白色の着色層が塗布された面とは反対面を、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った。このコロナ放電処理を行った側の表面に対して、その後、上記耐候性層第１層形成用塗布液を、酸化チタンの量が塗布量で１０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、耐候性層第１層を形成した。
【０２５３】
−耐候性層第２層形成用塗布液の調製−
下記耐候性層第２層形成用塗布液の組成に示す各成分を混合し、耐候性層第２層形成用塗布液を調製した。
【０２５４】
（耐候性層第２層形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー                                              ４３質量部
〔オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック社製、固形分：３６％に水希釈〕
・水溶性オキサゾリン化合物                                        １２質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・ノニオン系界面活性剤                                          １．５質量部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）、固形分：１％水溶液〕
・第２リン酸アンモン                                            １．３質量部
〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製、３５％水溶液〕
・滑剤                                                        ２５．７質量部
〔ケミパールＷ９５０、三井化学(株)製、固形分：５％水希釈〕
・マット剤                                                          ５質量部
〔スノーテックスＵＰ、日産化学（株）、固形分２％水希釈〕
・シランカップリング剤                                              ５質量部
〔ＴＳＬ８３４０、モメンティブパフォーマンスジャパン、固形分２％加水分解液〕
・蒸留水                                                        １１４質量部
【０２５５】
−耐候性層第２層の形成−
得られた耐候性層第２層形成用塗布液を、耐候性層第１層の上に、フッ素系樹脂の量が塗布量で１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み１．５μｍの耐候性層第２層を形成した。
【０２５６】
こうして、ＰＥＴ基材フィルムの片面に、下塗り層、白色の着色層第１層（オレフィン−アクリル複合ポリマー）、オーバーコート層を設け、ＰＥＴ基材フィルムのその反対面に耐候性層第１層、耐候性層第２層を設けた太陽電池用保護シートを作成した。この太陽電池用保護シートを、実施例１の太陽電池用保護シートとした。
【０２５７】
＜太陽電池用保護シートの評価＞
この実施例１の太陽電池用保護シートの封止剤密着性、湿熱経時後の封止剤密着性、反射率、耐候性の評価を以下に示す方法により行なった。得られた結果を、下記表１に示す。
【０２５８】
−１．湿熱経時前の封止剤密着性−
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートを１０ｍｍ巾×３００ｍｍにカットして、試料片を準備した。この試料片を、ガラス（日本板硝子（株）製１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）、ＥＶＡ（杭州製ＥＶＡシート：Ｆ８０６、カットサイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ）、太陽電池保護シート（オーバーコート層側を対向）の順で積層し、真空ラミネータ（日清紡（株）製）を用いてプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空引き  ：  １４５℃で４分間
加圧      ：  １０分間
このようにして、サンプル片の端から２００ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの１００ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
【０２５９】
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分（試料片の一端から２００ｍｍの部分）とガラス板を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定した。
測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。このうち、ランク４、５が実用上許容可能な範囲である。
（評価基準）
５：密着が特に優れていた    （６０Ｎ／１０ｍｍ以上）
４：密着が非常に良好であった（３０Ｎ／１０ｍｍ以上６０Ｎ／１０ｍｍ未満）
３：密着は良好であった      （２０Ｎ／１０ｍｍ以上３０Ｎ／１０ｍｍ未満）
２：密着不良が生じた        （１０Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ未満）
１：密着不良が顕著であった  （１０Ｎ／１０ｍｍ未満）
【０２６０】
−２．湿熱経時後の封止剤密着性−
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートを、１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で３０時間保持（湿熱経時）した後、前記湿熱経時前の封止剤密着性と同様の方法にて試料片を準備してＥＶＡシートとの接着力を測定し、同じ評価基準にしたがってランク付けした。なお、湿熱経時後の封止剤密着性については、ランク３以上が実用上許容可能な範囲であり、ランク４以上が実用上より好ましい範囲である。
