(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂との接着性に優れるとともに、高次加工時の耐擦過性、工程通過性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を、炭素繊維に塗布してなるサイジング剤塗布炭素繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を、炭素繊維に塗布してなるサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項２】
ポリウレタン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネートとポリエステルの重合物（Ｂ１）である、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項３】
ポリウレタン化合物（Ｂ）は、芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物（Ｂ２）である、請求項２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項４】
前記サイジング剤中の脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９５／５である、請求項１から３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項５】
脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ価（Ａ）が２．０ｍｅｑ／ｇ以上、水酸基価（ｂ）が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ、分子内にエポキシ基を２個以上有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項１から４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項６】
脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項１から５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項７】
炭素繊維に、少なくとも脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）を含むサイジング剤水溶液を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理する工程を含むことを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、構造材料として好適な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合、接着性に優れるとともに、高次加工時の耐擦過性、工程通過性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。
【０００４】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００５】
例えば、サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（特許文献４、５、６参照）。また、サイジング剤としてウレタン樹脂を炭素繊維に塗布する方法が提案されており、良好な耐擦過性、工程通過性を実現している（特許文献７、８および９参照）。
【０００６】
また、芳香族系のサイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００７】
上記したサイジング剤により、炭素繊維に接着性や集束性を付与することができるものの、１種類の化合物からなるサイジング剤では十分とは言えず、求める機能により２種類以上の化合物を併用する手法が近年提案されている。例えば、特許文献１０では芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンを組み合わせたサイジング剤が提案されており、機械特性と導電特性の両立を実現している。
【０００８】
また、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせからなるサイジング剤が提案されている（特許文献１１〜１６参照）。
【０００９】
特許文献１１では、カルボキシル基を有する特定のポリウレタン樹脂を用いることで、エポキシ樹脂との架橋を誘発し、炭素繊維表面に皮膜を形成することで炭素繊維の接着性、集束性を向上させている。しかしながら、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が弱く、接着性が十分とはいえない。
【００１０】
特許文献１２、１３および１４ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を組み合わせたサイジング剤が提案されており、開繊性、工程通過性には優れているものの、マトリックス樹脂との接着性は十分とはいえない。
【００１１】
さらに、特許文献１５、１６でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を組み合わせたサイジング剤が開示されている。しかしながら、この特許文献１５、１６は、扱う対象がチョップドストランドで、ホッパーでの流動性、熱可塑樹脂との混練時の耐熱性など、高次加工性の向上を目的としており、マトリックス樹脂との接着性は十分とはいえない。
【００１２】
マトリックス樹脂との接着性と高次加工性は、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献１１〜１６など）においても同時に満たすものとは言えないのが実情であった。その理由は、高い接着性と高次加工性を同時に満たすには、以下の３つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の樹脂の組み合わせではそれらの要件を満たしていなかったからであるといえる。前記３つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ化合物が存在し、炭素繊維とサイジング中のエポキシ化合物が強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）にある成分が、炭素繊維を被覆し集束性を与えること、そして三つ目が、マトリックス樹脂との接着性を向上させるため、サイジング剤表層の成分にマトリックス樹脂との相溶性を与えることである。
【００１３】
例えば、特許文献１１には、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めるため、ポリウレタン成分に特定の官能基を付与しており、サイジング剤中のエポキシ成分との相互作用やマトリックス樹脂との相溶性は満たされているが、エポキシ組成に任意のものを用いており、炭素繊維とサイジング剤の接着性は十分とはいえない。サイジング剤内層に高い接着性を有する化合物、サイジング剤外層に集束性を高める化合物を配置することで、接着性と集束性を同時に満たすという思想は皆無といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献４】特公昭６３−１４１１４号公報
【特許文献５】特開平７−２７９０４０号公報
【特許文献６】特開平８−１１３８７６号公報
【特許文献７】特開昭６３−１５２４６８号公報
【特許文献８】特公平１−４６６３６号公報
【特許文献９】特開平６−１１６８６８号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６５８４９号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１１０９８４号公報
【特許文献１２】特開平１−３１４７８６号公報
【特許文献１３】特開２０１１−６８３３号公報
【特許文献１４】特開２００１−３４８７８３号公報
【特許文献１５】特開２０００−３０３３６２号公報
【特許文献１６】特開平１０−１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、マトリックス樹脂との接着性に優れるとともに、高次加工工程における耐擦過性、工程通過性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、複数の特定の化合物を組み合わせたサイジング剤を使用し、炭素繊維に塗布されたサイジング剤において、上述した目的を達成することができることを見出した。すなわち、本発明において、個々のサイジング剤自体は、既知のサイジング剤を用いることができるが、特定の化合物の組み合わせにおいて、サイジング剤表面を特定の化学組成にすることがサイジング手法として重要なものであって、かつ新規なものであるといえるものである。
