(57)【要約】【課題】高レベル放射性廃液が存在する条件下において、硝酸水溶液から白金族元素を簡単な操作で効率良く回収できる白金族元素回収部材を提供する。【解決手段】放射性廃液から白金族元素を回収する回収部材１００であって、金属フェロシアン化物１０と、金属フェロシアン化物を包み込む袋状部材２１とを備えている。金属フェロシアン化物１０の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、袋状部材２１は、多孔質材料（２０）から構成されている。【選択図】図１
2014077162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液から白金族元素を回収する回収部材であって、
金属フェロシアン化物と、
前記金属フェロシアン化物を包み込む袋状部材と
を備え、
前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、
前記袋状部材は、多孔質材料から構成されている、回収部材。
【請求項２】
前記袋状部材は、
貫通孔が形成された樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムを接着するシール材と
から構成されている、請求項１に記載の回収部材。
【請求項３】
前記貫通孔は、直径０．０１μｍから１０μｍ以下の寸法を有する、請求項２に記載の回収部材。
【請求項４】
前記樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＴＰＸ（メチルペンテンポリマー）およびポリエーテルイミドからなる群から選択された樹脂材料から構成されている、請求項２または３の何れか一つに記載の回収部材。
【請求項５】
前記袋状部材は、
互いに対向する一対の前記樹脂フィルムと、
前記一対の樹脂フィルムの周縁部を接合する前記シール材と
から構成されており、
前記シール材は、熱可塑性樹脂から構成されている、請求項１から４の何れか一つに記載の回収部材。
【請求項６】
前記金属フェロシアン化物は、粉状または粒子状の形態を有し、
前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、ＣｕイオンまたはＦｅイオンである、請求項１から５の回収部材。
【請求項７】
放射性廃液から白金族元素を回収する回収部材の製造方法であって、
金属フェロシアン化物を用意する工程（ａ）と、
前記金属フェロシアン化物を包み込む袋状部材を、多孔質材料から作製する工程（ｂ）と、
前記袋状部材に前記金属フェロシアン化物を入れる工程（ｃ）と
を含み、
前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つである、回収部材の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）における前記多孔質材料は、複数の貫通孔を有する樹脂フィルムであり、
前記複数の貫通孔を有する樹脂フィルムは、
シート状の樹脂材料に対して、イオンビーム照射を行う工程と、
前記シート状の樹脂材料のうち前記イオンビーム照射によって変成した部位を、エッチングによって溶解させることによって、前記複数の貫通孔を形成する工程と
によって形成される、請求項７に記載の回収部材の製造方法。
【請求項９】
前記シート状の樹脂材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＴＰＸ（メチルペンテンポリマー）およびポリエーテルイミドからなる群から選択された材料である、請求項８に記載の回収部材の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）および（ｃ）は、
前記複数の貫通孔が形成された一対の前記シート状の樹脂材料の外縁部のうち一部を開放し、かつ当該開放した部分以外の外縁部を互いに接着させる工程と、
互いに接着させた前記一対の前記シート状の樹脂材料のうちの前記開放した部分から、前記金属フェロシアン化物を入れる工程と、
前記前記シート状の樹脂材料のうちの前記開放した部分を塞ぐ工程と
を含む、請求項８または９に記載の回収部材の製造方法。
【請求項１１】
前記一対の前記シート状の樹脂材料の前記外縁部のうちの前記開放した部分以外の外縁部を互いに接着させる工程は、前記一対の前記シート状の樹脂材料の間に熱可塑性樹脂を介在させることによって実行される、請求項１０に記載の回収部材の製造方法。
【請求項１２】
放射性廃液から白金族元素を回収する回収方法であって、
少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、前記金属フェロシアン化物が包み込まれた袋状部材から構成された白金族元素回収部材を浸漬させる工程と、
前記白金族元素回収部材における前記金属フェロシアン化物によって、前記パラジウム及び前記ルテニウムを吸着する工程と、
前記硝酸水溶液から、前記白金族元素回収部材を取り出す工程と
を含み、
前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、
前記袋状部材は、多孔質材料から構成されている、回収方法。
【請求項１３】
放射性廃液の処理方法であって、
少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、前記金属フェロシアン化物が包み込まれた袋状部材から構成された白金族元素回収部材を浸漬させる工程と、
