(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Rthを両立したポリイミドフィルムを提供することである。【解決手段】ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドフィルムであって、ポリアミック酸ワニスが、有機溶媒中に、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、および金属アルコキシドを含み、さらに水添加によるゾルゲル反応物をイミド化させてポリイミドフィルムを得ることができ、このフィルムは、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドフィルムであって、
ポリアミック酸ワニスが、有機溶媒中に、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、および金属アルコキシドを含み、
さらに水添加によるゾルゲル反応物をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記記載のゾルゲル反応物が、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸ワニスに、さらに金属アルコキシド及び水をこの順に添加することにより作製される請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ゾルゲル反応物を基板に塗布後、イミド化反応させる請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−(ヘキサフルオロイソ
プロピリデン)ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１，３，３a，４，５，９b−ヘキサヒドロ−５(テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル)ナフト［１，２−c］フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ジアミン化合物が、芳香族ジアミンである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記芳香族ジアミン化合物が、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド
、４−アミノフェニル−４‘−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,
３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンから選ばれる少なくとも１種類である請求項５記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンから選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
ガラス転移点が３６０℃以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
３０℃から２００℃における線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下、１ｐｐｍ／℃以上、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関するものであり、詳細にはポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニス中でゾルゲル反応を行うことで、高透明性、高耐熱性を有し低線膨張係数と低Ｒｔｈを両立したポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を原料として、これらの縮合反応により合成されるポリアミック酸をイミド化反応して得られる耐熱性樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、イミド結合に由来する強い分子間力により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学反応に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用されている。
【０００３】
一方、フレキシブルディスプレイ基板等のガラス代替を用途とした、ポリイミドフィルムの開発が行われている(特許文献１)。このポリイミド樹脂では高透明性、低熱線膨張率を有しているが、厚み方向のリタデーションであるＲｔｈが高く優れた表示品位を実現することが困難であり、ガラス転移点が360℃以下であるため、酸化物半導体等を用いる高
温プロセスに用いることが出来ないという問題があった。
【０００４】
ポリイミドフィルムのガラス転移点を高くするために、シリカ等の無機材料を導入したポリイミドフィルムの開発が積極的に行われている。
【０００５】
粒径が大きなシリカ粒子をポリイミド樹脂に導入すると相分離により白濁し透明性が悪化するため、透明性を維持したままポリイミドにシリカを導入する場合、ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニスに添加する方法が用いられるが、ガラス転移点は低くなり、熱線膨張率が高くなる。
【０００６】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドと水を反応させ、金属アルコキシドのアルコキシ基を水酸基に変換すると同時に、重縮合させて得られたヒドロキシ金属基を有する重合体を脱水反応または脱アルコール反応により共有結合を形成して三次元的に架橋させる方法である。このゾルゲル反応溶媒中に有機高分子を共存させることにより、有機ポリマーとシリカゲルとが分子分散した透明な有機無機複合体を合成することが可能となる。
【０００７】
ポリイミド樹脂に無機材料を導入する方法としてもゾルゲル法が効果的な方法として注目されている。可溶性ポリイミド溶液にテトラアルコキシシラン、水及び触媒として塩酸を加えゾルゲル反応を行うプロセスが開示されている(特許文献２，３)。しかし、これらの方法では、可溶性のポリイミドしか用いることが出来ず、耐溶剤性等が低い。
【０００８】
有機溶媒に溶解しないポリイミドを用いるゾルゲル法として、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸にトリエチルアミンを作用させ、ポリアミック酸・トリエチルアミン塩としアルコールに可溶化させた後、ポリアミック酸・トリエチルアミン塩をアルコールに溶かしテトラアルコキシシラン及び水を加えゾルゲル反応とイミド化反応を行うプロセスが開示されている(特許文献４)。しかし、この方法ではポリイミドは白濁してしまい透明性が大きく低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７―４６０５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７７６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４０３８号公報
【特許文献４】特開平５−２９４６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Ｒｔｈを両立したポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドフィルムであって、ポリアミック酸ワニスが、有機溶媒中に、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、および金属アルコキシドを含み、さらに水添加によるゾルゲル反応物をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミドフィルム。
（２）前記記載のゾルゲル反応物が、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸ワニスに、さらに金属アルコキシド及び水をこの順に添加することにより作製される（１）記載のポリイミドフィルム。
（３）前記ゾルゲル反応物を基板に塗布後、イミド化反応させる（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム。
（４）前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−(ヘキサフルオロ