（評価基準）
７：湿熱経時前の密着評価５、かつ湿熱経時後の密着力維持率が８５％以上
６：湿熱経時前の密着評価５、かつ湿熱経時後の密着力維持率が８０％以上
５：密着が特に優れていた    （６０Ｎ／１０ｍｍ以上）
４：密着が非常に良好であった（３０Ｎ／１０ｍｍ以上６０Ｎ／１０ｍｍ未満）
３：密着は良好であった      （２０Ｎ／１０ｍｍ以上３０Ｎ／１０ｍｍ未満）
２：密着不良が生じた        （１０Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ未満）
１：密着不良が顕著であった  （１０Ｎ／１０ｍｍ未満）
【０２６１】
−３．反射率−
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートについて、分光光度計ＵＶ−３１００（（株）島津製作所製）にて５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％として太陽電池用保護シートの反射率を算出した。
【０２６２】
−４．耐侯性−
日本電色工業（株）製分光式色差計「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００」を用いて試料のＹＩ値（ＹＩ−１）を測定した。
その後、作成した太陽電池用保護シートの耐候性層側へ岩崎電気（株）製耐光性試験機「アイスーパーＵＶテスター  Ｗ−１５１」を用いて照度９００Ｗ／ｍ2で４８時間紫外光を照射した。紫外光照射時の環境条件は６３℃、相対湿度５０％とした。
その後、日本電色工業（株）製分光式色差計「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００」を用いて、再び試料のＹＩ値（ＹＩ−２）を測定する。
ＹＩ＝（ＹＩ−２）−（ＹＩ−１）を試料の着色の度合いとする。
得られた値を以下の評価基準にしたがってランク付けした。このうち、ランク３〜５が実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
５：ＹＩの値が３未満
４：ＹＩの値が３以上５未満
３：ＹＩの値が５以上１０未満
２：ＹＩの値が１０以上２０未満
１：ＹＩの値が２０以上
【０２６３】
−５．総合評価−
上記のようにして作製した太陽電池用保護シートを、下記の評価基準に従って総合評価した。このうち、ランク３以上が実用上許容可能な範囲であり、ランク４以上が実用上より好ましい範囲である。
（評価基準）
８：反射率７５％以上  ＥＶＡ密着評価７
７：反射率７５％以上  ＥＶＡ密着評価６
６：反射率７５％以上  ＥＶＡ密着評価５
５：反射率７５％未満  ＥＶＡ密着評価５
４：ＥＶＡ密着評価４
３：ＥＶＡ密着評価３
２：ＥＶＡ密着評価２
１：ＥＶＡ密着評価１
【０２６４】
［実施例２〜２４、比較例１〜１２］
上記着色層塗布液１中のオレフィン樹脂およびアクリル樹脂バインダーの組み合わせを、固形分が同様になるように下記に示すバインダーに変更し、さらに下塗り液有無、耐侯層有無、顔料種類、顔料塗布量、顔料比率、架橋剤種類を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２４および比較例１〜１２の太陽電池用保護シートを作製し、評価を行った。
なお、下記表１中、耐候層の欄に記載した「１」は耐候性層第１層を表し、「２」は耐候性層第２層を表す。
【０２６５】
（各実施例および比較例で用いたバインダーの種類と主鎖構造）
下記のオレフィン樹脂（樹脂Ａ）と、その他の樹脂（樹脂Ｂ）を実施例１における前記着色層のバインダーとして用い、下記表１に樹脂Ａと樹脂Ｂの合計に対する樹脂Ｂの含有比率（質量％）を記載した。
Ｂ１：オレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）と、アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のラテックス、メタクリル酸ユニット５９％、スチレンユニット９％、２−エチルヘキシルアクリレート２６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％（モル比））；
Ｂ３：オレフィン樹脂（ハイテックＳ３１４８、東邦化学（株）製、固形分２５％）と、アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のラテックス、メタクリル酸ユニット５９％、スチレンユニット９％、２−エチルヘキシルアクリレート２６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％（モル比））；
【０２６６】
Ｂ４：オレフィン樹脂（ハイテックＳ３１２１、東邦化学（株）製、固形分２５％）と、アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のラテックス、メタクリル酸ユニット５９％、スチレンユニット９％、２−エチルヘキシルアクリレート２６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％（モル比））；
Ｂ５：オレフィン樹脂（ケミパールＳ１２０、三井化学（株）製、固形分２７％）単独；Ｂ６：アクリル樹脂（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ（株）製、固形分４９％）単独；
【０２６７】
Ｂ７：オレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）と、ウレタン系（スーパーフレックス４６０、第一工業製薬（株）製、固形分３８．１％）；
Ｂ８：オレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）と、塩化ビニル系（ビニブランＧＶ６８１、日信化学（株）製、固形分５０％）；
Ｂ９：オレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）と、ポリエステル系（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分３４％）；
