(57)【要約】      （修正有）【課題】無機基材への密着性、高感度、透明性、耐熱性に優れるアルカリ現像可能な透明膜の製造に用いるポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】アルコキシシラン構造を有するラジカル重合性化合物（ａ１）、カルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と、ナフトキノンジアジド（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含むポジ型感光性組成物。2014062978.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、カルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と、ナフトキノンジアジド（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含むポジ型感光性組成物。
【化１】
2014062978.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜５のアルコキ
シまたはアセトキシであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つが加水分解性基であり
、ｎは１以上の整数である。）
【化２】
2014062978.tif 000013
（式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシまたはアセトキシであり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが加水分解性基である。）
【化３】
2014062978.tif 000014
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素、フッ素、ヒドロキシル、炭素数１〜５のア
ルコキシ、アセトキシ、または一価の有機基であるが、少なくとも一つの加水分解性基を含む。）
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはｐ−スチリルトリメトキシシランである、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性化合物（ａ２）が、アクリル酸、メタクリル酸、４−ヒドロキシスチレン、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物から選ばれる化合物である請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
2014062978.tif 000015
（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−
、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項４】
前記その他のラジカル重合性化合物（ａ３）として、エポキシまたはオキセタニルを有するラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）が、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラメチル、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、及びジフェニルシランジオールから選ばれる化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
酸化防止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させ、得られた共重合体を前記式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）の存在下で加水分解縮合を行わせて得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）並びに（ａ３）及び前記式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を混合した後、共重合及び加水分解縮合を同時に行わせて得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された塗膜への、所望のパターンに応じた開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成によって得られるパターン状透明膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、ポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触することおよび熱処理されることがあり、これらに対して耐性を持つことが重要である。また、液晶表示素子に用いる場合は、バックライトの光の減衰をさけるために、ポジ型絶縁膜で形成した有機膜が可視光領域で高い透明性を保つことが重要である。一方、配線間の寄生容量を低減するために、膜が低誘電性を有することも重要である。
【０００４】
近年では、薄膜トランジスタ型液晶表示素子に使用する透明膜（パターン状透明膜）を形成する際に、基板サイズが大きくなったことによる処理時間の長さが問題となっている。処理時間を短くするためには、露光工程にかかる時間を短くすることが重要である。このことより、高感度なポジ型感光性組成物が要求されるようになった。しかしながら、ポジ型感光性組成物の感度を向上していくと、現像工程において基板と透明膜の界面に現像液が浸透し、パターンの一部が基板から剥がれる問題が発生する。これは、有機成分からなる透明膜と無機成分からなる基板との分子間相互作用が弱いことに起因している。
この問題を回避するために、従来ヘキサメチルジシラザンなどの表面処理剤を用いて無機基板表面を疎水化し、有機成分との密着性を向上する手法が知られている。しかし、この手法では基板を表面処理剤によって疎水化する工程が新たに必要になるために、結果として処理時間が長くなるという問題があった。このため、高感度かつ無機基板への高い密着性を持つポジ型感光性組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の下、高感度かつ高い基板密着性を持ち、なおかつ他の諸特性（透明性、耐熱性）を両立させたポジ型感光性組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、後述する下記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、カルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）及び下記一
般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含むポジ型感光性組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【０００８】
［１］  下記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、カルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と、ナフトキノンジアジド（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含むポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2014062978.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜５のアルコキ
シまたはアセトキシであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つが加水分解性基であり
、ｎは１以上の整数である。）
【００１０】
【化２】
2014062978.tif 000003
（式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシまたはアセトキシであり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが加水分解性基である。）
【００１１】
【化３】
2014062978.tif 000004
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素、フッ素、ヒドロキシル、炭素数１〜５のア
ルコキシ、アセトキシ、または一価の有機基であるが、少なくとも一つの加水分解性基を含む。）
【００１２】
［２］  前記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはｐ−スチリルトリメトキシシランである、［１］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
［３］  前記ラジカル重合性化合物（ａ２）が、アクリル酸、メタクリル酸、４−ヒドロキシスチレン、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物から選ばれる化合物である［１］または［２］に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
【化４】
2014062978.tif 000005
（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−
、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【００１５】
［４］  前記その他のラジカル重合性化合物（ａ３）として、エポキシまたはオキセタニルを有するラジカル重合性化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
［５］  前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）が、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラメチル、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、及びジフェニルシランジオールから選ばれる化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
［６］  酸化防止剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
