(57)【要約】【課題】酸化セリウム砥粒のように希少な希土類元素を含む砥粒を用いることなく、酸化セリウム砥粒を用いた場合と同等な研磨性（研磨レートおよび表面粗さ）を確保できる研磨材を提供する。【解決手段】本発明の研磨材は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする砥粒と、金属塩からなる研磨助剤と、を含む研磨材であって、前記砥粒の含有量（Ｍｇ）に対する前記研磨助剤の含有量（Ｍａ）の質量割合である助剤含有率（Ｍａ／Ｍｇ）は、０．１〜２であることを特徴とする。砥粒に対して適量の金属塩が存在することにより、研磨性が向上したと考えられる。この理由として、金属塩の塩析効果によりスラリー中のイオン濃度が上がり、砥粒表面の電荷バランスが崩れて、粒子同士がゆるく凝集して酸化ジルコニウムからなる砥粒が研磨パッド中で滞留し易くなったことが一因である考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする砥粒と、
金属塩からなる研磨助剤と、
を含む研磨材であって、
前記砥粒の含有量（Ｍｇ）に対する前記研磨助剤の含有量（Ｍａ）の質量割合である助剤含有率（Ｍａ／Ｍｇ）は、０．１〜２であることを特徴とする研磨材。
【請求項２】
前記金属塩は、金属元素の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、蓚酸塩またはそれらの一種以上を混合した混合塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の研磨材。
【請求項３】
前記金属塩は、ナトリウム、カリウム若しくは鉄の塩酸塩または硫酸塩である請求項２に記載の研磨材。
【請求項４】
前記砥粒は、平均粒径が０．１〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の研磨材。
【請求項５】
前記砥粒の粉末と前記金属塩の粉末とを混合した混合粉末からなる請求項１〜４のいずれかに記載の研磨材。
【請求項６】
前記砥粒と前記金属塩が分散媒中に分散している研磨スラリーからなる請求項１〜４のいずれかに記載の研磨材。
【請求項７】
前記研磨スラリーは、ｐＨが３〜１０である請求項６に記載の研磨材。
【請求項８】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする砥粒を分散媒に分散させた研磨スラリーを調製する調製工程と、
該研磨スラリーを用いて被研磨材を研磨する研磨工程と、
を備える研磨方法であって、
前記研磨スラリーは、さらに、金属塩からなる研磨助剤を含み、前記砥粒の含有量（Ｍｇ）に対する該研磨助剤の含有量（Ｍａ）の質量割合である助剤含有率（Ｍａ／Ｍｇ）が０．１〜２であることを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス（特に光学ガラス）等の精密部品の研磨に適した研磨材および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用レンズ、プラズマまたは液晶のディスプレイパネル用ガラス、液晶ＴＶ用カラーフィルター用ガラス、ＬＳＩ用フォトマスク用ガラス等の精密部品は、平坦性や表面粗さなどの要求が厳しく、高精度な表面研磨を経て製造される。
【０００３】
このような表面研磨には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等からなる砥粒の他、化学機械研磨作用を発揮するといわれる酸化セリウムからなる砥粒（微粒子）が用いられている。酸化セリウムからなる砥粒を表面研磨に用いると、良好な表面粗さのみならず高い研磨レートも得られ、研磨性の向上を図れる。
【０００４】
もっとも最近では、希土類元素などの希少元素の使用量を低減することが求められており、希土類元素を含まない新たな研磨材や研磨方法が盛んに研究されている。これに関連した記載が例えば下記の特許文献１にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７４７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、半導体ウェハー等の基材に適した研磨材として、セリアまたはジルコニア等の砥材（０．０１〜１質量％）とハロゲン化物塩（０．０５〜５ｍＭ）と水からなる化学−機械研磨組成物を提案している。
【０００７】
特許文献１では、そのハロゲン化物塩が研磨に及ぼす作用または影響が明確にされておらず、そのハロゲン化物塩の添加により研磨性に実質的な影響があった砥材はセリアまたはアルミナだけである。逆にいうと、砥材がジルコニアの場合、特許文献１ではハロゲン化物塩（具体的にはヨウ化カリウム：ＫＩ）が有効に作用していない。
