(57)【要約】【課題】電池用の集電体電極板を作成するスラリー輸送としてロータリーポンプを用いた場合の、塗布工程における塗布欠陥が少なく、さらに塗布厚みのばらつきを抑えることが可能なロータリーポンプを提供する。【解決手段】電池用のスラリー輸送にロータリーポンプを用いた場合、ローターとボディ間のクリアランスを活物質の主材粒子の平均粒径の２〜５倍の範囲とすることで、ポンプ内部で発生するスラリー凝集物や異物の発生を抑制し、塗布量が均一である集電体電極板を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーシングと、回転方向が互いに異なる２個のローターを備え、前記ローターには複数の送り羽根を備え、各送り羽根とケーシングとの間には、電池電極製造用のスラリーであって電池反応において主材として作用する正極電極活物質または負極電極活物質の主材粒子のそれぞれの体積基準における平均粒径の２〜５倍のクリアランスを設けたことを特徴とする電池電極製造用のロータリーポンプ。
【請求項２】
前記ケーシング、ローター、送り羽根の表面にダイヤモンドライクカーボンを被覆したことを特徴とする請求項１記載の電池電極製造用のロータリーポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極製造用ロータリーポンプに関し、電池電極の製造工程でのスラリー輸送に用いるロータリーポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まり、その駆動源である二次電池の高エネルギー密度化、高容量化への技術的要求は一段と高まっている。
従来の電池電極製造方法では、主材となる活物質、導電性付与剤、結着剤、溶剤を混合または混練したスラリーを塗工装置へポンプによって輸送して金属箔からなる集電体上に塗工することで電池電極原反を作製している。
【０００３】
次いで、電池電極原反から所定の形状の大きさに切り出した正極と負極とをセパレーターを介して積層した積層型電池や、帯状の正極、負極をセパレーターを介して巻回した巻回型電池等を作製している。
正極活物質、及び負極活物質の製造用スラリーを各工程間で輸送する際には、ギヤと側壁面が非接触型であるロータリーポンプや接触型であるモーノポンプ（一軸偏心ねじポンプ）などを使用してスラリーを輸送することが行われている（例えば，特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２０３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池の場合には、正極電極の製造用のスラリーには、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の正極電極活物質の主材である金属酸化物粒子等の正極電極用の正極主材粒子と、カーボンブラック等の導電性付与剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、およびこれらを分散する溶剤が含まれている。
一方、負極電極の製造用のスラリーには、黒鉛、無定形炭素等の充電時にリチウムを吸蔵する負極電極用の負極主材粒子と、カーボンブラック等の導電性付与剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、およびこれらを分散する溶剤が含まれている。
正極電極用スラリー、負極電極用スラリーは、いずれも電池反応の主材となる正極主材粒子、または負極主材粒子と、導電付与剤、結着剤、溶剤等が含まれているため、ポンプなどを用いてスラリーを輸送する際に、以下のような問題が生じる。
【０００６】
スラリー輸送に用いるポンプが接触式の場合、ポンプのケーシングと可動部材との間に隙間が発生しないため塗布量は安定しやすいが、スラリー内の結着剤が強い剪断応力を受けるため、結着剤が偏析・析出し、さらに活物質の主材が導電付与剤と異常結合し凝集物が発生する。このため、このようなスラリーを用いて電池電極を製造すると凝集物によって作製した電極に異常が生じるという問題が起こる。
また非接触型のロータリーポンプを用いる場合は、接触式の場合に比べて結着剤の偏析・析出は抑制されるものの、ロータリーポンプのローターとケーシング間の隙間が大きくなることで、ロータリーポンプからスラリーを押し出す力が配管内の抵抗に比べて小さくなって、いわゆるスリップ現象が発生しやすくなる。
スリップ現象が大きくなるとスラリーの流量のばらつきが大きくなり、結果的に塗布量のばらつきが大きくなることで、集電体の塗布量、あるいは塗布厚みのばらつき等の異常が大きくなるという問題点があった。