［７］  前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させ、得られた共重合体を前記式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）の存在下で加水分解縮合を行わせて得られたものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
［８］  前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）並びに（ａ３）及び前記式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を混合した後、共重合及び加水分解縮合を同時に行わせて得られたものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された塗膜への、所望のパターンに応じた開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成によって得られるパターン状透明膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポジ型感光性組成物は、感度、基板密着性、解像度に優れており、当該ポジ型感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、表示素子等の膜は、少ない露光量でパターンが解像し、かつ現像工程の際に基板からのパターン剥がれが発生せず、その後の製造後工程において高温下に晒されても、および熱処理等の後処理がなされても、膜が劣化し難い。その結果、本発明のポジ型感光性組成物を用いた透明膜等の膜を用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のポジ型感光性組成物は、後述する有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と、ナフトキノンジアジド（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含む。
【００２３】
＜１．有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）＞
本発明における有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、カルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）を反応させることで得られる重合体である。
【００２４】
【化５】
2014062978.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜５のアルコキ
シまたはアセトキシであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つが加水分解性基であり
、ｎは１以上の整数である。）
【００２５】
【化６】
2014062978.tif 000007
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシまたは
アセトキシであり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが加水分解性基である。）
【００２６】
【化７】
2014062978.tif 000008
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素、フッ素、ヒドロキシル、炭素数１〜５のア
ルコキシ、アセトキシ、または一価の有機基であるが、少なくとも一つの加水分解性基を含む。）
【００２７】
＜１−１．一般式（Ｉ）並びに（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、式中の置換基の具体例として、Ｒ1が水
素または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のそれぞれが、炭素数１〜５のアルコキシであることが好
ましく、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のそれぞれが、メトキシまたはエトキシであることがより好
ましい。
前記式（Ｉ）においてｎは３以上であることがより好ましい。一方ｎは通常５以下である。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、式中の置換基の具体例として、Ｒ5、
Ｒ6およびＲ7のそれぞれが、炭素数１〜５のアルコキシであることが好ましく、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のそれぞれが、メトキシまたはエトキシであることがより好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）の具体例として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられ、前記一般式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）の具体例として、ｐ−スチリルトリメトキシシランが挙げられる。
これらの化合物を用いることで、前記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物が有するビニル基のラジカル共重合と前記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表されるラジカル重合性化合物の加水分解性基の加水分解縮合を結びつけることができ、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を合成することが可能となる。
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ４）において、式中の置換基として挙げられる一価の有機基の具体例として、任意の水素が、臭素、塩素、フッ素、メルカプト、シアノ、アミノエチルアミノ、エポキシシクロヘキシル、イソシアネート、アミノ、グリシジルオキシ、ウレイドまたはフェニルアミノで置換されていてもよく、環状構造を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル、アリル、ビニル、ベンジル、フェニル、トリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルまたは炭素数１〜３のアルキルウレイドが挙げられる。少なくとも一つの加水分解性基としては、炭素数１〜５のアルコキシルが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物の例を以下に示す。四つのアルコキシル基を有する四官能のアルコキシシラン化合物としては、例えば、オルト珪酸テトラブチル、オルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトライソプロピル、オルト珪酸テトラエチル、及びオルト珪酸テトラメチルが挙げられる。また三つのアルコキシル基を有する三官能のアルコキシシラン化合物としては、例えば、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ベンジルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、及びトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランが挙げられる。また二つのアルコキシル基を有する二官能のアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシランが挙げられる。また一つのアルコキシル基を有する単官能のアルコキシシラン化合物としては、例えば、エトキシトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。
上記以外の化合物としては、ジフェニルシランジオールが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いた有機無機ハイブリッドポリマーは、初期の透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られるとともに現像時のパターン剥がれが発生せず、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００３３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、２種以上混合して利用に供してもよい。
【００３４】
上記具体例の中でも、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラメチル、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジフェニルシランジオールは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００３５】
＜１−２．カルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）＞
本発明の有機無機ハイブリッドポリマーの重合に用いるカルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）は、分子中にカルボキシルまたはヒドロキシフェニルを有する化合物であれば特に制限されないが、（ａ２）の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、４−ヒドロキシスチレン、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2014062978.tif 000009
（式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−
、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【００３７】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例として、例えば４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。
【００３８】
本発明における有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）には、ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）以外にも、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）を重合に用いる。以下にその例を示す。
【００３９】
＜１−３．その他のラジカル重合性化合物（ａ３）＞