【０００８】
この理由として、ジルコニアからなる砥材に対して、ハロゲン化物塩の添加量が過少であることが考えられる。実際に特許文献１に記載された実施例（［００２７］）を観ると、ジルコニアが１質量％に対してＫＩが０．５ｍＭ程度（具体的な記載がないため［００３１］の記載を参照）である。仮に研磨組成物１Ｌあたり（ＫＩ量の特定に必要な全体量に関する具体的な記載もないため、一般的な全体量で仮定した。）で考えると、そのＫＩのジルコニアに対する割合は０．００８３となり、非常に少量であることがわかる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、酸化ジルコニウムを主成分とする砥粒を用いつつ、酸化セリウムからなる砥粒を用いた場合と同等な優れた研磨性を低コストで得られる研磨材および研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、酸化ジルコニウムからなる砥粒と金属塩を適切に分散させた研磨スラリーを用いると、酸化セリウムからなる砥粒を用いるまでもなく、それを用いた場合と同等な表面粗さおよび研磨レートが得られて、研磨性が大幅に向上し得ることが新たにわかった。この発見を発展させることにより、以降に述べる一連の本発明を完成するに至った。
【００１１】
《研磨材》
（１）本発明の研磨材は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする砥粒と、金属塩からなる研磨助剤と、を含む研磨材であって、前記砥粒の含有量（Ｍｇ）に対する前記研磨助剤の含有量（Ｍａ）の質量割合である助剤含有率（Ｍａ／Ｍｇ）は、０．１〜２であることを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の研磨材により、希少な酸化セリウム等からなる砥粒を用いることなく、良好な研磨性を確保することが可能となる。
【００１３】
ところで、本発明の研磨材が優れた研磨性を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。酸化ジルコニウムからなる砥粒を含むスラリー中に金属塩を添加することで、塩析効果によりスラリー中のイオン濃度が上がり、砥粒表面の電荷バランスが崩れる。その結果、粒子同士がゆるく凝集した為、酸化ジルコニウムからなる砥粒が研磨パッド上で滞留し易くなり、研磨レートが向上したと考えられる。
【００１４】
また、本発明に係る金属塩が還元性を発現し得ることにより、例えば、砥粒を構成する酸化ジルコニウム中の酸素が還元されて、酸素欠陥状態または酸素欠乏状態となった砥粒が研磨性を向上させるとも考えられる。
【００１５】
このように本発明の研磨材は、単なる機械研磨のみならず化学研磨も生じ、いわゆる化学研磨作用を発現させ得るとも考えられるが、そのメカニズムについては鋭意研究中であり、現状、その詳細が明らかな訳ではない。いずれにしても、酸化ジルコニウムからなる砥粒を用いて研磨を行う場合に、適量の金属塩が研磨性を向上させることは確かである。
【００１６】
《研磨方法》
本発明は、上述した研磨材としてのみならず、それを用いた研磨方法としても把握できる。すなわち本発明は、酸化ジルコニウムを主成分とする砥粒を分散媒に分散させた研磨スラリーを調製する調製工程と、該研磨スラリーを用いて被研磨材を研磨する研磨工程と、を備える研磨方法であって、前記研磨スラリーは、さらに、金属塩からなる研磨助剤を含み、前記砥粒の含有量（Ｍｇ）に対する該研磨助剤の含有量（Ｍａ）の質量割合である助剤含有率（Ｍａ／Ｍｇ）が０．１〜２であることを特徴とする研磨方法でもよい。
【００１７】
《その他》
（１）前述した助剤含有率は、０．１〜２、０．１２〜１．８、０．１５〜１．７、０．２〜１．５さらには０．３〜１．２であると好ましい。助剤含有率が過小では、金属塩からなる研磨助剤による研磨性の向上効果が乏しい。一方、本発明の場合、助剤含有率の上限値は必ずしも必須ではなく、助剤含有率が大きくても研磨性（特に研磨レート）の向上を図れ得る。但し、助剤含有率が過大では不経済であるため、本発明では上記のような助剤含有率の上限値を便宜的に設けた。
【００１８】
（２）本発明に係る砥粒は、酸化ジルコニウムからなるが、それ以外の元素や化合物（特に酸化物）を含有していてもよい。例えば、Ｚｒと特性が似ているハフニウム（Ｈｆ）が含まれていてもよい。その他、本発明に係る砥粒は、適宜、分離または除去困難な不純物や特性改善に有効な改質元素を含み得る。これらの含有量は問わないが、砥粒全体を１００質量％としたときに、ＺｒＯ２が５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上さらには９０質量％以上であればよい。このようにＺｒＯ２が５０質量％以上含まれる砥粒を本明細書では「ＺｒＯ２を主成分とする砥粒」という。
