(57)【要約】【課題】既存の高度の技術や高価な材料を用いないで、高効率の光触媒を製造する。【解決手段】光触媒機能を有する基材と化石サンゴ等の天然由来の炭酸カルシウムを含むその他の炭酸カルシウムとを配合し、かつ金属イオンの存在下において該混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することによって、多孔性リン酸カルシウムで被覆したことを特徴とする金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとを配合し、かつ金属イオンの存在下において該混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することによって、多孔性リン酸カルシウムで被覆することを特徴とする金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンは、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液に添加することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理するようにしたことを特徴とする請求項１記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオンは、前記炭酸カルシウムに金属イオンを配合した金属イオン修飾炭酸カルシウムを予め調製しておき、これを、光触媒機能を有する基材に配合した上、該光触媒機能を有する基材と金属イオン修飾炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理するようにしたことを特徴とする請求項１記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項４】
前記カルシウムを含む処理液は、配合する炭酸カルシウムを酸性溶液でイオン化することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸カルシウムは、天然物由来の炭酸カルシウムとその他の炭酸カルシウムの配合物からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物。
【請求項６】
前記光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材と多孔性リン酸カルシウムからなることを特徴とする請求項５記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物。
【請求項７】
前記金属イオンは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物。
【請求項８】
前記リン酸およびカルシウムを含む処理液は、繊維状たんぱく質を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存の高度な技術や高価な材料を用いず、より簡易な方法、かつ安価な材料を活用して光触媒効果を高め、食品、飼料、化粧品または医薬部外品の成分あるいはコーティング剤の成分として配合可能である金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法、および金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒は種々の用途に使用されてきており、特にアパタイトで被覆した光触媒機能を有する素材を環境浄化化粧料素材として用いることが特開２００７−１６９１６４号公報（特許文献１参照）において提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９１６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４６５３１号公報
【特許文献３】特開平０９−２６２４８２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５５１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１７９２１１号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二酸化チタンは光半導体であり、エネルギーギャップに相当するエネルギーを紫外線から吸収して価電子帯の電子が励起される。それらが表面で外部物質と反応を起こすことが光触媒のメカニズムとされている。しかし、二酸化チタン内に励起された電子と正孔は、外部物質と反応する前に再結合して消滅する場合があるため、これが光触媒効率を制限している。
【０００５】
その再結合を比較的起こりにくくし、二酸化チタンが光触媒として効率よく働くようにするために、各種の工夫が考案され、文献等に紹介され、また特許出願されている。
例えば、特開平１０−１４６５３１号公報（特許文献２参照）には、白金、パラジウム、銀等の金属を二酸化チタン上に担持し、二酸化チタン表面に正孔を、金属表面に電子をそれぞれ分離させる方法が開示されている。しかし、効果を発現できるようにするためには、担持金属の粒径を量子サイズまで小さくすることが要求されている。そのために、有機金属錯体を用いて、金属を単離し、そのコロイド溶液を二酸化チタン微粒子に付着させ、乾燥、焼成し、ナノスケールにまで極小化した金属微粒子を二酸化チタン微粒子に高密度に担持する等の技術が用いられている。
【０００６】
Ni（ニッケル）,Pt（白金）,Ru（ルテニウム）等のドーパントを光触媒中に添加したり、金属イオンのドーピングを行なって光触媒を付加する技術として、例えば、特開平０９−２６２４８２号公報（特許文献３参照）には金属イオンを高エネルギーに加速して、二酸化チタンに照射して、この金属イオンを二酸化チタンに導入する方法が開示されている。また、特開平１１−２５５５１４号公報（特許文献４参照）には、フルオロチタン化合物と金属化合物を含有する水溶液を用いて金属イオンがドープされた二酸化チタンを析出させる製造方法が開示されている。
【０００７】
さらに、二酸化チタンに異種材料を複合させる方法も提案されている。異種材料としては、チタン以外の金属酸化物や窒化物、パラジウムや銀の化合物等が用いられている。例えば、特開平１１−１７９２１１号公報（特許文献５参照）には二酸化チタンとジルコニウム化合物を大気雰囲気中で焼成した光触媒材料が開示されている。また、特開２００１−３０２２２０号公報（特許文献６参照）には、アパタイトの優れた吸着特性を利用して、アパタイト結晶中にイオン交換によって金属修飾アパタイトを形成する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、こうした高度の技術や高価な材料を用いないで、高効率の光触媒が製造できれば光触媒の利用はさらに拡大する。こうした背景を鑑みて、本発明に至った。
【０００９】
そこで、基材への加工時にその材料を調整し、化石サンゴ等の天然素材を含む炭酸カルシウムと金属イオンを簡易な方法で融合させ、触媒反応を促進させ得る光触媒材料とその製造方法の提供を目的として開発したのがこの発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法、および金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわちこの発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法は、光触媒機能を有する基材と化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムとを配合し、かつ金属イオンの存在下において該混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することによって、多孔性リン酸カルシウムで被覆することを特徴とするものである。
