(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性を確保すると共に、低光沢の画像を形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】コア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなり、シェル層にキレート化合物が含有されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなり、
シェル層に下記一般式（１）で表わされるキレート化合物が含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014063000.tif 000006
〔上記一般式（１）中、Ｍは２価の金属イオンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは電子求引性基であって、この電子求引性基の置換基定数（σｐ値）の合計が０．４〜４．０であり、また、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは、直鎖状または分岐状の炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケニルオキシ基である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+またはＺｎ2+であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、それぞれ、シアノ基、ニトロ基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、および、これらの置換基を有する芳香環から選ばれる電子求引性基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記一般式（１）で表わされるキレート化合物は、トナー粒子中１〜８質量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、直鎖状または分岐状の炭素数１５〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケニルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記コア粒子を構成する樹脂がスチレン−アクリル系共重合体樹脂であり、
前記シェル層を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記シェル層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたものであり、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から、画像形成装置の消費電力の低減化が検討され、特に定着装置の消費電力を低減させる技術が検討されるようになった。このような定着装置の省エネルギー化を実現する技術のひとつに、従来よりも低い加熱温度でトナーを溶融させる、いわゆる低温定着の技術がある。低温定着化により待機状態からウォームアップ時間を短縮させることにより、定着装置の省エネルギー化を図ることができる。このような視点から、トナー樹脂のガラス転移温度や分子量を低く設定した低温定着対応のトナーも検討されるようになった。
【０００３】
しかしながら、トナー樹脂のガラス転移温度や分子量が低く設定されたトナーは、耐熱保管性が低下しやすく、保管状態にあるトナー同士が固着、凝集するブロッキングという現象を発生させやすいものであった。そこで、ガラス転移温度が低く設定されている樹脂よりなるコア粒子表面に、ガラス転移温度が高く設定されている樹脂よりなるシェル層が形成されてなるコアシェル構造のトナーが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、低温定着化が図られたトナーは、トナー樹脂の軟化点が下がるため、低光沢の画像が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温定着性を確保すると共に、低光沢の画像を形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア粒子上にシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなり、
シェル層に下記一般式（１）で表わされるキレート化合物が含有されていることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2014063000.tif 000002
【０００９】
〔上記一般式（１）中、Ｍは２価の金属イオンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を示す。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは電子求引性基であって、この電子求引性基の置換基定数（σｐ値）の合計が０．４〜４．０であり、また、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは、直鎖状または分岐状の炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケニルオキシ基である。〕
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）におけるＭが、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+またはＺｎ2+であることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、それぞれ、シアノ基、ニトロ基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、および、これらの置換基を有する芳香環から選ばれる電子求引性基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）で表わされるキレート化合物は、トナー粒子中１〜８質量％の割合で含有されることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、直鎖状または分岐状の炭素数１５〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケニルオキシ基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成する樹脂がスチレン−アクリル系共重合体樹脂であり、
前記シェル層を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたものであり、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、コアシェル構造のシェル層に一般式（１）で表わされるキレート化合物（以下、「特定のキレート化合物」ともいう。）が含有されていることにより、低温定着性を確保すると共に、低光沢の画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、コア粒子上にシェル層が形成されてなるコアシェル構造のトナー粒子よりなり、シェル層には上記一般式（１）で表わされるキレート化合物が含有されている。
【００１９】
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子は、少なくとも樹脂（以下、「コア樹脂」ともいう。）が含有されてなり、着色剤や離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってもよい。
【００２０】
コア樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどの重合体よりなるアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂などを用いることができる。これらのなかでも、精密合成のしやすさやコストの観点から、スチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。
【００２１】
スチレン系樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。また、アクリル系樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステルおよびこれらの誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を形成するための重合性単量体としては、上述のスチレンおよびその誘導体、メタクリル酸エステルおよびその誘導体、アクリル酸エステルおよびその誘導体などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
コア粒子においては、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。
【００２３】
コア樹脂のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
本発明において、コア樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（コア樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００２４】
コア樹脂の軟化点は、８０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。
本発明において、コア樹脂の軟化点は、以下のようにして測定されるものである。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、試料（コア樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、コア樹脂の軟化点とされる。
【００２５】
コア樹脂の重量平均分子量は、２００００〜３５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０００〜３００００である。
本発明において、コア樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料（コア樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出されるものである。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００２６】
