(57)【要約】【課題】本発明によれば、光触媒作用の低下を抑制することが可能な光触媒薄膜及び光触媒塗料を提供することができる。【解決手段】本発明に係る光触媒薄膜は、光触媒作用を有するケイ素微粒子を含む光触媒体を備えた光触媒薄膜であって、前記光触媒体は、前記光触媒薄膜中に分散しており、前記ケイ素微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であり、前記ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが、終端されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素微粒子を含む光触媒体を備えた光触媒薄膜であって、
前記光触媒体は、前記光触媒薄膜中に分散しており、
前記ケイ素微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であり、
前記ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが、終端されている
ことを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項２】
前記ダングリングボンドが、水素によって終端されている
ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒薄膜。
【請求項３】
前記ダングリングボンドが、前記水素によって終端された後にケイ素微粒子が酸化処理によって酸化膜で覆われており、
前記光触媒体は、前記ケイ素微粒子が酸化膜によって覆われたコアシェル構造を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒薄膜。
【請求項４】
前記ダングリングボンドが、前記水素によって終端された後に有機分子によって置換、終端されている
ことを特徴とする請求項２に記載の光触媒薄膜。
【請求項５】
前記ダングリングボンドが、酸素によって終端されており、
前記光触媒体は、前記ケイ素微粒子が酸化膜によって覆われたコアシェル構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒薄膜。
【請求項６】
ケイ素微粒子を含む光触媒体と、前記光触媒体が混入されたバインダ溶液とを含み、光触媒薄膜の形成に用いられる光触媒溶液であって、
前記光触媒体は、前記バインダ溶液中に分散しており、
前記ケイ素微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であり、
前記ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが、終端されている
ことを特徴とする光触媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒薄膜及び光触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒作用を有する光吸収体を含む光触媒体について、様々な研究が進められている。光触媒作用は光エネルギーにより励起された電子・正孔によって酸化還元反応を発生し、かかる光触媒作用は光触媒活性とも称される。また、光触媒作用を有する光吸収体としては酸化チタン等が広く知られているが、近年は粒子径が数ｎｍのケイ素微粒子についても紫外線照射によって光触媒作用を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。かかるケイ素微粒子はケイ素が資源として豊富に存在する元素のため安価で、環境安全性も高く、光触媒体における光吸収体としての応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９，２１，６６１ｐ−６６４ｐ，「Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ ｗｉｔｈ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ−Ｔｕｎａｂｌｅ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ケイ素微粒子は、表面にダングリングボンド（未結合手）を有しており、かかるダングリングボンドが欠陥となり易い。具体的に、最表面の欠陥では、光エネルギーにより励起された電子・正孔がトラップされて再結合し易い。従って、ケイ素微粒子を含む光触媒体を用いて、対象部材の表面に光触媒薄膜を形成しても、光触媒作用が低く、実用性に乏しいという問題があった。本発明は、上述課題を解決し、光触媒作用の低下を抑制することが可能な光触媒薄膜及び光触媒溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の特徴は、光触媒作用を有するケイ素微粒子（ケイ素微粒子２１０）を含む光触媒体（光触媒体２００）を備えた光触媒薄膜（光触媒薄膜１００）であって、前記光触媒体は、前記光触媒薄膜中に分散しており、前記ケイ素微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であり、前記ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが、終端されていることを要旨とする。