前記白金族元素回収部材における前記金属フェロシアン化物によって、前記パラジウム及び前記ルテニウムを吸着する工程と、
前記硝酸水溶液から、前記白金族元素回収部材を取り出す工程と
を含み、
前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、
前記袋状部材は、多孔質材料から構成されている、処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃液からの白金族元素の回収部材、当該回収部材の製造方法および、放射性廃液の処理方法に関する。特に、パラジウムおよびルテニウムの元素を含む放射性廃液からパラジウムおよびルテニウムを回収できる回収部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、日本、独国、仏国および米国においては、原子力発電所の使用済み核燃料の再処理施設において発生した高レベル放射性廃液（ＨＬＷ）の処理方法として、一般にガラス固化処理方法が採用されている。このガラス固化処理方法は、ガラス原料と高放射性廃液とをガラス溶融炉に入れて、上記ガラス原料を溶融することにより、高レベル放射性廃液中に含まれる放射性物質をガラス中に取りこませた後に、当該ガラスを固化されるものである。
【０００３】
上記ガラス固化処理では、ガラス溶融炉内において、特に高レベル放射性廃液に含まれるパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の白金族元素が比較的大きな粒径で存在しているために、長期間にわたる運転において徐々に炉底部に堆積する。他方、ガラス溶融炉は、通常炉底部が下方に向けて漸次縮径されており、その下端部から溶融したガラスを流下させる構造である。そのために、堆積した上記白金族元素によって当該炉底部における溶融ガラスの粘度が高くなり、その結果、抜き出し性の観点から、長期間の安定的な運転に悪影響を与えるという問題点がある。
【０００４】
そこで、特許文献１においては、高レベル放射性廃液を定電位電解することによって、上記白金族元素の中でも最も濃度の高いルテニウムを揮発させ、次いで、揮発したルテニウムをギ酸水溶液と接触させることによってルテニウム酸化物として沈殿させる。その後、この沈殿物をギ酸水溶液から分離回収することにより、揮発性ルテニウムのプロセス機器への付着を防止しようとする方法が提案されている。しかしながら、上記特許文献１の方法では、ルテニウムを除去するために、約２０時間といった長時間を要することから、現時点において実用化されるに至っていない。
【０００５】
また、高レベル放射性廃液では硝酸濃度が高く、また放射線量も高いため、通常の有機物を主体とした吸着剤や抽出剤は分解されてしまうという問題もある。例えば、特許文献２においては、高濃度の塩酸中においても溶解することなく、優れた吸着性と金属回収に繰り返し使える、ＰＶＡとアミン系ポリマーで構成される資材が提案されている。しかしながら、当該特許文献２の技術では、高レベル放射性廃液は想定されておらず、高レベル放射性廃棄物からの金属回収方法についての言及はない。したがって、高レベル放射性廃液に適用した場合には、当該資材は分解する可能性がある。
【０００６】
さらに、特許文献３には、特定のアミン化合物及び硫黄含有アミド化合物を混合して使用する硝酸溶液からの白金族金属の分離回収方法が開示されている。しかしながら、この分離回収方法では、特定のアミン化合物及び硫黄含有アミド化合物の混合溶液を用いて抽出作業をする必要があり、高レベル放射性廃棄物が存在する場所において抽出作業を行うことの困難性が伴う。
【０００７】
なお、特許文献３には、抽出剤を含む混合溶液を天然繊維カポックからなる親油性繊維に含浸させたものを吸着剤として白金族金属の分離を行うことも開示されている。しかしながら、この手法は、所定のモル比で溶媒を調整し、親油性繊維に含浸させた後、自然乾燥させることが必要であり、それとともに、この親油性繊維を高レベル放射性廃棄物が存在する場所においてどのように取り扱うかという問題も残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１８０３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８４３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５９９４号公報
【０００９】
本願出願人は、放射性廃液における硝酸水溶液からパラジウム及びルテニウムを吸着できる放射性廃液の処理方法を、特願２０１２−２９４１３号明細書に開示している。この処理方法では、金属フェロシアン化物を用いてパラジウム及びルテニウムを吸着する手法であり、吸着剤である当該金属フェロシアン化物は無機物であることもあり、高レベル放射性廃液において通常の有機物を主体とした吸着剤や抽出剤が分解されてしまうという問題を解消することができる。また、この明細書の技術によれば、特許文献１のようにルテニウムの除去に長時間を要することなく、また上述したような廃液量の増加の問題、高温の熱を加える問題、ルテニウムのみしか白金族元素を吸着できないという問題を解決することができる。
【００１０】
一方で、高レベル放射性廃液から白金族元素を実際に回収するには、実験室での作業とは異なり、安全で、回収の作業効率が良く、しかも、できるだけ人の手を介さないくらい簡便な処理（例えば、機械やロボットによる自動作業）を実行できるようにすることが望ましい。
