(57)【要約】【課題】高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。【解決手段】スパッタリングターゲットのＦ、Ｓ、Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１０〜４０ａｔ％、Ｎａ：１．０〜１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ２面積内に、０．０５ｍｍ２以上のフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の凝集体が平均１個以下である。【選択図】  図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：２〜３０ａｔ％、Ｉｎ：１５〜４５at％、Ｎａ：０．０５〜１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、
前記焼結体は、前記Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有されたＮａ化合物相が分散している組織を有し、該Ｎａ化合物相の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記焼結体の理論密度比が９０％以上、抗折強度が６０Ｎ／ｍｍ２以上、バルク比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であり、
スパッタリングターゲット表面の１ｃｍ２面積内に、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物の凝集体が、平均１個以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記焼結体の酸素含有量が、５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記焼結体の素地中における金属相の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。  
【請求項５】
Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末とＮａ化合物粉末との混合粉末を焼結して、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａを含有した焼結体を作製する焼結工程を有し、
前記Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる２元又は３元の合金粉末からなり、或いは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる２元又は３元の合金粉末とＣｕ粉末とからなり、前記混合粉末の平均粒径が１〜７０μｍであることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記Ｎａ化合物粉末とＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末とは、乾式混合方法によって混合されることを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記Ｎａ化合物粉末を前記混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程、又は、前記混合粉末を焼結前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項５又は６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記焼結工程では、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は蒸着速度が遅いため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのために、スパッタリング法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
スパッタリング法による上記光吸収層の形成方法としては、まず、ＣｕＧａ合金ターゲットを使用してスパッタリングによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜する。このＣｕＧａ膜上にＩｎスパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより、Ｉｎ膜を成膜し、得られたＣｕ−Ｇａ二元系合金膜及びＩｎ膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。また、例えば、特許文献１によれば、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金ターゲットを使用してスパッタリングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ膜を形成し、その後、Ｓｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ膜を形成する方法も提案されている。
【０００５】
上記ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、例えば、非特許文献１に記載されているように、アルカリ性ガラス基板からの拡散により光吸収層にＮａを添加することが有効とされている。しかしながら、アルカリ性ガラスに代えてポリマーフィルムなどを基材とするフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の場合、アルカリ性ガラス基板がないためＮａの供給源を失ってしまう不都合がある。
このため、例えば、特許文献２では、ポリマーフィルム上に形成されたフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の光電変換特性向上のため、塩化ナトリウムによるリフトオフ層を設けて、このリフトオフ層から光吸収層へとＮａを拡散させることを提案している。
【０００６】
上記Ｎａの添加については、非特許文献１、２において、ソーダライムガラスをＭｏ電極層と基板との間に成膜する方法が提案されている。しかし、上記非特許文献のようにソーダライムガラスをつけると、製造プロセスが増え、生産性が低下してしまう。
そこで、特許文献３に示されているように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ(以下、ＣＩＧと称する)プリカーサ膜にナトリウム塩類を添加し、光吸収層へのＮａ供給を確保する技術が提案されている。このため、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの金属ターゲットにナトリウム塩類を添加することが考えられた。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０８９０３０号明細書