イソプロピリデン)ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１，３，３a，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５(テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル)ナフト［１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４
−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類である（１）記載のポリイミドフィルム。
（５）前記ジアミン化合物が、芳香族ジアミンである（１）記載のポリイミドフィルム。（６）前記芳香族ジアミン化合物が、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、４−アミノフェニル−４‘−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種類である（５）記載のポリイミドフィルム。
（７）前記有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである（１）記載のポリイミドフィルム。
（８）前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンから選ばれる少なくとも１種類である（１）記載のポリイミドフィルム。
（９）ガラス転移点が３６０℃以上である（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１０）３０℃から２００℃における線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下、１ｐｐｍ／℃以上、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上である（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の目的は、高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Rthを両立したポリイミ
ドフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない
【００１４】
本実施形態は、ポリアミック酸を含むワニスをイミド化させて作製するポリイミドフィルムにおいて、ポリアミック酸を含む有機溶媒で作製したワニス中に、金属アルコキシドと水を添加することにより、ゾルゲル反応とイミド反応を惹起し、ポリイミド樹脂を作製することにある。
本実施形態においては、有機溶媒中でポリアミック酸を合成したのち、金属アルコキシドと水を、該有機溶媒中に添加することによりゾルゲル反応とイミド反応を惹起することがポイントであり、ゾルゲル反応のための水添加に有利なアルコール等への可溶性ポリアミック酸に限定しないため、使用可能なポリアミック酸の種類を増やすことが可能となった。
【００１５】
本実施形態においては、まず、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物でポリアミック酸を有機溶媒中で、等量、無触媒状態で反応させることから始まる。
【００１６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本実施形態で使用するテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、具体的には、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フル
オレン二無水物、またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好適である。
特に３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、入手の容易さ、反応性の点でさらに好適である。
【００１７】
＜ジアミン化合物＞
一方、ジアミン化合物においても、特に限定するものではないが、芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましく、具体的には、２，２‘−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４‘−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,
３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、または９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種類であることが好適である。
特に、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することが、入手の容易さ、反応性に関しての実績の点から最も好適である。
【００１８】
＜反応溶媒＞
ポリアミック酸の反応は、有機溶媒中で行うが、使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好適に使用できる。これらの溶媒の中で、モノマーの溶解力、コストさらに次のステップでの水添加における相溶性の観点から、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することが好ましい。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００１９】
＜反応＞
反応溶媒中のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物は、等モル量存在することが望ましい。モノマー濃度は、特に限定しないが、１０〜４０重量％の範囲であることが望ましい。これ上限より高濃度であると、粘度が高すぎ溶液としての作業性に支障をきたす。また、下限未満の濃度であると、イミド化反応時にフィルムとして作製できないことが考えられる。
ポリアミック酸の反応は、まず反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２０】
金属アルコキシドと水を添加する際に、同時に添加しても良く、また、金属アルコキシドを先に加え撹拌した後、水を添加しても良い。このようにすることで、均一な組成を持つゾルゲルを得ることができる。
また、次に、本発明のもう一つの実施形態として、有機溶媒中でポリアミック酸を合成する際に、あらかじめ金属アルコキシドを添加した状態でポリアミック酸ワニスを作製し、その後に、水を、該ポリアミック酸ワニスに添加することによりゾルゲル反応とイミド反応を惹起させても良い。
【００２１】
通常、ゾルゲル反応においては触媒として塩酸等を使用するが、本発明においては、塩酸等の触媒を必要としない。
触媒として塩酸を使用すると、ワニス粘度の低下、フィルムが脆くなる、ＣＴＥが高くなると言う問題が生じるためである。
【００２２】
＜金属アルコキシド＞
本発明に使用する金属アルコキシドは、特に限定するものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンから選ばれる少なくとも１種類であることが適しており、特に、テトラエトキシシランが、入手のし易さ、取り扱いの容易さの点で好適に使用できる。
【００２３】
＜ポリイミドフィルムの作製＞
前記ゾルゲル反応物を基板に塗布後、イミド化反応させることによりポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２４】
前記ゾルゲル反応物を塗布する基板は特に限定するものではないが、ゾルゲル反応物に含まれる溶媒に侵されないものであれば何でも良い。例えばガラス基板、シリコン基板、または金属基板等が適しており、特にガラス基板が好適に使用される。
【００２５】
塗布の方法は特に限定しないが、基板上に前記ゾルゲル反応物が均一に塗布されていればそれで良い。例えば、ガラス基板状にキャストする方法等を好適に使える。
【００２６】
次に、基板上に塗布したゾルゲル反応物を、イミド化する工程について述べる。
先に基板上に塗布したものを、真空下でキュア温度２００〜４００℃まで１〜６時間かけ昇温し、さらに２００〜４００℃で０．５〜２．０時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。
具体的には、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し、さらに３５０℃で１時間キュアすることでポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２７】
＜ポリイミドフィルムの特性＞
