(57)【要約】【課題】良好な外観で、断熱性とリサイクル性に優れた樹脂発泡体を提供する。【解決手段】  芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂とを含む発泡体であり、  該芳香族ポリエステル樹脂は、環状エーテル骨格を有するジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを有し、  芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、芳香族ポリエステル樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリスチレン樹脂を１質量％以上４０質量％以下含んでいることを特徴とする、発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂とを含む発泡体であり、
該芳香族ポリエステル樹脂は、環状エーテル骨格を有するジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを有し、
芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、芳香族ポリエステル樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリスチレン樹脂を１質量％以上４０質量％以下含んでいることを特徴とする、発泡体。
【請求項２】
前記環状エーテル骨格が、スピログリコール骨格であることを特徴とする、請求項１記載の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出発泡において、良好な外観で、断熱性とリサイクル性に優れた発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォームやスチレンフォーム、エチレンフォームに代表される発泡体は、その断熱性能やクッション性能から多くの分野に利用されている。
【０００３】
例えば建材分野では、柱や壁、屋根などの構造体ともに断熱材として活用され、家電分野では、冷蔵庫などの断熱材、自動車分野では、シートや内装のクッション材、運送分野では、梱包時の緩衝材など様々な分野が挙げられる。
【０００４】
発泡体が使用される多種多様な分野の中でも近年、家電分野における厚みの薄い発泡体の要求が多くなっている。家電の小型化の動きに関連し、より薄い発泡体が必要となっているからである。さらに、薄厚化しつつも従前からの性能である、断熱性や形状追従性、リサイクル性をクリアした発泡体が最も求められている。
【０００５】
薄い発泡体を製造する方法としては、高倍率に発泡させた発泡体を薄くする方法と、発泡倍率を抑えて薄い発泡体にする方法の２つに大別される。前者の例は、刃物や電熱線などによる物理的なスライスや、発泡シートを延伸する方法が挙げられ、後者の例は、薄いフィルムを圧力容器などに入れて発泡剤を含浸し発泡させる所謂バッチ発泡が挙げられる。
【０００６】
上記方法のうち、発泡倍率を抑えて厚みを薄くする方法と発泡シートを延伸する方法によって得られる発泡体はどちらも発泡倍率が低くなることから、充分な断熱性能や形状追従性を得にくい点があり、当該分野が求める発泡体の製法としては好適ではない。従って、高倍率を維持しつつ薄厚化できるスライスによる薄厚化が最も好ましい。
【０００７】
発泡体に用いられる樹脂に関しては、リサイクル性や追従性の点から、フェノールや硬質ウレタンなどの熱硬化性樹脂は適さない。特にフェノールフォームは、スライスによる削りカスが多く、薄膜化しにくい。また、これらの樹脂は発泡剤に炭化水素が用いられることが多く、可燃性である点も好ましくない。従って、熱可塑性樹脂を用いることが好適である。
【０００８】
熱可塑性樹脂を用いた発泡体には、ポリスチレンやポリエチレンなどのオレフィン系樹脂が広く知られているが、材料のバイオマス化が進んでいる芳香族ポリエステル系樹脂への注目も増えている。芳香族ポリエステル系樹脂は、マンドレル発泡などの押出発泡により発泡シート化が可能で、得られる発泡体は気泡が小さく、オレフィン系樹脂を使用した発泡体よりも優れた断熱性能を得やすい。また、発泡剤も炭酸ガスなどの不燃性ガスが使用できる点もメリットとして挙げられる。（特許文献１）
しかしながら、芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させる場合、表面の外観が著しく低下する点が課題にある。原因の一つに、構成する分子鎖中にカルボニル基や末端のヒドロキシル基、カルボキシル基など極性を持つ官能基が多く存在するため金属との密着性が高く、樹脂流動における摩擦抵抗が大きくなることが挙げられる。発泡以外の樹脂加工（例えばフィルム加工など）では、ダイ温度を高温にすることで樹脂の剪断速度を上げ、摩擦抵抗を低減することが可能であるが、発泡においては、ダイ温度を上げると発泡に適した伸長温度から外れてしまい、発泡倍率の高い発泡体を得ることが出来なくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