【特許文献２】特開２００９−４９３８９号公報
【特許文献３】米国特許第７９３５５５８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】石塚  他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53, No.1 2010 p.25
【非特許文献２】Ishizuka，他、「Na-induced variations in the structural, optical, and electrical properties of Cu, In, Ga…Se2 thin films」、JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 106, 034908_2009
【非特許文献３】D. Rudmann et al.「Effect of NaF coevaporation on structural properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films」、Thin Solid Films 431-432(2003)37-40
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
特許文献３に記載の製造方法によってスパッタリングターゲットを製造する場合、金属素地のＣＩＧスパッタリングターゲットに非導電性のナトリウム塩類が適切に混入できず、ターゲット表面の変色や斑点が多発し、量産の直流（ＤＣ）スパッタリング時にハードアーキングやソフトア―キングといった異常放電が発生しやすく、安定した成膜が確保できないという問題があった。
即ち、特許文献３の製造方法では、Ｎａ塩類が凝集しやすく、さらに、水分を吸着しやすいため、これによって、スパッタリングターゲットの表面に変色や斑点が多発し、最終的に、このスパッタリングターゲットによって製造した太陽電池の特性が著しく不安定になる不都合があった。
また、大量のＮａ塩類の添加によって、スパッタリング時に異常放電が多くなり、さらには、スパッタリングターゲットの機械強度が低く、割れやすいという不都合があった。即ち、導電性が無く且つ焼結し難いと共に機械強度が低いＮａ塩類の大量の添加により、スパッタリングターゲットの機械強度が低下し、機械加工中の欠陥発生率が上がり、しかも、スパッタリング中には、Ｎａ化合物に起因する異常放電が発生しやすくなる。
【００１０】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたもので、高濃度のＮａを含有しつつも、変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには、高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｇａ濃度：２〜３０ａｔ％、Iｎ濃度：１５〜４５ａｔ％のＣｕ−Iｎ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに、Ｎａを０．０５〜１５ａｔ％添加できるように研究を行った。その結果、原料の選択や製造方法の改善などにより、Ｎａをスパッタリングターゲットに添加しつつ、上記課題を克服できることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
（１）本発明に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ、Ｓ、Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：２〜３０ａｔ％、Ｉｎ：１５〜４５at％、Ｎａ：０．０５〜１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、前記焼結体は、前記Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有されたＮａ化合物相が分散している組織を有し、該Ｎａ化合物相の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）のスパッタリングターゲットは、前記焼結体の理論密度比が９０％以上、抗折強度が６０Ｎ／ｍｍ２以上、バルク比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であり、スパッタリングターゲット表面の１ｃｍ２面積内に、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物の凝集体が、平均１個以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
（３）前記（１）又は（２）のスパッタリングターゲットは、前記焼結体の酸素含有量が、５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）いずれかのスパッタリングターゲットは、前記焼結体の素地中における金属相の平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする。
（５）本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有した粉末とＮａ化合物粉末との混合粉末を焼結して、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａを含有した焼結体を作製する焼結工程を有し、
前記Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる２元又は３元の合金粉末からなり、或いは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる２元又は３元の合金粉末とＣｕ粉末とからなり、混合粉末の平均粒径が１〜７０μｍであることを特徴とする。
（６）前記（５）のスパッタリングターゲットの製造方法では、前記Ｎａ化合物とＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末とは、乾式混合方法によって混合されることを特徴とする。
（７）前記（５）又は（６）のスパッタリングターゲットの製造方法では、 前記Ｎａ化合物粉末を前記混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程、又は、前記混合粉末を焼結前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することを特徴とする。