【０００６】
かかる光触媒薄膜によれば、ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが終端されているので、ダングリングボンドにおいて、光エネルギーにより励起された電子と正孔とがトラップされて再結合することを抑制する。すなわち、かかる光触媒薄膜によれば、光触媒作用の低下を抑制することができる。
【０００７】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記ダングリングボンドが、水素によって終端されていてもよい。
【０００８】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記ダングリングボンドが、前記水素によって終端された後にケイ素微粒子が酸化処理によって酸化被膜で覆われており、前記光触媒体は、前記ケイ素微粒子が酸化膜によって覆われたコアシェル構造を有していてもよい。
【０００９】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記ダングリングボンドが、前記水素によって終端された後に有機分子によって置換、終端されていてもよい。
【００１０】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記ダングリングボンドが、酸素によって終端されており、前記光触媒体は、前記ケイ素微粒子が酸化膜によって覆われたコアシェル構造を有していてもよい。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、光触媒作用を有するケイ素微粒子と、前記ケイ素微粒子を含む光触媒体と、前記光触媒体が混入されたバインダ溶液とを含み、光触媒薄膜の形成に用いられる光触媒溶液であって、前記光触媒体は、前記バインダ溶液中に分散しており、前記ケイ素微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であり、前記ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが、終端されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は光触媒作用の低下を抑制が可能な光触媒薄膜及び光触媒溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係る光触媒薄膜の断面構造を示す概念図である。
【図２】第１実施形態に係る光触媒体の断面構造を示す概念図である。
【図３】第１の実施形態に係る製造方法を示すフローチャートである。
【図４】第１の実施形態に係る製造方法のＳ１０３及びＳ１０４の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本発明の第１の実施形態）
図１乃至図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係る光触媒薄膜について説明する。図１は、第１実施形態に係る光触媒薄膜の断面構造を示す概念図である。なお、図１には、対象部材５０の表面に光触媒薄膜１００が形成されている状態が示されている。図２は、第１実施形態に係る光触媒体の断面構造を示す概念図である。
【００１５】
また、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１６】
図１乃至２に示すように、光触媒薄膜１００は、光触媒作用を有するケイ素微粒子（Ｓｉ）２１０を含む光触媒体２００を備える。光触媒体２００は、光触媒薄膜１００中に分散している。具体的に、光触媒薄膜１００は、光触媒体２００とバインダ３００とを備え、光触媒体２００は、バインダ３００中に分散している。光触媒体２００は、光吸収体としてのケイ素微粒子２１０と、終端分子２２０と、被膜層２３０とを備える。
【００１７】
また、本実施形態において、ケイ素微粒子２１０の粒子径（平均粒子径）は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。更に、ケイ素微粒子２１０の粒子径は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい
ここで、ケイ素微粒子２１０の粒子径は、小さいほど比表面積を増加させることができるので好ましいが、ケイ素微粒子２１０の粒子径を上述の範囲内とするのは、次の理由による。具体的に、ケイ素微粒子２１０の粒子径が、０．５ｎｍよりも小さいと、製造することが困難であり、製造する際の作業効率が低くなるだけでなく、作業コストが高まるおそれがあるからである。一方、ケイ素微粒子２１０の粒子径が、１０ｎｍよりも大きいと、光触媒作用が低下してしまうからである。
【００１８】