【００１７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、少なくとも脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を、炭素繊維に塗布することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、ポリウレタン化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートとポリエステルの重合物（Ｂ１）であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、ポリウレタン化合物（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物（Ｂ２）であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記サイジング剤中の脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９５／５であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価（Ａ）が２．０ｍｅｑ／ｇ以上、水酸基価（ｂ）が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ、分子内にエポキシ基を２個以上有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の好ましいサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールとからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、炭素繊維に、少なくとも脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、マトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、高次加工時の耐擦過性、工程通過性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、さらに詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。
【００２６】
本発明は、少なくとも脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を、炭素繊維に塗布することを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維である。
【００２７】
本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）およびポリウレタン化合物（Ｂ）を併用することが必要である。炭素繊維に塗布した際、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）が存在することで、炭素繊維と脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とが強固に相互作用を行い、マトリックス樹脂との接着性を高めるとともに、ポリウレタン化合物（Ｂ）が存在することで、高次加工時の摩擦による毛羽を抑制し、マトリックス樹脂との接着性と高次加工性を両立することができる。
【００２８】
サイジング剤が、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）のみからなり、ポリウレタン化合物（Ｂ）を含まない場合、該サイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は極性が高く、表面処理を施した炭素繊維に濡れやすいため、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の官能基と脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は、Ｔｇが室温以下であり室温で高い分子運動性を有するため、炭素繊維束を拘束する効果が小さく、集束性が十分とはいえない。
【００２９】
また、サイジング剤が、ポリウレタン化合物（Ｂ）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まない場合、炭素繊維束を集束させ、高次加工工程での擦過毛羽が発生しにくいという利点がある。しかしながら、ポリウレタン化合物（Ｂ）は末端官能基が少なく、炭素繊維との相互作用が小さいため、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が十分ではないことが確認されている。
【００３０】
本発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性をさらに向上することができる。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。
【００３１】
本発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００３２】
本発明において使用する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価（Ａ）が２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価（Ａ）が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ価（Ａ）の上限は特にないが、８．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、高密度での炭素繊維との相互作用が形成されるため、接着性の観点から十分である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価（Ａ）が３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
本発明において使用する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価（ｂ）は２．０〜５．０ｍｅｑ/ｇであることが好ましい。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価（ｂ）が２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、炭素繊維表面の水酸基、カルボキシル基などの極性基との相互作用が大きくなり、サイジング層内側に脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）が偏在しやすくなり好ましい。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価（ｂ）が２．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。水酸基価（ｂ）が５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）同士での水素結合を抑制し、粘性が低くなるため取り扱い性が良好になり接着性が向上する。また、エポキシ化合物は、水酸基に対してエピクロロヒドリンを縮合させることで製造されるため、水酸基価（ｂ）が５．０ｍｅｑ以下であると、エポキシ価が相対的に向上することになり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価（ｂ）が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトール等からなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。
【００３５】
エポキシ基に加えて水酸基を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【００３７】
本発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００３８】
本発明に使用するポリウレタン化合物（Ｂ）はポリイソシアネートと、ポリエーテルまたはポリエステルとの反応により誘導されるものである。
【００３９】
本発明のポリウレタン化合物（Ｂ）を形成するポリイソシアネートとしては、炭素原子数４〜１００のイソシアネート、例えば芳香族ポリイソシアネート類、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類があげられる。これらは２種類以上を併用することができる。
【００４０】
上記芳香族ポリイソシアネート類としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンのホスゲン化物、すなわち、ホルムアルデヒドとアニリン等の芳香族アミンとの縮合反応生成物（ジアミノフェニルメタン）と少量（５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンの混合物のホスゲン化物、１，３−ビス（フェニルメチル）ベンゼン−４，４’，４''−トリイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族ポリイソシアネート類としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
【００４２】
また、上記脂環式ポリイソシアネート類としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合させた末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、テトラヒドロフランの開環重化合物であるポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールのような多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加重合物、コハク酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等の多塩基性カルボン酸類のアルキレンオキサイド付加重合物等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルとしては、上述の多価アルコールと上述の多塩基性カルボン酸類との縮合物、ヒマシ油やヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸と上述の多価アルコールの縮合物等が挙げられる。
