(57)【要約】【課題】  シリコーンオイルを含む塗膜が持つ離型性能が低下した場合に、その低下した離型性能を回復させるのに有用な離型性能回復液を提供する。【解決手段】  性能回復成分と溶媒のみで構成し、性能回復成分を反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルで構成するものとする。反応性シリコーンオイルを、１重量部の非反応性シリコーンオイルに対して３〜５重量部の量で含有させることが好ましい。性能回復成分と溶媒の重量割合を４：９６〜６：９４とすることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイルを含む塗膜の、低下した離型性能を回復させるために用いる離型性能回復液であって、性能回復成分と溶媒のみで構成してあり、
前記性能回復成分を反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルで構成したことを特徴とする離型性能回復液。
【請求項２】
請求項１記載の回復液において、前記反応性シリコーンオイルを、１重量部の非反応性シリコーンオイルに対して３重量部以上５重量部以下の量で含有させたことを特徴とする離型性能回復液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の回復液において、前記性能回復成分と前記溶媒の重量割合を４：９６〜６：９４としたことを特徴とする離型性能回復液。
【請求項４】
シリコーンオイルを含む塗膜の、低下した離型性能を回復させる方法であって、
請求項１〜３の何れかに記載の回復液を対象塗膜に塗布し、下記条件で乾燥させることを特徴とする離型性能回復方法。
温度：８５℃以上１３０℃以下、
時間：５分以上１５分以下。
【請求項５】
ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、シリコーンオイルを含む保護膜を積層したフォトマスクにおいて、前記保護膜に対して請求項４記載の方法を適用し、低下した離型性能を回復させたフォトマスク。
【請求項６】
請求項５記載のフォトマスクにおいて、前記ガラスマスクとして、薄膜パターンがクロム材料で形成されたクロムマスクを用いたことを特徴とするフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオイルを含む塗膜の離型性能が低下したときの使用に適した離型性能回復液と、該溶液を利用した離型性能回復方法と、該方法を利用し離型性能を回復させた保護膜をガラスマスクの薄膜パターン（画像）面に積層したフォトマスクとに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板や樹脂凸版を作製する場合、粘着性のあるフォトレジストに対して密着露光が終了したフォトマスクは、フォトレジストから引き離され、溶剤によりレジスト対向面を洗浄した後、別のフォトレジストに対して繰り返し利用に供される。従来から、この繰り返し利用時の露光精度の低下を防止する目的で、フォトマスクの薄膜パターン面に、離型性を有する塗膜を形成したり、そのような塗膜が設けられた表面保護フィルムを貼り合せることが行われている（特許文献１、２）。これにより、溶剤による洗浄後にフォトレジストがフォトマスクの薄膜パターン面に残存することが防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７３４１２号公報（段落番号０００８）
【特許文献２】特開２００５−１８１５６５号公報（段落番号０００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
離型性を有する塗膜は、バインダー樹脂に離型成分としてシリコーンオイルを含むものが多い。こうした塗膜は、フォトマスクの利用頻度が増えるにつれて離型性能が低下する。このため、ある程度繰り返し利用したところで、フォトマスク上に新たな塗膜を形成し直すか、あるいは同パターンのフォトマスクを別途、用意する必要があり、成果物（プリント配線板や樹脂凸版など。以下同じ）の生産性の面で課題を有していた。
【０００５】
本発明の一側面では、離型性を有する塗膜の低下した離型性能を回復させるのに有用な離型性能回復液を提供する。また他の側面では、離型性塗膜の低下した離型性能を効率よく回復させることができる離型性能回復方法と該方法を利用し低下した離型性能を回復させたフォトマスクも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、繰り返し利用後のフォトマスクに新たな塗膜を形成したり、あるいは該フォトマスクと同パターンのフォトマスクを別途、用意することなく、成果物の生産性を向上できる方策を検討した。その結果、低下した離型性能を回復させればよい、との新規な課題を着想した。そして、特定の性能回復成分を多量の溶媒で希釈した溶液が、離型性を有するシリコーンオイルを含む塗膜の、低下した離型性能の回復に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