（８）前記（５）乃至（７）のいずれかのスパッタリングターゲットの製造方法では、前記焼結工程では、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とする。
【００１３】
以上の構成によれば、上記のようにＮａ化合物凝集体を抑制すること、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を制限すること、またスパッタリングターゲット中の金属相の平均粒径を最適化することにより、スパッタリングターゲットの抗折強度及び電気抵抗を十分確保することと、密度を確保し、Ｎａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには、高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを実現できる。
【００１４】
なお、本発明のＮａ含有量およびＧａ含有量は、スパッタリングターゲットのＦ、Ｓ、Ｓｅを除く金属成分全体に対するものであり、以下のように、ターゲット中のＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＮａの各原子の含有量の和との比で計算される。
Ｎａ（ａｔ％）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）×１００％
Ｇａ（ａｔ％）：Ｇａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）×１００％
Iｎ（ａｔ％）：Iｎ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）×１００％
【００１５】
なお、Ｎａ化合物の状態で含まれるＮａ含有量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ含有量が１５ａｔ％を超えると、スパッタリングターゲットの機械強度が著しく低下し、また、十分な焼結密度を確保することができなくなると同時に、スパッタリング時の異常放電が増加するためである。一方、Ｎａ含有量が０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ含有量が不足し、目的とするＮａ添加を達成できない。
【００１６】
本発明に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であることが特徴である。ここでの平均粒径とは、投影面積円相当径である。
Ｎａ化合物を含有するスパッタリングターゲットは、絶縁体であるＮａ化合物を含有するため、通常の製造方法では、Ｎａ化合物相の分散が困難である。Ｎａ化合物相のマイクロ分散が適正に行われていないと、直流（ＤＣ）スパッタリングを行う際、マイクロ・アークと呼ばれる異常放電が発生しやすい。マイクロ・アークは、程度にもよるが、スパッタリングターゲット自体には大きなダメージを与えないものの、スパッタリングで得られた膜の膜質に悪い影響を及ぼす。本発明者らは、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μm以下になるとＮａ化合物によるマイクロ・アーク異常放電が顕著に低減できることを突き止めた。また、表層に位置するＮａ化合物は、外気との接触は不可避であり、その平均粒径が１０μｍを超えると、吸湿量が大きくなってターゲット表面の変色の原因になる。
【００１７】
これらを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記のようにＮａ化合物相の粒子サイズを最適化することで、ＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリング条件での高速成膜を可能にした。即ち、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記の各Ｎａ化合物相の平均粒径を１０μｍ以下にすることで、ターゲットの表面変色を最小限に抑え、さらに、Ｎａ化合物によるマイクロ・アーク異常放電を抑制して安定したＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングが可能になる。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲット中の理論密度比を９０％以上とした。その理由は、理論密度比が９０％未満になると、スパッタリングターゲットに存在する、外気と繋がる開口気孔が増加し、スパッタリングターゲット内部に含まれるＮａ化合物が、外気から吸湿することとなり、製造プロセス中、保管中、使用中にターゲットが変色するためである。
一方、スパッタリングターゲットの密度が高く、Ｎａ化合物を大量に含有するスパッタリングターゲットにおいては、脆性が増える傾向が強い。これに対し、本発明では、ターゲットの抗折強度を６０Ｎ／ｍｍ２以上とし、ターゲット製造における加工プロセスやスパッタ中に割れが発生すること防止している。
さらに、スパッタリングターゲットに、導電性のないＮａ化合物が添加されると、スパッタリング中において異常放電が発生しやすくなるのに対し、本発明ではターゲットのバルク比抵抗を0.1Ω・ｃｍ以下にすることで異常放電を回避している。
【００１９】
さらに、スパッタリングターゲットにＮａ化合物を添加する場合、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物の凝集体（以下、Ｎａ化合物凝集体とも称す）は、外気との接触面積が大きいために、特に吸湿しやすく、スパッタリングターゲット表面の変色や斑点の発生の主要原因となっていることがわかった。ターゲットの表面に発生したこのような０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物凝集体による変色や斑点は、通常のスパッタリングターゲット使用開始時に行うプレスパッタリングで除去できず、その結果、成膜された膜中にも、不純物（水素、酸素）を混入させることになる。さらに、スパッタリング時に凝集体による吸着水の放出はプラズマの局域集中を招き、著しい異常放電が、この凝集体による斑点の周囲に発生する。この異常放電で生じた高温により、元々蒸気圧の高いＮａ化合物が蒸発し、さらには、プラズマを引き寄せてしまうため、斑点部の近傍で空洞状の異常放電痕を形成する。このような著しい異常放電、即ち、ハードアークが発生したスパッタリングターゲットでは、その表面状態が著しく破壊され、１回又は数回の異常放電で使用できない状態に陥る。これに対し、本発明では、スパッタリングターゲット表面の１ｃｍ２面積内に含まれる０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物凝集体を平均１個以下に制限することで、変色や斑点の発生を抑制して、これに起因する膜中への不純物混入、スパッタリングターゲットの機械強度低下や、スパッタリング時の異常放電の発生を防ぐことが可能になった。