【００１９】
（３）本発明の研磨材はその状態や形態を問わない。例えば、水等の分散媒に分散させる以前の粉末状態でも、砥粒等が分散媒に分散した研磨組成物（研磨スラリー）でもよい。つまり本発明の研磨材は、砥粒の粉末と金属塩の粉末を混合した混合粉末でも、砥粒と金属塩が分散媒中に分散した研磨スラリーでもよい。また本発明では、金属塩の状態も問わない。つまり、金属塩は結晶化した固形状でもよいし、分散媒に溶解して電離した状態でもよい。両場合を含めて本明細書では金属塩という。
【００２０】
（４）本発明に係る金属塩を水に溶解させたときのｐＨは問わない。一例として本発明に係る金属塩は、水に溶解させたときにｐＨが３〜１０さらには４〜９の水溶液となると好ましい。
【００２１】
（５）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した具体的な数値または数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を任意に新設し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。上述した本発明の構成に、本明細書中から選択した一つまたは二つ以上の構成を任意に付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る研磨材および研磨方法に適宜適用される。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２３】
《研磨材》
（１）砥粒
本発明に係る砥粒は、前述した通り、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とすれば足り、改質元素や不可避不純物等を含み得る。また、本発明に係る砥粒は、ＺｒＯ２以外の組成からなる別種の砥粒を含む混合砥粒でもよい。
【００２４】
砥粒の形状、サイズ、製法等も問わないが、例えば、平均粒径が０．１〜３μｍ、０．３〜２μｍさらには０．５〜１μｍであると好ましい。平均粒径が過小では研磨レートが小さく、平均粒径が過大では研磨面の表面粗さが大きくなる。なお、この平均粒径は「体積平均粒径」であり、測定対象であるサンプル（砥粒粉末）について、各粒子の直径（粒径：ｄｉ）にそれぞれの粒子の体積占有率（重み：ｖｉ／Ｖ０）をかけて求めた総和（Σｄｉ・ｖｉ／Ｖ０）である（Ｖ０はサンプル全体の体積）。具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ７５０）を用いてＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準じて測定された粒径である。
【００２５】
（２）研磨助剤
本発明に係る研磨助剤は、金属塩を含むものであれば足る。このような金属塩として、アルカリ金属塩、塩化物または硫酸塩等がある。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、硫酸鉄等である。特に金属塩は、ナトリウム、カリウム若しくは鉄の塩酸塩または硫酸塩であり、さらにはその塩酸塩および／または硫酸塩のみからなると好ましい。
【００２６】
《研磨方法》
研磨スラリーの調製に用いる分散媒の種類は問わないが、通常はイオン交換水などが用いられる。また、その分散媒の割合も問わないが、例えば、研磨スラリー全体を１００質量％としたときに分散媒が８０〜９９質量％さらには９０〜９８質量％とすればよい。分散媒が過多では研磨レートの向上が望めず、分散媒が過小では砥粒が過多となり不経済であり却って研磨性の低下を招来し得る。
【００２７】
研磨スラリーを調製する調製工程では、砥粒と研磨助剤の混合粉末を分散媒に分散させても良いし、研磨助剤を添加した分散媒に砥粒を分散させても良いし、砥粒を分散させた分散媒に研磨助剤を添加してもよい。
【００２８】
《研磨対象》
本発明の研磨材による研磨対象（被研磨材）は問わないが、例えば、各種のガラス、半導体基板、金属基板などである。特に、高精度の研磨が要求される光学用レンズ、プラズマまたは液晶のディスプレイパネル用ガラス、液晶ＴＶ用カラーフィルター用ガラス、ＬＳＩ用フォトマスク用ガラス等の精密ガラスの研磨に本発明の研磨材は好適である。
【実施例】
【００２９】
《試料の製造》
（１）砥粒