【００１１】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高レベル放射性廃液が存在する条件下において、硝酸水溶液から白金族元素を簡単な操作で効率良く回収することができる白金族元素回収部材および放射性廃液の処理方法を提供することにある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る回収部材は、放射性廃液から白金族元素を回収する回収部材であり、金属フェロシアン化物と、前記金属フェロシアン化物を包み込む袋状部材とを備え、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、前記袋状部材は、多孔質材料から構成されている。
【００１３】
ある好適な実施形態において、前記袋状部材は、貫通孔が形成された樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムを接着するシール材とから構成されている。
【００１４】
ある好適な実施形態において、前記貫通孔は、直径０．０１μｍから１０μｍ以下の寸法を有する。
【００１５】
ある好適な実施形態において、前記樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＴＰＸ（メチルペンテンポリマー）およびポリエーテルイミドからなる群から選択された樹脂材料から構成されている。
【００１６】
ある好適な実施形態において、前記袋状部材は、互いに対向する一対の前記樹脂フィルムと、前記一対の樹脂フィルムの周縁部を接合する前記シール材とから構成されており、前記シール材は、熱可塑性樹脂から構成されている。
【００１７】
ある好適な実施形態において、前記金属フェロシアン化物は、粉状または粒子状の形態を有し、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、ＣｕイオンまたはＦｅイオンである。
【００１８】
本発明に係る回収部材の製造方法は、放射性廃液から白金族元素を回収する回収部材の製造方法であり、金属フェロシアン化物を用意する工程（ａ）と、前記金属フェロシアン化物を包み込む袋状部材を、多孔質材料から作製する工程（ｂ）と、前記袋状部材に前記金属フェロシアン化物を入れる工程（ｃ）とを含み、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つである。
【００１９】
ある好適な実施形態では、前記工程（ｂ）における前記多孔質材料は、複数の貫通孔を有する樹脂フィルムであり、前記複数の貫通孔を有する樹脂フィルムは、シート状の樹脂材料に対して、イオンビーム照射を行う工程と、前記シート状の樹脂材料のうち前記イオンビーム照射によって変成した部位を、エッチングによって溶解させることによって、前記複数の貫通孔を形成する工程とによって形成される。
【００２０】
ある好適な実施形態において、前記シート状の樹脂材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＴＰＸ（メチルペンテンポリマー）およびポリエーテルイミドからなる群から選択された材料である。
【００２１】
ある好適な実施形態において、前記工程（ｂ）および（ｃ）は、前記複数の貫通孔が形成された一対の前記シート状の樹脂材料の外縁部のうち一部を開放し、かつ当該開放した部分以外の外縁部を互いに接着させる工程と、互いに接着させた前記一対の前記シート状の樹脂材料のうちの前記開放した部分から、前記金属フェロシアン化物を入れる工程と、前記前記シート状の樹脂材料のうちの前記開放した部分を塞ぐ工程とを含む。
【００２２】
ある好適な実施形態において、前記一対の前記シート状の樹脂材料の前記外縁部のうちの前記開放した部分以外の外縁部を互いに接着させる工程は、前記一対の前記シート状の樹脂材料の間に熱可塑性樹脂を介在させることによって実行される。
【００２３】
本発明に係る回収方法は、放射性廃液から白金族元素を回収する回収方法であり、少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、前記金属フェロシアン化物が包み込まれた袋状部材から構成された白金族元素回収部材を浸漬させる工程と、前記白金族元素回収部材における前記金属フェロシアン化物によって、前記パラジウム及び前記ルテニウムを吸着する工程と、前記硝酸水溶液から、前記白金族元素回収部材を取り出す工程とを含み、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、前記袋状部材は、多孔質材料から構成されている。
【００２４】