なお本発明でいう、シリコーンオイルを含む塗膜は、離型性能を有し、例えば、プリント基板作製工程などにおいて、粘着性のあるフォトレジスト（液状フォトレジストなど）を露光する際の原稿（フォトマスク）の表面などに形成し、又は貼着される保護膜として利用される。
【０００８】
本発明の離型性能回復液は、シリコーンオイルを含む塗膜の低下した離型性能を回復させるために用いられる。この回復液は、性能回復成分と溶媒のみで構成してあり、性能回復成分を反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルで構成したことを特徴とする。
【０００９】
本発明の離型性能回復方法は、シリコーンオイルを含む塗膜の低下した離型性能を回復させる方法であって、本発明の離型性能回復液を対象塗膜（離型性能が低下した、シリコーンオイルを含む塗膜）に塗布し、下記条件で乾燥させることを特徴とする。温度：８５℃以上１３０℃以下、時間：５分以上１５分以下。
【００１０】
本発明のフォトマスクは、ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に積層された、シリコーンオイルを含む保護膜に対して本発明の離型性能回復方法を適用し、低下した離型性能を回復させたことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、以下の態様を含む。
（１）離型性能回復液において、性能回復成分中の含有割合を、非反応性シリコーンオイル：１重量部に対して、反応性シリコーンオイル：１．５重量部以上７重量部以下（特に３重量部以上５重量部以下）とすることができる。
（２）離型性能回復液において、性能回復成分と溶媒の重量割合を２．５：９７．５〜８：９２（特に４：９６〜６：９４）とすることができる。
【００１２】
（３）離型性能回復方法において、乾燥条件を、温度：９０℃以上１２０℃以下、時間：８分以上１２分以下とすることができる。
（４）保護膜の形成に供されるガラスマスクとして、薄膜パターンがクロム材料で形成されたクロムマスクを用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型性能回復液は、特定の性能回復成分を含むので、離型性を有する塗膜の低下した離型性能を回復させるのに有用である。
本発明の離型性能回復方法は、特定の性能回復成分を含む溶液を対象塗膜に塗布するとともに特定の条件で乾燥させるので、離型性を有する塗膜の低下した離型性能を効果的に回復させることができる。
【００１４】
本発明のフォトマスクは、離型性能が低下した保護膜に対して本発明の離型性能回復方法を適用することで低下した離型性能を回復させてあるので、露光作業の繰り返し利用に供することができる。その結果、一つのフォトマスクの繰り返し使用耐性が増え、結果的に、成果物の生産性向上が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の離型性能回復液の構成例を説明する。
本例の離型性能回復液は、性能回復成分と希釈溶媒のみで構成され、いわゆるバインダー成分を含まない。バインダー成分を含まない為、薄膜としやすく、保護膜の性能（硬度や透過率など）を、維持したまま離型性のみを回復させることができる。
【００１６】
本例の性能回復成分は、シリコーンオイルを含む塗膜の低下した離型性能を回復させるために用いられる。本成分は、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルの混合物で構成される。
【００１７】
本例の反応性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部を反応性の官能基で置換した変性シリコーンオイルを含む。反応性官能基としては、アルコキシ基、メルカプト基、カルビノール基、エポキシ基、アミン基、アクリル基、カルボキシル基などが挙げられる。これら反応性シリコーンオイルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１８】