【００２０】
また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、酸素含有量が５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。
即ち、このスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が５０〜２０００ｐｐｍであるので、高い吸湿性を有するＮａＯの発生を防ぐことができるため、スパッタリングターゲット表面の変色をより抑制でき、スパッタリングターゲットにおける機械強度の低下をより抑制することができる。
Ｎａ化合物を添加したＣｕＧａスパッタリングターゲット中に酸素が存在すると、酸素とＮａ化合物とが徐々に反応し、高い吸湿性を持つＮａＯが形成され、スパッタリングターゲットの変色や機械強度の低下を発生させる。特に、酸素含有量が２０００ｐｐｍを超えると、スパッタリングターゲットの変色、機械強度の低下を引き起こす可能性が高いため、酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下とした。一方、スパッタリングターゲット中の酸素濃度を事実上、５０ｐｐｍ未満にすることは非常に困難であるため、ターゲット中の酸素濃度の下限を５０ｐｐｍとした。
【００２１】
本発明に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット素地中の金属相の平均粒径が５０μｍ以下であることが特徴である。
このスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲット素地中の金属相の平均粒径が５０μｍ以下であるので、理論密度比が９０％以上で、かつ、上記の高濃度のＮａ化合物を含有していても、スパッタリングターゲットの靭性を良好に維持することができる。即ち、上述したように、スパッタリングターゲットの吸湿を最小限にするために、スパッタリングターゲットの理論密度比を９０％以上にする必要があるが、スパッタリングターゲットの密度が向上することで、Ｎａ化合物を含有する本発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリングターゲットの脆性が増える傾向が強い。そのため、スパッタリングターゲットの靭性を保つために、金属相の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることが有効である。なお、平均粒径が３０μｍを超えると、スパッタリングターゲットの機械加工時に欠陥が出やすくなる。
【００２２】
一方、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎａ化合物粉末とＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末との混合粉末を焼結する工程が特徴とし、さらに前記Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる２元また３元の合金粉末又はそれとＣｕ粉末からなり、平均粒径が１〜７０μｍであることとしている。
さらに、このスパッタリングターゲットの製造方法では、前記Ｎａ化合物粉末とＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末とは溶剤を使用しない乾式混合方法によって混合される。また、このスパッタリングターゲットの製造方法は、前記Ｎａ化合物粉末を、前記混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程、又は混合粉末を７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有している。このスパッタリングターゲットの製造方法は、前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結する。
【００２３】
このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末の平均粒径を１〜７０μｍとし、Ｎａ化合物粉末と混合するので、Ｎａを含有しつつも、ターゲット中のＮａ分布が均一になりやすく、Ｎａ化合物の吸湿等による変色、斑点の発生や異常放電が抑制される。
Ｎａ化合物が添加される際に、細かい金属粉と細かいＮａ化合物粉とを混ぜると、却って金属粉のネットワークが形成できなくなる。得られたスパッタリングターゲットの機械強度が低下し、導電性が低下する場合もあるため、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末の平均粒径を１μｍ以上とした。
一方、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末の粒径が大きすぎると、Ｎａ化合物の分散が不十分になる。また、大きなＮａ化合物の凝集体が形成され、スパッタリングターゲットにおける変色、機械強度の低下、スパッタリング時の異常放電の原因になる。また、大きい粒径のＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末を用いて製造したスパッタリングターゲットでは、Ｎａ化合物が金属相の粒界に集中しやすい。これもターゲットの変色、機械強度の低下、異常放電の原因になる。これに対し、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末の平均粒径を７０μｍ以下とした、
【００２４】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａ化合物粉末とＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含有する粉末とは、溶剤を使用しない乾式混合方法によって混合するので、湿式混合によるＮａ化合物の不均一の再析出や粒子の巨大化、及び、湿式混合によって水分や酸素の混入を抑制できる。よって、溶剤中に含まれる水分や酸素、また乾燥時によるＮａ化合物の不均一析出等問題が抑制され、さらには、スパッタリング時の異常放電が少なく、高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを作製することができる。
【００２５】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、前記Ｎａ化合物粉末を、前記混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程、又は、前記Ｎａ化合物粉末と前記混合粉末と混合後に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することが好ましい。
これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａ化合物粉末を混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有する、又は混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有するので、Ｎａ化合物の粒子の分散性を維持しつつ、酸素含有量の低減を図ると共に原料粉末の混合後における再凝集を抑制することができる。
【００２６】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結するので、より酸素含有量を低減することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ｆ、Ｓ、Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：２〜３０ａｔ％、Ｉｎ：１５〜４５at％、Ｎａ：０．０５〜１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲットの素地中に、Ｎａ化合物相が分散している組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であるので、Ｎａを含有しつつも、スパッタリングターゲットの吸湿変色や、スパッタリング時の異常放電が抑制され、さらには、スパッタリングターゲットの高強度を有して割れ難い。従って、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、高い量産性を有して、光吸収層へＮａを添加することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のスパッタリングターゲットに係る電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａ及びＮａの各元素マッピング像を示した写真である。
【図２】本発明のスパッタリングターゲットの表面に存在するＮａ化合物凝集体を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について説明する。
【００３０】
（スパッタリングターゲット）
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ、Ｓ、Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：２〜３０ａｔ％、Ｉｎ：１５〜４５at％、Ｎａ：０．０５〜１５ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム及びセレン化ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物の状態で含有され、ターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有し、Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下である。
【００３１】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上、バルク比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ２面積内に、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物の凝集体が平均１個以下であることが好ましい。
さらに、酸素含有量が５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましいと共に、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
＜理論密度比について＞
ターゲットの理論密度比の測定は、重量／寸法で計算する。
すなわち、理論密度比については、実際のＣｕ／Iｎ／Ｇａ割合および投入原料の種類、焼結条件により、気孔のない素地の密度（理論密度）が変わるため、以下のように計算する。
まず、本実施形態のターゲット中のＣｕ／Iｎ／Ｇａ比と同様な割合で、Ｃｕ−Iｎ−Ｇａ金属混合物を１２００度で溶解し、それを鋳造し、徐冷で得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの無欠陥の鋳塊の密度を測定し、これを上記割合のＣｕ−Iｎ−Ｇａ合金の理論密度とする。
Ｎａ化合物、例えば、ＮａＦの理論密度を２．７９ｇ／ｃｍ３、Ｎａ２Ｓを１．８６ｇ／ｃｍ３、Ｎａ２Ｓｅを２．６５ｇ／ｃｍ３とする。以上のＣｕ−Iｎ−Ｇａ合金の理論密度及びＮａ化合物の理論密度と、本実施形態のスパッタリングターゲット中のＣｕ、Iｎ、  Ｇａの含有量及びＮａ化合物含有量とを用いて、スパッタリングターゲットの理論密度を計算する。
従って、理論密度比は、「（重量／寸法で得られたターゲット密度）／ターゲットの理論密度×１００％」で求められる。
【００３３】
＜抗折強度について＞
抗折強度については、焼結したターゲットをＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って加工し、曲げ強さ（抗折強度）を測定する。すなわち、ターゲットを、長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み３ｍｍの棒状に加工し、抗折強度を測定する。
【００３４】
＜電気抵抗について＞
電気抵抗については、４探針法を用いて測定する。
＜凝集体について＞
凝集体のサイズ測定については、１０倍光学顕微鏡でターゲット表面１００ｃｍ２面積を観察し、写真撮影する（例えば、図２の写真を参照）。そして、この写真に写し出された黒い点によって、凝集体サイズを計算し、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物凝集体の数をカウントする。さらに、凝集体がＮａ化合物であることをＳＥＭのＥＤＸ機能で確認する。また、ターゲット表面１ｃｍ２面積内に存在する０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物凝集体の平均個数は、ターゲット表面１００ｃｍ２面積内の平均で計算する。
【００３５】
＜Ｎａ化合物相の平均粒径について＞
次に、スパッタリングターゲット素地中のＮａ化合物相の平均粒径については、測定を行うにあたっては、以下のように観察用サンプルを作製し、その粒径の計算を行う。
まず、焼結したスパッタリングターゲットの任意部位を切断し、約５×１０×３ｍｍのブロック状サンプルを作成する。次に、該サンプルを表面粗さＲａ：０．５μｍ以下まで研磨し、観察面を作製する。さらに、観察面をＳＥＭにて１０００倍で複数枚の写真撮影をし、１０００μｍ×１０００μｍの範囲中におけるＮａ化合物相の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。
