(57)【要約】【課題】燃料電池の界面抵抗の増加を抑えることができる。【解決手段】アノード層１１６と電解質層１１２との間に、中間層１１８を有する燃料電池の製造方法であって、アノード層１１６に中間層１１８を積層した後に、セ氏１４００度以上で焼成する工程と、中間層１１８に電解質層１１２を積層した後に、セ氏１３００度以上で焼成する工程と、を備える。【選択図】図４
2014072115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層と電解質層との間に、中間層を有する燃料電池の製造方法であって、
前記アノード層に前記中間層を積層した後に、セ氏１４００度以上で焼成する工程と、
前記中間層に前記電解質層を積層した後に、セ氏１３００度以上で焼成する工程と、を備える、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アノードガスとカソードガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池をエネルギ源とする燃料電池システムが注目されている。この燃料電池には、電解質膜として酸化物膜を用いた固体酸化物形燃料電池がある。
【０００３】
近年、電解質層とアノード層との間に中間層を設ける技術が提案されている。例えば、下記特許文献１に記載された技術では、ランタンガレート系電解質層と、ニッケル系アノード層との間に中間層が設けられている。この中間層を設けることによる、電解質層とアノード層との間における金属元素の相互拡散や化学反応により、不純物から形成される層や、電気的な抵抗を上昇させる層の生成が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４２０４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１６４６４号公報
【特許文献３】特開２００９−０１６１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１では、以下の方法で、アノード層と、中間層と、電解質層とを形成している。予備焼結状態のニッケル系アノード層上に、中間層としてのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、塗布面の上に電解質層としてのＬＳＧＭ粉末の懸濁液を塗布する。この積層体をセ氏１４００度で６時間加熱して共焼結させる。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された方法では、共焼結時にＬＤＣとＬＳＧＭとの間にニッケルを含む層が形成される。この層により、界面抵抗が増加するという課題があった。なお、Ｎｉを含む層が発生するメカニズムは以下のようなものであると推定される。ＬＤＣの粒界を通ってアノード層のＮｉＯ（酸化ニッケル）がＬＳＧＭ側へ拡散する。そのＮｉＯがＬＳＧＭのＭｇ（マグネシウム）と反応する。反応の結果、ＬＤＣとＬＳＧＭとの間にＮｉを含む層が形成される。
【０００７】
そのため、ＬＳＧＭ、ＬＤＣ含有の燃料電池の製造方法において、界面抵抗の増加を抑制することが可能な技術が望まれていた。そのほか、従来の燃料電池の製造方法においては、省資源化、製造の容易化、製造の精確さ、作業性の向上等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
【０００９】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、アノード層と電解質層との間に、中間層を有する燃料電池の製造方法であって、前記アノード層と、前記中間層とをセ氏１４００度以上で焼成する工程と；前記中間層に前記電解質層を塗布した後に、セ氏１３００度以上で焼成する工程と、を備える。この形態の燃料電池の製造方法によれば、ＬＤＣの焼成を進め、金属粒子の粒成長を促進する。これにより金属粒子の粒子径が大きくなり、粒界が減少する。この結果、ＮｉＯの拡散が抑制され、界面抵抗の増加を抑制することができる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。本発明は、例えば、ＳＯＦＣにおける中間層の形成用スラリーとしての形態、ＭＥＡおよびその製造方法としての形態の他、固体酸化物形燃料電池の製造方法の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態としての燃料電池１００の概略構成を斜視にて示す説明図。