また、本実施形態において、光触媒薄膜１００に含まれるケイ素微粒子２１０の内、全てのケイ素微粒子２１０の粒子径が上述の範囲内である必要はない。例えば、光触媒薄膜１００に含まれるケイ素微粒子２１０の総数をＺとし、ケイ素微粒子２１０の粒子径が上述の範囲内であるケイ素微粒子２１０の数をＷとした場合、少なくともＷ／Ｚ≧０．１を満たすことが好ましい。更に、Ｗ／Ｚ≧０．２を満たすことがより好ましい。
【００１９】
また、本実施形態に係る光触媒体２００では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、終端分子２２０によって、終端されている。本実施形態では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端されている。すなわち、終端分子２２０として、水素が用いられている。
【００２０】
また、本実施形態に係る光触媒体２００では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端された後にケイ素微粒子が酸化処理によって酸化被膜で覆われている。
【００２１】
このように、ケイ素微粒子２１０の表面を酸化することで、光触媒体２００では、ケイ素微粒子２１０は、被膜層２３０としての酸化膜によって覆われた構造となる。すなわち、光触媒体２００は、ケイ素微粒子２１０が酸化膜によって覆われたコアシェル構造を有する。具体的に、光触媒体２００は、ケイ素微粒子２１０をコアとし、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２））を被膜層２３０（シェル）としたコアシェル構造を有する。
【００２２】
バインダ３００は、光触媒体２００を分散した状態のまま、対象部材５０の表面に固着する。なお、バインダ３００は、液状であってもよいし、固形状であってもよい。本実施形態では、バインダ３００は、固形状のアクリル樹脂であることとする。
【００２３】
（光触媒溶液）
次に、本実施形態に係る光触媒薄膜の形成に用いられる光触媒溶液について説明する。なお、光触媒溶液は、光触媒薄膜１００を形成する原料となる溶液である。具体的に、かかる光触媒溶液を対象部材５０に塗布した後に、乾燥及び固化することによって、光触媒薄膜１００を形成することができる。すなわち、光触媒溶液は、光触媒薄膜１００を形成するための塗料（光触媒塗料）として用いることができる。
【００２４】
本実施形態に係る光触媒溶液は、光触媒作用を有するケイ素微粒子２１０と、ケイ素微粒子２１０を含む光触媒体２００と、光触媒体２００が混入されたバインダ溶液とを含む。また、光触媒体２００は、バインダ溶液中に分散している。すなわち、光触媒溶液では、光触媒体２００が液状のバインダ溶液中に分散した状態で含まれている。
【００２５】
バインダ溶液としては、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をメチルエチルケトンに溶解させたアクリル樹脂溶液を用いることができる。このバインダ溶液に、光触媒体２００の粉末体を混入させることで、光触媒溶液を生成できる。
【００２６】
なお、光触媒溶液においても、ケイ素微粒子２１０の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。また、かかるケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、終端されている。これらの点については、上述した光触媒薄膜１００の構成と同様である。
【００２７】
（光触媒薄膜１００の製造方法）
次に、光触媒薄膜１００の製造方法について説明する。図３は、光触媒薄膜１００の製造方法を示すフローチャートである。
【００２８】
図１に示すように、ステップＳ１０１において、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源、及び、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源を合成することによって、ケイ素源及び炭素源の混合物を生成する。
【００２９】
例えば、硬化剤として、酸水溶液を用いて、ケイ素源及び炭素源を合成する。ここで、ケイ素源としては、液状のケイ素源と固体状のケイ素源とを併用することができるが、少なくとも１種の液状のケイ素源が用いられなければならない。
【００３０】
例えば、液状のケイ素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）、及び、テトラアルコキシシランの重合体が用いられ得る。
【００３１】
液状のケイ素源として、アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が好適に用いられ得る。なお、ハンドリングの点からは、液状のケイ素源として、エトキシシランが用いられることが好ましい。
【００３２】
また、液状のケイ素源として、テトラアルコキシシランの重合体の中では、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが用いられ得る。これらの液状のケイ素源と併用可能な固体状のケイ素源としては、酸化ケイ素が用いられ得る。
【００３３】