砥粒として、酸化ジルコニウム粉末  (株式会社アドマテックス製ＺＣ３０００）を用意した。この粉末の平均粒径は０．８μｍであった。また、市販の酸化セリウム粉末（昭和電工株式会社製ＳＨＯＲＯＸ  Ａ−１０／平均粒径１μｍ）も用意した（試料Ｃ５参照）。なお、各平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計により求めたものである。
【００３０】
（２）研磨助剤
研磨助剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、塩化マグネシウム、塩化アンモニウムおよびリン酸ナトリウムの粉末（市販の試薬）を用意した。
【００３１】
（３）調製工程
上述した各砥粒および各研磨助剤とイオン交換水（分散媒）とを表１に示す割合で混合し、ホモミキサーで撹拌して、各種の研磨スラリーを調製した。但し、試料Ｃ５および試料Ｃ６は砥粒と分散媒のみとした。
【００３２】
《研磨工程》
表１に示した各研磨スラリーを用いて、被研磨材であるソーダガラス（直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を研磨した。なお、研磨前に、ソーダガラスの表面を予めサンドペーパー（＃４００）ですりガラス状に粗らしておいた。
【００３３】
研磨には、片面研磨装置（株式会社エム・エー・ティ社製、ＢＣ−１５）を用いた。この際、各研磨スラリーを２５ｃｃ／ｍｉｎの割合で、ウレタン樹脂製の研磨パッド（九重電気株式会社製、ＫＳＰ６６Ａ）上に滴下させつつ研磨した。
【００３４】
研磨スラリーを内包した研磨パッドと被研磨材であるソーダガラスとの面圧は約２００ｇ／ｃｍ２、ソーダガラス上を摺動する研磨パッドの回転数は６０ｒ.ｐ.ｍ.とした。この研磨を３０分間行った。
【００３５】
《測定》
（１）研磨レート
被研磨材（ソーダガラス）の質量を、研磨前および研磨後に測定した。研磨前後の質量変化をソーダガラスの断面積で除して、被研磨材の厚みの減少量に換算して研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。この結果を表１に併せて示した。
【００３６】
（２）表面粗さ
研磨後のソーダガラスの表面を、非接触表面形状測定機（キャノン株式会社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により測定し、０．７０ｍｍ×０．５３ｍｍの範囲の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ）を求めた。この結果を表１に併せて示した。ちなみに研磨前のソーダガラスの表面粗さＲａは約０．１〜０．２μｍ程度であった。
【００３７】
《評価》
表１に示した結果から次のことがわかる。試料１〜１１と試料Ｃ４とを比較すると明らかなように、金属塩（研磨助剤）を添加（配合）した研磨スラリーを用いることにより、研磨レートが大幅に向上することがわかる。つまり、酸化ジルコニウムの砥粒と金属塩からなる研磨助剤とを組み合わせた研磨材は、酸化セリウムの砥粒からなる研磨材の代替となり得ることが確認できた。
【００３８】
また、試料１〜１１と試料Ｃ２〜Ｃ３とを比較すると明らかなように、研磨助剤は金属元素の塩酸塩、硫酸塩でなければ効果がなく、それ以外の塩（特にアンモニウム塩、リン酸塩）を用いた場合の研磨レートは試料Ｃ４（研磨材が酸化ジルコニウムのみからなる場合）より低下することがわかった。
【００３９】
さらに、試料１〜４と試料Ｃ１を比較すると明らかなように、砥粒（酸化ジルコニウム）に対して研磨助剤（例えば、塩化ナトリウム）が過少（助剤含有率が０．１未満）では、研磨レートが向上しないことがわかった。また試料１〜４同士を比較するとわかるように、助剤含有率の増加により研磨レートは向上するが、助剤含有率が０．４以上になると研磨レートはあまり増加せず飽和状態になることもわかった。
【００４０】
このように研磨スラリー中に含まれる適量の金属塩が研磨性の向上に効果的に作用していることがわかる。この理由として、金属塩の塩析効果によりスラリー中のイオン濃度が上がり、砥粒表面の電荷バランスが崩れて、粒子同士がゆるく凝集したために酸化ジルコニウムからなる砥粒が研磨パッド中で滞留し易くなったことが一因である考えられる。また金属塩の還元性により、砥粒と被研磨材の間にメカノケミカル反応等を生じて、研磨性が向上したことも一因とも考えられる。
【００４１】
いずれにしも、試料Ｎｏ．１〜１１のような本発明に係る研磨材（研磨スラリー）を用いることにより、希少な希土類元素からなる砥粒（酸化セリウム粒子）を使用するまでもなく、良好で効率的な研磨を行えることが明らかとなった。
【００４２】
【表１】
2014140937.tif 000002