(57)【要約】      （修正有）【課題】原料と添加剤とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得る。【解決手段】下記一般式（１）で表される分子Ａの少なくとも１種と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子Ｂと、を含有する銅塩水溶液２３中に還元剤２７を添加して、銅イオンを還元することにより、銅ナノワイヤー１を製造する。2014037602.tif 000009【選択図】図１
2014037602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される分子Ａの少なくとも１種と、
【化１】
2014037602.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基のいずれかを表す。）
一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子Ｂと、
を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項２】
前記銅塩水溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項３】
前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が５０℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項４】
前記銅塩水溶液中の分子Ａと、分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０〜１：５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項５】
分子Ａが、ｏ-フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項６】
分子Ｂが、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、プトレシン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項７】
前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項８】
前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
【請求項１０】
請求項９に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項９に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
【請求項１３】
請求項９に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
集電体の上に、請求項９に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を
用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項９に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中で銅イオンを還元して、直径が約１００ｎｍ以下で、十分な長さを持つ銅ナノワイヤーを製造する方法などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅ナノワイヤーの製造方法として、金属銅と炭素薄膜がコーティングされたモリブデン基板とを、真空中で８００〜８５０℃の温度範囲に加熱し、基板上に多数の銅ナノワイヤーを成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、銅ナノワイヤーの別の製造方法として、８０℃の硝酸銅水溶液に水酸化ナトリウムとエチレンジアミンを添加し、更にヒドラジンを加えて銅を還元することにより銅ナノワイヤーを液相で成長させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、得られる銅ナノワイヤーを長く、細くするために、８０℃の硝酸銅水溶液に水酸化ナトリウムとエチレンジアミンを添加し、さらにヒドラジンを加えた後、銅ナノワイヤー析出前に反応液上にポリビニルピロリドン水溶液を静かに乗せ、氷水で冷却する方法が開示されている（例えば、非特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６３３１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌs，２０１０，２２，ｐ．３５５８−３５６３
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌs，２０１１，２３，ｐ．４７９８−４８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、真空容器を用意し、さらに高温に加熱する必要があるため、銅ナノワイヤーの製造が高コストであるという問題点があった。また、非特許文献１に記載の方法は、得られる銅ナノワイヤーが太くて短いという問題点があった。さらに、非特許文献２に記載の方法では、ポリビニルピロリドン水溶液を静かに接触させ、さらに冷却する必要があるため、製造工程が複雑であり、大量生産に向いていないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは原料と添加剤とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることである。