【図２】図１における２−２線に沿った膜電極接合体１１０の概略断面を各層の組成の様子と合わせて示す説明図。
【図３】アノード電極１１６中間層１１８電解質層１１２からなる積層体Ｓ１の製造手順を示す説明図。
【図４】アノード電極１１６中間層１１８電解質層１１２からなる積層体Ｓ２の製造手順を示す説明図。
【図５】アノード電極１１６中間層１１８電解質層１１２からなる積層体Ｓ３の製造手順を示す説明図。
【図６】電解質層１１２に拡散浸透したＮｉの濃度（Ｎｉ濃度）と、カソード電極１１４とアノード電極１１６の間のＩＲ(１ｃｍ2あたりの抵抗値Ω)とを示した説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ａ．実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施形態としての燃料電池１００の概略構成を斜視にて示す説明図である。図２は、図１における２−２線に沿った膜電極接合体１１０の概略断面を各層の組成の様子と合わせて示す説明図である。
【００１３】
図１に示すように、燃料電池１００は、膜電極接合体１１０を図示しない集電体層を介在させてセパレータ１２０で挟持した上で、膜電極接合体１１０とセパレータ１２０とを複数積層したスタック構造を有する。膜電極接合体１１０は、電解質層１１２をカソード電極１１４とアノード電極１１６で挟持した構成を備え、アノード電極１１６の側において、電解質層１１２とアノード電極１１６との間に中間層１１８を備える。図１における膜電極接合体１１０の上下に配される図示しない集電体層は、集電機能を備える。さらに、集電体層は、カソード電極１１４とアノード電極１１６に、酸化ガス或いは燃料ガスを拡散供給する機能を備える。なお、アノード電極１１６を図示しない補強板材で保持することもでき、この場合の補強板材はガス透過性を有する。
【００１４】
図２に示すように、膜電極接合体１１０を構成する電解質層１１２は、酸素イオン伝導性を有するランタンガレード系の固体酸化物の電解質層である。本実施形態では、ペロブスカイト型固体酸化物、具体的には、例えば、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3（以下、ＬＳＧＭと称する）によって電解質層１１２を形成した。この電解質層１１２は、ＬＳＧＭを細粒化して適宜な溶媒に分散したスラリーの塗工・乾燥およびその焼成を経て、０．０１ｍｍ程度の薄膜状に成膜される。こうした電解質層１１２の薄膜化に伴う膜抵抗の低減と、その組成に基づく酸素イオン伝導性発揮の温度域とによって、本実施形態の膜電極接合体１１０は、８００℃以下の比較的低温度域での発電が可能になる。
【００１５】
膜電極接合体１１０を電解質層１１２と共に構成するカソード電極１１４は、例えばランタン（Ｌａ）系のペロブスカイト、例えば、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（以下、ＬＳＣＦと称する）を用いて形成した電極である。このカソード電極１１４は、ＬＳＣＦを細粒化して適宜な溶媒に分散したスラリーの塗工・乾燥およびその焼成を経て、０．０１ｍｍ程度の薄膜状に製膜される。そして、カソード電極１１４は、後述のセパレータ１２０の酸化ガス流路１２１（図１）から供給された酸化ガス（例えば、空気）に含まれる酸素を、電解質層１１２に拡散させる。
【００１６】
膜電極接合体１１０を電解質層１１２と共に構成するアノード電極１１６は、ニッケル（Ｎｉ）を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の形態で、例えば６０ｗｔ％の電解質層形成材に配合して形成された電極である。この場合の電解質形成材料は、ガドリウム（Ｇｄ）をドープしたセリア（ＣｅＯ2）で構成され（以下、ＧＤＣと称する）、このＧＤＣにＮｉＯを配合してアノード電極１１６が形成される（以下、ＮｉＯ−ＧＤＣと称する）。
【００１７】