本実施形態において、酸化ケイ素には、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。
【００３４】
これらのケイ素源は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。これらのケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好という観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が用いられることが好ましい。ここで、炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂やエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロースやデンプン等の多糖類等の各種糖類が挙げられる。
【００３５】
これらの炭素源は、ケイ素源と均質に混合するという目的から、主に、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが用いられる。これらの中で、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００３６】
ここで、硬化剤は、炭素源に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素源が、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸水溶液、トルエンカルボン酸水溶液、酢酸水溶液、しゅう酸水溶液、硫酸水溶液等の弱い酸水溶液を用いることができる。かかる場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸、マレイン酸、塩酸等を用いることが好ましい。なお、上述の混合物の生成に用いられるケイ素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状であるものとする。
【００３７】
ステップＳ１０２において、ステップＳ１０１によって得られた混合物を、１００℃〜３００℃の温度で乾燥することによって、固体状の前駆体（プリカーサー）を生成する。
【００３８】
ここで、上述のように、かかる前駆体の生成に用いられる混合物に含まれるケイ素源及び炭素源の少なくとも一方が、液状であるため、かかる前駆体の内部では、ケイ素源および炭素源が、分子レベルで均一に分散している。また、かかる前駆体には、有機成分が多く含まれているため、非酸化雰囲気下において、５００℃〜１３００℃で、かかる前駆体を炭化してもよい。
【００３９】
例えば、かかる前駆体における炭素とケイ素との配合比（以下、Ｃ/Ｓｉ比と略記）は、０.５〜３.０が好ましく、０.７５〜１.５がより好ましい。
【００４０】
ステップＳ１０３において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体１を加熱する。なお、このとき、炭化させた前駆体１を加熱してもよい。
【００４１】
ここで、非炭素物質は、炭素が表面に染み出していない物質であれば炭素を含む物質でもよく、例えば、ＳｉＣといった炭素の結合の強い物質や、昇華温度が十分高温でありＣが昇華しない物質であってもよい。なお、非炭素物質によって形成された領域とは、例えば、非炭素物質によって内壁が形成されたチャンバー内の領域などが挙げられる。
【００４２】
また、不活性雰囲気は、ＡｒやＮ２やＨ２等の不活性ガスで満たされている状態を示す。なお、不活性雰囲気としての性質に影響を与えない程度の微量であれば、かかる不活性雰囲気内に、Ｏ２等の活性ガスが含まれていてもよい。
【００４３】
具体的には、ステップＳ１０３において、加熱手段として、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマ等を用いて、前駆体を加熱してもよい。
【００４４】
例えば、図４に示すように、かかる前駆体１を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス（気体）を、チャンバー１０内で発生している熱プラズマによる加熱領域２０Ａに対して噴霧する。なお、図４に示す熱プラズマによる加熱領域２０Ａについては、チャンバー１０の外側に設置された抵抗加熱装置や、チャンバー１０に設けられたガラス窓を介して２方向からチャンバー１０内に入射されたＣＯ２レーザ又はＹＡＧレーザの交差する領域によって、発生させても良い。かかるチャンバー１０内は、プラズマ用ガスによって不活性雰囲気下となっている。また、かかるチャンバー１０は、非炭素物質の内壁（例えば、ステンレス製の内壁）を有している。かかる場合、かかる熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置が、加熱手段として働き、加熱領域２０Ａ〜２０Ｃ内で、１３００℃以上に、より好ましくは、１５００℃以上に、かかる前駆体を加熱することができる。この結果、（式１）に示す化学反応によって、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが生成される。
【００４５】