本発明に係る放射性廃液の処理方法は、少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、前記金属フェロシアン化物が包み込まれた袋状部材から構成された白金族元素回収部材を浸漬させる工程と、前記白金族元素回収部材における前記金属フェロシアン化物によって、前記パラジウム及び前記ルテニウムを吸着する工程と、前記硝酸水溶液から、前記白金族元素回収部材を取り出す工程とを含み、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであり、前記袋状部材は、多孔質材料から構成されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、放射性廃液から白金族元素を回収する回収部材が、金属フェロシアン化物と、前記金属フェロシアン化物を包み込む袋状部材とを備え、前記袋状部材が多孔質材料から構成されている。したがって、多孔質材料から構成された袋状部材で包まれた金属フェロシアン化物によって、硝酸水溶液から白金族元素（特に、パラジウム及びルテニウム）を吸着できるとともに、袋状部材を硝酸水溶液から取り出すことにより、白金族元素を吸着した金属フェロシアン化物を簡便に回収することができる。その結果、本発明によれば、高レベル放射性廃液が存在する条件下において、硝酸水溶液から白金族元素を簡単な操作で効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る回収部材１００の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る回収部材１００の構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係る回収部材１００の構造を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
核燃料再処理プロセスにおいて発生する高レベル放射性廃液には大量の白金族元素が含まれており、その除去・回収が望まれている。上述したように、高レベル放射性廃液には高い濃度の硝酸が含まれており、通常の有機系のイオン交換剤または吸着剤は分解されてしまい機能しない一方で、従来の手法では種々の問題がある。また、高レベル放射性廃液の処理においては、放射能の問題からも、できるだけ作業員を配置しないことが望ましく、それゆえに、ロボット処理または自動機械化に適したできるだけ簡素な廃液処理であることが望まれる。
【００２８】
本願発明者は、金属フェロシアン化物から構成された無機イオン交換剤を用いて放射性廃液からパラジウム及びルテニウムを吸着する手法において、さらに作業効率性を向上させるべく、多孔質材料の袋状部材で金属フェロシアン化物を内包させて、その袋状部材の形態を利用してパラジウム及びルテニウムを回収・除去できることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。加えて、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
図１および図２を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る回収部材１００の構造を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態の回収部材１００の構造を模式的に示す斜視図である。
【００３１】
本実施形態の回収部材１００は、放射性廃液から白金族元素を回収する部材であり、特に、パラジウム及びルテニウムの何れか一方、好ましくはパラジウム及びルテニウムの両方を吸着して回収する部材である。そして、本実施形態の回収部材１００は、金属フェロシアン化物１０と、金属フェロシアン化物１０を包み込む袋状部材２１とから構成されている。
【００３２】
本実施形態の金属フェロシアン化物１０の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つである。具体的には、金属フェロシアン化物１０は、例えば、フェロシアン化銅（ＣｕＣＦ）であり、金属イオン（例えば、Ｃｕイオン）とフェロシアン酸イオン（ヘキサシアノ鉄（II）酸イオン：Ｆｅ（ＣＮ）64-）との反応物である。
【００３３】
本実施形態の金属フェロシアン化物１０（すなわち、ＣｄＨＣＦ、ＣｏＨＣＦ、ＣｕＨＣＦ、ＦｅＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＰｂＨＣＦ）は、Ｐｄ（パラジウム）およびＲｕ（ルテニウム）のいずれも吸着性を示している。なお、金属フェロシアン化物の金属イオンがＺｎイオンである場合（すなわち、フェロシアン化亜鉛（ＺｎＨＣＦ））は、Ｐｄ（パラジウム）には良好な吸着性を示すものの、Ｒｕ（ルテニウム）対する吸着性は悪いものである。したがって、フェロシアン化亜鉛（ＺｎＨＣＦ）は、Ｐｄ（パラジウム）だけの吸着として使用することは可能である。
【００３４】
フェロシアン酸イオン（「ＨＣＦ：hexacyanoferrate」と称する場合がある。）は、銅イオンまたは他の金属イオンと沈殿物を生成し、そして、金属フェロシアン化物は化学的に安定性が高く、濃硝酸中で使用することが可能である。下式の（１）から（３）に示すように、各種金属イオンと、フェロシアン酸イオン（Ｆｅ（ＣＮ）64-）との沈殿平衡式は、金属イオンの価数によって異なる。
【化１】
2014077162.tif 000003
【００３５】
また、ここで沈殿反応は、必ずしも量論関係どおりに反応が進むものではなく、下式（４）のように反応が進行しているものもあると考えられる。
【化２】
2014077162.tif 000004
【００３６】
さらに、各種金属イオンとフェロシアン酸イオンとの溶解度積を示すと、以下の表１の通りである。
【００３７】
【表１】
2014077162.tif 000005
【００３８】
図１に模式的に示すように、本実施形態の金属フェロシアン化物１０は、粉状または粒子状の形態を有している。そして、金属フェロシアン化物１０は、袋状部材２１の内部に収納されている。金属フェロシアン化物１０の粒径は、袋状部材２１を構成する多孔質材料２０の穴（多孔質の穴）から漏れないような大きさであることが好ましい。ただし、具体的な粒径は、調整される粉状（または粒子状）の金属フェロシアン化物１０にあわせて所定のものが選択されることになる。