良好な外観で、断熱性とリサイクル性に優れた発泡体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のいずれかの構成によって前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂とを含む発泡体であり、
該芳香族ポリエステル樹脂は、環状エーテル骨格を有するジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを有し、
芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、芳香族ポリエステル樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリスチレン樹脂を１質量％以上４０質量％以下含んでいることを特徴とする、発泡体。
（２）前記環状エーテル骨格が、スピログリコール骨格であることを特徴とする、（１）に記載の発泡体。
【発明の効果】
【００１２】
芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂とを含み、該芳香族ポリエステル樹脂は、環状エーテル骨格を有するジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを有し、芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、芳香族ポリエステル樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリスチレン樹脂を１質量％以上４０質量％以下含んだ樹脂を用いることで、金型やダイとの摩擦を低減でき、発泡した際に、良好な外観で、断熱性とリサイクル性に優れた発泡体を得ることができる。また、前記環状エーテル骨格が、スピログリコール骨格であることにより、より本発明のより好ましい効果を得ることができる。
【００１３】
本発明により得られた発泡体は、特に家電用・自動車用の断熱材として好適に活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂とを含む発泡体であり、該芳香族ポリエステル樹脂は、環状エーテル骨格を有するジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを有し、芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、芳香族ポリエステル樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリスチレン樹脂を１質量％以上４０質量％以下含んでいることを特徴とするものである。
【００１５】
芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、芳香族ポリエステル樹脂が６０質量％未満だと、高い断熱性能を発揮できなくなり、９９質量％より多くなると、充分な外観が得られない。芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の合計１００質量％において、ポリスチレン樹脂においても１質量％未満では充分な外観が得られず、４０質量％より多くなると、高い断熱性能が発揮できなくなる。
【００１６】
高い断熱性能は、芳香族ポリエステル樹脂の微細気泡形成によるものであるため、芳香族ポリエステル樹脂の量が少なくなる配合や、ポリスチレン樹脂の量が多くなるような配合では、微細気泡が形成されにくく、断熱性能が発揮できなくなるためである。
【００１７】
発泡体の外観は、金型やダイとの摩擦を低減することが重要であり、スチレン樹脂が配合されることにより、金属との摩擦抵抗を低減することができる。
【００１８】
芳香族ポリエステル樹脂は、構成分子鎖中のカルボニル基や末端のヒドロキシル基、カルボキシル基など極性を持つ官能基が多く存在するため、金属との密着性が強く、樹脂流動における摩擦抵抗が大きくなる傾向にある。この摩擦抵抗の大きさが、マンドレル発泡で発泡シートを作成する際の外観に大きく影響する。発泡以外の樹脂加工（例えばフィルム加工など）では、ダイ温度を高温にすることで樹脂の剪断速度を上げ、摩擦抵抗を低減することが可能であるが、発泡においては、ダイ温度を上げると、発泡に適した伸長温度から外れてしまい、発泡倍率の高い発泡体を得ることが出来なくなる。
【００１９】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂とは、環状エーテル骨格を有するジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを有し、冷結晶化を起こさない非晶性の芳香族ポリエステル樹脂である。そして後述するが、環状エーテル骨格としてはスピログリコール骨格であることが好ましい。結晶性の芳香族ポリエステル樹脂を使用すると、押出発泡の際、ダイ内部で結晶化してしまい、ダイ詰まりや押出圧力が急上昇により製造できなくなる場合がある。芳香族ポリエステル樹脂の結晶性は、後述する環状エーテル骨格を有するジオール成分と鎖状ジオール成分との共重合比率で制御することができる。因みに、冷結晶化を起こさないとは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）において、３００℃まで昇温後の１０℃／分で３０℃まで冷却する過程において、結晶化による吸熱ピークが５Ｊ／ｇ未満であること指す。