【００４５】
炭素繊維にサイジング剤を塗付する際にはサイジング剤の水溶液を用いてサイジング剤を炭素繊維に付着させることが好ましく、本発明ではポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルとの反応により得られる重合物の水溶液として用いることが好ましい。ウレタン水溶液の様態としては、疎水性のポリウレタンに対してイオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いて乳化する強制乳化性ポリウレタンと、ポリウレタン分子内にイオン性またはノニオン性のセグメントを導入することで乳化する自己乳化性ポリウレタンがある。
【００４６】
強制乳化性の芳香族ポリウレタン化合物の具体例としては、“ＶＯＮＤＩＣ（商標登録）”１０４０ＮＳ、１０５０Ｂ−ＮＳ、１２３０ＮＥ、１２５０、１３１０ＮＳＣ、１３２０ＮＳＣ、１３７０、１５１０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。強制乳化性の非芳香族ポリウレタン化合物の具体例としては、“ＶＯＮＤＩＣ（商標登録）”１６１２ＮＳＣ、１６４０ＮＥ、１８５０ＮＳ、１９４０ＮＳ、１９８０ＮＳ、８５１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、“スーパーフレックス（商標登録）”Ｅ−２０００、Ｅ−４８００（以上、第一工業製薬（株）製）、“ケミチレン（商標登録）”ＧＡ−２、ＧＡ−４（以上、三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
自己乳化性の芳香族ポリウレタン化合物の具体例としては、“ＨＹＤＲＡＮ（商標登録）”ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ３２５、ＨＷ−３３３、ＨＷ３３７、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ユープレン（商標登録）”ＵＸ−３０６、ＵＸ−３１２、ＵＡ−１１０（以上、三洋化成工業（株）製）、“レザミン（商標登録）”Ｄ−１００５（以上、大日精化工業（株）製）等が挙げられる。自己乳化性の非芳香族ポリウレタン化合物の具体例としては、“ＨＹＤＲＡＮ（商標登録）”ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３５、ＨＷ−９４０“ＶＯＮＤＩＣ（商標登録）”２２１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、“スーパーフレックス（商標登録）”１２６、１５０、１７０、３００、４２０、５００Ｍ、６２０、６５０（以上、第一工業製薬（株）製）、“パーマリン（商標登録）”ＵＡ−１１０、ＵＡ−２００（以上、三洋化成工業（株）製）、“ディスパコール（商標登録）”Ｕ４２、Ｕ５３、Ｕ５４（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、ポリウレタン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネートとポリエステルの重合物（Ｂ１）であることが好ましい。ポリイソシアネートとポリエステルの重合物（Ｂ１）は、主鎖分子構造が脂肪族グリシジルエーテルと異なるため、相溶性が低く、炭素繊維表面に脂肪族グリシジルエーテル（Ａ）が多く存在することができ、さらに接着性が向上する。一方、ポリイソシアネートとポリエーテルの重合物はエーテル構造を有するため、同様にエーテル構造を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が高い。
【００４９】
本発明において、ポリイソシアネートとポリエステルの重合物（Ｂ１）の中でも、芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物（Ｂ２）であることがより好ましい。芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物（Ｂ２）は、極性の高い脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に芳香族成分により極性の低い芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物（Ｂ２）が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性をさらに高めることができる。また、外層に多く存在する芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物（Ｂ２）が炭素繊維の集束性を高める。
【００５０】
脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜９５／５であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）を１０／９０以上とすることにより、炭素繊維表面に存在する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化複合材料の引張強度などのコンポジット物性が高くなる。また、（Ａ）／（Ｂ）を９５／５以下とすることにより、ポリウレタン化合物（Ｂ）による集束性が得られるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比は２０／８０以上がより好ましく、３０／７０以上がさらに好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は９０／１０以下がより好ましく、８０／２０以下がさらに好ましい。
【００５１】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０質量％の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。また、押出加工時にチョップドファイバーを供給する際に、ホッパーにおける通過性が向上する。一方、サイジング剤の付着量が５．０質量％以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。
【００５２】
サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
【００５３】
本発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．０５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。
【００５４】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。
【００５５】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性促進成分、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００５６】
本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）以外に、芳香族エポキシ化合物（Ｃ）を配合することができる。本発明にかかるサイジング剤は、芳香族エポキシ化合物（Ｃ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、１〜３５質量％配合することができる。１０〜３０質量％であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｃ）を配合することで、収束性が向上し、取り扱い性がさらに向上すると同時に、大気中の水分とサイジング剤との反応による湿潤環境保管での物性の低下を抑制することができる。
【００５７】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｃ）は、分子内に芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環の疎水性により、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）に比べて炭素繊維との相互作用が弱くなるため、炭素繊維との相互作用により炭素繊維側に脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）が多く存在し、サイジング層外層に芳香族エポキシ化合物（Ｃ）が多く存在する結果となる。これにより、芳香族エポキシ化合物（Ｃ）が脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）と水分との接触を抑制するため、本発明にかかるサイジング剤を塗布した炭素繊維を湿潤環境下で保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｃ）として、芳香環を２個以上有するものを選択することで、炭素繊維を湿潤環境下で保管した後の安定性をより向上することができる。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。