その他のラジカル重合性化合物（ａ３）としては、エポキシまたはオキセタニルを有するラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、または３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマー（ａ３）を使用すると、耐薬品性が良好であり、また透明性が高くなる。
上記具体例の中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００４０】
また、上記のその他のラジカル重合性化合物（ａ３）は１種のみ用いても、複数混合して用いてもよい。
【００４１】
また、上記以外にも、Ｎ置換マレイミドまたはジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合性化合物（ａ３）として用いることが出来る。これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。
【００４２】
上記Ｎ置換マレイミドの具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、またはＮ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００４３】
また、上記ジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーの具体例として、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
上記の有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、ナフトキノン系の感光剤と組み合わせることで容易にパターン状透明膜が得られる。さらに、現像中のパターン剥がれが生じず、高い密着性を有するパターン状透明膜が得られる。また、低誘電性、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性を有する。これらのうち低誘電性に関しては、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）において有機ポリマー部分とシロキサン部分の両方が存在することに起因していると考えられる。
【００４５】
前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を合成する際の前記原料におけるラジカル重合性化合物（ａ１）の量は、現像密着性と基板密着性の観点から、１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を合成する際の前記原料におけるラジカル重合性化合物（ａ２）の量は、ポリマーのアルカリ現像液への可溶性とパターニング時の感度向上の観点から、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましく、３〜１５重量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を合成する際の前記原料におけるラジカル重合性化合物（ａ３）の量は、現像性、基板密着性を向上させる観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を合成する際の、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）に対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ４）の重量比は、密着性、現像性、透明性を良好にする観点から、前記ラジカル重合性化合物（ａ１）の重量を１としたとき、通常、０．１〜１０であり、０．５〜１０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００４９】
＜１−４．有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の重合方法＞
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の重合時の反応、即ち重合方法は特に制限されないが、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のラジカル重合性化合物を重合開始剤の存在下で
共重合し、その後に（ａ４）を添加して酸触媒と水の存在下にて加水分解縮合を行ってもよく、または（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を混合し、重合開始剤と酸触媒及び／または水を共存させた状態でラジカル重合と加水分解縮合を同時に行ってもよい。
重合温度は、ラジカル重合に関しては使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。また、加水分解縮合に関しては、加水分解反応と縮合反応が進む温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。加水分解縮合を効率よく進めるために、反応により生成するアルコールや水は留去するのが好ましい。
【００５０】
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用する原料および生成する有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を溶解する溶剤であれば特に限定されない。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００５１】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００５２】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００５３】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリスチレンとして分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムとしてＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００５４】
本発明のポジ型感光性組成物における、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の含有量は、ポジ型感光性組成物全量に対して、通常５〜６０重量％である。
【００５５】
＜２．本発明のポジ型感光性組成物＞
本発明のポジ型感光性組成物は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）を含む。
【００５６】
＜２−１．ナフトキノンジアジド（Ｂ）＞
ナフトキノンジアジド（Ｂ）には、例えばレジスト分野において感光剤として使用され
る化合物を用いることができる。ナフトキノンジアジド（Ｂ）としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のエステルについて、その平均エステル化率は、通常３０〜１００％であるものを用いる。
【００５７】
フェノール化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、または２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなどである。
【００５８】
ナフトキノンジアジド（Ｂ）として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、または４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルなどを用いると、ポジ型感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、ナフトキノンジアジド（Ｂ）が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００６０】
＜２−２．有機溶媒（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と、ナフトキノンジアジド（Ｂ）との他に、さらに有機溶媒（Ｃ）を含む。この際に用いられる有機溶媒は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とナフトキノンジアジド（Ｂ）とを溶解する有機溶媒である。
【００６１】
また、本発明で用いられる有機溶媒（Ｃ）は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記有機溶媒の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブ
チル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明で用いられる有機溶媒は、上記の沸点が１００〜３００℃である有機溶媒を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である有機溶媒以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。
【００６３】
ポジ型感光性組成物に含まれる有機溶媒（Ｃ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００６４】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の総量に対し、固形分である有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）および感光剤であるナフトキノンジアジド（Ｂ）が総量で５〜５０重量％となるように有機溶媒（Ｃ）が配合されることが好ましい。
【００６５】
＜２−３．その他の成分＞
＜２−３−１．酸化防止剤＞
本発明においては、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。酸化
防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０が、透明性、耐熱性の点からより一層好ましい。
上記酸化防止剤を本発明のポジ型感光性組成物に添加する場合には、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部添加する。
【００６６】
＜２−３−２．添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、前記酸化防止剤とは別に各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【００６７】