【０２６８】
Ｂ１３：：オレフィン樹脂（商品名アローベースＴＤ−４０１０、ユニチカ（株）製、固形分２５％、主鎖がポリプロピレン）と、アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のラテックス、メタクリル酸ユニット５９％、スチレンユニット９％、２−エチルヘキシルアクリレート２６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％（モル比））；
Ｂ１４：オレフィン樹脂（ケミパールＳ１２０、三井化学（株）製、固形分２７％）と、アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のラテックス、メタクリル酸ユニット５９％、スチレンユニット９％、２−エチルヘキシルアクリレート２６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％（モル比））；
Ｂ１５：アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のラテックス、メタクリル酸ユニット５９％、スチレンユニット９％、２−エチルヘキシルアクリレート２６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５％（モル比））単独；
【０２６９】
Ｂ１６：オレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）単独
Ｂ１７：Ｂ１と同じ種類であり、アクリル樹脂の含有比率を６０質量％にしたもの；
Ｂ１８：Ｂ１と同じ種類であり、アクリル樹脂の含有比率を２０質量％にしたもの。
【０２７０】
Ｂ１９：オレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）と、アクリル樹脂（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１ｈ、日本ゼオン（株）製、固形分：５０質量％のラテックス、２−エチルヘキシルアクリレート未含有）
【０２７１】
（各実施例および比較例で用いた顔料の種類と添加割合）
実施例５では着色顔料として上記の酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ＭＦ５６３０、大日精化（株）製、固形分３２質量％）を用いた。
【０２７２】
（各実施例および比較例で用いた架橋剤の種類）
下記表１の実施例１２に記載した水溶性カルボジイミド化合物は、商品名カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分４０％であり、下記表１の実施例１３に記載した水分散性（水不溶性）オキサゾリン（ラテックス型オキサゾリン）化合物は、商品名エポクロスＫ−２０３０Ｅ、日本触媒（株）製、固形分４０％である。なお、塗布量は実施例１に使用したＷＳ７００と反応サイト当量数が同じになるように添加した。
【０２７３】
［実施例５１〜５４］
着色層用塗布液に架橋剤の反応触媒として第二リン酸アンモニウム〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製〕を表２に示す量添加し、オーバーコート層用塗布液２をオーバーコート用塗布液３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５１〜５４の太陽電池用保護シートを作製し、評価を行った。
【０２７４】
（オーバーコート用塗布液３の組成）
・ポリオレフィン樹脂水分散液《着色層バインダー樹脂Ａ》          １８５質量部
〔アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、
固形分：２０．２質量％〕
・アクリル樹脂水分散液《着色層バインダー樹脂Ｂ》                  １９質量部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、
固形分：２８質量％のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン化合物                                        ４３質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・蒸留水                                                        ７３９質量部
・フッ素系界面活性剤                                            ４．８質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、濃度１質量％)
【０２７５】
各実施例および比較例で得られた評価結果を、下記表１および表２に示した。
【０２７６】
【表１】
2014074149.tif 000013
【０２７７】
【表２】
2014074149.tif 000014
【０２７８】
上記表１および表２から、本発明の太陽電池用保護シートは比較例の太陽電池用保護シートに比べて、特に湿熱経時後の封止材密着性に優れていることがわかった。さらに、本発明の太陽電池用保護シートは、湿熱経時前の封止材密着性、反射率および耐候性についても良好であることもわかった。すなわち、本発明の太陽電池用保護シートは、総合評価すると太陽電池用バックシート部材としても太陽電池用バックシートとしても優れた性能であることがわかった。
一方、比較例１の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーとして弾性率が本発明で規定する範囲を超えるオレフィン樹脂バインダーを用い、アクリル樹脂を用いなかった態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
比較例２の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーとしてオレフィン樹脂バインダーを用いなかった態様であり、特に湿熱経時前後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