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、着色剤のトナー樹脂への取り込みの観点から、顔料を用いることが好ましく、例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１３９、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、色域の観点から、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【００２７】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中４〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９質量％である。
【００２８】
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、コア粒子上に形成されるものであって、少なくとも樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう。）および上記一般式（１）で表わされるキレート化合物が含有されてなり、着色剤や離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってもよい。着色剤としては、上述のコア粒子に含有される場合の着色剤と同様のものが挙げられる。
【００２９】
シェル樹脂としては、特に限定されないが、低温定着性を確実に確保する観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、特にポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系共重合体セグメントが結合されたもの（以下、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」ともいう。）を用いることが好ましい。
シェル樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、以下の効果が得られる。
すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル系共重合体樹脂に比べて高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行えることにある。つまり、ポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するために好適な樹脂である。そして、シェル層に用いられるポリエステル樹脂にスチレン−アクリル系共重合体セグメントを導入することによって、ポリエステル樹脂の高いガラス転移点と低い軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められ、これにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。従って、本発明のトナーによれば、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足すると共に優れた帯電性が得られ、さらに、シェル層が剥がれ難くなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られる。
【００３０】
本発明においては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系共重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下とされており、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル系共重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
【００３１】
スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚のシェル層を形成することができず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。
【００３２】
また、本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられて、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
【００３３】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。
【００３４】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ4 ＝ＣＲ5 ）ｎ −ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。〕
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。
これは、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、例えば後述する乳化重合凝集法によってトナー粒子を製造する場合に、エマルション化したときの当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による微粒子の乳化安定性が向上するために、コア粒子の表面への凝集が均一に進むためと推察される。また、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、極性が高いものであるために、これを用いてトナー粒子を例えば後述する乳化重合凝集法によって製造する場合に、シェル層を形成すべきスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による微粒子のポリエステルセグメント部分が、凝集粒子における表面側に配向し易くなったためとも推察される。
【００３５】
シェル樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００３６】
シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
また、シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、シェル樹脂の軟化点とされる。
【００３７】
シェル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２５質量％であることがより好ましい。
シェル樹脂の含有割合が上記範囲にあることにより、良好な耐熱保管性および低温定着性が得られる。
シェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、シェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００３８】
〔スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法〕
以上のようなシェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル系共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系共重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
【００３９】
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、および、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
【００４０】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。
【００４１】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００４２】
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの重量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００４３】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００４４】
〔芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００４６】
〔両反応性モノマー〕
スチレン−アクリル系共重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００４７】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いる未変性のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
【００４８】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４９】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００５０】
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。
【００５１】
用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００５２】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００５３】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５４】
未変性のポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００５５】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００５６】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００５７】
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００５８】
〔重合開始剤〕
スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合した後で添加することが好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００６０】
〔連鎖移動剤〕
また、スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合においては、スチレン−アクリル系共重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００６１】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系共重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６２】