【０００９】
前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）一般式（１）で表される分子Ａの少なくとも１種と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子Ｂと、を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。
（２）前記銅塩水溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（３）前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が５０℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（４）前記銅塩水溶液中の分子Ａと、分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０〜１：５００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（５）分子Ａが、ｏ-フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（６）分子Ｂが、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、プトレシン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（７）前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（８）前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
（１０）（９）に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
（１１）（９）に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
（１２）（９）に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
（１３）（９）に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１４）集電体の上に、（９）に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１５）（９）に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、原料と添加材とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態にかかる銅ナノワイヤー製造方法を説明する図。
【図２】金属銅の結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）格子における異なる格子面を示す図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）銅の（１００）面と（１１１）面と（１１０）面での銅原子の配列を示す図。
【図４】（ａ）銅の（００１）面でのエチレンジアミン３３との相互作用を示す図、（ｂ）銅の（１１０）面でのエチレンジアミン３３との相互作用を示す図、（ｃ）銅の［１１０］方向への選択成長を示す図。
【図５】o−フェニレンジアミン３５を添加した場合の銅の［１１０］方向への選択成長を示す図。
【図６】銅ナノワイヤー１を用いた透明導電膜５１の部分断面図。
【図７】実施例１にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。
【図８】実施例２にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。
【図９】実施例４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。
【図１０】比較例２にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。
【図１１】比較例３にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。
【図１２】比較例４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。
【図１３】比較例５の生成物の走査型電子顕微鏡像。
【図１４】ｏ−フェニレンジアミン添加量と銅ナノワイヤーの直径をプロットした図。
【図１５】実施例１、比較例７〜１０、比較例１の銅ナノワイヤーの直径を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（銅ナノワイヤー製造方法）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態にかかる銅ナノワイヤー製造方法を説明する図である。
まず、図１（ａ）に示すように、銅塩を溶解させた銅塩水溶液２３に、分子Ａと分子Ｂを投入する。
その後、図１（ｂ）に示すように、分子Ａと分子Ｂと銅塩を含む銅塩水溶液２３に還元剤２７を加える。
その後、図１（ｃ）に示すように、銅塩水溶液２３に含まれる銅イオンの還元反応が進むと、銅ナノワイヤー１が生成する。
【００１３】