【００３６】
＜金属相の平均粒径について＞
上記金属相の平均粒径を測定するための観察用サンプルの作製方法および平均粒径の計算は、以下の通りである。
まず、上記ブロック状サンプルの観察面を、純水５０ｍｌ、過酸化水素水５ｍｌ及びアンモニア水４５ｍｌからなるエッチング液に５秒間浸漬してエッチングする。次に、エッチング面を２５０倍の光学顕微鏡で、合金組織を撮影する。このとき、５００μｍ×１０００μｍ視野中の結晶の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。
【００３７】
（スパッタリングターゲットの製造方法）
次に、上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎａ化合物粉末とＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末との混合粉末を焼結して焼結体を作製する焼結工程を有し、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末は、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａからなる２元合金又は３元合金粉末、或いは、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａからなる２元合金又は３元合金粉末とＣｕ粉末とからなり、平均粒径が１〜７０μｍであることを特徴とする。Ｃｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末の金属元素不純物濃度が０．１原子%以下が好ましく、さらに、０．０１原子%以下がより好ましい。さらに、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末の酸素含有量を低減させるため、平均粒径が５〜７０μｍであることが好ましい。
【００３８】
＜Ｎａ化合物粉末＞
Ｎａ化合物粉末は、純度が９５％以上、さらには、３Ｎ以上が好ましく、酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末との混合性を考慮して、一次粒子径が０．０１〜１．０μｍのものが好ましい。
また、ターゲット中の酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下にするために、Ｎａ化合物中の吸着水分を、混合する前に予め７０℃の乾燥環境で取り除くことが好ましい。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。
なお、Ｎａ化合物は、吸湿性が強く且つ水に溶解されるので、水を使わない湿式の粉砕混合装置が好ましい。
【００３９】
＜混合粉末の調製＞
Ｎａ化合物粉末とＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末との混合粉末を用意するには、粉砕混合装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いた解砕方法や、混合方法の異なる、以下の（１）〜（３）の方法が利用できる。
（１）Ｎａ化合物粉末の解砕と、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末との混合とを別個に実施する場合
解砕によって得られるＮａ化合物の平均二次粒子径は１〜５μｍが好ましい。解砕工程は、湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境で行うことが好ましい。こうして得られた解砕後のＮａ化合物粉末は、上述の通り、混合前に７０℃以上で乾燥することが好ましい。
次に、このＮａ化合物粉末とターゲット組成に調製したＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末とを、乾式混合装置を用いて相対湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境にて混合し、混合粉末とする。なお、混合は還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。
【００４０】
（２）Ｎａ化合物粉末の解砕と、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末との混合とを同時に実施する場合
乾燥済みＮａ化合物粉末とターゲット組成に調製したＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末とを、同時に粉砕混合装置に充填し、混合とＮａ化合物粉末の解砕とを同時に行い、Ｎａ化合物粉末の平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了する。なお、上記混合は、湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境にて行うことが好ましく、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。
【００４１】
（３）Ｇａ、Iｎ濃度の異なる複数のＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末を用いる場合
まず、ターゲット組成のＣｕ／Iｎ／Ｇａの割合よりもＧａ又はIｎの含有量の多いＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末（高ＧａIｎ粉末とする）と、ターゲット組成のＣｕ／Iｎ／Ｇａの割合よりもＧａ又はIｎの含有量の少ないＣｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末又はＣｕ粉（低ＧａIｎ粉末とする）を用意する。
高ＧａIｎ粉末を乾燥済みのＮａ化合物粉末と混合してから、さらに低ＧａIｎ粉末を追加し、均一になるように混合して混合粉末とする。
以上の混合は、すべて上記（１）および（２）のような低湿度環境で行う。なお、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。
【００４２】
（１）〜（３）のいずれにおいても、混合後に混合粉末中の吸着水分を取り除くことが好ましく、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。
次に、このように上記（１）〜（３）のいずれかの方法で混合した原料粉末を、湿度ＲＨ：３０％以下の乾燥環境でプラスチック樹脂性の袋に封入し保管する。これは、Ｎａ化合物の吸湿や吸湿による凝集を防止するためである。
【００４３】
＜焼結工程について＞