当該スチレン−アクリル系共重合体セグメントの重合における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合および未変性のポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００６４】
〔一般式（１）で表わされるキレート化合物（特定のキレート化合物）〕
シェル層には、特定のキレート化合物が含有されている。この特定のキレート化合物がシェル層に含有される、すなわちトナー粒子の表面側に偏在されることにより、当該特定のキレート化合物により樹脂の可塑化が起こり、樹脂の軟化点が低下するので低温定着性を確保することができ、また、可塑化された樹脂は粘着性の高いものとなるので、定着時に局所的に定着ローラーと高い粘着力が生じ、画像表面に局所的に微細な凹凸が形成されることから、低光沢の画像を形成することができると推測される。
【００６５】
一般式（１）において、Ｍは２価の金属イオンを示し、例えば、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+などが挙げられる。
【００６６】
一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を示す。
ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは電子求引性基であって、この電子求引性基の置換基定数（σｐ値）の合計が０．４〜４．０とされる。
電子吸引性基の置換基定数（σｐ値）の合計が上記範囲であることにより、分子が安定化する。なお、置換基定数の合計とは、各電子吸引性基の置換基定数の総和をいい、例えばＲ1 およびＲ2 が電子吸引性基であった場合には、２つのＲ1 および２つのＲ2 の置換基定数の総和をいう。
【００６７】
ここで、電子求引性基とは、ハメットの置換基定数（σｐ値）が正の値をとり得る置換基のことをいう。ハメットの置換基定数（σｐ値）は、芳香族化合物のメタまたはパラ置換体において置換基を有さない化合物と置換基を有する化合物の反応速度定数をそれぞれｋ０およびｋとしたときに成立する下記に示すハメット式におけるσと定義される。なお、下記に示すハメット式において、安息香酸およびその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をｐ＝１としている。
[ハメット式]
ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝σｐ
【００６８】
電子求引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、これらの置換基を有する芳香環などが挙げられ、また、トリフルオロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）なども挙げられる。
【００６９】
電子求引性基は、上記のうち、シアノ基、ニトロ基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、これらの置換基を有する芳香環が好ましい。
【００７０】
また、一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルコキシ基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１２〜２２のアルケニルオキシ基である。
一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、炭素数が１２未満のものである場合においては、特定のキレート化合物と樹脂との相溶が起こらず、低温定着性が得られない。一方、一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが、炭素数が２２を超えるものである場合においては、特定のキレート化合物の立体障害が発生し、樹脂との相溶が起こらず、また、キレート反応も起こりにくい。
これらの中でも、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１５〜２０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１５〜２０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１５〜２０のアルコキシ基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１５〜２０のアルケニルオキシ基であることが好ましい。
【００７１】
特定のキレート化合物の含有割合は、トナー粒子中１〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜７質量％である。
特定のキレート化合物の含有割合が、上記範囲であることにより、低光沢の画像を形成することができる。
特定のキレート化合物の含有割合が過小である場合においては、低温定着が実現しづらく低光沢の画像を形成することができないおそれがある。一方、特定のキレート化合物の含有割合が過大である場合においては、定着ローラーへの粘着のおそれがある。
【００７２】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散されたコア樹脂の微粒子と着色剤の微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂の微粒子（以下、「シェル樹脂微粒子」ともいう。）を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、コア樹脂の微粒子（以下、「コア樹脂微粒子」ともいう。）を重合により形成して当該コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（１−４）水系媒体中に、特定のキレート化合物の微粒子（以下、「キレート化合物微粒子」ともいう。）が分散されてなる分散液を調製するキレート化合物微粒子分散液調製工程。
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子およびキレート化合物微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子およびキレート化合物微粒子を凝集、融着させてコアシェル構造を有するトナー粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００７４】
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において、シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００７５】
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、シェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００７６】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７７】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（１−２）コア樹脂重合工程
このコア樹脂重合工程においては、コア樹脂に係る樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、コア樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００７９】
このコア樹脂重合工程において形成させるコア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００８０】
コア樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００８１】
本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、このコア樹脂重合工程において、予め、コア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程においてコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、コア樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００８２】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【００８３】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００８４】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００８５】
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００８６】
〔重合開始剤〕
コア樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
【００８７】
〔連鎖移動剤〕
コア樹脂重合工程においては、コア樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
【００８８】
このコア樹脂重合工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、コア樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８９】
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００９０】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
なお、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００９１】
この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９２】
（１−４）キレート化合物微粒子分散液調製工程
このキレート化合物微粒子分散液調製工程において、キレート化合物微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００９３】
このキレート化合物微粒子分散液調製工程において得られるキレート化合物微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、キレート化合物微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９４】
キレート化合物微粒子分散液調製工程において使用する界面活性剤としては、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９５】