分子Ａは、下記一般式（１）で表される分子の少なくとも１種である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基のいずれかを表す。）
【００１４】
【化１】
2014037602.tif 000003
【００１５】
分子Ａの具体例は、以下のｏ-フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１６】
【化２】
2014037602.tif 000004
【００１７】
分子Ｂは、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子である。
【００１８】
分子Ｂの具体例は、以下のエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、プトレシン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である
【００１９】
【化３】
2014037602.tif 000005
【００２０】
銅塩水溶液２３に含まれる銅塩は、強アルカリの水溶液に溶解し、後述の還元剤と反応しないアニオンを有する銅塩であれば特に限定されない。銅塩の具体例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅などである。
【００２１】
銅塩水溶液２３のｐＨは１２以上であることが好ましい。水酸化ナトリウムなどを加えることで、銅塩水溶液２３のｐＨを強アルカリにすることができる。弱アルカリ環境では、銅は水酸化銅（ＩＩ）として沈殿するが、強アルカリ環境では［Ｃｕ（ＯＨ）４］２−のような銅酸として溶解するためである。
【００２２】
銅イオンを還元する時の銅塩水溶液２３の温度が５０℃以上、銅塩水溶液２３の沸点以下であることが好ましい。５０℃以上に加熱することで、反応を促進することができるからである。ただ、沸点を超えてしまうと、浴組成の変化が激しくなったり、気泡が激しく発生したりして、反応の制御が困難であるため好ましくない。
【００２３】
還元剤としては、前述の強アルカリ条件下で、銅イオンを金属銅に還元可能な還元剤であれば特に限定されない。還元剤の具体例としては、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
【００２４】
（銅ナノワイヤー生成機構の説明）
図２は、金属銅の結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）格子における格子面を示す図である。図２では、（１００）面と（１１０）面と（１１１）面の異なる格子面が露出している。図３（ａ）〜（ｃ）は、各格子面での銅原子の配列を示す図である。
図３（ａ）は、（１００）面の銅原子の配列を示す図である。（１００）面では、銅原子は、周囲の４つの銅原子と接触する正方系に配列する。金属銅の結晶から定義される銅の原子半径は０．１２８ｎｍであり、隣接する銅原子間の原子間距離は０．２５５ｎｍである。
図３（ｂ）は、（１１１）面の銅原子の配列を示す図である。（１１１）面では、銅原子は、周囲の６つの銅原子と接触する六方系に配列する。
図３（ｃ）は、（１１０）面の最表面の銅原子の配列を示す図である。（１１０）面において、銅原子は、一定の距離で列が並んだ構造を持ち、列と列の間の原子間距離は、０．２５５ｎｍに２の平方根を乗じた０．３６１ｎｍである。
【００２５】
図４（ａ）、（ｂ）は、還元剤の投入によって生じた銅微結晶の（００１）面、（１１０）面におけるエチレンジアミン３３との相互作用を示す図である。エチレンジアミン３３は、銅原子３１とアミノ基部分で配位結合する。エチレンジアミン３３の２つのアミノ基の間隔は結合角や結合の回転によって変化し得るが、銅の原子間距離と近い値をとるため、図４（ａ）に示すように、銅の（００１）面においては、エチレンジアミン３３の２つのアミノ基が、隣接する２つの銅原子３１に架橋配位する。銅の（１１１）面においても、同様にエチレンジアミン３３の２つのアミノ基が銅原子３１に架橋配位する。正方系の（１００）面では２方向、六方系の（１１１）面では３方向に等価な架橋配位が可能である。一方で、図４（ｂ）に示すように、銅の（１１０）面においては、最表面の銅原子間距離が２種類あり、エチレンジアミン３３が架橋配位できる方向は面内で１軸のみである。架橋配位していないエチレンジアミン３３は一方のアミノ基のみが銅原子３１と結合し、エチレンジアミン３３は銅原子３１との結合と分離を繰り返している。
【００２６】
エチレンジアミン３３が２軸方向または３軸方向で架橋配位した銅の結晶面においては、１軸方向のみ架橋配位を起こす面に比べて吸着層に銅イオンがアクセスしにくく、銅の結晶成長が阻害される。
【００２７】
以上のような銅の各格子面におけるエチレンジアミン３３と銅原子３１との結合様式や、銅原子の密度の違いにより、銅の（００１）面上と（１１１）面上の吸着層に存在するエチレンジアミン３３の濃度は、銅の（１１０）面上の吸着層におけるエチレンジアミン３３の濃度よりも著しく大きくなり、図４（ｃ）に示すように、銅の（００１）面と（１１１）面よりも、（１１０）面に銅が析出しやすくなる。よって、（１１０）面に選択的に銅が析出し、［１１０］方向に銅が成長し、銅ナノワイヤー１が得られる。
【００２８】