【００５８】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５９】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００６０】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選択される少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００６１】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００６２】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００６３】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００６４】
本発明において、芳香族エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが炭素繊維を湿潤環境保管での安定性、接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００６５】
本発明において、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）およびポリウレタン化合物（Ｂ）に、接着性促進成分として３級アミン化合物および／または３級アミン塩から選択される少なくとも１種の化合物を併用することができる。該化合物を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％配合することが好ましい。２〜８質量％がより好ましい。そのメカニズムは確かではないが、まず、該化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上するものと推定される。
【００６６】
接着性促進成分の具体的な例としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。
【００６７】
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（“Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ（商標登録）”１）、ＤＢＵのオクチル酸塩（“Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ（商標登録）”１０２）、ＤＢＵのギ酸塩（“Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ（商標登録）”６０３）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（“Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ（商標登録）”８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（“Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ（商標登録）”８１０、８３１、８４１、８５１、“Ｕ−ＣＡＴ（商標登録）”８８１）（以上、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、サイジング剤に配合する接着性促進成分としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。
【００６９】
本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）以外に、平滑剤を配合することができる。本発明にかかるサイジング剤は、平滑剤を配合することができる。平滑剤を配合することで、炭素繊維束の収束性が向上し、取り扱い性をさらに向上させることができる。
【００７０】
平滑剤の具体例としては、芳香環を持たない脂肪族エステル化合物や、芳香環を分子内に１個以上有する芳香族エステル化合物が挙げられる。平滑剤として芳香族エステル化合物を用いると、サイジング剤塗布炭素繊維の取り扱い性が向上すると同時に、芳香族エステル化合物は、炭素繊維との相互作用が弱いため、マトリックス樹脂の外層に存在することとなり、湿潤環境下での物性低下の抑制効果が高くなる。また、芳香族エステル化合物は、エステル基以外にも、エポキシ基以外の官能基、たとえば、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有していてもよい。芳香族エステル化合物として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物などが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイド付加物との縮合物が使用される。
【００７１】
ビスフェノール類へのアルキレンオキサイドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることができる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【００７３】
次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【００７５】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００７６】
本発明において炭素繊維の繊密度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
【００７７】
本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。
【００７８】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【００７９】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【００８０】
本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。
【００８１】
炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
【００８２】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
【００８３】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
【００８４】
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【００８５】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
【００８６】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
【００８７】
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【００８８】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【００８９】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。特に乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから、より好ましい。
【００９０】
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
【００９１】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【００９２】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
【００９４】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【００９５】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００９７】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
【００９８】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【００９９】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１００】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法またはスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。一方、乾燥の効率を考慮すれば、乾燥温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
【０１０１】
次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）、およびポリウレタン化合物（Ｂ）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。
【０１０２】