Ｃｕ−Iｎ−Ｇａ粉末の焼結中の酸化防止のため、焼結工程は、非酸化性の還元性雰囲気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
上記混合粉末を焼結する方法としては、例えば、以下の３つの方法が適用できる。
１．上記混合粉末を金型に充填し、冷間にてプレス成形した成形体あるいは成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体を形成し、それを真空中、不活性ガス中又は還元性雰囲気中において焼結する。
２．上記混合粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中でホットプレスする。
３．上記混合粉末をＨＩＰ法（熱間静水圧プレス法）で焼結する。
【００４４】
＜機械加工等＞
次に、上記焼結工程で得たＣｕ−Iｎ−Ｇａ−Ｎａ化合物焼結体は、通常放電加工、切削加工又は研削加工を用いて、ターゲットの指定形状に加工することで本実施形態のスパッタリングターゲットが作製される。このとき、Ｎａ化合物は水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法又は水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で予め加工した後、さらに乾式法で表面を精密加工する方法もある。
【００４５】
次に、上記加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、加工済みのスパッタリングターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、スパッタリングターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。
【００４６】
＜スパッタリングターゲットの使用方法＞
このように作製したスパッタリングターゲットは、ＡｒガスをスパッタガスとしてＤＣマグネトロンスパッタリングに供する。このとき、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることが好ましいが、Ｎａ化合物含有量によっては、パルスなしのＤＣ電源でもスパッタリングも可能である。また、スパッタリング時の投入電力は、１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００４７】
（本実施形態における効果）
このように、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有し、Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であるので、Ｎａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを実現できる。
【００４８】
また、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上、バルク比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ２面積内に、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物の凝集体が平均１個以下でターゲットの密度を十分確保することで、抗折強度及び電気抵抗の確保と、凝集体の抑制とにより、Ｎａ化合物による異常放電を抑制して安定したＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングが可能になる。
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、酸素含有量が５０〜２０００ｐｐｍであるので、高い吸湿性を有するＮａＯの発生を防ぎ、より変色や機械強度の低下を抑制することができる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲット素地中の金属相の平均粒径が５０μｍ以下であるので、理論密度比が９０％以上で、かつ高濃度のＮａ化合物を含有していても、ターゲットの靭性を良好に維持することができる。
【００４９】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ、Iｎ、Ｇａを含有する粉末の平均粒径を１〜７０μｍとし、機械強度及び導電性の低下、変色の発生を抑制したスパッタリングターゲットを作製することができる。
さらに、Ｎａ化合物粉末を混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有する、又は混合粉末を７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有するので、Ｎａ化合物の粒子の分散性を維持しつつ、酸素含有量の低減を図ると共に原料粉末の混合後における再凝集を抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。
【００５１】
〔実施例〕
まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉末（純度４Ｎ）と、純度３Ｎで一次平均粒子径が１μｍのＮａ化合物粉末とを、表１に示される量になるように配合し、実施例１〜１４の混合粉末を得た。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のそれぞれは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金、Ｃｕ−Ｉｎ合金、Ｃｕ−Ｇａ合金の鋳造インゴットを粉砕し得られるが、アトマイズ法などの方法によっても得られる。これらのＮａ化合物粉末を、表１の記述に従って直接に混合に用いるか、上述した所定の真空環境にて乾燥させた。その後、表1の通り、乾燥させた上記原料粉末を、容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに８０℃、１０時間乾燥した直径２ｍｍのジルコニアボールを入れて、ボールミルで指定された時間で混合した。この混合は、窒素雰囲気で行った。なお、直径１ｍｍのジルコニアボールは重量が軽く、Ｃｕ粉末やＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末をつぶさずに分散混合させる効果を有する。また、ボール対粉末の重量割合は、ボール：粉末＝２：１が最も分散効果が良い。実施例１４では、エタノールを２リッター添加し、湿式混合を行った。その混合後の粉末は、真空乾燥機で９０℃、１６時間で乾燥された。
【００５２】
次に、得られた混合粉末を、篩にかけた後、さらに、上述した所定の環境にて乾燥させ、表２に指定された条件にて焼結した。