さらに、ｏ−フェニレンジアミン３５も銅の（００１）面と（１１１）面に吸着しやすく、（１１０）面に吸着しにくいため、銅塩水溶液２３にｏ−フェニレンジアミン３５を添加すると、図５に示すように、（１１０）面に銅が析出しやすくなる。特に、ｏ−フェニレンジアミン３５は芳香環を有するため、エチレンジアミン３３よりも疎水性が高く、ｏ−フェニレンジアミン３５の吸着層の疎水性により、銅イオンをより近づけにくい。すなわち、銅イオンは、銅塩水溶液中では、水や水酸化物イオンとの錯イオンを形成しているため、エチレンジアミン３３やｏ−フェニレンジアミン３５が存在する銅表面には、銅イオンが接近しにくく、特にｏ−フェニレンジアミン３５のような疎水性の大きい分子がある場合は銅イオンの接近は特に阻害される。そのため、ｏ−フェニレンジアミン３５を添加すると、エチレンジアミン３３のみの場合に比べて、（００１）面と（１１１）面への銅の析出が抑制され、銅ナノワイヤー１の径を細くすることが可能である。
【００２９】
同様に、芳香環を有する分子Ａは、一般に分子Ｂよりも疎水性が高いため、分子Ｂだけを加えた場合に比べて、分子Ａと分子Ｂの両方を用いた本実施形態においては、得られる銅ナノワイヤーの径を細くすることが可能である。また分子Ａと分子Ｂとのモル比によって、得られる銅ナノワイヤーの径の太さを調節することができる。
【００３０】
特に、銅塩水溶液２３中に含まれる分子Ａと、分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０〜１：５００であることが好ましい。分子Ａは、芳香環を持つため疎水性が高く、水への溶解度が低い。そのため、分子Ａのみを添加する場合は、銅塩水溶液２３中の分子Ａの絶対量が少なく、銅ナノワイヤー１の（００１）面と（１１１）面を十分にキャッピングするだけの量を得ることができず、銅の成長方向に異方性を持たせることが難しく、銅ナノワイヤーを生成することができない。そこで、水への溶解度が高い分子Ｂを加えることで、銅ナノワイヤー１の（００１）面と（１１１）面をキャッピングするだけの分子Ｂを得ることができ、金属銅の析出に異方性を持たせることができ、銅ナノワイヤーを生成することができる。なお、分子Ａを使用せず、分子Ｂとしてエチレンジアミンを加える場合が非特許文献１の製造方法である。
【００３１】
（本発明の特徴）
本実施形態によれば、疎水性の高い分子Ａを加えた銅塩水溶液を還元するため、非特許文献１で得られる銅ナノワイヤーに比べて、細い銅ナノワイヤーを得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態によれば、真空容器も超高温も必要なく、薬品を混合するという簡単な操作で、銅ナノワイヤーの製造ができ、銅ナノワイヤーの製造方法のスケールアップが容易であり、低コストで大量に銅ナノワイヤーを製造可能である。
【００３３】
また、本実施形態によれば、使用する材料が一般的な化学物質であり、低コストで銅ナノワイヤーを製造することができる。
【００３４】
また、本実施形態によれば、銅イオンの還元反応が完了後の反応液に対して、改めて銅塩を加えることで、銅塩水溶液の再利用が可能である。
【００３５】
（銅ナノワイヤーの用途）
銅ナノワイヤー１を、透明マトリクス中に加えて、透明導電膜の導電性フィラーとして用いることができる。
図６は、銅ナノワイヤー１を用いた透明導電膜５１の部分断面図である。透明導電膜５１は、ガラスやポリエステルフィルムなどの透明基材５５の上に、銅ナノワイヤー１を含有するアクリル樹脂などの透明マトリクス５３を形成されてなる。
ここで、銅ナノワイヤーを透明導電膜の導電性フィラーとして用いる場合は、銅ナノワイヤーの表面酸化膜により、銅ナノワイヤーの接続部に接触抵抗が生じて良好な導電性が得られにくいため、還元性溶媒または還元性ガスなどの雰囲気中で銅ナノワイヤー表面酸化膜を還元して、酸化被膜を持たない銅ナノワイヤーを用いることが望ましい。これらの工程を簡略化するために、より望ましい形態は、透明マトリクス中に還元性溶媒を含有させ、低温で焼結することで銅ナノワイヤー同士の結合が強固になり、銅ナノワイヤー接続部の導電パスに酸化物を含まない網目状のネットワークを形成することである。
銅ナノワイヤー１が細くて長いため、銅ナノワイヤー１を含む透明マトリクス５３は、少ない添加量でもパーコレーションしきい値を超えて導電性を発揮しやすく、銅ナノワイヤー１を用いた透明導電膜５１は、導電性フィラーの添加量を少なくすることができるため、透明性に優れる。透明マトリクス５３は加熱や減圧等によって除去することもでき、透明基材５５の表面上に銅ナノワイヤー１を濃縮することで、さらに導電性と透明性を向上させることもできる。
【００３６】
透明導電膜５１は、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種の太陽電池、各種のエレクトロルミネッセンス調光素子の透明電極として使用することができる。
【００３７】
また、銅ナノワイヤー１は、燃料電池の触媒または電極材料として用いることができる。例えば、銅ナノワイヤー１そのものを燃料電池の一酸化炭素変成触媒として用いることができる。銅ナノワイヤー１は細いため、単位重量あたりの表面積が大きい触媒となる。また、銅ナノワイヤー１を触媒の担体として用い、表面に何らかの触媒を担持する場合でも、同様に銅ナノワイヤー１が細いため、単位重量あたりの表面積が大きい触媒となる。
【００３８】
また、銅ナノワイヤー１を、導電タイプのダイボンド用ペーストのフィラーとして用いることができる。ダイボンド用ペーストは、半導体チップをリードフレーム、基板等に固着させるために使用される接合材料である。ダイボンド用ペーストは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの主剤に、銅ナノワイヤー１をフィラーとして加えてもよいし、金属ナノ粒子と各種溶媒からなるペーストに銅ナノワイヤー１を混合してもよい。
【００３９】