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）およびポリウレタン化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング剤含有液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明におけるサイジング剤含有液は、ポリウレタン化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合して調整することが好ましい。この時に、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）を、あらかじめ水に溶解して０．１〜５０質量％の水溶液にしておき、０．１〜５０質量％の濃度であるポリウレタン化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と混合する方法が、乳化安定性の点から好ましい。また、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期安定性の点から好ましく用いることができる。
【０１０５】
サイジング剤含有液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０６】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤含有液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング剤含有液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング剤含有液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤含有液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【０１０７】
サイジング剤含有液を炭素繊維に塗布する際のサイジング剤含有液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング剤含有液を付与した後に、余剰のサイジング剤含有液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
【０１０８】
炭素繊維に前記サイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となり、溶媒を十分に乾燥除去できない場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、サイジング剤の分解および揮発が起きて、炭素繊維との相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。
【０１０９】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０１１０】
次に本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細を説明する。
【０１１１】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂（ここで説明される樹脂は、樹脂組成物であってもよい）を使用することができる。
【０１１２】
熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。
【０１１３】
エポキシ樹脂に用いるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、イソシアネート変性エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物などの中から１種以上を選択して用いることができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂と併用する硬化剤には、潜在性硬化剤を用いることができる。ここで説明される潜在性硬化剤は、本発明の熱硬化性樹脂の硬化剤であって、温度をかけることで活性化してエポキシ基等の反応基と反応する硬化剤であり、７０℃以上で反応が活性化することが好ましい。ここで、７０℃で活性化するとは、反応開始温度が７０℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には、エポキシ価５．１５程度のビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に評価対象の硬化剤１０質量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
【０１１５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、さらにポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系およびフッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
【０１１６】
次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【０１１７】
本発明の炭素繊維の製造方法により得られた炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。
【０１１８】
前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
【０１１９】
ウェット法は、炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、また、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングフィルムを作成しておき、次いで炭素繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい方法である。
【０１２０】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、パッキング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接炭素繊維の含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製することができる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の２液を使用直前に混合して樹脂調整することが好ましい。
【０１２１】
次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【０１２２】
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた複合材料は、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。
【０１２３】
かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に記載されているような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものをさす。この場合、熱可塑性樹脂は繊維束中に含浸されていても、被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（もしくは低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。
【０１２４】
複合材料が、優れた導電性と力学的特性（特に、強度や耐衝撃性）を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。
【０１２５】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０１２７】
（１）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２  を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０１２８】
（２）エポキシ化合物のエポキシ価
エポキシ化合物のエポキシ価は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。
【０１２９】
（３）エポキシ化合物の水酸基価
エポキシ化合物の水酸基価は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めた。エポキシ基も滴定されるため、（２）で測定したエポキシ価の値で補正した。
【０１３０】
（４）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０１３１】
（５）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順で行った。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍだった。
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳ（ｃ）を、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ｃ）（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
（６）擦過毛羽