【００３９】
図１に示した袋状部材２１は、貫通孔２５が形成された樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）と、樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）を接着するシール材２２とから構成されている。この例の樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）は、図２に示すように、矩形形状（例えば、正方形）を有している。本実施形態の樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）の一片の長さは、例えば、５ｍｍ〜５００ｍｍであるが、長さや面積は特に制限されるものではない。図示した樹脂フィルム２０は、一片２０ｍｍ（または１０ｍｍ）の正方形の形状を有している。また、樹脂フィルム２０の形状も、矩形（正方形）に限定されるものではなく、他の形状（例えば、円形、楕円形、長円、多角形）のものにすることも可能である。
【００４０】
本実施形態の樹脂フィルム２０の貫通孔２５は、例えば、直径０．０１μｍから１０μｍ以下の寸法を有している。さらに、本実施形態の貫通孔２５は、樹脂フィルム２０の厚さ方向５０に沿って形成されており、複数の貫通孔２５の軸（貫通軸）および孔径がそれぞれ揃っていることが好ましい。本実施形態においては、そのような揃った貫通孔２５を形成する上で、シート状の樹脂材料に対してイオンビーム照射を行う。具体的には、シート状の樹脂材料にイオンビーム照射を行い、次いで、そのシート状の樹脂材料のうちイオンビーム照射によって変成した部位を、エッチングによって溶解させることによって、複数の貫通孔を形成する。イオンビーム照射は、例えば、Ｘｅ、ＡｒおよびＫｒから選ばれるイオン種を加速エネルギー（電圧）１〜１０００ｅＶで加速させ、シート状の樹脂材料に照射することによって実行する。また、このエッチングは、例えば、イオンビーム照射後のシート状の樹脂材料に、当該樹脂材料に応じたエッチャント（ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液、ＮａＣｌＯなどの酸化剤溶液）を用いて実行する。エッチャントの濃度および／またはエッチング時間によって、貫通孔の孔径を調整することができる。イオンビーム照射は、シート状の樹脂材料の主面に対して直角になるように行い、それによって、シート状の樹脂材料の厚さ方向５０に沿った貫通孔２５を形成することができる。
【００４１】
イオンビーム照射を用いて貫通孔２５を形成する場合、貫通孔２５のサイズ（例えば、直径）および軸方向が揃ったものを簡便に樹脂フィルム２０に形成することができる。貫通孔２５は、樹脂フィルム２０の全面にわたって１０〜１×１０＾８個／ｍｍ２の範囲のうちの特定の帯域（たとえば、最大密度が最終密度の１．５倍以下）に収まるように一様に分布していることがこのましい。貫通孔２５の密度は、イオンビーム照射時のイオン照射数によって調整することができる。好ましい貫通孔２５の密度は、例えば、１×１０＾３〜１×１０＾７個／ｍｍ２である。貫通孔２５の密度を測定する場合には、貫通孔２５が形成された樹脂フィルム２０の画像を撮像し、その単位面積あたり（ここでは、１平方ミリメートル）の個数を数えることによって行うことができる。具体的には、電子顕微鏡で撮像した画像データに基づいて、貫通孔２５の個数（密度）を算出することが可能である。
【００４２】
樹脂フィルム２０を構成する材料は、耐放射線性および耐硝酸性がある樹脂が好ましい。本実施形態では、樹脂フィルム２０を構成する材料は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、ＴＰＸ（メチルペンテンポリマー）、ポリエーテルイミドなどである。なお、貫通孔２５を形成するためのエッチングにおいては、樹脂フィルム２０を構成する材料に応じたアルカリ溶液や酸化剤溶液などのエッチング処理液を用いる。エッチング時間および／またはエッチング処理液濃度によって、貫通孔２５のサイズを調整することが可能である。なお、貫通孔２５のサイズは、金属フェロシアン化合物１０の粒子が漏れないようなサイズにする。
【００４３】
本実施形態の樹脂フィルム２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１００μｍ（好ましくは２０〜５０μｍ、一例では５０μｍ）である。また、樹脂フィルム２０の気孔率もまた、特に限定されるものではないが、使用用途に耐えるフィルム強度を保つ観点から、５０％以下であることが好ましい。なお、樹脂フィルム２０における貫通孔２５のアスペクト比は、特に限定されるものではなく、例えば、上述した例示の寸法（樹脂フィルム２０の厚さ、貫通孔２５の直径）から算出されるものである。ただし、一例を示すと、アスペクト比は、例えば、１以上１００００以下であり、そして、５以上１０００以下であることが好ましい。
【００４４】
図示した樹脂フィルム２０は、単層構造のものを示しているが、それに限らずに、多層構造のものであっても構わない。例えば、本実施形態の樹脂フィルム２０は、上述した樹脂材料からなる樹脂層に接触するように、バッキング材（補強膜）が設けられていてもよい。バッキング材（補強膜）は、例えば、不織布などから構成されているものを使用することができる。なお、単層の樹脂フィルム２０の場合、薄くて（または柔らかすぎて）取り扱いが困難となる場合があるが、バッキング材を含めることにより、ある程度の適切な厚さとなり（または適度の柔らかさとなり）、その結果、フィルムの取り扱いを容易にすることができる。