ＳｉＯ２  ＋  Ｃ  →  ＳｉＯ  ＋  ＣＯ  …  （式１）
さらに、一酸化ケイ素ガスを、そのまま１６００℃以上の温度で加熱し続けると、（２）式に示す化学反応によって、炭化ケイ素粉末が生成される。
【００４６】
ＳｉＯ  ＋  ２Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ＣＯ  …  （式２）
ステップＳ１０４において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前駆体１を加熱することによって生成された生成ガスを急冷して、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１〜２）微粒子と炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子とを含む混合粉体２を得る。
【００４７】
具体的には、例えば、図４に示すように、加熱領域２０Ａ〜２０Ｃ内で生成された一酸化ケイ素ガスを、そのままの気流に乗せて、チャンバー１０内の加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外に放出する。かかる場合、加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外は、１３００℃未満となっているため、かかる一酸化ケイ素ガスを、１３００度未満に急冷される。また、チャンバー１０の外部は、室温に保たれているため、かかる一酸化ケイ素ガスは、その後、室温まで急冷される。この結果、（式３）に示す化学反応によって、ケイ素（Ｓｉ）微粒子が生成される。
【００４８】
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２  …  （式３）
チャンバー１０から放出されて生成された混合粉体２についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。なお、この混合粉体２には、主にケイ素（Ｓｉ）微粒子と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１〜２）微粒子とが含まれている。
【００４９】
ステップＳ１０５において集塵機に集塵された混合粉体を、フッ酸を含むエッチング溶液に浸漬させて、エッチングする。このとき、エッチング溶液の濃度及びエッチング時間を調節して、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１〜２）微粒子を完全に溶解させることが好ましい。ここで、ケイ素微粒子をエッチングして粒径を調整する。この場合、エッチング溶液には酸化剤が含まれていてもよい。具体的に、酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いてもよい。また、エッチング溶液にケイ素微粒子の回収を容易にするために、微極性溶媒（例えば、２-プロパノール）を混ぜても構わない。
【００５０】
ステップＳ１０６において、エッチング溶液に混合粉体を浸漬させることによって得られた生成溶液を濾過して、生成溶液に含まれるケイ素微粒子を抽出する。なお、濾過方法としては、例えば、シリンジを用いて濾過してもよいし、吸引装置を用いて濾過してもよい。また、濾紙としては、ＰＶＤＦフィルターを用いてもよい。
【００５１】
ステップＳ１０７において、抽出したケイ素微粒子をフッ酸によって洗浄、乾燥することで、光触媒体２００に用いるダングリングボンドが水素で終端されたケイ素微粒子２１０を得る。また、水素を終端させたケイ素微粒子２１０を、空気中に所定期間（例えば、２日間）露出しておくことで、ケイ素微粒子２１０を自然酸化膜にて被覆する事が出来る。これにより、ケイ素微粒子２１０をコアとし、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２））を被膜層２３０（シェル）としたコアシェル構造を有する光触媒体２００が製造できる。
【００５２】
ステップＳ１０８において、バインダ溶液に、光触媒体２００の粉末体を混入して、光触媒溶液を生成する。また、かかる光触媒溶液を対象部材５０に塗布した後に、乾燥及び固化することによって、光触媒薄膜１００を形成することができる。
【００５３】
（作用及び効果）
第１の実施形態に係る光触媒薄膜１００の作用及び効果について説明する。
【００５４】
本実施形態に係る光触媒薄膜では、光触媒作用を有するケイ素微粒子２１０を含む光触媒体２００を備える。光触媒体２００は、光触媒薄膜１００中に分散している。また、ケイ素微粒子２１０の粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。
【００５５】
また、かかる光触媒薄膜１００によれば、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが終端されているので、ダングリングボンドにおいて、光エネルギーにより励起された電子と正孔とがトラップされて再結合することを抑制する。すなわち、かかる光触媒薄膜１００によれば、光触媒作用の低下を抑制することができる。