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【００９６】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００９７】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかにコア樹脂に係る樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００９８】
〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１００】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
【０１０１】
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子およびキレート化合物微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子およびキレート化合物微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【０１０２】
キレート化合物微粒子は、このシェル化工程において、シェル樹脂微粒子分散液と共にコア粒子の分散液中に添加してもよいが、トナー粒子への取り込みの観点から、予めキレート化合物微粒子をシェル樹脂微粒子分散液に添加して混合した後、当該分散液をコア粒子の分散液に添加することが好ましい。
【０１０３】
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１０４】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０５】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１０７】
これらの外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０８】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【０１０９】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１１０】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１１１】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【０１１２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１１３】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１１４】
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機に好適に用いることができる。
【０１１５】
以上のトナーによれば、コアシェル構造のシェル層に特定のキレート化合物が含有されていることにより、キレートによって樹脂の可塑化が起こり、樹脂の軟化点が低下するので、低温定着性を確保することができる。また、当該特定のキレート化合物が含有される樹脂が粘度の高いものであるので、定着時に局所的に定着ローラーと高い粘着力が生じ、画像表面に局所的に微細な凹凸が形成されることから、低光沢の画像を形成することができる。
【０１１６】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１７】
〔トナーの製造例１：実施例１〕
（１）コア樹脂微粒子分散液の調製工程
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４質量部
メタクリル酸                                        ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【０１１８】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２７質量部
メタクリル酸                                          ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【０１１９】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７８質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「コア樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
コア樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０１２０】
（２）シェル樹脂微粒子分散液の調製工程
（２−１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                      １１７質量部
フマル酸                                            ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                          １０質量部
スチレン                                            ３０質量部
ブチルアクリレート                                    ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１２１】
（２−２）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を作製した。
【０１２２】
（３）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散された「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１２３】
（４）キレート化合物微粒子分散液の調製工程
「ドデシル硫酸ナトリウム」９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、表１に示すキレート化合物〔１〕２００質量部を徐々に添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（日本コークス社製）を用いて分散処理することにより、キレート化合物微粒子（Ｄ）が分散された「キレート化合物微粒子の分散液（Ｄ）」を調製した。
【０１２４】
（５）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を固形分換算で２５．２質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を固形分換算で７２質量部と「キレート化合物微粒子の分散液（Ｄ）」を固形分換算で１２．８質量部とを予め混合したものを３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子〔１〕の分散液」を得た。
この「トナー粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１２５】
〔トナーの製造例２〜２７：実施例２〜２１、比較例１〜４および参考例１，２〕
トナーの製造例１における（５）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程において、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」の代わりに、表２に示す着色剤の種類および添加量に従って調製した着色剤微粒子分散液をそれぞれ用い、また、「キレート化合物微粒子の分散液（Ｄ）」１２．８質量部（固形分換算）の代わりに、表１に示すキレート化合物の種類を表２に従ってそれぞれ調製したキレート化合物微粒子の分散液を表２に示す添加量にそれぞれ変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔２７〕を作製した。
【０１２６】
【表１】
2014063000.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2014063000.tif 000004
【０１２８】
〔現像剤の製造例１〜２７〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１２９】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔２７〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔２７〕を製造した。
【０１３０】
〔評価〕
（１）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラーの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、現像剤〔１〕〜〔２７〕をそれぞれ搭載した。評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラーは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１６０℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表３に示す。
【０１３１】
（２）光沢性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤〔１〕〜〔２７〕をそれぞれ搭載した。定着装置の加熱部材（定着ベルト）の表面温度を１８０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、評価紙「ＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に、評価紙上のトナー付着量３．４ｇ／ｍ2 に設定したベタ画像を形成した。得られた画像の光沢度を「ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫ社製）にて入射角７５°で測定した。光沢度が５８以下であれば合格と判断される。結果を表３に示す。
【０１３２】
（３）トナー飛散
Ｍｏｎｅｔ現像機にデベをいれ、単体区動機で攪拌しつつパーティクルカウンターで飛散トナー数をカウントした。カウント数が５０００個以下であれば合格と判断される。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2014063000.tif 000005
【０１３４】
以上の結果より、実施例１〜２１に係るトナー〔１〕〜〔２１〕によれば、低温定着性を確保しながらも、低光沢の画像を形成することができることが確認された。また、実施例１〜２１では、トナー飛散についても良好となる結果が得られた。