以上の様にして得られたポリイミド樹脂は、以下に示す特性を有することを確認した。
【００２８】
本発明ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることが必要であり、本発明の実施形態において、ガラス転移点が３６０℃以上であることが確認できた。
【００２９】
＜ガラス転移温度の計測＞
具体的には、オリエンテック社製動的粘弾性測定装置（レオバイブロンＤＤＶ０１ＦＰ型）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分におけるｔａｎδピークからポリイミドフィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００３０】
従来ポリイミドフィルムは、面内位相差値（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ；略してＲｅ）は非常に小さいが、厚み方向位相差値（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒｅｔａｒｄａ
ｔｉｏｎｖａｌｕｅ；略してＲｔｈ）が高い値を持つ、特にＣＴＥが低いポリイミドフィルムでは、Ｒｔｈは非常に高くなることがしられている。厚み方向Ｒｔｈが大きくなると、例えば傾斜しているときコントラストが低くなったりカラーシフトが生じる。従って、ポリイミドCTEを低い値に維持したまま、Ｒｔｈ値をできるだけ小さくすることが本発明
のポイントである。
本発明に従えば、３０℃から２００℃における線膨張係数が、１５ｐｐｍ／℃以下１ｐｐｍ／℃以上あり、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上であることを併せて確認した。
【００３１】
＜Ｒｔｈ測定方法＞
Ｒｔｈは次式によって定義される。
【数１】
2014173071.tif 000002
Ｎｘ、Ｎｙ：フィルム面内の主屈折率(Ｎｘ ＞ Ｎｙ)
Ｎｚ：厚み方向の主屈折率
ｄ：フィルム厚み
【００３２】
本実施形態により作製したポリイミドフィルムをＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製の「屈折率測定」モードで、位相差の角度依存性を測定し、ポリイミドフィルムの平均屈折率、位相差の角度依存性から、メーカーＨＰからダウンロードした無償ソフトＮ−ＣＡＬの「３次元屈折率計算」を用いてＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚの値を算出し、Ｒｔｈを求めた。
【００３３】
＜線膨張係数＞
本実施形態において、３０℃から２００℃における線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下１ｐｐｍ／℃以上、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上であることを確認した。
【００３４】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、熱機械分析により、荷重１５．６８ｍＮ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、３０℃〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（１０μｍ厚）の線膨張係数を求めた。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３６】
（実施例１）
＜ポリアミド酸合成―ゾルゲル反応＞
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン５００ｍｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下
で５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のポ
リアミック酸溶液を得た。その後、テトラエトキシシラン１７３．２ｍｇ、水０．０６ｍＬを加え、ポリアミック酸溶液の見た目が均一に成るまで室温で撹拌し、均一になった後６０℃で６時間撹拌することでワニスを得た。
【００３７】
＜イミド化＞
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、本発明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍ、ヘイズをそれぞれ測定した。結果を表に示す。
【００３８】
（実施例２）
テトラエトキシシラン５８８ｍｇ及び、水を０．２００ｍＬ使用した以外は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価を表に示す。
【００３９】
（実施例３）
テトラエトキシシラン９０５ｍｇ及び、水を０．３１７ｍＬ使用した以外は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価を表に示す。
【００４０】
（比較例１）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５００ｍｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で
５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００４１】
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３
時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表に示す。
【００４２】
（比較例２）
比較例１と同様にして得たポリアミック酸溶液を得た後、テトラエトキシシラン１７３ｍｇ、水０．０６ｍｌを加え、ポリアミック酸溶液の見た目が均一になるまで室温で撹拌した。その後、０．０１Ｍ塩酸０．０１７ｍｌを加え、再びポリアミック酸溶液の見た目が均一に成るまで室温で撹拌した。その後、６０℃、２４時間撹拌した。
【００４３】
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表に示す。
【００４４】
（比較例３）
テトラエトキシシラン３６５ｍｇ、水０．１２８ｍＬ、０．０１Ｍ塩酸０．０３７ｍＬ用いた以外は、比較例２と同様に行った。各評価を表に示す。
【００４５】
（比較例４）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２‘−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５００ｍｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で
５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散オルガノシリカゾル（日産化学製、ＳｉＯ２、２０ｗｔ％、粒子径 １０〜２０ｎｍ） １．４４ｇ加え均一になるまで撹拌しワニスを得た。
【００４６】
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表に示す。
【００４７】
作製したフィルムの物性は、前記のガラス転移温度、線膨張係数、Ｒｔｈ以外は、以下のように測定した。
【００４８】
＜含有シリカ量＞
作製したポリイミドフィルムの含有シリカ量をＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて大気中において１０００℃まで昇温し、室温時の重量及び１０００℃時点での重量から算出した。
【００４９】
＜４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍ、ヘイズ＞
作製したポリイミドフィルムの透明性の指標として、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍ、ヘイズを紫外可視分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて測定し評価した。
【００５０】
【表１】
2014173071.tif 000003
【００５１】
表1に示すように、実施例においては、比較例よりＴｇが高く、ＣＴＥが低く、Ｒｔｈ
が低い、本発明課題を満足するフィルムが得られたことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Rthを両立したポリイミド
フィルムを得ることができた。このフィルムは、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用することが可能である。