添加剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００６８】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、またはフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、またはＫＰ−３６８等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
上記添加剤を本発明のポジ型感光性組成物に添加する場合には、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部添加する。
【００６９】
＜２−３−３．多価カルボン酸＞
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、または４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００７０】
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００７１】
本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
＜２−４．ポジ型感光性組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００７３】
＜３．本発明のポジ型感光性組成物より形成された樹脂膜＞
本発明のポジ型感光性組成物は、透明の樹脂膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００７４】
前記透明膜および絶縁膜等の樹脂膜は、レジスト分野において樹脂膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【００７５】
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス
、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００７６】
次に、基板上のポジ型感光性組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分のナフトキノンジアジドはインデンカ
ルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。
【００７７】
放射線が照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００７８】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等が挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００７９】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、およびノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００８０】
前記現像された前記膜は、純水で十分すすがれ、その後、再度放射線が基板上の膜の全面に照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の強
度で前記膜に照射される。放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００８１】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００８２】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、二酸化珪素、窒化珪素、シリコン、モリブデン、アルミニウム、クロム、タングステン、などに代表される無機系基板との高い基板密着性を有し、感度や解像度が高く、高耐熱性、高透明性を有し、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、低誘電性などの各種特性を有することが期待されるので、当該ポジ型感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、および表示素子等は、その製造工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、透明膜に劣化が発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物を用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８４】
［合成例１］有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ラジカル重合性化合物（ａ１）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ラジカル重合性化合物（ａ２）として４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）としてグリシジルメタクリレート、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量（仕込み１−１）で仕込み、９０℃で２時間加熱してラジカル重合を行った。
【００８５】
（仕込み１−１）
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                          １２．００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ３．６３２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                              ０．７２８０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ２．９１２ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ０．７２８０ｇ
【００８６】
その後、ジアセトンアルコール、（ａ４）として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランを下記の重量（仕込み１−２）で上記の重合体溶液の入った４つ口フラスコに仕込み、攪拌した。さらに酸触媒としてのギ酸と純水の混合溶液を下記の重量で４つ口フラスコに滴下して加えた。４つ口フラスコを内温１００℃で１時間加熱し、その後内温をさらに１３０℃まで昇温し、加水分解で生成した低分子成分を３時間留去して除去した。留去で除去した低沸点成分は、合計２６．１ｇであった。
【００８７】
（仕込み１−２）
ジアセトンアルコール                                              １２．００ｇ
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ８．０００ｇ
トリメチルメトキシシラン                                          ４．０００ｇ
ギ酸                                                              １．８１０ｇ
水                                                                ８．４８０ｇ
【００８８】
その後、反応液を室温まで冷却し、透明ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の固形分濃度は、ガラス基板上にポリマー溶液を０．３ｇ塗布して１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後の残重量から算出した。ポリマー溶液の固形分濃度は３７％であった。また、ポリマー溶液の一部をサンプリングし、前述のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１６，０００であった。
【００８９】
［合成例２］有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ２）の合成
合成例１と同様に、下記の重量（仕込み２−１）で原料を仕込み、１１０℃で２時間ラジカル重合を行った。
【００９０】
（仕込み２−１）
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                        ２０．００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                    ３．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                ３．０００ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                    ２．５００ｇ
メタクリル酸                                                    １．５００ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            １．０００ｇ
【００９１】
その後、ジアセトンアルコール、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシランを下記の重量（仕込み２−２）で上記の重合体溶液の入った４つ口フラスコに仕込み、攪拌した。さらに純水を下記の重量で４つ口フラスコに滴下して加えた。４つ口フラスコを内温１００℃で１時間加熱し、その後内温をさらに１３０℃まで昇温し、加水分解で生成した低分子成分を３時間留去して除去した。留去で除去した低沸点成分は、合計２８．９ｇであった。
【００９２】
（仕込み２−２）
ジアセトンアルコール                                              ２０．００ｇ
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        １０．００ｇ
トリメチルメトキシシラン                                          ５．０００ｇ
水                                                                ８．４８０ｇ
【００９３】
その後、反応液を室温まで冷却し、合成例１と同様の方法で固形分濃度を算出した。固形分濃度は３５％であった。この溶液の一部をサンプリングし、前述のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１４，０００であった。
【００９４】
［合成例３］有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ３）の合成