【００２０】
環状エーテル骨格を有するジオール成分には、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（所謂「スピログリコール」）や、シクロヘキサンジメタノール、ナフタレンジメタノールなどが挙げられる。また、芳香族ポリエステル樹脂の結晶性を制御するため、環状エーテル骨格を有するジオール成分以外に、エチレングリコールやプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの鎖状ジオール成分を２種類以上組合せて用いることが必要である。最も好ましくは、スピログリコールとエチレングリコールの組合せである。
【００２１】
スピログリコールが最も好適な理由は、嵩高い環状構造が分子の絡み合いを促進し、発泡に適した溶融張力を有するためである。中でもスピロ環は開環しやすく、部分的な架橋構造をとりやすいため、鎖状ジオール成分との重合比率によって、溶融張力を制御しやすい。
スピログリコールとエチレングリコールの好適な重合比率は、芳香族ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を１００モル％とした場合、２０モル％以上４５モル％未満、より好ましくは２０モル％以上３５モル％未満である。２０モル％未満４５モル％以上では、結晶性と溶融粘度が高くなり、発泡適性が低下しやすくなる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸成分は、特に限定されるものではなく、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、フタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸成分、３，３’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ビフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分等を用いることができる。これらのうち、安価で入手が容易であるテレフタル酸成分を用いたものが好適に用いられる。
【００２３】
本発明におけるポリスチレン樹脂とは、スチレン成分含有量が５０モル％以上であれば特に限定されない。より好ましくは、スチレン含有量が８０モル％以上のポリスチレン樹脂である。具体的には、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体などが例示される。これらは、単独もしくは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２４】
前記ポリスチレン樹脂の中でも、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが好適に用いられる。
【００２５】
本発明における発泡体の製造方法としては、芳香族ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂を押出機で溶融混合して発泡剤を圧入したのち、発泡に適した温度まで冷却して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域（一般に大気）に押し出して発泡させる、所謂押出発泡成形が最も好ましい。発泡に用いる発泡剤は、炭酸ガス、窒素、水を用いた物理発泡剤であれば、環境に優しく、可燃性も低いことから作業性の面でも好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の効果を損なわない範囲で、押出安定性を付与する滑剤、発泡核剤、顔料、染料などを添加することができる。具体的には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムモンモリロナイト、ゼオライト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明により得られる発泡体は、良好な外観で、断熱性とリサイクル性を備えているため、家電や自動車など、リサイクル性が求められ、かつ、限られた空間における断熱材として使用するために有用なものである。
【実施例】
【００２８】
（１）比重
ミラージュ貿易社製電子比重計「ＳＤ−１２０Ｌ」により、発泡体の比重を測定した。試料数５つの平均を比重とした。
＜測定条件＞
試料サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍ厚
測定水温  ：２３℃（純水使用）
測定試料数：５（＝ｎ数）
（２）発泡倍率
ミラージュ貿易社製電子比重計「ＳＤ−１２０Ｌ」により、発泡前の樹脂の比重（Ｇｐ）を測定し、（１）で測定した発泡体の比重（Ｇｆ）から下記式を用いて算出した。
発泡倍率＝Ｇｐ／Ｇｆ
（３）熱伝導率
実施例、比較例により得られた発泡体のスキン層をスライスで除去し、厚み約１ｍｍとした発泡体を、Ｈｏｔ  Ｄｉｓｋ社製熱伝導率測定装置「ＴＰＳ−２５００」を用いて測定した。試料数５つの平均を熱伝導率とした。熱伝導率が３５ｍＷ／ｍＫより大きい値の発泡体は、断熱性能が不十分とした。
＜熱伝導率測定条件＞
試料数    ：５
試料サイズ：縦横２ｃｍ×厚１０ｍｍ以上（厚み方向に１０枚以上重ねて測定）
測定温度  ：２３℃
測定湿度  ：６５％ＲＨ
センサー  ：４ｍｍφ（ポリイミド被覆）
（４）外観
得られた発泡体を長さ１ｍでカットし、マンドレル冷却されていない面に、パナソニック製ＬＥＤメタルライトＢＦ−３２５を発泡体表面に照射し、目視によって外観を評価した。目視は、発泡体水平面と直角に２５ｃｍ離れた位置から行い、ライトの照射は、水平から５度の斜め上から照射した。ライトの照射幅は約５ｃｍであるため、発泡体を５箇所照射し、以下のように評価した。評価Ｂは外観が悪いと判断した。
Ｓ：凹凸による陰影が見られない
Ａ：照射した１箇所のみ、凹凸の陰影が確認できたもの
Ｂ：照射した５箇所において、凹凸の陰影が確認できたもの
（５）リサイクル性
発泡体に用いた芳香族ポリエステル樹脂の新品原料に、実施例・比較例から得られた発泡体を所定量配合した原料を射出成形機に投入し、得られた成形品が十分な強度と外観を維持できる配合量を指標に用いた。配合した発泡体の質量に応じて以下のように評価した。
【００２９】
十分な強度とは、新品原料による成形品に対して、曲げ強度が８０％以上の場合である。
【００３０】
十分な外観とは、目視により成形品に気泡・欠け・ヒビが認識できない場合である。
【００３１】
評価に用いた成型品は、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に準拠した標準試験片であり、曲げ強度も、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に準拠した測定で行った。
【００３２】
（６）表中の略号について
ＡＬ−２０：三菱瓦斯化学社製「ＡＬＴＥＳＴＥＲ−２０」
ＰＳ      ：ＤＩＣ社製「ＧＰＰＳ  ＸＣ−３１５」 
Ｔａｌｃ  ：日本タルク社製「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  ＳＧ−９５」
ＰＥ      ：プライムポリマー社製「エボリュー  ＳＰ２５４０」
ＰＰ      ：プライムポリマー社製「ニューフォーマー  ＦＢ５１００」
［実施例１〜６］
表１の配合量で、同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、ニーディングセクション２箇所）で混練し、ストランド状に押出したのち水槽で冷却し、チップカッターでペレット化した。得られたペレットを８０℃で８時間減圧乾燥し、含有水分率を１００ｐｐｍ以下とした（水分率測定：ＪＩＳ  Ｋ７２５１（２００２）のＢ法（水分気化法）に準拠）。
【００３３】
乾燥したペレットを、超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機の第１押出機に供給し、２４０〜２６０℃で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。超臨界二酸化炭素の供給量は、芳香族ポリエステルの吐出量に対し、６．０〜６．５ｗｔ％となるように調整した。次に、第２押出機にてダイ圧が８ＭＰａ以上となるように、シリンダ温度を１３５〜１６０℃に調整し、サーキュラーダイから大気中へ円環状に押し出すとともに、冷却用マンドレルを通して冷却し、円筒下部をカッターで切開し円筒を展開することで、幅２５ｃｍ、厚さ２〜３ｍｍのシート状の発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【００３４】
なお、超臨界二酸化炭素供給ラインは、炭酸ガスボンベから昭和炭酸（株）製「ＳＣＦ供給装置」を経て昇圧された超臨界状態の二酸化炭素をタンデム式押出機の第１押出機のメルティングゾーンから圧入供給するラインを用いた。また、タンデム式押出機は、第１押出機が４０ｍｍφ、第２押出機が５０ｍｍφのシングルスクリュウを有したシリンダ加熱方式の押出機を用いた。第１押出機と第２押出機の連結は複数の短管で連結し、バンドヒーターで２４０〜２６０℃に加熱制御した。
【００３５】
［比較例１〜４］
表２の配合量でペレットを作成した以外は、実施例と同様の方法で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2014173076.tif 000002
【００３７】
【表２】
2014173076.tif 000003