このアノード電極１１６は、ＮｉＯ−ＧＤＣを細粒化して適宜な溶媒に分散したスラリーの塗工・乾燥およびその焼成を経て、０．３ｍｍ程度の薄膜状に製膜される。そして、アノード電極１１６は、後述のセパレータ１２０の燃料ガス流路１２２（図１）から供給された燃料ガス（例えば、水素ガス）に含まれる水素を、電解質層１１２に拡散させる。
【００１８】
アノード側およびカソード側の上記のガス供給とアノード電極１１６での燃料成分の反応により、膜電極接合体１１０は、電解質層１１２の酸素イオン伝導性を利用した水素と酸素の電気化学反応を起こして発電する。なお、電解質層１１２の側のアノード電極界面には、白金等の触媒を担持した担体を含む触媒層を形成するようにしても良く、触媒を担持した担体を電解質層１１２に配合するようにしても良い。カソード電極１１４についても同様である。
【００１９】
膜電極接合体１１０とアノード電極１１６との間に形成された中間層１１８は、ランタン（Ｌａ）をドープしたセリア（ＣｅＯ2）（以下、ＬＤＣと称する）から形成された中間層である。この中間層１１８は適宜な溶媒に分散したスラリーの塗工・乾燥およびその焼成を経て、０．００５ｍｍ程度の薄膜状に製膜される。この中間層１１８を始め、電解質層１１２、アノード電極１１６の形成についてはさらに後述する。
【００２０】
電解質層１１２は、ニッケル酸化物との固溶性が高いＭｇＯを有することから、後述の焼成処理において、アノード電極１１６の構成元素であるＮｉを固溶して捕捉する。このため、中間層１１８は、図２において、Ｎｉの固溶捕捉後の状態として、ＬＤＣ層と（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層とを含んでいる。
【００２１】
セパレータ１２０（図１）は、一方の面が一の膜電極接合体１１０のカソード電極１１４と接し、他方の面が他の膜電極接合体１１０のアノード電極１１６と接合する。セパレータ１２０は、カソード電極１１４の側に酸化ガス流路１２１を、アノード電極１１６の側に燃料ガス流路１２２を備え、図１に示すように、この両流路を交差させている。セパレータ１２０は、膜電極接合体１１０を電気的に直列に接続する機能と、燃料ガスと酸化ガスを物理的に隔離する機能を要求される。このため、電気伝導性を有する緻密な材料で構成される。具体的には、ＬａＣｒＯ3等のセラミックスやＳＵＳ等の金属材料が用いられるが、接触抵抗の低減のため、セパレータ１２０と接する集電体と同種の材料により形成することが望ましい。また、セパレータ１２０内に冷媒流路を設けることとしても良い。燃料電池１００は、図１における上下のセパレータ１２０を含めて、発電単位となる単セルを構成する。
【００２２】
なお、図１では記載を省略しているが、燃料電池スタック内には、燃料電池スタックを積層方向に貫通する燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化ガス供給マニホールドおよび酸化ガス排出マニホールドが設けられている。燃料電池スタックに対して燃料ガスが供給されると、燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して燃料ガス流路に分配されて電気化学反応に供され、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合して外部に導かれる。また、燃料電池スタックに対して酸化ガスが供給されると、酸化ガスは、酸化ガス供給マニホールドを介して酸化ガス流路に分配されて電気化学反応に供され、その後酸化ガス排出マニホールドに集合して外部に導かれる。燃料ガスとしては、例えば、純度の高い水素ガスを用いることができ、酸化ガスとしては、例えば、空気を用いることができる。
【００２３】
図３は、アノード電極１１６、中間層１１８、電解質層１１２からなる積層体Ｓ１の製造手順を示す説明図である。
【００２４】
まず、上記した形成材料からなるアノード電極１１６のスラリーが、例えば補強板材の一方の面に塗工される。次に、中間層１１８のスラリーがアノード電極１１６に積層するように塗工される。この状態の積層体を積層体Ｓ１ａといい、図３に示す。この積層体について、焼成装置において、セ氏１３００度で２時間に亘り第１の焼成を行う。この処理を終えた状態を、図３において積層体Ｓ１ｂとする。その後、積層体Ｓ１ｂを冷却した後に、積層体Ｓ１ｂにおいて、中間層１１８側に電解質層１１２のスラリーが塗工される。この状態の積層体を積層体Ｓ１ｃといい、図３に示す。