常圧焼結する場合、まず混合粉末を金属製金型に充填し、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて常温加圧して、成形体を作った。この成形体を、窒素と３％水素との混合雰囲気において焼成し、高密度の実施例１〜１４の焼結体を得た。
ホットプレス（ＨＰ）の場合、原料粉末を鉄製金型に充填して真空ホットプレスを行った。また、静水圧ホットプレス（ＨＩＰ）を用いることもでき、この場合には、常圧焼結と同様に成形体を作成し、この成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て封入し、ＨＩＰ処理が行われる。
【００５３】
このように作製した焼結体に、乾式の切削加工を施し、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）の実施例１〜１４のスパッタリングターゲットを作製した。
また、比較のため、表４及び表５に示すように、本発明の範囲から外れた条件で、比較例１〜１０のスパッタリングターゲットを作製した。
なお、比較例９及び１０のスパッタリングターゲットでは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕの各々の原料を真空溶解したのち、Ｎａ化合物粉末を添加し、溶湯を鋳型に鋳造し、Ｎａ化合物を含有する鋳造体を製造した。比較例４のスパッタリングターゲットでは、粉末で混合された原料を真空溶解し、溶湯を鋳型に鋳造し、Ｎａ化合物を含有する鋳造体を製造した。
【００５４】
【表１】
2014037556.tif 000002
【００５５】
【表２】
2014037556.tif 000003
【００５６】
【表３】
2014037556.tif 000004
【００５７】
【表４】
2014037556.tif 000005
【００５８】
【表５】
2014037556.tif 000006
【００５９】
【表６】
2014037556.tif 000007
【００６０】
〔評価〕
実施例１〜１４のスパッタリングターゲットと比較例１〜１０について、切削加工時におけるターゲットの欠け発生の有無を記録し、さらに分析用焼結体の小片について非分散赤外線吸収法にて酸素濃度分析を行った。なお、焼結体の理論密度比は上述の方法で計算した。また、抗折強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に従い、変形速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで三点曲げ試験で行った。さらに、加工後のターゲット表面１００ｃｍ２を観察し、０．０５ｍｍ２以上のＮａ化合物凝集体の数を計測し、その１ｃｍ２面積当たりの平均値を計算した。Ｎａ化合物相の平均粒径、金属相の平均粒径を上記の方法で測定した。また、作製したスパッタリングターゲット中のＧａとＮａとの含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。さらに、ターゲットを２５℃、湿度６０％に８時間放置し、目視によって表面の変色を確認した。
【００６１】
さらに、当該スパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタ装置にセットし、投入電力：８Ｗ／ｃｍ２のパルスＤＣスパッタリングにより、酸化皮膜付きシリコン基板に１０００ｎｍの厚さの膜を成膜した。また、スパッタリング時のＡｒ圧力は、１．３Ｐａとし、スパッタリングターゲットと基板との間の距離は、７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において、１０分間の連続スパッタリングを行い、マイクロ・アーク異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。また、著しい異常放電の発生回数は目視で確認した。比較例のスパッタリングターゲットでは、著しい異常放電が発生し、プラズマが消失、スパッタできなくなる現象が発生するので、連続スパッタの時間は、プラズマ消失、或いは、スパッタ停止までの時間とした。
また、スパッタリング後のスパッタリングターゲット表面に溶融、空洞、欠けなどの著しい異常放電の痕跡があるかどうかについても確認した。
また、上記スパッタリングで得られた膜を剥がし、ＩＣＰ法を用いて、該膜中のＮａ、Ｇａ、Iｎの定量測定を行った。
これらの評価について、上記の各実施例のスパッタリングターゲット及び各比較例のスパッタリングターゲットに関する結果を、表２，３及び表５，６に示す。
【００６２】
これら評価結果からわかるように、実施例のスパッタリングターゲットでは、表２に示すように、いずれも斑点や色ムラの発生が無く表面変色しなかったのに対し、比較例のスパッタリングターゲットでは、表５に示すように、いずれも斑点や色ムラが発生した。
また、実施例のスパッタリングターゲットでは、表３に示すように、切削加工時の割れや欠けは、いずれも発生していないのに対し、比較例１、６、９のスパッタリングターゲットでは、表６に示すように、切削加工時の欠けが発生している。なお、比較例４、６、９のスパッタリングターゲットでは、金属相の結晶粒が大きくなったため、チッピングが発生した。
さらに、実施例のスパッタリングターゲットでは、表３に示すように、スパッタリング時のマイクロ・アーク異常放電回数がいずれも１０００回未満であるのに対し、比較例のスパッタリングターゲットでは、いずれも１０００回を超えて多発している。
さらに、実施例のスパッタリングターゲットでは、表３に示すように、スパッタリング時の著しい異常放電回数がいずれも０回であるのに対し、比較例のスパッタリングターゲットでは、いずれも１回又はそれを超えて多発している。
【００６３】
ここで、実施例１のスパッタリングターゲットについて、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分布マッピング像の代表例として、図１に示した。なお、上記ＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。これらの画像から、本実施例のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット素地中にＮａ化合物相が分散している組織を有していることを確認できる。
【００６４】
なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：５μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下であることが好ましい。上記各実施例のスパッタリングターゲットは、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は、上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
2014037556.tif 000008
【図２】
2014037556.tif 000009