なお、本発明において主材粒子とは、成分中の質量当たりの配合割合が最も多い粒子を意味する。
【０００７】
本発明は、電池電極製造工程で、電池製造用の高粘度スラリーを輸送するロータリーポンプとして、ポンプ内部でスラリーの凝集物の発生がなく、その結果、塗布した塗布膜に欠陥が生じることがない、信頼性が優れた電池電極の提供が可能な電池電極製造用のロータリーポンプを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ケーシングと、回転方向が互いに異なる２個のローターを備え、前記ローターには複数の送り羽根を備え、各送り羽根とケーシングとの間には、電池電極製造用のスラリーであって電池反応において主材として作用する正極電極活物質または負極電極活物質の主材粒子のそれぞれの体積基準における平均粒径の２〜５倍のクリアランスを設けた電池電極製造用のロータリーポンプである。
前記ケーシング、ローター、送り羽根の表面にダイヤモンドライクカーボンを被覆した電池電極製造用のロータリーポンプである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のロータリーポンプは、スラリー内の結着剤が受ける剪断応力が減少するため、結着剤の偏析・析出が抑制され、さらには結着剤と正極活物質粒子、負極活物質粒子、あるいは導電性付与剤との異常結合や、凝集物発生が抑制され、塗布工程での塗布異常が大幅に減少し、歩留まりが大幅に向上する。
また、スラリーには強い剪断応力が働かないため、粒子破壊や、ポンプ筐体の壁面の損傷が抑制される。この結果、調製したスラリーの特性を維持した塗布層の形成が可能となるとともに、スラリーポンプ内面の剥離による異物混入が抑制されるため、特性が良好で信頼性の高い電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の電池製造用ロータリーポンプの内部構造を説明する図である。
【図２】図２は、ケーシングとローターの隙間を説明する図である。
【図３】図３は、ケーシングを説明する図であり、図３Ａは、平面図を示し、図３Ｂは、右側面図である。
【図４】図４は、ローターを説明する図であり、図４Ａは、平面図を示し、図４Ａは、右側面図である。
【図５】図５は、スラリー輸送用のロータリーポンプのローター先端部とケーシングの間のクリアランス量と塗布ばらつきに関する実験結果を説明する図である。
【図６】図６は、スラリー輸送用のロータリーポンプのローター先端部とケーシングの間のクリアランス量と塗布ばらつきに関する実験結果を説明する図である。
【図７】図７は、スラリー中の凝集物の発生量を測定する測定方法を説明する図である。
【図８】図８に、上記の図７で示した方法でモーノポンプとロータリーポンプを比較した場合、両者の差圧の上昇率を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の電池電極製造用ロータリーポンプを説明する図である。
本発明の電池電極製造用ロータリーポンプ１は、ケーシング３と、二つのローター５ａ、５ｂを備えている。各ローターは、互いに異なる回転方向４ａ、４ｂへと回転する。
図では、ローター５ａが駆動側ローターであり、駆動側ローター５ａの回転軸に取り付けた歯車等によって従動側ローター５ｂが駆動側ローター５ａの回転方向４ａとは異なる回転方向４ｂへと同一の回転数で回転する。
ローター５ａには、送り羽根５ａ１，５ａ２を備えている。同様に、ローター５ｂには、送り羽根５ｂ１，５ｂ２を備えている。
【００１２】
図１（Ａ）に示すように二つのローター５ａ、５ｂが互いに異なる回転方向４ａ、４ｂへと同じ速度で回転することで、ケーシング３、ローター５ａの回転軸、二つの送り羽根５ａ１，５ａ２によって形成された空間Ａの容積の増加によって、空間Ａの圧力が低下する結果、吸入口８からスラリーが空間Ａ内へと吸入される。
次いで、ローターの回転にしたがって、図１（Ｂ）に示すようにスラリーを満たした空間Ａは移動する。一方、ローターの回転によってケーシング３、ローター５ｂの回転軸、二つの送り羽根５ｂ１，５ｂ２によって形成された空間Ｂの容積の増加によって、空間Ｂの圧力が低下すると吸入口６からスラリーが空間Ｂ内へ吸入される。
【００１３】
ローター５ａ、５ｂが更に回転すると、図１（Ｃ）に示すように、ケーシング３と内部空間Ｃは容積が減少して圧力が発生することで吐出口１６からスラリーが排出される。
同時に、ケーシング３、ローター５ａの回転軸、送り羽根５ａ１，５ａ２で形成された空間Ｃの容積の増加による圧力の減少に伴って、スラリーが空間Ｃに吸引される。
【００１４】