【００２５】
次に、積層体Ｓ１ｃについて、焼成装置において、セ氏１３００度で２時間に亘り第２の焼成を行う。この方法において作成された積層体を積層体Ｓ１とする。積層体Ｓ１の中間層１１８には、ＬＤＣ層１１８ａのほかに、電解質層１１２側に（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層１１８ｂが形成される。電解質層１１２は、ニッケル酸化物との固溶性が高いＭｇＯを有する。このため、電解質層１１２の焼成に伴って生じる粒界において、アノード電極１１６の構成元素であるＮｉが、（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏとして固溶されるため、（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層１１８ｂが形成される。
【００２６】
図４は、アノード電極１１６、中間層１１８、電解質層１１２からなる積層体Ｓ２の製造手順を示す説明図である。
【００２７】
まず、積層体Ｓ１と同様に、上記した形成材料からなるアノード電極１１６のスラリーが、例えば補強板材の一方の面に塗工される。次に、中間層１１８のスラリーがアノード電極１１６に積層するように塗工される。この状態の積層体を積層体Ｓ２ａといい、図４に示す。
【００２８】
積層体Ｓ２aについて、焼成装置において、セ氏１４００度で２時間に亘り第１の焼成を行う。この処理を終えた状態を、図４において積層体Ｓ２ｂとする。その後、積層体Ｓ２ｂを冷却した後に、積層体Ｓ２ｂにおいて、中間層１１８側に電解質層１１２のスラリーが塗工される。この状態の積層体を積層体Ｓ２ｃといい、図４に示す。
【００２９】
次に、積層体Ｓ２ｃについて、焼成装置において、セ氏１３００度で２時間に亘り第２の焼成を行う。この方法において作成された積層体を積層体Ｓ２とする。積層体Ｓ２の中間層１１８においても、電解質層１１２側に（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層１１８ｂが形成される。なお、積層体Ｓ１と積層体Ｓ２とは、第１の焼成における温度が異なる。
【００３０】
図５は、アノード電極１１６、中間層１１８、電解質層１１２からなる積層体Ｓ３の製造手順を示す説明図である。
【００３１】
まず、積層体Ｓ１と同様に、上記した形成材料からなるアノード電極１１６のスラリーが、例えば補強板材の一方の面に塗工される。その後、中間層１１８のスラリーをアノード電極１１６に積層するように塗工される。
【００３２】
次に、アノード電極１１６と中間層１１８の積層体において、中間層１１８側に電解質層１１２のスラリーが塗工される。この処理を終えた状態を、図５において積層体Ｓ３ａとする。
【００３３】
この積層体Ｓ３ａについて、焼成装置において、セ氏１４００度で２時間に亘り焼成を行う。この方法において作成された積層体を積層体Ｓ３とする。積層体Ｓ３の中間層１１８においても、電解質層１１２側に（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層１１８ｂが形成される。なお、積層体Ｓ２と積層体Ｓ３とは、焼成を行う回数が異なる。積層体Ｓ２においては、焼成を２度行っているが、積層体Ｓ３においては、焼成は１度のみである。
【００３４】
この後、積層体Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は、電解質層１１２側にカソード電極１１４のスラリーが塗工され、セ氏１３００度で２時間にわたり焼成される。積層体Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から形成された膜電極接合体１１０を、そえぞれ、セルＡ、セルＢ、セルＣと呼ぶ。
【００３５】
なお、燃料電池１００の製造手順は、以下のようになる。まず、図１に示すように膜電極接合体１１０の両側に集電体層（図示せず）を配置する。その後、これとセパレータ１２０とを交互に配置する。そして、その上下に図示しないエンドプレートを配置する。最後に、これらを積層方向に締結具にて締結し、燃料電池１００を得る。