反応性シリコーンオイルとして、好ましくはシラノール基を有するもの、カルビノール基を有するものなどが挙げられ、より好ましくはシラノール基を有するものが挙げられる。シラノール基を有する反応性シリコーンオイルを含めた場合、より長期にわたり回復後の離型性能を持続させることが期待できる。
【００１９】
反応性シリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学工業社の商品名として、アミノ変性（ＫＦ３９３、ＫＦ８００４、ＫＦ８６１、ＫＦ８０１０など）、エポキシ変性（ＫＦ１０１、Ｘ―２２−４７４１、Ｘ―２２−１６３、Ｘ−２２−１７３ＤＸなど）、カルビノール変性（Ｘ―２２−４０３９、Ｘ―２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００３など）、ハイドロジェン変性（ＫＦ９９０１など）、メタクリル変性（Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸなど）、カルボキシル変性（Ｘ−２２−１６２Ｃなど）、シラノール変性（ＫＦ９７０１など）、側鎖アミノ−両末端メトキシ変性（ＫＦ８５７、ＫＦ８５８など）、などが挙げられる。
【００２０】
本例の非反応性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルや、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、アラルキル基、フッ素化アルキル基等で置換した、無官能の変性シリコーンオイルを含む。これら非反応性シリコーンオイルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２１】
非反応性シリコーンオイルとして、好ましくは長鎖アルキル、ポリエーテルなどが挙げられ、より好ましくは長鎖アルキルが挙げられる。
【００２２】
非反応性シリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学工業社の商品名として、ポリエーテル変性（ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６４３、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１５）や、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６など）、などが挙げられる。
【００２３】
本例では、反応性シリコーンオイルを、１重量部の非反応性シリコーンオイルに対して、好ましくは１．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上であって、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量（反応性シリコーンオイルを複数種、含有させる場合、その合計量）で含有させるとよい。反応性シリコーンオイルを適量で含有させることにより、より長期にわたり回復後の離型性能を持続させることが期待できる。なお、反応性シリコーンオイルの含有量が多すぎると、反応しきらず、ブリードして転写する可能性があるものの、本発明では液中での反応性シリコーンオイルの含有量限定を必須とするものではない。
【００２４】
希釈溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
本例では、性能回復成分と希釈溶媒の重量比を、好ましくは前者が２．５重量％以上８重量％以下、後者が９２重量％以上９７．５重量％以下とし、より好ましくは前者が４重量％以上６重量％以下、後者が９４重量％以上９６重量％以下にするとよい。性能回復成分を液中に適量で含有させることにより、離型性向上の効果が期待できる。なお、液中での性能回復成分の含有量が多すぎると、塗膜への干渉ムラができやすいと共に、レジストへ転写する傾向があるものの、本発明では液中での性能回復成分の含有量限定を必須とするものではない。
【００２６】
本例の離型性能回復液は上述した特定の性能回復成分を含むので、離型性を有する塗膜の低下した離型性能を回復させるのに有用である。この回復液を利用することで、成果物の生産性向上（露光作業の効率化や費用削減など）が期待できる。
【００２７】
次に、本発明の離型性能回復液の適用例を説明する。
本例の離型性能回復液は、シリコーンオイルを含む保護膜が、例えばガラス基板上の薄膜パターン面に積層された、ガラスマスクに対して適用することができる。以下、このガラスマスクへの適用を例示して説明する。
【００２８】