また、銅ナノワイヤー１を負極集電体として用い、銅ナノワイヤー１の表面にシリコンやスズなどの負極活物質を担持させたものを、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。銅ナノワイヤー１の表面に、シリコンやスズなどの活物質層を、スパッタリングや化学的気相成長（ＣＶＤ）法などにより形成することで負極材料を作製する。負極材料は、カーボンブラックなどの導電助剤などとともに、銅箔などの集電体上に塗布することで、リチウムイオン二次電池用の負極となる。
銅ナノワイヤー１を負極集電体として用いると、細い銅ナノワイヤー１の周囲に負極活物質を有するため、電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。さらに、活物質の膨張収縮による応力をナノワイヤー間の空間へ逃がして緩和することもできる。
【００４０】
また、銅ナノワイヤー１を、活物質層内の導電助剤として用いてもよい。具体的には、シリコンやスズなどの負極活物質の粒子を含むスラリーに、銅ナノワイヤー１を導電助剤として加え、そのスラリーを集電体に塗布することでリチウムイオン二次電池用の負極を得ることができる。
銅ナノワイヤー１を導電助剤として用いると、銅ナノワイヤー１により、活物質層内の負極活物質に対して電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。
【００４１】
なお、得られたリチウムイオン二次電池用の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを用い、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、正極、負極およびセパレータとが配設することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４２】
また、銅ナノワイヤー１を、高熱伝導材料の熱伝導フィラーとして用いることができる。高熱伝導材料は、例えば、熱可塑性エラストマーやシリコーン樹脂などのマトリックス中に銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとして分散させることで得られる。本発明の高熱伝導材料は、銅ナノワイヤーがネットワークを形成することで熱伝導を効率良く行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（銅ナノワイヤーの作製）
１００ｍＬ四つ口フラスコに、１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ、エチレンジアミン０．３０ｍＬ、ｏ−フェニレンジアミン０．０２ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液２．０ｍＬを入れ、スターラーにて攪拌した。銅塩水溶液中のエチレンジアミンの濃度は１３７ｍｍｏｌ／Ｌであり、ｏ−フェニレンジアミンの濃度は４．６３ｍｍｏｌ／Ｌであった。すなわち、分子Ａとしてｏ−フェニレンジアミンを、分子Ｂとしてエチレンジアミンを用い、分子Ａと分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：２９であった。
その後、９０分間の窒素バブリングを行い、容器内および溶液内を不活性ガスで置換した。具体的には酸素ガス濃度を１ｐｐｍ未満とした。
ヒーターを８０℃に設定し、昇温した。温度が上がったら、バブリングをストップした。
上記フラスコに３５ｗｔ％のヒドラジン水溶液５０μＬをシリンジで注入した。
窒素フロー、スターラー攪拌で６０分間保持した後、ヒーター電源をオフにした。ウォーターバスで３０℃未満まで冷却した。
生成物を遠心分離した後、洗浄し、銅ナノワイヤーを得た。
【００４４】
図７は、得られた銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像である。図７に示すよう、銅ナノワイヤーが多数観察された。電子顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると４５±１３ｎｍであり、長さは２０±１０μｍであった。
【００４５】
［実施例２〜４］
表１に示すとおり、分子Ｂとして、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミンを用いる以外は実施例１と同様にして銅ナノワイヤーを製造した。なお、アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数は、エチレンジアミンでは２つであり、１，３−プロパンジアミンでは３つ、１，２−プロパンジアミンでは２つ、ジエチレントリアミンでは２つ、ヘキサメチレンジアミンでは６つである。
【００４６】
実施例２にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図８に示す。顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると５９±１４ｎｍであり、長さを計測すると２０±１０μｍであった。
【００４７】
実施例４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図９に示す。顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると７５±３０ｎｍであり、長さを計測すると２０±１０μｍであった。
【００４８】
［比較例６］