合成例１と同様に、下記の重量（仕込み３−１）で原料を仕込み、１１０℃で２時間ラジカル重合を行った。
【００９５】
（仕込み３−１）
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                        ２０．００ｇ
ｐ―スチリルトリメトキシシラン                                  ３．５００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                ４．０００ｇ
メタクリル酸                                                    ２．５００ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            １．０００ｇ
【００９６】
その後、ジアセトンアルコール、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを下記の重量（仕込み３−２）で上記の重合体溶液の入った４つ口フラスコに仕込み、攪拌した。さらに純水を下記の重量で４つ口フラスコに滴下して加えた。４つ口フラスコを内温１００℃で１時間加熱し、その後内温をさらに１３０℃まで昇温し、加水分解で生成した低分子成分を３時間留去して除去した。留去で除去した低沸点成分は、合計２９．１ｇであった。
【００９７】
（仕込み３−２）
ジアセトンアルコール                                              ２０．００ｇ
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ５．０００ｇ
フェニルトリメトキシシラン                                        ５．０００ｇ
水                                                                ８．４８０ｇ
【００９８】
その後、反応液を室温まで冷却し、合成例１と同様の方法で固形分濃度を算出した。固形分濃度は３８％であった。この溶液の一部をサンプリングし、前述のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００９９】
［合成例４］有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ４）の合成
合成例１で用いた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン（６．４ｇ）とジメチルジメトキシシラン（１．６ｇ）を用いること以外は合成例１と同様にして、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ４）を合成した。重合体溶液の一部をサンプリングし、前述のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１００】
［比較合成例１］
合成例１の（仕込み１−１）で用いた組成で、合成例１と同様にアクリルポリマー（Ｄ１）を重合した。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                          １２．００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ３．６３２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                              ０．７２８０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ２．９１２ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ０．７２８０ｇ
【０１０１】
その後、反応液を室温まで冷却し、この溶液の一部をサンプリングして前述のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は８，１００であった。
【０１０２】
[比較合成例２]
合成例２の（仕込み２−１）で用いた組成でアクリルポリマー（Ｄ２）を重合した。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                        ２０．０００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ３．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                  ３．０００ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                      ２．５００ｇ
メタクリル酸                                                      １．５００ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ０．１０００ｇ
【０１０３】
その後、反応液を室温まで冷却し、この溶液の一部をサンプリングして前述のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は７，８００であった。
【０１０４】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られた有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ１）、ナフトキノンジアジドである４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」ともいう）、界面活性剤であるＢＹＫ−３４２（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、そして（界面活性剤を除いて）固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。固形分で換算すると、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ１）成分が１００重量部、ＰＡＤが２０重量部である。また、界面活性剤は界面活性剤以外の成分の総和に対して１０００ｐｐｍ添加した。表１に組成を示した。
【０１０５】
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                        ０．８１３０ｇ
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ１）                              ２．０００ｇ
ＰＡＤ                                                          ０．１５００ｇ
ＢＹＫ−３４２                                                  ０．００２８ｇ
【０１０６】
［ポジ感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン  プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社  積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中３００℃で３０分間ポストベイクし、膜厚約３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社  触針式膜厚計Ｐ１５を使用し、３箇所の測定の平均値とした。
【０１０７】
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、現像後残膜率は次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１０８】
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１，０００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
【０１０９】
４）現像密着性
現像後に、形成された最小のドットパターンのマスクサイズを現像密着性とした。小さいマスクサイズのパターンまでドットが残存している方が現像密着性は良好である。
【０１１０】
５）透明性
日本分光株式会社  Ｖ−６７０を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。結果を光透過率Ｔ１（下記の耐熱性の評価で得たＴ１と同じ）として表した。
【０１１１】
６）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで６０分間追加ベイクし、追加ベイクの前後において上記５）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ１とし、追加ベイク後の光透過率をＴ２とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また追加ベイクの前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
ポストベイク後から追加ベイク後の膜厚の変化率が小さいほど耐熱性は良好と判定できる。
【０１１２】
７）基板密着性
ガラス基板上、ガラスにＩＴＯをスパッタリングした基板上、ガラス上のそれぞれにＡｌを蒸着した基板上でポストベイク処理まで行った硬化膜を作成し、碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。残存基板目数が多いほど密着性は良好である。
【０１１３】
上記各評価結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例２〜４］
実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を固形分３０重量％で調製した。組成を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１〜２］
実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を固形分３０重量％で調製した。組成を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2014062978.tif 000010
【０１１７】
【表２】
2014062978.tif 000011