【００４５】
図１および図２に示した袋状部材２１は、互いに対向する一対の樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）から構成されており、その一対の樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）の周縁部にシール材２２が配置されている。シール材２２は、一対の樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）を接合するとともに、金属フェロシアン化物１０を密閉して封止している。
【００４６】
本実施形態のシール材２２は、熱可塑性樹脂から構成されている。シール材２２の材料としては、具体的には熱可塑性ポリイミド（クラボウ社製「ミドフィル」（登録商標））、変性ポリオレフィン、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、それに限定されるものではない。本実施形態の構成においては、シール材２２は、変性ポリオレフィン（例えば、接着性ポリオレフィン：アドマー（登録商標）など）、熱可塑性のポリアミドイミドなどであり、そのようなシール材２２を熱プレスすることによって接着が行われる。なお、アドマー（登録商標）は、官能基をポリオレフィンに導入して接着性を付与した変性ポリエチレン・変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンである。
【００４７】
また、本実施形態では、シール材２２として熱可塑性樹脂のような接着性樹脂材料を示したが、それに限られず、他の手段によって、樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）をシーリングすることが可能である。例えば、樹脂フィルム２０から袋状部材２１を構築する場合、レーザ溶着によって樹脂フィルム２０を接合することが可能であり、あるいは、糸によって樹脂フィルム２０を袋状に縫い合わすことも可能である。すなわち、金属フェロシアン化物１０を封止して保持することができるのであれば袋状部材２１の接合方法は特に限定されない。ただし、シール材２２として熱可塑性樹脂のような接着性樹脂材料を用い、熱プレスによって袋状部材２１を構築することが実際の作業効率性を考慮すると好ましい。
【００４８】
また、図２に示した構成では、一対の樹脂フィルム２０（２０ａ、２０ｂ）で金属フェロシアン化物１０を包み込む構造にしたが、本実施形態の回収部材１００（袋状部材２１）は、他の構造を採用することが可能である。例えば、図３に示すように、本実施形態の樹脂フィルム２０を用いて袋状部材２１を多面体の構造にすることが可能である。図３では、袋状部材２１を正四面体の構造にしている。また、図３に示した構造に限らず、袋状部材２１は、正六面体、角柱形状、円柱形状、ピラミッド形状（正方形と三角形の組み合わせ）、ボール形状（球形状）などの種々の立体形状のものにすることができる。
【００４９】
図３に示した構造においても、袋状部材２１の内部には金属フェロシアン化物１０が収納されている。また、袋状部材２１を構築する樹脂フィルム２０は、多孔質材料から構成されている。したがって、この例に示した回収部材１００を放射性廃液に浸すと、放射性廃液は、袋状部材２１を構成する多孔質材料（例えば、貫通孔２５が形成されたフィルム）を通って金属フェロシアン化物１０に達し、そして、金属フェロシアン化物１０は、放射性廃液中の白金族元素を吸着することができる。
【００５０】
本実施形態の回収部材１００は、放射性廃液から白金族元素を吸着できる金属フェロシアン化物１０と、金属フェロシアン化物１０を包み込む袋状部材２１から構成されており、そして、袋状部材２１は多孔質材料から構成されている。したがって、多孔質材料から構成された袋状部材２１で包まれた金属フェロシアン化物１０によって、硝酸水溶液（放射性廃液）から白金族元素（特に、パラジウム及びルテニウム）を吸着することができる。また、硝酸水溶液（放射性廃液）内に浸した袋状部材２１を硝酸水溶液から取り出すことで、白金族元素を吸着した金属フェロシアン化物を簡便に回収することができるので、高レベル放射性廃液が存在する条件下において、硝酸水溶液から白金族元素を簡単な操作で効率良く回収することができる。そして、この手法であれば、できるだけ人の手を介さないくらい簡便な処理（例えば、機械やロボットによる自動作業）で、放射性廃液から白金属元素の回収を行うことができる。
【００５１】
本実施形態の回収部材１００にて使用される金属フェロシアン化物１０であるＣｄＨＣＦ、ＣｏＨＣＦ、ＣｕＨＣＦ、ＦｅＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＰｂＨＣＦ、または、ＺｎＨＣＦは、単独で使用することが可能であるとともに、必要に応じて混合して使用することが可能である。また、本実施形態の金属フェロシアン化物１０においては、ＣｄＨＣＦ、ＣｏＨＣＦ、ＦｅＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＰｂＨＣＦが、ＰｄおよびＲｕの両方に対して高い吸着率を示す。なお、Ｃｄは人体への影響が懸念され、できれば大量に使用しない方が好ましい。Ｐｂも同様である。また、Ｃｏは価格が高くなることが多く、処理コスト面の観点からはＣｏＨＣＦの使用メリットは低下する。ただし、ＣｏHＣＦは、ＣｄHＣＦに次いでＲｕの吸着率が高いものであるので、Ｒｕの吸着に着目すると、ＣｏHＣＦの使用価値は高くなる。