表１に示すとおり、分子Ｂとして、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例１と同様にした。比較例６では、銅ナノ粒子が析出したが、銅ナノワイヤーは析出しなかった。ヘキサメチレンジアミンは、アミノ基とアミノ基の間の炭化水素鎖の炭素数が６と多いため、ヘキサメチレンジアミンの銅への吸着に異方性が生じず、銅がワイヤー形状に成長しなかったと思われる。
【００４９】
［比較例１〜５］
表１に示す通り、分子Ａを用いずに、分子Ｂとしてエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例１と同様にした。比較例１〜４では銅ナノワイヤーの製造ができたが、比較例５では、比較例６と同様に、銅ナノワイヤーは得られなかった。
【００５０】
比較例２〜４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図１０〜１２に示し、比較例５の生成物の走査型電子顕微鏡像を図１３に示す。図１０〜１２に示すように、比較例２〜４においては、実施例に比べると、太くて短い銅ナノワイヤーが生成している。また、図１３に示すように比較例５においては、銅ナノワイヤーが得られなかった。以上、実施例１〜５、比較例１〜６で得られた銅ナノワイヤーの直径を、表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
2014037602.tif 000006
【００５２】
［実施例５〜１０］
分子Ａとして添加するｏ−フェニレンジアミンの量を変化させた以外は実施例１と同様に銅ナノワイヤーを製造した。実施例５では、すなわち、分子Ａとしてｏ−フェニレンジアミンを、分子Ｂとしてエチレンジアミンを用い、分子Ａと分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：２９０であった。
【００５３】
【表２】
2014037602.tif 000007
【００５４】
図１４は、ｏ−フェニレンジアミンを加えない比較例１と合わせて、比較例１、実施例５〜１０、実施例１について、o−フェニレンジアミン添加量と銅ナノワイヤーの直径をプロットした図である。図１４に示すように、分子Ｂのエチレンジアミンに対して、ｏ−フェニレンジアミンを多く加えるほど銅ナノワイヤーの直径が細くなる傾向がある。ここで、銅ナノワイヤーの直径は、実施例６から実施例１０、実施例１にかけてはほぼ飽和し、約４５から５５ｎｍの範囲となっている。この他、分子Ｂの濃度を減少させることによる分子Ａと分子Ｂのモル比の調整をしたり、ｏ−フェニレンジアミンを反応液への溶解度を向上させるために微量の非極性溶媒を添加したりするなどの手法により、分子Ａと分子Ｂのモル比を分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０としたが、生成する銅ナノワイヤーの直径は約４５から５５ｎｍの範囲であった。同様の手法により分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０よりも分子Ａの分子Ｂに対する割合が大きい場合には、ワイヤー状の生成物が得られなくなった。
【００５５】
［比較例７〜１０］
比較例７〜１０では、エチレンジアミンとともに用いる分子として、ｏ−フェニレンジアミンに代えて、オクチルアミン、トルエン、３，４−ジアミノ安息香酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、銅塩水溶液中で約５ｍｍｏｌ／Ｌになるように加えた以外は、実施例１と同様に銅ナノワイヤーを作製した例である。なお、ＰＶＰを加える際は、非特許文献２とは異なり、実施例１と同様に撹拌しながら８０℃で反応を進めた。
【００５６】
図１５は、添加剤種を変更した実施例１、比較例７〜１０、比較例１について、それぞれの銅ナノワイヤーを走査型電子顕微鏡像から直径を測定した結果をプロットした図である。図１５に示すように、ｏ−フェニレンジアミン以外を添加した比較例７〜１０においては、特に銅ナノワイヤーの直径は細くなっていない。特に、比較例９において、ｏ−フェニレンジアミンの４位にカルボキシル基を有する構造である３，４−ジアミノ安息香酸は、銅原子と配位可能な官能基であるカルボキシル基を有するため、実施例１とは異なり、銅ナノワイヤーの直径は細くならなかった。
【００５７】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００５８】
１………銅ナノワイヤー
２１………容器
２３………銅塩水溶液
２７………還元剤
３１………銅原子
３３………エチレンジアミン
３５………ｏ−フェニレンジアミン
５１………透明導電膜
５３………透明マトリクス樹脂
５５………透明基材
【図１】
2014037602.tif 000010
【図２】
2014037602.tif 000011
【図３】
2014037602.tif 000012
【図４】
2014037602.tif 000013
【図５】
2014037602.tif 000014
【図６】
2014037602.tif 000015
【図１４】
2014037602.tif 000016
【図１５】
2014037602.tif 000017
【図７】
2014037602.tif 000018
【図８】
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【図９】
2014037602.tif 000020
【図１０】
2014037602.tif 000021
【図１１】
2014037602.tif 000022
【図１２】
2014037602.tif 000023
【図１３】
2014037602.tif 000024