【００５６】
また、かかる光触媒薄膜１００では、ダングリングボンドが水素によって終端されているので、光触媒作用の低下を抑制することができる。なお、水素によって終端する処理は、ケイ素微粒子をフッ酸で洗浄し乾燥させる事で得られる。従って、終端する処理を比較的容易に実施できるので、光触媒薄膜を製造する上での製造コストを抑制できる。
【００５７】
かかる光触媒薄膜１００では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端された後に、ケイ素微粒子が酸化膜によって覆われている。これにより、光触媒体２００は、ケイ素微粒子２１０をコアとし、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２））を被膜層２３０（シェル）としたコアシェル構造を有する。かかる光触媒薄膜１００によれば、ダングリングボンドにおいて、光エネルギーにより励起された電子と正孔とがトラップされて再結合することを一層抑制するので、光触媒作用の低下を一層抑制することができる。
【００５８】
また、かかる光触媒薄膜１００によれば、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが終端されることによって、ケイ素微粒子２１０が凝集してしまうことを抑制できる。この場合、ケイ素微粒子２１０が分散した状態を確保できるので、ケイ素微粒子２１０の比表面積の低下を抑制できる。従って、かかる光触媒薄膜１００によれば、光触媒作用の低下を抑制できる。
【００５９】
また、本実施形態に係る光触媒薄膜１００の製造方法によれば、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置やアークプラズマ等の加熱手段によって前駆体を瞬時に加熱することによって生成された一酸化ケイ素ガスを、かかる加熱手段による加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外にそのまま放出することによって１３００℃未満（その後、室温）にまで急冷するように構成されているため、上述の（式２）によって、炭化ケイ素微粒子が生成されることを可及的に回避することができる。
【００６０】
すなわち、一酸化ケイ素ガスを、かかる加熱手段による加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外にそのまま放出することによって１３００℃未満（その後、室温）にまで急冷するように構成されているため、上述の（式３）に示す化学反応によってケイ素微粒子が促進されるので、ケイ素微粒子の収率を向上させることができる。
【００６１】
［変形例１］
次に第１実施形態に係る光触媒薄膜１００の変形例２について説明する。上述した第１実施形態では、水素によって終端された後に、酸化膜により被覆していた。しかし、これに限定されない。光触媒薄膜１００では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端された後に有機分子によって終端されていてもよい。すなわち、ケイ素微粒子２１０の表面に終端された水素（水素基）を、不飽和炭化水素基などの有機分子（有機基）によって置換してもよい。不飽和炭化水素基としては、例えば、１−デセン、テトラデセン、１−オクテン、スチレンなどが挙げられる。
【００６２】
具体的に、水素によって終端された後のケイ素微粒子２１０に対して、不飽和炭化水素基を有する溶液を混入すれば、終端された水素（水素基）を、不飽和炭化水素基などの有機分子（有機基）によって置換することができる。
【００６３】
なお、イソプレノイド化合物から生成される基であってもよい。例えば、リナロール等のモノテルペノイドが適用可能である。
【００６４】
本実施形態に係る光触媒薄膜１００では、ケイ素微粒子の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端された後に、有機分子によって終端されている。かかる光触媒薄膜によれば、ダングリングボンドにおいて、光エネルギーにより励起された電子と正孔とがトラップされて再結合することを抑え、光触媒作用の低下を抑制することができると共に、バインダ溶液中での分散を向上することが出来る。
【００６５】
また、かかる光触媒薄膜１００によれば、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが終端されることによって、ケイ素微粒子２１０が凝集してしまうことを抑制できる。この場合、ケイ素微粒子２１０が分散した状態を確保できるので、ケイ素微粒子２１０の比表面積の低下を抑制できる。従って、かかる光触媒薄膜１００によれば、光触媒作用の低下を抑制できる。
【００６６】
［変形例２］
次に第１実施形態に係る光触媒薄膜１００の変形例２について説明する。上述した第１実施形態では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端された後に、酸化膜により被覆していた。しかし、これに限定されない。光触媒薄膜１００では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、酸素のみによって終端されていてもよい。