比較例３〜５の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーとしてそれぞれアクリル樹脂の代わりに他の樹脂を用いた態様であり、いずれも特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
一方、比較例６の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーとして弾性率が本発明で規定する範囲を超えるオレフィン樹脂バインダーを用いた態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
比較例７の太陽電池用保護シートは、着色顔料を添加せずに着色層を形成した態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。なお、比較例７の太陽電池用保護シートの湿熱経時後の封止材密着性が悪かった理由は、基材ＰＥＴの内部破壊が生じてしまったためであった。
比較例８の太陽電池用保護シートは、架橋剤を添加せずに着色層を形成した態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
比較例９の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーとしてオレフィン樹脂バインダーを用いなかった態様であり、特に湿熱経時前後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
比較例１０の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーとしてアクリル樹脂を用いなかった態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。なお、比較例１０の太陽電池用保護シートの湿熱経時後の封止材密着性が悪かった理由は、基材ＰＥＴの内部破壊が生じてしまったためであった。
比較例１１の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーの合計に対するアクリル樹脂の含有量が本発明の上限値を上回る態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
比較例１２の太陽電池用保護シートは、着色層のバインダーの合計に対するアクリル樹脂の含有量が本発明の下限値を下回る態様であり、特に湿熱経時後の封止材密着性に劣り、総合評価すると太陽電池用バックシートとして性能が劣るものであった。
【０２７９】
［実施例２５および２６］
＜絶縁シートの製造＞
実施例１で用いた基材ＰＥＴの作製において、厚みが１５０μｍとなるようにした以外は同様にして、厚み１５０μｍのＰＥＴ基材を作製した。
基材として厚み１５０μｍのＰＥＴを使用し、耐候性層第１層および耐候性層第２層を設けない代わりに、着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）をＰＥＴ基材の両面に塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例２５の絶縁シートを製造した。
また、実施例２５において、着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）中に添加する着色顔料の量を下記表３に記載のように変更した以外は実施例２５と同様にして、実施例２６の絶縁シートを製造した。
【０２８０】
［実施例２７〜３０］
着色層用塗布液に架橋剤の反応触媒として第二リン酸アンモニウム〔食添用第２リン酸アンモン、日本化学工業（株）製〕を表３に示す量添加し、オーバーコート層用塗布液２をオーバーコート用塗布液３に変更したこと以外は実施例２５と同様にして、実施例５１〜５４の絶縁シートを製造した。
【０２８１】
＜評価＞
得られた実施例２５〜３０の絶縁シートについて、実施例１と同様にして評価した。その結果を下記表３に示す。
【０２８２】
【表３】
2014074149.tif 000015
【０２８３】
上記表３から、本発明の太陽電池用保護シートは、湿熱経時後の封止材密着性に優れていることがわかった。さらに、本発明の太陽電池用保護シートは、湿熱経時前の封止材密着性、反射率および耐候性についても良好であることもわかった。すなわち、本発明の太陽電池用保護シートは、総合評価すると太陽電池用バックシート部材としても太陽電池用バックシートとしても優れた性能であることがわかった。
【０２８４】
なお、本発明の易接着シートである各実施例の太陽電池用保護シートは、前記着色層（オレフィン−アクリル複合ポリマー層）中の溶剤残留率が前記オレフィン−アクリル複合ポリマー層の質量（塗膜の質量）に対して０．０１質量％以下であったことを確認した。
【０２８５】
［実施例１０１］
＜太陽電池モジュールの作製と評価＞
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、各実施例で作製した太陽電池用保護シートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと各部材を接着させた。このとき、各実施例の太陽電池用保護シートはその白色着色層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、下記の通りである。
真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。
【０２８６】
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示し、長期間に亘って安定運転した。
【符号の説明】
【０２８７】
１０  太陽電池モジュール
１２  耐候性層第２層
１４  耐候性層第１層
１６  基材フィルム
１７  その他の層（下塗り層）
１８  オレフィン−アクリル複合ポリマー層
２０  太陽電池素子
２２  封止材
２４  透明性のフロント基板
３１  太陽電池用バックシート部材（易接着シートの一態様）
３２  太陽電池用バックシート（易接着シートの別の一態様）
【図１】
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