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔で、それぞれ平行にかつ炭素繊維糸条が１２０°の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。糸条走行時の入り側から１、２、４、５本目にフィラメント数２４，０００本の炭素繊維糸条に初期張力６５０ｇを付加しながら３ｍ／分の速度で通過させ、繊維糸条に対して直角方向からレーザー光線を照射する。レーザー光線を遮蔽する回数から発生した毛羽個数をカウントし、個／ｍで表示する。毛羽個数が１０個／ｍ未満を◎、１０個／ｍ以上２０個／ｍ未満を○、２０個／ｍ以上３０個／ｍ未満を△、３０個／ｍ以上を×とした。◎、○、△が本発明において好ましい範囲である。
【０１３２】
（７）サイジング剤塗布炭素繊維のホッパー通過性
押出工程において、カットしたサイジング剤塗布炭素繊維を、２軸押出機にサイドホッパーから供給する際の通過性を確認した。良好に通過するものを○、時々ブリッジングが生じ通過しにくいものを△、常にブリッジングが生じ物理的に押込むことで供給したものを×とした。○、△が本発明において好ましい範囲である。
【０１３３】
（８）射出成形品の曲げ特性評価方法
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度（ＭＰａ）とした。
【０１３４】
・脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−４
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ価：８．８５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：５．９９ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：３．８ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：４
Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製）
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：４．３７ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：４
Ａ−４：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ価：５．４６ｍｅｑ／ｇ、水酸基価：２．５８ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：６．３。
【０１３５】
・ポリウレタン化合物（Ｂ）成分：Ｂ−１〜Ｂ−５
Ｂ−１：“ハイドラン（登録商標）”ＨＷ３５０（ＤＩＣ（株）製）
芳香族イソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物
Ｂ−２：“ＶＯＮＤＩＣ（登録商標）”１２３０ＮＥ（ＤＩＣ（株）製）
芳香族イソシアネートと芳香族ポリエステルの重合物
Ｂ−３：“ＶＯＮＤＩＣ（登録商標）”２２１０（ＤＩＣ（株）製）
脂肪族イソシアネートと脂肪族ポリエステルの重合物
Ｂ−４：“ＶＯＮＤＩＣ（登録商標）”１３１０ＮＥ（ＤＩＣ（株）製）
芳香族イソシアネートと脂肪族ポリエーテルの重合物
Ｂ−５：“ＶＯＮＤＩＣ（登録商標）”８５１０（ＤＩＣ（株）製）
脂肪族イソシアネートと脂肪族ポリエーテルの重合物。
【０１３６】
・芳香族エポキシ化合物（Ｃ）：Ｃ−１、Ｃ−２
Ｃ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．２９ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２
Ｃ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：５．７１ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：３。
【０１３７】
・熱可塑性樹脂
ポリアミド樹脂：
ポリアミド６６（ＰＡ）樹脂ペレット・・・“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１（東レ（株）製）。
【０１３８】
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、繊密度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり５０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）４０質量部を含む水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−４）を６０質量部混合してサイジング液を調合した。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１．０質量％となるように調整した。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、耐擦過性が良好であることが分かった。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ＰＡ６６樹脂（ＰＡ）ペレットをメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤を塗布した炭素繊維を供給し、バレル温度２８０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりＰＡ６６樹脂ペレット７０質量部に対して、サイジング剤を塗布した炭素繊維が３０質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。ホッパー通過性について表１に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：７０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。
【０１３９】
（実施例２、３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ｂ）成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、耐擦過性が良好であることが分かった。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表１に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。
【０１４０】
（実施例４、５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ｂ）成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性がやや低く、耐擦過性が良好であることが分かった。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表１に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。
【０１４１】
（実施例６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ａ）成分を用いた以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が高く、耐擦過性が良好であることが分かった。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表１に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。
【０１４２】
（実施例７〜１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表１に示す（Ａ）成分を用いた以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、耐擦過性が良好であることが分かった。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表１に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。
【０１４３】
【表１】
2014173215.tif 000002
【０１４４】
（実施例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示すエポキシ成分に（Ａ）（Ｃ）成分を用いた以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分高く、耐擦過性が良好であることが分かった。結果を表２にまとめた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表２に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。
【０１４５】
（実施例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性がやや低く、耐擦過性が良好であることが分かった。結果を表２にまとめた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表２に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。
【０１４６】