更に、ローター５ａ、５ｂが回転すると、図１（Ｄ）に示すようにケーシング３、ローター５ｂの回転軸、送り羽根５ｂ１，５ｂ２で形成された空間Ｄの容積の増加に伴って圧力が減少してスラリーが吸入口６から空間Ｄへと吸引される。また、同時に、空間Ｂに導入されたスラリーは、空間Ｂの容積の減少に伴って圧力が上昇する結果、吐出口６から排出される。
【００１５】
以上で説明したように、ケーシング、各ローターの回転軸、送り羽根で形成される空間の移動と、各空間の圧力の増加と減少のみで吸入口６から吐出口７へとスラリーを移送する工程を連続して行うのみで、スラリーの吸入と吐出を連続的に円滑に行うことができる。このように、ポンプ内ではスラリーに対して大きな剪断力を作用する工程がないので、吸引した電池電極製造用スラリーを大きな剪断力で変質させることなく輸送することができる。
【００１６】
また、本発明の電池電極製造用スラリー用ロータリーポンプにあっては、ケーシングとローターの外周面との隙間、すなわちケーシングと送り羽根の先端部との隙間を特定の大きさとしたことを特徴としている。
図２は、ケーシングとローターの外周面との隙間の関係を説明する図であり、一部を切り欠いた図である。
ケーシング３の内周面９とローター３ａの送り羽根５ａ１の外周面１０の間には隙間１１が存在する。前記隙間１１を電池反応において主材として作用する正極電極活物質の主材粒子、負極電極活物質の主材粒子のそれぞれの体積基準における平均粒径の２〜５倍のクリアランスを設けたものである。
本発明では、スラリー中の正極電極の活物質の主材粒子、負極電極の活物質の主材粒子の粒径の２〜５倍のクリアランスを設けることで、スラリーに対して大きな剪断力を与えることなく、円滑なスラリーの輸送を実現可能であることを見いだしたものである。
【００１７】
このように、クリアランスが活物質の主材粒子の平均粒径の２倍以上であると、活物質の主材粒子や導電付与剤にも大きな剪断応力が作用しないため、粒子破壊や、ポンプ筐体面の剥離等損傷が抑制される。この結果、活物質の主材粒子の粒径の揃った電極塗布が可能となり、またポンプからの異物混入が抑制されるため、特性が良好で信頼性の高い電池が得られる。
一方、クリアランスが活物質の主材粒子の平均粒径の5倍以下であると、スラリー輸送工程のスリップ現象が少ないことから、スラリー流量のばらつきが小さく安定したスラリー輸送を行うことができるため、均一な電極塗布が可能となり歩留まりが大幅に向上する。
【００１８】
図３は、ケーシングを説明する図であり、図３ａは平面図、図３ｂは右側面図である。
ケーシング３は、ステンレス鋼等の金属材料で作製されており、ローターの軸を取り付けるローター軸装着孔５ａ５、５ｂ５、およびスラリー流路８を有している。
ローター軸装着孔にローターを装着後にガスケットを介して密封することでロータリーポンプを作製することができる。
【００１９】
図４は、ローターの一例を説明する図であり、図４ａは平面図、図４ｂは右側面図である。
ローター５ａには、中心部にローター軸装着孔５ａ５を有し、ローター軸装着孔５ａ５には、スプライン５ａ８を設けることでローター軸からローターがずれることを防止し、確実な作動が可能なものとしている。
【実施例】
【００２０】
実施例１
以下のようにして正極スラリー、負極スラリーを調製した。
正極スラリーの作製
正極の主剤となるリチウムマンガン複合酸化物を５６．５質量％、導電性付与剤としてカーボンブラック粒子２．５質量％、結着剤を２．５質量％を順次ミキサーへ投入する。
この時、ミキサー内は１００ｋｐａ程度の真空状態にて行う。材料投入後、８ｒｐｍで４０分間撹拌・混合した後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを３８．５質量％投入し、１８ｒｐｍにて８時間撹拌・混合した。
正極の主剤の平均粒径は１０μｍ及び２０μｍの粒径のものを準備し、それぞれのスラリーを作製した。
また、本実施例を含めて粒径の測定はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準によるものである。
【００２１】
負極スラリーの作製
負極主剤となる無定形炭素を４９．５質量％、導電性付与剤としてカーボンブラック粒子０．５質量％、結着剤を３質量％を順次ミキサーへ投入して撹拌・混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを４７質量％投入して更に攪拌混合した。
負極の主剤の平均粒径は２５μｍの粒径のものを準備し、スラリーを作製した。
図５は主剤の平均粒径、正極１０、２０μｍ、負極２５μｍを用いた場合の結果を一緒に書いた図であり、極性の依存はなくスラリー粒径とクリアランスの関係を示している。
【００２２】