【００５２】
そして、本実施形態の金属フェロシアン化物１０としては、人体への影響、汎用性、コストなどを総合すると、ＣｕＨＣＦまたはＦｅＨＣＦの使用が好ましい。ＣｕＨＣＦおよびＦｅＨＣＦのいずれも、後述する表２に示すように、Ｐｄの吸着率は１００％である。
【００５３】
なお、上述した実施形態では、貫通孔２５をイオンビーム照射およびエッチング処理によって形成したが、それ以外の方法で作製してもよい。例えば、貫通孔２５を規定するマスクを用いたエッチング処理を行ってもよいし、物理的に針状の器具を使用して貫通孔２５を形成することも可能である。また、貫通孔２５の形状は、円形に限らず、他の形状（例えば、矩形、多角形など）でも構わず、また、幾何学的な形状でなく、不規則性の形状であっても構わない。また、強度などの関係から、図１の構造においてシール材２２の周囲に存在する貫通孔２５の数を、樹脂フィルム２０の中央部（すなわち、シール材２２から離れた部位）に存在する貫通孔２５の数を多くするにしてもよい。
【００５４】
また、本実施形態の多孔質材料からなる樹脂フィルム２０としては、図１に示したような厚さ方向５０に延びた貫通孔２５を形成した樹脂フィルム２０だけでなく、１つの穴としては貫通しておらず、複数の穴がつながって樹脂フィルム２０の外から中に繋がるようなものでも構わない。そのような多孔質材料としては、例えば、多孔質ポリイミド（一例として、特開２００１−１５１９２９号公報（宇部興産株式会社）に開示される多孔質ポリイミド）を挙げることができる。もちろん、適切に開口径および密度が制御された貫通孔２５を形成した樹脂フィルム２０の方が、硝酸水溶液（放射性廃液）が袋状部材２１の内部に浸透しやすいが、急速に浸透させる重要性が低い場合、硝酸水溶液（放射性廃液）が袋状部材２１の内部に浸透できるような多孔質材料であれば、特にその材料は制限されるものはない。そのような多孔質材料においては、耐放射線性および耐硝酸性があるものが好ましく、そして有機材料（樹脂材料）に限らず、無機材料のものを用いても構わない。
【００５５】
＜実施例１＞
次に、図１及び図２に示した回収部材１００を使用した白金属元素の回収実験について説明する。
【００５６】
樹脂フィルム２０としては、ポリイミド（ＰＩ）から構成された無孔のベースシートに対して、イオンビーム照射およびエッチング処理を行うことによって、直径５μｍの貫通孔２５を形成した厚さ２１μｍのサンプルＡ（it4ip社製「POLYIMIDE membrane」）を用いた。
【００５７】
金属フェロシアン化合物１０しては、フェロシアン化銅（ＣｕＨＦＣ）を用いた。ＣｕＨＦＣは、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（関東化学（株））水溶液、０．７５Ｍに同体積のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物（関東化学（株））を撹拌しながらゆっくり加えることで作製した。このとき、銅イオンとフェロシアン酸イオンのモル比は３：１であった。室温で一日撹拌した後、遠心分離により沈殿物と母液を分離し、上澄みを除去した。この操作を数回繰り返し、沈殿物を十分に洗浄した。得られたフェロシアン化銅を風乾し、乳鉢で砕いて使用した。
【００５８】
回収部材１００（袋状部材２１）は、次のようにして作製した。まず、一片が２０ｍｍの正方形シートに切断した樹脂フィルム２０を２枚用意し、その周囲３辺を熱可塑性ポリイミドフィルム（クラボウ社製「ミドフィルＮＳ」）を用いて加熱接着した。その後、その一片が開放した袋状部材２１にＣｕＨＦＣ２０ｍｇを挿入し、次いで、残り１辺をヒートシーラーで封止した。このようにして、金属フェロシアン化物１０が袋状部材２１に内包された回収部材（白金族元素回収部材）１００を得た。
【００５９】
次に、その作製した回収部材１００を用いて白金族イオン吸着試験を行った。すなわち、金属フェロシアン化物１０による白金族元素の吸着試験は、次のようにして実行した。まず、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕをそれぞれ１ｍＭに調整した吸着試験水溶液に、作製した各フェロシアン化物またはフェロシアン化物が内包された袋状部材２１を加え、次いで、振とうしながら２５℃で吸着を行う。このとき、試験溶液は、濃硝酸を用い、硝酸濃度は３Ｍに調整した。任意の時間後に溶液を採取し、次いで、０．２０μmのメンブレンフィルターでろ過した。ろ液を遠心分離した後、所定の濃度に希釈し、ICP発光分析装置によって水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから白金族イオンの吸着量を算出した。
【００６０】