【００３６】
こうして得られた燃料電池１００、詳しくは膜電極接合体１１０の特性について説明する。図６は、電解質層１１２に拡散浸透したＮｉの濃度（Ｎｉ濃度）と、無負荷状態でのカソード電極１１４とアノード電極１１６の間のＩＲ(１ｃｍ2あたりの抵抗値Ω)とを、セルごとに示している。
【００３７】
Ｎｉ濃度とＩＲは、次のように測定した。まず、膜電極接合体１１０を上下のセパレータ１２０で挟持した測定セルとし、この測定セルを６００℃の運転温度下においた上で、カソード電極１１４とアノード電極１１６に燃料ガスおよび酸化ガスを供給し、３時間に亘って継続運転した。そして、カソード電極１１４とアノード電極１１６の間のＩＲ(１ｃｍ2あたりの抵抗値Ω)を測定した。運転終了後に電解質層１１２を分解して取り出し、元素分析器にてＮｉ濃度を求めた。このＮｉ濃度は、電解質層１１２に含まれるＮｉの原子数を、電解質層１１２の構成元素であるＬａ、Ｓｒ、ＧａおよびＭｇの原子数総和で除算して求めた。
【００３８】
この測定により、本発明の実施形態であるセルＢは、セルＡやセルＣに比べてＮｉ濃度及びＩＲについて低い結果が示された。この結果から、以下のことがいえる。つまり、セルＡ、Ｂの製造方法によれば、セルＣの製造方法とは異なり、電解質層１１２を塗工する前に、アノード電極１１６と中間層１１８とを焼成させる。このため、中間層１１８の焼成が進み、金属粒子の粒成長は促進される。
【００３９】
また、セルＢの製造方法は、セルＡの製造方法と比べて、第１の焼成の焼成温度が高い。このため、中間層１１８の焼成による金属粒子の粒成長は、セルＡよりもさらに促進される。金属粒子の粒成長の促進により、金属粒子の粒子径がより大きくなり、粒界が減少する。これにより、Ｎｉの移動が抑制されて（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層の割合が減り、ＩＲが小さくなったと推測される。
【００４０】
なお、課題を解決するための手段に記載の「セ氏１４００度以上で焼成する工程」は、本実施形態における「第１の焼成」に相当する。「セ氏１３００度以上で焼成する工程」は、「第２の焼成」に相当する。また、「アノード層」は、「アノード電極」に相当する。
【００４１】
Ｂ．変形例：
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々の態様で実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００４２】
Ｂ１．変形例１：
上記実施形態において、焼成時間は２時間としたが、本発明はこれに限られない。つまり、焼成時間は、焼成を行うものの体積や形態などによってことなるため、変更できる。
【００４３】
Ｂ２．変形例２：
上記実施形態において、アノード電極１１６と中間層１１８を焼成する工程ののち、中間層１１８と電解質層１１２を焼成する工程となる。しかし、本発明はこれに限られない。つまり、中間層１１８と電解質層１１２を焼成する工程ののち、アノード電極１１６と中間層１１８を焼成する工程としてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１００…燃料電池
１１０…膜電極接合体
１１２…電解質層
１１４…カソード電極
１１６…アノード電極
１１８…中間層
１１８ａ…ＬＤＣ層
１１８ｂ…（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏ層
１２０…セパレータ
１２１…酸化ガス流路
１２２…燃料ガス流路
Ａ…セル
Ｂ…セル
Ｃ…セル
Ｓ１…積層体
Ｓ１ａ…積層体
Ｓ１ｂ…積層体
Ｓ１ｃ…積層体
Ｓ２…積層体
Ｓ２ａ…積層体
Ｓ２ｂ…積層体
Ｓ２ｃ…積層体
Ｓ３…積層体
Ｓ３ａ…積層体
【図１】
2014072115.tif 000003
【図２】
2014072115.tif 000004
【図３】
2014072115.tif 000005
【図４】
2014072115.tif 000006
【図５】
2014072115.tif 000007
【図６】
2014072115.tif 000008