以上の様に調製した正極スラリー、負極スラリーを、ローター、およびケーシングの表面にダイヤモンドライクカーボン膜を厚み２μｍで被覆したロータリーポンプでポンプ稼動１０００時間後に、ポンプ内部を観察しダイヤモンドライクカーボン膜の被覆の剥がれの有無を、表面の色の変化によって確認して、ローターとケーシングとのクリアランスと被覆の剥がれの関係を調べ、その結果を図５に示す。
この結果より、ローター及びケーシングの損傷は活物質の主材の平均粒径とクリアランスに依存し、およそ活物質の主材の平均粒径の２倍以上のクリアランスを持っていればローターやボディに損傷を与えることがないことから、ローターやケーシングからの異物がスラリー内に混入することなくスラリーを輸送できることがわかった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして正極の主剤の体積平均粒径１０μｍ、２０μｍに調製したスラリーの塗布のばらつき量とロータリーポンプのケーシングとローターの先端部とのとのクリアランスについての関係を測定し、その結果を図６に示す。
クリアランスが大きい場合、ローターの先端部とケーシング間にスラリーが漏れる割合が多くなり、かき出し能力が低下する。またスラリー排出側以降の負荷の影響を受けやすくなり、スラリーが送れたり送れなかったりする。このため、スラリーの供給量に依存する塗布量のばらつきも大きくなってくる。
塗布ばらつきは小さいほうが望ましく、電池電極に要求される塗布厚さの均一性は±０．３％以内に収めることが必要である。
【００２４】
図６に、スラリー輸送用のロータリーポンプのローター先端部とケーシングの間のクリアランス量と塗布ばらつきに関する実験結果を示す。
これによると、クリアランス量が多くなるにつれ塗布ばらつきは大きくなるが、そのばらつきは活物質の主材粒子の平均粒径にも依存する。クリアランス量が活物質の主材粒子の平均粒径の５倍よりも大きくなると急激にバラツキが上昇し、±０．３％以上の厚みのばらつきが発生する。
上記の結果からローターの先端部からケーシングまでのクリアランスを活物質の主材である物質の平均粒径の２倍から５倍の範囲にすることでスラリーの凝集物の発生やスラリーへの異物混入を抑制し、またスラリー輸送を均一にすることができるので、塗布不良や欠陥を発生させず、均一な塗布膜を集電体上に形成した電極板を得ることが可能となる。
【００２５】
図７は、スラリー中の凝集物の発生量を測定する測定方法を説明する図である。
測定すべきポンプ１２の出力側に異物を回収するフィルター９を設置してフィルターの入口側に入口側圧力計１０と出口側に出口側圧力計１１を設ける。次に、入口側圧力計１０と出口側圧力計１１のそれぞれの測定結果の差から、フィルター内９に詰まった異物の量を監視することができる。フィルターの内部に詰まる異物量が増加すると、入口側の圧力計１０が上昇し、差圧が大きくなる傾向となる。なお、このとき配管１３中のスラリーは、スラリー方向１４の方向に流れている。
【００２６】
図８に、フィルターの前後の差圧の上昇を比較結果を示す。
図８は、上記の図７で示した方法でモーノポンプとロータリーポンプを比較した場合の両者の差圧の上昇率をグラフで示したものである。
この比較実験では、図７で示すフィルター９として、大きさが７５μｍ以上の異物を回収するフィルターを使用して、同一の流量で比較したグラフである。スラリーの流動は連続９０時間流動した結果であり、差圧は徐々に上昇している。
図８に示すようにロータリーポンプはモーノポンプに比較し、差圧が上昇しにくい結果となった。これは偏析・析出が少なくなったためであり、モーノポンプに比較してスラリー内の偏析・析出が約１／８程度抑制されていることを示す
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の電池電極製造用ロータリーポンプは、電池活物質のスラリーの輸送に適用した場合には、効率的なスラリーの輸送が可能であるとともに、輸送したスラリーによって製造した電池電極は、電池として品質が優れたものを得ることができる。
【符号の説明】
【００２８】
１・・・電池電極製造用ロータリーポンプ、３・・・ケーシング、４ａ、４ｂ・・・回転方向、５ａ・・・駆動側ローター、５ｂ・・・従動側ローター、５ａ５，５ｂ５・・・ローター軸装着孔、５ａ１，５ａ２，５ｂ１，５ｂ２・・・送り羽根、５ａ８・・・スプライン、６・・・吸入口、７・・・吐出口、８・・・スラリー流路、９・・・フィルター、１０・・・入口側圧力計、１１・・・出口側圧力計、１２・・・ポンプ、１３・・・配管、１４・・・スラリー流動方向、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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