【００１１】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液に添加することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理するようにしたことをも特徴とするものである。
【００１２】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは、前記炭酸カルシウムに金属イオンを配合した金属イオン修飾炭酸カルシウムを予め調製しておき、これを光触媒機能を有する基材に配合した上、該光触媒機能を有する基材と金属イオン修飾炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理するようにしたことをも特徴とするものである。
【００１３】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記炭酸カルシウムは、天然物質である化石サンゴ等とその他の炭酸カルシウムの配合物からなり、結果的にその天然物質である化石サンゴ等の多孔質部位での吸着特性や、天然物質である化石サンゴ等が溶出するカルシウムイオンや金属イオンを反応の要素・材料とすることを特徴とするものである。
前記化石サンゴは、石灰質の堅い骨格を持ったサンゴの群体の骨格が永い年月の間に風化し、波の作用で浸食され塊または粒状になって海底に沈積・地層化し、多孔質による吸着特性やカルシウムを主とした多くのミネラルを含有し、酸性溶液に良く溶解してイオン化する特徴があり、沖縄本島を含む南西諸島、特に与那国島において採取されるものが好適に利用可能である。
またその他の炭酸カルシウムは、粉砕した石灰岩や貝化石、貝殻、カキがら等を粒度分級したものを好適に利用することができる。
【００１４】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）に配合する天然物質である化石サンゴ等の炭酸カルシウムにおけるカルシウムイオンの自然溶出、または酸性液処理により溶出させたカルシウムイオンを多孔性リン酸カルシウムの材料とすることをも特徴とするものである。
【００１５】
すなわち、化石サンゴ等による吸着特性も備えた被覆加工が可能であるのみならず、当該金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物に含有される化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムをカルシウム源として活用することでカルシウムイオンを新たに添加することなく、または必要最低量で配合し、別途リン酸を含む処理液で処理をして、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）に多孔性リン酸カルシウムを被覆加工ができることをも特徴とするものである。
【００１６】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなることをも特徴とするものである。
【００１７】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記金属イオンは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有することを特徴とするものである。
【００１８】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液は、シルク等の繊維状たんぱく質を含有することをも特徴とするものである。シルク等の繊維状タンパク質の存在下で生成する多孔性リン酸カルシウムがより微細化する結果、吸着性や生体適合性が向上し、汚れや臭いの原因物質をより効果的に吸着することができる。
【００１９】
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物は、食品・飼料・化粧品・医薬部外品の成分あるいはコーティング剤の成分として配合可能であることをも特徴とするものである。
【００２０】
前記光触媒機能を有する基材としては金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、シリカ、黒曜石の何れか一つまたは複数を主成分とすることができる。
もちろん、その中でも二酸化チタンが光触媒機能の面とコスト面とを勘案すると、最も望ましいものであり、アナタース型結晶構造の二酸化チタンが一般的な光触媒の基材であることは周知の通りである。
【発明の効果】
【００２１】
この発明では、アナタース型結晶構造をもつ二酸化チタンのみならず、化粧品や食品添加物の原料としても良く使われる光活性の比較的弱いルチル型結晶構造の二酸化チタンの活性度を向上させることが判明した。
【００２２】
前記基材からなる光触媒は、光が照射された際の酸化還元作用により、上記の多孔性リン酸カルシウムや化石サンゴが吸着した汚れや臭い、細菌等を分解除去する作用を有する。さらに、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液で処理して得られる多孔性リン酸カルシウムとしては、多孔性リン酸カルシウムを主成分とするフッ化アパタイト（フルオロアパタイト）や水酸化アパタイト（ハイドロキシアパタイト）が好適である。
これらアパタイトは、汚れや臭い、細菌等を吸着保持する機能を有する。例えば窒素酸化物や過酸化脂質、アンモニアやアルデヒド類、大腸菌等の細菌やウィルスを吸着できるセラミック素材である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の、実施例２における金属イオン配合炭酸カルシウムの添加効果を示すグラフである。
【図２】本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の、実施例３における金属イオンの添加効果を示すグラフである。
【図３】本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の、実施例４における炭酸カルシウム（化石サンゴ）由来カルシウムイオンを被覆材料とした金属イオン配合炭酸カルシウムの添加効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の実施の形態を、実施例に基いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
本発明において、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
本実施例における配合例は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ５重量％、炭酸カルシウム５重量％からなり、金属イオン０．１重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
なお、本発明において使用する金属イオンの価数は、他の配合物との関係を見ながら適宜決定することができる。
【００２６】
まず光触媒機能を有する素材（金属酸化物）と炭酸カルシウムとを適量配合する。その上で金属イオンの存在下において該混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することによって、多孔性リン酸カルシウムで被覆したものである。
前記化石サンゴは、石灰質の堅い骨格を持ったサンゴの群体の骨格が永い年月の間に風化し、波の作用で浸食され塊または粒状になって海底に沈積・地層化し、多孔質による吸着特性やカルシウムを主とした多くのミネラルを含有する特徴があり、沖縄本島を含む南西諸島、特に与那国島において採取されるものが好適に利用可能である。
【００２７】
＜本発明の組成物の製造法＞