本例の離型性能回復液が適用可能な一例としてのガラスマスクは、保護膜の形成に供されるマスク本体の薄膜パターン面に、所定組成の熱硬化型保護液（本例では、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーンオイルを含む構成を例示する）を塗布し、これに熱を加えて硬化させた硬化物で構成される保護膜を有する。
【００２９】
マスク本体は、ガラス基板に、プリント配線板や樹脂凸版に微細なパターンを形成するための薄膜パターンが形成されている。こうしたマスク本体としては、例えば、ガラス基板上にゼラチンとハロゲン化銀を混合したエマルジョンを塗布して薄膜パターン化したもの（エマルジョンマスク）や、ガラス基板上にクロム材料（クロムや酸化クロムなど）で構成される薄膜パターンを形成したもの（クロムマスク）などが挙げられる。本例では、マスク本体として特にクロムマスクを用いたときの適用に効果的である。
なお、本例で用いるマスク本体は、保護膜に対する接着性を向上させるための下引き層がガラス基板上に設けられているものを含む。
【００３０】
本例で適用するガラスマスクは、マスク本体の薄膜パターン面全面に熱硬化型保護液を塗布した後、これに熱を加えることで保護液の樹脂成分を重合（熱硬化）させて硬化物とし、これをハードコート性と離型性を有する保護膜として利用するものである。保護液中にシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことによって、マスク本体との接着性、ハードコート性（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した鉛筆硬度がＨ以上）及び耐光性に優れた保護膜を有するガラスマスクとされている。
ただし、フォトマスクとしての繰り返し使用（利用頻度）が増えるにつれ、徐々にではあっても、保護膜の離型性能が低下することは否めない。そこで本例では、本例の回復液を適用することで、保護膜の低下した離型性能を回復させることとしている。
【００３１】
次に、本発明の離型性能回復方法の一例を説明する。
本例の離型性能回復方法は、対象塗膜に対し、本例の離型性能回復液を塗布する。対象塗膜としては、本例では、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂の熱硬化物とシリコーンオイルを含む保護膜であり、かつ該膜の離型性能が低下したときに適用すればよい。
なお、離型性能の低下は、本例では、例えば、所定の洗浄（溶剤洗浄）後、フォトマスクの前記塗膜上にフォトレジストの残存が認められたとき、とする。
【００３２】
塗布方法は、限定されず、ディップコート、スピンコート、ダイコート、キャップコート、バーコートなどの公知の方法を用いることができる。塗布量は、離型性能の劣化程度に応じて増減させればよい。ただし塗布量が多すぎると、干渉ムラ、転写等の不都合を生じ、少なすぎると効果が得られにくい。そこで、乾燥膜厚が、例えば５０〜３００ｎｍ程度となる量で塗布するとよい。
【００３３】
次に、塗布した回復液を特定条件で乾燥させる。乾燥温度は８５℃以上１３０℃以下程度でよく、好ましくは９０℃以上１２０℃以下程度とする。この温度が高すぎると基材のハードコート性能の不都合を生じ、低すぎると離型性能の不都合を生じうる。乾燥時間は５分以上１５分以下程度でよく、好ましくは８分以上１２分以下程度とする。乾燥時間が長すぎるとハンドリングの不都合を生じうる。
【００３４】
本例の離型性能回復方法は、特定の性能回復成分を含む溶液を対象塗膜に塗布するとともに特定の条件で乾燥させるので、保護膜の低下した離型性能が効果的に回復する。その結果、本方法適用後のガラスマスクは、露光作業の繰り返し利用に供することができる。その結果、一つのガラスマスクの繰り返し使用耐性が増え、結果的に、成果物の生産性向上が達成される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００３６】
＜１．ガラスマスクの作製＞
下記組成のガラスマスク用熱硬化型保護液を、パターン形成されたクロムマスク上に、スピンコートにより塗布し、１５０℃、７０分で加熱硬化させ、厚み約２μｍの保護膜を形成し、ガラスマスクを作製した。
【００３７】
＜ガラスマスク用熱硬化型保護液の組成＞
・シリコーン樹脂（固形分１００％）        １０部
（ＫＲ４００：信越社製）
・エポキシ樹脂（固形分１００％）          １０部
（ＥＰＰＮ５０２Ｈ：日本化薬社製）
・シリコーンオイル（固形分１００％）    ０．３部
（Ｘ−２２−４２７２：信越社製）
・メチルエチルケトン（希釈溶媒）      ７９．２部
・硬化剤（固形分１００％）              ０．５部
（ＩＢ２ＰＺ：四国化成社製）
【００３８】
＜２．ガラスマスクの剥離性能の疑似評価＞