【００６７】
すなわち、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素による終端を行わずに、酸化膜で被覆してもよい。また、この場合においても、光触媒体２００は、ケイ素微粒子２１０が酸化膜によって覆われたコアシェル構造を有する。
【００６８】
かかる光触媒薄膜においても、ダングリングボンドにおいて、光エネルギーにより励起された電子と正孔とがトラップされて再結合することを抑制するので、光触媒作用の低下を抑制することができる。
【００６９】
［その他の実施形態］
以上、上述の実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとって本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。
【００７０】
例えば、上述した第１実施形態に係る光触媒薄膜１００では、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によって終端された後に、酸化膜により被覆していた。しかし、これに限定されるものではない。例えば、ケイ素微粒子２１０の表面におけるダングリングボンドが、水素によってのみ終端されてもよい。かかる光触媒薄膜１００においても、ダングリングボンドにおいて光エネルギーにより励起された電子と正孔とがトラップされて再結合することを抑制するので、光触媒作用の低下を抑制できる。このように本発明は特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【００７１】
［比較評価］
次に、本発明の効果を更に明確にするために、実施例１乃至３に係る光触媒薄膜と比較例１乃至２に係る光触媒薄膜とを準備して、それぞれの光触媒作用を比較した。まず、実施例１乃至３に係る光触媒薄膜と比較例１に係る光触媒薄膜とのそれぞれの製造方法について説明する。
【００７２】
実施例１に係る光触媒薄膜（以下、適宜、実施例１として示す）では、次のケイ素微粒子を用いた。具体的に、窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、エッチング溶液にケイ素微粒子の原料となる粉末体を混入して、エッチング混合溶液を得た。また、かかるエッチング混合溶液に超音波を印加しながら、ケイ素微粒子の粒子径が約２．５ｎｍになるまで、エッチングを行った。なお、エッチング溶液は、４８％フッ酸水溶液／６８％硝酸水溶液／メタノール（１０／１／２割合）とした。
【００７３】
この後、濾紙（ＰＶＤＦフィルター：０．０５μｍ）を用いて、エッチング混合溶液を濾過してケイ素微粒子を抽出した。また、抽出したケイ素微粒子に対して２４％フッ酸水溶液を滴下して十分に洗浄し、乾燥させることで、水素によって終端されたケイ素微粒子を得た。すなわち、実施例１では、ケイ素微粒子の表面が、水素のみによって終端されているケイ素微粒子を用いた。
【００７４】
実施例２に係る光触媒薄膜（以下、適宜、実施例２として示す）は、次のケイ素微粒子を用いた。具体的に、実施例１のケイ素微粒子を大気中に２日間静置することで、ケイ素微粒子の表面が酸化されたケイ素微粒子を得た。すなわち、実施例２では、ケイ素微粒子の表面が、水素によって終端された後に、酸化膜により被覆されたケイ素微粒子を用いた。
【００７５】
実施例３に係る光触媒薄膜（以下、適宜、実施例３として示す）は、次のケイ素微粒子を用いた。具体的に、実施例１のケイ素微粒子をスチレン中に展開してスチレン混合溶液を得た。かかるスチレン混合溶液をスターラーで撹拌しながら室温にて紫外線（ＵＶ：２５４ｎｍ）を２０分照射することで、ケイ素微粒子の表面をヒドロシリル化反応によって有機分子によって終端した。この後、濾紙（ＰＶＤＦフィルター）を用いて、スチレン混合溶液を濾過してケイ素微粒子を抽出した。また、抽出したケイ素微粒子を乾燥させることで、有機分子によって終端したケイ素微粒子を得た。すなわち、実施例３では、ケイ素微粒子の表面が、水素によって終端された後に、有機分子によって置換、終端されたケイ素微粒子を用いた。
【００７６】
実施例４に係る光触媒薄膜（以下、適宜、実施例４として示す）では、次のケイ素微粒子を用いた。具体的に、窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、エッチング溶液にケイ素微粒子の原料となる粉末体を混入して、エッチング混合溶液を得た。また、かかるエッチング混合溶液に超音波を印加しながら、ケイ素微粒子の粒子径が約３．０ｎｍになるまで、エッチングを行った。なお、エッチング溶液は、４８％フッ酸水溶液／６８％硝酸水溶液／メタノール（１０／１／２割合）とした。
【００７７】
この後、濾紙（ＰＶＤＦフィルター：０．０５μｍ）を用いて、エッチング混合溶液を濾過してケイ素微粒子を抽出した。また、抽出したケイ素微粒子を５％硝酸水溶液／メタノール（１／２割合）に再度展開し超音波を印加しながら表面に酸化被膜を形成させた。この後、濾紙（ＰＶＤＦフィルター：０．０５μｍ）を用い、溶液を濾過してケイ素微粒子を抽出し、乾燥させることで、酸素によって終端されたケイ素微粒子を得た。すなわち、実施例４では、ケイ素微粒子の表面が、酸素のみによって終端され酸化膜で被覆されているケイ素微粒子を用いた。