本実施例では、結晶形がアナターゼ型の二酸化チタンの粉体（光触媒機能を有する基材）８９重量部と炭酸カルシウムの粉体（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）１０重量部とを、リン酸イオンを含まない金属イオン含有カルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まない金属イオン含有リン酸溶液とに交互に接触させて、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、１００℃〜７００℃で１０分から１２０分間、焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの粉体を浸漬、乾燥を行う工程と、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの粉体をカルシウム溶液に浸漬する工程とをそれぞれ一回、もしくは複数回交互に繰り返し、しかる後に焼成して金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒を得た。
その際、例えば、カルシウム溶液（処理液）には、銅イオンおよび絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておく。
前記絹からセリシンを除去して得たフィブロインは、シルク粉末として、絹糸もしくは天然の蚕を使用し、シルク繊維に含まれているフィブロインという絹タンパク質を分解抽出したあとに、分子レベルのアミノ酸パウダーに加熱処理したものであり、これを０．１〜数％（重量）の割合で混合する。
【００２８】
ここで用いられるカルシウム溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成を有する。
カルシウム溶液＝１００〜３００ｍＭのＣａＣｌ2／Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
【００２９】
本例では、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や被覆度などは、処理液の組成や温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。銅イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合やリン酸イオンやカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、銅イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合には、多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
また、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ物質等の吸着効果は、処理液に含まれる化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの配合量を変えることによって制御することができる。化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの濃度が低い場合には、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ等の吸着効果が低下する傾向にある。
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記金属イオンは以上のように、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液に添加することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することができる。
【実施例２】
【００３０】
＜本発明の組成物の製造法＞
前記銅イオンに代えて鉄イオンを用いた以外は実施例1と同様にして多孔性リン酸カルシウムで被覆した金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒を得た。
【００３１】
図１は本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の実施例２における金属イオン配合炭酸カルシウムの添加効果を示すグラフであり、既存の多孔性リン酸カルシウム被覆酸化チタンと新製法による多孔性リン酸カルシウム被覆酸化チタンのメチレンブルー分解比較データである。図１により、より短時間に光触媒反応を促進させ得る光触媒材料が得られていることがわかる。
【実施例３】
【００３２】
＜本発明の組成物の製造法＞
予め、炭酸カルシウム（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）に鉄イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製しておく。
そして、結晶形がルチル型の食品添加用二酸化チタンの粉体（光触媒機能を有する基材）８９重量部と金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）１０重量部とを、リン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液とに交互に接触させて、二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、１００℃〜７００℃で１０分から１２０分間、焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体を浸漬、乾燥を行う工程と、二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体をカルシウム溶液に浸漬する工程とをそれぞれ一回、もしくは複数回交互に繰り返し、しかる後に焼成する。
その際、例えば、カルシウム溶液（処理液）には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておくこともできる。
図２は本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の実施例３における金属イオンの添加効果を示すグラフである。
図２により、より短時間に光触媒反応を促進させ得る光触媒材料が得られていることがわかる。
【００３３】
ここで用いられるカルシウム溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成を有する。
カルシウム溶液＝１００〜３００ｍＭのＣａＣｌ2／Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
【００３４】
本例でも、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や被覆度などは、処理液の組成や温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。フィブロインの濃度が高い場合やリン酸イオンやカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、フィブロインの濃度が高い場合には多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
また、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ物質等の吸着効果は、処理液に含まれる化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの配合量を変えることによって制御することができる。化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの濃度が低い場合には、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ等の吸着効果が低下する傾向にある。