２−１．剥離強度の変化
作製したガラスマスクの保護膜面に、紫外線硬化型樹脂で構成されたフォトレジストを密着させた（工程１）。次に、ガラスマスクの保護膜が形成されていない面（ガラスマスクの裏面）から紫外線を照射（密着露光）し、フォトレジストを所定パターンでＵＶ硬化させた後、露光済みのフォトレジストをガラスマスクから剥離した（工程２）。次に、フォトレジストから引き離したガラスマスクの保護膜面を溶剤洗浄し、次の露光のためのガラスマスクを準備した（工程３）。
以上の工程１〜３の操作を１００回行った後、ガラスマスクの保護膜に粘着テープ（セロテープＣＴ４０５ＡＰ−１８：ニチバン株式会社）を貼りつけた。この状態で、引張り試験（島津小型卓上試験機  ＥＺ−Ｌ：株式会社島津製作所）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を測定した。
その結果、剥離力が１Ｎ／１８ｍｍ未満であった場合、「離型性あり」と判断した上で、工程１〜３の操作をさらに１００回行い、再び、同じ条件で１８０°剥離力を測定した。そして、この測定結果が、１Ｎ／１８ｍｍ以上となった時点で「離型性なし」、すなわち「離型性能が低下した」と判断した。本例では、通算で、工程１〜３の操作を５００回行った後に、離型性能の低下が確認された。
【００３９】
２−２．接触角の変化
作製したガラスマスクの保護膜面の純水の接触角を、マスク作製直後、上記工程１〜３の操作を１００回、２００回、５００回行った後のそれぞれのタイミングで測定した。そして接触角の値が９０度以上であった場合を「防汚性あり」と判断し、９０度未満となった時点で「防汚性なし」と判断した。なお、接触角の値は、純水滴下１分後の接触角の測定値について、滴下と測定を３回繰り返して得られた測定値の平均値とした。本例では、工程１〜３の操作を５００回行った後に、防汚性能の低下が確認された。
【００４０】
＜３．回復液の作製＞
下記表１組成で各例の離型性能回復液を作製した。
【００４１】
【表１】
2014210861.tif 000002
【００４２】
表１中、反応性シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｓ１５：Ｇｅｌｅｓｔ社製、固形分１００％、平均分子量２７５０、粘度（２５℃）＝６５ｃＳｔ）、非反応性シリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ：信越社製、固形分１００％、粘度（２５℃）＝１０００×１０３ｃＳｔ）、希釈溶媒（メチルエチルケトン）を用いた。
【００４３】
＜４．回復液の評価＞
各例で作製した離型性能回復液について、該各回復液を適用したときの離型性能の回復度合いを評価した。具体的には以下の手順で評価した。
上記２−１．の工程１〜３を５００回行い、離型性能が低下した保護膜を持つガラスマスクを準備した。この準備したガラスマスクの保護膜に、作製した表１組成の各例の離型性能回復液を、乾燥膜厚が２００ｎｍ程度となる量で塗布した後、表１記載の乾燥条件で乾燥させた。この乾燥後の保護膜を持つガラスマスクに対し、上記２−１．の工程１〜３を７００回行った後、上記２−１．の「剥離強度の変化」と、上記２−２．の「接触角の変化」を評価した。
【００４４】
具体的には、「剥離強度の変化」での剥離力が０．２Ｎ／１８ｍｍ未満であったものを「◎」、０．２Ｎ／１８ｍｍ以上０．７Ｎ／１８ｍｍ未満であったものを「○」、０．７Ｎ／１８ｍｍ以上１Ｎ／１８ｍｍ未満であったものを「△」、１Ｎ／１８ｍｍ以上であったものを「×」とした。また「接触角の変化」での接触角の値が９８度以上であったものを「◎」、９５度以上９８度未満であったものを「〇」９０度以上９５度未満であったものを「△」、９０度未満であった場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【００４５】
＜５．考察＞
各例の離型性能回復液に、その有用性が確認された。特に実験例３〜５のものに優れた有用性が認められた。
【００４６】
＜６．他の実験例＞
実験例１〜７で使用した反応性シリコーンオイルに代え、別の反応性シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｓ２１：Ｇｌｅｓｔ社製、固形分１００％、平均分子量４２００、粘度（２５℃）＝１１０ｃＳｔ）を用いた場合も、表１と同様の結果が得られた。
【００４７】
また、実験例１〜７で使用した非反応性シリコーンオイルに代え、別の非反応性シリコーンオイル（ＫＦ６００１：信越社製、固形分１００％、粘度（２５℃）＝４５×１０３ｃＳｔ）を用いた場合も、表１と同様の結果が得られた。