（実施例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が高く、耐擦過性が良好であることが分かった。結果を表２にまとめた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表２に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。
【０１４７】
（実施例１４〜１６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、耐擦過性が良好であることが分かった。結果を表２にまとめた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表２に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。
【０１４８】
（実施例１７、１８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表２に示す質量比にした以外は実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、耐擦過性があることが分かった。結果を表２にまとめた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表２に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。
【０１４９】
【表２】
2014173215.tif 000003
【０１５０】
（実施例１９〜２４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）４０質量部を含む水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−４）を６０質量部混合してサイジング液を調合した。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、表３に示す条件で熱処理を行い、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１．０質量％となるように調整した。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。結果を表３にまとめた。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表３に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。
【０１５１】
【表３】
2014173215.tif 000004
【０１５２】
（比較例１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表４に示す質量比にした以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は十分であったが、耐擦過性が不十分であることが分かった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表４に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。
【０１５３】
（比較例２〜６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表４に示す質量比にした以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は不十分であったが、耐擦過性は良好であった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表４に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。
【０１５４】
（比較例７、８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤のエポキシ成分として芳香族エポキシ化合物（Ｃ）成分を使用し、（Ｂ）成分を表４に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は不十分であったが、耐擦過性は良好であった。結果を表４に示す。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤を塗布した炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤を塗布した炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１と同様の方法でペレット状の成形材料を得た。ホッパー通過性について表４に示す。
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で、物性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。
【０１５５】
【表４】
2014173215.tif 000005
【０１５６】
（実施例２５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、繊密度１０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．３ＧＰａ、ストランド引張弾性率３３０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０９、表面カルボン酸濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００４、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００３であった。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
炭素繊維Ｂを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性が十分に高く、耐擦過性が良好であることが分かった。結果を表５にまとめた。
【０１５７】
（比較例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例２５と同様にして炭素繊維Ｂを得た。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
炭素繊維Ｂを使用した以外は比較例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は十分であったが、耐擦過性が不十分であることが分かった。結果を表５に示す。
【０１５８】
（比較例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例２５と同様にして炭素繊維Ｂを得た。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
炭素繊維Ｂを使用した以外は比較例３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は不十分であったが、耐擦過性は十分であることが分かった。結果を表５に示す。
【０１５９】
（実施例２６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、繊密度４９０テックス、比重１．７５、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率３８０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１００クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４、表面カルボン酸濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００７、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００６であった。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
炭素繊維Ｃを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。この結果、ＩＦＳＳで測定した接着性やや低く、耐擦過性が良好であることが分かった。結果を表５に示す。
【０１６０】
（比較例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例２６と同様にして炭素繊維Ｃを得た。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
炭素繊維Ｃを使用した以外は比較例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は十分であったが、耐擦過性が不十分であることが分かった。結果を表５に示す。
【０１６１】
（比較例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例２６と同様にして炭素繊維Ｃを得た。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
炭素繊維Ｃを使用した以外は比較例３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）および、擦過毛羽を測定した。ＩＦＳＳで測定した接着性は不十分であったが、耐擦過性は十分であることが分かった。結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
2014173215.tif 000006