さらに詳述すると、以下の通りである。本実施例の吸着試験の結果は、次のようにして測定したものである。試験溶液（試験用廃液）は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの濃度を各１ｍＭにした混合水溶液で、その水溶液における硝酸濃度は３Ｍである。そして、吸着率［％］は、（初期濃度−平衡濃度）／初期濃度×１００の式で算出している。なお、吸着量［ｍmol／ｇ］を示す場合は、（初期濃度−平衡濃度）×溶液量／投入した吸着剤量の式で算出する。この測定においては、まず、各金属フェロシアン化物１０ｍｇを秤量し、濃硝酸を用いて３Ｍに調整した硝酸水溶液５ｍＬに加え、２９８Ｋで６９時間以上振とうする。次いで、所定の時間の経過後、試験水溶液の上澄み液を０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過する。ろ液を遠心分離した後、蒸留水で５倍に希釈し、次いで、ＩＣＰ発光分析装置（Shimadzu, ICPE-9000）を用いて水溶液中の金属イオン濃度を測定する。
【００６１】
本実施例の吸着試験の吸着率［％］を示したものを以下の表２に示す。表２においてはＲｈおよびＲｕの吸着率も示している。
【表２】
2014077162.tif 000006
【００６２】
表２に示すように、実施例１における金属フェロシアン化物１０（ＣｕＨＦＣ）は、Ｐｄの吸着率は１００％であった。また、Ｒｕに対しても良好な吸着率（６３．５％）を示した。
【００６３】
次に、樹脂フィルム２０の耐放射線性試験について説明する。本実施例では、樹脂フィルム（この例ではポリイミド）２０を１枚ずつ５０ｍＬバイアルに入れ、３Ｍの硝酸水溶液中でγ線の照射試験を実行した。照射試験の積算線量、線量率、線源からの距離および照射時間を下記の表３に示す。
【表３】
2014077162.tif 000007
【００６４】
表２には、耐放射線性の結果もあわせて示している。この実施例１のものは、積算線量が１００［ｋＧｙ］、５００［ｋＧｙ］だけでなく、１０００［ｋＧｙ］の照射でも、変化がなく良好な耐放射線性を示した。この吸着試験および耐放射線性試験の結果から、実施例１の回収部材１００は良好な特性を示すという結論が導き出された。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例２は、金属フェロシアン化合物１０として、フェロシアン化鉄（ＦｅＨＦＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。実施例２の結果も、上記の表２に示した。
【００６６】
表２に示すように、実施例２における金属フェロシアン化物１０（ＦｅＨＦＣ）は、Ｐｄの吸着率は１００％であった。なお、Ｒｕに対する吸着率は２１．８％であった。この吸着試験および上述の耐放射線性試験の結果から、実施例２の回収部材１００は良好な特性を示すという結論が導き出された。
【００６７】
＜比較例１＞
比較例１は、樹脂フィルム２０として日東電工社製「サンマップＬＣ」を用いた以外は実施例１と同様にして行った。サンマップＬＣは、超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムであり、超高分子量ポリエチレン粉末の焼結多孔質成形体を作製した後それを切削することで作製することができる。
【００６８】
比較例１では、樹脂フィルム２０から金属フェロシアン化物１０が漏れることが観測された。これは、比較例１の樹脂フィルムの孔径が大きすぎたものと思われる。また、耐放射性は示さず、γ線照射による劣化が観測された。これらの結果も表２に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
比較例１は、樹脂フィルム２０としてセルガード社製「ＣＧ２４００」を用いた以外は実施例１と同様にして行った。なお、ＣＧ２４００は、ポリプロピレン製セパレータである。
【００７０】
比較例２では、樹脂フィルム２０から金属フェロシアン化物１０が漏れることが観測された。これは、比較例１の樹脂フィルムの孔径が大きすぎたものと思われる。また、耐放射性は示さず、γ線照射による劣化が観測され、フィルムが破損した。これらの結果も表２に示す。
【００７１】
本実施形態の回収部材１００を用いることで、放射性廃液から白金族元素（特に、パラジウム）を簡便に回収することができる。具体的には、回収部材１００を構成する袋状部材２１を放射性廃液に入れて、所定時間経過後にそれを放射性廃液から取り出すようにすればよい。この放射性廃液の処理工程において、使用済みの回収部材１００から白金族元素の回収作業を行ってもよいし、白金族元素の回収作業は、使用済みの回収部材１００を別の場所に移動して行ってもよい。
【００７２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上述の実施形態では、樹脂フィルム２０の３辺をシール（熱圧着）して、開放した１辺から金属フェロシアン化物１０を導入したが、その方法に限らず、１つの樹脂フィルム２０の中央部に金属フェロシアン化物１０を配置し、次いで、それを対向する樹脂フィルム２０で覆った後、一対の樹脂フィルム２０の周囲（４辺）をシールするようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、高レベル放射性廃液が存在する条件下において、硝酸水溶液から白金族元素を簡単な操作で効率良く回収することができる白金族元素回収部材を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０   金属フェロシアン化物
２０   樹脂フィルム（多孔質材料）
２１   袋状部材
２２   シール材
２２   シール部材
１００ 回収部材
【図１】
2014077162.tif 000008
【図２】
2014077162.tif 000009
【図３】
2014077162.tif 000010