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記金属イオンは以上のように、化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムとその他の炭酸カルシウムを任意に配合する炭酸カルシウムに金属イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製した上で二酸化チタンに配合することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することができる。
【実施例４】
【００３５】
本発明において、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
本実施例における配合例は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ５重量％、炭酸カルシウム５重量％からなり、金属イオン０．１重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
なお、本発明において使用する金属イオンの価数は、他の配合物との関係を見ながら適宜決定することができる。
【００３６】
予め、炭酸カルシウムに金属イオンを０．１〜数％配合して調製した金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製し、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）を適量配合する。その後、該混合物を酸性溶液処理して金属イオン修飾炭酸カルシウムを一部イオン化し、その上で該混合物を、リン酸を含む処理液で処理することによって多孔性リン酸カルシウムで被覆したものである。
【００３７】
＜本発明の組成物の製造法＞
予め、炭酸カルシウム（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）に鉄イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製しておく。
そして、結晶形がルチル型の食品添加用二酸化チタンの粉体（光触媒機能を有する基材）８９重量部と金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）１０重量部とを酸性溶液処理して金属イオン修飾炭酸カルシウムを一部イオン化し、その後、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液を混合して、二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、１００℃〜７００℃で１０分から１２０分間焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンおよび一部イオン化した金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体を含む溶液を混合、乾燥を行う工程を一回、もしくは複数回繰り返し、しかる後に焼成して金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒を得た。
その際、例えば、酸性溶液（処理液）には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておくこともできる。
図３は本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の、実施例４における炭酸カルシウム（化石サンゴ）由来のカルシウムイオンを被覆材料とした金属イオン配合炭酸カルシウムの添加効果を示すグラフである。
図３により、より短時間に光触媒反応を促進させ得る光触媒材料が得られていることがわかる。
前記絹からセリシンを除去して得たフィブロインは、シルク粉末として絹糸もしくは天然の蚕を使用し、シルク繊維に含まれているフィブロインという絹タンパク質を分解抽出したあとに分子レベルのアミノ酸パウダーに加熱処理したものであり、これを０．１〜数％（重量）の割合で混合する。
【００３８】
ここで用いられる酸性溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成を有する。
酸性溶液＝１０〜１００ｍＭのＨＣｌ溶液
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
【００３９】
本例では、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や被覆度などは、炭酸カルシウムをイオン化させる酸性溶液（処理液）の濃度、組成、温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。鉄イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合、またはリン酸イオンや、炭酸カルシウムより溶出するカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、鉄イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合には、多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
また、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ物質等の吸着効果は、酸性溶液（処理液）の濃度を変えることによって制御することができる。炭酸カルシウムを溶かす酸性溶液（処理液）の濃度が高い場合には化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの濃度が低下し、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ等の吸着効果が低下する傾向にある。
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは以上のように化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムとその他の炭酸カルシウムを任意に配合する炭酸カルシウムに金属イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製し、さらに酸性溶液（処理液）で炭酸カルシウムの一部をイオン化させて二酸化チタンに配合することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物を、リン酸を含む処理液で処理することができる。
【００４０】
以上のようにして得た金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物は、化粧料基材や食品添加物、医薬部外品あるいはコーティング剤としてすでに利用されている酸化チタンに代替することで、機能性を向上させた環境浄化材としても利用することができる。
【図１】
2014184349.tif 000003
【図２】
2014184349.tif 000004
【図３】
2014184349.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月25日(2013.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2014184349.tif 000006