【００７８】
比較例１に係る光触媒薄膜（以下、適宜、比較例１として示す）は、次のケイ素微粒子を用いた。具体的に、窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、エッチング溶液にケイ素微粒子の原料となる粉末体を混入して、エッチング混合溶液を得た。また、かかるエッチング混合溶液に超音波を印加しながら、ケイ素微粒子の粒子径が約２．５ｎｍになるまで、エッチングを行った。なお、エッチング溶液は、４８％フッ酸水溶液／６８％硝酸水溶液／メタノール（１０／１／２割合）とした。
【００７９】
この後、濾紙（ＰＶＤＦフィルター：０．０５μｍ）を用いて、エッチング混合溶液を濾過してケイ素微粒子を抽出した。また、抽出したケイ素微粒子に対してエタノールを滴下して洗浄し、乾燥させることで、ケイ素微粒子を得た。すなわち、比較例１では、ケイ素微粒子の表面が水素終端されていないケイ素微粒子を用いた。
【００８０】
次に、バインダ溶液として、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をメチルエチルケトン中に溶解したアクリル樹脂溶液（１ｗｔ％）を準備した。
【００８１】
また、上述の実施例１乃至３と比較例１によって製造した各ケイ素微粒子をバインダ溶液に混入して、光触媒溶液を製造した。具体的に、バインダ溶液中に含まれる樹脂固形分重量に対し、１００重量部の割合（すなわち、同等）となるようにケイ素微粒子を配合し分散させて、実施例１乃至３に係る光触媒溶液と比較例１に係る光触媒溶液とを製造した。
【００８２】
その後、それぞれの光触媒溶液を、石英ガラス基板上に塗布し、乾燥することで、実施例１乃至３の光触媒薄膜を形成した３つのサンプルと、比較例１の光触媒薄膜を形成したサンプルとを得た。なお、各サンプルにおいて、光触媒薄膜の厚みは、約１００ｎｍになるように調整した。また、比較例２に係る光触媒薄膜（以下、適宜、比較例２として示す）は、ケイ素微粒子を配合せず、バインダ溶液のみを石英ガラス基板上に塗布し、乾燥したものをサンプルとして得た。
【００８３】
（評価試験方法）
次に、実施例１乃至３と比較例１乃至２とを用いて行った評価試験方法について説明する。具体的に、光触媒作用の評価試験方法は、アセトアルデヒドの分解活性評価法によって行った。まず、容積４００ｃｃの石英ガラス容器を実施例１乃至３と比較例１乃至２の数だけ準備した。
【００８４】
実施例１乃至３と比較例１乃至２によって生成した各石英ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）をサンプルとして、各サンプルを密閉された各石英ガラス容器内に設置した。
【００８５】
また、各石英ガラス容器内にアセトアルデヒドを充填するとともに、アセトアルデヒドの濃度が、約６０ｐｐｍとなるように調整した。この状態のまま、１時間ほど暗所に設置し、アセトアルデヒドの濃度の変化を計測し、漏れが無い事を確認した。
【００８６】
その後、紫外線（ＵＶ）を照射し、照射２時間後のアセトアルデヒドの濃度を計測した。なお、照射した紫外線には、中心波長３５２ｎｍのブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック（株）製  ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ）を用いた。また、紫外線は、０．４ｍＷ／ｃｍ２の光強度で各サンプルに照射した。また、アセトアルデヒドの濃度は、マイクロシリンジで１ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（(株)島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用いて計測した。
【００８７】
（評価結果）
評価結果を、表１に示す。
【表１】
2014140828.tif 000003
【００８８】
表１に示すように、実施例１乃至３では、比較例１乃至２に比べて、アセトアルデヒドの濃度が大幅に低下した。この結果から、本発明に係る実施例１乃至３は、光触媒作用の低下を抑制する効果に優れていることが証明された。
【符号の説明】
【００８９】
Ｓ１０１乃至Ｓ１０８…ステップ、１…前駆体、２…混合粉体、１０…チャンバー、１０Ｂ…ガラス窓、２０Ａ…加熱領域、２０Ａ〜２０Ｃ…加熱領域、５０…対象部材、１００…光触媒薄膜、２００…光触媒体、２１０…ケイ素微粒子、２２０…終端分子、２３０…被膜層、３００…バインダ
【図１】
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【図２】
2014140828.tif 000005
【図３】
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【図４】
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